Автор: Щука А.А.
Теги: электротехника полупроводниковые устройства химия электроника наноэлектроника
ISBN: 978-5-89155-163-3
Год: 2007
Текст
/X. А. Щука
МФТИ Л СЕРИЯ «ЭЛЕКТРОНИКА»
------'L--------—-------
А. А. ЩУКА
НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Рекомендовано УМО вузов РФ по образованию в области прикладной мате-
матики и физики Министерства образования и науки Российской Федера-
ции в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведе-
ний, обучающихся по направлению подготовки «Прикладные математика^ и
физика»
Под общей редакцией академика Ю. В. Гуляева
Москва
Физматкнига
2007
ББК 32.852
Щ 94
УДК 621.38
Рецензенты:
кафедра вакуумной электроники и нанотехнологий МФТИ,
зав. кафедрой академик РАН А. С Бугаев
чл.-корр. РАН В. Г Мокеров
д. т. н., проф. А. Г. Алексенко
Щ 94 ЩУКА А. А. Наноэлектроника. — М.: Физматкнига, 2007. — 464 с.
ISBN 978-5-89155-163-3.
Учебное пособие содержит лекционный материал по пяти дисциплинам направления
подготовки «Нанотехнология в электронике»: физико-химия наноструктурных матери-
алов, материалы и методы нанотехнологии, методы диагностики и анализа микро- и на-
носистем, элементы и приборы наноэлектроники, квантовая и оптическая электроника.
Системный подход позволил изложить материал компактно и доступно, в полном со-
ответствии с Государственным стандартом. В каждом разделе приведены контрольные
вопросы и список рекомендуемой литературы.
В приложении приведена краткая историческая справка об истории открытия элект-
рона и основные вехи в исследовании свойств электрона.
Содержание книги соответствует Государственному стандарту направления подго-
товки «Нанотехнология» по общепрофессиональным дисциплинам «Физико-химия нано-
структурированных материалов» и «Квантовая и оптическая электроника», а также по
специальным дициплинам «Материалы и методы нанотехнологии», «Методы диагности-
ки и анализа микро- и наносистем», «Элементы и приборы наноэлектроники», а также
Государственному стандарту направления подготовки «Прикладные математика и физи-
ка» по специальным дисциплинам «Физика и технология наноэлектроных приборов»,
«Физика и технологии микроэлектроники».
Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям «Нано-
технология» и «Прикладные математика и физика», а также для аспирантов и преподава-
телей вузов соответствующего профиля.
Табл. 8. Ил. 330.
© А. А. Щука, 2007
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ .............................................6
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ . . 10
ГЛАВА 1. Введение в нанотехнологию в электронике .......10
ГЛАВА 2. Процессы на поверхности и в приповерхностных слоях .... 14
2.1. Поверхность (14). 2.2. Размерные эффекты (14). 2.3. Атомная структура
поверхностного слоя (16). 2.4. Свойства поверхности (19).
2.4.1. Электронные свойства (19). 2.4.2. Оптические свойства (21). 2.4.3. Магнит-
ные свойства (23). 2.4.4. Массоперенос на поверхности (24). 2.4.5. Поверхностная
ионизация (25). 2.4.6. Межфазные характеристики (27).
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ.............................30
3.1. Основные понятия термодинамики (30). 3.2. Три начала термодинамики
(32). 3.3. Термодинамические потенциалы (36). 3.4. Термодинамическая тео-
рия фазовых равновесий (38).
3.4.1. Термодинамические системы (38). 3.4.2. Условия фазового
равновесия (39). 3.4.3. Фазовые переходы (41).
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ .... 46
4.1. Принцип локального равновесия (46) 4.2. Самоорганизация систем (49).
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ.................................54
5.1. Поверхностная энергия (54). 5.2. Поверхностное натяжение (55). 5.3. Ка-
пиллярные явления (57). 5.4. Адсорбция, десорбция и испарение с поверхности
(60).
ГЛАВА 6. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.............................64
6.1. Атомы, ионы и молекулы (64). 6.2. Кристаллы и кристаллиты (66). 6.3.
Кластеры (70). 6.4. Углеродные кластеры (72). 6.5. Углеродные нанотрубки
(76).
6.5.1. Структура нанотрубок (76). 6.5.2. Свойства углеродных нанотрубок (79).
6.6. Квантовые наноструктуры (80). 6.7. Самоорганизация и самосборка наност-
руктур (85).
Заключение...................................................88
ПРИЛОЖЕНИЕ. Самоорганизация в природе ................89
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ.....................92
ГЛАВА 1. Функциональные и конструкционные наноматериалы ........92
1.1. Полупроводниковые гетероструктуры (92).
1.1.1. Гетеропереходы (92). 1.2. Гетероструктуры (94). 1.1.3. Сверхрешетки (96).
1.2. Фуллерены (98).
1.2.1. Структура (98). 1.2.2. Методы получения и разделения фуллеренов (100).
1.2.3. Применение фуллеренов (101).
1.3. Нанотабулярные материалы (104).
1.3 1. Нанотрубки (104) 1.3.2. Свойства нанотрубок (106). 1.3.3. Применение
углеродных нанотрубок (107).
1.4. Фотонные кристаллы (111). 1.5. Полимерные материалы (115).
1.5.1. Органические проводники и полупроводники (115).
1.6. Пленки поверхностно-активных веществ (122)
1.6.1. Пленки Ленгмюра-Блоджетт (122). 1.6.2. Свойства ленгмюровских пленок
(124).
1.7. ДНК как компонент наноструктур (126).
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ ......................................131
2.1. Гетерогенные процессы формирования наноструктур (131).
4
СОДЕРЖАНИЕ
2.1.1. Молекулярно-лучевая эпитаксия (131). 2.1.2. Газофазная эпитаксия из
металлоорганических соединений (137). 2.1.3. Формирование структур на основе
коллоидных растворов (140). 2.1.4. Золь-гель технология (142). 2.1.5. Методы
молекулярного наслаивания и атомно-слоевой эпитаксии (143). 2.1.6. Сверх-
тонкие пленки металлов и диэлектриков (145).
2.2. Методы получения упорядоченных наноструктур (146).
2.2.1. Искусственное наноформирование (151). 2.2.2. Самоорганизация при эпи-
таксиальном росте (152).
2.3. Пучковые методы нанолитографии (157).
2.3.1. Литографические методы формирования структур (157). 2.3.2. Оптическая
литография (159). 2.3.3. Рентгеновская литография (161). 2.3.4. Электронная ли-
тография (166). 2.3.5. Ионная литография (172). 2.3.6. Возможности пучковых
методов нанолитографии в наноэлектронике (173). 2.3.7. Нанопечатная литогра-
фия (175). 2.3.8. Ионный синтез квантовых наноструктур (176).
2.4. Методы зондовой нанотехнологии (178).
2.4.1. Физические основы зондовой нанотехнологии (178) 2.4.2. Контактное фор-
мирование нанорельефа (182). 2.4.3. Бесконтактное формирование нанорельефа
(184). 2.4.4. Локальная глубинная модификация поверхности (184). 2.4.5. Меж-
электродный массоперенос (185). 2.4.6. Электрохимический массоперенос (187).
2.4.7. Массоперенос из газовой фазы (187). 2.4.8. Локальное анодное окисление
(188). 2.4.9. СТМ-литография (190). 2,4.10. Совместное использование лазера и
СТМ в нанолитографии (192).
Заключение...................................................194
ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ . . 196
ГЛАВА 1. Методы исследования поверхности ........................196
1.1. Методы исследования химического состава поверхности (196).
1.1.1. Масс-спектроскопия (196). 1.1.2. Оже-электронная спектроскопия (202).
1.1.3. Ионная масс-спектроскопия (204). 1.1.4. Фотоэлектронная спектроскопия
(207). 1.1.5. Радиоспектроскопия (209).
1.2. Исследования физической структуры поверхности (211).
1.2.1. Рентгеноструктурный анализ (211). 1.2.2. Анализ поверхности электрон-
ным пучком (217). 1.2.3. Полевая эмиссионная микроскопия (221). 1.2.4.Скани-
рующая зондовая микроскопия (223). 1.2.5. Электронная микроскопия (230).
1.2.6. Эллипсометрия (233).
ГЛАВА 2. Методы исследования массивов.....................................241
2.1. Кристаллическое совершенство материалов (241). 2.2. Диагностика пара-
метров полупроводников (243).
2.2.1. Общие положения (243). 2.2.2. Удельное сопротивление (245). 2.2.3. Диаг-
ностика поверхностных состояний (247). 2.2.4. Кинетические параметры (249).
ГЛАВА 3. Особенности измерений в наноэлектронике ...............253
Заключение..................................................258
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ...................260
ГЛАВА 1. Нанотранзисторы.......................................260
1.1. Теоретические и технологические проблемы скейлинга.....260
1.2. Кремниевые транзисторы.................................264
1.2.1. КНИ-транзисторы (265). 1.2.2. Транзисторы с двойным затвором (267).
1.3. Гетеротранзисторы (269).
1.3.1. Полевые транзисторы (270). 1.3.2. НЕМТ- транзисторы (271).
1.3.3. MODFET- транзисторы (273). 1.3.4. Резонансно- туннельные транзисто-
ры (274). 1.3.5. Гетероструктурный транзистор на квантовых точках (275).
1.4. Нанотранзисторы на основе углеродных нанотрубок (277). 1.5. Успехи и
перспективы транзисторостроения (278).
ГЛАВА 2. Основы одноэлектроники.........................................281
2.1. Эффект одноэлектронного туннелирования (281). 2.2. Транспорт носителей
(285). 2.3. Приборные структуры одноэлектроники (287).
2.3.1. Классификационный анализ (287). 2.3.2. Одноэлектронные транзисторные
структуры (287). 2.3.3. Устройства на одноэлектронных транзисторах (293).
СОДЕРЖАНИЕ
5
ГЛАВА 3. Спинтроника ...............................................301
3.1. Волновые явления в магнитоупорядоченных средах (301). 3.2. Приборы на
МСВ (306). 3.3. Новые идеи — перспективные приборы (309).
ГЛАВА 4. Введение в квантовые компьютеры............................312
4.1. От битов к кубитам (312). 4.2. Квантовые вычисления (316). 4.3. Элемент
ная база квантовых компьютеров (318).
4.3.1. Основные требования (318). 4.3.2. Квантовые компьютеры на ЯМР (320).
4.3.3. Квантовые компьютеры на квантовых точках (322).
ГЛАВА 5. Приборы политроники........................................326
5.1. Органические транзисторы (326). 5.2. Органические светоизлучающие дио-
ды (327). 5.3. Нанопроводники (329). 5.4. Вычислители на основе ДНК (330).
ГЛАВА 6. Напоэлектронпые запоминающие устройства ................334
Заключение................................................. . 338
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА .......................340
ГЛАВА 1. Физические основы квантовой электроники...................340
1.1. Спонтанное и вынужденное излучения (340). 1.2. Спектральные линии
(344). 1.3. Поглощение и усиление (345).
ГЛАВА 2. Принципы работы лазера ...................................349
ГЛАВА 3. Типы лазеров............................................ 356
3.1. Лазеры на основе конденсированных сред (3561
3.1.1. Твердотельные лазеры (356). 3.1 2. Полупроводниковые лазеры (358).
3.1.3. Жидкостные лазеры (362)
3.2. Газовые лазеры (364).
3.2.1. Лазеры на нейтральных атомах (365). 3.2.2. Ионные лазеры (366).
3.2.3. Молекулярные лазеры (367). 3 2.4. Эксимерные лазеры (370). 3.2.5. Газоди-
намические лазеры (371). 3.2.6. Химические лазеры (371). 3.2.7. Лазеры на парах
металлов (372). 3.2.8. Лазеры на свободных электронах (373).
ГЛАВА 4. Оптические волноводы.......................................376
4.1. Плоские волноводы (376). 4.2. Волоконные световоды (383).
ГЛАВА 5. Устройства управления световыми потоками...................387
ГЛАВА 6. Приемники излучения .......................................393
6.1. Фотодиоды (393) 6.2. Фотоприемники с внутренним усилением (396).
6.3. Гетеродинный прием оптического излучения (398).
ГЛАВА 7. Введение в интегральную оптику.............................403
7-1- Элементы интегральной оптики (403). 7.2. Устройства интегральной опти-
ки (404). 7.3. Интегрально-оптические схемы (407).
ГЛАВА 8. Введение в оптоэлектронику.................................412
8.1. Элементная база (412).
8.1.1. Некогерентные излучатели (413). 8-1-2. Когерентные излучатели (414).
8.1.3. Приемники излучения. (416).
8.2. Оптоэлектронные устройства обработки информации (416).
8.2.1. Оптроны (417).
ГЛАВА 9. Оптические методы обработки информации ....................419
9.1. Оптические сигналы (419). 9.2. Голография (422).
9.2.1. Принципы голографической обработки информации (422). 9.2.2. Гологра-
фическая элементная база (425). 9.2.3. Интерферометрические методы (426).
9.3. Когерентные оптические системы аналоговой обработки информации (427).
ГЛАВА 10. Квантовая наноэлектроника ................................434
10.1. Структуры с пониженной размерностью (434). 10.2. Лазерные нанострук-
туры (436). 10.3. Фотоприемники на квантовых точках (440).
ПРИЛОЖЕНИЕ. Электрон все так же неисчерпаем.........................444
Моим внучатам Александру,
Аленушке, Вероничке, Настеньке,
которые будут жить в век нанотехнологий..
ПРЕДИСЛОВИЕ
Успехи электроники сегодняшнего дня поражают специалистов
смелостью технических решений, надежным воплощением в крем-
нии и металле новых идей с помощью филигранной планарной тех-
нологии. Но специалисты уже видят физические и технологические
барьеры и пределы, к которым уверенно приближается микроэлект-
роника.
Неспециалисты все принимают за должное: они потребители, и
поэтому микроэлектронный прибор должен быть многофункцио-
нальным, надежным и дешевым. Из школьной программы физики
они помнят, возможно, лишь закон Ома, в соответствии с которым
работают и утюг, и электролампочка и... интегральная микросхема.
Специалисты же ищут пути в наномир. Великий Ричард Фейн-
ман еще в 1960 году сказал: «Внизу полным полно свободного места:
это приглашение в новый мир физики». Он имел в виду мир нано-
метрового масштаба, в котором стыкуются объекты неживой и жи-
вой природы.
Это уже приборы другого мира, где закон Ома не действует, где
гальванические связи заменяются полевыми, где электрон «работает»
не частицей, а волной и переносит не заряд, а волновую функцию. Бит
информации может определяться направлением вектора спина элект-
рона.
В настоящее время огромный интерес исследователей, инженеров
и предпринимателей вызывают работы в области нанотехнологии в
электронике.
Нанотехнологию можно определить как сумму технологических
процессов и методик, основанных на манипуляциях с отдельными
атомами и молекулами с целью получения новых материалов, эле-
ментов и приборов. Нанотехнология является междисциплинарной
наукой, находящейся на стыке физики, химии, биологии, математи-
ки, вычислительной техники, материаловедения и других областей
знания.
ПРЕДИСЛОВИЕ
7
Сегодня очертить границы использования известных технологи-
ческих процессов в нанотехнологии очень трудно. Говорить же о
границах завтрашнего дня еще сложнее. Технология создания мате-
риалов и элементов микроэлектроники придерживается стратегии
«сверху вниз» (top-down). Это означает, что уменьшение размеров
элементов интегральных схем приводит к увеличению их функцио-
нальной сложности, быстродействия и снижению стоимости интег-
ральных схем. При этом физические принципы функционирования
интегральных схем не претерпевают существенной коррекции.
Переход элементов интегральных схем к наноразмерам качест-
венно меняет принципы функционирования транзисторных и других
элементов. Сложные наноэлектронные системы можно (и даже ло-
гичней) создавать в соответствии со стратегией «снизу вверх»
(bottom-up). Такая стратегия требует совершенно новых подходов.
В этом случае используются атомно-молекулярные блоки, которые
формируют наноэлектронные системы путем самосборок или само-
организации сложных структур.
Сегодня нет завершенных технологических процессов для со-
здания наноэлектронных систем в соответствии со стратегией «сни-
зу вверх», но они обязательно появятся в ближайшем будущем. В
основе новых промышленных технологий будут лежать процессы
самоорганизации. Такие технологии вполне могут стать альтерна-
тивными групповым технологиям в микроэлектронике; однако и
технологии, и соответствующие материалы еще необходимо разра-
ботать.
В развитых странах уже в недалеком будущем вполне осознанно
ожидают ускорения научно-технического прогресса от результатов
работ в области нанотехнологии. В России этому перспективному
направлению также уделяется значительное внимание, особенно в
области научных разработок. В высшем образовании сформировано
направление подготовки «нанотехнология» и разработан Государст-
венный образовательный стандарт. На государственном уровне
предпринимаются все усилия для того, чтобы новое поколение ис-
следователей и инженеров освоило и развило новые идеи наноэлек-
троники — для того, чтобы вывести страну на ведущие позиции в
мировом сообществе.
Вместе с тем учебников по наноэлектронике практически нет,
пока еще недостаточно и учебных пособий по конкретным дисцип-
линам. Данное учебное пособие написано в соответствии с государ-
ственным образовательным стандартом на основе лекций, читав-
шихся в Московском физико-техническом институте (государствен-
ном университете) и Московском институте радиотехники,
электронике и автоматики (техническом университете) и призвано
ликвидировать пробел в спектре учебников и учебных пособий пр
наноэлектронике.
8 ПРЕДИСЛОВИЕ
Автор благодарит академика Ю. В. Гуляева за ценные замечания
и советы, полученные при редактировании книги.
Автор выражает глубокую признательность члену-корреспонден-
ту РАН А. С. Сигову, члену-корреспонденту РАН С. А. Никитову,
профессорам В. А. Быкову, Ю. Д. Мансфельду, доцентам Г. Ф. Буре,
Л. Н. Немировскому, В. В. Старостину за ценные замечания в про-
цессе обсуждения лекционных курсов.
Теплые слова благодарности адресую рецензентам: Герою социа-
листического труда профессору А. Г. Алексенко, академику
А. С. Бугаеву и члену-корреспонденту РАН В. Г. Мокерову. Особую
благодарность выражаю К). Б. Полякову.
Часть 1
ФИЗИКО-ХИМИЯ
НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ В НАНОТЕХНОЛОГИЮ В ЭЛЕКТРОНИКЕ
Нанотехнология — это сумма технологий и сумма методов обра-
ботки материалов, основанных на манипуляциях с отдельными
атомами и молекулами, а также с отдельными биологическими
объектами с целью получения новых материалов, приборов и
устройств, формирования приборных структур с характерными
размерами порядка 10 4-100 нм.
Напомним, что в атомной и квантовой физике единицей длины
принято считать величину 10”10 м, называемую ангстремом — 1 А.
Ангстрем выбран масштабом потому, что он соответствует диаметру
самого маленького из атомов — атома водорода. Диаметры других
атомов достигают значений нескольких ангстрем. Нанометр равен
10 А, отсюда ясно, с какими размерами имеет дело нанотехнология.
Нанотехнология открывает перспективы ее широкого использо-
вания в электронике, материаловедении, химии, механике, биоме-
дицине и других областях науки и техники.
В живой природе, состоящей, так же как и неживая материя, из
атомов, молекулы протеина и липидов имеют размеры до 10 нм. Ди-
аметр спиральной молекулы ДНК составляет примерно 20 нм, в то
время как ее длина может достигать десяти микрон. Масштаб рибо-
сом и вирусов лежит в пределах 100 нм (рис. 1.1). Интересно отме-
тить, что один из продуктов нанотехнологии — нанотрубки, а так-
же элементы сверхбольших интегральных схем тоже имеют размеры
~ 100 нм. Это обстоятельство вселяет надежду на успешное совме-
щение технологий живых и неживых систем, создание микромини-
атюрных комбинированных устройств, новых лекарств и т. п.
Чрезвычайно интересны в этой связи возможности применения на-
нотехнологии в электронике. Возникшая в середине прошлого столе-
тия полупроводниковая электроника стала самым крупным достиже-
нием второй половины XX века. К концу столетия полупроводниковая
электроника в определенной степени трансформировалась в микро-
электронику. Основные изделия микроэлектроники — интегральные
схемы, микропроцессоры, запоминающие устройства стали основой
информационной техники, бытовой электроники, медицины, автомо-
билестроения, авиации и т. д. Перечень отраслей не имеет конца, по-
тому что логика развития любой отрасли науки и техники в настоящее
время немыслима без использования микрочипов.
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
11
Следует сказать, что с возрастанием производительности микрочи-
пов происходит и удешевление их производства, они потребляют мень-
ше энергии по сравнению с чипами предшествующего поколения.
Приведем несколько ярких примеров сегодняшнего уровня дости-
жений микроэлектроники.
Сегодня количество транзисторов, ежегодно поставляемых на
рынок, составляет 1019 4- Ю20. Плотность упаковки на чипе транзи-
сторных структур такова, что на булавочной головке можно разме-
стить 200 млн транзисторов, причем расстояние между двумя сосед-
ними транзисторами составляет величину в 1/1000 толщины чело-
веческого волоса. Заметим, что толщина человеческого волоса
порядка 100 мкм, а характерный топологический размер элемента в
современной микроэлектронной технологии составляет 0,1 мкм.
Скорость переключения транзистора составляет ~1010 * 12раз в се-
кунду. Это означает, что если человек будет включать и выключать
10 м- кит
1 м
50 см
человек
сервер
ноутбук
птичье гнездо
10 см - большая интегральная схема
стрекоза
1 см
1 мм
100 мкм
интегральная схема
таракан
муравей, песчинка
ткань
яйцеклетка
толщина листа бумаги
толщина"человеческого волоса
биоклетка
10 мкм - бактерии
1 мкм - митохондрии
транзисторные структуры
100 нм - вирус
углеродная нанторубка
10 нм - диаметр спирали ДНК
протеины
липиды
— 1 нм - -----------------------
молекулы
к
1 А
диаметр атомов
Рис. 1.1. Характерные масштабы объектов живой и неживой природы
обычный выключатель столько раз, сколько это делает транзистор
за одну секунду, то ему понадобится 25 000 лет. Себестоимость про-
изводства транзистора достаточно низка и сопоставима с затратами,
которые требуются, к примеру, для того, чтобы в книге, которую вы
сейчас читаете, напечатать один типографский знак.
12
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ В НАНОТЕХНОЛОГИЮ В ЭЛЕКТРОНИКЕ
Это обусловлено тем, что в технологическом процессе одновре-
менно на одной пластине обрабатывается до 5 тысяч чипов, каждый
$ млрд
1 закон
300 - 60
250 - -50
200 40
150--30
100--20
С s
50-10
а
и
’S
а
к s
5 °
S к
нм
350
2 закон
Мура
1990 19952000 2005 2010 2015
Рис. 1.2. Законы Мура
из которых может содержать
миллионы транзисторов. Легко
подсчитать, что одновременно из-
готавливается порядка сотни
миллиардов транзисторов.
Один из основателей Intel
Corporation — основного произво-
дителя микропроцессоров — Гор-
дон Мур (Gordon Moore) в 1970-х
годах предложил два эмпириче-
ских закона, которые достаточно
корректно описывают достижения
в области микроэлектроники.
Первый (оптимистический!) за-
кон Мура гласит, что объем пространства, занимаемый транзисторной
структурой в чипе, сокращается вдвое примерно каждые полтора года
(рис. 1.2). Второй закон Мура (пессимистический!) предсказывает
резкий рост стоимости постройки заводов по изготовлению чипов. В
соответствии с этим законом, стоимость завода по производству чипов
удваивается с каждым поколением чипов, т. е. каждые три года.
Принципиальным барьером на пути развития микроэлектроники
становится так называемый «скейлинг» (масштабирование) пара-
метров, или пропорциональное уменьшение размеров элементов ин-
тегральных схем.
Рассмотрим два примера.
При уменьшении топологических норм за счет совершенствова-
ния литографических и других технологических процессов можно
уменьшать длину канала МДП-транзистора. Это приведет к увели-
Рис. 1.3. Канал МДП-транзистора длиной L
чению быстродействия транзистора, уменьшению величины управ-
ляющих напряжений, снижению потребляемой мощности.
Допустим, что удалось создать транзистор с топологическим нор-
мами L = 0,2 мкм (рис. 1.3). Объем канала VK в этом случае составит
Ук = 2 • IO-?. ю-7.2 - ю-7 = 4 • 10”21 м3.
При концентрации носителей заряда в канале 1017 ч- Ю18 см-3, или
1023 ч- 1024 м-3, получается, что в канале находится от 100 до 1000
ЧАСТЬ I. «I-IKIIKO ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
13
носителей. В этом случае трудно говорить об устойчивой работе
транзистора, потому что существенным становится разброс его па-
раметров, а величина формируемых зарядов мала для устойчивой
фиксации величин этих зарядов.
Рассмотрим второй пример — линию гальванической связи, или
элемента-межсоединения (рис. 1.4).
Допустим, линия межсоединения выполнена по той же технологии
и с теми же технологическими нормами. В этом случае ее сопротивле-
ние определяется величиной R = p-(L/S). Значение S составляет ве-
личину порядка S ~ 4 • 10 -14 м2. Оценки показывают, что значение со-
противления токоведущей дорожки резко
возрастает, и есть вероятность, что сигнал
может не пройти по линии межсоединения.
В процессе масштабирования возникают
также такие явления, как электромиграция,
возрастание волнового сопротивления, крае-
вые емкости межсоединений, джоулев разо-
грев, которые резко ухудшают характери-
стики межсоединений. Кроме того, при длинах канала порядка 10 нм
электрон преодолевает канал как волна (иногда говорят о баллисти-
ческом режиме движения электрона). Определенной проблемой явля-
Рис. 1.4. Фрагмент ли-
нии межсоединения
ется также выравнивание характеристик транзисторов р- и «-типов.
При масштабировании уменьшение размеров в плоскости кристал-
ла сопровождается уменьшением размеров по глубине. Речь идет о
толщине подзатворного диэлектрика, глубине залегания р— «-перехо-
дов. Уже при топологической норме 65 нм толщина окисла должна
быть порядка 1 нм. Такая толщина окисла позволяет проходить про-
цессам туннелирования через диэлектрик. Целесообразно применять
диэлектрики с высоким значением диэлектрической постоянной. На-
пример, у НЮ2 значение е = 25. Но это уже другая технология, прин-
ципиально отличающаяся от технологии применения SiO2.
Глубина залегания р—«-переходов определяется процессом ион-
ной имплантации. В этом случае используют небольшие ускоряю-
щие напряжения до 1 кВ. При этом плотность тока ионов небольшая
(10-5 А/см2), а время имплантации велико.
Правила масштабирования предусматривают также увеличение
степени легирования канала. Это позволяет не только увеличить
число носителей в канале, но и снизить подвижность носителей в
канале и тем самым избежать явления смыкания областей простран-
ственного заряда истока и стока.
В этой связи важно изучить процессы на поверхности и в припо-
верхностных слоях, термодинамику поверхности и процессы самоор-
ганизации, физико-химию наноструктурированных материалов. Все
это позволит разрабатывать элементы и приборы наноэлектроники,
создавать устройства обработки и хранения информации.
ГЛАВА 2
ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
И В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ
2.1. Поверхность
В процессах формирования микро- и наноструктур ключевую роль
играет поверхность и ее состояние — как отдельного элемента чипа,
так и элементов наноконструкций.
Под поверхностью будем понимать границу раздела между дву-
мя контактирующими средами.
Различают свободную, или атомно-чистую поверхность, кото-
рая формируется в вакууме и чиста от загрязнений; покрытую по-
верхность, на которой существует адсорбированная пленка; кон-
тактную поверхность, представляющую собой границу раздела
между конденсированными средами.
В каждой из контактирующих сред имеется свой слой, в котором
элементный состав, атомная и электронная структура, химическое
состояние существенно отличаются от свойств в объеме. Это приво-
дит к изменению электронных, магнитных и химических свойств
вещества в приповерхностном слое. Толщина такого слоя зависит
как от физической природы соприкасающихся сред, так и от внеш-
них условий. Например, толщина слоя, в котором определяющую
роль играют электронные свойства, определяется длиной экраниро-
вания электрического поля в среде и лежит в пределах от 10~8 см
(1 А) для металлов и до 10-5 -ь10-4 см ( я» 1 мкм) в полупроводни-
ках, плазме. Существенную роль в общей характеристике поверх-
ности играют размерные эффекты на поверхности.
2.2. Размерные эффекты
Размерные эффекты представляют собой зависимость физических
характеристик твердого тела от его размеров и формы.
В случае, когда один из геометрических размеров тела, напри-
мер, толщина слоя I, порядка или меньше длины волны де Бройля
носителя, речь идет о квантовом размерном эффекте. Квантовые
размерные эффекты связаны с квантованием квазиимпульса. В этом
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
15
случае энергетические зоны электронного спектра расщепляются на
подзоны и формируется зонная структура вещества. Квантовые раз-
мерные эффекты начинают играть заметную роль, когда размер об-
ласти локализации свободных электронов становится соизмеримым
с их длиной волны де Бройля
, ____ h
"'"б - ---’
где т* — эффективная масса электронов, h — постоянная Планка,
& — энергия носителей. Для металлов длина волны де Бройля со-
ставляет 0,1 4- 1,0 нм, и поэтому в кристаллитах или в тонких плен-
ках могут иметь место квантовые эффекты. В полуметаллах и в по-
лупроводниках составляет около 100 нм, и проявление квантовых
эффектов выражено более ярко.
Квантовые эффекты имеют место также при достижении разме-
ров, соизмеримых с размерами квазичастиц — экситонов, магнонов,
поляронов. В этом случае меняются магнитные, оптические и др.
свойства вещества.
К классическим размерным эффектам относят эффекты, в кото-
рых роль характерной длины играют классические величины: длина
свободного пробега носителей или квазичастиц заряда, диффузион-
ная длина, дебаевский радиус экранирования и т. п.
Размерные эффекты в явлениях электропроводности связаны с па-
дением удельной электропроводности проводников, а также с умень-
шением размера толщины слоя I. Основные причины заключаются в
особенностях процессов рассеяния носителей заряда.
Размерные эффекты в процессах теплопроводности в металлах
обусловлены переносом тепла электронами и фононами. Вклад элек-
тронов в коэффициент теплопроводности определяется законом Виде-
мана-Франца. В диэлектриках перенос тепла осуществляется в ос-
новном фононами, а коэффициент фононной теплопроводности опре-
деляется законом Дебая. Теплопроводность магнетиков обусловлена
движением как фононов и электронов, так и магнонов. Вклад магно-
нов в теплопроводность зависит от величины магнитного поля.
При отражении электронов проводимости межфазной границей
металл (или полупроводник)—сверхпроводник меняется знак скоро-
сти электронов. Имеет место так называемое андреевское отраже-
ние, при котором происходит изменение знаков массы и заряда но-
сителей. Другими словами, электрон превращается в дырку или
дырка — в электрон. При этом сохраняются энергия и импульс но-
сителей, что и приводит к изменению направления скорости элект-
ронов на противоположное, и вместо зеркального отражения проис-
ходит движение электрона назад.
Размерные магнитоакустические явления порождают гигантские
квантовые осцилляции, магнитоакустические резонансы и т. п.
16 ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ И В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ
Размерные эффекты служат методом исследования поверхности
твердого тела, позволяют определять параметры квазичастиц, эф-
фективные массы электронов, их скорости и кривизну в любой точ-
ке поверхности Ферми.
2.3. Атомная структура поверхностного слоя
В процессе реконструкции свободной поверхности симметрия решет-
ки в приповерхностной области резко отличается от симметрии в
Рис. 2.1. Схема атомной структуры кри-
сталла с ковалентными связями
объеме вещества. Происходит
изменение межплоскостного
расстояния у поверхности на
расстоянии 2—3 приповерх-
ностных плоскостей. Припо-
верхностные слои состоят из
атомов (светлые кружки на
рис. 2.1), которые образуют
между собой связь, формируя
димеры.
Атомная структура свобод-
него поверхностного слоя от-
личается от структуры атом-
ной поверхности конденсиро-
ванной среды аналогичного состава. Например, структура кристалла с
ковалентными связями (двойные линии), характерная для Si и Ge,
представлена на рис. 2.1.
Период решетки в приповерхностных слоях составляет 2d (где
d — период решетки в объеме), а межплоскостные расстояния
уменьшаются на величину д. Реконструкция поверхности сущест-
венно меняет поверхностный период расположения атомов по срав-
нения с периодами кристаллической ре-
. . шетки.
. На рис. 2.2 приведена электронограмма
от поверхности Si
/.*.*.точки представляют
объема кристалла.
Электронограмма
изображение обратной решетки кристалла.
•.......... В основе определения параметров кристал-
Рис. 2.2. Электронограм- лической ячейки и симметрии кристалла
(111). Интенсивные
собой рефлексы от
представляет собой
ма поверхности кремния с
ориентацией (111)
лежит метод измерения расположения ре-
флексов на электронограмме.
Слабые рефлексы соответствуют ато-
мам приповерхностных слоев. Эти рефлексы располагаются на рас-
стоянии 1/7 от расстояния между объемными рефлексами. Эта элек-
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
17
тронограмма свидетельствует о том, что периодичность приповерх-
ностных слоев в 7 раз меньше периодичности атомов в объеме.
Классическим примером реконструкции поверхности может служить
поверхность кремния Si (111) 7x7. На рис. 2.3а приведено изобра-
жение такой поверхности, полученное с помощью сканирующего
туннельного микроскопа.
Ромбиком выделена элементарная ячейка, состоящая из 12 ад-
сорбированных атомов. Длины диагоналей соответственно равны
dj = 46,6 A, d2 = 26,9 А.
Модель поверхности представлена на рис. 2.3б. На поверхности
видны адсорбированные и Rest-атомы, угловые ямки, структуры в
вершинах ромба, а также димеры.
Изображение отражает состояние поверхностной фазы. Название
7x7 означает, во сколько раз период решетки поверхностной фазы
Рис. 2.3. Изображение реконструированной поверхности Si (111) 7x7 (а) и
модель этой поверхности (б) : А — вид сверху, Б — вид сбоку
больше, чем период решетки кремниевой подложки. Однако уже на
глубине 3—5 слоев структура будет соответствовать структуре массив-
ного кремния.
При контакте двух твердых тел с одинаковым периодом кристал-
лической решетки могут быть сформированы эпитаксиальные слои.
Эпитаксия (от греческого epi — на, над; taxis — расположе-
ние, порядок) представляет собой процесс наращивания монокри-
сталлических слоев вещества на подложку, в котором кристалло-
графическая ориентация наращиваемого слоя повторяет кри-
сталлографическую ориентацию подложки.
Методом эпитаксии удается получить тонкие и достаточно одно-
родные монокристаллические слои толщиной от 1 нм до 10 мкм и бо-
лее. Легированием соответствующей примесью можно менять элект-
ропроводность таких слоев от донорного до акцепторного типов прово-
димости. Различают гетероэпитаксию и гомоэпитаксию. В процессе
гетероэпитаксии вещество подложки и наращиваемого слоя различны
18 ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ И В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ слоях
по химическому составу и кристаллической структуре. Например, в
настоящее время широко распространены эпитаксиальные слои GaAs.
В этом случае образуется гетеропереход, на границе которого проис-
ходит изменение свойств материала: структуры энергетических зон,
ширины запрещенной зоны, эффективных масс носителей, их по-
движности. В процессе гомоэпитаксии (автоэпитаксии) происходит
наращивание слоя, одинакового по химическому составу с подложкой.
Для создания нужного типа проводимости используют примеси.
Процесс автоэпитаксии используется для создания эпитаксиаль-
ных слоев на пластинах кремния, а также эпитаксиальных слоев со-
единений типа AIlIBv, AnBIV, AIVBVI, гранатов, ортоферритов и т. п.
Процесс эпитаксии может производится из газовой (газофазная эпи-
таксия— ГФЭ), жидкой (ЖФЭ) или твердотельной фаз (ТФЭ).
На поверхности твердого тела происходит взаимодействие между
структурой твердого тела и частицами газа или жидкости с образо-
ванием на поверхности адсорбированной пленки.
Под адсорбцией будем понимать преимущественное концентри-
рование молекул (адсорбата) на поверхности твердого тела или
жидкости (адсорбента).
Это важнейшее поверхностное явление связано с тем, что силы
межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз не ском-
пенсированы. Возникает свободная поверхностная энергия.
Свободная энергия уменьшается в результате процессов притя-
жения поверхностью находящихся вблизи нее молекул адсорбата.
В зависимости от характера взаимодействия молекул адсорбата и
адсорбента различают физическую и химическую адсорбции.
Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного
взаимодействия. При этом происходит образование либо мономоле-
кулярного слоя, либо полимолекулярного слоя. В процессе физиче-
ской адсорбции адсорбированные молекулы обладают поверхностной
подвижностью.
Химическая адсорбция способствует образованию химической
связи между молекулами адсорбента и адсорбата. По существу
происходит химическая реакция на поверхности. Область протека-
ния химической реакции ограничена поверхностным слоем. В про-
цессе хемосорбции происходит существенное изменение электрон-
ной структуры адсорбированной молекулы, перенос зарядов, образо-
вание химических связей.
В некоторых случаях на поверхности могут одновременно проте-
кать процессы физической адсорбции и хемосорбции.
Адсорбированные молекулы через некоторое время могут поки-
нуть поверхность. Происходит обратный процесс, который получил
название десорбция.
Среди разновидностей поверхности раздела в твердом теле отме-
тим границы между кристаллическими зернами или межзеренные
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
19
границы. Именно они и размеры кристаллических областей опреде-
ляют основные характеристики поликристаллических материалов.
2.4. Свойства поверхности
2.4.1. Электронные свойства. Электронные свойства или поверх-
ностные состояния определяются волновыми свойствами электронов,
экспоненциально затухающими при удалении от поверхности. Раз-
личают собственные и несобственные поверхностные состояния.
Собственные поверхностные состояния возникают из-за обры-
ва кристаллической решетки на границе кристалла (поверхности).
Несобственные поверхностные состояния локализуются на
примесях или дефектах, находящихся непосредственно на поверх-
ности или в слоях на поверхности.
Наличие локальных поверхностных уровней энергии приводит к
тому, что электроны и дырки в полупроводниках могут «прилипать»
к поверхности. В этом случае образуется поверхностный электри-
ческий заряд. Одновременно над поверхностью, появляется равный
по величине и противоположный по знаку заряд. Другими словами,
появляются обогащенные или обедненные приповерхностные слои.
На поверхности, например, полупроводника имеются адсорбиро-
ванные атомы, создающие поверхностные электронные уровни энер-
гии. Адсорбированные атомы могут обмениваться электронами с полу-
проводником. Обмен электронами определяется энергетикой системы.
Атом может отдавать электрон, превращаясь в положительный ион,
или присоединять к себе дополнительные электроны. В этом случае
атом зарядится отрицательно. Такой электронный обмен между ад-
сорбированными атомами и объемом является ключевым моментом в
процессе химической адсорбции и гетерогенного катализа.
Поверхностные уровни или поверхностные состояния могут за-
нимать разное место на зонной диаграмме полупроводников. Чаще
всего они располагаются в пределах запрещенной зоны. Там же рас-
полагаются донорные, акцепторные и ловушечные уровни.
Наличие поверхностных уровней приводит к различию электрон-
ных параметров поверхностного слоя. Вводится понятие плотности
поверхностных состояний N&., физический смысл которого заключа-
ется в количестве дополнительных уровней энергии в поверх-
ностном слое на единицу площади.
Дефекты и примеси являются центрами рекомбинации (ловуш-
ками для электронов). Концентрация состояний лежит в диапазоне
Ass = 1011 -5- 1013 см-2. Для практического применения в приборах
требуется, чтобы N не превышал величину 10,0см”2, что эквива-
лентно одному дефекту на 100 000 поверхностных атомов. Это труд-
новыполнимое условие довольно легко реализуется на границе раз-
дела Si—SiO2.
20 ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ И В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ
Наличие поверхностных состояний, лежащих в запрещенной зоне,
приводит к их заполнению носителями и образованию слоя простран-
инверсионный
слой
Рис. 2.4. Энергетическая диа-
грамма поверхности кристал-
ла для отрицательного заряда
ственного заряда. Одновременно обра-
зуется потенциальный барьер. Рассмот-
рим энергетическую диаграмму по-
верхности кристалла (рис. 2.4).
Адсорбированный атом на поверх-
ности формирует энергетические диск-
ретные уровни ($sl, <£s2) и°Динуровень
адсорбированного атома. В результате
поверхность зарядится и электрический
потенциал в приповерхностном слое из-
менится, что приведет к искривлению
энергетических зон. Величина <ps назы-
вается поверхностным потенциалом.
Изгиб зон у поверхности существенно
влияет на работу выхода электронов.
Под работой выхода будем пони-
мать энергию электрона, способного преодолеть высоту потенци-
ального барьера и выйти из твердого тела.
В полупроводниках имеются также поверхностные экситоны.
Экситоны представляют собой мигрирующие в кристалле
электронные возбуждения, не связанные с переносом электри-
ческого заряда и массы.
Экситоны осуществляют перенос квантового возбуждения на
макроскопическом расстоянии. Иногда экситон представляют как
водородоподобное связанное состояние электрона и дырки. Из-за ве-
роятной рекомбинации электрона и дырки экситоны имеют неболь-
шое время жизни.
В разрешенных энергетических зонах у поверхности существуют
пики плотности электронных состояний, которые принадлежат
плазмонам.
Плазмон представляет собой квант колебаний в плазме твер-
дых тел.
Происхождение плазмонов обусловлено флуктуацией плотности
заряда, которая создает электрическое поле. Поле вызывает пере-
мещение зарядов или электрический ток, стремящийся восстано-
вить электронейтральность. Инерционность носителей заряда при-
водит к «проскакиванию» равновесия и стимулирует коллективное
колебание.
Энергия еп плазмонов связана с частотой плазменных колебаний
со через соответствующие константы:
Йсо,
часть i. физико-химия наноструктурных материалов
21
где п — плотность газа свободных электронов, q — заряд электро-
на, т — масса электрона, Й, е0 — константы.
В металлах плотность электронов проводимости находится в пре-
делах 1027 -ь 1029 м~3. Оценки показывают, что возникающие плаз-
менные потери составляют несколько электрон-вольт.
Анализ плазменных потерь позволяет определить распределение
заряда на поверхности.
2.4.2. Оптические свойства. Плоская световая волна при падении
на границу раздела двух сред с показателями преломления п1 и п2 ис-
пытывает отражение и преломление.
Углы ф, ф' и ф" — соответственно, углы падения, отражения и пре-
ломления света — связаны следующими соотношениями (рис. 2.5):
1<₽1 =
nl sin ф' = п2 sin ф".
(2.2)
Если разложить амплитуду электрического вектора падающей
волны на параллельную составляющую плоскости падающей волны
As и перпендикулярную составляющую А , то для них существует
известные зависимости — формулы Френеля (2.3);
s’
R = -sinQ-p R =tgGr «рА А ,
s sin (ф + ф ) s Р tg (ф + ф ) Р
(2.3)
jj _____ 2 sin ф" cos ф & ________________ 2 sin ф" cos ф
s sin (ф + ip") s’ Р sin (ф + ф") cos (ф —ф") Р
Из формул (2.3) следует, что при любом значении углов <р и ф"
знаки для выражений Ар и Dp совпадают, следовательно совпадают и
фазы. Другими словами, преломленная волна сохраняет фазу падаю-
щей. Обычно измеряют не амплитуду све-
товой волны, а ее интенсивность, или
квадрат амплитуды. Отношение средних
за период потоков энергии отраженный и
преломленных волн к средней за период
энергии падающей волны называется ко-
эффициентом отражения г и коэффици-
ентом прохождения d.
В отсутствие поглощения света в со-
ответствии с законом сохранения энер-
гии имеют место соотношения
^ + ^ = 1. rP + dP = '-
Если на границу раздела падает есте-
ственный свет, то все направления коле-
волны
22 ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ И В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ
бания электрического вектора равновероятны. Если <р + = 90°, то
tg (<р + <р") —» оо и тогда гр = 0. Другими словами, в этих условиях
прошедший свет поляризован так, что его электрический вектор ле-
жит в плоскости падения и свет не отражается от поверхности раз-
дела.
Угол падения, при котором прошедший свет оказывается полно-
стью поляризованным, называется углом Брюстера <рБ:
tg<Pb = ^- (2.4)
При нормальном падении света на границу раздела двух сред
формулы Френеля определяют коэффициенты отражения г и пре-
ломления d
(и, —и.)2
г = г = г =___-___-_
s Р , , ч2’
Р (Hj 4- и2)
(2-5)
Для потоков больших мощностей формулы Френеля не работа-
ют, и приходится использовать методы нелинейной оптики.
Тонкий анализ взаимодействия световых потоков с оптической
поверхностью показывает, что на поверхности образуются связан-
ные состояния фотонов с поверхностными оптическими фононами,
плазмонами и другими активными квазичастицами.
Поляритоны, или составные квазичастицы, возникают при
взаимодействии фотонов и элементарных возбуждений среды.
Поверхностные поляритоны называют еще поверхностными оп-
тическими волнами.
Если частота и волновой вектор электромагнитной волны совпа-
дают с частотой и волновым вектором возбуждения среды, то возни-
кают резонансы и формируются связанные волны, обладающие дис-
персией. Различают фотонные, плазмонные, экситонные, магнон-
ные поляритоны.
Анализ характеристик возникающих поляритонов позволяет про-
водить исследование поверхности. Одним из методов исследования
является комбинационное рассеяние света. В спектре комбинацион-
но рассеянного света наблюдаются спектральные линии, число и
расположение которых определяется молекулярным строением ве-
щества. Каждое химическое соединение имеет свой спектр. Именно
характер спектра позволяется идентифицировать вещество или об-
наружить его в смесях.
Метод комбинационного рассеяния используют также для изу-
чения динамики кристаллической решетки, изучения различных
квазичастиц.
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
23
2.4.3. Магнитные свойства. По магнитным свойствам вещества
подразделяются на ферромагнетики, антиферромагнетики, ферри-
магнетики, парамагнетики, диамагнетики.
Ферромагнетики представляют собой магнитоупорядоченное ве-
щество, в котором большинство атомных магнитных моментов парал-
лельны друг другу, формируя спонтанную намагниченность. Ниже
определенной температуры (точка Кюри) устанавливается ферромаг-
нитный порядок магнитных моментов атомов или ионов и спиновых
магнитных моментов коллективизированных электронов. К ферро-
магнетикам относятся три переходных металла (Fe, Со, Ni) и шесть
редкоземельных металлов (Gd, Tb, Dy, Но, Ег, Тш). Кроме этих девя-
ти чистых ферромагнитных элементов имеется большое число ферро-
магнитных сплавов и соединений, обладающих к тому же свойствами
полупроводников, диэлектриков, сверхпроводников, полуметаллов.
Для антиферромагнетиков характерно антипараллельное рас-
положение соседних атомных магнитных моментов, так что суммар-
ный магнитный момент элементарной магнитной ячейки близок к
нулю. Вещество становится антиферромагнетиком ниже опреде-
ленной температуры (точка Неля). К антиферромагнетикам отно-
сятся модификация твердого кислорода, модификация марганца, ряд
редкоземельных металлов, слоистые хлориды железа, кобальта и
никеля, CuO, NiO, Сг.
Ферримагнетики характеризуются сочетанием свойств ферро-
магнетиков и антиферромагнетиков при температуре ниже точки
Кюри. К ферримагнетикам относятся ряд кристаллических ве-
ществ — интерметаллические соединения редкоземельных и пере-
ходных металлов, аморфные магнетики (Fe3O4).
Парамагнетики представляют собой класс веществ, у которых
под действием внешнего магнитного поля происходит ориентация
атомов, молекул и ионов. Парамагнетик имеет положительную маг-
нитную восприимчивость и намагничивается в направлении внеш-
него магнитного поля. К парамагнетикам относятся Pd, Ti, Zr, NO,
FeCl2, EuCl3, UF6.
Диамагнетики обладают свойством намагничиваться навстречу
приложенному магнитному полю. В отсутствие магнитного поля ди-
амагнетики магнитным моментом не обладают. Классическими диа-
магнетиками являются инертные газы в жидком и кристаллических
соединениях, галоиды в любом состоянии, некоторые металлы (Си,
Ag, Zn, Au, Hg).
Намагниченность поверхностного слоя существенно отличается
от собственных значений массива. Такое отличие удается зареги-
стрировать с помощью квантового магнитометра. Квантовый маг-
нитометр позволяет измерить слабые магнитные поля за счет
определения частоты квантового перехода парамагнитных частиц с
одного зеемановского уровня на другой. Речь идет об эффекте
24 ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ И В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ
Зеемана, заключающегося в расщеплении спектральных линий и
уровней энергии атомов, молекул в магнитном поле. Разность
энергий между зеемановскими подуровнями пропорциональна на-
пряженности магнитного поля. С помощью квантового магнитомет-
ра также измеряется намагниченность монослоев на заданной
поверхности.
Процесс намагничивания характеризуется коэрцитивной силой и
остаточной намагниченностью. Коэрцитивная сила представляет со-
бой величину внешнего магнитного поля, необходимого для измене-
ния направления намагниченности на противоположное. Остаточная
намагниченность соответствует намагниченности при нулевом
внешнем магнитном поле. Свойства магнитных материалов характе-
ризуются соответствующим гистерезисом.
Магнитные фазовые переходы характеризуются как переходы
первого или второго рода и зависят от скачкообразного изменения
намагниченности или магнитного упорядочения. Магнитные фазо-
вые переходы для поверхностей имеют несколько иной характер,
чем для массивных материалов.
Следует отметить, что характерный размер поверхности сущест-
венно влияет на гистерезисные характеристики. Так, например, при
размере кристаллитов порядка 1000 нм наблюдается многодоменная
структура с характерным гистерезисом. Для размера кристаллитов
порядка 100 нм наблюдается однодоменная структура с увеличен-
ным значением напряженности магнитного поля. При размерах по-
рядка 10 нм возникает структура, обладающая свойствами суперпа-
рамагнетика. Гистерезис такой структуры характеризуется нулевым
значением напряженности магнитного поля. Суперпарамагнетизм
проявляется для наночастиц ферро-, ферри-, и антиферромагнети-
ков при условии баланса энергии тепловых флуктуаций и энергии
поворота магнитного момента частиц.
2.4.4. Массоперенос на поверхности. В процессах поверх-
ностного массопереноса проявляются коллективные эффекты. Од-
ним из таких процессов на поверхности является поверхностная
диффузия.
Поверхностная диффузия представляет собой процесс переме-
щения атомов или молекул за счет их случайных блужданий на по-
верхности конденсированного тела.
Процесс диффузии происходит в пределах первого поверх-
ностного слоя атомов или молекул или поверх этого слоя. Энерге-
тические барьеры на поверхности существенно ниже энергетиче-
ских барьеров в объеме твердого тела, поэтому энергия активации
для поверхностной диффузии составляет долю энергии активации
для диффузии в объеме. Существуют различные механизмы по-
верхностной диффузии, которые зависят от кристаллической при-
роды подложки и степени покрытия подложки диффузантом
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
25
(рис. 2.6). В целом коэффициенты диффузии по поверхности на
2—3 порядка превышают коэффициент диффузии в объеме тела.
Атомы, находящиеся на поверхности, колеблются с некоторой ча-
стотой т>0, как нормально к поверхности, так и параллельно ей. В про-
цессе колебаний атом взаимодей-
ствует с потенциальными барье-
рами, которые отделяют его от со-
седних атомов, однако тепловые
флуктуации могут придать атому
энергию, достаточную для того,
чтобы преодолеть барьер и поки-
нуть первоначальное положение.
На реальной поверхности
всегда существует множество де-
фектов атомарного масштаба.
Обычно поверхностную диф-
фузию рассматривают как про-
цесс перехода неравновесной
концентрации адсорбата к рав-
Рис. 2.6. Фрагмент поверхности кри-
сталла с типовыми дефектами: 1 —
чистая поверхность или терраса; 2 —
винтовая дислокация; 3 — пересече-
ние кривой дислокации с террасой;
4 — адсорбированный чужеродный
атом; 5 — ступенька монослоя или
новесной при наличии соответ-
ствующих градиентов концент-
рации.
На поверхности могут проис-
ходить следующие процессы:
уступ, б — вакансия на уступе; 7 —
ступенька на уступе — излом; 8 —
адатом, расположенный на уступе; 9,
11 — вакансии на террасе; 10 — ада-
том на террасе
одинокий атом (20) может «прыгать» по террасе, перемещаясь
сразу на несколько постоянных решетки;
адатом (S) может диффундировать вдоль края уступа (5);
вакансия (9) может диффундировать на поверхности путем по-
следовательного заполнения ее соседними атомами;
сложные процессы на основе первых трех, рассмотренных выше,
так как число связей у атома на поверхности и их энергии меньше,
чем для такого же атома в объеме. Энергия активации перемещения
(диффузии) по поверхности меньше, и процесс происходит с мень-
шими энергетическими затратами.
Обилие поверхностей разделов на границах зерен наноматериа-
лов стимулирует интенсивные диффузионные потоки. К сожалению,
до конца не прояснена природа массопереноса, а также атомные ме-
ханизмы диффузии в наноматериалах. С этим связаны трудности в
воспроизводимости структуры и свойств нанообъектов.
2.4.5. Поверхностная ионизация. Поверхностная ионизация
представляет собой процесс образования ионов за счет термиче-
ской десорбции частиц с поверхности твердого тела.
В результате поверхностной ионизации образуются положитель-
ные и отрицательные ионы атомов, молекул, радикалов и ассоциатов.
26
ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ И В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ
Под ассоциатами будем понимать частицы, образующиеся
путем присоединения к молекуле атома или другой частицы.
Поверхностная ионизация является термически равновесным
процессом. Испарившиеся частицы имеют больцмановское распре-
деление по энергии с температурой Т, равной температуре твер-
дого тела.
Процесс поверхностной ионизации может быть описан формулой
Саха—Ленгмюра
«+-^+-Л+ exn
а ехр кт
(2.6)
где а+ — степень поверхностной ионизации, равная отношению
концентрации ионов (А+) и атомов (AQ, А+ — отношение стати-
стических весов состояний положительных ионов и атомов, q —
элементарный заряд, qy — работа выхода электрона с поверхности,
V — потенциал ионизации атома, Т — температура поверхности,
к — постоянная Больцмана.
Аналогично можно описать процесс ионизации с образованием
отрицательных ионов:
аГ = —= А-ехр
qkS — ip)
кТ
(2.7)
где 5 — сродство электронов к атому, или способность образовывать
прочную связь.
Поверхностная ионизация на нагретых поверхностях приводит
к ионизации атомов многих элементов, ряда молекул, в том числе
и органических соединений. Наблюдается поверхностная иониза-
ция частиц, образованных в результате химических реакций на
поверхности.
Величина а называется степенью ионизации, она характеризу-
ет зарядовое равновесие в испаряющемся потоке частиц и не за-
висит от способа поступления частиц на поверхность.
Для вычисления плотностей J стационарных потоков вводят ко-
эффициент поверхностной ионизации
,
г и
где и* — ионные потоки обоих знаков, и — поток поступающих ча-
стиц извне.
В этом случае
6 = —
р 1+tT
Поверхностная ионизация — эффективный способ ионизации
частиц, позволяющая получить токи положительных ионов от час-
тиц с V =% 9 В и отрицательных ионов от частиц с 5 > 0,6 В.
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 27
2.4.6. Межфазные характеристики. На поверхности твердого
тела всегда имеются как отдельные атомные частицы, так и слои,
включая мономолекулярные слои на поверхности. По существу, на
поверхности может существовать несколько фазовых состояний ве-
щества.
К межфазным характеристикам можно отнести поверх-
ностное давление, поверхностное натяжение, поверхностную
энергию.
Под поверхностным давлением будем понимать характеристи-
ку мономолекулярного слоя л, представляющую собой разность
Поверхностных натяжений чистой подложки у0 и подложки с на-
ходящимся на ней монослоем у,
л = У о - У-
Монослой подчиняется уравнению состояния двумерного идеаль-
ного газа лА = кТ, где А — площадь, приходящаяся на одну моле-
кулу в монослое.
Для адсорбированных веществ, обладающих высокой поверх-
ностной активностью — поверхностно-активных веществ (ПАВ) —
поверхностное давление связано с концентрацией вещества монослоя
в объемной фазе. В этом случае поверхностное давление выражается
уравнением Шишковского
л = a In (1 + be}, (2.8)
где а, Ь, с — константы, характерные для ряда ПАВ. Константа а
едина для гомологического ряда ПАВ, константа b увеличивается в
3 раза при удлинении углеводородной цепи молекулы ПАВ в данном
гомологическом ряду.
Поверхностное {или межфазное) натяжение является термо-
динамической характеристикой межфазной поверхности, опреде-
ляемой межмолекулярным взаимодействием и структурой поверх-
ностного слоя.
Поверхностное натяжение у в элементарных опытах определяется
как отношение силы натяжения к длине поверхности и измеряется в
[Н/м]. В общем случае поверхностное натяжение у определяется как
половина следа двумерного тензора избыточных поверхностных на-
пряжений yik, отнесенного к геометрической разделяющей поверх-
ности с координатой z0 между соприкасающимися фазами а и (3:
'Уп+'У??
У 2 ’
+ со +<ю
у ж = 5 Kfc(z) - dz + J IWZ) - dz>
— co
— co
28 ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ И В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ слоях
где tik(z) — тензор напряжений, зависящий от нормальной к по-
верхности координаты z.
При равновесии изотропных макрофаз имеем
У=Уц = У22-
Термодинамически у определяется как работа о (Дж/м2) обра-
тимого образования единицы площади новой поверхности путем
растяжения старой.
Поверхностное натяжение имеет смысл удельной свободной по-
верхностной энергии для чистой жидкости и удельного поверх-
ностного термодинамического потенциала для многокомпонентной
жидкой смеси.
В изотропном случае свойства не зависят от направления,
до
дТГд = '''-°'’ (2-9)
где А — площадь межфазной поверхности.
Для жидкостей имеем 7 = а > О, и тогда существует реальная
тангенциальная стягивающая сила вдоль поверхности.
Для твердых тел диффузное равновесие между поверхностью и
объемом устанавливается медленно, и поэтому у Ф о, причем ст > 0.
Значение у может иметь любой знак; например, для ионных кри-
сталлов 7^0.
Поверхностная энергия представляет собой избыток энергии
поверхностного слоя между соприкасающимися фазами, приходя-
щуюся на единицу площади разделяющей поверхности.
В однокомпонентной системе удельная поверхностная энергия ч и
удельная свободная поверхностная энергия о связаны уравнением
Г иббса—Гельмгольца
v=c_T^, (2.10)
где да/дТ = S > 0 — удельная поверхностная энтропия.
Свободная поверхностная энергия определяет работу формирова-
ния зародышей новой фазы, а также энергию активации процессов
фазового превращения. Свободной поверхностной энергией опреде-
ляются процессы диспергирования, адгезии, смачивания.
Равновесная форма анизотропного тела определяется минимумом
свободной поверхностной энергии при заданном объеме тела. В со-
ответствии с принципом Гиббса—Кюри имеет место соотношение
^JciAi = min V = const, (2.11)
где суммирование проводится по всем поверхностям i с площадями
А.. Согласно принципу Гиббса—Кюри, для изотропного тела равно-
весной формой является шар. Именно поэтому форму шара имеют
капли, пузыри, мицеллы.
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 29
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Приведите примеры характерных масштабов нанообъектов жи-
вой и неживой природы.
2. Расскажите о законах Мура.
3. Что такое скейлинг параметров элементов интегральных мик-
росхем?
4. Что такое поверхность и какова ее роль в формировании на-
ноструктур?
5. Расскажите об атомной структуре поверхностного слоя.
6. Расскажите о процессе эпитаксии.
7. В чем особенности процессов физической и химической адсор-
бции?
8. Расскажите об электронных свойствах поверхности.
9. Расскажите о типовых дефектах поверхности кристалла.
10. Что такое поверхностная ионизация и как она может быть
аналитически описана?
11. Что такое поляритон? Какие квазичастицы вы знаете еще?
12. Какие межфазные характеристики вы знаете? Расскажите о
них.
13. Почему капли, пузыри, мицеллы имеют форму шара?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
РПраттонМ. Введение в физику поверхности/Под ред. проф.
В. А. Трапезникова. — Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»,
2000.
2. Пул Ч„ Оунс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004.
3. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Хи-
мия, 1967.
4. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. — М.: Мир,
1979.
5. Фейнман Р. Внизу полным полно места: приглашение в новый мир фи-
зики // Химия и жизнь. 2002. № 12.
6. Андриевский Р. А., Рогуля А. В. Наноструктурные материалы: Учеб, по-
собие. — М.: ИЦ «Академия», 2005.
ГЛАВА 3
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ
Термодинамика представляет собой науку об общих тепловых
свойствах макроскопических тел. В термодинамике изучают мак-
роскопические системы, состоящие из большого числа частиц.
В термодинамике поверхности особое место занимает химиче-
ская термодинамика. Она представляет собой раздел термодинами-
ки, в котором изучаются химические и физико-химические процес-
сы в различных фазах вещества, а также теории химических пре-
вращений, химического равновесия при наличии химических
реакций.
3.1. Основные понятия термодинамики
При термодинамических исследованиях процессов рассматриваются
макроскопические системы, другими словами, системы, состоящие
из очень большого числа частиц. В этом случае не рассматривается
молекулярная структура вещества, характер сил взаимодействия
между молекулами, механизм и скорость процесса. Термодинамиче-
ский подход к исследованию явлений оказывается тем точнее, чем
больше частиц в системе.
Различают замкнутые (закрытые) и открытые системы.
Системой будем называть совокупность тел или частиц, ко-
торые взаимодействуют как между собой, так и с другими тела-
ми, в том числе из внешней среды, посредством обмена веществом
и энергией.
Замкнутой системой называется система, изолиаованная от
внешнего воздействия.
Такая система может быть представлена из составляющих ее
подсистем, слабо взаимодействующих друг с другом. Замкнутая
система не обменивается веществом и энергией с окружающей сре-
дой.
В равновесном состоянии макроскопической системы отсутству-
ют потоки массы, заряда, энергии, импульса и других физических
величин между ее подсистемами. Замкнутая система через некото-
рое время обязана перейти в равновесное состояние, которое опре-
деляется параметрами состояния.
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ
31
Открытой системой называется система, которая может об-
мениваться с окружающей средой энергией и веществом, В резуль-
тате взаимодействия системы с окружающей средой будут изменять-
ся параметры состояния системы.
Под параметрами состояния системы будем понимать ряд фи-
зических величин, характеризующих равновесное состояние тер-
модинамической системы: температура, объем, поляризация, энт-
ропия, энтальпия и др. Термодинамическое состояние определяется
заданием совокупности независимых параметров состояния.
Каждому набору независимых параметров состояния соответст-
вуют определенные термодинамические потенциалы. Именно они
определяют термодинамические свойства системы.
Система может быть гомогенной (однородной) или гетерогенной
(неоднородной).
Система называется гомогенной, если она состоит из одной
фазы.
Под фазой будем понимать равновесное состояние вещества,
отличающегося по физическим свойствам от других возможных
состояний или других фаз этого же вещества.
Гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Примером
может служить плавающий в воде лед.
Температура является количественной характеристикой теплово-
го равновесия. В состоянии равновесия температуры тел равны меж-
ду собой.
Процессом в термодинамике будем называть изменение состо-
яния системы во времени.
Различают самопроизвольные, несамопроизвольные, цикличе-
ские (или круговые) процессы. Самопроизвольные процессы проис-
ходят без затраты энергии извне. Например, процесс нагревания
тела от более нагретого тела, растворение соли в воде и т. п. Неса-
мопроизвольные процессы требуют затраты энергии. Например,
процесс разделения воздуха на кислород и азот. Процесс, при про-
текании которого система снова возвращается в исходное состо-
яние, называется круговым, или циклическим.
Различают микроскопическое и макроскопическое состояния тер-
модинамической системы.
Микроскопическое состояние характеризуется заданием коор-
динат и импульсов всех составляющих систему частиц.
Хаотическая динамика на микроскопическом уровне или моле-
кулярный хаос проявляется в виде упорядоченного изменения состо-
яния на макроскопическом уровне.
Макроскопическое состояние системы характеризуется опре-
деленным числом величин, например, Р, V, Т и др.
Основными физическими параметрами процесса являются погло-
щенное количество теплоты Q, совершенная работа А, а также ряд
32
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
дифференциальных характеристик: теплоемкости ср = >
\ / р
с» = , где S — энтропия; коэффициент теплового расшире-
\ )v
1 (dv\
НИЯ П -у I
\ / p=consi
3.2. Три начала термодинамики
Начала термодинамики (или законы термодинамики) являются по-
стулатами, на которых строится весь теоретический аппарат.
Первое начало термодинамики утверждает, что поглощенное
телом тепло Q и совершенная над ним работа А являются мерой
изменения его внутренней энергии U.
Внутренняя энергия является функций состояния и определяется
исходным и конечным состоянием системы. Первое начало термоди-
намики вытекает из закона сохранения энергии, гласящего, что
энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании
процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в
строго эквивалентных соотношениях.
Закон сохранения энергии является всеобщим законом природы
и он справедлив как для микросистем, так и для макросистем.
В соответствии с законом сохранения энергии работа, совершае-
мая системой, равна разности между количеством теплоты, сообща-
емой системе, и изменением ее внутренней энергии:
dA = dQ — dU, (3.1)
или
dQ = дА + dU,
где сМ = РДТ/ — работа сил давления. Заметим, что dU являет-
ся полным дифференциалом, в то время как величины дА и dQ
таковыми не являются, и поэтому для них используется символ
д — «дельта». Этот момент важно подчеркнуть в этом месте, а
в дальнейшем для простоты изложения перейдем к обычному
символу.
Первое начало термодинамики утверждает, что невозможно со-
здать вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода, другими
словами, устройство, способное совершать работу без потребления
энергии.
Процессы, в которых участвует система, могут протекать при
различных условиях.
1. Изохорный процесс осуществляется при постоянном объеме
V = const, dQ = dU + Р dV, dV = 0, и тогда dQ = dU. В этом случае
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ
33
вся теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение
внутренней энергии системы.
2. Изобарный процесс происходит при постоянном давлении:
Р = const. В этом случае dQp = dU + d(PV) = d(U + PV). Величи-
на H = U + PV называется энтальпией, а также энергией расши-
ренной системы, или полным дифференциалом.
Таким образом, в изобарном процессе dQp = dH, и вся энергия
идет на увеличение энтальпии.
3. Изотермический процесс происходит при Т = const. При этом
U = const и dQt = dA, другими словами, вся теплота превращается
в работу.
4. Адиабатический процесс происходит при dQ = 0, то есть
dA = - dU.
В этом случае работа совершается за счет убыли внутренней
энергии системы (рис. 3.1).
Анализ показывает, что количество тепла Qp доставленное к
телу от нагревателя при температуре Tv и количество тепла Q2,
переданное холодильнику при температуре
Т2, между собой не равны. Однако отно-
шение этих теплот к тем температурам,
при которых они были поглощены и отда-
ны, численно равны между собой:
^1 ___ 62
Т\ ~ ^2 ’
Это выражение приведенных теплот. Та-
ким образом, приведенные теплоты, полу-
ченные и отданные рабочим телом в круго-
вом процессе, равны друг другу.
Приведенные теплоты представляют со-
бой функцию состояния. Она характеризует
состояние тела или системы тел. Любое из-
Рис. 3.1. Схема передачи
тепла от источника к хо-
лодильнику
менение состояния тела или системы тел можно представить как ре-
зультат бесконечно большого числа малых изменений. Если тело пе-
реходит из состояния А в состояние В, то сумма приведенных коли-
честв теплоты не зависит от пути перехода из состояния А в состояние
В. Другими словами,
о _ с dQ (3.2)
d Jr
A
Величина S, получившая название энтропии, имеет фундамен-
тальное значение в физике. Энтропия (от греческого entropia — по-
ворот, превращение) введена в термодинамике для определения ме-
ры необратимого рассеяния энергии.
2—1034
34
(3.3)
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Энтропия является функцией состояния системы. На практике
важно знать не абсолютное значение величины S, а ее изменение
Подставив выражение (3.3) в (3.1), имеем
TdS = dU + dA. (3.4)
Выражение (3.4) носит название термодинамического тождества.
Свободную энергию F, способную производить работу, опреде-
лим как
(3.5)
F = U - TS.
Величину F называют свободной энергией Гельмгольца.
Заметим, что абсолютная температура Т является положительно
определенной величиной. Понятие же отрицательной температуры
вводится для сильно неравновесных систем. Состояние с отрица-
тельной температурой возникает, например, при накачке активного
вещества лазеров (см. ч. 5).
Второе начало термодинамики свидетельствует о необрати-
мости термодинамических процессов.
При соприкосновении двух тел с разной температурой теплота
самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее нагре-
тому. Для того, чтобы передать тепло от менее нагретого тела к бо-
лее нагретому, необходимо совершить работу. Такой процесс проис-
ходит в холодильной машине.
Таким образом, второе начало термодинамики определяет на-
правление протекания самопроизвольных процессов. Существующие
формулировки второго начала термодинамики являются постулата-
ми, или недоказуемыми утверждениями. Вот несколько классиче-
ских формулировок.
Постулат Клаузиуса. Тепло не может само по себе перейти от
системы с меньшей температурой к системе с большей темпера-
турой.
Постулат Кельвина. Невозможно непрерывно получать работу,
только охлаждая отдельное тело ниже температуры самой хо-
лодной части окружающей среды.
Постулат Оствальда. Невозможно создать вечный двигатель
второго рода, который работал бы только за счет охлаждения
теплового резервуара.
Итак, невозможно создать устройство, которое могло бы пол-
ностью преобразовать тепловую энергию в работу.
Количественным выражением необратимости термодинамиче-
ских процессов является закон возрастания энтропии при умень-
шении температуры
dU + dA
dS =—=—
(3.6)
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ 35
Исследования показали, что энтропия в некоторых процессах ме-
няется по характерным для этих процессов законам.
Изменение энтропии при фазовых превращениях можно вычис-
лить из (3.3) при условии постоянства температуры:
г 1 Г Q
^dS = L\dQp = ^-Sx=^, (3.7)
I 1
где Т — температура фазового перехода из фазы 1 в фазу 2. Дру-
гими словами, энтропия при фазовых переходах возрастает скачком.
Если система состоит из нескольких частей, то полная энтропия
системы равна сумме энтропий каждой части.
Если обозначить поток энтропии, обусловленный взаимодействи-
ем с окружающей средой deS, а через dfS часть энтропии, обусловлен-
ную изменениями внутри системы, то
dS = dtS + deS. (3.8)
Приращение энтропии dtS, обусловленное изменением внутри си-
стемы, никогда не имеет отрицательного значения. Величина dtS рав-
на нулю только тогда, когда система претерпевает обратимые измене-
ния, но она всегда положительна, если в системе идут необратимые
процессы.
Итак, обратимые процессы происходят при dtS = 0, а необратимые
при dfS > 0. Для изолированной системы поток энергии равен нулю,
и выражение для энтропии сводится к уравнению
dS = dtS>0. (3.9)
Открытые системы отличаются от изолированных наличием в
выражении для энтропии члена, соответствующего обмену.
В противоположность величине dtS, которая никогда не бывает от-
рицательной, член deS не имеет определенного знака, В таких систе-
мах процесс эволюции представляется как процесс достижения состо-
яния с более низкой энтропией по сравнению с начальной
AS=j dS. (3.10)
по пути
Состояние может существовать неопределенно долго при условии
достижения системой стационарного состояния, в котором AS = 0,
или
deS= -d^O. (3.11)
Таким образом, если в систему поступает достаточный отрица-
тельный поток энтропии при неравновесных условиях, то в системе
может поддерживаться упорядоченная конфигурация.
36 ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Для изолированных систем это соотношение равноценно классиче-
ской формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться. Та-
кой вывод сделал Нобелевский лауреат И. Р. Пригожин, анализируя
открытые системы. Он же выдвинул принцип, согласно которому не-
равновесность может служить источником упорядоченности.
Третье начало термодинамики описывает состояние системы
вблизи абсолютного нуля. В соответствии с третьим началом термоди-
намики устанавливает начало отсчета энтропии и фиксация ее для
любой системы. При Т —* 0 обращаются в нуль коэффициент теплово-
го расширения, теплоемкость любого процесса. Это позволяет сделать
вывод, что при абсолютном нуле температуры любые изменения со-
стояния происходят без изменения энтропии. Это утверждение назы-
вают теоремой Нобелевского лауреата В. Г. Нернста, или третьим на-
чалом термодинамики.
Третье начало термодинамики гласит: абсолютный ноль
принципиально недостижим потому, что при Т = 0 и S = 0.
Если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно
было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит
второму началу термодинамики. Модификация третьего начала тер-
модинамики для расчета химического равновесия в системе сформули-
рована лауреатом Нобелевской премии М. Планком таким образом.
Постулат Планка: при абсолютном нуле температуры энтро-
пия принимает значение So, не зависящее от давления, агрегатного
состояния, а также других характеристик вещества. Эту величину
можно положить равной нулю, или $0 = 0.
В соответствии со статистической теорией величина энтропии вы-
ражается как S = k In Q, где к — постоянная Больцмана, Q — стати-
стический вес, или термодинамическая вероятность макросостояний.
Его также называют Q-потенциалом. Под статистическим весом бу-
дем понимать число микросостояний, при помощи которых реализу-
ется данное макросостояние. Энтропия идеального кристалла при
Т = 0 К, при условии Q = 1, или в том случае, когда макросостояние
может быть осуществлено единственным микросостоянием, равна ну-
лю. Во всех остальных случаях величина энтропии при абсолютном
нуле должна быть больше нуля.
3.3. Термодинамические потенциалы
Термодинамические потенциалы представляют собой функции
определенных наборов термодинамических параметров, позволяю-
щие находить все термодинамические характеристики системы
как функции этих же параметров.
Термодинамические потенциалы полностью определяют термо-
динамическое состояние системы, а путем дифференцирования и
интегрирования можно вычислить любые параметры системы.
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ
37
К основным термодинамическим потенциалам относятся следую-
щие функции.
1. Внутренняя энергия U, являющаяся функцией независимых
переменных энтропии S, объема V, числа частиц N, обобщенных ко-
ординат xz, или U = U(S, V, N, xt).
2. Свободная энергия Гельмгольца F является функцией темпе-
ратуры Т, объема V, числа частиц N, обобщенной координаты xz
так, что F = F(T, V, N, xz).
3. Термодинамический потенциал Гиббса G= G(T, р, N, xz).
4. Энтальпия Н ?= H(S, Р, N, xz).
5. Термодинамический потенциал Q, для которого независимыми
переменными являются температура Т, объем V, химический потен-
циал ц, Q = Q(T, V, ц, xz).
Существуют классические соотношения между термодинамиче-
скими потенциалами:
U = F + TS = Н-PV,
F= U— TS = Н-TS-PV,
H=U + PV=F + TS + PV,
G= U -TS + PV = F + PV = H— TS,
Q = U — TS — Ц-V = F — pN = H — TS — [kN, (3.12)
U = G + TS - PV = Q + TS + цА,
F = G - PV = Q + [iN,
H = G + TS = Q + TS + pN,
G = C2+PV + [lN,
Q=G-PV-p.N.
Существование термодинамических потенциалов являются след-
ствием первого и второго начал термодинамики и показывают, что
внутренняя энергия системы U зависит только от состояния систе-
мы. Внутренняя энергия системы зависит от полного набора мак-
роскопических параметров, но не зависит от способа достижения
этого состояния. Запишем внутреннюю энергию в дифференциаль-
ном виде
dU = TdS - PdV - YXidxi + ycdN,
тогда
P= - f—'l ,
\ / F, Nt x=const \ / S, N, const \ / 5, N, x=const
Аналогично можно записать
dF= - SdT - РД7 - YXidxi + pdN,
dH = TdS + VdP - YXidxi + pdN,
dG= - SdT + VdP - YXidxi + pdN,
dQ= - SdT - PdV - YXidxi - NdN,
38
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
тогда
Эти уравнения имеют место для равновесных процессов.
Обратим внимание на термодинамический изобарно-изотермиче-
ский потенциал G, называемый свободной энергией Гиббса,
G = U-TS + PV = H-TS, (3.13)
и изохорно-изотермический потенциал
F=U-TS, (3.14)
который получил название свободная энергия Гельмгольца.
В химических реакциях, протекающих при постоянном давлении
и температуре,
AG= Д17-7’Д5 + РД7= цМ (3.15)
где ц — химический потенциал.
Под химическим потенциалом некоторого компонента системы
рс будем понимать частную производную от любого из термодина-
мических потенциалов по количеству этого компонента при посто-
янных значениях остальных термодинамических переменных.
Химический потенциал можно определить и как величину, опре-
деляющую изменение энергии системы при добавлении одной час-
(3U \ г- -V кг
тицы вещества, например, ц; = , или = г
\ 7S, K=const
Из последнего уравнения следует, что р. = G/Nt, то есть ц пред-
ставляет собой энергию Гиббса, отнесенную к одной частице. Хими-
ческий потенциал измеряют в Дж/моль.
Омега-потенциал Q выражается через большую статистическую
сумму Z как
Q = — Т In Z,
(3.16)
где Z = ех₽
N k(N)
Т
3.4. Термодинамическая теория фазовых равновесий
3.4.1. Термодинамические системы. Вещества, образующие термо-
динамическую систему, могут находиться в различных агрегатных
состояниях: газообразном, жидком, твердом, плазменном.
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ
39
Термодинамическую систему, внутри которой нет поверх-
ности раздела, будем называть гомогенной системой.
Термодинамическую систему, состоящую из различных по свой-
ствам частей, разграниченную поверхностями раздела, будем назы-
вать гетерогенной системой. Гетерогенная система состоит из от-
дельных фаз.
Фазой называется часть гетерогенной системы, ограниченная
четко выраженной поверхностью раздела, характеризующаяся оди-
наковыми свойствами во всех точках при условии отсутствия сил
внешних физических полей.
По числу фаз системы делятся на однофазные, двухфазные трех-
фазные и многофазные. Индивидуальные вещества, которые могут
быть выделены из системы и существовать самостоятельно вне ее,
называются составляющими веществами системы.
Компонентами системы называется наибольшее число индиви-
дуальных веществ, достаточных для образования возможных фаз
системы, находящейся в равновесном состоянии.
Компоненты являются независимыми составляющими вещества-
ми системы. При химическом взаимодействии в системе число
компонентов находят как разность между числом составляющих
веществ системы и числом уравнений, связывающих между собой
концентрации этих веществ. В противном случае число компонен-
тов равно числу составляющих веществ системы. Различают одно-
компонентные, двухкомпонентные и многокомпонентные системы.
3.4.2. Условия фазового равновесия. Фазовым гетерогенным
равновесием называется равновесие в системе, состоящей из двух
или большего числа фаз.
К фазовым равновесиям относятся равновесия типа Т1*-^Т2,
Т-^-»Ж, Т«-»Г, Ж1«-^Ж2, Ж«-»Г, где Т, Ж, Г обозначают соответ-
ственно твердое тело, жидкость, газ.
Условия равновесия гетерогенной системы можно записать в сле-
дующем виде:
yi = 7^2 = ... = рФ
pl = рг = ... - РФ, (3.17)
И* = И/ = - =
где верхние индексы относятся к фазам, а нижние — к компонен-
там. Уравнения (3.17) формулируют следующий принцип равнове-
сия в гетерогенной системе.
Температуры, давления и химические потенциалы каждого ком-
понента каждой фазы должны быть равны между собой.
Анализ уравнений (3.17) для термодинамической системы, со-
стоящей из Ф фаз, каждая из которых состоит из К компонентов,
40 ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
дает следующее соотношение:
С = К-Ф + 2, (3.18)
где С — число термодинамических степеней свободы.
Уравнение (3.18) называется правилом фаз Гиббса: в равновес-
ной термодинамической системе, на которую из внешних факто-
ров оказывают влияние только температура и давление, число
термодинамических степеней свободы равно числу компонентов
минус число фаз плюс два.
Правило фаз — это соотношение между числом независимых
компонентов, числом фаз и числом степеней свободы при равно-
весии.
Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компо-
нентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Поскольку число
степеней свободы не может быть отрицательным, то число фаз в
равновесной системе не может превышать величину К+2.
Если на систему действует электрическое или магнитное поля, по-
ле тяготения и другие физические поля в сумме, равной п различных
факторов, то число термодинамических степеней свободы записывает-
ся в виде
С = К-Ф + п. (3.19)
Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только тем-
пература (при Р = const) или только давление (при Т = const), то чис-
ло термодинамических степеней свободы выражается уравнением
СусЛ = ^-Ф+1-
Эти системы называются условно инвариантными. При постоян-
стве температуры и давления число термодинамических степеней
свободы определяется выражением
С = К-Ф.
усл
Если составы двух равновесных фаз, например, жидкости и пара,
одинаковы, то при подсчете числа степеней свободы следует учиты-
вать уравнение, связывающее концентрации компонентов Сж = Сп, и
тогда
Сусл = К- Ф + 2 - 1 = К-Ф + 1.
Для однокомпонентной системы, на равновесие которой из внеш-
них факторов оказывают влияние только температура и давление,
правило фаз Гиббса выражается формулой
С = 3 - Ф.
Другими словами, в однокомпонентной системе число фаз, нахо-
дящихся в равновесии, не может быть больше трех.
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ
41
В зависимости от числа фаз, находящихся в равновесии, системы
называются:
моновариантными (Ф =1, С = 2);
дивариантными (Ф = 2, С — 1);
инвариантными (Ф = 3, С - 0).
Правило фаз неприменимо к неравновесным метастабильным
фазам.
Под метастабильной будем понимать фазу в определенной об-
ласти температур и давлений, которая является неустойчивой в
присутствии другой фазы того же вещества.
Примером метастабильно фазы является перегретая или пере-
охлажденная вода. Метастабильная фаза может существовать про-
должительное время.
Рис. 3.2. Температурная зависи-
мость энтропии твердого (/) и жид-
кого (2) КС1
3.4.3. Фазовые переходы. Фазовые переходы или фазовые пре-
вращения представляют собой превращения вещества из одной
фазы в другую.
Примерами являются переход газа в жидкость, жидкость в твер-
дое тело, переход метала из ферромагнитного состояния в парамаг-
нитное и т. п. Изменение агрегатного состояния вещества является
одной из форм фазового перехода.
В зависимости от того, как первые или вторые производные тер-
модинамического потенциала G испытывают разрыв при фазовых
переходах различают фазовые пе-
реходы первого и второго рода.
При фазовых переходах перво-
го рода первая производная по-
тенциала G, энтальпии и энтро-
пии в точке перехода изменяют-
ся скачком. При этом выделяется
или поглощается конечная тепло-
та фазового превращения. В точке
фазового перехода первого рода
температура и давление остаются
постоянными (рис. 3.2).
К фазовым переходам первого
рода относятся все агрегатные
превращения, переходы из одних
кристаллических модификаций в другие, переход сверхпроводника
в обычное состояние проводимости и т. п.
Фазовые переходы второго рода происходят при условии, когда
вторые производные термодинамического потенциала G — тепло-
емкость
-т
а2с'
дТ-
Р —const
42
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
сжимаемость
1 Р2<^
VI
\ / r=const
объемный коэффициент термического расширения
— (ЭИ _ 1 ( d2G \
а— эт I — Т атарL
\ / Р=const \ / P=const
и т. д. — изменяются скачком.
Теплота фазового превращения при фазовом переходе второго
рода равна нулю.
К фазовым переходам второго рода относят процесс перехода фер-
ромагнетика в парамагнетик, процесс превращения гелия в сверхте-
кучее состояние, процессы в бинарных сплавах и т. д. (рис. 3.3).
Рассматриваются только равновесные фазовые переходы, в кото-
рых условия фазового перехода не нарушаются. При этом, в соот-
ветствии с правилом фаз, число фаз, находящихся в равновесии, не
должно превышать числа компонентов, увеличенного на два.
Для однокомпонентной системы правило фаз Гиббса выражается
соотношением С = 3 — Ф. Другими словами, в равновесной одно-
компонентной системе число фаз не может быть больше трех, или
Рис. 3.3. Температурная зависимость теп-
лоемкости жидкого (/) и парообразного (2)
бензола
одновременно не может су-
ществовать более трех рав-
новесных фаз.
Правило фаз неприме-
нимо к метастабильным
фазам. Состояние одно-
компонентной системы
можно определить двумя
параметрами, например,
давлением и температурой.
При этом объем систе-
мы является функцией
давления и температуры
V = f(P, Т). Отложим по
трем координатам давление, объем и температуру. Такой график
называется диаграммой состояния. На рис. 3.4 приведена простран-
ственная диаграмма состояния диоксида углерода.
Построение пространственных диаграмм весьма затруднительно,
и поэтому на практике используются плоские диаграммы. Плоские
диаграммы описывают состояние системы и фазовые равновесия в
ней при определенных термодинамических параметрах. В основе
анализа диаграмм лежат принцип непрерывности и принцип соот-
ветствия. Согласно принципу непрерывности при непрерывном из-
менении параметров свойства отдельных фаз изменяются непрерыв-
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ
43
но, пока не меняется число фаз или природа фаз. Свойства всей си-
стемы меняются скачкообразно в случае исчезновения старых фаз
или появлении новых фаз. Согласно принципу соответствия, каждо-
му компоненту фаз и каждой фазе соответствует равновесие двух
Рис. 3.4. Пространственная диаграмма состояния диоксида углерода и ее про-
екции на плоскости Р—Т, P—V, Т— V
фаз (на диаграмме состояния изображаются линией пересечения
плоскостей). Равновесие трех фаз изображается точкой пересечения
линий. Такая точка называется тройной точкой. По диаграмме со-
стояния можно установить число фаз, их химическую природу и
границы существования фаз.
Из пространственной диаграммы можно выделить плоскую диаг-
рамму в координатах Р, Т, характеризующую состояние диоксида
углерода (рис. 3.5). Анализ этой диаграммы показывает, что суще-
ствуют три области давлений и температур, при которых в устойчи-
вом состоянии находится жидкий и газообразный диоксид углерода.
44
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Любая точка, лежащая внутри этих областей, изображает со-
стояние однофазной дивариантной системы так, что С = 3 — 1 = 2.
Таким образом, в однокомпонентной однофазной системе в преде-
лах соответствующих областей, можно произвольно менять пара-
метры Р и Т без исчезновения существующей фазы или появления
новой фазы. Точка, лежащая на линиях Оа, ОЬ, Ок изображает
состояние равновесной двухфазной моновариантной системы с
С = 3 —2 = 1.
Точка к называется критической точкой. В этой точке состояние
равновесной двухфазной системы соответствует тождественности
термодинамических свойств жидкости и газа (пара). В этом случае
С = 3 — 2 — 1=0, то есть система становится инвариантной. Точка
О, в которой пересекаются линии Оа, ОЬ, Ок, является тройной
точкой. В этой точке трехфазная система является инвариантной
(С = 3-3 = 0).
Такое состояние системы характеризуется единственными стро-
го определенными параметрами — Р и Т. Для диоксида углерода
7= 216,55 К и Р = 5,18-105 Па (5,11 атм). Заметим, что диоксид
углерода может быть получен лишь при высоких давлениях. Твер-
дый СО2 при атмосферном давлении переходит в газообразную
фазу, минуя жидкое состояние.
Рис. 3.5. Диаграмма состояния диок-
сида углерода в плоскости Р— Т
Для двухкомпонентной сис-
темы (бинарной системы) пра-
вило фаз Гиббса определяется
как С = 4 — Ф при условии из-
менения температуры и давле-
ния. Таким образом, в двух-
компонентной системе число
фаз, одновременно находящих-
ся в равновесии, не может
быть больше четырех. Макси-
мальное число независимых
параметров системы равно
трем: давление Р, температура
Т, концентрация одного из
компонентов X.
Состояние двухкомпонент-
ной системы анализируют на
плоских диаграммах, построен-
ных в координатах температура—состав или давление—состав. Со-
став двухкамерной системы в целом и составы отдельных фаз
могут изменяться.
Гомогенная система, состоящая из двух компонентов (или их
большего числа) называется раствором. Различают газообразные,
жидкие, твердые растворы. Их исследуют в физической химии.
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ
45
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие термодинамические системы вы знаете? Охарактеризуй-
те их.
2. Какие параметры состояния системы вы знаете?
3. Сформулируйте первое начало термодинамики и объясните его
физическую сущность.
4. Что такое энтропия и как она выражается?
5. Сформулируйте второе начало термодинамики и объясните его
физическую сущность.
6. Сформулируйте третье начало термодинамики. В чем его фи-
зическая сущность?
7. Какие термодинамические потенциалы вы знаете? Как они
выражаются через параметры состояния?
8. Что такое гетерогенные системы и как они классифицируют-
ся?
9. Опишите фазовое гетерогенное равновесие.
10. Что такое правило фаз Гиббса?
11. Сформулируйте постулат Клаузиуса, дайте необходимые по-
яснения.
12. Что такое фазовый переход первого рэда? Приведите пример
такого перехода.
13. Что такое фазовый переход второго рода? Приведите пример
такого перехода.
14. Что такое диаграмма состояния? Приведите примеры.
15. Как вы понимаете принцип Пригожина: неравновесность мо-
жет служить источником упорядоченности?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Гиббс Д. В. Термодинамика. Статистическая физика: Пер. с англ. —М.:
Наука, 1982.
2. Физическая химия: Учебник для вузов В 2-х книгах/Под ред.
К. С. Краснова. — М.: Высшая школа, 1995.
3. Полинг Л. Общая химия / Под ред. проф. М. X. Карапетьянца. — М.:
Мир. 1974.
4. Кириченко Н. А. Термодинамика, статистическая и молекулярная фи-
зика: Учебное пособие. — М.: Физматкнига, 2005.
5. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных систе-
мах / Под ред. д. х. и. Ю. А. Чизмаджаева. — М.: Мир, 1979.
6. Физическая химия: Теоретическое и практическое руководство / Под
ред. акад. Б. П. Никольского. — Л.: Химия, 1987.
ГЛАВА 4
ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
4,1. Принцип локального равновесия
Ранее рассмотренная равновесная термодинамика описывала свойст-
ва равновесных состояний.
Термодинамическое равновесие подразумевает состояние, в ко-
торое с течением времени приходит система в условиях изоляции
от окружающей среды.
Для равновесных состояний понятие времени несущественно.
Поэтому в три начала термодинамики и в термодинамические по-
тенциалы время не вошло. Более правильным названием равновес-
ной термодинамики было бы термостатика.
Появление потоков и градиентов термодинамических величин, а
также процессы переноса приводят к неравновесным состояниям си-
стем, меняющих свои параметры во времени. Термодинамика не-
равновесных процессов является общей теорией макроскопического
описания неравновесных систем.
При математическом описании систем, в которых проистекают
неравновесные процессы, системы рассматриваются как непрерыв-
ные среды, а параметры их состояния — как непрерывная функция
координат и времени. Систему представляют как совокупность эле-
ментарных объемов, содержащих значительное количество частиц
среды. Состояние каждого выделенного элемента характеризуется
температурой, плотностью, химическим потенциалом и другими
термодинамическими параметрами.
Описание неравновесных систем сводится к составлению уравне-
ний балансов для элементарных объемов на основе законов сохране-
ния массы, энергии, импульса. К этой системе прибавляются урав-
нение баланса энергии, а также феноменологические уравнения по-
токов массы, импульсов и энергии, выраженные через градиент
термодинамических параметров.
К законам сохранения относят закон сохранения массы Л-го ком-
понента:
Эр.
4 = -div(p^), (4.1)
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ 47
где к — 1, 2, п, pkvk — поток, рк — плотность, vk — массовая ско-
рость потока частиц к-го компонента (средняя скорость переноса мас-
сы). Для суммарной плотности закон сохранения имеет вид
J = - div (pv).
При концентрации какого-либо компонента Nk = рк/р закон со-
хранения массы
где Jk = pk(vk — v) — диффузионный поток, = Д + (v grad) —
полная производная по времени.
Закон сохранения импульса, примененный к элементарному объе-
му, позволяет получить основные уравнения гидродинамики (уравне-
ния Навье—Стокса):
р dv Д Эр „ "
~зг = “ 5 +5 PkFta’ (4.з)
₽=1 ₽ Л=1
где va — декартрвые компоненты скорости v, ра$ = р + лор — тен-
зор напряжений, Р — давление, — символ Кронекера, Fkd — объ-
емная сила, лор — тензор вязких напряжений. Уравнения Навье—
Стокса применяют при изучении течения реальных жидкостей и газов.
Эти уравнения нелинейные, и точные решения находятся лишь для ча-
стных случаев.
Закон сохранения энергии для элементарных объемов представ-
ляет собой первое начало термодинамики.
Уравнение баланса энергий имеет вид
^ = - div ((>>,« + /,) - £ *.£• + i Vt, (4.4)
а₽ ₽ Л = 1
ди
где Jq — поток тепла, у ра$ — работа внутренних напряжений,
п
а JkFk — работа внешних сил. Таким образом, внутренняя энер-
Л=1
гия ри не сохраняется, а сохраняется лишь полная энергия. Уравне-
ние баланса энтропии можно записать в виде
/ dQ + ( s dv, (4.5)
«Г J °полн
Q v
48 ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
где s — величина, характеризующая локальное производство энтро-
И
пии и определяемая как s = — потоки, Xt — силы,
i = l
dA — элемент поверхности системы. В нашем случае s > 0. Величи-
ны JkXk могут быть векторами (теплопроводность, диффузия), ска-
лярами (общая вязкость, скорость химических реакций). Термоди-
намический потенциал Т ds = du + р dv — ц/с dck для элемента
массы по траектории его центра масс примет вид
„ ds _ du . dv v dck
k=l
где все производные по времени являются полными. Локальное про-
изводство энтропии вызывает необратимые процессы теплопровод-
ности, диффузии, вязкости.
Для описания неравновесных систем И. Р. Пригожин предложил
ввести понятие локального термодинамического равновесия. Если
процессы, возмущающие равновесие в малом объеме, менее интен-
сивны, чем процессы, которые формируют равновесие, то говорят о
локальном равновесии.
Принцип локального равновесия является постулатом.
Феноменологические уравнение описывает малые отклонения си-
стемы от термодинамического равновесия. Возникающие потоки ли-
нейно зависят от термодинамических сил и описываются феноменоло-
гическими уравнениями типа
п
= «6)
/с = 1
где Ljk — коэффициенты переноса, а термодинамическая сила Хк
вызывает поток Jk. Например, градиент температуры вызывает по-
ток тепла (теплопроводность), градиент концентрации — поток ве-
щества, градиент скорости — поток импульса, электрическое по-
ле — электрический ток и т. п.
Уравнение (4.6) называют также термодинамическим уравнени-
ем движения. Гипотеза о линейной связи потоков и термодинамиче-
ских сил лежит в основе термодинамики необратимых процессов.
Термодинамическая сила может вызывать ток Jik, где i =/= к. На-
пример, градиент температуры может вызвать поток вещества в
многокомпонентных системах. Такие процессы называются перекре-
стными, они характеризуются коэффициентом Lik при i к. В этом
случае производство энтропии имеет вид
(4-7)
г, к
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ 49
В соответствии с теоремой Пригожина в стационарном со-
стоянии величина s минимальна при заданных внешних условиях,
препятствующих достижению равновесия.
В состоянии термодинамического равновесия s = 0. Соотношения
термодинамики неравновесных процессов используются для объяс-
нения многочисленных неравновесных явлений, например, термоди-
намических явлений, гальваномагнитных явлений, термогальвано-
магнитных явлений. Создаются теоретические основы для исследо-
вания открытых систем.
В области линейности необратимых процессов матрица феноме-
нологических коэффициентов симметрична
Lik = Lki. (4.8)
Это соотношение взаимности лауреата Нобелевской премии Онза-
гера, или соотношение симметрии. Другими словами, возрастание по-
тока Jk, вызванное увеличением на единицу силы Д'., равно возраста-
нию потока Jt, обусловленному увеличением на единицу силы Хк.
Соотношение взаимности сыграло громадную роль в становлении
термодинамики необратимых процессов.
4.2. Самоорганизация систем
Мир макроскопических объектов можно разделить на два класса:
изолированные системы и открытые системы. В изолированных си-
стемах правит бал термодинамика. Изолированные системы рано
или поздно приходят в состояние термодинамического равновесия. В
состоянии термодинамического равновесия система забывает свою
предысторию. Она существует, подчиняясь только законам сохране-
ния: суммарная энергия равна константе, импульс и масса сохраня-
ют свое значение.
Основные законы термодинамики были рассмотрены выше.
Отметим два обстоятельства.
1. Выводы классической равновесной термодинамики о неравно-
весных состояниях не включает в себя временной фактор.
2. В основе термодинамического описания неравновесной систе-
мы лежит принцип локального равновесия.
В соответствии с принципом локального равновесия процессы,
возмущающие равновесие, менее интенсивны, чем процессы, фор-
мирующие равновесие. В этом случае с определенной степенью точ-
ности можно говорить о локальном равновесии, или, другими слова-
ми, о термодинамическом равновесии в бесконечно малом объеме. В
термодинамике необратимых процессов были введены функции со-
стояния, которые зависят от тех же переменных, от которых они за-
висят, когда система находится в состоянии термодинамического
50 ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
равновесия. Термодинамические функции, однако, стали функция-
ми координат и времени. Принцип локального равновесия не может
быть выведен из законов термодинамики и потому постулируется,
однако справедливость этой гипотезы оправдывается совпадением
теории и эксперимента.
Для широкого класса необратимых явлений в широком диапазоне
экспериментальных условий было выяснено, что потоки (поток тепла,
поток массы) являются линейными функциями термодинамических
сил (градиент температуры, градиент концентрации и т. п.).
Например, закон Фурье, в соответствии с которым поток теп-
лоты пропорционален градиенту температуры, или закон Фика, по
которому поток диффузии пропорционален градиенту концен-
трации.
С помощью соотношения (4.8) можно по известным характеристи-
кам одного процесса предсказать характеристики обратного процесса.
Вспомним также проведенный анализ уравнений (3.8)—(3.11).
В термодинамике необратимых процессов принято считать, что
скорость приращения энтропии, или, что то же, производство энтро-
пии можно представить в виде
И V т
= s = <4’>
1 = 1
Самым существенным в термодинамике необратимых процессов
является факт самоорганизации в открытых системах.
Процесс самоорганизации является общим свойством откры-
тых систем.
Как ни парадоксально звучит, но источником упорядоченности
открытых систем служит неравновесность системы. Формирование
самоорганизующихся структур происходит вдали от равновесия.
В природе известно много самоорганизующихся систем. В живо-
тном мире в качестве примеров можно привести полосатую шкуру
зебры, выверенное строительство шестиугольных сот у пчел, инди-
видуальный и неповторимый рисунок кожи на пальцах человека,
типы снежинок. Могут существовать временные структуры, напри-
мер, временная корреляция численности зайцев и питающихся ими
рысей. Этот процесс хотя и колеблется во времени, однако пики ро-
ста численности обеих популяций строго коррелированны во време-
ни. Этот известный пример носит в биологии название «хищник-
жертва». Другие примеры самоорганизации живых систем приведе-
ны в приложении 1.
Можно привести примеры из неживой природы. Это известные
ячейки Бенара в жидкости, возникающие при определенном гради-
енте температуры. В этом случае появляются конвективные потоки
в жидкости, обладающие характерной структурой в виде шести-
угольных ячеек призмы. В центральной области призмы жидкость
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
51
поднимается вверх, а вблизи вертикальных граней опускается вниз
(рис. 4.1).
В поверхностном слое жидкость растекается от центра к краям,
а в придонном — от границ к центру. Конвективные ячейки явля-
ются высоко реализованной структурой, в которой происходит отда-
ча энтропии. Формирование структур Бенара объясняется тем, что
при малых градиентах температуры появляется конвективный по-
ток, увеличивается пропускная способность слоя жидкости переда-
вать тепло, появляются флуктуации конвективного движения, кото-
рые усиливаются и достигают макроскопических масштабов. Возни-
Рис. 4.1. Ячейки Бенара: общий вид структуры («); схема потоков в отдель-
ных ячейках (б)
кает устойчивая структура Бенара, в которой обеспечивается мак-
симальная скорость теплового потока. Следует отметить, что в от-
крытой системе возникает новый молекулярный порядок, стабили-
зируемый за счет обмена энергией с внешней средой.
Важно подчеркнуть, что при этом не нарушается второе начало
термодинамики (3.4). Стационарная неравновесная система, имею-
щая диссипативную структуру, потребляет отрицательную энтро-
пию (см. формулы (3.8)—(3.11)).
В открытых системах образуются диссипативные структуры, для
которых характерен обмен веществом и энергией с внешней средой.
Под диссипативными структурами будем понимать устойчивые
пространственно неоднородные структуры, возникающие в ре-
зультате развития неустойчивостей в однородной неравновесной
среде. Стационарная неравновесная система, имеющая диссипатив-
ную структуру, должна потреблять отрицательную энтропию. При
этом закон возрастания энтропии не нарушается. К тому же потоки
энергии и вещества создают флуктуационный и структурный поря-
док в открытых системах.
Возникновение диссипативных структур носит пороговый харак-
тер. Самоорганизованная структура возникает из флуктуаций, а по-
роговый характер самоорганизации связан с переходом одного ус-
52 ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
тойчивого состояния системы в другое. Новая структура является
результатом неустойчивости и возникает из флуктуаций. В докри-
тическом режиме флуктуации обычно затухают. При преодолении
порога и выхода на сверхкритический режим флуктуации усилива-
ются, достигают макроскопического уровня и формируют новый ус-
тойчивый режим. Так пороговый характер самоорганизации связан
с переходом одного устойчивого стационарного состояния в другое.
Самоорганизация в системе связана с формированием структуры бо-
лее сложной, чем первоначальная.
Изучением общих закономерностей в процессах самоорганиза-
ции в системах различной природы занимается синергетика.
Синергетика {от греч. sinergeticos — совместный, согласованно
действующий) — направление в науке, связанное с изучением зако-
номерностей пространственно-временного упорядочения в различ-
ного типа системах, а также использование исследованных зако-
номерностей в разных областях науки и техники.
Синергетика в своем развитии опирается на достаточно широкий
круг явлений самоорганизации систем. К основным научным кате-
гориям синергетики следует отнести диссипативную структуру, вол-
ну переключений или бегущий фронт фазового перехода, локализо-
ванный автогенератор импульсов, ревербератор, автоволны и др.
Для синергетики характерно использование результатов исследо-
ваний одних объектов при анализе других. Синергетика охватывает
не только физику, химию, биологию, но и социологию, лингвисти-
ку, обществоведение.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое термодинамическое равновесие? Приведите приме-
ры.
2. В чем заключается принцип локального равновесия?
3. Напишите уравнение термодинамического движения.
4. Сформулируйте теорему Пригожина.
5. Напишите соотношение взаимности Онзагера.
6. Как вы понимаете процесс самоорганизации?
7. Расскажите об опытах Бенара. Какие другие примеры процес-
сов самоорганизации вы знаете?
8. Расскажите о пороговом характере процессов самоорганиза-
ции.
9. Объясните значение термина «синергетика».
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика. — М.:
Наука, 1971.
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ 53
2. Кайзер Д. Статистическая термодинамика неравновесных процессов.
Пер. с англ. — М.: Мир, 1990.
3. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. Пер.
с англ. — М.: Мир, 1960.
4. Николае Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах.
От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации / Под ред.
д. х. н. Ю. А. Чизмаджасва. — М.: Мир, 1990.
5. Пригожин И. От существующего к возникающему. Время и сложность в
физических науках / Под ред. Ю. Л. Климонтовича. — М.: Наука, 1985.
ГЛАВА 5
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Совокупность явлений, связанных со свойствами поверхности
на междуфазных границах, будем называть поверхностными яв-
лениями.
В области контакта двух фаз под влиянием разности их молеку-
лярных силовых полей происходит образование поверхностного
слоя, которое сопровождается такими явлениями, как адсорбция и
десорбция, возникновением поверхностной энергии, поверхностного
натяжения, поверхностного электрического потенциала, капилляр-
ными явлениями и др. Поверхностные явления связаны с уменьше-
нием поверхностной энергии.
5.1. Поверхностная энергия
Под поверхностной энергией будем понимать избыток энергии по-
верхностного слоя между соприкасающимися фазами, приходя-
щийся на единицу площади разделяющей поверхности.
В приповерхностном слое на каждую молекулу действует меньше
молекул, чем в объеме вещества, поэтому потенциальная энергия мо-
лекулы вблизи поверхности больше, чем в объеме. Таким образом, на-
личие границы раздела приводит к возникновению дополнительной
поверхностной энергии вещества.
Например, для двух объемов разных фаз щ и v2 средняя поверх-
ностная энергия определяется соотношением: и = и — uivl — u2v2,
где и1 и и2 — плотность энергии в объеме соответствующих фаз,
и — начальная энергия. Поверхностная энергия, или энергия Гель-
мгольца, является величиной, определяемой из соотношения (3.14):
F = U — TS, где S — энтропия.
Поверхностная энергия отличается от поверхностного натяжения
независимостью от температуры.
Поверхностная энергия определяет работу образования зароды-
шей новой фазы, а также свободную энергию активации процессов
фазовых переходов. Наличие поверхностной энергии является при-
чиной возникновения метастабильных состояний, например, переох-
лаждения, пересыщения и т. д.
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
55
Поверхностная энергия определяет также процессы адгезии, сма-
чивания и диспергирования.
Равновесная форма анизотропного тела может быть определена
минимумом свободной поверхностной энергии при заданном объеме
тела, сформулированном как принцип Гиббса—Кюри:
2 = min
при V = const, где с/. — значение удельной свободной поверх-
ностной энергии, Ai — элементарная поверхность.
При увеличении поверхности раздела происходит переход моле-
кул из объемов фаз в пограничный слой. При этом производится ра-
бота против межмолекулярных сил, не скомпенсированных у грани-
цы раздела. Работа, затрачиваемая на создание единицы площади
поверхности раздела фаз в изотермическом процессе определяет
удельную поверхностную энергию а, или поверхностное натяжение.
Удельная полная поверхностная энергия U определяется уравне-
нием Гиббса—Гельмгольца
и=с~Т^ <5Л>
где Т(да/дТ) = s > 0, s — удельная поверхностная энтропия.
Поверхностная энергия определяет процессы адгезии и когезии.
Под адгезией будем понимать связь между разнородными кон-
денсированными телами при их контакте.
Следствием адгезии жидкости к поверхности твердого тела явля-
ется явление смачивания. Адгезия при изотермическом процессе
определяется убылью свободной поверхностной энергии W .
Под когезией будем понимать связь между молекулами, атома-
ми и ионами в пределах одной фазы.
При равновесном изотермическом процессе когезия определяется
затратой энергии на разрыв = 2о)2, где о12 — поверхностное на-
тяжение вновь образованной поверхности 1 на границе с окружаю-
щей средой 2.
Ели Wa > WK, то жидкость растекается по поверхности другого
тела. При Wa = ТУК достигается полное смачивание и, наконец, при
Wa < WK растекание отсутствует.
5.2. Поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение представляет собой межфазное натя-
жение, являющееся механической и термодинамической характе-
ристикой межфазной поверхности.
Поверхностное натяжение измеряется работой А изотермиче-
ского образования единицы площади S12 поверхности раздела двух
56
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
находящихся в равновесии фаз
^2 =
(5.2)
Т=const
Размерность величины о — [работа/площадь] или [сила/длина].
Поверхностное натяжение определяет среднюю энергию перево-
да молекул из «объемного» состояния в «поверхностное». Это работа
против сил молекулярного сцепления.
Рассмотрим случай капли жидкости на поверхности твердого тела
(рис. 5.1). Жидкость может смачивать или не смачивать поверхность.
Под смачиванием будем понимать процессы, происходящие при
взаимодействии жидкости с поверхностью твердого тела или дру-
гой жидкости, и проявляющиеся в рас-
текании жидкости и формировании пло-
щади адгезионного контакта.
К процессам смачивания относятся об-
разование капель жидкости или пузырь-
ков, возникновение менисков в капилляр-
ных каналах, вытеснение одной жидкости
другой, проникновение жидкости в капил-
Рис. 5.1. Капля жидкости
на поверхности твердого
тела
лярно-пористые тела. На границах раздела трех фаз существуют силы
поверхностного натяжения. Равновесие капли на поверхности обеспе-
чивается балансом сил, который записывается в виде
а23 ~ °12 COS 8 + СГ13
ИЛИ
COS 6 =
°23 + °13
°12
где 6 — краевой угол. Это уравнение называется уравнением Юнга.
Если 0 < 6 < л/2, то говорят о частичном смачивании поверх-
ности, а если л/2 < 6 < л, то речь идет о частичном несмачивании.
В случае, если жидкость полностью не смачивает поверхность, то
формируется сферическая капля жидкости.
Поверхностное натяжение является положительной величиной
во всех случаях равновесия соприкасающихся фаз.
Равновесие двух объемных фаз без диспергирования возможно
лишь при достаточно высоких значениях о.
Под диспергированием будем понимать тонкое измельчение
твердых тел и жидкостей, приводящее к образованию дисперсных
систем, к которым отнесем порошки, суспензии, эмульсии.
Наивысшими значениями поверхностного натяжения обладают
жидкости и твердые тела, обладающие прочными связями между
структурными элементами.
Поверхностное натяжение жидкостей обуславливает капилляр-
ные явления. В основе методов измерения величины поверх-
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
57
ностного натяжения лежит закон Лапласа, в соответствии с кото-
рым разность давлений над и под поверхностью пленки с радиу-
сами кривизны по двум ортогональным координатам, равным 7?! и
Т?2, определяется как
ДР = о
(5.3)
Поверхностное натяжение можно измерять статическими метода-
ми, в основе которых лежат значения капиллярного давления. Эта ве-
личина является разностью давлений Ро по обе стороны искривленной
поверхности раздела фаз
= (5.4)
где R — радиус мениска, одинаковый для двух координат поверх-
ности.
Прямые методы измерения поверхностного натяжения твердых
тел основаны на наличии у них вязкой ползучести при высоких
температурах.
Ползучесть — это способность медленно течь под воздействи-
ем внешней силы.
Например, поверхностное натяжение металла или стекла можно
определить, растягивая нить или тонкий листок с силой FQ. При до-
статочно больших напряжениях (Р > Ро) листок с начальной длиной
/0 будет удлиняться так, что A//Zo > 0. Это произойдет за счет со-
кращения ширины а и толщины b (а«Ь). При малых напряжениях
(Р<Р0) листок будет сокращаться (AZ/Zo<O), и под действием сил
поверхностного натяжения может превратиться в шарик.
Графической интерполяцией можно определить PQ/a как силу,
уравновешивающую о. Так вычисляется значение и.
5.3. Капиллярные явления
Капиллярные явления представляют собой совокупность явлений,
обусловленных действием межфазного поверхностного натяжения
на границе раздела несмешивающихся сред.
Капиллярные явления являются частным случаем поверх-
ностных явлений. Под действием поверхностного натяжения ограни-
ченный объем жидкости стремится принять форму шара, обладаю-
щего минимальной поверхностью.
В результате взаимодействия жидкости с поверхностью твердого
тела или другой жидкости происходит искривление поверхности. В
этом случае существенное значение приобретает наличие или отсут-
ствие смачивания жидкостью поверхности.
58
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Если имеет место смачивание, при котором молекулы жидкости
активнее взаимодействуют с поверхностью твердого тела, чем с мо-
лекулами другой жидкости или газа, то под действием разности сил
Рис. 5.2. Картина капиллярного давления
для смачивающей (а) и нссмачивающей
жидкости (б)
межмолекулярного взаимо-
действия жидкость поднима-
ется по стенке сосуда
(рис. 5.2а).
В противоположном слу-
чае, когда жидкость не сма-
чивает поверхность твердого
тела, наблюдается опуска-
ние уровня жидкости
(рис. 5.26). Образуется вы-
пуклый мениск, давление
под которым положительно.
Гидростатическое давл е-
ние, вызванное подъемом
или опусканием уровня
жидкости, уравновешивает-
ся капиллярным давлением, или разностью давлений над и под
искривленной поверхностью. Вес столба жидкости высотой /г()
уравновешивает капиллярное давление Др.
- Др = (Pi - p2)g/z0 = - 2 -И, (5.5)
где р, и р2 — плотность жидкости и газа, о12 — межфазное поверх-
ностное натяжение, г — радиус поверхности мениска.
Значение г находится из соотношения
(5.6)
где 7?! и R2 — радиусы кривизны мениска в двух взаимно перпен-
дикулярных направлениях. Радиус кривизны связан с радиусом ка-
пилляра гк соотношением г = — rK/cos 6, где О — краевой угол, об-
разованный поверхностью жидкости со стенками капилляра.
Вводится капиллярная постоянная а, имеющая размерность
длины
а =
2о12
<P1~P2)S'
(5.7)
Значение капиллярной постоянной, например, для воды,
а = 0,38 см.
К капиллярным явлениям относят также впитывание жидкости,
возникновение и распространение капиллярных волн, капиллярное
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
59
лярное движе-
ние жидкости
кривой потенци-
Рис. 5.4. Потенциальная
энергия адатома, находя-
щегося на плоской по-
верхности в состоянии
физической адсорбции,
как функция расстояния
от поверхности
движение жидкости, капиллярную конденсацию, испарение и рас-
творение в присутствии искривленной поверхности.
Например, капиллярное передвижение жидкости может происхо-
дить из-за разности капиллярного давления, возникающей в резуль-
тате различной кривизны поверхностей менисков.
Для смачивающих жидкостей поток направлен
к мениску с меньшим радиусом кривизны, другими
словами, в сторону меньшего давления.
Причиной капиллярного движения может стать
также градиент поверхностного натяжения жидко-
сти (рис. 5.3). Разность поверхностного натяжения
может быть обусловлена и градиентом температу-
ры, который вызывает градиент поверхностного на-
тяжения. Такое термокапиллярное течение наблю-
дается при движении капель жидкости и пузырь-
ков газа в неравномерно нагретой среде.
Аналогичный эффект наблюдается и при изме-
нении а12 при адсорбции поверхностно-активных
веществ (ПАВ).
Под ПАВ понимают вещества, обладающие высокой поверх-
ностной активностью, другими словами, способностью адсорби-
роваться на межфазных границах и снижать поверхностное
натяжение.
Поэтому жидкость перемещается в направлении, где адсорбция
ПАВ на поверхности жидкости минимальна.
В случае физической адсорбции адсорбированная молекула свя-
зывается с поверхностью посредством слабых связей типа Ван-дер-
Ваальса. Это взаимодействие может быть описано
альной энергии <зп (рис. 5.4).
Молекула с кинетической энергией <о;(,
подлетающая к поверхности, должна поте-
рять эту энергию, чтобы остаться на по-
верхности. Потеря энергии происходит за
счет возбуждения решеточных фононов.
После этого процесса молекула приобрета-
ет состояние равновесия и осциллирует в
потенциальной яме. Глубина этой ямы
равна энергии связи, или энергии адсорб-
ции <э’ад. Покинуть потенциальную яму
молекула может только если приобретет
энергию больше высоты барьера ^ад- На
малых расстояниях между молекулами
возникает достаточно большая сила оттал-
кивания.
60
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Типичные энергии связи адсорбированных молекул составляют
~0,25 эВ и менее. Время жизни адатома на поверхности опреде-
ляется как \
т = тоехРШ, (5.8)
где т0 — период одного колебания, т0»10-12 с, к — постоянная
Больцмана. Оценки показывают, что если <Еад > 28 кТ, молекула су-
ществует на поверхности ~ 1 с.
5.4. Адсорбция, десорбция и испарение с поверхности
Под адсорбцией будем понимать преимущественное концентриро-
вание молекул газа или растворенного в жидкости вещества (ад-
сорбата) на поверхности адсорбента.
Адсорбция возникает вследствие нескомпенсированности сил
межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз избыт-
ком поверхностной энергии в пограничном слое. Молекулы адсорба-
та притягиваются к свободной поверхности, уменьшая поверх-
ностную энергию. Количественно процесс адсорбции характеризует-
ся функцией Г, представляющей собой избыток адсорбата,
приходящийся на единицу площади поверхностного слоя, в сравне-
нии с количеством адсорбата в единицу объема фазы адсорбента.
Если Гм — предельно возможная величина монослойной адсорб-
ции для данной системы, то отношение ® = Г/Гет называется сте-
пенью покрытия поверхности.
Основным термодинамическим уравнением, описывающим про-
цесс адсорбции, является уравнение Гиббса
где о — поверхностное натяжение на границе раздела, ц — хими-
ческий потенциал адсорбата.
Помимо процесса адсорбции существует процесс абсорбции.
Абсорбция — процесс связанный с поглощением вещества из га-
зовой смеси жидкостями или твердым телом.
В процессе абсорбции поглощение происходит во всем объеме, а
не только на поверхности. Если процесс абсорбции происходит па-
раллельно процессу химической реакции, то речь идет о хемосорб-
ции. Скорость абсорбции тем выше, чем выше парциальное давле-
ние поглощаемого вещества в газовой смеси и чем ниже температу-
ра абсорбента.
Процесс, обратный адсорбции или абсорбции, называется десор-
бцией. В этом процессе поглощенное вещество покидает поверхность
или объем адсорбента.
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
61
Процесс десорбции характеризуется энергией активации
<£дес = &а + Q, где Q — теплота адсорбции.
Кинетика десорбции может быть описана уравнением
^дес = - = Л^дес ехР ’ (5.10)
где Удес — скорость десорбции, Кдес — константа скорости десорб-
ции, 6 — степень заполнения поверхности адсорбентом, I — время,
/(0) — функция, определяемая характером взаимодействия адсор-
бата с адсорбентом, Т — температура, R — универсальная газовая
постоянная.
При повышении температуры поверхности в первую очередь де-
сорбируются молекулы и атомы, для которых 4>дес имеет минималь-
ное значение. Использование этого факта при быстром нагреве по
количеству десорбированного вещества позволяет рассчитать вели-
чину адсорбции Г.
Десорбцию можно проводить путем облучения светом. В этом
случае речь идет о фотостимулированной десорбции.
Под действием электронного пучка происходит электронности-
мулированная десорбция.
Десорбцию можно проводить также ионными пучками.
Удаление адсорбированных атомов или молекул можно произ-
водить электрическим полем. Десорбция полем наблюдается в
широком интервале температур. Удаляемые частицы при этом
ионизируются.
Удаление адатомов с поверхности сильным электрическим полем
называется испарением полем. Десорбция полем происходит за счет
термического испарения ионов, преодолевающих за счет теплового
возбуждения потенциальный барьер, сниженный сильным электри-
ческим полем. Десорбция полем может быть интерпретирована и
как поверхностная ионизация в сильном электрическом поле.
Процессы адсорбции и десорбции часто сопровождаются гистере-
зисом. Гистерезисный характер процессов объясняется тем, что де-
сорбционная ветвь изотермы адсорбции смещена относительно ад-
сорбционной ветви в область более низких значений давления. Гис-
терезис зависит также от различных процессов заполнения и
освобождения пор поверхности, от количества фазовых переходов на
поверхности с энергетической неоднородностью поверхности.
Адсорбционные процессы широко используются в научных иссле-
дованиях, технике. Например, работа адсорбционных вакуумных на-
сосов базируется на процессах рекуперации, или извлечения из адсор-
бентов поглощенных ими газообразных или растворенных веществ.
Взаимодействие типа «газ—твердое тело» может являться ста-
дией роста ориентированных монокристаллических пленок одного
материала на монокристаллической подложке другого материала.
62
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Такой процесс называют эпитаксиальным ростом. В его основе ле-
жат процессы адсорбции атомов.
Различают несколько способов роста эпитаксиальных слоев или
пленок.
Механизм Фольмера—Вебера заключается в том, что осаждае-
мый материал образует зародыши на поверхности подложки
(рис, 5.5а). Зародыши могут образоваться либо при столкновении
нескольких адатомов с образо-
Рис. 5.5. Механизмы роста пленок:
Фольмера—Вебера (а)-, Франка—Ван
дер Мерве (б); Странски—Крастано-
ва (в)
ванием стабильных кластеров,
либо на дефектных или при-
месных местах.
Зародыши растут за счет
поглощения атомов из пара.
Возможен рост и за счет по-
верхностной диффузии атомов.
Отдельные островки в дальней-
шем сливаются в сплошную
пленку с возможным измене-
нием кристаллической ориен-
тации.
Механизм Франка—Ван дер
Мерве заключается в росте
осаждаемого материала моно-
атомными слоями. Первый
слой вырастает на подложке, а
последующие — уже на вновь
сформированных слоях
(рис. 5.56). Этот способ полу-
чил название многослойного
роста.
Механизм Странски—Кра-
станова заключается в образо-
вании монослоя на поверхности первыми атомами из пара
(рис. 5.5в). Последующий рост происходит в виде островков на по-
верхности первого монослоя. Это происходит потому, что нанесен-
ный монослой деформируется так, чтобы константа его решетки со-
ответствовала постоянной решетки подложки.
Если энергия деформации монослоя ниже поверхностной энер-
гии, то ожидается дальнейший монослойный рост пленки. Если же
энергия деформации высока, то после образования первого моно-
слоя в нем могут оказаться дефекты структуры. Именно на дефек-
тах, дислокациях растут зародыши, которые в дальнейшем могут
сливаться и образовывать эпитаксиальную пленку.
Эти механизмы реализуются в различных методах эпитаксии:
газовой, жидкостной, твердотельной, молекулярно-лучевой.
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
63
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое поверхностная энергия?
2. Что такое поверхностное натяжение и как оно измеряется?
3. Что такое когезия и что такое адгезия?
4. Дайте определение капиллярным явлениям и как они зависят
от смачивания поверхности?
5. Что такое краевой угол? Напишите формулу Юнга.
6. Напишите формула Лапласа для избыточного давления.
7. Что такое капиллярная постоянная?
8. Что такое процесс адсорбции и абсорбции?
9. Напишите уравнение Гиббса для процесса ддсорбции.
10. Какие виды десорбции вы знаете?
11. Какие способы роста эпитаксиальных слоев вы знаете?
12. Расскажите о механизме роста Странски—Крастанова.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Хи-
мия, 1967.
2. Физическая химия: Учеб, пособие: В 2-х книгах / Под ред. К С. Крас-
нова. — М.: Высшая школа, 1995.
3. Гохштейн А. Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. —
М.: Наука, 1976.
4. Полинг Л. Общая химия / Под ред. проф. М. X. Карапетьянца. — М.:
Мир, 1974.
5. Кириченко Н. А. Термодинамика, статистическая и молекулярная фи-
зика: Учеб, пособие. — М.: Физматкнига, 2005.
6. Коротков П. Ф. Молекулярная физика и термодинамика. Основные по-
ложения и решения задач: Учеб, пособие. — М.: МФТИ, 2001.
7. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. — М.: Мир,
1979.
ГЛАВА 6
НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В настоящее время в понятие наноструктурных материалов
включены как традиционные консолидированные объекты на осно-
ве металлов, сплавов, оксидов, полупроводников, карбидов, боридов,
нитридов и т. п., так и объекты на основе нанополупроводников,
нанополимеров, углеродных наноструктур, нанопористых матери-
алов, биоматериалов.
Проблематика наноструктурных материалов представляет собой
междисциплинарное направление, в развитии которого принимают
участие физики, химики, материаловеды, технологи, биологи.
6.1. Атомы, ионы и молекулы
Свойства наноструктурных, или, что то же самое, наноструктуриро-
ванных материалов отличаются от свойств известных массивных ма-
териалов. Это объясняется прежде всего тем, что каждая физиче-
ская константа связана с характеристической длиной образца. Так,
электросопротивление металлического образца объясняется рассеи-
ванием электронов проводимости на колеблющихся атомах в приме-
сях. В качестве характерного параметра следует брать длину свобод-
ного пробега электронов, или характеристическую длину. При при-
ближении характерного размера образца к характеристической
длине значение электросопротивления меняется на порядок.
Дело в том, что электронная структура сильно зависит от числа
измерений, по которым образец имеет нанометровые размеры.
В твердом теле, помимо свободных электронов, образующих элек-
тронный газ, существуют связанные электроны. Связанные электро-
ны находятся в атомах и ионах на соответствующих орбитах.
В природе в настоящее время обнаружены атомы 91 элемента пе-
риодической системы Д. И. Менделеева. Атомы каждого из элементов
отличаются друг от друга зарядом ядра, состоящего из протонов и ней-
тронов. Положительный заряд ядра равен числу входящих в ядро про-
тонов, однако атом в целом является электронейтральным, поскольку
на его орбитах находится число электронов, равное числу протонов в
ядре. Самый легкий атом — атом водорода — содержит один протон и
один электрон. Затем следуют гелий (+2), литий (+3) и т. д.
ГЛАВА 6. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
65
Самый тяжелый из найденных в природе атомов — уран. Он имеет
заряд (+92), столько же электронов находится на орбитах атома ура-
на. Как видите, число обнаруженных в природе атомов на единицу
меньше, чем заряд ядра самого большого из найденных атомов. При-
Рис. 6.1. Радиусы различных ионов (по Л. Полингу)
чина этого в том, что элемент, занимающий место с номером 43 в таб-
лице Менделеева, — технеций — в природе до сих пор не найден.
Если число электронов не равно числу протонов, то атом имеет
ненулевой заряд и называется ионом. Различают положительно за-
ряженные ионы (анионы) и отрицательно заряженные (катионы).
Все атомы имеют размер порядка одного ангстрема.
Наибольший диаметр атома — у урана, он составляет примерно
2,2 ангстрема. Размеры атомов различаются не более чем в 3 раза.
Радиус различных ионов показан на рис. 6.1.
Атомы связываются между собой в стационарную структуру и
формируют молекулы. К настоящему времени известно более мил-
лиона типов молекул, а сотни молекул синтезируются и открывают-
ся каждый год.
Атомы связываются в молекулы за счет химических связей, ко-
торые порождены взаимодействием электронов и атомов или ионов.
Разрыв или формирование новых связей является химической
реакцией. Эти связи являются ключом к процессам нанотехнологий.
В наномире молекулы могут выполнять функцию устройств, а
связи могут быть компонентами этих устройств.
Большие молекулы с периодической структурой называются
полимерами и являются весьма распространенными материалами в
нанотехнологиях.
3 — 1034
66
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
6.2. Кристаллы и кристаллиты
Кристаллом называется конденсированная среда, обладающая
трехмерной периодической атомной структурой и имеющая ес-
тественную форму правильных симметричных многогранников.
Рис. 6.2. Решетки Бравэ для двумерного случая с выделенной элементарной
ячейкой
Большинство твердых тел имеют кристаллическую структуру.
При равновесных условиях образования кристаллы имеют равновес-
ную форму — форму правильных симметричных многогранников. В
кристаллах присутствует так называемый дальний порядок, благо-
Рис. 6.3. Простые формы кристаллов
даря которому упорядочен-
ность распространяется на
весь кристалл. В отличие от
кристаллических, аморфные
материалы имеют ближний
порядок, но этот порядок не
сохраняется на значительных
(по меркам структуры) рас-
стояниях.
Системные исследования
показали, что все кристаллы
классифицируются всего на
пять возможных способов
упорядочения в плоскости:
квадратный (рис. 6.2а), пря-
моугольный (рис. 6.2б), цен-
трированный прямоугольный
(рис. 6.2в), гексагональный
(рис. 6.2г), косоугольный
(рис. 6.2й).
В трехмерном случае ре-
шетка определяется тремя
параметрами решетки А, В и
С и тремя углами: а — между В и С, р — между Л и С и о — меж-
ду Л и В. Такие компоновки называют «решетками Бравэ».
Существуют 14 видов объемных решеток Бравэ.
ГЛАВА 6. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
67
На рис. 6.3 приведены некоторые простые формы кристаллов.
Большинство атомов металлов кристаллизуются в плотно упако-
ванные решетки. Например, Ag, Al, Au, Со, Си, Pb, Pt, Rh кристал-
лизуются в гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), а
Mg, Nd, Os, Re, Zn — в гексагональную плотно упакованную
структуру (ГПУ).
На рис. 6.4 показаны элементарные ячейки гранецентрированной
кубической решетки, сформированной вокруг центрального атома.
Существуют другие модификации гранецентрированных реше-
ток, построенных вокруг центрального атома и 12 его соседей. Та-
а б
Рис. 6.4. Элементарные ячейки для простой кубической решетки (а), кубиче-
ских объемно- (б) и гранецентрированн'ой (<з) решеток
Рис. 6.5. Элементарные ячейки гранецентрированной кубической решетки,
постороенной вокруг цетнального атома (а) и 13-атомная наночастица в фор-
ме 14-гранника (б)
кие 13 атомов составляют наименьшую из теоретически возможных
наночастиц для ГЦК-решетки. 13-атомная ГЦК—наночастица имеет
форму 14-гранника и представлена на рис. 6.5.
Этот 14-гранник имеет 6 квадратных граней и 8 граней в форме
равностороннего треугольника.
На частицу можно нарастить один слой из 42 атомов и получить
декатессараэдрическую наночастицу из 55 атомов. Добавляя слои,
можно получить еще большие наночастицы, которые могут образо-
вывать кластеры с суммарным количеством атомов N= 1, 13, 55,
147, 309, 561, ... Эти числа называются «магическими».
Количество атомов в А-слойной ГЦК-наночастице можно опре-
делить из следующей зависимости:
Агц = 1(Юпз_ 15П2 + Ц/х-3).
Соответственно, число атомов, образующих поверхность, опреде-
лим как
Nwb = 10д2 - 20и + 12.
Диаметр такой наночастицы можно определить по следующей
формуле:
D=(2n-l)d,
у
68
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
где d = all — межцентровое расстояние ближайших соседей, а —
постоянная решетки (табл. 1.1).
Заметим, что для гексагональной плотно упакованной структуры
«магические» числа составляют следующий ряд: 1, 13, 57, 153, 321,
581, ...
Магические числа называются также структурными. Они «Ют-
Таблица 1.1. Постоянные решетки (нм)
Г AinBv AIIBIV П
P As Sb S Se Те
Al 0,545 0,566 0,614 Zn 0,541 0,567 0,610
Ga 0,545 0,656 0,610 Cd 0,583 0,605 0,648
In 0,587 0,606 0,648 Hg 0,585 0,608 0,646
ветствуют минимизации объема и максимизации плотности наноча-
стиц. Форма таких плотно упакованных наночастиц близка к сфе-
рической. Магические числа никакого отношения к электронной
структуре наночастиц не имеют.
Энергетический минимум структуры наночастицы определяется
также взаимодействием валентных электронов. Конфигурации
атомных кластеров, в которых электроны образуют заполненные
оболочки, являются устойчивыми структурами. Для таких структур
существует свой ряд магических чисел.
Небольшие кластеры определяются в основном электронной
структурой, а большие — структурой кристаллической решетки.
Рис. 6.6. Элементарные ячейки: алмазоподобная (а); типа цинковой обманки
(б). Меньший куб, показанный штриховой линией, ограничивает один тетра-
эдр. Упаковка атомов серы (большие) и атомов цинка (маленькие шары) в
структуре цинковой обманки (в)
Кремний и германий кристаллизуются в ГЦК-решетку. Атомы
занимают все возможные узлы, и в элементарной ячейке располага-
ются восемь одинаковых атомов. Такая решетка называется решет-
кой алмазного типа (рис. 6.6а).
ГЛАВА б. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
69
В полупроводниковых соединениях типа AniBv или AnBIV, та-
ких, как GaAs, ZnS, CdS, атомы одного типа кристаллизуются в
гранецентрированную кубическую, а атомы второго типа в анало-
гичную подрешетку, сдвинутую относительно первой по диагонали
куба (рис. 6.66).
Такая решетка называется сфалеритом, или цинковой обманкой.
Каждый атом расположен в центре тетраэдра, состоящего из атомов
другого типа.
Постоянные решеток для полупроводников типа AnBIV и AniBv
приведены в табл. 1.1.
Заметим, что типичное соединение GaAS имеет постоянную ре-
шетки а = 0,565 нм, а элементарный объем составляет 0,18 нм3, что
соответствует 22 атомам каждого типа на кубический нанометр.
В некоторых кристаллах ионы, образующие решетку, распола-
гаются так, что кристалл оказывается самопроизвольно поляризо-
ванным.
Кристаллические диэлектрики, на поверхности которых при из-
менении температуры возникают электрические заряды, называют
пироэлектриками. В ряде кристаллов без центра симметрии воз-
можна электрическая поляризация под действием деформации. Это
кристаллы называют пьезоэлектриками.
При полиморфных фазовых переходах свойства кристалла меня-
ются. В результате потери одной из плоскостей симметрии кристал-
лом приобретается свойство спонтанной электрической поляриза-
ции. Такой кристалл называют сегнетоэлектриком.
Окраска многих кристаллов зависит от наличия в них примесей
тех или иных атомов. Например, кристалл рубина представляет со-
бой корунд (А12О3) с добавкой ионов хрома (Сг3+), замещающих в
кристалле ионы А1 ( »0,05). Многие кристаллы обладают электри-
ческими свойствами. Некоторые кристаллы, например КН2РО4 и др.
являются нелинейными оптическими кристаллами, и их используют
для удвоения частоты лазерного излучения.
Кристаллиты представляют собой мелкие монокристаллы, не
имеющие ясно выраженной огранки.
К кристаллитам относятся кристаллические зерна в горных по-
родах, металлических слитках, поликристаллических образованиях.
Поликристаллы представляют собой агрегаты мелких моно-
кристаллов различной ориентации.
В поликристаллах имеются кристаллические зерна размером от
1—2 нм до миллиметра.
Поликристалл называют текстурированным, если есть пре-
имущественная ориентация зерен.
Такой образец будет обладать анизотропией, близкой к анизот-
ропии монокристалла.
70
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
6.3. Кластеры
В нанометровом диапазоне измерений открываются принципиально
новые возможности в материаловедении и технологии. В этом диа-
пазоне длин, где существуют наночастицы и кластеры, меняются
многие физические и химические свойства вещества.
К наночастицам отнесем объекты сфероидальной формы, состоя-
щие из 10 -г- 1000 атомов, диаметром до 10 нм.
Металлические наночастицы получают путем нуклеации атомов
металлов, либо диспергированием контактного металла.
Под диспергированием будем понимать тонкое измельчение те-
ла в условиях заданной окружающей среды.
Свойства металлических наночастиц в основном определяются
средой, в которой находится наночастица. Энергия взаимодействия
системы «частица—среда» находится на уровне ван-дер-ваальсовых
сил, или ослабленной химической связи.
Когда частица находится на поверхности, влияние окружающей
среды асимметрично. Хорошо организованная поверхность оказыва-
ет структурирующее влияние на формирование и рост наночастицы.
Как правило, форма наночастицы на поверхности меняется и отхо-
Число атомов в кластере
Рис. 6.7. Масс-спектр кластеров
свинца
дит от сферической.
Электронное строение наноча-
стицы отличается от массивного ме-
талла. Для наночастиц характерна
дискретность одноэлектронных
уровней и статический характер их
распределения. От кластерных мо-
лекул наночастицы отличаются
тем, что в электронном спектре от-
сутствует энергетическая щель. Ес-
ли наночастицы внедрены в регу-
лярные структуры типа матриц, то
они сохраняют свои уникальные
магнитные и электрофизические
свойства. Благодаря таким уникаль-
ным свойствам наночастицы ис-
пользуются в системах записи и
хранения информации, биомедицинской электронике, нанохимии и
нанотехнологии, космических технологиях.
К наночастицам отнесем и кластеры. Под кластерами*) будем
понимать систему из большого числа слабосвязанных атомов или
молекул.
*) В общем случае кластерами называют класс элементов статистической совокупно-
сти.
ГЛАВА 6. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
71
Если кластер содержит ион, то он называется кластерным ионом.
Кластеры характеризуются макроскопическими параметрами, кото-
рые по мере увеличения в нем числа частиц приближаются к соот-
ветствующим характеристикам дисперсной конденсированной фазы.
Формирование кла-
стеров происходит в
соответствии с маги-
ческими числами,
которые представля-
ют собой энергетиче-
ски наиболее выгод-
ные числа элемен-
тарных частиц в
составе кластера.
На рис. 6.7 пред-
Рис. 6.8. Изменение энергетических уровней при
в
ставлена масс-спект-
рограмма кластеров
свинца. Количество
ионов представлено
как функция количе-
ства атомов в класте-
уменьшении количества атомов: а — валентная зо-
на объемного металла; б — в большом металличе-
ском кластере из 100 атомов формируется запре-
щенная зона; в — кластер из 3 атомов формирует
дискретные энергетические уровни
ре. Видно, что кластеры из 7 и 10 атомов более вероятны. Следова-
тельно, такие кластеры более стабильны, чем кластеры других раз-
меров.
Отметим, что малые наночастицы имеют несколько отличную от
объемной структуру. Показано, что частицы (3 -е- 5 нм) золота, на-
пример, имеют икосаэндрическую структуру, в то время как в объ-
еме золото имеет ГЦК-решетку. В процессе формирования решетки
атомами их дискретные энергетические уровни расщепляются и об-
разуются энергетические зоны. В металле верхняя энергетическая
зона полностью не заполнена. Когда частица металла уменьшается
в размерах до нескольких сотен атомов, то плотность состояний в
зоне проводимости меняется.
Под плотностью состояний понимается количество энерге-
тических уровней в заданном интервале энергий.
Непрерывная плотность состояний заменяется набором дискрет-
ных уровней, интервалы между которыми могут превышать тепло-
вую энергию кТ. Формируются энергетические щели (рис. 6.8).
Формирование энергетических зон связано с квантовым размер-
ным эффектом. В металлах длина волны электрона составляет по-
рядка 0,5 нм, а в полупроводниках достигает значений микрона, по-
этому квантовый размерный эффект в полупроводниках появляется
при больших размерах, чем в металлах.
Многократная ионизация кластеров вызывает его нестабиль-
ность и приводит к взрыву под действием кулоновских сил или к
72
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
высокоэнергетической диссоциации. В этом случае энергия элект-
ростатического отталкивания между атомами становится больше
энергии связи. Атомы разлетаются с большими скоростями.
Определенный интерес представляют собой кластеры из инерт-
ных газов. При формировании таких кластеров используются ма-
гические числа: 13, 19, 25, 55, 71, 87 и 147.
При вычислении структуры кластеров инертных газов использу-
ют потенциал Леннарда—Джонса, описывающий полный потенциал
Рис. 6.9. Кластер из пяти моле-
кул воды. Большая сфера соот-
ветствует атому кислорода, ма-
ленькая — атому водорода
двух атомов инертных газов,
(6.2)
где R — расстояние между атомами,
В, С — константы.
Сила взаимодействия, вызывае-
мая этим потенциалом равна нулю
на равновесном расстоянии,
На большем расстоянии происхо-
дит притяжение атомов, на мень-
шем — отталкивание (см. рис. 5.4).
Существуют молекулярные кла-
стеры металлов, представляющие со-
бой многоядерные комплексные сое-
динения. В основе их молекулярной
структуры находится остов из атомов металлов, окруженный лиган-
дами, или молекулами и ионами, непосредственно связанными с
атомами. К таким кластерам относятся гигантские кластеры палла-
дия, кластерные анионы молибдена и др.
Некоторые молекулы также образуют кластеры. Наиболее изве-
стный пример — кластеризованная вода (рис. 6.9).
При нормальных условиях 80% объема воды состоит из класте-
ров. При повышении температуры кластеры диссоциируют на от-
дельные молекулы.
6.4. Углеродные кластеры
В настоящее время известно три аллотропные модификации углеро-
да: графит, алмаз и фуллерит (рис. 6.10). Последняя аллотропная
модификация углерода была получена сравнительно недавно — в
1990-м году, вслед за открытием в середине 1980-х годов молекулы
С60 — и вызвала настоящий бум исследовательских работ, связан-
ГЛАВА 6. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
73
ных с получением на основе фуллерита новых материалов с необыч-
ными свойствами.
Рассмотрим сначала все три аллотропные модификации углерода.
В кристаллической структуре графита атомы углерода соединя-
ются между собой в шестигранники, образуя гексагональную сетку.
Множество таких сеток располагается друг над другом слоями. При
этом три электрона каждого из атомов участвуют в образовании ко-
валентной химической связи между атомами одного слоя, образуя
так называемую a-связь (расстояние между атомами в узлах гекса-
гональной сетки составляет 0,142 нм). Сами же слои связаны между
собой достаточно слабыми ван-дер-ваальсовскими связями, полу-
Рис. 6.10. Кристаллические аллотропные модификации углерода: а — графит;
б — алмаз; в, г — фуллерены (молекулы С60 и С70)
лившими название л-связей (расстояние между гексагональными
сетками составляет 0,335 нм). В образовании a-связи участвует чет-
вертый электрон атома углерода. Эта связь определяет специфиче-
ские свойства графита — прежде всего, пластичность, низкую твер-
дость, анизотропию свойств, способность легко расслаиваться на
мелкие чешуйки.
Второй аллотропной модификацией углерода является алмаз. В
кристалле алмаза каждый атом углерода находится в узлах тетраэд-
ра, и все атомы связаны между собой очень сильными ковалентны-
ми связями. Среднее расстояние между атомами составляет
0,154 нм. Обе структуры — и графит, и алмаз — представляют со-
бой периодическую решетку атомов.
В третьей аллотропной модификации углерода — фуллерите —
минимальный элемент структуры представляет собой не атом, как в
графите и алмазе, а молекулу — фуллерен.
Фуллерены представляют собой аллотропные молекулярные
формы углерода, в которых атомы расположены в вершинах пра-
вильных пяти- или шестиугольников, покрывающих поверхность
сферы. Такие молекулы могут содержать 28, 32, 50, 60, 70, 76 и т. д.
атомов углерода. Одними из наиболее устойчивых фуллеренов явля-
ются молекулы С60 и С70, структура которых показана на рис. 6.10.
74 ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Фуллерены получили свое название в честь американского изобре-
тателя Ричарда Бакминстера Фуллера, который в середине XX века
запатентовал строительные конструкции в виде фрагментов много-
гранных поверхностей, составляющих полусферу или полусфероид,
которые можно использовать в качестве крыш больших зданий.
Фуллерены могут образовывать соединения и комплексы с про-
стыми элементами и их соединениями. Такие соединения получили
название фуллериды. Возможность введения в структуру различных
присадок увеличивает число фуллереновых материалов со свойства-
ми полупроводников, металлов, ферромагнетиков, полимеров.
Внешняя электронная оболочка углерода обеспечивает довольно
устойчивые связи, при которых атомы связываются в пяти- или ше-
стиугольники. Именно эти многоугольники формируют кластеры
фуллерита. Каркас молекулы С60 состоит из 12 правильных пента-
гонов (пятиугольников) и 20 неравносторонних гексагонов (шести-
угольников). Длина сторон, соединяющих два гексагона, составляет
0,139 нм, а гексагон с Пентагоном соединяет ребро длиной 0,144 нм.
Длинные стороны в сетке связи С60 соответствуют одинарным, ко-
роткие — двойным связям.
Существует модель, в соответствии с которой образуются фул-
лерены. При нагреве графита разрываются связи между отдельны-
ми гексагональными связями. Линейные углеродные цепи связыва-
ются вместе, и образованные графитные слои отжигаются по мере
роста в среде горячего пара.
Образование стабильных структур в форме полой «клетки» про-
исходит в соответствии с правилом пятиугольника.
Испаряющийся углерод в своем большинстве группируется в
кластеры, насчитывающие до 15 атомов. Кластеры, содержащие до
10 атомов, образуют моноциклические кольца и образуются при
сравнительно низких температурах. При высоких температурах та-
кие кольца разрываются, образуя фрагменты до 25 атомов углерода
в виде линейных цепочек. Как только пары углерода начинают кон-
денсироваться, линейные цепочки удлиняются и становятся доста-
точно большими. По мере нарастания цепочки закручиваются в
полициклические сетевые структуры с более эффективными связя-
ми. Полициклические сетевые кластеры похожи на фрагменты гек-
сагональной слоистой структуры графита. По правилу пятиугольни-
ка связи меняют свое положение, и по мере роста слоев графита
сетка из пятиугольников сворачивается. Но противоположные края
сетки не соединяются. Образуется совершенная структура. Оказыва-
ется, что образование С60 неизбежно, когда углерод медленно осаж-
дается из паровой фазы при достаточно высокой температуре.
Итак, испаряемый слой в форме гексагональной сетки распада-
ется на определенные фрагменты, которые формируют пятиугольни-
ГЛАВА 6. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
75
ки и шестиугольники. В свою очередь, фрагменты создают объем-
ную структуру молекулы С60.
Фуллерены образуют новый класс углеродного вещества, атомы
которого находятся на замкнутой поверхности. В таких молекулах-
кластерах атомы формируют сферы или сфероиды.
Число граней у таких сфероидов можно определить по теореме
Эйлера, согласно которой
2X(6-n) = 12s, (6.4)
где N — число «-угольников, участвующих в формировании сфе-
роида, — характеристика кривизны поверхности такая, что .$ = 1
для сфероида и s = 0 для плоскости.
Оценки по формуле (6.4) показывают, что для поверхности, со-
стоящей из пяти— и шестиугольников, Ns(f> — 5) + 7V6(6 — 6) = 12.
Другими словами, сфероид должен состоять из 12 пятиугольни-
ков и произвольного числа шестиугольников.
Современный генератор кластеров представляет собой установку
на основе импульсного лазера. Сфокусированный высокоэнергетиче-
Рис. 6.11. Лазерная установка для получения кластеров углерода и их анализа
с помощью времяпролетного масс-спектрометра
ский лазерный луч направляется на вращающийся углеродный диск.
В результате мгновенного испарения углерода достигается темпера-
тура ~ 104 К, а продукты испарения уносятся из камеры потоком
гелия. Расширение газа приводит к охлаждению пара углерода и
происходит конденсация в виде малоатомных кластеров (рис. 6.11).
76
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Распределение кластеров по размерам изучалось с помощью вре-
мяпролетного масс-спектрометра. На рис. 6.12 представлено распре-
деление кластеров по размерам (числу атомов в кластере). Легко
увидеть две области: малые кластеры с нечетным числом атомов от
С3 до С25 и кластеры с четным числом атомов от С38 до С1оо. Наи-
большие пики принадлежат кластерам с числом атомов С60 и С70.
С помощью метода лазерного испарения можно получить разно-
образные металлофуллерены. Однако пока у всех фуллеренов в по-
100
60
Число атомов в кластере, N
Рис. 6.12. Масс-спектрограмма кластеров
лости находится вакуум.
Если удастся заполнить эти
полости, то откроется новая
эра в физике и химии.
Фуллерены можно полу-
чать по различным техно-
логическим схемам. Один
грамм фуллерита стоит по-
рядка 100 долларов США.
Дешевле получать фулле-
рены из земных недр. При-
родный углеродсодержащий
материал шунгит содержит
0,1% фуллеренов. Таким
образом, из каждой тонны
минерала можно получить
килограмм фуллерита. На
очереди промышленная
разработка метода извлечения фуллеренов из шунгита. Заметим,
что запасы шунгита в Карелии составляют сотни миллионов тонн.
Фуллерены сегодня считаются весьма перспективным материа-
лом, как в начале 50-х годов XX века — полупроводники. Разви-
тие фуллереновой промышленности связано с развитием высоких
технологий.
6.5. Углеродные нанотрубки
6.5.1. Структура нанотрубок. Нанотрубки являются весьма перс-
пективными наноструктурами с широким потенциалом применения.
По существу, нанотрубки представляют собой свернутые в трубки
гексагональные сетки с атомами углерода в узлах.
Как правило, верхние концы трубок заканчиваются полусфери-
ческими крышечками, каждый слой которых составлен из пятиу-
гольников и шестиугольников. Крышечки напоминают половинку
молекулы фуллерена.
На рис. 6.13 приведены примеры структур углеродных нано-
трубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа.
ГЛАВА 6. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
77
Технология получения нанотрубок вначале была связана с рас-
пылением графита в электрической дуге. Позднее развитие техно-
логии проводилось с использованием катализаторов, позволяющих
получать однослойные и многослойные нанотрубки.
В дальнейшем использовались уже лазерные технологии. Высо-
коинтенсивный лазерный пучок испарял графитовую мишень. По-
ток аргона выносил атомы углерода из высокотемпературной зоны к
охлажденному медному коллектору, на котором и формировались
нанотрубки, а графитовая мишень содержала небольшое количество
кобальта и никеля, которые служат катализатором при образовании
нанотрубок. Таким методом
удавалось получить нано-
трубки диаметром до 20 нм
и длиной до 100 микрон.
Возможно получение на-
нотрубок и путем химиче-
ского осаждения из паровой
фазы при разложении газо-
образного углеводорода
(например, метана СН4)
при температуре 1100 °C.
Образующиеся атомы угле-
рода конденсируются на хо-
лодной подложке с катали-
заторами.
Однако все эти процессы
получения нанотрубок не
позволили выявить меха-
низм их роста.
Если мысленно предста-
вить, что трубка получена
сворачиванием вокруг не-
которой оси, то структура
нанотрубки зависит от этой
в
Рис. 6.13. Структуры углеродных нано-
трубок: а — кресельная структура; б — зиг-
загообразная структура; в — хиральная
структура
мысленной оси сворачивания графитовых плоскостей. Подчеркнем,
что в действительности сворачивания графитовых плоскостей не
происходит, однако такой методический прием удобен при класси-
фикации нанотрубок (рис. 6.14).
Взаимная ориентация гексагональной сетки графита вдоль про-
дольной оси нанотрубки получила название хиральность.
Под хиральностью будем понимать свойство объекта быть
несовместимым со своим изображением в идеальном плоском
зеркале.
Именно хиральность определяет структурную характеристику
нанотрубки. Нанотрубку можно получить путем сворачивания гра-
78
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
фитового листа вокруг оси Т. При этом ожидается образование на-
нотрубки кресельной структуры (рис. 6.1 За).
Направление свертывания С определяется месторасположением
двух базисных ячеек с векторами Э] и а2 так, что
С = nat + ma2. (6.5)
Из многих вариантов свертывания нанотрубок выбираются та-
кие, реализация которых не приводит к искажению структуры гек-
(n, т)
Рис. 6.14. Модель образования нанотрубок с различной хиральностью
сагональной сетки. Если кресельная структура была получена при
условии т = п, то при т = 0 получают зигзагообразную структуру
(рис. 6.136). В этом случае трубка сворачивается вдоль оси С . Все
другие типы трубок называются хиральными (или скрученными) и
имеют углы скручивания в пределах 0 < 0 < 30°.
Индексы хиральности определяют диаметр D нанотрубки
D = т2 + n2 + тп — d„,
It и
(6.6)
где dQ = 0,142 нм — расстояние между атомами углерода в гексаго-
нальной сетке графита.
Геометрия нанотрубки такова, что она является цилиндром,
каждый конец которого закрыт половиной фуллереноподобной
структуры.
Помимо однослойных нанотрубок получаются многослойные,
вложенные одна в другую нанотрубки. Возможны структуры, напо-
минающие скатанный рулон или свиток. Расстояние между соседни-
ми слоями поддерживается, как и в графите — 0,34 нм. С увеличе-
нием слоев происходит отклонение от идеальной цилиндрической
формы. Дефекты гексагональной структуры проявляются в виде об-
ГЛАВА 6. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
79
разевания пятиугольников и семиугольников. Это приводит к фор-
мированию изогнутых и спиралевидных нанотрубок. В процессе ро-
ста такие нанотрубки скручиваются между собой, образуют петли и
другие сложные структуры.
6.5.2. Свойства углеродных нанотрубок. Углеродные нано-
трубки могут иметь различную атомную структуру. В зависимости от
структуры трубки имеют несколько отличные друг от друга свойства.
Механические свойства. Углеродные нанотрубки очень прочны.
В соответствии с законом Гука, о = Me, где о — механическое на-
пряжение, определяемое как отношение нагрузки к поперечному се-
чению, е — относительное удлинение AZ/Z под действием нагрузки,
М — модуль Юнга (табличная постоянная).
Модуль Юнга у углеродных нанотрубок лежит в пределах
1,28 4- 1,8 ТПа (терапаскаль). Заметим, что модуль Юнга для стали
составляет 0,21 ТПа, что почти на порядок меньше, чем у нано-
трубок.
Углеродная трубка обладает большой гибкостью и не ломается
при изгибах. Одна из причин этого заключается в том, что углерод-
ные кольца стенок в виде правильных шестиугольников при изгибе
меняют структуру, но не разрушаются. Предел прочности нано-
трубки составляет 45 ГПа (а у стали этот показатель составляет
всего 2 ГПа). Следовательно, углеродные нанотрубки почти в 20 раз
прочнее стали.
Отметим тот факт, что многослойные нанотрубки имеют луч-
шие, чем у стали, механические характеристики, но уступают одно-
слойным нанотрубкам.
Капиллярные эффекты в нанотрубках. Нанотрубки обладают
капиллярными явлениями, и их можно заполнять жидкостью.
Прежде всего, нужно снять торцевые крышки. Эта операция осуще-
ствляется отжигом в потоке углекислого газа при температуре
850 °C. Другой способ заключается в разрушении торцов нанотрубок
в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при тем-
пературе 240 °C. Капиллярные свойства углеродных нанотрубок
проявляются с жидкостями, поверхностное натяжение которых
удовлетворяет условию а 200 мН/м. По специальной технологии
нанотрубки могут быть заполнены и металлом.
Электрические свойства. В зависимости от диаметра и хираль-
ности нанотрубки могут обладать как металлическими, так и полу-
проводниковыми свойствами. В процессе производства нанотрубок
получается смесь, две трети нанотрубок в которой имеют полупро-
водниковые свойства и одна треть обладает металлическими свойст-
вами. Металлическими свойствами, как правило, обладают нано-
трубки с кресельной структурой.
Металлические нанотрубки отличаются высокой электропровод-
ностью. Высокая электропроводность объясняется бездефектностью
80 ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
нанотрубок. Вследствие этого не наблюдается рассеяние электронов
и констатируется низкое удельное сопротивление нанотрубок. Ис-
следования показывают, что нагрев нанотрубок не наблюдается при
плотностях тока 109А/см2, в то время как медный провод плавится
при плотности до 106 А/см2.
У нанотрубок наблюдается магниторезистовый эффект. Магнито-
резистовый эффект имеет отрицательный характер, поскольку со-
противление нанотрубки уменьшается при увеличении магнитного
поля и, соответственно, увеличивается ее электропроводность. Ви-
димо, в магнитном поле формируются новые энергетические зоны
электронов. Показано, что эти уровни, или уровни Ландау, нахо-
дятся достаточно близко к уровню Ферми.
Нанотрубки обладают замечательной автоэмиссионной способно-
стью. Автоэлектронная эмиссия происходит с вершины нанотрубок.
Ток эмиссии j с площади 1 мм2 при напряжении 6500 В составляет
0,5 мкА. Это находится в хорошеем соответствии с известной фор-
мулой Фаулера—Нордгейма для автоэлектронной эмиссии
у=С£2ехр^р), (6.7)
где С и к — константы, <р — работа выхода электронов, Е — напряжен-
ность вытягивающего поля. Оценки показывают, что напряженность
вытягивающего поля ~510& В/см делает нанотрубку эффективным
эмиттером, даже если <р = 5 эВ. Однако, эксперименты показывают,
что работа выхода у нанотрубок лежит в пределах 1 эВ.
Эти данные позволяют рассматривать нанотрубки как лучший
материал для автоэмиссионных катодов.
Фуллерены и нанотрубки могут участвовать в большом числе хи-
мических реакций с образованием новых уникальных органических
соединений. Ожидается рождение новой области материаловедения,
широкое применение в области медицины и биологии, электроники.
6.6. Квантовые наноструктуры
К новому типу наноструктурных материалов относятся квантовые
ямы, квантовые проволоки и квантовые точки. Они получаются при
плавном уменьшении размеров образца — от макроскопических до
микроскопических — и изменении измерений от трехмерного до од-
номерного.
Если размеры образца в одном измерении лежат в нанометро
вом диапазоне, а в двух других остаются в микроразмерах, то
речь идет о квантовой яме.
Если образец имеет нанометровые размеры в двух измерениях,
а третий лежит в микродиапазоне, то речь идет о квантовой
проволоке.
ГЛАВА б. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
81
Если все три размера образца лежат в нанометровом диапазо-
не, то речь идет о квантовой точке.
С точки зрения формы и геометрических размеров представле-
ние о квантовой яме, проволоке и точке дает рис. 6.15.
Однако геометрическое масштабирование образца ведет к совер-
шенно новым физическим процессам, происходящим в нем. И это
прежде всего связано с квантовыми ограничениями на поведение
электрона.
В образце с макроразмерами электроны, как и все другие частицы,
движутся по траекториям, которые можно описать уравнениями Нью-
тона. Траектория вычисляется по
изначально известной координате,
импульсу, а также наличию элект-
рического и магнитного полей.
В наноструктурированном ма-
териале движение того же элект-
рона не может быть описано клас-
сическими уравнениями механи-
ки, прежде всего потому, что
электрон проявляет свои волновые
свойства, а не свойства частицы.
Для описания поведения электро-
на в нанотрубках используется со-
объем яма проволока точка
Рис. 6.15. Наноструктурирование
материала по геометрическому
принципу
отношение неопределенностей Гейзенберга, в соответствии с кото-
рым чем точнее определяется координата частицы Дх, тем менее
точно можно определить импульс электрона Др, и наоборот,
где h — квант действия.
При квантово-механическом описании поведения частицы (на-
пример, электрона) невозможно достоверно предсказать ее местопо-
ложение в интервале времени А/. Можно говорить лишь о распреде-
лении частицы в пространстве и о вероятности этого распределения.
Величина, описывающая это распределение, получила название Ф-
функции, или волновой функции. Интенсивность этой волновой
функции | W |2 определяет вероятность обнаружить частицу в интер-
вале Дх. Если движение электрона происходит в ограниченной обла-
сти, его энергия имеет вполне определенные дискретные значения.
Если электрон находится в потенциальной яме шириной а, то волно-
вая функция описывается тем же уравнением, что и натянутая стру-
на. Она колеблется по закону синуса и обращается в ноль при х = 0 и
при х = а. В этом случае волновая функция имеет вид
Wn(x) = ^ sin^n, (6.8)
где а — размер ямы, п — номер квантового состояния (рис. 6.16).
82
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В одномерной потенциальной яме чередуются четные и нечетные
волновые функции Фп(х):
Фп(х) = sin и, где и = 1, 3, 5,... — четные функции;
Фп(х) = sin и, где п — 2, 4, 6, ... — нечетные функции.
Из соотношения (6.8) следует, что длина волны Ф функции опи-
сывает электронные состояния, удовлетворяющие условиям
Хп/2 = а/п. Другими словами, в яме укладывается целое число
полуволн.
Импульс частицы рп и ширина ямы связаны соотношением
рпа = iihn,
а уровни энергии в яме определяются как
Р2
2т
it2ti2
2та2
п2 = 4>оп2.
(6.9)
(6.10)
£
п
Видно, что минимальное значение энергии частицы, находящей-
ся в яме, не может быть равно нулю. Всегда существует энергия ну
левых колебаний <9(), которая равна л2/г2/(2та2).
Оценки показывают, что для ширины ямы порядка 5 нм значение
<£, = 0,02 эВ. Если учесть, что эффективная масса электрона в кван-
Рис. 6.16. Волновые функции
Фп(х) и функции распределения
вероятности |Фп(х) |2 для частицы,
находящейся в одномерной потен-
циальной яме
товой яме на порядок меньше мас-
сы свободного электрона, то
<£, « 0,2 эВ. Таков реальный мас-
штаб энергии свободного электро-
на.
Квантовые ямы получают пу-
тем расположения тонкого слоя
полупроводника с узкой запре-
щенной зоной между двумя сло-
ями полупроводника с широкой
запрещенной зоной (рис. 6.17).
Электроны оказываются за-
пертыми в одном направлении.
Электронный газ в квантовой
яме становится двумерным
(ДЭГ).
Для электронов, движущихся
в узкозонном полупроводнике,
энергия которых меньше гра-
ница играет роль потенциального барьера (рис. 6.17а). Движение
электронов с двух сторон ограничивают два гетероперехода, фор-
мируя потенциальную яму (рис. 6.176).
ГЛАВА 6. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
83
Электроны с энергией меньше <£" могут находиться только в за-
штрихованной зоне (рис. 6.17й). Ширина запрещенной зоны GaAs
составляет 1,5 эВ, а ширина зоны AlGaAs <£" составляет 2,2 эВ.
Такие системы с двумерным электронным газом создаются с по-
мощью технологии молекулярно-лучевой эпитаксии. Эта техноло-
Рис. 6.17. Энергетическая диаграмма перехода широкозонного и узкозонного
полупроводников (а) и сформированная ими квантовая яма (б)
гия позволяет выращивать структуры, например арсенид-галлиевые,
в которых часть атомов галлия заменена атомами алюминия. Полу-
чаются твердые растворы Al.Ga^.As. Величина х обозначает долю
Рис. 6.18. Германиевая квантовая
точка на основе Si (001)
атомов гелия, замещенных алю-
минием. Обычно величина х ле-
жит в пределах 0,15 =5 х < 0,35.
Глубина квантовой ямы
(рис. 6.176) составляет порядка
0,35 эВ, что соответствует двум
дискретным уровням. Следует за-
метить, что волновые функции
на границе ямы не обращаются в
ноль. Из этого следует, что элек-
трон мфкно обнаружить и за гра-
ницами потенциальной ямы.
Квантовые проволоки и кван-
товые точки технологически фор-
мируются на границе разделов двух полупроводников в области на-
хождения двумерного электронного газа. Для этого создаются по-
тенциальные барьеры, которые ограничиваются движением электро-
нов еще в одном (квантовая проволока) или в двух (квантовая точ-
ка) направлениях.
Под квантовой точкой будем понимать электронное устрой-
ство, способное захватывать электроны и удерживать их в малом
пространстве.
Электроны в квантовых точках ведут себя как отдельные стоячие
волны (рис. 6.18). Существует несколько технологических процес-
сов формирования квантовых точек. Традиционная микроэлектрон-
ная технология позволяет с помощью технологических операций
84
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
эпитаксии, литографии, диффузии и травления создавать квантовые
точки различных типов (рис. 6.19).
Квантовую точку можно получить путем травления образца, со-
держащего ДЭГ, и формирования нуль-мерной структуры квантовой
точка
Электроды
f
поле
Рис. 6.19. Квантовые точки, полученные с помощью микроэлектронной техно-
логии: квантовая точка, вытравленная из образца с квантовой ямой (е); сфор-
мированная в образце с помощью электродов (б)
точку (рис. 6.19а). Можно также в структуре, содержащей двумер-
ный электронный газ, нанести электроды, с помощью которых мож-
но путем управляемого квантового запирания электронов сформиро-
вать квантовую точку (рис. 6.196).
Квантовые точки создаются также путем формирования нанораз-
мерных атомных кластеров в полупроводниковой матрице. Особый
О 10 20 нм
Рис.6.20. Туннельная микроскопия нано-
кластеров Ge на поверхности Si (111)7x7
интерес представляют на-
нокластеры Ge в Si. С этой
целью создается гетероси-
стема Ge—Si, в которой
формируются трехмерные
бездислокационные остро-
вки размером Юн-100 нм
(рис. 6.20). С помощью
туннельной микроскопии
выявлена перестройка по-
верхности Si(lll) 7x7 при
формировании нанокласте-
ров Ge размером ~5 нм.
Образование зародышей
Ge происходит преимущест-
венно внутри половины эле-
ментарной ячейки 7x7, на-
ходящейся в позиции де-
фекта упаковки.
ГЛАВА 6. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
85
Рис. 6.21. Квантовые точки
PbSe на поверхности РЬТе
Исследования показали, что массивы искусственных «атомов», ка-
ковыми являются кластеры Ge в виде наноточек, обладают дискрет-
ным энергетическим спектром. В таком массиве квантовых точек су-
щественное место занимают кулоновские корреляции между такими
искусственными «атомами». Электронный транспорт вдоль слоев
квантовых точек осуществляется с по-
мощью механизма прыжковой проводи-
мости. Этот механизм дает возможность
формировать электронные цепи переда-
чи информации на квантовых точках.
Несколько слов об искусственных
«атомах».
Искусственный атом представля-
ет собой электронное облако, у кото-
рого нет ядра.
Его свойства напоминают свойства
обычного атома. Подобно обычному
атому, он имеет электронный спектр,
характеризующий дискретные энерге-
тические состояния электронов. Переходы между этими состояния-
ми сопровождаются поглощением или выделением энергии. Каждый
искусственный атом может состоять из тысячи естественных атомов.
На рис. 6.21 представлено изображение квантовых точек PbSe на
поверхности слоя РЬТе. Изображение получено с помощью атомно-
силового микроскопа. Квантовые точки получены путем спонтанно-
го формирования наноразмерных островков PbSe, имеющие мень-
шую ширину запрещенной зоны, в матрицы РЬТе с большим значе-
нием ширины запрещенной зоны.
Из-за различия ширины запрещенных зон электроны локализу-
ются в пределах островков, и формируется соответствующий элект-
ронный спектр. На основе массива квантовых точек формируются
новые типы полупроводниковых лазеров, источники одиночных фо-
тонов для квантовой криптографии.
6.7. Самоорганизация и самосборка наноструктур
Процесс самоорганизации представляется как переход от беспоря-
дочного движения, хаотического состояния через нарастание
флуктуаций к новому порядку.
Следует заметить, что это вовсе не статичный порядок равнове-
сия, а динамическое состояние, которое поддерживается притоком
энергии и массы извне. В самоорганизованных структурах проявля-
ются коллективные эффекты. Все живые организмы стараются за-
держивать переход к термодинамическому равновесию или небы-
тию. Организмы, будучи открытой системой, поддерживают свое су-
86
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ществование благодаря возможности преобразовывать энергию и ма-
терию хаотического характера в строго упорядоченный характер.
Одним из примеров процессов самоорганизации в микро- и наноэ-
лектронике можно рассматривать метод химической самосборки по-
верхностных наноструктур. Разновидностью химической сборки яв-
ляется метод молекулярного наслаивания. Эти методы основаны на
процессах образования поверхностных химических соединений при
хемосорбции компонентов
из газовой фазы.
Под хемосорбцией бу-
дем понимать процесс ад-
сорбции твердыми тела-
ми газов, паров, вещест-
ва из растворов с
образованием на поверх-
ности этих тел химиче-
ского соединения.
Метод молекулярного
наслаивания
при условии
исходной
определенных функцио-
нальных групп, способных
реагировать с адсорбатом
и образовывать устойчи-
вые соединения.
Наращивание слоев
заданного состава осуще-
ствляется за счет серии
последовательных хими-
ческих реакций.
Метод позволяет син-
тезировать микро- и нано-
путем многократного чере-
Рис. 6.22. Самоорганизация структуры
процессе молекулярного наслаивания
реализуется
наличия на
поверхности
в
структуры на поверхности твердых тел
дования химических реакций по заданной программе. Толщина сло-
ев определяется только количеством циклов реакций, а не временем
синтеза или интенсивности потоков вещества.
В настоящее время разработаны химические процессы для синте-
за ряда слоев.
1. Синтез сульфата цинка на гидроксилированном кремнии осу
ществляется при температуре 200 °C по следующей схеме:
= Si — ОН + H2S —» =Si-SH + H2O (й)
s Si — SH + ZnCl2—» Si — S — ZnCl + НС1 (б)
= Si-S-ZnCl + H2S^ sSi-S-ZnSH + HCl (б)
ГЛАВА 6. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
87
Проходит чередование реакций (б) и (в) с промежуточным уда-
лением избытка реагентов и продуктов реакции. На рис. 6.22 схема-
тично изображены стадии этого процесса.
Возможности химической сборки по методу молекулярного на-
слаивания за счет поверхностных реакций ограничены невысокой
скоростью процесса, а также узким кругом веществ, пригодных для
этого метода. Развитие метода молекулярного наслаивания транс-
формировалось в метод атомно-силовой эпитаксии.
Одновременно возможен процесс легирования. Для этого необхо-
димо добавить соответствующие примеси в газовую фазу. Химическая
сборка является низкотемпературным процессом. Именно этот факт
позволяет синтезировать наноструктуры с резкими границами по со-
ставу и легированию. Эти процессы обеспечивают создание гетерола-
зеров, лазеров на сверхрешетках, инжекционных лазерах с квантовы-
ми ямами, лавинных диодов на сверхрешетках и т. д.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое кристалл? Как классифицируются кристаллы?
2. Чем отличается кристаллы от кристаллитов?
3. Какие типы элементарных ячеек кристалла вы знаете?
4. Что такое кластер? Как формируются кластеры?
5. Что такое фуллерены и какова их структура? Как их получают?
6. Что представляют собой нанотрубки?
7. Расскажите о свойствах углеродных нанотрубок.
8. Какие квантовые наноструктуры вы знаете?
9. Что такое квантовая точка и какими свойствами она обладает?
10. Как сформировать квантовые точки?
11. Что такое метод молекулярного наслаивания?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии,—М.: Техносфера, 2004.
2. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике/Отв. редактор
А. Л. Асеев. — Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004.
3 Драгунов В. П., Неизвестный И. Г., ГридчинВ. А. Основы наноэлектро-
ники: Учеб, пособие. 2-е изд. — Новосибирск: Из-во НГТУ, 2004.
4. Нанотехнологии в электронике / Под ред. Ю. А. Чаплыгина. — М.: Тех-
носфера, 2005.
5 Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наност-
руктур и наноматериалов. — М.. Ком-Книга, 2006.
6. Полинг Л. Общая химия / Под ред. проф. М. X. Карапетьянца. — М.:
Мир, 1974.
7. Ежовский Ю. К. Поверхностные наноструктуры — перспективы синте-
за и использования // Соросовский образовательный журнал. 2000 Т. 6. № 1.
88 ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
8. Раков Э. Г. Нанотрубки и фуллерены: Учеб пособие. — М : Универси-
тетская книга; Логос, 2006.
9. Фуллерены: Учеб, пособие / Сидоров Л. Н., Юровская М. А. и др. — М.:
Издательство «Экзамен», 2005.
Заключение
На основе проведенного изложения физико-химических особенно-
стей наноструктурных материалов можно сделать следующие основ-
ные выводы.
1. Физико-химические свойства нанообъектов существенным об-
разом отличаются от свойств объемного материала, из которого они
сформированы. Существенным фактором становится учет взаимо-
действия атомов и молекул в группе и коллективное взаимодействие
этих групп.
2. Основную роль в наноструктурах играет поверхность и ее фи-
зико-химические характеристики.
3. Характеристики нанообъектов и наноструктурных материалов
в основном отличаются от объемных тел тем, что их поведение опи-
сывается характеристиками поверхности.
4. Классические методы исследования поверхности (рентгено-
вские, ионные, оптические, электронные и др.) в сочетании с мето-
дами локального зондирования (атомно-силовая, туннельная микро-
скопия) дают возможность комплексного исследования нанообъек-
тов и наноструктурных материалов.
ПРИЛОЖЕНИЕ
САМООРГАНИЗАЦИЯ Ь ПРИРОДЕ
(Иллюстрации проф. Н. Г. Рамбиди)
Термитник и термиты Fe
Самоорганизованные структуры окраски зверей
90
ЧАСТЬ I. ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Самоорганизованные структуры земной поверхности
Самоорганизованные структуры кожного покрова
Часть 2
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
НАНОТЕХНОЛОГИИ
ГЛАВА 1
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ
НАНОМАТЕРИАЛЫ
1.1. Полупроводниковые гетероструктуры
Рис. 1.1. Гетеропе-
реходы в сверхре-
шетках GaAs/AlAs
1.1.1. Гетеропереходы. Полупроводниковые гетероструктуры лежат
в основе конструкций современных транзисторов, приборов кванто-
вой электроники, СВЧ-техники, электронной техники для систем
связи и телекоммуникаций, вычислительных систем, светотехники.
Основой гетероструктуры является гетеропереход (рис. 1.1).
Под гетеропереходом будем понимать контакт двух различных
по химическому составу полупроводников, при котором кристал-
лическая решетка одного материала без нару-
шения периодичности переходит в решетку
другого материала.
На границе гетероперехода происходит изме-
нение свойств полупроводникового материала. В
частности, меняются структура энергетических
зон, эффективные массы носителей заряда, их
подвижность.
Различают изотипные и анизотипные гетеро-
переходы. Если гетеропереход образован двумя
полупроводниками одного типа проводимости,
то говорят об изотипном гетеропереходе. Анизо-
образуются полупроводниками с разным типом
Зонная диаграмма достаточно полно описывает свойства гетеропе-
реходов. На рис. 1.2а представлена зонная диаграмма двух изолиро-
ванных полупроводников. При их соединении образуется п—Р гетеро-
структура (рис. 1.2б). Отметим, что заглавная буква Р обозначает тип
проводимости более широкозонного проводника. &с, &N, <t>F — соответ-
ственно обозначают дно зоны проводимости, потолок валентной зоны,
уровень Ферми.
При контакте двух полупроводников с разной шириной запре-
щенной зоны <f>gl и <Qg2 между ними устанавливается термодинами-
ческое равновесие. При этом уровень Ферми гетероструктуры стано-
типные переходы
проводимости.
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРНАЛЫ 93
вится единым. Если работа выхода полупроводника и-типа равна
Фр а работа выхода полупроводника p-типа равна Ф2, то образуется
контактная разность потенциалов
уровень 1 вакуума
Рис. 1.2. Зонная диаграм-
ма двух полупроводников
(а) и зонная диаграмма
сформированного резкого
гетероперехода п—Р (б)
у = 1|ф1-ф2|,
где <7 — элементарный заряд.
На рис. 1.26 представлена функция энергии электрона W(z) в за-
висимости от координаты z, нормальной к границе гетероперехода.
Аналогичную форму имеет и контактный потенциал V(z). Нормаль-
ную составляющую электрического поля
Е в полупроводнике на границе раздела
определим из вектора индукции
= е1Е1 и Z>2 = £2Е2- В то же время
ч rfF(z)
E(z) = ——, откуда следует, что при
е( Ф е2 на границе гетероперехода имеет
место разрыв энергетического поля £, а
функции V(z) и Ф(Э) имеют излом. Ве-
личины разрывов уровней зонной диаг-
раммы составляют
Д£с=1Л-/21, (1-1)
= I (Л + ^gz) — (Л + ^gi) I —
= (1-2)
где /[ и /2 — сродство к электрону.
Под сродством к электрону будем по-
нимать свойство атомов или молекул
образовывать прочную связь с электро-
ном. Другими словами, сродство к элек-
трону — способность атома или моле-
кулы образовывать ион.
Мерой сродства к электрону служит
энергия связи электрона в соответствую-
щем отрицательном ионе. Эта энергия
равна разности энергии нейтрального атома или молекулы в основ-
ном состоянии и энергии основного состояния образованного отри-
цательного иона.
Из-за разницы величин электронного сродства формируется об-
ласть с двумерным электронным газом (2£)-газ). Поскольку длина
волны де Бройля ( ~ 26 нм) превышает ширину потенциальной ямы,
то движение электронов в двумерном газе квантовано в направлении,
перпендикулярном плоскости перехода. Подвижность электронов в
94 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
2£>-газе составляет величину порядка 5-106 -5-107 см/(В-с) при по-
верхностной концентрации 2-1011 -е- 4 -1011 см-2.
Функция V(z) находится из решения уравнения Пуассона для
координаты z
d2V л / \
= -4^p(z),
где p(z) — плотность заряда.
Потенциалы V. и V2, приходящиеся соответственно на полупро-
водники п- и р-, типов связаны соотношением
где Na2 и N t — соответственно концентрации доноров и акцепторов
в полупроводниках, е1; е2 — диэлектрические постоянные.
В гетеропереходах обычно происходит инжекция носителей из
широкозонного полупроводника в узкозонный. При определенной
напряженности электрического поля происходит сверхинжекция.
Это явление заключается в том, что плотность инжектированных в
узкозонный полупроводник носителей превышает плотность равно-
весных носителей в широкозонном эмиттере.
В гетеропереходах наблюдается излучательная рекомбинация.
Явление излучательной рекомбинации происходит при оптическом
возбуждении носителей заряда, а также при инжекции неравновес-
ных носителей при прямом смещении гетероперехода.
Если энергия фотонов hv удовлетворяет условию < hv < <t>g2,
то спектр излучения совпадает со спектром фотолюминесценции.
Если h v > 4>g2, то спектр излучения представляет собой набор полос
люминесценции широкозонной и узкозонной частей гетероперехода.
В гетеропереходах наблюдается явление фотоэффекта. При осве-
щении поверхности гетеропереходов p—N и п—Р типов со стороны
широкозонного полупроводника в узкозонном полупроводнике погло-
щаются фотоны с энергией
^gl < hv < ^g2- О"3)
Область спектральной чувствительности фотоэффекта опреде-
ляется формой и высотой потенциальных барьеров на границе.
1.1.2. Гетероструктуры. Несколько гетеропереходов формиру-
ют гетероструктуру. Гетероструктуры имеют размеры в несколько
десятков нанометров. Заметим, что характерная длина волны элект-
рона в полупроводниках при низких температурах лежит в том же ди-
апазоне длин волн. Следовательно, движение носителей в гетерост-
руктурах может быть описано только с учетом законов квантовой ме-
ханики. Квантово-механический характер физических процессов в
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
95
гетероструктурах позволяет выделить их в класс объектов, отличных
от традиционных микроскопических элементов микроэлектроники.
Гетероструктуры формируются чаще всего на основе полупро-
водников типа AinBv, AIVBVI и др. На основе такого типа бинарных
соединений образуются 3—4-компонентные твердые растворы заме-
щения. Так, на основе GaAs и AlAs образуется раствор AlxGaj_xAs,
между GaAs и InP образуется раствор InP—In^Gaj-^P^Asj^. Меняя
концентрацию состава путем подбора х,у, можно плавно менять <sg.
Твердые растворы на основе AinBv позволяют перекрыть диапазон
изменения ширины запрещенной зоны от 0,2 эВ до 2,5 эВ.
Возможность изменять ширину запрещенной зоны и диэлект-
рическую проницаемость позволяет эффективно управлять движе-
нием носителей. Это дает, например, возможность создавать оптоэ-
лектронные приборы в диапазоне от X = 0,51 мкм до X = 7,6 мкм.
Существует ряд ограничений в гетероструктурах.
Электронное ограничение связано с разрывами в зонах. Если
А<£с и ASv^s>kT, где Т — температура кристалла, то сквозным диф-
фузионным током в двойной гетероструктуре можно пренебречь. Про-
исходит локализация неравновесных носителей зарядов в узкозонной
части гетероструктуры, ограниченной более широкозонными полу-
проводниками. Плотность тока прямого смещения определяется ре-
комбинацией носителей заряда в узкозонном активном слое. Величи-
на этого тока может быть описана уравнением j = q Am d/x, где
A/и — изменение концентрации неравновесных носителей, q — заряд
электрона, d — толщина узкозонного p-слоя, т — время жизни носи-
телей. Если толщина p-слоя больше диффузионной длины неравно-
весных носителей L (d> L}, то за счет электронного ограничения
концентрация неравновесных носителей Ат в тонком p-слое будет в
L/d раз больше, чем в толстом. В этом случае говорят о высокой эф-
фективной концентрации носителей в двумерном электронном газе.
Оптическое ограничение (или волноводный эффект) связано с
разными значениями коэффициентов преломления в узкозонном
(/ij) и широкозонном (и2) полупроводниках при «j > п2. В этом слу-
чае имеет место волноводное распространение света, связанное с
эффектом полного внутреннего отражения на границе раздела сред.
При этом необходимо выполнение условия d > X, X — длина свето-
вой волны. Волноводный эффект наблюдается при введении излуче-
ния извне. Волноводные свойства гетероструктур можно изменять
внешними воздействиями. Например, возбуждая в узкозонном слое
неравновесные носители и изменяя их концентрацию, можно ме-
нять диэлектрическую проницаемость узкозонного слоя. Следова-
тельно, так можно менять параметры волновода.
Возможно создание приборов на основе 3- и 4-компонентных
растворов.
96
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Гетеропереходы получают методом жидкофазной эпитаксии,
осаждением из газовой фазы, а также молекулярно-лучевой эпитак-
сии. В методе жидкофазной эпитаксии осаждение эпитаксиального
слоя происходит из раствора или расплава, находящегося в контакте
с поверхностью подложки.
Наиболее эффективным является метод молекулярно-лучевой
эпитаксии. Этот метод позволяет контролировать структуру и
состояние поверхности подложки, регулировать плотность молеку-
лярного потока и, соответственно, скорость роста кристалла, осу-
ществлять локальную кристаллизацию, получать резкие межслой-
ные границы. С помощью метода молекулярно-лучевой эпитаксии
можно выращивать сверхтонкие слои в пределах 1 -ь 100 нм, кото-
рые необходимы для создания гетероструктур. На их основе можно
создавать и сверхрешетки, проводить многослойную застройку ре-
шетки.
На основе гетероструктур разработаны приборы оптоэлектрони-
ки — гетеролазеры, гетеросветодиоды. Гетероструктуры использу-
ются и для создания приемников оптического излучения — фотоди-
одов, фототранзисторов и фототиристоров.
1.1.3. Сверхрешетки. На основе гетеропереходов формируются
сверхрешетки. Сверхрешетки представляют собой твердотель-
ную периодическую структуру, в которой на носители заряда на-
d = L + W
Рис. 1.3. Одномерный периодический потен-
циал Кронига—Пенни '
ряду с потенциалом кри-
сталлической решетки
действует дополнитель-
ный встроенный потен-
циал.
Таким потенциалом
является одномерный по-
тенциал V(z), период ко-
торого d меньше длины свободного пробега электронов, но значи-
тельно больше постоянной решетки а.
Прохождение частиц через систему чередующихся потенциаль-
ных прямоугольных барьеров может быть рассмотрено в рамках мо-
дели Кронига—Пенни, в основу которой положена цепочка из пря-
моугольных барьеров и квантовых ям (рис. 1.3).
В этом случае период d = W + L, а потенциал меняется по закону
V(z) = V(z + d) = V(z + 2d).
Решение уравнения Шредингера ищется в виде функций Блоха
ip(z) = V(z) exp (ikz), где k — волновой вектор, V(z) — амплитуда
блоховской функции.
Анализ решения уравнения показывает, что энергетический
спектр сверхрешетки разбивается на зоны запрещенных и разре-
шенных значений энергии.
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
97
Энергетический спектр определяется толщиной слоев сверхре-
шетки, номером зоны i и волновым вектором. Энергетический
спектр одномерных сверхре-
шеток резко анизотропен.
Сверхрешетки можно по-
лучать путем создания мно-
гослойных структур с толщи-
нами слоя в пределах
80-5-100 А, например, мето-
дом молекулярно-лучевой
эпитаксии. Другим способом
создания сверхрешеток явля-
ется формирование в полу-
проводнике структуры с пе-
Рис. 1.4. Зонные диаграммы сверхрешет-
ки из чередующихся слоев GaAs и
Al0 3Ga0 7As (а) и легированной сверхре-
шетки (б)
риодическим изменением
уровня легирования. Сформированная таким образом последова-
тельность гомопереходов также является сверхрешеткой.
Упрощенная зонная диаграмма сверхрешетки структуры
GaAs—Al^Ga^^As приведена на рис. 1.4.
Ввиду того, что полупроводниковые слои не легированы (рис. 1.4а)
уровень Ферми лежит посередине запрещенной зоны. Степень легиро-
вания можно модулировать путем введения атомов А1. Зонная диаг-
рамма переменно-легиро-
ванной сверхрешетки пред-
ставлена на рис. 1.46. В этой
системе уровень Ферми на-
ходится вблизи дна зоны
проводимости. Край зоны
проводимости в GaAs лежит
ниже донорных уровней в
AI^Ga^.As, и электроны с
донорных примесей перехо-
дят в область GaAs. Ионизи-
рованные атомы донорной
примеси в слоях AlvGa(_xAs
Рис. 1.5. Изображение в растровом элект-
ронном микроскопе поперечного среза
(100) сверхрешетки GaAs/AlAs: а — струк-
тура сверхрешетки; б — фрагмент с высо-
ким разрешением
и электроны, перешедшие в GaAs, будут пространственно разделены.
Поэтому в слое GaAs подвижность электронов будет существенно вы-
ше, чем в легированном объемном материале GaAs с такой же концен-
трацией электронов. Плотность электронов в GaAs будет существенно
выше плотности примесных центров рассеяния в том же материале.
В переменно-легированных сверхрешетках подвижность носите-
лей существенно выше, чем в объемном материале.
На рис. 1.5 приведены поперечные срезы (100) сверхрешеток
GaAs/AlAs, выращенных послойно методом молекулярно-лучевой
эпитаксии.
4—1034
98
ЧАСТЬ П. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Если приложить напряжение перпендикулярно многослойной
структуре, то может наступить резонансное туннелирование элект-
ронов.
Сверхрешетки весьма перспективны для создания генераторных,
усилительных и преобразовательных устройств в миллиметровом и
субмиллиметровом диапазонах длин волн. Большие перспективы от-
крываются и у оптоэлектронных приборов, реализованных на сверх-
решетках. Это, прежде всего, фотоприемные и лазерные устройства.
Контрольные вопросы
1. Что такое гетеропереход? Какие гетеропереходы вы знаете?
2. Расскажите о зонной диаграмме гетероперехода.
3. Как вы понимаете «сродство к электрону»?
4. Что такое гетероструктура?
5. Расскажите о структуре сверхрешетки. Нарисуйте ее зонную
диаграмму.
6. Какие приборы наноэлектроники реализованы на гетеропере-
ходах?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Алферов Ж. И. Гетеропереходы в полупроводниках и приборы на их ос-
нове И Наука и человечество. — М.: Наука, 1975.
2 Драгунов В. П., Неизвестный И. Г., Гридчин В. А. Основы наноэлектро-
ники: Учеб, пособие. — Новосибирск, Из-во НГТУ, 2004.
3. Бузанева Е. В. Микроструктуры интегральной электроники. — М.: Ра-
дио и связь, 1990.
4. Шарма Б. Л., ГГурохит Р. К. Полупроводниковые гетеропереходы: Пер.
с англ. — М.: Мир, 1979.
5. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике / Отв. ред. А. Л. Асе-
ев. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004.
6 Алферов Ж. И. История и будущее полупроводниковых гетероструктур.
Физика и техника полупроводников. 1998. Т 32. № 1.
7 Асеев А. Л. Наноматериалы и нанотехнологии для современной полупро-
водниковой электроники. Российские нанотехнологии. № 1—2, 2006
1.2. Фуллерены
1.2.1. Структура. Фуллерены представляют собой собой изолиро-
ванные молекулы аллотропной модификации углерода, или устой-
чивые многоатомные кластеры углерода, с числом атомов от не-
скольких десятков и выше (см. ч. /). Число атомов углерода в та-
ком кластере не произвольно, а подчиняется определенной
закономерности (число атомов в кластере N = 32, 44, 50, 58, 60, 70,
72, 78, 80, 82, 84 и т.д.).
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ 99
Форма фуллеренов — полый сфероид, грани которого образуют
пяти- и шестиугольники. Наибольший интерес для эксперименталь-
ных исследований представляет фуллерен С60 ввиду его наибольшей
стабильности и высокой симметрии. Схема молекулы С60 показана
на рис. 1.6. Все атомы в этой молекуле эквивалентны, каждый атом
принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и свя-
Рис. 1.6. Молекула фуллерена С60 в стандартных ориентациях относительно
кристаллографических осей
зан с ближайшими соседями двойной и двумя одиночными связями.
Молекулы С60 представляют собой полый многогранник, имеющий
12 пятиугольных и 20 шестиугольных симметрично расположенных
граней, образующих форму, аналогичную форме футбольного мяча,
также состоящего из двенадцати пятиугольных и двадцати шести-
угольных фасеток (поэтому ее также называют «футболино»).
Фуллерены, находящиеся в твердом состоянии, называют фул-
леритами. Фуллериты являются термодинамически нестабиль-
ной фазой по отношении к другим формам углерода — графиту
при Нормальных условиях или алмазу при больших давлениях.
В результате внедрения в фуллерит атомных или молекулярных
форм или интеркаляций возможен процесс переноса зарядов. В мо-
лекуле С60 заполняется низший свободный уровень, на котором мо-
жет разместиться до шести электронов. Такие соединения принято
называть фуллеридами.
Свободных связей у молекулы С60 нет, и этим объясняется ее
большая химическая и физическая устойчивость. Благодаря этому
среди аллотропов углерода фуллерены и фуллериты — самые чис-
тые. Радиус молекулы С60 равен 0,3512 нм. Валентные электроны
распределены равномерно по сферической оболочке толщиной при-
мерно 0,4232 нм. В центре молекулы остается практически свобод-
ная от электронов полость радиусом около 0,1058 нм. Такая моле-
4’
100 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
кула является как бы маленькой пустой клеткой, в полости которой
могут размещаться атомы других элементов и даже другие молеку-
лы, не разрушая целостность самой молекулы фуллерена. Оказа-
лось, что и свойства «плененной» и такой же свободной молекулы
почти не различаются.
Шарообразные молекулы С60 могут соединяться друг с другом в
твердом теле с образованием гранецентрированной кубической
(ГЦК) кристаллической решетки. В кристалле фуллерита молекулы
С60 играют такую же роль, как и атомы в обычном кристалле. Рас-
стояние между центрами ближайших молекул в гранецентрирован-
ной решетке, удерживаемых слабыми силами Ван-дер-Ваальса, со-
ставляет около 1 нм.
К многообразным фуллереновым производным относятся также
интеркалированные соединения и эндоэдральные фуллерены (или
эндоэдральные комплексы).
В процессе интеркаляции в пустоты кристаллической решетки
фуллерита вводятся примеси. Эндоэдральные фуллерены образуют-
ся при внедрении атомов различного сорта внутрь кластера Сп.
Большинство эндоэдральных металлофуллеренов в настоящее
время производятся либо в процессе формирования фуллеренов в
присутствии чужеродного вещества, либо путем имплантации.
1.2.2 Методы получения и разделения фуллеренов. Наиболее
эффективный способ получения фуллеренов основан на термиче-
ском разложении графита. При умеренном нагревании графита раз-
рывается связь между отдельными слоями графита, но не происхо-
дит разложения испаряемого материала на отдельные атомы. При
этом испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов, из кото-
рых и происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов.
Для разложения графита при получении фуллеренов используются
резистивный- и высокочастотный нагрев графитового электрода,
сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита.
Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого
обычно используется гелий (см. ч. 1, разд. 6.4).
Чаще всего для получения фуллеренов применяется дуговой раз-
ряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере. Основная
роль гелия связана, по-видимому, с охлаждением фрагментов, кото-
рые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что пре-
пятствует их объединению в стабильные структуры. Оптимальное
давление гелия находится в диапазоне « 1,4-105 -5- 2,8-105 Па. Ос-
нова метода проста: между двумя графитовыми электродами зажи-
гается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках
реактора и на катоде осаждается сажа, содержащая от 1 до 40% (в
зависимости от геометрических и технологических параметров)
фуллеренов. Для выделения фуллеренов из фуллеренсодержащей
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ 101
сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и
колоночная хроматография.
1.2.3. Применение фуллеренов. С химической устойчивостью и
пустотелостью фуллеренов связаны возможности их применения в
химии, микробиологии и медицине. Например, их можно использо-
вать, как уже отмечалось, для упаковки и доставки в требуемое ме-
сто не только атомов, но и целых молекул, в том числе органиче-
ских, что неоценимо для фармацевтов и микробиологов.
Фуллерены как новые полупроводниковые и наноконструкцион-
ные материалы. Фуллериты обладают свойствами полупроводников
с шириной запрещенной зоны порядка 2 эВ. Поэтому их можно ис-
пользовать для создания полевого транзистора, фотовольтаических
приборов, солнечных батарей. Однако они вряд ли могут соперни-
чать по параметрам с обычными приборами с развитой технологией
на основе Si или GaAs. Гораздо более перспективным является ис-
пользование фуллереновой молекулы как готового наноразмерного
объекта для создания приборов и устройств наноэлектроники на но-
вых физических принципах.
Молекулу фуллерена, например, можно размещать на поверх-
ности подложки заданным образом, используя сканирующий тун-
нельный микроскоп или атомный силовой микроскоп, и использо-
вать это как способ записи информации. Для считывания информа-
ции используется сканирование поверхности тем же зондом. При
этом 1 бит информации — это наличие или отсутствие молекулы
диаметром 0,7 нм, что позволяет достичь рекордной плотности запи-
си информации.
Интересны для перспективных устройств памяти и эндоэдраль-
ные комплексы редкоземельных элементов, таких как тербий (ТЬ),
гадолиний (Gd), диспрозий (Dy), обладающих большими магнит-
ными моментами. Фуллерен, внутри которого находится такой
атом, должен обладать свойствами магнитного диполя, ориентацией
которого можно управлять внешним магнитным полем. Эти комп-
лексы (в виде монослойной пленки) могут служить основой магнит-
ной запоминающей среды с плотностью записи до 1012 бит/см2 (для
сравнения оптические диски позволяют достичь поверхностной
плотности записи 108 бит/см2).
Фуллерены как новые материалы для нелинейной оптики. Фул-
леренсодержащие материалы (растворы, полимеры, жидкие кри-
сталлы, фуллеренсодержащие стеклянные матрицы) обладают силь-
но нелинейными оптическими свойствами и перспективны для при-
менения в качестве оптических ограничителей (ослабителей)
интенсивного лазерного излучения, фоторефрактивных сред для за-
писи динамических голограмм, частотных преобразователей,
устройств фазового сопряжения.
102
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Наиболее изученной областью является создание оптических огра-
ничителей мощности на основе растворов и твердых растворов С60. В
основе механизма оптического ограничения энергии излучения лежит
явление насыщенного поглощения света с возбужденного электронно-
колебательного уровня молекулы фуллерена. При больших плотно-
стях вводимой энергии (более 20 Дж/см2) дополнительно к эффекту
нелинейного насыщенного поглощения с возбужденного уровня на-
блюдается дефокусировка пучка в образце, связанная с нелинейные
поглощением, повышением температуры образца и изменением пока-
зателя преломления среды в области прохождения пучка.
Эффект нелинейного ограничения пропускания начинается при-
мерно с 0,2 4- 0,5 Дж/см2, уровень насыщенного оптического пропу-
скания соответствует 0,1-5- 0,12 Дж/см2. При увеличении концентра-
ции в растворе уровень ограничения плотности энергии снижается.
Для создания твердотельного оптического ограничителя сущест-
венной является возможность введения фуллеренов в твердотель-
ную матрицу при сохранении молекулы как целого и образования
гомогенного твердого раствора. Необходим также подбор матрицы,
обладающей высокой лучевой стойкостью, хорошей прозрачностью
и высоким оптическим качеством. В качестве твердотельных мат-
риц применяются полимеры и стеклообразные материалы. На
основе золь-гель технологии получен твердый раствор С60 в SiO2.
Образцы на его основе имели оптическое ограничение на уровне
2-5-3 мДж/см2 и порог разрушения более 1 Дж/см2. Описан также
оптический ограничитель на полистирольной матрице и показано,
что эффект оптического ограничения в этом случае в 5 раз лучше
чем для С60 в растворе.
Легированный щелочным металлом фуллерит является про-
водником, а при низкой температуре и сверхпроводником. Введе-
ние атомов примеси в фуллеритовую матрицу связано с явлением
интеркаляции. Интеркаляционные соединения представляют собой
материал, в котором атомы или молекулы примеси захвачены меж-
ду слоями кристаллической решетки. Формально химическая связь
между интеркалянтом и матрицей отсутствует. Процессы интерка-
ляции широко изучаются, например, в графите, где атомы примеси
внедряются в пространство между плоскостями решетки графита, не
деформируя саму структуру кристалла.
Фуллерены представляют собой трехмерный тип интеркаляцион-
ных соединений. Диаметр молекулы С60 велик пр сравнению с разме-
рами большинства элементов периодической таблицы химических
элементов. Следствием этого является очень большая для кристаллов,
состоящих из атомов одного сорта, постоянная решетки (а = 1,42 нм;
для сравнения в кремнии а = 0,54 нм, а в германии а = 0,57 нм; для
высших фуллеренов а еще больше). Из-за этого в межмолекулярлые
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
103
пустоты кристалла С60 (они в ГЦК-структуре составляют 26 % объема
элементарной ячейки) могут внедряться, не деформируя решетку,
атомы примеси. Тем не менее не все элементы могут формировать
объемные интеркаляционные соединения. В основном это щелочные,
щелочноземельные и редкоземельные металлы.
Молекула С60 имеет большое сродство к электрону, а щелочные
металлы легко отдают электроны. Химический анализ показывает,
что для достижения наивысшей проводимости фуллерита со структу-
рой ГЦК необходима стехиометрия А3С6О, где А — атом щелочного
металла. Кристалл С60 — полупроводник, а при легировании щелоч-
ными атомами становится проводником. При легировании С60, напри-
мер, калием до образования К3С60 атомы калия ионизируются до К+,
а их электроны связываются с молекулой С60, которая становится от-
рицательным ионом C|q . Таким образом, каждая молекула С60 полу-
чает три лишних электрона, слабо связанных с молекулой и способ-
ных передвигаться по кристаллу, что делает С60 электропроводным.
Легированный калием фуллерит К3С6О при температуре 18 К яв-
ляется сверхпроводником. После замены калия на рубидий темпера-
тура сверхпроводящего перехода возрастает до 28 -ь 29 К. Эта тем-
пература не идет ни в какое сравнение с температурой сверхпрово-
дящего перехода оксидных сверхпроводников, однако, благодаря
прочности молекулы С60, сверхпроводники на их основе обладают
большой стабильностью и этим выгодно отличаются от высокотем-
пературных оксидных сверхпроводников.
Фуллерены перспективны как прекурсоры для роста алмазных
пленок и пленок карбида кремния. Пленки широкозонных полупро-
водников, таких, как алмаз и карбид кремния, перспективны для
использования в высокотемпературной, высокоскоростной электро-
нике и оптоэлектронике, включающей ультрафиолетовый диапазон.
Стоимость таких приборов зависит от развития химических методов
осаждения (CVD) пленок широкозонных материалов и совместимо-
сти этих методов со стандартной кремниевой технологией. Показа-
но, что в микроволновом разряде происходит фрагментация молеку-
лы С60 на С2, которые являются подходящим исходным материалом
для роста алмазных кристаллов. При использовании фуллеренов как
прекурсоров роста и зародышеобразования были получены алмаз-
ные пленки высокого качества со скоростью роста 0,6 мкм/ч. Такая
высокая скорость роста значительно снизит стоимость алмазов, по-
лученных по CVD — технологии.
Существующие ныне процессы получения карбида кремния требу-
ют использования высоких температур (до 1500 °C), что плохо совме-
стимо со стандартной кремниевой технологией. Используя фуллере-
104 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ Н МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
ны, карбид кремния удается получить путем осаждения пленки С60 на
кремниевую подложку с дальнейшим отжигом при температуре не вы-
ше 800 -5- 900 °C со скоростью роста 0,01 нм/с на Si-подложке.
Фуллерены — материал для литографии. Благодаря способно-
сти полимеризоваться под действием лазерного или электронного
луча (степень полимеризации в отдельных случаях превышает 106
и образовывать при этом нерастворимую в органических раствори-
телях фазу, перспективно их применение в качестве резиста для
субмикронной литографии. Фуллереновые пленки при этом выдер-
живают значительный нагрев, не загрязняют подложку, допускают
сухое проявление.
Фуллерены могут служить основой для производства уникаль-
ных смазочных материалов. В силу своей химической и механиче-
ской прочности фуллерены являются самыми маленькими и самыми
прочными шарикоподшипниками.
1.3. Нанотабулярные материалы
1.3.1. Нанотрубки. После открытия углеродных нанотрубок нача-
лись активные исследования, показавшие уникальность их физико-
химических свойств. Несмотря на то, что на углеродные нанотрубки
приходится наибольшее внимание исследователей, они — не един-
ственно возможная форма нанотабулярных структур. Весьма перс-
пективными оказались также нанотрубки на основе слоистых борсо-
держащих фаз (к ним относятся гексагональный нитрид бора, кар-
бид, карбонитрид). Есть успехи и в синтезе наноструктур из
кремния и карбидов металлов.
Тем не менее, -на сегодняшний день углеродные нанотрубки
(УНТ) являются наиболее исследованными нанотабулярными мате-
риалами. Мы уже частично говорили о нанотрубках в первой части
книги (см. ч. 1, разд. 6.5). В этой главе при описании нанотрубок и
их свойств мы сделаем упор на них как на перспективные материа-
лы для наноэлектроники.
Углеродные нанотрубки представляют собой трубки длиной
несколько микрометров, поверхность которых сформирована из
правильных шестичленных углеродных циклов, или гексонов.
Углеродные нанотрубки обладают уникальными электрическими и
механическими свойствами, включая высокую прочность, жесткость,
ударную вязкость, химическую стойкость, теплопроводность и элект-
ропроводность, что делает их весьма перспективным материалом для
самых разнообразных применений. В зависимости от диаметра и хи-
ральности (направления закрутки) проводимость УНТ может иметь
металлический или полупроводниковый характер. Эти свойства в со-
четании с наномасштабной геометрией делают их почти идеальными
Рис. 1.7. Структуры углерод-
ных нанотрубок
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ 105
материалами для изготовления квантовых проводов и соединений. Со-
единяя нанотрубки разного размера и типа, можно создавать гетеро-
переходы, а затем функциональные устройства, вентили и цепи, ко-
торые можно назвать изделиями наноэлектроники.
Бездефектную углеродную нанотрубку можно представить себе
как лист графита, свернутый в бесшовный цилиндр диаметром при-
мерно от одного до 120-^150 нм и
длиной до сотен микрометров. Стоит
сказать, что процесс формирования
нанотрубок на практике еще до конца
не изучен.
Углеродные нанотрубки (рис. 1.7)
могут иметь различную атомную
структуру, при этом трубки разной
структуры имеют разные свойства.
Нанотрубки (НТ) могут быть одно-
или многослойными, причем число сло-
ев теоретически не ограничено, однако
обычно не превышает десятка или не-
сколько десятков. Расстояния между соседними слоями близки к меж-
слоевому расстоянию в графите (0,34 нм), так что наименьший диа-
метр углеродных нанотрубок составляет я» 0,7 нм. Диаметр второго и
последующих концентрических атомных слов «задается» диаметром
первого внутреннего слоя. Если внутренняя оболочка представляет со-
бой С60, то второй слой — С24о, третий — С540 и т. д. Сохранение меж-
слоевых расстояний, близких к
0,34 нм, возможно лишь при усло-
вии, что хиральный угол изменяет-
ся при переходе от слоя к слою.
При синтезе выделяются раз-
личные по строению НТ. В качест-
ве основы для создания функцио-
нальных материалов преимущество
имеют более однородные однослой-
ные нанотрубки, которые к тому
же обычно содержат меньше де-
фектов. В большинстве случаев концы УНТ закрыты полусфериче-
скими или коническими «шапочками», в которых конфигурация
атомов углерода менее устойчива. Эти шапочки проявляют несколь-
ко более высокую химическую активность, чем боковые поверх-
ности. Полусферические шапочки представляют собой как бы поло-
винки молекул фуллеренов.
Для нанотрубок характерно образование сравнительно прочных
агрегатов (их называют также пучками, сростками, связками, «ка-
натами»), в которых оси отдельных нанотрубок располагаются па-
Рис. 1.8. Схема формирования
пучка нанотрубок
106 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
раллельно друг другу, а кратчайшее расстояние между ними состав-
ляет «0,34 нм (рис. 1.8). Эти агрегаты возникают за счет ван-дер-
ваальсовых сил. Большие перспективы создания новых функцио-
нальных и конструкционных материалов открывает модифицирова-
ние углеродных нанотрубок, которое может быть осуществлено
несколькими способами:
1) заполнением внутренних полостей нанотрубки веществами, из-
меняющими их электронные, магнитные или механические свойства;
2) прививкой к концам нанотрубки тех или иных функцио-
нальных групп;
3) замещением части углеродных атомов в нанотрубки на атомы
других элементов;
4) частичным или полным раскрытием двойных связей на боко-
вых поверхностях нанотрубки путем присоединения тех или иных
реагентов;
5) интеркаляцией (внедрением) атомов или молекул в межтруб-
ное пространство сростков нанотрубок.
1.3.2. Свойства нанотрубок. Материал этого раздела дополнит
ранее изложенные свойства УНТ (см. ч. 1, разд. 6.5.2).
Электрические свойства. Наиболее интересное свойство угле-
родных нанотрубок заключается в том, что они могут быть метал-
лическими или полупроводниковыми в зависимости от их диаметра
и хиральности. При синтезе обычно получается смесь трубок, две
трети которых имеют полупроводящие свойства, и одна треть — ме-
таллические. Металлические трубки обычно имеют структуру типа
«arm-chair» (кресельную), показанную на рис. 6.13 в ч. 1.
Известно, что электроны в квантовой теории можно рассматривать
как волны. Если длина волны электрона не укладывается целое число
раз на длине окружности трубки, она интерферирует сама с собой с
погашением, так что разрешены только такие длины волн электронов,
которые укладываются целое число раз на периметре трубки. Это
сильно ограничивает число состояний, пригодных для проводимости
вокруг цилиндра. Доминирующим направлением проводимости оста-
ется направление вдоль трубки, что функционально делает углерод-
ную нанотрубку одномерной квантовой проволокой. Электронные со-
стояния трубки не образуют одной широкой непрерывной энергетиче-
ской зоны, а разбиваются на одномерные подзоны.
В металлическом состоянии проводимость нанотрубок очень высо-
ка. Оценочно они могут пропускать миллиард ампер на квадратный
сантиметр — то есть на три порядка больше, чем медный провод. Од-
ной из причин высокой проводимости углеродных трубок является
очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электро-
нов, а следовательно, и очень низкое сопротивление. Поэтому боль-
шой ток не нагревает трубку так, как он разогревает медный провод.
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ 107
Этому также способствует высокая теплопроводность нанотрубок.
Она почти вдвое превышает теплопроводность алмаза, что означает,
что трубки являются очень хорошими проводниками тепла.
Углеродные нанотрубки при низких температурах демонстриру-
ют отрицательный магниторезистивный эффект (электропровод-
ность нанотрубок увеличивается при увеличении магнитного поля).
Такой эффект является следствием того, что приложенное к трубке
магнитное поле приводит к появлению новых энергетических уров-
ней электронов, связанных с их спиральным движением в магнит-
ном поле. Другими словами, появляется большее количество воз-
можных состояний для увеличения энергии электронов, что повы-
шает проводимость материала.
Механические свойства. Углеродные нанотрубки очень прочны и
упруги при изгибе. Они гнутся, как соломинки, но не ломаются, и
могут распрямиться без повреждений. Большинство материалов ло-
маются при изгибе из-за присутствия в них дефектов, таких как
дислокации и границы зерен. Так как стенки углеродных нано-
трубок имеют высокую степень структурного совершенства (очень
малое количество или отсутствие структурных дефектов), этого не
происходит. Другая причина того, что трубки не ломаются, состоит
в том, что углеродные кольца стенок в виде почти правильных ше-
стиугольников при изгибе меняют свою структуру, но не рвутся.
Это является уникальным следствием того факта, что углерод-угле-
родные связи sp2 гибридизированы и могут перегибридизироваться
при изгибе. Степень изменения и коэффициенты sp-смешивания за-
висят от того, насколько изогнуты связи.
Разумеется, прочность и жесткость — не одно и то же. Модуль Юн-
га является мерой жесткости или упругости материала. Предел проч-
ности характеризует необходимое для разрыва напряжение. Предел
прочности однослойной углеродной нанотрубки составляет 45 ГПа, в
то время как стальные сплавы разрушаются при 2 ГПа. Таким обра-
зом, углеродные нанотрубки примерно в 20 раз прочнее стали. Много-
слойные нанотрубки тоже имеют лучшие, чем у стали, механические
характеристики, но они не так высоки, как у однослойных нано-
трубок. Например, многослойная нанотрубка диаметром 200 нм имеет
предел прочности 0,007 ТПа (7 ГПа) и модуль Юнга 0,6 ТПа.
1.3.3. Применение углеродных нанотрубок. Углеродные нано-
трубки с их уникальными свойствами в сочетании с наномасштаб-
ной геометрией являются почти идеальными материалами для мно-
гих применений, в частности, в качестве элементов с высокой поле-
вой эмиссией в дисплеях, вакуумных лампах; для разработки новых
способов генерации микроволнового излучения, для изготовления
квантовых проводов, соединений или целых устройств; в полевых
транзисторах в качестве проводящего канала, в качестве зонда в
108
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Рис. 1.9. Схема движения
электрона по стенке нано-
трубки и образование маг-
нитного момента
атомно-силовой микроскопии, переключающих элементов в компь-
ютере, в качестве топливных элементов и многих других.
Интересны и физические явления и эффекты, связанные с нано-
трубками. При движении электрона вокруг атомного ядра возникает
орбитальный магнитный момент цорб, величина которого зависит от
радиуса электронной орбиты (0,1 нм) и имеет порядок магнетона
Бора цБ.
Магнетон Бора представляет собой единицу измерения магнит-
ного момента цБ = = 0,9274-10~20 эрг-Гс-1, где те — масса
электрона, q — его заряд. Если заста-
вить электрон вращаться вокруг стенки
нанотрубки, то также возникнет магнит-
ный момент (рис. 1.9). В этом случае
при радиусе нанотрубки порядка 1 нм
величина магнитного момента должна
быть на порядок больше, чем магнетон
Бора. Эксперименты подтвердили ожида-
ния: в нанотрубках было получено зна-
чение цорб =(10 4- 20) цБ.
Наличие орбитального момента ока-
зывает существенное влияние на энерге-
тические уровни нанотрубки. Этот факт позволяет изменять физи-
ческие характеристики нанотрубок в их практическом применении.
Углеродная нанотрубка — зонд АСМ. Атомно-силовая микро-
скопия (АСМ) использует острую иглу, установленную на кончике
кантилевера, которым сканируют поверхность материала на неболь-
шой высоте, измеряя прогиб кантилевера. Высокой чувствительно-
сти и разрешения можно добиться, работая в режиме квазиконтакта
иглы с поверхностью. При этом измеряют изменение амплитуды
смещений кончика кантилевера, осциллирующего вблизи частоты
резонанса, при легком касании поверхности зондом. Единственная
сложность состоит в том, что если поверхность слишком твердая,
касание может сломать иглу. Использование в качестве материала
игл из углеродных нанотрубок может стать решением данной про-
блемы. Нанотрубка прикрепляется к игле обычного кремниевого
кантилевера сбоку с помощью мягкого акрилового клея. Если при
ударе нанотрубки о поверхность возникает сила бблыпая, чем кри-
тическая сила продольного изгиба, возникает неустойчивость Эйле-
ра; нанотрубка изгибается, а не ломается, и затем возвращается в
исходное состояние. Склонность нанотрубок к складыванию вместо
разрушения делает повреждение кончика маловероятным. Нано-
трубка, используемая в качестве зонда для АСМ, обладает еще од-
ним полезным свойством: она служит в качестве демпфера, который
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
109
смягчает удар при каждом касании поверхности. Такой зонд может
быть применен и в контактных режимах измерения нормальной и
латеральной компоненты сил взаимодействия с поверхностью. Бла-
годаря малому поперечному сечению и большому отношению длины
к диаметру такого зонда, он может проникать в глубокие канавки
на поверхности, которые недоступны для обычных зондов. Электро-
проводные нанотрубки могут использоваться и как зонды для скани-
рующей туннельной микроскопии.
Углеродные нанотрубки — идеальные соединительные нанопро-
водники. Основной целью разработчиков электронной техники явля-
ется увеличение количества элементов на чипе. Подход к этой про-
блеме заключается в использовании элементов меньшего размера,
более тонких соединяющих их проводников и в более плотной упа-
ковке элементов на чипе. Однако при уменьшении поперечного се-
чения металлического, например, медного проводника увеличивает-
ся его сопротивление, а, следовательно, и количество выделяющего-
ся при протекании тока тепла. Нагрев может достигать таких
значений, при которых возникает опасность плавления или испаре-
ния проводников. Углеродные же нанотрубки диаметром 2 нм имеют
чрезвычайно низкое сопротивление, что позволяет пропускать по
ним большие токи без существенного нагрева. Это делает их при-
годными в качестве идеальных соединительных проводов. Очень вы-
сокая теплопроводность нанотрубок означает, что их можно исполь-
зовать и в качестве теплоотводов, позволяющих быстро отводить с
чипа избыточное тепло.
Полевая эмиссия и экранирование. Если вдоль оси углеродной
нанотрубки приложить небольшое по величине электрическое поле,
то с ее концов будет происходить очень интенсивная эмиссия элек-
тронов. Подобные явления называют полевой эмиссией. Этот эф-
фект легко наблюдать, прикладывая небольшое напряжение между
двумя параллельными металлическими электродами, на один из ко-
торых нанесена композитная паста из нанотрубок. Достаточное ко-
личество трубок окажутся перпендикулярными электроду, что по-
зволяет наблюдать полевую эмиссию. Одно из применений этого
эффекта состоит в усовершенствовании плоских панельных диспле-
ев. Мониторы телевизоров и компьютеров используют управляемую
электронную пушку для облучения люминесцентного экрана, испу-
скающего свет требуемых цветов. Корейская корпорация Samsung
разрабатывает плоский дисплей, использующий электронную эмис-
сию углеродных нанотрубок. Тонкая пленка нанотрубок помещается
на слой с управляющей электроникой и покрывается сверху стек-
лянной пластиной, покрытой слоем люминофора. Одна японская
компания использует эффект электронной эмиссии в осветительных
вакуумных лампах, таких же ярких, как и обычные лампы накали-
по
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
вания, но более эффективных и долговечных. Другие исследователи
используют этот эффект при разработке новых способов генерации
микроволнового излучения.
Высокая электрическая проводимость углеродных нанотрубок
означает, что они будут плохо пропускать электромагнитные волны.
Композитный пластик с нанотрубками может оказаться легким ма-
териалом, экранирующим электромагнитное излучение. Это очень
важный вопрос для военных, развивающих идеи цифрового пред-
ставления поля боя в системах управления, контроля и связи. Ком-
пьютеры и электронные устройства, являющиеся частями такой си-
стемы, должны быть защищены от оружия, генерирующего электро-
магнитные импульсы.
Механическое упрочнение. Из-за высокой прочности на разрыв и
большого отношения длина/диаметр углеродные нанотрубки долж-
ны оказаться очень хорошим материалом для упрочнения компози-
тов. В этой области уже проведена некоторая предварительная ра-
бота. Так, показано, что добавка 11,5 весовых процентов много-
слойных углеродных нанотрубок диаметром 0,2 мкм к
полипропилену приводит к удвоению его прочности на разрыв. До-
бавление 5 объемных процентов нанотрубок к алюминию также
увеличивает прочность материала на разрыв вдвое по сравнению с
так же обработанным алюминием, но без армирования. Композиты
получали горячим прессованием и горячей экструзией. Алюминие-
вая пудра и углеродные нанотрубки смешивались и нагревались до
температур выше 800 К в вакууме и затем сжимались стальными
штампами. После этого из расплава экструзией получали стержни.
Данный эксперимент важен тем, что в нем показано — углеродные
нанотрубки можно ввести в алюминий, и при последующей обработ-
ке они остаются химически устойчивыми. Получая более однород-
ное распределение и лучшее упорядочивание по направлениям угле-
родных нанотрубок в материале, можно достичь существенного уве-
личения прочности на разрыв. Теоретические оценки показывают,
что при оптимальной доле трубок в материале около 10 объемных
процентов его прочность на разрыв должна увеличиться в шесть раз.
Это применение, как и некоторые другие, требует масштабного не-
дорогого способа производства нанотрубок.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое фуллерен и какова его структура?
2. Какие вы знаете области применения фуллеренов?
3. Что такое углеродные нанотрубки и какова их структура?
4. Нанотрубки как нанопроводники.
5. Какими уникальными свойствами обладают нанотрубки?
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
111
6. Как вы понимаете процесс интеркаляции?
7. Где можно эффективно применять углеродные нанотрубки?
Приведите примеры.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004.
2. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике / Отв. ред. А. Л. Асе-
ев. — Новосибирск: Из-во СО РАН, 2004.
3. Нанотехнологии в электронике / Под ред. Ю. А. Чаплыгина. — М.: Тех-
носфера, 2005.
4. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника. Мировые
достижения за 2005 год / Под ред. проф. П. П. Мальцева. — М.: Техносфера,
2006.
5. Щука А. А., Старостин В. В. Материалы и методы нанотехнологии:
Учеб, пособие. — М., МФТИ, 2006
6. Раков Э. Г. Нанотрубки и фуллерены: Учеб, пособие. — М.: Универси-
тетская книга, Логос, 2006.
7. Фуллерены: Учеб, пособие / Сидоров Л. Н., Юровская М. А. и др. — М.:
Издательство «Экзамен», 2005.
8. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, нано-
структур и наноматериалов. — М.: Ком Книга, 2006.
1.4. Фотонные кристаллы
Идея фотоники наноразмерных структур и фотонных кристаллов
родилась при анализе возможности создания оптической зонной
структуры. Предполагалось, что в оптической зонной структуре, как
и в полупроводниковой зонной структуре, должны существовать
разрешенные и запрещенные состояния для фотонов с различными
энергиями. Теоретически была предложена модель среды, в которой
в качестве периодического потенциала решетки использовались пе-
риодические изменения диэлектрической проницаемости или пока-
зателя преломления среды. Так было введено понятие «фотонная
запрещенная зона» в «фотонном кристалле».
Фотонный кристалл представляет собой сверхрешетку, в ко-
торой искусственно создано поле, период которого на порядки
превышает период основной решетки. Фотонный кристалл —
это полупрозрачный диэлектрик с определенной периодической
структурой и уникальными оптическими свойствами.
Периодическая структура формируется из мельчайших отверстий,
которые периодически меняют диэлектрическую константу е. Диа-
метр этих отверстий такой, что через них проходят световые волны
строго определенной длины. Все остальные волны поглощаются или
отражаются. Образуются фотонные зоны, в которых фазовая скорость
распространения света зависит от е. В кристалле свет распространяет-
ся когерентно и появляются запрещенные частоты, зависящие от на-
112
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
правления распространения. Брэгговская дифракция для фотонных
кристаллов имеет место в оптическом диапазоне длин волн.
Такие кристаллы получили название материалов с фотонной за-
прещенной зоной (МФЗЗ). С точки зрения квантовой электроники
в таких активных средах не выполняются законы Эйнштейна для
индуцированного излучения. В соответствии с этим законом скоро-
сти индуцированного излучения и поглощения равны, и отношение
числа возбужденных N2 и невозбужденных атомов составляет
+ n2 = n. Тогда N2/N = 1/2, или 50%.
В фотонных кристаллах возможна 100% инверсия населенности
уровней. Это позволяет уменьшить мощность накачки, уменьшить
ненужный нагрев кристалла. Если на кристалл воздействовать зву-
ковыми волнами, то длина световой волны и направление движения
характерной для кристалла световой волны, может меняться.
Отличительным свойством фотонных кристаллов является про-
порциональность коэффициента отражения R света в длинноволно-
вой части спектра квадрату его частоты со2, а не как для релеевского
рассеяния 7?~со4. Коротковолновая компо-
нента оптического спектра описывается
законами геометрической оптики.
При промышленном создании фотон-
ных кристаллов необходимо найти техно-
логию создания трехмерных сверхрешеток.
Это весьма непростая задача, поскольку
стандартные приемы реплицирования с ис-
пользованием методов литографии непри-
Рис. 1.10. Структура син- емлемы для создания 3£>-наноструктур.
тетического опала Внимание исследователей привлек бла-
городный опал. Это минерал Si02 «H20
подкласса гидроокислов. В естественных опалах пустоты глобул за-
полнены кремнеземом и молекулярной водой. Опалы с точки зрения
наноэлектроники представляют собой плотно упакованные (преиму-
щественно по кубическому закону) наносферы (глобулы) кремнезема
(рис. 1.10). Как правило, диаметр наносфер лежит в пределах
200 4- 600 нм. Упаковка глобул кремнезема образует трехмерную ре-
шетку. Такие сверхрешетки содержат структурные пустоты размера-
ми 140-ь 400 нм, которые могут быть заполнены полупроводниковы-
ми, оптически активными, магнитными материалами. В опаловидной
структуре возможно создать трехмерную решетку с наномасштабной
структурой. Оптическая опаловая матричная структура может слу-
жить ЗО-фотонным кристаллом.
Разработана технология окисленного макропористого кремния. На
основе этого технологического процесса созданы трехмерные струк-
туры в виде штырей из двуокиси кремния (рис. 1.11). В этих структу-
рах обнаружены фотонные запрещенные зоны. Параметры запрещен-
ГЛАВА 1 ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ 113
Рис. 1.11. Фотонный кристалл на
основе окисленного макропористо-
го кремния
Рис. 1. 12. Фотонно-кристалли-
ческие волокна: а — сечение со
сплошной светочувствительной
жилой; б — сечение с полой све-
товедущей жилой
них зон можно изменять либо на этапе литографических процессов,
либо путем заполнения штыревой структуры другими материалами.
На основе фотонных кристаллов
разработаны различные конструк-
ции лазеров (см. ч. 3).
Другой класс оптических эле-
ментов- на основе фотонных кри-
сталлов составляют фотонно-кри-
сталлические волокна (ФКВ). В
них имеется запрещенная зона в
заданном диапазоне длин волн. В
отличие от обычных волоконных
световодов, в волокнах с фотонной
запрещенной зоной есть возмож-
ность сдвигать длину волны нуле-
вой дисперсии в видимую область
спектра. При этом обеспечиваются
условия для солитонных режимов
распространения видимого света.
Изменением размеров воздуш-
ных трубок и, соответственно, размера сердцевины можно увеличить
концентрацию мощности светового излучения, нелинейные свойства
волокон. Меняя геометрию волокон и оболочки, можно получить оп-
тимальное сочетание сильной нелинейности и малой дисперсии в нуж-
ном диапазоне длин волн.
На рис. 1.12 представлены фотон-
но-кристаллические волокна.
Фотонно-кристаллические волокна
делятся на два типа. К первому типу
отнесем ФКВ со сплошной световеду-
щей жилой. Конструктивно такое во-
локно выполнено в виде сердцевины из
кварцевого стекла в оболочке из фо-
тонного кристалла. Волновые свойства
таких волокон обеспечиваются как эф-
фектом полного внутреннего отраже-
ния, так и зонными свойствами фотон-
ного кристалла. Поэтому в таких волокнах в широком спектральном
диапазоне распространяются моды низшего порядка. Моды высокого
порядка сдвигаются в оболочку и там затухают. В этом случае волно-
ведущие свойства кристалла для мод нулевого порядка определяются
эффектом полного внутреннего отражения. Зонная структура фотон-
ного кристалла проявляется только косвенным образом.
Второй тип ФКВ имеет полую световедущую жилу. Свет может
распространяться как по сердцевине волокна, так и по оболочке. В
114 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
сердцевине волокна показатель преломления меньше, чем средний
показатель преломления оболочки. Это позволяет значительно уве-
личить мощность транспортируемого излучения.
В настоящее время созданы волокна, имеющие потери
0,58 дБ/км на длине волны 1 = 1,55 мкм, что близко к значению
потерь в стандартном одномодовом волокне (0,2 дБ/км).
Среди других преимуществ фотонно-кристаллических волокон
отметим следующие:
одномодовый режим для всех расчетных длин волн;
широкий диапазон изменения пятна основной моды;
постоянное и высокое значение коэффициента Дисперсии для
длин волн 1,3 -ь 1,5 мкм и нулевая дисперсия для длин волн в види-
мом спектре;
управляемые значения поляризации, дисперсии групповой ско-
рости, спектр пропускания.
Волокна с фотонно-кристаллической оболочкой найдут широкое
применение для решения проблем оптики, лазерной физики и осо-
бенно в системах телекоммуникаций.
В последнее время интерес вызывают различные резонансы, воз-
никающие в фотонных кристаллах. Поляритонные эффекты в фо-
тонных кристаллах имеют место при взаимодействии электронных
и фотонных резонансов. При создании металло-диэлектрических на-
ноструктур с периодом много меньше оптической длины волны мож-
но реализовать ситуацию, при которой будут одновременно выпол-
няться условие г < 0 и ц < 0. В таких системах можно реализовать
плазмон-поляритонные фотонные кристаллы. Наличие поляритон-
ных резонансов позволяет создать условия для управления оптиче-
скими свойствами фотонных кристаллов.
Фотонные кристаллы с внедренными нелинейными неодно-
родностями называются нелинейными фотонными кристаллами. Та-
кие структуры позволяют генерировать оптические солитоны.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое фотонный кристалл и какова его структура?
2. Что представляют собой фотонно-кристаллические волокна?
3. Где используются фотонные кристаллы?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике / Отв. ред. А. Л. Асе-
ев. — Новосибирск: Из-во СО РАН, 2004.
2. Нанотехнологии в электронике / Под ред Ю. А. Чаплыгина — М.: Тех-
носфера. 2005.
3. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наност-
руктур и наноматериалов. — М.: КомКнига, 2006.
4. Кившарь Ю. С., Агравал Г. П. Оптические солитоны. От волоконных
световодов до фотонных кристаллов. — М.: Физматлит, 2005.
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ 115
1.5. Полимерные материалы
Под полимерами будем понимать вещества, состоящие из макро-
молекул или молекулярных цепей.
Многообразие полимерных композиций и возможность на их ос-
нове создавать материалы с широким диапазоном физико-химиче-
ских свойств открывает возможность использовать их в микроэлек-
тронике и наноэлектронике.
1. 5.1. Органические проводники и полупроводники. Органи-
ческие проводники представляют собой соединения, содержащие
наряду с углеродом элементы Н, N, S, Se, О, Р. Органические про-
водники имеют концентрацию подвижных носителей заряда мень-
ше концентрации атомов, и она может изменяться под влиянием
температуры, освещения или малого количества примесей. Такие
соединения обладают низким значением удельного сопротивления
и такой же температурной зависимостью, как металлы.
Необходимым условием использования полимеров в приборах и
устройствах микро- и наноэлектроники является соответствие их
электрических свойств технологической перспективности в решении
задач микроминиатюризации.
Такие условия позволили сформулировать следующие критерии
пригодности полимерных материалов:
1) достаточно высокая подвижность носителей ( > 102 см2/(В с))
хотя бы вдоль одного из измерений;
2) возможность варьирования концентрации носителей заряда в
диапазоне 1016 -5- 1020 см-3;
3) возможность использования технологических процессов, по-
зволяющих мультиплицировать 3£)-структуры, например, методов
самосборки.
Анализ материалов позволил исследователям остановиться на
полисопряженных системах. Среди органических полимеров выде-
лим прежде всего полиацетилен, полипиррол, полифенилен, полит-
иофен, полидиацетилен (рис. 1.13). Простейший из них — полиаце-
тилен — является линейным полисопряженным полимером, прово-
димость которого можно контролирование варьировать в широком
диапазоне. Осуществляется это в процессе допирования или введе-
ния примеси без изоструктурного замещения.
Полиацетилен существует в двух изомерных формах: цис- (низ-
котемпературная форма) и транс- (высокотемпературная форма).
Цис-транс-переходы обратимы.
В процессе синтеза получают полиацетилен с диаметром волокна
от 5 до 50 нм и длиной до 100 мкм. Плотность пленочных образцов
лежит в пределах 100-г-1000 кг/м3. Удельная поверхность достаточ-
но велика и зависит от плотности d: при d = 400 кг/м3
Svn = 6-104 м2/кг. Полиацетилен представляет собой полупроводник
116
ЧАСТЬ И. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
с шириной запрещенной зоны £g = 2,0 эВ для цис-формы и для
транс-формы.
Введением примесных молекул-доноров Na, К можно сформиро-
вать полупроводник с «-типом проводимости. Если ввести акцепто-
ры в виде соединения AsF5, SbF5, F2, Вт, то обеспечивается p-тип
проводимости. Проводимость пленок полиацетилена может меняться
на 12 порядков. При контактировании двух образцов разного типа
проводимости образуется р—«-переход.
Рис. 1.13. Структура органических полимеров: а — полиацетилен (транс-
форма); б — полиацетилен (цис-форма); в — полипиррол; г — полифенилен;
д — полидиацетилен
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
117
Класс органических полупроводников полидиацетиленов также
построен на основе полисопряженной главной цепи. Реакция пол-
имеризации инициируется радиационным или тепловым воздействи-
ем на мономер в твердой фазе. Направление роста цепей задается
упаковкой мономера в ис-
ходном кристалле. При ини-
циировании реакции цепи
полимера прорастают через
всю структуру, образуя
твердофазный гомогенный
раствор.
Особый интерес пред-
ставляет механизм проводи-
мости полиацетиленовых це-
почек (СН)д,. Каждый атом
углерода в цепочке (СН)х
имеет три 6-электрона sp2-
орбитали и один л-электрон
/?2-орбитали. При этом 6-
электроны формируют глу-
боко лежащие заполненные
зоны, которые не участвуют
в процессах проводимости, а
Рис. 1.14. Схема образования солитона в
цепочке транс-полиацетилена
л-электроны — широкую полу заполненную зону. Имеется и запре-
щенная зона, которая является следствием димеризации решетки.
В цепочке транс-изомера имеются два эквивалентных состоя-
ния — две фазы: А и В (рис. 1.14а). В фазе А укорочены все четные
связи, а в фазе В — нечетные.
Допустим, что в какой-либо цепочке транс-полиацетилена име-
ются обе фазы димеризации (рис. 1.146). В таком случае существует
определенным образом сформированная граница между фазами. Та-
кая граница получила название топологический солитон. Топологи-
ческий солитон обладает важным свойством. Такие солитоны не мо-
гут быть уничтожены без взаимодействия с другими солитонами.
Одновременно солитон представляет собой химические связи.
В таком случае в точке перехода на атоме углерода имеется неспа-
ренный электрон. В целом же каждый атом углерода сохраняет свой
заряд. В этом случае солитон является электрически нейтральным. Ес-
ли удалить неспаренный электрон с солитона тем или иным способом,
то заряд солитона Q станет равным — q, а спин — S = 0 (рис. 1.14е).
Теперь предположим, что в результате взаимодействия с донор-
ной примесью солитон захватил электрон. В этом случае заряд со-
литона Q станет равен + q, а спин по-прежнему S = 0 (рис. 1.14г).
Таким образом, солитоны, перемещаясь по цепочке, переносят
электрический заряд.
118
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Размер солитона оценивается величиной 1,5 нм, поэтому он за-
хватывает примерно 15 атомов в цепи (СН)х. Солитоны в полиаце-
тилене можно создавать и уничтожать внешними воздействиями,
например, оптической накачкой или инжекцией носителей.
Заметим, что полифенилены и полиацетилены представляют со-
бой порошки или пленки с малоизученной локальной структурой.
Полипиррол и полифенилен также являются пленками, но с локаль-
ным кристаллическим порядком. В этих веществах наблюдается ре-
гулярность в расположении легирующих примесей, а также стехио-
метричность состава легированного материала.
Полидиацетилены представляют собой полимерные полупровод-
ники, существующие в виде монокристаллов. Длина'регулярной це-
пи полимера составляет 100 нм, а подвижность носителей около
20 м2/(В-с). Общим свойством этих полимеров является наличие в
них парных топологических солитонов.
Возможность создания Глубоких уровней в запрещенной зоне оп-
тической накачкой или униполярной инжекцией позволяет проводить
запись информации с помощью солитонов. Под воздействием света с
частотой v > <og/A создается центральная солитонная зона в запрещен-
ной зоне. Это процесс записи информации. Информация записывает-
ся в виде зарядового пакета, содержащего 103 4-104 электронов. Это
открывает возможность формирования трехмерной памяти на основе
полиацетилена. Такая память представляет собой объем, имеющий
структуру сэндвича с чередующимися слоями проводящих и непрово-
дящих структур полиацетилена. В верхнем слое генерируется зарядо-
вый пакет, который перемещается вглубь сэндвича. Длина записыва-
емого слоя определяется в этом случае числом слоев полиацетилена.
Считывание информации происходит на частоте v > Запи-
санную информацию можно перемещать по волокну на контролиру-
емые расстояния.
Пленки органических полимеров можно использовать в качестве
подзатворного диэлектрика в транзисторных структурах. Такой
транзистор может быть использован в конструкции молекулярной
вычислительной системы, работающей на солитонных носителях ин-
формационных сигналов.
Солитонный механизм проводимости не является единственным
механизмом проводимости в молекулярных системах. Другим меха-
низмом проводимости в такого рода системах является процесс ре-
зонансного туннелирования.
Резонансный туннельный механизм проводимости позволяет
управлять им за счет сдвига уровней в потенциальных ямах. Механизм
управления резонансным туннелированием позволил предложить мо-
лекулярные элементы логики типа И—НЕ и ИЛИ—НЕ. Структура
элемента И—НЕ на основе молекул представлена на рис. 1.15, струк-
тура молекулярного элемента логики ИЛИ—НЕ — на рис. 1.16.
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ 119
Гетероциклические группировки представляют собой потенциалы
ные ямы для электронов. Связывающие эти гетероциклические груп-
пировки диазогруппы служат потенциальными барьердми. Условие
резонансного туннелирования выполняется, если энергия электрона
совпадает с одним из уровней энергии потенциальной ямы. В этом
случае электроны движутся по цепи потенциальных ям.
Если на один из входов подать элементарный заряд, то будет
нейтрализован заряд ароматической группировки. Это приведет к
изменению структуры потенциальных ям и расположению в них
энергетических уровней. Пропускная способность системы снизится.
Следовательно, если на вход Л и на вход В не подавать элементар-
ный заряд, то молекулярная система будет реализовывать функцию
И—НЕ. На аналогичном принципе работает молекулярный логиче-
ский элемент ИЛИ—НЕ (см. рис. 1.16).
В основе этого логического элемента находится молекулы —
производные фталоцианинов галлия и никеля. Каждая такая стопка
является потенциальной ямой для электрона. Барьеры между ямами
создаются за счет мостиков из атомов фтора.
Рис. 1.15. Структура молекулярного элемента логики И—НЕ: а — система по-
тенциальных ям; б — структурная формула молекулярного элемента; в —
электрическая схема элемента
120
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Рис. 1.16. Структура молекулярного элемента логики ИЛИ—НЕ: а — струк-
турная схема; б — электрическая схема элемента; в, г — структура колец С и
D соответственно
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
121
В обеих конструкциях логических элементов лежат концепции
управляющих группировок. Они представляют собой молекулярные
структуры, способные перестраиваться под действием электронов,
поданных на вход. При этом прекращается движение электронов в
основной цепи. Так реализуется отрицание в логическом элементе.
Полимерные материалы характеризуются многообразием харак-
теристик. Чтобы получить нужные характеристики, необходимо из-
менить некоторые структурные характеристики. В молекулярных
системах аналогом уровня Ферми являются энергетические состоя-
ния носителей на самом высоком и самом низком уровнях молеку-
лярных орбиталей. Процесс легирования, изменяющий положение
уровня Ферми, в молекулярных системах неприменим. Однако для
изменения положения аналога уровня Ферми используется опера-
ция химического замещения. Эта операция позволяет целенаправ-
ленно изменить потенциал ионизации и электронного сродства.
Меняя структуру полимера, можно задавать уровни молекуляр-
ных орбиталей, ширину запрещен-
ной зоны. Например, используя
участки полимерной структуры и
подводя к ним электрическое поле,
можно получить излучение в раз-
личных диапазонах длин волн. Из-
лучение генерируется за счет про-
цессов рекомбинации носителей в
электролюминесцентном слое
(рис. 1.17). В качестве таких поли-
зеленое
излучение
красно-оранжевое
излучение
Рис. 1.17. Схема формирования
излучения разных длин волн на
основе сопряженных полимеров
меров можно использовать сополи-
меры пара- и метабутадиена, поли-
мер на основе тиофена.
Весьма перспективным направ-
лением является создание материалов на основе металлоорганиче-
ских соединений. В этом случае в одной молекуле сочетаются ионы
металлов и органических лигандов. Целенаправленным изменением
состава таких соединений можно получить молекулярные материа-
лы с широким диапазоном функциональных свойств.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое полимерные материалы? Какие из них вы знаете?
2. Что такое органический полупроводник и какими свойствами
он обладает?
3. Что такое топологический солитон и какова его роль в переда-
че информационного сигнала?
4. Опишите и поясните структуру молекулярного элемента логи-
ки И—НЕ, ИЛИ—НЕ типов.
122 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Кирова Н. Н. Солитонные эффекты в физике органических полиме-
ров // Микроэлектроника и полупроводниковые приборы: Сб. статей/Под
ред. А. А. Васенкова и Я. А. Федотова. — М.: Радио и связь, 1989.
2. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004.
3. Мартынов В. В. Политроника — новое слово в электронике XXI ве-
ка И Электроника. Аспекты развития. — М.: ЦНИИ «Электроника», 2004.
4. Андриевский Р. А., Рагуля А. В. Наноструктурные материалы: Учеб, по-
собие. — М.: ИЦ «Академия», 2005.
5. Громов С. П. Супрамолекулярная фотоника крауносодержащих краси-
телей // Российские нанотехнологии. 2006. № 1—2.
1.6. Пленки поверхностно-активных веществ
1.6.1. Пленки Ленгмюра-Блоджетт. Поверхностно-активные ве-
щества представляют собой органические соединения, обладаю-
щие высокой поверхностной активностью, способностью адсорби-
роваться на межфазных границах и снижать поверхностное на-
тяжение.
Такие вещества называют еще амфифильными. Поверхностная
активность обусловлена дефильным строением молекул. Это озна-
чает, что молекула содержит одновременно гидрофильную и гид-
рофобную атомные группы. В качестве гидрофильных (полярных)
могут выступать функциональные группы спиртов (—ОН), кислот
(—СООН), (—SO3H), их солей, аминов (—NH2) и т. п. Гидрофоб-
ная группа обычно представлена углеводородными или фтороводо-
родными радикалами. Одна молекула поверхностно-активных ве-
ществ может содержать несколько групп обоих видов. Обе группы
атомов должны быть энергетически сбалансированы.
На рис. 1.18 представлена схема амфифильной молекулы, кото-
рая представляет собой несимметричную органическую молекулу,
содержащую гидрофобный «хвост» и гидрофильную «голову».
Поверхностно-активные вещества способны спонтанно растекать-
ся по водной поверхности и снижать ее поверхностное натяжение за
счет образования монослоя. Растекание по поверхности происходит
тогда, когда силы адгезии между молекулами вещества и жидкости
больше сил сцепления между молекулами этого вещества.
Количественное условие растекания жидкости В по жидкости А
можно выразить через коэффициент растекания
$B/A = СА~ (°В + ПАв)’
где SB/A — коэффициент растекания жидкости В по жидкости А, оА и
ов — коэффициенты поверхностного натяжения жидкостей, оАВ —
коэффициент поверхностного натяжения на границе их раздела.
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
123
Ц
ХВОСТ
гидрофильная
водород головка
Если > 0, происходит самопроизвольное растекание, если
SB/A < 0’ жидкость В остается на поверхности жидкости А в виде линз.
Например, в случае растекания стеариновой кислоты по поверхности
воды адгезия ее молекул, содержащих полярную карбоксильную
группу, к полярным молекулам воды больше сцепления между моле-
кулами самой кислоты, поэтому молекулы стеариновой кислоты при
растекании будут притягиваться гидрофильными карбоксильными
группами («головами») к молекулам воды. Поскольку неполярные
углеводородные цепи очень слабо притягиваются к молекулам воды,
молекулы стеариновой кислоты ориентируются почти вертикально,
причем гидрофобные (не об-
ладающие сродством к воде)
группы («хвосты») оказыва-
ются наверху. Монослойные
пленки на поверхности воды
получили название «ленгмю-
ровская пленка».
В зависимости от внеш-
них условий характерно су-
ществование различных со-
стояний локализованного на
границе раздела «субфаза—
газ» монослоя, отличающих-
ся величиной молекулярных
ассоциатов, плотностью упа-
ковки амфифильных моле-
кул и степенью их упорядо-
чения. Мономолекулярные
пленки на поверхности жид-
кости могут находиться в
состояниях: газо-
жидком и твер-
дом. Эти состояния характе-
ризуются разной энергией
взаимодействия между молекулами поверхностно-активного вещест-
ва (ПАВ). В «расширенных» монослоях молекулы амфифильных ве-
ществ (АМФВ) отдалены друг от друга на расстояния, значительно
превышающие их размеры, и потому относительно слабо взаимодей-
ствуют между собой; углеводородные радикалы не имеют преиму-
щественной ориентации, и их расположение варьируется от строго
вертикального до почти горизонтального.
Монослои амфифильных молекул можно перенести с поверхности
воды на твердую подложку методом Ленгмюра—Блоджетт (рис. 1.19).
По первому способу монослой с помощью плавучего барьера пре-
вращается в двумерный жидкий кристалл, который протыкают под-
2
углерод
кислород
вода
Рис. 1.18. Структура молекулы стеарино-
вой кислоты: а — гидрофильные головки
опущены в воду; б — гидрофобные хвосты
над поверхностью
различных
образном,
124
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
ложкой. Если подложку опускают, то формируется монослой, кото-
рый по классификации Ленгмюра получил название Х-тип. При из-
влечении подложки из воды формируется пленка Z-типа. Повторяя
процесс многократно, можно получить многослойную пленку трех
различных типов.
Методики, основанные на технологии Ленгмюра—Блоджетт, по-
зволяют без значительных материальных затрат воспроизводимо
х-тип z-тип
Рис. 1.19. Схема получения пленок типа Ленг-
мюра —Блоджетт
получать двумерные
молекулярные моно- и
мультислои на основе
органических амфи-
фильных веществ
(рис. 1.20). Поскольку
весь процесс происхо-
дит на молекулярном
уровне, даже незначи-
тельные концентрации
примесей или загряз-
нений в используемых
химических реактивах могут приводить к значительному измене-
нию свойств получаемых ленгмюровских пленок.
При исследовании ленгмюровских пленок методом рентгеновской
дифракции наблюдались дифракционные эффекты, свидетельствую-
щие о том, что эти пленки имеют кристаллическую структуру. От-
Y Z
Рис. 1.20. Три типа монослойных пле-
ночных структур Ленгмюра—Блоджетт,
отличающихся ориентацией молекул
лот, не поддающихся иным методам
сюда следует, что процесс на-
ращивания пленки, по суще-
ству, представляет собой ме-
ханическое послойное выра-
щивание кристалла. Действи-
тельно, такую методику
наращивания можно иногда
применять для кристаллиза-
ции некоторых веществ, на-
пример ненасыщенных кис-
кристаллизации. Другой при-
мер — стеарат меди, который трудно вырастить в виде массивного
кристалла, но легко кристаллизовать методом Ленгмюра—Блоджетт.
1.6.2. Свойства ленгмюровских пленок. Мультислои Ленгмю-
ра-Блоджетт являются принципиально новым типом наноструктур.
Для исследования свойств пленочных наноструктур используют
установку, схема которой приведена на рис. 1.21.
Монослой пленки Ленгмюра—Блоджетт помещен между двумя
электродами, на которые можно подать напряжение.
При подключении источника напряжения к монослою возникает
эффект сдвига полос оптического поглощения так, как в классиче-
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ 125
ском эффекте Штарка. Причем для пленок JC-типа сдвиг происходит
в красную часть спектра, а для пленок Z-типа соответственно в си-
нюю часть спектра. По сдвигу полосы можно судить об ориентации
диполей в монослое.
В пленках Ленгмюра—Блоджетт наблюдается перераспределение
заряда при их освещении. Эффект внутримолекулярного переноса
заряда способствует перемещению электронов вдоль молекулы и,
соответственно, наведению тока во внешней цепи. Внутримолеку-
лярное перемещение зарядов
можно вызвать и изменением
температуры пленки. В этом
случае во внешней цепи реги-
стрируется пироэлектриче-
ский ток.
В ленгмюровских пленках
наблюдается также квантовый
эффект протекания туннель-
ного тока через монослой.
К необычным эффектам
следует отнести создание дву-
мерных магнитов на основе
пленок Ленгмюра—Блоджетт.
Рис. 1.21. Схема установки для иссле-
дования монослоя
С Этой целью в амфифильные молекулы вводят атомы переходных
металлов, например, марганца. При низких температурах происхо-
дит ферромагнитное упорядочение в двумерных системах.
Электрическая прочность ленгмюровских пленок достаточно вы-
сока. Например, для стеарата бария для различных толщин она со-
ставляет 106В/см. К конденсаторам с пленками стеарата бария и
кальция толщиной 10 ч-100 нм (4 ч- 40 слоев) можно прикладывать
поля до 5106В/см. При исследовании разрушающего пробоя пле-
нок стеарата бария в микроскопе на просвет «отдельные» дырки или
«каналы» пробоя не наблюдались, как если бы пробой приводил к
самозалечиванию без шунтирования. По-видимому, наиболее фун-
даментальным и практически важным физическим параметром на-
несенного монослоя является его толщина. Малая (порядка единиц
нанометров), строго определенная и одинаковая по всему монослою
толщина, которую к тому же можно контролировать (скажем, в
пределах 2,5 нм) в системах на основе ленгмюровских пленок дела-
ет эти пленки наиболее полезными для фундаментальных исследо-
ваний. Например, удобно исследовать явления оптической интерфе-
ренции, электрического пробоя, туннельные явления и т. д. Поэто-
му большинство применений молекулярных ленгмюровских пленок
основано на том, что они однородны по толщине, что их толщину
можно тонко регулировать и она известна, например, использование
их в качестве прокладок контролируемой толщины, или «фиксато-
126 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
ров расстояния». Ленгмюровские пленки окажутся весьма полезны-
ми в любом исследовании, где требуется сверхтонкая диэлект-
рическая пленка с постоянной, контролируемой и известной толщи-
ной. Так, например, ленгмюровские пленки перспективны для ис-
пользования в качестве изолирующего барьера при исследовании
электронного туннелирования. Для получения воспроизводимого и
высокого уровня инжекции диэлектрическая пленка должна быть,
конечно, тонкой, однородной, обладать прекрасными диэлект-
рическими свойствами и быть одинаковой по толщине. Очевидно,
поэтому ленгмюровские пленки привлекают внимание при разра-
ботке различных приборов и в экспериментальных исследованиях
фундаментальных процессов проводимости, в частности туннелиро-
вания в тонких диэлектрических пленках.
Поскольку тонкая многослойная пленка является хорошей мо-
делью двумерного твердого тела, ее исследование позволит критиче-
ски проверить некоторые фундаментальные представления теории
твердого тела.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое поверхностно-активные вещества? Какую роль игра-
ют гидрофильные и гидрофобные группы атомов?
2. Каким способом можно получить пленки Ленгмюра—Блод-
жетт?
3. Какими свойствами обладают ленгмюровские пленки?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Блинов Л. М. Ленгмюровские пленки // УФН. 1988. Т. 155. В. 3.
2. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. — М.: Мир,
1979.
3. Щука А. А., Старостин В. В. Материалы и методы нанотехнологии:
Учеб, пособие. — М.: МФТИ, 2006.
1.7. ДНК как компонент наноструктур
После открытия Джейсоном Уотсоном и Фрэнсисом Криком двойной
спиральной структуры молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты
(ДНК) наступила эра торжества генетики. Со временем генетика
свелась к химии, открыв новые возможности в биологии, генной ин-
женерии. Это был XX век.
Ныне, в веке XXI, когда биотехнологи и генные инженеры нау-
чились создавать длинные молекулы ДНК, когда зазвучали идеи на-
нотехнологии, ДНК становится перспективным конструкционным и
функциональным материалом наноэлектроники.
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
127
ДНК представляют собой нуклеиновые кислоты, содержащие в
качестве углеводного компонента дезоксирибозу, а в качестве азот-
ных оснований аденин (А), гуанин (G), цитозин (С), тимин (Т)
(рис. 1.22). ДНК присутствует в клетках любого организма, а также
входит в состав многих вирусов. Последовательность нуклеотидов в
Г1 иримидиновое основание Пуриновое основание
NH2
Цитозин (Ц)
СИ
I II
сн
О'' SNZ
Н
О
И
Тимин (Т) с С1|з
NH^ СХ
О
Н Гуанин (Г)
Nt/ 'Ч-------N
NH,
£ Аденин (А)
-----------N
Рис. 1.22. Схема структур оснований нуклеотидов: вертикальные стрелки
указывают на точки прикрепления к дезоксирибозе, горизонтальные стрелки
указывают на комплементарные пары аминокислот
каждой ДНК строго индивидуальна и специфична для каждого ин-
дивидуума. Содержание нуклеотидов в ДНК подчиняется закону, в
соответствии с которым количество А = Т, а количество G = С.
Оптимальная форма ДНК представляет собой двойную спираль,
правозакрученную вдоль общей оси. Шаг спирали 3,4 нм, диаметр
спирали 2,0 нм (рис. 1.23). На одном витке находится 10 нуклеоти-
дов, расположенных антипараллельно на расстоянии 1,8 нм. Фос-
фатные группы располагаются на внешней стороне спирали, а азот-
ные основания — внутри двойной спирали так, что плоскости пер-
пендикулярны оси молекулы. Это ДНК В-типа.
В особых условиях ДНК может образовывать двойную левосто-
роннюю спираль, называемую Z-ДНК.
ДНК является прекрасным «строительным» материалом для нано-
конструкций. Дело в том, что цепочки ДНК взаимодействуют пред-
сказуемым и достаточно легко программируемым образом. В настоя-
щее время ДНК научились синтезировать средствами биотехнологии.
Используя ферменты расщепления, ДНК можно в нужном месте
расколоть, потому что каждый нуклеотид в спирали имеет участки,
128
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
в которые могут быть встроены другие молекулы. Такой прием по-
зволяет сделать нужные ответвления ДНК. ДНК может принимать
формы, отличные от двойной спирали. На основе ДНК можно стро-
ить трехмерные структуры.
На рис. 1.24 представлен куб, построенный на основе ДНК. Каж-
дое ребро содержит 20 пар нуклеотидов. Это соответствует двум
Рис. 1.23. Модель двойной спирали ДНК: сахарозно-фосфатная основа цепи,
между которыми расположены нуклеотиды в комплементарных парах А и Т, С
и G
полным оборотам двойной спирали. Каждый угол такой конструк-
ции представляет собой узел с тремя ветвями.
На схеме (рис. 1.24й) видно, как связаны цепи ДНК, но спи-
ральное закручивание опущено.
Задача создания нанотехнологических устройств на основе ДНК
практически сводится к репликации определенных трехмерных кон-
струкций. Это будет возможно только при отлаженной технологии
самосборки. ДНК-структуры в этом плане наиболее перспективны
прежде всего потому, что они являются программируемыми. Био-
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ И КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
129
технологи внедрили пептиды, обладающие селективным сродством к
полупроводникам ZnS, CdS, магнитными сплавами FePt, CoPt в ге-
нетические наборы вируса М13.
С другой стороны, вполне успешной может стать стыковка ДНК с
металлическими наночастицами, углеродными нанотрубками. В этом
Рис. 1.24. Формирование куба из шести петель ДНК: а — схема куба; б —
трехмерная модель
плане весьма перспективным является способность вирусов к репли-
кации. Вирус способен продуцировать образования неопределенной
длины. Генетически модифициро-
ванные вирусы, размножаясь, спо-
собны строить оболочки из нано-
частиц полупроводниковых или
магнитных материалов.
Последующий отжиг превра-
щал эти минерализованные ске-
леты в соответствующие наноп-
роволоки. Исследования методом
электронной дифракции и скани-
рующей электронной микроско-
пии показали высокую степень
кристалличности полученных на-
нопроволок (рис. 1.25).
Нанопроволоки из магнитных
материалов оказались устойчивы-
ми к окислению и обладают вы-
сокой коэрцитивной силой. Такие
нанопроволоки, например, при-
годны для магнитной записи.
Рис. 1.25. Нанопроволока, сформи-
рованная на основе вирусов М13;
А — элект ронограмма, свидетельст-
вующая о кристалличности структу-
ры нанопроволок
Особый интерес вызывают би-
очипы, представляющие собой организованное размещение молекул
ДНК на платформе из стекла или кремния. Для получения биочи-
5 — 1034
130 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
пов используются технологические процессы микроэлектроники, на-
пример фотолитография с использованием определенных масок. На
небольшой площади пластины организованно размещается большое
количество фрагментов различных молекул ДНК длиной в десятки
нуклеотидов. Считывание информации осуществляется с помощью
флуоресцентного микроскопа или лазерного считывателя. Биочип
гибридизируют с молекулами ДНК, меченными красителями. После
процесса гибридизации на биочипе возникают специфические узоры
(паттерны).
Если ведутся, например, исследования раковых клеток, то узоры
здоровых и раковых клеток сильно различаются при различных ви-
дах лейкозов. По виду паттернов с большой вероятностью предска-
зывают течение болезни на ранней стадии.
Биочипы можно изготовить с помощью белков по специальной
технологии. Наука создания белковых микрочипов получила назва-
ние протеомика.
В настоящее время идут интенсивные исследования в области со-
здания различных типов биочипов. Особое внимание уделяется со-
зданию различного типа сенсорных систем, позволяющих оператив-
но распознавать патогенные микробы по фрагментам ДНК.
Считается, что биочипы будут составлять основу биомедицины
XXI века.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Опишите структуру ДНК.
2. Приведите пример использования ДНК в устройствах наноэ-
лектроники.
3. Что такое биочип?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004.
2. Симан Н. Нанотехнология и двойная спираль И В мире науки. 2004.
№ 9.
3. Нолтинг Б, Новейшие методы исследования биосистем. — М.: Технос-
фера, 2005.
ГЛАВА 2
МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
2.1. Гетерогенные процессы формирования наноструктур
Под гетерогенными процессами будем понимать технологические
процессы, идущие на поверхности раздела фаз и формирующие ге-
терогенные системы.
Гетерогенная система представляет собой термодинамиче-
скую систему, состоящую из различных по физическим и химиче-
ским свойствам частей или фаз, которые отделены друг от друга
поверхностями раздела. Каждая из фаз при этом гомогенна и под-
чиняется законам термодинамики.
2.1.1. Молекулярно-лучевая эпитаксия. Эпитаксия является
одним из важнейших технологических процессов при создании мик-
ро- и наноструктур.
Под эпитаксией понимают ориентированный рост слоев, кри-
сталлическая решетка которых повторяет решетку подложки.
Если подложка и выращенный слой состоят из одного вещества,
то такой процесс называется автоэпитаксией. Гетероэпитаксиаль-
ный процесс происходит при выращивании слоев из различных ве-
ществ. В процессе хемоэпитаксии происходит образование новой фа-
зы при химическом взаимодействии вещества подложки с веществом
формируемого слоя.
Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) является одним из со-
временных и перспективных технологических методов выращивания
тонких монокристаллических слоев и полупроводниковых структур
на их основе. Молекулярно-лучевая эпитаксия основана на процессе
взаимодействия нескольких молекулярных пучков с нагретой моно-
кристаллической решеткой и последующего осаждения на ней эле-
ментарных компонентов.
Формирование эпитаксиальных слоев происходит в процессе
управляемого испарения вещества из одного или из нескольких ис-
точников, создающих молекулярные пучки, в условиях сверхвысо-
кого вакуума. Рост эпитаксиальных слоев происходит на нагретой
монокристаллической подложке при реакции между несколькими
молекулярными пучками различной интенсивности и состава.
5:
132
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
При этом обеспечивается и легко воспроизводится предельно высо-
кое качество слоев с заданным химическим составом, в том числе, ис-
ключительное совершенство структуры и однородность толщины эпи-
таксиального слоя. Метод МЛЭ обладает очень широкими возможно-
стями: он позволяет использовать при выращивании различные
способы маскирования, выращивать эпитаксиальные слои элементар-
ных полупроводников, полупроводниковых соединений, металлов и
диэлектриков, гетероструктуры с высоким качеством границ между
слоями. Могут выращиваться гетеропереходы с сопряженными решет-
ками и с постепенно изменяющимся периодом кристаллической ре-
шетки. Методом МЛЭ удается осуществлять гетероэпитаксию разно-
родных материалов, выращивая, например, соединения AmBv на
кремниевых или диэлектрических подложках, что чрезвычайно важ-
но для интеграции в одном кристалле оптоэлектронных и интеграль-
но-оптических систем на арсениде галлия с вычислительными моду-
лями или другими системами обработки информации на кремнии.
Кроме того, метод позволяет размещать в оборудовании для
МЛЭ приборы, дающие возможность анализировать параметры сло-
ев непосредственно в процессе выращивания. Использование чистых
источников напыляемых материалов, сверхвысокий вакуум, различ-
ные методы диагностики растущего слоя в сочетании с компьютер-
ной системой управления параметрами процесса — все это привело
к созданию качественно новой технологии.
Установка молекулярно-лучевой эпитаксии состоит из двух ка-
мер: камеры роста и камеры анализа (рис. 2.1). В обеих камерах со-
здается безмасляный сверхвысокий вакуум ( < 10~8 Па).
В камере роста происходит формирование эпитаксиальных пле-
нок. Испарительные ячейки представляют собой эффузионные ячей-
ки Кнудсена, которые осуществляют медленное истечение испаряе-
мых молекул через малое отверстие (рис. 2.1, поз. 5). Из таких яче-
ек особенно хорошо испарять материалы, возгоняющиеся из твердой
фазы и имеющие плохую теплопроводность, из-за чего при испаре-
нии их с открытых источников может происходить откалывание
мельчайших частиц материала и выбрасывание этих частиц в сто-
рону подложки. Основным достоинством эффузионных ячеек Кнуд-
сена является постоянство скорости истечения из нее пара испаряе-
мого вещества во время процесса напыления.
С целью уменьшения теплового взаимодействия и предотвращения
взаимозагрязнения источников испарительные ячейки разделяют эк-
ранами, охлаждаемыми жидким азотом. В каждой испарительной
ячейке содержится один из элементов, из которых выращивается слой.
Температура каждой испарительной ячейки выбирается так, чтобы
обеспечить выход из нее молекулярного пучка нужной интенсивности.
Для некоторых материалов с низким давлением паров температуры,
необходимые для обеспечения адекватнойцнтенсивности пучка, столь
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
133
высоки, что приходится использовать не испарение из ячеек с рези-
стивным нагревом, а применять непосредственное испарение элект-
ронным пучком. Выбирая соответствующие температуры испарителей
Рис. 2.1. Схема установки молекулярно-лучевой эпитаксии: 1 — камера роста;
2 — камера анализа; 3 — вакуумный клапан; 4 — держатель подложки; 5 —
испарители; 6 — охлаждаемые экраны; 7 — заслонка; 8 — квадрупольный
масс-спектрометр; 9 — ионная пушка; 10 — дифрактометр медленных элек-
тронов и оже-спектрометр; 11 — окно; 12 — компьютер
и подложки, можно получить эпитаксиальные слои требуемой стехио-
метрии состава. Интенсивность молекулярного пучка у подложки мо-
жет резко возрастать или падать благодаря использованию индивиду-
альных заслонок, помещенных между каждой из испарительных ячеек
и подложкой, которые позволяют очень быстро перекрывать пучки.
Это дает возможность изменять состав или уровень легирования выра-
щиваемых структур буквально на межатомном расстоянии.
Решающим для качества будущего слоя является качество при-
готовления подложки. Прежде всего необходимо иметь непо-
врежденную атомарно чистую поверхность. Обычная процедура
приготовления подложки включает химическую обработку раство-
ром Вг2 с метанолом, а также смесями серной кислоты, перекиси во-
дорода и воды в различных соотношениях (обычно 7:1:1). Для уда-
ления оксида и следов углерода подложку разогревают до
555 ± 5 °C в потоке мышьяка. Для удаления углерода используется
также высокотемпературная ионная очистка. Смену подложек про-
изводят без разгерметизации камеры роста, используя для этой це-
ли вакуумные шлюзы, так как достижение сверхвысокого ваку-
ума — очень длительный процесс. Наличие вакуумных шлюзов по-
134 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
зволяет работать в течение многих недель без разгерметизации
сверхвысоковакуумной камеры.
Изготовление эпитаксиальных структур с атомными размерами
толщины слоев требует выращивания атомно-гладких поверхностей
при температурах подложки настолько низких, чтобы в процессе ро-
ста практически не происходило объемной диффузии. Оптимальная
температура при осуществлении МЛЭ обычно на 100 -5- 200 °C ниже
температуры, используемой при проведении эпитаксии из жидкой
Падающий поток As2
Адсорбирован-
ное состояние (
Поверхностная миграция *'
Диссоциативная
хемосорбция
Коэффициент
прилипания As2 < 1
У////////////////,
Ga-стабилизированная поверхность GaAs
Рис. 2.2, Модель роста структур GaAs из молекулярных пучков Ga и As2
или газовой фазы. Для GaAs она составляет примерно 500 4- 650 °C.
Такой температуре соответствует низкая скорость роста слоя
«а 0,1 нм/с, что эквивалентно выращиванию одного моноатомного
слоя в секунду. Это обстоятельство приводит к необходимости под-
держания особо высокого вакуума для обеспечения минимального
неконтролируемого введения примесей в растущий слой.
При выращивании слоев GaAs методом МЛЭ атомы галлия и мо-
лекулы As2 и As4 падают на подложку GaAs. К поверхности под-
ложки «прилипают» практически все атомы галлия. Поток атомов
мышьяка делается избыточным, но только один атом As на каждый
атом Ga остается на подложке, формируя стехиометрический состав
выращиваемого слоя (рис. 2.2).
Основным процессом является реакция диссоциативной хемосор-
бции молекул As2 на поверхностных атомах галлия.
Коэффициент прилипания молекулы As2 близок к единице, в то
время как для молекул As4 он не достигает значения 0,5.
Атомы As, не образовавшие связи с Ga, испаряются с поверх-
ности. Интенсивность молекулярных пучков и, следовательно, ско-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
135
рость осаждения можно варьировать, изменяя температуру таллие-
вого источника. Обычно плотность потока галлия близка к
1015 атом/(см2-с), а для мышьяка она в 5-ь 10 раз выше. Источни-
ком молекул мышьяка является, как правило, твердый мышьяк, ис-
точником галлия — твердый галлий. Здесь следует заметить, что
вообще скорость роста слоев
соединений AniBv определяется
плотностью потока атомов эле-
мента Аш, а стехиометрия слоя
достигается поддержанием из-
быточного (по сравнению с
А1П) потока молекул Bv. Это
относится к тем соединениям
AUIBV, компоненты которых
обладают существенно различ-
ными упругостями паров при
температурах эпитаксии
(GaAs, GaP, InAs, InP).
На рис. 2.3 приведена мо-
дель элементарной ячейки по-
верхности GaAs (001) (2x4)
с учетом образования асиммет-
ричных димеров.
Для выращивания соедине-
Рис. 2.3. Модель элементарной ячейки
GaAs (001): 1 — верхний слой, атом As
сдвинут вверх; 2 — верхний слой, атом
As сдвинут вниз; 3 — верхний слой,
атом Ga; 4 — второй слой, атом As
ний AlGaAs требуется источник А1; при этом соотношение А1 и Ga в
растущем слое будет пропорционально соотношению плотностей по-
тока в их пучках. Помимо температуры, в испарительной ячейке
плотность потока зависит от молекулярной массы испускаемых ато-
мов или молекул, от суммарной площади отверстий эффузионной
ячейки и расстояния до подложки.
Свежеприготовленная для эпитаксии подложка соединений
AI[IBV покрыта пассивирующим слоем оксида, который служит за-
щитой от атмосферных загрязнений перед эпитаксиальным ростом.
После того как система МЛЭ откачана, экраны охлаждены жидким
азотом и эффузионные ячейки выведены на требуемую температу-
ру, начинается нагрев подложки. В случае нагрева подложки из
GaAs его оксид десорбируется в интервале температур 580 -ь 600 °C,
а в случае InP — приблизительно при 520 "С, после чего подложка
становится почти атомарно чистой и пригодной для эпитаксиального
наращивания. Если подложка должным образом подготовлена и ато-
марно чиста, то эпитаксиальный слой будет атомарно гладким при
условии, что отношение чисел атомов пятой и третьей групп в мо-
лекулярном пучке превосходит некоторое значение, обеспечивая
As-стабилизированную структуру поверхности. Это значение также
является функцией температуры подложки.
136 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
В промышленных системах МЛЭ при температуре подложки
620 °C может быть достигнута скорость роста слоя GaAs до
10 мкм/ч. Поскольку процесс МЛЭ' происходит в сверхвысоком
вакууме, его можно контролировать с помощью различных диаг-
ностических методов, поместив в систему соответствующую аппа-
ратуру, в частности, масс-спектрометр для анализа как атомных,
так и молекулярных пучков и фоновой атмосферы; дифрактометр
медленных электронов; электронный оже-спектрометр с целью
контроля состава слоя, резкости границ и взаимной диффузии;
ионный вакуумметр, контролирующий нейтральные атомные пуч-
ки; квадрупольный масс-анализатор для контроля интенсивности
пучков и ионную пушку для очистки поверхности подложки. Для
исследования слоев, выращенных методом МЛЭ, используются и
многие другие приборы и методы. Возможность контроля непосред-
ственно в процессе выращивания — одно из значительных пре-
имуществ МЛЭ. Богатые возможности контроля и анализа дают
МЛЭ существенные преимущества перед другими технологически-
ми методами. Весь процесс контролируется и управляется компь-
ютером.
Молекулярно-лучевая эпитаксия обеспечивает:
1) получение монокристаллических слоев высокой чистоты, так
как их рост осуществляется в сверхвысоком вакууме при высокой
чистоте потоков веществ;
2) выращивание многослойных структур с резкими изменениями
состава на границах слоев благодаря относительно низкой темпера-
туре роста, препятствующей взаимной диффузии;
3) получение гладких бездефектных поверхностей при гетероэ-
питаксии, что обусловлено ступенчатым механизмом роста;
4) получение сверхтонких слоев с контролируемой толщиной за
счет точности управления потоками и относительно малых скоро-
стей роста;
5) создание структур со сложными профилями состава и (или)
легирования.
Метод МЛЭ является перспективным с точки зрения получения
улучшенных характеристик, чрезвычайно высокой точности, одно-
родности и высокого совершенства поверхности, он позволяет суще-
ственно повысить по сравнению с другими методами выход годных
гетероструктур.
В настоящее время МЛЭ представляет собой полностью отрабо-
танную технологию с большими потенциальными возможностями.
Благодаря такому достоинству, как сглаживание поверхности эпи-
таксиального слоя в процессе роста, метод МЛЭ особенно удобно ис-
пользовать для выращивания гетеропереходов, сверхрешеток и мно-
гослойных структур. В настоящее время доминирующей областью
использования данного метода является получение структур низкой
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ 137
размерности и нанокомпозиций неорганической природы на основе
соединений Аш Bv, AnBVI, AIVBIV.
2.1.2. Газофазная эпитаксия из металлоорганических соеди-
нений. Для выращивания эпитаксиальных слоев соединений AinBv
в том числе, арсенида галлия, из газовой фазы существуют три на-
иболее широко распространенных метода. Первый связан с исполь-
зованием галогенных соединений — хлоридный метод, второй — с
использованием арсина (AsH3) и хлористого водорода (НС1) — хло-
ридно-гидридный метод, третий — с использованием металлоорга-
нических соединений (МОС). Последний метод по сути является но-
вой разновидностью эпитаксии из газовой фазы (ГФЭ МОС).
С помощью хлоридного и хлоридно-гидридного методов нельзя
выращивать соединения, содержащие А1, так как AsCl3 реагирует со
стенками кварцевого реактора. Эти соединения выращивают с по-
мощью газофазной эпитаксии с использованием металлоорганиче-
ских соединений. Данная технология благодаря простоте, легкости
управления и другим преимуществам потеснила хлоридную ГФЭ в
системе Ga—AsCl3—Н2. Этот метод успешно используется для вы-
ращивания гетероструктур GaAs—AlxGa)xAs.
В стандартном процессе газофазной эпитаксии МОС в качестве
источника Ga используются металлоорганические соединения три-
метилгаллий Ga(CH3)3 или триэтилгаллий Ga(C2H5)3, а источни-
ком As служит арсин (AsH3). Если при обычной ГФЭ выращивание
проводится в горячем реакторе, то в случае ГФЭ МОС достаточно
нагревать только подложку. Степень пересыщения газовой фазы
очень велика. Газофазная эпитаксия с использованием металлоорга-
нических соединений идеально подходит для гетероэпитаксии.
Химическая реакция роста арсенида галлия, например, из три-
метилгаллия и гцдрида мышьяка может быть записана в следующем
виде
(CH3)3Ga + AsH3 GaAs + ЗСН4.
Эта реакция протекает при 700 °C в присутствии водорода.
Подобные реакции используются для выращивании других двой-
ных, тройных и четверных соединений. Например, рост соединения
AlxGa1_xAs описывается уравнением
(1 - x)[(CH3)3Ga] + х(СН3)3А1 + AsH3^ Al^Ga^As + ЗСН4.
В этом случае атомная концентрация х алюминия связана с на-
чальными парциальными давлениями триметилгаллия и триметила-
люминия в газовой фазе.
Упрощенная схема установки для ГФЭ МОС приведена на
рис. 2.4. Процедура выращивания включает приготовление подлож-
138
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
ки (очистка и травление), продувку системы водородом, разогрев
подложки с помощью СВЧ-индуктора, непосредственно процесс
осаждения и последующий отжиг.
Нелегированный арсенид галлия выращивается с помощью пиро-
литической реакции между триметилгаллием и арсином. Оба соеди-
нения переносите як зоне реакции посредством несущего газа — во-
дорода.
Аналогичным образом транспортируется триметилалюминий
А1(СН3)3, если требуется вырастить Al^Ga^^As. Управление давле-
ниями различных реагентов осуществляется с помощью расходоме-
Рис. 2.4. Схема установки для эпитаксии из
газовой фазы арсен ид-галлиевых структур
ров газа. Подложка распо-
лагается в графитовой под-
ставке, покрытой карбидом
кремния, которая в процес-
се осаждения вращается для
улучшения однородности
наращиваемого слоя.
Обычно скорость роста
равна » 0,1 мкм/мин. Од-
ной из трудностей метода
ГФЭ МОС является загряз-
нение растущего слоя угле-
родом, источником которого
является металлоорганиче-
ское соединение. Тем не ме-
нее, качество получаемых
слоев сравнимо с качеством,
достигаемым при использо-
вании других видов эпитак-
сиальной технологии.
Основным преимуществ
вом ГФЭ МОС является от-
носительная простота и возможность выращивания твердых растворов
Al^Ga^^As. Существует разновидность рассмотренного метода, зна-
чительно расширяющая его возможности, — ГФЭ МОС с понижен-
ным давлением в реакторе. Дело в том, что для создания приборов вы-
сокочастотной электроники и оптоэлектроники все более широко ис-
пользуются структуры в том числе и многослойные, содержащие
субмикронные и нанометровые слои монокристаллического кремния,
а также арсенида галлия и других соединений AniBv. Во многих слу-
чаях очень важно, чтобы толщины слоев были строго определенными;
другими словами, необходимо, чтобы границы подложка—слой или
слой—слой были резкими, а толщина переходного слоя, в котором
происходит изменение состава или концентрации легирующей приме-
си, не превышала 10 нм. Однако обычная ГФЭ и ГФЭ МОС не могут
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
139
обеспечить резких гетерограниц. Расплывание профиля легирования
на гетерогранице обычно является результатом диффузии примеси в
твердой фазе, или «автолегирования», но чаще всего причина в том,
что для замены газовой смеси в реакторе требуется конечное время.
Снижение давления газовой смеси при выращивании соединений
типа AIUBV методом ГФЭ МОС позволяет эффективно управлять как
градиентом концентрации примесей, так и градиентом изменения со-
става основных компонентов. Расплывание профиля изменения соста-
ва при низком давлении в реакторе можно ограничить либо путем
полной остановки процесса роста на время установления потока новой
газовой смеси, необходимой для выращивания следующего слоя, либо
за счет увеличения скорости потока, что позволяет быстрее заменять
газовую смесь. Последнее обстоятельство является важной характери-
стикой метода ГФЭ МОС с низким давлением.
Другая особенность метода ГФЭ МОС с пониженным давлением
состоит в том, что по сравнению с обычными вариантами техноло-
гии ГФЭ и ГФЭ МОС процесс выращивания ведется при значитель-
но бблыпих скоростях газового потока. Увеличение скорости газово-
го потока в принципе позволяет получать более однородные слои,
однако при этом лучше понизить давление в реакторе, чем просто
увеличивать скорость потока при атмосферном давлении. Действи-
тельно, в последнем случае увеличение потока массы холодного газа
привело бы к охлаждению подложки, в то время как при понижен-
ном давлении имеется возможность увеличить скорость движения
газа, не меняя потока его массы и температуры подложки. Это при-
водит к улучшению однородности растущих слоев.
Технология ГФЭ МОС с низким давлением в реакторе первона-
чально разрабатывалась для выращивания кремния и GaAs; затем
этот метод стал применяться для выращивания InP, (GaAl)As,
GalnAsP — материалов, используемых в микро-, наноэлектронике и
оптоэлектронике. При выращивании GaAs, InP и (GaAl)As этим ме-
тодом было обнаружено, что протекание паразитных реакций в газо-
вой смеси из-за пониженного давления сильно ограничено. При этом
значительно уменьшается влияние автолегирования, что позволяет
получать более резкие профили изменения концентрации легирую-
щих примесей на границах слой—слой и слой—подложка.
ГФЭ МОС с пониженным давлением в реакторе, являясь по срав-
нению с молекулярно-лучевой эпитаксией (МЛЭ) более простой и бо-
лее производительной, в последнее время успешно с ней конкурирует.
Этим методом созданы:
гстероструктуры GaAs/GaAlAs и полевые транзисторы на их ос-
нове с селективным легированием и высокой подвижностью элект-
ронов в двумерном электронном газе;
инжекционные лазеры на основе гетероструктур GaAl/GaAsAs с
квантовыми ямами;
140
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
инжекционные лазеры, работающие на длине волны 1,3 мкм с
очень низким пороговым током;
структуры (GaIn)As/InP с набором квантовых ям и др.
Метод ГФЭ МОС с пониженным давлением в реакторе наряду с
методом МЛЭ позволяет получать очень резкие гетеропереходы. Од-
нако следует отметить, что в гетероструктурах GaAs/(GaAl)As по-
лученная подвижность носителей была ниже, чем в таких же струк-
турах, выращенных методом МЛЭ.
2.1.3. Формирование структур на основе коллоидных раство-
ров. Коллоидные растворы (или золи) представляют собой жид-
кие системы с частицами дисперсной фазы, или мицеллами, пере-
мещающимися. свободно и независимо в процессе броуновского дви-
жения.
Золи, или коллоидные растворы, на основе водной дисперсионной
среды называются гидрозолями, с органической — органозолями.
11
10
ь 9
7
045 0,5 0,55 0,6
Объемная доля
Рис. 2.5. Функции состояния коллоидного
раствора; Nq — число Авогадро
Коллоидная суспензия
состоит из небольших сфе-
рических частиц, взвешен-
ных в жидкости. Размер ча-
стиц лежит в пределах
10 4-100 нм. Частицы не мо-
гут располагаться друг отно-
сительно друга ближе, чем
на диаметр частицы. Чтобы
частицы не агрегировались,
им сообщают тем или иным
способом электрический за-
ряд. Если объем всех частиц
превышает половину всего
объема коллоидного раство-
ра, то пространственное рас-
положение частиц представ-
ляет собой объемноцентри-
рованную (ОЦК) или гране-
центрированную (ГЦК) ре-
шетки. На рис. 2.5 приведено изменение состояния коллоидного рас-
твора соли, содержащего сферы полистирола диаметром 720 нм, в
зависимости от давления, нормализованного на тепловую энергию.
Метод формирования упорядоченных наноструктур непосредст-
венно из наночастиц, сформированных в коллоидных растворах, да-
ет возможность в широких пределах варьировать размеры частиц,
позволяет менять по желанию адсорбционную оболочку и тем са-
мым электронные свойства частиц. Применение этого метода прак-
тически не зависит от природы частиц. Метод получения коллоид-
ных кристаллов был впервые реализован для наночастиц CdS. В
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
141
процессе испарения происходит гомогенная либо гетерогенная (на
подложке) нуклеация коллоидных кристаллов.
Используя этот метод, можно формировать как трехмерные, так
и двумерные коллоидные кристаллы. Схема процесса осаждения
упорядоченных наноструктур представлена на рис. 2.6. Полученные
структуры исследовались методами электронной микроскопии, по-
казавшей наличие упорядоченности нанокристаллов в масштабах
порядка 50 мкм.
Метод также использовался для получения упорядоченных
структур из наночастиц металлов. Первоначально опыты проводи-
лись с наночастицами золота, поскольку в этом случае состав был
стабилизирован. Кроме того, наночастицы зо-
лота, покрытые адсорбированным слоем ал-
кантиолов, позволяют легко менять раствори-
тели, осаждать и снова диспергировать нано-
частицы, а также проводить обменные реак-
ции с лигандной оболочкой.
Под лигандой будем понимать молекулы
или ионы в химических комплексных соедине-
ниях, которые непосредственно связаны с б
центральным, комплексообразующим ато-
мом.
При получении коллоидных кристаллов ме-
тодом испарения растворителя важную роль в
процессах самоорганизации играют монодис-
персность частиц, их форма и природа стабили-
зирующей оболочки. Была исследована само-
организация наночастиц золота, серебра и пла-
тины. Наночастицы первоначально получали в водной среде и лишь
Испарение
Рис. 2.6. Схема мето-
да испарения колло-
идного раствора (я) и
получения упорядо-
ченных структур (б):
I — коллоидный рас-
твор; 2 — структура
из наночастиц
затем переносили в органические растворители, содержащие тиолаты,
что позволило в широких пределах варьировать размеры и форму ча-
стиц. Как оказалось, способность к самоорганизации проявляют все
исследованные системы. Исследовано также влияние стабилизатора
на получение коллоидных кристаллов. Эксперименты проводились с
наночастицами золота, синтезированными в обратных мицеллах с ис-
пользованием стабилизаторов различной природы, содержащих тиол-
, амино- и сульфидные группы. В процессе формирования коллоидных
кристаллов иногда наблюдалась самопроизвольная сегрегация нано-
частиц по размерам.
Организованные в кристаллы наночастицы проявляют коллек-
тивные свойства. Коллективные эффекты в самоорганизованных ан-
самблях наночастиц настолько сильны, что специальными приемами
удается получить структуры, проявляющие дихроизм. Можно даже
управлять оптическими характеристиками упорядоченных слоев на-
ночастиц. Если на многослойную пленку наложить электрический
142 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
потенциал, то коэффициенты отражения и пропускания существен-
но меняются.
2.1.4. Золь-гель технология. Золь-гель технология (sol-gel или
spin on glass process') базируется на свойстве золи или коллоид-
ного раствора коагулировать и превращаться в гели, которые
представляют собой структурированные коллоидные системы с
жидкой дисперсионной средой.
Гели являются студенистыми телами, механические свойства
которых подобны механическим свойствам твердого тела. В гелях
частицы дисперсионной фазы соединены между собой в рыхлую
пространственную сетку, ячейки которой содержат дисперсионную
среду. Гели лишены свойства текучести. Гели с водной дисперси-
онной средой называются гидрогелями, а с углеводородной —
органогелями.
Золь-гель технология является удобным путем получения дис-
персных материалов, позволяет исключить многочисленные стадии
промывки. В качестве исходных веществ используют соединения, не
вносящие примеси в состав конечного продукта.
В основе золь-гель технологии лежат реакции полимеризации
неорганических соединений. Различают следующие стадии золь-
гель технологии:
1) приготовление раствора (в качестве растворителей служит ал-
коголь — спирты разной природы);
2) образование геля;
3) сушка;
4) термообработка.
Обычно исходными веществами служат алкоксилы металлов с
общей формулой M(OR)n, где М — металлы (Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn,
Ge, Mo Si, W, лантаниды и др.), OR — одновалентная атомная
группа углеводородного радикала (алкила) и атома кислорода (ок-
си). Отсюда и название — алкоксилы. Например, СН3О — меток-
сильная группа, С2Н5О — этоксильная группа, или этоксил.
Алкоксилы гидролизуются при добавлении воды. Обычно реак-
цию проводят в органических растворителях. Последующая полиме-
ризация (конденсация) приводит к формированию геля.
Например, при п = 4
M(OR)4 + 4Н2О—»М(ОН)4 + 4R0H,
тМ(ОН)4—»(М02)га + 2тН2О.
Реальный процесс намного сложнее и протекает по многомарш-
рутному механизму. При этом существенное значение имеют усло-
вия протекания процесса, а именно, использование катализаторов,
природа металла и тип алкоксильной группы.
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
143
Золь-гель технология включает процессы гидролиза, полимери-
зацию (или химически контролируемую конденсацию) гель-прокур-
сора, нуклеацию (образование зародышей) и рост частиц с их по-
следующей агломерацией. В качестве прокурсоров чаще всего ис-
пользуют тетраметилоксисилан (ТМОС) или тетраэтоксисилан
(ТЭОС), которые формируют силикагелевую структуру («хозяин»)
вокруг допанта (сытость»). Формируется как бы специфическая клет-
ка-ловушка. Нуклеация протекает через образование полиядерного
комплекса, концентрация которого увеличивается, пока не достига-
ется некоторое пересыщение, определяемое его растворимостью. С
этого момента начинается рост зародышей, а новые зародыши уже
не образуются. На стадии образования геля (желатинизации) мож-
но проводить пропитку геля ионами различных металлов.
Образующиеся оксополимеры имеют структуру ультратонкой по-
ристой сетки с размерами пор 110 нм, подобную структуре цеолитов.
Их удельная поверхность 5уд в зависимости от условий синтеза состав-
ляет 130 н- 1260 м2/г, насыпная плотность равна 0,05 4-0,10 г/см3. Ус-
ловия сушки, во время которой происходит удаление летучих компо-
нентов, определяют текстуру продукта. Образование структуры и тек-
стуры продукта завершается на стадии термообработки.
Этим методом могут быть синтезированы нанокомпозиты на осно-
ве керамики гетерометаллического типа, например, перовскита со
структурой АВО3. Такие материалы (в основном, пленочные, эпитак-
сиально ориентированные) обладают специфическими ферро-, пьезо-
и пироэлектрическими свойствами и широко применяются в электро-
нике и оптоэлектронике. Перовскиты, например РЬТЮ3, обычно по-
лучают, прокаливая при температурах выше 600 °C измельченную в
вибромельнице смесь РЬО и ТЮ2. Однако РЬО токсичен и присутствие
его фазы в конечном продукте нежелательно. Золь-гель технология
получения перовскита PbTiO3 свободна от этих недостатков. Исход-
ные компоненты Ti(OPr)4, РЬ(АсО)2-ЗН2О, этиленгликоль и лимон-
ную кислоту перемешивают при 50 °C. Далее проводят полимериза-
цию полученных комплексов металлов при 130 °C и пиролиз при
300 °C. Образовавшийся порошкообразный прекурсор прокаливают на
воздухе в течение 2 часов при 400 4- 600 °C. В итоге получаются тон-
кие пленки РЬТЮ3, сохраняющие свойства блочного материала.
2.1.5. Методы молекулярного наслаивания и атомно-слоевой
эпитаксии. Среди методов синтеза ультратонких слоев следует вы-
делить метод химической сборки, основанный на образовании по-
верхностных химических соединений при хемосорбции компонентов
из газовой фазы (см. ч. 1, разд. 6.7).
Существует две разновидности химической сборки. Метод атом-
но-слоевой эпитаксии позволяет синтезировать тонкопленочные
144 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
слои оксидов и сульфидов, а также выращивать слои арсенида гал-
лия при низких температурах.
Метод молекулярного наслаивания основан на процессах синтеза
твердых веществ на поверхности твердого тела. При этом кристал-
2Zn + S2—*-2ZnS
Рис. 2.7. Химическая сборка по ме-
тоду атомно-слоевой эпитаксии
лическая решетка служит матри-
цей для сборки пленочных струк-
тур. В методе молекулярного на-
слаивания предусмотрено форми-
рование на поверхности опреде-
ленных функциональных групп,
которые реагируют с низкомоле-
кулярным реагентом и позволяет
образовывать устойчивые соедине-
ния. Под функциональными груп-
пами будем понимать некоторые
компоненты синтезируемого слоя.
Например, для получения оксид-
ных слоев используется группа
—ОН, для сульфидных —SH, для
нитридных —NH.
Методы атомно-слоевой эпи-
таксии и молекулярного наслаива-
ния позволяет синтезировать на-
ноструктуры на поверхности твер-
дых тел путем запрограммированного многократного чередования
химических реакций. При этом толщина образующегося слоя опре-
деляется не временем процесса или интенсивностью потока вещест-
ва, а количеством повторяющихся циклов химических реакций п.
Причем реакции протекают при небольших температурах, лежащих
в диапазоне от 25 до 400 °C. Именно это обстоятельство резко сни-
жает вклад диффузионных процессов и позволяет создавать много-
слойные структуры с резкими границами.
Процессы молекулярного наслаивания и атомно-слоевой эпитак-
сии проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении. На-
пример, для синтеза сульфида цинка на гидроксилированном крем-
нии необходимо провести следующие реакции с использованием ди-
метилцинка:
(GaAs)—Вг + Zn(CH3)2—» (GaAs)—ZnCH3 + СН3Вг, (а)
(GaAs)-Zn(CH3) + H2S -» (GaAs)-ZnSH + СН4, (б)
(GaAs)-ZnSH + Zn(CH3)2-* (GaAs)-ZnS-ZnCl3 + CH4. (в)
Чередование реакций (б) и (в) при условии постоянного удаления
избытков реагентов и продуктов реакции позволяет вырастить цинко-
сульфидный слой (рис. 2.7). При этом не образуются трехмерные за-
родыши, а рост пленок происходит по слоевому механизму. К сожале-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ 145
нию, метод молекулярного наслаивания можно проводить для лими-
тированного круга веществ и с достаточно низкой скоростью.
Метод атомно-слоевой эпитаксии может применяться также для
модифицирования поверхностей полупроводниковых или функцио-
нальных слоев. Модифицирование поверхности заключается в фор-
мировании одного или нескольких монослоев, содержащих кисло-
род, серу или азот для последующих процессов оксидирования,
сульфидирования или нитридизации поверхностей. При этом проис-
ходит «залечивание» дефектов границы раздела определенным ти-
пом ионов. Одновременно значительно улучшается качество грани-
цы раздела полупроводник—диэлектрик.
Методы молекулярного наслаивания и атомно-слоевой эпитак-
сии используются для модифицирования слоев фоторезистов при
проведении процессов фотолитографии. Эти методы успешно при-
меняется при формировании гетеро- и гомоморфных границ разде-
ла, для уменьшения деградационных явлений в полупроводниках,
модифицирования различных функциональных слоев с целью по-
вышения воспроизводимости результатов и повышения выхода год-
ных изделий.
2.1.6. Сверхтонкие пленки металлов и диэлектриков. В пла-
нарной технологии микроэлектроники существует ряд технологиче-
ских процессов, с помощью которых наносятся пленки металлов,
диэлектриков, композиционных материалов. Это методы магнетрон-
Рис. 2.8. Изображение тестовой пленки вольфрама («) и профиль ее сечения,
полученный с помощью АСМ (б)
него распыления, термического испарения в вакууме, катодного рас-
пыления, лазерного напыления и т. д. Однако эти методы не позво-
ляют получить сплошные сверхтонкие пленки.
Под сверхтонкими сплошными пленками будем понимать сплош-
ные пленки толщиной от одного нанометра до одного микрометра.
На рис. 2.8 приведено изображение сверхтонкой тестовой пленки
вольфрама толщиной 30 нм (ц). Одновременно с помощью атомного
силового микроскопа проведено измерение профиля сечения и тол-
щины пленки.
146
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Одним из перспективных методов формирования сверхтонких
пленок является метод импульсного осаждения из дуговой электро-
эрозионной плазмы. С помощью этого метода удается получать
сплошные пленки толщиной от 2 нм. Пленки отличаются чистотой
материалов, хорошей адгезией при высаживании на неподогревае-
мые подложки, высокой воспроизводимостью результатов. Контроль
пленок производится с помощью атомно-силового микроскопа.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое процесс эпитаксии? Как реализуется процесс моле-
кулярно-лучевой эпитаксии?
2. Расскажите о модели роста структур GaAs из молекулярных
пучков Ga и As.
3. Что такое процесс газофазной эпитаксии? Какие структуры
можно вырастить этим методом?
4. Что такое коллоидные растворы? Приведите примеры их ис-
пользования.
5. Что такое лиганда?
6. Расскажите о стадиях золь-гель технологии.
7. В чем сущность процесса атомно-слоевой эпитаксии?
8. Что вы понимаете под сверхтонкой пленкой?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры / Под ред. Л. Ченга
и К. Плога. — М.: Мир, 1989.
2. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004.
3. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике / Отв. редактор
А. Л Асеев. — Новосибирск: Из-во СО РАН, 2004.
4. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наност-
руктур и наноматериалов. — М.: КомКнига, 2006.
5. Нанотехнологии в электронике / Под ред. Ю. А. Чаплыгина. — М.: Тех-
носфера, 2005.
6. Ролдугин В. И. Квантоворазмерные металлические коллоидные систе-
мы // Успехи химии. 2000. 69 (10).
7. Ежовский Ю. К. Поверхностные наноструктуры — перспективы синте-
за и использования // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 1.
2.2. Методы получения упорядоченных наноструктур
2.2.1. Искусственное наноформообразование.
2.2.1.1. Гетероструктуры как основа наноструктур. Одной из
важнейших технологических проблем является проблема создания и
исследования наноструктур с контролируемыми размерами и задан-
ными свойствами. Решение этой проблемы приведет к революцион-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
147
ным изменениям в наноэлектронике, наномеханике, биологии, ме-
дицине, материаловедении и других областях.
Проблема перехода от микро- к наноэлектронике связана не
только с уменьшением размеров элементов, но и с необходимостью
достижения высокой точности в изготовлении этих элементов, вос-
производимости технологических процессов. Успехи микроэлектро-
ники связывают именно с тем, что удалось создать групповую тех-
нологию. В наноэлектронике групповая технология может быть ре-
ализована в разработанных процессах самоорганизации при
формировании наноструктур.
С уменьшением размеров многие характеристики, играющие
ключевую роль в работе приборов микроэлектроники, такие как
концентрация и подвижность носителей и ряд других, перестают иг-
рать свою роль. При переходе к наноразмерам основными парамет-
рами становятся длина волны электрона, длина фазовой когерентно-
сти, длина свободного пробега. Гальванические связи заменяются на
полевые. Если в микроэлектронике для переключение прибора из
одного состояния в другое требуется прохождения тока из порядка
миллиона электронов, то в наноэлектронике для осуществления пе-
реключения будет достаточно одного электрона и небольшое элект-
рическое поле. Необходим новый подход к созданию действительно
квантовых приборов, использующих квантовые явления — резонан-
сное туннелирование, интерференцию электронных волн, квантова-
ние проводимости, кулоновскую блокаду, спиновые явления и т. д.
Природа дает прекрасные примеры создания функциональных
наноструктур. Примером таких структур являются фуллерены и
углеродные нанотрубки. Очевидно, что при наличии развитой тех-
нологии твердых тел нельзя ограничиваться только природными на-
нообъектами, поэтому в последние годы идет активный поиск мето-
дов, позволяющих использовать стандартные технологии и процессы
самоорганизации для создания твердотельных наноструктур. Сдела-
ны первые шаги в области прецизионного наноструктурирования,
позволяющего достичь молекулярной точности в конструировании
трехмерных объектов.
В основе метода формирования нанообъектов лежат различные
технологические процессы. Определенный интерес у исследователей
вызывают процессы искусственного наноформирования гетерострук-
тур.
Перспективным является процесс изгиба и сворачивания освобож-
денных от связей с подложкой напряженных полупроводниковых пле-
ночных гетероструктур. Заметим, что напряженные пленочные гете-
роструктуры (а также напряженные сверхрешетки) образуются тогда,
когда составляющие эту структуру материалы имеют большое несоот-
ветствие параметров решетки (более 1 %). Например, для гетероси-
стемы InAs/GaAs это несоответствие достигает 7,2%. Поэтому созда-
148 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
ние гетероструктуры на основе этих материалов с когерентными гра-
ницами сопряжения возможно только тогда, когда толщина InAs на
GaAs не будет превышать критическую величину. Несоответствие па-
раметров решеток будет компенсироваться упругой деформацией сло-
ев InAs, а гетероструктура будет напряженной.
Предложенным методом можно создать целый класс полупровод-
никовых наноструктур: трубки, спирали, кольца и т. д. Получены
свободные твердотельные нанотрубки с диаметром до 2 нм. Предло-
жены методы направленного сворачивания пленок, позволяющие
формировать сложные конструкции, организованные массивы нано-
трубок и нанообъектов, которые могут применяться в качестве стро-
ительных элементов для создания приборов наноэлектроники, нано-
механики, различных фильтров.
Сверхтонкие гетероструктуры (с минимальной толщиной в два мо-
нослоя) с напряженными слоями можно создать с помощью молеку-
лярно-лучевой эпитаксии. Такие освобожденные от подложки струк-
туры самоформируются в нанотрубки диаметром до 2 нм.
Метод формирования нанотрубок из полупроводниковой гетероп-
ленки GaAs/InAs с толщиной в два монослоя приведен на рис. 2.9.
Постоянные решеток слоев GaAs и InAs, как уже отмечалось, зна-
чительно различаются (7,2%). В процессе эпитаксиального выращи-
вания данных слоев, например, на подложке InP, образуется напря-
женная гетеропленка, в которой решетки материалов подстраивают-
Рис. 2.9. Схема формирования нанотрубок: а — геометрия исходных слоев и
подложки; б — слои GaAs, InAs, выращенные на подложке InP; в — формиро-
вание трубки из GaAs/InAs изгибом; г — самосворачивание пленок из
GaAs/InAs в трубку-свиток
ся под решетку подложки, и слой InAs оказывается сжат, а слой
GaAs растянут (рис. 2.9а, б). При освобождении от связи с подлож-
кой пленки GaAs/InAs межатомные силы будут стремиться увели-
чить расстояние между атомами в сжатом слое InAs и уменьшить их
в растянутом слое GaAs. Возникающие в слоях InAs и GaAs силы
межатомного взаимодействия Fy и F2 противоположно направлены
и создают момент сил М, изгибающий пленку GaAs/InAs (рис. 2.9в)
В результате этого изначально плоская гетеропленка сворачивается
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
149
в трубку (рис. 2.9г). Для освобождения от связи с подложкой плен-
ки GaAs/InAs используется селективное травление жертвенного
слоя ALAs, дополнительно выращенного между пленкой и подлож-
кой. Этот слой селективно удаляется в слабых растворах плавиковой
кислоты, которые не травят GaAs и InAs. Диаметр D свернутых ге-
тероструктур определяется толщиной сворачиваемой гетеропленки
d и величиной упругих напряжений в ней. В простейшем случае ге-
теропленки, состоящей из двух слоев равной толщины,
D^d/(&a/a), где t\ala — рассогласование параметров решеток
этих слоев. Высокое качество гетероструктур, выращенных методом
молекулярно-лучевой эпитаксии, позволяет получать свернутые ге-
тероструктуры длиной до нескольких сантиметров с гладкими, одно-
родными по толщине стенками.
Экспериментально из пленок InGaAs/GaAs получены трубки с
внутренним диаметром от 2 нм до 100 мкм. Расположение, длина и
ориентация трубок на подложке задавались изготовлением с по-
мощью литографии исходных мезаструктур различной геометрии
(прямоугольников, полосок и т. д.). Область вокруг мезы протрав-
ливалась до подложки для обеспечения доступа селективного трави-
теля к жертвенному слою ALAs. В результате селективного травле-
ния слоя AlAs напряженная гетеропленка освобождалась от связи с
подложкой и сворачивалась в трубку-свиток. Количество витков
определялось временем травления AlAs и могло достигать 40. Труб-
ка оставалась закрепленной на подложке в месте, где слой AlAs не
был удален. Описываемый метод формирования микро- и нано-
трубок может быть применен к полупроводниковым, гибридным,
металлическим и диэлектрическим пленкам, технология выращива-
ния которых методами МЛЭ хорошо отработана. Таким способом
можно изготовить SiGe/Si-трубки с диаметром от 10 мкм до 10 нм,
а также металлические микро- и нанотрубки из Ti/Au-пленок.
Информация о структурном совершенстве и размерах созданных
нанотрубок была получена с помощью метода просвечивающей
электронной микроскопии высокого разрешения. Трубки с неболь-
шим диаметром, сформированные из пленок GaAs/InGaAs толщи-
ной менее 6 монослоев, имеют сплошные монокристаллические
стенки с четко регистрируемыми атомными плоскостями, что свиде-
тельствует о сращивании слоев.
Несомненным достоинством развиваемой технологии нанострук-
тур является возможность достижения высокой точности в соблюде-
нии размеров, причем для практических применений важна воз-
можность задания не только диаметра трубок, но и их длины и ко-
личества витков.
Рассмотренный метод искусственного наноформирования позво-
ляет создавать периодические структуры на основе пленок Ленгмю-
ра-Блоджетт.
150
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
На рис. 2.10 схематично иллюстрируется метод, позволяющий
создавать периодическую в радиальном направлении структуру, с
расстоянием между витками, прецизионно задаваемым длиной мо-
лекул, формирующих пленку Ленгмюра—Блоджетт (Л—Б). Плен-
ки Л—Б наносились на поверхность исходной структуры стандар-
тным методом. Экспериментально были сформированы гибридные
микро- и нанотрубки на основе бислоев InGaAs/GaAs и пленок
Л—Б, содержащих 2, 4, 6 и 20 монослоев, каждый толщиной
3,04 ±0,04 нм. Внутренний диаметр трубки изменялся в диапазоне
от 80 нм до 8 мкм.
Рассматриваемая технология позволяет формировать самые раз-
нообразные нанооболочки с прецизионными размерами (диаметр,
длина, толщина): трубки, кольца, спирали, волокна, иглы, структу-
ры с вертикальными стенками, открытые оболочки, а также соби-
рать на их основе сложные функциональные конструкции. Развитие
Рис. 2.10. Схема формирования гибридных нанотрубок на основе пленок Лен-
гмюра— Блоджетт: а — освобождение от связи с подложкой; б — самоформи-
рование нанотрубки с пленкой
метода искусственного наноформирования позволило создать нано-
гофрированные квантовые системы с прецизионно контролируемы-
ми параметрами, квантовые точки, сверхрешетки, нановолокна и
композиционные материалы на их основе, полупроводниковые, ме-
таллические, гибридные наноструктуры.
Основные достоинства свернутых гетеропленок:
диаметр D свернутых гетероструктур задается в процессе МЛЭ
исходной структуры с высокой точностью от сотен микрометров до
нескольких нанометров;
высокое качество гетероструктур, выращенных МЛЭ, позволяет
получать свернутые гетероструктуры длиной до нескольких санти-
метров с гладкими, однородными по толщине стенками;
свернутые гетеропленки могут быть изготовлены из широкого
набора материалов, включая InGaAs/GaAs, SiGe/Si, пленки Ленг-
мюра-Блоджетт, а также металлы и диэлектрики; кроме того, по-
лученные трубки могут быть заполнены полимерами;
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
151
метод формирования свернутых гетероструктур хорошо стыкует-
ся с технологией изготовления интегральных схем и полупроводни-
ковых приборов.
Физические свойства свернутых гетероструктур определяются на
этапе выбора материалов синтезируемой гетероструктуры.
Рис. 2.11. Нановолокна, полученные с
помощью нанолитографии: а — лито-
графическое изображение; б — элект-
ронно-микроскопическое изображение
волокон Si/SiGe
2.2.1.2. Формирование полупроводниковых и металлических
нановолокон и спиралей. Нановолокна из твердых тел представляют
интерес прежде всего рядом важных для практики свойств: высокой
электропроводностью (сверх-
проводимостью), механически-
ми и магнитными свойствами,
термостойкостью, прочностью.
Получить нановолокна мож-
но двумя принципиально раз-
ными способами.
Первый способ предполагает
наноструктурирование выра-
щенной тонкой пленки с по-
мощью электронной или меха-
нической литографии и ее по-
следующее отсоединение в
селективном травителе
(рис. 2.11). Нановолокна полу-
чают путем электронно-литографического формирования из бипленки
Si/SiGe с соответствующими толщинами 15 нм и 5 нм. Полученные во-
локна обладают высокой гибкостью и прочностью.
Второй способ предполагает выращивание нановолокон с по-
мощью селективной эпитаксии массива тонкопленочных нанополо-
сок и их последующее отсоединение от подложки.
Для получения нановолокон можно использовать многослойные
пленки, содержащие до 300 бислоев с компенсированными напряже-
ниями (чередующиеся сжатые и растя-
нутые слои), что позволяет создать до-
статочно плотный массив нановолокон
(рис. 2.12).
Процесс формирования массива на-
новолокон включает в себя литографи-
ческое структурирование многослой-
ной подложки и отсоединение нанопо-
лосок под действием упругих сил.
Рис. 2.12. Формирование мас-
сива нановолокон
Для ряда практических применений
в наномеханике, магнитоэлектронике,
вакуумной электронике необходимы
нановолокна из металлов. Металлы привлекательны прежде всего
высокой электропроводностью, механическими и магнитными свой-
152
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
ствами. Для создания металлических нанотрубок и нановолокон по
вышеописанному методу необходимо изготовить металлическую
бипленку, содержащую сжатые и растянутые слои, а также предус-
мотреть возможность отсоединения ее от подложки, используя жер-
твенный слой.
Для создания нановолокон можно ориентироваться на дешевый
стандартный способ — напыление металлических пленок на под-
ложки большой площади. Известно, что тонкие металлические
пленки могут быть созданы либо сжатыми, либо растянутыми,
причем величину и знак внутренних напряжений можно задавать
во время напыления. Большинство тугоплавких металлов — та-
ких, как золото, никель, хром, медь, вольфрам, железо — при на-
пылении в чистых условиях на холодную подложку образуют на-
пряженные растянутые пленки. Присутствие примесей при напы-
лении приводит к формированию сжатых пленок. Например,
никелевые и титановые пленки, напыленные в вакуумной системе
в присутствии кислорода или водорода, являются напряженно-сжа-
тыми. Многообразие металлов с различными химическими свойст-
вами позволяет обеспечить и процесс отсоединения бипленки от
подложки путем оптимального выбора материала для жертвенного
слоя (травитель жертвенного слоя не должен взаимодействовать с
материалом бипленки). Следует заметить, что особых требований
к материалу подложки не предъявляется. Полученные твердотель-
ные нановолокна обладают супергибкостью, прочностью и упруго-
стью. Невозможно разрушить эти волокна, изгибая их. Деформа-
ция AZ/Z, возникающая в тонкой пленке при ее изгибе, равна d/R,
где d — толщина, a R — радиус изгиба. Для того чтобы в резуль-
тате изгиба пленки возникла деформация 10%, при которой может
начаться разрушение, необходимо изогнуть пленку толщиной 1 нм
до радиуса порядка 10 нм. Однако столь резкий изгиб затрудни-
тельно получить в обычных условиях.
2.2.2. Самоорганизация при эпитаксиальном росте.
2.2.2.1. Наногофрированные структуры. Метод молекулярно-
лучевой эпитаксии открывает новые возможности создания кванто-
во-размерных структур, туннельно связанных структур.
Рассмотрим процесс создания туннельно связанных периодиче-
ских 3£>-наноструктур, которые могут рассматриваться как лате-
ральные молекулы из квантовых точек. Основой процесса является
использование напряженных пленок, выращенных с помощью моле-
кулярной эпитаксии, а также процессы самоорганизации, происхо-
дящие при отсоединении от подложки сжатых пленок.
Упрощенную последовательность формирования выпуклой In As-
пленки, освобожденной от связи с InP-подложкой в локальной обла-
сти длиной L, схематично иллюстрирует рис. 2.13. Исходная сжатая
пленка при ее освобождении упруго релаксирует, увеличивая свою
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
153
длину, и выпучивается с амплитудой А, которая зависит от длины
L и несоответствия постоянных решеток Ай/й:
/ \ 1/2
’ (2.1)
где Ай/й = 5%.
Размеры слоя InAs превышают размеры подложки InP вследст-
вие большего размера постоянной решетки. При создании гетерост-
руктуры InAs/AlAs/InP формируется сжатый слой InAs.
При селективном травлении такой сэндвич-структуры происходит
выпучивание, или гофрировка слоя I nAs в результате упругой релак-
сации. При этом слой InAs частично освобождается от подложки.
Методом самоорганизации при эпитаксиальном росте с последу-
ющим травлением жертвенных слоев созданы периодически гофри -
Рис. 2.13. Схема процесса самоорганизации наногофрированной структуры:
а — слой InAs в свободном состоянии; б — формирование сжатого слоя InAs;
в — процесс самоорганизации гофрировки сжатого слоя InAs
рованные наноструктуры на основе сверхтонких напряженных полу-
проводниковых пленок и гетеропленок (InAs, InGaAs/GaAs,
SiGe/Si). Для достижения прецизионности вводятся ограничения на
амплитуду гофрировок.
Для этого на этапе молекулярной
эпитаксии в структуру дополнительно
вводятся расположенные выше и ниже
на заданном расстоянии от напряжен-
ного слоя ненапряженные слои, кото-
рые и ограничивают период и ампли-
туду (рис. 2.14).
Поскольку молекулярная эпитак-
сия позволяет задавать толщину эпи-
Рис. 2.14. Гофрированные
InGaAs структуры, выращен-
ные между двумя слоями AlAs
(светлые области); подложка и
верхний слой — GaAs. а — од-
нократная гофрировка InGaAs
слоя; б — многократная гофри-
ровка с заданием периода и ам-
плитуды
таксиальных слоев, а следовательно,
и расстояние между слоями, с ато-
марной точностью, то получаемые
вышеописанным способом гофриров-
ки будут иметь прецизионные ампли-
туду и период.
Гофрированная пленка — это пе-
риодически расположенные локально
154 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
изогнутые области. При изгибе внешние слои пленки растягиваются,
внутренние сжимаются, что существенно изменяет ширину запре-
щенной зоны в данных областях. Оценить возникающую деформацию
£ и изменение ширины запрещенной зоны А<о можно, исходя из про-
стых геометрических соображений. Деформация изогнутой пленки с
радиусом изгиба R равна разности длин внешней и внутренней окруж-
ностей
InRj—2зсй2
2~R =R = £‘
При этом в тонких пленках деформация может достигать 10%.
Такая гигантская деформация существенно изменяет ширину запре-
щенной зоны в месте изгиба, создавая квантовую яму. Действитель-
но, изменения ширины запрещенной зоны Д4> (в простейшем слу-
чае) связаны с деформацией е и величиной деформационного потен-
циала D соотношением А4> = eD. Оценка А<а в ультратонких
пленках дает величину до « 1эВ, т. е. имеющиеся в гофрированных
структурах упругие деформации вызывают сдвиги краев зон и при-
водят к появлению системы потенциальных ям.
Как показали расчеты, при периодах гофрировки ниже 100 нм
электронные состояния локализованы в отдельных ямах. При
уменьшении периода система может рассматриваться как система
взаимодействующих квантовых точек. Энергетическое положение
уровней изменяется при изменении толщины и периода гофрировки.
2.2.2.2. Самоорганизация гетероэпитаксиальных структур.
При создании упорядоченных наноструктур одним из методов являет-
ся образование полупроводниковых островков, осуществляемое гете-
роэпитаксией. Метод заключается в осаждении материала, образую-
щего островки на подложке, состоящей из другого материала с близ-
кой структурой и значением параметра решетки. Гетероэпитаксия
широко используется как при проведении исследований, так и при
промышленном изготовлении многих полупроводниковых устройств,
превратившись, по существу, в хорошо развитую технологию. Она
включает в себя доставку атомов или молекул к поверхности подлож-
ки, где они могут принимать участие в одном из трех процессов: а) ад-
сорбции и диффузии по поверхности с образованием зародыша остро-
вка путем соединения с другими адатомами; б) присоединении к су-
ществующему островку; в) десорбции с испарением в окружающее
пространство. Маленькие островки могут продолжать расти, мигриро-
вать на другое место или испариться. Существует критический раз-
мер, при котором они становятся устойчивыми и больше не испыты-
вают существенного испарения. Таким образом, есть начальная ста-
дия формирования островков, когда их число с добавлением новых
порций материала увеличивается. За ней следует вторая, в течение
которой количество островков стабилизируется, а существующие ост-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ 155
ровки растут в размере. Наконец, есть стадия, когда главными собы-
тиями являются объединения существующих островков друг с другом
с образованием больших кластеров.
Различные стадии могут быть описаны аналитически в терминах
скорости изменения
= (*ads + *det + W - (*evaP + *caP + 2^)> <2’2)
где Aads — скорость адсорбции, /?det — скорость отделения атомов от
кластеров больших, чем пары, и — скорость разрыва пар адатомов.
Отрицательные члены соответствуют скорости испарения 2?evap, скоро-
сти захвата индивидуальных адатомов кластерами 7?сар и скорости об-
разования пар адсорбоатомов 2. Коэффициент 2 перед Rt и R\ обус-
ловлен участием двух атомов в каждом процессе пары. Аналогичные
выражения могут быть написаны для скорости изменения числа пар
dnjdt и т. д. Некоторые из членов для различных скоростей Rt зависят
от количества вещества на поверхности, поэтому уравнение (2.2) при-
менимо, главным образом, в течение стадии нуклеации.
На второй стадии (агрегации) процент изолированных адатомов
становится незначительным, и рассмотрение в терминах свободной
энергии может обеспечить некоторое понимание процесса формирова-
ния островка. Рассмотрим плотность свободной энергии Гиббса между
поверхностью подложки и вакуумом gsur_vac, плотность свободной
энергии gsur_lay между поверхностью и слоями адатомов и плотность
свободной энергии glay_vac между этими слоями и вакуумом. Они свя-
заны с полной плотностью свободной энергии Гиббса соотношением
S £sur—vacO е) + (^sur-lay + ^lay—vac)£’ (2-^)
где £ — доля закрытой поверхности. При формировании и росте ос-
тровков относительные вклады этих членов постепенно изменяются,
и процесс роста развивается таким образом, чтобы обеспечить ми-
нимизацию свободной энергии. Этот подход может использоваться и
для определения давления, которое возникает из-за различия между
свободными энергиями открытой поверхности gsur_vac и слоев
S'sur-lay + Slay-vac и является движущей силой процесса, контролиру-
ющего потоки адатомов на поверхности,
Ps Ssur—vac (Ssur—lay + S|ay—vac)* (2.4)
При выполнении условия gsur_vac > £sur_lay + S,ay_vac добавление
адатомов увеличивает с и, следовательно, вызывает уменьшение сво-
бодной энергии. Таким образом, адсорбирующиеся адатомы имеют
тенденцию оставаться непосредственно на открытой поверхности, что
приводит к горизонтальному росту островков и возможному образова-
156
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
нию монослоя. Рассеивающее давление Ps в этом случае положитель-
но и вносит вклад в распространение адатомов по поверхности (режим
роста Франка—Ван дер Мерва (см. ч. 1, разд. 5.4).
При выполнении противоположного условия Ssur_vac <
< (^sur-iay + ^lay-vac) Рост дояи покрытия поверхности е увеличива-
ет свободную энергию, так что быть тонким и плоским для адсорби-
руемого слоя становится термодинамически невыгодным. Вновь до-
бавляемые атомы поддерживают свободную энергию на низком
уровне путем присоединения к вершинам существующих островков,
что приводит к их вертикальному, а не горизонтальному росту (ре-
жим роста Фольмера—Вебера, см. ч. 1, разд. 5.4).
Выше уже упоминалось, что гетероэпитаксия используется для вы-
ращивания островков и пленок, атомарная структура которых близка
к структуре подложки. Доля f несоответствия между кристаллически-
ми решетками островков и субстрата задается выражением
(2.5)
О 10 20 нм
Рис. 2.15. Самоформирова-
ние наноостровков Ge на Si
(111)7x7
где af — постоянная решетки островка или пленки, as — постоянная
решетки подложки. Для маленьких несоответствий (/ < 2%) при рос-
те пленки, состоящей из многих последовательных слоев друг на друге,
возникающая деформация невелика. Если несоответствие превышает
3 %, то первый слой заметно деформирован, а при добавлении следую-
щих слоев деформация уменьшается. В
конечном счете вне переходной области
деформация спадает, и толстые пленки
оказываются деформированными только
в пограничной области вблизи подлож-
ки. Это несоответствие благоприятству-
ет росту трехмерных островков, что от-
части компенсирует напряжения и спо-
собствует понижению свободной энергии
(режим роста Странски—Крастанова).
В этом режиме сначала образуется
монослой, способствующий понижению
внутренних напряжений, а затем на
нем формируются трехмерные остро-
вки. Другая возможность — образова-
ние монослойных островков оптималь-
ного размера, обеспечивающих лучшую релаксацию напряжений,
возникающих из-за несоответствия решеток. Затем может последо-
вать добавление к этим островкам следующих слоев. Типичный раз-
мер такого монослойного островка может быть 5 нм, что составляет
12 элементарных ячеек (рис. 2.15).
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ ' 157
Для корректного описания этой ситуации необходимо учитывать
внутреннее напряжения в островках и подложке, поверхностную
энергию боковых граней островков и др. Гетероэпитаксиальный рост
при постепенно увеличивающемся от нуля до нескольких атомных
слоев количестве вещества, осаждающемся на поверхности, хорошо
исследован экспериментально.
В системе Ge-Si/Si(100), выращенной методом молекулярно-лу-
чевой эпитаксии, были получены самоорганизующиеся квантовые
кольца. Внешний диаметр колец составлял порядка 300 нм, высота
до 4 нм. Помимо колец на поверхности структуры содержатся кван-
товые точки.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Расскажите о методе формирования арсенид-галлиевых нано-
трубок.
2. Как получить нановолокна?
3. Как получить наногофрированные структуры?
4. Расскажите о процессе самоорганизации гетероэпитаксиаль-
ных структур. Приведите примеры.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике/Отв. ред.
А. Л. Асеев. — Новосибирск: Из-во СО РАН, 2004.
2. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры / Под ред. Л. Ченга
и К. Плога. — М.: Мир, 1989.
3. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004.
4. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наност-
руктур и наноматериалов. —М.: КомКнига, 2006.
5. Нанотехнологии в электронике / Под ред. Ю. А. Чаплыгина. — М.: Тех-
носфера, 2005.
6. Асеев А. Л. Наноматериалы и нанотехнологии для современной полупро-
водниковой электроники // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. № 1 —2.
2.3. Пучковые методы нанолитографии
2.3.1. Литографические методы формирования структур. Лито-
графия представляет собой метод плоской печати. В микроэлек-
тронике под литографией понимают совокупность фото- и физи-
ко-химических процессов, используемых для послойного формиро-
вания топологического рисунка элементов интегральных схем, а
также элементов наноструктур.
В микроэлектронике литографические методы определяют слож-
ность технологического маршрута производства планарных интег-
ральных структур. Все методы л итографии в микроэлектронике осно-
] 58 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
ваны на создании изображений тех или иных элементов или компо-
нентов транзисторных структур и линий межсоединений.
Из общей физики известно, что при формировании изображения
решающее значение имеет разрешающая способность оптической
системы.
Под разрешающей способностью будем понимать способность
приборов, формирующих изображение, давать раздельное изобра-
жение двух максимально близких точек исходного объекта.
Еще в 1879 году Дж. У. Релей, исходя из дифракционной теории
света, сформулировал критерий (получивший его имя), в соответст-
вии с которым изображение двух точек можно видеть раздельно, ес-
ли центр дифракционного пятна каждого из них пересекается с кра-
ем темного кольца другого (рис. 2.16).
Источники света расположены так, что угловое расстояние меж-
ду максимумами освещенности Аф равно угловой величине радиуса
центрального дифракционного пятна Ав. В этом случае критерий
Релея запишется в виде
Aip = А0. (2.6)
Расстояние между центрами дифракционных пятен, или, что тоже,
между максимумами освещенности, определяется выражением
АФ= 1,22^, (2.7)
где Л — длина волны излучения, D —
апертурная диафрагма системы. Если оп-
тическая система имеет фокусное расстоя-
ние /, то линейная величина предела раз-
решения б определится как
6=1,22/1 = 7^1, (2.8)
Рис. 2.16. Распределение „ называют коэффициентом Релея.
освещенности Е в изоора- 1
жении двух точечных ис- Разрешающая способность растет с
точников света уменьшением длины волны излучения Л и
увеличения апертуры D.
В процессах литографии большое значение играет величина, на-
зываемая глубиной резкости h, определяемая как
(2.9)
Безразмерные коэффициенты Кх и К2 играют существенную
роль в литографических процессах. Так уменьшение значения KY
позволяет повысить разрешающую способность системы, работая в
области дифракционных ограничений объектива.
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
159
В современных степперах путем совершенствования объективов,
фоторезисторов, процессов экспонирования и проявления удается
достичь значения К2 = 0,25 4- 0,35.
В зависимости от длины волны излучения и способов получения
излучения различают оптическую фотолитографию, электронную
литографию, ионную литографию и рентгеновскую литографию.
Именно технические параметры процессов литографии, производи-
тельность литографических процессов и их экономичность опреде-
ляют сегодня стоимость изделий микроэлектроники, а завтра будут
определять эффективность производства изделий наноэлектрони-
ки — конечно же, при условии использования литографических
процессов не только в планарной технологии, но и в создании объ-
емных наноструктур при групповой технологии производства.
В современном микроэлектронном производстве работают высо-
копроизводительные (~100 пластин/час) степперы-сканеры с по-
шаговым экспонированием изображения на чип. В них используется
оптическое излучение в области глубокого ультрафиолета.
2.3.2. Оптическая литография. Оптическая литография явля-
ется способом формирования заданного рельефа или топологии с
помощью пучков света.
Оптическая литография была первым методом создания интег-
ральных схем. В настоящее время она сохранила свои позиции основ-
ного высокопроизводительного метода создания сверхбольших интег-
ральных схем. Это произошло прежде всего потому, что на протяже-
нии десятилетий совершенствовались источники актиничного
оптического излучения, удалось обеспечить точность совмещения, не-
обходимые минимальные оптические зазоры, разработать новые пер-
спективные материалы резистивных масок, обеспечить необходимую
чистоту материалов от микровключений, а также ряд других ноу-хау.
В современной оптической литографии используется глубокое
ультрафиолетовое излучение (А = 0,2 4- 0,3 мкм), источником кото-
рого служат эксимерные лазеры или ртутно-ксеноновые лампы.
Стандартные ртутно-ксеноновые дуговые лампы высокого давле-
ния излучают из малого объема светящегося тела и имеют мощность
излучения до 2000 Вт. Большая часть излучения приходится на теть
левую составляющую. Для фотолитографии используется одна из
полос линейчатого спектра лампы: g-линия (435,83 нм), А-линия
(404,65 нм) или /-линия (365,48 нм). В каждой из них находится
около двух процентов общей мощности энергии дуговой лампы.
В основе работы эксимерных газовых лазеров лежат электронные
переходы эксимерных молекул (см. ч. 3). Эти молекулы состоят из
двух атомов инертного газа и галогена, которые могут существовать
только в возбужденном состоянии. Наиболее широкое использование
получили эксимерные молекулы KrF* — 248 нм, ArF* — 193 нм и
160
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
F* — 157 нм. Лазеры на этих молекулах дают импульсы длительно-
стью 5 4- 20 нс с частотой повторения 4 кГц и мощностью до 50 Вт.
В качестве фоторезистов используют материалы, чувствитель-
ные к глубокому УФ-излучению. Фоторезисторы для ультрафиоле-
Рис- 2.17. Схема степпера на i-линию ртути: 1 — обектив; 2 — ртутная лампа;
3 — конденсорная система осветителя; 4 — дозатор, затвор; 5 — стол с пласти-
ной; 6 — узел предварительной ориентации пластины; 7 — транспорт пла-
стин; 8 — кассеты подачи и приема пластин; 9 — шаблоны; 10 — система ори-
ентации шаблонов; 11 — станина установки; 12 — блок стабилизации; 13 —
стойка управления и контроля; 14 — лазерная координатная система; 15 — за-
щитный кожух
та имеют чувствительность порядка 100 мДж/см2 и поэтому плот-
ность излучения в процессе экспонирования должна составлять
порядка 200 мВт/см2. Лазеры вполне обеспечивают такую мощ-
ность излучения.
Операции оптической литографии проводятся на современном
оборудовании, каким является установка проекционного переноса
изображения с одновременным совмещением. Такая установка по-
лучила название степпер (stepper). В основе ее работы лежат после-
довательные операции переноса топологии с шаблона на пластину
кремния в акте единичного экспонирования шаблона через проекци-
онный объектив. При этом происходит уменьшение масштаба и
строго контролируются процессы совмещения меток на пластине и
соответствующих меток на шаблоне. Экспонирование осуществляет-
ся по команде микропроцессора после шагового перемещения коор-
динатного стола с учетом коррекции координатных ошибок. Общий
вид степпера представлен на рис. 2.17.
Для формирования топологии на пластине помимо степперов ис-
пользуются сканеры. Они обеспечивают перенос изображения в ре-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
161
жиме сканирования после пошагового перемещения пластины. Та-
кой перенос осуществляется засветкой через щелевую апертурную
диафрагму при одновременном синхронизированном движении шаб-
лона и пластины относительно проекционной системы. Скорость пе-
ремещения пластины больше скорости перемещения шаблона в та-
кое число раз, при котором обеспечивается соответствующее масш-
табирование. В этой системе накладываются жесткие требования по
прецизионности при работе в динамическом режиме.
Степперы и сканеры являются самыми сложными и дорогостоя-
щими из оборудования для производства современных интегральных
схем. В настоящее время стоимость степпера составляет в среднем
5 млн долларов, стоимость сканера вдвое больше. При переходе на
топологические нормы меньше 60 нм стоимость возрастет до
500 млн долларов. Производительность таких установок для пластин
диаметром от 200 до 300 мм составляет 70 4-160 шт/час.
Дальнейшее развитие оптической литографии связывается с экс-
тремальной ультрафиолетовой литографией (EUV — литография). В
ней используются эксимерные лазеры на длине излучения 13,5 нм,
позволяющие получить разрешение 0,1 -г- 0,04 мкм.
2.3.3. Рентгеновская литография. Рентгеновская литография
является высокоразрешающим способом формирования заданного
рельефа или топологии с помощью рентгеновского излучения
(пучка).
В рентгеновской литографии (x-ray) для экспонирования исполь-
зуется мягкое (низкоэнергетическое) рентгеновское излучение (с
энергией фотонов 0,5 4-10 кэВ), при поглощении которого в слое
резиста образуются фотоэлектроны низкой энергии, вызывающие в
свою очередь (в зависимости от типа используемого резиста) обра-
зование или разрыв межмолекулярных связей. Рентгенолитогра-
фия — практически то же, что и фотолитография с зазором, но рас-
ширенная на область очень коротких длин волн порядка 1 нм. В
этом диапазоне длин волн рентгеновские лучи переносят рисунок с
шаблона на рентгенорезист методом теневой проекции.
Рентгенорезисгы могут быть позитивными и негативными. Оба ти-
па резиста имеют высокую разрешающую способность. В общем слу-
чае требования, которым должны удовлетворять рентгенорезисгы,
следующие: высокая чувствительность к рентгеновскому излучению,
высокое разрешение, стойкость к химическому, ионному и плазмен-
ному травлению. В настоящее время нет резистов, удовлетворяющих
всем этим требованиям. Чувствительность существующих рентгено-
резистов лежит в диапазоне от 1 мДж/см2 для экспериментальных ре-
зистов до 2 Дж/см2 для резиста на основе полиметилметакрилата
(ПММА) на длине волны 0,834 нм. Чувствительность резиста на ос-
нове полибутенсульфона (ПБС) составляет 94 мДж/см2 на длине вол-
ны 0,437 нм. Здесь следует заметить, что с помощью источников рен-
6—1034
Рис. 2.18. Схема рентгеноли-
тографии: 1 — электронная
пушка; 2 — поток электронов;
3 — мишень; 4 — вакуумная
камера; 5 — окно из бериллие-
вой фольги; 6 — поток рентге-
новского излучения; 7 — рент
геношаблон; 8 — пластина с
рентгенорезистом
162 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
тгеновских лучей, в которых мишень бомбардируется электронами,
можно получить интенсивность рентгеновского излучения на поверх-
ности подложки всего лишь от 1 до 10 мДж/(см2-мин). Резисты
ПММА и ПБС являются позитивными резистами, в которых рентге-
новское излучение разрушает большие полимерные молекулы. Обра-
зующиеся в облученных областях меньшие молекулы быстро раство-
ряются во время проявления. Разреша-
ющая способность резистов ПММА и
ПБС составляет соответственно 5000
лин/мм и 1000 лин/мм. Резист ПММА
является базовым резистом для рентге-
новской и электронной литографий.
Шаблоны для рентгеновской лито-
графии (РШ), имеют сложную струк-
туру. Основная проблема состоит в из-
готовлении тонкой, но прочной основы,
прозрачной для рентгеновского излуче-
ния. Для этих целей используются ор-
ганические и неорганические мембра-
ны. Органические мембраны изготав-
ливаются на основе мулара, каптона,
пиолена и полиимида, неорганиче-
ские — из кремния, диоксида кремния,
карбида кремния и других. Материал
пленочного рисунка на шаблоне, наобо-
рот, должен быть непрозрачен для рен-
тгеновских лучей. В качестве такого
материала используют золото.
Схема установки для экспонирова-
ния рентгеновскими лучами показана
на рис. 2.18. Так как рентгеношаблон
очень хрупок, между ним и пластиной
необходим зазор 5 = 3 4- 10 мкм. Вели-
чину зазора находят из компромисса
разрешающую способность и снизить
между желанием увеличить
уровень дефектов. На практике работают с зазором 3 мкм, поскольку
размеры пылинок и других загрязнений составляют 1-5-2 мкм.
Совмещение рисунков шаблона и на подложке можно осущест-
вить обычным оптическим способом сквозь окна, вытравленные в
шаблоне. Точность совмещения при этом невелика (около 1 мкм).
Точность же совмещения с помощью рентгеновского детектора мо-
жет достигать 0,1 мкм. В этом случае для совмещения используется
исходное рентгеновское излучение, а на пластине изготавливается
дополнительный элемент совмещения, который поглощает рентгено-
вские лучи, а также флуоресцирует или эмитирует электроны. Ис-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ 163
пользуется метод встроенного совмещения, в котором маркерные
знаки размещаются непосредственно на шаблоне и пластине, а в ка-
честве детектора рентгеновского излучения используется пропорци-
ональный счетчик. При перекрытии рентгеновского луча маркерны-
ми знаками детектор фиксирует нуль-сигнал, который свидетельст-
вует о совмещении рисунков шаблона и пластины.
На рис. 2.18 (поз. 7) показан рентгеношаблон на основе кремни-
евой мембраны с поглощающим рисунком из золота. При изготовле-
нии такого рентгеношаблона в качестве исходной пластины берут
пластину сильно легированного кремния (n+-Si), который сильно
поглощает рентгеновские лучи. На ней выращивается высокоомный
эпитаксиальный слой н-Si толщиной 3-5-5 мкм. Затем структуру ок-
сидируют, в результате чего с обеих ее сторон образуется слой
SiO2. На слой SiO2 со стороны эпитаксиального кремния наносят
сначала тонкий слой хрома (5-5-10 нм), а затем слой золота
(0,3-1-0,5 мкм). Хром наносят для улучшения адгезии золота к
слою SiO2. После этого с помощью электронолитографии из слоя зо-
лота формируют необходимый рисунок рентгеношаблона. Затем
проводят локальное травление n+-Si в соответствии с этим рисун-
ком. Главные трудности при эксплуатации такого шаблона связаны
с его термостабилизацией, так как нагрев шаблона экспонирующим
излучением приводит к изменению параметров элементов в плане и
ошибкам совмещения.
Источник электронов и мишень находятся в вакуумной камере.
При облучении мишени потоком электронов образуется мягкое рен-
тгеновское излучение с энергией фотонов 0,5 -5-10 кэВ, которое,
проходя через рентгеношаблон, облучает рентгенорезист, нанесен-
ный на подложку. Далее процесс рентгеновской литографии прово-
дят аналогично процессу фотолитографии.
Заметим, что длина волны рентгеновского излучения А зависит
от материала мишени и ускоряющего напряжения U и имеет разное
значение для разных электронных переходов в атомах мишени.
Из-за малого поглощения рентгеновского излучения резистом
время экспонирования достаточно велико.
Качественная печать обеспечивается при наличии четырех со-
ставляющих:
высокоинтенсивного коллимированного источника;
совмещения шаблона с подложкой с заданной точностью;
прецизионного контроля зазора;
недорогого мембранного либо трафаретного шаблона.
Рентгеновское излучение (А = 0,4 н- 5,0 нм) очень трудно сфоку-
сировать и коллимировать с помощью зеркал или линз.
Общий подход для реализации рентгеновской оптики основыва-
ется на аналогии с оптикой видимого диапазона. Преломляющие
рентгеновские линзы вносят в рентгеновское излучение сдвиг фазы,
6*
164
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
б
Рис. 2.19. Рентгено-
вские параболические
линзы: а — матрица
линз; б — профиль еди-
ничной линзы
определяемый декрементом поглощения материала линзы и радиу-
сом кривизны ее составного профиля (рис. 2.19). На этих принци-
пах разработана оптика отражения, оптика преломления рентгено-
вского излучения, рентгеновские волноводы.
Экспонирование на рентгеновских установках выполняется в
расходящихся пучках, что при конечном размере источника излуче-
ния и наличии зазора между шаблоном и
подложкой приводит к искажению размеров
и смещению элементов рисунка, передавае-
мого в слой резиста.
Установки пошагового экспонирования
имеют высокое разрешение и точность со-
вмещения, но по сравнению с установками,
позволяющими экспонировать всю подлож-
ку целиком, их производительность втрое
меньше.
При одновременном экспонировании
всей подложки диаметром 150 мм, для кото-
рой W — 75 мм, величина зазора 5 = 10 мкм
и точность, с которой устанавливается за-
зор, А5 ~ 1 мкм, величина литографическо-
го разрешения системы в 0,1 мкм достигает-
ся при R = 750 мм и d = 3,8 мм. Для подло-
жек большего диаметра при той же
величине литографического разрешения
расстояние от источника до рентгеношабло-
на должно быть еще больше, что при сохра-
нении скорости обработки подложек требует
более интенсивного источника рентгено-
вского излучения.
Для целей литографии существуют и
разрабатываются различные источники мяг-
кого рентгеновского излучения, в том числе с неподвижным или
вращающимся анодом-мишенью, источники с горячей плазмой,
обычные или компактные накопительные кольца и синхротроны.
Получение рентгеновских лучей электронной бомбардировкой
анода-мишени — малоэффективный процесс, так как большая часть
мощности электронов идет на нагрев анода, из-за чего анод необходи-
мо охлаждать. Такие источники имеют низкий КПД. Так, для пучка
электронов диаметром 1 мм, падающего на алюминиевую мишень с
водяным охлаждением, типовая величина максимальной мощности
равна 400 4- 500 Вт. Мощность получаемого при этом рентгеновского
излучения составляет порядка 10 мВт, причем излучение распределе-
но по полусфере. Для получения рентгеновского излучения с большей
интенсивностью используют вращающиеся аноды с водяным охлажде-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
165
нием. Это позволяет направить на анод более плотный электронный
пучок, что повышает интенсивность рентгеновского излучения и со-
кращает время экспонирования. Материал анода выбирается исходя
из усталостных характеристик, теплоемкости и теплопроводности, а
также в соответствии с характеристиками тормозного излучения. На-
ибольшую мощность можно подвести к вращающейся мишени из Мо
и Rh (вследствие их высокой плотности и высокой температуры плав-
ления), а также из Си (высокие плотность и теплопроводность).
В последнее время очень большое внимание уделяется источникам
импульсного рентгеновского излучения. Таким источником является
горячая плазма, генерируемая мощным лазерным излучением или
электрическим разрядом. Плазменные источники имеют высокую эф-
фективность преобразования (10 4-25%) электрической энергии в
мягкое рентгеновское излучение. Плотность энергии излучения этих
источников составляет 10 мВт/см2 по сравнению с 0,1 4- 1,0 мВт/см2
у обычных рентгеновских трубок, что выше более, чем на порядок.
Энергия лазера, поглощаемая
плазмой, практически полностью
идет на ионизацию атомов рабо-
чего вещества и нагрев образую-
щихся электронов, тогда как теп-
ловая энергия ионов пренебрежи-
мо мала для плазмы с тяжелыми
ионами (большим Z). Плазмен-
ные источники могут сыграть
важную роль в технологии мик-
ро- и наноэлектроники.
Радикальными альтернатив-
ными источниками мягкого рен-
тгеновского излучения являются
накопительные кольца и синх-
ротроны (рис. 2.20). Полезный
выход мягких рентгеновских лу-
чей таких источников составля-
ет несколько сотен мВт/см2. На
самыми яркими источниками мягкого рентгеновского излучения.
Потоки рентгеновского излучения от большого синхротрона в 104
раз больше, чем от рентгеновского источника с вращающимся
анодом. Электронные накопительные кольца и синхротроны излу-
чают узконаправленный поток, что позволяет существенно умень-
шить время экспонирования (до секунд), повысить производитель^
ность, снизить требования к параметрам резиста и упростить
системы для совмещения. Вследствие малой угловой расходимости
синхротронного излучения пространственное разрешение не огра-
ничено эффектом полутени, поэтому зазор между шаблоном и
НI
Орбита электрона 1
'' Ускорение'
У Р *
.2
Угол 0-^
Шаблон и пластина,
перемещаемые механически
вдоль поля облучения
Рис. 2.20. Схема генерации синхро-
тронного излучения релятивистски-
ми электронами
сегодняшний день они являются
166 ЧАСТЬ П. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
подложкой может быть сделан довольно большим (около 1 мм для
ширины линий 1 мкм).
Синхротронное излучение генерируется в накопительных коль-
цах или синхротронах высокоэнергетическими релятивистскими
электронами, ускоренными под действием магнитного поля в на-
правлении, нормальном к направлению движения. Генерация излу-
чения происходит в вакууме, а сам источник имеет небольшие раз-
меры. Спектр синхротронного излучения охватывает области микро-
волнового и инфракрасного излучений, видимый свет, ультрафиолет
и рентгеновское излучение с критической длиной волны Хс, соответ-
ствующей критической энергии &с, начиная с которой происходит
спад интенсивности излучения. Основными достоинствами синхрот-
ронного излучения являются высокая интенсивность в широкой об-
ласти спектра, идеальная коллимация, высокая поляризация и др.
К достоинствам рентгенолитографии относятся:
высокая разрешающая способность независимо от типа резиста,
минимальный размер может составлять 50 нм при использовании из-
лучения медной мишени, для алюминиевой мишени — около 100 нм;
отсутствие контакта шаблона с резистом, что снижает уровень
дефектов и повышает срок службы шаблонов;
нечувствительность к загрязнениям, так как они не поглощают
рентгеновское излучение и не передаются на рисунок резиста.
Двумя наиболее критичными проблемами рентгеновской литогра-
фии являются трудность изготовления шаблонов хорошего качества
(шаблоны хрупкие и могут искажать изображение из-за наличия в
них механических напряжений), а также относительно высокая сто-
имость интенсивных источников мягкого рентгеновского излучения.
Наибольшая привлекательность рентгеновской литографии — воз-
можность сочетания высокого разрешения и высокой производитель-
ности. Рентгеновская литография позволяет получить разрешение
50 нм. В ближне-контактном режиме получено разрешение 30 нм.
2.3.4. Электронная литография. Электронная литография
(электронолитография) является способом формирования задан-
ного рельефа или топологии с помощью электронного луча.
Известно, что длина электронной волны определяется соотноше-
нием де Бройля А = h/(mv), где h — постоянная Планка, т — мас-
са электрона, v — скорость электрона.
В свою очередь, скорость электрона зависит от ускоряющего на-
пряжения U (v = y/lqU/m, здесь q — заряд электрона). Оценки да-
ют значение длины волны электронов порядка 0,01 нм при ускоря-
ющем потенциале 20-г-50 кВ (см. ч. 3, табл. 1.1). При таком зна-
чении X разрешение может достичь теоретической величины
близкой к 0,1 нм. В научных исследованиях удавалось вытравливать
линии шириной 1,3 нм при использовании луча диаметром 0,5 нм.
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
167
В настоящее время применяются два метода электронолитогра-
фии: проекционный с использованием шаблонов и сканирующий
путем обработки электронного резиста сфокусированным электрон-
ным лучом. В обоих случаях процессы проводят в вакуумной
камере.
При проекционной электронолитографии на электронорезист пе-
редается одновременно весь рисунок шаблона. В зависимости от
Управление
ЭВМ
Координаты
XY
топологии
шаблона
Электронорезист
Механическое
перемещение
Регистратор
положения
столика
Электронная пушка
Прерывание луча
Отклоняющие
катушки, линзы
Вакуумная камера
Слой SiO2
Рис. 2.21. Схема сканирующей электронно-лучевой установки
Si-поддержка
Столик
значения коэффициента увеличения изображения эти системы под-
разделяются на проекционные с сохранением масштаба и проекци-
онные с уменьшением изображения.
Среди недостатков установок с фотокатодами отметим снижение
разрешающей способности вследствие рассеяния электронов в обрат-
ном направлении, а также нагрев резиста падающими на него элек-
тронами. Все это приводит к искажению изображения, газовыделе-
нию из резиста, загрязняющему катод. В резисте появляются пу-
зырьки над метками совмещения, искажающие сигнал совмещения.
Степень нагрева резиста и подложки зависит от мгновенной мощно-
сти пучка, теплопроводности резиста и подложки.
Для снижения дозы и уменьшения нагрева нужны чувствитель-
ные резисты (1 мкКл/см2). Тем не менее установки с фотокатодами
являются высокопроизводительными, прецизионными и надежными
установками для получения рисунков с субмикронными размерами.
При втором методе электронолитографии экспонирование элект-
ронорезиста осуществляется сфокусированным сканирующим элект-
ронным лучом — прямое экспонирование (рис. 2.21). К любой ли-
168
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
тографической системе электронно-лучевого экспонирования предъ-
являются следующие принципиальные требования:
1) контроль критического размера;
2) точность совмещения;
3) эффективность затрат;
4) технологическая гибкость;
5) совместимость с другими экспонирующими системами.
Подложку, на которой необходимо сформировать топологию, по-
мещают под электронный луч на столике с интерферометрическим
контролем положения в плоскости XY. Фокусирование и сканирова-
ние электронного луча по обрабатываемой области достигается с по-
мощью комбинации электростатических и электромагнитных линз и
дефлекторов, управляемых с помощью ЭВМ.
Существует несколько вариантов построения сканирующих уста-
новок электронно-лучевого экспонирования. В них могут использо-
ваться круглый гауссов луч либо луч с сечением фиксированной или
переменной прямоугольной формы в режиме растрового или вектор-
ного сканирования или в комбинированном растрово-векторном ре-
жиме, пошаговое либо непрерывное перемещение столика. Источни-
ком электронов служат вольфрамовая нить, эмиттер из гексаборида
лантана, полевой эмиссионный катод (острие), простой либо состав-
ной источник. Коррекция эффектов близости, как правило, осуще-
ствляется варьированием дозы, размеров экспонируемых областей
либо сочетанием того и другого. Ускоряющее напряжение составля-
ет от 5 до 10 кэВ.
Главными элементами экспонирующей электронно-лучевой сис-
темы являются источник электронов, системы фокусировки и бланки-
рования луча, устройство контроля совмещения и отклонения, элект-
ромеханический стол и компьютерный интерфейс. Блок бланкирова-
ния электростатического или электронно-магнитного типа служит для
«выключения» электронного луча путем отклонения его за пределы
отверстия коллимирующей диафрагмы. Блок отклонения может быть
электростатическим или электромагнитным, предпочтение обычно
отдается последнему по причинам меньших аберраций и лучшей за-
щищенности от влияния поверхностного заряда. Блок динамической
фокусировки корректирует аберрации, вносимые отклонением луча
от оптической оси. Система детектирования электронов сигнализиру-
ет об обнаружении меток совмещения и других деталей рельефа ми-
шени. Прецизионный рабочий стол с механическим приводом обеспе-
чивает перемещение подложки для обработки всей ее поверхности.
Все операции осуществляются в вакуумной системе.
Экспонирование можно проводить двумя способами: растровым
или векторным сканированием луча. При растровом сканировании
луч перемещается построчно (как в телевизионном кинескопе) по
всей области сканирования, называемой полем, включаясь только в
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
169
тех местах, которые соответствуют элементам рисунка. В случае век-
торного сканирования, являющегося более производительным, элект-
ронный луч адресуется только в те места, которые соответствуют эле-
ментам рисунка, выключаясь на участках перехода от одного элемен-
та к другому. Поле, в пределах которого можно с высокой точностью
Направление
перемещения
пластины
Рис. 2.22. Способы сканирования электронным лучом: а — пошаговое; б — не-
прерывное перемещение образца
сформировать рисунок, имеет форму квадрата со стороной, не превы-
шающей несколько миллиметров. Для получения рисунка на всей по-
верхности подложки подложку необходимо перемещать.
Существует два способа перемещения. При первом способе пере-
мещение осуществляется в режиме мультиплицирования (пошаго-
вое перемещение), когда после завершения формирования рисунка
в пределах одного поля подложка перемещается в положение, соот-
ветствующее следующему полю (рис. 2.22а).
При втором способе подложка перемещается в непрерывном ре-
жиме, при этом электронный луч, отклоняясь в направлении, пер-
пендикулярном направлению движения подложки, выписывает на
резисте полоску определенной ширины, прорисовывая встречающи-
еся на ней элементы.
Когда луч достигает края подложки, подложка смещается в пер-
пендикулярном направлении с шагом, соответствующим ширине
следующей полоски, после чего непрерывное движение подложки
продолжается, но в направлении, противоположном первоначально-
му, и т. д. (рис. 2.22б). Столик, на котором укреплена подложка,
может перемещаться в двух взаимно перпендикулярных направле-
ниях с высокой точностью. Система крепления столика обеспечива-
ет высокую жесткость по отношению к двум взаимно перпендику-
лярным направлениям перемещения.
170 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
На предельное разрешение электронно-лучевых систем помимо
факторов, отмеченных выше, влияют также форма сечения элект-
ронного луча, его энергия, взаимодействие электронов с материалом
резиста и подложки и величина области простирания обратного рас-
сеяния электронов, чувствительность резиста, электрон-электронное
взаимодействие в самом луче.
Электронное облучение резиста вызывает образование или раз-
рыв межмолекулярных связей. Падающие на пластину электроны
рассеиваются по мере их проникновения в резист и расположенную
под ним подложку до тех пор, пока не потеряют свою энергию или
не покинут подложку в результате столкновений, приводящих к об-
ратному рассеянию. Обратно рассеянные из подложки электроны
могут продолжать экспонировать резист на некотором расстоянии от
точки падения луча. При энергии луча 25 кэВ и диаметре 1 мкм
полуширина области обратного рассеяния электронов составляет
5 мкм, а при энергии 50 кэВ достигает 15 мкм. Кроме того, падаю-
щие электроны, взаимодействуя с резистом, приводят к образова-
нию вторичных электронов, также способных дополнительно экспо-
нировать резист. Поскольку резист суммирует вклады энергии от
всех окружающих областей, доза экспонирования, полученная од-
ним фрагментом элемента, воздействует на процесс экспонирования
соседних фрагментов и элементов. Другими словами, суммарная по-
глощенная резистом энергия зависит от близости соседних экспони-
руемых областей. Это явление называют эффектом близости.
Эффекты близости являются основной проблемой электронно-
лучевой литографии. Они приводят к нежелательному экспонирова-
нию областей, в которые луч непосредственно не направлялся.
Для уменьшения эффекта близости разработаны различные ме-
тоды: коррекция дозой облучения, коррекция формой рисунка, ис-
пользование многослойного резиста с барьерным слоем из металла и
толщиной чувствительного слоя 0,1 4-0,2 мкм, использование высо-
коконтрастных резистов и др.
Изображение, которое должно быть сформировано на подложке
электронным лучом, состоит из штрихов (pixel). Штрих представ-
ляет собой элемент, имеющий минимальные ограниченные разреша-
ющей способностью устройства экспонирования размеры. Мини-
мально различимым топологическим рисунком является один экспо-
нированный и один неэкспонированный штрих. Для формирования
необходимого изображения некоторое минимальное суммарное чис-
ло электронов NMUH должно бомбардировать каждый экспонируемый
штрих. При данной чувствительности резиста 5 минимальная вели-
чина „ равна
МИН 1
SL2
N = (2.10)
МИН g’ v '
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ 171
где Lp (см) — минимальный размер штриха, S (Кл/см2)— чувст-
вительность резиста, q (Кл) — заряд электрона. Лимитирующая до-
за экспонирования в этом случае определяется выражением
N а
МИН* /П 1 1 \
Эмиссия электронов с катода электронной пушки является слу-
чайным процессом, т. е. носит статистический характер, и число
электронов, бомбардирующих данный элемент штриха в течение
времени Z, статистически переменно. Можно показать, что вследст-
вие статистической природы явления электронной эмиссии мини-
мальное число электронов необходимое для экспонирования
штриха, ограничено снизу пределом допустимого дробового шума и
составляет примерно 200 электронов. Уравнение (2.10) примет вид
Аг=(200|| ’ (2.12)
Это уравнение определяет основное соотношение между чувстви-
тельностью резиста и разрешением при предельно допустимом дро-
бовом шуме: чем выше чувствительность резиста, тем лучшее раз-
решение можно получить.
Так как при уменьшении размеров экспонируемых областей ток
луча из-за электрон-электронных взаимодействий приходится умень-
шать, то может оказаться, что число электронов, попавших на эле-
мент нанометрового изображения (штрих) при заданной чувствитель-
ности резиста, будет недостаточным для формирования этого изобра-
жения. Если на 1 см2 падает 6-1011 электронов, то в пятно размером
(0,1 х 0,1) мкм2 попадет только 60 электронов с неопределенностью
дробового шума. Разрешение, согласно статистике Пуассона и как
следует из соотношения (2.12), есть простая функция дозы
£^/>-1/2 (2.13)
Чтобы достичь нанометрового разрешения, для малых элементов
изображения требуется большая доза, чем соответствующая паспор-
тной чувствительности резиста. При малых дозах (меньше
1 мкКл/см2) размер экспонированных пятен настолько мал, что ре-
зист не проявляется. Для изолированных линий недостает обратно
рассеянных электронов, и для компенсации этого дефицита (внут-
реннего эффекта близости) требуется избыточная доза. Повышен-
ные дозы, требуемые в нанолитографии, приводят к непомерно вы-
сокому времени экспонирования, если не использовать резисты,
способные к усилению изображения, чувствительностью около
0,01 мкКл/см2. Однако следует помнить, что в электронной оптике,
рентгеновской технике и других областях существуют фундамен-
172 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
тальные физические ограничения, в частности, на размер экспони-
руемой области, дозу, время облучения, рабочее поле и др., которые
ставят предел на минимизацию этих параметров.
Фактически разрешение при электронно-лучевом экспонирова-
нии оценивается минимальной шириной линии амин, полученной
после проявления электронорезиста. Практически установлено, что
экспонированная линия шириной Ь после проявления уширяется
примерно на толщину слоя резиста h, т. е. пмин b + h. Уменьше-
нию толщины резиста препятствует снижение стойкости защитной
маски при последующем травлении. В связи с этим в электроноли-
тографии возрастают требования к качеству выполнения процессов
нанесения резиста и плазменного травления.
2.3.5. Ионная литография. Ионная литография является спо-
собом формирования заданного рельефа или топологии с помощью
ионного луча (пучка).
По сравнению с электронами ионы такой же энергии более эф-
фективно экспонируют резист, и при этом значительно уменьшает-
ся эффект близости. Хотя ионы гораздо эффективнее создают вто-
ричные электроны, средняя энергия вторичных электронов и соот-
ветственно их диффузионная длина значительно меньше, чем в
случае облучения электронами той же энергии. Поэтому эффект
близости в ионно-лучевой литографии не является серьезной про-
блемой. Поскольку ионы очень быстро теряют энергию, глубина их
проникновения намного меньше, чем у электронов.
В ионно-лучевой литографии применяются легкие ионы, такие,
как ион водорода (Н+) и ион гелия (Не+). Источником ионов в про-
екционных системах обычно служит дуоплазмотрон на легких ионах
(Н+ или Не+). Более тяжелые ионы обычно не применяются, так
как их проникновение в резист ограничено намного сильнее, чем
легких ионов.
Для создания рисунка в резисте используются три метода:
использование коллимированных ионных пучков;
использование сфокусированных ионных пучков;
использование ионных проекционных систем.
На рис. 2.23 приведены схемы установок ионно-лучевой литогра-
фии. В ионно-лучевой литографии с маскированием коллимирован-
ный пучок ионов направляется на покрытую резистом подложку че-
рез шаблон-маску. Слабый эффект близости, высокая чувствитель-
ность резиста к ионам и параллельный характер обработки
позволяет создавать рисунки с высоким разрешением без потери
производительности (рис. 2.23й).
Метод литографии остросфокусированным пучком напоминает
сканирующую электронолитографию и характеризуется более точ-
ным управлением пучком. Топология формируется непосредственно
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
173
а б
Рис. 2.23. Схема установок ионно-лу-
чевой литографии с использованием
ионно-проекционной системы (а) и
коллимированных ионных пучков (б):
1 — источник ионов; 2 — ионный пу-
чок; 3 — шаблон; 4 — коллимирующая
система; 5 — фокусирующая система;
б — пластина
на резисте и позволяет исключить использование дорогостоящих
шаблонов.
Большие потенциальные возможности имеют комбинированные
системы с фокусированным ионным и электронным пучками. Напри-
мер, с учетом взаимодополняющих свойств ионов и электронов ком-
бинированная система могла бы использоваться в литографическом
процессе, в котором небольшие
элементы экспонировались бы
ионным лучом, обеспечиваю-
щим минимальный эффект бли-
зости, а большие области — бо-
лее широким электронным пуч-
ком. Исходя из большой
глубины проникновения элект-
ронов, остросфокусированный
электронный пучок в такой сис-
теме можно было бы применять
для целей совмещения.
Ионно-лучевая литография
может быть совмещена с про-
цессами локального легирова-
ния с целью направленного из-
менения типа проводимости.
Система ионной проекцион-
ной литографии с очень корот-
кой эффективной длиной вол-
ны частиц практически не ограничивает разрешающую способность
системы. Получено разрешение лучше 100 нм в пределах поля раз-
мером 3 мм. В таких системах достигается плотность ионного тока
порядка 1 мА/см2 по сравнению с плотностью 1 А/см2 в системах
острофокусной ионно-лучевой литографии. Благодаря параллельно-
му характеру процесса ионной проекционной литографии экспони-
рование одного чипа может составлять несколько секунд.
2.3.6. Возможности пучковых методов нанолитографии в на-
ноэлектронике. Современная литография имеет возможность не-
прерывно уменьшать приборы в поперечных размерах, что непос-
редственно ведет в область нанометровых размеров.
Важной характеристикой любого литографического оборудования
является его производительность, которая лимитирована интенсив-
ностью источника излучения и чувствительностью резиста. Кроме
того, ключом к высокопроизводительной литографии являются вы-
сококачественные стойкие шаблоны, которые способны выдерживать
термические и механические напряжения.
Оптическая литография превзошла ранее предсказанные пределы
по разрешающей способности за счет усовершенствования линз с бо-
174
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
лее высокой числовой апертурой и использования более короткой дли-
ны волны для экспонирования фоторезиста. Для изготовления наноп-
риборов может быть использована смешанная схема (mix-and-match)
литографического оборудования, при
Рис. 2.24. Схема получения ре-
шеток и массивов наноструктур
в процессе интерференционного
взаимодействия лазерных лучей:
а — два луча и одномерные ре-
шетки; б — три луча и структуры
с треугольной симметрией; в —
четыре луча и структуры с квад-
ратной симметрией
которой критические участки тополо-
гии «прорисовываются» электронно-
лучевой или рентгеновской литогра-
фиями, а некритические — оптиче-
ской литографией.
Электронно-лучевая литография
является ключевой для формирова-
ния шаблонов в других методах ли-
тографии. Однако проблема высокой
производительности электронно-лу-
чевой литографии еще не решена.
Даже по смешанной литографиче-
ской схеме системы с гауссовым лу-
чом неспособны прорисовывать 1011
или более пикселей, необходимых
для чипов приемлемого уровня
сложности за разумное время.
Альтернативный метод, который
недавно вызвал интерес — это элек-
тронно-лучевая проекционная лито-
графия. Предложенные проекцион-
ные системы используют 4-кратное
оптическое уменьшение с маской из
материала, поглощающего электро-
ны, на подложке прозрачной для
электронов, или на подложке, отра-
жающей электроны. Такие элект-
ронно-оптические системы могут да-
вать изображение до ~ 1010 пикселей
на экспонируемом поле с разрешени-
ем около 50 нм, ограниченным куло-
новским взаимодействием и геомет-
рической аберрацией.
Проблема в осуществлении тех-
ники рентгеновской литографии ле-
жит главным образом в изготовлении маски.
Недавно появился другой вид рентгеновской литографии, иссле-
дуемый для применений в области менее 100 нм, который известен
как литография с крайним ультрафиолетом (EUV). Этот метод ис-
пользует отражательную оптику на длине волны 13 нм с 4-кратным
уменьшением изображения. Ключевыми проблемами в этой техно-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
175
логии являются источник излучения, многослойная тонкопленочная
зеркальная оптика и изготовление маски.
Среди других методов литографии следует отметить метод нано-
импритинга, лазерную интерференционную литографию.
Наноимпритинг в комбинации с интерференционной литографией
является эффективным методом создания периодических нанострук-
тур. Этим методом удается создать одномерные решетки, массивы на-
ноструктур с треугольной или квадратной симметрией. На рис. 2.24
представлена схема получения решеток и массивов наноструктур в
процессе интерференционного взаимодействия лазерных лучей.
Период одномерных решеток определяется из соотношения
XX = i s*n ®
при <р = л, где X* — период решетки, X — длина волны лазерного
излучения, 6 — угол (рис. 2.24п).
При взаимодействии трех лучей период треугольной решетки
определяется выражением (рис. 2.246):
X? = X sin 0
° <5
при <р — 2л/3.
Квадратная решетка может быть сформирована в результате вза-
имодействия четырех лазерных лучей (рис. 2.24в):
X* = X sin 0
при <р — л/2.
Анализ развитых методов литографии показывает, что создание
дискретных наноэлементов пока что сдерживается нерешенными
техническими и технологическими проблемами литографии. Среди
них можно отметить следующее:
обеспечение точности совмещения;
поддержание необходимых зазоров;
разработка материалов резистивных масок;
исключение микровключений в материалах;
разработка модели коллективных свойств массива наноструктур.
В этой связи определенный интерес представляют разработки не-
пучковых, альтернативных методов литографии.
2.3.7. Нанопечатная литография. Метод нанопечатной лито-
графии состоит в формировании изображения путем физической
деформации резиста пресс-формой (шаблоном), несущей изображе-
ние наноструктуры.
При этом не происходит модификации химической структуры
резиста облучением, как в обычной литографии. Такой резист —
это покрытие, достаточно мягкое для того, чтобы можно было нане-
176
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
сти на него отпечаток более твердым штампом. Схема процесса изо-
бражена на рис. 2.25.
Трафарет с изображением наноструктуры вдавливается в тонкий
слой резиста, покрывающего подложку (рис. 2.25а), создавая контр-
астное изображение на слое. После того как трафарет убран
(рис. 2.256), для удаления слоя резиста в сжатых областях (участки
резиста малой толщины)
Удаление трафарета
Вдавливание трафарета
Трафарет
Резист
Подложка
б
Перенесенный рисунок
в
Рис. 2.25. Схема этапов про-
используется анизотропное реактивное
ионное травление (рис. 2.25<з). Таким
образом осуществляется перенос изо-
бражения с пресс-формы на резист. Ре-
зистом является термопластичный пол-
имер, размягчающийся при нагрева-
нии. Для размягчения его обычно
нагревают выше температуры стекло-
вания в процессе формирования изо-
бражения, облегчая точное воспроизве-
дение шаблона. Трафаретом может
быть штамп, изготовленный из метал-
ла, диэлектрика или полупроводника
методом высокоточной литографии.
цесса литографической нано- Метод нанопечатной литографии
печати свободен от многих проблем, присущих
стандартным методам литографии и
связанных с диффузионным пределом, рассеянием излучения и хи-
мическими процессами. Этим методом можно недорого и с высоким
выходом получать структуры размером менее 10 нм на больших
площадях, что недоступно для всех существующих методов литогра-
фии.
Этим методом была получена периодическая структура в поли-
метилметакрилате в виде сетки отверстий диаметром 10нм, перио-
дом 40 нм и глубиной 60 нм.
Нанопечатная литография (НПЛ) представляет собой новый вы-
сокоэффективный подход к производству дешевой нанолитографи-
ческой продукции с высокой скоростью, поскольку она не требует
использования сложного облучающего оборудования. С методом
НПЛ, возможно, будет связано развитие не только технологии со-
здания наноструктур и интегральных схем, но и целых научных на-
правлений (биология, химия, медицина, материаловедение и др.).
2.3.8. Ионный синтез квантовых наноструктур. Под ионным
синтезом будем понимать ионно-стимулированное формирование
наноразмерных упорядоченных структур.
Кремний является весьма перспективным материалом в наноэлек-
тронике по той причине, что более половины элементов периодиче-
ской таблицы Менделеева способны образовывать с кремнием силици-
ды. Это прежде всего тугоплавкие металлы IV, V, VI групп, группы
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
177
железа и платиновых металлов группы VIII. Одним из лучших мате-
риалов среди силицидов является CoSi2, прежде всего, потому, что по-
стоянные решеток Si и CoSi2 практически совпадают. С технологиче-
ской точки зрения этот материал удобен потому, что возможно выра-
щивание эпитаксиальных слоев CoSi2 на кремнии, возможна двойная
гетероэпитаксия кремния на CoSi2—Si, а также в силу простоты обра-
ботки и термодинамической стабильности таких систем.
Метод ионного синтеза позволяет синтезировать поверхностные
или скрытые одиночные или многослойные структуры диэлек-
трических, проводящих или полупроводниковых соединений с рез-
кими границами.
Рис. 2.26 иллюстрирует имплантацию ионов 74Ge+ с дозой по-
рядка 1017 см-2 и энергией 50 кэВ в пластину кристаллического
кремния р-типа.
Протяженность областей германия составляли несколько нм, а их
высота — до 10 нм. Исследования таких структур показали, что по су-
ществу образовались квантовые точки, то есть в структурах типа GeSi
можно формировать нанокластеры со свойствами квантовых точек.
Метод ионной модификации материалов позволяет формировать
наноразмерные элементы и структуры типа квантовых точек и
а
б
Рис. 2.26. Схема ионного синтеза Ge в Si (в) и изображение областей, обога-
щенных германием (б)
квантовых проволок. Исследования показали, что радиационные
процессы являются эффективным технологическим инструментом
для самоорганизации наноструктур.
Методом ионного синтеза формируются слои карбида кремния на
кремнии. С помощью ионного синтеза при внедрении С+ в кремни-
евую подложку и последующей термической обработки удается
сформировать эпитаксиальные слои стехиометрического монокри-
сталлического карбида кремния с кубической кристаллической
структурой.
178 ЧАСТЬ П. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Итак, метод ионного синтеза обладает следующими достоинства-
ми:
возможен синтез поверхностных либо скрытых слоев проводя-
щих, полупроводниковых либо диэлектрических соединений с варь-
ируемой толщиной и разным числом слоев;
слои имеют совершенную структуру и резкие границы;
возможен выбор определенной фазы при синтезе систем с набо-
ром фаз, например, силициды.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое литографический процесс и чем определяется разре-
шающая способность?
2. Расскажите о методе оптической литографии.
3. Что такое рентгеновская литография? Какие у нее преимуще-
ства и недостатки?
4. Что такое электронная литография? Как получить максималь-
ную разрешающую способность?
5. Расскажите о процессе ионной литографии. В чем ее преиму-
щество перед другими литографическими процессами?
6. Охарактеризуйте возможности пучковых методов литографии.
7. Что такое нанопечатная литография?
8. Расскажите о методе ионного синтеза.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Щука А. А. Электроника. Учебное пособие / Под ред. проф. А. С. Сиго-
ва. — СПб.: БХВ-Петербург, 2005.
2. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике/Отв. редактор
А. Л. Асеев. — Новосибирск: Из-во СО РАН, 2004.
3. Нанотехнологии в электронике / Под ред. Ю. А. Чаплыгина. — М.: Тех-
носфера, 2005.
4. Аристов В. В., Шабельников Л. Г., Старков В. В. ЭУФ—нанолитогра-
фия как инструмент нанотехники // Нанотехника. 2005. № 4.
5. Герасименко Н. Н., Джаманбалин К. К., Пархоменко Ю. Н., Троиц-
кий В. Ю. Возможность получения объемных наноразмерных композиций ме-
тодом ионного синтеза // Известия вузов. Материалы электронной техники.
2001. № 1.
6. Щука А. А., Старостин В. В. Материалы и методы технологии: Учеб,
пособие. — М.; МФТИ, 2006.
2.4. Методы зондовой нанотехнологии
2.4.1. Физические основы зондовой нанотехнологии. Зондовая
нанотехнология представляет собой совокупность методов и спо-
собов обработки, изготовления, изменения состояния, свойств,
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
179
формы, материала на уровне отдельных атомов, молекул и эле-
ментов нанометровых размеров с помощью острийного зонда с
одновременной визуализацией и контролем процесса.
Вообще слово технология произошла от греческих слов techne —
искусство, мастерство, умение и logos — слово, учение. В такой
трактовке зондовая нанотехнология является вершиной человече-
ской мудрости и искусства создания приборов и устройств из отдель-
ных атомов и молекул.
В основе зондовой нанотехнологии лежат уникальные приборы с
зондом — сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) и атомно-
силовой микроскоп (АСМ) (см. ч. 3, разд. 1.2.4).
В сканирующем туннельном микроскопе зонд представляет собой
металлический игольчатый электрод с очень тонким острием, за-
крепленный на трехкоординатном сканере. Зонд-острие, находя-
щийся под электрическим потенциалом,
располагается перпендикулярно поверх-
ности на таком расстоянии от нее, при
котором возникает туннельный ток. Тун-
нельный ток зависит от величины зазора
между острием и поверхностью, а также
от величины электрического потенциала
на зонде. Если с помощью цепи обратной
связи при сканировании поверхности под-
держивать постоянным туннельный ток,
то можно получить информацию о релье-
фе исследуемой поверхности. Это метод
«постоянного тока».
Если в процессе сканирования с по-
мощью петли обратной связи поддержи-
межмолекулярных сил вза-
имодействия F от расстоя-
ния R
вать постоянным зазор между острием и
поверхностью, то по величине туннельного тока можно получить
информацию о поверхности на уровне атомного разрешения.
Сущность зондовой технологии на базе туннельного микроско-
па заключается как в визуализации поверхности и объектов на
ней, так и в формировании, модификации этой поверхности в на-
нометровой области.
В атомно-силовых микроскопах зонд-острие крепится на свобод-
ном конце гибкой консоли — кантилевера.
Между атомами вещества сближающихся тел действуют силы
межмолекулярного взаимодействия F. На рис. 2.27 показана зависи-
мость силы Ван-дер-Вальса от расстояния. Эта сила обращается в
нуль при R = d0, где d0 — расстояние между центрами взаимодей-
ствующих молекул. На больших расстояниях (R > d0) происходит
притяжение между телами с силой, пропорциональной А-7, на ма-
180 ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
лых расстояниях (R < d0) наблюдается отталкивание с силой, про-
порциональной R~13.
Ван-дер-вальсовские силы притяжения или отталкивания дефор-
мируют кантилевер при его взаимодействии с поверхностью. По ре-
гистрируемой величине и направлению деформации кантилевера
можно судить о рельефе поверхности.
Методы локального зондового воздействия на поверхность можно
использовать для проведения нанолитографических процессов.
Процессы нанотехнологии на основе зондовых методов базиру-
ются на ряде физико-химических явлений и эффектов.
Эффект полевой эмиссии.В основе работы туннельного микро-
скопа лежит явление автоэлектронной (полевой) эмиссии. Авто-
электронная эмиссия представляет собой явление испускания
электронов проводящими телами под действием внешнего элект-
рического поля высокой напряженности.
На рис. 2.28 представлена энергетическая диаграмма автоэлект-
ронной эмиссии. На границе металл—вакуум существует потенци-
альный барьер величиной д<р, где g — заряд электрона, ip — потен-
циал, отсчитанный от уровня Ферми <£F (работа выхода электрона).
В отсутствие электрического
поля распределение потенциала
представлено в виде кривой
Потенциальный барьер имеет
бесконечную ширину.
При приложении к энергетиче-
скому барьеру потенциала созда-
ется поле высокой напряженности
Е ( « 108 В/см), которое снижает
высоту потенциального барьера
<S2 и уменьшает его протяженность
Рис. 2.28. Энергетическая диаграм-
ма автоэлектронной эмиссии
до величины х2 — хг
Электроны в виде дебройлев-
ской волны туннельно просачива-
ются сквозь сниженный и суженный барьер, создавая ток автоэлек-
тронной эмиссии. Величина плотности тока автоэлектронной эмис-
сии электронов, подчиняющихся статистике Ферми—Дирака,
Z=C1£2exp (2.14)
где = g3/(frth<p) = 1,55 • 10~6/<p, С2 = <рЗ/2 е(у) =
= —6,836-107 <р3/2 0(у), т — масса, g — заряд электрона, 0(у) —
табулированная функция, <р — работа выхода электрона.
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
181
Оценки показывают, что при радиусе закругления острия зонда
порядка 10 -ь 20 нм и приложенном к зазору величиной 0,5 нм напря-
жении 5 В плотность тока достигает значений порядка 109 А/см2.
Пондеромоторные силы. Под пондеромоторными силами будем-
подразумевать механические силы, возникающие в проводниках с
током.
В рассматриваемом случае проводниками с током являются зонд
и область растекания тока в подложке. На поверхность под зондом
действует пондеромоторная сила, которая оценивается как отрица-
тельное давление, нормальное к поверхности. Создаваемое механи-
ческое напряжение оценивается величиной
Е2
а = ££о^-’ (2.15)
где е — диэлектрическая проницаемость среды между зондом и под-
ложкой, е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума, Е — на-
пряженность электрического поля. Величины пондеромоторных сил
таковы, что достигаются значения, при которых начинается пласти-
ческая деформация вещества и его разрушение. В полупроводнико-
вых образцах возможна локальная глубинная деформация.
Электронный пучок большой плотности производит механическое
давление на приповерхностный слой. Это давление в паскалях можно
оценить из соотношения
F9 = ZF=l’06103^F’ (2.16)
ще т, v, q — масса, скорость и заряд электрона соответственно, Р —
удельная мощность пучка (Вт/см2), W — энергия в пучке (кэВ).
Поляризационные эффекты и модификация среды в зазоре. В
области между зондом и подложкой возникает поляризация молекул
среды и их перестройка. Формируются проводящие молекулярные
мостики из адсорбированных молекул. Если между острием зонда и
поверхностью поместить жидкий диэлектрик, то также быстро фор-
мируются проводящие мостики. Величина электрического поля Ет,
при котором образуются проводящие мостики, можно вычислить из
формулы
£т=|[(в2 + 2а*Т)1/2-и], (2.17)
где а — поляризуемость молекулы, ц — дипольный момент моле-
кулы, к — постоянная Больцмана, Т — температура.
Таким образом, при Е > Ет поляризованные молекулы в проме-
жутке зонд—поверхность будут связаны механизмом диполь-ди-
польного взаимодействия и ориентированы по направлению поля,
формируя мостики.
182
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
В атмосферных условиях возможно формирование из адсорбиро-
ванных молекул молекулярных мостиков длиной до 100 нм, которые
имеют электрические контакты с подложкой и острием. Сформирован-
ные таким образом мостики обладают нелинейными электрическими
характеристиками и нестандартными резистивными свойствами.
При Е < Ет тепловое движение молекул эти мостики разрушает.
Полевое испарение. При высоких значениях напряженности
электрического поля наблюдается явление испарения ионов элект-
рическим полем. Полевое испарение тесно связано с массопереносом
в виде потока положительных ионов. Величина напряженности поля
в процессе полевого испарения положительно заряженных ионов
определяется выражением
( ₽
£+=min £ +
(2.18)
где р — кратность ионизации испаряемого атома, 1К — потенциал
ионизации, К — кратность ионизации атома, £ — энергия испаре-
ния атома, — работа выхода электрона. Ясно, что энергетически
более выгодно испарение многократно ионизированных, чем одно-
кратно ионизированных атомов.
Для отрицательно заряженных ионов значение напряженности
электрического поля определяется выражением:
£- = min (Ptf)-3
( ₽
£ + S Ак +
(2.19)
где Ак — сродство к электрону в К-кратном зарядовом состоянии.
Процесс стационарного полевого испарения может происходить
при выполнении условия для напряженности электрического поля
£исп > Ер. В противном случае будут возникать молекулярные мос-
тики между зондом и подложкой.
Локальные потоки тепла. Плотность туннельного тока может
достигать значений 108 А/см2. Такие сверхплотные значения тока
вызывают на подложке локальный разогрев, который может приве-
сти к локальным структурным изменениям вещества.
2.4.2. Контактное формирование нанорельефа. Контактное
формирование нанорельфа представляет собой технологический
процесс формирования заданного микрорельефа поверхности.
Контактное формирование нанорельефа основано на воздействии
зонда (СТМ или АСМ) на поверхность подложки при их механиче-
ском взаимодействии. В этом случае зонд может быть использован в
качестве микромеханического инструмента для обработки подложки.
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
183
Существуют различные методики контактного формирования на-
норельефа.
Для выравнивания поверхности подложки разработана методика
использования адсорбата газа, находящегося на поверхностях зонда и
подложки. Условие сохранения формы зонда можно записать в виде
тз>Кхп> (2.21)
где тз — напряжение пластической деформации зонда (для вольф-
рама т3 л 8,9-109 Н/см2), тп — напряжение пластической деформа-
ции подложки (для подложки из олова тп « 1,1 109 Н/см2), К —
коэффициент запаса динамической прочности зонда, который при-
мем равным К = 4.
Если вертикально расположенный сканер с К = 4 работает в ко-
лебательном режиме с частотой / (102Гц) и амплитудой колебаний
d (10-7см), то максимальная сила воздействия на подложку F
определяется выражением
F = te&Mdf2-,
где М — масса сканера с зондом, обычно она составляет примерно 5 г.
Условие деформации подложки и сохранения зонда записывается
в виде
ZxMdf2
Тз " R2 - Тп>
(2.22)
где R — усредненный радиус касания зонда с подложкой.
При пластической деформации подложки в процессе касания
зонда происходит выдавливание адсорбата из области соприкоснове-
ния. Время выдавливания адсорбата оценивается величиной порядка
0,5 мс. Этого достаточно, чтобы предотвратить непосредственное ка-
сание зонда с подложкой. Время
выдавливания адсорбата увели-
чивается при наличии пленок
окислов на поверхности элект-
родов.
На рис. 2.29 представлены
результаты выравнивания по-
верхности подложки из золота
для проведения последующих
технологических операций.
Гладкие подложки удается
получить путем сканирования
при вертикальной модуляции
зонда на частоте порядка 1 кГц.
В технике контактного фор-
мирования нанорельефа по-
Рис. 2.29. Участок поверхности, вы-
равненный методом контактного «вы-
глаживания»
184
ЧАСТЬ И. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
верхности подложек предпочтительно использовать зонды с алмаз-
ными остриями. Для этого кристаллы алмаза легируют соответству-
ющими примесями для получения достаточной их проводимости.
2.4.3. Бесконтактное формирование нанорельефа. Бесконтак-
тное формирование нанорельфа представляет собой технологиче-
ский процесс создания на поверхности металлических подложек
заданных наноструктур.
К таким наноструктурам могут быть отнесены, например, от-
дельные бугорки на поверхности. В определенной системе наличие
такого бугорка означает один бит информации, а его отсутствие, со-
ответственно, ноль.
Локальная деформация подложки может быть осуществлена раз-
личными путями. Одним из них является воздействие зонда СТМ
путем создания механического напряжения о за счет электро-
статического поля Е:
1
О' = 2 Еео^2,
где е — диэлектрическая проницаемость среды между зондом и под-
ложкой, е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума.
Существует понятие электростатического поля порога пластиче-
ской деформации Ео: Ео = 2,1 • 103 гЛ2 В/см, где т — механическое
напряжение, при котором начинается пластическая деформация.
Другой способ заключается в локальном тепловыделении при
прохождении больших плотностей тока через поверхность подлож-
ки. Возможны методы «холодной» деформации подложек, основан-
ные на поверхностной диффузии атомов подложки в неоднородных
электрических полях.
В методе бесконтактного формирования нанорельефа целесооб-
разно использовать переменное гармоническое электрическое поле
на частотах, лежащих в мегагерцевом диапазоне, в котором исклю-
чается возникновение перемычек между зондом и подложкой.
2.4.4. Локальная глубинная модификация поверхности. Ло-
кальная глубинная модификация поверхности представляет собой
технологический процесс создания элементов наноэлектроники в
полупроводнике под поверхностью оксидного слоя путем локально-
го изменения физико-химических свойств материала.
Локальная глубинная модификация проводится с помощью про-
водящего зонда по следующей технологической схеме (рис. 2.30). К
поверхности полупроводниковой подложки 2, защищенной окисным
слоем 1, подводится зонд 3. К зонду с радиусом закругления R при-
ложено напряжение U. Электрическое поле проникает в подложку
на глубину L, составляющую десятки и сотни нанометров. Под по-
верхностью на глубине z0 формируется область пластической моди-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
185
фикации радиусом г, который определяется приложенным электри-
ческим напряжением.
Максимальная глубина залегания области модификации наблю-
дается при пороговом напряжении t7nop, которое определяется как
2т.г,
U = -
П°Р
(2.23)
ще Tj — предел пластичности, в,, е2 — диэлектрические проницае-
мости соответственно пленки и полупроводника, q — заряд элект-
рона, п0 — концентрация равномерно распределенных ионизиро-
ванных примесей.
При этом напряжении глубина залега-
ния области модификации определяется
выражением
^2^пор
Z0max
(2-24)
Оценки показывают, что при
п0 = 5-1018 см-3 при пороговом напряже-
нии 144 В максимальная глубина залега-
ния области локальной модификации со-
ставляет zQmax =195 нм.
Процесс локальной модификации по-
Рис. 2.30. Схема локаль-
ной глубинной модифика-
ции полупроводника
лупроводников должен проходить так,
чтобы исключить эмиссию электронов с зонда. В противном случае
возможен локальный разогрев поверхности и инжекция электронов
в область пространственного заряда. Таким образом, неправильная
полярность приложенного напряжения может существенно умень-
шить глубину модификации.
2.4.5. Межэлектродный массоперенос. Межэлектродный мас-
соперенос с нанометровым разрешением представляет собой тех-
нологический процесс создания наноразмерных элементов путем
осаждения эмитированных с острия ионов.
В основе процесса межэлектродного массопереноса лежит явле-
ние полевого испарения проводящих материалов под воздействием
сильных электрических полей (см. разд. 2.4.1).
В сильных электрических полях формируется поток эмитирован-
ных положительных ионов с плотностью тока
^;j2/3
(2.25)
где п — плотность атомов распыляемого вещества, М — масса ато-
мов, а — амплитуда колебаний атомов на поверхности.
186
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Оценки показывают, что характерное значение j составляет по-
рядка 105 А/см2, что соответствует потоку 1010 частиц с квадратного
Рис. 2.31. Схема траектории
зонда над адсорбированным ато-
мом (а) и режим манипуляции с
нанометра.. Поток атомов с зонда
имеет тенденцию к расширению, и
поэтому для контроля процесса мас-
сопереноса им необходимо управлять.
Для целенаправленного массопе-
реноса с помощью туннельного мик-
роскопа необходимо сформировать
острие зонда и поддерживать его
форму, контролировать нагрев острия
проходящим током.
С помощью зонда можно осущест-
вить массоперенос отдельных атомов.
С этой целью из газовой фазы на
подложке адсорбируются необходи-
мые атомы. В процессе сканирования
в режиме постоянного туннельного
тока зонд подводится к адсорбирован-
ному атому. Траектория зонда иска-
жается и в этом случае легко полу-
чить информацию об измененной ад-
адсорбированным атомом (б) сорбированным атомом топологии по-
верхности (рис. 2.31а).
Если острие приблизить к адсорбированному атому, то зонд за
счет ван-дер-ваальсовских сил может захватить атом. Захваченный
таким образом адсорбированный атом можно оставить в любой точ-
ке поверхности (рис. 2.316). Для этого необходимо менять прило-
Рис. 2.32. Микрофотография из пуб-
ликации D. М. Eigler, Е. К. Schweizer
(Nature. 1990. 344. 524)
женное к острию напряжение.
Таким способом можно пере-
группировывать атомы, поатом-
но строить на поверхности раз-
личные наноструктуры по наме-
ченной программе.
На рис. 2.32 приведен класси-
ческий пример самых маленьких
в мире букв IBM, состоящих из
35 атомов ксенона, которые размещены на поверхности кристалла
никеля. Каждый атом был посажен на свое место с помощью с по-
мощью острия, на котором менялся потенциал. Время написания та-
кой рекламной вывески составило примерно один час.
На рис. 2.33 изображена наноструктура из атомов железа на по-
верхности меди, называемая «квантовым загоном».
Волновая структура внутри загона представляет собой поверх-
ностное распределение электронной плотности в квантовой яме. В
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
187
этом случае электроны представляются в
виде стоячих волн. Из визуального рас-
пределения электронной плотности вид-
но, что поверхностное распределение со-
ответствует трем квантовым состояниям
для двумерной круглой потенциальной
ямы. Адсорбированные атомы практиче-
ски не связаны друг с другом.
Эти примеры свидетельствуют о воз-
можности поатомного конструирования
сложных нанообъектов.
Рис. 2.33. «Квантовый за-
гон», состоящий из атомов
железа на поверхности меди
2.4.6. Электрохимический массоперенос. Электрохимический
массоперенос представляет собой технологический процесс элект-
роосаждения атомных слоев металла на подложку с помощью
туннельного микроскопа.
Электрохимический массоперенос осуществляется с помощью
электрохимического сканирующего туннельного микроскопа. Его от-
личительной особенностью является то, что зонд и подложка погру-
жены в электролит. С помощью петли обратной связи зонд удержи-
вается на расстоянии до микрометра за счет сохранения постоянства
тока Фарадея в электролите.
Масса осажденного металла определяется из первого закона Фа-
радея, в соответствии с которым масса металлического осадка т за
время процесса t определяется из формулы
М = ^-, (2.25)
где т] — токовая эффективность массопереноса, I — ток в цепи,
т — масса ионов, у — кратность ионизации иона, q — заряд элек-
трона.
Методом электрохимического массопереноса проводят осаждение
пленок серебра на проводящие подложки из пленок полимерных
ионных проводников, а также формирование элементов металличе-
ского рисунка на внешней поверхности полимера.
2.4.7. Массоперенос из газовой фазы. Массоперенос из газовой
фазы представляет собой технологический процесс формирования
пленок из газовой фазы металлоорганических соединений с по-
мощью сканирующего туннельного микроскопа.
В основе этой технологии лежат процессы разложения газообраз-
ных металлсодержащих соединений в зазоре между зондом и под-
ложкой и последующее локальное формирование металлических
пленок. Разложение происходит в процессе неупругого рассеяния
электронов, эмитированных острием. Возможен также процесс
осаждения металлических пленок, связанный с образованием мик-
188
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
роплазмы между зондом сканирующего электронного микроскопа и
подложкой.
Технологией массопереноса из газовой фазы были осаждены
пленки кадмия из газа диметила кадмия, вольфрама из гексакарбо-
нила вольфрама, золота из диметилтрифторацетилацетоната золота
и др. Давление газа лежало в пределах 60 ч- 250 Па, напряжение от-
рицательной полярности на зонде составляло 30 ч- 40 В, эмиссион-
ный ток в пределах 5 нА. Создавались локальные участки металли-
зации с характерным размером 10 нм.
Существует также процесс, в котором потоком электронов
инициируется травление материала предварительно осажденной
тонкой пленки в среде активного (как правило, галогенсодержаще-
го) газа. Локальная обработка здесь уже идет по материалу,
полученному отдельно в заданных условиях, а значит, и с жела-
емыми свойствами.
Первые результаты для СТМ были получены при травлении
кремния в парах WF4 при давлениях 1,33-102 ч- 3,99-103 Па. Игла
СТМ при этом находилась под напряжением —15 ч—20 В, размер
протравленных элементов составил около 20 нм.
Заметим, что металлоорганика и металлгалогены являются весь-
ма токсичными и поэтому требуют специальных мер защиты.
2.4.8. Локальное анодное окисление. Локальное анодное
окисление представляет собой технологический процесс транс-
формации проводящих подложек путем их окисления в диэлект-
Рис. 2.34. Схема процесса локального
анодного окисления титана: 1 — прово-
дящее покрытие кантилевера; 2 — слой
адсорбата; 3 — анодный оксид; 4 —
собственный оксид титана; 5 — титано-
вая окисляемая пленка
рические структуры с одно-
временной визуализацией и
контролем формирующихся
структур.
В обычных атмосферных
условиях поверхности, как
правило, покрыты пленкой из
нескольких монослоев адсорба-
та, основу которой составляет
вода. В процессе стимулирова-
ния током зонда атомного си-
лового микроскопа под зондом
образуется мениск (рис. 2.34).
Под острием формируется на-
ноячейка, в которой происхо-
дит окисление поверхности
подложки.
Процесс анодного окисле-
ния происходит в результате
протекания следующих цепных
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
189
реакций на аноде:
Me + иН2О = МеОл. + 2пН+ + 2пе~ (а)
2Н2О = 021 + 4Н+ + 4е", (б)
на катоде
2иН2О + 2пе~ = иН2| + 2иОН~, (в)
в зазоре устанавливается равновесие
Н20 = Н+ + ОН-. (г)
На процесс зондового окисления существенное влияние оказывает
адсорбционно-десорбционный баланс в наноячейке.
Реакции (а)—(г) свидетельствуют о значительном потреблении
воды в ходе анодного окисления.
Толщина образующегося оксида зависит от приложенного потен-
циала и длительности процесса и может быть определена из урав-
нения
W')=^
1 — ехр
(2.26)
где АС/ — прикладываемая к наноячейке разность потенциалов, Д<р
скачки потенциала в электрохимической цепи, Е — напряженность
Рис. 2.35. Трехмерное АСМ-изображение оксидных линий на поверхности
титановой пленки (а) и распределение высоты рельефа поверхности в перпен-
дикулярном линиям сечении (б)
6-
О 500 1000 1500 2000 2500
б Латеральная координата, нм
электрического поля, х — электрохимический эквивалент окисле-
ния пленки, Rc — сопротивление цепи, 5 — площадь окисленной
поверхности, t — время.
Пример формирования окисленных участков на поверхности
пленки титана приведен на рис. 2.35. Окисление проводилось зон-
дом атомно-силового микроскопа при потенциале 10 В и длительно-
стью процесса от 10 до 1000 мс.
190
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Окисленные участки титановой пленки удалось визуализировать
вследствие их разбуха-
ния. Разбухание пленки
связано с окислительным
процессом и переходом
кристаллической струк-
туры титановой пленки в
аморфное состояние. В
зависимости от времени
процесса окисления ме-
няется высота окислен-
ной пленки (рис. 2.356).
С помощью специаль-
ного программного обес-
печения можно создавать
векторные рисунки с од-
Рис. 2.36. Векторная зондовая литография на новременным формиро-
танталовой пленке ванием наноструктур.
На рис. 2.36 приведен
пример векторной литографии. Ширина оксидной пленки составляет
8^-10 нм. С помощью такой технологии можно создавать тонкие
туннельно-прозрачные барьеры, одноэлектронные приборы и другие
типы наноприборов.
2.4.9. СТМ-литография. Литография с помощью СТМ предъ-
являет особые требования к качеству пленки резиста с точки
зрения ее однородности и постоянства толщины. Традиционные
полимеры из-за большой степени полимеризации (до 104) при
создании особо тонких пленок требуют специальных методов их
нанесения, чтобы полимерные молекулы располагались вдоль по-
верхности. Высокая степень полимеризации является препятствием
соблюдения постоянства толщины пленки. В этом отношении для
литографии с помощью СТМ хорошо бы подошли ленгмюровские
пленки, если среди них обнаружатся негативные и позитивные
резисты. Ленгмюровские пленки представляют собой упорядочен-
ную структуру из сильно асимметричных линейных молекул, ко-
торые выстраиваются параллельно друг другу и вертикально по
отношению к поверхности. Нанесение на поверхность нескольких
мономолекулярных слоев позволяет добиться очень высокого ка-
чества получаемой пленки.
Следует отметить, что возможность использования СТМ для ли-
тографии по диэлектрической пленке резиста не является очевид-
ной. Энергии туннелирующих электронов может оказаться недоста-
точно для разрушения (или сшивания) молекул резиста. Поэтому
вначале предлагалось использовать СТМ в автоэлектронном режи-
ме. В связи с этим здесь интересно сравнить разрешающие способ-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ 191
ности традиционной электронно-лучевой литографии (ЭЛЛ) и лито-
графии с использованием СТМ.
Разрешающая способность ЭЛЛ ограничена несколькими факто-
рами, связанными с конструктивными особенностями оборудования
и физикой процесса экспонирования. Основными ограничениями яв-
ляются эффекты пространственного заряда и аберрация линз, а так-
же рассеяние электронов в резисте и подложке. Литография с СТМ
лишена всех этих проблем.
Прежде всего, СТМ лишен каких бы то ни было элементов элект-
ронной оптики и, следовательно, всех присущих ей недостатков. В то
же время эффекты пространственного заряда в СТМ должны быть бо-
лее выражены. Действительно, электронная плотность п вблизи ост-
рия СТМ определяется из выражения п = J/(qv), где J — плотность
тока, v — скорость электронов, q — заряд электрона. Как уже говори-
лось, по плотности тока СТМ значительно превосходит существующие
электронно-лучевые ускорители (ЭЛУ), а скорость электронов в СТМ
на один-два порядка меньше. В результате электронная плотность
вблизи острия СТМ превышает соответствующее значение для ЭЛУ
более чем в 104 раз. Соответственно увеличивается расходимость элек-
тронного пучка вследствие взаимодействия электронов друг с другом.
Влияние пространственного заряда туннелирующих электронов нелы
зя считать слабым, а расходимость электронного пучка достигает 45°, и
тем не менее малая величина туннельного зазора позволяет добиться
хороших результатов при экспонировании резиста.
Несколько сложнее ситуация с рассеянием электронов в мишени.
Известно, что у современных ЭЛУ, имеющих ускоряющее напряже-
ние 10 4- 30 кВ, пробег электронов в мишени составляет 2 -н 4 мкм и
сравним с размерами формируемых элементов. Обратнорассеянные
электроны экспонируют близлежащие области резиста, что приво-
дит в ряде случаев к смыканию соседних элементов топологии. Для
устранения этого эффекта предлагается, в частности, существенно
повысить ускоряющее напряжение ЭЛУ. При этом увеличение дли-
ны пробега электронов в мишени приведет к выравниванию фона
обратнорассеянных электронов, который затем может быть отсечен
подбором режимов проявления резиста. Такой метод в настоящее
время считается одним из наиболее перспективных.
Что касается рассеяния электронов в мишени при использовании
СТМ, то при напряжении всего в несколько десятков вольт эта про-
блема решается таким образом, что уже основную роль в эффекте
близости играют не рассеянные в мишени электроны, а отраженные
от поверхности. При этом характерный радиус эффекта (в зависи-
мости от параметров прибора) уменьшается до 100 -=- 300 нм. Тем не
менее, литография под действием электронного пучка может быть
осуществлена в наноразмерах с использованием сканирующего тун-
нельного микроскопа. Для этих целей применяется обычная методи-
192
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
ка облучения электронами резиста, порог срабатывания которого со-
ответствует U = 8 эВ, т. е. СТМ работает в режиме автоэлектронно-
го микроскопа. Минимальные размеры формируемых структур со-
ставляли около 20 нм.
Модификация химического состава поверхности может быть осу-
ществлена путем разложения вещества на поверхности и активации
процессов сегрегации отдельных компонентов химического соедине-
ния. Однако для записи информации в целях ее хранения этот спо-
соб слишком громоздок и требует много времени (порядка секунд).
Следует отметить одно препятствие в создании металлического
рисунка на поверхности подложки. Дело в том, что изображение с
характерными размерами около 10 нм деградирует за счет диффу-
зии металла вдоль поверхности за несколько часов. Этот факт, яв-
ляющийся общим для всех рассматриваемых технологических про-
цессов, требует дополнительных исследований.
2.4.10. Совместное использование лазера и СТМ в наноли-
тографии. При всех своих преимуществах СТМ как литографиче-
ский прибор имеет некоторые недостатки. Чтобы сообщить туннели-
рующим электронам энергию, достаточную для модификации моле-
кул резиста, необходимо прикладывать высокое ускоряющее
напряжение и поддерживать ток выше некоторого критического зна-
чения. Типичное значение энергии деструкции молекул резиста ти-
па РММА составляет примерно 25 эВ. Чтобы достичь таких энергий,
приходится, увеличивая напряжение, смещаться из области тунне-
лирования в область автоэмиссии, что затрудняет работу в воздуш-
ной среде. В то же время большое значение тока может привести к
нежелательным эффектам, например, разогреву резиста и острия
иглы, накоплению заряда в резисте. Избавиться от этого недостатка
можно путем совместного использования лазера и СТМ. При сов-
местном использовании прецизионного, но маломощного СТМ и
мощного лазера с широким пучком на лазер возлагается функция
возбуждения молекул резиста, которые затем могут быть легко раз-
рушены под действием туннельного тока.
При облучении резиста светом видимой части спектра или мягким
ультрафиолетовым светом энергии фотонов, которая в этом случае со-
ставляет 2 -г- 20 эВ, недостаточно для фотодеструкции или фотоиони-
зации полимерных молекул. Постоянно приложенное напряжение к
игле СТМ сообщает электронам недостающую энергию, что вызывает
деструкцию молекул резиста. Выбирая соответствующим образом ра-
бочую частоту лазера, получаем возможность селективного возбужде-
ния и разрыва связей в молекулах резиста. Существует несколько
факторов, способствующих реализации описанного метода. Во-пер-
вых, поглощение острием иглы СТМ электромагнитного поля (фото-
нов) приводит к фотоэмиссии электронов. Поскольку значение тун-
нельного тока поддерживается постоянным, то данный эффект визы-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ 193
вает увеличение средней энергии туннелирующих электронов, кото-
рые теперь способны вызвать ударную ионизацию молекул резиста.
Во-вторых, вблизи острия иглы СТМ имеет место эффект усиления
электромагнитного поля на несколько порядков, что дает возможность
не только использовать лазер меньшей мощности, но и локализовать
его влияние в активной области вблизи острия иглы СТМ.
Рассмотренный выше метод литографии предъявляет повышен-
ные требования к стабильности лазерного излучения ввиду сильного
влияния последнего на характер туннелирования электронов.
Если обобщить все сказанное о применении СТМ в нанолитогра-
фии, то в итоге можно сформулировать следующее: формирование и
сборка наноструктур с помощью сканирующего зонда по существу
перспективна, но есть два ограничения — она относительно дорогая
и относительно медленная. Хотя достигнуты значительные успехи в
построении машин, в том числе и СТМ, использующих сотни или
даже тысячи зондов одновременно, создание наноструктур с приме-
нением методов зондового сканирования все еще очень похоже на
ручную сборку.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. В чем сущность процессов зондовой технологии? Поясните
примером.
2. Расскажите об эффекте полевой эмиссии и явлении полевого
испарения.
3. В чем сущность процесса контактного формирования нано-
рельефа?
4. Расскажите о технологии межэлектродного переноса.
5. Как можно получить «квантовый загон»?
6. Расскажите о технологии локального анодного окисления.
7. Что представляет собой СТМ-литография?
РЕКОМЕНДОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Неволин В. К. Зондовые нанотехнологии в электронике. — М.: Технос-
фера, 2005.
2. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. — М.:
Техносфера, 2004.
3. Нанотехнологии в электронике / Под. ред. чл.-корр. РАН Ю. А. Чаплы-
гина. — М : Техносфера, 2005.
4. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике / Отв. ред.
А. Л. Асеев,—Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004.
5. Нано- и микросистемная техника. От исследований к разработкам: Сб.
статей / Под ред. д. т. н., проф. П. П. Мальцева.
6. Мюллер Э., Цонг Т. Полевая ионная микроскопия, полевая ионизация и
полевое испарение. Пер. с англ. — М.: Наука, 1980.
7—1034
194
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Заключение
В современной истории науки и техники новая дисциплина не воз-
никает из отдельного открытия. Новая наука, а затем и отрасль тех-
ники рождается на стыке наук, впитывая в себя новейшие достиже-
ния из смежных отраслей знаний. Так родилась и блестяще разви-
лась микроэлектроника. Так возникла и наноэлектроника — как бы
в развитие идей микроэлектроники с условием дальнейшей миниа-
тюризации. Однако на стыке объектов живой и неживой природы
уже недостаточно идей и достижений смежных наук. Развитие на-
ноэлектроники как одного из направлений нанотехнологий сопряже-
но с использованием научных достижений все расширяющегося кру-
га смежных отраслей знаний. В наноэлектронике уже недостаточно
одного универсального материала, каковым является кремний. Уже
недостаточно гетероструктур, вдохнувших новые идеи в прогресс
микроэлектроники. Открыты такие перспективные для наноэлектро-
ники материалы, как нанотрубки, фуллерены, фотонные кристаллы,
самоорганизующиеся среды, полимерные материалы... Наконец,
ДНК становится компонентом наноструктур, элементы нанострук-
тур создаются на основе вирусов.
Блестящие успехи микроэлектроники обязаны хорошо отрабо-
танным технологическим процессам. Особо отметим, что техноло-
гия микроэлектроники является планарной и групповой техноло-
гией. Такой технологии для наноэлектроники еще не отработали.
Поэтому о промышленных успехах в области наноэлектроники
говорить рано.
Однако экспериментальные технологические процессы весьма
перспективны. Методы молекулярно-лучевой эпитаксии, газофазная
эпитаксия, пучковые методы литографии, заимствованные в техно-
логии микроэлектроники, имеют свое особое звучание в процессах
наноэлектроники.
Особое внимание следует уделить процессам самоорганизации,
на основе которых можно организовать промышленную технологию.
Это могут быть процессы на основе коллоидных растворов, золь-
гель процессы, процессы самоорганизации при эпитаксиальном рос-
те, атомно-слоевой эпитаксии и др.
Особый интерес вызывают технологические процессы с использо-
ванием зондовой микроскопии. Эти методы легли в основу зондовой
нанотехнологии. Уникальные эксперименты по синтезу нанострук-
тур удалось провести с помощью атомно-силовых и туннельных
микроскопов.
От нанотехнологии и используемых ею наноструктурных мате-
риалов следует ожидать научно-технических прорывов во многих
отраслях знаний и наступления новой индустриальной революции.
Часть 3
МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА
МИКРО- И НАНОСИСТЕМ
ГЛАВА 1
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
Предметом изучения поверхности является исследование химиче-
ского состава, расположения атомов и других наночастиц на по-
верхности твердых тел, ее структуры, а также изучение физиче-
ских и химических свойств поверхности.
Под изучаемой поверхностью будем понимать несколько верхних
атомных слоев твердого тела,
1,1, Методы исследования химического состава поверхности
Исследование химического состава поверхности предполагает полу-
чение информации об атомах на поверхности, их концентрации и о
том каким образом они соединены друг с другом.
Существуют различные аналитические методы для определения
химического состава поверхности. Мы остановимся на изучении фи-
зических методов исследования химического состава поверхности
прежде всего потому, что микрохимические технологии требуют до-
статочно большого количества материала, необходимости приводить
исследуемую поверхность в контакт с жидкими реагентами и т. п.
1.1.1. Масс-спектроскопия. Масс-спектроскопия представляет
собой прецизионный метод исследования вещества путем опреде-
ления его молекулярной массы М и относительного количества
ионов, образующихся в веществе. Масс-спектроскопия применяется
для прецизионного определения атомарного состава образцов, изо-
топного анализа, молекулярного химического анализа, идентифика-
ции и установления структуры сложных органических молекул.
Масс-спектроскопия имеет также названия масс-спектрография,
масс-спектральный анализ. Масс-спектроскопия возникла в первые
десятилетия XX века и явилась одним из основных методов опреде-
ления масс ядер.
Прецизионное измерение масс ионов осуществляется с помощью
масс-спектрометров.
Масс-спектрометр является физическим прибором, служащим
для разделения ионизированных частиц {атомов, молекул, класте-
ров) по их массам и зарядам путем воздействия электрическим и
магнитным полями.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
197
При анализе определяется масса отдельных ионов и относитель-
ное их содержание, или спектр масс.
Структурная схема масс-спектрометра приведена на рис. 1.1.
Штриховой линией обведена вакуумная часть прибора, обеспечива-
ющая высокий вакуум до 10-7 Па.
Ввод исследуемого вещества происходит за пределами вакуумной
системы, однако его ионизация и формирование ионного пучка про-
Рис. 1.1. Структурная схема масс-спектрометра
исходят уже в вакуумной камере. Ионный пучок подается в масс-
анализатор, в котором происходит сепарация ионов по величине
m/q и фокусировка ионов в небольшом телесном угле. Приемник
ионов (или коллектор) позволяет измерить ионный ток и преобра-
зовать его в электрический сигнал. Полученный сигнал далее уси-
Рис. 1.2. Схема статического масс-спектрометра с однородным магнитным
полем: Sj — ионный источник; S2 — приемная щель; Н — область однородного
магнитного поля, перпендикулярного к плоскости рисунка; г — радиус цент-
ральной траектории ионов
198
ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
ливается и регистрируется с одновременной фиксацией как ионного
тока, так и информации о массе ионов. Обработка результатов про-
1
т1 т2
~0~ ~о~
• О
• о
• о
• о
• о
• о
• о
• о
• о
• о
5
Рис. 1.3. Принцип
формирования по-
токов ионов во вре-
мяпролетном масс-
спектрометре
водится с помощью компьютера (ЭВМ).
Основным блоком системы является масс-
анализатор. Различают статический и динамиче-
ский типы масс-анализаторов.
В масс-анализаторе статического типа для
сепарации ионов используются практически не-
изменные электрическое и магнитное поля. В за-
висимости от значения m/q ионы движутся по
собственным траекториям (рис. 1.2).
Пучок сформированных ионов генерируется
щелью Sj и попадает далее в магнитный сепара-
тор. В зависимости от соотношения m/q в сепа-
раторе формируются однородные по массе пуч-
ки. Если теперь начать плавно изменять величи-
ну магнитного поля, в приемную щель будут по-
следовательно попадать пучки с разными вели-
чинами m/q.
В процессе анализа ионного тока получается масс-сцектрограмма
(см., например, ч. 2, рис. 6.7).
Величина m/q вычисляется по формуле
— = 4,824-10-5-^,
9 и ’
(1-1)
Рис. 1.4. Схема радиочастотного масс-
анализатора
где т — масса ионов, проходящих в щель S2 в атомных единицах
массы; г — радиус центральной траектории в см; U — ускоряющий
потенциал в вольтах; Н — на-
пряженность магнитного поля
в эрстедах.
В масс-анализаторах дина-
мического типа для разделе-
ния ионов используется прин-
цип контроля времени проле-
та одного расстояния атомами
различной массы.
Время пролета коррелиру-
ет с величиной m/q
(рис. 1.3). Пакет ионов с мас-
сами т{ и т2 движется в
дрейфовом пространстве ана-
лизатора. На пути дрейфа
происходит сепарация, и более легкие (белые) ионы опережают
более тяжелые (черные) ионы.
199
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
В радиочастотном масс-анализаторе используется принцип син-
хронизации прохождения сеточных каскадов для ионов опреде-
ленной массы (рис. 1.4).
Пучок ионов приобретает энергию, проходя через сеточные кас-
кады. Ко второй сетке приложено высокочастотное поле 1/вч. При
фиксированной частоте со и энергии ионов, пропорциональной на-
пряжению 1/вч, формируется поток ионов с заданным соотношением
m/q со скоростью v. Они успевают на первом полупериоде ускоре-
ния проскочить между сетками 1 и 2 и в момент смены знака про-
ходят между сетками 2 и 3 также в ускоряющем поле.
Ионы других масс в этих каскадах либо тормозятся полем, либо
не получают максимального ускорения.
В результате такой сепарации ВЧ-полем на коллектор попадают
только ионы, масса которых определяется соотношением
т = ^-^,
Sa
где а — постоянная прибора, 5 — расстояние между сетками,
UB4 — приложенный потенциал, со — частота поля.
Перестройка на анализ других масс происходит путем изменения
начальной энергии ионов напряжением U или частотой поля со.
С помощью ВЧ-поля можно также проводить сепарацию ионов
по массам в квадрупольном конденсаторе.
Квадрупольный масс-анализатор состоит из квадрупольного
конденсатора, на две обкладки которого подается постоянное на-
пряжение, а на две другие — ВЧ-напряжение (рис. 1.5).
(1.2)
Рис. 1.5. Схема квадрупольного масс-анализатора: I — ввод пучка ионов; 2 —
выходное отверстие; 3 - - траектория ионов
200 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
Пучок ионов вводится в вакуумную камеру вдоль оси квадру-
польного конденсатора. Из пучка разносортных ионов на коллектор
попадают только те, масса которых удовлетворяет условию
где а — постоянная прибора.
Ионы других масс колеблются в поле, и амплитуда их колебаний
становится такой, что они достигают обкладок квадрупольного кон-
денсатора и нейтрализуются. Регистрация ионов других масс осуще-
ствляется путем перестройки амплитуды UQ или частоты со.
Существуют также магниторезонансный, ионно-циклотронный
резонансный масс-анализаторы.
Статические масс-анализаторы используются для исследований,
в которых требуется сочетание высокой разрешающей способности
с высокой чувствительностью в широком диапазоне анализируемых
масс.
Динамические масс-анализаторы (типа времяпролетных) пред-
почтительно использовать в исследованиях быстропротекающих
Преобразование
Фурье
Временная 1 Масс-
развертка спектр
сигнала
Рис. 1.6. Масс-спектроскопия с преобразованием Фурье
процессов (до 10-3с). Радиочастотные масс-анализаторы использу-
ются в бортовых системах, когда необходимо иметь малую массу и
размеры прибора. Высокочувствительные квадрупольные масс-ана-
лизаторы используются для исследования молекулярных пучков, в
то время как магниторезонансные — для измерения изотопных от-
ношений и т. д.
Важнейшей составляющей масс-спектрометров является устрой-
ство регистрации ионных токов. Обычно ионные токи невелики и
составляют ~ 10-10 4-10-9 А. Коллекторы ионов сопрягаются с уси-
лителями и вторично-электронными умножителями, которые позво-
ляют поднять чувствительность до 1013 -5-10_ 19 А. Такие устрой-
ства способны регистрировать отдельные ионы.
С помощью масс-спектрометров можно проводить локальный и
послойный элементные анализы. Масс-спектральный элементный
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
201
анализ поверхностного слоя играет важную роль в исследованиях в
области микро- и нанотехнологии.
Масс-спектрометры с преобразованием Фурье нашли широкое
применение в системах с высоким разрешением. В тонких масс-спек-
трометрах тепловые ионы инжектируются в ячейку анализатора, в ко-
тором они вращаются по низким орбитам. Радиус этих орбит зависит
от отношения массы ионов к их заряду. Если приложить к двум из че-
тырех квадрупольных электродов высокочастотные импульсы, то
Частота, Гц
Рис. 1.7. Прямое преобразование Фурье позволяет разложить одномерный ис-
ходный сигнал (а) на сумму из четырех компонентов (б); в — частотный спектр
ионы резонансно ускоряются и вращаются уже по более высоким ор-
битам. Высокочастотный сигнал, который формируется ионами, изме-
ряется и подвергается преобразованию Фурье (рис. 1.6).
Прямое и обратное преобразование Фурье осуществляется между
двумя областями, например, х — пространство или время, и — им-
пульс или частота.
При прямом преобразовании Фурье функция F(u) преобразуется:
+ ео
Е(н) = J /(l)exp (—jut)dt
— 00
и обратно —
+ ео
/(О = F(u) exp (jut) du.
— 00
202 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
Физический смысл такого преобразования заключается в том,
что энергия некоторого колебания равна сумме энергий его гармо-
нических компонент.
На рис. 1.7tz приведено некоторое колебание, представленное
распределением амплитуды во времени. При условии соблюдения
истинных значений фаз обратное преобразование путем сложения
четырех компонентов (б) дает исходный сигнал (я). Фурье преобра-
зование является эффективным методом снижения уровня шумов.
Заметим, что дифракционная картина любого физического объ-
екта является Фурье-преобразованием его структуры. Поэтому
масс-спектрометр с преобразованием Фурье позволяет легко преоб-
разовать временную развертку сигнала в его масс-спектр (рис. 1.7).
1.1.2. Оже-электронная спектроскопия. Среди известных элек-
тронно-спектроскопических методик особое место занимает оже-
электронная спектроскопия (ОЭС).
О же-спектроскопия является электронной спектроскопией, в
основе которой лежат измерения энергий и интенсивностей то-
ков оже-электронов, эмитированных атомами,
молекулами и твердыми телами в результате
оже-эффекта.
Оже-эффект, на котором основана ОЭС, был от-
крыт в 1925 году французским физиком Пьером
Оже (Р. Auger).
На рис. 1.8. представлен фрагмент электронной
структуры атома: К, Lx, L2 — три электронных
уровня, занятые электронами частично или полно-
стью. В процессе взаимодействия атома с электро-
ном существует вероятность ионизации уровня К.
Это произойдет тогда, когда энергия электрона q выше энергии по-
тенциала ионизации электрона на уровне К. В результате взаимо-
действия образуется вакансия (дырка на орбите).
Для атома такое состояние энергетически невыгодно. Этот уро-
вень через некоторое время может быть заполнен, например, за счет
перехода электрона с уровня Lv Стрелкой 1 обозначен такой пере-
ход. При этом выделится квант энергии hv = &L — &к. Эта энергия
может породить либо выделение кванта энергии в виде фотона, либо
она будет передана электрону, находящемуся на уровне L2. Если
этой энергии будет достаточно, то произойдет ионизация уровня
L2 и будет испущен электрон. Эмиссия электрона обозначена стрел-
кой 2. Реализация эмиссии электрона с энергией электронного уров-
ня представляет собой оже-процесс. Таким образом, эмитированный
электрон носит название оже-электрон. В зависимости от принад-
лежности к определенной орбите электронной оболочки атома, из
Рис. 1.8. Фраг-
мент структуры
атома и схема
оже-процесса
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
203
которой он был выбит, электрон носит название К-, LA- или L2-
электрона. Если иметь в виду, что электрон определенного уровня
определенного вещества имеет точно извест-
ную энергию, то по экспериментально опреде-
ленной энергии оже-электрона можно опреде-
лить его принадлежность определенному ве-
ществу. Подчеркнем, что энергия оже-элект-
рона не зависит от энергии бомбардирующих
электронов, а целиком определяется уровнем,
занимаемым оже-электроном в атомной
структуре исследуемого вещества.
Важно отметить, что метод оже-спектро-
скопии пригоден для анализа небольшой глу-
бины, определяемой длиной свободного пробе-
га электронов. Обычно длина свободного про-
бега не превышает 2—3 нм, она сопоставима с
периодом кристаллической решетки. Поэтому
метод оже-спектроскопии хорошо подходит
для анализа тонких приповерхностных слоев.
Оже-электроны образуют на диаграмме
W = N(&), где N — число электронов, & — их
энергия, однополярный пик небольшой интен-
сивности (рис. 1.9tz), который плохо различим
на фоне неупруго рассеянных электронов.
Рис. 1.9. Распределе-
ние числа электронов
по энергии (а) и та же
кривая после диффе-
ренцирования (б)
Если продифференцировать распределение
Л'=/У(<£), то фон исчезает, и на месте слабого сигнала возникает
оже-сигнал колоколообразной формы. Этот пик легко регистриру-
ется.
Основным блоком оже-спектрометра является энергоанализатор
оже-электронов, конструкции которого разнообразны. Энергоана-
лизаторы должны точно измерять энергию оже-электронов.
На рис. 1.10. представлены образцы оже-спектров сплава FeC.
Оже-спектроскопия может производиться при возбуждении оже-элек-
тронов фотонным (рентгеновским) или ионным пучками. Соответст-
Рис. 1.10. Сплав FeC (а) и оже-спектры в точках 1 (б) и 2 (в)
204
ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
венно оже-спектроскопия носит название рентгеновской (РОС) или
ионной (ИОС) спектроскопии.
Методом оже-спектроскопии можно зафиксировать наличие на
поверхности 10~14г вещества. Если распределить столь малое коли-
чество вещества на поверхности в один слой атомов, то оно будет
соответствовать 10-3 монослоя.
Метод оже-спектроскопии, как правило, совмещают со скани-
рующим (растровым) электронным микроскопом. В таком методе
возможна визуализация участка поверхности одновременно с ана-
лизом ее состава. Метод позволяет получить карты распределения
различных элементов по поверхности с разрешением в десять
нанометров.
1.1.3. Ионная масс-спектроскопия. Метод ионной масс-спек-
троскопии основан на бомбардировке поверхности пучком первич-
ных ионов с последующим анализом выбитых ионов.
Различают несколько методик ионной масс-спектроскопии, кото-
рые основываются на исследовании эффектов, происходящих на пу-
ти ускоренного иона при его движении в твердом теле. К таким эф-
фектам относятся индуцирование переходов между различными
электронными подуровнями, возбуждение колебаний решетки, воз-1
буждение коллективных колебаний электронного газа или плазмон-
ных колебаний, изменение направления движения в результате
упругого взаимодействия с ионным остовом.
Одной из методик является методика спектроскопии обратного
резерфордовского рассеяния. В результате ионной бомбардировки
выбиваются атомы и молекулы, которые находятся либо в возбуж-
денном состоянии, либо в виде отрицательных или положительных
ионов.
Анализ вторичных ионов проводится в стандартном для этих
методов энергоанализаторе путем измерения отношения массы к
заряду.
Величина вторичного ионного потока зависит от энергии, массы
и угла падения первичного пучка ионов, от плоскости ионного тока
и химической природы бомбардируемого поля.
В методе ионной масс-спектроскопии существенную роль играет
кинематический фактор (£6, где & — энергия отра-
женных ионов, <£() — энергия ионов зондирующего пучка, 6 — угол
отражения ионов по отношению к первоначальному направлению,
— атомная масса зондирующего пучка, М2 — атомная масса
ионов мишени.
Заметим, что энергия бомбардирующих легких ионов находится
в пределах от одного килоэлектрон-вольта до нескольких мегаэлек-
трон-вольт, что соответствует длине волны де Бройля
10-2 4-10-4 нм. Такая длина волны меньше межатомного расстоя-
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 205
ния (0,2 -5- 0,5 нм), поэтому можно воспользоваться законами Нью-
тона для описания упругих соударений налетающих ионов с атома-
ми мишени.
Из законов сохранения имеем
Mxv2 M2v2
~2~ = 2 ‘
MyV = Mlvl cos 0 + M2v2 cos <p, (1-4)
MyVy sin 0 + M2v2 sin <p = 0,
где 0 — угол отклонения налетающего иона относительно первона-
чального движения, ф — угол отклонения первоначального покоив-
шегося атома М2 относительно первоначального движения иона Mv
После несложных преобразований имеем
/yjM^ — M2 sin 26 + Mt cos
= м{+м2 j ’ (1.5)
„ ( М.\ „
^1 = А Iе’(1.6)
Энергоанализатор фиксирует энергию в соответствии с соотно-
шениями (1.5), (1.6). В результате упругого взаимодействия пада-
ющего иона с атомами мишени происходит эмиссия ионов вещества.
Максимальная энергия отражения от мишени определяется как
а минимальная энергия <£mjri линейно зависит от толщины пластинки:
S =&. — + -1^, fl 7)
nun 1 |[10 pl ’
где ц() = cos &(,, ц = cos &.
Таким образом, величина (р~1 + р-1) d представляет собой дли-
ну траектории частицы, проходящей по прямолинейному участку в
мишени, после чего частица отражается от атомов основания слоя и
покидает этот слой.
В соответствии с принятой моделью поведение ионов описывает-
ся следующим образом. Ион движется в мишени прямолинейно, не-
прерывно теряет энергию пока не встретит на своей траектории
атом мишени. В результате упругого взаимодействия нисходящая
траектория иона переходит в восходящую траекторию. На упругое
соударение тратится энергия в соответствии с приведенными урав-
нениями (1.5), (1.6).
206 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
На рис. 1.11 приведены энергетический спектр быстрых ионов
Не+ с энергией <£() ~ 2 МэВ, отраженных от двуслойной мишени
Cu-Al.
Такая спектрограмма позволяет определить послойный профиль
материала.
По значению S находим к(в, МНе/Мх) = So/S1 и определяем
Мх. По табличному значению средних потерь энергии е в материале
Мх определяем толщину мишени
1 min
<П0
По значению пороговой энергии <£2
(1-8)
находим кинематический фактор материала подложки.
Согласно предложенной методике, в соответствии с которой потери
энергии иона гелия, отраженного от верхней границы подложки, скла-
дываются из упругих потерь при отражении от подложки и неупругих
потерь энергии в тонком слое,
Рис. 1.11. Энергетический спектр быст-
рых ионов Не, отраженных от двуслой-
ной мишени Си—А1
можно определить массу мате-
риала подложки Мх.
Таким образом, масс-спек-
троскопия вторично отражен-
ных ионов позволяет распоз-
нать компонентный состав ми-
шени, толщину слоев мишени.
Методика вторично-ионной
масс-спектроскопии (ВИМС)
предусматривает бомбардиров-
ку поверхности пучком тяже-
лых первичных ионов с энерги-
ями несколько кэВ. В англий-
ской транскрипции этот метод
называется SIMS (Secondary
Ion Mass Spectrometri).
При этом из поверхности
выбиваются либо атомы и молекулы в виде нейтральных частиц, на-
ходящихся в возбужденном состоянии, либо ионы. Ионы могут быть
положительно или отрицательно заряженными, одно- или многоза-
рядными. Они анализируются в масс-спектрометре. Метод ВИМС
имеет высокую чувствительность, широкий динамический диапазон,
перекрывающий семь-восемь порядков величины по концентрации
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
207
выбранных ионов. С помощью метода ВИМС можно определить кон
центрации присутствующих на исследуемой поверхности элементов
Бомбардировка поверхности
ионами приводит к постепен-
ному удалению атомов с по-
верхности. Это является недо-
статком метода.
Одновременно травление
поверхности является достоин-
ством метода, потому что от-
крывается возможность иссле-
довать химический состав
твердого тела по глубине.
Метод ВИМС позволяет ис-
следовать молекулярные по-
Рис. 1.12. Профиль сверхрешетки по
глубине образца из чередующихся сло-
ев Si и SiGej_x. Образец содержит 20
периодов чередования слоев Si толщи-
ной 44,6 нм и слоев SiGej_x толщиной
8,6 нм
верхности и молекулярные ад-
сорбции. Метод полезен для
изучения распределения эле-
ментов вблизи границы двух
сред. На рис. 1.12 показан ре-
зультат анализа распределения
германия в сверхрешетке меж-
ду слоями кремния. Разрешение по глубине составляет порядка 5 нм.
Все приборы метода ВИМС позволяют выполнять поверхностный
и объемный анализ концентраций элементов.
1.1.4. Фотоэлектронная спектроскопия. Рентгеновская фото-
электронная спектроскопия представляет собой метод исследо-
вания химического состава поверхности, основанный на анализе
энергии электронов, вылетающих под действием рентгеновских
фотонов.
Падающий фотон с энергией hv ионизирует соответствующую
электронную оболочку исследуе-
мого вещества. Кинетическая
энергия эмитированного электро-
на <£к определяется соотношением:
<gK = /2v-<S£1, (1.9)
где SLl — энергия связи электро-
на на уровне $Lr
Схема процесса представлена
на рис. 1.1 За.
Если падающее излучение мо-
нохроматично, то, измерив <£к в
энергоанализаторе прибора, мож-
Рентгеновские
Рис. 1.13. Процесс эмиссии элект-
рона под действием фотона (а) и
распределение вылетевших элект-
ронов по кинетическим энергиям (б)
208 ЧАСТЬ Ш. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
но определить энергию связи. Распределение числа электронов
N(&) по кинетическим энергиям <£к представлено на рис. 1.136.
Пики расшифровываются с помощью рентгеновских термов и ор-
биталей с главными квантовыми числами п = 1, 2, 3, 4, 5...
Анализ энергетического уровня дырки позволяет идентифициро-
вать состав мишени.
Поверхностная чувствительность фотоэлектронного метода зави-
сит не столько от глубины проникновения падающего излучения,
сколько от вероятности выхода возбужденного фотоэлектрона на по-
верхность без потери энергии.
Потери энергии происходят за счет возбуждения колебаний ре-
шетки, или фотонов. Эти потери достаточно малы — порядка не-
скольких десятков миллиэлектрон-вольт. В этом методе могут быть
использованы фотоны, энергия которых превышает работу выхода
электронов из твердого тела. Таким свойством обладает рентгено-
вское излучение.
Другой источник потерь энергии — это процесс электронных
взаимодействий в электронном газе твердого тела. Флуктуации
плотности заряда создают электрическое поле, которое вызывает
ток, направленный на восстановление электронейтральности. Воз-
никают коллективные колебания, получившие название плазмонов.
Спектр колебаний зависит от зонной структуры твердого тела и на-
личия полей. Квантованные энергии плазмонов лежат в диапазоне
5 -ь 25 эВ. Потери энергии электрона A<₽s на возбуждение плазмо-
нов достаточно велики и определяются как A<5s = А<£ ,B/V2, где
А<£св — ранее определяемая энергия связи.
Результирующий эффект всех неупругих процессов рассчитать
довольно трудно, поэтому принято считать глубиной выхода элект-
ронов ~1 нм при энергии ~40 эВ. Даже при 1000 эВ глубина выхо-
да электронов в металлах составляет ~2 нм (или около 10 атомных
слоев).
Поверхностная чувствительность фотоэлектронных методов из-
меняется в зависимости от кинетической энергии вылетающих
электронов и максимальна в интервале энергий электрона
50 -4- 200 эВ.
Методы фотоэлектронной спектроскопии целесообразно исполь-
зовать для определения типов наночастиц на поверхности твердого
тела. Для этого нужно сравнить экспериментально наблюдаемые ли-
нии с рассчитанными энергиями связи уровней, либо сравнить на-
блюдаемые линии с экспериментальными спектрами эталонных об-
разцов. Регистрация возможна с точностью до 10~8 г вещества.
К методу рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
(РФЭС) примыкает метод ультрафиолетовой электронной спектро-
скопии (УФЭС). В этом методе используются более низкие значе-
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 209
ния энергии фотонов для возбуждения электронов твердого тела. К
таким электронам относятся электроны заполненных состояний ва-
лентной зоны и состояний орбиталей адсорбированных молекул.
Метод ультрафиолетовой электронной спектроскопии применяют
для изучения зонной структуры поверхности. Анализируя спектр
электронов при различных значениях энергии фотонов, можно на-
блюдать области начальных электронных состояний. Максимальные
энергии соответствуют энергии Ферми, а ниже находятся электроны
с различной энергией.
Методом УФЭС можно идентифицировать адсорбированные мо-
лекулы, а также анализировать процесс образования хемосорбиро-
ванных агрегатов и каталитических процессов на поверхности.
1.1.5. Радиоспектроскопия. Радиоспектроскопия представля-
ет собой метод исследования резонансных спектров поглощения
различных веществ в диапазоне радиоволн с целью получения ин-
формации о внутренней структуре твердых, жидких и газообраз-
ных тел, а также качественного и количественного химического
анализа, определения структуры примесей и дефектов.
Резонансное поглощение в диапазоне радиоволн связано с инду-
цированными переходами между уровнями энергии <₽., атомов,
молекул, атомных ядер при выполнении условия для интервала
энергии Д<£ = <9. — <£. = hv, где h — постоянная Планка, v — час-
тота радиоволны.
Существует множество физических процессов, в которых форми-
руются такие интервалы энергии:
при взаимодействии магнитных моментов электронов и ядер с
внешним магнитным полем (эффект Зеемана, электронный пара-
магнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР);
при взаимодействии квадрупольных моментов ядер с градиентом
внутрикристаллического поля (ядерный квадрупольный резонанс);
при взаимодействии магнитных моментов электронов и ядер
(сверхтонкое расщепление уровней энергии);
при туннелировании атомов, ионов в кристаллах и стеклах;
при коллективном взаимодействии электронов в магнитоупоря-
доченных веществах (ферромагнитный резонанс);
при движении электронов проводимости в магнитном поле (цик-
лотронный резонанс).
В методе радиоспектроскопии для получения спектров исследуе-
мое вещество помещают в объемный резонатор и подвергают воз-
действию соответствующей компоненты электромагнитного поля.
Известно несколько наиболее распространенных методик исследо-
вания вещества.
Электронный парамагнитный резонанс {ЭПР) — метод радио-
скопического исследования парамагнитного вещества, парамагне-
210 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
тизм которого обусловлен спинами электронов, на основе явления
резонансного поглощения излучения радиочастотного диапазона
(109 4-1012 Гц).
Источником возникновения магнитного момента служит неспа-
ренный спин или отличный от нуля суммарный спин электронов. В
постоянном магнитном поле возникает система магнитных подуров-
ней, между которыми возможны переходы с известными интервала-
ми энергий. Резонанс наступает при выполнении условия, которое
для одного электрона имеет вид hv = gfiH, где g — фактор спектро-
скопического расщепления, р = 9,27 10-21 эрг/Э — магнетон Бора,
магнитное постоянное поле Н = 103 -5- 104 Э.
С помощью методики ЭПР возможно наблюдение сверхтонкого
расщепление спектра за счет взаимодействия спина электрона со
спином ядра. ЭПР используется для изучения поверхности твердых
тел, фазовых переходов, неупорядоченных систем, структурных де-
фектов, межслойных образований, процессов рекомбинации.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — метод радиоскопиче-
ского исследования вещества при резонансном поглощении элект-
ромагнитной энергии, обусловленном ядерным парамагнетизмом.
Рис. 1.14. Схема ЯМР-спектрометра: а — перпендикулярное направление
магнитного поля; б — коаксиальное направление магнитного ноля
ЯМР наблюдается в сильном магнитном поле /7С при одновре-
менном воздействии на образец слабого перпендикулярного радио-
частотного магнитного поля Н1 (рис. 1.14).
У ядер имеются спины I, которые формируют моменты количе-
ства движения J = /?1, а также магнитные моменты ц = уя3 = уяИ1,
где уя — гиромагнитное отношение ядер. При взаимодействии по-
стоянного магнитного поля HQ с магнитным моментом ядра ц возни-
кает прецессия ядра с резонансной частотой а>0 = УЯНО- При
HQ =104 Э для протонов значение частоты составляет около
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
211
42 МГц, а для других ядер пределах 1 10 МГц. Резонанс обнару-
живается поглощением электромагнитной энергии и возникновени-
ем ЭДС в катушке, окружающей образец.
Методы ЯМР используются для изучения структуры и состава
химических соединений, при исследовании динамики и механизмов
химических реакций. По спектрам ЯМР можно определить вид и
расположение атомов, окружающих парамагнитное ядро, электрон-
ную структуру и характер внутримолекулярных взаимодействий.
Метод ЯМР применяется для изучения процессов адсорбции газов и
жидкости поверхностью полупроводников.
Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) — метод радиоскопи-
ческого исследования вещества при резонансном поглощении
электромагнитной энергии атомными ядрами, уровни которых
расщеплены вследствие взаимодействия электрического квадру-
польного момента ядра с градиентами электрического поля внут-
ри кристалла.
ЯКР наблюдается в отсутствие магнитного поля. Применение
ЯКР основано на связи между структурой кристалла и значениями
градиентов внутрикристаллического поля. Именно структура кри-
сталла определяет резонансные частоты ЯКР. Этот метод позволяет
изучить внутреннее состояние кристаллов вследствие того, что по-
движность атомов влияет на частоту и форму линий ЯКР. По уши-
рению линий определяют дефекты кристаллической решетки.
1.2. Исследования физической структуры поверхности
Определив состав элементов поверхности, а также присутствующие
на поверхности наночастицы, адатома, молекулы необходимо иссле-
довать структуру поверхности.
1.2.1. Рентгеноструктурный анализ. Рентгеновский струк-
турный анализ представляет собой метод исследования атом-
ного строения вещества по распределению в пространстве ин-
тенсивности рассеянного исследуемым образцом рентгеновского
излучения.
Широкое применение рентгеновского излучения в физике, хи-
мии, технике и медицине обусловлено его волновыми свойствами, а
также достаточной простотой его регенерации.
Волновые свойства обеспечивают дифракцию рентгеновского из-
лучения на периодических структурах, проникающую способность,
многообразие механизмов взаимодействия излучения с веществами.
В основе рентгеноструктурного анализа лежит явление дифрак-
ции рентгеновских лучей на трехмерной структуре кристалла. Рас-
сеяние излучения происходит вдоль определенных направлений,
определяемых соотношением Брэгга—Вульфа.
212 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
Длина волны рентгеновского излучения 1 < 1А сопоставима с
межатомным расстояниями кристаллической структуры. Тут умест-
на квантовая теория рассеяния, однако во времена Лауэ и Брэгга с
квантовой теорией еще не были знакомы, и поэтому квантовая
электродинамика осталась вне поля зрения практиков рентгено-
структурного анализа, которые до сих пор исповедуют классические
представления.
В соответствии с теорией, развитой М. Лауэ и У. Брэггом*, ато-
мы в узлах кристаллической решетки представляют собой диаго-
нальные гармонические осцилляторы, колеблющиеся под действием
рентгеновского пучка и когерентно переизлучающие волну рентге-
новского излучения. Вторичные волны интерферируют, усиливая
интенсивность излучения в одних направлениях и гася его в других.
Полученная картина зависит от геометрии расположения и рассеи-
вающей способности атомов. В свою очередь, рассеивающая способ-
ность атомов определяется электронной плотностью и пропорцио-
нальна атомному номеру элемента.
Исходя именно из этих соображений было расшифровано строе-
ние первых, кристаллов алмаза и цинковой обманки (ZnS). Эта по-
луклассическая теория позволила определить координаты атомов с
погрешностью 0,005А.
Лауэ разработал теорию дифракции рентгеновских лучей на кри-
сталле. В соответствии с этой теорией удалось связать длину волну
1 с линейными размерами элементарной ячейки а,в, с и углами па-
дающего а0, Р(), у0 и дифрагированного а, р, у излучения следую-
щими соотношениями:
a (cos а — cos а0) = h,
5(cos р — cos ро) = к, (1.Ю)
c(cos у — cos у0) = Z,
где h, к, I — целые числа, или кристаллографические индексы.
Уравнения 1.10 получили названия уравнений Лауэ. Их смысл в
том, что разность хода между параллельными лучами, рассеянными
атомами в кристаллической решетке, должна быть кратна X.
У. Брэгг и Г. Вульф показали, что дифракционный рентгено-
вский пучок несет информацию о системе кристаллографических
плоскостей с межплоскостным расстоянием d в соответствии с соот-
ношением
2d sin 0 = пк, (1.Н)
где 0 — угол Брэгга, заключенный между отражающей плоскостью
и дифрагирующим пучком.
*) Уильям Генри Брэгг — отец и Уильям Лоуренс Брегг — сын получили нобелевскую
премию по физике за вклад в изучение структуры кристаллов с помощью рентгено-
вских лучей
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 213
Рассмотрим некоторые методы рентгеновского структурного ана-
лиза.
Метод Лауэ. Простейшим методом получения рентгенограмм
кристаллов является метод Лауэ.
Пусть коллимированный диафрагмами £>х и О2 пучок (диамет-
ром 1 мм) рентгеновского излучения падает на монокристалл
(рис. 1.15а).
Рентгеновский луч отражается от различных кристаллографиче-
ских плоскостей и регистрируется в детекторе, например, фотоплен-
ке (РР'). Центром лауэг-
раммы является точка О,
а центром кристалла яв-
ляется точка К, ММ' —
след кристаллографиче-
ской плоскости, a KL —
отраженный пучок под
углом Брэгга 6.
Анализ лауэграммы
позволяет найти располо-
жение различных кри-
сталлографических пло-
Рис. 1.15. Схема рентгеносъемки кристалла
по методу Лауэ (й) и лауэграмма монокри-
сталла бериллия (б)
скостей в пространстве и
определить положение основных кристаллографических направле-
ний, или осей, элементарной ячейки.
Метод Лауэ позволяет определить ориентацию монокристаллов и
установить их симметрию. Одновременно по лауэграмме судят о
степени совершенства кристалла. Пятна лауэграммы у деформиро-
ванного кристалла расширяются, и по распределению интенсивности
излучения в них можно оценить деформацию кристаллов.
Рентгеногониометрические методы. Для полного структурного
исследования монокристаллов необходимо определить положение в
пространстве и измерить интегральные интенсивности всех дифрак-
ционных изображений на заданной длине волны X.
С этой целью образец нужно ориентировать так, чтобы выполня-
лись условия уравнения (1.10) последовательно для всего семейства
кристаллографических плоскостей образца. Такую возможность да-
ет гониометр — прибор для измерения двугранных углов.
Метод Дебая—Шеррера. Метод исследования поликристаллов,
или метод Дебая—Шеррера, основан на использовании дифракции
монохроматического рентгеновского излучения. Рентгенограмма от
поликристаллического образца называется дебаеграммой и пред-
ставляет собой совокупность концентрических колец. Схема получе-
ния дебаеграммы представлена на рис. 1.16а.
214 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
Коллимированный пучок монохроматического рентгеновского из-
лучения падает на поликристаллический образец. Дифрагированное
излучение распространяется вдоль образующих соосных конусов,
Рис. 1.16. Схема метода Дебая—Шеррера (й) и полученные дифрактограммы
порошка графита!б): 1 — первичный луч; 2 — коллиматор; 3 — рентгеновская
пленка в цилиндрической кассете; 4 — образец; 5 — дифракционные линии;
©1 и 02 — углы Брэгга
вершины которых локализированы на образце — практически, это
«закрученная» вдоль оси пучка лауэграмма. «Закрутка» обусловлена
произвольной ориентацией отдельных монокристаллов в поликри-
сталлическом образце.
Дифрагированное излучение регистрируется на рентгеновской
пленке. Дифракционная линия, или линия пресечения дифракцион-
ного конуса с фотопленкой, возникает при отражении излучения от
одной из систем атомных плоскостей. Угол 6 связан с условием
Брэгга—Вульфа и определяется межплоскостными расстояниями си-
стемы атомных плоскостей, формирующих данное отражение.
Оптическое
Рис. 1.17. Дифрактометр с координатным детектором (а) и получаемая диф-
ракционная картина (б)
б
Определяя углы 6, можно вычислить межплоскостные расстоя-
ния в кристаллической решетке образца; эти данные, а также изме-
рение интенсивностей позволяют определить размеры элементарной
ячейки, тип решетки, пространственную группу симметрии кри-
сталла. По ширине размытия полос можно определить размеры мо-
нокристаллических областей в поликристаллическом образце.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 215
Если вместо фотопленки использовать ионизационный метод реги-
страции, то можно получить дифрактограмму (рис. 1.166). Цифры у
дифракционных максимумов указывают на Миллеровские индексы.
Исследования по методу Дебая—Шеррера позволяют изучать фа-
зовый состав наноструктурированных материалов, а также струк-
турные изменения под влиянием старения, термической или меха-
нической обработки, кинетику рекристаллизации и т. д.
Среди других методов рентгеноструктурного анализа следует
упомянуть рентгенографию аморфного вещества, метод малоуглово-
го рассеяния для структур, во много раз превышающих длину волны
рентгеновского излучения. Метод малоуглового рассеяния применя-
ют для изучения пористых и мелкодисперсных материалов, сплавов,
биологических объектов. Отдельной, весьма трудоемкой задачей
рентгеноструктурного анализа является анализ атомной структуры
кристаллов. В эти исследования входит установление формы и раз-
меров элементарной ячейки, симметрии кристалла, координат ба-
зисных атомов структуры. С этой целью применяются как уже опи-
санные методы, так и вычислительные. Дело в том, что теория
М. Лауэ и У. Брэгга не позволяет полностью обработать всю инфор-
мацию, содержащуюся в рассеянном рентгеновском пучке. Если из-
мерять параметры отраженных рентгеновских пучков с точностью
~ 1 %, то на основе квантово-механической теории функционала
плотности, описывающего электронные свойства вещества, можно
вычислить также электронную плотность кристаллического поля,
оценить величину и характер химической связи и т. д. Это идея ме-
тода прецизионного рентгеноструктурного анализа. В нем использу-
ется, например, дифрактометр с координатным детектором
(рис. 1.17а).
В качестве источника рентгеновского излучения используются
рентгеновские трубки с молибденовым (1 = 0,71 А) или серебряным
(А = 0,56 А) анодом. Результаты измерений необходимо корректи-
ровать из-за когерентного и теплового диффузного рассеяния, поля-
ризации, поглощения излучения в образце.
Обработка информации осуществляется с помощью электронно-
динамической модели структуры кристалла, которая обеспечивает
аналитическое описание электронной плотности и теплового движе-
ния атомов в кристалле. Распределение электронной плотности позво-
ляет судить о межатомных взаимодействиях в кристалле.
Валентные электроны слабо связаны с атомными основаниями и
распределяются по всему кристаллу. Электронная плотность атом-
ных остовов в кристалле рассчитывается по табулированным атом-
ным волновым функциям, а валентная электронная плотность вы-
числяется из данных рентгено-дифракционных измерений.
На рис. 1.18 представлено распределение валентной электронной
плотности в кубическом перовските SrTiO3. Линии соединяют точки
216
ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
с одинаковой электронной плотностью в плоскости (001), проходя-
щей через октаэдр TiO6; видно, что электроны смещены к атомам
Рис. 1.18. Распределение
валентной электронной
плотности в кубическом
перовските SrTiO3
О, где их плотность выше. Валентная
электронная плотность характеризует хи-
мическую связь Ti—О. Электронная плот-
ность и заряды ядер формируют электро-
статические поля внутри кристалла.
Метод прецизионного рентгеновского
анализа с помощью компьютерного анализа
уравнений Пуассона позволяет рассчитать
электростатический потенциал (рис. 1.19).
Зная распределение электростатичес-
кого потенциала, можно разработать мо-
дель для расчета электронной структуры,
а также вычислить энергию взаимодейст-
вия частиц в кристалле, выявить структу-
рообразующие факторы, формирующие
строение кристалла.
Электростатический потенциал позволяет судить об энергетиче-
ских свойствах кристаллических структурных каналов, что опреде-
ляет природу диффузии примесных ионов.
Разные кристаллы фенакита Be2SiO4 при одинаковой структуре
обладают разными свойствами. Они определяются наличием в
Рис. 1.19. Распределение электростатического потенциала в гексагональном
структурном канале фенакита Be2SiO4
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 217
структуре кристаллов гексагональных каналов диаметром 4 ч- 53 А,
которые образуются цепочками тетраэдров SiOx. Это дает возмож-
ность одни кристаллы использовать в качестве твердых электроли-
тов, другие — для производства люминофоров. Активные вещест-
ва — такие, как электролит, люминофор — заполняя эти каналы,
придают совокупной структуре собственные свойства в объеме.
На рис. 1.19 представлена эквипотенциальная поверхность вдоль
гексагонального канала в пределах одной элементарной ячейки
Be2SiO4. Электрический потенциал в канале имеет однородную об-
ласть, где отсутствуют условия для локализации примесных атомов
или ионов. В таких кристаллах нет препятствий для свободного пе-
ремещения по каналу, поэтому кристаллы такого типа будут вести
себя как твердые электролиты.
Таковы некоторые иллюстрации современного метода прецизи-
онного рентгеновского анализа.
1.2.2. Анализ поверхности электронным пучком. Методы ана-
лиза поверхности, использующие электронные пучки, делятся на
методы дифракции медленных электронов (ДМЭ) и отраженных
быстрых электронов (ДОБЭ). Теория дифракции электронов строи-
лась в те же годы, что и теория рентгеноструктурного анализа, и по
аналогии с теорией дифракции рентгеновских лучей, однако их фи-
зическая природа различна.
В соответствии с квантово-механической теорией, движение
электрона массы т и импульса р = mv (v — скорость электрона)
описывается плоской монохроматической волной де Бройля:
Х = h/p = h/(mv), где h — постоянная Планка. В ускоряющем
электрическом поле приобретенная энергия qU = mv2/2, где U —
постоянная разность потенциалов. Подставляя в уравнение для вол-
ны де Бройля, имеем
(1Л2)
Релятивистская поправка на изменение массы существенна при
U > 105 В. Под медленными электронами будем понимать электро-
ны, энергии которых лежат в пределах сотой эВ, а значение X того
же порядка, что и у рентгеновского излучения. Электроны с энер-
гией в десятки кэВ соответствуют длине волны у-излучения. Такие
электроны называют быстрыми. В табл. 1.1 приведены значения X
для различных U.
Таблица 1.1
и, в 1 50 102 103 6104 105 106
X, нм 1,226 0,174 0,12 0,04 0,0045 0,0037 0,0004
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
219
ускорить упруго рассеянные электроны, направив их на флуорес-
центный экран. Две сетки позволяют компенсировать шумы
устройства как анализатора энергий электронов. Падающий пучок
Окно
Рис. 1.20. Установка для исследования структуры на поверхности методом
дифракции медленных электронов: Ср G2, G3 — сетки
электронов фокусируется в пятно диа-
метром 0,1 4- 1,0 мм, ток в нем не бо-
лее 2 мкА.
Дифракционная картина регистриру-
ется на люминесцентном экране и ха-
рактеризуется большим количеством
максимумов, положение которых опре-
деляется условием рассеяния на двумер-
ных структурах. На рис. 1.21 приведены
типичные ДМЭ-картины. Рис. 1.21а ти-
пичен для большинства низкоиндексных
металлических поверхностей. Имеются
только пятна от неискаженной объем-
ной плотности кристаллографической
плоскости (100). Энергия первичного
пучка составляет 150 эВ.
На рис. 1.216 представлена чистая
поверхность полупроводника Si (111).
Между основными рефлексами в виде
ярких пятен наблюдаются дополнитель-
ные рефлексы. Они соответствуют по-
верхностной ячейке, параллельной
ячейке подложки, имеющей длину в 7
раз большую. Именно поэтому картина
а
Рис. 1.21. Типичные карти-
ны дифракции медленных
электронов: а — чистая по-
верхность Си(100); б — чис-
тая поверхность Si(111); в —
кислород, адсорбированный
на вольфраме W( 110)
220 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ и анализа наносистем
называется Si(lll) (7x7) или Si(l 11 )7. В этом случае энергия пуч-
ка электронов составляет 42 эВ.
Если на поверхности металла абсорбируется кислород, то картина
представляет собой структуру, представленную на рис. 1.21 в. Помимо
ярких рефлексов основного материала подложки (РИ(ПО)), имеются
рефлексы адсорбированного кислорода. В этом случае энергия пучка
составляет 53 эВ. Симметрия картины ДМЭ отражает симметрию рас-
положения атомов в поверхностном слое. В то же время интенсивности
максимумов содержат информацию о межатомном взаимодействии.
В методе ДМЭ измеряют угол распределения максимумов, зависи-
мость распределения от начальной энергии электронов, производят
измерения интенсивности максимумов в зависимости от температуры
или наличия на поверхности адсорбируемых атомов. Это позволяет
провести анализ дифракционной картины и установить истинную
структуру приповерхностного слоя образца. Используя ДМЭ для ана-
лиза наноструктурных материалов в виде пленок на поверхности кри-
сталлов, можно изучать межатомные взаимодействия в адсорбирован-
ных монослоях.
Метод дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ).
Метод дифракции отраженных быстрых электронов основан на
исследовании дифракции пучка быстрых электронов, падающих
под скользящим углом на поверхность.
Получившаяся дифракционная картина будет служить характе-
ристикой конкретного расположения атомов на поверхности.
Обычно используют потоки
электронов с энергией
100 кэВ, что соответствует
длине волны излучения
0,0037 нм. ДОБЭ-картина
обычно состоит из длинных уз-
ких полос, перпендикулярных к
краю тени, создаваемой образ-
цом. Полосы располагаются на
расстоянии t друг от друга
(рис. 1.22).
Если расстояние между флу-
оресцентным экраном и образцом кристалла равно L (длина камеры),
то t = L tg 6, а из закона Брэгга для решетки с параметром а следует
1 = 2rf sin 6 = , sin 0, (1.14)
(ft2+ *2) 1/2 v 7
где h, k, I — индексы Миллера. Ввиду того, что X « а, величина 6 ма-
ла, и уравнение примет вид
а = V(/z2 + &2) 1 р (1.15)
Рис. 1.22. Картина ДОБЭ, полученная
от поверхности Si(lll) при энергии
100 кэВ
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
221
камера
Рис. 1.23. Схема автоэлектронного
микроскопа
Все параметры можно измерить либо вычислить. Метод ДОБЭ
можно эффективно использовать для наблюдения дифракционных
картин в ходе осаждения материалов на поверхность именно
потому, что эксперименты проводятся при скользящем падении
электронов.
1.2.3. Полевая эмиссионная микроскопия. Принцип полевой
электронной микроскопии состоит в том, что если на пути электрон-
ного пучка, полученного путем
автоэлектронной эмиссии с тонко-
го металлического острия катода,
поставить на макроскопическом
расстоянии флуоресцентный эк-
ран — анод, то на нем электрон-
ные лучи сформируют проекцию
вершины острия.
Прибор, с помощью которого
можно реализовать принцип поле-
вой микроскопии, называется
электронным проектором или ав-
тоэлектронным микроскопом. Ав-
тоэлектронный микроскоп пред-
ставляет собой безлинзовый элек-
тронно-оптический прибор для
получения изображения поверх-
ности твердого тела с увеличени-
ем до 106 раз (рис. 1.23).
Катод из металла формируется
которого достигает г ~0,01 4-0,1 мкм. Катод помещается в центре
сферической колбы, дно которой покрыто слоем люминофора. Анод
представляет собой проводящее покрытие на стенках и дне колбы. В
в виде острия, радиус кривизны
Рис. 1.24. Автоэлектронное (а) и автоионное (б) изображение вольфрамового
острия
колбе создается вакуум ~ 10-9 -ь 10-10 мм рт. ст. Когда на анод по-
дается положительное напряжение в несколько киловольт, на кон-
чике автоэлектронного катода напряженность электрического поля
222 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
достигает 107 4-108 В/см, что приводит к автоэмиссии электронов.
Эмитированные электроны движутся по радиальным траекториям и
на флуоресцирующем экране-аноде формируют увеличенное
Рис. 1.25. Полевая ионизация атома гелия вблизи острия (а), ионно-полевое
изображение платинного острия с радиусом ~ 150 нм (б)
контрастное изображение поверхности катода. По существу получа-
ется изображение кристаллической структуры острия с адсорбиро-
ванными на нем атомами (рис. 1.24).
Коэффициент увеличения М выражается следующей зависимо-
стью: М = 105 4- 106 , где j — коэффициент сжатия (1,5 < j < 2),
г — радиус острия автокатода, R — расстояние катод-анод.
Автоэлектронное изображение вольфрамового острия представле-
но на рис. 1.24ц. С помощью рентгеноструктурного анализа можно
расшифровать плоскости кристалла: плотноупакованная грань —
(001), грань типа (112), грань куба (100) и т. д.
Автоэлектронный микроскоп обладает рядом недостатков, свя-
занных прежде всего с низкой разрешающей способностью.
Была предложена конструкция автоионного микроскопа, в неко-
тором смысле повторяющая конструкцию автоэлектронного микро-
скопа. На острие подается положительный потенциал. В вакуумную
систему напускается инертный газ, который в результате ионизиру-
ется в сильном электрическом поле у поверхности острия. Электро-
ны стремятся к острию, а возникшие положительные ионы приобре-
тают под действием радиального электрического поля ускорение
(рис. 1.246).
Вблизи острия электрическое поле неоднородно: над ступенька-
ми кристаллической решетки или отдельными выступающими ато-
мами его локальная напряженность увеличивается. Именно на та-
ких участках увеличивается вероятность ионизации и соответствен-
но больше образуется количество ионов на единицу времени
(рис. 1.25й).
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
223
На флуоресцентном экране эти участки отображаются в виде яр-
ких точек. Для увеличения разрешающей способности ионного по-
левого микроскопа острие стараются охладить до 4 4- 78 К. Обычное
разрешение полевого микроскопа составляет 20 А. В отдельных слу-
чаях удалось достигнуть разрешения до 4 А. Это означает, что уда-
лось наблюдать изображение двух-трех атомов.
Электронные и ионные проекторы применяются для определения
работы выхода с разных границ монокристалла, наблюдения фазо-
вых превращений, изучения адсорбции и поверхностной диффузии
атомов.
Методами полевой эмиссионной микроскопии можно исследовать
потенциалы межатомного взаимодействия, электронные свойства по-
верхностных нанообъектов, полевое испарение при критических тем-
пературах. Сочетание ионного проектора с масс-спектрометром, реги-
стрирующим отдельные ионы, привело к изобретению атомного зонда.
Разрешающая способность микроскопа практически не зависит
от температуры образца. Это обстоятельство позволяет исследовать
процессы высокотемпературных фазовых превращений. Автоэлект-
ронный микроскоп используется для изучения влияния адсорбции
различных веществ на поверхности образца на величину работы вы-
хода электронов.
1.2.4. Сканирующая зондовая микроскопия.
1.2.4.1. Сканирующая туннельная микроскопия. Все ранее
рассмотренные методы исследования поверхности и наноструктури-
рованных частиц на поверхности были основаны на рассеянии час-
тиц или квантов. При анализе волн зачастую терялась информация
о фазе, что влияло на точность измерений. В 1978 году лауреаты
Нобелевской премии Г. Бинниг и Г. Рорер создали сканирующий
туннельный микроскоп.
Сканирующий туннельный микроскоп представляет собой при-
бор для изучения поверхности твердых тел, основанный на скани-
ровании острием, находящимся под потенциалом, поверхности
образца на расстоянии до 10 А и одновременном измерении тун-
нельного тока между острием и образцом.
Принцип действия сканирующего туннельного микроскопа
(СТМ) заключается в измерении электронного тока за счет кванто-
во-механического туннелирования электронов. С этой целью ис-
пользуется проводящий зонд, который подводится к исследуемой по-
верхности на расстояние возникновения туннельного тока. Такую
операцию можно осуществить с помощью пьезодвигателя, изменяю-
щего свои размеры под действием управляющего напряжения
(рис. 1.26).
При приложении напряжения Us на промежутке острие—образец
возникает туннельный ток, который поддерживается постоянным за
224
ЧАСТЬ 111. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ II АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
счет цепи обратной связи. Одновременно цепь обратной связи
управляет положением острия по координате z с помощью пьезод-
вигателя Pz. В системе обратной связи формируется разностный сиг-
нал, который усиливается и подается на исполнительный элемент.
Рис. 1.26. Схема туннельного микроскопа: Рх, Ру, Pz — пьезодвигатели; ОУ —
операционные усилители
На основе полученного сигнала исполнительный элемент при-
ближает или отодвигает острие от поверхности, нивелируя разност-
ный сигнал. Точность удержания промежутка острие—поверхность
может составить 0,01 А. При перемещении острия по координатам
х и у система обратной связи отрабатывает изменения разностного
сигнала на исполнительных элементах Рх и Р^ так, что сигнал ока-
зывается пропорционален рельефу исследуемой поверхности.
Изображение поверхности формируется следующим образом. Ос-
трие движется над образцом вдоль, например, оси х. Величина сиг-
нала на исполнительном элементе Рг, пропорциональная рельефу
поверхности, записывается в память компьютера. Так получается
строчная развертка.
Затем острие возвращается в исходную точку, переходит на сле-
дующую строку по координате у, и процесс сканирования повторя-
ется до заполнения кадра строками.
В этом случае говорят о кадровой развертке. Записанный при
строчном и кадровом сканировании сигнал обратной связи обраба-
тывается компьютером, а изображение строится с помощью средств
компьютерной графики.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 225
Существуют два режима формирования изображений поверх-
ности: в режиме постоянного туннельного тока и в режиме постоян-
ного среднего расстояния.
При исследованиях в режиме постоянного туннельного тока
(рис. 1.27п) острие перемещается вдоль поверхности. В процессе
растрового сканирования изменение напряжения на z-электроде за-
писывается в память в виде функции Uz = f(x, у).
Напряжение на z электроде U = /(х, у) с большой точностью
повторяет рельеф поверхности и после обработки средствами компь-
ютерной графики адекватно изображает поверхность образца. Полу-
ченное изображение представляет
собой физический рельеф, который
отражает геометрию поверхности.
В случае однородного (напри-
мер, монокристаллического) образ-
ца регистрируемый рельеф поверх-
ности максимально приближается к
геометрическому.
Режим постоянной высоты удоб-
нее использовать при исследовании
гладких поверхностей (рис. 1.276). В
этом случае зонд перемещается над
поверхностью на расстоянии не-
скольких ангстрем. Изображение по-
верхности можно получить путем из-
мерения туннельного тока в процессе
сканирования поверхности и его
компьютерной обработки. Этот режим позволяет реализовать высокие
скорости сканирования и высокую частоту получения изображений, а
также позволяет наблюдать за динамикой процессов на поверхности.
Если острие заточить так, чтобы на его конце находился одиноч-
ный выступающий атом или кластер атомов, размер которого мень-
ше характерного радиуса острия, то можно получить пространствен-
ное разрешение вплоть до атомного.
Туннелирование может проходит только между теми объектами,
волновые функции которых пересекаются. Следовательно, атомное
разрешение возможно получить только в том случае, если на острие
иглы сформируется один атом.
На рис. 1.28 приведены структуры с атомным разрешением. Ска-
нирующий метод туннельной микроскопии предназначен для визу-
ализации атомов в элементарной ячейке. Этим методом можно
определять расстояние вдоль поверхности с точностью 0,1 А, однако
он не позволяет определить расстояние между верхним и низлежа-
щим слоями.
Рис. 1.27. Два способа формиро-
вания изображения поверхности:
режим постоянного туннельного
тока (а); режим постоянного сред-
него расстояния (б)
8 — 1034
226
ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
Метод, с одной стороны, дает прямую картину расположения по-
верхности атомов, а с другой стороны, он не предназначен для пол-
Рис. 1.28. Структуры с атомным разрешением: атомарная структура пироли-
тического графита (а); структура Si <111)7x7 (б). Расстояние между черными
и белыми пятнами оценивается в 1,5 А
б ' 40 А
него кристаллографического описания поверхности. С развитием
метода сканирующей туннельной микроскопии связывают дальней-
шие перспективы исследования поверхности.
1.2.4.2. Атомно-силовая микроскопия. Атомно-силовой мик-
роскоп представляет собой прибор для изучения поверхности
Рис. 1.29. Потенциал Лен-
нарда—Джонса: А — зона от-
талкивания зонда; В — зона
притяжения зонда
Рис. 1.30. Изображение зон-
да-кантилевера в виде балки
прямоугольного сечения (а) и
треугольной балки (б)
твердых тел, основанный на сканиро-
вании острием поверхности и одновре-
менном измерении атомно-силового
взаимодействия между острием и об-
разцом.
Атомно-силовой микроскоп был изо-
бретен в 1986 году К. Куэйтом и К. Гер-
бером. В основе работы атомно-силового
микроскопа лежит атомно-силовое взаи-
модействие между зондом и поверх-
ностью. Это взаимодействие имеет слож-
ный характер и определяется силами
Ван-дер-Ваальса. Энергию ван-дер-ва-
альсовского взаимодействия двух ато-
мов, находящихся на расстоянии г друг
от друга, аппроксимируют потенциалом
Леннарда—Джонса, который можно за-
писать в виде
L/(r) = Uo
(1-16)
Эта формула коррелирована с формулой (6.2) части 1.
Качественный ход потенциала при изменении расстояния взаи-
модействия представлен на рис. 1.29.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
227
В соответствии с распределением потенциала, зонд испытывает
притяжение со стороны образца на больших расстояниях и отталки-
вание от образца на малых расстояниях.
Технической задачей является регистрация малых изгибов зонда.
В технике атомно-силовой микроскопии зондом служит кантилевер
в виде балки с острием на конце (рис. 1.30).
Регистрация малых изгибов консоли кантилевера осуществляется
оптическим методом. С этой целью на кантилевер направляется луч
Фотодиод
а
Рис. 1.31. Оптическая схема регистрации деформации кантилевера (а) и четы-
рехсекционный фотоприемник (б)
полупроводникового лазера, который отражается и попадает на че-
тырехсекционный полупроводниковый диод (рис. 1.31).
Фотодиод калибруется так, что задаются исходные значения фото-
тока в секциях фотодиода: /01, Zo2, Zo3, Z04. При деформации консоли
в секциях фотодиода будут зарегистрированы токи /р 12,1у 14. Вели-
чину и направление деформации кантилевера будут характеризовать
разности токов
Mz = (AZj + Д/2) - (AZ3 + AZ4) (1.17)
— для нормали к поверхности образца;
Мх у = (А11 + А14) - (А12 + А/3) (1.18)
— для касательных к поверхности сил.
Электронная часть атомно-силового микроскопа (АСМ) похожа
на электронную часть, включая систему обратной связи, сканирую-
щего туннельного микроскопа (СТМ).
В атомной силовой микроскопии разработаны следующие основ-
ные методы исследования поверхности.
Контактная атомно-силовая микроскопия. В методе контакт-
ной атомно-силовой микроскопии острие зонда непосредственно со-
прикасается с поверхностью. В этом случае силы притяжения и от-
талкивания, действующие от образца, компенсируются силой упру-
гости консоли.
Изображение рельефа поверхности формируется либо при по-
стоянной силе взаимодействия зонда с поверхностью, либо при
постоянном среднем расстоянии между основанием зондового дат-
8’
228
ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
Рис. 1.32. Схема формирования изо-
бражения поверхности при постоян-
ной силе взаимодействия кантилеве-
ра с поверхностью (а) и при посто-
янном расстоянии между кантилеве-
ром и поверхностью (б)
действия.
чика и поверхностью образца.
Изображение по этой методике
характеризует пространственное
распределение силы взаимодей-
ствия зонда с поверхностью об-
разца (рис. 1.32).
К недостаткам метода следует
отнести непосредственное взаи-
модействие зонда с поверх-
ностью, что приводит к поломке
зондов или разрушению поверх-
ности образа, а также затрудне-
ниям в получении воспроизводи-
мых результатов при смене зонда
и исследовании деформируемых
материалов.
Эта методика может быть ис-
пользована для исследования по-
верхности с малой механической
жесткостью. К ним относятся ор-
ганические материалы, биологи-
ческие объекты при условии учета последствий контактного взаимо-
Колебательный метод атомно-силовой микроскопии. В про-
цессе сканирования используются колебательные методики, которые
позволяют уменьшить последствия механического взаимодействия
зонда с исследуемой поверхностью. В бесконтактном режиме канти-
левер возбуждают так, что бы он совершал вынужденные колебания
с амплитудой приблизительно 1 нм. При приближении кантилевера
к поверхности на него действуют ван-дер-ваальсовские силы. Гради-
ент сил приводит к сдвигу амплитудно-частотной и фазочастотной
характеристик системы. Это обстоятельство используется для полу-
чения фазового контраста в исследованиях поверхности методом
атомно-силовой микроскопии.
Технически измерения проходят в следующей последовательно-
сти. С помощью пьезовибратора возбуждают колебания кантилеве-
ра на частоте соо, близкой к резонансной частоте, и амплитудой,
которую система обратной связи поддерживает на уровне А(.
(Ао < Лю). Напряжение записывается в компьютер в качестве
АСМ-изображения рельефа поверхности. Одновременно в каждой
точке регистрируются изменения фазы колебаний кантилевера.
Данные записываются в виде распределения фазового контраста,
что дает возможность получения дополнительной информации об
объекте.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 229
Микроскопия электростатических сил. В основе метода микро-
скопии электростатических сил (МЭС) лежит принцип электро-
статического взаимодействия между кантилевером и образцом.
Кантилевер находится на некотором расстоянии Ах над поверх-
ностью образца. Если образец и кантилевер изготовлены из про-
водящего электричество материала, то можно приложить между
ними постоянное напряжение 1/0 и переменное L\ sin (at. Полное
напряжение между образцом и кантилевером равно
U = Uo — <р(х, у) + U{ sin (at, где <р(х, у) — величина поверх-
ностного потенциала в точке измерения. При этом появится сила
электростатического притяжения между образцом и зондом.
Сила, с которой кантилевер будет притягивается к поверхности,
равна F — dE/dx, где Е = CU2/2 — энергия конденсатора емкостью С.
Для силы F получим выражение
'1 ( „ иЛ (& \ 1 dc
F= At/2 + -т- + AUU. sin (at — -^cos 2ort ,
21 2 1 14 I ax
где Al/ = Uo — <p(x, y).
Под действием силы F кантилевер будет колебаться, и перемен-
ная составляющая сигнала будет изменяться в соответствии с зако-
ном F(J). С помощью синхронного детектора можно выделить ком-
поненты сигнала F на частоте (а или 2со.
МЭС реализуется в двухпроходном режиме. Во время первого
прохода строки измеряется рельеф в обычном полуконтактном ре-
жиме, а при повторном сканировании строки регистрируется ампли-
туда резонансных колебаний кантилевера.
Различают емкостную микроскопию и Кельвин-микроскопию.
Режим емкостной микроскопии применяется для изучения емко-
стных свойств поверхности образцов, в частности, можно регистри-
ровать распределение легирующей электроактивной примеси в по-
лупроводнике, от которой напрямую зависит глубина обедненного
слоя. Для эффективности работы методики средняя величина шеро-
ховатости рельефа поверхности образца должна быть меньше ради-
уса кривизны острия зонда.
Кельвин-микроскопия предназначена для исследования поверх-
ностей материалов, имеющих области с различными поверх-
ностными потенциалами. Используя данную методику, можно реги-
стрировать распределение зарядов на элементах поверхности, изме-
рять и анализировать неоднородные заряженные области,
определять работу выхода электронов.
Среди других методик атомно-силовой микроскопии развиты
электросиловая микроскопия, магнитносиловая микроскопия,
ближнепольная оптическая микроскопия. Эти специфические ме-
тодики применяются для исследования пленок, локальных магнит-
ных свойств.
230
ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
В сканирующих ближнепольных оптических микроскопах ис-
пользуется луч света диаметром меньше, чем длина волны источни-
ка света. Свет подается по оптическому волокну, которое стравли-
вается на острие. Такое технологическое новшество позволяет полу-
чить высокую степень разрешения микроскопа, превосходящую
классическую оптику.
Ближнепольный оптический микроскоп на основе светового во-
локна с малой апертурой на выходе весьма полезен при исследо-
вании фоточувствительных структур, биологических объектов и на-
ноструктурированных материалов.
1.2.5. Электронная микроскопия. Электронная микроско-
пия — это совокупность методов исследования наноразмерных
структур с помощью электронных микроскопов.
Электронный микроскоп представляет собой электронный
прибор для наблюдения и исследования многократно увеличенного
изображения объекта, в котором используются пучки электронов
(30 4-1000 кэВ).
В электронных микроскопах используют возможность облучения
образца коаксиальным пучком электронов с помощью электро-
магнитного поля, а также детекцию распределения электронной
плотности в пучке после взаимодействия его с образцом. В 1928 году
М. Кнолль и Е. Руска* создали первый просвечивающий электрон-
ный микроскоп. Затем был построен растровый микроскоп, работа-
ющий на принципе сканирования объекта.
Различные конструкции электронных микроскопов позволили
развить новый эффективный метод исследования объектов — элек-
тронную микроскопию.
Метод электронной микроскопии позволяет исследовать микро-
структуру объектов, их локальный состав, а также локализацию
электрических и магнитных микрополей на поверхностях или в
микрообъемах. В настоящее время разработаны конструкции раз-
личных электронных микроскопов. В основе их работы лежат как
физическая основа корпускулярно-лучевых приборов, так и волно-
вая природа электронов. В электронных микроскопах изображение
нанообъектов формируется пучком электронов.
Просвечивающие электронные микроскопы (ПЭМ) являются
универсальными приборами многоцелевого назначения. Просвечи-
вающие электронные микроскопы используют волновые свойства
движущихся электронов. Схема просвечивающего микроскопа при-
ведена на рис. 1.33.
Электронный пучок формируется электронной пушкой и конден-
сорными линзами с апертурой и фокусируется на исследуемом образ-
*) Е. Руска за фундаментальные работы в электронной оптике и за разработку первого
электронного микроскопа был удостоен Нобелевской премии по физике.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 231
це. Образец устанавливается на нанопозиционере, имеющем три сте-
пени свободы. С помощью электромагнитной линзы объектива и линзы
проектора электронное изображение фокусируется на люминесцент-
ный экран. Электроны возбуждают экран и формируют увеличенное
изображение исследуемого объекта, которое может регистрироваться
телевизионной камерой и камерой на приборах с зарядовой связью.
При ускоряющем напряжении до 600 кВ можно получить разре-
шение порядка ангстрема.
Просвечивающие электронные микроскопы используют для на-
блюдения изображения объектов в светлом и темном полях, а также
Электронная пушка
Конденсорные
Нанопозиционер
Образец
Линзы проектора
Камера ПЗС
Люминесцентный
Рис. 1.33. Схема просвечивающего электронного микроскопа
Апертура объектива
и апертура выбранной
области
Линзы объектива
изучения структуры объектов методом электронографии. В ПЭМ ис-
пользуются электроны энергией от 1 кэВ до 5 МэВ, позволяющие про-
светить электронным пучком объекты толщиной до десятка наномет-
ров. Поверхностная геометрическая структура в ПЭМ исследуется с
помощью реплик. Этот метод вызывает определенные неудобства.
Разработаны конструкции сканирующего просвечивающего мик-
роскопа, в котором исследуемый образец сканируется тонким элек-
тронным лучом.
Исследования атомного строения вещества удобно проводить с
помощью электронографов, которые реализованы по электронно-
оптической схеме ПЭМ. Узкий электронный пучок в электронов
рафе направляется на исследуемую наноструктуру. На люминес-
центном экране создается дифракционное изображение —
электронограмма. На основе измерения рефлексов от структуры
232 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
исследуемого объекта проводятся вычисления и формируется пред-
ставление об объекте.
Растровые электронные микроскопы (РЭМ) основываются на
исследовании излучений, возникающих при взаимодействии элек-
тронного зонда с исследуемым объектом (рис. 1.34). В процессе
взаимодействия пучка электронов с веществом объекта возникают
следующие основные виды излучений: вторичные, отраженные
электроны, оже-электроны, тормозное рентгеновское излучение,
рентгеновское характеристическое излучение, световое излучения,
все эти виды излучения регистрируются, преобразуются в элект-
рические сигналы, усиливаются и подаются на модулятор элект-
ронно-лучевой трубки или дисплей другого типа. Развертка пучка
дисплея синхронизируется с разверткой электронного зонда. В ре-
Рис. 1.34. Схема регистрации излучений в РЭМ: 1 — первичный пучок элект-
ронов; 2 — детектор вторичных электронов; 3 — детектор рентгеновского излу-
чения; 4 — детектор отраженных электронов; 5 — детектор оже-электронов;
6 — детектор светового излучения; 7 — детектор прошедших электронов; 8 —
прибор регистрации тока прошедших электронов; 9 — прибор регистрации то-
ка поглощенных в объекте электронов; 10 — прибор регистрации наведенного
потенциала
зультате на дисплее формируется увеличенное изображение объ-
екта, а также локальное распределение химического состава, на-
личие р—«-переходов; возможно проведение одновременно рентге-
ноструктурного анализа, спектрального анализа и т. п. Высокая
разрешающая способность РЭМ реализуется при формировании
изображения с использованием вторичных электронов.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
233
С помощью растровых электронных микроскопов исследуется,
например, возможность создания различных наноструктур с по-
мощью белков (рис. 1.35). Некоторые белки могут формировать ре-
гулярные структуры, которые можно использовать при создании на-
номашин, наноэлектронных устройств.
Одновременно изображение можно получить с помощью отра-
женных электронов. Характеристическое рентгеновское излучение
Рис. 1.35. Фотография рельефа кристаллизованного белка. Расстояние между
центрами решетки составляет 13,1 нм
позволяет проверить спектрометрическое исследование объекта, ло-
кальный количественный анализ.
Растровые оже-электронные микроскопы (РОЭМ) позволяют
исследовать свойства оже-электронов и выявить распределение хи-
мических элементов в поверхностном слое объекта.
Разработаны просвечивающие растровые электронные микро-
скопы (ПРЭМ), которые позволяют исследовать непосредственно
более толстые образцы, чем в ПЭМ.
Поиски в электронной микроскопии ведутся в области создания
электронных голографических систем с целью формирования объем-
ного изображения объектов.
1.2.6. Эллипсометрия. Эллипсометрия представляет собой ме-
тод неразрушающего контроля и измерения параметров поверх-
ности вещества по поляризационным характеристикам отражен-
ного и проходящего излучения.
В основе метода эллипсометрии лежат измерения характеристик
полностью поляризованной световой волны при отражении ее от ис-
следуемой поверхности. Для такой волны характерна полная поля-
ризация (когерентность) колебаний взаимно ортогональных компо-
нент электрического вектора световой волны Е. Другими словами,
имеет место постоянство амплитуды, разности фаз, а сами компо-
234
ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
ненты изменяются во времени по гармоническому закону. На
рис. 1.36 приведены схематические изображения электрического
вектора при сложении двух волн различной поляризации.
Наиболее информативным является случай эллиптически поля-
ризованной световой волны.
Для описания поляризованного света используются соотношения
£,=-Е4214+г?>
£„ = £ (2n|+6(')V (1.19)
О \ J I
где EywEz — проекции вектора Е плоской монохроматической волны,
распространяющейся по оси х, на ортогональные координаты у, z;
Суммируемые поля
О 1/4 2/4 3/4 5/4 6/4 7/4 2л
Рис. 1.36. Схемы сложения двух волн различ! юй поляризации и различной раз-
ности фаз: а) линейная поляризация; б) циркулярная поляризация; в) ортого-
нальная линейная поляризация; г) ортогональная циркулярная поляризация
Разность фаз
г О + О
у + — полная фаза волны; Т — период электрических колеба-
ний; t — текущее время; 5 — начальный постоянный фазовый сдвиг.
При сложении двух типов колебаний для ряда значений S полу-
чаются различные модификации эллипса.
На рис. 1.37 показано поведение электрического вектора Е пло-
ской монохроматической волны в соответствии с соотношениями
Е = Eyez + Ezez,
ЕУ = £0yCOS (Т +
Ez = £0tCOS (^ + dz),
(1-20)
5^ = 2, 0 < бу <360°, 0«=6z«=360°.
Е0г
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
235
Рис. 1.37. Сложение двух монохроматических волн. Поведение вектораЕ пло-
ской монохроматической волны при компонентах Еу и Ez, заданных соотно-
шениями (1.20)
236 ЧАСТЬ Ш. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
Таким образом, конец вектора Е описывает в пространстве эл-
липтическую спираль, параметры которой зависят от ЕОу и EOz, а
также от сдвига фаз д.
В процессе измерений поляризованный свет направляют на исс-
ледуемую поверхность. Отраженный свет будет нести информацию
о состоянии поверхности. Анализ отраженного света производится с
помощью системы оптических и фотоэлементов.
На рис. 1.38 приведена схема отражения плоской монохромати-
ческой волны от однородной среды с плоскопараллельными слоями.
Электрическое поле Е волны представимо в виде суммы компо-
нент
E = V₽ + FA> (1-21)
где ер, es — единичные векторы, лежащий в плоскости падения
и перпендикулярный плоскости падения соответственно. Оба этих
вектора перпендикулярны вектору к.
В прямоугольной системе координат электрическое поле плаваю-
щей волны запишется в виде
Рис. 1.38. Отражение плоской
монохроматической волны от
однородной среды с однород-
ными плоскопараллельными
слоями
Рис. 1.39. Поляризационный
эллипс отраженной волны
Е°Р = ЕоР ехР (l“* - ZV)’
Es = £0s еХ₽ (itat ~ ik0r)’
а отраженной волны соответственно
Ч = е1р ех₽ (i(at ~ ikor')’
(1-23)
Es = E0s еХР (Z“Z “ ik0r)’
где Е°р, АО.., Е^р, E^s — комплексные
амплитуды, кй и —- волновые векто-
ры падающей и отраженной волн. В
результате отражения вектор плоской
волны будет описывать эллипс пред-
ставленный на рис. 1.39.
Угловые характеристики эллипса
определяются отношением модулей и
разностью фаз р- и s-составляющих
комплексной амплитуды.
Коэффициенты отражения Rp и Rs
определяются формулами Френеля
для отражения света (см. ч. 1, форму-
ла (2.3)) и являются функциями оп-
тических постоянных отражающей си-
стемы, толщины плоскопараллельных
слоев, угла падения света чр и длины
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 237
волны излучения. В общем случае их можно записать в виде
Р р р (1.24)
RS= |/*Jexp (Z6s).
Относительный коэффициент отражения р = Rp/Rs описывает из-
менение состояния поляризации в результате отражения. Значение
Р = = tg гр exp (z'A) (1.25)
S’
является комплексной величиной. Тогда
l« I
R
А = arg -^ = arg - arg Rs = &р - 6s.
S'
Уравнение (1.25) называется основным уравнением эллипсомет-
рии.
Углы А и гр характеризуют относительный коэффициент отра-
жения. Вычисляя Rp и Rs для конкретной отражающей поверх-
ности с помощью уравнения (1.25), устанавливают связь поляри-
зационных углов с оптическими постоянными и толщинами слоев
исследуемой поверхности, а также углом падения и длиной
волны X излучения.
Из уравнения (1.22) и (1.23) имеем
_ exp (zAp)
4, tg %
или
tgTpo = -[|rp A0 = arg£0p-arg£0S’
а также
Е^ехрОД) I4l
Ек tg^ ’ |2^|’
Al = arg - arg E^.
Без вывода, отсылая к [1], запишем
tg 2V = tg 2 гр. cos A.,
(1.26)
tg 2'y0 = ± tg Aj sin 2'уэ.
238
ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
Тогда находим связь поляризационных углов отражающей системы
ф и А с углами ф0, Ао и фр А,
tg Ф =
tg -Фо
tgip;
А = Д1-А0
Комплексное основное уравнение эллипсометрии (1.25) удобно
записать в виде двух уравнений
tg ф cos А = фр
1g ф sin А = ф2, (1-27)
где Ф1 = Re (7?/R ), Ф1 = Im (Rp/Rs).
Таким образом, измеряя углы ф и А и решая совместно уравне-
ния (1.27), можно определить два любых неизвестных параметра
исследуемой системы. При определенных условиях можно вычис-
лить и более двух неизвестных параметров исследуемой поверх-
ности, поэтому для корректного исследования поверхности необхо-
димо решить три основные задачи:
1) Вычислить поляризационные углы ф и А;
2) Экспериментально определить эти углы;
3) Сравнить вычисленные значения с экспериментально получен-
ными и установить модель, адекватную исследуемой поверхности.
После установления адекватной модели метод эллипсометрии
можно использовать для контроля параметров поверхности, исследо-
а
Рис. 1.40. Оптические схемы эл-
липсометров для нулевых методов:
Л — лазерный источник излуче-
ния; П — поляризатор; К — ком-
пенсатор; А — анализатор; Ф —
фотоприемник
вания изменения этих параметров
под влиянием внешних или внут-
ренних воздействий.
Методы исследования поверх-
ности можно разделить на 2 груп-
пы: нулевые и ненулевые методы.
Рассмотрим наиболее распростра-
ненные нулевые методы.
Нулевые методы основаны на
установлении взаимосвязи между
поляризационными углами ф и А
и теми положениями элементов
эллипсометров, которым отвечает минимум интенсивности, или
гашение светового пучка на выходе. Принципиальная схема эл-
липсометра нулевого метода представлена на рис. 1.40. Излучение
от лазерного источника Л проходит через поляризатор 77, после
которого пучок становится линейно-поляризованным. После отра-
жения луч света проходит через компенсатор К, который вносит
дополнительную разность фаз. Анализатор А позволяет выявить
характер поляризации после отражения от исследуемого объекта.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 239
В основе нулевых методов лежат соотношения, связывающие по-
ляризующие углы гр и А с углами гр0 и Ао отраженной и падающей
волны соответственно,
А = А1 - А0>
В нулевом методе измерения углов гр0, Ао и грр Aj задача изме-
рения решается реализацией гашения света на выходе анализатора.
На схеме (рис. 1.40а) падающая на поверхность волна всегда по-
ляризована линейно, другими словами, разность фаз До фиксирована:
До = 0 и Ао = л.
На схеме (рис. 1.406) с помощью анализатора добиваются линей-
ной поляризации отраженного света. Другими словами, Д1 всегда
фиксированна: А, = 0 или А, = л.
В нулевых методах возможно использование циркулярно поля-
ризованного света.
Методы отражательной эллипсометрии применяются для иссле-
дования поверхностей веществ с большим поглощением. Это прежде
всего, металлы и полупроводники. Особое значение эллипсометри-
ческие методы приобретают при исследовании эпитаксиальных сло-
ев, слоев окислов, адсорбированных и адгезионных слоев.
Разработаны методы неразрушающего контроля роста слоев и
пленок кристалла.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что представляет собой масс-спектрометр и для чего он пред-
назначен?
2. Как устроен и на каком принципе работает статический масс-
спектрометр?
3. Как устроен и на каком принципе работает радиочастотный
масс-спектрометр?
4. Как устроен и на каком принципе работает квадрупольный
масс-спектрометр?
5. Расскажите о методе оже-спектроскопии.
6. Расскажите о методе ВИМС анализа поверхностей.
7. Что представляет собой метод фотоэлектронной спектроскопии?
8. Расскажите о методе Лауэ.
9. Расскажите о методе дифракции медленных электронов.
10. Что представляет собой автоэлектронный микроскоп?
240 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
11. Что представляет собой автоионный микроскоп?
12. Какие физические явления положены в основу работы скани-
рующего туннельного микроскопа и как он устроен?
13. Какие физические явления положены в основу работы скани-
рующего атомно-силового микроскопа и как он устроен?
14. Что представляет собой растровый электронный микроскоп?
15. Расскажите о методе эллипсометрии.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Праттон М. Введение в физику поверхности. — Ижевск: НИЦ «Регу-
лярная и хаотическая динамика», 2000.
2. Фелдман Р., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. —
М.: Мир, 1989.
3. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004.
4. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике / Отв. ред. А. Л. Асе-
ев. — Новосибирск: изд-во СО РАН, 2004.
5. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наност-
руктур и наноматериалов. —М.: КомКнига, 2006.
6. Мюллер Э., Цонг Т. Полевая ионная микроскопия, полевая ионизация и
полевое испарение: Пер. с англ. — М.: Наука, 1980.
7. Нолтинг Б. Новейшие методы исследования биосистем. — М.: Технос-
фера, 2005.
8. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. — М.:
Техносфера, 2004.
9. Неволин В. К. Зондовые нанотехнологии в электронике. — М.: Технос-
фера, 2005.
10. Быстров Ю. А., Колгин Е. А., Котлецов Б. Н. Технологический кон-
троль размеров в микроэлектронном производстве. — М.: Радио и связь, 1988.
11. Аззам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет.—М.:
Мир, 1981.
12. Прецизионный рентгеноструктурный анализ кристаллов//Соросов-
ский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 6.
13. Еловиков С. С. Оже-электронная спектроскопия // Соросовский обра-
зовательный журнал. 2001. Т. 7. № 2.
14. Фурсей Г. Н. Автоэлектронная эмиссия// Соросовский образователь-
ный журнал. 2000 Т. 6. № 11.
15. Афанасьев В. П. Электронная и ионная спектроскопия твердых
тел И Соросовский образовательный журнал. 1999. № 2.
16. Резвый Р. Р. Эллипсометрия в микроэлектронике. — М.: Радио и связь,
1984.
ГЛАВА 2
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАССИВОВ
2.1. Кристаллическое совершенство материалов
Элементы и приборы микро- и наноэлектроники имеют площади,
оцениваемые величиной 10-4 4-10-6 мм2. Поэтому очень важно ис-
пользовать бездефектные материалы. Наиболее подходящими в этом
смысле являются кристаллические структуры.
Регулярная кристаллическая структура образует монокристаллы.
Их кристаллическая решетка состоит из множества повторяющихся
и примыкающих друг к другу элементарных ячеек той или иной
формы и размера. В случае простейшей кубической решетки (Ge,
NaCl и др.) ребро элементарной ячейки (куба) есть постоянная ре-
шетки а (0,4 4- 0,6 нм). Кубическая решетка типа алмаза (Si, Ge)
а
Рис. 2.1. Кристаллографические плоскости: а) формирование индексов Мил-
лера; б) расположение атомов в кристаллографических плоскостях
состоит из тетраэдров, расстояние между смежными атомами кото-
рых составляет 0,25 нм (см. ч. 1, разд. 6.2).
Связь атомов в кристаллической решетке кремния и ряде других
полупроводников обусловлена специфическими обменными силами,
возникающими в результате попарного объединения валентных
электронов у смежных атомов. Такая связь (при которой каждый из
атомов остается нейтральным) называется ковалентной. Периодич-
242
ЧАСТЬ Ш. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
ность структуры кристалла приводит к зависимости его свойств от
направления в кристаллической решетке, или к анизотропии. Опре-
делять направление в кристаллической решетке принято с помощью
кристаллографических плоскостей. Эти плоскости обозначают трех-
значными индексами Миллера (рис. 2.1). Для обозначения индексы
Миллера заключают в круглые скобки: (111), (100) и т.п.
Заметим, что каждой кристаллографической плоскости свойст-
венна своя плотность атомов на единицу площади. Например, если
«посмотреть» на кристалл с кубической решеткой перпендикулярно
плоскостям (100), (ПО) и (111), то расположение атомов в поле
в
Рис. 2.2. Дефекты кристаллической решетки: дефект по Шоттки (а); дефект
по Френкелю (б); примесные дефекты (в)
зрения будет таким, как показано рис. 2.16. Наибольшая плотность
атомов соответствует плоскости (111), наименьшая — плоскости
(100). У кремния, например, плоскость (111) является плоскостью
спайности: по ней, как правило, распространяются трещины и про-
исходит раскалывание кристалла.
Для разных кристаллографических плоскостей оказываются раз-
ными многие свойства и параметры кристалла: оптические свойства,
скорость травления и др.
Структура кристалла никогда не бывает идеальной. Всегда име-
ются дефекты решетки и дислокации.
Различают следующие виды дефектов. Дефекты решетки по Шот-
тки могут иметь вид пустого узла (рис. 2.2а). Дефект по Френкелю
Рис. 2.3. Дислокации в кристаллической ре-
шетке а) линейные; б) винтовые
представляет собой со-
вокупности пустого узла
и междуузельного атома
(рис. 2.26). Это дефекты
точечного типа.
Любой реальный по-
лупроводник содержит
примеси — либо пара-
зитные, от которых не
удается избавиться при
очистке, либо полезные, которые вводятся специально для получения
нужных свойств кристалла. Каждый примесный атом равносилен то-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАССИВОВ
243
чечному дефекту решетки. Примесные атомы могут располагаться ли-
бо в междуузлиях решетки — примесь внедрения, либо в самих узлах
вместо основных атомов (примесь замещения) (рис. 2.2в).
Дислокации, или смещения плоскостей решетки, бывают линей-
ные (краевые) и винтовые (спиральные). Первые возникают в ре-
зультате неполного сдвига решетки (рис. 2.3а). Вторые формируют-
ся вследствие полного (по всей глубине) сдвига некоторого участка
решетки (рис. 2.36). Предельным случаем беспорядочных дислока-
ций может служить поликристалл, который состоит из множества
монокристаллов с разной ориентацией примыкающих друг к другу
монокристаллических зерен.
2.2. Диагностика параметров полупроводников
2.2.1. Общие положения. Основными носителями заряда в твердо-
тельной электронике являются свободные электроны. Тепловое дви-
жение легко отрывает электрон от примесных атомов (или доноров)
и в дальнейшем такой электрон участвует в процессах токоперено-
Рис. 2.4. Зонная диаграмма и расположение уровня Ферми в полупроводни-
ках: а) собственном; б) донорном; в) акцепторном
са. В полупроводниках наряду с электронами носителями заряда яв-
ляются дырки. Дырки образуются в валентной зоне. Примесные
атомы, которые их поставляют, получили название акцепторов.
В собственном полупроводнике уровень Ферми лежит в середине
запрещенной зоны (рис. 2.4а). При Т > 0 рождается «пара» — элект-
рон и дырка. Концентрации электронов в зоне проводимости nt и ды-
рок в валентной зоне pt в собственном полупроводнике равны: п. = р-.
Произведение концентраций электронов и дырок в полупровод-
нике определяется в соответствии с законом действующих масс
niPt = п1 = Рг (2Л)
244 ЧАСТЬ Ш. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
В примесном полупроводнике «-типа в результате введения до-
норов в запрещенной зоне появляется локальный уровень <£д вблизи
зоны проводимости (рис. 2.46). При температуре Т>0 в электрон-
ном полупроводнике происходят процессы генерации и рекомбина-
ции носителей заряда, как и в собственном полупроводнике. Боль-
шое число электронов с уровня донора переходит в зону прово-
димости и намного увеличивает электропроводность вещества.
Средняя тепловая энергия электронов при комнатной температу-
ре равна кТ = 0,025 эВ, поэтому при такой температуре все атомы
доноров ионизированы и все электроны с донорных уровней перехо-
дят в зону проводимости.
В полупроводнике «-типа в зоне проводимости электронов ока-
зывается больше, чем дырок в валентной зоне ni > р.. На рис. 2.4
эта ситуация отображается в виде зачерненных площадок. Свобод-
ные носители заряда образуются не только в результате термогене-
рации, как в собственном полупроводнике, но и в основном за счет
перехода электронов в зону проводимости с донорных уровней (при-
месный механизм образования носителей). Можно считать, что при
нормальной температуре число образовавшихся дополнительных
электронов примерно равно числу введенных атомов донора Nfl.
При этом уровень Ферми смещается в электронном полупровод-
нике из середины запрещенной зоны (в собственном полупроводни-
ке) вверх, ближе к уровню доноров и к зоне проводимости. При вы-
соких концентрациях W уровень Ферми может попасть выше уров-
ня доноров и даже оказаться в зоне проводимости. В этом случае
говорят о вырожденном полупроводнике.
В примесном полупроводнике p-типа в результате введения ак-
цепторной примеси формируется локальный уровень акцепторов Еа
вблизи валентной зоны. При Т > 0 происходят термогенерация но-
сителей зарядов и одновременно процесс рекомбинации. Электрон
валентной зоны, получив очень небольшую энергию (энергию акти-
вации), может быть захвачен атомом акцептора и перейти на уро-
вень образовав в валентной зоне дырку. Значение энергии акти-
вации сравнимо со средней тепловой энергией электронов при ком-
натной температуре (кТ = 0,025 эВ). Практически все атомы
акцепторов ионизируются, и в полупроводнике p-типа дырок в ва-
лентной зоне оказывается больше, чем электронов в зоне проводи-
мости pt > пг На рис. 2.4в представлены зонная диаграмма акцеп-
торного полупроводника и положения уровня Ферми. Зачерченные
площади свидетельствуют о перераспределении носителей в зоне
проводимости и в валентной зоне. Свободные носители заряда обра-
зуются не только в результате термогенерации как в собственном
полупроводнике, но и в основном за счет перехода электронов на
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАССИВОВ 245
акцепторные уровни. Можно считать, что при нормальной темпера-
туре число образовавшихся дополнительно дырок примерно равно
числу введенных атомов акцептора.
Уровень Ферми смещается в дырочном полупроводнике вниз, к
уровням акцептора Sa, ближе к валентной зоне. Чем больше кон-
центрация атомов акцепторов N тем ниже опускается уровень Фер-
ми. При высоких концентрациях Na он может оказаться ниже уров-
ня <эа и даже сместиться в валентную зону, в этом случае речь идет
о вырожденном полупроводнике.
Полупроводники становятся вырожденными при концентрации
атомов примеси 1018 -5- 1020 см-3. Работа выхода электронов из по-
лупроводников определяется энергетической разностью уровня ва-
куума и уровнем Ферми.
2.2.2. Удельное сопротивление. Удельная электрическая прово-
димость полупроводника и определяется концентрацией подвижных
носителей заряда и их подвижностью и в общем виде выражается в
виде зависимости
<У = р = (?пр„ +Wp, V-2)
где р — удельное сопротивление, q — элементарный заряд, пир —
концентрации электронов и дырок, цп и цр — подвижности электронов
и дырок. Подвижностью носителей р. называется их средняя скорость
перемещения в электрическом поле напряженностью 1 В/см. Ясно,
что электропроводность полупроводниковых материалов возрастает с
увеличением концентрации и подвижности носителей зарядов.
Для собственного полупроводника
а = |=^(и„ + нр)-
Тогда для электронного полупроводника или полупроводника п-
типа имеем ап = 1/рп = #/щп, а для дырочного полупроводника
°'Р = 1/РР = qpVp-
Примеси резко меняют свойства полупроводников. При введении
только одного атома на 1012 атомов Ge или 1010 атомов Si происхо-
дит резкое уменьшение удельного сопротивления полупроводника.
Число примесных носителей значительно превышает число соб-
ственных.
Проводимость полупроводниковых материалов, в зависимости от
степени легирования (количества вводимых примесей) может изме-
няться на 6 -г-9 порядков (у германия — в 106, а у кремния — в
109 раз). Таким образом, удельная проводимость полупроводников в
значительной степени определяется концентрацией примеси, а тип
проводимости (п или р) — легирующим материалом.
246
ЧАСТЬ Ш. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
С ростом температуры число примесных носителей почти не из-
меняется, число же собственных носителей термогенерации резко
возрастает. Это связано с тем, что концентрации электронов и ды-
рок приближаются друг к другу, и а уменьшается, приближаясь к
значению собственной проводимости.
Удельное поверхностное сопротивление определяется как сопро-
тивление диффузионного резистора, толщина которого равна глуби-
не залегания р— n-перехода х, а длина и ширина равны друг другу
Рис. 2.5. Схема четырех
зондового метода измере-
ния поверхностного со-
противления
и образуют квадрат. Поверхностное сопро-
тивление не зависит от размера стороны
квадрата и имеет размерность [Ом/П].
Измерение поверхностного сопротивле-
ния ps диффузионных слоев на подложках
проводят четырехзондовым методом по схе-
ме, представленной на рис. 2.5.
Четыре зонда, расположенные на одной
прямой на равных расстояниях 5 друг от дру-
га, устанавливаются на диффузионный слой
таким образом, чтобы все они давали с ним
надежный контакт. Через два внешних (У,
4) зонда пропускают ток /. Проходя по диф-
фузионному слою, он на участке между дву-
мя внутренними (2, 3) зондами создает падение напряжения U. Ком-
пенсируя это падение напряжения подачей встречного напряжения от
источника с помощью потенциометра R и гальванометра G (нуль-
индикатор), добиваются отсутствия тока в измерительной цепи. По-
сле этого, измеряя величины I и U, можно вычислить значение по-
верхностного сопротивления по приведенной формуле
ps = 4,53 у [Ом/П],
где U измеряется в вольтах, а ток I соответственно в амперах.
В эпитаксиальных слоях примесь распределяется равномерно и,
зная толщину слоя х, можно определить объемное удельное сопро-
тивление рг по приведенной формуле
pt, = 4,5353 [Ом-см],
здесь х выражено в см.
Этот компенсационный метод позволяет исключить влияние пе-
реходных сопротивлений типа «зонд — диффузионный слой» на
точность измерения.
В свою очередь, измерение толщины диффузионных слоев прово-
дят на пластинах-спутниках. Диффузионные слои имеют микронные
размеры, и для их измерения изготавливают сферический шлиф. С
этой целью на поверхности исследуемого образца с помощью метал-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАССИВОВ
247
лического шара диаметром 30 4-100 мм и абразивной суспензии вы-
шлифовывается сферическая лунка, глубина которой больше толщи-
ны диффузионного слоя (рис. 2.6).
Наблюдаемый диффузионный слой бу-
дет иметь большую ширину, что позволя-
ет с большой точностью произвести необ-
ходимые измерения геометрических пара-
метров. Для выявления границы
диффузионного слоя применяют метод
химического окрашивания шлифов в рас-
творах. После химического окрашивания
в лунке наблюдается темное кольцо с ди-
аметрами d{ и d2. Толщину диффузионно-
Рис. 2.6. Формирование
сферической лунки
го слоя и соответственно глубину залегания перехода определяют по
формуле х = (dj — с?2)/4О, где D — диаметр шар-шлифа. Метод шар-
шлифа дает погрешность порядка 2% и применим для определения
толщины слоев в широком диапазоне значений.
По данным измерений х и ps можно определить поверхностную
концентрацию примеси в диффузионном слое. Для заданного профи-
ля с поверхностной концентрацией Ns и средней электропроводностью
диффузионного слоя а существует однозначная зависимость
а = //(рх). Для определения поверхностной концентрации необхо-
димо знать закон распределения примеси в диффузионном слое и ис-
ходную концентрацию примеси No. Такие зависимости Ns = /(о) из-
вестны и легко рассчитываются либо определяются по эмпирическим
кривым Ирвина.
2.2.3. Диагностика поверхностных состояний. Электрические и
оптические свойства полупроводников могут существенно зависеть от
состояния поверхности и изменяться при различной ее обработке
(шлифовке, травлении), изменении окружающей среды. Общая при-
чина этих явлений состоит в том, что в ограниченном кристалле воз-
никают не только квантовые состояния электронов, движущихся в
объеме кристалла, но еще и дополнительные состояния, в которых
электроны локализованы на самой поверхности кристалла. Соответст-
венно, помимо объемных уровней энергии, образующих энергетиче-
ские зоны безграничного кристалла, появляются локальные уровни
энергии, расположенные у самой поверхности (см. ч. 1, разд. 2.4.11).
Наличие локальных поверхностных уровней энергии приводит к
образованию поверхностного электрического заряда. При этом под
поверхностью появляется равный по величине и противоположный
по знаку индуцированный заряд в объеме, т. е. появляются обога-
щенные или обедненные приповерхностные слои. Возникновением
таких слоев объясняется влияние поверхности на равновесные свой-
248 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
ства полупроводников, например, электропроводность, работу выхо-
да электронов, контактную разность потенциалов.
Одна из причин возникновения поверхностных состояний заклю-
чается в обрыве периодического потенциала кристалла на поверх-
ности (см. ч. 1, рис. 2.1).
Поверхностные уровни энергии могут существенно изменять и ки-
нетику электронных процессов, так как они создают дополнительные
центры рекомбинации и генерации носителей заряда, при этом изме-
няется величина поверхностного потенциала. Этот потенциал можно
изменять не только изменяя окружающую среду, но и создавая у по-
верхности полупроводника поперечное электрическое поле. Поэтому
все явления, связанные с
Рис. 2.7. Схема исследо-
вания эффекта поля (а) и
определения величины по-
верхностного потенциала (б)
неравновесными электронами и дырками,
такие как фотопроводимость, фото-ЭДС,
процессы инжекции, также зависят от со-
стояния поверхности.
Влияние внешнего электрического по-
ля на электропроводность полупроводни-
ка получило название эффекта поля.
Существует большое число разнооб-
разных экспериментальных приемов изу-
чения эффекта поля как в стационарном,
так и в нестационарном режимах. На
рис. 2.7 приведена схема установки для
наблюдения стационарного эффекта.
Пластинка полупроводника П служит
одной из обкладок конденсатора, второй
обкладкой которого является металличе-
ская пластинка М, отделенная от полу-
проводника тонким слоем изолятора И. К
конденсатору прикладывается постоян-
ное напряжение, величину и знак кото-
рого можно изменять. Концы пластинки
полупроводника имеют низкоомные кон-
такты, с помощью которых она включается в мостовую схему для точ-
ного измерения малых изменений проводимости.
Еще удобнее исследовать эффект поля, прикладывая к пластинам
конденсатора переменное напряжение низкой частоты (десятки или
сотни герц). Подавая на одну из пар пластин осциллографа сигнал,
пропорциональный приложенному напряжению U, а на другую пару
пластин — сигнал, пропорциональный поверхностной проводимости
AG, можно получить на экране всю кривую зависимости AG от U.
Это позволяет легко определить поверхностный потенциал по
формуле
U — U • + AL7 ,
s s min 1 s’
где А5 определяется из зависимости (G — Gmin) рис. 2.7б.
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАССИВОВ
249
Исследование эффекта поля позволяет получить ценную инфор-
мацию о поверхностных состояниях. Во многих случаях можно счи-
тать, что в эффекте поля ионный заряд не изменяется. Это справед-
ливо, если доноры и акцепторы в объеме полупроводника полностью
ионизованы. Адсорбированные же ионы обмениваются электронами
с полупроводником очень медленно (часто за многие секунды и ми-
нуты), и за время измерения их заряд остается постоянным.
Суммарный индуцированный заряд (отнесенный к единице пло-
щади) равен dQ= CU, тде С — емкость конденсатора на единицу
площади. Эту величину можно получить простым измерением.
Таким образом, возможно определить 6Q, а также найти долю
носителей заряда, которые находятся в свободном и связанном со-
стояниях.
Результаты измерения эффекта поля иногда выражают с помощью
эффективной подвижности. Она равна цэф = dG/dQ, тде 6G — изме-
нение проводимости в процессе приложения поля.
Исследуя зависимости Qs от Us можно определить энергетиче-
ское положение поверхностных уровней и их концентрацию.
Реальные поверхности полупроводников, находящиеся в атмос-
фере, обычно бывают покрыты аморфным и пористым слоем окисла
толщиной 2^-7 нм. Концентрация поверхностных состояний на них
может быть порядка 1011 4-1012 см-2, что значительно меньше, чем
концентрация на атомарно-чистых поверхностях.
Неоднородность поверхности и непериодическое распределение
потенциала вдоль поверхности приводят к тому, что полной анало-
гии между поверхностными и объемными зонами нет. Состояния в
поверхностных зонах вблизи неоднородной поверхности или грани-
цы раздела могут оказаться локализованными в разных плоскостях
и осях. В результате электропроводность по поверхностным зонам
может и не проявляться.
Очевидно, что сказанное справедливо и для дырок, с той лишь
разницей, что для них потенциальная яма возникает при изгибе зон
в противоположном направлении.
Итак, поверхностные состояния приводят к следующим эффек-
там: изменяется термоэлектронная работа выхода электронов; по-
верхностный изгиб зон изменяет ход процесса при внешнем фото-
электрическом эффекте; поверхностные уровни проявляются в
электрических свойствах контактов металл—полупроводник.
2.2.4. Кинетические параметры. В полупроводниковых кри-
сталлах существуют два механизма электропроводности или перено-
са носителей заряда — диффузия и дрейф.
Диффузия является процессом перемещения свободных носите-
лей заряда или атомов примесей от мест с большей концентра-
цией к местам с меньшей концентрацией.
250 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
Диффузия обусловлена тепловым движением. Наличие градиен-
та концентраций — непременное условие диффузии. Плотность по-
тока в процессе диффузии описывается законом Фика
J=D^,
at
где п — концентрация атомов или носителей, D — коэффициент
диффузии.
Количество основных носителей dN, проходящих через единич-
ную площадку в полупроводнике под действием градиента dn/dx
концентраций за время dt, равно dN = — D^dt. Заметим, что
знак минус показывает, что диффузия происходит в сторону убыва-
ния концентрации носителей.
Плотность диффузионного тока определяется как /диф = q
где q — элементарный заряд.
Отличительная особенность диффузии электронов и дырок в по-
лупроводниках заключается в том, что их диффузионное движение
сопровождается рекомбинацией. Для количественного описания
процессов рекомбинации носителей при их диффузионном движе-
нии вводятся понятия времени жизни носителей т и диффузионной
длины L.
Время жизни неосновных носителей т определяется как время, в
течение которого избыточная концентрация в месте введения носи-
телей уменьшается в е раз вследствие процесса рекомбинации.
Чем больше время жизни носителей, тем на большее расстояние
L они могут переместиться, диффундируя под действием градиента
концентрации, образовавшегося в результате появления неравновес-
ных носителей заряда. Диффузионная длина L связана с временем
жизни т зависимостью
L = yfDx.
Другими словами, диффузионная длина равна среднему расстоя-
нию, на котором в процессе рекомбинации концентрация носителей
уменьшается в е раз.
Второй механизм электропроводности в полупроводниковых кри-
сталлах — дрейф носителей заряда.
Дрейф представляет собой процесс направленного движения
зарядов под действием внешнего электрического поля.
При приложении электрического поля напряженностью Е глуби-
на проникновения неосновных носителей определяется не только ве-
личиной L, но и величиной Е.
Если полупроводниковый кристалл поместить в электрическое
поле с напряженностью Е, то к средней скорости беспорядочного
движения добавляется дрейфовая составляющая скорости направ-
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАССИВОВ 251
ленного движения Av , которая пропорциональная Е,
Дг,др =
где р — подвижность носителей заряда.
Подвижность свободных носителей заряда представляет собой
среднюю направленную скорость перемещения носителей в элект-
рическом поле напряженностью 1 В/см.
Следует заметить, что подвижность электронов п выше, чем по-
движность дырок
Электропроводность полупроводников о в значительной степени
определяется подвижностью носителей.
Плотность тока носителей заряда также зависит от ц
! = сЕ = q(ny.n + рЦр)£.
Подвижность носителей заряда — величина не постоянная, она
зависит от температуры Т и напряженности электрического поля Е.
Зависимость о от Т объясняется взаимодействием носителей за-
ряда с колеблющимися атомами решетки. Из теории твердого тела
известно, что препятствиями для носителей заряда при их движении
в полупроводниковом кристалле являются не все атомы решетки, а
только колеблющиеся. Средняя длина свободного пробега опреде-
ляется столкновениями носителей с колеблющимися атомами. При
уменьшении Т интенсивность тепловых колебаний атомов уменьша-
ется и длина свободного пробега возрастает.
Средняя тепловая скорость пропорциональна квадратному корню
из тепловой энергии, а подвижность носителей — среднему времени
свободного пробега. Анализ показывает, что
/ Т \ 3/2
I Л Л I
н(Л = в01^1 >
где ц0 — подвижность носителей при То, например при комнатной
температуре (^ = 300 К). При понижении температуры подвиж-
ность возрастает.
Подвижность носителей заряда р связана с коэффициентом диф-
фузии D соотношением Эйнштейна
D = <ргр.,
где ф7 = Л77#~0,025 эВ — температурный потенциал.
Соответственно, Dn = фгЦп, Dp = ф7Цр.
Значение подвижности носителей заряда при Т = 300 К лежит в
пределах от 10-3 до 105 см2/(В с). В анизотропных кристаллах по-
движность зависит от направления электрического поля относитель-
но кристаллографических осей.
252 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Как можно охарактеризовать степень кристаллического совер-
шенства?
2. Как меняется уровень Ферми в зависимости от степени леги-
рования полупроводников?
3. Как измерить удельное поверхностное сопротивление полупро-
водника?
4. Что такое поверхностные уровни и как определить их энерге-
тическое положение?
5. Что такое подвижность носителей и как она связана с коэф-
фициентом диффузии?
6. Чем определяется диффузионная длина?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С, Г. Физика полупроводников: Учеб-
ное пособие для вузов. — М.: Наука, 1990.
2. Степаненко И. П. Основы микроэлектроники: Учебное пособие для ву-
зов. — М.: Лаборатория Базовых Знаний, 2000.
3. Шалимова К. В. Физика полупроводников: Учебник для вузов. — М.:
Энергоатомиздат, 1985.
4. Морозова И. Г. Физика электронных приборов: Учебник для вузов. —
М.: Атомиздат,1980.
5. С. Зи. Физика полупроводниковых приборов: В 2-х книгах. — М.: Мир,
1984.
ГЛАВА 3
ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ В НЛНОЭЛЕКТРОНИКЕ
Успехи микроэлектроники были бы невозможны без технологиче-
ского прорыва, без исследования широкого круга материалов, без
автоматизации каждого технологического процесса, без системы
встроенного контроля и много другого.
Одной из компонент успешного развития микроэлектроники яв-
ляется развитое метрологическое обеспечение.
В табл. 3.1 приведены физические величины, подлежащие изме-
рению при производстве изделий микроэлектроники.
Это реальные физические величины, которые с определенной по-
грешностью можно измерить.
Современные технологии требуют многофункциональных техно-
логических комплексов для накопления, обработки и представления
Таблица 3.1
Физические величины Диапазон измерений Физические величины Диапазон измерений
длина, м 10“ П4- 1 доля примесей, % 10“ 8-i-lO-6
масса, кг 10”154-102 сила тока, А 10”164-102
время, с 10”164-106 напряжение, В 10”П4-105
температура, К 14-3200 мощность, Вт 1О~174-1О10
давление, Па ю^-ио3 индуктивность, Гн 10-184-102
расход, м3/с 10-74-1017 емкость, Ф 10”19 4-1
плотность, кг/ м3 10-14-104 сопротивление, Ом 10-74-Ю17
—3 концентрация, см Ю104-Ю22 частота, Гц 10-44-1010
результатов. Удобно использовать виртуальные приборы, позволяю-
щие расширить функциональность создаваемых испытательных и
измерительных систем (рис. 3.1).
Одной из программ компьютерной системы автоматизации изме-
рений, управления и моделирования технологических процессов яв-
254 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
ляется программа ZETLab, в основу которой заложен принцип од-
новременной работы многих программ при условии максимального
использования вычислительных мощностей и аппаратных средств.
Среда разработки ZETLab-Studio позволяет избежать сложностей
одновременного текстового и графического программирования.
При переходе к наноразмерам ситуация с метрологическим обес-
печением кардинально меняется.
Рассмотрим, например, волновую функцию, которая играет клю-
чевую роль при описании систем пониженной размерности. Волновая
функция является максимумом того, что мы знаем о квантовой систе-
ме, если она в данный момент известна, то в соответствии с решением
уравнения Шредингера всегда можно вычислить ее значение в любой
момент времени. В общем случае волновая функция позволяет вычис-
лить вероятность появления соответствующего собственного значе-
ния. А в каких единицах измерять величину волновой функции?
Процесс измерения в квантовой механике имеет особое значе-
ние, прежде всего потому, что каждое измерение содержит элемент
необратимости. Это означает, что после проведения измерения
квантовая система становится иной. Такие проблемы в некоторой
степени сдерживают развитие квантовых наносистем, в частности,
Рис. 3.1. Пример конфигурации рабочего стола, реализованного в программе
ZETLab
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ В НАНОЭЛЕКТРОНИКЕ 255
квантовых компьютеров. С позиции сегодняшнего дня, когда тради-
ционные методы измерений лишь условно применимы к системам с
пониженной размерностью, идет поиск возможностей использования
фундаментальных констант для описания квантовых явлений мик-
ромира. С этой целью рассматривается возможность введения новых
физических единиц измерения:
8л3А3
атомная единица времени —-------= 2,4210~17 с,
т е4
атомная единица энергии — —е-^г
4 лай
и других.
Разрабатываются методы квантовой метрологии, в основе кото-
рых лежат квантовые эффекты и фундаментальные взаимодействия,
обусловленные корпускулярно-волновой природой вещества и
электромагнитного взаимодействия.
Многие фундаментальные физические явления можно описать
классическим квантово-механическим выражением £ - hv. При этом
энергия S служит микроскопической характеристикой квантовых пе-
реходов в веществе, частота v — макроскопическая измеряемая вели-
чина, а постоянная Планка h позволяет связать микро- и макромир.
На основе квантовых методов разработаны эталоны единиц длины,
времени, частоты, электрического напряжения, магнитной индукции,
электрического сопротивления (на основе квантового эффекта Хол-
ла), силы тока (на основе ядерного магнитного резонанса).
В связи с интенсивным развитием исследований в области нано-
технологий остро встал вопрос нанометрологического обеспечения.
Единство подходов к измерениям, исследованиям, технологиям по-
зволит упорядочить информационный обмен многоотраслевой нано-
технологии. С этой целью в ноябре 2005 года в Лондоне под эгидой
Британского института стандартов было инициировано создание
ISO/TC229 «Нанотехнологии». Начались работы в области стандар-
тизации в нанотехнологиях по следующим направлениям:
термины и определения;
метрология и методы испытаний и измерений;
стандартные образцы состава и средств;
моделирование процессов;
медицина и безопасность;
воздействие на окружающую среду.
У нас в стране разработана Концепция развития работ в области
нанотехнологий, одобренная Правительством.
В нанометрологии ставится основополагающая задача по обеспе-
чению единства линейных измерений. Метрология линейных изме-
рений в явном и неявном виде присутствует в подавляющем боль-
шинстве методов и средств обеспечения единства измерений физи-
ко-химических параметров и свойств объектов нанотехнологий.
256
ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
Фундаментальным положением является передача размера Пер-
вичного эталона длины — метра в нанометровый диапазон измере-
ний. С первой Метрической конвенции, подписанной в Париже в
1875 году, платино-иридиевый прототип метра с нанесенными на
нем метками-штрихами, трансформировался в длину пути, проходи-
мого светом в вакууме за 1/с секунды. Это произошло в 1983 году
на XVII Генеральной конференции по мерам и весам. При этом в
качестве неизменяемой фундаментальной константы было принято
значение скорости света в вакууме с = 299792458 м/с. Первичный
эталон метра, реализующий этот фактический принцип, обеспечи-
вает воспроизведение метра с неопределенностью не хуже величины
Рис. 3.2. Микроструктуры меры МШПС-2,0К, выполненные на РЭМ: а — об-
щий вид меры из пяти шаговых структур с единицей размера 300 мкм; б — об-
щий вид трех структур с единицей размера 30 мкм; в — отдельные элементы
меры с единицей измерения 3 мкм
2-10-11. С одной стороны, удалось повысить точность эталона метра
на четыре порядка — в 10 000 раз. С другой стороны, благодаря ис-
пользованию нового физического принципа, лежащего в основе эта-
лона метра, стало возможным измерение расстояние от доли волны
метра (10-10м) до световых лет (9,5-1015м). Другими слова-
ми,охватить диапазон в 25 порядков. В реальной практике измере-
ния геометрических порядков нанообъектов проводится с помощью
растровых электронных микроскопов (РЭМ) или сканирующих зон-
довых микроскопов (СЗМ). Обеспечение единства измерений осу-
ществляется путем проведения калибровки по эталонным образцам.
В качестве эталонных образцов используются меры малой длины,
Рис. 3.3. Изображения отдельных элементов меры МШПС-2,0К, полученные в
атомно-силовом микроскопе: а — верх выступа 520 нм, низ канавки 560 нм,
высота структуры 650 нм; б — верх выступа 110 нм, низ канавки 260 нм, вы-
сота структуры 1150 нм; в — верх выступа 30 нм, высота структуры 320 нм
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ В НАНОЭЛЕКТРОНИКЕ 257
которые представляют собой рельефные шаговые структуры. В та-
ких вещественных носителях размеров необходимо строго выдержи-
вать размеры ширины, высоты, глубины, а также форму профиля.
На рис. 3.2 представлен образец МШПС-2,0К, являющийся спе-
циальной мерой ширины и периода с нормальным размером
2,0 мкм, выполненный из кремния. Такая мера разработана в Науч-
но-исследовательском центре по изучению свойств поверхности и
вакуума. Мера состоит из пяти групп структур, по три структуры в
каждой группе. Такие шаговые структуры представлены на рис. 3.3.
Боковые стенки канавок соответствуют кристаллографическим
плоскостям кремния (111), дно канавки и верх выступа плоскостям
(100). Аттестация меры МШПС-2,0К осуществляется на эталонной
трехмерной интерферометрической системе измерения перемещений.
Аттестации подлежит шаг меры и размеры верхних и нижних основа-
ний выступов и канавок. Это представляет собой ширину линии. Атте-
стуются также высота и глубина рельефа.
Такой вещественный носитель размера позволяет осуществлять
калибровку микроскопов, линейность его шкал, диаметр его электрон-
ного зонда. Меры типа МШПС-2,0К позволяют автоматизировать из-
мерительные комплексы.
РЭМ и СЗМ только тогда могут считаться средствами измерений,
когда их параметры будут аттестовываться, калиброваться и контро-
лироваться.
Таким образом, рассмотрен только один пример измерения раз-
меров в области нанотехнологии. Впереди разработки меры време-
ни, напряжения, емкости и других физических величин.
Наличие традиционных классических методов исследования и
диагностики наноструктур и внедрение квантовых методов позволя-
ют надеяться на развитие фронта работ по нанотехнологиям в элек-
тронике.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Расскажите об особенностях измерения в квантовых структу-
рах с пониженной размерностью.
2. Расскажите об особенностях современных методов обработки
результатов измерений.
3. Расскажите о вещественном носителе размера МШПС-2,0К.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
I. Быков В. А., Волк Ч. П., Горнее Е. С., Тодуа П. А., Желкобаев Ж. Е.,
Зыкин Л. М., Ишаков А. Б., Калеидин В. В., Новиков Ю. А., Озерин Ю. В.,
Плотников Ю. П., Прохоров А. М., Раков А. В., Саукин С. А., Чиряков В. Н.
Метрологическое обеспечение измерений длины в микрометровом и наномет-
ровом диапазонах и их внедрение в микроэлектронику и нанотехноло-
9 —1034
258 ЧАСТЬ III. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ И АНАЛИЗА НАНОСИСТЕМ
гию / Нано- и микросистем! 1ая техника. От исследований к разработкам. Сб.
статей под ред. д. т. н., профессора П. П. Мальцева. — М.: Техносфера, 2005.
2. Пергамент М. И. Как задавать вопросы природе. — М.: МИФИ, 2003.
3. Сретенский В. Н. Метрологическое обеспечение производства приборов
микроэлектроники. — М.: Радио и связь, 1988.
4. Быстров Ю. А., Калгин Е. А., Котлецов Б. Н. Технологический конт-
роль размеров в микроэлектронном производстве. — М.: Радио и связь, 1988.
5. http://www.zetms.ru.
Заключение
Развитие науки и промышленности неразрывно связаны с прогрессом
в области диагностики и измерений. Современное производство в сфе-
ре высоких технологий, особенно в области электроники, немыслимо
без развитой инфраструктуры диагностической и измерительной базы.
Оперативные методы диагностики и контроля встраиваются в техно-
логический процесс, позволяют автоматизировать производство с вы-
соким показателем процента выхода годной продукции.
Часть 4
ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ
НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
ГЛАВА 1
НАНОТРАНЗИСТОРЫ
1.1. Теоретические и технологические проблемы скейлинга
Микроэлектроника, в основе которой лежат транзисторные структу-
ры, достигла впечатляющих успехов. Напомним несколько цифр:
ежегодно поставляемые на рынок изделия микроэлектроники со-
держат примерно 1020 транзисторов. Это вполне сопоставимо с ко-
личеством звезд, которые можно увидеть на небе;
в корпорации Intel себестоимость производства транзисторов
упала до такой степени, что цена транзистора сопоставима с ценой
печатания типографского знака в книге;
скорость переключения транзистора составляет примерно трил-
лион раз в секунду. Человеку, для того чтобы провести столько же
включений бытовым выключателем, понадобилось бы примерно
25 000 лет — 250 веков!
Современные микропроцессоры содержат миллиард транзисторов
на чипе. Это означает, что расстояние между двумя транзисторами
составляет одну десятитысячную толщины человеческого волоса.
Таких ярких примеров можно привести множество. Ясно, что такие
впечатляющие успехи связаны с достоинствами планарной группо-
вой технологии производства интегральных схем.
Но всему есть предел. Здравый смысл подсказывает, что на пути
дальнейшего уменьшения размеров транзисторов с помощью сущест-
вующей технологии встают физический и технологический барьеры.
Физические законы, лежащие в основе работы транзисторов, ус-
танавливают свои фундаментальные пределы на размеры элемен-
тов, концентрацию носителей в кремнии. Технология тоже требует
новых подходов, разработки принципиально новых технологических
процессов. При переходе в нанометровый диапазон встает проблема
межсоединений. Линии межсоединений субмикронных размеров не
справляются с переносом носителей, более того, возникают пробле-
мы с квантовыми размерными эффектами.
Все это воскрешает в памяти слова Козьмы Пруткова: «Где на-
чало того конца, которым оканчивается начало?» Начало невидан-
ного прогресса в информатике было положено изобретением транзи-
стора, микропроцессора, компьютера, а окончание начала, по-види-
ГЛАВА 1. НАНОТРАНЗИСТОРЫ
261
мому, связано с переходом в мир наноэлектронных устройств обра-
ботки и хранения информации.
А транзисторы в наномире будут совсем не теми транзисторами,
к которым мы привыкли в мире микроэлектроники. Конечно, неко-
торые их типы будут продолжением того же модельного ряда, кото-
рый известен по разработкам в области микроэлектроники. Однако
уже разработаны и будут разрабатываться совершенно новые типы
транзисторных структур, развивается инженерия токоведущих доро-
жек. Все это связано с масштабированием (или скейлингом) пара-
метров.
Под скейлингом будем понимать определение масштабных мно-
жителей F(K), с помощью которых параметры прибора, будучи
уменьшены в К раз, выражаются через соответствующие параметры
исходного прибора. В качестве активного прибора рассмотрим МДП-
транзистор.
При уменьшении геометрических параметров в К раз напряже-
ние и ток в канале будут также уменьшены в К раз. Уменьшится
время задержки сигнала в К раз, уменьшится площадь транзистор-
ной структуры в К2 раз и возрастет скорость интеграции на кри-
сталле в К2 раз.
Уменьшение геометрических параметров МДП-транзисторной
структуры способствует улучшению электрических параметров и
позволяет увеличить степень интеграции. Для линий межсоедине-
ний скейлинг параметров токоведущих дорожек приводит к резко-
му ухудшению токопереноса и последующей их деградации.
Если сопротивление линии электропереноса возрастет в К раз, то
плотность возрастет в К2 раз и в К2 раз возрастет контактное паде-
ние напряжения.
Положение усугубляется, если масштабирование параметров
осуществляется не только в горизонтальном, но и в вертикальном
направлениях.
В табл. 1 приведены результаты масштабирования активных
электронных компонентов и линий межсоединений.
С уменьшением геометрических параметров линий межсоедине-
ний возрастают сопротивление и плотность тока, что приводит к
электромиграции, джоулеву разогреву линий межсоединений. Особо
опасным является процесс электромиграции. С ним связано переме-
щение атомов в граничных областях межсоединений, обусловленное
градиентом электрохимического потенциала и перепадом температур.
Поток атомов через проводник на границах зерен и дислокациях ис-
пытывает завихрение, поэтому и изменяется геометрия проводника. В
узких местах токоведущих дорожек, которые имеются из-за неиде-
альности технологических процессов, происходит уменьшение пло-
щади их поперечного сечения, а в более широких — увеличение. Со-
ответственно в узких местах плотность тока еще более возрастает.
262
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Таблица 1. Примеры скейлинга параметров
Активный элемент
Линия межсоединений
Напряжение К"1
Tj_= 6|| = <Г.|| I
Ток канала К-1
/=9л;^о
Площадь К~2
S = Wl
Время задержки К~1
t = [RC
V/p<S
Рассеиваемая энергия
P=UI
Степень интеграции К2
N=\/S
Сопротивление линии К
R=pl/Wd
Плотность тока К2
j=l/Wd
Падение напряжения К
U= JR/Un
Контактное сопротивление К2
RK= Pt?®
Контактное падение напряжения К
Примечание-. К—любое положительное число
При плотности тока ~ 105 А/см2 и температуре 210 °C токоведущие
дорожки могут выйти из строя.
Время работы межсоединений оценивается по формуле
т = cSj~2 exp , (1.1)
где с — коэффициент, 5 — поперечное сечение, см2, j — плотность то-
ка, А/см3, £ — энергия активации атомов, эВ, Т — температура (°C),
k — постоянная Больцмана. Для А1, например, с = 1012 А2 с/см6,
<9 = 1,2 эВ, Т = 150 °C. Тогда при 5=10-7см2 и /=105А/см2,
т = 109 с.
Масштабный коэффициент для времени т составляет К~4. Ясно,
что время работы линий межсоединений резко уменьшается с рос-
том одного из проанализированных параметров.
С увеличением частоты сигналов линии межсоединений стано-
вятся волноводными линиями, которые можно охарактеризовать ак-
тивными потерями. Оценки показывают, что, начиная с частот
f = 1011 Гц, задержка сигнала тс, обусловленная распространением
ГЛАВА 1. НАНОТРАНЗИСТОРЫ
263
сигнала между элементами схемы, становится сравнимой с време-
нем переключения транзисторов (тс~10-11с).
Все эти проблемы являются составляющими одной глобальной
проблемы, называемой «тиранией межсоединений».
С переходом на транзисторные структуры с квантовыми эффек-
тами обычные металлические токоведущие дорожки теряют свое
предназначение.
Токоперенос является характерным для проводной наноэлектро-
ники, для которой сейчас должны быть разработаны квантовые про-
вода. Их иногда называют QID-структурами. Это означает, что но-
сители тока имеют одну инфинитивную степень свободы.
В этом случае на большой длине провода L кривизной поверх-
ности провода вдоль его оси можно пренебречь. Другими словам,
L»a, где а — характерный поперечный размер, например диаметр
для провода круглого сечения или наибольший размер для провода
прямоугольного сечения.
Для многомодовых проводников {п > 1; <9р ..., &п < £,.) с кванто-
выми свойствами при комнатных температурах имеем
ТС?? А’р
а IW (!-2)
где &F = 2л/Хт. — фермиевское волновое число, XF — дебройлев-
ская длина волны фермиевских электронов, <sF — фермиевская
энергия электронов.
Из формулы (1.2) следует, что чем больше фермиевское волно-
вое число, тем больше может быть сечение проводника а, величина
которого обычно составляет 20 нм.
Принято считать, что при квазиклассическом приближении элек-
троны движутся по баллистическим траекториям. Для баллистическо-
го транспорта электронов в квазиодномерном канале предельная дли-
на провода L должна быть меньше длины когерентности I электронов
в канале, l> L.
Следует отметить, что качество поверхности квантовых проводов
является очень важным для транспорта электронов. Важным является
также плавность перехода от макроэлектрода к каналу транспорта
электронов. Включение внешнего электрического поля в квазиодно-
мерном канале вызывает ток баллистических электронов. Под балли-
стическими электронами будем понимать электроны, распространяю-
щиеся без рассеяния. Вдоль канала происходит перераспределение по-
ложения уровней поперечного квантования энергии. На рис. 1.1
приведено такое распределение вдоль квазиодномерного провода.
Каждый уровень энергии поперечного квантования имеет макси-
мум, который находится из условия
d£, (z ) nrj
кп max QC
dz L ’
264
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Рис. 1.1. Распределение
уровней поперечного кван-
тования для квазиодномер-
ного провода
где zmax = А при L»27?, 7? — радиус округления стыка повода с
электродом, q — заряд электрона.
Для таких проводников не работает закон Ома. Проводники в
этом случае следует считать двухэлектродными элементами с кван-
товыми проводами. Это могут быть нано-
варисторы, или нелинейные резисторы,
нанодиоды, работающие на высоких час-
тотах. Каждый из проводников может
быть использован для выполнения опре-
деленных функций. На основе металли-
ческих квазиодномерных проводов и ква-
зиодномерных контактов, проявляющих
квантовые свойства проводимости, была
предложена элементная база металличе-
ской наноэлектроники; с этой целью ис-
пользовались пленки некоторых метал-
лов, например титановые пленки, в которых формировались квази-
одномерные каналы.
Ясно, что до сих пор в проблеме межсоединений в наноэлектрон-
ных схемах еще много нерешенных вопросов.
1.2. Кремниевые транзисторы
Наноэлектронные транзисторные структуры возникли на базе
микроэлектронных транзисторов, которые являются элементной
базой микроэлектроники. Следуя основной тенденции микроэлек-
троники, а именно, постоянному росту степени интеграции, раз-
меры транзисторных структур постоянно уменьшались. Основной
кремниевой транзисторной структурой, вошедшей в арсенал
средств наноэлектроники, является кремниевая МДП-структура.
В процессе уменьшения длин канала и затвора достигнуто значение
порядка 100 нм и меньше; толщина подзатворного окисла в схемах
микропроцессоров сейчас составляет 0,8 нм, или три атомных слоя.
Это позволило увеличить быстродействие микропроцессоров, снизить
потребление энергии, вместе с тем возросли токи утечки (в том числе
за счет туннельного тока через слой оксида), причем они весьма значи-
тельны даже для отключенного транзистора, то есть транзистор посто-
янно работает в цепи. С уменьшением толщины областей истока-стока
возрастает их сопротивление, а значит, нужно большее напряжение
для переключения транзистора, при этом увеличивается плотность по-
требляемой мощности. С увеличением напряжения возрастает опас-
ность пробоя слоя диэлектрика из трех атомных слоев. Круг замкнуть
ся. Дальнейшее уменьшение длины канала требует увеличения степе-
ни легирования в канале до 1018 см-3. Это приведет к снижению
подвижности носителей и росту порога включения транзистора.
ГЛАВА 1. НАНОТРАНЗИСТОРЫ
265
Разработки транзисторных структур для субмикронной техноло-
гии следующих поколений на 0,13; 0,10; 0,07 мкм ведутся по раз-
ным направлениям. Технология нанометрового диапазона будет
промышленной технологией предположительно на ближайшие пол-
века. Исследователям пока предложено несколько путей выхода из
кризиса при масштабирования параметров:
КНИ-транзисторы (кремний на изоляторе) с ультратонким осно-
ванием (Ultrathin Body-UTB);
приборы с управляемой проводимостью канала;
транзисторы с двойным затвором;
плавниковоподобный полевой транзистор (FinFET);
одноэлектронные транзисторы.
Рассмотрим эти транзисторные структуры.
1.2.1. КНИ-транзисторы имеют полностью или частично обед-
ненное носителями основание. Вследствие обеднения подложки за-
рядами электрическое поле в инверсионном слое прибора сущест-
венно меньше, чем в обычных приборах с сильнолегированной обла-
стью канала.
Структуры с ультратонким основанием изготавливались по раз-
личным технологиям, по одной из них фирма Intel создала транзи-
стор TeraHertz. Этот транзистор имел полностью обедненное осно-
вание на слое кремния толщиной 30 нм.
Для TeraHertz-транзисторов характерна низкая емкость перехо-
да, высокая стойкость к облучению, кроме того, они обладают
Рис. 1.2. Структура КНИ-транзистора (а) и TeraHertz-транзистора (б)
Приподнятые области истока/стока
Новый затворный диэлектрик
высоким быстродействием и низкой потребляемой мощностью. При
напряжении 1,3 В рабочий ток p-каналиного транзистора, напри-
мер, равен 650 мкА/мкм, а ток утечки всего 9 нА/мкм. Приборы
с тонкой подложкой имеют значительное паразитное сопротивле-
ние; чтобы его снизить, области истока-стока приподнимались.
Формирование слоя оксида под всей структурой транзистора по-
зволяет снизить токи утечки на два—четыре порядка в зависимости от
266
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
типа диэлектрика, при этом толщина подзатворной пленки составляет
3 атомных слоя. На рис. 1.2 представлена структура обычного и
Т eraHertz-транзисторов.
TeraHertz-транзисторы превосходят КМОП-приборы и вселяют
надежду создать на их основе микропроцессоры с топологическими
Рис. 1.3. Структура КНИ МОП-транзи-
стора: 1 — алюминиевый контакт; 2 —
затвор; 3, 12 — кремниевый островок;
4 — база; 5 — контактное окно; 6 — ме-
таллизация; 7 — исток/база; 8 — сток; 9,
13 — контакт в подложке; 10 — пироли-
тический оксид; 11 — подзатворный ок-
сид; 14 — подложка; 15 — захороненный
нормами 20 нм, быстродейст-
вием до 20 ГГц и рабочим на-
пряжением 1 В. В чипе мик-
ропроцессора будет находить-
ся от 109 до 1012 TeraHertz-
транзисторов.
Основным недостатком
КНИ-структур с частичным
обеднением подложки являет-
ся эффект плавающей квази-
нейтральной подложки. Фирме
IBM удалось на основе SiGe-
технологии создать структуры
с размерами элементов 35 нм.
Интересные результаты
получены в Институте физи-
ки полупроводников СО РАН.
По технологии DeleCut были
изготовлены транзисторные
КНИ-структуры, представлен-
ные на рис. 1.3.
Контакт к затвору распо-
лагается сбоку от канала, как
и контакт к базовой области.
Для того чтобы область стока
оксид
Рис. 1.4. Стоко-затворные
и истока не смыкались в ре-
зультате отжигов, необходимо
создать сильное легирование базы и до-
статочно слабое легирование истока и
стока.
На рис. 1.4 даны стоко-затворные ха-
рактеристики п- и /7-канальных транзи-
сторов с частичным обеднением для тол-
щин слоя кремния 500 нм (7) и 20 нм
(2). Пороговое напряжение лежит в пре-
делах 0,5 -г- 0,7 В. Токи насыщения
характеристики и- и р-ка-
нальных КНИ-транзисто-
ров: 1С — ток стока; И, — на-
пряжение на затворе
транзисторов составляют для «-каналь-
ного транзистора 220мкА/мкм, для р-
канального — 90 мкА/мкм. Токи утечки
не превышают 10-9 А/мкм.
ГЛАВА 1. НАНОТРАНЗИСТОРЫ
267
К недостаткам этого типа транзисторов отнесем, прежде всего,
высокий уровень легирования базы (~1018 см-3), что резко снижает
подвижность носителей заряда. Кроме того, короткий канал трудно
управляется напряжением на затворе. Этот эффект можно устра-
нить, если создать конструкцию транзистора с двойным затвором.
1.2.2. Транзисторы с двойным затвором. В таких транзисторах
удалось вдвое увеличить ток транзистора.
Одним из примеров транзистора с двойным затвором является
конструкция FinFET-транзистора (Fin Field Effect Transistor). Свое
название он получил из-за конструктивных особенностей. В этом
приборе с трехмерной структурой тонкое кремниевое тело имеет
форму плавника (fin) и обернуто затвором (рис. L5).
Затвор формирует два самосовмещающихся канала, расположен-
ных с двух сторон кремниевого те-
ла. Передняя выступающая часть
тела представляет собой исток, за-
дняя — сток. Каналы индуцируют-
ся напряжением на затворах вдоль
обеих сторон пластины.
Ток в транзисторе протекает в
плоскости, параллельной плоскости
тела. Активная ширина прибора
равна высоте тела — высоте плав-
ника. Это тело можно увеличивать
путем параллельного включения
многих столбиков, формирующих
исток и сток. Таким образом, фор-
мируется активная область транзи-
стора. Трехмерная конструкция
Рис. 1.5. Структура FinFET-
транзистора: I — длина затвора;
а — ширина тела; W — высота тела
FinFET-транзистора позволяет значительно снизить потери на теп-
ловыделение.
Технологический процесс изготовления FinFET-транзистора пре-
дусматривает формирование методами фотолитографии плавника-
вставки толщиной 20 нм и высотой 180 нм. Области стока-истока
изготовляются с помощью ионной имплантации под углом 45° с че-
тырех сторон пластины. Также создаются транзисторы с длиной ка-
нала порядка 30 нм. Пороговое напряжение транзистора составляет
порядка 0,1 В, управляющий ток не превышает 60 нА/мкм. Порого-
вое напряжение насыщения составляет 0,15 В при рабочем токе
55 нА/мкм и токе утечки 7 нА/мкм. Одной из разновидностей
FinFET-транзистора является конструкция, представленная на
рис. 1.6. В этой конструкции с длиной канала менее 20 нм размеры
кремниевой вставки задаются промежутками между поликремние-
выми затворами. Области истока-стока формируются в процессе фо-
толитографии.
268
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Структура затвора состоит из термически выращенной пленки
оксинитрида толщиной 2,4 нм и SiGe толщиной 400 нм. Затворы
длиной Сзатв формируют каналы, которые индуцируются напря-
Рис. 1.6. Структура FinFET-тран
зистора с двойным затвором SiGe:
I — нитрид кремния толщиной
50 нм; 2 — оксид кремния толщи-
ной 50 нм; 3 — кремниевая встав-
ка толщиной 50 нм; 4 — задавае-
мые спейсером вставки
жением на затворах вдоль обеих
сторон.
Предложена модифицированная
FinFET-структура. В ней полевой
транзистор с двойным затвором
объединен со структурой КНИ
МОП-транзистора с одним затво-
ром. Прибор получил название
[Invertered-TFET или ITFET] —
полевой транзистор опрокинутой
Т-образной формы. По сравнению
с обычным FinFET он занимает
меньшую площадь кристалла и эф-
фективен для ячеек памяти СОЗУ.
Конструкторы нанотранзисто-
ров фирмы Intel предложили трех-
мерную структуру транзистора с
тройным затвором (Tri-Gate transistor) (рис. 1.7). Особенностью та-
кой конструкции является объемность электродов транзистора, а
также управление током в определенной части кремниевой подлож-
ки «своим» затвором. В этом случае удается эффективно увеличить
площадь транзистора, доступную для прохождения сигнала.
Тройной затвор выполняется на ультратонком слое полностью
обедненного кремния. В результате обеспечиваются малый ток утеч-
Рис. 1.7. Структура Tri-Gate транзистора (а) и поперечное сечение области за-
твор-канал (б)
ки, высокое быстродействие в процессах переключения и значительно
сокращается потребляемая мощность.
Чтобы обеспечить условия полного обеднения подложки носите-
лями, необходимо подобрать соответствующее соотношение ширины
ГЛАВА 1. НАНОТРАНЗИСТОРЫ
269
и высоты тела транзистора — кремниевой вставки. Оптимальным
считается равенство ширины и высоты тела-вставки и длины затво-
ра транзистора. Удалось создать р- и «-канальные транзисторы с
длиной затвора 60 нм. Новый прибор превосходит транзисторы с
размерами 65 нм по мощности переключения на 35%, а также по
времени выхода в режим насыщения.
Рассмотренные альтернативные транзисторные структуры позво-
ляют надеяться на дальнейшее развитие микроэлектроники, а также
на становление наноэлектронных схемотехнических вычислитель-
ных устройств и систем. В частности, на основе FinFET-транзисто-
ров энергозависимая flash-память емкостью 32 Гбит. Компания Intel
планирует освоить микросхемы на базе этих структур с топологиче-
скими нормами 32 нм.
Обратим внимание на любопытный факт. Первые транзисторы,
созданные шесть десятилетий назад, имели трехмерную структуру.
Их вытеснили планарные транзисторы, позволившие получить вы-
сокую степень интеграции. Трехзатворные транзисторы вернули
разработчиков снова в мир трехмерной микроэлектроники. Хотя из-
готовление трехмерных транзисторных структур является весьма
сложным технологическим процессом, затраты не повлияют на сто-
имость интегральных схем.
Одноэлектронные транзисторы будут рассмотрены в разделе «Од-
ноэлектроника».
1.3. Гетеротранзисторы
Гетеротранзистор представляет собой транзистор, содержащий
один или несколько гетеропереходов. Свойства гетеропереходов рас-
сматривались в разделе 1.1 части II.
Зонные диаграммы гетеропереходов имеют разрывы зон (см. ч. 2,
рис. 1.2), которые можно использовать для ограничения движения
носителей заряда в направлении, перпендикулярном плоскости гете-
роперехода. В гетеропереходах, которые формируются, как правило,
с помощью тонких слоев, носители заряда ведут себя по-разному в
зависимости от направления движения, поэтому в направлении,
перпендикулярном слою, энергетический спектр носителей заряда
имеет дискретный характер, и имеет место размерное квантование.
В двух других направлениях спектр носит непрерывный характер, и
сохраняется зонная структура.
Технология полупроводниковых гетероструктур позволяет созда-
вать системы с пониженной размерностью. Если движение носите-
лей заряда ограничено в одном направлении, то формируется кван-
товая яма, в которой образуется двумерный электронный газ. Если
ограничение движения носителей происходит в двух направлениях,
то формируется квантовая нить. Нуль-мерная квантовая точка фор-
270
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
мируется в случае ограничения движения носителей по трем на-
правлениям.
В качестве примера на рис. 1.8 приведена конструкция
гетеротранзистора.
Структура гетеротранзистора выращена методом молекулярно-лу-
чевой эпитаксии по технологии самосовмещения. В 271-слое имеются
Исток Затвор Сток
Нелегированный GaAs
Полуизолирующая
подложка (GaAs)
Рис. 1.8. Схема полевого гете-
ротранзистора на основе
AlGaAs—GaAs: I — варизон-
ныйслойА^Сах-дАз (20 нм);
2, 4 — нелегированные слой
Al0 3Ga0 7As (10 нм); 3 — слой
п~— Alo3Gao7As (10 нм), А~
~Ы018см-3; 5 — область
ионного легирования «типа;
6 — 2/1-электроны с высокой
подвижностью
подвижные электроны с эквивалентным
значением подвижности
6500 см2/(В-с) при 300 К и
120000 см2/(В-с) при 77 К. Соответст-
вующие значения поверхностной плот-
ности электронов составили
5,4 • 10й см-2 и 7,8 • 10й см-2 соответст-
венно. Технология формирования такой
структуры включала в себя формирова-
ние затвора с барьером Шоттки на осно-
ве силицида металла, ионную имплан-
тацию, отжиг, формирование омиче-
ских контактов.
Понижение размерности повышает
роль межэлектронных взаимодействий.
В двумерном электронном газе, в час-
тности, наблюдаются целочисленный и
дробный квантовые эффекты Холла.
Обнаружены квазичастицы с электри-
ческим зарядом, равным одной трети
заряда электрона. В одномерных про-
водниках наблюдается квантование
проводимости в отсутствие магнитного поля, возникают элементар-
ные возбуждения с дробным электрическим зарядом.
Различают несколько видов гетеротранзисторов.
1.3.1. Полевые транзисторы. Полевые транзисторы (Field-Effect
Transistor), или FET-транзисторы, характеризуются максимальной
удельной крутизной ВАХ
#шах ~' QlT
3
и предельной частотой
г __ ° max
ЭДСиз + Сс,)’
где /с — ток стока, U3 — напряжение на затворе. Сиз, Ссз —
емкости исток-затвор и сток-затвор.
При уменьшении длины канала и снижении сопротивлений пас-
сивных областей стока Rc и истока Аи эти параметры улучшаются.
Предельные значения gmax и ft пропорциональны предельной дрейфо-
ГЛАВА 1. НАНОТРАНЗИСТОРЫ
271
вой скорости цдр и подвижности носителей в канале. Подвижность со-
ставляет 3500 см2/(В с), что в пять раз выше, чем у кремния, поэтому
полупроводниковое соединение AI]IBV и гетероструктуры на их основе
предпочтительней кремние-
вых транзисторов. Наиболее
популярным активным эле-
ментом является «-каналь-
ный полевой транзистор с
затвором Шоттки на арсе-
нид-галлиевой структуре
(MESFET) (рис. 1.9).
Активный слой 6 форми-
руется методом ионной имп-
лантации доноров в полу-
изолирующую подложку, а
затвор Шоттки формируется
Рис. 1.9. Структура MESFET-транзистора
на основе GaAs: I — контактный и-слой;
2 — барьерный n-слой толщиной 0,1 мкм,
Ад = 5-1014 см-3; 3 —п+—d-слой GaAs;
в виде золотого контакта.
Пороговое напряжение
такого транзистора зависит
от степени легирования,
4 — буферный п -слой толщиной 0,8 мкм,
Ад < 1014 см; 5 — изоляция; 6 — активный
слой
толщины канала, а также расстояния от затвора до канала и лежит
в пределах от —4 В до + 0,2 В. В качестве подзатворного диэлект-
рика используется обедненная электронами область пространствен-
ного заряда под барьером Шоттки. Канал представляет собой тон-
кий сильно легированный слой п+—GaAs, расположенный между
легированным активным слоем и подложкой.
Транзисторы этого типа имеют длину канала порядка 0,13 мкм
и работавэт на частоте 50 ГГц.
К недостаткам MESFET-транзистора следует отнести трудности
создания р-канальных транзисторов для формирования комплемен-
тарных структур. Другим недостатком является невозможность ис-
пользования максимальной подвижности электронов в канале
(~8000 см2/(В-с)) при концентрации доноров — 1018см-3.
1.3.2. НЕМТ-транзисторы. Гетероструктурные полевые транзи-
сторы с высокой подвижностью электронов или НЕМТ-транзисторы
(High Electron Mobility Transistor) имеют большую крутизну ВАХ и
большую предельную частоту. В основе работы НЕМТ-транзисторов
лежит идея использования «квантового колодца» в качестве канала. В
нем формируется двумерный электронный газ (ДЭГ). За счет потери
одной степени свободы подвижность носителей увеличивается при-
мерно вдвое, возрастает и эффективная концентрация носителей.
Гетеропереход формируется из широкозонного полупроводника
Al Gaj_ As и более узкозонного z—GaAs. На их границе происходит
разрыв энергетического уровня на величину Д<£с як 0,38 эВ. В
272
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
качестве подзатворного диэлектрика используется широкозонный
полупроводник AlGaAs, который вследствие искривления энергети-
ческих зон становится обедненным электронами (рис. 1.10а).
Канал представляет собой потенциальную яму, образованную в
узкозонном проводнике на границе с более широкозонным. В этом
канале речь идет о поверхностной плотности электронов, которая
составляет ~ 2 1012 см-2.
Конструкция НЕМТ-транзистора представлена на рис. 1.106. За
более чем четвертьвековую историю НЕМТ-транзисторы развились
в целое семейство, помимо соединений AniBv весьма перспективны-
ми оказались соединения InGaAs, InGaP, InAlAs, InP. Соединения
на основе индия отличаются высокой подвижностью электронов,
разрыв зоны проводимости А<£с достигает 0,5 эВ.
Разработаны «-канальные и р-канальные НЕМТ-транзисторы,
для которых создается потенциальная яма для дырок в узкозонном
слое InGaP, например.
Для использования в мощных СВЧ-устройствах, работы в экс-
тремальных условиях разработаны НЕМТ-транзисторы на основе
GaN и SiC. Обычно канал у таких транзисторов формируется в уз-
козонном слое AlGaN.
По частотным и усилительным свойствам НЕМТ-транзисторы на
основе AlGaN—GaN уступают транзисторам на соединениях
Рис. 1.10. Зонная диаграмма гетероперехода Al03Ga07As—GaAs (а) и струк-
тура НЕМТ-транзистора на его основе (б)
AlGaAs—GaAs, однако превосходят их по плотности снимаемого то-
ка, мощности и рабочим напряжением исток-стока.
Одним из главных направлений СВЧ-полупроводниковой элект-
роники является создание ГПТШ (гетеропереходных полевых тран-
зисторов с затвором Шоттки) на AlGaN—GaN.
Основным элементом такой структуры является область двумер-
ного газа в квантовом колодце, которая располагается непосредст-
венно под гетеропереходом. Подвижность в этой области составляет
порядка 2000 см2/(В-с), а концентрация носителей — 1013 см-2.
Структура ГПТШ представлена на рис. 1.11. Буферный слой
(Sab-buff) улучшает параметры ДЭГ, препятствует переходу элект-
ронов ДЭГ на поверхностные состояния и объемные дефекты.
ГЛАВА 1. НАНОТРАНЗИСТОРЫ
273
Созданные конструкции ГПТШ с длиной затвора L3 — 0,55 мкм и
шириной W3 = 0,246 мм позволяют получить выходную мощность по-
рядка 8 Вт на частоте
4 ГГц.
Одной из проблем
GaN-технологии яв-
ляется нестабильность
тока-стока при его
увеличении, это явле-
ние получило назва-
ние коллапс тока.
Оказалось, что этот
эффект связан с на-
личием ловушечных
центров на поверх-
ности и в объеме ма-
териала буферного
GaN-слоя. Чтобы
уменьшить его влия-
ние поверхность пас-
сивируют диэлект-
рической пленкой
SiNx, а также форми-
Рис. 1.11. Типовая структура ГПТШ на GaN: 1 —
слой SiNx, Sc2O3, MgO и др. (100 -г- 200 нм); 2 —
слой GaN, A1N (2-е- 5 нм); 3 — слой Al^Ga^^N;
4 — слой нелегированного Alj.Gaj-^N, A1N
(1-е-Знм); 5 — слой нелегированного GaN
(200 нм); 6 — слой /'-GaN (1,5 -ь 2 мкм); 7 — сап-
фир А12О3, SiC, Si, GaN, AIN
руют сар-слой.
Транзисторы на соединении GaN, ширина запрещенной зоны ко-
торых 3,4 эВ, сохраняют работоспособность до температур
500 4- 600 °C. На основе GaN-транзисторов создаются монолитные
интегральные схемы СВЧ-диапазона.
1.3.3. MODFET-транзисторы. Значительный интерес вызывают
транзисторные структуры на основе Si—SiGe. Рассогласование посто-
янных решетки составляет 4,2 %, что вы-
зывает механические напряжения в тон-
ком слое гетероструктуры (рис. 1.12).
Структура типа Si—SiGe получается
путем осаждения кремния на подложку
SiGe. При этом формируется слой на-
пряженного кремния. В таком кремнии
скорость дрейфа носителей на 70% вы-
ше, чем в обычном кремнии. Это позво-
ляет увеличить быстродействие транзи-
сторов приблизительно на 40%.
Транзисторы, сформированные на
базе гетеропереходов Si/Si07Ge03 полу-
чили название модуляционно легиро-
Рис. 1.12. Формирование
напряженного кремниевого
слоя: а — кристаллические
решетки Si и SiGe; б — на-
пряженный слой кремния
ГЛАВА 1. НАНОТРАНЗИСТОРЫ
275
На основе эффекта резонансного туннелирования созданы тун-
нельно-резонансные структуры (ТРС), которые применяются в по-
лупроводниковой электронике и оптоэлектронике.
Основными приборами на туннельно-резонансных структурах, в
которых можно создать одну или несколько квантовых ям, стали ди-
оды и их различные комбинации. В таких структурах возможно
обеспечение механизма резонансного переноса электронов в силь-
ном электрическом поле.
Такой механизм переноса позволяет электронам набрать значи-
тельную энергию по отношению ко дну зоны проводимости узкозон-
ного материала, а также получить на выходе структуры моноэнер-
гетический пучок горячих электронов.
Созданы туннельно-резонансные транзисторы, в том числе с
квантовыми ямами.
1.3.5. Гетероструктурный транзистор на квантовых точках.
Модулированно-легированные гетероструктуры с квантовыми точка-
ми, встроенные в токовый канал, представляют значительный инте-
рес для устройств как в
микро-, так и в наноэлект-
ронике.
Транзисторы на кванто-
вых точках представляют,
по существу, новый тип
приборов на горячих элект-
ронах, весьма перспектив-
ный для СВЧ-электроники.
На рис. 1.14 представле-
на структура модулирован-
но-легированного транзи-
стора с квантовыми точками.
Такие гетероструктуры
растят по модели Странски—
Крастанова, согласно кото-
рой эпитаксиальный слой
формируется на подложке с
другими параметрами ре-
шетки (см. ч. 1, разд. 5.4).
Квантовые точки возникают
Затвоп
п -GaAs
35 нм Al02Ga0gAs
А102GaQ gAs ds= 10 нм
GaAs
5 б нм (3 7
GaAs ЯЬ.
5 6 I im (3 7 нм)^^Д^^Я
0,5 МКМ 120 : 40 им| I 20 : 40 ну
GaAs - нелегированный
буферный слой
Полуизолированная
подложка GaAs (100)
1
2
3
4
Рис. 1.14. Структура модулированно-леги-
в слое, если его толщина
превышает некоторое кри-
тическое значение.
рованого транзистора с квантовыми точка-
ми: 1 — нелегированный слой GaAs (6 нм);
2 — <5(81)-слой (2-1012 см-2); 3, 4 — InAs
На полуизолирующую 1,07 нм (0,7 нм)
подложку GaAs (100) мето-
дом молекулярно-лучевой эпитаксии наносится нелегированный бу-
ферный слой GaAs толщиной ~0,5 мкм. Затем наносятся два тон-
276
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
ких слоя InAs, которые разделяются нелегированным «спейсер»-сло-
ем GaAs. Толщина слоев InAs составляет 0,7 -5-1,0 нм, а слоя
GaAs — 3,5 -ь 5,6 нм. При этом формируется два слоя квантовых
точек, размер и плотность которых варьируются в различных струк-
турах. Затем выращивается второй «спейсер»-слой А1о 2Ga0 gAs тол-
щиной 10 нм. Далее выращиваются слои: d(Si)-легированный и не-
легированный слой А1о 2Ga0 gAs толщиной 35 нм.
Формирование такой гетероструктуры завершается выращивани-
ем нелегированного слоя GaAs толщиной 6 нм и легированного
кремнием (и+ = 3-1018 см-2) контактного слоя GaAs толщиной
40 нм. После нанесения электродов транзистор готов к исследо-
ваниям, причем длина затворов составляет 0,3 -5- 0,4 мкм. Выясни-
лось, что подвижность и концентрация электронов в двумерном газе
уменьшаются из-за наличия квантовых точек. Это означает, что
квантовыми точками захватывается меньшее число электронов.
Транспорт электронов в гетероструктурах с квантовыми точка-
ми имеет две компоненты. Одна компонента формируется подвиж-
Рис. 1.15. Вольт-амперные ха-
рактеристики гетеротранзистов
на квантовых точках: /с — ток
стока; U3 — напряжение на за-
творе; Uc — напряжение стока
ними электронами из двумерного
газа и соответствует насыщению их
дрейфовой скорости, другая обус-
ловлена электронами, локализован-
ными в квантовых ямах. Вторая
компонента дает вклад в электрон-
ный транспорт только в сильных
электрических полях.
На рис. 1.15 приведены вольт-ам-
перные характеристики гетерострук-
турных транзисторов на квантовых
точках с длиной затвора 0,35 мкм при
различных значениях напряжения на
затворе U3. Дискретность изменения
U3 при переходе от одной кривой к
другой составляет 0,5 В. Эти характеристики принципиально отлича-
ются от характеристик обычных МОП-транзисторов, так как для них
токи насыщения управляются напряжением на затворе.
В транзисторах на квантовых точках концентрация участвую-
щих в транспорте электронов в сильных полях не зависит от напря-
жения на затворе. Пороговое же напряжение, необходимое для
эмиссии электронов из квантовых точек, уменьшается, когда напря-
жение на затворе становится отрицательным.
Если в МОП-транзисторных структурах происходит запирание
транзистора при отрицательных напряжениях на затворе, то в тран-
зисторах на квантовых точках ток стока в области малых напряже-
ний на стоке имеет тенденцию увеличения.
ГЛАВА 1. НАНОТРАНЗИСТОРЫ
277
Пороговая напряженность £пор, при которой стимулируется
эмиссия электронов из глубоких уровней квантовых точек, опреде-
ляется из ВАХ (см. рис. 1.15) для беззатворных приборов:
и в
F = п°р 4 -104
пор d 1U см
Оценка глубины (энергии залегания) 4’кт заполненных электрон-
ных уровней квантовых точек дает значение
4т = ^пор^кт « 160 МЭВ’
где с?кт — латеральный размер квантовой точки, который принима-
ется за 40 нм.
Такой тип транзисторов принципиально отличается от всех из-
вестных полевых транзисторов. Они имеют высокую крутизну, ма-
лую емкость, что позволяет разработчикам электронной аппаратуры
надеяться на их использование в СВЧ-приборах.
1.4. Нанотранзисторы на основе углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки обладают хорошими эмиссионными способ-
ностями и являются перспективными элементами ряда микро- и на-
ноэлектроники (см. ч. 1, 6.5).
На рис. 1.16 представлена
конструкция нанотранзистора
на основе углеродной нано-
трубки, которая по диаметру
меньше толщины человеческого
волоса в 104 -ь 105 раз. Она
представляет собой цикличе-
скую структуру, обод которой
составляет порядка десятков
атомов углерода.
Транзисторы на нанотрубках
выгодно отличаются от всех вы-
шерассмотренных типов мень-
шими размерами и меньшим
энергопотреблением.
Транзисторы выполняются
на кремниевой подложке, по-
крытой слоем окисла. Реальные
нанотранзисторы на углерод-
ных нанотрубках были получе-
ны и исследованы в Москов-
ском институте электронной
Рис. 1.16. Схема нанотранзистора на
углеродной нанотрубке
Рис. 1.17. Вольт-амперная характери-
стика макета транзистора на пучке
углеродных нанотрубок
278
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Рис. 1.18. Макет
нанотранзистора
с четырьмя кон-
тактными пло-
щадками
техники (МИЭТ). Исследования проводились как на пучке нано-
трубок, так и на отдельных нанотрубках. Исследования семейства
выходных характеристик такого типа нанотран-
зисторов показали, что имеет место некоторая
аналогия с транзисторными МОП-структурами с
проводимостью канала р-типа.
На рис. 1.17 представлена переходная харак-
теристика транзисторной структуры при постоян-
ном смещении. Она напоминает классическую
характеристику МОП-транзистора со встроенным
каналом.
Создание нанотранзисторов на основе единич-
ной нанотрубки является весьма трудоемким тех-
нологическим процессом.
На рис. 1.18 представлено изображение макета
нанотранзистора, разработанного в МИЭТ. Активная область внизу
закрыта полимером, а вверху видны контактные площадки.
1.5. Успехи и перспективы транзисторрстроения
Итак, годовой выпуск транзисторов составляет 1020 штук. Сегодня
промышленностью не выпускается столько одноименных изделий ни
в одной отрасли.
Основные характеристики транзисторов определяются значением
максимальной мощности и частотой.
На рис. 1.19 приведена зависимость максимальной мощности от
частоты для транзисторов, созданных на основе различных полупро-
водниковых материалов.
Таким образом, в области микро-
электроники и при переходе от мик-
ро- к наноэлектронике, в зависимо-
сти от поставленной задачи конст-
руктора всегда можно выбрать тип
транзистора с нужными характери-
стиками.
Сложнее обстоит дело в области
Рис. 1.19. Зависимость макси- нанотранзисторов.
мальной мощности от частоты Во-первых, еще нет промышлен-
для приборов на основе различ- ных интегральных схем на основе
ных материалов нанотранзисторов.
Во-вторых, нанотранзисторы еще
не выпускаются по групповой технологии, обеспечивающей высокий
процент выхода годных, минимальную стоимость и т. д.
Работы в области нанотранзисторостроения идут широким фрон-
том. Так фирма AMD по обычной промышленной технологии созда-
ГЛАВА 1. НАНОТРАНЗИСТОРЫ
279
ло транзистор с длиной затвора 10 нм. Это позволит фирме разме-
стить на микропроцессорном кристалле миллиард транзисторов.
В Иллинойском университете (США) создана транзисторная
структура, работающая на частоте 600 ГГц. Она создана на основе
фосфида индия и относится к биполярным транзисторам с гетеропе-
реходом.
В лабораториях фирмы Intel разработан терагерцевый транзи-
стор, имеющий три затвора.
На основе «зонной» инженерии разрабатываются квантовые при-
боры, основанные вовсе не на принципах транзисторных структур, а
на принципе передислокации волновых функций в гетероструктурах.
Резервом возможностей для насыщения наноэлектроники тран-
зисторами являются идея одноэлектронного транзистора, идея
сверхчипов на основе «программируемой материи», состоящей из
«искусственных атомов».
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое скейлинг параметров? Расскажите, как влияет мас-
штабирование на параметры транзисторов и параметры линий меж-
соединений.
2. Расскажите о КНИ-транзисторах и их параметрах.
3. Что такое транзистор с двойным затвором?
4. Что такое гетеротранзисторы? Приведите пример.
5. Расскажите о конструкции НЕМТ-транзистора.
6. Расскажите о транзисторе на квантовых точках.
7. Расскажите об отличительных чертах современного транзисто-
ростроения.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Нанотехнологии в электронике / Под ред. Ю. А. Чаплыгина. — М.: Тех-
носфера, 2005.
2. Алферов Ж. И. История и будущее полупроводниковых гетерострук-
тур И Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. № ЕС. 3—18.
3. Валиев К. А., Орликовский А. А. Кремниевый нанотранзистор сохраня-
ет свои позиции // Электроника: Наука. Технология. Бизнес. 2000. № 4.
С. 46-49.
4. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике / Отв. редактор
А. Л. Асеев. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004.
5. Драгунов В. П., Неизвестный И. Г., Гридчин В. А. Основы наноэлект-
роники: Учебное пособие. — Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2004.
6. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004.
7. Неволин В. К. Зондовые нанотехнологии в электронике. — М.: Технос-
фера, 2005.
8. Нано- и микросистемная техника От исследований к разработ-
кам / Под ред. д. т. н., проф. П. П. Мальцева. — М.: Техносфера, 2005.
280 ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
9. Орликовский А. А. Проблемы развития кремниевой транзисторной на
ноэлектроники // Интеграл. 2006. № 7 (27).
10. Мокеров В. Г., Федоров Ю. В., Беликовский Л. Э., Щербакова М. Ю.
Возможности создания гетероструктурного транзистора на квантовых точ-
ках И Микросистемная техника, №1, 2001.
11. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника. Мировые
достижения за 2005 год / Под ред. д. т. н., проф. П. П. Мальцева — М.: Тех-
носфера, 2006.
12. Майская В. Будущее транзисторных структур. На сколько справедлив
закон Мура? // Электроника: Наука. Технология. Бизнес. 2002. № 3.
13. Майская В. Транзисторы компании Intel с тройным затвором. Закон
Мура по-прежнему справедлив // Электроника: Наука. Технология. Бизнес.
2006. № 7.
14. Асеев А. Л. Наноматериалы и нанотехнологии для современной полупро-
водниковой электроники Ц Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. № 1—2.
ГЛАВА 2
ОСНОВЫ ОДНОЭЛЕКТРОНИКИ
2.1. Эффект одноэлектронного туннелирования
Одноэлектронные устройства представляют собой перспектив-
ные наноэлектронные приборы, основанные на эффекте дискрет-
ного туннелирования отдельных электронов и обеспечивающие
улътранизкие уровни потребляемой энергии при улътранизких ра-
бочих напряжениях.
Туннельный переход формируется на основе двух проводников
малого поперечного сечения, между которыми располагается тонкий
слой диэлектрика. С помощью такой конструкции (туннельного пе-
рехода) можно управлять движением отдельных электронов. Со-
гласно основным принципам квантовой механики, микрочастицы (в
частности электроны) могут переходить через изолятор (диэлект-
рик) с одного проводника на другой — «туннелировать». В отличии
от обычного движения электронов в проводнике, которое зависит
лишь от их коллективных свойств, при туннелировании проявляют-
ся индивидуальные характеристики каждой частицы. Электроны
проходят через слой диэлектрика по отдельности, и это позволяет
зарегистрировать перемещение с проводника на проводник даже од-
ного из них. С точки зрения радиоэлектроники туннельный пере-
ход — это простейший конденсатор, а процесс туннелирования
электронов приводит к небольшой перезарядке такого конденсатора
и, следовательно, к изменению напряжения на нем. Если площадь
и емкость перехода достаточно малы, то перезарядка даже на один
элементарный заряд приведет к заметному скачку напряжения.
Теория одноэлектронного туннелирования впервые была предло-
жена профессором Московского государственного университета
К. К. Лихаревым. Было показано, что в туннельных переходах ма-
лой площади между металлами, а также вырожденными полупро-
водниками, наблюдается эффект дискретного туннелирования оди-
ночных носителей тока сквозь туннельные барьеры.
Эффект дискретного одноэлектронного туннелирования со-
стоит в том, что в переходах с малой собственной емкостью С
в результате туннелирования одиночного электрона q изменяет-
ся напряжение на туннельном переходе на величину AU так, что
= (2.1)
282
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Следует заметить, что в соответствии с теорией информации
энергия электрона HyUq должна быть больше термодинамических
флуктуаций кТ
MJq = £^k'I\ (2.2)
где к — постоянная Больцмана, Т — температура.
Рассмотрим туннельный переход между двумя металлическими
контактами и тонким слоем диэлектрика между ними. По существу,
это плоский конденсатор емкостью С, на обкладках которого находит-
ся заряд Q. Запасенная энергия в таком конденсаторе определяется из
соотношения
S = £ (2-3)
Изменение емкости такого наноконденсатора происходит диск-
ретно, а минимальное значение изменения энергии определяется
элементарным зарядом
„2
AS = JC’ (2-4)
в то время как начальный заряд принимает значения, кратные чис-
лу электронов.
Заметим, что вследствие нанометровых размеров туннельных пе-
реходов электрический заряд в емкости перехода квантуется. В этом
случае при определенных условиях можно блокировать процесс тун-
нелирования электронов.
Предположим, какой-то из электронов перешел сквозь изолятор
незаряженного перехода. При этом на переходе сразу же появится
напряжение, препятствующее движению следующих частиц (про-
скочивший электрон своим зарядом отталкивает другие электроны).
Этот эффект получил название кулоновской блокады (Coulomb
blocade — СВ).
Кулоновская блокада представляет собой явление отсутствия
тока из-за невозможности туннелирования электронов вследст-
вие их кулоновского отталкивания при приложении напряжения к
туннельному переходу.
Таким образом, вследствие кулоновской блокады очередной элек-
трон пройдет через изолятор только тогда, когда предыдущий удалит-
ся от перехода. В результате частицы станут перескакивать с провод-
ника на проводник через определенные промежутки времени, а час-
тота таких перескоков (одноэлектронных колебаний) будет равна
величине тока, деленной на заряд электрона. Частота повторения
определяется соотношением
f = L (2.5)
где J — ток через переход.
ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ОДНОЭЛЕКТРОНИКИ
283
Это так называемые одноэлектронные туннельные осцилляции
(Single Electron Tunneling — SET).
Для обеспечения процесса туннелирования через переход необ-
ходимо преодолеть силу кулоновского отталкивания электронов.
Эффект кулоновской блокады позволяет управлять процессом
туннелирования электронов. Для преодоления кулоновской блокады
необходимо приложить к туннельному
переходу напряжение
t/K6 = ^. (2.6)
Процесс протекания тока через оди-
ночный туннельный переход происходит
в несколько стадий (рис. 2.1ц).
На первой стадии граница между ме-
таллом и диэлектриком является электри-
чески нейтральной. Для поддержания
электрического тока необходимо на одной
стороне туннельного перехода накопить
определенный заряд. На рис. 2.16 пред-
ставлен процесс образования капли воды в
трубе неплотно закрытого крана, который
предложен профессором К. К. Лихаревым
в качестве некоторого аналога процесса
одноэлектронного туннелирования.
На второй стадии процесса к метал-
лическим обкладкам прикладывается
электрический потенциал, и на границе
раздела накапливается заряд. Этот этап
соответствует формированию капли.
На третьей стадии происходит накоп-
ление заряда до тех пор, пока его вели-
чины не будет достаточно для преодоле-
Рис. 2.1. Схема процесса
одноэлектронного туннели-
рования (а) и схема процес-
са образования капли в тру-
бе (б)
ния туннельного перехода через ди-
электрик. Этот этап соответствует образованию и отрыву капли.
На четвертом этапе после акта туннелирования система возвра-
щается в исходное состояние. При сохранении приложенного напря-
жения цикл повторяется по такому же сценарию. Заметим, что ми-
нимальное изменение энергии (см. 2.2) должно быть больше кван-
товых флуктуаций
А<£»^, (2,7)
где G = max(Gs, Gt), Gs — проводимость шунтирующего перехода,
Gt — проводимость туннельного перехода, h — постоянная Планка.
Исходя из соотношений (2.4) и (2.7), также из теории размерностей
284
ЧАСТЬ IV- ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
выпишем значения для квантового сопротивления RQ.
A-i»G, (2,8)
где Rq — hl^cp-я» 6,45 кОм — квантовое сопротивление, q — заряд
электрона.
Из (2.1) и (2.3) можно получить значение емкости, необходимое
для наблюдения кулоновской блокады при данной температуре Т.
Подставив численные значения q и к, получим, что для наблюдения
эффекта необходимо
2
с«^, (2.9)
то есть при 4,2 К необходима емкость С«2-КГ16 Ф, а для Т = 77 К и
Т = 300 К соответственно С^Ю-17 и С«3-10-18. Таким образом,
для работы приборов при высоких температурах (выше 77 К) необхо-
дима емкость 10-18 + 10“19 Ф или 0,1 -5-1 аФ (аттофарада). Если за
счет теплового движения частица приобрела достаточно большую
энергию, то она может прорвать кулоновскую блокаду, поэтому для
каждого одноэлектронного устройства существует своя критическая
температура, выше которой оно перестает работать.
Эта температура обратно пропорциональна площади перехо-
да: чем меньше его емкость, тем больше скачок напряжения, и
тем выше барьер кулоновской блокады.
На рис. 2.2 представлена эквивалентная схе-
ма туннельного перехода. Прямоугольником
обозначен туннельный переход (данное графиче-
ское обозначение для кулоновского туннельного
перехода является общепринятым).
Переход характеризуется сопротивлением R
и емкостью С, С' — емкость подводящих кон-
тактов. К переходу приложено напряжение U.
Из приведенной схемы видно, что если паразит-
ная емкость С больше емкости перехода, ем-
кость системы будет определяться шунтирующей
емкостью С'. В реальных приборах не удается
получить шунтирующую емкость менее 10-15 Ф,
что как минимум на два порядка больше требу-
емой для наблюдения одноэлектронного тунне-
лирования даже при температурах жидкого ге-
лия. Таким образом, наблюдение одноэлектронного туннелирования
в системе с одним переходом при сегодняшнем развитии технологии
является проблематичным.
Для разрешения данной проблемы была предложена конструкция
из двух туннельных переходов, включенных последовательно. Экви-
валентная схема этой конструкции представлена на рис. 2.3. В этом
Рис. 2.2. Эквива-
лентная схема тун-
нельного перехода
Рис. 2.3. Эквива-
лентная схема с
двумя переходами
ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ОДНОЭЛЕКТРОНИКИ
285
случае емкость контактов уже не шунтирует емкость каждого перехо-
да, а общую электростатическую энергию такой системы можно запи-
сать в виде
2С\ 'Г 2С2’
(2.Ю)
где 1,2 — индексы переходов. Физически такая конструкция пред-
ставляет собой малую проводящую частицу, отделенную туннельны-
ми переходами от контактов, поэтому Ql = Q2 = Q — заряду, находя-
щемуся на частице. Тогда (2.10) можно переписать в виде, который
полностью аналогичен формуле (2.1), за исключением того, что вме-
сто емкости С фигурирует емкость Сх = Cj + С2 — суммарная емкость
двух переходов.
Таким образом, справедливыми остаются формулы (2.3), (2.4) и
(2.6) при замене в них С на С2. В формулах (2.7) и (2.8) необхо-
димо заменить G на max(Gp G2).
2.2. Транспорт носителей
Рассмотрим полуклассическую теорию транспорта носителей, в
основе которой наряду с классическими кулоновскими эффектами
имеет место процесс квантового туннелирования. Рассмотрим
двухпереходную систему с несимметричными переходами (см.
рис. 2.3). Темп туннелирования через первый переход можно за-
писать
г =2fk
1 «X’
(2.Н)
где 6<£j = qU{ — qLl'lCi — изменение энергии на первом переходе
при падении на нем напряжения Gj > Gk6. Подставив в (2,11),
получим
Г — 1 — 1
1 ZRjC/
(2-12)
Аналогичное выражение можно записать для темпа туннелиро-
вания Г2 через второй переход. Из формулы (2.12) видно, что
темп туннелирования зависит от R и С, если значения параметров
переходов R и С равны для обоих переходов, то при увеличении
напряжения будет происходить плавный рост тока, так как коли-
чество пришедших на кулоновский остров электронов будет равно
количеству ушедших.
Увеличение тока, обусловленное переходом с низким темпом
туннелирования, будет медленным. В каждый момент времени на
286
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
островке будет существовать определенное количество электронов,
число которых зависит от приложенного напряжения.
Рис. 2.4. Семейство рас-
четных вольт-амперных
характеристик схемы с
двумя переходами
В результате вольт-амперная характери-
стика двухпереходной системы имеет сту-
пенчатый вид (рис. 2.4). Она получила на-
звание «кулоновской лестницы».
Ступеньки такой ВАХ будут тем ярче
выражены, чем несимметричнее переходы.
Ступеньки исчезают при симметрии пере-
ходов или при равенстве констант RC. Ве-
личина заряда Q в уравнении (2.3) имеет
вид
Q=Q0~nq, (2.13)
где п — целое число электронов на куло-
новском острове. Заряд Qo имеет поляри-
зационную природу, им можно управлять
с помощью затворного электрода, который
расположен рядом с кулоновским остро-
вом. Условие кулоновской блокады будет периодически выпол-
няться при непрерывном изменении Qo и при изменении затвор-
ного напряжения Зависимость тока, протекающего через кванто-
вую точку (или напряжения на ней при постоянном токе), будет
U, мВ для I = 300 пА
-3-2-1 О 1 2 1/3,мВ
Рис. 2.5. Зависимость напряже-
ния на квантовой точке при посто-
янном токе через нее I = 30 пА в
зависимости от напряжения на за-
творе
объекты имеют энергетический
бор дискретных уровней.
носить осцилляционный характер,
представленный на рис. 2.5.
В системах с несколькими пере-
ходами имеет место процесс сотун-
нелирования (CO-tunneling), ха-
рактеризующегося сохранением
энергии между начальным и конеч-
ным состоянием всего массива пе-
реходов. В то же время поведение
электрона на каждом отдельном
переходе не определено.
Было отмечено, что квантовые
точки находятся между электрода-
ми при использовании двух или бо-
лее переходов. Эти нуль-мерные
спектр, представляющий собой на-
На транспортные свойства квантовой точки влияют флуктуации
потенциала, которые делают пики кулоновских осцилляций нерегу-
лярными.
ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ОДНОЭЛЕКТРОНИКИ
287
2.3. Приборные структуры одноэлектроники
2.3.1. Классификационный анализ. Теоретически предложено и
экспериментально реализовано множество конструкций приборов и
устройств на основе одноэлектронного туннелирования. На сегод-
няшний день нет общепринятой классификации прежде всего пото-
му, что существует несколько независимых признаков классифика-
ции, а промышленного производства и соответствующих стандартов
еще нет. Классификацию структур можно провести по независимым
признакам: по направлению протекания тока; по количеству и спо-
собу формирования квантовых точек; по конструкции и числу тун-
нельных переходов; по технологии изготовления и используемым
материалам; по размерности — нуль-мерный элемент (0D), одно-
мерный массив (1D), двумерные матрицы (2D), трехмерный массив
туннельных переходов (3D); и, наконец, по функциональному на-
значению — «электронный насос», модулятор, память. Рассмотрим
некоторые базисные элементы одноэлектронных схем.
2.3.2. Одноэлектронные транзисторные структуры.
2.З.2.1. Кремниевые одноэлектронные транзисторы. Кремние-
вые одноэлектронные приборы появились в результате конструктив-
ного и технологического прорыва при создании МОП-транзисторных
структур. На рис. 2.6 представлен кремниевый одноэлектронный
транзистор, сформированный на базе инверсионного слоя МОП-
транзистора. Затвор состоит из двух частей, которые электрически
развязаны. При подаче на нижний затвор положительного напряже-
ния в подложке р-типа
формируется инверсион-
ный «-канал.
При подаче на верхний
П-образный затвор отри-
цательного напряжения
UB3 канал разрывается об-
ластями обеднения, возни-
кают потенциальные барь-
еры и формируется кван-
товая точка. На рис. 2.7
приведена зависимость то-
ка стока от напряжения на
нижнем затворе при раз-
личных напряжениях на
верхнем затворе для одно-
точечного транзистора.
Отдельные электроны на
вольт-амперной характе-
Рис. 2.6. Конструкция кремниевого одно-
электронного транзистора с двумя затворами
и одиночной квантовой точкой
288
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
ристике проявляются в виде осцилляций. Если верхний затвор выпол-
нить в Ш-образном виде, то в окнах между пластинами возникнут две
Рис. 2.7. Вольт-амперная ха-
рактеристика тока стока от
напряжения на нижнем за-
творе при различных напря-
жениях на верхнем затворе
квантовые точки. Характер ВАХ в таких
транзисторах сохраняется. Транзисторы
работают при температуре 4,2 К.
Другая конструкция одноэлектрон-
ного транзистора с электронным либо
дырочным типом проводимости пред-
ставлена на рис. 2.8. Транзистор изго-
товлен по технологии «кремний на изо-
ляторе». Канал с квантовой точкой
сформирован в верхнем кремниевом
слое подложки.
С помощью процесса термического
подзатворного окисления удалось
уменьшить размеры квантовой точки и
одновременно увеличить высоту потен-
циальных барьеров между квантовой
точкой и контактами.
В зависимости от нужного типа проводимости исток, сток и ка-
нал изготовляется из кремния электронного (и-Si) или дырочного
(p-Si) типов.
Затвор изготовляется из поликремния, который располагался над
каналом. В зависимости от типа канала рабочая температура лежит
в пределах от 80 К (p-Si) до 100 К (и-Si). На основе таких транзи-
сторных структур можно реализовать комплементарные пары и со-
ответствующие электронные схемы.
Вольт-амперная характеристика Ic = f(U) такого типа транзи-
сторов для различных температур представлена на рис. 2.9.
Осцилляции тока вольт-амперной характеристики обусловлены
процессом одноэлектронного туннелирования. Транзисторы этого
Рис. 2.8. Схема квантово-точечного транзистора с поликремниевым затвором
Рис. 2.9. Зависимость тока стока от напряжения на затворе для различных
температур
Рис. 2.10. Структура на основе
GaAs/AlGaAs с расщепленным
затвором Шоттки
ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ОДНОЭЛЕКТРОНИКИ 289
типа отличает малое энергопотребление порядка 10-10 -ь10~12 Вт. В
настоящее время разработано большое количество типов кремние-
вых одноэлектронных транзисторов.
2.3.2.2. Одноэлектронные транзисторы на основе гетерост-
руктур. Основной идеей транзисторов на основе гетероструктур яв-
ляется формирование в области двумерного электронного газа
(ДЭГ) квантовых точек, который можно создать в гетероструктуре
типа GaAs/AlGaAs. В таких струк-
турах осуществляется ограничение
ДЭГ и формирование островков
различными методами. По способу
такого ограничения можно выде-
лить ряд разновидностей структур.
Рассмотрим их на примере конк-
ретных приборов.
На рис. 2.10 показан прибор, ко-
торый представляет собой двойной
туннельный переход на основе гете-
роструктуры GaAs/AlGaAs. Огра-
ничение ДЭГ и формирование квантовых точек осуществляется по-
средством прикладывания напряжения к металлическим расщеплен-
ным затворам Шоттки, расположенным на поверхности структуры.
ДЭГ формируется на границе раздела слоев GaAs и AlGaAs, его
плотность контролируется напряжением, приложенным к проводя-
щей подложке. Отрицательное напряжение на расщепленных затво-
рах формирует обедненный ДЭГ. В ДЭГ формируется канал с ма-
лыми сегментами (островками) между обедненными участками
(барьерами). Рабочая температура прибора около 0,5 К.
Формирование квантовых точек в гетероструктурах
GaAs/AlGaAs, а также в области затворов, истока, стока и канала
можно осуществлять путем электронно-лучевой литографии и реак-
тивного ионного травления канавок в исходной пластине. В резуль-
тате таких технологических процессов происходит ограничение ДЭГ
в этих областях.
В структуре с расщепленным затвором (см. рис. 2.10) электри-
ческое поле приложено перпендикулярно ДЭГ. При приложении го-
ризонтального электрического поля вызванное напряжение на пла-
нарном затворе Шоттки действует на электроны в направлении, па-
раллельном ДЭГ, вызывая его дополнительное ограничение.
2.3.2.3. Одноэлектронные металлические структуры. Метал-
лические одноэлектронные транзисторы являются одним из видов
одноэлектронных транзисторов. В таком типе транзисторов исполь-
зуются структуры типа Ме/МеуОу/Ме, которые получают используя
технологические процессы электронно-лучевой литографии, напы-
10—1034
290
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
ления и локального окисления. В качестве металла Me чаще исполь-
зуют Al, Ni, Cr, Ti.
Транзистор на основе туннельных переходов в структуре
Ti/TiO^/Ti представлен на рис. 2.11.
Транзисторную структуру формируют методом окисления с по-
мощью туннельного микроскопа. После нанесения пленки металла
(Ti) ее поверхность окисляется анодированием с использованием ос-
Рис- 2.11. Структура металличе-
ского одноэлектронного транзи-
стора на основе туннельных пе-
реходов
трия СТМ в качестве катода. Кон-
фигурации затвора у транзисторов
различные: одни имеют встречно-
гребенчатую конфигурацию, другие
в виде параллельных плоскостей.
Такой транзистор может работать
при комнатной температуре.
Существует конструкция транзи-
сторов на основе туннельных перехо-
дов Al/AIOx/Al, сформированных
методом линейного самосовмещения.
Основная идея метода заключается в
том, что туннельные переходы фор-
мируются по краям базового электрода (островка), ограничивая
один из размеров переходов его толщиной. Формируя очень узкую
полоску базового электрода распылением и взрывной литографией,
второй из размеров туннельных переходов получают также малым.
Транзистор на основе туннельных переходов Сг/Сг2О3/Сг, изго-
товленный методом ступенчатого торцевого среза, представлен на
рис. 2.12. Основная идея метода заключается в том, что пленка про-
водника толщиной dA напыляется на предварительно изготовленную
ступеньку диэлектрического материала толщиной d2. При dA < d2
Рис. 2.12. Схема одноэлект-
ронного транзистора на ос-
нове ступенчатого среза
электроды не имеют контакта на торцах
ступеньки, а ток через структуру течет
за счет процесса туннелирования. Рабо-
чая температура такого транзистора со-
ставляет примерно 15 К.
Описанные выше транзисторные
структуры можно отнести к разновидно-
сти пленочных структур.
К другому типу металлических одно-
электронных структур относятся прибо-
ры на основе цепочек коллоидных час-
тиц золота с молекулярными связями. Частицы золота осаждаются
на подложку с использованием аминосиланового адгезионного сред-
ства с предварительно изготовленными металлическими (Au) элек-
тродами истока, стока и затвора, при этом они формируют остро-
ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ОДНОЭЛЕКТРОНИКИ
291
вки, их органические молекулы служат туннельными барьерами. В
результате соответствующей обработки образуются органические
молекулы, связывающие осаждаемые коллоидные частицы и элект-
роды истока и стока. Электронный транспорт в такой структуре осу-
ществляется за счет туннелирования электронов через цепочку кол-
лоидных частиц. Таким образом, данный прибор представляет собой
многоостровковую цепочку. Рабочая температура прибора около
4,2 К, хотя при 77 К нелинейность ВАХ сохраняется.
2.3.2.4. Молекулярный одноэлектронный транзистор. Боль-
шая часть экспериментов по изучению одноэлектронных структур,
полученных с помощью литографии, выполнялась при температуре
около 1 К. Для повышения рабочей температуры необходимо умень-
шить характерный размер структуры d, чтобы понизить типичное
значение емкости С (для работы при Т = 300 К требуется
С < 10“18 Ф, соответствующее <7^3 нм), и это довольно серьезная
проблема. Технология, позволя-
ющая легко получать низкие
значения емкости, которая фак-
тически и была первой методи-
кой, примененной для исследо-
вания одноэлектронного тунне-
лирования при высоких
температурах, основана на ис-
пользовании сканирующего тун-
нельного микроскопа (СТМ).
Игла СТМ, малая проводящая
частица и подложка представля-
ют собой простейшую одноэлек-
тронную цепь из двух последо-
вательных туннельных перехо-
дов. Для достаточно малых
металлических частиц одноэлектронный заряд сохраняется вплоть
до комнатной температуры. Недостатком этой технологии было от-
сутствие управляющего электрода, с помощью которого можно было
бы воздействовать на электронный транспорт.
С помощью этой технологии создан действующий макет молеку-
лярного одноэлектронного транзистора с металлическим затвором,
который управляет туннелированием единичных электронов с иглы
СТМ на подложку через кластерную молекулу (рис. 2.13).
Ленгмюр-блоджеттовские (ДБ) монослои стеариновой кислоты с
внедренными в них металлоорганическими кластерами осаждались
на подложку из пиролитического графита с заранее сформирован-
ным управляющим электродом (рис. 2.14).
Электрод изготовлен с помощью стандартной техники электрон-
ной литографии и представляет собой систему тонких (50 нм) и уз-
1 МОм
игла
СТМ
Q//////A
Рис. 2.13. Схема одноэлектронного
транзистора на основе единичной
кластерной молекулы: I — подложка;
2 — изолирующая прослойка (А1203);
3 — золотой электрод затвора; СТМ —
сканнирующий туннельный мик-
роскоп
I 400 нм !
Кластерные
молекулы
Пленка ЛБ
К
10-
292
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
ких (400 нм) золотых полосок, отстоящих друг от друга на рассто-
янии 400 нм (рис. 2.14). Все полоски соединены последовательно и
Рис. 2.14. Изображение
золотого электрода за-
твора, сформированно-
го перед осаждением
монослоя
отделены от подложки изолирующей про-
слойкой (А12О3) толщиной 50 нм. Среднее
расстояние между кластерами составляет
около 20 нм. Размер и форма не являются
абсолютно воспроизводимыми, что может
объясняться, например, различной ориента-
цией кластерных молекул в монослое.
Типичная вольт-амперная характеристи-
ка для случая туннелирования через кластер-
ную молекулу показана на рис. 2.15. Она
имеет четко выраженную лестничную фор-
му, которая отсутствует в случае, когда игла
СТМ находится далеко от кластера. На ха-
рактеристике различаются шесть ступенек,
которые с хорошей точностью являются экви-
дистантными с периодом по напряжению около 130 мВ. Показан ре-
зультат измерений дифференциальной проводимости (см. формулу
(2.8)), полученный с помощью метода синхронного детектирования.
Зависимость туннельного тока I от напряжения на затворе U в
случае, когда игла СТМ расположена над кластером, находящимся на
расстоянии около 100 нм от управляющего электрода представлена
кривой 1 на рис. 2.16. Эта зависимость имеет периодический вид с пе-
риодом около 0,8 В. Аналогичная зависимость наблюдается в случае,
когда игла СТМ расположена над стеариновой кислотой. Когда игла
СТМ расположена над плоским участком поверхности без кластеров,
этот эффект на кривых ВАХ не наблюдается (кривая 2).
Рис. 2.15. Вольт-амперная характеристика и дифференциальный кондактанс
(как функция напряжения смещения Uc) молекулярного одноэлектронного
транзистора
Рис. 2.16. Зависимость тока через молекулярный одноэлектронный транзи-
стор от напряжения на затворе: 1 — зависимость тока через молекулярный
кластерный транзистор; 2 — зависимость тока через иглу без кластера
ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ОДНОЭЛЕКТРОНИКИ
293
Итак, показано, что возможно получить управляемую одноэлек-
тронную систему на основе единичного кластера или молекулы. При
комнатной температуре наблюдается функционирование транзи-
сторной структуры с явно выраженной кулоновской лестницей.
2.3.3. Устройства на одноэлектронных транзисторах.
2.3.3.1. Аналоговые устройства. Одним из первых предложе-
ний использования явления одноэлектронного туннелирования было
создание стандарта постоянного тока. В устройство на основе оди-
ночного перехода, который вводится в режим одноэлектронных ко-
лебаний, подается высокочастотный сигнал с частотой /^0,1т-1,
где т = RC — постоянная времени одноэлектронного перехода с со-
противлением R и емкостью С. Синхронизация осуществляется ос-
новной частотой f или одной из ее гармоник nf. Синхронизация
проявляется на вольт-амперной характеристике перехода в виде се-
рии горизонтальных «ступенек постоянного тока» при значениях
I = In = nqf, (2.14)
где п — целое число. Стандарт постоянного тока строится на ана-
лизе ступенек на вольт-амперной характеристике при условии точ-
ного задания частоты внешнего сигнала.
Одноэлектронные туннельные транзисторы могут служить в ка-
честве электрометрических усилителей, чувствительность которых
ограничивается флуктуациями напряжения. Оценки показывают,
что чувствительность такого усилителя по напряжению U может со-
ставить 10-9 В/Гц|/2 а к заряду Q = С0С = 4-10~6 #/Гц1/2 — при
Со я» 6-10-8 Ф и входном сопротивлении (сопротивлении утечки)
порядка 1018 Ом.
2.3.3.2. Цифровые устройства. Явление дискретного одноэлект-
ронного туннелирования может быть использовано в цифровых вы-
числительных устрой-
ствах. На основе одно-
электронных транзи-
сторов созданы как
элементы логических
устройств, так и эле-
менты запоминающих
устройств.
На рис. 2.17 приве-
дены принципиальные
схемы инверторов, ре-
Рис- 2.17. Схемы одноэлектронных инверторов:
а — емкостного; б — резистивного
ализованных на одно-
электронных туннельных переходах с емкостным (рис. 2.17а) и ре-
зистивным (рис. 2.176) входами. При значении входного напряже-
294
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
ния t/BX соответствующего логическому нулю явление кулоновской
блокады запирает одноэлектронные переходы. На выходе устанав-
ливается напряжение соответствующее логической единице.
При увеличении входного напряжения до уровня логической
единицы кулоновская блокада снимается, через одноэлектронные
переходы протекает ток, выходное напряжение уменьшается, и
устанавливается логический нуль.
Расчет статических и динамических характеристик производится
методом Монте-Карло. Разработаны схемы одноэлектронных инверто-
Ф Тунельный переход
HI- Контактная емкость
еяв Металлический островок
Рис. 2.18. Схема логиче-
ского элемента И-НЕ, со-
ров, в которых в цепи смещения вместо ре-
зистора используется туннельный переход.
На рис. 2.18 приведена схема логиче-
ского элемента И-НЕ, собранная на одно-
электронных кластерных транзисторах. На
основе этого логического элемента можно
построить любую вычислительную схему.
В одноэлектронных логических схемах ло-
гическая «1» отождествляется с присутст-
вием одиночного электрона, а логический
«О» — с его отсутствием. Одноэлектронные
логические схемы имеют время переклю-
чения не хуже 10-9 с, потребляемая мощ-
ность составляет 10-8 ч-10-9 Вт.
Примером практической реализации
бранного на основе кла-
стерных транзисторов
одноэлектронных логических элементов
является прибор на многотуннельных пе-
реходах (Multi Tunnel Junctions — MTJ).
В арсенид-галлиевой подложке методом металлоорганического хи-
мического осаждения формируется б-легированный слой Si. Затем
на поверхности подложки на глубину 120 нм травится арсенид гал-
лия и одновременно формируется область с квантовыми точками и
боковой затвор, который может быть использован для управления
процессом кулоновской блокады.
На основе прибора на многотуннельных переходах разработана
ячейка памяти, схема которой представлена на рис. 2.19а. При подаче
положительного импульса напряжения Ug, величина которого доста-
точна для преодоления кулоновской блокады, конденсатор Cg заряжа-
ется до соответствующего напряжения. При уменьшении значения
Ug с последующим обращением в ноль емкость Cg начинает разря-
жаться до тех пор, пока процесс разрядки не прервет кулоновская бло-
када. В этот момент на приборе с мультитуннельными переходами
(МТП) будет находится избыточное количество электронов.
При этом напряжение V будет меньше нуля. Вблизи напряжении
кулоновской блокады Uk6 при условии U > — t/K(5 происходит запись
ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ОДНОЭЛЕКТРОНИКИ
295
логического нуля. В случае подачи отрицательного импульса напря-
жения U значение U будет больше нуля и будет находится вблизи
положительного напряжении кулоновской блокады, другими слова-
ми, U < £/кб и происходит запись логической единицы.
Конструкция прибора на многотуннельных переходах представ-
лена на рис. 2.196. Одноэлектронная мультитуннельная ячейка реа-
Рис. 2.19. Электрическая схема (а) и конструкция одноэлектронного элемента
памяти (б)
100
лизована в структуре d-легированным GaAs с емкостью С = 5 аФ и
управляющим электроном 200 аФ. Паразитная емкость
Cs = 200 аФ. Максимальное число электронов необходимое для хра-
нения 1 бита информации составляет порядка сорока. Такая ячейка
памяти может работать при комнатной
температуре, если размер ячейки будет
меньше 5 нм.
На рис. 2.20 приведены временные
характеристики процессов записи логи-
ческих 0 и 1. На верхней осциллограм-
ме кулоновская блокада отсутствует, а
нижняя осциллограмма дает представ-
ление об эффекте памяти. Разница ло-
гических уровней составляет порядка
6 мВ. Все измерения проводятся при
температуре Т= 1,8 К.
Для реализации 128-Мбит модуля
были использованы одноэлектронные
запоминающие устройства, которые бы-
ли реализованы на основе термически
полученных нанокристаллов. Основной
проблемой развития этой технологии
является переход от случайным образом
о
200
t, с
Рис. 2.20. Временные харак-
теристики записи логическо-
го нуля и единицы в одноэлек-
тронную ячейку памяти
296
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
полученной структуры к структуре со строго определенными парамет-
рами, изготовленной по заданному технологическому процессу. Что-
бы яснее понять отличия между этими структурами, а также связан-
ные с этим проблемы, обратимся к рис. 2.21, где показано семейство
одноэлектронных, или квантовых, устройств, на которых в настоящее
время сконцентрированы главные усилия разработчиков.
Все три типа устройств используют квантовые точки. Структура
квантовых транзисторов подобна обычному МОП-транзистору. Об-
Затвор
Рис. 2.21. Семейство
квантовых транзисторов
лять амплитудой тока,
ласть между истоком и затвором представ-
ляет собой очень тонкую нанокристалличе-
скую кремниевую пленку. Вещество пленки
первоначально осаждается в аморфном со-
стоянии, а затем кристаллизуется под воз-
действием высокой температуры. Естест-
венным или искусственным образом сфор-
мированные нанокристаллы могут работать
как сверхмалые области проводимости, где
электроны могут накапливаться и образо-
вывать вокруг этой области кулоновский
барьер (блокаду), который может управ-
протекающего между истоком и стоком
устройства в зависимости от параметров смещения. На основе таких
транзисторов уже созданы модули памяти объемом 256 Мбит.
Действие устройства и его способность работать в качестве энерго-
независимой ячейки памяти зависят от случайного формирования на-
нокристаллов, локализирующихся на потенциальной поверхности
Управляющий
Рис. 2.22. Элемент
пленочной одноэлек-
тронной памяти
между истоком и стоком настолько близко к ка-
налу протекания тока, что они могут влиять на
проводимость этого канала. В существующих
прототипах для подавления некоторых стати-
стических эффектов, связанных со спецификой
технологии изготовления, используется комби-
нация методов эталонных ячеек и проверки за-
писи. Из преимуществ устройств на основе на-
нокристаллов следует отметить высокую ско-
рость записи/считывания, высокую плотность
расположения ячеек и совместимость с существ
вующими технологическими процессами.
Исследуются элементы пленочной одноэлек-
тронной памяти на основе структур SOI (Silicon
on Insulator). Пленки представляют собой тон-
кий слой кремния на изоляторе (SiO2), осаж-
денном на кремниевую подложку. Они используются для изготовле-
ния высококачественных кремниевых полевых транзисторов. Слой
оксида надежно изолирует транзистор от подложки. Однако SOI-
ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ОДНОЭЛЕКТРОНИКИ
297
структуры весьма дорогие, и поэтому редко применяются в массовых
интегральных схемах. Структура пленочной одноэлектронной памяти
представлена на рис. 2.22.
Структура памяти была «нарисована» с помощью электронно-лу-
чевой литографии и ионного реактивного травления в газе CF4. По-
сле этого производили окисление на глубину 5 нм для устранения
дефектов поверхности, оставшихся от травления. В качестве пасси-
вирующего покрытия использовали слой SiO2 толщиной 50 нм. Да-
лее производилось сильное ионное легирование слоя кремния. Хотя
исходная пленка кремния имела толщину 50 нм, после термического
окисления она становилась вдвое тоньше.
Изготовленная структура представляет собой одноэлектронный
транзистор (SET) с электродами стока и истока и центральным ос-
тровком. Эффект памяти состоит в процессе зарядки и разрядки
плавающего затвора в виде отдельного островка, производимая по-
дачей напряжения на управляющий затвор. При этом меняется по-
тенциал центрального островка, и, следовательно, ток через него. В
этом и состоит эффект памяти. Запись и считывание были проде-
монстрированы при температуре 3 К. Достоинством структуры яви-
лось отсутствие паразитных заряженных ловушек вблизи централь-
ного островка, которые являются самыми опасными врагами одно-
электронных транзисторов.
Одноэлектронные запоминающие устройства в последнее время
развиваются чрезвычайно быстро. Такие устройства, работающие
при комнатной температуре, были впервые представлены компа-
нией Hitachi в 1993 году. Первые микросхемы объемом 64 бит про-
демонстрированы в 1996, а в 1997 году появился прототип объемом
128 Мбит. Можно получить на одном кристалле память емкостью от
4 до 256 Гбит, что позволит хранить в цифровом виде полноформат-
ный видеофильм всего в одной микросхеме. Впереди трудный путь
от прототипа до серийного производства с одновременным решением
всех технологических проблем.
2.3.3.3. Одноэлектронный механический транзистор. Процесс
сохранения состояния в логической цепи 0 или 1, обеспечивается в
микроэлектронике, как правило, «переносом» через полупроводни-
ковый переход транзистора порядка 100 тысяч электронов. Для пе-
редачи одного бита информации такой подход выглядит несколько
расточительно. К тому же, часть из этих сотен тысяч электронов со-
здаст тепловой шум, другая часть из-за туннельного эффекта вооб-
ще «улетит» через подложку отказавшись выполнять полезную ра-
боту, еще одна часть просто рассеется теплом в окружающее про-
странство. Все перечисленные недостатки, как и многие другие,
являются неотъемлемой частью современных методов создания мик-
роэлектронных устройств.
298
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Рис. 2.23. Фотография механиче-
ского «транзистора», сделанная с
помощью электронного микроскопа
В наноэлектронике разработано устройство «механического»
транзистора, способного передавать «поштучно» электроны из одной
цепи в другую, его структура представлена на рис. 2.23. На провод-
ники «Gt» и «G2» подается регулируемое по частоте переменное на-
пряжение от генератора, вытравленного на одной подложке с «тран-
зистором». Переменный ток приводит в действие механический ма-
ятник «Л», на конце которого можно видеть два утолщения
(молоточка). Маятник А изолирован от всех контактов
(Gp 62, S, £>) и заземлен. В создании колебательных движений,
подчиняясь электромагнитному эффекту, участвует «молоточек»,
находящийся между контактами генератора, но в соприкосновение с
ними он не входит. Роль транзисторного «перехода» играет второй
«молоточек». Контакты с обеих его сторон выполнены с точностью
до 10 нм, один из них — исток (source), а другой — сток (drain).
Расстояние между ними — 300 нанометров. В цепь сток-исток
включен источник тока и измери-
тельный прибор. Колеблясь, маят-
ник касается стока, и благодаря
туннельному эффекту переносит-
ся один электрон. Удар в исток
пересылает электрон дальше по
цепи. И так до бесконечности.
При комнатной температуре и
напряжении между стоком и исто-
ком 1 В (маятник раскачивается
напряжением 3 В) за один размах
переносилось порядка 500 элект-
ронов. Подобрав оптимальную ча-
стоту генерации и величину на-
пряжения, приложенного к «пере-
ходу», удалось создать условия
для переноса лишь одного элект-
рона. Но зависимость от температуры окружающей среды оказалась
достаточно высока. Снижение рабочей температуры «транзистора»
до 4 К остановило прибор, т.к. механическая жесткость маятника
увеличилась, и он перестал колебаться. Однако перспективы у тако-
го «транзистора» хорошие, потому что множество таких устройств
относительно легко создать на современном этапе развития полу-
проводниковой литографии (все контакты, а также сам маятник бы-
ли выполнены в промышленных циклах).
С прикладной точки зрения механический «транзистор» привле-
кателен для космической электроники, где радиоактивное излуче-
ние вносит много помех, вызывая спонтанные переходы в полупро-
водниковых слоях, а маятнику такое излучение не страшно. Очень
выгодно использовать его в обычной вычислительной электронике
ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ОДНОЭЛЕКТРОНИКИ
299
(нет утечки и тепловых шумов). Если транзистор выключен, то он
действительно выключен (сток и исток разделены физически).
В общих чертах уже ясны направления, в которых может разви-
ваться одноэлектроника. Первое, традиционное — построение обыч-
ных схем на основе одноэлектронных транзисторов. Второе связано с
особенностями одноэлектронных эффектов. Если множество микро-
скопических проводников соединить между собой туннельными пере-
ходами, поведение электронов в каждом из них станет зависеть от рас-
пределения частиц в соседних. К примеру, появление дополнительно-
го электрона в каком-то проводнике может стимулировать движение
зарядов через соседние переходы или, напротив, прерывать его. Такая
система способна выполнять любые логические действия, и ее можно
использовать как процессор компьютера. Вдобавок она обладает свое-
образной распределенной памятью — в отсутствие внешних воздейст-
вий информация, закодированная в расположении электронов, сохра-
няется неограниченно долго. Это должно значительно облегчить по-
строение сложных одноэлектронных вычислительных комплексов.
Но есть и еще более заманчивая перспектива — создание моле-
кулярной электроники, то есть электронных схем, элементами ко-
торых служат отдельные молекулы. О таких устройствах говорят
давно, но, пожалуй, лишь одноэлектроника предложила достаточно
реальные и надежные механизмы обработки информации в них.
Туннельные переходы в виде двух проводящих ток молекул, разде-
ленных небольшим промежутком, будут иметь настолько малую
площадь, что смогут работать уже при комнатных температурах.
Они обеспечат и высокое быстродействие, и миниатюрность буду-
щих молекулярных компьютеров.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. В чем состоит эффект одноэлектронного туннелирования?
2. Что такое «кулоновская блокада»? Расскажите о стадиях про-
цесса одноэлектронного туннелирования.
3. Что такое «кулоновская лестница»? Изобразите графически и
поясните.
4. Расскажите о кремниевом одноэлектронном транзисторе.
5. Расскажите об одноэлектронном гетеротранзисторе.
6. Расскажите об одноэлектронных цифровых устройствах.
5. Как реализовать одноэлектронную ячейку памяти?
6. Что такое одноэлектронный механический транзистор?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Аверин Д. В., Лихарев К. К. Препринт № 23. — М.: МГУ, 1985.
2. Аверин Д. В., Зорин А. Б., Лихарев К. К. ЖЭТФ. 1985. Т. 88. № 2.
С. 692.
300 ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
3. Драгунов В. П., Неизвестный И. Г., Гридчин В. А. Основы наноэлект-
роники: Учеб, пособие. — Новосибирск: НГТУ, 2004.
4. Абрамов И. И., Новик Е. Г. Классификация приборных структур одно-
электроники // Физика и техника полупроводников. 1999. Т. 33. В. 11.
5. Рынков Д. О., Чеча В. В., Щука А. А. Одноэлектронные приборы Ц На-
но- и микросистемная техника. 2005. № 4.
6. Нанотехнологии в электронике / Под ред. Ю. А. Чаплыгина. — М. Тех-
носфера, 2005.
7. Солдатов Е. С., Ханин В. В., Трифонов А. С., и д.р. Молекулярный од-
ноэлектронный транзистор, работающий при комнатной температуре // УНФ.
1998. Т. 168. № 2.
8. http: И perst.isssph.kiae.ru.
ГЛАВА 3
СПИНТРОНИКА
3.1. Волновые явления в магнитоупорядоченных средах
Спинволновая электроника представляет собой направление в на-
ноэлектронике, в котором изучаются эффекты и явления в маг-
нитоупорядоченных континуальных средах, а также создание при-
боров и устройств обработки и хранения информации.
Под спином (от англ, spin — вращаться) будем понимать собст-
венный момент количества движения элементарных частиц атома
или атомарного ядра.
Спин имеет квантовую природу и не связан с перемещением ча-
стицы как целого.
В последние годы появился термин спинтроника.
Спинтроника объединяет области исследований и разработок
на эффектах переноса спинов в качестве носителей информации.
В этом случае спин выступает в роли динамической неодно-
родности, принятой за единицу информации как в функциональной
электронике.
В соответствии с квантово-механическим представлением, эле-
ментарная частица в атоме характеризуется собственным или спи-
новым, и орбитальным механическими моментами. Спиновый мо-
мент имеет квантовую природу, и собственные значения проекции
спинового момента частицы S на некоторую ось z квантуются:
sz = hs, h(s-1),..., (-hs), (3.1)
где h = Zi/2u, h — постоянная Планка, S — спиновое квантовое
число (спин) данной частицы. Запишем для электрона значения Sz
в единицах S:
Орбитальный механический момент 1 имеет классическую приро-
ду, однако подчиняется законам квантования и поэтому может при-
нимать значения
Z, (Z-l),... , 1. (3.3)
Со спиновым механическим моментом связан спиновый магнитный
момент
Sz = ± 1/2.
(3.2)
(3.4)
ms = —y^S,
302
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
где магнитомеханическое отношение для спина электрона имеет вид
2тс ’
где константа gs = 2,0023 называется множителем Ланде, или факто-
ром магнитного расщепления; q, т — заряд и масса электрона; с —
скорость света (векторы в формулах помечены жирным шрифтом).
С орбитальным механическим моментом связан орбитальный
магнитный момент
Щ| = — ythl, (3.5)
где = gfll'lmc, a gf = 1.
Полный механический момент электрона есть векторная сумма
спинового и орбитального моментов:
J = S + 1, (3.6)
а полный магнитный момент
М = ms + mr (3.7)
Таким образом, магнитный момент атома складывается из орби-
тальных и спиновых моментов всех электронов, входящих в атом, и
спинового магнитного момента ядра.
Механические спиновые моменты электрона и ядра имеют один
и тот же порядок величины. Спиновый магнитный момент ядра мал,
так как магнитомеханическое отношение для тяжелых частиц (про-
тонов), входящих в состав ядра, в 1840 раз меньше, чем для элек-
тронов, поэтому влияние магнитных моментов ядер на магнитные
свойства атомов можно считать малым. Таким образом, механиче-
ский М и магнитный L моменты атома являются векторными сум-
мами полных моментов.
В твердом теле атомы (ионы) находятся в узлах кристалличе-
ской решетки. Между ними имеет место электрическое и магнитное
взаимодействие. Электрическое (кулоновское) взаимодействие яв-
ляется более сильным, оно имеет порядок |^|2/й~10_п эрг, где
а — постоянная кристаллической решетки.
Магнитное или диполь-дипольное взаимодействие имеет порядок
ц|/й3~ 10-16 эрг, где |тв = qtiflmc — магнетон Бора. Другими сло-
вами, электрическое взаимодействие на пять порядков больше маг-
нитного. Оба типа взаимодействия подчиняются закону обратных
квадратов и являются дальнодействующими.
Кроме указанных взаимодействий имеет место сильное обменное
взаимодействие, которое носит чисто квантовый характер. Энергия
обменного взаимодействия минимальна либо при параллельной ори-
ентации спинов всех атомов вещества у ферромагнетиков, либо при
антипараллельной ориентации у антиферромагнетиков. Известно,
что система всегда стремится к состоянию с минимальной энергией,
ГЛАВА 3. СПИНТРОНИКА
303
в этом и заключается явление магнитной упорядоченности в маг-
нитных кристаллах. В равновесном состоянии спины стремятся вы-
строиться либо параллельно, либо антипараллельно.
Энергия обменного взаимодействия по порядку величины значи-
тельно больше энергии магнитного взаимодействия, поэтому послед-
нее играет сравнительно малую роль в магнитной упорядоченности.
Заметим однако, что обменные силы являются короткодействующими
и действуют на значительно меньших расстояниях, чем магнитные.
Магнитное упорядочение заключается в существовании опре-
деленной закономерности расположения элементарных магнит-
ных моментов атомов, ионов, электронов.
Известны вещества, обладающие в отсутствие внешнего магнит-
ного поля упорядоченной магнитной структурой — ферромагнети-
ки, антиферромагнетики и ферримагнетики (ферриты).
Ферромагнетики обладают спонтанной параллельной ориента-
цией элементарных магнитных моментов, приводящей к намагни-
ченности. Ответственными за эту ориентацию являются обменные
силы. К ферромагнетикам относятся четыре металла из переходных
групп таблицы Менделеева -— железо, никель, кобальт, гадолиний,
а также их сплавы и ряд окислов. Атомы этих элементов имеют не-
заполненные электронами внутренние оболочки, в которых возни-
кает нескомпенсированный магнитный момент. Спиновая часть это-
го момента сохраняется при вхождении элемента в состав вещества.
Орбитальная часть этого момента сильно подавляется и не играет
заметной роли. Это вещества со спиновым магнетизмом.
В антиферромагнетиках имеет место «шахматная» упорядочен-
ность. В этом случае каждый магнитный момент окружен антипа-
раллельными моментами. В итоге суммарный магнитный момент бу-
дет мал. К антиферромагнетикам относятся металлы — хром, мар-
ганец, германий и их сплавы. Известно также большое количество
антиферромагнетиков — диэлектриков и полупроводников.
Ферриты, или ферримагнетики, обладают аналогичной спонтанной
«шахматной» упорядоченностью. Вследствие различия моментов, на-
правленных в разные стороны, имеет место значительный результиру-
ющий магнитный момент. Эти вещества получили еще одно назва-
ние — магнитный диэлектрик. К ним относят прежде всего иттриевый
феррит со структурой граната (Y3Fe5O12), или железо-иттриевый гра-
нат (ЖИГ). К этому классу относят также гексаферритыBaFe12O19.
В магнитоупорядоченных кристаллах спины взаимодействуют
между собой двояким образом: или это обычное магнитное диполь-ди-
польное взаимодействие, или имеет место обменное взаимодействие.
Два типа взаимодействия вызывают два рода упругих сил в магнитном
диэлектрике — магнитные и обменные силы. Первые являются даль-
нодействующими. Во взаимодействии принимают участие сразу много
узлов кристаллической решетки, и его часто называют коллективным.
304 ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
В ближнем порядке между соседними атомами имеет место обменное
взаимодействие. Обменные силы являются короткодействующими и
Рис. 3.1. Прецес-
сия вектора намаг-
ниченности М под
действием поля Н
хорошо описывают коротковолновые возмущения
узлов кристаллической решетки. В этом случае
смещения соседних узлов кристаллической решет-
ки достаточно велики и обменные силы выступают
на первый план.
Таким образом, длинноволновые возмущения
вызывают магнитные силы, или магнитную упру-
гость, а коротковолновые возмущения — обмен-
ные силы, или обменную упругость. Наличие двух
типов возмущения порождает возможность генера-
ции и распространения двух видов волн — спино-
вых магнитостатических волн и спиновых обмен-
ных волн. Волны первого типа называют магнито-
статическими, а второго типа — спиновыми. Деление спиновых волн
на два типа весьма условно, и необходим одновременный учет вклада
обоих типов взаимодействий.
Намагниченность отдельных ионов представим магнитным векто-
ром М, величина которого имеет максимальное значение Ms и назы-
вается намагниченностью насыщения. Например, для ЖИГ при ком-
натной температуре 4лМ5 = 1750 4- 1760 Гс. Магнитный момент иона
?7ТтТ77ТТ
Рис 3.2. Схема формирования спино-
вой волны
пропорционален его механиче-
скому моменту с коэффициен-
том пропорциональности у, на-
зываемым гиромагнитным от-
ношением у = 2л-2,81 МГц/Э.
Если отклонить вектор М от
равновесного состояния, он бу-
дет прецессировать подобно ме-
ханическому волчку (рис. 3.1).
Рассмотрим ситуацию, ког-
да в основном состоянии все
магнитные моменты атомов М
параллельны и направлены в
одну сторону вдоль внешнего магнитного поля Но (рис. 3.2й). Если
вывести крайний вектор Мо из положения равновесия, то локализа-
ция возмущения на отдельном атоме не произойдет.
В этом случае магнитный момент атома начнет прецессировать
вокруг магнитного поля Но с частотой ш = уН0- При этом возникнет
высокочастотное магнитное поле, которое воздействует на следую-
щий магнитный момент, принуждая его к прецессии. Такое возбуж-
дение пойдет по следующим магнитным моментам. Магнитные мо-
менты будут прецессировать по поверхностям конусов, и каждый
ГЛАВА 3. СПИНТРОНИКА
305
следующий будет иметь определенный фазовый сдвиг по сравнению
с предыдущим, который будет оставаться постоянным при переходе
от одного момента к другому (рис. 3.26). В результате вдоль цепоч-
ки магнитных векторов побежит фазовая волна возмущения. Это
спиновая волна, которая изображена на рис. 3.2в линией, проходя-
щей через концы магнитных векторов (вид сверху). Длина спиновой
волны определена величиной А.
Различают, как уже было отмечено, несколько типов волн. Если
длина волны значительно больше размеров кристаллической решет-
ки (А» а), то в магнитоупорядоченных структурах могут распро-
страняться медленные волны. Они обусловлены дальнодействующим
диполь-дипольным взаимодействием. Волны этого типа называют
магнитостатическими волнами (МСВ). Эти волны способны пере-
носить энергию в результате диполь-дипольного взаимодействия.
Если длина волны возмущений (A S а), то такие волны обуслов-
лены обменным взаимодействием, а волны этого типа носят назва-
ние спиновых волн (СВ). Энергия в такого типа волнах переносится
благодаря обмену.
Существуют дипольнообменные волны, для которых дипольный
и обменный механизмы переноса одинаково существенны.
Итак, спиновая волна представляет собой волну нарушения
магнитной упорядоченности, или элементарное возбуждение.
Квазичастицы, соответствующие спиновой волне, называют-
ся магнонами.
Магноны, как и все квазичастицы, обладают энергией £ = Йет,
квазиимпульсом р = hk и магнитным моментом ц; = —dhtaJdH, где
к — квазиволновой вектор. Магноны можно считать волнами неод-
нородной прецессии атомных магнитных моментов.
Время жизни магнона определяется затуханием спиновых волн.
В ферромагнетиках магноны называют ферромагнонами, в парамаг-
нетиках — парамагноны.
В простейшем случае магнитный момент магнона равен магнитно-
му моменту атома и направлен против равновесной намагниченности.
Спиновые волны служат основой для пространственного и вре-
менного изменения распределения намагниченности в магнитной
среде при условии постоянства длины вектора намагниченности. Это
условие выполняется при формировании единого домена намагни-
ченного до насыщения внешним полем. В магнитной пленке спектр
спиновых волн приобретает дисперсионные свойства. В магнитной
пленке при распространении нелинейных спиновых волн могут воз-
никать магнитные солитоны.
Практический интерес представляет поверхностная магнитоди-
польная волна, или поверхностная магнитостатическая волна
(ПМСВ). Ее групповая скорость совпадает по знаку с фазовой ско-
ростью, их энергия и фаза перемещаются в одну и ту же сторону.
306 ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Для пленки ЖИГ частота колебаний составляет ~ 10 ГГц при ско-
рости распространения Ггр = 4 -106 см/с.
3.2. Приборы на МСВ
Уникальные свойства магнитостатических волн широко используют-
ся в элементах и приборах СВЧ-диапазона длин волн. Наибольшее
распространение получили линии задержки на магнитостатических
волнах.
Линии задержки (ЛЗ) представляют собой устройства для
временной задержки электрических сигналов при несущественных
искажениях их формы.
Теоретически могут быть разработаны линии задержки в широкой
полосе частот с различным законом изменения времени задержки, на-
пример, постоянная задержка, линейная задержка и др. Одна из кон-
струкций линий задержки СВЧ-сигналов представлена на рис. 3.3.
Линия задержки монтируется на подложке из оксида алюминия
(искусственный сапфир, корунд). Управляющий экран является од-
новременно основанием возбуждающей микрополосковой линии.
Входной и выходной СВЧ-сигналы проходят по компланарным вол-
новодам, которые формируются в экране методом травления.
На управляющий экран наносится стеклянная подложка толщиной
порядка 20 мкм. Микрополоски размещаются на стеклянной подлож-
ке и соединяются с проводниками компланарных линий. Входная и
выходная микрополоски делаются достаточно узкими (до 50 мкм) для
обеспечения необходимой ширины
полосы возбуждения.
Отдельно готовится пленка же-
лезо-иттриевого граната (Y3Fe5O12)
на подложке из галлий-гадолиние-
вого граната (Gd3Ga5O12). Такое со-
четание позволяет получить пленки
высокой степени структурного со-
вершенства с небольшими потерями
на частотах СВЧ диапазона.
Такой сэндвич ЖИГ-ГГГ поме-
щается сверху на стеклянную под-
ложку.
Таким образом сформированная
линия задержки на поверхностных
МСВ работает в диапазоне ~ 10 ГГц
с полосой 200 МГц, задержкой в по-
лосе ~ 100 нс/см при вносимых по-
терях ~ 10 дБ.
Рис. 3.3. Структура линии задер-
жки на ЖИГ-пленке: 1 — ГГГ-
подложка; 2 — ЖИГ-пленка; 3 —
микрополосковая линия; 4 —
управляющий экран (серебро-зо-
лото); 5 — подложка из оксида
алюминия; б — выход компланар-
ной линии; 7 — вход компланар-
ной линии
ГЛАВА 3. СПИНТРОНИКА
307
Одним из направлений, связанных с разработкой бездисперсион-
ных перестраиваемых линий задержки на МСВ в широкой полосе
частот, является использование каскадных схем. Это последователь-
но включенные две линейно перестраиваемые ЛЗ с взаимно обрат-
ными характеристиками. С этой целью используются ЛЗ на поверх-
ностных, или прямых объемных МСВ с нормальной дисперсией, иди
ЛЗ на обратных объемных МСВ с аномальной дисперсией.
Такие конструкции позволяют в определенных пределах модули-
ровать по величине полную задержку сигнала.
Весьма интересное применение магнитостатические волны на-
шли в фильтрах СВЧ-сигналов. Такие фильтры имеют верхнюю ча-
стотную границу в области выше 50 -е- 60 ГГц и работают в реаль-
ном масштабе времени. Фильтры на МСВ способны легко перестра-
иваться по спектральному диапазону за счет изменения внешнего
магнитного поля.
На магнитостатических волнах разработаны эффективные линии
передачи, шумоподавители, полосковые замедляющие структуры, а
также другие устройства СВЧ-диапазона.
В области наноэлектроники существует много идей использова-
ния спинов электронов в качестве носителей информационного сиг-
нала в приборах и устройствах обработки и хранения информации.
Разработан спин-клапанный транзистор, позволяющий модули-
ровать интенсивность генерируемого излучения в зависимости от ве-
личины приложенного магнитного поля.
Структура спин-клапанного транзистора напоминает структуру
биполярного транзистора (рис. 3.4й). Методом наносборки создают-
ся эмиттерная, базовая и коллекторные области. Коллектор пред-
ставляет собой p—i—«-переход, выращенный методом молекулярно-
лучевой эпитаксии на подложке из GaAs. Уровень легирования
нижнего слоя AlGaAs примесями p-типа на порядок выше, чем вер-
хнего слоя AlGaAs примесями «-типа, тем самым в структуре созда-
вался избыток дырок. Донорная примесь вводилась в структуру для
Рис. 3.4. Структура спин-клапанного транзистора (а) и его люминесцентная
характеристика (б)
308
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
увеличения времени жизни приходящих электронов и усиления эф-
фективности их оптической рекомбинации с дырками в центре пе-
рехода (слой GaAs толщиной 10 нм), а следовательно, и интенсив-
ности люминесценции. База включает в себя два магнитных слоя
NiFe и Со толщиной 5 нм каждый, осажденных методом высокотем-
пературного вакуумного напыления, и образует Шоттки-контакт с
коллектором. Эмиттерный слой алюминия толщиной 6 нм осажден
поверх непроводящего слоя А12О3 толщиной 100 нм. Обработка с по-
мощью фотолитографии, травления и других технологических про-
цессов позволяет объединить все три части транзистора и подвести
к ним электрические контакты. Светоклапанный транзистор имеет
относительно малый размер (900 х 900 мкм2).
Электронный ток от эмиттера к коллектору возникает при доспи
жении определенной величины напряжения смещения между ними.
Конструктивной особенностью коллектора является наличие в нем
квантовой ямы, которая формируется за счет гетероперехода
GaAs/AlGaAs. В ней происходит рекомбинация электронов и дырок,
сопровождающаяся генерацией фотонов.
Управление таким транзистором осуществляется за счет прохож-
дения электронов через ферромагнитные слои Со и NiFe. При при-
ложении внешнего поля в несколько сотен гаусс спины электронов,
эмитированных коллектором, поляризуются определенным образом
в слое кобальта. Слой NiFe намагничивается в том же параллельном
направлении и не препятствует прохождению электронов с заданной
ориентацией спинов. Управление спиновой поляризацией электро-
нов в полупроводниковых структурах напоминает прохождение све-
та сквозь поляризатор и анализатор.
Если уменьшить значение магнитного поля на порядок
(~30 Гс), то вследствие остаточной индукции векторы намагничен-
ности слоев Со и NiFe буду антипараллельны. Это вызовет сниже-
ние величины электронного тока и, соответственно, уменьшение
люминесценции в несколько раз (рис. 3.46).
Спин-клапанный транзистор весьма перспективен для дистанци-
онного детектирования и визуализации магнитных полей. Он может
быть использован в магнитных запоминающих устройствах с опти-
ческим вводом данных.
Предложена конструкция транзистора, напоминающая конструк-
цию МДП-транзистора. В качестве истока используется ферромаг-
нетик, который инжектирует поток электронов со стопроцентной
спиновой поляризацией в канал транзистора. Стоком служит спино-
вой фильтр, который пропускает только электроны с соответствую-
щей спиновой поляризацией. Спин-орбитальное взаимодействие
внутри канала управляется напряжением затвора и производит по-
ворот спинов. При повороте на 180° электроны уже не проходят в
сток, и ток равен нулю. Это и есть закрытое состояние транзистора.
ГЛАВА 3. СПИНТРОНИКА
309
Потенциал затвора создает перпендикулярное электрическое поле в
канале, которое вызывает анизотропию движения электронов отно-
сительно этого направления.
Следует подчеркнуть, что полевой спиновый транзистор работает
совершенно на других принципах, нежели обычный полевой тран-
зистор. Однако он позволяет надеяться на то, что спиновый транзи-
стор будет обладать низким управляющим напряжением, малым
энергопотреблением и высоким быстродействием. Поиски компро-
миссных решений нужны, потому что уменьшение напряжения на
затворе приводит к увеличению длины канала для эффективного
поворота спинов. Это снижает быстродействие и делает недопустимо
большим ток в закрытом состоянии из-за процессов релаксации спи-
на. Вывод такой: до тех пор, пока не разработаны структуры, в ко-
торых сильное спин-орбитальное взаимодействие, спиновый полевой
транзистор будет уступать кремниевому. Следует еще добавить, что
и идеального стопроцентного инжектора спинового тока и, соответ-
ственно, стопроцентного фильтра пока не существует. Это только
начало работ. Вспомним как неуклюже выглядел первый транзи-
стор — не чета нынешнему чуду прогресса.
Применение МСВ в интегральных магнитооптических устрой-
ствах позволяет повысить их эффективность при управлении свето-
выми потоками, уменьшить размер устройств. Так, высокочастотное
магнитное поле (~ 20 ГГц) индуцирует в магнитооптической плен-
ке изменения показателя преломления, формирует бегущую диф-
ракционную решетку, на которой происходит модуляция волн на
частоте порядка 500 МГц.
Работы в области спинтроники и создания устройств на эффек-
тах переноса спина только разворачиваются. Ожидается, что они
будут иметь преимущество перед известными устройствами по пере-
носу зарядов по таким параметрам, как размеры, быстродействие,
диссипация энергии. Спины электронов, локализированные в кван-
товых точках, можно использовать как носители информационного
сигнала для вычислительных устройств нового поколения.
3.3. Новые идеи — перспективные приборы
Современные промышленные приборы и устройства обработки и хра-
нения информации основаны на токе зарядов. Заряды же переносят
информационный сигнал. Постоянно растущая потребность в миниа-
тюризации электронных устройств и увеличении их быстродействия
заставляет искать новые способы записи и обработки информации.
В последние годы помимо известных носителей информационно-
го сигнала, так или иначе связанных с зарядом электрона появились
и другие. В функциональной электронике это поверхностные аку-
стические волны, магнитостатические волны, цилиндрические маг-
310
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
нитные домены, сегнетоэлектрические домены, квазичастицы типа
магнонов, поляронов, флуктуонов и т. п.
Весьма перспективной выглядит идея создания приборов обра-
ботки и хранения информации, основанной на токе спинов. В этом
приборе электроны со спином, ориентированным вверх, перемеща-
ются в одну сторону, а со спином, ориентированном вниз, — в дру-
гую. Ожидается, что устройства этого типа будут иметь малую
инерционность и энергию переключения. Источником инжектиро-
ванных поляризованных электронов могут служить туннельные
контакты на основе ферромагнетиков либо полупроводниковые
структуры. В полупроводниках известно несколько механизмов об-
разования спинового тока. Первый механизм связан с межзонной
фотогенерацией электронно-дырочных пар. В отсутствие освещения
спиновой ток может быть сформирован на основе механизма спин-
орбитального взаимодействия, которое возникает в результате взаи-
модействия магнитного момента электрона с магнитным полем, вы-
званного его пространственным перемещением. В соответствии с те-
орией относительности, движущийся электрон в электромагнитном
поле атома реагирует на магнитную составляющую. Это явление
спин-орбитального взаимодействия. При этом электрон прецессиру-
ет и сохраняет неизменным угол относительного «внутреннего» маг-
нитного поля. Если поле направлено перпендикулярно спину, то его
ориентация меняется. Речь идет о спине одного электрона.
Говоря о релятивистской спинтронике, скажем, что релятивизм
будет играть ключевую роль в электронных устройствах нового по-
коления. Для необходимой ориентации спинов всех электронов
твердотельного образца существует несколько методов. Например, в
тонком (2 мкм) кристалле GaAs между контактами на расстоянии
300 мкм прикладывается напряжение порядка 100В/см. Кристалл
располагается на подложке из Ga06Al04As, который распирает обра-
зец GaAs из-за несоответствия постоянных решеток. Под действием
электрического поля электроны приобретают одинаковую среднюю
скорость. В таком электронном потоке спины прецессируют одина-
ково. Однако вследствие разницы размеров элементарных ячеек эф-
фективное магнитное поле становится больше и наблюдается коге-
рентный поворот спинов всех электронов. Такое явление может
быть использовано в квантовых вычислительных устройствах.
Перспективным направлением является создание устройств обра-
ботки и хранения информации, основанных на использовании элек-
тронных спинов в качестве носителей информационного сигнала. На
пути развития этого направления встречаются определенные труд-
ности, связанные с фундаментальными исследованиями. Рассмотрим
некоторые из них.
Состояние одиночного спина можно определить по его магнитно-
му полю. Это очень маленькое поле, однако состояние одиночного
ГЛАВА 3. СПИНТРОНИКА
311
спина можно измерить с помощью субмикронного холловского маг-
нетометра.
Для управления спинами электронов в полупроводниках с маг-
нитными примесями можно использовать неоднородное магнитное
поле абрикосовских вихрей в сверхпроводящей пленке. Локальные
поля вихрей выстраивают спины магнитных примесей вдоль поля и
формируют спиновую текстуру. Изменение расположения вихрей
можно проводить с помощью изменения поля, меняя ток через
пленку, используя приемы наноинженерии для формирования путей
удаления определенных вихрей.
В квантовых точках время релаксации спина составляет микросе-
кунды, по прошествии которых спин теряет свою первоначальную ори-
ентацию. Время релаксации может быть увеличено на несколько по-
рядков, если поместить квантовые точки во внешнее магнитное поле.
Весьма перспективным для использовании в приборах и устрой-
ствах может стать движение уединенных спиновых волн или маг-
нитных солитонов в некоторых магнетиках. На их основе можно со-
здать фильтры, широко используемые в сотовых телефонах.
Анализ показывает, что существует большое число мало иссле-
дованных физических явлений и эффектов, которые могут быть по-
ложены в основу перспективных устройств обработки и хранения
информации.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое спинтроника? Как спин может выполнять функции
носителя информационного сигнала?
2. Что такое магнитное упорядочение? Как возникает спиновая
волна?
3. Что такое магнон? Какими параметрами он обладает?
4. Расскажите о конструкции и работе линии задержки на МСВ.
5. Как устроен спин-клапанный транзистор и как он работает?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Гуляев Ю. В. Зильберман П. Е. Спин-волновая электроника. — М.: Зна-
ние, Сер. «Радиоэлектроника и связь». № 6, 1988.
2. Вашковский А. В., Стальмахов В. С., Шараевский Ю. П. Магнитоста-
тические волны в электронике сверхвысоких частот, — Саратов; Изд-во Сара-
товского университета, 1993.
3. Никшпов В. А., Никитов С. А. Исследования и разработка устройств на
магнитостатических спиновых волнах. — М.: Зарубежная радиоэлектроника.
№2, 1981.
4. Щука А. А. Функциональная электроника: Учебник для вузов. — М.:
МИРЭА, 1998.
5. Кухарин Е. С. Электрофизика информационных систем: Учеб, пособие
для вузов. — М.: Высшая школа, 2001.
6. http://perst.isssph.kiae.ru.
ГЛАВА 4
ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВЫЕ КОМПЬЮТЕРЫ
4.1. От битов к кубитам
В начале было слово... Так мир начался с информации. Что
такое информация каждый знает на интуитивном уровне, каж-
дый воспринимает ее по-своему, каждый знает меру этой инфор-
мации. У философа свое понимание информации, у математи-
ка — свое, по-своему ее понимает биолог и химик, физик лома-
ет голову как преобразовать энергию в информацию и наоборот.
Ведь предложил же Эйнштейн преобразовывать вещество в энер-
гию по формуле Е = тс2, значит существует в природе зависи-
мость между материей и информацией, энергией и информацией.
Прежде всего необходимо определять количество информации,
знать ее меру.
Первым, кто ввел понятие количества информации I, был Клод
Шеннон. В 1948 году он проанализировал текст, передаваемый с по-
мощью азбуки Морзе, как известно, в этой азбуке всего два симво-
ла — точка и тире. Было установлено, что
1пр., (4.1)
где р( — вероятность появления символа с номером i, а суммирова-
ние проводится по всем z.
В выражении (4.1) используется натуральный логарифм, а еди-
ницу информации в этом случае назвали «нат».
Если известна величина информации для одного знака, то для
текста из N знаков информация увеличивается в N раз. При ис-
пользовании логарифма по основанию 2 объем информации будет
выражен следующим образом:
= - 2 Pi 10S2 Pi- <4’2>
Если все варианты равновероятны, то р{ = l/п и
= log2 п. (4.3)
В этом случае единица информации называется «бит» (binary
digits = bits).
ГЛАВА 4. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВЫЕ КОМПЬЮТЕРЫ 313
Поскольку для любого числа N справедливо соотношение
7V = 21°&2N = еln N, то IB = //In 2~ 1,44/. Другими словами, в ин-
формационном сообщении число бит равно 1,44 нат.
Формула (4.3) очень похожа на формулу Больцмана для энтро-
пии 5 = к In W, где к = 1,38-10-23 Дж/К — постоянная Больцмана.
Вспомним, что статистическая энтропия 5 служит мерой неопреде-
ленности случайных величин при известной вероятности их появле-
ния р.. Энтропия — это информация, которой недостает для полно-
го определения случайного объекта. Численное значение энтропии в
битах дается выражением:
к In 2 = 0,96-10-23~ Ю-23 бит. (4.4)
К.
Для системы, в которой происходят случайные события, сумма
информации / и энтропии 5 является величиной постоянной
/ + 5 = const. (4.5)
Другими словами, чем больше известно о событии (частице, фи-
зической системе), тем меньше ее энтропия. Уменьшение энтро-
пии — это своеобразная плата за знания.
В качестве бита информации в классической традиционной тео-
рии информации используются символы «0» — «1» , «да» — «нет» и
др. В традиционной теории информация всегда имеет место физиче-
ское воплощение. Например, в микроэлектронных запоминающих
устройствах единице соответствует наличие заряда в емкости ячей-
ки памяти, а отсутствие заряда — нулю. В схемах логики, напри-
мер в инверторе, наличие напряжения на выходе схемы соответст-
вует единице при условии, что на входе напряжение отсутствует, и
наоборот.
Успехи вычислительной техники сегодняшнего дня впечатляют:
вычислительные устройства, реализованные на микроэлектронных
интегральных схемах, способны развить производительность поряд-
ка 1012 операций в секунду.
Это очень много, но недостаточно. Например, для отыскания
простых сомножителей 300-значного числа необходимо сделать
5-Ю24 шагов. При производительности современной вычислитель-
ной техники на это потребуется 150 тысяч лет!
Забегая вперед, скажем, что если решать эту задачу на кванто-
вом компьютере, то придется сделать всего 5-1010 шагов и затратить
на все операции меньше секунды.
Идея квантовых компьютеров родилась в 80-х годах прошлого
столетия. В 1980 году идеи квантовых вычислений впервые выска-
зал наш соотечественник Ю. А. Манин. Эта идея овладела массами
после публикации работы американского физика, лауреата
Нобелевской премии Р. Фейнмана.
314
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Успех идеи квантового компьютера основывается на достижени-
ях квантовой физики, квантовой информатики, квантовой крипто-
графии.
На квантовом уровне микромир может быть математически описан
уравнением Шредингера
;Й« = Й|Ч<), (4.6)
где линейный оператор //обладает свойством суперпозиции состояний
Я(й|^) + />|Ф2)) = д^Ф,) + АН|Ф2). (4.7)
Другими словами, если система может существовать в состояниях
| Фц) и |Ф2), то она может существовать и в состоянии
а | Ф1) + b | Ф2) = Ф, где а и b — комплексные амплитуды,такие, что
|й|2+|й|2=1. (4.8)
Этот принцип лег в основу построения элементной базы кванто-
вых вычислительных устройств.
В основе квантовых вычислений лежит понятие кубита (quantum
bit), который является квантовой версией бита.
Кубит представляет собой когерентную суперпозицию двух ба-
зисных состояний | Ф) = а 10) + b 11), где коэффициенты aub —ком-
плексные амплитуды. Кубит явля-
ется единицей количества кванто-
вой информации.
Амплитуды, удовлетворяющие
условию нормировки (4.8), опре-
деляют вероятность нахождения
системы в одном из базисных со-
стоянии.
Наглядной интерпретацией би-
та может служить модель, пред-
ставленная на рис. 4.1.
Представим себе сферу, направ-
ление по радиусу на север в кото-
рой представлено единицей, а на-
правление на юг — нулем. Это
обычные биты. Любые другие поло-
жения соответствуют квантовым суперпозициям 0 и 1. Например,
стрелкой обозначен кубит, имеющий конкретные координаты, кото-
рые могут кодировать бесконечную последовательность цифр. Одна-
ко это не соответствует бесконечному количеству информации, ко-
торую содержит кубит. Квантовая механика требует, чтобы инфор-
мация из кубита была извлечена путем измерения. Как и
классический бит, кубит представляет единицу или ноль.
Рис. 4.1. Модель квантового бита
информации
ГЛАВА 4. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВЫЕ КОМПЬЮТЕРЫ 315
Однако особенностью кубита, как и любого объекта квантовой
механики, является диапазон суперпозиций, в котором содержатся
в разной степени оба исходных состояния. Другими словами, в ку-
бите содержится континуум состояний между «О» и «1», поэтому ку-
бит является базовым ресурсом квантовой теории информации.
Зададимся вопросом, сколько классической информации можно
хранить в кубите? Ответ на поверхности: указывая широту и долготу
координаты вектора кубита, можно кодировать длинную строку битов.
Но этот ответ не верен. Хотя в одном кубите можно закодиро-
вать бесконечное количество классической битовой информации,
извлечь ее обратно нельзя. Определение состояния кубита с по-
мощью прямого измерения дает в результате ноль или единицу.
Важнейшей особенностью при этом является вероятность нуля или
единицы, значение которой зависит от широты исходного состояния.
Итак, у кубита можно прочесть только один бит с определенной ве-
роятностью, его необходимо рассматривать как единицу квантовой
информации, а не как бесконечное число квантовых битов.
Кубит обладает рядом уникальных особенностей. В квантовой
системе состояние квантовой частицы, или квантового кубита, вы-
ражается через суперпозицию базисных состояний |0) и 11), имею-
щих матрицы плотности. Сами квантовые состояния объединяются
при помощи умножения тензоров, в результате которого образуется
пространство состояний из п квантовых частиц с размерностью 2".
Это означает, что если один кубит может быть в двух суперпо-
зиционных состояниях |0) и 11), то два кубита — уже в четырех
100), 101), | 10), 111) и представляют собой четыре числа.
На к кубитах возможно провести математические операции с
2,£ числами одновременно. Именно такое заключение способствует
развитию работ в области квантовых вычислений. Действительно,
имея в распоряжении сотню кубит, можно оперировать с количест-
вом чисел по величине превосходящем число атомов во вселенной.
Отсюда следует принцип квантового параллелизма.
Квантовый параллелизм представляет собой вычислительный
процесс, при котором в квантовом компьютере определяются вы-
ходные значения всех входных состояний.
В современной вычислительной технике, реализованной на мик-
роэлектронной элементной базе, идея предельного распараллелива-
ния массива информации еще далека от эффективной реализации.
До создания реального квантового компьютера пока тоже далеко.
Необходимо получить реальные результаты по нескольким на-
правлениям исследований. Одним из таких направлений является
создание ансамблей кубитов, или, как принято в традиционной вы-
числительной технике, регистров кубитов.
В качестве кубита может быть выбрана любая квантовая систе-
ма. Естественно выбрать, например, двухуровневые квантовые
316
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
числом 1/2. Это могут быть электронные или
рис. 4.2 приведены уровни энергии ядерного
в магнитном поле В.
ячейки со спиновым
ядерные спины. На
спина (+1/2, —1/2)
Возможны другие реализации состояния кубита. Например, вы-
бирают орбитальные состояния электрона в квантовых ямах, или
квантовых точках. Состояния «О» и «1» электрона в квантовых точ-
ках возможно разделить потенциальным барьером. Управление ди-
намикой кубита можно осуществлять лазерными импульсами через
возбужденные уровни энергии электрона.
Одиночный фотон может также служить кубитом. Любые два со-
стояния фотона с ортогональными поляризациями могут интерпре-
тироваться как состояния |0) и 11) кубита. В качестве кубита можно
использовать два фотонных состояния,
различающихся фазой л.
Заметим, что квантовая система, ис-
пользуемая в качестве исчисления инфор-
мации в кубитах, может быть макроскопи-
ческой, например сверхпроводником, бозе-
газом, а также отдельной атомной части-
цей или колебательной модой.
Некоторое число кубитов формируют
квантовый регистр компьютера. Опреде-
ленное число N регистров формируют квантовый компьютер. Работа
квантового компьютера происходит в соответствии с разработанны-
ми алгоритмами вычислений. В свою очередь любой квантовый ал-
горитм может быть разложен на последовательность преобразований
состояний как отдельных кубитов, так и комбинаций кубитов (од-
но-, двухкубитовые преобразования).
Помимо двухуровневой реализацию кубитов можно осуществить
и в трехуровневой системе, правда, биты в таких системах получи-
ли название кутриты (q-trits).
В многоуровневых системах единицы информации получили на-
звание кудиты (tf-dits).
йю0 = йу£
P+tw»
Рис. 4.2. Уровни энергии
ядерного спина в магнит-
ном поле В с гиромагнит-
ным отношением у и логи-
ческие состояния кубита
4.2. Квантовые вычисления
В классических вычислительных устройствах существуют элементы
логики и элементы памяти. В них обрабатывается и хранится ин-
формация в виде битов «0» и «1». В квантовых компьютерах исполь-
зуют кубиты, для которых совсем другие правила обработки и хра-
нения информации.
Кубиты, как носители информации, обладают рядом интересных
свойств, совершенно отличающих их от классических битов. Одним
из главных тезисов квантовой теории информации является запу-
тывание состояний.
ГЛАВА 4. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВЫЕ КОМПЬЮТЕРЫ 317
Предположим, что имеются два двухуровневых кубита А и В, ре-
ализованных в виде атома с электронным или ядерным спином, мо-
лекулы с двумя ядерными спинами. Вследствие взаимодействия
двух подсистем Ап В возникает нелокальная корреляция, имеющая
чисто квантовый характер. Она может быть описана матрицей плот-
ности смешанного состояния
Р = Р1|ООХОО| +р2|10ХЮ| +р3|01Х01| +р4|11ХП|,
где р{ — населенность или вероятность г-го состояния, так что
Pi + Рг + Рз + Р4 = L
Свойство когерентных квантовых состояний иметь сумму вероят-
ностей равной единице называется запутыванием или сцеплением со-
стояний. Запутанные или сцепленные квантовые объекты связаны
между собой, независимо насколько далеко они расположены друг от
друга. Если измеряется состояние одного из сцепленных объектов, то
немедленно получаются сведения о состоянии
других объектов.
Если два кубита сцеплены между собой, то
они лишены индивидуальных квантовых со-
стояний. Они зависят друг от друга так, что
измерение для одного типа дает «О», а для дру-
гого — «1» и наоборот (рис. 4.3). В этом слу-
чае говорят, что максимально сцепленная пара
несет один е-бит сцепленности.
Запутанные состояния являются ресурсом
устройств квантового вычислителя, и для по-
полнения числа запутанных состояний необхо-
димо разработать методы надежной генерации
сцепленных кубитов. Одним из таких методов
является алгоритмический способ получения запутанных кубитов на
ионах в ловушках, на ядерных спинах или на паре фотонов. Весьма
эффективным может быть процесс распада частицы в синглетном
состоянии на две частицы. В этом случае генерируются пары час-
тиц, запутанные по координате, импульсу или спину.
Разработка всеобъемлющей теории запутанности является клю-
чевой задачей квантовой теории информации. С ее помощью можно
будет приблизится к решению проблем телепортации, сверхплотно-
му кодированию, криптографии, сжатию данных. С этой целью раз-
рабатываются квантовые алгоритмы, среди которых квантовые пре-
образования Фурье. К нему относится алгоритм факторизации Шо-
ра, заключающийся в определении простых множителей а и b для
заданного целого числа М = axb путем использования соответству-
ющей квантовой схемы. Этот алгоритм позволяет находить сомно-
жители к-значного целого числа. С его помощью можно оценить
р. Измерение
О
Максимально
сцепленная пара
1
Рис. 4.3. Схема мак-
симально сцеплен-
ной пары кубитов,
несущих один е-бит
сцепленности
318 ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
время вычислительного процесса. Одновременно алгоритм Шора
можно интерпретировать как пример процедуры определения энер-
гетических уровней квантовой вычислительной системы.
Быстрый квантовый алгоритм Гровера предназначен для поиска
в базе данных. Важны работы по разработке алгоритма квантовой
коррекции ошибок.
Алгоритм коррекции ошибок позволяет повысить помехоустойчи-
вость квантовой вычислительной системы, подверженной разруше-
нию хрупких квантовых состояний. Суть алгоритма квантовой кор-
рекции ошибок заключается в том, что не требуется клонирование ку-
битов и выяснение их состояния. Формируется квантовая логическая
схема, которая способна фиксировать ошибку в любом кубите без
фактического считывания индивидуального состояния. Например,
проходящий через такое устройство триплет 010 обнаруживает непра-
вильный средний бит. Устройство переворачивает его, не определяя
конкретные значения ни одного их трех битов. Таким образом, на ос-
нове теории информации и квантовой механики возник один из фун-
даментальных алгоритмов — квантовая коррекция ошибок.
Перечисленные проблемы важны для создания квантового компью-
тера, однако они относятся к компетенции квантовых программистов.
Внимание уделим элементной базе квантового компьютера.
4.3. Элементная база квантовых компьютеров
4.3.1. Основные требования. В основе работы квантовых компью-
теров лежат свойства квантового бита информации. Если в вычис-
лительных процессах используется п кубитов, то Гильбертово про-
странство состояний квантовой системы имеет размерность, равную
2". Под гильбертовым пространством будем понимать н-мерное век-
торное пространство, в котором определено скалярное произведение
при условии стремления значения п к бесконечности.
В нашем случае это означает, что имеется 2" базовых состояний,
а компьютер может оперировать суперпозицией из этих 2" базовых
состояний.
Заметим, что воздействие на какой-либо кубит немедленно при-
водит к одновременному изменению всех 2" базовых состояний. Это
следует из свойства квантового параллелизма.
Квантовые вычисления являются унитарными преобразования-
ми, это означает, что осуществляется линейное преобразование с
комплексными коэффициентами, сохраняющее неизменной сумму
квадратов преобразуемых переменных. Унитарное преобразование
является ортогональным преобразованием, при котором коэффици-
енты образуют унитарную матрицу.
Под унитарной матрицей будем понимать квадратную матрицу
||«/fe||, произведение которой на комплексно сопряженную и транспо-
ГЛАВА 4. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВЫЕ КОМПЬЮТЕРЫ 319
нированную матрицу ||«fcJ|T дает единичную матрицу. Числа atk и
aki являются комплексными числами. Если числа aik являются дейст-
вительными числами, то унитарная матрица будет ортогональной
матрицей.
Вычислительный процесс в квантовом компьютере носит интер-
ференционный характер, потому что амплитуды базисных состоя-
ний являются комплексными числами. Именно создание интерфе-
Рис. 4.4. Схема квантового компьютера
ренции состояний позволит значительно увеличить вычислительную
мощность квантового компьютера.
На рис. 4.4 приведена примерная структура квантового компью-
тера. Проведение одно- либо двухкубитовых операций осуществля-
ется под управлением обычного компьютера.
На сегодняшний день сформулированы следующие требования
для физической реализации квантового компьютера.
1. Необходимо выделить и зафиксировать в пространстве конти-
нуальную среду двухуровневых частиц, содержащую не менее
L > 103 кубит. В ходе вычислительного процесса должна быть реа-
лизована возможность воздействия на каждый кубит либо на любую
их пару с целью осуществления заданного алгоритма.
2. Необходимо технически реализовать возможность приготовле-
ния необходимого числа кубитов входного регистра в исходном ба-
зисном состоянии |Oj, 02, 03, ... 0£), другими словами, реализовать
процесс инициализации.
3. В процессе квантовых вычислений необходимо исключить по-
мехи и, прежде всего, эффекты декогерентизации, которые связаны
с разрушением квантовой когерентности и квантовых состояний при
взаимодействии с внешней средой. В этом случае необходимо, чтобы
время декогерентизации превышало время основных квантовых опе-
раций в 104 раз.
4. Физические свойства континуальной среды, в которой исполь-
зуются выбранные кубиты, должны обеспечить нелинейные взаимо-
действия для выполнения одно- и двухкубитовых операций.
5. На выходе квантового компьютера должно быть обеспечено
надежное и точное измерение состояний квантовой вычислительной
320
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
системы. Это наиболее трудная, но и одновременно принципиальная
задача при создании квантового компьютера.
Под континуальной средой квантового компьютера будем пони-
мать однородную по физическим свойствам среду в любом агрегат-
ном состоянии, в которой должно быть сосредоточено достаточное
число кубитов, в которую могут быть введены данные, и на выходе
измерено состояние кубитов.
Рассмотрим некоторые возможные варианты реализации кванто-
вых компьютеров на основе различных идей создания континуаль-
ных сред с кубитами. При этом будем иметь в виду следующий
факт: реальный квантовый компьютер не находится в замкнутой си-
стеме, а составляет часть большой системы (Вселенной), взаимодей-
ствуя с остальным миром.
4.3.2. Квантовые компьютеры на ЯМР. Основой квантового
компьютера, реализованного на основе ядерного магнитного резо-
нанса (ЯМР), является континуальная среда с ядерными спинами-
кубитами.
Реализовать ЯМР-компьютер возможно, если число кубитов в
ансамблевом компьютере L > 103. Считывание результата наблюда-
емых состояний производится не с отдельных ядерных спинов, а
лишь средних значений по ансамблю.
В твердотельном варианте квантового компьютера можно исполь-
зовать практически неограниченное число хорошо изолированных
Рис. 4.5. Схема ЯМР компьютера на МОП-структуре
ядерных спинов-кубитов. С этой целью используется полупроводни-
ковая структура типа металл-окисел-полупроводник (МОП)
(рис. 4.5).
В качестве материала подложки используется бесспиновый изо-
топ кремния 28Si. В подложку в приповерхностный слой внедрены
донорные атомы фосфора 31Р, замещающие атомы кремния в узлах
кристаллической решетки. Такие доноры обладают ядерными спи-
ГЛАВА 4. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВЫЕ КОМПЬЮТЕРЫ 321
нами I — 1/2, которые не взаимодействуют с окружающими атома-
ми кремния, но могут взаимодействовать между собой за счет час-
тичного перекрытия электронных волновых функций.
Регулярно расположенные в полупроводниковой структуре до-
норные атомы с ядерными спинами могут быть использованы в ка-
честве кубитов, глубина их залегания ~20 нм. Кубиты располагают
на расстоянии /~20нм друг от друга, а над ними формируют ре-
шетку из управляющих затворов с периодом /. Решетка из Л-затво-
ров служит для управления резонансной частотой ядерно-спинового
кубита. Подобная решетка из J-затворов служит для управления
взаимодействием электронов соседних ядерных спинов. Достигается
полная спин-поляризованность электронов, а также упорядочен-
ность ядерных спинов при взаимодействии с электронами.
Время релаксации электронного спина в такой системе составля-
ет порядка 103 с, а время релаксации ядерного спина более 10 часов.
Такая система вполне пригодна для квантовых вычислений. Необ-
ходимая рабочая температура составляет 0,1 К в магнитных полях
порядка В = 2 Тл.
Между спинами электронов и ядром существует сверхтонкое вза-
имодействие, определяемое контактным взаимодействием Ферми,
Чх=2£,АЛ+ 2« + ^’
где а= (8лцв£п/3)хцп | ц>(0) |2 — энергия сверхтонкого взаимодей-
ствия, v — резонансная частота, | зр(0) |2 — плотность вероятности
волновой функции электрона.
Таким образом, резонансная частота зависит от энергии сверх-
тонкого взаимодействия, величины магнитного поля В^. Приложен-
ное к системе электрическое поле сдвигает волновую функцию
электрона от ядра к барьеру, ближе к границе раздела полупровод-
ник—окисел, что влечет за собой сдвиг резонансной частоты. Спины
доноров могут быть селективно приведены в резонанс, что приводит
к одновременному вращению каждого ядерного спина. Этот процесс
можно рассматривать как однокубитовые операции.
Двухкубитовые операции типа управляемое НЕ вполне осущест-
вимы при условии взаимодействия соседних кубитов. Практически
такая процедура возможна при приложении напряжения к затворам
J, которое способствует изменению перекрытия волновых функций
электронов. В этом случае поворот спина одного из электронов за-
висит от состояния спина другого электрона, что позволяет произ-
водить двухкубитовые операции.
Одной из важных проблем в полупроводниковых квантовых ком-
пьютерах является измерение индивидуальных состояний ядерных
спинов, а также детектирование спинового состояния электрона.
11 — 1034
322
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Л-затвор J-затвор Л-затвор
Рис. 4.6. Метод детектиро-
вания спинового состоя-
ния электрона
На первом этапе путем адиабатического изменения величины об-
менного взаимодействия электронов с помощью электрического по-
тенциала затвора J производится переход электрон-ядерной систе-
мы из одного состояния в другое. При этом
сохраняется проекция полного спина, и
происходит передача информации от ядер-
ной спиновой подсистемы к электронной
спиновой подсистеме. В дальнейшем опре-
деление состояния ядерного спина сводит-
ся к определению состояния электронного
спина.
На втором этапе производится опреде-
ление электронного состояния, для этого
предложен метод детектирования спинового состояния электрона,
схема которого приведена на рис. 4.6.
При приложении на затворы А соответствующего напряжения
электроны оказываются связанными на нейтральном доноре, такое
состояние назовем £)_-состоянием.
Если электроны располагаются вблизи ионизированного донора,
то формируется D+-состояние.
В соответствии с принципом Паули, который гласит, что две
тождественные частицы с полуцелым спином не могут одновре-
менно находится в одном состоянии, электроны с антипараллель-
ными спинами могут совершать определенные переходы.
Если энергия связи электрона с нейтральным донором больше,
чем энергия притяжения к соседнему ионизированному донору, то
электрону будет энергетически выгодно поменять D+-состояние на
D~ -состояние. В этом случае оба электрона в синглетном состоянии
будут находиться в окрестности одного из доноров. Произойдет пе-
ренос заряда от одного донора на другой.
Таким образом, дифференциальное напряжение, приложенное к
Л-затворам вызовет движение заряда между донорами. Если элект-
роны находятся в различном спиновом состоянии, то они переносят
заряд 2q. В противном случае переносится заряд q.
Проблема измерения заряда отдельных электронов не проста.
Одним из путей решения является использование высокочувстви-
тельных одноэлектронных емкостных методов. Весьма перспектив-
ными методами могут стать электрометрические методы на основе
одноэлектронного транзистора. Предложены и другие прецизионные
методы, которые пока далеки от промышленной реализации.
4.3.3. Квантовые компьютеры на квантовых точках. Кванто-
вые точки для квантовых компьютеров представляют собой ис-
кусственно созданные атомоподобные нуль-мерные наноструктур-
ные элементы с конечным числом дискретных энергетических
ГЛАВА 4. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВЫЕ КОМПЬЮТЕРЫ
323
уровней, в которых происходит размерное квантование электрон-
ных состояний и удержание электронов во всех трех измерениях.
Удержание электронов в полупроводниковых гетероструктурах
можно осуществить с помощью электрических затворов, а также пу-
тем избирательного травления
в области двумерного элект-
ронного газа.
В качестве отдельной
ячейки можно использовать
несимметричную пару кванто-
вых точек разного размера.
Между собой они разделены
прозрачным потенциальным
барьером.
Полная локализация элек-
трона на одной квантовой точ-
ке а соотносится с логическим
локализация электрона на другой квантовой точке Ь интерпретиру-
ется как логическое состояние нуля |0) = |0а, 1Ь) (рис. 4.7). Этим
двум состояниям квантовых точек соответствуют собственные энер-
гии £ и .
а b
канал большая малая затвор G
точка точка
а b
Рис. 4.7. Локализованные состояния
электрона на паре квантовых точек
состоянием елинипы 11) = 11. О А а
При совмещении этих уровней &а = &ь происходит резонансное
Рис. 4.8. Схема МОП-струк-
туры с кубитами на кванто-
вых точках
туннелирование электрона и его перемещение из точки в точку. Вы-
бирая длительность импульса напряжения на затворе, можно осуще-
ствлять логические операции с кубита-
ми. При помощи внешнего электри-
ческого потенциала можно менять от-
носительное положение минимумов по-
тенциала и положение энергетических
уровней в квантовых точках.
В одном из конструктивных реше-
ний квантового компьютера на кванто-
вых точках предполагается формиро-
вать кубиты на основе цепочки пар
квантовых точек. Для этого в подзат-
верном диэлектрике кремниевого
МОП-транзистора формируется цепочка квантовых точек, при этом
необходимо минимизировать перенос заряда между различными па-
рами точек-кубитов. Для индивидуального управления кубитами
наряду с общим затвором внутри диэлектрика создается система ин-
дивидуальных управляющих затворов Gt, действующих непосредст-
венно на каждый кубит (рис. 4.8).
Квантовые вычисления могут производиться в следующей после-
довательности. При приложении к общему верхнему затвору боль-
11*
324 ЧАСТЬ IV ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
того напряжения происходит заполнение состояний квантовых то-
чек, и унифицируются состояния кубитов. Входные и выходные сиг-
налы поступают через индивидуальные затворы каждого кубита.
Систему кубитов в МОП-транзисторе можно рассматривать как
последовательный ряд МОП-структур, которые соответствуют свя-
занным квантовым точкам.
При приложении напряжения между истоком и стоком будет
формироваться обедненная область, ширина которой будет увеличи-
ваться в сторону стока. Из условия непрерывности следует, что токи
на разных участках должны быть равны.
Если напряжение на первом кубите равно Uv а на втором —
U2, то вычисляя ток можно определить перераспределение зарядов
и сдвиг порогового напряжения.
Разрабатываются идеи создания квантовых компьютеров на
квантовых точках с электронными спиновыми состояниями, на
квантовых точках с электронными спинами в электродинамическом
резонаторе, компьютеры на квантовых точках с несколькими элек-
тронными и одним ядерным спином.
Плодотворными могут стать идеи создания квантовых компьюте-
ров на новых технологиях:
двумерный электронный кристалл в потенциальной яме вблизи
поверхности жидкого гелия, кубитами в которых могут служить
спины одиночных электронов в кристалле;
двумерная решетка атомов в оптической ловушке, образованной
стоячей волной интерферирующих лазерных пучков;
анионы в двумерном электронном газе в полупроводниках в ус-
ловиях дробного квантового эффекта Холла;
квантовые клеточные автоматы в ферромагнитных структурах.
Конструкция квантового компьютера с ансамблевым обращением
к кубитам предложена в Физико-технологическом институте
(ФТИРАН). Подобно конструкции квантового твердотельного ком-
пьютера Кейна, состоящего из квантовых вентилей на донорных
атомах изотопа фосфора 31Р в матрице бесспинового ^Si, ансамбле-
вый вариант на 100 кубитов состоит из 5000 ячеек длиной 100 мкм.
В отличие от прототипа, ансамблевая модель позволяет управлять
кубитами с помощью радиочастотной техники ЯМР-спектроскопии,
Идей много, а значит где-то будет технологический прорыв.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое бит информации?
2. Как можно выразить энтропию в битах?
3. Что такое кубит? Расскажите о модели кубита.
4. Какие особенности кубита вы знаете?
ГЛАВА 4. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВЫЕ КОМПЬЮТЕРЫ
325
5. Какие физические системы можно использовать в качестве ку-
битов? Приведите пример.
6. Как вы себе представляете квантовый параллелизм?
7. Как вы понимаете термин «запутанные состояния»? Сцеплен-
ные кубиты?
8. Какова может быть структура квантового компьютера?
9. Сформулируйте требования для физической реализации кван-
тового компьютера.
10. Как можно реализовать квантовый компьютер на ЯМР?
11. Как можно реализовать квантовый компьютер на квантовых
точках?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Манин Ю. И. Вычислимое и невычислимое. — М.: Сов. Радио, 1980.
2. Фейнман Р. Моделирование физики на компьютерах: Пер. с
англ. // Квантовый компьютер и квантовые вычисления. Т. 2. — Ижевск: НИЦ
РХД, 1999.
3. Валиев К. А. Квантовая информатика: Компьютеры, связь, криптогра-
фия / Вестник Академии наук. 2000. Т. 70. № 8.
4 Валиев К. А. Квантовые компьютеры и квантовые вычисления // УФН.
2005. Т. 175. № 1.
5. Валиев К. А. Кокин А. А. Квантовые компьютеры: надежды и реаль-
ность. — Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001.
6. Кокин А. А. Твердотельные компьютеры на ядерных спинах. — Москва-
Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2004.
7. Кадомцев Б. Б. Динамика и информация. — М.: Редакция журнала «Ус-
пехи физических наук», 1997.
8. Чернаеский Д. С. Синергетика и информация (динамическая теория ин-
формации). — М.: Едиториал УРСС, 2004.
9. Нильсен М. Правила для сложного квантового мира // В мире науки.
№ 3, 2003.
10. Драгунов В. П., Неизвестный И. Г., Гридчин В. А. Основы наноэлект-
роники: Учеб, пособие. — Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2004.
11. Орликовский А. А. Проблемы развития кремниевой транзисторной на-
ноэлектроники // Интеграл. 2006. № 7 (27).
12. Щука А. А. Технология информации: от битов к кубитам // Информа-
ционные технологии. 2002. № 2.
Китаев А. Ю., Шень А. Х,ВялыйМ. Н. Классические и квантовые вы-
числения. —М.: МЦНМО, ЧеРо, 1999.
ГЛАВА 5
ПРИБОРЫ ПОЛИТРОНИКИ
Политроника (от сочетания слов politronics = polimer +
electronics) представляет собой новое направление в электронике,
основанное на использовании электропроводящих полимеров при
создании электронных приборов и устройств.
К настоящему времени создано множество полимерных материа-
лов с весьма широким диапазоном электрических и других характе-
ристик. Было предложено считать в полимерных системах энергети-
ческие состояния носителей на самом высоком и самом низком
уровнях молекулярных орбиталей аналогом уровней в зонной тео-
рии полупроводников.
В полупроводниках при их легировании происходит изменение
потенциала ионизации и электронного сродства и соответствующее
смещение уровня Ферми. В полимерных материалах уровни моле-
кулярных орбиталей можно задавать путем соответствующего изме-
нения первичной структуры полимера. Это позволяет изменить ши-
рину запрещенной зоны полимера, если пользоваться терминоло-
гией полупроводниковой электроники. Таким образом, стало
возможным получение полимерных квазикристаллических материа-
лов с высокой анизотропией электрических характеристик. Подвиж-
ность носителей в них составляла 5000 -н 6000 см2/(В с).
Важно отметить, что в качестве носителей зарядов в полимерах
выступают отнюдь не электроны и дырки как в полупроводниках.
Перенос осуществляется солитонами и поляронами. Они способны
свободно перемещаться по полимеру, имеют несколько меньшую по-
движность, у них отсутствует спин.
5.1. Органические транзисторы
В системе приборов и устройств политроники важное место занима-
ют тонкопленочные транзисторы. С их помощью удается в рамках
технологии органических материалов создать целостные системы
политроники.
На рис. 5.1 приведена конструкция тонкопленочного транзисто-
ра, реализованного на органическом полимере пентацене по техно-
логии Corbino. Отличительной особенностью этой технологии явля-
ГЛАВА 5. ПРИБОРЫ ПОЛИТРОНИКИ
327
ется возможность формирования элек-
трода истока в виде замкнутого коль-
ца вокруг активной области транзи-
стора. В центре кольца располагается
электрод стока. Такая конструкция
позволяет эффективно управлять то-
Рис. 5.1. Структура тонкопле-
ночного транзистора: I — ак-
тивная область; 2 — слой по-
лупроводникового полимера
(пентацен, 25 мкм); 3 — сток,
исток (Pd, 0,2 0,4 мкм); 4 —
затвор (Ni, 0,1 -г- 0,3 мкм); 5 —
подзатворный диэлектрик
(SiO2, 100 -'-200 мкм); 6 —
подложка (терефталат поли-
этилена, 50 -г- 100 мкм)
ком от истока к стоку.
Тонкопленочный транзистор реа-
лизован на подложке из терефталата
полиэтилена. Активная область тран-
зистора формируется на основе полу-
проводникового полимера пентацена
толщиной 25 мкм. Исток и сток фор-
мируются на основе пленки палладия
толщиной 0,2 4- 0,4 мкм. Затвор вы-
полнен из никеля толщиной
0,1 -5- 0,3 мкм, ширина затвора может
лежать в пределах от 5 до 500 мкм.
Подзатворный диэлектрик имеет толщину 140 нм, что позволяет ра-
ботать при пороговом напряжении 10 В. Транзистор обеспечивает
отношение токов во включенном и выключенном состояниях поряд-
ка 10s, а также малые токи утечки.
5.2. Органические светоизлучающие диоды
Органические светоизлучающие диоды (СИД или ОСИД) были пер-
выми в ряду электронных приборов на основе полимеров. Принцип
их работы заключается в явлении генерации излучения молекулами
органического полупроводникового полимера под воздействием
электрического поля за
счет рекомбинации.
Для этого создается зо-
на соприкосновения
двух материалов из ор-
ганики, в одном из ко-
торых присутствуют
дырки, а в другом элек-
троны. Конструктивно
СИД выполняется в со-
ответствии с рис. 5.2.
СИД представляет
собой слоистую струк-
туру. Максимально
прозрачными делаются
электрод, слой перено-
Эпоксидная смола
Алюминий
Кальций (электрод)
источник электронов
Стекло
Прозрачньш проводящий
сплав индия и оксида олова
Прозрачный проводящий
полимер (электрод)
Сопряженный X /
полупроводя- Свс1ч/
щий полимер
Рис. 5.2. Конструкция полимерного светодиода
328
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
са дырок, электролюминесцентный слой и волновод. Слои переноса
электронов и отрицательный электрод выполняются так, чтобы бы-
ло обеспечено максимальное зеркальное и интерференционное отра-
жение излучения. Отрицательный электрод изготовляется из бинар-
ных сплавов с высокой степенью инжекции электронов, например
из окислов олова и индия. При подаче напряжения на электроды
происходит инжекция электронов и дырок в соответствующие орга-
нические пленки. Носители под действием электрического поля
дрейфуют навстречу друг другу и рекомбинируют в промежуточном
слое. Процесс рекомбинации сопровождается излучением квантов
света. Излучение формируется в электролюминесцентном слое, ко-
торым может служить низкомолекулярный органический люмино-
фор, например оксихиноляты алюминия. Эти вещества стабильны
на воздухе, обладают интенсивной электролюминесценцией и легко
синтезируются. В качестве органических электролюминофоров ис-
пользуются также полимерные вещества, например производные
полифенилен-винилена (ПФВ), их использование значительно рас-
ширяет цветовую гамму излучения СИД.
Для усиления эффекта отражения в слое пластика иногда фор-
мируются оптические элементы на основе линз Френеля. Такие све-
тоизлучающие диоды могут излучать во всем видимом диапазоне с
эффективностью преобразования до 20%. Среди эффективных мате-
риалов следует отметить полимер на основе тиофена, который хоро-
шо инжектирует дырки. Положительный электрод предпочтитель-
ней изготовлять из сплава Mg-In.
Такого типа светоизлучающие диоды за рубежом получили на-
звание TOLED (Transparent Organic Light Emitting Diode — про-
зрачный органический светоизлучающий диод). Светоизлучающие
диоды на основе органических соединений широко используются в
сотовых телефонах, часах.
В настоящее время разрабатываются перестраиваемые цветные
СИДы с вертикальной структурой. Светоизлучающие диоды имеют
световую эффективность более 60 лм/Вт, яркость светового излуче-
ния достигает 50000 кд/м2 при ресурсе 10 тыс. часов.
Разработаны RGB-триады, представляющие собой набор светоиз-
лучающих диодов красного, желтого и синего цветов. С их помощью
удалось создать полноцветные экраны отображения информации.
Такие устройства с высокой контрастностью, хорошей читаемостью
информации при прямом солнечном свете достигают срока службы
до 20 тыс. часов при достаточно низкой стоимости изготовления по
достаточно простой технологии.
К основным достоинствам TOLED можно отнести:
чрезвычайно малую толщину и массу, высокую работоспособ-
ность таких конструкций;
высокие значения яркости и контрастного отношения;
ГЛАВА 5. ПРИБОРЫ ПОЛИТРОНИКИ
329
высокие разрешения;
широкий угол обзора (~170°);
хорошая видимость при ярком освещении;
высокая частота обновления изображения;
малая потребляемая мощность.
Развитие TOLED-технологии связано с разработкой новых орга-
нических материалов, новых технологических процессов и новых
испытательных средств. Успехи в этом направлении незамедлитель-
но скажутся на совершенстве дисплеев компьютеров и сотовых те-
лефонов, цифровых фото- и видеокамерах, индикаторах в прибор-
ных панелях автомобилей, крупноформатных дисплеях и т. д.
5.3. Нанопроводники
Осуществление гальванической связи между отдельными приборами
и устройствами политропных систем может быть осуществлено про-
водниками наноскопического размера.
Если трансполиацетилен обработать парами йода, то обеспечива-
ется его металлическая проводимость (~Ю3 0м/м). В этом случае
Рис. 5.3. Солитонная проводимость трансполиацетиленового нанопроводника
говорят о допировании проводника или придании ему свойства про-
водника (см. ч. 2, п. 1.5.1).
На рис. 5.3 представлен простой механизм проводимости поли-
ацетилена на основе топологиче-
ского солитона.
Комбинируя проводящие (до-
пированные) и непроводящие
(полупроводниковые или изоля-
торные — недопированные) уча-
стки полимеров, можно формиро-
вать электрические контуры с за-
данными свойствами.
Существуют и другие более
сложные способы создания на-
нопроводов.
Удалось создать ДНК-наноп-
роволоку. С этой целью молекулу
ДНК помещают в раствор, содер-
жащий магнитные наночастицы,
представляющие собой керамиче-
ский оксид железа с характерным
QqO Fe2°3
С?Q магнитные
©G-, наночастицы
©
Рис. 5.4. Процесс металлизации мо-
лекулы ДНК и создания магнитной
нанопроволоки
330 ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
размером ~4 нм. Молекула ДНК имеет большой отрицательный по-
тенциал, и поэтому наночастицы в процессе самосборки присоеди-
няются к поверхности ДНК и металлизируют ее (рис. 5.4).
Длина проволоки составляет десятки микрометров при ширине
2 нм. Разработана также технология резки проволоки на участки
нужной длины. Возможна металлизация молекулы ДНК медью, зо-
лотом либо платиной.
5.4. Вычислители на основе ДНК
На современном этапе развития к компетенции политроники можно
отнести природные полимеры — белковые структуры и двойные
спирали ДНК.
Несколько слов о ДНК и РНК как о природных полимерах. В
живых клетках генетическая информация закодирована в молекуле
ДНК (дезоксирибонуклеиновой кислоты). ДНК — это полимер, со-
стоящий из субъединиц, называемых нуклеотидами. Нуклеотид
представляет собой комбинацию сахара (дезоксирибозы), фосфата и
одного из четырех входящих в состав ДНК азотистых оснований:
аденина (А), тимина (Т), гуанина (G) и цитозина (С) (см. ч. 2,
разд. 1.7). Молекула ДНК образует двойную спираль, состоящую из
двух цепей, объединенных водородными связями. При этом основа-
ние А одной цепи может соединяться водородными связями только
с основанием Т другой цепи, а основание G — только с основанием
С (рис. 1.23 ч.2). Имея одну из цепей ДНК, всегда можно восста-
новить строение второй. Благодаря этому фундаментальному свой-
ству ДНК, получившему название комплементарности, генетиче-
ская информация может точно копироваться и передаваться от ма-
теринских клеток к дочерним. Репликация молекулы ДНК
происходит за счет работы специального фермента ДНК-полимера-
зы. Этот фермент скользит вдоль ДНК и синтезирует на ее основе
новую молекулу, в которой все основания заменены на соответству-
ющие комплементарные. Причем фермент начинает работать, если
только к ДНК прикрепился коротенький кусочек-затравка (прай-
мер). В клетках существует также родственная молекуле ДНК мо-
лекула матричной рибонуклеиновой кислоты (ш-РНК), выполняю-
щая роль промежуточного чертежа или матрицы. Новое продолже-
ние ш-РНК синтезируется специальным ферментом, использующим
в качестве образца одну из цепей ДНК, и комплементарна ей.
Именно на молекуле ш-РНК в клетке, как на матрице, с помощью
специальных ферментов и вспомогательных факторов происходит
синтез белков. Молекула m-РНК химически устойчивее, чем ДНК,
поэтому экспериментаторам с ней работать удобнее. Последователь-
ность нуклеотидов в цепи ДНК/РНК определяет генетический код.
ГЛАВА 5. ПРИБОРЫ ПОЛИТРОНИКИ
331
Единицей генетического кода {кодоном) является последователь-
ность из трех нуклеотидов.
Были проведены очень тонкие эксперименты по использованию
молекул ДНК для хранения и обработки информации. С помощью
молекул ДНК были найдены решения некоторых типовых задач.
Задача 1. Гамильтонов путь: необходимо найти маршрут дви-
жения от старта до финиша, пройдя заданные города (пункты),
в каждом из которых можно побывать только один раз.
По существу такая дорожная сеть является однонаправленным
графом. Эта задача была решена Л. Эдлменом из Университета
Южной Калифорнии. Он идентифицировал каждый город специфи-
ческой последовательностью из 20 нуклеотидов. Тогда путь между
любыми двумя городами будет состоять из второй половины кодиру-
ющей последовательности для точки старта и первой половины ко-
дирующей последовательности для точки финиша (молекула ДНК,
как и вектор, имеет направление). Современная молекулярная ап-
паратура позволяет очень быстро синтезировать такие последова-
тельности. В итоге последовательность ДНК с решением составит
140 нуклеотидов (7 х20).
Остается только синтезировать и выделить такую молекулу
ДНК. Для этого в пробирку помещается около 100 триллионов мо-
лекул ДНК, содержащих все возможные 20-нуклеотидные последо-
вательности, кодирующие города и пути между ними. Далее за счет
взаимного притяжения нуклеотидов А-Т и G-С отдельные цепочки
ДНК сцепляются друг с другом случайным образом, а специальный
фермент «лигаза» сшивает образующиеся короткие молекулы в бо-
лее крупные образования. При этом синтезируются молекулы ДНК,
воспроизводящие все возможные маршруты между городами, далее
нужно лишь выделить из них те, которые соответствуют искомому
решению.
Л. Эдлмен решил эту задачу биохимическими методами, после-
довательно удалив сначала цепочки, которые не начинались с пер-
вого города (точки старта) и не заканчивались местом финиша, за-
тем те, что содержали более семи городов или не содержали хотя бы
один. Стало понятно, что любая из оставшихся после такого отбора
молекула ДНК представляет собой решение задачи.
Задача 2. Необходимо доставить четыре сорта пиццы по че-
тырем адресам.
Эту задачу на ДНК-компьютере решил Л. Смит из Университета
штата Висконсин. К сожалению, решение не опубликовано.
Задача 3. Пусть имеется логическое выражение, которое вклю-
чает в себя п логических переменных. Необходимо найти все ком-
бинации значений переменных, делающих выражение истинным.
332 ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Р. Липтон из Принстонского университета решил эту задачу. Он
с помощью ДНК закодировал двоичные числа и решил проблему
удовлетворения заданного логического выражения. Смысл решения
состоял в том, что, имея некоторое логическое выражение, включа-
ющее п логических переменных, нужно было найти все комбинации
значений переменных, делающих выражение истинным. Задачу
можно решить только перебором 2” комбинаций. Все эти комбина-
ции были закодированы с помощью ДНК, а дальше решение шло по
методике Эдлмена (см. задачу 1).
Липтон предложил также способ взлома американского криптог-
рафического шифра, трактуемого как своеобразное логическое вы-
ражение.
Это далеко не полный перечень задач уже решенных с помощью
компьютеров на ДНК. Появились и реальные конструкции таких
компьютеров. Первую модель биокомпьютера в 1999 году создал
И. Шапиро из Вейцмановского института естественных наук (Изра-
иль). Модель имитировала работу «молекулярной машины» в живой
клетке, собирающей белковые молекулы по информации с ДНК, ис-
пользуя РНК в качестве посредника между ДНК и белком.
А в 2001 году И. Шапиро удалось реализовать модель в реальном
биокомпьютере, который состоял из молекул ДНК, РНК и специ-
альных ферментов. Молекулы фермента выполняли роль аппаратно-
го, а молекулы ДНК — программного обеспечения. При этом в од-
ной пробирке помещалось около триллиона элементарных вычисли-
тельных модулей. В результате скорость вычислений могла
достигать миллиарда операций в секунду, а точность — 99,8%.
Биокомпьютер И. Шапиро может применяться лишь для реше-
ния самых простых задач, выдавая всего два типа ответов: «исти-
на» или «ложь». В проведенных экспериментах за один цикл все
молекулы ДНК параллельно решали единственную задачу, однако
потенциально они могут трудиться одновременно над разными
задачами.
Молекула ДНК может отдать всю свою энергию на управление
процессом вычислений. На этой основе удалось разработать проект
ДНК-компьютера, который энергетически самодостаточен, другими
словами не требует внешнего питания и обладает фантастической
производительностью. Полученный процессор настолько мал, что в
объеме одной капли воды могло бы поместиться до трех триллионов
ДНК-компьютеров, которые способны выполнять до 66 миллиардов
операций в секунду. Это была первая программируемая автономная
вычислительная машина, в которой все блоки ввода, вывода, програм-
мное обеспечение и аппаратные средства ЭВМ были сделаны из моле-
кул ДНК.
Весьма перспективным направлением является создание клеточ-
ных компьютеров. С этой целью можно использовать бактерии. Для
ГЛАВА 5. ПРИБОРЫ ПОЛИТРОНИКИ
333
этого необходимо включить в геном некую логическую схему, которая
могла бы активизироваться в присутствии определенного вещества.
Потенциал биокомпьютеров очень велик, по сравнению с обыч-
ными вычислительными устройствами они имеют ряд уникальных
особенностей.
Во-первых, они используют не бинарный, а тернарный код (так
как информация в них кодируется тройками нуклеотидов).
Во-вторых, поскольку вычисления производятся путем одновре-
менного вступления в реакцию триллионов молекул ДНК, они мо-
гут выполнять до 1014 операций в секунду.
В-третьих, вычислительные устройства на основе ДНК хранят
данные с плотностью, в триллионы раз превышающей показатели
оптических дисков. При этом ДНК-вычислительные компьютеры
имеют исключительно низкое энергопотребление.
Биокомпьютеры не рассчитаны на широкие массы пользовате-
лей, они могут найти свое место в медицине и фармацевтике. В пер-
спективе ДНК-наномашины смогут взаимодействовать с клетками
человека, осуществлять наблюдение за потенциальными изменени-
ями на биологическом уровне и синтезировать лекарства для профи-
лактики, принимать решения о терапии и адресно доставлять лекар-
ства на клеточном уровне.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое политроника? Какие частицы в полимерных мате-
риалах переносят заряд?
2. Расскажите о конструкции полимерного транзистора.
3. Что такое органический СИД, и какими характеристиками он
обладает?
4. Что представляет собой ДНК-компьютер?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Авдонин Б. Н., Мартынов В. В. Электроника. Вчера. Сегодня. За-
втра? — М.: ИКП «Дека», 2005.
2. Рамбиди Н. Г., Замалин В. М. Молекулярная микроэлектроника: исто-
ки и надежды. — М.: Знание, 1985.
3. Филиппов А. Т. Многоликий солитон. — М.: Наука, 1990.
4. Симан Н. Нанотехнология и двойная спираль // В мире науки. 2004.
№ 9.
5. Чечеткин В. Р., Прокопенко Д. В., Макаров А. А., Заседателев А. С.
Биочипы для медицинской диагностики И Российские нанотехнологии. 2006.
Т. 1. № 1-2.
6. http://perst.isssph.kiae.ru.
7. http://www.nanorf.ru.
ГЛАВА 6
НАНОЭЛЕКТРОННЫЕ ЗАПОМИНАЮЩИЕ
УСТРОЙСТВА
Существует множество идей создания наноэлектронных ЗУ, в осно-
ве которых лежат различные физические принципы.
Схемотехническое направление в наноэлектронике исповедует
идеи создания схем одноэлектронной памяти. В этом случае на хра-
нение одного бита информации потребуется два-три электрона. За-
метим, что при хранении информации в современных микроэлект-
ронных ДОЗУ на один бит информации требуется 105 электронов.
Мультиплексор приборов
Гонкая органическая пленка,
на которой хранятся данные
Рис. 6.1. Схема устройства ЗУ типа «многоножка»
Эффект хранения информации в ячейке памяти обеспечивается не-
сколькими туннельными переходами, которые определенным обра-
зом коммутированы с конденсатором хранения информации. Уже
созданы экспериментальные ячейки одноэлектронной памяти, рабо-
тающие при температуре 4,2 К.
Исследователи, связанные с молекулярной электроникой, создают
молекулярные ЗУ. В качестве активных элементов в таких ЗУ исполь-
зуются молекулярные ключи, которые располагаются в перекрестиях
двойной ортогональной сетки печатных проводников. При приложе-
нии напряжения к точкам пересечения печатных проводников сопро-
ГЛАВА 6. НАНОЭЛЕКТРОННЫЕ ЗАПОМИНАЮЩИЕ УСТРОЙСТВА
335
тивление печатного материала изменяется в несколько раз. Органиче-
ские молекулы могут работать в качестве диодов, конденсаторов.
В наноэлектронных устройствах памяти важно не только пре-
дельно миниатюризировать бит информации, но и сделать его энер-
гонезависимым. Одним из перспективных устройств этого класса яв-
ляется ЗУ типа Millipede (многоножка). В качестве носителя в ней
используется полимерная подложка (рис. 6.1).
Идея формирования информационного бита позаимствована из
старого патефона. Именно в патефонах считывающая игла скользи-
ла по спиральной борозде и считывала записанную информацию,
соответствующую глубине рельефа бороздки. В цифровых системах
обработки информации создаются ямки, соответствующие записи 1,
отсутствие ямок — 0.
Запись в полимерный носитель типа полиметилметакрилата осу-
ществляется щупом высоко допированного кремниевого кантилевера
путем локального разогрева. Нагретые иглы выдавливают в пол-
имерном носителе углубление конической формы — пит. Пит имеет
глубину не более 10 нм, расстояние между ними составляет 100 нм.
Так записана логическая единица. Отсутствие углубления в нужном
месте — записан логический ноль (рис. 6.2).
Рис. 6.2. Кантилеверы «многоножки» в работе
336
ЧАСТЬ rv. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Стирание информации происходит путем «залечивания» питов с
помощью горячей иглы кантилевера.
Считывание записанных битов осуществляется той же иглой
кантилевера, нагретой до 300 °C. Попадая в углубление, игла отдает
тепло поверхности пластика и охлаждается. При этом электри-
Поток данных 0 0|1 1 1 1 ЦО 10001010100101110
Перфори-
рованные
углубления
Рис. 6.3. Процесс считывания информации
Замкнут Нанопровоцники
Рис. 6.4. Фрагмент кроссбар-архитектуры
ческое сопротивление уменьшается на доли процента. Сигнальный
процессор эти слабые изменения преобразует в выходной сигнал, со-
стоящий из логических единиц и нулей (рис. 6.3).
Информация записывается на тонкой органической пленке пол-
иметилметакрилата. Матрица записи/чтения содержит 4096 канти-
леверов и имеет размер 6,3 х 6,3 мм.
В процессе записи/чтения привод кремниевого «стола», на кото-
ром размещена пленка с данными, позиционирует ее в плоскости по
заданным координатам X,Y. Приводы мультиплексоров позволяют
управлять каждым кантилевером, обеспечивая адресацию памяти.
Важно отметить, что мат-
рица кантилеверов обес-
печивает параллельность
процессов записи и счи-
тывания информации.
На площади в квадрат-
ный дюйм можно запи-
сать 1,2 Тб информации,
другими словами, в чип
размером в почтовую
марку можно записать 25
DVD дисков.
Это уже не микроэлек-
тронное, а наноэлектрон-
ное запоминающее
устройство. Ожидается
появление таких ЗУ емко-
ГЛАВА 6. НАНОЭЛЕКТРОННЫЕ ЗАПОМИНАЮЩИЕ УСТРОЙСТВА 337
стью до 100 Гб, которые вполне могут заменить чипы Flash-памяти
в мобильных телефонах. По скорости обработки информации такое
ЗУ не уступает электронному ЗУ.
Весьма перспективной представляется совсем новая кроссбар-ар-
хитектура (рис. 6.4).
Кроссбар представляет собой два взаимно перпендикулярных про-
водника. Толщина проводников не превышает ста атомов. Наборы
проводников разделены слоем материала, сопротивлением которого
можно управлять с помощью электрических сигналов. В точках пере-
сечения проводников формируются электронные ключи, имеющие
замкнутое или разомкнутое состояния. При подаче на определенную
пару нанопроводников достаточно большого напряжения возникает
состояние с малым сопротивлением, и формируется молекулярный
ключ. Такое разомкнутое состояние сохраняется, пока на эту пару не
будет подано напряжение противоположной полярности.
Кроссбар-наноструктура может стать основой для реализации
оперативной памяти большой емкости. На ее основе можно будет
реализовать и программируемые логические схемы.
Кроссбар-структуры имеют микроэлектронные схемы управле-
ния на основе почти стандартных демультиплексоров и специально
разработанных программных алгоритмов.
Архитектура кроссбара позволяет выявлять и обходить дефектные
элементы на основе использования теории кодирования. Изначальная
избыточность кроссбаров позволяет надеется на их стойкость к воз-
действию факторов, приводящих к катастрофическим отказам.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие идеи лежат в основе молекулярных ЗУ?
2. Как устроено ЗУ типа «многоножка»?
3. Что представляет собой кроссбар-архитектура?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Веттингер П., Бинниг Г. Проект нанопривод//В мире науки. 2003.
№5.
2. Кьюке Ф., Снайдер Г., Ульямс С. Кроссбар-нанокомпьютеры И В мире
науки. 2006. № 3.
3. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника. Мировые
достижения за 2005 год: Сб. статей / Под ред. д. т. н. проф. П. П. Мальцева. —
М.: Техносфера, 2006.
4. http://www.compulenta.ru.
338
ЧАСТЬ IV. ЭЛЕМЕНТЫ И ПРИБОРЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Заключение
Полвека назад на кристалле кремния удалось разместить только
один транзистор. Это чудо XX века пришло заменить чудо XIX ве-
ка — электронную лампу. Сегодня на этой же площадке кремние-
вого кристалла промышленники и ученые размещают миллиард
транзисторов.
Тенденция к росту степени интеграции сохранится навсегда, дю
это уже будет в другом мире — в наномире.
В наномире могут работать старые идеи схемотехнической элек-
троники, в основе которых лежит использование усовершенствован-
ного транзистора. Это может быть как транзистор на квантовых точ-
ках, так и одноэлектронный транзистор.
Вместе с тем, наномир способствует рождению свежих идей, свя-
занных с волновыми свойствами электрона, с солитонами, как носи-
телями информационного сигнала, с новыми материалами, с новой
технологией, поэтому и появляются новые приборы и устройства
наноэлектроники, реализованные либо на совершенно новых прин-
ципах, либо на хорошо известных методах обработки информации.
Часть 5
КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ
ЭЛЕКТРОНИКА
ГЛАВА 1
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ
1.1. Спонтанное и вынужденное излучения
Квантовая электроника является областью электроники, в кото-
рой исследуются явления генерации и усиления электромагнитных
колебаний на основе эффекта вынужденного излучения, явления
нелинейного взаимодействия мощного излучения с веществом, а
также возможность создания квантовых электронных приборов и
устройств — молекулярных генераторов (мазеров), квантовых
генераторов (лазеров), усилителей, устройств нелинейного преоб-
разования частот лазерного излучения.
Изучение основ квантовой электроники является составной час-
тью при освоении междисциплинарной комплексной проблемы по
наноэлектронике. В интервале
наноразмеров на атомном и мо-
лекулярном уровнях природа
«программирует» основные ха-
рактеристики веществ, явлений
и процессов. Все это относится и
к квантовым явлениям. С от-
крытием работ в области кван-
товой электроники удалось ис-
следовать уникальные эффекты
и явления, создать уникальные
приборы и инструменты, способ-
Рис. 1.0. Операция лазером на нерв-
ной клетке
ные воздействовать на отдельные наноструктуры. Так, например, на
рис. 1.0 представлен результат удаления лазерным лучом небольшо-
го отростка нервной клетки.
В квантовой электронике используются физические явления, в
которых основное участие принимают связанные электроны. Они
входят в состав систем из атомов, молекул, отдельных кристаллов,
континуальных сред всех агрегатных состояний вещества.
В соответствии с законами квантовой механики энергия электро-
на, связанного в атоме, имеет ряд дискретных значений — £2,
<£3, ..., &п, ... Эти дискретные значения называются уровнями энер-
ГЛАВА I. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ
341
гии. Весь набор разрешенных квантовой механикой уровней образует
энергетический спектр атома. Основным уровнем называется наи-
меньший уровень, а все остальные уровни — возбужденными.
Переход связанных электронов с одного уровня на другой сопря-
жен с излучением или поглощением электромагнитной энергии, ча-
стота которой определяется соотношением
(1.1)
где h — постоянная Планка, v.. — частота излучения (поглоще-
ния) при квантовом переходе с уровня на уровень <£у..
Излучение и поглощение происходят отдельными порциями,
квантами — фотонами: при поглощении фотона энергия атома уве-
личивается, при испускании фотона — уменьшается. При поглоще-
нии электрон переходит вверх на более высокий уровень, а при ис-
пускании он совершает обратный пере-
ход вниз с уменьшением энергии атома.
Такие скачкообразные переходы назы-
вают квантовыми переходами.
Различают спонтанные (самопроиз-
вольные) и вынужденные переходы.
При спонтанном квантовом пере-
ходе испускание фотона происходит
вне зависимости от внешних факто-
ров и воздействий на квантовую сис-
тему. При этом направление излуче-
ния и поляризация фотонов могут быть
любыми.
Вынужденный квантовый переход
происходит под воздействием внешне-
го излучения частоты v, удовлетворя-
ющего соотношению (1.1).
При вынужденном излучении фотон
имеет то же направление излучения и
поляризацию, что и фотон стимулирую-
щего излучения. Частота испущенного
фотона в точности совпадает с частотой
вынужденного излучения (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Квантовые перехо-
ды: а — спонтанный переход
между уровнями <£, и <£2 с ге-
нерацией фотона; б — вы-
нужденный переход вниз с
увеличением числа фотонов;
в — вынужденный переход
вверх с поглощением фотона
Атом находится в возбужденном состоянии некоторое время т,
после чего скачкообразно переходит в невозбужденное состояние.
Если предположить, что время жизни на возбужденном уровне со-
ставляет т., то при большом числе возбужденных частиц Nt их ко-
личество убывает по закону
Ni = No ех₽
(1.2)
342 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
где Ао — общее число возбужденных частиц в начальный момент
времени, t — текущее время, xt — время, за которое число возбуж-
денных частиц Nf убывает в е раз.
Частицы, потерявшие энергию и испустившие фотон, могут
вновь возбуждаться и переходить на уровень Чем меньше т;, тем
чаще будут испускаться фотоны.
Величина А= l/xt называется вероятностью спонтанного ис-
пускания с уровня и определяет среднее число фотонов, испуска-
емых одной частицей за 1 с.
При спонтанном переходе с уровня <!>2 на <э|5 величина /12| назы-
вается вероятностью перехода. Полная вероятность At спонтанного
испускания с уровня на любой другой уровень равна сумме веро-
ятностей отдельных спонтанных переходов:
A = (1.3)
где Aik — коэффициент Эйнштейна для спонтанного испускания.
Типичное время жизни возбужденных атомов составляет ~ 10-8 с.
Вынужденные квантовые переходы генерируют фотоны, которые
являются копией фотонов, стимулирующих усиление электро-
магнитного излучения. Число вынужденных квантовых переходов
пропорционально плотности излучения р на частоте v =
= (&t — fe^/h.
Число фотонов Nk[, поглощенных в 1 см3 за 1 с, пропорциональ-
но населенности пк нижнего уровня £к и плотности излучения pv:
Nki = BktnkP^ О-4)
где Bki — коэффициент Эйнштейна для поглощения в квантовой
системе. Этот коэффициент характеризует вероятность поглощения
и равен числу фотонов, поглощаемых одной частицей за 1 с, при
приведенной плотности излучения pv. Вынужденное излучение ха-
рактеризуется числом фотонов N'ik, испущенных в 1 см3 за 1 с,
= (1.5)
где Bjk — коэффициент Эйнштейна для вынужденного испускания,
который характеризует вероятность вынужденного испускания. Этот
коэффициент определяется числом фотонов, испускаемых в среднем
одной частицей под действием излучения плотности pv = 1 за 1 с.
Лауреат Нобелевской премии А. Эйнштейн рассмотрел равновес-
ную систему, в которой число фотонов, испускаемых в переходе
—* &k с частотой v = | <э. — | /h, равно числу фотонов той же час-
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ 343
тоты, поглощаемых при обратном квантовом переходе Тогда
Nik+N'lk = Nki,
А-,п- + В.,п.р = В,.п,р.
ik i ik i* v ki k*v
Равновесная плотность излучения pv связана с коэффициентами
Эйнштейна следующими соотношениями:
SkBkl = gtBtk,
_ Miv3 ёк
Aik i?’ t1"6)
о Sst/iv o
°ki c3
где gt и gk — степени вырождения уровней и соответственно,
с — скорость света, коэффициент 8nv3/c3 входит в формулу Планка
для плотности энергии равновесного излучения.
Вероятность излучаемых переходов зависит от свойств уровней
и между которыми осуществляются квантовые переходы.
В квантовой системе имеет место резонансное поглощение фото-
нов. Суть этого явления заключается в том, что если атом находит-
ся на нижнем уровне S, и электромагнитное излучение содержит п
фотонов частоты vik, то возможен переход атома на возбужденный
уровень £k. При этом поглощается фотон, число фотонов уменьша-
ется и становится равным (п — 1). Другими словами, вынужденные
переходы вверх приводят к поглощению электромагнитной энергии
веществом.
Различают излучательные (дипольные, магнитные, квадруполь-
ные) и безызлучательные квантовые переходы. Излучательные
переходы сопровождаются изменением дипольного момента Pjk,
магнитного момента Mjk, квадрупольного момента Qik, которые
связаны с коэффициентами Эйнштейна. При безызлучательных пе-
реходах изменение энергии квантовой системы связано с ее взаимо-
действием с другими квантовыми системами.
Среди квантовых переходов различают также разрешенные и за-
прещенные переходы. Если в какой-либо момент вероятность пере-
хода отлична от нуля, то квантовый переход возможен. Если же в
момент перехода его вероятность равна нулю, то квантовый переход
невозможен, и такой переход называется запрещенным.
В случае, когда квантовый переход с некоторого возбужденного
уровня на более низкие уровни запрещен, то возбужденные состоя-
ния на таком уровне могут существовать довольно длительное вре-
мя, а сам такой уровень называется метастабильным. Например, в
рубине время жизни возбужденных атомов хрома на метастабилы
344
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
ном уровне составляет ~10-3с. Наличие долгоживущего метаста-
бильного уровня позволяет создать на нем высокую населенность
возбужденных состояний.
1.2. Спектральные линии
Рис. 1.2. Гауссова (/) и лоренце-
ва (2) формы линий
В идеальном случае из тонких уровней энергии возбужденные ато-
мы должны излучать строго монохроматическое излучение одной
частоты. Однако на практике излучение образует спектральную ли-
нию определенной ширины и формы. Даже для изолированных от
внешних воздействий атомов линии
излучения уширяются за счет фун-
даментальных законов квантовой
механики. Согласно принципу не-
определенности, если Д/ — время
жизни атома в возбужденном состо-
янии, а Д<£ — значение его энергии
состояния, то они связаны соотно-
шением Гейзенберга
А<э At« Й.
Неопределенность или «размы-
тие» уровня обратно пропорцио-
нально времени жизни частицы т0 в
начальном состоянии. Вследствие того, что время жизни свободной
частицы на энергетическом уровне всегда конечно, существует
определенная естественная ширина спектральной линии.
Спектральное распределение квантов спонтанного излучения
определяет ширину уровня Д<э = Й/т0.
Контур линии спонтанного излучения имеет лоренцеву форму с
шириной линии (рис. 1.2) А^л= Д£/й = 1/(2лт0).
Шириной линии называют интервал частот между точками, для
которых интенсивность излучения (или поглощения) падает в два
раза.
Лоренцева форма линии имеет вид резонансной кривой с макси-
мумом на частоте v0 и описывается так называемым форм-фактором
1 Av
(l( v) =________—____.
2л (v — v0) + Av2/4
В реальных условиях спектральные линии несколько размыты и
представляют собой полосы излучения и поглощения. Причиной
этого являются различные физические явления. Уширение линии
происходит вследствие эффекта Доплера, вызывающего смещение
частоты движущихся частиц.
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ
345
Доплеровски уширенная линия описывается функцией Гаусса и
симметрична относительно частоты v0 (рис. 1.2).
Форм-фактор доплеровски уширенной линии имеет вид
I (v—Ч)\ 2
^v)=^FeXp ]’
где vT = v0 (и0/с) — доплеровский сдвиг частоты при средней теп-
ловой скорости движения излучающей частицы, и0 — средняя теп-
ловая скорость, с — скорость света. С увеличением частоты роль
доплеровского уширения линии возрастает.
В твердых телах уширение спектральных линий и даже их рас-
щепление возможно вследствие влияния электрических и магнит-
ных полей (эффект Штарка, эффект Зеемана).
1.3. Поглощение и усиление
В естественных условиях при равновесии между средой и веществом
нижние уровни энергии заселены более плотно, чем верхние. Суще-
ствует фундаментальный закон распределения частиц по энергиям
(закон Больцмана)
JVn = Cexp(-^, (1.7)
где С — константа, зависящая от полного числа частиц в единице
объема, к — постоянная Больцмана.
Основная проблема, возникающая при создании квантовых уси-
лителей и генераторов, состоит в поиске способов нарушения тепло-
вого равновесия рабочего вещества так, чтобы населенность верхних
уровней была существенно выше населенности нижних уровней.
Систему квантовых частиц, в которой хотя бы для двух уровней
энергии более высоко расположенный уровень населен значительно
больше нижнего, называют системой с инверсной населенностью.
Процесс инверсии населенностей уровней получил название на-
качка.
В соответствии с уравнением (1.7) отношение населенностей
верхнего уровня N2 к нижнему NY определяется соотношением
где v21 > 0 — частота перехода.
Температуру вещества можно определить как
Г _ hv2l
k In WjW2)'
При N2 < N{ — обычный тепловой режим и Т > 0.
346 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
При инверсной населенности, когда Д^2 > температура перехо-
да становится отрицательной величиной (Т < 0). Следует особо отме-
тить, что отрицательная температура является условной математиче-
ской величиной, характеризующей физический процесс инверсии на-
селенностей для данной пары уровней энергии в квантовой системе.
Таким образом, условие генерации квантовой системы может
быть осуществлено при условии создания инверсной населенности
уровней, или создания квантовых переходов при отрицательной
темп ературе.
В этой совокупности квантовых частиц, представляющей актив-
ную среду, имеет место инверсия населенностей уровней, которая
необходима для усиления сигнала в активной среде.
Поглощаемое квантовой системой частиц излучение нарушает в
ней тепловое равновесие. В случае, когда вероятность переходов под
влиянием поля накачки становится сравнимой с вероятностью ре-
лаксационных переходов, равновесное распределение населенностей
уровней изменяется, доля энергии, поглощаемой квантовой систе-
мой, уменьшается, и возникает эффект насыщения. В этой ситуа-
ции коэффициент поглощения а падает:
1 di 1 dp
а = — t-j- = — —-л-,
Idx cpdt'
Здесь I — плотность мощности излучения, х — направление рас-
пространения волны, р — плотность излучения, с — скорость света.
Для двухуровневой квантовой системы существует закон сохра-
нения
П1 + П2 = П>
где п{ — число частиц на нижнем уровне, п2 — число частиц на
верхнем уровне, п — общее число частиц.
Динамика изменения числа частиц на верхнем уровне опреде-
ляется уравнением
dn, / । \
-Щ- = “ W12 + F «2 + W12ni - W2in2 + Ж12П1> (1Л0)
I 10 I
где первый член соответствует спонтанному переходу и вероятности
релаксации w12 частиц с верхнего уровня на нижний; второй член
соответствует релаксационному заселению второго уровня с вероят-
ностью ц»12; третий и четвертый члены описывают индуцированные
переходы соответственно на уровни 1 и 2.
Известно, что H^21 = В21р и P712=B12p, где р —
— плотность энергии поля излучения. Известно
hv
exp (hvIkT —\)
также, что = g2B2V
х
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ
347
Тогда получаем
dn2 (1 , Bl +ё2 2В12Р\ „ , С, , 2512Р'| „
»-- I — I----------л---1 Wq I I £^i9 I т I
at 1т л Av 1 2 I 12 nAv I
\ °2 л / \ л /
где gp g2 — кратность вырождения соответствующих уровней, а
_ 1
Т “ ®21 + а’12+1/то'
В стационарных условиях dn2/dt — Q, и при р—»<» имеем
#2И
П7 = --Т-->
2 «1+^2
g,n
Другими словами, населенности верхнего и нижнего уровней вырав-
ниваются, и происходит полное насыщение.
Величину резонансного усиления (поглощения) определим как
/<gi+g2)
или разность населенностей
(1-11)
где Is — уровень насыщения, z0 — разность населенностей в отсут-
ствие внешнего поля.
Условие, при котором активная среда позволяет усиливать прохо-
дящее через нее электромагнитное усиление, можно записать в виде
7 = 70ехр (а-р„), (1.12)
где — коэффициент потерь, служащий количественной характе-
ристикой потерь в активной среде.
Усилительные свойства активной среды можно повысить; с этой
целью используют положительную обратную связь, которая конст-
руктивно реализуется путем помещения активной среды в резонатор
с высокой добротностью. В этом случае усиление может превысить
суммарные потери усилителя в цепи обратной связи. Произойдет са-
мовозбуждение усилителя, и он превратиться в генератор. Условием
самовозбуждения лазера с резонатором типа Фабри—Перо, состояще-
го из двух зеркал, расположенных на расстоянии L, с коэффициента-
ми отражения и /?2, будет неравенство
+ (1.13)
348
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Другими словами, коэффициент усиления равен сумме коэффи-
циента потерь активной среды и коэффициента потерь на зеркалах.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое квантовая электроника?
2. Как вы понимаете спонтанный квантовый переход?
3. Как вы понимаете вынужденный квантовый переход?
4. Что такое вероятность спонтанного испускания и как ее выра-
зить?
5. Что такое вероятность вынужденного испускания и как ее вы-
разить?
6. Что такое разрешенные и запрещенные квантовые переходы?
7. Как определяется Лоренцева форма линии?
8. Какие факторы влияют на уширение спектральной линии?
9. Опишите процесс оптической накачки.
10. Что собой представляет активная квантовая среда?
И. Как вы себе представляете отрицательную температуру в
квантовой системе?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Карлов Н. В. Лекции по квантовой электронике: Учеб, пособие. — М.:
Наука, 1983.
2. Пихтин А. Н. Физические основы квантовой электроники и оптоэлект-
роники: Учеб, пособие. — М.: Высшая школа, 1983.
3. Страховский Г. М., Успенский А. В. Основы квантовой электроники.
Учеб, пособие. — М.: Высшая школа, 1979.
ГЛАВА 2
ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ ЛАЗЕРА
Лазер, или оптический квантовый генератор, представляет собой
источник когерентного электромагнитного излучения оптического
или близкого к нему диапазона, действие которого основано на ис-
пользовании вынужденного излучения атомов или молекул.
Слово лазер происходит от английского laser (Light Amplification
by Stimulated Emission of Radiation — усиление света вынужденным
излучением). Если во всех традиционных источниках света исполь-
зуется спонтанное излучение системы возбужденных атомов, то в
лазерах все атомы когерентно излучают кванты света, тождественно
равные между собой по частоте, направлению распространения и
поляризации.
Эйнштейн открыл явление вынужденного излучения более 90 лет
назад, однако лазеры появились не сразу, а только тогда, когда стало
ясно, что любой усилитель в радиоэлектронике входит в режим гене-
рации, если в системе создается положительная обратная связь.
В тот момент, когда впервые догадались поместить возбужден-
ную квантовую систему с инверсной населенностью уровней в резо-
натор Фабри—Перо, создающий положительную обратную связь в
системе, родился лазер. Первый лазер был создан в 1960 году. В ка-
честве активного вещества использовался кристалл рубина.
В основе работы лазеров лежат явления вынужденного излуче-
ния под действием внешнего электромагнитного поля, усиления и
формирования потока излучения.
Возбуждение квантовой системы осуществляется путем накач-
ки — импульсного или постоянного воздействия на активную среду
электромагнитным излучением определенной частоты.
Возбуждение активной среды может осуществляться по трех- или
четырехуровневой схеме (рис. 2.1).
Примером трехуровневой схемы является рубин А12О3 + Сг3+. Со-
держание атомов хрома составляет ~ 0,05 %. Красный цвет кристалла
рубина обусловлен расположением энергетических уровней атомов
хрома в рубине. Возбуждение атомов хрома в рубине осуществляется
за счет оптической накачки. Возбужденные атомы хрома переходят в
полосу поглощения £3 и затем через время ~ 10-8 с спонтанно пере-
350
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Полоса
поглощения
Рис. 2.1. Процессы инверсии населенности
и генерации в трех- (а) и четырехуровне-
вых (б) системах
Метастабильный
уровень '
Основной уровень
ходят на метастабильный уровень <!>2; их время жизни там составляет
~ 1()3 с. В атомных масштабах соотношение времен 10-8 с и 10-3 с
является вечностью, и поэтому на метастабильном уровне накаплива-
ется большое число (больше половины всех) возбужденных атомов.
Метастабильный уровень
становится населенным, и в
квантовой системе возника-
ет инверсия населенностей
уровней по отношению к ос-
новному уровню На
практике накачка рубина
осуществляется лампой,
обеспечивающей вспышку
белого цвета. Энергетиче-
ские полосы хрома в рубине
позволяют использовать до
15% света лампы-вспышки.
При содержании атомов
хрома в рубине 0,05% кон-
центрация хрома составляет
примерно 1019см-3. Обычно
возбуждается около 50% примесных атомов. Наличие фотона с часто-
той v = (<% ~ &i)/h позволяет стимулировать лазерную генерацию,
заключающуюся в вынужденном излучении при переходе ансамбля
возбужденных атомов хрома с уровня <з2 на уровень
Лазерный переход позволяет генерировать излучение с
Нижний рабочий
уровень
— Лазерный переход
частотой
«2-^
h '
v =
(2.1)
Лазер на стекле с примесью Nd3+ или на основе кристалла алю-
моиттриевого граната с ионами Nd3+ является примером четырех-
уровневой схемы (четырехуровневая система изображена на
рис. 2.16).
В энергетическом спектре такого типа лазеров между метаста-
бильным уровнем <э3 и основным уровнем имеется уровень <э2 с
небольшой заселенностью возбужденными атомами. Лазерный пере-
ход между уровнями £3 и $2 позволяет генерировать излучение с
частотой v — (<о3 — &2)/h. По четырехуровневой схеме работает так-
же ряд лазеров на газовых средах.
Положительная обратная связь осуществляется с помощью
двух зеркал, образующих интерферометр Фабри—Перо, который яв-
ляется оптическим открытым резонатором.
ГЛАВА 2, ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ ЛАЗЕРА 351
В резонаторе могут возбуждаться колебания только опреде-
ленных длин волн и определенной структуры. Частоты этих колеба-
ний называются резонансными и соответствуют собственным часто-
там резонатора. Возникающие колебания имеют определенную
структуру (или моду) которая соответствует собственному типу ко-
лебаний резонатора (от латинского modus — мера, способ). Мода
может быть интерпретирована как стационарная конфигурация
электромагнитного поля, электрическая составляющая которой мо-
жет быть записана в виде
Е(г, /) = Ео f/(r) exp (iu>f), (2.2)
где со — собственная частота резонатора.
Резонатор характеризуется добротностью Q, которая представ-
ляет собой отношение запасенной
теряемой в резонаторе за пе-
риод колебаний. Добротность
можно выразить через эффек-
тивное время жизни фотона
гэфф В М°Де
е=£отэфф-
Электромагнитные волны,
распространяющиеся вдоль
оптической оси резонатора,
отражаются и интерферируют
между собой. Коэффициент
отражения зеркал достаточно
высок, и поэтому в простран-
стве резонатора могут сущест-
в резонаторе энергии к энергии,
Рис. 2.2. Активное вещество в плоском
резонаторе и возникновение интерфе-
ренционного усиления волн: 3 — зерка-
ла; L — длина резонатора; Л — длина
вовать электромагнитные ко-
лебания строго определенной
волны усиливаемого излучения (масш-
таб не соблюден)
длины волны. На поверхности
идеально отражающих зеркал амплитуда световых колебаний долж-
на быть равна нулю. При этом фаза отраженной волны совпадает с
фазой падающей только в том случае, когда длина резонатора
Т
L = nV
где п — целое число (рис. 2.2). Такая система зеркал называется
открытым резонатором, который резонирует на собственных часто-
тах v = сЦЬ. В действительности существуют не резонансные ли-
нии, а резонансные полосы шириной Avp = c/2Z.= 1,5 1010Гц для
резонатора длиной в 1 м.
В пределах спектральной линии активной лазерной среды укла-
дывается от десятка до нескольких тысяч собственных колебаний
352
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
резонатора (рис. 2.3а). Такой резонатор называется многочастот-
ным. Спектр собственных частот лазера определяется собственными
частотами резонатора, лежащими вблизи максимума спектральной
линии.
Одновременно излучение лазера характеризуется поперечным
распределением электромагнитного поля — поперечными модами.
Эти колебания называются трансверсальными электромагнитными
колебаниями и обозначаются ТЕМт , где индекс q указывает число
полуволн на длине резонатора, а индексы тип характеризуют чис-
ло изменений направления поля вдоль осей х и у соответственно. На
ТЕМоо TEMio ТЕМ20 ТЕМзо
<1111111
ТЕМ ю ТЕМ5о ТЕМ< ТЕМ70
• » •1ft
• • ••• • ••
ТЕМП TEM2i ТЕМ22 ТЕМ33
б
Рис. 2.3. Продольные собст-
венные частоты на фоне спект-
ральной линии (я), трансвер-
сальные моды лазера (б)
рис. 2.36 приведены фотографии
трансверсальных мод на зеркалах ла-
зера. Так как величина индекса q зна-
чительно больше индексов т и п, то
индекс q обычно опускается. Мода
ТЕМ00 является аксиальной.
Остальные колебания представляют
собой неаксиальные моды.
Для получения сверхкоротких ла-
зерных импульсов используют метод
синхронизации мод. С этой целью в
импульсных лазерах синхронизация
мод осуществляется с помощью поме-
щаемого в резонатор нелинейного
фильтра, который просветляется под
воздействием излучения.
В лазерах непрерывного действия
синхронизация мод осуществляется пу-
тем модуляции энергетических потерь
или фазы поля излучения на частоте,
близкой к частоте межмодовых биений.
В режиме синхронизации мод лазер из-
лучает периодическую последователь-
ность сверхкоротких импульсов с час-
тотой, близкой к межмодовой частоте 100 н- 500 МГц. Длительность
импульсов излучения в этом режиме равна обратной ширине спектра
генерируемых мод, а в режиме синхронизации мод может достигать
значений 10~12 н-10~13 с, что позволяет резко повысить пиковую
мощность излучения.
Лазерные зеркала обеспечивают возможность многократного про-
хода волны, если волновой вектор направлен по оси резонатора. Мно-
гократное прохождение в резонаторе световой волны обеспечивает ее
усиление путем многократного «опустошения» метастабильного уров-
ня и генерации фотонов. Инвертированная активная среда при каж-
дом проходе будет усиливать волну и повышать плотность фотонов.
ГЛАВА 2. ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ ЛАЗЕРА
353
Если Р(0) — мощность аксиальной моды первоначального спон-
танного излучения, a P(2L) — мощность после двойного прохода
резонатора, то при коэффициентах отражения зеркал R{ и R2 и ко-
эффициенте усиления среды р и коэффициенте поглощения а мож-
но записать
Р(2£) = Р(0) exp [2(р - cOPjPJ.
Самовозбуждение наступает при условии P(2L) > Р(0), или
0>С£ + 2Г1птЛ-
LL, К, .К?
(см. формулу (1.13)).
Обычно одно зеркало делают глухим, т.е. Rt % 1, а второе
Р2 » 0,95. Накопленное в резонаторе излучение, преодолев опреде-
ленный порог интенсивности, выходит из зеркала с коэффициентом
отражения Р2.
Сформированный таким образом пучок лазерного излучения яв-
ляется когерентным излучением с высокой спектральной плотно-
стью излучения.
Гармоническое колебание называется монохроматическим, если
оно может быть описано выражением
A(t) = Ло sin (2jtv0Z + <р()), (2.3)
где A(f) — текущее значение амплитуды, Л() — максимальное зна-
чение амплитуды, 2л^0 — круговая частота, <р0 — начальная фаза
колебаний.
Ширина спектра Av излучения определяется степенью монохро-
матичности излучения
где з>0 — центральная частота.
При 1 излучение называют квазимонохроматическим. Лазе-
ры позволяют получить излучение со значением ц » 10“10 при до-
статочно большой мощности.
Понятие монохроматичности тесно связанно с понятием когерен-
тности.
Когерентность света представляет собой взаимную согласован-
ность протекания во времени световых колебаний в разных точках
пространства и (или) времени, которая характеризует их способ-
ность к интерференции.
Различают пространственную и временную когерентность. Про-
странственная когерентность связывается с корреляцией фазы коле-
баний в разных точках пространства в один и тот же момент време-
12 — 1034
354 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
ни. При сложении когерентных колебаний возникает устойчивая
интерференционная картина.
Корреляцию колебаний в определенной точке пространства можно
наблюдать только в определенном интервале времени, который при-
нято называть временем когерентности. Время когерентности обыч-
но принимается за время жизни излученного колебания т. Расстоя-
ние, проходимое светом за время когерентности, называют длиной ко-
герентности L. При т » 10 х с длина когерентности L = ст =
= 300 см. Если учитывать, что ширина спектральной линии связана
с временем жизни, то Av » 1/т. В этом случае длина когерентности
связана с шириной спектральной линии величиной L ян c/f\v. Таким
образом, чем уже частотный спектр излучения, тем больше время ко-
герентности, выше степень временнбй когерентности и лучше моно-
хроматичность излучения.
Лазер представляет собой уникальный источник оптического из-
лучения, и уместно отметить особенности лазерного излучения.
Пространственная когерентность характеризует форму волнового
фронта излучения. Лазерное излучение имеет высокую направлен-
ность, обусловленную свойствами оптического резонатора, и высо-
кую спектральную мощность излучения.
Описание законов распространения лазерного излучения в свобод-
ном пространстве и в оптических системах производится с помощью
пространственных параметров, к которым относятся диаметр пучка и
его расходимость, диаграмма направленности, распределение плотно-
сти мощности (энергии) в поперечном сечении пучка, ось диаграммы
направленности, ближняя и дальняя зоны лазерного излучения.
Под диаметром пучка лазерного излучения понимается диаметр
поперечного сечения канала, внутри которого распространяется
энергия лазерного излучения. Диаметр пучка на выходном зеркале
плоского резонатора, как правило, определяется диаметром актив-
ного элемента. Если он имеет прямоугольное сечение, то размеры
пучка определяются размерами его сечения. Размер поперечного се-
чения пучка, естественно, несколько меньше соответствующих раз-
меров активного элемента, так как электромагнитное поле спадает
к его краям. Конкретное значение размера поперечного сечения
пучка зависит от размеров активного элемента, модового состава
излучения и выбранного уровня энергии в пучке.
Расходимость лазерного излучения — это плоский или телесный
угол, характеризующий ширину диаграммы направленности лазерно-
го излучения. Эту расходимость называют угловой. Есть также поня-
тие энергетической расходимости, которая представляет собой телес-
ный угол, внутри которого распространяется заданная доля энергии.
Диаграмма направленности лазерного излучения — это угловое
распределение энергии или мощности лазерного излучения. Ось ди-
аграммы направленности лазерного излучения представляет собой
ГЛАВА 2. ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ ЛАЗЕРА
355
прямую, проходящую через максимум углового распределения энер-
гии или мощности лазерного излучения. При симметричном распре-
делении поля ось диаграммы направленности совпадает с энергети-
ческой осью пучка.
Дальняя зона лазерного излучения представляет собой область
пространства вдоль оси лазерного пучка, которая располагается на
таком расстоянии от излучателя лазера, начиная с которого диа-
грамма направленности остается постоянной. Диаграмма направлен-
ности носит дифракционный характер независимо от того, ограни-
чен лазерный пучок реальной диафрагмой или нет. При описании
дифракции пользуются понятиями зоны Френеля и зоны Фраунго-
фера. Дальняя зона лазерного излучения соответствует зоне Фраун-
гофера.
Распределение плотности мощности излучения можно получить
из измерений, либо оно может быть рассчитано по известным пара-
метрам резонатора. Связь параметров пучка с параметрами резона-
тора определяется типом резонатора.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое лазер?
2. Как осуществляется положительная обратная связь в лазере?
3. Что такое мода лазера? Какие моды вы знаете?
4. Что такое добротность лазерного резонатора?
5. Что такое когерентность лазерного излучения?
6. Как определяется размер пучка лазерного излучения?
7. Как определяется расходимость лазерного излучения?
8. Что такое диаграмма направленности лазерного излучения?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Карлов Н. В. Лекции по квантовой электронике: Учеб, пособие. — М..-
Наука, 1983.
2. Пихтин А. Н. Физические основы квантовой электроники и оптоэлект-
роники: Учеб, пособие. — М. Высшая школа, 1983
3. Страховский Г. М., Успенский А. В. Основы квантовой электроники:
Учеб, пособие. — М.: Высшая школа, 1979.
4. Щука А. А. Электроника: Учеб, пособие / Под ред. проф. А. С. Сиго-
ва. — СПб.: БХВ-Петербург, 2005.
12*
ГЛАВА 3
ТИПЫ ЛАЗЕРОВ
Все известные типы лазеров условно можно разбить на следующие
группы: лазеры на основе конденсированных сред, газовые лазеры,
эксимерные лазеры и лазеры на свободных электронах.
3.1. Лазеры на основе конденсированных сред
3.1.1. Твердотельные лазеры. Под конденсированными средами бу-
дем понимать твердые тела и жидкости, атомные частицы (атомы,
молекулы, ионы) которых связаны между собой. В таких телах не
происходит самопроизвольного разрыва связей, и конденсированные
тела сохраняют свой объем.
Твердотельный лазер представляет собой лазер, в котором ак-
тивной средой служат диэлектрические кристаллы или стекла,
активированные ионами редкоземельных элементов или ионами
группы железа.
Первым лазером в оптическом диапазоне был лазер на кристалле
рубина А12О3Сг3+. В нем использовались оптическая накачка и от-
крытый резонатор.
Инверсия населенностей уровней в рубиновом лазере создается
путем импульсного облучения мощной ксеноновой лампой. Ионы
хрома Сг3+ поглощают излучение и переходят из основного уровня
«о, в полосу накачки 4>3. В результате безызлучательного перехода
^3—»^2 заселяется метастабильный уровень &2, так что число воз-
бужденных на нем атомов превышает число атомов на уровне
(см. рис. 2.1а). При стимуляции возникает излучение в красной ча-
сти спектра путем перехода возбужденных ионов хрома уровня £2
на уровень Наиболее благоприятные условия возникают для ге-
нерации излучения с длиной волны А = 0,6943 мкм.
На рис. 3.1 приведена типичная функциональная схема твердо-
тельных лазеров. Активный элемент (/), помещенный в оптический
резонатор из двух зеркал (2), освещается осветителем. Осветитель
(3) питается от блока конденсаторной батареи (4) и охлаждается с
помощью охлаждающей системы (5). Зачастую в резонатор встраи-
ГЛАВА 3. ТИПЫ ЛАЗЕРОВ
357
вается устройство управления (6), позволяющее формировать ла-
зерное излучение с заданными пространственно-временными харак-
теристиками.
Блок охлаждения отводит от активного элемента и осветителя
тепловую энергию, выделяемую при излучении и поглощении света
накачки. КПД твердотельных
лазеров составляет несколько
процентов, и поэтому отвод
тепла крайне необходим. Вы-
ходная мощность лазера зави-
сит от энергии накачки и имеет
пороговое значение, достигаю-
щее нескольких десятков джоу-
лей в импульсном и порядка
ста милливатт в непрерывном
режимах.
Обратную связь в оптиче-
ском резонаторе можно вклю-
чать и выключать с помощью
устройства управления. Обыч-
Рис. 3.1. Функциональная схема твер-
дотельных лазеров: 1 — активный эле-
мент; 2 — зеркала резонатора; 3 — ос-
ветитель; 4 — блок питания накачки;
5 — блок охлаждения; 6 — устройство
управления; 7 — блок управления
но используется электрооптический затвор, например в виде ячейки
Керра или ячейки Поккельса—Фарадея. Обратная связь включается
на промежуток времени ~ 10~8 -5-10-9 с. Это время и определяет
длительность импульса. Таким образом, накопленная на метаста-
бильном уровне энергия возбужденных ионов хрома излучает энер-
гию за очень короткий промежуток времени ~ 10-8 с, что позволяет
развить гигантскую мощность. Сфокусированный поток такого из-
лучения обладает огромной плотностью мощности, способной разру-
шить любые материалы.
Подобные лазерные импульсы получили название гигантских
(~1010Вт и более), а конструкции получили название лазеров с
модулированной добротностью. Гигантские импульсы можно увели-
чить по мощности, используя каскад лазерных усилителей. Такая
мощность превосходит мощность самых больших электростанций
мира.
Вторым типом твердотельных квантовых генераторов был лазер
на стекле, активированном ионами неодима Nd3+. В настоящее вре-
мя это один из наиболее распространенных типов лазеров благодаря
хорошей технологичности и низкой стоимости стеклянных активных
лазерных элементов, что позволяет изготавливать активные элемен-
ты очень больших размеров (~102см) и снимать значительную
энергию (~104Дж). Однако стекла имеют плохую теплопровод-
ность и требуют применения эффективных систем охлаждения.
Лазеры на неодимовых стеклах работают по четырехуровневой
схеме и излучают на основной длине волны 1,06 мкм, а также могут
358 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
излучать на длине волны 1,32 мкм (ближний инфракрасный диапа-
зон). В режиме свободной генерации длительность импульсов излуче-
ния составляет 0,1-=- 10,0 мс. Мощность достигает значений 1013 Вт в
режиме модулированной добротности и согласования мод. Среди ла-
зерных кристаллов, легированных неодимом, наибольшее распростра-
нение получил кристалл алюмоиттриевого граната Y3A15O12 с атомар-
ной концентрацией Nd3+ до 1 % по отношению к иттрию.
Помимо неодима получили распространение лазеры, кристаллы
которых активированы ионами Er3+, Ти3+, Но3+ (эрбий, тулий,
гольмий).
Другим распространенным активным элементом твердотельных
лазеров является ортоалюминат иттрия YA1O3, который также леги-
руется ионами неодима.
Определенный интерес для создания миниатюрных твердотель-
ных лазеров представляют монокристаллы двойного калий-гадоли-
ниевого вольфрама (КГБ), легированные неодимом, а также гал-
лий-скандий-гадолиний граната (ГСГГ), легированные либо хро-
мом, либо неодимом. К настоящему времени эффект
стимулированного излучения обнаружен более чем у 250 кристал-
лов с примесью ионов переходных групп (Nd, Ей, Но, Er, Tu, Yb).
3.1.2. Полупроводниковые лазеры. Полупроводниковый лазер
представляет собой лазер на основе полупроводниковой активной
среды, в которой используются квантовые переходы между разре-
шенными энергетическими зонами. Это отличает полупроводни-
ковые лазеры от других типов, в которых используются кванто-
вые переходы между дискретными уровнями энергии.
В соответствии с зонной теорией полупроводников, при поглоще-
нии фотона, энергия которого больше ширины запрещенной зонькЕ^,
Рис. 3.2. Процесс взаимодействия полупроводника с квантами света: а — об-
разование электронно-дырочной пары; б — спонтанная рекомбинация, сопро-
вождаемая излучением фотона; в — вынужденная рекомбинация электрона и
дырки
происходит переброс электрона из валентной зоны <эу в зону проводи-
мости <эс (рис. 3.2а). При этом в валентной зоне образуется дырка.
Одновременно с генерацией электронно-дырочных пар в полу-
проводнике происходит процесс спонтанного излучения (рис. 3.26).
ГЛАВА 3. ТИПЫ ЛАЗЕРОВ
359
В полупроводнике имеет место вынужденная рекомбинация под
действием света (рис. 3.2в). Для создания условий усиления света не-
обходимо создать вырожденный полупроводник, в котором нарушено
тепловое равновесие. С этой целью увеличивается концентрация элек-
тронов у дна зоны проводимости и дырок у потолка валентной зоны.
Обозначим наивысший уровень энергии, до которого электроны
плотно заполняют зону проводимости, величиной цэ. Чем больше
электронов упаковано в дно
зоны проводимости, тем выше
этот уровень р,д.
Аналогично в валентной
зоне существует уровень р .
Если одновременно вырожде-
ны электроны и дырки, то
(3.1).
Рис. 3.3. Зависимость энергии электро-
нов проводимости и дырок от их импуль-
сов: а — для прямого перехода; б — для
непрямого । (ерехода
При таких условиях элект-
роны могут рекомбинировать
только с теми дырками, ко-
торые лежат выше p.g. В
свою очередь, электроны могут быть заброшены в зону проводи-
мости только на уровни выше цэ, потому как остальные уровни
уже плотно упакованы. В этом случае возможны переходы в
интервале частот
или
Иэ - Вд = Avmax,
<£ — £ = £> — hv .
с v g min’
и полупроводник может усиливать и генерировать свет в полосе частот
Av = v — v . .
’ max min
Если поместить такой полупроводник в резонатор Фабри—Перо
и создать положительную обратную связь, то при каждом проходе
резонатора в полупроводнике полоса частот будет сужаться. Дело в
том, что усиление в полосе частот Av неодинаково. Существует ча-
стота максимального усиления, которая лежит в диапазоне Av, и
именно на ней происходит максимальное усиление и формируется
монохроматическое излучение.
Зависимость энергии электронов проводимости вблизи дна зоны
проводимости и энергии дырок вблизи потолка валентной зоны от
величины импульса р имеет вид парабол (рис. 3.3), т. е.
360
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
и, соответственно,
р2
2т*
Величина т* обозначает эффективную массу электронов и дырок,
которая существенно зависит от структуры кристалла. Расстояние
между вершинами парабол равно ширине запрещенной зоны
Различают прямые и непрямые переходы.
Если рекомбинация электронно-дырочной пары не сопровождог
ется изменением колебательного состояния решетки, то переход
электрона из зоны проводимости на незаполненный уровень в ва-
лентной зоне называется прямым.
Если рекомбинация электронно-дырочной пары сопровождается
изменением колебательного состояния решетки, то переход назы-
вается непрямым. В этом случае колебания решетки поглощают
часть импульса Ари, соответственно, энергию А<£.
В этом случае уравнение инверсии населенностей для невырож-
денного электронно-дырочного газа записывается в виде
РЭ “ Вд =
Создать в чистых полупроводниках состояние с одновременным
вырождением электронов и дырок трудно. Обычно используют два по-
лупроводника п- и р- типов, в каждом из которых электроны и дырки
вырождены. В р— «-переходе может выполняться условие инверсии
населенностей р.э — цд > только при условии прямого напряжения.
Через р-н-переход потекут токи, состоящие из электронов и дырок.
В тонком слое р—н-пе-
Рис. 3.4. Энергетические диаграммы р—«-пере-
хода в положение равновесия (я) и при приложе-
нии напряжения(б)
рехода они рекомбини-
руют, излучая фотоны
hv =. &g < Иэ - Ид.
Встречные потоки
электронов и дырок
будут поддерживать в
р—н-переходе концен-
трацию, достаточную
для их вырождения
(рис. 3.4).
Чем выше электри-
ческое поле в р—н-пе-
реходе, тем больший ток через него протекает. Минимальный ток, при
котором вынужденное излучение превышает поглощение, называется
пороговым. На пороге генерации должно выполняться условие
kR > 1, где к — коэффициент усиления на длине активной среды меж-
ду зеркалами, R — коэффициент отражения зеркал резонатора. При
ГЛАВА 3. ТИПЫ ЛАЗЕРОВ
361
токе выше порогового р—«-переход является усиливающей средой.
Если ввести положительную обратную связь в виде резонатора, то из
усилителя света можно получить генератор. В качестве резонатора ис-
пользуются гладкие грани полупроводникового кристалла.
Полупроводниковый лазер, в котором генерация когерентного
излучения осуществляется в результате инжекции носителей за-
ряда через электронно-дырочный переход, получил название инжек-
ционного лазера.
Сравнительно малые размеры резонатора не позволяют получить
высокую направленность излучения. Состояние инверсии населен-
ности уровней может достигаться электронной накачкой, оптиче-
ской накачкой, электрическим пробоем в сильном поле.
Наилучший эффект генерации получен на прямозонных полу-
проводниках, среди которых ряды изоморфных твердых растворов
типа AnBVI, AniBVI, AniBv, AIVBVI и т. п.
Особый интерес вызывают материалы, составляющие изоперио-
дические пары. Это кристаллы, различающиеся по количественному
составу, ширине запрещенной зоны, но имеющие одинаковый пери-
од кристаллической решетки. С их помощью методами электронно-
лучевой эпитаксии выращиваются бездефектные гетеропереходы.
Широкое распространение
получили гетеролазеры,
сформированные на основе
гетероструктур.
Полупроводниковый ла-
зер, в котором генерация ко-
герентного излучения осуще-
ствляется в результате из-
лучательной рекомбинации в
гетероструктуре, получил
название гетеролазера.
Наиболее эффективными
оказались полупроводники
типа All,Bv с высоким кван-
Металлические,
контакты /
pGaAs—контактный слой
pA^Ga, „As — эмиттер
pGaAs — активный слой
//AI^Ga, xAs — эмиттер
n+GaAs —подложка
{100}
Рис. 3.5. Структура ДГС гетеролазера на
основе арсенида галлия
товым выходом излучатель-
ной рекомбинации. Лучшие параметры имеет гетеролазер на основе
двойной гетероструктуры (ДГС) с активным слоем из узкозонного
полупроводника, заключенного между слоями более широкозонного
полупроводника. Двустороннее оптическое и электронное ограниче-
ние приводит к совмещению областей инверсной заселенности и све-
тового поля. В таких лазерах уже при малом токе накачки можно
получить устойчивую генерацию. Резонатором служат грани кри-
сталла, но можно использовать и внешние оптические резонаторы.
На рис. 3.5 приведена структура гетеролазера с резонатором в виде
сколотых граней кристалла.
362
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Твердые лазерные растворы GaxSn1_x.AsyP1_y позволяют полу-
чать коротковолновое излучение, а растворы типа SnP позволяют
получать низкопороговые инжекционные лазеры инфракрасного ди-
апазона. Дальняя ИК область (А > 5 мкм) осваивается с помощью
твердых растворов PbS^Se,^. и PbxSj_xTe.
Полупроводниковые лазеры могут быть объединены в многоэле-
ментные излучатели — фазированные лазерные монолитные ли-
нейки. Мощность излучения в импульсном режиме может достигать
значения 105 Вт. Модуляцией накачки можно получить модулиро-
ванное по амплитуде лазерное излучение.
Таблица 3.1
Материалы для полупроводниковых лазеров
Полу 1 фОВОДНИК Рабочая температура, К Длина волны излучения, А Цвет излучения
ZnS 80 3300 Ультрафиолетовый
ZnSe 80 4530 Фиолетовый
CdS 4-300 4850 Зеленый
CdSe 80 6100 Оранжевый
CdSe 80 6950 Красный
CdTe 4-80 7900-7960 Красный
GaPAs 80-300 8300-8360 Темно-красный
GaAs 4-300 8200-9000 Инфракрасный
GaSb 20 15300
InAs 20 30080
InSb 20 49590
Те 20 38440
I’bS 4 42700
PbTe 4 64100
PbSe 4 85500
С 1980-х годов внимание исследователей и разработчиков при-
влекли лазеры на структурах пониженной размерности. Этим струк-
турам посвящена глава 10.
Полупроводниковые лазеры находят широкое применение в
устройствах обработки информации. В табл. 3.1 приведены некото-
рые материалы, на основе которых получен эффект генерации и
сконструированы полупроводниковые лазеры. Из этой таблицы сле-
дует, что спектр излучения полупроводниковых лазеров занимает
диапазон от ультрафиолетового до инфракрасного.
3.1.3. Жидкостные лазеры. Жидкостный лазер представляет
собой квантовый генератор, рабочим веществом которого явля-
ется жидкость.
Жидкостные лазеры делятся на следующие типы: а) на красите-
лях; б) на органических жидкостях; в) на неорганических жидкостях.
Создаются гетеролазеры с распределенной обратной связью, в
котором одно из зеркал резонатора заменено дифракционной решет-
ГЛАВА 3. ТИПЫ ЛАЗЕРОВ
363
кой. С ее помощью можно получить излучение строго на опреде-
ленных частотах.
Жидкостные лазеры были реализованы на металлоорганических
жидкостях, а именно на хелатах европия. Однако малая фотохими-
ческая стойкость, большой коэффициент поглощения света не по-
зволили применять их в промышленных конструкциях.
Неорганические жидкостные лазеры представляют собой раствор
соединений типа TR3+ в неорганических растворителях сложного со-
става. Активными ионами в них служат, например, Nd3+. Генерация
происходит по четырехуровневой схеме с поглощением света накачки
собственными полосами поглощения Nd3+. Рабочее вещество, напри-
мер смесь хлороксида фосфора (РОС13) с кислотой SnCl4 и ионами
Nd3+, находится в режиме циркуляции и позволяет получить узкий
спектр генерации. В лазерах на красителях в качестве рабочего веще-
ства используются сложные органические соединения, которые обла-
дают системой сопряженных связей и интенсивными полосами погло-
щения во всех областях спектра. Растворы красителей представляют
Рис. 3.6. Схема лазера на красителях: 32 — зеркала; К — кювета; Л\, Лг —
линзы; П — призма
собой красители в воде, спирте, бензоле или активированные красите-
лями полимерные материалы, такие как полиметилметакрилат, поли-
уретан. Схема лазера на красителях представлена на рис. 3.6.
Главной особенностью лазеров на красителях является возмож-
ность перестройки длины волны генерируемого излучения в диапа-
зоне от ультрафиолетового (~ 330 нм) до ИК-диапазона
(~ 1,8 мкм). Грубая перестройка производится путем замены кюве-
ты с красителем. Для этого нужно примерно 30 кювет с различными
соединениями, которых насчитывается порядка тысячи (рис. 3.7).
Тонкая настройка на заданную длину волны осуществляется с
помощью спектрально-селективных элементов, вводимых в резона-
тор. Такими элементами могут служить дисперсионные призмы, ин-
терференционно-поляризационные фильтры и т. п.
Накачка таких лазеров осуществляется излучением импульсных
ламп или лазеров других типов. В зависимости от используемого
364
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
типа накачки различают лазеры импульсного или непрерывного
режимов работы.
Особый класс составляют лазеры с распределенной обратной
связью (РОС). В РОС-лазерах роль резонатора выполняет структура
с периодическим изменением показателя преломления или усиления.
Это можно осуществить, например, воздействуя на активную среду
Рис. 3.7. Спектр мощности непрерывного
лазера при использовании различных кра-
интерферирующими пучка-
ми накачки. РОС-лазеры
способны генерировать на
узкой линии (~10-2см-1),
которая легко перестраива-
ется в пределах полосы уси-
ления.
Лазеры на красителях с
пассивной синхронизацией
мод позволяют генерировать
ультракороткие импульсы
сителей: 1 — нильский голубой; 2 — кре-
зил-фиолет перхлорат; 3 — родамин В; 4 —
родамин 6G (мощность возбуждения 4 Вт);
5 — родамин 6G (мощность возбуждения 2
Вт); 6 — родамин ПО; 7 — флуоресцеин;
8 — кумарин В; 9 — кумарин 7; 10 — кума-
рин 102; 11 — 7-диэтил-амино-4-метилку-
марин; 12 — кумарин 2; 13 — кумарин 120;
14 — карбостирол
излучения (10“14 с). Основ-
ная область применения
жидкостных лазеров — это
спектроскопические иссле-
дования.
Особенностью жидкост-
ных лазеров является высо-
кое значение ширины линии
усиления активного перехо-
да. Это обстоятельство по-
зволяет создавать мощные
лазеры в УФ-диапазоне длин волн. Одновременно можно производить
плавную перестройку длины волны в достаточно широком диапазоне.
3.2. Газовые лазеры
Газовый лазер представляет собой лазер, в котором активной
средой являются газы, пары, смеси газов или паров.
Как и все типы лазеров, газовый лазер состоит из следующих ос-
новных элементов: активная среда с усилением на одной или не-
скольких линиях, оптический резонатор для создания положитель-
ной обратной связи, устройство накачки для создания инверсной на-
селенности уровней.
Трубку или камеру с активной газовой средой помещают в опти-
ческий резонатор, состоящий из зеркал различной конфигурации.
Плоскости зеркал должны быть перпендикулярны продольной оси
трубки или камеры с газом. При создании в газе инверсной населен-
ности уровней в результате накачки электромагнитным полем сти-
ГЛАВА 3. ТИПЫ ЛАЗЕРОВ
365
мулируется процесс вынужденного излучения. Лазерное излучение
выводится из резонатора через полупрозрачное зеркало, через края
непрозрачного зеркала или через отверстие в нем.
Среди отличительных особенностей газовых лазеров по сравнению
с лазерами на конденсированных средах следует отметить следующие:
высокая оптическая однородность активной среды;
узкие спектральные линии излучения;
высокая степень когерентности излучения;
острая направленность излучения;
стабильность частоты излучения;
широкий диапазон рабочих длин волн излучения;
возможность использования активных газовых сред большого объе-
ма и протяженности.
По способу накачки газовые лазеры условно делятся на газораз-
рядные, газодинамические и химические.
3.2.1. Лазеры на нейтральных атомах. Первым газовым лазе-
ром был гелий-неоновый лазер. Он относится к газоразрядным ла-
зерам. Инверсная населенность уровней в нем осуществляется с по-
мощью газового разряда. Атомы возбуждаются при их соударении с
быстрыми свободными электронами. Давление газов составляет ве-
личину в пределах долей мм рт. ст. Малая плотность газов позволя-
Рис. 3.8. Схема гелий-неонового лазера: 1 — разрядная трубка; 2 — катод; 3 —
анод; 4 — окна Брюстера; 5 — капилляр со смесью газов; 6 — зеркала
ет зародившемуся в результате вынужденного излучения лучу мно-
гократно проходить между зеркалами резонатора, не искажаясь. На
рис. 3.8 приведена схема газового гелий-неонового лазера. Капилляр
с газом помещается в цилиндр катода газоразрядной трубки. Окна
Брюстера помогают уменьшить потери излучения за время прохода
луча. В гелий-неоновом лазере рабочим веществом служат нейт-
ральные атомы неона.
Инверсия населенностей уровней осуществляется за счет перво-
начального возбуждения атомов гелия на уровни <э2 и <£3. Они точно
совпадают с уровнями <£>4 и <£5 возбужденных атомов неона. При
столкновении возбужденных атомов гелия с атомами неона проис-
366
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
ходит перекачка энергии (рис. 3.9). Механизм резонансной переда-
чи возбуждения позволяет перевести атомы неона в возбужденное
состояние.
Гелий как буферный газ является резервуаром возбуждения не-
она, который нельзя возбудить прямым переходом на уровни <£4 и
<э‘5 из-за долгоживущего метаста-
бильного уровня <62.
Инверсия населенностей до-
стигается за счет долгоживущих
уровней <£4 и $5. Именно переход
с них на уровень <£3 позволяет по-
лучить стимулированное излуче-
ние в красном и инфракрасном
диапазонах длин волн.
Опустошение короткоживуще-
го уровня <э3 неона происходит
путем соударений атомов неона
со стенками разрядной трубки,
что переводит их на уровень <§2.
С этой целью подбирается опти-
мальный диаметр газоразрядной
красном диапазоне происходит на
длине волны 0,63 мкм (6328А). Также возможна генерация излуче-
ния гелий-неоновых лазеров на длине волны 1,15 и 3,39 мкм. В на-
стоящее время получена генерация более чем на 450 переходах
между уровнями нейтральных атомов. Помимо гелий-неонового ла-
зера весьма популярен ксеноновый лазер, генерирующий на длине
волны X = 3,5 мкм, и гелий-ксеноновый (X = 2,02 мкм). Эти лазеры
работают в непрерывном режиме, который обеспечивается газораз-
рядной накачкой.
Газовые лазеры работают в широком диапазоне длин волн (от
100 нм до 1000 мкм) и мощностей излучения (от 100 мкВт до
1 МВт) в непрерывном режиме и до 1 ТВт в импульсном режиме.
Передача возбуждения при
столкновениях атомов гелия и неона
«3'
$2*
о
о
ге S3
е-8.
4г
I
^2—L
gs!
о:
«5;
/IV
Красный свет
Инфракрасное
излучение
Основное состояние
Не Ne
Рис. 3.9. Уровни энергии возбужден
ния атомов гелия и неона
трубки
10 мм). Генерация в
S3 ч
3.2.2. Ионные лазеры. Ионные лазеры имеют в качестве рабо-
чих веществ ионизированные инертные газы (Хе, Кг, Ar, Ne), а
также ионы фосфора, серы, хлора, кадмия, цинка и др.
В ионных газовых лазерах переходы происходят между уровнями
одно или дважды ионизированных атомов. Этому способствуют боль-
шие плотности тока при ионизации газов. Инверсия населенностей
уровней осуществляется между уровнями <э3 и S4. Уровень <э4 с боль-
шим временем жизни сильно заселяется возбужденными атомами, ко-
торые попадают туда при их соударении с быстрыми электронами в га-
зовом разряде, а также путем перехода с полосы <£5 (рис. 3.10).
ГЛАВА 3. ТИПЫ ЛАЗЕРОВ
367
Уровень <£'3 имеет короткое время жизни относительно уровня
<£р и поэтому он быстро опустошается. Для сильной ионизации газа
ток пропускают через длинный капилляр, который охлаждается из-
за большого выделения энергии. Для увеличения концентрации
электронов в центре капил-
ляра создается продольное
магнитное поле, которое
сжимает разряд и предохра-
няет стенки от разрушения.
На рис. 3.11 приведена одна
из схем ионного лазера.
Первичные электроны ге-
нерируются катодом и на сво-
ем пути в разрядной трубке
ионизируют газ. Для компен-
сации перекачки газов ис-
пользуют длинную трубку,
которая не шунтирует газо-
вый разряд.
Разряд в газе возбуждает-
ся постоянным либо перемен-
ным высокочастотным полем.
Наибольшее распростра-
Рис. 3.10. Схема уровней, используемых
в ионных лазерах
нение получил аргоновый лазер, который генерирует в сине-зеленой
части спектра на длинах волн 0,488 мкм и 0,514 мкм и работает как
в непрерывном, так и в импульсном режимах. Аргоновый лазер мо-
Рис. 3.11. Схема ионного лазера на аргоне
жет излучать и в УФ-части спектра (0,340 н- 0,370 мкм), мощность
его излучения достигает одного киловатта. Этот лазер может рабо-
тать как в непрерывном, так и импульсном режимах. Криптоновые
лазеры генерируют излучение в красной части спектра
(0,65 0,86 мкм).
3.2.3. Молекулярные лазеры. Молекулярные лазеры представ-
ляют собой оптические квантовые генераторы, в качестве актив-
368
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
ного вещества которых используются молекулы. В отличие от
атомов, молекулы газов имеют не только электронные энергетиче-
ские уровни, но и колебательные, и вращательные.
Первый молекулярный лазер был реализован на смеси молекул
углекислого газа и азота.
Молекула С02 имеет три частоты собственных возбуждаемых ко-
лебаний, которым соответствуют уровни <§4, &5 (рис. 3.12). Заселе-
ние этих уровней происходит вследствие нескольких одновременно
Передача возбуждения при
Рис. 3.12. Схема уровней молекул угле-
кислого газа и азота
протекающих процессов. Мо-
лекулы углекислого газа воз-
буждаются при соударении с
быстрыми электронами в га-
зовом разряде. Одновремен-
но вводится азот, и в газовом
разряде происходит иониза-
ция молекул азота и углекис-
лого газа. Возбуждается уро-
вень в молекуле азота и
уровень &5 в молекуле угле-
кислого газа. Молекулы азо-
та возбуждаются весьма ин-
тенсивно, резонансно переда-
вая энергию возбуждения
молекулам С02.
Еще бблыпую инверсную
заселенность уровня можно
достичь введением в газовую
смесь гелия. Благодаря большой теплопроводности гелия понижает-
ся температура смеси в охлаждаемом рабочем объеме. Это уменьша-
ет тепловое заселение уровней и возвращает молекулы С02 с самых
высоких колебательных уровней на уровень &5.
В дальнейшем происходит переход с полосы уровней &5 на ниже-
лежащие уровни с одновременным излучением, причем генерация
возникает на большом числе переходов молекулы СО2 в интервале
волн от 9 до 18 мкм.
На рис. 3.13 приведена схема мощного лазера. В электрическом
разряде имеют место нежелательные эффекты — такие, как разо-
грев газа и диссоциация его молекул. Эти паразитные эффекты ус-
траняются тем, что газовая смесь непрерывно прокачивается через
разрядные трубки лазеров с целью регенерации газовой смеси.
Газовая смесь прокачивается через разрядные трубки, составля-
ющие многократно свернутый оптический резонатор. С одного метра
активной среды такого лазера можно получить лазерное излучение
ГЛАВА 3. ТИПЫ ЛАЗЕРОВ
369
мощностью более 50 Вт на длине волны 10,6 мкм. Повышение
удельной мощности можно получить путем интенсивного охлажде-
ния рабочей смеси.
Рис. 3.13. Схема мощного СО2 лазера: 1 — зеркала резонатора; 2 — блок
управления лазером с системой блокировки; 3 — источник питания; 4 — сме-
ситель газов; 5 — блок управления водяным охлаждением; 6 — система пово-
ротных призм; 7 — система прокачки; 8 — анодный блок; 9 — многократно
свернутый оптический резонатор; 10 — лазерный луч
Лазеры, в которых возбуждение рабочей смеси достигается за
счет возбуждения разряда пучком быстрых электронов с энергией до
500 кэВ, носят название электроионизационных СО2-лазеров. В та-
ком типе лазеров с одного метра активной среды можно снять до
100 Дж и достигнуть максимальной энергии свыше 10 кДж.
Особую техническую трудность представляет изготовление лазер-
ных зеркал. Их делают из кристаллов КС1, ZnSe, CdTe, и-Ga, NaCl.
Большая выходная мощность излучения выводится не как обычно че-
рез полупрозрачное зеркало, а через окно в зеркале, прозрачное для
ИК-излучения. В этом случае изготавливают охлаждаемые водой зер-
кала из бронзы, молибдена и других металлов.
Помимо молекулярных лазеров на СО2, разработаны лазеры на
моноокиси углерода СО (7 = 27,9 мкм), на парах воды
7= 118,6 мкм. В далеком ИК-диапазоне (7 = 337 мкм) работают
лазеры на молекулах HCN.
КПД молекулярных лазеров лежит в пределах 20 ч- 40 %, а мак-
симальная мощность достигает 100 кВт и более.
370
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
3.2.4. Эксимерные лазеры. Эксимерный лазер — газовый лазер,
в котором для генерации лазерного излучения используются элек-
тронные переходы эксимерных молекул.
энергии £ эксимерной мо-
лекулы от межатомного
расстояния R
Эксимерные молекулы существуют
только в электронно-возбужденном состо-
янии. Основному электронному состоянию
таких молекул соответствует разлетный
(отталкивательный) терм. Зависимость
потенциальной энергии взаимодействия £
атомов эксимерной молекулы от межатом-
ного расстояния R является монотонно спа-
дающей функцией (рис. 3.14).
Для возбужденного электронного со-
стояния, которое является верхним уров-
нем лазерного перехода, имеется мини-
мум. Этот минимум и определяет сущест-
вование эксимерной молекулы. Время жизни возбужденной экс-
имерной молекулы определяется временем ее радиационного распа-
да, а нижнее состояние лазерного перехода опустошается в процессе
разлета ее атомов.
Газ, содержащий эксимерные молекулы (которые, как правило,
представляют собой короткоживущие соединения атомов инертных
Таблица 3.2. Параметры эксимерных лазеров газов друг с другом, с галогена- ми и кислородом), является ак- тивной средой в эксимерных
Эксимерная молекула Длина вол- ны в центре линии пере- хода, нм Ширина ли- нии усиле- ния, нм лазерах. Конструкция эксимерных лазеров типична для газовых лазеров. Возбуждение активной среды производится электрон- ными пучками, газовым разря- дом, оптической накачкой или комбинацией этих способов. Длина волны излучения ле- жит в видимой или ближней УФ-области спектра. В табл. 3.2 приведены некоторые параметры лазеров на наиболее распространенных эксимерных молекулах.
АГ2 КГ2 Хе2 ArF (В-Х) КгС1 (В-Х) KrF (В-Х) ХеВг (В-Х) ХеС1 (В-Х) XeF (В-Х) XeF (С-А) ХеО КгО АгО 126,1 146,7 172,0 193,3 222,0 248,4 281,8 208,0 351,1 485 540 558 558 8 14 20 7 7 15 1.0 12 25 100 25,0 1,5 4,0
Особенностью таких лазеров
является высокое значение ширины линии усиления активного пе-
рехода. Это обстоятельство позволяет создавать мощные лазеры
длин волн УФ-диапазона. Одновременно можно производить плав-
ную перестройку длины волны в достаточно широком диапазоне.
ГЛАВА 3. ТИПЫ ЛАЗЕРОВ
371
Особой мощность обладают эксимерные лазеры на основе F2. На-
пример, KrF-лазер имеет выходную энергию до 100 Дж в импульсе
длительностью ~1 нс, что позволяет использовать его в экспери-
ментах по термоядерному синтезу, в фотолитографах при производ-
стве интегральных схем.
3.2.5. Газодинамические лазеры. Газодинамический лазер —
газовый лазер, в котором инверсия населенностей создается в си-
стеме колебательных уровней энергии молекул газа с помощью
адиабатического охлаждения нагре-
тых газовых масс, движущихся со
сверхзвуковой скоростью.
Другими словами, в качестве ак-
тивной среды используется быстро
охлаждаемая смесь газов, инверсная
населенность уровней в которой до-
стигается при следующих условиях:
скорость опустошения нижнего
уровня лазерного перехода выше ско-
рости опустошения внешнего уровня;
время опустошения верхнего уров-
ня больше времени движения газа в
резонаторе.
Эти условия обеспечивают так на-
зываемую инверсию населенностей
верхних уровней.
На рис. 3.15 приведена схема газо-
Рис. 3.15. Схема газодинамиче-
ского лазера: 1 — камера сгора-
ния смеси; 2 — сверхзвуковые
сопла Лаваля; 3 — диффузор;
4 — зеркала оптического резо-
натора; 5 — лазерное излуче-
ние; 6 — выход отработанного
газа
динамического лазера.
В камере сгорания сжигается углеводородное топливо с воздухом в
качестве окислителя. Нагретая газовая смесь аэродинамическими
средствами разгоняется до сверхзвуковой скорости ( ~ 1,8 км/с) и рез-
ко расширяется. Молекулы газа С02, Ar, Ne опустошают свой инвер-
сный уровень, что создает условия для генерации излучения. Оптиче-
ский резонатор, зеркала которого параллельны потоку, имеет значи-
тельные размеры и способен усиливать колебания на длинах волн
Xj = 18,4 мкм, Х2 = 16,7 мкм, Х3 = 16,2 мкм. На СО-лазере получено
излучение на длине волны X — 5 мкм. В непрерывном режиме газоди-
намические лазеры позволяют получать излучение мощностью
~ 100 кВт при КПД ~ 1 %.
3.2.6. Химические лазеры. Химические лазеры — лазеры, в ко-
торых инверсия населенностей создается во время экзотермиче-
ских химических реакций, приводящих к преобразованию химиче-
ской энергии в энергию электромагнитного излучения.
Различают три вида химических реакций, на основе которых со-
зданы химические лазеры:
372
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Рис. 3.16. Схема химического
лазера с использованием реак-
ции фторирования водорода:
I — реактивная камера; 2 —
нагреватель; 3 — сопла; 4 —
зеркала резонатора; 5 — лазер-
ное излучение
фотодиссоциация или распад молекул под действием света;
диссоциация молекул при электрическом разряде в газе;
взаимодействие молекул, атомов и соединений.
Химический лазер с использованием реакции фторирования во-
дорода представлен на рис. 3.16.
Молекулярный азот N2 нагревают в камере до Т = 2000 К и одно-
временно в реактивную камеру вводят газообразный гексафторид се-
ры SF6. В процессе смешения с горячим
азотом происходит диссоциация с обра-
зованием атомов фтора. Смесь проду-
вается со сверхзвуковой скоростью че-
рез сопла Лаваля. Одновременно вво-
дится водород Н2. В результате
взаимодействия фтора и водорода обра-
зуется колебательно возбужденные мо-
лекулы фтористого водорода (HF)*, ко-
торые затем попадают в оптический ре-
зонатор из параллельных зеркал. В
оптическом резонаторе возбуждается
когерентное излучение на длинах волн
2,6 4- 3,6 мкм. Мощность непрерывной
генерации достигает десятков киловатт
при КПД ~10%.
Фотодиссационные лазеры содер-
жат в качестве активной среды продук-
ты распада молекул различных газов,
например CF31 + hv—»CF + I*, где
I* — возбужденный атом йода. Йодный фотодиссационный лазер ра-
ботает на длине волны X = 1,31 мкм с энергией в импульсе до 100 Дж.
Существуют и другие типы лазеров с использованием различных
типов химических реакций. Разрабатываются лазеры, работающие в
видимом и ультрафиолетовом диапазонах длин волн.
3.2.7. Лазеры на парах металлов. Лазеры на парах метал-
лов — газовые лазеры, активной средой которых являются пары
металла.
В настоящее время генерация газовых лазеров осуществляется на
переходах атомов и атомарных ионов более 50 элементов, из них
половина — на переходах атомов или ионов металлов.
Разрядная трубка с металлом помещается в трубчатую печь. Для
поддержания разряда в ненагреваемых частях трубки используется
буферный инертный газ, например гелий (рис. 3.17). В некоторых
конструкциях буферный газ используется в процессе создания инвер-
сной заселенности уровней, например в гелий-кадмиевом лазере. Вме-
ГЛАВА 3. ТИПЫ ЛАЗЕРОВ
373
сто термического нагрева иногда используют явление катафореза, или
движения дисперсионных частиц под действием электрического поля.
Одной из перспективных конструкций является лазер на парах
меди. В активной системе такого лазера при переходах с резонанс-
ного уровня на метастабильный возникает уникально высокий коэф-
фициент усиления. Эти лазеры могут работать в режиме сверхсве-
тимости, при котором ис-
пользование оптического ре-
зонатора необязательно. Та-
кая возможность позволяет
использовать лазер на парах
меди в качестве когерент-
ных усилителей света, спо-
собных за один переход ак-
тивной среды на несколько
Рис. 3.17. Схема лазера на парах металла:
1 — нагреватель; 2 — резонаторная труб-
ка; 3 — электроды; 4 — зеркала резонатора
порядков усилить яркость
световых пучков, формирующих изображение или какую-нибудь
оптическую информацию. Лазер на парах меди генерирует в зеле-
ной части спектра (X = 0,510 мкм). Возможна также генерация на
желтой линии (Х = 0,578 мкм). Накачка активной среды в лазерах
на парах металлов осуществляется газовым разрядом, оптическим
путем, процессом перезарядки, путем рекомбинации двукратно за-
ряженных ионов.
3.2.8. Лазеры на свободных электронах. Лазеры на свободных
электронах представляют собой генератор когерентных электро-
магнитных колебаний оптического диапазона длин волн, принцип
работы которого основан на взаимодействии пучка свободных ре-
лятивистских электронов с пространственно-периодическим
электрическим или магнитным полем.
Лазер на свободных электронах близок к приборам релятивист-
ской высокочастотной электроники. Это прибор, принцип работы
которого основан на эффектах квантовой и вакуумной электроники.
Пучок релятивистских электронов создается ускорителем заря-
женных частиц и направляется в ондулятор. Ондулятор представляет
собой устройство, в котором создаются электромагнитные поля, дей-
ствующие на движущуюся в нем заряженную частицу с периодиче-
ской силой так, что среднее за период значение силы равно нулю.
Движущаяся заряженная частица, попав в ондулятор, совершает
периодические колебания и генерирует ондуляторное излучение. В
общем случае цуги волн ондуляторного излучения представляют со-
бой гармоники, кратные основной частоте. Частоты соп «-й гармони-
ки в соответствии с эффектом Доплера определяются как
__ z/Q
1 — ₽n cos 0’
374 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
где Q = 2лрнс/Х0 — частота колебаний частицы в ондуляторе. При
0 = 0 частоты ондуляторного излучения максимальны. Длина волны
первичного излучения в направлении движения электронов
где Хо — период электрического или магнитного поля в ондуляторе,
у — отношение кинетической энергии электрона к его энергии по-
коя. Если 7» 1, то Х»Х0 (частота первичного излучения во много
раз превышает частоту поперечных колебаний электронов). В
открытом резонаторе, в который направляются релятивистские
электроны и создаваемая ими первичная электромагнитная волна,
происходят усиление волны и генерация направленного когерентно-
го излучения. Такое излучение возникает из-за явления самосогла-
сованного процесса, включающего в себя группирование электронов
в сгустки под действием резонансной первичной волны. Это возмож-
но только при условии расходимости пучка, не превышающей не-
сколько миллирадиан, и при условии моноэнергетичности электро-
нов. Усиление происходит за счет когерентного излучения образо-
вавшихся электронных сгустков.
В лазерах на свободных электронах есть возможность плавной
перестройки длины волны генерации путем изменения величины
кинетической энергии электронов. Так получена генерация в инф-
ракрасном диапазоне длин волн (10,8 мкм, 3,4 мкм, 0,65 мкм).
Средняя мощность излучения составляет около 5 Вт при КПД
~ 1 %, который может быть увеличен до 40 % при условии возврата
электронов в резонатор.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое твердотельный лазер?
2. Нарисуйте типичную функциональную схему лазера.
3. Какие активные среды твердотельных лазеров вы знаете? Оха-
рактеризуйте их свойства.
4. Что такое полупроводниковый лазер?
5. Опишите процесс взаимодействия полупроводников с излуче-
нием.
6. Что такое инжекционный лазер и как он устроен?
7. Что такое гетеролазер и как он устроен?
8. Что такое жидкостный лазер и как он устроен?
9. Какие типы жидкостных лазеров вы знаете?
10. Что такое газовый лазер?
11. Какие типы газовых лазеров вы знаете?
ГЛАВА 3. ТИПЫ ЛАЗЕРОВ
375
12. Опишите конструкцию и дайте характеристику гелий-неоно-
вому лазеру.
13. Что такое ионный лазер?
14. Что такое молекулярный лазер?
15. Что такое эксимерный лазер?
16. Что такое химический лазер?
17. Что представляет собой лазер на свободных электронах?
18. Какие лазеры на парах металла вы знаете?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Зверев Г. М., Голяев Ю. Д. Лазеры на кристаллах и их применение. —
М Рикел, Радио и связь, 1994.
2. Карлов Н. В. Лекции по квантовой электронике: Учеб, пособие. — М.:
Наука, 1983.
3. Курбатов Л. Н. Оптоэлектроника видимого и инфракрасного диапазона
спектра. —М.: Изд-во МФТИ, 1999.
4. Пихтин А. Н, Физические основы квантовой электроники и оптоэлект-
роники: Учеб, пособие. — М.: Высшая школа, 1983.
5. Справочник по лазерам: В двух томах / Под ред. акад. А. М. Прохорова.
Т. 1. — М.: Советское радио, 1978.
6. Алферов Ж. И. История и будущее полупроводниковых гетерострук-
тур // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. № 1.
7. Щука А. А. Электроника: Учеб. пособие/Под ред. проф. А. С. Сигова. —
СПб.: БХВ-Петербург, 2005.
8. Елисеев П. Г. Полупроводниковые лазеры — от гомопереходов до кванто-
вых точек / Квантовая электроника. 2002. Т. 32. № 12.
ГЛАВА 4
ОПТИЧЕСКИЕ ВОЛНОВОДЫ
Информационные системы, в основе которых лежат квантовые
структуры, включают в себя следующие основные элементы:
волноводы, представляющие собой континуальную среду для пе-
редачи световой информацию к приемнику излучения;
устройства управления световыми потоками, с помощью которых
в световой луч может быть внесена необходимая информация;
приемники излучения, позволяющие детектировать сигнал и рас-
шифровывать всю записанную в световом пучке информацию.
Рассмотрим все эти элементы квантовых систем обработки и хра-
нения информации.
4.1. Плоские волноводы
Передача информации от излучателей (генераторов) света к прием-
никам излучения осуществляется с помощью волноводов.
Волноводы представляют собой искусственный или естествен-
ный канал, способный поддерживать распространяющиеся вдоль
него волны, поля которых сосредоточены внутри канала или в
примыкающей к нему области.
Основным свойством волноводов является существование в них
дискретного набора нормативных волн, или мод, распространяю-
щихся со своими фазовыми и групповыми скоростями.
Под фазовой скоростью будем понимать скорость перемеще-
ния фазы волны в определенном направлении.
В случае плоской монохроматической волны скорость движения
плоскости постоянной фазы (скорость фазового фронта, или фазовая
скорость) может в некоторых случаях превышать скорость распро-
странения света. Существует зависимость фазовой скорости от час-
тоты, которая определяет дисперсию волн, а дисперсия может при-
вести к искажению формы передаваемого сигнала.
Групповая скорость волн представляет собой скорость движе-
ния группы (или цуга) волн, образующих в каждый момент време-
ни локализованный в пространстве волновой пакет.
В линейных средах соблюдается принцип суперпозиции, и поэто-
му волновой пакет представляет собой набор гармонических волн.
ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ ВОЛНОВОДЫ
377
Длина пакета AZ и ширина спектра Асо ограничены снизу соотно-
шением
AZA& > 1,
где волновое число к связано с частотой со дисперсионным соотно-
шением со = со(£).
Групповая скорость определяет скорость переноса энергии волна-
ми. Существующие методы измерения скоростей распространения
волн дают значение групповой скорости.
Согласно теории относительности, групповая скорость не может
превышать скорость распространения света в вакууме.
Механизм канализации электромагнитных волн в волноводах ос-
новывается на явлении полного внутреннего отражения. Если на
границу двух прозрачных сред с показателя-
ми преломления и п2 из среды с бблыпим
показателем преломления, например и, > и2,
под углом ф > фкр падает свет, то происходит
полное внутреннее отражение. При этом ве-
личина Фкр такова, что выполняется соотно-
шение
'//////
по
nt.
а П"
«2
sin ф = — = и,..
Ткр 21
(4-1)
*2
Обычно волновод реализуется между под-
ложкой и покровным материалом. Такая
структура представлена на рис. 4.1 и характе-
ризуется показателем преломления канала ик,
подложки ип, покровного материала и0. Необ-
ходимо, чтобы выполнялось соотношение
Рис. 4.1. Распростра-
нение волн в плоском
волноводе: а — излуча-
тельные моды; б — из-
лучательные моды под-
ложки; в — волновод-
«к > «п > П(У
Существуют два критических угла, благо-
даря которым свет может канализоваться:
угол полного внутреннего отражения <рп на
ные моды
ф1.
границе раздела канал—подложка и угол
полного внутреннего отражения ф0 на границе канал—покровный
слой. В противном случае имеют место потери света в подложке и
покровном материале; свет пронизывает канал и выходит через по-
кровный материал (рис. 4.1а). Такая электромагнитная мода назы-
вается излучательной.
Если увеличить угол падения света так, чтобы выполнялось со-
отношение
Фо < Ф < Фп’
378
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
то распространяющийся свет отражается от границы с покровным
материалом и преломляется обратно в
Рис. 4.2. Распределение полей мод при раз-
личных постоянных распространения (3
подложку, в этом случае го-
ворят об излучательной мо-
де подложки, и речь не идет
о волноводном распростра-
нении света (рис. 4.16).
Если увеличить угол ф
так, чтобы выполнялось
условие полного внутренне-
го отражения от подложки,
то наблюдается полное
внутреннее отражение как
от границы раздела канал-
подложка, так и от границы
раздела канал—покровный
материал.
Теперь световая волна,
попавшая в канал, будет
распространяться в нем по
зигзагообразному пути. Та-
кая мода называется вол-
новодной (рис. 4.1в).
Волны света испытывают полное внутреннее отражение на гра-
ницах канала. Волны монохроматичны и когерентны, их угловая
частота равна со, длина волны X, а волновой вектор в направлении
нормали к волновой поверхности равен кпк, так что
к = 2^ =
Л,
CD
7?
где с — скорость света в вакууме. Постоянная распространения р
для волновой моды в плоском волноводе определяется выражением
Р = -^- = Ьгк sin T,
ф
(4.2)
где Еф — фазовая скорость. Значение р лежит в пределах
кпп < Р < кпк.
Введем понятие эффективного волноводного показателя прелом-
ления как величину N = р/А = nK sin ф, которая лежит в пределах
пп < N < пк.
(4.3)
На рис. 4.2 представлены различные режимы распространения
мод в волноводном канале и соответствующее распределение полей
мод Е(х).
При р > кпк распространение моды имеет экспоненциальный ха-
рактер. Такой тип колебаний не имеет практического применения,
ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ ВОЛНОВОДЫ
379
и поле неограниченно растет в подложке и в покровном слое
(рис. 4.2а).
При условии кпп < Р < кпК мода имеет поля, представленные на
рис. 4.26, в. Это гармоническая колебательная функция с максиму-
мом распространения по оси канала или с образованием в попереч-
ном сечении волновода стоячей
волны. Это волноводные моды.
Излучательная мода подлож-
ки реализуется при условии
кп0 < Р < кпп. Они могут сущест-
вовать в волноводной структуре,
однако быстро затухают из-за пе-
волновод
-Подложка/
7///////
Рис. 4.3. Схема поперечного элемен-
та связи
рекачки из канала в подложку.
Если постоянная распространения лежит в интервале
О < р < кп^, то мода колебаний характерна для всех областей
(рис. 4.23). Это соответствует излучательным воздушным модам,
которые быстро затухают.
Этот тип мод не используется для передачи сигнала. Проведен-
ный анализ показывает, как важно правильно ввести пучок света в
планарный волновод через элемент
связи. Различают поперечные и про-
дольные элементы связи. В поперечных
элементах связи пучок фокусируется
на открытое поперечное сечение волно-
вода. В эту категорию входят элементы
связи прямого действия.
На рис. 4.3 приведена возможная
схема ввода излучения в волновод и
преобразования светового пучка в по-
верхностную волну, которое происхо-
дит путем согласования электро-
магнитного пучка с полем поверх-
ностной волны. Распределение интен-
«п
Рис. 4.4. Схема призменного
элемента связи
сивности по сечению волновода соответствует моде ТЕМ00. Очевид-
ны потери световой энергии на границах планарного волновода. По-
этому поперечная схема элементов связи не нашла широкого при-
менения.
В оптических системах волновод принято называть световодом,
который предназначен для направленной передачи света.
В продольных элементах связи пучок света падает наклонно по
отношению к световоду. К этим элементам связи относят, прежде
всего, призмы и решетчатые элементы. В случае использования
призменного элемента для ввода излучения пучок света падает на
призму, показатель преломления которой пр (рис. 4.4). Угол паде-
380 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
ния выбирается таким, чтобы он удовлетворял условию полного от-
ражения
id-
Одновременно угол падения должен удовлетворять условию со-
гласования фаз
кр s»n 6 = рп, (4.4)
где кр — волновой вектор, — постоянная распространенная по-
верхностной волны.
Полный обмен энергией может быть осуществлен при реализа-
ции условия
где — коэффициент связи между излучательной модой и модой
поверхностной волны.
Если высота воздушного промежутка h0 достаточно высока, то
между модами света в призме и волновода существует слабая связь.
При незначительных размерах промежутка h0 энергия пучка приз-
мы передается в канал благодаря эффекту оптического туннелиро-
вания света. Этот эффект вызван нарушением полного внутреннего
отражения. При этом должно выполняться условие согласования
фаз между модами призмы и канала. Перекачка энергии из излуча-
тельной моды, совпадающей с полем пучка, может происходить при
условии
L cos 0 = 2w,
где w — ширина (апертура) пучка падающего излучения.
Вследствие свойства обратимости световых пучков можно вывести
излучение из волновода через призму. Таким образом, призменный
элемент связи позволяет осуществлять преобразования пучок
свет —* поверхностная волна и поверхностная волна —» пучок света.
Недостатком призменных элементов связи является требование
высокого значения показателя преломления п > пп материала
призмы. Например, для волноводов из GaAs, имеющих достаточно
высокий показатель преломления, трудно подобрать призму с еще
более высоким показателем преломления.
Другая трудность заключается в настройке воздушного зазора
й0, толщина которого обычно меньше половины длины световой
волны. К тому же в зазоре возможно скопление частиц пыли, что
резко увеличивает потери световой энергии.
Решеточный элемент связи работает аналогично призменному
элементу. Однако в этом случае отсутствует воздушный зазор. Ре-
шеточный элемент связи обладает периодической структурой
ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ ВОЛНОВОДЫ
381
(рис. 4.5). При падении на решетку волны рождаются гармоники,
локализированные в области решетки.
Продольные постоянные распространения этих гармоник равны
₽„ = ₽о + ^> «5)
Рис. 4.5. Схема решетчатого элемента связи
где п — индекс, равный 0, ± 1, ± 2; р0 — постоянная распростра-
нения поверхностной волны, р() « kQ = 2л/Х0, где Хо — длина волны
падающего излучения; d — период решетки.
Благодаря отрицательным значениям п возможны значения
=€ Ро, при которых при соответствующих значениях п, d, X, 6 бу-
дет удовлетворяться уровень согласования фаз kQ sin 0 = Рп.
Поле поверхностной волны состоит из гармоник и, следователь-
но, энергия, передаваемая одной из гармоник, связана с энергией
соответствующей гармоники, распространяющейся в канале.
Решетка может быть изготовлена в виде пленки фоторезиста,
предварительно экспонированной интерференционной картиной
волн. В зависимости
от фоторезиста и
способов его обра-
ботки решетка мо-
жет иметь синусои-
дальную, трапецеи-
дальную или
треугольную формы.
Основной недо-
статок решетчатого
элемента связи со-
стоит в том, что зна-
чительная часть све-
товой волны гасится
в подложке вследствие многократного прохождения через решетку.
Это ограничивает эффективность, которая меньше, чем у призменных
элементов связи.
Существуют и другие элементы связи, например голографиче-
ского типа. Однако они применяются редко.
Волноводы могут быть выполнены на пассивных и активных под-
ложках.
Для выполнения пассивных функций используются волноводы
на стеклянных подложках. Это просто и экономично. Одним из ме-
тодов получения волноводных структур является легирование стек-
ла путем ионного обмена в электрическом поле между ионами стек-
ла и ионами легирующей примеси.
Таким способом создаются волноводные структуры различной
конфигурации. Возможно использование методов ионной импланта-
382
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
ции. Этими методами удается получить изменение коэффициента
преломления на 10—15% и снизить оптические потери до 0,1 дБ/см.
Для пассивных волноводных структур используются тонкие пленки,
полимерные пленки.
Активные волноводные структуры формируются на основе ак-
тивных диэлектриков, например, кристаллов ниобата лития, тита-
ната лития.
Таблица4.1. Сравнительные характеристики волноводных структур
Материал волно- водного слоя Материал подложки Показатель пре- ломления волно- водного слоя на длине волны 1 (нм) Способ получения волноводного слоя Средний уровень потерь на длине вол- ны (мкм)
Стекла ТК8- ТК21 Стекло 1,564-1,66 (0,63) ВЧ-распыление 1 (0,63)
NB2O6 2,27 (0,63) 0,01 (0,63)
ZnO ’’ 2,00 (0,63) ’’ 0,01 (0,63)
Ta20s, Ta20sNx ’’ 1,93ч-2,15 (0,63) ’’ 0,9 (0,63)
Винилтриметил- силан 1,524-1,53 (0,63) Полимеризация в плазме тлеющего разряда 0,9 (0,63)
Желатин 1,54 (0,63) Осаждение из водно- го раствора 0,5 (0,63)
Ti:NbO3 LiNbO3 2,21 (0,63) Диффузия 0,5 (0,63)
LiNbO3 LiTaO3 2,20 (0,63) Эпитаксия 1,0 (0,63)
Ti:NbO3 MgO:NbO3 2,21 (0,63) Диффузия 0,8 (0,63)
HiNbO3 LiNbO3 2,35 (0,63) Протонный обмен 0,5 (0,63)
LiTaO3 LiTaO3 2,21 (0,63) Ионный обмен 2,0 (0,63)
PLZT-керамика A12O3 2,60 (0,63) ВЧ-распыление 5,0 (1,32)
GaAs AlxGai—xAs 3,60 (0,82) Эпитаксия из моле- кулярного пучка 0,2 (1,30)
CdSj_j.Se,. CdS 2,464-2,50 (0,63) Эпитаксия 9,0 (0,63)
Cdj.Ziij-j.S ZnS 2,37 (0,63) Диффузия 3,0 (0,63)
AljGaj-jAs AljGai—у As 3,104-3,37 (1,15) Эпитаксия 4,0 (1,15)
AljGa^jAs GaAs 3,20 (1,15) 1,7 (1,15)
Ga^Inj-^As^Pj-j, InP 3,37 (1,32) 5,0 (1,32)
GaAs GaAs 3,60 (1,15) 1,3 (1,15)
ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ ВОЛНОВОДЫ
383
Оптическими свойствами активных диэлектриков и соответству-
ющих волноводных структур можно управлять с помощью внешних
электромагнитных полей.
Волноводные каналы в активных диэлектриках формируются с
помощью процессов диффузии ионов, имплантации, эпитаксии. На-
пример, широко распространена структура волновода на основе ле-
гирования титаном Ti ниобата лития LiNbO3.
К активным волноводам относятся также структуры, полученные
на полупроводниковой основе, например на соединениях типа
AniBv, AnBIv. Необходимый перепад показателя преломления в таких
структурах достигается за счет многослойных структур с плавным или
ступенчатым изменением состава при переходе от слоя к слою.
Одновременно можно менять концентрацию свободных носите-
лей в полупроводнике и создавать области с различными показате-
лями преломления.
Полупроводниковые волноводы, как правило, изготавливают из
тех же материалов, что и интегрируемые с ними инжекционные ла-
зеры и фотоприемники.
В табл. 4.1 приведены некоторые параметры материалов для вол-
новых структур.
4.2. Волоконные световоды
Волоконный световод (рис. 4.6а) представляет собой тонкую нить из
оптически прозрачного материала с радиусом R и показателем пре-
ломления п2, внутри которого
расположена сердцевина с ра-
диусом г и показателем пре-
ломления пг > п2.
Если в открытом простран-
стве передача световой энергии
происходит одновременно по
всем направлениям в пределах
прямой видимости и ограни-
Рис. 4.6. Конструкция волоконного све-
товода (а) и траектория распростране-
ния лучей (б)
чивается расходимостью, поглощением и рассеянием света, то при-
менение световодов позволяет передавать световую энергию на
большие расстояния по криволинейным трассам.
Разработаны различные типы световодов: линзовые, зеркальные,
полые трубы и т. п. Наибольшее распространение получили гибкие
диэлектрические световоды с низкими оптическими потерями.
В приближении геометрической оптики лучи, входящие на гра-
ницу оболочка—сердцевина волокна под углами 6 < 6кр, испытыва-
ют полное внутреннее отражение на поверхности раздела двух оп-
тических сред (рис. 4.66).
384
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Величина критического угла
sin ек₽
0кр определяется из соотношения
— Vn? — 111.
П1 1 2
(4.6)
Свет распространяется по световоду по зигзагообразной траекто-
рии. Величина угла 9кр является мерой способности захватить све-
товую энергию. Синус угла 0кр называется числовой апертурой све-
товолокна.
Характер распространения оптического излучения по световолок-
ну зависит от его поперечных размеров и профиля показателя прелом-
ления по сечению. Число мод, которые могут распространяться по све-
товолокну, зависит от квадрата диаметра сердцевины и разности по-
казателей преломления Дп =п} — п2. Число мод N, которое можно
передать по световолокну, в первом приближении определяется из со-
отношения
^«^ («?-«!)• (4.7)
На рис. 4.7 приведены типичные поперечные сечения и профиль
распределения показателя преломления по сечению. Материалом для
оптических световодов обычно служит кварцевое стекло. Различные
показатели преломления достигаются путем легирования стекла фто-
О(®)@
Рис. 4.7. Сечение и профиль показателя пре-
ломления по сечению многомодового ступенча-
того («), одномодового (б) и многомодового гра-
диентного (в) световодов
ния оптических волокон. Стекло плавят в
ром, германием, фосфо-
ром и др.
Для кварцевого
стекла полоса пропу-
скания световодов име-
ет максимальное значе-
ние на длине волны
1,3 мкм и составляет
~10пГц-мкм. Изме-
нением профиля пока-
зателя преломления
можно сместить нуль
дисперсии в область
длин волн 1,55 мкм, где
расположен минимум
оптических потерь.
На рис. 4.8а приве-
дена схема изготовле-
кремниевых тиглях с от-
верстиями в нижней части. В каждом тигле находится стекло с со-
ответствующим показателем преломления. Волокно вытягивается из
тигля и наматывается на барабан. На основе оптических волокон
изготавливаются кабели для оптоволоконной связи (рис. 4.8б, в).
ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ ВОЛНОВОДЫ
385
При производстве светового волокна используются также мате-
риалы, прозрачные в видимой и ИК-областях спектра: бескислород-
ные стекла и полимеры. Однако они все уступают кварцевому стек-
лу по прочностным характеристикам. Разработанные эрбиевые во-
Опрессовка
УЯЬе Оболочка
Сердцевина
Световолоконный кабель
с одним волокном
б
Световолоконный кабель
с многими волокнами
в
Рис. 4.8. Схема изготовления оптического волокна по методу Корнинга («) и
структура оптического кабеля с одним (б) и многими (в) волокнами
локонные стекла работают в спектральной области вблизи 1,55 мкм,
т. е. в области минимальных оптических потерь.
Потери при передаче информации по световому волокну незна-
чительны и составляют доли дБ/км в области длин волн
1 4- 1,5 мкм.
В мировой практике используются волоконные линии дальней
связи со скоростью передачи сигналов более 40Гбит/с. При этом
длина регенерационной секции составляет 640 мкм. При скорости
передачи 160Гбит/с длина такой секции не более 500 мкм. Заме-
тим, что при скорости передачи информации 40 Гбит/с обработка
сигналов проводится оптическими, отнюдь не электронными средст-
вами. В последние годы разработаны перспективные солитонные ли-
нии связи. При использовании солитонов предполагается, что не су-
ществует предела длины регенерационного участка.
13 —1034
386
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое волновод?
2. Что такое групповая и фазовая скорости распространения сиг-
нала?
3. Как происходит канализация электромагнитной волны в пло-
ском волноводе?
4. Какие продольные элементы связи вы знаете?
5. Расскажите о призменном элементе связи. Какие у него досто-
инства и недостатки?
6. Расскажите о решетчатом элементе связи. Какие у него досто-
инства и недостатки?
7. Что такое активные волноводы?
8. Что такое волоконный световод? Опишите его конструкцию.
9. Как получить волоконный световод?
10. Какими свойствами, определившим его широкое применение
в системах связи и телекоммуникации, обладает волоконный свето-
вод?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Курбатов Л. Н. Оптоэлектроника видимого и инфракрасного диапазона
спектра. — М.: Изд-во МФТИ, 1999.
2. Клэр Ж. Ж. Введение в интегральную оптику. — М.: Советское радио,
1980.
3. Щука А. А. Электроника: Учеб, пособие / Под ред. проф. А. С. Сиго-
ва. — СПб.: БХВ-Петербург, 2005.
4. Пихтин А. Н. Физические основы квантовой электроники и оптоэлект-
роники: Учеб, пособие. — М.: Высшая школа, 1983.
5. Слепое Н. Н. Современные технологии цифровых оптоволоконных сетей
связи. — М.: Радио и связь, 2003.
ГЛАВА 5
УСТРОЙСТВА УПРАВЛЕНИЯ СВЕТОВЫМИ
ПОТОКАМИ
Световой пучок становится информативным, если им можно управ-
лять во времени и в пространстве, а также если можно ввести ин-
формацию в световую волну.
Управление световым пучком путем механического переключе-
ния инерционно и ненадежно. Такой процесс связан с потерями и
дополнительными искажениями информации, уменьшением отно-
шения си гнал/шум.
В настоящее время разработаны методы управления световыми
потоками на основе электро- и магнитооптических явлений и таких
эффектов, как эффект Керра, эффект Штарка, эффект Поккельса,
эффект Фарадея, явление образования фазовых дифракционных ре-
шеток в интерференционном поле интенсивных когерентных пото-
ков и др. На их основе созданы переключатели и сканеры световых
потоков, различного типа модуляторы и дефлекторы, детекторы све-
тового потока.
Дефлектор (от латинского deflecto — отклоняю, отвожу)
представляет собой устройство, предназначенное для изменения
по заданному закону направления распространения луча в про-
странстве.
Вопрос переключения световых потоков в пространстве успешно
решается с помощью электронно-оптических и акустооптических
дефлекторов различной конструкции. Наибольшее распространение
получили акустооптические дефлекторы, работа которых основана
на явлении дифракции света на фазовой ультразвуковой решетке.
Такие конструкции будут подробнее рассмотрены ниже.
Переключение оптического потока является операцией, с по-
мощью которой целенаправленно изменяется пространственное
положение световой волны.
Сканирование есть расширение понятия переключения, при ко-
тором осуществляется целенаправленное непрерывное или диск-
ретное движение луча.
Непрерывная световая волна практически не несет информаци-
онного сигнала, равно как и регулярные импульсы света.
13*
388 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Модуляция является операцией, с помощью которой осущест-
вляется ввод информации в световую волну.
Модулятор представляет собой устройство, которое управля-
ет параметрами светового потока и изменяет детектируемые
свойства световой волны в соответствии с приложенным элект-
рическим сигналом.
Модулятор интенсивности — это устройство, позволяющее
изменять интенсивность когерентной световой волны в соот-
ветствии с изменяющимся во времени сигналом.
Например, плоская волна в форме
А = A0(t) exp [/(со/ + ф)]
имеет интенсивность
/ = ао(/)а*(о = а2
Величина I |2 является функцией сигнала.
Действие амплитудных модуляторов основывается на физиче-
ских эффектах, связанных с изменением фазы, а не с поглощением
Рис. 5.1. Амплитудный модулятор света
поляризационного типа: I — поляриза-
тор и анализатор; 2 — электрооптиче-
ские элементы; 3 — электроды; 4 — пол-
уволновая пластина; 5 — световой пучок
расположена полуволновая пластина.
света, проходящего через мо-
дулятор. Наведенное измене-
ние фазы обуславливает экви-
валентное изменение интен-
сивности.
Фазовую задержку можно
получить различными путями,
например, поляризовав свето-
вую волну и пропустив ее че-
рез анизотропный элемент, ко-
торым служат два идентичных
кристалла, между которыми
Ориентация полуволновой пла-
стины такова, что поляризация проходящего через нее света повора-
чивается на угол л/2. Разность фаз за счет естественной анизотропии
на выходе равна нулю. Меняя знак управляющего электрического по-
ля при переходе от первого кристалла ко второму, можно навести
сдвиг фазы в кристаллах (рис. 5.1).
Разработано более 100 типов амплитудных модуляторов поляри-
зационного типа.
В качестве электрооптических элементов в световом диапазоне
обычно используют кристаллы АДР (NH4H2PO4), КДР (КН2РО4),
ДКДП (KD2PO4), LiNbO4, LiTaO4, Ba12SiO20, а в ИК-диапазоне ар-
сенид галлия (GaAs) и теллурит кадмия (CdTe). Полуволновые на-
пряжения этих материалов лежат в пределах 90 -=- 4000 В, полоса
модуляции от 1 МГц до 1 ГГц.
ГЛАВА 5. УСТРОЙСТВА УПРАВЛЕНИЯ СВЕТОВЫМИ ПОТОКАМИ 389
Фазовые модуляторы используют явление линейного изменения
показателя преломления кристаллов в зависимости от величины
электрического поля Е, приложенного к кристаллу. Это явление носит
название эффекта Поккельса. Изменение показателя преломления
можно выразить формулой
nirE
n=no +
где п0 — показатель преломления кристалла в отсутствие поля Е,
г — электрооптический коэффициент.
Фазовый сдвиг зависит от длины кристалла /, поля Е, длины волны
света X и имеет вид
2ml . ™.3гЕ1
T = _=(Po+___,
где ф0 — начальный сдвиг фаз, приобретенный световым пучком
при прохождении кристалла в отсутствие поля. Наличие фазового
сдвига, вызванного внешним электрическим полем, и означает фа-
зовую модуляцию света. В качестве материалов для фазовых моду-
ляторов используются кристаллы АДР, КДР, ДКДР, ниобат лития,
титанат лития. Напряжение на модуляторах находится в пределах
100 5000 В. Фазовые модуляторы обычно применяются в гетеро-
динном приеме, а также в качестве переключателей света.
Поляризационная модуляция также основана на использовании
электрооптического эффекта. Вектор электрического поля волны
можно записать в виде
Ё = хЕх ехр [/(со/ + <р0)] + уЕу ехр [/(со/ + <р0)], (5.1)
где х и у — орты. Если Ех = Е , то плоскость поляризации распо-
ложена под углом 45° к осям.
При приложении сигнала амплитуда волны примет вид
Е = хЕх ехр [/(со/ + ф0 + Фх)1 + уЕу ехр [/(со/ + ф0 + <ру)], (5.2)
где фх и Фу — добавочные фазы от приложенного сигнала. Сдвиг
фаз Дф составит
Дф = фх - фу.
В общем случае речь идет об эллиптически поляризованной водь
не, у которой углы между главными осями эллипса и осью х зависят
от Дф.
Если Дф = л, то речь идет о линейно поляризованной волне.
При прохождении волны, описываемой выражением (5.2), через
анализатор ее интенсивность пропорциональна sin2 (Дф/2).
Ранее рассматривался пример использования поляризационной
модуляции в модуляторах на основе электрооптических эффектов.
390 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Магнитооптические модуляторы света также основаны на эф-
фекте вращения плоскости поляризации света. В этом типе модуля-
торов, как правило, используют эффект Фарадея. Его суть заклю-
чается во вращении плоскости поляризации линейно поляризован-
ного света, распространяющегося в веществе вдоль постоянного
магнитного поля. Дело в том, что под действием магнитного поля
показатели преломления п+ и п~ для циркулярно право- и левопо-
ляризованного света отличаются друг от друга. Следовательно, со-
ставляющие линейно поляризованного света распространяются с
различными фазовыми скоростями, приобретая разность хода. В ре-
зультате плоскость поляризации линейно поляризованного света с
длиной волны Л, прошедшего путь I, поворачивается на угол
„ л/(и+ — п~)
Ввиду того, что величина (п+ — п~) зависит от магнитного поля
Н, угол фарадеевского вращения выражается соотношением
6 = VHI,
где величина V называется постоянной Верде и зависит от свойств
вещества.
Эффект Фарадея слабо зависит от температуры. В качестве маг-
нитооптического элемента используются монокристаллы
Y3Fe5O12, С2Вг3, RbNiFe3 и др. Это позволяет получать модуляторы
света при напряженности магнитного поля ~10 А/м на частотах до
200 МГц при управляющей мощности до 0,1 Вт.
Частотные модуляторы используют явление сдвига частоты
(длины волны) при приложении электрического поля. Для оптиче-
ских частотных модуляторов возможен небольшой сдвиг частоты,
поэтому детектирование такого сигнала вызывает значительные
технические трудности. Обычно в этом случае используют сложный
метод гетеродинирования света. Частотные модуляторы разработаны
на акустооптических эффектах.
Рассмотрим теперь акустооптические модуляторы и дефлекто-
ры. Показатель преломления вещества можно изменить не только с
помощью электрического или магнитного полей, но и путем механи-
ческой деформации. Это явление называется фотоупругостью, или
пьезооптическим эффектом. Разность фаз возникает под действием
механических напряжений на эффекте двулучепреломления. Напря-
жение в среде и, следовательно, изменение показателя преломления
периодичны и повторяют период длины акустической волны.
Акустическая волна при распространении в оптически прозрач-
ной среде формирует последовательные изменения показателя пре-
ломления. Образуется структура, аналогичная дифракционной ре-
шетке. Если период структуры меньше ширины светового пучка, то
на ней наблюдается дифракция света.
ГЛАВА 5. УСТРОЙСТВА УПРАВЛЕНИЯ СВЕТОВЫМИ ПОТОКАМИ
391
Различают два режима дифракции света на звуковых волнах.
Физической основой режима Рамана—Ната (рис. 5.2а) является
условие дифракции на звуковом столбе с образованием ряда дифрак-
ционных максимумов, углы которых выражаются как
sin О = т -г-,
р л’
где т = 0, ±1, ±2, ±3, ..., Л — частота света, Л — частота зву-
ковой волны. В режиме Рамана—Ната должно выполняться условие
. 2
Л
Физической основой режима Брэгга (рис. 5.26} является условие
того, что дифрагированный свет из падающего пучка вновь сильно
Рис. 5.2. Схема дифракции света на звуковой волне: а — режим Рамана—На-
та; б — режим Брэгга
дифрагирует перед тем как покинуть акустическое поле. В этом слу-
чае гасятся все порядки за исключением первого. Брэгговский угол
определяется зависимостью
sinen=4-
392 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
В режиме дифракции Брэгга необходимо выполнение условия
Решетка Рамана—Ната называется тонкой решеткой, а акусти-
ческая решетка Брэгга называется толстой. На основе этих эффек-
тов создаются модуляторы и дефлекторы света. В качестве матери-
алов для акустооптических модуляторов на частотах до 250 МГц ис-
пользуются тяжелый флинт ТФ7, кристаллы РЬМоО4, ТеО2>
LiNbO3 в ИК-диапазоне Ge и GaAs.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое дефлектор? Какие функции он выполняет?
2. Что такое модулятор? Какие функции он выполняет?
3. Какие типы модуляторов вы знаете?
4. Какие физические явления лежат в основе работы амплитуд-
ного модулятора?
5. Какие физические явления лежат в основе работы фазового
модулятора?
6. Какие физические явления лежат в основе работы магнитооп-
тического модулятора?
7. Расскажите об особенностях дифракции света на акустической
волне.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Клэр Ж. Ж. Введение в интегральную оптику. — М.: Советское радио,
1980.
2. Щука А. А. Электроника: Учеб, пособие / Под ред. проф. А. С. Сиго-
ва. — СПб.: БХВ-Петербург, 2005.
3. Интегральная оптика / Под ред. Т. Тамира. — М.: Мир, 1978.
4. Кухаркин Е. С. Электрофизика информационных систем: Учеб, посо-
бие. — М.: Высшая школа, 2001.
5. Поль Р. В. Оптика и атомная физика. — М.: Наука. Физматлит, 1966.
6. Слепое Н. Н. Современные технологии цифровых оптоволоконных сетей
связи. — М.: Радио и связь, 2000.
ГЛАВА 6
ПРИЕМНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
Приемники излучения предназначены для регистрации сигналов в
оптическом и ближнем инфракрасном диапазонах частот.
В основе их работы лежат явления и эффекты, связанные с пре-
образованием оптического сигнала в электронный сигнал. Речь идет,
прежде всего, о фотогальваническом (фотовольтаическом) эффекте.
Фотогальванический эффект заключается в возникновении
электрического тока (фототока) при освещении полупроводника,
включенного в замкнутую цепь, или в возникновении ЭДС на осве-
щаемом образце при разомкнутой внешней цепи (фото-ЭДС).
Если выходной электрический сигнал возникает при преобразо-
вании энергии фотона в первичную реакцию фотоприемника, то он
относится к классу фотонных (или квантовых) фотоприемников.
Все другие эффекты преобразования световой энергии относятся
к тепловым.
В квантовой электронике и оптоэлектронике в основном исполь-
зуются квантовые фотоприемники, которые подразделяются на фо-
тодиоды с р— «-переходом, фотодиоды со сложной структурой, фо-
торезисторы, фотоэмиссионные приемники, фотоэлектронные умно-
жители (ФЭУ) и электронно-оптические преобразователи (ЭОП). К
фотонным приемникам следует отнести также ПЗС-приемники —
матричные или линейные преобразователи на приборах с зарядовой
связью.
6.1. Фотодиоды
Фотогальванический эффект возникает при поглощении света
полупроводником при одновременной генерации подвижных носите-
лей — электронов и дырок.
Эти носители разделяются в пространстве. Причиной разделения
носителей может быть электрическое поле приэлектродного барьера
Шоттки на контакте металл—полупроводник, поле р—«-перехода
или гетероперехода.
На рис. 6.1 представлена схема процессов, происходящих в р-п-
переходе, на который падает излучение с энергией фотонов
Йо > £g, где $ — ширина запрещенной зоны. При освещении р—п-
394
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
перехода поглощение фотона может произойти в области его объем-
ного заряда. Под воздействием внутреннего поля перехода носители
заряда будут перемещаться в противоположных направлениях:
электроны будут стремиться в «-область, а дырки соответственно в
Рис. 6.1. Схема процессов, происходя-
щих в р—п-переходе под воздействием
p-область. Вероятность этого
процесса мала, потому что
толщина слоя объемного заря-
да невелика.
Основная часть носителей
генерируется в областях, при-
мыкающих к р— «-переходу
(на рис. 6.1 они обозначены
как области 2 и 5).
Если генерация происхо-
дит на расстояниях меньше
диффузионной длины элект-
ронов Ln и дырок L , то сге-
нерированные носители дой-
света дут до р— «-перехода, не ре-
комбинируя с основными но-
сителями этих областей. В области объемного заряда неосновные но-
сители сортируются полем р—«-перехода: избыточные носители на-
капливаются в разных областях, что приводит к возникновению фо-
то-ЭДС и фототока при наличии внешней цепи.
В результате разделения носителей p-область будет заряжаться
положительно, а «-область — отрицательно.
Фототок через р—«-переход протекает независимо от приложен-
ного напряжения и имеет вид
/ = /sexp ^-11 -/ф, (6.1)
где Is — ток насыщения, создаваемый свободными носителями за-
ряда; /ф — фототок, пропорциональный скорости генерации избы-
точных электронно-дырочных пар в области диффузионных длин
неосновных носителей; qU — .
г г
п р
Вольт-амперная характеристика фотодиода представлена на
рис. 6.2.
Значение фото-ЭДС можно определить, положив I = 0. Тогда
^ = Vln (1+Я
" \ XI
Такой процесс разделения зарядов и формирования ЭДС называ-
ется вентильным эффектом, или барьерной ЭДС.
ГЛАВА б. ПРИЕМНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
395
то возможно усиление
Рис. 6.2. Вольт-ампер-
ная характеристика фо-
тодиода: Is — ток насы-
щения; 7ф — фототок;
/кз — ток короткого за-
мыкания; — фото-
ЭДС; / — освещение от-
сутствует, 2 — освеще-
ние присутствует
Ai
«(GaAs)
«+(GaAs) p+(GaA!As)
Рис. 6.3. Схема фотодиода с ге-
тероструктурой (а) и его зон-
ная диаграмма (б)
Если к р— «-переходу приложить обратное напряжение, по вели-
чине равное напряжению лавинного пробоя,
фото-ЭДС за счет лавинного умножения ге-
нерированных светом носителей.
Лавинные фотодиоды перспективны при
обнаружении слабых оптических сигналов.
Существует и объемная ЭД С, вызывае-
мая разделением неоднородностями пар но-
сителей в объеме образца. Это может быть
изменение концентрации легирующих при-
месей и изменение химического состава
сложных полупроводников. Причиной раз-
деления пар является встроенное электри-
ческое поле, возникающее в результате из-
менения положения уровня Ферми. Такие
полупроводники называются варизонными.
Фотогальванический эффект применяется в
фотодиодах, фототранзисторах, фототири-
сторах, т. е. во всех фотоприемниках с р-п-
переходом.
Большое распространение получили
р— i—«-диоды, в которых г-область состоит из слабо легированного по-
лупроводника. Электрическое поле в г-области ускоряет транспорт но-
сителей и снижает барьерную емкость
фотодиода. Последнее обстоятельство
позволяет снизить величину емкости на
входе предусилителя и уменьшить вре-
мя переходных процессов.
Диоды на р— I—«-структуре позво-
ляют обеспечить высокую чувстви-
тельность в длинноволновой области
спектра при увеличении г-области, в
которой поглощается порядка 90% из-
лучения. Малые рабочие напряжения
в фотодиодном режиме позволяют
обеспечить совместимость р— I—«-дио-
дов с интегральными схемами.
Фотодиоды Шоттки со структурой
металл—полупроводник позволяют по-
высить быстродействие приемников
излучения до 10-1Q с. В таких струк-
турах граница спектральной характе-
ристики сдвигается в сторону более
длинных волн. Фотодиоды Шоттки обладают малым сопротивлени-
ем базы фотодиода, и инерционность таких приборов определяется
396 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
временем пролета фотоносителей через область объемного заряда
(^10-10 4-Ю-и с).
Простота создания выпрямляющих фоточувствительных струк-
тур с барьером Шоттки на различного типа полупроводниках (даже
на тех, на которых нельзя сформировать р-н-переход) открывает
большие перспективы использования фотодиодов Шоттки.
Фотодиоды на гетероструктурах позволяют создать фотоприем-
ные устройства с КПД, близким к 100%. На рис. 6.3 показано
устройство и зонная диаграмма гетерофотодиода.
Излучение вводится через слой GaAlAs. Поглощение происходит
в н-области GaAs. Разница в ширине запрещенной зоны по обе сто-
роны от гетероперехода составляет приблизительно 0,4 эВ. Генери-
руемые в н-области дырки переносятся в р+-область. Ширина ак-
тивной и-области выбирается такой, чтобы происходило полное по-
глощение излучения. Структура работает при небольших
напряжениях. Выбирая соответствующие пары полупроводников,
можно создать фотодиоды для любой части оптического спектра. Де-
ло в том, что в гетероструктурах длина волны определяется разни-
цей ширины запрещенных зон и не связана со спектральной харак-
теристикой поглощаемого излучения.
6.2. Фотоприемники с внутренним усилением
Фотоприемники, в которых происходит преобразование оптиче-
ского излучения с одновременным усилением фототока, называют
фотоприемниками с внутренним усилением.
Обычно используются фототранзисторы биполярного типа, кото-
рые включаются в электрическую цепь по схеме с общим эмитте-
ром. База не имеет внешнего вывода (рис. 6.4а). Управление кол-
лекторным током осуществляется на основе внутреннего фотоэф-
фекта.
Генерация носителей происходит в области базы под действием
излучения. Коллекторный переход служит для разделения носите-
лей. Через эмиттерный переход происходит инжекция дырок для
восстановления нейтральности базовой области, в которой остаются
электроны.
По сравнению с обычным диодом фототранзистор усилцвает ток
в р раз, где (3 — коэффициент передачи тока базы.
При использовании фототранзисторов для них выбирают опти-
мальную конструкцию: уменьшение толщины базы способствует по-
вышению коэффициента передачи и уменьшению времени переклю-
чения, но снижает фоточувствительность прибора. Поэтому опти-
мальное быстродействие транзистора лежит в пределах 10-7 4-10~8 с.
Составной транзистор представляет собой конструкцию из
двух транзисторов с общим коллектором. Коэффициент передаг
ГЛАВА б. ПРИЕМНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
397
чи тока базы составляет
где Pj и р2 — соответственно коэффициенты передачи тока каждого
транзистора. В результате чувствительность составного транзистора
повышается и достигает значений ~ 103, что выше, чем у обычных
фотодиодов.
Фототиристор представляет собой четырехслойную струк-
туру типа п—р—п—р, которая освещается в плоскости располо-
жения р-п-переходов.
К структуре приложено прямое напряжение. Тиристор можно
представить как комбинацию двух транзисторов, между которыми
имеется положительная обратная связь по току. Переход фототири-
стора из закрытого состояния с низкой проводимостью в открытое
состояние с высокой проводимостью происходит под действием све-
ШФ
Рис. 6.4. Схема включения фоторезистора («) и его выходные характеристи-
ки (б)
та. Тиристоры могут выдерживать токи от 10~3 до 102 А и напряже-
ния до 103 В при мощности светового излучения от 10-3 до 1 Вт.
В фоторезисторах используется эффект фотопроводимости, или
фоторезистивный эффект. Он заключается в изменении электропро-
водности среды, которое обусловлено действием электромагнитного
излучения. В зависимости от механизма поглощения носителей раз-
личают примесную, собственную и внутризонную фотопроводимость.
Собственная и примесная фотопроводимости основаны на внут-
реннем фотоэффекте, приводящем к генерации электронно-дыроч-
ных пар. Возможен также механизм фотоотрыва носителей заряда
от заряженного примесного центра. Генерируемые свободные носи-
тели получили название фотоносителей.
Собственная фотопроводимость сводится к генерации электронов
из внешней зоны и генерации дырок из зоны проводимости, если ве-
личина кванта энергии не меньше ширины запрещенной зоны.
Примесная фотопроводимость происходит вследствие переходов,
обусловленных примесями в полупроводнике, при этом энергия
398
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
квантов облучения может быть меньше ширины запрещенной
зоны.
Внутризонная фотопроводимость связана с изменением подвиж-
ности носителей заряда при их перераспределении по энергетиче-
ским состояниям, которое обусловлено поглощением излучения.
На основе такого типа полупроводниковых материалов изготавли-
вают фоторезисторы. Будучи подключенным к калиброванной элект-
рической цепи, фоторезистор позволяет измерять световые потоки.
В зависимости от назначения, фоторезисторы могут быть одно- и
многоэлементные, с охлаждением или без охлаждения, открытые и
Рис. 6.5. Кривые спектральной чувствительности фоторезисторов на основе
CdS (7), CdSe (2), PbS (3), твердого раствора типа PbS—PbSe (4, 5), PbSe (6),
PbSn (7)
герметизированные. Возможно встраивание фоторезисторов в инте-
гральные схемы для предварительной обработки сигналов.
На рис. 6.5. приведены графики спектральной чувствительности
фоторезисторов на основе различных материалов.
В последние годы разрабатываются также различные фотоприем-
ные устройства, представляющие собой гибридную конструкцию фо-
точувствительного элемента с трактом обработки сигнала. Такие
устройства изготавливаются по микроэлектронной технологии и ши-
роко распространены в волоконно-оптических системах связи.
6.3. Гетеродинный прием оптического излучения
Рассмотренные типы приемников излучения способны реагировать на
излучение любой степени когерентности. Это объясняется физически-
ми процессами, лежащими в основе приема излучения: поглощение
фотонов и генерация свободных носителей одинаковы как для когерен-
тного, так и для некогерентного излучения. Такой метод регистрации
оптического излучения получил название прямого детектирования из-
лучения. Детектор реагирует не на напряженность электрического по-
ГЛАВА 6. ПРИЕМНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ 399
ля волны, а на поток фотонов, или мощность волны. Такие детекторы
получили название квадратичных. Для регистрации когерентного из-
лучения был разработан метод гетеродинирования, предложенный в
1947 году Г. С. Гореликом. Этот метод был позаимствован из радио-
техники. Идея метода заключается в смешении двух гармонических
сигналов, различающихся по частоте или по фазе, и дальнейшем пря-
мом детектировании с помощью обычного квадратичного детектора.
При смешении возникает разностная частота, которая и анализирует-
ся, в результате чего выделяется мощность колебаний с разностной ча-
стотой, а так же мощность эквивалентная шуму (МЭШ).
Мощность шума в полосе с частотой А/ при спектральной плот-
ности шума 5Ш определяется выражением
^ = 5ШД/, (6.2)
где /ш — шумовой ток.
Спектральная плотность мощности шума определяется формулой
Шоттки для дробового шума _
«ш = 2<7/,
где I — среднее значение тока.
Тогда мощность шума в полосе частот А/ находится как
т^ = 2е7д/.
В этом выражении среднее значение тока представляет собой сумму
тока сигнала 1С мощностью Рс и тока фона /ф0Н мощностью Рфон:
2 = < + ^фоН- (6.3)
Пусть сигнал представляет собой когерентное колебание вида
Ес = Ес0 cos о>с1, а генерируемый генератором колебаний сигнал
ЕТ = El0 cos о>г/. При этом мощность сигнала в соответствии с изве-
стной теоремой Пойнтинга будет
Р = — Е?
8л СО’
а мощность гетеродина, соответственно,
где с — скорость света.
Фототоки, генерируемые от сигнала и гетеродина, определим как
1с = ^А^’ (6.4)
= (6.5)
где q — заряд электрона, т] — потери на отражение и неполное по-
400 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
глощение, А — площадь фоточувствительного элемента, P/hv —
число падающих фотонов.
В результате суперпозиции двух колебаний Ес и Ет имеем вели-
чину полного тока в виде
(6.6)
Проведем несложные арифметические операции и выделим в
первую группу слагаемых постоянные составляющие фототоков сиг-
нала и гетеродина, а во вторую — токи с суммарными оптическими
частотами:
/(/) = Ic + IT + cos (<*>с - о>г)/ +
+ Ic cos 2<DC? + /г cos 2ш/ + 2VZcZr cos (сос + со)/. (6.7)
Анализ этого выражения показывает, что на вторую группу сла-
гаемых фотоприемники не реагируют, поскольку сумма оптических
частот лежит вне предела чувствительности любых фотоприемни-
ков. В итоге квадратичный фотоприемник на основе гетеродина бу-
дет реагировать на величину
Лол = 4 + 4 + 2^44 (“с - (6-8)
Значение /с + /г является константой для данного фотоприемно-
го устройства, а значение фототока с разностной частотой опреде-
ляется как ____
4ч(0 = 2'/44 cos (“с -
Средняя мощность этого тока пропорциональна 1^ч, или
4> 244- (6.9)
Анализ этой формулы позволяет заключить, что входная мощ-
ность оптического излучения линейно связана с мощностью сигнала
разностной частоты, которая может точно воспроизводить распреде-
ление интенсивности спектральной линии сигнала.
Если значение то можно ожидать большого усиления, од-
нако из-за сильной засветки фотоприемника излучением гетеродина
возникает сильный радиационный шум, определяемый формулой
Шоттки
4 = 2^W-
Если мощность фототока с разностной частотой приравнять к
мощности радиационного шума гетеродина, то
72=2^гД/ = 72; = 2/с4 (6.10)
ГЛАВА б. ПРИЕМНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ 401
С учетом, что /с = дщА (Pc/hv), получим
Рс = ^д/. (6.11)
Из этого следует, что гетеродинный приемник с квантовой эф-
фективностью, равной единице, способен зарегистрировать один фо-
тон в частной полосе 1 Гц. Гетеродинный прием является весьма эф-
фективным и чувствительным методом при условии согласования
волновых фронтов сигнала и гетеродина.
Метод гетеродинирования позволяет выделить слабые оптические
сигналы при наличии внутренних тепловых шумов приемника излу-
чения.
Гетеродинный метод широко используется в лазерной интерферо-
метрии, голографии, путем смешения пучков нескольких лазеров или
деления пучка лазерного излучения на два — опорный и несущий. В
этом случае частоты одинаковы, но при суперпозиции колебаний ис-
пользуется разность фаз.
При использовании пучка одного лазера гетеродинный прием на-
зывается гомодинным.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое фотодиод?
2. Какие физические явления разделения носителей в фотодиоде
вы знаете?
3. Фотодиоды на явлении разделения носителей электрическим
полем и их характеристики.
4. Лавинные фотодиоды и их характеристики.
5. Что такое р— i—n-диод и каковы его характеристики?
6. Фотодиоды Шоттки и их характеристики.
7. Фотодиоды на гетероструктурах и их характеристики.
8. Приемники излучения на фототранзисторах и их характери-
стики.
9. Приемники излучения на фоторезисторах и их характеристики.
10. Опишите принцип гетеродинного приема оптического излуче-
ния и его особенности.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Курбатов Л. Н. Оптоэлектроника видимого и инфракрасного диапазона
спектра. — М.: Изд-во. МФТИ, 1999.
2. Носов Ю. Р. Оптоэлектроника. — М.: Советское радио, 1977.
3. Щука А. А. Электроника: Учеб, пособие / Под ред. проф. А. С. Сиго-
ва. — СПб.: БХВ-Петербург, 2005.
14 —1034
402 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
4. Пихтин А. Н. Физические основы квантовой электроники и оптоэлект-
роники: Учеб, пособие. — М.: Высшая школа, 1983.
5. Справочник по лазерам / Под ред. акад. А. М. Прохорова. В 2-х томах.
Т. 2. — М.: Советское радио, 1978.
6. Интегральная оптика / Под ред. Т. Тамира. — М.: Мир, 1978.
7. Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников. Учеб,
пособие для вузов. — М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1990.
8. Основы оптоэлектроники: Пер. с яп. — М.: Мир, 1988.
ГЛАВА 7
ВВЕДЕНИЕ В ИНТЕГРАЛЬНУЮ ОПТИКУ
Интегральная оптика является разделом оптоэлектроники, в ко-
тором изучаются оптические явления в тонких слоях материа-
лов, а также разрабатываются методы создания интегрально-
оптических элементов и устройств для целей генерации, преобра-
зования и передачи информации. В рамках интегральной оптики
обеспечивается возможность интеграции (объединения) оптиче-
ских и оптоэлектронных элементов.
7.1. Элементы интегральной оптики
С позиции системного подхода к анализу изделий интегральной оп-
тики можно различить следующие основные элементы.
Первым элементом является источник света, который может из-
лучать когерентную или некогерентную световую волну.
Вторым элементом является миниатюрный волновод — инте-
грально-оптический световод. Такой световод создается либо на ос-
нове световедущего слоя на поверхности или внутри диэлект-
рической подложки, либо в виде отдельного световолокна. В свето-
ведущем слое предусмотрен больший коэффициент преломления,
чем в окружающей среде. Это и обеспечивает возможность локали-
зации в нем излучения вследствие явления полного внутреннего от-
ражения.
Третьим элементом интегрально-оптических устройств является
устройство управления световым потоком. В его основе лежат пас-
сивные либо активные методы. Пассивные методы связаны с воз-
буждением определенных волноводных мод в зависимости от соот-
ношения показателя преломления световедущего канала, подложки
и окружающей среды, величины угла падения света, геометриче-
ских размеров волноводов. Сюда включаются планарные линзы и
призмы.
Возможны и активные методы управления световым потоком за
счет использования физических явлений и эффектов: акустооптиче-
ских, электрооптических, магнитооптических. Они позволяют ло-
кально менять показатель преломления материала волновода. Воз-
можно введение в световой канал модуляторов, дефлекторов, час-
14*
404
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
тотных фильтров, фазовращателей, направленных ответвителей и
других элементов управления световыми потоками, то есть так на-
зываемых активных интегрально-оптических элементов. Они ис-
пользуются для управления параметрами световой моды, а именно
модуляцией амплитуды, фазы, поляризации. Возможно пространст-
венное разделение света в дефлекторах. Толщина волновода доста-
точно мала, и поэтому возможна высокая концентрация световой
энергии ( > 106 Вт/см2). В этом случае возникают нелинейные опти-
ческие явления, такие, как фазовый синхронизм взаимодействую-
щих мод за счет волноводной дисперсии, эффект удвоения частоты
излучения, генерация гармоник.
Четвертым, естественным элементом интегральной оптики, явля-
ется носитель информационного сигнала — световая волна. Она мо-
жет иметь форму, необходимую для эффективной обработки инфор-
мации: цуг монохроматической волны, плоская волна и т. д.
Пятым элементом является приемник оптического излучения. С
его помощью детектируется световой сигнал и снимается информация.
7.2. Устройства интегральной оптики
7.2.1. Элементная база интегральной оптики. Элементной базой
интегральной оптики служат интегрально-оптические элементы,
представляющие собой миниатюризированные оптические и опто-
электронные устройства, предназначенные для передачи и обработ-
ки световых сигналов.
Различают три группы интегрально-оптических элементов. Пас-
сивные элементы управления излучением, элементы преобразования
электрической энергии в световую и обратно. К пассивным интеграль-
Рис. 7.1. Схемы интегрально-оптических элементов связи на основе дифрак-
ционных решеток (а) и с использованием рупорных переходов (б)- 1 — под-
ложка; 2 — волновод; 3 — фазовые решетки (а) или рупорные переходы (б);
4 — световой поток
но-оптическим элементам относятся, прежде всего, устройства ввода
и вывода излучения. Они предназначены для согласования световых
потоков, входящих и выходящих из волновода. На рис. 7.1 представ-
лены схемы интегрально-оптических элементов связи.
ГЛАВА 7. ВВЕДЕНИЕ В ИНТЕГРАЛЬНУЮ ОПТИКУ
405
Возможны и другие формы интегрально-оптических элементов
ввода-вывода, например, волноводы с изменяемой геометрией. К
этой же группе относятся интегрально-оптические разветвите-
ли излучения с разным числом каналов.
Интегрально-оптические линзы фокусируют излучение волно-
вода в заданном месте. Различают геодезические линзы, линзы
Люнеберга и линзы Френеля (рис. 7.2).
Геодезическая линза конструктивно выполняется в виде углубле-
ния на поверхности волновода так, что происходит фокусировка из-
лучения.
Линза Люнеберга представляет собой область определенной кон-
фигурации с отличным от волновода показателем преломления:
и2 > ni,
где и, — показатель преломления волновода, п2 — показатель пре-
ломления воздуха.
Линза Френеля является фрагментом известной в оптике зонной
пластинки Френеля и представляет собой дифракционную решетку
с переменным шагом. Линза Френеля может быть голографическим
элементом связи.
Рис. 7.2. Интегрально-оптические линзы: а — геодезическая; б — линза Люне-
берга; в — линза Френеля: 1 — подложка; 2 — планарный волновод; 3 — линза;
4 — световой поток
К этой группе интегрально-оптических элементов можно отнести
интегрально-оптические фильтры, представляющие собой дифрак-
ционные решетки, а также кольцевые интерферометры и резонато-
ры (например, типа Фабри—Перо). Эти интегрально-оптические
элементы способны изменять пространственные характеристики све-
товых сигналов, оставляя неизменной их энергию.
Вторая группа интегрально-оптических элементов позволяет
управлять излучением путем изменения амплитуды, фазы или по-
ляризации. В этих элементах используются явления, связанные с
изменением показателя преломления световода за счет электро-,
магнито- или акустооптических эффектов.
Так, интегрально-оптические модуляторы амплитуды светового
потока строятся по схеме интерферометра Маха—Цандера путем
разветвлением волновода на основе электрооптических материалов
(рис. 7.3а). В каналах при подаче управляющих сигналов измена-
406
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
ются фазы световых волн, и при их новой интеграции на основе яв-
ления интерференции изменяется амплитуда световой волны.
В интегрально-оптических переключателях осуществляется
управляемое перераспределение оптической энергии между волново-
дами (рис. Т.Зб). Это происходит благодаря изменению показателя
преломления в области связи между волноводами. Эти изменения
происходят под действием управляющего напряжения.
Рис. 7.3. Интегрально-оптические элементы для модуляции по амплитуде (я);
переключения световых потоков (б); дефлектор (в): 1 — подложка; 2 — ка-
нальные и планарный волноводы; 3 — области связи пучков; 4 — встречно-
штыревой преобразователь; 5 — электроды управления; 6 — световой пучок;
7 — поверхностная акустическая волна
Работа интегральных акустооптических модуляторов основана на
изменении направления распространения световых пучков в пла-
нарном волноводе в результате явления дифракции света на фазо-
вых неоднородностях. Фазовые неоднородности возникают в узлах и
пучностях поверхностной акустической волны, возбуждаемой
встречно-штыревыми преобразователями (рис. 7.Зе).
Разработаны интегрально-оптические преобразователи частот,
действие которых основано на изменении характеристик нелинейно-
оптических материалов волноводов с последующим смешением све-
Рис. 7.4. Структура интег-
рально-оптического уси-
лителя: 1 — входной вол-
новод; 2 — выходной вол-
новод с усиленным
излучением; 3 — полоско-
вый электрод; 4 — актив-
ная инверсная среда; 5 —
полупроводниковая под-
ложка
товых частот.
Третья группа интегрально-оптических
элементов предназначена для генерации,
усиления и детектирования оптических
сигналов.
Генерация оптического излучения про-
изводится в интегрально-оптическом вол-
новоде в результате рекомбинации элект-
ронно-дырочных пар в области р—«-пере-
хода полупроводникового излучателя (фо-
тодиода, лазера).
В качестве оптического усилителя мо-
гут использоваться слоистые структуры с
активной средой. В этой среде создаются
условия инверсной населенности энерге-
тических уровней с последующим усиле-
нием проходящего излучения (рис. 7.4).
ГЛАВА 7. ВВЕДЕНИЕ В ИНТЕГРАЛЬНУЮ ОПТИКУ
407
Детектирование излучения осуществляется с помощью фотопри-
емника, в качестве которого используются фоторезисторы, фотоди-
оды, фототранзисторы. Фотоприемники обычно сопрягаются с опти-
ческим волноводом.
Широкое распространение получили кремниевые диоды ср-п-пе-
реходом (рис. 7.5а). В качестве подложки используется кремниевая
пластина с нанесенным стеклянным оптическим волноводом. Свет из
Падающий Отраженный
пучок пучок
б
Рис. 7.5. Схема интегрально-оптического детектора на основе кремния (а) и
на основе GaAs (б)
волновода попадает на поверхность р— n-перехода. Детекторы на ос-
нове фотодиода создаются с помощью процессов эпитаксии и ионной
имплантации. Эти детекторы используются в области видимого опти-
ческого излучения. В ИК-области спектра могут быть использованы
интегрально-оптические AlGaAs-детекторы (рис. 7.56).
7.3. Интегрально-оптические схемы
Интегрально-оптическая схема представляет собой миниатюри-
зированное функционально законченное устройство обработки ин-
формации, связь между элементами которого осуществляется с
помощью электрических и световых сигналов.
Различают гибридные и монолитные интегрально-оптические
схемы.
Гибридные интегрально-оптические схемы создаются методом
прецизионной сборки из отдельных интегрально-оптических эле-
ментов на общей подложке.
В оптических интегральных схемах различают электронную и
фотонную части. С помощью многократных ростовых операций и
408
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
селективного травления на одной пластине размещены электронные
и фотонные устройства. Пространственное разделение фотонной и
электронной частей может производиться как путем вертикальной,
так и горизонтальной интеграции (рис. 7.6).
В вертикально интегрированной структуре различные слои мате-
риалов разделены полуизолирующими материалами такой толщины,
чтобы избежать паразитных связей между различными участками.
К недостаткам вертикально-интегрированных структур можно от-
нести непланарное расположение электрических соединений между
фотонными и электронными частями схемы. Это затрудняет изготов-
ление сложных схем. Го-
ризонтальная геометрия
позволяет разнести в
пространстве электрон-
ную и фотонную части и
тем самым уменьшить
паразитные связи.
При проектировании
оптических интеграль-
ных схем необходимо
придерживаться трех
принципов.
1. Сохранение объе-
ма сигнала. Это означа-
ет, что оптоэлектронное
преобразование инфор-
мации должно происхо-
дить без потерь инфор-
мации. Другими слова-
ми, объем сигнала опре-
Горизонтальная интеграция
Рис. 7.6. Схемы вертикальной (а) и горизон-
тальной (б) интеграции электроники и фото-
ники
деляется соотношением V = TFL = const, где Т — длительность сиг-
нала, F — ширина спектра частот, L = In (Рс/Рш) — динамический
диапазон, Рс — мощность сигнала, Рш — мощность шума. Этот
принцип определяет возможность изменения параметров сигнала в
процессе оптоэлектронного преобразования.
2. Оптимальность структуры. Этот принцип выражает необра-
тимость фотон-электронного и электрон-фотонного преобразования
сигнала в одной системе. При оптоэлектронном преобразовании по-
тери информации должны быть минимальными. С этой целью фо-
топриемные звенья следует формировать в полупроводнике с мень-
шей шириной запрещенной зоны, чем излучающие звенья.
3. Информативность преобразования. Принцип заключается в
том, что при равных информационных объемах сигналов в резуль-
тате оптоэлектронного преобразования информативность ансамбля
фотонов больше информативности ансамбля электронов. Это следу-
ГЛАВА 7. ВВЕДЕНИЕ В ИНТЕГРАЛЬНУЮ ОПТИКУ
409
ет из физических свойств электронов и фотонов. Электрон обладает
зарядом и спином, и вектор скорости электрона при его движении
определяется векторами внешнего
электрического и магнитного полей.
Фотон движется с постоянной ско-
ростью и независимо от внешних
электромагнитных полей.
На рис. 7.7 приведена интеграль-
но-оптическая схема, выполняющая
функцию спектроанализатора. На
кремниевую подложку (7) нанесен
слой оксида цинка (б), использую-
щийся в качестве электроакустиче-
ского преобразователя. Дифракцион-
ные линзы Френеля обладают высо-
кой дифракционной эффективностью
( > 90 %) при небольшой мощности
потоков (~200 мВт).
Сложный высокочастотный сигнал
возбуждает поверхностную акустиче-
скую волну (ПАВ) и создает в пере-
дней фокальной плоскости Фурье-
Рис. 7.7. Интегрально-оптиче-
ская схема спектроанализато-
ра: 1 —генератор света (лазер);
2 — градиентные линзы Френе-
ля; 3 — встречно-штыревой
преобразователь поверхностной
акустической волны; 4 — фото-
детектор; 5 — волновод; 6 —
слой оксида цинка; 7 — под-
ложка
Ga0|5Al0SAs w~1018
линзы соответствующую картину распределения пространственных
частот. Эта картина движется со скоростью ПАВ. Коллимирован-
ный пучок дифрагирует на определенном распределении простран-
ственных частот.
Частотному спектру радиосигнала соответствует Фурье-преобра-
зование, которое фокусируется в плоскости линейки фотодетекторов.
Подложка спектроанализато-
ра изготавливается из кремния.
Так как кремний не обладает
пьезоэлектрическими свойства-
ми, то наносится акустооптиче-
ская пленка.
Кремниевая подложка позво-
ляет интегрировать элементы,
например, изготавливать пленоч-
ные линзы Люнеберга и другие
элементы. Такого типа интег-
рально-оптические спектроана-
лизаторы работают в полосе час-
тот до 500 МГц с лазерным источ-
ником в ближнем ИК-диапазоне.
Монолитные интегрально-оптические схемы изготавливают в
основном на базе соединений AniBv. На рис. 7.8 приведен пример
GaAs и~1018
Лазер Модулятор Детектор
----------------j—---------------
Рис. 7.8. Фрагмент интегрально-оп-
тической схемы (стрелками обозна-
чены световые потоки)
410 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
интегрально-оптической схемы, состоящей из лазера с распределен-
ной обратной связью модулятора и детектора. Свет переводится из
слоя в слой с помощью сужающегося волновода из GaAlAs. В этом
волноводном слое должна осуществляться модуляция света. Показа-
тель преломления этого слоя должен быть больше, чем у находяще-
гося под ним слоя.
В волноводной области наряду с модуляцией могут быть выпол-
нены функции переключения света, фильтрация, модовая селекция
и т. п.
В области детектора промодулированный свет попадает в погло-
щающую область р—«-перехода на GaAs. Поле обратного смещения
превращает электронно-дырочные пары в фототок.
Изготовление монолитных интегрально-оптических схем сопря-
жено с рядом проблем. Среди главных следует выделить технологи-
ческие: эпитаксиальное наращивание слоев с нужными электрооп-
тическими свойствами, селективное травление, рост через маску и
др.
С решением этих и других проблем можно будет надеяться на
создание интегрально-оптических схем, превосходящих полупровод-
никовые ИС по скорости обработки информации, величине помехо-
устойчивости, которые найдут широкое применение в системах оп-
тической обработки информации, включая волоконно-оптические
линии связи. Особое внимание будет уделено оптическим вычисли-
тельным машинам,
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое интегральная оптика?
2. Какие элементы интегральных оптических устройств вы знаете?
3. Что является элементной базой интегральной оптики?
4. Что представляют собой интегрально-оптические линзы?
5. Что представляют собой интегрально-оптические модуляторы?
6. Как осуществляется детектирование оптических сигналов в
устройствах интегральной оптики?
7. Что такое интегрально-оптическая схема?
8. Назовите области перспективного применения интегрально-
оптических схем.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Голубков В. С., Евтихиев Н. Н., Папуловский В. Ф. Интегральная опти-
ка в информационной технике. — М.: Радио и связь, 1985.
2. Курбатов Л. Н. Оптоэлектроника видимого и инфракрасного диапазона
спектра. — М.: Изд-во МФТИ, 1999.
3. Свечников Г. С. Интегральная оптика. — Киев: Наукова думка, 1988.
ГЛАВА 7. ВВЕДЕНИЕ В ИНТЕГРАЛЬНУЮ ОПТИКУ 411
4. Интегральная оптика / Под ред. Т. Тамира. — М.: Мир, 1978.
5. Щука А. А. Электроника: Учеб, пособие / Под ред. проф. А. С. Сиго-
ва. — СПб.: БХВ-Петербург, 2005.
6. Слепое Н. Н. Современные технологии цифровых оптоволоконных се-
тей. — М.: Радио и связь, 2003.
ГЛАВА 8
ВВЕДЕНИЕ В ОПТОЭЛЕКТРОНИКУ
Оптоэлектроника представляет собой раздел электроники, в кото-
ром изучаются эффекты и явления взаимного преобразования
электромагнитного излучения оптического диапазона
{0,5 4- 20,0 мкм) с электрическими сигналами в твердом теле, и ме-
тоды создания приборов и устройств, использующих эти эффекты
для генерации, передачи, хранения и обработки информации.
В оптоэлектронике условно выделяют фотонику и оптронику.
В фотонике исследуются методы создания устройств, предна-
значенных для хранения, передачи, обработки и отображения ин-
формации, представленной в виде оптических сигналов.
В рамках оптроники развиваются методы создания оптрон-
ных схем — электронных устройств с внутренними оптическими
связями.
Обработка и хранение информации оптическими методами явля-
ется центральной задачей оптоэлектроники. Оптическая обработка
информации основана на использовании в качестве носителя инфор-
мации — оптического излучения, а в качестве преобразователей ин-
формации оптических и оптоэлектронных элементов. Отличитель-
ной особенностью такой обработки информации является естествен-
ная пространственная многоканальность, которая обеспечивает
одномоментную обработку больших информационных массивов. Ме-
тоды оптоэлектроники позволяют производить аналоговые и цифро-
вые операции над информационными сигналами. В зависимости от
характера используемого излучения различают когерентную и неко-
герентную обработку оптической информации.
8.1. Элементная база
Отличительной особенностью оптоэлектронных приборов является
использование электрически нейтральных квантов оптического из-
лучения с высокой частотой колебаний и, соответственно, малым
значением длины волны излучения, малой расходимостью светового
луча и возможностью его острой фокусировки. В этом плане наи-
большее предпочтение отдается когерентным излучателям.
ГЛАВА 8. ВВЕДЕНИЕ В ОПТОЭЛЕКТРОНИКУ
413
8.1.1. Некогерентные излучатели. Некогерентные излучатели
представляют собой светодиоды на основе полупроводниковой
структуры, излучающие свет при пропускании тока через р-п-Пв-
реход в прямом направлении.
Различают два механизма возбуждения светодиода: инжекция
носителей заряда и ударная ионизация.
В основе спонтанной генерации света лежат процессы инжекции
неосновных носителей заряда в активную область р—«-структуры. В
результате рекомбинации носителей заряда происходит исчезновение
пары свободных противоположно заряженных носителей с одновре-
менным выделением избыточной энергии порядка ширины запрещен-
ной зоны в виде кванта света. Может происходить и процесс безызлу-
чательной рекомбинации, при которой происходит рождение фононов.
Процесс инжекции наиболее эффективен в гетероструктурах, где
имеются разрывы валентной зоны и зоны проводимости и при сме-
щении гетероперехода в прямом направлении наблюдается эффек-
тивная инжекция носителей заряда. При этом инжекция происходит
из широкозонного материала в узкозонный. Вывод излучения осу-
ществляется перпендикулярно плоскости гетероструктуры через
верхний широкозонный слой. Максимальный квантовый выход, или
отношение числа вышедших фотонов к числу рожденных, составля-
ет ~40%. Быстродействие достигает ~10-8 -s-10_9 с.
Ударная ионизация возникает при обратном смещении р— «-пере-
хода до напряжения, при котором происходит электрический пробой.
Этот механизм является менее эффективным, чем инжекционный.
Рис. 8.1. Типичные спектры излучения светодиодов
414 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Излучательная рекомбинация осуществляется в прямозонных
полупроводниках GaAs, InAs, твердых растворах GaAs,_xPx,
Gaj_xAlxAs. Условием инжекции является прямое смещение и со-
блюдение условия равенства квазиимпульса минимума зоны прово-
димости и максимума валентной зоны. Переход с сохранением ква-
зиимпульса является излучательным (см. рис. 3.3 в гл. 3 ч. 5).
Светодиоды на основе гомопереходов в прямозонных полупро-
водниках имеют сильное поглощение внутри кристалла. В связи с
низким квантовым выходом светодиоды этого типа применяются
редко.
В непрямозонных полупроводниках излучательная рекомбина-
ция происходит при наличии определенных примесных центров, на
которых локализуются электроны. После захвата электрона к цент-
ру кулоновскими силами подтягивается и дырка. В результате реа-
лизуется излучательный переход.
В целях расширения спектрального диапазона излучения приме-
няют тройные и четверные соединения. Эти соединения характери-
зуются изовалентным замещением элементов III и V групп перио-
дической системы элементов.
Типичные спектры излучения светодиодов цриведены на рис. 8.1.
8.1.2. Когерентные излучатели. Когерентные излучатели по-
лучают на основе тех же р—«-переходов при создании условий для
вынужденного излучения. Этого можно достичь, создавая положи-
тельную обратную связь путем помещения инверсной активной сре-
ды в резонатор.
Рассмотренные ранее полупроводниковые лазеры, которые созда-
ются на основе одного полупроводникового материала (гомолазеры),
являются малоэффективными. Гетеролазеры изготавливаются на ос-
нове гетеропереходов двух и более полупроводниковых материалов с
отличными друг от друга энергиями запрещенных зон.
В гетеролазерах для оптоэлектроники используются, как прави-
ло, твердые растворы типа InGaAsP в различном сочетании. Комби-
нации четверных и тройных соединений AniBv позволяют получать
когерентные излучатели в диапазоне длин волн 0,66 -г- 4 мкм.
Лазерные структуры выращиваются по эпитаксиальной техноло-
гии. Различают жидкофазную, газофазную и молекулярно-лучевую
эпитаксию (см. гл. 2 ч. 2).
Инжекционные лазеры являются высокоскоростными приборами,
у которых максимальная частота модуляции излучения может до-
стигать значения 2-1010 Гц.
Для хорошего согласования излучения лазера с каналами пере-
дачи информации необходимо введение лазера в одномодовый ре-
жим работы. Такие лазеры отличаются низким уровнем шумов и
стабильностью.
ГЛАВА 8. ВВЕДЕНИЕ В ОПТОЭЛЕКТРОНИКУ
415
В большинстве инжекционных лазеров в качестве резонатора
Фабри—Перо используются сколотые грани лазерного кристалла,
полупрозрачные зеркала.
Это упрощает конструк-
цию, но затрудняет интег-
рацию источника когерен-
тного излучения с другими
элементами.
Для создания положи-
тельной обратной связи в
лазерах с периодической
модуляцией оптических ха-
рактеристик необходимо
менять направление волны,
рассеиваемой на неодно-
Рис. 8.2. Лазеры с периодической структу-
рой обратной связи: а — РБО-лазеры; б —
РОС-лазеры; 1 — активный волновод; 2 —
область связи волноводов; 3 — пассивный
волновод
родностях, на противоположное. Возникают две связанные волны од-
ной частоты, распространяющиеся в противоположных направлениях.
Такое возможно, если параметры оптической среды промодулировать
в направлении распространения по периодическому закону, напри-
мер, удовлетворяющему условию Брэгга
где А — период, т — порядок брэгговского отражения, 10 — длина
волны излучения, пэф — эффективный показатель преломления
волновой моды. Такой брэгговский резонатор имеет только одну по-
лосу резонансного усиления. В итоге получается лазер с высокой
спектральной избирательностью (AX0«sO,l нм).
Различают два типа излучателей с периодической модуляцией
оптических характеристик. В лазерах с распределенным брэгговским
отражателем (РБО-лазеры) используются модулированные участки
оптической среды, вынесенные из активной области (рис. 8.2а). В
лазерах с распределенной обратной связью (РОС-лазеры) модуля-
ция среды осуществляется непосредственно в активной области
(рис. 8.2б).
Лазерные структуры с периодической модуляцией оптических
характеристик различаются порядком дифракции. Этот порядок
определяется целым числом полуволн лазерного излучения, которые
можно уложить на периоде неоднородности.
Конструктивно неоднородности выполняют в виде диэлектрика с
гофрированной поверхностью. Изменение толщины волновода опре-
деляет периодичность неоднородности. Коэффициент связи Со опре-
деляет степень связи активной генераторной и пассивной волновод-
ной компонент.
416
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Высокая эффективность РБО-лазеров достигается за счет малых
потерь в областях брэгговского отражения и высокоэффективной
связи между внешними и внутренними волноводами. В РОС-лазе-
Рис. 8.3. Два полосковых гетеролазера с распределенным брэгговским отраже-
нием
рах качество связи в основном определяет эффективность ввода из-
лучения в элементы оптической схемы.
Для увеличения мощности когерентного излучения лазеры объе-
диняют в лазерные решетки. На рис. 8.3. приведена схема сопряже-
ния в решетку двух гетеролазеров с распределенным брэгговским
отражением.
Дифракционная решетка в РОС-гетеролазерах используется для
вывода излучения. Это позволяет улучшить направленность излуче-
ния и повысить мощность.
При использовании в устройствах оптоэлектроники когерентных
источников излучения достигается наименьшая расходимость излуче-
ния, энергия излучения передается в заданную точку пространства с
минимальными потерями, обеспечиваются более широкие функцио-
нальные возможности устройств фотоники и оптронных схем.
8.1.3. Приемники излучения. В качестве приемников излучения
в устройствах оптоэлектроники используются полупроводниковые
фотодиоды, фототранзисторы, фототиристоры, фоторезисторы, кото-
рые были рассмотрены ранее.
8.2. Оптоэлектронные устройства обработки информации
В оптоэлектронике разработаны различные устройства и системы
для обработки информации. Прежде всего, это различные индика-
торные устройства, оптроны, волоконно-оптические системы связи,
оптические процессоры. Провести строгую классификацию и отне-
сти то или иное устройство к оптронному или фотонному направле-
нию в оптоэлектронике весьма затруднительно. Однако оптроны
традиционно считаются изделиями оптоэлектроники. Эти устрой-
ГЛАВА 8. ВВЕДЕНИЕ В ОПТОЭЛЕКТРОНИКУ
417
ства находят применение в устройствах связи в качестве элементов
гальванической развязки.
8.2.1. Оптроны. Оптоэлектронный процессор, или оптрон,
представляет собой совокупность оптоэлектронных элементов,
выполняющих операции в соответствии с заданной функцией и
алгоритмом обработки информации.
С помощью оптронов удается осуществить связь между отдель-
ными частями электронных устройств при условии обеспечения
полной гальванической развязки между ними. Помехозащищен-
ность обеспечивается достижением сопротивления изоляции более
1014 Ом и емкости связи порядка 10-14 Ф.
Оптрон конструктивно состоит из источника излучения, оптиче-
ского канала передачи информации (световода) и приемника излу-
чения. Управление можно осуществлять путем подачи соответству-
ющего электрического импульса на светодиод, а также изменением
геометрии световода.
В зависимости от совокупности характеристик генератора и
детектора оптрон может выполнять различные процессы обработки
информации: усиление, переключение, согласование, преобразова-
ние, индикация и т. п. С помощью оптронов осуществляется
гальваническая развязка электрических цепей, оптическая связь с
помощью волоконно-оптиче-
ских линий связи большой
информационной емкости.
На фототранзисторных опт-
ронах легко собрать логиче-
ские схемы на основе ячеек
типа ИЛИ и И (рис. 8.43,
е). Разработаны схемы бис-
табильного оптрона с цепя-
ми записи и стирания ин-
формации, схемы, совмеща-
ющие функции памяти и
Рис. 8.4. Оптроны различных конструк-
ций: а — резисторный; б — диодный; в —
транзисторый; г — тиристорный; д —
ячейка типа ИЛИ; е — ячейка типа И
индикации, оптоэлектронный усилитель света. Заметим, однако,
что оптроны как элементная база построения вычислительных
устройств неконкурентоспособны с транзисторами. Во-первых,
двойное преобразование энергии обусловливает низкую энергети-
ческую добротность оптронов. Во-вторых, значительные технологи-
ческие трудности вызывают необходимость согласования спект-
ральных характеристик светодиодов и фотоприемников при значи-
тельном количестве числа оптронов. В-третьих, оптроны являются
элементами оптических схем, и поэтому принципиальные ограни-
чения, характерные для схемотехнических методов обработки ин-
формационных массивов, накладывают серьезные ограничения и
на этот тип схем. На основе оптронов возможно формирование
418 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ электроника
обучаемой системы восприятия и распознавания образов — пер-
септрона.
Оптроны обеспечивают высокую электрическую прочность, ши-
рокую полосу пропускания, однонаправленность потока информа-
ции, что исключает реакцию приемника на источник.
В оптоэлектронике важнейшей проблемой является увеличение
функциональной насыщенности элементов, создание приборов и
устройств, в которых сочетались бы функции генерирования, детек-
тирования, модуляции, запоминания и избирательности в процессах
оптической обработки информации.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое оптоэлектроника?
2. Некогерентные излучатели: конструкции и характеристики.
3. Что такое РОС-лазеры?
4. Что такое РБО-лазеры?
5, Что такое оптрон?
6. Какие типы оптронов вы знаете?
7. Каково функциональное назначение оптронов?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Курбатов Л. Н. Оптоэлектроника видимого и инфракрасного диапазона
спектра. — М.: Изд-во. МФТИ, 1999.
2. Основы оптоэлектроники: Пер. с яп. — М.: Мир, 1988.
3. Носов Ю. Р. Оптоэлектроника. — М Радио и связь, 1977.
4. Щука А. А. Электроника: Учеб, пособие / Под ред. проф. А. С. Сиго-
ва. — СПб.: БХВ-Петербург, 2005.
5. Алферов Ж. И. История и будущее полупроводниковых гетерострук-
тур / Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32.
6. Елисеев П. Г. Полупроводниковые лазеры от гомопереходов до кванто-
вых точек / Квантовая электроника. 2002. 32. № 11.
ГЛАВА 9
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ
Оптическая обработка информации основывается на использовании
оптического излучения как носителя информационного сигнала и
оптических элементов для обработки этих сигналов.
9.1. Оптические сигналы
Характерной особенностью оптических сигналов является их дву-
мерность. Это свойство связано с малой длиной световой волны
(1 = 0,4 4- 1,5 мкм).
Оптический световой диапазон неоднороден и подразделяется на
поддиапазоны (рис. 9.1).
Для количественного описания оптического излучения пользуют-
ся параметрами, соотношения между которыми приведены в табл. 9.1.
Таблица 9.1. Фотометрические параметры излучения
Энергетические параметры Световые параметры Формула
Параметр Обо- значе- ние Единица измере- ния Параметр Обо- значе- ние Едини- ца изме- рения
Поток излуче- ния Ф Вт Световой поток лм &=dW!dt, где И7 — энергия излу- чения
Сила излучения 1е Вт/ср Сила све- та А кд-лм/ср / = 4Ф/</й, где Q — те- лесный угол
Энергетическая светимость Me Вт/м2 Свети- мость Mv лм/м2 M=d<bldS
Э нергетическая яркость Le Вт/(ср-м2) Яркость Tv кд/м2 L di dS cos
Энергетическая освещенность (облученность) Ее Вт2 Освещен- ность Ev лк•лм/м2 E = d<D/dS
420
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Атомы вещества излучают короткими сериями — волновыми па-
кетами. Длительность волнового пакета и спектр излучения взаи-
мосвязаны: чем больше длительность волнового пакета, тем уже
спектр излучения. Это следует из теоремы Фурье, согласно которой
Видимое излучение g
Инфракрасное излучение
о
о
Ш
О
4 Близкое Среднее
0.38 0,42 0,46 0,50 0,54 0,58 0,62 0,66 0,70 0.74 0,78
X. мкм
Рис. 9.1. Шкала оптического диапазона. Частота излучения в оптическом диа-
пазоне составляет ~1015 Гц, энергия излучения лежит в диапазоне 10-е- 1 эВ
любую конечную и интегрируемую функцию можно представить в
виде непрерывной суммы бесконечного числа синусоидальных ком-
понент.
Колебание F(t), вызванное прохождением цуга волн, можно
представить как суперпозицию монохроматических колебаний с
различными частотами v. Тогда
•F(Z) = J /(v) ехр (i2jtvZ)dv,
— со
где /(v) определяет распределение по амплитуде монохроматиче-
ских составляющих F(t). Распределение этих составляющих по
энергиям дается выражением |/(v)|2.
В соответствии со свойствами преобразования Фурье, можно про-
извести обратное преобразование и получить спектр функции /(/).
Действительно,
/(v) = ехр (—i2ztvf)dt.
— ро
На рис. 9.2ц приведены функции F(f), описывающие волновые
пакеты, и соответствующие распределения энергии (интенсивности
I) по частоте (рис. 9.2б).
Особый интерес представляют монохроматические или когерент-
ные сигналы.
Когерентность — явление коррелированного протекания во
времени и в пространстве колебательных или волновых процессов,
позволяющее получить при их сложении четкую интерференцион-
ную картину.
ГЛАВА 9. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ
421
В общем случае световые колебания частично когерентны, и ко-
личественно когерентность измеряется степенью взаимной когерен-
тности. Эта величина определяется контрастом интерференционной
картины. Так, интенсивность света в некоторой точке от двух моно-
хроматических источников интенсивностью /( и /2 определяется вы-
ражением
I = It + I2 + 2yJlJ21 у12(01 cos (со/ + <р),
(9.1)
где | 7,2(/) | — степень взаимной когерентности, являющая функци-
ей расстояния между источниками и времени распространения све-
та, <р — фаза колебаний. Если = 12, то
max ’ min
где и — интенсивности светлой и темной полосы интерфе-
пшх пип
ренционной картины.
Время когерентности т0 определяется как минимальная задержка
между интерферирующими световыми волнами, снижающая значе-
ние у(/) до заданной величины, включая ноль. Величина т0 меня-
ется в широких пределах от
т = 10-15с для солнечного
света до т = 0,1 с для лазер-
ного излучения высокой сте-
пени когерентности.
Длина когерентности
/0 = ст0 также меняется в
широких пределах.
Введем понятие оптиче-
ского сигнала как электро-
магнитную волну, в которой
в каждой точке пространства
электрическое и магнитное
поле меняется по гармони-
ческому закону
^VW4
'VWW'
'WVWWW4
Бесконечная волна
а
Рис. 9.2. Соотношение между длительно-
стью волнового пакета и спектром его из-
лучения
U(x, у, I) — А(х, у) (cos [2nv/ + <р(х, у) |, (9.2)
где 1/(х, у, f) — скалярная функция координат пространства и време-
ни, А(х, у) — амплитуда колебания напряженности электрического
поля, v — частота колебаний, <р(х, у) — фаза световой волны.
Рассматривается только электрическая составляющая электро-
магнитной волны, поскольку именно вектор Е ответственен за фикса-
цию электромагнитной волны квадратичными детекторами (глаз, фо-
топленка, фотоприемник). Можно записать световой сигнал в комп-
422
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ II ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
лексной форме, удобной для сложных математических операций,
U(x, у, t) — А(х, у) exp (z[2nvZ + ip(x, у)]). (9.3)
Величину U(x, у, t) = А(х, у) exp [z4p(x, у)] называют комплекс-
ной амплитудой, которая формирует пространственное распределе-
ние амплитуды А(х, у) и фазы <р(х, у) световой волны.
Временной множитель exp (2jtvZ), который является гармониче-
ской функцией времени, опускают. Однако он может быть введен на
любом этапе математических преобразований.
9.2. Голография
9.2.1. Принципы голографической обработки информации. Го-
лография (от греч. holos — весь, полный и grapho — пишу, ри-
сую) представляет собой метод записи, воспроизведения и преоб-
разования оптических световых полей.
В основе голографического метода записи (рис. 9.3) лежит реги-
страция интерференционной картины, образованной волной, отра-
женной от предмета, (предметная волна) и когерентной с ней вол-
ной от источника.
При взаимодействии опорной и предметной волн получается но-
вая волна, амплитуда которой является результатом сложения амп-
литуды опорной волны и амплитуды предметной волны в каждой
точке плоскости голограммы; сложение амплитуд происходит в за-
Рис. 9.3. Схема записи голограммы (а) и процесса образования интерферен-
ционной картины на голограмме (б): 1 — когерентный пучок света; 2 — линза
для расширения пучка; 3 — опорная волна (ОВ); 4 — предметная волна (ПВ);
5 — голографируемый объект; 6 — зеркало; 7 — голограмма (Г)
висимости от фазы каждой волны. Результатом сложения являются
точки, в которых наблюдаются интенсивности в пределах от суммы
амплитуд до их разности. Пространственное распределение интен-
сивностей называют интерференционной картиной.
Итак, опорная волна
иоп = UOn ехР У)]
ГЛАВА 9. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ
423
и предметная волна
Мх’ У) = Цтр ех₽ U<Pn₽(*> >’)],
взаимодействуя между собой, образуют распределение интенсивно-
сти по закону
= I ^ОП + ^пр I 2 = (^оп)2 + (^пр)2 + ^п^пр + ^пр^п (9.4)
или
1 = (^оп)2 + (^пр)2 + 2i7On^np COS (Ton - Фпр)- (9.5)
Из этих соотношений следует, что интенсивность излучения в
любой точке голограммы является суммой интенсивностей отдель-
ных волн и интерференционной составляющей, пропорциональной
разности фаз. Под голограммой подразумевается фотопластинка для
фиксации распределения светового поля. Из выражения (9.5) также
следует, что разность фаз модулирует амплитуду интерференцион-
ной составляющей. Вот поэтому этот процесс и называется гологра-
фией, поскольку фаза опосредованно записывается и является со-
ставляющей интенсивности. Другими словами, записывается вся ин-
Рис. 9.4. Дифракция плоской волны на дифракционной решетке (й) и схема
восстановления изображения с голограммы (б): 1 — лазерное излучение; 2 —
линза; 3 — зеркало; 4 — голограмма; 5 — действительное изображение; б —
мнимое изображение
формация о световой волне — и фаза, и амплитуда. Записанную
интерференционную картину можно интерпретировать как суперпо-
зицию многих интерференционных полос или множество дифракци-
онных решеток.
На стадии восстановления изображения голограмма освещается
когерентным светом той же длины волны. При падении лазерного пуч-
ка /0 на дифракционную решетку часть лазерного излучения прохо-
дит прямо, одновременно формируются пучки по двум направлениям
+ I и — I, отклоняющиеся на угол 6 от основного пучка. Угол 6 зави-
сит от шага (периода) дифракционной решетки (рис. 9.4).
424 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
При восстановлении голограммы, представляющей собой супер-
позицию множества дифракционных решеток с разным шагом, про-
исходит дифракция света на интерференционных полосах.
Для плоской волны, падающей на дифракционную решетку,
справедливо условие Брэгга
2d sin 0 = А, (9.6)
где d — шаг решетки, 6 — направление на главный максимум, А —
длина волны излучения.
Таким образом, при освещении голограммы опорной волной
часть дифрагированного на ней света воссоздает волновой фронт,
который шел от объекта при записи голограммы. Создается так на-
зываемое действительное изображение в том месте, где ранее нахо-
дился объект. Одновременно восстанавливается сопряженная волна,
формирующая мнимое изображение.
Пропускание фотопластинки с записью опорной и объектной волн
выражается уравнением (9.4) и после проявления фотопластинки бу-
дет пропорционально /. Если эту проявленную пластинку-голограмму
осветить опорной волной, то пройдет волна, описываемая уравнением
и I = (\и |2+|С |2)г/ +U \и |2+С*С2. (9.7)
пр V I ОП 1 I пр I f Пр 1 пр I ОП 1 ' пр оп х-'*'/
В этом уравнении есть три слагаемых:
1) (1Ц>п12+ l^npl2)^ ~ предметная волна Спр, амплитуда
которой промодулирована коэффициентом (|СОП|2+ |СП|1|2);
2) Сп[) | Соп |2 = 2Соп£7пр ехр (г<рпр) — объектная или предметная
волна t/np, промодулированная коэффициентом С2П;
3) ЗДп = итипр ех₽ Ь'(2(Роп - Фпр)] — волна> комплексно-со-
пряженная с объектной. Она несет информацию с отличной от объ-
ектной волны фазой, поэтому мнимое изображение псевдоскопично,
или изображение видно как бы изнутри.
Голограмма обладает рядом уникальных свойств:
а) каждый фрагмент голограммы обладает свойством воспроиз-
водить полную записанную информацию;
б) голограмма способна регистрировать и воспроизводить состоя-
ние поляризации предметной волны. Картина интерференции в этом
случае характеризуется не изменением интенсивности поля, а модуля-
цией состояния поляризации. В этом случае слои с линейной поляриза-
цией соседствуют со слоями, в которых поляризация циркулярна. В
свою очередь эти слои граничат со слоями, где поляризация линейна,
но уже в ортогональном направлении. Глаз это не различает, но такой
способ эквивалентен записи двух голограмм на одной пластинке;
в) голограмма способна формировать обращенную волну, что
позволяет компенсировать искажения, вносимые оптически неодно-
родными средами;
ГЛАВА 9 ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ
425
г) двумерная голограмма позволяет масштабировать изображе-
ние при изменении длины волны источника излучения;
д) объемная голограмма способна хранить информацию, про-
порциональную трехмерной гармонике с характерным размером
1 х А, х Л, где А. — длина волны. Таким образом, в объеме 1 см3
при длине волны А. = 5 мкм помещается 1013 независимых гармо-
ник;
е) ассоциативные свойства голограммы сводятся к следующему:
если зарегистрировать два изображения А и В и осветить голограм-
му излучением от одного из изображений, например А, то получим
другое изображение В (возможно и обратное);
ж) голограмма осуществляет восстановление одного из изобра-
жений, если восстанавливающее изображение смещается парал-
лельно самому себе во входной плоскости. Это свойство Фуре-го-
лограммы, получаемой от транспаранта в фокальной плоскости
линзы.
9.2.2. Голографическая элементная база. С помощью мето-
дов голографии можно создать голограммные оптические элемен-
ты, способные осуществлять различные преобразования волновых
полей. Их действие основано на явлениях дифракции и интерфе-
ренции света. Обычно голографические оптические элементы по-
лучают на основе фотопластинок с последующей обработкой. Раз-
личают отражательные и пропускающие голографические эле-
менты.
Голограммные линзы образуются при регистрации интерферен-
ционной картины от двух сферических волн на плоских или сфери-
ческих поверхностях. Голографические и классические линзы одно-
го знака обладают хроматической аберрацией противоположных
знаков, поэтому их комбинация может использоваться для ахрома-
тизации оптических систем. Отражательные голограммные линзы
могут одновременно выполнять функции светоделителя, светофиль-
тра и формирователя изображений.
Голограммные фильтры создаются за счет угловой и спектраль-
ной селективности трехмерных голограмм.
Существуют также голографические оптические элементы, вы-
полняющие функции поляризаторов. С помощью голографического
коррелятора легко осуществляются операции по распознаванию об-
разов.
В основе метода распознавания образов и идентификации лежит
следующее явление. Если голограмму восстанавливать излучением
зарегистрированного на ней объекта, то произойдет восстановление
точечного опорного источника излучения. Появление точки на эк-
ране свидетельствует о том, что на голограмме находится именно
тот объект, чьим излучением освещается голограмма.
426
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Рис. 9.5. Голографическая интерферо-
метрия мембраны, подвергнутой давле-
нию газа Проведена расшифровка ин-
терференционных полос
9.2.3. Интерферометрические методы. Интерферометрические
методы основаны на сравнении волновых фронтов реальных объек-
тов с восстановленными голограммами образцовых объектов.
При этом используется один оптический тракт. Возможно также
сравнение волновых фронтов от одного и того же объекта, получен-
ных в разные моменты времени.
В голографической интерферометрии используется два основных
метода.
Метод двойной экспозиции предусматривает регистрацию двух
голограмм объекта при одном и том же опорном луче. Первая го-
лограмма регистрируется до приложения возмущающих сил. Вторая
голограмма регистрирует со-
стояния объекта после воз-
действия возмущающих сил
через некоторый промежуток
времени (рис. 9.5).
При восстановлении двух
волновых фронтов, записан-
ных через некоторый проме-
жуток времени, получается
изображение объекта с ин-
терференционными полосами
в местах деформации. Специ-
алисты называют этот метод
«интерференцией Наполеона
с Клеопатрой». Преимущест-
во этого метода заключается
в возможности измерения ин-
терференционных полос и
численного определения де-
формации. Метод применим
для быстропротекающих про-
цессов.
Метод наблюдения в ре-
альном масштабе времени
производят, непосредствен-
но сравнивая ранее записан-
ное и восстановленное изо-
бражения объекта с текущим состоянием. Этот метод позволяет
управлять процессом деформации. Специалисты называют его «жи-
вым». Он пригоден для исследования медленных процессов.
Разработаны методы спекл-интерферометрии, основанные на
явлении диффузного рассеяния когерентного лазерного излучения
шероховатой поверхностью. Если изменение рельефа поверхности
составляет порядка длины волны излучения, то имеет место диф-
MFIICTION IN
MICRO INCHES
ГЛАВА 9. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ 427
фузное рассеяние света, напоминающее авантюрин. Заметим, что
авантюрин представляет собой зернистый кварц с характерным мер-
цающим блеском. Такая пятнистая структура распределения интен-
сивности когерентного света получила название спеклы.
Каждая точка отражающей лазерное излучение поверхности в
соответствии с принципом Гюйгенса является источником сфериче-
ских волн. Амплитуда напряженности поля в наблюдаемой точке
формируется путем суммирования векторов со случайными фазами.
При изменении положения наблюдателя интенсивность рассеивае-
мого когерентного света принимает различные значения. Это явле-
ние называется спекл-эффектом.
Спекл-интерферометрия позволяет измерять смещения с точно-
стью порядка длины волны лазерного излучения. Разработано два
метода спекл-интерферометрии.
Корреляционная спекл-интерферометрия основана на анализе
интерференционного распределения оптического поля при одновре-
менном наложении волн, рассеянных от поверхности исследуемого
объекта в начальном и смещенном положениях. С этой целью ис-
пользуется интерферометр типа интерферометра Майкельсона, в ко-
тором вместо зеркал используются шероховатые поверхности. Ин-
терференционную картину корреляции спектров исследуют с по-
мощью кино- или телекамеры, имеющей разрешение порядка
50 линий/мм. Этот метод позволяет определять форму поверхности
и анализировать ее деформации.
В основе метода спекл-фотографии лежит одновременная реги-
страция двух рассеянных предметом волн на одной фотопластинке.
Одна волна формируется рассеянием излучения объекта в началь-
ном положении, а другая волна формируется уже смещенным
объектом. Измерив относительный сдвиг спекл-структур на прояв-
ленной фотопластинке, можно определить смещение объекта.
Определение смещения спекл-структуры осуществляется с по-
мощью Фурье-преобразования функции пропускания дважды экс-
понированной фотопластинки. С этой целью она освещается пло-
ской волной, и исследуется световой поток в фокальной плоскости
линзы. Этот метод позволяет исследовать динамику смещения с
использованием стробоскопической, или двухимпульсной спекл-фо-
тографии.
9.3. Когерентные оптические системы аналоговой
обработки информации
Основными элементами оптических систем аналоговой обработки
информации являются тонкие сферические линзы, выполняющие
преобразование Фурье (рис. 9.6).
Изложение предварим некоторыми сведениями из математики.
428 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Если задана действительная или комплексная функция f(t) дей-
ствительной переменной t, меняющейся в пределах от — до
+ оо, такая, что существует интеграл
+ со
$ |Д01<Й< (9.8)
— со
то Фурье образ Е(<о) этой функции /(/) определяется выражением
Е(<о) = /(/) exp (—j<£>t)dt. (9.9)
— со
Обратное преобразование F(со), которое называется спектраль-
ной плотностью сигнала f(t), дает выражение
—со
/(О = 2^ J exp (/coz) с/со,
+ со
По определению, свертка f(t) получается из двух функций
/ДО и /2(0 с помощью интегральной операции
4-со
/(О = J/i(T)/2(f _ T)rfT» (9-i°)
где т — независимая (текущая) переменная, a t представляет ряд
последовательных значений сдвига функции /2(/) относительно
У1(/). Интеграл от произведения перекрывающихся частей функций
Рис. 9.6. Схема операции преобразо-
вания Фурье: Л — линза; 1 — входная
фокальная плоскость; 2— выходная
фокальная плоскость; f — фокусное
расстояние
и /2(/) определяется при
одном таком сдвиге t. Другими
словами, функция f(t) в анали-
тической или графической фор-
ме получается путем последова-
тельного определения интеграла
от произведения двух функций
Д(0 и /2(/), когда эти две
функции последовательно сдви-
гаются относительно друг друга.
Значения интеграла находятся
для каждого сдвига t функции
/2(/) относительно вклю-
чая значение /(0), которое соот-
ветствует значению t = 0, когда две функции fJt) и /2(/) «совпа-
дают», т. е. имеют общую абсциссу. Ради компактности интеграл
свертки часто удобно записать в виде
Д0 = Л(0®/2(П- (9.11)
ГЛАВА 9. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ
429
Необходимо подчеркнуть существенное различие между сверт-
кой, с одной стороны, и функцией корреляции — с другой, особенно
в связи с тем, что по виду они очень близки.
Если одна из двух функций является сопряженной с некоторой
функцией, то в качестве подходящего представления выступает
функция корреляции, а не свертка.
По определению функция автокорреляции <рп(0 равна
+ со
Фц(т) = $ /1(0/*(* + = Л*/г,
— со
а функция кросс-корреляции <р12 определяется выражением
4-со
Ф12(т) = J Л(О/г(^ + Т)Л =
—
Аналогично имеем
4-со
Ф21(Т) = $ + т)/2(0^ = Л*/2-
— со
(9-12)
(9.13)
(9.14)
Графическая интерпретация операции свертки и корреляции да-
на на рис. 9.7.
Рассмотрим процесс преобразования Фурье, осуществляемый
тонкой линзой (рис. 9.6). Если на вход такой системы подать опти-
ческий сигнал U0(x0, у0), то на выходе получится сигнал, связанный
с входным сигналом соотношением
4- со 4- со
^н(хн’ Ун) = 7x7 S 5 ^o(xo> Го) х
— со—со
х ехр (“ТГ Х° + У"’ dx°dyo = ko„uo (v’ I?)
Таким образом, выходной сигнал рассматриваемой простейшей
оптической системы с точностью до постоянного множителя совпа-
дает с Фурье-образом входного сигнала. Поэтому выходную плоско-
сть такой системы называют спектральной, или Фурье-плоскостью.
Пространственно-частотные координаты 2- и ц в этой плоскости
определяются отношениями
(9.15)
430
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Фурье-образ входного оптического сигнала существует в виде
физически реального пространственного распределения комплекс-
корреляция *
Свертка
Интеграл
Рис. 9.7. Графическая интерпретация
операций корреляции и свертки
ных амплитуд света.
Метод пространственной
фильтрации позволяет с по-
мощью преобразований Фурье
производить различные мате-
матические операции.
На рис. 9.8 приведена схе-
ма процессора для проведения
оптической пространственной
фильтрации. Входная плоско-
сть освещается плоской свето-
вой волной с амплитудой А.
Во входной плоскости раз-
мещается прозрачный транс-
парант с заданной инфор-
мацией. Устройство ввода
формирует изображение, со-
ответствующее входной ин-
формации t/0(x0,y0), так что
его можно характеризовать амплитудной функцией пропускания
^0 ^о^о(хо> Го)-
Следовательно, входной оптический сигнал системы имеет комп-
лексную амплитуду
= Уо)' (9.16)
Линза Л2 осуществляет преобразование Фурье, поэтому в спект-
ральной плоскости системы непосредственно перед операционным
Рис. 9.8. Оптический процессор: Лг, Л2, Л$ — линзы; Р() — входная фокальная
плоскость; Pj — спектральная фокальная плоскость; Р2 — выходная фокаль-
ная плоскость; f — фокусное расстояние
ГЛАВА 9. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ 431
фильтром распределение комплексных амплитуд света пропорцио-
нально Фурье-образу входного сигнала, т. е.
А./1
UHa, п)=-£ио&, Т|)
Амплитудный коэффициент пропускания операционного фильт-
ра будет равен
I н = кнН(£„ ц),
где ки — комплексная константа.
Функция Я(^, т]) соответствует математической операции, кото-
рую необходимо выполнить над входным сигналом, и ее называют пе-
редаточной функцией фильтра. В результате пространственной филь-
трации получается сигнал, описываемый распределением комплекс-
ных амплитуд
U*H& Л) = т))Я(£, л). (9.17)
Отфильтрованный сигнал подвергается повторному преобразова-
нию Фурье с помощью линзы Л3. В результате в выходной плоско-
сти системы свет будет иметь распределение
СБ(хв, Ув) = к\ j ио&’ Л)#(£> Л) ехР [2ш(хв| + IVl)] di,dri,
где к = - (кокнА)/а/У. (9Л8)
Направление координатных осей в выходной плоскости системы
выбраны противоположно направлениям осей координат во входной
плоскости для того, чтобы учесть инверсию, которая получается в ре-
зультате двух последовательных преобразований Фурье и выражается
соотношением
F{F[C(x, у)]} = U(-x, -у),
где F — символ операции свертки.
Соотношение (9.18) можно записать в виде свертки
ив(хв’ Ув) = кио(хо^ yoyh(x> У) =
+ со-)- со
= к $ $ С0(х0, >о)/г(хо ~ ^’З’о “ >в)dxo(1yo, (9.19)
— со — со
где h(x, у) — обратное преобразование Фурье передаточной функ-
ции фильтра. Таким образом, оптическая система, представленная
на рис. 9.8, способна выполнять линейные интегральные преобразо-
вания типа свертки, описываемые уравнением (9.19).
Метод пространственной фильтрации позволяет с помощью преоб-
разований Фурье производить различные математические операции.
432
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
На рис. 9.8. приведена схема процессора для проведения оптической
пространственной фильтрации. Входная плоскость освещается пло-
ской световой волной с амплитудой А. Во входной плоскости размеща-
ется прозрачный транспарант с заданной информацией. Устройство
входа формирует изображение, соответствующее входной информа-
ции U0(x0,y0), так что его можно характеризовать амплитудной
функцией пропускания t0 = k0U0(x0, у0).
Следовательно, выходной оптический сигнал системы имеет ком-
плексную амплитуду
и1= коАио(хо, у0). (9.19)
Описанный процессор позволяет проводить операции по распоз-
наванию образов. Если необходимо из набора произвольных двумер-
ных транспарантов выбрать один определенный, то эти транспаран-
Рис. 9-9. Выявление заданного иерог-
лифа в тексте методом пространст-
венной фильтрации: а — китайский
текст; б — след иероглифа «Суперор-
тикон»; в — спектр выходного сигнала
ты последовательно вводятся в
плоскость Ро процессора. В пло-
скость помещается транспа-
рант, являющийся согласован-
ным фильтром для искомого об-
раза. Свойства такого фильтра
связаны с компенсацией иска-
жения волнового фронта в том
случае, когда падающая на него
световая волна является двумер-
ным Фурье-спектром искомого
образа. Согласованный фильтр
точно компенсирует кривизну
падающей на него волны. После
плоскости Рх световое поле ока-
зывается плоской волной и фо-
кусируется линзой Д3 в яркое
пятно в выходной фокальной
плоскости. Процессор позволяет
по появлению яркого пятна в
центре выходной плоскости Р2
зафиксировать наличие в пло-
скости Ро искомого образа.
На рис. 9.9. показан результат согласованной пространственной
фильтрации части текста китайских иероглифов. С помощью согласо-
ванного фильтра, изготовленного на искомый иероглиф, выявлен ис-
комый образ в тексте в виде светлой точки на темном фоне. Чем слож-
нее по структуре и форме сигнал, тем эффективнее решается задача по
его идентификации, поэтому этот метод нашел свое применение в кри-
миналистике и дактилоскопии.
ГЛАВА 9. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ 433
Оптические методы обработки сигналов нашли применение при
обработке спектрограмм, рентгенограмм, изображений с электрон-
ных микроскопов и т. д.
В промышленности использование метода согласованной фильт-
рации используется при контроле качества фотошаблонов, интег-
ральных схем в дактилоскопии, в таможенной службе.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое волновой пакет и как он связан со спектром излу-
чения?
2. Что такое когерентность?
3. Как можно описать оптический сигнал?
4. Что такое голография и как происходит процесс голографиро-
вания?
5. Какими уникальными свойствами обладает голография?
6. Какие оптические элементы можно создать методами гологра-
фии?
7. Что представляет собой голографическое ЗУ?
8. В чем заключается сущность метода пространственной фильт-
рации?
9. Какие методы голографической интерферометрии вы знаете?
10. Что представляет собой оптический процессор?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Акаев А. А., Майорове. А. Оптические методы обработки информа-
ции. — М.: Высшая школа, 1988.
2. Гуревич С. В., Константинов В. Б., Соколов В. К., Черных Д. Ф. Пере-
дача II обработка информации. — М.: Советское радио, 1978.
3. Микаэлян А. Л. Оптические методы в информатике. — М.: Наука, 1990.
4. Строук Дж. Введение в когерентную оптику п голографию. — М.: Мир,
1967.
5. Щука А. А. Электроника: Учеб, пособие / Под ред. проф. А. С. Сиго-
ва. — СПб.: БХВ-Петербург, 2005.
15 — 1034
ГЛАВА 10
КВАНТОВАЯ НАНОЭЛЕКТРОНИКА
10.1. Структуры с пониженной размерностью
С развитием технологии микроэлектроники и переходом на субмик-
ронные приборы проявился значительный интерес к лазерам на
структурах с пониженной размерностью.
К таким структурам относятся прежде всего гетероструктуры с
ограничением по одной из координат. В этом случае, как известно,
образуется область с двумерным электронным газом. Такие струк-
туры получили название квантовых ям. Структуры с ограничением
по двум координатам получили название квантовых нитей. Для
структур с трехмерным ограничение принят термин квантовые точ-
Рис. 10.1. Зависимость пороговой плотно-
сти тока для различных лазерных струк-
тур: 1 — GaAs-структуры; 2 — структуры
на основе1пР
ки (см. ч. 1 гл. 6 «Квантовые
наноструктуры»).
В таких структурах наблю-
дается снижение пороговой
плотности тока. На рис. 10.1
представлен сравнительный
анализ снижения пороговой
плотности тока для разных ти-
пов лазерных структур.
Различают два фактора,
стимулирующих уменьшение
пороговой плотности.
Первый фактор — фактор
объема активной среды. В ла-
зерах первого поколения или
гомоструктурах инжектиро-
ванные носители могли свободно мигрировать в полупроводниковой
среде, поэтому активный объем не имел строго очерченных границ, и
плотность порогового тока принимала достаточно большие значения.
Значительное снижение порога генерации было достигнуто при
использовании гетероструктур. В таких структурах фактическая об-
ласть локализации носителей определяется профилями плотности
вероятности соответствующих волновых функций, которые зависят
от толщины квантовой ямы, главного квантового числа, эффектив-
ной массы носителей и высоты барьера.
ГЛАВА 10. КВАНТОВАЯ НАНОЭЛЕКТРОНИКА 435
Второй фактор связан с квантоворазмерными эффектами. Такие
эффекты влияют на характер движения носителей в объемах, сопо-
ставимых с длиной волны электрона или дырки. С другой стороны,
эти объемы должны быть достаточными для выполнения законов
зонной теории (наличие определенной ширины запрещенной зоны,
эффективной массы). При локализации носителей в квантовой яме
возникают дискретные разрешенные энергетические уровни. Основ-
ное (или нижнее) состояние характеризуется кинетической энер-
гией локализации, отделяющей основной уровень от дна потенци-
альной ямы. Энергия локализации £0 в прямоугольной яме с беско-
нечными барьерами определяется значением
р ___________________________ / гей \ 2
’ (10.1)
где т* — эффективная масса носителей, d — толщина квантовой ямы.
Минимальную толщину ямы dmin, при которой уже не обеспечи-
вается локализация носителей, можно оценить из соотношения
<о0 Д<£, где Д<£ — глубина ямы. В AsGa-структурах величина </min
составляет 4-5-5 нм. Энергия перехода между основными состояни-
ями в квантовой яме оказывается больше энергии межзонного пере-
хода в том же материале. Это позволяет изменять длину волны из-
лучения за счет размеров квантовой ямы.
Возможность управлять плотностью состояний обеспечивает су-
щественный ресурс дальнейшего улучшения лазерных характери-
стик. Дискретизация спектра сводится к модификации распределе-
ния плотности состояний по энергии. Для работы лазера необхо-
димо и достаточно, чтобы были инвертированы рабочие уровни,
которые фактически обеспечивают пороговое усиление и необходи-
мую скорость вынужденных переходов при сверхпороговой накач-
ке. В полупроводниковых гомостуктурах необходимо также запол-
нять некоторое число уровней в зонах, которые прямо не участ-
вуют в генерации. Обычная, или невынужденная, рекомбинация с
участием этих уровней входит в выражение для пороговых потерь.
Эти уровни расположены по энергии ниже либо выше рабочих
уровней. Более низкие уровни приходиться заполнять, поскольку
сами они не обеспечивают достаточного усиления, и для его
увеличения требуется мощная накачка. В объемном полупроводни-
ке плотность состояний растет примерно как корень квадратный
из кинетической энергии.
Совсем иная картина в низкоразмерных структурах. В квантовой
яме плотность состояний возрастает скачком, и если она достаточна
для получения эффекта генерации, то нет «неработающих» уровней.
Населенность уровней энергии, находящихся выше рабочих
уровней, связана с температурным размытием квазиравновесной
функции заполнения. Число носителей на этих уровнях соответст-
15*
436
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
вует интегралу от произведения плотности состояний на функцию
заполнения по указанному интервалу энергии. Функция заполнения
определяется положением уровня Ферми и температурой. Плотность
состояний квантовых нитей и точек убывает с энергией, превышаю-
щей квантовый уровень. Благодаря этому можно оптимизировать
энергетический спектр и уменьшить вклад нерабочих состояний, ле-
жащих выше рабочего уровня.
В таких лазерных средах можно существенно ослабить темпера-
турную зависимость усиления и порога генерации.
Использование квантовых эффектов в наноструктурах для сни-
жения пороговой плотности тока полупроводникового лазера заклю-
чается в оптимизации профиля плотности состояний.
Другими словами, речь идет о продуманной зонной инженерии
или о создании структуры с наперед заданной зонной структурой.
10,2, Лазерные наноструктуры
Для работы лазера, как это было рассмотрено выше, необходимо на-
личие активной среды, содержащей атомы с дискретными уровнями
энергии, между которыми должны иметь место квантовые переходы.
Рис. 10.2. Конструкция лазера на
квантовых точках: а — диодная арсе-
нид-галлиевая структура; б — волно-
вод, состоящий из 12 монослоев кван-
товых точек (слой QD)
Должен быть известен механизм
накачки активной среды с целью
создания инверсной населенно-
сти, при которой на более высо-
коэнергетичном уровне должно
накапливаться большее количе-
ство возбужденных атомов, чем
на нижнем уровне.
В лазерных наноструктурах
в качестве активной среды
обычно используются квантовые
точки или квантовые штрихи.
Под квантовыми штрихами бу-
дем понимать небольшие кван-
товые нити.
Квантовые точки имеют дис-
кретный энергетический спектр,
при котором не возникает теп-
лового уширения полосы излу-
чения, а коэффициент усиления
имеет тенденцию к стабилиза-
ции. Излучательное время жиз-
ни возбужденного нуль-мерного
состояния не зависит от температуры, что позволяет улучшить
температурную стабильность такого типа лазеров. Заметим, что
ГЛАВА 10. КВАНТОВАЯ НАНОЭЛЕКТРОНИКА
437
для лазеров на квантовых структурах име-
ет место низковольтная электрическая на-
качка.
Рассмотрим некоторые типовые конст-
рукции лазеров на структурах с понижен-
ной размерностью.
На рис. 10.2 представлена диодная кон-
струкция лазера на квантовых точках. На
подложке n-типа (GaAs) выращивается ге-
тероструктура, между слоями Al0 g5Ga015As
которой содержится 12 монослоев
In05Ga05As квантовых точек. Верхний ме-
таллический слой контактирует с арсени-
дом галлия. Волноводный канал
Al005Ga0 95As имеет толщину 190 нм и слу-
жит проводником излучения к выходным
окнам на границах структуры. Длина Lc и
ширина канала W могут меняться в преде-
лах 1 -т- 5 мм и 5 -е- 60 мкм соответственно.
Торцы лазера покрыты высокоотражаю-
щим слоями ZnSe/MgF2, формирующими
Рис. 10.3 Микрофотогра-
фия (а) и схема (б) лазе-
ра с вертикальным резо-
натором: 1 — А1/ GaAs-
зеркало; 2 — Те/ Au; 3 —
AlO/GaAs-зеркало; 4 —
AlGaO-апертура; 5 —
InGaAs-КЯ; 6 — nGaAs;
7 — просветляющее по-
своеобразный резонатор Фабри—Перо. Ла-
зер работает в ИК-области спектра на дли-
не волны 1,32 мкм.
Другой тип перспективной конструкции крытие
лазера с вертикальной резонатором пред-
ставлен на рис. 10.3.
Квантовое усиление в активной области достигается за счет про-
цессов инжекции и рекомбинации электронов и дырок. Активная
область состоит из несколь-
ких квантовых ям или не-
скольких слоев квантовых
точек.
На рис. 10.4 приведена
зонная диаграмма лазера
при подаче на структуру
положительного смещения.
Структуры для лазеров вы-
ращиваются методом моле-
кулярно-лучевой эпитаксии
на п+ (001) GaAs-подлож-
ках, квантовые ямы форми-
руются на основе слоев
In,. ,Ga„ „As.
эВ inGaAs - КЯ
0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 z, мкм
Рис. 10.4. Конфигурация зонных диаграмм
для лазера с квантовыми ямами
438
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Лазерный резонатор типа Фабри—Перо образуется двумя брэг-
говскими зеркалами, которые формируются в едином технологиче-
ском процессе роста эпитаксиальной структуры.
Слои брэгговских зеркал располагаются параллельно подложке, а
ось резонатора и направление излучения перпендикулярны плоскости
пластины. Длина резонатора определяется как расстояние между зер-
калами и составляет несколько Х/2, где X — длина волны излучения.
Нижнее выходное зеркало образовано двадцатью пятью периода-
ми Х/4-слоев GaAs и AlAs, легированных Si до уровня 2 10,8см-3.
Верхнее зеркало образовано лишь пятью периодами Х/4 слоев. Ге-
Рис. 10.5. Схема лазера на сверхрешетках
нерация при комнатной температуре происходит в инфракрасном
диапазоне на длине волны порядка 930 нм. Расчетное значение до-
бротности составляет Q = 2,4-104.
Предложена конструкция каскадного лазера, в котором использу-
ются оптические переходы между минизонами сверхрешеток с посте-
пенно меняющимся периодом. При приложении внешнего постоянного
электрического поля уровни энергии в отдельных квантовых ямах сли-
ваются в миниполосы. Происходит генерация в непрерывном режиме.
На рис. 10.5 приведена схема, реализованная на сверхрешетках.
Лазер излучает в инфракрасном диапазоне длин волн (7,6 мкм)
и при комнатной температуре достигает пиковой мощности 0,5 Вт.
Пороговая плотность тока составляет 5 кА/см2.
Разработан лазер нового поколения, использующий в качестве
активной среды фотонные кристаллы. Такой лазер обладает уни-
кальными свойствами. Например, его излучение может быть на-
правлено в любом, заранее выбранном, направлении, что позволяет
встраивать его в обычную полупроводниковую микросхему.
Фотонный кристалл, являющийся активной средой этого типа
лазера, представляет собой полупрозрачный диэлектрик с опреде-
ГЛАВА 10. КВАНТОВАЯ НАНОЭЛЕКТРОНИКА
439
ленной периодической структурой и уникальными оптическими
свойствами (см. ч. 2). Уникальность его заключается в том, что фо-
тонный кристалл обеспечивает почти полное управление движением
проходящего через него света. Такие возможности достигаются за
счет наличия в кристалле диэлектрика равномерно распределенных
мельчайших отверстий. Их диаметр подобран таким образом, что
они пропускают световые волны лишь определенной длины, а ос-
тальные частично отражают или поглощают. При определенном фи-
зическом воздействии на кристалл, например звуковыми волнами,
длина световой волны, пропускаемой кристаллом, и направление ее
движения могут значительно меняться.
Многокаскадный полупроводниковый лазер представляет собой
этакий «сэндвич», состоящий из некоторого количества (более двух)
тончайших (толщиной несколько нанометров) чередующихся слоев
полупроводника с немного отличающейся друг от друга проводимо-
стью. Если приложить к разным концам такого сэндвича разность по-
тенциалов, то электроны потекут сквозь эти слои весьма специфичным
образом: накопив достаточно энергии, они синхронно «перепрыгива-
ют» сквозь слой и падают в квантовую яму, излучая затраченную на
переход энергию в виде фотонов. Характерной особенностью такого
лазера является то, что он излучает непрерывно и равномерно, строго
параллельно плоскости, в которой лежат слои полупроводников.
Лазерный излучатель имеет размер всего 50 микрон, что в не-
сколько раз тоньше диаметра человеческого волоса. При помощи
встроенных фотонных кристаллов удалось направить поток излуче-
ния от боков к поверхности пленки и заставить лазер излучать в
вертикальном направлении. Таким образом, не нужны дополнитель-
ные устройства фокусировки, что позволит расширить область при-
менения полупроводниковых лазеров.
Велика вероятность того, что в будущем микросхемы, содержа-
щие огромные массивы подобных лазерных излучателей, будут ши-
роко применяться в оптических телекоммуникациях, а также в ка-
честве чувствительных сенсоров для различных датчиков.
В последнее время интенсивно разрабатываются фемтосекундные
лазеры, длительность импульсов которых имеет порядок порядок
10“15 с. При таких коротких импульсах излучения мощность лазера
достигает пиковых значений порядка 1014 Вт и выше. При этом при
фокусировке достигается интенсивность излучения порядка
1020 Вт/см2, напряженность электрического поля составляет
10'1 В/см, напряженность магнитного поля ~109Гс, или 105 Т. В
фокусе может развиться температура 1010 К и давление 109 атм. За-
метим, что эта температура на шесть порядков выше температуры
поверхности Солнца. Лазерный инструмент с такими характеристи-
ками позволит осуществить ряд уникальных операций в нанотехно-
логии, биологии, атомной энергетике.
440
ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ II ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
10.3. Фотоприемники на квантовых точках
Методом молекулярно-лучевой эпитаксии создан новый класс наност-
руктурных материалов в виде гетероэпитаксиальных структур. Такие
структуры состоят из слоев, толщина которых 1а составляет несколько
постоянных решеток базового материала. В таких слоях наблюдаются
эффекты размерного квантования с характерными энергиями
e~(A/Za)2. Такие структуры обладают свойствами примесных фото-
проводников. Механизм фотопроводимости в них осуществляется за
счет возбуждения электронов и дырок из слоев с квантовыми ямами в
состояние над барьером и последующим дрейфом во внешнем электри-
ческом поле. В таких структурах фотоактивные носители в слоях стро-
го упорядочены и разделены потенциальными барьерами, которые
препятствуют протеканию сквозного темнового тока. Изменение гео-
метрии квантоворазмерных
слоев позволяет в широких пре-
делах изменять спектральные
характеристики приборов.
Фотопроводимость в струк-
турах с квантовыми ямами обес-
печивает фотоионизацию элек-
тронов и дырок через потенци-
альный барьер и поэтому не
имеет принципиального значе-
ния используемый материал.
Наибольшее распространение
имеют материалы на основе
AniBv, технология которых хо-
рошо отработана для создания
квантоворазмерных гетерост-
руктур. Многослойные структу-
ры с квантовыми ямами состоят
из квантоворазмерных слоев
GaAs толщиной 4 4- 5 нм и барь-
Рис. 10.6. Энергетическая диаграмма
зоны проводимости многослойной
структуры с квантовыми ямами: й| и
&г — уровни квантования для попереч-
ного движения электронов; &с — край
зоны проводимости объемного материа-
ла. Стрелками показаны механизмы
фотоионизации фотоэлектронов
еров из AlGaAs толщиной 40 4- 50 нм. Слои GaAs легируются донорной
примесью Si с концентрацией ASi« 3-1017 -=- 2-1018 см-3. Состояние
электронов в зоне проводимости GaAs описывается волновой функци-
ей, которая имеет вид плоской волны, движущейся в направлении
вдоль слоев и ограниченной в перпендикулярном направлении.
Фотопроводимость в такой структуре обеспечивается носителя-
ми, которые возбуждаются непосредственно со связанного основного
уровня в состояние квазинепрерывного спектра над барьером. Воз-
можен механизм возбуждения на связанный уровень в яме с после-
дующим туннелированием в состояние над барьером.
ГЛАВА 10. КВАНТОВАЯ НАНОЭЛЕКТРОНИКА
441
Зонная диаграмма многослойной структуры
из квантоворазмерных слоев GaAs представле-
на на рис. 10.6.
Параметры фотоприемника — спектральная
характеристика, коэффициент поглощения,
темновой ток, обнаружительная способность —
зависят от положения уровней квантования £п
относительно друг друга и относительно потен-
циального барьера, от величины тянущего
электрического поля, от рабочей температуры,
а также от размеров фотоприемного элемента.
На рис. 10.7 приведен фрагмент фотоприем-
ной матрицы и тепловое изображение, получен-
ное с помощью фотоприемника на основе много-
слойных структур с квантовыми ямами.
Разработаны конструкции фотоприемников
с квантовыми точками на основе p—i—n-
структур. На рис. 10.8л приведена схема фото-
приемника на основе кремния со встроенными
слоями квантовых точек германия. Структуры
выращивались методом молекулярно-лучевой
эпитаксии на сильно легированной мышьяком
Рис. 10.7. Фотопри-
емная матрица (а) и
тепловое изображе-
ние, полученное с ее
помощью (б)
подложке n+-Si, которая служила одним из электрических контак-
тов. Верхний электрод фотоприемника формировался путем осаж-
дения кремния с концентрацией бора порядка 1019 см-3. Квантовые
точки формировались в слое кремния в виде нанокластеров герма-
Рис. 10.8. Схема кремниевого р—i—н-фотодиода (а) и его энергетическая ди-
аграмма в равновесии (б)
ния с размерами 0,5 нм. Формировалось 30 таких слоев. Среднее
значение размеров островков германия в плоскости роста состав-
ляло 8 нм, а их плотность — порядка 1012см-2. Омические кон-
такты формировались на основе пленок алюминия.
442 ЧАСТЬ V. КВАНТОВАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА
Энергетическая диаграмма фотодиода с квантовыми точками при-
ведена на рис. 10.86. Она напоминает структуру сверхрешетки. Кван-
товая эффективность р— I—«-фотодиода составляет порядка ~3%.
Дальнейшее увеличение квантовой эффективности может быть до-
стигнуто за счет реализации волноводной структуры фотоприемника.
В такой структуре получены значения квантовой эффективности
до 21% и 16% на длинах волн 1,3 мкм и 1,55 мкм соответственно.
Таким образом, созданные фотоприемные устройства на основе
квантовых структур отличают высокие технико-экономические по-
казатели. Разработаны технологии формирования массивов кванто-
вых точек на эффектах самоорганизации полупроводниковых нано-
структур в гетероэпитаксиальных структурах, которые заключаются
в переходе от плоской пленки к островковой по механизму Стран-
ского—Крастанова (см. ч. 1, разд. 5).
Исследования оптических свойств гетероструктур Ge/Si с кванто-
выми точками показали, что величина сечения оптического поглоще-
ния сравнима и может превышать соответствующее значение для по-
лупроводниковых соединений типа AniBv или AnBIV, которые тради-
ционно используются для создания фотоприемников излучения.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что представляют собой квантовые структуры с пониженной
размерностью?
2. Расскажите о диодной структуре лазера на квантовых точках.
3. Расскажите о лазерах на квантовых ямах с вертикальным ре-
зонатором.
4. Расскажите о кремниевом транзисторе с квантовыми точками
германия.
5. Фотоприемник на квантовых точках: его конструкция, свойст-
ва?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Нанотехнологии в полупроводниковой электронике / Отв. ред.
А. Л. Асеев. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004.
2. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004.
3. Елисеев П. Г. Полупроводниковые лазеры — от гомопереходов до кванто-
вых точек//Квантовая электроника. 2002. 32. № 12.
4. Алферов Ж. И. История и будущее полупроводниковых гетероструктур
//Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. № 1.
5. Асеев А. Л. Наноматериалы и нанотехнологии для современной полу-
проводниковой электроники//Российские нанотехнологии. 2006. № 1.
6. http://www.nanonewsnet.ru
7. http://www.CNews.ru
ГЛАВА 10. КВАНТОВАЯ НАНОЭЛЕКТРОНИКА 443
Заключение
Квантовая электроника родилась полстолетия назад. Одновременно
развивалась оптическая электроника. На стыке наук оптики, физи-
ки твердого тела, квантовой механики, электроники произошло сли-
яние и взаимопроникновение идей, конструктивных решений, тех-
нологий. Сегодня трудно представить себе какую либо область нау-
ки, промышленного производства, культуры, телекоммуникаций без
приборов квантовой и оптической электроники.
Новые идеи и технологии в квантовую и оптическую электронику
вдохнули нанотехнологии в электронике. Можно сказать, что луч ла-
зера осветил тайны микромира, высветил новые подходы и идеи созда-
ния миниатюрных приборов и устройств. Интернет пестрит сообщени-
ями о новых достижениях, об успешном освоении нанометрового диа-
пазона структур на стыке живой и неживой природы.
ЭЛЕКТРОН ВСЕ ТАК ЖЕ НЕИСЧЕРПАЕМ
«Электрон так же неисчерпаем, как атом, природа бесконечна»? Эту
мысль в начале прошлого века высказал крупный российский фило-
соф Вл. Ильин (В. И. Ленин) в книге «Материализм и эмпириокри-
тицизм», увидевшей свет в 1909 году.
Когда был открыт электрон, его стали считать первой элементар-
ной частицей с массой те = 9,1 • 10“31 килограмм и отрицательным
зарядом е = 1,6-10“19 кулона. Эта самая легкая из известных эле-
ментарных частиц, масса которой в 1837 раз меньше массы протона.
Время жизни электрона оценивается величиной 1022 лет.
Характер размещения электронов в атомных оболочках и запол-
нение ими энергетических уровней связаны с наличием у электро-
нов спина, равного 1/2. Согласно принципу Паули, в соответствии с
которым запрещается нахождение двух электронов в одинаковом
квантовом состоянии, происходит периодическое повторение свойств
химических элементов. Наличие спина электрона обусловливает
ферромагнетизм, сверхпроводимость определенного класса веществ.
Как элементарную частицу электрон отнесли к классу лептонов.
Частицы этого класса обладают электромагнитным, гравитацион-
ным и слабым взаимодействием.
Эти и другие научные факты являются итогом многовековых
экспериментальных исследований природы электрических и магнит-
ных явлений, многочисленных теорий и гипотез. Если судить по ко-
личеству Нобелевских премий, исследования, так или иначе связан-
ные с электроном, являются приоритетными в области физики. Ма-
ленький электрон до сих пор таит в себе огромные научные
проблемы. Исследования в этой области напоминают процесс черпа-
ния ложкой воды в колодце...
Когда об электроне еще не знали...
Со времен древних греков было известно свойство натертого мехом
янтаря притягивать легкие предметы. Впервые это явление наблю-
дал греческий философ Фалес. И лишь двадцать веков спустя уче-
ные вернулись к проблеме натертого янтаря. Придворный врач анг-
лийской королевы Елизаветы I Уильям Гильберт в 1600-м году из-
дал сочинение «О магните, магнитных телах и большом магните —
Земле», в котором описал результаты своих восемнадцатилетних ис-
ЭЛЕКТРОН ВСЕ ТАК ЖЕ НЕИСЧЕРПАЕМ
445
следований магнитных явлений и выдвинул первые теории электри-
чества и магнетизма. С помощью созданного им первого электро-
скопа — «версора» — он показал, что способностью притягивать
мелкие предметы обладает не только натертый янтарь, но и алмаз,
сапфир, хрусталь стекло и другие вещества, которые он назвал
«электрическими» (от греческого слова «электрон» — янтарь),
впервые введя этот термин в науку.
Немецкий физик из Магдебурга Отто фон Герике, выпускник Лей-
пцигского, Гельмштадтского, Йенского и Лейденского университетов,
развил исследования в области электричества с помощью созданной
Уильям Гильберт
(1540-1603)
Отто фон Герике
(1602-1686)
Бенджамин (Вениа-
мин) Франклин
(1706-1790)
им электростатической машины. В основе конструкции лежал шар из
серы, который мог вращаться вокруг оси. Даже став бургомистром
Магдебурга, Герике не прекратил научных опытов.
О. Герике открыл явление электрического отталкивания, элект-
ризацию через влияние, электрическое свечение, наблюдал миниа-
тюрные искровые разряды. Он исследовал магнитные явления, от-
крыл явление намагничивания длинных железных предметов, рас-
положенных в процессе ковки в направлении меридиана.
Следует отметить, что в те далекие времена на опыты с элект-
ричеством ходили как на театрализованное представление. Крупный
американский политический и общественный деятель Бенджамин
Франклин увлекался научными исследованиями в области электри-
чества. Образования он не получил, но постоянно учился, создал
первую в США публичную библиотеку, открыл Пенсильванский
университет, создал Американское философское общество, прини-
мал участие в составлении «Декларации независимости». Среди на-
учных успехов Б. Франклина следует отметить объяснение физиче-
ской сущность лейденской банки, создание первого плоского конден-
сатора на основе собственной теории. В 1750 году он изобрел
446
ПРИЛОЖЕНИЕ
молниеотвод и доказал электрическую природу молнии, тождест-
венность земного и атмосферного электричества. Именно Франклин
ввел понятие «электрической жидкости» — флюида, которая обла-
Франклин с сыном запускает воз-
душного змея с целью изучения
грозовых разрядов
дает свойством пронизывать все те-
ла. В соответствии с этой теорией
он представление о положительном
и отрицательном электричестве,
положительных и отрицательных
зарядах. Фундаментальным стал
открытый Франклином закон со-
хранения электрического заряда.
Огромным научным вкладом
Б. Франклина стал его эксперимен-
тальный подход к исследованиям
электричества. Он предложил весь-
ма оригинальный метод исследо-
вания грозовых разрядов. С по-
мощью воздушного змея он с сы-
ном заряжал лейденскую банку а
затем в лаборатории измерял вели-
чину заряда.
Франклин утверждал, что
электричество состоит из «мель-
чайших частиц», которые могут
проникать внутрь металлов с такой
же легкостью, с какой газ распро-
страняется в атмосфере. В России изучение атмосферного электри-
чества успешно проводили академики М. В. Ломоносов и Г. В. Рих-
ман. Последний создал экспериментальный прибор — «электри-
ческий указатель», который позволял изучать геометрию электри-
Электрические опыты в XVIII веке
ЭЛЕКТРОН ВСЕ ТАК ЖЕ НЕИСЧЕРПАЕМ
447
Генри Кавендиш
(1731-1810)
ческого поля вокруг заряженных проводников различной формы.
Этот прибор положил начало различных конструкций электро-
скопов, которые позволяли оценивать «электрическую силу» по ве-
личине расхождения висящих рядом легких предметов, например
пробковых шариков.
Значительной вехой в исследованиях электричества стало опреде-
ление силы взаимодействия зарядов. Английский физик Джозеф При-
стли (1773—1804), окончивший духовную се-
минарию и ставший священником, в 1766 году
установил обратную пропорциональную за-
висимость силы электрического взаимодейст-
вия от квадрата расстояния между зарядами.
Английский физик Генри Кавендиш, в от-
личие от Б. Франклина, жил и работал в оди-
ночестве, полностью посвятив себя науке. Он
создал свою лабораторию, в которой проводил
исследования по физике и химии, публиковал
только те результаты, в достоверности кото-
рых был уверен. Кавендиш ввел понятие
электроемкости, открыл влияние среды на
емкость конденсатора, определил диэлект-
рическую проницаемость некоторых веществ.
В 1771 году он показал, что силы электри-
ческого взаимодействия обратно пропорцио-
нальны квадрату расстояния между зарядами. С этой целью он скон-
струировал прибор из двух металлических полусфер, закрепленных
на изолирующей раме, которые могли соединяться и разъединяться.
Внутри соединенных полусфер помещался покрытый фольгой шар,
Прибор Кавендиша. Внизу пробник Т с двумя шариками, показывающий от-
сутствие заряда
448
ПРИЛОЖЕНИЕ
Шарль Огюстен Кулон
(1736-1806)
так чтобы он не соприкасался с полусферами.
Если соединенным полусферам сообщить
электрический заряд, а затем, разъединив по-
лусферы, исследовать шар, то обнаружится
отсутствие заряда на сфере. Кавендиш пока-
зал, что если бы закон взаимодействия между
наэлектризованными частицами отличался
бы от закона квадратов, то между заряжен-
ной внешней обкладкой сферического кон-
денсатора и внутренней незаряженной проис-
ходил бы процесс перетекания заряда того
или иного знака. Это не происходило, так как
внутренняя сфера не заряжалась. Отсюда Ка-
вендиш заключил, что силы взаимодействия
наэлектризованных частиц обратно пропор-
циональны квадрату расстояния. Однако пуб-
Крутильные весы Кулона
ликации не последовало.
Эти опыты были опублико-
ваны Дж. Максвеллом спу-
стя сто лет.
О количественном зако-
не электрических сил впер-
вые мир узнал из опытов
французского физика и во-
енного инженера Шарля
Огюстена Кулона. В 1784 го-
ду он построил прибор для
измерения силы — крутиль-
ные весы.
С помощью крутильных
весов Кулон эксперимен-
тально вывел формулу взаи-
модействия двух точечных
электрических зарядов: «От-
талкивательное, так же как
и притягательное действие
двух наэлектризованных
шаров, а следовательно, и
двух электрических моле-
кул, прямо пропорциональ-
но плотности электрического флюида обеих электрических молекул и
обратно пропорционально квадрату расстояния между ними». В совре-
менной трактовке это выглядит так:
F=kq-^
ЭЛЕКТРОН ВСЕ ТАК ЖЕ НЕИСЧЕРПАЕМ
449
Майкл Фарадей
(1791 —1867>
где цх и q2 — значения зарядов, г — расстояние между зарядами,
к — константа. Видимо поэтому за единицу электрического заряда
в Международной системе принят кулон [Кл]. Одновременно Кулон
распространил закон электростатики на взаимодействие точечных
магнитных полюсов. Он выдвинул идею поляризации молекулы в
процессе намагничивания. Однако связать электрические и магнит-
ные явления сумел сын лондонского кузнеца Майкл Фарадей, само-
стоятельно получивший образование и став-
ший профессором, а затем директором лабо-
ратории в Королевском институте в Лондо-
не, членом Лондонского королевского обще-
ства. Его исследования были направлены на
достижение основной цели — «превратить
магнетизм в электричество».
Среди выдающихся открытий Фарадея
выделим доказательство тождественности
всех известных типов электричества, откры-
тие законов электролиза, открытие диамаг-
нетизма и парамагнетизм, открытие явле-
ния вращения плоскости поляризации света
в магнитном поле, введение понятий поля,
магнитных и электрических силовых линий,
катода, анода, ионов, электролиза, электро-
лита, диэлектрической проницаемости, изобретение вольтметра. Он
первый высказал идеи об электромагнитной природе света, о един-
стве сил природы и их взаимном превращении.
Накопленные знания позволили установить, что электрический
ток разлагает химические соединения и измерено количество элект-
ричества, необходимое для выделения определенного количества ве-
щества. Например, для получения 1 г водорода необходимо затра-
тить 96490 Кл электричества.
В голове ирландского физика Джорджа Джонстона Стонея
(1826—1911) родилась мысль о существования электричества в виде
дискретных единичных зарядов, которые ассоциированы с атомами.
В 1891 году он расширил свои представления и предложил название
«электрон» для постулированной единицы электрического заряда.
Открытие электрона
Однако первым, кто открыл электрон и электронную эмиссию и не
знал об этом, был американский изобретатель Томас Алва Эдисон.
За свою долгую жизнь он получил в Бюро патентов США 1093 па-
тента. До сих пор это достижение является фантастическим. В 1883
году Эдисон работал над угольными нитями накаливания для изо-
бретенных им ламп накаливания. Он заметил, что внутренняя по-
450
ПРИЛОЖЕНИЕ
верхность стеклянного баллона ламп со временем темнеет. Налет
был равномерным, однако формировалась светлая полоска в месте,
где крепилась угольная нить. Налет на стекле Эдисон объяснил
угольной пылью, а происхождение «тени» от нити оставалось загад-
кой. Он изменил эксперимент, поместив внутрь стеклянного балло-
Томас Алва Эдисон
(1847-1931)
на металлическую пластину между ножка-
ми подпорки.
Эдисон обнаружил возникновение элект-
рического тока при подаче на пластину по-
ложительного потенциала. При подаче отри-
цательного потенциала ток не проходил.
Эдисон так и не сумел объяснить это явле-
ние, однако получил патент на открытый им
«эффект Эдисона». Необходимо отметить,
что конец XIX века характеризовался ин-
тенсивными научными исследованиями и, в
частности, исследованием газового разряда.
Английский физик, член Лондонского ко-
ролевского общества Уильям Крукс (1832—
1919) доказал, что основой электрического разряда в вакууме являет-
ся поток заряженных частиц, испускаемых катодом. Он пришел к вы-
воду, что катодные лучи представляют собой особое «лучистое состо-
яние» материи, которые переносят энергию и импульс.
Французский физик, член Парижской Академии наук Жан Ба-
тист Перрен (1870—1942) в 1895 году экспериментально доказал,
Прибор для наблюдения «эффекта Эдисона»
что, испускаемые катодом
так называемые катодные
лучи, являются потоком
отрицательно заряженных
частиц. Эти лучи отклоня-
лись в магнитном поле, вы-
зывали флуоресценцию
стекла, оставляли тень за
непрозрачным экраном.
Эти эксперименты обоб-
щил и довел до логического
завершения английский
физик, директор Кавен-
дишской лаборатории, член
Лондонского королевского
общества Джозеф Джон
Томсон. В 1887 году он разработал методику исследования катодных
лучей с помощью электрических и магнитных полей.
При фиксированном значении напряженности магнитного поля
изменялась напряженность электрического поля до тех пор, пока
ЭЛЕКТРОН ВСЕ ТАК ЖЕ НЕИСЧЕРПАЕМ
451
пучок катодных лучей не попадал в точку флуоресцирующего экра-
на, исходную в отсутствие электрического и магнитного полей. В
этом случае имеет место равенство сил: Hev = Ее, где Н, Е соответ-
ственно значения магнитного и электри-
ческого полей, е — величина электри-
ческого заряда, v — скорость частиц, равная
отношению Е/Н.
Томсон вычислил скорость, которая ока-
залась равной 60-107 м/с, или одна пятая
скорости света. Зная скорость частицы,
можно было определить соотношение заряда
к массе е/т. Томсон сделал заключение: ес-
ли величина е тот же заряд электричества,
какой несет атом водорода, то масса катод-
ных частиц ш должна быть не более одной
тысячной массы атома водорода. В 1897 году
Дж. ДЖ. Томсон выступил с докладом на
заседании Лондонского королевского обще-
ства. С этого момента элементарная частица
(корпускула), имеющая минимальный заряд получила название
электрон. Так была открыта первая элементарная частица элект-
рон, название которой еще раньше придумал Дж. Стоней.
Открытие Дж. Томсона подверглось всесторонней проверке.
Немецкий физик, член-корреспондент Берлинской академии наук
Генрих Рудольф Герц в 1887 году наблюдал внешний фотоэффект.
Обстоятельное исследование фотоэффекта провел в 1888 году русский
Джозеф Джон Томсон
(1856-1940)
Установка Томсона: 1 — катод; 2 — экран; 3 — батарея; 4 — анод
физик, профессор Московского университета Александр Григорьевич
Юрьевич Столетов. Эксперименты по внешнему фотоэффекту под-
твердили, что отделяющиеся под действием света частицы обладают
тем же удельным зарядом, что и частицы в катодных лучах.
Немецкий физик, член Берлинской академии наук Филипп Эду-
ард Антон Ленард своими экспериментами в 1899 году доказал, что
при внешнем фотоэффекте эмитируются электроны и энергия выле-
452
ПРИЛОЖЕНИЕ
тающих электронов не зависит от интенсивности падающего света и
прямо пропорциональна частоте падающего света.
Эти исследования показали, что Дж. Дж. Томсон ошибся, счи-
тая, что масса электрона в тысячу раз меньше массы атома водоро-
да. В действительности масса электрона со-
ставляет 1/1837 массы атома водорода.
Начался научно-исследовательский бум
по уточнению параметров электрона. Мно-
гие физики определяли раздельно значения
заряда и массы электрона. Американский
физик, член Национальной академии наук
Роберт Эндрус Милликен достиг в этом на-
правлении наибольших успехов. В 1906 году
он разработал метод заряженных капель
масла, который позволил измерять заряд от-
дельных электронов.
Некоторые капли распыленного масла осе-
дали ионы, образованные в воздухе в резуль-
тате его ионизации рентгеновским излучени-
ем. Исследовалась определенная капля масла
и измерялась скорость ее падения в поле земного тяготения, которая
зависит от размера и массы капли, вязкости воздуха, плотности масла.
Если приложить электрическое поле в пространстве падения капли, то
несущие на себе заряд капли изменяли свою скорость и даже могли
двигаться вверх. Эти капли и были в поле внимания. Электрический
заряд вычислялся из скорости падения и скорости движения вверх. В
Схема установки: I — микроскоп; 2 — распы-
литель; 3 — капли масла; 4 — пластины кон-
денсатора; 5 — переключатель поля; 6 — высо-
ковольтная батарея; 7 — наблюдаемая капля
масла; 8 — секундомер
зависимости от числа
осевших на каплю элект-
ронов получался различ-
ный заряд, который был
всегда кратен значению
1,6-10“19 Кл. Эта вели-
чина и была принята за
заряд электрона.
Р. Милликену со вре-
менем удалось измерить
значение заряда элект-
рона с точностью до 1 %.
После Милликена
были разработаны и
другие методы измере-
ния заряда электрона.
Для ньютоновских зако-
нов движения, когда
масса электрона являет-
ЭЛЕКТРОН ВСЕ ТМ ЖЕ НЕИСЧЕРПАЕМ
453
ся постоянной величиной. При потенциалах порядка 10 000 В эф-
фективная масса электрона меняется.
Парад Нобелевских премий
Критерием успехов исследователей с начала XX века стали Нобе-
левские премии, в частности премии по физике.
Первая Нобелевская премия по физике была вручена в 1901 году
немецкому физику, члену-корреспонденту Берлинской академии
наук Вильяму Конраду Рентгену (1845—1923) за исследования в
области катодных лучей. Исследуя катодные лучи в трубке Крукса,
в 1895 году он открыл новый тип излучения впоследствии назван-
ный его именем. Это было излучение с длиной волны короче, чем у
ультрафиолетовых лучей.
Автор открытия электрона Джозеф Джон Томсон Нобелев-
скую премию по физике получил шестым — в 1906 году. Премия
ему была присуждена за теоретические и экспериментальные ис-
следования прохождения электрического тока через газы. Именно
работы Дж. Дж. Томсона положили начало широкому фронту ис-
следований в области свойств электронов, их применению. Помимо
различных областей физики, так или иначе связанных с электро-
нами, появилась новое направление в науке и техники — элект-
роника. В начале века это направление получило название ваку-
умная электроника.
Вторую по счету Нобелевскую премию по физике в 1902 году по-
лучил голландский физик, член Нидерландской Академии наук
Хендрик Антон Лоренц (1853—1928) за исследование влияния
магнетизма на излучение. Он создал электронную теорию на основе
представления о подвижных ионах и электронах как источниках
электромагнитного поля. Именно он вывел формулы, связывающие
пространственные координаты и моменты времени одного и того же
события в двух различных инерциальных системах отсчета (преоб-
разования Лоренца). Это позволило ему впервые получить зависи-
мость массы электрона от скорости, а также на основе собственной
электронной теории объяснить ряд физических явлений и предска-
зать новые. Премию с Лоренцем разделил его соотечественник член
Нидерландской Академии наук Питер Зееман (1865—1943).
Таким образом, сначала пошли Нобелевские премии за свойства
электрона, а затем за сущность электрона.
В 1905 году за исследования в области катодных лучей Нобелев-
скую премию получил немецкий физик Филипп Эдуард Антон Ле-
нард (1862—1947). Именно он доказал, что при внешнем фотоэф-
фекте освобождаются электроны. Энергия этих фотоэлектронов не
зависит от интенсивности падающего света и прямо пропорциональ-
на его частоте.
454
ПРИЛОЖЕНИЕ
В 1909 году Нобелевская премия по физике была присуждена не-
мецкому физику члену-корреспонденту Берлинской Академии наук
Карлу Фердинанду Брауну (1850—1918) и итальянскому физику,
инженеру и предпринимателю Гульельмо Маркони (1874—1937) за
вклад в развитие беспроволочной телеграфии. На современном язы-
ке это радиотехника, радио как средство связи. Ясно, что радиосвязь
тесно связана с генерацией, распространением и приемом электро-
магнитных колебаний. Именно Браун в 1898 г. предложил конст-
рукцию колебательного контура с малым затуханием (цепь Брау-
на), а также конструкции антенн. Вместе с тем Браун известен как
изобретатель катодной трубки (1897 г.). На основе трубки Брауна
был создан первый электронный осциллограф, электронные телеви-
зионные трубки. А Маркони вписался в эту компанию еще и пото-
му, что к этому времени не стало великого русского ученого Алек-
сандра Степановича Попова, изобретателя радио.
Еще в 1900 году немецкий физик, член Берлинской Академии
наук Макс Карл Эрнст Людвиг Планк (1858—1947) предложил
чуждую для классической физики идею кванта энергии, величина
которой определяется произведением постоянной Планка и частотой
колебания. Это открытие перевернуло классическую физику, роди-
лась квантовая физика. Нобелевская премия 1918 года присуждена
за открытие кванта энергии. С тех пор все процессы, связанные с
электронной эмиссией при воздействии света связывают с квантовой
теорией, в которой роль электрона является определяющей.
Идею Макса Планка развили многие ученые (Лоренц, Ленард и
др.). Однако именно Альберт Эйнштейн теоретически открыл фо-
тон, который экспериментально обнаружил американский физик,
член Национальной Академии наук Артур Холли Комптон (1892—
1962). 1927 году ему была присуждена Нобелевская премия за от-
крытие закона, названного его именем. А. Эйнштейн на основе
квантовой теории света объяснил явление фотоэффекта, фотоиони-
зацию, законы фотохимии и другие явления. В 1909 году А. Эйнш-
тейн ввел понятие корпускулярно-волнового дуализма для излуче-
ния. С тех пор электрон наделили не только корпускулярными, но
и волновыми свойствами. А Нобелевская премия по физике Альбер-
ту Эйнштейну (1879—1955) была присуждена в 1921 году за важ-
ные математико-физические исследования, особенно за открытие
законов фотоэлектрического эффекта. Отметим, что у электрона от-
крыли не только корпускулярные, но и волновые свойства.
На основе работ М. Планка и А. Эйнштейна датский физик Нильс
Хендрик Давид Бор (1885—1962) создал квантовую модель атома, в
которой электроны движутся по теоретически известным стационар-
ным орбитам, а их переходы с орбиты на орбиту сопряжены с и луче-
нием или поглощением кванта энергии. За заслуги в изучении строе-
ния атома и испускаемых им излучений Нильс Бор в 1922 году был
ЭЛЕКТРОН ВСЕ ТАК ЖЕ НЕИСЧЕРПАЕМ
455
удостоен Нобелевской премии. Экспериментальное подтверждение
существование в атомах дискретных уровней энергии нашло в опытах
Франка—Герца по столкновению электронов с атомами газа. Немец-
кие физики Густав Людвиг Герц (1887—1975) и Джеймс Франк
(1882—1964) в 1925 году были удостоены Нобелевской премии за от-
крытие законов соударения между атомами и электронами.
Интерес к корпускулярным свойствам электрона не ослабевал.
На заре радиотехники и электроники создавались электронные лам-
пы на основе термоэлектронных катодов. Английский физик Оуэн
Вильямс Ричардсон (1879—1959) в 1901 году установил фундамен-
тальную зависимость плотности тока насыщения электронной эмис-
сии от температуры поверхности катода. За работы по термоэлект-
ронной эмиссии, особенно за открытие законов, носящих его имя,
он в 1928 году был удостоен Нобелевской премии. Заметим, что о
величине заряда электрона в то время еще ничего не было известно.
Американский физик Роберт Эндрус Милликен разработал метод
капель, с помощью которого ему удалось измерить заряд отдельных
электронов. В 1913 году он получил значение величины заряда
4,774-10“10 электростатических единиц. Он экспериментально дока-
зал дискретность электрического заряда и достаточно точно измерил
его величину. В 1923 году Р. Милликену была присуждена Нобе-
левская премия за работы в области элементарных зарядов и фото-
электрического эффекта. Одновременно не ослабевал интерес и к
квантовым свойствам электрона.
В 1923 году французский физик Луи де Бройль распространил
идеи А. Эйнштейна о двойственной природе света. Он предположил,
что поток материальных частиц должен обладать также волновыми
свойствами, напрямую зависящих от массы и энергии. Эти идеи на-
шли подтверждения в экспериментах по дифракции электронов в
кристаллах. За открытие волновой природы электрона французский
физик, член Парижской академии наук Луи-Виктор де Бройль
(1892—1987) получил в 1929 году Нобелевскую премию.
Идеи де Бройля о всеобщности корпускулярно-волнового дуализ-
ма были положены в основу волновой механики Э. Шредингера. Ав-
стрийский физик Эрвин Шредингер (1887—1961) ввел для описа-
ния состояния микрообъекта волновую функцию и предложил фун-
даментальное уравнение. Он доказал эквивалентность своей
волновой механики и матричной механики разработанной В. Гей-
зенбергом, М. Борном и П. Иорданом. В 1933 году немецкий физик
Вернер Карл Гейзенберг (1901—1976), австрийский физик Эрвин
Шредингер и английский физик Поль Адриен Морис Дирак удо-
стоены Нобелевской премии за создание квантовой механики. В
центре внимания по-прежнему электрон.
В 1925 году американский физик, член Национальной Академии
наук Джордж Юджин Уленбек и Самуэль А. Гудсмит открыли
456
ПРИЛОЖЕНИЕ
наличие у электрона спина или момента количества движения. Ве-
личина спина одинакова для всех электронов, но ориентация оси
может меняться. Экспериментальные данные были при изучении
тонкой структуры спектральных линий, например в классическом
опыте Штерна—Герлаха.
Американские физики Клинтон Джозеф Дэвиссон (1881—1958)
и английский физик Джордж Паджит Томсон (1892—1975), изу-
чая термоэлектронную и термоионную эмиссию, независимо откры-
ли явление дифракции электронов на кристаллах. Дифракционная
картина при том подобна той, которую дают рассеиваемые кристал-
лом рентгеновские лучи. Это было еще одним доказательством тор-
жества идей де Бройля. За экспериментальное открытие интерфе-
ренционных явлений в кристаллах, облучаемых электронами, в
1937 году им была присуждена Нобелевская премия.
Тут же уместно упомянуть о Нобелевской премии немецкому
физику Максу Борну (1882—1970), присужденную в 1954 году за
фундаментальные исследования по квантовой механике, особенно за
статистическую интерпретацию волновой функции.
В 1932 году американский физик, член Национальной Академии
наук Карл Дэйвид Андерсон экспериментально обнаружил в кос-
мических лучах позитрон. Как стало известно, позитрон является
античастицей электрона. За открытие позитрона К. Андерсон был
удостоен Нобелевской премии. Обратим внимание на то, что у элек-
трона открыли античастицу.
Исследование электрона как элементарной частицы продолжа-
лось в атомных излучениях и космических лучах. Были созданы ус-
корители заряженных частиц в том числе электронов, которые по-
зволили открыть новые свойства материи включая радиоактивность.
В той области так или иначе связанной с природой электронов были
также присуждены Нобелевские премии, например, Эрнст Орландо
Лоуренс (1901—1958) за создание циклотрона (1939).
Исследования электрона как квантовой частицы обусловили вве-
дения понятия спина электрона. Таким образом, помимо заряда и
массы электрон был наделен еще собственным механическим мо-
ментом и собственным магнитным моментом. Учет спина электрона
позволил австрийскому физику Вольфгангу Паули (1900—1958)
сформулировать принцип, согласно которому две тождественные ча-
стицы с полуцелыми спинами не могут находиться в одном состоя-
нии. Он же создал теорию спина электрона, спиновые матрицы. За
открытие принципа исключения, называемого «принципом Паули»
в 1945 году ему была присуждена Нобелевская премия. С этих пор
стало известно о наличии у электрона спина.
Среди экспериментальных работ по исследованию свойств элек-
трона следует отметить работу по измерению аномального магнит-
ного момента электрона. Американский физик, член Национальной
ЭЛЕКТРОН ВСЕ ТАК ЖЕ НЕИСЧЕРПАЕМ
457
Академии наук Поликарп Каш за эти уникальные эксперименты в
1955 году получил Нобелевскую премию.
«Неисчерпаемость» свойств электрона проявилась также в теоре-
тических и прикладных исследованиях Советский физик, академик
Павел Алексеевич Черенков (1904—1990) открыл явление свече-
ния веществ под воздействием потока электронов, движущихся со
сверхсветовой скоростью. Явление получило название «эффекта Ва-
вилова-Черенкова», но теоретически не было объяснено. Два совет-
ских физика, академики Игорь Евгеньевич Тамм (1895—1971) и
Илья Михайлович Франк (1908—1990) создали теорию эффекта В
1958 году всем троим была присуждена Нобелевская премия за от-
крытие и объяснение «эффекта Черенкова».
В 1950-е годы выяснилось, что свободные электроны могут суще-
ствовать не только в вакууме, но и в твердом теле. Более того, у
них есть антиподы — квазичастицы дырки в
полупроводниках. Управляя потоком элект-
ронов и дырок в твердом теле в виде полу-
проводника, можно создать различные элек-
тронные приборы. Американские физики
Уильям Брэдфорд Шокли, Джон Бардин
и Уолтер Хаузер Браттейн создали полу-
проводниковый транзистор, который пере-
вернул мир электроники, открыл новые го-
ризонты практически во всех областях не
только электроники, но и всей науки и тех-
ники. В 1956 году эти ученые были удосто-
ены Нобелевской премии за исследования
полупроводников и исследование транзи- Ж. И. Алферов
сторного эффекта.
Не менее значимое открытие сделали советские ученые во главе
с академиком Жоресом Ивановичем Алферовым. Создавая полу-
проводниковые и квантовые приборы, он открыл явление сверхин-
жекции, создал идеальные полупроводниковые гетероструктуры. В
Первый инжекционный ДГС лазер
458
ПРИЛОЖЕНИЕ
оптическом диапазоне
А. М. Прохоров
Н. Г. Басов
2000 году Жорес Иванович Алферов был удостоен Нобелевской пре-
мии за основополагающие работы в области информационных и
коммуникационных технологий. Одновременно с ним этой премии
был удостоен американский исследователь Дж. Килби, который со-
здал первую интегральную схему на основе транзисторов.
В середине XX века выяснилось, что генерировать излучение в
длин волн можно с помощью открытого
А. Эйнштейном еще в начале века явления
индуцированного излучения, основанного на
квантовых свойствах связанных электронов
в атоме. Советские физики, академики
Александр Михайлович Прохоров (1916—
2001), Николай Геннадьевич Басов
(1922—2001) и американский физик Чарлз
Таунс в 1964 году получили Нобелевскую
премию за фундаментальные исследования в
области квантово радиофизики, которые
привели к созданию генераторов и усилите-
лей нового типа — мазеров и лазеров.
Используя эффект туннелирования элек-
тронов в полупроводниках, японский физик
Лео Эсаки создал туннельный диод и был
удостоен в 1973 году Нобелевской премии.
Этой же премии был удостоен английский
физик Брайн Дэвид Джозефсон за пред-
сказанный эффект джозефсоновского тунне-
лирования электронов в сверхпроводниках.
И вот грянул гром! Научный мир привык
к свойствам электрона имеющим целый эле-
ментарный заряд, определенную массу,
спин и все, что с ним связано. Привыкли и
к волновым свойствам электрона.
Обнаруженный еще в 1879 году амери-
канским физиком Эдвином Гербертом Хол-
лом эффект появления поперечной ЭДС как
для электронов, так и для дырок в полупро-
воднике, стал мощным экспериментальным
методом для определения концентрацию носителей и знака х заря-
да. В 1980-х годах работами в том числе Ж. И. Алферова была раз-
вита технология получения полупроводниковых гетероструктур ти-
па GaAs/AI| xGavAs, позволяющие реализовать двумерный элект-
ронный газ. И вот в 1980 году немецкий физик Клаус фон
Клитцинг с соавторами измерял магнитосопротивление и холлов-
скую ЭДС в гетероструктурах. Был обнаружен эффект квантования
холловской проводимости. Этот эффект назвали квантовым эффек-
ЭЛЕКТРОН ВСЕ ТАК ЖЕ НЕИСЧЕРПАЕМ
459
том Холла (Integer Quantum Hall Effect-IQHE). За открытие кван-
тового эффекта Холла К. фон Клиринг был удостоен в 1985 году
Нобелевской премии. Теоретическое объяснение этому эффекту дал
Р. Лафлин. В соответствии с его теорией электроны в двумерном
электронном газе вследствие сильного кулонов кого отталкивания
образуют несжимаемую квантовую жидкость — жидкость Лафлина.
Это ранее неизвестная квантовое состояние двумерной взаимодейст-
вующей системы. Особенностью состояния жидкости Лафлина за-
ключается в том, что элементарные возбуждения в не могут иметь
дробный заряд. В сентябре 1997года исследователи показали, что
наблюдаемые квазичастичные возбуждения имели заряд е/3, или в
три раза меньше заряда электрона при факторе заполнения 1/3. В
1998 году Нобелевская премия была вручена Р. Лафину, X. Штер-
меру и Д. Теуи за открытие новой формы квантовой жидкости с ча-
стично заряженными возбуждениями. Итак, стало ясно, что элект-
рон в определенных условиях может иметь дробный заряд. Так поч-
ти сто лет спустя после открытия электрона стало ясно, что
электрон не всегда является носителем элементарного отрицатель-
ного заряда.
Свойства электронов нашли применения в практике микроско-
пии, теории строения вещества и единой теории поля. Отметим по-
лучение в 1986 году Э. Руска, Г. Биннингом и Г. Рорером Нобе-
левской премии за разработку электронного и сканирующего тун-
нельного микроскопов.
За пионерские исследования глубоконеупругого рассеяния элект-
ронов на протонах и связанных нейтронах, существенно важных для
разработки кварковой модели в физике частиц, Нобелевской премии
удостоены Дж. Фридман, Г. Кендал и Р. Тейлор в 1990 году.
И в заключении приведем конец фразы В. И. Ленина, которую
далеко не все читали, а если читали, то могли забыть «...но она бес-
конечно существует, и вот это-то единственно категорическое, един-
ственно безусловное признание ее существования вне сознания и
ощущения человека и отличает диалектический материализм от ре-
лятивистского агностицизма и идеализма».
Что ж! Будем дальше следить за неисчерпаемостью электрона,
бесконечностью природы.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция 60
Автоэпитаксия 18
Адгезия 55
Адиабатический процесс 33
Адсорбция 18, 60
Алгоритм коррекции ошибок 318
Андреевское отображение 15,
Анодное окисление 188
Антиферромагнетики 23, 303
Ассоциат 26
Атом 64, 65
Атомная единица времени 255
— энергии 255
Атомно-силовая микроскопия 226, 227,
228
Атомно-силовой микроскоп 226
Атомно-слоевая эпитаксия 143
Атомная структура 16
Баллистический транспорт электронов
263
Бенара ячейки 50, 51
Биокомпыотер 332
Биочип 130
Бит 312
Блоха функция 96
Бора магнетон 108
Брэгга—Вульфа соотношение 212, 214
Брэгга угол 391
— режим 392
Ван-дер-Ваальса связи 59, 100, 179,
180, 186, 226
ВИМС-метод 206
Внутренняя энергия 37
Волновой пакет 420
Волоконные световоды 420
Время когерентности 354
Второе начало 34
Вынужденное испускание 342
Газовый лазер 364
Газодинамический лазер 371
Газофазная эпитаксия 137
Гамильтона свободная энергия 38
Гейзенберга соотношение 344
Гели 142
Гетерогенная система 31, 39
Гетерогенные процессы 131
Гетеродинный прием 398
Гетеролазер 361, 416, 435
Гетеропереход 92
Гетеропленки 149, 150
Гетероструктуры 94, 146
Гетеротранзисторы 269
Гетероэпитаксия 17
Гиббса—Гельмгольца уравнение 28, 55
Гиббса—Кюри принцип 28, 55
Гиббса потенциал 37
— свободная энергия 38
— правило фаз 40
— уравнение 60
Гидрофильные группы 122, 123
Гидрофобные группы 122, 123
Голограммные оптические элементы 425
Голография 422
Гомогенная система 31, 39
Гомодинный прием 401
Гомоэпитаксия 17
Гофрированная пленка 143
Гровера алгоритм 318
Групповая скорость 376
Гука закон 79
Двумерный электронный газ 82, 83
Дебая—Шеррера метод 213
Де Бройля длина волны 93, 204, 217
Десорбция 18, 60, 61
Десорбция полем 61
Дефект по Френкелю 242
Дефект по Шоттки 242
Дефлектор 387
Диамагнетики 23
Дислокации 242
Диспергирование 56, 70
Диссипативные структуры 51
Дифракция медленных электронов 218
Дифракция отраженных быстрых элект-
ронов 220
Диффузионный слой 247
Диффузия 249, 250
Длина когерентности 354
ДНК 126, 127, 330
Добротность 351
Допирование проводника 329
Дрейф носителей 250
Е-бит 317
Жидкостный лазер 362
Замкнутая система 30
Запутанные состояния 316
Золи 140
Золь-гель технология 142
Зондовая нанотехнология 178
— микроскопия 222
Зонная диаграмма 243
Изобарный процесс 33
Изотермический процесс 33
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
461
Изохорный процесс 32
Инверсная населенность 345
Индексы хиральности 78
Инжекционный лазер 361
Интегральная оптика 403
Интегрально-оптический детектор 407
Интегрально-оптические схемы 407
Интегрально-оптические элементы 404
Интеркаляция 106
Интерференционная картина 422
Интерферометрические методы 426
Информация 313
Ионный лазер 366
Ионная литография 172
Ионная масс-спектроскопия 204
Ионная модификация материалов 177
Ионный синтез наноструктур 176
Ирвина кривые 247
Искусственный атом 85
испарение полем 61
Кантилевер 227
Капиллярные явления 56, 57, 79
Квантовая проволока 80
— точка 81, 83-85, 288, 322
— яма 80
Квантовые вычисления 316
Квантовые провода 263
Квантовые размерные эффекты 15
Квантовый генератор 349
Квантовый загон 187
Квантовый компьютер 319
Квантовый параллелизм 315
Кластеризованная вода 72
Кластеры 68, 70
КНИ-транзисторы 265
Ковалентная связь 241
Когезия 55
Когерентность 353, 420
Когерентные излучатели 414
Кодон 331
Коллоидные растворы 140
Компоненты системы 39
Кремниевые транзисторы 264
Кристаллиты 66
Кристаллы 66, 241
Кросс-бар-архитектура 337
Кубит 314
Кудит 316
Кулоновская блокада 282
— лестница 286
Лазер 349
Лазер на парах металлов 372
— на свободных электронах 373
— на сверхрешетках 438
— на квантовых ямах 437
— на квантовых точках 437
Лазер на фотоновых кристаллах 438
Лазерные наноструктуры 436
Лауэ метод 213
Ленгмюра—Блоджетт пленки
Лиганды 72, 141
Линии задержки 306
Локального равновесия принцип 48
Люнберга линза 405
Магические числа 67, 68
Магнитоакустические резонансы 15
Магнитное упорядочение 303
Магнитостатические волны 305
Магноны 305
Макроскопическое состояние 31
Массоперенос 185, 187
Масс-анализатор 198, 199, 200
Масс-спектроскопия 196, 197
Межфазные характеристики 27
Металлофуллерены 100
Метастабилытая фаза 41
Микроскопическое состояние 31
Микроскопия электростатических сил
229
Микроэлектроника 10
Миллера индексы 220, 241
Мода 352, 378
Модификация поверхности 184
Модулятор 388
Молекулярное наслаивание 143
Молекулярные элементы 120, 121
Молекулярный лазер 367
Молекулярный одноэлектронный транзи-
стор 291
Монокристалл 241
Монохроматическое колебание 353
Мура закон 12
Навье—Стокса уравнения 47
Нановолокна 129
Наногофрированные структуры 152
Нанокластеры 84
Нанолитография 157
Нанопечатная литография 175
Нанопроволока 129
Наноструктурные материал 64
Нанотабулярные материалы 104
Нанотехнология 10
Нанотрубки 104, 76, 148
Наночастицы 67, 70
Наноформообразование 146
Некогерентные излучатели 413
Непрямой переход 360
Одноэлектронный транзистор 287
— инвертор 293
462
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
— механический транзистор 296
Одноэлектронное туннелирование 282
Одноэлектронные устройства 282
Оже-спектроскопия 202
Оже-электрон 202
Онзагера соотношение 49
Ондуляторное излучение 373
Оптическая литография 159
Оптические сигналы 419, 421
Оптический волновод 376
Оптоэлектроника 412
Оптрон 417
Органические проводники 115
Органические светоизлучающие диоды
327
Открытая система 31
Отрицательная температура 346
ПАВ 59, 122
Парамагнетики 23
Паули принцип 322
Первое начало 32
Перекрестные процессы 48
Период решетки 16
Пит 335
Плазмон 20
Плотность состояний 71
Поверхностная диффузия 24
— ионизация 25
— энергия 28, 54
Поверхностное давление 27
— натяжение 27, 55
Поверхностное сопротивление 246
Поверхностные состояния 18, 247
Поверхностные явления 54
Поверхность 14, 196
Подвижность носителей 251
Поккельса эффект 389
Полевая эмиссионная микроскопия 221
Полевая эмиссия 180
Полевое испарение 182
Полевой спиновый транзистор 309
Полевые транзисторы 270
Ползучесть 57
Поликристаллы 69
Полимерные материалы 115
Политроника 326
Полупроводниковый лазер 358
Поляроны 326
Пондеромоторные силы 181
Поперечный элемент связи 379
Постулат Клаузиуса 34
— Кельвина 34
— Оствальда 34
— Планка 36
Пригожина принцип 36
Примесные дефекты 242
Продольный элемент связи 379
Пространственная фильтрация 430
Протеомика 130
Процесс 31
Процесс инициализации 319
Прямой переход 360
Пуассона уравнения 94
Пучковые методы литографии 174
Работа выхода электронов 20, 93, 245
Радиоспектроскопия 209
Размерные эффекты 14
Рамана-Ната режим 409
Раствор 44
Растровый электронный микроскоп
(РЭМ) 232
РБО-лазеры 415
Резонансно-туннельные транзисторы 274
Резонансы 22
Релея критерий 158
Релятивистская спинтроника 310
Рентгеновская литография 161
Рентгеногониометрический метод 213
Рентгеноструктурный анализ 211
Решеточный элемент связи 380
РОС-лазеры 415
Самосборка 85
Самоорганизация структур 49, 85, 152,
154
Сверхрешетки 96, 97
Сверхтонкие пленки 145
Свободная энергия 34, 37
Синергетика 52
Синхротронное излучение 165
Сканирование 388
Сканирующая туннельная микроскопия
223
Сканирующий туннельный микроскоп
179
Скейлинг 12, 261
Смачивание 56
Солитон 117, 118
Спекл-эффект 427
Спин 301
Спиновая волна 304, 305
Спинтроника 301
Спин-клапанный транзистор 307
Спонтанное испускание 342
Сродство к электрону 93
Степень ионизации 26
Степпер 160
СТМ-литография 190
Странски—Крастанова механизм 62, 156
Твердотельный лазер 356
Температура 31
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Теория запутанности 317
Термодинамика 30
Термодинамический потенциал 36
Термодинамическое равновесие 46
Термодинамическое уравнение движе-
ния 48
Термостатика 46
Топологический солитон 224
Транзистор 11
Транзистор на квантовых точках 275
Транзистор на УНТ 277
Третье начало 36
Тройная точка 43 44
Углеродные кластеры 72
Углеродные нанотрубки 76, 77
Угол Брюстера 22
Фабри—Перо интерферометр 350, 415
Фаза 31, 39
Фаза димеризации 117
Фазовая скорость 376
Фазовое равновесие 39
Фазовые переходы 41
Фарадея эффект 390
Фаулера—Нордгейма формула 80
Ферми уровень 243
Ферримагнетики 23, 303
Ферромагнетики 23, 303
Физическая адсорбция 18
Фика закон 50, 250
Фольмера—Вебера механизм 62, 156
Формулы Френеля 22
Фотогальванический эффект 393
Фотодиод 394
Фотонная запрещенная зона 112
Фотонные кристаллы 111
Фотонно-кристаллические волокна 113
Фотоприемник 396
Фотоприемник на квантовых точках 440
Фоторезистор 397
Фототранзистор 397
Фотоэлектронная спектроскопия 207
Франка—ван дер Мерве механизм 62,
156
Френеля линза 405
Фуллерены 73, 98
Фуллериды 74, 99
Фуллериты 73, 99
Фурье закон 50
Хемосорбция 86
Химическая адсорбция 18
Химическая реакция 65
Химическая сборка 87, 143
Химический лазер 371
Химический потенциал 38
463
Хиральность 77, 78
Четырехзондовый метод 246
Циклический процесс 31
Ширина линии 344
Шоттки фотодиод 395
Шредингера уравнение 314
Эйлера теорема 75
Эйнштейна закон 112
Эксимерные лазеры 159, 370
Экситоны 20
Электронная литография 166
Электронная микроскопия 230
Электронный микроскоп 230
Электронный парамагнитный резонанс
209
Электронограмма 16
Электронограф 231
Эллипсометрия 233
Энтальпия 37
Энтропия 33, 35, 313
Эпитаксия 17, 131
ЭПР 209
Эффект поля 248
Ядерный квадрупольный резонанс
(ЯКР) 211 '
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
210, 320
Учебное издание
ЩУКА Александр Александрович
НАНОЭЛЕКТРОНИКА
Редакторы Р. Ю. Новиков, А. К. Розанов
Художник А. В. Колесниченко
Верстка А Д. Сверчков, А. К Розанов
Обложка Л. С. Куранов
Подписано в печать 10.05.2007. Формат 60x90/16.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 29,0. Уч.-изд. л. 29,7.
Тираж 1000 экз.
Оригинал-макет подготовлен в Издательстве «Физматкнига»
Издательство «Физматкнига»
141700, г. Долгопрудный Московской области, Институтский пер., 66
Тел./факс: (495) 408-76-81, 409-93-28
E-mail: publishers@mail.mipt.ru
Интернет-магазин литературы по фундаментальным и прикладным наукам
WWW.FIZMATKNIGA.RIJ
Отпечатано в ППП Типография «Наука» АИЦ «Наука» РАН
121099, Г-99 Москва, Шубинский пер., 6
Заказ № 1034