/
Текст
Ю/М Лахтин
БНАрзамасов
ХИМИКО-
ТЕРМИЧЕСКАЯ
ОБРАБОТКА
МЕТАЛЛОВ
Ю. М. ЛАХТИН,
Б. Н. АРЗАМАСОВ
ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКАЯ
ОБРАБОТКА
МЕТАЛЛОВ
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР в качестве учебного пособия
для студентов вузов, обучающихся по специальности
«Металловедение, оборудование
и технология термической обработки «металлов»
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1985
УДК 621.7.669.017 (075.8)
Рецензенты: кафедра металловедения стали и высокопрочных сплавов
(МИСиС) и докт. техн, наук И. С. Козловский
УДК 621.7.669.017 (075.8)
Химико-термическая обработка металлов. Учебное пособие для вузов. Л а х
т и н Ю. М., Арзамасов Б. Н. М.: Металлургия, 1985. 256 с.
Впервые создано учебное пособие, где изложены основы теории и технологии
химико-термической обработки стали и сплавов на основе тугоплавких металлов,
а также структура и свойства диффузионных слоев различных составов и назначений.
Описаны процессы цементации, азотирования, насыщения металлами, а также бором
и кремнием, которые широко применяют для упрочнения деталей машин.
Учебное пособие предназначено для студентов металлургических, машино-
строительных и политехнических вузов; может быть полезна инженерно-техниче-
ским работникам, занимающимся химико-термической обработкой металлов. Ил. 203.
Табл. 12. Библиогр. список: 41 назв.
2704070000—002
Л 040(01)—85
72—85
© Издательство «Металлургия», 1985
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ............................................................ 5
Глава I. Термические основы химико-термической обработки металлов
и сплавов............................................................... 6
1. Общая характеристика химико-термической обработки..................... 6
2. Термодинамическое обоснование рациональных исходных сред............. 10
з’ Адсорбция на поверхности насыщаемого металла . ...................... 17
4. Диффузия’в’металлах................................................ 21
5. Основные законы диффузии и формализация процессов химико-термиче-
ской обработки (ХТО) ................................................. 25
6. Диффузия и дефекты структуры....................................... 31
7. Механизм образования диффузионных слоев ............................ 36
8. Экспериментальные и расчетные определения основных параметров хи-
мико-термической обработки............................................ 41
9. Общие принципы математического моделирования ХДо.................... 48
Глава II. Цементация стали (науглероживание) . ......................... 50
1. Физико-химический механизм переноса углерода в процессе цементации 51
12. Механизм образованияДстроение и~свойства цементованного слоя. . . 54
3. Стали для^цементации (нитроцементации)............................. 70
4. Цементация твердым’карбюризатором.................................. 74
5. Газовая цементация.......................... • •.................... 78
116. Математическая модель газовой цементации .......................... 90
1(7. Технология газовой цементации .................................... 96
48. Высокотемпературная вакуумная цементация (ВЦ) ................... 115
9. Цементация в тлеющем"разряде (ионная цементация)............. . 118
10. Цементация в'кипящем слое (жидкостная цементация).................. 120
11. Цементация в расплавленных солях .................................. 122
12. Цементация пастами................................................ 122
13. Цементация высоколегированных^талей.^ . . . . '............... 123
14. Цементация тугоплавких металлов . . ........................ 124
15. Контроль качества цементованных деталей ........................... 125
Глава III. Нитроцементация стали (азотонауглероживание)................ 125
1. Структура и свойства нитроцементованного слоя . .................... 126
2. Математическая модель нитроцементации............................. 133
3. Технология нитроцементации....................................... 134
Глава IV. Цианирование стали (азотонауглероживание).................... 138
Глава V. Азотирование................................................. 141
1. Механизмы образования и строение азотированного слоя.............. 141
2. Свойства азотированного слоя....................................... 154
• 3. Азотирование стали и чугуна . . . :........................... 161
1. Технология газового азотирования................................. 171
5. Азотирование в тлеющем разряде (ионное азотирование)............... 177
6. Азотирование с добавками углеродсодержащих газов (углеродоазотиро-
вание) ............................................................... 181
7. Азотирование в жидких средах . . . .............................. 183
8. Сульфоазотироваиие.............................................. 186
9. Контроль качества азотированных деталей .......................... 187
.10. Дефекты азотирования и их предупреждение ......................... 188
И. Азотирование тугоплавких металлов .................................. 189
1* 3
Глава VI. Диффузионное насыщение сплавов металлами и неметаллами
(бором, кремнием)................................................. 192
1. Диффузионное насыщение из порошковых смесей..................
2. Прямоточный и циркуляционный методы диффузионного насыщения
из газовых сред.............................................
Диффузионное насыщение из суспензий и паст..................
Диффузионное насыщение из расплавов металлов и солей . . .
Диффузионное насыщение с использованием вакуума.............
Диффузионное насыщение с использованием металлотермии . .
Алитирование................................................
Силицирование ..............................................
Хромирование................................................
Борирование ................................................
Титанирование ..............................................
Цинкование..................................................
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
И.
12.
13. Многокомпонентные диффузионные покрытия......................
14. Алюмохромирование............................................
15. Алюмосилицирование ..........................................
16. Алюмоборирование.............................................
17. Хромосилицирование...........................................
18. Алюмохромосилицирование......................................
19. Защитные покрытия с тремя и более элементами.................
Рекомендательный список литературы ..............................
192
193
201
204
206
208
210
221
229
231
235
238
239
242
245
248
250
251
253
255
ПРЕДИСЛОВИЕ
В решениях XXVI съезда КПСС и в «Основных направлениях эко-
номического и социального развития СССР на 1981—1985 гг. и на
период до 1900 года» предусмотрено дальнейшее развитие машино-
строения: создание машин, механизмов и прогрессивной технологии
их изготовления. Для современного машиностроения характерно
непрерывно растущая эйергонапряженность и тяжелые условия
эксплуатации машин. Для повышения долговечности и надежности
машин широко используется химико-термическая обработка, обе-
спечивающая высокое сопротивление износу, коррозии и повышаю-
щая сопротивление усталостному разрушению. Однако, несмотря
на это, учебника или учебного пособия по химико-термической об-
работке металлов и сплавов не существует ни в отечественной,
ни в зарубежной литературе.
В настоящем учебном пособии приведены основы теории и тех-
нологии химико-термической обработки металлов и сплавов, а та-
кже структура и свойства диффузионных слоев различных составов
и назначений. Наиболее подробно представлены процессы цемента-
ции, нитроцементации и азотирования, которые широко применяют
для упрочнения различных деталей машин. Предполагается, что
к моменту начала изучения химико-термической обработки студенты
уже знакомы с основными вопросами металловедения и теорией тер-
мической обработки стали. "
Учебное пособие написано в соответствии с программой курсов
«Теория термической обработки» и «Технология термической об-
работки» и предназначается для студентов специальности 0407 —
металловедение, оборудование и технология термической обработки
металлов.
Книга может быть рекомендована и как основное учебное пособие
по специальному курсу «Химико-термическая обработка», а также
полезно студентам других металлургических и машиностроительных
специальностей, большому кругу инженерно-технических работни-
ков машиностроительных и металлургических предприятий.
В книге главы I (п. п. 1, 4—6, 8, 9), II—V написаны проф.
докт. техн, наук Ю. М. Лахтиным, главы I (п. п. 2, 3, 7) и VI —
проф. докт. техн, наук Б. Н. Арзамасовым.
Авторы приносят глубокую благодарность за рецензирование
рукописи и ценные замечания проф. докт. техн, наук И. С. Коз-
ловскому, докт. техн, наук В. И. Андрюшечкину и коллективу ка-
федры «Металловедение стали и высокопрочных сплавов» Москов-
ского института стали и сплавов. Авторы признательны Е. Я- Ти-
мошенко за подготовку рукописи к изданию, а также канд. техн,
наук А. А. Булгачу за ценные советы и помощь в написании не-
которых разделов книги.
Глава I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛОВ
И СПЛАВОВ
1. Общая характеристика химико-термической обработки
Химико-термическая обработка (ХТО) сочетает термическое и хи-
мическое воздействия с целью изменения химического состава,
структуры и свойств поверхностного слоя металла или сплава.
На рис. 1 приведена схема общей классификации различных видов
химико-термической обработки металлов и сплавов х. Химико-тер-
мическая обработка осуществляется в результате диффузионного
насыщения металла или сплава неметаллами (С, N, В и др.) или
металлами (Al, Cr, Zn и др.) при определенной температуре в актив-
ной насыщающей среде.
Для повышения долговечности наиболее ответственных деталей ма-
шин широко используются процессы цементации (науглероживания),
нитроцементации и азотирования. Несколько в меньшей степени при-
меняется поверхностное насыщение бором, кремнием и металлами.
Примером могут служить детали автомобилей, тракторов, станков,
сельскохозяйственных, текстильных и других машин, подвергае-
мых цементации, нитроцементации и азотированию. Большинство
деталей машин работает в условиях износа, кавитации, цикличе-
ских нагрузок, коррозии при криогенных и высоких^температурах,
при которых максимальные напряжения возникают в поверхностных
слоях металла, где сосредоточены основные концентраторы напря-
жений. Химико-термическая обработка, повышая твердость, износо-
стойкость, задиростойкость, кавитационную и коррозионную стой-
кость и создавая на поверхности благоприятные остаточные напря-
жения сжатия, увеличивает надежность и долговечность машин.
В разработке и освоении процессов химико-термической обра-
ботки большую роль сыграли работы отечественных исследователей
В. И. Андрюшечкина, В. ‘И. Архарова, Ю. Н. Грибоедова,
Г. Н. Дубинина, Г. В. Земскова, И. С. Козловского, И. ЕЛКонторо-
вича, Л. С. Ляховича, iH.’ AJ Минкевича, А. Н. )Минкевича,
Д. А. Прокошкина, В. И. Просвирина, А. В. Смирнова”и др.
Значительный (вклад в развитие ХТО стали внесли зарубежные
ученые А. Брамлей, Ф. Гальмиша, Э. Гудермон, К. Кемен, И. Кем-
бел, Ж-*Лессю, А.^Фри’и многие другие.
Основные методы насыщения, применяемые’при ХТО, приведены
ниже:
1 . Насыщение из порошковых смесей (порошковый метод) ЛЭтот
метод благодаря простоте технологического процесса нашел приме-
нение в мелкосерийном и серийном производстве для цементации,
алитирования (алюминирования), хромирования и т. Д.
1 Классификация и терминология приняты в соответствии с рекомендациями
постоянной комиссии по стандартизации СЭВ, Всесоюзного научно-исследователь-
ского института по нормализации в машиностроении и ГОСТ 20495—75.
6
Рис. 1. Схема классификаций химико-термической обработки
2. Прямоточный и циркуляционный методы диффузионного на-
сыщения из газовых сред. Прямоточный газовый метод позволяет ре-
гулировать активность насыщающей атмосферы (потенциал атмо-
сферы), широко применяется в крупносерийном и серийном произ-
водстве для цементации, нитроцементации и азотирования. Газовый
метод обеспечивает высокое качество диффузионного слоя и поверх-
ности обрабатываемого изделия. Циркуляционный метод находит
все более широкое применение при насыщении металлами и кремнием.
3. Диффузионное насыщение из расплавов металлов или солей,
содержащих диффундирующий элемент (с электролизом и без при-
менения электролиза). Жидкий метод позволяет сократить длитель-
ность технологического процесса, однако не всегда обеспечивает
высокое качество поверхности и стабильность толщины диффузион-
ного слоя. Применяется в серийном производстве.
4. Насыщение из паст и суспензий (шликерный способ). Эти
методы не нашли широкого распространения, так как не всегда
обеспечивают получение равномерной толщины покрытия и высокого
качества диффузионного слоя. Однако насыщение из паст может
быть рекомендовано для местного упрочнения поверхности и при
обработке крупногабаритных деталей.
5. Диффузионное насыщение с использованием вакуума. Насыще-
ние осуществляется из сублимированной фазы испарением диффун-
дирующего элемента при высоких температурах в вакууме. Обраба-
тываемые изделия могут находиться в контакте с порошковой смесью,
содержащей диффундирующий элемент или располагаться на рас-
стоянии от нее. Насыщение в вакууме — перспективный метод ХТО.
Выбор того или иного способа насыщения осуществляется в со-
ответствии с видом производства, габаритами обрабатываемого из-
делия, требуемой толщиной слоя и т. д. Процесс ХТО является ге-
терогенным, т. е. происходящим в различных соприкасающихся фа-
зах, отделенных друг от друга поверхностью раздела. Гетерогенные
процессы протекают многостадийно. ХТО включает три основные
взаимосвязанные стадии:
1. Реакции в насыщающей среде — на этой стадии массоперено-
са следует различать два процесса: образование активных атомов
в насыщающей среде и диффузию их к поверхности обрабатываемого
металла.
2. Реакции на границе фаз — адсорбция (хемосорбция) образо-
вавшихся активных атомов поверхностью насыщения. При хемосорб-
ции происходит взаимодействие между атомами насыщающего эле-
мента и обрабатываемой поверхностью, которое по своему харак-
теру и силе близко к химическому.
3. Диффузия — перемещение адсорбированных атомов внутри
металла; по мере накопления атомов диффундирующего элемента на
поверхности насыщения возникает диффузионный поток от поверх-
ности вглубь обрабатываемого металла (сплава). Процесс возможен
только при условии растворимости диффундирующего элемента в об-
рабатываемом металле и достаточно высокой температуре, обеспечива-
ющей необходимую энергию адомам.
8
Приток активных атомов к поверхности насыщения должен пре-
вышать число атомов, отводимых от поверхности вглубь в результате
диффузии. В тех случаях, когда процесс протекает многостадийно,
его суммарная скорость определяется скоростью наиболее медленной
стадии, которая является контролирующей. При протекании про-
цессов ХТО в большинстве случаев скорость процесса контролиру-
ется диффузией. Все факторы, ускоряющие процесс диффузии (по-
вышение температуры и градиента концентрации, структурные де-
фекты и т. д.), сокращают длительность
технологического процесса ХТО. --------—-------
Известны и способы интенсифика-
ции процессов ХТО за счет ускоре-
ния процессов, протекающих в насы-
щающей среде, и адсорбции диффунди-
рующего элемента. Однако в этом слу-
чае эффект ускорения химико-термиче-
ской обработки не велик х.
Концентрация диффундирующего
элемента на поверхности зависит от
соотношения скоростей подачи диффун-
Расстояние
дирующего элемента к поверхности и ат поверхности
отвода его вглубь. Концентрация эле- ' насыщения
мента на поверхности, следовательно,
зависит от ^активности насыщающей
среды (потенциала атмосферы) ийскоро-
сти диффузии атомов с поверхности
в глубь металла: чем больше актив-
Рис. 2. Схема диффузионного слоя:
ПЗ — переходная зона диффузион-
ного слоя; С — сердцевина; —
общая толщина диффузионного
слоя; х3 — эффективная толщина
диффузионного слоя; — значе-
ние базового параметра у поверх-
НОСТЬ -насыщающей атмосферы (подача ности: аэ предельное значение
ч 1 базового параметра, установлеиио-
ЯКТИВНЫХ атомов) И ниже скорость диф- го для ас — значение базового
фузии, тем выше Со. Однако при чрез- параметра для сердцевины
мерно высокой скорости подачи атомов
из насыщающей атмосферы возможно выделение на обрабатывае-
мой поверхности диффундирующего элемента (например, сажи при
цементации, хрома при хромировании), что препятствует дальней-
шему насыщению и снижает скорость ХТО.
Развитие процесса диффузии приводит к образованию диффузи-
онного слоя, под которым понимают слой материала детали у по-
верхности насыщения, отличающийся от исходного по химическому
составу в результате ХТО (рис. 2). Концентрация диффундирующего
элемента уменьшается от поверхности в глубь металла (рис. 2).
Естественно, что изменение химического состава приводит к изме-
нению структуры и свойств диффузионного слоя.
Распределение концентрации по толщине диффузионного слоя
(рис. 2) определяют методами послойного химического, спектраль-
Предложено большое количество способов ускорения химико-термической
обработки за счет выбора оптимальных насыщающих сред, насыщения в плазме
тлеющего разряда, при электронагреве, при воздействии ультразвука и т. д. Неко-
торые из этих способов, получивших промышленное применение, описаны ниже.
9
ного, рентгеноспектрального анализа или измерением характеристик,
зависящих от концентрации (микротвердости, внутреннего трения
и др.).
Материал детали под диффузионным слоем, не затронутый
воздействием насыщающей активной среды, называют сердцеви-
ной. Кратчайшее расстояние от поверхности насыщения до сердце-
вины составляет общую толщину диффузионного слоя. При кон-
троле химико-термической обработки чаще пользуются эффек-
тивной толщиной диффузионного слоя, под которой понимают
.кратчайшее расстояние от поверхности насыщения до мерного уча-
стка, характеризуемого установленным предельным номинальным
значением базового параметра х.
Под базовым параметром диффузионного слоя понимают пара-
метр* материала, служащий в данном испытании критерием изме-
нения качества в зависимости от расстояния от поверхности насы-
щения. В качестве базового параметра принимают или концентра-
цию диффундирующего элемента, или свойства (твердость и др.),
или структурный признак (рис. 2). Прилегающую к сердцевине вну-
треннюю часть диффузионного слоя, протяженность которой опре-
деляется разностью общей и эффективной толщин, называют пере-
ходной зоной диффузионного слоя. Под зоной диффузионного слоя
понимают часть диффузионного слоя, обладающую одинаковыми
признаками, отличными от признаков смежных частей, например
одинаковой структурой (структурная зона диффузионного слоя).
Зону диффузионного слоя, расположенную непосредственно под
поверхностью насыщения, называют внешней зоной диффузионного
слоя.
Диффузионный слой и его качество характеризуют следующие
параметры: фазовый состав и структура, толщина общая или эффек-
тивная; распределение по толщине слоя концентрации диффундиру-
ющего элемента, поверхностная твердость и распределение ее по
толщине слоя; поверхностная хрупкость (способность к хрупкому
разрущению под действием локальной нагрузки), однородность,
сплошность и равномерность распределения по конфигурации изде-
лия (конфигурационный эффект) диффузионного слоя, прокаливае-
мость и закаливаемость слоя (в случае цементации).
2. Термодинамическое обоснование
рациональных исходных сред
Исходная среда для ХТО должна быть рациональной, т. е. содержать только те эле-
менты или соединения, которые необходимы для осуществления данного вида диф-
фузионного насыщения. Однако многими исследователями установлено, что в прак-
тически применяемых средах для ХТО наряду с основным процессом диффузионного
насыщения протекают дополнительные процессы, которые в ряде случаев являются
нежелательными, так как противодействуют основному процессу или ухудшают
1 Относительную толщину диффузионного слоя «общ или хэф иногда опреде-
ляют для цилиндрических образцов как отношение 2х/О и для плоских’’образ-
цов как 2x1 Н, где D — диаметр образца в мм, и Н — толщина образца, мм. При много-
слойном диффузионном слое толщину отдельных фаз иногда выражают в долях
от общей толщины слоя х,/хобщ, где Xi — толщина f-того слоя
10
свойства диффузионных слоев. Для получения рациональных исходных сред недо-
статочно установления физического контакта между насыщаемой поверхностью и
ДидхЬУНДирующим элементом при высокой температуре, так как процесс диффузион-
ного насыщения в этом случае будет слишком продолжительным. Кроме того, не
всегда удается осуществить такой контакт между физически чистыми поверхностями, •
так как часто между ними возникают оксидные пленки, препятствующие диффузион-
ному взаимодействию.
Многолетний опыт применения ХТО показывает лучшие результаты при диф-
фузионном насыщении из активных жидких и газовых сред, в которых протекают
физико-химические превращения. Активизация осуществляется в результате хими-
ческих реакций в жидких или газовых средах, а также на насыщаемой поверхности
металлов. В ряде случаев исходную газовую или жидкую среду дополнительно ак-
тивизируют ионизацией с помощью электрических разрядов или электролиза.
Цементацию и азотирование осуществляют в газовых средах, а диффузионную
металлизацию — в порошковых смесях, которые наряду с диффундирующим эле-
ментом или сплавом на его основе содержат активизаторы для образования газовой
фазы. Для предотвращения спекания в порошковые смеси добавляют шамотный поро-
шок или оксиды. В связи с тем, что исходные среды для цементации, кроме углерода,
содержат водород, кислород-и азот, наблюдается попутное насыщение стали этими
элементами. Попутное насыщение водородом идет при азотировании из диссоцииро-
ванного аммиака. При хромировании или алитировании из порошковых смесей,
содержащих активизатор (хлористый аммоний), наблюдалось попутное насыщение
азотом, кислородом и водородом. Добавляемые в порошковые смеси оксиды часто
восстанавливаются при высоких температурах, в результате чего происходит попут-
ное насыщение элементом оксида Ч
Таким образом, исключение балластных добавок из исходных сред сделает их
рациональными и активными. Кроме того, отпадает необходимость исследования
влияния попутных примесей на кинетику, структуру и свойства диффузионных слоев,
так как в рациональной среде не будет источников их образования в процессе диф-
фузионного насыщения.
Состав рациональной исходной среды можно определить в результате анализа
химических реакций, протекающих при ХТО, и выявления реакций, ведущих этот
процесс. Следовательно, началом исследования существующего или разработки но-
вого процесса ХТО металлов является термодинамический расчет возможных, а затем
и ведущих химических реакций. В связи с этим определение реакций, ведущих про-
цесс диффузионного насыщения металлов, является весьма важной научной и прак-
тической задачей, решение которой позволяет управлять процессами ХТО, совер-
шенствовать существующие и разрабатывать новые методы.
При диффузионном насыщении металлов в реакционных камерах установок
могут протекать следующие основные виды ведущих реакций: термическая диссо-
циация, диспропорционирование, восстановление водородом, обмен с насыщаемым
металлом. Выявление ведущих химических реакций можно осуществлять экспери-
ментальным или расчетным термодинамическим путем. Известно, что более вероят-
ной считается реакция, имеющая более отрицательный изобарный потенциал или
большую константу равновесия. Технологические процессы диффузионного насы-
щения, как правило, происходят при постоянных температуре и давлении, поэтому
сначала рассмотрим термодинамические основы изобарно-изотермического процесса
в химически реагирующей системе.
Уравнение изотермы химической реакции позволяет вычислить изменение сво-
бодной энергии при химической реакции (ДО) и на этой основе судить о возможности
и направлении обратимой реакции.
Для реакции
аА + ЬВ =f± сС + dD (1)
уравнение изотермы химической реакции при данной температуре и давлении имеет
вид
ДО = -^-1ПХа + RT-In (асу (atf/(aA)a (aB)b, (2)
1 Существует также металлотермический способ диффузионного насыщения,
основанный на восстаиовлеиии оксидов
11
где R — газовая постоянная; Т — температура, К; Ка — константа равновесия
реакции; а'А, а'в, а'с, a'D — активности исходных веществ и продуктов реакции при
данной температуре, соответствующие любому моменту реакции (неравновесному
состоянию).
Допустим, что рассматриваемая реакция (1) является гомогенной газовой, тогда
уравнение (2) примет вид:
AG = -RT-In Кр + RT-In (р'с)с (pD)dl(pAy (РвУ, (3)
где 7<р = рссрв1рАрв; рс, pD, рА, рв — парциальное давление реагирующих газов
в условиях равновесия; р'с, p'D, р’А, р'в —любые парциальные давления реагирую-
щих газов, которые создают неравновесную газовую смесь.
В частном случае, если (р'сУ(р'вУ/(р’аУ^р'вУ = Яр> то ДО = 0, т. е. фикси-
руется состояние равновесия.
Термодинамическое равновесие для химически реагирующей системы харак-
теризуется минимальным значением О, ДО = 0, отсутствием выделения или погло-
щения энергии и постоянным составом системы при Т = const и р = const. Однако
это не означает, что в системе прекращаются всякие химические взаимодействия,
т. е. система находится в «подвижном» термодинамическом равновесии. Если же в га-
зовой смеси преобладают газы А и В, то ДО < 0 и реакция должна протекать слева
направо. В противном случае Д0> 0 и реакция будет протекать в обратном направ-
лении, т. е. из газов С и D будут образовываться газы А и В.
При рассмотрении равновесий может быть и такой случай, когда рс = Рв —
= РА=Рв~ МПа, тогда из уравнения (3) следует, что
ДО = — RT 1п Кр = Д0°. (4)
Для этого особого случая введено специальное наименование и обозначение
изменения свободной энергии ДО0 = —RT 1п Др — стандартное или нормальное
изменение свободной энергии, когда реагирующие вещества находятся в стандартном
состоянии. Это понятие распространяется и на более общий случай, выраженный
уравнением (2), когда а’с = aD = а'А = ав = 1. Уравнение (4) показывает, что
если известно изменение стандартной свободной энергии реакции, то можно найтн
соотношение между компонентами в условиях равновесия. Эта возможность исполь-
зуется для расчета равновесных составов газовых смесей при различных темпера-
турах.
Для приближенного анализа хода реакций можно пользоваться величиной ДО0
вместо ДО. При этом следует учитывать, что исследуемая реакция может протекать
при положительном значении Д0°. Например, когда в газовой среде большое пар-
циальное давление (активность) исходных реагентов и малое парциальное давление
(активность) продуктов реакции, тогда второе слагаемое в уравнении (2) становится
отрицательной величиной, а следовательно, ДО < 0. В связи с этим в литературе
указывается, что химическая реакция может оказаться возможной при ДО0^ 50 кДж.
Обычно
ДО?. = АН°Т - AS°TT. (5)
Однако для предварительного анализа можно пользоваться зависимостью
ДО? = ДЯ°93 - Д3298Т, (6)
допуская, что изменение энтальпии и энтропии (AS?-) не зависит от темпе-
ратуры. Такое допущение, как показано В. А. Киреевым, возможно, так как из-
менения АН°Т и AS°TT одинаковы по знаку и часто мало отличаются по абсолютной
величине. Термодинамическими расчетами можно определить принципиальную
возможность процесса, выбрать некоторые параметры оптимального режима (тем-
пературу, давление, концентрацию реагентов), а экспериментальным путем найти
условия, способствующие протеканию процесса с достаточной скоростью. Однако
термодинамические расчеты не всегда могут быть выполнены в связи с отсутствием
справочных данных по термодинамическим функциям ряда веществ.
12
Экспериментально определить термодинамические функции газов, в том числе
энтропию и энтальпию, довольно сложно, особенно при высоких температурах.
При температурах выше 1000 К эта задача в настоящее время практически не вы-
полнима. Однако для всех двухатомных и многих простейших многоатомных газов
имеются надежные теоретические данные по термодинамическим функциям (AS-/,
Н°т, Gj-, Ср) в интервале температур от комнатной до нескольких тысяч градусов,
вычисленные статистическими методами на основе молекулярных параметров (мо-
менты инерции молекулы, собственные частоты колебаний и т. д.), которые опреде-
лены из спектральных данных. Термодинамические функции веществ в конденси-
рованных состояниях в отличие от термодинамических функций газов в настоящее
время не могут быть вычислены теоретически. Для этого необходимы калориметри-
ческие измерения их энтальпии и количества теплоты полиморфных и фазовых прев-
ращений от 0 К до рассматриваемой области температур.
Выявление ведущих химических реакций расчетным методом рассмотрим на
примерах алитирования никеля и железа (или никелевых сплавов и низкоуглероди-
стых сталей) в хлоридной и иодидной средах. Сначала допустим, что алитирование
проводится в контейнере, в порошковой смеси алюминия и хлористого аммония при
температуре порядка 1000 °C. Во время нагрева в алитирующей смеси протекают
реакции
NH4C1 -> NH3 + НС1; (7)
NH3 -> 1/2N2 + 3/2Ha; (8)
2HC1 + 2/3A1 -> 2/3 A1C13 + Ha. (9)
Более легкие газы (водород, азот и частично' хлористый водород) выходят
через отверстия или через плавкий затвор контейнера, а более устойчивые и тя-
желые пары хлористого алюминия (/кип = 183 °C) реагируют с алюминием по ре-
акциям
2/3 А1С13 + 4/3 А1->-2А1С1; (101
2/3 А1С13 4- 1/3 А1-«-А1С1а. (11)
Образуются субхлориды А1С1 и А1С1а, которые существуют лишь при высо-
ких температурах. Образование димера А1аС1в по реакции
2НС1 + 2/ЗА1 -> 1/ЗА1аС1в + Н2 ' (12)
термодинамически менее вероятно, чем образование А1С13 по реакции (9), тем более,
что реакция диссоциации А12С16 -> 2А1С13 должна протекать, сравнительно легко
в связи с малой величиной энергии разрыва связей, а именно 117,23 кДж/моль.
Реакции диссоциации хлористого алюминия термодинамически невозможны1:
2/ЗА1С13 2/ЗА1С1 + 2/ЗС12; х (13)
2/3A1CL, -> 2/3AIC1, + 1/ЗС12; ' (14)
2/ЗА1С13 -> 2/ЗА1С12 + 2/ЗС1. (15)
Для осуществления реакций диссоциации хлористого алюминия требуется зна-
чительная энергия разрыва связей; например, для реакции А1С13-> А1С12 + С1
примерно 397 кДж/моль.
Хлористый алюминий не реагирует с водородом, никелем и железом, т. е. тер-
модинамически невозможны обменные реакции
2/ЗА1С13 + Н2 -> 2НС1 + 2/ЗА1; • (9')
2/ЗА1С13 + Ni - NiCl2 + 2/ЗА1; (16)
2/ЗА1С13 + Fe -> FeCla + 2/ЗА1; (17)
2/ЗА1С13 + 2/ЗН3 -> 2/ЗА1С1 + 4/ЗНС1; (18)
2/ЗА1С13 + 1/ЗНа -> 2/ЗА1СЦ + 2/ЗНС1. (19) *
’ Применяемая характеристика реакции — «термодинамически невозможна» —
не является абсолютной, так как ранее указывалось, что химическая реакция может
протекать при AG°> 0 и благоприятных условиях отвода продуктов реакции.
Однако при выборе ведущей реакции такая формулировка вполне допустима
13
В связи с положительными значениями ДО^- термодинамически невозможны
также реакции
2А1С1 + Ni — NiCl2 + 2А1; (20)
А1С1а + Ni -> NiCl2 + Al; (21)
2А1С1 + Fe -> FeCl2 + 2A1; (22)
A1C12 + Fe -> FeCl2 + Al; (23)
A1C12 + ,H2 -> Al + 2HC1; (24)
2/3AICI3 + H2 + 2Ni -> 2/3Ni3Al + 2HC1. (25)
Однако субхлориды алюминия могут реагировать с никелем и железом, обра-
зуя иитерметаллиды и хлористый алюминий:
2A1CI + 4Ni -> 2/ЗА1С13 + 4/3NisAl; (26)
2А1С1 + 4Fe -> 2/ЗА1С13 + 4/3Fe3Al; (27)
2А1С1 + 4/3Fe -> 2/ЗА1С13 + 4/3FeAl; . (28)
2А1С1 + 2/3Fe -> 2/ЗА1С13 + 2/3FeAl2; (29)
2A1C1 + 8/15Fe -> 2/ЗА1С13 + 4/15Fe2Al5; (30)
2A1C1 + 4/9Fe -> 2/ЗА1С13 + 4/9FeAl3; (31)
A1C12 + Ni -> 2/3AlCls + l/3Ni3Al; (32)
A1C12+Fe-> 2/3AlCl8+ l/3Fe3Al; (33)
A1C12 + l/3Fe -e- 2/3AlCI3 + l/3FeAl; (34)
A1C12 + l/9Fe -> 2/3AlCls + l/9FeAl3. (35)
Следовательно, диффузионное насыщение никеля, железа и сплавов на их основе
алюминием возможно лишь при наличии субхлоридов в рабочей камере установки,
которые образуются при высоких температурах в присутствии алюминия [см. фор-
мулы (10) и (11)]. Процесс алитирования может осуществляться либо в соответствии
с реакциями типа (26)—(35), либо в результате выделения на насыщаемой поверх-
ности алюминия по реакциям диспропорционирования: 2А1С1 -> 2/ЗА1С13 4/ЗА1;
А1С12 -> 2/ЗА1С13 + 1/ЗА1.
На основании термодинамического анализа можно сделать вывод, что для али-
тирования в хлоридной среде достаточно в рабочую камеру установки, где находятся
обрабатываемые детали, ввести хлор или пары хлористого алюминия и алюминий.
При температуре алитирования в рабочей камере установится термодинамическое
равновесие газовой смеси, процесс алитирования будет осуществляться в результате
нарушения и восстановления этого равновесия как на насыщаемой поверхности,
так и на поверхности алюминия.
В связи с этим для более полного анализа процесса алитирования целесообразно
определить равновесный состав газовой смеси в температурном интервале 1000—
1600 К, в котором находятся рабочие температуры алитирования. В соответствии
с принятыми методиками был определен равновесный состав смеси решением системы
из трех уравнений: на основании реакции (10) ДС°ю) = —RT 1п ^Р(Ю);
на основании реакции (11) Д<3°ц) = ~RT 1п ^Р(Ц) суммарное давление в уста-
новке было принято равным 1, тогда PAIC1 + Paici + РА1С1 = Эту же систему
можно записать иначе:
exp (—AG°lQ/RT'j = p2AiciPAlCi,aAl/3’ (36)
exp (—ДОц/ЯТ) = РА1С12₽А12с?,аА11/3; (37)
Paici, + Paici, + Paici = *• (38)
В расчете было принято ад1 = 1, так как газовая среда имеет постоянный кон-
такт с расплавленным алюминием. Результаты расчета,'приведенные на рис. 3, по- 14
14
называют, что вугемпературном интервале 1200—1800 К доминирует дихлорид алю-
миния. Экспериментальное определение состава газовой смеси при указанных тем-
пературах ^практически'невозможно, так как субхлориды алюминия существуют
только при высоких температурах и нет эталонов для их спектрального анализа.
Таким образом, обратимые реакции (10) и (И) являются ведущими при алитирова-
нии в хлоридной среде, причем более вероятной будет реакция (11), так как при
рабочих температурах алитирования в газовой смеси содержится наибольшее коли-
чество дихлорида алюминия, наличие которого необходимо для осуществления рабо-
чей реакции (11) либо (32)—(35).
Аналогичный анализ можно провести и для процесса алитирования в иодидиой
среде, когда в рабочую камеру наряду с алюминием и инертными добавками загру-
жают иодистый аммоний или иод.
Ведущей химической реакцией является
обратимая реакция
2/ЗАП3 + 4/ЗА1 -> 2A1I. (39)
Из приведенного анализа можно сделать
вывод, что для осуществления процесса алити-
рования различных металлов в хлоридной^среде
достаточно в рабочей камере после удаления
воздуха иметь хлор (или хлорид алюминия) и
алюминий либо иод и алюминий при алитиро-
вании в иодидной среде. Все остальные исход-
ные и образующиеся в процессе диффузионного
насыщения в порошковых | смесях вещества
(железо, окись алюминия или шамот, азот и водо-
род) являются балластными, а иногда вредными
примесями.
На примерах силицирования молибдена и
Рис. 3. Равновесные составы хло-
ридов алюминия в зависимости от
температуры при суммарном давле-
нии 9,8.10* Па (1 ат):
железа (или молибденовых сплавов и малоугле-
родистых сталей) в хлоридной среде рассмотрим
термодинамически возможный химизм процессов.
1 — А1С1; 2 - А1С12; 3 — А1С1,
При силицировании молибдена в обычных порошковых смесях, состоящих
из кремния, шамота или окиси алюминия и хлористого аммония, вначале так же,
как и при алитировании, протекают реакции (7) и (8), а затем:
2НС1 + 1/2S1 ->-l/2SiCl4 + Н2; (40)
1/2S1CU + 1/6S1 — 2/3SiCl3; (41)
1/2S1C1* + 1/2S1 — SiCl2; (42)
1/2SICI* + 3/2S1 -> 2S1C1; (43)
1/2S1C1* + 1/4Н3 -+ l/2SiCla + 1/2HC1; (44)
1/2SIC1* + 1/2H2 -> l/2SiCla + HC1; (45)
1/2S1C1* + 1/2H2 -> l/2HSiCl3 + 1/2HC1; (46)
SiCl2 + l/4Mo -> l/2SiCl4 + 1/4MoS12; (47)
2/3SiCl3 + l/12Mo -> 1/2S1C14 + l/12MoSi2; (48)
2/3HSiCl3 + l/6Mo -> l/3SiCl4 + l/6MoSi2 + 2/3HC1; (49)
l/2SiCl4 + H2 + I/4Mo -> l/4MoSi2 + 2HC1. (50)
В отличие от процесса алитирования при силицировании водород играет актив-
ную роль, восстанавливая кремний, субхлориды его и хлорсилаи из тетрахлорида.
Прямая обменная реакция между тетрахлоридом кремния и молибденом термодина-
мически невозможна, однако в присутствии водорода в соответствии с реакцией
типа (50) протекает процесс силицирования молибдена. Реакцию (50), предложен-
ную Фитцером, следует рассматривать как сумму реакций (45) и (47) или (44) и (48),
т- е. она протекает в две стадии: сначала образуется субхлорид SiCl2 или SiCl3,
а затем он реагирует с молибденом.
15
При силицировании в водородной среде не исключается образование хлорси-
ланов и взаимодействие их с молибденом, например, по реакциям типа (46) и (49).
Силицирование молибдена можно осуществить в безводородной хлоридной
среде, но при обязательном наличии в рабочей камере кремния. Тогда на первой
стадии процесса будут образовываться субхлориды кремния по реакциям (41)—(43),
которые затем могут реагировать с молибденом по реакциям типа [(47) и (48), или
будет выделяться кремний на поверхности молибдена по реакциям диспропорциони-
рования
2/3SiCl3 l/2SiCl4 + 1/6S1; (41')
SiCl2 l/2SiCl4 + 1/2S1; (42')
2SiCl l/2SiCl4 + 3/2Si. (43')
Температура, X
Рис. 4. Равновесные составы хлоридов крем-
ния в зависимости от температуры и давления:
/, Г — SiCU; 2, 2' — SiCl2; 3, 3' — SiCl3;
4, 4' — SiCl; i—4 — при суммарном давле-
нии 9,8- 104 Па; Г—4' — то же, при 4,9- 103 Па
Для того чтобы определить, какой из трех указанных субхлоридов кремния
играет ведущую роль в реальных процессах силицирования, был выполнен расчет
равновесного состава газовой смеси
хлоридов кремния в зависимости от
температуры изотермической, выдерж-
ки. Результаты расчета при условии
совместного протекания трех реакций
(41)—(43) по указанной ранее мето-
дике приведены на рис. 4.
При температурах процесса си-
лицирования молибдена доминирует
дихлорид кремния. Следовательно, его
наличие в рабочей камере определяет
процесс силицирования, поэтому реак-
ция 42' является ведущей. Этот вывод
имеет большое значение для разра-
ботки новых способов силицирова-
ния молибдена.
При наличии водорода в рабочей
камере такого однозначного вывода
о ведущей реакции сделать нельзя, так как при температурах силицирования в ра-
бочей камере, кроме дихлорида кремния, может в значительном количестве на-
ходиться хлорсилан HSiClg.
Задача определения ведущей реакции еще больше осложняется при анализе
процесса силицирования железа, так как реакции обмена хлоридов кремния с желе-
зом термодинамически возможны при ДО0 < 50 кДж:
1/2S1C14 + Fe -> FeCl2 + 1/2S1; (51)
l/2SiCl4 + 5/2Fe FeCl2 + l/SFegSi;
SiCl2 + Fe FeCl2 + Si;
(52)
(53)
2/3HSiCl3 + Fe Fe3Si + HC1; (54)
2/3HSiCl3 + Fe ->- FeSi + HC1. (55)
J
Процесс силицирования железа можно осуществить в парах тетрахлорида крем-
ния при отсутствии водорода и кремния (или ферросилиция) в рабочей камере уста-
новки, тогда ведущими реакциями будут (51) либо (52). Такой процесс технологи-
чески нецелесообразен, так как для получения качественных покрытий необходимо
через рабочую камеру продувать большое количество тетрахлорида кремния, который
турбулентным потоком должен омывать силицируемые детали и уносить с собой
хлористое железо, температура парообразования которого при нормальном дав-
лении 1023 °C.
Проведенные расчеты показали, что сичицирование никеля, молибдена и воль-
фрама можно проводить в безводородной иодидной среде. В этом случае ведущей
реакцией будет обратимая реакция диспропорционирования
1/2S1I4 -1- l/2Si-э-Sil2. (56)
16
В последние годы проявляется большой интерес к многокомпонентным защит-
ным покрытиям. Особое теоретическое и практическое значение имеет изучение про-
цессов одновременного получения многокомпонентных покрытий из газовых сред.
В этом вопросе предварительное суждение о возможности осуществления того или
иного процесса можно иметь на основании термодинамических расчетов равновес-
ного состава исходной газовой смеси.
По сравнению с расчетами процессов получения покрытий одним элементом
задача значительно осложняется отсутствием данных о термодинамической актив-
ности образующихся многокомпонентных фаз и активности диффундирующих эле-
ментов. В связи с этим были выполнены приближенные расчеты равновесного со-
става исходной газовой смеси, относящейся к системе А1—Si—Cl; с помощью ЭВМ
в зависимости от принятой температуры решалась система из семи уравнений:
ехр (—AG°0/RT) — Рд1с1РА1СПвА14/3!
(57)
exp (—Дбц/R7’)=Paici2Paici33<zai1/3!
(58)
ехр (—ДО^/ЯТ) = P^ici/siCU^Si'^i
(59)
ехр (—Д(?42/RT) =Psi С hPsiCl^Si1,
(60)
ехр(—Д<?43/RT) =PsiClPSiCl24aSi3 2; (61)
PAlci3/PsiCl4 = 6,25 4- 1; (62)
„Р a ici з + Р Aic 12 + Paici + Psici , +
+ PsiCl з + PsiCl 2 + PsiCl = 1 • (63)
Рис. 5. Равновесные составы хлоридов алю-
миния и бора:
сплошная линия — ВС13/А1С13 = 2; пунктир-
ная — BCI3/AICI3 = 0,25
При расчете задавались величиной рд1с) /PgiCl в пРеДелах от 0,25 до 1,0, а зна-
чения аА! и aSi принимались равными единице. Соотношение рА1С| /pSjC1 имити-
ровало экспериментально установленный факт влияния реакционной поверхности
алюминия и кремния па равновесный состав газовой смеси.
Результаты расчета свидетельствуют о том, что принципиально возможно одно-
временное насыщение металлов из газовых смесей хлоридов кремния и алюминия
при температурах от 1200 до 2000 К- По аналогичной методике рассчитан равновес-
ный состав системы А1—В—С1, который позволяет предположить, что принципиально
возможно одновременное насыщение алюминием и бором из газовой смеси их хло-
ридов (рис. 5).
Приведенные расчеты систем А1—Si—Cl и Al—В—Cl носят общий и прибли-
женный характер, так как в них не учитывается влияние насыщаемой поверхности.
В то же время следует заметить, что кинетика процессов алюмосилицирования и
алюмоборирования может быть изучена только экспериментально.
3. Адсорбция на поверхности насыщаемого металла
При взаимодействии насыщающей среды с обрабатываемой поверх-
ностью возникает накопление (повышение концентрации) диффун-
дирующего элемента (адсорбата) на металлической поверхности
(адсорбенте). В зависимости от характера взаимодействия адсорбата
с адсорбентом различают физическую адсорбцию и хемосорбцию.
Адсорбция возникает за счет свободной энергии неуравновешенного
поверхностного слоя. При физической адсорбции молекулы или атомы
Удерживаются на поверхности ван-дер-ваальсовыми силами, при
17
хемосорбции адсорбат вступает в химическую связь, т. е. осущест-
вляется перенос электронов. Иногда хемосорбцию рассматривают
как адсорбцию частиц преимущественно в’виде ионов (ионосорб-
цию). Теплота хемосорбции близка к теплоте химической реакции,
а физической адсорбции — к теплоте конденсации. В отличие от
хемосорбции физическая адсорбция не требует энергии активации.
Физическая адсорбция чаще всего наблюдается при температурах
ниже точки кипения адсорбата, тогда как хемосорбция возможна
при более высоких температурах. При хемосорбции образуется тон-
чайшей (мономолекулярный) по сравнению с физической адсорб-
цией слой адсорбата. Иногда адсорбент является катализатором,
тогда снижается энергия активации и возрастает скорость хими-
ческой реакции. Так, например, энергия активации реакции NH3 ->
-> l/2Na +гЗ/2Н2 без катализатора 296 кДж/моль, а'на поверхности
катализаторов (Mo, W) она уменьшается до 163 кДж/моль”при про-
чих равных условиях.
Рассмотрим адсорбционную стадию процесса ХТО на примере азо-
тирования переходных металлов. Большинство исследователей схо-
дятся на том мнении, что первоисточником всех процессов азоти-
рования является молекулярный азот. Примеси и добавки других
элементов в газовой среде могут либо содействовать, либо препят-
ствовать адсорбции азота насыщаемой поверхностью. Так, напри-
мер, кислород, обладая наибольшим сродством к электрону, адсор-
бируется на поверхности металлов более прочно, чем азот, и препят-
ствует взаимодействию азота с поверхностью. Поэтому при нагреве
металлов в воздушной среде протекает процесс окисленйя, а не;
азотирования. В связи с этим’перед азотированием или другими
процессами диффузионного насыщения оксидную пленку необхо-
димо удалять механическим либо химическим путем: катодным рас-
пылением в тлеющем разряде; обработкой элементами, имеющими
большее сродство к электрону, чем кислород (фтор, хлор, бром,
иод); восстановлением водородом при повышенных температурах
и т. д.
Адсорбция азота на поверхности переходных металлов значи-
тельно ускоряется в присутствии водорода?) Этим объясняется высо-
кая активность диссоциированного аммиака как азотирующей среды
по сравнению с молекулярным азотом. Так как переходные металлы
обладают большим сродством к электрону, чем’водород, то’при~на-
личии достаточной энергии, необходимой для активации, молекула
водорода при столкновении^ поверхностью диссоциирует на атомы,
которые'отдают свои электроны металлу, облегчая тем самым'обра-
зование отрицательных ионов азота. Полагают, что при обычном
азотировании в аммиаке и молекулярном азоте хемосорбция заверша-
ется образованием отрицательных ионов азота на насыщаемой по-
верхности.
Этот процесс протекает труднее в среде молекулярного азота по
сравнению со смесью его с'водородом (в диссоциированном аммиаке).
Электронное взаимодействие молекулярного азота с переходными
металлами значительно уменьшается по мере заполнения электро-
18
нами d-полосы и^начиная с марганца и железа, видимо, прекраща-
ется, так как в конечном итоге при нагреве в азоте на поверхности
марганца (3d5) и железа (3d8) нитриды не образуются, а при взаимо-
действии азота с гафнием, цирконием и титаном (3d2) они наблюда-
ются. Установлено, что склонность переходных металлов к нитридо-
образованию, так же как и карбидообразованию, возрастает в сле-
дующей последовательности Ni ->> Со ->• Fe -> Мп ->• Сг -> Мо ->
W -> Nb ->• V —> Ti ->• Zr -> Hf. При обычном азотировании
молекула азота, попадая в силовое поле металлического кристалла,
под влиянием ван-дер-ваальсовых сил начинает двигаться к поверх-
ности, теряя потенциальную энергию и приобретая кинетическую.
Иногда кинетическая энергия становится настолько большой,
что молекула азота, преодолевая силы отталкивания, сближается
с поверхностью на расстояние, допускающее электронное взаимо-
действие 0,1—0,2 нм. Молекула может расщепиться на два атома,
которые теряют потенциальную энергию и притягиваются поверх-
ностью в результате присоединения свободных электронов металла
к атомам азота, т. е. происходит хемосорбция. Под действием хемо-
сорбции в большинстве случаев происходит не только перераспреде-
ление электронной плотности, но и миграция на небольшие расстоя-
ния хемосорбированных ионов, вызывающая их пространственное
распределение, близкое к кристаллической решетке нитридов. Так,
в термодинамически обоснованных случаях могут возникать заро-
дыши нитридных фаз.
Иной механизм хемосорбции будет при ионномУазотировании,
когда насыщаемая поверхность бомбардируется положительными
ионами газа. При этом^в исходной среде из^чистого молекулярного
азота хорошо азотируется железо и сталь после предварительного
катодного распыления (очистки) насыщаемой поверхности. Во время
ионного азотирования насыщаемая поверхность непрерывно бомбар-
дируется и нагревается положительными ионами молекулярного
и атомарного азота. Эксперименты показали, что с увеличением от-
носительного количества ионов атомарного азота интенсифициру-
ется процесс азотирования, а это неразрывно связано с улучшением
условий для протекания хемосорбции ионов азота. При добавлении
к чистому азоту небольшого количества кислорода резко уменьша-
ется относительное количество ионов атомарного азота, появляются
положительные ионы кислорода и процесс азотирования не про-
исходит.
Таким образом, процесс хемосорбции обусловлен характером
электронного взаимодействия азота с насыщаемой поверхностью,
осуществление которого возможно при образовании как отрицатель-
ного, так и положительного ионов азота. Все более широкое рас-
пространение получает ионная химико-термическая обработка метал-
лов. Теория этой обработки еще не создана. Однако некоторые пред-
ставления о подобных' процессах дает схема процессов, происходя-
щих при взаимодействии атомных частиц с металлом-мишенью в ва-
кууме (рис. 6). Бомбардирующая частица (положительный или от-
рицательный ион, или нейтральный атом) 1, попадая на поверх-
19
йость минеши 2, может испытать упругое или неупругое рассеяние,
в виде положительного 3 или отрицательного 5 иона или нейтральной
частицы 4. Сюда же входит рассеяние с изменением заряда частицы на
противоположный (конверсия). В зависимости от условий первого
столкновения бомбардирующей частицы с атомами металла она может
не только отразиться, но и проникнуть в глубь металла 6 или адсор-
бироваться на его поверхности 7. Внедрившийся в металл атом в ре-
зультате многократных столкновений постепенно теряет энергию
Рис. 6. Схема процессов при взаимодействии атомных частиц с металлом (мишенью) в ва-
кууме:
/ — рассеяние; II — эмиссия электронов; III — электромагнитное излучение; IV — выби-
вание частиц мишени и адсорбированных плеиок; V — термическая эмиссия частиц мишеяи
и адсорбированных пленок
и начинает участвовать в тепловом движении атомов мишени. Часть
этих атомов 8 вследствие диффузии может выйти к поверхности 7.
Они образуют на поверхности слой адсорбированных атомов. Ад-
сорбированные атомы 7 за счет теплового движения мигрируют
7 -> 9 и при высоких температурах испаряются с поверхности ме-
талла, покидая ее как в виде положительных 10 и отрицательных 12
ионов, так и в виде нейтральных атомов 11.
Одновременно при взаимодействии бомбардирующих частиц с ато-
мами металла 13 происходит выбивание (катодное распыление) этих
атомов в виде положительных ионов 14, отрицательных ионов 16
и нейтральных атомов 15. При наличии на поверхности адсорбиро-
ванных атомов под ударом ионов первичного пучка 2 происходит
аналогичное выбивание также адсорбированных атомов 7.
Кроме того, может иметь место термическая эмиссия атомов ми-
шени в виде положительных 10, отрицательных 12 ионов и нейтраль-
20
ных атомов 11, а также эмиссия термоэлектронов 17. Разогрев металла
в последнем случае может произойти как при ионной бомбардиро-
вке, так и нагревом извне. Сюда следует добавить испускание в мо-
мент соударения электромагнитного излучения 2 —> 18 и вторичных
электронов как из бомбардирующих атомов 2 -> 19, так и атомов
мишени 13 20 и адсорбированных атомов 7 -> 20.
При столкновении быстрого иона с металлом происходит взаимо-
действие падающей частицы с отдельными атомами кристаллической
решеткиг В глубину металла проникают не только тяжелые, но и
легкие ионы.
4. Диффузия в металлах
Под диффузией понимают перемещение атомов в кристаллическом
теле на расстояния, превышающие средние межатомные данного ве-
щества. Если перемещения атомов не связаны с изменением концен-
трации в отдельных объемах, то такой процесс называется самодиф-
фузией. Самодиффузия — это перемещение атомов в чистом металле.
Диффузия, сопровождающаяся изменением концентрации, что имеет
место в сплавах, а также при ХТО, называется гетеродиффузией.
Диффузия, вызывающая фазовую перекристаллизацию (с образова-
нием новых фаз), нередко называется реактивной или реакционной
диффузией х. Этот вид диффузии имеет место при насыщении стали
азотом, хромом, кремнием и т. д.
В основе диффузии в металлах лежит атомный процесс, при ко-
тором каждый атом совершает более или менее случайные блужде-
ния, т. е. ряд скачков между различными равновесными положени-
ями в решетке. Понятие «диффузия» применяют не к движению от-
дельных атомов, а к макроскопическому потоку вещества. Макро-
скопические перемещения вещества представляют собой результат
громадного числа небольших перемещений отдельных атомов. Дви-
жущей силой диффузии являемся градиент химического потенциала
dp/dx, который может быть вызван различными причинами. При-
менительно к ХТО градиент химического потенциала предопределя-
ется градиентом концентраций dc/dx. Если dc/dx =И= 0, тепловое дви-
жение атомов становится направленным в сторону выравнивания
концентраций 1 2.
Диффузия в двух- или многокомпонентной системе возможна
только при наличии растворимости одного компонента в другом.
Любая атомная теория диффузии должна начинаться с рассмотре-
ния механизма диффузии. Прежде всего следует ответить на воп-
рос: каким образом данный атом перемещается из одной позиции
в Другую.
1 Такое название неоправдано, так как никакой химической реакции в этом
случае не протекает (см. с. 36). Правильнее такой процесс называть —диффузия,
сопровождающаяся фазовыми превращениями
2 При самодиффузии происходит перенос атомов того же сорта, что и атомы
основного состава
21
О О О ООО о
О ООО о о
О Ох о QXQ О
о?ос^<)осю й8э°
Для описания процесса диффузии в кристаллическом теле (ме-
талла) предложено большое число возможных мёханизмов диффузии.
Рассмотрим четыре основных механизма.
Циклический (обменный). При реализации этого механизма
(рис. 7) несколько атомов (три или более), расположенные при-
мерно по кругу, согласовано движутся так, что все кольцо из атомов
поворачивается на одно межатомное расстояние. Частным случаем
циклического механизма является обменный механизм, при котором
осуществляется прямой обмен местами двух соседних атомов. Эти
механизмы маловероятны в кристаллах со структурой с плотной упа-
ковкой атомов, так как вызывают
сильное искажение решетки в ме-
стах перехода атомов.
t К рауд ионный механизм х. В этом
случае в более или менее плотноупа-
кованном ряде атомов появляется
лишний атом. Каждый атом этого
ряда вплоть до отстоящих пример-
но на десять ^межатомных расстоя-
ний от лишнего атома смещен на
некоторое расстояние от равновес-
ного положения в решетке. Крауди-
онная] конфигурация может переме-
щаться ^вдоль этого ряда. Искаже-
ние распространяется вдоль линии
и энергия смещения атомов неве-
лика.
Вакансионный механизм (диффузия по вакансиям). В любой кри-
сталлической решетке, особенно при повышенных температрах,
имеются вакансии. Вакансии открывают путь для легкого осущест-
вления диффузии за счет обмена атома с вакансией (рис. 7). Переход
атомов на вакантные места эквивалентен перемещению вакансий в
направлении, обратном направлению движения атомов. Вакан-
сионный механизм реализуется при самодиффузии и при образовании
твердых растворов замещения.
Убедительным подтверждением вакансионного механизма диф-
фузии является эффект Киркендалла, который был обнаружен в опы-
те, описанном ниже.
Образец из чистой меди, сваренный с образцом латуни (70 %
Си и 30 %Zn), подвергался нагреву при высокой температуре для
обеспечения взаимной диффузии Си и Zn. Было выявлено, что ато-
мы диффундируют через поверхность стыка образцов в одном на-
правлении^быстрее, чем атомы Си в противоположном направлении,
при этом поверхность раздела (проволочные^метки) между медью
и латунью передвигается в глубь латунного образца (по сравнению
О О О О о
О О О О 0й О о
ООО о о о о
Рис. 7. Схема^различныхЗтеханизмов
диффузии Биметаллах: d
1 — обменный; 2 — кольцевой; 3 —
вакансноииый;^4 и 5 — межузельный
(прямой и вытеснением); 6 — крауднон-
ный
1 Краудион — группа атомов, сжатая^(обычно вдоль^направления плотной
упаковки) за счет наличия в ряду одного или нескольких лишних атомов (crowd —
скопление)
22
с исходным расположением этой поверхности). На поверхности
раздела со стороны латуни образуются поры. Это связано с тем,
что результирующийТпоток вакансий из меди в латунь вызывает
образование лишних атомных плоскостей на медной стороне поверх-
ности контакта и исчезновение определенного количества плоскостей
на латунной стороне. Образование пор вызвано конденсацией'избы-
точных вакансий в латуни. Избыточные вакансии возникают на той
стороне пары, где находится компонент с большей диффузионной
подвижностью, и стекают на стороне, где компонент обладает мень-
шей подвижностью, так как поток вакансии направлен навстречу
потоку вещества.
Эффект Киркендалла обнаружен у большинства пар металлов
с г. ц. к. и о. ц., к. решетками и практически исключает объемный
и циклический механизм диффузии, так как при этом диффузионная
подвижность атомов компонентов (коэффициенты диффузии) одина-
кова. При вакансионном механизме такое равенство не является
необходимым: частоты обмена атомов разного сорта с вакансиями
могут быть различны.
Многие процессы ХТО (алитирование, хромирование, силици-
рование и т. д.) обусловлены диффузией таких элементов, как А1,
Cr, Si и др., образующих с железом твердые растворы замещения.
Эти элементы диффундируют в железе по вакансионному механизму.
В диффузионном слое иногда возникает пористость, которая в ряде
случаев может быть объяснена эффектом Киркендалла.
Межузельный механизм. В этом случае атом перемещается внутри
кристалла, перескакивая из одного междоузлия в другое (рис. 7).
Миграция по междоузлиям возможна лишь в случае диффузии малых
примесей атомов, образующих твердые растворы внедрения и при
скачке сравнительно мало смещающих атомы^ растворителя из их
узлов в решетке.
В промышленности наиболее часто применяют процессы ХТО,
основанные на диффузии в железо неметаллов С, N, В. Эти элементы,
имеющие малый атомный радиус, образуют с железом твердые раст-
воры внедрения. Диффузия^С, N, В протекает по межузельному
механизму. Для совершения элементарного акта диффузии атом
должен преодолеть энергетический барьер.
На рис. 8 показана схема’элементарного акта диффузии по меж-
узельному механизму и потенциальная энергия кристалла в зависи-
мости от расположения диффундирующего атома. Максимум значе-
ния энергии кристалла достигается в точке С. Увеличение энергии Ет
при перемещении атома из одного междоузлия в соседнее вызвано
появлением упругих напряжений, образующихся при «протискива-
нии» мигрирующего атома в узком пространстве между атомами ра-
створителя.
На рис. 9 показана схема передвижения атома по вакансионному
механизму. При переходе от положения а в положение' b ;атом 1
Должен «протиснуться» между атомами 2 и 3. В промежуточном по-
ложении б атомы 2 и 3 раздвинуты и в этом месте решетка обладает
значительной упругой энергией. Поэтому промежуточному положе-
23
нию б соответствует более высокий уровень энергии, чем а и &
(рис. 9). Передвижению атома препятствуют также другие атомы,
которые находятся в соседних атомных плоскостях выше и ниже по-
казанной на рис. 9. '
Средняя тепловая энергия атомов Еа значительно меньше Ет.
Энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера Ет
при переходе атома из одного положения в решетке в другое, при-
нято называть энергией активации (или теплотой диффузии) и обоз-
начать буквой Q.
Следовательно, для того, чтобы диффузия стала возможной,
нужна флуктуация энергии. Избыточная энергия приобретается ато-
S
Рис. 8. Схема элементарного
акта диффузии по межузельно-
му механизму и потенциальная
энергия кристалла в зависимо-
сти от расположения диффун-
дирующего атома
Положение Среднее Положение
радлоЗесия положение раЗновесия
Рис. 9. Схема элементарного акта диффу-
зии по вакаисиониому механизму и потен-
циальная энергия кристалла в зависимости
от расположения диффундирующего атома
мом от его соседей благодаря тому, что атомы непрерывно обмени-
ваются кинетической энергией. Независимо от средних значений
кинетической энергии атомов в металле всегда найдется некоторое
число атомов, обладающих повышенной или пониженной энергией.
Отдельные атомы, обладающие благодаря флуктуации энергии
£ф > Q, могут преодолеть энергетический барьер и совершить ска-
чок из одного положения равновесия в другое.
-Вероятность перескоков атома из одного положения равновесия
в другое /т определяется частотой появления флуктуаций, превы-
шающих Q. Относительное время, в течение которого атом имеет
энергию, необходимую для преодоления барьера, пропорционально
ехр (—Q/RT).
Атом с одинаковой вероятностью может перейти в любое из
равноценных соседних мест z в ближайшей координационной сфере
(z — координационное число). В этом случае общая частота-прыж-
ков за счет флуктуации энергии в расчете на один атом будет равна
fm =czvexp(-QlRT), , (64)
где у — частота колебания атомов (~1013 Гц); с — коэффициент
пропорциональности, близкий к единице.
24
Следовательно, величина /т экспоненциально зависит от темпе-
ратуры. Например, при комнатной температуре атом углерода,
диффундирующий в решетке железа по междоузлиям, совершает
один прыжок в 25 с, а при 1545 °C — 2 • 1011 прыжков в 1 с. С уве-
личением температуры колебания частиц в узлах решетки усили-
ваются, все большая их часть получает энергию, превышающую
среднюю энергию теплового движения и достаточную для того, чтобы
они могли покинуть свое место в решетке и перейти в новое по-
ложение.
При рассмотрении диффузии по вакансионному механизму мы
приняли, что в решетке вакансия уже имелась. Однако в общем слу-
чае необходимо затратить энергию Q' и на образование вакансии.
Энергия активации в этом случае будет складываться из энергии
активации миграции Q" и энергии образования вакансий Q' (Q ==
= Q’ + Q"), а вероятность перескоков будет иметь вид
czyexp ( —-^-)ехр ( —. (65)
Поэтому энергия активации при диффузии по вакансионному ме-
ханизму выше, чем по межузельному, а диффузионная подвижность
атомов меньше. В твердых растворах вычитания диффузионное пере-
мещение также протекает с меньшей затратой энергии, чем в твердых
растворах замещения, поскольку в них имеются готовые вакансии
в избыточном количестве.
Диффузия в поликристаллических металлах протекает значи-
тельно интенсивнее, чем в монокристаллах. Это связано с тем, что
диффузия является структурно зависящим процессом и в значи-
тельной мере определяется наличием дефектов кристаллического
строения металлов.
5. Основные законы диффузии и формализация процессов
химико-термической обработки (ХТО)
При расчете процессов ХТО необходимо получить однозначные коли-
чественные соотношения между параметрами процесса — формали-
зовать процесс. При получении формализованных математических
описаний сложных процессов рекомендуется разбивать их на более
простые части, отличавшиеся одинаковой физической сущностью.
Формализация химйко-термической обработки в соответствии с ее
основными физическими процессами состоит в следующем:
описание процессов, происходящих в активной среде с целью
определения зависимости между входными технологическими пара-
метрами и активностью (потенциалом) среды, которая определяет
ее насыщающую способность;
формализация связи между активностью среды и массопереносом
(потоком) диффундирующего элемента в изделие с учетом свойств
обрабатываемого материала;
описание кинетики диффузионного насыщения, которое опреде-
ляет фазовый состав, строение р распределение концентрации эле-
мента по^ толщине слоя.
25
Математическое описание стадии диффузии основано на предпо-
ложениях, высказанных в 1855 г. Фиком и многократно подтверж-
денных экспериментально.
Фик написал основные уравнения диффузии, рассматривая про-
никновение диффундирующего вещества в матрицу аналогично про-
никновению тепла в нагреваемое тело. Первый закон Фика, полу-
ченный для стационарной диффузии, когда концентрация диффунди-
рующего элемента не зависит от времени, имеет вид
I = — D (дс!дх). (66)
Первый закон показывает, что поток диффундирующего вещества
при стационарной диффузии пропорционален градиенту концентра-
ции и направлен в сторону уменьшения концентрации х.
Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом
диффузии и характеризует скорость диффузии. Он зависит от тем-
пературы и природы диффундирующего вещества и матрицы.
Размерность коэффициента диффузии в системе СИ
Если концентрация изменяется во времени, то используется
уравнение диффузии, отражающее изменение концентрации в еди-
ницу времени в определенной точке диффузионной зоны (второй
закон Фика):
' (67)
дх дх \ дх / ' '
Полагая, что коэффициент диффузии в малой степени зависит
от концентрации, что часто делают при практических расчетах,
уравнение диффузии можно представить в виде
-^^- = 0-^-. ' (68)
дх дх1 2 ' '
Второй закон Фика представляет уравнение в частных произ-
водных, для однозначного решения которого необходимо задать
краевые (начальные и граничные) условия, которым должна удов-
летворять концентрация диффундирующего элемента.
Эти условия определяются конкретным видом изделия и химико-
термической обработкой. Начальное распределение концентрации
диффундирующего элемента в слое может быть произвольным.
Чаще всего его полагают равным нулю: с (х, 0) = 0.
Граничные условия (на границе насыщающая среда — матрица)
определяются в зависимости от принятого априори механизма ХТО.
Граничные условия первого рода:
с (0, т) = с° (т) (69)
1 В более общем виде поток пропорционален не градиенту концентрации, а'гра-
диенту химического потенциала дц/дх-, I =* —D (дц/дх). Однако для большинства
процессов ХТО в практических расчетах пользуются градиентом концентрации
26
физически означают, что в данном процессе ХТО концентрация диф-
фундирующего элемента на поверхности изделия с (0, т) за пре-
небрежимо малое время становится равной концентрации, равно-
весной с окружающей средой; с° (т) — потенциалу насыщающей ат-
мосферы. При таком граничном условии пренебрегают кинетическим
фактором и полагают, что процесс ХТО полностью лимитируется
стадией диффузии.
Граничное условие первого рода широко используется в практи-
ческих расчетах процессов ХТО из-за простоты получаемого решения
уравнения диффузии. Если на поверхности поддерживается посто-
янная концентрация диффундирующего элемента с (0, т) = с° (т) =
= const, а диффузия происходит в полубесконечное пространство1,
решение уравнения (68) имеет вид
с (х, т) =\?0 (т) П — erf (х/2-^От)], (70)
где с (х, т) — концентрация диффундирующего элемента на рассто-
янии х от поверхности в момент времени т; <? (т) — концентрация
диффундирующего элемента на поверхности в процессе ХТО;
г
2 Г
erf (г) = ехр(—х2) dx — функция ошибок Гаусса.
Кя oJ
Функция erf (г) табулирована и находится по таблицам.
Изменение концентрации диффундирующего элемента по толщине
в зависимости от времени, полученное на оснований формулы (70),
показано на рис. 10.
Граничное условие второго рода:
-О-^^-=7(т),’ (71)
где 1 (т) — поток диффундирующего элемента через границу газ—
металл, задает величину потока из активной среды через поверх-
ность в глубь металла. Граничное условие второго рода, в котором
поток является функцией времени, в практических расчетах рас-
пределения концентрации используется редко, поскольку в про-
цессе ХТО трудно экспериментально оценить кинетику изменения
потока.
Граничное условие третьего рода:
~D = Р [с° W ~ с <°> г)] (72)
также определяет поток диффундирующего элемента через поверх-
ность раздела металл—насыщающая атмосфера, но полагает его про-
порциональным разности концентраций на поверхности с (0, т)
и равновесной с окружающей средой с° (т).
1 Такое допущение можно принять, если толщина диффузионного слоя намного
меньше радиуса’или половины толщины обрабатываемого изделия.'Граничное усло-
Вие на второй границе в таком случае обычно принимается в виде: дс (I, х)!дх = 0
** физически означает, что граница находится на глубине I, где поток атомов диф-
фундирующего вещества практически равен нулю в течение всегс времени ХТО
27
Кинетический коэффициент р, определяющий скорость массо-
обмена, называется коэффициентом массообмена или массопереноса.
Он в общем случае зависит от множества факторов, например таких,
как температура, состав обрабатываемого материала и насыщающей
среды, скорости потока активной среды и т. д. Обычно коэффициент
массопереноса имеет размерность [м/с].
Граничные условия третьего рода наиболее достоверно описывают
реальный процесс массопереноса при ХТО, однако значительно усло-
жняют решение уравнения диффузии. Существующие аналитические
Рис. 10. Распределение концентрации
диффундирующего элемента по тол-
щине слоя при постоянной, концентра-
ции на поверхности:
с°(0, Т) = const и начальной концен-
трации с0
Рис. 11. Кинетика диффузионного насы-
щения при граничных условиях III рода
решения получены в основном для постоянных температуры и актив-
ности насыщающей среды. Кинетика изменения распределения
концентрации диффундирующего элемента по толщине слоя при
решении уравнения диффузии с граничными условиями третьего
рода показано на рис. 11.
Граничное условие фактически является уравнением массопере-
носа, связывающим концентрацию диффундирующего элемента на
поверхности изделия в процессе ХТО и его равновесную концентра-
цию в насыщающей среде. Поскольку равновесная концентрация
с° (т) пропорциональна активности или потенциалу насыщающей
среды, то в уравнении массопереноса (72) вместо концентраций
можно пользоваться либо активностями, либо потенциалами, пред-
ставляющими термодинамические характеристики насыщающей ат-
мосферы х.
Коэффициент массопереноса р является важнейшей характери-
стикой, определяющей скорость протекания процесса ХТО. Если
р D, а из (72) следует с (0, т) с° (г), то лимитирующей стадией
ХТО является диффузия и решать уравнение диффузии можно при
граничных условиях первого рода (69). Если р <^D, то —
1 Например, поток диффундирующего элемента можно выразить в виде:
I — Р [а° — а (0), т)], где а°, а (0, т) — соответственно активности диффундирую-
щего элемента в насыщающей среде и _на поверхности стали
28
0, т. е. лимитирующей стадией ХТО является массоперенос к по-
верхности и образование диффузионной зоны идет крайне мед-
ленно.
Основной характеристикой насыщающей способности атмосферы
при ХТО служит ее активность или потенциал. Они характеризу-
ются величиной концентрации диффундирующего элемента, устано-
вившейся на поверхности металла при равновесии с атмосферой.
Это равно относится к жидким, твердым и газообразным средам, ис-
пользующимся в ХТО. Активность атмосферы зависит от ее состава,
температуры, давления в рабочем пространстве печи и определяется
термодинамикой взаимодействия насыщающих атмосфер со сталью.
В основе этих практических расчетов по определению активности
насыщающих атмосфер лежит термодинамический анализ этого
взаимодействия. На основе такого анализа А. А. Шмыковым состав-
лены диаграммы термодинамического равновесия углеродистой стали
с контролируемыми атмосферами, использующиеся при выборе ре-
жимов цементации.
В. А. Моисеев, Ю. М. Брунзель и Л. А. Шварцман на основании
формул для расчета термодинамической активности углерода при
различных температурах построили диаграммы термодинамического
равновесия углерода в легированных сталях для температур це-
ментации: 850, 950 и 1000 °C. По этим диаграммам по составу атмо-
сферы может быть определен ее углеродный потенциал в процессе
цементации для получения на поверхности стали необходимой кон-
центрации углерода \ В результате термодинамического описания
процессов, происходящих в активной среде, решается задача фор-
мализации зависимости между входными технологическими парамет-
рами процесса ХТО (составом среды, температурой, - давлением)
и активностью (потенциалом) атмосферы.
Однако не всегда расчетным путем удается установить однознач-
ную связь между технологическими параметрами процесса и актив-
ностью среды. Особенно это трудно бывает при обработке легирован-
ных сталей, когда изменяется растворимость диффундирующего
элемента в стали в зависимости от ее химического состава. Задача
формализации усложняется также при наличии в атмосфере двух
и более активных диффундирующих элементов, например при нитро-
цементации.
При объединении формализованных описаний процессов, проис-
ходящих в газовой фазе, массопереноса и диффузии получаются
расчетные зависимости, позволяющие связать технологические па-
раметры процесса с распределением концентрации диффундирующего
элемента по толщине слоя. Однако при образовании многофазного
Диффузионного слоя, возникающего, например, при азотировании,
задача становится существенно нелинейной — параметры процесса
пРи появлении новой фазы изменяются скачком. .Уравнения диффу-
1 Подробная методика расчета активности и углеродного потенциала газовых
ноосфер различного состава при цементации приведена в работе Б. М. Могутнова
ЛР. Термодинамика железоуглеродистых сплавов. М., Металлургия, 1972 г. 328 с.
29
зии (67) для каждой фазы необходимо в этом случае решать с уче-
том перепада концентрации на межфазных границах и различия
коэффициентов диффузии в фазах.
Кинетика роста многофазных диффузионных слоев описывается
на основе принятого механизма формирования слоя и закона баланса
вещества, проходящего через межфазную границу. На основе за-
кона баланса вещества определяется закон движения межфазной
границы в зависимости от распределения концентрации и коэффи-
циентов диффузии в фазах. На основе принятого механизма обра-
зования слоя описывается с помощью алгебры логики формирование
Рис. 12. Кинетика роста двухфаз-
фаз на поверхности металла в процес-
се ХТО.
Рассмотрим кинетику роста двух-
фазного слоя (рис. 12). Пусть при диф-
фузии В в А возникают две фазы а и
Часть диффундирующего^ вещества В,
входящего в’слой/d/np, расходуется на
увеличение слоя P-фазы и часть уходит
в a-фазу: dtna. Количество’'вещества В,
идущее на формирование |3-фазы, на-
ходится из соотношения
(сра сар) dx = dm$ dma, (73)
ИОГО СЛОЯ 1 , „
где ах — смещение межфазной грани-
цы за время dx.
На основании первого закона Фика (66)’dme = —Dp (дс/дх) dx,
dma = —Da (dc/дх) dx. Подставляя эти выражения в (73), получаем
dx/dr = [—Dp (dcjdx) + Da (dcldx)\l(c^a — caP),
(74)
но dxldx — не что иное, как скорость смещения межфазной границы.
Приведенные рассуждения можно распространить на произволь-
ное число фаз. Из формулы (74) видно, что в реальных процессах
ширина слоя в диффузионной зоне может измениться сложным об-
разом из-за одновременного и резкого изменения коэффициентов диф-
фузии, градиентов концентрации внутри фаз и скачков концентрации
на межфазных границах.
Существующие аналитические решения уравнений многофазной
диффузии получены лишь для ряда простейших случаев (при по-
стоянной температуре и концентрации на поверхности) и не учиты-
вают механизм образования фаз на поверхности стали. Однако для
многих практических процессов ХТО, идущих при стационарных ус-
ловиях и предельной концентрации на поверхности, существующие
решения дают достаточно надежные результаты. Для расчета совре-
менных процессов ХТО при комбинированных режимах по темпера-
туре и активности атмосферы в основном используются численные
методы решения с помощью ЭВМ.
30
6. Диффузия и дефекты структуры
Как показали многочисленные исследования, все структурные
дефекты вакансии, границы зерен и субграницы, внешняя поверх-
ность, дислокации и т. д. оказывают влияние на диффузионную под-
вижность атомов. При ХТО реализуется как объемная диффузия
(в толще каждого зерна), которая дает основной вклад в диффузион-
ный поток, так и диффузия по границам зерен х. Диффузия вдоль
границ зерен происходит с гораздо большей скоростью, чем в объеме
зерна. Это объясняется тем, что высокоугловые границы независимо
от их физической модели содержат повышенную концентрацию
вакансий и нарушений периодичности расположений атомов, что.
увеличивает вероятность атомных переходов и уменьшает энергию
активации диффузии.
Для исследования диффузии по границам зерен чаще пользуются
моделью Фишера, позволяющей по значению коэффициента диффу-
зии в объеме зерна Do5 и ширине границы 6 определить коэффициент
диффузии по границам зерна Drv:
<75)
где т — время диффузии; а — угол наклона прямой, показывающей
зависимость 1g с (концентрации) от глубины диффузии.
Однако следует иметь в виду, что решение Фишера является кор-
ректным только для сравнительно небольших т или больших отно-
шений DTdDoe. Изучение пограничной диффузии показало, что
величина Пгр/£)об в зависимости от температуры лежит в пределах
103—105, a Qrp/Qo6 колеблется для различных металлов и диффунди-
рующих элементов в пределах 0,55—0,7 для металла (растворителя)
с о. ц. к. решеткой и 0,35—0,55 с г. ц. к. решеткой.
Влияние границ зерен особенно велико при низких темпера-
турах диффузии. В этих условиях снижается не только Q, но и Do.
При высоких температурах (0,85—0,95Тпл) роль границ в общем
диффузионном потоке сравнительно невелика. На скорость диффузии
по границам зерен оказывают значительное влияние взаимная раэ-
ориентировка зерен и их величина. Таким образом, чем мельче зерно,
тем больше протяженность границ, тем быстрее происходит диффу-
зия и при прочих равных условиях толщина диффузионного слоя
оказывается большей.
Поскольку границы зерен, по-видимому, являются основными
поставщиками вакансии в металлах, измельчение зерна должно
приводить к увеличению числа вакансии и облегчать диффузию в объ-
еме зерна элементов замещения. Аналогичное влияние оказывает
пластическая деформация, облучение тяжелыми частицами с большой
энергией (нейтроны, протоны и т. д.). Отсос элемента, диффунди-
рующего по границам зерен в объем зерен (так называемый боковой
1 Эффективные коэффициенты диффузии, определенные в условиях химико-
ТеРмической обработки, представляют собой усредненные данные для объемной и
гРаннчной диффузии
31
поток), осуществляется по механизму объемной диффузии, а для
элементов замещения и вдоль дислокаций.
При проведении ХТО следует также учитывать, что гетеродиффу-
зия по границам зерен протекает в среде, отличающейся не только
по структуре, но и по составу от тела зерна. Скорость диффузии по
границам зерен существенно могут изменить горофильные леги-
рующие элементы. Изменяя состав твердого раствора в межкристал-
литных сочленениях, они могут ускорить или, наоборот, замедлить
межкристаллитную диффузию. Поскольку межкристаллитная диф-
фузия определяет общую скорость насыщения поликристалличес-
кого металла,, то межкристаллитная сегрегация без выделения
оказывается важным фактором, определяющим эту скорость. При
ХТО межкристаллитная сегрегация без выделения легирующих
элементов определяет и общую скорость роста диффузионного слоя,
и характер его строения.
Многие исследователи считают, что ускорение диффузии по
границам зерен имеет место только для элементов, диффундирующих
по вакансиям, например хрома. Однако прямыми экспериментами
показана преимущественная диффузия по высокоугловым границам
и примесей внедрения. Так, например, методом авторадиографии
было показано ускоряющее влияние границ зерен на диффузию
14С в феррите и аустените. Коэффициент диффузии углерода по гра-
ницам зерна технического железа при 550 °C составил в объеме зерна
5-10’1 11 см2/с, а по границам 1,5-10'7 см2/с, т. е. на четыре порядка
больше.
С. 3. Бокштейн считает, что эффект ускорения диффузии углерода
по границам зерен феррита связан с малой растворимостью его
в железе и высокой плотностью дефектов на границе. Чем ниже
температура насыщения, тем больше разница вZ)rp и Роб. И. Н. Ки-
дин и В. И. Андрюшечкин показали, что диффузионная подвижность
углерода в мелкозернистом аустените при 940—980 °C выше, чем
в крупнозернистом. Энергия активации в мелкозернистом аустените
соответственно меньше, чем в крупнозернистом.
При сравнительно высоких температурах, при которых осущест-
вляют поверхностное насыщение стали углеродом и различными
металлами, разница в скорости и граничной объемной диффузии
обычно не слишком велика. Более часто граничная диффузия наблю-
дается при насыщении стали азотом, которое выполняется при срав-
нительно низких температурах (рис. 13 и 14).
Большой практический и теоретический интерес представляет
влияние дислокаций на процесс гетеродиффузии х. Сейчас боль-
шинство исследователей считают, что по крайней мере краевые
дислокации увеличивают скорость передвижения атомов при само-
диффузии и гетеродиффузии атомов замещения. Величина Q для
1 Достаточно падежной модели механизма диффузии в металле, содержащем
дислокации, нет. При описании диффузии вдоль дислокаций считают, что дислока-
ция в кристаллической решетке — это узкая область (дислокационная трубка),
в которой диффузионная подвижность больше, чем в матрице
32
диффузии вдоль краевых дислокаций примерно такая же, как и для
диффузии по границам зерен, т. е. около 0,60 в объеме зерна.
Так, например, С. 3. Бокштейн методом электронно-микроскопи-
ческой авторадиографии показал, что при термодиффузионном на-
сыщении аустенито-мартенситной стали (Х16Н6) никель диффунди-
рует по дефектам-структуры, обогащая их окрестности. К аналогич-
рис. 13. Микроструктура азотированного слоя, полученная при 550 °C:
а — сплав железа с 2,0 % Si; б — сплав железа с 1,6 % Сг, 0,3 % V и 1,04 % А1.
X 1000
ным выводам пришел и М. А. Криштал. Согласно его исследованиям,
субграницы в полигонизированном металле являются участками по-
вышенной диффузионной проницаемости.
Роль дислокационной структуры как пути облегченной диффузии
главным образом выявляется из наблюдений преимущественной
диффузии вдоль малоугловых границ, для которых наиболее приме-
нима дислокационная модель. Коэффициент самодиффузии вдоль
Дислокационных трубок может быть на несколько порядков выше,
чем коэффициент диффузии в кристаллической решетке Ч Здесь
уместно отметить, что при образовании диффузионного слоя в нем
возникают напряжения, величина которых тем больше, чем выше
1 Имеются данные, что толщина диффузионного слоя при диффузии Al, Cr, Si
с Увеличением степени предварительной деформации до 10—20 % возрастает, а за-
тем при дальнейшем повышении деформации уменьшается, принимая первоначаль-
Ные значения
Лахтин Ю. М. 33
градиент концентрации и упругие искажения, обусловленные раз-
личием в свойствах атомов матрицы и диффундирующего элемента.
Величина этих напряжений обычно превышает необходимые для
генерирования источников размножения дислокаций, что приводит
к повышению их плотности в диффузионном слое. Одновременно имеет
место процесс полигонизации структуры, что в свою очередь повы-
шает плотность дефектов. По мере удаления от поверхности насыще-
ния плотность дислокаций в диффузионном слое уменьшается.
Рис. 14. Микроструктура азотированного слоя на стали 38Х2МЮА (а) и бо-
рированного слоя иа стали 60. Х1000
Следовательно, как указывает С. 3. Бокштейн, процесс диффузии
может быть самоускоряющимся. При определенных условиях в диф-
фузионном слое образуются дислокации, а дислокации могут уско-
рить диффузию элементов замещения. Данные по влиянию дислока-
ций на диффузию атомов внедрения более противоречивы.
В Тульском политехническом институте с использованием изо-
топа 14С показано, что с увеличением степени пластической деформа-
ции (плотности дислокаций) в г. ц. к. (никель) и о. ц. к. (железо)
решетках коэффициент диффузии уменьшается. И. Н. Кидин и
В. И. Андрюшечкин установили, что предварительная деформация
тормозит диффузию углерода в аустените. Уменьшение диффузион-
ной подвижности авторы объяснили захватом атомов углерода дис-
локациями и вакансиями, которые наследуются аустенитом из
34
исходной деформированной структуры. Торможение миграции ато-
мов углерода отмечено и при скоростном нагреве, вызывающем
фазовый наклеп. Увеличение скорости нагрева при цементации
стали 20 приводит к уменьшению толщины слоя и уменьшает общее
количество углерода в слое.
В. Г. Борисов, В. М. Голиков и Г. В. Щербединский показали,
что повышение плотности дислокации в результате пластической де-
формации снижает коэффициент диффузии углерода в железе незави-
симо от состава сплава и типа кристаллической решетки. Авторы
объясняют это тем, что связь атомов углерода е дефектами сильнее,
чем с атомами железа, вследствие чего время «оседлой жизни» атома
углерода вблизи дефекта больше, чем в правильной решетке. Влия-
ние плотности дислокации особенно велико при низких температурах
и менее заметно при высоких температурах (550 °C и выше).
Для определения эффективного коэффициента диффузии в решетке
с дефектами £>д предложено следующее уравнение:
Dfl = [1 ДР(у/у')ехр(-С//?ПГ ’ (76)
где D — коэффициент диффузии в бездефектном металле; Р — ве-
роятность наличия ловушки па пути диффундирующего атома;
у и у' — частоты колебаний в правильной и дефектной решетках
соответственно; Q — энергия связи атома с «ловушкой».
По данным Ю. М. Лахтина, В. Д. Кальнера и других наоборот,
предварительная холодная деформация увеличивает глубину насы-
щения углеродом при цементации 930—950 °C. Максимальная тол-
щина цементованного слоя отмечена при степени деформации 25 %.
Дальнейшее увеличение степени деформации приводит к снижению
толщины слоя, и при деформации 75 % она становится близкой к тол-
щине слоя недеформированных образцов. Методом микрорентгено-
спектрального анализа показано увеличение концентрации углерода
на поверхности деформированных образцов. Полученные резуль-
таты подтверждены микроструктурным оптическим и электронно-
микроскопическим анализами и измерением твердости.
Имеется предположение, что ускорение процесса насыщения при
степени деформации 25 % связано с формированием устойчивой по-
лигональной структуры, сохраняющейся в процессе у — «-превра-
щения при нагреве под цементацию и изменением процессов адсорб-
ции и хемосорбции на поверхности металла в связи с особенностями
кристаллического строения полигональных структур.
Во многих случаях наблюдается преимущественная диффузия
азота по линиям скольжения внутри зерен.
По данным Т. Н. Липчина и других, если диффузия атомов внед-
рения происходит во время деформации, то она ускоряется.
Во многих случаях ХТО стали проводится при температурах
существования гетерофазной структуры. На границе фаз, как и на
гРанице зерен, во многих случаях наблюдается скопление дефек-
Тов кристаллической решетки и увеличение диффузионной подвиж-
ности. Диффузионные константы при этом зависят от формы и раз-
2* 35
меров второй фазы. Увеличение размеров второй фазы и соответст-
венно уменьшение протяженности фазовой границы приводят к умень-
шению диффузионного потока.
7. Механизм образования диффузионных слоев
Теория образования и роста диффузионных слоев при ХТО многие
годы служила предметом исследований и научных дискуссий. Ме-
ханизм формирования диффузионного слоя в пределах растворимости
одного элемента в другом (образование твердых растворов перемен-
ной концентрации) был установлен сравнительно быстро и одно-
значно, а применение теории дислокаций позволило решить эту
задачу на атомном уровне.
Особые трудности появились при объяснении механизма началь-
ной стадии реакционной диффузии, когда на насыщаемой поверхно-
сти возникает слоистая структура, состоящая из интерметаллидов
или других соединений диффундирующего элемента с насыщаемым
металлом. Возникли две гипотезы начала реакционной диффузии.
Первая из них, предложенная Д. А. Прокошкипым, основывается
на том, что сначала в поверхностном слое происходит накопление
диффундирующего элемента до предела растворимости, а затем об-
разуются соединения (фазы). В соответствии с другой гипотезой
В. 3. Бугакова в начальный момент на поверхности раздела про-
текает химическая реакция образования соединения. Дальнейшее
формирование диффузионных слоев по обеим гипотезам основано
на диффузии взаимодействующих элементов.
Затем А. А. Попов показал, что обычное наблюдение (с помощью
микроскопа или рентгеноструктурного анализа) за последователь-
ностью образования новых фаз в диффузионном слое не может дать
ответа о том, возникают ли они в результате химического взаимодей-
ствия или в результате насыщения поверхности внедряемым эле-
ментом.
Формирование диффузионного покрытия при химике-термиче-
ской обработке зависит от многих факторов.
Метод диффузионного насыщения определяет поставку диффунди-
рующего элемента на насыщаемую поверхность и влияет на струк-
туру диффузионного покрытия. Для того, чтобы процесс ХТО опре-
делялся диффузионной стадией, необходимо, чтобы исходная среда
поставляла достаточное количество диффундирующего элемента в ак-
тивном состоянии, который после адсорбции проникает в глубь на-
сыщаемого металла или сплава Установлено, что при длительном
диффузионном насыщении одного элемента другим последовательно
возникают однофазные слои, принципиально соответствующие изо-
термическому разрезу бинарной диаграммы при температуре диф-
фузии.
В ряде случаев, как это показано на рис. 15, наблюдали полное
соответствие структуры диффузионного покрытия равновесной ди-
аграмме состояния. Сначала образуется диффузионный слой 7-твер-
дого раствора переменной концентрации. Когда концентрация эле-
36
мента В достигает предельного значения, соответствующего точке 1,
на насыщаемой поверхности будут возникать флуктуационные за-
родыши, а затем и слои a-фазы. После изотермической выдержки "Н
при температуре диффузии (^ДИф) на поверхности образуется слой а-
” [ концентрации на поверхности,
Расстояние
ат поверхности
образования диффузнон-
‘J
Температура
Рнс. 15. Схема
ных слоев в соответствии с равновесной
диаграммой состояния (Т| < т2 < т3)
фазы определенной толщины. При
соответствующей точке 3, возни-
кает p-фаза, представляющая со-
бой интерметаллид с небольшой
областью гомогенности, а затем
и б-фаза. За время т3 образуются
четыре фазовых слоя с опреде-
ленным перепадом концентрации
в каждом из них.
Известно, что движущей силой
диффузионных процессов является
перепад концентраций или хими-
ческих потенциалов в растущих
фазах. Этим объясняется отсутст-
вие двухфазных зон при диффузи-
онном взаимодействии двух эле-
ментов, хотя на соответствующих
диаграммах состояния имеются
двухфазные области, представля-
ющие собой смеси фаз предельных концентраций. Так, например, в со-
ответствии с диаграммой (рис. 15) в сплавах между точками 3—4 в рав-
новесных условиях образуется смесь двух фаз постоянного состава а3
и р4, а в диффузионном покрытии эта смесь не образуется. На мно-
гих двойных диаграммах состояния интерметаллидные фазы с малой
' областью гомогенности изображаются линиями — это условное изоб-
ражение, так как более тщательный анализ позволяет выявить область
гомогенности (рис. 16, MoSi2). Кроме того, процесс диффузионного
насыщения протекает в неравновесных условиях и область гомоген-
% (по массе)
37
ности интерметаллида может получиться несколько большей, чем
показано на диаграмме состояния.
Структурный состав диффузионного покрытия может также-пе
соответствовать равновесной диаграмме состояния, если скорости
роста диффузионных слоев различные. Видимо, быстро растущие
фазовые слои образуются за счет медленно растущих или очень
тонкие не выявляются при металлографическом анализе. Преиму-
щественный рост слоя MoSi2 при различных методах и температурах
насыщения молибдена кремнием подтверждался многими исследова-
телями, указывался также параболический закон роста этого слоя.
Коэффициенты параболического роста слоя дисилицида молибдена,
Рис. 17. Схема образования и роста сили-
цидов молибдена при контакте молибдена
с кремнием при 1200 °C
Рнс. 18. Схема образования и
роста столбчатых зерен при диф-
фузионном насыщении (но
Д. А. Прокошкину)
рассчитанные по зависимости К = при одинаковой температуре
(1200 °C) и различных методах силицирования, приведены ниже:
Характеристика метода силицирования молибдена при 1200 °C см2/с ХЮ8,
Прямоточный в тлеющем разряде, исходная среда SiCl4 + Н2,
р2=5,3-103Па 2,67
Циркуляционный с печным нагревом, исходная среда НС1 + Si,
ps="9,8-104 Па ...................................... 1,39
Прямоточный с нагревом электросопротивлением, исходная
среда S1C14 + Н2, расход Н2 800 см3/мин.............. 0,78
Прямоточный с печным нагревом, исходная среда НС1 + Si,
р2 = 9,8-104 Па ................................... 0,61
Порошковый, исходная среда Si + Н2 ................ 0,197
Порошковый в вакууме 1,33-10-3 Па при 1250 °C, исходная
среда Si .......................................... 0,21
Эти данные свидетельствуют о том, что скорость роста диффузионного
слоя (в данном примере фазы MoSi2) во многом зависит от метода его
получения. Преимущественный рост слоя дисилицида молибдена поз-
воляет считать, что интенсивность диффузионных процессов при
образовании фазы MoSi2 выше, чем фаз Mo6Si3 и Mo3Si (рис. 16).
Это подтверждается экспериментальными данными Е. Фитцера,
который определил коэффициент роста фаз при 1200 °C (рис. 17).
Фаза MoSi2 растет с разными скоростями в сторону молибдена и
кремния: KMost2 ->Si = 0,17-10^ см2/с и KMosi2 ->Мо = 0,02-10“8
см2/с. Гораздо меньшая скорость роста у фаз Mo6Si3, и Mo3Si,
которые, как показано на схеме, растут в сторону молибдена.
Кмо.ы3^Мо = 0,46 10-ю и KMoaSi-^Mo = 0,046 10’1» см2/с.
38
Микрбструктура диффузионного слоя зависит от типа бинарной
диаграммы состояния. Если диффузионное насыщение проводить
в пределах а-твердого раствора при температурах ниже или в ин-
тервале t2—ts (рис. 15), то даже при наличии перекристаллизации
во время последующего охлаждения глубину диффузии удается
приблизительно установить лишь по слабому различию в травимости
обычных равноосных зерен. Концентрация диффундирующего эле-
мента в этом случае монотонно падает от поверхности в глубь насы-
щаемого металла. Диффузия при /ДИф (рис. 15) вначале сопровожда-
ется насыщением у-фазы, а затем при достижении концентрации,
соответствующей точке 1, — перестройкой решетки у в а. При
этом a-фаза растет в виде столбчатых зерен, как Э'Лз показано на
схеме (рис. 18).
Развивая, взгляды В. Джонса, Д. А. Прскошкин предположил,
что перекристаллизация в диффузионном слое в процессе насыщения
начинается с образования зародышей новой фазы на поверхности,
которые растут в радиальных направлениях во все стороны, образуя
объемы полусфероидальной формы. Радиальное развитие новой фазы
идет до тех пор, пока не произойдет столкновения между зернами,
растущими от различных зародышей. Зерна, постепенно увеличива-
ясь, приобретают столбчатый характер. Рост некоторых зерен по-
давляется ростом соседних, ориентация которых более благоприят-
ная. Обычно столбчатые зерна направлены перпендикулярно насыща-
емой поверхности и растут вглубь. Если в диффузионном слое при
охлаждении от температуры диффузии не происходит фазовая пере-
кристаллизация, то столбчатые зерна можно наблюдать при комнат-
ной температуре после соответствующего травления шлифа (рис. 19).
Так, например, после диффузионного насыщения при /дцф в течение
т2 или т3 (рис. 15) при комнатной температуре можно обнаружить
столбчатые зерна p-фазы, а в ос-фазе должны образоваться вторичные
выделения р-фазы.
Так же как с помощью бинарных диаграмм состояния, порядок
возникновения фазовых слоев при диффузионном насыщении можно
предопределить сопоставлением теплот их образования, отнесенных
к 1 г-атом диффундирующего элемента. Например, при силициро-
вании молибдена первым должен образовываться слой Mo3Si с ми-
нимальной величиной ДЯ°98 = —100,48 кДж/гуатом Si, затем Mo5Si3
с ДЯ°98 = —93,5 кДж/г-атом Si и далее MoSi2 с ДЯ”Й = —54,43 кДж/г-
атом Si. Экспериментально указанная последовательность была вы-
явлена при ионном силицировании циркуляционным методом и
в опытах Е. Фитцера, а в остальных случаях наличия трех силици-
дов в диффузионном покрытии не обнаруживали потому, что, видимо,
кинетические условия их роста были неблагоприятными^.
Однако длительным отжигом после диффузионного насыщения
структуру покрытия можно привести в соответствие с равновесной
Диаграммой состояния, т. е. восстановить «пропущенные» слои.
При этом следует учитывать, что в диффузионных слоях в; зависи-
мости от скорости охлаждения с температуры диффузионного насы-
39
щения до комнатной могут протекать те или иные фазовые превра-
щения. Классическим примером этому служит превращение одно-
фазной аустенитной структуры науглероженпого железа (в результате
Рис. 19. Микроструктура молибдена,
силицированного циркуляционным ме-
тодом в течение 1 ч при 1200 °C в ис-
ходной среде НС1 + Si. Травление
смесью 95 % HF + 5 % HNO3 н
реактивом Мураками. Х340
Рис. 20. Схема изотермического раз-
реза тройной системы А—В —С, пояс-
няющая последовательность образова-
ния слоев при диффузии элемента С
в сплаве с0 (по А. П. Гуляеву)
цементации) при медленном охлаждении в двухфазную смесь фер-
рита и цементита, а при быстром охлаждении — в мартенсит. Мартен-
ситную структуру наблюдали также при закалке в слое NiAl при
определенной концентрации алюминия после алитирования никеля.
Рис. 21. Распределение сред-
ней концентрации элемен-
та С в диффузионной золе
сплава с0 (см. рис. 20)
В трехкомпонентных системах и при темпе-
ратуре диффузии могут возникать двухфаз-
ные диффузионные слои, .так как составы
равновесных фаз в двухфазной области пе-
ременны. Такой процесс диффузионного
насыщения можно проаналйзировать с по-
мощью изотермического разреза тройной
диаграммы (рис. 20) при условии, что со-
отношение концентраций компонентов А и
В в любой точке диффузионного покрытия
неизменно, а фазы в двухфазных слоях
находятся в равновесии. Тогда при диффу-
зии элемента С в двухфазный сплав состав
покрытия будет изменяться по лучу с0С.
Сначала элемент С растворяется в фазах
оси Р и средний состав двухфазного слояа+р
изменяется по линии соа, а состав а-фазы
изменяется по линии hk и Р — по линии тп. В этом случае трехфаз-
ный слой образоваться не может, так как составы трех фаз ak, рп
и бр, находящихся в равновесии, постоянны. Поэтому, когда сред-
ний состав слоя а + р достигает точки а, происходит фазовое из-
40
менение и образуется двухфазный слой ak + 6Р, а концентрация эле-
мента С изменяется скачком (рис. 21). При изменении среднего состава
слоя а + 6 по линии bd составы а- и 6-фаз изменяются по линиям
kq и рг. При дальнейшей диффузии компонента С концентрация из-
меняется скачком от точки d до f в результате замены фазы 6Г на
фазу ys. Далее средний состав двухфазного слоя изменяется по ли-
нии fg, а составы а- и у-фаз — по линиям qq' и sg. Затем а-фаза
переходит в у-фазу, состав которой изменяется по лучу в сторону
компонента С.
8. Экспериментальные и расчетные определения
основных параметров химико-термической обработки
В практических расчетах процессов ХТО необходимо знать значения
параметров, входящих в уравнения, описывающие отдельные стадии
ХТО. К таким параметрам относятся коэффициенты диффузии и
массопереноса, активность диффундирующего элемента в диффузи-
онной зоне, потенциал и активность насыщающей среды. Коэффици-
ент диффузии — это основной параметр, характеризующий кинетику
диффузионного насыщения. Обычно коэффициент диффузии опреде-
ляют по экспериментальному распределению концентрации диф-
фундирующего элемента по толщине слоя с (х, т) либо анализируя
количество диффундирующего вещества в образцы в функции вре-
мени Е
Коэффициент диффузии для практических расчетов можно опре-
делить для стационарных условий химико-термической обработки
по толщине диффузионного слоя. Если принять, что толщине диф-
фузионного слоя соответствует вполне определенная концентрация
диффундирующего элемента с:,, то
[с (х, т)]/с° = [сэ (х, т)]/б° = 1 — erf (хт/(2 К Dr)) = const. (77)
Следовательно, хт/(2/ Dx) = const, а х% = Dkx, где k — постоянный
коэффициент, определяемый с помощью таблиц функции erf (z).
Отсюда
D = x|/b. (78)
Это выражение является оценочным, поскольку не всегда можно ме-
таллографическим анализом точно определить величину Слоя и пре-
небречь временем насыщения поверхности стали до стационарной
концентрации с°. Если учитывать, что концентрация диффундирую-
щего элемента на поверхности при стационарном процессе растет,
постоянно, асимптотически приближаясь к предельной с° (равно-
весной с окружающей средой), то для определения коэффициента
1 Подробный обзор экспериментальных методов определения коэффициентов
ДИффузии можно найти в книге Б. С. Бокштейна «Диффузия в металлах». (М.: Ме-
таллургия, 1978).
41
(рис. 11) диффузии в однофазных системах можно пользоваться ре-
шением уравнения диффузии (68) при граничных условиях III рода
(72): ’ .
с (х, т) = c°[erfc (—— ехр ( \erfc / —
L \ 2 \r D-r / \ U / \2КЫт 'Ы/]
(79)
А. А. Попов представил это решение в виде номограмм относи-
тельно безразмерных критериев Био — Bi — ($x)/D, Фурье —
Fo^= (От)/х2 и Тихонова— Ti = Р \ x/D = Bi |/Fo. По толщине диф-
фузионного слоя и распределению концентрации диффундирующего
элемента можно определить коэффициент диффузии D и коэффициент
Рис. 22. Пример оценки коэффи-
циента диффузии алюминия в медь
при 4 % (ат.) Л1 по Больцману н
Матано (кривая концентрации за-
имствована из измерений Грубе и
Педеле). Условия диффузии: темпе-,
ратура 700 °C, время 92,5 ч, Вели-
с
чина интеграла J х de при 4 % (ат.)
0
А1 соответствует заштрихованной
площади:
/ — исходная граница, х — 0, ма-
танова граница, х = Л'
массопереноса Р \ Основная трудность использования уравнения (79)
для расчета коэффициента диффузии — это точное определение
предельной концентрации с°, которая является равновесной с кон-
кретной активной средой.
Для более точного определения коэффициента диффузии в одно-
фазных системах используют метод диффузионных пар. В этом слу-
чае два образца стали с различным содержанием диффундирующего
элемента сваривают встык и отжигают при температуре диффузии.
При этом под влиянием градиента концентрации диффундирующий
элемент из образца с более высокой концентрацией переходит в об-
разец с меньшей концентрацией.
Распределение концентрации в диффузионной паре из образцов
с начальной концентрацией диффундирующего элемента Cj — с0,
Сц = 0 после отжига показано на рис. 22.
Концентрация диффундирующего элемента на поверхности раз-
дела равна среднему арифметическому исходных концентраций в об-
разцах и остается постоянной в течение процесса диффузионного
отжига. Такая схема эксперимента идентична решению уравнения
диффузии (68) при граничных условиях первого рода и дает доста-
точно точные результаты при*определении коэффициента диффузии
с помощью уравнения (70).
1 Методика изложена в книге А. А. Попова «Теоретические основы химико-
термической обработки сталей». (Свердловск.: Книжное изд-во, 1962)
42
При решёнйи уравнения диффузии (68) не учитывали зависимости
коэффициента диффузии D от концентрации диффундирующего эле-
мента. Однако, как показали многочисленные эксперименты, во мно-
гих случаях при диффузии наблюдается существенная зависимость
коэффициента диффузии от концентрации D =D (с). Это означает,
что при наличии градиента концентрации дс!дх коэффициент диф-
фузии D (с) изменяется по толщине диффузионной зоны.
В этом случае для расчета коэффициента диффузии используют
решение уравнения диффузии (67) при граничных условиях первого
рода и стационарных условиях насыщения. Зависимость D (с) при
этом определяют методом Матано по экспериментальному распреде-
лению концентрации диффундирующего элемента по толщине слоя,
полученному методом диффузионных пар. Метод Матано заключается
в следующем: вводя новую переменную % = х/j/ т в уравнение (67),
которое для случая D = D [с (х) ] = D (х) имеет вид dddx — (dDldx) X
х(дс/дх) + D (д2с/дх2), переходим от уравнения в частных произ-
водных к уравнению в полных производных относительно с и X:
—(М2) (dc/dX) =d/dh [D (dc/d'k]’ (80)
Решая это уравнение относительно D, получаем (для фиксиро-
ванного т):
С (X)
П[с(х)] =----I xdc (81)
0
По формуле (81) коэффициент диффузии определяется по экспе-
риментальному распределению концентрации для точки с коорди-
натой х, которая отсчитывается от поверхности Матано (рис. 22)
с координатой хм. Положение поверхности Матано определяется
из условия
Cq
j х de = — j x de. (82)
c° CM
Графически поверхность Матано проходит через точку хм, при-
нимаемую за начало отсчета — такую,что потоки Диффундирующего
вещества через поверхность Матано в противоположных направле-
ниях были бы равны между собой. Графически это означает равен-
ство заштрихованных площадей и S2 на рис. 22.
При определении коэффициентов диффузии азота и углерода в
стали встречной диффузией атомов железа можно пренебречь. В этом
случае плоскость раздела диффузионной пары совпадает с поверх-
ностью Матано. Однако необходимо помнить, что в общем случае,
когда диффузионная подвижность компонентов твердого раствора
соизмерима, поверхность Матано не совпадает с поверхностью раз-
дела экспериментальной диффузионной пары.
Для расчета коэффициента диффузии методом Матано целесооб-
разно использовать ЭВМ. Пусть, например (рис. 23), необходимо
определить коэффициент диффузии в точке A: D [с (Хд)1. Порядок
43
расчета при этом следующий. Экспериментальная кривая по точкам
с интервалом Дх заносится в память ЭВМ. Число точек определяется
требуемой точностью расчета — чем меньше интервал, тем выше
точность.
Весь интервал по х разбивается пополам и находится начальное
приближение положения поверхности Матано, совпадающее с по-
верхностью раздела хм = Хм1’. Затем численным интегрированием
определяются площади Sj и S2 и сравниваются по величине. После
этого определяется Хм2) = х„’ ± f (Дх) так, чтобы при хи = Хм2>
меньшая площадь увеличилась. Повторяя этот процесс до тех пор,
пока Sx и S2 не будут равны, с заданной степенью точности опреде-
ляют положение поверхности
Матано — хм.
Затем для точки А опреде-
ляется dx/cfc |А по формуле
dxldc — Дх/ [с (хА — Дх)—с (хА) ],
численным интегрированием на-
ходится величина j xdc и окон-
fl
чательно по формуле (81) нахо-
дят D [с(хА). Такие же вычи-
сления можно провести для
каждой введенной в ЭВМ точки
Температура
Рис. 23. Влияние температуры на коэффи-
циент днффузнн
экспериментальной кривой. Время обсчета одной точки для совре-
менных ЭВМ составляет порядка десятков секунд.
Обработав всю экспериментальную, кривую, можно определить
общее выражение зависимости коэффициента диффузии от концентра-
ции. Часто общее выражение этой зависимости получают в виде
D [с (х, т) 1 = (Л + В • % с) D (Т), _ (83)
где А и В — постоянные; % с — концентрация диффундирующего
элемента; D (Т) — температурная зависимость коэффициента диф-
фузии.
Основная трудность в определении концентрационной зависимости
коэффициента диффузии состоит в необходимости точного определе-
ния распределения концентрации по толщине диффузионного слоя.
Закон влияния температуры на коэффициент диффузии был вначале
установлен экспериментально (закон Аррениуса), затем обоснован
теоретически с помощью атомной теории диффузии и описывается
формулой
D (Т) = Do exp (-Q/RT), (84)
где Do — предэкспоненциальный множитель, см2/с; Q — энергия
активации, Дж/моль; Т — абсолютная температура, К; R =
= 8,31 Дж/(моль-К) — газовая постоянная, Do и Q зависят от
физико-химических характеристик металла и диффундирующего
элемента. Теоретически они определяются на основе микроскопиче-
ской модели атомной диффузии, описывающей диффузионные про-
44
пессы на атомно-молекулярном уровне, а экспериментально по рас-
пределению концентрации диффундирующего элемента при различ-
ных температурах. Если известны коэффициенты диффузии при двух
различных температурах Т\ и Т2, на основании (84) можно вы-
числить значение энергии активации по формуле
Q = -(-г- Гч ln
\7\ Т\ )
Предэкспопенциальный множитель Do после этого определяется
подстановкой значения Q в формулу (84). Однако, учитывая неточ-
ность определения D (т) по кривой распределения концентрации,
для получения надежной зависимости обычно находят значение
коэффициента диффузии при нескольких температурах и проводят
аппроксимацию экспонентой методом наименьших квадратов.
Графически зависимость коэффициента диффузии от температуры
показана на рис. 23, а. Однако чаще пользуются полулогарифмиче-
скими координатами, откладывая по оси абсцисс 1/Т, а по оси орди-
нат lg D. В таких координатах зависимость (84) имеет вид прямой
и может быть записана в виде выражения
/g D = 1g Do — 0,4343Q//?T. (86)
Если экспериментальные точки на диаграмме lg D = f (1/Т) ук-
ладываются на прямую (рис. 23, б), то это говорит о том, что Do
и Q не зависят от температуры. В том случае, когда эксперименталь-
ные точки образуют ломаную линию, механизм диффузии, а следо-
вательно, и величина энергии активации различны в разных темпе-
ратурных интервалах (рис. 23, в).
Кривая линия, которая образуется экспериментальными точ-
ками, свидетельствует о том, что реализуется несколько механизмов
диффузии, роль каждого из которых определяется температурой.
Изменение механизма диффузии в том или ином температурном ин-
тервале оказывает влияние на значение Do и вызывает соответству-
ющее изменение Q. В этом случае надежно определить энергию акти-
вации нельзя.
При наличии линейной зависимости lg D == f (1/Т) энергию акти-
вации определяют графически (рис. 23, б) по тангенсу угла наклона
прямой по отношению к оси абсцисс:
tg а - 0,4343 (Q//?); (87)
Q = 2,327? tg а. (88)
Отрезок, отсекаемый линией зависимости lg D — f (1/Т) на оси
ординат, равен lgD0. Процессы ХТО легированных сталей опреде-
ляют необходимость учета влияния легирующих элементов в слое,
т. е. на определенные по профилю концентрации коэффициент диф-
фузии и поверхностную концентрацию. Легирующие элементы вли-
яют на коэффициент диффузии О0, изменяя как величину предэкспо-
ненциалыюго множителя, так и величину энергии активации Q.
Легирующие элементы, присутствующие в сзади, могут значительно
45
изменить равновесную концентрацию в стали основного диффунди-
рующего элемента при ХТО, влияя на его термодинамическую активу
ность. В соответствии с этим при одинаковой активности атмосферы
содержание диффундирующего элемента в легированной стали будет
определяться количеством и интенсивностью влияния легирующих
элементов.
Развитие расчетных методов оценки влияния легирующих эле-
ментов обусловлено тем, что при ХТО легированных сталей часто
бывает трудно с помощью металлографического сплава определить
распределение концентрации, а широкая номенклатура обрабатыва-
емых легированных сталей делает этот процесс достаточно трудоем-
ким. Идея расчетной сценки влияния легирующих элементов в стали
(метод Вагнера) основана на использовании атмосфер одинаковой
активности при ХТО систем железо — диффундирующий элемент
и железо—диффундирующий элемент—легирующий элемент. Ме-
тод Вагнера широко применяется при расчете процессов газовой це-
ментации и основан на разложении в ряд Маклорена логарифма
коэффициента термодинамической активности углерода, являющегося
функцией концентрации легирующих элементов, присутствующих
в стали, и связанного с концентрацией углерода в металле.
Основное допущение этого метода состоит в предположении, что
легирующие элементы при малых их концентрациях в промышленных
сталях между собой не взаимодействуют, а влияние нескольких ле-
гирующих элементов можно оценить, суммируя эффекты от влияния
отдельных элементов:
>8 (ус/ус)лгс=соп51 == (89)
где — параметр взаимодействия, определяемый на основе экспери-
ментальных данных по цементации бинарного сплава железо — t-тый
легирующий элемент; xt — концентрация итого легирующего эле-
мента в мольных долях; у^, ус — соответственно коэффициенты
термодинамической активности в системе Fe—С и легированной стали
при выражении концентрации углерода в мольных долях; л с —
концентрация углерода в мольных долях.
Для практических расчетов используют следующую форму урав-
нения (89):
In = У kt % ЛЭЬ ас = const, (90)
где % ЛЭ1 — количество легирующего элемента в тройной системе
Fe—С—ЛЭг, % (по массе); %СС, % С — количество углерода соот-
ветственно в системе Ее—С и легированной стали после цементации
в атмосфере с активностью ас, % (по массе); kt — постоянный ко-
эффициент, определяемый на основе экспериментальных данных
по обработке сплавов Fe—С и Ее—С—ЛЭ, — в атмосфере с одина-
ковой активностью ас по формуле:
Г % Сс 1
П I % Q Jg^const
% ЛЭ; ’ '
46
Используя описанный метод, С. Гуннарсон получил следующее
выражение для расчета влияния легирующих элементов на содержа-
ние углерода в стали после газовой цементации легированных ста-
лей:
log |#т£] = % Si 0,055 - % Mn-0,013 - % Сг-0,040 +
L % c JaQ = const
4- % Ni-0,014 - % Mo 0,013. (92)
Jl. А. Михайлов предложил учесть влияние легирующих элемен-
тов на коэффициент диффузии углерода при цементации, решая урав-
нение диффузии относительно активности углерода в железе.
Необходимо отметить, что при расчете коэффициентов активности
в высоколегированных сталях может возникнуть высокая погреш-
ность из-за несоблюдения принципа аддитивности действия легиру-
ющих элементов. Поэтому метод Вагнера, применяемый в настоящее
время для оценки влияния легирующих элементов на растворимость
и кинетику диффузионного насыщения при ХТО, рекомендуется
использовать для расчета ХТО мало- и среднелегированных сталей.
Коэффициент массопереноса (3, также определяющий кинетику
диффузионного насыщения, находится при практических расчетах
либо по распределению концентрации диффундирующего элемента
с помощью формулы (79), либо экспериментальным путем после от-
жига тонкой фольги из обрабатываемого материала в активной ат-
мосфере при данной температуре. Обычно оценка |3 методом фольги
проводится для сложных многокомпонентных атмосфер, когда тру-
дно оценить значение коэффициента массопереноса по физико-хи-
мическому механизму взаимодействия активной атмосферы со сталью.
При этом методе фольга, толщина которой должна удовлетворять
априорному условию |36 С D, где 6 — толщина фольги, отжигается.
В связи с широким внедрением ЭВМ для расчета параметров
ТХО могут примениться и поисковые методы, которые заключаются
в подборе по определенному алгоритму таких значений параметров,
которые удовлетворяли бы определенным требованиям. Решая чис-
ленно на ЭВМ уравнение диффузии совместно с уравнением массо-
переноса (72) при известных активности атмосферы, коэффициенте
диффузии, толщине диффузионного слоя или распределении концен-
трации диффундирующего элемента, итерациями находим такое зна-
чение коэффициента массопереноса, при котором рассчитанные про-
филь концентрации или толщина слоя становятся равными с задан-
ной точностью экспериментальным. Алгоритм поиска практически
идентичен методу расчета положения поверхности Матано, рассмо-
тренному ниже.
Информация о скорости массопереноса является очень важной
при использовании атмосфер различной активности для ХТО ста-
лей, на которых образуются многофазные слои. В этом случае зна-
ние коэффициента массопереноса просто необходимо, иначе теряет
смысл задача формирования' на поверхности стали в процессе ХТО
диффузионного слоя с заданным набором фаз.
47
Активность или потенциал насыщающей атмосферы с°, входящий
в уравнение массопереноса (72), также является функцией техноло-
гических параметров процесса. Расчетные и экспериментальные за-
висимости активности и потенциала от температуры, давления, со-
става насыщающей атмосферы определяются на основе термодина-
мики процессов взаимодействия активных сред со сталью.
Расчет зависимости активности насыщающих атмосфер от тех-
нологических параметров ХТО приобретает особую важность в связи
с тем, что управление активностью в процессе ХТО является основой
получения слоев с заданной структурой, а следовательно, и свой-
ствами.
Практические методы определения активности атмосферы в ХТО
применяются в основном для широко распространенных газовых
сред (газовая цементация, азотирование) при определенной темпе-
ратуре в активной атмосфере за данное время.
Коэффициент массопереноод |3 определяется по соотношению
₽ = (93)
Z- L сп Lo
где са — концентрация диффундирующего элемента, равновесная
с насыщающей атмосферой (активность атмосферы); еср — конечная
средняя концентрация диффундирующего элемента в фольге; с0 —
начальная 'концентрация диффундирующего элемента в фольге;
т — время химико-термической обработки.
На основе уравнения (93) можно определить коэффициенты мас-
сопереноса для различных атмосфер, температур, давлений и других
технологических параметров, а затем построить графические или
вывести аналитические зависимости Р от этих параметров.
Коэффициенты массопереноса, определяемые экспериментальным
путем, часто отличаются друг от друга и менее употребительны,
чем диффузионные константы. Дело в том, что па скорость массо-
переноса влияют многие факторы — такие как шероховатость, де-
фекты и деформации поверхности, кристаллографическая ориента-
ция, скорость газовой атмосферы. Поэтому большой интерес пред-
ставляют расчетные методы оценки (3, основанные на физико-хими-
ческом анализе процесса массопереноса.
9. Общие принципы математического моделирования ХТО
Процессы ХТО характеризуются большим количеством взаимосвязанных физико-
химических параметров, измерять и контролировать многие из которых в ходе тех-
нологического процесса практически невозможно. Сложность процессов ХТО де-
лает затруднительным априорное определение технологических режимов, необ-
ходимых для получения определенных эксплуатационных характеристик изделия.
Необходимость получения точных количественных соотношений между параметрами
процесса (формализация процесса) с целью прогнозирования оптимальных техно-
логических режимов обусловлена созданием автоматических систем управления
ХТО (АСУ ТП ХТО).
Широкое распространение ЭВМ разрешило проблему вычислений и, как след-
ствие, возрос интерес к расчетным'методам—математическому моделированию техно-
логических процессов термической и химико-термической обработки. Этот интерес
обусловлен возможностью построить модель, основанную на физико-химических или
48
статистических закономерностях, которая с достаточной степенью точности пред-
ставит процесс и на которой можно изучить кинетику процесса, исследуя модель
на ЭВМ по схеме: Процесс -» Модель-» Результаты—» Прогноз -» Процесс.
Математизация процессов ХТО и исследование их математических моделей имеют
следующие преимущества:
1. Исследование на модели дает возможность анализировать процесс без доро-
гостоящего метода проб и ошибок и с меньшими затратами энергии и времени.
2. Моделирование позволяет имитировать процесс в любых возможных усло-
виях. При этом параметры можно варьировать для получения любого режима, в том
числе и аварийного, нереализуемого на действующей установке.
3. Так как для некоторых стадий процесса ХТО отсутствуют датчики парамет-
ров процесса, то в этом случае моделирование с помощью ЭВМ является единствен-
ным источником информации о возможном ходе технологического процесса.
4. Если нет полного понимания сущности процесса, моделируя его различные
механизмы и сравнивая результаты с экспериментом, можно исследовать степень
приближения теоретических представлений к реальному процессу.
Имея математическую модель процесса ХТО, достаточно точно отражающую
реальный процесс, можно, задавая определенные технологические режимы, прогно-
зировать структуру, фазовый состав, толщину слоя либо при заданных характери-
стиках диффузионного слоя определить необходимые область и закон изменения
технологических параметров для достижения этих характеристик. Кроме того,
исследование модели позволяет оценивать параметры процесса, экспериментальное
определение которых затруднительно.
Построение модели процесса ХТО начинается с постановки задачи моделиро-
вания и формулировки цели исследования (что мы хотим в итоге получить). Выбор
структуры модели и физико-химических механизмов моделируемых явлений опре-
деляет экспериментальные зависимости и теоретические закономерности, заложенные
в модель. Совокупность эмпирических, теоретических и логических уравнений,
выбранных разработчиком при описании процесса, представляет математическую
модель процесса. Стадии процесса ХТО при моделировании можно объединить или
рассматривать каждую в отдельности. Это определяется выбранной структурой
модели и математическим подходом.
Следующим шагом при моделировании является выбор или разработка числен-
ного метода расчета на ЭВМ либо определение аналитического решения модели и
методов его исследования. После выбора метода решения модели следует програм-
мирование и исследование ее на ЭВМ. Если возникают слишком большие неудобства
при программировании или счете (велики затраты машинного времени), то модель
анализируется с целью ее упрощения. Результаты расчета оформляются в виде таб-
лиц, графиков и сравниваются по физическому смыслу, точности приближения с дан-
ными по реальным процессам ХТО при аналогичных параметрах. В случае большого
расхождения корректируются параметры модели либо изменяется описание физико-
химического или статистического процессов (идентификация модели).
После идентификации модели и окончательной проверки ее адекватности (уровня
совпадения расчетных и экспериментальных данных) проводится собственно моде-
лирование, т. е. исследование на модели имитируемого процесса. На этом этапе
проводят исследование кинетики процесса, прогнозирование технологических ре-
жимов. исследование существующей технологии и т. д. На входе модели процесса
ХТО должны быть управляющие технологические параметры процесса (температура,
Давление, состав атмосферы); на выходе — определенные показатели качества диф-
фузионного слоя (толщина, структура, чаще всего — распределение концентрации
диффундирующего элемента по толщине слоя).
Наиболее эффективным методом построения моделей для достаточно изученных
процессов ХТО (газовая цементация, азотирование) является моделирование па базе
физико-химического описания процесса на основе данных по его кинетике и термо-
динамике (детерминированная модель). Достоинство таких моделей — гибкость
и возможность исследования процесса ХТО во всем диапазоне его технологических
параметров. Недостаток — необходимость в экспериментальных и теоретических
Данных по механизму процесса.
При моделировании отдельных стадий технологических процессов, физико-
химическое описание которых затруднительно в силу их сложности или не вполне
ясного механизма, используются методы математического планирования экспери-
49
мента (МПЭ). С помощью МПЭ можно строить модели процесса ХТО, которые, не
рассматривая его механизма, статистической обработкой результатов эксперимента
устанавливают связь между входными технологическими и выходными эксплуата-
ционными параметрами процесса (статистические модели). Такие модели, как пра-
вило, эффективны при исследовании процессов ХТО в таком диапазоне входных тех-
нологических параметров, при котором параметр оптимизации (исследуемый пара-
метр) изменяется непрерывно.
Однако, являясь по-существу статическими, такие модели не дают представле-
ния о кинетике процесса. Поэтому МПЭ при исследовании процессов ХТО в на-
стоящее время применяется в тех случаях, когда кинетика процесса не представ-
ляет интерес, а стоит задача оптимизации некоторого показателя качества ХТО,
например твердости, износостойкости, в достаточно узком диапазоне изменения кон-
кретного набора технологических параметров.
Требования, предъявляемые к точности модели и ее возможностям, определяют
форму математического описания и решения. Аналитические методы применяются
в основном для исследования однофазных или двухфазных линейных моделей про-
цессов ХТО. Получить точное решение нелинейной модели (с переменным числом
фаз, коэффициентом диффузии, зависящим от концентрации) с помощью существую-
щих аналитических методов практически невозможно. Поэтому при моделировании
все чаще используются численные методы решения моделей с помощью ЭВМ (методы,
основанные на применении конечных разностей и конечных элементов).
При построении и исследовании математических моделей необходимо учиты-
вать и такие особенности моделирования на конкретной ЭВМ, как вычислительные
возможности машины, использование стандартного алгоритмического языка для
программирования, составление эффективного для данной ЭВМ алгоритма расчета
и программы, удобных для проведения численных экспериментов на модели, точ-
ность вычислений.
Ниже будут рассмотрены модели процессов газовой цементации и азотирования,
предназначенные для исследования и прогнозирования технологических режимов
этих процессов.
В соответствии с физико-химическими процессами, протекающими при ХТО,
для построения модели необходимо следующее:
1. Описание процессов, проходящих в активной среде, с целью определения
зависимости между входными технологическими параметрами процесса и активностью
(потенциалом) среды, которая определяет ее насыщающую способность.
2. Описание связи между активностью среды и массопереносом (потоком) диф-
фундирующего элемента в металл с учетом свойств обрабатываемого изделия. -у
3. Описание кинетики диффузионного насыщения, которая определяет фазовый
состав и строение (распределение концентрации диффундирующего элемента по
толщине) слоя.
Глава II
ЦЕМЕНТАЦИЯ СТАЛИ (НАУГЛЕРОЖИВАНИЕ)
Цементацией (науглероживанием) называется ХТО, заключающаяся
в диффузионном насыщении поверхностного слоя стали углеродом
при нагреве (чаще 900—950 °C) в углеродсодержащей среде (кар-
бюризаторе). Окончательные свойства цементованные изделия при-
обретают после Дакалки и низкого отпуска. Назначение цементации
и последующей термической обработки — придать поверхностному
слою высокую твердость и износостойкость, повысить предел кон-
тактной выносливости и предел выносливости при изгибе при со-
хранении вязкой сердцевины.
Цементация широко применяется для упрочнения среднеразмер-
ных зубчатых колес, валов коробки передач автомобилей, отдель-
50
ных деталей рулевого управления, валов быстроходных станков,
шпинделей и многих других деталей машин. Для цементации детали
поступают после механической обработки с припуском на грубое
и окончательное шлифование до 0,25 мм или чаще с припуском на
окончательное шлифование 15—20 мкм. Припуск на шлифование
должен превышать 25—30 % толщины цементированного слоя.
Некоторые детали поступают на цементацию после окончательной
механической обработки. Так, например, автомобильные зубчатые
колеса не подвергают после цементации зубошлифованию. Во многих
случаях цементации подвергается только часть детали; тогда участки,
не подлежащие упрочнению, защищают тонким слоем малопористой
меди (0,02—0,05 мм), которую наносят электролитическим способом
или изолируют специальными обмазками, содержащими маршалит,
буру, тальк, каолин, асбестовый порошок, которые разводят на
жидком стекле. Отверстия забивают смесью из 50 % кварцевого
песка и 50 % окалины, а затем асбестом и глиной. В редких случаях
на деталях оставляют припуски, снимаемые после цементации.
Для обеспечения стабильности и качества рекомендуются детали
перед цементацией (нитроцементацией) подвергать промывке в 3—•
5 %-ном содовом растворе. Применяются следующие основные виды
цементации; цементация твердым карбюризатором; газовая цемен-
тация; цементация в расплавленных солях (жидкая цементация).
Как и в любом другом виде — ХТО при цементации происходит
взаимодействие между окружающей средой и обрабатываемым из-
делием и диффузия углерода в железе. Характеристики массопере-
носа внутри твердых, жидких и газообразных сред, а также фазовые
превращения в процессе формирования диффузионного слоя яв-
ляются важными параметрами цементации стали. После цементации
и последующей термической обработки для повышения сопротивле-
ния изгибающим и контактным напряжениям нередко применяют
поверхностный наклеп дробью или обкаткой роликами. Поверхност-
ный наклеп значительно повышает ограниченную долговечность
цементованной стали.
1. Физико-химический механизм переноса углерода
в процессе цементации
Углерод растворяется в а- или у-железе лишь в том случае, если
химический потенциал (ц) его в насыщающей среде выше, чем в же-
лезе (стали), т. е. существует разность потенциалов — р,ре > 0.
Для решения технологических задач возникают вопросы:
в каком направлении при заданных условиях происходит массо-
перенос или какой должен быть состав насыщающей атмосферы,
Чтобы массоперенос осуществлялся в Направлении насыщающая
атмосфера железо (сталь)?
до какой концентрации возрастает содержание углерода на
поверхности насыщения реакционной поверхности?
с какой скоростью протекает процесс цементации?
51
Для решения вопросов, связанных с взаимодействием между
насыщающей атмосферой и обрабатываемым изделием, нужно про-
вести анализ возможных реакций с помощью законов химической
кинетики и термодинамики.
В процессе науглероживания железа (стали) источником актив-
ного углерода является оксид углерода. Взаимодействие между С
и СО2 описывается реакцией
2СО СО2 + С. (94)
Константа равновесия для этой реакции Кр;
гДе Рсо2 и Рсо — парциальное давление соответственно для СО2
и СО1; ас — активность углерода, ас — 1 для реакции (94).
C0i,%
800 12001°С 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 С,%
Рис. 25. Зависимость активности
ог содержания в аустените угле-
рода и температурь!
wo
Рис, 24. Диаграмма равновесия для
реакции 2СО^С~г СО2
На рис. 24 приведена диаграмма равновесия для реакции (94),
из которой видно, что с повышением температуры отношение СО
к СО2 сдвигается в сторону СО.
Как видно из уравнения реакции (94), в ней участвует чистый
углерод, активность которого максимальна и равна единице.
Насыщение углеродом железа (стали) происходит при темпера-
турах, соответствующих у-области. Поэтому при цементации как
участник реакции должен учитываться также твердый раствор
углерода в железе — у (аустенит). Если процесс протекает в области
аустенита Fe? (С) в системе Fe—Fe3C, реакция получает вид
Fe? + 2СО Fev (С) + СО2. (96)
1 Парциальное давление p-того или другого компонента смеси с общим давле-
нием (внешнее давление), например, 0,12 МПа может быть определено следующим
образом: предположим, что имеется смесь газов, % (объем): = 20 %, Усо2 =
= 5,0 %, Ун2 == 75 %, тогда
рс0 = (20/100)-0,12 = 0,024 МПа; рсО -= 0,006 МПа;.
рн — 0,09 МПа; р -- рсо+ Рсо2 ’F pHi — 0,12 МПа
52
Константа равновесия для этого случая будет иметь вид
КР = (рсогас)!Рсо, (97)
где ас — активность растворенного углерода, уже неравная еди-
нице. Следовательно, при температурах цементации, когда диффу-
зия осуществляется в области аустенита, условия равновесия реак-
ции цементации (96) определяются не только отношением парциаль-
ных давлений составляющих компонентов атмосферы (СО, СО2),
но и активностью углерода ас в соответствии с уравнением (97).
Для определения активности углерода в аустените можно вос-
пользоваться следующим уравнением 1:
In йс = (~Лус I' °-9<) -I- - 9,6735, (98)
где Nc — атомная доля углерода;. Т — температура, К-
Как видно из рис. 25, чем больше в аустените углерода и ниже
температура, тем выше значение ас. При достижении линии пре-
дельной растворимости углерода в аустените линии ES в системе
Fe—Fe3C величина ас = 1; при ас > 1 из аустенита выделяется
цементит. Приведенные данные позволяют в условиях равновесия
определить соотношения между концентрацией углерода в аустените
и составом насыщающей атмосферы.
Науглероживающее действие атмосферы при цементации оцени-
вается углеродным потенциалом лс, который показывает, какая
концентрация углерода может быть достигнута в аустените в дан-
ной атмосфере, при той или другой температуре. Углеродный потен-
циал пропорционален активности углерода ас = йрлс. Цементу-
ющая способность атмосферы также характеризуется и интенсив-
ностью науглероживания. Мерой интенсивности науглероживания
является коэффициент массопереноса [3 (м/с). На этот коэффициент
оказывает большое влияние состав науглероживающей атмосферы,
в частности водород, и сравнительно небольшое влияние —тем-
пература. Величина |3 в смеси СО—СО2 не велика (0,54 м/с-10"9),
но сильно возрастает в эндогазе (100 — 130 м/с-10"9). Между коэф-
фициентом р н произведением рсо рн2 существует прямая зави-
симость.
Атомы других элементов, растворенных в аустените, в связи
с развитием межатомных взаимодействий оказывают влияние на ас.
По Вагнеру влияние легирующих аустенит элементов на актив-
ность растворенного элемента (С) может быть представлено сле-
дующим уравнением:
ft Ус = In Ус /V зЕс Л/^с /VnEc> (99)
где yg* — коэффициент активности растворенного элемента (угле-
рода) под влиянием легирующих элементов х3, х4 ... xn: N3, ...
1 Для описания зависимости активности углерода в аустените предложены
различные уравнения, которые дают хорошо совпадающие результаты. Принято
уравнение по Шенку и Кайзеру
53
Nn — атомные доли легирующих элементов: е* — параметр, учи-
тывающий взаимодействие растворенного элемента (углерода) с дру-
гими легирующими элементами, растворенными в аустените:
ec=(dlnycWx. >(Ю0)
Если стали различного состава обрабатываются в атмосфере
с определенной активностью, то содержание углерода на поверхности
будет не одинаково. Растворенные легирующие элементы оказывают
влияние на массоперенос (рис. 26).
Рис. 26. Схема влияния легирующих элементов на активиость углерода
в аустените
а — при постояниой активности o.q иа содержание углерода С; б —
при постоянном содержаиии углерода С< иа значение 1 — леги-
рующие элементы, повышающие (Ni; Со; Si; N); 2 — чистое же-
лезо-углерод; S — элементы понижающие Qq (Сг, Мо, Мп, W, Ti, V)
В сталях, легированных Ni, Si, Со, В и др., которые повышают
ас (рис. 26), содержание углерода будет ниже (сх), чем в сталях,
содержащих карбидообразующие элементы (Сг, Mo, W, Мп, Ti, V
и др.), понижающие активность углерода (с3).
Если требуется получение заданной концентрации углерода,
то стали, легированные элементами, по-разному влияющими на
активность углерода, должны подвергаться цементации в атмосфере
с различной активностью.
На основании рассмотренных выше принципов термодинамиче-
ского анализа основных реакций, протекающих при цементации
в газовой фазе и на поверхности раздела газ—металл, с учетом за-
кона кинетики гетерогенных реакций можно построить математи-
ческую модель цементации.
Модель описывает физико-химический процесс цементации и
устанавливает связь между технологическими параметрами про-
цесса (температурой и составом цементующей атмосферы) и распре-
делением концентрации углерода по толщине цементованного слоя.
2. Механизм образования, строение и свойства цементованного слоя
Формирование цементованного слоя. Диффузия углерода в железо
возможна только в атомарном состоянии. Атомарный углерод,
образующийся в насыщающей атмосфере, адсорбируется поверх-
54
ностью стали и диффундирует в глубь металла. Если насыщение
ведется при температуре (рис. 27), лежащей ниже эвтектоидной,
то сначала образуется твердый раствор углерода в a-железе. После
достижения предела насыщения углерода в a-железе (точка а на
рис. 27) на поверхности образуется цементит1. Несмотря на
большую диффузионную подвижность углерода, в a-железе (Q =
= 80,26 кДж/г'атом, £)в = 0,62-10~6 м/с) цементацию ниже Л!
не выполняют, так как феррит растворяет очень мало углерода и
цементованный слой практически состоит только из очень тонкой
корочки цементита.
Цементацию проводят при температурах выше Л3 (рис. 27, тем-
пература /2). В этом случае углерод диффундирует в решетку же-
Рис. 27. Схема диаграммы
состояния Fe—Fe3C. Штри-
хованная область — реко-
мендуемые концентрации
углерода на поверхности це-
ментованного слоя:
А — аустенит; Ф — феррит;
П — перлит
леза у. По достижении предела насыщения аустенита углеродом
(определяемого линией SE, для нашего случая точкой Ь) на поверх-
ности образуются зародыши цементита. Рост зародышей карбида
вдоль поверхности протекает с большей скоростью, чем в глубь
металла, в результате чего на поверхности образуется сплошной
карбидный слой; иногда цементит проникает вглубь в виде «усов»
по границам аустенитных зерен.
На рис. 28 показан характер распределения концентрации угле-
рода по толщине диффузионного слоя после цементации в активном
карбюризаторе в разное время. Точка стах соответствует максималь-
ной растворимости углерода в аустените, определяемой линией SE
на диаграмме состояния Fe—С. Например, при температуре /2 Стах
отвечает точка б.
Образование в процессе диффузии двухфазного слоя (аустенит—
цементит) на углеродистой стали практически исключено.
При цементации в производственных условиях карбидный слой,
как правило, отсутствует и концентрация углерода в поверхностной
зоне не превышает предела растворимости его в аустените при данной
температуре (рис. 28). В этом случае диффузия реализуется только
в аустените, который при последующем медленном охлаждении
претерпевает распад с образованием феррито-цементитной структуры.
1 На рис. 27 твердый раствор на базе цементита показан условно, так как досто-
верные данные отсутствуют. Однако рост цементитного слоя в диффузионном слое
свидетельствует о наличии твердого раствора на базе цементита
55
Цементованный слой имеет переменную концентрацию углерода
по толщине, убывающую от поверхности к сердцевине детали
(рис. 28). В связи с этим после медленного охлаждения в структуре
цементованного слоя можно различить (от поверхности к сердце-
вине) три зоны (рис. 29): заэвтектоидную 1, состоящую из перлита
Рис. 28. Схема изменения концентра-
ции углерода по толщине цементо-
ван кого слоя в зависимости от про-
должительности процесса насыщения
при 950 °C
и вторичного цементита, образу-
ющего сетку по бывшему зерну
аустенита; эвтектоидную 2, состоя-
щую из одного пластинчатого пер-
лита, и доэвтектоидную 3 — из пер-
лита и феррита. Количество феррита
в этой зоне непрерывно возрастает
по мере приближения к сердцевине.
При высокой концентрации угле-
рода на поверхности слоя (более
1,2—1,3 %) образуется грубая це-
ментитная сетка или цементит вы-
деляется в виде игл, что отрицательно
сказывается на прочности диффузи-
онного слоя.
В случае ХТО сплавов железа
для описания кинетики образования
и строения диффузионного слоя поль-
зоваться бинарными диаграммами
состояния нельзя. Для двухкомпо-
нентных сплавов последовательность
образования фаз и их состав в первом приближении (без учета
происходящего при ХТО диффузионного перераспределения эле-,
ментов сплава) можно проследить по тройной диаграмме фазо-
вого равновесия или их изотермическим разрезам при температуре
насыщения. При насыщении сплавов железа углеродом диффузия
его протекает со скоростью, значительно превышающей скорость
диффузии элементов, входящих в исходный состав сплава, диффузия
последних практически не оказывает влияния на кинетику формиро-
вания диффузионного Слоя и состав образующихся фаз. Например,
Рис. 29. Микроструктура цементованного сдоя на стали 20, Х200
56
имея горизонтальный разрез диаграммы состояния железа—хром-
углерод при 950 °C (рис. 30), можно проследить за последователь-
ностью образования фаз и их составом в процессе цементации сплавов
железа с хромбм.
В случае сплава с 2 % Сг концентрация углерода на поверхности
повышается и по достижении предела насыщения при данной тем-
пературе (точка /) в диффузионном слое образуется двухфазный
слой — аустенит и карбид (Fe, Сг)3С состава точки 2. Таким обра-
зом, в трехкомпонентном .сплаве в
при температуре насыщения в рав-
новесии могут находиться две
фазы переменного состава. При
увеличении длительности цемента-
ции состав аустенита и (Fe, Сг)3С
изменяется в соответствии с ходом
конод (тонкие линии на рис. 30).
Например, в точке 3 состав аусте-
нита определяется точкой 4 и кар-
бида точкой 5. При достижении
в аустените и карбиде предель-
ного насыщения (точки 6 и 7) на
поверхности может образоваться
сплошной слой карбида.
Как видно из рис. 30, по мере
насыщения углеродом содержание
его в аустените возрастает, а
в карбиде уменьшается.
При цементации высокохроми-
стого сплава (7 % Сг) по дости-
жении предельной растворимости
углерода в аустените (точка 8)
отличие от двухкомпонентного
Рис. 30. Горизонтальный разрез диа-
граммы состояния Fe —С—Сг при 950 °C
и диффузионном слое также образуется двухфазная структура аусте-
нит и карбид (Сг, Fe)7C3 состава точки 9. При дальнейшей цемента-
ции состав аустенита и карбидов изменяется в соответствии с ходом
коноды 10—11. При совпадении коноды с линией раздела 12—13
может образоваться третья фаза.
Однако как в двухкомпонентной системе не могут образоваться
двухфазные области, так и в трехкомпонентной системе маловероятно
образование трехфазовой области. При дальнейшем насыщении
в диффузионном слое будут аустенит, состав которого изменяется
по линии 12—15, и карбид (Fe, Сг)3С, состав которого определяется
линией 14—15.
Аустенито-карбидная зона в цементованном слое практически
возникает лишь при легировании стали карбидообразующими эле-
ментами, в первую очередь хромом. Карбиды начинают образовы-
ваться на поверхности по границам и стыкам зерен. С течением
времени выделение карбидов происходит и внутри зерна, двухфазная
область распространяется на некоторую глубину, а на поверхности
при цементации высоколегированных сталей возможно образование
57
Сплошного карбндИОгб слоя. Избыточные карбиды имеют глобуляр-
ную форму. При легировалип стали V (1—4 %) или Ti (0,2—2,0 %)
образуются точечные или иглообразные карбиды VC и TiC и цемен-
титная сетка. Марганец не образует зернистых карбидов. На поверх-
ности образуется цементитная корочка, переходящая в сетку. При
образовании аустенито-карбидной зоны средняя концентрация угле-
рода на поверхности цементованного слоя значительно превышает
предел растворимости углерода в аустените c„ia?i. Образование кар-
бидов ведет к обеднению аустенита легирующими элементами.
1/Т,К-1О1>
Рис. 31. Зависимость D = f (1/Г) для диффузии углерода в аустените с различной
концентрацией углерода
В пределах аустенито-карбидной зоны концентрация легирующих
элементов в аустените возрастает от поверхности вглубь, поэтому
высокая концентрация углерода в слое ведет к уменьшению про-
кал иваемости. Это связано с зародышевым действием карбида на
распад аустенита и понижением его устойчивости за счет перехода
легирующих элементов в карбид.
Диффузионная подвижность углерода в у-железе значительно
ниже, чем в а-железе.
Зависимость эффективного коэффициента диффузии (в м2/с) угле-
рода в аустените от температуры и концентрации углерода опреде-
ляется по М. Е. Блантеру уравнением
DI = (0,04 + 0,08 % С) ехр (- • КГ4, R = 8,314 (101)
и по данным Уэллса и Мела уравнением
DI = (0,07 + 0,06 % С) ехр (---------• 10~4.
(Ю2)
58
Результаты измерения коэффициента диффузии Dc, м2/с, угле-
рода в аустените при различных концентрациях показаны на рис. 31.
Диффузионная подвижность углерода зависит от состава аустенита.
Легирование стали позволит увеличить или уменьшить коэффициент
диффузии.
Карбидообразующие элементы (Si, W, Сг и др.) увеличивают
энергию активации Q (рис. 32, а) и предэкспоненциальный множи-
тель Do и уменьшают эффективный коэффициент диффузии D
(рис. 32, б). Энергия активации возрастает тем сильнее, чем больше
сила связи элемента и углерода и чем меньше легирующие элементы
искажают решетку аустенита.
Легирование стали некарбидообразующими элементами Ni и Со
увеличивает эффективный коэффициент диффузии углерода в аусте-
ните и уменьшает энергию активации (рис. 32, а) при малом изме-
нении Do- Кремний при относительно низких температурах (ниже
1050 °C) ускоряет диффузию углерода, увеличивая эффективный
коэффициент диффузии.
Сила связи некарбидообразующих элементов с углеродом меньше,
чем с железом, поэтому они не могут затруднить его диффузию.
С другой стороны, они искажают кристаллическую решетку аусте-
нита, повышают его свободную энергию и тем самым уменьшают
период предоседлой жизни атомов углерода. Некарбидообразующие
элементы ускоряют диффузию тем сильнее, чем больше они иска-
жают решетку аустенита.
Легирующие элементы неодинаково влияют на коэффициент диф-
фузии и концентрацию углерода в поверхностном слое. Поэтому
влияние их на толщину слоя зависит от того, какой из этих двух
факторов будет превалировать. Хром и вольфрам уменьшают
но увеличивают концентрацию углерода на поверхность с0, не-
сколько повышают при прочих равных условиях толщину слоя.
Никель, наоборот, увеличивает D^., но уменьшает концентрацию
углерода на поверхности и поэтому уменьшает толщину слоя. Однако
легирующие элементы в тех количествах, в которых они присут-
ствуют в цементуемых сталях, мало влияют на толщину слоя.
Свойства цементованного слоя в большой степени зависят от
кривой распределения углерода по толщине слоя (рис. 33). Принято
кривую распределения углерода по толщине слоя характеризовать
концентрацией углерода на поверхности (спов), падением содержа-
ния углерода Aq = спов — с (хэ/3) на расстоянии, равном 1/3 части
эффективной толщины слоя (х,/3), и наличием обезуглероженного
участка на поверхности изделия.
В зависимости от условий работы, размеров и материала деталей
машин для обеспечения оптимальной конструктивной прочности
задаются определенными значениями спов, Ас\ и хэ.
В большинстве случаев для получения высокой сопротивляемости
износу, хрупкому разрушению, усталости при изгибе концентрация
Углерода в поверхностном слое должна быть в пределах 0,8—1,0 %.
Для повышения сопротивления контактной усталости содержание
59
углерода может быть повышено до 1,0—1,1 % *. Более высокие
концентрации углерода на поверхности вызывают ухудшение меха-
нических свойств. Чтобы гарантировать заданный допуск на шли-
фование без существенной потери твердости и высокие механические
свойства, градиент углерода по толщине не должен быть резким,
особенно в области, примыкающей к поверхности насыщения.
Толщина слоя, где имеет место незначительное падение содер-
жания углерода («горизонтальная площадка»), определяется паде-
нием концентрации углерода Aq на х/3 и должна удовлетворять
неравенству Aq < (а/100) спов (рис. 33). Допустимое падение кон-
Рис. 32. Влияние легирующих элементов на энер-
гию активации Q и коэффициент диффузии угле-
рода в аустените прн 1100°С (М. Е. Блаитер)
Рис. 33. Распределение углерода по
толщине цементованного слоя
центрации углерода по толщине слоя а зависит от характера работы
детали и лежит в пределах а = 5—10 %. Например, для шарошек
буровых долот а = 10 %, а для лап буровых долот до 5,0 %, т. е.
в последнем случае по условиям износа требуется более пологая
площадка.
Обезуглероживание на поверхности (снижение концентрации
углерода) ухудшает механические свойства и не допускается.
Для получения требуемой кривой распределения углерода по
толщине слоя С (х) необходимо правильно подбирать и с достаточной
точностью поддерживать основные технологические параметры про-
цесса цементации (температуру, продолжительность насыщения,
активность атмосферы и т. д.). В настоящее время, в частности
во ВНИИЭТО, а также за рубежом, разработаны методики расчета,
позволяющие найти величины технологических параметров про-
цесса цементации, обеспечивающих заданную кривую распределения
углерода по толщине слоя, а следовательно, оптимальные механи-
ческие свойства.
* Эти рекомендации относятся к большинству низколегированных цементуемых
сталей 15Х, 18ХГТ и др. Для сложнолегированных сталей оптимальное содержа-
ние углерода на поверхности слоя может быть другим
60
Термическая обработка после цементации. Окончательные свой-
ства цементованных изделий достигаются в результате термической
обработки после цементации. Этой обработкой можно исправить
структуру и измельчить зерно сердцевины и цементованного слоя,
неизбежно увеличивающихся во время длительной выдержки при
высокой температуре цементации, получить высокую твердость
в цементованном слое и хорошие механические свойства сердцевины;
устранить карбидную сетку в цементованном слое, которая может
возникнуть при насыщении его углеродом до заэвтектоидной кон-
центрации.
Применяется несколько вариантов термической обработки. После
газовой цементации часто применяют закалку без повторного на-
грева, а непосредственно из цементационной печи после подстужива-
ния изделий до 840—860 °C. Такая обработка не исправляет струк-
туру цементованного слоя и сердцевины, поэтому непосредственную
закалку применяют только в случае, когда изделия изготовлены из
наследственно мелкозернистой стали.'
Непосредственная закалка из цементационной печи проста, эко-
номична, обеспечивает хороший комплекс механических свойств
и минимальные коробления деталей. Если обработка ведется в одном
агрегате, то предотвращаются окисление и обезуглероживание по-
верхности детали.
Для уменьшения деформации цементованных изделий выполняют
также ступенчатую закалку в горячем масле (160—180 °C).
Во многих случаях применяется закалка с повторного нагрева,
чаще с температуры выше Ас3 сердцевины К
После закалки высоколегированных сталей (2-—2,5 % Сг и до
3—5 % Ni) в цементованном слое сохраняется большое количество
остаточногб аустенита (до 40—60 %), снижающего твердость и пре-
дел выносливости стали.
Уменьшение остаточного аустенита достигается обработкой холо-
дом (от —100 до —120 °C) после закалки или чаще применяют перед
закалкой высокий отпуск. При высоком отпуске из аустенита вы-
деляются легированные карбиды. При последующем нагреве под
закалку значительная часть карбидов остается вне твердого раствора,
а менее легированный аустенит при закалке превращается в мар-
тенсит.
После цементации термическая обработка иногда состоит из
двойной закалки и отпуска. Первую закалку (или нормализацию)
с нагревом до 880—900 °C выше точки Ас3 (сердцевины) назначают
для исправления структуры сердцевины. Кроме того, при нагреве
в поверхностном слое в аустените растворяется иементитная сетка,
которая уже вновь не образуется при быстром охлаждении. Вторую
закалку проводят с нагревом до 760—780 °C для устранения пере-
грева цементованного слоя и придания ему высокой твердости.
Недостаток такой термической обработки заключается в сложности
1 При цементации высоколегированных сталей термическая обработка может
быть более сложной (см. с. 123)
61
технологического процесса, повышенном короблении, возникающем
в изделиях сложной формы, и возможности окисления и обезугле-
роживания. Этот процесс применяется редко.
Заключительной операцией термической обработки цементован-
ных^ изделий во всех случаях является низкий отпуск при 160—
180 СС, переводящий мартенсит закалки в поверхностном слое в от-
пущенный мартенсит, снимающий напряжения и улучшающий ме-
ханические свойства.
Рис. 34. Микроструктура цементованного слоя после закалки:
а — нормальная структура. Х300; б — грубая цементитная сетка, х 500; « — большое
количество остаточного аустенита. X 500
В результате термической обработки цементованный слой должен
иметь структуру мелкоигольчатого мартенсита и изолированных
участков остаточного аустенита (15—20 %) или мартенсита, оста-
точного аустенита и небольшого количества избыточных карбидов
в виде глобулей (рис. 34).
В микроструктуре закаленного цементованного слоя недопустимо
наличие крупноигольчатого мартенсита, сетки цементита (рис. 34, б),
избыточных скоплений карбидов, трооститной сетки вследствие
диффузионного распада аустенита при недостаточной скорости охла-
ждения и чрезмерно большого (выше 20—25 %) количества остаточ-
ного аустенита (рис. 34, в).
Основной причиной снижения механических свойств является
образование в структуре упрочненного слоя продуктов немартен-
ситного превращения аустенита. Рост толщины феррито-цементит-
ных структур в поверхностных зонах слоя от 20 до 250 мкм снижает
62
предел изгибно-усталостной прочности зубьев шестерен почти па
40 %, а долговечность их в области ограниченной выносливости
падает в пять раз. В случае недостаточной прокаливаемости более
глубоких зон слоя, когда структура стали в зоне действия макси-
мальных эквивалентных напряжений сдвига содержит до 15 %
продуктов немартенситного превращения аустенита или имеет низ-
кую твердость (менее 700HV), длительность работы шестерен до
образования контактных разрушений снижается более чем в 2 раза,
а площадь их (на базе 2,5-10е циклов) возрастает почти в 10 раз.
Максимальная работоспособность ответственных деталей типа
шестерен может быть обеспечена только при получении мартенсито-
аустенитной структуры с определенным уровнем прочности по всей
заданной толщине упрочненного слоя.
Допустимые пределы отклонения в структуре устанавливаются
в соответствии с принятыми шкалами балльности (например, избы-
точных карбидов, остаточного аустенита и т. д ), которые разрабаты-
ваются к конкретным условиям производства и назначения изделий.
Из-за различия по содержанию углерода в цементованном слое
и сердцевине прокаливаемость их различна. Поэтому в цементуемых
сталях прокаливаемость слоя и сердцевины рассматривается от-
дельно. Прокаливаемость слоя, под которой понимают распределе-
ние твердости по его толщине в зависимости от содержания в нем
углерода, может быть определена методом торцовой закалки. -
Для построения диаграммы прокаливаемости стандартные об-
разцы для определения прокаливаемости после цементации подвер-
гаются торцовой закалке. После закалки производят шлифование
боковой поверхности ряда образцов на различную глубину. Затем
строят диаграммы прокаливаемости для каждого из образцов, т. е.
для всех глубин сошлифованного слоя. Одновременно определяют
распределение углерода по толщине слоя. Обычно для характери-
стики прокаливаемости цементованного слоя строят диаграммы изо-
твердости (равной твердости) в координатах содержание углерода
в слое — расстояние от торца (скорости охлаждения).
На рис. 35 показана методика построения диаграммы изотвер-
дости. Сначала па диаграмме концентрация углерода — расстояние
от охлаждаемого торца проводят горизонтальную линию для дан-
ной концентрации углерода и по ней откладывают значение твердости
(HRC или HV), соответствующие различным расстояниям от охла-
ждаемого торца (рис. 35, а и б). При этом значения твердости, для
которой должны быть построены линии изотвердости, выбираются
заранее, например —62, 60, 58, 54, 50, 45, 40 HRC.
На рис. 35, а и б показан порядок нанесения на диаграмму экспе-
риментальных точек для одной концентрации углерода 0,6 %.
Проделав аналогичное построение для ряда концентраций углерода:
0,8, 0,6, 0,4, 0,2 и т. д. (рис. 35, в) и соединив точки равной твер-
дости плавной кривой, получим диаграмму изотвердости (рис. 35, г) \
— __ /'
1 При построении диаграммы принимают нижний уровень полосы прокаливае-
мости, поэтому в областях, лежащих левее кривой для данной твердости, твердость
будет не менее того значения, которому соответствует данная линия
63
Для построения диаграмм изотвердости цементованного слоя, об-
разцы должны пройти термическую обработку, принятую для дан-
ной стали и детали.
Прокаливаемость цементованного слоя тем больше, чем ниже
расположены линии высокой твердости и чем меньше их наклон.
На рис. 36 приведены кривые прокаливаемости цементованного
слоя для различных сталей. Вследствие изменения концентрации
Расстояние от закаливаемого спорна, мм
Рис. 35. Схема построения диаграммы изотвердости цементованного
слоя
вид (рис. 33). Чем больше наклон линий на диаграмме к оси абсцисс,
тем выше должно быть содержание углерода в слое для получения
требуемой твердости. Следовательно, чем больше наклон линии на
диаграмме к оси абсцисс, тем меньше прокаливаемость слоя.
При высоком содержании углерода (0,6—0,8 %) диаграммы по-
зволяют определить структуру цементованного слоя с эвтектоиодиым
и заэвтектоидным содержанием углерода. Повышение содержания
углерода приводит к снижению твердости за счет увеличения коли-
чества остаточного аустенита и немартенситных продуктов распада
аустенита вследствие перехода легирующих элементов в карбидную
фазу. В этом случае наклон кривых равной твердости к оси абсцисс
меняется и они смыкаются с доэвтектоидными кривыми в пределах
или за пределами диаграммы.
По оси абсцисс можно отложить скорость охлаждения. Тогда
диаграммы прокаливаемости позволяют определить скорость охла-
64
ждения для получения требуемой эффективной толщины слоя, опре-
деленной по твердости.
Диаграммы прокаливаемости можно использовать при анализе
корректировки режимов технологического процесса цементации.
Более точно о прокаливаемости можно судить при построении микро-
структурных диаграмм прокаливаемости. Диаграмма имеет вид
области оптимальных значений содержания в слое углерода и ско-
Рассташе от охлаждаемого торца, мм
Рис. 36. Диаграммы прокаливаемости цементованного слоя:
а, б, в — диаграммы изотвердости Для стали 15ХГПТА {а), 25ХГТ (б) и
20ХГНМАЮ (в): г—микроструктурная диаграмма прокаливаемости для
стали 25ХГТ (/) после непосредственной закалки из печи и 20ХНЗА (2)
после повторного нагрева перед закалкой
рости охлаждения, обеспечивающих формирование мартенситной
(мартенсито-аустенитной) структуры (рис. 36, г). Эта область соот-
ветствует твердости HV700 (рис. 36, г), которая принимается в ка-
честве базового параметра, определяющего эффективную толщину
цементированного слоя для высоконагруженных деталей машин.
Несмотря на сравнительную простоту оценки прокаливаемости це-
ментованного слоя по структурному признаку, метод не нашел еще
широкого применения на производстве.
О прокаливаемости сердцевины можно судить по термокинетиче-
ским диаграммам распада переохлажденного аустенита (рис. 37)
и кривым (полосам) прокаливаемости (рис. 38), полученным при тор-
цовой закалке стандартных образцов (ГОСТ 5657—69).
Структура сердцевины обусловлена составом стали и принятым
режимом закалки. Структура сердцевины изделий из углеродистой
стали состоит из сорбита, а легированных сталей — из бейнита или
3 Лахтин Ю. М.
65
Рис. 37. Диаграммы изотермического распада переохлажденного аустенита:
I — сердцевина; II — цементованный слой; а — 18ХГТ; б — 20ХНЗА; в — 20Х2Н4А;
г — 18Х2Н4 А
малоуглеродистого мартенсита. Низкоуглеро'дистый мартенсит обес-
печивает повышенную прочность и достаточную вязкость сердце-
вины. Не допускается выделение в сердцевине феррита, вызыва-
ющего снижение прочности, пластичности и вязкости цементованного
изделия.
Свойства цементованноео слоя. Твердость на поверхность цемен-
тованного слоя должна лежать в пределах HRC 58—62 и в сердце-
вине HRC 30—45. Распределение твердости по толщине цементован-
ного слоя можно видеть на рис. 39. Удельный объем закаленного
науглероженного слоя больше, .чем сердцевины, и поэтому в нем
возникают сжимающие напряжения (рис. 42), достигающие 300—
400 МПа. Минимум остаточных напряжений сжатия на глубине
0,1—0,15 (рис. 39) связан с наличием в этой зоне повышенного со-
держания остаточного аустенита. На поверхности слоя происходит
1,5 5,5 Расстояние от охлаждаемого торца, мн
Рис. 38. Кривые прокаливаемости (И. И. Про-
кофьева)
выделение карбидов и окис-
лов (см. с. 57), что уменьшает
легированность аустенита, а
следовательно, и количество
остаточного аустенита после
закалки.
Большинство деталей ма-
шин (оси, валы и др.) рабо-
тает на изгиб и кручение,
когда максимальные напря-
жения возникают в поверх-
постных слоях, где сосредо-
точены концентраторы напря-
66
жений. При знакопеременной нагрузке трещины усталости, как пра-
вило, возникают на поверхности под влиянием растягивающих напря-
жений. При образовании на поверхности остаточных напряжений
сжатия они уменьшают растягивающие напряжения, возникающие от
внешней нагрузки \ и поэтому повышается предел выносливости.
Рис. 39. Эпюра остаточных на-
пряжений в цементованном слое
стали 18ХГТ после закалки и
низкого отпуска (180 °C)
Это хорошо видно из
рис. 40, где дано схематическое изображение
результирующей эпюры напряжений при испытании на усталость
при наличии остаточных напряжений сжатия. Предел выносливости
при изгибе цементованной ста-
ли достигает 800—1000 МПа.
Наличие в слое большого ко-
личества остаточного аустенита,
Рис. 41. Эпюры остаточных напряжений по
толщине цементованного слоя стали
18Х2Н4ВА:
a — цементация, закалка и низкий отпуск;
б — цементация, высокий отпуск, закалка и
низкий отпуск; / — цементованный слой;
II — серцевина
Рнс. 40. Схема влияния остаточных напря-
жений на напряжения от внешней на-
грузки:
/ — остаточные напряжения; 2 — напря-
жения от внешней нагрузки; 3 — резуль-
тирующие напряжения
имеющего малый удельный объем, уменьшает остаточные сжимающие
напряжения (рис. 41, а) или даже в упрочненном слое возникают
растягивающие напряжения, что снижает предел выносливости.
Высокий отпуск перед закалкой уменьшает количество остаточного
1 При образовании в упрочненном слое остаточных напряжений, при нагруже-
нии детали внешними силами результирующее напряженное состояние получается
путем наложения остаточных напряжений на напряжения от внешних сил
3*
67
аустенита в цементованном слое, а величину остаточных напряже-
ний сжатия увеличивает (рис. 41).
На рис. 42 приведены диаграммы усталости для сталей 12ХНЗА
и 18Х2Н4ВА после обычной термической обработки и цементации.
Сталь 12ХНЗА, имеющая в цементованном слое в основном мартен-
ситную структуру, обнаружила большее повышение предела вы-
носливости после цементации и закалки, чем сталь 18Х2Н4ВА,
в цементованном слое которой присутствует значительное коли-
чество остаточного аустенита.
Эффективным методом исправления эпюры остаточных напряже-
ний в цементованном слое является поверхностный наклеп методом
МПа
700
650
600
550
500
О 10s 3-106 5-106 N Расстояние от поверхности
Рис. 42. Кривые усталости для цементованной стали 12ХНЗА (/) и 18Х2Н4ВА (2)
и после закалки и высокого отпуска 12ХНЗА (3) и J8X2H4A (4)
Рис. 43. Схема распределения углерода (а) и твердости (б) после закалки и низкого
отпуска по толщине цементованного слоя
дробеструйной обработки, обкатки, вибронаклепа и т. д. Холодная
пластическая деформация вызывает превращение остаточного аусте-
нита в мартенсит и его фрагментацию. Как следствие этого на по-
верхности диффузионного слоя образуются большие остаточные
напряжения сжатия и возрастает предел выносливости.
Наибольшее увеличение предела выносливости имеет место при
сравнительно небольшой толщине слоя, когда остаточные напря-
жения сжатия в нем особенно велики. В этом случае очаг разруше-
ния лежит под упрочненным слоем и предел выносливости тем выше,
чем больше прочность сердцевины. При значительной толщине
слоя очаг разрушения перемещается в слои, в зону скопления оста-
точного аустенита, и предел выносливости снижается.
Цементированные изделия при достаточно большой толщине слоя
обладают высокой контактной усталостной прочностью, достигающей
2000—2200 МПа и выше, и высоким сопротивлением износу. Леги-
рование стали оказывает сравнительно небольшое влияние на кон-
тактную прочность при прочих равных условиях.
68
Рис. 44. Зависимость между твер-
достью, концентрацией углерода и
содержанием мартенсита в структу-
ре (Ходжа Д. М., Ореховский И. А.)
Толщина цементованного слоя. При цементации чаще контроли-
руют не общую, а эффективную толщину слоя. В качестве базового
параметра принимают микроструктуру или твердость (рис. 43).
На практике за эффективную толщину слоя принимают или толщину
до половины доэвтектоидной зоны, что соответствует ~0,4 % С
(рис. 43, а), или до первых участков феррита; толщину слоя опреде-
ляют на отожженных образцах. Иногда толщину слоя приближенно
оценивают по излому.
В последние годы эффективную толщину слоя определяют по
твердости после закалки и отпуска. Этот базовый параметр является
критерием качества не только цементации, но и последующей тер-
мической обработки. Величина эффек-
тивной толщины цементованного (пи-
троцементоваиного) слоя при одина-
ковых условиях насыщения зависит
от прокаливаемости слоя, а следовате-
льно, от состава стали, точнее состава
аустенита перед закалкой. Чем выше
прокаливаемость, тем больше толщина
эффективного слоя.
Эффективная толщина соответствует
зоне слоя от поверхности насыщения
до (рис. 43, б) границы зоны с твер-
достью HRC 50 или HV 550.
Исходя из рис. 44, можно установить изменение указанной
величины твердости (50 HRC) в зависимости от концентрации угле-
рода и количества мартенсита в структуре. После низкого отпуска
при 180—200 °C содержание углерода в мартенсите, как известно,
составляет ~0,35 %. В этом случае эффективная толщина цементи-
рованного слоя определяет толщину мартенситной зоны с содержа-
нием его в конце зоны не менее 95 %.
В тех случаях, когда изделия в процессе эксплуатации испыты-
вают особо большие контактные нагрузки, эффективную толщину
нередко определяют до твердости 600 HV и даже 700 HV.
В связи с тем, что многие цементуемые детали подвергаются
шлифованию, нередко регламентируется величина припуска на шли-
фование. Припуск не должен превышать 25—30 % толщины слоя.
Эффективная толщина слоя оказывает большое влияние на предел
усталости при изгибе и контактную выносливость.
Эффективная толщина цементованного слоя определяется опти^-
мальным отношением к характерному размеру цементуемой детали.
Например, для цилиндрических изделий — отношением толщины
слоя (х) к радиусу (R), для зубчатых колес — к модулю и т. д.
Рекомендуемые значения эффективной толщины для зубчатых колес
приведены ниже:
Модуль зубчатых колес, мм . . 1,5
Эффективная толщина слоя, мм 0,4
Отношение толщины слоя к мо-
дулю .......................0,27
3,0
0,8
0,27
4,0 5,0
0,95 1,1
0,24 0,22
7
1,4
0,2
10
1,8
0,18
69
Для цйлиндрических средне- и высоконагруженных изделий опти-
мальная толщина слоя, обеспечивающая высокую контактную проч-
ность, составляет x/R > 0,1 (0,15—0,18), а для изделий, требующих
высокой изгибной усталостной прочности, x/R = 0,1-3-0,12.
Понижение контактной прочности с уменьшением толщины це-
ментованного слоя проявляется тем сильнее, чем ниже твердость
сердцевины. Эффективная толщина слоя чаще лежит в пределах
0,4—1,8 мм, однако в некоторых случаях достигает 8—10 мм (на-
пример, детали крупногабаритных подшипников). Кроме контроля
микроструктуры и твердости слоя, измеряют твердость сердцевины
и периодически на образцах-свидетелях распределение концентра-
ции углерода по толщине цементованного слоя (рис. 28) Толщина
цементованного слоя описывается уравнением х = k V т мм: чем
выше температура и активность науглероживающей среды, тем
больше значение k.
Эффективная толщина цементованного елея находится в прямой
зависимости от скорости охлаждения детали, которая в свою оче-
редь определяется формой и размерами детали и интенсивностью
охлаждения (//), которая в большей степени зависит от циркуляции
закалочной жидкости. При закалке в масле с увеличением степени
его циркуляции интенсивность охлаждения Н может меняться от
0,2—0,3 (циркуляция отсутствует) до 0,8—1,1 (при бурной цирку-
ляции) *.
3. Стали для цементации (нитроцементации)
Для цементации применяют низкоуглеродистые (0,1—0,25 % С)
стали.
Содержание легирующих элементов в сталях, предназначенных
для изготовления деталей, упрочняемых цементацией (нитроцемен-
тацией), не должно быть слишком высоким, но должно обеспечивать
требуемую прокаливаемость поверхностного слоя и сердцевины и
тормозить рост зерна аустенита при нагреве. При этом следует
иметь в виду, что карбидообразующие элементы (Мп, Сг й др.) в боль-
шинстве случаев уменьшают растворимость углерода в аустените.
Это способствует образованию в цементованном слое карбидов,
обеднению аустенита легирующими элементами и уменьшению про-
каливаемости цементованного слоя (на глубине до 0,3 мм), как
следствие этого ухудшаются механические свойства цементованных
сталей.
Марганец и хром, повышая устойчивость аустенита, увеличи-
вают прокаливаемость доэвтектоидных сталей (сердцевины) и в мень-
шей степени повышают прокаливаемость высокоуглеродистой стали
(цементованного слоя). Сильно повышает прокаливаемость цемен-
тованного слоя молибден, поэтому он является весьма перспектив-
ным элементом для легирования цементуемых сталей. Титан тормо-
зит рост зерна аустенита при нагреве.
1 Охлаждение в спокойной воде Н — 1
70
Работоспособность цементованных (нитроцементованных) деталей
в эксплуатации зависит от свойств поверхности и сердцевины.
Поскольку слой обладает меньшей пластичностью, чем сердцевина,
при больших статических (изгибающихся и крутящих) нагрузках
пластическая деформация обычно возникает под упрочненным слоем—
в сердцевине, что в свою очередь приводит к увеличению деформации
в слое. При превышении предела текучести сердцевины и ограничен-
ном запасе пластичности слоя в нем образуются трещины. Следова-
тельно, статическая прочность при изгибе и кручении при прочих
равных условиях зависит от предела текучести сердцевины и запаса
пластичности в цементованном слое.
При циклических нагрузках сопротивление цементованных и
нитроцементованных деталей разрушению зависит от прочности
сердцевины. Повышение прочности сердцевины способствует уве-
личению и контактной прочности. Например, при твердости выше
HRC 35 допустимые контактные напряжения при базе 107 циклов
составляют 1900 МПа, а при твердости HRC 25—35 не превышают
1750 МПа. Поэтому в свое время было предложено повысить содер-
жание углерода в цементованных сталях до 0,3—0,35 %. Однако
сближение прочностных свойств слоя и сердцевины снижает уровень
остаточных сжимающих напряжений на поверхности, а увеличение
объема, претерпевающего фазовые и структурные превращения при
термической обработке, повышает деформацию и. коробление деталей
после закалки. Оба фактора приводят к снижению предела вынос-
ливости деталей.
Для цементации наиболее часто применяют низколегированные
хромомарганцевые стали с титаном (18ХГТ, ЗОХГТ) и молибденом
(25ХГМ), хромоникельмолибденовые (20ХНМ, 22ХНМ и др.), хро-
момарганцевоникелевые (15ХГН, 15ХГН2ТА) и экономно-легиро-
ванные стали 25ХГНМАЮ и 25ХГНМТ:
Сталь 18ХГТ применяют для зубчатых колес малого модуля,
а сталь ЗОХГТ— для изделий большого сечения (до 10—12 мм).
Наиболее технологична при термической обработке сталь 25ХГМ;
сталь мало склонна к различным дефектам при незначительных
отклонениях от установленного технологического режима. Стали
25ХГТ и 25ХГМ применяют для средненагруженных деталей —
шестерен модуля до 4,25 и валов диаметром до 50 мм.
Для крупномодульных шестерен весьма перспективны стали
25ХГНМАЮ и 25ХГНМТ для тяжелопагруженных деталей машин,
20ХГР, 20ХНР, 15ХГН2ТА.
Для изготовления мелкомодульных зубчатых колес на Волжском
автозаводе применяют стали АС14ХГН, АС19ХГН, АС20ХГНМ,
15ХГНМ, 18ХН2М. Первые три стали для облегчения резанием ле-
гированы свинцом. Стали должны хорошо обрабатываться резанием,
поэтому предварительная термическая обработка должна обеспе-
чивать оптимальную структуру. При неудовлетворительной струк-
туре заготовок ухудшается качество рабочей поверхности, а воз-
никающие в процессе резания внутренние напряжения увеличивают
деформацию изделий при последующей ХТО.
71
Чаще для сталей 18ХГТ, 25ХГТ, 25ХГМ и др. в качестве предва-
рительной термической обработки применяют изотермический отжиг,
Для некоторого укрупнения зерна и улучшения обработки резанием
температура изотермического отжига принимается 930—950 °C. Для
этой группы сталей может быть применен наиболее рациональный
метод химико-термической обработки — цементация и непосред-
ственная закалка с подстуживанием (или без подстуживания). Стали
обладают достаточной прокаливаемостью (рис. 38). Наибольшей
прокаливаемостью слоя после цементации (нитроцементации) и не-
посредственной закалки обладают стали 25ХГНМАЮ и 25ХГМ, мень-
шей—25ХГТ (рис. 38), Бор увеличивает прокаливаемость сердцевины
(рис. 38), но не улучшает прокаливаемости цементованного слоя.
В низколегированных сталях получает большое развитие про-
межуточное превращение (рис. 37, а)., Поэтому при охлаждении
в масле, выполняемом после цементации, сердцевина изделия имеет
бейнитное строение.
Для высоконагруженных деталей применяют высоколегирован-
ные хромоникелевые стали 12ХНЗА, 12Х2Н2А, 20Х2Н4А,
18Х2Н4МА и др. Эти стали для облегчения обработки резанием
поступают после высокого отпуска (600—630 °C) или нормализации
и высокого отпуска. После цементации хромоникелевые стали, как
правило, подвергаются закалке с повторного нагрева.
Стали обладают высокой устойчивостью переохлажденного аусте-
нита (рис. 37) и при закалке в масле получают в сердцевине струк-
туру нижнего бейнита или низкоуглеродистого мартенсита. В це-
ментованном слое устойчивость переохлажденного аустенита, осо-
бенно в зоне промежуточного превращения, возрастает, а мартен-
ситные точки снижаются в область низких температур (рис. 37).
Поэтому после закалки в структуре цементованного слоя наряду
с высокоуглеродистым мартенситом сохраняется большое количество
(40—60 %) остаточного аустенита, снижающего твердость, износо-
стойкость, предел выносливости (рис. 42) и вызывающего образова-
ние трещин при шлифовании. Снижение количества остаточного
аустенита достигается обработкой холодом (при —100-4—120 °C)
после закалки или применением промежуточного высокого отпуска
(600—640 °C) с последующей закалкой при пониженной температуре.
Сталь после высокого отпуска характеризуется меньшей прока-
ливаемостью при последующей закалке. При обработке холодом
уменьшается количество остаточного аустенита и повышается твер-
дость, однако происходит некоторое снижение предела выносли-
вости, износостойкости и вязкости по сравнению с высоким отпу-
ском. Высокий отпуск применяется и в тех случаях, когда после
цементации предусмотрена механическая обработка.
Стали для цементации (нитроцементации) должны быть наслед-
ственно мелкозернистые. При мартенсито-аустенитной структуре
цементованного слоя величина зерна предопределяет надежность
и долговечность изделия. При изменении балла зерна аустенита
с 2 до 14 предел выносливости цементованных (нитроцементованных)
деталей повышается в два раза.
72
слое. Регулируя количество
добиться резкого измельче-
Рис. 45. Влияние продолжитель-
ности выдержки при цементации
иа рост зерна аустенита в стали
20ХГНМАЮ:
2 — предварительная закалка
с 1250 °C и отпуск 600 °C; 1 — мед-
ленное охлаждение с 1250 °C
Увеличение действительного зерна в цементированном слое после
термической обработки уменьшает контактную выносливость и уве-
личивает деформацию обработки. Для измельчения зерна хорошие
результаты получены при поверхностной индукционной закалке
цементованного (нитроцементованного) слоя г.
Предварительная термическая обработка также может оказать
большое влияние на кинетику роста зерна аустенита в сердцевине
и цементованном (нитроцементованном)
и размер карбидов и нитридов, можно
ния зерна аустенита при последующей
химико-термической обработке. Это до-
стигается путем применения рацио-
нального режима предварительной тер-
мической обработки поковок с уско-
ренным охлаждением их в интервале
от температуры окончания штамповки
до 700 °C.
Проведенные В. Д. Кальнером ис-
следования показали, что предваритель-
ным нагревом до 1250 °C с ускоренным
охлаждением стали 25 (раскисленной
алюминием) можно повысить темпе-
ратуру начала интенсивного роста зер-
на аустенита при повторном нагреве
более чем на 100 °C по сравнению
с традиционными температурами пред-
варительного нагрева 880—900 °C. Тор-
можение роста зерна аустенита осу-
ществляется нитридом алюминия A1N.
Значительно больший эффект отмечен у сталей 25ХГТ, 25ХГМ
и особенно в специально разработанной с этой целью стали
25ХГНМАЮ (0,5 % Сг, 1,0 % Ni, до 0,5 % Мо; -0,09 % А1 и
0,023 % N в растворе), имеющих большое количество труднораство-
римых в аустените карбидов и нитридов (рис. 45).
Если в интервале температур выделения из аустенита нитридных
и карбидных частиц дать медленное охлаждение или изотермическую
выдержку, то произойдет их коагуляция и при повторном нагреве
они не будут задерживать роста зерна аустенита (рис. 45). Это имеет
место, например, когда детали с температуры конца ковки передают
в печь с 850—950 °C. Быстрое охлаждение от температур окончания
ковки (штамповки) в аустенитной области является необходимым
условием получения мелких частиц нитридов (карбидов), а следо-
вательно, и мелкого зерна аустенита при повторном нагреве.
Образование дополнительного количества нитридов и карбидов
в слое в процессе цементации (нитроцементации) обусловливает
значительно меньший размер зерна в слое (рис. 45).
1 На Горьковском автомобильном заводе для зубчатых колес редуктора заднего
моста из стали 20ХНМ после цементации на толщину 1,0 мм применяют поверх-
ностную закалку с охлаждением масляным душем
73
В том случае, когда карбиды (нитриды) выделяются не только
из аустенита, но и из феррита, предварительная обработка, помимо
нагрева до 1250 °C и быстрого охлаждения, должна включать от-
пуск при 600—650 °C для их выделения.
Исследования, проведенные на ЗИЛе, показали, что в сталях 25,
25ХГТ, 25ХГМ, 25ХГНМАЮ при измельчении зерна в слое и сердце-
вине в результате предварительной термической обработки — улуч-
шения (нагрев до 1250 °C, закалка в масло и отпуск при 650 °C)
можно значительно улучшить механические свойства (o_j, оизг).
Однако следует иметь в виду, что при мелком зерне возрастает
критическая скорость закалки, что может привести к образованию
на поверхности цементованного (нитроцементованпого) слоя не-
мартенситных продуктов распада. Это влечет за собой снижение
механических свойств. Поэтому нужно или увеличивать скорость
охлаждения при закалке, или легировать аустенит небольшим
количеством молибдена, как это сделано в стали 25ХГНМАЮ.
Только в этом случае мелкое зерно обеспечивает высокие механи-
ческие свойства.
4. Цементация твердым карбюризатором
При цементации детали помещаются в ящики, заполненные карбю-
ризатором, в качестве которого служит древесный уголь (дубовый
или березовый) в зернах поперечником 3,5—10 мм или каменно-
угольный полукокс и торфяной кокс, к которым добавляют активи-
заторы: углекислый барий (ВаСО3) и кальцинированную соду (Na2CO3)
в количестве 10—40 % от массы угля \
Широко применяемый карбюризатор состоит из древесного угля,
20—25 % ВаСО3 и ~3,5 % СаСО3. Карбюризатор должен содержать
менее 0,06 % S; 0,5 % SiO2; 5,0 % Н2О и 10 % летучих. Рабочую
смесь, применяемую для цементации, составляют из 20—25 % све-
жего карбюризатора и 80—75 % отработанного. Содержание ВаСО3
в такой смеси 5—7 %, что обеспечивает требуемую толщину слоя
и исключает образование грубой цементитной сетки на поверхности
(рис. 34, б).
При цементации ряда легированных сталей (20ХГР, 20ХНМ,
15ХТНТА и др.) во избежание пересыщения поверхностного слоя
углеродом (рис. 46) содержание ВаСО3 в рабочей смеси должно
быть снижено до 2—3 % за счет уменьшения добавки свежего кар-
бюризатора ^отработанному с 25 % до’5—10]%.
В качестве активизаторов вместо]ВаСО3 (Na2CO3) 'можно исполь
зовать ацетат натрия СН3СООЫаТили ацетат бария Ва(СН3СОО)2,
обладающие большей активностью за счет образования в цемента-
ционном ящике СН4. Иногда в карбюризатор добавляют мазут
(3—5 %) для улучшения связи солей с углем.
1 Карбюризаторы, содержащие ВаСО3) медленнее истощаются и поэтому исполь-
зуются чаще.
74
Приготовление карбюризатора сводится к дроблению древесного
угля и просеиванию его через систему сит; раздробленный уголь
(3,5—10 мм) поливают водным раствором углекислых солей (тем-
пература раствора 50—80 °C), тщательно перемешивают и просу-
шивают при 100—150 °C.
Цементация твердым карбюризатором осуществляется за счет
СО. В цементационном ящике имеется воздух, кислород которого
при высокой температуре взаимодействует с углеродом карбюри-
затора, образуя оксид углерода. Оксид углерода в присутствии
железа диссоциирует по уравнению
2СО -> СО2 + С атомарный. (ЮЗ)
Механизм действия активизатора сводится к увеличению коли-
чества в ящике СО:
ВаСО3 + С->ВаО + 2СО
2СО —> С + СО2
I !_>. С0.2 + С -> 2СО
Fev(C) ЦсО2-! ВаО-ВаСО3
(104)
(Ю5)
При цементации твердым карбюризатором состав газовой атмо-
сферы в ящике изменяется практически в соответствии с линией
равновесия на рис. 24.
Технология цементации твердым карбюризатором. Изделия, под-
лежащие цементации, после предварительной очистки укладываются
в сварные стальные или литые чугунные ящики (рис. 47). При упа-
х,мм
0 4 8 7? 16 18 20
0 2 4 6 8 1012
впСО3, %
Рис. 47. Ящики для цементации твердым карбюризатором
ковке изделий на дно ящика насыпают и ут-
рамбовывают слой карбюризатора толщиной
20—30 мм, на который укладывают первый
ряд ' Деталей, выдерживая расстояния между
деталями и до боковых стенок ящика 10—
15 мм. Затем засыпают и утрамбовывают слой
карбюризатора толщиной 10—15 мм, на него
укладывают другой ряд деталей и т. д. По-
следний (верхний) ряд деталей засыпают слоем
Рис. 46. Зависимость толщины цементованного слоя а (/ — полная толщина слоя; 2 — тол-
щина заэвтектоидиой зоны) и концентрации углерода б (/ — сталь 20ХГР; 2 — сталь
20ХНМ) на поверхности от поверхности содержания в карбюризаторе ВаСо3
75
Объем, занимаемый деталями, %
Рис. 48. Зависимость нормы расхо-
да древесно-угольиого карбюриза-
тора от объема, занимаемого дета-
лями в цементационном ящике
Рис. 49. Зависимость нормы расхода
карбюризатора от диаметра или сто-
роны квадрата сплошных стержневых
деталей при различной плотности их
упаковки в ящике. Сплошные линии —
детали круглого сечения; штриховые —
квадратного сечения; цифры указывают
промежутки между деталями в ящике
карбюризатора толщиной 35—40 мм с тем, чтобы компенсировать воз-
можную его усадку. Наиболее эффективно карбюризатор исполь-
зуется, если объем, занимаемый деталями, составляет 30—35 %
объема ящика (рис. 48). Однако такую упаковку трудно осуществить.
Детали обычно занимают 15—20 % объема ящика. Объем, занимае-
мый деталями, а следовательно, и расход карбюризатора зависят
от характера обрабатываемых деталей. Зависимость нормы расхода
карбюризатора от характера детали можно определить из диаграмм,
приведенных на рис. 49 и 50. Ящик накрывают крышкой, кромки
которой обмазывают огнеупорной глиной или смесью глины и реч-
ного песка. После этого ящик по-
мещают в печь. Стойкость сталь-
ных сварных ящиков 150—200 ч.
литых 250—500 ч.
Диаметр, мм
Рис. 50. Зависимость нормы расхода
карбюризатора от наружного диаметра
и толщины стеики полых цилиндриче-
ских деталей. Упаковка со средними
промежутками 15 мм. Цифры у кривых
соответствуют толщине стенки детали
время, у
Рис. 51. Зависимость толщины цемен-
тованного слоя от времени насыщения
при цементации твердым карбюризато-
ром при 930 °C в производственных
словиях
76
Рис. 52. Ящики для цементации:
а — секция из цилиндрических ящиков; б — цилиндрический ящик с внутренней
трубой; в — пирамидальные ящики; г — цементация части детали
Нагрев до температуры цементации (910—930 °C) составляет
7—9 мин на каждый сантиметр минимального размера ящика.
На рис. 51 дана зависимость толщины цементованного слоя в зави-
симости от продолжительности насыщения при 920—930 °C. Время
цементации зависит и от размера ящика (рис. 52). Продолжитель-
ность выдержки при температуре цементации для ящика с минималь-
ным размером 150 мм составляет 5,5—6,5 ч для слоя толщиной 0,7—
0,9 мм и 9—11 ч для слоя толщиной 1,2—1,5 мм. При большем раз-
мере ящика (минимальный размер 250 мм) для получения слоя тол-
щиной 0,7—0,9 мм продолжительность выдержки равна 7,5—8,5 ч,
а при толщине 1,2—1,5 мм 11 —14 ч. После цементации ящики охла-
ждают на воздухе до 400—500 °C и затем раскрывают.
Существенным недостатком цементации твердым карбюризатором
является большая длительность процесса. Ускорение процесса до-
стигается уменьшением веса карбюризатора в ящике и соответствием
конфигурации ящиков цементуемым деталям. Цилиндрические ящики
обеспечивают более равномерный нагрев и науглероживание деталей.
Цилиндрические ящики можно собирать в общую секцию (рис. 52, а).
Значительное ускорение процесса цементации (до 25 %) и уменьше-
ние расхода карбюризатора достигаются при использовании цилин-
дрических ящиков с внутренней трубой (рис. 52, б). Весьма удобны
пирамидальные ящики (рис. 52, в), которые позволяют наиболее
77
полно использовать под печи за счет установки ящиков почти вплот-
ную друг к другу. Когда требуется цементовать только часть детали
(рис. 52, а), карбюризатор помещают в верхнюю часть ящика, а ииз
заполняют песком, к которому добавляют 10—15 % древесного угля.
Цементация твердым карбюризатором имеет ряд недостатков и
применяется все реже. К числу недостатков относится невозможность
регулирования процесса, необходимость прогрева малотеплопро-
водной массы карбюризатора, высокая стоимость подготовительных
операций (индивидуальная укладка деталей в ящики, приготовле-
ние карбюризатора и т. д.), незначительное использование пода
печи. Однако универсальность и простота цементации твердым
карбюризатором обусловливают применение ее, особенно на заводах
мелкосерийного и единичного производства.
5. Газовая цементация
Газовая цементация осуществляется в карбюризаторе, представля-
ющем собой многокомпонентную систему, состоящую из N2—СО2—
СО—Н2—Н2О—СН4, получаемую из природного газа, пропанобута-
новых смесей в специальных генераторах или путем пиролиза в ра-
бочей камере печи углеводородных жидкостей. Такие составляющие
атмосферы, как N2, СО2, Н2, образуют газ-носитель, а СО, СН4
и другие углеводороды — активный газ.
Газовая цементация имеет ряд преимуществ по сравнению с це-
ментацией твердым карбюризатором. В случае газовой цементации
можно получить заданную концентрацию углерода в слое; сокра-
щается длительность процесса, так как отпадает необходимость
прогрева ящиков,' наполненных малотеплопроводным карбюриза-
тором; обеспечивается возможность полной механизации и автома-
тизации процессов и значительно упрощается последующая терми-
ческая обработка изделий, так как можно проводить закалку непо-
средственно из цементационной печи. Это предопределило широкое
применение газовой цементации на машиностроительных заводах.
Насыщающие атмосферы. В настоящее время для газовой цемен-
тации применяются жидкие углеводороды (керосин, синтип, спирты
и др.), каплями подаваемые в печь (высокая термическая устойчи-
вость и хорошая испаряемость жидких углеводородов позволяет
в одном рабочем пространстве совместить получение газа и процесс
цементации); контролируемые атмосферы (предС1авляют собой искус-
ственные газовые атмосферы, получаемые в специальных газопри-
готовительных установках — генераторах, путем частичного сжи-
гания углеводородных газов с коэффициентом расхода воздуха
а < 1); синтетические атмосферы на основе азота.
Жидкие карбюризаторы, Для обеспечения высокой скорости це-
ментации, получения равномерного диффузионного слоя и повы-
шения срока службы печи карбюризатор должен обеспечить мини-
мальное саже и коксообразование; образование большого количества
газа из единицы веса (объема) в процессе его распада; минимальное
содержание сернистых соединений (не более 0,04 %). При повышен-
78
ной концентрации серы процесс цементации замедляется, увеличи-
вается выделение сажи и смол, разъедаются обрабатываемые изделия
и арматура печи.
Наименьшей склонностью к самообразованию и наибольшим га-
зообразованием обладают карбюризаторы, состоящие из парофино-
вых углеводородов (СпН2п+2). Наличие в карбюризаторе значитель-
ного количества нафтеновых (СПН2П) и ароматических (СПНП) угле-
водородов приводит к выделению в печи большого количества сажи,
что резко замедляет процесс науглероживания, ухудшает качество
диффузионного слоя (неравномерная цементация, пятнистая за-
калка) и требует последующей очистки изделий.
Наиболее часто используют следующие жидкие углеводороды:
бензол, пиробензол, керосин, синтин, всевозможные спирты и т, д.
Применение бензола, состоящего в основном из ароматических
углеводородов (СеН6),'не рекомендуется. При пиролизе бензола
образуется мало газа, много сажи и кокса. Из 1 см3 бензола обра-
зуется 0,42 л/см3 газа и 0,6 г/см3 сажи. Цементующая способность
бензола низка. Лучшие результаты достигаются при цементации
пиробензолом, представляющим собой бесцветную жидкость, со-
стоящую из 50 % бензола, 30 % ксилола и 20 % тяжелых митили-
рованных углеводородов. Пиробензол более активный карбюризатор
вследствие меньшего выделения сажи и кокса и образования боль-
шего количества СН4.
Многие заводы применяют сравнительно дешевый грозненский
керосин, содержащий около 60 % парафиновых углеводородов и .
около 25 % ароматических углеводородов. Керосин других место-
рождений нефти содержит меньше парафиновых углеводородов
(25—35 %) и менее пригоден для цементации. Из керосина образуется
0,75 л/см3 газа и сравнительно мало сажи ~ 0,35—0,4 г/см3. Боль-
шинство заводов использует для цементации синтин. Синтин —
бесцветная жидкость, состоящая из смеси углеводородов парафино-
вого рода (90 %), получаемая каталитической реакцией синтеза
из окиси углерода и водорода, образующихся при переработке
твердого топлива. При использовании синтина с фракционным соста-
вом 100—300 °C * по сравнению с керосином образуется мало сажи
(0,25—0,28 г/см3), не образуется плотной коксовой пленки, выде-
ляется больше газа (0,8 л/см3) и скорость'цементации возрастает
на 15—30 %. Для получения цементованного слоя толщиной 1,0—
1,3. мм при 930 °C в бензоле требуется 8—10 ч, в керосине 7—9 ч,
а при использовании синтина 3—4 ч. Хорошим карбюризатором
являются различные спирты (в частности бутиловый спирт), их
смеси и смеси спиртов с водой. За рубежом для цементации создано
много различных смесей органических соединений. Например, в Ан-
глии широко применяется смесь «карбодрип», которая эффективно
науглероживает и не образует большого количества сажи. Состав
атмосферы, получаемый из карбодрипа: 0,0—0,3 % СО2,'20—25 %
* Фракционный состав характеризуется температурным интервалом начала и
конца кипения.
79
Рис. 53. Технологическая схема установки для получения эндогаза:
1 — камера сероочистки;' 2 — трубчатый водяной холодильник; 3 — эндотермический генератор; 4 — трубчатый водяной холодильник; 5 —
регулятор давления смеси
CO, 20—25 % CH4, 58—48 % H2, остальные азот. Нашли примене-
ние и малосажистые карбюризаторы валокарб и метанол, состоящие
из органических веществ (соединения с кислородом — этиловый
эфир, диэтилгликоль, окись этилена), а также тераль, содержащий
40 % скипидара, 30 % ацетона и 30 % этилового безводного спирта.
В Италии применяют смесь карбофлюид. В Японии используют
смеси этанола (С2Н5ОН) и метилацетата (СН3СООСН3) или этилаце-
тата (СН3СОО C-Hj) и изопропанола (С3Н7ОН). Смеси подают в печь
в виде капель, где они, распыляясь, подвергаются термическому
распаду, образуя цементующий газ. Процесс получил название
«дрипфад».
Контролируемые атмосферы для цементации стали. Наиболее
совершенным и перспективным процессом науглероживания сталь-
ных деталей является цементация в контролируемых атмосферах,
позволяющая осуществлять непрерывное автоматическое регулиро-
вание процесса. Приготовление контролируемых атмосфер осно-
вывается на каталической конверсии углеводородных газов либо
с воздухом (атмосфера эндогаза), либо с продуктами сгорания (атмо-
сфера экзо-эндогаза). Чаще используют эндотермическую атмосферу
с автоматическим регулированием углеродного потенциала. Это
позволяет в результате цементации получать заданную концентра-
цию углерода на поверхности, а также требуемое распределение
углерода по толщине слоя, что необходимо для получения оптималь-
ных механических свойств.
Эндотермическую атмосферу получают частичным сжиганием
природного газа (СН4) или другого углеводорода. На рис. 53 при-
ведена технологическая схема установки для получения эндогаза,
а в табл. 1 — параметры получения и состава эндогаза.
Таблица 1. Параметры получения и состава эндогаза (Шмыков А. А.)
Параметры Исходный газ
метан СН4 пропан СаН8 бутан С4Н10
Выход паров из жидкой фазы: м3/кг 0,535 0,436
м3/л — 0,272 0,236
Коэффициент расхода воздуха а 0,25 0,30 0,308
Расход воздуха, м3 на 1 м3 исходного газа 2,38 7,15 9,52
Выход эндогаза, м3 на 1 м2 ис- ходного газа и воздуха .. . . 1,44 1,55 1,57
Состав эндогаза, % (объемн.): н2 40 31,6 30,6
СО 20 23,7 24,2
СО2 0,1—0,2 0,1—0,2 ' 0,1—0,2
СН4 0,4—0,6 0,4—0,6 0,4—0,6
Точка росы, °C (2) 4- (-5) (-2) 4- (-8) (_2) - (-8)
81
Смесь природного газа и воздуха пропускают через реторту
генератора (рис. 53), наполненную специальным катализатором,
позволяющим получить эндогаз с минимальным содержанием СН4,
СО2, О2 и Н2О при сравнительно низких температурах 1050—1100 °C.
Эндотермическая атмосфера получается в условиях, когда реак-
ции протекают с поглощением тепла. Если выделяющегося тепла
недостаточно для их поддержания, то в этом случае требуется внеш-
ний подогрев генератора. Для приготовления эндотермической ат-,
мосферы в СССР освоено производство установок серии «ЭН». Вы-
пускаются установки производительностью 16; 30; 60 и 125 м3/ч
с электрическим и газовым обогревом эндотермического генератора.
Сероочистка предусматривается лишь в тех случаях, когда есте-
ственный газ содержит FeS в количестве более 20 мг/м3 (ГОСТ
5542—74). Очистка производится при 300—400 °C в присутствии
катализатора ГИАП-10 (окись цинка в таблетках). Очистка произ-
водится до содержания сернистых газов 1—3 мг/м3.
В качестве катализатора обычно применяют пористую керамику
с покрытием, содержащие соли никеля, меди, алюминия и окись
магния. В СССР применяют катализатор ГИАП-3, представляющий
собой керамические цилиндрики диаметром 10 мм и длиной 12 мм,
спрессованные из окиси алюминия, с нанесенными на них солями
никеля (4,5—6,3 %) и алюминия. Катализатор ГИАП-3 имеет низ-
кую стойкость, высокое динамическое сопротивление, легко покры-
вается сажей и не поддается регенерации. Сейчас в ГИАПе раз-
работаны новые катализаторы ГИАП-25 и ГИАП-25-Б на основе
ультралегковесного шамота, пропитанного азотнокислым никелем
и азотнокислым алюминием, которые лишены недостатков катализа-
тора ГИАП-3 и легко регенерируются. Коэффициент избытка воз-
духа принимается а = 0,25 (25 % воздуха, потребного для полного
сгорания). В этих условиях протекает реакция
СН4-i-(О2 + 3,8N2) = СО Ц-Н2 Ц-1,9N2, (106)
которая может привести к полному отсутствию в эндотермическом
газе СО2, Н2О (обезуглероживающие компоненты) и СН4 (науглеро-
живающий компонент). Однако практически эндогаз всегда содержит
некоторое количество Н2О, СО2 и СН4 (табл. 3).
Количество Н2О, СО2 и СН4 в эндотермической атмосфере зави-
сит от коэффициента избытка воздуха (а), подаваемого в генератор.
Это позволяет, меняя коэффициент а, регулировать науглерожива-
ющую способность атмосферы.
Для снижения стоимости атмосферы 1 и уменьшения возмож-
ности насыщения стали водородом, вызывающим охрупчивание
изделий, ряд заводов (например, ВАЗ) применяет экзо-эндоатмо-
сферу, содержащие 20 % Н2, 20 % СО и остальное — азот.
1 При получении атмосферы требуется меньше энергетического топлива для
обогрева реторт, чем в обычных эндотермических генераторах.
82
сжигании углеводородных
»: 3,0
| 2’5
ъ 2,0
В 1,0
0,5
Рис. 54. Сравнение скорости цемен-
тации в эндотермической. и азотной
атмосфере, обогащенной пропаном
при 980 СС:
1 — эндотермическая атмосфера;
2 — азотная атмосфера
основе азота для пригото-
Однако, по данным В. М. Зинченко, в процессе цементации в эндо-
термической атмосфере не происходит наводораживания стали и
снижения механических свойств. С другой стороны, водород уско-
ряет процесс цементации и уменьшает явление внутреннего окисле-
ния. В качестве цементирующей среды в промышленности в настоя-
щее время применяются атмосферы как с 40, так и 20 % Н2. Видимо,
только анализ экономических и эксплуатационных характеристик
поможет решить вопрос о целесообразности применения атмосфер
с 40 и 20 % Н2.
Для цементации иногда применяют осушенный и очищенный
экзогаз, получаемый при частичном
газов с а=0,454-0,6 (СО — 8—12 %,
СО2 — 0,1—6,0 %, Н2 — 15—20 %,
N2 — остальное) с добавкой 12—15 %
природного газа. При содержании при-
родного газа выше 18—20 % в печи
образуется большое количество сажи.
Атмосфера на базе азота. Эндотер-
мической атмосфере свойственен ряд не-
достатков. Она дорога, взрывоопасна,
токсична, вызывает явление внутрен-
него окисления (см. с. 88). Эндотерми-
ческая атмосфера не выгодна и с точки
зрения дефицитности природного газа
(особенно на западе), необходимого для
производства атмосферы. Поэтому в по-
следнее время для цементации рекомен-
дована новая синтетическая атмосфера г
вления которой не требуется генератор. Компоненты атмосферы азот
N2 (Эг80 %), метан или пропан и СО2 вводят после смешения непосред-
ственно в цементационную печь. В печи протекает реакция взаимо-
действия метана с СО2(СН44-СО2->2СО-(-ЗН2) и образуется атмосфера,
состоящая из N2 (~85 %), Н2 (10—12 %), СО (2—4 %), СО2 (0,02—
0,04 %), Н2О и СН4 (3—5 %). На рис. 54 приведены данные о сравни-
тельной скорости цементации в эндогазе и азотной атмосфере. Ско-
рость науглероживания в обоих атмосферах практически одина-
ковая.
Азотный газ-носитель не требует специальных генераторов и
более безопасен из-за меньшего содержания горючих компонентов
(15—20 % вместо 65 % в эндогазе).
При реакциях, протекающих в печи, объем атмосферы возрастает,
поэтому уменьшается расход газа-носителя по сравнению с расходом
эндогаза, а меньшее содержание водорода снижает теплопроводность
атмосферы, что уменьшает теплопотери и расход топлива.
Примером «безгенераторных» процессов являются разработанные
в ФРГ процессы Linde—Carbothan, при которых в рабочее про-
странство печи подается чистый азот и пары метанола. Образующаяся
атмосфера сходна по составу с эндогазом. При процессе, получившем
название Carbopuls (ФРГ), в печь циклически подают пропан при
83
постоянной подаче азота. Следовательно, активный период периоди-
чески сменяется диффузионным. Продолжительность цементации
при этом уменьшается на 30—40 %.
В последние годы получил широкое применение процесс нитро-
цементации (см. с. 125) — совместное насыщение поверхности стали
углеродом и азотом. В этом случае к эндотермической (эндо-экзо-
термической) атмосфере добавляют аммиак. Нередко аммиак добав-
ляется в конце процесса для повышения прокаливаемости цементо-
ванного слоя.
Регулирование углеродного потенциала атмосферы. Под угле-
родным потенциалом атмосферы понимают ее науглероживающую
способность, обеспечивающую определенную концентрацию угле-
рода на поверхности цементованного слоя \ Применяют методы
прямого и косвенного измерения углеродного потенциала атмосферы.
Прямой метод основан на определении изменения электросопротив-
ления датчика — тонкой проволоки из технически чистого железа
(фольги) в результате его науглероживания. При этом методе учи-
тываются возможные колебания температуры, давления и состава
контролируемого газа в печи. Недостатки метода — ограниченные
пределы измерения углеродного потенциала (0,2—1,2 %) и одно-
разовое действие датчика.
Косвенный метод контроля и регулирования углеродного потен-
циала заключается в отборе из генератора или печи пробы газа
и анализе ее на содержание одного из компонентов газовой смеси
Н2О, СО2, или СН4. В практических условиях углеродный потенциал
атмосферы измеряют и регулируют либо по содержанию в ней водя-
ных паров, определяемому точкой росы газа 1 2, либо по содержанию
СО2. Это возможно, так как содержание их в атмосфере определяется
реакцией водяного пара
СО2 + Н2 Н2О + СО (107)
как в реторте генератора, так и цементационной печи.
Эндотермическая атмосфера в зависимости от точки росы или
от содержания СО2 может науглеродить и обезуглеродить поверх-
ность стали или находиться с ней в состоянии равновесия, без из-
менения состава поверхностного слоя. Увеличение количества в ат-
мосфере СО2 влечет за собой увеличение Н2О и снижение углеродного
потенциала. На рис. 55 приведены кривые равновесия между эндо-
термической атмосферой и содержанием углерода в нелегированной
стали.
Однозначная зависимость между углеродным потенциалом атмо-
сферы и содержанием в ней Н2О или СО2 наблюдается только при
условии постоянства температуры и давления в системе (колебания
1 В общем виде под углеродным потенциалом атмосферы понимают концентра-
цию углерода в стали, находящейся в равновесии с данным составом атмосферы.
2 Точка росы — температура, при которой начинается конденсация содержа-
щихся в атмосфере водяных паров; измеряется специальным прибором. Точка росы
регулируется измерением коэффициента избытка воздуха (а), подаваемого в ге-
нератор.
84.
температуры ±10 °C дает изменение углеродного потенциала
±0,07 %, а перепад абсолютного давления ±10~4 МПа — ±0,02 %);
существования при температуре насыщения двухфазного состояния
системы — газ и сталь в однофазном состоянии (однофазное состоя-
ние стали определяется ее аустенитной структурой и отсутствием
выделений карбидов); присутствия в атмосфере не менее двух по-
стоянных составляющих (высокое содержание в эндотермической
атмосфере Н2 и СО и сравнительно небольшое их колебание позволяет
считать их содержание постоянным): отсутствия в печи сажи, а также
Рис. 55. Диаграммы равновесия эндотермической атмосферы с углеродом Fe^:
а — регулирование по точке росы; б— по двуокиси углерода СО2
масла и коррозии на поддонах и деталях: герметичности печи, исклю-
чающей подсос воздуха и хорошее перемешивание атмосферы.
Для контроля углеродного потенциала атмосферы разработаны
многочисленные автоматические устройства. Для периодического
измерения точки росы атмосферы генератора или печи используют
конденсационные гигрометры. Работа приборов основана на изме-
рении температуры охлаждаемого металлического зеркала в момент
конденсации на нем влаги, содержащейся в анализируемом газе.
Зеркало охлаждается двуокисью углерода или жидким азотом либо
полупроводниковой термобатареей. Пределы измерения точки росы
отечественными гигрометрами (ВИГ-1, ВИГ-2М, ВИГ-3, ВИГ-5)
от -|-30 до —60 °C.
Приборы с хлористолитиевыми датчиками широко использованы
в отечественных установках. Датчик НИИТАвтопрома представляет
собой кварцевую трубку, обмотанную слоем стеклоткани, пропитан-
ной раствором хлористого лития. Поверх стеклоткани намотаны два
изолированных один от другого электрода из платиновой проволоки,
к которым подведено переменное напряжение. При контакте датчика
с газом, содержащим водяные пары, хлористый литий вследствие
85
своей гигроскопичности поглощает воду, образуя электролит. При
этом между электродами проходит электрический ток, что при-
водит к повышению температуры датчиками испарению влаги из
электролита. Когда содержание влаги в датчике становится меньше,
чем в окружающем газе, снова начинается процесс поглощения водя-
ных паров и нагрев датчика. Поглощение и ирпарение влаги датчиком
продолжаются до тех пор, пока между влажностью газа и количе-
ством влаги в хлористом литии не установится при определенной
температуре динамического равновесия. Температура равновесия
(точки росы) измеряется медным термометром сопротивления, поме-
щенным внутри кварцевой трубки и подключенным к электронному
мосту.
Прибор ИВ-4-2 (ИВ-439) конструкции ВНИКИ Цветметавтома-
тика состоит из эбонитового датчика, измерительного и регулиру-
ющего устройств. Прибор'позволяет контролировать состав эндо-
термической атмосферы по точке росы, изменяющейся в пределах
от -|-16 до —11 °C. Для автоматического контроля и регулирования
состава атмосферы в эндогенераторйх и печах по точке росы предна-
значена установка «Иней-1». Рабочий диапазон измерения точки росы
от —85 до ±20 °C. Основная абсолютная погрешность измеритель-
ной части установки не превышает 1 °C и температуры точки росы.
Для измерения и регулирования состава печной атмосферы по
содержанию СО2 применяют инфракрасные газоанализаторы, кото-
рые отличаются высокой точностью, быстротой действия и универ-
сальностью (их можно применять и при нитроцементации). Принцип
действия инфракрасных газоанализаторов основан на способности
сложных газов (СО, СО2, СН4 и др.) поглощать инфракрасные лучи
определенной длины волны. При этом степень поглощения инфра-
красного излучения зависит от концентрации газа в анализируемой
смеси.
Наиболее распространены приборы, в которых энергия инфра-
красного излучения определяется конденсаторным микрофоном с по-
мощью оптико-акустического эффекта. Этот принцип использован
в газоанализаторах ОА-2209. Прибор одноточечный с пределами
измерения 0—1 % СО2. Точность измерения прибора ±2,5 % от
верхнего предела, при этом погрешность измерения углеродного
потенциала может превышать ±0,1 % С.
Более совершенными газоанализаторами являются приборы,
в которых энергия инфракрасного излучения определяется с помощью
дифференциальной термопары. Этот принцип положен в основу ра-
боты прибора «Инфраред» (США), применяемого в нашей стране.
Прибор позволяет одновременно контролировать и регулировать
состав газа по СО2 и СН4, в шести точках: в двух точках по СН4
и остальных — по СО2.
Прибор отличается высокой чувствительностью к малым концен-
трациям исследуемых газов (±0,005 % СО2) и обеспечивает высокую
(±0,05 % С) точность регулирования углеродного потенциала.
Однако следует учитывать, что не соблюдение в производствен-
ных условиях (с. 84—85) ранее перечисленных факторов, влияющих
86
наточность определения углеродного потенциала, может дать ошибку,
достигающую 0,10—0,15 %.
В последние годы для определения углеродного потенциала атмо-
сферы применяют кислородные датчики с твердым электролитом
(ZrO2) и платиновыми электродами, определяющие микроконцеи-
трации О2 в печи газовой цементации. В соответствии с показаниями
датчика, помещенного непосредственно в печь, через регулирующее
устройство и исполнительный механизм в рабочую атмосферу вво-
дятся добавки природного газа для поддержания необходимого
углеродного потенциала.
Получить в современных эндотермиче-
ских генераторах эндогаз с высоким угле-
родным потенциалом 1,1 —1,2 % трудно,
так как содержание СО2 3 газе, поступа-
ющем в печь, должно быть очень низким—
0,02—0,06 % (точка росы минус 30^-10 °C).
Для образования «сухого» эндогаза по-
следовательно включают два генератора или
генераторы и установки для осушки газа.
В первом генераторе получают «влажный»
эндогаз (СО2 не менее 0,2,%). Во второй
генератор (или обогреваемую реторту с ка-
тализатором) подают «влажный» эндогаз,
к которому добавляется СН4 (0,8—1,0 %)
для уменьшения содержания СО2 и Н2О.
«Сухой» газ (СО2 = 0,02—0,06 %) подается
в печь.
В Японии разработан генератор, который за счет повышения рав-
номерности прогрева реторты и катализатора и более интенсивного
перемешивания природного газа и воздуха позволяет получить
эндогаз с содержанием СО2 0,07 % и точкой росы минус 10 °C.
НИИТавтопром и ГПЗ-2 предложили новый способ получения
«сухого» эндогаза (рис. 56). Этот метод отличается от типового тем,
что поступающий в генератор природный газ (СН4) разделяется
на два потока. Первый основной поток газа вместе с воздухом
(рис. 56) поступает на вход генератора для получения «влажного»
эндогаза (СО2 до 0,4 % И точка росы до -|-10 °C), что исключает об-
разование в генераторе сажи.
Второй поток газа (вспомогательный) подается для «осушки»
газа, причем его дозировка в конкретное сечение потока эндогаза
пропорциональны содержанию в этом сечении СО2 и Н2О (рис. 56).
Точная дозировка вторичного потока газа резко уменьшает выделе-
ния сажи по всей длине реторты.
Такой процесс, несмотря на ряд преимуществ,^применяется
сравнительно редко. Эндотермический газ применяют как газоно-
ситель, а получение и поддержание требуемого углеродного потен-
циала атмосферы в печи достигается добавлением к эндогазу метана
или природного газа в количестве до 5 % х. При небольшом содер-
жании в эндотермической атмосфере СН4 он не участвует непосред-
87
ственно в процессе насыщения углеродом, а увеличивает содержание
в атмосфере СО;
СН4 + Н2О СО + ЗН2: (108)
СН4 + СО2 2СО + ЗН2. (109)
На предпочтительность этих реакций указывает и термодинамиче-
ский анализ. При температуре цементации реакции (108) и (109)
имеют меньший термодинамический потенциал, чем реакция диссо-
циации метана
СН4^С+2Н2, (ПО)
поэтому СН4 прежде всего будет взаимодействовать с Н2О и СО2,
присутствующими в эндогазе. Это приведет к.уменьшению в эндо-
термической атмосфере содержания СО2 и Н2О, а следовательно,
к увеличению ее углеродногр потенциала. В этих условиях практи-
чески не образуется сажа и сохраняется однозначная зависимость
между углеродным потенциалом и содержанием СО2 и Н2О в атмо-
сфере.
Реакция СН4 -> Fev (С) ф- 2Н2 может протекать лишь при высо-
ком содержании СН4 (более 10—12 %). В этих условиях в печи
образуется сажа и автоматическое регулирование углеродного по-
тенциала атмосферы становится невозможным.
При использовании экзотермической и азотной атмосферы регу-
лирование углеродного потенциала не имеет принципиальных от-
личий от эндотермической атмосферы" оно может. осуществляться
по точке росы или по содержанию СО2. Углеродный потенциал регу-
лируют, изменяя добавку природного газа (метана, пропана) и
используя те же системы автоматического регулирования с обратной
связью. Более точные результаты получены при контроле углерод-
ного потенциала азотной атмосферы по содержанию в атмосфере СН4.
При цементации с применением жидких карбюризаторов регули-
ровать углеродный потенциал атмосферы возможно,'лишь при коле-
бании концентрации СО в пределах до 3,0 %. При использовании
обычных шахтных печей серии Ц (см. с. 100) состав газа колеблется
в широких пределах: 20—28 % СО, 55—75 % Н2 и 2—5 % СН4.
Поэтому при использовании для цементации жидких углеводородов
углеродный потенциал обычно не регулируется.
Внутреннее окисление при цементации. При нагреве стали в эндо-
термической атмосфере, содержащей СО и Н2О, в поверхностной
зоне цементованного слоя происходит внутреннее окисление леги-
рующих элементов, обладающих более высоким сродством к кисло-
роду, чем железо. В результате внутреннего окисления на поверх-
ности цементованного слоя (толщиной до 20—30 мм) образуются
дисперсные частицы оксидов легирующих элементов. Внутреннее
окисление происходит благодаря диффузии атомов кислорода в же-
лезо и встречной диффузии атомов легирующих сталь элементов.
Термодинамический анализ показал, что при газовой цементации
в эндотермической атмосфере Ti, Si, Мп и Сг, взаимодействуя с кис-
лородом, образуют во внешней зоне цементованного слоя дисперсные
88
окислы. Такие элементы, как W, Мо
и Ni, не окисляются, а их окислы
в эндотермической атмосфере восста-
навливаются.
В зависимости от кислородного по-
тенциала атмосферы и состава стали
внутреннее окисление возможно без
образования и с образованием на по-
верхности оксидной пленки, состоя-
щей из сложных окислов типа шпи-
нели х.
По данным В. Д. Кальнера и его
сотрудников, зона внутреннего окисле-
ния в цементованном слое сталей 25ХГТ
и 25ХГМ состоит из тонкой (2—3 мкм)
пленки окислов FeOMn2O3 и FeO Сг2О3
и собственно зоны внутреннего окис-
ления толщиной 10—15 мкм, где вы-
деляются округлые включения окислов
по границам зерна аустенита и в при-
граничных объемах 1 2.
Как видно из рис. 57, образование
окислов приводит к обеднению аусте-
нита легирующими элементами (Мп,
Сг и др.), что уменьшает его устойчи-
вость, а следовательно, прокаливае-
мость. Одновременно происходит сни-
жение содержания углерода в твер-
дом растворе. Сами окислы, играя
роль готовых зародышей, также спо-
собствуют распаду переохлажденного
аустенита и образованию немартенсит-
Тоящика слоя, мкм
Рис. 57. Распределение легирую-
щих элементов в твердом растворе
цементованного слоя, подвергну-
того внутреннему окислению:
пунктирная линия — сталь 25ХГТ;
сплошная — сталь 25ХГНМЛЮ;
1 — тонкий слой оксидов; 2 — зона
внутреннего окисления
ных продуктов его превращения.
После закалки в зоне внутреннего окисления образуется
характерная трооститная сетка 3 (рис. 58).
При толщине слоя внутреннего окисления более 0,013—0,015 мм
значительно снижается поверхностная твердость, предел выносливо-
сти (рис. 59) и контактная усталостная прочность цементованной
стали.
Внутреннему окислению подвержены все стали, содержащие Мп
и Сг — 18ХГТ, 25ХГТ, 25ХГМ, 25ХГТР, 15ХГНТА и др.
1 В сталях, содержащих большое количество Si, Al и Сг, на поверхности обра-
зуется защитная оксидная пленка, затрудняющая образование зоны внутреннего
азотирования
2 В стали 25ХГТ обнаружены по границам зерен оксиды кремния.
3 Толщина слоя внутреннего окисления определяется по глубине трооститной
сетки после кратковременного травления в0,4%-ном растворе азотной кислоты
в спирте.
89
Рис. 58. Троостнтная сетка в цементованном слое:
а — х 500; б — X 1000
Легирование стали элементами, не склонными к окислению в эн-
дотермической атмосфере, например никелем и молибденом, умень-
шает вредные последствия внутреннего окисления и при закалке
в масле обеспечивает получение в цементованнсм слое мартенситной
структуры. Поэтому для нагруженных деталей рекомендованы стали,
содержащие не более 0,6 % Сг, 1,0 % Мп и легированные молибде-
ном до 0,5 % и никелем 1,0 %. Для предотвращения внутреннего
окисления и связанного с этим снижения поверхностной твердости
и предела выносливости в конце процесса цементации рекомендуется
добавлять в рабочее пространство печи 5—10 % NH3. Азот повы-
шает устойчивость переохлажденного аустенита. Уменьшить вред-
окисления возможно повышением ско-
рости охлаждения при закалке. Уве-
личение чистоты поверхности сущест-
венно снижает количество образующих-
ся окислов и глубину их залегания.
6. Математическая модель
газовой цементации
Для построения модели определяется
активность или потенциал насыща-
ющей атмосферы по углероду с уче-
том свойств металла. Затем опреде-
ляется скорость массопереноса угле-
рода из газовой фазы в металл. Ура-
ное влияние внутреннего
Рис. 59. Влияние внутреннего окис-
ления на предел выносливости
цементованной стали 25ХГТ:
1 — слой с внутренним окислением
толщиной менее 0,013 мм; 2 — у-
то же, с более 0,013 мм
внение массопереноса вместе с ура-
внением диффузии составляет систему
уравнений, описывающую кинетику
диффузионного насыщения.
90
Основными реакциями, обеспечивающими науглероживание
при газовой цементации, будут следующие три независимых про-
цесса :
СН4 Fey(C) + 2Н2; (111)
2СО =₽»- Fey (С) + СО2; (112)
СО + Н2 = Fey (С) + Н2О. (113)
Кроме того, требуется учитывать реакции (108), (109), которые
термодинамически более выгодны., чем реакция (111), и смещают
равновесие реакций (112), (113) вправо.
Одновременно в смеси газов вблизи поверхности происходит
реакция
СО2 + Н2 = СО + Н2О, (114)
которая также влияет на равновесное состояние смеси. Как пока-
зали многочисленные исследования, науглероживание в основном
протекает за счет реакции (112). Активность науглероживающей
атмосферы определяется на основе уравнений для констант реакций
(111)—(ИЗ) соответственно:
Рсн4 рн2 „2 _ /со . аСг Лр2, Рсо2 (115) (Н6)
РсоРн2 рл Рн2о (П7)
где ас,, йс2, Ос3—активность науглероживающей атмосферы по
реакциям (105)—(107), а К,.,, КР2, КРз—константы равновесия
для тех же реакций рсн<> рсог и т. д. — парциальные давления
компонентов в науглероживающей смеси.
Константы равновесия Кр являются термодинамическими харак-
теристиками реакций (111)—(ИЗ) и зависят только от температуры.
Они определяются на основе уравнения Вант-Гоффа:
AG° = — RT In tfp, (118)
где AG° — стандартное изменение свободной энергии соответству-
ющей реакции. Как правило, для основных реакций ХТО они опре-
делены и их можно отыскать в справочниках. В частности, для
реакций (Ш), (Н2) константы равновесия имеют вид
]g = —13,06 + (4662/7’) — 2,1 • Ю'8Т + 0,39- 10-вТ2 +
+ 3,031g Т; (119)
1g = 3,27 — (8820/7’) — 1,2- + 0,15- 10-вТ2 + 2,30 1g Т.
(120)
91
Для реакции (113) константа равновесия находится на основании
закона Гесса комбинированием реакций (112) и (114):
Лз = Д1Д2, (121)
где
1g Кг = 36,72 - (3994/7’) 4-4,46- 10’37 - 0,67- Ю"6?2 - 12,2 lg Т. (122)
Отношение парциальных давлений в формулах (115)—(117) обо-
значают лси называют углеродным потенциалом атмосферы для
соответствующей реакции:
Яс, = Рсн*/Рнг; Яс2 = рсо/рсог\ Яс, = (рсо Рн2/рн2о- (123)
При постоянной температуре углеродный потенциал определяет
активность атмосферы, которая в этом случае является функцией
только ее состава (концентрации):
ас — КР"с (С), Кр = const при t — const.
Активность атмосферы является функцией равновесной концен-
трации углерода на поверхности стали:
% = ас = /cFev (C)s, (124)
где /с — коэффициент активности; Fev(C)s — концентрация углерода
в аустените на поверхности образца; ас, aCs — соответственно актив-
ности науглероживающей атмосферы и углерода на поверхности
металла. Если (124) записать в виде
Fev (C)s = -г- — Крлс -г- ее [С] (125)
'с 'с
то выражение, стоящее в (125) справа определит науглероживающую
способность газовой атмосферы для определенной реакции, по-
скольку представляет концентрацию углерода на поверхности, ко-
торую можно получить при данных температуре и составе насыща-
ющей атмосферы. В литературе часто используется эквивалентное
определение «углеродного потенциала» как равновесной концентра-
ции, вычисляемой по формуле (125). Коэффициент активности /с
в общем случае зависит от температуры цементации, концентрации
углерода и химического состава цементуемой стали. Его обычно
определяют экспериментальным путем, выдерживая образцы стали
различного химического состава при данной температуре в атмосфе-
рах заданного состава до установления равновесия и определяя
затем равновесную концентрацию углерода, т. е. для данной тем-
Fe^OJc
пературы строят экспериментальную зависимость лс = —,
лр
которую затем аппроксимируют линейной или степенной зависи-
мостью.
Для процесса цементации
/с = q 1,07 ехр (4798,6/Т) 1/(19,6 % С — 1), (126)
92
где q — коэффициент, учитывающий влияние легирования стали
на коэффициент активности углерода; С — концентрация угле-
рода, %:
q = 1 + % Si (0,15 + 0,033 % Si) + 0,0365 % Мп — % Сг (0,13 —
— 0,0055 % Сг) + % Ni (0,03 + 0,00365 % Ni) — % Mo (0,025 +
+ 0,01 % Mo) — % Al (0,03 + 0,02 % Al) — % Cu (0,016 +
+ 0,0014 % Cu) — % V (0,22 — 0,01 % V) (127)
(по Ньюману, и Пирсону).
Согласно теории гетерогенных реакций на границе газ — твердое
тело поток углерода из атмосферы в металл для реакции (111)—(ИЗ)
описывается уравнением
/ = Р £ Р/(«с; - О, (128)
1=1
где рг — коэффициент массопереноса для реакций (111)—(ИЗ) или,
как еще называют, коэффициент скорости реакций (111)—(113).
Коэффициенты массопереноса определены экспериментально
и для соответствующих реакций равны:
01 = 1,96- 10'Vh/22ехр (_2Z600_); (129)
ft i Q/i I ^co2 \ 0’3 / 22 400 \ , zi лл\
p2=184 —pCo2 exp (----------------~—); (130)
\ ^co J \ 1 /
„ 5 ( 27 150 \ л -
4,75-10 exp (^-—) РнгоРн2"
iiron? 7 12900 \ '
1 4-5,6-10° exp (^----J Ph2o’Ph2
Выражение для потока углерода составлено таким образом,
что активности могут быть не равны для всех науглероживающих
реакций (111)—(ИЗ). Это означает, что модель (128) справедлива
и в том случае, когда компоненты насыщающей атмосферы не на-
ходятся в равновесии. Физически модель массопереноса (128) озна-
чает, что суммарный поток углерода из газа в металл равен сумме
потоков углерода от отдельных реакций науглероживания (111)—
(ИЗ).
Согласно первому закону Фика, поток углерода с поверхности
в глубь металла пропорционален градиенту концентрации углерода
на поверхности:
-pP-d4(C)-1 ,
! дх Ц=о
где D — коэффициент диффузии углерода в аустените, который
в общем случае зависит от температуры и концентрации углерода.
93
(132)
Для коэффициента диффузии углерода можно принять широко
известные соотношения, предложенные М. Е. Блантером и Мелом
(см. с. 58). Приравнивая потоки углерода (128) и (132), получим
з
<133>
1=1
где Fev (C)s — концентрация углерода на поверхности (х = 0);
flcs = /CFev (C)s — активность углерода на поверхности; ас. —
активности атмосферы согласно формулам (115)—(117).
Уравнение массопереноса является граничным условием для
уравнения диффузии, описывающего кинетику насыщения стали
углеродом при цементации.
Практически во всех моделях диффузионного насыщения пред-
полагается, что кинетика диффузии подчиняется 2-му закону Фика
и описывается уравнением
ТГ=4(СТЙ-) + и7Т07-Е-’ <|3«
где г — радиус кривизны поверхности изделия; U = 0; 1; -^1 —
соответственно для плоской, вогнутой и выпуклой поверхностей.
Как правило, при цементации толщина слоя мала по сравнению
с кривизной поверхности, U = 0 и уравнение (134) приобретает вид
дс/дх = д/дх [D (дс/дх)]. (135)
Если считать коэффициент диффузии D независимым от концентра-
ции, то (135) упростится и будет иметь вид
дс/дх = D (д2с/дх2). (L36)
Краевое условие на второй границе принимается в виде =
= 0 и физически означает, что граница находится на глубине, где
поток атомов углерода практически равен нулю в течение всего
времени ХТО.
Полученные уравнения и составляют математическую модель
процесса цементации. Расчет ведется в следующей последователь-
ности:
1) по известному составу атмосферы на основании закона Даль-
тона определяется ее углеродный потенциал (123) для каждой реак-
ции науглероживания (111)—(ИЗ);
2) при данной температуре определяют активность и науглеро-
живающую способность атмосферы для каждой из указанных реак-
ций (111)—(ИЗ) по формулам (115)—(117), (125); при этом учиты-
вается влияние легирующих элементов на активность углерода
по формуле (126);
3) подставляя полученные активности в уравнение массопереноса
(133) и решая совместно с ним уравнение диффузии (136), мы полу-
чаем распределение концентрации углерода по толщине слоя в зави-
симости от времени.
Поскольку температура процесса и состав насыщающей атмо-
сферы изменяются со временем, то на выходе модели получим зави-
94
симость распределения углерода от этик технологических Пара-
метров. Рассмотренная модель цементации является достаточно
общей и решать ее аналитически, особенно при произвольном изме-
нении температуры и состава атмосферы, затруднительно. Поэтому'
обычно для моделирования реальных комбинированных режимов
цементации, включающих нагрев и охлаждение, используют числен-
ные методы решения, реализуемые на мощных современных ЭВМ.
Рис. 60. Расчетные кривые распределения ^концентрации углерода
по толщине слоя (а) при комбинированных режимах цементации (б)
На рис. 60 показаны расчетные кривые, полученные на ЭВМ
для комбинированных режимов цементации, в течение которых
изменялись температура и науглероживающая способность атмо-
сферы. При предварительном анализе часто упрощают модель,
чтобы ее можно было решить аналитическими методами. Если счи-
тать, что процесс полностью лимитируется стадией диффузии и
поверхность изделия при цементации практически мгновенно на-
сыщается углеродом до концентраций, равновесных с окружающей
средой, рассмотренную модель можно значительно упростить.
В этом случае уравнение (133) будет иметь вид
ac = aCs. (137)
95
Если считать, что активность углерода на поверхности незначи-
тельно зависит от легирующих элементов, то получаем следующие
условия для концентрации углерода на поверхности:
Fev (C)s = ас = ас (т). (138)
Решение уравнения (136) с граничным условием (138) при по-
стоянной температуре и составе насыщающей среды имеет вид:
Fe7 (С) (х, т) = Fev (C)s - [Fe7 (C)s - coj erf j , x > 0, r > 0,
(139)
где c0 — начальная концентрация углерода в стали; Fe7 (C)s —
концентрация углерода на поверхности; Fe7 (С) (х, т) — концентра-
ция углерода на глубине х в момент времени т.
Такое упрощение можно проводить только в том случае, если
диффузионное насыщение происходит в однофазной диффузионной
зоне.
7. Технология газовой цементации
Газовую цементацию обычно осуществляют при 930—950 °C. С целью
сокращения длительности процесса иногда применяют высокотем-
пературную цементацию 1000—1050 °C. С повышением температуры
скорость цементации резко возрастает. Однако проведение газовой
цементации при высоких температурах, даже наследственно мелко-
зернистых сталей, ухудшает механические свойства, усложняет
последующую термическую обработку, снижает срок работы обору-
дования и приспособлений и увеличивает деформации изделий.
Применительно к автоматизированным агрегатам непрерывного дей-
ствия повышение температуры не дает существенного снижения про-
должительности всего технологического процесса (см. с. 106).
Цементация может осуществляться в контролируемой атмосфере
с регулируемым углеродным потенциалом или при подаче жидкого
карбюризатора в пе'ь в течение всего процесса науглероживания
Проведение процесса цементации при постоянном углеродном
потенциале атмосферы требует большой длительности для получения
заданной эффективной толщины слоя. Для уменьшения длительности
процесса на многих заводах применяют двухступенчатую цемента-
цию. В начале процесса поддерживают максимально возможный
углеродный потенциал атмосферы (активный период), а затем его
снижают чаще до 0,6—0,9 % (диффузионный период). Так как
скорость выделения углерода из атмосферы возрастает с повышением
углеродного потенциала, а его диффузия в аустените увеличивается
с повышением градиента концентраций, то в активный период рост
толщины слоя идет с большой скоростью. Величина углеродного
потенциала в активный период определяется составом цементуемой
стали и не должна превышать предела растворимости углерода
в аустените при данной температуре насыщения.
96
Поддерживать углеродный потенциал атмосферы в активный
период выше 1,3—1,4 % (рис. 61) без образования карбидов и сажи
трудно. Легирующие элементы (Сг, Мп, Ti и др.) уменьшают рас-
творимость углерода в аустените. Во многих сталях при содержании
углерода в аустените 0,8 % уже образуются карбиды. Это приводит
к обеднению аустенита углеродом и легирующими элементами и при
последующей закалке на глубине 0,15—0,2 мм могут образоваться
немартенситные структуры, что влечет за собой снижение механи-
ческих свойств. Образование карбидов и сажи исключает возмож-
ность автоматического регулирования
по содержанию НаО и СО2. Сажа при-
водит к преждевременному разруше-
нию футеровки, нагревательных эле-
ментов и оснастки цементационной
печи. Поэтому нужно строго регламен-
тировать количество метана ^природ-
ного, городского газа), вводимого в печь
в период насыщения.
На второй стадии происходит диф-
фузионное перераспределение углерода
в слое с получением требуемой кон-
центрации на поверхности и распре-
деление углерода по толщине слоя
(рис. 61). Величина углерода потен-
циала в диффузионный период устана-
вливается в зависимости от требуемой
толщины слоя, марки стали и требуе-
мых свойств детали. Использование
процесса науглероживания
Рис. 61. Схема изменения концен-
трации"! углерода п толщине це-
ментованного слоя:
/ — после насыщения при высоком
углеродном потенциале JIq =
= 1,3J/O С; 2— после диффузион-
ной выдержки при углеродном по-
тенциале = 0,8 % С
ступенчатого режима цементации не
обеспечивает максимума свойств (рис. 62), особенно если обез-
углероживание до требуемой концентрации (0,8 % С) на поверхности
производится в период подстуживания перед закалкой (рис. 62).
Соотношения между активным периодом насыщения и диффузион-
ным и конечное распределение углерода в цементованном слое могут
бкть определены по методике, предложенной И. С. Козловским.
’ Первая ступень насыщения при постоянном углеродном потен-
циале описывается уравнением
с (х, т)/с0 =1 — erf (х/2 VDx)
(140)
с граничными условиями с (х, т) = с0 при х = 0 и 0 < т < Тх,
с (х, т) = 0 при х>0 и т = Q, тх — продолжительность периода
активного насыщения при высоком потенциале.
Второй диффузионный период насыщения описывается уравне-
нием с ограниченным количеством диффундирующего элемента:
c(v'
(141)
4 Лахтин Ю. М.
97
Рис. 62. Влияние режима цементации на предел выносливости-при изгибе (ов1)
и предел прочности при изгибе (0ИЗГ):
1 — насыщение при . постоянном углеродном потенциале tIq =0,8 %С; 2 —
ступенчатое насыщение сначала при 71q — 1,3 и дальше 0,8 % С; 3 —
обезуглероживание в период подстуживання до температуры закалки
Принимая граничные условия: с (х, т) = f (х) при т = 0, с (х,
т) = сх при х = 0 и т = т2, где т1 — суммарное количество угле-
рода, поглощенное сталью в первом периоде насыщения:
тг = 2с0 V Dxjit (142);
т2 — продолжительность периода диффузии. Из уравнений (141)
и (142) следует:
с(х, т) = (2с0/л) 1/т1/т2е_д:2/(4Ст!); (143)
Ci = (2с0/л) Ктх/т2; (144)
т2 = 4со/ (п • с?) Ti. (145)
Длительность диффузионного периода насыщения должна быть
уменьшена на время т3, которое представляет собой дополнительное
время, требуемое для возможно более близкого приближения кривой
с = f (х) в начале диффузионного периода к кривой распределения
в конце периода активного насыщения.
Экспериментально показано, что наибольшее совпадение кривых
распределения углерода по толщине слоя наблюдается для опре-
деленных условий — цементация при 930 °C в течение тх = 10 ч,
D = 10~7 при т2 = 6 ч. Следовательно, т3 = 0,6тх. Тогда общее
время насыщения будет равно
тобщ = И + т2 — т3 = тх + та — 0,6тх = 0,4тх 4- т2. (146)
98
Таблица 2. Толщина диффузионного слоя после одинарной
и двухступенчатой цементации стали 20ХНМ (И. С. Козловский)
Углеродный потенциал первого (активного) периода, % Толщина слоя, мм Соотношение толщин ступенчатого и одинарного цикла
общая эффекта пн ая ' общих. эффективных
1,4 1,7 0,59 1,8 3,9
. 1,3 1,57 0,57 1,65 3,8
1,2 1,45 0,55 1,50 3,6
1,1 1,3 0,50 1,37 3,3
1,0 1,12 0,45 1,15 3,0
. 0,8 * 0,95 0,15 — —
* Одинарный цикл.
Таким образом, по формуле (145) можно определить или та, а по
уравнению (147) — конечное распределение углерода в цементован-
ном слое при известных значениях с0 и сг.
При оптимальном соотношении длительности активного и диффу-
зионного периода общее время цементации для получения заданной
толщины слоя может быть значительно сокращено (табл. 2).
Применение двойного цикла цементации позволяет увеличить
толщину насыщения стали углеродом в 1,65—1,8 раза при одновре-
менном повышении эффективной толщины почти в четыре раза. Для
получения таких же результатов при одинарном цикле (при постоян-
ном углеродном потенциале 0,8) требуется в 1,5—2,0 раза больше
времени.
Одновременно двухступенчатая цементация по сравнению с одно-
ступенчатой дает лучшее распределение углерода по толщине слоя.
Исследования, проведенные В. Д. Кальнером и другими, пока-
зали, что окисные пленки типа цветов побежалости при кратко-
временных процессах ускоряют науглероживание1. В эндотермиче-
ской атмосфере пленки окислов легко восстанавливаются, образуя
тонкий пористый слой чистого железа. Этот слой является хорошим
катализатором диссоциации молекул СО и благодаря развитой
поверхности обладает высокой адсорбирующей способностью. Слой
Восстановленного железа не содержит легирующих элементов, по-
этому в нем возрастает коэффициент диффузии и растворимость
углерода достигает при температуре насыщения 1,4 %, как в нелеги-
рованном аустените. За счет этого в начальные периоды цементации
(1,5—2,0 ч) на поверхности поддерживается высокий углеродный
1 Плотные пленки шпинельных окислов типа FeMeaO3 замедляют насыщение
стали углеродом
4* 99
потенциал (до 1,4 % С). Использование воздействия восстанавлива-
ющихся в эндотермической атмосфере окислов на процесс цемента-
ции дает эффект, близкий к получаемому, за счет изменения углерод-
ного потенциала атмосферы.
Рекомендуется следующий технологический режим. Предвари-
тельное окисление деталей при 450—500 °C — 0,5 ч, с последующей
цементацией при 920 °C в атмосфере эндогаз — метан. Предвари-
Рнс. 63. Шахтная муфельная электропечь сернн СШУМ:
1 — футеровка; 2 — нагревательные элементы; 3 — муфель; 4 — решетка; 5 — загрузоч-
ная корзина; 6 — подставка под корзину; 7 — подставка под муфель; 8 — кожух; 9 — мон-
таж проводов; 10 — механизм подъема н поворота крышки; 11 — патрубок для отбора газа
на анализ; 12 — газовая свеча; 13 — подвод карбюризатора; 14 — вентилятор; 16 — крышка
Рис. 64. Шахтная печь серии СШЦ для цементации:
1 — подставка; 2 — корзины с деталями; 3 — нагреватели; 4 — кожух; 3 — песочный
затвор; 6 — направляющие; 7 — крышка
тельная холодная деформация увеличивает толщину цементованного
слоя при 930 °C за данный отрезок времени, максимальная толщина
слоя отмечена при степени деформации 25 %, что связано с образо-
ванием устойчивой полигональной структуры, сохраняющейся при
а у-превращении при нагреве. Возможно, имеет место и изменение
процессов адсорбции и хемосорбции на поверхности металла в связи
с особенностями кристаллического строения полигональных
структур.
Цементация в шахтных печах. Шахтные печи (рис. 63) периоди-
ческого действия для газовой цементации применяют главным обра-
зом в серийном производстве.
В СССР изготовляют шахтные муфельные печи серии Ц (рис. 63)
и новой серии СШЦМ (рис. 64) с рабочей температурой до 950 °C.
Печи СШЦМ, рекомендуемые взамен серии Ц, обеспечивают боль-
шую производительность за счет улучшенной циркуляции атмосферы
100
и теплотехнических показателей. Печи СШЦМ имеют диаметр рабо-
чего пространства 600 мм и высоту 600, 1200, 2000 и 3000 мм. Печи
могут быть укомплектованы устройствами для подачи жидкого или
газового карбюризатора и имеют систему интенсивной направленной
циркуляции атмосферы. Для укладки обрабатываемых изделий печи
снабжены различными приспособлениями.
Загрузка проводится в печь, нагретую до рабочей температуры
920—950 °C. После загрузки температура в печи снижается на
100—200 °C (в зависимости от величины садки). Продолжительность
нагрева до рабочей температуры в зависимости от размера печи
(величины садки) составляет 1—4 ч. Во избежание окисления и обез-
углероживания обрабатываемых деталей из печи должен быть вы-
теснен воздух. Продувку печи при работе на жидком карбюризаторе
осуществляют газом, образующимся при разложении карбюризатора.
Чаще при продувке количество карбюризатора, подаваемого в печь,
составляет 35—40 % от полной подачи при последующей цемента-
ции. На многих заводах вначале 15—20 мин в печь подают повышен-
ное количество карбюризатора, а затем снижают подачу до 10—20 %
от первоначальной и поддерживают ее до получения рабочей тем-
пературы.
Расход жидкого карбюризатора в процессе насыщения зависит
от суммарной величины обрабатываемой поверхности. Практически
считают, что поверхность обрабатываемых изделий пропорционально
массе садки, которая зависит от размера печи. Для печей серии
Ц—Ц25, Ц35, Ц60, Ц90, Ц105 и др. — при изотермической цемента-
ции количество капель, подаваемых в печь, ориентировочно соста-
вляет 60—180 капель в минуту \
В каждом частном случае нужно чисто опытным путем устанавли-
вать режим подачи карбюризатора, обеспечивающий нормальную
цементацию. Процесс науглероживания контролируют по характеру
факела у газоотводной трубки, образуемого при сгорании отходящий
газов. При принятом давлении в печи 2—5-10-4 МПа факел должен
иметь оранжевый или желто-оранжевый цвет и длину 150—300 мм.
Появление в пламени копоти говорит о выделении на обрабатыва-
емых деталях сажи, что задерживает науглероживание. В этом
случае нужно уменьшить подачу карбюризатора в печь (улучшить его
циркуляцию). Периодически нужно производить анализ отходящего
газа. Примерный состав газа при установившемся процессе: 2—
10 % СН4, до 0,5 % С„Н2„, 80—95 % Н2, —0,5 % СО2, до 0,9—
1,0 % О2 и до 10 % N2. При недостаточной герметичности печи в нее
возможен подсос воздуха, что повышает содержание азота в от-
ходящих газах до 10—12 % и кислорода свыше 1,0 % при снижении
содержания водорода. Это ухудшает цементацию.
Продолжительность процесса цементации зависит от требуемой
толщины слоя и типа жидкого карбюризатора. При использовании
синтина продолжительность цементации меньше, чем керосина,
бензола или масла.
1 1 см3 жидкого карбюризатора содержит 15—30 капель
101
Для сокращения длительности цементации применяют ступенча-
тый режим подачи карбюризатора. По достижении рабочей темпе-
ратуры производится интенсивная подача карбюризатора 130—
170 капель в 1 мин (период насыщения), а затем подача уменьшается
до 30—50 капель в 1 мин, что обеспечивает поддержание в печи
восстановительной атмосферы (диффузионный период). Для шахтных
печей длительность периода насыщения составляет 60—70 % общего
времени насыщения, а диффузионного соответственно 40—30 %.
Нередко цементацию в шахтных печах осуществляют в необра-
ботанном природном газе при 930—940 °C. Обычно процесс пред-
усматривает два периода. В первый период активного насыщения,
длительность которого составляет 2/3 процесса, в печь подают боль-
шое количество газа (Ц-105 — 0,8—1,0 м3/ч). Во втором периоде
(диффузионном) подачу газа резко сокращают (Ц-105 — 0,2—
0,25 м3/ч). В НПО ЦНИИТМАШ разработан процесс цементации
необработанным природным газом. Процесс предусматривает цик-
лическую подачу газа в муфель печи, следовательно, активный
период насыщения периодически сменяется диффузионным. В диф-
фузионный период обеспечивается избыточное давление в муфеле
и микроаэрация атмосферы без ее протока через муфель. Обе стадии
многократно повторяются.
Этот метод позволяет уменьшить расход газа, сажистые осадки
и получить удовлетворительную чистоту поверхности. При цемента-
ции крупногабаритных подшипников на большую толщину слоя
из стали 20Х2Н4А принят следующий технологический процесс 1
цементации природным или городским (70—90 % СН4) газом.
Детали загружаются в прогретую до 930—940 °C шахтную печь.
Подача природного газа в течение 10 ч составляет 3,0 м3/ч, а затем
снижается до 0,5—1,0 м3/ч.
Толщина цементованного слоя зависит от температуры и про*
должительности цементации (рис. 65). В начале процесса цемента*
ции скорость науглероживания составляет примерно 0,1 мм/ч,
а в конце процесса 0,03 мм/ч. В среднем для получения слоя общей
толщины порядка 8—10 мм скорость цементации может быть при-
нята 0,05 мм/ч. Учитывая, что скорость цементации с течением
времени замедляется, подача цементующего газа по ходу процесса
должна снижаться.
В зависимости от конфигурации и размера колец и роликов,
припуска на шлифовку и требуемой толщины слоя в готовых деталях
продолжительность цементации составляет 50—200 ч. По окончании
цементации во избежание образования карбидной сетки приспособле-
ние с деталями охлаждается в масле до температуры 120—100 °C
в течение 5—15 мин; а затем оно переносится на маслосборник на
3—5 мин и далее загружается в шахтную печь для отпуска. При-
способление с роликами охлаждается на воздухе 10—15 мин.
Кдк правило, при длительной цементации на поверхности наблю-
дается высокая концентрация углерода (рис, 66). После цементации
1 Но данным И. И. Трусовой
102
при 930—940 °C продолжительностью 150 ч высокое содержание
углерода порядка 1,5—2,0 % сохраняется на глубине нескольких
десятых миллиметра, а затем резко снижается до 1,0—1,2 % и далее
концентрация снижается медленно и плавно.
В соответствии с распределением углерода по толщине цементо-
ванного слоя изменяются микроструктура и твердость (рис,- 66).
После закалки с температуры цементации структура состоит из
аустенита, мартенсита и их из-
быточных карбидов (Л4е3С, Л1е7С3).
Твердость на поверхности равна
20—30 HRC, далее твердость посте-
пенно увеличивается с пониже-
нием содержания углерода. После
цементации следует высокий от-
пуск, закалка и низкий отпуск.
Расстояние от поверхности, мм
Рис. 66. Изменение содержания угле-
рода и твердости по толщине цемен-
тованного слоя стали 20Х2Н4Л после
закалки с 950 °C (/) и 800 °C (2)
(И. И. Трусова, А. П. Гуляев)
0 ЬО 80 120 160 200
Продолжительность цементации, ч
Рис. 65. Зависимость эффективной толщины
цементованного слоя (до HRC 58) от темпера-
туры и продолжительности цементации стали
20Х2Н4Л (И. И. Трусова):
сплошная линия — после закалки с 800 °C;
пунктирная — после закалкн и отпуска при
160 °C
В последние годы цементация в шахтных печах производится
в эндотермической атмосфере с контролируемым углеродным потен-
циалом. Обычно ведут двухступенчатую цементацию. В начале про-
цесса (активный период насыщения) поддерживают высокий угле-
родный потенциал атмосферы за счет добавки к эндотермической
атмосфере необработанного природного газами металла в количестве
8—15 %. В диффузионный период углеродный потенциал эндо-
термической атмосферы устанавливается 0,8—1,0 % и количество
природного газа, вводимого в печь, резко уменьшается. На рис. 67
по данным И. С. Козловского проведена типовая диаграмма цемен-
тации в печи периодического действия.
После цементации в шахтных печах охлаждение обрабатываемых
деталей производится в специальных колодцах, на воздухе или
закалочной среде (при непосредственной закалке). Охлаждение
в колодце уменьшает окалинообразование (если в колодце создана
нейтральная среда) и деформацию обрабатываемых изделий, но
замедленное охлаждение может привести к образованию на поверх-
103
ности карбидной сетки. При охлаждении на воздухе карбидная сетка
не образуется, но деталь обезуглероживается и покрывается ока-
линой.
Если после цементации предусмотрена непосредственная закалка,
цементуемые детали подстуживаются до температуры закалки и
переносятся из цементационной печи в закалочный бак. В процессе
подстуживания (2—4 ч) в печи поддерживается атмосфера, исклю-
чающая процесс обезуглероживания. Шахтные печи обладают рядом
конструкционных недостатков, главными из которых являются
неравномерность температуры по высоте печи, повышенные тепло-
Рис. 67. Схема технологического процесса
цементации^в печах периодического действия
в эндотермической атмосфере с доставкой
природного газа:
I — нагрев; II — период насыщения; III —
период диффузии; IV — охлаждение; тем-
пература; 2 — количество добавляемого при-
родного газа; 3 — точка росы
потери через крышку печи,
слабая циркуляция атмосферы.
Это затрудняет обеспечение
стабильного качества цементо-
ванного слоя по его насыщению
углеродом, структуре, толщине
и равномерности.
При работе в шахтных печах
наблюдаются значительные ко-
лебания концентрации угле-
рода в слое (от 0,5 до 1,3 %) й,
как следствие этого, механиче-
ские свойства не стабильны.
Кроме того, при использова-
нии шахтных печей неизбежен
контакт нагретых изделий
с воздухом. Это вызывает обез-
углероживание поверхностного
слоя на глубину 0,05—0,15 мм,
что приводит к уменьшению закаливаемости цементованного слоя
и снижению предела выносливости на 30—35 % за счет уменьше-
ния сжимающих и появления растягивающих напряжений в по-
верхностной зоне.
В связи с этим в некоторых случаях после цементации в печах
серии Ц применяют дополнительные операции термической обра-
ботки, например нормализацию, а также механическую обработку
из-за повышенной деформации деталей, особенно длинномерных
малой конструктивной жесткости.
Взамен, шахтных печей все большее применение получают меха-
низированные камерные печи со встроенными закалочными баками,
приспособленные для работы с контролируемыми атмосферами.
Цементация в камерных печах. Для газовой цементации (нитро-
цементации) деталей на предприятиях с серийным. производством
и широкой номенклатурой изделий применяются камерные без-
муфельные печи (рис. 68) и агрегаты на их основе. Универсальная
камерная печь состоит из цементационной камеры, изолированного
от атмосферы тамбура (форкамеры), в которые подается эндотерми-
ческая или другая контролируемая атмосфера с регулируемым угле-
родным потенциалом и встроенного закалочного бака. В этих печах
104
нет контакта обрабатываемых-деталей с воздухом в течение всего
цикла химико-термической обработки и закалки. В состав агрегата,
помимо камерной цементационной печи, входит отпускная печь,
моечно-сушильная машина, механизмы перемещения поддонов с из-
делиями. Кроме того, агрегаты комплектуются газоприготовитель-
ными установками и системами регулирования углеродного потен-
циала печной атмосферы К Разработанные в СССР печи рассчитаны
Рис. 68. Механизированная камерная электропечь (типа СНЗА):
/ — закалочный бак; 2 — акалочиая камера; 3 — стол для загрузки и вы-
грузки деталей; 4 — вентилятор; 5 — нагревательная камера; 6 — цепной ме-
ханизм для передвижения поддона с деталями
на массу садки 0,75 т и номинальную температуру 950 °C. Детали
загружаются в печь на поддонах размером — длина 1250 и ширина
800 мм. Максимальная высота загрузки на поддон 600 мм.
Для цементации поддон с деталями устанавливается в тамбур
(форкамеру) и затем передвигается в цементационную камеру. Тем-
пература в цементационной камере устанавливается 950 °C. В тамбур
и цементационную камеру подается эндотермическая атмосфера с за-
данным углеродным потенциалом. Длительность цементации уста-
навливается в зависимости от требуемой толщины слоя.
После окончания выдержки поддон перемещают в тамбур и по-
гружают в закалочный бак. После закалки поддон поднимается
и далее поступает на разгрузочную (загрузочную) площадку. Для
сокращения длительности процесса и получения заданного профиля
кривой распределения углерода по толщине диффузионного слоя
применяют двухступенчатый режим цементации. Как и в шахтных
печах, период насыщения составляет 60—70 %, а период диффузии
40—30 % общего времени. Продолжительность периодов насыщения
1 В СССР эти агрегаты имеют обозначение СНЦЛ
105
может быть определена и по методике, предложенной И. С. Козлов-
ским (см. с. 97).
Некоторое применение для цементации нашли печи с враща-
ющейся ретортой.
Цементация в печах непрерывного действия. Газовую цементацию
проводят в безмуфельных печах непрерывного действия. В этих
установках весь цикл химико-термической обработки ^полностью
механизирован и автоматизирован. На рис. 69 приведена схема
современного агрегата для газовой цементации^ а на рис. 70 —
безмуфельная печь непрерывного действия для цементации. Про-
Рис. 69. Схема агрегата для газовой цементации с регулируемым углеродным потенциалом
по зонам:
1 — зона подогрева; 2 — зона цементации; 3 — зона подстуживаиия; 4 — закалочное устрой-
ство; 5 — моечная машина; 6 — лечь для отпуска; 7 — блок регулирования. Стрелками
показано движение поддонов
ходные толкательные агрегаты для газовой цементации (нитроцемен-
тации) состоят из однорядной или многорядной печи для химико-
термической обработки, закалочного бака, моечной машины и от-
пускной низкотемпературной (180 °C) печи. Производительность
таких установок от 15—100 до 500—700 кг/ч и более. В этих печах
обрабатываемые детали размещаются в поддонах, перемещаемых
толкателями вдоль рабочей камеры печи.
Для повышения производительности и экономии энергии при-
меняют многорядные агрегаты. Например, на ЗИЛе в течение ряда
лет работает четырехрядный агрегат для цементации, производи-
тельность которого достигает 750 кг/ч. Общая продолжительность
работы всех механизмов печи за цикл составляет 4 мин, что позво-
ляет осуществлять за"грузку поддона в печь через каждые 5 мин.
Темп толкания поддонов составляет 10 мин, что обеспечивает тол-
щину цементованного слоя 1,4—1,6 мм. Одновременно в цемента-
ционной печи находится 80 поддонов, а в отпускной 23.
Лучшие условия работы обеспечиваются при наличии у печи
индивидуального генератора.
Типовой режим цементации и последующей термической обра-
ботки применительно к широко распространенным сталям (18ХГТ,
106
62fО
Рнс. 70. Безмуфельная печь для газовой цементации и нитроцементации:
/ — гидравлический толкатель; 2 — загрузочный тамбур; 3 — вентиляторы для циркуляции атмосферы печи; 4 — радиационные трубы; 5 —
охлаждающие трубы зоны подстужнвання; 6 — разгрузочный тамбур; 7 — закалочный бак; 8 — горелки 9 — маслонасосная установка;
10 — вытаскнватель поддонов
25ХГТ, 25ХГМ, 25ХГНМ и др.) включает в себя (рис. 71) цемента-
цию при 930 °C, чаще применяется комбинированный процесс це-
ментации, предусматривающий активный и диффузионный периоды;
подстуживание до 850 °C, затем ступенчатую закалку — выдержку
в горячем масле (180 °C) с последующей закалкой в холодном масле;
отпуск при 180 °C.
В соответствии с этим в цементационной печи предусматриваются
следующие зоны: нагрева, в которой углеродный потенциал близок
к содержанию углерода в цементуемой стали; активной .цементации,
где потенциал атмосферы поддерживается равным предельной рас-
творимости углерода в аустените; зону диффузии, где атмосфера
Рис. 71. Схема цементации в проходных печах и последующей закалки и отпуска:
1 — содержание углерода в исходной стали ~0,2 % С (сердцевина); 2 —
цементованный слой — концентрация углерода изменяется от 0,8 до 0,2 % С;
3 и 4 — содержание углерода на поверхности после периода насыщения для
стали типа ХГТ (3) и стали 20 (4); 5 — содержание углерода; S'Е' — предел
растворимости углерода в аустените для стали типа ХГТ на поверхности
после цементации
имеет углеродный потенциал, соответствующий установленной кон-
центрации углерода на поверхности цементованного слоя для данного
изделия; зона подстуживания, углеродный потенциал атмосферы
в этой технологической зоне соответствует заданной концентрации
углерода на поверхности цементованного слоя.
Рабочее пространство печи разделено на отдельные.технологи-
ческие зоны посредством перегородок, буферных зон, дверок и ин-
тенсивной поперечной циркуляции атмосферы в каждой зоне. Не-
смотря на малую эффективность, для разделения технологических
зон печи часто применяют перегородки. В последние годы’широко
применяются буферные зоны — сдвоенные кирпичные перегородки
с установкой в образовавшейся полости свечи. Меняя расход газа
через свечи, можно_поддерживать заданное давление газа в печном
пространстве, его углеродный потенциал и смену атмосферы.
Безмуфельные печи обеспечивают высокую степень герметизации
как зоны цементации, так и камеры подстуживания. Охлаждение
при закалке осуществляется без контакта с воздухом, что исключает
обезуглероживание цементованных изделий. Технологические газы
подаются в печь через газовводы, которые устанавливают на боковых
стенках или на своде печи. При установке на своде газ подают на
крыльчатку вентилятора, что способствует быстрой подаче свежего
газа к деталям.
108
При цементации ё агрегатах непрерывного действия комбиниро-
ванные циклы насыщения осуществляются путем раздельной подачи
в разные вводы атмосферы с различным углеродным потенциалом.
В первый ввод печи подается эндотермическая атмосфера в смеси
с СН4, а в последние зоны печи — только экзотермическая атмосфера
с углеродным потенциалом около 0,8 %. Давление газовой атмосферы
в печи (5—8)-10“5 МПа. Каждый из этапов насыщения может быть
разделен на зоны. Например, по данным американских фирм, в пер-
вую зону подается эндогаз и 4 % СН4, во вторую и третью — до 2 %
СН4, в четвертую и пятую зоны подается только эндогаз. Последова-
тельное уменьшение углеродного потенциала атмосферы обеспечи-
б
Рис. 72. Блок-схема (а) и принципиальная схема (б) системы регулирования состава атмо-
сферы эидогенератора, установленной на печи для цементации
вает более плавный переход между зонами и повышение точности
регулирования к моменту завершения технологического цикла.
Регулирование атмосферы осуществляется в два этапа на независи-
мых блоках: в генераторе и цементованной печи.
Заданное значение углеродного потенциала (точки росы) эндо-
термической атмосферы достигается изменением количества подава-
емого в генератор газа и воздуха.
На рис. 72, а приведена схема автоматического регулирования
состава эндогаза в генераторе. Из генератора 2 эндогаз, состав
которого контролируется датчиком 3, поступает в цементационную
печь 1. Если состав газа не соответствует заданному, изодромный
регулятор 5 подает команду на исполнительный механизм 6 (элек-
трический или пневматический), который через заслонку (кран,
клапан) 7 регулирует расход воздуха, подаваемого в смеситель 8.
Существуют и другие схемы регулирования состава эндогаза в гене-
раторе. Углеродный потенциал (состав) атмосферы в цементационной
(нитроцементационной) печи автоматически регулируется измене-
нием добавки природного газа по результатам определения СО2
(точки_росы) в пробе газа из_печи_1(рис. 72, б).
В печь непрерывно подается заданное количество эндогаза и при-
родного газа, контролируемого расходомерами 11. Из печи проба
газа подается в блок 2 для очистки от сажи, далее в фильтр^ для
удаления влаги (аммиака), после чего насосом 6 через ротаметр 5
109
поступает в газоанализатор 7 (ОА-2209) для определения количества
СО2. От газоанализатора электрический сигнал, пропорциональный
концентрации СО2 в атмосфере, подается на потенциометр 8 с пневма-
тическим регулятором. При отклонении содержания СО2 в печной
атмосфере от заданной величины регулятор 9 изменяет количество
природного газа, подаваемого в печь. При этом пропорционально
возрастает или уменьшается количество добавляемого природного
газа, проходящего через ротаметр 5 и газоводы 12 в цементационную
печь. На линии отбора пробы газа установлен контрольный газо-
анализатор 3 на СН4.
При таком способе регулирования количества подаваемого в печь
метана не исключается выпадение в рабочем пространстве печи
сажи и нарушение зависимости между углеродным потенциалом
и содержанием СО2- Автоматическое регулирование становится прак-
тически невозможным. Эта опасность устранена в безмуфельных
агрегатах, применяемых на ВАЗе, в которых использован комби-
нированный способ регулирования состава атмосферы при цемента-
ции. В зоне насыщения углеродный потенциал не регулируется
по СО2 или точке росы, а определяется постоянством содержания
метана в зоне; в печи не происходит выделения сажи и образования
карбидов на поверхности обрабатываемых деталей.
Концентрация углерода в поверхностном слое детали регули-
руется в зоне подстуживания путем изменения углеродного потен-
циала, определяемого содержанием СО2 в атмосфере печи. Если
содержание СО2 в зоне подстуживания (за счет проникновения СН4)
оказывается меньше заданного значения, то в зону вводится добавка
экзогаза с высоким содержанием СО2 (8—11 %). При большем со-
держании СО2 в зону подстуживания подается добавка метана.
Система регулирования не учитывает изменение температуры, а сле-
довательно, и углеродного потенциала атмосферы в процессе цемен-
тации.
Измерение и регулирование углеродного потенциала атмосферы
в печах, учитывающие изменение температуры в процессе цемента-
ции, обеспечиваются отечественной автоматизированной системой
газового анализа (АСГА-Ц). В системе используется косвенньш
метод определения углеродного потенциала печной атмосферы по
содержанию в ней СО2 и температуре с коррекцией по результатам
прямых измерений концентрации углерода в фольговом или про-
волочном датчике.
Сопряжение системы газового анализа с ЭВМ позволяет вычис-
лить углеродный потенциал при цементации, а также различие между
заданным и текущими его значениями.
Регулирование атмосферы в печи осуществляется по управля-
ющим сигналам от ЭВМ с помощью исполнительного механизма.
Для управления технологическим процессом ХТО применяются
в основном микро- и мини-ЭВМ, микропроцессорные системы, отли-
чающиеся от универсальных ЭВМ сравнительно небольшим объемом
памяти (оперативной) и развитой системой устройств сопряжения
вычислительных комплексов с объектом управления.
ПО
Основные параметры, которыми необходимо управлять при ХТО,
следующие: температура, состав атмосферы и давление. Эти пара-
метры регулируются системами управления на базе микропроцессор-
ных систем. Наиболее простой тип управления — это проведение
процесса по заранее заданной программе. Технологический режим
задается с помощью специального программного устройства перед
началом обработки, а технологические параметры поддерживаются
на требуемом уровне локальными регуляторами, построенными на
базе микропроцессорных средств или управляемыми от ЭВМ. Эффек-
тивность применения ЭВМ для управления ХТО зависит в основном
от уровня приборов контроля и регулирования печных атмосфер.
В настоящее время создаются цехи, управляемые от ЭВМ —
центрального миникомпьютера—с полностью автоматизированным
непрерывным циклом цементации. Последовательность механиче-
ских операций (загрузку, выгрузку, перемещения садки в печи,
закалку и т. д.) осуществляет промышленный робот. Управление
технологическими параметрами — углеродным потенциалом атмо-
сферы, температурой цементации, закалки и отпуска, температурой
закалочного масла, скоростью циркуляции его и т. д. — осущест-
вляется на каждом агрегате с помощью микропроцессора, связан-
ного С центральной ЭВМ. В функции центрального миникомпьютера,
входит регистрация технологических параметров процесса, контроль
за работой устройств и вспомогательного оборудования, сигнализа-
ция об аварийных ситуациях и управление микропроцессорами,,
установленными на отдельных агрегатах.
Наибольший эффект использования контролируемых атмосфер
достигается при положительном давлении в рабочем пространстве
печи (5—25)-10-5МПа.
Взаимодействие атмосферы с поверхностью цементуемых изделий
влечет за собой изменение состава атмосферы в печи. Для обеспече-
ния нормального процесса цементации и равномерного прогрева
садки скорость газового потока должна быть не менее 2 м/с.
Поэтому цементационные печи снабжаются мощными вентилято-
рами и экранирующими устройствами (полумуфели), от которых
зависит качество продукции и время химико-термической обработки.
Л. А. Михайлов 1 на основе физико-химического анализа кинетики
массопереноса углерода при цементации в атмосфере, содержащей
СО, СО2, Н2О, СН4, N2, получил аналитическую зависимость коэф-
фициента массопереноса от скорости газового потока и его вязкости,
парциальных давлений компонентов в смеси, коэффициента диффу-
зии, водяных паров в активной атмосфере и температуры:
1538 (MP)0-* r°-Xi>pPcoPH2 exp ( - • (fl, - К2
afT„ ^2-1ОбОолД°’27’[’4 ехр 18182’5^ + 0,0306 (Др)0,4 D°j®o«7t)’87’0’5]
(147)
1 «Прогрессивные методы химико-термической обработки/Под ред.
Г. Н. Дубинина, Я. Д. Когана. М.: Машиностроение, 1979, с. 73
111
Рис. 73. Влияние поверх-
ностной концентрации угле-
рода на величину отношения
периода днффузии/Сд* к об-
щей продолжительности про-
цесса цементации т при.раз-
личных температурах. Тол-
щина слоя 1,5 мм (Л. А. Ми-
хайлов)
где М — средняя молекулярная масса газовой смеси; Р — общее
давление в печи; W — линейная скорость движения атмосферы в за-
грузке; Он2о — коэффициент диффузии паров воды в газовой смеси;
— константа равновесия реакции СО + Н2 Н2О + Fe?(C);
рсо, Pw2 — парциальные давления соответственно СО и Н2 в газо-
вой смеси; 9 — вязкость газовой смеси; L — геометрический фактор,
определяющий размер изделия; Т — температура; а0 — начальная
активность углерода в металле; «атм — активность атмосферы; Ki =
= 3, К2 = 2 при а0/йатм*< 1; Ki = 2, К2 = 0,63 при 1 < а0/аагм < 2.
С увеличением скорости движений атмосферы (от 0,6 до 2,6 м/с)
сокращается длительность процесса для получения заданной тол-
щины слоя и уменьшается неравномерность
концентрации углерода для садок с различ-
ной поверхностью. Увеличение площади по-
верхности цементуемых'изделий при постоян-
ной циркуляции атмосферы ведет к увели-
чению 3 неравномерности по концентрации
углерода, которая при малом расходе атмос-
феры (20—30 м3/ч) может достигать 0,15—
0,2 % С (на поверхности).
При заданной концентрации углерода
на поверхности, низких температурах на-
сыщений (900—930 °C) и достаточно боль-
ших значениях коэффициента перехода угле-
рода р толщина слоя мало влияет на вели-
чину отношения Тд/т (тд—продолжительность
периода диффузии и т — общее время про-
цесса). Однако Тд/т сильно зависит от ко}
центрации углерода на поверхности обра-
батываемого изделия (рис. 73). Использо-
вание одной проходной печи для цемен-
тации изделий с различными требованиями по концентрации угле-
рода на поверхности слоя не может обеспечить заданного качества.
После окончания цементации поддоны с деталями поступают
в камеру подстуживания. Качество деталей в сильной степени за-
висит от правильности выбора температуры подстуживания. Если
температура подстуживания низка, это приводит к выделению
в сердцевине феррита. Чрезмерно высокая температура способствует
сохранению в цементованном слое повышенного количества остаточ-
ного аустенита. Оптимальная температура подстуживания для стали
18ХГТ 850 °C, стали ЗОХГТ 800 °C и 15ХНТА 770—800 °C.
При закалке из цементационной печи скорость охлаждения
должна превышать критическую скорость закалки, обеспечить мини-
мальные деформации изделия и исключить возможность образования
трещин.
Несмотря на большие возможности в использовании воды и вод-
ных растворов в качестве охлаждающих сред при закалке для боль-
шинства высокопроизводительных агрегатов проходного типа, в ко-
торых одновременно охлаждается группа сложных по геометрии
112
деталей из легированных сталей после цементации, универсальной
охлаждающей средой является масло. В качестве закалочных сред
применяют масло марок МС20 и И-50А. В последние годы на многих
заводах (ВАЗе, ГПЗ-1 и др.) применяют нефтяные масла, предназна-
ченные для использования их при определенных температурах:
МЗМ-16 (30—40 °C), МЗМ-26 (80—120 °C) и МЗМ-120 (160—200 °C).
Большая вязкость и меньшие скорости охлаждения в масле
обеспечивают и меньшую склонность к деформации деталей. Это
особенно заметно при повышении температуры закалочного масла
до 160—180 °C. Именно поэтому при закалке после цементации
применяются масла МЗМ-120 и МС-20, которые имеют преимущество
перед маслом И-50А в указанном интервале температур. Использо-
вание масла И-50А менее желательно и для обработки больших садок
(>100 кг) из-за пониженной температуры вспышки. При закалке
в холодное масло можно использовать более дешевые масла типа
веретенного с пониженной температурой вспышки.
Увеличение скорости охлаждения и обеспечение ее стабильности
достигаются циркуляцией масла и поддержанием постоянной тем-
пературы в процессе работы. Для перемешивания масла применяют
подачу его в бак под давлением по замкнутой системе трубопроводов,
перемешивающие насосы, крыльчатки (масляные мешалки) и т. д.
Чем больше садка, тем менее равномерно она охлаждается, что
приводит к значительному различию в структуре и свойствах обра-
батываемых изделий, находящихся на краях и в центре садки. По-
этому не рекомендуется на один поддон загружать более 100 кг
обрабатываемых деталей. Скорость охлаждения не одинакова и в раз-
личных частях изделия. Например, при закалке шестерен (модуль 4)
; -зряшна зуба охлаждается в два раза быстрее впадины и в 10—15 раз
быстрее поверхности втулки зубчатого колеса.
Наличие в цементованном слое внутреннего окисления или избы-
точных карбидов требует увеличения скорости охлаждения, чтобы
избежать образования немартенситных продуктов распада аустенита
в цементованном слое и снижения твердости и прокаливаемости слоя.
Вследствие внутреннего окисления практически все детали из
стали 25ХГТ сечением более 15—18 мм в цементованном слое после
закалки обнаруживают трооститную сетку, снижающую твердость
и износостойкость. В стали 25ХНМ трооститная сетка обнаружи-
вается лишь в образцах сечением более 60 мм. Поэтому присутствие
в стали молибдена (до 0,5 %) весьма желательно.
В производственных условиях необходимо уделять большое
внимание вопросам циркуляции закалочного масла, мощности насос-
ных установок, размеру садки и укладке деталей на поддоне, опре-
деляющих скорость охлаждения при закалке.
Эффективным способом улучшения структуры упрочненного слоя
сталей с низкой прокаливаемостью (типа 18ХГТ, 25ХГТ) в условиях
крупносерийного и массового производства является повышение
скорости охлаждения при закалке за счет увеличения интенсивности
циркуляции охлаждающей среды (до Н = 0,7 при концентрации
углерода 0,8 %).
113
Для сталей со средней прокаливаемостью слоя (типа 22ХНМ,
25ХГМ) необходимая структура упрочненного слоя может быть
получена при меныпей интенсивности циркуляции охлаждающей
среды — при Н = 0,35—0,50 с концентрацией углерода в слое 0,6—
0,8 %, а для сталей с высокой прокаливаемостью слоя (типа
25ХГНМТ, 20ХНЗА) — при Н = 0,2—0,35 с концентрацией угле-
рода в слое 0,6 %. Использование более высоких скоростей охлажде-
ния в этом случае может служить причиной повышенного коробления
Рис. 74. Влияние темпера-
туры закалки (а) иа твер-
дость HRC (0,8 % С) и ко-
личество остаточного аусте-
нита при разном содержа-
нии углерода на поверхно-
сти цементованного слоя (б)
стали 20ХНЗА
деталей из-за увеличения прокаливаемости
сердцевины.
Обеспечение высокой и равномерной ско-
рости охлаждения всей садки в процессе
закалки — важный дополнительный резерв
повышения долговечности цементованных
деталей х.
Изделия ' из хромоникелевых сталей
20ХНЗА, 20Х2Н4А крайне чувствительны
к повышенной концентрации углерода по
сравнению со сталями 18ХГТ, 25ХГТ,
25ХГМ. В хромоникелевых сталях с возра-
станием содержания углерода резко повы-
шается количество остаточного аустенита
(рис. 74) и легко образуются карбиды, бо-
гатые хромом (Л4е3С, Л4е7С3), что влечет за
собой понижение устойчивости аустенита и
уменьшение твердости и других механиче-
ских свойств при непосредственной закалке.
Цементация хромоникелевых сталей
(20ХНЗА, 20Х2Н4А), требующих после на-
углероживания закалки с црвторного на-
грева, проводится в специализированных
агрегатах. В агрегате предусмотрена специальная камера, где про-
водится охлаждение до температуры наименьшей устойчивости
переохлаждаемого аустенита и дается выдержка для перлитного
его распада. Затем поддоны с деталям'передвигаются в зону на-
грева под закалку и после мойки в печь для отпуска при 160—
180 °C.
В некоторых агрегатах после цементации изделия из сталей
12Х2Н4А, 18Х2Н4МА, 20Х2Н4А, охлаждаются в камере до 200—
300 °C, проходят высокий отпуск, охлаждение в камере до 200—
300 °C, нагрев под закалку, закалку и низкий отпуск.
При цементации хромоникелевых сталей (12ХНЗА, 20Х2Н4А)
процесс ведут при постоянном углеродном потенциале эндотерми-
ческой (экзо-эндотермической) атмосферы — 0,6—0,8 %.
1 По оценке теплопередачи охлаждение со скоростью выше критической ско-
рости закалки'слоя и сердцевины достигается при циркуляции масла с интенсив-
ностью не менее 0,3 м3 в минуту на 1 ма поверхности обрабатываемых изделий.
В закалочных баках агрегатов рекомендуется предусматривать различную ско-
рость циркуляции масла для деталей разных групп и марок стали
П4
Следует иметь в виду, что получение оптимальной структуры
цементованного слоя на сталях 20Х2Н4А, 18Х2Н4МАидр. во многих
случаях не приводит к повышению конструкционной прочности
деталей из-за их повышенного коробления. Например, увеличение
ошибки по шагу зубчатых колес до 60 мкм снижает предел выносли-
вости почти в 2 раза.
Исследования прокаливаемости цементованного слоя показали,
что требуемая твердость слоя может быть получена цементацией при
950 °C с регулированием углеродного потенциала в пределах 0,65—
0,75 и непосредственной закалкой.
При этом резко уменьшается деформация зубчатых колес и дли-
тельность процесса сокращается в 1,5 раза.
Количество остаточного аустенита в цементованном слое можно
уменьшить добавлением в конце процесса в печь аммиака. Это со-
провождается повышением мартенситных точек за счет уменьшения
легированное™ аустенита цементованного слоя.
8. Высокотемпературная вакуумная цементация (ВЦ)
Одним из недостатков процесса цементации является длительность
технологического процесса, наиболее реальный путь ускорения
процесса цементации — повышение температуры. Однако примени-
тельно к цементации в проходных печах (насыщение на толщину
до 1,5 мм) повышение температуры малоэффективно, так как при
этом увеличивается время нагрева до температуры насыщения, время
подстуживания до температуры закалки и сокращается срок службы
оснастки цементационной печи. Значительное ускорение процесса
может быть достигнуто в результате использования высокотемпера-
турной двухступенчатой цементации (с высоким углеродным потен-
циалом на первом этапе) при давлении ниже атмосферного (вакуум-
ная цементация). Вакуумные цементационные печи (рис. 75) состоят
из нагревательной камеры, снабженной вентилятором (для обеспече-
ния интенсивной циркуляции атмосферы), закалочного бака и транс-
портирующих устройств. На рис. 75 приведена схема горизонтальной
камерной вакуумной печи. Вакуумные электропечи обеспечивают
рабочее давление 13—13-10'3 Па и номинальную температуру от 900
до 2200 °C. В СССР для ВЦ может быть рекомендована печь
СНВ-5.7,5.3/13И1 (рис. 75) *.
На рис. 76 приведена схема технологического процесса вакуум-
ной цементации ВЦ. Подготовленные для цементации детали по-
мещают в нагревательную камеру (рис. 75), печь вакуумируют
(рис. 76), нагревают до рабочей температуры 1000—1100 °C и дают
выдержку для прогрева деталей (рис. 76).
* Для цементации рекомендуется применять вакуумные печи с холодной стен-
кой. В этих печах нагревательные элементы и теплоизоляционные материалы рас-
положены внутри вакуумированного теплоохлаждаемого кожуха. Печи обеспечи-
вают высокую скорость нагрева и охлаждения садки и возможность проведения
термообработки при сравнительно невысоком вакууме. В СССР вакуумные печн
изготовляют конструкции ВНИИЭТО.
115
Для ВЦ не требуется газа-йоситеЛя (эндо- или Эйдо-Экзогаза),
в печь подается только очищенный природный газ (СН4), реже про-
пан или бутан. Процесс ВЦ включает два периода:
1. Активный период насыщения (рис. 76), в течение которого
в печь подают насыщающий газ до создания оптимального давления
1,3-104—3,9-104 Па. Для поддержания высокого углеродного потен-
циала подачу газа производят в течение всего активного периода.
Рис. 75. Вакуумная печь для цементации
При отсутствии в атмосфере паров воды и СО2 насыщение происходит
за счет реакции
СН4 Fev (С) + 2Н2. (148)
В этот период концентрация углерода на поверхности достигает
величины, близкой к пределу его растворимости в аустените при
данной температуре.
2. Диффузионный период (диффузия в вакууме). В этот период
прекращают подачу£газа в камеру и печь вакуумируют (рис. 76).
В процессе выдержки при температуре насыщения происходит диф-
фузия углерода вглубь, а концентрация его на поверхности дости-
гает оптимальной (0,8—1,0 %).
I В некоторых случаях проводят циклическую подачу карбюриза-
тора, делая паузы между отдельными его подачами. В паузах при-
меняют вакуумирование с получением остаточного давления 1,3 X
116
X 10г Па. Чем чаще циклирование, тем быстрее протекает процесс
науглероживания, что объясняется лучшими условиями газообмена
у поверхности насыщения.
После окончания цементации садка охлаждается ниже эвтектоид-
ной температуры ЛГ1, обычно до 500—600 °C (рис. 76). Для ускоре-
ния охлаждения в печь подают азот, аргон или гелий до абсолютного
давления, близкого к атмосферному. Далее следует повторный
нагрев до температуры закалки (рис. 76); закалка осуществляется
путем погружения поддона с деталями в масляную закалочную ванну
(рис. 75). После закалки следует
отпуск при 180 °C (рис. 76). По- вС Цементация
вторная закалка цементованных из-
делий с промежуточным охлажде-
нием до температуры ниже эвтекто-
идной Аг, способствует значитель-
ному измельчению зерна аустенита
и получению высоких механиче-
ских свойств.
Концентрация углерода на по-
верхности и его распределение по
толщине слоя зависят от продолжи-
тельности активного (тх) и диффузи-
онного (т2) периодов (рис. 76). Для
определения эффективной толщины
цементированного слоя (для кон-
центрации углерода ^0,4 %) при
любых соотношениях тх и т2 можно
пользоваться следующей форму-
лой*:
Р 133Па
Рис. 76. Схема технологического цикла
вакуумной цементации:
1 — вакуумирование печи; 2 — нагрев
печи; 3 — выдержка для прогрева де1
талей; 4 и 5 — насыщение углеродом
при пониженном давлении (активный
период насыщения); б н 7 — диффу-
зионный период (диффузия в вакууме);
8—9 — охлаждение для перекристал-
лизации; 10—11 — закалка; 12 — от-
пуск
Р\ 1/ Т1 I —х
~ V Та + 0,405т! ехр L 4D (т2 + 0.405Т1)
(149)
где сх js 0,4, а ср, — концентрация углерода на поверхности (х = 0)
после окончания периода насыщения (ср, = 1,75 — максимальная
растворимость углерода в аустените при 1050 °C).
По окончании диффузионного периода концентрация углерода
на поверхности достигает значения сРг (0,8—1,0 %). Тогда уравнение
примет вид
сРг = (2сР1)/л VТ]/(т2 + 0,405x0 . (150)
Это уравнение позволяет установить длительность диффузионного
периода (т2) в зависимости от продолжительности активного периода
(тг). Приняв ср, = 1,75 %; сРг = 0,9 % и с0 = 0,2 % (содержание
углерода в стали), получим т2 = 1,58тх. Эта формула в первом при-
ближении хорошо коррелирует с практически принятыми величи-
нами тх и т2. Например, на ВАЗе для получения эффективной тол-
щины 1,2—1,4 мм (до 0,4 % С) и концентрации углерода на поверх-
ности 0,9 % тх = 30 мин и т2 = 50 мин.
* Цепов С. Н. — МиТОМ, 1979, № 8, с. 50
117
Процесс ВЦ имеет ряд преимуществ перед обычным процессом
цементации: отсутствие газоприготовительных установок и приборов
контроля углеродного потенциала; сокращение длительности про-
цесса в результате проведения его при высокой температуре и изме-
нения потенциала атмосферы; получение светлой поверхности деталей
после цементации; отсутствие кислородсодержащих компонентов
в атмосфере исключает внутреннее окисление деталей; улучшение
условий труда; уменьшение удельного расхода электроэнергии
и технологического газа; большая мобильность оборудования (пуск
и остановка занимают несколько минут); более высокая культура
производства; лучшее проникновение газа-карбюризатора в отвер-
стия малого диаметра, что обеспечивает равномерную цементацию
внутренних полостей. Недостатком ВЦ является высокая стоимость
оборудования.
Исследования, проведенные на ЗИЛе, показали, что после ВЦ
в цементованном слое образуются карбиды и зерно аустенита крупнее
даже после повторной закалки. Это не позволяет получить при ВЦ
более высокую прочность, чем при обычной. К числу недостатков
вакуумной цементации низколегированных конструкционных сталей
относится сильное пересыщение поверхностного слоя углеродом
(до 2,5—3,0 %) и образование большого количества карбидов /Ие3 (С)
по границам зерен или в виде пластинчатых выделений. В процессе
диффузионной выдержки карбидные выделения не претерпевают
изменения. Пульсирующая подача газа в период насыщения или
чередование микроциклов насыщения и диффузии в течение всего
времени обработки уменьшают количество карбидов. Грубые карбид-
ные выделения в мартенсите цементованного слоя снижают предел
выносливости, но повышают износостойкость. Процесс ВЦ находит
все более широкое применение, особенно на предприятиях с серийным
производством.
9. Цементация в тлеющем разряде (ионная цементация)
В последние годы некоторое применение получила ионная цемента-
ция (цементация в плазме тлеющего разряда). Тлеющим разрядом
называют один из видов газового разряда, в котором катод испускает
электроны в результате бомбардировки положительными ионами
и фотонами, образующимися в газе. Основными процессами при
обработке в тлеющем разряде являются катодное распыление, т. е.
удаление атомов с поверхности катода за счет бомбардировки его
ионами газа, и диффузионное насыщение поверхностных слоев раз-
личными элементами (N, С, В и др.).
Схема установки для ионной цементации показана на рис. 77.
Установка предусматривает нагрев или только тлеющим разрядом,
или при дополнительном подогреве изделий при помощи графитовых
нагревателей. Сущность ионной цементации заключается в следу-
ющем. В разреженной насыщающей атмосфере (1,3—19,5-Ю2 Па)
между катодом (деталью) и анодом возбуждается тлеющий разряд
и ионные газы, бомбардируя поверхность катода, нагревают ее до
118
температуры насыщения. Науглероживание поверхности насыщения
происходит путем ее бомбардировки ускоренными атомами (ионами)
углерода, возникающими в прикатодной области тлеющего разряда.
В качестве насыщающей атмосферы используются углеводороды —
пропан, метан и др. в смеси с аргоном, диссоциированным аммиаком
(N2 + Н2) или азотом.. При использовании пропана С3Н8 протекает
его распад по реакции
С3Н8 Fev(C) 4- С3Н6 + Н3. (151)
В дальнейшем возможен полный распад С2Нв с образованием перво-
начально СН4, а затем углерода и водорода х.
Количество углерода, поступающего к поверхности насыщения,
регулируется количеством подаваемого углеводорода (пропана).
Количество пропана в смеси составляет несколько процентов и уста-
навливается опытным путем в зависимости от температуры насыще-
ния. Чаще процесс ведут при 1000—1050 °C и при плотности тока
на катоде ~ 100 А/м1 2. Процесс насыщения складывается из двух
стадий: 1) активного периода, когда содержание углерода’на поверх-
ности достигает 1,3—1,4 % за счет подачи в установку пропана;
2) диффузионного периода — выдержки без подачи в установку
пропана. В этот период концентрация углерода на поверхности
снижается до 0,8—0,9 % при одновременном увеличении толщины
слоя. При данной температуре эффективная толщина цементован-
ного слоя ху в зависимости от продолжительности процесса насыщения
(рис. 78) описывается уравнением
ху=А1/Т. (152)
Значение коэффициента Д для температуры от 930 до 1050 °C соста-
вляет 0,7^-1,4, продолжительность активного периода ~0,5 от
периода диффузии. В случае цементации сложных деталей (напри-
мер, зубчатых колес) для обеспечения равномерности слоя реко-
мендуется дополнительный подогрев с помощью нагревательных
элементов.
Время активного и диффузионного периодов при 1050 °C в этом
случае примерно одинаково, а мощность разряда составляет не-
сколько процентов от мощности нагревателей. Плотность тока на
катоде ~20 А/м2.
Достоинства ионной цементации по сравнению с обычной газовой
следующие: сокращение длительности процесса в 2—3 раза благодаря
проведению процесса при повышенных температурах (1000—1050 °C)
и интенсификации реакции взаимодействия в газовой фазе и на
1 Энергия разрыхления водородной связи в молекулах углеводородов состав-
ляет ~4,5 эВ. Для двухатомной молекулы СН она снижается до ~3,45 эВ. Энергия
ионизации молекул углеводородов составляет 10 эВ, поэтому, в прикатодной области
разряда, первоначально должен образоваться углерод, вследствие разрыва углево-
дородных связей, после чего близ катода происходит ионизация части атомов угле-
рода.
119
поверхности насыщения; отсутствие внутреннего окисления цемен-
тованного слоя и выделения сажи; резкое уменьшение расхода це-
ментующего газа; простота управления процессом путем измене-
ния электрических параметров тлеющего разряда и состава газовой
среды; взрывобезопасность и улучшение условий работы термистов.
Рис. 77. Схема установки для ионной цементации:
1 — вакуумная камера; 2 — обрабатываемая де-
таль; 3 <— теплоизоляция; 4 — нагреватели; 5 —
смотровое окно; 6 — источник питания тлеющего
разряда; 7 — источник питания нагревателей;
8 — блок измерения и регулирования темпера-
туры; 9 — система подготовки и дозирования га-
зовой смеси; 10 — откачная вакуумная система
Продолжительность
процесса, ч
Рис. 78. Зависимость эффективной
толщины цементованного слоя на
стали 20Х2Н4А от длительности
ионной цементации при различных
температурах (цифры у кривых)
10. Цементация в кипящем слое
В последние годы разработан процесс цементации в кипящем слое в атмосфере эн-
догаза с добавкой метана. Кипящий слой представляет собой гетерогенную систему,
в которой за счет проходящего потока газа через слой мелких (0,05—0,20 мм) частиц
(чаще корунда) создается их интенсивное перемешивание, что внешне напоминает
кипящую жидкость К
Частицы корунда располагаются на газораспределительной решетке печн. При
определенной скорости прохождения восходящего потока газа (выше критической
скорости) частицы становятся подвижными и слой приобретает некоторые свойства
жидкости (псевдоожиженный слой) 1 2.
В этом состоянии сцепление между частицами нарушено, они становятся под-
вижными и опираются не на решетку, а на поток газа
На рис. 79 показана схема установки для цементации в кипящем слое. Установка
состоит из генератора для получения эндогаза и рабочей зоны, где производится
цементация. Как видно из рис. 79, через трубку 9 в эндогенератор, наполненный
катализатором (ГИЛП-3), поступает природный газ (метан) в смеси с воздухом (а =
= 0,264-0,27). В генераторе на газораспределительной решетке насыпается слой
1 Перемешивание частиц может быть достигнуто и наложением вибрации
2 Свободный уровень слоя располагается горизонтально, в нем тонут более
плотные изделия и всплывают более легкие, из отверстия, как жидкость, вытекает
струя газовзвеси и т. д. Кипящий слой позволяет изменять его гидродинамическое
состояние и тепловые свойства, что дает возможность регулировать в нем процессы
нагрева или охлаждения
120
карборунда для улучшения подвода тепла от стенок в глубь катализатора. Рабочая
зона заполнена корундом (размер частиц 100—120 мкм). Цементация проводится
в атмосфере кипящего слоя, получаемого добавлением к эндогазу метана. Метан
подводится через трубку 3. Узел смешивания эндогаза с метаном 4 располагается
между генератором и цементационной зоной. На рис. 80, а, б показано влияние
содержания в газовой смеси метана на толщину диффузионного слоя и концентрацию
углерода в фольге сср (выдержка 30 мин) для стали 10; цементация проходила при
Рис. 79. Схема установки для цементации в кипящем слое:
1 — нижняя газораспределительная решетка; 2 — слой катализатора; 3 — трубка,
подводящая СН4; 4 — узел смешивания эндогаза с СН4; 5 — верхняя газораспре-
делительная решетка; 6 — кипящий слой в рабочей зоне печи; 7 — кипящий слой
в нижней части печи; 8 — электронагреватели; 9 — подвод газо-воздушиой смеси
в эндогенератор
Рис. 80. Влияние содержания СН4 в эидогазе иа концентрацию углерода в фольге (а),
толщину цементованного слоя (б) стали 10 и продолжительности процесса при 920 °C
на толщину слоя стали 18ХГТ при цементации в кипящем слое (по данным А. С. За-
варова и др.)
920 °C. Наибольшие толщина слоя и концентрация углерода в фольге отмечены при
добавлении к эндогазу 6 % метана. При большем содержании в эндогазе метана ус-
ловный углеродный потенциал атмосферы (сср) снижается (рис. 80).
Влияние продолжительности процесса при 920 °C на толщину цементованного
слоя на стали 18ХГТ можно Видеть на рис. 80, в. При науглероживании при 920—
950 °C в атмосфере, содержащей 6 % метана, концентрация углерода на поверх-
ности достигает 1,5 %. Достоинствами процесса цементации в кипящем слое яв-
ляются: сокращение длительности процесса вследствие большой скорости нагрева
и высокого коэффициента массоотдачи углерода; возможность регулирования угле-
родного потенциала атмосферы в рабочей зоне печи; уменьшение деформации и ко-
робления обрабатываемых деталей за счет равномерного распределения температуры
по всему объему печи.
Процесс цементации в кипящем слое может быть использован на заводах мел-
косерийного и единичного производства.
121
11. Цементация в расплавленных солях
(жидкостная цементация)
В этом случае науглероживание поверхности осуществляется в расплавленных
солях, состоящих из карбонатов щелочных металлов Л4е2СО8 и карбида кремния
SiC. Например, некоторое применение нашла ванна, состоящая из 75—85 % Na2CO8,
10—15 % NaCl и 6—10 % SiC. Для повышения жидкотекучести ванны и уменьше-
ния количества шлака вместо Na2CO8 предложено вводить КгСО8. Вместо SiC иногда
используют СаС2 или высокоуглеродистый ферромарганец (—9,0 % С).
В ванне протекают следующие реакции:
Ме2СО8 + SiC —> Me2SiO3 4- Ме2О 4- 2СО 4- С; (153)
шлак
Ме2СО8 Ме2О + СО2; (154)
SiC -> Si 4" С; (155)
Si 4~СО2 -> SiO2 4- С; (156)
Ме2О 4- SiO2 Me2SiO3. (157)
На поверхности раздела сталь — среда протекает реакция
2СО 4- Fev -> Fev (С) + СО2. (158)
Процесс ведут при 850 °C 0,5—3,0 ч; толщина слоя 0,2—0,5 мм. Наполнение
ванны осуществляют в следующем порядке: первоначально расплавляют Na2CO8,
к которому затем добавляют NaCl1. Порошкообразный карбид кремния добавляют
при тщательном перемешивании ванны после расплавления смеси солей (Na2CO8
и NaCl). Непосредственно после введения SiC на поверхности ванны образуется шлак
(Afe2SiO3 + Л4е2О) и появляются языки пламени от сгорания СО. По достижении
рабочей температуры, чаще 850 °C, ванну перемешивают и основную часть шлака
удаляют. На зеркале ванны остается слой шлака толщиной не более 15—20 мм.
Продолжительность процесса 0,5—3,0 ч, что позволяет получить цементованный
слой толщиной 0,2—0,5 мм.
Уменьшение SiC в ванне ниже 6 % влечет прекращение цементации и, возможно,
даже обезуглероживание стали. Для освежения ванны в нее через каждые 3 ч добав-
ляют SiC в количестве 0,5 % от общей массы солей в смеси с содой. Для одновремен-
ного насыщения стали углеродом и азотом и для ускорения процесса в ванну до-
бавляют NH4C1 в количестве 8—9 %. Основное достоинство процесса — возможность
непосредственной закалки из цементационной ванны и малые деформации обраба-
тываемых изделий. Недостатки процесса: невозможность регулирования углерод-
ного потенциала; процесс пригоден только для обработки небольших изделий (объем
изделий ие должен превышать 1/3 объема ванны); необходимость очистки деталей.
Процесс нашел ограниченное применение.
Возможна цементация и при электролизе расплавленных карбонатов щелочных
или щелочноземельных металлов с добавками галогенидов. В качестве анода при-
меняют графит или карборунд. Процесс ведут при 950 °C. Процесс идет с большой
скоростью — 0,5—0,8 мм/ч.
12. Цементация пастами
В условиях индивидуального и мелкосерийного производства некоторое применение
нашла цементация из паст. В этом случае иа обрабатываемую поверхность наносится
обмазка, содержащая сажу (30—70 %), древесноугольную пыль (20—60 %), жел-
тую кровяную соль (5—20 %) и другие компоненты. В качестве связующих материа-
лов используют органические, органо-минеральные и неорганические клеи. После
нанесения обмазки они просушиваются и изделия нагреваются (ТВЧ, контактным
электронагревом, в печах или за счет тепла экзотермической реакции) до 950—
1 Нередко предварительно Na2CO8 и NaCl тщательно перемешивают и затем
расплавляют
122
1000 °C. Толщина обмазки должна быть в 6—8 раз больше требуемой толщины це-
ментованного слоя. При 950 °C за 1,5—3,0 ч можно получать диффузионный слой
толщиной 0,6—1,0 мм. Этот вид цементации не нашел широкого применения.
13. Цементация высоколегированных сталей
Для повышения твердости, сопротивления абразивному износу и теплостойкости
цементации (нитроцементации) иногда подвергают высокохромистые нержавеющие
(типа Х13, Х17, IX17H2 и др.) и реже инструментальные (Р18, Р6М5 и др.) стали.
При обработке этих сталей лучшие результаты обнаруживает газовая цемен-
тация *, исключающая образование на
трудняет диффузию углерода и спо-
собствует получению неравномер-
ной поверхностной твердости. Про-
цесс ведут при температуре 950—
1050 °C, обеспечивающей достаточ-
ную толщину слоя при сравните-
льно небольшой продолжитель-
ности цементации (рис. 81). Перед
цементацией изделия из высоко-
хромистых сталей подвергаются
обезжириванию и травлению для
удаления оксидной пленки или
в печь помещают хлористый алю-
миний (5г^на 10 л объема печи).
поверхности оксидной
пленки, которая за-
Рис. 82. Типичная микроструктура цемеито'
ванного слоя на стали, содержащей 13 % Сг:
а — X 150; б - Х300
Рис. 81. Влияние температуры и продол-
жительности цементации на толщину це-
ментации слоя стали 10X13 (А, Г. Ан-
дреева, А. П. Гуляев)
После цементации концентрация углерода на поверхности достигает 3,0—3,5 %; она
быстро уменьшается по мере приближения к сердцевине. Столь высокая концентра-
ция углерода объясняется образованием при температуре насыщения на поверх-
ности глобулярных карбидов хрома типа Сг,С3 (см. с. 57). Для обеспечения вы-
сокой твердости слоя (HRC 58—60) содержание углерода в аустените должно быть
не менее 0,5—0,6% (лучше 0,7—0,8 %). На рис. 82 показана микроструктура це-
ментованного слоя стали с 13 % Сг.
После цементации высокохромистые стали подвергаются термической обра-
ботке. Стали 20X13, 30X13, 40X13 и 95X18 для получения твердости 58—62 HRC
1 При цементации в твердом карбюризаторе в его состав вводят компоненты,
обладающие большим сродством к кислороду, чем хром (Са, Si, Ti и др.) или актив-
ные раскислители — силикокальций, силикоалюминий, ферросиликомарганец и др.
Хорошие результаты получены при добавлении к карбюризатору ацетата натрия
(CHjCOONa) и бикарбоната натрия (NaHCO3)
123
рекомендуется закаливать в масле от температуры 880—950 °C. Возможна непосред-
ственная закалка в масле из цементационной печи после подстуживания до 900—
950 °C. После закалки рекомендуется обработка холодом н отпуск при 180 °C.
Сталь 14Х17Н2 после цементации подвергают закалке с 1000—1050 °C, обра-
ботке холодом при —70 °C с последующим отпуском при 160 °C. Обработка холодом
необходима, так как в слое содержится до 45 % остаточного аустенита, снижающего
твердость; после обработки холодом 64—65 HRC. После цементации изделия под-
вергаются шлифованию на толщину 0,1—0,2 мм, что обеспечивает высокую корро-
зионную стойкость цементованного слоя.
Для получения упрочненного слоя толщиной 0,2—0,4 мм и 58—60 HRC приме-
няют нитроцементацию при 850 °C — 6—8 ч. Указанный режим нитроцементации
для стали 14Х17Н2 обеспечивает наименьшее развитие зоны с низкой коррозионной
стойкостью, которая удаляется шлифовкой.
При цементации низколегированных высокоуглеродистых сталей типа ХВГ;
ШХ15 н др. образуются карбиды цементитного типа Л1е3С в виде сетки и пластин.
Наличие исходных карбидов в аустените (в процессе насыщения) способствует обра-
зованию глобулярных карбидов.
14. Цементация тугоплавких металлов
Тугоплавкие металлы Сг, W, Mo, Zr, Nb, Та, V и их сплавы иногда подвергают це-
ментации с целью повышения твердости, износостойкости и коррозионной стойкости
поверхности. В результате цементации тугоплавких металлов на поверхности обра-
зуются карбидные слои типа МеС и Ме2С. Исследования фазового состава, прове-
денные Г. В. Самсоновым, а также Г. Л. Жунковским, показали, что на титане и
молибдене образуются однофазные слои Т1С и Мо2С. При цементации ванадия, нио-
бия, тантала и вольфрама на поверхности образуется слой из карбидов VC, NbC,
ТаС, WC, а под ним слой карбидов V2C, Nb2C, Та2С, W2C. Карбиды обладают высо-
кой твердостью; например, микротвердость Т1С 11 400—13 000 МПа, Мо2С и W2C
16 000—18 000 МПа и ТаС; Nb2C 24 000 МПа. Толщина карбидных слоев зависит
от температуры и продолжительности насыщения. Насыщение чаще проводят при
температуре 1200—1600 °C (W, Mo, V, Nb, Та) и 900—1000 °C (Ti, Zr). Продолжи-
тельность насыщения 2—8 ч. Толщина слоя на молибдене, вольфраме, ванадии,
цирконии и титане составляет 20—60 мкм, а на ниобии и тантале 2—8 мкм. При
толщине слоя более 50—60 мкм в слое образуются трещины, сколы и снижается
прочность сцепления его с основным металлом. В карбидном слое возникают значи-
тельные (300—600 МПа) остаточные напряжения сжатия, а в сердцевине — растя-
гивающие напряжения.
С повышением температуры цементации возрастает твердость карбидных слоев,
уменьшается их плотность и сплошность, ухудшается прочность сцепления с основой
и увеличивается хрупкость. Температура цементации, как правило, превышает тем-
пературу рекристаллизации, что ведет к снижению механических свойств обраба-
тываемых изделий.
В процессе цементации тугоплавких металлов происходит насыщение их иетолько
углеродом, но и азотом, кислородом и другими элементами, имеющимися в реак-
ционном пространстве. Это ухудшает механические свойства сердцевины у таких
металлов, как титан, цирконий, ванадий, хром и др. Качественные слои иа титане и
цирконии без изменения свойств сердевииы можно получить методом вакуумной
цементации в засыпке из угля и графита и давлении 10 Па. Повышение давления
приводит к увеличению пористости и хрупкости карбидных слоев.
Цементация тугоплавких металлов и их сплавов может осуществляться в плазме
тлеющего разряда. При давлении газовой среды 2000 Па с повышением температуры
в пределах 1300—2000 °C сначала скорость науглероживания возрастает, а затем
уменьшается. По достижении определенной (критической) температуры формиро-
вание диффузионного слоя прекращается. Например, для вольфрама критическая
температура соответствует 1900 °C. При более высокой температуре карбидный слой
не образуется. Перед цементацией тугоплавких металлов они должны быть подверг-
нуты специальной обработке для удаления с поверхности окисной пленки. Снятие
окисных пленок осуществляется химическим или электролитическим травлением,
механической обработкой, ионной бомбардировкой ИЛИ другими способами,
124
15. Контроль качества цементованных деталей
Для обеспечения высоких требований, предъявляемых к цементован-
ным изделиям, на заводах применяется комплексный контроль
качества изделий и параметров технологического процесса. Про-
веряются следующие параметры: толщина слоя, определяемая на
макро- и микроструктуре или по распределению твердости; в неко-
торых случаях для неразрушающего контроля толщину слоя., опре-
деляют прибором Бриро-Е, путем последовательного вдавливания
алмазного конуса при разных нагрузках; твердость поверхности
после цементации по Роквеллу или тарированным напильникам;
твердости поверхности по Роквеллу (Виккерсу) после закалки и
отпуска; твердость сердцевины по Роквеллу; микроструктуру це-
ментованного слоя; суждение о приемлемости структуры произво-
дится по шкале балльности, которая принята на данном произ-
водстве для той или другой детали (изделия) 1; содержание угле-
рода в слое на глубине 0,1—0,2 мм.
Обычно микроструктура контролируется по наличию цементо-
ванной сетки, скоплению крупных карбидов, остаточного аустенита
и т. д. Для оценки эксплуатационной надежности деталей машин,
кроме того, нужно обнаружить такие дефекты структуры, как вну-
треннее окисление, наличие немартенситных продуктов превращения
переохлажденного аустенита (трооститная сетка), темной составля-
ющей (при нитроцементации) и др. Выявление указанных дефектов
требует специальной методики металлографического анализа, так
как они не обнаруживаются при обычном просмотре травленых
шлифов.
Контроль параметров технологического процесса цементации
(температура нагрева, длительность процесса, расход газов, состав
атмосферы) в непрерывно действующих безмуфельных печах про-
водится 2—3 раза в неделю. Одновременно контролируется микро-
структура, содержание углерода в слое и твердость по толщине
слоя. Результаты контроля качества слоя и процесса цементации
обобщаются цеховой лабораторией и совместно с техническими служ-
бами цеха и намечаются пути изменения технологического процесса
для получения качественного диффузионного слоя и высоких меха-
нических свойств изделия.
Глава III
НИТРОЦЕМЕНТАЦИЯ СТАЛИ
(АЗОТОНАУГЛЕРОЖИВАНИЕ)
Нитроцементацией называется процесс насыщения поверхности
стали одновременно углеродом и азотом при 700—950 °C в газовой
среде, состоящей из науглероживающего газа и аммиака. Наиболее
1 Для обеспечения высокого качества, кроме контроля микроструктуры, сле-
дует определять по диаграммам изотвердости прокаливаемость слоя.
125
Таблица 3. Коэффициенты диффузии С и N при нитроцементации
(Б. Прженосил)
Темпера- тура, °C Нитроцементация Цементация
Dn- 10-11, М2/С £>с-10->>, м2/с Dc- Ю-ч, м2/с Dq нитроцемеи- ТЭЦИИ/Dq цементации
850 0,3 0,38 0,17 2,24
900 0,6 0,75 0,38 1,97
950 1,08 1,17 0,87 1,38
часто нитроцементация проводится при 850—870 °C. После нитро-
цементации следует закалка в масло с повторного нагрева или не-
посредственно из нитроцементационной печи с температуры насы-
щения или небольшого подстуживания. Для уменьшения деформации
рекомендуется применять ступенчатую закалку с выдержкой в горя-
чем масле 180—200 °C.
Процесс нитроцементации получил широкое распространение
в. машиностроении для деталей, по условиям работы которых доста-
точна толщина упрочненного слоя 0,2—1,0 мм. На ВАЗе 94,5 %
деталей, упрочняемых ХТО, подвергают нитроцементации. Напри-
мер, нитроцементация широко применяется для упрочнения зубча-
тых колес. В этом случае эффективная толщина слоя (до HV 600)
для шестерен с модулем 1,5—3,5 мм принимается 0,3 ±0,1, а при
модуле 4,0—5,5—0,4 ± 1.
По сравнению с цементацией нитроцементация имеет ряд суще-
ственных преимуществ. При легировании аустенита азотом сни-
жается температура а у-превращения, что позволяет вести про-
цесс насыщения при более низких температурах. Одновременно
в присутствии азота резко возрастает диффузионная подвижность
углерода в аустените (табл. 3). С повышением температуры эффект
ускорения уменьшается (табл. 3).
Несмотря на значительно более низкую температуру насыщения,
скорость роста диффузионного слоя при цементации (930—950 °C)
и нитроцементации (840—860 ®С) на толщину 0,5—0,8 мм практи-
чески одинакова. Производственный цикл при нитроцементации
по сравнению с цементацией сокращается на 50—60 %.
Понижение температуры насыщения, без увеличения длитель-
ности процесса, позволяет снизить деформацию обрабатываемых
деталей, повысить стойкость печного оборудования и уменьшить
время на подстуживание перед закалкой.
Для газовой цементации и нитроцементации применяют практи-
чески одинаковое оборудование — шахтные, камерные или проход-
ные печи.
1. Структура и свойства нитроцементованного слоя
При оптимальных условиях насыщения структура нитроцемента-
ционного слоя должна состоять из мартенсита, небольшого количе-
ства карбонитридов и некоторого количества остаточного аустенита
126
Рис. 83. Микроструктура нитроцемен-
товаииого слоя. Х500
(рис. 83); структура сердцевины из троостосорбита, бейнита или
малоуглеродистого мартенсита. В нитроцементованном слое нередко
допускается повышенное количество остаточного аустенита, который
обеспечивает хорошую прирабатываемость, например нешлифу-
емых автомобильных шестерен, что
обеспечивает их бесшумную работу.
В стали 25ХГТ количество ос-
таточного аустенита составляет
25—30%, а в сталях 25ХГМ и
25ХГМТ достигает 45—50 %. В тех
случаях, когда изделие после нит-
роцементации проходит шлифова-
ние, большое количество остаточ-
ного аустенита не желательно, так
как он не только снижает механи-
ческие свойства, но и способствует
образованию трещин при шлифова-
нии. В американской практике счи-
тается допустимым содержание в ни-
троцементуемом слое остаточного ау-
стенита в количестве, при котором
твердость после закалки не ниже
60 HRC. Чаще твердость слоя со-
ставляет 58—64 HRC. Распределение
цементованного слоя показано на рис. 84. Пониженная твердость
на поверхности связана с высоким содержанием остаточного аусте-
нита до 40—50 %.
твердости по толщине нитро-
Толщина слоя, мм
Рис. 84. Распределение твердо-
сти по толщине иитроцементо-
ваниого слоя (ВАЗ)
Нитроцементо&ан-1 Сердцебина
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Толщина слоя, мм
Рис, 85. Эпюры остаточных напряже-
ний в нитроцементованном слое стали
типа 25ХГТ после закалки и низкого
отпуска. Нитроцементация при 860 °C
6 ч
На рис. 85 показана эпюра остаточных напряжений в нитро-
цементованном слое стали типа 25ХГТ. Снижение остаточных сжи-
мающих напряжений в поверхностной зоне слоя также объясняется
высоким содержанием остаточного аустенита. Нитроцементация
сильно повышает предел выносливости при изгибе а_, (рис. 86).
127
Максимальная величина предела выносливости после нитроцемента-
ции достигается при меньшей толщине слоя по сравнению «цемен-
тацией (рис. 86). Для легированных сталей наибольшее значение a_j
имеет место при отношении x/R <0,1. Очаг разрушения в этом
случае лежит под упрочненным слоем. С повышением прочности
сердцевины до сгв = 1400—1500 МПа предел выносливости растет,
а далее снижается.
Контактная прочность после нитроцементации (рис. 87) тем выше,
чем больше толщина слоя и выше твердость сердцевины. При работе
изделия, например зубчатых колес, в условиях высоких контактных
Рис. 86. Влияние толщины нитроцементоваииого (/) и цементованного (2) слоев
иа относительное повышение предела выносливости при изгибе (<?_i) стали 10
по сравнению с исходным состоянием в %. Образцы диаметром 7,52 мм:
1 — нитроцементация при 860 °C, непосредственная закалка и отпуск 180 °C
(1.0 % С, 0,35 % N); 2 — цементация приА920 °С, закалка с повторного на-
грева до 820 °C и отпуск 180 °C (1,0 % С) (по данным Б. Пржеиосил)
Рис. 87. Контактная выносливость стали 20 после нитроцементации: ,
1 — нитроцементация прн 870 °C 4 ч, закалка и низкий отпуск; 2 — нитро-
цементация 870 °C 4 ч, закалка, обработка холодом и низкий отпуск;.3 —
нитроцементация 870 °C 6 ч, закалка, обработка холодом и низкий отпуск
(Б. Прженосил)
напряжений толщина слоя должна быть x/R >0,1. По данным
М. А. Балтера, для изделий, испытывающих одновременно высокие;
контактные и изгибные знакопеременные нагрузки, отношение x/R
должно быть^0,16—0,19 и твердость сердцевины 35—45 HRC. Сопо”
ставление контактно-усталостной прочности образцов сталей
18Х2Н4ВА, 20Х2Н4А, 20ХНЗА, 20ХГНР и 20ХГР, нитроцементо-^
ванных на толщину 0,4—0,5 мм и цементованных на толщину 1,1
и 1,5 мм при контактном напряжении 2000 МПа, показало, что
нитроцементованная сталь обладает большой циттингоустойчивостью.
Износоустойчивость нитроцементованной стали на 40—60 % выше
цементованной. С увеличением количества остаточного аустенита
износостойкость нитроцементованной стали уменьшается.
При мартенситно-аустенитной структуре механические свойства
в большой степени зависят от величины зерна. При уменьшении
величины зерна с 2 до 14 балла зернистости предел усталости нитро-
цементованных образцов возрастает в два раза, а прочность при
изгибе в 1,7 раза. Все методы измельчения зерна способствуют
повышению конструктивной прочности нитроцементованных изделий.
128
В табл. 4 приведены характерные механические свойства, которые
могут быть достигнуты при нитроцементации.
Максимальные показатели прочности достигаются только при
оптимальном для данной стали содержании на поверхности нитро-
цементованного слоя углерода и азота. Оптимальное содержание
углерода для- низколегированных сталей составляет 0,7—0,9 %.
При более низкой концентрации углерода, вследствие образования
нитридов, происходит обеднение азотом и легирующими элементами
аустенита. При последующей закалке такой аустенит претерпевает
частичный распад с образованием трооститной сетки на вею про-
тяженность зоны малоуглеродистого мартенсита.
В этом случае твердость слоя будет понижена.
Т а б л_и ц а 4. Механические свойства нитроцементованных сталей
Сталь Толщина слоя, мм а_], МПа ^изГ’ МПа HRC сердцевины
25ХГМ 0,5—0,7 850—900 1750—2150 40—45
25ХГМ 0,8—1,0 850—920 1700—1800 42—48
25ХГТ 0,5—0,7 850 1950—2000 40—45
ЗОХГТ 0,5-0,7 800—850 2000—2200 42—48
При высоком содержании углерода в стали, содержащей Сг, Мп,
Ti образуются карбонитриды (Fe, A4e)3(CN), располагающиеся пре-
имущественно по границам зерен в виде сплошной или разорванной
утки. Переход углерода и легирующих элементов в карбонитриды
нижает устойчивость аустенита, что также ведет к образованию
слое троостита. Образование сетки карбонитридов и троостита
>ижает предел выносливости, пластичность и вязкость стали.
Для получения оптимальных механических свойств при нитро-
цементации необходимо регулировать не только содержание угле-
рода, но и азота. Азота в слое должно быть не меньше того коли-
чества, которое устраняет вредные последствия внутреннего окисле-
ния ($?0,1—0,15 %). При высоком содержании азота (0,4—0,5 %)
в слое образуется «темная составляющая».
«Темная составляющая» наблюдается на нетравленных шлифах
в виде темной точечной сетки (рис. 88) и простирается на глубину
до 0,1 мм и больше от поверхности. При нагреве и охлаждении,
вызывающем фазовые превращения, «темная составляющая» остается
неизменной. Оптимальное количество азота в нитроцементованном
слое не вызывающее образование «темной составляющей» — 0,3—
0,35 % *.
Показано, что образование темной составляющей связано с де-
азотированием поверхности диффузионного слоя в процессе нитро-
цементации в атмосфере с высоким азотным потенциалом (большим
* По данным В. И. Шапочкина (Волгоградский НИИТМ), при повышении ско-
рости потока аммиака, введенного в последние зоны агрегата, на низколегированных
сталях обеспечивается слой без дефектных структур (темной составляющей).
5 Лахтин ip. м. 129
количеством аммиака). При увеличении продолжительности нитро-
цементации происходит удаление азота из поверхностных слоев
диффузионного слоя (рис. 89).
Концентрация азота в слое, как правило, достигает максималь-
ных значений при длительности насыщения до 1—2 ч, а затем начи-
Рис. 88. Темная составляющая в нитроцементованном слое (шлиф нетравленый):
а — X 500; б — Х1000
U
0,5
0,3
0,1
нает снижаться, т. е. развивается процесс деазотирования — переход
азота в газовую фазу. Характерно, что деазотирование в отличие
от обезуглероживания происходит при высоком потенциале азота
в атмосфере. Это показывает, что указанный процесс определяется
взаимодействием между (азотом, углеро-
дом и различными фазами нитроцемен-
тованного слоя.
Несмотря на большое колйчество\ис-
следований, Гприрода «темной составля-
ющей» и условия ее образования не уста-
новлены с достаточной степенью досто-
верности.
Б. Прженосил предполагает, что «тем-\
ная составляющая» представляет собой
поры на границах аустенитных зерен,
образовавшихся в результате выделения
из твердого раствора молекулярного
азота под высоким давлением, при содер-
Исследования, проведенные В. Д. Кальне-
0 0,05 0,10 0,15
Толщина слот, мм
Рис. 89. Распределение азота
по толщине нитроцемеитован-
ного слоя после насыщения при
850 °C — 5 ч (И. С. Козловский)
жании его более 0,5 %.
ром и его сотрудниками, показали, что в зоне «темной составля-
ющей» находятся частично разрушенные окислы со структурой
типа шпинели — (Fe, Мп)хСгуО4 или (Fe, Mn)x(Cr, Ti)yO4, образо-
вавшихся в процессе внутреннего окисления. Разрушение окис-
лов происходит за счет выделения молекулярного азота при его
130
повышенной локальной концентрации на дефектах кристалличе-
ской решетки.
По данным И. С. Козловского и Б. В. Георгиевской, темная
составляющая образуется, когда суммарное содержание углерода
и азота превышает предел растворимости в аустените.
Темная составляющая возникает в результате диссоциации ни-
тридных фаз при замещении их карбидами, окисления и графитиза-
ции карбидов.
Из-за большой термодинамической устойчивости карбидов по
сравнению с нитридами (карбонитридами) углерод вытесняет из них
азот, что приводит к образованию молекулярного азота и возникно-
Время, с
Рис. 90. Влияние азота на устойчивость переохлажденного высокоуглеродн-
стого аустенита
вению пор (темной составляющей). Одновременно в присутствии
кремния и кислорода протекает процесс графитизации и окисления
карбидов. Поэтому поры заполнены графитом и окислами хрома,
марганца и кремния.
«Темная составляющая» резко снижает предел выносливости
(на 45—75 %) и более чем’в шесть^раз контактную усталость. Троо-
ститные образования и «темная составляющая», вероятно, служат
концентраторами напряжения и способствует образованию устало-
стной трещины. Уменьшение толщины залегания дефектов повышает
Долговечность нитроцементованных изделий. Для устранения из
диффузионного слоя «темной составляющей» рекомендовано снижение
количества аммиака, добавляемого в атмосферу печи и подача ам-
миака в зону насыщения не ранее чем за 2,0—2,5 ч до закалки
с целью исключения стадии деазотирования поверхностных зон
нитроцементованного слоя.
Качество нитроцементованного слоя в ряде случаев предлагается
оценивать по суммарной концентрации углерода и азота. Однако
следует учитывать, что азот может содержаться как в твердом рас-
творе, что способствует повышению прокаливаемости слоя, так и
в карбонитридной или нитридной фазе; в последнем случае его вли-
яние на повышение прокаливаемости и прочности слоя снижается
или вообще отсутствует. В связи с этим суммарная концентрация
Углерода и азота может характеризовать качество слоя только
5* 131
при наличии аустенито-мартенситной структуры, не содержащей
карбонитридной фазы, а также дефектных структур — темной со-
ставляющей и трооститной сетки.
Наиболее высокие механические свойства сталей 25ХГТ, 25ХГМ,
20ХНМ и 35Х после нитроцементации достигаются при суммарном
содержании углерода и азота в аустените 0,85—0,95 %. За эффек-
0 6 12 18 2k 30 3S k2 k8
Расстояние от торца, мм
Рис. 91. Диаграмма прокаливаемо-
сти (изотвердости) нитроцементо-
ванного слоя на стали 25ХГТ
(В. Д. Кальнер)
Толщина слоя, мм
Рис.'92. Изменение твердости по толщине
нитроцементованиого слоя иа стали 18 X ГТ:
/ — нитроцементация при 880 °C 10 ч;
2 — цементация при 930 °C 10 ч; 3 — це-
ментация при 930°С 8 ч и нитроцементация
при 850°С 2 ч
тивную толщину слоя принимаются те же базовые параметры, что
и при цементации. Наличие в нитроцементованном слое азота, рас-
творенного в аустените, повышает его устойчивость (рис. 90), а как
следствие этого, увеличивает прокаливаемость слоя. Одновременно
за счет снижения мартенситных точек возрастает количество оста-
точного аустенита.
На рис. 91 приведена диаг-
рамма прокаливаемости для ни-
троцементованного слоя. В отли-
чие от диаграмм равной твердости
для цементованного слоя в них
предусмотрена добавочная орди-
ната, показывающая содержание
в слое азота. Если в процессе
нитроцементации образуются кар-
бонитриды (нитриды), то вследст-
вие перехода азота в эту фазу
прокаливаемость может быть ни-
же, чем у цементованного слоя.
При значительной длительности
насыщения прокаливемость слоя
при увеличении концентрации азо-
та повышается только до опреде-
ленных (предельных) содержаний углерода. Для стали 25ХГТ эта
предельная концентрация углерода равна 0,7 %, а для стали
25ХГМ — 0,6 %. В связи с этим при закалке нитроцементуемых
деталей (как и цементуемых) необходимо уделять должное внима-
ние правильной работе закалочных систем и узлов для обеспече-
ния требуемой интенсивности охлаждения. Нитриды легирующих
элементов, образующиеся при чрезмерно большой подаче NH3
в печь уменьшают прокаливаемость слоя на толщину до 0,4 мм.
132
Как показали исследования, проведенные на ЗИЛе, обеднение
аустенита легирующими элементами происходит в первые два часа,
что сильно снижает твердость после обычной нитроцементации
продолжительностью 5—10 ч (рис. 92, кривая /). Подача азота в те-
чение последних двух часов цементации при снижении температуры
от 930 до 830—850 °C сохраняет азот в аустените, повышая его
устойчивость, а следовательно, прокаливаемость (рис. 92, кривая 3)
по сравнению с цементацией (рис. 92, кривая 2). Эффективная тол-
щина слоя на стали 25ХГТ по сравнению с обычной цементацией
возрастает.
2. Математическая модель нитроцементации
Процесс высокотемпературной (1073—1203 К) нитроцементации
сталей, которые при этих температурах находятся в аустенитном
состоянии, можно описать предложенной Н. М. Буслович
и Э. Я. Махтингер математической моделью, отражающей распре-
деление активности углерода и азота по толщине диффузионного
слоя.
Модель состоит из двух систем уравнений вида:
dat (х т) = &at(x х) Q Q (!59)
-Di dai j*’ т) = [аатм (i) - а( (х, т)], х = 0, т > О, (160)
где I = N, С; D — коэффициент диффузии; at — активность i-того
диффундирующего элемента; р — коэффициент массопереноса i-того
диффундирующего элемента; аа™ — активность атмосферы по
t-тому диффундирующему элементу.
Однако в этом случае активности азота и углерода рассчиты-
ваются с учетом их взаимного влияния друг на друга по формулам:
RT In aN = -55529 + 317,47 - 30,37 In 7 + RT In -=—+
1 — »N — yC
+ 30 000z/n + (21070+ ll,597)«/c+ RT In /ft, (161)
RT In ac = 46150 - 19,227 + RT In ---------f- 15 000«/N +
1 — yc ~ ytt
+ 2 (21070 + 11,597) yc + RT In $, (162)
где yc; yN — концентрация азота и углерода в мольных долях;
/Д, /£ — эмпирические коэффициенты легирования азота и углерода
в аустените.
С помощью указанной модели исследовалось насыщение образцов
из стали, содержащей 0,2 % С; 0,95 % Сг; 0,45 % Мп; 3,25 % Ni;
0,25 % Мо; 0,2§ % V, азотом и углеродом в эндотермической атмо-
.133
сфере (24 % СО, 31 % Н2) с добавкой
пропана и аммиака при температурах
1203, 1123, 1053 К. Расчетные кривые
распределения концентрации азота и
углерода в диффузионном слое и соот-
ветствующие им экспериментальные
данные приведены на рис. 93.
3. Технология нитроцементации
При использовании шахтных печей,
чаще нитроцементацию проводят в ат-
мосфере, полученной от разложения
жидких углеводородов с добавкой ам-
миака или"! в необработанном природ-
ном (городском) газе с добавкой ам-
миака. В агрегатах, оборудованных
камерными или безмуфельными про-
ходными печами в атмосфере эндогаза
с добавкой метана и аммиака;-
Толщина слоя, мм
Рнс. 93. Распределение концентра-
ции азота (/) н углерода (2) по тол-
щине нитроцементованного слоя.
Нитроцементация при 1123 К
(840 °C) 3 ч (а) и 4,5 ч (б)
Нитроцементацию можно вести в широком интервале температур
700—950 °C. В случае нитроцементации при низких температурах
700—750 °C и высоком азотном потенциале атмосферы на поверх-
ности образуется карбонитридная s-фаза (см. с. .148), повышающая
сопротивление износу *. Под карбонитридным слоем располагается
зона аустенита, обогащенная азотом, которая при закалке частично
превращается.в мартенсит. Такой процесс иногда применяется для
получения тонких упрочненных слоев (не более 0,1—0,15 мм), при
обработке изделий, склонных к короблению. Наиболее часто про-
цесс нитроцементации ведут при 840—860 °C. В этом случае нитрид^
ный слой отсутствует. При повышении температуры до 930—950 °C
диффузионный слой мало чем отличается от цементованного.
Нитроцементация в шахтных печах без регулирования углерод-
ного потенциала. Этот процесс ведется так же, как процесс цемен-
тации (см. с. 50), однако во многих случаях температуру снижают
до 850—900 °C. При использовании шахтных печей,- чаще для ни-
троцементации, применяют атмосферы, полученные при термическом
разложении керосина и синтина, к которым добавляется аммиак.
Аммиак, подаваемый в печь, повышает углеродный потенциал
атмосферы, и подача карбюризатора может быть меньше, чем при
цементации. Для предупреждения образования в нитроцементацион-
иом слое «темной составляющей» добавка аммиака строго регламен-
тируется: при толщине слоя 0,8—1,1 мкм не должна превышать
2 %. Продолжительность нитроцементации керосином или синтином
с аммиаком при 860—880 °C такая же, как и процесса цементации
при 930 °C (см. с. 100). Давление в печи поддерживают (3—6).Х
1 Более подробно см. раздел «Азотирование стали» (с. 141),
134
X 10~4 МПа. Нитроцементацию осуществляют и в среде природного
газа, пропана или метана с добавкой 20—25% аммиака.
На некоторых заводах расход природного газа при нитроцемен-
тации в шахтной печи Ц-90 составляет 0,25 м3/ч и аммиака 1,0 л/мин
и в печи Ц-105 — соответственно 1,1 м3/ч и 7,0 л/мин. Недостатком
этих процессов является выделение сажи, которое можно умень-
шить, увеличив количество подаваемого в печь аммиака.
Однако это может привести к пересыщению слоя азотом, обра-
зованию «темной составляющей» и снижению механических свойств.
Нитроцементация в шахтных печах может осуществляться и в атмо-
сфере, образованной путем термического распада триэтаноламина
(C2H4OH)3N без добавки аммиака. Триэтаноламин — бесцветная
гигроскопическая жидкость, содержащая 9,4 % Ns, 48,5 % С,
10 % Н2 и 32,1 % О2. При нагреве выше 500 °C происходит пиро-
лиз триэтаноламина
(C2H4OH)3N 2СН4 + ЗСО + HCN + ЗН2. (163)
Из 1 см3 триэтаноламина образуется 1,18 л газа. Образовавшиеся
газы СН4, СО и HCN обеспечивают насыщение стали углеродом и
азотом. Регулируя количество триэтаноламина, подаваемого в печь,
можно менять его активность. В некоторых случаях приготовение
из триэтаноламина газа и нитроцементацию проводят в разных пе-
чах. В интервале температур 200—300 °C триэтаноламин разлагается
с образованием смолистых отложений. Во избежании «закоксования»
труб подводящих триэтаноламин к печи, их следует охлаждать водой.
Для повышения активности протекания реакции распада триэта-
ноламина рекомендуется применять его в смеси с водой (—10 %).
В этом случае состав атмосферы; 0,5 % СО2, 37 % СО, 57 %/Н2,
5,5 % Н2О + N — точка росы атмосферы -f- 9 °C. Добавление воды
устраняет склонность к коксованию триэтаноламина в трубопро-
водах. При использовании триэтаноламина процесс ведут при 880—•
950 °C. Продолжительность нитроцементации при 950 °C в зависи-
мости от требуемой толщины слоя рекомендуется следующая: для
0,5—0,8 мм 2—3,5 ч, для 0,8— 1,1 мм 3,5—4,5 ч.
Расход триэтаноламина зависит от типа печи, массы садки и
продолжительности процесса нитроцементации (рис. 94). В период
нагрева до рабочей температуры триэтаноламин подается в печь
в количестве 40—60 %, подаваемого при насыщении. Давление газа
в печи поддерживают более высокое (6—15)-10-4 МПа. Чем выше
температура нитроцементации, тем больше насыщение слоя угле-
родом и меньше азотом. Проведение процесса при 850 °C содержание
углерода в слое составляет 0,8—0,9 % и азота 0,5—0,7 %, а при
930—950 °C соответственно 0,9—1, 15 % и 0,2—0,3 %. Преимуще-
ством триэтаноламина является небольшая склонность к образова-
нию сажи (по-видимому, из-за содержания в его составе кислорода),
недостатком — высокая стоимость.
Нередко для нитроцементации применяется смесь цементующей
и содержащих азот жидкостей — пиридин, анилин и др. Например,
135
в ЧССР применяют смесь, состоящую из 70 % тераля (см. с. 81)
и 30 % анилина, или 80 % тераля и 20 % пиридина. При исполь-
зовании этих смесей состав атмосферы в печи при 860 °C: 27—30 %
СО, ~0,1 % СО2, 50—55 % Н2, 8—12% СН( \ точка росы атмосферы
(—10)-j-(—14) °C.
После нитроцементации следует закалка и низкий отпуск.
В последние годы на многих заводах нитроцементацию в шахт-
°С в атмосфере эндогаза с добавкой
9—10 % природного газа и 5—6 %
аммиака. Для теплопрочной стали
20ХЗМВФА рекомендован двух-
ступенчатый режим нитроцемента-
ции: насыщение при 950 °C — 2 ч
в эндогазе с добавкой 12 % при-
родного газа и 4 % аммиака, по-
нижение температуры до 900 °C
выдержка 5 ч. в эндогазе с добав-
кой 6 % природного газа и 4 %
аммиака. Толщина слоя после
такого процесса 1,2—1,3 мм. После
нитроцементации изделия подвер-
гаются закалке с 900 °C,обработке
холодом при —70 °C и отпуску
при 250 °C — 3 ч. После такой
обработки содержание углерода
в мартенсите достигает 1,0—1,2%.
Рис. 94. Зависимость нормы расхода триэта-
ноламина от продолжительности процесса ни-
троцементации и масса садки:
сплошные линии — для печи^Ц-105; штрихо-
вые — для печи Ц-60; штрих-пунктирные —
одиовремеиио для печи Ц-60 н Ц-105. Цифры
у кривых указывают массу садкн в кг, цифры
в скобках — масса садки для печн Ц-105
В слое образуются нитриды типа Me2N и карбидные фазы Ме3С,
МеС и Ме,С3. Это обеспечивает даже после шлифования на глубину
100—150 мкм высокое значение контактной и усталостной долговеч-
ности. Контактная прочность после высокотемпературной нитро-
цементации на 25—30 % выше, чем после цементации.
Проведение повторной закалки в печах без контролируемой атмо-
сферы недопустимо, поскольку нитроцементованный слой склонен
к обезуглероживанию и деазотированию. Это нужно учитывать и при
закалке из нитроцементационной печи, при переносе изделий в за-
калочный бак или пресс. При нитроцементации в шахтных печах
получить качественный нитроцементационный слой трудно.
1 Количество СН4 указано вместе с продуктами распада пиридина и анилина
136
Нитроцементация в безмуфельных агрегатах с регулированием
углеродного потенциала атмосферы. Высокая конструктивная проч-
ность нитроцементованных деталей может быть обеспечена только
при автоматическом регулировании концентрации углерода и азота
в слое. В связи с этим в современном машиностроении для нитро-
цементации, как и для цементации, широко используются автома-
тизированные безмуфельные агрегаты (рис. 69, 70) и универсальные
камерные печи с герметизированной форкамерой и закалочным
баком (рис. 68). В рабочую камеру печи подается эндотермическая
или экзо-эндотермическая атмосфера (табл. 3) с автоматически регу-
лируемым потенциалом углерода (рис. 72) и строго дозированным
количеством аммиака. Чем больше толщина нитроцементованного
слоя, тем выше температура насыщения и тем меньше добавка к эндо-
экзогазу (эндогазу) метана (природного газа) и аммиака. Например,
на ВАЗе для получения слоя толщиной <0,2 мм температура нитро-
цементации принимается 780—820 °C, добавка СН4 < 5 % и NH3
г-6—15 %. При толщине слоя 0,5—1,0 мм температура повышается
до 820—860 °C, содержание СН4 снижается до 4—6 %, a NH3< 1,5%.
Нитроцементацию часто ведут при 860—890 °C. В этом случае со-
держание метана снижают до 0,5—0,8 % и аммиака до 2—4 %
и ниже 0,6 — 1,3 %. На ЗИЛе при 860 °C в зону нагрева дают 0,8—
1,0 % аммиака. В тех случаях, когда изделия изготовляют холод-
ным выдавливанием, температуру нитроцементации повышают до
890—910 °C, что обеспечивает полную рекристаллизацию металла
и повышает сопротивление хрупкому разрушению. В этом случае
перед закалкой проводят подстуживание.
Уменьшение количества добавляемого в печь метана (природного
газа) снижает опасность выделения сажи, а уменьшение количества
аммиака устраняет «темную составляющую» в структуре нитроце-
ментованного слоя. Чем выше температура насыщения, тем больше
содержание в слое углерода и меньше азота. В случае проведения
процесса при 780—820 °C в низколегированных сталях содержание
азота в слое 0,6—1,0 %, при 820—860 °C — 0,4—0,7 и при 860 —
890 °C — 0,3—0,5 %.
Для регулирования углеродного потенциала атмосферы, приме-
няемой для нитроцементации,, могут быть использованы те же эмпи-
рические кривые равновесия, что и для цементации (рис. 56). Азот-
ный потенциал атмосферы регулируется только количеством аммиака,
подаваемого в печь. Однако при нитроцементации нельзя регулиро-
вать углеродный потенциал атмосферы по точке росы (содержанию
Н2О), так как аммиак взаимодействует с хлористым литием и дат-
чики выходят из строя. При нитроцементации комбинированные
циклы по углеродному потенциалу обычно не применяют. Это
объясняется тем, что при температуре насыщения (860 °C) раст-
воримость углерода в аустените близка к оптимальной, а следо-
вательно, разность углеродных потенциалов для стадии насыщения
и диффузии невелика и ускорение процесса незначительно.
Для получения нитроцементованного слоя толщиной 0,6—0,8 мм
продолжительность насыщения обычно составляет 6—7 ч. После
137
нитроцементации проводится непосредственная закалка 1 в масло
или чаще ступенчатая закалка в горячее масло с 180 °C, что снижает
деформацию изделий.
В. М. Зинченко и Б. В. Георгиевский предложили процесс нитро-
цементации, при котором в начале процесса (0,5—0,75 общего вре-
мени выдержки) углеродный потенциал поддерживают в пределах
0,6—0,8 %, а в конце процесса повышается до 0,9—1,0 %. Добавка
аммиака в течении всего процесса находится в пределах 1—3 %.
Увеличение углеродного потенциала в завершающей стадии нитро-
цементации, компенсирует обеднение аустенита углеродом и азотом,
за счет образования карбонитридов. Это приводит к увеличению
прокаливаемости нитроцементованного слоя и повышению механи-
ческих свойств нитроцементованных деталей, например зубчатых
колес.
Глава IV
ЦИАНИРОВАНИЕ СТАЛИ (АЗОТОНАУГЛЕРОЖИВАНИЕ)
Под цианированием понимают ХТО, состоящую из диффузионного насыщения по-
верхностного слоя стали одновременно углеродом и азотом при 820—950 °C в рас-
плаве, содержащем цианистые соли. Цианирование используют для повышения по-
верхностной твердости, износостойкости, предела выносливости при изгибе и кон-
тактной выносливости. Структура после цианирования аналогична той, которая
образуется при высокотемпературной нитроцементации. С повышением температуры
содержание азота в слое понижается, а содержание углерода возрастает, и по своим
свойствам слой приближается к цементованному.
Среднетемпературное цианирование. В этом процессе изделие нагревают до
820—860 °C в расплавленных солях, содержащих NaCN. Для получения слоя неболь-
шой толщины (0,15—0,35 мм) процесс ведут при 820—860 °C в ваннах (20—25 %
NaCN, 25—50 % NaCl и 25—50 % Na2CO3) 1 2. Продолжительность процесса обуслов-
лена требуемой толщиной слоя (рис. 95) и составляет 30—90 мин.
Цианистый натрий в процессе цианирования окисляется кислородом воздуха
и происходят следующие реакции:
2NaCN + О2 -> 2NaCNO;
2NaCNO + О2 Na2CO3 + СО + 2N;
2 СО Fev —>- Рву (С) СО2.
(164)
(165)
(166)
С течением времени количество NaCN в ванне уменьшается, a NaaCO3 возрастает.
При составлении ванны предварительно расплавляют нейтральные соли, после
чего добавляют NaCN. В процессе работы ванну освежают добавлением в нее циа-
нистого натрия (85 % NaCN) из расчета 0,5—1,0 % в час от массы солей. Содержа-
ние в ванне NaCN не должно быть ниже 16—18 %. Для цианирования широко ис-
пользуются более дешевые ванны с цианплавом ГИПХ (43—49 % Са (CN)3, 2—
3 % CaCN2, 30—35 % NaCl, 14—16 % CaO, 4—5 % С). Нейтральная часть ванны
1 Нередко проводят подстуживание до 800—825 °C.
2 Состав ванны после расплавления; для наплавления новой ванны исполь-
зуют технический NaCN, содержащий 40—50 % NaCN, 15—20 % Na2CO3 и 25 —
30 % NaCl.
138
С цианидом кальция .состоит из 60 % СаС12+ 40 % NaCl, в которую вводится 10 %
от массы этой смеси цианплава. В такой ванне протекают следующие реакции:
Са (CN)2CaCN2 + С; (167)
CaCN2+О2^СаО+СО+2N; (168)
2Са (CN)a + ЗО2 2СаО + 4СО + 4N2. (169)
Освежение ванны проводится через каждые 2 ч работы введением 3 % циан-
плава от массы соли в тигле. Обильное выделение осадка на дне ванны является
недостатком цианплава. Цианирование в такой ванне протекает несколько быстрее,
чем в ваннах с NaCN. Концентрация цианида в ванне составляет 1,5—0,5 %. Циани-
рование осуществляется в ваннах с электрическим, газовым или нефтяным обогре-
вом. Учитывая большую ядовитость цианистых солей, ванны и- промывочные баки
должны быть снабжены вентиляционными j устрой-
ствами.
Цианированию подвергаются детали после
окончательной механической обработки или не-
большими припусками на шлифование. Места, не
подлежащие цианированию, подвергают меднению
(18—25 мкм). Цианировапный слой, полученный
при 820—860 °C, содержит 0,7 % С и 0,4—0,5 % N.
Цианирование при указанных сравнительно невы-
соких температурах позволяет выполнять закалку
непосредственно из цианистой ванны. После за-
калки следует низкотемпературный отпуск (180—
200 °C). Твердость цианированного слоя^ после тер-
мической обработки ~HRC 58—62. Цианированный
слой по сравнению с цементованным^ обладает бо-
лее высокой износостойкостью и эффективно повы-
Рис. 95. Влияние продолжитель-
ности процесса цианирования
при 850 °C в ванне, содержащей
20 % NaCN, на толщину диффу-
зионного слоя. Стали 20, 20Х,
40, 40Х
шает предел выносливости.
Сопротивление износу после цианирования по сравнению с цементацией воз-
растает более чем в два раза. Предел выносливости гладких образцов (10 мм) повы-
шается на 40—50 %, а с надрезом — на 80—100 %. Однако, как и при цементации,
в цианированном слое можно наблюдать неблагоприятное распределение остаточных
напряжений (рис. 96, а), что влечет за собой снижение предела выносливости (рис. 97).
Дробеструйный наклеп позволяет исправить эпюру напряжений (рис. 96, б) и зна-
чительно повысить предел выносливости (рис. 97).
Высокотемпературное цианирование. Для получения слоя большей толщины
(0,5—2,0 мм) применяют высокотемпературное или глубокое цианирование при
930—950 °C в ванне, содержащей 8 % NaCN, 82 % BaCl и 10 % NaCl (состав ванны
до расплавления). Зеркало ванны покрывают слоем чешуйчатого или порошкооб-
разного графита во избежание больших потерь теплоты и угара цианистых солей.
Толщина графитового покрытия 3—4,5 мм. Время выдержки изделий в ванне для
получения слоя указанной толщины составляет 1,5—6 ч.
При цианировании в ванне протекают следующие реакции:
BaCl + 2NaCN -> 2NaCl + Ba (CN)2;
Ba(CN)2 -> BaCN2 + C;
BaCN2 + O2 BaO + CO + 2N.
(170)
(171)
(172)
Выделяющийся атомарный углерод и азот диффундируют в железо. При ука-
занных высоких температурах сталь с поверхности в большей степени насыщается
углеродом (до 0,8—1,2 %) и в меньшей — азотом (~0,2 %). Для получения стабиль-
ных результатов цианирования необходимо поддерживать в ванне не только требуе-
мое количество NaCN, но и ВаС12. Поэтому для освежения ванны поочередно до-
бавляют ВаС12 и высокопроцентный цианистый натрий. Расход NaCN составляет
''-0,1 в час от массы солей в ванне, а расход ВаС12 ——0,4 % в час.
При длительной работе ванны в ней устанавливается следующий рабочий со-
став: 3,5—5,0 % NaCN, 35—45 % ВаС12, 6—20 % NaCl, 20—35 % ВаСО3. Для
глубокого цианирования взамен NaCN нередко применяют сплав ГИПХ (~10 %).
139
Иногда применяют для высокотемпературного цианирования ванну следующего
состава: 8—12 % NaCN, 30—40 % BaCl, 15 % ВаС1а, 30—40 % NaCla и 10 % Na2CO3.
Для уменьшения деформации обрабатываемые изделия подогревают перед их погру-
жением в ванну до 450—500 °C. Цианирование чаще осуществляют в электродных
печах с керамической ванной, изготовленной из магнезитового кирпича.
а — цианирование, закалка и низ-
кий отпуск; б — цианирование, за-
калка, низкий отпуск н дробеструй-
ная обработка
О 0,2 0,4 О,В
Расстояние от
поверхности, мм
После высокотемпературного цианирования для измельчения зерна аустенита
проводится закалка с повторного нагрева в соляной ванне или печи, при низком
отпуске при 180—200 °C. В некоторых случаях осуществляют закалку после под-
стуживания до 800—820 °C (в промежуточной соляной ванне), что снижает дефор-
мацию изделий, но не измельчается зерно аустенита. Перед закалкой изделий из
высоколегированной стали (12ХНЗА, 20Х2Н4А, 18Х2Н4ВА и др.) дают высокий
Рис. 97. Влняине дробеструйной обра-
ботки на предел выносливости циани-
роваипых зубчатых колес:
1 — без дробеструйной обработки; 2 —
после цианирования с дробеструйной
обработкой
отпуск при 600—620 °C для уменьшения количества остаточного аустенита. После
термической обработки структура слоя состоит из мартенсита с тем или иным коли-
чеством остаточного аустенита. Твердость на поверхности 58—62 HRC.
Достоинство высокотемпературного цианирования — небольшая продолжи-
тельность процесса, малые деформации и коробления сложных деталей, высокое
сопротивление износу и коррозии. Недостатки цианирования — трудность поддер-
жания постоянного состава ванны, большие потери теплоты вследствие излучения
поверхности ванны, токсичность и высокая стоимость применяемых солей, а также
140
невозможность регулирования содержания углерода и азота в слое. Работа с ядо-
витыми солями, их транспортировка, хранение, загрузка ванны, нейтрализации
солей и т. д. требуют особых мер предосторожности, что стало основной причиной
сравнительно небольшого распространения этого процесса в промышленности.
Глава V
АЗОТИРОВАНИЕ
Азотированием является ХТО, состоящая из диффузионного насы-
щения поверхностного слоя стали азотом (азотом и углеродом) при
нагревании в соответствующей среде. Азотирование чаще проводится
при 500—600 °C (низкотемпературное азотирование). Азотированию
можно подвергать любые стали перлитного, ферритного и аустени-
тного классов, а также чугуны. В последние годы все шире при-
меняется высокотемпературное азотирование (600—1200 °C) феррит-
ных и аустенитных сталей и тугоплавких металлов (Ti, Mo, Nb, V
и др.). В результате азотирования сталь приобретает: высокую
твердость на поверхности, не изменяющуюся при нагреве до 400—
450 °C; высокую износостойкость и низкую склонность к задирам;
высокий предел выносливости; высокую кавитационную стойкость;
хорошую сопротивляемость коррозии в атмосфере, пресной воде
и паре.
В процессе азотирования обрабатываемые изделия испытывают
небольшие деформации. Азотированный слой хорошо шлифуется и
полируется.
•Процесс низкотемпературного газового азотирования проводится
в частично диссоциированном аммиаке, в смеси аммиака и азота,
аммиака и предварительно диссоциированного аммиака. Для актива-
ции процесса в аммиачно-водородную смесь вводят кислород или
воздух. Широкое применение находят атмосферы на основе частично
диссоциированного аммиака и углеродсодержащих компонентов:
природного и светильного газа, эндогаза, экзогаза, продуктов пиро-
лиза^синтина, керосина, спирта и т. д.
Для азотирования применяют и расплавы цианид-цианатных
солей (жидкое азотирование).
При низкотемпературном азотировании (при температуре ниже
эвтектоидного превращения в данной системе) независимо от того,
в какой среде проводится обработка, происходит преимущественное
насыщение стали азотом и в диффузионном слое образуются только
азотистые фазы. Углерод (кислород) влияет лишь на формирование
на поверхности нитридной фазы, которая в зависимости от этого
может быть карбонитридной или карбооксинитридной.
1. Механизмы образования и строение азотированного слоя
Фазы в системе Fe—N. Железо с азотом образует следующие фазы
(рис. 98):
а-фаза — азотистый феррит с о. ц. к. решеткой и периодами (а)
в зависимости от содержания азота — 0,28664—0,2877 нм. Раство-
141
римость азота в a-железе (рис. 98) при эвтектоидной температуре не
превышает 0,10 %, снижаясь при комнатной температуре до 0,004 %.
у-фаза — азотистый аустенит, имеет г. ц. к. решетку (а = 0,3613
при 1,45 % N и а = 0,3648 нм при 2,79 % N), максимальная раство-
римость азота в у-фазе — 2,8 % (рис. 98). При 590 °C у-фаза пре-
терпевает эвтектоидный распад у -> а -|-у'.
В условиях сильного переохлаждения у-фаза претерпевает мартен-
ситное превращение с образованием а'-фазы (азотистый мартенсит)
с тетрагональной объемноцентрированной] решеткой; при нагреве
(отпуске) азотистый мартенсит (а'-фаза) распадается с образованием
сначала а"-фазы (Fe16N2), а при повышении температуры отпуска
у'-фазы — а' -> а' а" -> а -ф у'. у'-фаза — твердый раствор на
базе нитрида Fe4N с г. ц. к. — решеткой (а = 0,3791—0,3801 нм)
с узкой областью гомогенности 5,3—5,75 % N (по другим данным
5,77 — 5,88 % N); у'-фаза устойчива только до 680 °C. При более
высокой температуре образуется е-фаза (рис. 98).
в-фаза — твердый раствор на базе нитрида Fe2_3N (4,55—11,0 % N)
кристаллическая решетка — гексагональная (а = 0,2702^-0,2764 нм,
С = 0,433-г-0,441 нм в зависимости от содержания азота).
142
При 650 °C и концентрации азота 4,5 % е-фаза претерпевает
эвтектоидный распад на у- и у'-фазы.
%-фаза (Fe2N) имеет ромбическую решетку с упорядоченно рас-
пределенными атомами азота. 5-фаза устойчива в атмосфере аммиака
до 450 °C (рис. 98).
Механизм образования азотированного слоя. Процесс азотирова-
ния железа и стали проводится в атмосфере частично диссоциирован-
ного аммиака;
NH3 +=* N + 3/2Н2;
| (173)
Fea (N) у' -> е.
Термическая диссоциация аммиака представляет собой иониза-
ционный процесс, сопровождающийся образованием ионов в рабочем
пространстве печи. При обычном нагреве азотный потенциал опре-
деляется отрицательными ионами аммиака.
Константа равновесияэтой реакции:
К = («nPhDZ/’nHs, (174)
где An — активность азота в металле; рмн3, рн2 — соответственно
парциальные давления NH3 и Н2 в газовой смеси.
Активность азота в металле определяет активность насыщающей
атмосферы:
= (175)
Рн2
так как при равновесии эти активности равны.
При данной температуре активность определяется отношением
парциальных давлений аммиака и водорода, которое называется
азотным потенциалом’ или насыщающей способностью атмосферы
flN|T = Pnh3/Ph2 = Ли- (176)
Азотный потенциал можно связать с составом насыщающей
атмосферы и давлением соотношением:
л = л(1-ю)(100 + ^2.. р-1/2 (177)
(В+ 1,5аЛ)3/2 ’
где А — содержание NH3 в газовой смеси: В — содержание Н2
в газовой смеси; а — степень диссоциации NH3; Р — общее давле-
ние смеси.
Таким образом, можно найти зависимость активности насыща-
ющей атмосферы от температуры, давления и состава газовой смеси,
т. е. определить^концентрацию азота, которую^может- обеспечить
в изделии данная атмосфера. Для смеси СН4 c^NH3 углеродный
потенциал лс в зависимости от степени диссоциации аммиака (а)
и его разбавления (%) определяется из уравнения:
лс = [(1 — а) (1 + са)]/(1,5сЛ)г. (178)
Аналогично описываются атмосферы аммиака с другими газами
разбавителями (пропаном, эндогазом, эндо-экзогазом и т. д.).
143
Таблица 5. Строение азотированного слоя на железе, полученного
при разных температурах
Температура азотирования Строение слоя при темпера- туре насыщения Строение слоя после охлаждения
медленного быстрого
Ниже эвтектоидной (ниже 590 °C) (рис. 98) е у' а 8 + Тизб у' а + + Уизб о, 8 -► у' -► а
Выше эвтектоидной (рис. 98) 8 -> у' -► у -> -► а 8 + Тизб - у' - ->•” + / -* “ + УиЗб -- а эвт е -* у' -* а' ф- Ф" Уост “* а
Выше 910 °C (выше А3) У аф- у' а “F Тост
Примечание. Расположение фаз дано от поверхности вглубь (рис. 99).
Действительная активность атмосферы Ak с учетом кинетики
распада в реальных условиях процесса может быть описана следу-
ющим уравнением, предложенным Межоновым А. Е.:
Ak =
нач
ЛИХ
— <iNexp-p^l • I
кон
₽NH,
NH
где Дбг — изменение энергии Гиббса реакции хМе ф- £Ш3 =
= ф- 3/2Н2, an — термодинамическая активность азота в ме-
талле.
Величина Ak равна нулю при р™£ = (отсутствие диссо-
Дб?-
циации NH3) и при равенстве потенциалов nN = aN-ехр.
Так как первый сомножитель — равномерно убывающая функция,
а второй — равномерно возрастающая функция степени диссоциа-
ции, то величина обладает экстремумом (максимум). Из приве-
денного уравнения видно, что активность при малых степенях дис-
социации ограничена кинетическим фактором I ) , несмотря
VJ Pnh3/
на высокий потенциал nN, а при больших степенях диссоциации
/ Дб?°\
термодинамическим фактором — I л N — aN ехр , несмотря на
большое количество активного азота.
Механизм формирования азотированного слоя на железе подчи-
няется общему правилу, согласно которому в диффузионном слое
образуются однофазные зоны в соответствии монофазными областями
диаграммы состояния Fe—N (рис. 98), пересекаемыми изотермой при
данной температуре насыщения. Диффузионные слои образуются
144
Рис. 99. Микроструктуры
азотированного слоя:
а — азотирование ниже эвтектоидной температуры (550 °C); б — азотирование выше эвтек-
тоидной температуры (620 °C); в — азотирование выше точки Х500
в той же последовательности, что и однофазные области на диаграмме
состояния при данной температуре (табл. 5 и рис. 98) х.
Как видно из таблицы, азотированный слой, полученный при
температурах ниже эвтектоидной, состоит из нитридной зоны (е -ф
-фу', у'), и подслоя твердого раствора а из которого при охлажде-
нии выделяется у'-фаза (или а"-фаза). Эту часть азотированного слоя
нередко называют зоной внутреннего азотирования. При азотирова-
нии выше эвтектоидной температуры между нитридным слоем (е
и у') и зоной внутреннего азотирования (а -ф у') образуется зона
азотистого аустенита (у). При Медленном охлаждении у-фазы пре-
терпевает эвтектоидный распад, а при быстром охлаждении мартен-
ситной превращение с образованием а'-фазы и сохранением некото-
рого количества остаточной у-фазы (табл. 7). Из е- и a-фаз при мед-
ленном охлаждении выделяется у'-фаза (или а"-фаза).
На рис. 99 и 100 приведены микроструктуры азотированного
слоя на железе. При переходе от одной фазы к другой в азотирован-
1 При многослойном диффузионном слое толщину отдельных фаз (например,
е-фазы) иногда выражают в долях от общей толщины слоя х;/хобщ. гДе xi—тол-
щина г’-того слоя.
145
Рис. 100. Микрострук-
тура после азотирования
при 620 °C н последу-
ющей закалки, сталь
45, Х500
ном слое, полученном на железе, происходит перепад концентрации,
который устанавливается при температуре насыщения и сохраняется
после охлаждения (рис. 101). Величина перепада концентраций со-
ответствует двухфазным областям на диаграмме состояния Fe—N
(рис. 98).
Скорость роста каждой фазы определяется интенсивностью диф-
фузионных процессов в ниже- и вышерасположенных фазах.
Диффузия азота в a-фазе протекает зна-
чительно быстрее, чем в у-фазе. Диффузион-
ная подвижность азота в е-фазах ниже, чем
в а и у-фазах. Коэффициенты диффузии для
различных фаз азотированного слоя приведены
ниже и на рис. 102;
ОЙ = 4,67 10“4 ехр [ , R = 1,987;
(179)
п? о ок 1 л—3 Г —34 600 I .
Oft =3,35-10 ехр |—RT—I;
(180)
Ой' = 8,404 10“6ехр Г ~230^ 1---;
L J 5,9002-ей
(181)'
Ой =0,277 ехр [ . (182)
На рис. 103 показано влияние температуры
на рост отдельных фаз в азотированном слое.
При азотировании железа в атмосфере с вы-
соким азотным потенциалом nN содержание
в е-фазе азота достигает 9—10 % и она обла-
дает повышенной хрупкостью.
При содержании азота (11—11,35 %) на поверхности при охлаж-
дении возможно образование s-фазы (Fe^N). В £-фазе нередко можно
наблюдать поры, понижающие твердость и предел выносливости азо-
тированной стали. Образование пор связывают с метастабильностью
нитридных фаз, азот из которых стремится выделиться в свободном
виде, что приводит к появлению на дислокациях, границах зерен
и блоков газообразного азота, находящегося под высоким давлением
сначала в атомарном, а затем молекулярном состоянии. Под влия-
нием этого давления на дислокациях и границах зерен зарождаются
поры, стенки которых нередко окислены.
Снижая азотный потенциал атмосферы jtN, можно^ уменьшить
содержание азота в е-фазе или даже подавить образование е и у'-фаз.
1 Для диапазона температур 500—550 °C и зоны гомогенности 5,77 — 5,88%N.
146
Азотный потенциал атмосферы можно регулировать, раз'бавляя
аммиак водородом, продуктами диссоциации аммиака (Na-|-H2,)
азотом, аргоном и т. д.
Рис. 101. Распределение концентрации азота по толщине слоя (а) н микро-
структура азотированного слоя (б), полученного при 550 °C
Как показали термодинамические расчеты, при разбавлении
аммиака азотом и аргоном устойчивость высокоазотистых е- и у'-фаз
Возрастает и расширяется область их существования на диаграммах
равновесия температура—состав атмосферы. Разбавление аммиака
147
водородом оказывает противоположное действие, расширяя область
a-фазы и сужая области е- и у-фаз. Следовательно, для получения
азотированного слоя без е-фазы желательно разбавление аммиака
водородом или продуктами его диссоциации (Na ф- Н2). На рис. 104
Рнс. 102. Влияние температуры на коэффи-
циент диффузии азота в а (а), у (б) и е (в)-фазах
представлены результаты тер-
модинамических расчетов про-
цесса азотирования в смеси
NH6 -ф Н2 + N2. Разбавление
аммиака продуктами его дис-
социации, как это видно на
рис. 104, незначительно изме-
няет границы областей сущест-
вования азотистых фаз. При оп-
ределенных соотношениях смеси
аммиака и продуктов его диссо-
циации (20 % <NH3<30 %) по-
давляется образование поверх-
ностной нитридной зоны и обра-
зуется лишь слой, состоящий из
а-раствора с избыточной у'-
фазой.
При азотировании стали
Температура, °C
Рис. 103. Кинетика роста фаз
в азотированном слое Же-
леза в зависимости от тем-
пературы насыщения
в смеси аммиака и углеродсо-
держащих газов (пропана, метана, эндогаза и т. д.) е- и у-фазы имеют
карбонитридную природу; Fea_3(N, С), Fev (N, С). В этом случае
содержание азота в е-фазе снижается до 5—6 % и она не склонна
к хрупкому разрушению. Термодинамические расчеты показывают,
что увеличение в газовой смеси углеводоро-
дов расширяет область карбонитридной е-фа-
зы (рис. 104) и может привести к образова-
нию Fe3(C, N).
При азотировании легированных сталей
образуются легированные е- и у'-фазы [(Fe,
Л1е)2_3 (N, С) и (Fe, Afe)4NJ. Переходные
элементы W, Mo, Сг, Ti, V, будучи растворе-
ны в феррите, повышают растворимость азота
в a-фазе и образуют специальные нитриды
МеЫ и A4eaN. Максимальная растворимость
азота в нелегированном феррите составляет
0,1 % (по массе), при введении 0,15 % Zr
растворимость 0,15 %, при 0,35 %_Nb соста-
вляет 0,25 %, при 4,5 % W составляет 0,34 %,
6,7 % Мо составляет 0,8 % по массе. При содержании в стали
15 % Сг растворимость азота в феррите достигает 1,9 %, а при
10 % V — 3,0 % по массе. Алюминий и кремний не изменяют рас-
творимости азота в ос-фазе.
При азотировании происходит измельчение блоков матрицы,
возникновение упругих напряженйй и искажение решетки а-фазы.
Можно предположить, что благодаря развитию полигонизованной
148
структуры появляется большое число дополнительных каналов диф-
фузии. Это дает возможность атомам азота в процессе насыщения
единым фронтом перемещаться в глубь а-фазы.
В е-фазе легирующие элементы уменьшают концентрацию азота
и ее толщину.
Влияние легирующих элементов на термодинамическую активность
и растворимость азота в фазах азотированного слоя. Легирующие
элементы (ЛЭ) влияют на термодинамическую активность азота в стали,
Рис. 104. Фазовое равновесие систем Fe—N (а) и Fe—N—С (б—е). Азотирование в газооб-
разной смесн при разбавлении аммиака:
а — продуктами его предварительной диссоциации; б — метаном; в — пропаном: г — эндо-
газом; д — эидо-экзогазом; е — экзогазом; т, п, I — линии, соответствующие фазовому
равновесию цементита; I — 0,5 % паров воды в экзогазе; II — 5 % паров воды в экзогазе;
I — 25 % NH3; 2 — 50 % NH3; 3-75 % NH3
и, в соответствии с этим, при одинаковой активности атмосферы со-
держание азота в стали будет определяться количеством и интенсив-
ностью влияния легирующих элементов.
Расчет влияния легирующих элементов основан на методе К. Ваг-
нера позволяющем оценить степень влияния легирующих элемен-
тов на содержание азота в стали по данным, полученным при изуче-
нии двух- и трехкомпонентных систем Fe—N и Fe—N—ЛЭ. При
этом постулируется аддитивность влияния ЛЭ, т. е. считается, что
легирующие элементы при малых их концентрациях в конструк-
ционных сталях между собой не взаимодействуют, а влияние не-
скольких ЛЭ можно оценить, суммируя эффекты от влияния отдель-
ных элементов.
Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: .Мёталлургиздат, 1957.
149
Для оценки влияния легирующих элементов на содержание азота
в стали А. А. Булгачем введен коэффициент активности азота, обус-
ловленный влиянием легирующих элементов (ЛЭ) на активность
азота в стали:
/ лл \
N INI л л /1ОО\
?л — I—— , flN = TNtfN, (183)
\ “N / c=const
где Уд (Тл.) — коэффициент активности азота, обусловленный влия-
нием всех (одного) ЛЭ на активность азота: ал — активность азота
в легированной стали; aN — активность азота в системе Fe—N.
. Для сложнолегированных сталей с учетом сделанного допущения:
$ = Тл>£-...-ТлМп. (184)
Это .выражение можно переписать в виде:
/ лл \
Ig wL = lg 7л” + ’§ < + • • + ’g Тлп. (185)
Для сплавов Fe—N и Fe—N — ЛЭ можно записать = /л • N %л;
aN = fN-N %, где /л (/л) — коэффициент термодинамической актив-
ности азота в нелегированном (легированном) железе соответственно
при выражении концентрации N в массовых %.
При постоянной концентрации N %
(<Тц/®к)с=сопз1 == (/ы//ц)с=сопз!
а поскольку характер зависимости сохранится и при замене
(ГМс = а (ГМа = (N %/N % Л)а,
то можно записать
(ай/аы)с = W//N)a = (% N/N %л)а
или
1ё(%Н'Ы%л)-1ёулМг. (186)
Для тройной системы Fe—N—ЛЭ это уравнение перепишется:
lg(% N/N %л)а = 1§ул-
Если считать, что зависимость логарифма коэффициента актив-
ности от концентрации ЛЭ описывается уравнением вида
1ёТл{=^(% ЛЭ)Л, (187)
то получим
lg(% Ы/№/ол)а = /С(% ЛЭ)П. (188)
Таким образом, располагая данными по измерению равновесного
содержания азота в легированном и нелегированном железе при
150
использвании атмосфер одинаковой активности можно определить
коэффициент К-
„ lg (N %/N %X=Const /1RQ.
x =------sw---------• <189)
Величина n определяется таким образом, чтобы /С = const во всем
диапазоне рассматриваемых концентраций легирующего элемента.
Для многокомпонентной системы уравнение (188) будет иметь вид:
1§(К%/Ы%Й) = К1(%ЛЭ1)П‘+ • +К„(% ЛЭ„)"П, (190)
где /<! ... Кп определяются на основании данных по системам
Fe—N и Fe—N—ЛЭ. Таким образом, зная концентрацию азота
в чистом Fe при данных составе смеси (активности) и температуре,
можно оценить концентрацию азота в аналогичной фазе стали,
легированной элементами ЛЭ!, ..., ЛЭ„.
Проведенные А. А. Булгачем расчеты позволяют определить
максимальную растворимость азота в a-фазе в равновесии с у'-фазой.
Для системы Fe—N предельная растворимость в a-фазе описывается
уравнением:
cSax = exp(-^-+3),’ (191)
а для легированного феррита — уравнением
сХ = ^аХехр[-2,302б(кго/о ЛЭ?+ - +К„ % ЛЭ?)] (192)
или, переходя к десятичным логарифмам:
& =<£„• IO4*1- S •* (193)
Для получения коэффициентов активности в а- и е-фазах
использовались данные по растворимости азота в тройных систе-
мах Fe—N—ЛЭ, опубликованные в работах Ю. М. Лахтина, А. В. Бе-
лоцкого, В. Г. Пермякова. При содержании легирующих элементов
в феррите не более 5,0 % (по массе) значение коэффициента актив-
ности азота для хрома составляет 0,5 (% Сг)0’5 , для молибдена
0,29 % Мо, ванадия 0,895 (% V)0,4 и алюминия ~ 0.
Растворимость азота в a-фазе некоторых конструкционных ста-
лей по расчету может быть принята для стали 38ХНЗМФ — 0,92 %
(по массе), 38ХА — 0,26 % (0,13 %)\ 40ХФА — 0,65 %* (по массе),
ХМЮА — 0,48 % (по массе) (0,5 %), 18ХГТ — 0,46 %" (по массе)
и- ЗОХМА — 0,29 % (по массе). Коэффициенты активности для
е-фазы рассчитаны по экспериментальным данным Ю. М. Лахтина
в предположении, что при достаточно большом времени азотирова-
ния (24 ч) концентрация на поверхности достигает значения пре-
дельной растворимости при данной температуре (570 °C) и при содер-
жании легирующих элементов в феррите не более 2,0 %. Значение
1 В скобках даны экспериментальные данные.
151
коэффициента активности азота для е-фазы при легировании А1
составляет —0,011 (% Al)0-35, Ni 4-0,027 % Ni; Mo 4-0,054 % Mo
и Сг 4- 0,127 (% Сг)0,9.
Расчетная максимальная растворимость азота в е-фазе для стали
38ХМЮА составляет 7,7 %, для стали ЗОХА — 8,0 % и стали
ЗОХМА — 7,9 %. Эти данные хорошо совпадают с эксперименталь-
ными данными.
Расчетные данные указывают на снижение растворимости азота
в е-фазе и на смещение границы, разделяющей области 8 4- у' и е,
в сторону меньших содержаний азота. Если считать, что содержание
азота в у'-фазе не зависит от ЛЭ и что аддитивность действия ЛЭ
сохраняется в рассмотренных диапазонах концентраций ЛЭ, можно
предположить, что при определенном комплексном легировании
растворимость азота в 8-фазе сдвинется на диаграмме состояний
ниже максимальной растворимости азота в у'-фазе. Это означает,
что на поверхности такой стали возникновения 8-фазы в процессе
ХТО наблюдаться не будет, а будет образовываться только у'-нитрид.
Выделение упрочняющих фаз — нитридов легирующих элемен-
том в зонах внутреннего азотирования происходит по механизму
образования и роста зародыша после формирования азотистого
твердого раствора. Как показали термодинамические расчеты, обра-
зование нитридов в процессе азотирования возможно по двум меха-
низмам: при взаимной диффузии азота и легирующих элементов
в а-твердом растворе и из карбидов легирующих элементов. Первый
механизм реализуется при азотировании легированного феррита,
а также стали, содержащей Сг, Mo, W и другие элементы, значитель-
ная часть которых (50—70 %) находится после улучшения в твердом
растворе. При низких температурах азотирования (500—520 °C)
образуются тонкие пластинчатые зародыши нитридов, полностью
когерентные с а-раствором. При более высоких температурах (550 °C)
возникают более крупные пластинчатые нитриды (2—4 нм), в кото-
рых атомы образуют структуру В1, а атомы азота занимают окта-
эдрические поры. Образование таких нитридов приводит к частич-
ному нарушению когерентности. Дальнейшее повышение темпера-
туры (выше 550 °C) ведет к образованию более крупных нитридов
(10 нм), и полному их отрыву от матрицы. Азотирование при 600—
700 °C сопровождается коагуляцией и сфероидизацией нитридов. Для
образования нитридов минимальное количество азота в растворе
должно быть не менее 10-1—10~4 % (по массе) *. Для ванадия кон-
центрация азота должна быть 10"5—10“’ % (по массе).
Второй механизм реализуется в случае легирования стали Ti,
Zr, Hf и дугими элементами, которые присутствуют в стали преиму-
щественно в виде карбидов. При высоком содержании хрома, когда
образуются карбиды (Л1е7С3(Л1е23Св)), также возможен этот механизм.
При изоморфных кристаллических решетках переход карбидов
в нитриды возможен по механизму «на месте» в результате прямого
* Предельная растворимость азота в a-железе составляет 0,1 %, а в легирован-
ной стали повышается до 0,5—1,0 %.
152
взаимодействия азота с карбидом (N + Л1еС -► N + Л1е (С, N) —►
N + Me (N, С) —> AleN). Для образования нитридов Ti, Zr, Hf
по этому механизму требуется минимальное количество азота в твер-
дом растворе 10“2—10~4 % (по массе) и для V — 10~3 % (по массе).
Для превращения Сг23С6—CrN концентрация азота в растворе
должна быть не менее 10-1 % (по массе).
Рис. 105. Типичные микроструктуры азотированного слоя на сплавах железа с алюми-
нием (а), ХбОО, титаном (б), Х300
Возможно образование нитридов TiN, VN и др. и за счет раство-
рения при температуре азотирования карбидов в феррите и после-
дующего выделения нитридов из раствора.
Термодинамические расчеты показали, что образование нитридов
из карбидов типа Fe3C, W2C, Мо2С по механизму «на месте» невоз-
можно, так как требует концентрации азота в а-растворе значительно
превышающей предел растворимости. Вероятность перехода карбида
в нитрид уменьшается в следующей последовательности Zr —> Ti ->
V-+ Nb ->Сг-> Мп-> Fe.
Алюминий не образует в азотированном слое нитрида, а раство-
ряется в у'-фазе — (Fe, A1)4N. Легирование стали А1 и Ti способ-
ствует развитию в азотированном слое легированной у'-фазы, рас-
153
полагающейся в виде игл (пластин) по плоскостям скольжения и
границам зерен на значительную толщину (рис. 105), охрупчивая
слой.
2. Свойства азотированного слоя
Твердость азотированного слоя. Азотирование железа не вызывает
значительного повышения твердости. Высокой твёрдостью обла-
дают лишь у'-фаза и азотистый мартенсит а'. Все легирующие эле-
менты уменьшают толщину азотированного слоя (рис. 100, а, и б),
но резко повышают твердость на поверхности (рис. 106) и по сече-
нию диффузионного слоя. Азотистая е-фаза в большинстве случаев
имеет пониженную твердость. Высокая твердость зоны внутреннего
2 4 6
Легирующий элемент, %
2 4 6
Рис. 106. Влияние легирующих элементов иа толщину е-фазы (а), зоны внутреннего
азотирования (б) и твердость на поверхности (а). Азотирование при 550 °C 24 ч (схе-
матизирование)
азотирования, составляющая основную часть слоя, связана с обра-
зованием твердого раствора и выделением нитридов легирующих
элементов, искажающих решетку матрицы и затрудняющих пласти-
ческую деформацию.
Наиболее высокая твердость соответствует температурам насыще-
ния, при которых образуются однослойные (по азоту) нитриды, пол-
ностью когерентные с a-фазой. Такие сегрегации по азоту имеют
большую плотность в объеме твердого раствора, что и предопреде-
ляет высокую твердость диффузионного слоя. Насыщение при тем-
пературах, при которых частицы нитридов укрупняются и когерент-
ность нарушается, приводит к понижению твердости.
Алюминий зону внутреннего азотирования не упрочняет. При
высоком содержании алюминия (4—5 % А1) под слоем е-фазы фор-
мируется широкая гетерофазная область легированной алюминием
VAi-фазы и железистой у'-фазы (рис. 107) с высокой микротвердостью
(Н1500) и сильными упругими искажениями в местах сопряжения
двух изоморфных у'-фаз с резко отличающимися параметрами ре-
шетки.
Высокая твердость азотированного слоя~объясняется не только
процессами предвыделения и образованием нитридов в процессе
азотирования, но и большей растворимостью азота в феррите, леги-
рованном переходными элементами. Растворенный азот приводит
154
к развитию высоких микронапряжений, релаксация которых ниже
порога рекристаллизации затруднена. При последующем охлажде-
нии фиксируется пересыщенный азотом твердый раствор, склонный
к старению. Старение в процессе охлаждения приводит к выделению
из твердого раствора легированной у'-фазы и нитридов легирующих
элементов, добавочно повышающих твердость. Легирование стали
несколькими элементами приводит
к достижению большей твердости
азотированного слоя, по сравнению
с легированием одним элементом.
Упрочнение зоны внутреннего
азотирования за счет твердого рас-
твора может быть определено из
формулы:
Аатр = 467cn, (194)
где cN — максимальная раствори-
мость азота в чистом железе при
данной температуре; cN — связана
с коэффициентом активности (у1^),
который описывается уравнением
(187). На рис. 108 показано влияние
азота на повышение от легирован-
ного феррита после азотирования
при 500—520 °C (с0 = 5-10~2 % (по
массе)). Влияние дисперсных частиц
нитридов легирующих элементов на
упрочнение зоны внутреннего азо-
тирования Од. ч может_быть рассчи-
тано по Оровану:
= In—g—, (195)
Рис. 107. Типичная микроструктура^
азотированного слоя на феррите, со-
держащем 4,0 % А1. Азотирование при
620 °C, X 600
где X — расстояния между центрами частиц; D — диаметр частиц;
X и D — связаны уравнением (196)
’•=° Ш'" (196>
Объемная доля выделения нитридов fm определяется уравнением:
f>Fe(lMeaNb
?MeaNb ^Fe ’
(197)
где pFe, PMeaN6 — плотность железа и нитрида, a pFe и pMe<jN6 —
соответственно молекулярная масса железа и нитрида.
На рис. 109 показано упрочнение зоны внутреннего азотирования
легированного феррита азотом, растворенным в a-фазе и нитридами
легирующих элементов (от = отр + од. ч). Эти расчеты предпо-
лагают, что легирующие элементы полностью связаны в нитриды.
155
В реальных условиях выделяется меньшее количество нитридов, что
уменьшает значение ад. ч. Нитриды легирующих элементов обра-
зуются по достижении пределов растворимости в a-фазе. При этом
на поверхности стали при достаточно большой длительности азотиро-
вания достигается термодинамическое равновесие между растворен-
ным азотом и образовавшимися нитридами. Образование нитридов
может быть описано следующей реакцией:
. Fea (N) + хМе = (198)
где Me — легирующий элемент; Fea(N) — твердый раствор азота в
железе.
Рис. 108. Влияние растворенного
в a-фазе азота на ат легированного
феррита. Азотирование при 620 °C
Рис. 109. Суммарное влияние раство-
ренного азота в a-фазе и дисперсных
нитридов (D = б нМ) на <?т легирован-
ного феррита. Азотирование прн 620 °C
В этом случае, как показал Г. А. Солодкин, твердость азотирован-
ного слоя может быть рассчитана исходя из термодинамической
активности легирующих элементов. Основным параметром, опреде-
ляющим полноту протекания реакции (198), является изменение
свободной стандартной энергии AG0, значения которой могут явиться
критерием упрочнения слоя за счет нитридных выделений. При этом,
напомним, что чем больше сродство легирующих элементов к азоту,
тем выше растворимость азота в легированном феррите. Следова-
тельно, AG0 является одновременно и косвенной характеристикой,
позволяющей оценить величину упрочнения за счет азота, растворен-
ного в легированном феррите стали.
Для соответствующих количественных оценок упрочнения азоти-
рованной стали удобнее пользоваться не величиной AG0, а безраз-
мерным комплексом;
ёс = ^> (199)
156
где ДО0 — изменение свободной стандартной энергии при обра-
зовании нитридов х; R — универсальная газовая постоянная; Т —
температура, К.
Для сталей, легированных несколькими нитридообразующими
элементами, этот параметр gc может быть записан:
(200)
i
где Ni — молярная доля i-того легирующего элемента; хг — стехио-
метрический коэффициент в реакции образования соответствующего
нитрида.
Ж
Рис. 110. Зависимость приращения твер-
дости HV поверхностного слоя стали после
азотирования от термодинамического па-
раметра;
1 — конструкционные стали, содержащие
0,2 — 0,45 % С (40Х, 40ХМФЛ, 18ХГТ,
40ХНМА, ЗОХЗМФ, 25ХНФБЮ и др.);
2 — инструментальные стали, содержащие
0,8-1,5 % С (Р18. Р6М5, Х12М, ХВГ
и др.)
800
600
400
200
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Ос
Молярная доля Nt связана с весовой концентрацией i-того эле-
мента ct по формуле:
м. _,
100 Лс~мГ
(201)
где М — молекулярная масса.
Для малых содержаний легирующих элементов (меньше 5—10 %)
в стали:
N. ^Fe _ 0.56
’ 100Л4г С'“ Mt Cl'
Параметр gt может быть представлен в’виде
gi = ai + (bt/T). (203)
Величины at и bt, по данным В. А. Аверина и других, для нитрида
CrN соответственно 8,4 и 12 800, для VN 9,9 и 20 850, для TiN 11,2
и 40 000, для A1N 12,3 и 38 350, для Mo2N 6,9 и 800 и для W2N 10,1
и 8500. На рисунке приведена зависимость Д HV = HVn — HV0
(HVn и HV0 — твердость поверхности и основы стали соответ-
ственно) от величины параметра gc, рассчитанного для ряда марок
конструкционных и инструментальных сталей (рис. НО).
Как следует из рисунка существует зависимость между Д HV
и gc, причем стали можно сгруппировать по количеству углерода
на две группы: 0,2—0,45 % С и 0,8 — 1,5 % С.
(202)
1 Значения AG0 образования нитридов легирующих элементов приведены в ра-
боте «Азот в металлах». В. В. Аверин, А. В. Ревякин, В- И- Федорченко и др. М.:
Металлургия, 1976. 224 с,
157
При одинаковом значении gc величина Л HV (рис. ПО) для вы-
сокоуглеродистых сталей ниже. Это оъясняется тем, что углерод
связывает легирующие элементы в карбиды и, следовательно, умень-
шает количество нитридов, что понижает твердость.
Независимо от температуры азотирования зависимость «Д HV—£с»
описывается одной кривой (рис. 110), что дает возможность прогно-
зировать поверхностную твердость азотированного слоя при различ-
ных температурах. '
Рис. 111. Микроструктуры азотированного слоя иа сталях 2БХНМФ (а) и 38Х2МЮА
(6) с развитой нитридной зоной и на стали 38Х2МЮА без нитридной зоны (в), X20Q
Расчетный метод дает хорошее совпадение с экспериментальными
данными. Например, для стали ЗОХЗВА поверхностная твердость
азотированного слоя после насыщения при 520 °C составляет HV
740—760, а расчетная HV 740—770 соответственно для 550 °C —
HV 730—740 и HV 680—720. Для высокоуглеродистой стали Х12Ф1
азотированной при 550 °C экспериментально полученная твердость
поверхностная HV 1150—1200, а расчетная HV 1190—1220.
Конкретные условия эксплуатации требуют создания диффузион-
ного слоя с развитием тех или иных фазовых и структурных состав-
ляющих, которые определяют работоспособность изделий в режиме
коррозии, изнашивания, знакопеременных нагрузках и т. д.
Для деталей, работающих в коррозионной среде и на износ, при
малых контактных нагрузках требуется азотированный слой с раз-
витой нитридной зоной (рис. Ill, а, б), обеспечивающий высокую
158
сопротивляемость коррозии и прирабатываемоСть трущихся поверх-
ностей. Азотированный слой с нитридной зоной рекомендуется для
упрочнения углеродистых и легированных конструкционных сталей
не содержащих алюминия.
Для деталей, работающих при знакопеременных нагрузках
в условиях изнашивания при высоких давлениях, необходим азоти-
рованный слой, состоящий только из хорошо развитой зоны вну-
треннего азотирования. Азотированный слой без нитридной зоны
Рис. 112. Эпюра остаточных напряжений в азотированном слое стали 40XIM. Азотирова-
ние при 550 °C 50 ч
Рис. ИЗ. Влияние азотирования иа предел выносливости стали 20ХНЗМФ:
а — образцы без надреза; б — образцы с надрезом; 1 — иеазотированная сталь; 2 — азоти-
рованная сталь (520 °C — 24 ч)
держащей алюминий (38Х2МЮА), работающих в режимах дина-
мического изнашивания^ и^ ударныхнагрузок *. Диффузионный
слой, состоящий только из зоны внутреннего азотирования обес-
печивает высокое сопротивление износу, сопротивление усталости
при изгибе и контактном нагружении.
Образование на поверхности азотированной стали нитридной зоны
и зоны внутреннего азотирования, обладающих большим удельным
объемом, чем сердцевина, приводит к возникновению в диффузион-
ном слое больших остаточных напряжений сжатия, а в сердцевине
растяжения (рис. 112).
Упрочнение поверхности и образование в азотированном слое
остаточных напряжений сжатия повышает предел выносливости на
25—30 % для гладких образцов (рис. 113, а) и более, чем на 100 %
* Нитридный слой на сталях, содержащих алюминий, рекомендуется лишь
в тех случаях, когда детали работают в парах трения при коррозионном воздействии
среды, а также в пресс-формах литья под давлением в условиях контакта с метал-
лическим расплавом.
159
образцов с подрезом (рис. 113, б). Сплошное азотирование изделий
является одним из основных методов повышения предела выносли-
вости. Надрезы, царапины, резкие переходы сечений, отверстия
и другие концентраторы напряжений, понижающие предел вынос-
ливости, после азотирования практически не оказывают ослабля-
ющего влияния. Влияние азотирования тем сильнее, чем меньше
размеры поперечного сечения и больше конструктивные или техно-
логические концентраторы напряжений.
500 550
Температура азотиродаиия, аС
Рис. 115. Влияние температуры азоти-
рования иа твердость (HV) азотирован-
ного слоя, предел выносливости и
предел прочности (ств) сердцевины ста-
ли 20ХНЗМФ
Рис. 114. Усталостный излом азо-
тированной стали 20ХНЗМФ:
1 — очаг разрушения; 2 — зона
усталости; 3 — зона долома
Максимальный предел выносливости обнаруживается при сравни-
тельно небольшой толщине слоя. Для деталей без концентраций
напряжений рост предела выносливости наблюдается лишь при
отношении полной толщины слоя х к радиусу R, равном 0,1—0,2.
При наличии концентраторов напряжений максимальное значение
предела выносливости достигается при x/R = 0,01. При дальней-
шем увеличении толщины слоя предел выносливости или не изме-
няется, или уменьшается (на 10—20 %) вследствие снижения на-
пряжений сжатия в слое, увеличения напряжений растяжения
в сердцевине и разупрочнения сердцевины. Разрушение начинается
под слоем (рис. 114). Чем выше температура азотирования, тем ниже
абсолютное значение предела выносливости (рис. 115). Это связано
с разупрочнением сердцевины и уменьшением остаточных напря-
жений сжатия.
После азотирования нередко требуется добавочно обработать
слой. Шлифование на глубину 0,05 мм (при общей толщине слоя
0,4—0,45 мм) не сопровождается снижением предела выносливости.
Более глубокое шлифование понижает предел выносливости. Надрез
глубиной, превышающей толщину упрочненного слоя, снимает упроч-
нение, вызванное азотированием. Предел выносливости азотирован-
ных изделий может быть повышен на 15—20 % обкаткой роликами.
Правка азотированных деталей снижает предел выносливости.
160
Контактная усталостная прочность у азотированных конструк-
ционных сталей ниже, чем у цементованных, но выше, чем у стали,
прошедшей поверхностную закалку при индукционном нагреве.
При повышенных контактных напряжениях эффективная толщина
азотированного слоя (до HV 500) должна быть не менее 0,45—0,5 мм.
Азотирование следует использовать для изделий, испытывающих
высокие циклические нагрузки при умеренных контактных напря-
жениях и работающих в условиях трения — скольжения или абра-
зивного износа. Азотирование повышает сопротивление стали кави-
тационной эрозии.
Азотированный слой устойчив против коррозии в атмосфере, во-
допроводной воде, перегретом паре и других средах, что объяс-
няется высоким электродным потенциалом (—0,1—0,13 МВ) е-фазы.
Поэтому для получения надежной защиты от коррозии необходимо
образование на азотированной поверхности плотного слоя е-фазы.
Азотированный слой обладает высоким сопротивлением износу.
Износостойкость азотированной стали в 2—4 раза выше износо-
стойкости цементированной стали.
Лучшую износостойкость имеет азотированный слой с развитой
зоной нитридов Fe3N, Fe4N и особенно Fe3(N, С) с пониженным
содержанием азота. Образование хрупкого нитрида Fe2N приводит
к его выкрашиванию, что ухудшает износостойкость. Сопротивление
износу зоны внутреннего азотирования в легированных сталях
выше, чем у нитрида Fe3N, но ниже, чем у карбонитрида Fe3(N, С).
Увеличение твердости не всегда^влечет за собой повышение изно-
состойкости. Послойное исследование износостойкости азотиро-
ванного слоя на^легированной стали, содержащей А1 (38Х2МЮА),
показало, что наибольшая износостойкость не совпадает с макси-
мальной твердостью и находится на большей глубине в зоне внутрен-
него азотирования. С повышением температуры насыщения и дли-
тельности это несоответствие возрастает. Износостойкость сталей,
азотированных при 620 °C, выше, чем после азотирования'при 520—
560 °C, несмотря на меньшую твердость. Азотированный слой на
углеродистых сталях имеет низкую твердость, но повышенную изно-
состойкость.
3. Азотирование стали и чугуна
Широкое распространение для деталей, работающих в условиях
изнашивания и усталостных нагрузок, нашли сталь 38Х2МЮА и
конструкционные стали не содержащие алюминия, например, стали
марок 40ХФА, 18ХГТ, 20ХЗМВФ, ЗОХЗМФ1, 38ХНМФА, 40ХГМ,
20ХЗВА, ЗОХЗВА, 20ХН2МФ, 18Х2Н4ВА и др.
Азотирование широко применяют для упрочнения коррозионно-
стойких, жаропрочных, мартенситно-стареющих и инструменталь-
ных сталей.
Азотирование конструкционных низколегированных сталей. Для
Деталей, работающих на износ при невысоких контактных нагрузках,
Используют углеродистые стали марок 20, 45, 20Х, 40Х и др., упроч-
няемые по кратковременным режимам азотирования (520—570 °C,
6 Лахтин Ю. М. 161
Выдержка 1—6 ч). При этом, несмотря на небольшое увеличение
твердости, обеспечивается повышение антифрикционных свойств,
сопротивления знакопеременным нагрузкам и коррозии.
Для деталей, эксплуатационная надежность которых определяется
поверхностной твердостью и износостойкостью, применяют легиро-
ванную алюминием сталь 38Х2МЮА, обеспечивающую после азоти-
рования при 500—520 °C наибольшую твердость на поверхности
азотированного слоя (до 1100—1200 HV).
HV
Рис. 116. Влияние температуры и продолжительности азотирования на твер-
дость (а) и толщину азотированного слоя (б):
1 — сталь 38Х2МЮА: 2 — легированные стали (40ХФА, 20ХЗМВФ, ЗОХЗМФ1
и др.); 3 — углеродистые стали
20 4Z7 60 80
Время азотирования, ч
Эту сталь широко применяют для изготовления зубчатых колес,
гильз цилиндров червяков и т. д.
С повышением температуры насыщения твердость уменьшается
(рис. 116, а). Чем ниже температура, тем более резко снижается
твердость по толщине азотированного слоя (рис. 117). Поэтому для
получения заданной эффективной толщины слоя (до HV 500) при
низких температурах 500—520 °C требуется длительное время
(рис. 116, б) — 24—90 часов.
Диффузионный слой стали типа 38Х2МЮА после азотирования
при температурах ниже эвтектоидной, состоит из очень тонкой зоны
е-фазы, за которой следует зона у'-фазы и диффузионного подслоя,
состоящего из а- и у'-фаз, а также карбидов и нитридов Ale2N;
Л1е3С и AleN. Установлено, что при обычных условиях азотирования
стали 38Х2МЮА нитрид алюминия A1N с гексагональной решеткой
не образуется и твердость диффузионной зоны (зоны внутреннего
азотирования) обусловлена только образованием нитридов CrN
162 -
и Mo2N. Однако алюминий резко повышает твердость поверхностной
зоны, максимальная твердость при этом наблюдается не на поверх-
ности, а на некоторой'глубине, в зоне у'-фазы (рис. 117).
Рис. 117. Изменение твердости по толщине азотированного слоя стали
38Х2МЮА:
а — 520 °C — 24 ч; б — 550 °C — 24 ч; в — 600 ’С — 24 ч
Высокая твердость поверхности обусловлена перераспределением
алюминия в поверхностных слоях в процессе азотирования и обра-
зования легированной алюминием у'-фазы. Фаза у' распространяется
вглубь по границам зерен (блоков) и плоскостям скольжения, и диф-
фузионный слой нередко охрупчивается (рис. 118).
Рнс. 118. Микроструктура азотированного слоя стали 38Х2МЮА. XI000
Сталь 38Х2МЮА склонна к обезуглероживанию. Обезуглеро-
женный слой недопустим в азотированной детали, так как является
причиной шелушения слоя.
Хрупкость диффузионного слоя наблюдается также на сталях,
содержащих алюминий на верхнем пределе. При перегреве в процессе
нагрева под закалку при шлифовании наблюдается точечное выкра-
6* 163
шивание азотированного слоя («сыпь») на глубину до 0,05 мм. Вы-
крашивание в основном происходит по грубой нитридной сетке, воз-
никающей на стали с крупным зерном. Понижение температуры
закалки с 950 до 900 °C уменьшает склонность к образованию «сыпи»,
шлифовочным трещинам и сколу слоя. Чем меньше твердость и со-
держание азота в диффузионном слое, тем выше сопротивление его
хрупкому разрушению. Сталь 38ХМЮА в последние годы находит
ограниченное применение.
Стремление к получению высокой поверхностной твердости стали
38Х2МЮА за счет введения алюминия не оправдано. Твердость,
как мы указывали ранее, не является критерием оценки основного
свойства стали после азотирования — износостойкости. Применение
стали 38Х2МЮА для азотирования из-за повышенной хрупкости
слоя, трудностей термической обработки и металлургического про-
изводствами подавляющем числе случаев не может быть рекомен-
довано.
В последнее время азотированию подвергают хромистые, хромо-
ванадиевые, хромомарганцовистые и другие безалюминиевые стали,
азотированный слой на которых имеет пониженную поверхностную
твердость, но высокую износостойкость и сопротивление хрупкому
разрушению.
Снижение хрупкости азотированного слоя позволяет применять
азотирование при изготовлении деталей, имеющих острые кромки
и вырезы, а также нешлифуемых деталей. Так, например,’в станко-
строении для шпинделей опор качения и ходовых винтов используют
стали 40Х, 40ХФА, 18ХГТ, для гильз, накладных направляющих
планок, ходовых винтов [применяют стали 40ХФА, 20ХЗВА,
20ХЗМВФ.
Для тяжело нагруженных деталей машин, работающих в условиях
циклических изгибающих и контактных нагружений, а также изна-
шивания, применяют стали 18Х2Н4ВА, 38XH3MA, ЗОХЗМ, 38ХГМ
и др.
Чем больше нитридообразующих элементов содержит сталь, тем
выше поверхностная твердость азотированного слоя,
На рис. 116 показано влияние температуры и продолжительности
азотирования на твердость и толщину азотированного слоя конструк-
ционных сталей, а на рис. 119 распределение твердости по толщине
азотированного слоя.
С целью сокращения продолжительности процесса в последние
годы предложены стали, которые после азотирования при повышен-
ных температурах (550—600 °C) обеспечивают высокую твердость
по толщине слоя.
В ЦНИИТМАШе разработаны сложнолегированные стали, со-
держащие ~0,5. % А1 (25ХНМФБЮ, 25ХНМФЦЮ). В этих сталях
легированная алюминиему'-фаза не образуется и повышение еетвер-
дости за счет введения алюминия не наблюдается. Основное влияние
на повышение твердости и износостойкости оказывает ванадий, повы-
шающий концентрацию азота в a-фазе и образующий нитриды. Азоти-
рование этих сталей можно проводить при 550—600 °C, что обеспе-
164
чивает сокращение продолжительности процесса при сохранении
высокой твердости на поверхности (850—900 HV) и износостойкости.
Износостойкость азотированного слоя на сталях 25ХНМФБЮ и
25ХНМФЦЮ в условиях, имитирующих пару трения гильза —
поршневое^ кольцо в 1,5 раза выше, чем слоя на сталях типа
38Х2МЮА. Ниобий и цирконий задерживают развитие нитридной
зоны, измельчают зерно,
снижают хрупкость азоти-
рованного слоя и повышают
его твердость.
W
(
300
70.0
500
300
100
Рис. 119. Изменение твердости по
толщине азотированного слоя стали
20ХНЗМФ:
1 — 520 °C — 24 ч; 2 — 560 °C —
24 ч; 3 — 600 °C — 24 ч
Рис. 120. Изменение твердости
по толщине азотированного слоя
стали с 0,25 % С и различным
соотношением T1/G:
1 — Т1/С = 9; 2 — *Т1/С = 2,5
Наиболее перспективный легирующий элемент для создания но-
вых нитриллоев — ванадий, который наряду с хромом, обеспечивает
хорошие механические свойства стали и позволяет получить за
сравнительно короткое время (при повышенных температурах
насыщения) требуемую эффективную толщину слоя — зону вну-
треннего азотирования.
Хорошие результаты получены при азотировании сталей 25ХМФ1,
25ХНМФ1, ЗОХЗМФ1 и др. Эти стали обычно азотируют при 560—
580 °C.
Испытания на износ, проведенные в условиях трения скольжения
со смазкой и без нее, показали, что азотированный слой на стали
30ХМФ1 обладает износостойкостью, - не уступающей износостой-
кости азотированного слоя, полученного из стали 38Х2МЮА. При
одинаковых условиях насыщения эффективная толщина азотирован-
ного слоя (до твердости 500 HV) на сталях с ванадием (25ХМФ1,
ЗОХЗМФ1, 25ХНМБФЮ и др.) значительно больше, чем на стали
38Х2МЮА. Это позволяет сократить продолжительность процесса
азотирования для получения заданной толщины слоя.
Для изготовления крупных деталей предложены глубокопрокали-
вающие стали 30Х2Н2МФ и 25ХЗНЗМФ. После азотирования при
165
575 °C поверхностная твердость этих сталей 750 HV. После закалки
и отпуска сталей при 600—620 °C ст012 800 МПа. Стали имеют
высокую прокаливаемость и низкий порог хладноломкости. Благо-
даря легированию сталей молибденом они устойчивы против отпуска
и, как следствие этого, мало разупрочняются при повышенных
температурах азотирования и не подвержены отпускной ^хруп-
кости.
В некоторых случаях для азотирования могут быть использованы
быстроазотируемые стали с титаном. При азотировании этих сталей
образуются слои, свойства которых зависят от соотношения концен-
траций Ti и С. Наилучшими свойствами обладают стали с соотно-
шением Ti/C = 0,4—9,5 (рис. 120). В сталях с меньшим содержа-
нием титана наблюдается недостаточная твердость, а с большим —
охрупчивание сталей и азотированного слоя. Повышенная хрупкость
азотированного слоя на сталях с высоким содержанием титана
обусловлена образованием по границам зерен и плоскостям скольже-
ния у'-фазы, обогащенной титаном (рис. 105, б).
Предложены ферритные стали ЗОХТ2НЗЮ и 30ХТ2. После их
азотирования при 600 °C твердость слоя 850—950 HV; толщина
слоя 0,3—0,4jmm достигается за 3—4 часа насыщения Л Твердость
по толщине диффузионного слоя практически не изменяется
(рис. 120, а), что позволяет после азотирования подвергать стали
хонингованию и шлифованию без потери твердости. Конструктивная
прочность этих сталей невелика. Эти стали можно рекомендовать
для деталей, работающих в условиях повышенного изнашивания,
усталости, но без значительных динамических нагрузок. Предвари-
тельная ТМО (особенно ВТМО) конструкционных сталей ускоряет
процесс диффузии азота, что позволяет получить более глубокие
слои при прочих равных условиях. ТМО способствует развитию
нитридной зоны.
Азотирование мартенситно-стареющих сталей. Азотирование
повышает износостойкость и сопротивление знакопеременным нагруз-
кам мартенситно-стареющих сталей. Подвергаемые азотированию
мартенситно-стареющие стали можно разделить на три группы:
высокопрочные стали (ств=1800—2100 МПа) типа Н18К9М5Т; корро-
зионностойкие высокопрочные стали; низколегированные стали (ств =
= 1000—1500 МПа). Азотирование стали Н18К9М5Т при 450—
500 °C приводит к образованию нехрупких диффузионных слоев тол-
щиной до 0,2—0,25 мм с поверхностной твердостью’до 900 HV.
Диффузионный слой состоит из поверхностной зоны е- и у'-фаз
и расположенного ниже слоя азотированного мартенсита/: избыточ-
ными выделениями у'-фазы. Оптимальные режимы^азотирования:
500 °C, 24 ч или 450 °C, 48 ч. Азотирование повышает сопротивление
изнашиванию и задиру в условиях трения качения и трения сколь-
жения, практически не изменяя прочность и чувствительность стали
Н18К9М5Т к концентраторам напряжений. Азотирование повышает
также предел выносливости. После старения предел выносливости
надрезанных образцов из стали Н18К9М5Т составляет 420—440 МПа,
после азотирования по режиму 500 °C, 24 ч — 640—660 МПа.
166
^Успешно азотируются и коррозионностойкие мартенситно-ста-
реющие стали. Сталь 03Х11Н10М2Т (ЭП678) после азотирования
при температуре 450—650 °C в течение 20—40 ч имеет слой толщиной
0,2—0,3 мм и твердость 900—1000 HV. Низколегированные мартен-
ситно-стареющие стали 10Х5Г2М, 10Х5Н2М, 13Х5Г2МД2, после
азотирования при 575—600 °C в течение 6— 24 ч позволяют полу-
читУдиффузионные слои толщиной до 0,5 мм с высокой поверхност-
ной твердостью 850—1000 HV. Чем больше в стали хрома, тем выше
твердость. С увеличением температуры и длительности азотирования
и уменьшением содержания хрома толщина слоя возрастает, а хруп-
кость уменьшается. Стали, содержащие алюминий (08ХЗН2МБЮ),
после азотирования имеют более высокую поверхностную твер-
дость .
Азотирование снижает ударную вязкость сталей и сдвигает порог
хладноломкости в область более высоких температур, но значи-
тельно повышает износостойкость и контактную прочность.
Особенностью дисперсионного твердения мартенситно-стареющих
сталей является уменьшение геометрических размеров изделий в про-
цессе старения. Объемная^усадка происходит равномерно по всему
поперечному сечению изделия и не сопровождается короблением и
трещинообразованием.
При совмещении азотирования со старением при 420—480 °C
в течение 3—36 ч линейная усадка в среднем составляет 0,9—
1,2 мкм/мм, а прирост (наращивание) размеров за счет азотирования
2—4 мкм. Азотирование деталей диаметром 40 мм из стали
Х2Н18К9М5 приводит к уменьшению диаметра в среднем на 35—
41 мкм. Так как линейная усадка при старении и наращивании при
азотировании мало зависят от режимов обработки, то при изготовле-
нии точных деталей можно заранее предусмотреть соответствующий
технологический припуск.
Азотирование коррозионностойких и жаропрочных сталей. Для
повышения твердости, износостойкости и эрозионной устойчивости
азотированию подвергают стали ферритного (12X13), мартенситного
(20X13), (30X13 и др.) и аустенитного (45Х14Н14В2М, 17Х18Н9,
08Х18Н10Т и др.) классов. Наиболее широко применяют азотирова-
ние этих сталей в энергомашиностроении.
Стали с высоким содержанием хрома должны проходить специаль-
ную обработку для удаления оксидной пленки, препятствующей на-
сыщению азотом. Удаление оксидной пленки производится травле-
нием стали в кислотах, гидропескоструйной очисткой или депасси-
вацией в процессе азотирования. Высокохромистые стали (12X13,
20X13, 30X13) после азотирования имеют твердость на поверхности
азотированного слоя (1000 HV), которая постепенно уменьшается
по толщине азотированного слоя (рис. 121).
Стали, имеющие при- температуре азотирования г. ц. к-решетку
(у-фаза), азотируются хуже, чем стали с о. ц. к-решеткой (а-фаза).
С увеличением степени легирования стали глубина слоя умень-
шается. Для повышения износостойкости ферритные и аустенитные
высокохромистые стали чаще азотируют при 560—600 °C. Твердость
167
азотированного слоя, полученного на аустенитных сталях (0Х18Н8,
10Х18Н8, 08Х18Н10Т и др.), составляет 1000 HV.
Азотирование стали 03Х12Н9Д2ТМ при температуре 575 °C
в течение 48 ч позволяет получить диффузионный слой толщиной
до О.З^мм с поверхностной твердостью до 1100 HV.
По толщине азотированного слоя аустенитных сталей твердость
остается почти постоянной (рис. 121), резко снижаясь при переходе
к сердцевине. Снижение содержания углерода в_ферритных и^аусте-
нитных сталях повышает толщину и уменьшает хрупкость азотиро-
ванного слоя.
Толщина слоя, мм
Рис. 121. Изменение твердости’’по толщине азотированного слоя
сталей Х13 (а) и Х18Н9 (б) л
Повышение хрупкости слоя, вспучивание и шелушение по всей
поверхности — частные дефекты, сопутствующие азотированию вы-
соколегированных ферритных и аустенитных сталей.
Шелушение обычно наблюдается при зерне менее 5 баллов. Во
избежание выкрашивания слоя зерно должно быть 7—12 баллов.
Охлаждение некоторых аустенитных стилей, например высоко-
марганцевых, ниже температуры азотирования не следует проводить
в атмосфере аммиака, так как это увеличивает хрупкость слоя.
Хорошие результаты получены при охлаждении в среде полностью
диссоциированного аммиака, в аргоне и других восстановительных
или нейтральных средах.
Азотирование повышает износостойкость и уменьшает коэффи-
циент трения ферритных и аустенитных сталей при комнатной и
повышенных температурах.
Коррозионная стойкость поверхностного слоя ферритных и аусте-
нитных сталей в результате азотирования снижается. При оптималь-
ных условиях азотирования у мартенситной и ферритной стали корро-
зионно нестойкая зона занимает 50—80 % от общей толщины слоя,
у аустенитных сталей 20—30 % толщины^слоя.
В связи с этим для изделий из таких сталей как 4Х14Н14В2М,
25Х18Н8В2, работающих в воде, необходимо предусмотреть снятие
припуска на азотируемых поверхностях 0,02—0,03 мм.
Для предотвращения коррозии в воде детали из азотированных
коррозионностойких сталей достаточно прокипятить в 10 %-ном
168
растворе бихромата калия в течение 1 ч с последующей обработкой
в 10 %-ном растворе гидрофобизирующей кремнеорганической
жидкости ГКЖ-94 в бензине. Азотирование повышает кавитационную
стойкость аустенитных сталей.
Азотирование аустенитных сталей при 560—580 °C не позволяет
получить слой толщиной более 0,12—0,15 мм.
С повышением температуры общая "Толщина азотированного слоя
непрерывно возрастает. Однако толщина высокоазотистой зоны слоя
с повышением температуры выше 700—800 °C заметно уменьшается.
Твердость азотированного слоя с повышением температуры насыще-
ния снижается, что связано с коагуляцией^нитридных частиц и сры-
вом когерентности.
Наибольшее снижение твердости d повышением температуры
азотирования наблюдается у ферритных сталей. Высокотемператур-
ное азотирование, однако, находит применение в промышленности.
Стали 10X13, Х18Н9Т и Х16, применяемые для магнитопроводов,
азотируют при 700 °C в течение 1,0—1,5 ч (в зависимости от величины
садки).
Азотирование инструментальных сталей. Кратковременное азо-
тирование инструмента (сверл, метчиков, накатников и др.)
из быстрорежущей стали повышает стойкость инструмента в
1,5—2 раза.
Лучшее сочетание механических свойств, износостойкости и
теплостойкости для инструмента из быстрорежущей стали дости-
гается при толщине азотированного слоя 0,01—0,025 мм. Поэтому
инструмент из быстрорежущей стали рекомендуется кратковременно
азотировать при 560—580 °C в атмосфере аммиака с а?= 30 %.
Продолжительность процесса для получения слоя толщиной 0,01 —
0,025 мм для мелкого инструмента (диаметром менее 15 мм) состав-
ляет" 15—20 мин, для более крупного (16—30 мм)— 25—30 мин и
крупного — 60 мин.
После указанных режимов азотирования образуется азотирован-
ный слой твердостью 1340—1460 HV и высокой теплостойкостью
(твердость 700 HV сохраняется до 700 °C). Твердость азотированного
слоя тем выше, чем больше легирован твердый раствор.
Лучшие результаты достигаются при азотировании в атмосфере
аммиака, разбавленного продуктами его предварительной;диссо-
циации. Уменьшение азотного потенциала атмосферы при разбавле-
нии аммиака азотоводородной смесью исключает образование на
поверхности пленки хрупкой нитридной фазы (Fea_sN) и при некото-
ром снижении твердости 1100—1200 HV обеспечивает значительное
повышение (в 2—4 [раза) работоспособности режущего инстру-
мента.
Хорошо азотируются высокоуглеродистые стали, содержащие
12 % Сг-(Х12М, Х12Ф1). Процесс ведут? 8—12 ч* при 560—580 °C.
Толщина слоя 0,08—0,12 мм, твердость 1100—1200 HV. Слой обла-
дает теплостойкостью до 650—660 °C. Предварительная термическая
обработка для сохранения высокой вязкости включает закалку от
пониженной температуры 980—1000 °C и отпуск при 530—540 °C.
169
В сталях для штампового инструмента, имеющих повышенную
вязкость, толщина азотированного слоя может быть 0,2—0,25 мм.
Хромовольфрамовые стали (ЗХ2В8Ф, 4Х5В2ФС и др.) для получе-
ния такого слоя азотируют при 530—540 °C 12—16 ч или двойным
циклом 6—8 ч при 520—540 °C и 4—6 ч при 550—560 °C. Твердость
азотированного слоя 1100—1240^HV. Слой имеет высокую тепло-
стойкость (до 670—680 °C).
Лучшее сочетание прочности, вязкости и разгаростойкости азоти-
рованные штампы имеют после закалки с пониженной температуры
1000—1050 °C и отпуска при 560—580 °C. После закалки с темпера-
туры 1100—1120 °C и отпуска при 560—580 °C твердость и прочность
повышаются, а вязкость снижается.
Азотирование повышает в 4—5 раз устойчивость пресс-форм литья
под давлением к растворению в жидких алюминиевых сплавах. Де-
тали пресс-форм из сталей ЗХ2В8Ф и 4Х5В2ФС рекомендуется азоти-
ровать толщину слоятне’менее 0,2—0,25 мм.
В некоторых случаях, например, для штамов и пресс-форм, испы-
тывающих высокие нагрузки и не подвергаемых шлифованию, приме-
няют азотирование перед закалкой.
Азотирование чугуна. Азотирование *широко используется для
поверхностного упрочнения высокопрочного магниевого чугуна.
Максимальная поверхностная твердость азотированного магние-
вого чугуна достигается по сравнению со сталью при более высоких
температурах азотирования (650—700 °C). Длительность процесса
существенно влияет на твердость. Для получения максимальной
твердости (500—600 HV) продолжительность выдержки] должна
быть не менее 12—24 ч. Слой нехрупок.
На литом магниевом чугуне азотированный слой имеет высокую,
но неравномерную твердость. Разброс твердости характерен для
чугунов как с перлитной, так и’с ферритно-перлитной структурой и
уменьшается с увеличением продолжительности азотирования.
Для обеспечения равномерной и высокой твердости после азоти-
рования рекомендуется магниевый чугун с перлитной и ферритно-
перлитной структурой подвергать гомогенизирующему отжигу при
720—-740 °C в течение 1—15 ч. Мп, Si, Mg, Ge, Сг, Mo, W, Ni
увеличивают твердость азотированного слоя на чугуне и уменьшают
его толщину. Алюминий, повышая твердость, не уменьшает тол-
щину азотированного слоя.
Для азотирования рекомендованы высокопрочный никельмолиб-
деновый чугун (ВПЧНМ) состава, %:3,53 — 3,57 2,02 — 2,20 Si;
0,07 — 0,90 Мп; 0,05 — 0,6 Р; 0,015 — 0,016 S; 0,06 — 0,09 Сг;
0,06 — 0,09 Mg; 0,90 — 1,70 Ni; 0,4 — 0,5 Mo; 0,006 Ge и хромо-
никельмолибденовый чугун (ВПЧХНМ) состава, %: 3,4—3,8 С;
0,8 — 1,0 Мп; 2,4.-;2,8 5ПУдоХ0,1^Р;Удо^0,03|5; 0,35 —0,5 Сг;
0,6 — 0,9 Мо; 1,2 — 1,5 Ni; 0,04 — 0,08 Mg; 0,3 — 0,4 Си.
Характерной особенностью азотированного слоя этих чугунов яв-
ляется получение зоны высокой твердости значительной протяженно-
сти. Так, например, твердость 600 HV чугунов ВПЧНМ сохраняется
на глубине до 0,26—0,28 мм, а чугунов ВПЧХНМ до 0,31 — 0,45 мм.
170
Азотированный высокопрочный чугун имеет высокую износостой-
кость в условиях сухого трения скольжения. Износостойкость в ус-
ловиях ограниченной смазки пары кольцо (поршень) — втулка
максимальна у азотированного чугуна. Наименьший износ азотиро-
ванной втулки из высокопрочного чугуна отмечен при работе в паре
с фосфатированным серым и легированным чугуном, гальваническим
хромом и псевдосплавом сталь—алюминий.
Износостойкость азотированных коленчатых валов дизелей из
высокопрочного чугуна и работающих в паре с ними вкладышей
в.2,5—5 раз выше по сравнению с неазотированным валом.
Азотирование повышает предел выносливости высокопрочного
чугуна: азотированного в литом состоянии на 25 %, после нормали-
зации и отпуска — на 50 %.
Азотированный высокопрочный магниевый чугун коррозионно-
стоек в пресной воде.
Азотированный слой на чугуне ВИЧ и ВПЧНМ теплостоек в те-
чение 500 ч до 450 °C.
4. Технология газового азотирования
Технологический процесс изготовления азотируемых изделий со-
стоит из следующих этапов: 1) предварительная термическая обра-
ботка; 2) механическая обработка (включая шлифование); 3) защита
мест, не подлежащих азотированию; 4) азотирование; 5) оконча-
тельное шлифование или доводка изделия в соответствии с задан-
ными допусками.
Предварительная термическая обработка заключается в закалке
и отпуске при 560—650 °C. Во избежание коробления деталей темпе-
ратура отпуска должна быть на 20—40 °C выше температуры азоти-
рования. Обычно проводится в грубых заготовках, а для деталей
малого сечения (для диаметров меньше 60 мм) — непосредственно
в прокатных прутках.
При проведении термообработки хромбмолибденоалюминиевых
сталей типа 38Х2МЮА необходимо учитывать большую склонность
к обезуглероживанию. Для ответственных изделий сложной конфи-
гурации перед шлифованием рекомендуется производить стабили-
зирующий отпуск для снятия внутренних напряжений, которые
неизбежно возникают при резании и могут быть источником повы-
шенных деформаций при азотировании. Стабилизирующий отпуск
производят при температуре на 20—40 °C выше температуры азоти-
рования в течение 3—10 ч с последующим медленным охлаждением
(печь, воздух).
Как правило, при азотировании деталей из сталей перлитного,
мартенситного и аустенитного классов размеры детали увеличива-
ются. В связи с этим предусматривают уменьшение геометрических
размеров деталей перед химико-термической обработкой.
Защита стали от азотирования. Наибольшее распространение
получил метод гальванического покрытия оловом мест, не подлежа-
щих азотированию. Недостаток метода — растекание олова в про-
171
Цессе насыщений Стали азотом по поверхности детали. Предваритель-
ное фосфатирование деталей предотвращает движение олова по по-
верхности. Кроме того, фосфатирование позволяет увеличить тол-
щину слоя и твердость.
^Для местной защиты от азотирования коррозионностойких сталей
применяют химическое (толщина 8—10 мкм) или гальваническое
(до ЗО^мкм) никелирование. Для гарантированной/защиты^необхо-
димо^иметь^плотный ^мелкозернистый слой никеля^толщиной^не
менее 30 мкм. Крупнозернистые осадки^не обеспечивают надежной
защиты.
На многих заводах, когда не требуется иметь резкой границы
между азотированной и неазотированной поверхностями, применяют
жидкое стекло. Перед покрытием детали^обезжиривают, промывают
горячей водой, последнего их погружают^в жидкое стекло.^Затем
деталЩпросушивают пр и ДО—120/Св течение* 1,5 ч. Пленка жидкого
стекла должна^быть^прозрачной,^стекловидной, без просветов и ме-
ханических повреждений.
Подготовка'^изделип к азотированию. Перед азотироз-нием по-
верхность изделий должна быть обезжирена электрохимическим
методом, промывкой в бензине или в других средах для удаления
масла, эмульсии и различных загрязнений. Высокохромистые стали
перед азотированием требуют предварительной обработки поверх-
ностей для удаления пленки окислов, препятствующих диффузии
азота в металл. Азотирование этих сталей без предварительной депас-
сивации приводит к уменьшению толщины слоя, к неравномерности
его и, как следствие, к «пятнистой» твердости. Окисная пленка уда-
ляется травлением в водных растворах кислот, например&НС1,
или введением в рабочее пространство печи хлористого аммония
NH4C1 или четыреххлористого углерода СС14.
Режимы азотирования деталей машинjo, инструмента. Азоти-
рование обычно проводят в атмосфере частично диссоциированного
аммиака.
Для снижения хрупкости азотированного слоя и экономии ам-
миака рекомендуется азотирование в аммиаке, разбавленном азотом
(азотным газом N3 + 4 % Н2) до 70—80 % (по объему) или пред-
варительно диссоциированным аммиаком (N2 + Н2).
Введение в аммиачно-водородную атмосферу кислорода, воздуха,
углекислого газа и их смесей ускоряет процесс диффузионного на-
сыщения стали азотом. Оптимальное количество кислорода состав-
ляет 1—6 л на 10 л аммиака, чаще — 4 л на 100 л.
Азотирование изделий из конструкционных, коррозионностойких
и жаропрочных сталей чаще производится при 500—600 °C. Рекомен-
дуемые режимы азотирования различных изделий приведены в табл. 6.
Выбор температуры классического азотирования для изделий из
конструкционных сталей определяется требованиями к толщине и
твердости слоя: при высокой твердости и небольшой толщине слоя
рекомендуется применять низкую температуру, при больших тол-
щинах и высокой твердости азотирование проводят по двухступен-
чатому режиму сначала при 500—520 °C и далее при 540—600 °C,
172
Таблица 6. Режимы азотирования некоторых деталей машин
(атмосфера — аммиак)
Марка стали Температура азотирова- ния, °C Продол- житель- ность выдерж- ки, ч Толщина слоя, мм Твер- дость слоя, КН/М2 Примечание
Гильзы цилиндров дизелей
38Х2МЮА (38ХВФЮ) 510 для I ступени 540 для II ступени 12 42 0,5—0,8 9,5—10,0 Азотирование прово- дят в контейнерных печах с передвижной нагревательной ка- мерой и двумя му- фелями. Гильзы уста- навливают верти- кально буртами вверх
Коленчатые валы дизелей
18Х2Н4ВА 490—500 40—48 0,35—0,4 6,0 Валы укладывают на специальные приспо- собления иа 6—8 крайних щек с при- поднятой средней частью Хорошие результаты получены при враще- нии вала
Валы, планки, трубчатые изделия в станкостроении
40Х 40ХФА 18ХГТ 510 18—24 0,25 —„о сч СО 1 1 1 Т1*1°^ 1^0^* Шпиндели для опор качения, ходовые винты пар скольже- ния
38Х2МЮА 510 для I ступени 540 для II ступени 15—20 25—40 0,25 8,5—9,5 Шпиндели для опор скольжения, гильзы, втулки, пиноли, чер- вяки делительных
ЗОХЗВА 510 для I ступени 540 для II ступени 15—20 0,25 7,2—8,0 Ходовые винты, на- кладные направля- ющие планки и др.
Зубчатые колеса (станкостроение)
40ХФА 510 6,1—7,0 Колеса непереклю- чаемых или редко пе- реключаемых передач
173
Продолжение табл. 6
Марка стали Температура азотирова- ния, °C Продол- житель- ность выдерж- ки, ч Толщина слоя, мм Твер- дость слоя, кН/м2 Примечание
Детали турбин
10X13 510 55—60 0,15— 0,25 9,5—11,0 Детали, испытыва- ющие эрозионный из-
20X13 550 55—60 0,25— 0,35 8,5—9,5 нос (лопатки напра- вляющего аппарата),
30X13 530 для I ступени 580 для II ступени 20 0,25— 0,30 8,5-9,0 работающие в усло- виях изнашивания в коррозионной среде
15Х11МФ 530 для I ступени 10 0,3—0,4 8,5—9,0 Лопатки соплового аппарата, штоки,
580 для II ступени 18 0,3—0,4 8,5—9,0 втулки, .седла, кла- паны
Клапаны дизелей
4Х14Н14В2М 550 575 для 56—60 25 0,1—0,2 9,0—10,0 При азотировании крупнозернистой ста-
I ступени 630 для II ступени 35 0,1—0,2 8,5-9,0 ли часто наблюдается шелушение азотиро- ванного слоя При крупном зерне
рекомендуется пред- варительная закалка от 1050 °C
что Позволяет резко сократить продолжительность процесса. Повы-
шение температуры азотирования вызывает увеличение коробления
и деформаций, поэтому для сталей типа 38Х2МЮА температуру огра-
ничивают 540—560 °C.
При азотировании в аммиачной атмосфере степень диссоциации
аммиака при 500—560 °C составляет 20—40 %, при 540—560 °C
40—60 % и при 600—650 °C 50—70 %. Инструмент из быстрорежу-
щей стали азотируется при 550—560 °C в течение 1,5—2 ч.
Для получения оптимальных свойств не следует стремиться
к большой толщине слоя. При большой толщине слоя не только
снижается предел выносливости, но и возрастают деформации (ко-
робление) детали. При рациональной укладке изделий в печи, ми-
нимальной температуре и толщине слоя величины коробления и де-
формации невелики.
Оборудование для азотирования. На рис. 122 приведена общая
схема установки для азотирования. Для азотирования используют
печи периодического и непрерывного действия разных конструкций.
К печам периодического действия относятся шахтные муфельные и
безмуфельные печи, а также камерные печи; к печам, работающим
по непрерывному циклу, — толкательные и конвейерные печи.
174
Наибольшее распространение получили шахтные печи. В муфель-
ных шахтных печах рабочий газ поступает в герметизированный
муфель и не соприкасается с нагревателями и футеровкой. В безму-
фельных печах газ непосредственно контактирует с нагревателями
и кладкой печи.
Во всех шахтных печах циркуляция газа в рабочем пространстве
принудительная, электрическая мощность разделяется по зонам, что
обеспечивает высокую равномерность температурного поля и состава
атмосферы.
Рис. 122. Схема установки для азотирования:
1 — баллон с аммиаком; 2 — фильтры; 3 — испаритель; 4 — отстойники
для очистки аммиака; 5 — фильтр тонкой очистки и осушитель; 6 — ротаметр;
7 — термопар а; 8 — печь дпя азотирования; 9 — диссоциометр; 10 —
монометр; 11 — гидравлический затвор
Шахтные1 муфельные печи (рис. 123) выпускают двух модифика-
ций с двумя сменными муфелями или с одним стационарным. Расход
газа'в’муфельных печах_на 1 кг садки составляет ~40—50 г, а в без-
муфельных 150—250 г; расхо" электроэнергии на 1 кг садки от
0,40 до 1,1 кВт.
Печи с двумя муфелями рассчитаны на полунепрерывную работу.
В то время как один муфель с обрабатываемыми деталями после
выдержки вынимается из печи и охлаждается на воздухе или в охла-
дительном колодце. В печь загружается второй муфель с деталями,
которые были загружены в него предварительно.
Для печей со стационарными муфелями (например, США
8.24/6—ЛЗ) и безмуфельных печей предусмотрено ускоренное охлаж-
дение садки после окончания процесса. В таких установках время
охлаждения садки сокращается в 3—5 раз. В муфельных электро-
печах форсированное охлаждение садки достигается обдувом му-
феля холодным воздухом. Весь цикл азотирования, включая нагрев,
выдержку и охлаждение до 150—250 °C, проводят при непрерывной
подаче аммиака. Для контроля процесса по расходу, давлению
и степени диссоциации аммиака печи серии США комплектуют двух-
позиционным газовым щитом типа ОКБ — 306Л.
175
Из камерных печей для азотирования наибольшее распростра-
нение получили печи с передвижной камерой. Печи типа США —
6,5-22-10/6 применяют для азотирования гильз, небольших колен-
чатых валов и других деталей. Крупногабаритные печи (типа ОКБ —
3116, СНА — 13, 45. 16/6М и др.) используют для одновременного
азотирования трех — восьми коленчатых валов длиной 2,2—4,2 м.
Рис. 123. Шахтная муфельная печь для азотирования типа США-8 12/6-Д1:
/ — каркас печи; 2 — вентилятор; 3 — крышка; 4 — муфель; 5 —» футеровка; 6 — нагре-
ватели; 7 — крестовина; 8 — направляющий экран
Контроль и регулирование процесса азотирования на промышленных
предприятиях осуществляют по температуре, продолжительности
выдержки, давлению и степени диссоциации аммиака.
Степень диссоциации аммиака является эквивалентом насыща-
ющей активности атмосферы и представляет отношение объема про-
диссоциировавшего аммиака к общему объему газа. Обычно атмо-
сфера контролируется по составу отходящей из печи аммиачно-азотно-
водородной смеси с помощью ручных или автоматических диссоцио-
метров. При отклонении степени диссоциации от значений, задан-
ных в технологии, расход аммиака регулируется игольчатыми кла-
панами на аммиачном трубопроводе или на баллоне.
176
Автоматический контроль и регулирование степени диссоциации
аммиака основаны на применении газового объемно-вискозиметри-
ческого метода (диссоциометры типа СЗПИ-2, СЗПИ-З, СЗПИ-4)
или газового термокондуктометрического метода (газоанализатор
ТКГ-4 конструкции ВНИИЭТО). Перспективными способами полу-
чения информации о процессе являются прямые методы контроля,
основанные на применении датчиков, расположенных непосред-
ственно в рабочем объеме муфеля.
В МАДИ разработаны два новых метода прямого контроля про-
цесса азотирования, один из которых позволяет оценивать азотный
потенциал насыщающей среды по ионному составу атмосферы в му-
феле печи (ионные диссоциометры), а другой — анализировать ки-
нетику формирования диффузионных слоев в процессе химико-
термической обработки и оценивать толщину и фазовый состав
диффузионных покрытий непосредственно в момент насыщения
(токовихревые анализаторы). Токовихревой анализатор выполнен
по амплитудно-частотной схемб и регистрирует изменение индуктив-
ности датчика, расположенного в рабочей зоне печи, в зависимости
от фазового состава и толщины слоя. Для контроля насыщающей
атмосферы созданы ионные диссоциометры, в основу которых поло-
жена зависимость электрофизических параметров газа в электриче-
ском поле малой напряженности от температуры и состава насы-
щающей среды, что позволяет измерять диссоциацию аммиака не-
посредственно в рабочем пространстве печи.
5. Азотирование в тлеющем разряде (ионное азотирование)
Ионное азотирование, осуществляется в тлеющем разряде, возбуждае-
мом на поверхности детали (катоде) в атмосфере аммиака, азота
или смеси водорода и азота при разряжении'133—665’Па и рабочем
напряжении 350—550 В. Наложение сильных электростатических
полей, при которых возникают газовые разряды *, сопровождается,
в отличие от печного азотирования, образованием положительных
ионов аммиака или азота. Ионы азота под действием энергии элек-
тростатического поля приобретают скорость, вектор которой направ-
лен нормально к катоду (детали). При бомбардировке катода кине-
тическая энергия иона расходуется на нагрев поверхности до темпе-
ратуры насыщения и отрыв электронов'и атомов железа (катодное
распыление). Азотирование проводится при пониженном давлении,
которое необходимо для стабильного горения тлеющего разряда.
Процесс ионного азотирования реализуется в две стадии: очистка
поверхности катодным распылением и собственно азотирование.
Электрические и вакуумные параметры разряда при катодном распы-
лении обеспечивают активацию поверхности и разрушение оксидных
пленок, а во второй стадии нагрев поверхности до температуры
диффузии и насыщение ее азотом. Установка для ионного азотирова-
ния состоит из рабочей вакуумной "камеры, в которую помещаются
* Для ускорения химико-термической обработки некоторое применение нашли
процессы насыщения с применением искрового и коронного разрядов.
177
детали (катод), вакуумной системы, газоприготовительной устано-
вки, блоков питания и управления (рис. 124).
Тоководы, разделяющие катодную и анодную часть вакуумной
камеры, расположены в днище Ч Технологический процесс ионного
азотирования сводится к следующим последовательным операциям:
обезжиривание обрабатываемых деталей;
Вытяжная
Рис. 124. Схема электропечи ионного азотирования ОКБ-1566:
1,2 — нагревательные камеры; 3 — подвеска с деталями; 4 — термопара;
5 — обрабатываемые детали; 6,7 — разъединитель; 8 — тиристорный источ-
ник питания; 9 —блок измерения и регулирования темп ературы; 10 — газо-
приготовительная установка; 11 — вакуумный насос
установка деталей на приспособления, которые одновременно
должны служить (рис. 124) для местной защиты от азотирования1 2.
Зазор между деталью и-экраном допускается не более 0,3—0,5 мм;
установка в камеру печи деталей, термопары и свидетеля для
контроля результатов азотирования;
очистка поверхности детали катодным распылением. Катодное
распыление проводится в течение 15—40 мин, при напряжении 800—
1000 В. Для нагрева деталей до 300—400 °C, обеспечивающей эффек-
1 Ионное азотирование проводят в промышленных установках (рис. 124), раз-
работанных ВНИИЭТО — ОКБ — 1566 (диаметр D = 960 мм и высота Н ==
= 1200 мм) с двумя нагревательными камерами и НГВ 26,6/6-И! (D =
= 600 мм, Н = 600 мм) с одной нагревательной камерой и НШВ — 9,18/6 — И2
(D = 900 мм, И = 1800 мм) с двумя камерами.
2 Так как в зазоре менее 1,0 мм тлеющий разряд не возникает, то, чтобы исклю-
чить образование слоя на экранируемых поверхностях, достаточно покрыть защи-
щаемую поверхность металлическим и диэлектрическим экраном, установить гайки,
винты, втулки и т. д,
178
тивйое катодное распыление обрабатываемой поверхности, при
малой садке устанавливаегся давление около 133 Па, а при большой
садке 13,3 Па.
выход на заданную температуру азотирования и выдержка для
получения требуемой толщины слоя (табл. 7). Давление в период
насыщения поддерживается 400—650 Па и рабочее напряжение
350—550 В. Охлаждение деталей в камере печи до 150—200 °C
при давлении 13,04-65 Па. Охлаждение продолжается 1,0—2,0 ч.
Таблица 7. Основные технологические параметры процесса ионного
азотирования детален из различных сталей
Марка стали Температура, °C , Способ газового^ режима Ориентировочная выдержка, ч, для получения слоя толщиной, мм Твердость на поверх- ности HV
0,15—0,2 0,2 — 0,25 0,25—0,3 0,3—0,35 0,35—0,4
40Х 520 1,2 Л-5? 7—9 9—12 12—15 15-18 500—550
40ХФА 520 1 4—5 6—8 9—12 15—18 —
520 2 4—5 6—8 8—10 12—15 15—18 510—560
18ХП? 530 1,2 4—5 6—8 9—12 15—18 — 620—680
550 1,2 3—4 4—5 6—8 9—12 15—18 530—600
ЗОХЗМФ 530 1 4—5 6—8 9—12 15—18 — 700—760
530 2 4—5 5—7 6-8 9—12 15—18
38Х2МЮА 550 1,2 4—5 5—7 7—9 9—12 15—18 900—950
На КамАЗе азотируют вал ведущей гидромуфты, вал привода
гидромуфты, коленчатый вал и другие детали при 530—540 °C на
толщину слоя 0,25—0,4 мм. Процесс^ведут^в^атмосфере предвари-
тельно диссоциированного аммиака. Азотированию предшествует
катодное распыление (8—10 ч) при постепенном повышении темпера-
туры (140—480 °C) и напряжения (150—500 В) и снижении давле-
ния с 40 до 15—20 Па.
Э. С. Цирлин предложил и_внедрил_на заводах низкотемператур-
ный (350—400 °C) процесс ионного азотирования в атмосфере пол-
ностью диссоциированного аммиака, инструмента (червячных и
модульных фрез, сверл, разверток, протяжек и т. д.) из быстроре-
жущей стали. В результате такого азотирования образуются не-
хрупкий азотированный слой толщиной 8—20 мкм и твердостью
1100—1250 HV. После азотирования следует низкий отпуск; азоти-
рование повышает стойкость инструмента в 1,5—2,0 раза.
Процесс азотирования чаще проводится в следующих средах
(табл. 7):
1. Для деталейАпростойдформы, вжкамеру подают только предва-
рительно диссоциированный аммиак (25 % Na + 75 % Н2). Резуль-
таты азотирования в такой атмосфере раз личных сталей показаны на
рис. 125.
179
2. Для деталей сложной формы рекомендуется в начале процесса
в камеру добавить диссоциированный аммиак, а затем смесь азота
(80—90 %) с аммиаком (20—10 %). Продолжительность первого
периода составляет примерно одну треть общей продолжительности
процесса. Такой газовый режим азотирования обеспечивает более
равномерное распределение азотированного слоя со сложной конфи-
гурацией деталей.
Возможны и другие газовые режимы (рис. 126). Например, до-
бавление к аммиаку пропана в количестве 8—10 % (объемн.) позво-
Содержание
пропана, %
Рис. 126. Влияние концентрации пропана (а)
и аргона (б) при азотировании в тлеющем раз-
ряде в аммиачной плазме при 520 °C - 1 ч
иа толщину азотированного слоя иа техниче-
ском железе (/), стали 40Х (2) и 382МЮА (3)
0 10 20 60 80
Содержание
аргона, %
Рис. 125. Кривые распределения микро-
твердости по толщине слоя после ионного
азотирования сталей при 530 °C, 9 ч
в смеси:
1 — 38Х2МЮА; 2 — ЗОХЗМФ; 3 — 40ХФЛ;
•4 —20ХЗМВФ
ляет получить хорошо развитый карбонитридный слой Fe3 (N, С)
(рис. 126, а), а проведение процесса в атмосфере, содержащей 80—
90 % аргона и 20—10 % аммиака, подавляет образование нитридной
зоны. В результате диффузионный слой состоит только из зоны вну-
треннего азотирования (рис. 126, б). Азотирование в смеси аргона
(90 %) и аммиака (10 %) позволяет при прочих равных условиях
получить большую толщину азотированного слоя (рис. 126, б).
Для получения равномерного слоя по всей поверхности деталей,
включая внутренние азотируемые поверхности, необходимо, чтобы
разряд полностью облегчал всю азотируемую поверхность и толщина
катодной части разряда (толщина зоны максимального свечения)
должна составлять 1—2 мм.
Ионное азотирование (по сравнению с печным) имеет следующие
преимущества: ускоряет диффузионные процессы в 1,5—2 раза;
позволяет получить диффузионный слой регулируемого состава и
строения; характеризуется незначительными деформациями изде-
лий и высоким классом чистоты поверхности; дает возможность азо-
180
тировать коррозионностойкие, жаропрочные и мартенситно-старею-
щие стали без дополнительной депассивирующей обработки; значи-
тельно сокращает общее время процесса за счет уменьшения времени
нагревания и охлаждения садки; обладает большой экономичностью,
повышает коэффициент использования электроэнергии, сокращает
расход насыщающих газов; нетоксично и отвечает требованиям по
защите окружающей среды.
Ионное азотирование применяют для обработки^чугунов и раз-
личных сталей и сплавов: конструкционных и инструментальных,
мартенситностареющих, коррозионностойких, хромистых и хромо-
никелевых сталей ферритного и аустенитного класса и т. д.
В последние годы в промышленности широко применяется за-
калка при нагреве лазерным излучением. Дополнительное улуч-
шение свойств может быть достигнуто путем поверхностного легиро-
вания стали азотом в процессе лазерной обработки из обмазок. По-
лученный азотированный слой на сталях 38Х2МЮА и 15X11МФ
имеет твердость 1100—1300 HV. Лазерное азотирование улучшает
прирабатываемость и повышает сопротивление износу и эрозионную
стойкость. Лазерное азотирование может быть рекомендовано при
обработке деталей, имеющих сложную конфигурацию, коробление
которых должно быть минимальным, при малой поверхности обраба-
тываемой зоны по сравнению с размерами изделия и при сложности
подвода тепла (газа) к обрабатываемой зоне обычными методами.
6. Азотирование с добавками углеродсодержащих газов
(углеродоазотирование)
Химико-термическая обработка проводится при температуре 560—
580 °C в атмосфере аммиака с добавками углеродсодержащих газов.
Широко применяется процесс, когда к аммиаку добавляется 50 %
эндогаза (40 % Н2 + 20 % СО + 40 % N2) * или эндо-экзогаз
(20 % Н2 + 20 % С + 60 % N2).
Продолжительность процесса 0,5—3,0 ч. Для деталей, испыты-
вающих большие знакопеременные нагрузки, выдержку увеличи-
вают до 4—5 часов. Перед азотированием детали обезжириваются
в парах трихлорэтилена или других растворителях. При использо-
вании эндогаза ниже температуры 700 °C возможен взрыв. Для ис-
ключения взрыва у передней дверцы печи создают пламенный за-
твор, температуру повышают до 800 °C, и в печь подают эндогаз
и аммиак. Затем температура снижается до 620 °C и в течение 3 ча-
сов печь продувают газом. После этого производится загрузка печи
и дается выдержка при 570 °C.
После окончания процесса охлаждение деталей производится в све-
тлокалящем масле, что повышает предел выносливости при изгибе.
* В США этот процесс получил название «нитемпер», в ФРГ — «никотрирова-
ние», в Японии — «найтемпер». В СССР этот процесс иногда называют низкотемпе-
ратурной нитроцементацией или углеродоазотированием.
181
Некоторое применение нашел процесс «нитрон», который осуществ-
ляется в среде аммиака (50 %) и экзогаза (см. с. 81), а также азоти-
рование в смеси аммиака ~50 % и продуктов пиролиза керосина,
синтина и других органических веществ (см. с. 78).
В последние годы вместо эндогаза (экзогаза) применяют атмо-
сферу, состоящую из смеси азота (~80 %), метана (~20 %) и кисло-
родсодержащего газа (оптимально СО2). Газы вводятся в печь после
смешения. Применяя пропан, можно повысить содержание азота
до 95 %. Атмосфера не вызывает насыщения стали водородом, не-
взрывоопасна и является недорогой.
После азотирования с добавками углеродсодержащих газов на
поверхности образуется карбонитридная (Fe, ТИ<?)2_3 (N, С) зона тол-
щиной 7—25 мкм. Карбонитридная е-фаза с 0,8—2,5 % С содержит
меньше азота (4,5—6,0 %), чем азотистая е-фаза (до 9—10 % N).
Меньшее содержание азота в е-фазе повышает ее сопротивление хруп-
кому разрушению. Под карбонитридным слоем расположена зона
внутреннего азотирования — твердый раствор азота в а-железе,
7'Да")-фаза и нитриды легирующих элементов.
В результате азотирования с добавками углеродсодержащих
газов значительно повышается твердость, износостойкость, сопро-
тивление задиру и предел выносливости.
Достоинствами процесса является повышенная сопротивляе-
мость коррозии, малые деформации обрабатываемых изделий и воз-
можность использования его для упрочнения изделий из различных
сталей. Этот процесс рекомендуется для упрочнения кулачковых и
коленчатых валов, штоков цилиндров, тормозных барабанов, зубча-
тых колес, деталей точной механики, гидравлических машин, ткац-
ких станков, инструмента и т. д.
Азотирование в шахтных печах при 570 °C в атмосфере, состоя-
щей из 30 % NH3 и 70 % СН4 (охлаждение в масле), эпициклических
шестерен трактора из стали 38ХС, позволило в 2 раза увеличить их
долговечность и полностью исключить поломки в процессе эксплуа-
тации. Этот процесс рекомендован для шестерен газораспределения,
поршневых колец, гильз цилиндров и других деталей трактора.
Азотирование повышает износостойкость улучшенных шестерен га-
зораспределения в 2—2,5 раза, контактную усталостную прочность
в два и более раза.
Газовое азотирование при 550—560 °C в течение 1—2 ч с добав-
ками углеродсодержащих газов применяют для повышения стой-
кости инструмента из быстрорежущих сталей. Для упрочнения ин-
струмента из быстрорежущей стали предложен новый процесс ок-
сиазотирования. Процесс ведут при 520 °C в смеси аммиака и водя-
ного пара в количестве более 5 %. В этом случае на поверхности воз-
никает оксидный слой, а ниже слой внутреннего азотирования (диф-
фузионный). При содержании водяного пара выше 50 % образуется
только оксидный слой. Оксидный слой повышает износостойкость
и эксплуатационную стойкость инструмента.
7. Азотирование в жидких средах
Жидким азотированием (углеродоазоТированием) называется химико-термическая
обработка, заключающаяся в диффузионном насыщении стали (чугуна) азотом и
углеродом при температуре в интервале, как правило, 560—580 °C в расплаве, со-
держащем цианистые соли.
Расплавы солей, применяемые для насыщения, должны обладать хорошей жидко-
текучестью, низкой температурой плавления и стабильностью химического состава
расплава, обеспечивающей высокую активность ванны во времени. Чаще процесс
проводят в цианид (KCN, NaCN) — циаиитных (KCNO, NaCNO) расплавах или
в ваннах на основе карбамида (NH2)2CO.
Отличительной особенностью процесса азотирования в жидких средах является
продувка расплава воздухом (кислородом, реже аммиаком) и проведение процесса
в титановых тиглях. Перед азотированием детали обезжириваются, промываются
в горячей воде, просушиваются и после подогрева до 350—450 °C загружаются
в ванну. Оборудование для жидкого азотирования представляет собой комплект
ванн для предварительного подогрева, азотирования, охлаждения и промывки
деталей.
Процесс азотирования в цианид-цианатных ваннах был разработан фирмой
«Degussa» (ФРГ) под названием «Jenifer процесс»1. В США этот процесс известен
под названием «Tuftriding процесс». Для азотирования применяются гранулиро-
ванные цианид-цианатпые соли, расфасованные в пропорции, обеспечивающие после
расплавления получение заданного состава ванны. При наплавлении ванны в тигель
загружают соль, содержащую, % (по массе): 60 NaCN и 40 KCN (соль NSI)1 2 в коли-
честве 85 % и 15 % обезвоженной соды Na2CO8. После расплавления при 570 °C
ванна содержит: 67—70 % KCN и 28—32 % KCNO. Для получения оптимальной
концентрации цианата (42—48 %) и стабилизации расплава ванну старят в течение
48—80 ч при активной аэрации расплава воздуха.
Оптимальный расход воздуха (л/ч) для получения рабочего состава ванны;
Q == (0,54-0,7) г2 [1 + (й/200) ], (204)
где г — радиус ваниы, см и А — глубина ваниы, см.
В период старения подают максимальное количество воздуха, а в период ста-
бильной работы количество воздуха уменьшается в 2—3 раза. В рабочий период
аэрация ускоряет процесс и обеспечивает равномерное насыщение во всем объеме
ванны.
Азотирование и науглероживание происходит за счет протекания в расплаве
следующих реакций:
2NaCNO + О2 -> Na2CO8 + СО + 2N; (205)
4NaCNO -> Na2CO8 + 2NaCN + СО + 2N. (206)
В ванне может образовываться K4[Fe(CN)6J. Концентрация его не должна пре-
вышать 0,2 %; при большем содержании покрытие пористое. Во избежание этого
применяют титановые или стальные тигли, футерованные титаном.
Для корректировки состава ванны используют соль, содержащую 70 % NaCN,
25 % KCN, 5 % KCNO(NS)2 или 75 % NaCN и 25 % KCN. При непрерывной работе
расплав ежедневно должен очищаться от шлама и контролироваться на содержание
в нем NaCNO, KCNO, KCN, NaCN, Fe и S. При азотировании в расплавах на основе
карбамида (NH2)2CO чаще применяется ванна, содержащая 55 % (NH2)2CO и 45 %
К2СО8 (или Na2CO8).
Для приготовления ванны исходные компоненты просушивают, тщательно сме-
шивают и загружают в титановый тигель и расплавляют *. При сплавлении карба-
мида и поташа (выделяется большое количество аммиака и углекислого газа), поэтому
1 По начальным буквам слов: tenax —твердый—вязкий, nitrogenium—азот и
ferrum — железо.
2 В СССР соли выпускаются согласно ГОСТ 8464—57 и ГОСТ 8465—57.
2 Цианат хорошо сохраняется в охлажденном состоянии я может быть приго-
товлен предварительно при сплавлении карбамида и поташа или соды.
183
ванна должна быть снабжена вентиляцией. Рабочий состав ванны, содержащей
соду: 20—40 % NaCNO, 12—20 % NaCN и 50—60 % Na2CO3 и поташ 65—75 %
KCNO, 25—35 % К2СО3 и до 1 % KCN. Процесс ведут в титановых тиглях при про-
дувке воздухом.
В ванне протекают следующие основные реакции, обеспечивающие азотирование
и науглероживание стали'
2(NH2)2CO + К2СО8 2KCNO + 2NHS + СО2 + Н2О; (207)
2(NH2)2CO + Na2CO3 ч* 2NaCNO + 2NH3 + СО2 + Н2О; (208)
4KCNO К2СО8 + 2KCN + СО + 2N. (209)
Регенерация ванны осуществляется смесью, состоящей из 45 % К2СО3 и 55 %
(NH2)2CO или 15 % свежей смеси карбамида и соды в соотношении 55 : 45.
Фирма «Dequssa» (ФРГ) рекомендует в ванну иа основе карбамида добавлять
регенератор (триазин), органическое соединение типа полимера, содержащее С,
Н2, N2. Регенератор (триазин) восстанавливает соли в процессе работы и уменьшает
выпадение железистых осадков, требующих частой смены расплава. Необходимое
количество регенератора равно ~0,6 % (по массе) емкости ванны при уменьшении
цианата в ней иа 1 %. Карбамид в исходном состоянии неядовит, однако в процессе
работы в расплаве образуются цианистые соли (1—8 %). Поэтому при работе с этими
ваннами нужно соблюдать правила безопасности при обращении с токсичными ве-
ществами.
Жидкое азотирование наиболее часто проводится при 570 °C. С понижением
температуры уменьшается скорость диффузионных процессов, а с повышением тем-
пературы нарушается режим работы ванны, повышается расход солей, возрастает
пористость^ диффузионного слоя и уменьшается стойкость тигля. Длительность
азотирования составляет 1—3 ч. Для тонкостенных изделий ее уменьшают до 10—
30 мин, а для чугунных изделий и крупногабаритных изделий увеличивают до 3—5 ч.
Скорость охлаждения после азотирования зависит от обрабатываемого мате-
риала, конфигурации и размеров детали. Простые по конфигурации детали из низко-
легированных сталей охлаждаются в воде или в 15 %-иом водном растворе NaCl.
Инструмент из быстрорежущей стали, детали из штамповых и высокохромистых
сталей, а также из чугуна с твердостью ниже 30’HRC охлаждаются в масле, а с твер-
достью выше 30 HRC — иа воздухе. Для очистки охлажденных деталей от налип-
ших солей их промывают в горячей воде (80 °C) и сушат. Детали с мелкими и глу-
бокими отверстиями нейтрализуют в водном растворе железного купороса, после
чего промывают в горячей воде.
После жидкого азотирования в цианид-цианатных расплавах и на основе кар-
бомида отработанные соли и осадки обезвреживаются смесью железного купороса
и гашеной извести или окислением цианидов гипохлоридом натрия (NaClO). Горя-
чую промывочную воду нейтрализуют 5—7 %-ным раствором железного купороса.
Для этой цели возможно использование гипохлорида натрия (NaClO), окисляющего
цианиды.
Азотирование в жидких средах применяют для упрочнения деталей широкой
номенклатуры (кулачковые и коленчатые валы, зубчатые колеса, шпиндели,
шнеки и т. д.).
Жидкое азотирование применяют для упрочнения клапанов автомобилей марки
ВАЗ. Процесс ведут по схеме: окончательное шлифование, подогрев в шахтной печи
до 350 °C — 30 мни, азотирование при 570 °C 1 ч 15 мин, охлаждение в 10 %-ном
NaCl при 80 °C, промывка в холодной и горячей воде. После жидкого азотирования
повышается эксплуатационная стойкость режущего и штампового инструмента.
Инструмент азотируют при 560—580 °C в течение 5—60 мин для режущего инстру-
мента (стали Р18, Р6М5) и 60—180 мни для прессформ и штампов (стали 4Х4М2ВФС,
Х12М и др.).
На рис. 127 приведены микроструктуры диффузионного слоя после жидкого
азотирования. Поверхностная зона представляет собой карбонитридную е-фазу
(Fe, Me)2_3(N, С), которая содержит 5,0—6,0 % N2 и ~2,5 % С или оксикарбоии-
трида (Fe, Л4е)2_3 (N, С, О), содержащего—5 %Ь1до4%СиЗ%О. Зона внутрен-
него азотирования состоит из^азотистого а-раствора, нитрида железа (Fe, Afe)4N
(у'-фазы) и исходных карбидов.
184
Азотированный слой на ниЗкОуГлёрддистых сталях после медленного охлажде-
ния (рис. 127, а) выявляется в виде белой нетравящейся полосы карбонитридной
зоны и подслоя с выделениями в объеме зерен а-раствора игл у'-фазы. При быстром
охлаждении от температуры азотирования фиксируется пересыщенный а-раствор,
который не выявляется микроструктурным анализом. Для определения толщины
слоя необходим отпуск при 300—400 °C, вызывающий распад твердого раствора
с выделением у'-фазы. Действительная толщина слоя как правило превышает тол-
щину диффузионного слоя, обнаруживаемую по двухфазной зоне (а + уе'). При
азотировании легированных сталей слой выявляется в виде зоны повышенной тра-
вимости (рис. 127, б).
Рис. 127. Микроструктура азотированного слоя после насыщения из жидких
сред:
а — сталь 10 (X200); б — сталь 40Х; д — сталь’45Х — пористый слой (Х500)
Толщина слоя после выдержки при 570 °C 1,5—3,0 ч на стали 20 составляет
0,45—0,6 мм, а на легированных сталях (40Х, 40ХН и др.) — 0,3—0,45 мм. Толщина
карбонитридного слоя не превышает 20—25 мкм. Толщина карбонитридного слоя
на быстрорежущих сталях 1—3 мкм и на штамповых 5—8 мкм. Полная толщина слоя
составляет на быстрорежущих сталях 0,05—0,12 мм и штамповых 0,07—0,25 мм.
Твердость слоя на углеродистых сталях 200—300 HV, на легированных конструк-
ционных 400—700 HV, на высокохромистых (12—17 % Сг), аустенитных хромони-
келевых (Х18НЗ) 700—1000 HV и быстрорежущих 1100—1200 HV.
Поверхностный карбонитридный слой нередко содержит поры полностью или
частично заполненные оксидами железа Fe2O8 (рис. 127, в). Поры снижают твердость
и контактную прочность. В зависимости от температуры и продолжительности про-
цесса качество карбонитридного слоя можно определить по диаграмме преимуще-
ственных режимов (рис. 128). Отдельные поры не влияют на твердость и пластич-
ность карбонитридной зоны и улучшают прирабатываемость путем удержания смазки
в поверхностных порах.
Карбонитридиая зона не склонна к схватыванию с контактируемой поверхностью,
имеет низкий коэффициент трения, высокие противозадирные свойства и хорошо
сопротивляется износу.
Жидкое азотирование повышает предел выносливости гладких образцов на 20—
25 % и с концентратором напряжений на 80—100 %. С увеличением скорости ох-
лаждения после азотирования, предел выносливости возрастает. Жидкое азотиро-
вание повышает коррозионную стойкость конструкционных сталей, в атмосфере и
пресной воде. После жидкого азотирования возможно только полирование поверх-
ности.
185
Рис. 128. Диаграммы преимущественных режимов жидкостного азотирования сталей:
/ — зона пористых слоев; 2 — зона, обеспечивающая высокое качество слоя; 3 — зона недо-
статочно развитого слоя
Цостоинством жидкого азотирования является высокая скорость нагрева, незна-
чительные деформации и изменения размеров деталей после обработки и небольшая
длительность технологического процесса.
Однако высокая токсичность применяемых солей, сложность обезвреживания
цианистых отходов, трудность регулирования структуры и состава диффузионного
слоя, а также контроля состава ванны препятствуют широкому применению жидкого
азотирования.
8. Сульфоазотирование
Для улучшения приработки повышения износостойкости и противозадирных свойств,
особенно при сухом и полусухом трении, применяют сульфоазотирование *, т. е.
одновременное насыщение поверхности азотом, углеродом и серой. Сульфоазоти-
рованный слой имеет строение, аналогичное азотированному слою, но иа поверх-
ности образуется тонкая сульфидная (оксисульфидная) пленка. Процесс ведут при
560—620 °C в атмосфере аммиака с добавками углерода и серусодержащих веществ,
(H2S, CS2, SO8, эмульсия порошка серы в минеральном масле и т. д.).
В Ленинградском институте водного транспорта (ЛИВТ) предложен процесс
сульфоазотирования в атмосфере продуктов пиролиза карбамида (NH2)2CO и серы.
Порошок карбамида и серы вводится в шахтную печь при помощи специального
питателя-дозатора. При введении карбамида в разогретую до'580—620 °C печь он
разлагается на газообразные продукты NHS, СО, N2 и Н2:
(NH2)2CO -> NH3 + СО + 0,5N2 + 0,5Н2. (210)
В этой атмосфере происходит насыщение стали азотом, углеродом, серой и кис-
лородом. Рекомендован следующий оптимальный режим сульфоазотирования:
насыщение ведут при 600—620 °C, 3—4 ч в смеси, содержащей 3,0 % S. Газовое суль-
фоазотирование применяется сравнительно редко.
Некоторое применение в промышленности нашел процесс сульфоазотирования
(сульфоцианирования) в расплавленных солях, содержащих цианистые соли. Наибо-
лее часто применяются следующие составы ванн: 1) 50 % NaCN, остальное — рав-
ные массовые части Na2SO4 и КС1. В некоторых случаях в ванну добавляют —5,0 %
Na2S2O8; 2) 55 % (NH2)2CO, 45 % К2СО8 и 2,0 % Na2S от массы осталь-
ной ванны. Ванна периодически освежается сернистым натрием и цианистым калием.
При длительной работе вани с добавкой сульфида или гипосульфида натрия, расплав
приобретает окислительный характер и детали окисляются. Поэтому в состав ванны
добавляется активный восстановитель, например, цианид натрия: 36 % (NH2)2CO,
24 % К2СО3, 10 % Na2S2O3 (тиосульфат натрия), 30 % NaCN (ванна ЛКЗ—ЛИВТ).
В ЛИВТ предложена малотоксичная ванна для сульфоазотирования: NaOCN—
15%, Na2CO8 — 25%, Na2SO4 — 30 %, NaCl —30—15%, KC1 — 5 %. Пред-
* Часто применяют менее удачный термин — сульфоцианирование.
186
верительное окисление обрабатываемых изделий на воздухе при 400 °C в течение
0,5—1,0 ч ускоряет процесс формирования диффузионного слоя. Барботация рас-
плава солей осуществляется воздухом, реже углекислым газом. Жидкое сульфоазо-
тирование (сульфоцианирование) проводится при 570—620 °C, 1—4 ч. После жидкого
сульфоазотирования на поверхности азотированного слоя образуется сульфидная
(оксисульфидная) пленка, повышающая сопротивление износу и задиростойкость.
9. Контроль качества азотированных деталей
Качество азотирования определяют на образцах-свидетелях и непосредственно на
деталях. Контролируют толщину слоя, поверхностную твердость, коробление и
деформацию, размеры и качество поверхности. Образцы-свидетели проходят терми-
ческую обработку; их изготовляют из той же стали, что и азотируемые детали. После
азотирования детали подвергают визуальному осмотру. Азотированная поверхность
деталей должна быть матово-серого цвета. Наличие цветов побежалости не является
признаком брака. Все детали проверяют на отсутствие шелушения, сколов и тре-
щин, особенно вдоль’острых кромок, при увеличении Х15—30. Контроль твердости
проводится'*на'образцах-свидетелях и непосредственно на деталях на твердомерах
типа Виккерс'при нагрузе 50—100 Н.
Контроль^хрупкости азотированного слоя осуществляют по виду отпечатка
алмазной пирамиды в соответствии со шкалой хрупкости ВИАМ. Баллы I и II хруп-
коститпо этой шкале соответствуют работоспособным пластичным диффузионным
слоям,"балл IV полностью бракует детали (рис. 129).
Рис. 129. Шкала хрупкости азотированного слоя:
1 — нехрупкий; II — слегка хрупкий; III — хрупкий; IV — очень хрупкий
187
Толщина диффузионного слоя контролируется на образцах-свидетелях на по-
перечных микрошлифах, протравленных 4 %-ным спиртовым раствором азотной
кислоты, на микроскопе при увеличении X100—200.
Разработаны неразрушающие методы контроля качества азотирования резонанс-
ными приборами, которые на частотах 3—5 кГц обеспечивают контроль толщины
слоя в диапазоне от 0,1 до 0,5 мм, а при частоте 500 кГц оценивают поверхностную
твердость.
После жидкого азотирования нередко определяют пористость карбонитридной
зоны нанесением на поверхность 10 %-ного водного раствора медно-аммониевого
хлорида (реактива Уоккера). При качественной карбонитридной зоне голубой цвет
реактива сохраняется в течение минимум^ мин. Если зона соединений мала или по-
риста, то реактив краснеет в связи с замещением ионов меди в растворе ионами же-
леза и выпадением красной меди в осадок.
10. Дефекты азотирования и их предупреждение
В процессе газового азотирования могут возникнуть следующие дефекты.
1. Деформация и коробление тем больше, чем выше температура процесса и
толще азотированный слой. Деформация и коробление азотированных деталей обус-
ловлены природой азотированного слоя, составом стали, нерациональной конструк-
цией деталей, несимметричной и некачественной защитой от насыщения, нарушением
технологии предварительной термической обработки и неправильной укладкой дета-
лей при обработке.
["“'Увеличение удельного объема поверхности при азотировании сопровождается
увеличением геометрических размеров деталей (так называемым наращиванием).
Размеры детали в среднем увеличиваются на 4—6 % в зависимости от толщины азо-
тированного слоя, что должно быть учтено в припусках. Увеличение концентрации
нитридообразующих элементов приводит к повышению деформации.
Уменьшению короблений способствуют снижение температуры насыщения,
уменьшение толщины слоя, тщательное проведение предварительной термической
обработки, рациональная укладка и вращение деталей в процессе азотирования.
2. Хрупкость и шелушение слоя определяются чистотой и качеством металла,
отклонением от режимов азотирования и шлифования. В местах неметаллических
включений, плен, трещин и других нарушений сплошности наблюдается вспучива-
ние слоя, вызванное большой концентрацией азота и образованием повышенного
количества g-фазы. При шлифовании такой слой выкрашивается.
Дефекты азотирования и шлифования появляются на поверхности в процессе
шлифования или хонингования и имеют вид: шелушения тонких «фильмов» азоти-
рованного слоя по ходу шлифовального камня; массового поражения поверхности
мелкой «сыпью» — точечных выкрашиваний (глубиной до 0,05 мм), появляющихся
при доводочных операциях; густой сетки мелких трещин.
Микроструктура азотированного слоя, склонного к шелушению при шлифо-
вании, характеризуется наличием развитой нитридной сетки по границам аустенит-
ных зерен. Хрупкость может быть вызвана поверхностным обезуглероживанием
перед азотированием и перегревом при предварительной термической обработке.
Крупнозернистая структура сталей всегда способствует охрупчиванию поверхности.
Наиболее часто хрупкость наблюдается у стали 38Х2МЮА, содержащей максималь-
ное количество алюминия. Хрупкая поверхностная зона может быть удалена шли-
фованием иа глубину 10—50 мкм без снижения твердости. Для уменьшения шелу-
шения следует соблюдать оптимальные условия шлифования. Поперечная и про-
дольная подачи должны иметь параметры, исключающие прижоги, зернистость шли-
фовальных кругов 60—100 ед. Засаливание кругов недопустимо.
3. Пониженная и пятнистая твердость азотированного слоя обусловлены
повышением температуры азотирования, высокой степенью диссоциации аммиака,
перерывами в подаче аммиака, а также несоблюдением технологии предварительной
термической обработки.
Пятнистая (неравномерная) твердость поверхности в пределах одной детали
вызвана наличием иа упрочняемой поверхности следов олова или жидкого стекла
(при частичном азотировании); плохим обезжириванием деталей и разнозериистостью
структуры стали. Участки с мелкими зернами имеют более высокую твердость,
чем участки с крупными зернами.
188
4. Недостаточная толщина слоя вызывается понижением температуры процесса,
повышением степени диссоциации аммиака и сокращением выдержки. Для исправ-
ления брака по толщине слоя проводят повторное азотирование.
11. Азотирование тугоплавких металлов
Азотирование повышает твердость, износостойкость поверхности, а в ряде случаев
и жаропрочность тугоплавких металлов: Ti, Mo, Nb, V, Сг и др. и их сплавов. Ре-
жимы азотирования тугоплавких металлов и их сплавов, строение и свойства азо-
тированного слоя приведены в табл. 8 и 9.
Титан и его сплавы (табл. 8) азотируют при 850—950 °C в атмосфере азота'при
нормальном ^пониженном давлении (30—100 Па) в атмосфере азота, разбавленного
Таблица 8. Технология азотирования, строение и свойства слоя на титане
и его сплавах и на молибдене и его сплавах
Технология азотирования t, °C т, ч Фазовый состав по- верхностной нитридной эоны Нм, МПа Толщина^ нитрид- ной зоны, мкм
способ атмо- сфера
Тита ч и его сплавы
Радиацион- Азот, 950 25—30 TiN 8 000—9 000 0,08V1
ный нагрев" аммиак 920 17 TiN 8 000—9 000 0,04 *2
850 30 TiN 8 000—9 000 0,015 *3
В тлеющем Аммиак 850 8 TiN 8 000—12 000 0,028
разряде р = 3,9-104 4-52-102 Па {/=4004-800 В) Азот 850 8 TiN 8 000—12 000 0,045
При понижен- Азот 950 7,5 TiN — 0,032
ном давлении (30—100 Па) 870 8 TiN — 0,062
Молибден и его сплавы
Радиацион-' Аммиак 900—950 1—6 MoN 12 000—18 000 5—20
ный нагрев 950—1130 1—6 Mo2N 2 000 20—80
>1130 1—6 — 2 500—5 500
Контактный » 800—950 2 MoN + 15 000—20 000 10—20
электронагрев + Mo2N
950—1400 2 - Mo2N • 18 000—20 000 20—110
1400 2 — 2 500—6 000 —
В тлеющем Аммиак 900—1100 1-3 Mo2N 18 000 4—30
разряде (MoN)
р = 3,9-104 Азот 800—1000 1 Mo2N 14 000—15 000 6—8
4-32,5-102 Па (MoN)
1150 1 — 3 000—8 000 150
U= 4504- 670 В 1300 6 — 3 200 250
*1 Зона внутреннего азотирования во всех случаях состоит для тнтаиа из а + TIN,
для молибдена — из а + Mo2N.
** Для металлокерамического титана.
♦8 Для литого титана.
ГГр имечаиие. В сплавах, легированных элементами с большим сродством к азоту,
зона внутреннего азотирования состоит из азотистого твердого раствора и выделений нитри-
дов легирующих элементов.
180
Таблица 9. Технология азотирования (3 ч), строение и свойства слоя
на ниобии и его сплавах1
Атмосфера азотирования 1, °C Фазовый состав поверхностной нитридной зоны HV Толщина нитридной зоны, мкм
Радиационный нагрев
Аммиак Азот 1000—1200 1000—1200 Nb2N Nb2N 1400—1600 1500—1600 2—12 1-4
Контактный электронагрев
Аммиак Азот 1200—1400 1200—1400 NbN + Nb2N NbN -f- Nb2N 1800—1900 1800—1900 12—90 4—75
1 Зона внутреннего азотирования во всех случаях состоит из а + Nb2N. При легиро-
вании титаном, цирконием, гафнием она состоит из азотистого твердого раствора и выделе-
ний нитридов легирующих элементов (а + MeN; а + A4«2N).
аргоном (при парциальном давлении 0,5—4 кПа), или реже в аммиаке. На рис. 130
показана микроструктура азотированного слоя, полученного на титановом сплаве
ВТ4 при 850 °C.
На поверхности образуется нитрид TiN, а под слоем нитрида зона внутреннего
азотирования а TiN. Хорошо азотируются сплавы ВТ4, ВТ5, ВТ8, ВТ10, ВТ14,
хуже ВТ1 и ВТЗ. Азотирование повышает сопротивление титана и его сплавов из-
нашиванию. После азотирования титаиа в аммиаке он охрупчивается (водородное
охрупчивание), поэтому аммиак применять не следует. Процесс нужно вести при
низких температурах, возможно более короткое время. Азотирование в азоте при
850 °C не вызывает сильного снижения пластичности титана, но снижает ударную
вязкость сплавов.
Повышение температуры до 950 °C вызывает снижение прочности (<тв,
вязкости и пластичности (6, ан). Применение при азотировании азотсодержащего
газа оказывает меньшее влияние на механические свойства. Высокая хрупкость
нитридной зоны приводит к скалыванию острых кромок, что не позволяет исполь-
зовать азотирование для упрочнения сложных деталей и йе обеспечивает качество
доводочных’операций.
При азотировании молибдена возможно образование трех нитридов — Mo2N,
Mo3N и MoN; при азотировании сплавов с молибденом образуются нитриды леги-
рующих элементов, например TiN и ZrN (сплавы ЦМ-2А, МЛТ, МТ). Молибден можно
азотировать в атмосфере диссоциированного аммиака и азота. Азотированный'слой
выявляется в виде белой нетравящейся'полосы нитридов молибдена и темно травя-
щегося диффузионного подслоя, состоящего из a-твердого раствора азота в молиб-
дене, его нитридов и нитридов легирующих элементов (рис. 131, а).
Нитридная зона при температуре азотирования до 950 °C состоит из двух нит-
ридов — MoN и Mo2N, в интервале 950—ИЗО °C — из одного нитрида Mo2N. Насы-
щение при температуре выше ИЗО °C ие вызывает образования нитридного слоя.
Толщина слоя при повышении температуры азотирования до 900 до 1100 °C и про-
должительности выдержки один час возрастает от 2 до 8 мкм, а при шестичасовой
выдержке — от 12 до-52—55 мкм. Легирование молибдена титаном, ниобием и угле-
родом при прочих равных условиях позволяет получить слой большей толщины,
чем на чистом молибдене. Нитридный слой хрупок и в нем могут возникать трещины.
Повышение температуры и продолжительности азотирования способствует увели-
чению хрупкости слоя. Процесс азотирования ускоряется при использовании кон-
тактного электронагрева или плазмы тлеющего разряда (табл. 7).
190
Нитридный слой (MoN) обладает высокой микротвердостыо (Н60 = 20000 МПа).
Максимальную микротвердость имеет слой на молибдене после азотирования в те-
чение одного часа при 1100 °C, а на сплавах МЛТ и ЦМ-2А — при 1000 °C. В зоне
нитрида твердость изменяется незначительно. Микротвердость подслоя (зона внут-
реннего азотирования) в сплаве ЦМ-2А после насыщения при 1100 °C достигает
Н60 « 60000 МПа, уменьшаясь от поверхности вглубь. Микротвердость подслоя
на молибдене не повышается.
Нитридные покрытия на молибдене и его сплавах имеют высокую износостой-
кость. Повышение азота в основном металле и наличие нитридного слоя вызывает
падение после азотирования прочности и пластичности при 20 °C. Азотирование —
эффективное средство повышения жаропрочности молибденовых сплавов; увеличи-
вается на 50—100 % при температурах испытания 1000—1400 °C. Однако нитридные
покрытия на молибдене и его сплавах не жаростойки, поэтому перед использованием
азотированного молибдена в окислительной атмосфере необходимо нанесение на него
защитного покрытия.
При азотировании ниобия (табл. 8) в слое наряду с азотистым а-раствором воз-
можно образование нитридов Nb4N3, Nb2N и NbN.
При азотировании сплавов ниобия образуются нитриды легирующих элементов
(Zr, Hf, Мо и др.). Азотирование ниобия можно вести в аммиаке, а также в азоте,
очищенном от кислорода и влаги. При азотировании в аммиаке при прочих
равных условиях формируются более глубокие
слои.
Азотированный слой на ниобии и его спла-
вах выявляется в виде нетравящейся полосы
нитридов ниобия и подслоя, состоящего из
малоазотистого а-раствора и нитридов Nb,N
у нелегированного ниобия (рис. 131, б), а в спла-
вах с титаном, гафнием и др. — из а-твердого
раствора и нитридов TIN и HfN.
При температуре насыщения 1200 °C и вы-
ше нитридный слой состоит из двух зон (рис.
131, б). На поверхности образуется NbN (е-фаза)
с микротвердостью Н60>20000 МПа и далее
Nb2N (0-фаза), имеющая’голубую окраску и ми-
кротвердость НВо = 15000ч-16000 МПа. Высоко-
Рис. 130. Микроструктура азотированного слоя на сплаве титана ВТ22 после насыщения
при 1000 °C. Х500
Рис. 131. Микроструктуры азотированного слоя на молибдене после насыщения при
1000 °C (а) и иа ниобии после насыщения при 1200 °C (б)
191
азотистая е-фаза хрупка и плохо связана с P-фазой. Толщина нитридного Слоя на
сплавах больше, чем на чистом ниобии.
Образование в подслое (зоне внутреннего азотирования) твердого раствора и
дисперсных нитридов ниобия и легирующих элементов подавляет рекристаллиза-
ционные процессы Ч Это приводит к сохранению до 1200—1250 °C на поверхности
волокнистой структуры при полностью рекристаллизованной сердцевине образца
(рис. 131). При температурах выше 1350—1400 °C происходит коагуляция нитридов
и выделения их в виде сплошной сетки по границам зерен. Микротвердость под-
слоя Нм = 25004-3500^МПа, сердцевины Нъв = 1000 МПа.
Азотирование с последующим гомогенизирующим отжигом^при 1450—1480 °C
способствует равномерному распределению азота по сечению изделия. Азот в твер-
дом растворе повышает прочность ниобия. Появление нитридов не увеличивает
прочности, однако выделение их по границам зерен охрупчивает ниобий и его сплавы.
Жаропрочность ниобия после его азотирования повышается на 25—30 % при
температуре до 1000 °C. Сопротивление высокотемпературной пластической дефор-
мации азотированных сплавов возрастает при 1000 и 1200 °C на —150—200,%,
а при 1400 °C — на 30—40 %. Азотированные изделия коррозионностойки в серной,
уксусной и ортофосфорной кислотах и щелочах, поэтому азотированию следует под-
вергать детали, работающие на износ в химически активных средах, а также для
повышения жаропрочности.
Глава VI
ДИФФУЗИОННОЕ НАСЫЩЕНИЕ СПЛАВОВ] МЕТАЛЛАМИ
И НЕМЕТАЛЛАМИ (БОРОМ,“КРЕМНИЕМ)
1. Диффузионное насыщение из порошковых смесей
В настоящее время широко применяется порошковый метод алитирования, хроми-
рования и, силицирования сталей и сплавов. Впервые алитирование железа с целью
повышения жаростойкости проводили в 1915 г. и называли этот процесс калориза-
цией Ч Алитируемые детали помещали в контейнер и засыпали смесью алюминиевой
пудры (49 %), оксида алюминия (49 %) и хлористого аммония (2 %). Во время вы-
держки при 900—950 °C в поверхностном слое деталей формировалось алюминидное
диффузионное покрытие. Оксид алюминия препятствует спеканию смеси.
Порошки дисперсностью от нескольких микрон до 1—2 мм тщательно перемеши-
вают, добавляют просушенный активатор и вместе с деталями загружают в сталь-
ной контейнер, герметизацию которого осуществляют способами, указанными на
рис. 132.
Применение плавких затворов из нитросиликатного стекла, плавящегося при
750—800 °C, не препятствующего вытеснению воздуха в период нагрева контейнера
с деталями и надежно изолирующего рабочее пространство от окружающей атмо-
сферы во время основной стадии диффузионного насыщения,, позволило стабилизи-
ровать результаты насыщения и уменьшило окисление поверхности деталей. В смесях
используют порошок диффундирующего элемента или сплава, содержащего этот
элемент. Для приготовления порошка требуемой зернистости имеется специальное
оборудование для измельчения и просеивания порошков. Дисперсность порошков
оказывает влияние на скорость процесса диффузионного насыщения и качество по-
верхности. Например, при алитировании чаще применяют порошки ферроалюминия
(никельалюминия, хромоалюминия) вместо алюминия. Эти сплавы имеют доста-
точно высокую температуру плавления, что исключает образование капелек жидкого
металла на насыщаемой поверхности. Кроме того, в ряде случаев применение сплава
вместо чистого металла позволяет удешевить технологический процесс.
Для предотвращения спекания порошков добавляют 25—50 % (по массе) по-
рошка глинозема (А12О3) или шамота. Активаторы добавляются в порошковые смеси
в количестве 1—7 % (по массе), и играют существенную роль при диффузионном на-
сыщении. На примере титанироваиия различных сталей изучалась эффективность
применения в качестве активаторов галогенидов аммония NH4F, NH4C1, NF^Br
1 Аналогичные эффекты наблюдаются также в сплавах на основе молибдена
и ванадия. 1 2 Пат. (США), № 1155974, 1915.
192
7 8 9 11 10
Рис» 132. Способы герметизации контейнеров для диффузионного насыщения из порошко-
вых смесей:
а — с комбинированным уплотнением; б — с верхним плавким затвором; в — с нижним плав-
ким затвором; 1 — стальной контейнер; 2 — насыщаемые детали; 3 — порошковая смесь;
4 — газовый уплотнитель;|5 — иитросиликатное стекло; 6 — стальная крышка; 7 — асбе-
стовая прокладка; 8 — отработанный порошок или его смесь с углем; 9 — железная про-
кладка; 10 — шпилька; 11 — обмазка (глина)
и NH4I. В большинстве случаев с увеличением молекулярной' массы галогенида ам-
монияд растет толщина диффузионного слоя, а концентрация титана на поверхности
стальных образцов, наоборот, падает. Установлено также, что чистота поверхности
титанированной стали ухудшается по мере увеличения молекулярной массы гало-
генидов аммония. На практике при хромировании, алитировании, силицировании,
титанировании и т. д. чаще применяют в качестве активатора хлористый аммоний,
видимо, как более доступный для промышленных предприятий.
В контейнере при нагреве до температуры изотермической выдержки при 900—
1100 °C происходят реакции типа (7)—(11), в результате которых возникают цирку-
ляционные газовые потоки и перенос диффундирующего элемента на насыщаемую
поверхность. Образующиеся в результате реакции (8) водород и азот вытесняют из
контейнера остаточный воздух, препятствуя окислительным процессам. Водород
также может восстанавливать оксиды на насыщаемой поверхности и способствовать
контактному диффузионному взаимодействию частичек порошка с насыщаемой по-
верхностью. В случае тщательно отработанной технологии диффузионного насыще-
ния из порошковых смесей получаются хорошие результаты. Однако этот метод
имеет существенные недостатки: нельзя управлять газовыми процессами в контей-
нере и контролировать газовые потоки; выделяющиеся газы, особенно НО, оказы-
ваются вредными для арматуры печи и окружающих; происходит попутное насыще-
ние азотом и водородом, что иногда недопустимо; в контейнеры без плавких затворов
подсасывается воздух, который окисляет смесь и насыщаемую поверхность; возможно
налипание.частичек порошка на насыщаемую поверхность; возникают существенные
затруднения при диффузионном насыщении узких внутренних полостей деталей;
процесс приготовления порошковой смеси весьма трудоемкая и пыльная операция.
2. Прямоточный и циркуляционный метод
диффузионного насыщения из газовых сред
Более полувека тому назад был применен прямоточный метод газового алитирования
и хромирования. Сначала Е. Мартин (Франция) потоком водорода переносил хло-
риды алюминия из низкотемпературной зоны реторты (600 °C), где находилась по-
рошковая смесь (45 % порошка алюминия, 45 % оксида алюминия и 10 % хлори-
стого аммония), в высокотемпературную зону (900—1000 °C), загруженную образ-
7 Лахтии Ю. М. 193
цами. В этих опытах водород не являлся активным газом, а играл роль восстанови-
теля возможных оксидов и транспортера субхлорида алюминия, который образовы-
вался в низкотемпературной зоне реторты по рекции (И). Хлористый алюминий не
реагирует с водородом и образцами, поэтому в качестве транспортера можно было бы
применять любой инертный газ. Такая трактовка опытов Мартина стала возможной
только в последнее время, когда уточнили химизм процесса алитирования в порош-
ковых и газовых средах.
Затем Г. Гоу (США) по подобной схеме осуществил процесс газового хромиро-
вания с использованием смеси порошкообразного хрома, оксида алюминия и хлори-
стого аммония. Хромируемые образцы, помещенные в пористую керамическую трубу,
при 1100 °C омывались потоком газовой смеси водорода с хлоридами хрома. В этом
случае водород не только восстанавливал оксиды, но и хром из хлоридов, а также
являлся транспортером газовой смеси.
Далее советские и зарубежные исследователи разрабатывали различные про-
цессы диффузионного насыщения прямоточным методом из газовых сред, которые
можно обобщить двумя принципиальными схемами, представленными па рис. 133.
Рис. 133. Принципиальные схемы прямоточного метода диффузионного насыщения с пред-
варительным получением галогенидов а и с использованием готовых галогенидов или гидри-
дов б
Процесс силицирования молибдена, например, протекающий по схеме А (рис. 133),
когда в установку вдувается НО, а в камеры I и II помещаются кремний и молиб-
ден, может быть описан реакциями (40)—(50).
Л {.В связи с тем, что обменная реакция между тетрахлоридом кремния и молиб-
деном термодинамически невозможна, силицирование молибдена по схеме Б (рис. 133)
становится возможным при продувке SiCl4 водородом по суммарной реакции (50).
Кроме того, для силицирования молибдена по схеме Б (рис. 133) можно использо-
вать специально приготовляемый моносилан SiH4, который при температурах выше
400—500 °C диссоциирует по реакции:
SiH4-> 2Н2 + Si. (211)'
Выделяющийся кремний адсорбируется на молибдене и вступает с ним в реакцию
с образованием MoSi2. В газовый поток необходимо вводить газы-разбавители (азот,
аргон или водород), чтобы уменьшить количество выделяющегося кремния.
Несмотря на ряд модификаций и усовершенствований прямоточный метод диф-
фузионного насыщения сплавов не получил широкого промышленного применения,
так как на деталях получались неравномерные покрытия из-за-расслоения газовой
смеси в реторте или контейнере с деталями (легкий водород вверху, а тяжелые гало-
гениды внизу). При прямоточном методе образуются ламинарные газовые потоки
с расслоением газовых составляющих, а создание турбулентных потоков потре-
бовало бы больших скоростей и расходов газовых смесей. При этом необходимо
применять меры по устранению вредного влияния отработанных газов, что связано
с созданием очистных сооружений.
На основании термодинамического анализа был получен вывод о том, что тер-
модиффузионное алитирование железа и никеля целесообразно проводить в хлорид-
ной или йодидной газовой среде, свободной от балластных примесей. Расчеты по-
казали, что процесс можно осуществлять в безводородной среде, а это имеет большое
практическое значение, так Жак повышается безопасность и устраняется попутное
насыщение металлов водородом.
194
При наличии алюминия, хлора или иода в рабочем пространстве установки можно
осуществлять процесс алитирования металлов в замкнутом объеме за счет ведущих
обратимых реакций диспропорционирования (11), (39).
Подобным способом можно проводить силицирование никеля, молибдена и воль-
фрама на основе обратимых реакций (42) и (56).
Циркуляционный метод основывается на явлении переноса диффундирующего
элемента в замкнутом рабочем пространстве установки при систематическом вос-
становлении газа-переносчика в результате обратимых химических реакций. На ход
этих реакций влияет перепад активности диффундирующего элемента в исходном
материале и на насыщаемой поверхности, а также температурный перепад между
исходным материалом и насыщаемым ме-
таллом. В рабочей камере установки пре-
дусматривается раздельное расположение
насыщаемых деталей и материала, со-
держащего диффундирующий элемент, и
реверсируемое движение газовой среды
с помощью вентилятора. Реверсируемое
движение газовой среды технологически
необходимо для получения равномерных
покрытий на деталях. Движущей силой
циркуляционного процесса является пе-
репад парциальных давлений газа-пе-
реносчика диффундирующего элемента
между зонами расположения исходного
материала и насыщаемого металла, т. е.
градиент парциального давления газа-
переносчика диффундирующего элемента
в рабочей камере установки.
_ Принципиальная схема циркуляци-
онной установки ' показана на рис. 134.
Перед началом процесса диффузионного
насыщения в муфель 2 загружается садка
деталей Г> и исходный материал, содер-
жащий диффундирующий элемент Э, за-
Рис. 134. Схема циркуляционной уста-
новки для диффузионного насыщения ме-
таллов (Э — диффундирующий элемент;
Л — насыщаемые детали):
/, 6 — патрубки газопроводов; 2 — му-
фель; 3 — реверсивный вентилятор; 4 —
крышка муфеля; 5 — направляющий ци-
тем закрывается герметичная крышка 4 и
вентиль патрубка /, а через патрубок 6
удаляется воздух из муфеля с помощью
форвакуумного насоса. Далее садку на-
гревают до температуры диффузионного лиидр
насыщения и рабочая камера заполняется
исходной газовой средой (парами галоидов или галогенидов) через' вентиль пат-
рубка 1. После осуществления процесса диффузионного насыщения проводится
эвакуация рабочей газовой- среды и разгрузка установки в горячем или охла-
жденном состоянии.
Процесс диффузионного насыщения циркуляционным методом может осуще-
ствляться в изотермических условиях (Тг = Т2= Ts), когда разные активности
диффундирующего элемента в исходном материале и на насыщаемой поверхности
порождают градиент парциального давления газа-переносчика в рабочей камере
установки. Так, например, термодинамический расчет равновесного состава хлори-
дов алюминия при 900 °C показывает различное парциальное давление дихлорида
алюминия над поверхностью А1, где ад! = 1, и FeAl, где ад1 = 0,66. Равновесное
парциальное давление дихлорида алюминия (в данном случае газа-переносчика диф-
фундирующего элемента) над поверхностью алюминия больше, чем над поверхно-
стью FeAl, содержащего 50 % (ат.) алюминия (соответственно 0,052 и 0,029 МПа).
В результате принудительной циркуляции или конвекции обогащенная дихло-
ридом алюминия газовая среда, вступая в контакт с насыщаемой поверхностью, будет
иметь стремление изменить свой состав в сторону уменьшения парциального дав-
ления А1С12, Следовательно, становится возможным диспропорционирование А1С12
с образованием А1С13 и выделением алюминия на насыщаемой поверхности.
Таким же образом изменяется парциальное давление монохлорида алюминия,
однако при расчетной температуре 900 °C абсолютная величина его давления мала.
7*
195
поэтому маловероятно, что А1С1 в этих условиях играет ведущую роль в переносе
алюминия.
Парциальное давление монойодида алюминия при 900 °C гораздо больше над
поверхностью алюминия, чем над насыщаемой поверхностью железа, которая в про-
цессе диффузионного насыщения алюминием превращается в железоалюминиевый
сплав. Кроме того, с повышением температуры парциальное давление монойодида
алюминия возрастает, т. е. газовая среда становится более обогащенной алюминием,
который может выделяться на любых подложках с температурой, меньшей, чем
температура газовой среды. В этом случае выделение алюминия произойдет в соот-
ветствии с реакцией диспропорционирования 2AII -»2/ЗАП3 4- 4/ЗА1. Если же али-
тированию подвергаются активные подложки, то не искл/очаются реакции взаимо-
действия с ними субгалогенида алюминия.
Расчетные данные, полученные с учетом переменной активности алюминия и
железа на насыщаемой поверхности, показывают очень малую вероятность образо-
вания дийодида железа в указанных условиях. Следовательно, при 900 °C можно
алитировать железо и стали в йодидной среде циркуляционным методом без разъеда-
ния насыщаемой поверхности. Однако в расчете принято, что Fel2 находится в газо-
образном состоянии, а во время нагрева железа в среде йода при температурах
ниже 927 °C возможно образование осадка Fel3, так как температура кипения Fel2
935 °C. В связи с этим для предотвращения возможного разъедания поверхности
детали нагрев до температуры изотермической выдержки при алитировании в йодид-
ной среде должен быть скоростным или йод в рабочую камеру установки следует
вводить после нагрева стальных деталей до температуры алитирования.
На основании возможных реакций
12->21, (212)
2А1+1г->2АП, (213)
2/ЗА1 + 12-> 2/ЗАП3, (214)
Ni + 21 — N1I3 (215)
выполнен термодинамический расчет равновесного состава иодидной газовой среды
при 1000 °C над поверхностью фаз системы никель—алюминий.
Основные результаты расчета позволяют сделать выводы, аналогичные выте-
кающим из анализа алитирования железа в иодидной среде. При увеличении кон-
центрации алюминия на поверхности никеля в изотермических условиях насыщения
повышается парциальное давление моноиодида алюминия, что приводит к умень-
шению перепада давления АП между зонами расположения алюминия и насыщаемой
поверхности. Следствием этого может быть наблюдаемое на практике снижение ин-
тенсивности диффузионного насыщения с увеличением длительности изотермиче-
ской выдержки. При алитировании никеля в иодидной среде весьма маловероятно
разъедание насыщаемой поверхности, так как очень малы парциальные давления
Nil2 над поверхностью всех фаз, образующихся при насыщении. Проведенный рас-
чет равновесного состава газовой смеси фторидов алюминия показал принципиально _
аналогичные результаты с расчетом хлоридной смеси, однако максимум парциаль-
ного давления дифторида алюминия несколько -смещен в сторону более низких тем-
ператур. Указанные расчеты позволяют сделать вывод о том, что алитирование во фто-
ридной среде циркуляционным методом также возможно, как в хлоридной, тем более,
что образование фторидов железа, никеля, молибдена и др. термодинамически ма-
ловероятно.
Таким образом, на примере алитирования металлов показана движущая сила
диффузионного насыщения циркуляционным методом — перепад парциального
давления газа-переносчика диффундирующего элемента, который порождается либо
перепадом температур между диффундирующим элементом и насыщаемым металлом,
либо перепадом активностей диффундирующего элемента в исходном материале
и на поверхности насыщаемых деталей. Зная движущую силу, можно управлять
процессом и создавать научно- обоснованную технологию. Кроме того, следует от-
метить, что рассматриваемый метод диффузионного насыщения назван циркуляцион-
ным потому, что указанный перенос диффундирующего элемента связан с естествен-
196
ной (термодинамически необходимой) и вынужденной (технологически необходимой)
циркуляцией газовой среды в замкнутом объеме установки. Вынужденная циркуля-
ция газовой среды необходима для получения равномерных покрытий на деталях
больших размеров и сложной конфигурации, а также для обеспечения турбулентных
газовых потоков возле насыщаемой поверхности и в связи с этим оптимальных ус-
ловий роста диффузионных слоев.
Исследованиями установлено, что в
установки могут протекать следующие
диспропорционирования или дис-
мутации
рабочей камере (муфеле) циркуляционной
типы обратимых реакций:
1/п ЭГП т — п/тп Э + 1/т ЭГт;
(216)
диссоциации
ЭГт т* Э-|- т/пГп; (217)
восстановления
ЭГП + п/2Н2 пНГ + Э,
(218)
где Г — галоиды: (F, CI, Br, I); Э —
диффундирующий элемент; т, п — це-
лые числа.
Известно, что изменением темпе-
ратуры среды можно регулировать на-
правление обратимой реакции. В свя-
зи с этим возникает возможность уп-
равлять процессом переноса диффун-
дирующего элемента в циркуляцион-
ной установке и на этой основе рас-
смотреть варианты циркуляционного
метода. Приближенным термодинами- Рис. 135. Классификационная схема термо-
ческим анализом можно определить д^ии^гпСмотВп«М0ЖНЬ1Х вариантов чиркуля-
* ционио! о метода
принципиальную возможность и ва-
риант циркуляционного метода.
Решение этой задачи в общем виде представлено на рис. 135, где пересекающиеся
прямые показывают изменение термодинамических потенциалов образования газо-
образных галогенидов (ЭГП и ЭГт) или соединения соответствующего галоида с во-
дородом (НГ), отнесенных к молю галоида. На схемах показана расчетная равновес-
ная температура, отклонение от которой в разные стороны определяет направление
обратимой реакции.
Первый вариант циркуляционного метода, представленный на классификацион-
ной схеме (рис. 135), бёзводородный процесс, основанный на реакции диспропор-
ционирования. При работе циркуляционной установки по варианту I диффундирую-
щий элемент желательно располагать в зоне с более высокой температурой, чем тем-
пература зоны расположения насыщаемых деталей. Такое размещение источника
диффундирующего элемента и обрабатываемых деталей способствует более эффек-
тивному переносу диффундирующего, элемента, хотя, как это отмечалось ранее,
процесс диффузионного насыщения возможен и в изотермических условиях.
Второй вариант метода основан на ведущей реакции диссоциации без участия
водорода. В этом случае диффундирующий элемент желательно располагать при
температуре ниже То, а обрабатываемые детали при более высокой температуре,
тогда выделяющийся при диссоциации галогенида ЭГт активный диффундирующий
элемент будет адсорбироваться насыщаемой поверхностью или образовывать сое-
динения с элементами сплава, из которого изготовлена обрабатываемая де-
таль.
Указанные в данном случае возможные виды взаимодействия выделяющегося
элемента Э с насыщаемой поверхностью являются общими для всех четырех вариан-
тов циркуляционного метода. Кроме того, как это было показано выше, не исклю-
чаются_реакции_взаимцдействия галогенидов в насыщаемой повсрхностью. если они
термодинамически возможны.
197
Третий вариант метода основывается на реакции восстановления диффунди-
рующего элемента водородом из галогенида ЭГт при температурах выше Тп. В этой же
температурной зоне желательно располагать обрабатываемые детали, а диффунди-
Рис. 136. Изменение свободной
энергии образования хлоридов алю-
миния в зависимости от темпера-
туры (Г—4' — для идеальных га-
зов):
1, Г — 2Л1С1; 2, 2' — A1CL; 3, 3' —
2/3 А1С13; 4' — 1/ЗД12С1в
Рис. 137. Изменение свободной энер-
гии образования хлоридов кремния
в зависимости от температуры (2' —
4' — для идеальных газов):
/ — 2НС1; 2, 2' — SiCl2; 3, 3' —
2/3SiCl3; 4t 4' — 1/2S1C1*
рующий элемент следует размещать в сравнительно низкотемпературных зонах уста-
новки, не допуская, конечно, конденсации образующегося галогенида ЭГ^.
Характерной особенностью четвертого, смешанного варианта циркуляционного
метода является то, что наряду с выделением диффундирующего элемента по реакции
Рис. 138. Изменение свободной энергии
образования хлоридов бора в зависи-
мости от температуры (2' и 3' — для
идеальных газов):
1 — 2НС1; 2, 2' — ВС12; 3, 3' —
2/ЗВС1,
, кЪж/моЛЬОг
-240
-320
-400
-480
500 1000 t, К
Рис. 139. Изменение свободной энер-
гии образования оксидов углерода
в зависимости от температуры:
1 — СО2; 2 — 2СО
диспропорционирования возможно восстановление галогенидов водородом, если
последний преднамеренно вводится в рабочую камеру установки.
В качестве примеров на рис. 136—139 показаны результаты термодинамических
расчетов возможных вариантов алитирования, силицирования, борирования и
цементации циркуляционным методом.
198
Расположение линий более Вероятных хлоридов алюминия А1С12 и А1С13; ли-
ний 2 и 3 на рис. 136 соответствует первому варианту циркуляционного метода.
На основании данных, приведенных на рис. 137 и 138, можно предположить, что
силицирование и борирование ряда металлов в хлоридной среде термодинамически
возможно по I и IV вариантам.
Расположение линий изменения термодинамических потенциалов СО и СО2
(рис. 139) позволяет предположить, что цементация циркуляционным методом воз-
можна по первому варианту в соответствии с обратимой реакцией Белла—Будуара
2СО С + СО2. Хромирование в иодидной среде циркуляционным методом воз-
можно по варианту II. В этом случае в низкотемпературной зоне установки термо-
динамически вероятна реакция
Рис. 140. Схема циркуляционной уста-
новки шахтного типа
Сг + 12(21)1/2Сг214, (219)
а в высокотемпературной зоне реакции
0,5Сг214 Сг12, (220)
Сг12-► Сг + 12. (221)
Установлено, что рабочая газозгя
среда циркуляционной установки должна
удовлетворять следующим основным тре-
бованиям:
обладать достаточной летучестью и
не образовывать конденсаты в интервале
рабочих температур циркуляционного
процесса;
обладать способностью самовосстана-
вливаться иа основе обратимых реакций;
не взаимодействовать с насыщаемой
поверхностью й матерйадом~муф>еля по
Реакции замещения;
не содержать балластных составля-
ющих, снижающих ее активность;
выделение диффундирующего элемен-
та из газовой среды должно соответст-
вовать абсорбции его насыщаемой поверх-
ностью при образовании твердых раство-
ров или промежуточных .соединений.
С учетом указанных требований пред-
ложены расчетные варианты циркуля-
ционного метода (см. табл. 10). Расчет показывает, что насыщаемые металлы, как
правило, должны образовывать менее устойчивые галогениды, чем диффундирующие
элементы. Приближено об этом можно судить при сопоставлении термодинамиче-
ских потенциалов образования галогенидов, отнесенных к молю одного й того же
галоида. Для выбора варианта циркуляционного метода расчетным путем можно
пользоваться термодинамическими данными для идеальных газов (галогенидов).
Во всех случаях, кроме расчетов, требуется экспериментальное подтверждение и
выбор оптимальных условий на основании изучения кинетики процесса.
В циркуля тонной "установке, схема которой представлена на рис. 140, можно
проводить разтичные процессы диффузионного насыщения из галогепидных сред,
в том числе и алитирование стали и сплавов. В шахтной печи с футеровкой 4 и элек-
тронагревателями 5 установлен герметичный муфель 6 с крышкой 16. На крышке
установлен реверсивный электродвигатель постоянного тока для привода крыль-
чатки 17 вентилятора. Лопасти вентилятора заходят в полость трубчатого направ-
ляющего экрана 7, в нижней части которого сделаны прорези 10, а в верхней —
центрирующие выступы 3, являющиеся одновременно упорами для решетки. 2.
Детали 9 и емкости с диффундирующими элементами 8 подвешиваются к решетке 2.
Муфель сообщается с сосудом-наполнителем 1, имеющим систему нагрева и пред-
назначенным для испарения галоида или галогенида. Через холодильник-кон-
денсатор 15 муфель 6 соединен с откачной системой, состоящей из форвакуумного
насоса 11 и фильтра 12. Насос 14 предназначен для промывки холодильника-кон-
денсатора 15. Жидкость после промывки сливается в сосуд-утилизатор 13.
199
Таблица 10. Варианты циркуляционного метода насыщения металлов
Вариант Диффунди- рующий элемент Ведущая обратимая реакция Расчетная равновесная температура, К Насыщае- мые металлы
I Алюминий ЗА1С1 ** 2А1 + А1С13 1640 Fe, Ni, Mo, W, Nb
ЗА1С12 А1 + 2А1С13 1190 Cu
ЗАП 2А1 + АП3 3AlFe2 Al + 2AlFe3 1115 1000 Fe, Ni, Mo, W, Nb, Ta
Кремний 2SiCl2 =₽* Si + SiCl4 2SiI2 =r* Si + Sil4 1630 1758 Ni, Mo, W, Nb, Ta
2SiF2 Si + SiF4 725 Fe, Ni, Mo, W, Ti, Cr
Бор 3BCI2 В + 2BC13 1973 Ni, Mo, W
3BF2 =₽*= В + 2BF3 1450 Fe, Ni, Mo, W, Cr
Бериллий 2BeCl Be + BeCl2 1880 Fe, Ni, Mo, W, Cu
Углерод 2CO C + CO2 970 Fe, Ni, Co
Титан 2TiI2^Ti+ Til4 1360 Fe, Ni, Mo, W
Цирконий 2ZrI2 Zr + Zrl4 1160
II Хром Crla Сг “Ь 12 — Fe, Ni, Mo, W
Ниобий 2NbI6 2Nb + 5I2 1234 Ni, Mo, W
III Хром 2CrF3 + 3H2 2Cr Ц- 6HF 1370 Fe, Ni, Mo, W
Ванадий VF2+ H2^V H- 2HF 1340
Ниобий 2NbClB + 5H2 =₽*= 2Nb + 10HC1 1000 Ni, Mo, W
Никель NiCl2 + H2 Ni + 2HC1 723 Mo, W
Германий GeCl4 + H2 Ge + 4HC1 800 Ge, Ni, Mo, W
IV Кремний SiCl4 + H2 SiCl2 + 2HCI 2SiCl2 Si + SiCl4 1635 1630 Ni, Mo, W, Nb, Ta
Бор 2BC13 + H2 2BC12 + 2HC1 3BC12 В + 2BC13 ' 1773 1973 Ni, Mo, W
200
В качестве примера рассмотрим работу циркуляционной установки при али-
тировании в хлоридной среде. Нормальное нерабочее состояние установки — раз-
ряжение в муфеле около 13 Па. В связи с этим перед загрузкой деталей, диффунди-
рующего элемента (алюминия) и галогенида (А1С13) в систему напускается воздух.
В сосуд—наполнитель 1 загружается порошок безводного хлорида А1С13, имеющего
температуру испарения 183 °C при нормальном давлении. Алюминий загружается
в муфель в керамических открытых сосудах, так как расплавленный алюминий
не должен иметь контакта с материалом муфеля. Затем с помощью насоса 11 из си-
стемы откачивается воздух до разряжения порядка 1—10 Па, закрывается вентиль
сосуда-наполнителя и начинается нагрев муфеля. После нагрева деталей до 400—
500 °C отключается откачная система и в муфель подаются пары А1С13 из подогре-
того сосуда-наполнителя. Включается вентилятор и садка деталей нагревается до
температуры изотермической выдержки. Устанавливается рабочее давление хлори-
дов около 0,1 МПа (1 ат). Избыточное давление стравливается через откачную си-
стему при работающем холодильнике-конденсаторе 15, а для повышения давления
впускается порция пара Л1С13 из сосуда-наполнителя. После выхода на рабочий ре-
жим устанавливаются оптимальные обороты вентилятора и проводится изотерми-
ческая выдержка для получения диффузионного слоя заданной толщины и состава.
Для получения равномерных покрытий на всех деталях садки периодически меняется
вращение крыльчатки вентилятора на обратное. Температуру измеряют и регули-
руют термопарами, а давление в муфеле — мановакууметром. После окончания
процесса диффузионного насыщения садка охлаждается примерно до 700 °C и начи-
нается эвакуация газовой смеси из муфеля через откачную систему, а при более
низкой температуре через специальный вентиль в муфель подается технический азот
для продувки. При температуре около 250 °C откачная система отключается, муфель
наполняется воздухом и установка разгружается.
В рассматриваемой установке можно также проводить диффузионное насыщение
в иодидной среде. Для этого вместо А1С13 в сосуд-Наполнитель 1 загружается твер-
дый йод, далее в рабочем муфеле образуется иодидная среда.
3. Диффузионное насыщение из суспензий и паст
Промежуточное положение между насыщением из порошковых сме-
сей и расплавов металлов занимает процесс насыщения из суспензий
(шликерный метод). Важнейшими достоинствами шликерного метода
по сравнению с насыщением из порошков являются: 1) более высо-
кая технологичность и экономичность метода; 2) возможность срав-
нительно простого получения многокомпонентных покрытий; 3)
возможность нанесения покрытий на часть детали. Основные недо-
статки шликерного метода заключаются в том, что вследствие несо-
вершенства способов нанесения шликера на детали трудно обеспе-
чить равномерные по толщине диффузионные слои и невозможно
покрывать внутренние поверхности полых деталей. При одинако-
вых толщине и составе шликерные покрытия обладают меньшей со-
противляемостью к разрушению из-за несплошностей, чем покры-
тия из порошковых смесей. Суспензия (шликер) состоит из жидкой
и твердой фаз. В качестве жидкой среды используются различные
органические соединения, которые способны достаточно хорошо
удерживать частицы порошков во взвешенном состоянии. Суспен-
зии приготовляют из порошков насыщающих элементов с
размером частиц меньше или равным 40 мкм и органиче-
ского • связующего. Суспензию наносят окраской, окунанием
или пульверизацией на хорошо очищенные поверхности деталей,
а после сушки на воздухе отжигают в вакууме, аргоне или в воз-
душной атмосфере. Температура отжига выбирается в зависимости
201
от насыщающих элементов и требуемой толщины покрытия. Орга-
нические связующие должны обеспечить хорошее удерживание ак-
тивной составляющей во взвешенном состоянии, быстрое высыхание
суспензии на насыщаемой поверхности и получение равномерного
слоя. В процессе диффузионного отжига органические составляющие
суспензии должны выгорать или улетучиваться и не оказывать вред-
ного влияния на свойства диффузионных покрытий. Широко при-
меняются суспензии, приготовленные на растворе коллоксилина
(нитроцеллюлозы) в амилацетате (амиловом эфире уксусной кислоты).
После выгорания коллоксилина при отжиге частицы порошка диф-
фундирующего элемента сближаются с насыщаемой поверхностью
Рис. 141. Граничные кривые
плавления шликера в зави-
симости от толщины шлике-
ра и температуры обжига:
а — алюминиевый шликер;
б — хромоалюминиевый
шликер (А1 — 10 % Сг); 1 —
сплав ХН77ТЮР; 2 —
сплав ЖС6У
и в местах контакта происходят диффузионные процессы. Наличие
оксидов на частицах и насыщаемой поверхности затрудняет диффу-
зию, однако при нагреве происходят металлотермические реакции
взаимодействия насыщающих элементов с оксидами, а это способ-
ствует получению качественных диффузионных слоев. Наиболее
благоприятно металлотермические реакции протекают при наличии
жидкой фазы, которая образуется при насыщении легкоплавкими
элементами (например, алюминием).
При насыщении алюминием жидкая фаза состоит из эвтектики
А1—NiAl3, которая растекается по поверхности, способствуя раство-
рению твердых частиц и адсорбции алюминия на насыщаемой по-
верхности. Растворение твердой фазы в жидкой происходит до тех
пор, пока концентрация элементов в расплаве не достигнет уровня
образования твердых тугоплавких соединений. После кристалли-
зации их на поверхности появляется характерное дендритное строе-
ние. Далее диффузионные процессы происходят уже в твердой фазе
со значительно меньшей скоростью. При сравнительно высокой тем-
пературе отжига покрытия получаются с наплывами и подтеками,
а при очень высокой температуре расплав стекает с насыщаемой по-
верхности.
Возможен также другой механизм формирования покрытия, когда
не происходит образования жидкой фазы на насыщаемой поверх-
ности. Исследования показали, что это зависит от соотношения тол-
щйны слоя суспензии (шликера), температуры отжига и материала
подложки, на которой формируется покрытие. На рис. 141 показана
202
зависимость критической толщины шликера от температуры отжига
для сплавов ХН77ТЮР и ЖС6У. Если толщина наносимого шликера
меньше критической, то формирование покрытия идет без оплавления
за счет диффузионного взаимодействия частиц диффундирующего
элемента с насыщаемой поверхностью. В этом случае при отсутствии
металлотермических реакций отжиг желательно проводить в восста-
новительной атмосфере (водородной), чтобы исключить барьерное
действие оксидов. Добавление в шликер второго элемента при полу-
чении двухкомпонентных покрытий изменяет количественную ха-
рактеристику установленной зависимости. Так, например, при до-
бавлении 10 % Сг к алюминию (см. рис. 141, б) возрастает величина
критической ^толщины шликера. Введение тугоплавкой составляю-
щей хрома в состав шликера затрудняет процесс образования жидкой
фазы и растекание ее по поверхности, поэтому при прочих равных
условиях для образования жидкой фазы требуется большее коли-
чество алюминия или толщина слоя шликера. Шликерный метод
получения защитных покрытий используют для таких ответственных
деталей, как лопатки газотурбинных двигателей.
Существенным недостатком рассмотренных методов диффузион-
ного насыщения является большая продолжительность технологи-
ческих процессов. В связи с этим изыскиваются пути интенсифика-
ции процессов диффузионного насыщения. Так, например, повыше-
ние температуры процесса на один градус приводит к увеличению
скорости химических реакций на 10 %, а скорости диффузии — на
1—3 %. Однако значительное повышение температуры процесса
в печах технически невозможно, а перегрев насыщаемых сплавов
вызывает ухудшение прочностных характеристик. Применение бы-
строго электронагрева ТВЧ при диффузионном насыщении из паст
(обмазок) позволяет повысить температуру некоторых процессов на
150—200 °C без опасения испортить структуру сердцевины детали.
Кроме того, при скоростном электронагреве сталей образуется вы-
сокотемпературный аустенит, содержащий большое количество де-
фектов (границы зерен и блоков, дислокации и др.), значительно
облегчающих процесс диффузии; резко сокращается время на нагрев
детали до температуры насыщения — оно исчисляется секундами.
Таким образом, в ряде случаев, особенно при местной ХТО,
когда насыщается только часть поверхности детали, целесообразно
применять электрохимикотермическую обработку сплавов, дающую
значительное сокращение времени технологического процесса. Перед
нагревом ТВЧ на насыщаемую поверхность наносится слой пасты,
которая обычно состоит из активной составляющей, содержащей
диффундирующий элемент, флюса, плавящегося при температуре
насыщения и связующего вещества. Для каждого процесса диффу-
зионного насыщения подбирают рациональный состав пасты. На-
пример, для хромирования применяют смесь: 25 % порошка хрома
с зернистостью 200—300 меш, с 75 % флюса-криолита (Na2AlF6);
связующее — гидролизованный этилсиликат. Применяют также дру-
гие составы паст, содержащие хром либо феррохром, другие флюсы
и связующие, но при этом непременным условием является наличие
203
в составе их галоидных соединений. Видимо, даже при скоростном
нагреве галоиды взаимодействуют с активной составляющей пасты,
образуя галогениды, активизирующие процессы диффузионного
насыщения.
4. Диффузионное насыщение из расплавов металлов и солей
Если температура плавления металла покрытия значительно меньше
покрываемого, то можно методом погружения в расплав за весьма
короткое время получить покрытие толщиной в несколько десятков
микрон. Так, производят, например, цинкование или алитирование
стальных изделий простой формы (проволока, листы). Протравленные
и промытые изделия после короткой выдержки в слое флюса погру-
жают в расплавленный цинк, нагретый до 430—460 °C или алюми-
ний с 680—720 °C, выдерживают 10—20 с. После охлаждения на воз-
духе процесс может заканчиваться, а для ответственных изделий
проводят диффузионный отжиг при 950—1000 °C. Предварительно,
в ряде случаев специальными приемами стараются устранить под-
теки алюминия на поверхности детали, а избыточный алюминий страв-
ливают в 5—10 %-ном растворе соляной кислоты. Алитирование по-
вышает стойкость клапанов двигателей внутреннего сгорания
в 1,5—2 раза. Некоторые зарубежные фирмы алитируют автомобиль-
ные клапаны в расплаве алюминия. Клапаны устанавливают в прис-
пособлении головками вниз и опускают на 3 мин в слой флюса (по
40 % NaCl и КС1; по 10 % Na3AlFe и A1F3), нагретого до 730 °C.
Затем головки опускают на 10 с в расплав алюминия с 730 °C.
Извлеченные из расплава клапаны обдувают струей воздуха.
Толщина алитированного слоя получается равной 25—35 мкм. Не-
смотря на высокую производительность алитирование из распла-
вов алюминия или его сплавов не получило промышленного приме-
нения для ответственных деталей, например, лопаток газотурбин-
ного двигателя, из-за существенных недостатков. Плохо покры-
ваются углы деталей, а иногда и поверхности при их недостаточной
очистке. При скоростном процессе формирования покрытия трудно
добиться одинаковой толщины покрытия на всех деталях. Разра-
ботаны способы хромирования в расплавленных солях, например,
следующего состава: 30 % СгС12 + 49 % ВаС12 + 21 % NaCl; на
дно ванны помещали куски хрома. Полагают, что при хромировании
железа и стали в такой ванне протекают реакции: на поверхности
хромируемой детали —
СгС12 + Fe FeCl2 + Сг, (222)
и на дне ванны —• FeCl2 + Cr -> СгС12 + Fe (223)
Такой ход реакций способствует длительной работе ванны. При
наличии на дне тигля хрома вместо СгС12, можно вводить в ванну
СгС13, рассчитывая на реакцию
2СгС13 + Сг -> ЗСгС12. (224)
204
При высокой температуре хромирования (1000—1200 °C) соли ин-
тенсивно испарялись. Для предотвращения этого над ванной созда-
вали атмосферу аргона или водорода.
По данным Кемнебелла, после хромирования в ванне указанного
состава при 1200 °C в течение 6 ч получали следующие толщины хро-
мированных слоев: на железе 305, на стали Х18Н9 84, на никеле 51,
на молибдене 33 и на вольфраме 5 мкм. Видимо, термодинамическая
вероятность ведущей обменной реакции типа (222) для никеля, мо-
Рис. 142. Схема установки для электролизного борирования:
1 — деталь; 2 — угольный электрод; 3 — расплав; 4 — тигельная
печь; 5 — магнитный пускатель; 6 — потенциометр; 7 —г источник
постоянного тока; 8 — автотрансформатор; 9 — термопара
либдена и особенно вольфрама меньше. Кроме того, доказана воз-
можность хромирования в ванне: (70 % ВаС12 + 30 % NaCl) +
от 10 до 20 % (от массы солей) порошка феррохрома, обработанного
соляной кислотой. Однако такая ванна быстро истощается, надо
восполнять испарившиеся соли и главным образом обработанный
соляной кислотой феррохром.
Разработаны также способы алитирования, силицирования и
борирования,в расплавах солей, а для интенсификации диффузион-
ного насыщения применяют электролизные процессы. Чаще всего
электролизные процессы ведут (рис. 142) на постоянном токе (де-
таль — катод, графитовый стержень или тигель — анод).
Наиболее полно и давно разработан способ электролизного бо-
рирования в расплаве буры (Na2B4O7) при плотности тока на катоде
0,1—0,3 А/см2. При 800—1000 ° С за 2—6 ч на стали получают слои
толщиной 60—450 мкм, состоящие из FeB и Fe2B.
205
По поводу Процессов, протекающих При электролизном борироЬанйи, Het еди-
ной точки зрения. Согласно одной при расплавлении буры и приложении разности
потенциалов к электродам идут одновременно два процесса:
термическая диссоциация буры Na2B4O-—>-Na2O-|-2В2О3 (225)
и электролиз Na2B4O7-> 2Na+ 4 В4Оу. (226)
На аноде идет разложение аниона В4О7:
2В4О7 —>• 4В2О3 -fe- О2. (227)
Выделившийся на катоде натрий частично всплывает и сгорает, частично восстанав-
ливает бор по реакции
В2О3 Ч- 6Na -э- 3Na2O + 2В. (228)
Образующийся бор диффундирует в насыщаемый металл.
С другой точки зрения расплавленную буру рассматривают состоящей из ионов
бора (В+3), натрия (Na+) и кислорода (О2-). При приложении к расплаву разности
потенциалов ионы бора и натрия будут разряжаться на катоде, а ионы кислорода
на аноде. При температуре борирования потенциал выделения натрия (напряжение
разложения Na2O) больше, чем бора (напряжение разложения В2О3), поэтому на
катоде (деталях) преимущественно выделяется бор.
Для получения алитированного слоя можно проводить электро-
лизное алитирование стали при 200—300 °C с последующим диффу-
зионным отжигом. Большую скорость алитирования стали получают
при электролизе в расплаве, содержащем 25 % (мол.) безводного
А1С13 и 75 % (мол.) NaCl, при 800 °C и плотности тока 0,5 А/дм2
в течение 4 ч, толщина слоя около 1,5 мм.
Сравнительная простота оборудования и технологии являются
преимуществами диффузионного насыщения из расплавов солей.
Однако существенные недостатки сдерживают широкое применение
этого метода: высокие температуры (более 1000 °C) выбывают ин-
тенсивное испарение солей; в ванне накапливаются продукты ре-
акции, которые необходимо периодически удалять; металлические
тигли разъедаются у поверхности раздела соляной расплав—воз-
дух; сложно обрабатывать крупногабаритные и тонкостенные де-
тали, последние испытывают коробление при скоростном нагреве
в ваннах; при нарушении правил техники безопасности возможны
взрывы и отравления.
5. Диффузионное насыщение с использованием вакуума
Вакуумный метод получения покрытий основан на способности ме-
таллов при высокой температуре испаряться. Испарившиеся атомы
металла в вакууме перемещаются на значительные расстояния и осаж-
даются на поверхности, находящиеся на их пути. При испарении
в вакууме оторвавшиеся от поверхности атомы металла переме-
щаются прямолинейно до столкновения с молекулами остаточного
газа. Так, например, при давлении 0,0133 Па длина свободного про-
бега атомов алюминия составляет около 0,5 м, а атомов хрома —
более 0,5 м. При давлении 1,333 Па длина свободного пробега ато-
мов этих элементов составляет примерно 0,005 м. В замкнутой си-
стеме некоторая часть находящихся в паровой фазе атомов будет
вновь осаждаться на поверхность испарения или на стенки камеры.
206
В равновесных условиях, когда образуется насыщенный пар, ско-
рость конденсации становится равной скорости испарения -- уста-
навливается равновесное давление пара. Равновесное давление на-
сыщенного пара (упругость пара) при данной температуре опреде-
ляется природой испаряющегося вещества. С увеличением темпера-
туры упругость пара возрастает (см. рис. 143). Упругость пара не
зависит от количества испаряющегося вещества, наличия и кон-
центрации воздуха (вплоть до вакуума) или другого газа, инерт-
ного по отношению к данному пару.
Для оценки скорости осаждения металлов на подложку при по-
крытии вакуумным методом необходимо знать скорость испарения,
которая па основании кинетической теории газов может быть выра-
жена следующей зависимостью:
= <229>
где р° — упругость пара, Л4 — молекулярная масса металла, Tlt —
температура испарения, а — коэффициент испарения (или конден-
сации).
Коэффициент испарения а = 1, если все испарившиеся атомы
конденсируются на подложке. Для хрома при 900—1100 °C а =
= 0,5, а для никеля и кобальта при 900—1200 °C а= 10“4.
По Дэшману скорость испарения в зависимости от температуры
можно определять по формулам:
для алюминия
1g со = 8,27 — 0,5 lg Т — 15940/Т; (230)
для хрома
1g со = 9,56 — 0,5 lg Т — 20000/Т. (231)
В установках для вакуумной металлизации поддерживают оста-
точное давление не более 0,0133 Па, так как с повышением давления
увеличивается степень загрязнения покрытия, а высокая чистота
покрытий — одно из преимуществ вакуумного метода. Пары метал-
лов или сплавов, осаждаясь на подложку (насыщаемый материал),
образуют покрытие. Испаряемый материал нагревают радиацион-
ным методом от электронагревателей либо в индукторе, либо элек-
тронным лучом. Первый способ обычно применяют для испарения
легкоплавких металлов, так как при высокотемпературном нагреве
велики затраты электроэнергии, а покрытие может загрязняться
материалом нагревателя. При индукционном нагреве энергия ис-
пользуется более эффективно, однако для испарения металлов с тем-
пературой плавления более 1000 °C возникает проблема выбора ма-
териала для тигля. Кроме того, необходимо защищать индуктор от
испаряемых металлов. Поэтому для испарения тугоплавких метал-
лов применяют электроннолучевой нагрев. Схема рабочей камеры
установки для нанесения покрытий электроннолучевым методом
представлена на рис. 144,
207
С помощью электромагнитных линз электронный луч направ-
ляется в испарительный Мигель, представляющий собой медный во-
доохлаждаемый цилиндр (6), дном которого служит пруток испаряе-
мого материала. Для получения
(образец 4) необходимо по-
ворачивать — это основной
недостаток вакуумного ме-
тода— испаряемый материал
прямолинейно распростра-
няется в камере, покрывая
всестороннего покрытия деталь
Температура, °C
Рис. 143. Зависимость да-
вления паров никеля, хро-
ма и алюминия от темпе-
ратуры
Рис. 144. Схема установки для нанесения
покрытия электронно-лучевым методом:
1 — электронная пушка; 2 — вакуумная
камера; 3 — подогреватель; 4 — образец;
5 — пары испаряемого металла; 6 — водо-
охлаждаемый тигель; 7 — трубопроводы;
8 — испаряемый материал; 9 — механизм
подачи материала
все встречающиеся па его пути предметы. Кроме того, для обеспе-
чения хорошего сцепления покрытия с подложкой деталь прихо-
дится подогревать. Сложноуправляемое и дорогостоящее оборудо-
вание для диффузионного насыщения электроннолучевым способом
сдерживает широкое применение этого метода в промышленности.
Кроме того, не обеспечивается равномерность толщины покрытия
и низок коэффициент использования материала покрытия.
6. Диффузионное насыщение
с использованием металлотермии
Диффузионное насыщение с использованием металлотермии, пред-
ставляет разновидность диффузионного насыщения из порошковых
смесей, при котором исходной средой являются порошки оксидов
насыщающих элементов, восстановитель (алюминий) и активатор.
Возможны два варианта ведения процесса: совмещенный и раздель-
ный. В первом совмещенном варианте насыщаемые детали находятся
в алюмотермической смеси во время прохождения в ней реакций вос-
становления и диффузионного насыщения восстановленными эде-
208
ментами. Раздельный вариант заключается в том, что сначала по-
рошкообразную смесь приготовляют алюмотермическим способом,
а затем в ней проводят диффузионное насыщение так же, как из
обычных порошковых смесей.
Алюминий признан наиболее удобным элементом для восстанов-
ления оксидов. Он восстанавливает Ti, Si, В, Сг, Nb, Мп, V, Мо,
Ni и другие элементы из их оксидов. При прохождении реакций вос-
становления развиваются такие высокие температуры, которые пре-
вышают температуры плавления насыщаемых сплавов и насыщаю-
щих элементов. Поэтому для снижения температуры в алюмотерми-
ческие смеси вводят «балластную» добавку, поглощающую часть
теплоты реакции восстановления. Наиболее подходящей балласт-
ной добавкой является оксид алюминия, необходимое количество
которого находят из уравнения теплового баланса.
Основным условием самопроизвольного протекания реакции вос-
становления оксидов является более высокое сродство к кисло-
роду алюминия, которое характеризуется величиной изменения сво-
бодной энергии реакции образования оксида алюминия. Чем больше
разность в величинах свободных энергий образования оксида алю-
миния и восстанавливаемого элемента при соответствующих тем-
пературах, тем более полно и энергично протекает реакция восста-
новления.
Количество алюминия, необходимое для полного восстановления
насыщающего элемента, рассчитывают по уравнению
Ме,£)т + 2/3/пА! -> пМе + 1/ЗтА12О3. (232)
В реальных условиях реакция (232) не идет до конца и часть алю-
миния остается в смеси, поэтому происходит насыщение двумя
элементами — восстанавливаемым и алюминием. Однако практи-
чески можно так организовать процесс восстановления, что сво-
бодного алюминия в смеси не останется. Раздельный процесс реко-
мендуется применять тогда, когда при алюмотермической реакции
выделяется большое количество тепла. Во второй части этого про-
цесса в качестве активаторов используют NH4C1 или NH4F. При
совмещенном варианте рекомендуется использовать малолетучие
галогениды, например A1F3 и NaF. Использование алюмотермиче-
ского способа диффузионного насыщения позволяет получать раз-
личные покрытия, свойства которых не уступают свойствам, полу-
чаемым традиционным способом в порошках чистых металлов или
ферросплавов однако при снижении стоимости обработки в 10 и
более раз.
Под руководством проф. Л. С. Ляховича разработаны составы
алюмотермических смесей для получения следующих типов покры-
тий: однокомпонентных (Сг, В, Ti, Si, Al, Си и др.), двухкомпонент-
ных (Сг—Si, Сг—Ti, Ti—Si, Zr—Si, Cr—Al, Ti—Al, Si—Al, Sr—Al,
V—Al, B—Al, W—Al, Mo—Al, Nb—Al, Ta—Al, Cu—Al и др.),
трехкомп.эневд'ных (Cr—Si—Al, Cu—Ti—Al, Zr—Si—Al, Ti—Si—Al
и др.).
209
7. Алитирование
Алитирование (алюминирование) — процесс диффузионного насы-
щения металлов и сплавов алюминием с целью повышения жаростой-
кости, коррозионной и эрозионной стойкости. Алитированию под-
вергают различные стали и чугуны, жаропрочные сплавы и туго-
плавкие металлы, титановые, медные и другие сплавы. Наиболее
изученным и широко применяемым является алитирование в порош-
ковых смесях. В промышленности также применяют алитирование
в ваннах с расплавленным алюминием или его сплавами и металли-
зацию поверхности сплавов алюминием с последующим диффузион-
0 2 Ч I ! W 11 И 16 18 20
Кратность ислользсбсиия смеси
Рис. 145. Влияние многократного использования насыщающей смеси иа концентра-
цию алюминия во внешней зоне покрытий (У) и толщину покрытий (2) иа сплавах
ХН62МВК.Ю и ЖС6-К- Насыщение при 950 °C в течение 4 ч
Рис. 146. Зависимость толщины слоя иа стали 10 от содержания углерода при али-
тировании в течение 6 ч при температуре, °C:
/ __ 900; 2 — 1000; 3 — 1100
ным отжигом. С целью получения качественных покрытий тщательно
изучали процесс и отрабатывали технологию алитирования в раз-
личных порошковых смесях.
Для алитирования обычно используются порошковые смеси,
содержащие алюминий (около 50 %), к которому добавляется оксид
алюминия (А12О3 — около 50 %) и 1—2 % (от смеси) хлористого
аммония (NH4C1). Широко применяется смесь, состоящая из ферро-
алюминия (FeAl), к которому добавляется 0,5—2 % хлористого
аммония.
Существенным недостатком порошкового метода диффузионного
насыщения является ослабление активности смеси при многократ-
ном использовании. Многократное использование смесей, составлен-
ных из 98 % FeAl (50 % Al) и 2 % NH4C1, приводит к уменьшению
концентрации алюминия в смеси до 39 % после 20-го процесса.
При этом концентрация алюминия в образующихся покрытиях
уменьшается с 36 до 24 %, а толщина покрытия по сравнению с пер-
вым процессом уменьшается в шесть раз (рис. 145). Поэтому в про-
изводственных условиях для получения идентичных результатов
разрабатывается специальный режим восстановления активности
порошковой смеси (добавление определенного количества свежей
смеси или активатора).
210
Исследования процесса алитирования сталей в порошковой смеси,
содержащей 99,5 % ферроалюминия и 0,5 % NH4C1, показали, что
толщина диффузионного слоя уменьшается с повышением содер-
жания углерода (рис, 146). В процессе алитирования углерод от-
тесняется вглубь, в результате чего образуется обогащенная угле-
родом зона (рис. 147). Оттесняются также и другие элементы, леги-
рующие сталь, что видно на рис. 148.
Оттеснение углерода и легирующих
элементов из алитированного слоя
происходит в связи с уменьшением раст-
воримости их в алюминидах. В связи
с тем что скорость диффузии алюми-
ния в ос-фазе больше, чем в у-фазе,
легирование стали элементами, рас-
ширяющими a-область, способствует
ускорению диффузии и росту толщины
диффузионного слоя при прочих рав-
ных условиях. Стали, легированные
хромом, молибденом или вольфрамом,
после алитирования хорошо сопротивляются окислению, а ле-
гированные ванадием интенсивно окисляются. Структура алитиро-
ванного слоя определяется составом насыщаемого сплава, мето-
дом и режимом диффузионного насыщения. Как правило, не
наблюдается точного соответствия расположения фазовых слоев
диаграмме состояния алюминий — насыщаемый металл, так как
процесс диффузионного насыщения является неравновесным и ско-
%А1
0,8 - 60
0,2
Z7L
- 10
0
-раза
С
0,6
-30
А1
0,6 г 20 -
А1
к ^-фаза
Расстояние от поверхности
147. Изменение концентрации
Рис.
алюминия и углерода в алитиро-
ванном слое стали с 0,4 % С (фазо-
вый состав дан для температуры
Диффузии)
Рис. 148. Распределение
алюминия и легирующих
элементов по толщине слоя
на сталях 12Х18Н10Т (а) и
10X11H23T3MP (б) после
алитирования
рости роста различных фазовых слоев могут значительно отличаться
между собой. При алитировании железа и сталей наблюдается плав-
ное падение концентрации алюминия по толщине слоя. В зависи-
мости от метода и режима насыщения она может доходить до 58 %
(по массе) на поверхности и соответствовать образованию фазового
слоя FeAl3 (см. рис. 149). Алитированный слой с общей толщиной
170 мкм, но различного фазового состава получали на армко-железе
следующими способами при одинаковой температуре 1100 °C. Во-
первых, в порошковых смесях составов: 49 4-49,5 % Al + 1 4-
4-2%NH4Cl + 49,0 4-49,5% А12О3 либо 98,0% FeAl + 2,0 % NH4C1
за 60 мин при печном нагреве со скоростью 0,1 °С/с на поверхности
железа получали упорядоченную фазу FeAl с концентрацией 33%
211
(по массе), далее следовала упорядоченная фаза Fe3Al и а-твердый
раствор алюминия в железе.
Во-вторых, при алитировании из паст, содержащих 88 % FeAl,
10 % маршалита и 2 % NH4C1, и скоростном нагреве электросопро-
тивлением за 5 мин получали на поверхности упорядоченную фазу
Fe3Al с концентрацией алюминия 16—18 %, а далее a-твердый рас-
твор.
% (па массе)
Рнс. 149. Равновесная диаграмма Fe— Al
Особый практический интерес представляют алюминидные по-
крытия на никелевых жаропрочных сплавах, применяемых для из-
готовления лопаток газотурбинных двигателей. Алюминидные по-
крытия защищают поверхность лопаток от газовой коррозии, поз-
воляют несколько повысить температуру газов на входе в турбину
и долговечность двигателя. В связи с этим тщательно изучали струк-
туру и свойства алюминидных покрытий на различных никелевых
сплавах, начиная с никеля. Наиболее изученными являются покры-
тия, полученные порошковым методом.
212
Таблица 1). Характеристика алюминидных покрытий, образующихся
на никеле после насыщения в смеси 98 % FeAl (50 % Al), с 2 % NH4C1
при 800—1100°С
Режим насыщения Размер зоны, мкм Цвет зоны Кон центра- ция, алю- миния, % Микротвер- дость, МПа Фаза
800 °C, 16 ч 9 Фиолетовый 40 9500 N 1*2 A 1g
15 Светло-синий 36 8300 NiAl
5 Желтый 24 — NiAl ’
2 Светло-желтый — — Ni3Al
950 °C, 36 ч 105 Светло-синий 36 8400—7800 NiAl
35 Желтый 28—22 5000 NiAl
4 Светло-желтый 15 4000 NisAl
1100 °C, 2 ч 90 Светло-синий 36 8000 NiAl
24 Желтый 24 5000 NiAl
8 Светло-желтый 15 4000 Ni3Al
После насыщения никеля при 800 и 900 °C в диффузионном по-
крытии наблюдали четыре разноцветных зоны, а при более высоких
температурах насыщения (950—1100 °C) три зоны (табл. 11). Свой-
ства алюминидов, образующихся на никеле после насыщения в смеси
98 % FeFl (50 % Al) с 2 % NH4C1 при 950 °C, приведены ниже:
Зоны............................... . .
Относительные размеры зоны ............
Фазовый состав.........................
Тип кристаллической решетки............
Параметр кристаллической решетки, нм . .
Плотность, г/см3 ......................
Микротвердость, МПа....................
Температура плавления, °C .............
Концентрация алюминия, % (по массе) . .
Цветовой оттенок.......................
Внешняя Средняя Внутренняя
2,8 1,0 0,1
NiAl NiAl Ni3Al
О. ц. к О. ц. к Г. Ц. к
0,286 0,286 0,356
5,35 6,50 7,40
8400—7800 5000 4000
—1638 —1638 —1395
36 28—22 15
Светло- Желтый Светло-"]
синий желтый
Сопоставление полученных результатов с диаграммой А1—Ni
(рис. 150) и свойствами алюминидов никеля позволяет заметить
некоторую аномалию, связанную с «расслоением» интер метал лид-
ной фазы-NiAl (фазы Юм-Розери).
Для объяснения замеченной аномалии можно, во-первых, пред-
положить, что средняя часть диаграммы А1—Ni, несмотря па ис-
следования Тейлора и Дойля, недостаточно изучена. Во-вторых,
что более вероятно,, это связано с особенностями кристаллического
строения электронного соединения NiAl, выявленными Н. В. Агее-
вым и Л. Н. Гусевой (рис. 151). При содержании никеля в соедине-
нии NiAl менее 50 % (атомн.) период решетки интенсивно умень-
шается потому, что при уменьшении содержания никеля места, где
находились атомы никеля, остаются вакантными, а концентрация
213
алюминия остается постоянной. При содержании никеля более
50 % (атомн.) в фазе NiAl атомы алюминия заменяются атомами ни-
келя и концентрация алюминия уменьшается. Период решетки тоже
уменьшается, так как размеры атомов никеля меньше размеров ато-
мов алюминия. В связи с этим светло-синяя зона фазы NiAl (табл. И)
% (по массе)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
А! % (am.) N'
Рис. 150. Равновесная диаграмма Al —Ni .
имеет постоянную концентрацию алюминия, близкую к стехиоме-
трической (по Н. В. Агееву и Л. Н. Гусевой должна бы быть стехио-
метрической) и травится иначе, чем желтая с переменным составом
никеля и алюминия (рис. 152). Кроме того, фаза NiAl с избыточным
против стехиометрического содержанием никеля, т. е. желтая зона,
может испытывать обратимое мартенситное превращение. Это яв-
ление тоже отражается на микроструктуре. Так, например, на
рис. 153 показана микроструктура монокристаллического никеля
после алитирования в иодидной среде циркуляционным методом
при 1100 °C в течение 3 ч и последующей закалки от 1200 °C (вы-
держка 1,5 мин) в воде. Травление шлифа реактивом Марбле позво-
214
лило выявить мартенситную структуру во внутренней зоне слоя
фазы NiAl.
Мартенситное превращение наблюдали также в диффузионном
слое алитированного никелевого сплава ЖС6К*, оно сопровожда-
лось увеличением объема и твердости.
Если мартенситное превращение будет
протекать при эксплуатации турбинных
лопаток с алюминидным покрытием
. 6,8
h б,о
§4 5,6
An, J’u
4 6,2
5 4,8
$0,280
^-0,257
| 0,286
38 46 54 62
Hi,% (am.)
О 20 40 60 80 100 120 140 160
Расстояние ат поверхности, мкм
Рис. 151. Периоды решетки и плотность сплавов системы А1 — Ni
Рис. 152. Распределение алюминия в покрытии на никеле и схема расположения
алюминидов. Алитирование в смеси 98 % FeAl + 2 % NH4C1 при 950 °C в течение 36 ч
повышения качества покры-
Рис. 153. Микроструктура алитирован-
ного никеля после закалки (Х 800)
(при циклическом изменении температуры), то это может при-
вести к возникновению микротрещин и уменьшению долговечно-
сти покрытия. Следовательно, для
тия необходимо подавить мартен-
ситное превращение в нем. Эту
задачу можно решить дополнитель-
ным легированием алитированного
слоя, например, хромом, т. е. заме-
нить алитирование алюмохромиро-
ванием. В частности, легирование
покрытия хромом оказалось необхо-
димым, несмотря на то, что в сплаве
ЖС6К имеется около 10 % хрома,
так как во время алитирования про-
исходит оттеснение легирующих эле-
ментов (в том числе и хрома) из по-
верхностного слоя вглубь металла.
, На рис. 154 показано характерное
для многокомпонентных сплавов на
никелевой основе распределение ле-
гирующих элементов по толщине
алитированного слоя. Для сравне-
ния сопоставляются результаты микрорентгеноспектрального ана-
лиза после алитирования сплава ЖС6К. циркуляционным методом
в хлоридной среде при 950 °C в течение 6 ч (рис. 154, а) и в порошко-
* Литейный сплав ЖС6К содержит в %: 0,15 С; 11 Сг; 5 Со; 5 Мо; 5 W; 2,7 Ti;
5,5 Al; 0,02 В.
. 215
вой смеси с изотермической выдержкой при 950 °C в течение 3 ч
(рис. 154, б). Порошковая смесь состояла из 99 % ферроалюминия
и 1 % хлористого аммония.
Отметим также «аномалию», полученную при алитировании ни-
келя и сплава ЖС6К циркуляционным методом в хлоридной среде.
Чаще всего при исследовании процессов диффузионного насыщения
наблюдали экспоненциальную зависимость толщины диффузион-
20 80 ВО 80 20 80 80
Расстояние от поверхности, ткм
ного слоя от температуры насыще-
ния. Это связано с тем, что про-
цесс контролировался диффузией
элемента в насыщаемую поверх-
ность (по закону Аррениуса D =
= £>0 ехр (—QJRT)). В этом случае
на насыщаемой поверхности адсор-
бировалось достаточное количество
диффундирующего элемента. Однако
бывают случаи, когда исходная
среда не поставляет достаточного
количества диффундирующего эле-
мента на насыщаемую поверхность
и тогда наблюдаются отклонения от
экспоненциальной зависимости. Так,
например, при алитировании цир-
куляционным методом в хлоридной
среде получена экстремальная зави-
симость толщины диффузионного слоя
от температуры (рис. 155), что со-
гласуется с экстремальной зависи-
мостью количества дихлорида алю-
Рис. 154. Содержание [% (по массе)] некоторых
элементов в диффузионных слоях сплава JKC6K
после алитирования циркуляционным методом (а)
и в порошковой смесн (б)
миния в равновесной газовой смеси (рис. 156) *. При высоких
температурах в циркуляционных установках, работающих с ис-
пользованием хлоридных сред, не хватает газа—переносчика
алюминия — А1С12. Этого не наблюдается при алитировании
в контейнерах с порошковой смесью, состоящей из ферроалю-
миния и активатора NH4C1. В этом процессе также ведущей
реакцией является ЗА1С12 =₽*= 2А1С13 + А1, но в контейнере из-за
обилия алюминия около насыщаемой поверхности устанавливается
неравновесная газовая смесь хлоридов алюминия и недостатка
в А1С12 нет. Поэтому исследователи порошкового метода алитирова-
ния находили экспоненциальную зависимость толщины слоя от тем-
* Принципиально подобные закономерности наблюдались при силицировании
молибдена из равновесной смеси хлоридов кремния циркуляционным методом.
216
пературы насыщения. Такая же зависимость была установлена
при алитировании циркуляционным методом в иодидной среде
(рис. 157) в связи с тем, что в равновесной смеси иодидов алюминия
с отличие от хлоридной количество газа-переносчика — АП с по-
Рис. 155. Влияние температуры изо-
термической выдержки в течение
3 ч иа толщину диффузионного слоя
прн алитировании никеля циркуля-
ционным методом в хлоридной среде
прн давлении 5-10* Па
Рнс. 156. Равновесные составы хло-
ридов алюминия в зависимости от
температуры и давления:
Л V — А1С1; 2, 2' — А1С12; 3, 3' —
А1С18; 1—3 — при суммарном дав-
лении 5-10* Па, Г—3' — при сум-
марном давлении 15-103 Па
вышением температуры непрерывно возрастает (рис. 158). Следует
заметить, что процесс переноса диффундирующего элемента
в циркуляционных установках идет за счет нарушения и восстанов-
ления термодинамического равновесия в газовой смеси из-за диффу-
зионного поглощения элемента насыщаемой поверхностью. Много-
Рис. 157. Влияние температуры
изотермической выдержки в те-
чение 3 ч иа толщину диффу-
зионного слоя при алитирова-
нии никеля циркуляционным
методом в иодидной среде при
давлении 5-10* Па
Рнс. 158. Равновесные составы
иодидов алюминия в зависимо-
сти от температуры при суммар-
ном давлении 9,8-10^ Па:
1 — АП; 2 — АП.
численными экспериментами в различных циркуляционных установ-
ках выявлена следующая характерная закономерность: максималь-
пая толщина покрытия (или удельный привес) соответствует переходу
ламинарного течения газа в турбулентное возле насыщаемой поверх-
ности. Один из результатов указанных экспериментов представлен
на рис. 159. Алитирование производилось в установке шахтного типа
в иодидной газовой среде. Эксперименты показали, что изменение
217
температуры в печи на 100 3С не оказало заметного влияния иа по-
ложение максимума привеса образцов в вависимости от скорости
газового потока.
Для объяснения выявленной закономерности можно установить
связь наблюдаемого явления с условиями протекания химических
реакций в рабочей камере установки. В случае малых скоростей
и ламинарных потоков создаются неблагоприятные условия для
протекания реакций образования
субгалогенидов и взаимодействия
их с насыщаемой поверхностью
в связи с недостаточным подводом
реагентов и удалением продуктов
Скорость потока иодиВоо, м/с
Рис. 159. Влияние скорости газового потока и температуры на удель-
ный привес никеля при алитировании в иодидной среде циркуляцион-
ным методом в течение 3 ч н суммарном давлении 4-10* Па:
1 — 1000 °C; 2 — 1050 °C; 3 — 1100 °C
Рнс. 160. Зависимость минимальной скорости турбулентных потоков
галогенидов от их плотности при различной температуре:
1 — 900°С; 2 — 1027 °C; 3 — 1227 °C
реакции. При больших скоростях потока газрвой среды уменьшается
время контакта между газообразными и твердыми реагентами, что
в конечном итоге приводит к снижению интенсивности диффузион-
ного насыщения.
Следовательно, при диффузионном насыщении металлов циркуля-
ционным методом существует оптимальная скорость движения га-
зовой смеси над расположением диффундирующего элемента и насы-
щаемой поверхностью, которую можно определить экспериментально
или расчетным путем для данной конструкции циркуляционной уста-
новки. В последнем случае, воспользовавшись установленной зави-
симостью минимальной скорости турбулентных потоков различных
галогенидных смесей WK от их плотности р (рис. 160) в канале с ги-
дравлическим диаметром <ф> = 1 см, можно определить по формуле
WT — WK-dddt минимальную скорость, обеспечивающую турбулент-
ность рабочей газовой смеси в канале установки с гидравлическим
диамэтром d.. Даже большая по абсолютной величине скорость Wr
не вызывает трудностей при эксплуатации циркуляционных устано-
вок по сравнению с прямоточными, так как циркуляция газов про-
исходит в замкнутом муфеле. Кинетические зависимости при алити-
ровании стали, чугуна и меди в различных порошковых смесях
218
приведены на рис. 161 —163. Области применения алитирования раз-
нообразны, но в основном оно повышает жаростойкость металлов
и сплавов. Основное защитное действие оказывает поверхностный
тонкий слой оксида А12О3, который при высоких температурах об-
разуется в результате диффузии алюминия из алюминидного покры-
тия. Следовательно, жаростойкость алитированного металла или
сплава неразрывно связана с диффузионными процессами, происхо-
дящими в покрытии во время испытания. С прекращением достаточ-
ных поставок алюминия в структурно связанный с покрытием ок-
сидный слой защитные свойства теряются. На примере алитирован-
0,6
0,4
0,2
О
3 6 9 Т,Ч 900950 10001,°C
Рис. 162. Зависимость толщины слоя на сером чугуне (3,17 % С; 2,46 % Si; 0,57 % Мп)
от продолжительности алитирования в смеси из 65 % FeAl (68 % Al) -р 33.5 %
А12О3 + 1»5 % NH4C1 при температуре:
1 — 950 °C: 2 — 1000 °C; 3 - 1050 °C
Рис. 161. Зависимость толщины слоя на стали 10 от продолжительности и темпера-
туры алитирования в смеси 99,5 % FeAl + 0,5 % NH4C1:
1 — 900 °C; 2 — 950 °C; 3 — 1 000 °C; 4 — t — 6 ч
ного никеля и его сплавов рассмотрим изменения состава и структуры
алюминидных покрытий при высокотемпературных испытаниях на
жаростойкость. Установлено, что защитные свойства алюминидного
покрытия на никеле сохраняются до тех пор, пока на его поверх-
ности имеются интерметаллические соединения, обеспечивающие
образование жаростойких оксидов.
' В процессе испытаний кроме диффузии алюминия в защитные ок-
сиды идет диффузия алюминия из покрытия в никель, а также ни-
келя в покрытие. В алюминидном покрытии, полученном на никеле
в порошковой смеси, содержащей 98 % ферросилиция и 2 % NH4C1
при 950 °C, внешний слой состоит из фазы NiAl с концентрацией
36—34 % А1, далее по направлению с сердцевине следует слой фазы
NiAl с концентрацией 28—22 % А1, затем фаза Ni3Al и твердый рас-
твор алюминия в никеле. Изменение состава указанного покрытия
в процессе испытания при 950 °C представлено на рис. 164, а прин-
ципиальная схема структурных изменений в покрытиях на никеле
и никелевых сплавах при высокотемпературных испытаниях (по
Ю. А. Тамарину) показана на рис. 165. Практически при температуре
испытания 950 °C алитированного никеля с исходной толщиной по-
крытия 400 мкм растворение соединения NiAl (36—34 % Al) проис-
ходит после 20—25 ч выдержки, соединения NiAl (28—22 % Al) —
после 90—100 ч. Процесс растворения соединения Ni3Al, после ко-
219
торого защитное действие покрытия прекращается, завершается
через 300—350 ч испытаний. Структурные изменения, происходя-
щие при испытании жаростойкости в алюминидном покрытии на
сплаве ХН78Т происходят медленнее, чем в покрытии на никеле.
Так, при температуре испытаний 950 °C, исходных толщине покрытия
40 мкм и концентрации алюминия во внешней зоне 36 % этап пере-
хода NiAl в Ni3Al заканчивается примерно за 140 ч, этап растворе-
ния Ni3Al — за время более
2000 ч. Кроме того, в зоне сое-
динения Ni3Al выделяются кар-
биды Сг7С3 и Сг23С6.
Рис. 163. Зависимость толщины слоя иа меди Ml от продолжитель-
ности алитирования в смеси из 50 % А1 + 49,5 % А12О8 + 0,5 % NH4C1
при температуре:
/ — 700 °C; 2 — 800 °C; 3 — 850 °C; 4 — 900 °C
Расстояние
от поверхности, мкм
Рис. 164. Изменение состава покрытия на никеле при испытании на
жаростойкость
Увеличение времени сохранения алюминидных соединений в по-
крытии на сплаве ХН78Т по сравнению с покрытием на никеле свя-
зано с замедлением диффузионных процессов в результате легиро-
вания алюминидов хромом и появлением карбидных фаз, уменьшаю-
щих поверхность диффузионного взаимодействия на внутренней гра-
нице «слой—сплав». При исследовании лопаток газотурбинных дви-
гателей после длительной эксплуатации обнаружили нагары, со-
держащие Na2SO4, CaSO4, NaCl, V2OS и другие соединения, которые
значительно ускоряют процессы высокотемпературного окисления.
Эти соединения попадают в газовый поток в результате сгорания
топлива. Алюминидные покрытия при 950 °C в десятки раз повышают
долговечность поверхности лопаток в реальных условиях их эксплуа-
тации. Легирование алюминидных покрытий кремнием и хромом
повышает коррозионную стойкость их в указанных газовых потоках.
Жаростойкость титана в воздушной среде при 900 °C после алитиро-
220
вания возрастает почти в десять раз, а сплава ВТ14 — в пять раз.
Алитирование меди приводит к значительному повышению жаростой-
кости (рис. 166) и износостойкости
тэты получены при алитировании
СплаВ
----*~Вреня испытания
Рис. 165. Схема структурных измене-
ний в алюминидных покрытиях на ни-
келе и никелевых сплавах, упрочнен-
ных v'-фазой при высокотемператур-
ных испытаниях
, Весьма положительные резуль-
меди циркуляционным методом.
В промышленности имеется
тенденция замены дорогостоя-
щих высоколегированных ста-
лей алитированными углероди-
стыми. В ряде случаев это
удается.
Рис. 166. Зависимость жаростой-
кости неалитированных (/) и али-
тированных (2—5) при 850 °C в те-
чение 2, 4, 6 и 8 ч соответственно
образцов меди от продолжительно-
сти испытания
8. Силицирование
В результате диффузионного насыщения поверхности кремнием
(силицирования) повышается коррозионная стойкость, жаростой-
кость, твердость и износостойкость металлов и сплавов. При сили-
цировании железа и стали на поверхности образуется a-фаза (твер-
дый раствор кремния в а-железе). Иногда диффузионный слой в со-
ответствии с диаграммой Fe—Si (рис. 167) состоит из двух фазовых
слоев: на поверхности образуется слой упорядоченной а'-фазы
(Fe3Si), а далее упомянутая ранее а-фаза.
Часто качество силицированного слоя значительно снижается
из-за возникновения пористости. Причиной возникновения пори-
стости считают различие парциальных коэффициентов диффузии
встречнодиффундирующих элементов в диффузионном слое. Напри-
мер, при силицировании железа скорость диффузии кремния в на-
правлении а' а (от поверхности вглубь) превышает скорость диф-
фузии железа в противоположном направлении, в а'-фазе возникают
вакансии, которые затем объединяются в поры. Величина парциаль-
ного коэффициента диффузии зависит от температуры насыщения,
активности насыщающей среды и состава насыщаемого сплава.
В связи с этим многим исследователям удавалось подобрать условия
для получения беспористых силицидных покрытий на железе и ста-
221
лях. Так, например, беспористые слои кремнистого феррита на
стали 20 при 1100—1200 °C в течение 3—5 ч были получены в смеси
моносилана SiH4 (6—10 л/ч) с диссоциированным аммиаком либо
аргоном, либо азотом (15—20 л/ч) или водородом (20—30 л/ч). Моно-
силан предварительно получали в специальной установке из триэто-
ксилана в присутствии натрия:
4S1H ЮС2Н5)3 -X, SiH4 + 3Si (ОС2-Н5)4. (233)
1600
1500
1Ш
1300
1200
с 1100
1000
1 900
I- 800
I ’’°0
600
500
900
300
200
100
О 10 20 30 90 50 60 10 ВО 90100
Моносилан — бесцветный газ
со специфическим запахом, са-
мовоспламеняющийся на воз-
духе и сгорающий с образова-
нием двуокиси кремния и воды.
При силицировании в смеси мо-
носилана с недиссоциирован-
иым аммиаком поверхность од-
новременно насыщается крем-
нием и азотом — под слоем
столбчатых кристаллов феррита
находится зона, обогащенная
азотом. При силицировании
в порошковых смесях на основе
ферросилиция или кремния,
или карбида кремния без до-
бавок галогенидов (активато-
ров) на поверхности железа и
стали формируются неравномер-
ные по толщине, несплошные
% (ат.)
Рис. 167. Равновесная диаграмма Fe—Si
слои кремнистого феррита. Введение активаторов приводит к образо-
ванию хрупких пористых слоев а'-фазы, растущих с большой ско-
ростью. При уменьшении содержания в смеси активатора до 0,5—
1,0 % и кремния до 10—15 % силицирующая способность смеси
снижается, - что выравнивает парциальные коэффициенты диффузии
и способствует получению беспористых слоев кремнистого феррита.
Оригинальным является получение пластин трансформаторной
стали с концентрацией кремния около 7 % (по сечению пластин).
Для этого образцы из технически чистого железа нагревались в ва-
куумной печи (1,33-1О'г Па) в непосредственной близости кремния
марки Кр 1 до 1360 °C в течение 3 ч. При этом сквозное силицирова-
ние получали на пластинах толщиной до 0,7 мм.
Несмотря на большое число работ, посвященных изучению хи-
мизма прямоточного силицирования железа и стали, в настоящее
время не сложилось единого мнения о ведущих химических реак-
циях и рациональной газовой среде.
222
Более ясным представляется химизм силицирования молибдена,
хотя бы потому, что в отличие от железа молибден не имеет обменной
реакции с тетрахлоридом кремния. В связи с этим можно предпола-
гать, что нечто подобное будет при силицировании железа во фторид-
ной среде, так как не будет обменной реакции между железом и
тетрафторидом кремния.
Газовое силицирование прямоточным методом не нашло широкого
применения по ряду причин. Во-первых, токсичность отходящих
газов, взрыво- и пожароопасность некоторых газовых сред. Во-
вторых, нестабильные результаты при получении диффузионных по-
кр ытий в связи с -расслоением га-
зового потока в рабочей камере
(водород вверху, а более тяжелые
галогениды внизу). В-третьих,тре-
буется более сложное оборудова-
ние, чем при использовании по-
рошкового или жидкостного ме-
тода. Первые два недостатка
успешно устраняются в резуль-
тате применения циркуляцион-
ного метода газового силициро-
вания, например,тугфплавких ме-
таллов.
Процесс силицирования молиб-
дена в хлоридной среде циркуля-
ционным методом подробно иссле-
дован в лабораторных условиях.
Однако при создании иромышлен-
Рис. 168. Принципиальная схема уста-
новки для ионного силицирования мо
либдена:
1 — блок вспомогательных агрегатов (ва-
куумный насос, испаритель тетрахлорида
кремния, вакуумметр и др.); 2 — реак-
ционная камера; 3 — корзина с крсмиисм;
4 — анод; 5 — блок электропитания; 6 —
силицируемая деталь — катод; 7 — осевой
вентилятор
ных установок возникают опреде-
ленные технические трудности в связи с агрессивностью хлоридных
сред при высоких температурах. Большие практические возможности
открываются при использовании тлеющего разряда для нагрева
обрабатываемых деталей. Применение тлеющего разряда (ионного
силицирования) позволяет снизить температуру силицируемых де-
талей при получении достаточных и качественных диффузионных
слоев. В этом случае до температуры силицирования нагреваются
только обрабатываемые детали и процесс диффузионного насыщения
ускоряется по сравнению с печным нагревом вследствие ионной бом-
бардировки насыщаемой поверхности.
На рис. 168 показана принципиальная схема циркуляционной
установки для химико-термической обработки в ионизированной га-
зовой среде. Данная установка может быть использована для химико-
термической обработки с различными целями, а именно для полу-
чения антикоррозионных, в том числе окалиностойких покрытий на
металлах и сплавах, для упрочнения поверхности и повышения из-
носостойкости сплавов, для насыщения полупроводников, для ориен-
тированного осаждения металлов и т. д. Однако рассмотрим вопрос
о применении этой установки для ионного силицирования молибдена
в безводородной равновесной смеси хлоридов кремния.
223
Реакционная камера, изготовленная из кварцевого стекла, во
время опытов нагревалась разъемной электропечью до 500—600 °C
для предотвращения конденсации хлоридов. Кроме того, предусмо-
трен местный нагрев корзины с кремнием до 1100—1200 °C.
Скорость газового потока возле образцов молибдена устанавли-
вается максимальной для данной конструкции установки 0,28 м/с.
По приближенным расчетам эта скорость соответствует ламинарному
течению газов. В отличие от печного способа, при нагреве образцов
5 15 25 35 45
л133Па
Время вь/держки, мин
Рнс. 169. Зависимость удельного прнвеса силицируемого молибдена и основных
электрических характеристик от давления рабочей смеси хлоридсв кремния (Ag —
удельный привес; N — удельная мощность; / — плотность тока; U — напряжение)
Рнс. 170. Влияние продолжительности выдержки на толщину покрытия при нониом
силицнроваинн молибдена. Суммарное давление хлоридов 2666 Па. Температура
кремния 1100 °C; температура молибдена, °C:
1 — 1300; 2 — 1150
в поле тлеющего разряда диффузионные покрытия получаются рав-
номерными, поэтому в последнем случае не требуется создания тур-
булетного газового потока.
Каждый раз после загрузки кремния и молибденовых образцов
из реакционной камеры откачивается воздух и при работающем ва-
куумном насосе проводился нагрев камеры и кремния до указанных
выше температур. Молибденовые образцы при этом не окисляются
и нагреваются до температуры около 450 °C. Затем реакционная
камера заполняется парами тетрахлорида кремния, устанавливается
рабочее давление газовой среды, включается вентилятор и «зажи-
гается» тлеющий разряд.
Температура молибденовых образцов измеряется термопарой и
оптическим пирометром.
На рис. 169 показана зависимость удельного привеса силици-
руемых образцов и основных электрических характеристик от дав-
ления рабочей смеси хлоридов кремния при постоянных температу-
рах молибдена 1300 °C, температуре кремния 1100 °C, времени вы-
держки при этих температурах 30 мин. Влияние времени изотерми-
ческой выдержки на толщину силицидного покрытия на молибдене
показано на рис. 170.
224
от поверхности, мкм
Расстояние
Расстояние от поверхности, мкм
Рнс. 171. Результаты микрорентгено-
спектрального анализа покрытий на
молибдене после силицирования цир-
куляционным методом:
а — при печиом иагреве молибдена
до 1127 °C и т = 7 ч; б — то же, при
температуре молибдена 977 °C и т =
= 1,5 ч; в — ионное силицирование
при температуре молибдена 1400 °C
иг = 0,5 ч
В результате ионного силицирования молибдена циркуляционным
методом в безводородной хлоридной среде наблюдается ускорение
диффузионного насыщения в 2—3 раза по сравнению с силицированием
в циркуляционной установке с печным нагревом. При этом получается
иная структура покрытия, имеющая более высокую жаростойкость.
После силицирования молибдена в порошковых смесях или цир-
куляционным методом с печным нагревом чаще наблюдается одно-
слойное покрытие из дисилицида молибдена, в то время как кине-
тические условия при ионном силицировании позволяют образовы-
ваться двух- и трехслойным покрытиям (рис. 171). Данные микро-
8 Лахтии Ю. М. 225
рентгеноспектрального анализа подтверждают образование слоя
силицида Mo8Si3 в процессе ионного силицирования.
Испытания на жаростойкость образцов силицированного молиб-
дена с различной толщиной Mo5Si3 и одинаковой толщиной слоя
Рис. 172. Влияние подслоя
MoeSi3na жаростойкость покры-
тия при температуре испытания
1300 °C (/) и 1500 °C (2)
Рис. 173. Сравнение жаростойкости си-
лицидных покрытий на молибдене при
температуре испытания 1300 °C (/) и 1500 °C
(2), полученнык в тлеющем разряде (>) и
при печном нагреве (О)
(100—120 мкм) проводились при 1300 и 1500 °C в воздушной среде.
Долговечность покрытия, особенно при температуре испытания
1300 °C, увеличивается с ростом слоя Mo6Si3 (рис. 172).
Рис. 174. Поверхность покрытия из MoSi2.(X 325):
а — после ионного силицирования, подслой Mo^Sla толщиной 45 мкм; б — после
силицирования с печным нагревом, подслой Mo,Si* толщиной 4 мкм
Результаты сравнительных испытаний на жаростойкость сили-
цидных покрытий на молибдене, полученных циркуляционным ме-
тодом при печном нагреве и в тлеющем разряде, показаны на
рис. 173, где хорошо видно качественное преимущество ионного си-
лицирования.
226
В данном случае изменение массы образцов являлось надежным
критерием жаростойкости, так как разрушение покрытия приводило
к интенсивному окислению основы и уменьшению массы.
Механизм защитного действия силицидного покрытия на молиб-
дене при высокотемпературном окислении связан с образованием
стекловидной пленки SiO2. В процессе окисления, кроме образо-
вания SiO2 и летучего МоО3, происходит диффузия кремния вглубь
с образованием силицидов Mo6Si3 и Mo3Si. Появление слоя Mo6Si3,
а еще лучше образование его в процессе
насыщения является благоприятным, так
как парциальный коэффициент диффузии
кремния в Mo5Si3 меньше, чем в MoSi2.
Кроме того, объемные изменения при об-
разовании слоя и коэффициент термиче-
ского расширения Mo5Si3 меньше, чем
MoSi2. В связи с этим при образовании
фазы Mo6Si3 в процессе диффузионного
насыщения в слое MoSi2 образуется меньше
трещин, что повышает жаростойкость си-
лицированного молибдена, особенно при
температуре 1300 °C (рис. 174).
При нагревах силицированного мо-
либдена до 1200—1300 °C происходит раз-
рушение покрытий по местам выхода тре-
щин на поверхность слоя MoSi2. Это
связано с образованием в трещинах
трехокиси молибдена, так как формиру-
ющаяся в процессе окисления на поверх-
ности MoSi2 пленка SiO2 не способна в ука-
Рис. 175. Зависимость толщины
слоев MoSi2 (a), WSi2 (б) и
TaSijj (в) от продолжительности
силицирования в паровой фазе
при 1250 °C (/) и 1200 °C (2)
занном выше температурном интервале
обеспечить эффективное перекрытие (за-
лечивание) трещин. Легирование аморф-
ной кремнеземной пленки трехокисью
молибдена вызывает ее кристаллизацию
и потерю защитных свойств.
При нагревах до 1500—1700 °C поверхностная пленка SiO2
становится вязкотекучей, затекает в трещины, залечивая их. В этом
случае срок службы покрытия определяется временем существова-
ния слоя MoSi2, который диффузионно рассасывается, превращаясь
в фазу Mo6Si3 или Mo3Si. Известно, что низшие силициды молибдена
плохо сопротивляются окислению.
В температурном интервале 1200—1300 °C при большом коли-
честве трещин разрушение покрытия наступает при наличии слоя
MoSi2 по указанным ранее причинам.
Трещины в слое MoSi2 образуются при охлаждении покрытия от
температуры диффузионного насыщения. Их больше в тех покры-
тиях, которые имеют тонкий слой Mo6Si3 (рис. 174).
Попытки повысить жаростойкость в результате образования
слоя Mo5Si3 при дополнительном отжиге покрытия в аргоне или ва-
8*
227
кууме не привели к успеху, так как трещины в дисилицидном слое
образовывались до этого отжига.
Значительно медленнее образуются силицидные слои на туго-
плавких металлах из паровой фазы кремния в вакууме. На рис. 175
приведены кинетические кривые роста силицидных слоев на молиб-
дене, вольфраме и тантале.
Диффузионные слои состояли
в основном из дисилицидов,
замечены также небольшие
прослойки низших силици-
дов между основой и диси-
лицидом. После вакуумного
силицирования на цилиндри-
»,мкм
130
120
110
100
90
220
180
190
100
60
О 0,9' 0,8 1,2 1,6 2,0 2,9
Содержание элементов, %
Рис. 176. Зависимость толщины слоя иа стали от содержания угле-
рода при различных способах силицирования:
1 — электролизное в расплаве Na2SiO3 прн 1050 °C, 1 ч; / = 0,2 А/см2;
2 — в расплаве из 35 % NagSIO* -f- 15 % SiC + 28 % NaCl + 22 %
ВаС12 при 950 °C, 6 ч; 3 — в смесн из 85 % Си75 4- 10 % шамота -4-
+ 5 % NH<C1 при 1000 °C, 4 ч
Рис. 177. Зависимость толщины слоя на стали 40 от содержаиия леги-
рующих элементов при электролизном (а) и безэлектролизном (б)
силицироваиии
ческих образцах возникали продольные трещины вследствие увели-
чения объема при образовании силицидов, приводящего к появле-
нию растягивающих напряжений на внешней границе слоя.
Наибольший технический интерес представляет силицирование
легированных сталей, так как хром, алюминий и титан, попадая
в силицированный слой, повышают его окалиностойкость.
Рассмотрим влияние углерода и легирующих элементов в стали
на толщину силицированного слоя при различных способах силици-
рования. Оказалось, что независимо от способа и параметров насыще-
ния характер торможения углеродом процесса формирования слоя
остается неизменным (рис. 176). Повышение содержания углерода
в стали расширяет интервал температур беспористого силицирова-
ния и сдвигает его нижнюю границу в сторону более низких темпера-
тур. На рис. 177 представлено влияние легирующих элементов на ~
толщину силицированного слоя среднеуглеродистой стали (0,4 % С).
Электролизное силицирование проводили в расплаве моносиликата
228
натрия с добавкой 20 % ВаС12 при температуре 1050 °C и плотности
тока 0,2 А/см2 в течение 50 мин. Жидкостное безэлектролизное си-
лицирование проводили при температуре 950 °C в течение 6 ч в рас-
плаве моносиликата натрия и 30 % карборунда. Для повышения
жидкотекучести ванну наполовину разбавляли смесью хлористых
солей (55 % ВаС12 + 45 % NaCl).
Добавки меди и алюминия практически н,е изменяют толщину
диффузионного, слоя, а никель (расширяющий у-область железа)
несколько уменьшает. Карбидообразующие элементы — молибден,
вольфрам и хром (сужающие у-область железа) — увеличивают тол-
щину слоя кремнистого феррита, а марганец и кремний увеличивают
слой в меньшей степени. На всех специально выплавленных для
исследования сталях силицированный слой имел столбчатое строе-
ние и в основе своей a-твердый раствор кремния в железе. Однако
на сталях 40X2 и 40X5 непосредственно под силицированным слоем
расположена перлитная прослойка толщиной 30—40 мкм, в то время
как сердцевина после охлаждения на воздухе имела мартенситную
структуру.
9. Хромирование
В результате диффузионного хромирования повышается износостой-
кость и коррозионная стойкбсть, а также сопротивление усталости.
Диффузионному хромированию подвергают чугуны, стали различ-
ных классов и назначений, сплавы на основе никеля, молибдена,
вольфрама, ниобия, кобальта и металлокерамические материалы.
Наибольшее распространение получили порошковый и вакуумный
метод хромирования. Углерод препятствует диффузии хрома в сталь.
При хромировании легированной стали со средним и высоким содер-
жанием углерода (0,3—1 % С) на поверхности образуется сплошной
слой твердой и износостойкой карбидной фазы (Сг23С6 и Сг7С3).
Далее следует переходная зона. Иногда для увеличения хромирован-
ного слоя проводят предварительное обезуглероживание поверх-
ности с помощью водорода. После хромирования низкоуглеродистой
легированной стали на ее поверхности образуется слой интерметал-
лических соединений (например, ст-фаза), придающий диффузионному
слою повышенную хрупкость. Установлено, что легирующие эле-
менты, стабилизирующие a-фазу, способствуют хромированию, а
стабилизирующие у-фазу тормозят диффузию хрома.
Следовательно, ванадий, ниобий, титан, молибден, вольфрам и
хром способствуют хромированию, а марганец и никель действуют
наоборот. Введение карбидообразующих элементов в малоуглероди-
стые стали способствует получению больших слоев твердого раствора
хрома. В этом случае углерод, связанный в карбидную фазу, не пре-
пятствует диффузии хрома. Стали обыкновенного качества
(ГОСТ 380—71), содержащие серы и фосфора более 0,05 % оказались
непригодными для хромирования, так как после хромирования зна-
чительно снижался комплекс их механических свойств.
В то же время для замены дорогих хромоникелевых нержавею-
щих сталей разработана технология глубокого хромирования ли-
229
стовой качественной малоуглеродистой стали (08кп). Хромирование
производят в вакуумных камерах (10—10-1 Па) при 1420 °C. За 18—
24 ч получают хромированный слой толщиной 2,0—2,5 мм с концен-
трацией на поверхности до 70 % Сг. Вакуумное глубокое хромиро-
вание применяют также для металлургических заготовок с после-
дующей прокаткой на листы и трубы. Хромированный прокат хо-
рошо штампуется, сваривается контактной и электродуговой свар-
кой, отличается высокой коррозионной стойкостью в азотной кислоте,
щелочах, пищевых средах, обладает сравнительно высокой жаростой-
костью (до 800 °C) в продуктах сгорания природного газа.
Рнс. 178. Кинетика хроми-
рования молибдена (а) и
стали 12Х18Н9Т (б) цирку-
ляционным методом при тем-
пературах:
1 — 1050 °C; 2—1100 °C;
3 — 1150 °C
При хромировании серого и ковкого чугуна при температуре
950—1000 °C в течение 4—6 ч в порошковой смеси (50 % FeCr,
45 % А12О3 и 5 % NH4C1 или NHJ) на поверхности возникает сплош-
ной слой карбидной фазы. На сером перлитном чугуне слой состоит
из карбидов хрома (Сг, Fe)23 С6 и (Сг, Fe)7 С3 с микротвердостью
18000 МПа. На поверхности ферритного ковкого чугуна возникает
карбонитридный слой Cr2 (N, С), под которым находится слой кар-
бидной фазы Сг23С6 с микротвердостью более 18000 МПа.
Целесообразно совмещать хромирование с термообработкой сплава
и тем самым сокращать общее время обработки деталей. В циркуля-
ционной установке шахтного типа исследована кинетика хромиро-
вания молибдена и стали 12Х18Н9Т. в иодидной газовой среде.
В зоне расположения хрома с условной реакционной поверхностью
17 см2 на литр рабочего пространства установки' поддерживалась
температура 850 °C, а в зоне расположения образцов температура
в различных опытах изменялась от 1050 до 1150 °C. Скорость газо-
вого потока возле образцов (1F = 0,45 .м/с) и общее давление в уста-
новке (0,03 МПа) были оптимальными.
Результаты исследования влияния температуры хромирования
и времени изотермической выдержки, представленные на рис. 178,
показывают, что наблюдаются обычные закономерности роста диф-
фузионных слоев, а именно параболический закон роста при постоян-
ной температуре и экспоненциальный закон при изменении темпера-
туры насыщения, так как в исследованном температурном интервале
с повышением температуры увеличивается количество газа (перенос-
230
Рис. 179. Микроструктура молибдена
после хромирования циркуляционным
методом. Х200
йика) дииодида Хрома (Сг 12) в равновесной газовой смеси й лймйТйруЮ-
щими являются диффузионные процессы в насыщаемых металлах.
В опытах по хромированию молибдена подтверждалось высказан-
ное ранее предположение об образовании в системе молибден—хром
при определенных условиях и концентрации около 50 % (ат.) Сг
упорядоченного твердого раствора. На рис. 179 представлена ми-
кроструктура после хромирования молибдена циркуляционным ме-
тодом в иодидной среде при 1150 °C в течение 6 ч (остальные пара-
метры режима были указаны выше). После электролитического трав-
ления в 5 %-ном растворе щавеле-
вой кислоты на шлифе четко выяви-
лись три зоны различной травимости
и твердости. Микротвердость наруж-
ной зоны 4000—6000 МПа, средней
(плохо травящейся) 10000 МПа,
внутренней 3000—4000 МПа и мо-
либденовой основы 2000—2200 МПа.
Послойный рентгеноструктурный
анализ показал, что наружная зо-
на — это твердый раствор молибдена
в хроме с объемноцентрированной
кубической решеткой, внутренняя
зона — твердый раствор хрома в мо-
либдене с той же решеткой, а средняя
зона — упорядоченный твердый рас-
твор с тетрагональной объемно-цен-
трированной решеткой, дающий
«лишние» линии на рентгенограмме.
Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что концен-
трация хрома и молибдена в средней зоне около 50 % (ат.). Процесс
хромирования металлокерамических сплавов рекомендуют совме-
щать с операцией спекания их. Кинетика хромирования порошко-
вых сплавов отличается от кинетики насыщения компактных спла-
вов. У порошковых сплавов благодаря сравнительно легкому до-
ступу газообразных соединений хрома в поры глубина хромирова-
ния значительно больше при прочих равных условиях. Чем больше
пористость, тем более глубокой оказывается зона хромирования,
а концентрация хрома на поверхности меньше.
v Хромирование графита приводит к образованию на поверхности
карбидного слоя с микротвердостью более 20000 МПа. Хромирован-
ный графит отличается высокой износо-, жаро- и эрозионной стой-
костью.
10. Борирование
Борирование — насыщение поверхности металлов и сплавов бором
с целью повышения твердости и износостойкости, а также корро-
зионной стойкости. Борированию подвергают стали перлитного,
ферритного и аустенитного классов, никелевые сплавы и тугоплавкие
231
металлы. Борирование проводят в порошковых смесях, в расплавах
солей и окислов, в газовых средах и из паст.
При борировании железа в соответствии с диаграммой Fe—В
(рис. 180) покрытие состоит из ромбического борида FeB и тетраго-
нального борида FeaB, образую-
щих характерные столбчатые кри-
сталлы (рис. 181). Рост боридных
фаз указывает на то, что бориды
имеют области гомогенности, не
отмеченные на диаграмме состоя-
ния Fe—В (рис. 180). Под слоем
боридов располагается переходный
/5J4
1500
1928'
'//389
1135°
800
700
§ 1200
I
§ 1100
1000
910°
900
1900
1390°
1300
8, %
1 2 3 9 5678910 15 20
16001 ч" I I I I I I I I I-1-п
910*5°
"а
-___76Г_
Магнитное
- -пре 6ращение
0,1 -17
(0,02) (3,8)
6001-----L
0 10 20 30 90 50 60
Fe В, ат. о/0
Рис. 180. Равновесная диаграммаТе—В
Рис. 181. Микроструктура борирован-
ной”стали 45
слой из а-раствора бора в железе. При нагреве бориды устойчивы:
FeB до 800 °C, a Fe2B до 1000 °C. Установлено, что углерод сталей
полностью вытесняется из зоны боридов вглубь и в зависимости от
вида легирующих элементов в стали образуёт узкую или широкую
переходную зону. У сталей, легированных карбидообразующими
элементами, которые, кроме образования карбидов, снижают коэф,
фициент диффузии углерода в аустените, образуется узкая пере-
ходная зона. Хром и марганец при борировании диффундируют в зону
боридов, образуя (Fe, Мп, Сг) В и (Fe, Мп, Сг)2В, которые по строе-
нию аналогичны боридам FeB и Fe^. Кремний при борировании
диффундирует из зоны боридов вглубь, обогащая зону a-фазы, а при
большом количестве кремния в переходной зоне может образоваться
232
графит и феррит. Тогда боридный слой будет скалываться. Вообще
боридный слой хрупкий. Наибольшей хрупкостью обладает борид
FeB (микротвердость 20000 МПа) по сравнению с Fe2B (микротвер-
дость 14 500 МПа). При борировании инструментальных сталей
ХВГ, Х12М, Р9 и Р18 микротвердость достигает 24 500—34 350 МПа
и износостойкость значительно повышается.
Насыщение бором углеродистых ~(25, 45, 50) и легированных
(40Х, 40Т и др.) конструкционных сталей приводит к повышению
предела выносливости на 15—30 %, а предел коррозионно-усталост-
ной прочности повышается на 50 % (гладкие образцы). Однако после
дополнительной закалки и низкого отпуска предел выносливости
сильно снижается, что, вероятно, связано с образованием в бориро-
ванном слое трещин, повышением чувствительности сердцевины
к концентрации напряжения и резким снижением остаточных сжи-
мающих напряжений или даже изменением их знака. Предел вынос-
ливости снижается и у высоколегированных сталей, сердцевина ко-
торых при охлаждении с температуры борирования закаливается.
Таблица 12. Абразивная износостойкость отдельных фаз в диффузионных
слоях иа углеродистых сталях после различной химико-термической обработки
(р = 100 Н/см2, v = 30 м/с)
Вид ХТО Марка стали Фазовый состав слоя Относитель- ная износо- стойкость
Борирование двухфазное (в расплаве с карбидом бора) 45 FeB 6,75
Fe2B 2,24
10 FeB 5,00
Fe2B ' 2,07
У8 FeB 6,10
Fe2B 1,76
Борирование однофазное (в расплаве с карбидом крем- ния) 20 Fe2B 2,65.
У8 Fe2B 2,49
Хромирование 20 . СГ7С3 4,48
У8 СггзСб H- Сг7Сз 5,60
Силицирование 10 а'-фаза 1,56
ot-фаза 0,98
Хромосилицирование 45 Cr23Ce + Cr7C3 5,17
У8 Cr23Ce + Cr,C3 6,75
Алюмосилицирование У8 Fes(A1, Si) 1,56
Титаноалитирование У8 (Fe, Ti)Al + (Fe, Ti)3Al 2,17
Ванадийалитирование У8 (FeV)3Al 1,68
233
После борирования и улучшения предел выносливости получается
сравнительно высоким. Износостойкость двухфазных боридных слоев
в условиях абразивного изнашивания находится на уровне износо-
стойкости хромированных сталей и значительно превосходит износо-
стойкость других покрытий (см. табл. 12).
По сравнению с закаленным и низкоотпущенным состоянием
стали 45 двухфазное борирование повышает абразивную износостой-
кость в 3,5—6 раз, а однофазное — в 2—3 раза.
Высокая микротвердость боридного слоя, не уступающая микро-
твердости закаленной среднеуглеродистой стали, сохраняется до
Рис. 182. Зависимость износостойкости про-
мышленных инструментальных сталей (/ —
У10; 2 — 85ХФ; 3 — ХВГ; 4-- 7X3; 5^
Х12Ф1; 6 — 30X13; 7 — сталь 45) от состава
смеси для борирования;
I — закалка и низкий отпуск; II — бориро-
вание при 1000 °C, 5 ч, в смеси из 30 % В4С -J-
+ 70 % Na2B4O7; III — то же, в смеси из
30 % S1C + 70 % Na2B4O7
700 °C, что позволяет применять
борирование для повышения из-
носостойкости изделий, рабо-
тающих при высоких ,темпе-
ратурах.
Борированные стали обла-
дают самой высокой коррозион-
ной стойкостью в водных рас-
творах соляной, серной и фос-
форной кислот, причем при
одинаковой толщине слоя од-
нофазные боридные слои имеют
большую кислотостойкость, чем
двухфазные. В разбавленных и
концентрированных растворах
азотной кислоты боридные слои
неустойчивы, однако скорость
разрушения борированных ста-
лей в 1,5—5 раз ниже, чем
неборированных., Кислотостой-
кость стали 45 в 10 %-ном
растворе плавиковой кислоты в результате борирования повы-
шается в 50 раз. По коррозионной стойкости в 50 %-ной уксус-
ной кислоте боридные слои уступают только хромовым и хромо-
кремниевым покрытиям. Боридные слои на углеродистых сталях
устойчивы к воздействию кипящих водных растворов NaCl, NaOH
и КОН, а также расплавов цинка, олова, свинца и кадмия.
В условиях атмосферной коррозии или коррозии в природных
и промышленных водах борированные стали недостаточно стойки.
После насыщения в течение 2—6 ч толщина диффузионного слоя
на углеродистых и малолегированных сталях составляет, соответ-
ственно: при 850 °C — 30—90 мкм, при 950 °C — 55—200 мкм и
при 1000 °C — 85—300 мкм. На штамповой стали ЗХ2В8 толщина
слоя при тех же условиях насыщения меньше: при 850 °C — 20—
30 мкм, при 950 °C — 40—95 мкм и при 1000 °C — 75—170 мкм.
В результате борирования значительно повышается износостой-
кость промышленных сталей (рис. 182).
В настоящее время борирование широко применяют для повы-
шения износостойкости деталей машин и инструментов. Так, напри-
234
мер, в СССР борирование применяют для деталей машин, работаю-
щих в условиях абразивного износа (детали гусеничных машин,
транспортеров, цепей, буровых и грязевых насосов, турбобура и
др.); деталей прессформ для литья алюминиевых сплавов, штампов
холодной и горячей штамповки и т. д. В Англии борированию с по-
следующим азотированием подвергают режущий инструмент,
в США газовое борирование используют в ракетной технике. В за-
висимости от условий эксплуатации, материала основы и режима
борирования получают увеличение износостойкости в 2—10 и более
раз.
11. Титанирование
Титанирование проводят с целью повышения коррозионной и кави-
тационной стойкости, а также поверхностной твердости и износостой-
кости сталей, чугунов и цветных сплавов. Титанирование проводят
в порошковых смесях, в расплавах солей электролизным и без-
электролизным способом, в паровой фазе с использованием вакуума,
в газовых смесях и в пастах с нагревом ТВЧ. Различные стальные
детали титанируют в смеси из 75 % порошка малоуглеродистого
FeTi, 15 % CaF2, 4 % NaF и 6 % НС1. Например, при насыщении
стали с 0,3 % С в течение 8 ч при 1150 °C образуется диффузионный
слой толщиной 300—500 мкм с концентрацией титана в тонкой по-
верхностной зоне до 80 %. По границам зерен и внутри столбчатых
зерен этой поверхностной зоны располагается карбид титана, в ре-
зультате чего поверхностная микротвердость достигает 22 000—•
27 000 МПа. Для титанирования с нагревом ТВЧ рекомендуется
паста из 70 % FeTi и 30 % Na3AlF6. При скорости нагрева 50 град/с,
температуре 1150—1250 °C, выдержке 5—7 мин глубина титаниро-
ванного слоя на армко-железе составляет ~70 мкм.
Для титанирования_чугуна применяют смесь из 25 % Ti, 50 %
MgO, 15 % Mg и 10 % MgCl2. Разработаны два варианта электролиз-
ного титанирования. По первому варианту титанирование проводят
в титановом тигле, который является растворимым анодом, в электро-
лите КС1—NaCl—TiCl2 при концентрации TiCla в пересчете на ти-
тан ~5 %. Над зеркалом ванны создается защитная атмосфера ар-
гона. Оптимальная плотность тока устанавливается 0,1—0,3 А/см2
в зависимости от температуры прбцесса, которая колеблется в пре-
делах 800—900 °C. По второму варианту электролизное титаниро-
вание проводят при отсутствии растворимого титанового анода
в расплаве из 16 % KaTiFe и 84 % NaCl. Анодом служит графит,
а под зеркалом ванны создается атмосфера аргона. Температура
процесса 850—900 °C, напряжение 3—6 В и плотность тока 0,95 А/см2.
В эту ванну рекомендуют также вводить титановую губку.
Титанирование различных сталей .проводили в муфельных^ва-
куумных печах (1-Ю-2—5-10"3 Па) при температурах 900—1050 °C.
Титан и остальные образцы находились в специальном контейнере
и выдерживались различное время. Наибольшая толщина диффу-
зионного слоя получалась на малоуглеродистыхТсталях. Так,‘на-
пример, при 1050 °C и выдержке 16 ч на стали 08кп толщина слоя
235
составляла 0,34 мм, на стали 30—0,13 мм, на стали 45—0,08 мм и на
стали 12Х18Н10Т — 0,12 мм. Зависимость толщины слоя на стали
08кп от температуры и выдержки при вакуумном титанировании
показана на рис. 183.
В связи с тем что титан является весьма активным карбидооб-
разующим элементом при титанировании сталей и углеродсодержа-
щих твердых сплавов, на поверхности образуется слой из карбида
титана. Существуют различные способы получения карбида титана
на поверхности сплавов. Оригинальной является отечественная тех-
нология получения карбидного покрытия из газовой среды, содержа-
Рис. 183. Зависимость толщины
слоя иа стали 08кп от темпера-
туры и выдержки при вакуум-
ном титанировании
Рнс. 184. Влияние содержания
углерода в стали и продолжитель-
ности процесса при 1000 °C на тол-
щину покрытий из карбида титана
щей хлориды титана. Процесс проводят в замкнутой рабочей камере
при давлении ~13 Па и 1000 °C, в которую загружаются обрабаты-
ваемые детали, титан (в виде губки или порошка) и четыреххлори-
стый углерод. Последний при взаимодействии с титаном образует
хлориды TiCl2, TiCl3, TiCl4. Слой карбидов титана образуется в ре-
зультате взаимодействия субхлоридов титана с углеродом, диффун-
дирующим к поверхности стали или твердого сплава. Образующийся
при этом тетрахлорид титана после взаимодействия с титаном вос-
станавливает субхлориды титана TiCl2 и Т1С13, которые опять реа-
гируют с углеродом стали или сплава.
Таким образом происходит перенос титана циркуляционным
методом на основе реакций диспропорционирования субхлоридов
титана. Процесс можно вести также при загрузке в рабочую камеру
тетрахлорида титана вместо четыреххлористого углерода. Однако
толщина карбидного слоя получается немного меньше, а зона ча-
стичного обезуглероживания подложки в результате диффузии
углерода в карбидное покрытие примерно в два раза больше.
Следовательно углерод СС14 участвует в формировании карбид-
ного покрытия.
Повышение содержания углерода в стали приводит к увеличе-
нию толщины покрытия из карбида титана (рис. 184), а увеличение
236
содержания хрома уменьшает толщину покрытия, так как хром за-
медляет диффузию углерода в аустените (рис. 185). Тонкое карбид-
ное покрытие (8—18 мкм) надежно работает на износ при твердой
подложке. Стали типа Х12 при охлаждении на воздухе после тита-
нирования закаливаются, приобретая твердость HRC 56—61. Де-
тали из сталей ШХ15, 9ХС, ХВГ, У12 и др. после титанирования
следует упрочнять закалкой для повышения твердости подложки.
При этом детали должны быть небольших размеров во избежание
образования в слое трещин при закалке. Так как карбид титана легко
окисляется при нагреве на воздухе и разрушается в хлористых
соляных ваннах, необходимо нагрев под закалку производить в ва-
Рис. 185. Влияние содержания хрома
в стали, продолжительности и темпе-
ратуры процесса иа толщину покрытий
из карбида титана:
а — температура 1000 °C; б — продол-
жительность титанирования 1 ч
кууме или в защитных средах. В случае необходимости карбидное
покрытие можно полировать алмазной или эльборовой пастами, сни-
мая 2—3 мкм слоя.
После титанирования различного формообразующего инстру-
мента из сталей Х12, Х12М, Х12Ф (пуансоны и матрицы) при произ-
водственных испытаниях получено повышение стойкости в 3—10 раз.
Микротвердость карбидного слоя на твердой подложке достигала
30 000—40 000 МПа. При титанировании спеченных твердых сплавов
(ТТ10К8Б, ТТ7К12, Т14К8 и др.) на поверхности резцовых пластин
получают слой карбида титана толщиной 3—6 мкм. Формирование
такого слоя происходит за счет углерода, растворенного в кобаль-
товой фазе и поставляемого через эту фазу от карбидов сплава.
Титанированные пластины показали в 2,5—4 раза большую стой-
кость, чем пластины без покрытий, а микротвердость слоя не пре-
вышала 28 000 МПа, так как оптимальный карбидный слой малой
толщины частично продавливался при измерении микротвердости.
Кратковременная цементация твердосплавных пластин перед ти-
танированием позволяет получить наибольшую стойкость их при
точении.
Совмещение титанирования с цементацией в едином процессе
предложила шведская фирма «Sandwik Coromant» — прямоточный
метод в исходной среде TiCl4 + СН4 + Н2. Это значительно ослож-
нило технологию и оборудование при применении взрывоопасной
газовой среды. Кроме того, в ряде случаев при промышленных
испытаниях качество покрытий по шведской технологии оказалось
237
ниже карбидных покрытий, полученных по описанной ранее оте-
чественной технологии, разработанной под руководством проф.
А. Н. Минкевича. Коррозионная стойкость стали обычного качества
(СтЗ) после титанирования оказалась выше, чем стали 12Х18Н10Т.
Титанированные диффузионные слои толщиной 2,5—3 мм повысили
кислотостойкость меди в 30 раз, латуни в 7—10 раз и силумина
в 10—12 раз, а кавитационную стойкость латуни в 17—20 раз, брон-
зы в 30 раз, и силуминов в 25—30 раз. Насыщение силумина тита-
ном осуществляли при 300—500 °C в течение 6—10 ч в смеси, состоя-
щей из порошков титана, плавикового шпата и фтористого натрия.
Медь, латунь и бронзу насыщали при 700 °C в течение 6 ч в смеси фер-
ротитана, плавикового шпата и фтористого натрия. Титанирование
повышает долговечность деталей, работающих в морской воде, де-
талей текстильного и пищевого машиностроения. В ряде случаев
возможна замена дорогой хромоникелевой стали титанированной
сталью СтЗ.
12. Цинкование
Цинкованием называется процесс, заключающийся в диффузион-
ном насыщении поверхности стали цинком, как правило, при 300—
550 °C в соответствующей среде. Основное назначение цинкования —
повышение коррозионной стойкости в атмосфере, пресной, минераль-
ной и морской воде, бензине и горячих газах (300—500 °C), содержа-
щих сероводород. Цинковое покрытие не стойко в кислотах и ще-
лочах. Цинкованию подвергают лист, ленту, полосу, трубы, прово-
локу, сетку, крепежную арматуру, мачты линий электропередач,
емкости, винты, гайки, различные детали в судостроении, коксо-
химической и нефтедобывающей промышленности, в горнорудной
промышленности и т. д.
Наиболее часто цинкование осуществляют в расплавленном цинке
при 440—470 СС в течение 1 —10 мин. Расплав цинка легируют алю-
минием (0,11—0,2 %), магнием (0,01—0,1 %), титаном (0,005—
0,02 %), которые улучшают процесс цинкования и способствуют
образованию равномерных блестящих цинковых слоев, повышают
пластичность и коррозионную стойкость слоя. Железо — вредная
примесь, ухудшающая пластичность, внешний вид и коррозионную
стойкость слоя. Толщина слоя от 10 до 200 мкм. Перед цинкованием
изделия обезжиривают, промывают и травят в водном растворе сер-
ной или соляной кислоты. Для защиты от окисления рекомендуется
флюсование в 2 %-ном растворе солей (70 % ВаС12 + 30 % NaCl)
при 80—90 °C. Существуют способы жидкого цинкования без трав-
ления и флюсования. В этом случае холоднокатаную полосу нагре-
вают в атмосфере воздуха при 400—450 °C, что приводит к окисле-
нию поверхности. Затем полосу нагревают при 700—950 °C в азотно-
водородной атмосфере для восстановления оксидов до чистого же-
леза; после охлаждения до 470—500 °C железо поступает в расплав
цинка. Введение нагретого изделия в расплав сокращает продолжи-
тельность цинкования. Процесс жидкого цинкования легко подвер-
гается механизации и автоматизации, что позволяет создать поточ-
238
ное производство большой мощности. В настоящее время мощности
по производству оцинкованного листа составляют около 22 млн. т
в год (мировое производство), из которых большая часть приходится
на непрерывные линии цинкования рулонной стали. На современ-
ных агрегатах скорость движения полосы через расплав цинка до-
стигает 120 м/мин, продолжительность цинковая 1,5—6 с. На тонко-
листовой стали слой цинка — 10—50 мкм. Производительность сов-
ременных линий составляет до 300 тыс. т в год. Ежегодно в мире
цинкуют 2,5 млн. т труб, 2,5 млн. т проволоки и 5,0 млн. т готовых
изделий.
В последние годы для цинкования различных деталей (втулки,
фитинги и др.), а также труб применяется метод порошковых сме-
сей. Смесь состоит из цинкового порошка (цинковой пыли) *, инерт-
ных материалов (оксид алюминия, шамот, кварцевый песок) и 1—2 %
хлористого цинка ZnCl2 или хлористого аммония NH4C1. Процесс
ведут при 360—540 °C в течение 6—24 ч. Толщина слоя 30—200 мкм.
Подготовка для цинкования производится так же, как для жид-
кого цинкования.
В настоящее время в СССР на ряде металлургических заводов
действуют участки цинкования бесшовных горячекатаных, а также
холоднокатаных и холоднотянутых труб диаметром 20—520 мм и
длиной 6—12 м. Строение диффузионного слоя соответствует диа-
грамме фазового равновесия Fe—Zn. На поверхности цинкового
слоя обычно образуется столбчатые кристаллы бгфазы, отвечающей
интерметаллическому соединению FeZn7 (7,0—11,5 % Fe), далее сле-
дует тонкая зона соединения FeZn3 (21—28 % Fe) ** и к сердцевине
прилегает a-фаза (твердый раствор цинка в a-железе). При жидком
цинковании на поверхности нередко образуется зона интерметалли-
ческого соединения FeZnls (6—6,2 % Fe). При высоких температурах
насыщения (500—550 °C) на поверхности может образоваться т]-фаза
(твердый раствор железа в цинке), обладающая сравнительно низкой
коррозионной стойкостью. После цинкования иногда производят
диффузионный отжиг4, чаще при 520—550 °C в течение 15—20 мин) ***.
Отжиг приводит к развитию зоны 6гфазы (FeZn7), что сопровож-
дается повышением пластичности и коррозионной стойкости слоя.
В зависимости от условий цинкования и отжига слой имеет цвет от
темного до серебристо-серого. На поверхность слоя хорошо наносятся
лакокрасочные покрытия.
13. Многокомпонентные диффузионные покрытия
Задача прогнозирования структуры и свойств поверхностных слоев
на металлах после диффузионного насыщения двумя и более эле-
ментами в настоящее время не решена. Идет процесс накопления и
* Цинковый порошок содержит до 65% Zn, цинковая пыль (пусьера) пред-
ставляет собой отход при производстве цинка и содержит до 50% цинка и 40—
50% сксида цинка.
** Соединение Fe3Zn10.
*** Отжиг можно проводить и при более низких, и при более высоких темпе-
ратурах. '
239
обобщения экспериментального материала с целью установления
общих закономерностей. Поставленная задача осложняется тем, что
экспериментальные исследования ведутся в основном с применением
порошковых смесей, где при одновременном насыщении двумя эле-
ментами наблюдается не только взаимодействие каждого элемента
с насыщаемым металлом, но и взаимодействие диффундирующих
элементов между собой и с активатором. Кроме того, существенные
недостатки порошкового метода диффузионного насыщения, которые
отмечались ранее, не способствуют ускорению решения указанной
задачи. Имеются исследования, связанные с использованием жид-
Рис. 186. Схемы возможного
распределения двух диффун-
дирующих элементов в по-
крытиях
ких расплавов и газовых смесей для получения многокомпонентных
покрытий. Однако перспективные способы получения покрытий из
газовых смесей недостаточно разработаны.
Накопленные экспериментальные данные все же позволяют сде-
лать некоторые обобщения и свидетельствуют о большой перспектив-
ности многокомпонентных покрытий. Практически можно создавать
многокомпонентные сплавы с заранее известными свойствами на по-
верхности нелегированной и легированной основы. В ряде случаев
получают значительный экономический эффект, например при за-
мене дорогостоящих коррозионностойких материалов или в резуль-
тате получения стабильных композиций на поверхности ответст-
венных деталей с целью повышения их надежности и долговечности.
Существуют два способа получения многокомпонентных покры-
тий — одновременное и последовательное насыщение. В связи с этим
одновременное насыщение двумя или тремя элементами рекомен-
дуется обозначать: + Э2 (А1 + Сг) или + Э2 + Э3 (А1 +
+ Сг + Si), последовательное насыщение, например, сначала хро-
мом, а затем алюминием: Сг—А1 и, наконец, вначале двумя, а затем
третьим: А1 + Сг — Si.
Установлено, что при одновременном насыщении происходит
диффузия двух элементов и Э2, но концентрация одного из них
в диффузионном слое может быть незначительной, не оказывающей
влияния на изменение микроструктуры диффузионного слоя
(рис. 186, а) по сравнению с однокомпонентным насыщением. В дру-
гом случае содержание элементов Эх и Э2 в поверхностном слое до-
стигает значительной величины (рис. 186, б), вследствие чего проис-
ходит изменение микроструктуры слоя: возможно образование твер-
240
дого раствора с высокой концентрацией насыщающих элементов или
образование интерметаллических соединений.
С увеличением продолжительности процесса насыщения возможно
повышение концентрации одного из элементов в поверхностной зоне
диффузионного слоя и уменьшение концентрация другого элемента
(рис. 186, в). Такое же распределение элементов в диффузионном
слое можно наблюдать и при последовательном насыщении. Состав
и активность исходной среды, а также диффузионные перемещения
элементов под воздействием градиента химического потенциала иг-
рают большую роль при формировании
многокомпонентных покрытий. На ос-
новании большого числа эксперимен-
тов по насыщению металлов и спла-
вов различными элементами порошко-
вым методом были установлены два
типа диаграмм: состав насыщающей
смеси — толщина диффузионного слоя.
Первый тип диаграмм (рис. 187, а)
характеризуется плавным изменением
толщины слоя в зависимости от содер-
жания диффундирующих элементов
в смеси. Такой тип диаграмм наблю-
дается тогда, когда два диффундиру-
ющих элемента образуют смеси фаз,
твердые растворы и интерметалличе-
ские соединения с широкой областью
гомогенности. Второй тип диаграмм
(рис. 187, б) характеризуется такими
составами смеси, в которых диффузион-
ный слой либо не образуется, либо
имеет малую толщину. Этим составам на двойной диаграмме диф-
фундирующих элементов соответствуют образования устойчивых
соединений с очень узкими областями гомогенности или химических
соединений.
Подобные закономерности наблюдали также при диффузионном
насыщении из хлоридных смесей циркуляционным методом. Видимо,
при порошковом и циркуляционном методах насыщения адсорб-
ционный слой на насыщаемой поверхности состоял из атомов двух
диффундирующих элементов, которые имели возможность взаимо-
действовать между собой. Введение в порошковую смесь третьего
диффундирующего элемента часто приводит к изменению установ-
ленных закономерностей. Так, например, введение в насыщающую
смесь алюминия (более 5 %) изменяет характер взаимодействия бора
и хрома. В интервале составов смесей, в которых при борохромиро-
вании не образуется диффузионный слой, происходит диффузия
бора, хрома и алюминия. При насыщении в порошковой'смеси, со-
стоящей из 32 % А1, 32 % В и 32 % Сг (остальное — активатор),
в поверхностной зоне диффузионного слоя содержится 6 % В, 12 %
Сг и 24% А1.
А1
Si
Сг Ti В Si
Si
Мп 8 В Сг
В А1 Се В
Ge
Составы смесей
Рис. 187. Типовые диаграммы за-
висимости толщины Диффузионных
слоев от составов насыщающих
смесей
241
Результаты экспериментов по двухкомпонентному поверхност-
ному легированию показали, что, несмотря на важную роль про-
цессов взаимодействия между насыщающими элементами, рост диф-
фузионного слоя подчиняется параболической зависимости от вре-
мени и экспоненциальной от температуры, т. е. лимитируется диф-
фузионной подвижностью насыщающих элементов. Последователь-
ный способ получения многокомпонентных покрытий позволяет
получать такие барьерные слои, которые при эксплуатации препят-
ствуют рассасыванию покрытия и способствуют повышению жаро-
стойкости при прочих равных условиях. Например, предваритель-
ное никелирование препятствует диффузии хрома и алюминия, на-
ходящимся в поверхностном хромоалитированном слое. В качестве
примеров рассмотрим некоторые процессы получения многокомпо-
нентных покрытий различными способами на разных сплавах.
14. Алюмохромирование
Одним из распространенных процессов диффузионного насыщения
двумя элементами является алюмохромирование, который некоторые
авторы называют алитохромированием или хромоалитированием,
так как окончательной договоренности по этому вопросу пока не
имеется. Проведено много работ по алюмохромированию различ-
Содержание элементов
S насыщающей смеси, %
Рис. 188. Зависимость толщины слоя (/),
содержания алюминия (2) и хрома (5)
в поверхностной зоне от состава насыщаю-
щей смеси (900 °C, 2 ч)
ных сталей, никельхромовых, мед-
ных и титановых сплавов с целью
повышения жаростойкости. Так,
например, еще в 1942 г. было ~
предложено в качестве замени-
теля нихрома применять желез-
ную проволоку после алюмохро-
мирования. Срок службы при
850—900 °C спиралей из алюмо-
хромированной железной прово-
локи составлял 450—500 ч, тогда
как алитированная проволока
служила только 120—150 ч при
800—850 °C.
Изучение процесса одновременного насыщения алюминием и
хромом железа и стали 20 из порошковых смесей с добавкой в ка-
честве активатора хлористого аммония показало, что изменение со-
держания хрома и алюминия в насыщающей смеси оказывает значи-
тельное влияние на состав и толщину диффузионного слоя (рис. 188).
Ввиду того, что в интервале температур 950—1050 °C диффузионная
подвижность хрома в железе значительно меньше, чем алюминия,
совместная диффузия их наблюдается лишь из насыщающих смесей,
в которых превалирует хром (5—15 % А1, 95—85 % Cr). С увели-
чением количества алюминия в насыщающей смеси более 10 %
наблюдается резкое снижение концентрации хрома в слое, а глубина
проникновения его в железо увеличивается (рис. 189). Хром значи-
тельно снижает диффузионную подвижность алюминия.
242
Определение остаточных напряжений на установке «Пион» по-
казало, что значительное влияние на величину и знак остаточных
напряжений при алюмохромировании оказывают химический и фа-
зовый составы диффузионного слоя. Повышение концентрации хрома
в слое способствует образованию напряжений сжатия, а увеличение
количества алюминия и образование алюминидов железа на поверх-
ности стали приводит к возникновению растягивающих напряжений
в слое.
Сравнительные испытания жаростойкости при 1000 °C стали 20
с различными покрытиями (рис. 190) показали, что меньший привес
й 0 го W 60 80100120 О ‘tO 80 120160 200 О 10 20 60 00 50
Расстояние от поверхности, мкм Время, ч
Рис. 189. Распределение легирующих элементов по толщине алюмохромированного слоя
иа железе, полученного в смесях различного состава при 900 °C в течение 2 ч:
а - 95 % Сг + 5 % AV, 6-75 % Сг + 25 % А1
Рис. 190. Результаты испытания жаростойкости стали 20 с покрытиями:
/ — алитирование; 2 — алюмохромирование (А1 + Сг); 3 — алюмохромосилицирование
(А1 + Сг -г Si); 4 — алюмохромирование (А1—Сг)
от окисления имеет сталь 20 после алюмохромирования последова-
тельным способом.
Во французском научно-исследовательском институте аэронав-
тики Гальмиш совершенствовал способы хромоалитирования из
порошковых смесей. Например, никелевый сплав Хастеллой X
(22 % Сг; 18,5 % Fe; 9 % Мо; 1,5 % Со; 0,6 % W; 0,5 % Si; 0,1 % С)
рекомендуют хромоалитировать следующим образом. Перед состав-
лением порошковой смеси оксид алюминия прокаливают при 1080 °C
в течение 4 ч для удаления влаги. Детали помещают в контейнер
и засыпают смесью, состоящей из 10 % А1, 44,5 % Сг, 45 % А12О3
и 0,5 % NH4Cl.-> Контейнер загружают в реторту при 600 °C и нагре-
вают в среде водорода или аргона. Примерно за три часа температуру
контейнера доводят до 1080 °C и при этой температуре выдерживают
в течение времени, необходимого для получения покрытия заданной
толщины. Охлаждение контейнера от 1080 °C проводят за 2 ч.
Хромоалитирование никелевых сплавов в вакууме производится
в смесях из 3—9 % А1, 41—47 % Сг и остальное А12О3. При таких
концентрациях алюминий с хромом образует твердые растворы при
всех температурах. Приготовлению смеси предшествует обжиг ок-
сида алюминия при 900—1000 °C в течение 2 ч. В контейнер уклады-
ваются детали, которые засыпаются смесью, состоящей из 65—80 %
ранее работавшей смеси и 35—15 % свежей. В зависимости от марки
сплава хромоалитирование ведут в вакуумных печах при темпера-
243
турах 1050 °C, либо 1200 °C, совмещая его с нагревом под закалку.
В зависимости от требуемой толщины покрытия изотермическую
выдержку устанавливают от 2 до 5 ч. Давление в печи поддержи-
вается на уровне 6,55—13,33 Па. Характерное для лопаточных спла-
вов распределение хрома и алюминия по толщине покрытия после
вакуумного хромоалитирования в смеси из 4 % А1, 46 .% Сг и осталь-
ное А12О3 приведено на рис. 191. Покрытие толщиной 100—120 мкм
получали на сплаве ЖС6К при 1200 °C за 4 ч в смеси с 6 % А1. Во
внешней зоне покрытия, основой которой является смесь фаз NiAl
и Ni3Al, были обнаружены оксиды А12О3 и включения твердого рас-
твора на основе хрома. Во внутренней зоне находились карбиды
Толщина, мкм
Рис. 191. Типичное распределение
алюминия и хрома по глубине по-
крытия, полученного на образцах
из сплава ЖС6К. после хромоалитн-
рования при 1200 °C
Состав насыщающее смеси, %
Рис. 192. Зависимость толщины
алюмохромированного слоя на ме-
ди от состава насыщающей смеси
(800 °C. 4 ч)
хрома и титана, а также твердые растворы на основе металлов
с о. ц. к.-решеткой — p-фаза. Фаза р может быть на основе Со7Мов
или (Ni, Cr)7 (W, Мо)в. Также как после алитирования потеря за-
щитных свойств хромоалитированных сплавов при эксплуатации
связано с уменьшением концентрации алюминия в покрытии: окис-
ление алюминия, диффузия никеля из сплава в покрытие и диффу-
зия алюминия из покрытия в основу сплава. Находясь в покрытии,
хром препятствует диффузии алюминия. Установлено, что после
алюмохромирования на никелевых сплавах получаются более пла-
стичные и долговечные покрытия, чем после алитирования.
В связи с отсутствием взаимной растворимости между хромом и
медью не удалось осуществить диффузионного хромирования меди.
Однако алюмохромирование меди удалось осуществить одновремен-
ным и последовательным способами. С увеличением количества алю-
миния в насыщающей смеси толщина диффузионного слоя возрастает
(рис. 192). Он состоит из трех зон: поверхностной, переходной и вну-
тренней. Внутренняя зона, находящаяся на границе с основой, пред-
ставляет собой однофазный твердый раствор алюминия в меди. Пе-
реходная зона двухфазная и состоит из a-твердого раствора и эв-
тектоида (а -ф у2). Поверхностная зона кроме эвтектоида имеет вклю-
чения Сг2А1, если в исходной смеси содержание хрома более 20 %.
Таким образом, только структура поверхностной зоны алюмохроми-
244
рованной меди отличается от Структуры алитированной меди. Алю-
мохромирование обеспечивает более эффективную защиту меди при
окислении, чем алитирование. Кроме того, алюмохромированная
медь обладает высокой термостойкостью. При нагреве до 800—900 °C
и последующем резком охлаждении в воде алюмохромированный слой
не скалывается. Алитированная и алюмосилицированная медь не
выдерживает подобного испытания. Алюмохромирование медных
электродов плазменных установок значительно повышает срок их
службы.
В результате алитохромирования меди (последовательный способ
А1—Сг) удалось повысить износостойкость в 30 раз, а коррозионную
стойкость в концентрированной азотной кислоте в 100 раз. При диф-
фузионном хромировании титановых сплавов получаются хрупкие,
имеющие большое количество трещин, слои. При алюмохромиро-
вании титановых сплавов ВТ1 и ВТЗ—1 алюмотермическим методом
из смеси: [30 % А12О3 + 70 % (60 % А1 + 40 % Сг2О3) ] + 5 %
A1F3 получали качественные диффузионные покрытия. Так, напри-
мер, на сплаве ВТ1 при 900 °C за 4 ч получали алюмохромированное
покрытие толщиной 100—120 мкм, содержащее на поверхности
20 % А1 и 5 % Сг. Фазовый состав слоя: TiCr2, TiAl3, Т1А1 и твердый
раствор алюминия и хрома в титане. Испытаниями’установлено,
что алюмохромирование значительно повышает износостойкость
и жаростойкость титановых сплавов.
15. Алюмосилицирование
Алюмосилицированию подвергают стали, никельхромовые, медные
и титановые сплавы. Кроме порышения жаростойкости в ряде слу-
чаев алюмосилицирование повышает износостойкость поверхности.
Сначала рассмотрим'процессы алюмосилицирования никельхромовых
сплавов. Нарядущ образованием сложной защитной оксидной пленки
вместе с алюминием, кремний способствует сопротивлению кор-
розии в среде, содержащей серу (продукты горения сернистых сор-
тов топлива), благодаря образованию тугоплавкого сульфида SiS2.
При алюмосилицировании из порошковых смесей исключается
взаимодействие алюминия с кремнием в насыщающей среде, что соз-
дает благоприятные условия для диффузии их в сплав (рис. 187).
При 900 °C одновременный процесс насыщения алюминием и крем-
нием реализуется в смесях, содержащих 10—90 % кремния и со-
ответственно 90—-10 % алюминия. При 1000 °C этот интервал сме-
сей становится более узким: 20—70 % Si и 80—30 % А1. Кроме по-
рошков кремния и алюминия, в порошковую смесь добавляют 5 %
хлористого аммония и остальное оксид А12О3. Процесс алюмосили-
цирования идет лишь в смесях, в которых количество оксида алюми-
ния не превышает 80 %. При больших количествах А12О3 наблюдается
процесс алитирования. Преимущественной фазой в поверхностной
зоне алюмосилицированного слоя на сплаве ЖС6К при температу-
рах процесса 850 и 900 °C является интерметаллид Ni2Al3, а при 1000
и 1100 °C — NiAl. В более глубоких зонах обнаружены фазы
245
соответственно NiAl, Ni3Al и твердый раствор на основе никеля.
Кремний присутствует в поверхностной зоне в количестве.5—7 %.
Для алюмосилицирования никельхромовых сплавов также приме-
няют насыщение из суспензий. Активную часть суспензии рекомен-
дуют составлять из 10—35 % Si, 90—65 % Al, а отжиг проводить при
950—1000 °C.
Термодинамические расчеты равновесного состава многокомпо-
показали принципиальную воз-
можность одновременного
насыщения алюминием и
кремнием в хлоридной сре-
де циркуляционным мето-
дом. Это предположение
нентных газовых смесей (см. гл. I)
7
Рис. 193. Схема установки:
1 — электропривод вентилятора; 2 — вентилятор;
3 — газопровод; 4 — керамические лодочки; 5 —
высокотемпературная печь (7\); 6 — термопара;
7 — потенциометр; 8 — моновакуумметр: ^9 —
милливольтметр; 10 — реторта; 11 — порошок
хлористого алюминия; 12 — печь реторты; 13 —
вакуумный иасос; 14 — насыщаемый образец;
15 — керамическая трубка; &16 — низкотемпера-
турная печь (Т2)
Рнс.”~ 194. Влияние соотношения
условных реакционных поверхно-
стей иа толщину слоя и удельный
привес образцов’никеля при алю-
моснлицировании по режимам:
1 — Т, = 1000 °C; т = 3 ч; W =
=- 1,21 м/с; р = 10,8.10* Па; Т2 =
= 900 °C; 2 — то же, Т2 = 950 °C
было подтверждено экспериментально на циркуляционной установке,
схема которой приведена на рис. 193. В отличие 07 процесса алити-
рования в керамические лодочки 4 наряду с алщминием загружали
кремний при определенном соотношении их условных реакционных
поверхностей. Условных потому, что при рабочей температуре в зоне
расположения диффундирующих элементов /алюминий находится
в расплавленном состоянии и поверхность контакта с газовой сре-
дой совпадает с геометрическими размерами лодочки, а кремний,
находясь в порошкообразном состоянии при прочих равных усло-
виях, будет иметь более развитую поверхность контакта с газовой
средой. Соотношение условных реакционных поверхностей (новый
технологический фактор) влияет на соотношение компонентов в га-
зовой смеси, а следовательно, на состав и структуру диффузионного
покрытия. Оказалось также, что удельный привес образцов или сум-
марная толщина покрытия зависит от соотношения условных реак-
ционных поверхностей (рис. 194).
В результате микрорентгеноспектрального и рентгеноструктур-
ного анализов диффузионных покрытий установлено, что при соот-
246
ношении FSi/FM = 1 (Л = 1000 °C; Т2 =950 °C; т = 3 ч; W =
= 1,21 м/с; р = 10,8-104 Па) на поверхности никеля образуется
фаза типа Ni2Al3 при наличии около,10 % кремния. Загрузка крем-
ния и алюминия с соотношением<у 1 приводит к преимуще-
ственному алитированию с образованием на поверхности фазы
NiAl. При Fsl/FAi =1 — 3 происходит одновременное насыщение
двумя элементами без выделения силицидных фаз. Соотношение
FSIIFM — 4 привело к образованию на поверхности фазы NiSi
при повышении концентрации кремния до 30 %. При исследовании
Время, ч
Рис. 195. Влияние продол-
жительности и температуры
алюмосилицироваиия на
удельный привес образ-
цов никеля (Тj = 1000 °C;
W 1,21 м/с; р 10,8Х
ХЮ4 Па):
1 - ^si^Ai = з: Ъ-
= 1000 °C; 2 - Fsi/FД1 =
=- 3: Г2 = 950 °C; 3 —
Csi/FAI = >: Л ^ 1000 °C;
fs^ai = '• Т‘ =
= 950 °C
Si 20 40 60 80 Д1
Содержание элементов
6 насыщающей смеси, %
Рнс. 196. Влияние состава
насыщающей смеси на жа-
ростойкость алюмосилици-
рованного сплава ЖС6К
в сравнении с алитирован-
ным. Количество активной
составляющей (Al -р Si) сме-
СИ, %:
7—50; 2 — 20; 3 — 10; 4 —
алитирование
влияния продолжительности насыщения никеля в изотермических
условиях на средний удельный привес образцов была установлена
параболическая зависимость (рис. 195). Результаты сравнительных
испытаний на жаростойкость при 1000 °C в течение 200 ч сплава
ЖС6К после алюмосилицирования и алитирования приведены на
рис. 196. Насыщение производилось при 900 °C в течение 2 ч в по-
рошковых смесях, содержащих 5 % NH4CI от суммы порошковых
составляющих. Наименьшее увеличение массы (лучшую жаростой-
кость) при окислении показали образцы после алюмосилицирования
в смеси, состоящей из 50 % так называемой активной составляющей
(40 % Si + 60 % Al) и 50 % А12О3. Когда количество активной со-
ставляющей в смеси 10 % (кривая 3), кремний в сплав практически
не диффундирует и стойкость таких покрытий близка к стойкости
алитированных, полученных из смеси порошков алюминия с 96
до 80 % А12О3 (кривая 4). В последнем случае кремний в насыщаю-
щей смеси заменен оксидом алюминия,
247
Распределение элементов в поверхностной зоне алюмосилициро-
ванного сплава ЖС6К до и после испытаний на жаростойкость при
1100 °C в течение 200 ч показано на рис. 197. Одновременная диффу-
зия алюминия и кремния в медь наблюдалась в активных составляю-
щих, содержащих 40—60 % А1 и 60—40 % Si. Кроме того, по-
рошковая смесь содержала 2 % ЫН4С1 и и 48 % А12О3. В результате
закалки от 800 °C в алитированных и алюмосилицированныХ диффу-
Рис. 197. Изменение содержа-
ния основных элементов в по-
верхностной зоне аЛюмохроми-
рованного сплава ЖС6К до (/)
и после (2) испытаний на жаро-
стойкость
Время, ч
Рис. 198. Результаты испытания
износостойкости покрытий иа меди.
Штриховая линия — алитирова-
ние, сплошная — алюмосилициро-
ваиие (Al + Si):
/ — до диффузионного насыщения;
2 — после диффузионного насыще-
ния; 3 — после диффузионного на-
сыщения и термической обработки
знойных слоях на меди наблюдается мартенситное превращение,
подобное превращению в алюминиевых бронзах. Последующее
старение при 300—400 °C в течение 3 ч приводит к заметному упроч-
нению слоя, причем этот эффект проявляется сильнее в алюмосили-
цированном слое, чем в алитированном. Вследствие указанной тер-
мической обработки существенно повышается износостойкость алю-
мосилицированной меди (рис. 198). Однакс/подобного эффекта упроч-
нения и повышения износостойкости нунаблюдалось при алитиро-
вании и алюмосилицировании латуни Л60 и бронзы БрА7, вследст-
вие иного химического состава диффузионных слоев.
Испытаниями при 800—900 °C установлено, что алюмосилициро-
ванная медь лучше алитированной сопротивляется окислению в воз-
душной среде. При испытании в 20/%-ном растворе аммиака в те-
чение 600 ч потери массы образцов меди после диффузионного насы-
щения алюминием и кремнием уменьшаются в три раза.
16. Алюмоборирование
Алюмоборирование — это процесс одновременного или последова-
тельного насыщения сплавов бором и алюминием, который преиму-
щественно применяют для повышения жаростойкости и износостой-
кости. Алюмоборированию (бороалитированию) подвергают раз-
личные стали, никельхромовые и титановые сплавы. Алюмобориро-
вание в различных порошковых смесях производят при 850—1050 °C
248
и продолжительности 2—8 ч. Так, например, при алюмоборирова-
нии алюмотермическим способом в смеси, состоящей из 69,5 %
А12О3 + 15 % В2О3 + 15 % А1 + 0,5 % NaF, при 1000 °C за 4 ч
на железе получают диффузионный слой толщиной 175 мкм, содер-
жащий фазы FeaAl6, FeaB и FeAl. Алюмоборирование никеля цир-
куляционным методом в хлоридной среде было осуществлено так же,
как алюмосилицирование в установке, схема которой представлена
на рис. 193. При соотношении условных реакционных поверхно-
стей FB/FA1 = 1/2 рост диффузионного слоя замедляется (рис. 199),
Рис. 199. Влияние соотиошеиия реакционных поверхностей на толщину слоя
и удельный привес образцов никеля при алюмоборироваиии по режимам:
1 — Г, = 1000 °C; X = 3 ч; W = 1,21 м/с; р = 10,8-104 Па; Г, = 900 °C; 2 — то же,
t, = 950 °C
Рис. 200. Влияние продолжительности алюмоборироваиия иа удельный привес об-
разцов (/, = 1000 °C, IV = 1,21 м/с, р = 10,8-104 Па; = 1/5):
1 — никель; tt = 950 °C; 2 — никель; /2 = 900 °C; 3 — ЖС6К; /2 = 950 °C
что, видимо, связано с взаимодействием алюминия с бором, как это
наблюдали при алюмоборировании в порошковых смесях (рис. 187).
Послойный рентгеноструктурный анализ алюмоборированного
никеля при условиях образования минимального по толщине по-
крытия (tr = 1000 °C, t2 = 950 °C, т = 3 ч, Г = 1,21 м/с, р =
== 10,8 104 Па, FB/FA1 = 1/2) показал, что на поверхности обра-
зуется смесь фаз Ni3Al 4- Ni2B, затем на определенном расстоянии
от поверхности фаза Ni2B и далее твердый раствор на основе никеля.
Преимущественная загрузка алюминия (Fb/FAi = 1/5) активизи-
рует процесс алитирования и при Т2 = 950 °C покрытие состоит
из фазы Ni2Al3, легированной бором.
На рис. 200 видна параболическая зависимость роста диффу-
зионных слоев при алюмоборировании никеля и сплава ЖС6К
циркуляционным методом, однако рост слоя на сплаве ЖС6К про-
исходил менее интенсивно, чем на никеле вследствие сопротивле-
ния легирующих элементов сплава диффузионному проникновению
алюминия и бора.
Бороалитирование (алюмоборирование) титановых сплавов из
порошковых смесей, паст и электролизным методом дает положи-
249
тельные результаты. Так, например, диффузионный слой на сплаве
ВТ1, полученный из алюмотермической смеси (47,5 % А12О3 +
+ 14,25 % В2О3 + 33,25 % А1 + 2 % A1F3 + 3 % NH4C1), состоит
из упорядоченного твердого раствора Ti3AI с включениями борида
TiB, под которым расположен a-твердый раствор бора и алюминия
в титане. Износостойкость бороалитированного сплава ВТ1 в усло-
виях сухого трения без смазки увеличилась в 3—4 раза, жаростой-
кость при 900 °C в течение 26 ч — в 10—12 раз.
17. Хромосилицирование
Одновременное насыщение металлов и сплавов хромом и кремнием
применяют с целью повышения износостойкости, жаростойкости и
коррозионной стойкости в различных агрессивных средах. Электро-
лизное хромосилицирование ста- к,мкм
Рис. 201. Структурные зоны электролизного/ насыщения стали 45
в течение 3 ч при 1100 °C (сплошные линии) и 1000 °C (пунктирные);
I — покрытие не образуется; II — зона хромирования; III — зона
хромосилицирования; IV — зона силицирования
Рис. 202. Зависимость толщины хромосилрцированного слоя на же-
лезе (а) и стали 45 (6) от температуры и продолжительности, ч, насы-
щения (цифры у кривых) '
Сг2О3 в смеси и плотности тока на рис. J201 определяется зона хромо-
силицирования стали 45. На рис. 202 представлена зависимость
толщины диффузионного слоя на железе и стали 45 от температуры
и времени электролизного хромосилицирования в расплаве с 10 %
Сг2О3 при плотности тока 0,3 А/см2. В данном случае не наблюдается
экспоненциальной зависимости толщины слоя от температуры на-
сыщения. Однако при содержании в электролите 15 % Сг2О3 установ-
лена обычная экспоненциальная зависимость. Подобные отклоне-
ния отмечались также при других способах диффузионного насы-
щения, например при алитировании, алюмосилицировании и алюмо-
250
борировании никеля в хлоридной среде циркуляционным методом
(рис. 155). Хромосилицирование из паст (обмазок) применяют
для крупногабаритных деталей и при необходимости местного
упрочнения. На поверхность детали последовательно наносят
слои активной (28 % А12О3 + 50 % Сг2О3 + 17 % SiO2 + 5 %
NH4C1) и защитной (60 % Н3ВО3 + 40 % SiO2) обмазок толщиной
1,5—3 мм каждый. Толщина хромосилицированного слоя при насы-
щении из пасты при 1000 °C в течение 2—6 ч на углеродистой
стали 45 составляет 20—25 мкм, а на У8 10—25 мкм, на высоко-
легированной стали Х12Ф1 и 45ХЗВЗМСФ 25—35 мкм. При
1100 °C толщина слоя возрастает на сталях 45 и У8 до 40—45 мкм,
а на Х12Ф1 и 45ХЗВЗМСФ — до 30—60 мкм.
В результате хромосилицирования повышается в 2—3 раза из-
носостойкость углеродистых и инструментальных сталей. Кавита-
ционная стойкость хромосилицированных углеродистых сталей
в водопроводной воде повышается в 10—20 раз, а по жаростой-
кости они не уступают нержавеющим сталям 12Х18Н9Т и 15Х25Т.
Хромосилицированные стали устойчивы против электрохимической
коррозии. Подобное улучшение указанных свойств наблюдалось
при хромосилицировании серых- ковких и высокопрочных чу-
гунов.
Коррозионная стойкость титановых сплавов ВТ1 и ВТЗ-1 в 4 %-
ной Н3РО4 и 35 %-ной НС1 после хромосилицирования повышается
в 5—6 и 3—4 раза соответственно, а износостойкость и жаростой-
кость повышаются незначительно по сравнению с другими покры-
тиями.
18. Алюмохромосилицирование
Алюмохромосилицировапие (хромоалюмосилицирование) — одно-
временное или последовательное насыщение сплавов алюминием,
хромом и кремнием, которое применяют преимущественно для по-
вышения жаро- и эрозионной стойкости. Одновременное насыщение
тремя элементами — это более сложная задача, чем насыщение двумя
элементами, потому, что они имеют различную диффузионную под-
вижность в насыщаемой основе, могут взаимодействовать между
собой, образуя устойчивые соединения и, наконец, имеют различное
сродство с галоидами при образовании газовых смесей. Так, напри-
мер, одновременное насыщение никеля алюминием, хромом и крем-
нием в иодидной среде циркуляционным методом (t — 1100 °C,
т = 5 ч, W = 0,6 м/с, р = 5 104 Па, FA1: FCr: FSi = 1 : 1 : 1)
привело к тому, что в поверхностной зоне обнаружен интерметал-
лид NiAl, содержащий 27 % А1, 2 % Сг и очень мало кремния.
Это произошло потому, что наибольшим сродством к иоду обладает
алюминий по сравнению с хромом и кремнием, а условные реакцион-
ные поверхности всех насыщающих элементов были равны.
При насыщении из порошковых смесей наблюдается такая же
закономерность: хром и кремний влияют на структуру диффузион-
ных слоев» получаемых из смесей с подавляющим количеством этих
251
элементов, например Al : Сг : Si = 1 : 2 : 2. Эффективность защит-
ных свойств различных покрытий, полученных на сплаве Хастел-
лой X из порошковых смесей, показана на рис. 203. Из приведенных
данных видно, что в условиях эрозионно-коррозионного разруше-
ния покрытие А1 + Сг + Si (6) не имеет особых преимуществ перед
покрытием Сг + А1, а алюминидные покрытия «А1рак» фирмы «Al-
lyson» (3) и МДС1А фирмы «Houmet» (7) значительно различаются
по качеству. Последнее может быть связано с тем, что покрытие
МДС1А получают при более высокой
температуре, чем покрытие «А1рак».
Актуальная проблема надежной
защиты тугоплавких металлов от окис-
ления является нерешенной. Обладая
высокими жаропрочными свойствами,
молибден и вольфрам легко окисля-
ются при нагреве в воздушной и дру-
гих окислительных атмосферах. Поиск
надежных защитных покрытий продол-
жается. В то же время в Англии хро-
моалюмосилицирование применяют для
защиты от окисления молибденовых
лопаток газотурбинного двигателя вер-
покрытиТ приРпН50°с ираскоИрЧостн толета «Rotordine», на кромках кото-
потока 610 м/с: рых температура достигает 1500—
1 — сплав Хастеллой X без покры- 1 АЛЛ °C
тия; 2 — Fe 4- Al; 3 — Al (Alpak);
4 ~ 4! + 5 T ,A1 («ДС6); Алюмохромосилицированный слой
6 — Al + Сг + Si (SAs); 7 — Al г mun Г
(МДС1А) на молибдене (BM1), полученный при
830—850 °C за 8 мин в расплаве А1 +
+Si+Mo+Cr, оказался жаростойким на воздухе не менее 250 ч при
1350 °C и 30 ч при 1500 °C. Разработаны также порошковые смеси
для алюмохромосилицирования молибдена и вольфрама. Например,
в смеси 97 % [46 % А12О3 + 50 °/о Si + 2 % ФХр 75 + 2 % А11+
+ 3 % NH4C1 при 1110 °C за 6 ч пол/чали на вольфраме (ВА) и
молибдене (МЧ1А) защитные слои толщиной 32—34 мкм. Поверхност-
ный слой состоял из дисилицидов вольфрама или молибдена, легиро-
ванных хромом и алюминием.
Разработана технология алюмохбомосилицирования ниобиевых
сплавов последовательным способом) сначала силицирование, а за-
тем хромоалитирование в порошковых смесях. Силицирование про-
водят при 1150 °C в течение 16 ч в смеси, состоящей из 60 % кремния,
6—10 % галоидного активатора и остальное оксид алюминия; хро-
моалитирование— при 1260 °C в течение 16 ч в смеси из 35 %
хрома, 20 % алюминия, 4 % галоиду и остальное оксид алюминия.
Фазовый состав наружного слоя: NbCr2, NbAl3, Cr3Si, Al6Cr,
NbSi2.
Испытания при термоциклировании в воздушной среде 1425—
25 °C (время цикла один час) образцов с толщиной покрытия около
50 мкм показали среднее время до разрушения покрытий на алюмо-
хромосилицированных сплавах: Nb + 1 % Zr — 8,8 ч; Nb +
252
+ 10 % Hf + 1 Ti — 9,0 ч; Nb + 10 % Mo + 10 % Ti — 10,9 ч.
Предложены различные технологические варианты одновременного
насыщения ниобия и тантала алюминием, хромом и кремнием.
19. Защитные покрытия с тремя и более элементами
Особый практический интерес представляют долговечные защитные
покрытия на жаропрочных сплавах. Одно- и двухкомпонентные за-
щитные покрытия перестают удовлетворять возрастающим требо-
ваниям, поэтому проводится изыскание более сложных составов за-
щитных покрытий. Кроме алюмохромосилицирования, для защиты
никелевых сплавов применяли алюмоцирконосилицирование, хро-
мотитаноалитирование, алюмохромониобирование и другие про-
цессы диффузионного насыщения. Однако эти процессы и свойства
получаемых покрытий еще недостаточно изучены. -
Если одновременное насыщение сплава тремя элементами с тру-
дом поддается управлению, то насыщение большим количеством
элементов в настоящее время неуправляемый и трудноосуществляе-
мый процесс. Многокомпонентные покрытия сложного состава полу-
чают электроннолучевым и шликерным методами. Рассмотрим при-
меры покрытий типа МеСгАП, которые наносятся на никелевые
сплавы. Иттрий, по данным многих исследователей, повышает жаро-
стойкость различных сплавов, особенно при циклическом окисле-
нии. Покрытия типа NiCrAlI обладают высокими сопротивляемостью
окислению и стабильностью, но недостаточной сопротивляемостью
сульфидной коррозии. Покрытия типа СоСгАП характеризуются
высокой сопротивляемостью сульфидной коррозии, но обладают бо-
лее низкой, чем покрытия типа NiCrAlI, жаростойкостью в воздуш-
ной атмосфере и недостаточно стабильны. Кроме того, в ряде случаев
оказывается недостаточной пластичность покрытий NiCrAlI ’ и
СоСгАП, которые при значительных циклических нагрузках ра-
стрескиваются.
Авторы патента 1 после обстоятельных исследований установили,
что лучшим комплексом свойств обладают покрытия типа NiCoCrAlI
следующих составов: 1) 25—40 % Со; 14—22 % Сг; 13—15 % А1;
0,01—1,0 % I; остальное никель; 2) 15—35 % Со; 14—22 % Сг;
10—13 % А1; 0,01—1,0 % I; остальное никель.
Никеля в покрытиях должно быть не менее 15 %. Эти покрытия
наносят электроннолучевым методом (см. рис. 144). При нанесении
покрытий электроннолучевым методом возникают радиальные де-
фекты, которые располагаются по границам зерен покрытия пер-
пендикулярно к подложке. Для устранения этого дефекта авторами
двух американских патентов1 2 было предложено дополнительное
алитирование покрытий. На образцы из никелевого сплава наноси-
лось покрытие состава: 64 % Со; 22 % Сг; 13 % Al; 1 % I пережиму:
вакуум 1,33 10'3 Па подогрев образцов до 900 °C, энергия луча
1 Пат. (США), Xs 3928026, 1975.
2 Пат. (США), № 3874901, 1975; № 3873347, 1975.
253
19 кВ, 275 мА, время 30 мин. Образцы вращались. Покрытие полу-
чалось толщиной 75 мкм. После этого камера охлаждалась, разгер-
метизировалась и материал для покрытия заменялся чистым алюми-
нием. Затем создавался вакуум 1,33 10“3 Па, энергия луча 19 кВ,
80 мА. При испарении алюминия в течение 3 мин наносился слой
около 10—13 мкм. Далее образцы отжигались при 1160 °C в тече-
ние 3 ч в атмосфере аргона, при этом алюминий проникал в первое
покрытие на 25—50 мкм и полностью заполнял дефекты на границах
зерен.
При электроннолучевом методе получения покрытий для лучшего
сцепления основу тщательно очищают и подогревают. Несмотря на
подогрев подложки и отжиг в процессе нанесения покрытий, их
рабочая структура формируется при эксплуатационных нагревах.
Получение подобных покрытий шликерным методом обходится
примерно в 15—40 раз дешевле, так как установки для нанесения
покрытий электроннолучевым методом сложны в эксплуатации и
малопроизводительны.
Для получения жаростойких покрытий на никелевых и кобаль-
товых сплавах шликерным методом предложен ряд составов напол-
нителей. Например, к порошкам дисперсностью до 38 мкм состава
Со2А15 или Сг4,А15911 добавляют до 5 % Si и от 5 до 8 % Мп и Си
для повышения сопротивляемости сульфидной коррозии. Отжиг
ведется в вакууме или в водороде. На сплавах формируется покры-
тие толщиной до 125 мкм. Рассмотренные покрытия пытаются при-
менять для повышения жаростойкости лопаток газотурбинных дви-
гателей, однако проблема разработки долговечных покрытий для
этих деталей является очень сложной и требует специального изу-
чения.
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Арзамасов Б. Н. Химико-термическая обработка металлов в активизированных
газовых средах. М.: Машиностроение, 1979. 224 с.
Бокштейн С. 3. Диффузия и структура металлов. М.: Металлургия, 1973. 200 с.
Бакштейн Б. С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. 248 с.
Балтер М. А. Упрочнение деталей машин. М.: Машиностроение, 1968. 195 с.
Бялобжеский А. В., Цирлин М. С., Красилов Б. И. Высокотемпературная кор-
розия и защита сверхтугоплавких металлов. М.: Атомиздат, 1977. 224 с.
Гудремон Э. Специальные стали: Пер. с нем. ТТ. I и II. М.: Металлургия, 1959,
1960. 1638 с.
Дубинин. Г. Н. Диффузионное хромирование сплавов. М.: Машиностроение,
1964, 450 с.
Заваров А. С., Баскаков А. П., Г ранее С. В. Термическая обработка в кипящем
слое. М.: Металлургия, 1981. 84 с.
Земсков Г. В., Коган Р. Л. Многокомпонентное диффузионное насыщение ме-
таллов и сплавов. М.: Металлургия, 1978. 208 с.
Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка, т. 15. М.:
ВИНиТИ, 1981. 212 с.
Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка, т. 12. М.:
ВИНиТИ, 1978. 182 с.
Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка, т. 9. М.:
ВИНиТИ, 1975, 155 с.
Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка Т. 14. Метал-
ловедение и термическая обработка. М.: ВИНиТИ, 1980. 185 с.
Кальнер В. Д. Цементация и нитроцементация стали. М.: Машиностроение,
1973. 40 с.
Каплина Г. С., Жунковский Г. Л. — В кн.: Защитные покрытия на металлах.
Киев, Наукова думка, 1972, вып. 6, с. 73—79.
Козловский И. С. Химико-термическая обработка шестерен. М.: Машинострое-
ние, 1970. 232 с.
Козловский И. С. Прокаливаемость стали. М.: Машиностроение, 1980. 28 с.
Коломыцев П. Т. Жаростойкие диффузионные покрытия. М.: Металлургия,
1979, 272 с.
Кидин И. И., Андрюшечкин В. И. и др. Электрохимико-термическая обработка
металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1978. 320 с.
Лахтин Ю. М. Металловедение и-термическая обработка металлов. Изд. III.
М.: Металлургия, 1983, 359 с. '
Лахтин Ю. М., Коган Д. Д. Азотирование стали. М.: Машиностроение, 1976.
256 с.
Лахтин Ю. М. Физические основы процесса азотирования, М., Машгиз, 1918,
144 с.
Леонидова М. И., Шварцман Л. А., Шульц Л. А. Физико-химические основы
взаимодействия металлов с контролируемыми атмосферами. М.: Металлургия,
1980. 263 с,
Ляхович Л. С., Ворошнин Л. Г. и др. Силицирование металлов и сплавов.
Минск: Наука и техника, 1972. 280 с.
Матин Д. М. Электропечи для газового азотирования. Л.: Энергия, 1975.
107 с.
Минкевич А. Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Маши-
ностроение, 1965. 491 с.
Новиков И. И. Теория термической обработки металлов: Учебник. 3-е изд. М.:
Металлургия, 1978, 392 с.
Попов А. А. Теоретические основы химико-термической обработки стали. М.:
Металлургиздат, 1962. 120 с.
Постников В. С. Физика и химия твердого состояния. Учебное пособие. М.:
Металлургия, 1978. 544 с.
Прженосил Б. Нитроцементация. Л.: Машиностроение, 1969, 212 с.
Прогрессивные методы химико-термической обработки./Под редакцией Дуби-
нина Г. Н. и Когана Я. Д. М.: Машиностроение, 1979. 184 с.
255
Прокошкин Ц. А. — В кн.: Химические и термические методы обработки стали
М.: ОНТИ, 1938, с. 3—43.
Райцес В. Б. Технология химико-термической обработки на машиностроитель-
ных заводах. М.: Машиностроение, 1965. 294 с.
Самсонов Г. В., Эпик А. П. Тугоплавкие покрытия. 2-е изд. М.: Металлургия
1973. 400 с.
Современное термическое оборудование для серийного производства. М.:
НИИМаш, серия С-Х-6, 1973. 88 с.
Термическая обработка в машиностроении: Справочник/Под ред. Лахтина Ю. М.
и Рахштадта А. П. М.: Машиностроение, 1980. 783 с.
Тамарин Ю. А. Жаростойкие диффузионные покрытия лопаток газотурбинных
двигателей. М.: Машиностроение, 1978. 136 с.
Технология термической обработки стали. Перевод с нем. М.: Металлургия,
1981. 607 с.
Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник/Под ред.
Ляхов ича Л. С. М.: Металлургия, 1981. 424 с.
Шубин Р. П., Гринберг М. Л. Нитроцементация деталей машин. М.: Машино-
строение, 1975. 207 с.
Юргенсон А. А. Азотирование в энергомашиностроении. М.: Машгиз, 1962.
132 с.
Юрий Михайлович ЛАХТИН
Борис Николаевич AP3AMAC0B
ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
Редактор издательства Т. А. Дьяконова
Художественный редактор Ю. и1 Смурыгин
Технический редактор М. И. Воскобойникова
Корректоры: Г. Ф. Лобанова, \В. М. Филатова
ИБ’№ 2502
Сдано в набор 11.06.84. Подписано в печать 23.10.84. Т-19684.
Формат бумаги 60X90Vie. Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная.
Печать высокая. Усл. печ. л. 16,0, Усл. кр.-отт. 16,0. Уч.-изд. л. 19,36. Тираж 12200 экз.
Заказ № 154. Цена I р. 10 к. Изд. № 0802.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство «Металлургия», 1 19857 ГСП Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14.
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10.