М. А. БЛОХИНФИЗИКАРЕНТГЕНОВСКИХЛУЧЕЙИЗДАНИЕ ВТОРОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ТЕХНИКО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫМОСКВА 1 967
Блохин Михаил Арнольдович
Физика рентгеновских лучей
Редактор Е. Б. Кузнецова
Технический редактор С. С. Гаврилов	Корректор Л. И. СавочкинаСдано в набор 6/IY 1957 г. Подписано к печати 15/XI 1957 г. Бумага 60x92/16.
Физ. печ л 32,25+ 1 вклейка. Условн. печ. л. 32. Уч.-изд. л. 31.Тираж 7000 эьз Т-Ю353. Цена книги 17 р. 50 к. Заказ № 137.Государственное издательство технико-теоретической литературы
Москва, Б Калужская, 15.14118. Frankiin-nyomda Budapest, VIII., Szentkir^lyi utca 28.
Felel6s vezeto: V^rtes Ferenc.
ОГЛАВЛЕНИЕПредисловие к первому изданию 		7Предисловие ко второму изданию 		8Введение		9Глава 1. Систематика рентгеновских спектров		131.	Классическая теория 		132.	Уровни энергии атома		143.	Распределение электронов в атоме		174.	Выражение для энергии оптических уровней водородоподоб¬
ных атомов 		235.	Выражение для энергии рентгеновских уровней атома ....	256.	Закон Мозли		267.	Теория спин-дублетов		338.	Теория дублетов экранирования 		379.	Тонкая структура рентгеновских уровней атома 		4110. Правила отбора и диаграмма переходов 		53Глава 2. Интенсивность рентгеновских спектров 		68I. Определение и измерение интенсивности рентгеновскихлучей 		68II. Интенсивность непрерывного спектра 		751.	Распределение энергии по спектру 		752.	Пространственное распределение энергии 		923.	Поляризация непрерывного спектра 		101III. Интенсивность характеристического спектра		1051.	Зависимость интенсивности линии от напряжения		1062.	Относительная интенсивность линий		112а)	Классическая теория		112б)	Квантовая теория 		113в)	Относительная интенсивность линий мультиплета ...	116г)	Вероятности переходов атомов, находящихся в поле
излучения		1171* — ю
4Глава 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектра 	 1221.	Классическая теория 		1222.	Квантовая теория 		1313.	Оже-эффект 		1364.	Мультиплетная структура линий 		1415.	Экспериментальное определение ширин уровней 		1426.	Асимметрия линий 		144Глава 4. Истинное поглощение рентгеновских лучей 	 1471.	Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом	 1472.	Классическая теория поглощения	 161а)	Первое приближение 	 161б)	Второе приближение	 1643.	Квантовая теория поглощения 	 175а)	Первое приближение	 177б)	Второе приближение	 181Глава 5. Оптика рентгеновских лучей 	 1911.	Классическая теория дисперсии 	 191а)	Первое приближение	 191б)	Второе приближение	 1982.	Квантовая теория дисперсии 	 2043.	Исследование преломления рентгеновских лучей	 2094.	Уточнение закона Вульфа—Брэгга 	 2115.	Полное внешнее отражение рентгеновских лучей 	 2206.	Экспериментальные методы изучения дисперсии	 2367.	Исследования полного внешнего отражения от тонких слоев 245Глава 6. Фотоэффект и вторичные спектры 	 2511.	Фотоэффект 	 251а)	Общие сведения 		251б)	Магнитные спектры фотоэлектронов		253в)	Распределение фотоэлектронов по скоростям		258г)	Распределение фотоэлектронов по направлениям вылета .	2592.	Вторичный фотоэффект 		2653.	Вторичные спектры		268а)	Отдача флуоресценции 	 268б)	Зависимость интенсивности флуоресценции ог длины
волны возбуждающего излучения 	 275в)	Зависимость интенсивности флуоресценции от напряже¬
ния на рентгеновской трубке	 277г)	Применения вторичных спектров	 2804.	Вторичные спектры внутренней конверсии атома 	 281
5Глава 7. Рассеяние рентгеновских лучей 	2821.	Классическая теория рассеяния 	 2822.	Квантовая теория рассеяния 	 2873.	Экспериментальные исследования законов рассеяния 	 297а)	Поляризация рассеянного излучения		297б)	Коэффициент рассеяния а		298в)	Зависимость интенсивности рассеянного излучения от угла
рассеяния 		300г)	Спектральный состав рассеянного излучения 		301д)	Относительная интенсивность некогерентного и когерент¬
ного рассеяния 		304е)	Исследования электронов отдачи		3054.	Рассеяние рентгеновских лучей отдельными атомами и ве¬
ществом 		308а)	Рассеяние одноэлектронным атомом		308б)	Рассеяние многоэлектронным атомом		313в)	Рассеяние рентгеновских лучей газами и жидкостями...	316г)	Рассеяние рентгеновских лучей кристаллами 		319Глава 8. Тонкая структура эмиссионных спектров 	3221.	Экспериментальные методы исследования эмиссионных спек¬
тров 	 3222.	Влияние химической связи на основные линии рентгеновского
спектра 	 3283.	Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра .. 329а)	Ширина полос и определение числа электронов на наруж¬
ных уровнях 	 329б)	Форма полос и определение распределения наружных
электронов по состояниям	 3354.	Сателлиты рентгеновских спектров 	 3615.	Изохроматы рентгеновского спектра 	 376Глава 9. Тонкая структура спектров поглощения 	3821.	Методы экспериментального исследования спектров поглоще¬
ния 		3832.	Спектры поглощения одноатомных газов		3883.	Спектры поглощения многоатомных газов		3984.	Спектры поглощения жидкостей		4105.	Спектры поглощения твердых тел 		415а)	Природа главного края поглощения 		415б)	Положение главного края поглощения		417в)	Структура начальной области поглощения		423г)	Тонкая структура спектра поглощения		432
6Глава 10. Современные методы исследования вещества по рент¬
геновским спектрам 		4391.	Дву кристальный спектрометр		4392.	Методы исследования мягких рентгеновских спектров ....	450ПриложенияI. Энергии уровней атома в электрон-вольтах		461II. Энергии фотонов основных линий и краев поглощения К-иL-серий в электрон-вольтах 		466III.	Длины волн диаграммных линий и краев поглощения 		4701.	/(-серия 		4702.	L-серия 		4743.	М-серия 		4844.	N-серия 		488IV.	Относительные интенсивности линий 		4911.	К-серия 		4912.	L-серия 		493V. Ширины линий 		4941.	К-серия 		4942.	L-серия 		4953.	Л!-серия 		497VI. Индексы асимметрии 		498VII. Таблицы Ионссона для вычисления коэффициентов поглощения	498VIII. Номограмма для определения коэффициентов поглощения(вклейка к стр. 500)		500Литература		501Предметный указатель 		511
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮВ предлагаемой книге изложены общие основы физики рент¬
геновских лучей, необходимые для дальнейшего изучения спе¬
циальных вопросов применения рентгеновских лучей в науке
и технике: рентгеноструктурного анализа, рентгеноспектрального
анализа, технического просвечивания и др. Кроме того, более
подробно изложены работы по тонкой структуре рентгеновских
спектров, так как эти вопросы в нашей литературе изложены
недостаточно полно. Единственная имеющаяся на русском
языке книга по физике рентгеновских лучей М. И. Корсун-
ского, изданная в 1936 г., в настоящее время настолько устарела,
что не может служить руководством при изучении этого пред¬
мета.В данной книге автор старался обратить особое внимание на
физическую сущность излагаемых вопросов, считая, что по¬
следнее имеет для всякого физика первостепенное значение.
Однако математический аппарат современной квантовой меха¬
ники позволяет решать многие вопросы почти автоматически,
без уяснения смысла вывода и природы явления. Поэтому,
например, автор считал полезным в ряде случаев применить
принцип соответствия между классической теорией и квантовой
механикой даже в ущерб строгости самих выводов. Такой подход
является несомненно лучшим для физика-экспериментатора.
Физик-теоретик сможет познакомиться с более строгой теорией
в специальной литературе, приведенной в конце книги.У читателя предполагается знание электродинамики, основ
квантовой механики и теории атома, а также дифференциального
и интегрального исчислений.Автор выражает свою глубокую признательность Б. М.
Левитскому за внимательный просмотр рукописи и ряд ценных
замечаний.
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮЗа несколько лет, прошедших после выхода в свет первого
издания, в области физики рентгеновских лучей появилось
много новых работ, в частности по исследованию интенсивности,
поляризации и пространственного распределения непрерывного
спектра, изохромат непрерывного и характеристического спек¬
тров, по рентгеновской спектроскопии вещества. При ежегодном
чтении курсов физики рентгеновских лучей и рентгеновской
спектроскопии в Ростовском университете выявились методи¬
ческие недостатки в изложении отдельных мест, например в
пп. 9 и 10 главы 1, п. 1 главы 2, п. 3 главы 3, пп. 4 и 5 главы
5, п. За главы 6. Соответствующие разделы исправлены и в
ряде мест значительно дополнены. Исправлены также неко¬
торые ошибки, вкравшиеся в первое издание.В приложениях заменена таблица энергии уровней атома
в ридбергах аналогичной таблицей энергий в электрон-вольтах,
что представляет значительно большее удобство при интерпре¬
тации спектров. Остальные таблицы дополнены по данным
работ, вышедших за последние годы. Добавлена таблица
энергий фотонов в электрон-вольтах для наиболее ярких линий
и краев поглощения К- и L-серий.М. Блохин
ВВЕДЕНИЕВ конце 1895 г. Вильгельм Конрад Рентген опубликовал
открытие им новых лучей, которые он назвал Х-лучами. Лучи
эти были обнаружены при пропускании электрического тока
через разреженный газ в разрядной трубке. Под влиянием этих
лучей в темноте светился флуоресцирующий экран. Лучи дей¬
ствовали на фотографическую пластинку и вызывали иониза¬
цию газов. Новооткрытые лучи частично проходили сквозь
непрозрачные для видимого света тела, поглощаясь тем менее,
чем меньше толщина этих тел и атомные номера элементов,
входящих в их состав.Первое практическое применение рентгеновские лучи нашли
в области медицинской диагностики и терапии.В январе 1896 г. рентгеновскими лучами занялся изобрета¬
тель радио А. С. Попов, сделавший в Кронштадте аппарат
для получения рентгеновских лучей. Этот аппарат был им
построен уже через две недели после опубликования первого
сообщения Рентгена. Попов применил этот аппарат для обна¬
ружения ружейной дроби, застрявшей в теле раненого. Военно-
морской врач В. С. Кравченко впервые применил рентгеновские
лучи для диагностики. Участвуя в боях при Цусиме на крейсере
«Аврора», Кравченко на борту корабля исследовал новыми
лучами 40 раненых.В последующие годы просвечивание было применено в
технике. В настоящее время рентгеновское излучение при¬
меняется как для медицинских целей — для обнаружения
различных пороков органов человека и лечения злокачествен¬
ных опухолей (рака), так и в промышленности, где не только
в заводских лабораториях, но и непосредственно в цеху контро¬
лируют качество отливок, поковок, проката, сварных швов
и т. д.Другой не менее важной областью применения рентгенов¬
ских лучей является рентгеноструктурный анализ.Еще за 10 лет до открытия Рентгена, в 1885 г., знаменитый
русский кристаллограф Евграф Степанович Федоров опублико¬
вал свой труд «Начала учения о фигурах». В этом труде и в
10Введениедвух следующих он с величайшей проницательностью объя¬
сняет правильные внешние формы кристаллов правильным
расположением атомов внутри них и дает подробную классифи¬
кацию различных возможных расположений атомов в кристал¬
лах — так называемых «пространственных решеток». Однако
только в 1912 г. работа Федорова получила экспериментальное
подтверждение после открытия диффракции рентгеновских
лучсй Максом Лауэ. В последующие за этим открытием годы
трудами знаменитого кристаллографа и рентгенолога Юрия
Викторовича Вульфа и одновременно В. Г. и. В. Л. Брэггами
была разработана математическая теория — рентгеноструктур¬
ный анализ, позволившая применить диффракцию рентге¬
новских лучей для определения расположения атомов в кри¬
сталлах. Эти работы блестяще подтвердили основые выводы
Федорова.В настоящее время в Советском Союзе широко применя¬
ются методы рентгеноструктурного анализа металлов, сплавов,
минералов и других объектов. В этой области работает ряд
крупнейших наших ученых. Так, например, акад. А. Ф. Иоффе
выяснил механизм пластической деформации каменной соли.
Г. В. Курдюмов разработал новую плодотворную теорию
фазовых превращений в металлах и сплавах, выяснил механизм
и кинетику превращений при термической обработке сталей.
Н. В. Белов разработал новые особенно удобные и точные
методы определения атомной структуры минералов. С. Т. Ко-
нобеевский, создавший московскую школу рентгенологов, от¬
крыл (вместе с Н. Е. Успенским) преимущественные ориенти¬
ровки кристаллитов металлов и сплавов (текстуру), разработал
теорию старения цветных металлов, исследовал анизотропию
рассеяния рентгеновских лучей атомами и т. д. Г. С. Жданов
выполнил ряд полных исследований сложных структур твер¬
дых, комплексных и некоторых органических соединений.
В области теории и практики расшифровки строения органи¬
ческих соединений плодотворно работает А. И. Китайгородский.
Н. В. Агеев успешно работает в области рентгенографического
изучения диаграмм состояния сплавов. Я. С. Уманский выполнил
ряд работ по интерметаллическим соединениям, карбидам,
нитридам и гидридам некоторых металлов, образующих твердые
сплавы.Исследованиям напряжений в металлах и сплавах посвя¬
щены многочисленные работы Б. М. Ровинского, В. И. Иверо-
новой, Ю. С. Терминасова и др. Рентгеноструктурный анализ
с успехом применяется для определения минералов, при исследо¬
ваниях минерального состава руд, крупности частиц вещества
(дисперсности), диффузии в металлах и сплавах, органических
волокон и т. д.
ВведениеИПосле разложения Брэггами в 1913 г. рентгеновских лучей
в спектр путем «отражения» узкого пучка лучей от кристалла
в том же и в следующих годах Мозли провел первое система¬
тическое исследование спектров этих лучей и нашел простой
закон, связывающий частоту колебаний рентгеновских лучей,
испущенных каким-либо элементом, с атомным номером этого
элемента. В 20-х годах закон Мозли позволил открыть несколько
новых элементов, ранее неизвестных, но предсказанных еще
Менделеевым: в 1923 г. Хевеши и Костер открыли 72-й элемент
гафний, в 1925 г. Ноддак открыл 75-й элемент рений. В следу¬
ющие за этими открытиями годы рентгеновские спектры были
применены сначала к качественному, а затем и к количествен¬
ному анализу вещества. Так возник метод рентгеноспектраль¬
ного анализа.Рентгеноспектральный химический анализ применяется в
настоящее время в геологии и минералогии для определения
состава руд, минералов и нерудных ископаемых, в металлурги¬
ческой промышленности — для контроля состава продуктов
металлургических заводов, в химической промышленности и
т. д. Кроме того, рёнтгеноспектральный анализ применяется
при решении ряда научных вопросов, связанных с распреде¬
лением электронов по энергетическим состояниям в твердых
телах, жидкостях и газах, при изучении различных свойств
вещества — характера химической связи, магнитных свойств,
электропроводности, люминесценции, некоторых ядерных ре¬
акций, сопровождаемых испусканием рентгеновских спектров,
и т. д.В Советском Союзе развитию методов рентгеноспектрального
химического анализа и разработке новой более совершенной
аппаратуры посвящены работы И. Б. Боровского, В. Н. Прото¬
попова, Э. Е. Вайнштейна, Н. Д. Борисова, Я. М. Фогеля,
М. А. Блохина и др. Теория спектров поглощения особенно
успешно развивается в работах А. И. Костарева, Э. Е. Вайн¬
штейна и др. Ряд работ по исследованиям тонкой структуры
эмиссионных спектров и спектров поглощения выполнен И. Б.
Боровским, Э. Е. Вайнштейном, К. И. Нарбуттом, Р. Л. Барин-
ским, Я. М. Фогелем, А. И. Красниковым, М. А. Блохиным
и др.Можно указать на ряд других применений рентгеновских
лучей в других областях промышленности, науки и искусства:
в биологии — в работах по генетике, в пищевой промышлен¬
ности — для просвечивания готовой продукции, например
мясного фарша и рыбы, с целью обнаружения попавших в них
инородных предметов, в живописи — для обнаружения старин¬
ных картин под слоем красок новой картины, в археологии — при
выявлении возможной подделки старинных монет и т. д.
12ВведениеРазвитию рентгеновских исследований в Советском Союзе
особенно много способствовал созданный в первые годы после
революции в Ленинграде Рентгеновский институт (теперь
Физико-технический институт Академии наук СССР). Из работ,
выполненных сотрудниками этого института, можно указать
классические работы по фотоэффекту П. И. Лукирского, ис¬
следования полного отражения рентгеновских лучей от тонких
слоев металлов А. И. Алиханова, уже упомянутые выше работы
по фазовым превращениям металлов и сплавов Г. В. Курдюмова,
работы по кристаллохимии металлических сплавов А. П. Комара
и многие другие.В настоящее время рентгеновские исследования успешно
применяются и развиваются во многих институтах и заводских
лабораториях.
ГЛАВА ПЕРВАЯСИСТЕМАТИКА РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ1. Классическая теорияПри разложении рентгеновских лучей в спектр на снимке
спектра появляются отдельные узкие линии; длины волн,
соответствующие этим линиям, характерны для атомов вещества,
испускающего этот спектр. Эти линии образуют так называемый
линейчатый, или характеристический, спектр.
Последний появляется на фоне сплошного, или непре¬
рывного, спектра, вызывающего сплошное потемнение фото-Рис. 1. Рентгеновский спектр.графической пленки. На рис. 1 представлен один из таких
спектров, полученных на фокусирующем спектрографе отече¬
ственного производства.Согласно классической теории непрерывный спектр возни¬
кает при торможении быстрых электронов в веществе анода
рентгеновской трубки.Как известно из электродинамики, всякий электрический
заряд, движущийся с ускорением (в данном случае отрицатель¬
ным), излучает электромагнитную энергию. Так как величина
отрицательного ускорения электрона в аноде зависит от кон¬
кретных случайных условий прохождения электрона вблизи
атомов анода, то в результате усреднения по отдельным момен¬
там процесса торможения каждого электрона и по всем электро¬
нам получится сплошной спектр, распределенный по всем
Длинам волн. Однако эксперимент показал, что сплошной спектр
14Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровимеет резкую границу со стороны коротких волн. С повышением
напряжения на рентгеновской трубке эта граница сдвигается
в сторону более коротких длин волн. Наличие такой границы
и зависимость ее положения от напряжения не могли быть
объяснены классической теорией.Для объяснения линейчатого спектра классическая теория
наделяет атом набором электронных осцилляторов, каждый
из которых соответствует определенной линии спектра. Класси¬
ческий осциллятор представляет собой электрон, совершающий
гармонические колебания вокруг ядра атома. Длина волны
излучения такого осциллятора определяется периодом коле¬
баний, форма и ширина линии — потерей энергии через излу¬
чение, интенсивность линии — числом одинаковых осцилляторов
(так называемой «силой осциллятора»). Однако классическая
теория не может объяснить ряд основных закономерностей
линейчатых спектров: упоминавшийся уже выше закон Мозли,
систематику рентгеновских спектров отдельного атома и др.
Тем не менее понятие классического осциллятора вошло и в
современную терминологию. В следующих главах классический
осциллятор будет рассмотрен более детально.2. Уровни энергии атомаКвантовая теория вводит представление об уровнях энергии
атома, определяемых зарядом ядра, числом и распределением
электронов по состояниям. Испускание или поглощение фотона
рентгеновских лучей происходит в результате перехода элек¬
трона из одного состояния в другое. Связанное с таким переходом
изменение энергии атома определяет энергию испущенного или
поглощенного фотона. Если обозначим энергию начального
состояния атома Ег, энергию конечного состояния атома Ef,
энергию фотона г, то	_где АЕ — изменение энергии атома. Знак минус показывает,
что потерянная атомом энергия приобретена фотоном или
наоборот. Как известно, фотон с энергией е характеризуется
частотой v:где h = 6,6242 • 10-27 эрг • сек — постоянная Планка. Длина
волны X фотона определяется из условиягде с = 2,99776 • 1010 см/сек.
2. Уровни энергии атома15Кроме понятия энергии уровня Е, употребляется еще
величина Т, называемая термом уровня и определяемая из
условияВеличина, обратная длине волны Я фотона, называется волновым
числом и обозначается к:Волновое число к и терм Т измеряются в см*1. Волновое число
представляет собой число длин волн, приходящихся на единицу
длины. Так как величины к и Г пропорциональны соответственно
е и Е, то энергии фотона и уровней атома могут быть выражены
в обратных сантиметрах. Однако чаще принято выражать
энергии фотонов и уровней атома в безразмерных единицахfaRy — ридбергах. Энергия фотона в ридбергах равна -щ, где/? == = 109 737,303 см-1; здесь т = 9,1066- Ю"28 г —массаэлектрона, е — 4,8025 • 10-10 CGSE — заряд электрона. Энергиятуровня в ридбергах равна Зная величину терма в ридбергах,
можно найти энергию уровня в эргах:Выражая энергию уровня в электрон-вольтах (эв), получим
следующую зависимость:Если известна величина терма Т в см*1, то энергия уровня в
эргах и эв может быть найдена по формуламТеперь необходимо условиться, что мы будем понимать под
энергией уровня, какой знак ей припишем и где выберем нуль
шкалы энергии уровней атома.Под энергией уровня i мы будем в дальнейшем понимать
энергию такого состояния атома, в котором атом лишен
одного /-электрона, т. е. один электрон с уровня i удален из
атома. Энергию атома с удаленным наружным валентным
электроном мы примем за нуль. При удалении внутренних
электронов энергия Е атома положительна; она возрастает
при удалении все более и более близких к ядру электронов.
16Гл. I. Систематика рентгеновских спектровПри возбуждении валентных электронов на оптические уровни
атома энергию Е атома мы будем считать отрицательной. Отсюда
следует, что термы Т внутренних уровней атома отрицательны,
а термы оптических уровней положительны. Соответственно этой
схеме нормальному атому мы припишем некоторую отрицатель¬
ную энергию, абсолютная величина которой соответствует
энергии удаления валентного электрона на бесконечность.Если в атоме отсутствует электрон на одном из внутренних
уровней г, и этот уровень заполняется при переходе электрона
с более удаленного уровня /, то возникающая при этом линия
спектра характеризуется начальным состоянием i и конечным
состоянием /. Соответственно этому вызвавший данную линию
переход атома мы будем обозначать (-» / (электрон переходит
в обратном направлении — с уровня / на уровень i).Энергия уровней атома определяется, во-первых, полной
энергией электронов, т. е. суммой кинетической и потенциальной
энергий, — так называемым основным членом энергии, во-
вторых, энергией прецессионного движения орбиты электрона
в своей плоскости (что является следствием решения кеплеро-
вой задачи с учетом зависимости массы электрона от скорости)
— так называемой релятивистской поправкой и, в-третьих, —
энергией взаимодействия магнитных моментов электронов, а
именно магнитных моментов их орбитальных движений и их
спинов. Последняя поправка к основному члену энергии пред¬
ставляет собой энергию прецессионных движений отдельных
угловых моментов (орбитальных и спинов) всех электронов
атома относительно своих результирующих угловых моментов.Согласно определению энергии уровня как энергии такого
состояния атома, в котором не хватает одного электрона на
данном уровне, и принимая во внимание вышеуказанный выбор
нуля шкалы энергии атома, основной член энергии уровня
■определяется тем изменением энергии атома, которое обусло¬
влено отсутствующим электроном, т. е. основной член энергии
численно равен полной энергии электрона на рассматриваемом
уровне. Обе поправки к основному члену энергии зависят от
угловых (а следовательно, и магнитных) моментов вращения
электронов (орбитальных и спиновых). Из теории атома известно,
что замкнутые электронные оболочки, т. е. оболочки благо¬
родных газов, имеют полный магнитный момент, равный нулю.
Следовательно, поправки к основному члену энергии, опреде¬
ляющие тонкую структуру спектров, зависят только от электро¬
нов, расположенных вне замкнутой электронной оболочки, т. е.
от внешних электронов атома. В незамкнутых электронных
оболочках магнитный момент определяется различными воз¬
можными комбинациями отдельных магнитных моментов элек¬
тронов этой оболочки. Эти различные комбинации не произ-
3 Распределение электронов в атоме17вольны, а согласно выводам квантовой механики определяются
так называемыми правилами пространственного квантования,
что дает ограниченный набор возможных взаимных располо¬
жений отдельных угловых моментов электронов, а следова¬
тельно, и ограниченный набор различных значений резуль¬
тирующего момента. Этот последний и характеризует набор
возможных значений термов атома.Согласно принципу вакансий Паули распределение г элек¬
тронов, характеризуемых общим значением основного члена
энергии и общим значением орбитального углового момента,
дает такой же набор спектральных термов (т. е. характеризуется
одиночными термами, дублетами, триплетами и т. д.), как и
распределение тех же электронов, в котором не хватает z
электронов до замкнутости. В дальнейшем этот принцип будет
рассмотрен более детально на конкретном примере.Из принципа вакансий Паули следует, что так называемый
водородоподобный атом, т. е. атом, имеющий вне замкнутой
оболочки только один электрон, дает такой же набор термов,
как и атом, в электронной оболочке которого не хватает до
замкнутости одного электрона. Теория оптических спектров
водородоподобных атомов сравнительно проста и хорошо раз¬
работана. Рентгеновские спектры возникают при отсутствии
одного электрона во внутренней замкнутой оболочке. Согласно
принципу вакансий Паули набор рентгеновских термов будет
соответствовать набору термов водородоподобного атома, поэто¬
му мы и начнем рассмотрение рентгеновских спектров с теории
спектров водородоподобных атомов.Различные возможные комбинации отдельных угловых
моментов электронов в свободном атоме могут давать одина¬
ковые значения поправок к основному члену энергии. Однако
в сильном магнитном поле происходит разрушение связей
между отдельными магнитными моментами электронов. Поэтому,
для того чтобы выявить индивидуальные особенности электро¬
нов, мы будем сначала рассматривать атом в сильном магнитном
поле, а затем при уменьшении силы поля до нуля перейдем
к термам свободного атома.3. Распределение электронов в атомеВ сильном магнитном поле состояния электронов атома
характеризуются четырьмя квантовыми числами: п, I, т, и тв.п — главное квантовое число, определяющее основной член
энергии; п = 1, 2, 3, ... — целое число. В ридбергах основной
член энергии равен1 \\. ч. Блохин Л
13	Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровгде Z — атомный номер, равный заряду ядра в элементарных
единицах. Для простоты здесь опущена небольшая поправкаМу.на движение ядра атома, выражаемая множителем ^ т, гдеMz — масса ядра, масса электрона./ — азимутальное квантовое число, определяющее орбиталь¬
ный механический угловой момент L электрона согласно
формуле0,0Введенная здесь элементарная единица углового момента ^ == 1,0420 • 10-27 эрг • сек, 1 = 0, 1, 2, ..., (п — 1) — целое
число или нуль. Найдем соотношение между орбитальным
механическим угловым моментом электрона и магнитным мо¬
ментом М кругового тока /, образуемого электроном при
вращении вокруг ядра. Если v — скорость движения электрона,
тогде г — радиус, а> — угловая скорость вращения электрона,
v — частота, или число оборотов электрона в 1 сек. Сила тока
в электростатических единицах равнаэтот круговой ток обтекает площадь S:откуда магнитный момент в электромагнитных единицах равен
Связь между М и L дается формулой0,2)справедливой для орбитального движения электрона. Под¬
ставляя (1,1) в (1,2), найдем:(1,3)Так как I — целое число или нуль, то величина магнитного
момента квантована. Величина магнитного момента часто
3. Распределение электронов в атоме19выражается в магнетонах Бора Мв:ОтсюдаТак как / определяет векторные величины: угловой момент
вращения L и магнитный момент М, то введем вектор I азиму-Рис. 2. Пространственное квантование вектора
I в магнитном поле для случая I = 2.тального квантового числа, имеющий направление L. Согласно
векторной модели атома, вытекающей из современной кван¬
товой теории атома, величина вектора I определяется значением
квантового числа / по формулет, — проекция вектора азимутального квантового числа I
на направление магнитного поля Н. По теории пространствен¬
ного квантования не все направления I по отношению к Н
возможны, а только такие, при которых т1 — целое или нуль.
Согласно определению может изменяться лишь в пределахНа рис. 2 показано пространственное квантование вектора I
в магеитном поле Н для значения I = 2. Длина вектора |1| —
= Кб 2,45. Как видно, тг = —2, — 1, 0, + 1, + 2. Для
данного значения I имеется (21 + 1) значений тг.та — проекция спина s на направление магнитного поля
Н. По теории пространственного квантования возможны только
такие ориентации s по отношению к Н, при которых mt == ± у» т. е. та имеет всегда два значения. Величина соб¬
ственного механического углового момента La электрона
2* — з
20Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровравнаЧисленное значение s равно у. Соотношение (1,2) для собствен¬
ных механического La и магнитного Мв моментов электрона
не соблюдается. Это соотношение, как показывает эксперимент,
заменяется следующим:откудаТак как s определяет векторные величины: собственный
угловой момент Ls и собственный магнитный момент М8, то
введем вектор s спина, имеющий направление Ls. По векторной
модели атома величина вектора s определяется значением кван¬
тового числа s = -j по формулеНа рис. 3 показано пространственное квантование вектора sв магнитном поле Й. Как видно, т, == —-j’ -f у.Кроме указанных выше четырех квантовых чисел, определя¬
ющих состояние электрона атома в магнитном поле, мы будемеще пользоваться внутренним
квантовым числом / = I ± s —= I	характеризующимполный угловой и магнитный
моменты электрона. Вектор j
внутреннего квантового числа
равен геометрической сумме
векторов I и «:Длина вектора j определяется в векторной модели атома по
формулеУказанные три соотношения для /, j и jjl определяют два угла,
под которыми вектор s может ориентироваться по отношению
к вектору I.Рис. 3. Пространственное кванто¬
вание вектора s в магнитном поле.
3. Распределение электронов в атоме	21Таблица 1Распределение электронов в атоме/11т1т$ |ТипЧислоэлек¬троновп1т8ТипЧислоэлек¬тронов1001231—112S21212121001231—1	12310> Р620031020012> S23111212123111221—132—21221—132—21221012. рб32—112121о2101232—1121232021132012> d102113211230012> 5233221212123001232212
22Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровТип состояния определяется значением азимутального кван¬
тового числа:Значение главного квантового числа п определяет ту элек¬
тронную оболочку, к которой относится электрон:Для данного главного квантового числа п существует несколько
различных состояний электронов, каждое из которых соответ¬
ствует особому значению азимутального квантового числа I.
Число состояний для данного п равноКаждому состоянию соответствуют два электрона с различными
ориентациями спинов. Таким образом, общее число N электронов
оболочки с главным квантовым числом п равно N = 2п2.В таблице 1 приведены значения квантовых чисел для
п= 1, 2, 3, а также соответствующие данным состояниям тип
и число электронов.Распределение электронов по состояниям принято записы¬
вать следующими обозначениями:Здесь первая цифра дает значение главного квантового числа
п; буква обозначает тип состояния и характеризует азимуталь¬
ное квантовое число I; верхний индекс обозначает число элек¬
тронов, приходящихся на это состояние. В этих обозначениях
в таблице 2 приведено распределение электронов в атомах
благородных газов.Таблица 2Распределение электронов в атомах благородных газов2НеIs210NeIs2 2s2 2p618АгIs2 2s2 2p6 3s2 3p*36КгIs2 2s2 2pe 3s2 3p6 3d10 4s2 4p654ХеIs2 2s2 2p® 3s2 3pe 3d10 4s2 4pe 4dle 5ьа 5pb86RnIs2 2s2 2p6 3s2 3pe 3d10 4s* 4pe 4d10 4fu 5s2 5pe 5(/10 6s2 6p6
4. Выражение для энергии оптических уровней водородоподобных атомов 23В рентгеновской спектроскопии приняты следующие обозна¬
чения уровней атома:Тип состояния:Обозначение:Двойные индексы характеризуют расщепление соответствующего
уровня на два близких подуровня. Подробнее об этом будет
сказано ниже.4. Выражение для энергии оптических уровней
водородоподобных атомовВ первом приближении выражение для энергии оптических
уровней водородоподобных атомов может быть написано в виде
алгебраической суммы трех членов:Рис. 4.
Сложение
векторов
Ins.Здесь Мг — масса ядра атома, т — масса электрона,2пе2* = —j^~ = 7,2981 • 10-3 — постоянная тонкой струк¬
туры, безразмерная величина; а2 = 5,326 • 10-6.Правая часть уравнения (1,4) зависит явно от п, I
и s. Так как задание I ив определяет j, то мы
будем в дальнейшем рассматривать энергию уров¬
ня как функцию от п, I и /. Выражение в квадратных скоб¬
ках состоит из трех членов; из них первый — основной член,
второй — релятивистская поправка и третий член — поправ¬
ка на взаимодействие спина электрона с его орбитальным
угловым моментом (внутренняя прецессия атома). Сущность
этих поправок была уже рассмотрена выше в § 1. Реляти¬
вистская поправка в (1,4) написана в первом приближении,
дающем достаточную точность лишь для водорода и атомов
с малыми атомными номерами Z. В дальнейшем эта поправка
будет уточнена.Для вычисления скалярного произведения !•« восполь¬
зуемся векторной моделью. На рис. 4 угол у равен
24Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровПо теореме косинусов
Подставляя сюда значения
получим:Выражение для энергии (1,4) может быть преобразовано путем
замены I через /' на основании условияКроме того, вместо 5 подставим его значение :Путем элементарных преобразований можно привести выра¬
жение (1,4) к следующему виду, справедливому как в случаеj = I + так и в случае / = / —j :(1.5)Эта формула, строго говоря, справедлива лишь для оптических
уровней атома водорода, т. е. когда заряд ядра Z = 1. Для
водородоподобных атомов при Z > 1, с единственным электро¬
ном вне замкнутой оболочки, уровни энергии будут опреде¬
ляться той же формулой (1,5), однако в этом случае эффективный
заряд ядра, в поле которого находится внешний электрон, будет
меньше Z, так как полное число электронов оболочки атома
равно заряду ядра Z и внешний электрон экранирован от ядра
зарядами остальных (Z — 1) электронов. Однако эта экрани¬
ровка неполная, так как по представлениям квантовой механики
имеется некоторая вероятность того, что внешний электрон
будет находиться внутри оболочки остальных электронов. В
это время внешний электрон экранирован от ядра не всеми
остальными электронами, а только частью их. Поэтому, усредняя
по времени, мы должны ввести в формулу (1,5) вместо Z неко¬
торый эффективный заряд ядра Z^ = Z — а, где а называется
постоянной экранирования. Очевидно, а < Z — 1, т. е. Z^ > 1.
5. Выражение для энергии рентгеновских уровней атома 255. Выражение для энергии рентгеновских уровней атомаКак уже было отмечено выше, согласно принципу вакансий
Паули рентгеновские спектры аналогичны спектрам водородо¬
подобных атомов; уровни энергии атомов, возбужденных при
испускании рентгеновских спектров, определяются по формуле(1.5)	с заменой Z через Z^. Выражение (1,5) состоит из двух
членов, из которых первый — основной член энергии — зависит
только от главного квантового числа п, а второй член представ¬
ляет собой поправку, зависящую от угловых моментов Ins
и от их взаимного расположения, т. е. угла (I, s). В рентгеновской
области спектра мы имеем дело с внутренними уровнями атома,
электроны которых по представлениям квантовой механики
могут находиться часть времени внутри своих оболочек, а
часть времени — вне их. Поэтому в случае внутренних рентге¬
новских уровней в основном члене энергии эффективный
заряд ядра определяется экранировкой не только внутренними,
но и внешними по отношению к данной оболочке электронами,
т. е. всеми остальными электронами атома. Согласно этим
представлениям мы заменим в основном члене формулы (1,5) Z
через Zm = Z —<т1( где ах называется постоянной полного
экранирования. Вычисление теоретическим путем весьма
сложно, так как требует учета вероятности нахождения данного
электрона во всех точках объема атома и интегрирования по
всему объему значений эффективного заряда в каждой из
этих точек. Ниже будет показано, как ах определяется из
экспериментальных данных. Так как ох определяется всеми
электронами атома, то, очевидно, ах зависит в небольших пре¬
делах от Z и растет с увеличением Z, п и /.Во втором члене выражения (1,5) учитывается энергия
взаимодействия магнитых моментов ins данного электрона
между собой и с магнитными моментами других электронов
атома. Как уже отмечалось выше, полный магнитный момент
замкнутой оболочки равен нулю. Поэтому во втором члене(1.5)	следует учесть только взаимодействие между магнитными
моментами электронов незамкнутой оболочки, т. е. в случае
возбуждения рентгеновских спектров, — той оболочки, в кото¬
рой не хватает одного электрона. Именно эта оболочка и опре¬
деляет данный рентгеновский уровень энергии. Поэтому во
втором члене (1,5) эффективный заряд ядра должен быть
определен только с учетом экранировки внутренними по отно¬
шению к данной оболочке электронами. В этом члене выражения(1.5)	мы должны заменить Z через = Z — а2, где <т2 назы¬
вается постоянной внутреннего экранирования. Величина а2,
как будет показано ниже, также определяется из экспери¬
ментальных данных. Так как <т2 зависит только от внутренних
26Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровэлектронов, а внутренние электронные оболочки у всех атомов
(кроме самых легких) имеют одинаковое распределение электро¬
нов, то, очевидно, о2 не зависит от Z и возрастает с увеличением
пи/. Кроме того, очевидно, <т2 < or,.В соответствии с указанным выше выбором нуля энергии
уровней атома при переходе от оптических уровней к внутрен¬
ним рентгеновским уровням необходимо изменить знак выра¬
жения (1,5) для энергии на обратный.Таким образом, выражение для энергии рентгеновских
уровней атома получается из (1,5) в следующем виде:(1.6)Как уже отмечалось выше, при выводе этой формулы реляти¬
вистская поправка была взята лишь в первом приближении.
Точное выражение для этой поправки представляет собой
многочлен, первый член которого был учтен в (1,4). Взяв первые
три члена этого многочлена, мы получим более точное значение
выражения для энергии рентгеновских уровней атома:(1,7)Формулы (1,6) и (1,7), так же как и (1,5), справедливы как при
/ = / + так и при / = I — -i .6. Закон МозлиСохранив в формуле (1,6) только основной член энергии иопуская множитель гг.Мг с, мало отличающийся от едини-
(Мг + т)цы, получим следующее приближенное выражение для энергии
уровней:
6. Закон Мозли27Определим отсюда терм уровня в ридбергах:(1,8)Из этого выражения следует, чтогде А = 1 /гг, В = — ajn. Так как в рентгеновской области
терм Т отрицателен, то (—> 0. Таким образом, квадратныйРис. 5. Диаграмма Мозли для уровней атома.корень из терма уровня зависит от атомного номера линейно.
Этот закон называется законом Мозли для уровней атома.
28Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровСделанные при выводе этого закона допущения и пренебреже¬
ния указывают, что закон Мозли для уровней атома является
лишь приближенным законом. Построенные по эксперимен-Рис. 6. Часть диаграммы Мозли для уровней
атома в увеличенном масштабе.тальным данным кривые зависимости |/—от Z доволь¬
но близки к прямым (рис. 5 и 6) на значительных интер¬
валах значений Z. Наблюдающиеся на некоторых кривых
резкие изломы связаны с изменениями заполнений соответ¬
ствующих уровней электронами. Так, например, в ./V-оболочке
после Z = 57 начинается заполнение уровня NVIi VII (4/).
В соответствии с этим на диаграмме Мозли (рис. 6) на
6. Закон Мозли	29всех кривых М-, N- и 0-уровней хорошо заметны изломы
при Z = 57.Формула (1,8) позволяет найти зависимость частоты рент¬
геновских спектральных линий (или энергии соответствующих
фотонов) от атомного номера. При переходе атома из состоя¬
ния i в состояние / излучается фотон, энергия которого в рид-
бергах равнагде к — волновое число. В этом выражении заменим значения
термов по (1,8):(1,9)Так как n{ < nf, а следовательно, и аи < alf, то в (1,9) первый
член всегда больше второго. Введем такую величину а, для
которой справедливо равенство(1,10)Величина а имеет смысл некоторой условной средней постоян¬
ной экранирования, зависящей от п{ и и,, а в небольших преде¬
лах и от Z. Подставляя (1,10) в (1,9), получим:(1,П)Обозначивперепишем (1,11) в виде(1,12)Формула (1,12) представляет собой выражение закона Мозли
для линий рентгеновского спектра. Согласно этому закону
корень квадратный из энергии фотона (или из частоты v) зависит
линейно от атомного номера Z. Так как закон Мозли для линий
основан на законе Мозли для уровней, то первый из этих зако¬
нов так же неточен, как и второй. На рис. 7, 8 и 9 представлены
диаграммы Мозли для линий К-, L- и М-серий. Как видно из
30	Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровэтих рисунков, кривые хотя и отклоняются от прямых, ноРис. 7. Диаграмма Мозли для линий /(-серии.незначительно. Для линий Клх элементов с атомными номерами
в пределах 20 < Z < 30 значения постоянных в формуле (1,12)
6. Закон Мозли31равны: ж = 0,874, а = 1,13. Для линий Laa элементов с атом¬
ными номерами Z з* 62 значения постоянных той же формулыОпределив по формуле (1,12) энергию фотона в ридбергах,Рис. 8. Диаграмма Мозли для линий L-серии.можно найти длину волны А в онгстремах (lA = 10-8 см) по
формулеДлины волн А линий рентгеновского спектра определяются
экспериментально по известному расстоянию d между атом¬
ными плоскостями кристалла, служащего для разложения лучей
в спектр в рентгеновском спектрографе. Зная по результатам
рентгеноструктурных исследований форму и относительные
размеры элементарной ячейки кристалла, число и атомный вес
атомов, образующих эту ячейку, а также массу атома водорода
и измерив плотность данного кристалла, можно найти величи-
"у d. Так, для одного из наиболее совершенных кристаллов —
32Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровкальцита — было найдено d — 3,029 А. Это позволило опре¬
делить длины волн всех линий рентгеновского спектра, приняв
за исходную величину указанное значение d для кальцита.Однако в дальнейшем более точные измерения показали, что
это значение d неточно, следовательно, неточны и все найден¬
ные ранее значения длин волн. В 1947 г. было принято решение
[6] сохранить все найденные ранее числовые значения длин волнРис. 9. Диаграмма Мозли для линий М-серии.рентгеновского спектра и размеров элементарных ячеек кристал¬
лов, заменив онгстрем новой условной единицей «килоикс» (А:Х),
сохранив за онгстремом метрическое определение: lA = 10~8с.м.
Согласно принятым в 1947 г. даннымВ качестве производной единицы принята единица «икс»:До 1947 г. ошибочно принималось: 1 X = 10-и см.Пересчет длин волн, выраженных в X, в метрическую меру
может быть произведен по формуле
7. Теория спин-дублеговзз7. Теория спин-дублетовДва уровня с общими п и I, но отличающиеся направлениями
спинов, т. е. значениями /, называются спин-дублетами. По фор¬
муле (1,6), опуская множитель т , найдем значение Е1при Д = I у и значение Е2 при /2 = / — Разность Е2— £х== zl£ дает расстояние по шкале энергий между уровнями спин-
дублетов. Это расстояние, как легко показать, равноЭта формула называется формулой спин-дублетов. Так как эта
формула получена из формулы (1,6), а последняя — из формулы
(1,5), которая справедлива для оптических уровней водородо¬
подобных атомов, то и формула (1,13) спин-дублетов строго
справедлива лишь для этих уровней. В дальнейшем будет пока¬
зано, что формула (1,13) справедлива и для рентгеновских
уровней; это лишний раз докажет справедливость соображений,
по которым формула (1,6) была распространена и на рентгенов¬
ские уровни.Спин-дублетные уровни находят свое отражение и в рент¬
геновских спектрах. Две линии называются спин-дублетом в
двух случаях: 1) если у них начальный уровень перехода общий,
а конечные уровни являются спин-дублетом или 2) если у них
конечный уровень перехода общий, а начальные уровни явля¬
ются спин-дублетом.Из этого определения следует, что разность Ае между энер¬
гиями ех и е2 фотонов линий спин-дублетов равна разности АЕ
между энергиями спин-дублетных уровней, т. е. определяется
той же формулой (1,13):Вычислим разность длин волн АХ между линиями спин-дублета.
Так как А = то(1,13)Перейдем(М4)3 М. А. Блохин — 8
34Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровПо закону Мозли для линий (1,12) следует:откуда(1,15)Вообще говоря, а + а2, но при больших значениях атом¬
ного номера Z величина а более или менее близка к величине
сг2. Желая получить достаточно грубое приближение, положим
а = а2 и подставим (1,15) в (1,14):Согласно этой формуле, несмотря на всю ее приближенность,
следует ожидать, что для линий спин-дублетов величина АХ не
зависит от Z, по крайней мере для больших Z.Рассмотрим один из спин-дублетов рентгеновских спектров,
именно дублет К<хь К«2. Этот дублет возникает при переходеатома из состояния К (л = 1, 1 = 0, / = -j) в состояние Ln(п = 2, I — 1, / = I — у=у) или в состояние Lin (л = 2,
1 3 \1= 1, / = Z -)—2"=='2'j- В таблице 3 приведены расстояния междулиниями Каг и К<х2 в ридбергах, т. е. величины А и в X,т. е. величины АХ.Как видно из таблицы 3, при переходе от 13 А1 к 92 U вели¬
чины A(kjR) меняются в 6250 раз, тогда как величины АХ дейст¬
вительно более или менее постоянны, особенно в области боль¬
ших атомных номеров.Формула спин-дублетов (1,13) может служить для опреде¬
ления постоянных внутреннего экранирования а2. Однако более
точно можно найти эти постоянные, выведя формулу спин-
дублетов из более точной формулы (1,7). Подставляя в этуформулу сначала значение }\ = 1 + у и определяя величину Ev1	са затем значение /2 = I — у и определяя величину t2, можно
найти расстояние между уровнями спин-дублета:Найдем это расстояние для рассмотренных выше спин-дублет-
ных уровней Lu и LU1, т. е. положим п = 2 и I = 1. В этом
7. Теория спин-дублетов35Таблица 3Расстояния между линиями спин-дублета Ки Ка2ЭлементMi)AX. XЭлементMi)AX, XЭлементHi)AX, X13А10,042,4437Rb4,384,1262Sm44,314,6914Si0,052,6138Sr4,954,1663Eu47,994,7515Р0,062,7239Y5,564,2064Gd51,764,9716S0,092,8840Zr6,214,2165Tb53,924,6617С10,122,9741Nb6,934,2466Dy58,414,7219к0,213,2142Mo7,734,2767Ho61,884,6920Са0,263,2844Ru9,504,3268Er65,884,6721Sc0,333,3745Rh10,514,3569Tu71,224,7422Ti0,443,6446Pd11,564,3670Yb75,114,7023V0,553,7847Ag12,744,3971Lu81,114,7624Cr0,683,8848Cd13,994,4272Hf87,124,8025Mn0,823,9849In15,294,4273Та93,744,8526Fe0,963,9450Sn16,744,4574W98,844,8327Co1,113,9051Sb18,674,5676Os111,924,8628Ni1,283,8552Те20,184,5477Ir118,754,8529Cu1,473,83753J21,884,5478Pt124,334,8130Zn1,713,8655Cs25,504,5279Au133,564,8731Ga1,893,7256Ba27,834,5681Tl149,524,8632Ge2,273,9157La30,374,6282Pb158,494,8833As2,633,9958Ce32,774,6383Bi166,354,8434Se3,024,0459Pr35,444,6590Th226,664,535Br3,434,0760Nd38,504,7092U250,354,55частном случаекгде Л-щ — расстояние между линиями Косг и К<х2 в ридбергах.Приближенное решение этого уравнения, найденное Зоммер-
фельдом, дает:(1,16)Найдя из эксперимента величину A для линий спин-дублета K«v К<х2, можно по (1,16) определить а2. При этом,
как уже отмечалось выше, следует ожидать независимости аг
от Z; исключение составляют элементы с малым атомным номе¬
ром, так как у них с увеличением Z уровни Lu и Lni посте¬
пенно заполняются, что приводит к изменению экранировки.3* — 8
36Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровВ таблице 4 приведены значения постоянных внутреннего
экранирования <т2 для уровней Lu и Lin.Таблица 4Постоянная внутреннего экранирования сг2 для уровня I/Ц, шЭлемент*2Элементar2Элемент<r2Элемент(T241Nb3,5052Те3,4564Gd3,5276Os3,4942Мо3,4753J3,5165Tb3,5177Ir3,4744Ru3,4655Cs3,5266Dy3,4978Pt3,5145Rh3,4756Ba3,5067Ho3,5079Au3,4946Pd3,4557La3,5468Er3,4881T13,4947Ag3,5158Ce3,5670Yb3,582Pb3,4448Cd3,4859Pr3,5271Lu3,5383Bi3,4549In3,5060Nd3,5173Та3,4890Th3,4950Sn3,5062Sm3,5074W3,4892U3,4951Sb3,5063Eu3,49Между 41 Nb и 92 U величина Л изменяется в 33 раза(см. табл. 3), тогда как <г2 почти постоянна. Среднее значение
ог - 3,50.Аналогичным путем по другим спин-дублетам рентгенов¬
ского спектра могут быть найдены величины <т2 и для других
дублетных уровней. Очевидно, однако, что для одиночных уров¬
ней (для которых / = 0 и / имеет лишь одно значение: / = у)К, Lj, A/j и т. д. таким путем не могут быть найдены значения <т2.В таблице 5 приведены значения аг для различных дублет¬
ных уровней.Таблица 5Постоянные внутреннего экранирования а2 для дублетных уровнейУровеньT ип
и число
электро¬
новл1(Г,УровеньТ ИП
И ЧИСЛОэлектро¬новп10-2^ii. hi2рь213,50NU. III4 ръ4117,0Mn. hi3 ръ318,5*IV. V4 d94224MIV, V3d93213,0NVI, VII4/134334Как видно из таблицы 5, с возрастанием пи/ возрастает и
<г2, так как при этом увеличивается степень экранировки.
8. Теория дублетов экранирования378. Теория дублетов экранированияРассмотрим пары уровней атома с общими значениями п и /,
но разными значениями /. К таким п&рам относятся (Lj и Ln),
(Mj и А/п), (Мш и AiIV), (N, и Nn), (JVnI и JVIV), (Nv и NVI)
и т. д. В таблице 6 приведены значения п, I и / для рентгенов¬
ских уровней атома.Хотя у обоих уровней каждой из перечисленных выше пар
значения пи/ одинаковы, но при вычислении энергии этих
уровней по формуле (1,6) или (1,7) мы не получим совпадающих
значений, так как уровни указанных пар отличаются значени¬
ями /. Правда, I не входит явно в формулу (1,6), но с изменением
I изменяются и постоянные экранирования ах и <т2, что и
приводит к изменению значения энергии при вычислении
по формуле (1,6). Поэтому рассматриваемые пары уровней
получили название «дублетов экранирования». Пара линий
рентгеновского спектра, возникающая при переходе с каждого
из уровней такого дублета на общий уровень или с одного общего
уровня на каждый из уровней такого дублета, также называется
дублетом экранирования.Если мы рассмотрим ход кривых для дублетов экраниро¬
вания на диаграмме Мозли для уровней (рис. 5 и 6), то заметим,
что кривые для двух уровней каждого дублета идут параллельно,т. е. разность значений j—^ для двух линий одного дублета
не зависит от атомного номера Z. Найдем эту разность по фор¬
муле (1,6), в которой опустим множитель	т • ОпределимТпо этой формуле величину ^ для одного из уровней, квантовые
числа которого и постоянные экранирования равны п, /, аг и а2:Так как a2 5 • 10-5, а величина	не более нескольких(Z —ffi)2тысяч, то второй член в квадратных скобках мал по сравнению
с единицей. При вычислении^—^ мы можем применить приб-	 ^лиженную формулу \r 1 + х к, 1 + Это дает:
38	Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровТаблица бЗначения квантовых чисел п, / и / для рентгеновских уровней атомаУровеньnl1УровеньnII1iкIs1012Nv I*VIIJ 4/4433527о121232ILiLnЧп2s
| 2 p222011OrOn°iii5s
| 5 p555011121232MiМцм1У3sJ 3 p33330112121232320IVovOyi°VII| 5 dI5'5555223332525272Му| 3d3252Pi6s6012Ni"иNiiiNlv4s
| 4 p4444011212123232pIlPmPivPy1| Ы6666it112212323252[ 4 d52Nv42QiIs7012
8. Теория дублетов экранирования39Для второго уровня квантовые числа и постоянные экраниро¬
вания будут равны л, /, а[ и а2. Найдем аналогичным путем.значение(1,18)Вычитая (1,18) из (1,17), найдем:(1,19)Второй член в (1,19) содержит очень малый множительПо приведенным выше соображениям ясно, что этот член будет
мал по сравнению с первым членом. Пренебрегая вторым чле¬
ном, получим:где Ло-у = а[ — av Полученное выражение не зависит явно
otZ. Так как строение внутренних оболочек атома неизменно при
всех Z (за исключением атомов с малыми Z), а именно внутрен¬
ние оболочки играют основную роль в образовании <rv то,
очевидно, что с изменением Z величина Лах для дублета экра¬
нирования будет изменяться лишь незначительно. Отсюда сле¬
дует, что с известным приближением zljf—^ не зависит отатомного номера Z, что и было отмечено выше в качестве харак¬
терного свойства дублетов экранирования. Это подтверждает
правильность нашего заключения о независимости величины
Лах от Z.Для определения постоянных полного экранирования ах
можно воспользоваться формулой (1,17) и экспериментальнонайденными значениями	однако для этого нужно знатьзначения а2 для тех же уровней. Значения а2 были даны в
таблице 5. Как уже отмечалось в предыдущем параграфе,
величины <т2 для одиночных уровней К, Lb Mlt NT и т. д. по
формуле спин-дублетов не могут быть найдены. Теория дублетов
экранирования позволяет указать путь, приводящий к опре¬
делению недостающих постоянных а2. Проследим его на при-для этого уровня:
40Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровмере дублета экранирования и Ln. Значение <х2 для уровня
Ln уже известно (табл. 5). Это позволяет по формуле (1,17)и экспериментальным значениям [—^ найти постоянные ахдля уровней Ьц различных атомов и построить график зависи¬
мости ах от Z. Далее посту¬
пают по методу «проб и оши¬
бок»: взяв экспериментальные
][ тзначения j — ^ для уровнейL, подставляют в формулу
(1,17) различные значения о2
и для каждого атома, т. е. для
каждого Z, производят вычис¬
ления постоянных (Г]. Как
уже известно, <х2 не зависит
от Z, a зависит, но для
дублета L: и Lu должна соб¬
людаться независимость вели¬
чины Aol от Z. На график
зависимости аг от Z, на
котором уже построена кри¬
вая для уровня Ln, наносят
кривые по вычисленным вы¬
шеуказанным путем значени¬
ям постоянных ах для уровня
Lx: каждая кривая будет
соответствовать некоторому
взятому для испытания зна¬
чению постоянной <т2. При
правильном подборе значения
<г2 соответствующая кривая для аг уровня должна пойти
параллельно кривой для аг уровня Ln. Найденные таким
путем значения <т2 по различным дублетам экранирования при-Таблица 7Постоянные внутреннего экранирования а2
одиночных уровнейРис. 10. Зависимость постоянной пол¬
ного экранирования аг от атомного
номера Z для различных уровней.УровеньТип И ЧИСЛО
электроновni<r,КIs11001*12s1202,0М13s13 ;06,8Nl i14s140i14
9. Тонкая структура рентгеновских уровней атома	41ведены в таблице 7. Для полноты в эту таблицу добавлено
также значение а2 = 0 для уровня К.Кривые значений постоянной полного экранирования аг
в зависимости от атомного номера Z приведены на рис. 10.
На этом рисунке нетрудно заметить, что для группы редких
земель, т. е. для области значений атомного номера Z от 57
до 71, происходит более быстрое возрастание значений вх для
уровней N и даже М. Это объясняется заполнением у этой
группы элементов уровня JVVI, VII, что и приводит к более
быстрому возрастанию экранировки электронов уровней N
и М.Для К-уровня (гг == 0,3 и мало зависит от Z.9. Тонкая структура рентгеновских уровней атомаДо сих пор мы рассматривали энергию рентгеновских
уровней, пользуясь подобием между этими уровнями и опти¬
ческими уровнями водородоподобных атомов на основании
принципа вакансий Паули. Теперь мы перейдем к более точной
теории. Мы будем исходить из формулы (1,4) для оптических
уровней, но учтем все электроны, находящиеся в незамкнутой
электронной оболочке, характеризуемой определенными общими
для всех электронов значениями квантовых чисел пи/.
Эти квантовые числа однозначно определяют для данного
атома первые два члена формулы (1,4): основной член энергии
и релятивистскую поправку. Третий член зависит не только
от величины квантовых чисел п, I и s, но и от угла между I
и s, т. е. от ориентации этих векторов. Для каждой возможной
взаимной ориентации векторов I и $ мы получим особое значе¬
ние величины третьего члена в формуле (1,4), т. е. особое зна¬
чение энергии уровня. Согласно правилам пространственного
квантования возможны только некоторые определенные взаим¬
ные ориентации векторов I и s. В результате каждый уровень
энергии, характеризуемый определенными значениями кван¬
товых чисел п, I и s, распадается на несколько отдельных
близких подуровней, что и образует тонкую структуру этого
уровня.При этом с достаточной степенью точности можно учиты¬
вать только взаимодействие между орбитальным моментом
каждого электрона и спином того же электрона.Таким образом, каждая возможная комбинация угловых
моментов и Sf всех электронов данной оболочки характери¬
зуется особым значением энергии подуровня. В дальнейшем
мы будем называть распределение электронов, характеризуе¬
мое определенным количеством их в данной оболочке, «кон¬
фигурацией электронов». Каждая конфигурация электронов
42Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровможет иметь различные комбинации векторов Ц и sf. Эти
комбинации характеризуются определенными полными угло¬
выми моментами вращения J всех электронов данной конфигу¬
рации.Взаимные ориентации всех угловых моментов I, и si отдель¬
ных электронов могут осуществляться в различных атомах
и в различных оболочках различными способами. Мы рас¬
смотрим два крайних возможных случая:1) Орбитальные угловые моменты отдельных электронов
складываются друг с другом и образуют результирующий
вектор L = 2 h> спины s{ отдельных электронов складываютсягдруг с другом и образуют результирующий вектор S = £ *,•;Xвекторы If и S складываются друг с другом и образуют резуль¬
тирующий полный угловой момент данной конфигурации
J = L + S. Такая связь между угловыми моментами и sit
называемая нормальной или (15)-связью, встречается
наиболее часто и записывается следующей условной форму¬
лой:2) Орбитальный угловой момент каждого электрона скла¬
дывается с угловым моментом спина s{ того же электрона и
образует результирующий момент j( этого электрона: jt = 1{ +
+ 8t; векторы всех электронов складываются друг с другом
и образуют результирующий полный угловой момент даннойконфигурации J = ^ j.. Такаясвязь между угловыми момента¬
ми I; и называется (//)-связью
и символически записывается ус¬
ловной формулой:•На рис. 11 представлены рас¬
смотренные два случая связи на
примере конфигурации из двух
электронов.Не следует думать, что ука¬
занные выше различные после¬
довательности сложения векторов
являются только следствием мате¬
матических операций сложения векторов. За этими операция¬
ми скрыта действительная физическая природа связей междуРис. И. (LS)-связь и (//)-связь
в случае конфигурации из двух
электронов.
9. Тонкая структура рентгеновских уровней атома43угловыми моментами lt и s{ электронов. Так, в случае (LS)-
связи орбитальные моменты 1{ всех электронов прецессиру-
ют около общего для них результирующего вектора L; уг¬
ловые моменты спинов вг прецессируют около своего резуль¬
тирующего вектора S. Векторы L и S прецессируют около
вектора полного момента J. В случае (//)-связи угловые
моменты 1; и каждого электрона прецессируют около
своего результирующего вектора jt\ отдельные векторы j; пре¬
цессируют около своего результирующего вектора полного
момента J. Поправка к первым двум членам формулы для
энергии (1,4), выражаемая третьим членом этой формулы,
представляет собой энергию указанных прецессионных дви¬
жений, или энергию взаимодействия магнитных моментов,
соответствующих этим угловым моментам вращения.Кроме рассмотренных двух крайних случаев связей, между
отдельными угловыми моментами и s{ могут иметь место
различные промежуточные типы связей. В случаях тяжелых
атомов сильное поле ядра разрушает связи между электронами,
оставляя связи между орбитальным моментом и моментом спина
каждого электрона. Поэтому у тяжелых атомов связь при¬
ближается к типу (//)-связи. В случае легких атомов связь при¬
ближается к типу (1£)-связи.В случае (LS)-связи полный момент J атома определяется
комбинациями двух векторов L и S (как уже указывалось
выше, полный момент замкнутых оболочек атома равен нулю).
В этом случае тип связи имеет много общего со связью векторов
I и s единственного электрона оптических уровней водоро¬
доподобных атомов.Как выше было показано, тонкая структура уровня опре¬
деляется только третьим членом формулы (1,4). Обозначим
этот член для электрона i данной конфигурации(1,20)где а от угла (1г, g{) не зависит:(1,20а)Здесь опущен множитель т и вместо Z взято (Z—<г2). Всеэлектроны данной конфигурации обладают общими значения¬
ми квантовых чисел пи/; они отличаются лишь направления¬
ми векторов 1г и s{. Общая поправка к энергии для всех электро¬
нов конфигурации в данной их ориентации определяется
суммой значений у{ по всем электронам этой конфигурации.
44Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровОбозначим эту суммарную поправку через Г:В свободном атоме некоторые комбинации векторов и
Si могут дать совпадающие значения поправки Г. Это вырож¬
дение может быть снято магнитным полем, которое, таким
образом, приводит к расщеплению уровня на максимально
возможное число подуровней (зееман-зффект). Поэтому мы
исследуем сначала атом в магнитном поле, а затем, умень¬
шая напряженность этого поля до нуля, будем следить за
постепенным слиянием отдельных подуровней друг с другом.
Такое исследование приведет к более полному пониманию не
только характера тонкой структуры, но и распределения
электронов по подуровням свободного атома.Если мы поместим атом в слабое магнитное поле и будем
постепенно увеличивать напряженность поля Н, то связи
между векторами j{ или между векторами L и S (в зависимости
от типа связи), а затем и связи между отдельными векторами
It и st будут постепенно все более и более разрушаться и заме¬
няться непосредственной связью между отдельными векторами
1г и sit с одной стороны, и магнитным полем Н, с другой сто¬
роны. Это означает, что сначала прекратится прецессия векто¬
ров ji относительно J (при (//)-связи) или векторов L и S отно¬
сительно J (при (1.5)-связи) и заменится прецессией этихвекторов относительно Н; при
дальнейшем возрастании силы
поля прекратится и прецессия
отдельных векторов и s{ отно¬
сительно своих результирующих
j; или L и S (в зависимости
от типа связи) и начнется пре¬
цессия этих векторов непосредст¬
венно около Н. Магнитное поле,
вызывающее первую стадию
этого процесса, назовем «силь¬
ным магнитным полем». Магнит¬
ное поле, вызывающее вторую
стадию этого процесса, назо¬
вем «очень сильным магнитным
полем».Рассмотрим атом в очень
сильном магнитном поле Н. В
этом случае всякая непосред¬
ственная связь между векторами 1{ и разрушена, и все век¬
торы прецессируют относительно направления магнитногоОРис. 12. Прецессия векторов I, и
вг относительно Н.
9. Тонкая структура рентгеновских уровней атома	45поля И. Угол (I;, Si) в этом случае не будет постоянным, и в (1,19)
нужно усреднить cos (i;, s{) по всем возможным его значениям.На рис. 12 ОС = \1{\, О А' = |«{|. Вектор О А' продолжен
до пересечения в точке А с плоскостью, в которой вращается
конец вектора 1{. Точка пересечения той же плоскости с векто¬
ром И обозначена через В. На рис. 12 введены следующие
обозначения углов:При прецессии векторов и s{ относительно Н с различными
скоростями угол а может принимать все возможные значения
от нуля до 2л. Найдем зависимость переменного угла <5 от
постоянных углов и а и от угла и. Треугольники ОАВ и
ОСВ — прямоугольные. Выражая В А, ВС и О А через |1;|,
а и (3, найдем два значения АС из треугольников ABC и АОС
(по теореме косинусов) и приравняем эти два значения. Тогда
получим:Так как среднее значение cos и равно нулю, тогде черта сверху указывает на усреднение. Подставляя вве¬
денные выше обозначения, получим:(1,21)Рассматривая атом в магнитном поле, мы должны учесть прост¬
ранственное квантование векторов 1Л и характеризуемое
квантовыми числами ти и mSi. Согласно определению этих
чиселОпределив отсюда значения косинусов углов (I,-, И) и (в/, II),
подставим эти значения в (1,21):Заменяя в (1,19) косинус угла (1и s{) его средним значением,
получим:(1,22)откуда общая поправка к энергии данной конфигурации при
46Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровнекоторой определенной ориентации электронов будет равна(1,23)В магнитном поле характер ориентации электронов опре¬
деляется проекцией М результирующего момента всех 14 и
Si отдельных электронов на направление поля Н, т. е. алгебраи¬
ческой суммой всех тц и таг.Величина М характеризует тип конфигурации в зависимости
от той или иной ориентации электронов. Конфигурация несколь¬
ких электронов может при нескольких различных ориентациях
относительно Н характеризоваться одним и тем же значением
М. Такие ориентации принадлежат к одному и тому же типу.Соответствующие таким ориентациям значения величин
Г определяют тонкую структуру уровней, образуемых данной
конфигурацией. Каждый уровень расщепляется в магнитном
поле на несколько подуровней, наибольшее возможное число
которых определяется числом различных ориентаций электро¬
нов. При уменьшении напряженности магнитного поля Я
до нуля такие подуровни стягиваются к некоторым предель¬
ным уровням.Согласно известному принципу исключения Паули в каж¬
дом отдельном состоянии, характеризуемом квантовыми чис¬
лами п, /, тг и ms, может быть только один электрон. Таким
образом, распределение электронов по состояниям, т. е. число
их на каждой оболочке свободного атома с данными пи/, может
быть найдено по расщеплению уровней в очень сильном маг¬
нитном поле, т. е. по числу подуровней, сливающихся вместе
при Я-> 0. Проследить за этим переходом можно на основе
так называемого «правила постоянства Г-суммы».Под Г-суммой мы будем понимать сумму величин Г для
всех возможных ориентаций одного типа, т. е. с общим значе¬
нием М. Обозначим Г-сумму (]?Г)м. Согласно полуэмпирическо-
му правилу постоянства Г-суммыт. е. величина Г-суммы не зависит от напряженности магнит¬
ного поля Н.Влияние силы поля Н на характер связей.между угловыми
моментами 1г и s{ представлено на рис. 13 для конфигурации,
состоящей из двух электронов. В верхней части этого рисунка
представлены изменения, вызываемые уменьшением силы поля
при предельной (/,5)-связи; в нижней части рисунка — то
же при предельной (//)-связи.
9. Тонкая структура рентгеновских уровней атома47В магнитном поле тип связей данной конфигурации харак¬
теризуется величиной М. В пределе при Н = 0 тип связейРис. 13. Влияние силы поля Н на характер связей для
конфигурации из двух электронов.(при нормальной (LS)-связи) характеризуется величиной J,
равнойгде L и S принимают значения
48Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровв зависимости от четности z. Эти значения L и S справедливы
в случаях, когда число z электронов на данном уровне не
превышает половины числа электронов, заполняющих данный
уровень, т. е. половины от числа 2(2/ -f 1):При z > 21 1 следует применять принцип вакансий Паули,
суммируя по количеству электронов, недостающих на данном
уровне до его заполнения, т. е. заменяя г через 2(2/-(- 1) — г.С другой стороны, по определению:Согласно правилам пространственного квантования углы между
векторами I,. и sit а также между векторами L и S могут быть
только такими, при которых имеют место соотношенияРассмотрим конкретный пример для конфигурации 2р6, т. е.
для уровня Ln, щ, характеризуемого квантовыми числами
п = 2 и / = 1. В таблице 8 представлены значения двух других
квантовых чисел mI; и mSj для всех возможных различных
ориентаций данной конфигурации. При составлении этой таб¬
лицы было учтено (см. § 3), чтот. е. m, = — 1, 0, + 1. Кроме того, те = - у. В таблице 8даны также значения М, характеризующие каждую ориен¬
тацию.В этой таблице приведены все возможные распределения,
которые удовлетворяют принципу исключения Паули. Согласно
этому принципу для каждой ориентации возможны только такие
распределения, при которых только два электрона со взаимно
обратными значениями квантовых чисел т8. могут иметь оди¬
наковые значения квантовых чисел тц. Таблица 8 позволяет
вычислить для тех же ориентаций величины у{ по формуле
(1,22) и величины Г по формуле (1,23). Сводка величин yt и
Г приведена в таблице 9.Как видно из таблицы 8, число различных типов ориентаций
электронов конфигурации р5 равно четырем: в последней колонке
таблицы 8 встречаются только четыре различных значения
величин М. В таблице 10 выписаны значения Г из таблицы 9
для различных значений М, взятых по таблице 8 для соответ-
9. Тонкая структура рентгеновских уровней атома	49Таблица 8Возможные ориентации распределения р5 в очень сильном
магнитном полеНомерориента¬цииmhтититит6х™s,™s,ms4м11100—112121212123221100—11212121212123—1—10011212121212124—1—11! оj011212121212325—1—11101212121212126—1—1110121212121212Таблица 9Величины у; и Г для ориентаций таблицы 8НомерориентацииYi7»У.747»г112 Q12 а0012 а12 а212 а12 й0012 а1та312 а12 fl0012 ^12 й41—2*12 °001-у*12 а512 а12 °12 а10061“2*12 Л12 а100ствующих ориентаций. В нижней строке таблицы 10 выписаны
значения Г-сумм.4 М. А. Блохин — 1
50Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровТаблица 10Значения Г и Г-сумм для конфигурации р5 в очень
сильном магнитном полем32121232г12 а12 а01012 а(ХГ)м12 а112 й12 аПерейдем теперь к слабому магнитному полю. В таком по¬
ле тип ориентации можно характеризовать либо величиной Л/,
либо, так же как и при отсутствии магнитного поля, вели¬
чиной J. В таком поле (см. рис. 13) М представляет собой
проекцию вектора J на направление поля. Различные воз¬
можные ориентации вектора J по отношению к магнитному3 1полю Н характеризуются четырьмя значениями М: — у> —у>1	32	Иу. Эти значения М соответствуют четырем возможным ориен-Ж	I 3тациям вектора J при J = —, чему соответствуют четыре значе¬
ния Г из таблицы 10: по одному для каждого Л/. В таблице 10
имеется ещз два значения Г, соответствующих двум ориента¬
циям, характеризуемым значениями Л1 = —у и у. Эти значе¬
ния М соответствуют двум возможным ориентациям вектора J
при 7 = 4-. При отсутствии магнитного поля (или в слабомАполе) мы будем иметь лишь два различных уровня для кон¬
фигурации ръ. Эти два уровня характеризуются значениямиО	1J = y и у. Обозначим соответствующие этим значениям Jвеличины Г, приписав им индексы, характеризующие J: А/г
и А/2. В таблице 11 дана сводка величин Г и значений Г-сумм
для случая слабого магнитного поля.Сопоставляя таблицы 10 и 11, мы видим, что в очень сильном
магнитном поле конфигурация рь дает три раздельных уровнясоответственно трем различным значениям Г — —у, 0 и|;каждому из этих уровней соответствует по две возможные
ориентации. В слабодо поле конфигурация рь дает только два
9. Тонкая структура рентгеновских уровней атома	51Таблица 11Значения Г и Г-с у мм для конфигурации рь в слабом
магнитном полем32121232J-iг-иГЧ.
'Г‘/.ГЧ.гч>гч.(2Г)игч,ГЧ, + Г'1,ГЧ, + Г‘/.г‘1,раздельных уровня соответственно двум различным значени-
ям Г; при этом одному из этих уровней (при J — у) соответст¬
вуют четыре различные возможные ориентации, а другому (при
У = у) — две ориентации. Чем большее количество ориентацийдает данный уровень, тем чаще мы встретим этот уровень среди
множества одинаковых атомов, т. е. тем будет больше статисти¬
ческий вес g этого уровня. По определению, статистическим
весом g уровня называется число различных ориентаций,
дающих этот уровень. Как ясно из сказанного выше, величи¬
на g равна числу возможных ориентаций вектора J в слабом
магнитном поле, т. е. числу различных значений М. Так как
по правилам пространственного квантования М принимает
значения от — J до -f- J через каждую единицу, то, очевидно,
статистический вес уровня равен(1.24)Согласно правилу постоянства Г-суммы величина ее для
данного М не зависит от магнитного поля. Применим это
правило при сопоставлении значений Г-сумм в таблицах 10
и 11:Эти два уравнения дают:(1.25)
3 1Уровни, характеризуемые значениями J = у и у, являются
4* — 6
52Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровспин-дублетом. Расщепление этого дублета определяется раз¬
ностью значений поправок Г*/, и A/s:(1,26)Так как < 0, а /\/а > 0, то, очевидно, уровень, характери-ззуемый значением J = расположен по шкале энергий ниже
1Уровня С / = уОпределим теперь расщепление спин-дублета оптических
уровней водородоподобных атомов для тех же квантовых чисел
п — 2 и I = 1, т. е. для конфигурации 2р1. Согласно формуле
спин-дублетов (1,13) и принимая во внимание (1,20), найдем:т. е. в полном соответствии с формулой (1,26) для рентгеновских
уровней. Если для единственного электрона конфигурации 2р1
определить поправку к основному члену энергии по формулеО(1,5), то для двух значений / оптического электрона: / = =-и
1/ = — мы получим отрицательные поправки, но абсолютная/	3 \величина первой из них I для / = у) будет меньше. Отсюда ясно,
что у рассматриваемого спин-дублета оптических уровней выше
расположен уровень со значением / = у, тогда как в рентге¬
новском спин-дублете имеет место обратное расположение. В
связи с этим оптические спин-дублеты получили название
регулярных, а рентгеновские — обращенных.На рассмотренных уровнях конфигураций 2ръ и 2р1 мы
имеем пример применения правила вакансий Паули: как было
выше установлено, обе конфигурации дают дублеты. Расстояние
между ними одинаковое, но один из них регулярный, другой —
обращенный.Как выше было указано, для тяжелых атомов имеет место
(//)-связь. В этом случае имеет место независимость электронов
друг от друга. Для конфигурации 2р5 мы имеем два уровня,3 1	3характеризуемые значениями у=уИу. Уровень с J = —обозначается Lin, уровень с J = у обозначается Lu. Так какстатистический вес уровня Lnl равен 4, а статистический вес
уровня Ln равен 2, то для тяжелых атомов можно говорить о
том, что уровню Lni соответствует четыре электрона, а уровню
Ljj — два электрона. Общее число электронов на невозбужден-
10. Правила отбора и диаграмма переходов5апом уровне Ln, ш (2р) равно 6, что находится в соответствии
с таблицей 1. Для легких атомов при (LS)-связи независимость
электронов друг от друга теряется, и говорить об определенном
распределении шести 2р-электронов по уровням Lu и Lni
нельзя.10. Правила отбора и диаграмма переходовУстановив применимость правила вакансий Паули к рент¬
геновским внутренним уровням атома, мы можем сделать
вывод, что каждый такой уровень аналогичен некоторому
оптическому уровню водородоподобного атома, у которого
внутри данного уровня — замкнутая сболочка, а на данном
уровне имеется только один электрон. Значение J для рент¬
геновских уровней численно совпадает со значением / для
соответствующих уровней водородоподобных атомов. Уровень
атома при I — 0 представляет собой одиночный уровень, так
как каждому значению / соответствует особый подуровень, а
j — I ±s, причем всегда / > 0. Если 1 = 0, то / может иметьтолько одно значение: / = -j- При I > 0 (/= 1, 2, 3, ...) двумвозможным ориентациям спина соответствуют два значения /,а именно f = I — j и / = / + |-. Поэтому все такие уровнибудут спин-дублетами. Перечень таких уровней дан в таб¬
лице 6.Линии спектра рентгеновского излучения возникают при
переходах атома из состояния с большей энергией в состояние
с меньшей энергией. Однако в ряде случаев вероятность таких
переходоз ничтожно мала или равна нулю. Вопрос о вероят¬
ностях переходов будет более подробно рассмотрен в главе 2
об интенсивностях рентгеновских спектров. Здесь мы восполь¬
зуемся только результатами, к которым приводит вычисление
вероятностей переходов в зависимости от квантовых чисел
уровней.Группа наиболее интенсивных линий спектра называется
«электрическими дипольными линиями». Эти линии возникают
только при соблюдении определенных соотношений между
квантовыми числами уровней. Эти соотношения называются
«правилами отбора электрического дипольного излучения», кото¬
рые могут быть сформулированы следующим образом.Переходы между двумя уровнями происходят только при
следующих изменениях квантовых чисел уровней:(1,27)
54Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровСогласно первому правилу переходы совершаются только
между уровнями разной четности; четность уровня определя¬
ется четностью суммы квантовых чисел I для всех электронов,
имеющихся на этом уровне. Так как внутренние уровни атомов
(кроме самых легких) в нормальном состоянии заполнены и
содержат четное число электронов, то после удаления одного
из них число оставшихся на этом уровне электронов будет
нечетным. Для всех этих электронов значения / одинаковы.Отсюда следует, что чет¬
ность рентгеновских уров¬
ней обычно определяется
четностью /.Третье правило не вы¬
текает из теоретических
соображений, но найдено
экспериментально, хотя и
не всегда соблюдается.
На рис. 14 представлены
переходы, разрешенные
дипольными правилами от¬
бора между уровнями
^н> ш и Miv.v- Пунктиром показан запрещенный переход с
уровня Ln на уровень A/v: для такого перехода не удовлет¬
воряется второе правило.Кроме электрических дипольных линий, в рентгеновском
спектре наблюдаются и некоторые обычно очень слабые линии,
называемые «электрическими квадрупольными». Эти линии
возникают при соблюдении следующих «правил отбора электри¬
ческого квадрупольного излучения»:(1,28)Согласно первому из этих правил квадрупольные пере¬
ходы совершаются между уровнями одинаковой четности.Для некоторых тяжелых элементов обнаружены в спектре
также так называемые «магнитные дипольные линии». Это —
чрезвычайно слабые линии, возникающие при переходах Между
уровнями одинаковой четности с соблюдением следующих
«магнитных дипольных правил отбора»:Рис. 14. Разрешенные переходы между
уровнями Кп>ш и AfIViV.(1,29)На рис. 15 представлена полная диаграмма рентгеновских
уровней. Сплошными стрелками указаны дипольные переходы,
пунктирными стрелками — некоторые наблюденные квадру-
10. Правила отбора и диаграмма переходов55польные линии. Те и другие линии называются «диаграмм¬
ными» линиями в отличие от ряда очень слабых линий, назы¬
ваемых «недиаграммными» или «сателлитами», возникновениеРис. 15. Диаграмма рентгеновских уровней и переходов между ними для
К-, L-, М- и N-серий.которых не может быть объяснено простой диаграммой уровней,
представленной на рис 15. Сателлиты будут рассмотрены более
подробно в главе 8 о тонкой структуре эмиссионных спектров.Вся группа линий, возникающая после возбуждения К-
уровней атомов, называется К-серией. Вся группа линий, воз¬
никающая после возбуждения L-уровней атомов, называется
L-серией и т. д. На рис. 15 представлены переходы для К-,
56Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровL-, М- и JV-серий. Рядом со стрелками даны обозначения соответ¬
ствующих линий.До сих пор мы рассматривали возникновение линейчатого,
или характеристического, спектра. Как было указано в начале
этой главы, кроме такого спектра, наблюдается еще сплошной,
или непрерывный, спектр, возникающий при бомбардировке
анода рентгеновской трубки быстрыми электронами катодного
пучка. Эти электроны проходят вблизи атомов по гиперболам,которые не квантованы, т. е. на
параметры этих гипербол не нало¬
жены какие-либо ограничения. Пра¬
вил отбора для таких гипербол не
существует: электроны могут совер¬
шать переходы между любыми гипер¬
болами, изменяя свою энергию на
произвольную (т. е. неквантованную)
величину, в результате чего и воз¬
никает спектр с непрерывным распре¬
делением интенсивности по длинам
волн.Рассмотрим теперь возникновение
спектров поглощения. Эти спектры
обнаруживаются по изменениям, воз¬
никающим в распределении интенсивности вдоль сплошного
спектра при прохождении рентгеновских лучей сквозь какой-либо
поглотитель. В процессе поглощения фотоны рентгеновских лучей
при столкновении с атомом возбуждают его на один из рентге¬
новских уровней энергии. Для этого необходимо, чтобы энергия
фотона s = h» была достаточна для такого возбуждения, т. е.
чтобы эта энергия была не менее некоторого критического для
каждого уровня значения. Меньшие энергии фотонов, т. е.
ббльшие длины волн, не вызовут поглощения в данном уровне,
а ббльшие энергии, т. е. меньшие длины волн, смогут поглотиться
этим уровнем. В результате в сплошном спектре появится
резкая граница — так называемый «край поглощения»: с корот¬
коволновой стороны от этой границы сплошной спектр будет
резко ослаблен. На рис. 16 представлено распределение интен¬
сивности непрерывного спектра до поглощения (штриховая
линия) и после поглощения (сплошная линия). Измерив длину
волны А края поглощения, можно определить критическую
энергию уровня, т. е. минимальную энергию фотона, погло¬
щаемого данным уровнем. Эту энергию обычно выражают вридбергах, т. е. в величинах ^ •При интерпретации спектров поглощения первоначально
было предположено, что в результате процесса поглощенияРис. 16. Влияние поглотителя
на распределение интенсив¬
ностей в непрерывном спектре.
10. Правила отбора и диаграмма переходов57происходит полная ионизация атома, т. е. вырывание электрона
из данной оболочки «на бесконечность». В этом случае были
бы справедливы следующие рассуждения, которые мы рас¬
смотрим на отдельном примере. На рис. 17 представлены уровни
Lin и Му и переходы, соответствующие линии Lax излучения
и вырыванию электронов с этих уровней «на бесконечность»
в процессе поглощения. Стрелки указывают направление изме¬
нения состояния атома. Если представленный на рис. 17 меха¬
низм возникновения спектров поглощения справедлив, то можно
составить следующие соотношения:где через Lin и A/v обозначены, как это обычно принято, значе¬
ния соответствующих термов и в ридбергах. ТермА	Анормального атома, соответствующий уровню «оо», обозначен
т~. Из написанных соотношений можно вывести:(1,30)Эту последнюю формулу можно проверить экспериментально.
Однако такая проверка показывает, что полученная формула
несправедлива, т. е. первоначальное предположение о полной
ионизации атома в процессе поглощения несостоятельно.В дальнейшем Зигбаном было предложено следующее объяс¬
нение возникновения спектров поглощения: в процессе погло¬
щения происходит не ионизация атома, а возбуждение его с
переходом электрона внутреннего уровня атома на не запол¬
ненный электронами наружный уровень. Этот переход должен
быть разрешен теми же правилами отбора (1,27), которые были
уже установлены для дипольных линий спектра излучения;
из этих правил для спектров поглощения особенно существенно
первое:Край поглощения определяется переходом на первый из неза¬
полненных уровней, удовлетворяющих этому условию.Рассмотрим на двух примерах применение правил отбора
к спектрам поглощения. Прежде всего мы вернемся к рас¬
смотренному выше примеру (рис. 17) для случая атомов мо-
58Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровлибдена. У молибдена уровень Nrv,v заполнен лишь частично, а
уровень Nvi.vii свободен. Все остальные оболочки внутри Niv.v
заполнены. На рис. 18 представлены переходы, разрешенныеправилами отбора. В этом случаеРис. 18.Здесь, как и выше, символы уров¬
ней поставлены вместо термов этих уровней в ридбергах. Отсюда
видно, что равенство (1,30) несправедливо, что и было под¬
тверждено экспериментом:Рис. 19.Другой пример. Рассмотрим
атом палладия. У этого элемента
заполнены все уровни до Nrv.v
включительно, остальные свобод¬
ны. На рис. 19 представлены
уровни Liu, Min, N\ и Oi пал¬
ладия и переходы, соответствую¬
щие линиям излучения L/?2 и (Мщ-*- N\) и краям поглоще¬
ния Lin и Мш. Первым свободным уровнем, разрешенным
правилами отбора при возбуждении атома с уровней Lm
и Мш, является один и тот же уровень Оь Согласно рис. 19
можно написать:Отсюда следует равенство
Это равенство действительно подтверждается экспериментом.
10. Правила отбора и диаграмма переходов59Рассмотрим теперь связь, существующую между распреде¬
лением электронов по уровням атома и рентгеновскими спект¬
рами излучения и поглощения. В таблице 12 дано распреде¬
ление электронов по уровням свободных атомов, т. е. атомов,
не находящихся в химической связи с другими атомами или
в поле действия каких-либо сил.Сопоставляя диаграмму уровней и переходов между ними
(рис. 15) с таблицей 12, можно определить, какие именно линии
рентгеновского спектра излучения могут появиться у каждого
атома, а также на какой ближайший внешний уровень могут
быть переброшены электроны
внутренних уровней при погло¬
щении рентгеновских лучей
различными атомами. Однако
такое сопоставление будет
справедливо только для атомов
одноатомных газов или паров,
так как только в этом случае
атомы можно считать свобод¬
ными. Между тем бблыиая
часть результатов по исследо¬
ванию рентгеновских спектров
излучения и поглощения полу¬
чена для атомов твердого тела.Для уяснения того, как меня¬
ется распределение электронов в твердом теле, представляет
интерес сравнение выводов, полученных при сопоставлении
диаграммы рис. 15 и таблицы 12, с экспериментальными резуль¬
татами. Это сопоставление может быть выполнено различнымиПУТЯМИ.Сопоставим прежде всего спектры излучения, возникающие
при переходе внешних электронов атома на один из внутрен¬
них уровней атома, со спектрами поглощения, получающимися
при переходе электрона между теми же уровнями в обратном
направлении. Сопоставление это проведем на примере К-серии.
На рис. 20 представлена диаграмма уровней и переходов, соот¬
ветствующих линиям /(-серии и К-краям поглощения разных
элементов. Пунктиром показаны уровень Afrv, v и соответству¬
ющая ему квадрупольная линия К/?5. Остальные уровни дают
дипольные переходы с К-уровня или на К-уровень.Рассмотрим, как меняются рентгеновские спектры атомов
при постепенном возрастании атомного номера Z. По таблице
12 видно, что у свободных атомов первый электрон на уровне
Ln, ш появляется у 5 В. Следовательно, например, линия
Кхь 2 в спектре одноатомных газов или паров впервые может
появиться у 5 В. Однако в спектрах твердых тел эта линияРис. 20.
Распределение электронов по уровням свободных атомов60Гл. 1. Систематика рентгеновских спектров°17s——PI рп, III р1\, V6s 6р 6d— — —— — —|°I °II, III °IV,V °VI,VII5s bp bd bf— — — —	 	 	_____Уровень^1^11Д11ЛГУ,УЛ\т,УИ
4s 4p 4 d 4/— — — —— — — —MI MIl, III MIV, V'3s 3 p 3d— — —	 	 	2 — —
2 1 —
2 2 —
2 3 —
2 4 —
2 5 —
2 6 —11 LII, III2s 2p— —1 —
2 —
2 1
2 2
2 3
2 4
2 5
2 62 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6К1122222222222222222Элемент1	H2	He3	Li4	Be5	В6	С7	N8	О9	F
10 Ne11	Na12	Mg13	A114	Si15	P16	S17	Cl18	Ar
10. Правила отбора и диаграмма переходов61	—_ — _— — —— — — —2 — — —2 1 — —
2 2 — —
2 3 — —
2 4 — —
2 5 — —
2 6 — —2 6 — —
2 6 — —
2 6 1 —
2 6 2 —
2 6 4 —
2 6 5 —
2 6 6 —
2 6 7 —
2 6 8 —
2 6 10 —2 6 —
2 6 —
2 6 1
2 6 2
2 6 3
2 6 5
2 6 5
2 6 6
2 6 7
2 6 8
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 102 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 102 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
I 2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 62 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6222222222222222222222222222219	К20	Са21	Sc22	Ti23	V24	Cr25	Mn26	Fe27	Co28	Ni29	Cu30	Zn31	Ga32	Ge33	As34	Se35	Br36	Kr37	Rb38	Sr39	Y40	Zr41	Nb42	Mo43	Tc44	Ru45	Rh46	Pd
Продолжение62Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровQi7s—IPI P1I, III PIY, V
6s 6p 6d— — —2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —°1 °I J, III °IV,Y °VI,VII5s 5p bd bf2 1 — —
2 2 — —
2 3 — —
2 4 — —
2 5 — —
2 6 — —l2 6 — —
2 6 — —
2 6 1 —
2 6 1 —
2 6 1 —
2 6 1 —
2 6 1 —
2 6 1 —
2 6 1 —
2 6 1 —
2 6 1 —
2 6 1 —
2 6 1 —
2 6 1 —
2 6 1 —УровеньIV,VNVI,VII
4d if10 —
10 —
10 —
10 —
10 —
10 —
10 —
10 —10 —
10 —
10 —
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
10 6
10 7
10 8
10 9
10 10
10 11
10 12XINII,IIIN4s 4p2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 62 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6MIV, V3d1010101010101010101010101010101010101010101010MI MII, III3s 3p2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 62 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6LI 7II, III2s 2p2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 62 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6К122222222222222222222222iЭлемент47	Ag48	Cd49	In50	Sn51	Sb52	Те53	J54	Xe55	Cs56	Ba57	La58	Ce59	Pr60	Nd61	Pm62	Sm63	Eu64	Gd65	Tb66	Dy67	Ho68	Er69	Tu
10. Правила отбора и диаграмма переходов	63	1222222222222 —2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
2 — —
1 — —
2 — —1 2 1 —
2 2 —
2 3 —
j 2 4 —
2 5 —
г 6 -2 6 —
2 6 —
2 6 1
2 6 1
2 6 1
2 6 1
2 6 1
2 6 1
2 6 1
2 6 1
2 6 1
2 6 12 6 1 —
2 6 1 —
2 6 2 —1 2 6 3 —
2 6 4 —
2 6 5 —
2 6 6 —
2 6 7 —
2 6 8 —
2 6 10 —
2 6 10 —
2 6 10 —
2 6 10 —
2 6 10 —
2 6 10 —
2 6 10 —
2 6 10 —2 6 10 -
| 2 6 10 —
2 6 10 -
2 6 10 1
2 6 10 2
2 6 10 3
2 6 10 4
2 6 10 5
2 6 10 6
2 6 10 7
2 6 10 8
2 6 10 92 6 10 13
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 142 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 14
2 6 10 1412 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
, 2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 102 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10
2 6 10^ 2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 62 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6f 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
222222222222270	Yb71	Lu72	Hf73	Та74	W75	Re76	Os77	Ir78	Pt79	Au80	Hg81	T182	Pb83	Bi84	Po85	At86	Rn87	Fr88	Ra89	Ac90	Th91	Pa92	U93	Np94	Pu95	Am96	Cm97	Bk98	Cf
64Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровв действительности наблюдается и у 4 Be и 3 Li. В таб¬
лице 13 приведено аналогичное сопоставление первых элемен¬
тов, у которых появляются на соответствующих уровнях первые
электроны.Как видно из таблицы 13, все линии К-серии появляются
раньше, чем на соответствующем уровне свободного атома
появляется первый электрон. Это указывает на роль хими¬
ческих связей в твердом теле; в результате таких связей внеш¬
ние электроны атомов возбуждаются на следующие оптиче¬
ские уровни, откуда эти электроны и могут затем совершатьТаблица 13Появление первой линии К-серии при возрастании Z и заполнениеуровнейУровеньЛинии/С-серииЭлемент, у кото¬
рого линия по¬
является впервые
в твердом телеЭлемент, у кото¬
рого впервые
появляется
электрон
в свободном
атомеЭлемент, у кото¬
рого впервые за¬
полняется уро¬
вень в свободном
атоме*-Н, III«1,83 Li5 В10 NeЛ*И, IIIА»11 Na13 А118 Агм IV, VА17 Cl21 Sc29 СиNil, IIIА30 Zn31 Ga36 КгOn, hi—49 In54 Хепереходы на свободное место /С-уровня. Такие линии полу¬
чили название «полуоптических». Так, например, линия К$ъ
является полуоптической у элементов 17 С1, 18 Аг, 19 К
и 20 Са.В таблице 13 приведены также элементы, у которых впер¬
вые заполняется соответствующий уровень. Эти элементы
следует сопоставить с теми элементами, у которых впервые
происходит разрыв между краем поглощения и соответствую¬
щей линией излучения. Если, например, на уровне Nnt ш
имеются электроны, но уровень заполнен не полностью,’ то
линия /(/?о возникает при переходе К -* Nn, ш, а К-край пог¬
лощения обусловлен тем же переходом, но в обратном направ¬
лении: Nn ш -+ К. С возрастанием атомного номера, когда
уровень Nii: ш заполняется, поглощение перебрасывает элект¬
рон /(-уровня на следующий разрешенный дипольными прави¬
лами отбора уровень Он, щ, тогда как линия К($2 обусловлена
тем же переходом К -*• Nn, ш. В этом случае энергия фотона,
соответствующего /(-краю, будет больше энергии фотона линии
/(/?,. Проследим за изменением разности энергий этих фото¬
нов, выражая энергии в ридбергах. На рис. 21 построен график
10. Правила отбора и диаграмма переходов65зависимости разности [(^)к край—{^)кр ] от атомного номера Z.Как видно, эта разность очень близка к нулю до Z = 35 и
затем начинает резко возрастать; эта разность становитсяРис. 21. Зависимость разности энергий фотонов
(в ридбергах) К-края и линии КДа от атомного
номера Z.впервые заметно больше нуля у 30 Кг, т. е. как раз у того
элемента, у которого уровень Nn ш впервые заполняется.
Это показывает, что замкнутая оболочка Nnj ш (36 Кг —
благородный газ) не нарушается химическими ’ сзязями. На
рис. 22 приведено аналогичное построение для линии К($ь,Рис. 22. Зависимость разности энергий фотонов
(в ридбергах) К-края и линии Kfit от атомного
номера Z.возникающей при переходе К -* Мiv,v. Уровень Mrv, v впервые
заполняется у элемента 29 Си. Между тем, как видно изрис. 22, разность Г(4) —(£) 1 становится впервые заметно|_'/\'/С*край \*\ KP&Jбольше нуля у элемента 32 Ge; следовательно, в твердом теле
уровень AJiv, v впервые заполняется только у 32 Ое. Это также
указывает на то, что химические связи возбуждают внешние5 М. А. Блохин — 10
66Гл. 1. Систематика рентгеновских спектровэлектроны на следующие оптические уровни, благодаря чему на
уровне AJiv.v (заполненном у свободных атомов 29 Си, 30 Zn
и 31 Ga) освобождаются места, на которые и может переходить
К-электрон в процессе поглощения.Таким образом, в твердых телах внешние (валентные)
электроны перераспределяются, и заполнение внешних уровней
атомов уже не соответствует таблице 12. По мере заполнения
электронами внешних уровней атомов твердых тел с возраста¬
нием атомного номера увеличивается и интенсивность соот¬
ветствующих линий спектра. По изменению этой интенсивности
можно судить о постепенном заполнении уровней электро¬
нами. Однако при этом не следует забывать о другом факторе,Рис. 23. Зависимость числа п4р электронов на уровне 4p(Nu> ш)
свободных атомов (пунктирная кривая) и относительной интен¬
сивности линии КР2 (сплошная кривая) от атомного номера Z.влияющем на интенсивность линий, — вероятности переходов.
Вероятность перехода на внешние уровни также претерпевает
известные изменения (с возрастанием атомного номера) при нали¬
чии химических связей. На рис. 23 сплошной кривой представ¬
лена зависимость относительной интенсивности линии
(по отношению к линии неизменной интенсивности К^) от
атомного номера Z; пунктирная кривая представляет зависи¬
мость числа электронов л4р на уровне 4р (Nut ш) от атомного
номера Z. Как видно, линия К/?2 появляется впервые у 30 Zn,
но достигает постоянной относительной интенсивности лишь
около 50 Sn. Между тем, как выше было показано и как это
следует из рис. 21, уровень Nnt ш заполняется и в твердых
телах у 36 Кг. Таким образом, постепенное возрастание отно¬
сительной интенсивности линии К/32 после 36 Кг обусловлено
не только изменением заполнения уровня Nn, ш электронами,
но и изменением вероятности перехода К -*■ Nnin.На изменения вероятностей перехода с внутренних уровней
на внешние и на изменения распределения электронов по внеш¬
ним уровням указывают также относительные интенсивности
10. Правила отбора и диаграмма переходов67некоторых квадрупольных линий. На рис. 24 приведена зависи¬
мость относительной интенсивности линии КР6(1(КРб)Д(Каг))
от атомного номера. Как видно, для больших атомных номеров,
когда уровень Afrv.v является внутренним уровнем (Z > 30),
линия Крь чрезвычайно слаба и является характерной квадру-
польной линией. С уменьшением атомного номера Z уровень
Ahv.v становится наружным, т. е. уровнем валентных электро¬
нов (у металлов — электронов проводимости). В этом случае
уровень Afrv.v перестает быть резким атомным уровнем; ширинаРис. 24. Зависимость относительной интен¬
сивности линии КРб от атомного номера Z.его настолько возрастает, что он перекрывается с соседними
уровнями. Электроны перекрывшихся уровней обобщаются,
приобретают общие свойства, и квадрупольная линия становится
дипольной, благодаря чему яркость ее резко возрастает. С даль¬
нейшим уменьшением атомного номера уровень A?iv,v освобож¬
дается от электронов, и интенсивность линии Кпадает до
нуля у 16 S.Вопрос о влиянии на спектры химических связей будет более
подробно рассмотрен в главах 8 и 9 о тонкой структуре рент¬
геновских спектров.5* — ю
ГЛАВА ВТОРАЯ
ИНТЕНСИВНОСТЬ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВI. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ
РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙИнтенсивностью / рентгеновских лучей называется энергия
этих лучей, проходящая в единицу времени (1 сек.) через
единицу поверхности (1 см2), расположенную перпендикулярно
к направлению лучей. Если число фотонов пучка монохрома¬
тических рентгеновских лучей, приходящееся в 1 сек. на 1 смг
такой поверхности, равно п, а соответствующая частота коле¬
баний равна v, то интенсивность / = nhv. В случае немоно¬
хроматического непрерывного спектра рентгеновских лучей,
возбуждаемого при напряжении V на рентгеновской трубке,
энергии фотонов этого спектра не могут превосходить энергию,
приобретаемую электронами в рентгеновской трубке, т. е.
величину eV:Если ^ — числовая плотность фотонов на единицу частоты,приходящаяся в 1 сек. на 1 смг, то интенсивность в этом случае
будет равнаВеличинаназывается спектральной интенсивностью рент¬
геновского непрерывного спектра.В случае линейчатого спектра, состоящего из нескольких
отдельных линий, интенсивность / равна
I. Определение и измерение интенсивности рентгеновских лучей 69где Ij — интенсивность отдельных линий. При наложении (как
это часто имеет место) линейчатого спектра на непрерывный
интенсивность равнаНепосредственное калориметрическое измерение энергии
рентгеновских лучей было произведено Румпом [6], построив¬
шим «черное тело» для рентгеновского излучения. Это черное
тело должно полностью поглощать всю энергию рентгеновских
лучей, вошедших через небольшое отверстие в полость этого
тела.Рис. 25. Рентгеновский калориметр Румпа.На рис. 25 представлено устройство калориметра Румпа.
Рентгеновские лучи от анода рентгеновской трубки проникают
внутрь стеклянного сосуда А, имеющего двойные стенки.
Диаметр сосуда 5 см, глубина 12 см, промежуток между внутрен¬
ней и наружной стенками его на боковой поверхности равен
1 см, внизу 2,7 см. Пространство между этими двумя стенками
заполнено мелкой свинцовой дробью общим весом 1,13 кг.
Стекло, из которого изготовлен сосуд А, имеет объем 65 см3.
Дробинки занимают 60% объема между стенками сосуда А,
остальное пространство (67 см3) залито эфиром (С2Н5),0.
70Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровСосуд А помещен внутри другого сосуда V, в котором создан
вакуум для исключения конвекционной отдачи тепла через
воздух. Лучи проникают в сосуд А через отверстие Е, отверстие
в свинцовой пластине В и тонкостенное окошко L сосуда V.Все это устройство помещается внутри сосуда Дьюара Т,
на котором помещен резервуар с водой р. Сосуд Дьюара Т нахо¬
дится внутри 35-литрового стеклянного резервуара W, также
заполненного водой. Температура воды поддерживается посто¬
янной при помощи электронагревателя Н, от которого выве¬
дены наружу провода S.Равномерность распределения температуры в обоих резер¬
вуарах р и W обеспечивается насосом R, создающим постоян¬
ную циркуляцию воды между этими резервуарами.Таким образом, приняты все меры к тому, чтобы энергия
рентгеновских лучей, проникающих в сосуд А, не могла из
него выйти ни в виде рассеянных рентгеновских лучей, ни в
виде фотоэлектронов, ни в виде лучей флуоресценции, ни в
виде тепловой энергии. Сосуд А представляет собой, таким
образом, «черное тело» для рентгеновских лучей.Этот сосуд одновременно представляет собой «шарик» эфир¬
ного термометра для определения количества выделяющегося
в нем тепла. Однако благодаря весьма своеобразной форме
«шарика» измеряемое тепло подводится не снаружи, как у
обычного термометра, а вводится непосредственно внутрь «ша¬
рика». Полость между двойными стенками сосуда А имеет
внизу отросток, к которому припаяна стеклянная трубка К.
Эта трубка на конце а припаяна к измерительному капилляру
М (диаметром 0,1 мм) со шкалой длиной 60 см.При нагревании сосуда А происходит расширение объемов
стекла, свинца и эфира. Если V{ — объем каждого из этих
материалов, а & — соответствующий коэффициент объемного
расширения, то общее увеличение объема А V при нагревании на
(А Т)а равно АТ £ УД.. Если gt — плотность, а с; — удельнаягтеплоемкость, то общее количество тепла AQ, вызывающее
повышение температуры на (АТ)°, равно АТ^У&с,. Отсюданаходим:При приведенных выше количествах материалов, из которых
состоит сосуд А, Румп получил перемещение столбика эфира в
измерительном капилляре на 168 мм при выделении одной
калории в сосуде А. Градуировка проводилась путем поме-
I. Определение и измерение интенсивности рентгеновских лучей 71щения в этот сосуд электронагревателя и определения джоулева
тепла, выделяемого в нем током. Чувствительность прибора
оказалась равной 1 • 10-в кал/см* сек. Измереня могли про¬
водиться путем накопления энергии излучения в течение
10 мин.Применяя свой калориметр, Румп показал, что общая энер¬
гия излучения рентгеновской трубки возрастает пропорциональ¬
но квадрату напряжения в области напряжений от 43 до 150 кв.
Коэффициент полезного действия трубки в этой области меняется
от 0,5 до 1,6%, т. е. такая часть энергии катодного пучка превра¬
щается в энергию рентгеновских лучей. Остальная часть энер¬
гии катодного пучка расходуется на нагревание анода рент¬
геновской трубки.Однако непосредственное калориметрическое измерение ин¬
тенсивности рентгеновских лучей представляет значительные
трудности. Поэтому обычно пользуются косвенными методами
измерения интенсивности лучей по их воздействию на вещество.
Сущность явлений, происходящих в веществе при прохождении
сквозь него рентгеновских лучей, будет более подробно рас¬
смотрена в главах 4 и 7, посвященных поглощению и рассеянию
рентгеновских лучей.Здесь нам достаточно знать, что при прохождении лучей
через вещество часть энергии лучей затрачивается на иониза¬
цию атомов этого вещества. Доля начальной интенсивности
лучей, затрачиваемая на иони¬
зацию атомов вещества, зависит
от физических свойств этого ве¬
щества, толщины слоя вещества,
через который проходят лучи, и
от частоты излучения. В качестве
стандартного вещества, приме¬
няемого для определения интен¬
сивности лучей, выбран слой
сухого воздуха толщиной 1 см
при нормальных условиях. Плот¬
ность такого воздуха равна
0,001293 г/сл<3. Обозначим че¬
рез AI долю интенсивности /,
поглощенную слоем воздуха
толщиной 1 см. Отношение(2,1)называется коэффициентом ионизации газа. Для воздуха при
нормальных условиях этот коэффициент зависит от частоты у
или длины волны А лучей. На рис. 26 показана эта зависимостьРис. 26. Зависимость коэффициента
ионизации у для воздуха от
длины волны А.
72Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровдля длин волн А до 2А. Величина А1 в числителе (2,1) имеет
размерность интенсивность1см. Поэтому у выражается в см~1.
Энергия, необходимая в среднем для ионизации одной молекулы
воздуха, равна около 33 эв.Пучок рентгеновских лучей, поперечное сечение которого
равно 1 см2, пронизывая слой воздуха толщиной 1 см, за время
t отдает этому слою воздуха некоторую долю своей энергии,
которую обозначим через D и назовем физической дозой
рентгеновских лучей. Очевидно,Физическая доза имеет размерность энергия/объем. За единицу
физической дозы принята такая доза, при которой в объеме
1 см3 сухого воздуха при нормальных условиях ионизация
воздуха создает заряд в одну электростатическую единицу
каждого знака. Такая единица называется рентгеном и
обозначается р.Физическая доза, создаваемая рентгеновскими лучами в
единицу времени, называется мощностью дозы и обо¬
значается через Р.-Мощность дозы измеряется в р/сек. Если по непосредствен¬
ным измерениям известна мощность дозы Р монохромати¬
ческого рентгеновского излучения, то для определения интен¬
сивности этого излучения нужно еще найти по рис. 26 зна¬
чение коэффициента ионизации у для соответствующей длины
волны А. Зная Р и у, найдем /:Таким образом, интенсивность может быть выражена в
р . см) сек. Так как для монохроматического луча I = nhv, то
мощность физической дозы равнаотсюда видно, что и интенсивность и число фотонов, приходя¬
щиеся на мощность дозы в один рентген в секунду, зависят от
частоты или длины волны излучения.Абсолютные измерения мощности дозы производятся спе¬
циальными приборами, называемыми нормальными до¬
зиметрами или рентгенметрами. Устройство таких
приборов должно обеспечивать возможность точных измерений,
независимость от воздействий внешних факторов и соблюдение
ряда физических условий, как, например, регистрация всех
I. Определение и измерение интенсивности рентгеновских лучей 73ионов одного знака, возникающих в измерительном объеме,
отсутствие образования других ионов и т. д. В процессе иони¬
зации рентгеновские лучи вырывают из атомов воздуха быстрые
фотоэлектроны. Эти электроны на своем пути через воздух до
почти полной потери своей энергии вызывают ионизацию моле¬
кул воздуха. Та часть дозиметра, в которой рентгеновские
лучи вызывают ионизацию воздуха, называется ионизационной
камерой. Для соблюдения указанных выше физических условий
необходимо, очевидно, чтобы в конце своего пробега фото¬
электроны не достигали стенок камеры. Если последняя имеет
форму цилиндра, то при длине волны лучей в пределах от 0,04
до 0,8 А диаметр ионизационной камеры должен быть не менееРис. 27. Устройство и простейшая принципиальная
схема дозиметра.300—350 мм. Рентгеновские лучи не должны попадать на элек¬
троны и заднюю стенку камеры, так как это вызовет дополнитель¬
ную ионизацию воздуха. Для собирания созданных в исследуе¬
мом ионизационном объеме зарядов в камеру вводится хорошо
изолированный измерительный электрод. Длина этого элек¬
трода выбирается порядка 200 мм. Размеры входной диафрагмы
и длина измерительного электрода определяют величину иссле¬
дуемого ионизационного объема. Для того чтобы электро¬
статическое поле между измерительным электродом и цилин¬
дрической стенкой камеры было равномерным, этот электрод
помещают между двумя защитными электродами, на которые
подан тот же потенциал, что и на измерительный электрод.
Если из стенок диафрагмы будет вырван фотоэлектрон, то к
концу своего пробега он не должен дойти до исследуемого
ионизационного объема. Поэтому длина защитных электродов
делается не менее 120—130 мм (для вышеуказанной области
длин волн). Вся длина ионизационной камеры нормального
дозиметра должна быть, таким образом, около 500 мм.На рис. 27 схематически представлены устройство иониза¬
ционной камеры и простейшая принципиальная схема для
измерения ионизационного тока. Источник рентгеновских лучей
находится в точке F. Исследуемый ионизационный объем за¬
штрихован. Корпус камеры изолирован и находится под напря-
74Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровжением нескольких сот вольт относительно земли. Средний
измерительный электрод заземлен через высокоомное сопро¬
тивление R (порядка 108—1011 ом). Защитные электроды зазем¬
лены непосредственно. Собираемые измерительным электро¬
дом заряды, стекая в землю через сопротивление R, создают на
этом сопротивлении некоторую разность потенциалов, которая
может быть измерена, например, струнным электрометром, как
это показано на рис. 27. Если ионизационный объем в см3 обо¬
значим через v, то количество зарядов, собираемое измеритель¬
ным электродом в единицу времени, будет, очевидно, равно Pv.Так как мощность дозы Р измеряется в электростатических
единицах заряда в секунду, то сила тока /, текущего Мерез
сопротивление R, будет в электростатических единицах равнаа в амперахСоздаваемая этим током на сопротивлении R разность
потенциалов AV, измеряемая непосредственно электрометром,
будет равна в вольтахесли R выражено в омах. Отсюда мощность дозы равнаИнтенсивность рентгеновских лучей может быть определена
через мощность дозы по формуле (2,2).Обычно для измерения интенсивности пользуются простыми
ионизационными камерами, которые градуируются по нормаль¬
ным дозиметрам.В абсолютной системе единиц интенсивность определяется
в эрг/см2 сек. Для того чтобы, зная интенсивность в p-cMjceK,
перейти к абсолютным единицам, нужно знать величину рент¬
гена в этих единицах. Согласно определению физической дозой
называется поглощенная воздухом объемная плотность энергии
лучей. Последняя равна произведению числа созданных ионов
одного знака на энергию, затраченную на образование каждой
пары ионов. Если физическая доза равна одному рентгену, то
заряд всех ионов одного знака в 1 см8 равен одной электроста¬
тической единице заряда (CGSE). Заряд каждого иона равен
е = 4,8 . 10~10 CGSE. Число ионов одного знака будет равно— 2,08 • 109. Как уже было указано выше, на образование
1. Распределение энергии по спектру75одной пары ионов в воздухе в среднем затрачивается около 33 ж
Вся энергия, затрачиваемая на создание одной электростатичес¬
кой единицы заряда, будет равна 33 • 2,08 • 10® & 6,9 • 10-10эв/сл18.
Так как 1 эв = 1,60 • 10-12 эрг, тоОтносительные измерения интенсивности рентгеновских лучей
производятся ионизационными камерами, счетными трубками
или фотографическим путем с последующим фотометриро-
ванием почернения, вызванного рентгеновскими лучами на
фотопленке. Точное определение относительной интенсивности
требует учета зависимости измеряемого прибором эффекта от
интенсивности рентгеновских лучей, что рассматривается в
соответствующих курсах (см. литературу [*• 2 * 3] к главе 2).II. ИНТЕНСИВНОСТЬ НЕПРЕРЫВНОГО СПЕКТРА [М.*]1. Распределение энергии по спектруТеория непрерывного спектра разработана Крамерсом
(1923 г.) и дополнена Вентцелем (1924 г.). Крамере [7] рассматри¬
вает сначала классическую теорию непрерывного спектра, аРис. 28. Движение электрона катодного пучка
в поле сил атома.затем, пользуясь принципом соответствия, вводит квантовые
представления.Рассмотрим движение электрона катодного пучка вблизи
атома анода рентгеновской трубки. Движение это в общем слу¬
чае происходит по гиперболе, но для упрощения задачи Крамере
заменил гиперболу параболой. На рис. 28 представлено
76Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровдвижение электрона е по параболе, в фокусе О которой на¬
ходится атом. ОХ—ось параболы, г — радиус-вектор движу¬
щегося электрона, Ф — полярный угол, р — кратчайшее расстоя¬
ние от атома О до направления первоначального движения
электрона. Величина р является параметром, определяющим
форму параболы. Полярный угол между направлением р и
осью ОХ обозначим Ф0. Угол отклонения электрона равен 2Ф0.Если первоначальное направление движения электрона
проходит вне электронной оболочки атома, т. е. р больше радиуса
внешних электронов атома, то угол отклонения 2Ф0 близок к
нулю. По мере уменьшения параметра р и проникновения
электрона катодного пучка внутрь электронной оболочки
атома угол отклонения 2Ф0 растет. Если р меньше радиуса
К-электронов, то электрон катодного пучка претерпевает зна¬
чительное отклонение и движение его в первом приближении
можно описать как движение в поле центральных сил ядра
атома с зарядом Ze. В этом случае электрону катодного пучка
сообщается ускорение а, равное(2.3)где е — заряд, т — масса электрона.Под влиянием полученного ускорения электрон излучает
электромагнитную энергию; напряженности электрического и
магнитного полей этого излучения в точке В (рис. 28) численно
равны:(2.4)где (р — угол между направлением ускорения а и радиусом-
вектором R, проведенным из электрона в точку В, в которой
значения напряжений поля Н и Е определяются по (2,4).Интенсивность этого изучения определяется величиной век¬
тора Умова—Пойнтинга I:(2.5)Полная энергия, излучаемая в единицу времени по всем направ¬
лениям, будет равна(2.6)Разложим ускорение а электрона на две составляющие:
перпендикулярную к оси параболы а± = — a sin Ф и параллель¬
ную этой оси ац = — a cos Ф.
1. Распределение энергии по спектру	77Согласно классической теории частота электромагнитного
излучения определяется частотой колебаний излучающего осцил¬
лятора, т. е. электрона, гармонически колеблющегося около
некоторого центра под влиянием силы, притягивающей электрон
к этому центру. Такой осциллятор мы будем в дальнейшем
называть «классическим осциллятором».Для того чтобы найти распределение по частоте энергии,
излучаемой движущимся по параболе электроном, разложим
составляющие ускорения ах и ам по частотам условных осцилля¬
торов, совокупность которых, т. е. интеграл Фурье, дает тот
же эффект, что и рассматриваемый нами электрон:(2J)здесь(2,8)где г и / — время, у = 2nv — круговая частота колебаний
осцилляторов.В случае сильного отклонения, когда справедлива формула
(2,3), расстояние О А перигелия А параболы от фокуса О равногде v — начальная скорость электрона. Рассмотрим частный
случай параболы, когда О А численно равно j и параметр рравен -i-. В этом случае(2,9)и ускорение по (2,3) равно
Так както полная энергия W, излучаемая за все время отклонения,
может быть найдена по (2,6):(2,10)
78	Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровВ случае сильного отклонения из уравнений движения
электрона по параболе можно найти(2,11)Для рассмотренной выше частной параболы по (2,9), а также
при условии р = -i- получим:(2,12)Сравнивая (2,10) и (2,12), найдем:(2,13)С другой стороны, как показал Крамере:
что дает по (2,10) и (2,12):(2,14)Обозначим функцию распределения энергии по круговым
частотам у через Wy. Тогда(2.15)Сравнивая (2,14) и (2,15), найдем:(2.16)Введем функцию Р(у):(2,17)Тогда получим по (2,12) и (2,14):
1. Распределение энергии по спектру79откуда(2.19)Функция Р(у) определяет по (2,17) распределение энергии по
частоте в случае рассмотренной выше частной параболы. Можно
показать, что в общем случае движения по любой параболе при
сильном отклонении функция Р(у) сохранит прежнее выражение,
если параметр у, имевший ранее значение круговой частоты,
заменит^ следующим значением:(2.20)В результате каждого столкновения электрона с атомом
электрон излучает энергию Wy dy внутри интервала значений
параметра у от у до у + dy (по 2,17):(2,21)Заменим функцию распределения Р(у) функцией P'(v), связан¬
ной условиемоткуда по (2,20)(2,22)В случае большого количества s столкновений с одним и тем
же параметром р энергия электромагнитного излучения в
интервале частот от v до v + dv будет равна(2.23)Проинтегрируем теперь полученное выражение (2,23) по всем
направлениям параметра р и по всем величинам этого пара¬
метра в пределах 0 < р < оо. Это даст всю энергию £„ dv,
излученную при s столкновениях в интервале частот от v до
v -{- dv. Дальнейший расчет приводит к следующему выра¬
жению:(2.24)В случае слабого отклонения получается аналогичное выра¬
жение, отличающееся от (2,24) только численным множителем,
близким к единице.
80Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровПерейдем теперь к квантовым представлениям. В результате
столкновения электрона с атомом излучается фотон с часто¬
той v и энергией hv. Обозначим через q (v) dv вероятность такого
столкновения, при котором энергия фотона hv находится в
пределах от hv до Л(*' + dv). Тогда при большом количестве s
столкновений вся энергия, излученная в спектральном интер¬
вале от v до v + dv, будет равнаПользуясь принципом соответствия,- приравняем квантовое
выражение (2,25) классическому (2,24). Это позволяет найти
выражение для вероятности q(v) dv:Вероятность q(v) dv по квантовым представлениям определяет
переход с одной параболы на другую; обе параболы не кванто¬
ваны. В результате такого перехода происходит изменение
энергии электрона по отношению к атому на величину hv,
которая и излучается в виде фотона. То обстоятельство, что
обе параболы не квантованы, приводит к непрерывному изме¬
нению энергии фотонов hi>, а следовательно, и частоты v. Однако,
поскольку энергия перехода во всяком случае не может прево¬
сходить кинетической энергии электрона, постольку энергия
излученного фотона также не может превосходить кинетической
энергии электрона. Таким образом, согласно квантовым пред¬
ставлениям распределение интенсивности непрерывного спектра
по частотам должно иметь резкую границу со стороны больших
частот (или малых длин волн). Этот результат, хорошо подтвер¬
жденный многочисленными экспериментами, не может быть
объяснен классической теорией.Обозначим частоту коротковолновой границы спектра
через v0. Тогда получим:так как кинетическая энергия электрона зависит от напряже¬
ния V на рентгеновской трубке по формуле(2,25)(2,26)Подставляя отсюда значение v в (2,24), найдем:
1. Распределение энергии по спектру81Если в 1 сек. на 1 см2 поверхности анода попадает п электро¬
нов, то плотность / электронного тока равнаОбозначим через 91 число атомов, приходящихся на 1 см2
очень тонкого анода, т. е. такого анода, в толщине которого
не происходит заметного уменьшения скорости электронов.
Число столкновений электронов с атомами будет пропорцио¬
нально как л, так и 91.Примем произведение пШ равным s. Тогда спектральная
интенсивность i, непрерывного спектра, излучаемого очень
тонким анодом, будет равна по (2,24) и (2,27)(2,28)Как видно из этой формулы, г, не зависит от частоты v и
обратно пропорциональна напряжению V на рентгеновской
трубке. При данном напряжении V формула (2,28) справедлива
в пределах частот 0 < v < v0, где v0 равноа при данном значении v формула (2,28) справедлива при
напряжениях V > V0, где V0 равноГрафики зависимости г» от у и от V представлены на рис. 29.
График зависимости й от V называется изохроматой. Экспе-Рис. 29. Зависимость спектральной интенсивности iv для
бесконечно тонкого анода от частоты v и напряжения V.рименты, проведенные с очень тонкими никелевыми анодами
(порядка 0,02 ц), хорошо подтверждают найденные зависи¬
мости [25].Найдем теперь спектральную интенсивность I, для массив¬
ного анода. При этом необходимо учесть изменение скоростей6 М. А. Блохин — 6
82	Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровv электронов с глубиной х. Эта зависимость определяется по
закону Уиддингтона:(2.29)где постоянная b по Бору равнаЗдесь L — число атомов в 1 см3 анода, к = 1,1, у{ — частота
движения электрона вокруг ядра, vt—скорость этого электрона.
Сумма берется по всем электронам i атома. Взяв некоторое
среднее значение частоты которое мы обозначим vu найдем:Величина / принимает значения от 5,5 до 7,3. Отсюда полу¬
чим:(2.30)где N — число Авогадро. Для I можно принять среднее значе¬
ние I — 6.Проинтегрируем i, по глубине х в пределах от нуля до
такого х„ которому соответствует скорость vm определяемая
из условияочевидно, что при дальнейшем возрастании х скорость v умень¬
шится, и кинетическая энергия электрона не будет достаточна
для излучения фотона с частотой v. Получаем:где v0 — начальная скорость электронов при х = 0. Подставляя
сюда —■ из (2,29):найдем:(2.31)
1. Распределение энергии по спектру	83Заменим здесь ip по (2,28). Принимая во внимание, что (2,31)
определяет интенсивность объемного излучения массивного
анода, заменим в (2,28) число 9? атомов на 1 см2 поверхности
анода числом L атомов на 1 см3 объема анода. Тогда получим:(2.32)где hi’0 = у mv2. Определив численный коэффициент для / = 6,
найдем:(2.33)Экспериментально было найдено:(2.34)где С не определено, а = 2,5 ■ 1015, если v выражена в сек-1.Сравнивая формулы (2,33) и (2,34), мы видим, что если
>0 — v » Za, то формулы практически совпадают. При v, близ¬
ком к г0, теория Крамерса недостаточно хорошо объясняет
ход экспериментально найденной зависимости.Заменяя в (2,33) г0 через уи» через получим зависи¬
мость /„ от напряжения V на рентгеновской трубке:(2.35)Формула (2,32) позволяет найти интегральную интенсивность
/; непрерывного спектра:Заменив пе плотностью тока / и выразив ее в ма/см2, найдем
интегральную интенсивность непрерывного спектра в эрг/см2 сек
на расстоянии R см от источника:где V выражено в кв.Разделив It на кинетическую энергию возбуждающихэлектронов п найдем коэффициент К полезного действия6* - 1
84Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектроврентгеновской трубки для непрерывного спектра:где V также выражено в кв.Калориметрические определения коэффициента К для суммы
непрерывного и характеристического спектров дали следующую
зависимость:где А — атомный вес. Так как А ^ 2Z, то, по-видимому, интен¬
сивность характеристического спектра — того же порядка, что
и интенсивность непрерывного спектра. Следует, однако, отме¬
тить, что этот последний вывод Крамерса основан на слишком
большом доверии к развитой им теории.Перейдем теперь к уточнению теории Крамерса, сделанному
Вентцелем [8]. Как известно, принцип соответствия применя¬
ется для сопоставления отдельных членов разложения в ряд
Фурье интенсивности излучения электрона, движущегося по
эллипсу вокруг ядра водородоподобного атома, с энергиями
фотонов, которым соответствуют различные частоты. Однако
при таком сопоставлении любые частоты классического разло¬
жения в ряд Фурье заменяются определенными часто¬
тами по Бору. Вентцель распространяет это соответствие на
непериодические гиперболические орбиты, заменяя ряды Фурье
интегралами Фурье.Проведя вычисления, более или менее аналогичные вычис¬
лениям Крамерса, Вентцель получает выражение для спектраль¬
ной интенсивности /„ бесконечно тонкого анода, усредняя по
параметрам различных возможных гиперболических орбит
отклоняющихся электронов. Переходя к вычислению спектраль¬
ной интенсивности I, для массивного анода, Вентцель вводит
в рассмотрение эффективное поперечное сечение Q атома, в
которое электрон попадает с любым параметром р, и наиболь¬
шее эффективное сечение Q0 атома, при котором электрон
захватывается атомом на стационарную орбиту. Очевидно,
Q > Qa. Излучение непрерывного спектра может иметь место,
если параметр р находится в пределах между радиусами сече¬
ний Qa и Q. Вероятность этого события равна ^ Q^a> а следова¬
тельно, вероятность того, что электрон пройдет вблизи п ато¬
мов, испуская каждый раз рентгеновское излучение, прежде
чем он будет захвачен (n -f 1)-м атомом, равна
1. Распределение энергии по спектру85Начальная энергия электрона е V = hv0, где v0 — граница
спектра, возникающего в поверхностном слое анода. После
каждого из п столкновений энергия электрона уменьшается
каждый раз на некоторую величину, среднее значение которой
обозначим <5W. После п столкновений энергия электрона умень¬
шится на nbW. В этом случае граница спектра будет уже
определяться не частотой vQ, а некоторой меньшей частотой,
которую обозначим vj:Еслито v'0<iv, и электрон не может излучать в интервале частот от
v до 1 + dv.	_Найдем среднюю интенсивность 1„, излучаемую электроном
до полного торможения, написав 1Р как функцию от v'0 и про¬
суммировав по всему возможному количеству столкновений
отдельного электрона(2.36)f Вентцель указывает, что Крамере в своем выводе ограни¬
чился предельным случаем, когда т мало, что совершенно
не оправдано.В другом предельном случае, в котором т велико, можно
разложить /„ в (2,36) в ряд и просуммировать по п в пределах
от 0 до оо. Это, как показал Вентцель, дает:(2.37)Если первый из рассмотренных предельных случаев огра¬
ничивается чрезвычайно узкой областью вблизи коротковол¬
новой границы спектра, то второй граничный случай (2,37)
можно распространить на весь остальной спектр.Приняв второй граничный случай за исходный и полагая
по экспериментальным данным ЛенардаВентцель получает окончательное выражение для спектральной
86Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровинтенсивности /„:(2,38)где R — постоянная РидСерга.Как видно из (2,38), /„ прямо пропорциональна атомному
номеру Z, так же как и по теории Крамерса (2,33), но зависи-Рис. 30. Зависимость спектральной интенсивнос¬
ти /„, для массивного анода от частоты v для 78 Pt
при разных напряжениях V: (1) — 7 кв; (2) — 7,85 кв;(3) — 8,75 кв; (4) — 9,60 кв; (5) — 10,47 кв;(6) — 11,20 кв; (7) — 11,98 кв.мость от частоты более сложная. Экспериментальная про¬
верка формулы (2,38) может быть проведена двумя способами:
1) построением зависимости /, от v для одного и того же Z,
но при разных V, а следовательно и при разных v0, и 2) по¬
строением той же зависимости I, от v для одного и того же V,
а следовательно и для одного и того же v0, но при разных Z.
1. Распределение энергии по спектру87Вентцель приводит сопоставление результатов, вычислен¬
ных по формуле (2,38), с экспериментальными данными. На
рис. 30 приведены кривые, вычисленные Вентцелем для платины
(Z = 78) при разных напряжениях V (от 7 до 11,98 кв). Точками
показаны экспериментальные данные.В области малых частот измеренная интенсивность оказа¬
лась меньше теоретической, что, как показано в более поздней
работе [38], обусловлено
обратной диффузией элек¬
тронов из анода (см. рис.34), благодаря чему замед¬
ленные электроны частично
теряются и не участвуют
в испускании спектра.На рис. 31 приведены
кривые, вычисленные для
одного напряжения V == 10,47 кв для разных
элементов от Z = 13 до
Z = 78. Точками показаны
экспериментальные дан¬
ные, полученные иониза¬
ционным методом по заряд¬
ке конденсатора за
время t, указанное под
рисунком для каждого
элемента. Как видно из
рис. 30 и 31, эксперимен¬
тальные данные хорошо
подтверждают теорию
Вентцеля.При сравнении экспе¬
риментальных результатов
с теорией Крамерса, при¬
водящей к значительно
более простому выражению для /«. (2,33), мы видим, что ли¬
нейная зависимость I, от (v0—v) действительно наблюдается,
за исключением узкой области спектра, вблизи коротковол¬
новой границы непрерывного спектра. Эмпирическая формула
(2,34) отличается от формулы Крамерса (2,33) лишь малым
членом Z2a.Исследуем зависимость спектральной интенсивности /х
от длины волны А, положив:Рис. 31. Зависимость спектральной ин¬
тенсивности lv для массивного анода
от частоты v при напряжении V = 10,47кв
для различных элеп ентов. Время t
зарядки конденсатора: 78 Pt — 12 сек.;
50 Sn — 15 сек; 47 Ag — 15 сек.;29 Си — 20 сек. и 13 AI — 30 сек.
88Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровс dv с
Так как v =-j, то 5д= ~ дг> откуда получаем:Воспользовавшись для /„ эмпирическим выражением (2,34),
получим:(2.39)где А0 определяется из условия
откуда(2.40)если А0 выражена в А, а напряжение V на рентгеновской
трубке — в кв. Если А0 выражена в единицах kX, а V — по-
прежнему в кв, то формула (2,40) заменяется следующей:(2.41)Коэффициент в формуле (2,40) может быть определен непо¬
средственно по изохромате, снятой для массивного анода. Так,
например, при помощи счетной трубки была найдена [26] зави¬
симость интенсивности 1Х от напряжения V на рентгеновской
трубке. Счетная трубка устанавливалась на максимум интен¬
сивности какой-либо спектральной линии (AgLa2, Са Kocvli K<xv
V Ка,), что позволяло точно знать длину волны А, регистрируе¬
мую счетной трубкой. Эта длина волны, известная по предыду¬
щим измерениям в единицах kX, должна быть выражена в А,
для чего ее следует умножить на 1,00202. Затем анод заменял¬
ся вольфрамовым анодом, дававшим интенсивный непрерывный
спектр, после чего напряжение на рентгеновской трубке изменя¬
лось небольшими скачками. При каждом значении напряжения
измерялась интенсивность непрерывного спектра (при постоян¬
ной длине волны). Такие изохроматы приведены [27] на рис. 138
(стр. 377).Построив изохромату (зависимость /х от V), можно экстра¬
полировать ее до нуля интенсивности, т. е. определить то зна¬
чение напряжения V, при котором /х = 0; для этого напря¬
жения, очевидно, взятая длина волны А является как раз
коротковолновой границей непрерывного спектра, т. е. в этом
случае А == А0. Найдя значение А0 V, можно непосредственно
1. Распределение энергии по спектру89определить коэффициент в формуле (2,40). Для того чтобы этот
коэффициент вычислить в абсолютных единицах, нужно выра¬
зить напряжение в абсолютных электростатических единицах
(1 CGSE = 0,29976 международного киловольта) и длину волныA	he= 10~8 см). Это даст величину — = A0V,
разделив которую на скорость света (с = 2,9978 • 1010 см/сек),
получим отношение у. Изложенный метод является в настоя¬
щее время наиболее точным методом определения этого отноше-I.ния. Умножив — на заряд электрона (е = 4,8025 • 10-10 CGSE),можно найти наиболее точное значение постоянной План¬
ка А. По последним наиболее точным измерениям указанным
выше методом получено значение Л =6,6242 • 10-27 эрг • сек.Пренебрегая малым членом aZ в формуле (2,39), получим
выражение(2.42)справедливое почти во всей
области спектра, кроме
участка его вблизи корот¬
коволновой границы А0. Вос¬
пользовавшись выражением
(2,42) для /х, найдем значение
ЯМакс, при котором /х имеетмаксимум. Приравняв ^нулю и решив полученное
уравнение относительно А,
найдем:(2.43)При А = А0 и при А = оо/* = о.На рис. 32 представлены
кривые зависимости /х от А для вольфрамового анода при
разных напряжениях на рентгеновской трубке. Кривые эти,
полученные по данным эксперимента, хорошо удовлетворяют
формулам (2,40), <2,42) и (2,43). Как видно из этих кривых,
распределение интенсивности по непрерывному спектру массив¬
ного анода имеет резкую коротковолновую границу.Линейная зависимость /х от Z также хорошо подтвержда¬
ется экспериментом.Рис. 32. Зависимость спектральной
интенсивности /х для массивного
вольфрамового анода от длины вол¬
ны Д при разных напряжениях V.
90Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровИзложенные теории интенсивности непрерывного спектра
не могут претендовать на хорошее согласование эксперимен¬
тальных данных в большом интервале частот и атомных номе¬
ров, так как в основу этих теорий положены некоторые указан¬
ные выше предположения, имеющие характер лишь первого
приближения. Кроме того, при расчете интенсивности непрерыв¬
ного спектра массивного анода не учитывается уменьшение
с глубиной числа электронов, проходящих сквозь единицу
площади слоя анода, параллельного его поверхности. Теория
Крамерса учитывает движение электрона катодного пучка в
поле ядра атома, пренебрегая его электронами. Само приме¬
нение припципа соответствия не может быть проведено доста¬
точно строго. Тем не менее при экспериментальной проверке
теории Крамерса и Вентцеля в общих чертах оправдываются.
Квантовомеханическая теория Зоммерфельда [10], как по¬
казано в ряде других работ [28-32], в общем подтверждает
справедливость результатов теории Крамерса, за исклю¬
чением случая очень быстрых электронов, а также в области
длин волн, малых по сравнению с длиной волны К-края по¬
глощения.В теории Зоммерфельда катодный пучок представляется
в виде падающей на анод электронной волны с импульсом
= hklt где — волновой вектор электронов. В резуль¬
тате взаимодействия с атомами анода появляется рассеянная
электронная волна с импульсом mv2 = hk2. Излученный в резуль¬
тате торможения электрона фотон будет характеризоваться
частотой v = АЕ h где АЕ равноЗдесь £х и Е2 — начальная и конечная энергии электрона.
Коротковолновая граница спектра v0 характеризуется пол¬
ной потерей энергии электрона: Ег — 0, откуда hv0 = Ev
Теория Зоммерфельда предполагает, что » Ек— энергии
ионизации К-уровня. При рассеянии на одном атоме катод¬
ного пучка с числовой плотностью, равной одному электрону
в секунду на 1 см2, интенсивность i,dv, излучаемая тонким
анодом в интервале частот от v до v + dv, равна(2,44)где vK — частота К-края поглощения без учета экранирования,
т. е. vK = RcZ-\ i0 от v не зависит и определяется только энер-
1. Распределение энергии по спектру91гией падающего электрона:С учетом только кулоновского поля ядра расчет по формуле
(2,44) дает постепенное возрастание i, с уменьшением частоты
от некоторого конечного значения L при v = v0; с дальней¬
шим уменьшением частоты скорость0 увеличения i, растет и
при v -*■ 0 интенсивность i, -> оо.Дальнейшее уточнение теории Зоммерфельда [10] с учетом
экранирования ядра атома электронной оболочкой дано в ра¬
боте [32]. Найденные точные решения были использованы для
численных расчетов [33], показавших, что при v = 0 неогра¬
ниченного возрастания интенсивности не происходит, имеет
конечное значение. Для тяжелых элементов с уменьшением
частоты (начиная от границы спектра) происходит сначала не¬
которое уменьшение интенсивности, кривая проходит мини¬
мум и после некоторого возрастания стремится к своему конеч¬
ному значению при v = 0.Эти результаты хорошо подтверждаются экспериментом [34],
проведенным с очень тонкими анодами. Интенсивность не¬
прерывного спектра таких анодов столь слаба, что вместо
разложения лучей в спектр спектрографом с кристаллом была
применена регистрация лучей пропорциональным счетчиком.
Затем проведена статистическая обработка результатов: было
найдено распределение числа сосчитанных импульсов по ампли¬
туде. С помощью обычного спектрографа амплитуды проградуи¬
рованы по частотам. Полученные кривые исправлены на по¬
глощение и на конечную разрешающую силу метода. Это поз¬
волило найти распределение энергии по спектру в хорошем
соответствии с теорией f33].Исследованные в работе [34] металлы были нанесены испа¬
рением в вакууме на коллодиевую пленку толщиной 0,08—0,09/*.
Толщина нанесенного таким образом слоя алюминия составляла
около 0,03 (г, никеля — около 0,007 р и олова — около 0,004 /л.
Поскольку электроны проходили пленку под углом 45° к ее
поверхности, эффективная толщина слоя металла была в К 2
раз больше.В этой же работе [34] показано, что в области частот от
коротковолновой границы v0 до 0,4 г0 спектральная интен¬
сивность ip обратно пропорциональна напряжению V, прило¬
женному к рентгеновской трубке, что следует из классической
теории Крамерса (см. формулу (2,28)). Наблюденная в той же
работе [34] завис) мость /, от атомного номера Z выражается
в уменьшении доли фотонов малой энергии при возрастании Z,
что связано с увел чением экранировки ядра.
92Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектров2. Пространственное распределение энергииРассмотрим, как распределяется излученная тормозящи¬
мися электронами энергия в зависимости от направления
распространения электромагнитной волны по отношению к
направлению катодного пучка.Излучение движущегося с ускорением а заряда е на рассто¬
янии R от него характеризуется напряженностями электри¬
ческого Е и магнитного Н полей, определяющимися по фор¬
муле (2,4). На рис. 33 ср — угол
между направлением ускоре¬
ния о и радиусом-вектором R
точки В, в которой имеет место
соотношение (2,4). Эта формула
справедлива в случае, когда
ускорение а направлено в ту
же сторону, что и скорость v
движения заряда е. Если уско¬
рение а направлено в сторону,
противоположную v, то имеет
место торможение, а отрица¬
тельно; угол q> отсчитывается
всегда от положительного на¬
правления, за которое прини¬
мается направление начальной
скорости v заряда. Кроме того,
формула (2,4) справедлива лишьпри »«с или /?<к 1, где /? = у •При больших скоростях
движения заряда учет теории относительности приводит к
следующему соотношению:(2,45)где а и R относятся к моменту излучения, а Е и Н — к моменту,
когда электромагнитная волна прошла путь R и дошла до
точки В. При /? 1 эта формула переходит в (2,4).В теории, развитой Зоммерфельдом [*•10], предполагается,
что ускорение а электрона катодного пучка направлено в сто¬
рону, прямо противоположную его начальной скорости. Однако
при движении электрона вокруг ядра атома по гиперболе,
очевидно, это предположение не оправдывается, а в перигелии
гиперболы ускорение направлено в сторону, перпендикуляр¬
ную к скорости. Поэтому от теории Зоммерфельда нельзя
ожидать большой точности, хотя она дает достаточно хорошую
интерпретацию экспериментальных данных.Рис. 33. Схема к расчету прост¬
ранственного распределения интен¬
сивности непрерывного спектра.
2. Пространственное распределение энергии93Пусть электрон е движется по направлению оси X, перпен¬
дикулярной к поверхности анода АА (рис. 33). Найдем интен¬
сивность излучения в точке В, удаленной от электрона на рас¬
стояние R. Если мы примем, что анод настолько тонок, что
существенного рассеяния электронов в его толщине не про¬
исходит, то интегральная интенсивность может быть найдена
по формуле(2,46)Подставляя в (2,46) выражение для Е по (2,45), найдем
интегральную интенсивность излучения для одного тормозя¬
щегося электрона:(2,47)при /3 1 эта формула переходит в (2,5).В случае массивного анода происходит большее или меньшее
рассеяние электронов по мере их прохождения в глубь анода.
Направление скорости
их начинает все больше
отклоняться от перво¬
начального направле¬
ния, и распределение(2,47)	смазывается все
больше и больше. Для
того чтобы судить о
роли указанного рассе¬
яния электронов в ма¬
териале анода, можно
воспользоваться экспе¬
риментальными данны¬
ми по измерению доли р
тех электронов катод¬
ного пучка, которые в
результате рассеяния ваноде выходят обратно через его поверхность по всевоз¬
можным направлениям, т. е. при углах рассеяния в пределахот у до л.Такая кривая, по данным Шонланда и Негера, представ¬
лена на рис. 34. Указанная доля электронов р, называемая
«коэффициентом обратной диффузии»', отложена по ординате;
атомный номер Z вещества анода нанесен по абсциссе.Как видно из этого рисунка, с возрастанием атомного номера Z
от 4 Be до 29 Си происходит быстрое возрастание коэффи¬
циента р обратной диффузии. При дальнейшем возрастанииРис. 34. Зависимость коэффициента р об¬
ратной диффузии электронов от атомного
номера Z для массивного анода.
94Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектроватомного номера Z коэффициент р продолжает расти, но скорость
его возрастания постепенно уменьшается. Таким образом,
если в случае массивного анода из легкого элемента можно
пренебречь изменением начального направления движения
электронов, то в случае массивного анода из тяжелого эле¬
мента этим изменением направления движения электронов
пренебрегать нельзя.Зоммерфельд развил далее теорию пространственного рас¬
пределения интенсивности непрерывного спектра, распростра¬
нив ее на случай массивного анода. Однако изменением началь¬
ного направления движения электронов Зоммерфельд пренеб¬
рег. Таким образом, эта теория может быть с успехом приме¬
нена лишь к анодам из легких элементов.Для того чтобы найти в точке В интегральную интенсивность
излучения /4 массивного акода, па единицу поверхности кото¬
рого в единицу времени попадает большое количество п электро¬
нов, нужно просуммировать интенсивности излучения гг отдель¬
ных электронов по всем электронам, принимая во внимание,
что разные электроны находятся одновременно в разных ста¬
диях торможения, т. е. интенсивность /г будет пропорциональна
интегралу от i{ по различным моментам торможения электрона:(2,48)где интегрирование распространяется на все время до полной
остановки электрона.Если t' — момент времени, когда ускорение электрона
равно a, a t — момент времени, когда излученная им электро¬
магнитная волна дойдет до точки В, пройдя путь R, тоЗа время dt', в течение которого электрон переместится на v dt',
расстояние R до точки В увеличится на dR, равное согласно
рис. 33откудаДля определения dt' воспользуемся соотношением
Отсюда находим:
2. Пространственное распределение энергии95Подставив это значение dt в (2,48), а также взяв для it
выражение (2,47), найдем:Переходя к угловому распределению спектральной интен¬
сивности /х для массивного анода, следует учесть, что излуче¬
ние данной длины волны может появляться при торможении
электрона не до полной остановки, а только до такой скорости,
при которой кинетическая энергия его равнаОбозначим предельную относительную скорость электрона
через рх:Таким образом, для определения характера распределе¬
ния 1Х по углам <р следовало бы интегрирование проводить в
пределах от /?х до /3. Зоммерфельд упрощает задачу, ограничи¬
ваясь вместо такого интегрирования простым усреднением /3
в выражении (2,47) между указанными пределами интегри¬
рования, т. е. заменяя /3 через /?х, где(2.49)При таком способе определения /3 получим следующее
приближенное выражение для спектральной интенсивности /х:(2.50)Ввиду того, что /Зх по (2,49) зависит от длины волны А, оче¬
видно, что и /х будет зависеть не только от направления, но и
от длины волны.Формула (2,50) будет тем точнее, чем уже пределы усред¬
нения, определяющие по (2,49). Вполне точной формула
(2,50) будет только для коротковолновой границы спектра,
т. е. вблизи длины волны А0, при которой	= /2,,.
96Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровОтсюда следует, что характер распределения спектральной
интенсивности /х или /„ по углам q> будет зависеть от выбран¬
ной длины волны А или частоты v; точно так же распределе¬
ние спектральной интенсивности /х или /„ исследованное в пре¬
дыдущем разделе, будет искажено, если ограничиться иссле¬
дованием этого распределения по одному направлению, харак¬
теризуемому углом (р. С изменением угла <р будет наблюдаться
и некоторое перераспределение интенсивности непрерывного
спектра по длинам волн.Найдем направление (рылкс распространения наибольшей
интенсивности (/х)макс; воспользовавшись формулой (2,50),
приравняем нулю производную от 1Х по <р:Решая это уравнение относительно cos <риакс, найдем:Из формулы (2,51) следует, что при /3 = 0 9>Макс = -§-, т. е.наибольшая интенсивность излучения будет наблюдаться в
плоскости, перпендикулярной к направлению катодного пучка.
Из формулы (2,50) следует, что при <р = 0 или <р = я, т. е. в на¬
правлении катодного пучка или в прямо противоположном на¬
правлении, интенсивность /х = 0, если /3 < 1._Если же /3 = 1,
то вблизи границы спектра можно считать /Г также равным
единице и по (2,51) 9>маКс = 0, т. е. излучение распространяется
в направлении катодного пучка.При 0</3< 1 (рМакс находится в пределах 0 <?Wc<Таккак кинетическая энергия электронов катодного пучка опре¬
деляется напряжением V на рентгеновской трубке:то с увеличением V растет и /3, а следовательно, направление
/макс смещается в сторону катодного пучка.Дальнейшее уточнение теории Зоммерфельда проведено [85]
с учетом членов, содержащих /З2, которыми Зоммерфельд [10]
пренебрегал. Результаты более точных расчетов приве¬
дены [85] в форме, удобной для непосредственного сравнения
с экспериментальными данными [зв]:(2,51)(2,52)
2. Пространственное распределение энергии97тде i,(<p)—спектральная интенсивность, измеренная в направ¬
лении, образующем угол у с направлением катодного пучка;
P(v)—коэффициент поляризации, рассмотренный ниже (см. (2,53),
(2,54) и рис. 44); функции F(<p) и G(<p) равныБыли проведены расчеты спектрального и пространственного
распределения интенсивности для элементов 13 А1, 47 Ag
и 79 Аи применительно к условиям эксперимента [36]. Согла¬
сие теории с экспериментом значительно лучше, чем в перво¬
начальной теории Зоммерфельда [10], особенно в области
малых углов <р.При сравнении теории с экспериментом наилучшего соот¬
ветствия можно ожидать для очень тонких анодов, либо для
массивных анодов из самых легких элементов вблизи корот¬
коволновой границы спектра. В этой области частот спектр
возникает прежде, чем электроны сколько-нибудь значительно
потеряют сбою энергию, следовательно, до заметного рассея¬
ния их, когда большинство электронов еще движется в ctoeM
первоначальном направлении. Это
имеет место лишь в очень тонком
поверхностном слое массивных
анодов.Спектральное и пространст¬
венное распределение интенсивно¬
сти непрерывного рентгеновского
спектра тонких анодов изучено
экспериментально в ряде работ
£11-13, 36j Для исследования
спектра тонкой алюминиевой
фольги толщиной 0,025/х в ра¬
боте [зв] построен специальный
прибор, схема которого представ¬
лена на рис. 35. Прибор представ¬
лял собой плоскую вакуумную
латунную коробку, помещенную
между полюсами электромагнита.Катод К создавал электронный
пучок, который ускорялся поднапряжением 34 кв, выходил через щель Щ и, двигаясь да¬
лее по окружности, проходил через диафрагму Д и иссле¬
дуемую фольгу Ф и улавливался изолированным электродом Э,7 М. А. Блохнн — 1Рис. 35. Прибор для исследо¬
вания непрерывного рентге¬
новского спектра тонких фольгн.
98Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровслужившим для контроля катодного пучка. Этот электрод
был расположен в глубине изогнутого бокового отростка,
благодаря чему испускаемые им лучи не мешали экспе¬
рименту. Вдоль боковой поверхности цилиндрической ко-Рис. 36. Распределение спектральной интенсивности по
энергиям hv фотонов для А1 при V = 34 кв для разных
направлений, образующих угол q> (<р указан на кривых)
с направлением катодного пучка. Толщина алюминиевой
фольги 0,025 fi.робки, в центре которой находилась фольга Ф, имелась
прорезь шириной 5 мму закрытая алюминиевой фольгой, обес¬
печивавшей вакуумное уплотнение. Прорезь позволяла выпус-Рис. 37. Пространственное распределение интен¬
сивности непрерывного спектра алюминиевой фольги
толщиной 0,025 IX при V = 34 кв для трех различных
участков спектра с частотами v = v0, 0,7 v0 и 0,4 v0.кать лучи под углами 93 от —5° до+185°. Распределение интен¬
сивности по спектру измерялось пропорциональным счетчи¬
ком так же, как и в описанной выше работе f34].На рис. 36 представлены кривые распределения энергии
по спектру тонкой алюминиевой фольги, полученные под раз¬
ными углами <р к направлению рентгеновских лучей. Как видно
2. Пространственное распределение энергии99из этого рисунка, все графики оказались прямыми линиями.
Наклон их возрастает при увеличении или уменьшении
угла <р по сравнению с 90°. По этим данным, проведя сечение
кривых ординатами при v = *>0, 0,7 у0 и 0,4 v0, авторы [8в] по¬
строили кривые пространственного распределения энергии дляалюминиевой фольги при
тех же экспериментальных
условиях. Эти кривые пред¬
ставлены на рис. 37 и 38.
Из этих кривых следует,
что в направлениях <р =
= 0° и <р = 180° интен¬
сивность непрерывного
спектра даже вблизи ко¬
ротковолновой границы не
равна нулю, но имеет в
этих направлениях резко
выраженные минимумы,
глубина которых с удале¬
нием от границы спектраРис. 38. Полярная диаграмма простран¬
ственного распределения интенсивности,
соответствующая условиям рис. 37.Рис. 39. Форма массивного
анода для изучения распре¬
деления интенсивности по на¬
правлениям распространения.уменьшается, и кривые заметно выравниваются. Перейдем
теперь к исследованиям спектра массивных анодов. На рис. 39
представлена форма анода, служащего для таких исследований:
анод имеет форму части сферы (или цилиндра), в центр кото¬
рой направляют пучок К катодных лучей. При таком устрой¬
стве анода лучи, выходящие по разным направлениям, испы¬
тывают одинаковое поглощение, и результаты могут быть
непосредственно сравнены друг с другом. Очевидно, что
провести такое исследование для обратных направлений, т. е.
при азимутах, близких к 180°, не представляется возмож¬
ным.На рис. 40 представлено [14] пространственное распределе¬
ние интегральной интенсивности непрерывного спектра берил-
т — 1
100Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровлиевого анода при напряжении V = 140 кв. Из этого рисунка
видно, что, несмотря на то, что исследование выполнено на одномРис. 40. Пространственное распределение инте¬
гральной интенсивности непрерывного спектра мас¬
сивного бериллиевого анода при V — 140 кв.из самых легких элементов, благодаря рассеянию электронов в
массивном аноде наблюдается значительное выравнивание кри¬
вой распределения интен¬
сивности. При q> — 0°, т. е.
в направлении распрост¬
ранения катодного пучка,
интенсивность не только
не равна нулю, но даже
превосходит интенсивность
в перпендикулярном на¬
правлении и лишь не на¬
много менее максимальной
интенсивности.Детерманн [14] нашел за¬
висимость утла (/Смаке рас¬
пространения максималь¬
ной интенсивности /макс
от напряжения V на рент¬
геновской трубке. В соот¬
ветствии с теорией, раз¬
витой выше, с увеличением
V угол 9?макс уменьшается
от 70° при 20 кв до 30° при
140 кв, и направление распространения лучей наибольшей
интенсивности приближается к направлению катодного
пучка.Рис. 41. Пространственное распределение
интенсивности непрерывного спектра
массивного алюминиевого анода при
V = 60 кв при разной степени фильт¬
рации лучей: кривая / соответствует
наибольшей фильтрации, кривая III
получена при наименьшей фильтрации.
3. Поляризация непрерывного спектра101Исследовались [15] массивные алюминиевый и вольфрамо¬
вый аноды при разной степени фильтрации лучей. На рис. 41
представлены результаты, полученные для алюминия. Как
видно из этого рисунка, интенсивность лучей в направле¬
нии <р = 0° достигает значительной величины. Кривая /, полу¬
ченная при выделении наиболее жесткой области спектра
вблизи коротковолновой границы, обнаруживает наименьшее
значение интенсивности / в направлении <р = 0° и наиболь¬
шую амплитуду изменений интенсивности по направлени¬
ям. С уменьшением фильтрации лучей кривая распределения ин¬
тенсивности по направлениям значительно выравнивается.
У вольфрамового анода при 60 кв и небольшой фильтрации лу¬
чей кривая распределения интенсивности настолько выравнива¬
ется, что отношение /макс/^о» приближается к единице и лишь
в жесткой области спектра это отношение достигает 1,25.Детальное исследование спектрального и пространственного
распределения энергии непрерывного рентгеновского спектра
массивного вольфрамового анода запаянной электронной трубки
проведено в работе [39]. Спектральная интенсивность измерялась
сцинтилляционным счетчиком с одноканальным амплитудным
анализатором импульсов при семи различных напряжениях в
пределах от 10 до 100 кв и силе анодного тока около 0,01 мка.
Столь малая сила тока применена ввиду высокой эффективности
регистрирующего устройства. Полученные результаты сопостав¬
лялись с теоретическими, полученными путем пересчета теоре¬
тических кривых для тонкого анода в предположении изотроп¬
ности распределения скоростей электронов по направлениям
в массивном аноде. Учтены также обратная диффузия электро¬
нов из анода и поглощение лучей в аноде при выходе из него.
Экспериментальные кривые в общем сходятся с теоретическими,
однако обнаруживают значительное расхождение с ними в
области энергий фотонов 10—15 кэв, где обнаружено резкое
падение интенсивности. Это объясняется избирательным по¬
глощением лучей L-уровнями вольфрама. На всех кривых
в области около 30 кэв наблюдается резко выраженный
максимум.3. Поляризация непрерывного спектраРассмотрим электромагнитное поле в точке В (рис. 33, стр. 92),
создаваемое электроном е, двужущимся с ускорением а.Как известно из электродинамики, в точке В вектор Е напря¬
женности электрического поля направлен перпендикулярно к
R и расположен в плоскости, содержащей векторы Ей а. Вектор
Н напряженности магнитного поля направлен перпендикулярно
к этой плоскости.
102Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровОграничимся случаем, когда угол q> = у, причем отсчетуглов <р производится от оси X, характеризующей направле¬
ние начальной скорости vl электронов катодного пучка (рис. 33).Если перпендикуляр, опущенный из ядра атома А (рис. 42)
на направление начальной скорости электрона (т. е.
параметр р, введенный Крамерсом), мал, то, двигаясь по пара¬
боле или гиперболе, электрон подойдет очень близко к ядру.
Угол отклонения, т. е. угол между направлениями начальной
скорости vv и конечной скорости ю2, будет в этом случае близок
к п. При движении по такой орбите электрон испускает излу¬
чение с наибольшей частотой v в момент прохождения пери¬
гелия, т. е. в точке е на рис. 42. Чем меньше параметр р и чембольше угол отклонения
(®i, v2), тем ближе подойдет
электрон к ядру А в пери¬
гелии своей орбиты и тем
более коротковолновое из¬
лучение будет им испу¬
щено. Отсюда следует (рис.
42, а), что коротковолновая
граница спектра, т. е. час¬
тота »0, испускается элек¬
троном, ускорение кото¬
рого а направлено почти
параллельно начальной
скорости vl (в сторону,
прямо противоположнуюНаоборот, в случае
большого параметра р от¬
клонение электрона мало, электрон проходит в перигелии на
большом расстоянии от ядра атома А и испускает излучение с
большой длиной волны. Как видно из рис. 42, б, с увели¬
чением параметра р ускорение а в перигелии стремится стать
перпендикулярным к направлению начальной скорости vvПри сделанном выше ограничении (у = -j), т. е. для луча,распространяющегося в направлении, перпендикулярном к
начальной скорости электронов, вектор Е будет параллелен
направлению катодного пучка в момент прохождения электрона
через перигелий, в случае сильного отклонения, т. е. вблизи
коротковолновой границы спектра. С возрастанием длины
волны ускорение а стремится стать перпендикулярным к vv
При этом, если направления а и Л совпадают, то по формуле (2,4)
Е = 0. Максимум величины Е достигается при условии,Рис. 42. Направление ускорения а элек¬
трона в перигелии гиперболической
орбиты: а — при большом угле рассеяния
и б— при малом угле рассеяния.
3. Поляризация непрерывного спектра103когда а перпендикулярно к Д. В этом случае вектор Е будет
перпендикулярен к направлению катодного пучка.Таким образом, при v ^v0 вектор ЕЦг^, при v яа 0 вектор
E±v 1. В обоих случаях лучи полностью поляризованы. При
v0 > v > 0 поляризация будет лишь частичная.Некоторые уточнения [28-31] теории Зоммерфельда и рас¬
пространение ее на быстрые электроны показали, что кванто¬
вомеханическая теория в общем подтверждает справедливость
результатов теории Крамерса, за исключением случая очень
быстрых электронов, а также в области длин волн, малых по
сравнению с длиной волны /(-края поглощения.Экспериментальная проверка поляризации непрерывного
спектра возможна, если воспользоваться в качестве анализа¬
тора каким-либо рассеи¬
вающим рентгеновские
лучи веществом, напри¬
мер графитом. Схема
такого опыта представ¬
лена на рис. 43. Элек¬
трон ev движущийся с
начальной скоростью
vv излучает в направ¬
лении оси X рентгенов¬
ский луч непрерывного спектра. перпендикулярна к оси
X. На расстоянии R по этой оси луч встречает электрон
е2, принадлежащий рассеивающему телу. Этот электрон под
влиянием электрического вектора Е приходит в колебательное
движение, направление которого совпадает с направлением
Е. Рассмотрим рассеянное излучение, испускаемое электроном
е2 в плоскости, перпендикулярной к оси X.Ограничимся двумя направлениями в этой плоскости: парал¬
лельным ©j и перпендикулярным к vv Интенсивность первого
из этих лучей обозначим через /ц, интенсивность второго луча —
через /j_.Как было показано выше, если г ^ v0, вектор Е || vx и
колебания электрона е2 происходят в направлении луча 7ц
(рис. 43). В этом же направлении расположено и ускорение а
электрона е2. Согласно формуле (2,5) интенсивность /ц = 0,/_!_ — /макс.Если v ^ 0, вектор Е±_vlt колебания электрона е2 проис¬
ходят в направлении луча /±. Рассуждение, аналогичное преды¬
дущему, показывает, что в этом случае 1± = О, /м = /макс.Для характеристики степени поляризации введем так назы¬
ваемый коэффициент поляризации Р, равныйРис. 43. Рассеяние электроном е2 рентгенов¬
ских лучей, испущенных электроном ev
104Гл. 2. Интбйсивность рентгеновских спектровОчевидно, что в случае очень тонкого анода из очень легкого
элемента Р = 100% при v = v0 и Р = — 100% при v = 0.Зоммерфельд [10] дал квантовомеханическую теорию поля¬
ризации рентгеновских лучей , в результате которой он полу¬
чил следующую формулу для коэффициента поляризации Р:(2,54)Зависимость Р от частоты v для А1 представлена на рис. 44.Для того чтобы результаты теории можно было сравнивать
с экспериментом, следует при проведении эксперимента повозможности избегать рас¬
сеяния электронов в толщине
анода. Поэтому результаты
теории будут соответствовать
эксперименту только в случае
очень тонких анодов из лег¬
кого материала либо в случае
массивного анода — только
вблизи коротковолновой гра¬
ницы спектра, возникающей
в самом верхнем слое анода,
в котором начальные направ¬
ления электронов катодного
пучка еще не успевают за¬
метно измениться.Экспериментальные иссле¬
дования поляризации непре¬
рывного спектра были прове¬
дены [16] на тонкой алюминие¬
вой фольге путем измерения интенсивности рассеянных лучей в
двух направлениях: параллельном катодному пучку и перпенди¬
кулярном к нему (по схеме рис. 43). В этой работе не удалось
избежать ряда экспериментальных ошибок, вследствие которых
совпадение измеренного коэффициента поляризации с теоре¬
тическим значением его имело место только вблизи коротковол¬
новой границы спектра. По мере удаления от границы коэффи¬
циент поляризации все больше отклонялся (в сторону умень¬
шения) от теоретической кривой. Это указывает, в частности,
на то, что некоторое рассеяние электронов в толще алюминие¬
вой фольги уменьшило коэффициент поляризации.В более поздней работе [37] коэффициент поляризации рент¬
геновских лучей очень тонкого алюминиевого анода измерялся
по величине анизотропии углового распределения фотоэлек-Рис. 44. Теоретическая зависимость
коэффициента поляризации Р от
частоты v для алюминия [зб]. Круж¬
ками показаны экспериментальные
точки [37].
III. Интенсивность характеристического спектра	105тронов, выбитых этими лучами из К-оболочки атомов аргона.
Энергия фотонов определялась по длине следа фотоэлектро¬
нов в камере Вильсона, наполненной аргоном. Лучи возбуж¬
дались при напряжении 34 кв. Направления фотоэлектронов
устанавливались по стереоскопическим снимкам камеры. После¬
дующая стереограмметрическая обработка снимков позволила
установить истинные направления фотоэлектронов по отно¬
шению к пучку рентгеновских лучей и катодному пучку.
Подсчитывалось количество фотоэлектронов Nц, выброшенных
внутри конуса с угловым раствором 2Аср и осью, параллельной
катодному пучку, а также количество фотоэлектронов N±,
выброшенных внутри такого же конуса с осью, перпендикуляр¬
ной к катодному пучку. Обе оси расположены в плоскости,
перпендикулярной к направлению рентгеновских лучей. Тео¬
рия показывает, что эти данные позволяют определить коэф¬
фициент поляризации лучей по формулеУгол А<р был выбран [37] равным 2б°34' (tg А<р = 1/2); изме¬
рены направления 673 следов фотоэлектронов, которые были
разбиты на шесть групп со средними частотами v от 0,97 v0
до 0,5 v0. Определенный таким образом коэффициент поляри¬
зации Р в пределах этих частот изменялся от 0,93 до 0,61, в
хорошем согласии с теорией Зоммерфельда (рис. 44).Ряд других экспериментальных работ показал, что степень
поляризации непрерывного спектра массивного анода вдали от
коротковолновой границы спектра значительно меньше теоре¬
тической и уменьшается с увеличением напряжения на рент¬
геновской трубке, т. е. с увеличением глубины проникновения
электронов в анод и, следовательно, с возрастанием рассеяния
электронов. С приближением к коротковолновой границе непре¬
рывного спектра степень поляризации лучей, испущенных
массивным анодом, быстро возрастает и приближается к теоре¬
тической.III. ИНТЕНСИВНОСТЬ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОГО СПЕКТРА (s 4 5>В случае очень тонкого анода интенсивность / линии харак¬
теристического спектра определяется вероятностью Ft иони¬
зации внутреннего уровня i атома, статистическим весом g4
этого уровня, вероятностью pif перехода атома из состояния i
в состояние / и энергией испущенного в результате перехода
i -*■ / фотона, т. е. его частотой vif:(2,55)
106Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровВ случае массивного анода интенсивность линии будет еще
зависеть от материала анода, угла q> падения катодного пучка*
на поверхность анода и угла ф выхода рентгеновского луча
сквозь эту поверхность.Вероятность ионизации Ft определяет зависимость интен¬
сивности линии очень тонкого анода от напряжения V на рент¬
геновской трубке. В случае массивного анода появляется еще
дополнительная зависимость интенсивности линии от напря¬
жения V, обусловленная потерей скорости электронов катод¬
ного пучка в толщине анода, а также, поглощением рентгенов¬
ских лучей при выходе из глубины анода.Произведение Fjgj определяет вероятность возбуждения всей
группы линий, возникающих при ионизации уровня i. В случае
К-уровня FKgK определяет вероятность возбуждения всей К-
серии. В случае /(-уровней мы будем иметь три значения произ¬
ведения Figt для каждого из трех подуровней Li, Lu и Lhi.
Каждое из этих произведений определяет вероятность возбужде¬
ния всей группы линий L-серии, возникающей при переходах
атома с одного соответствующего подуровня на все уровни /
атома, на которые правила отбора разрешают такие переходы.Произведение pifvif определяет относительную интенсив¬
ность отдельных линий, возникающих при возбуждении уровня
/ в результате всех возможных переходов с уровней /.Рассмотрим более детально отдельные факторы, от ко¬
торых зависит интенсивность линий характеристического
спектра.1. Зависимость интенсивности линии от напряженияЗависимость интенсивности линии от напряжения V нарентгеновской трубке определяется, как указано выше, вероят¬ностью ионизации F,. уровня г, потерей скорости электроновв толще анода и, наконец, поглощением рентгеновских лучейпри выходе из глубины анода. С увеличением напряжения Vглубина проникновения электронов в анод возрастает, всебольшее количество атомов испускает данную линию спектраи интенсивность ее возрастает. Однако при дальнейшем воз¬растании напряжения V роль поглощения рентгеновскихлучей при выходе из анода начинает преобладать и интенсив¬ность уменьшается.Зависимость интенсивности линий рентгеновского спектра
от напряжения исследована в ряде теоретических работ. Однаиз первых работ была выполнена Дэвисом [17] в 1918 г.Рассмотрим прохождение электрона е катодного пучка втолще анода АА (рис. 45). Обозначим через N число столкно¬вений электрона с атомами анода на единицу пути электрона.
1. Зависимость интенсивности линии от напряжения107Когда п электронов в секунду проходят через слой площадью
1 см* и толщиной dx, расположенный на глубине х под поверх¬
ностью анода, они вызывают ” dx ионизаций, где у — уголdxпадения электронов на поверхность анода. Величинапредставляет собой длину пути катодного пучка в слое dx.
Найденное выше число иониза¬
ций представляет собой сумму
всех возможных ионизаций
атомов, т. е. сумму К-, Li-, Ln-,Liii-, Mi- ... ионизаций атомов
анода. Умножив это суммар¬
ное число ионизаций на вероят¬
ность ионизации Fi уровня /,
мы получим число атомов на
1 смг в слое dx, переходящих
ежесекундно в состояние i-иони¬
зации.Дэвис произвольно принял
в качестве вероятности иониза¬
ции Ft относительный избыток энергии электронов над энергией,
необходимой для i'-ионизации, положивесли уровень i обладает статистическим весом gi( то, очевидно,
F{ нужно еще умножить на g{. Здесь eVx — энергия электронов
на глубине х внутри анода, еУ{ — энергия удаления электрона
с уровня I. Таким образом, число атомов, возбужденных за
одну секунду на уровень i в 1 см2 слоя dx, будет равноРис. 45. Схема к расчету интен¬
сивности характеристического
спектра.(2,56)Найденное количество атомов, возвращаясь в нормальное
состояние, излучает целую группу линий в зависимости от
того, какие именно переходы заполняют уровень г. Если pif —
вероятность перехода атома из состояния i в состояние /, а
toif — испущенная при этом энергия, то вся энергия, излу¬
чаемая в одну секунду в 1 см2 слоя dx с частотой vif по всем
направлениям, будет равнаОпределим теперь интенсивность луча, выходящего под
углом у к поверхности анода в точке X, удаленной от места
108Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектроввозникновения этого луча на расстояние R » х. Этот луч при
выходе из анода ироходит путь и благодаря поглощениюв веществе анода ослабевает в е sin * раз (см. гл. 4). Согласно
определению интенсивность на расстоянии R от источника
лучей представляет собой энергию, проходящую в 1 сек. через
поверхность в 1 см2, расположенную перпендикулярно к лучу.
Отсюда находим искомую интенсивность dlif:Вся интенсивность Ilf может быть найдена интегрированием
dlif по х в пределах от нуля до такого х4, при котором Vx = V,.
При дальнейшем увеличении глубины проникновения электро¬
нов в анод энергия их уже не достаточна для ионизации уровня
i. Таким образом,(2,5,7)Для того чтобы найти зависимость Vx от х, воспользуемся
законом Уиддингтона (2,29), заменив скорость v электронов
через потенциал V по формулеоткуда по (2,29) получим:(2,58)4е2Ь ^
где а — новая постоянная, равная и dx заменено через -j—*Интегрируя (2,58) в пределах от нуля до х, найдем:
откудаПодставляя найденное значение х в (2,57), получим:(2,59)
1. Зависимость интенсивности линии от напряжения 109
Обозначим:и вынесем e_a’v' за знак интеграла:(2,60)
где у = a.Vx.Ввиду того, что последний интеграл не может быть выражен
в элементарных функциях, найдем разложение формулы (2,60)
в ряд:(2,61)Если ограничиться первым членом этого разложения, то
окажется, что интенсивность линий характеристического спек¬
тра должна быть линейной функцией от квадрата избытка
напряжения. Ряд исследователей [18_2°] указывает, что в пре¬
делах до V = 3 Vi справедлива формула(2,62)Однако с дальнейшим ростом напряжения этот закон нару¬
шается, так как интенсивность растет с напряжением медленнее,
чем это следует по (2,62). Другие исследователи [20~22] указы¬
вают, что интенсивность в области напряжений до V = 3 Vl
ближе следует закону(2,63)где п имеет значения от 1,5 до 2.Изложенная выше теория Дэвиса имеет существенный
недостаток: выбор в качестве вероятности ионизации относитель¬
ного избытка напряжения не обоснован. Россланд [23] для
нахождения вероятности ионизации F{ воспользовался класси¬
ческой теорией Максвелла для соударения электрона с атомом.
Пренебрегая движением электронов в атоме вокруг ядра и
полагая, что силы взаимодействия между электроном катодного
110	Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровпучка и электроном i-уровня атома обратно пропорциональны
квадрату расстояния, Максвелл рассмотрел движение электрона
катодного пучка по орбите с параметром р, представляющим
собой кратчайшее расстояние от ядра до направления началь¬
ной скорости электрона.Ионизация /-уровня атома происходит только в том случае,
если параметр р меньше некоторого предельного значения р{,
определяемого формулойЕсли на 1 см3 анода приходится L атомов, то в слое площадью
1 см2 и толщиной dx будет L dx атомов.Вырывание электронов с /-уровня атомов может происходить
только в том случае, если электрон катодного пучка пройдет
внутри круга радиуса р{ с центром в ядре атома, т. е. через
площадь пр\, называемую эффективным поперечным сечением
атома для /-ионизации. Общая площадь всех эффективных
поперечных сечений атомов в рассматриваемом объеме будет
равна np\Ldx. Отношение этой площади ко всей площа¬
ди, занимаемой рассматриваемыми атомами, т. е. к 1 см2,
дает вероятность ионизации /-уровней L dx атомов. Вероят¬
ность ионизации /-уровня отдельного атома будет в Ldx раз
меньше.Таким образом, мы приходим к выводу, что вероятность
ионизации /-уровня атома численно равна эффективному
поперечному сечению атома для /-ионизации, т. е.Воспользовавшись этим выражением для вероятности иони¬
зации, Россланд вычислил интенсивность линии характеристи¬
ческого спектра, применяя в основном те же рассуждения,
что и приведенные выше при выводе формулы Дэвиса (2,59),
но пренебрегая поглощением рентгеновских лучей в веществе
анода:(2,64)Этот результат в дальнейшем был уточнен [24] введением
поправки на поглощение в аноде:(2,65)
1. Зависимость интенсивности линии от напряженияinгде а и у имеют прежние значения, введенные при выводе фор¬
мул (2,59) и (2,60).Разложив (2,65) в ряд, получим:(2,66)Формула (2,66) дает правильную зависимость Iif от V до
V = 10 V{, как это видно на рис. 46. Максимум интенсивности
линии Кос1Л алюминия наступает при V = 11 Vb после чего
роль поглощения рентге¬
новских лучей в аноде
начинает преобладать и
интенсивность линии па¬
дает.Все приведенные выше
теории не могут считаться
точными не только потому,
что они основаны на клас¬
сических представлениях,
но и потому, что все эти
теории не учитывают ряда
факторов, как, например,
рассеяния электронов в
толще анода, благодаря
чему часть электронов вы¬
ходит обратно из анода,
не потеряв своей энергии на ионизацию атомов. Далее,
теории эти не учитывают того, что часть энергии электронов
расходуется на возбуждение непрерывного спектра. Последний
в свою очередь возбуждает вторичные характеристические
лучи атомов анода. Опыты с палладиевым анодом показали,
что при напряжениях от 40 до 180 кв интенсивность вторич¬
ного характеристического спектра анода, возбуждаемого не¬
прерывным спектром, возникающим в самом аноде, всего в
два раза меньше интенсивности первичного характеристиче¬
ского спектра, возбуждаемого непосредственно катодным пуч¬
ком.Влияние рассеяния электронов в аноде может быть охарак¬
теризовано коэффициентом обратной диффузии р (рис. 34).
Действия обоих рассмотренных факторов компенсируют друг
друга. Этим объясняется сравнительно хорошее согласие ме¬
жду результатами теории и эксперимента, как это видно
из рис. 46.Рис. 46. Зависимость интенсивности /у
линии КаЬ8 алюминия от напряжения
V. Сплошная кривая получена экспери¬
ментально, пунктирная — расчетом по
формуле (2,66).
112Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектров2. Относительная интенсивность линийа) Классическая теорияСогласно классической теории совокупность отдельных линий
испускания атома приписывается наличию в атоме набора
электронных осцилляторов с различными частотами колебаний.
Электромагнитное излучение, испускаемое осциллятором, опре¬
деляется периодическим ускоре¬
нием электрона, которое он имеет
в результате колебаний около
положения равновесия.Электромагнитное поле и интен¬
сивность 1 излучения зависят от
ускорения а электрона по форму¬
лам (2,4) и (2,5).Если колебания электрона
гармонические и совершаются по оси х с амплитудой х0(рис. 47),
то можно написать:где W — круговая частота, a v — частота колебаний. Отсюда
находим ускорение а:Подставляя это выражение для ускорения а в (2,5), получим
для интенсивности /х излучения в точке В, удаленной от центра
О колебаний на расстояние R, следующее выражение:(2,67)Если в единице объема имеется большое количество N,
осцилляторов с частотой колебаний v и амплитудой х0, то общая
интенсивность в точке В излучения всех Nv осцилляторов
получится умножением 1х(х) на Nv и усреднением по всем
возможным направлениям:откуда находим:Рис. 47. Схема к расчету излу¬
чения классического диполя.
2. Относительная интенсивность линийИЗОбозначим среднюю за период величину х2 через хг. Тогда,
усредняя интенсивность колебаний 7(х) по периоду колебаний
Т, получим:(2,69)где х2 равно— X2	—откуда х2 = у. Подставляя это значение х2 в (2,69), получим:(2.70)Переходя к более общему случаю, когда колебания диполя
с частотой v совершаются по некоторому направлению г (х, у, z)
с амплитудой r0 (х0, у0, z0), вместо (2,69) и (2,70) получим:(2.71)(2.72)Для того чтобы объяснить различную относительную интен¬
сивность отдельных линий характеристического спектра, клас¬
сическая теория прибегает к понятию «силы осцилляторов».
Под этим термином понимается отношение интенсивности
линии с частотой v, излучаемой одним атомом, к интенсивности
излучения одного осциллятора, колеблющегося с той же
частотой г. Таким образом, по классическим представлениям
сила осциллятора должна быть равна числу осцилляторов
атома, колеблющихся с частотой v.б) Квантовая теорияВ курсах квантовой теории приводится строгий вывод
выражения, определяющего вероятность р (г, /) перехода атома
из состояния г с большей энергией Е{ в состояние / с меньшей3 М. А. Блохин — 1
114Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровэнергией £,, в результате чего атом излучает линию с частотойДля того чтобы уяснить физический смысл этого выра¬
жения, применим для вычисления вероятности перехода p{i, /)
принцип соответствия между классическими и квантовыми
представлениями, хотя такой вывод и не может быть строгим.
Кроме того, в этом выводе нам придется вместо х2 взять (ж)2,
что является существенным нарушением строгости вывода.
Тем не менее результат этого вычисления соответствует резуль¬
тату, к которому приходит и строгий вывод выражения для
вероятности перехода.Воспользовавшись выражением (2,71), заменим классическую
частоту v колебаний диполя (осциллятора) квантовой частотой
vlf фотонов с энергией hvif, излучаемых при переходах атома
из состояния i в состояние /. Кроме того, заменим амплитуду
г0 колебаний диполя матричным элементом г0(г, /) амплитуды
такого осциллятора, который дает линию с частотой vif. Для
этого в (2,72) заменим классические средние величины квадратов
координат колеблющегося электрона квадратами квантово¬
механических средних величин координат электрона.Последние могут быть найдены умножением каждой коор¬
динаты х, у и z на статистический вес этой координаты, т. е.
на вероятность того, что электрон имеет координаты х, у и z.
Эта вероятность определяется квадратом волновой функции
электрона |у>(х, у, z)|2 = щ>*. Проинтегрировав хщ>* по всему
пространству и разделив на интеграл от у>* по всему простран¬
ству, мы найдем среднее значение координаты:Волновая функция f (х, у, z) нормируется так, чтобы интеграл
от унр* по всему пространству был равен единице. Заменяя
dx dy dz через элемент объема dt, получим:Излучение фотона происходит при переходе электрона с
уровня / атома, где.электрон характеризуется волновой функ¬
цией у/ (х, у, г), на другой уровень i атома, где электрон харак¬
теризуется волновой функцией y>i(x, у, z). В этом случае по
аналогии с (2,73) х определяется выражением(2,73)
2. Относительная интенсивность линий	115Подставляя это выражение в (2,72), а также аналогичные
выражения для у и 2, получим:(2.74)Используя это значение r\{i, /), найдем вместо (2,71) выра¬
жение для интенсивности Iif\(2.75)Обозначим через ptf вероятность перехода атома в 1 сек.
из состояния i в состояние /. Вся энергия IV, излучаемая в
единицу времени по всем направлениям Nt атомами, находя¬
щимися в единице объема в начальном состоянии /, при переходе
этих атомов в состояние / равнаИнтенсивность этого излучения на расстоянии R будет
равна(2.76)Сравнивая (2,75) и (2,76), находим:(2.77)где Р0 (г, /) = ег0 (/, /) — матричный элемент амплитуды электри¬
ческого дипольного момента Р.Формулы (2,76) и (2,77) написаны без учета мультиплетной
структуры уровня /, определяемой статистическим весом g4
этого уровня.В общем случае интенсивность линии определяется фор¬
мулой (2,55), где для массивного анода F{ заменяется более
сложными функциями от напряжения V, рассмотренными
выше.Формула (2,77) определяет вероятность электрического
дипольного излучения. Для вероятности p'if электрического
квадрупольного излучения справедлива аналогичная формула:где Рц (г, /) — матричный элемент амплитуды электрического
квадрупольного момента Рг. Аналогично этому вероятность p"f
магнитного дипольного излучения определяется формулойгде М0(/, /) — матричный элемент амплитуды магнитного
дипольного момента М.8* — в
116	Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровв) Относительная интенсивность линий
мультиплетаМультиплетом рентгеновского спектра называется группа
линий, начальные состояния i которых имеют общие квантовые
числа п и I, но могут отличаться только направлением спина, а
конечные состояния / имеют общие квантовые числа п' и V и
также могут отличаться только направлением спина.Примеры мультиплетов рентгеновского спектра представ¬
лены на рис. 48. Для близких линий одного мультиплета можноРис. 48. Примеры мультиплетов рентгеновского спектра.считать одинаковыми фактор v4 и фактор, определяющий зави¬
симость интенсивности линии от напряжения V. Таким образом,
согласно (2,55) относительная интенсивность линий мультиплета
определяется двумя факторами:Для нахождения отношения интенсивностей линий одного
мультиплета применяется эмпирическое правило Бургера и
Доргело: если расщеплением начальных (или конечных) уров¬
ней мультиплета пренебречь, то суммы величин (г, /) тех
линий, частоты которых окажутся одинаковыми, будут пропор¬
циональны статистическим весам конечных (или соответственно
начальных) уровней.Применим это правило к дублету Косха2. Здесь один уровень
уже общий:так какдля уровня
для уровня
2. Относительная интенсивность линий117Отсюда находим:что очень хорошо подтверждается экспериментом.Применим теперь дважды правило Бургера и Доргело к
триплету L/Slt <xlt а2 (рис. 48). Пренебрегая расщеплением
уровней Miv и A/v, найдем:(2,78)Пренебрегая же расщеплением уровней Ln и Lin, найдем:(2,79)зтак как для уровня Л/iv J = у, а для уровня МуРешая систему уравнений (2,80), примем условно /а, = 1.
Тогда найдем:что довольно близко к экспериментальным данным. Так, на¬
пример, для тантала найдено 1%1: /„,: 1р1 = 100 : 11 : 57, для
серебра 100:12:59, для урана 100:11:49, для молибдена
100 : 13 : 62 и т. д.г) Вероятности переходов атомов, находя¬
щихся в поле излученияРассмотрим N атомов в единице объема в поле действия
рентгеновских лучей. Под влиянием этого воздействия атомы
будут возбуждены на различные уровни энергии.Рассмотрим два таких состояния атома: i с энергией Et и /
с меньшей энергией Ef.Между этими двумя уровнями энергии возможны три типа
переходов: 1) самопроизвольный переход i -> /, сопровож-Из уравнений (2,78) и (2,79) находим:(2,80)
118Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровдаемый излучением; вероятность такого перехода в единицу
времени обозначим pif; 2) индуцированный переход i -»/,
сопровождаемый излучением; такой переход совершает атом,
находящийся в i-состоянии, под влиянием излучения (с часто¬
той vif), в поле которого находится атом; вероятность такого
перехода в единицу времени обозначим qif; 3) переход / -*■ i,
сопровождаемый поглощением; такой переход совершает атом,
находящийся в состоянии / под влиянием излучения (с часто¬
той vif); вероятность такого перехода обозначим рп.Произведения вероятностей перехода pif, qif и pfi на соответ¬
ствующие статистические веса уровней представляют собой
числа соответствующих переходов, совершаемых одним атомом
в единицу времени (1 сек.), причем вероятности qif и pfi, вызы¬
ваемые излучением, относятся к единице плотности излучения
Н (’’</)•Обозначим через и Nf числа атомов в единице объема,
находящихся в состояниях i и / соответственно. Число само¬
произвольных переходов атомов в 1 сек. из состояния i в состоя¬
ние / равно	Число таких индуцированных переходов
равно (vif). Число обратных переходов в 1 сек. из состоя¬
ния / в состояние i равно NfpfigiU (vif).При термодинамическом равновесии и Nf остаются
постоянными во времени, откуда следует, что общее число
переходов i -* / должно быть равно числу обратных пере¬
ходов f -*■ i:отсюда находим:(2,81)При равновесии все N атомов распределяются по отдельным
состояниям возбуждения пропорционально фактору БольцманаЕе кт, где Е — энергия отдельного состояния. Кроме того, число
атомов в определенном состоянии будет тем больше, чем больше
мультиплетность этого состояния, т. е. статистический вес g
уровня.Таким образом, для атомов в состояниях / и / можно напи¬
сать:
2. Относительная интенсивность линий	119Подставляя найденное отношение ~ в (2,81), получим:(2,82)Как известно из классической теории электромагнитного
излучения, в замкнутом пустом пространстве плотность из¬
лучения и, определяется по формуле Релея—Джинса:(2,83)Квантовая формула (2,82) должна перейти в классическую(2,83)	при hv <&.кТ. В этом случае будет справедлива сле¬
дующая приближенная формула:ЬуПодставив это выражение для eftr в (2,82), приравняем
и (vif) и ц„, положив v — vif:Приравняем обратные величины обеих частей последнего
равенства:Для осуществления этого равенства при любом значении
к Т должно быть:Из этих двух соотношений находим:(2,84)Уравнения (2,84) были найдены Эйнштейном.Энергия рентгеновских лучей	излученная единицейобъема вещества в единицу времени, при равновесии равна
120Гл. 2. Интенсивность рентгеновских спектровэнергии, поглощенной тем же веществом за тот же промежуток
времени. Эта энергия равнаПодставляя сюда вместо pfi его выражение через pif по (2,84),
получим:(2,85)Найдем классическую аналогию выражения (2,85) для
энергии, излучаемой или поглощаемой в единицу времени п,
электронами, колеблющимися с частотой v. Число п, относится
к единице объема вещества, подвергающегося воздействию
рентгеновских лучей.Под влиянием излучения, в поле которого находятся элек¬
троны атома, они поглощают энергию этого излучения и при¬
ходят в гармоническое колебательное движение, образуя
классический осциллятор. Последний испускает накопленную
энергию в виде электромагнитного излучения той же частоты
V. Время т, в течение которого осциллятор излучает, будет
определено в следующей главе. Согласно (3,14) можно т принять
равнымЕсли среднюю энергию iv„, излучаемую одним осциллято¬
ром, выразить через плотность излучения и„ по формуле,
выведенной Планком:а затем разделить эту энергию на время г, мы получим среднюю
энергию w9, излучаемую одним осциллятором в единицу вре¬
мени. Умножив эту величину на число п, осцилляторов в
единице объема, получим:(2,86)Приравняем квантовое_выражение (2,85) классическому (2,86),
т. е. положим W(vlf) = W„ и вычислим пр:(2,87)Потребуем теперь, чтобы классический осциллятор, колеб¬
лющийся с частотой vif) излучал или поглощал в единицу
времени такую же энергию, как весь атом при испускании или
2. Относительная интенсивность линий121поглощении той же частоты. Для этого придется приписать
такому осциллятору некоторую «силу» s:f при которой дейст¬
вие одного этого осциллятора будет эквивалентно действию
всего атома.Если принять излучение или поглощение одного электрона
за единицу, то сила осциллятора sif будет выражать некоторое,
эффективное число электронов атома, колеблющихся с частотой
vlf. Тогда число п, таких электронов в единице объема будет
равно(2,88)где Nf — число атомов в состоянии /.Приравняв правые части (2,87) и (2,88), получим:Подставив вместо pif его выражение (2,77), найдем:(2.89)Таким образом, применение принципа соответствия пока¬
зывает, что совокупность большого количества атомов ведет
себя при поглощении или испускании (рассеянии) в поле
электромагнитного излучения так же, как набор sif класси¬
ческих осцилляторов, частоты которых соответствуют всем воз¬
можным квантовым переходам атома между различными парами
состояний i и /.Рассмотрим еще переходы атома из состояния i в область
непрерывных значений энергии. Такие переходы можно учесть,
если ввести силу осцилляторов dsif, соответствующую интер¬
валу энергии dw(vif) вблизи частоты vif:(2.90)Если просуммировать силы осцилляторов по всем возможным
переходам атома из состояния i на любые состояния / и при¬
бавить интеграл по dsif по всей области непрерывных значений
энергии, то получится число z4 электронов атома на уровне г:(2.91)Однако, как будет показано в главе 4, число электронов
z{ на уровне i оказывается всегда больше суммы сил осцилля¬
торов, определенной экспериментально.
ГЛАВА ТРЕТЬЯФОРМА И ШИРИНА ЛИНИЙ РЕНТГЕНОВСКОГОСПЕКТРАВ этой главе будут рассмотрены форма и ширина линий,
возникающих при переходах между внутренними уровнями
атома. Вопрос о форме и ширине рентгеновских эмиссионных
полос, связанных с переходами на наружные уровни атома,
будет рассмотрен в главе 8.1. Классическая теорияИсследуем характер излучения классического осциллятора,
т. е. электрона, колеблющегося около некоторого центра.
Пусть эти колебания совершаются по оси х. Обозначим силу,
с которой электрон притягивается к центру колебаний, через
F(x). Если колебания гармонические, то зависимость коорди¬
наты х электрона от времени t может быть представлена в ком¬
плексной форме:(3.1)где х0 — амплитуда колебаний, со0 = 2nv0 — начальная круго¬
вая частота колебаний.При отсутствии сил торможения колебания продолжаются
неограниченное время и совершаются по строго гармоническому
закону (3,1). В этом случае сила F(x) определяется по закону
Ньютона:(3.2)Однако, как было показано в предыдущей главе, класси¬
ческий осциллятор излучает за 1 сек. электромагнитную
энергию, величина которой определяется по (2,6). Очевидно,
что это количество энергии ежесекундно теряется осциллято¬
ром. Таким образом, потеря энергии осциллятора W за единицу
времени будет равна с обратным знаком электромагнитной энер-
1. Классическая теория	123гии, излучаемой осциллятором за это же время:(3.3)Благодаря тому, что осциллятор теряет энергию на излуче¬
ние, амплитуда колебаний постепенно уменьшается, как если бы
колебания тормозились некоторой силой трения. Обозначим
фиктивную силу торможения через Ф. Потеря энергии за
единицу времени равна работе силы на пути, численно равном
скорости х:Проинтегрируем обе части последнего равенства в пределах
от fj до f2. Моменты времени tx и t2 выберем такие, в которых
ускорение х = 0. Очевидно, что при колебательном движении
это всегда возможно. С учетом (3,3) имеем:Интегрируя по частям, найдем:Так как х = 0 при t = t1 и t = t2, то получим:Сравнивая левую и правую части последнего равенства,
мы видим, что оно удовлетворяется при условии(3.4)Таким образом, на электрон как бы действуют две силы:
F(x)— «привязывающая» его к центру колебаний и Ф(х)— вызы¬
вающая затухание этих колебаний. По закону Ньютона должно
быть:Подставляя значение сил по (3,2) и (3,4), найдем:(3.5)
124 Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектраРешение дифференциального уравнения (3,5) будем искать
в форме колебаний с затухающей амплитудой. Заменим в (3,1)
амплитуду х0 через экспоненциально убывающую амплитуду
х0е~ы:(3.6)Для нахождения b подставим (3,6) в (3,5). Это даст:(3.7)где обозначено:Разделив в (3,7) вещественную и мнимую части, получим:
Разделим это уравнение на «фОграничимся случаем, когда затухание мало, т. е. ампли-
туда падает постепенно. В этом случае b<zco0, —<к1, и мы можем
пренебречь членами, содержащими — в степени выше первой:COqЭто последнее равенство может иметь место, если равны нулю
порознь мнимая и вещественная части. Так как численное зна¬
чение х очень мало и — «с 1, то вещественная часть будет<о0 ’всегда близка к нулю. Приравнивая мнимую часть нулю,
получим:(3,8)Величина b называется логарифмическим декре¬
ментом затухания. При длине волны рентгеновскихлучей X = 1 А круговая частота со0 = 1,8 • 1019 и — = \ хсо0 == 5,7 • 10-4, т. е. Haiue допущение, что — «: 1, вполне оправдано.(О0Лишь для у-лучей с длиной волны X < 1 X величина — при-(Oqближается к единице.
1. Классическая теория	125Найдем теперь интенсивность /, излучаемую осциллятором
при затухающих колебаниях. Согласно (2,4)(3,9)в точке В (рис. 47), характеризуемой радиусом-вектором R
и полярным углом (р. По (2,46) интенсивность / равна(3.10)Найдем х по (3,6):Принимая по-прежнему «зс 1, найдем приближенное зна¬
чение (й»0— Ь)г:откудаПодставляя найденное значение х в (3,9), учтем время
распространения электромагнитной волны от центра колеба¬
ний осциллятора до точки В (рис. 47). Очевидно, что в момент
времени t электромагнитное поле в точке В определяетсяDсостоянием осциллятора, в котором он был на — секунд ранее,Dт. е. в момент времени t — —:Если мы будем наблюдать за напряженностью электри¬
ческого поля Е в фиксированной точке В, то величина Е0,
определяемая выражениембудет постоянна. Отсюда Е равно(3.11)Таким образом, напряженность электрического поля может
быть представлена периодической функцией в комплексной
форме с амплитудой | Е |, равной
126 Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектраи, следовательно, затухающей во времени с логарифмическим
декрементом затухания Ь.Интенсивность I по (3,10) определяется квадратом напря¬
женности электрического поля £Л Для нахождения интенсив¬
ности в случае, когда Е определяется комплексным выраже¬
нием, в формулу (3,10) необходимо подставить вместо £2 квад¬
рат модуля |Е|2:(3.12)где обозначено:(3.13)Из уравнения (3,12) следует, что в момент времени t — 0
/(0) == /0. Найдем такой момент времени t = т, в который интен¬
сивность уменьшится в е раз (где е— основание натуральных
логарифмов). Согласно этому условиюоткуда следует:Определим величину г, воспользовавшись значением у по
(3,13):(3,14)если Д0 выражена в сантиметрах. Для гамма-лучей с длиной
волны 10 X х = 4,7 • 10-20 сек.; для рентгеновских лучей
с длиной волны, равной 1 А, х = 4,7 • 10-16 сек.; для види¬
мых лучей с длиной волны, равной 5000 А, т = 1,2 • 10-8 сек.Величина х называется эффективным временем
жизни осциллятора.Поскольку напряженность электрического поля Е пульси¬
рует во времени с затухающей амплитудой |Е|, мы можем
представить E(t) в виде наложения непрерывного ряда простых
гармонических колебаний, т. е. в виде интеграла Фурье. Будем
считать, что при условии —оо < t < 0а при 0 < t <оо(3,15)в соответствии с (3,11).
1. Классическая теория127Тогда при t > О(3,16)где функция /(<») определяется интеграломЗдесь переменная V выпадает после интегрирования и подста¬
новки пределов. Так как, по условию, при t < 0 функция
Е (V) = 0, то можно написать:Для нахождения/(со) подставим в (3,17) вместо E(f') его
выражение согласно (3,15):Последнее выражение показывает, что напряженность элек¬
трического поля E(t) классического осциллятора может быть
представлена в виде непрерывной совокупности простых гар¬
монических колебаний следующего вида:Отсюда следует, что интенсивность / также может быть
представлена непрерывным рядом простых гармонических коле¬
баний, распределенных по всему спектру частот, с амплиту¬
дами /в, представляющими спектральную интенсивность. Сог¬
ласно (3,10) с учетом того, что Еа комплексно, спектральная
интенсивность определится по формуле(3,17)Подставляя это значение /(<») в (3,16), найдем:(3,18)(3,19)
128 Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектраНайдем модуль | Ев |. Для этого преобразуем выражение
(3,18). Множитель [i(a> — со0) + 6]-1 может быть преобразован
следующим образом:где А — модуль, <р — аргумент. Отсюда находим:Это дает:Подставляя это выражение в (3,18), получим:Следовательно, амплитуда |Ев| равнаПодставляя найденное значение |Е„| в (3,19), получим:(3,20)Это выражение имеет максимум при со — со,:
Взяв отношение 1Ш к /.„ найдем:(3,21)Мы получили распределение интенсивности излучения осцил¬
лятора, колеблющегося с круговой частотой со0; такой осциллятор
излучает непрерывный спектр с симметричным относительно
ю0 распределением спектральной интенсивности Iспадаю¬
щей с увеличением разности (со — со0) по закону (3,21). Этот
закон распределения интенсивности по частоте называется
дисперсионной формулой и характеризует диспер¬
сионную форму спектральной линии. Зависимость /а от со пред¬
ставлена графически на рис. 49. Дисперсионная форма линий
1. Классическая теория129хорошо подтверждается экспериментальными исследованиями,
за исключением некоторых специальных v случаев, которые
будут рассмотрены в п. 6 настоящей главы.Исследуем дисперсионную формулу (3,21). Найдем такоезначение со — соч„ при котором /ю =4- /0,:Х1 % &откуда следует:Найденная зависимость дает нам физическую интерпретацию
логарифмического декремента затухания Ь: он представляетРис. 49. Дисперсионная фор-ма спектральной линии.собой полуширину спектральной линии на середине макси¬
мальной интенсивности. Обозначим полную ширину линии на
середине максимальной интенсивности через Асо (рис. 49). Ввиду
симметрии дисперсионной формы линии очевидно, что(3,22)где значение у взято по (3,14).• Найдем полную ширину линии АХ в единицах длин волн.2тгСТак как со = -j-, тоПри А = А0 получим:М. А. Блохин — 3
130Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектраПодставляя А со по (3,22), найдем:Таким образом, классическая теория излучения приводит
к заключению, что полная ширина линии на середине ординаты
максимума интенсивности является универсальной постоянной,
не зависящей от длины волны Д0, соответствующей максимуму
интенсивности линии.Этот вывод классической теории излучения атома не оправ¬
дывается при экспериментальной проверке. Так, например,
полная ширина линий /Сах на середине максимальной интенсив¬
ности меняется в пределах от 1,50 X у 20 Са(Я0 = 3,35А)
до 0,15 X у 74 W (А0 = 0,209 А); ширина линий меняется
в пределах от 4,5 X у 47 Ag (Л0 = 4,15 А) до 0,88 X у 92 U (А0 =
= 0,909 А); ширина линий Alax у элементов 74 W—79 Аи
(А0 от 6,97 до 5,84 А) меняется в пределах от 5,8 до 7,7 X
и т. д. Таким образом, ширина различных линий колеблется
в широких пределах и ни в коем случае не представляет собой
универсальной постоянной.Согласно (3,22) и (3,14) полная ширина линии А со на сере¬
дине ординаты максимума интенсивности равна(3,23)где т — эффективное время жизни излучающего осциллятора.
Выражая ширину линии в единицах частоты v, получим:(3,24)Соотношения (3,23) и (3,24) указывают на то, что ширина
линии обратно пропорциональна времени жизни осциллятора.
Физический смысл этого вывода ясен: если время жизни г =
= оо, то колебания осциллятора не затухают; они представляют
собой простое гармоническое колебание с одной единственнойчастотой v0 = Очевидно, спектральная ширина линии в этомслучае равна нулю: Av = 0.Чем быстрее затухает осциллятор, т. е. чем меньше время
жизни г, тем больше отступают колебания осциллятора от
простого гармонического закона и тем, следовательно, больше
«размазана» по частотам интенсивность излучения. Соответст¬
венно этому ширина линии возрастает.Подводя итоги классическому рассмотрению вопроса о
форме и ширине линии, следует указать на то, что эта теория
2. Квантовая теория	131дает правильную форму линий по дисперсионной кривой
(за некоторыми, правда весьма многочисленными, исключени¬
ями), правильное соотношение между шириной линии и вре¬
менем жизни х, но не дает количественно правильной ве¬
личины для ширины отдельных линий спектра.2. Квантовая теорияСогласно квантовым представлениям ширина линии обуслов¬
лена наличием «естественной» ширины энергетических уровней
атома. В настоящей главе мы ограничимся рассмотрением
только таких линий рентгеновского спектра, происхождение
которых не связано с наружными уровнями атома, т. е. с «валент¬
ными» электронами. Этот последний вопрос будет рассмотрен
в главе 8.Как было указано в главе 1, под состоянием i атома пони¬
мается такое его состояние, когда на уровне i не хватает одного
электрона. Такой атом стремится вернуться в свое нормальное
состояние путем перехода в одно из состояний / с меньшей
энергией. Вероятность такого перехода pif рассмотрена в
главе 2. Обозначим через Pt полную вероятность для атома
выйти любым способом из состояния i в единицу времени
путем перехода в любое другое состояние /:(3,25)Обозначим среднюю длительность пребывания атома в
состоянии i через хь называемую «эффективным временем
жизни» состояния i атома. Так как величина Р, нормирована
так, чтобы быть непосредственно равной вероятности выйти
из состояния i в 1 сек., то очевидно, что(3.26)Таким образом, состояние i атома ограничено по времени
некоторым средним промежутком времени тг.Согласно соотношению неопределенностей в этом случае
энергия уровня i может принимать любые значения внутри
некоторого интервала энергий AEh величина которого обратно
пропорциональна т;:(3.27)т. е. энергетическая ширина уровня будет тем больше, чем
больше вероятность для атома выйти из состояния i в единицу
времени.9* — з
132 Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектраУказанная неопределенность имеет статистический смысл:
если один и тот же атом много раз возбуждается на уровень i,
то его энергия Ег может принимать отдельные значения
внутри некоторого интервала АЕ{. Точно так же, если одновре¬
менно много атомов возбуждено на уровень /, то энергии Е(
отдельных атомов будут иметь значения внутри того же интер¬
вала энергий АЕ{.Очевидно, что чем ближе к ядру атома расположены /-
электроны, тем больше число возможных переходов, при помощи
которых атом может выйти из состояния /; согласно (3,25)
тем больше будет и вероятность Таким образом, по условию
(3,27), внутренние уровни атома характеризуются, в общем,Рис. 50. Схема к расчету формы уровня.большей энергетической шириной, чем уровни, более удален¬
ные от ядра. Оптические уровни атома по сравнению с внутрен¬
ними рентгеновскими уровнями можно считать вполне резкими,
благодаря чему их иногда называют «резонансными» уровнями.Рассмотрим линию, возникающую при переходе атома с
внутреннего уровня / на резонансный уровень /. В этом слу¬
чае (рис. 50) ширина и форма линии будут целиком определены
шириной и формой внутреннего уровня /. Применяя принцип
соответствия между классическими и квантовыми представле¬
ниями, мы можем воспользоваться дисперсионной формулой
(3,21) для того, чтобы выразить распределение энергии по
ширине уровня /. Это распределение энергии мы будем характе¬
ризовать вероятностью w (Е) dE того, что энергия /-уровня нахо¬
дится в пределах от Е до Е + dE.Приведенная ниже теория ширины и формы линии развита
Вейскопфом и Вигнером [*• 2]. Найдем по дисперсионной фор¬
муле (3,21) интегральную интенсивность линии /t. Так как
2. Квантовая теория	133эта формула симметрична относительно со0, то
откудаЗаменив в (3,21) через 1{, получим:Перейдем к частоте v, положив со = 2nv.(3.28)где у = 2Ь согласно (3,13).Вероятность w (г) dv того, что частота v излученного фотона
находится между v и v -(- dv, определяется, очевидно, отноше¬
нием /v dv к интегральной интенсивности линии:Приравняем вероятность w(v)dv вероятности w(E)dE:£Заменяя v через р получим:(3.29)где у{ согласно (3,14) и (3,26) представляет собой вероятность
Pi для атома выйти из состояния i любыми переходами:(3.30)Кроме того, по (3,22) у{ характеризует ширину уровня i
в единицах круговой частоты. Переходя от со к £ по формуле
2лЕсо = —jj-, получим:
134 Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектрагде АЕ — полная ширина уровня на середине наибольшего
значения w(E):В этом можно убедиться и непосредственно, заменив в
(3,29) Е через £■/, такое, чтои положив АЕ = 2 (£.,,— £{). Это даст:(3,31)Рассмотрим теперь переход атома из одного состояния i
в другое состояние /, причем оба уровня i и / являются внутрен¬
ними, для которых справедливо рас¬
пределение (3,29). Обозначим энергию
уровня / через £'. Тогда для этого уро¬
вня получим:(3,32)Рис. 51. Схема к расчету
формы спектральной ли¬
нии.Линия с частотой v, заключенной в
пределах от v до v -f dv, может возник¬
нуть при различных переходах между
уровнями i и / (рис. 51). Если энергия атома в состоянии i находи¬
лась в пределах от Е до Е -(- dE, а в состоянии / после перехода
энергия атома находится в пределах от Е' до Е' + dE', то
энергия излученного фотона будет заключена в пределах
от hv = Е — £' — dE’ до h (v + dv) = Е — Е' + dE, откудаНайдем вероятность такого сложного события, при кото¬
ром излучается линия с частотой в пределах от v до v + dv:Заменим в этом выражении Е' через £ и г:(3,33)
2. Квантовая теория	135и проинтегрируем по всем возможным значениям начальной
энергии атома в состоянии i, т. е. по Е. В результате такого
интегрирования мы получим вероятность того, что энергия
фотона заключена в пределах от hv до h (v + dv), т. е. найдем
отношение Jvdv к интегральной интенсивности линии(3,34)Подставив в (3,34) w(E) и w(E—hv), по (3,29) и (3,32) най¬
дем:После интегрирования по £ будем считать, что v зависит
только от £'; заменим dE' через h dv согласно (3,33). Введем
следующие обозначения:Кроме того, обозначим vif частоту перехода между максиму¬
мами распределений уровней i и /:откуда следует также:После всех подстановок получим:Применим теорию вычетов, интегрируя вдоль действитель¬
ной оси, обходя в положительном направлении особые точки,
в которых подынтегральная функция расходится
136 Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектраПерейдем к прежним обозначениям, положив:(3.35)
Тогда получим:(3.36)Мы снова получили дисперсионную формулу (3,28), в кото¬
рой полная ширина линии на середине ординаты максимума
интенсивности определяется величиной yif:Переходя к энергии фотонов, мы можем выразить ширину
линии величиной (AE)if:(3,37)Таким образом, ширина линии равна сумме ширин верхнего
и нижнего уровней атома.Строгий вывод по теории Дирака также приводит [2] к под¬
тверждению правильности исходного распределения (3,29).3. Оже-эффектПолученные результаты указывают на то, что ширина
линии определяется ширинами уровней атома, а согласно
(3,31) и (3,30) ширина уровня определяется вероятностями
pif всех возможных переходов атома из состояния i в любые
другие состояния /.В ряде случаев переход между двумя состояниями атома
сопровождается испусканием электрона, а не фотона. При этом
электрон выбрасывается с одного из более удаленных уровней
атома. Это — так называемый оже-эффект, который будет более
подробно рассмотрен в главе 6, п. 2.Примером оже-эффекта является переход Li -* Lm. Для
некоторых элементов изменение энергии атома в результате
такого перехода достаточно для выбрасывания из атома элект¬
рона с уровня Ahv или Му. Для того чтобы оценить возмож¬
ность такой «внутренней конверсии» атома, сравним разность
энергий уровней Li и Lm атома с энергиями уровня Ahv или
Mv. При таком сравнении необходимо учесть, что при выбрасы¬
вании А/iv или Му электрона атом останется в состоянии двой¬
ной ионизации, так как после перехода Li -*■ Lm уровень
3. Оже-эффект137Lm остается с одной вакансией. При удалении в результате
такого перехода электрона с уровня Mrv или AJV энергия иони¬
зации этого уровня будет больше, чем у нормального атома
с атомным номером Z, так как экранировка ядра для этого
уровня уменьшилась. Если для грубой оценки мы будем счи¬
тать, что изменение эффективного заряда ядра для уровня
Мiv (или М\) равно единице, то энергия вырывания электрона
с этого уровня будет равна энергии того же уровня у нормаль¬
ного атома с атомным номером, равным Z + 1.Таким образом, оже-эффект в случае переходов L\ -> Lm
возможен при условияхгде символами уровней обозначены энергии термов этих уров-тней в ридбергах, т. е. единицахЗависимость соответствующих величин от атомного номера
Z представлена на рис. 52. Как видно из этого рисунка, пере-Рис. 52. Диаграмма к расчету оже-эффекта.ход Li -> Lin возможен с выбрасыванием Mrv-электрона при
условии Z < 50 или Z > 77, тогда как при 50 < Z < 77 оже-
эффект данного типа не имеет места. Точно так же для выбра¬
сывания электрона с уровня М\ при переходе 1л -* Lm необ¬
ходимо условие Z < 50 или Z > 73.
138 Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектраДля тех элементов, для которых такой оже-эффект имеет
место, вероятность перехода Li -* Lm очень велика, следова¬
тельно, время жизни атома в состоянии Li мало, а ширина
этого уровня велика.Мы приходим к выводу, что переходы, определяющие
ширину уровня, могут быть подразделены на два существенно
различных типа: переходы, связанные с излучением фотонов, —
так называемые «радиационные» переходы, и переходы,
связанные с выбрасыванием электрона, т. е. с оже-эффектом, —
так называемые «безрадиационные» переходы. В соответствии
с этим принято относить часть ширины уровня к переходам
первого типа («радиационная ширина»), а остальную часть
ширины уровня — к переходам второго типа («оже-ширина»).Вычисления ширин уровней [3] для атома золота (Z =
= 79) дали результаты, приведенные в таблице 14.Таблица 14Ширины уровней атома золотаУровеньШирина теоретическая, эвШирина
эксперимен¬
тальная, эврадиационная| оже-ширинаполнаяк66,380,77267,1554Li1,0—1,785,5—11,916,5—13,698,70,92,23,13,7Lm1,62,64,24,4Mi0,07810,23410,3115,5Мп0,0911,4911,5810,7Mm0,054,454,5012,1Ni0,00313,60113,6011,7Из таблицы видно, что ширина К-уровня золота в основном
зависит от радиационных переходов, тогда как ширина более
удаленных от ядра уровней определяется безрадиационными
переходами.На рис. 53 представлена зависимость ширин некоторых
линий L-серии от атомного номера [4]. Из этих линий /?4, /?3)
у2 и уз возникают при переходах атома из начального Li-
состояния, остальные линии — у1 и /Зх возникают при
переходах атома из начальных Ln- или Lni-состояний. Как
видно из рис. 53, ширины линий /?2, ух и Д мало зависят от
атомного номера Zb пределах 70 < Z < 81. Ширины же линий
A. As, у2 и Уз> начиная с Z = 73, резко возрастают.Это возрастание ширин группы Li-линий связано с возраста¬
нием ширины Li-уровня как раз для указанной области эле¬
ментов (Z > 73) благодаря описанному выше оже-эффекту.
3. Оже-эффект139В случаях, когда такого рода «избирательный» оже-эффект
не имеет места, зависимость ширины уровней от атомного
номера Z определяется [3] вероятностями радиационных пере¬
ходов, которые для К-уровня пропорциональны Z4. Поэтому
и ширина уровней ЛЕ должна быть пропорциональна Z4.
Однако это правило соблюдается далеко не всегда. Как было
показано [5], ширина К-уровней элементов переходной группы
железа практически постоянна, но, начиная с Z = 32 (герма¬
ний), наблюдается возрастание ширины пропорционально Z4.Рис. 53. Зависимость ширины ЛЕ линий
L-серии от атомного номера Z.Многочисленные случаи оже-переходов нарушают зависи¬
мость ЛЕ coZ4. В таблице 15 дана полная сводка возможных
оже-переходов по другой работе [6]. В этой таблице оже-пере-
ходы атома записаны в обычной символике, принятой в рент¬
геновской спектроскопии. Так, например, для разобранного
выше случая оже-эффекта при переходе атома из состояния
Li в состояние Lm с одновременным выбрасыванием Му-элект¬
рона начальным состоянием является Li, а конечным состоя¬
нием — LiuMy, т. е. атом в состоянии двойной ионизации с
двумя отсутствующими электронами (на уровнях Lm и А/у).
Такой оже-переход обычно записывают следующим образом:В таблице 15 указаны области атомных номеров Z, для
которых имеет место данный оже-эффект.В ряде случаев аномальный ход зависимости АЕ от Z удалось
объяснить, пользуясь приведенной таблицей оже-переходов.По расчетам Пинкерле [7] оже-ширина К-уровня не
зависит от Z. Таким образом, полная ширина К-уровня ЛЕК
140 Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектраТаблица 15Возможные оже-переходы и элементы, для которых они имеютместоМх-ПереходZПереходzПереходZ<70>65jVi-^VhiN vi<92Nu<75XX XXX X V \<48Ny<53Nm<81Ny |>65JViv<53JViv<92<48NiyNy<84LniMi<31AfiyNi<88Niy<80Mu<36My<35NyNy<87Mm<37Miy<35Nh-»-NiiiOiii|>66MiV{>73Мщ->М iyNy<85<55<50Niv<84(<86My |>77Nm<71On>66<50Nu<65'<55<30Ni<55N\и<80MV <j<30Mv<36Nyi<80>90Miy<36NjyNy<60M\—> MixNyji<91MyNy<91Niy<60Nv1<91Niy<89NyNy<62Nv<72Nm<77Nin->NiyOj[<87Niv<71Nu<70Nyji<86Nm<53Ni<57Nyi<85Nn<53My<37Ny<57Ni<47Miy->MyOni<85Niy<56MY<34Oil<82NyOi<89MIV<34Ni->NiiOhi<88Nyn<87MinNy<87Oii<85Nyi<86Ni<50Oi<79Ny<57Mv<34Nyn<80Nrsr>NyOiv, у<81Miy<34Nyi<80Ny->NyiNyn<91MiyMy<44Ny<53Nyi<91MIV<43Niy<53NyiiNyn<91My My<45
4. Мультиплетная структура линий141пропорциональна выражению(3,38)где А = const (Z).На рис. 54 представлена зависимость ширины АЕк уровня
К от атомного номера Z по работе В. П. Саченко (Ростовский
государственный университет), использовавшего формулу (6,22)
и кривую отдачи флуоресценции /(-уровня (см. рис. 91).Рис. 54. Зависимость ширины АЕц (в эв) К-уровня от
атомного номера Z. Для кривой I масштаб по ординате —
слева, для кривой II — справа. Точками обозначены
экспериментальные данные.4. Мультиплетная структура линийКак указывает А. 3. Жмудский [8], ширина линий во мно¬
гих случаях определяется не только так называемой «естествен¬
ной шириной», т. е. суммой ширин начального и конечного
уровней, но и тонкой структурой этих уровней. Действительно,
если мы рассмотрим для примера линию Кос1 (К — Lm), то эта
линия возникает при переходе атома с одиночного уровня К
на сложный уровень Lm. Как было показано в главе 1, на
уровне Lm находятся четыре электрона, образующих две пары
с противоположными спинами. Каждой паре электронов дол¬
жен соответствовать особый подуровень. Таким образом, уро¬
вень Lm следует рассматривать как очень тесный дублет.
В соответствии с этим линия Косх также должна быть тесным
дублетом.
142Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектраИ действительно, как показал А. И. Красников [9], при¬
меняя спектрограф с очень большой разрешающей силой,
линия Кхг хрома в Сг203 является двойной. Эта линия состоит
из двух очень близких линий равной интенсивности. Однако,
по данным Красникова, линия Кх2(К— Lii) также оказалась
двойной, хотя уровень Ьц одиночный, так как содержит только
два спаренных электрона.Удвоение линии Кх2 Жмудский пытается объяснить тем,
что на уровне Ьц в некоторых случаях могут быть и неспарен¬
ные электроны; впрочем, такая интерпретация является сом¬
нительной. Другое объяснение удвоения линий Кх1 и Кх2
хрома в Сг203 дает Э. Е. Вайнштейн [10], считающий, что энергия
уровней Lii и Lm зависит от обменного взаимодействия спинов
электронов этих уровней с валентными электронами атома.
Поэтому энергия уровней Ln и Lm несколько меняется при
изменении химических связей соединений, в которые вступает
данный атом, что и приводит к небольшому смещению линий
Кхг и Кх2. Если вещество не однородно и содержит атомы в
нескольких различных валентных состояниях, то каждому
из этих состояний будет соответствовать особая линия, и в
результате каждая из линий Кх± и Кх2 получит мультиплетную
структуру. В частности, Вайнштейн предполагает, что Сг203
содержит два различных валентных состояния атомов хрома
примерно в равных соотношениях, что и объясняет наблю¬
давшееся Красниковым удвоение линий Кхх и Кх2. Однако
такая интерпретация неприменима к чистым металлам. Между
тем Жмудский наблюдал расщепление линий Кхг и Кх2 цинка.Независимо от того, какая из изложенных выше интерпре¬
таций правильна, мультиплетная структура отдельных линий
рентгеновского спектра несомненна. Таким образом, ширина
линий составляется, как указывает Жмудский, из естественных
ширин отдельных составляющих этих мультиплетов и промежут¬
ков между ними. Жмудский дает полуэмпирическую формулу,
позволяющую достаточно хорошо вычислить ширину спек¬
тральных линий. При помощи этой формулы Жмудский показал
на ряде примеров, что естественная ширина отдельных состав¬
ляющих мультиплетной структуры линий совпадает с класси¬
ческой шириной линий, излучаемых осциллятором.5. Экспериментальное определение ширин уровнейЭкспериментальный метод непосредственного определенияширин уровней по спектрам поглощения рассмотрен ниже вглаве 9. Этот метод позволяет найти ширины лишь некоторыхуровней. Ширины остальных уровней находят по ширинамэмиссионных линий, пользуясь соотношением (3,37).
5. Экспериментальное определение ширин уровней	143Так, например, экспериментальные данные для 79 Аи,
приведенные в последней колонке таблицы 14, получены сле¬
дующим образом. По спектрам поглощения с наибольшей до¬
стоверностью может быть определена ширина уровня Lm, ко¬
торая оказалась равной 4,4 эв.Далее, двукристальным спектрометром были определены
ширины эмиссионных линий (см. гл. 10). При этом было най¬
дено, что ширина линии К<хг (К -> Lm) составляет около 58 эв.
По разности находим ширину К-уровня: 54 эв. Для нахожде¬
ния ширины уровня Ln можно воспользоваться двумя лини¬
ями: La2 (Lm -> Miv) и L/Sj (Ln -> Ah\), так как очевидно,Таблица 16Ширины уровней атома золотаУровеньШирина,эвУровеньШирина,эвК54Ni11,7N н8,5Nm6,5Li8,7N iv6,6—7,1Ьц3,7Nv5,9Liu4,4Nvi,vil5,4Mi15,5Oi5,8—8,7Мц10,7On9,9Мш12,1Oiii9,9М iv4,2Oiv4,4Му3,6Ov3,2что разность ширин этих линий равна разности ширин уров¬
ней Lm и Ln. Та же линия La2 позволяет найти ширину
уровня Мiv. Зная ширины уровней К, Ln, Lui и Ahv и ши¬
рины целого ряда других линий разных серий, можно найти
ширины всех остальных уровней атома золота.Ширины некоторых уровней могут быть найдены нескольки¬
ми различными комбинациями уровней и линий. При этом
оказалось, что в ряде случаев получается очень хорошее со¬
гласие таких значений, но в некоторых случаях получились
расходящиеся значения, причем эти расхождения лежали вне
пределов возможных ошибок эксперимента. Отсюда можно
сделать вывод, что формула (3,37) является лишь первым
приближением.В таблице 16 приведен полный список полученных таким
образом ширин уровней атома золота [п].
144 Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектраШирины линий, по имеющимся в литературе данным, при¬
ведены в таблице V в Приложениях.6. Асимметрия линийТеоретическая форма линий описывается дисперсионной
формулой (3,36), симметричной относительно максимума интен¬
сивности, имеющего место при v = vif. Однако в ряде случаев
форма линий оказывается несимметричной. Асимметрию линий
принято характеризовать отношением длинноволнового отрезка
а ширины линии к коротковолновому ее отрезку /?. Оба отрезка
а и /3 отсчитываются на середине максимальной интенсивности
/макс от контура линии до ординаты, соответствующей /макс,т. е. при v — vif (или Я = Д{/). Индекс
асимметрии а равенОбычно a S& 1, хотя в некоторых случа¬
ях наблюдается и а < 1.Экспериментально было установле¬
но, что для элементов переходной
группы железа с недостроенной
3</-оболочкой (21 Sc — 28 Ni) индекс
асимметрии линий Кхг и Кх2 имеет
максимум у 26 Fe и спадает до еди¬
ницы к краям этой области элементов.
На рис. 55 показана зависимость ин¬
декса асимметрии а от атомного но¬
мера Z. Как показал Вайнштейн [12],
такой ход индекса асимметрии с изме¬
нением атомного номера этих элементов
может быть объяснен, если учесть
обменную энергию взаимодействия
2р-электронов со всеми остальными
электронами атома.Линии Кх1 и Кх2 возникают при пе¬
реходах атома из состояния Is в со¬
стояние 2р. Между тем энергия уровня 2р, как было пока¬
зано в главе 1, зависит от взаимодействия спинов электро¬
нов этого уровня. Если, кроме того, ввести поправку на
взаимодействие спинов электронов уровня 2р со спинами
электронов других уровней, то для всех замкнутых оболочек
это взаимодействие равно нулю, так как суммарный мо¬
мент таких оболочек равен нулю. Остается учесть взаимо¬
действие спинов 2р-электронов со спинами электронов не-Рис. 55. Зависимость от
атомного номера Z ин¬
декса асимметрии а линий
'K&i (верхняя кривая) и
магнитного момента ц
(в магнетонах Бора) для
двухвалентных ионов
(нижняя кривая).
6. Асимметрия линий145заполненных 3d- и 45-оболочек. При этом оказывается, что по¬
правка, вызываемая 4«-электронами, на два с лишним порядка
менее поправки, вызываемой Зй-электронами.Энергия обменного взаимодействия 2р- и 3</-электронов
зависит от направления спинов 3(/-электронов. Если из этих
последних электронов пх имеют спины одного направления и
п2 — спины другого направления, то каждая из этих подгрупп
электронов дает свою поправку к энергии 2р-электронов, и в
результате уровень 2р расщепляется на два очень близких
подуровня. Величина расщепления этого уровня меньше ширины
каждого из подуровней. Поэтому линии Кхг и Кх2 не удваива¬
ются, а лишь несколько расширяются и дисперсионная форма
их нарушается.Если Hj = п2, т. е. все электроны Зй-уровня спарены, то
интенсивности каждой компоненты линий Ксс1 и Кх2 равны и
обе эти линии будут иметь симметричную форму. Если щ + п2,
т. е. на З^-уровне имеются неспаренные электроны, то интен¬
сивности обеих компонент разные и линии Кхх и Кх.2 будут
асимметричны.Отсюда следует, что индекс асимметрии определяется теми
же факторами, как и атомный магнитный момент: количеством
неспаренных электронов на уровне 3d.На рис. 55 дана также для сравнения зависимость магнит¬
ных моментов р тех же элементов от атомного номера. Точно¬
го соответствия обеих кривых нельзя ожидать, так как кри¬
вая магнитных моментов дана для двухвалентных ионов,
для которых имеется непрерывный ряд измерений. Кроме
того, магнитные моменты зависят не только от З^-электро-
нов, но и от 4$-электронов. Тем не менее сходство обеих
кривых указывает на правильность приведенной выше ин¬
терпретации.В дальнейшем Вайнштейн [10] пришел к выводу, что учет
взаимодействия 2р-электронов с валентными электронами может
объяснить замеченную уже ранее зависимость индекса асим¬
метрии от характера химических связей, что и было им подтвер¬
ждено на ряде сплавов и соединений никеля. Так, например, ин¬
декс асимметрии линии Kxt металлического Ni равен 1,26, у NiSoH
равен 0,72, у Ni203 в зависимости от условий получения этого оки¬
сла а меняется от 0,85 до 1,37. В сплавах Ni-Cu разного состава
индекс асимметрии линии Ni Кх1 меняется от 1,03 до 1,67,
для линии Си Кхг — от 1,02 до 2,15. При этом ширина линии
также меняется, но в меньших пределах (до 47%). Сплав Ni-Cu,
содержащий 19% меди, был исследован при разных темпера¬
турах выше и ниже точки Кюри. При этом оказалось, что
ширина линий меняется незначительно, а индекс асимметрии
претерпевает значительные изменения. Так, для линий Кхг10 М. А. Блохин — 3
146 Гл. 3. Форма и ширина линий рентгеновского спектрапри переходе из парамагнитного состояния в ферромагнит¬
ное индекс асимметрии у никеля уменьшается от 2,12
до 1,32, в то время как у меди он увеличивается от 0,92
до 1,61.Более строгой теории, которая могла бы объяснить все
эти конкретные изменения, пока не существует. Эксперимен¬
тальные данные по измерениям индекса асимметрии приведены
в таблице VI в Приложениях.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯИСТИННОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ f1]1. Взаимодействие рентгеновских лучей с веществомПри прохождении направленного пучка рентгеновских
лучей через вещество интенсивность пучка вдоль начального
направления ослабляется двумя различными путями: 1) путем
исчезновения фотона — так называемого истинного по¬
глощения и 2) путем изменения первоначального напра¬
вления фотона — так называемого рассеяния. Вопрос
о рассеянии будет рассмотрен в главе 7.Исчезновение фотона в процессе истинного поглощения
происходит в результате фотоэффекта, когда энергия фотона
затрачивается на ионизацию атома. Появляющийся при этом
фотоэлектрон движется с кинетической энергией, полученной
им в момент вырывания из атома. По истечении некоторого
промежутка времени г атом возвращается в свое нормальное
состояние путем целого каскада различных переходов. Так,
например, если из атома был вырван К-электрон, первым
переходом может быть К -> Lm с излучением фотона Kxv
В результате этого процесса атом остается в состоянии Lm
и может совершить переход Lui -*■ Afv с излучением фотона Lxt;
следующим переходом может быть Mv -* Nyu с излучением
Mxv затем Nvii->ОуИ т. д. В других случаях возврат атома
из К-состояния в нормальное состояние может происходить
путем иных каскадов.Однако не всегда такой каскад сопровождается испусканием
фотонов. Если, например, в процессе фотоэффекта из атома
вырван Li-электрон, может иметь место переход Li -*■ Lm,
сопровождаемый выбрасыванием А/у-электрона, т. е. оже-эффект,
частично рассмотренный в предыдущей главе. Атом остается
в состоянии двойной ионизации и возвращается в нормальное
состояние более сложной цепочкой переходов.Таким образом, в результате истинного поглощения энергия
первичного фотона преобразуется в кинетическую энергию
фотоэлектронов и оже-электронов и в «лучевую» энергию-
10» — з
148Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейвторичных фотонов. Очевидно, что сумма энергий всех вторич¬
ных фотонов и всех оже-электронов одного каскада равна энер¬
гии ионизации атома, затраченной первичным фотоном в про¬
цессе фотоэффекта.Более подробно фотоэффект и оже-эффект рассмотрены в
главе 6.Рассмотрим ослабление интенсивности I пучка рентгеновских
лучей, идущего через вещество по направлению оси х. На поверх¬
ности вещества положим х = 0 и / — /0. Обозначим интен¬
сивность пучка на глубине х через 1Х. Определим изменение
интенсивности dlx рентгеновского луча на пути dx между
точками с координатами х и х + dx.Очевидно, что относительное уменьшение интенсивности ^'хбудет пропорционально dx:(4,1)где коэффициент пропорциональности /л называется линей¬
ным коэффициентом ослабления и зависит от
поглощающего вещества и длины волны рентгеновского луча.Из формулы (4,1) следует, что размерность линейного
коэффициента ослабления равнаПо той же формуле можно выяснить физический смыслт. е. линейный коэффициент ослабления представляет собой
относительное изменение интенсивности на единице пути.Проинтегрировав (4,1) по х в пределах от нуля до х, полу¬
чим:(4.2)откуда следует:(4.3)Формула (4,2) используется при измерениях величины коэффи¬
циента ослабления ц при прохождении пучка рентгеновских
лучей через слой вещества толщиной х. При помощи ионизацион¬
ной камеры измеряют интенсивность пучка монохроматических
лучей 10; затем на пути лучей устанавливают поглотитель
1. Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом149известной толщины х и снова измеряют интенсивность ослаб¬
ленного пучка /*. По формуле (4,3) может быть определена
относительная интенсивность луча после прохождения слоя х
вещества, если известен линейный коэффициент ослабления ц.Рассмотрим пучок рентгеновских лучей сечением 1 см2.
Энергия этого пучка численно равна интенсивности I. Найдем
ослабление такого пучка после прохождения единицы массы
вещества. Если q — плотность вещества, то на путь dx прихо¬
дится масса dm= q dx. Относительное изменение интенсивности^на пути dx, т. е. при прохождении массы dm, будет пропор-*Хционально величине этой массы:(4.4)где коэффициент пропорциональности /лт называется мас¬
совым коэффициентом ослабления. Сравнивая
(4,4) с (4,1), мы видим, что(4.5)откуда находим размерность цт:Соотношение (4,4) позволяет установить физический смысл
массового коэффициента ослабления:Таким образом, цт представляет собой относительное ослабление
интенсивности единицей массы вещества.Обозначим интенсивность луча после прохождения массы
т через 1т и проинтегрируем (4,4) в пределах от нуля до т.
Это даст:(4.6)где т — поверхностная плотность в г/см*.Формула (4,6) позволяет найти относительную интенсив¬
ность рентгеновского луча после прохождения вещества, содер¬
жащего т граммов на 1 см2, если известен массовый коэффициент
ослабления цт. Характерной особенностью массового коэффи¬
циента ослабления является независимость его от физического
состояния вещества.
150 Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейОпределим теперь ослабление, приходящееся на один атом
вещества. Если пучок лучей сечением 1 см2 проходит слой с мас¬
сой dm, то на своем пути в этом слое он встречает dn атомов.
Это количество атомов имеет общую массу dm; масса каждогоатома равна , где А — атомный вес, численно равный массеодного грамм-атома, а N — число Авогадро, равное числу ато¬
мов в грамм-атоме (N = 6,023 • 1028 моль-1). Отсюда находим dn:Относительное ослабление интенсивности при прохождении
пути dx пропорционально числу атомов dn, заключающихся
в этом слое:(4.7)где[ла — коэффициент пропорциональности, называемый атом¬
ным коэффициентом ослабления. Размерность
этого коэффициента равнатак как dn есть число атомов на 1 см2 слоя вещества.Таким образом, ца имеет размерность площади. Сравнивая
(4,7) и (4,1), находим:(4.8)Согласно (4,7) атомный коэффициент ослабления представляет
собой относительное ослабление пучка лучей сечением 1 см2,
приходящееся на один атом.Обозначим через sa эффективное сечение атома для погло¬
щения или рассеяния рентгеновских лучей. Под эффективным
сечением sa мы будем понимать такое сечение атома, проходя
через которое фотон будет непременно поглощен или рассеян.
Так как на пути dx пучок рентгеновских лучей сечением 1 см2
встречает dn атомов, то общая эффективная площадь этих
атомов для поглощения или рассеяния фотонов равна sadn.Вероятность поглощения или рассеяния для каждого фотона
рассматриваемого пучка рентгеновских лучей равна отноше¬
нию эффективной площади sadn ко всей площади поперечного
сечения пучка, т. е. к 1 см2, и следовательно, эта вероятность
численно равна sa dn. Умножив интенсивность 1Х пучка, подхо¬
дящего к слою dx, на вероятность sa dn, мы найдем, очевидно,
1. Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом 151изменение dlx этой интенсивности на пути dx, т. е. после прохо¬
ждения dn атомовСравнивая полученное соотношение с (4,7), мы видим, что
ца = sa, т. е. атомный коэффициент ослабления представляет
собой площадь эффективного сечения атома для поглощения
или рассеяния рентгеновских лучей. Если на 1 см2 сечения
рентгеновского луча приходится один фотон в секунду, а на
единицу площади слоя вещества приходится один атом, то
вероятность поглощения или рассеяния этого фотона в единицу
времени будет численно равна ца.Считая акты поглощения или рассеяния независимыми, мы
можем положить атомный коэффициент ослабления ца равным
сумме атомных коэффициентов истинного поглощения ха и
рассеяния <та:Аналогично можно представить и массовые или линейные
коэффициенты ослабления суммой массовых или, соответственно,
линейных коэффициентов истинного поглощения и ослабления:Разделив атомный коэффициент истинного поглощения т„
на число Z электронов в атоме, получим так называемый
электронный коэффициент истинного по¬
глощения (те)я:(4,9)Индекс К указывает здесь на то, что определенный по (4,9)
электронный коэффициент истинного поглощения представляет
собой среднее значение для всех электронов атома, включая
самые внутренние К-электроны. Формула (4,9) справедлива,
если А < ХЕ, т. е. если могут поглощать все электроны атома.Как будет показано в главе 7, ат является универсальной
постоянной. С другой стороны, хт быстро возрастает с возрастани¬
ем длины волны А рентгеновского луча и атомного номера Z погло¬
тителя (см. следующий параграф). Поэтому в случае рентгенов¬
ских лучей с малой длиной волны А и легких поглотителей с малым
Z рассеяние играет существенную роль в общем ослаблении
лучей. С возрастанием А и Z растет роль поглощения, и, напри¬
мер, уже для хрома (Z = 24) при длине волны А = 0,9 А погло¬
щение превосходит рассеяние в 350 раз. Для более длинных
152	Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейволн и более тяжелых элементов при измерении коэффициента
истинного поглощения можно пренебречь рассеянием, считая
(I = х.Атомный коэффициент истинного поглощения ха можно рас¬
сматривать как сумму частичных атомных коэффи¬
циентов истинного поглощения хя для отдельных
уровней q атома:(4,10)где xq определяется фотоэффектом только одного ^-уровня
атома. Частичный атомный коэффициент истинного поглоще¬
ния уровнем q атома представляет собой, таким образом, пло¬
щадь эффективного сечения атома для ионизации ^-уровня
путем захвата фотона.Аналогично предыдущему частичный атомный коэффициент
поглощения тв представляет собой вероятность захвата фотона
^-уровнем атома; xq имеет ряд значений для каждого из уров¬
ней q атома: К, Li, Ln, Lm, Mi и т. д. Соответственно этому
мы будем писать: хю tLj, tL^, xLnh rMj и т. д. Распределение
величин xq по уровням q определяется вероятностями захвата
фотона этими уровнями.Если известны атомные коэффициенты поглощения для
отдельных атомов, входящих в состав некоторого химического
соединения, то можно найти так называемый молекуляр¬
ный коэффициент истинного поглощениятМОл
для молекулы этого вещества. Коэффициент тМОл связан с мас¬
совым коэффициентом поглощения хт рассматриваемого ве¬
щества формулой, аналогичной формуле (4,8) для простого
вещества:(4,П)где М — молекулярный вес.Обозначим химическую формулу сложного вещества следу¬
ющим образом:где Qi — символы элементов, щ — число атомов в молекуле.
Кроме того, обозначим атомный вес элемента Qt через Ait
атомный коэффициент истинного поглощения через (г„)4 и
массовый коэффициент поглощения для элемента Qt через(Tm)i-Считая процессы поглощения отдельными атомами молекулы
независимыми друг от друга и, следовательно, допуская спра¬
ведливость закона аддитивности для атомных коэффициентов
1. Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом 153
поглощения, найдем молекулярный коэффициент поглощения:Справедливость закона аддитивности, в общем, подтвержда¬
ется экспериментом. Отступления от этого закона сказываются
лишь на тонкой структуре спектров поглощения (см. гл. 9).
По (4,11) находим тт:(4.12)Формула (4,12) служит для нахождения массового коэффи¬
циента поглощения сложного вещества, если известны массовые
коэффициенты поглощения для отдельных элементов, входя¬
щих в состав этого вещества.Эта формула может быть преобразована путем введения
весовых концентраций С\ элементов Q{:Подставляя С, в (4,12), найдем:Формула эта удобна для расчета массовых к.оэффициентов
поглощения газовых смесей, сплавов, твердых и жидких раство¬
ров и т. д.Если известен удельный вес д сложного вещества, то после
определения массового коэффициента поглощения тт можно
найти по (4,5) и линейный коэффициент поглощения т:Экспериментальные исследования показали, что атомный
коэффициент поглощения т0 всеми уровнями атома зависит
от атомного номера Z и длины волны Я (в см) по формуле(4.13)если длина волны Я < Яя, т. е. энергия фотона достаточна
для вырывания электронов с наиболее глубокого К-уровня
атома. При Яя < Я < Я^Последняя формула справедлива в том случае, когда энергия
154Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейфотона достаточна для вырывания из атома всех электронов,
кроме электронов К-уровня.Таким образом, приближенно справедлива формула(4.14)где коэффициент С зависит от области длин волн Я и меняется
при переходе через значения Хю XLv XLu и т. д., относящиеся
к определенным длинам волн, при которых еще происходит
ионизация соответствующих уровней:где Ez, ELv ... — энергии уровней К, Li, ...Мы можем определить электронный коэффициент поглоще¬
ния (те)к по формуле (4,9), справедливой для области длин
волн Я < Хк. Тогда по приближенной формуле (4,14) полу¬
чим:(4.15)Ввиду того, что по (4,9)(4.16)
мы можем написать:Если Я < Хю то по (4,13) примем С = 2,64 . 10-26, если Я
выражена в А. Так как N = 6,023 • 1023, тоФормула эта позволяет построить линейный график зависи¬
мости N(те)к от ZX для случая, когда Я < Хк.Однако эта формула является приближенной, и в действи¬
тельности наблюдается некоторое отступление выражаемой
ею зависимости от линейного закона. Ионссон табулировал
значения N(re)K в зависимости от значений (ZA). Эта таблица
приведена в приложении (таблица VII).Определив по таблице Ионссона N(te)K, можно по формуле
(4,16) найти массовый коэффициент поглощениям для случаев,
когда Я < Хк.Рассмотрим теперь, как найти коэффициент поглощения
в случаях, когда ХЕ < X < XLl, т. е. когда рентгеновские лучи
не могут ионизировать К-уровень и все поглощение происхо¬
дит только в остальных уровнях атома. Очевидно, что в этом
1. Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом 155случае коэффициент поглощения будет меньше, чем для случая
Я < Хк. При постепенном возрастании длины волны Я от нуля
до Хк атомный коэффициент поглощения возрастает по фор¬
муле (4,14) с постоянным значением С, но при Я « Хк проис¬
ходит внезапный скачок поглощения, коэффициент С умень¬
шается до некоторой новой величины С'. Далее, при Хк < Я <
< ALi атомный коэффициент поглощения та снова возрастает
с увеличением длины волны, следуя той же формуле (4,14)
с новой постоянной С'. Аналогичные скачки поглощения наблю¬
даются и при Я = XLi, XLn, XLm, XMj и т. д.Рис. 56. Зависимость атомного та и массового тт ко¬
эффициентов поглощения платины от длины волны А в А.На рис. 56 представлена зависимость коэффициентов погло¬
щения та и хт от длины волны Я для поглощения в платине
(Z = 78). В области длин волн Я < Хк атомный коэффициент
поглощения та равен сумме всех частичных коэффициентов
поглощения:В области длин волн Хк < Я < XLl имеем:и т. д. В области длин волн AL < Я < Ям имеем:При неизменной длине волны Я с увеличением атомно¬
го номера Z поглощающего элемента ха будет возрастать по
156	Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучеВформуле (4,14). Если лучи с данной длиной волны Я могут возбу¬
ждать К-уровни всех легких элементов до некоторого значения
Z, при котором Я становится больше Я£ для этого элемента,
то при этом значении Z коэффициент С резко уменьшится, и
будет наблюдаться скачок кривой, выражающей зависимость
та от Z. Далее га снова будет возрастать с увеличением Z до
нового скачка при таком Z, когда перестают поглощать уровни
Li, и т. д. Зависимость атомного коэффициента поглощения
та от атомного номера Z для постоянной длины волны Я =
= 1 А представлена на рис. 57.Рис. 57. Зависимость атомного коэффициента
поглощения та от атомного номера Z погло¬
щающего элемента для постоянной длины волныА= 1 А.Если мы исследуем зависимость коэффициента поглощения
тт(Я) для какого-либо одного элемента от длины волны Я,
то на границе поглощения для ^-уровня атома («g-край поглоще¬
ния» по установившейся терминологии) мы можем получить
два значения tm по обе стороны от этой границы. Обозначим
массовый коэффициент поглощения с коротковолновой стороны
от Яд через тт (Я9), а с длинноволновой стороны от Xq — через
*m(^g). Очевидно,Отношение(4,17)называется скачком поглощения ^-уровня. Измеряя
экспериментально зависимость тт от Я, можно определить
1. Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом157по формуле (4,17) величины Sq для различных уровней разных
элементов.Зная по экспериментальным данным зависимость массового
коэффициента поглощения хт от длины волны Я и скачок погло¬
щения Sq уровня q, можно найти соответствующую зависимость
для частичного массового коэффициента поглощения (tm)q уров¬
ня q. Очевидно, можно разложить тт(Я5) иг^Я,,) в ряд по ча¬
стичным массовым коэффициентам поглощения:а следовательно,откуда находим согласно (4,17):Определим отсюда [тт(Д5)]д, снова воспользовавшись (4,17):Считая, что частичный и полный массовые коэффициенты
поглощения зависят от Я3, получим при Я < Яд:(4.18)Аналогичная формула получается и для атомных коэффици¬
ентов поглощения:(4,18а)Заменяя в (4,17) хт через та по (4,9) и подставляя вместо
та его выражение по (4,14), получим:(4.19)где постоянная С относится к области длин волн Яв_х <
< Я < Яд, а С' —к области длин волн Яд < Я < Яд+1.В случае L-скачков поглощения мы имеем три близких
скачка, соответствующих границам поглощения Li, Lji и Lin.
Обозначим постоянную С для области длин волн Я„. < Я < ALj
через CL , для области длин волн XLj < Я < Я^черезС^ит. д.
158Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейТогда мы можем записать:(4,20)Из практических соображений целесообразно ввести так
называемые сложные скачки поглощения: SLlMl
для перехода от области длин волн Хк < Я < Ль сразу к области
длин волн ALjii < А < АИ1, а также SLnMi для перехода от об¬
ласти длин волн XLl < X < XLn сразу к области длин волн
*Lm < ^ ^ дмг По (4,19) получим:Пользуясь (4,20), можем написать:(4,21)По формулам (4,21) и экспериментальным значениям SLj, SLn
и SLin можно вычислить сложные скачки поглощения для
L-уровней.В таблице 17 даны средние значения скачков поглощения
Sq для К- и L-уровней поданным различных авторов. Указан¬
ное усреднение в ряде случаев привело к цифрам, не вполне
удовлетворяющим уравнениям (4,21).Как показал Иоиссон чисто эмпирически, скачки поглоще¬
ния Sq могут быть с достаточной точностью найдены по фор¬
мулам*)(4,22)где Хк, XLv XMi— длины волн краев поглощения К, Li, Mi, а
Ек, ELi, EMi — энергии соответствующих уровней, которые
можно найти по таблице I в Приложениях.*) О пределах применимости формулы (4,22) и следующих (4,23) и
(4,24) см. ниже, в конце п. За настоящей главы.
1. Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом 159Таблица 17Скачки поглощения Sq для К- и Ь-уровнейЭлементSKSliSLnSbinSjLjMjSLnMj13 А112,616 S11,017 С110,418 А10,026 Fe8,828 Ni8,329 Си8,330 Zn7,9i32 Ge6,3I135 Br7,338 Sr7,442 Mo7,546 Pd6,847 Ag7,01,231,473,555,804,8050 Sn6,653 J5,556 Ba5,21,121,333,064,644,0157 La4,2558 Ce1,131,392,844,533,9273 Та4,274 W5,651,151,362,484,743,4578 Pt6,01,181,582/54,793,8279 Au5,651,161,392,534,213,3780 Hg1,181,392,454,023,4081 T11,151,332,363,643,1582 Pb5,401,121,402,383,703,2190 Th1,121,352,273,683,1992 U2,91,111,312,223,523,05Пользуясь величинами скачков поглощения Sq по таблице 17
или по формуле (4,22), можно найти значения тт по методу
Ионссона для области длин волн XK<^<XLi и ALjii< * < ^мх.
Для этого определяем непосредственно по таблице Ионссона
(таблица VII в Приложениях) величину N(te)K, далее по фор¬
муле (4,16) находим тт и, наконец, если Яя < Я < XLv делим
результат на скачок поглощения Sz:(4.23)Аналогично для области длин волн ДЬш < Я < AMi:(4.24)
160	Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейТаблицы Ионссона дают ошибки до 10%, в некоторых слу¬
чаях даже до 20% [*]. Новые экспериментальные исследо¬
вания массовых коэффициентов поглощения показали, что
таблицы Ионссона дают хорошие результаты в области зна¬
чений ZA от 100 до 160, тогда как в области 5 < ZA < 100 луч¬
шие результаты дает формула [2]где А выражена в А.Принимая следующую эмпирическую зависимость между
атомным весом А и атомным номером Zи воспользовавшись формулой (4,16), можно получить:при 0,1 А < А < ХЕ.При помощи этой зависимости для области 5 < ZA < 100
и таблиц Ионссона для области 100 < ZA < 160 была построена
номограмма [2] (приложение VIII в конце книги), позволяющаянайти массовый коэффициент поглощения тт = для области5	< ZA < 160. На этой номограмме имеются три вертикаль¬
ные шкалы: на левой отложены длины волн А в А, на средней —
атомные номера Z поглощающих элементов, на правой —массовые коэффициенты поглощения j . Соединяя прямойлинией (натягивая нить) длину волны А с атомным номером
поглотителя Z, продолжают эту прямую до пересечения сосью где и прочитывают непосредственно значение массовогокоэффициента поглощения в случае, если А < Хк.В случае же, если Ак< А < XLv поправку на К-скачок по¬
глощения вводят следующим образом. Величина этой поправки
отложена от оси Z вправо по горизонтальному направлению
для каждого элемента с атомными номерами Z в пределах
10 =sZ 90.Измерив длину поправки, откладывают ее вверх по оси
— от той точки, которая найдена указанным выше приемом.6Истинное значение i получают в верхней точке отложенной
таким образом поправки.
2. Классическая теория поглощения	161В качестве примера такого построения на номограмме
(приложение VIII) показано нахождение j для случая по¬
глощения линии К& железа в меди. Длина волны этой линии
А = 1,753 А, длина волны К-края поглощения меди Ая = 1,377 А,
длина волны Li-края. поглощения меди ALi<*«12A; таким
образом, в данном случае Ая < А < ALr Атомный номер меди
Zси = 29. Соединяя точку на оси А = 1,753 Ас точкой 29 на оси
Z и продолжая эту прямую до пересечения с осью находятI	= 600. Измерив по горизонтали от точки 29 по оси Z длину
отрезка V, откладывают этот отрезок по оси j от точки 600
вверх и прочитывают истинное значение ^ = 75. Эксперимен¬
тальное определение этого коэффициента дало значение ^ =
= 76. Определение ^ по таблицам Ионссона дает значение
-■ = 80,4, т. е. с ошибкой около 6%.2. Классическая теория поглощенияа) Первое приближениеРассмотрим поглощение рентгеновских лучей электроном
^-оболочки атома. Сила, удерживающая этот электрон в поло¬
жении равновесия, согласно (3,2) равна(4,25)где vq — частота собственных колебаний поглощающего элект¬
рона. Если атом находится в поле действия рентгеновских
лучей с длиной волны А, то электрон получает ускорение под
влиянием пульсирующей напряженности электрического поляЕ — Е0 sin y t> гДе Т — период пульсаций.Это ускорение равноОбозначим среднее за половину периода значение ускорения
х, а среднюю за половину периода напряженность поля Е.
ТогдаПуть, пройденный электроном за первую половину периода,II	М. А. Блохин — 3/3
162Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейкогда Е > 0, можно найти, считая движение электрона равно¬
ускоренным со значением ускорения х. Этот путь будет равенЕсли волновой импульс имеет протяженность целой длины
волны, то в течение второй половины периода сила — еЕ на¬
правлена в противоположную сторону. Так как электрон к
концу первой половины периода успел набрать скорость, то
во вторую половину периода он будет продолжать двигаться
в прежнем направлении, но с замедлением и к концу всего
периода остановится. В результате электрон пройдет во вторую
половину периода такой же путь, как и за первую половину
периода. Обозначим через хг полный путь, пройденный элек¬
троном за весь период. Этот путь равен(4.26)Теперь мы можем вычислить работу силы F(x), опреде¬
ляемой по (4,25). Работа этой силы будет равна с обратным
знаком энергии W, поглощенной электроном. Найдем величину
WT этой энергии за полный период Т, т. е. работу силы F(x)
на пути хт:Подставляя сюда хг по (4,26), получим:где Ав = — соответствует длине волны <?-края поглощения..Энергия W, поглощаемая электроном за 1 сек^ равна(4.27)Энергия рентгеновских лучей, проходящая через 1 см2
перпендикулярного к лучу сечения за 1 сек., равна интенсив¬
ности / лучей. Согласно (3,10) имеем:откуда находим электронный коэффициент поглощения те как
2. Классическая теория поглощения	163отношение поглощенной в единицу времени энергии W к интен¬
сивности /:(4.28)Найдем теперь (Е)2 и Е2. Так как E(t) — Е0 sin — tr тооткуда находим отношение
Подставляя в (4,28), получим:(4.29)Если на уровне^ имеется zq электронов, то частичный коэффи¬
циент поглощения г, равен(4.30)Полный атомный коэффициент поглощения та равен(4.31)Найдем частичный коэффициент поглощения хЕ для уровня
К. В этом случае zK = 2. Кроме того, в первом приближении
можно положить согласно (1,6) энергию Eq уровня q равнойВ случае К-уровня л„ = 1 и ах — 0. Тогда Ек равно
и* - з/з
164Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейВыразим длину волны Хк К-края поглощения через энергию
/<-уровня:Подставляя это значение Хк в (4,30), найдем:(4,32)Найденные формулы дают, в общем, правильный характер
зависимости коэффициентов поглощения от атомного номера
Z и длины волны X. Однако численный коэффициент в (4,32)
слишком велик; он больше, чем экспериментально найденный
даже для полного атомного коэффициента поглощения
(см. (4,13)). В этом нет ничего удивительного, так как приведенный
выше вывод следует рассматривать лишь как приближенный:
мы пренебрегли влиянием фиктивной силы торможения погло¬
щающего электрона. Действительно, под влиянием электро¬
магнитного поля рентгеновских лучей поглощающий электрон
приходит в вынужденное колебательное движение и начинает
сам излучать, возвращая электромагнитному полю часть погло¬
щенной энергии. Поэтому истинное значение коэффициента
поглощения должно быть меньше найденного выше. Ниже мы
рассмотрим классический вывод Лоренца, учитывающий все
действующие на электрон силы.б) Второе приближениеРассмотрим электромагнитную волну, распространяющуюся
вдоль оси у и поляризованную в плоскости ху. Электрический
вектор Е такой волны будет направлен параллельно оси х.
Если эта волна встречает атом, расположенный на оси у в
точке, удаленной от начала координат на у, то электроны
атома приходят в вынужденные полем колебания и начинают
сами излучать. Первичная волна, складываясь с рассеянной
волной, дает результирующую электромагнитную волну, рас¬
пространяющуюся с затухающей по оси у амплитудой и с
измененной фазовой скоростью. Найдя логарифмический
декремент затухания квадрата амплитуды результирующего
электрического вектора, мы тем самым найдем по (4,3) искомый
коэффициент поглощения. Этот путь предложен Лоренцем.Если в момент времени ( = 0в точке у = 0 напряженность
электрического поля равна Е0, то в момент времени t в той же
точке Е = E0eiat, а в точке с ординатой у в момент времени
t Е будет равно тому значению, которое имела напряженность
2. Классическая теория поглощения165электрического поля в точке у = 0 на ^ секунд ранее, т. е.(4.33)Под влиянием этого поля электрон ^-оболочки атома испы¬
тывает силу — еЕ (у, t), вызывающую колебательные движения
электрона. В предыдущей главе мы рассмотрели другие силы,
действующие на электрон: квазиупругую силу F(x), удержива¬
ющую электрон в положении равновесия и определяемую по
(3,2), и силу фиктивного торможения Ф (х), учитывающую
потерю энергии электрона через излучение и определяемую
по (3,4).Учтя все три силы, действующие на электрон, мы можем
написать уравнение движения по Ньютону:Подставляя указанные выше значения сил, найдем:(4.34)Решение этого уравнения будем искать в виде колебаний
с частотой и фазой вынуждающего эти колебания электрического
поля:Подставляя это выражение для хд в (4,34), определим х0:
откуда находим хд:(4,34а)Величина х, представляет собой смещение электрона под
действием поля, т. е. характеризует поляризацию. Так как
электрон имеет отрицательный заряд, то направление вектора
поляризации противоположно направлению смещения. Если
число ^-электронов в единице объема обозначим nq, то объем¬
ная поляризация среды равна
166	Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейКак известно из электродинамики, диэлектрическая прони¬
цаемость среды с выражается через поляризацию Р по формулеПолная поляризация среды Р определяется поляризацией
всех электронов атомов в единице объема вещества:откуда(4.35)где через eq обозначена так называемая частичная диэлектри¬
ческая постоянная среды:Подставляя сюда xq по (4,34а), найдем:(4.36)Умножив числитель и знаменатель дроби в (4,36) на раз¬
ность членов, стоящих в знаменателе, получим:Введем следующие обозначения:(4.37)(4,38)В этих обозначениях(4,39)В результате сложения первичной электромагнитной волны
с электромагнитными волнами, излучаемыми пришедшими в
вынужденные колебания ^-электронами, через среду распро¬
страняется результирующая волна, фазовую скорость v кото-
2. Классическая теория поглощения	167рой (при (j, — 1) можно найти по формуле, известной из электро¬
магнитной теории света:Поскольку eq комплексно, фазовая скорость vq также будет
комплексна. Найдем фазовую «медленность» t^1:Так как величины dq и очень малы (порядка Ю-6), то можно
применить приближенную формулуТогда получим:Введя обозначения
найдем:Результирующая волна может быть представлена выра¬
жением, аналогичным (4,33), где скорость света с в пустоте
должна быть заменена фазовой скоростью vq:Амплитуда этой волны равнаСогласно (3,19) интенсивность результирующей электромаг¬
нитной волны определяется квадратом амплитуды электриче¬
ского вектора:(4,40)т. е. интенсивность падает по мере углубления падающего луча
в вещество. Согласно (4,3) для поглощения можем написать:где (т)3 — частичный линейный коэффициент поглощения для
^-электронов.
168Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейСравнивая последнее выражение с (4,40), находим:(4,41)Подставляя значение /3, по (4,38), получим:Преобразуем это выражение:(4,42)где Ьа равноВ области значений со, близких к coq, в формуле (4,42) можно
заменить со через coq везде, кроме разности (со — coq):В этой области значений со величина Ьа имеет прежнее значение
b по (3,8).Сравнивая это выражение с исследованным ранее выраже¬
нием (3,21) для распределения интенсивности излучения осцил¬
лятора, мы видим, что развитая выше классическая теория
приводит к линейчатому поглощению с шириной Асо на середине
максимума поглощения, равной по (3,22) Аса = 2Ь = у.Однако, как мы видели выше, эксперимент не подтверждает
наличия линейчатого поглощения. В действительности по до¬
стижении круговой частоты coq коэффициент поглощения
сразу резко возрастает, и в дальнейшем, при со > сод, погло¬
щение носит непрерывный характер. При со <coq g-электроны
не поглощают.Исправим развитую выше теорию в соответствии с экспери¬
ментом, распределив ^-электроны по всем частотам coj в пре¬
делах соя < coj < оо. При этом каждой частоте coj сопоставим
некоторую долю sq(coj) классических осцилляторов—так назы¬
ваемую силу осциллятора (см. гл. 2, III, п. 2г). Общее число ос¬
цилляторов на уровне q атомов обозначим через zq. Это число
должно удовлетворять условию(4,44)
2. Классическая теория поглощения169Число атомов в 1 см3 найдем, разделив число электронов п9
в 1 см3 на число электронов zq в одном атоме. Таким образом,число атомов в 1 см3 равно —. Если теперь мы разделим частич-^Я.ный линейный коэффициент поглощения (т)я на число атомов
в 1 см3, то найдем частичный атомный коэффициент поглоще¬
ния тч:(4,45)где (т)д подставлено по (4,42). Заменяя zq по (4,44) и помня
о том, что ^-осцилляторы распределены по частотам со,-, заменим
со, через (Oj и введем знаменатель формулы (4,45) под знак
интеграла (4,44):В этом выражении подынтегральная функция имеет резко
выраженный максимум при ы3-, близком к со, поэтому мы не
сделаем большой ошибки, если под знаком интеграла заменим
Wj через со везде, кроме разности (со — со3). Кроме того, в этой
же узкой области значений coj, определяющей наиболее су¬
щественную часть интеграла, можно считать sq (со,) постоянной
и равной sq(co).Тогда получим:(4,46)Так как согласно (3,8) в рентгеновской области спектра
^ очень мало, то при со, не очень близком к coq, можно положить:
170	Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейПодставляя это значение в (4,46) и заменяя Ь„ по (4,43),
получим:Если мы теперь вновь учтем распределение sq по круговым
частотам со и проинтегрируем (4,47) по всем со в пределах от
сoq до оо, то найдем:Заменяя частичный атомный коэффициент поглощения г, через
частичный линейный коэффициент поглощения (х)ч по (4,9):Формула (4,49) позволяет по экспериментальным данным о
зависимости (т)в от А найти zq — число электронов уровня q,
участвующих в поглощении рентгеновских лучей. Интегри¬
рование выполняется либо графически, либо путем экспери¬
ментального определения коэффициента С, (зависимости (t)q
от А) по законуустановленному эмпирически, а также следующему из (4,30)
по теории первого приближения. Подставляя (4,50) в (4,49),
найдем формулу для определения zq:(4,47)согласно определению (4,44). Отсюда находим г„:(4,48)получим:(4,49)(4,50)(4.51)Найдем Сч из (4,51):
2. Классическая теория поглощения171Подставим это значение Cq в (4,50) и по (4,48) найдем tq :(4,52)Сравнивая (4,52) с (4,30), мы видим, что учет потери энергии
осциллятора через излучение уменьшает в два раза значение
коэффициента поглощения.По (4,10) найдем атомный коэффициент поглощения:(4,53)Экспериментально было найдено:где А, так же как в (4,53), выражена в см.Подставляя (4,52) в (4,47), найдем выражение для силы
осцилляторов:(4,54)где положено:
откудаСогласно (4,44) интегральная сила осцилляторов для не¬
прерывной области поглощения определяется формулойчто находится в соответствии с (4,54).В главе 2 мы рассматривали силу осцилляторов s,f
для линейчатого излучения или поглощения атома. Общая
сила осцилляторов для линейчатого и непрерывного погло¬
щения определяется по (2,91). Чтобы судить о распределении
сил осцилляторов ^-уровня по различным возможным в процессе
поглощения переходам электронов этого уровня на все другие
уровни атома с меньшими энергиями и в область непрерывного
распределения энергий, ‘приведем (табл. 18) данные [3] теорети¬
ческого расчета по (2,89) и (2,74) сил осцилляторов для отдель¬
ных переходов с К-уровня одноэлектронного атома на различ¬
ные уровни /.
172Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейСогласно принципу вакансий Паули (гл. 1) следует ожидать,
что цифры, приведенные в таблице 18, будут более или менее
справедливы для случая поглощения К-электронами в рентге¬
новской области спектра. Однако в этом случае [4] переходы
/(-электрона на уровни с квантовыми числами nf = 2, 3, 4, ... у
тяжелых атомов не могут иметь места, так как эти уровни
заполнены электронами.Таким образом, фактически осуществляются лишь пере¬
ходы на внешний, частично заполненный уровень атома, на
оптические уровни и в область непрерывного спектра энергий.Таблица 18Силы осцилляторов К-уровня для одноэлектронного атомаГлавное квантовоеЧИСЛО Пj*KfГлавное квантовоеЧИСЛО Пуsk,2345678
9оо2sKf/=100,41620,07910,02900,01390,00780,00480,00320,00220,0079оо^ SKf
1-2ооJ s (со) dco“к0,56410,437оооо2 sKf+ J 5<ш)dco1-2 ок1,001Как видно из таблицы 18, силы осцилляторов, соответству¬
ющие переходам на внешние уровни атома, очень малы, а потому
интегральная сила осцилляторов К-оболочки тяжелых атомов
близка к силе осцилляторов непрерывного поглощения. Кван¬
товомеханический расчет последней [3] привел к следующему
выражению для плотности силы осцилляторов К-уровня, рас¬
считанной на единицу круговой частоты со/.где g(ct>3) равноХенль [6] упростил эту функцию, найдя с достаточным
приближением в пределах (о°к < со3- < 4со°к:
2. Классическая теория поглощения173откуда получаем:В этих формулах верхний индекс «О» отмечает применимость
только к одноэлектронному атому.Найдем интегральную силу осцилляторов непрерывного
поглощения для /(-уровня, учитывая наличие двух электронов на
этом уровне (zK = 2):Между тем экспериментальные исследования кривых погло¬
щения и расчеты по формуле (4,51) приводят к значительно
ббльшим значениям sK (табл. 19), откуда следует, что прибли¬
жение одноэлектронного атома недостаточно.В главе 1 мы приняли (на основании принципа вакансий
Паули) для энергии внутренних уровней атома формулу (1,6),
выведенную из формулы (1,5) для водородоподобных атомов
путем введения постоянных экранирования. Для /(-уровня с
достаточной точностью можно положить ffj = а2 = 0,3. Поформуле (1,6), принимая п = 1 и / = получим:Для учета действия внешних электронов на К-Уровень
Хенль [5] вводит малую поправку на потенциал У внешних
электронов атома в области /(-оболочки, полагаяЕсли vK — частота границы поглощения /(-уровня, тогде Лк равно(4,54а)
174	Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейЗдесь ХЕ = — и должна быть взята в А. По полученной формуле
могут быть рассчитаны поправки Лк к энергии Е%. Так както имеем:Заменив в выражении для s°((Oj) величину cofr найденной
здесь зависимостью ее от сок, получим:(4,55)Введем новую переменную Qj = ^-. Тогда s(Qj) будет равноПовторим вычисление интегральной силы осцилляторов не¬
прерывного поглощения для двух электронов /(-уровня с новым
видом функции s(ft)j), выражающей плотность распределения
осцилляторов по Хенлю (полагая zK = 2):(4,55а)Последняя формула позволяет вычислить интегральные силы
осцилляторов, которые приведены в таблице 19 вместе с экспе¬
риментальными данными [в>7]. В этой же таблице приведены
результаты аналогичных расчетов sLji ш для уровня LII in
и экспериментальные данные для этого’ уровня [8]; sin и sLm
найдены по правой части формулы (4,51).Из таблицы 19 следует, во-первых, что теория Хенля доволь¬
но хорошо соответствует эксперименту и, во-вторых, что инте-
3. Квантовая теория поглощения175тральная сила осцилляторов непрерывного поглощения значи¬
тельно меньше числа электронов zq на соответствующем уровне
q. Так, zK = 2,	тогда как силы осцилляторов sKТаблица 19
Силы осцилляторов непрерывного поглощения sK и 8^ шЭлементxK Al-ak8Kтеорет.экспер.*LII, III
теорет.%1, III
экспер.13 А17,940,7101,581,4029 Си1,380,7951,311,35——42 Мо0,6180,8181,241,25——46 Pd.———4,70—47 Ag0,4850,8351,201,19—4,0150 Sn0,4240,8441,181,15——60 Nd0,2850,8461,17—3,93—74 W0,1780,8571,15—3,55—78 Pt—————3,8279 Au0,1530,8901,071,02—3,8992 U0,1070,9111,02—3,22—и sLjI в 1,5 — 2 раза меньше. Это расхождение может быть
объяснено [4] тем, что в процессе поглощения переходы отдель¬
ных электронов данного уровня нельзя считать независимыми.3. Квантовая теория поглощенияВ п. 1 настоящей главы было показано, что атомный коэф¬
фициент поглощения ха можно рассматривать как вероятность
поглощения атомом фотона из пучка рентгеновских лучей сече¬
нием 1 с At2. Однако непосредственное определение такой вероят¬
ности представляет большие теоретические трудности, благо¬
даря чему были развиты теории косвенного определения указан¬
ной вероятности.Под влиянием излучения некоторое количество атомов по¬
глощает, оказывается ионизированным и само излучает. Вероят¬
ность этого излучения связана с вероятностью захвата фотона,
т. е. поглощения, по формуле (2,84). Таким образом, для нахо¬
ждения атомного коэффициента поглощения достаточно решить
обратную задачу: определить вероятности излучения фотона
при переходе атома между теми же состояниями, при которых
атом поглощает фотон, но в противоположном направлении,
т. е. при излучении фотона.В процессе поглощения атом увеличивает свою энергию за
счет энергии поглощенного фотона, выбрасывая один из внутрен¬
них электронов.
176	Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейЕсли энергия фотона е = hv, энергия атома в начальном
состоянии — нуль (нормальный атом), а в конечном состоянии
Eq, где Ея — энергия уровня q, то избыток энергии фотона сверх
энергии, необходимой для ионизации ^-уровня, идет на сооб¬
щение вырванному фотоэлектрону кинетической энергии Екни,
определяемой по законуИнтересующий нас обратный процесс можно себе представить
следующим образом: электрон катодного пучка с кинетической
энергией £кин = eV захватывается предварительно ионизиро¬
ванным атомом на свободный уровень q. При этом излучается
фотон с частотой v, определяемой законом сохранения энергии:
энергия фотона в = hv будет равна сумме кинетической энер¬
гии электрона и энергии ^-уровня атома, так как после захвата
электрона атом окажется в нормальном состоянии и потеряет
свою энергию, накопленную в результате предварительной
ионизации:(4,56)При рассмотрении вопроса о распределении энергии непре¬
рывного спектра по длинам волн (гл. 2) мы познакомились с
излучением электронов при их взаимодействии с атомами ве¬
щества анода рентгеновской трубки. При этом предполагалось,
что коротковолновая граница спектра определяется полным
превращением всей кинетической энергии электрона единым
актом в энергию фотона непрерывного спектра. Граница спектра
определялась из условият. е. преполагалось, что энергии фотонов непрерывного спектра
удовлетворяют условиюПри этом исключалась возможность захвата электронов на
свободные уровни атома. Действительно, вероятность такого
захвата очень мала, так как для этого необходимо, во-первых,
предварительно ионизировать атом электронным ударом и, во-
вторых, этому атому захватить следующий электрон катодного
пучка до того, как атом успеет излучить. При обычных плот¬
ностях электронного тока в рентгеновской трубке вероятность
такого процесса ничтожна. Этот процесс должен привести к
появлению линейчатого излучения далеко за пределами корот¬
коволновой границы спектра. Ввиду малой вероятности такого
сложного явления интенсивность соответствующих линий столь
мала, что экспериментально они не были обнаружены. Лишь
3. Квантовая теория поглощения177вблизи коротковолновой границы непрерывного спектра обна¬
ружена тонкая структура, которая будет рассмотрена в главе 8.Таким образом, непосредственная экспериментальная про¬
верка теоретических расчетов вероятностей переходов указан¬
ного выше типа оказывается невозможной. Ниже мы рассмотрим
результаты расчетов вероятностей этих переходов по работам
Крамерса и Штоббе.а) Первое приближениеДля определения вероятностей рассмотренных выше эмисси¬
онных переходов Крамере [9] воспользовался чисто классической
теорией возникновения непрерывного спектра при огибании
ядра атома тормозящимся электроном катодного пучка.Эта теория была изложена в главе 2. При этом по принципу
соответствия были введены квантовые представления и спектре Vискусственно оборван на частоте v0 = -р Если довести класси¬
ческое рассмотрение до конца, то распределение энергии полу¬
чается непрерывным и соответствует сплошной кривой, пред¬
ставленной на рис. 58, а.Крамере предположил, что в интересующем нас случае при¬
менение принципа соответствия может быть осуществлено сле¬
дующим образом. При 0 < v < v0 сохраняется классическое
распределение (рис. 58, б). При v > v0 имеет место линейчатое
излучение, появляющееся в результате связывания электрона
катодного пучка на предварительно освобожденном уровне q
атома с главным квантовым числом п и энергией Ег В первом
приближении, ограничиваясь первым членом выражения (1,6)
для энергии уровня и опуская постоянную экранирования,
можно положить Eq равнымКинетическую энергию электрона определим по напряжению V
на рентгеновской трубке:Тогда по (4,56) получим:(4,57)Уравнение (4,57) позволяет сопоставить каждому числен¬
ному значению частоты v некоторое условное значение глав¬
ного квантового числа п («условное» так как п, по существу,12 М. А. Блохин — 5
178	Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейможет быть только целым). С возрастанием частоты v величина
п убывает.Линейчатое излучение, которое должно наблюдаться в
области частот v > v0, представлено на рис. 58, б. Абсциссам
максимума дисперсионного распределения интенсивности этих
линий соответствуют по (4,56) целочисленные значения п.Рис. 58. а — распределение энергии вдоль спектра при
движении электрона по гиперболе вокруг ядра атома; б —
применение принципа соответствия к переходу от классиче¬
ского распределения энергии вдоль спектра к квантовому
распределению энергии.Крамере предположил, что интенсивность таких линий равна
интегральной интенсивности близлежащего участка класси¬
ческой кривой распределения интенсивности.В качестве границ участка этой кривой, соответствующего
линии, характеризуемой главным квантовым числом п, Крамере
принял ординаты частот г, определяемых по (4,57) при значе¬
ниях п, равных (л + у) и (п—-у), как это показано нарис. 58, б для п = 1 и 2.Вероятности переходов, соответствующие отдельным линиям,
могут быть, таким образом, найдены как отношения площадей
заштрихованных участков кривой распределения интенсив-
3. Квантовая теория поглощения	179ностей к интегральной интенсивности всего классического
распределения.Определив вероятности эмиссионных переходов, можно по
уравнениям (2,84) найти вероятности обратных переходов,
соответствующих захвату атомом фотона в процессе поглоще¬
ния, а следовательно, найти и частичный атомный коэффициент
tg для уровня q с главным квантовым числом л. Таким путем
Крамере получил для zn электронов (/-уровня:где А выражена в см, g — численный коэффициент порядка
единицы (за исключением очень длинных волн): g = 1,1 — 1,2.
Для К-уровня при п = 1 и zn = 2 получим:тогда как экспериментально было найдено:Сравним этот результат с классической теорией. По формуле
(4,52) для К-уровня при zK = 2 получим:Выразим Хк через Z по приближенной формуле(4,58)тогдаКак видно, во всех этих формулах зависимость rq от Z4A3
сохраняется, но численный коэффициент, даваемый классиче¬
ской формулой, слишком велик.Согласно теории Крамерса атомный коэффициент погло¬
щения та равенгде сумма взята по всем уровням q, энергия которых Eq hv.
Последняя формула для га позволяет найти скачок поглощения
К-уровня. Так, например, для алюминия (zx = 2, z2 = 8, zs = 3)
12* — 21
180Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейполучим:Аналогично получим для криптона (zx = 2, z2 = 8, z3 = 18,
z4 = 8):Для более тяжелых элементов получаем:Таким образом, согласно теории Крамерса для элементов от
13 А1 до 92 U величина SK должна изменяться в сравнительно
узких пределах: для тяжелых элементов она равна около 5,5
и лишь несколько увеличивается при переходе к легким эле¬
ментам. Однако из таблицы 17 сразу видно, что у легких эле¬
ментов скачок поглощения /(-уровня резко возрастает. Это
расхождение между теорией Крамерса и экспериментом полу¬
чило следующее объяснение в работе Вайнштейна, Баринского
и Нарбутта [16]: теоретические рассуждения Крамерса при
выводе коэффициента поглощения и его К-скачка могут быть
сопоставлены с переходами электрона в процессе поглощения
с К-уровня в область непрерывного распределения энергий
вне электронной оболочки атома. Между тем именно у легких
атомов имеется значительная вероятность перехода К-электрона
на узкие оптические уровни атома, благодаря чему непосредст¬
венно с коротковолновой стороны от начала поглощения К-
уровнем наблюдаются резкие «селективные линии» поглощения
большой интенсивности. Измерения величины SK скачка погло¬
щения К-Уровней легких элементов, приведенные в таблице 17,
относятся, таким образом, к совершенно другому механизму
поглощения и характеризуют не «истинный» скачок поглощения,
а лишь «интенсивность» первой селективной линии поглоще¬
ния, после которой коэффициент поглощения снова падает.
Отсюда следует, что эмпирические формулы (4,23) и (4,24)
могут быть справедливы лишь для узкой области длин воли
вблизи начала поглощения К-Уровнем.
3. Квантовая теория поглощения181б) Второе приближениеВероятности эмиссионных переходов с внутреннего уровня q
на оптические уровни атома определены Штоббе [10>и] по мето¬
дам квантовой механики. Вычисление этих вероятностей может
быть осуществлено по формулам (2,77) и (2,75).В качестве приближения, дающего возможность довести
вычисления до конца, Штоббе воспользовался водородоподоб¬
ными волновыми функциями. Кроме того, в этой работе не приняты
во внимание влияние плотности излучения, запаздывающие по¬
тенциалы, релятивистские и спиновые поправки. Пренебрежение
спиновым членом в выражении для энергии (1,4) не позволило
разделить эффекты Lji- и Lm-уровней. Наконец, Штоббе
пренебрег экранированием электрона ^-уровня другими элек¬
тронами того же уровня, положивгде Zq — число электронов на уровне q, a (te)q — электронный
коэффициент поглощения для «/-уровня. После определения
вероятностей эмиссионных переходов по уравнениям (2,84)
были определены вероятности поглощения отдельными уровня¬
ми q, что и дало значения (te)q. Для частичного коэффи¬
циента поглощения К-уровня Штоббе получил:(4,59)где Ск определяется из условияvK — частота К-края поглощения, v — частота поглощаемого
излучения, s — заряд электрона.Заменяя в (4,59) v через с/А и vK через RcZ2 по (4,58), получим
следующие предельные выражения:1)	при v, близком к vK, т. е. при С к ^(4.60)где А выражена в см;2)	при v » vA, т. е. при Ск ^(4.61)
182	Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейДля Lj-уровня Штоббе получил:(4,62)где vL — частота L-края поглощения (средняя частота Li-,
Ln-, Lni-краев), CL определяется из условияс	RcZ2Заменяя в (4,62) г через у и vL через -р- (так как для L-уровняглавное квантовое число п = 2), получим следующие предель¬
ные выражения:1)	при v, близком к vL, т. е. при » 1:(4.63)2)	при v » vL, т. е. при С/у •« 1:(4.64)Для Lu 1П-уровней Штоббе получил:(4.65)
с	Z2Полагая v = jH vl — Rc^, получим следующие предель¬
ные выражения:1)	при v, близком к vL, т. е. при £L » 1:(4.66)2)	при v » vL, т. е. при <= 1:(4.67)где А выражена в см.Таким образом, уравнения Штоббе показывают, что частич¬
ные атомные коэффициенты поглощения tq не следуют- закону
Z4A3, а выражаются более сложной зависимостью от Z и А.
Лишь полный атомный коэффициент та довольно хорошо
3. Квантовая теория поглощения183удовлетворяет закону Z4 А3. Из уравнений Штоббе следует также,
что соотношения между коэффициентами поглощения К-, Lj- и
Ln ш-уровней нельзя считать постоянными для данного
элемента: они зависят от длины волны А. Так, например, при
А ^ А£, т. е. вблизи L-краев поглощения (но при А < АЛ!), разделиввыражение (4,63) на (4,66) и принимая Z2 = ~, а также
получим:(4,68)т. е. поглощение в основном происходит в 1ц,ш-уровнях.
При А « Al, разделив выражение (4,64) на (4,67), такжеполагая Z2 = щ, получим:(4,69)Если А£ = 6А, то уровень поглощает столько же, сколько
оба уровня Lu и Lm. При дальнейшем убывании А поглоще¬
ние в основном переходит к уровню Lx. Если А Ак, то соотно¬
шение (4,69) во всяком случае сохраняется, а соотношение
между тк и получим, разделив (4,61) на (4,64). Это даст:(4,70)Отсюда видно, что при А <к Ак поглощение в основном проис¬
ходит в /(-уровне, в небольшой части — в Lj-уровне, а уровни
Ln и Lm поглощают весьма мало.При исследовании эмиссионных спектров L-серии приме¬
няют обычно двух-, трех-, четырехкратный потенциал возбу¬
ждения этой серии. Если возбуждается спектр флуоресценции
L-серии, длину волны первичных лучей подбирают по воз¬
можности близкой к L-краю поглощения, так как при этом
условии интенсивность линий флуоресценции будет наиболь¬
шей (см. гл. 6). Из изложенного выше следует, что при таких
условиях возбуждения число атомов с возбужденным Li-уров-
нем будет в несколько раз меньше числа атомов с возбужден¬
ными Ln- и Lm-yровнями. В предыдущей главе был рассмотрен
оже-эффскт типа Ll -> L1UMV, приводящий для ряда элементов
к заполнению возбужденного Lj-уровня без лучеиспускания.
Оба рассмотренных здесь эффекта приводят к резкому ослаб¬
лению Lj-группы линий по сравнению с Ln- и £ш-группами
линий. И действительно, относительная интенсивность линий
Lj-группы по экспериментальным измерениям значительно
184Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейниже Ln- и Lm-rpyrm. Так, например, у вольфрама общая
интенсивность всей /^-группы линий составляет только 9%
от общей интенсивности Ln- и Lin-rpyrm линий.Между тем, как это следует из теории Штоббе, с уменьше¬
нием длины волны возбуждающего первичного излучения
относительное число атомов с возбужденным Lj-уровнем будет
возрастать, а число атомов с возбужденными Ln- и /,ш-уровнями
будет уменьшаться.Этот вывод подтверждается экспериментально [12,13]. При
X « XL наиболее интенсивными линиями L-серии спектра флуо¬
ресценции являются линии Lj-группы. Между тем при обыч¬
ных условиях возбуждения интенсивность наиболее яркой
линии (/З3) Lj-группы составляет только 8% от интенсивности
линии Lax.Аналогичный эффект был наблюден при возбуждении пер¬
вичных спектров катодным пучком [14]. Возбуждалась L-серия
вольфрама при превышении потенциала возбуждения рентге¬
новской трубки в 1,35 и в 3,6 раза. При этом оказалось, что- 'иотношение интенсивностей г -- во втором случае возросло на'lp,30% по сравнению с первым случаем. Линия Lfi3 возникает
при переходе атома (L, -* Л1Ш), линия L/?_, — при переходе(^ш "*■ ^i\)-Таким образом, эффект, полученный Штоббе для случая
возбуждения атома первичными рентгеновскими лучами, по-
видимому, имеет место и при возбуждении катодным пучком.Как будет показано в главе 6, измерения относительных
количеств фотоэлектронов, выбитых рентгеновскими лучами
из атомов, вполне подтверждают полученные выше резуль¬
таты.Для численного определения коэффициентов поглощения
по формулам (4,59), (4,62) и (4,65) необходимо найти частоты
ук и гл(или соответствующие длины волн Хк и XL) для К- и L-
краев поглощения. Для этого можно воспользоваться полуэмпи-
рическим методом Слейтера [1б], заключающимся в следующем.
Энергия атома или иона равна (с обратным знаком) энергии,
необходимой для полного отрыва от атома (или иона) всех
его электронов, т. е. для удаления их в бесконечность. Энергию
(Ее)[ отрыва отдельного электрона /-уровня от атома можно
приближенно найти по формуле для водородоподобного атома:Можно найти такие Z9M,~- Z — ot (см. стр. 24) п и*, при кото¬
рых (Ее){ определяется с большой точностью. Переходя к рид-
бергам, выразим энергию отрыва отдельного электрона еле-
3. Квантовая теория поглощения185дующей формулой:Если в группе i электронов атома или иона находится
z{ электронов, то энергия атома (или иона) в ридбергах может
быть найдена по формуле(4,7!)где сумма берется по всем группам электронов атома или
иона. Значение ~ для нормального атома обозначим (~ j ; зна-
гчение^ для иона при отсутствии на уровне q одного электронаобозначим . Тогда энергия g-уровня ~ получится в резуль¬
тате перехода атома из начального нормального состояния
в конечное состояние, в котором отсутствует один электрон
на уровне q:(4.72)откуда длина волны Xq для «/-края поглощения найдется по
формуле(4,73)Значения л* для уровней i с главным квантовым числом
п$ могут быть найдены по таблице 20.Таблица 20Значения эффективных главных квантовых
чисел f15]и;12345б*П;11213!]3,714,04,2Прежде всего необходимо отметить, что Слейтер пренебре¬
гает экранирующим действием внешних электронов, благо¬
даря чему предложенный им метод дает так называемую пос¬
тоянную внутреннего экранирования о*. В
этом — существенный недостаток метода Слейтера. Тем не менее,
несмотря на неточность этого метода, благодаря своей исклю¬
чительной простоте он нашел довольно широкое применение.
186	Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейСлейтер учитывает действие всех внутренних электронов
по отношению к отрываемому от атома электрону, а также дейст¬
вие всех остальных электронов того же уровня на отрываемый
электрон. При этом каждому электрону приписывается некото¬
рая доля Aoj постоянной экранирования, суммируя по кото¬
рым можно определить о{.(4.74)где / — порядковый номер групп электронов, на которые Слей¬
тер разбивает всю электронную оболочку атома:(4.75)Значения долей A<Xj постоянной внутреннего экранирования
выписываются по таблице 21.Число г,- электронов в группе / для свободного атома в нор¬
мальном состоянии может быть найдено по таблице 12.В качестве примера рассмотрим атом олова (Z = 50). Сво¬
бодный атом олова имеет следующее распределение электро¬
нов по группам Слейтера:Таблица 21Доли JOj постоянной внутреннего экранирования электронов
группы i с главным квантовым числом niЭлектроны группы гЭлектроны внутренних уровней j1 - \$/ Is1i = s, рI = d и !4 /11; - Л,nj = щIij = rii— 1 J n, tii — 2tlj =s n, — 11^=0,3010,35 !I0,85 1 1,001,00Определим постоянные экранирования для отдельных групп
электронов атома олова:аи= 1 • 0,30 = 0,30,
a2s>p = 7- 0,35 + 2 • 0,85 — 4,15,= 7 • 0,35 + 8 • 0,85 + 2 • 1,00 = 11,25,= 9 • 0,35 + 18 • 1,00 = 21,15,
3. Квантовая 1еория поглощения187<r4gtP = 7 • 0,35 +■ 18 • 0,85 + 10 • 1,00 = 27,75,
oid = 9 • 0,35 + 36 • 1,00 = 39,15,<*Б8, р = 3 • 0,35 + 18 • 0,85 -f- 28 • 1,00 = 44,35.В таблице 22 даны значения Z9(M, — Z — а,, п;, г{ и отдель-
тные слагаемые суммы (4,71).Таблица 22Расчет энергии нормального состояния свободного
атома 50 Sn по СлейтеруГруппаZ — <т1a*i1zi№).Is49,701249402s,р45,852842003s,р38,753813363d28,853109254s,р22,253,78289Ad10,853,710865s,р5,654,048Ион олова при отсутствии на уровне К одного электрона
имеет следующее распределение электронов по группам Слей¬
тера:Произведя аналогичный расчет в этом случае, получим(j^ -= 9683, откуда находим энергию /(-уровня атома олова:
По (4,73) определяем Ак:тогда как экспериментально найдено: ЯА- = 0,424 А, т. е. относи¬
тельная погрешность менее 2,5%.Штоббе в своих расчетах пошел по упрощенному пути,
взяв постоянную внутреннего экранирования для /(-уровня
нормального атома ок = 0,3 п определив энергию /(-уровня
в ридбергах по формуле
188	Гл. 4. Истинное поглощение рентгеновских лучейоткуда Ак = 0,368 А, т. е. с ошибкой на 13%. Поэтому на кри¬
вой, построенной Штоббе (рис. 59), граница К-края не совпа¬
дает с экспериментальной.Для вычисления по Слейтеру средней энергии L-уровней
выпишем распределение электронов по группам СлейтераРис. 59. Зависимость частичных и полного массовых коэффициентов по¬
глощения для 50 Sn от длины волны А по Штоббе. Кружками показаны
данные эксперимента. На верхнем рисунке представлена коротковол¬
новая область в увеличенном масштабе.для иона олова при отсутствии одного электрона в группе
2s, р:		 ....... .. 	/ тАналогично предыдущему найдем значение (^) ■= 11 489,
откуда получим среднюю энергию L-уровня:
3. Квантовая теория поглощения189Эю дает для средней длины волны L-края поглощения
значение АГ/ = 3,09 А, тогда как экспериментально найдено:
XL = 2,11 к, Я£п = 2,98 A, XLm — 3,15 А; как видно, согласие
хорошее.Между тем Штоббе для простоты взял постоянную экрани¬
рования для L-уровня нормального атома aL= 4,15 и определил
энергию L-уровня в ридбергах по формулеоткуда Д£= 1,74 А, т. е. в резком противоречии с опытом. По¬
этому Штоббе довел свои кривые только до длины волны 1,74 А,
но, как видно из рис. 59, уже при длине волны 1,3 А начи¬
наются заметные отступления теоретической кривой от экспе¬
риментальных точек. В коротковолновой части спектра экспе¬
риментальные точки систематически расположены несколько
выше теоретической кривой, так как в результаты измерений
включено не только поглощение, но и рассеяние.Из уравнений Штоббе можно определить скачок поглоще¬
ния К-электронов по формулеПренебрегая постоянными экранирования, что допустимо
для больших Z, и ограничиваясь только поглощениями в К-
и L-уровнях, получим:Сравнивая с таблицей 17, видим, что для тяжелых элементов
SK близко к этому значению.Учитывая постоянные экранирования, полагая ак= 0,3 и
oL-~ 4,15 и также ограничиваясь только поглощением в К-
и L-уровнях, получим:где ; равноПри 78 < Z < 92 эта формула дает значения SK около 5,4,
для 74W SK = 7,6, для 47Ag SK = 8,3, для 26Fe SK = 10,5.
190Гл. 4 Истинное поглощение рентгеновских лучейЭти цифры по порядку величины соответствуют эксперименту,
хотя без учета поглощения М-электрбнами большой точности
ожидать нельзя. Грубая оценка поглощения AI-электронов
вблизи длины волны К-края поглощения показала, что у
вольфрама (Z = 74) Л]-электроны поглощают примерно в четыре
раза меньше L-электронов, а у железа (Z = 26) — в 6 — 6,5
раза меньше.С поправкой на поглощение Л1-электронами получим для
вольфрама SK — 6,3, для серебра 7,4, для железа SK =
— 9,3, что лучше сходится с экспериментальными данными
(табл. 17).
ГЛАВА ПЯТАЯ
ОПТИКА РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ1. Классическая теория дисперсииа) Первое приближениеПри прохождении рентгеновских лучей через границу
раздела двух сред направление падающего луча изменяется.
При этом падающий и преломленный лучи расположены в
одной плоскости с нормалью к поверхности раздела в точке
падения. Угол скольжения между
падающим лучом и касательной
плоскостью к поверхности раз¬
дела в точке падения обозначим
q>v Угол между преломленным
лучом и той же плоскостью обоз¬
начим <р2. Отношение косинусов
этих углов называется отно¬
сительным показате¬
лем преломления 9^Ь2
второй среды по отношению к пер¬
вой:(5,1)Если луч входит из вакуума в
среду под углом <р0 к касательной
плоскости и распространяется внутри среды под >глом ц
к этой плоскости, то величинаРис. 60. Прохождение рентге¬
новских лучей из вакуума через
слой двух сред.(5,2)называется абсолютным показателем прелом¬
ления среды. Отношение абсолютных показателей прелом¬
ления двух сред равно их относительному показателю прелом-
192Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейления, как это следует из рис. 60:(5.3)Зависимость показателя преломления 9? от длины волны
А или частоты v называется дисперсией.Согласно электромагнитной теории света под влиянием
электромагнитной волны, проникающей из первой среды во
вторую, электроны атомов второй среды приходят в вынуж¬
денные колебания, благодаря которым через вторую среду
распространяется индуцированная волна. Наложение индуци¬
рованной волны на первичную дает результирующую волну,
распространяющуюся через вторую среду с измененным напра¬
влением. Это и приводит к тому, что показатель преломления
отличен от единицы. Скорость распространения результиру¬
ющей волны называется фазовой скоростью. Как
известно, отношение фазовых скоростей и v„ равно относи¬
тельному показателю преломления:Если луч входит в среду из вакуума, то абсолютный показа¬
тель преломления равен(5.4)Из электромагнитной теории света известно также, что абсолют¬
ный показатель преломления связан простым соотношением
с диэлектрической проницаемостью е среды:(5.5)Так как при прохождении луча из одной среды в другую
период Т колебаний не меняется, а следовательно, не меняетсяи частота v колебаний, то длина волны А = изменяется позаконуДля случая, когда луч входит в среду из вакуума, получим:(5.6)где А0 — длина волны в вакууме, А — длина волны в среде,
D? — абсолютный показатель преломления среды.
1. Классическая теория дисперсии	193В предыдущей главе при рассмотрении теории Лоренца
мы получили выражение (4,39) для комплексной частичной
диэлектрической проницаемости eq электронов ^-уровня:Суммируя по всем уровням атома, найдем:Согласно обозначению (4,35), введенному в предыдущей
главе:откуда получаем:(5J)так как 8q 1 и (}q 1.Назовем частичным показателем преломле¬
ния g-электронов величину 3lqt определяемую по формуле(5.8)тогда(5.9)где обозначено:(5.10)Согласно формуле (4,41) величина j8g непосредственно связана
с частичным коэффициентом истинного поглощения тд. В пер¬
вом приближении Лоренц пренебрег поглощением и разработал
теорию для прозрачных сред. Положив 0q равным нулю, полу¬
чим по (5,8) вещественный частичный показа¬
тель преломления:(5.11)Таким образом, величина 8q определяет частичный показа¬
тель преломления прозрачных сред и называется единич¬
ным декрементом частичного показателя
преломления. Аналогично по (5,9) найдем веще¬
ственный показатель преломления:(5.12)где 8 называется единичным декрементом пока¬
зателя преломления.13 М. А. Блохин — О
194	Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейВ предыдущей главе была Уже найдена зависимость единич¬
ного декремента dq частичного показателя преломления от
круговой частоты со луча, энергии связи ^-электронов в атоме Eqи числа nq g-электронов в единице объема среды. Эта зависи¬
мость определяется формулой (4,37):(5.13)Преобразуем это выражение:(5.14)где Ьш определяется по (4,43). В области значений со, близких
к ojq, b0 определяется по (3,8) и характеризует затухание.
В этом случае первый член знаменателя в (5,14) может стать
меньше второго члена.Если исключить область значений со, близких к coq, то
(ш2 — col)2 будет значительно больше, чем 4Ь\са2. Действительно,
пусть, например, рентгеновские лучи с длиной волны Я = 1 А
проходят из вакуума в кристалл кварца (Si02). Наибольшее
значение сод будет иметь место для К-электронов кремния:так как As* к = 6,73 А. Для этих электронов (со2 — со|) будет
иметь, следовательно, наименьшее значение. Для выбранной
длины волны Я имеем:откуда
С другой стороны,откудаследовательно, даже для К-электронов кремния имеет место
соотношение
1. Классическая теория дисперсии195Это соотношение будет во всяком случае справедливо и для
всех остальных электронов атомов кварца.Пренебрегая затуханием, т. е. вторым членом в знаменателе
выражения (5,14), найдем:(5,15)откуда(5.16)Если Я < Яд, что имеет место именно в рентгеновской области
спектра, то v>vq и д > 0. Следовательно, в рентгеновской
области спектра показатель преломления 9? < 1, тогда как с
увеличением длины волны и переходом в оптическую область
мы получим для большинства электронов атомов А > L, v < V
Ь< 1 и 1.Таким образом, в рентгеновской области спектра всякая
среда оптически менее плотна, чем вакуум. При Я Я9, пренеб¬
регая vq по сравнению с v, получим:(5.17)где п — все число электронов в единице объема среды. Формула
(5,17) позволяет легко вычислить единичный декремент пока¬
зателя преломления для коротковолновой части спектра вдали
от всех краев поглощения атомов среды. Так, для чистых эле¬
ментов п = (где N — число Авогадро, А — атомный вес,Z — атомный номер и q — плотность). Подставив это значение
п в (5,17), получим:(5,17а)где Я выражена в см.Так, например, если Я = 0,708 А (/(<%! молибдена), то для
алюминия (Z =13, А = 27, q = 2,7) получим: 6 = 1,74 • 10_6,
тогда как экспериментально было найдено: д = 1,68 • 10-6.
Таким образом, теория Лоренца вполне удовлетворительна для
случаев, когда Я «с Дк, где Хк — край поглощения /(-электро¬
нов. В рентгеновской области спектра д очень мало и показа¬
тель преломления всегда близок к единице.Как видно из выражения (5,17), для данного вещества
имеет место соотношение13* - о
196	Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейЭта формула также хорошо подтверждается экспериментом
вдали от К-края, с коротковолновой стороны от него. Однако
ввиду того, что теорией Лоренца не учитываются эффекты
затухания и поглощения вблизи от краев поглощения атомов
среды, следует ожидать существенных отклонений не только
от формулы (5,17), но и от формулы (5,16). Исследуем эту после¬
днюю формулу. Выразив частоты v и vq через длины волн А
и Ад, подставим в (5,16):откуда(5,18)Выразим число g-электронов в единице объема через физи¬
ческие постоянные среды:здесь М — молекулярный вес, остальные обозначения прежние.Вблизи К-края поглощения одного из атомов молекулы
(А^ Ак) сумму в (5,18) удобно разбить на два слагаемых, выде¬
лив член, соответствующий К-уровню:(5,18а)При условии А Ак длина волны А < Ад для всех остальных
электронов молекулы. В этом случае выражение под знаком
суммы в последнем уравнении можно упростить:Кроме того,где Z„ — число всех электронов молекулы. Теперь мы можем
записать (5,18а) в окончательном виде:где положено: zK = 2, А — в А.
1. Классическая теория дисперсии197Применим полученную формулу к кальциту (СаСО.,) (в
этом случае q = 2,71 г/см3, М = 100, ZM = 50, Ак = 3,06 А) и
получим:(5,19)Выражение в квадратных скобках при очень малых А стремится
к значению ZM = 50, а при очень больших А — к значениюРис. 61. Зависимость ^ от А для кальцита (А в А). Сплош¬
ной линией дана зависимость по теории Лоренца (5,19);
кружками показаны экспериментальные значения!1].ZM — *к = 48. Соответственно этому для кальцита будетасимптотически стремиться при малых А к значению 3,65 • 10_6,
а при больших А — к значению 3,50* 10"®. При приближении£А к Ак со стороны коротких волн ^ стремится к оо, а состороны длинных волн -д* стремится к — оо. На рис. 61 пред¬
ставлено сравнение теоретической кривой, построенной по(5,19), с экспериментальными данными [*]. Как видно из этого
рисунка, теория Лоренца лучше всего удовлетворяет экспе¬
рименту вдали- от К-края поглощения кальция со стороны
коротких волн, хуже согласуется со стороны длинных волн,
где сказывается влияние других краев поглощения, и совершенно
неудовлетворительна вблизи К-края поглощения кальция.
198Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейб) Второе приближениеБолее точная теория дисперсии [2-4] учитывает поглощение
(/?р + 0), но также пренебрегает затуханием (Ь ^ 0). Напишем
выражение для dq по (5,14), положив b = 0:(5,20)Выражение для /Зд напишем по (4,38), пренебрегая затуханием,
т. е. вторым членом в знаменателе этой формулы:(5,21)Подставляя (5,20) и (5,21) в (5,8), получим:(5.22)где Ьа имеет прежнее значение по (4,43) и при со, близком к coq,
переходит в b и характеризует затухание согласно (3,8).Квадратные скобки в (5,22) содержат комплексное выра¬
жение. Умножим (5,22) на сопряженное комплексное выраже¬
ние, а затем разделим на него же:(5.23)При со, не очень близком к coq, в числителе выражения (5,23)
снова можно отбросить второй член ввиду малости затухания,
характеризуемого величиной Ьа. Это даст следующее выражение
для комплексного частичного показателя преломления:(5.24)Как показано было в предыдущей главе, теория Лоренца
может быть приведена в соответствие с экспериментом путем
замены ^-электронов осцилляторами, распределенными по
круговым частотам cx>J в пределах сод < со,- < оо. Для каждого
такого осциллятора согласно (5,24)(5.25)Каждому из осцилляторов мы по-прежнему припишем силу
sq(coj), удовлетворяющую условию (4,44).
1. Классическая теория дисперсии	199Определим через sq (со3) функцию распределения сил осцилля¬
торов непрерывного поглощения, рассчитанную на один элек¬
трон:Тогда будет иметь место равенство(5.26)Подставляя Щ по (5,25), найдем:
где л. = — есть число атомов в единице объема среды.ZqПринимая во внимание (4,44), получим:(5.27)Подставляя в (5,27) значение sq(a>j) по (4,54), найдем:(5,28)Разлагая подынтегральную функцию на элементарные дроби
и интегрируя, получим:При coj = оо этот интеграл равен нулю. Отсюда находим q:
С другой стороны, yiq определяется по (5,8), откуда
200	Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейВведем обозначения:(5.29)где В характеризует затухание.В этих обозначениях получим:(5.30)Для того чтобы найти дф разделим вещественную и мнимую
части выражения (5,30). Прежде всего сделаем это для нату¬
рального логарифма в числителе (5,30).Обозначим:(5.31)Допустим сначала, что Q < 1. Тогда
откудаследовательно,Обозначим теперь:
где обозначено:Преобразуем знаменатель (5,30):
где обозначено:Наконец, преобразуем всю правую дробь в (5,30). Эта дробь
равна
1. Классическая теория дисперсии	201где обозначено:Теперь мы можем, пользуясь формулой (5,30), найти 8q:(5.32)Это выражение, как указано выше, справедливо при
Q < 1, т. е. с длинноволновой стороны от ^-края поглощения.
Если же Q > 1, то обозначим аналогично (5,31):Отсюдатак как е-я* = — 1. Приравнивая отдельно вещественные и
мнимые части, получим:Аналогично предыдущему в этом случае найдем:(5.33)Эта формула справедлива при Q > 1, т. е. с коротковолновой
стороны от края поглощения.Формулы (5,32) и (5,33) позволяют найти вещественный
частичный показатель преломления ^-электронов по обе сто¬
роны от <7-края поглощения.Ввиду малости величины Ьа квадратом постоянной затуха¬
ния В можно пренебречь.Это даст для длинноволновой области • (А > Ag, Q < 1):(5.34)
202Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейДля коротковолновой области (А < Xq, Q > 1) получим, также
пренебрегая членами, содержащими Ьг:При А <к Ag (Q» 1), т. е. с коротковолновой стороны
от </-края, найдя предел выражения (5,35) при неограниченном
возрастании Q (применяя правило Лопиталя), получим:в точном соответствии с выражением (5,17), полученным по
элементарной теории Лоренца в том же приближении. Здесь
п — число всех электронов в 1 см3 среды. Последняя формула
справедлива вдали от всех (/-краев с коротковолновой стороны
от К-края поглощения.Рассмотренная теория существенно отличается от теории
Лоренца, рассмотренной в предыдущем разделе, в области длин
волн, близких к (7-границам поглощения. Если вдали от (/-границсправедливо согласно (5,17) постоянство отношения д?,то вблизиот (/-границы этот закон нарушается и имеет место так назы¬
ваемая аномальная дисперсия.Для сравнения этой теории с экспериментом можно восполь¬
зоваться формулами (5,34) и (5,35). Если пренебречь затуха¬
нием и отбросить член, содержащий В в (5,35), обе формулы
дают:(5,35)так как со|&2 = со2 = Отсюда находим:откуда получаем:Заменим, как и раньше, nq через откуда
1. Классическая теория дисперсии203При Я, близком к Як, Я « Я„ при q + К для всех остальныху д 2	Д2уровней атомов молекулы. Для всех этих уровней (j-j In 1 —
можно положить равным нулю. Окончательно получаем:(5,36)где положено: zK = 2, Я — в А.Вычислим^- для кальцита (СаС03) при значениях q, М, Zm
и Як, указанных в предыдущем разделе:(5,37)Исследуем полученную формулу (5,37). При Я, далекой от
Як со стороны коротких волн, выражение в квадратных скобкахРис. 62. Зависимость-^ °т А для кальцита. Сплошной линиейдана теоретическая зависимость, кружками показаны экспе¬
риментальные значения [х].асимптотически стремится к значению ZM = 50, а — к зна¬
чению 3,65 • 10“®. Со стороны длинных волн выражение в
квадратных скобках стремится к значению ZM — zK = 48, аj*- — к значению 3,50 • 10-в. В этом можно убедиться, найдя
указанные пределы по правилу Лопиталя. Таким образом,
204Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейасимптотические значения полученные по (5,37), совпадаютсо значениями, полученными по (5,19). При	(с обеихсторон от Хк) неограниченно уменьшается. Отсюда видно,что при Я, близком к Лк со стороны коротких длин волн, здесь
имеется существенное отличие от формулы (5,19), согласнокоторой в этой области ^ неограниченно возрастает. На рис. 62дано сопоставление теоретической кривой по (5,37) с экспери¬
ментальными данными [*]. Как видно из этого рисунка, рас¬
смотренная выше теория со стороны коротких длин волн от
Хк очень хорошо соответствует эксперименту, а со стороныдлинных волн дает заниженные значения , хотя и ближерасположенные к экспериментальным данным, чем по теории
Лоренца.2. Квантовая теория дисперсииКвантовую теорию дисперсии развил Хенль [5], исходивший
из выражения (5,27) для показателя преломления 9^, но под¬
ставивший в это выражение значение силы осциллятора sq(a>}),
выведенное с учетом экранирования данного уровня наруж¬
ными электронами. В частности, для К-уровня s (со3) было
вычислено в предыдущей главе, где получено выражение
(4,55).Преобразуем (5,27), разделив вещественную и мнимую
части. Для этого умножим числитель и знаменатель дроби под
знаком интеграла в (5,27) на (of — со2 — 2b0coi. Тогда получим:где е — заряд электрона. Сравнивая это выражение с (5,8),
мы видим, что <5д равноПренебрегая затуханием, т. е. отбрасывая член, содержащий
2. Квантовая теория дисперсии	205получим:(5,38)Вычислим дк для К-Уровня, подставив в (5,38) значение s(co3)
по (4,55) и положив zK = 2:Разлагая подынтегральные функции на элементарные дроби
и интегрируя, найдем:Подставляя пределы, вводя новую переменную2 пси заменяя а> через -у, получим:(5.39)При неограниченном возрастании QK, т. е. в области очень
коротких волн, это выражение имеет следующий предел:(5.40)Сравнивая (5,40) с (4,55а), мы видим, чтотогда как по формуле, полученной ранее, этот предел равен
где zK *= 2.
206	Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейПри неограниченном возрастании А, т. е. когда QK -> 0,у 0, в чем можно Убедиться, применяя правило Лопита-ля к выражению (5,39). Таким образом, при возрастании
длины волны в области А»Хк дисперсия /(-электронов
выключается.Вычислим Ак и sK для кальция по (4,54а) и (4,55а):(5.41)Если А близка к Ак, то А «с Xq при q + К для всех остальных
уровней. Таким образом, для всех остальных уровней QK » 1,
и мы можем положить при А, близком к Ак:(5.42)Если А ->•0, то мы получим:где сумма распространена на все уровни атомов молекулы.Эта сумма должна быть равна общему числу электронов
молекулы, т. е. ZM:Асимптотическое значение со стороны длинных волн от/(-края поглощения, т. е. при выключении дисперсии /(-элек¬
тронов, будет равноОднако это значение не достигается, так как при возрастании
длины волны до ALj. дисперсия снова уменьшается на величину,
соответствующую sL , а затем постепенно выключаются и элек¬
троны других уровней атомов молекулы.Здесь следует разъяснить, почему, хотя sK < zK, но sq всеже будет равна ZM. Дело в том, что при выбрасывании одного из
/(-электронов в процессе поглощения на освободившееся место
может перейти один из более удаленных электронов атома,
после чего этот электрон может поглощать, уже будучи на
/(-уровне. Таким образом, происходит как бы перенос части сил
осцилляторов остальных уровней атома на /(-уровень; об-
2. Квантовая теория дисперсии207щая же сила осцилляторов всего атома в целом будет равна
числу всех его электронов, т. е. Z, а для всей молекулы ZM.Рис. 63. Зависимость F (jj) от = ф^для кальцита. Сплош¬
ной кривой дана теоретическая зависимость по теории Хенля
(5,45). Кружками показаны экспериментальные значения.Поэтому сумма сил осцилляторов по всем уровням, кроме
К-уровня, равнаПодставляя это значение в (5,42), взяв^§ по (5,39) и учиты¬
вая соотношение (4,55а), получим:(5,43)Для удобства графического изображения величины поформуле (5,43) введем функцию F , линейно зависящую от
8_ .А* :
208Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейПо (5,43) получим:(5,44)В частности, для кальцита получим вблизи /(-края поглощения
кальция, принимая значение Лк по (5,41):На рис. 63 дано сопоставление теоретической кривой, вычислен¬
ной по формуле (5,45), с экспериментальными данными t1]. Как
видно из этого рисунка, теория Хенля хорошо удовлетворяетРис. 64. Теоретическая зависимость дисперсии меди от длины волны (в
логарифмическом масштабе) [*•]. Штриховая кривая — результат учета
только К-электронов; пунктир — учет только К- и L-электронов.экспериментальным данным не только с коротковолновой
стороны, но и с длинноволновой стороны от К-края.Парратт и Гемпстид [19] вычислили дисперсию меди в
широком интервале длин волн от 0,1 до 100 А. Эти расчеты
показали, что в областях, близких к краям поглощения, основ¬
ным фактором, определяющим дисперсию, является распреде¬
ление сил осцилляторов одной только (соответствующей данному
краю) электронной оболочки (рис. 64). Из этого же рисунка(5,45)
3. Исследование преломления рентгеновских лучей 209видно, что «нормальная дисперсия» существует только в области
длин волн Я <*с Ак, весь остальной интервал спектра представ¬
ляет собой область аномальной дисперсии.3. Исследование преломления рентгеновских лучейСогласно (5,2) и (5,12) абсолютный вещественный показа¬
тель преломления равен(5,46)Выше было показано, что в рентгеновской области спектра
показатель преломления 91 очень близок
к единице, <5 ^ 10-6. Отсюда следует, что
угол 9о очень мало отличается от угла ср0.Обозначим разность этих углов через Лер.Так как S > 0, то <р0 > q>:(5.47)Таким образом, когда рентгеновские
лучи входят из вакуума в среду, угол
скольжения между лучом и поверхностью
раздела уменьшается (рис. 65, /).Найдем зависимость угла отклонения
А<р от угла <р0, образуемого лучом с поверх¬
ностью раздела в вакууме.Принимая во внимание, что 5« 1, полу¬
чим по (5,46):раскрывая скобки, найдем:(5.48)Ввиду того, что % близко К <р, можно
написать:Рис. 65. Различные
случаи воздействия
среды на рентгенов¬
ский луч, падающий
на поверхность раз-
дела: (/) ср0 >_У26)(II)	<р0 = У 2d;(III)<р0<У2д.(5.49)Сравнивая (5,48) с (5,49), получим:(5.50)Из ЭТОЙ формулы ВИДНО, ЧТО при 9?0 = у угол отклоненияAq> = 0. С уменьшением <р0 угол отклонения растет и достигает
наибольшего значения при <р = 0 (рис. 65, II). Соответствую¬
щий этому значению <р угол <р0 является наименьшим углом,14 М. А. Блохин — 1
210Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейпри котором рентгеновские лучи могут входить в среду через
поверхность раздела, поэтому мы обозначим этот угол (9>0)МИн.
При <р0 = (9>0)мин угол отклонения достигает наибольшей вели¬
чины (/19?)Макс- Согласно рис. 65, II этот угол равен(5.51)Отсюда видно, что при малых углах <р0, близких к (9?0)мин,
угол отклонения Лq> близок по величине к самому углу <р0.
Поэтому приближение, допущенное в (5,49), недостаточно при
малых <р0, а следовательно, и формула (5,50) не будет справед¬
лива в этом случае.При малых углах % формула (5,48) может быть упрощена,
если положить cos <р0 = 1:(5.52)формула (5,49) должна быть заменена следующей точной фор¬
мулой:где <р выражено через % по (5,47). Заменяя синусы малых углов
значениями углов, получим:Сравнивая это выражение с (5,52), найдем:откуда находим Лц>\(5.53)где перед корнем поставлен только знак минус, так как А<р «= <р0.
По этой формуле при <р0 = (<р0)Мин получим следующее выра¬
жение ДЛЯ (А<р)макс".Сравнивая это выражение с (5,51), мы видим, что они совпадают
при условии (9>0)мин —25 = 0, откуда следует:(5.54)Подставив это значение (<р0)„Ин в (5,53), найдем:(5.55)Чтобы оценить порядок величин углов отклонения и пре¬
дельных УГЛОВ (9>о)мин и (Л(р)макс, положим 3 = 2-10-®. Тогда
4. Уточнение закона Вульфа—Брэгга211(9>о)мин = (Л?>)макс = 2 • 10-3 7'. При q>0 = 0,1 = 5°,73 ПОЛУ¬
ЧИМ по (5,55): А<р = 2 ■ 10-8 я^4". То же значение <4^ получается
и по формуле (5,50). Таким образом, при уменьшении угла q>0
от 5°,73 до 7' угол отклонения возрастает в 100 раз. При fQ == -j- = 45° находим по (5,50): А<р = д = 2 • Ю-6 *=« 0",4.Из этого примера следует, что для обнаружения отклонения
рентгеновских лучей при прохождении через поверхность
раздела двух сред необходимо выбирать возможно меньшие
углы скольжения <р0, близкие к предельному углу (9>0)Мин.
Однако и (/19>)макс— очень малый угол. Таким образом, при
исследовании угла отклонения необходимо пользоваться при¬
борами, позволяющими измерять очень малые углы с доста¬
точной точностью.С возрастанием длины волны Я величина д быстро растет,
как это следует из формулы (5,17). В длинноволновой области
спектра при Я ~ 10 — 20 А, д ~ 10~4 — 10_3, (9>0)мин ~ 1 — 2°,
следовательно, и (А<р)ыакс ~ 1 — 2°, но в этой области спектра
поглощение лучей в среде настолько велико, что исследование
прохождения их через среду становится практически неосу¬
ществимым.Изложенные ниже методы огределения единичного декре¬
мента д показателя преломления, основанные на законе Вульфа—
Брэгга диффракции рентгеновских лучей в кристаллах (5,56)
(см. следующий раздел), ограничены наибольшим возможным
значением длины волны Я, равным 2d, соответствующим углу<Р = Y и первому порядку отражения (п — 1). Ввиду того,что для большинства кристаллов d < 10 А, эти исследования
также могут быть выполнены лишь в пределах длин волн до
5 — 20 А.При уменьшении угла скольжения <р0, когда % становится
меньше ][2Ь, лучи уже не входят в среду, а отражаются от ее
поверхности (рис. 65, III). Это явление рассмотрено в п. 5
настоящей главы.4. Уточнение закона Вульфа—БрэггаВ главе 7 будет показано, что при диффракции рентгеновских
лучей на атомах кристаллической решетки происходит как бы
отражение лучей от внутренних атомных плоскостей с соблю¬
дением равенства угла падения и угла отражения. При этом
угол скольжения у определяется длиной волны Я по закону
Вульфа—Брэгга:14* — 1(5,56)
212Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейгде d — расстояние между соседними атомными плоскостями,
п — целое число, так называемый порядок отражения.Уравнение (5,56) выведено без учета изменения направления
лучей при вхождении в кристалл из вакуума (или воздуха,
так как для воздуха д =. 0). Поэтому это уравнение справедливо
лишь внутри кристалла, а при подстановке в него угла <р0 и
длины волны А0, измеренных в вакууме, в некоторых случаях
будет соблюдаться лишь с известным приближением.Рис. 66. Симметричное отражение рентгеновских лучей при диффракции
на кристаллической решетке, а — атомные плоскости MN и PQ параллель¬
ны поверхности кристалла; б — атомные плоскости MN и PQ перпенди¬
кулярны к поверхности тонкой кристаллической пластинки.Рассмотрим случай «симметричного отражения» рентге¬
новских лучей при диффракции на кристаллической решетке.
Пусть атомные плоскости решетки параллельны поверхности
кристалла (рис. 66, а). На этом рисунке два параллельных луча
I и II падают на поверхность кристалла под углами <р0 в точках
А и В, частично отражаются в этих точках, частично проходят
внутрь кристалла. Отраженные в точках А и В лучи, обозна¬
ченные на рис. 66, а III и IV, параллельны друг другу и уходят
от кристалла под углами <р0 к его поверхности. Луч I, войдя
в кристалл, отражается на следующей атомной плоскости в
точке С. Точка В выбрана так, чтобы отраженный в С луч как
раз попал в В. Выйдя из кристалла, этот луч пойдет по направ¬
лению луча IV и будет с ним интерферировать. На рис. 66, а
показаны волновые поверхности AD падающих лучей I, II и
BE — отраженных лучей III, IV. Интерференционный макси¬
мум будет иметь место, если разность хода первого луча на
пути АСВ и второго луча на пути DB будет выражаться целым
4. Уточнение закона Вульфа—Брэгга	213числом п длин волн. Здесь следует учесть, что путь АСВ первый
луч проходит внутри кристалла, имея длину волны Я, тогда
как второй луч проходит путь DB в воздухе, имея длину волны
Я0. 1 аким образом, условием и 1терференционного максимума
являетсяИз рис. 66, а следует:где d — расстояние между соседними атомными плоскостями
MN и PQ:Условие интерференционного максимума будет иметь вид:Заменим в этом выражении <р и Я через % и Я0. Связь между
этими величинами дают формулы (5,6) и (5,46;:(5,57)Принимая во внимание, что 8 «с 1, найдем:
где положено: (1 — 8)2 ^ 1 — 28. Отсюда следует:(5.58)По (5,57) имеем:(5.59)Подставив (5,57), (5,58) и (5,59) в условие интерференционного
максимума, получим:
214Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейоткуда следует:(5.60)Ввиду того, что % всегда мало отличается от <р, а А0 от А, можно
без большой ошибки заменить в формуле (5,56) <р через % и А
через А0:(5.61)Так как 6 «с 1, то, подставив во второй член в квадратных
скобках выражения (5,60) вместо sin <р0 его приближенное зна¬
чение по (5,61), мы получим с высокой степенью точности:(5.62)Принимая во внимание, что согласно (5,17) отношение <5/А*
почти не зависит от длины волны, мы видим, что выражение в
квадратных скобках в (5,62) также от длины волны А0 почти
не зависит. Это выражение для данного кристалла зависит
лишь от порядка отражения п. Введем обозначение:(5.63)При п = оо получим:
откуда(5.64)где d— истинное меж плоскостное расстояние, a d„ — услов¬
ное межплоскостное расстояние, зависящее от порядка отра¬
жения л и позволяющее выразить уравнение (5,62) в форме
обычного закона Вульфа—Брэгга:(5.65)связывающего длину волны А0 с углом скольжения %, измерен¬
ными в вакууме (или в воздухе).Заменив в формуле (5,64) величину 5/AJ по (5,17а), получим:(5.66)где d выражено в см. Ввиду малости второго члена в квадрат¬
ных скобках мы можем без внесения существенной ошибкиположить 0,5. Кроме того, выразим в (5,66) dn и в А.
4. Уточнение закона Вульфа—Брэгга	215Это даст:(5.67)Последняя формула может служить для определения истин¬
ной величины межплоскостного расстояния d^. Для этого
также без внесения большой ошибки можно во втором члене в
квадратных скобках этой формулы при большом значении п
заменить с/то через dn:(5.68)Зная длину волны А0 и определив угол % для отражения
высокого порядка (при большом п), вычисляют по формуле
(5,65) величину dn, после чего по формуле (5,68) находят d^.Для примера приведем расчет поправки на преломление для
dn для плоскостей призмы (1010) кристалла кварца. Для этого
кристалла плотность q =2,65 г/см3, dn ю 4,245 А. Последнее значе¬
ние dn взято с небольшой точностью, достаточной для определе¬
ния второго члена в (5,67). С изменением порядка отражения п
приведенное значение йп изменяется лишь в пределах единицы
последнего знака. При этих значениях dn и q получаем:Экспериментальные определения для кварца в области длин
волн от 0,5 до 8 А дали:что дает по (5,64):(5.69)Прецизионные измерения межплоскостного расстояния dn
в различных высоких порядках дали следующее значение d^
для кварца:отсюда по (5,69) получаются следующие значения условных меж-
плоскостных расстояний dn для различных порядков отражения,
включая низкие порядки:dx = 4,24492 кХ,d2 = 4,24574 кХ,d3 = 4,24590 кХ,d4 = 4,24595 кХ
216	Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейи т. д. Как видно из этих данных, поправка на преломление не
имеет большого значения при расчетах с точностью до 0,001 А,
но при прецизионных измерениях должна быть принята во
внимание, так как эти измерения производятся в настоящее
время с точностью до 10-8—10-6А.Если опустить поправку на преломление и вместо (5,60)
написать в обычной форме закон Вульфа—Брэгга:(5.70)то последняя формула определит при данных значениях п, А0
и d некоторый условный угол <рв, который принято называть
углом Вульфа — Брэгга. Сравнивая (5,60) с (5,70),
найдем:откуда получаем:(5.71)Ввиду того, что <р0 мало отличается от <рв, можно написать:(5.72)Сравнивая (5,71) и (5,72), находим:(5.73)Таким образом, истинный угол <р0, под которым луч, входя
из вакуума в кристалл, претерпевает отражение по закону
(5,60), больше условного угла q>B на величину (zJ?>)B, определяе¬
мую по (5,73).При % малом получим по (5,73):(5.74)При возрастании угла % формула (5,72) уже не может быть
применена, следовательно, и формула (5,73) уже несправедлива.
При больших углах <р0, как видно из (5,71) отклонение <рв отq>о уменьшается с увеличением <р0 и достигает нуля при <р = j*Таким образом, существенного отклонения от закона Вуль¬
фа—Брэгга можно ожидать лишь при очень малых углах
скольжения %. Между тем для данного кристалла и определен¬
ных плоскостей в нем это условие резко ограничивает область
длин волн, в которой могут быть проведены исследования
дисперсии.
4. Уточнение закона Вульфа—Брэгга217До сих пор мы предполагали, что отражающие плоскости
параллельны поверхности раздела вакуум—кристалл. Обра¬
тимся теперь ко второму случаю симметричного отражения
от атомных плоскостей, перпендикулярных к поверхно¬
сти тонкой плоско-параллельной кристаллической пластинки
(рис. 66, б). Два параллельных луча 1 w II входят в точках
А и В в пластинку под углом у>0 к ее поверхности. Угол этих
лучей по отношению к направлению отражающих атомных
плоскостей по-прежнему обозначен %. Внутри пластинки оба
луча изменяют свое направление, идут под углом v> < щ
к поверхности, отражаются от атомных плоскостей MN и PQ
под углами <р > <р0 и выходят из пластинки в точках С и D по
параллельным направлениям III и IV под углами ipQ к по¬
верхности, т. е. под углами % к направлению атомных пло¬
скостей. На рис. 66, б показаны волновые поверхности ЕВ
падающих лучей и FD — отраженных. Расстояние между
соседними атомными плоскостями MN и PQ по-прежнему
обозначим d.Разность хода первого и второго лучей, как видно из рис. 66, б,
накапливается только в воздухе и равна ЕА + CF. Следо¬
вательно, условием интерференционного максимума будет сле¬
дующее:Из рисунка видно, что
откуда находим искомое условие:В этом случае, как видно, уравнение Вульфа—Брэгга сохраня¬
ет свой простой вид с истинным значением межплоскостного
расстояния d = d^.Рассмотрим теперь случай несимметричного отражения,
когда внутренние атомные плоскости, отражающие рентге¬
новские лучи, расположены под углом а к поверхности раздела
вакуум—среда. На рис. 67 АВ — поверхность кристалла,
СВ — направление отражающих плоскостей, DE — падаю¬
щий луч, EF — преломленный луч. Обозначим угол между
падающим лучом и поверхностью кристалла через %, угол
между преломленным лучом и поверхностью кристалла —
через <рх и угол между преломленным лучом и отражающими
плоскостями — через <р. Кроме того, введем еще условный угол
Вульфа—Брэгга ув, определяемый законом Вульфа—Брэгга
(5,70) без поправки на преломление.
218	Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейВвиду того, что в рассматриваемом случае + <р, формула
(5,60) уже не будет справедлива, определим угол А<р между	► 	>■направлениями DE падающего луча и GF фиктивного луча,
образующего с отражающими плоскостями угол <ръ. Для этого
мы найдем сначала угоп(А<р\ — <р — между направлениями—У	—>EF преломленного луча и GF фиктивного луча. Затем опреде-—■ ■>лим угол (А<р)о = <р0 — (р1 между направлениями DE пада-Рис. 67. Отклонение рентгеновских лучей при диффракции от
кристаллической решетки. Случай несимметричного отражения.— >ющего луча и EF преломленного луча. Полное отклонение от
закона Вульфа—Брэгга найдется затем по сумме этих углов:(5.75)Найдем связь между углами <р и сръ. Внутри кристалла
угол <р определяется по формуле (5,56):(5.76)где использовано равенство (5,57) и принято во внимание, что
<5«: 1. Угол <рв, по определению, может быть найден по
4. Уточнение закона Вульфа—Брэгга	219формуле (5,70):(5.77)Сравнивая (5,77) с (5,76), находим:(5.78)откуда(5.79)С другой стороны, так как у мало отличается от ув, можно
написать:(5.80)Сравнивая (5,79) с (5,80), получаем:(5.81)Отсюда следует, что ср > <рв, как это и показано на рис. 67.Найдем теперь связь между <р0 и <pv По (5,2) и (5,12) в приня¬
тых на рис. 67 обозначениях получим:откуда(5.82)С другой стороны, ввиду близости углов <р0 и <р1 можно напи¬
сать:(5.83)Сравнивая (5,82) и (5,83), находим:(5.84)Таким образом, <р0 > <plt как это и показано рис. 67.Как видно из рис. 67, / и 67,II, возможны два случая:
(/)— поверхность раздела АВ вакуум—кристалл наклонена
к отражающим плоскостям СВ так, что <р0<<р, и (II)—АВ
наклонена к СВ так, что <р0 > <Р- В первом из этих случаев
<Pi = <Р — а, во втором случае <pt = <р + ос. В общем случае(5.85)Подставляя (5,85) в (5,84), получим:(5.86)Согласно (5,75), (5,81) и (5,86) находим:(5.87)
220Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейПринимая во внимание, что <р мало отличается от <рв, можно
с достаточной точностью заменить (5,87) следующей формулой:(5,88)позволяющей найти А<р, если известны угол а, длина волны А0,
порядок отражения л и меж плоскостное расстояние d.
В этом случае угол <рв находим по простой формуле (5,77).Рассмотренное выше несимметричное отражение представ¬
ляет особый интерес в случае (р0 < <р (рис. 67, /), когда угол а
выбран очень близким к углу <р, но так, что <р > а; тогда угол
<Pi = <Р — а очень мал, а следовательно, как было показано в
п. 3 настоящей главы, отклонение будет особенно велико.
Таким образом, несимметричное отражение позволяет сравни¬
тельно легко обнаружить и измерить с достаточной точ¬
ностью отклонение лучей такой длины волны А0, для которой
угол f велик. В этом случае нужно лишь срезать кристалл под
таким углом, чтобы угол а был близок к углу <р так, чтобы
падающий луч почти скользил по поверхности раздела вакуум —
кристалл.Другая возможность получения большого отклонения при
болошом угле ср показана на рис. 67,II. В этом случае пада¬
ющий луч мало отклоняется, но выходящий из кристалла луч
(если (р — х малб, но больше нуля) почти скользит вдоль по¬
верхности кристалла и сравнительно сильно отклоняется.
Очевидно, что в случае II для выходящего луча справедливы
те же формулы, которые были получены для входящего луча
в случае I.5. Полное внешнее отражение рентгеновских лучейВ п. 3 настоящей главы было показано, что при уменьше¬
нии угла скольжения <р0 луч будет входить внутрь среды лишь
до некоторого наименьшего угла (?>о)мин, определяемого по (5,54).
При дальнейшем уменьшении угла <р0 (рис. 65,///) наступает
явление полного внешнего отражения рентгеновских лучей:
падающий луч зеркально отражается от поверхности раздела
вакуум — среда и снова распространяется в вакууме под углом
скольжения, равным углу <р0.Таким образом, благодаря тому, что в рентгеновской области
спектра показатель преломления 91 < 1 и вакуум является
оптически наиболее плотной средой, явление полного отраже¬
ния (в противоположность оптическим спектрам) имеет место
в случае лучей, падающих на поверхность среды извне, благо¬
даря чему это отражение и может быть названо «внешним».
При увеличении угла <р0 от нуля до предельного угла, опреде¬
ляемого по (5,54), будет все время наблюдаться полное внешнее
5. Полное внешнее отражение рентгеновских лучей	221отражение. В этом случае указанный предельный угол будет
являться наибольшим углом, до которого возможно полное
отражение. Поэтому при изучении явления отражения от
поверхности этот угол должен быть обозначен (990)макс:(5,89)Рассмотрим зависимость интенсивности / отраженного луча
от интенсивности /0 падающего луча и угла скольжения у0.
При этом мы будем предполагать, что лишь часть энергии пада¬
ющего из вакуума луча отражается, а остальная часть рас¬
пространяется в среде в виде преломлен! ого луча с интенсив¬
ностью If под углом скольжения <р. Интенсивность каждого
из этих лучей определяется квадратом амплитуды электриче¬
ского вектора этих лучей:(5,90)где значки || относятся к компонентам соответствующих лучей,
поляризованных так, что электрический вектор их направлен
параллельно плоскости падения, содержащей падающий луч
и нормаль к поверхности раздела в точке падения, а следова¬
тельно, также и отраженный и преломленный лучи. Значки _|_
относятся ко вторым компонентам лучей, поляризованных
так, что электрический вектор их направлен перпендикулярно
к плоскости падения.Направления электрических и магнитных векторов в этих
двух случаях поляризации показаны на рис. 68, где векторы,
направленные за чертеж, отмечены крестиком в кружке, а
векторы, направленные на наблюдателя, — точкой в кружке.Как известно из электромагнитной теории света, для вакуума
имеет место равенство(5.91)где Н измерено в абсолютной электромагнитной системе единиц,
а Е — в электростатической системе. В среде с-диэлектрической
проницаемостью е и магнитной проницаемостью ц — 1 это
равенство заменится более общим:или по (5,5):(5.92)
222Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейНапишем условия непрерывности на границе раздела для
электрических и магнитных векторов. Для этого мы прирав¬
няем суммы проекций этих
векторов на касательную пло¬
скость АВ (рис. 68) для
лучей, распространяющихся
по каждую сторону от по¬
верхности раздела.Для луча, поляризован¬
ного параллельно плоскости
падения (рис. 68, /), получим:(5.93)(5.94)Принимая во внимание (5,91)
и (5,92), вместо (5,94) полу¬
чим:(5.95)Для луча, поляризованного
перпендикулярно к плоско¬
сти падения (рис. 68, //),
получим:(5.96)(5.97)Принимая опять во внимание (5,91) и (5,92), вместо (5,97)
получим:Рис. 68. Отражение и преломление
поляризованных лучей в случаях,
когда электрический вектор падаю¬
щего луча параллелен плоскости па¬
дения (/) и перпендикулярен к этой
плоскости (II).(5,98)Исключим из полученных уравнений составляющие векторов
Е9ц и £ф1, относящиеся к преломленному лучу. Определив
Е<р || по (5,95), подставим это значение в (5,93):(5,99)Определив Е9±_ по (5,96), подставим это значение в (5,98):(5,100)
5. Полное внешнее отражение рентгеновских лучей223Из уравнений (5,99) и (5,100) найдем отношения и(5,101)В полученных формулах, называемых формулами Френеля,
заменим <р через <р0 на основе (5,2) и (5,8):(5,102)Так как при полном внешнем отражении угол <р0 всегда очень
мал (<р0 < ]/ 2 <)), то положим sin <р0 ^ <р0. Подставляя (5,102)
в (5,101), найдем:(5,102а)Полученные уравнения дают отношения электрических
векторов отраженного и падающего лучей в комплексной форме.
Найдем амплитуду этих комплексных функций. Для этого
прежде всего преобразуем квадратный корень, встречающийся
в (5,102а). Обозначим:Тогда будем иметь:(5,103)Приравнивая вещественные и мнимые части этого равенства,
найдем:(5,104)Подставляя (5,103) в (5,102а) и заменяя 9£2 через 1 — 2д — 2/?i,
224Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейполучим:(5,105)Найдем отношения квадратов модулей комплексных выра¬
жений (5,105):По (5,90) получим:(5,106)(5,107)В случае неполяризованного излучения | Е0 ц |2 = |£0х|2 и (^» ^7)
можно переписать в виде(5,108)Подставляя уравнения (5,106) в (5,108), получим:(5,109)Ввиду малости величин <5, и <р0 мы можем опустить члены
второго порядка малости, содержащие произведения <р0 на 6
и на /3:(5,110)где а и b определяются по (5,104). Если пренебречь поглоще¬
нием лучей в ср(.де и положить = 0, то получим:(5,111)откуда по (5,110):Формулы (5,110) и (5,104) определяют зависимость интен¬
сивности / отраженного луча от интенсивности /0 и угла сколь¬
жения (р0 падающего луча. Формула (5,111) применима в слу¬
чае прозрачной среды, т. е. для коротких волн А0 и малых
атомных номеров Z элементов среды.
5. Полное внешнее отражение рентгеновских лучей 225Исследуем эти формулы. В случае прозрачной среды при
<Ро ^ (<Ро)макс формула (5,111) дает: у- = lj при (р$ ^ (<Ро)макслополучим асимптотическое значение отношения интенсивностей:-/- = 0. При постепенном возрастании <р0, начиная от (<р0)макс,
*0отношение 7- быстро убывает от единицы до нуля по закону
*0Так, например, если <р0= 2(<р0)макс,В области значений <р0<(<р0)Макс выражение (5,111) стано¬
вится комплексным и для нахождения отношения интенсив¬
ностей нужно взять модуль этого выражения. Для нахождения
модуля положим:Произведем следующие преобразования обеих частей этого
равенства:Умножив числитель и знаменатель дроби, стоящей в левой
части этого равенства, на разность членов знаменателя и при¬
равняв вещественные и мнимые части равенства, найдем:Амплитуда этого отношения р2 = 1. Таким образом, при изме¬
нении <р0 в пределах 0 =s <р0 (9>0)маКс отношение интенсивностей
остается постоянным и равным единице. Изменяется лишь фаза
электрического вектора при отражении от поверхности среды.Исследуем теперь случай, когда поглощением в среде нельзя
пренебречь и отношение интенсивностей должно быть опреде¬
лено по формулам (5,110) и (5,104).При <р0 = 0 найдем:15 М. А. Блохин — 25
226Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейПри (pQ — (9^о)максоткудаТаким образом, при возрастании ср0 от нуля до ((р0)Шкс т- Убы-вает. Чем больше поглощение, характеризуемое величиной /?,тем быстрее убывает отношение -/-•иРис. 69. Зависимость -т- от -—~— при разных(?*)максрзначениях отношения-?-*
оАсимптотическое значение величин а и b при
равнооткудаНа рис. 69 показаны кривые зависимостивразных значениях отношения у-
5. Полное внешнее отражение рентгеновских лучей 227Как видно из этого рисунка, достаточно резкая граница
полного внешнего отражения получается лишь для прозрачныхсред, когда можно положить -у = 0. С возрастанием погло¬
щения понятие предельного угла (?>0)макс теряет смысл: интен¬
сивность отраженного луча плавно уменьшается, начиная от<р0 = 0; если £ = 26, то при ю0 = 1,5 (®0)макс отношение -j-0,1.'оС дальнейшим возрастанием угла (р0 интенсивность / продолжает
убывать, но уже значительно медленнее.Рис. 70. Зависимость коэффициента отражения R для
серебра от угла ф0 для различных длин волн.(/) Я0 = 1,242 А; (//) Л0= 1,537 А; (III) А0 = 2,285 А.При экспериментальных исследованиях отношения -j- на'опластинку шириной s и длиной (в направлении лучей) I под
малым скользящим углом <р0 падают лучи, интенсивность кото¬
рых выше обозначена /0. Проекция пластинки на плоскость,
перпендикулярную к лучам, имеет площадь si sin <р0 ^ sl<p0.
Следовательно, энергия лучей, падающих на всю поверхность
пластинки в единицу времени, равна I0slf0. После отражения
энергия лучей уменьшается и равна RIqsI<p0, где R «s 1 и назы¬
вается коэффициентом отражения. Этот коэффи¬
циент равенЭнергия отраженных лучей, измеряемая обычно ионизацион¬
ной камерой, в условиях эксперимента равнаДля того чтобы найти зависимость R от <р0, необходимо,
следовательно, ввести поправку к измеренной ионизационной
камерой энергии лучей, разделив эту энергию на <р0. Тогда мы
15» — 2S
228Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейполучим коэффициент отражения R в условных единицах.
Для нахождения абсолютного значения R необходимо измерить
энергию первичного пучка I0sl<p0.Были сняты кривые [6] зависимости коэффициента отра¬
жения R от угла <р0 при отражении от поверхности серебра
лучей следующих длин волн А0: 1,242; 1,537, 2,285 А. Соответ¬
ствующие значения д равны 20,3 • 10-6; 31,0 • 10-6; 68,5 • 10_®,
а значения (<р0)ыакс равны 6,38 • 10~3 радиана = 22'; 7,88 • 10~8
радиана = 27'; 1,17 • 10~2 радиана = 40'. Полученные кривые
представлены на рис. 70. Как видно из этого рисунка, с возра¬
станием длины волны А0 благодаря возрастанию поглощениялучей резкая граница отраже¬
ния исчезает, кривая становится
плавной и понятие предельного
угла (9?0)макс теряет смысл.До сих пор мы предпола¬
гали отражающую поверхность
идеально гладкой. Найдемтеперь
критерий допустимой величины
шероховатостей этой поверхно¬
сти. На рис. 71 АВ представ¬
ляет отражающую плоскость,
D — точка падения луча I-.
Пусть на поверхности АВ над точкой D имеется бугорок,
высота которого CD = h. Тогда от верхушки этого бугорка
отразится уже не луч /, а другой луч II. На рис. 71 показаны
волновые поверхности СЕ падающего луча и CF отраженного
луча. Разность хода между лучами I и II после их отражения
равна,так как угол <р0 всегда мал. В качестве условия, определяющего
достаточную четкость изображения, примем требование, чтобы
разность хода не превышала четверти длины волны А0:откуда получаем критерий допустимой величины шероховато¬
стей поверхности:Рис. 71. Схема к расчету влияния
шероховатости поверхности на
полное внешнее отражение рент¬
геновских лучей.(5,112)С увеличением угла <р0 допустимые размеры шероховатостей
уменьшаются, и для исследования интенсивности отражения
вблизи предельного угла (<р0)макс неровности поверхности не
должны превышать предельной величины й,( определяемой
5. Полное внешнее отражение рентгеновских лучей	229условием(5,113)Если соблюдено условие (5,113), то условие (5,112) всегда
будет выполнено.Подставим в (5,113) выражение для 6 по (5,17):(5.114)где С равно (в прежних обозначениях, при Л и Д0 в А)(5.115)(5.116)откудаВ частности, для кальцита получаем:Отсюда видно, что полное внешнее отражение рентгеновских
лучей можно исследовать только на идеальных оптически
полированных поверхностях.Формула (5,116) справедлива только для длин волн, значи¬
тельно меньших К-края поглощения наиболее тяжелых атомов,
входящих в состав отражающей среды. Как было показано в
п. 2 настоящей главы, по мере увеличения длины волны А0 посте¬
пенно выключаются силы осцилляторов К-, L-, Af-уровней и т. д.
При этом С в (5,114) уже нельзя считать постоянной, определя¬
емой по (5,115). С возрастанием длины волны при постепенном
переходе через границы поглощения отдельных уровней атомов
среды С каждый раз уменьшается, а допустимое предельное
значение /г, увеличивается. Так, например, в видимой области
спектра при полном внутреннем отражении луча с длиной волны
Я = 5,890 А от поверхности стекла (легкого крона с показате¬
лем преломления 92=1,515) предельный угол скольжения
равен 48°45' и h должно быть меньше /г; = 980 А ^ 0,1 /л. В рент¬
геновской области спектра при той же величине шероховато¬
стей поверхности отражение будет четким лишь до углов <р0,
меньших 0,05 (<р0)Макс, когда по формуле (5,112) h достигает
той же величины (примерно 0,lju).Таким образом, для исследований полного внешнего отра¬
жения рентгеновских лучей вблизи предельного угла (у0)макс
качество полировки отражающей поверхности должно быть
всего примерно в 20 раз выше, чем при оптических исследова-
230Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейниях, несмотря на то, что длины волн в рентгеновской области
в несколько тысяч раз меньше, чем в оптической области.
Это объясняется тем, что предельный угол полного отражения
в рентгеновской области в несколько сот раз меньше, чем в
оптической области спектра.Как выше было показано, в области углов скольжения
О < 9>0 < (<Ро)макс в прозрачных средах вся энергия падающего
луча отражается от границы раздела двух сред, а в поглощаю¬
щих средах лишь часть энергии отражается, часть же этой
энергии поглощается средой. Рассмотрим теперь вопрос о
природе этого поглощения. Как показал Эйхенвальд [7], во
второй среде при полном отражении нет луча, распространяю¬
щегося от границы в глубь этой среды, но существуют электро¬
магнитные волны переменной амплитуды, убывающей с глу¬
биной х по законуЭти волны заходят во вторую среду, движутся по криволиней¬
ному пути и через половину периода снова выходят в первую
среду. «Интенсивность» этих волн определяется квадратом
амплитуды, т. е. убывает с глубиной х по законуЗаменяя в этой формуле cosV0 при малых <р0 через 1 — <р% и
9ia при малых 8 и /3 по (5,9) через 1 — 2 8— 2/3/, получим:Заменим 28 по (5,89) через (у0)макс и /? по (4,41) через коэффи¬
циент поглощения г:(5.117)Введем обозначение:(5.118)Возводя а в квадрат и приравнивая вещественные и мнимые
части, найдем:(5,119)
5. Полное внешнее отражение рентгеновских лучей 231
Подставляя (5,118) в (5,117), получим:(5,120)Найдем глубину хе, на которой «интенсивность» электро¬
магнитных волн убывает в е раз. Для этого приравняем ампли¬
туду комплексного выражения (5,120) е-1:откуда находим искомую глубину проникновения волн:(5,121)При <р0 = (<р0)макс глубина проникновения волн равна(5,122)При <р0 = 0 глубина проникновения равнат. е. волны заходят во вторую среду, несмотря на то, что вся
энергия падающего луча отражается от поверхности. Если(9>о)макс — ft » ^1Л Т. е. среда прозрачна, то при <р0 > (9>0)макС
получим по (5,119):откуда по (5,120) следует:Приравнивая амплитуду этого выражения е-1 при х = хе,
получим:(5,123)В этом случае во второй среде распространяется прелом¬
ленный ЛУЧ.
232Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейПо закону преломления (5,46) при малых углах <р0 и <р связь
между этими углами дается формулой(5.124)Подставляя (5,124) в (5,123), получим:(5.125)В рассматриваемом случае убывание интенсивности с глубиной
следует _ обычному закону поглощения(5.126)где г — направление распространения преломленного луча,
образующего угол скольжения <р с границей раздела сред.
Действительно, длина пути г, пройденного лучом от поверх¬
ности раздела в глубь второй среды, связана с глубиной х,
отсчитываемой по нормали, формулой(5.127)Подставляя (5,127) в (5,126), получим:(5.128)Заменяя х через хе и приравнивая (5,128) е-1, получим (5,125).Для того чтобы судить о порядке величины глубины проник¬
новения хе в случае <р0 — (<р0)макс, приведем значение хе для
серебра при длине волны линии Мо Кх1 (0,708 А). Коэффициент
поглощения этой линии в серебре равен 27,8. По формуле (5,122)
получаем:Как видно из этого примера, глубина проникновения элек¬
тромагнитных волн в области полного внешнего отражения
рентгеновских лучей очень мала.Развитая выше теория полного отражения предполагала,
что вторая среда не ограничена и распространяется до беско¬
нечности. Как видно из приведенного примера, уже очень
тонкие слои (порядка 0,1 (j) будут отражать так же, как и беско¬
нечно толстые. Лишь в самых тонких слоях (порядка 10"®—
10-7 см) можно обнаружить оклонения от найденных выше
законов.
5. Полное внешнее отражение рентгеновских лучей233Рассмотрим отражение от тонкого слоя одного вещества,
нанесенного на поверхность второго вещества (подкладку).
На рис. 72 луч I падает под углом <р0 в точку А поверхности
слоя, частично преломляется на этой поверхности, идет внутри
слоя под углом <р к его
поверхности, отражается
в точке В от границы раз¬
дела слой — подкладка и
в точке С снова выходит
в первую среду. Луч //,
падающий в точку С, ча¬
стично отражается в этой
точке от верхней поверх¬
ности слоя и распространя¬
ется по тому же направ¬
лению, что и первый луч.Рассмотрим интерферен¬
цию этих лучей. Пусть
AD — волновая поверх¬
ность падающего луча.Число длин волн первого л уча на пути ABC равногде использовано соотношение (5,6). Здесь d — толщина слоя.
Число длин волн второго луча на пути DC равногде использовано соотношение (5,2). Разность найденных чисел
умножим на длину волны А0 в воздухе. Тогда мы получим раз¬
ность хода интерферирующих лучей, приведенную к длине
волны А0 в воздухе:где 8 относится к слою. Пренебрегая величинами 8 и 25 по
сравнению с единицей и заменяя 28 по (5,89), sin q> череа <р и
sin <р0 через <р0, получим разность хода лучей:Как известно, при полном отражении от поверхности опти¬
чески менее плотной среды фаза колебаний электрического и
магнитного векторов не изменяется.Рис. 72. Схема отражения рентгенов¬
ских лучей от тонкого слоя.
234Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейВ атом случае условием максимумов интерференции будет:(5.129)где п — целое число. Условием минимумов будет:(5.130)В случае отражения от оптически более плотной среды фаза
меняется на л, т. е. происходит потеря половины длины волны.
В этом случае условие (5,129) будет справедливо для минимумов,
а условие (5,130) — для максимумов.Формулы (5,129) и (5,130) имеют смысл лишь приу0 > (у0)Макс,
т. е. вне области полного отражения. Именно в этой области и
должны наблюдаться интерференционные явления.Исследуем угловое • расстояние между двумя соседними
экстремумами, определяемыми по (5,129). Обозначим угол <р0,
соответствующий данному значению п, через (<р0)п, а угол q>0,
соответствующий значению (п + 1), через (<р0)„ц- Тогда найдем:Отсюда видно, что с возрастанием толщины слоя d расстояния
между соседними флуктуациями интенсивности уменьшаются.
С этой точки зрения исследование рассматриваемых интер¬
ференционных явлений выгоднее производить на очень тонких
слоях. С другой стороны, как мы видели выше, в очень тонкий
слой заходят электромагнитные волны даже при полном отра¬
жении, и такой слой не дает правильной картины, характерной
для полного отражения. В последнем случае интерференцион¬
ные явления будут выражены очень слабо. Таким образом,
должна существовать некоторая оптимальная толщина, даю¬
щая наиболее четкую картину интерференции. Кроме того,
эта толщина должна быть достаточно постоянной на всей изу¬
чаемой поверхности.Рассмотрим более подробно условия появления интерферен¬
ционной картины при отражении от тонкого слоя вещества,
нанесенного на поверхность подкладки. Относительный пока¬
затель преломления на границе раздела между слоем и под¬
кладкой 9Jc,n = 1 — 6С, п может быть больше или меньше еди¬
ницы в зависимости от того, будет ли подкладка оптически более
или менее плотной, чем слой. Действительно, по (5,3)
5. Полное внешнее отражение рентгеновских лучей235откуда следует:В случае оптически более плотной подкладки •&„ > 9lc, 9ic, п > 1,
и наоборот.Для возникновения интерференционных явлений необходи¬
мым условием является частичное отражение на поверхности
слоя, что имеет место при <р0 > с)Макс = К2<5С, где <р0> с —
предельный угол для слоя. Кроме того, должно быть q>0 ^
** (?о, с)макс, так как в противном случае интенсивность отра¬
женного луча будет ничтожно мала.На границе раздела слой—подкладка условие 95 < (<рс, п)Макс =
= 1/2йс, п обеспечивает наибольшую интенсивность отражен¬
ного на этой границе луча. Заменим в этом условии <р через <р0.
Связь между этими углами дает основное соотношение:откуда следует:Так как углы <р и <р0 малы, тоУсловие наибольшей интенсивности луча, отраженного на
границе слой—подкладка, может быть теперь записано в виде:откудаПрисоединяя к этому неравенству условие на верхней границе
слоя, получим:илиЭти условия показывают, что наиболее яркую и четкую интер¬
ференционную картину можно получить в случае, когда дс < 8а,
т. е. 92с > 92п, следовательно, при отражении от оптически менее
плотной среды. В случае, когда 9?п > 9ic, т. е. при отражении
236Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейот оптически более плотной среды, интерференционная картина
также возможна, но будет значительно менее четкой и яркой,
так как при этом условии луч, прошедший через слой, отразится
от подкладки с частичной потерей СЕоей интенсивности.6. Экспериментальные методы изучения дисперсииЕдиничный декремент показателя преломления д может быть
измерен по преломлению рентгеновских лучей в призме. На
рис. 73 показан ход лучей при таких измерениях. Преломляю¬
щий угол — прямой, лучи падают в точку А на грани призмыРис. 73. Определение единичного декремента <5 по
преломлению в призме.под скользящим углом <р0. Отраженный луч идет по направ¬
лению А В, преломленный луч — по направлению АС. При
отсутствии призмы прямой луч идет по направлению AD.Для получения возможно большего угла отклонения угол
<р0 выбирается очень малым, возможно более близким к предель¬
ному углу; тогда преломленный луч выходит из призмы почти
под прямым углом ко второй грани, благодаря чему откло¬
нением выходящего луча можно пренебречь. На большом рас¬
стоянии AD от преломляющего угла призмы устанавливают
фотопластинку DB под прямым углом к падающему лучу AD.Пропуская падающий луч через систему узких щелей, выделя¬
ют пучок очень малой расходимости. Щели устанавливают
параллельно преломляющему ребру призмы. При отсутствии
призмы фотографируют линию прямого пучка. Вдвигая призму
так, чтобы луч прошел через самую вершину преломляющего
угла (чтобы уменьшить поглощение лучей в призме), фото¬
графируют линии преломленного и отраженного лучей. При
этом отражаются лучи, имеющие большую длину волны, чем
преломленный луч. Последний разлагается в спектр.Угол скольжения преломленного луча обозначим % ZjCAD
равен разности углов <р0 и <р, которую обозначим Лер = <р0 —(р.
6. Экспериментальные методы изучения дисперсии	237Измерив на пластинке расстояния DC и DB и зная расстояние
AD, можно определить углы Лер и 2у0, пользуясь тем, что эти
углы очень малые, а расстояние AD » DB:(5.131)Для нахождения из этих измерений единичного декремента
показателя преломления воспользуемся формулой (5,46):откудаПриравнивая синусы малых углов самим углам, a cosy —
единице, получим:(5.132)Подставляя в (5,132) значения углов А<р и <р0 по (5,131),
можно вычислить д.Изложенный метод был успешно применен рядом исследо¬
вателей [8,1j. В дальнейшем этот метод был усовершенствован [9]
применением двухкристального спектро¬
метра с двумя кристаллами кальцита
А и В, расположенными параллельно
друг другу (рис. 74).Падающий луч /, отразившись от
кристалла А, проходит через узкую
хцель в экране S и, отразившись от вто¬
рого кристалла В, идет по направлению
а параллельно падающему лучу /. Луч а
регистрируется ионизационной каме¬
рой со сравнительно широким входным
окошком. Если теперь вдвинуть приз¬
му р преломляющим углом в пучок
лучей, идущий между обоими кристал¬
лами, то благодаря преломлению в
призме пучок лучей отклонится на очень
малый угол 0 и не будет больше отра¬
жаться от второго кристалла В. Для
того чтобы этот луч вновь отразился,
кристалл В необходимо повернуть на
угол 6, после чего луч пойдет по на¬
правлению b и будет снова зарегистри¬
рован ионизационной камерой. Зная
величину ос преломляющего угла призмы и измерив угол 0Рис. 74. Определение еди¬
ничного декремента 6 по
преломлению в призме с
помощью двухкристаль¬
ного спектрометра.
238Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейповорота кристалла В, определяют единичный декремент по¬
казателя преломления вещества призмы, пользуясь следующим
расчетом.Как известно из оптики, наибольшее отклонение луча
при преломлении призмой имеет место при симметричномходе лучей, как это показано на
рис. 75. Луч, падающий на приз¬
му под углом скольжения <р0 к
одной из ее граней, входит
внутрь призмы под углом <р к
этой грани, под этим же углом
подходит к другой грани и вы¬
ходит через нее под углом <р0,
равным углу падения. Угол
отклонения между падающим
и выходящим из призмы лучами
обозначим 0, а преломляющий
угол призмы а. Как видно из
рисунка 75, углы 0, q>, <р0 и а свя¬
заны следующими соотношениями:откуда найдем:С другой стороны, показатель преломления равенТак как угол отклонения 0 в рентгеновской области спектра
очень мал, то с достаточным приближением можно положить
0 0 0
cos у равным единице, a sin ^ — самому углу у. Тогда получим:Найденная формула и служит для определения 8 изложенным
методом. Как видно из этой формулы, угол отклонения 0 равент. е. для получения возможно большего отклонения следуетРис. 75. Схема к расчету угла
отклонения при преломлении
в призме.
6. Экспериментальные методы изучения дисперсии	239брать призмы с возможно ббльшим преломляющим углом а.
Однако с увеличением этого угла растет и поглощение лучей
в призме, так как увеличивается длина хода луча в поглоща¬
ющей среде.Для осуществления симметричного преломления ввиду
малости углов отклонения достаточно направить падающий
луч на призму перпендикулярно к бисекторной плоскости
преломляющего угла. Для уменьшения поглощения лучей в
призме последнюю необходимо вводить в луч только самой
вершиной преломляющего угла. Тем не менее оба изложенных
выше метода не могут быть применены для измерения единич¬
ного декремента д в длинноволновой области спектра вследст¬
вие большого поглощения таких лучей в веществе призмы.Другой метод [10>п] измерения показателя преломления
рентгеновских лучей основан на диффракции рентгеновских
лучей при отражении от кристаллов. В случае симметричного
отражения справедлива формула (5,60). Для двух различных
порядков отражения пх и п2 имеем:откуда находим:Пользуясь приближенным равенством (5,61), можем напи¬
сать:Подставляя полученные соотношения в предыдущее равенст¬
во, найдем:(5,133)Точные измерения углов у0 в различных порядках отраже¬
ния позволяют определить единичный декремент показателя
преломления по формуле (5,133). Недостатком этого метода
является малая точность, так как отклонения от угла Вульфа—
Брэгга при симметричном отражении очень малы.Одним из наиболее точных методов измерения показателя
преломления является метод несимметричного отражения от
240Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейкристаллической решетки [18]. На рис. 76, / представлен крис¬
таллический клин, на который падает узкий пучок рентгенов¬
ских лучей под углом у0 к его скошенной поверхности. Отра¬
жающие плоскости расположены под углом а к этой поверх¬
ности. Внутри кристалла лучи идут под углом <рг к поверхности
(<Pj = ср — а), отражаются от внутренних атомных плоскостей
под углом <р, подходят к поверхности кристалла под углом
<р'х = <р -fa и выходят наружу под углом у'0 к поверхности крис¬
талла.Рис. 76. Определение единичного декремента д при несим¬
метричном отражении от кристаллического клина.Если кристалл повернуть в плоскости чертежа против
часовой стрелки в такое положение II (рис. 76), в котором
падающий луч образует с поверхностью кристалла угол (р'й,
то отражение снова будет иметь место с обратным ходом лучей
в кристалле. Выходящий из кристалла луч пойдет под углом
<р0 к поверхности. Угол /3 поворота кристалла может быть
измерен с большой точностью. Этот угол равенОбозначим, как и ранее, угол, определяемый формулой
Вульфа—Брэгга, через <рв. Отклонение входящего луча от угла
<Рв обозначим (А<р)а, а отклонение выходящего луча от угла <ръ
обозначим (Ау)'а. Тогда, очевидно, можно написать:(5,134)(5,135)
6. Экспериментальные методы изучения дисперсии	241Подставляя эти значения <р0 и в (5,134), получим:(5.136)
где обозначено:(5.137)В случае симметричного отражения повторение тех же
измерений на кристалле, срезанном параллельно отражающим
плоскостям, должно дать:(5.138)
где у0 равно(5.139)так как в этом случае (Ау)в= {А<р)'& Согласно (5,73) имеем:(5.140)
откуда(5.141)Выразим (Аср)а и (А(р)'а по (5,88):(5.142)Подставляя эти значения в (5,137), получим:(5.143)По (5,137) и (5,141) имеем:(5.144)откуда по (5,143) и (5,144) получим:(5.145)После несложных тригонометрических преобразований найдем:(5.146)16 М. А. Блохин — Г>
242Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейПолученное уравнение можно решить относительно ув,
так как величины уа, у0 и а могут быть непосредственно изме¬
рены. Решение можно получить либо по методу последователь¬
ных приближений, либо графически, откладывая по оси орди¬
нат функции	и а по оси абсцисс <ръ и найдя точкупересечения этих двух кривых. Абсцисса этой точки даст иско¬
мое значение <рв. Зная сръ, можно найти <5 по (5,141) или (5,143).Можно видоизменить этот метод [13], устанавливая кристалл
сначала в положение I (рис. 76), а затем поворачивая его вокруг
оси, перпендикулярной к отражающим плоскостям, в положе¬
ние III такое, чтобы угол скольжения падающего луча был
равен <р'0\ угол скольжения выходящего луча будет в этом
случае равен <р0. Необходимый для этого угол у> поворота крис¬
талла может быть точно измерен.Нетрудно показать, что изменение угла скольжения <р'й—у0
при повороте на угол у равно:(5.147)Поворачивая кристалл в плоскости чертежа из положения
I в положение II, мы измерим угол /3, определяемый по (5,134),
откуда(5.148)Зная сумму и разность углов и <р0, мы можем найти каждый
из этих углов в отдельности.Согласно рис. 76 мы видим, что <рх = <р — «, а <р[ = <р я,
поэтому(5.149)
откуда следует:Разделив на cos q> cos а, найдем
Из этого уравнения найдем tg <р:(5.150)Зная сумму и разность углов <р'0 и <р0, а также угол клина а,
найдем по (5,147), (5,148) и (5,150):(5.151)
6. Экспериментальные методы изучения дисперсии	213По формуле (5,151) может быть определен угол ср, образуе¬
мый лучом с отражающими плоскостями внутри кристалла.
Затем находим 8 по (5,149).Если отражающие плоскости кристалла установлены не
точно перпендикулярно к оси поворота, то ошибка может
быть устранена промерами углов поворота в высоких порядках
отражения, когда углы <р0 и ср'й — оба большие и преломление
практически не сказывается.Для того чтобы метод кристаллического клина мог дать
достаточную точность, выбирают угол а близким к углу <р.
Тогда угол (р1 = ср — х очень мал и отклонение будет велико.Рис. 77. Определение предельного угла полного внешнего отра¬
жения по Линнику и Лашкареву.Комптон [14] предложил использовать измерения предель¬
ного угла полного внешнего отражения для определения
единичного декремента показателя преломления по формуле
(5,89):(5,152)Этот метод был затем применен многими исследователями
в различных вариантах. Так, например, Линник и Лашка-
рев [16] пользовались следующим методом, схема которого
представлена на рис. 77.На малом расстоянии от отражающей поверхности АВ
исследуемой пластинки помещался клин К. Прямой пучок,
пройдя вдоль пластинки, попадал сначала на фотопластинку
Р-J3!, поставленную перпендикулярно к оси пучка, а пройдя
сквозь фотопластинку РХР1У — на вторую фотопластинку Р2Р2,
поставленную параллельно первой на расстоянии I от нее.
Прямой пучок ограничивался самой отражающей пластинкой
и клином. Крайний луч прямого пучка показан пунктиром.
16* - s
241Гл. 5. Оптики рентгеновских лучейЭтот луч попадал в точки Ьг и Ь2 обеих фотопластинок. Отражен¬
ные от пластинки лучи могли" попадать и выше и ниже этих
точек, но крайние верхние точки аг и а2 фотопластинок, на кото¬
рые мог попадать отраженный луч, ограничивались предель¬
ным углом полного внешнего отражения (у0)Макс и клином.
Соответствующий крайний луч показан на рис. 77 сплошной
линией.Таблица 23Единичные декременты д показателя преломления разных веществВеществоЛ. Ад • I 0е6 ,—. (,ь
я*Вещее I вох, Ад • 1 о6Ь-Графит 	0,7081,23 !2,46Кал ьцит	1,93213,893,72Сера	0,7081,391,688,411.05
14,8
17,017.518.718.72,783,363,569,409,118,808.07
8,35
7,92
9,13
9,2511,911.7» 	2,4992,5092,7742,9313,0253,0403,0703,08322,3723,2627,0528,5429,3428,6730,1832,0235,9839,5741,873,593,703,513,32Алюминии	0,708» 	1,5371,0811,2741,389» 	Никель	» 	» 	» 	3,213,103,203,373.473.473.523.53
3,64» 	» 	1,4731,4971,5371,6551,9320,7080,708» 	у> 	1» 	» 	3,2183,3793,4473,7341,53725,035,55,955,85» 	» 	Медь 	» 	49,198,62Серебро 	Кварц 	» 	1,27921,511,321,96» 	1,7531,93211,1913,633.643.65Целлулоид 	0,7080,98» 	1.5371.5374,782,021,87» 	2,2802,50019,0622,893,673,66Глицерин 	4,41» 	Парафин 	0,7080,701,40» 	3,35341,663,711,5370,6313,282,871,397,21» 	3,7354,71951,7781,443,713,65Пирит 	» 	» 	0,7081,3893,35
13,2
17,6
1,22
1 1,646,706,857,463,13,3» 	5,3627,1118,3239,8681,537104.1170.1240.1
346,08,943,623,363,463,553,78» 	» 	1,5370,6310,708» 	Стекло 	» 	» 	Слюда	1,3891,5371,7531,9320,7086,658,1210,0012,382,003,443,433,263,314,00» 	2,4983,3783,4475,1667,11124.646.6
49,11033,944.06
4,14
3,853.6» 	» 	» 	» 	» 	Кальцит 	» 	182» 	1,53718,803,72» 	8,3202623,79Поворачивая затем отражающую пластинку АВ вместе
с клином К на 180° вокруг горизонтальной оси в положение
А'В' и К', можно было сфотографировать на тех же фотоплас¬
тинках симметричную картину. В этом случае прямой пучок
ограничен точками Ь[ и Ь'ъ, а отраженные лучи — точками
7 Исследования полного внешнего отражения от топких слоев 245ai и Й2- Зная расстояние между пластиками I и измерив на сним¬
ках расстояния /х и /2 между точками и а2а'г соответственно,
можно найти предельный угол полного внешнего отражения
по формулеЭтим методом Линник и Лашкарев измерили предельные
углы и вычислили единичные декременты показателя прелом¬
ления для стекла, кварца, стальной пластинки.Однако, как мы видели выше, этот метод может дать доста¬
точно точные результаты только для малых длин волн и про¬
зрачных веществ, для которых предельный угол полного отра¬
жения является резким. В случае поглощающих сред и боль¬
ших длин волн интенсивность отражения сравнительно мед¬
ленно падает с увеличением угла <р0, а следовательно, метод
полного внешнего отражения принципиально не может дать
большой точности.В таблице 23 приведены некоторые результаты измерений
единичного декремента показателя преломления различных
веществ при разных длинах волн.7. Исследования полного внешнего отражения
от тонких слоевИсследования полного внешнего отражения рентгеновских
лучей от тонких слоев металлов, наносимых катодным распы¬
лением или испарением в вакууме на поверхность какой-либо
подкладки с резко отличным показателем преломления, поз¬
воляют решить вопрос о глубине проникновения электромаг¬
нитных волн, заходящих в слой при полном внешнем отражении
(<р0 < (?’о)маке), а также изучить интерференционные явления,
возникающие при <р0 > (9з0)„аксХорошо выраженная картина интерференционных явлений
была обнаружена [16] при исследовании тонких слоев никеля,
нанесенных испарением в вакууме на оптически полированную
плоскую поверхность стеклянной пластинки. На рис. 78 пред¬
ставлена полученная в этой работе микрофотометрическая
кривая интенсивности отражения линии Ni Кх от такого слоя.
По формулам (5,129) и (5,130) можно, используя результаты
измерений этой микрофотограммы, определить толщину слоя d
и единичный декремент & Так как стекло имеет меньший
декремент 8, чем никель, а следовательно, больший показатель
преломления, то отражение на границе никель — стекло пред¬
ставляет собой случай, обратный обычному полному отражению;
в данном случае отражение происходит от оптически более
246Г/i. 5 Оптика рентгеновских лучейплотной среды, и формула (5,129) справедлива для минимумов
интерференционной кривой.Определим по этой формуле значения пА0 для двух порядков
nj и л2:где (9Р0)макс по (5,152) заменено на 26. Решая эту систему урав¬
нений относительно d и 6, найдем:(5.153)(5.154)Определение толщины слоя, соответствующего интерферен¬
ционной картине, представленной на рис. 78, дало значениеРис. 78. Интерференционные явления при отра¬
жении линии Ni Кос от слоя никеля толщиной
0,141 1х, нанесенного на поверхность стекла.
Микрофотометрическая кривая.d — 0,141 fx. При уменьшении толщины слоя интерференцион¬
ные максимумы раздвигались, число их уменьшалось, ампли¬
туда падала. При увеличении толщины интерференционная
картина пропадала. Указанный способ определения декремента 6
по формуле (5,154) является одним из наиболее точных мето¬
дов. Для применения этого метода нужно подобрать оптимальную
толщину слоя и обеспечить достаточную однородность этой
толщины по поверхности пластинки.Сравнение кривых интенсивности отражения от поверхности
тонких слоев с кривыми, полученными от толстых слоев, пока¬
зывает, что при переходе от очень тонких слоев к очень толстым
7. Исследования полного внешнего отражения от тонких слоев 247предельный угол (9?0)Макс (если он хорошо выражен) смещается
от значения, соответствующего подкладке, до значения, соот¬
ветствующего слою. Параллельно с этим происходят и измене¬
ния формы кривой распределения интенсивности отраженных
лучей по углам. Это говорит о том, что в очень тонких слоях
не образуется правильной картины полного внешнего отра¬
жения, так как глубина проникновения электромагнитных
волн превосходит тощину слоя. Та предельная толщина, при
которой картина отражения перестает изменяться с увеличе¬
нием толщины, определяет, очевидно, глубину проникновения
волн в среду слоя.Рис. 79. Установка Алиханова и Арцимовича для изучения полного
внешнего отражения рентгеновских лучей от слоев металлов, испаряе¬
мых в вакууме. Размеры даны в см.Исследование этих явлений было осуществлено Алихановым
и Арцимовичем [17,18]; установка представлена схематически
на рис. 79. На этом рисунке Т — рентгеновская трубка с молиб¬
деновым анодом, Э — экран (баритовая стенка) с окошком
для пропускания лучей, К — кристалл кальцита, установлен¬
ный в камере, на выходе из которой помещена щель Щ. Кристалл
устанавливался в такое положение, при котором от него отра¬
жался дублет Мо К<х1г2. Щель Щ выделяла одну линию МоКо^;
П — стеклянная пластинка, помещенная внутри вакуумного
прибора с двумя окошками — входным и выходным, закрытыми
алюминиевыми фольгами толщиной 10—15 ц. Прибор имел в
верхней части ловушку с жидким воздухом для выморажи¬
вания паров ртути, поступавших от парортутного насоса, отка¬
чивавшего этот прибор. Кроме того, в прибор было введено
несколько электродов, позволявших испарять в вакууме раз¬
личные металлы на поверхность стеклянной пластинки. Прибор
был установлен на трех ножках, из них одна снабжена лимбом Л,
по которому, пользуясь неподвижным указателем У, можно
было отсчитывать углы наклона стеклянной пластинки по
отношению к падающему лучу.
248Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейОдно деление лимба соответствовало изменению угла <Р0
на 4,8 сек.По выходе из этого прибора луч разделялся на два: прямой
луч, прошедший над пластинкой, и отраженный от нее луч.
Прямой луч закрывался диафрагмой Д, после которой отра¬
женный луч попадал в ионизационную камеру И. К. Иониза¬
ционный ток создавал на высокоомном сопротивлении Я падение
напряжения, регистрировавшееся струнным электрометром Эл.Рис. 80. Зависимость коэффициента отраже¬
ния R линии Мо от угла скольжения <р0
падающего луча при разных толщинах слоев
серебра, нанесенных на стекло. R и у0 — в
произвольных единицах. Кривые получены
экспериментально А. И. Алихановым.Рентгеновская трубка, камера с кристаллом, вакуумный при¬
бор и диафрагма были установлены на стальной балке Б.На стеклянную пластинку можно было сначала нанести
толстый слой какого-либо металла, а затем уже на него —
тонкий слой второго металла. Таким путем были изучены сле¬
дующие п&ры слой — подкладка: 1) серебро на стекле;
2) серебро на алюминии; 3) вольфрам на стекле; 4) алюминий на
серебре и 5) серебро на платине. В первых трех случаях единич¬
ный декремент б слоя больше, чем 5 подкладки, т. е. на границе
слой — подкладка происходит отражение от оптически более
плотной среды. В последних двух случаях 8 слоя меньше,
чем 6 подкладки, и отражение на границе слой — подкладка
происходит от оптически менее плотного слоя.
7. Исследования полного внешнего отражения от тонких слоев 249В первых трех случаях предельный угол («^макс слоя больше,
чем у подкладки; очевидно, что при данном значении угла <р0
интенсивность отражения от слоя будет больше, чем от под¬
кладки, как это видно на рис. 80.Благодаря интенсивному отражению от верхней поверх¬
ности слоя глубина проникновения волн в слой будет мала.
Как видно из рис. 80, при изменении толщины слоя серебра,
наносимого на стекло, форма кривой при малых толщинах
существенно меняется, а при толщинах выше 10-6 см изменяется
уже мало. Отсюда можно сделать вывод, что глубина проник¬
новения волн в серебро при полном внешнем отражении около
3 • Ю-8 см, что весьма близко к значению 4,5 • 10~6 см, полу¬
ченному по формуле (5,122).Рис. 81. Зависимость коэффициента отражения
R линии jyio Kolx от угла скольжения ф0 па¬
дающего луча при разных толщинах слоев
серебра, нанесенных на стекло. R и у0 — в про¬
извольных единицах. Кривые рассчитаны
теоретически Л. А. Арцимовичем.В случаях, когда д слоя меньше д подкладки, предельный
угол (9?0)макс слоя также меньше, чем у подкладки, и при данном
значении угла <р0 в пределах между значениями (<р0)макс для
слоя и подкладки интенсивность отражения от слоя будет
уже невелика, тогда как подкладка будет отражать прелом¬
ленный луч. В этом случае глубина проникновения будет
значительно больше, так как она определяется простым погло-
250Гл. 5. Оптика рентгеновских лучейщением преломленного луча, а не фазовым поглощением, как
в предыдущем случае. Так, например, глубина проникновения
лучей в слой алюминия, нанесенный на серебро, по экспери¬
ментальным данным Алиханова — порядка 0,5 — 1 ц.Теория отражения от тонких слоев на инородных подклад¬
ках, развитая Л. А. Арцимовичем, позволила детально объяс¬
нить экспериментальные результаты Алиханова. На рис. 81
представлены вычисленные Арцимовичем кривые для того
же случая, что и на рис. 80.Из сопоставления этих рисунков мы видим превосходное
соответствие теории эксперименту.
ГЛАВА ШЕСТАЯФОТОЭФФЕКТ И ВТОРИЧНЫЕ СПЕКТРЫ1. Фотоэффекта) Общие сведенияПод влиянием рентгеновских лучей атомы вещества иони¬
зируются, выбрасывая один из своих внутренних электронов.
Это явление носит название фотоэлектрического
эффекта или сокращенно фотоэффекта. Независимость
скоростей вырванных из атомов электронов (так называемых
фотоэлектронов) от интенсивности лучей не могла быть
объяснена классической теорией. Именно этот установленный
опытным путем факт явился одним из основных положении,
приведших к обоснованию квантовой природы излучения.
Как показал эксперимент, скорости фотоэлектронов за¬
висят только от длины волны Я или частоты v лучей, а также
от энергии связи электрона в атоме, т. е. от ионизационногоЕапотенциала ^-уровня где Eq — энергия связи, е — зарядэлектрона. Согласно установленному Эйнштейном закону кине¬
тическая энергия фотоэлектрона Ект равнат. е. энергия фотона частично тратится на вырывание электрона
с уровня q атома, частично идет на сообщение электрону кине¬
тической энергии. С возрастанием интенсивности лучей растет
только количество вырванных электронов.Таким образом, если вещество находится в поле монохро¬
матических рентгеновских лучей, то атомы будут испускать
фотоэлектроны различных скоростей в зависимости от того,
с каких уровней эти электроны сорваны. Исследование распре¬
деления фотоэлектронов по скоростям показывает дискретный
спектр скоростей (или кинетических энергий) этих электронов.
Фотоэффект может быть изучен по двум его аспектам: 1) путем
252Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрыисследования изменений в распределении интенсивностей лучей
разной длины волны после прохождения пучка рентгеновских
лучей через слой вещества и 2) путем исследований энергети¬
ческого спектра фотоэлектронов. Очевидно, что оба метода
позволяют разными путями изучить один и тот же эффект —
вырывание из атома электронов при поглощении рентгеновских
лучей. Поэтому истинное поглощение часто называют также
фотоэлектрическим поглощением. Это явление
было Уже рассмотрено в главе 4, здесь же фотоэффект будет
рассмотрен по второму его аспекту — фотоэлектронам.Число nq вырванных рентгеновскими лучами с уровней q
фотоэлектронов равно числу фотонов, поглощенных этими
уровнями. Энергия поглощенных уровнями q фотонов опреде¬
ляется частичным коэффициентом истинного поглощения тч.
Поэтому число фотонов, поглощенных уровнями q, пропорцио¬
нально отношению величины ха к энергии фотонов hv. Поскольку
1tq со PZ4, a v со -j, постольку число поглощенных уровнямиq фотонов, а следовательно, и число вырванных с этого уровня
фотоэлектронов определяется формулойЭнергия каждого вырванного с уровня q фотоэлектрона по
закону Эйнштейна равнагде Яд — длина волны границы поглощения ^-уровняОтсюда следует, что энергия всех фотоэлектронов, вырванных
с ^-уровней, равнаСуммирование по всем ^-уровням, для которых соблюдается
условие Я < Я9, дает энергию ЕР всего числа фотоэлектронов,
вырванных со всех уровней атомов. Эта энергия равнаЕсли Я < Як, то фотоэлектроны могут быть вырваны со всех
уровней атома. В этом случае получим:
1. Фотоэффект	253Так как условие А < Ак означает, что А « ~/.ч при д =h К,
то с достаточным приближением можно написать:Рассмотрим два предельных случая. При А«Ак получим:
При А ^ Ак получим:что при Z » 1 практически совпадает с предыдущим выра¬
жением. Таким образом, характер зависимости числа и энергии
фотоэлектронов от длины волны и атомного номера тот же, что
и для аналогичной зависимости коэффициента инстинного
поглощения. Обе пары зависимостей обнаруживают характер¬
ные скачки при определенных длинах волн и атомных номерах,
лишь показатели при А или при Z несколько отличаются.б) Магнитные спектры фотоэлектроновОдним из приборов, применяемых для изучения кинети¬
ческой энергии фотоэлектронов, является магнитный спектро¬
граф. Схема такого спектрографа [х] представлена на рис. 82.Рис. 82. Схема магнитного спектрографа I1].В этом приборе фотоэффект возбуждается при освещении рент¬
геновскими лучами металлической пластинки R. Лучи попадают
на эту пластинку через коллиматор К от анода А рентгеновской
трубки. Прошедшие сквозь пластинку R лучи задерживаются
экраном S, за которым расположена фотопластинка (на рис. 82
Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрыфотопластинка заштрихована). Весь спектрограф заключен в
плоскую латунную коробку, внутри которой создается высокий
вакуум. Коробка помещается между полюсами электромагнита.Вырванные рентгеновскими лучами фотоэлектроны дви¬
жутся в однородном магнитном поле, перпендикулярном к
направлению начальной скорости электронов. Как известно,
в этом случае электроны движутся по окружностям. Пройдя
щель Sj, электроны попадают на фотопластинку в точках Р, Р'
в зависимости от радиусов г, г' кривизны траекторий.Легко видеть, что если коллиматор пропускает только узкий
пучок лучей и, следовательно, если источником фотоэлектронов
является узкая полоска пластинки R, то в точке Р почти точно
сойдутся траектории с общим радиусом кривизны г, где г равно
половине расстояния StP:На фотопластинке получается линейчатый спектр, называемый
магнитным спектром фотоэлектронов.Для определения расстояния StP по произведенному снимку
служит вторая щель S2, к которой прижата фотопластинка.
Через эту щель на пластинку наносится световая метка. Поло¬
жение щели S2 (по отношению к щели Sx) определяется путем
измерения двух расстояний а и b по горизонтали и по вертикали
соответственно. Эти величины являются параметрами данного
спектрографа.На снимке определяют расстояние I между S2 и Р. Из рис. 82
ясно, что радиус кривизны г может быть определен по формулеДля определения скорости v электронов по измеренному
радиусу кривизны г их траекторий необходимо также измерить
напряженность магнитного поля Н. По закону Био и Савара
в магнитном поле на элемент As тока i (направленного перпен¬
дикулярно к полю) действует сила /, равнаягде г выражено в электромагнитных единицах.Если ток образуется движением одного электрона с за¬
рядом е, прошедшим за время At путь As, то сила тока it
в электростатических единицах равна
1. Фотоэффект	255а в электромагнитных единицахПуть As равен
откудаПри движении по кругу ускорение а электрона равно
•ткуда получаем другое выражение для силы /:Приравнивая оба выражения для силы /, найдем:Обозначим относительную скорость электрона -у= /? и выра¬
зим массу электрона т через его массу покоя т0 и 0:Тогда получим:Найденное уравнение позволяет определить /5, если известны
по экспериментальным данным Я и г. Далее находим кинети¬
ческую энергию Екни электрона как разность между полной
его энергией тс2 и энергией покоя т0с2:При возбуждении фотоэффекта мягкими рентгеновскими
лучами большой длины волны скорости фотоэлектронов невели¬
ки, и в этом случае с успехом может быть применен метод задер¬
живающего поля. На рис. 83 представлен прибор, построенный
для этой цели Лукирским [*], применившим сферический кон¬
денсатор. В этом приборе А — анод, К — катод рентгеновской
256Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрытрубки, М — экран со щелью и фильтром, 5 — внешняя об¬
кладка сферического конденсатора, F — внутренний электрод
его, на котором возникает фотоэффект. На внешний электрод S
подают регулируемый постоянный потенциал от сухой бата¬
реи; действующее внутри конденсатора поле задерживает фото¬
электроны, вырываемые
рентгеновскими лучами
из внутреннего эле¬
ктрода. Последний тща¬
тельно изолирован и
соединен с одной парой
квадрантов электро¬
метра Е. Другая пара
квадрантов заземлена.
На бисквит электро¬
метра подается постоян¬
ный потенциал. Изме¬
рение фототока произ¬
водится по методу
заряда конденсатора.
Обозначим через А V на¬
чальную разность по¬
тенциалов между элек¬
тродами сферического
конденсатора при за¬
земленном электроде F
(с учетом контактной разности потенциалов между электродами).
Если все электроны имеют одинаковые скорости v, то при
условии(6,1)сила фототока / упадет до нуля. Построив график зависимости
i от AV, определяют значение (AV)v и находят Екин по (6,1).Если фотоэлектроны неоднородны по энергиям, то по мере
возрастания силы задерживающего поля каждый раз, когда
это поле становится достаточным для задерживания определен¬
ной группы электронов с одинаковыми скоростями v, график
зависимости фототока i от разности потенциалов AV будет
обнаруживать скачок — резкое уменьшение тока. По величи¬
нам AV, соответствующим этим скачкам, можно найти кинети¬
ческие энергии различных групп фотоэлектронов, воспользо¬
вавшись тем же уравнением (6,1). Таким образом, метод Лукир-
ского позволяет найти энергетический спектр медленных фото¬
электронов. Для получения точных результатов необходима
строгая монохроматизация рентгеновских лучей.Рис. 83. Прибор Лукирского для опреде¬
ления скоростей фотоэлектронов.
1. Фотоэффект257Скорости фотоэлектронов, выбиваемых рентгеновскими лу¬
чами из атомов газов, могут быть также измерены по длине
пробега этих электронов и по кривизне их траекторий путем
применения стереоскопических снимков ионизационной ка¬
меры, помещенной в магнитном поле. Однако наиболее точные
результаты получены при помощи магнитных спектрографов.Для сравнения полученных результатов с данными по
измерению длин волн соответствующих краев поглощения
необходимо вычислить энергию Eq поглощающего уровня q
по формулегде v — частота рентгеновского излучения. Эту энергию можно
выразить в ридбергах по формулегде R — постоянная Ридберга. С другой стороны, если Ач —
длина волны q-края поглощения, тоВ таблице 24 приведены данные для вольфрама по измерениям
магнитных спектров фотоэлектронов; для сравнения даны
результаты, полученные по измерениям краев поглощения.Таблица 24ТТермы — уровней 74 W по измерениям, полученным при помощи
Кмагнитного спектрографа и рентгеновского спектрографаУровеньтRУровень1ГR1магнитн iiрентген.магнитн.рентгенLi1 891,3890,37Ми189,1189,85Ln! 850,2850,28Mm165,9167,9^III1 750,8751,30Mix139,0140,5Mi! 208,1i208,771Му133,2136,0Как видно из этой таблицы, значения термов уровней, найден¬
ные двумя методами, достаточно близки друг к другу. Более
точны результаты, полученные по рентгеновским спектрам, во
всяком случае для коротковолновой области спектра.17 М. А. Блохин — 25
258Гл. 6 Фотоэффект н вторичные спектрыв) Распределение фотоэлектронов по скоро¬
стямМагнитные спектры фотоэлектронов позволяют по интенсив¬
ностям линий судить об относительном количестве электронов,
выбиваемых рентгеновскими лучами с различных уровней атома.
Такие исследования были проведены Базиным [3] на магнитном
спектрографе, схема которого представлена на рис. 84. Рентге¬
новские лучи попадали через окошки и W;i на образец/? и вы¬
ходили через щель S3 и окошко ИЛ,. Фотоэлектроны проходилпчерез щель Sv диафрагму
D и щель 5„, после ко¬
торой регистрировались
счетчиком G. Специально
подобранный фильтр
выделял узкий участок
спектра вблизи линии
Кос молибденового анода
рентгеновской трубки.
Образцы наносились
на нитроцеллюлозную
пленку (толщиной3—5ц)
испарением в высоком
вакууме.Толщина образ¬
цов обеспечивала по¬
верхностную плотность
порядка 10“5 г/сж2.Для того чтобы исключить эффект различного поглощения
фотоэлектронов (разных скоростей) в фольге, закрывающей
входное окошко счетчика, между изолированным столиком К»
и соединенной с ним экранной коробкой с одной стороны
и счетчиком G с другой стороны прикладывалась разность
потенциалов (10—15 кв), ускорявшая электроны между щелью S.,
и счетчиком и доводившая скорости этих электронов всегда
до одного и того же значения, после чего производилось изме¬
рение интенсивности пучка соответствующих электронов. Интен¬
сивности фотоэлектронов, выбитых с различных уровней ато¬
мов, пропорциональны вероятностям поглощения линии Мо Кос
соответствующими уровнями. Базин получил следующие ре¬
зультаты для относительных вероятностей р выбивания фото¬
электронов:Рис. 84. Магнитный спектрограф Базина.
1. Фотоэффект259Золото: поглощение в отдель¬
ных уровнях М-обо¬
лочки в процентах:Исследования магнитных спектров [\] показали, что если
частота v рентгеновских лучей близка к частоте возбуждения
L-уровней атомов, то наибольшее количество фотоэлектронов
выбивается из Lni-уровня и соответствующая линия магнит¬
ного спектра значительно ярче линии Li-электронов. Однако
если частота лучей намного превышает частоту возбуждения
L-уровней, то большая часть фотоэлектронов выбивается из
Lj-уровня. Аналогичное явление обнаружено и в М-уровнях:
при значительном превышении частоты возбуждающих лучей
над частотами краев поглощения М-уровней наибольшее коли¬
чество фотоэлектронов выбивается из Мг-уровня несмотря на
то, что общее количество электронов на остальных /И-уровнях
значительно больше количества их на -уровне.Описанные выше результаты хорошо подтверждают теорию
истинного поглощения Штоббе, изложенную в главе 4, п. 36,
и согласуются с результатами экспериментального изучения
интенсивностей линий спектров рентгеновской флуоресценции.
Эти результаты подтверждаются также исследованиями фото¬
эффекта, возбуждаемого рентгеновскими лучами в газах, по
счету количества путей равной длины, проходимых фотоэлектро¬
нами в камере Вильсона.г) Распределение фотоэлектронов
по направлениям вылетаРассмотрим теперь вопрос о распределении фотоэлектронов
по направлениям вылета, характеризуемым вектором ре = mv
импульса электрона. Ориентировка этого вектора по отноше¬
нию к направлениям рентгеновского луча и электрического
вектора Е показана на рис. 85. На этом рисунке ОХ — направ¬
ление рентгеновского луча, ОЕ — направление электрического
вектора в случае полной поляризации этого луча, OY — направ¬
ление, перпендикулярное к первым двум осям, ОР — импульс
ре фотоэлектрона, ОР' — проекция этого импульса на плоскость17* — 23
260	Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрыEOY. Обозначим ZE0P’ = ср, _Е0Р — у> и jLPOX = 9.
Как видно из рис. 85, связь между углами <р, у> и •& может быть
найдена, если через Р и Р' провести плоскость, параллель¬
ную плоскости XOY, и от¬
метить точку Q пересече¬
ния этой плоскости с осью
ОЕ. Тогда найдем:откуда следует:(6,2)Распределение элект¬
ронов, выбрасываемых в
направлении вектора ре,
должно обладать сим¬
метрией относительно элек¬
трического вектора U, а в случае неполяризовапного излучения —
также относительно направления лучей ОХ. Таким образом,
в общем случае неполяризованного излучения количество элек¬
тронов п (#, ср), вылетающих в направлении, характеризуемом
углами & и ср, должно во всяком случае удовлетворять условию:Как нетрудно видеть, этому условию удовлетворяет следующая
функция:где а и b — постоянные. Воспользовавшись (6,2), получим
функцию рапределения электронов в виде(6.3)Функцию (6,3) вывели Оже и Перрен [4], указавшие, что член а,
обладающий сферической симметрией, может быть опущен
в случае фотоэффекта с /(-оболочки. В этом последнем случае
можно положить:(6.4)График этой функции представлен на рис. 86 для случая,
когда импульс р„ фотона, выбившего фотоэлектрон, значительно
меньше ре. Эксперимент хорошо подтверждает эту зависимость.В случае, когда рр нельзя считать значительно меньшим
ре, т. е. для жестких рентгеновских лучей, необходимо учестьРис. .85. Схема к расчету распределения
фотоэлектронов по направлениям
вылета.
1. Фотоэффект261передачу импульса фотона выбитому фотоэлектрону (пренебре¬
гая передачей части импульса атому), т. е. учесть действие
светового давления. Рассмотрим конус с
угловым раствором 2у> и осью вдоль мгновен¬
ного направления электрического вектора
ОЕ (рис. 85). Пересечение этого конуса с
плоскостью ЕОХ представлено на рис. 87 по
линии ОР". Вектор ОР” представляет собой
импульс ре фотоэлектрона без учета свето¬
вого давления. Последнее изменяет этот
импульс на величину вектора р,. Геоме¬
трическая сумма этих векторов равна ре¬
зультирующему импульсу р'е электрона:ОбозначимтогдаРис. 86. График
распределения фо-
тоэлектронов по
направлениям вы¬
лета для мягких
рентгеновских
лучей.В этих обозначениях (6,4) будет иметь вид(6,5)Число dn фотоэлектронов, импульсы которых заключены
между конусами с половинными углами раствора 6 и 0 -j- db,
будет пропорционально поверхности сферического кольца,вырезаемого этими конусами
из сферы единичного радиуса
с центром в О. Величина этой
поверхности равна 2л sin 0 db.
Таким образом, искомое число
dn электронов пропорционально(6,6)Найдем связь между углами 6
и б'. Если угол у>=0, то импульс
рв направлен вдоль ОЕ, а ре¬
зультирующий ИМПУЛЬС р'е
смещен на р„ как показано на
рис. 87 пунктиром. Угол Ь
между векторами ре и р( в этом случае пределяется по
формулеРис. 87. Сдвиг импульса фотоэлек¬
трона под влиянием светового
давления.(6,7)
262Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрь?В общем случае угол д' между векторами ре и ре определяется
через угол д по формулеоткуда получим:и, следовательно,(6,8)Выразим еще sin 0 через д и 0':Принимая, что д «: 1, можем упростить полученное выражение
для sin 0:(6.9)Подставляя (6,8) и (6,9) в (6,6), получим:(6.10)Для определения угла 6 по (6,7) заменим ре через mv и pv
через кроме того, принимая, что угол b мал, заменим tg Ь
через д:Принимая, что энергия фотона hv значительно больше энер¬
гии Е{ связи электрона в атоме, можно положить:откуда находим:(6,11)Подставляя (6,11) в (6,10), найдем:(6,12)Определим угол 0о половинного раствора такого конуса с
осью вдоль ОХ, внутри которого расположено столько же траек-
1. Фотоэффект	263торий фотоэлектронов, сколько и снаружи. Этот конус назы¬
вается конусом разделения. Для нахождения угла Ъ'0
нужно, очевидно, приравнять следующие два интеграла:Подставляя значение dn по (6,12) и интегрируя, получим:Принимая во внимание, что угол 0^ близок к а следовательно,sin4 Ь'0 близок к единице, и пренебрегая высшими степенями
cos 6q, найдем:(6.13)Таким образом, конус разделения смещен по отношению к
плоскости, нормальной к лучу, вперед по направлению луча
на малый угол, определяемый из условия(6.14)Найдем направление, в котором вылетает наибольшее коли¬
чество фотоэлектронов. Это направление будем характеризо¬
вать углом бмакс. Заменим в (6,5) sin 0 его выражением по (6,9)
и д — по (6,11):(6.15)так как Ь и cos 0' малы. Приравняем производную от п по 6'
нулю, заменив 6' через бмакс:Ввиду того, что бмакс ^ у , положим sin	1; тогда получим:(6.16)Сравнивая с (6,14), видим, что угол вылета наибольшего коли¬
чества электронов также сдвинут в направлении луча на малый
угол, равный углу сдвига конуса разделения.Изложенная выше теория может быть названа корпускуляр¬
ной теорией фотоэффекта. Обратимся теперь к квантовомеха-
264Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрынической теории фотоэффекта. Согласно этой теории под вли¬
янием возмущающего действия электромагнитной волны рент¬
геновского луча электрон атома переходит с внутреннего уровня
дискретного спектра в область непрерывного спектра энергий.
Задача заключается в вычислении вероятности такого перехода,
которая и будет пропорциональна количеству выброшенных
в данном направлении фотоэлектронов. Решение этой задачи [6]
приводит к следующему выражению для п в случае полностью
поляризованного луча:Для неполяризованного луча, усредняя по <р, получим:(6,17)Сравнивая (6,17) с (6,15), мы видим, что эти выражения разли¬
чаются численным коэффициентом.Найдем угол 0q конуса разделе¬
ния. Для этого аналогично преды¬
дущему приравняем интегралы:Подстановка выражения (6,17) для п
дает:(6,18)Для нахождения бмакс возьмем про¬
изводную от п по 0', приравняем ее
нулю и заменим 0' через 0макс. Ана¬
логично предыдущему получим:(6,19)На рис. 88 представлено распре¬
деление фотоэлектронов по направ¬
лениям для случая жестких рентге¬
новских лучей. Кривая распреде¬
ления имеет форму, определенную для мягких рентгенов¬
ских лучей, но ось симметрии сдвинута на угол /5 по на¬
правлению лучей (направление лмакс).Сравнивая (6,18) и (6,19) с (6,14) и (6,16), мы видим,
что смещения, предсказываемые квантовомеханической тео¬
рией, превышают смещения, полученные по корпускуляр¬
ной теории.Рис. 88. График распределе¬
ния фотоэлектронов по на¬
правлениям в случае жест¬
ких рентгеновских лучей.
2. Вторичный фотоэффект265Экспериментальные исследования распределения фотоэлек¬
тронов по направлениям были проведены при помощи камеры
Вильсона, а также в магнитных спектрографах как с фоторе¬
гистрацией, так и со счетчиками. Эти исследования подтвердили
основные результаты, предсказываемые теорией: распределе¬
ние по закону cos2 у> (6,4) и смещение конуса разделения и
направления вылета наибольшего количества электронов в
сторону пучка рентгеновских лучей. Величины обнаружен¬
ных в этих опытах смещений лучше удовлетворяют квантово¬
механической теории.2. Вторичный фотоэффектПри изучении фотоэлектронов в камере Вильсона Оже [®]
обнаружил появление группы медленных электронов, энер¬
гии которых не могут быть объяснены уравнением Эйнштейна
для фотоэффекта. Эти электроны получили название вторич¬
ных фотоэлектронов или оже-электронов, а
само явление называется вторичным фотоэффектом
или о ж е-э ф ф е к т о м. Эти исследования установили следу¬
ющие закономерности:1.	Фотоэлектроны и сопровождающие их оже-электроны
появляются в одной точке, т. е. выбрасываются одновременно
одним атомом.2.	При уменьшении длины волны рентгеновских лучей
длина пути фотоэлектронов растет, но длина пути оже-электро¬
нов остается постоянной, т. е. энергия оже-электронов не зави¬
сит от энергии возбуждающих фотонов.3.	Направление выбрасывания оже-электронов не зависит
от направления выбрасывания фотоэлектронов.4.	Не все фотоэлектроны в месте своего возникновения
сопровождаются оже-электронами.5.	Длина пути оже-электронов возрастает с увеличени¬
ем атомного номера газа. У криптона (с ионизационным
потенциалом К-уровня около 14 кв) при освещении рент¬
геновскими лучами, энергия которых соответствует 30 кв,
длины путей фотоэлектронов и оже-электронов почти оди¬
наковы.При измерении [7] магнитным спектрографом энергий фото¬
электронов, выбитых фотонами К-серии молибдена из медной
пластинки, наряду с обычными фотоэлектронами были обнару¬
жены и оже-электроны, энергии которых могли быть изме¬
рены достаточно точно.Эти исследования позволили установить правильный меха¬
низм оже-эффекта, рассмотренный в главе 3, п. 3. Как нетрудно
видеть, этот механизм действительно объясняет все перечислен-
266Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрыные выше качественные закономерности, установленные при
помощи камеры Вильсона.Количественные закономерности следуют из того же меха¬
низма. Рассмотрим в качестве примера один из случаев оже-
эффекта. Пусть при соударении рентгеновского фотона с ато¬
мом последний выбросил фотоэлектрон с /(-уровня, после чего
ионизированный атом совершает переход с /(-уровня на Lm-
уровень. В результате этого перехода может быть испущен
фотон линии K<xv но в случае оже-эффекта вместо этого фотона
атом выбрасывает еще один электрон (вторичный), например
с Li-уровня. В результате атом остается в состоянии двойной
ионизации: на уровнях Ц и Lm отсутствует по одному электрону.
Соответствующий переход атома может быть записан следу¬
ющим образом:Энергия выброшенного с Lj-уровня оже-электрона может
быть вычислена с достаточным приближением, если выразить
энергию состояния двойной ионизации атома LtLm суммой
двух членов: 1) энергией уровня Lr (считая, что отсутствие
второго электрона вне оболочки Lr несущественно искажает
последнюю) и 2) энергией уровня Lin, для которого эффектив¬
ный заряд ядра атома увеличен благодаря отсутствию электрона
на уровне (внутреннем по отношению к Lni). Так как энер¬
гии уровней принято выражать в ридбергах, то для удобства
сравнения можно выразить кинетическую энергию оже-электро¬
на также в ридбергах по формулеВ этих обозначениях можно написать:(6,20)где символами уровней обозначены их энергии, выражен¬
ные в ридбергах. Индекс Z указывает, что значение энергии
уровня следует взять для самого атома, облучаемого рен¬
тгеновскими лучами, а индекс Z + 1 означает, что энергию
уровня следует взять для следующего атома. Значения эне¬
ргий уровней могут быть найдены по таблице I в При¬
ложениях.В таблице 25 приведены некоторые результаты из работы [7].
В первом столбце даны измеренные значения энергий вто¬
ричных фотоэлектронов (4)ЭКС" , во втором столбце — тип пере-\Н / кин
2. Вторичный фотоэффект267хода и в третьем столбце—значения энергии вторичных фото-
/ к \ те°рэлектронов Ur , вычисленные по формуле (6,20) и аналогич-\iX/ кинным формулам, которые легко могут быть составлены по ука¬
занному во втором столбце переходу. Во второй строке табли¬
цы 25 показан случай, когда после оже-перехода атом остается
в состоянии двойной ионизации при отсутствии двух электро¬
нов в одной и той же оболочке Ljn. Для этого случая расчет
произведен в предположении, что эффективный атомный номер
для обоих электронов этой оболочки равен Z. Это дало значе¬
ние (4) = 524,0. Так как в магнитных спектрах не удалось\А/ КИНрасщепить Ln ш-дублет, то был также произведен расчет
и для случая ’конечного Ln ш-состояния атома по формуле,аналогичной (6,20). Это дало значение	-- 515,7. В таблп-7	\А'КИНце 25 дано среднее значение этих двух чисел.Т а б .1 и ц а 25Интерпретация результатов измерения маг¬
нитным спектрографом энергий вторичных фото¬
электронов, выброшенных из медной пластинки
при облучении К-серией молибдена/ k \эксп
V R /кинО же переход j/ k чтеор
1 \R /кин506,9K->Lj Lm505,1519,3! K->Lut ш Lin519,8572,4K-^Li Мц, in573,8589,6 ,1K-+Lu, in Мц, in 1i585,2Как видно из этой таблицы, рассчитанные значения кинети¬
ческих энергий вторичных фотоэлектронов довольно хорошо
удовлетворяют экспериментальным данным. Небольшие откло¬
нения между этими числами объясняются тем, что при отсутст¬
вии внутреннего электрона эффективный заряд ядра для внешних
электронов возрастает не точно на единицу, так что расчет
произведен лишь приближенно. Кроме того, измерения в маг¬
нитном спектрографе не столь точны, как измерения длин волн
линий рентгеновского спектра. Некоторые линии магнитных
спектров не резки и представляют собой диффузные полосы,
как, например, последние две линии, данные в таблице 25.Из второго столбца этой таблицы следует, что первые две
линии появляются при безрадиационных переходах, соот¬
ветствующих появлению линии Кхх при аналогичных рад на-
268Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрыционных переходах. Последние две линии магнитных спектров
соответствуют линии Крентгеновских спектров.Атом, оказавшийся в состоянии двойной ионизации в резуль¬
тате оже-эффекта, стремится уменьшить свою энергию путем
переходов электронов с внешних уровней атома на имеющиеся
две вакансии. В результате такого перехода атом либо испускает
фотон, либо выбрасывает один или два внешних электрона.
В последнем случае имеет место вторичный оже-эффект («третич¬
ный фотоэффект») и атом оказывается в новом состоянии крат¬
ной ионизации.Повторение этого процесса может дать третичные оже-
электроны и т. д.Такие вторичные и третичные оже-электроны действительно
были наблюдены самим Оже в камере Вильсона при облучении
тяжелого газа (35 Вг), а также с помощью магнитного спект¬
рографа [7] на металлических пластинках.3. Вторичные спектрыа) Отдача флуоресценцииАтомы, возбужденные рентгеновскими лучами на уровень q,
совершают затем переход на другой уровень с меньшей
энергией. В процессе такого перехода избыток энергии уносится
из атома либо фотоном (/-серии, либо вторичным фотоэлектро¬
ном. Возникающие таким образом фотоны образуют рент¬
геновские лучи флуоресценции, называемые
также вторичными спектрами. Лучи флуоресцен¬
ции, испускаемые различными атомами, имеют тот же спект¬
ральный состав, что и характеристические линейчатые первич¬
ные спектры, возникающие под влиянием соударений электро¬
нов катодного пучка с теми же атомами. И те и другие спектры
не поляризованы и распространяются по всем направлениям
с одинаковой интенсивностью, так как вероятность выбрасы¬
вания фотона из атома не зависит от направления вылета.
Однако, если первичные лучи всегда имеют в своем составе,
кроме линейчатых спектров, также и сплошной спектр, то вто¬
ричные лучи состоят только из характеристических линей¬
чатых спектров.Если первичные лучи в единицу времени возбудили в еди¬
нице объема вещества л? атомов на уровень q, то из сказанного
выше ясно, что при установившемся равновесии число nq>f ато¬
мов в единице объема, испустивших в единицу времени любую
линию феерии вторичного спектра, будет меньше числа пд:
остальные пде — (nq—nQif) атомы испускают вторичные фото¬
электроны. Обозначим через n\j число атомов в единице объема,
3. Вторичные спектры269испустивших в единицу времени линию i серии q вторичного
спектра. Тогдагде сумма распространена по всем линиям ф-серии.Отношение числа атомов, испустивших вторичный спектр
серии q, к числу атомов, возбужденных первичными лучами
на уровень q, называется отдачей флуоресценции
или коэффициентом выхода флуоресценции
и обозначается и»(6,21)Числа атомов nQtj и nqe пропорциональны, соответственно,
вероятностям Pq>f радиационного и Pqe безрадиационного
выхода атома из ^-состояния. Согласно (3,27) эти вероятности
в свою очередь пропорциональны соответствующим ширинам
^-уровня: AEqf и AEq>„ (см. главу 3, п. 3). Отсюда следует, что
выход флуоресценций может быть представлен следующей
формулой:(6,22)Формула (6,21) может непосредственно служить для опре¬
деления отдачи флуоресценции при исследованиях газов,
возбуждаемых рентгеновскими лучами в камере Вильсона. Для
этого необходимо сосчитать число nq всех следов электронов,
длина пути которых соответствует энергии вырывания с уровня </
атомов газа. Кроме того, необходимо сосчитать число nq>e
таких следов, сопровождаемых короткими следами оже-элек¬
тронов, вылетевших из тех же атомов. По разности находят
число nq>f = riq — пд>е атомов, испустивших фотоны вторичного
спектра. ’Для определения отдачи флуоресценции атомов твердых тел
в ряде работ применено измерение отношения интенсивности
вторичного спектра к интенсивности возбуждающего его пер¬
вичного луча. Схема установки Комптона [8] представлена на
рис. 89. Для получения монохроматического пучка лучей Комп¬
тон использовал /С-серию вторичных спектров излучателя Rv
Пройдя через коллиматор S, состоявший из нескольких щелей,
лучи фильтровались специально подобранным фильтром F,
выделявшим линию Кос. Фильтр состоял из вещества, К-край
поглощения которого расположен по шкале длин волн между
линиями Кос и Кр излучателя Rv Благодаря этому линия Kj3
претерпевала сильное поглощение в фильтре F, тогда как
линия Кос поглощалась незначительно. Пройдя через щель Slt
270Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрыфильтрованный пучок лучей попадал на исследуемую
пластинку /?2, служившую излучателем спектров флуоресцен¬
ции. Убрав излучатель /?2, можно было измерить интенсивностьРис. 89. Установка Комптона для измерения отдачи
флуоресценции атомов твердых тел.прямого пучка лучей с помощью ионизационной камеры 1Х,
расположенной в положении А. Перед камерой помещалась
входная щель S2. Скозь камеру /х и щель S3 лучи проходили
в ионизационную камеру /2, в которой поглощались полностью.Эта камера служила для определе¬
ния доли интенсивности лучей, по¬
глотившейся в камере 1Х.Установив излучатель R2 на пути
лучей и повернув камеру 1Х вместе
со щелью S2 в положение В, можно
было измерить интенсивность К-се¬
рии лучей флуоресценции излуча¬
теля R,. Ионизационный ток опре¬
делялся при помощи квадрантного
электрометра Е.Для того чтобы по результатам
измерений, произведенных на опи¬
санной установке, определить отдачу
флуоресценции wK уровня К атомов
излучателя R,., необходимо произвести расчет интенсивности
вторичного спектра с учетом поглощения лучей в излучате¬
ле, геометрических условий эксперимента и некоторых атомных
констант вещества излучателя.Схема хода лучей при возбуждении спектров флуоресцен¬
ции в излучателе (пластинке) толщиной d представленаРис. 90. Схема хода лучей
при возбуждении спектров
флуоресценции.
3. Вторичные спектры271на рис. 90. Первичный пучок лучей, интенсивность которого на
поверхности излучателя обозначим Iv падает под углом <р на
пластинку, проходит на глубину х и возбуждает в слое толщи¬
ной dx уровень q атомов пластинки. Вторичные лучи выходят из
излучателя под углом у>. Интенсивность линии i серии q вторич¬
ного спектра на расстоянии R от излучателя обозначим /2)i.
Предполагается, что R » d. Поверхность излучателя, на
которую действует первичный луч, обозначим s. Линейные раз¬
меры площадки s будем также считать весьма малыми по срав¬
нению с R.Интенсивность первичного луча на глубине х будет равнагде ,и1 — линейный коэффициент ослабления первичного
луча в пластинке, — длина пути, пройденного лучом
внутри пластинки.При прохождении слоя dx интенсивность первичного луча
уменьшается на величину dlx:Линейный коэффициент ослабления можно представить
суммой линейных коэффициентов истинного поглощения и
рассеяния аг:ОтсюдаЗдесь первый член характеризует изменение интенсивности
иервичного луча, вызванное истинным поглощением, а второй —
изменение интенсивности того же луча, вызванное рассея¬
нием.Если мы примем во внимание, что интенсивность 1г есть
энергия первичного луча сечением 1 см2, приходящаяся (припадении на пластинку под углом ср) на поверхность	тоочевидно, что энергия первичного луча, приходящаяся на
поверхность s пластинки, равна lxs sin ср. Следовательно, изме¬
нение энергии первичного луча, упавшего на поверхность s,
в слое dx равно dlxs sin ср. Доля этой энергии, претерпевшая
272Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрыистинное поглощение, равнаОбозначим энергию, поглощенную атомами рассматривае¬
мого слоя излучателя, через dEv Очевидно, что dE1 равно с
обратным знаком найденной выше доле изменения энергии
первичного луча в том же слое:(6.23)Эта энергия поглощена всеми уровнями атомов излучателя:(6.24)где через (dEг)я обозначена энергия, поглощенная только
^-уровнями. Для определения (dE1)q представим линейный
коэффициент поглощения тх суммой частичных линейных коэф¬
фициентов поглощения (тх)д по всем уровням q:(6.25)Подставив (6,25) в (6,23) и сравнивая с (6,24), мы видим, что
(dEj)q равноДля определения (гх)в можно воспользоваться формулой
(4,18), перейдя от массовых коэффициентов поглощения к
линейным:где Sf и хх могут быть непосредственно измерены. Это дает:Число фотонов первичного луча (частоту которого обозначим гг),
поглощенное уровнями q атомов рассматриваемого слоя, обо¬
значим SRj, q. Это число фотонов равно
3. Вторичные спектры	273Каждый из этих фотонов возбуждает на уровень q один
атом излучателя. Таким образом, число nqs dx атомов излуча¬
теля, возбужденных в объеме s dx, равно(6,26)Согласно (6,22) число атомов того же объема, испустивших
<?-серию вторичного спектра, будет равно(6,27)Здесь nqf представляет собой сумму (6,21) по атомам, испустив¬
шим отдельные линии i серии q. Обозначим через р{ вероятность
перехода атома, возбужденного на уровень q, с излучением
линии L Тогда, очевидно:<1 = Pin4,f>	(6,28)если pi нормирована в соответствии с условием (6,21). По
(6,26), (6,27) и (6,28) найдем число атомов в объеме s dx, испу¬
стивших линию i серии q вторичного спектра:Обозначим через v{ частоту линии i. Тогда энергия вторич¬
ных лучей с длиной волны А;, выходящих по всем направлениям
из объема s dx, будет равнаЭта энергия, выходя из излучателя по направлению, харак¬
теризуемому углом у> (рис. 90), претерпевает поглощение напути sfiTy" ^ЛЯ 0ПРеделения интенсивности dl2ti линии i вто¬
ричного спектра на расстоянии R от объема s dx необходимо
вычислить энергию, приходящуюся на 1 см2, расположенный
на расстоянии R перпендикулярно к выходящему лучу:Здесь — линейный коэффициент ослабления линии i в излу¬
чателе.18 М. А. Блохин — 4
274Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрыИнтегрируя по х в пределах от нуля до d, получим:(6,29)Полная интенсивность (/-серии вторичного спектра на рас¬
стоянии R от излучателя будет равна(6,30)Вероятности перехода рг могут быть найдены эксперимен¬
тально по относительным интенсивностям линий (/-серии излу¬
чателя:где сумма в знаменателе взята по всем линиям (/-серии.Формулы (6,30) и (6,29) позволяют по результатам экспери¬
мента, проведенного на установке Комптона (рис. 89), найти
wg — отдачу флуоресценции (/-уровня. Для этого необходимоуизмерить отношение и учесть все остальные условия экспе-
*1римента и величины, входящие в (6,29).Рис. 91. Зависимость отдачи флуоресценции w для К-,L- и М-уровней от атомного номера Z.Результаты измерения отдачи флуоресценции w, получен¬
ные разными методами для разных уровней, представлены на
рис. 91 графиком, выражающим зависимость w от атомного
3. Вторичные спектры275номера Z. При составлении графика использованы средние
значения по измерениям разных исследователей.Кривая для К-уровня хорошо удовлетворяет полуэмпири-
ческой формуле:(6,31)следующей из (6,22) и (3,38) с подобранной по данным экспери¬
мента величиной постоянной А.б) Зависимость интенсивности
флуоресценции от длины волны
возбуждающего излученияЕсли толщина d излучателя достаточно велика для почти
полного поглощения лучей, то в (6,29) множитель в квадратных
скобках равен единице. Для не очень жестких лучей можно
пренебречь коэффициентом рассеяния и положить ^ — rv
Тогда выражение (6.29) упростится:(6,32)Как видно из этого выражения, интенсивность линии
флуоресценции тем больше, чем больше Xv Однако Хх должно
быть всегда меньше. Xq — длины волны </-края поглощения.
С другой стороны, Xq всегда меньше А,-. ОтсюдаЕсли Хх з= Ав> то /2, {= 0, так как ^-уровень в этом случае
вообще не возбуждается.Таким образом, для получения наибольшей интенсивности
линии i серии q вторичного спектра необходимо подобрать
первичное излучение с длиной волны А1( возможно более близ¬
кой к длине волны Аа, но при сохранении условия А1 < Xq.Принимая, что коэффициенты поглощения пропорциональ¬
ны А3 и пренебрегая рассеянием, выразим в (6,32) отноше¬
ние — через длины волн А4 и Ах:(6,33)Действительно, луч с длиной волны Хх возбуждает уровень q,
тогда как луч с длиной волны А( не возбуждает этого уровня.
18* — 4
276	Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрыПоэтому коэффициент поглощения г возрастает с длиной волны
не монотонно пропорционально А3, а претерпевает скачок Sq,
внезапно уменьшаясь при Л = Ад в Sq раз, после чего снова
продолжает расти пропорционально Я3.Подставляя (6,32) в (6,33), получим:где функция / (-р) имеет видНа рис. 92 представлен график этой функции для случая
возбуждения линии Кос цинкового излучателя. В этом случаеРис. 92. Зависимость интенсивности флуоресценции от длины
волны и атомного номера Z анода рентгеновской трубки.Л{=1,43А, Ак == 1,28 А, наибольшее возможное значение
А = 0,89. Скачок поглощения К-уровня цинка SK = 8.Ai AiДля простоты положено ср = у. По оси абсцисс сверху на¬
несены атомные номера Z атомов, длины волн линий Кос ко¬
торых совпадают с Таким образом, Z указывает материал
анода рентгеновской трубки, возбуждающей вторичный спектр
3. Вторичные спектры277К-серии цинка. Как видно из рис. 92, с возрастанием атомного
номера анода и убыванием длины волны первичного луча
интенсивность флуоресценции быстро падает. Это хорошо согла¬
суется с результатами экспериментального исследования [9]
интенсивности /С-серии хрома при возбуждении первичными
лучами анодов, состоящих из элементов 24 Сг, 26 Fe, 27 Со,
28 Ni, 29 Си и 47 Ag.Для сравнения интенсивностей вторичного и первичного
спектров можно воспользоваться формулой (6,32). В этой фор¬
муле 1Х означает интенсивность первичного луча на поверхности
излучателя. Если последний удален от точечного источника пер¬
вичных лучей на расстояние I, то интенсивность 1[ первичного
луча на том же расстоянии R от источника, на котором произ¬
водится измерение интенсивности вторичного спектра, будет
равнаоткуда находим по (6,32) и (6,33):Чтобы оценить по этой формуле интенсивность линии Кос
вторичного спектра меди, приведем данные для коротковол¬
нового рентгеновского флуоресцентного спектрографа, построен¬
ного Блохиным [10]. В этом спектрографе для линии Кос меди
имеют место следующие данные: s = 1 смг, I = 0,8 см, <р = 73°,
у= 17°, и/СиК = 0,41, Рейка — 0,88, Scuk = 8,2, = Две ко —
= 1,25 А, Х, = XCuha= 1,54 А. Расчет дает: ф- = 61,5, чтохорошо подтверждено при экспериментальном сравнении ин¬
тенсивностей вторичного и первичного спектров меди.в) Зависимость интенсивности флуоресцен¬
ции от напряжения на рентгеновской трубкеЕсли возбуждение производится только характеристическим
спектром анода, то /2,, с/з Iv т. е. /2, i зависит от напряжения V,
возбуждающего первичные лучи в рентгеновской трубке, так
же как и 1г:где Vq, — потенциал возбуждения серии q' первичного спект¬
ра. Эта формула, как указано в главе 2, п. Ill, 1, справедлива до
278Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрынапряжения V = 3Vq,. С дальнейшим возрастанием напряжения
интенсивность растет медленнее.Для того чтобы найти зависимость интенсивности /2){ от
напряжения V при возбуждении вторичных спектров сплошным
спектром анода рентгеновской трубки, воспользуемся фор¬
мулой (6,32). Заменим в этой формуле /х через dlx = /^Aj dXx
и /2ij через d/2>i, т. е. определим долю интенсивности линии i
вторичного спектра, возбуждаемой спектральным участком dXx
первичного сплошного спектра; спектральная интенсивность
последнего обозначена /1(А1). Это даст:(6.34)где использована формула (6,32). Положивмы можем воспользоваться зависимостью 1Х от по (2,33).Как указано было в главе 2, формула (2,33) справедлива с
точностью до малого члена, учитываемого формулой (2,34).
Эгот малый член, не зависящий от частоты, искажает зависи¬
мость по формуле (2,33) лишь в непосредственной близости от
коротковолновой границы спектра v0. Формула (2,33) определяет
весь поток энергии непрерывного спектра, распространяю¬
щийся от источника по всем направлениям. Если излучатель
расположен на расстоянии I от источника первичных лучей,
то интенсивность сплошного спектра на поверхности излуча¬
теля будет равнагде к обозначает:здесь i — плотность анодного тока, выраженная числом элек¬
тронов, падающих в 1 сек. на 1 см2 поверхности анода. Отсюда
находим:Подставляя это выражение в (6,34), найдем:(6.35)
3. Вторичные спектры	279где введены осозначения:Интегрируя (6,35) по в пределах от Х0 по А,, получим:(6.36)Граница сплошного спектра Я0 определяется полной энер¬
гией электрона eV, откудаПодставляя это выражение для А0 в (6,36), получим зависи¬
мость /2>i от V.Зависимость интенсивности линии Кос вторичного спектра
меди, возбуждаемого первичным излучением серебряного анода
рентгеновской трубки, была изучена Блохиным на упомянутом
выше коротковолновом флуоресцентном рентгеновском спек¬
трографе [10]. Интенсивность вторичного спектра регистриро¬
валась специальной счетной трубкой. Рентгеновская трубка
питалась постоянным током от четырехкенотронного высоко¬
вольтного аппарата. Пульсации напряжения сглаживались
высоковольтным конденсатором емкостью 0,8 мкф. Анодный
ток (1,5 ма) стабилизировался специальной электронной
схемой. Полученная зависимость представлена сплошной кри¬
вой на рис. 93. Пунктирной кривой дана зависимость, полу¬
ченная по эмпирической формуле(6.37)где Vq — потенциал возбуждения /(-уровня меди, равный около
9 кв. На оси ординат интенсивности выражены: слева — в
делениях выходного прибора, справа — в импульсах в минуту.
На оси абсцисс напряжение выражено: внизу — в киловольтах,вверху — в относительных единицах у--Как видно из рисунка, кривая, построенная по эмпирической
формуле (6,37), практически совпадает с экспериментальной
280Гл. 6. Фотоэффект и вторичные спектрыкривой до напряжения возбуждения К-уровня серебра Vq, =
= 25,5 кв. При больших напряжениях К-уровень меди возбуж¬
дается смешанным излучением анода, и интенсивность линииРис. 93. Зависимость интенсивности флуоресценции линии Си Ка
от напряжения V при возбуждении серебряным анодом.вторичного спектра меди растет значительно быстрее, чем при
возбуждении только сплошным спектром анода.г) Применения вторичных спектровПри исследованиях тонкой структуры рентгеновских спек¬
тров и при рентгеноспектральном анализе состава вещества
применение вторичных спектров имеет существенные преиму¬
щества перед применением первичных спектров. Прежде всего
при исследовании жесткой части спектра (до 1,5—2 А) изучаемое
вещество может быть расположено вне рентгеновской трубки
в воздухе, что чрезвычайно облегчает исследование и позволяет
изучать спектры не только твердых тел, но и жидкостей. При
этом не происходит сколько-нибудь заметного нагревания образ¬
ца, которое во многих случаях препятствует применению первич¬
ных спектров, возбуждаемых катодным пучком в вакууме.
Наконец, вторичные лучи не имеют сплошного спектра, что
4. Вторичные спектры внутренней конверсии атома 281значительно увеличивает контрастность линий характеристи¬
ческого спектра и позволяет исследовать самые слабые линии.Основным недостатком вторичных спектров является их малая
интенсивность по сравнению с первичными спектрами; благо¬
даря этому фотографическая регистрация требует больших
экспозиций. Однако современные рентгеновские счетчики Гей¬
гера и сцинтилляционные счетчики обладают вполне достаточ¬
ной чувствительностью для регистрации самых слабых линий
вторичного спектра.Другим существенным недостатком вторичных спектров при
рентгеноспектральном количественном анализе состава вещества
двляется значительная зависимость интенсивности отдельных
линий этого спектра от химического состава пробы. В отдель¬
ных неблагоприятных случаях интенсивность линий некоторых
элементов изменяется в 1,5—2 раза и более в зависимости от
содержания других мешающих элементов. В практической
работе применяются способы, позволяющие учесть эти влияния.4. Вторичные спектры внутренней конверсии атомаНекоторые искусственные радиоактивные атомы «самопроиз¬
вольно» излучают рентгеновские спектры без предварительного
возбуждения их. Существует два механизма, благодаря кото¬
рым такие радиоактивные элементы возбуждаются на один из
внутренних уровней </[u'18]: 1) внутренний фотоэффект, когда
у-фотон, вылетающий из ядра, выбивает быстрый фотоэлектрон
из своего же атома, и 2) захват ядром одного из внутренних
электронов атома. Вероятность первого очень мала, так как
коэффициент истинного поглощения у-лучей атомами вещества
очень мал. Вероятность второго достаточно велика, чтобы дать
рентгеновские спектры вполне измеримой интенсивности.Если ядро какого-либо радиоактивного атома захватывает
электрон ^-уровня, то атомный номер Z ядра понижается на
единицу. Вновь образованный атом с атомным номером Z— 1 ока¬
зывается возбужденным на ^-уровень и излучает одну из линий
0-серии рентгеновского спектра. Нанося слой вещества, содер¬
жащего такие радиоактивные атомы, на какую-либо пластинку
(картон) и помещая ее в спектрограф на место рентгеновской
трубки, можно получить спектр (/-серии атомов с атомным но¬
мером Z— 1. Таким путем были изучены [12-18] спектры К- и
L-серий искусственных радиоактивных элементов, возникаю¬
щие при захвате ядром К- или L-электронов (при так называе¬
мом «/(-захвате» или «L-захвате»), Изучая зависимость интен¬
сивности этих спектров от времени, можно определить период
полураспада исследуемых элементов.
ГЛАВА СЕДЬМАЯРАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ1. Классическая теория рассеянияКлассическая теория рассеяния развита Дж. Дж. Томсоном.
Рассмотрим рентгеновский луч, распространяющийся по направ¬
лению оси х (рис. 94) и действующий на свободный электрон,
находящийся в точке О. Этот электрон под влиянием электри¬
ческого поля электромагнитной волны получит переменноеускорение и начнет сам
излучать. Это вторичное
излучение и представ¬
ляет собой рассеянные
рентгеновские лучи.
Поскольку частота вы¬
нужденных колебаний
электрона совпадает с
частотой колебаний пер¬
вичного луча, очевидно,
что частота рассеянного
излучения будет сов¬
падать с частотой пер¬
вичных лучей. Таким
образом, согласно клас¬
сическим представле¬
ниям длины волн рас¬
сеянных и первичных
лучей совпадают.Мы будем изучать рассеянную в направлении f волну в
точке А, расположенной на оси £ на расстоянии R от электрона.
Угол рассеяния, т. е. угол между осями х и £, обозначим #.
Точка А характеризуется полярными координатами (R, #).
Проведем плоскость через оси х и | и в этой плоскости через
точку О проведем ось г перпендикулярно к оси х. Ось у проведем
перпендикулярно к первым двум осям через ту же точку О.Рис. 94. Схема к расчету рассеяния рент¬
геновских лучей.
1. Классическая теория рассеяния283Так как электрический вектор Е перпендикулярен к направ¬
лению луча, то очевидно, что вектор® расположен в плоскости yz.
Проекции этого вектора на оси у и 2 обозначим соответственно
Еу и Ez. Угол между осью £ и вектором Е обозначим <р, а углымежду осью f и осями у и z обозначим <ру = -j несоответственно.Под влиянием пульсирующего напряжения электрического
поля Е электрон получает ускорение а, направленное в сторону,
прямо противоположную направлению Е (так как заряд элек¬
трона е отрицателен). Ускорение электрона равно(7.1)где е 0.Согласно формуле (2,4) электрон, движущийся с ускорением а,
создает в точке А электрическое поле, напряженность Ef
которого равнаПодставляя значение ускорения по (7,1), получим:(7.2)Мы получили связь между напряженностью Ev электрического
поля рассеянного излучения и напряженностью Е электрического
поля первичного луча.Так как интенсивность пропорциональна квадрату электри¬
ческого вектора, то отношение интенсивности /9 рассеянного
луча в точке А (R, <р) к интенсивности I первичного луча в точке
О равно(7,3)Если первичный луч не поляризован, то электрический век¬
тор Е этого луча занимает любое равновероятное положение в
плоскости yz. С другой стороны,Усредняя по всем возможным направлениям Е, ввиду равно¬
вероятности этих направлений получим:откуда следует:
284Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейи, следовательно, интенсивность первичного луча в точке О
равна(7.4)где 1У и 1г — составляющие вектора Умова—Пойнтинга по
осям у и z соответственно.Обозначим через 1е интенсивность в точке А луча, рассеян¬
ного в направлении оси |. Эту интенсивность /е можно предста¬
вить суммой двух интенсивностей Ify и If„ обусловленных
соответственно компонентами /у и /г вектора Умова—Пойнтинга
первичного луча. По (7,3) найдем:(7.5)Заменим в (7,5) 1у и 1г через 1 по (7,4) и примем во внимание,
что <pv = -j' Тогда получим:где д = у — <рг (см. рис. 94).
Так как по условию(7,6)то (7,6) дает:(7,7)Это выражение характеризует классическое, или «томсоновское»,
рассеяние.Уравнения (7,6) показывают, что рассеянное излучение час¬
тично поляризовано. Если ось f направлена перпендикулярнок пучку первичных лучей, то & — у и I9z = 0, т. е. рассеян¬
ный луч имеет электрический вектор, направленный все вре¬
мя параллельно оси у. Множитель у(1 — cos2#) в урав¬
нении (7,7) называется фактором поляризации
рассеянного луча.
1. Классическая теория рассеяния285Если рассеяние происходит не на одном электроне, а на л
независимых электронах, то интенсивность /3 рассеян¬
ного луча в точке А (R, &) равна(7,8)Вычислим всю энергию WS) рассеянную л независимыми
электронами по всем направлениям. Для этого проинтегрируем
/8 по сфере радиуса R (рис. 95):(7,9)"Пусть теперь п представляет число электронов в единицеWeобъема. Тогда отношение характеризует долю интенсив¬
ности первичного луча, рассеянную единицей объема, т. е. в 1 см3.
Так как интенсивность /
представляет собой энергию
пучка первичных лучейсечением 1 см2, то ха¬
рактеризует долю интен¬
сивности пучка,рассеянную
на пути в 1 см.Если падающий на ве¬
щество пучок сечением 1 смг
имел интенсивность /0 на
поверхности (х = 0), то
после прохождения слоявещества толщиной х интенсивность пучка благодаря рас¬
сеянию на электронах (поглощением пренебрегаем!) умень¬
шится до величины 1Х. Исследуем дальнейший путь лучей,
начиная с глубины х. При прохождении пути dx (начиная от х
и до х + dx) интенсивность лучей уменьшится от значения 1Х
до значения Ix + dlx (dlx < 0). Изменение интенсивности 1Хна единице пути ^ равно с обратным знаком энергиирассеянных лучей, где согласно с принятым выше определением
числа л величина Ws представляет собой энергию, рассеянную
по всем направлениям при прохождении пучком с сечениемРис. 95. Схема к расчету полного рас¬
сеяния п независимыми электронами.
286Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучей1 см.2 единицы пути, т. е. объема 1 см3, находящегося на глубине х
под поверхностью вещества. Таким образом,откуда по (7,9) получим на глубине х (полагая 1 = /х):
Обозначим через а величину(7,10)откудаИнтегрируя полученное дифференциальное уравнение по х
в пределах от нуля до х и по 1Х в пределах от /0 до /д., найдем:Величина а называется линейным коэффициен¬
том рассеяния. Как видно по (7,10), а не зависит от
длины волны падающих лучей.Электронный коэффициент рассеяния ае определяется отно¬
шением а к числу электронов /?:(7,11)Если д—плотность вещества, то объем, занимаемый 1 г вещества,
1равен — и число электронов на единицу массы равногде N — число Авогадро (число атомов в грамм-атоме), Z —
атомный номер (число электронов в одном атоме), А — атом¬
ный вес (вес одного грамм-атома). Отсюда находим массовый
коэффициент рассеянияПоложив -j- & 0,5, получим:(7,12)
2. Квантовая теория рассеяния287т. е. ат есть универсальная постоянная, не зависящая ни от
рассеивающего вещества, ни от длины волны и интенсивности
первичного луча.Умножив электронный коэффициент рассеяния на число Z
электронов атома, получим атомный коэффициент рассеяния оа:(7,13)Следует отметить, что найденные еыше формулы для коэффи¬
циентов рассеяния являются лишь приближенными, так как
эти формулы выведены для свободных независимых электронов,
что не имеет места для электронов, связанных в атоме или
твердом теле.2. Квантовая теория рассеянияПусть по оси х(рис. 96) распространяется фотон с частотой г,энергией е = hv и импульсом р = у- В начале координатфотон встречается со свободным электроном и в результате столк¬
новения сообщает ему некоторую кинетическую энергию ЕКИн,
равнуюгде Е — полная энергия электрона после столкновения, Е0 —
энергия покоя, /? == у- Движение элект¬
рона после столкнове¬
ния совершается с им¬
пульсом ре — mv, где
v — скорость электро¬
на; этот импульс пере¬
дан электрону столкнув¬
шимся с ним фотоном.По законам сохра¬
нения энергии и им¬
пульса после столкно¬
вения фотон будет рас¬
пространяться по НОВО¬
МУ направлению с умень¬
шенными энергией и
импульсом. Обозначим
частоту фотона, его энергию и импульс после столкновенияhv*через v', е' = hv' и р' = — соответственно. Очевидно, чтоРис. 96. Диаграмма обмена импульсами
при рассеянии.
288Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейV' < v, т. е. А' > А. Поскольку фотон в результате столкно¬
вения изменил свое направление, мы имеем дело срассеянием
первичного пучка рентгеновских лучей. Однако в отличие
от классической теории квантовая (корпускулярная) теория
приводит к изменению (увеличению) длины волны фотона
в процессе рассеяния. Такое рассеяние называется некоге¬
рентным рассеянием или комптон-эффектом.
Оно имеет место на внешних слабо связанных электронах ато¬
мов. В результате столкновения фотона с таким электроном
последний выбрасывается из атома и может быть обнаружен
либо при помощи ионизационной камеры, либо при помощи
магнитного спектрографа, описанного в предыдущей главе.
Такой электрон, выброшенный из атома в результате некоге¬
рентного рассеяния, называется электроном отдачи.Если фотон сталкивается с внутренним сильно связанным
электроном тяжелого атома, то энергия фотона может быть
недостаточна для выбрасывания электрона из атома. В этом
случае электрон отдачи отсутствует и энергия фотона в резуль¬
тате рассеяния не изменяется, т. е. частота и длина волны
сохраняются. Такое рассеяние называется когерентным.
Так как в атоме присутствуют одновременно и сильно связан¬
ные и слабо связанные электроны, то в спектре рассеянного
излучения можно обнаружить две линии: с неизменной длиной
волны А и с измененной (увеличенной) длиной волны А'.Из сказанного выше следует также, что при рассеянии
очень длинноволнового излучения (видимого света) на тяже¬
лых атомах, когда энергия фотона недостаточна для вырыва¬
ния из атома даже внешнего электрона, интенсивность некоге¬
рентной линии в спектре рассеянного излучения равна нулю
и все рассеяние происходит когерентно. Наоборот, в случае
рассеяния очень коротковолнового излучения (у-лучи) на легких
атомах, когда энергия фотонов превосходит энергию связи
К-электронов атома, все рассеяние будет некогерентным; интен¬
сивность линии с неизменной длиной волны практически равна
нулю. Для промежуточных длин волн и атомных номеров будут
существовать обе линии; относительная интенсивность их
зависит от атомного номера рассеивающего вещества и длины
волны рентгеновских лучей.Найдем изменение длины волны при некогерентном рассе¬
янии. По закону сохранения энергии имеем:(7,14)откуда получаем:(7,14а)
2. Квантовая теория рассеяния	289Из этого уравнения следует:Возводя обе части последнего равенства в квадрат, найдем:(7.15)По закону сохранения импульса имеем для составляющих
по оси х (рис. 96):откуда находим:(7.16)Для составляющих по оси у имеем:
так как Ь < 0. Отсюда находим:(7.17)В уравнениях (7,16) и (7,17) выделим члены, содержащие в
знаменателе квадратный корень, и возведем в квадрат полу¬
ченные таким образом равенства. Тогда получим:Складывая полученные равенства, исключим у.Это уравнение легко привести к следующему виду:(7,18)Сравнивая (7,18) с (7,15), найдем:19 М. А. Блохин
290Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейоткуда получим:(7,19)Левая часть уравнения (7,19) может быть преобразована
следующим образом:где индекс «с» означает, что вычисленное таким способом изме¬
нение длины волны относится к рассеянию на свободных электро¬
нах.Уравнение (7,19) примет теперь следующий вид:(7.20)где 0 — угол отклонения фотона при рассеянии (рис. 96). Сог¬
ласно (7,20) наибольшее изменение длины волны происходит
в направлении, перпендикулярном к падающим лучам. В
направлениях же, близких к падающим лучам, изменение
длины волны очень мало.Изменение {АЛ)± при ■& — у равно(7.21)Выражая (АХ)С в Х-единицах, получим вместо (7,20):(7.22)Как видно из (7,20), изменение длины волны не зависит от Я.
Поэтому относительное изменение длины волны —к тем боль¬
ше, чем меньше длина волны Я. Так, например, длина волны
y-лучей при рассеянии под углом & — у к падающему лучувозрастает в два раза, если Я 24 X.Как указывалось в предыдущем разделе, массовый коэффи¬
циент рассеяния ат не зависит от длины волны Я, тогда как в
главе 4 было показано, что массовый коэффициент истинного
поглощения хт с уменьшением длины волны Я быстро умень¬
шается пропорционально Я3. Отсюда следует, что отношение— с уменьшением длины волны Я быстро возрастает, т. е. втточень коротковолновой области ослабление луча, проходящего
через вещество, происходит главным образом благодаря рассея-
2. Квантовая теория рассеяния291нию. В этой области спектра и относительное изменение длины
волны и интенсивность рассеянного спектра достигают значи¬
тельной величины и могут быть сравнительно легко исследо¬
ваны и измерены, тогда как в области длин волн А >0,5 А
интенсивность рассеянного излучения очень мала и такого
рода исследования требуют принятия специальных мер для
получения возможно более интенсивного спектра рассеянных
лучей.Изучая экспериментально зависимость /3 от •&, можно найти
графически интеграл (7,9) и определить, таким образом, энер¬
гию лучей, рассеянных единицей объема вещества, т. е. вели¬
чину Ws. Если исследование проводится на пластинке, то изу¬
чается рассеяние, возникающее во всей толще пластинки, начи¬
ная с ее поверхности, на которой 1Х = /0. Линейный коэффици¬
ент рассеяния а определяется по формуле (7,10), которая в
данном случае будет иметь видЗная плотность вещества q, можно найти и массовый коэф¬
фициент рассеяния ат = Таким образом, имеется возмож¬
ность экспериментального изучения законов рассеяния, про¬
верки теории и, в частности, установления пределов примени¬
мости классической теории рассеяния. Работы в этом направ¬
лении проводились в основном в области коротких волн, где
поглощением можно пренебречь.Рассмотренная выше корпускулярная теория рассеяния
была применена к неподвижному свободному электрону. Между
тем в действительности имеет место рассеяние на электронах
атома. При рассеянии на таких электронах необходимо учиты¬
вать движение их под влиянием энергии Е связи их с атомом.
Как показал Блох, в этом случае смещение некогерентной
линии меньше, чем это предсказывает теория Комптона (фор¬
мула (7,20)):(7.23)где <5А > 0. Согласно развитой Блохом теории поправка <5А
пропорциональна квадрату длины волны:(7.24)Таким образом, эта поправка может быть легче всего обнару¬
жена в области длинных волн, однако, как выше указывалось,
с возрастанием длины волны исследование некогерентного
рассеяния вообще становится более трудным.!»♦ - 1
292Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейУчитывая только электроны Is-, 2s- и 2р-оболочек, Блох
нашел следующее выражение для коэффициента D в формуле
(7,24):(7,25)где 2 — число электронов и £ — энергия уровней, отмеченных
индексами К, Li и Ln ш. Формулы (7,24) и (7,25) могут быть
применены для вычисления поправок <5Д при рассеянии на пер¬
вых десяти атомах периодической системы Менделеева (до
10 Ne). В таблице 26 приведены результаты таких вычислений
для двух рассеивателей: бериллия и углерода. Эти резуль¬
таты сравнены с экспериментальными данными (последний
столбец) [2] при А = 630,98 X (линия Мо КД).Таблица 26Значения дк при Я = 630,98 X. Энергии уровней Е
даны в эв, дХ — в XАтомZK2L1гЬц, шк*Е^1r'Lll Tilй^теор^эксп4Be2201229,50,280,236С22228524,3110,650,59Электроны К- и L-оболочек имеют свое распределение по
энергиям, причем распределение Lij% щ-электронов не обладает
сферической симметрией. Поэтому некогерентная линия рас¬
ширяется и становится слегка асимметричной. На рис. 97
даны кривые [*] распределения интенсивности по длинам волн
для отдельных электронных оболочек К-, Li-, Ln-уровней атома
углерода, а также суммарная кривая распределения рассеян¬
ной интенсивности. Интенсивность выражена в условных
единицах как функция от аргументаотложенного по оси абсцисс.Форма некогерентной линии [3] должна, очевидно, зависеть
и от распределения валентных электронов, т. е. от типа хими-
2. Квантовая теория рассеяния293ческих связей. Однако экспериментальные трудности деталь¬
ного исследования формы этой линии и недостаточное раз¬
витие теории не позволяют в настоящее время воспользоваться
этой зависимостью для изучения природы химических связей
по форме некогерептной линии рассеянного излучения.Рис. 97. Распределение интенсивности / по ширине некоге¬
рентной линии спектра рассеянного излучения (по Блоху).
Тонкими линиями показаны кривые, соответствующие отдель¬
ным электронным оболочкам; жирной линией — суммарнаякривая.Обратимся теперь к исследованию электронов отдачи,
появляющихся при некогерентном рассеянии. Кинетическая
энергия этих электронов согласно (7,14) и (7,14а) равнаВыразим V' через v, для чего воспользуемся уравнением (7,19),
из которого следует:(7,26)откуда(7,27)
294	Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейгде х — Подставив найденное выражение для V в (7,26),ШдСполучим:(7.28)Здесь кинетическая энергия электрона выражена функцией
угла & рассеяния рентгеновских лучей. Выразим угол ■& через
угол <р, под которым вылетает электрон отдачи (рис. 96). Из
уравнения (7,16) получим:(7.29)Из уравнения (7,17) находим:Разделив (7,30) на (7,29), получим:(7,30)Подставив сюда вместо v' его выражение по (7,27), найдем:(7,31)откудаПодставляя это выражение для sin2 у в (7,28), получим:(7,32)Для электронов отдачи, вылетающих в направлении пада¬
ющих рентгеновских лучей, угол <р = 0. В этом случае кине¬
тическая энергия имеет наибольшее значение (Екин)иакс:Так как х = то можно также написать:
т0с3
2. Квантовая теория рассеяния295Согласно (7,21) я равно(7,34)где Я выражена в единицах X. Так, например, для линии
Sn/Са(Я?«490Х) величина « рй 0,05. С возрастанием длины волны
величина х убывает. Лишь в области у-лучей х приближается
к единице и может даже стать больше единицы.С возрастанием <р до у кинетическая энергия электроновсогласно (7,32) убывает до нуля. По формуле (7,31) легко уста¬
новить, что при угле
рассеяния 0 = 0 угол <р
вылета электрона отда¬
чи равен— у- При0=я
угол q>=0. При # = у
угол <р ру — таккак в рентгеновской
области спектра х мало.Эти соотношения между
углами $ и <р, а также
зависимости энергий hv'
рассеянного - фотона и
£КИн электрона отдачи
от углов 0 и <р иллю¬
стрированы полярной
диаграммой на рис. 98.На этой диаграмме верхняя половина характеризует энергии е' =
= hv' рассеянных под углом # фотонов, тогда как нижняя поло¬
вина характеризует энергии Екин электронов отдачи, вылетающих
под углом <р. Величины энергий пропорциональны длинам
соответствующих радиусов-векторов. Радиусы-векторы верхней
и нижней половин диаграммы, отмеченные одним номером,
соответствуют одному акту рассеяния, т. е. если, например,
рассеянный фотон выбрасывается в направлении верхнего
радиуса 5, то одновременно электрон отдачи вылетит в направ¬
лении нижнего радиуса 5. Первичный (падающий) фотон пред¬
полагается движущимся в направлении слева направо. Его
энергия е = hv равна радиусу пунктирной полуокружности.
Как видно из этой диаграммы, сумма соответствующих радиусов-
векторов верхней и нижней половин равна радиусу пунктирной
полуокружности, как это должно быть по закону сохране¬
ния энергии (7,14).Применение волновой механики к теории рассеяния рент¬
геновских лучей на связанных в атоме электронах позволяетРис. 98. Полярная диаграмма комптон-
эффекта.
296Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейуточнить приведенную выше теорию, определив вероятности
когерентного и некогерентного рассеяния на электронах
«/-уровня, характеризуемого длиной волны Xq q-края по¬
глощения. В результате такого рассмотрения вопроса [4]
получена следующая формула для отношения интенсив¬
ности /„ некогерентной линии к интенсивности /к когерентной
линии:(7.35)Из этой формулы видно, что при рассеянии на слабо связанных
внешних электронах атома, для которых Xq велико, рассеяние в
основном имеет некогерентный характер, как на свободных
электронах. Действительно, пусть энергия связи ^-электрона
Ед = 10 эв. Тогда Xq определится по формуле(7.36)где Хд выражена в А, Eq — в эв. Отсюда Xq = 1,24 • 103 А. Длину
волны падающего первичного излучения выберем равной X = lA.
Согласно (7,21) (ЛХ)х_ 24,3 • 10_3А. При рассеянии под пря¬
мым углом = yj найдем по (7,35): ~ & 5090, т. е. рассеяние
почти целиком некогерентно.Пусть теперь рассеяние происходит на более сильно связан¬
ном внутреннем электроне атома. Возьмем для примера Eq —
= 300 эв, оставив остальные данные прежними. Тогда получим:^ 0,10, т. е. рассеяние в основном когерентное. С умень¬
шением длины волны X те же соотношения будут иметь место на
более сильно связанных электронах атома. С увеличениематомного номера Z растет и Eq, а Хд уменьшается. Поэтомутакже быстро уменьшается.Для интенсивности некогерентного рассеяния одним элек¬
троном Клейн и Нишина [5,6J получили на основании квантовой
механики Дирака следующую формулу:(7.37)При к <к 1 эта формула переходит в классическую формулу (7,7).
3. Экспериментальные исследования законов рассеяния 29?3. Экспериментальные исследования законов рассеяния
а) Поляризация рассеянного излученияДля исследования поляризации рассеянных рентгеновских
лучей может быть применена установка, схема которой пред¬
ставлена на рис. 99. Рентгеновская трубка Т посылает через
коллиматор К узкий пучок лучей, падающий на рассеивающую
пластинку П, служащую «поляризатором». Под прямым углом
к первичному лучу расположена вторая пластинка А, служа¬
щая «анализатором». На вторую пластинку падают лучи,Рис. 99. Схема установки для изучения поляри¬
зации рассеянного излучения.рассеянные первой пластинкой. После нового рассеяния во
второй пластинке интенсивность лучей измеряется ионизацион¬
ной камерой И. К., располагаемой либо в направлении оси х,
параллельном первичному лучу (положение I), либо в направ¬
лении оси у (положение II). Перед ионизационной камерой
устанавливается экран Э, служащий для экранирования иони¬
зационной камеры от попадания лучей, рассеянных под другими
углами.Из сказанного в п. 1 настоящей главы следует, что если
первичный пучок не поляризован, то после рассеяния первой
пластинкой луч, идущий в направлении П -»■ А, будет поляри¬
зован по оси у. После второго рассеяния на пластинке А луч,
идущий в направлении оси х, будет также поляризован по оси у,
а луч, идущий в направлении оси у, будет иметь интенсив¬
ность 1 = 0, т. е. будет полностью погашен.Такие исследования были проведены [7] на очень тонких
рассеивателях (во избежание эффекта многократного последо-
298Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейвательного рассеяния в толще вещества). В качестве рассеиваю¬
щих пластинок были взяты бумага, углерод, алюминий и сера.
Рентгеновская трубка с вольфрамовым анодом питалась напря¬
жением в 130 кв. Эти исследования показали, что с точностьюдо 1—2% лучи, рассеянные под углом у, полностью поляри¬
зованы.б) Коэффициент рассеяния аИз сказанного в п. 1 настоящей главы следует, что коэф¬
фициент рассеяния а определяется относительной интенсив¬
ностью рассеянного по всем направлениям излучения. Изучая
зависимость /8 от # в пределах 0 «s & =е п, можно найти графи¬
чески интеграл (7,9), т. е. W„, и затем по (7,10) определить а.
Рассмотрим вопрос о том, в каких случаях мы вправе ожидать,
что классическая теория даст правильные результаты. Эта
теория относится к свободным электронам и не учитывает
комптон-эффекта. Очевидно, что для легких элементов в области
средних длин волн, когда энергия фотонов значително превы¬
шает энергию связи всех электронов атома, классическая теория
должна быть применима. В области коротких волн существен¬
ное значение приобретает передача части энергии первичного
фотона электрону отдачи, благодаря чему интенсивность рассеян¬
ного рентгеновского излучения уменьшается и в соответствии
с этим уменьшается и коэффициент рассеяния а. В области боль¬
ших длин волн, а для тяжелых элементов и в области средних
длин волн, электроны атома (по крайней мере внутренние элек¬
троны) нельзя считать независимыми в процессе рассеяния.
Действительно, в этом случае расстояния между этими электро¬
нами могут быть значительно меньше длины волны X и все эти
электроны рассеивают в одной фазе, благодаря чему проис¬
ходит интерференция между волнами, рассеянными отдельными
электронами, и результирующая рассеянная волна усиливается.Рассмотрим два предельных случая. Во-первых, примем,
что все Z электронов атома рассеивают независимо один от
другого. Тогда для атомного коэффициента рассеяния получаем
выражение (7,13):Во-вторых, примем, что все Z электронов атома рассеивают
в одной фазе, т. е. так, как рассеивал бы один заряд Ze с мас¬
сой Zm. В этом случае получим:
3. Экспериментальные исследования законов рассеяния 299откуда следует:Для промежуточных случаев атомный коэффициент рассея¬
ния будет иметь значения между оа и Zoa, а линейный коэффи¬
циент рассения будет заключен в пределах между а и Za, где
а определяется по классиче¬
ской формуле (7,10).Все заключения, к кото¬
рым мы выше пришли, хо¬
рошо подтверждаются экспе¬
риментом, как это видно из
рис. 100. В области длин
волн 0,2 А < А < 1,2 А для
легких элементов отношениеравно единице. С возра¬
станием атомного номера Z и
длины волны А постепенно*7ЭКСПрастет и отношение , ос¬
таваясь, однако, в пределах1 ^ < Z. Лишь в обла-
ffсти коротких волн А < 0,2 А
(в случае легких элемен¬
тов — уже и при более
длинных волнах) отношение<7экеп—~— становится меньше еди¬
ницы и с уменьшением
атомного номера и длины
волны быстро падает, обна¬
руживая возрастающую роль
комптон-эффекта.Установив область приме¬
нимости классической теории,
мы можем воспользоватьсяэкспериментальными данными по определению массовых коэф¬
фициентов рассеяния <хт легких элементов в области средних
длин волн для нахождения числа электронов на атом эле¬
мента. Для этого воспользуемся формулой (7,12):Рис. 100. Зависимость измеренного
значения коэффициента рассеяния
сгэксп от длины волны L Коэффициент
рассеяния отложен по ординатев единицах	, где а вычисленопо (7,10); л — в А.(7,38)В качестве примера приведем результаты, полученные при
300Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейисследовании рассеяния углерода. Экспериментально было
найдено от = 0,2, откуда по (7,38) находим при А = 12 число
электронов на атом углерода: Z = 6.в) Зависимость интенсивности рассеянного
излучения от угла рассеянияИнтенсивность рассеянного излучения зависит от угла рассея¬
ния ■& по формуле (7,37). В эту формулу входит параметр х,
значение которого определяется длиной волны X по формуле
(7,34).На рис. 101 представлена зависимость интенсивности рассеян-m2cif>2 Jного излучения от угла # в единицах —^—j. Согласно (7,37)Рис. 101. Зависимость интенсивности рассеянною
излучения от угла рассеяния # при разных длинах
волн. Экспериментальные точки получены для
углерода при А = 140 X.и (7,7) при X = оо зависимость эта переходит п классическую.
С уменьшением длины волны и возрастанием параметра х роль
некогерентного комптоновского рассеяния возрастает и откло¬
нения от классической кривой становятся существенными. На
рис. 101 приведены кривые для Л = оо(и=0), Х = 140 X (и=0,173)
и X = 24,3 X (х = 1). Кружками показаны эксперименталь¬
ные результаты, полученные при изучении [8] рассеяния
углеродом рентгеновского излучения с длиной волны 140 X.
Как видно из этого рисунка, теоретическая кривая, соответст¬
вующая (7,37), очень хорошо удовлетворяет эксперименталь¬
ным результатам.
3. Экспериментальные исследования законов рассеяния 301г) Спектральный состав рассеянного
излученияВ соответствии с квантовой теорией в спектре рассеянного
излучения наблюдаются две линии, из которых одна имеет ту
же длину волны, что и линия первичного луча, а длина волны
второй линии зависит от угла рассеяния # в первом прибли¬
жении по формуле (7,22) со значением (zJA)j_ по (7,21). Зависи¬
мость расстояния (АХ)с между несмещенной (когерентной) и
смещенной (некогерентной) линиями от угла # представлена на
рис. 102. Сплошной линией дана кривая, построенная по фор-Рис. 102. Зависимость смещения АХ некогерент¬
ной линии рассеянного излучения от угла рас¬
сеяния #. Экспериментальные точки получены для
углерода при А= 710 X.муле (7,22), а кружками показаны данные по эксперименталь¬
ным исследованиям [9Д0]. В одном из них [9] рентгеновские
лучи, возбуждаемые в трубке с молибденовым анодом, попадали
на графитовую пластинку. Узкий пучок рассеянных лучей,
выделявшийся коллиматором, разлагался в спектр кристаллом
кальцита и регистрировался ионизационной камерой. Как
видно из рис. 102, экспериментальные точки очень хорошо укла-
дыьаются на теоретическую кривую. Отклонения не превышают
погрешностей эксперимента. Величина АХ смещения некоге¬
рентной линии в первом приближении не зависит от рассеиваю¬
щего вещества. Это отчетливо видно из рис. 103, где представ¬
лены результаты экспериментального исследования спектра
рассеянного излучения различных элементов под одним и тем
же углом 0. Это исследование проведено на серебряном аноде.
302Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейСмещение линии Ка серебра в этом случае равно по (7,22)
36,4 X независимо от атомного номера рассеивающего элемента.Рис. 103. Распределение интенсивности по длинам
волн в спектре излучения, рассеянного элементами
от 3 Li до29 Си. Линия первичного излучения AgKa.
Спектр этого излучения показан вверху слева.Для проведения более точного измерения длин волн в спектре
рассеянного излучения применялся [2] двукристальный спек¬
трометр; была по¬
строена специальная
рентгеновская труб¬
ка, обеспечившая рас¬
сеянные спектры вы¬
сокой интенсивно¬
сти. Схема этой труб¬
ки представлена на
рис. 104. Анод А пред¬
ставляет собой полое
кольцо, охлаждаемое
проточной водой. Ка¬
тод К также вы¬
полнен в виде кольца. Такое устройство позволяет получить
кольцеобразный источник рентгеновских лучей. Внутри ка¬
тода и анода находится тонкостенная алюминиевая трубка ТРис. 104. Схема рентгеновской трубки для
получения рассеянных спектров высокой
интенсивности.
3. Экспериментальные исследования законов рассеяния 303диаметром 25 мм. В эту трубку помещается рассеивающий
образец Р. Как видно из рис. 104, лучи, выходящие из образца
вдоль оси трубки, идут влево под углом рассеяния д, одина¬
ковым для всех первичных лучей, попадающих на образец от
кольцеобразного анода. Лучи, выходящие из трубки Т вправо,
идут под общим углом рассеяния •&' = л — Все это устройство
может поворачиваться на угол л в горизонтальной плоскости
вокруг вертикальной оси, проходящей через образец. Меняя
положение образца по отношению к аноду, можно изменять
углы рассеяния # и причем всегда — л — &.Выходящий вдоль оси трубки Т рассеянный луч изучался
двукристальным спектрометром с регистрацией ионизационной
камерой. Измерялось расстояние по шкале длин волн между
несмещенной и смещенной линиями КРг молибдена, серебра и
олова. Линия КРХ была выбрана, несмотря ка то, что она зна¬
чительно слабее линии Кос, так как последняя представляет
собой дублет, не расщепляющийся в спектре рассеянного излу¬
чения, что не позволяет провести точные измерения длин волн.
Линия же Kfii, хотя и образует дублет с линией Крз, но расстоя¬
ние между линиями этого дублета в 7,6 раза меньше, чем у
дублета Ка12.На основании измерения смещений АХ и (АЛ)', соответствую¬
щих углам & и ■&’, было вычислено среднее арифметическоесмещение ~АХ = у [АХ + (АХ)1]. Согласно (7,22) и (7,23) можнонаписать:Принимая = л — ■&, получим:Отсюда следует, что Ж равно значению (АЯ) Таким обра-“ 2зом, полученные результаты могли быть приведены к смещению,
соответствующему углу рассеяния ■& = у, и необходимость точ¬
ного измерения углов $ и •&’ отпадала.Были исследованы спектры лучей, рассеянных углеродом и
бериллием. Точные измерения, приведенные к углу # = у>обнаружили отступления от закона (7,22) и подтвердили теорию
Блоха, приводящую к формулам (7,23), (7,24) и (7,25). Зави¬
симость величины ЬХ от квадрата длины волны Я2 показана на
304Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейрис. 105. Сплошными линиями показаны экспериментальные
результаты, пунктирными — рассчитанные теоретически по
Блоху. Из этого рисунка видно, что теория Блоха довольно
хорошо удовлетворяет экспериментальным результатам. Таким
образом, смещение некогерентной линии слегка зависит и отРис. 105. Зависимость величины <5А от квадрата длины волны А2.
<5А отложена по ординате: слева — в X, справа — в процентах от (<5А)_ь
А2 отложена по абсциссе в А2.длины волны и от атомного номера. Так, например, для
линии Mo K{iv рассеянной углеродом, величина йД составляет
2,4% от (ЛД)Х.д) Относительная интенсивность
не когерентного и когерентного
рассеянияОтношение интенсивности /н некогерентной линии к интен¬
сивности /к когерентной линии определяется формулой (7,35).
Из этой формулы видно, что с возрастанием длины волны Япервичного луча отношение j-. быстро уменьшается. С воз¬
растанием угла рассеяния # от нуля до л это отношение возра-/нстает. Для того чтобы найти зависимость отношения -г отЛ катомного номера Z рассеивателя, выразим Я, через Z по формуле
(1,7), ограничившись в первом приближении основым членом:
3. Экспериментальные исследования законов рассеяния 305откуда следует:Отсюда видно, что с возрастанием атомного номера Z отношение
интенсивностей некогерентнойи когерентной линий j- быстро
убывает. Зависимости ^ от ■& иIKZ представлены на рис. 106 и
107 соответственно по экспери-Рис. 106. Зависимость -г- от углаiKрассеяния & для элементов 6С,
13А1 и 16S.Рис. 107. Зависимость от атом-1 кного номера Z рассеивающего
элемента.ментальным данным [п]. Зависимость этого отношения от атом¬
ного номера Z наглядно видна также на рис. 103. Эти экспери¬
ментальные данные хорошо удовлетворяют формуле (7,35).е) Исследования электронов отдачиЭлектроны отдачи могут быть исследованы либо в камере
Вильсона, либо с помощью магнитного спектрографа. Пути
электронов отдачи в камере Вильсона значительно короче
путей фотоэлектронов, так как энергия первых значительно
меньше. Согласно формуле (7,31) и полярной даиграмме, пред¬
ставленной на рис. 98, вылет электронов отдачи происходит
преимущественно в направлениях, близких к направлению
первичного луча; эти электроны никогда не имеют составляющей
скорости, направленной в сторону, противоположную первич¬
ному ЛУЧУ.Это было отчетливо выявлено при изучении [12] электронов
отдачи с помощью магнитного спектрографа. Фотопластинка
помещалась в такое положение, в котором на нее могли попасть20 М. А. Блохин — 8
306Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейтолько электроны, вылетевшие в направлении, противополож¬
ном рентгеновскому лучу. В этом случае на пластинке магнит¬
ные спектры вовсе не были обнаружены. Когда же фотопластин¬
ка помещалась в такое положение, в котором на нее могли
попадать электроны отдачи, вылетавшие в направлении первич¬
ного луча, то на пластинке были получены четкие магнитные
спектры.Экспериментальная проверка формулы (7,31) была прове¬
дена [13] при помощи рассеивателя, помещенного внутри камеры
Вильсона. Направления вылета электронов отдачи на сним¬
ках этой камеры могут быть выявлены непосредственно. Напра¬
вления же вылета рассеянных фотонов могут быть установлены
лишь в случаях, когда такой фотон, двигаясь через камеру,
вырвет из какого-либо другого атома фотоэлектрон. Для уве¬
личения вероятности такого фотоэффекта внутри камеры Виль¬
сона были помещены четыре свинцовые пластинки, располо¬
женные параллельно первичному лучу. Соединяя начало пути
электрона отдачи с началом пути фотоэлектрона, вырванного из
атома свинца, можно найти направление распространения рас¬
сеянного фотона.Для того чтобы исключить случаи, когда электрон отдачи и
фотоэлектрон появляются, хотя и почти одновременно, но в
результате двух различных актов рассеяния, было произведено
10000 снимков. На 300 снимках были обнаружены соответствую¬
щие п&ры электронов. Весь собранный по этим 300 снимкам
материал был статистически обработан. Полученные резуль¬
таты убедительно доказали справедливость формулы (7,31).Число N„ электронов отдачи пропорционально числу актов
рассеяния; число Nt фотоэлектронов пропорционально числу
актов истинного поглощения. Поэтому отношение этих чисел
должно быть пропорционально отношению коэффициентов
рассеяния о и истинного поглощения т:Результаты соответствующих подсчетов [14] представлены
в таблице 27.С возрастанием угла <р вылета электронов отдачи кинети¬
ческая энергия Екнн этих электронов уменьшается согласно
формуле (7,32) и полярной диаграмме, представленной на
рис. 98. Это предсказание теории хорошо подтверждают ис¬
следования [15] длины I пробега электронов отдачи в камере
Вильсона, наполненной аргоном. Длина волны 1 первичного
луча была около 130 X.На рис. 108 представлена кривая, построенная по этим
данным. По оси ординат отложена наиболее часто встреча-
3. Экспериментальные исследования законов рассеянияТ а б I v ц а 27^	А о-	<jСопоставление отношения —— с отношением —Мт	т307!Рассеиватель!XX1Vcr•Чат(Кислород 	|7096145450,1270,2120,3050,1740,2680,3831Азот 	|6145450,3090,5400,4000,5721Аргон 	|!614 |
5450,033
, 0,0290,0300,043Воздух	|570 ;3501 1! 0,337
1,670,3721,57ющаяся длина I пробега электронов отдачи, по оси абсцисс
отложен угол ср вылета этих электронов. При сопоставлении
этих результатов с формулой (7,32) следует принять во вни-Рис. 108. Зависимость наиболее вероятной
длины пробега /(в мм) от угла <р вылета
электронов отдачи.мание, что Екин пропорциональна f /. Это следует из закона
Уиддингтона (2,29).С уменьшением длины волны А энергия электронов отдачи
возрастает, как это следует из формул (7,32) и (7,34). Эта зави¬
симость изучалась [13] путем определения энергии электронов20* — 8
308Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейпо длине пробега их в камере Вильсона. Сравнение этих энергий
с вычисленными по формуле (7,32) представлено на рис. 109.Рис. 109. Зависимость кинетической энергии Екин
электронов отдачи от длины волны А первичного
излучения. Енин выражена в кэв, А — в А. Сплош¬
ной линией показана теоретическая кривая, круж¬
ками — экспериментальные результаты.Еще лучшее согласие с теоретическими данными дали резуль¬
таты [12] более точного измерения энергии электронов отдачи
при помощи снимков, сделанных в магнитном спектрографе.4. Рассеяние рентгеновских лучей отдельными
атомами и веществома) Рассеяние одноэлектронным атомомРассеяние рентгеновских лучей одноэлектронным атомом
изучается на большом количестве свободных атомов, т. е. на
одноатомных разреженных газах. Если расстояния между
атомами во много раз больше длины волны первичного луча,
то междуатомной интерференцией можно пренебречь и считать,
что все атомы рассеивают независимо друг от друга. В этом
случае, разделив интенсивность рассеянного всеми атомамиизлучения на число рассеивающих атомов, получим среднююинтенсивность рассеяния одним атомом.Полученный таким образом результат можно вычислить,
совместив условно центры (ядра) всех атомов рассеивающего
объема газа в одной точке и рассмотрев мгновенные положе¬
ния электронов вокруг этой общей точки. При этом мы будемсчитать, что линейные размеры рассеивающего объема газаво много раз меньше расстояния его до точки, в которой опре¬
деляется интенсивность рассеянного излучения. Если длинаволны первичного излучения не превосходит во много раз
атомные размеры, то индуцированные (рассеянные) излуче-
4. Рассеяние рентгеновских лучей отдельными атомами и веществом 309ния всех электронов будут распространяться по данному направ¬
лению с разными фазами; отсюда следует, что эти излучения
нельзя считать независимыми и необходимо учесть фазовые
соотношения между ними.Если вычисленную таким условным приемом интенсивность
разделить на число рассеивающих атомов, то результат будет
представлять среднюю интенсивность, рассеиваемую одним
атомом. Этот результат может быть непосредственно сравнен
с данными эксперимента, полученными описанным выше спо¬
собом.Из сказанного следует, что средняя интенсивность рассея¬
ния одним одноэлектронным атомом может быть вычислена
классическим путем для такого атома, в котором заряд единст¬
венного электрона условно распределен вокруг ядра по всему
пространству, однако с учетом вероятности нахождения элект¬
рона в каждом данном элементе объема.В действительности единственный электрон рассматривае¬
мого атома может занимать эти элементы объема лишь в раз¬
ные моменты времени при своих движениях вокруг ядра.
Указанное условное размазывание заряда ядра эквивалентно
усреднению по времени всех возможных его положений. Таким
образом, искомый результат может быть формально получен
нахождением средней по времени интенсивности излучения,
рассеянного единственным электроном атома.Хотя приведенные выше рассуждения и не могут считаться
строгими, тем не менее точные расчеты по методам квантовой
механики показывают допустимость введения условного пред¬
ставления о «размазывании» электрона или усреднении по
времени интенсивности, рассеиваемой электроном при его
движении вокруг ядра.Согласно формуле (7,2) и обозначениям рис. 94 напряжен¬
ность Е9 электрического поля электромагнитного излучения,
рассеянного отдельным свободным электроном в направлении,
составляющем угол <р с электрическим вектором Е первичного
луча, на расстоянии R ■» А равна(7,39)где е — заряд электрона.Примем, что сила еЕ, действующая на электрон атома со
стороны первичного луча, значительно больше силы связи
электрона в атоме. В этом предположении можно считать атом¬
ный электрон рассеивающим так же, как свободный, т. е.
согласно (7,39). Кроме того, примем, что расстояние R, на
котором мы изучаем рассеянное излучение, значительно пре¬
восходит атомные размеры, благодаря чему можно принять
310Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейрасстояния от электрона в любом его положении до точки А
(рис. 94) равными*/?.До тех пор пока мы ограничиваемся чисто классическим
рассмотрением, мы должны считать все рассеянное излучение
когерентным. Пусть в момент времени t напряженность электри¬
ческого поля первичного луча в центре атома равнагде со = 2nv. Тогда напряженность поля индуцированного
(рассеянного) излучения электрона, если бы он находился в
центре атома, в тот же момент времени t в точке А (рис. 94)
была бы равна(7,40)где знак минус учитывает изменение фазы при рассеянии на л.Пусть рассмотренный выше условный электрон находится
в момент времени t в точке О (рис. 110). Рассмотрим теперь
излучение электрона, находящегося в действительности в тотже момент времени не в
центре атома, а в точ¬
ке е, характеризуемой
радиусом-вектором г,
проведенным из центра
атома О. Направление
первичных лучей будем
характеризовать еди¬
ничным вектором (ор¬
том) s„, а направление
рассеянного излучения—
ортом s. На этом
последнем направлении расположена точка А (рис. 94). Так
как мы приняли, что R » г, то направления О А и еА будем
считать параллельными.На рис. 110 пунктиром показаны волновые поверхности
первичных ОВ и рассеянных Се лучей. Разность фаз между
лучами, рассеянными электроном, находящимся в точке е,
и условным электроном, расположенным в точке О, определяется
разностью хода лучей ОС—be. Отрезок Bs равен скалярному
произведению вектора г на орт s0:Точно так же ОС равноРис. 110. Схема к расчету рассеяния
одноэлектронным атомом.
4. Рассеяние рентгеновских лучей отдельными атомами и веществом 311откуда разность хода равна r(s—s0). Число длин волн, уклады¬
вающихся на этой разности хода, равно -8~8°^ . Таким обра¬
зом, разность фаз равнаОбозначим вектор, равный разности ортов s и s0, через S:(7.41)тогда искомая разность фаз будет равна(7.42)Теперь мы можем написать выражение для напряженности
электрического поля (Ev)e, созданного вынужденными коле¬
баниями электрона е в точке А в момент времени t:откуда следует:(7.43)Обозначим вероятность нахождения электрона в малом
объеме dx, характеризуемом радиусом-вектором г, через р (г) dx.
Тогда средняя по времени величина напряженности электри¬
ческого поля рассеянного электроном излучения будет равна(7.44)если вероятность p(r)dx нормирована условиеминтегралы распространены на все пространство.Так как интенсивность излучения определяется квадратом
амплитуды электрического вектора, то средняя по времени
интенсивность, рассеянная одноэлектронным атомом, равна
по (3,10)(7.45)тогда как интенсивность, излученная условным электроном,
находящимся в центре атома, равна
312Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейгде индекс «т» характеризует классическое, или «томсоновское»,
рассеяние отдельным свободным электроном.Из уравнений (7,45), (7,46) и (7,44) следует:(7.47)где / называется фактором электронной струк¬
туры и равно(7.48)Мы видим, таким образом, что реальный одноэлектронный
атом рассеивает рентгеновские лучи так, что амплитуда электри¬
ческого вектора рассеянного
излучения равна /, если ее выра¬
зить в единицах амплитуды
электрического вектора «томсо-
новского» рассеяния. Интен¬
сивность рассеянного излучения
равна /2, если эту интенсивность
также выразить в единицах
интенсивности «томсоновского»
рассеяния, т. е. «классического»
рассеяния отдельным свободным
электроном.В предшествующем выводе
мы не делали никаких предполо¬
жений о распределении вероят¬
ности р (г) dx по объему атома. Найдем теперь выражение
для / в предположении сферической симметрии распределения
р (г) dx. Для всех положений электрона, симметричных относи¬
тельно вектора S, в этом случае подынтегральная функция в
(7,48) будет иметь постоянное значение.Найдем скалярное произведение S • г. Как видно из
рис. 111, длина вектора S определяется углом рассеянияОбозначим угол (S, г) = ос. Тогда получим:(7.49)Найдем объем тора, вырезанного при пересечении двух
сфер с радиусами г и г + dr с двумя конусами с углами поло¬
винного раствора ос и ос + doc (рис. 111). Для всех точек этогоРис. 111. Схема к расчету фактора
электронной структуры.
4. Рассеяние рентгеновских лучей отдельными атомами и веществом 313тора выражение (7,49) сохраняет постоянное значение. Объем
тора равенТеперь мы можем написать выражение для интеграла (7,48):
где обозначено:(7.50)Интегрируя по а, получим:Обозначим вероятность нахождения электрона в пространст¬
ве между сферами с радиусами г и г + dr через Р (г) dr. Объем
этого сферического слоя равен 4nr2dr. Ввиду того, что для всех
точек слоя р (г) постоянно, очевидно, что имеет место равенство(7.51)откуда находим окончательное выражение для фактора элект¬
ронной структуры(7.52)где ? согласно (7,50) зависит от угла рассеяния и длины волны.б) Рассеяние многоэлектронным атомомЕсли в атоме имеется Z электронов, то излучения, рассеян¬
ные отдельными электронами атома, нельзя считать независи¬
мыми: различные электроны одновременно дают электромагнит¬
ные волны, распространяющиеся по каждому направлению s
с различными фазами (исключение составляет лишь область
весьма длинных волн, когда атомные размеры значительно
меньше длины волны первичных рентгеновских лучей). Поэтому
для того чтобы найти выражение для интенсивности рассеян¬
ного излучения, необходимо сначала сложить амплитуды
колебаний электрического вектора излучений, рассеянных
314Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейкаждым отдельным электроном. Эти амплитуды, как было
показано выше, отличаются от амплитуды «томсоновского»
рассеяния условного электрона, находящегося в центре атома,i— S.rмножителем е х ’ , как это следует по (7,43). Для различных
электронов атома вектор S имеет одно и то же значение, опре¬
деляемое по (7,41). Каждый электрон характеризуется своим
радиусом-вектором гн. Таким образом, результирующий электри¬
ческий вектор волны, рассеянной всеми электронами атома,
будет равен(7.53)где Ef определяется по (7,40). Здесь предположено, что точка
наблюдения рассеянной волны удалена от центра атома на
расстояние R, значительно превосходящее атомные размеры.
Поэтому можно считать, что для всех электронов Е9 имеет
одно и то же значение.Принимая во внимание, что интенсивность пропорциональна
квадрату амплитуды электрического вектора, находим по
(7,53):(7.54)где /т определяется по (7,46), а 1а равно(7,55)Преобразуем квадрат суммы в (7,54):(7,56)так как квадрат модуля комплексной функции равен произ¬
ведению самой функции на сопряженную с ней функцию.
В выражении (7,56) каждый из членов первой суммы равен
единице. Поэтому получим:(7,57)Если мы теперь примем во внимание, что с течением вре¬
мени электроны в атоме не остаются неподвижными, то для
4. Рассеяние рентгеновских лучей отдельными атомами и веществом 315нахождения средней по времени интенсивности 1а необходимо
усреднить выражение (7,57) по различным возможным поло¬
жениям электронов в атоме:Для вычисления среднего значения двойной суммы в (7,58)
воспользуемся введенной выше вероятностью р (г) dx нахожде¬
ния электрона в объеме dx. Вероятность одновременного нахо¬
ждения электрона п в объеме dxn и электрона т в объеме dxm
равна произведению вероятностей: pn(rn) рт(rm)dxndxm. Это дает:Принимая во внимание (7,48), получим вместо (7,58):Функция F называется атомным фактором. Согласно(7,59)	имеем:До сих пор мы пользовались чисто классическими пред¬
ставлениями. При рассмотрении вопроса о рассеянии рентге¬
новских лучей методами квантовой механики вероятность
рп{гп) заменяется квадратом волновой функции электрона
грп, а фактор электронной структуры /п — матричным элементом
/пт, равным по аналогии с выражением (7,48)Детальное рассмотрение рассеяния методами квантовой
механики [1в-19] .приводит к следующему результату: первый(7,58)Введем обозначение(7,60)(7,61)(7,62)
316Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейчлен выражения (7,61), а именно(7,63)дает некогерентную часть рассеянного излучения, а второй
член этого выражения, т. е. квадрат атомного фактора F2, —
когерентную часть рассеяния. Таким образом, выясняется
физический смысл атомного фактора: последний представляет
собой отношение амплитуды электрического вектора излу¬
чения, рассеянного (без изменения длины волны) атомом,
к амплитуде электрического вектора, рассеянного отдельным
электроном под тем же углом &.Так как фактор электронной структуры по (7,52) зависит
от £, а последняя определяется по (7,50), то атомный факторявляется функцией от С или просто от аргумента A-1 sin ~
Поэтому атомный фактор табулируют или представляют гра-
фически как функцию от A-1 sin -j . Такие кривые получили наз¬
вание F-к ривых.Для вычисления атомного фактора по (7,62) необходимо
найти волновую функцию у> распределения электрона в атоме.
Это может быть сделано либо по методу самосогласованного
поля Хартри—Фока, либо по методу Томаса—Ферми [18].Отдельные члены суммы (7,60) определяются по (7,52).
Однако последнее выражение справедливо при условии, что
частота первичного луча не близка к собственной частоте элек¬
трона на уровне п атома. В последнем случае имеет место
так называемое аномальное рассеяние, опреде¬
ляющее аномальную дисперсию, рассмотренную подробно в
главе 5.В случае, если частота первичного луча приближается к
собственной частоте одного из электронов атома, монотонный
характер зависимости атомного фактора от частоты (или длины
волны) нарушается. В этой области длин волн форма ^-кривойдполностью воспроизводит кривую зависимости дисперсии -р-
от длины волны А (см. рис. 63).в) Рассеяние рентгеновских лучей
газами и жидкостямиПри рассеянии рентгеновских лучей одноатомными газами
и парами, давление которых не слишком велико, можно считать
средние расстояния между отдельными атомами значительно
большими длины волны А. В этом случае м.ожно пренебречь
4. Рассеяние рентгеновских лучей отдельными атомами и веществом 317междуатомиой интерференцией и считать, что каждый атом
рассеивает независимо от других: интенсивности рассеянных
отдельными атомами излучений могут быть просто просумми¬
рованы. Если линейные размеры рассеивающего объема значи¬
тельно меньше расстояния от этого объема до точки наблю¬
дения, то интенсивность рассеянного излучения в этой точке
будет в N раз больше интенсивности излучения, рассеянного
одним атомом, где N — число атомов газа в рассеивающем
объеме.В приведенном выше выводе для рассеяния одним атомом
нам пришлось усреднить интенсивность рассеянного излу¬
чения по времени, чтобы учесть различные возможные распре¬
деления электронов атома в пространстве вокруг его ядра.
В отдельные моменты времени интенсивность рассеяния отдель¬
ным атомом может принимать в некоторых пределах различ¬
ные значения. В случае рассеяния одноатомным газом при дос¬
таточно большом значении N аналогичное усреднение осущест¬
вляется в каждый момент времени по различным атомам, и ин¬
тенсивность рассеянного излучения имеет постоянное значение:(7,64)где использована формула (7,61).В случае одноатомных газов, сжатых под большим давле¬
нием, а также жидкостей и твердых аморфных тел междуатом-
ной интерференцией нельзя пренебрегать и характер рас¬
сеяния меняется. Точно так же в случае многоатомных
газов, находящихся при обычных давлениях, необходимо учи¬
тывать междуатомную внутримолекулярную интерференцию.
Эти вопросы достаточно полно освещены в нашей литера¬
туре [19, 20].Для экспериментального определения атомного фактора F
необходимо найти зависимость интенсивности рассеянногоftизлучения от аргумента A-1 sin у . Абсолютные измеренияинтенсивности представляют большие трудности, что не поз¬
воляет выразить эту интенсивность в долях «томсоновского»
рассеяния. Поэтому в ряде работ изучалось отношение интен¬
сивности рассеянного данным газом излучения к интенсивностиизлучения, рассеянного под углом •& = у водородом. Обагаза — исследуемый и водород — заключались поочередно в
один и тот же сосуд; при одном и том же давлении число рассеи¬
вающих атомов водорода ровно вдвое больше числа атомов
одноатомного газа. Это обстоятельство может быть легко
учтено расчетом.
318Гл .7. Рассеяние рентгеновских лучейЕсли учесть формулу (7,37) для некогерентного рассеяния,
пренебрегая членом, содержащим вторую степень парамет¬
ра х, то интенсивность некогерентного рассеяния должна быть
умножена на [1 + х(1—cos#)]-3. Таким образом, формула(7,64)	должна быть заменена более точной:(7,65)В случае водорода Z = 1; при достаточно жестком излучении
можно считать все рассеяние некогерентным. Если рассеяниенаблюдается под углом# = у, то для водородаполучим:Рис. 112. Относительная интенсивностьs	1трассеяния линии Мо Кос (А = 0,71 А) в гелии
как функция аргумента A-1так как при & = -~фактор электронной
структуры / = 0. В
случае первичного из¬
лучения молибденового
анода при выделении
специально подобран¬
ными избирательными
фильтрами линии Мо Ка
длина волны первично¬
го излучения Я ^ 0,71 А
и по (7,34) к ^ 0,034,откуда ^ 0,91 NH.На рис. 112 круж¬
ками показаны экспе¬
риментальные значения,
полученные [21] при ис¬
следовании рассеяния
линии Мо Ка в гелии.
Работа выполнена с по¬
мощью ионизационной камеры. Сплошной линией показана
теоретическая кривая, вычисленная по методу Хартри.
Пунктирные кривые дают разложение суммарного рассеяния
на когерентную часть (кривая /) и некогерентную (кривая II).
Из этого рисунка видно, что метод Хартри дает правильное
распределение электронов в атоме гелия.
4. Рассеяние рентгеновских лучей отдельными атомами и веществом 319г) Рассеяние рентгеновских лучей
кристалламиПри правильном расположении атомов в решетке твердых
кристаллов учет междуатомной интерференции производится
сравнительно легко. Соответствующий классический расчет
[22] показывает, что интерференция волн, рассеянных отдель¬
ными атомами, приводит к полному погасанию излучения во
всех случаях, кроме тех, которые удовлетворяют уравнению
Вульфа—Брэгга:(7,66)
ftгде ср = у — половина угла рассеяния п = 1, 2, 3, ... —целое число, так называемый порядок отражения, а
d — кратчайшее расстояние между некоторыми атомными
плоскостями кристаллической решетки, от которых как бы
происходит «отражение» лучей. В направлении, характеризуе¬
мом углом <р, удовлетворяющим уравнению (7,66), рассеянные
излучения всех атомов распространяются в фазе, и потому
при N атомах амплитуда результирующей волны в данном
направлении будет в N раз больше, чем в случае отдельного
атома. Интенсивность же в этом направлении будет в N2 раз
больше, тогда как во всех других направлениях интенсивность
будет равна нулю. Легко может случиться, что при монохро¬
матическом излучении, падающем под определенным углом
на кристалл, в последнем не найдется ни одной плоскости,
удовлетворяющей закону Вульфа—Брэгга. В этом случае рассе¬
янного луча совсем не будет. Если первичное излучение имеет
сплошной спектр, то для каждой атомной плоскости всегда
найдется такая длина волны, которая удовлетворяет закону
Вульфа—Брэгга и дает дифрагированный луч.Точный расчет интенсивности такого луча требует учета
расположения атомов в кристаллической решетке, а также
ослабления первичного луча по мере проникновения внутрь
кристалла не только за счет фотоэлектрического поглощения,
но и благодаря тому, что наружные слои «отражают» часть
интенсивности в направлении, характеризуемом углом Вульфа-
Брэгга.. Это приводит как бы к экранированию внешними сло¬
ями внутренних — так называемой экстинкции. Это
явление учитывается динамической теорией интерференции,
изложение которой можно найти в специальных курсах [1в~18].Остается еще рассмотреть вопрос о том, в какой мере закон
Вульфа—Брэгга удовлетворяет квантовой (корпускулярной)
теории света. Квантовый вывод этого закона [23] оснокан на
рассмотрении изменения импульса фотона при отражении от
320Гл. 7. Рассеяние рентгеновских лучейсистемы периодически расположен!!ых параллельных атомных
плоскостей. Такие плоскости, удаленные друг от друга на рас¬
стояние й, представлены на рис. 113. Нормаль к этим плоскостям
направлена по оси г. Импульс падающих фотонов обозначим
pv Проведем ось х в плоскости, перпендикулярной к оси z,
по линии пересечения этой плоскости с плоскостью падения,
содержащей падающий луч и ось z. Угол скольжения междупадающим лучом и «отража¬
ющими» плоскостями обозна¬
чим (р.Импульс р1 разложим на
две составляющие по осям х
и z: р1х и рп соответственно.
После отражения фотона под
углом <р импульс его обозначим
р2. Составляющие р2 по осям
х и 2 обозначим р2х и p2z со¬
ответственно. Из рис. 113 видно,
что р2х = р1х, а р2г = —plz и,
следовательно, изменения со¬
ставляющих импульса равны
Аря = 0, Арг = 2ри = 2р1 sin <р.
Полное изменение импульса Ар
определяется, таким образом, изменением одной нормальной
составляющей и равноРис. 113. Схема к квантовому
выводу закона Вульфа—Брэгга.(7,67)Напишем интеграл действия [24] при условном движении
по оси г:где пг — целое число, h — постоянная Планка. Поскольку
решетка кристалла в направлении оси г имеет период, рав¬
ный й, интегрирование дает:так как при отсутствии внешних сил pz = const. Отсюда нахо¬
дим:
4. Рассеяние рентгеновских лучей отдельными атомами и веществом 321Так как изменение целого числа nz также есть целое число,
то обозначим:Тогда получим:(7.68)Сравнивая (7,67) с (7,68), находим:(7.69)Таким образом, мы нашли условие, при котором осуществля¬
ется «отражение» фотона с импульсом ру от атомных плоскостей
с расстоянием d между ними: «отражение» происходит тольке
под углами <р, удовлетворяющими написанному уравнению
(7,69). Переводя это уравнение на «волновой язык», выразим
импульс рх через длину волны Я:Подставляя это выражение для рх в (7,69), получим закон Вуль¬
фа—Брэгга (7,66):21 М. А. Блохин — 4/21
ГЛАВА ВОСЬМАЯТОНКАЯ СТРУКТУРА ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ1. Экспериментальные методы исследования
эмиссионных спектровВ нашей литературе достаточно хорошо освещены методы
получения рентгеновских лучей и разложения их в спектр
при помощи спектрографов с плоскими и изогнутыми кристал¬
лами [1-1°], а также методы измерения интенсивностей спектраль¬
ных линий	Поскольку спектральные линии отражают
распределение электронов по уровням энергии атомов, моле¬
кул, кристаллов, для исследования изменений, возникающих
в этих уровнях при изменениях химической связи, при магнит¬
ных превращениях, при изменениях температуры и т. д., необ¬
ходимо обеспечить по возможности ббльшую разреша¬
ющую силу, выраженную в обратных электрон-вольтах.
Разрешающая сила определяется обратной величиной рас¬
ширения спектральной линии, вызываемого геометрическими
и дифракционными особенностями спектрографа, и характе¬
ризует минимальное расстояние между двумя линиями, при
котором эти линии могут быть видимы раздельно. При этом
предполагается, что естественная ширина линий равна нулю.
Для получения наибольшей разрешающей силы необходимо
получить возможно большую дисперсию в миллиметрах
спектрограммы на электрон-вольт при возможно меньшем
искажении спектральных линий.По закону Вульфа—Брэггавткуда получаем угловую дисперсию:(8J)Если I — расстояние по спектрограмме от прямого пучка (при
1. Экспериментальные методы исследования эмиссионных спектров 323<р = 0) до спектральной линии, а г — радиус кассеты спектро¬
графа, то <р = Yr’ откудаДля данной области спектра и данного кристалла линейная
дисперсия тем больше, чем больше радиус г спектрографа.
При данном радиусе спектрографа линейная дисперсия тем
больше, чем больше угол <р приближается к 90°, т. е. чем меньше
постоянная d решетки кристалла. Соответствующим подбором
кристалла и отражающих плоскостей в нем необходимо доби¬
ваться возможно большего угла q>. Однако благодаря ограни¬
ченному выбору достаточно совершенных кристаллов угол q>
не всегда может быть выбран близким к 90°. В спектрографах
с изогнутыми кристаллами это приводит к дополнительному
расширению линий благодаря косому падению лучей на пленку.
Для того чтобы избавиться от этого дополнительного рас¬
ширения, некоторые исследователи ставят кассету с фотоплен¬
кой не вдоль фокального круга, а перпендикулярно к падающим
лучам. Это позволяет получить почти неискаженные линии,
однако только в очень узком интервале спектра. Значительно
лучшие результаты дает метод Протопопова [3] косого среза
кристалла; в этом методе отражающие плоскости образуют
такой угол с наружной поверхностью кристалла, при котором
исследуемая область спектра выходит на участке фокального
круга, диаметрально противоположном кристаллу.Определим теперь волновую разрешающую
силу спектрографа Рх как величину, равную наибольшему
числу линий, укладывающихся на одной длине волны X и кото¬
рые еще могут быть разделены спектрографом. При этом пред¬
полагается, что истинная ширина таких линий бесконечно
мала, тогда как ширина их после искажения аппаратурой
равна (ЛА)мин. Обычно в качестве (АХ)ЫИ„ условно принимается
ширина кривой искажения на середине ординаты максимума.
Наименьшее расстояние между такими линиями, при которых
они могут быть разделены спектрографом, также определяется
величиной (АХ)ЫИц. Таким образом, волновая разрешающая
сила спектрографа Рх равназаменяя в (8,1) <р через получим линейную диспер¬
сию(8,2)(8,3)21* — 4/36
324	Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровУгловое расстояние Ыр, соответствующее по закону Вульфа—
Брэгга интервалу |^А|МИН, представляет собой угловое расши¬
рение отдельной спектральной линии, вызванное геометриче¬
скими и дифракционными искажениями спектрографа, и не
включает естественной ширины линии. Заменив в (8,1) A<f
через Ьср и АХ через \АХ\ЫИН, найдем по (8,3) выражение для
разрешающей силы:(М)Отсюда следует, что простое увеличение радиуса спектро¬
графа не приводит к возрастанию волновой разрешающей силы,
если линейное расширение отдельной спектральной линии
уже значительно превосходит размеры зерен фотопленки или
ширину входной щели ионизационной камеры или счетной
трубки, а при фотометрировании — ширину световой линии
на спектрограмме. Последнее обстоятельство ставит предел
целесообразному увеличению размеров спектрографа, так как
при дальнейшем увеличении радиуса г интенсивность спектра
быстро падает без всякого выигрыша в разрешающей силе.
Точно так же необходимо иметь в виду, что различные методы
Увеличения дисперсии, если они связаны с одновременным
расширением линии, не дают никакого преимущества, так как
для исследования спектров имеет существенное значение только
разрешающая сила, а не дисперсия.Перейдем теперь от волновой разрешающей силы Ря к ч а-
стотной разрешающей силе Р„:Определим, наконец, энергетическую разрешаю¬
щую силу РЕ:(8,5)Как видно из этой формулы, разрешающая сила быстро возра¬
стает с увеличением длины волны. Таким образом, одним из
важных следствий формулы (8,5) является целесообразность
изучения возможно более длинноволновых спектров. Этим
объясняется значительное развитие за последнее время спек¬
троскопии в области мягких рентгеновских лучей, в которой
для разложения лучей в спектр служат дифракционные решет¬
ки (см. п. 2 гл. 10).Другим способом повышения разрешающей силы является
уменьшение углового расширения линий д<р. Кроме указанного
1. Экспериментальные методы исследования эмиссионных спектров 325выше метода Протопопова [6], опубликованного только в 1951 г.,
уже давно применяется метод последовательного двукратного
отражения рентгеновских лучей от плоских кристаллов опти¬
ческого кальцита или кварца — так называемый д в у к р н-
стальный спектрометр (см. п. 1 гл. 10).При получении первичных рентгеновских спектров возбу¬
ждением катодным пучком происходит значительное нагре¬
вание исследуемого образца. Кроме того, слабые линии первич¬
ного спектра выходят на фоне сплошного спектра, что мешает
точному измерению интенсивностей таких линий. От этих
недостатков свободен метод получения вторичных спектров
[1.9,10. i7. i8j Поэтому применение вторичных спектров, не¬
смотря на их малую интенсивность, имеет особые преимущества
при рентгеноспектральных исследованиях вещества. При воз¬
буждении вторичных спектров вне рентгеновской трубки
имеется возможность исследования эмиссии жидкостей, газов
и паров.Для исследования К-серии эмиссионных спектров паров
серы пользовались узким молекулярным пучком, поступав¬
шим в рентгеновскую трубку из специального испарителя [ь 1#].
Кошуа и Гулубей получили спектры К-серии криптона и ксе¬
нона, заключенных в пирексовую колбочку с окошком из
тонкой алюминиевой фольги [ь 2°-22]. Катодный пучок выходил
из вакуума также через тонкую алюминиевую фольгу. К-серия
неона была получена Бачковским, Кунцлем и Свободовой-
Жоанелли [23, 24] в разреженном газе ионной рентгеновской
трубки при давлении 0,05 мм рт. ст. К-серия аргона, адсорби¬
рованного металлическим анодом рентгеновской трубки, изу¬
чалась в ряде работ [25,26]. Гровен [27] получил спектры К-серии
паров серы, L-серии паров иода и УИ-серии паров ртути пропу¬
сканием через пары этих элементов высокочастотных стоячих
волн. Спектры получены при давлениях в несколько сотых
долей миллиметра ртутного столба. Однако наиболее интенсивные
спектры были получены Гровеном [28] при пропускании через
разреженные пары высокочастотных затухающих волн при
напряжениях до 80 кв. Этим путем изучены спектры К-серий
паров цинка и мышьяка. Тем же методом Гровен [29] изучал
спектр L-серии паров ртути.При всех исследованиях линий эмиссионных рентгеновских
спектров имеет большое значение получение наибольшей воз¬
можной контрастности этих линий. Даже при приме¬
нении вторичных спектров линии выходят на фоне рассеянного
излучения, что снижает контрастность линий, особенно слабых.При фотографической регистрации спектров весьма сущест¬
венно правильно выбрать экспозицию. Обозначим t0пт опти¬
мальную экспозицию, при которой контрастность линий будет
326	Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровнаибольшая. Метод экспериментального определения <0пт заклю¬
чается в следующем. Пусть при некоторой экспозиции t полу¬
чены фотоплотности пика линии sn и фона 5ф. Если обе эти
фотоплотности меньше 0,7, то обычно наблюдается прямая
пропорциональность между интенсивностью / и фотоплот¬
ностью s:где к — коэффициент пропорциональности, 10 — отклонение
зайчика электрометра (или другого регистрирующего прибора)
при прохождении лучей света через необлученное место спек¬
трограммы, / — то же при прохождении луча света через фото-
метрируемый участок спектрограммы. Тогда можно написать:Отсюда находим:Высота линии на микрофотограмме равна
Для нахождения /0пт найдем максимум ЛI:откуда следует:Это дает:Ввиду того, что при s < 0,7 имеют место равенства
получаем окончательную расчетную формулу:
1. Экспериментальные методы исследования эмиссионных спектров 327Эта формула позволяет определить tonT, если по предваритель¬
ному снимку известны величины s„ и вф, полученные за время t.Найдем оптимальную фотоплотность фона (s$)0nT, при кото-
|юй контрастность линий наибольшая. Обозначим у. отношение
интенсивности линии /л к интенсивности фона /ф:откуда имеем:Подставляя последние выражения в формулу для /опт, получим:Ввиду того, что в указанных выше пределах (s < 0,7) величины— и — постоянны, можно написать:вф s$откуда следует:Наиболее важно добиться максимальной контрастности для
слабых линий, для которых величина *=s2, т. е. линия не
более чем вдвое ярче фона. Однако вряд ли целесообразно
исследование линий, которые слабее фона более чем в 10 раз.
Ограничимся поэтому определением (5ф)0Пт и (sn)onT для х в
пределах 0,1* = 0,10; 0,30; 1,0; 2,0;(5Ф)опт= 0,42; 0,38; 0,30; 0,24;(Sn)ont = 0,46; 0,51; 0,60; 0,72.Как видно из приведенной таблички, при х = 2,0 оптимальная
фотоплотность пика (sn)onT Уже начинает выходить за линейную
область зависимости s от It, а потому при ббльших х развитая
выше теория не даст правильных результатов. Очевидно, однако,
что с дальнейшим увеличением х необходимая оптимальная
фотоплотность фона («ф)0пт будет быстро уменьшаться.Таким образом, наибольшая контрастность слабых линий
получается при экспонировании фона до фотоплотностей 0,4—
0,2.
328	Гл. 8. Топкая структура эмиссионных спектров2. Влияние химической связи на основные линии
рентгеновского спектраЭмиссионные рентгеновские спектры возникают при пере¬
ходах атома из одного возбужденного состояния в другое с
меньшей энергией. Если оба состояния характеризуются от¬
сутствием электрона на глубоко расположенных внутренних
уровнях, то ни длина волны соответствующих линий спектра,
ни их ширина и форма не будут заметно зависеть от характера
химических связей данного атома с соседними. Однако это
заключение оправдывается лишь для глубоких уровней тяже¬
лых атомов. Современная высокая техника получения и иссле¬
дования рентгеновских спектров позволяет обнаружить влия¬
ние химических связей даже на глубокие уровни легких эле¬
ментов. Так, например, в спектре хрома [30] линия Кос1 смещается
при переходе от металла к окислу Сг203 всего на -f 0,01 X,
линия Ка2 — на + 0,09 X, линия К& — на — 0,21 X. При пере¬
ходе от металла к соединению К2Сгб4 те же линии смещаются
соответственно на + 0,37 X, -f 0,36 X и + 0,35 X. В спектре
титана при переходе от металла к окислу те же линии смещают¬
ся соответственно на + 0,42 X, + 0,18Х и + 0,12 X. Строгой
теории этих смещений еще нет. Существенную роль здесь
играет обменное взаимодействие между внутренними уровнями
и наружными; последние существенно зависят от природы
химических связей.С изменением заряда ионов, характера связей и окружения
меняются ширина линий и их форма (асимметрия). Так, напри¬
мер, по исследованиям Вайнштейна [31] ширина линии К<хг
меди в сплавах CuNi различного состава изменяется в пределах
от 90 до 127% ширины этой линии металлической меди; ширина
линии Си Ка2 изменяется в пределах от 90 до 134% ширины
СиЯа2 металлической меди; ширина линии Си К/Зх изменяется
в пределах от 90 до 140% ширины Си К& металлической меди.
Ширины тех же линий никеля в этих же сплавах изменяются
в следующих пределах: 104—137%, 92—120% и 90—165%
соответственно. В той же работе обнаружены изменения ширин
линий К«*1; Ка2 и К& никеля при вхождении его в различные
химические соединения. Эти изменения находятся в пределах
от 82 до 122% ширины соответствующих линий металлического
никеля.Исследования Гровена[28] эмиссионных спектров паров цин¬
ка при возбуждении высокочастотными затухающими волнами
показали, что линии Каi и Ка2 заметно не меняются по форме и
ширине и не смещаются по сравнению со спектром твердого цин¬
ка. Линии К/З1>3 паров цинка заметно расширены и более симмет¬
ричны. Так, если в спектре твердого цинка индекс асимметрии
■3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 329этой линии а = 1,48, то в спектре паров индекс а равен 1,17.
Оптические спектральные исследования показали, что при
возбуждении высокочастотными затухающими волнами в парах
цинка одновременно присутствуют атомы в разных состояниях
ионизации. По-видимому, этим и объясняется расширение
Л/-уровней цинка; это расширение только кажущееся: в действи¬
тельности, вероятно, Л/-уровни атомов цинка в парах уже, чем
в твердом цинке, но уровни атомов несколько смещаются прп
изменении состояния ионизации. Таким образом, в спектрах
паров цинка имеет место наложение нескольких смещенных
друг относительно друга линий К/З1;3, что и дает наблюдав¬
шееся расширение этих линий.Изменения индекса асимметрии при вхождении атома в
различные соединения были рассмотрены выше (гл. 3, ri. 5).Мы видим, таким образом, что даже линии, связанные с
внутренними уровнями атома, подвержены влиянию хими¬
ческих связей, изменению зарядности ионов и окружения их
при вхождении данного атома в состав молекулы или кристал¬
лической решетки.3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектраЛинии рентгеновского спектра, возникающие при переходах
электронов на внутренние у ровни с наружных уровней атома
или с обобщенных уровней молекулы или кристаллической
решетки, называются последними линиями данной
серии. Эти линии, очевидно, наиболее подвержены влиянию
химической связи, изменению зарядности ионов и окружения
данного атома. Таким образом, исследования последних линий
представляют наибольший интерес для изучения распределения
«валентных» электронов в молекулах и твердых телах. Как
известно, наружные уровни представляют собой довольно
широкие полосы, благодаря чему и последние линии также
имеют характер полос, как их часто и называют.а) Ширина полос и определение числа
электронов на наружных уровняхШирина уровней свободного атома определяется теорети¬
чески по вероятности для атома выйти из данного состояния
(см. гл. 3). Внутренние уровни атомов в соединениях подвер¬
гаются лишь незначительным воздействиям со стороны окру ¬
жающих атомов, благодаря чему ширина этих уровней изменя¬
ется мало, как это видно из таблицы 14, где теоретический расчет,
проведенный для свободных атомов, дает правильный порядок
ширины уровней золота в твердом состоянии.
330Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровИначе обстоит дело с электронами наружных уровней,
подвергающихся столь сильному воздействию со стороны
соседних атомов, что распределение их по возможным энер¬
гиям должно быть специально учтено, в частности для
металлов, статистикой Ферми—Дирака. Эта статистика
строго применима лишь для «истинных металлов» щелочной
группы. Чем ближе данное твердое тело подходит по своим
свойствам к «истинному металлу», тем лучше будут теорети¬
ческие расчеты ширины полос удовлетворять эксперименталь¬
ным данным.Согласно статистике Ферми—Дирака, основанной на прин¬
ципе исключения Паули, в металле только два «свободных»
электрона (с противоположными спинами) могут обладать
наинизшим значением энергии Е0, соответствующей их потен¬
циальной энергии. Остальные «свободные» электроны должны
иметь некоторую кинетическую энергию £КИн = Е — Е0, где
Е — полная энергия электрона. Таким образом, возможные
энергии электронов распределены в некотором интервале
Е0 =£ Е Емакс и, следовательно, образуют полосу шириной
Емакс — Е0. Определим эту ширину.В фазовом пространстве по соотношению неопределенностей
каждой паре электронов соответствует одна ячейка объемоми будем считать, что неопределенность положения электрона
ограничивается некоторым объемом G3»a, где Q — большое
целое число, a va — атомный объем; последний можно опре¬
делить, разделив объем элементарной ячейки на число N
атомов в' ячейке: va = v9/N, откуда следует:Тогда (8,6) может быть представлено в видегде для краткости обозначено:Заменим импульс р волновым вектором к:(8,6)(8,7)
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 331
где для краткости обозначено:Перейдем от фазового пространства к пространству вол¬
новых векторов, т. е. будем откладывать по осям коор¬
динат кх, ку и к. в обратных сантиметрах. Каждая пара
электронов занимает в этом пространстве ячейку объемом
(Ак)3 = (G3va)~ 1.Если на атом приходится п валентных электронов, которые
можно считать почти свободными, то на объем G3 va приходится
G3n таких электронов; соответствующие им состояния занимают
в ft-пространстве объемЭлектроны эти, стремясь к минимуму энергии, занимают в
ft-пространстве сферу с центром в начале координат. Радиус
этой сферы (при абсолютном нуле температуры) даст наиболь¬
ший волновой вектор /смакс электронов, откуда следует:(8,8)Поверхность этой сферы называют «поверхностью распределе¬
ния Ферми» или просто поверхностью Ферми.Наибольшая кинетическая энергия рассматриваемых элек¬
тронов связана с волновым вектором /смакс по формулеОпределив отсюда Лмакс и подставив в (8,8), найдем:(8,9)При переходе электронов из наружной полосы шириной
(Емакс — Е0) на внутренний уровень шириной (АЕ{) будет
излучена рентгеновская эмиссионная полоса шириной АЕ.
Положим:Если энергию выразить в электрон-вольтах, атомный объем —
в кубических онгстремах, то по (8,9) получим:(8,10)
332Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровПриведем некоторые результаты, полученные при помощи
формулы (8,10). Линии Kj32l5 меди и цинка [32] в латуни с 30%
(атомными) цинка появляются в результате перехода электро¬
нов из обобщенной полосы проводимости латуни на К-уровни
цинка и меди. Среднее число «свободных» электронов на атом
сплава равноесли считать, что каждый атом цинка дает два валентных электро¬
на,а атом меди— один валентный электрон. Элементарная ячейка
исследованной латуни — кубическая, гранецентрированная с
постоянной а = 3,67 А — содержит четыре атома. Отсюда
средний атомный объем равенПо формуле (8,10) получается ширина полосы проводимости
[АЕ— (АЕ)К] = 8,0 эв. Чтобы найти ширину эмиссионной
полосы, к этой величине следует прибавить ширину (АЕ)к
уровня К соответствующего атома. Нужные данные определены
по спектрам поглощения (см. гл. 9): ширина К-уровня цинка
оказалась равной 1,5 ± 0,5 эв, а у меди 1,3 ± 0,5 эв [33]. Введя
эти поправки, найдем ширину эмиссионной полосы цинка,
равную 9,5 эв, и меди — 9,3 эв, тогда как эксперимент дал ширину
К/52 для цинка 9,0 эв и ширину /СД,,5 для меди 8,8 эв, т. е. согласие
в пределах возможной экспериментальной ошибки. Экспери¬
ментальные данные меньше теоретических потому, что ширина
полосы К)32>5 измерялась [33] на середине максимальной интен¬
сивности, вместо того чтобы измерить всю ширину ее по осно¬
ванию. Между тем очевидно, что измерение ширины линий на
середине максимальной интенсивности имеет смысл только для
линий правильной дисперсионной формы. Как мы видели
выше, такие линии возникают только при переходах между
глубокими уровнями тяжелых атомов.При постепенном разбавлении меди цинком увеличивается
среднее число п электронов на атом сплава от одного у чистой
меди до двух у чистого цинка. Соответственно этому, как пока¬
зано в той же работе, растут и ширины эмиссионных полос
обоих элементов в их бинарных сплавах (табл. 28), во всяком
случае в пределах одной фазы.Из всех исследованных латуней а-латуни обладают наилуч-
шей электропроводностью и ближе подходят к понятию «истин¬
ного» металла. Интересно отметить, что ввиду общности полосы
проводимости сплава для обеих его компонент ширины обеих
полос в одном сплаве в пределах «-фазы почти одинаковы.
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 333Таблица 28Ширины линий	меди и Щг цинкав латунях разного составаВесовое
содержание
цинка, %Фаза сплаваШирина, эвCuK/?25Zn0	8,24-0,25a8,38,44-0,310a8,58,520a8,69,030a8,89,048,2fi9,89,067V9,09,279,7e9,19,2100—9,4В таблице 29 приведены данные по измерению ширин эмис¬
сионных полос, связанных с наружными электронами. Данные
для легких элементов до А1 включительно взяты из работы
[4i], для К и Са — по [92], далее до Zn включительно — пв
[93] и для сплавов Al2Mg3 и AlgMg2 — по [35]. Ширины полос
К.рх алюминия и магния в этих сплавах одинаковы, что указы¬
вает на наличие в сплавах Al2Mg3 и Al3Mg2 обобщенной полосы
проводимости, откуда электроны могут переходить на К-уровни
атомов обоих компонентов. Теоретические расчеты в таблице 29
приведены по работам [36, 42, 92].Как видно из этой таблицы, экспериментальные данные
довольно близки к рассчитанным теоретически для металлов
и их сплавов, но для неметаллов (В, С, Si, Р, S) расхождение
данных очень велико и указывает на неприменимость теории
свободных электронов к неметаллам.Распределение наружных электронов кобальта и никеля,
представляющее особый интерес в связи с их ферромагнетиз¬
мом, было определено [35] на основе (8,10). В таблице 30 при¬
ведены. соответствующие данные: АЕ — ширина линий La,
(AE)Lju — ширина внутреннего уровня перехода, дающего
линию La [33], »а — атомный объем, n4s — число наруж¬
ных электронов (4s), вычисленное по формуле (8,10), пт —
число электронов на том же уровне 4s, вычисленное по опре¬
делениям атомного магнитного момента; в графе n3d дана
разность между общим числом 3d- и 45-электронов и числом
их на уровне 4s по рентгеновским определениям (общее
число электронов на уровнях 3d и 4s у кобальта равно 9,
у никеля — 10).
334Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровТаблица 29Сравнение ширин полос, найденных экспериментально, с
теоретическими расчетами по методу свободных электронов и по
«методу ячеек»ВеществоСерияШирина полосы, эвэкспериментальнаятеоретическая по методусвободныхэлектроновячеекLiК4,2 ±0,34,7Beк14,7 ±0,514,311,8Вк31 ±225,2—С алмазк33 ±329,5—С графитк33 ±221,9—NaLm3,7 4-0,53,23,2MgК7,4 4-17,2—1AgLm7,2 ±0,27,2—AIК12,7 ±111,7—SiК18 4.212,7—SiLm18,2-J-0,512,7—PLm43 ±311,5—SLm49 ±214,3—К1,9±0,22,1—CaЛ*п,ш3,0 ±0,24,35,0TiLm6,0 ±0,5—1,8VLm7,8 ±0,5—2,5VMm7,0 ±>0,5—2,5CrLm7,2 ±0,5—3,1CrМц i7,2 ±>0,5—3,1Mn*-iii6,0 ±0,5—3,7MnMm6,5 ±>0,5—3,7Fe^iii5,7 ±0,5—4,3FeMin5,04,>0,5—4,3Co^III6,5 ±0,5—4,6CoM HI6,5 ±>0,5—4,6Ni^III5,54-0,5—4,9NiMm5,04->0,5—4,9Cu^III6,8 ±0,57,17,3CuMUi7,5 ±>0,57,17,3ZnMmЮ,4'±>0,59,511,0Al8Mg8К11,5 ±1,59—Al8Mg2К11,5 i1,59,4——Таблица 30Число электронов на наружных уровнях кобальта и никеляЭлементЛ Е. эв(Ah, > эвА8n4sптn3dл Со61,311,240,520,78,5a Ni60,710,80,560,69,4
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 335Как видно из таблицы 30, согласие рентгеноспектральных
и магнитных определений числа наружных электронов пре¬
восходно.Полученные значения не целые; это указывает на то, что
найденные количества электронов являются лишь средними
по времени на атом металла. Интересно отметить, что по некото¬
рым данным [36] нагревание никеля выше точки Кюри не при¬
водит к изменению ширины эмиссионной полосы. К тому же
выводу приходит и Вайнштейн [31], изучавший ширину ли¬
ний кр5 никеля в его сплаве с 19,06% меди: при переходе
через точку магнитного превращения ширина этой линии не
меняется.Исследование Казанцева [зв] ширин линий К(35 железа
и хрома в бинарных сплавах системы Fe — Cr показа¬
ло, что при переходе через точку магнитного превращения
от ферромагнитного состояния в парамагнитное состояние,
как при повышении температуры, так и при изменении состава,
ширина этой линии у железа увеличивается, у хрома умень¬
шается. Это указывает на перераспределение электронов
3</-полос железа и никеля: при переходе от ферромагнитного
состояния в парамагнитное часть электронов Зй-полосы хрома
переходит в незаполненную Зй-полосу железа.б) Форма полос и определение
распределения наружных электронов
по состояниямИз сказанного в предыдущем разделе ясно, что не только
ширина, но и форма последних линий должна зависеть от рас¬
пределения наружных электронов по состояниям. Теорети¬
чески это распределение может быть исследовано двумя путями:
1) для неметаллических кристаллов — на основании прибли¬
жения сильно связанных электронов и 2) для хорошо проводя¬
щих металлов и сплавов — на основании приближения полу¬
свободных электронов. И тот и другой путь приводит к зонной
теории энергетических уровней кристаллической решетки твер¬
дого тела. Следует отметить, что каждое из этих приближений
может быть оправдано лишь для ограниченного количества
реальных кристаллов, но даже для этих кристаллов далеко
не все свойства их могут быть удовлетворительно объяснены
зонной теорией. Как указывает Ф. Ф. Волькенштейн [37], зон¬
ная теория применима лишь для «лишних» электронов атомов,
расположенных вне замкнутой оболочки, т. е. для внешних
электронов водородоподобных атомов, и лишь при условии,
что концентрация таких электронов в решетке мала и взаимо¬
действием между ними можно пренебречь. Таким образом.
336Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровзонная теория может быть применена лишь при наличии в
решетке небольшого количества «аномальных» атомов или
ионов с лишними электронами.Эти условия не выполняются для металлов; так, например,
для металлического натрия или калия «лишние» электроны
расположены вне замкнутой оболочки, но концентрация этих
электронов велика. В других металлах или сплавах могут
быть аномальные атомы с недостающим или избыточным элект¬
роном, но остальные («собственные») электроны атомов не обра¬
зуют замкнутой оболочки, и «лишний» электрон искажает
внутреннюю электронную оболочку атома. Отсюда следует,
что применение зонной теории к металлам не может быть строго
•обосновано. Тем не менее, несмотря на отсутствие строгого тео¬
ретического обоснования, теория зон во многих случаях была
с успехом применена для объяснения различных свойств
металлов и сплавов, в частности и для объяснения тонкой струк¬
туры рентгеновских спектров.Для неметаллических кристаллов возможность примене¬
ния зонной теории зависит от характера поставленной задачи.
В ряде случаев применение зонной теории к таким кристаллам
можно считать хорошо обоснованным. Однако если изучаемые
свойства неметаллических кристаллов зависят от взаимодейст¬
вия «лишних» электронов, т. е. если аномальные атомы или
ионы сближаются, зонная теория неприменима. Тем не менее,
как указывает Волькенштейн [37], «в теории неметаллических
кристаллов существует определенный и довольно обширный
круг задач, которые могут решаться в рамках зонной схемы».Остановимся сначала вкратце на приближении сильно
связанных электронов. Представим себе атомы, образующие
решетку, раздвинутыми на столь большое расстояние друг
от друга, что взаимодействием между ними можно пренебречь^
В этом случае все валентные электроны одинаковых атомов
могут находиться на одном и том же наинизшем уровне энер¬
гии. При сближении этих атомов до расстояний, которые они
занимают в ионной решетке, появляются силы взаимодействия
между электронными оболочками атомов и возможные состо¬
яния валентных электронов начинают подчиняться принципу
исключения Паули. Наружные уровни атомов, как частично
заполненные, так и оптические, свободные от электронов,
расширяются в полосы, границы которых по разным направ¬
лениям зависят от конкретных особенностей окружения дан¬
ного атома другими в решетке. Поэтому границы области раз¬
решенных энергий для каждой полосы, возникшей из опреде¬
ленных атомных уровней свободных атомов, образуют в
A-пространстве некоторый многогранник. Области разрешенных
энергий, заключенные между такими многогранниками, назы-
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 337ваются зонами разрешенных энергий или зо-
нами Бриллюэна. Имея в виду, что зоны возникают
при сближении атомов из атомных уровней, можно говорить
о зонах 3d, 4s, 4р и т. д. Эти обозначения, однако, не только
подчеркивают «происхождение» зон, но и отмечают, что вол¬
новая функция электронов, состояния которых в It-пространстве
относятся к определенной зоне, представляет собой суперпози¬
цию соответствующих атомных волновых функций данного
уровня.Обратимся теперь к выводу зон Бриллюэна для хорошо
проводящих металлов и сплавов, исходя из теории полусвобод¬
ных электронов. Как уже отмечалось в предыдущем разделе,
эта теория может быть строго применена лишь к щелочным
металлам. Для остальных металлов и сплавов могут иметь
место более или менее значительные расхождения между
теорией и экспериментом.Определим возможные значения кинетической энергии элек¬
тронов, движущихся в кристаллической решетке. Когда элек¬
тронная волна с длиной волны Я распространяется через решетку
кристалла, при некоторых направлениях имеет место «отра¬
жение» ее определенными атомными плоскостями решетки,
благодаря чему по соответствующим направлениям электроны
с данной энергией распространяться не могут. Однако если
закон Вульфа—Брэгга выполнен, но структурный фактор Е
соответствующей плоскости равен нулю, то рассеяния в данном
направлении не происходит и такие плоскости не задерживают
распространения электронной волны. Структурный фактор
представляет собой отношение интенсивности лучей, рассеян¬
ных элементарной ячейкой в данном направлении, к интенсив¬
ности их при томсоновском рассеянии одним свободным электро¬
ном. Структурный фактор зависит от расположения атомов
в решетке и от их атомных факторов. Для данной атомной
плоскости структурный фактор Е для электронных волн свя¬
зан с атомным фактором рассеяния этих волн формулой, иден¬
тичной формуле для структурного фактора рентгеновских
лучей. Поэтому если хорошо известный структурный фактор
для рентгеновских лучей равен нулю, то и для электронных
волн Е = 0.Как известно, в кристаллографии индексами h, к, I данной
плоскости называют три целых числа, не содержащих общего
множителя и пропорциональных обратным величинам отрез¬
ков, отсекаемых этой плоскостью от трех осей координат
х, у, z, если эти отрезки выражены в единицах, равных разме¬
рам а, Ь, с элементарной ячейки по соответствующим осям.
В кристаллографии доказывается [®8], что, например, в простей¬
шем случае кубической решетки расстояние между соседними22 М. А. Блохин — 27
338	Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровплоскостями (Л, к, I) равно(8,11)где а — ребро куба элементарной ячейки. Заменив в этой фор¬
муле индексы Л, к, I произведениями этих индексов на порядок
отражения п, получим:(8,12)
где обозначено:d* представляет собой расстояние между соседними плоскостями
с индексами Л*, к*, /*. Подставив d* в выражение (5,56) (закон
Вульфа—Брэгга), получим:(8,13)Выразим угол скольжения <р через угол ■& между нормалью
к плоскости (ft*, к*, /*) и направлением распространения волны:а длину волны X — через волновое число к = j. Тогда формула
(8,13) может быть представлена в виде(8,14)Таким образом, если структурный фактор £ + 0 и выпол¬
няется закон Вульфа—Брэгга в форме (8,14), то по направлению,
определяемому углом #, электроны с волновым числом к не
могут распространяться.Из формулы (8,14) следует, что при «отражении» проек¬
ция волнового вектора к на направление нормали к плоскости(Л*, к*, /*) равна половине величины т. е. «отражение» элек¬
тронной волны имеет место в случаях, когда конец вектора к
лежит в плоскости, перпендикулярной к упомянутой нормали,
причем эта плоскость отстоит от начала координат на по¬
ловину отрезка Jj-Будем характеризовать каждую плоскость точкой, удален¬
ной от начала координат на расстояние ^ и находящейся
на проведенной из начала координат нормали к этой плоскости.
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновскою спектра 339Направляющие косинусы нормали к плоскости (Л*, к*, I*)
равны (в прямоугольной системе координат) [38]Отсюда координаты точки нормали, расположенной на рас-
1стоянии от начала, равны(8,15)Так как индексы /г*, к*, I* — целые числа, то совокупность
этих точек, характеризующих все возможные плоскости
(Л*, к*, /*), образует правильную пространственную решетку в
системе координат, по осям которой отложены единичныевекторы ~> у и измеренные в обратных сантиметрах.При таком выборе масштабов по осям координат плоскость
(Л*, к*, I*) кристалла изображается точкой с координатами
h*,k*,l*. Из всей совокупности таких точек выбросим все точки,
соответствующие плоскостям, для которых структурный фак¬
тор Е=0. Остающиеся точки образуют так называемую обрат¬
ную решетку.Введение обратной решетки позволяет сформулировать
следующее правило, которому подчиняются электроны про¬
водимости металлов и сплавов: в кристалле не может
быть электронов, конец волнового вектора
которых лежит в плоскости, перпендику¬
лярной к радиус у-в е к тору точки обратной
решетки и делящей этот радиус-вектор попо-
л а м.Построив для всех точек обратной решетки такие плоскости,
получим бесчисленное множество многогранников. Ближай¬
ший к началу координат многогранник называется первой
зоной Бриллюэна; пространство (в «обратной» системе коор¬
динат) между этим многогранником и следующим называется
второй зоной и т. д. Так как по осям координат в «обратном»
пространстве отложены см~г, то в этой же координатной сис¬
теме можно откладывать и волновые векторы электронов,
Движущихся в прямой решетке кристалла.Как выше было показано, в fc-пространстве на каждый
валентный электрон приходится объем, определяемый форму¬
лой (8,7). Пусть п число «свободных» электронов, приходя¬
щихся в среднем на атом решетки металла или сплава; тогда
объем всего распределения Ферми по (8,8) равен л/2г>а. Если22* — 27
340	Гл 8. Тонкая структура эмиссионных спектровобъем vb первой зоны Бриллюэна превосходит этот объем:то в пределах значений волнового вектора 0 k /смаКс энер¬
гия электронов может принимать все возможные значения,
определяемые параболической зависимостью:(8,16)справедливой для свободных электронов. Если vB — тозона заполнена электронами. Таким образом, число электро¬
нов, необходимое для заполнения зоны, равно(8,17)Если «в< v“> то электроны заполняют первую зону и пере-ХОДЯТ во вторую.При постепенном возрастании волнового вектора к в пре¬
делах 0 =е к /сМакс для каждого выбранного направлениябудет существовать вектор, ко¬
нец которого окажется на по¬
верхности зоны. Электронов с
соответствующей энергией в
кристалле нет. Вблизи поверх¬
ности зоны волновые векторы
попадают в область значений,
где сказывается сильное возму¬
щение электронной волны пе¬
риодическим полем решетки. Та¬
кие электроны нельзя считать
свободными, энергия их уже
не определяется по (8,16). На
рис. 114 представлен график
зависимости энергии электронов
от их волнового вектора. Иска¬
жения при к = ± кв приводят [39] к разрыву АЕ плавного
возрастания энергии электронов с возрастанием волнового
вектора; здесь кв — расстояние от начала до поверхности
зоны (подробнее см. в следующей главе п. 5 г).Приведем несколько примеров. В гранецентрированной
кубической решетке структурный фактор £ + 0, если индексы
Л*, к*, I* — либо все четные, либо все нечетные [38]. Построим
обратную решетку. Точки с четными координатами Л*, к*, I*образуют кубическую решетку с постоянной 2 -jU так какРис. 114. Зависимость энергии
электронов от волнового
вектора к.
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 341масштабы по всем осям равны Точки с нечетными координа¬
тами Л*, к*, I* расположены в центре кубов предыдущей решетки.
Совокупность тех и других точек дает обратную решетку.
Таким образом, получаем следующее правило: гранецент-
рированная кубическая решетка с посто¬
янной а имеет обратную решетку кубиче¬
скую объемноцентрированную с постоян¬
ной 2--
аВ объемноцентрированной кубической решетке Г 4= 0, если
(Л* + к* + /*) равно четному числу [38]. Это условие может
иметь место в двух случаях: если Л*, к*, I* — все четные числа
и если два из них — нечетные, третье — четное. Легко видеть,
что в первом случае точки обратной решетки образуют простуюкубическую решетку с постоянной 2 ~ Во втором случаеточки ложатся в центры граней кубов первой решетки. Таким
образом, получаем правило: объемноцентрированная
кубическая решетка с постоянной а имеет
обратную решетку кубическую гранецент-рированную с постоянной 2—•1	аРассмотрим теперь несколько простейших часто встреча¬
ющихся зон Бриллюэна.-Гранецентрированная кубическая решет¬
ка с постоянной а. Решетка имеет четыре атома в эле¬
ментарной ячейке. Первая зона — четыр-
надцатигранник, имеющий восемь шести¬
угольников и шесть квадратов. На
рис. 115 изображена эта зона и указано
расположение ее относительно осей ко¬
ординат. С — наиболее удаленная от
начала точка зоны; буквами А н В пока¬
заны центры граней; основные размеры
зоны следующие: длины сторон квадратови шестигранников равны поверхность/ 1 \ 2зоны S = 13,4 I—1 • Все вершины удаленыК~5от начала координат на	центрквадрата удален от начала на центр шестигранника — на
Объем зоны vB = Для полного заполнения зоныРис. 115. Первая зона
гранецентрированной
кубической решетки.
342Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровнеобходимо согласно (8,17) по два электрона от каждого атома,
так как t>a = -j-Следующие зоны ограничены многогранниками, подобными
первому, но линейные размеры их в т раз больше, если т —
номер зоны.Объемноцентрированная кубическая ре¬
шетка с постоянной а. Решетка имеет два атома вэлементарной ячейке. Первая зона —
ромбододекаэдр, состоящий из 12 ром-
Гзбов со стороной 4^-• Форма его и распо¬
ложение относительно осей координат
показаны на рис. 116. Поверхность зоныВершины его отстоят отначала координат на -i- (наиболее уда¬
ленная вершина острого угла ромба)и на 1<Г (веРшина тупого угла ромба).Центры ромбов отстоят от начала на —■Объем зоны vB == —• Для заполнения зоны необходимо сог-а3ласно (8,17) по два электрона от каждого атома, так как »а = -j •Вторая зона ограничена кубом (с ребром ~j> грани кото¬
рого параллельны плоскостям координат. Объем этой зоны
8равен она может вместить по восьми элек¬
тронов от каждого атома.Следующие зоны чередуются, повто¬
ряя по форме первые две зоны.Гексагональная решетка плот¬
ной упаковки с ребрами а и с.Решетка имеет два атома в элементарной ячейке.Первая зона — гексагональный двадцатигран¬
ник, представленный на рис. 117. Эта зона
ограничена плоскостями, параллельными пло¬
скостям прямой решетки (1100), (1101) и
(0002). Расстояние от начала координат до
центра А грани среднего пояса (ближайшей к началу точкизоны) равно —; расстояния от начала до центров верх-
а 1 3Рис. 116. Первая зона
объемноцентрированной
кубической решетки.Рис. 117. Пер¬
вая зона гекса¬
гональной ре¬
шетки плотной
упаковки.
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 343ОТпей и нижней граней (точка В) равны у, расстоянияначала до вершин верхней или нижней граней (С — наиболееудаленная от начала точка зоны)равны	к.Объем зоны равенРис. 118. Первая зона куби¬
ческой решетки типа алмаза.Атомный объем = a*cJ 3, откудасогласно (8,17) для заполнения зоны
нужно по 1,745 электрона на атом(при | = Л = 0,612).Кубическая решетка
типа алмаза с постоян¬
но й а. Решетка имеет восемь атомов в элементарной ячейке. Пер¬
вая зона (рис. 118) ограничена плоскостями, параллельными
плоскостям (111). Она представляет собой двойную пирамиду
с квадратным основанием. Наименьший радиус-вектор точекповерхности этой зоны соответствуетУ~3центру грани и равен	наиболь¬ший, относящийся к вершинам, ра-3	9вен =-• Объем зоны »в = o-v Атомный
2 а	2 а3а3объем = -g; для заполнения зонынеобходимо в среднем по электронаот каждого атома.Вторая зона образована плоскостями
(220). Она представляет собой двенадца¬
тигранник, изображенный на рис. 119.
Наиболее удаленная от начала точка
зоны (вершина типа А) имеет радиус-2	]Гзвектор —; другая вершина В имеет радиус-вектор — • ЦентрУ~2граней С имеет радиус-вектор —• Объем этой зоны равен v в =16 п	^ а	23= у Для заполнения ее необходимо в среднем по -д- электронана атом. Обе зоны вмещают по четыре электрона ка атом.Рис. 119. Вторая зона
кубической решетки типа
алмаза.
344Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровСведения о зонах ряда других типов структур можно найти
в книге Мотта и Джонса [40].Перейдем теперь к вопросу о влиянии зон на форму эмис¬
сионных полос, связанных с переходами валентных электронов
на внутренние уровни. Поясним это влияние для наглядности
на двумерной модели зон.На рис. 120 первая зона изображена квадратом со сторонами,
параллельными осям кх и ку, а вторая зона — квадратом,повернутым на 45° относи¬
тельно первого, со стороной,
равной диагонали первого.Посмотрим, как меняется
число возможных состояний
при постепенном увеличении
волнового вектора от нуля
до границ заполненного элек¬
тронами fc-пространства, т. е.
до поверхности Ферми. Элек¬
троны с данной энергией
расположены (в трехмерном
случае) в сферическом слое
между двумя сферами с ра¬
диусами к и к + дк. Число
состояний G3dn на интервал
дк равногде дп— число состояний в среднем на атом металла или сплава,
приходящееся на интервал дк.Подставляя к и дк по (8,16) и (Ак)3 по (8,7), получим:Таким образом, нарастание плотности состоянийс возрастанием кинетической энергии электронов
определяется по формулеЭта зависимость иллюстрируется на рис. 121, а параболи¬
ческой кривой для свободных электронов.Если внутри заполненных электронами состояний оказыва¬
ются зоны Бриллюэна, то по каждому направлению вектора кРис. 120. Двумерная модель, пояс¬
няющая влияние зон на форму эмис¬
сионных полос.(8,18)
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 345происходит разрыв возможных значений энергии. НанесемРис. 121. Влияние зон на распределение электронов по энергиям: а —
свободные электроны; б — влияние разрыва по данному направлению;
в — влияние разрыва, интегральный эффект; электроны заполняют одну
первую зону; г — влияние разрыва, интегральный эффект; электроны вобеих зонах.на оси к (рис. 122) ряд значений к на равных расстояниях друг
от друга. Тогда при монотонном воз¬
растании взятых значений к соот¬
ветствующие им энергии свобод¬
ных электронов также возрастают.Плотность состояний растет по за¬
кону (8,18). При наличии плоско¬
сти разрыва энергии возможные со¬
стояния электронов сгущаются вбли¬
зи верхней и нижней границ раз¬
рыва АЕ, как показано на рис. 122.В результате ход кривой плотности
состояний будет иметь вид, пока¬
танный на рис. 121,6. Интегрируя
этот эффект по всем возможным
направлениям к от кынн (и соответ¬
ствующего ему Емин) ДО /Смаке (И СООТ-
ветствующего ему Емакс), опреде¬
ляемых геометрическими размерами
зон, получим распределение, пока¬
занное на рис. 121, в при полном заполнении одной первой
зоны, и на рис. 121, г при наличии заполненных электронами
состояний в обеих зонах.Рис. 122. Сгущение состоя¬
ний вблизи границ разрыва.
346	Г.i 8. Тонкая структура эмиссионных спектровВлияние границ зон на интенсивность рентгеновских эмис¬
сионных полос можно теперь сформулировать следующим обра¬
зом. Плотность п (Е) заполненных электронами состояний с
энергией Е определяет интенсивность точки полосы, расстоя¬
ние которой от начала полосы (т. е. от ее длинноволнового края)
равно значению кинетической энергии электронов (Е— Е0). При
возрастании к от нуля до кыт, т. е. до наименьшего радиуса-
вектора точек поверхности зоны, п (Е) возрастает монотонно по
(8,18). Когда изображенное на рис. 120 кольцо начинает выхо¬
дить за границы заполненной зоны, число состояний внутри
кольца начинает падать и доходит до нуля при к — /сМакс, т. е.
при к, равном значению радиуса-вектора наиболее удаленной
точки поверхности зоны. Если заполнена также и вторая зона,
то эмиссия электронов этой зоны появляется при к = /сМИн
этой зоны и растет далее также по закону (8,18), где значение
Е = Е0 соответствует уже не значению к = 0, а к = кМКН (для
второй зоны).Таким образом, особые точки зон должны сказываться на
распределении интенсивности вдоль эмиссионной полосы. Ради¬
усы-векторы кв этих точек связаны с расстоянием (Е — Е0)
соответствующих точек эмиссионной полосы от ее длинновол¬
нового края соотношением(8.19)где кв измерена в обратных онгстремах (А)г* а Е-Е0-в
электрон-вольтах.Значения кБ для особых точек поверхности зон часто встре¬
чающихся решеток приведены выше и позволяют в каждом
конкретном случае исследовать форму эмиссионных полос.Однако плотность состояний п (Е) электронов не является
единственным фактором, определяющим распределение интен¬
сивности / (Е)эмиссионной полосы. Другим таким фактором
является вероятность перехода Р(Е):(8.20)Влияние вероятности перехода исследовали Джонс, Мотт и
Скиннер [41]. Электроны полосы проводимости металла, по
Блоху [39], могут быть описаны волновой функцией(8,21)где uh — периодическая функция с периодом, равным периоду
решетки металла или сплава. Эта волновая функция представ¬
ляет собой плоскую волну с амплитудой, модулированной перио-
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 347лическим полем решетки. Функция (8,21) применена Блохом в
теории, исходящей из приближения полусвободных электро¬
нов.Во внутренней части атома волновая функция у>к может
быть разложена в ряд по волновым функциям Фп перифери¬
ческих электронов в свободном атоме:(8,22)Функция (8,22) применяется в теории, исходящей из приб¬
лижения сильно связанных электронов. Обозначим через о,
и ар коэффициенты разложения (8,22), относящиеся соответ¬
ственно к низшим s- и p-состояниям полосы валентных элек¬
тронов.Так, например, для бериллия это будут 2s- и 2р-состояния,
для магния — 3s- и Зр-состоянпя и т. д.Вероятность Р(Е) перехода атома с одного из внутренних
уровней энергии на один из подуровней широкой наружной
полосы валентных электронов определяется по формулам (2,77)
и (2,74). Для нахождения этой вероятности необходимо знать
волновые функции электрона на обоих уровнях. В цитирован¬
ной работе [41] в качестве волновой функции электронов наруж¬
ной полосы взято приближение сильно связанных электронов
(8,22); для электронов внутреннего уровня взята соответствую¬
щая волновая функция свободного атома.Согласно правилам отбора переходы атома с внутреннего
s-уровня возможны на наружные р-уровни и, наоборот, — с
внутреннего р-уровня на наружные s-уровни. Поскольку
наружная полоса состоит из суперпозиции s- и р-уровней валент¬
ных электронов всех атомов, образующих кристаллическую
решетку, вероятности перехода Ps (Е) с внутреннего s-уровня и
Рр (Е) с внутреннего р-уровня должны зависеть от распределения
соответственно р- и s-уровней полосы валентных электронов.
Так, например, для эмиссионной полосы К-серии бериллия
РК(Е) со |ар12, для полосы Ln ш магния PLjI ш оэ |as|2.Пренебрегая незначительным изменением множителя v3 в
пределах ширины полосы, Джонс, Мотт и Скиннер нашли, что
в начале полосы (длинноволновая часть ее), когда волновой
лектор к электронов мал, имеют место следующие приближен¬
ные соотношения:(8.23)(8.24)По (8,18), (8,20), (8,23) и (8,24) получим форму длинноволновой
части эмиссионных полос нижних s- и р-уровней, т. е. распре-
348Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровделение интенсивности 1(E) по полосе. Для s-полос (К, Li, Mi
и т. д.) найдем:(8.25)Для p-полос (Lu ш Ми ш и т. д.) найдем:(8.26)Согласно (8,25) и (8,26) длинноволновая часть эмиссионных
полос К, Li,... обращена выпуклостью вниз, а в случае Ln> UI,
Мп, ш, •••-полос — выпуклостью вверх. На рис. 123-пред¬
ставлены экспериментальные результаты [34] по исследованию
формы эмиссионных К-полос бериллия и лития.Рис. 123. Эмиссионные полосы К-серии бериллия
и лития.Как видно на этом рисунке, со стороны малых энергий (длин¬
новолновая сторона — начало полосы) эти полссы действительно
обращены выпуклостью вниз. На рис. 124 представлены Ln,iii-
эмиссионные полосы алюминия и магния. Выпуклость длин¬
новолновой части полос, особенно у алюминия, хорошо заметнаРис. 124. Эмиссионные полосы Lij, ш алюминия
и магния.и направлена вверх. Наблюдаемое затягивание полосы в
длинноволновую сторону (так называемый «длинноволновый
хвост») объясняется [42] расширением нижних уровней полосы
валентных электронов оже-эффектом особого типа, при котором
случайно образовавшийся свободный уровень в нижней части
полосы заполняется безрадиационным переходом одного из
вышележащих электронов полосы с испусканием другого элек¬
трона той же полосы. Таким образом, вероятность выхода атома
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 349из состояния со свободным нижним уровнем полосы возрастает;
благодаря этому возрастает и ширина соответствующего уровня.
Этому расширению и обязано появление длинноволнового
хвоста, благодаря которому са¬
мое начало 1,Н)ш-полос алю¬
миния и магния имеет обратное
направление выпуклости.Из сказанного выше сле¬
дует, что эмиссионные полосы,
возникающие после ионизации
внутренних уровней s- или
р-симметрии, позволяют судить
о распределении внешних р-
или s-состояний соответственно.Однако согласно (8,20) необ¬
ходимо учесть вероятность пе¬
рехода Р (£):Так как в пределах одной по¬
лосы можно считать матричный
элемент амплитуды осциллятора
r0(s, р) (или r0(p, s)) постоян¬
ным, то по (2,77) имеем:Перейдем теперь-к коротко¬
волновому концу полосы. На
форме этой части полосы ска¬
зываются поверхности зон Брил¬
люэна. Джонс, Мотт и Скиннер
[41] рассматривают этот вопрос
на примере К-полосы бериллия
и £ц, ш-полосы магния. Оба
металла имеют по два валент¬
ных электрона, которые как раз
заполнили бы первую зону. Это
лишило бы бериллий и магнийих металлической электропроводности, откуда следует, что
часть электронов переходит во вторую зону. В этом случае
поверхность Ферми должна проходить вблизи конца пер¬
вой зоны, внутри нее, и вблизи начала второй зоны, также
внутри нее, т. е. обе зоны должны частично перекрываться,
как это показано на рис. 125, а. На этом рисунке представленоРис. 125. Влияние двух перекры¬
вающихся зон на форму эмиссион¬
ных полос. Емин — начало второй
зоны, Емакс — конец первой зоны,
Еф — энергия, соответствующая
поверхности Ферми, а — распре¬
деление плотности состояний;
б — распределение интенсивности
по полосе s (К, L\ . ..); в — рас¬
пределение интенсивности по по-
лосе p(LUt Ш) Мц, ш, ...).
350Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровраспределение плотности состояний в первых двух зонах
(результат интегрирования по всем возможным направ¬
лениям).В каждой зоне имеются s- и p-состояния; соответствующие
им плотности распределения состояний равны л(Е) [ as |2 и
п(Е) |ар|2. Эти величины по (8,20), (8,23) и (8,24) определяют
интенсивности эмиссионных полос Lii.iii и К. Показано, что
в каждой зоне |as|2 меняется от единицы до нуля при возраста¬
нии волнового вектора от начала до границ зоны, а |ар|2 одно¬
временно меняется от нуля до единицы.Исследуем влияние этого эффекта на форму эмиссионных
полос. Как указано выше, форма К-полосы бериллия определя¬
ется распределением р-электронов полосы проводимости. Фак¬
тор |ар|2 в начале первой зоны сильно снижает значения /(Е)по
сравнению со значениями п(Е), а в конце зоны мало изменяет
эти значения. В результате максимум распределения смещается
в сторону больших энергий. Вторая зона заполнена только
вначале, где фактор |ар|2 близок к нулю и потому вообще не
дает заметной эмиссии. Поэтому интенсивность К-полосы резко
обрывается на Еф, соответствующей поверхности Ферми
(рис. 125, б).Форма LII; нх-полосы магния определяется распределением
s-электронов полосы проводимости. Фактор |as|2 в начале
первой зоны близок к единице и мало меняет форму кривой
п(Е);в конце этой зоны произведение л (Е) |а8|2 падает до нуля,
но как раз в этой области начинает сказываться эмиссия второй
зоны, в начале которой произведениеп(Е) |as|2 близко к вели¬
чине п (Е) этой зоны, так как | as j2 близко к единице. В резуль¬
тате суперпозиции эмиссии обеих зон на этом участке начи¬
нается подъем кривой 1(E), резко обрывающейся на поверх¬
ности Ферми при Е = Еф (рис. 125, в).Наличие указанного выше подъема кривой интенсив¬
ности в конце LIi) хи-полос алюминия и магния и отсутствие
его у К-полос бериллия и лития легко заметить на эксперимен¬
тальных кривых (рис. 123 и 124).С коротковолновой стороны крутого спада интенсивности
эмиссионной полосы металлов также наблюдается затягивание
полосы (так называемый «коротковолновый хвост»), которое
объясняется [42J появлением сателлитов. Эти сателлиты возни¬
кают при переходе электронов полосы проводимости на внутрен¬
ний рентгеновский уровень атома, если одновременно в полосе
проводимости отсутствует еще один электрон, т. е. атом нахо¬
дится в особом состоянии двойной ионизации.Перейдем к описанию некоторых экспериментальных резуль¬
татов изучения формы эмиссионных полос. На рис. 126 пред¬
ставлено распределение интенсивности по полосе К(}х магния [85].
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 351Магний имеет компактную гексагональную решетку с двумя
атомами в элементарной ячейке, с параметрами а = 3,2 А,
с = 5,2 А. Ширина полосы MgK&. равна 7,7 + 1 эв. Первая
зона решетки магния, представленная на рис. 117 и описанная
выше, имеет наиболее удаленные точки С на расстоянии 9 эв
от начала, т. е. зона не заполнена, что обеспечивает металли¬
ческую электропроводность магния. В этой зоне помещается
всего 1,75 электрона. Так как магний имеет два валентныхэлектрона, то в среднем -j электрона на атом выходит за пределыпервой зоны во вторую зону, располагаясь около ближайших
к началу точек Л и Б пер¬
вой зоны (рис. 117), кото¬
рым по формуле (8,19) мо¬
гут быть сопоставлены
значения энергии 4,9 и
5,5 эв соответственно. Рез¬
кий обрыв кривой интен¬
сивности с коротковолно¬
вой стороны (рис. 126)
является характерным для
металлов и указывает на
незаполненность зоны.На рис. 126 пунктиром
проведен теоретический
ход интенсивности, соответствующий (8,25). Как видно, прибли¬
жение почти свободных электронов довольно хорошо оправдыва¬
ется почти до границ зоны. Как мы видели выше, полоса Ln, ш
магния (рис. 124) следует формуле (8,26) и имеет горб с корот¬
коволновой стороны, отсутствующий у полосы КРХ, как и должно
быть по теории зон. На этом примере отчетливо выявляется
существенное значение вероятности перехода Р(Е): электроны
одной и той же полосы проводимости магния, переходя на
разные уровни (К и LIIiin), дают различные по форме эмис¬
сионные полосы. Не учитывая вероятности перехода, нельзя
интерпретировать форму эмиссионных полос как распреде¬
ление плотности состояний по ширине полосы проводимости.На рис. 127 представлена полоса Kfix алюминия [35]. Мы
видим в начале полосы подъем интенсивности, характерный
для К-полосы; пунктиром проведена теоретическая кривая по
формуле (8,25). Как видно, этот участок кривой изогнут в
сторону, обратную кривой Ln, щ-полосы алюминия (рис. 124),
следующей формуле (8,26). Далее на кривой наблюдаются два
горба, которые являются следствием распределения валентных
электронов алюминия по двум зонам; соответствующая доля
эмиссии отдельных зон указана на рис. 127 пунктиром.Рис. 126. Эмиссионная полоса К@х магния.
352Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровАлюминий кристаллизуется в гранецентрированной куби¬
ческой решетке с ребром а = 4,04 А. Первая зона этой решетки
изображена на рис. 115 и описана выше. Так как эта зона
заполнена, то она дает постепенное спадание кривой интен¬
сивности с коротковолновой стороны. Спадание начинается,
как только при возрастании длины волнового вектора к он
начнет выходить за пределы первой зоны. Ближайшая к началу
точка зоны (центр шестиугольной грани) соответствует по
формуле (8,19) энергии 7,1 эв. Как видно по рис. 127, первый
горб как раз находится на таком расстоянии от длинновол¬нового начала полосы. Наиболее удаленная точка первой
зоны (вершина) соответствует концу спадания интенсивности
эмиссии первой зоны, после чего наблюдается подъем интен¬
сивности за счет возрастания интегральной плотности состоя¬
ний второй зоны. Вершине первой зоны может быть сопостав¬
лена по формуле (8,19) энергия 11,4 эв. Мы видим, что второй
горб кривой Крх алюминия (рис. 127) удален от начала полосы
на 12 эв, также в хорошем соответствии с теорией зон. Так
как вторая зона не заполнена, то с коротковолновой стороны
Kftx алюминия имеет резкий обрыв.Чтобы особенно отчетливо продемонстрировать влияние зон
на форму эмиссионных полос, на аноде был помещен графи¬
товый брусок, в углублении которого находился кусочек алю¬
миния. При нагревании катодным пучком алюминий плавился
и капля его служила источником рентгеновских лучей. Для того
чтобы парй алюминия не портили вакуум рентгеновской трубки,
нагрев производился всего на несколько градусов выше точки
плавления. На рис. 128 представлена полоса К)вх жидкого алю¬
миния. Как видно, горбы значительно выравнялись, однако не
исчезли совсем. Это, по-видимому, указывает на то, что при
незначительном перегреве в жидком алюминии имеется неко-Рис. 127. Эмиссионная полоса К@х твердого
алюминия.
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 353торое упорядоченное расположение атомов, что находится в
согласии с современными представлениями о природе жидкого
состояния.На рис. 129 представлена эмиссионная полоса Kfix кремния
[35]. Отсутствие резкой коротковолновой границы сразу указы¬
вает на заполнение зоны
и соответствует отсутст¬
вию у кремния металли¬
ческой электропровод¬
ности. Кремний кристал¬
лизуется в кубической
решетке типа алмаза с
постоянной а = 5,42 А.Влияние первой зоны
кремния (рис. 118) на
форму эмиссионной по¬
лосы не сказывается; то¬
чкам поверхности этой
зоны соответствуют по
(8,19) энергии в очень широких пределах: от 4,9 до 12,0 ж
В результате влияние этой зоны как бы смазывается.
Вторая зона (рис. 119) дает заметный эффект. Максимум интен¬
сивности кривой на рис. 129 отстоит от начала полосы на 13 эв.Рис. 129. Эмиссионная полоса Крх кремния.Эта точка должна соответствовать кратчайшему расстоянию до
границы второй зоны, т. е. точке С на рис. 119. Этой точке по
формуле (8,19) может быть сопоставлена энергия 10,2 эв. Стро¬
гого соответствия теории и эксперимента здесь нет, так как
теория зон в данном случае может быть с успехом применена
только к проводникам с почти свободными электронами. Уско¬
рение дальнейшего спада кривой интенсивности следует ожи¬
дать у точки В (рис. 119), которой соответствует энергия
15,3 эв. В действительности (рис. 129) увеличение скорости
спадания интенсивности происходит на расстоянии 16,5 эв от
начала полосы.23 М. А. Блохин — 1Рис. 128. Эмиссионная полоса Крх жидкого
длюминия.
354Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровДалее были исследованы [86] полосы Kfix алюминия и магния
в бинарных сплавах Al3Mg2 (рис. 13С, а) и Al2Mg3 (рис. 130, б).Рис. 130. Эмиссионные полосы Kf)x алюминия и магния: а — в сплаве
Al3Mg2 и б — в сплаве AlsMg3.На рис. 130, а пунктиром показана форма эмиссионных полос
соответствующих чистых металлов. Интересно отметить, что все
четыре кривые резко отличаются от кривых чистых металлов иРис. 131. Эмиссионные полосы К/?г,5 меди и цинка в латунях
разного состава.кривые одного сплава отличаются от кривых другого сплава;
однако в каждом сплаве кривые для обоих металлов почти
тождественны. Это указывает на хорошее обобщение валентных
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 355электронов в полосе проводимости сплавов, с которой эти
электроны и совершают переходы на свободные К-уровни
атомов того или другого металла. Правда, такой результат
наблюдается у бинарных сплавов далеко не всегда.На рис. 131 представлены кривые распределения интенсив¬
ности полос CuK/?2i5 и ZnKfi2 при различных атомных содер¬
жаниях компонент, полученные, при исследовании латуней
различных составов [32]. Как видно, компоненты одного сплава
дают почти одинаковые по форме и ширине полосы. По мере
увеличения содержания меди интенсивность коротковолновой
части полосы цинка уменьшается, что указывает на уход от
цинка электронов с наибольшей кинетической энергией. С дру¬
гой стороны, по мере увеличения содержания цинка интенсив¬
ность коротковолновой части полосы меди растет, что указывает
на переход ушедших от цинка электронов к меди. Попытка
оценить величину перераспределяющегося заряда дает около
0,1 электрона (в среднем на атом).Эти данные находятся в согласии с теоретическим исследо¬
ванием электропроводности /3-латуни [43]. Было найдено, что
из двух валентных электронов атома цинка последний удержи¬
вает около себя 1,925, а 0,075 электрона (в среднем на атом)
отдает атому меди. В результате атом меди окружают в сред¬
нем 1,075 электрона. Таким образом, средний результирующий
заряд полиэдрической ячейки цинка оказывается равным + 0,075
электрона, а у меди — 0,075 электрона. Полного обобщения
валентных электронов нет. Под полиэдрической ячейкой (или
атомным полиэдром) здесь следует понимать окружающий
данный атом многогранник, ограниченный плоскостями, про¬
веденными перпендикулярно к отрезкам, соединяющим дан¬
ный атом с его ближайшими соседями в решетке, и делящими
эти отрезки пополам.В сплавах различного состава Al-Ni полоса КРХ алюминия
значительно шире полосы La никеля [44]. Если бы ьсс валентные
электроны были обобщены и свободны, ширина полосы про¬
водимости была бы 12 эв. Между тем ширина полосы La никеля
вдвое меньше, откуда следует, что часть валентных электронов
удерживается возле атомов алюминия.При 50% (атомных) алюминия сплав AI Ni имеет кубиче¬
скую объемноцентрированную решетку с постоянной а = 2,82 А.
Кратчайшему расстоянию до границы первой зоны (рис. 11б)
соответствует энергия 9,5 эв. Следовательно, можно ожидать,
что максимум интенсивности полосы отстоит от длинноволно¬
вого начала ее на 9,5 эв. Эксперимент дает 8,5 эв.На сплавах разного состава Al-Си легко проследить перерас¬
пределение валентных электронов [44]: по мере увеличения
содержания меди интенсивность коротковолновой части полосы
23* - 6
356Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровКРХ алюминия уменьшается, а интенсивность соответствующей
части полосы La меди с увеличением содержания алюминия
растет. Таким образом, электроны алюминия с наибольшей
кинетической энергией переходят к атомам меди. Однако элек¬
троны с небольшой кинетической энергией не обобществляются
и удерживаются вблизи атомов алюминия.При 19% (атомных) алюминия сплав Al-Си имеет кубичес¬
кую гранецентрированную решетку с постоянной а — 3,6 А.
Первая зона (рис. 115) ограничена плоскостями (111) и (200),
кратчайшим расстояниям до которых соответствуют энергии
8,7 и 11,6 эв. Первому из этих расстояний соответствует макси¬
мум интенсивности полосы К/S* алюминия, второму — минимум,
вслед за которым начинается подъем кривой интенсивности на
второй максимум, обусловленный второй зоной. Сплав имеет
1,38 электрона проводимости в среднем на атом. Первая зона
может быть заполнена двумя электронами. Форма K{tx алюминия
с двумя максимумами показывает, что электроны проводимости
распределяются по двум зонам, каждая из которых только
частично заполнена. При 66% (атомных) алюминия обе полосы
Крх алюминия и La меди имеют по три максимума, которые
довольно хорошо объясняются особенностью формы первых
трех зон этого сплава.Интересно привести совершенно другую интерпретацию
формы полосы Крх алюминия в сплавах Al-Си, приведенную в
работе Скиннера и Джонстона [46]. Эти авторы указывают, что
при 20 и 50% (атомных) алюминия в сплавах существуют одно¬
временно две фазы, что и дает два максимума на кривой интен¬
сивности полосы К@х алюминия.Те же авторы [45] исследовали К-полосу бериллия в металли¬
ческом бериллии и в разбавленных твердых растворах его в меди
и в алюминии при содержании бериллия от 1 до 3% (рис. 132).
Авторы обращают внимание на то, что в таких разбавлен¬
ных твердых растворах происходит резкое перераспределение
интенсивности вдоль К-полосы бериллия: интенсивность длин¬
новолновой части возрастает по сравнению с интенсивностью
коротковолновой части. Это указывает на то, что в вакантную
К-о6олочку атома малой примеси проникают главным рбразом
электроны полосы проводимости с наименьшей кинетической
энергией, т. е. и здесь полного обобщения электронов нет. Обоб¬
щаются лишь электроны с наибольшей кинетической энергией,
которые уходят от атомов малой примеси. Последние окружены
в решетке только электронами с малыми кинетическими энер¬
гиями.Это приводит Скиннера и Джонстона к следующей интер¬
претации длинноволнового горба К-полосы бериллия в чистом
металле: благодаря тепловым колебаниям некоторые атомы
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 357бериллия временно выпадают из занимаемых ими узлов решетки
металла и начинают играть роль «атомов малой примеси».
Эти атомы и дают горб на длинноволновой стороне К-полосы
бериллия.Приведенная здесь интерпретация формы полос по Скиннеру
и Джонстону обходится без теории зон. Эта интерпретация не
может объяснить всех деталей формы полос, а потому явно недо¬
статочна. Однако соображения авторов могут играть известную
роль при интерпретации формы эмиссионных полос. В част¬
ности, эти соображения
объясняют исчезновение
характерной для металла
резкой коротковолновой
границы полос атомов ма¬
лой примеси.Спектры атомов рас¬
смотренных выше разба¬
вленных твердых раство¬
ров имеют еще одну инте¬
ресную особенность, на¬
блюдавшуюся и в ряде
других случаев (например,
в сплавах Ni-Cu): по мере
разбавления ширина по¬
лосы уменьшается [4в].Как известно, по мере
удаления атомов твердого
тела друг от друга и
уменьшения взаимодей¬
ствия между ними умень¬
шается и ширина наруж¬
ной полосы. У газов эта полоса наиболее узка: она прев¬
ращается в отдельный атомный уровень. В сплавах Ni-Cu
3(/-оболочки никеля и меди мало взаимодействуют друг с
другом, волновые функции этих электронов, как говорят,
«не сращиваются». При уменьшении концентрации никеля в
сплавах Ni-Cu увеличивается среднее расстояние между ато¬
мами никеля, т. е. взаимодействие между ними уменьшается,
а действие атомов меди на атомы никеля невелико. Поэтому и
уменьшается ширина полосы La никеля при разбавлении его в
твердом растворе с медью. При 20% никеля в сплаве ширина
полосы La никеля уменьшается в два раза. Аналогичный эффект
наблюдается и на полосе La меди, которая заметно сужается
при разбавлении меди в твердом растворе с никелем.В сплавах Ni-Cu форма полос La никеля и меди совершенно
различна; это также показывает, что волновые функцииРис. 132. Эмиссионная К-полоса берил¬
лия в разбавленных твердых растворах
его: а — в меди и 6 — в алюминии.
358Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектров3</-оболочек никеля и меди не сращиваются, а следовательно,
нет и полного обобщения валентных электронов этих атомов в
их бинарных сплавах.Полосы КРь железа и хрома в их бинарных сплавах разного
состава исследованы Казанцевым [36]. В этой работе обнаружены
существенные изменения длины волны и формы полос при
переходе сплавов Fe-Cr из ферромагнитного состояния в пара-Рис. 133. Форма полос Кръ хрома и железа сплавов Fe-Cr в
ферромагнитном состоянии (ф.м.) и в парамагнитном состоянии
(п.м.): а — переход по оси температуры; б — переход по осисостава,магнитное. Наблюденные изменения были одинаковы как при
переходе через точку Кюри по оси температур, так и при пере¬
ходе через линию магнитного превращения по оси состава:
в обоих случаях коротковолновый край полосы К/?5 у железа
смещался в коротковолновую сторону, а у хрома — в длинно¬
волновую сторону (рис. 133). Это указывает на переход электро¬
нов с наибольшей кинетической энергией З^-полосы хрома в
3</-полосу железа. При этом имевшиеся в этой полосе железа
«неспаренные» электроны «спариваются», и магнитный момент
резко падает. Таким образом, изменения длины волны и формы
КР5-полос хрома и железа в их бинарных сплавах подтверждают
вывод, к которому привело исследование изменения ширин
этих полос (см. в конце предыдущего раздела настоящей главы).
3. Исследования эмиссионных полос рентгеновского спектра 359В той же работе Казанцев обнаружил, что при повышении
температуры длина волны К@5 у железа уменьшается, а у хрома
растет. Одновременно происходит расширение полосы у железа
и сужение ее у хрома. Это указывает, что с повышением тем¬
пературы электроны переходят от хрома к железу. Отсюда
следует, что при измерениях длин волн необходимо одновре¬
менно определять температуру вещества на аноде рентгеновской
трубки и указывать эту температуру вместе с температурным
коэффициентом изменения длины волны.В сплаве Fe-Cr с 50% (атомными) обеих компонент при
сравнительно быстром охлаждении образуется a-фаза. Длитель¬
ный отжиг при температуре выше 600° С приводит к коренному
изменению структуры решетки сплава — образуется ст-фаза,
устойчивая и при низких температурах. Эта фаза отличается
чрезвычайной хрупкостью; электропроводность ее в 30—40 раз
меньше, чем у a-фазы того же состава. По исследованиям Казан¬
цева К/^-полосы железа и хрома в <т-фазе претерпевают резкое
изменение формы. Крутой коротковолновый край этих полос,
наблюдающийся в a-фазе, заменяется медленным спадом интен¬
сивности; индекс асимметрии становится меньше единицы.
Все это с несомненностью указывает на то, что <г-фаза не нахо¬
дится в металлическом состоянии, а должна рассматриваться
как интерметаллическое соединение FtCr, характеризующееся
особенно большим переходом электронов от хрома к железу.
Таким образом, в сг-фазе имеются анионы железа и катионы
хрома.Остановимся еще на одном интересном применении эмиссион¬
ных полос рентгеновского спектра к изучению теплового раз¬
мытия поверхности Ферми. Как известно, при абсолютном нуле
функция распределения / Ферми имеет резкую границу со
стороны больших значений энергии Е, падая до нуля на поверх¬
ности Ферми при Е = Еф, При температуре Т распределение
Ферми теряет резкую границу и размазывается по всем значе¬
ниям энергии согласно формуле [39](8,27)Резкий коротковолновый край эмиссионных полос металлов
объясняется обрывом заполненных состояний на поверхности
Ферми. С возрастанием температуры этот край полосы должен
становиться более пологим; ширина его возрастает. На рис.
134 представлены результаты соответствующего исследования
Скиннера [42] коротковолнового края эмиссионной полосы Ln, ш
алюминия при абсолютных температурах 110, 300 и 680° К.
Длина волны этого края (171 А) обеспечивает достаточную
360Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровразрешающую силу в обратных электрон-вольтах. Считая, что
экспериментально можно обнаружить эффект только от 95%
общего количества электронов, он вычислил по формуле (8,27)
ширину размытия, оказавшуюся равной 6 к Т. Пренебрегая по¬
правкой на ширину нижнего уровня (Lm) и введя поправку
на ширину щели (пользуясь шириной лиьий искрового спектра
в той же области длин волн), Скиннер получил результаты,
приведенные в таблице 31, где сопо¬
ставлена исправленная ширина W корот¬
коволнового края эмиссионной полосы (в
электрон-вольтах) с величиной 6 А: Г (также
в электрон-вольтах).Таблица 31Зависимость измеренной W и вычисленной 6 кТ
ширины коротковолнового края Ьц щ-по-
лосы алюминия от абсолютной температуры Тт, скW, эв6hT, эв1100,06 ±0,030,0573000,17 ±0,030,1566800,44 ±0,050,354Рис. 134. Температур¬
ное расширение ко¬
ротковолнового края
эмиссионной полосы
1ц, hi алюминия.Как видно из этой таблицы, теория
очень хорошо оправдывается при 110 и
300° К, но при температуре 680° К, близ¬
кой к точке плавления алюминия, бла¬
годаря начинающемуся разрушению ре¬
шетки наблюдается дополнительное рас¬
ширение.Аналогичные результаты Скиннер [48] получил и при иссле¬
довании коротковолновых краев эмиссионных полос Ln.in
натрия и магния и К-полос лития и бериллия. Для К-гюлос
эксперимент дает ширину края на 0,1 эв больше теоретической.
Это расхождение он объясняет естественной шириной К-уровней
лития и бериллия, имеющих при абсолютном нуле ширину
0,1—0,2 эв.Из приведенных выше соображений, а также из теории
главного края спектров поглощения (см. гл. 9) следует, что
поверхности Ферми соответствует середина (точка перегиба)
коротковолновой резко спадающей ветви эмиссионной полосы
металлов и сплавов. Поэтому ширину полосы следует опре¬
делять, отсчитывая от длинноволнового начала ее (отсекая
4. Сателлиты рентгеновских спектров361«длинноволновый хвост») до указанной точки коротковолно¬
вого края.В той же работе Скиннер [48] обнаружил смещения корот¬
коволновых краев эмиссионных полос в длинноволновую сто¬
рону при возрастании температуры. Наибольшее смещение
(13 эв) наблюдалось для края К-полосы бериллия. При этом
длинноволновая часть полосы не смещалась, т. е. ширина линии
уменьшалась. Это сужение полос можно объяснить на основе
формулы (8,10). Из этой формулы следует:(8,28)Бериллий кристаллизуется в плотно упакованной гексагональ¬
ной решетке с двумя атомами в элементарной ячейке. Объем »9
элементарной ячейки для такой решетки выражается следующей
формулой через длины ребер а и с этой ячейки:откуда атомный объем равенПодставляя это выражение в (8,28), получим:(8,29)При возрастании температуры решетка металла расширяется,
длины ребер а и с возрастают и согласно формуле (8,29) ширина
полосы АЕ уменьшается, что и было найдено экспериментально,
в частности, для К-полосы бериллия.4. Сателлиты рентгеновских спектровСателлитами называются слабые спутники основных (диа¬
граммных) линий рентгеновского спектра. Энергии фотонов
сателлитов не могут быть представлены разностью энергий двух
уровней атома, благодаря чему их часто называют еще «недиа¬
граммными» линиями. Существует несколько теорий сателлитов.
Можно считать, что каждая из этих теорий справедлива для
некоторой группы сателлитов. Наибольшим распространением
в настоящее время пользуется теория кратной ионизации [49, 60].
Согласно этой теории коротковолновые сателлиты возникают
при тех же переходах атома, при которых образуются соседние
362Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровосновные (диаграммные) линии, но при дополнительном отсутст¬
вии еще одного или двух электронов атома, т. е. при много¬
кратной ионизации атома. Основные линии по отношению к
сопровождающим их сателлитам называются «производящими»
линиями. Благодаря сходству механизма возбуждения сател¬
литов с механизмом возбуждения оптических искровых спек¬
тров сателлиты рентгеновского спектра называют также «искро¬
выми линиями». Как мы увидим ниже, далеко не все сателлиты
могут быть названы «искровыми», так как многие из них вовсе
не связаны с предварительной многократной ионизацией
атома.Если электрон совершает переход, характерный для произ¬
водящей линии, при одновременном отсутствии еще одного
электрона в какой-либо оболочке, то выделяющаяся в виде
фотона энергия увеличивается, и появляющийся при этом
сателлит оказывается сдвинутым по отношению к производя¬
щей линии в коротковолновую сторону. Так, например, согласно
теории кратной ионизации [50] сателлит К/?'" появляется при
одновременной двойной ионизации KLm. Этим символом
обозначается энергия атома (в ридбергах) при одновременном
отсутствии одного К-электрона и одного Lm-электрона.Производящей линией в рассматриваемом случае является
линия Kplt з, характеризуемая переходом К — А/п,ш. Тот же
переход атома при отсутствии еще одного Lux-электрона пере¬
водит атом из одного состояния двойной ионизации в другое.
Этот переход может быть символически записан следующим
образом:В результате такого перехода и появляется сателлит К ft'".Энергия состояния двойной ионизации может быть в первом
приближении подсчитана по следующей схеме, в которой приня¬
то, что при отсутствии внутри данной оболочки одного электрона
постоянная экранирования меняется точно на единицу:где Z — атомный номер. Разность этих энергий дает энергию
фотона сателлита К/?'", тогда как разность Kz — (Ain, m)z дает
энергию фотона производящей линии Kplt 3. Отсюда определяем
разность энергий (в ридбергах) между сателлитом и произво¬
дящей линией:(8,30)Разности (Liii — Л/ц, ш) дают энергию некоторой (хотя и
запрещенной правилами отбора) линии. По закону Мозли с
4. Сателлиты рентгеновских спектров363возрастанием атомного номера частота линии, а следовательно,
и энергия фотона растут. Отсюда следует согласно (8,30):т. е. сателлит смещен в коротковолновую сторону от произ¬
водящей линии. Таким образом, на рассмотренном примере мы
выяснили, что теория двойной (или кратной) ионизации может
объяснить только коротковолновые сателлиты, тогда как меха¬
низм возникновения длинноволновых сателлитов во всяком
случае должен быть иным.Зависимость смещения Ak/R сателлита (по отношению к
производящей линии) от атомного номера Z может быть найдена,
если воспользоваться для энергии фиктивной линии Lm ->■
->Л/п, га законом Мозли (1,12):откуда по (8,30) найдем:(8,31)т. е. смещение ^ линейно зависит от атомного номера. Спра¬
веведливость этого закона довольно трудно подвергнуть экспе¬
риментальной проверке, так как одни и те же сателлиты
редко появляются в широком интервале атомных номеров.Для нахождения однотипных сателлитов разных элементов
многие исследователи с успехом пользовались графиком зави¬
симости |/^ от атомного номера Z. Такие графики получили
название «псевдодиаграмм» Мозли для сателлитов. В ограни¬
ченной области элементов зависимость otZ довольно близкоследует линейному закону. Здесь нужно принять во внимание
значительные экспериментальные трудности точных измерений
расстояния очень слабого сателлита от его производящей линии,
а также весьма часто диффузность сателлита. При построенииграфика зависимости f от Z в той же ограниченной областиАэлементов экспериментальные точки также довольно близко
следуют линейному закону, но сделать определенный вывод
о справедливости той или другой зависимости не удается.
364	Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровДвойная ионизация атома может наступить в результате
следующих явлений:1)	последовательной ионизации атома двумя электронами;2)	одновременной ионизации атома одним электроном катод¬
ного пучка;3)	внутренней конверсии атома после однократной иони¬
зации (оже-эффект).Первое из этих явлений мало вероятно ввиду весьма малой
продолжительности жизни метастабильного состояния атома.
Кроме того, так как вероятность ионизации атома электрон¬
ным ударом зависит линейно от силы тока в рентгеновской
трубке, то интенсивность сателлитов при последовательной
ионизации зависела бы линейно от квадрата силы тока. Однако
по экспериментальным данным интенсивность сателлитов зави¬
сит линейно от силы тока. Таким образом, первую из указан¬
ных возможностей следует отбросить.При одновременной ионизации ударом одного электрона
энергия этого электрона должна быть достаточна для иони¬
зации двух внутренних уровней атома. Поэтому напряжение
возбуждения сателлитов должно быть выше напряжения
возбуждения производящих линий. Экспериментальная про¬
верка этого весьма затруднена, так как интенсивность са¬
теллитов вблизи потенциала возбуждения очень мала.
Все же целый ряд экспериментов с несомненностью показы¬
вает, что некоторые сателлиты /(-серии появляются при
более высоком потенциале возбуждения, чем производящие
линии.В применении к сателлитам внутренняя конверсия атома,
приводящая к двойной ионизации, рассмотрена впервые в
работе Костера и Кронига [61]. Эти авторы заметили, что хотя
вероятности ионизации всех трех подуровней L-серии одинако¬
вы, общая интенсивность всех линий подуровня Li значительно
меньше общей интенсивности линий, возникающих с подуров¬
ней Lu и Lm. Это может быть объяснено оже-эффектом, со¬
гласно которому при ионизации подуровня Li происходит пере¬
ход электрона с Lm на Li и последний заполняется (см. гл. 3,
п. 3). Энергия, освобожденная при указанном переходе,
оказывается достаточной для ионизации подуровня Aav, v у
элементов с атомным номером Z < 50 (см. табл. 15). В резуль¬
тате переход атома из состояния Li в состояние Lm оказыва¬
ется безрадиационным, атом испускает вместо фотоьа электрон,
переходя в состояние двойной ионизации Lm A.iv.v. Таким
образом, оже-эффект подготавливает атом к исиускаьию сател¬
литов. Действительно, по экспериментальным данным интен¬
сивность коротковолновых сателлитов линии Lax резко убывает
с увеличением Z от 45 Rh до 49 In.
4. Сателлиты рентгеновских спектров365Для атомного номера больше Z = 73 описанный оже-эффект
снова становится возможным. Энергия, освобождающаяся при
переходе электрона с Lm на Li, достаточна для ионизации
подуровня Му. При Z > / / эта энергия становится достаточной
также и для ионизации подуровня Ahv (см. табл. 15). Интенсив¬
ность сателлитов La в зависимости от атомного номера исследо¬
вана Шрэдером. Полученные данные опубликованы в работе
Купера [52j. На рис. 135 сплошная кривая дает ход интегральной
интенсивности La-сателлитов; пунктиром показано разложение
по группам LinAJv- и LniA/iv-сателлитов. На рисунке хорошо
заметно резкое возраста¬
ние интенсивности при
Z > 73 и Z > 77.Аналогичное явление
происходит с сателли¬
тами линии L/?li3. Ин¬
тегральная интенсив¬
ность коротковолновых
сателлитов этой линии
резко уменьшается [53]
около атомного номера
40. Линия Lfilt з появля¬
ется в результате пере¬
хода LnAfrv, v. Так
как (Li — Lu)z >> (Ahv,v)*+i только
для элементов с атом¬
ным номером Z «г 40, то
указанное уменьшение
яркости сателлитов линии L/?li3 связано с оже-эффектом, в
результате которого атом оказывается в состоянии двойной
ионизации LnVliViv. Если после этого произойдет переход
электрона с уровня Ahv.v на уровень Ln, то вместо ли¬
нии L/?b з атом испустит коротковолновый сателлит этой линии.
В принятых обозначениях полная запись указанного перехода
будет иметь видВ А/-серии оже-эффект установлен, в частности, для коротко¬
волнового сателлита линии Мхг (Му -»• Nvn). Интенсивность
этого сателлита растет у элементов с атомными номерами
от 78 (Pt) до 82 (Fb) и резко падает у 90 Th и 92 U. Это явление
может быть хорошо объяснено, если предположить, что иони¬
зация уровня Aim сопровождается безрадиационным перехо¬
дом А/ш -*• Му с одновременным выбрасыванием электрона
с уровня Niyfy. При этом атом оказывается подготовленнымРис. 135. Зависимость относительной ин-
тенсивности Lai сателлитов от атомного
номера Z.
366	Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровк испусканию сателлита в результате перехода A/yMv v -*
-> Niv, yNvn.Интересный тип оже-эффекта найден в L-серии серебра.
Исследуя эту серию при напряжениях выше потенциала иони¬
зации К-уровня серебра, Барбанк [54] обнаружил три новые
слабые линии с длинами волн 4030 X, 4016 X и 3805 X. Эти линии
отсутствуют при напряжениях ниже потенциала ионизации
К-уровня. Для того чтобы столь слабые линии были заметны
ьа фоне непрерывного спектра, который при напряжении
80 кв достигает у серебра значительной интенсивности, был
применен алюминиевый анод, покрытый лишь тонким слоем
серебра. Толщина слоя выбиралась так, чтобы возбужденные
на нижней границе его лучи с длиной волны яа 4 А могли бы
выйти сквозь этот слой наружу; более толстый слой добавил
бы только более жесткую часть непрерывного спектра, которая
у алюминия значительно слабее, чем у серебра.Происхождение найденных линий было объяснено
Р. Д. Ричтмайером, предположившим существование безрадиа-
ционных переходов в К-серии с К-уровня на един из L-уровней.
В результате такого перехода атом испускает второй L-электрон
и оказывается в состоянии двойной L-ионизации. Три найден¬
ные [64] линии Ричтмайер объяснил следующими переходами:
LuLiii -»■ LiiiA/iv, v, Ln, hiLii'Wiv, v и (Lm,2 -> Lm Mjv, v.
Вычисленная Ричтмайером вероятность этих переходов согла¬
суется с найденной [64] интенсивностью сателлитов.Обнаружение столь слабых линий на фоне непрерывного
спектра связано со значительными экспериментальными труд¬
ностями. Так, например, на аппаратуре Барбанка не были
обнаружены [66] аналогичные сателлиты в L-серии молиб¬
дена при превышении потенциала ионизации К-уровня его.
Для того чтобы избавиться по возможности от непрерывного
спектра, было использовано полное отражение от слоя магния
на стекле под таким углом, что отражения высших порядков
с более короткими длинами волн полностью срезались.Сателлиты К-серии, очевидно, не могут быть объяснены
подготовкой атома путем оже-эффекта. Двойная ионизация,
при которой одним из отсутствующих электронов является
К-электрон, может, как указано выше, возникнуть лишь непос¬
редственно в результате удара электрона, энергия которого
достаточна для вырывания, например, одного К-электрона и
одного L- или М-электрона.В качестве механизма возникновения группы Ка-сателлитов
элементов с атомными номерами Z в пределах: 16 «s Z «s 42
Кэпдлин [96] принимает переходы атомов между состояниями
двукратной ионизации. Для 11 из этих атомов им произведены
вычисления изменений их энергии при переходах между сос-
4. Сателлиты рентгеновских спектров367тояниями однократной ионизации lsy2-+2p,u и \sV2-+2pYl, а
также между различными возможными состояниями двукрат¬
ной ионизации. Вычисления проведены по методу возмущений
в первом приближении (с использованием водородоподобных
волновых функций). Учитывая различные возможные ориента¬
ции орбитальных и спиновых моментов электронов в состояниях
двукратной ионизации в предположении //-связи, Кэндлин
вычислил смещения сателлитов относительно их производящей
линии. Построение псевдодиаграмм Мсзли и нанесение на них
экспериментальных точек обнаружили хорошее согласование
теории с экспериментом. Это позволило определить переходы,
соответствующие Ка-сателлитам:Здесь в скобках указаны зьачения квантовых чисел J. Сателлит
Кссц представляет собой, согласно этой интерпретации, тесный
дублет. Уточнение полученных результатов с использованием
аналитических волновых функций по Слейтеру [96] полностью
подтвердило приведенную интерпретацию Ка-сателлитов.Другая теория коротковолновых сателлитов была пред¬
ложена Ф. К. Ричтмайером [57]. Согласно этой теории некоторые
сателлиты возникают при ионизации внутреннего уровня с
одновременным возбуждением наружного электрона на один
из оптических уровней атома. Как показал Блох [58], вероят¬
ность одновременного возникновения обоих процессов при ударе
электроном с достаточной энергией близка к единице. В под¬
готовленном таким образом атоме могут произойти одновре¬
менно два перехода: 1) переход, дающий производящую (основ¬
ную) линию, и 2) переход возбужденного на оптический уро¬
вень электрона на один из наружных уровней атома.Так как оба перехода совершаются в едином акте, то атом
излучает один фотон, энергия и частота которого превосходят
энергию и частоту производящей линии на величину, соответст¬
вующую переходу оптического электрона, характерную, таким
образом, для некоторой линии оптического спектра. Поэтому
разность энергий фотонов сателлита и производящей линии
следует закону Мозли для перехода оптического электрона:(8,32)
368Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровотличаясь от аналогичной зависимости в теории кратной иони¬
зации (см. формулу (8,31)). Однако, как уже указывалось выше,
результаты исследования этой зависимости не позволяют сде¬
лать выбор между обеими теориями, так как обычно один и
тот же сателлит не встречается у элементов со значительным
интервалом атомных номеров. Кроме того, как мы увидим
дальше, длины волн сателлитов довольно сильно зависят от
типа химической связи и кристаллической решетки.Трудность весьма точного определения потенциалов воз¬
буждения сателлитов не позволяет воспользоваться и этим
критерием для установления того или иного происхождения
данного сателлита, хотя очевидно, что для ионизации внутрен¬
него уровня и одновременного возбуждения наружного (по
теории двойных переходов) необходима значительно меньшая
энергия, чем для одновременной ионизации двух внутренних
уровней (по теории двойной ионизации для /(-серии).Сравнивая теоретически вероятности двойной ионизации
и двойного перехода, Пиькерле [59] приходит к выводу, что
интенсивность сателлитов, возникающих по второй из этих
теорий, слишком мала, чтобы быть доступной для эксперимен¬
тального обнаружения. Блох считает, что первая теория объяс¬
няет сателлиты L-серии, тогда как вторая — сателлиты К-серии.
Однако ряд работ заставляет все же считать, что Ка-сателлиты
и некоторые К/2-сателлиты объясняются именно теорией крат¬
ной ионизации [6o.ei.e2j_Третья теория сателлитов предложена Валгшеком [63].
Согласно этой теории некоторые коротковолновые сателлиты,
длины волн которых короче края поглощения, возникают при
переходе электронов с оптических уровней атома на внутренний
его уровень. Так как у нормального свободного атома опти¬
ческие уровни свободны от электронов, то предложенный
Валашеком механизм требует предварительного возбуждения
валентных электронов на оптические уровни. Таким образом,
сателлиты, возникающие по предложенной Валашеком теории,
являются типичными полуоптическими линиями, которые были
рассмотрены в главе 1, п. 9. Указанное возбуждение электронов
на оптические уровни происходит не вследствие удара электрона
катодного пучка, а является постоянным в молекулах и твердых
телах и определяется химическими связями. В твердом теле
такими уровнями являются уровни кристаллической решетки.
Так, например, некоторые коротковолновые сателлиты хлора
в ионном соединении NaCl Валашек объясняет переходами
электронов на К-уровень с F- и [/-полос окрашенных кристал¬
лов, т. е. с уровней, появляющихся в решетке при различного
рода нарушениях правильного расположения атомов в узлах
решетки. При замещении вакантного узла аниона электроном
4. Сателлиты рентгеновских спектров369образуется так называемый «F-центр», сопровождаемый появ¬
лением в кристалле новой локальной полосы энергий, назы¬
ваемой F-полосой. Если анион замещен атомом водорода, то
образуется «(/-центр» и появляется новая локальная 17-полоса.Теория коротковолновых сателлитов Валсшека получила
в дальнейшем существенное развитие в работе Костарева [64].
Сравнивая отдельные основные линии и сателлиты эмиссион¬
ных спектров калия и хлора в КС1 с максимумами коэффици¬
ента поглощения, появляющимися с коротковолновой стороны
от края поглощения (см. следующую главу), Костарев заметил,
что энергии фотонов тех и других во многих случаях весьма
близки друг к другу, но эмиссионные спектры несколько сдви¬
нуты в сторону меньших энергий по сравнению с максимумами
поглощения. Это явление было обнаружено еще Валаше¬
ком [65J при сопоставлении основных линий K/S-Группы серы
в CaS с уровнями энергии кристаллической решетки этого со¬
единения. В качестве причины такого смещения Валашек
указывает изменение поляризации аниона (S—) в узле решет¬
ки при вырывании /(-электрона из этого иона.Если вырывание /(-электрона происходит при поглощении
рентгеновских лучей, то в момент вырывания смещение ионов
не успевает произойти и край поглощения не смещается. Если
вырванный электрон в следующем акте возвращается на вакант¬
ное место в К-оболочке, после того как частичные смещения
ионов уже произошли, то этот электрон излучает фотон с
несколько меньшей энергией. Теоретический расчет добавоч¬
ной энергии поляризации дает 11 эв в случае CaS. В зависимости
от времени жизни возбужденного аниона изменение энергии
может быть и меньше 11 эв. Экспериментально обнаружено,
что эмиссионные линии сдвинуты по сравнению с полосами
разрешенных энергий нормальной решетки CaS на 5—6 эв.Костарев [®4] распространил изложенную теорию на корот¬
коволновые сателлиты путем сопоставления их с максимумами
тонкой структуры спектров поглощения. Развитая Костаревым
теория спектров поглощения (см. следующую главу) объясняет
тонкую структуру этих спектров в случае ионных кристаллов
вдали от края поглощения колебаниями вероятности перехода
Р(Е) и вблизи от края — изменениями главным образом плот¬
ности состояний п (£). Как показал Костарев, максимумы
тонкой структуры поглощения ионных кристаллов могут быть
сопоставлены с оптическими уровнями и полосами энергий
решетки этих кристаллов, т. е. с теми уровнями и полосами,
которые в следующем за поглощением акте эмиссии дают корот¬
коволновые сателлиты.Если, например, ион С1- в решетке КС1 будет возбужден
на /(-уровень в процессе поглощения рентгеновских лучей,24 М. А. Блохин — О
370	Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровто /(-электрон может перейти на один из уровней, располо¬
женных выше поверхности Ферми. При этом ион С1~ нейтрали¬
зуется, и в решетке КС1 образуется локальное нарушение: окру¬
жающие данный анион катионы К+ будут оттянуты решеткой,
и расстояние между нейтрализованным ионом хлора и сосед¬
ними катионами возрастает. На рис. 136 показана схема Коста-
рева, объясняющая его теорию. Пунктирная кривая О пред¬
ставляет зависимость энергии Е
оптического уровня нормального
иона в решетке от расстояния его
до соседних ионов. Сплошной
кривой О* дана та же кривая для
иона с вырванным /(-электроном.
Эта кривая, вс-первых, располо¬
жена выше по шкале энергий,
во-вторых, минимум ее сдвинут по
отношению к минимуму пунктир¬
ной кривой в сторону бблылих
расстояний в соответствии с при¬
веденными выше рассуждениями
об изменении равновесного рас¬
стояния при вырывании /(-элек¬
трона. Прямая линия, обозначен¬
ная буквой К, представляет энер¬
гию /(-уровня, не изменяющуюся
с изменением расстояния между
ионами. В процессе поглощения
электрон переходит с К-уровня на
уровень О*, причем нормальное
равновесное расстояние не успе¬
вает измениться и соответствует
минимуму кривой О. Энергия по¬
глощенного фотона показана на
рис. 136 отрезком hva со стрел¬
кой, указывающей направление
перехода электрона в процессе поглощения. Если следующий за
этим процессом акт эмиссии происходит после установления ново¬
го равновесного расстояния, то электрон возвращается на /(-уро¬
вень с той точки кривой О*, которая соответствует ее минимуму.
Энергия излученного при этом фотона обозначена отрезком hve. Из
этого рисунка ясно, что hve < hva. Избыток энергии расходу¬
ется на сообщение тепловых колебаний возбужденному иону
и его соседям в решетке. Результатом такого эмиссионного
перехода является линия, несколько смещенная в длинновол¬
новую сторону по отношению к соответствующему максимуму
тонкой структуры спектра поглощения. Так как тонкая струк-Рис. 136. Зависимость энергии Е
электронных уровней иона в
решетке от расстояния г до
соседних ионов. г0 — равновес¬
ное расстояние в нормальной
решетке; д — изменение этого
расстояния в результате выры¬
вания /С-электрона (по Коста-
реву).
4. Сателлиты рентгеновских спектров371тура наблюдается с коротковолновой стороны от края погло¬
щения (т. е. и от границы соответствующей эмиссионной серии),
а основные линии спектра — с длинноволновой стороны от
этой границы, то такие эмиссионные линии могут быть отнесены
к коротковолновым сателлитам основных линий эмиссионного
спектра. Однако из теории Костарева следует, что механизм
возникновения таких сателлитов не связан с основными лини¬
ями, благодаря чему в данном случае термин «производящая
линия» теряет свой смысл.В литературе встречаются и другие попытки объяснения
коротковолновых сателлитов. Так, например, Гулюбей [66]
объясняет сателлит /<Д6 у 42 Мо — 45 Rh двойным переходом
К -*■ Мт и Mi -» Mnt щ, возникающим при одновременной
двойной ионизации двух внутренних уровней — К и AJX.Сравнивая рассмотренные выше основные теории сателлитов,
необходимо отметить, что влияние химической связи и окру¬
жения атома или иона в решетке твердого тела должно сказы¬
ваться очень сильно на сателлитах, возникающих при двойных
переходах и при переходах электронов с оптических уровней,
так как в этих случаях на обычные рентгеновские спектры как
бы накладываются оптические спектры. Сателлиты же, образо¬
ванные по теории кратной ионизации, должны быть значительно
менее подвержены влиянию химической связи — примерно в
той же мере, что и основные линии спектра.Влияние химической связи на сателлиты было исследовано
в целом ряде работ. При изучении группы К/З-сателлитов алю¬
миния и магния было замечено [67], что форма сателлитов К/?'"
и Kj3IV воспроизводит форму производящей линии (К($х у металла,
К& у окисла). Как Уже указывалось, К/?х металлов имеет резкий
коротковолновый край в соответствии с незаполненной полосой
проводимости. Такую же форму имеют у металлов AI и Mg и
сателлиты К/З'" и K/3IV. У окислов алюминия и магния зоны
заполнены и К& — симметричная линия. Симметричными ока¬
зываются у окислов и сателлиты К/3'" и K/JIV. Это подтверждает
в данном случае общность происхождения сателлитов и произ¬
водящих линий, возникающих при переходах электрона между
одними и теми же уровнями; в данном случае имеет место переход
К -> Л/и, ш при дополнительном отсутствии электрона на
уровне Lii iii (в случае /?"') или на уровне Li (в случае /?IV).Аналогичный эффект обнаружен Блохиным [68] у тех же
сателлитов хрома. В этой работе обнаружены также следую¬
щие изменения сателлитов К/S-группы хрома в зависимости от
характера сил связи и валентности атома хрома: сателлит К/3'"
хрома у металла — одиночная линия, в соединениях —
дублет. С возрастанием валентности хрома в соединениях
сателлиты К/3'" и K/3IV смещаются в длинноволновую
24* — о
372Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровсторону. Так, например, сателлит К/?'" у трехвалентных
соединений смещен на 0,8 эв, у шестивалентных соединений —
на 1,9 эз по сравнению с металлическим хромом. Происходят
также резкие изменения интенсивности сателлитов. Так, напри¬
мер, интенсивность К/3'" по сравнению с интенсивностью диа¬
граммной линии К/35 при переходе от металла к окислу Сг203
увеличивается в 1,5 раза, а у шестивалентных соединений —
почти в 2 раза. Одновременно относительная интенсивность
K/3IV у трехвалентных соединений хрома увеличивается также
в 1,5 раза, а у шестивалентных — становится почти в 2 раза
меньше, чем у металла. Относительная интенсивность К/3" (по
сравнению с К/35) у шестивалентных соединений в 2 раза больше,
чем у трехвалентных; у металлического хрома этот сателлит
совсем отсутствует. Указанные изменения столь резки, что
могут служить критерием для установления валентности хрома
в соединениях.Существуют сателлиты, появляющиеся с длинноволновой
стороны от производящих линий. Было предложено несколько
теорий таких сателлитов. Так, например, некоторые длинно¬
волновые сателлиты Валашек [63] объясняет перекрестными
переходами электрона с наружных уровней одного из ионов
на К-уровень другого. В частности, длинноволновый сателлит
хлора Кг), по Валашеку, появляется в соединениях NaCl и КС1
при переходах электрона с уровня 2р иона Na+ или К+ на
уровень Is иона С1-. Другие длинноволновые сателлиты,
например К/3{ хлора в NaCl и КС1, Валашек объясняет пере¬
ходами К -> Aii, запрещенными правилами отбора.Другая теория была предложена Блохом и Россом [58, 69]
для сателлита, обнаруженного с длинноволновой стороны от
линии К/35 молибдена: переход, дающий производящую линию
(в данном случае квадрупольную К/?5), сопровождается выбрасы¬
ванием одного наружного электрона из атома. Выделяющаяся
при первом из этих переходов энергия распределяется между
излученным фотоном и электроном. В результате появляется
длинноволновый сателлит, коротковолновая граница которого
должна быть резкой и соответствовать ионизации наружного
электрона без сообщения ему кинетической энергии. Значитель¬
ная ширина длинноволновых сателлитов объясняется тем, что
вылетающий из атома электрон может получить большую или
меньшую кинетическую энергию. Очевидно, что такие сателлиты
должны быть в значительной степени подвержены влиянию
химической связи.Аналогичный механизм был предложен Блохиным [®8] для
объяснения длинноволновых сателлитов Кг) и К/?'. Для элемен¬
тов 23 V — 29 Си положение Кг\ в спектре очень хорошо объяс¬
няется запрещенным переходом К -* Л/х с одновременным испус-
4. Сателлиты рентгеновских спектров373канием электрона с уровня Л/и, ш. Сателлит К/3' хрома хорошо
объясняется переходом Кл. и, ш (дающим производящую
линию К/Зх) с одновременным выбрасыванием в полосу проводи¬
мости электрона с уровня Afrv,v атома. В зависимости от конечной
энергии выброшенного электрона длина волны испущенного
фотона будет больше или меньше. Коротковолновый край К/З'
соответствует поверхности Ферми; распределение интенсив¬
ности по довольно значительной ширине полосы К/3' дает распре¬
деление плотности электронных состояний полосы проводи¬
мости металлов. Описанный механизм образования полосы К/3'
у хрома оказался вполне применим для железа [70], марганца [71]
и для обеих компонент системы сплавов Fe-Cr [36].Длинноволновые сателлиты особенно резко зависят от
химических связей. Так, например, К/S' алюминия и маг¬
ния [67] почти незаметна у металлов и очень интенсивна у
окислов. Сателлит Кг) хрома при переходе от металла к окислу
смещается в длинноволновую сторону на 2 эв: сателлит Kj3'
хрома при преходе от металла к трех- и шестивалентным со¬
единениям резко меняет свою форму и относительную интен¬
сивность [68].За последние годы обнаружены многочисленные сателлиты
в К-серии ряда элементов [66,72~79]. Имеющийся эксперимен¬
тальный материал по этим сателлитам еще далеко не доста¬
точен для создания законченной теории сателлитов, вклю¬
чающей зависимость их от химических связей. Многочисленные
сателлиты были также найдены и вблизи линий а L-серии для
элементов от 42 Мо до 56 Ва. Были обнаружены и исследованы
сателлиты А/-серии вольфрама [81].Обратимся теперь к попыткам объяснения формы сложной
«сателлитной структуры», наблюдающейся вблизи ярких линий
длинноволновой области спектра. Несмотря на сравнительно
большую разрешающую силу в этой области, отдельные сателли¬
ты столь широки и близки друг к другу, что их нельзя разде¬
лить, и они сливаются в одну полосу неравномерной интенсив¬
ности. Для сателлитов диаграммных линий La и L/32 золота [82],
сателлитов линий La элементов 37 Rb, 42 Мо, 47 Ag, 51 Sb и
56 Ва, сателлитов линий L/3j палладия и L/32 цезия [88] были
вычислены положения и интенсивности всех возможных слу¬
чаев переходов между двумя состояниями двойной ионизации
с Учетом различных возможных состояний внешних электронов.
Полученные теоретические результаты лишь в самых общих
чертах воспроизводят действительно наблюдавшуюся форму
сателлитной структуры, почему мы и не будем более подробно
останавливаться на этих работах.При исследовании сателлитов К-серии паров цинка и мышьяка
и группы La паров ртути [28 29] были обнаружены особенно
374Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровмногочисленные сателлиты; это объясняется, по-видимому, тем,
что при возбуждении паров высокочастотными бегущими вол¬
нами (применявшимися в этих исследованиях) появляются ионы
всех степеней ионизации. Интенсивности длинноволновых
La-сателлитов ртути резко меняются при переходе от па¬
ров Hg к парам HgCl2.Особый класс сателлитов исследован О’Брайеном и
Скиннером [47] в мягкой области спектра. Были полу¬
чены эмиссионные полосы галоидов в щелочегалоидах:Рис. 137. Эмиссионная К-полоса кислорода и
эмиссионная Ljn-полоса магния в окисле MgO.К-полосы фторидов, Lii) Ш-ПОЛОСЫ хлоридов, Miv, v-полосы
бромидов и Niv,v-полоса’ CsJ. Для RbBr был также получен
спектр полосы Ahv,v рубидия. Во всех случаях с коротковол¬
новой стороны от главной эмиссионной полосы на расстоянии
от 1 до 4 эв наблюдается сателлит исключительной яркости,
форма которого повторяет форму производящей линии. Анало¬
гичный сателлит найден также у К- и LII)III-пoлoc В, Be, Mg
и А1 в соединениях В203, BeO, MgO, А1203 и BN.К-полосы кислорода и азота в тех же соединениях не имеют
такого сателлита. На рис. 137 в качестве примера представ¬
лены Lnj-полоса магния (А = 278 А), ее коротковолновый
сателлит (А = 223 А) и К-полоса кислорода (А = 23,61 А). Мы
видим исключительное сходство форм всех трех полос и равен¬
ство их ширин.
4. Сателлиты рентгеновских спектров375О’Брайен и Скиннер считают, что сходство эмиссионных
полос разных серий различных элементов указывает на то,
что волновая функция валентных электронов в некоторых
решетках может иметь симметрию типа s вблизи одних узлов
решетки (например, занятых магнием в MgO) и симметрию ти¬
па р вблизи других узлов решетки (например, занятых кисло¬
родом в MgO). В этом случае вероятности перехода электронов,
описываемых такой волновой функцией, на /,ш-уровни одного
из атомов (магния) и на /(-уровни другого (кислорода) будут
достаточно велики.Сходство между собой двух полос одного и того же элемента
в одном соединении (например, /,ш-полосы магния и ее сател¬
лита в MgO) указывает [47] на оощность их происхождения:
эти сателлиты возникают путем переходов валентных электро¬
нов на одни и те же внутренние уровни (например, £ш-уровень
магния), освобожденные у атомов, находившихся в момент
излучения в двух разных состояниях ионизации. Авторы
считают, что в соединениях со смешанной ионной и ковалент¬
ной связью на самом деле имеются ионы и нейтральные атомы,
чем и объясняется такое раздваивание спектров. Каждый узел
решетки таких соединений может быть попеременно ионом
различной зарядности в одних соединениях или одно¬
валентным ионом и нейтральным атомом в других соединениях
со сменой состояний в среднем через 10~16 сек. Согласно этим
представлениям валентные электроны в решетке твердого тела
со смешанной связью некоторое время удерживаются около
одних атомов, затем переходят к другим, и таким образом,
смешанная связь характеризуется одновременным наличием в
решетке атомов с различной степенью ионизации (в частности,
нейтральных атомов). Среди исследованных авторами много¬
численных соединений примесь нейтральных атомов в галои¬
дах составляет лишь небольшой процент, так как рассматри¬
ваемые сателлиты относительно слабы. В указанных выше
окислах В203, BeO, MgO, А1203 имеются положительные ионы
металлов и отрицательные ионы кислорода со значительной
примесью нейтральных атомов металлов. Типичное гомеополяр-
ное соединение SiC не дает таких сателлитов ни в К-полосе
углерода, ни в /,ш-полосе кремния. Такие же результаты дают
и спектры Si02, что указывает на ковалентный характер связи
в кварце.Однако интерпретация О’Брайеном и Скиннером спек¬
тров щелочегалоидов вызывает сомнение, так как известно,
что в некоторых из них нейтральные атомы металлов появ¬
ляются под влиянием воздействия рентгеновских лучей. Таун¬
сенд [94], например, предполагает, что удвоение полосы Mg Lm
и MgO, обнаруженное в работе [47], объясняется совер-
376Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровшенно другой причиной: частичным восстановлением окисла в
вакууме при бомбардировке катодным пучком. В этом случае
длинноволновая линия принадлежит металлу, коротковолно¬
вая — окислу. Таунсенд считает химическую связь в MgO чи¬
сто ионной.Аналогичный эффект расщепления полос исследован Фоге¬
лем [84] у К/5-полосы серы элементарной и в некоторых ее соеди¬
нениях. Это расщепление порядка 3,5 эв. Возможно, что в
данном случае расщепление эмиссионной полосы объясняется
одновременным наличием различных валентных состояний
атомов серы в узлах решетки.5. Изохроматы рентгеновского спектраИзучая изменения спектральной интенсивности непрерыв¬
ного спектра вблизи коротковолновой его границы с повышением
напряжения V на рентгеновской трубке, Олин и Нилссон [85 8в]
получили целый ряд изохромат (при постоянной длине волны
X = 3351,85 X), применяя аноды из различных металлов: Сг,
Fe, Cu, Zn, Мо, Ag, W, Аи, РЬ. В этих исследованиях стабили¬
затор напряжения, питающего рентгеновскую трубку, устанав¬
ливался на постоянное напряжение 3690 в (с точностью до 0,1 в),
после чего от особого источника напряжения авторы добавляли
напряжение скачками через 2 в. Интенсивность регистриро¬
валась счетной трубкой. Источником лучей служила разборная
рентгеновская трубка с эквипотенциальным катодом и электро¬
статической и магнитной фокусировками катодного пучка.
Типичная изохромата представлена на рис. 138.Согласно теоретическим представлениям, изложенным в
главе 2, спектральная интенсивность непрерывного спектра
должна монотонно возрастать с увеличением напряжения.
Форма кривой изохроматы не должна зависеть от атомного но¬
мера Z: с возрастанием Z все ординаты изохроматы должны
увеличиваться пропорционально Z.Между тем оказалось, что изохроматы всех исследованных
анодов (кроме свинцового) после начального подъема (на участке
11 — 14 в) обнаруживают на следующем участке (6—12 в)
падение интенсивности и затем несколько меньших флуктуаций
интенсивности. Кривые, полученные от разных анодов, отли¬
чаются по форме друг от друга.Теория наблюденных эффектов была дана сначала в первом
приближении [87>88] и уточнена Альбертом [89]. Согласно этой
теории, если электрон катодного пучка с энергией eV излучает
фотон с энергией hv < eV, то после акта излучения этот электрон
может быть захвачен на один из свободных уровней решетки
анода. При этом энергия данного уровня должна быть равна
5. Изохроматы рентгеновского спектра377оставшейся у электрона после излучения кинетической энергии
ЕКИн = eV — hv. Если Екин соответствует разрешенной полосе
энергии в решетке анода, излучение частоты v может иметь
место. Если же Екин соответствует запрещенной полосе, то
электрон не может излучить соответствующую частоту v. Так
как поеле излучения электрон
может двигаться в решетке по
различным направлениям, то
этот эффект необходимо усред¬
нить по всем возможным на¬
правлениям. В результате такого
усреднения имеет место пере¬
крытие разрывов возможных
значений энергии и вместо
падения интенсивности до нуля
наблюдаются лишь более или
менее значительные флуктуации.С возрастанием разности eV—hv
кинетическая энергия элек¬
трона ЕКИн возрастает, и элек¬
трон попадает в область непре¬
рывных значений разрешенных
энергий. Отсюда следует, что
описанные флуктуации интен¬
сивности могут наблюдаться
только вначале изохроматы. Так
как в решетках металлов раз¬
рывы возможных энергий имеют
место только в области немногих
электрон-вольт, то этот эффект
может быть экспериментально
обнаружен лишь при сравни¬
тельно малых напряжениях на
рентгеновской трубке, т. е. в
области достаточно длинных
волн.Если непрерывный спектр
возбуждается при строго посто¬
янном напряжении, то спектральная интенсивность должна обна¬
руживать вблизи коротковолновой границы спектра флуктуа¬
ции интенсивности с возрастанием длины волны. При возбуж¬
дении пульсирующим напряжением эти флуктуации окажутся
полностью «смазанными». К сожалению, прямые эксперименты,
которые могли бы обнаружить тонкую структуру непрерывного
спектра вблизи его границы в длинноволновой области, не были
поставлены с необходимой здесь точностью и тщательностью.Рис. 138. Изохромата непрерыв¬
ного спектра хромового и медного
анодов при длине волны
А — 3351,85 X.
378Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровИзложенная теория, связывающая падение интенсивности на
изохромате с разрывом разрешенных значений энергии электро¬
нов в решетке анода, объясняет также отсутствие такого паде¬
ния в случае свинцового анода: по-видимому, поверхностный
слой свинца расплавлялся при работе рентгеновской трубки и
кристаллическая структура излучающего слоя заменялась
неупорядоченным расположением атомов в жидкости.Для того чтобы иметь возможность сопоставлять флуктуа¬
ции тонкой структуры изохроматы с положением разрешенных
и запрещенных полос энергии кристаллической решетки, рас¬
смотрим более подробно механизм возникновения непрерывногорентгеновского спек¬
тра вблизи его корот¬
коволновой границы
(рис. 139). При напряже¬
нии V на рентгеновской
трубке разность потен¬
циалов между поверх¬
ностями Ферми анода и
катода равна Фа —Фк =
= V. Термоэлектронная
эмиссия из катода сооб¬
щает электрону допол¬
нительную энергию, рав¬
ную работе выхода 1УК
катода. Полная энер¬
гия электрона, перешед¬
шего от катода к аноду,
равна eV -f WK. При
фиксированной частоте
v узкого участка сплошного спектра вблизи его границы изме¬
нение интенсивности с напряжением V на трубке дает изохро-
мату, граница которой V0 связана с частотой v соотношением(8.33)После испускания фотона hv электрон катодного пучка оказы¬
вается в рассматриваемом случае на поверхности Ферми анода.
Небольшое возрастание напряжения до величины V = К0 +
раздвигает полосы проводимости катода и анода на величину
ед V (рис. 139, б), и электрон, испустивший фотон hv, сохраняет
энергию ebV:(8.34)При этом он может попасть либо в свободную часть полосы
проводимости анода (этому соответствует начальный участокРис. 139. Схема возникновения непрерыв¬
ного рентгеновского спектра вблизи корот¬
коволновой границы, (а) V = V0; (б) V =
= V0+5V. Верхняя заштрихованная полоса
представляет полосу проводимости катода,
нижняя — то же для анода. Накрест
заштрихованы заполненные электронами
части этих полос. Фк и Фа — потенциалы
поверхности Ферми катода и анода; Wк —
работа выхода из катода.
5. Изохроматы рентгеновского спектра379изохроматы), либо в запрещенную полосу энергий выше полосы
проводимости. В последнем случае радиационная отдача энер¬
гии с испусканием фотона hv становится невозможной и интен¬
сивность излучения падает.Таким образом, наблюденные в ряде экспериментальных
работ f86,86,89] минимумы изохромат сплошного спектра на
расстоянии нескольких вольт от границы позволяют судить о
распределении электронных состояний по энергиям в материале
анода. При сопоставлении отдельных флуктуаций тонкой струк¬
туры изохроматы с системой полос энергии кристаллической
решетки анода необхо¬
димо учитывать, что рас¬
стоянию этих полос от
поверхности Ферми ано¬
да соответствует вели¬
чина edV = e(V — V0),
которая по (8,33) и (8,34)
может быть определена
из следующего выраже¬
ния:(8,35)Столь простая кар¬
тина осложняется, од¬
нако, дискретными по¬
терями энергии электро¬
на катодного пучка пристолкновениях с атомами анода. Потери энергии для разных
металлов—порядка 15—25 эв или кратны этой величине. Они
установлены прямыми опытами по исследованию прохождения
быстрых электронов сквозь очень тонкие <}6льги, а также по
рассеянию электронов от поверхности некоторых металлов.
Результатом дискретных потерь энергии электронами является
ступенчатая структура изохромат. Этот вопрос подробно иссле¬
дован в работе [89]. Одна из полученных в этой работе изо¬
хромат вольфрамового анода представлена на рис. 140. На этой
изохромате отчетливо видны ступеньки, соответствующие диск¬
ретным потерям энергии электронами катодного пучка.В ряде работ исследованы изохроматы характеристических
спектров, Нильсон [90] исследовал изохроматы линий К-серии
переходных элементов с недостроенными 3(/-оболочками, Шварц
и Рогоза [91]—изохроматы линий La.x (LU1 -» Му) переход¬
ных элементов с недостроенными 5(/-оболочками. В обоих
случаях вблизи потенциала возбуждения К-или £ш-уровнейРис. 140. Изохро^ата непрерывного спектра
вольфрамового анода. Нуль оси абсцисс
соответствует напряжению на рентгеновской
трубке 1900 в.
380Гл. 8. Тонкая структура эмиссионных спектровобнаружены резкие флуктуации изохромат, интерпретация
которых дана в работе [90].При бомбардировке атомов анода электронами катодного
пучка энергия eV электронов затрачивается на выбрасывание
электрона с внутреннего уровня атома на один из его наружных
свободных уровней. Если атом (как это имеет место в металлах
анода) входит в состав кристаллической решетки металла
переходной группы, то внутренний электрон может быть забро¬
шен либо в недостроенную 3d- или 5й-оболочку, либо на свобод¬
ные разрешенные полосы энергии решетки. Изохромата харак¬
теристического спектра долж¬
на, следовательно, отображать
распределение свободных состо¬
яний кристаллической решетки
по энергиям. Интенсивность
исследуемой линии зависит от
количества атомов, возбужден¬
ных на К-(или Lm-) уровень.
Это количество атомов в свою
очередь зависит от плотности
состояний верхней полосы энер¬
гий, куда перебрасывается в
процессе возбуждения внутрен¬
ний электрон, а также от веро¬
ятности соответствующего пере¬
хода.Механизм электронного воз¬
буждения внутреннего уровня
атома, таким образом, вполне подобен возбуждению того же
уровня при истинном поглощении рентгеновских лучей. Если
в первом из этих случаев возбуждение осуществляется за счет
энергии е V электрона катодного пучка, то во втором случае —
за счет энергии hv поглощаемого фотона. В последнем случае
изучается зависимость коэффициента поглощения т от энергии
фотона hv (подробнее см. в главе 9). Таким образом, оба метода
позволяют изучать распределение плотности свободных состо¬
яний в кристаллической решетке; изохромата должна быть
подобна спектру поглощения.Здесь, однако, возникает вопрос о том, какой из этих двух
методов обеспечивает в настоящее время наивысшую разре¬
шающую силу. Как указывает Нильсон [®°], для К-спектров
поглощения элементов группы железа наилучшая разреша¬
ющая сила достигнута при работе на двукристальном спектро¬
метре. Она равна (для области спектра вблизи 1,54 А) около
10 ООО, что соответствует «окну монохроматора» около 0,8 эв.
Метод изохромат позволил получить [90] вдвое большую раз-Рис. 141. Кривые возбуждения
К-уровня кобальта. Верхняя кри¬
вая — изохромата линии Ка
нижняя — К-спектр поглощения
кобальта.
5. Изохроматы рентгеновского спектра381решающую силу. Этого удалось достичь, обеспечив высокую
стабильность напряжения, питающего рентгеновскую трубку,
сглаживание пульсаций этого напряжения до 0,06 в при 6 кв
и до 0,2 в при 10 кв, а также сведя к минимуму (до 0,2 в) падение
напряжения на нити накала.На рис. 141 представлена изохромата линии К<хх кобальтово¬
го анода и для сравнения К-спектр поглощения кобальта.
Сходство обеих кривых видно отчетливо, но изохромата обна¬
руживает в самом начале дополнительную структуру, отме¬
ченную на рис. 141 цифрой 1. Эта структура не обнаружена
при исследовании спектра поглощения. Она выявляется на
изохромате благодаря вдвое более высокой разрешающей силе
метода изохромат. Согласно Нильсону этой структуре соответ¬
ствует возбуждение К-электрона в недостроенную 3^-о6олочку.
Следующий подъем 2 соответствует 45-полосе и последний
подъем 3 — полосе 4р.
ГЛАВА ДЕВЯТАЯТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯВ процессе поглощения рентгеновских лучей электрон вну¬
треннего уровня перебрасывается на один из наружных сво¬
бодных уровней атома, молекулы или решетки твердого тела.
Этот переход (см. гл. 1,п. 10) должен быть разрешен правилами
отбора. Коэффициент истинного поглощения г зависит от веро¬
ятности переходов на наружные уровни. Если поглощающий
атом находится в решетке твердого тела, то вероятность пере¬
хода Р(Е) будет зависеть от энергии Е обобщенной полосы
валентных электронов. Кроме того, в твердом теле коэффициент
истинного поглощения зависит от плотности состояний п(£)
этой полосы. Коэффициент х зависит от энергии фотона (Е4 — £),
где Ei — энергия внутреннего уровня. При переходах внутрен¬
него электрона в процессе поглощения с уровня i на различные
подуровни Е полосы валентных электронов коэффициент истин¬
ного поглощения т будет зависеть от энергии Е свободных
состояний в решетке твердого тела. Таким образом, можно
написать:(9,1)Если считать, что роль фактора Р(Е) сводится в основном
к правилам отбора, т. е. он определяет, на какую полосу свобод¬
ных уровней совершают переходы электроны данного внутрен¬
него уровня, то можно считать, что зависимость х от энергии
фотона определяется распределением плотности состояний п(Е)
в соответствующей полосе. Отсюда следует, что во всех случаях,
когда необходимо выяснить распределение плотности свобод¬
ных состояний по энергиям, изучение спектров поглощения
позволяет получить такие данные, причем для каждой из полос
s, р, d и т. д. в отдельности. Эти данные представляют суще¬
ственный интерес для понимания механизма электропровод¬
ности полупроводников при изучении магнитных превращений,
фазовых превращений, зависимости электропроводности метал¬
лов от температуры и т. д.
1. Методы экспериментального исследования спектров поглощения 3831. Методы экспериментального исследования
спектров поглощенияДля изучения зависимости коэффициента поглощения от
длины волны Я (или энергии фотона £{ — Е) необходимо про¬
следить за изменениями интенсивности непрерывного спектра,
вызываемыми поглотителем, помещенным на пути рентгеновских
лучей. Отсюда следует, во-первых, что источник лучей должен
давать возможно более интенсивный сплошной спектр; по¬
скольку интенсивность этого спектра возрастает с атомным но¬
мером анода Z, необходимо применять аноды из возможно более
тяжелых металлов, не дающих, однако, линий характери¬
стического спектра в исследуемой области длин волн. Во-
вторых, необходимо добиться возможно большей контраст¬
ности флуктуаций интенсивности сплошного спектра, вызы¬
ваемых поглотителем. Для этого прежде всего необходимо
обеспечить отсутствие постороннего фона на регистрируемом
спектре. Таким фоном может быть рассеянное излучение, а
также наложение сплошного спектра, второго, третьего и
высших порядков отражения с длинами волн, в два, три и
более раз меньшими, чем в исследуемой области спектра. Для
избежания возникновения рассеянных лучей необходимо при¬
нять меры к защите регистрирующего спектр устройства
(фотопленки, ионизационной камеры, счетной трубки) от попа¬
дания таких лучей путем установки специальных экранов. От
наложения спектров высших порядков можно избавиться,
если поддерживать напряжение на рентгеновской трубке не
выше удвоенного потенциала ионизации того уровня атома,
край поглощения которого исследуется.Далее, для получения наибольшей контрастности спектра
поглощения необходимо подобрать оптимальную толщину погло¬
тителя. Эта толщина зависит от того, добиваемся ли мы наиболь¬
шей контрастности главного края спектра поглощения или
малых флуктуаций коэффициента поглощения в области тонкой
структуры этого спектра.Для получения наибольшей контрастности главного края
поглощения подбирают [х] толщину х образца так, чтобы раз¬
ность интенсивностей /г и /2 лучей, прошедших через поглоти¬
тель по обе стороны края:(9,2)была наибольшей. Здесь цг — коэффициент ослабления с корот¬
коволновой стороны от края, — с длинноволновой стороны.
Для нахождения максимума AI приравняем производную этой
384Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияразности по толщине нулю:откуда получаем:(9,3)или в случае поглощения чистым элементом (пренебрегая
рассеянием):(9.4)Здесь М = = 2,30, S — скачок поглощения для дан-
lg €ного элемента (см. гл. 4, п. 1).Для получения наибольшей контрастности флуктуаций тон¬
кой структуры [2], расположенной с коротковолновой стороны
от края, ищут максимум малой флуктуации 6/ интенсивности /
луча, прошедшего через поглотитель; так как /2 =	тоПриравняем производную от Ы по х нулю:
откуда находим:(9.5)Применение формул (9,3) — (9,5) требует знания скачка
поглощения S и значений коэффициентов истинного поглоще¬
ния и т2 по обе стороны от края поглощения, но в непосред¬
ственной близости от него (r^AJ < т2(Д2); > Я2; значением
коэффициента рассеяния а обычно пренебрегают). Методы
расчета тх, т2 и S для чистых элементов, их соединений, раство¬
ров и сплавов указаны в п. 1 главы 4. Эти методы требуют
знания плотности q поглотителя. Однако, даже если плотность
q неизвестна, можно найти опгимальную навеску поглотителя
Ропт в граммах на 1 с а.2 его поверхности. Так, например, вместо
формулы (9,3) получим:
I. Методы экспериментального исследования спектров поглощения 385Формулы (9,3) — (9,6) применимы непосредственно, если
показания регистрирующего прибора пропорциональны интен¬
сивности. Это обычно соблюдается при регистрации лучей
ионизационной камерой или счетной трубкой, во всяком случае
в значительном интервале интенсивностей. Однако при фото¬
регистрации с последующим фотометрированием спектрограм¬
мы отклонения зайчика по шкале микрофотометра, как из¬
вестно [4], не пропорциональны интенсивности I действовавших
на фотопленку лучей. В этом случае контрастность растет с
толщиной поглотителя, но для получения наибольшей кон¬
трастности главного края или флуктуаций тонкой структуры
на записи микрофотограммы необходимо учесть [2] зависимость
фотоплотности от времени экспозиции t и подобрать оптимальное
время /опт. Соответствующий расчет для эмиссионных спектров
дан в п. 1 главы 8. В применении к спектрам поглощения в
принятых выше обозначениях получим:Формула (9,7) справедлива лишь при условии, что фото-
плотность sx пропорциональна интенсивности /а; это обычно
имеет место лишь при < 0,7. Принимая это условие, обо¬
значим через Q отношение интенсивностей /х и /2 по обе стороны
от края поглощения при оптимальной толщине поглотителяХопт*(9.8)
Тогда имеем:откуда находим:(9.9)По формуле (9,7) при t = /опт имеем:Подставляя сюда выражения (9,8) и (9,9), найдем:откуда следует:(9,10)25 М. А. Блохин — 1
386	Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияПо (9,8) и (9,10) находим (sj ОПТ*(9,11)Полученные формулы дают следующий ряд значений для
($г)опт И (SjJoiit*1,1 1,5 2,0 2,5 3,0
(s2)onT = 0,415 0,352 0,301 0,265 0,239
(Sl)onT = 0,457 0,528 0,602 0,656 0,716Из этих данных следует, что при Q 3 теряется пропорциональ¬
ность между (sjonx и интенсивностью, так KaK(Sj)onT становится
больше 0,7. Отсюда следует, что при Q 3 формулы (9,7),
(9,10) и (9,11) уже не будут справедливы.Так как после прохождения луча через поглотитель интен¬
сивность выражается формулойто при оптимальной толщине поглотителя имеем:с другой стороны, по (9,3) найдем:
откуда следует:Таким образом, при х = х0Пт получаем:Если поглотителем является чистый элемент, то, пренебрегая
рассеянием, найдем:где 5—скачок поглощения для изучаемого края поглощения.
Как видно из таблицы 17, для К- и L-краев поглощения всех
элементов S > 3, а потому формулы (9,7), (9,10) и (9,11) для
чистых элементов несправедливы.В случае малых флуктуаций As2 фотоплотности s2 с корот¬
коволновой стороны от края поглощения, т. е. в области тонкой
1. Методы экспериментального исследования спектров поглощения 387структуры спектра поглощения, формула (9,7) может быть
преобразована, если положить:Тогда (9,7) примет видСчитая, что As2 <к s„, и заменив логарифм приближенной фор¬
мулойчто находится в пределах пропорциональности между фото¬
плотностью и интенсивностью.Сопоставляя полученное значение (s2)onT со значениями ее
по приведенной выше табличке, рассчитанной по формулам
(9,10) и (9,11), мы видим, что оптимальные условия для глав¬
ного края поглощения и для тонкой структуры могут быть
одновременно получены на одном снимке лишь при малой
величине Q, т. е. в поглотителе, содержащем небольшое
количество элемента, край поглощения которого изучается.
При ббльших значениях Q оптимальные условия при иссле¬
довании главного края поглощения и тонкой структуры могут
быть получены лишь при различных экспозициях.Для изготовления поглощающего слоя в соответствии с
расчетом могут быть применены различные приемы, как на¬
пример: 1) прокатка фольги — в случае пластичных металлов
и сплавов; 2) получение тонкого слоя на целлофане или алю¬
миниевой фольге путем катодного распыления или испарения
в вакууме; 3) втирание порошка в шелк; 4) спрессовывание
тонкого порошка исследуемого вещества с графитом; 5) при¬
готовление тонкой пленки из эмульсии, состоящей из цапон¬
лака или коллодия с исследуемым порошком; 6) в случае
жидкостей или газов и паров — заключение их в кювету или
баллон с тонкостенными окошками, прозрачными для рентге¬
новских лучей.При съемке мягких рентгеновских спектров поглощения
почти отсутствует непрерывный спектр, на фоне которого
25* — 6получим:(9,12)При t = tonT получим:(9,13)
388Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощениявыделяются спектры поглощения. В этом случае приходится
создать суррогат сплошного спектра в виде густого линей¬
чатого спектра вакуумной высоковольтной искры [6]: крайняя
ультрафиолетовая область спектра перекрывается по длинам
волн с крайней длинноволновой областью рентгеновского
спектра (сотни онгстрем). Интенсивности отдельных линий
искрового спектра измеряются без поглотителя (/<>) и с погло¬
тителем (/), после чего для каждой линии рассчитывается
коэффициент поглощения т по формулегде х — толщина поглотителя. Толщины поглотителей в мяг¬
кой рентгеноЕСкой области спектра имеют порядок от 0,1
до 1 (г и во многих случаях требуют чрезвычайно осторожного
обращения с поглотителем, чтобы предотвратить окисление или
перекристаллизацию. Некоторые слои, например литиевые,
получаются распылением в высоком вакууме и не могут быть
вынесены на воздух; поэтому после их получения и до конца
эксперимента они должны оставаться в высоком вакууме [5].
Для изучения мя! ких рентгеноьских спектров бинарных спла¬
вов, по-видимому, наилучшим методом приготовления фольг
является метод Векшинского [®].2. Спектры поглощения одноатомных газовТеория спектров поглощения одноатомных газов разра¬
ботана Вайнштейном и Нарбуттом [7-11]. Согласно этой теории,
которую мы рассмотрим на примере К-спектра аргона, в про¬
цессе поглощения электрон К-уровня может быть переброшен
на один из свободных, разрешенных правилами отбора р-уров-
ней, т. е. на 4р-, 5р-, 6р-, ... уровни вплоть до границы серии
р-уровней (у аргона р уровни до 3р включительно заполнены
электронами); далее могут осуществляться переходы в непре¬
рывную область энергий. Таким образом, К-спектр погло¬
щения аргона представляет собой результат суперпозиций
селективных линий поглощения Is -* 4р, Is ->• 5р, Is -> бр, ... и
непрерывной полосы поглощения.Относительные интенсивности линий поглощения определя¬
ются вероятностями соответствующих переходов, которые могут
быть вычислены по формулам (2,77) и (2,74). В качестве пер¬
вого приближения, справедливого для ионов, имеющих струк¬
туру атомов благородного газа, Вайнштейн и Нарбутт вос¬
пользовались волновыми функциями водородоподобного атома.В результате получена следующая формула для интенсив-
2. Спектры поглощения одноатомных газов389ности тп селективных линий поглощения:(9,14)Здесь п* — эффективное главное квантовое число наружного
уровня перехода, Z — атомный номер элемента, г\ — эффектив¬
ный заряд атомного остатка для наружного пр-уровня после
ионизации внутреннего К-уровня, v — частота линии погло¬
щения.Атом аргона, в котором К-электрон в процессе поглощения
переброшен на один из оптических пр-уровней, имеет эффектив¬
ный заряд г}, близкий к единице. При сравнении относительных
интенсивностей близких селективных линий поглощения изме¬
нением частоты v можно пренебречь. Эффективное главное
квантовое число наружных уровней определяется разностью
п — А = п*, где п — главное квантовое число этих уровней,
А — поправка Ридберга, так называемый квантовый де¬
фект [12]. Эта поправка вводится для оптических уровней
водородоподобных атомов и учитывает поляризацию атом¬
ного остатка оптическим электроном. Для случая непроника¬
ющих пр-орбит (т. е. для случая, когда оптический пр-электрон
не проникает в электронную оболочку атомного остатка) кван¬
товый дефект связан с коэффициентом поляризации а атом¬
ного остатка формулойгде г] имеет прежнее значение, близкое к единице.1 аким образом, полагая для всех селективных линий погло¬
щения v = const, А = const и щ = 1, получим по формуле
(9,14) отношения интенсивностей первых четырех линий:Для численного расчета относительной интенсивности этих
линий необходимо определить квантовый дефект А. Это можетбыть сделано по формуле для энергии фотона ^ (в ридбергах),поглощаемого в процессе перехода электрона с К-Уровня на
оптический пр-уровень:(9,15)(9,16)(9,17)где кп — волновое число, соответствующее селективной линии
поглощения; кто — волновое число, соответствующее пределу
серии (Is-+пр)-переходов при п = оо (/сте равно терму Tls
390	Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияуровня Is и соответствует ионизации К-уровня); —энергия (в ридбергах) пр-уровня, R — постоянная Ридберга.
Полагая в формуле (9,17) п = 4, а затем п = 5, получим:(9,18)Определение разности (к5 — /с4) может быть сделано либо по
положениям в спектре первых двух селективных линий, либоРис. 142. /(-спектр поглощения аргона.по данным оптических спектров для следующего элемента —
калия, так как эффективный заряд атомного остатка аргона
при удалении. К-электрона возрастает на единицу.На рис. 142 точками дана экспериментальная кривая [13],
полученная на двукристальном спектрометре. Первые две
селективные линии, соответствующие переходам Is -> Ар и
Is -»• 5р, дают отчетливые максимумы, расстояние между
которыми может быть измерено с достаточной точностью. Это
дает по формуле (9,18) значение квантового дефекта А = 1,77.
Тот же результат получается и по данным оптических спек¬
тров калия.
2. Спектры поглощения одноатомных газов391Подставив это значение А в (9,16), найдем:
тогда как по экспериментальным данным [13] оказалось:т. е. в прекрасном согласии с теоретическим расчетом.Зная величину А и приняв за исходную линию (ls-*4p),
можно найти положения остальных линий (1 s^-np) по
формуле (9,17):(9,19)Положения этих линий могут быть найдены также и по дан¬
ным оптических спектров калия.Ширина селективных линий может быть найдена по следу¬
ющим соображениям: она равна сумме ширин внутреннего
К-уровня и наружного пр-уровня. Последний уровень опти¬
ческий и шириной его можно пренебречь по сравнению с шири¬
ной К-уровня. Таким образом, ширины всех рассматриваемых
линий должны быть одинаковы и равны ширине К-уровня.Наиболее интенсивная первая линия поглощения позволяет
найти ширину К-уровня по ширине этой линии на середи¬
не тМакс Эта ширина оказалась равной (АЕ)К = 0,58 эв.Определив таким образом положения селективных линий,
их относительную интенсивность, ширину на середине тмаКс и
считая форму линий дисперсионной, можно сделать построе¬
ние, указанное тонкими сплошными линиями на рис. 142, т. е.
разложить результирующее поглощение на отдельные селек¬
тивные линии.Далее, необходимо учесть переходы К-электрона в непре¬
рывную область энергий за границу серии пр-уровней. Поло¬
жение этой границы (kge) определяется по отношению к линии
(ls->-4p), принятой за исходную, по формуле (9,17), из кото¬
рой находим: h (vM — v4) = 2,7 эв в полном соответствии с дан¬
ными оптических спектров калия.Перейдем теперь к вопросу о построении формы кривой
поглощения для переходов в непрерывную область энергий.
Эта проблема была рассмотрена [14] для переходов электрона
внутреннего уровня атома в непрерывную полосу энергий
кристаллической решетки твердых металлов. Теория эта может
быть распространена и на интересующие нас переходы в непре¬
рывную область энергий свободного атома, причем в данном
случае приближение получается лучшее, чем в случае решетки
твердых металлов.
392	Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияРассмотрим переходы электрона в процессе поглощения
с внутреннего уровня i в непрерывную область энергий, начи¬
нающуюся от —. В данном выводе удобно рассматриватьэту область энергий как непрерывную совокупность узких
резонансных уровней /, расположенных сколь угодно близко
друг к другу. Плотность распределения уровней / по энергии
будем считать постоянной. Энергию, соответствующую началу
этого распределения, обозначим Ef(9,20)Как показано было в главе 3, внутренний уровень i характе¬
ризуется дисперсионной формой распределения вероятности
того, что энергия его заключена в пределах от Е{ до Ег +
dE^ Эта вероятность согласно (3,29) выражается формулой(9,21)Здесь y>i — полная ширина уровня / (в единицах круговой час¬
тоты) на середине максимума распределения, Ei, — энергия,
соответствующая максимуму распределения. Заменяя по (3,31)
величину y>i полной энергетической шириной i-уровня AEt =г. Л/;= Г* = я-5, получим:Ал(9.22)На рис. 143, а представлено распределение iv (Е{) для уровня i
и резонансные уровни /. В процессе поглощения фотона с
энергией E—hv нормальным невозбужденным атомом элек¬
трон, выброшенный с i-уровня за пределы серии оптических
уровней, попадает на некоторый резонансный уровень /, при¬
обретая кинетическую энергию Екин, соответствующую энергии
этого уровня Ef. Таким образом, энергия фотона затрачивается
на ионизацию атома и на сообщение выброшенному электрону
энергии Ef.(9.23)При большом количестве атомов, ионизованных с /-уровня
с выбрасыванием фотоэлектрона на один и тот же резонансный
уровень /, может иметь место поглощение фотонов с различной
2. Спектры поглощения одноатомных газов393Рис, 143. Поглощение при переходах с внутреннего уровня i в непрерывную область энергий.
394Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияэнергией £ в зависимости от конкретного значения энергии
ионизации £*. Вероятность поглощения фотона с энергией Е
определенным резонансным уровнем / будет пропорциональна
вероятности w (£{) для атома иметь после ионизации, т. е. в
состоянии /, энергию Еь определяемую по (9,23). Так как
частичный коэффициент поглощения т,(£) уровнем / опреде¬
ляется вероятностью поглощения фотона, то согласно (9,22)
и (9,23) можно положить:(9.24)где обозначено:(9.25)£i,/ представляет собой энергию фотона, поглощаемого при
переходе с уровня / на уровень i с энергией £,„, соответству¬
ющей максимуму распределения w (£). Таким образом, зависи¬
мость частичного коэффициента поглощения т, (£) одним резо¬
нансным уровнем от энергии фотона £ определяется дисперсион¬
ной формулой (9,24) и характеризуется линией поглощения,
максимум которой соответствует энергии фотона £,„/; ширина
этой линии равна ширине уровня i. Такая линия поглоще¬
ния показана на рис. 143, б.Учтем теперь поглощение всеми резонансными уровнями /
в пределах энергий их от £/„, определяемой по (9,20), до оо.
При этом будем считать, что вероятность выбрасывания элек¬
трона с уровня I на уровень / не зависит от энергии Ef. В этом
предположении каждый резонансный уровень / даст однотип¬
ные линии поглощения, форма которых определяется по (9,24),
с одинаковыми значениями ширины их Г{ и постоянными С,
но максимумы этих линий будут соответствовать энергиям
£j0/, распределенным согласно (9,25) в пределах:(9.26)где Ei,f, = £,, + £/,. Совокупность таких линий поглощения
представлена на рис. 143, в.Интегрируя по всем возможным значениям Ei,f в пределах
(9,26), считая £ постоянным, получим результирующий полный
коэффициент поглощения т (£):
2. Спектры поглощения одноатомных газов395Интегрирование дает:откуда следует:т. е. кривая поглощения при переходах в непрерывную область
энергий имеет характер арктангенсоиды, представленной на
рис. 143, в сплошной кривой.Исследуем кривую поглощения т (Е). При Е =°о получим:
= т (оо) = С; заменив С через т^, найдем:Определим теперь, при каком значении энергии фотона
Ех будет иметь место равенство т (Ех) = Для этого напи¬
шем:т. е. абсцисса точки, соответствующей половине асимптоти¬
ческого значения т (£) при Е -* оо, равна Е,,/, и определяет
энергию фотона, выбрасывающего электрон с максимума рас¬
пределения i-уровня на границу непрерывной области энер¬
гий. Эта точка арктангенсоиды является ее точкой перегиба
(рис. 143, ?).Найдем абсциссы EYi и Е%, в которых т(Е) равноизсоответственно:Это равенство возможно при условииоткуда следует:(9,29)
396Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияТаким образом, найдя асимптотическое значение тто кривой
непрерывного поглощения и определив абсциссы точек, соот¬
ветствующих значениям ординат тто и -^-Тоо, можно по разно¬
сти этих абсцисс найти ширину Г, внутреннего уровня L
К сожалению, этот способ непосредственно неприменим для
свободных атомов, так как на кривую непрерывного по¬
глощения налагаются селективные линии поглощения, рас¬
смотренные выше.На рис. 142 представлено разложение полной кривой по¬
глощения К-края аргона на селективные линии поглощения
и полосу непрерывного поглощения. Для построения этого
разложения использована четко выделяющаяся на экспери¬
ментальной кривой первая линия поглощения Is -> Ар, а именно:
1) ее энергетическая ширина (ЛЕ)К= Гк и 2) ордината макси¬
мума интенсивности этой линии. Следующие три линии постро¬
ены по указанному выше методу. Для построения арктангенсо-
иду непрерывного поглощения использованы: 1) энергетический
интервал Л (vTO — v4) = 2,7 эв, определяющий положение точки
перегиба арктангенсоиды по отношению к абсциссе максимума
интенсивности первой селективной линии; 2) тот же параметр
Гк и 3) асимптотическое значение тот коэффициента поглощения
со стороны коротких волн, взятое непосредственно по экспери¬
ментальной кривой. Как видно из рис. 142, теоретическая
результирующая кривая, полученная по этим данным, с боль¬
шой точностью повторяет основные особенности эксперименталь¬
ной кривой. Аналогичное разложение спектра неона удачно
осуществлено Бачковским [77].Lnt hi-край поглощения аргона исследовался [16] при
помощи спектрографа с плоской диффракционной решет¬
кой. Аргон находился в самом спектрографе при давлении
0,5 мм рт. ст. Полученная кривая поглощения обнаружила
с длинноволновой -стороны от края белую линию; максимум
поглощения этой линии имел длину волны 50,68 А. Согласно
правилам отбора Lllt ш- спектр поглощения аргона возни¬
кает при переходах электрона с уровня 2р на оптические
уровни ns (n 4) и пй (п 3). Сравнение с оптическими
уровнями калия позволяет дать интерпретацию особенностей
LIh щ-спектра поглощения аргона. Белая линия поглощения
(Я = 50,68 А) соответствует переходу 2р - электрона на
45-уровень. Последний у калия удален на 4,3 эв от начала непре¬
рывной области энергий, что позволяет установить длину волны
Я = 49,80 А, соответствующую началу этой области энергий.Однако при исследовании [1в] К-края поглощения криптона
полученная кривая поглощения не обнаруживает белых линий.
Это находится в соответствии с формулой (9,14), из которой
2. Спектры поглощения одноатомных газов397следует, что интенсивность «белых линий» быстро уменьшается
с возрастанием атомного номера Z.Нарбутт [17] исследовал К-край поглощения паров цинка.
При разложении экспериментальной кривой выяснилось, что
этот спектр состоит из двух серий селективных белых линий
Is -> пр (р з= 4) и соответствующих им двух полос непрерыв¬
ного поглощения, как показано на рис. 144. Жирной линией
на этом рисунке представлена экспериментальная кривая.
Тонкими линиями показаны: 1) край поглощения I и ряд селек¬
тивных линий, расположенных слева от него, и 2) край погло¬
щения II и ряд селективных линий, расположенных междуэтим краем и краем I. Сравнение с оптическими спектрами
следующего за цинком элемента — галлия — показывает, что
край и линии / соответствуют нейтральным атомам цинка,
а край и линии II соответствуют однократно ионизованным
атомам цинка Zn+. Сравнение интенсивностей этих краев пока¬
зывает, что около 45% атомов цинка являются нейтральными,
а 55% — ионизованными. Нарбутт приходит к выводу, что
процесс поглощения фотона атомом цинка может происходить
либо без отрыва внешнего электрона, либо с одновременным
отрывом одного внешнего электрона. Это исследование пока¬
зывает, что и при интерпретации других краев поглощения
следует всегда считаться с возможностью таких сложных про¬
цессов, оставляющих атом в некоторых случаях в состоянии
двойной ионизации при отсутствии двух электронов: одного
на внутреннем уровне, другого на наружном.Рис. 144. К-спектр поглощения паров цинка.
398Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощения3. Спектры поглощения многоатомных газовПроблема поглощения атома, входящего в состав двухатом¬
ной молекулы, рассмотрена Кронигом [22]. Обычно коэффици¬
ент поглощения г рассматривают как функцию длины волны
Я, частоты v или энергии фотона E=hv. Если в процессе поглоще¬
ния из свободного атома вырывается электрон, энергия связи
которого в атоме £4 < hv, то электрон приобретает кинетическую
энергию Екин:Коэффициент поглощения уровнем i изолированного атома А
может быть представлен как функция от Екш. Обозначим
этот коэффициент тх (£КИн), где индекс 1 указывает на одиноч¬
ный атом. Если атом А входит в состав двухатомной молекулы
АВ, то вырванный из А фотоэлектрон движется в поле обоих
атомов Л и В. Присутствие атома В искажает не только внеш¬
ние свободные уровни атома А, но и распределение состояний
в непрерывной области энергий этого атома. В результате
этого вероятность Р выбрасывания фотоэлектрона с энергией
£кин меняется, что приводит и к изменению значения коэффици¬
ента поглощения.Обозначим коэффициент поглощения для одного атома А,
входящего в состав двухатомной молекулы, т2(Екин). Крониг
сводит задачу о поглощении двухатомной молекулы к нахож¬
дению отношениягде Рг, Ра — соответствующие вероятности переходов. При
равновесном взаимодействии рентгеновских лучей с веществом
в 1 сек. рекомбинирует столько же атомов, сколько их иони¬
зуется в результате истинного поглощения лучей. Вероятность Р
поглощения атомами фотона hv с вырыванием фотоэлектрона
с кинетической энергией £кин равна вероятности обратного
процесса: возвращения на тот же уровень электрона с кине¬
тической энергией £ки„ с излучением фотона hv. Принимая
равенство этих вероятностей, Крониг решает обратную задачу,
определяя вероятность второго из перечисленных двух про¬
цессов, т. е. эмиссионного процесса.Величина Р (£Кнн) пропорциональна вероятности перехода
атома из внутреннег о состояния i в состояние к, в котором
электрон, потеряв связь с атомом, движется равномерно и
прямолинейно. Если первое из этих состояний характеризуется
атомной волновой функцией (х, у, г), то во втором состоянии
3. Спектры поглощения многоатомных газов399движение электрона может быть описано плоской волной ipk
с волновым вектором к:где N — нормирующий множитель,Согласно (2,77) вероятность Р пропорциональна квадрату
матричного элемента амплитуды осциллятора:где по (2,74)аналогичные выражения могут быть написаны и для у (г, к)
и г (г, к).Обозначим величины х(г, к), у (г, к), z(i,k) для изолиро¬
ванного атома х1( yv zv а для атома, входящего в состав двух¬
атомной молекулы, х2, у2, z2. Тогда поставленная Кронигом
задача сводится к нахождению отношения(9,30)Волновая функция внутреннего состояния у {(х, у, 2) в
обоих случаях одинакова. Если в состоянии к электрон дви¬
жется по оси х, проходящей через атом А, то представляющая
электрон плоская волна будет иметь вид:Вблизи А поле этого атома искажает плоскую волну так, что
fb(x) должно быть заменено некоторой новой функцией ¥*(х).
Мы будем при этом предполагать, что указанные искажения
обладают сферической симметрией по отношению к атому и
не зависят от направления оси х. Тогда будем иметь для оди¬
ночного атома:При наличии атома В рядом с атомом А (в составе двухатом¬
ной молекулы АВ), когда фронт плоской волны дойдет до
атома В (т. е. по оси х — до точки С на рис. 145), этот атом
даст упруго-рассеянную сферическую волну с амплитудой,
зависящей от угла рассеяния & и убывающей обратно про¬
порционально расстоянию от атома В. При этом рассеянии
400Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощениясохраняется кинетическая энергия £КИн электрона, а следователь¬
но и величина волнового вектора к. Вблизи атома А амплитуда
рассеянной волны может быть обозначена С(д)/д, где q=AB—
расстояние между атомами в молекуле. Если q »Я, то
можно принять, что вблизи А сферическая волна может быть
аппроксимирована плоской волной, распространяющейся по
оси х': (х')*).Начнем отсчитывать время и длйны путей, пройденных
обеими волнами, с того момента, когда первичная волна дошлаРис. 145. Схема к расчету поглощения двух¬
атомной молекулой. АВ = д.до атома А. В этот момент рассеянная волна прошла по оси х'
отрезок BD = СА = q ccs ft. В произвольный следующий
момент времени t, когда первичная волна окажется в точке Е
с координатой х, рассеянная волна будет в точке F с коор¬
динатой х', связанной с х условиемОтсюда следует, что рассеянная волна в момент времени t
может быть аппроксимирована следующей плоской волной:где q от х' не зависит:х) В реальных случаях введенное Кронигом условие соблюдается
далеко не всегда.
3. Спектры поглощения многоатомных газов	401Эта плоская волна вблизи атома А подвергается такому
же искажению, как и первичная волна, и потому может быть
представлена следующей функцией:Таким образом, на атом А одновременно действуют две плоские
волны. Результирующую волновую функцию (х, у, г) можно
представить их суммойВычислим теперь матричный элемент х2:Приняв сферическую симметрию функции получим:Заменим х, у и z через х', у' и г' по известным уравнениям
преобразования прямоугольных координат при повороте их
на угол & вокруг оси z:Кроме того, как известно:Сделав соответствующую замену координат в выражении для х2,
получим:так как уг = 0. Аналогично получим:26 М. А. Блохин — 15
402	Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияНайдем теперь квадраты матричных элементов:Подставив эти выражения в (9,30), получим:
Усредним найденное выражение по cos ■&:Петерсен [23] разложил рассеянную атомом В волну по
угловым моментам I электронов относительно этого атома и
учел изменение фазы при рассеянии на дс. Это дало следующее
выражение для к—1:(9,31)где Jp (2nkg) — бесселева функция порядка р от 2nkq.Полученные результаты были применены Петерсеном к расчету
К-спектра поглощения хлора в молекуле СЬ. Этот спектр был
изучен в ряде экспериментальных работ [24>25]. Он представлен
на рис. 146 [25]. Величины <5г были рассчитаны с помощью потен¬
циального поля Хартри. Это позволило найти по (9,31) рассто¬
яние первого минимума поглощения от начала К-поглощения.
Расчет дал для этого расстояния 6,5 эв, что приближается с
3. Спектры поглощения многоатомных газов403точностью до 1 эв к экспериментальным данным, полученным
в работах [24’25].К недостаткам теории Кронига—Петерсена следует отнести
пренебрежение взаимным многократным рассеянием электрон¬
ных волн между атомами А и В (рис. 145), а также пренебре¬
жение тепловыми колебаниями молекулы, что не позволяет
считать величину q постоянной во времени. Более строгая
теория, учитывающая тепловые колебания молекул, развита
Богдановичем [30]. Кроме того, на основе теории Кронига—
Петерсена можно найти не значение коэффициента поглощения
атома, входящего в со¬
став двухатомной мо¬
лекулы, а лишь отно¬
шение этого коэффици¬
ента к коэффициенту
поглощения свободного
атома. Петерсен прини¬
мал, что свободный атом
хлора не дает никакой
тонкой структуры К-
спектра поглощения. Это
заключение было сде¬
лано на основе ранней
работы Линда [24], изучившего К-спектр хлора в молекуле НС1.
Петерсен считал, что водород в этой молекуле ничего не погло¬
щает и не рассеивает, а потому молекула НС1 имитирует свободный
атом хлора. В действительности это заключение неверно, так
как в молекуле НС1 имеет место ковалентная связь, и водород
не отдает полностью своего единственного электрона. Кроме
того, в более поздней работе [25] были обнаружены резко
выраженные флуктуации коэффициента поглощения К-спектра
хлора в НС1.Теорию спектров симметричных многоатомных молекул дали
Хартри, Крониг и Петерсен [26]. Они рассмотрели К-край
поглощения германия в молекуле GeCl4, представляющей со¬
бой тетраэдр, в центре которого находится атом Ge, а в верши¬
нах — атомы С1. Расстояние Ge — Cl равно q = 2,10 А (по
данным электронографического анализа). При наличии несколь¬
ких рассеивающих атомов в молекуле тонкая структура погло¬
щения, обязанная каждому из них, накладывается линейно:В случае симметричной молекулы все члены суммы равны.
В работе [26] проведен детальный расчет кривой поглощения
К-уровнем Ge в GeCl4, определены расстояния последовательных
26* — 15Рис. 146. К-спектр поглощения хлора в
молекуле CL.
404Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощениямаксимумов и минимумов этой кривой от начала /С-поглоще¬
ния и результаты сравнены с экспериментом [27]. Как теорети¬
ческая, так и экспериментальная кривые обнаруживают резко
выраженные флуктуации спектра поглощения на протяжении
до 200 эв. Сопоставление расстояний экстремумов этих кривых
от начала /(-поглощения обнаружило систематические откло¬
нения, монотонно нараставшие с увеличением этих расстоя¬
ний.Было предположено [26], что причина отклонений кроется
в неточном значении приведенной выше величины q, которая
была принята при расчете положений экстремумов по (9,31).
В этой формуле положение экстремумов однозначно определя¬
ется произведением kq. Таким образом, для каждого определен¬
ного экстремума (обозначим его е) значение keQ = const. Отсюда
следует, что д обратно пропорционально величине волнового
вектора ке, соответствующего данному экстремуму е:Так как кинетическая энергия электрона £КИн связана с длиной
волнового вектора к по (8,16), то получим:(9,32)Эта зависимость позволила по экспериментальным поло¬
жениям экстремумов уточнить параметр q молекулы GeCl4.
Более точное значение q оказалось равным 2,07 А. Позднее
тот же спектр был изучен [28] в области первых 60 эв с помощью
двукристального спектрометра. Этот спектр представлен на
рис. 147.Богданович [29, 30] учел структуру молекулы и получил
формулу, в которой воздействия на поглощающий атом со сто¬
роны отдельных атомов не аддитивны. Согласно этой теории
положения элементов тонкой структуры спектра поглощения
зависят от расположения других атомов относительно погло¬
щающего атома. В дальнейшем аналогичная теория была при¬
менена Корсоном [31] для расчета тонкой структуры К-спектра
поглощения Ge в GeCl4. Теоретические кривые, полученные в
работах [26] и [31], также показаны ка рис. 147. Сопоставление
этих кривых с экспериментальными [27,28] показывает, что в
области первых 80 эв расчеты [26> 31] дают плохое приближе¬
ние. Лишь в области от 80 до 200 эв теоретические кривые
довольно близки к экспериментальным. Здесь, как и в случае
двухатомных молекул, остается неучтенным поглощение сво¬
бодным атомом германия. Резкий максимум тонкой структуры
4. Спектры поглощения многоатомных газов405в начале кривой поглощения (рис. 147), по-видимому, указы¬
вает на наличие селективной линии поглощения, возникающей
при переходе /С-электрона на оптический уровень молекулы
GeCI4. Между тем, в теоретических работах [26-31] учитывался
лишь непрерывный спектр энергии молекулы, тогда как влияние
оптических уровней на кривую поглощения не принималось
во внимание.Исследование К-спектра поглощения мышьяка в парах ASC13
обнаружило [27] тонкую структуру, вполне сходную со спектромРис. 147. К-спектр поглощения германия в парах
GeCl4. Сплошной линией показана эксперименталь¬
ная кривая [28], штриховой линией—теоретиче¬
ская кривая по [26]; пунктиром—теоретическая
кривая по [81].Ge в GeClj. Сопоставление расстояний флуктуаций от начала
поглощения для обеих этих молекул позволило по (9,32) рас¬
считать межатомные расстояния As — Cl в молекуле AsCl3;
эти расстояния оказались равными 2,20 А.Интересно отметить, что тонкая структура спектра погло¬
щения хлора в аналогичном соединении СС14 найдена лишь
в области первых 10 эв для К-спектра [32] и несколько более 15 эв
для Ln, ш-спектра.Из сказанного выше следует, что начальная область погло¬
щения (первые 10—15 эв) представляет собой суперпозицию
линий поглощения, возникающих при переходах внутреннего
электрона на оптические уровни молекулы. Область спектра,
начинающаяся за 80—100 эз от начала поглощения, удачно
объясняется изменением вероятности поглощения при окружении
данного атома другими атомами.Изложенную в предыдущем разделе теорию спектров погло¬
щения одноатомных газов Вайнштейн, Нарбутт и Барин-
406	Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияский [7> *•10,18] применили к интерпретации спектров погло¬
щения некоторых двухатомных и трехатомных паров и газов:
НС1, Cl2, HBr, H2S, CS2, S02. На рис. 148 жирной линией
показана микрофотометрическая кривая К-спектра поглоще¬
ния серы в H2S по экспериментальной работе [19]. Тонкими
линиями показаны селективные линии и край непрерывного
поглощения по теоретической работе Вайнштейна, Баринского
и Нарбутта [18]. Пунктиром дана результирующая теоретиче¬
ская кривая. Принимая во внимание, что микрофотограмма
дает искаженные (сглаженные) соотношения интенсивностей,следует считать соответствие
экспериментальной и теоре¬
тической кривых удовлетво¬
рительным.Однако применение фор¬
мулы (9,14) к интерпретации
спектров поглощения атомов,
входящих в состав много¬
атомных молекул, является
лишь первым и недостаточ¬
ным приближением, так
как указанная формула вы¬
ведена, исходя из атомных
водородоподобных волновых
функций. Кроме того, при¬
мененный в этой работе
способ введения квантового
дефекта Л предполагает так¬
же водородоподобность ис¬
следуемого атома. Таким
образом, экстраполяция этой теории на спектры много¬
атомных газов предполагает прежде всего простую адди¬
тивность спектров поглощения атомов в молекуле. Вхождение
атома в молекулу учитывается только по изменению заряд¬
ности иона. Попытка оценить поляризации ионов по величине
квантового дефекта, вычисленного из положений селективных
линий поглощения по формуле (9,18), дала лишь качественное
согласие с величинами поляризаций по измерениям рефракции
тех же веществ. Из формулы (9,14) следует, что интенсивность
селективных линий поглощения очень быстро убывает с воз¬
растанием атомного номера Z (coZ~7). Между тем в К-спектре
поглощения брома в парах Вг2 и JBr были обнаружены [20]
ярко выраженные белые линии поглощения. В парах еще
более тяжелого элемента — иода (J2) белые линии не наблю¬
даются: К-край иода имеет характер арктангенсоиды, соот¬
ветствующей непрерывному поглощению. В этом случае сказы-Рис. 148. К-спектр поглощения
серы в H2S.
4. Спектры поглощения многоатомных газов	407вается не только малая интенсивность селективных линий, но
и значительная ширина К-уровня иода, благодаря которой
линии «размазываются» по спектру, не вызывая резких флук¬
туаций коэффициента поглощения.Несмотря на указанную приближенность теории Вайн¬
штейна и Нарбутта, эта теория была с успехом применена авто¬
рами к интерпретации спектров поглощения ряда молекул
(см., например, [74]).Рис. 149. К-спектр поглощения Ge в GeCl4.Жирная сплошная кривая — экспериментальная
[28]; тонкие сплошные линии — селективные
линии поглощения и истинный главный край по
[78]; штриховая линия — суммарная теорети¬
ческая кривая.На рис. 149 представлена интерпретация К-спектра погло¬
щения германия в GeCl4 по работе Баринского, Нарбутта и
Вайнштейна [78]. Сплошной жирной линией показана экспе¬
риментальная кривая [28], тонкими сплошными линиями —
построенные теоретически селективные линии поглощения.
Эти линии построены на основе предположения, что первый
яркий максимум соответствует переходу электрона в процессе
поглощения с Is- на 5р-уровень атома германия, а следующие
максимумы появляются в результате переходов ls->6p, 7р
и т. д. По расстоянию между первыми двумя максимумами
(5,8 эв) в соответствии с развитой в предыдущем разделе теорией
были рассчитаны представленные на рис. 149 селективные
408Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощениялинии поглощения, а также построен истинный главный край
поглощения. Штриховой линией на рис. 149 показана суммар¬
ная теоретическая кривая. В той же работе указывается, что
теория Хартри, Кронига и Петерсена [26] предполагает отсчет
положений экстремумов кривой поглощения от начала непре¬
рывной области поглощения, т. е. от абсциссы точки перегиба
арктангенсоиды, представляющей истинный главный край по¬
глощения (или, что то же самое, от конца серии селективных
линий поглощения). Между тем, в работе [26] при сравненииРис. 150. К-спектр поглощения Ge в ОеС14. Сплошная
кривая 2 — экспериментальная [80]; 7 —теоретические
данные Костарева [7*. 81].теории с экспериментом за начало отсчета принят «кажущийся
главный край поглощения», т. е. в действительности — начало
первой селективной линии поглощения. Исправив эту ошибку,
Баринский, Нарбутт и Вайнштейн [78] сравнивают вычис¬
ленные [26] положения экстремумов с исправленными ука¬
занным выше способом экспериментальными расстояниями
и получают лучшее согласие данных, чем это имело место
в работе [26].Другое объяснение того же спектра дают Костарев и Боров¬
ский [79], которые исходят из более поздней экспериментальной
кривой (рис. 150), полученной двукристальным спектрометром
[80]. Первый яркий максимум А интерпретируется в этой работе
как результат перехода электрона Is -»• Ар в атоме Ge. При
этом внешняя электронная оболочка атома Ge становится
эквивалентной оболочке As—элемента со следующим за Ge
атомным номером. Это приводит к снижению валентности
иона Ge и отщеплению от молекулы GeCl4 одного атома С1.
Этому процесс:' соответствует, по расчетам Костарева, общее
4. Спектры поглощения многоатомных газов409изменение энергии молекулы GeCl4 на 3,75 эв, тогда как по
работе [80] расстояние максимума А от 'начала поглощения
равно 3,85 эв.Второй максимум В объясняется по [79] переходом в про¬
цессе поглощения 1 s-электрона Ge к отщепляющемуся атому
CI, что ведет к отщеплению второго атома С1, так как централь¬
ный атом Ge имитирует теперь ион As+. Расчет изменения
энергии молекулы GeCl4 дает в этом случае 10,5 эв, тогда как
по экспериментальным данным [80] максимум В удален от
начала поглощения на 9,48 эв.Третий максимум С соответствует по [79] порогу внешнего
фотоэффекта ls-электрона Ge в GeCl4, т. е. выбрасыванию этого
электрона за пределы молекулы. Как и в предыдущем случае,
центральный атом Ge имитирует ион As+, что приводит к от¬
щеплению двух нейтральных атомов С1. Этому процессу соответ¬
ствует изменение энергии молекулы GeCl4 на 15,35 эв, тогда
как опыт дает для положения максимума С 14,4 эв.Остальная часть спектра поглощения — максимумы D — F
(рис. 150) относятся [79] к области тонкой структуры, рассчи¬
танной в другой работе Костарева [81].Вопрос о справедливости той или иной теории, изло¬
женной выше, не может быть решен в настоящее время;
необходимы дальнейшие теоретические работы в этом направ¬
лении.При исследовании [21] К-края поглощения азота (N2) была
обнаружена селективная линия поглощения, удаленная от
начала непрерывной области поглощения примерно на 10 эв.
Можно дать следующую интерпретацию [21] этого спектра.
Начало непрерывного поглощения соответствует ионизации
молекулы N2, т. е. переходу ее в молекулу с одним нормальным
атомом азота и вторым—ионизованным на К-уровень. Последний
атом эквивалентен следующему за азотом атому кислорода, т. е.
вся молекула после ионизации подобна молекуле N0, в которой,
однако, один из четырех электронов 2р кислорода отсутствует,
так как у азота их только три. Следовательно, начало непрерыв¬
ной области поглощения соответствует переходу от основного
состояния молекулы N2(1S) к ионизованной молекуле N0.
Селективная линия интерпретируется как переход электрона
с К-уровня атома азота на уровень 2р, в результате чего моле¬
кула N2 из своего основного состояния (XS) переходит
к нормальной молекуле N0 в ее основном состоянии (2Р).
Разность энергий двух указанных переходов дает, таким
образом, энергию ионизации молекулы N0 с уровня 2р, т. е.
9,4 эв, что довольно близко к найденному экспериментально
расстоянию.
410	Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощения4. Спектры поглощения жидкостейИсследования К-спектра жидкого брома не обнаружили ни¬
какой тонкой структуры, а К-спектры брома в бромной воде
и в растворе КВг показали, что тонкая структура начальной
области поглощения выражена лишь очень слабо [20]. Исследо¬
вание К-спектра поглощения германия в жидком GeCl4 и в
сильно переохлажденном жидком GeCl4 обнаружило [33] ярко
выраженную тонкую структуру, вполне подобную описанной
выше структуре К-спектра газообразного GeCl4, но с несколько
уменьшенными расстояниями флуктуаций от начала погло¬
щения. Это указывает на то,
что в жидком состоянии мо¬
лекулы GeCl4 сохраняют свою
жесткую тетраэдрическую
структуру. Благодаря флук¬
туациям в жидкости рас¬
стояния между отдельными
молекулами статистически
меняются; в результате мо¬
жно ожидать лишь слабого
влияния соседних молекул
на вероятность поглощения
центральным атомом одной
из них. Это объясняет ука¬
занное сходство спектров по¬
глощения GeCl4 в жидком и
газообразном состояниях.Спектры поглощения ио¬
нов в растворах исследованы
в работах Бимана и Бирдена [34] и Вайнштейна [10,35]. В первой
из этих работ изучены К-спектры иона Си++ в водных раство¬
рах CuS04 • 5Н20, Cu(N03)2 • 6Н20 и СиС12 • 2Н20, а также
ионы Zn++ и Ni++ в растворах сульфатов; кроме" того, в той
же работе исследованы К-спектры меди в комплексных ионах
[Cu(NH3)4]++ и [Cu2(CN)4]— (рис. 151). Ион Си++ во всех
трех водных растворах дал тождественные спектры, что ука¬
зывает на полную диссоциацию этих молекул. Максимум А
на кривой поглощения иона Си++, согласно интерпретации
Бимана и Бирдена, соответствует переходу К-электрона на
первый из разрешенных правилами отбора незаполненных уров¬
ней Си++, т. е. на уровень Ар. Второй максимум В соответствует
переходу К-электрона на следующий, разрешенный правилами
отбора уровень, т. е. на 5р. Расстояние по спектру между точка¬
ми Л и В равно 14—16 ж Это расстояние должно быть равно
расстоянию между оптическими уровнями Ар и 5р иона Zn 111,Рис. 151. К-спектры поглощения мели
в различных ионах, находящихся
в водных растворах.
4. Спектры поглощения жидкостей411который является подобием иона Си++ с вырванным /(-элек¬
троном. По данным оптических спектров, это расстояние рав¬
но 10,9—12,6 эв. Следует, однако, учесть, что благодаря
наложению отдельных максимумов, обусловленных переходами
К-электрона на уровни 5р, 6р, 1р, ..., эти максимумы слива¬
ются в один, что удаляет его от А еще примерно на 2,5 эв. Это
дает уже хорошее соответствие эксперименту. Аналогичная
интерпретация К-спектра иона Zn++ также дает хорошее
соответствие с данными, по¬
лученными из оптических спек¬
тров иона Ga III.Ион [Cu(NH3)4]++, имеющий
поляризационные связи групп
NH3 с Си++, дает совершенно
другой тип спектра. Наконец,
третий тип спектра дал ион
[Cu2(CN)4]~~, имеющий ковалент¬
ные связи того же типа, что
и в двухатомных молекулах С12,Вг2. Это объясняет одинаковый
характер этих спектров.По исследованиям Вайнш¬
тейна [10*Зб] К-спектров погло¬
щения никеля ионы Ni++ в
нормальных водном и спирто¬
вом растворах NiCl2 • 6Н20дают
тождественные спектры. Таким
образом, эти спектры не зави¬
сят от природы сольватной обо¬
лочки ионов Ni++ в растворах.Ион Ni++ в нормальном водном
растворе NiS04 • 7Н20 и ком¬
плексный ион [Ni(NH3)4]++ в
аммиачной среде дали К-спектры поглощения, весьма близкие
по типу к спектру иона Ni++ в растворе NiCl2 • 6Н20 (рис.
152). Совершенно другой тип кривой поглощения дал комплекс¬
ный ион [Ni(CN)4]-- в растворе цианистого калия. Этот ион дал
хорошо выраженную флуктуацию коэффициента поглощения
в длинноволновой части спектра, тогда как в спектрах всех
остальных ионов эта флуктуация отсутствует. Ион [Ni(NH3)4]++
имеет тетраэдрическое расположение групп NH3 относительно
центрального иона Ni++, тогда как ион [Ni(CN)4]— имеет плоск>ю
структуру. Первый из этих комплексов парамагнитен, второй —
диамагнитен. В комплексе [Ni(NH3)4]++ ион Ni++ имеет на
Зй-уровне всего два неспаренных электрона, обеспечивающих
парамагнитность комплекса, на 4s-ypoBHe — два и па 4р-Рис. 152. Микрофотограммы
К-спектров поглощения никеля
в различных ионах, находящихся
в водных растворах:(/) Ni++ в растворе NiCl2*6H20;
(//) Nif+ в растворе NiS04 • 7 Н20;
(III) [Ni(NH3)4]+J-;(IV) [Ni(CN)4] .
412Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияуровне — шесть электронов. Таким образом, в этом комплексе
4р-оболочка заполнена электронами и переходы К-электрона
в процессе поглощения могут осуществляться лишь на уро¬
вень 5р, дающий максимум А. В комплексе [Ni(CN)4]— цен¬
тральный атом никеля имеет по два спаренных электрона на
3d- и 45-уровнях и четыре электрона на уровне 4р. В этом
случае 4р-оболочка не заполнена и переходы электрона с К-
уровня на уровень 4р могут осуществляться, что и дает длин¬
новолновую флуктуацию К-спектра поглощения никеля в
этом комплексе (рис. 152). Вайнштейн указывает, однако, что
в исследованном им растворе, содержавшем цианистый комплекс,
могло установиться динамическое равновесие между простыми
ионами Ni++ и комплексными [Ni(CN)4]—, что осложняет
интерпретацию экспериментальной кривой.Как показали Вайнштейн, Нарбутт и Баринский [78], основ¬
ное отличие спектров поглощения ионов в растворах от спектров
молекул газов заключается в меньшей интенсивности селектив¬
ных линий поглощения и значительно большей их ширине.
Увеличение ширины линий может быть объяснено расщепле¬
нием наружных уровней ионов под влиянием возмущений со
стороны молекул растворителя, образующих сольватную обо¬
лочку иона.В этой работе было показано, что структуру рентгеновского
спектра поглощения иона Zn++можно рассчитать на основе пред¬
ставлений о водородоподобной модели этого иона, используя
для определения положений селективных линий поглощения
сериальную формулу Ридберга (9,17), а для нахождения интен¬
сивности этих линий — формулу (9,14). При этом величина
заряда ионного остатка принимается равной г)= 3. Ширины
всех линий считались в этой работе одинаковыми и определялись
по ширине первой хорошо выраженной линии.В работе Вайнштейна [82] ширина селективных линий погло¬
щения в спектре растворенных веществ рассчитана на основе
представлений о линейном штарк-эффекте в молекулярном поле
растворителя.Как известно (см., например, [83], стр. 184), расстояние AW
между крайними компонентами расщепления атомного уровня
в электрическом поле Е равногде п—главное квантовое число, а г)—эффективный заряд ион¬
ного остатка для данного уровня. Для иона Zn++ главное кван¬
товое число наружного уровня, соответствующего первой
4. Спектры поглощения жидкостей413хорошо выраженной селективной линии, равно четырем. Для
этого уровняВвиду значительной ширины отдельных компонентов расщепле¬
ния они не обнаруживаются раздельно и сливаются в одну
линию; в частности, ширина первой селективной линии Г4
может быть положена равной (AW)4 (если ширина К-уровня
Гк «(AW)4):Точно так же ширины Гп всех остальных селективных линий
могут быть положены равными (A W)n, откуда следует:Таким образом, ширины последовательных селективных линий
не остаются постоянными, как это предполагалось в работе [76],
а возрастают пропорционально п(п— 1).Основываясь на изложенном методе расчета и приняв ради
простоты (без достаточных оснований) для контура расщеплен¬
ной линии дисперсионную форму:Нарбутт [84] разложил К-спектр поглощения иона Ztr + в
водном растворе Zn (N03)2 (рис. 153) на селективные линии и
истинный край поглощения. На рис. 153 штриховой линией
показана разность между экспериментальной кривой и сум¬
марной теоретической кривой (не показанной на этом рисунке).
Как видно, эта разность становится отличной от нуля и дает
максимум на расстоянии 46 эв от первой селективной линии.
Как предполагает Нарбутт, эта часть спектра может быть
объяснена кратной ионизацией иона Zn++ в процессе К-погло-
щения, например двойным переходом:Положение этого максимума на шкале энергий хорошо сов¬
падает с соответствующим оптическим термом Ga3+, имитирую¬
щим ион цинка с отсутствующими Is и двумя внешними электро¬
нами. Расстояние максимума первой селективной линии ktjR
414	Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияот границы серии k^lR, т. е. величина (к^ — /с4)//?, пересчитан¬
ная на электрон-вольты, составляет 22,2 эв (по расчетам рентге¬
новского спектра). Эта величина практически совпадает с той
же величиной, измеренной по оптическим спектрам для термов
иона Ga++ (22,6 эв), имитирующим ион цинка с отсутствующими
Is и одним внешним электронами. Это обстоятельство ука¬
зывает на отсутствие квадратичного штарк-эффекта, который,
как известно (см., например, [83], стр. 187), приводит к пони¬
жению термов без дополнительного расщепления их.Рис. 153. К-спектр поглощения иона Zn+T в одно¬
нормальном водном растворе Zn(N03)2. Жирная сплош¬
ная линия получена по экспериментальным данным,
тонкие сплошные линии — результат теоретического
разложения спектра.В той же работе [84] Нарбутт экспериментально исследовал
зависимость К-спектров поглощения ионов цинка в растворе от
химического состава соли, концентрации раствора, природы
растворителя и типа иона, образующегося в растворе. Расчет
спектров поглощения проводился тем же методом и в случае
хлористого цинка позволил установить соответствие между
изменением ширины линии поглощения, обусловленной линей¬
ным штарк-эффектом, и величиной дипольного момента молекул
растворителя. Для ионов сложного состава (типа комплексов)
наблюдается дополнительное расщепление спектральных ли¬
ний, связанное с полем присоединенных групп (NH3, ОН, CN).
Нарбутт исследовал также влияние замерзания раствора хло¬
ристого цинка в глицерине и обнаружил, что замерзание рас¬
твора сопровождается сильным расщеплением уровней ионов
5. Спектры поглощения твердых тел415Zn++ и что переход от жидкого состояния к твердому проис¬
ходит не непосредственно, а через промежуточное состояние,
соответствующее промежуточной температуре.Нарбутт [85] исследовал также К-спектры флуоресценции
ионов цинка в водных растворах и обнаружил резкую асим¬
метрию Кар а2-линий цинка по сравнению с соответствующими
линиями металлического цинка.5. Спектры поглощения твердых телСпектр поглощения твердого тела можно разбить на три
участка: главный край, представляющий собой крутой
подъем коэффициента поглощения с уменьшением длины волны;
далее в коротковолновую сторону следуют отдельные флуктуа¬
ции коэффициента поглощения, достигающие иногда значитель¬
ной амплитуды, сравнимой по величине с подъемом главного
края, и распространяющиеся на несколько электрон-вольт (до
30 эв) от главного края. Эти флуктуации иногда начинаются
еще в самом главном крае. Появление их связано с атомными
уровнями, более или менее возмущенными воздействиями окру¬
жающих атомов. Флуктуации этой части спектра мы будем
называть структурой начальной области по¬
глощения (ее иногда называют «косселевской структурой»).
Наконец, еще далее в коротковолновую сторону на протяже¬
нии нескольких сот электрон-вольт наблюдаются небольшие
флуктуации коэффициента поглощения, целиком зависящие от
окружения атома в кристаллической решетке и называемые
тонкой структурой спектра п о г л о щ е н и я (или
«крониговской ТОНКОЙ структурой-)).а) Природа главного края поглощенияТеория формы и ширины главного края поглощения металлов
дана Ричтмайером, Барнсом и Рамбергом [14]. В процессе погло¬
щения атом металла выбрасывает электрон с внутреннего
уровня i в полосу проводимости за поверхность Ферми. Рассмат¬
ривая полосу проводимости как область непрерывного распреде¬
ления возможных значений энергии, Ричтмайер, Барнс и
Рамберг развили теорию, изложенную выше в разделе о спектре
поглощения одноатомных газов (переходы в непрерывную область
энергии). Результатом этой теории является формула (9,28),
показывающая, что главный край поглощения металлов должен
иметь вид арктангенсоиды. В случае металлов £io/o характеризует
энергию перехода электрона с максимума распределения вну¬
треннего уровня I на поверхность Ферми. Середина главного
края (точка перегиба) характеризует, таким образом, положение
416Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияповерхности Ферми. Основное свойство этой арктангенсоиды,
выражаемое формулой (9,29), позволяет воспользоваться глав¬
ными краями спектров поглощения металлов для нахождения
ширин Г{ внутренних уровней. Этим путем, например, Биман и
Фридман [36] нашли ширины /(-Уровней элементов 26 Fe—31 Ga,
приведенные в таблице 32.Используя эти данные, а также известные по другим работам
ширины эмиссионных линий Кх1 и Кос2, можно было найти и
ширины уровней Ln и Lni тех же элементов. Эти последние
ширины также приведены в таблице 32.Таблица 32Ширины уровней элементов 26 Fe — 31 Ga
в электрон-вольтахЭлементУровеньКLll'•III26 Fe1,8 ±0,51,71,227 Со1,5 ±0,52,11,328 Ni1,9 ±0,51,70,729 Си1,3 ±0,52,41,430 Zn1,5±0,52,01,431 Ga1,9±0,51,41,2Изложенные выше теоретические соображения применимы
к интерпретации главных краев поглощения металлов в том
случае, если разрешенные правилами отбора переходы внутрен¬
него электрона за пределы поверх¬
ности Ферми совершаются в ши¬
рокую полосу кристаллической ре¬
шетки металла. Так, например,
у цинка Зй-полоса заполнена
электронами, 45-полоса свободна
лишь в верхней своей части и
4р-полоса (переходы в которую с
/(-уровня разрешены правилами
отбора) почти вся свободна, за
исключением самого ее начала.
Так как 4р-полоса очень широкая,
то для цинка имеются основания
считать главный край поглощения
арктангенсоидой и наметить точку
перегиба ее, т. е. точку, которой соответствует положение по¬
верхности Ферми, /(-спектр поглощения цинка [зв] представлен
на рис. 154. Точка перегиба отмечена буквой L. МаксимумыРис. 154. К-спектр поглощения
цинка.
5. Спектры поглощения твердых тел417структуры начальной области поглощения отмечены в со¬
ответствии с установившейся практикой буквами А, В, С,
минимумы — буквами ос, /3.В случае переходных элементов с недостроенными d-обо¬
лочками интерпретация главного края значительно усложняется,
так как он искажается наложением узких полос (или линий)
поглощения, возникающих при переходах внутреннего элек¬
трона в незаполненную часть d-полосы. В результате этих иска¬
жений главный край теряет свою арктангенсоидальную форму,
как это хорошо видно на рис. 155, на котором представленРис. 155. К-спектр поглощения марганца./(-спектр поглощения переходного элемента 25 Мп. Поэтому
достоверность приведенных в таблице 32 данных о ширине
уровней элементов 26 Fe—29 Си можно поставить под сомнение.В ионных кристаллах главный край поглощения образуется
наложением ряда селективных линий поглощения, за которыми
начинается непрерывная область поглощения. Таким образом,
в спектрах поглощения таких кристаллов собственно главный
край полностью замаскирован указанными линиями, благодаря
чему форма начального подъема кривой поглощения не может
быть интерпретирована как арктангенсоида.б) Положение главного края поглощенияВ дальнейшем под положением главного края поглощения
мы будем понимать абсциссу точки перегиба его, т. е. энергию
фотона, поглощение которого выбрасывает электрон внутрен¬
него уровня атома на первый свободный уровень за поверх¬
ностью Ферми при условии, что правила отбора разрешают
такой переход. Как указано было в главе 1, п. 10, графики,27 М. А. Блохин — О
418	Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощениявыражающие зависимость от атомного номера Z разности
энергий края поглощения и наиболее коротковолновой линии
соответствующей эмиссионной серии (рис. 21 и 22), показы¬
вают, что при частичном заполнении верхнего уровня электроны
этого уровня, переходя на внутренний уровень атома, дают
эмиссионную линию, а в процессе поглощения электрон внутрен¬
него уровня совершает обратный переход на тот же наружный
уровень. С возрастанием атомного номера Z при заполнении
верхнего уровня абсорбционный переход совершается на следую¬
щий разрешенный правилами отбора уровень: появляется энер¬
гетический разрыв между концом эмиссии и началом поглощения.Абсорбционные переходы с разных внутренних уровней
совершаются на различные верхние свободные уровни в зави¬
симости от правил отбора. Так, например, было показано [38],
что положения главных краев поглощения Miy и Му (3d)
элементов 47 Ag, 48 Cd и 50 Sn могут быть вычислены по краю
поглощения Lm (2р) (переход электрона с уровня 2р на частично
свободный у металлов в твердом состоянии уровень 5s) и эмис¬
сионной линии La (переход электрона с 3d на 2р). Действительно,
разность энергий, соответствующих краю Lm и линии La,
равнат. е. равна энергии, необходимой для выбрасывания электрона
с уровня 3d (Miv, v) на первый свободный уровень за поверх¬
ностью Ферми. Однако эта энергия оказалась меньше энергии,
соответствующей главному краю поглощения Miv v. По пра¬
вилам отбора в процессе поглощения электрон с уровня 3d
может переходить только на уровень 5р. В этом случае точка
перегиба главного края Afrv.v Уже не будет соответствовать
поверхности Ферми, ибо последняя находится в полосе прово¬
димости, состоящей из уровней 5s. Точка перегиба этого края
будет соответствовать началу следующей полосы, состоящей из
уровней 5р. И в этом случае наблюдается разрыв между концом
эмиссии и началом поглощения.Такой разрыв у металлов наблюдается далеко не всегда, так
как благодаря перекрытию двух-трех широких наружных
полос происходит смешивание состояний электронов этих полос,
и переходы становятся возможными непосредственно за поверх¬
ность Ферми, хотя соответствующие переходы у газов могут
быть запрещены. Так, например, у переходных элементов группы
железа поверхность Ферми находится в полосе 4s. По правилам
отбора К-электроны в процессе поглощения могут переходить
только на 4р, что должно дать разрыв между К-краем и послед¬
ней разрешенной правилами отбора линией К-серии, т. е.
K&(ls-*3p). Однако при уменьшении атомного номера Z в
5. Спектры поглощения твердых тел419области элементов 32 Ge—26 Fe уровни 3d, 4s и Ар все больше
расширяются, и происходит указанное смешивание состояний.
В результате, с одной стороны, все более увеличивается яркость
квадрупольной линии K/?5(ls->3d) [39] и становятся возмож¬
ными эмиссионные переходы на К-уровень электронов, располо¬
женных непосредственно под поверхностью Ферми; с другой
стороны, становятся возможными абсорбционные переходы
непосредственно за поверхность Ферми. Разрыв между коьцом
эмиссии и началом поглощения исчезает: длины волн точекРис. 156. Эмиссионная линия Lye и край
поглощения Ьц вольфрама.перегиба главного края К и коротковолновой ветви последней
эмиссионной линии КР5 совпадают [36].Аналогичное сопоставление последних эмиссионных линий
L-серии с краями Li, Ln и Lin было сделано для вольфрама f40].
На рис. 156 представлены для примера кривые интенсив¬
ности I эмиссионной линии Ly6 и lg j (т. е. величины, пропорцио¬
нальной коэффициенту поглощения) для края Ln.Такого совпадения конца эмиссии и начала поглощения
можно ожидать только у металлов, так как у них поверх¬
ность Ферми разделяет полосу проводимости на заполненную
и свободную части. У непроводников полоса валентных элек¬
тронов заполнена, и поглощение возможно только в следующую
разрешенную полосу, что приводит к разрыву между концом
эмиссии и началом поглощения. Этот разрыв у полупровод¬
ников незначителен; у диэлектриков он значительно больше.
Так, например, оказалось [“J, что эмиссионные линии спектра
вольфрама в окисле WO, не изменили своего положения, тогда
как края поглощения сдвинулись на 2,5 эв в коротковолновую
сторону, что привело к появлению упомянутого разрыва.27* — о
420Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияИзмерение расстояния между концом эмиссии и началом
поглощения является хорошим способом определения ширины
разрыва энергий между соответствующими двумя полосами
полупроводников и диэлектриков.Этот способ применен Фогелем [41], исследовавшим спектры
флуоресценции К/З-группы линий и К-края поглощения эле¬
ментарной серы и серы в некоторых соединениях. Разрыв АЕ
между коротковолновым краем К/?ж и началом К-поглощения у
элементарной серы равен 1,15 эв, что соответствует тому факту,
что сера является изолятором. В соединении CuS этот разрыв
АЕ — 0,23 эв лежит в пределах ошибок эксперимента, конец
эмиссии совпадает с началом поглощения; это соответствует
известной металлической электропроводности CuS. У McS2
разрыв АЕ = 1,33 эв, что соответствует изолятору, хотя для
этого соединения экспериментально установлена проводимость
типа полупроводника; по-видимому, электропроводность McSa
объясняется примесями, так что молибденит является примесным
полупроводником. Разрыв АЕ у стибнита Sb2S3 равен 1,18 эв,
что также соответствует изолятору. Электронная проводимость,
найденная некоторыми исследователями у стибнита, может быть
объяснена, как и у молибденита, примесями. У ZnS разрыв
АЕ=4,48 эв, что соответствует изолятору, чем ZnS в действитель¬
ности и является.Фогель провел сопоставление приведенных выше данных с
определениями разрыва АЕ другими методами путем изучения
фотоэлектрических, оптических и электрических свойств тех
же веществ. Свойства эти в высшей степени чувствительны к
различного рода примесям; расхождения данных в некоторых
случаях укладываются в погрешности эксперимента, в других
слу-аях превышают возможные погрешности. В случае ZnS
вместо указанного выше значения АЕ = 4,48 эв по порогу
внутреннего фотоэффекта получается значение АЕ = 2,43 эв.
Это расхождение Фогель объясняет тем, что внутри разрыва
между заполненной и свободной полосами серы имеется полоса
состояний иона цинка, на которую и перебрасываются фото¬
электроны с уровня 3р серы.Многочисленными работами было установлено влияние хими¬
ческой связи и других факторов на положение главного края
поглощения. Рассмотрим основные причины, вызывающие эти
смещения.1. В металлах и сплавах положение точки перегиба глав¬
ного края определяется энергией Еф поверхности Ферми, которая
может быть определена согласно формуле (8,9) следующим
выражением:
5. Спектры поглощения твердых тел421где п0 = — представляет число свободных электронов в единицеобъема металла или сплава. По Вайнштейну [10,42], с изменением
числа л0 свободных электронов энергия поверхности Ферми
изменяется на величинуа следовательно, смещается и главный край поглощения на
величину (в шкале частот)Таким образом, при увеличении л0 край смещается в корот¬
коволновую сторону, так как с возрастанием кинетической
энергии электронов полная их энергия уменьшается (потен¬
циальная энергия электронов отрицательна). Так как при
небольших смещениях можно считать Av со — АХ, тоРядом работ, как указывалось уже в предыдущей главе,
установлено, что в бинарных сплавах происходит обмен элек¬
тронов между атомами сплавов. В работе Дехтяра [43] исследо¬
ваны К-края поглощения кобальта в сплавах Со-Сг. В этих
сплавах, по-видимому, хром отдает электроны кобальту, поэтому
с возрастанием содержания хрома К-край Со по (9,33) должен
смещаться в коротковолновую сторону, как это и наблюдается
на сплавах a-фазы с содержанием 100, 95, 90 и 75% Со.В сплавах Мп-А1, по работе Сорокина [44], были исследованы
К-края поглощения марганца. В этих сплавах электроны
переходят от алюминия к марганцу, так что при увеличении
содержания алюминия К-край поглощения согласно (9,33)
должен смещаться в коротковолновую сторону. Можно, правда,
предполагать, что часть электронов алюминия переходит в
полосу 3d марганца. Как показал эксперимент, при переходе
от чистого марганца к сплавам с содержанием его 78 и 64%
происходит постепенное смещение края в коротковолновую
сторону, доходящее до 3,75 эв. При дальнейшем увеличении
содержания алюминия в сплавах с 34 и 20,3% марганца длина
волны К-края начинает возрастать, что, возможно, связано с
изменением решетки сплавов.2. При переходе от металлов к ионным соединениям появ¬
ляется разрыв между заполненной полосой и свободной от
электронов полосой, что, очевидно, должно привести к сме¬
щению края в коротковолновую сторону. Это действительно(9,33)
422	Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияподтверждается экспериментом. Так, например, смещаются
L-края вольфрама при переходе к окислу, как уже указыва¬
лось выше. Длина волны Lm-края алюминия [№] в
чистом металле равна 170,56 А, в окисле А1203 равна
161,96 А. В ту же сторону на 2 эв смещается К-край Na при
переходе от металла к окислу NaaO [46]. Линд и Штеллинг
исследовали многочисленные соединения калия, кальция, титана,
ванадия, хрома, марганца, железа (см. сводки у Корсунского [47]
и Вайнштейна [10]). Во всех этих соединениях длина волны
К-края меньше, чем у соответствующего чистого металла.3.	Как показали те же исследования Линда и Штеллинга,
с возрастанием валентности атомов в соединениях длина волны
края поглощения анионов и катионов смещается в коротко¬
волновую сторону. По экспериментальному правилу Кунцля [48]
величина этого смещения растет линейно с возрастанием валент¬
ности. Закон этот, однако, является лишь весьма приближенным
и теоретического обоснования до настоящего времени не полу¬
чил, хотя он и совпадает с формулой (9,33), выведенной для
металлов.4.	При переходе от чистых металлоидов к их соединениям
с гомеополярной связью в зависимости от изменения характера
связи край может смещаться в ту или иную сторону, что также
наблюдается в эксперименте. Так, например [49], длина волны
К-края ромбической серы равна 5008,6 X, моноклинной серы
5009,0 X, в среднем 5008,8 X. В таблице 33 даны длины волн
К-краев серы в различных соединениях и смещения их по
сравнению с приведенным средним значением для чистой серы.Таблица 33Я-края серы в соединенияхСоединениеX, XXСоединениеЯ, XAX, XСера5008,80,0MoS5009,9+ 1,1Cr2S35011,7+2,9Sb2S35009,9+ 1,1cs25011,4+2,6Na2S5009,6+0,8FeS5011,4+2,6CdS5007,5-1,3CuS5011,3-(-2,5BaS5007,5—1,3SnS25011,3+2,5H,S5007,1—1,7CoS5010,9+2,1CaS5006,6—2,2Sb2S55010,8+2,0MgS5005,6-3,2Bi2S35010,3+ 1,5ZnS5005,3—3,5Ag2S5010,1+ 1,3S025004,5—4,3Как видно из этой таблицы, смещения достигают значитель¬
ной величины и в разных соединениях имеют разные знаки.
5. Спектры поглощения твердых тел4235.	В ионных соединениях одной валентности и одинаковой
кристаллической структуры наблюдается систематическое сме¬
щение края поглощения аниона в коротковолновую сторону
с уменьшением ионного радиуса катиона, т. е. с увеличением
поляризации аниона (катионы поляризуются сравнительно
мало). Вайнштейн [50] положил это смещение (в шкале энергий
или частот) пропорциональным энергии поляризации, которая
обратно пропорциональна четвертой степени междуатомного
расстояния г и уменьшает энергию связи электрона с атомом,
благодаря чему энергия наружного уровня уменьшается и
край смещается в сторону коротких волн.Если обозначить через г,» частоту края поглощения при
г = оо, т. е. «свободного аниона», то в соединениях частота
края может быть выражена формулойгде с — некоторый коэффициент пропорциональности. Отсюда
смещение длины волныт. е. для данного ряда соединений при постоянном ЛХ
обратно пропорциональна г4. Построенные Вайнштейном гра¬
фики зависимости А от г-4 (для соединений серы и хлора оди¬
наковой валентности и структуры) дали линейную зависи¬
мость.6.	Было исследовано [б1] влияние магнитного поля напря¬
женностью в 10 ООО гаусс на /(-край a-железа. Оказалось, что
край смещается в длинноволновую сторону на 3 эв.в) Структура начальной области поглощенияКак уже указывалось, тонкая структура самого главного
края поглощения и ближайшей к нему области спектра погло¬
щения (на 5—30 эв в коротковолновую сторону) зависит в
основном от атомных уровней и их деформации в решетке.
Остановимся на отдельных работах, посвященных этой части
спектра.Биман и Фридман [зв] исследовали К-края переходной группы
элементов от 26 Fe до 32 Ge. Для пояснения предлагаемой
ими интерпретации этих краев на рис. 157 представлено рас¬
пределение возможных состояний электронов по энергиям
по расчетам Слейтера для меди. Занятые электронами состояния
заштрихованы. Точка L соответствует поверхности Ферми.
Вблизи поверхности Ферми имеет место перекрытие полос
424Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощения3d, 4s и 4/7, благодаря чему переходы К-электрона в процессе
поглощения возможны непосредственно за поверхность Ферми.
Ход величины коэффициента поглощения с изменением энергии
определяется ходом суммарной плотности состояний этих трехРис. 157. Распределение разрешенных состояний
электронов у меди.полос, однако с учетом малой вероятности перехода в 3d- и
45-состояния и большой вероятности перехода в 4р-состояния.
Биман и Фридман считают, что полоса 3d идет от—13 до—5,5 эв,полоса 4s идет от — 13
до — 0,5 эв и Ар на¬
чинается в точке М
(рис. 157). Этой точке
на кривой поглощения
должно соответствовать
начало резкого подъема
коэффициента погло¬
щения.Кривая поглощения
К-спектра меди, а так¬
же эмиссионная полоса
К&,5 меди представ¬
лены на рис. 158. Как
видно, точка перегиба L
абсорбционной кривой
и точка перегиба ко¬
ротковолновой ветви
эмиссионной полосы ле¬
жат почти на одной
ординате, т. е. эмиссия кончается там, где начинается погло¬
щение. Эта точка соответствует поверхности Ферми. Вблизи
точки М плотность состояний имеет минимум (рис. 157), который
воспроизводится кривой поглощения (рис. 158). Далее боль-Рис. 158. Эмиссионная линия	и/С-спектр поглощения меди.
5. Спектры поглощения твердых тел425шая вероятность перехода в 4р-состояния дает значительный
подъем кривой поглощения, после чего наблюдаются колеба¬
ния этой кривой, максимумы А и В которой соответствуют
максимумам А и В кривой распределения состояний по Слей¬
теру (рис. 157).Боровский [52-58] исследовал закономерности в спектрах
поглощения элементов переходной группы железа от 22 li до
29 Си как в чистых металлах, так и в ионных соединениях
различной валентности. При этом замечено, что максимум
поглощения т (белая линия, см. рис. 158) наблюдается не только
у металлов, но и в некоторых соединениях. Расстояние от точки
т до минимума М у металлов 0,7—1,2 эв, а у катионов 4—7 эв.
Как указывает Боровский, участок кривой от начала края до
точки М соответствует поглощению 3d-состояниями, т. е.
сравнительно узкой полосой, мало возмущенной окружающими
атомами. Ввиду того, что в металлах полоса 3d перекрывается
с полосами 4s и 4р, расстояние тМ мало. В ионных соединениях
имеется разрыв между полосами 3d и следующими, благодаря
чему расстояние тМ резко увеличивается. В металлах точка
перегиба L соответствует поверхности Ферми. У катионов,
дающих белую линию, последняя появляется в результате
переходов электронов с К-уровня в незаполненную часть узкой
полосы 3d; это поглощение имеет характер линейчатого погло¬
щения атомным уровнем. Далее после разрыва начинается
поглощение широкой полосой Ар, что и дает арктангенсоиду
на участке МА. Таким образом, согласно Боровскому главный
край поглощения элементов переходной группы железа пред¬
ставляет собой суперпозицию линейчатого и непрерывно: о
поглощения.Однако можно дать и другую
интерпретацию /С-спектров погло¬
щения тех же элементов [37]. На
рис. 159 представлено распреде¬
ление плотности состояний п (Е) в
3d-, 4s- и 4р-лолосах никеля. В
процессе поглощения К-электрон
согласно правилам отбора может
переходить в 4р-полосу, а также
в ту часть 45-полосы, которая
частично перекрыта 4р-полоссй. С
увеличением атомного номера Z
в области элементов от 25 Мп
до 30 Zn 45-полоса постепенно заполняется электронами, и
абсорбционные переходы начинаются во все более и более
высоких участках полосы 4s. Согласно формуле (8,18) плотность
состояний п(Е) возрастает по мере увеличения кинетическойРис. 159. Распределение плот¬
ности состояний 3d-, 45- и
4/?-полос никеля. Заштрихо¬
вана часть полос, заполненная
электронами.
426Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияэнергии электронов. Поэтому с возрастанием атомного номе¬
ра Z в указанной области элементов должно возрастать на¬
чальное поглощение. Таким образом [37], начальное поглощение
(до точки т на рис. 158) возникает при переходах К-электрона
в 45-полосу. Возрастание начального поглощения с атомным
номером Z действительно наблюдается.При переходе от металлов к окислам в той же группе эле¬
ментов наблюдается резкое уменьшение поглощения. Это
объясняется уходом 4$-электронов от атомов металла к атомам
кислорода и освобождением нижней части 4$-полосы с малой
плотностью состояний, что и приводит к уменьшению погло¬
щения в начале главного края.Большая величина флуктуаций в области до 50 эв у окислов
по сравнению с металлами объясняется [37] большим удалением
атомов металла друг от друга в окислах, что приводит к умень¬
шению ширины полос и увеличению разрывов между ними,
благодаря чему флуктуации коэффициента поглощения делаются
более ярко выраженными.На основе разработанной С. В. Вонсовским модели взаи¬
модействующих внутренних d- и внешних р-электронов пере¬
ходных металлов А. В. Соколов [86~88] произвел расчет плот¬
ности состояний электронов проводимости в ферромагнитных
кристаллах. Расчет показал, что эта плотность является функ¬
цией самопроизвольной намагниченности, а следовательно,
зависит от температуры. Таким образом, теория предсказывает
аномальный температурный ход плотности электронных состо¬
яний в ферромагнитном кристалле по сравнению с неферро¬
магнитными металлами. Из этой теории следует, что испускание
и поглощение рентгеновских лучей должны зависеть от вели¬
чины самопроизвольной намагниченности ферромагнитного ме¬
талла. Вблизи точки Кюри эта зависимость имеет простой
квадратичный характер. Расчет также показывает, что кривая
интенсивности К-излучения металла в ферромагнитном состо¬
янии должна быть расположена несколько выше кривой в
отсутствии намагниченности. Поэтому характер рентгеновского
спектра должен претерпевать заметное изменение при переходе
через точку ферромагнитного превращения. Соответствующие
две кривые представлены на рис. 160. Указанный А. В. Соко¬
ловым аномальный температурный эффект еще не исследован
экспериментально. Самый ход кривых, представленных на
рис. 160, существенно отличается от экспериментальных кривых,
полученных для элементов переходных групп, в частности и
для ферромагнитных элементов.Непосредственно определяемая по данным эксперимента
зависимость интенсивности спектра испускания или коэффи¬
циента поглощения от энергии фотона еще не дает вида функ-
5. Спектры поглощения твердых тел427ции л (£) Р (Е), так как экспериментальные кривые искажены,
во-первых, благодаря конечной разрешающей силе аппаратуры,
во-вторых, благодаря конечной ширине внутреннего уровня
атома, на который (или с которого) совершают переходы внеш¬
ние электроны атома. Для нахождения зависимости л (£) Р (£)
по данным эксперимента необходимо найти прежде всего
функцию искажения, что может быть сделано для любой аппа¬
ратуры с использованием
данных, полученных на
двукристальном спектро¬
метре. Зная искажение,
можно затем восстановитьРис. 160. Зависимость
п(Е)Р(Е) для ферромагнит¬
ных металлов. 1 — фер¬
ромагнитное состояние; 2 —
парамагнитное состояние;
3 — по модели свободных
электронов.Рис. 161. Форма полосы испускания
К/?5 металлического никеля и его
К- край поглощения (сплошные
кривые). Пунктиром показана кри¬
вая, исправленная на искажение
аппаратуры. Штриховыми линиями
изображены кривые п(Е)Р(Е).истинную форму кривой п(Е)Р(Е). Эта задача практически
решена в работах Блохина [89~91], использовавшего гармо¬
нический анализ для решения интегрального уравнения, свя¬
зывающего форму экспериментальной кривой с формой кривой
л (£) Р (£). Применение этого метода к /(-спектрам поглощения
и испускания металлического никеля позволило найти кривые
л (£) Р (£) для заполненных электронами и свободных состо¬
яний (рис. 161). Эти кривые оказались в резком противоречии
с теоретическими расчетами плотности состояний металлического
никеля, основанными на одноэлектронной модели. Ширина 3d-
полосы как в заполненной, так и в свободной ее части оказа¬
лась в несколько раз больше теоретической; вместо пред ска-
428Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощениязываемых теорией двух максимумов в заполненной части обна¬
ружен лишь один максимум. Одновременно выяснено, что
ширина свободной части 3(/-полосы слишком мала для того,
чтобы начальную область кривой поглощения можно было
аппроксимировать арктангенсоидой. Отсюда следует, что опре¬
деление обычным способом ширины К-уровня в случае эле¬
ментов переходных групп (таблица 32 и рис. 54) не может
дать точного результата, и соответствующие данные, получен¬
ные в ряде работ ранее, являются ошибочными. Между тем,
нахождение кривой п (£) Р (Е) по экспериментальным данным
требует знания ширины внутреннего уровня атома. Поэтому
определение этой ширины является весьма важной задачей.
Пути решения ее в настоящее время только намечаются. Мно¬
гое в этом отношении смогут дать исследования спектров
паров металлов. С достаточным приближением могут быть
использованы ширины К-уровней, приведенные на рис. 54.При сопоставлении кривой свободных состояний никеля
(рис. 161) с теоретическими кривыми (рис. 160), полученными
А. В. Соколовым, обнаруживается поразительное сходство этих
кривых. Это указывает на существенный успех теории металлов
на основе модели взаимодействующих внутренних d- и внешних
р-электронов переходных металлов.Были исследованы [56] L-края поглощения тантала, воль¬
фрама, платины и золота. Наружные электроны этих металлов
расположены на уровнях 5d и 6s; 5d — сравнительно узкий
атомный уровень, тогда как 6s — широкая обобщенная полоса
проводимости. У 73 Та и 74 W уровень 5d не заполнен электро¬
нами, и поглощение с переходом внутренних электронов на
этот уровень возможно. Правила отбора позволяют перейти
на этот уровень электронам Ln или Lm, тогда как с Li переход
запрещен. Поэтому начальное поглощение в Ln- и Lm-краях
тантала и вольфрама (см. края вольфрама на рис. 162) характе¬
ризуется яркой белой узкой линией, отсутствующей у края Li.
У 78 Pt и 79 Аи уровень 5d заполнен, поглощение возможно
только в полосу 6s и выше; здесь белая линия отсутствует во
всех L-краях (см. края поглощения золота на рис. 162).Как известно, у редких земель не заполнен внутренний уро¬
вень iVvi.vn. Переходы с Miv и Mv на Nvi и Nvu разрешены
правилами отбора. Поэтому при исследовании абсорбционных
спектров Miv и Mv 62 Sm были обнаружены [57] вместо края
поглощения четкие интенсивные белые линии.Длинноволновые L-спектры поглощения натрия металли¬
ческого и в галоидных соединениях были исследованы на протя¬
жении 10—12 эв от начала поглощения [58]. Внешний вид
спектров галоидных соединений резко отличен от спектра
металлического натрия. В соединениях NaCl, NaBr и NaJ
5. Спектры поглощения твердых тел429наблюдается несколько узких абсорбционных линий — резуль¬
тат поглощения с переходами на оптические уровни натрия.
Ширина этих линий порядка 0,2—0,5 эв на половине максималь¬
ной интенсивности. У NaF эта структура отсутствует благо¬
даря сильному возмущающему действию иона фтора, размы¬
вающему внешние уровни натрия в широкие, перекрывающиеся
полосы.При переходе от NaCl к NaBr и далее к NaJ с увеличением
ионного радиуса аниона и уменьшением энергии поляризацииРис. 162. Микрофотограммы L-спектров погло¬
щения золота и вольфрама.энергия абсорбционного перехода убывает в соответствии с
формулой (9,32), что приводит к систематическому смещению
спектра в длинноволновую сторону.Иногда с длинноволновой стороны от главного края наблю¬
дается белая линия. Такая линия наблюдается, например, у
/(-края кобальта в соединении Kj[Co(N02)e]. Исследовавший
этот спектр Дехтяр [43] дает интерпретацию этой линии, согласно
которой в случае ионных связей трехвалентного кобальта
шесть Зс(-электронов распределяются по пяти Зй-уровням,
избегая спаривания, так что на четырех из этих уровней оста¬
ются незанятые места, куда-и возможны абсорбционные пере¬
ходы, дающие белую линию с длинноволновой стороны от
главного края.В случае ковалентных связей те же шесть электронов распре¬
деляются по трем уровням парами и свободных мест для погло-
430Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощениящения не оставляют. Таким образом, указанная белая линия
может служить показателем ионных связей.Из всего сказанного выше следует, что начальная область
спектров поглощения элементов переходных групп железа и
вольфрама представляет собой наложение непрерывного и
линейчатого поглощения. В подтверждение этого взгляда
Боровский и Баринский [59] указывают на аномальное поведениедисперсии вблизи границы погло¬
щения переходных элементов.Сравнивая кривые зависимостиот А для К-краев кальция (в каль¬
ците) и никеля (в металле), можно
заметить, что экспериментальная
кривая для кальция весьма близко
следует теоретической кривой (см.
рис. 62), тогда как у никеля на¬
блюдается резкое выпадение ( в сто¬
рону больших значений точки,расположенной с длинноволновой
стороны от К-края, в непосредствен¬
ной близости к нему. Теоретическая
кривая (см. гл. V) построена с учетом
осцилляторов только непрерывного
поглощения. Выпадение указанной
точки из общего плавного хода
„ 8кривои ^ Для никеля указывает, чтос длинноволновой стороны от начала непрерывного погло¬
щения никеля имеется линия поглощения в полном соответствии
с результатами непосредственных исследований спектров погло¬
щения.Применение изложенной выше теории селективных линий
поглощения к спектрам калия и хлора в ионном кристалле
КС1 [3] позволило Вайнштейну, Нарбутту и Баринскому [7в]
найти энергетический спектр этого кристалла, оказавшийся
в хорошем согласии с данными по исследованиям ультрафио¬
летового поглощения в том же кристалле.Боровский и Баринский [б*-80] исследовали Lm-, Мт- и
А/v-спектры поглощения урана в окислах U03 и UO„. На
рис. 163 показаны Мш- и Mv-спектры урана в U03. Как видно из
этого рисунка, Af v-край поглощения содержит исключительно
яркую линию поглощения, которая выделена на рис. 163
пунктиром. Если эту линию вычесть из экспериментальнойРис. 163. Мцг и Му-спектры
поглощения урана в U03.
5. Спектры поглощения твердых тел431кривой, то остающееся поглощение (также показанное пунктиром
на рис. 163) с большой точностью воспроизводит форму Мт-
края поглощения. Это указывает на природу селективьой
линии Afv-края поглощения: как видно из таблицы 12, 5/-уро-
вень урана не заполнен электронами, и согласно правилам
отбора в процессе поглощения могут иметь место переходы па
этот уровень 3(/(АЬ)-электронов. Уровень 5/является одним
из внутренних уровней урана; над ним расположены зам¬
кнутые оболочки 6s и 6р. Химические связи обусловлены Cd-
и 75-электронами. Таким образом, уровень 5/ является узким
атомным уровнем, обеспечивающим яркую дипольную линию
поглощения 3d —»• 5/, наблю¬
дающуюся в М v-крае. Afm-
край поглощения не имеет
аналогичной по яркости
линии, так как переход
3р —> 5/ является квад-
рупольным и вероятность
его должна быть во много
раз меньше. Тем более, как
видно из рис. 163, линия
3р —► 5/ может быть обнару¬
жена и на Ahii-крае (она от¬
мечена буквой т).В соответствии с прави¬
лами отбора спектр погло¬
щения Afin дает распреде¬
ление 6d- и 75-электронов,
тогда как край Му дает рас¬
пределение 5/- и 7р-элек¬
тронов.Из сказанного в главе 8 следует, что у металлов последняя
линия эмиссионных спектров дает распределение по энергиям
заполненных состояний полосы проводимости, а из сказанного
выше следует, что спектры поглощения дают это распределение
для свободной части полосы проводимости и расположенных
выше свободных полос разрешенных энергий. Ввиду того .что
у металлов эмиссия кончается там, где начинается поглощение,
можно соединить обе кривые в одну общую, как это было сде¬
лано [в1] для магния (рис. 164).Рентгеновские К-спектры поглощения и испускания титана
и Ln-, Lm-спектры поглощения бария в титанате бария (ВаТЮ3),
представляющем собой диэлектрик с решеткой типа перовскита,
исследованы Блохиным и Смирновой [•*“**]. Оказалось, что
Sd-полоса титана расщепляется по крайней мере на три полосы,
т. е. вырождение Sd-состояний частично снимается. Одна изРис. 164. Распределение плотности
р-н (S + </)-состояний магния.
432	Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияэтих полос заполнена электронами, две другие свободны. Эти
последние составляющие 3(/-полосы титана вместе с 5</-полосой
бария образуют одну обобщенную d-полосу решетки титаната
бария. На рис. 165 представлены К-спектры поглощения и
испускания Ti в BaTi03. Расщепление З^-полосы хорошо
заметно. На этом же рисунке нанесен и Ln-спектр поглощения
бария, представляющий собой одну узкую линию поглощения.
Этот спектр искусственно смещен в сторону меньших энергий
на величину разности энергий внутренних уровней, т. е. уров-Рис. 165. К-спектры поглощения и испускания Ti и
Ljj-спектр поглощения Ва в ВаТЮ3.ней Ва Ln и TiK. Основной подъем кривой К-поглощения
титана соответствует дипольным переходам в 4р-полосу и об¬
наруживает два максимума, соответствующих, по-видимому,
ионам титана различной зарядности. Можно предположить, что
первый из этих максимумов соответствует однозарядным
ионам Ti+, второй — двухзарядным ионам Ti++.г) Тонкая структура спектра погло¬
щенияФлуктуации коэффициента поглощения с коротковолновой
стороны от главного края наблюдаются на расстоянии до
400 эв. В качестве примера на рис. 166 представлена тонкая
структура К-спектра поглощения металлического хрома (по
работе Дехтяра [43]).Крониг [62] предложил теорию тонкой структуры спектров
поглощения, основанную на теории полусвободных электронов
и теории зон, изложенной в главе 8. Эта теория может быть
названа теорией дальнего порядка, так как она учитывает
влияние периодического поля решетки на возможные кинети-
5. Спектры поглощения твердых тел433ческие энергии фотоэлектронов, вырываемых из атомов рентге¬
новскими лучами в процессе поглощения.Если в пространстве обратной решетки следить за измене¬
ниями энергии почти свободных электронов кристаллической
решетки при постепенном возрастании волнового вектора к,
то при условии (8,14)(9,34)наступает разрыв возможных значений кинетической энергии
электронов. На рис. 167 прямая (Л, к, /)
характеризует (в fc-пространстве) плос¬
кость разрыва энергии, перпендикуляр-Рис. 166. Тонкая структура К-спектра
поглощения металлического хрома
(микрофотограмма).ную нормали к плоскости (Л, к, I) прямой решетки и удаленную
от начала координат на отрезок Если фотоэлектрон выле¬
тает в направлении самой нормали, то ft = 0 и кв = (кв)мин, где
согласно (9,34)(9.35)В случае кубической решетки согласно (8,12) величина d
определяется через ребро а элементарного куба по формуле(9.36)где 5 имеет значение(9.37)Волновому вектору (/св)мин соответствует кинетическая энер¬
гия Екин, определяемая по (8,16) формулой(9.38)28 М. А. Блохин — 25Рис. 167. Схема к выводу
Кронига.
434Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияЗаменяя в (9,35) й по (9,36) и подставляя в (9,38), получим:В процессе поглощения фотоэлектрон может переходить
на одно из возможных свободных состояний электронов в
решетке, т. е. за поверхность Ферми, эцергия которой опреде¬
ляется по (9,30):где л0 = — число электронов в смв; п9 — число электронов
в элементарной ячейке. ОтсюдаСравнивая (9,39) с (9,40), мы видим, что спектры поглощения
могут иметь флуктуации коэффициента поглощения только
при таких разрывах энергии на поверхностях зон Бриллюэна,
для которыхПлоскость (ft, к, I) будет вызывать разрывы энергии и при
других направлениях к (рис. 167) — каждый раз, когда вектор
к имеет величину кв, определяемую по (9,34). Усреднив рас¬
сматриваемый эффект по всем возможным направлениям, найдем,
что плоскость (Л, к, I) вызывает некоторую флуктуацию коэф¬
фициента поглощения вблизи значения энергии, определяемого
по (9,39). Если учесть все плоскости (Л, к, I), удовлетворяющие
условию (9,41) и имеющие структурный фактор, отличный от
нуля, то получим ряд последовательных флуктуаций, объясня¬
ющий тонкую структуру спектров поглощения.Из формулы (9,39) следует, что вещества, имеющие одинако¬
вую кристаллическую структуру, должны иметь и сходные
флуктуации тонкой структуры. Расстояния от главного края
до отдельных соответствующих друг другу флуктуаций должны
быть обратно пропорциональны квадрату постоянной решетки а.
Эти два положения проверены на многочисленном экспери¬
ментальном материале и в ряде случаев оправдываются, во
всяком случае в области тонкой структуры, расположенной
на расстояниях, превышающих 80—100 эв (считая от главного
края).Фельдкамп [6в] исследовал Li-, Ln- и Lni-спектры погло¬
щения тантала, вольфрама, платины и золота. В этой работе(9,39)(9,40)(9,41)
5. Спектры поглощения твердых тел435было сделано сопоставление графиков тонкой структуры
всех трех спектров для каждого из этих элементов. На графи¬
ках откладывались по шкале энергий расстояния максимумов
(длинные черточки) и минимумов (короткие черточки) от глав¬
ного края. На рис. 168 показано такое сопоставление для
золота. Графики были расположены так, чтобы получилось-
наилучшее совпадение элементов тонкой структуры. При этом
оказалось, что на графиках всех четырех элементов нули шкалы
энергий (т. е. положения главного края) у Ln и Liii совпа¬
дают, а у Li смещены на 15—20 эв в сторону ббльших энер¬
гий. Из этого следует, что
в процессе поглощения
Ln, ш-электроны в согла¬
сий с правилами отбора пе¬
реходят на Ы-, 6s-yровни,
тогда как Li-электроны —
на уровень 6р. Как указано
было в предыдущем раз¬
деле, к тому же резуль¬
тату приводит и иссле¬
дование структуры начальной области поглощения тех же
спектров.Поскольку расстояния элементов тонкой структуры от
главного края, определенные по формуле (9,39), обратно про¬
порциональны квадрату постоянной решетки а, то произведения
этих расстояний на а8 должны быть одинаковыми в спектрах
разных веществ, имеющих одинаковую кристаллическую струк¬
туру. Такое сопоставление элементов тонкой структуры
К-спектров поглощения меди и цинка было проведено для сплава
Cu5Zn8 и для /J-латуни [вз]. Аналогичное сопоставление сделано
для /(-спектров цинка и серебра в сплаве Ag5Zn8 и железа в
чистом «-Fe [вз]. Во всех случаях получено хорошее совпадение
указанных произведений.С повышением температуры тонкая структура К-спектра
железа размывается и пропадает, причем этот процесс начи¬
нается вдали от края и постепенно захватывает всю структуру
[в4]’. Как показано в дальнейшем [б1> **], размытие это про¬
исходит вблизи точки перехода a-железа в у-железо; при темпе¬
ратурах выше этой точки (920° С) тонкая структура вновь появ¬
ляется, но носит совершенно другой характер, так как a-Fe
имеет решетку кубическую объемноцентрированную, а y-Fe —
кубическую гранецентрированную. Таким образом, вблизи
точки перехода происходит постепенная перестройка решетки.Ф. Гальперин [eeJ показал теоретически, что такое же раз¬
мытие тонкой структуры может быть вызвано достаточно боль¬
шим градиентом электрического поля в диэлектриках. Однако
28* — 1Рис. 168. Сопоставление тонкой струк¬
туры L-спектров поглощения золота.
436Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияэкспериментальных работ в этом направлении произведено
не было.В процессе поглощения рентгеновских лучей фотоэлектроны
вылетают из атома в решетку преимущественно в плоскости,
перпендикулярной к направлению распространения рентге¬
новских лучей, так как электрический вектор перпендикулярен
к лучу. Поэтому тонкая структура, получаемая при поглоще¬
нии в монокристаллах, должна зависеть от ориентировки кри¬
сталла по отношению к лучу. В теории Кронига сделано усред¬
нение поглощения по всем направлениям в предположении
поликристалличности поглотителя. Это усреднение для монокри¬
сталла должно быть сделано иначе. С целью проверить влияние
ориентировки монокристалла на тонкую структуру Левитский
[®7] исследовал К-спектр поглощения цинка в монокристалли-
ческих фольгах, различно ориентированных по отношению к
лучу. Однако влияние ориентации на тонкую структуру спектра
не было обнаружено.Мы видим, таким образом, что если ряд экспериментальных
фактов, обнаруженных при исследованиях спектров поглощения
металлов и сплавов, подтверждает теорию Кронига, то имеется
и ряд фактов, опровергающих эту теорию. Кроме указанного
выше отсутствия анизотропии тонкой структуры в монокристал¬
лах, здесь следует указать еще на невозможность удовлетвори¬
тельной интерпретации начальной области поглощения (до
80—100 эв). Если теория Кронига дает более или менее удовле¬
творительное объяснение остальной, части спектра поглощения
чистых металлов и бинарных сплавов, состоящих из компонент
с близкими атомными номерами, то эта теория оказывается
неудовлетворительной при применении ее к бинарным сплавам,
состоящим из компонент со значительно отличающимися атом¬
ными номерами.При определении положения флуктуаций тонкой структуры
по методу Кронига составляется график «элементарных» флук¬
туаций, вызываемых отдельными плоскостями (Л, к, /). Поло¬
жения этих флуктуаций определяются по (9,39), а амплитуда
их полагается равной структурному фактору. Эти флуктуации
оказываются расположенными настолько близко друг к другу,
что в значительной степени перекрываются. Поэтому при интер¬
претации отдельных флуктуаций тонкой структуры приходится
искусственно разбивать «элементарные» флуктуации на группы.
Однако разбивка «элементарных» флуктуаций на группы часто
имеет весьма произвольный характер, и можно даже сомне¬
ваться в возможности правильной разбивки без заранее извест¬
ных результатов эксперимента.Стефенсон [®8] исследовал К-спектры поглощения двух
компонент различных ионных и гомеополярных соединений.
5. Спектры поглощения твердых тел437В результате этого исследования были сделаны следующие за¬
ключения:1.	В случае различного окружения двух компонент одной
ионной решетки спектры их различны.2.	В случае одинакового окружения спектры их одинаковы.3.	Гомеополярные соединения не дают повторимой тонкой
структуры.Эти результаты находятся в резком противоречии с теорией
дальнего порядка Кронига и указывают на существенную роль
ближнего порядка.Таким образом, накопившиеся к настоящему времени экспе¬
риментальные факты показывают несостоятельность теории
Кронига.Теория «ближнего порядка» развита Костаревым [69’70]. Тон¬
кая структура металлов (кроме переходных) приписывается
главным образом изменениям вероятности перехода вырывае¬
мого в процессе поглощения электрона, т. е. обусловливается
искажением (рассеянием) волны фотоэлектрона атомами ближ¬
него окружения поглощающего атома. Сходство или различие
дальнего порядка предполагает и сходство или различие ближ¬
него порядка, но не наоборот. Поэтому там, где теория Кро¬
нига согласовалась с фактами, согласуется с ними и теория
Костарева, объясняющая, кроме того, и ряд других фактов.Согласно теории Костарева положения элементов тонкой
структуры определяются в основном возмущающим действием
первого слоя атомов окружения. Остальные слои дают «сверх¬
тонкую» структуру, определяющую форму флуктуаций.Полученная Костаревым довольно сложная формула бы¬
ла применена к расчету тонкой структуры /(-спектра меди
с учетом только атомов ближайшего слоя окружения.
В таблице 34 приведено сопоставление результатов этой теории
с экспериментальными данными.Таблица 34Тонкая структура К-спектра меди. Расстояния от главного края
в электрон-вольтахАаВ/9С7D&ЕеFСGТеория 	923406084112142176213254297344395Экспер и i\ieHT ....1726405682108144170220250299340397Здесь, как обычно, А, В, С, ... — максимумы, «, /5, у, ... —
минимумы поглощения. Как видно, теория Костарева хорошо
438Гл. 9. Тонкая структура спектров поглощенияобъясняет тонкую структуру за исключением максимума,
ближайшего к главному краю.Коротковолновая часть спектров поглощения ионных кри¬
сталлов, по Костареву, также объясняется изменениями вероят¬
ности переходов, но структура начальной области поглощения
определяется изменениями плотности состояний, т. е. оптически¬
ми уровнями и зонами этих кристаллов. Это позволило Коста¬
реву [71] провести удачное сопоставление трех первых макси¬
мумов структуры начальной области поглощения калия и хлора
в КС1 с уровнями энергии решетки КС1. Это показывает, что
переходы внутреннего электрона в актах поглощения проис¬
ходят на уровни и зоны решетки. Поэтому экстраполяцию
изложенной выше теории Вайнштейна и Нарбутта спектров
поглощения свободных атомов на ионные соединения без
учета конкретных искажений атомных уровней в такой решетке
следует считать неправильной.Рассмотрев влияние тепловых колебаний атомов окруже¬
ния на элементарный акт поглощения, Костарев [72>73] развил
теорию температурной зависимости тонкой и сверхтонкой
структур спектров поглощения и определил в хорошем соот¬
ветствии с экспериментальными данными температурные гра¬
ницы исчезновения (или появления) этих структур.
ГЛАВА ДЕСЯТАЯСОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА
ПО РЕНТГЕНОВСКИМ СПЕКТРАМКак указано было в главе 8, п. 1, наибольшая разрешающая
сила в электрон-вольтах может быть получена на двукристаль-
ном спектрометре или на спектрографе с диффракционной
решеткой. Эти методы изучения спектров дают наилучшие
результаты при исследовании ширины и формы эмиссионных
линий и полос, краев поглощения, а также тонкой структуры
спектров.1. Двукристальный спектрометрВ двукристальном спектрометре осуществляется последо¬
вательное отражение рентгеновских лучей от двух плоских
кристаллов. В качестве кристаллов с наиболее совершенной
решеткой в коротковолновой области спектра применяются
обычно пластинки оптического исландского шпата (кальцита —
СаС03). Эти пластинки выкалываются из одного куска по
плоскостям спайности (100), характеризуемым межплоскост-
ным расстоянием dTO = 3029,42 X. Значение йп в n-м порядке
отражения может быть вычислено по формулеТак, например, dx = 3029,04 X, d2 = 3029,34 X, d3 = 3029,40 X,
dt = 3029,42 X. После выкалывания пластинок поверхность
их слегка протравливается соляной кислотой.За последние годы лучшие результаты были получены для
кварца [23], поверхность которого вышлифована параллельно
плоскости призмы (1010) и слегка протравлена плавиковой
кислотой. Межплоскостные расстояния для этой плоскости в
разных порядках приведены в главе 5, п. 4.
440 Гл. 10. Исследования вещества по рентгеновским спектрамПоследовательное отражение от двух кристаллов может
быть осуществлено двумя способами. На рис. 169, а показан
ход лучей lull при двух различных параллельных положениях
кристаллов. Оба кристалла в первом положении, так же как
луч /, показаны сплошными линиями, а во втором положении —
пунктирными линиями. Как видно из этого рисунка, углы
падения и углы отражения для обоих кристаллов 1 и 2 при
параллельном положении равны; следовательно, оба отражения
предполагаются в одном порядке п.При параллельном положении кристаллов луч, выходящий
из спектрометра после отражения от обоих кристаллов, идет
параллельно падающему на первый кристалл лучу, т. е. уголРис. 169. Ход лучей в двукристальном спектрометре:
а — параллельное положение, б — непараллельное
положение.отклонения равен нулю. Отсюда следует, что и угловая диспер¬
сия D при таком положении кристаллов равна нулю.На рис. 169, б показан ход двух лучей lull при двух разных
непараллельных положениях кристаллов 1 и 2. В этом случае
луч, падающий на первый кристалл, и луч, отраженный вто¬
рым кристаллом, расположены по одну сторону от луча, иду¬
щего между кристаллами. Угловое отклонение луча в результате
отражения от обоих кристаллов равно при непараллельном
положении сумме угловых отклонений каждым из кристаллов
1 и 2. Таким образом, угловая дисперсия D двукристального
спектрометра при таком положении кристаллов равна сумме
угловых дисперсий D<Pl и Dv, каждого из кристаллов. Воспользо¬
вавшись формулой (8,1) для угловой дисперсии, получим:(10,1)где пг и п2 — порядки отражения от первого и второго кристал-
1. Дву кристальный спектрометр441лов. Если п1 = п2 = п, то <p1=z <рг = у и D равноМожно рассмотреть и такой случай расположения кристал¬
лов, когда луч, падающий на первый кристалл, и луч, отражен¬
ный вторым кристаллом, расположены по разные стороны от
луча, идущего между кристаллами. В этом случае отклонения
луча, вызываемые обоими кристаллами, направлены в разные
стороны, и следовательно, угловая дисперсия D двукристаль-
ного спектрометра равна разности угловых дисперсий каждого
из кристаллов:В частном случае, когда щ = п2, углы и <рг равны, и мы
получаем рассмотренное выше параллельное положение кри¬
сталлов, при котором D = 0.Сравнивая формулы (10,1) и (10,3), мы видим, что их можно
объединить в одну общую формулуесли при расположении входящего в спектрометр и выходящего
из него лучей по разные стороны от луча, идущего между кри¬
сталлами, условиться порядку л2 отражения от второго кри¬
сталла приписывать знак минус; при расположении этих лучей
по одну сторону от луча, идущего между кристаллами, л2
будем писать со знаком плюс.Сказанное выше поясняет принятое в практике работы
с двукристальным спектрометром символическое обозначение
установки кристаллов: (nv ± п2). Здесь на первом месте указан
порядок лх отражения от первого кристалла, на втором месте —
порядок л2 отражения от второго кристалла. Так, например,
(1, — 1) означает, что кристаллы расположены в параллельном
положении; оба кристалла отражают в первом порядке. Сим¬
волом (1, 1) отмечают непараллельное положение кристаллов,
при котором каждый из них отражает в первом порядке.Рассмотрим более подробно ход лучей в положении (л, л)
при равенстве углов <р падения лучей на оба кристалла. В этом
случае двугранный угол у> между отражающими поверхностями
обоих кристаллов будет равен у = л — 2<р. Отсюда следует,
что при данном взаимном расположении кристаллов под углом у>
друг к Другу, по закону Вульфа—Брэгга, может быть отра¬
жена только одна длина волны X, соответствующая углу <р(10,4)
442 Гл. 10. Исследования вещества по рентгеновским спектрампадения лучей на кристалл:Пусть теперь из фокусного пятна на первый кристалл падает
луч под углом (рх < ср\ отраженный луч (с длиной волны Ai<A)
упадет на второй кристалл под углом <р2 > <р, под которым этот
луч не может быть отражен. Аналогичные рассуждения пока¬
зывают, что при падении луча на первый кристалл под углом
<Pi><P угол < V и, следовательно, луч с длиной волны Ах > А
также не может быть отражен вторым кристаллом.Таким образом, при отсутствии всяких щелей, коллимиру¬
ющих луч, двукристальный спектрометр отражает в каждом
положении кристаллов монохроматический луч. В действитель¬
ности, однако, как показывает динамическая теория интер¬
ференции [1_3], даже идеальный кристалл отражает строго
монохроматический луч в пределах некоторого углового интер¬
вала конечной ширины. Всякий реальный монокристалл обла¬
дает, кроме того, некоторой мозаичностью. В результате этого
даже наиболее совершенные кристаллы кварца и кальцита
отражают монохроматический луч в угловом интервале по¬
рядка 1—1,5". Наличие первого кристалла как бы эквивалентно
коллиматору с угловой апертурой 1—1,5".При работе на двукристальном спектрометре обычно иссле¬
дуется лишь узкий интервал спектра — форма линии испуска¬
ния или края поглощения. Так, например, если используются
кристаллы кальцита, то в области спектра вблизи длины волны
X = 1,5 кХ участку спектра шириной 20 X соответствует угло¬
вой интервал Aq> <*=> 12', При неподвижном первом кристалле
изменение угла <р на А<р требует поворота второго кристалла
на угол Ау> = 2 \ А<р |. Легко видеть, что отраженный от второго
кристалла луч отклонится от своего прежнего направления на
угол 3|^9з|я^36'. Если входная щель счетчика расположена
на расстоянии 100 мм от второго кристалла, то линейное пере¬
мещение луча в плоскости щели составит около 1 мм. Таким
образом, при ширине входной щели 1 мм счетчик может быть
неподвижным. Распределение интенсивности по ширине иссле¬
дуемого участка спектра находят путем поворотов только одного
второго кристалла при неподвижных первом кристалле и счет¬
чике.При выборе линейных размеров кристаллов необходимо
учесть, что (в случае точечного источника лучей) при повороте
второго кристалла точки, в которых луч отражается от обоих
кристаллов, не остаются неподвижными. Обозначим <5Х линейное
перемещение луча по первому кристаллу и 5,—то же по второму
кристаллу при изменении угла q> на А<р, т. е. при повороте
1. Дву кристальный спектрометр	443второго кристалла на угол 2 А<р. Пусть расстояние между обоими
кристаллами S= 100 мм и расстояние от второго кристалла до
входной щели счетчика D = 100 мм. Необходимую ширину
входной щели обозначим w. При А<р < 5° с достаточной точ¬
ностью будут справедливы следующие формулы:Некоторые данные, полученные расчетом по этим формулам,
даны в таблице 35.Таблица 35Минимальные геометрические размеры кристаллов
и входной щели двукристального спектрометра9°(А>)°аа,ммдг,ммW,мм0,2514,319,10,450,525,734,20,91,049,565,91,71,569,692,62,60,252,63,50,4300,55,26,90,91,010,213,61,71,515,120,02,60,251,72,30,4500,53,44,50,91,06,79,01,71,510,013,32,6Если беи поворота обоих кристаллов вертикальны, то все
сказанное выше относится к ходу лучей в горизонтальной
плоскости, в которой расположены источник лучей и ось счет¬
чика. Входная щель счетчика предполагается вертикальной.
Как было показано, ограничение апертуры пучка лучей, пада¬
ющего на первый кристалл, является излишним в горизонталь¬
ной плоскости. Рассмотрим теперь геометрический ход луча,
выходящего из источника под углом. & к горизонтальной пло¬
скости. Угол <pt падения этого луча на первый кристалл будет
444 Гл. 10. Исследования вещества по рентгеновским спектрамменьше угла <р для горизонтального луча на величину А<р —
= ? — <РУ-Это равенство при малых углах •& и А<р с достаточной
точностью вытекает из следующего вполне точного равенства:После отражения от первого кристалла рассмотренный выше
косой луч упадет на второй кристалл под тем же углом <р9 и,
следовательно, отразится и от него, что приведет к потере раз¬
решающей силы. Ширина спектрального участка, пропускае¬
мого при неподвижном спектрометре, будет равнаДля примера приведем расчет предельной вертикальной
расходимости при работе на кристаллах кальцита и длине волны
1,5 кХ, чему соответствует угол <р = 14°20'. Если задать величину
Af— 1”, то должно быть |#|«s2Г. При этом zlA<ss0,03X.
Соответствующий коллиматор при длине 100 мм должен иметь
две горизонтальные щели по 0,6 мм каждая, ограничивающие
вертикальную расходимость пучка. При указанных выше
размерах двукристального спектрометра этому соответствует
использование 3,7 мм по вертикали на первом кристалле и
6,2 мм по длине входной щели счетчика. Таким образом, необ¬
ходимость коллимирования пучка в вертикальном направлении
при точной юстировке всего устройства лишь незначительно
снижает интенсивность регистрируемого счетчиком спектра.Для определения естественной ширины линий, а также истин¬
ной формы эмиссионных линий и краев поглощения необходимо
учесть те искажения, которые вносит двукристальный спектро¬
метр. Эти искажения в положении (п, п) налагаются на истин¬
ную форму спектра и размазывают ее. Учет искажений воз¬
можен в параллельном положении кристаллов (п, — п) при
дисперсии, равной нулю. Действительно, в этом случае все
лучи, падающие из источника на первый кристалл под любыми
углами <р, будут отражены вторым кристаллом, так как угол
падения луча на второй кристалл будет всегда равен углу
падения этого луча на первый кристалл. При повороте второго
кристалла на сколь угодно малый угол отражение сразу по¬
гасло бы, если бы кристаллы были идеальными. Очевидно,
что несовершенство кристаллов, а также указанное выше
небольшое размытие, объясняемое динамической теорией интер¬
ференции, обусловливают постепенное изменение интенсивности
1. Двукристальный спектрометр445при прохождении максимума путем вращения второго кристалла
в параллельном положении. Форма кривой, снятой таким
образом, соответствует форме искажений, вносимых двукри-
стальным спектрометром. Ширину этой кривой в положении
<1, — 1) обозначим	в угловых единицах.При определении формы линии в непараллельном положении
(1, 1) ширина линии будет зависеть, во-первых, от естественной
ее ширины и, во-вторых, от указанных выше искажений. Обо¬
значим угловую ширину линии в этом случае (Агр)Ь1.Для определения истинной угловой ширины линии Aq> по
двум измерениям ее в положениях (1, — 1) и (1, 1) необходимо
сделать предположение о действительной форме линий. Приняв
для линий дисперсионную форму [22], получим простую адди¬
тивность ширин: (Аср)ь г = А<р -f (A<p)j' _1( откуда следует:(10,5)Аддитивность ширин в случае наложения двух дисперсионных
распределений была показана в п. 2 главы 3.Некоторые исследователи считали, что истинная форма
линий ближе удовлетворяет гауссовой кривой распределения
ошибок:где /0 — интенсивность максимума линии при <р = 0. Для
истинной полной ширины линии Ау на середине ординаты
максимума интенсивности получаем:откуда следует:Считая форму кривой искажений также гауссовой, т. е.где S — площадь этой кривой, (A(p)lt _х — ее ширина на середине
ординаты максимума, найдем форму искаженной кривой:
446 Гл. 10. Исследования вещества по рентгеновским спектрамЗдесь по условиям нормирования положено S=l; интенсивность
искаженной линии в максимуме равнаа ширина ее на середине ординаты максимума равнаТаким образом, наложение двух гауссовых распределений
приводит к аддитивности квадратов ширин линий:откуда истинная ширина линии равна(10,6)Считая, что (Aq>)lt 1»(A<p)h _1( можем написать:
откуда следует:(10.7)Разные исследователи делали различные предположения
относительно истинной формы линий. Так, некоторые авторы
считают [4], что в области длин волн 0,5 A«s 3,0 А истинная
форма линий в положении (1, — 1) хорошо описывается квад¬
ратом дисперсионной формулы и является промежуточной
формой между дисперсионной и гауссовой кривыми. На основе
последнего предположения в качестве поправки к (Ay)hl
было принято [Б] среднее арифметическое значение поправок
в формулах (10,5) и (10,7):Считая по-прежнему, что (Д<р\ г » {Д<р\ -i, получим:(10.8)Были произведены [®] многочисленные измерения ширин
линий К<хх и Ка2 различных элементов в разных порядках
1. Дву кристальный спектрометр447отражений в положениях (гг, п) и (п, — п). В результате была
получена следующая эмпирическая формула, которой удовле¬
творяют наиболее совершенные из 16 пар исследованных кри¬
сталлов кальцита:(10,9)Здесь все АХ выражены в единицах X. Вычисленная по этой
формуле поправка при (АХ)^^ < 0,219 X оказывается больше
линейной поправки по формуле (10,5). Линейная поправка в
свою очередь больше «квадратичной» поправки, вычисленной
по формуле (10,6).Перейдем теперь к описанию конструкций двукристальных
спектрометров. В качестве примера рассмотрим спектрометр [7],Рис. 170. Дву кристальный спектрометр [7].представленный на рис. 170. Рентгеновские лучи проходят от
анода А через окошко в подвижном экране Эх, укрепленном
на неподвижном экране Э2 с широкой прорезью. Лучи падают
на первый кристалл К1( укрепленный на каретке, передви¬
гаемой микрометрическим винтом. Положение этого кристалла
отсчитывается с помощью кругового нониуса по делениям,
нанесенным на головку J11 винта. Перемещения кристалла Кг
пропорциональны тангенсу угла <р Вульфа—Брэгга. Это по¬
зволяет установить кристалл Кг на требуемый угол <р. Для полу¬
чения спектра применен «метод лезвия», в котором луч проходит
через узкий зазор между кристаллом и лезвием Нг, установлен¬
ным на той же каретке, которая служит для перемещения
кристалла Кх.
448 Гл. 10. Исследования вещества по рентгеновским спектрамПосле отражения от первого кристалла лучи падают на
второй кристалл К2, установленный вместе со своим лезвием Я.
на спектрографе с прецизионным лимбом Л2. Этот лимб
позволяет устанавливать и отсчитывать положения второго
кристалла К2 и положения счетной трубки С, служащей для
регистрации "интенсивности лучей, отраженных вторым кри¬
сталлом. Эти лучи входят в счетную трубку через щель Щ.
Точная установка и отсчет углового положения второго кри¬
сталла в пределах 3° производятся с помощью микрометри-Рис. 171. Высоковакуумный двукристальный
спектрометр [•].ческого винта, укрепленного на плече Пг и упирающегося в
плечо Пъ связанное с кристаллом. Плечо П2 может быть закре¬
плено в нужном положении, после чего тонкие перемещения
кристалла К2 могут быть отсчитаны при помощи лимба Л8
диаметром 250 мм, связанного с микрометрическим винтом.
На лимбе JI3 нанесено 600 делений. Цена одного деления —
одна секунда углового перемещения кристалла К2.Столь высокая точность отсчета положения второго кристалла
необходима для измерения ширины и формы линий. Так, на¬
пример [8], полная ширина линии на середине максимума в
области 1116Х в положении (1, — 1) равна около 13”.Для работы в длинноволновой области спектра от 5 до
15 А был построен [9] высоковакуумный двукристальный спек¬
трометр, в котором были применены пластинки аквамарина
I. Двукристальный спектрометр449(тип берилла Be3Al2Sie018), вырезанные из одного кристалла
параллельно направлению (1010) с постоянной решетки d10i0 =
= 8,06 А. Схема спектрометра представлена на рис. 171. На
стальной плите расположены две вертикальные оси. На одной
из них могут поворачиваться первый кристалл К1 и рентге¬
новская трубка, анод Т которой может быть вынут через ниж¬
нюю разборную часть Е. Трубка работает при напряжении
4,8 кв. Лучи проходят на кристалл Kt через открытое окошко J.
После отражения от этого кристалла лучи проходят через
окошко в стойке на второй кристалл /<2, поворачивающийся
около второй оси. Около той же оси может поворачиваться и
счетная трубка С, в которую лучи проходят через входную
щель. Счетная трубка укреплена на рычаге Н. Положения
первого кристалла и рентгеновской трубки отсчитываются
и устанавливаются по лимбу А, разделенному на градусы.
При снятии формы линии эти положения остаются фиксиро¬
ванными.Положения счетной трубки и второго кристалла К2 уста¬
навливаются и отсчитываются по лимбу В. Точные повороты
кристалла К2 в узких пределах осуществляются рычагом D,
перемещаемым микрометрическим винтом, расположенным вне
вакуумной части спектрометра. Эти перемещения передаются
с помощью гофрированной томпаковой трубки (сильфона). Го-
ловка микрометрического винта снабжена большим лимбом с 200
делениями. Это обеспечило точность отсчета поворотов второ¬
го кристалла до 2", чему соответствует 0,07 X при длине
волны 7 А.Ряд авторов [10, и] утверждает, что однокристальный спек¬
трограф типа Брэгга с большим радиусом (115 см) позволяет
получить такие же результаты, как и двукристальный спек¬
трометр. Однако на однокристальном спектрографе [12] еще
большего радиуса была получена ширина линии Cu K<xv
равная 44"; измерение ширины той же линии на двукристаль-
ном спектрометре дало 39". Таким образом, разрешающая сила
двукристального спектрометра выше, чем у однокристального
даже при столь большом радиусе его. Но основное преимущество
двукристального спектрометра заключается в возможности
определения искажений, зависящих от геометрических харак¬
теристик прибора и от условий образования диффракционного
максимума при отражении от кристалла.Вполне очевидно, что при работе на однокристальном
спектрографе непосредственное определение истинной (естест¬
венной) ширины линий невозможно. В этом случае могут
быть, однако, использованы данные, полученные на двукри-
стальном спектрометре: сравнивая ширину линии, измеренную29 М. А. Блохин — 15
450 Гл. 10. Исследования вещества по рентгеновским спектрамна данном однокристальном спектрографе, с шириной той же
линии по измерениям на двукристальном спектрометре, можно
найти поправку, пользуясь законом аддитивности естественной
ширины линии и поправки (10,5). Эта поправка может быть
затем использована при измерениях ширин других линий в
той же области длин волн. Точность таких измерений будет,
однако, ниже, чем при непосредственных измерениях на дву-
кристальном спектрометре.2. Методы исследования мягких рентгеновских спектровДля исследования рентгеновских спектров в области длин
волн от 15 до 500 А применяются спектрографы с плоскими и
вогнутыми стеклянными и металлическими дифракционными
штриховыми решетками. Для получения четкого дифракцион¬
ного максимума излучения, рассеянного решеткой, необходимо,
чтобы расстояние между лучами, падающими на соседние
штрихи решетки, было по порядку величины равно длине
волны. В области средних длин волн рентгеновских спект¬
ров (А ^ 1 А) этому условию удовлетворяют атомные кристал¬
лические решетки. В оптической области спектра (тысячи
онгстремов) этому условию могут удовлетворить искусственные
дифракционные решетки, изготовленные путем нанесения
специальными делительными машинами густой сети тонких
параллельных царапин-штрихов. Расстояние между отдель¬
ными штрихами практически не может быть получено менее
8000 А (0,8 fi). Однако, направляя на такую решетку лучи под
очень малым углом скольжения, можно сократить расстояние
между двумя лучами, падающими на два соседних штриха,
в несколько десятков раз и более.Таким образом, возможность применения дифракционных
решеток в области мягких рентгеновских спектров основана
на применении малых углов скольжения падающих на решетку
лучей. Так как в области таких длинных волн единичный
декремент д показателя преломления имеет сравнительно боль¬
шую величину (S ~ А2), то и предельный угол полного внеш¬
него отражения (<р0)МакС согласно (5,89) значительно больше,
чем в области средних длин волн, достигая нескольких градусов.
Поэтому при получении дифракционного изображения от
решетки будет наблюдаться также и простой отраженный луч.
Так, например [13], при длине волны 43,5 А для кронгласа(Уо^акс = 6°,5.Выведем уравнение плоской дифракционной решетки, т. е.
найдем условие возникновения максимума дифракционного
изображения. Схема хода лучей показана на рис. 172. DD' —
поверхность дифракционной решетки, Л и Л' — два соседних
2. Методы исследования мягких рентгеновских спектров 451штриха, идущих перпендикулярно к плоскости чертежа. Рас¬
смотрим параллельный пучок лучей, падающий под углом у
на поверхность решетки. Лучи I и III попадают на штрихи и
рассеиваются по всем направлениям. Луч II попадает на глад¬
кую поверхность решетки между штрихами, отражается под
углом <р и распространяется по направлению II'.Выделим из всех лучей, рассеянных штрихами А и А',
параллельные лучи Г и III', образующие угол у> с поверхностью
решетки. Найдем значения угла у>, при которых лучи Г и ///'
будут распространяться в одной фазе. На рис. 172 волновые
поверхности падающих лучей (АВ) и лучей, дифрагированных
под углом у> (А'В'),
показаны пунктиром.Разность хода лучей
/-/' и///-///'междуэти-
ми волновыми поверх¬
ностями равна А'В —— А В'. Если направ¬
лению f соответствует
дифракционный макси¬
мум, эта разность хода
равна целому числу п
длин волн Я.		Обозначим расстояние между штрихами А А' = й. Как
видно из рис. 172, А'В = d cos <р, АВ' — d cosy». Отсюда нахо¬
дим уравнение плоской дифракционной решеткиРис. 172. Схема к выводу уравнения пло¬
ской дифракционной решетки.(10,10)Угол между отраженным и дифрагированным лучами обозна¬
чим а. Из рисунка видно, что у> = q> + а. Это позволяет пред¬
ставить (10,10) в следующем виде:(10,11)Если, несмотря на то, что <р — малый угол, условие (10,10)
может иметь место при у> < <р, то уравнение плоской решетки
можно сохранить в прежнем виде (10,10) или (10,11), считая п
отрицательным. Таким образом, при падении рентгеновского
луча на решетку под постоянным углом <р одновременно появ¬
ляются простой отраженный луч и дифракционные спектры
в различных порядках отражения, из которых один-два порядка
могут быть отрицательными.Спектры, даваемые плоскими решетками, очень слабы, по¬
этому в настоящее время применяются фокусирующие вогну¬
тые решетки. Схема хода лучей в такой решетке показана на29* — 15
452 Гл. 10. Исследования вещества по рентгеновским спектрамрис. 173. Вогнутая решетка радиуса R (на рисунке решетка
заштрихована) фокусирует спектры на круге Роуланда, радиус
ркоторого г = -у DD' — касательная плоскость, проведеннаячерез центр решетки. Падающий луч / идет под углом сколь¬
жения (р к этой плоскости, проходя через щель S, расположеннуюна фокальном круге; отра¬
женный луч II также идет
под углом <р к той же пло¬
скости; дифрагированный
луч III идет под углом
а к отраженному лучу.
Если ИЗОГНУТЬ ТОНКУЮ
фотопластинку по кругу
Роуланда, на ней. полу¬
чатся изображения отра¬
женного луча и несколь¬
ких дифрагированных
лучей в зависимости от
спектрального состава
(длин волн А) падающего
луча и порядка спектра п.
Положения линий спектра могут быть на таком снимке
отсчитаны от изображения отраженного луча.Обозначим через / расстояние вдоль фокального круга
между лучами II и III. Зная радиус R решетки, можно по
измеренному на снимке расстоянию I определить угол а: порис. 173 видно, что 2а = откуда а = Подставляя это зна¬
чение х в (10,11), получим уравнение вогнутой дифракцион¬
ной решетки(10,12)Рис. 173. Схема к выводу уравнения
вогнутой дифракционной решетки.откуда находим линейную дисперсию D(:(10,13)Как видно из этой последней формулы, дисперсия решетки растет
с увеличением ее радиуса R и порядка спектра л, а также с
уменьшением расстояния d между соседними штрихами.Как было показано [14], наибольшая интенсивность и раз¬
решающая сила вогнутой решетки достигаются при ширине ее
(в плоскости фокального круга), равной(10,14)
2. Методы исследования мягких рентгеновских спектров 453Ширина 5 входной щели S (рис. 173) дает наилучшие интенсив¬
ность и разрешающую силу при условии [16](10,15)С уменьшением длины волны Я оптимальная ширина входной
щели становится весьма малой (меньше микрона). Столь узкая
щель не всегда может быть практически осуществлена, благо¬
даря чему разрешающая сила спектрографа быстро падает с
уменьшением длины волны.Рис. 174. Схема регистрации спектра вогнутой дифракционной
решетки на фотопластинке, расположенной перпендикулярно
к отраженному лучу.Для того чтобы дать представление о применяемых в прак¬
тике работы с дифракционными решетками реальных угловых
и линейных размерах, приведем характеристику решетки, с
которой работал Магнуссон [18]: d = 3,47ц, R = 1800 мм,
q> = 2°26'. При длине волны Я = 43,5 А, а = 1°20', <р -f а = 3°4б',
W — 12,7 мм, s = 0,62 /X. В других работах применялись ди¬
фракционные решетки с расстояниями между штрихами d =
= 0,8 — 3,5 ц при радиусе R = 1 —2 м. Углы падения в зависи¬
мости от изучаемой области спектра и параметра d выбираются
равными (р = 1 — 12°.Как видно из рис. 173, при малых углах у> = <р + а ди¬
фрагированные лучи падают на фотопленку, расположенную
вдоль фокального круга под столь малыми углами, что проис¬
ходит существенное расширение линий на спектрограмме.
Для уменьшения ширины линий плоскую фотопластинку FF'
(рис. 174) можно располагать под прямым углом к отраженному
лучу так, чтобы пластинка пересекала фокальный круг в центре
изучаемой области спектра. Такой метод съемки спектра был
в дальнейшем применен Магнуссоном [13]. Очевидно, что этот
454 Гл. 10. Исследования вещества по рентгеновским спектрамметод дает более узкие линии только в очень малой области
спектра вблизи пересечения пластинки с фокальным кругом.
Для спектрографа Магнуссона, данные которого были приве¬
дены выше, при длине волны А — 43,5 А это дает сужение линий
спектра в 15,2 раза, что одновременно увеличивает во столько
же раз их интенсивность.В мягкой области рентгеновского спектра при Я > 50 А
обычные фотоматериалы не могут быть применены для регист¬
рации спектров, так как столь мягкие лучи почти полностью
поглощаются уже в поверхностном слое желатины фотоэмульсии.
В этой области спектра применяются специальные фотопластин¬
ки, в которых зерна бромистого серебра покрыты весьма тон¬
ким слоем желатины толщиной около 0,1 /л. Для регистрации
мягких рентгеновских спектров могут быть применены также
счетчики Гейгера и фотоэлектронные умножители. Описан¬
ный в работе [18] счетчик имел входное окошко со стороны
цилиндрической поверхности катода. Длина катода 20 мм,
диаметр его 10 мм. Входная щель окошка располагалась парал¬
лельно оси счетчика и имела размеры 5 мм х 0,25 мм. Окошко
закрывалось двумя пленками нитрата целлюлозы толщиной
0,05 ц каждая. Коэффициент пропускания двух таких пленок
в области длин волн от 46 до 220 А изменялся в пределах от
94 до 17%. Счетчик наполнялся ксеноном (без добавки гася¬
щего газа) до давления 60 торр. Для того чтобы пленки, закры¬
вающие окошко, не прорывались, счетчик откачивался вместе
со спектрометром и наполнялся газом внутри вакуумного объема.
Окошки давали утечку газа около 10~4 торр-литра в секунду;
с этой утечкой откачивающие насосы справлялись.От всех указанных неудобств свободны фотоэлектронные
умножители, примененные в ряде работ [19,20>21]. В этих рабо¬
тах умножители использованы для автоматической записи
кривой спектрального распределения интенсивности. Время,
необходимое для регистраций эмиссионной полосы, исчисляется
всего несколькими минутами, что в значительной мере облегчает
технику работы с весьма тонкими слоями исследуемых веществ.Особые экспериментальные трудности возникают при работе
в области мягких рентгеновских лучей в связи с тем, что эти
лучи сильно поглощаются веществом и потому могут выйти из
мишени лишь с очень малой глубины. Как известно, при не¬
достаточно высоком вакууме внутри рентгеновской трубки на
аноде ее легко образуются тонкие пленки окислов. В обычной
области рентгеновского спектра толщина этих пленок составляет
лишь небольшую долю толщины эффективного слоя мишени.
В области же мягких рентгеновских лучей оксидные пленки
легко могут захватить весь эффективный объем мишени или
значительную его долю. В связи с этим, при изготовлении
2. Методы исследования мягких рентгеновских спектров 455спектрометров для мягкой области спектра и при разработке
методики работы на них должны быть предусмотрены специаль¬
ные меры, обеспечивающие поддержание достаточно высокого
вакуума (до 10~® торр) внутри рентгеновской трубки.Для исследования спектра поглощения металлов в области
длин волн 100—250 А применялся [17] следующий метод полу¬
чения тонких слоев лития, магния, никеля и меди: стальная
рамка, имевшая отверстие размером 8x3 мм2, прижималась
к стеклу и в отверстие наливался расплавленный нафталин
(температура плавления 80° С). После застывания нафталинаРис. 175. Спектрограф Магнуссона для мягкой области рентгеновского
спектра. Разрез, вид сверху.рамка снималась со стекла и на гладкую поверхность нафта¬
лина накладывалась целлулоидная пленка толщиной 40 А.
Эта пленка получалась при растекании капли раствора целлу¬
лоида в амилацетате по поверхности воды. На целлулоидную
пленку, лежащую на нафталиновой подкладке, наносился путем
испарения в высоком вакууме (10-6 торр) слой металла тол¬
щиной от 0,1 до 1 (л. После помещения такого образца в вакуум
нафталин быстро испарялся при комнатной температуре, ос¬
вобождая металлическую фольгу.Для получения спектров поглощения газов в мягкой области
рентгеновского спектра некоторые авторы наполняли разре¬
женным газом самый спектрограф с дифракционной решеткой.
Спектрограф отделялся от источника искрового спектра (вы-
соковакуумного искрового разрядника; см. п. 1 гл. 9) только
щелью шириной 1 ц. В камере разрядника мощным насосом
поддерживался высокий вакуум. Утечка газа через щель не¬
прерывно компенсировалась подачей газа.
456 Гл. 10. Исследования вещества по рентгеновским спектрамКонструкция [13] спектрографа для мягкой области рент¬
геновского спектра приведена на рис. 175 и 176. Спектро¬
граф смонтирован на горизонтальной плите В, лежащей на
кронштейне К. Последний укреплен на вертикальной стен¬
ке Н, с другой стороны которой расположена рентгенов¬
ская трубка с искровой
камерой. Спектрограф
закрывается массивным
цилиндрическим кожу¬
хом L, могущим пере¬
мещаться по рельсам.
Вогнутая стеклянная
решетка G расположена
на специальном столике,
имеющем приспособле¬
ния для юстировки ре¬
шетки. Горизонтальная
плита В снабжена реб¬
рами жесткости М. Эти
ребра служат направ¬
ляющими для переме¬
щения второй горизон¬
тальной плиты С, на
которой смонтирован
держатель Р фотоплас¬
тинки R. Пластинка
располагается перпен¬
дикулярно к отражен¬
ному лучу. Плита С
может быть прижата к
плите В и зафиксирова¬
на в таком положении
при помощи стержня D
и сильной пружины.
Впереди фотопластинки
расположена шторка Е,
закрывающая либо ниж¬
нюю, либо верхнюю половину, что позволяет сделать два
разных снимка, перекрывающихся на 2 мм в средней части
пластинки. Таким образом, например, могут быть сняты отдель¬
но искровые линии сравнения, относительно которых про¬
изводятся измерения длин волн рентгеновских спектров.
Шторка Е перемещается в вакууме при помощи электромаг¬
нита F. Щель S укреплена в трубке, с другой стороны ко¬
торой (возле решетки) находится ограничитель N пучка. Щель
вместе со сьоей трубкой может юстироваться при помощиРис. 176. Рентгеновская трубка и искро¬
вая камера спектрографа Магнуссона.
Разрез, вид сбоку.
2. Методы исследования мягких рентгеновских спектров 457микрометрического винта А, поворачивающего эту трубку
вокруг своей оси.Рентгеновская трубка и искровая камера помещены в
общем корпусе. Катод состоит из латунной пластины 1, на
которой укреплена медная трубка 2. Во внутреннем конце этой
трубки находится платиновая нить 3, покрытая эмульсией
окислов бария, стронция и кальция. Один из концов нити под¬
веден к трубке 2, другой имеет изолированный вывод 4. Анод
укреплен на фарфоровом изоляторе 5. Изолятор соединен при
помощи твердой вакуумной замазки с латунным фланцем 6,
внутри которого может перемещаться медная трубка 7. Эта
трубка припаяна к тонкой латунной мембране 8, которая в
свою очередь припаяна к фланцу 6, чем достигается, во-первых,
вакуумная непроницаемость, а во-вторых, возможность переме¬
щения анода вдоль своей оси. Это перемещение осуществляется
при помощи винтовой гильзы 9. Катод и анод имеют водяное
охлаждение W. За работой рентгеновской трубки можно наблю¬
дать через стеклянное окошко 10 (рис. 176).Искровая камера находится по линии луча точно позади
рентгеновской трубки и отделена от последней двойной диа¬
фрагмой 15 (рис. 175), служащей для того, чтобы не допустить
попадания в трубку вещества, распыленного в искровой камере.
Нижний электрод 11 разрядника электрически соединен с
корпусом, верхний электрод 12 изолирован фарфоровым изоля¬
тором 13. Разрядник можно наблюдать снаружи через стеклян¬
ное окошко 14 (рис. 175). В камере создается вакуум через
фланец 16. Во время работы искрового разрядника анод сдви¬
гается с пути прямого луча, идущего из разрядника через щель
на решетку.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложения	461I. ЭНЕРГИИ УРОВНЕЙ АТОМА В ЭЛЕКТРОН-ВОЛЬТАХУровеньЭлементкLiLIILIIIMjМцMmMivmv92 U115 59121 75320 94317 1635548518143023725355091 Ра—21 10220 31116 7315366500141743611344090 Th109 63020 46019 68816 2965181482140383488333088 Ra—19 23318 48115 4424821448837913248310483 Bi90 52116 39315 71613 4244006370431862695258882 Pb88 00115 87015 20713 0443861356730792596249581 TI85 51715 34614 69712 6573706341829592487239180 Hg83 10614 8411421212 2853563328128482389229879 Au80 71314 357,213 734,311 919,23427315127452294220878 Pt78 37913 87313 26811 5593293302026432199211877 lr76 09713 41312 81911 2113168290425482113203876 Os73 86012 96512 38310 8693048279124562029195975 Re71 66212 52211 95510 5312929267723641947188074 W69 50812 09011 53510 1982812256822751865180273 Та67 40011 67611 1309 8762704246421901789173172 Hf65 31311 26410 7349 5562597236221041713165871 Lu63 30410 86710 3459 2412489226220221637158770 Yb61 30310 4869 9778 9432398217419511576152969 Tu59 37310 1189 6158 6482307209418891516147168 Er57 4569 7529 2608 3562204200916801451140767 Ho55 5929 39489118 0662124192417431387134766 Dy53 7689 0438 5797 7892045185716741332129465 Tb51 9828 7128 2517 5141968177216171277124264 Gd50 2138 3767 9297 2421881169115461217118663 Eu48 5128 0547 6196 9791803161514831164113462 Sm46 8357 7387 3126 716,117231542142011081080
462ПриложенияПродолжениеЭле¬ментУровеньiViNU^IIINiyNyNv\yu°iOn°III°IV,YpiPII,III92 U14391272104278073838032525619897722891 Ра138512331007752709—30322^498——90 Th1323116095971167633529022417387604188 Ra1209105787963660329925420015268441883 Bi94581468847244716716712610233—1482 Pb9037776584454241501581229731——81 TI8487256134093891231391017817——80 Hg805681580384362106125876514——79 Au7626475483543378711176575——78 Pt73260451332931070996148———77 Ir68857449231029361946048———76 Os65454446728927346845644———75 Re62351544227125838814332———74 W58948541825223927704030———73 Та56246240123822721684133——-—72 Hf53543437722021014613528———71 Lu505406358203193—5625———70 Yb487398344198185—55———69 Tu472390341191181—53369——68 Er449368323178168—48317——67 Ho431345308166156—46216——66 Dy413331292161154—63255——65 Tb399315289150148—40286——64 Gd376291273145140—37236——63 Eu363287258140138—35275——-62 Sm345267248133129—3822———
Приложения463ПродолжениеЭлементУровенькLiLIILIIIMjM„МщMivmv60 Nd43 564712667216208,1157614051297100197859 Pr41 98968386445596815141340124695593558 Се40 44265536169572814401276118890688957 La38 92562695895548913681207112685383856 Ва37 43459935623524612921141106679578055 Cs35 97857205358501012161071100373872454 Хе34 582545251004781—941——53 J33 166518948534558107493287663362152 Те31 810493846124341100686981858357251 Sb30 48746984380413294481276653748750 Sn29 19644644155392888375671449348449 In27 934423639363729824701663450,44248 Cd26 70740183727353877165261741140547 Ag25 51138063524335271960357237436846 Pd24 34536023329317266955753033933445 Rh23 21434103144300262552049531030544 Ru22 11432242966283758548446028327942 Mo20 00028672628252350641239423423041 Nb18 98627012468237347238336621120840 Zr17 99325292305222042934232818117839 Y17 03523722154207939431230015915738 Sr16 10422172008194135928127013713437 Rb15 19920671866180632425024011411236 Kr14 322190417261675—2202118735 Br13 474—159815522591921857234 Se12 651—147214312271641575233 As11 8621529135613202001441383832 Ge11 102—1248121718012612229
464	ПриложенияП рсдолжениеЭлементУровеньN iЛцWinN ivNyOl°H, III60 Nd316244225120119392059 Pr309240222123118422358 Се295228212118116442657 La276210195107106391756 Ва2531961849290391955 Cs2301781677875221854 Хе—139————53 J188124535117552 Те169110424012251 Sb1529933326250 Sn137882524——49 In121761616——48 Cd108681110——47 Ag965854——46 Pd855000——45 Rh794711——44 Ru744322——42 Mo663755——41 Nb613867——40 Zr502621——39 Y4525————38 Sr3921————37 Rb3117————36 Kr—10————35 Br—7————34 Se—1————33 As—0————32 Ge—3————
Приложения465Продолжение30 М. А. Блохин — оЭлементУровеньК*•1LIILIIIMlМцМщMiv, vnii,iii31 Ga10 367—1144111716010810419230 Zn9 6591197104510221408910329 Cu8 978110095193112077742228 Ni8 33010088708531106'72327 Со7 707927793778100591—26 Fe7 11084172070793532—25 Mn6 53675265063982472—24 Cr5 98868058357473422—23 V5 463—51951165361—22 Ti4 964—45945358331—21 Sc4 496—411406583610—20 Ca4 037—35034644255—19 К3 607—29729434185—18 Ar3 202—2472452712——17 Cl2 819—199197144——16 S2 470—164i163i157——15 P2 142—128—i6——14 Si1 838—99 1j 98—i6——13 AI1 55911773I 72—6——12 Mg1 3036349—i6——11 Na1 061—31—4——10 Ne867—19—10—_8 0532—9——7 N400—8———6 С284—2———5 В188—3———4 Be112—2———3 Li55—3———
466ПриложенияII. ЭНЕРГИИ ФОТОНОВ ОСНОВНЫХ ЛИНИЙ И КРАЕВ
ПОГЛОЩЕНИЯ К- И L-СЕРИЙ В ЭЛЕКТРОН-ВОЛЬТАХЭлементА”-к рай
погло¬
щенияA-серияL-края поглощенияL-серияPiai° 24l'-ШPiСЦ1 н13,6——————2 Не24,6——————3 Li55—544 Be116—1095 В192—1846 С283—2787 N399—3928 0531—5259 F687—67610 Ne874—848482222——И Na108010671041553434——12 Mg130312971254635049——13 AI1559155314871486877372——14 Si18381832174017391189998——15 P2142213620152014153129128——16 S2470246423082306193164163——17 Cl2819281526222621238203202——18 Ar3203319229572955287247245——19 К3607358933133310341297294——20 Ca403840123691368839935234934434121 Sc449644604090408546241140639939522 Ti496449314510450453046045445845223 V546354274952494460451951251951024 Cr5988594654145405679583574581571
ПродолжениеПриложения46730* — оа2636
704
775
849
928
1009
1096
1186
1282
1379
1480
I 15871692
1805
1920
2040
2163
2290
2420
j 2554
! 2692
2333
2978
3127
3279
3435
3595«г169418061922204221662293242425582696283829843133328734443605L-серияPi647
717
790
866
948
1032
1122
’ 2 i 6
1317
1419
1526
1638175218721996212422572395253826832834299031513316348736623843р-	221923672518267428363001317233483528371339044100Yi—230224622623279229643144332835193716392041314347цени яLIII639
708
779
853
, 933
1022
1117
1217
1323
1434
1552
1675180619412079222023742523267728373002317233523538372939284132L-края поглоиLII |650
721
794
871
953
1045
1134
1248
1359
1473
1 1599
i 17271 1866
2008
2154
2305 I
2467
2627
2795
| 2966
3145
3329
3528
3727
3939
4157
4381762849929101511001200130014201529165217941931206722212369254727062884305432363419361738104019423744644697а25	8876	390
69157	4608	027
86159	234
9 85410	50711	18111	87712	59713	33514	09714	88215	69016	52017	37318	32819	14920	07221	01821	98822	98224	00025	04226	109iv-серия0-15	8986	4036	9307	4778	0478	6389	251
9 88510	54311	22111	92312	64813	394 114	16414	95715	774
16614
17 478
1841019	27820	21421	17522	16223	17224	20725	27026	357Pi6	4907	0577	6498	2648	9049	571
10 26310	98111	72512	49513	29014	11214	96015	83416	73617	66618	62119	60720	58521	65522	72123	81624	94226	09327	27428	48329	723Рг8 3288	9769	657
10 36511 10011	86312	65113	465
1431315	18416	083
1701117	96918	95119	964
1 21 012
! 22 07223	16924	29725	45426	64127	85929	10630	387К-крайпогло¬щения6	5377	1117	7098	3318	9809	66010	36811	10311	86312	65213	475
[ 14 32315	20116	106
17 03717	99818	987
20 00221	05422	11823	22424	34725	51726	71227	92829	19030	486Элемент25	Mn26	Fe27	Co28	Ni29	Cu30	Zn31	Ga32	Ge33	As34	Se35	Br36	Kr37	Rb38	Sr39	Y40	Zr41	Nb42	Mo43	Tc44	Ru45	Rh46	Pd47	Ag48	Cd49	In50	Sn51	Sb
468ПриложенияаI*оас:аг375839264098427244514635482350145208540856095816602762416457668069047135736776047843808783338584884090989360<*1376939374111428644674651484050345230543156365846605962756495672069487181741476547898814583968651891091739441L-серияРг4 029
4 220
4 422
4 6204	8285	043
5 262
5 489
5 7225	9566	206
6 456
67146	9797	249
7 5287	8108	103
8 4018	7089	021
9 341
9 67010 008
10 35410	70611	069Рг4 301
4 507
4 7204	9365	156
5 384
5 6135	8506	090
6 336
6 5876	8427	102
7 368
7 6387	9128	188
8 4728	7589	048
9 346
9 649
9 95910 27310	596
1091811	249iYi4 5704	8005	036
5 280
5 5315	7896	0526	322
6 602! 6 8917	180
7 4787	7888	104
8 4188	7489	089
9 424
9 77910 142
1051410	89211	28311	68412	094
12 509
12 939L-края поглощенияLIII !4 341
4 5594	782
50115	247
5 489
5 7295	9686	215
6 466
6 7216	9837	252
75197	8508	074
8 364
8 6528	9439	241
9 556
9 87610 198
10 53110	86911	211
11 559l Lh4 6134	8565	104
5 358
5 6235	8946	165
6 4436	7277	018
7 281
7 6247	9408	258
8 6218	9209	263
9 628
9 97710 34510	73411	130
11 53511	95512	383
1281913	268! L14	9385	190
5 452
5 7205	9956	283
6 5616	8467	144
7 4487	7548	069
8 3938	7249	083
9411
9 77610 144
10 48610	86711	26411	67612	090
12 52212	965
1341313	873a 227	20028	31529	48530	62331	81533	03334	27635	54836	84538	16039	52340	87742	28043	73745	19346	68648	20549	76251	32652	959
54 57956	27057	973
59 707
61 477
63 278
65 111К-серияai27	47128	61029	80230	97032	19133	44034	71736	02337	35938	64940	12441	52942	98344	47045	985
47 52849	09950	730
52 36054	06355	757
57 524
59 31061	13162	991
64 886
66 820i Pii30 99332	29233	64434	98436	37637	79939	25540	74642	26943	945
45 40047	02748	718
50 39152	17853	934
55 690
57 576
59 352
61 282
63 209
65 210
67 233
69 298
71 404
73 549
75 736Рг31 69833	01634	44635	81937	25538	72840	23141	77243	29844	955
46 55348	24149	961
51 737
53 491
55 29257	08858	969
60 959
62 946
64 936
66 999
69 090
71 220
73 393
75 605
77 866jFC-край 1
погло- ,
щения31 80933	16434	57935	95937	41038	93140	44941	998
43 57145	20746	846
48 51550	22951	998
53 789
55 615
57 483
59 335
61 303
63 304
65 313
67 400
69 508
71 662
73 860
76 097
78 379Элемент52	Те53	J54	Xe55	Cs56	Ва57	La58	Ce59	Pr60	Nd61	Pm62	Sm63	Eu64	Gd65	Tb66	Dy67	Ho68	Er69	Tu70	Yb71	Lu72	Hf73	Та74	W75	Re76	Os77	Ir78	Pt
Приложения469Продолжениеа. 29 625
9 896
10 170
10 44810	72911	014
11 304
11 59711	89412	19412	499
12 80813	120
13 43813	75814	082
1441114	74315	079
15 42015	76416	113а 19711
9 987
10 266
10 54910	83611	128
11 42411	72412	029
12 338
12 65012	96613	291
1361313	94514	279
1461814	96115	30915	661
1601816	379L-серия11 43911	82312	210
12 611
13 021
13 44113	87314	31614	77015	233
1571216	20016	70017	21817	74018	27818	82919	39319	97120	56221	166
21 785Р*11 58211	92312	268
12 62012	97713	33813	70514	077
14 45914	83915	22715	62016	022
16 42516	83717	25417	67718	106
18 54018	98019	426
19 879У113 37913	82814	28814	76215	24415	74016	24816	76817	30117	84518	40518	97719	55920	16320	77421	40122	04222	69923	37024	05624	75825	475! /.-края поглощенияLU111	91912	28512	65713	04413	424
13817
1421514	61815	028
15 44215	86516	29616	73117	16317	61418	066
18 52518	99019	46119	93820	422
20 912Lll13	733
1421214	67915	20715	71616	24416	78417	33717	90418	48119	07819	68820	31120	94321	59622	26222	94423	64024	35225	08025	82426	584i14 35314	84115	34615	87016	39316	93517	49018	05818	63819	23319	84220	46021	10221	75322	41723	09723	79324	50325	23025	97126	72927	5031а266 980
68 894
70 820
72 794
74 805
76 868
78 956
81 080
83 243
85 446
87 681
89 942
92 271
94 648
97 023
99 457
101 932
104 448
107 023
109 603
112 244
114 926iК-серия!68 794
70 821
72 860
74 957
77 097
79 296
81 525
83 800
86 119
88 485
90 894
93 334
95 851
98 428
101 005
103 653
106 351
109 098
111 896
114 745
117 646
120 5981Pi77 968
80 258
82 558
84 922
87 335
89 809
92 319
94 877
97 483
100 136
102 846
105 592
108 408
111 289
114 181
117 146
120 163
123 235
126 362
129 544
132 781
136 075P*80 165
82 526
84 904
87 343
89 833
92 386
94 976
97 616
100 305
103 048
105 838
108 671
HI 575
114 549
117 533
120 592
123 706
126 875
130 101
133 383
136 724
140 122К-край
погло¬
щения80 713
83 106
85 517
88 001
90 521
93 112
95 740
| 98 418
! 101 147
103 927
106 759
109 630
112581
115 591
118619
121 720
124 876
128 088
131 357
134 683
138 067
141 510Элемент79	Au80	Hg81	TI82	Pb83	Bi84	Po85	At86	Rn87	Fr88	Ra89	Ac90	Th91	Pa92	U93	Np94	Pu95	Am96	Cm97	Bk98	Cf99	E
100 Fm
III. ДЛИНЫ ВОЛН ДИАГРАММНЫХ ЛИНИЙ И КРАЕВ ПОГЛОЩЕНИЯ1. К-серияДлины волн в X до 12 Mg; с 11 Na до конца таблицы — в /сX или А470ПриложениякXX<vож чCO U
0.0
* сI 106,58112,70-136,78140.49144,4114«,УЗ153,20157,70162,09167,55173,5178,22183,60190.10195.10
201,6
208,5222,64230.1
237,6246.2°П, III112,98-140,72—153,37157,922162,68178,073183,65——NyРа	--141,26— j153,90158,48163,18178,35184,12——Niy@4х1-—ii——NIU"J1 103,42I 113,81133 0137,69141,62145,39 j154,29158,863163.61
168.56
173,69
179,049184.62190,42196,49203,22216,71231,28239,12247,62NnDuн2114,05137,89
141,83 i154,50159,053163,81168,75173,90179,232184,80кMyЛиния	 	116,42- 1 -144,82— ,157,55162,203167,02182,711188,36——M iy»ll— j157,73162,364167,23182,882188,53——muiPi, 111,16; 117,15
I 137,91 141,65 |
I 145,67149,83 |158,65 !163,334168,19173,25178,50183,997189,70 ,195.15	j
201,71 !
208,34 :
214,87 '222.15237,10245,51253,94MnI 112,06118,02—142,48146,51150,66 1
J i159,47164,157169,01174,07179,32 j184,785190,50195,83202,52209,16215,58223,00237,87
246,29
254,71 jLIIIalI 125,68132,54155.6160,45165,03169,78179,82185,13190,65196,39202,36208,575215,05221.73
228,82
236,22243.87
251,99
260,30268.87
278,20287.73LIIa21 130,69137,54160,5165,27
169,94 !174,67184,69189,99195,49201,22207,18213,387219,84226,53233,58240.99
248,61
256,72264.99
273,64
282,94
292,41LI—186,33215,47—НачальныйуровеньКонечныйуровеньЭлемент j92 U90 Th
84 Po83 Bi
82 Pb
81 TI80 Hg
79 Au
78 Pt
77 Ir
76 Os
75 Re
74 W
73 Та72 Hf
71 Lu
70 Yb
69 Tu
68 Er
67 Ho
66 Dy
65 Tb
64 Gd
Приложения	471ПродолжениекX<иа« 2
СО р* С254,8264,4284,58295,1306,23318,14330,35357,77373,44389,27406,09423,82442,98463,15484,84508,12532,88559,34—618,48651,59687,38726,15768,14813,85°И, III——I 306,03317,97j 330,57	388,93405.82
424,79442.82-——--—л VРа—306,72| 318,64331,59	406,18424,07443.01463,33-532,94559,63—618,73651,86 1
687,56
726,19
768,30
! 813,64! Д1УР4х——319,01 |	406,62424,43443.47— I533,17— j618,95А inj 256,45
, 265,75
285,73296.17307,51 I319,47 I332,07
345,38
359,20
374,71
390,37
, 407,13
425,04
444,06
464,30
486,03
509,18
533,96
560,51
589,9
619,698
652,80
688,50
727,27
1 769,21
! 814,76Лтц |Рч
' 2 1296,43 1,307,77319,73 1КМуЛиния—	312,77324,78337,44_412.92
430,87449.93470,38539,92566,55	I 625,62	694,47733,01774,80820,171Miv -*\1—-312,91i 324,95! 337,64I _413,02430,96450.05—540,09 I625,78 1мшРг263,07272,50292,68303.63315.16327.30340.10353.63
367,70383.11399.17
416,22
434,34
453,59474.12
496,01
519,47
544,49571.31601.41 630,978664,38700,28739,19781,30826,96МцРз263.86
273,25
293,41
304,35315.86
327,99
340,79
354,31383,76399,83416.87
434,98
454,23
474,74
496,65520.09545.09
571,93631,5431664,96700,88739,72781,83827,49LHIа1297,99308,54331,15343,43356.36
369,96
384,31
399,46
415,10 1
432,42 !
450,35 i469.37	,
489,57
511,06
533,90 ;
558,235
584,235'
612,009
641,74
673,5 !
707,831'
744,65
784,30
827,03 .
873,45 ,
923,64J'llа2302,69313,20335,77348,03364,94374,52388,86403,99419.60
436,92454.83473.83
494,02
515,48
538,32
562,638
588,612
616,365
646,06
677,8
712,105
748,88
788,51
831,22877.61
927,76НачальныйуровеньКонечны й
уровеньЭлемент63 Eu
62 Sm
60 Nd59 Pr58 Ce57 La56 Ba00 LS54 Xe
53 J
52 Те
51 Sb
50 Sn
49 In48 Cd47 Ag
46 Pd
45 Rh44 Ru
43 Tc42 Mo41 Nb
40 Zr
39 Y
38 Sr
37 Rb
472ПриложенияПродолжениеКрай
поглощен ИЯ863,72918,09977,731042,631114,31193,41280,71377,651485,02j 1604,871739,831892,542065,91 2263,02491,22751,73064,3fix—————————————————ДТ11, III@2864,80918,53977,911042,811114,571193,541281,067—j ———————1 	СЛ/1У, Vиия05—923,60982,301046,601117,401195,901282,201378,281485,531605,581740,541893,162066,53I 2264,852493,492758,23067,3Iми, IIIЛи/*1,3876,79930,87990,131055,101126,6181205,4091292,6101389,3641497,0801617,4831752,9911906,3012080,5972279,7302508,7442774,053083,34LIII<*1978,101037,591102,441173,441 1251,4781337,3291432,2191537,4001654,5051785,3141932,0702097,5072285,0002498,4282742,8663025,283351,73LIIа2982,101041,661106,521177,431255,4291341,2331436,0421541,2201658,3361789,1731936,0002101,4422288,8892502,2432746,5183028,593355,01Начальный уровеньКонечный уровеньЭлемент36 Кг35 Вг34 Se33 As32 Ge31 Ga30 Zn29 Cu28 Ni27 Co26 Fe25 Mn24 Cr23 V22 Ti21 Sc20 Ca
Приложения473ПродолжениеКрайпоглощения3431,0[ 3862,88| 4388,05008,15774,96715,27935,29492,511,51614,217 kX18,0023,3231,0043,68——226,5fix	4390,65012,76 15779,6 |6739,0 !7935,4 I9495,2 !111,554— I—— 1- 1———Nll, IIIР2	1——	- 1-——к| MIV, У1 н и я3434,9—4390,8———! ——MII, IIIЛи01,33446,943877,99 |4394,205021,565792,16753,07962,0 |953211,59814,430 kX\————LIIIai3733,524183,174718,205361,10 :! 6142,57110,668322,18>911,88614,5847 kX18,31823,6131,5744,7867,2113,7228,541a23736,754186,104721,175363,927113,188324,62986Начальный уровеньКонечный уровеньЭлемент19 К18 Ar I17 Cl16 S15 P14 Si13 AI12 Mg11 Na10 Ne9 F8 07 N6 С5 В4 Be3 Li
474Приложения2. L-Длины волн в X до 33 As;НачальныйуровеньLlКонечныйуровеньМцМщM ivMy*11*iiiОн°шЛиQпаиanт0403010 109727зУ*7494Риi193Np92и746,4708,79686,4679,5603,86597,11575,3573,691Ра768,3730,7707,3700,3622,6615,659:2,590Th791,92753,24728,6721,8640,79634,13611,2609,584Ро—905,8——769,9762,0——83Bi975,01936,66903,5896,0794,00789,46760,5759,382Pb1005,63967,21932,3925,1819,17812,9378'1,381TI1036,99998,50961,6954,5845,71839,34810,180Hg1069,21030,46993,6984,2872,4866,28311,679Au1104,341065,641025,601018,64902,44896,20866,53865,3478Pt1139,861101,651066,01052,4932,33925,9989'3,277Ir1177,151138,471094,81087,4963,32957,13925,776Os1215,01177,2————75Re1256,31217,61169,81162,41029,91023,699:1,074W1299,141260,31209,771202,371065,891059,801025,691026,5773Та1343,071304,091251,41244,41103,01097,08106'2,472Hf1389,31349,71296,71287,01141,31135,61100,171Lu1437,21398,21339,81333,01183,21177,51141,170Yb1488,21449,4——1225,61219,81182,069Tu1541,21502,3——1271,21265,31226,468Er1596,41557,91491,31482,31318,41311,81273,267Ho1655,31616,0——1366,991361,481319,766Dy1716,71677,0——1420,31413,91371,465Tb1782,661742,516641473,341468,771423,9
Приложения475серияс 32 Ge до конца таблицы — в кХ или Аhi. ри, IIIм1Miv*1*IVOiUIVнияY13VPi757l7876	—676,5——————696,5—596,0——568,9803,5718,51634,2613,59600,0593,4—827,8740,7653,6632,5—612,0604,6852,8763,56673,4651,76637,4631,13——919,4—784,5——755,31056,5950,02837,7811,43—788,74—1090,0980,83864,7838,01822,0815,14—1125,41012,99892,9865,71849,0842,28—1161,61046,52922,9894,6—872,4—1200,271081,26953,73924,70908,25901,15—1240,31117,58985,7955,99938,6932,3—1281,71155,401019,5988,76971,9964,9——1194,90—1022,96———1370,61236,031091,21058,7—1034,4—1418,261279,181130,091096,311078,931072,26—1467,91324,231170,81135,581118,51111,5—1519,71371,11212,11176,5———1573,81420,712561220,312021196,9—16311472,51303,01264,81248,31240,5—1692,31526,81352,31312,7———1754,81583,414031362,6———1822,01643,514591414,48———1893,51706,61515,21469,7———19351773,761574,21527,00—
476ПриложенияНачальныйуровеньLIIIКонечныйуровеньMlMn |1"illMjvMy*1ЭлементЛиItsa2<*10e94 Ри———878,4866,8—93 Np————886,9—92 U1064,91032,9961,42920,62908,74786,7991 Ра1088,5——942,7930,9806,290 Th1112,81078,51009965,85954,05826,4688 Ra——————84 Ро12:0,2——1123,71112,2965,383 Bi1313,71269,31209,11153,011141,50991,3182 Pb1347,41305,01242,01184,081172,581019,0681 TI1381,9——1216,261204,931047,4880 Hg1418,41——1249,511238,631076,879 Au1456,671410,01348,211285,021273,681108,7978 Pt1496,41449,0—1321,551310,331141,0077 Ir1530,91490,01429,51359,81348,471175,4576 Os———1398,661388,591204,875 Re1627,3——1441,01429,971248,174 W1674,751621,61561,01484,421473,371287,3273 Та1724,91671,71608,61529,781518,851328,472 Hf1774,4——1577,041566,071371,171 Lu1831,8——1626,361615,511414,370 Yb1890——1678,91667,81462,769 Tu1951,1——1733,91722,81511,568 Er2015,1——1791,41780,41563,667 Ho2082,1——1852,11841,01618,866 Dy2154,0——1915,961904,901677,765 Tb2229,0——1982,31971,51737,5
Приложения477ПродолжениеJVjvNy*У1, VIIOl°iv, VКрайпоглощенияния0150240705LILll^iii—717,07'iA О———535,4555,95685,25755,14/o4,Z753,07739,3734,6724,85568,0591,3720,8—772,1—753,0743,7———793,94791,92775,2772,8763,6603,9629,3760,0——————670802—927,0——————955,08953,24933,0933,0923,65755,9787,8922,1980,83980,83959,5960,3950,77781,2814,3949,21010,01008,22987,0988,0978,49807,2841,9977,8—1037,70—1015,51006,7834,2870,81007,51069,801068,011045,301047,791038,31861,62900,701037,861101,61099,741076,91079,41070,21891,4932,11070,01134,81132,971109,11112,61103,57922,3965,41103,8—1168,84——1140955,8999,81139,01205,71204,1—1183,31174,7987,31035,41175,51243,801242,071216,231221,511213,011022,531072,151212,521283,81281,90—1261,31253,210571110,21251,713213,5—1303,51296,71095,31151,51293,01367,2—1345,91339,81136,211194,01337,51412,8———1176,41239,21382,641460,2———1219,61284,91429,91510,6—1489,2—1265,51335,601479,191565,431563,92———1314,61386,91532,21619,8—1595,7—1362143515761679,881679,48—1655,816561418,11498,11645,3
478ПриложенияНачальныйуровень4КонечныйуровеньА/Ци inMivMy*ll*lilЭлементЛи04030io09727з64 Gd1850,221810,91728,1—1529,901526,5063 Eu1922,11882,7179617881592,791586,9962 Sm1996,41958,01865,71858,11655,91651,761 Pm—2037,9————60 Nd2162,22122,22019,32011,71797,41792,559 Pr2250,12212,42102,52095,81875,01869,958 Ce2344,22305,92191,62184,01955,91950,957 La2443,82405,3228522772041,62036,656 Ba2549,72510,92381,72371,32134,12129,655 Cs2661,12622,92486,62473,02232,42228,053 J2906,102868,402715,42707,952442,452 Те3040,353002,752841,002833,202562,151 Sb3183,603146,102973,052966,502689,750 Sn3336,503299,103115,353108,802826,849 In3499,753462,703267,353260,952973,848 Cd3674,353637,403429,63423,103131,247 Ag3862,403825,453604,153597,703300,046 Pd4062,74026,23791,03784,23482,145 Rh4280,04243,5——3678,044 Ru4513,74477,5——3889,442 Mo5038,45003,0——4370,941 Nb5334,55299,3——4644,740 Zr5656,55621,4——4943,4
Приложения479Продол жениеLn°П, IIIA/iAfiv! VlAivOiния74V01757i781481,82045,21843,011637,61589,13—1540,7—1916,317051654,0516291603,322141993,61775,11723,1———2075,4—1795,2—1740,82404,22162,21931,31873,8 |! 1851,41815,325072253,92016,11956,81932,21895,22614,72351,02105,62044,320191978,727342453,32200,82137,2—2071,92856,22562,22302,52236,722182169,62986,72678,02412,22343,0—2386,33273,252931,412651,652577,14—2506,13431,303070,462784,352706,84—2634,33600,253219,092925,852845,75—2771,73780,953377,963078,502995,01—2920,33975,053548,033242,453155,71——4184,503730,543418,503328,80——4409,23926,503609,053515,45——4650,84137,603814,43716,9——4911,64365,104036,63935,5——5194,44611,104278,54173,6——5835,45166,354827,04716,1——6198,15481,05141,15025,8——6593,35824,05486,45373 ,2—
480ПриложенияНачальныйуровеньLIHКонечныйуровеньMl |MivMy*1Элем ен тЛиI<*2*10664 Gd2307,12052,62041,91803,163 Eu2390,32127,32116,31870,562 Sm24772205,72195,01942,261 Pm—2287,92277,5—60 Nd2670,32375,62365,32099,359 Pr2778,12467,62457,72185,958 Ce2885,72565,12556,02276,957 La30002668,92659,72373,956 Ba3128,72779,32769,62477,355 Cs3260,12895,82886,22587,654 Xe————53 J3550,203151,433142,142830,9052 Те3709,403291,703282,462964,8051 Sb3880,303441,333432,223108,7550 Sn4063,253601,463592,613262,9049 In4259,953772,983764,313429,0048 Cd4470,953956,833948,303607,2047 Ag4697,94154,304145,753800,1046 Pd4942,34366,904358,804007,945 Rh5206,24596,004588,004233,044 Ru5492,34843,654835,754477,542 Mo6138,15403,155395,355038,441 Nb6504,25720,15712,55350,340 Zr6904,36065,36058,05698,4
Приложения481Продолжениеniyivv°IКрай поглощенияния0150207LIHiLIII1743,121741,861719,61474,01558,11706,01808,641808,0317841533,316?2,81771,7—1878,11852,31596,901691,791841,90—1951,8—————2031,42004,31735,451840,161992,62—2114,82087,41807,11920,12072,8—2204,12176,31885,62006,72159,52298,022701968,92098,92253,7—2399,42375,72063,52200,22358,0—-2506,42479,62162,82309,12468,9———2269,12424,12587,2—2744,89—2383,92547,52713,9—2876,26—2505,42682,02849,6—3017,24—2634,12824,02993,9—3168,79—2771,52976,33149,5—3331,59—2919,83140,63317,7—3506,99—3078,33319,03496,7—3695,60—3247,43506,73690,8—3900,8—3427,83716,33900 2—4122,2—3618,603934,34121.3—4362,7——4171,14360,1—4913,1—4289,74708,54902.6—5227,1—4571,7—5212,1—5574,8—4857,45367,05571,631 М. А. Блохин — 10
482ПриложенияНачальныйуровеньLiLHКонечныйуровеньmu-vlll*11, IIIM1M ivNiЛиЭлемент040372,3ч0i7б39 Y6006,25970,85272,27026,16199,25863,338 Sr6389,76354,45632,87501,66610,36283,537 Rb6806,76773,66033,48024,77061,46741,435 Br—92358109—34 Se—99398718—33 As8912—107119395—32 Ge	11,58710,174—31 Ga—12,59511,023—30 Zn11,163—13,69211,985—29 Cu12,070—14,87013,053—28 Ni13,120—16,28014,279—27 Co14,240—18,015,657—26 Fe15,710—19,7317,255—25 Mn17,54—21,8219,12—24 Cr—24,2921,28—23 V—27,3223,85—22 Ti—30,8827,02—21 Sc—35,1331,01—20 Ca—40,4635,95—19 К—47,23——18 Ar————17 Cl—67,25——16 S—79,29——15 P___103,814 Si—135,513 AI—169,6212 Mg—249,0811 Na—405,45
Приложения483ПродолжениеLIIIКрай поглощенияМIMivMy*1ния1doO-l0eLILIILIII7341,26442,56435,56081,75221,65737,35944,47819,96855,66848,76505,75571,36662,16362,08346,47310,17303,36969,85985,46630,06849,595648358————102728972—7490,48389,78628,2110489652—8090,891069348,211,92210,435				12,95011,290————14,05312,257——11,83712,106415,29613,330——13,01213,28716,70814,566————18,29715,968————20,14917,567————22,2719,45————24,7921,67—16,717,920,727,7724,26————31,3627,39——26,2935,6031,33————40,9636,32——35,1335,4947,74——42,1————50,167,84——60,979,98——75,7103,8			135,5——125,5170,56142,5169,90170,56250,45197,3249,3250,7405,45———31* — ю
3. М-серияДлины волн в кХ или А484Приложения°IV, V2,9413,1243,9264,0634,2074,5144,6824,859Ol3,1144,0964,2354,6934,8665,620мшNy73,4733,6724,5224,6654,8155,1355,3095,4905,6705,8756,0766,2996.530
6,748
7,0097.530
7,849
8,127
8,468iViv3,5143,7104,5604,7054,8555,1755,3465,5295,7125,9196,1216,340iViЛиния4,3224,5545,5265,6945.870
6,241
6,442
6,6537,3467,5967.871°IV2,4402,613Л/цA*IV2,8133,0063,8293,9644,1104,4244,5904,7704,9445,3425,558Ni3,322м1*11, III2,7452,9383,7323,8644,0054,2914,4515,163НачальныйуровеньКонечныйуровеньЭлемент92 U
90 Th
83 Bi
82 Pb
81 TI
79 Au
78 Pt
77 Ir
76 Os
75 Re
74 W
73 Та
72 Hf
71 Lu
70 Yb
68 Er
67 Ho
66 Dy
65 Tb
Приложения485родолжениеiVy78,8269,1929,58010,48310,97511,51121,8025,0026#8534,85—[II*111——25,9528,029,7937,6040,7048,5053,6159,4879,76Л/]Му—54,1560,6363,0065.45
68,35
74,9078.4581,7186,5091,3896,69113,8MIV——NIVЛиния—1 -20,6522,125,5033,0—миКI—-24,3526,227,9532,3051,3257,0476,86м1Уi—47,354,0056,6459,5462,1868,9072,1376,6081.50
85,9391.51
109,41NI1, III—-18,8020,1—Ml“ill——■144,41.Мц—156,1НачальныйуровеньКонечный уровеньЭлемент64 Gd
63 Eu
62 Sm
60 Nd
59 Pr
58 Ce50 Sn47 Ag
46 Pd
45 Rh
44 Ru
42 Mo
41 Nb40 Zr
39 Y
38 Sr
37 Rb
35 Br
486ПриложенияПродолжениеКрай поглощенияМу3,4913,7224,7624,9455,1365,3315,5295,7465,9616,1946,7020,991—М1У2,3273,5504,5684,7474,9365,1395,3305,5445,7545,9756,4876,764—мП12,8773,0623,8934,0344,1844,3404,5084,6764,8515,0275,427—Мц2,3852,5713,4694,0853,7384,2704,4124,800——"I2,2282,3883,2193,7423,6034,0374,365	—МуЛиния5,1575,7555,975———iVVn«13,9024,1305,1085,2745,4505,8286,0436,2496,4776,7156,9697,2377.5247,8248,1228,7839,1439,5249,917"VI3,9144,1435,1195,2885,4615,8426,0456,2626,978—"IIIС 24,9375,2296,5086,7296,9607,4517,7228,0028,2938,6118,9729,2979.66610,04710,45811,34811,83912,40112,949"IICl8,943 IМIV°И, IIIV3,5703,8044,8136,7947,083—"VI.VIIр3,7083,9344,8995,0655,2395,6125,8166,0256,2546,4916,7437,0087.2897,5837,8938,5768,9479,3459,772"IIIд4,6154,9016,1496,3717,0867,3567,6298,2228,559——"II5,040
5,329
6,571
6,788
7.,0177,5077,7748,0488,3428,6468,9779,3119.666НачальныйуровеньКонечныйуровеньЭлемент92 U
90 Th
83 Bi
82 Pb
81 TI
80 Hg
79 Au
78 Pt
77 Ir
76 Os
75 Re74 W73 Та
72 Hf71 Lu
70 Yb
68 Er
67 Ho
66 Dy
65 Tb
П родолжениеПриложения487Му15,8919,6624,2828,1331,14—227,76—^енияМIV15,5630,82——рай поглошМц I————142.0160.0188,4202К]Мц———! 137,0
159,5Ml———110,7Mynyi, VII1а1,210,39410,93211,40612,65014,030—i 		' ——^и, IIIС13,54114,19120,5928,7631,2336,7539,7143.36
47,67
52,3464.36
72,2093,60128,66192,57—N\I, VIIЛиния010,23310,72311,23812,37513,755———MIV^III—28,7631,2336,7539.7143.36
47,67
52,3464.36
72,2081.71
93,60126,71186,97—127,84191,04—НачальныйуровеньКонечный уровеньЭлемент64 Gd
63 Ей
62 Sm
60 Nd
58 Се
56 Ba53 J
51 Sb
50 Sn
48 Cd47 Ag
46 Pd
45 Rh44 Ru I
42 Mo
41 Nb40 Zr 1
39 Y37 Rb
35 Br
34 Se
30 Zn
29 Cu28 Ni
27 Co
488Приложения4. iV-серияДлины волн в АНачаль¬ныйуровень*IVN yN-VIЛуцКонеч¬ныйуровень*VIOn°lllOnОтOivOyOy92 U31,78——34,81——42,08—42,0890 Th33,57——36,32——49,5348,1850,0083 Bi91,5993,0982 Pb42,25——44,95——102,38100,21104,3081 Т1———46,35——115,34113,03117,7480 Hg43,6——46,4—————79 Au46,9——49,4—————78 Pt48,0——50,9—————77 Ir50,1——52,8—————76 Os51,8——54,6—————74 W55,8——58,5—————73 Та58,1——61,071 Lu62,99——65,770 Yb65,1——69,4—————68 Er72,7——76,366 Dy—97,283,3765 Tb—102,2386,7663 Eu—112,062 Sm—118,1260 Nd—129,059 Pr—136,558 Ce—144,4—144,4———57 La—152,62—152,62———56 Ba—163,25159,06——164,60———55 Cs—188,60183,8——190,3——
Приложения489ПРИ СОСТАВЛЕНИИ ТАБЛИЦ I, II И III ИСПОЛЬЗОВАНЫ
СЛЕДУЮЩИЕ ИСТОЧНИКИК таблице I1.	Y. С а и с h о i s, Journ. de Phys. et Rad 13, JV§ 3, 113—121 (1952).2.	Y. С a u с h о i s, Journ. de Phys. et Rad. 16, № 4, 253—262 (1955).3.	P. Call on, C. R. Acad. Sci. 240, № 6, 615—617 (1955).4.	P. С all on, C. R. Acad. Sci. 240, № 8, 854—855 (1955).5.	С. M a n d e, C. R. Acad. Sci. 240, M 23, 2222—2224 (1955).К таблице II1.	S. Fine a. C. F. H e n d e e, Nucleonics 13, № 3, 36—37 (1955).2.	F. C. Chalklin, Proc. Roy. Soc. 194, 42 (1948).3.	H. W. B. S к i n n e r, Phil. Trans. 239A, № 801, 95—134 (1940).4.	F. T у г e n, Nova Acta Reg. Soc. Sci. Uppsal. 12, Ш 1 (1940).5.	H. M. O’Bryan a. H. W. B. Skinner, Proc. Roy. Soc. 176A,
№ 965, 229—262 (1940).6.	V. К u n z 1, Rozpravy Ces. Ak. ved. a. umeni 56, № 12 (1947).7.	J. Baykovsky, Чехосл. физ. ж. 3, № 2, 137—150 (1953).К таблице III1.	М. Siegbahn, Spektroskopie der Rontgenstrahlen, 1931.2.	А. Комптон и С. А л л и с о н, Рентгеновские лучи, Л.—М., 1941.3.	J. A. Prins u. A. J. Та kens, Zeits. f. Physik 84, 65 (1933).4.	M. Siegbahn u. T. Magnusson, Zeits. f. Physik 87, № 5/6,
291 (1934).5.	M. Siegbahn u. T. Magnusson, Zeits. f. Physik 95, 133 (1935).6.	J. A. Bearden а. С. H. Shaw, Phys. Rev. 48, № 1, 18 (1935).7.	P. Haglund, Zeits. f. Physik 94, 369 (1935).8.	H. S a n n e r, Zeits. f. Physik 95, 523 (1935).9.	V. Kunzl, C. R. Acad. Sci. 201, № 16, 656 (1935).10.	H. Kiessig, Zeits. f. Physik 95, 555 (1935).11.	A. Sandstrom, Диссертация, Nova Acta Regiae Societatis Scien¬
tiarum Upsaliensis (IV), 9, № 11, 1—92 (1935).12.	F. Tyren, Ark. f. Mat., Astr. och Fysik 25A, № 32, 1—11 (1937).13.	E. I n g e 1 s t a m, Диссертация, Уппсала (1937).14.	Y. Cau с ho is, C. R. Acad. Sci. 205, 519 (1937).15.	H. W. B. Skinner a. J. E. Johnston, Proc. Roy. Soc. 161A,
420 (1937).16.	N. G. Johnson, Phys. Rev. 53, № 5, 434 (1938).17.	M. Rokault, C. R. Acad. Sci. 209, Ш 18, 650 (1939).18.	M с G r a t h, Phys. Rev. 56, № 8, 765 (1939).19.	W. W. В e e m a n a. H. Friedman, Phys. Rev. 56, Ш 5, 392 (1939).20.	D. Coster a. S. Hof, Physica 7, 655 (1940).21.	J. H. M u n i e r, J. A. Bearden а. С. H. Shaw, Phys. Rev.
58, № 6, 537 (1940).
490Приложения22.	Н. W. В. Skinner, Phil. Trans. Royal. Soc. 239A, № 801,95 (1940).23.	W. М. С a d у a. D. H. T о m b о u 1 i a n, Phys. Rev. 59, № 4, 381
(1941).24.	E. A. Woodall, Phil. Mag. (7), 32, № 210, 1 (1941).25.	J. A. Bearden a. T. Snyder, Phys. Rev. 59, № 2,162 (1941).26.	H. S a n n e г, Диссертация, Уппсала (1941).27.	P. H a g 1 u n d, Диссертация, Уппсала (1941).28.	A. L i n d h u. A. Nilsson, Ark. f. Mat., Astron. och Fysik 29A,
№ 27, 1—17 (1943).29.	A. L i n d h u. A. N i 1 s s о n, Ark. f. Mat., Astron. och Fysik 31B,
Ш 11, 1—5 (1944).30.	К. C. Rule, Phys. Rev. 66, №] 7/8, 199 (1944).31.	G. Brogren, Ark. f. Mat., Astr. och Fys. 31A, № 23, 1—11 (1945).32.	V. P. Barton a. G. A. Lindsay, Phys. Rev. 71, № 7,406 (1947).33.	L. E. Burkhart, W. F. Peed a. Saunders, Phys. Rev.
73, № 4, 347 (1948).34.	W. F. Peed, E. J. S p i t z e r a. L. E. Burkhart, Phys. Rev.
76, № 1, 143 (1949).35.	H. Hulubei, C. R. Acad. Sci. 201, Ш 26, 1356 (1935).36.	S. Elg, Zeits. f. Physik 106, № 5/6, 315 (1937).37.	A. E. Lindh u. A. Nilsson, Ark. f. Mat., Astr. och Fys. 31 A,
№ 7, 1—10 (1945).38.	H. R. Moore, F. С. С h a 1 к 1 i n, Proc. Phys. Soc. 68A, N2 8,
717—725 (1955).39.	0. Beckman, Ark. f. Fysik 9, № 32, 495—529 (1955).40.	P. S n e I g r 0 v e, J. E 1 - H u s a i n i a. J. W. M. Du M 0 n d,
Phys. Rev. 95, № 5, 1203—1204 (1954).41.	Y. Cau chois, I. Manescu et L e Berquier, C. R. Acad.
Sci. 239, № 25, 1780—1782 (1954).42.	P. С alio n, C. R. Acad. Sci. 240, № 6, 615—617 (1955).43.	P. С all on, C. R. Acad. Sci. 240, № 8,854—855 (1955).44.	C. Mande, C. R. Acad. Sci. 240, № 23,2222—2224 (1955).45.	P. S a к e 11 a r i d i s, Journ. de Phys. et Rad. 16, № 5, 422—427 (1955).46.	Y. Cau chois, Phil., Mag. 44, Ш 349, 173—186 (1953).47.	W. F. Peed, L. E. Burkhart, R. A. S t a n i f 0 r t h a. L. G.
F a u b 1 e, Phys. Rev. 105, tfs 2, 588, 589 (1957).
Приложения	491IV. ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛИНИЙ
1. К-серияЭлементa ia*Px/5>2Э.l>*)l>*>l)*)*)23 V10052,120,50,4824 Cr10050,651,521,017,9—	0,6625 Mn10054,9—22,4——	0,3426 Fe10049,150,018,216,7—	0,2627 Co10053,249,719,116,0—	0,2328 Ni10047,649,517,118,7—	0,2029 Cu10046,049,715,820,0—	0,1530 Zn10048,950,318,520,70,190,36—31 Ga10050,6—21,6————32 Ge10050,749,922,824,00,461,32—33 As10049,2—21,7—0,69——34 Se10050,3—21,0—1,07——35 Br10050,9—22,2—1,73——37 Rb10049,3—23,0—2,62——38 Sr10048,650,321,827,42,724,16—39 Y10050,0—23,3—3,19——40 Zr10049,150,221,927,43,284,50—41 Nb10049,749,821,427,93,324,90—42 Mo10050,649,923,327,93,485,17—44 Ru10051,150,123,329,33,965,63—45 Rh10051,250,325,327,93,975,78—46 Pd10052,350,024,829,04,146,13—47 Ag10051,749,924,029,04,226,17—48 Cd10053,849,926,129,74,186,42—49 In10051,849,921,729,63,656,47—50 Sn100—49,8—29,6—7,02—51 Sb100—50,3—31,0—7,08—52 Те100—49,7—30,6—7,35—г) Источник: Н. Т. Meyer, Wissenschaftliche Veroffentlichungen aus
dem Siemens-Konzern 7, 108 (1929).2) Источник: J. H. Williams, Phys. Rev. 44, 146 (1933).Элемент«1a,PiP,P}P.P<74 W1004718,19,63,11,70,250,0360,0478 Pt1005220,010,24,83,00,380,81,2Источник: W. H. К 1 i e v e r, Phys. Rev. 56, № 5, 387—391
(1939).
492ПриложенияЭлементKLia2aiPbfitP*PtPaKOu, hi73 Та	52,410012,524,30,577,80,080,774 W0,1653,210013,324,80,568,50,140,975 Re—54,710012,824,60,578,50,191,076 Os—54,910012,925,00,698,90,201,077 Ir—53,010012,724,30,647,80,161,078 Pt—53,610012,924,60,699,00,211,179 Au0,2251,910013,225,80,778,80,161,180 Hg—51,010013,126,60,7210,0—1,881 T1—56,010013,925,70,6510,10,201J82 Pb—53,210014,026,20,7410,00,241,583 Bi—55,310013,426,80,8010,00,241,490 Th—53,010014,028,40,9811,80,483,192 U—55,310014,027,80,9812,00,473,0Источник: О. Beckman, Ark. f. Fysik 9, 32, 495—529 (1955).
Приложения
2. L-сери я493-ЛинияЭлементо£<N45 Rh l)T3РнCOЫ)<f-73 Та *)74 W *)S00-aHо05P05«1100100100100100100100100100a2131312121111,511,41211A626159595752515249,4P%81313212020232628ft14,212,110,09,47,48,28,23,34,2P*9,97,96,45,86,45,25,2—4,1Pb—————0,2———Pe1,01,51,41,6Pi————0,4——0,5—A————0,40,5———Pi 0—————0,5———Vi6,87,78,512119111412Уг————2,01,5—1,51,5Уз————2,72,0——1,4У1————0,80,6—00Уз————0,60,4—00Ув————0,20,3—3,92,2I————-3,63,23,43,62,4n———1,21,31,51,81,0*) Источник: A. J 6 n s s о n, Zeits. f. Physik 36, 426 (1926).2)	Источник: V. Hicks, Phys. Rev. 36,1273 (1930); 38,572 (1931).3)	Источник: S. К. Allison, Phys. Rev. 41, 1 (1932).ЭлементЛиния19 К20 Са21 Sc22 Ti23 Y24 Cr25 Mn26 Fe27 COal, 222223454Pi—10121332I555553443n431111111Источник: M. Siegbahn u. T. Magnusson, Zeits. f. Phys. 95,
133 (1935).
494	ПриложенияV. ШИРИНЫ линий(на середине ординаты максимума интенсивности в положении (1, 1))1. К-серияАХ— в X, АЕ — в эвЭлемент0a*iЭлементaia2AXAEAXaeAXAEAXAE20 Ca1,601,761,501,6932 Ge0,433,40,463,722 Ti1,061,741,432,3438 Sr0,355,70,365,823 V1,152,261,352,6740 Zr0,336,60,356,924 Cr1,032,431,232,9041 Nb0,337,40,316,925 Mn1,052,961,233,44 -42 Mo0,297,20,327,726 Fe0,953,151,113,6744 Ru0,298,70,298,627 Co0,813,10,953,745 Rh0,299,50,299,428 Ni0,683,070,853,7846 Pd0,2810,10,2910,329 Cu0,272,760,774,047 Ag0,2811,10,2911,330 Zn0,513,180,6153,6974 W0,19655,80,21056,8Источники: 1. L. G. Р а г г a 11, Phys. Rev. 44, 695 (1933).2.	S. К. Allison, Phys. Rev. 44, 63 (1933).3.	S. K. Allison a. J. H. Williams, Phys.
Rev. 35, 1476 (1930).4.	F. K. R i с h t m у e г a. S. W. Barnes, Phys.
Rev. 46, 252 (1934).5.	H. H. Roseberry a. J. A. Bearden, Phys.
Rev. 50, № 3, 204 (1936).
Приложения495Элемент92 U0,8813,10,9914,40,6014,30,7416,10,7718,81,4632,20,5011,983 Bi1,039,8—0,709,60,9012,1——82 Pb1.059.5—0,668,40,9211,81,3918,31,8322,2—81 Т11,119,4i ..0,759,00,95
11,51,6019,71,8921,679 Au1,138,6—0,818,51,0411,21,7018,42,0520,7—78 Pt1,178,4—0,848,31,0911,11,7017,22,0519,4—77 Ir1,198,1—0,736,81,019,71,5614,91,9817,7—76 Os——0,766,61,10
| 9,91,6514,72,0517,1—75 Re——0,816,51,239,81,6313,62,1016,4—74 W1,267,2—0,856,51,239,81,5912,32,2215,10,656,573 Та1 ——0,946,61,319,81,6111,72,2514,1—47 Ag4,53,2—3,02,43,003,727,96,67,15,9—AXaeAXaeAXaeAXaeAXaeAXaeAXaeЛинияa2AРгPs\P*Pb2. Ь-серияАХ— в X, АЕ — в эв
496	Приложения92 U0,9719,40,4915,91,1739,40,9432,4—0,4716,483 Bi—0,6712,5————82 Pb—0,6511,41,0819,91,0419,4——81 Т1—0,7111,71,1219,31,0217,8——79 Au—0,8011,511,2018,11,0716,4—■lЭлемент78 Pt—0,8511,41—1,0915,6——77 Ir—1,129,61,1014,60,9913,3——76 Os—0,809,41,1314,01,0012,6——75 Re—0,879,51,1413,21,0212,0——74 W. —0,919,31,1212,11,0011,01,4016,20,62
7,0 i73 Та—0,999,51,15111,60,9910,0——47 Ag—2,883,959,711,09,010,2——AXaeAXAEAXAEAXaeAXaeAXAEЛинияУхУ 2УгУ 4ГоИсточники: 1. R. С. Spencer, Phys. Rev. 38, 630 (1931).2.	J. H. Williams, Phys. Rev. 40, 791 (1932).3.	J. H. Williams, Phys. Rev. 45, 71 (1934).4.	J. A. Bearden a. T. Snyder, Phys. Rev. 59,5.	J. N. Cooper, Phys. Rev. 65, № 5/6, 155 (1944).Продолжение
Приложения	4973. М-серияАХ— в А, АЕ — в эвЭлементЛинияахАЕ1ЭлементЛинияАХАЕ38 SrС2,021,9947 AgMuMiv0,93,840 Zrс1,172,0647 AgMm->Му1,13,741 Nbс1,453,4447 AgMu->Niv0,267,542 Moс1,023,0548 Cdг1,6514,844 RUfс0,853,7950 Snс1,3216,445 Rhс0,844,5751 Sbс1,2618,546 Pdс1,036,7452 Тес1,0718,547 AgУ0,338,656 Baс0,247,047 Agс1,4513,657 Laс0,279,158 Ceс0,2810,6Источники: 1. Н. К i е s s i g, Zeits. f. Physik 95, 555 (1935).2. J. H. Cooper, Phys. Rev. 65, Ш 5/6, 155 (1944).AX— в X, AE—в эзЭлементЛиния«1а2/8УдVClС 2MIII-> NI74 WАХае6,61,681,20,317,852,1418,06,04,970,8410,93,0180.512.513,32,3—77 1гАХае7,72,5—6,52,223,09,5—————78 PtАХАЕ5,82,0—5,31,9—79 AuАХАЕ6,82,56.42.518,08,53210,0Источники: 1. К. M о 1 i n, Диссертация, Уппсала (1935).2. J. Н. М u n i е г, J. А. В е а г d е п а. С. Н.
Shaw, Phys. Rev. 58, Ш 6, 537 (1940).32 М. А. Блохин — 25
498ПриложенияVI.	ИНДЕКСЫ АСИММЕТРИИЭлементКа аЭлементКа,КагЭлементKaxKat17 С10,91,025 Мп1,51,331 Ga1,01,219 К1,01,026 Fe1,61,332 Ge1,01,121 Sc1,01,027 Со1,41,335 Br1,01,122 Ti1,21,028 Ni1,21,338 Sr1,01,123 V1,21,129 Си1,21,340 Zr1,01,124 Cr1,41,030 Zn1,11,342 Mo1,01,0Источники: 1. Н. Н. Roseberry a. J. A. Bearden, Phys.
Rev. 50, Ш 3, 204 (1936).2.	L. Parratt, Phys. Rev. 50, 1 (1936).3.	T. Snyder, Phys. Rev. 59, M 2, 168 (1941).4.	J. A. Bearden а. С. H. Shaw, Phys. Rev.
48, № \f is (1935).5.	Э. E. Вайнштейн, Рентгеновские спектры
атомов в молекулах химических соединений и в
сплавах, Изд. АН СССР, М.—JL, 1950.VII.	ТАБЛИЦЫ ИОНССОНА ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ
КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОГЛОЩЕНИЯЗначения N(t6)k для ZA от 8,0 до 16,9zx012345678987,207,467,738,008,278,548,819,099,399,70910,010,310,611,011,311,712,112,812,813,11013,413,814,214,615,015,415,916,416,917,41117,918,418,919,419,920,521,121,722,322,91223,524,124,725,325,926,527,227,928,629,31330,130,931,632,433,234,034,735,436,136,91437,738,539,340,140,941,742,543,344,144,91545,946,847,748,649,550,451,352,253,154,01655,056,057,058,059,060,061,062,063,064,0
Приложения	499ПродолжениеЗначения N(re)K для ZI от 17,0 до 29,9ZX01234567891765,066,167,268,369,470,571,772,873,975,01876,277,478,679,981,282,483,684,886,087,21988,489,690,892,093,294,495,696,898,099,320101102103104105107109110112113211151161181191201211221231251272212913113313513713914114314514723149151153155157159161163165167241691711731751771791821841861882519019219419619920120320520721026212214216219221223225227229231272332352382402422452472502522552825826026326626927227527828128429287290293296299302305308311314Значения N{re)K для ZA от 30 до 149ZX0123456789331835238741745048852256460564746947447958489069681 0301 1101 1801 23051 2901 3701 4501 5301 6101 6901 7701 8501 9402 03062 1202 2202 3202 4302 5302 6302 7402 8402 9403 05073 1603 2703 3803 5003 6503 8003 9504 1004 2504 40084 5504 7004 8505 0005 1505 3005 4505 6005 750590096 0506 2006 3506 5006 6506 8006 9507 1007 2507 400107 6007 8008 0008 1008 3008 5008 7008 9009 1009 300119 5009 70010 00010 20010 40010 70011 00011 20011 50011 700121200012 30012 50012 80013 10013 40013 70014 00014 30014 6001314 90015 20015 50015 90016 30016 60016 90017 30017 60017 9001418 30018 70019 10019 50019 80020 20020 60021 00021 30021 70032* — 15
500	ПриложенияПродолжение
Значения N(re)K для ZA от 150 до 790ZX00102030405060708090122 00025 00028 00031 00034 500238 50043 00048 00053 50059 00064 50070 00076 00082 00089 000395 000101 000107 000113 000119 000125000132 000138 000145 000153 0004161 000168 000176 000183 000191 000199 000207 000216 000224 000233 0005242 000251 000260 000270 000280 000290 000300 000315 000330 000345 000,6360 000375 000390 000405 000420 000435 000450 000460 000480 000500 0007520 000530 000550 000570 000590 000600 000620 000640 000660 000680 000Источник: Е. J 6 n s s о п, Диссертация, Уппсала (1920).
VIII. НОМОГРАММА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ-(см. стр. 160, 161)Источник . R. В б k 1 е n u. S. G е i 1 i n g, Zeits. f. Metallkunde 40 № 4, 157 (1949).
ЛИТЕРАТУРАК главе 11.	Э. В. Ш п о л ь с к и й, Атомная физика, тома I и II, Гостехиздат,1949—1950.2.	Д. И. Б л о х и н ц е в, Основы квантовой механики, изд. 2-е, Гостехиз¬дат, 1949.3.	Г. С е м а т, Введение в атомную физику, ИЛ, 1948.4.	Е. К о н д о н и Г. Ш о р т л и , Теория атомных спектров, ИЛ,1949.5.	Г. Э й р и н г, Д. Уолтер и Д. Кимбалл, Квантовая химия,ИЛ, 1948.6.	W. L. Bragg, Phys. Rev. 72, 437 (1947).К главе 21.	И. В. П о р о й к о в, Рентгенометрия, Гостехиздат, 1950.2.	К. К. А г л и н ц е в, Дозиметрия ионизирующих излучений, Гостех¬издат, 1950.3.	И. Б. Боровский и М. А. Б л о х и н, Рентгеноспектральный?анализ, ГОНТИ, 1939.4.	В. Г а й т л е р, Квантовая теория излучения, Гостехиздат, 1940.5.	Г. Бете, Квантовая механика простейших систем, ОНТИ, 1935.6.	W. Rump, Zeits. f. Phys. 43, 254 (1927).7.	H. A. Kramers, Phil. Mag. 46, № 275, 836—871 (1923).8.	G. Wentzel, Zeits. f. Phys. 27, 257—284 (1924).9.	A. S о m m e r f e 1 d, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 15, 393 (1929).10.	A. Sommerfeld, Ann. d. Phys. 11, 257 (1931).11.	R. H о n e r j a g e r, Ann. d. Phys. (5), 38, 33 (1940).12.	K. Bohm, Ann. d. Phys. (5), 33, 315 (1938).13.	H. Kulenkampff, Ann. d. Phys. (5), 33, 600 (1938).14.	H. Determann, Ann. d. Phys. (5), 30, 481 (1937).15.	S. Tordarson, Ann. d. Phys. (5), 35, 135 (1939).16.	H. Kulenkampff, Phys. Zeits. 30, 513 (1929).17.	B. D a v i s, Phys. Rev. 11, 433 (1918).18.	B. Wooten, Phys. Rev. 13, 71 (1919).19.	J. Hill a. H. Terre у , Phil. Mag. 23, 339 (1937).20.	A. J 6 n s s о n, Zeits. f. Phys. 36, 426 (1926).21.	D. Webster a. H. Clark, Phys. Rev. 9, 571 (1917).22.	S. Allison, Phys. Rev. 32, 1 (1928).23.	S. Rosseland, Phil. Mag. 45, 65 (1923).24.	A. J 6 n s s о n, Zeits. f. Phys. 43, 845 (1927).25.	K. Harwortha. P. Kirkpatrick, Phys. Rev. 60, 163 (1941),26.	P. О h 1 i n, Диссертация, Уппсала, 1941.
502Литература27.	A. Nilsson, Р. О h I i n, Ark. for Mat., Astr. och Fysik ЗЗА, Ш 23,
1—12(1947).28.	O. S с h e r z e r, Ann. d. Phys. 13, Ш 2, 137—160 (1932).29.	A.-W. Maue, Ann. d. Phys. 13, M 2, 161—190 (1932).30.	F. Sauter, Ann. d. Phys. 18, № 5, 486—496 (1933).31.	G. Elwert, Ann. d. Phys. 34, № 2, 178—208 (1939).32.	R. W e i n s t о с к, Phys. Rev. 61, № 9/10, 584—590 (1942); 64, Ш 9/10,276—278 (1943).33.	P. К i г к p a t r i с к a. L. W i e d m a n n, Phys. Rev. 67, 321(1945).34.	H. A m r e h n u. H. К u 1 e n к a m p f f, Zeits. f. Phys. 140, M 4, 452—464 (1955).35.	M. Sheer u. E. Z e i 11 e r, Zeits. f. Phys. 140, № 6,642—647(1955).36.	R. Kerscher u. H. Kulenkampff, Zeits. f. Phys. 140, 6,632—641 (1955).37.	H. Kulenkampff, S. Leisegang uM. Scheer, Zeits. f. Phys.137, № 4, 435—444 (1954).38.	R. Fuchs u. H. Kulenkampff, Zeits. f. Phys. 137, Ш 5,583—587 (1954).39.	М. E h r 1 i с h, J. Res. Nat. Bur. Stand. 54, № 2, 107—118 (1955).К главе 31.	В. В e й с с к о п ф, Успехи физических наук 13, № 4, 552—592(1933).2.	V. W е i s s к о р f u. Е. W i е g n е г, Zeits. f. Physik 63, №> 1 /2, 54—73(1930).3.	Е. Ramberg a. F. К. Richtmyer, Phys. Rev. 51, № 11, 913(1937).4.	J. Cooper, Phys. Rev. 61, № 5/6, 234—242 (1942).5.	Z i n n, Phys. Rev. 46, 659 (1934).6.	J. Cooper, Phys. Rev. 65, № 5/6, 155—161 (1944).7.	L. Pincherle, Atti Accad. Lincei 20, 29—35 (1934).8.	A. 3. Жмудский, Применение рентгеновских лучей к исследо¬ванию материалов, ЛОНИТОМАШ, книга 15, Машгиз, 1949, стр.
273—282.9.	А. И. Красников, ДАН, XLIX, № 5, 346 (1945).10. Э. Е. Вайнштейн, Рентгеновские спектры атомов в молекулах
химических соединений и в сплавах. Изд. АН СССР, 1950.И. F. К. Richtmyer, S. Barnes а. Е. Ramberg, Phys.Rev. 46, Ш 10, 843—860 (1934).12. Э. Е. Вайнштейн, ДАН XL, № 3, 116—119 (1943).К главе 41.	В. Г а й т л е р, Квантовая теория излучения, Гостехиздат, 1940.2.	R. В 6 k 1 е n u. S. G е i 1 i n g, Zeits. f. Metallkunde 40, вып. 4, 157—158(1949).3.	Y. S u g i u r a, Journ. de Phys. 8, 113 (1927).4.	R. К г о n i g u. H. К r a m e r s, Zeits. f. Phys. 48, 174—179 (1928).5.	H. Honl, Ann. d. Phys. 18, 538 (1933).6.	B. Walter, Fortschr. a. d. Geb. der Rontgenstr. 35, 929 и 1308(1927).7.	E. J. W i 11 i a m s, Proc. Roy. Soc. A143, 358 (1934).8.	M. Wolf, Ann. d. Phys. (5), 16, № 8, 973—981 (1933).9.	H. A. Kramers, Phil. Mag. 46, JY§ 275, 836—871 (1923).10.	M. S t о b b e, Ann. d. Phys. 7, 661 (1930).11.	Г. Бете, Квантовая механика простейших систем, ОНТИ, 1935.
Литература50312.	H. Skinner, Proc. Camb. Phil. Soc. 379, 22 (1923).13.	G. Hevesey a. E. Alexander, Nature 129, 315 (1932).14.	D. С о s t e r u. van Z u у 1 e n, Nature 129, 943 (1932).15.	J. C. S 1 a t e r, Phys. Rev. 36, № 1, 57—64 (1930).16.	Э. E. В а й н ш т e й h, P. Jl. Баринский и К. И. Нарбутт.ДАН 79, Ш 2, 225—228 (1951).К главе 51.	A. Larsson, Диссертация, Уппсала, 1929.2.	Н. Kail man u. Н. Mark, Naturwiss. 14, 648 (1926).3.	H. К a 11 m a n u. H. M a r k, Ann. d. Physik. (4), 82, 585 (1927).4.	J. A. P r i n s, Zeits. f. Phys. 47, 479 (1928).5.	H. Honl, Ann. d. Physik. 18, 538 (1933).6.	N ah ring, Phys. Zeits. 31, 799 (1930).7.	А. А. Э й x e н в а л ь д, ЖРФХО 41, 131 (1909).8.	A. Larsson, M. S i e g b a h n, J. W a 11 e r, Naturwiss. 12, 1212(1924).9.	Bergen D a v i s, С. M. S 1 a с k, Phys. Rev. 25, 881 (1925); 27, 18(1926); С. M. Slack, Phys. Rev. 27, 691 (1926).10.	W. S t e n s t r 6 m, Диссертация, Лунд, 1919.11.	M. Siegbahn, Spektroskopie d. Rontgenstrahlen, 1931.12.	Bergen Davis, H. M. Terrill, Proc. Nat. Acad. Sci. 8, 357 (1922);Bergen Davis a. R. Nardroff, Proc. Nat. Acad.Sci. 10, 60 и
384 (1924); R. Nardroff, Phys. Rev. 24, 143 (1924).13.	С. C. Hatley, Phys. Rev. 24, 486 (1924).14.	A. H. Compton, Bull. Nat. Res. Counc. 20, 48 (1922); Phys. Rev.20, 84 (1922); Phil. Mag. 45, 1121 (1923).15.	В. П. Л и н н и к и В. Е. Л а ш к а р е в, Zeits. f. Phys. 38,659 (1926).16.	Н. К i е s s i g, Ann. d. Phys. 10, 715 и 769 (1931).17.	А. И. Алиханов и Л. А. Арцимович, Zeits. f. Phys.82, 489 (1933).18.	А. И. Алиханов, Оптика рентгеновских лучей, ГТТИ, 1933.19.	L. G. Р а г г a 11 а. С. F. Н е m р s t е е d, Phys. Rev. 94, № 6, 1593—1600 (1954).К главе 61.	Н. R. Robinson, Proc. Roy. Soc., London (A) 104, 455 (1923).2.	П. И. Л у к и p с к и й, Zeits. f. Phys. 22, 351 (1924); Phil. Mag. 47,266 (1924).3.	А. Базин, ЖЭТФ 14, № 1/2, 23—29 (1944).4.	P. Auger, F. Perrin, Journ. de Phys. et Rad. 8, 93 (1927).5.	Д. И. Б л о x и н ц е в, Основы квантовой механики, Гостехиздат,1949 § 936.	P. Auger, С. R. Acad. Sci. 178, 929 (1924); 180, 65 (1925); 182, 773 и1215 (1926); Journ. de Phys. et Rad. 6, 205 (1925); Ann. de Phys. 6,
183 (1926).7.	H. R. R о b i n s о n а. А. М. С a s s i e, Proc. Roy. Soc., London, 113,282 (1926).8.	A. H. Compton, Phil. Mag. 8, 961 (1929).9.	Г. X e в e ш и, Рентгенохимический анализ и его применения, Гос-химиздат, 1940.10.	М. А. Блохин, Зав. лаб. 16, Ш 6, 681—687 (1950).11.	Э. В. Ш п о л ь с к и й, Атомная физика, т. II, Гостехиздат, 1950.12.	J. Е. Е d w а г d s, М. L. Р о о 1, F. С. В 1 a k е, Phys. ReV. 67, № 5/6,150—152 (1945).13.	J. Е. Е d w а г d s, М. L. Р о о 1, Phys. Rev. 69, Ш 1/2, 49 (1946).
504Литература14.	М. L. Р о о 1, J. Е. Edwards, Phys. Rev. 69, № V2, 49 (1946).15.	D. E. M a 11 h e w s, M. L. P о о 1, Phys. Rev. 72, № 2, 163 (1947).16.	K. D. Coleman, R. Nu den berg, M. L. Pool, Phys. Rev. 72,№ 2, 164 (1947).17.	P. Marmier, J. P. В 1 a s e r, P. P r e i s w e r k, P. Scherrer,Helv. Phys. Acta 22, №> 2, 155—163 (1949).18.	R. M. S t e f f e n, 0. Huber, F. H u m b e I, Helv. Phys. Acta 22, № 2,167—224 (1949).К главе 71.	F. Bloch, Phys. Rev. 46, № 8, 674—687 (1934).2.	P. A. Ross a. P. Kirkpatrick, Phys. Rev. 46, JVs 8, 668—673(1934).3.	B. L. Hicks, Phys. Rev. 57, №? 7, 665 (1940).4.	A. 3 о м м e p ф e л ь д, Волновая механика, ГТТИ, 1933, гл. II, § 7.5.	О. Klein u. I. N i s h i n a, Zeits. f. Phys. 52, 853 (1929).6.	В. Г e й т л e p, Квантовая теория излучения, Гостехиздат, 1940,гл. III, § 16.7.	А. Н. С о m р t о п а. С. F. Н a g е п о w, Phys. Rev. 18, 97 (1921).8.	W. Friedrich u. G. Goldhaber, Zeits. f. Phys. 44, 700(1927).9.	A. H. С о m p t о n, Phys. Rev. 21, 715 (1923); 22, 409 (1923).10.	H. Kail man u. H. Mark, Naturwiss. 13, 297 (1925).11.	Y. H. Woo, Phys. Rev. 27, 119 (1926).12.	A. A. Bless, Phys. Rev. 30, 871 (1927).13.	A. H. С о m p t о n a. A. W. S i m о n, Phys. Rev. 25, 309 (1925).14.	J. M. N u 11 a 11 a. E. J. W i 11 i a m s, Phil. Mag. 1, 1217 (1926).15.	F. Kirchner, Ann. d. Physik. 83, 969 (1927).16.	Г. С. Жданов, Основы рентгеновского структурного анализа,Гостехиздат, М.—Л., 1940.17.	А. И. Китайгородский, Рентгеноструктурный анализ, Гостех¬издат, М.—Л., 1950.18.	Р. Джеймс, Оптические принципы диффракции рентгеновскихлучей, ИЛ, М., 1950.19.	А. Комптон и С. Аллисон, Рентгеновские лучи. Теория иэксперимент, Гостехиздат, Л.—М., 1941.20.	В. И. Д а н и л о в, Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях,ОНТИ, М.—Л., 1935.21.	Е. О. Wollan, Proc. Nat. Acad. Sci. 17, 475 (1931); Phys. Rev. 37,862 (1931); Phys. Rev. 38, 15 (1931).22.	Г. С. Жданов и Я. С. У м а н с к и й, Рентгенография металлов,Металлургиздат, М.—Л., 1941.23.	См., например, L. Pauling а. Е. Wilson, Introduction toquantum mechanics, 1935.24.	Э. В. Ш п о л ь с к и й, Атомная физика, Гостехиздат, т. I, М.—Л.,1949. гл. VIII, § 106.К главе 81.	И. Б. Боровский и М. А. Блохин, Рентгеноспектральныйанализ, ГОНТИ, Л.—М., 1939.2.	Э. Е. Вайнштейн, УФН, 25, № 3, 362—367 (1941).3.	В. Н. Протопопов, Зав. лаб. 14, Ш 2, 196—201 (1948).4.	В. Н. Протопопов, Зав. лаб. 16, Ш 6, 706—708 (1950).5.	И. Б. Боровский и М. А. Блохин, Изв. АН СССР, сер.физич. 5. № 2—3, 196—200 (1941).
Литература5056.	И. Б. Боровский, ДАН 72, № 3, 485—487 (1950).7.	А. Б. Г и л ь в а р г, ДАН 72, № 3, 489—491 (1950).8.	М. А. Блохин, Зав. лаб. 15, № 3, 365—366 (1949).9.	М. А. Блохин, Зав. лаб. 16, № 6, 681—687 (1950).10.	М. А. Блохин, Зав. лаб. 16, № 8, 941—948 (1950).11.	И. Б. Боровский и М. А. Блохин, Изв. АН СССР, сер.физич. 5, № 2—3, 196—200 (1941).12.	В. Н. Протопопов, Зав. лаб. 9, № 11 —12, 1283 (1940).13.	В. Н. Протопопов, Зав. лаб. 14, № 1, 52—58 (1948).14.	В. Н. Протопопов, Зав. лаб. 14, Ш 6, 687—692 (1948).15.	И. Б. Боровский, ДАН 59, № 1, 29—31 (1948).16.	И. Б. Боровский, Зав. лаб. 14, № И, 1335—1343 (1948).17.	Г. X е в е ш и, Рентгенохимический анализ и его применения,Госхимиздат, Л.—М., 1940.18.	Н. Д. Борисов и Я. М. Фогель, ЖТФ 17, № 5, 599—612(1947).19.	A. Bjorkeson, Zeits. f. Phys. 55, 327 (1929).20.	Y. С a u с h о i s, H. H u 1 u b e i, С. R. Acad. Sci. 196, 1590 (1933).21.	Y. С a u с h о i s, H. H u 1 u b e i, C. R. Acad. Sci. 197, 644 и 681(1933).22.	Y. С a u с h о i s, Ann. de Physique (11), 1, 215 (1934).23.	Baykovsky, C. R. Acad. Sci. 202, 1671 (1936).24.	V. К u n z 1, M. S v о b о d о v a-J о a n e 11 i, Bull. Intern, de l’Acad.Tcheque des Sciences 47, 12 (1946).25.	A. L i n d h, A. Nilsson, Ark. for Mat., Astr. och Fysik 31A, № 7(1944).26.	A. Nilsson, H. S 1 a t i s, Ark. for Mat., Astr. och Fysik 31A, Ш 8(1944).27.	L. Grove n, C. R. Acad. Sci. 208, 182 (1939); Bull, de la Classe desSciences, Acad. Royale de Belgique (5) 25, 399 (1939).28.	L. Groven, Ann. de Physique (12) 4, 62—104 (1949).29.	L. Groven, A. L a g a s s e, C. R. Acad. Sci 228, Ш 21, 1642—1644(1949).30.	H. S a n n e r, К-Emissions u. Absorptionsspektren, Диссертация, У пи¬сала, 1941.31.	Э. Е. Вайнштейн, Рентгеновские спектры атомов в молеку¬лах химических соединений и в сплавах, Изд. АН СССР, М.—Л.,
1950.32.	J. A. Bearden а. Н. Friedmann, Phys. Rev. 58, 387(1940).33.	W. W. В e e m a n a. H. Friedmann, Phys. Rev. 56, 392(1939).34.	H. M. O B г у a n a. H. W. B. Skinner, Phys. Rev. 45, 370(1934).35.	J. Farineau, Ann. de Physique (11) 10, июль—август, 20—102(1938).36.	В. А. Казанцев, Рентгеноспектральное исследование системысплавов железо—хром. Диссертация. Ростовский университет, 195L37.	Ф. Ф. Волькенштей н, Успехи химии 18, № 3, 288—301 (1949);Ф. Ф. Волькенштейн и В. Л. Бонч-Бруевич,
ЖЭТФ 20, № 7, 624—635 (1950); Ф. Ф. Волькенштейн,
УФН 43, № 1, 11—29 (1951).38.	Г. С. Жданов и Я. С. У м а н с к и й, Рентгенография металлов,ч. 1, М.—Л., 1941.39.	Г. Бете и А. 3 о м м е р ф е л ь д, Электронная теория металлов.М.—Л., 1938; Ф. Зейтц, Современная теория твердого тела,
Гостехиздат, 1949.
506Литература40.	N. F. М о 11 a. H. J о n e s, Theory of the properties of metals and alloys,1936 (переиздана в 1945 г.).41.	H. J о n e s, N. F. M о 11 a. H. W. В. S к i n n e r, Phys. Rev. 45,379—384(1934).42.	H. W. B.Skinner, Phil. Trans. Roy. Soc. A239, Ш 801,95—134(1940).43.	N. F. Mott, Proc. Cambr. Phil. Soc. 32, 282 (1936).44.	J. F a r i n e a u, Journ. Phys. et le Radium (7), 10, 327 (1939).45.	H. W. B. S к i n n e r a. J. E. J о h n s t о n, Proc. Phys. Soc. 34, 109(1938).46.	J. F a r i n e a u et М. M о r a n d, Journ. phys. et rad. (7), 9, № 10,447 (1938).47.	H. M. O’B г у a n a. H. W. B. S к i n n e r, Proc. Roy. Soc. A176, M 965,229—262 (1940).48.	H. W. B. Skinner, Nature 142, 432—433 (1938).49.	G. Wentzel, Ann. d. Physik 66, 437 (1921); Zeits, f. Phys. 31, 445(1925).50.	M. J. D r u у v e s t e у n, Zeits. f. Phys. 43, 707 (1928).51.	D. Coster u. R. Kronig, Physica 2, 13 (1935).52.	J. Cooper, Phys. Rev. 61, 234 (1942).53.	F. R. Hirsh, Phys. Rev. 50, 191 (1936).54.	C. J. Burbank, Phys. Rev. 56, 142 (1939).55.	R. D. Richtmyer, Phys. Rev. 56, 146 (1939).56.	W. Veith a. P. Kirkpatrick, Phys. Rev. 56, 705 (1939).57.	F. K. Richtmyer, Phil. Mag. 6, 64 (1928); Journ. Frankl. Inst. 208,325 (1929).58.	F. Bloch, Phys. Rev. 48, 187 (1935).59.	L. Pincherle, Nuovo Cimento 14, 185 (1937).60.	F. W i s s h a k, Ann. d. Physik. (5), 28, 71 (1937).61.	E. Kennard a. E. Ramberg, Phys. Rev. 46, 1040 (1934).62.	R. D. Richtmyer, Phys. Rev. 49, 1 (1936).63.	J. V a 1 a s e k, Phys. Rev. 52, 250 (1937); 53, Ks 4, 274—277 (1938).64.	А. И. Коста рев, ЖЭТФ 22, № 5, 628—635 (1952).65.	J. Valase к, Phys. Rev. 58, № 3, 213—218 (1940).66.	H. Hul ubei, C. R. Acad. Sci. 201, 1356 (1935); 205, 440(1937).67.	H. К a r 1 s s о n u. M. S i e g b a h n, Zeits. f. Phys. 88, 76 (1934).68.	М. А. Блохин, ЖЭТФ 9, 1515 (1939).69.	F. В 1 о с h a. Ross, Phys. Rev. 47, 884 (1935).70.	Я. М. Фогель, ЖЭТФ 10, 1455 (1940).71.	См. М. А. Блохин, УФН 39, 125 (1946).72.	Е. Carlsson, Zeits. f. Phys. 84, 119 (1933).73.	Y. С a u с h о i s, С. R. Acad. Sci. 201, 1359 (1935).74.	С. H. Shaw a. L. G. Pa r r a t t, Phys. Rev. 50, 1006 (1936).75.	Т. H a у a s i, Sci. Rep. Toh6ku Imp. Univ. (1), 25, 785 (1936).76.	H. Tazaki, Journ. Sci. Hiroshima Univ. A6, 299 (1940).77.	H. H u 1 u b e i, C. R. Acad. Sciences 224, 770 (1947).78.	H. H u 1 u b e i, Y. С a u с h о i s et J. M о r a n d, C. R. Acad. Sci. 226,764 (1948).79.	Y. С a u с h о i s et H. H u 1 u b e i, Tables des longueurs d ondes 8ё1ёс-tionn6es des ёп^ю^ X et des discontinues d’absorption X, Paris,
1947.80.	C. A. R a n d a 11 a. L. G. P a r r a 11, Phys. Rev. 57, 786 (1940).81.	J. H. M u n i e r, J. A. Bearden а. С. H. S h a w, Phys. Rev. 58, 537(1940).82.	F. K. Richtmyer a. E. Ramberg, Phys. Rev. 51, 925(1937).
Литература50783.	L. Р i п с h е г 1 е, Phys. Rev. 61, 225 (1942).84.	Я. М. Фогель, ЖЭТФ 15, № 10, 545 (1945).85.	Р. О h 1 i n, Ark. for Mat., Astr. och Fys. A29, № 3 (1943).86.	A. N i 1 s s о n a. P. О h 1 i n, Ark. for Mat., Astr. och Fys. A33, M 23,1—12 (1947).87.	J. Lind hard, Ark. for Mat., Astr. och Fys. B31, Ш 7, 1—8(1945).88.	B. R. A. Nijboer, Physica 12, № 7, 461—466 (1946).89.	L. A1 b e rt, Zeits. f. Phys. 143, № 5, 513—532 (1956).90.	A. Nilsson, Ark. f. Fysik. 6, № 6, статья 49, 513—592 (1953).91.	G. Schwarz a. G. L. R о g о s a, Phys. Rev. 92, № 1, 88—89(1953).92.	R. H. Kingston, Phys. Rev. 84, № 5, 944—949 (1951).93.	H. W. B. S к i n n e r, T. G. В u 11 e n a. J. E. J о h n s t о n, Phil. Mag.45,	Ш 369, 1070—1080 (1954).94.	J. R. Townsend, Phys. Rev. 92, № 3, 556—560 (1953).95.	D* J. С a n d 1 i n, Proc. Phys. Soc. 68A, № 4, 322—328 (1955).96.	J. C. Slater, Phys. Rev. 42, 33 (1932).К главе 91.	A. Sandstrom, Nova Acta Regiae Societatis Scientiarum Upsaliensis(4), 9, № 11, 1—92 (1935).2.	C. Kurylenko, Диссертация, Париж, 1939.3.	J. W. Trisch к a, Phys. Rev. 67, M 11/12, 318—320 (1945).4.	И. Б. Боровский и М. А. Блохин, Рентгеноспектральныйанализ, ГОНТИ, Л.-—М., 1939, стр. 187—189.5.	Н. W. В. S k i n n е г a. J. Е. J о h n s t о n, Proc. Roy. Soc. А161, 420(1937).6.	С. А. В е к ш и н с к и й, Новый метод металлографического иссле¬дования сплавов. Гостехиздат, 1944.7.	Э. Е. Вайнштейн и К. И. Нарбутт, Изв. АН СССР, ОХН,1, 71—73 (1945).8.	Э. Е. Вайнштейн и К. И. Нарбутт, Изв. АН СССР, ОХН,Ш 4, 344—349 (1950).9.	Э. Е. Вайнштейн, Р. Л. Баринский и К. И. Нарбутт,ДАН 77, Ш 6, 1003—1006 (1951).10.	Э. Е. Вайнштейн, Рентгеновские спектры атомов в молекулаххимических соединений и в сплавах, Изд. АН СССР, М.—Л.,
1950.11.	К. И. Нарбутт. Изв. АН СССР, сер. физич. 15, № 2, 231—238(1951).12.	С. Э. Фриш, Атомные спектры, ГТТИ, Л.—М., 1933, гл. 2, § 5.13.	L. G. Parratt, Phys. Rev. 56, 295 (1939).14.	F. К. Richtmyer, S. W. Barnesa. E. Ramberg, Phys. Rev.46,	843 (1934).15.	J. Prins, Nature 133, 795—796 (1934).16.	С. H. Shaw, Phys. Rev. 57, 876 (1940).17.	К. И. Нарбутт, Изв. АН СССР, серия физич. 15, Ш 2, 231—238(1951).18.	Э. Е. Вайнштейн, Р. Л. Баринский и К. И. Нарбутт,ДАН 78„ № 1, 39—42 (1951).19.	G. Brogren, Ark. for Mat., Astr. och Fysik A31, №23, 1—11(1945).20.	B. Cioffari, Phys. Rev. 51, 630—637 (1937).21.	J. Prins, Physica 1, 1174—1180 (1934).22.	R. de L. К г о n i g, Zeits. f. Phys. 75, № 7/8, 468—475 (1932).
508Литература23.	Н. Petersen, Zeits. f. Phys. 80, 258—266 (1933).24.	A. E. L i n d h, Zeits. f. Phys. 6, 303 (1921).25.	A. E. L i n d h u. A. N i I s s о n, Ark. for Mat., Astr. och Fysik A29, № 27,1—17 (1943).26.	D. R. Hartree, R. de L. Kronig a. H. Petersen, Physica 1,895—924 (1934).27.	D. С о s t e r a. G. H. К 1 a m e r, Physica 1, 889—894 (1934).28.	С. H. Shaw, Phys. Rev. 70, № 9/10, 643—645 (1946).29.	В. Богданович, ЖЭТФ 7, 1342 (1937).30.	В. Богданович, ЖЭТФ 7, 1351 (1937).31.	Е. М. Corson, Phys. Rev. 70, М 9/10, 645—652 (1946).32.	A. Nilsson, Ark. for Mat., Astr. och Fys. A29, N2 28, 1—9(1943).33.	T. Drynski a. R. Smoluchowski, Physica 6, № 9, 929—940(1939).34.	W. W. В e e m a n a. J. A. В e a r d e n, Phys. Rev. 61, N§ 7/8, 455—458(1942).35.	Э. E. Вайнштейн, ДАН 69, 771 (1949).36.	W. W. В e e m a n a. H. Friedman, Phys. Rev. 56, Ш 5, 392—405(1939).37.	D. Coster a. S. К i e s t r a, Physica 14, Ш 2—3, 175—188 (1948).38.	J. P r i n s u. T a к e n s, Zeits. f. Phys. 84, 65—74 (1933).39.	J. A. В e a r d e n а. С. H. Shaw, Phys. Rev. 48, M 1, 18—30(1935).40.	J. A. Bearden a. T. Snyder, Phys. Rev. 59, №2, 162—168(1941).41.	Я. М. Фогель, ЖЭТФ 15, № 10, 545—555 (1945).42.	Э. E. Вайнштей н, Изв. АН СССР, ОХН, Ш 6, 406 (1942).43.	И. Я. Дехтяр, ЖЭТФ 10, 499—519 (1940).44.	См. М. А. Блохин, УФН 39, 125 (1946).45.	Н. S a n n е г, Zeits. f. Phys. 95, 523 (1935).46.	К. С. Rule, Phys. Rev. 66, 199 (1944).47.	М. Корсу некий, Физика рентгеновских лучей, ОНТИ, стр.129—130, 1936.48.	V. К u n z 1, Collec. Czechosl. Chem. Commun. 4, 5 (1932).49.	О. St el ling, Zeits. phys. Chem. 117, 175 (1925).50.	Э. E. Вайнштей н, Изв. АН СССР, ОХН, № 6, 382 (1944).51.	С. Kurylenko, Диссертация, Париж (1939).52.	И. Б. Боровский, ДАН 26, № 8, 772—777 (1940).53.	И. Б. Боровский, Изв. АН СССР, сер. физич. 5, № 2—3, 184(1941).54.	И. Б. Боровский, Известия физико-химического анализа 17, 33(1943).55.	И. Б. Боровский и Э. Е. Вайнштейн, Изв. АН СССР,ОХН, 309—318 (1942).56.	J. Veld camp, Physica 2, 25 (1935).57.	К. С. Rule, Phys. Rev. 68, № 11/12, 246 (1945).58.	H. O'Bryan, Phys. Rev. 57, 995 (1940).59.	И. Б. Боровский и P. Л. Баринский, ДАН 72, Ш 1, 31 —34 (1950).60.	И. Б. Боровский и Р. Л. Баринский, Изв. АН СССР,сер. физич. 15, Ш 2, 225—230 (1951).61.	Н. Skinner, Reports on Progress in Physics (Roy. Soc. London) 5,257 (1939).62.	R. de L. Kronig, Zeits. f. Phys. 75, 191 (1932).63.	R. Smoluchowski, Zeits. f. Phys. 94, 775 (1935).64.	J. H ana wait, Zeits. f. Phys. 70, 293 (1931).
Литература50965.	D. С о s t е г а. Н. Levi, Physica 6, 44 (1939).66.	Ф. М. Гальперин, ЖЭТФ 8, 1147 (1938).67.	См. Э. Е. Вайнштейн, Рентгеновские спектры атомов в моле¬кулах химических соединений и в сплавах, Изд. АН СССР, 1950,
стр. 178.68.	S. Stephenson, Phys. Rev. 58, 873 (1940).69.	А. И. Кост а рев, ЖЭТФ И, № 1, 60—73 (1941).70.	А. И. Кост а рев, ЖЭТФ 19, 413 (1949).71.	А. И. Коста рев, ЖЭТФ 22, № 5, 628—635 (1952).72.	А. И. Коста рев, ЖЭТФ 20, М 9, 811—823 (1950).73.	А. И. К ост а рев, ЖЭТФ 21, № 8, 917—922 (1951).74.	Р. Л. Баринский, Э. Е. Вайнштейн и К. И. Нарбутт,ДАН 82, № 3, 355—358 (1952).75.	К. И. Нарбутт, Р. Л. Баринский и Э. Е. Вайнштейн,ДАН 82, № 4, 567—570 (1952).76.	Э. Е. Вайнштейн, К. И. Н а р б у т т и Р. Л. Баринский,ДАН 82, № 5, 701—704 (1952).77.	J. Baykovsky, Ceskosl. б a s о p. fys. 4, Ш 2, 118 (1954).78.	P. Л. Баринский, К. И. Н а р б у т т и Э. Е. Вайнштейн,ДАН 79, № 1, 49—52 (1951).79.	А. И. Коста рев и И. Б. Боровский, ЖЭТФ 26, Ш 3,377—384 (1954).80.	Н. Glaser, Phys. Rev. 82, 616 (1951).81.	А. И. К о с т а р е в, Журн. физ. химии 20, 1 (1946).82.	Э. Е. Вайнштейн, ДАН 91, 1059 (1953).83.	Г. Бете, Квантовая механика простейших систем, ОНТИ, 1935.84.	К. И. Нарбутт, ЖЭТФ 28, № 2, 208—223 (1954).85.	К. И. Нарбутт, Изв. АН СССР, сер. физич. 20, № 1, 118—121(1956).86.	А. В. Соколов и С. М. Ц и п и с, ЖЭТФ 28, № 3, 321—325(1955).87.	А. В. Соколов, ЖЭТФ 28, № 3, 326—329 (1955).88.	А. В. Соколов, Изв. АН СССР, сер. физич. 20, № 1, 113—117(1956).89.	М. А. Блохин, ДАН 107, М 1, 33—36 (1956).90.	М. А. Блохин, ДАН 107, № 2, 229—232 (1956).91.	М. А. Блохин, Изв. АН СССР, сер. физич. 20, № 1, 142—151(1956).92.	М. А. Блохин, ДАН 95, № 5, 965—968 (1954).93.	М. А. Блохин, ДАН 95, Ш 6, 1165—1167 (1954).94.	В. А. Смирнова, Спектры поглощения бария. Дипломная работа,Ростовский гос. университет, 1955.К главе 101.	Г. С. Жданов, Основы рентгеновского структурного анализа,Гостехиздат, М.—Л., 1940.2.	Р. Джеймс, Оптические принципы диффракции рентгеновских
лучей, ИЛ, М., 1950.3.	А. Комптон и С. Аллисон, Рентгеновские лучи, теория иэксперимент, Гостехиздат, Л.—М., 1941.4.	L. G. Р а г г a 11 а. М i 11 е г, Phys. Rev. 49, 280 (1935).5.	F. К. Rixhtmyer, S. W. В a r n e s a. E. R a m b e r g, Phys. Rev.46, 843 (1934).6.	L. G. P a r r a 11, Rev. Sci. Instr. 6, 387 (1935).7.	P. Ross, Phys. Rev. 3, 253 (1932).8.	S. T. S t e p h e n s о n, Phys. Rev. 71, Ks 2, 84—87 (1947).
510Литература9. J. Н. М u n i е г, J. А. В е а г d е п а. С. Н. S h a w, Phys. Rev. 58, № б,
537—543 (1940).10.	D. С о s t е г а. Н. de L a n g, Physica 13, 379 (1947).11.	D. Coster a. S. Kiestra, Physica 14, № 2—3, 175—188 (1948).12.	J. A. В e a r d e n a. G. L. R о g о s a, Phys. Rev. 75, № 8, 1304 (1949).13.	T. Magnusson, Диссертация, Nova Acta Regiae SocietatisScientiarum Upsaliensis (IV) 11, JVs 3 (1938).14.	J. E. M a с k, J. R. S t e h n а. В. E d 1 e n, Journ. Opt. Soc. Amer. 22, 245(1932).15.	В. E d 1 ё n, Диссертация, Nova Acta Regiae Societatis ScientiarumUpsaliensis (IV), 9, № 6 (1934).16.	M. S 6 d e r m a n, Диссертация, Nova Acta Regiae Societatis ScientiarumUpsaliensis (IV), 9, 8 (1935).17.	H. W. B. S к i n n e r a. J. E. J о h n s t о n, Proc. Roy. Soc. A161, 420—440 (1937).18.	J. L. Rogers a. F. С. С h a 1 к 1 i n, Proc. Phys. Soc., London 64A,№ 382, 935—936 (1951); 67B, № 412, 348—356 (1954).19.	E. M. G у о r g у a. R. H. К i n g s t о n, Phys. Rev. 83, № 1, 220 (1951).20.	E. R. P i о r e, G. G. H a r v e у, E. M. G у о r g у a. R. H. К i n g s t on,Rev. Sci. Instr. 23, № 1, 8—12 (1952).21.	А. И. E ф p e м о в и А. М. T ю т и к о в, Изв. АН СССР, сер.физич. 20, № 7, 794—797 (1956).22.	G. Brogren, Ark. f. Fysik 8, № 4, 391—400 (1954).23.	G. Brogren, Ark. f. Fysik 8, Jfc 4, 371—382 (1954).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬАзот 374, 409
Аквамарин 448, 449
Алмаз 334Алюминий 97—100, 111, 179, 333,
334, 350—352, 354—356, 366, 371,
373, 374, 421, 422
Аргон 388—390, 396
Атомный магнитный момент 333—	объем 331, 361—	полиэдр 355—	фактор см. Фактор атомный
Атомы малой примеси 356, 357Барий 373, 431, 432
Безрадиационная ширина см. Оже-
ширина
Берилл 449Бериллий 100, 334, 347—350, 356,
360, 361, 374
Бор 334, 374
Бром 374, 406, 410Валентность 371, 372, 422, 425
Валентные электроны 16, 329, 336,
339, 344, 349, 351, 355, 358,
368, 375	, полоса энергий 347, 348, 382Ванадий 334, 422
Вектор Умова—Пойнтинга 76, 284
Векторная модель атома 19
Вероятность ионизации атома 105,
110, 364, 368—	перехода атома 53, 66, 131, 178,
181, 269, 273, 274, 346, 351,
382, 38а, 398, 424, 437	в поле излучения 117—119	, уравнения Эйнштейна 120—	поглощения 150, 175, 181, 258,
394Вероятность рассеяния 296
Внутренняя конверсия атома 136,
281, см. также Оже-эффект—	прецессия атома 23, 43
Водород 403Водородоподобный атом 17, 335,
388, 406, 412	, энергия уровней 23—24Вольфрам 101, 189, 190, 373, 379,
419, 422, 428, 429, 434
Вторичные спектры см. флуорес¬
ценцияГаллий 397
Галоиды 374, 375
Гамма-сумма 46, 49—51	, правило постоянства 46, 51Гауссова кривая распределения
ошибок 445, 446
Германий 403—405, 407—410
Графит 334Двойная ионизация атома 266, 268,
350, 362—367, 371, 373, 397	, вероятность 368Двукристальный спектрометр 143,
237, 302, 325, 380, 390, 408
427, 439—450	, измерение ширин линий 445—447	, конструкция 447—449	, сравнение с однокристальным449Диамагнетизм 411
Динамическая теория интерферен¬
ции 319, 442
Дипольный момент молекул 414
Дискретные потери энергий элект¬
ронов 85, 379
512Предметный указательДисперсионная форма, см. Линии
спектра, форма—	формула 128, 129, 132, 136, 394
Дисперсия 192, 206, 236, 322, 430—	аномальная 202, 203, 208, 316—	линейная 323—	решетки 452—	угловая 322, 440, 441
Диффрагированный луч 452
Диффракционная решетка 324, 439,450—453, 455	, оптимальная ширина входнойщели 453
Диффузия электронов обратная 87,
93, 111Диэлектрики 419, 420, 435
Диэлектрическая проницаемость
среды 166, 192	 частичная 166, 193Дублеты экранирования 37, 39Естественная ширина линий, см.
Истинная ширина линийЖелезо 189, 190, 334, 335, 358,
359, 373, 422, 435
Жидкое состояние 353Закон Вульфа—Брэгга 211, 216,
319—322, 324, 337, 338, 441—	Мозли для линий 29, 30, 34
	 для уровней атома 27, 28—	Уиддингтона 82, 307
Затухание, логарифмический дек¬
ремент 124, 129, 164Захват электрона атома ядром 281
Зееман-эффект 44
Золото 373, 428, 429, 434
Зонная теория 335, 336, 351, 353
Зоны Бриллюэна 337, 339—346,
352, 432, 438
	гексагональной решетки плот¬
ной упаковки 342	границы или поверхности 346,351, 434	 кубической гранецентрирован-ной решетки 341, 352
	 объемноцентрированной ре¬
шетки 342	решетки типа алмаза 343	, особые точки 346—	разрешенных энергий см. Зоны
БриллюэнаИзоляторы 420Изохромата непрерывного спектра
81, 88, 376—379Изохромата характеристического
спектра 379—381
Икс 32Индексы кристаллографические 337
Интеграл действия 320
Интенсивность рентгеновских лучей
68	■ — вторичного спектра см. Флу¬
оресценция	интегральная 83	 линейчатого спектра 105—117, 132, 133, 183, 274	 непрерывного спектра см.Энергия рентгеновских лу¬
чей	отраженных 221, 224, 227	рассеянных 282—286, 300,304, 312, 313, 317	спектральная 68, 81, 84—86Интерметаллические соединения
359
Иод 406Ионизационная камера, 73, 385
Ионные кристаллы 369, 417, 430,
438—	соединения 421, 423, 425, 436
Ионный радиус 429
Искажения формы спектров 427,444_447Искровой спектр 360, 388, 455
Искровые линии см. Сателлиты
Искусственные радиоактивные ато¬
мы 281	, период полураспада 281Исландский шпат см. Кальцит
Истинная форма линий 444—446—	ширина линий 444—447Кадмий 418Калий 334, 336, 369, 390, 422,
430, 438
Кальций 334, 422, 430
Кальцит 439, 441
Камера Вильсона 105, 266, 305,
306, 308Квантовое число азимутальное 18,
38	 внутреннее 20, 38	главное 17, 22, 38	 магнитное орбитальное пц 19,45—49	спиновое т8 20, 45—49	эффективное главное 185, 389Квантовый дефект 389, 406
Кварц 215, 375, 439, 441
Килоикс 32Кислород 374, 375, 409, 426
Предметный указатель513Кобальт 333, 334, 380, 381, 421,
429Комплексный ион 411
Комптон-эффект см. Рассеяние рент¬
геновских лучей некогерентное
Конфигурация электронов 41, 42,
46, 47	, полный угловой момент 42	, тип 46—48, 50Косселевская структура спектра
поглощения см. Спектры погло¬
щения, структура начальной об¬
ластиКоэффициент ионизации газа 71—	обратной диффузии см. Диффу¬
зия электронов обратная—	полезного действия рентгенов¬
ской трубки 71, 83, 84Край поглощения 156, 369, 371,
397 439	главный 383, 387, 408, 415—423, 432, 434	, наибольшая контрастность 383,385Кремний 334, 353
Криптон 180, 325, 396
Кристаллический клин 240
Крониговская структура спектра
поглощения см. Тонкая струк¬
тура спектра поглощения
Круг Роуланда см. Фокальный
круг
Ксенон 325к- пространство см. Пространство
волновых векторовЛатунь 332, 333, 354, 355, 435
Линейчатый спектр 13, 14, 268
	, интенсивность см. Интенсив¬
ность рентгеновских лучей
Линии спектра, асимметрия 143—
146, 328	диаграммные 55, 362	, индекс асимметрии 144—146,328, 359	искровые см. Сателлиты	когерентные 296, 301, 304	, контрастность 325, 327	магнитные дипольные 54, 115	, мультиплетная структура 141,142	недиаграммные 55	некогерентные 293, 296, 301,304	полуоптические 64, 368	последние в серии 329, 335,431Линии спектра производящие 362,
363, 367, 371, 372, 374
--форма 128, 129, 132—136, 328,
332, 335, 439, 445, 448	, ширина 129—136, 139, 143,145, 328, 333, 335, 438, 445-
449	электрические дипольные 53,54, 115	квадрупольные 54, 67, 419Линия магнитного превращения 358
Литий 334, 348, 350, 360, 388,
455Магний 333, 334, 347—351, 354,
360, 371, 373, 374, 431, 455
Магнитное поле, влияние на атом
44—47	, — на край поглощения 423Магнитные превращения 358, 382
Магнитный спектр электронов 254,
258, 259, 267—	спектрограф 253, 257, 258, 265,
267, 268, 305, 308Марганец 334, 373, 417, 421, 422
Медь 328, 332—334, 354, 355, 357,
410, 423, 424, 435, 437, 455
Металлоиды 422Металлы 421, 425, 426, 431, 436,
455Метод косого среза кристалла 323—	лезвия 447Микрофотограмма 385, 406
Мозаичность кристаллов 441
Молибден 366, 373
Мощность дозы 72
Мультиплет 116, 117
—, относительная интенсивность ли¬
ний 116, 117
—, правило Бургера и Доргело 116,
117Мышьяк 373Мягкие рентгеновские спектры 324,
375, 450, 454Натрий 334, 336, 360, 422, 428,
429
Неон 396Непараллельное положение крис¬
таллов 440, 441, 445
Непрерывная область энергий ато¬
ма 388, 391—396	кристаллической решетки415Непрерывный спектр 13, 56, 268,
378, 38733 М. А. Блохин - 4
514Предметный указательНепрерывный спектр, интенсив¬
ность см. Энергия рентгенов¬
ских лучей	, коротковолновая граница 14,80, 89, 278, 378	, коэффициент поляризации 103— 105	, поляризация 101—105Непроникающие орбиты 389
Никель 328, 333, 334, 355, 357,
425, 427, 428, 430, 455
Нормальный дозиметр 72Обменное взаимодействие 142, 144,
145Оже-ширина 138, 269
Оже-электроны 265—268—	вторичные 268Оже-эффект 136, 147, 183 265—
268, 364—366—	вторичный 268
Окислы 374—376, 426
Олово 186—188, 418
Онгстрем 31, 32Орбитальный момент электрона маг¬
нитный 18	 механический 18Ослабление рентгеновских лучей
148	, атомный коэффициент 150,151	, линейный коэффициент 148,271, 383	, массовый коэффициент 149Осциллятор электронный 14, 77,
112, 120—122, 430	, амплитуда колебаний ИЗ—115	, излучение 122—130	, интегральная сила 173—175	, сила 14, 113, 121, 168, 171,172, 198, 199, 204, 206—208	, эффективное время жизни 126,130Отражение 211, 233
—, коэффициент 227, 248, 249—	несимметричное 217—220, 239—	полное внешнее 220, 223, 228,
229, 232	, предельный угол 221, 227,230, 243—247, 249, 450—	симметричное 212, 217, 239, 241
Отраженный луч 221, 224, 235,452Палладий 373Параллельное положение кристал¬
лов 440, 441Парамагнетизм 335, 358, 411
Параметр орбиты электрона 76
110Переход атома абсорбционный 56—
58, 118, 429	безрадиационный 138—140, 267,348, 364, 365	, вероятность см. Вероятностьперехода	индуцированный 118	квадрупольный 54, 67, 431	 радиационный 138	самопроизвольный 118Переходные элементы 379, 418,
425, 428, 430
Переходы электрона перекрестные
372Платина 428, 434Плоскости разрыва энергии 345Плотность излучения 118—120	, формула Планка 120	, — Рэлея-Джинса 119—	состояний 344—346, 350, 351,
373, 382, 392, 423—428, 431,
438Поверхность ферми 331, 349, 350,
359, 360, 369, 373, 378, 415—
421, 423—425, 433	, тепловое размытие 359Поглотитель, изготовление 387, 455
—, оптимальная толщина 383—385
Поглощение рентгеновских лучей
56, 147, 150, 161, 271, 369, 382
	, атомный коэффициент 151,153,	155, 156, 171, 175,
179	, граница см. Край поглоще¬
ния	, линейный коэффициент 151,271, 272, 388	, массовый коэффициент 151,155, 157, 188, 272, 290	, молекулярный коэффициент152	, нахождение коэффициентов154,	159—161	, скачок 156—159, 180, 181,189, 190, 384, 385	, сложный скачок 158, 159	фотоэлектрическое 252, 319	, частичный атомный коэффи¬
циент 152, 163, 169, 179,
181, 182, 252, 393, 394	, — линейный коэффициент169, 272	, — массовый коэффициент 157,188
Предметный указатель515Поглощение рентгеновских лучей,
электронный коэффициент 151,
154, 162, 181—	ультрафиолетовых лучей 430
Показатель преломления абсолют¬
ный 191, 192	вещественный 193	частичный 193, 201	, единичный декремент 193,195—197, 236—246, 249, 450	,	, таблица значений 244	,	частичного 193—195, 201,202, 204, 205	относительный 191, 234	частичный 193, 198, 204	, экспериментальное определе¬
ние 236 и след.	,	интерференционным мето¬
дом 246	,	методом несимметричногоотражения 239—243
	}	предельного угла пол¬
ного отражения 243—
245	?	призмы 236—239—	—,	симметричного отраже¬ния 239Полиэдрическая ячейка см. Атом¬
ный фактор
Полоса возможных энергий элект¬
ронов 330, 377, 432
	, ширина 329—335, 426—	проводимости 332, 350, 355, 371,
373, 378, 415, 418, 419, 428, 431—	эмиссионная 331, 349—361, 375,
432	, длинноволновая часть 348	, длинноволновый хвост 348, 361	, коротковолновая часть 349—353, 360
	, коротковолновый хвост 350—	форма 335, 344, 346, 348, 350,
352, 354, 355, 357, 358, 439	, ширина 331—334, 351, 355,357, 360, 439	, — коротковолнового края 360Полупроводники 419, 420—	примесные 420
Поляризация аниона 369—	атомного остатка 389—	ионов 406—, коэффициент 389—	рентгеновских лучей 221
	непрерывного спектра см. Не¬
прерывный спектр, поляри¬
зация	рассеянных 284, 297, 298Поляризация среды 165
—, энергия 423, 429
Поправка Ридберга см. Кванто¬
вый дефект
Порядок отражения 212, 319, 440,
441, 446, 447
Постоянная экранирования 24, 34,
362	внутреннего 25, 36, 40, 185,186	полного 25, 40Правила отбора магнитные диполь-
ные 54	спектров поглощения 57, 58,382, 388, 417, 425, 428, 430,
435	электрические дипольные 53,54, 347, 410, 416, 418
	квадрупольные 54—	пространственного квантования
17, 19, 41, 48, 51Правило вакансий Паули см. Прин¬
цип вакансий Паули
Преломленный луч 209, 230	, предельный угол 210, 211	, угол отклонения 209—211Преломляющий угол призмы 236—
239Приближение полусвободных элек¬
тронов 335, 337, 347, 351, 432—	сильно связанных электронов 335,
336, 347Принцип вакансий Паули 17, 41,
48, 53, 172, 173—	исключения Паули 46, 330, 336
Пропорциональный счетчик 98
Пространство волновых векторов331, 336, 339, 433
Псевдодиаграммы Мозли 363, 367Работа выхода электрона 378
Радиационная ширина 138, 269
Разрешающая сила 322, 373, 380,
427	вогнутой решетки 452, 453	 волновая 323	 частотная 324	энергетическая 324, 360, 438Разрыв энергий 340, 345, 378,
419, 420, 426, 434
Распределение электронов по состо¬
яниям см. Плотность состояний	по уровням свободных атомов21, 22, 59—63
Рассеяние рентгеновских лучей 147,
150, 271, 282—321, 383
	 аномальное 31633* — 4
516Предметный указательРассеяние рентгеновских лучей,
атомный коэффициент 151, 287,
298	атомом многоэлектронным292, 293, 296, 313—316	одноэлектронным 308—313	газами и жидкостями 316,318	, интенсивность см. Интенсив¬
ность рентгеновских лучей
рассеянных	классическое или томсонов-ское 284, 312, 314, 317, 337	когерентное 288, 296, 316, 318	кристаллами 319—321	, линейный коэффициент 151,257, 286	, массовый коэффициент 151,286, 290	некогерентное 288—296, 299,316—318	, поляризация см. Поляриза¬
ция рентгеновских лучей
рассеянных	, электронный коэффициент286	электроном 103, 288, 290,291	, энергия 285Расстояние межплоскостное 212,
215	 истинное 214	 условное 214Рентген 72, 74, 75
Рентгенметр см. Нормальный дози¬
метр
Рефракция 406Решетка гексагональная компакт¬
ная 342, 351, 361—	ионная 336, 437—	кубическая 337, 433	 гранецентрированная 341, 352,435	 объемноцентрированная 341,342, 355, 435
	типа алмаза 343, 353—	обратная 339—341, 433
—, периодическое поле 432
Ридберг 15Ртуть 373
Рубидий 373, 374Сателлитная структура 373
Сателлиты 55, 350, 361—376
—, возбуждающее напряжение 364—	длинноволновые 363, 372—, интенсивность 364, 368, 372, 373Сателлиты коротковолновые 361
363, 368, 369, 371, 374
—, теория двойных переходов 367,
368, 371—, — кратной ионизации 361—368
—, форма 371
Световое давление 261
Свинец 376, 378Связь в магнитном поле 44—47—	(Л) 42—44, 52—	нормальная или (LS) 42—44,
46, 47, 53—	промежуточная 43Сера 334, 369, 376, 420, 422, 423
Серебро 189, 190, 366, 373, 418,
435Серия рентгеновского спектра 55,
56Сила фиктивного торможения 123,
165Сольватная оболочка ионов 411,
412Соотношение неопределенностей 131
330Спектрографы для мягких рентге¬
новских спектров 439, 455—457
Спектры поглощения 56—59, 380;
см. также Тонкая структура спек¬
тра поглощения
	, белые линии 396, 406, 428,429	двухатомных молекул 398—403	жидкостей 410	, край см. Край поглощения	многоатомных молекул 403—409	, непрерывная полоса 388, 396,406, 409, 417, 425, 430	одноатомных газов и паров388—397, 415	 растворов 410—414	, сверхтонкая структура 437,438	, селективные линии 180, 388—391, 396, 397, 405, 406, 408,
409, 412, 413, 417, 425, 429,430	, структура начальной области415, 423—432, 430, 435, 436,
438	твердых тел 415—438	, тонкая структура см. Тонкаяструктура спектра поглоще¬
ния—	эмиссионные паров и газов 325
	 растворов 415Спин электрона 19
Предметный указатель517Спин-дублеты, линии 33—36—	обращенные 52—	регулярные 52
—, уровни 33, 52
—, формула 33, 52Сплавы бинарные 332, 333, 354—
357, 373, 421, 436
Сплошной спектр см. Непрерывный
спектрСтатистика Ферми—Дирака 330
Структурный фактор 337, 339—
341, 434, 436
Сурьма 373Сцинтилляционный счетчик 281
Счетчик Гейгера 258, 281, 385,
448, 454Тантал 428, 434Твердые растворы разбавленные
356, 357Тепловые колебания атомов и моле¬
кул 356, 403, 438
Терм уровня энергии атома 15, 257
Термоэлектронная эмиссия 378
Тип состояния 22
Титан 334, 422, 431, 432
Тонкая структура спектра погло¬
щения 382—439	 в монокристаллах 436	 в поликристаллах 436	, зависимость от электри¬
ческого поля 436	, максимумы 369, 407, 413,416, 417	, минимумы 402	, наибольшая контрастность383—385	, температурная зависимо¬
сть 435, 437, 438	, теория ближнего порядка437	? _ дальнего порядка 432	, экстремумы 404, 408Точка Кюри 335, 358, 426Углерод 334Угол Вульфа—Брэгга 216, 217, 240,
447
Уран 430Уровни энергии атома 14, 15, 16	, дисперсионная форма 132,133	, нуль шкалы 15	, обозначения 23	оптические 16, 368, 369, 389,-392, 405, 410, 429, 438
	резонансные 132, 392—394Уровни энергии атома, статисти¬
ческий вес 51, 52, 105, 116—
118	, тонкая структура 41, 46	, ширина 131, 138, 139, 141 —143, 329, 332, 333, 392,
394, 416, 427
(7-полоса 368, 369
U-центр 369Фазовая медленность 167—	скорость 166, 192
Фазовое пространство 330, 331
	, ячейка 330Фазовые превращения 333, 359,
382, 435
Фактор атомный 315, 316, 337—	Больцмана 118—	поляризации рассеянных лучей
284—	структурный см. Структурный
фактор—	электронной структуры 312—318
Ферромагнетизм 333, 335, 358, 426,427Физическая доза 72
Фильтр 269Флуоресцентный спектрограф 277,
279Флуоресценция 268
—, интенсивность 275—281
—, отдача или коэффициент выхода
269, 270, 274, 275
—, применения 280, 281
Фокальный круг 452, 453
Формула Клейна и Нишины 296
Формулы Френеля 223
Фосфор 334Фотографическая регистрация 325,
385, 454	, оптимальная экспозиция 325,385Фотоплотность 326, 385, 387—	оптимальная 327
Фотоэлектронные умножители 454
Фотоэлектроны 147, 176, 251—266,281, 306, 392, 433, 434—	вторичные см. Оже-электроны
—, импульс 259 и след.—, конус разделения 263
—, определение энергии методом за¬
держивающего поля 255, 256—	третичные см. Оже-электроны
вторичные—, угловое распределение 259—265
Фотоэффект 147, 251—265, 306—	внутренний 281, 420
518Предметный указательФотоэффект вторичный см. Оже-
эффектзакон Эйнштейна 252
—, теория квантовомеханическая
263-	корпускулярная 263-	третичный см. Оже-эффект вто¬
ричный
Фтор 374, 429
F-кривые 316
F-полоса 368, 369
F-центр 369Характеристический спектр см. Ли¬
нейчатый спектр
Химическая связь в твердом теле
64, 371, 431	 и вероятность перехода 64	 и замкнутая оболочка 65	и линии рентгеновского спект¬
ра 328	и сателлиты 368, 371, 272	и спектры поглощения 420—423, 437	и форма линии некогерентногорассеяния 293	ионная или гетеорополярная375, 376, 421, 429, 430, 436	 ковалентная или гомеополяр-ная 375, 403, 411, 422, 429,
436, 437	поляризационная 411	смешанная 375Хлор 368, 369, 372, 374, 402,
49Q дан 448Хром’ 334,’ 335, 358, 359, 371 —
373, 421, 422, 432, 433Цезий 373Цинк 276, 328, 332—334, 354, 355,
373, 397, 411—416, 435, 436Шероховатость отражающей по¬
верхности 228Штарк-эффект 412, 414Экстинкция 319
Электрод защитный 73—	измерительный 73
Электронные оболочки замкнутые16, 22, 65, 336, 431	, магнитный момент 16, 25	, обозначения 22Электроны отдачи 288, 293—295,
305—308Электропроводность 349, 351, 353,
355, 359, 420—	металлов 349, 382—	полупроводников 382, 420
Элементарная ячейка 330, 337, 341 —343, 361, 433
Энергия ионизации 72, 75, 110,
148, 394, 409—	рентгеновских лучей 69
	, калориметрическое измере¬
ние 69—71	, пространственное распреде¬
ление 92—101	, распределение по спектру75—91, 101—	уровней атома 16, 23—26
	, определение по Слейтеру 184и след.	, основной член 16, 17, 23	, поправка на взаимодействиемагнитных моментов элект¬
ронов 16, 23, 41, 43—46	, релятивистская поправка 16,28Эффективное время жизни атома
124—	сечение атома 84, 110, 150
Эффективный атомный номер 184—	заряд атомного остатка 389, 412
	ядра 24, 25, 267