/
Автор: Аспель Н.Б. Демкина Г.Г.
Теги: технология топлив технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья системы и устройства для обслуживания, ухода и защиты машин, аппаратов и установок нефть гидрогеология нефтяная промышленность издательство химия нефтегазовое производство
Год: 1977
Похожие
Текст
Н. Б. АСПЕЛЬ, Г. Г. ДЕМКИНА
ГИДРООЧИСТКА
МОТОРНЫХ
топлив
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ11
•инградское отделение • 1977
УДК 662.75:665.6:62-73
Аспель Н. Б., Демкина Г. Г.
Гидроочистка моторных топлив. Л., «Химия», 1977.
В книге изложены научные основы и технология процессов гидро-
очистки моторных топлив: бензина, керосина, дизельного топлива.
Дано описание промышленных установок, рассмотрены вопросы аппа-
ратурно-технологического оформления процессов. Приведены правила
эксплуатации установок и сведения по контролю процессов и управле-
нию ими, а также по технике безопасности.
Книга предназначена для инженерно-технических работников
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Она
может быть полезна также для студентов вузов и учащихся техникумов
соответствующих специальностей.
160 стр., 40 рис., 25 табл., список литературы 52 ссылки.
31406-124
050(01)-77
124-77
© Издательство «Химия», 1977
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ......................................................... 4
Глава I. Основы гидроочистки моторных топлив....................... 7
Механизм процесса .............................................. 7
Катализаторы . ................................................ 12
Использование водорода в процессах гидроочистки ................ 15
Требования к качеству сырья и целевым продуктам.- Параметры про-
цесса .................................................. 22
Влияние различных факторов на гидроочистку моторных топлив ... 44
Глава II. Промышленные установки гидроочистки............... .49
Гидроочистка бензина ........................................... 49
Гидроочистка керосина ........................................... 52
Гидроочистка дизельных топлив.............................. • 57
Регенерация катализатора ....................................... 68
Преимущества некоторых схем, принятых на промышленных уста-
новках ....................................................... 71
Глава III. Основное технологическое оборудование.............. 77
Реакторы ..................................................... 77
Теплообменники ............................................... 83
Колонные аппараты ...............................................90
, Холодильники .................................................. 98
Трубчатые печи ................................................ 104
Компрессоры 114
Глава IV. Эксплуатация установок ........................... . 122 *
Основные положения ...................................... • • 122
Опыт промышленной эксплуатации................................ 133
Автоматическое регулирование и контроль процесса............... 151
Техника безопасности и противопожарная профилактика г. * « . • • 154
Литператпуpa . , s « • . » . . < у . $ » ® ® t ® ? т » ? > • ? • 158
ВВЕДЕНИЕ
• Нефтеперерабатывающая промышленность сегодня — это передо-
вая крупная отрасль нашей индустрии, во многом способствующая
техническому прогрессу в народном хозяйстве. Один {из наиболее
распространенных процессов нефтепереработки — гидроочистка мо-
торных топлив, так как с ее помощью достигается улучшение качества
бензинов, керосинов, дизельных топлив и появляется возмож-
ность регулирования на заводах соотношения вырабатываемых коли-
честв различных моторных топлив. Необходимость улучшения качест-
ва моторных топлив вызвана возросшей потребностью в нефтепродук-
тах нового качества в связи с расширяющейся механизацией и дизели-
зацией; жесткими требованиями к защите окружающей среды;
экономией природных ресурсов нефти, которая достигается за счет
сокращения удельных расходов топлив двигателями.
Повышение качества продукта или фракции в процессе гидро-
очистки достигается за счет удаления нежелательных примесей,
таких, как сера, азот, кислород, смолистые соединения, непредель-
ные углеводороды. Процесс осуществляется на стационарном ката-
лизаторе в среде водородсодержащего газа в условиях, при которых
97—99% (масс.) исходного сырья превращается в очищенный про-
дукт. Одновременно образуется незначительное количество бензина.
Катализатор периодически регенерируют.
Процесс гидроочистки моторных топлив начали широко приме-
нять после второй мировой войны. Тормозом широкого распростра-
нения гидроочистки было отсутствие дешевого водорода. С внедре-
нием в промышленность каталитического риформинга, в процессе
которого получается избыточный водородсодержащий газ, нефте-
перерабатывающие заводы получили дешевый источник водорода.
Началось проектирование и строительство различного типа
установок. Рост мощностей установок сдерживался возможностями
машиностроения.
4
Внедрение процесса гидроочистки различных дистиллятных фрак-
ций можно разделить на три периода.
Первый период (1956—1965 гг.) — проектирование, строитель-
ство и пуск установок гидроочистки дизельных фракций, двухпо-
точных, мощностью 900 тыс. т/год (типа Л-24-6). Гидроочистка бен-
зиновых фракций осуществлялась на отдельно стоящих блоках
мощностью 300 тыс. т/год.
Второй период (1965—1970 гг.) — широкое освоение установок
мощностью 1,2 млн. т/год (типа Л-24-7, ЛГ-24и7, ЛЧ-24-7). Бензи-
новые фракции подвергаются очистке в блоках комбинированных
установок риформинга мощностью 300 и 600 тыс. т/год. Керосиновые
фракции очищаются на установках гидроочистки дизельных топлив,
дооборудованных для этих целей.
Начиная с 1970 г. идет широкое проектирование и строительство
укрупненных установок гидроочистки различного типа и назначе-
ния, как отдельно стоящих, так и в виде блоков комбинированных
установок мощностью от 1 до 2 млн. т/год (типа Л-24-9,
ЛК-6У).
Технико-экономические показатели НПЗ, в состав которого
включены мощные комбинированные установки ЛК-6У, значительно
лучше показателей аналогичного завода с набором более мелких
локальных установок, а именно: капитальные затраты ниже на
24%; численность персонала вдвое меньше, а производительность
труда в два раза выше; площадь территории меньше на 13,6%.
Благодаря непрерывному качественному развитию и улучшению
систем каталитической обработки сернистых и высокосернистых
фракций нефти в среде водорода имеются значительные достижения
в производстве новых термостабильных топлив для всех видов лета-
тельных аппаратов, изменена качественная структура дизельных
топлив. Так, например, если до 1965 г. выпускалось примерно 50%
дизельного топлива с содержанием серы 1%, то начиная с 1966 г.
неуклонно растет доля дизельного топлива с содержанием серы
0,2—0,5%, и в 1975 г. его производство достигло 94% от общего
объема выработанных дизельных топлив, причем 54% из этого коли-
чества получено с остаточным содержанием серы 0,2% за счет про-
цесса гидроочистки.
Практика показала, что моторесурс двигателей зависит исклю-
чительно от температурного режима их работы и содержания
серы в топливе. Применение малосернистого дизельного топлива
(остаточное содержание серы 0,2%) повышает межремонтный про-
Зег двигателей более чем в 1,5 раза. Это имеет большое
Б
значение для народного хозяйства, так как позволяет более эффек-
тивно использовать существующие двигатели и экономно расходовать
топливо.
В директивах XXV съезда КПСС дана программа грандиозного
развития промышленности в 1976—1980 гг. С учетом общих задач
нефтеперерабатывающей промышленности значительное развитие
получат гидрогенизационные процессы, и в частности процессы гидро-
очистки моторных топлив, перспективное внедрение которых все-
цело зависит от разработки новых эффективных цеолитсодержащих
катализаторов, открывающих широкие возможности для создания
мощных установок и интенсификации действующих. К концу десятой
пятилетки за счет интенсификации установок типа Л-24-6 и Л-24-7
намечено получить дополнительное количество очищенного дизель-
ного топлива, что равнозначно строительству пяти укрупненных
установок.
v В целях ускорения ввода мощностей, снижения капитальных
вложений, металлоемкости и значительного повышения производи-
тельности труда основой технической политики в области строи-
тельства новых установок гидроочистки моторных топлив, наряду
с укрупнением единичных мощностей, должно стать рациональное
комбинирование технологических процессов в едином производ-
ственном блоке.
Всестороннему рассмотрению действующих, проектируемых и
строящихся установок гидроочистки моторных топлив и посвя-
щается настоящая книга.
Глава!
ОСНОВЫ ГИДРООЧИСТКИ
МОТОРНЫХ топлив
Моторные топлива — бензин, керосин, дизельное топливо —
в основном получаются в процессе переработки нефтей. В зависимо-
сти от состава нефтей и способа их переработки моторные топлива
могут различаться качеством, не всегда соответствующим требова-
ниям ГОСТа на товарную продукцию.
Цель гидроочистки — улучшение качества продукта или фракции
за счет удаления нежелательных примесей, таких, как сера, азот,
кислород, смолистые соединения, непредельные углеводороды.
МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА
В отличие от других гидрогенизационных процессов процесс
гидроочистки проходит в сравнительно мягких условиях, однако
и ему свойственна совокупность ряда параллельных и последователь-
ных реакций, в которых участвуют все компоненты, содержащиеся
в исходной сложной смеси.
Основные реакции гидрирования углеводородов:
насыщение алкеновых связей
RCH2CH=CHCH3 + H2 —> RCH2CH2CH2CH3
насыщение ароматических связей
крекинг алканов
RCH2CH2R + H2 —> 2RCH3
деалкилирование алкилбензолов
7
крекинг цикланов
[^j+H2 —> СН3СН2СН2СН2СН2СН3
гидроизомеризация алканов
СН3СН2СН2СН2СН3+Н2 —► СН3СН2СНСН3
гидроизомеризация цикланов
СН3
Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в ши-
роких пределах в зависимости от условий процесса и типа катали-
затора.
Гидроочистка моторных топлив происходит при температуре
310—400 °C и давлении 2,0—5,0'МПа, катализатор подбирают
с учетом высокой избирательности превращения углеводородов.
При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе
не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца. Би-
циклические ароматические углеводороды в значительной части
гидрируются до тетралинов, вне зависимости от их исходной кон-
центрации в сырье [1].
Реакция изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводоро-
дов в зависимости от свойств катализатора наблюдается, в той или
иной мере при любых условиях обессеривания.
Основные реакции серусодержащих соединений. Реакции катали-
тического гидрогенолиза сераорганических соединений, лежащие
в основе процесса гидроочистки нефтепродуктов, изучены довольно
подробно [2]. Схемы реакций каталитического разложения основных
сернистых соединений в присутствии водорода можно представить
следующим образом [2—5]:
R—SH-j-H2 —> RH + H2S
меркаптаны
R—SS—R' + 3H2 > RH + R'H + 2H2S
дисульфиды
R—S—R' + 2H2 —> RH-PR'H + H2S
ациклические
сульфиды
[^J-|-2H2 ---> CH3CH2CH2CH3 + H2S
s
мсноциклические
сульфиды
8
+ 2Н2 ►
бициклические
сульфиды
/СН3
+H2S
СН3
|ГП]-г2Н2 —> -Ну -5i» C4H10 + H2S
S S SH
тиофен
бензотиофен
В перечисленных реакциях первичной является разрыв связи
углерод — сера и присоединение водорода к образующимся оскол-
кам молекулы.
Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соот-
ветствующие углеводороды уже при сравнительно мягких условиях.
В зависимости от строения сернистых соединений глубина их гидро-
генолиза различна. Устойчивость сернистых соединений увеличи-
вается в следующем ряду:
меркаптан < дисульфид сульфид тиофен
Внутри группы сернистых соединений скорость обессеривания
уменьшается с увеличением молекулярной массы. Так, этилмеркап-
тан менее устойчив, чем децилмеркаптан.
Прочность S—S-связей в дисульфидах с алифатическими ради-
калами, начиная с диэтилсульфида и кончая диоктадецилсульфидом,
не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S—S в ди-
сульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатиче-
скими [2].
Циклические сульфиды, например тиофан, подвергаются разрыву
кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием
соответствующего углеводорода. Тиофен, бензотиофен и дибензо-
тиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при
9
последующем гидрировании превращаются в парафиновые и алкил-
ароматические углеводороды. Насыщение ароматических колец
в условиях гидроочистки не происходит, оно возможно при более
жестких условиях гидрирования. Наиболее трудно вступают в реак-
ции гидрирования тиофен и его гомологи (табл. 1) [2].
-ТАБЛИЦА 1
Параметры гидрогенолиза сераорганических соединений
Алюмокобальтмолибденовый катализатор; общее давление 4 МПа; парциальное да-
вление водорода 3,3 МПа.
Соединение Условное время контакта, с Объемная скорость, ммоль/(г - ч) Степень превраще- ния при различных температурах, %
325 °C 375 °C 425 °C
2-Фенилтиациклопентан 9,5-11 1,55 91,4 91,65 93,2
Дибензилсульфид 5 3,8 89,4 90,7 93,7
2,8-Диметил-5-тианонан 10 1,9 86,8 91,2 97,3
З-Метилтионафтен 11 1,59 82,4 86,5 92,7
2-Октилтиофен Около 7 2,57 70,1 76,5 86,5
2,5-Дибутилтиофен Около 13 1,32 72,4 82,6 92,8
Для более полного превращения тиофенов и его гомологов необ-
ходимы более низкие объемные скорости при высоком парциальном
давлении водорода. Обессеривание тиофена может быть глубоким,
если получающиеся при гидрогенолизе углеводороды претерпевают
гидрокрекинг с образованием метана [5].
Сернистые соединения взаимодействуют также с металлическими
и окиснометаллическими катализаторами, переводя их в сульфид-
ную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит
к его активированию или вызывает отравление или дезактивацию.
Основные реакции азотсодержащих соединений. Удаление азо-
тистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций
имеет весьма важное значение в повышении качества последних.
Катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются при ра-
боте на сырье с любым содержанием азотистых соединений как основ-
ного, так и неосновного характера. Наличие азотистых соединений
в керосиновых и дизельных фракциях является причиной низкой
стабильности цвета и при хранении вызывает образование нераство-
римых осадков.
Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением
свободного аммиака. В связи с малой изученностью состава исход-
ных азотистых соединений можно представить примерные схемы
возможных реакций в процессе гидрирования [4]:
---> амины --► пентан и изопентан-f-NHg
N NH
пиридин
10
с3н7
изохинолин
NH
пиррол
NH
Как видно из приведенных схем, началом всех реакций является
насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв
гидрированного кольца в различных положениях с образованием
смеси первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — даль-
нейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов
с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и сво-
бодного аммиака. -
Основные реакции кислородсодержащих соединений. Эти соеди-
нения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образова-
нием соответствующих углеводородов и воды.
Ниже представлена реакция гидрогенолиза нафтеновых кислот:
реакции изомеризации
и разрыв кольца
--->- конденсация с образованием соединений неизвестного
строения
Нафтеновые и карбоновые кислоты могут вступать в реакции
декарбоксилирования или гидрирования, при котором карбоксильная
группа превращается в метильную.
Кислород, содержащийся в конденсированных ароматических
структурах, обычно гидрируется с образованием воды, а оставшийся
углеводород вступает в реакции, рассмотренные выше.
КАТАЛИЗАТОРЫ
Состав катализаторов оказывает существенное влияние на из-
бирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катали-
заторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки
моторных топлив в довольно широких пределах [6—И].
• В промышленности для данных процессов широко применяются
алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые
(АНМ) катализаторы.
При выборе катализатора необходимо помнить, что хорошие ре-
зультаты гидроочистки сырья при определенном режиме не означают,
что такие же. результаты получатся при работе на другом сырье
или в других условиях. Катализатор, пригодный для гидроочистки
средних дистиллятов, может оказаться непригодным для гидро-
очистки прямогонного бензина. Даже при гидроочистке средних
дистиллятов разного происхождения результаты гидроочистки на
одном и том же катализаторе будут неодинаковы. Поэтому катализа-
тор должен пройти обязательную промышленную проверку на кон-
кретном виде сырья, причем по результатам испытаний выбирается
катализатор со степенью обессеривания 90—95%.
V Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор обла-
дает весьма высокой избирательностью. Реакций разрыва связей
С—С или насыщения ароматических колец в его присутствии прак-
тически не протекают. Он обладает высокой активностью в реакциях
разрыва связей С—S и высокой термической стойкостью, вследствие
чего имеет длительный срок службы. Важным преимуществом
данного катализатора является стойкость к потенциальным катали-
тическим ядам. Кроме того, этот катализатор обладает приемлемой
12
активностью в реакциях насыщения непредельных соединений,
разрыва связей углерод — азот, углерод — кислород и практически
используется для гидроочистквГвсёх нефтяных фракций.
Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен-в реак-
циях насыщения, непредельных соединений, зато более активен
в отношении насыщения ароматических углёводо_родов (10—50%
по сравнению с АКМ) и гидрирования азотистыхсоединений (на 10—
18% выше, чем с АКМ). Вместе с тем он быстро теряет высокую перво-
начальную активность.
Причины потери активности катализаторов могут быть следующие:
1. Повышенная температура. Стремление увеличить скорость
реакции повышентгем’тешгёратуры можёт привести к нежелательным
реакциям, протекание которых трудно контролировать, в результате
.чего катализатор дезактивируется и при этом снижается выход
целевых продуктов за счет образования газа и кокса. Для «свежего»
катализатора (особенно для АКМ) важно правильно определить
первоначальную температуру в реакторе. Обычно она находится
в пределах 350—370 °C.
2. Изменение состава катализатора. Например, при 760 °C
активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактив-
ный алюминат никеля, происходит спекание катализатора и умень-
шается его активная поверхность.
3. Потеря активного компонента катализатора. При температуре
около 600 °C испаряется трехокись молибдена.
4. Недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов
е поверхности катализатора при недостаточном парциальном давле-
нии водорода. *
В условиях гидроочистки моторных топлив температура и пар-
циальное давление водорода и сероводорода являются определяющими
параметрами для сохранения катализатора в той или иной сульфид-
ной форме. В зависимости от значения указанных параметров никель
и молибден будут в различной степени насыщены серой, что отра-
зится на их каталитической активности.
Установлено, что наивысшей активностью обладают дисульфид
молибдена и смешанный сульфид никеля NiS + Ni2S 16]. Катали-
затор АНМ нуждается в предварительном осернении, а для катали-
затора АКМ это требование не обязательно.
В промышленных процессах гидроочистки моторных топлив
достаточно присутствие в водороде незначительных количеств (доли
процента) сероводорода для превращения соответствующих ме-
таллов в сульфиды низшей валентности.
В табл. 2 приведена характеристика основных отечественных
катализаторов, применяемых в процессе гидроочистки моторных
топлив. Данные катализаторы имеют одно и то же суммарное коли-
чество гидрирующих компонентов и одинаковую относительную ак-
тивность по обессериванию, равную 95%.
• Алюмокобальтмолибденовый катализатор, предназначенный для
процесса гидроочистки нефтепродуктов, используется в виде гранул
неправильной цилиндрической формы: таблетки-гранулы обладают
J3.
ТАБЛИЦА 2
Характеристика основных отечественных катализаторов,
применяемых в процессе гидроочистки моторных топлив
Показатели 1 Алюмокобальт- молибденовый катализатор (ТУ 38101194—72) 1— : Алюмоникель- молибденовый катализатор (ТУ 38101193—72) Алюмоникель- молибденовый катализатор на силикатном носителе (ТУ 101192-72)
Насыпная масса, кг/м3 640—740 640—740 640—740
Удельная поверхность, не менее, м2/кг Содержание, % активных компонентов 100 100 100
закиси кобальта СоО, не менее 4,0 —
трехокиси молибдена МоО3, не ме- нее 12,0 12,0 12,0
окиси никеля NiO, не менее — 4,0 4,0
двуокиси кремния SiО2 вредных примесей — — 5,0-7,0
окиси железа Fe2O3, не более 0,16 0,16 0,16
окиси натрия Na2O 0,08 0,08 0,08
влаги, удаляемой при 650 °C (ППК), не более 2,5 2,5 2,5
пыли и крошки, не более 2,5- 2,5 2,5
Индекс прочностина раскалывание гра- нул, кг/мм, не менее Относительная активность по обессери- ванию (AS), не менее 1,1 1,0 1,2
95 95 95
прочностью, которая достаточна для эксплуатации в реакторах
гидроочистки с насыпью катализатора в большом слое. Насыпная
масса свежего катализатора в уплотненном слое может колебаться
в пределах 640—740 кг/м3.
Катализатор вполне устойчив в окислительных или восстанови-
тельных средах при температурах до 550—600 °C, однако длительное
пребывание в тех же условиях в атмосфере водяного пара может
привести к снижению активности и прочности катализатора. Изме-
нения в свойствах катализатора в присутствии водяного пара про-
исходят вследствие старения и сокращения активной поверхности
окиси алюминия, а отчасти, и повышения летучести и потери окиси
молибдена.
Свежий катализатор выпускается и применяется в окисной форме.
Катализатор имеет синюю окраску, оформован ввиде гранул-таблеток
диаметром и высотой 4—5 мм неправильной цилиндрической формы
или черенкообразных экструдатов соответствующего диаметра. В по-
следнем случае диаметр черенков, выраженный в миллиметрах,
вводится в маркировку катализатора, например АКМ-3, АКМ-2.
Алюмоникельмолибденовый катализатор изготавливается по той
же технологии, что и алюмокобальтмолибденовый, с заменой кобальта
на никель. Стоимость такого катализатора на 25% ниже, чем АКМ.
Практика показала, что отдельные партии АНМ катализатора полу-
чаются с многочисленными макро- и микротрещинами, число которых
14
не нормируется в ТУ. Эти партии катализатора, загруженные в про-
мышленный реактор, быстро теряют механическую прочность,
что приводит к повышению перепада давления в реакторах и практи-
чески полному разрушению катализатора. Длительное пребывание
в атмосфере водяного пара может привести к разрушению катали-
затора.
Алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатном носителе
(АНМС) имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ
катализатор. Получается добавлением к окиси алюминия (носителю)
5—7% двуокиси кремния. При этом увеличиваются механическая
прочность и термостабильность катализатора, незначительно^улуч-
шается гидрирующая активность. При длительном воздействии
водяного пара прочность катализатора снижается. Катализатор
выпускается в виде гранул-таблеток диаметром и высотой 4—5 мм.
Все катализаторы гидроочистки устойчивы к отравлению. Не-
сколько снижает активность катализатора присутствие окиси угле-
рода, которая может поступать в реактор со «свежим» водородсодёр-
жащим газом. В условиях гидроочистки иод воздействием водорода
окись углерода гидрируется до метана, что увеличивает расход
водорода на реакцию.
Для достижения максимальной эффективности работы катализа-
тора не 'рекомендуется допускать содержание СО в водородсодержа-
щем газе выше 0,1% (об.).
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОРОДА
В ПРОЦЕССАХ ГИДРООЧИСТКИ
Современный нефтеперерабатывающий завод обязательно имеет
установки гидроочистки прямогонных дистиллятных фракций —
бензина, керосина, дизельного топлива, — что объясняется наличием
дешевого водородсодержащего газа, получаемого в процессах ката-
литического риформинга, широкое внедрение которых началось
в США с 1950 г., в СССР и Западной Европе — после 1960 г.
Выход и состав избыточного водородсодержащего газа с устано-
вок риформинга зависит от вида перерабатываемого сырья, условии
ведения процесса, применяемых катализаторов.
В табл. 3 приводятся данные усредненного состава водородсодер-
жащего газа для различных отечественных установок каталитиче-
ского риформинга.
Образующийся в процессе риформинга водородсодержащий газ
может быть непосредственно использован в процессах гидроочистки
моторных топлив, причем его себестоимость примерно в 10—15 раз
ниже, чем себестоимость водорода специального производства (напри-
мер, методом каталитической конверсии) [13].
В процессе гидроочистки в зависимости от вида сырья и кон-
центрации водорода в водородсодержащем газе затраты на водород
колеблются от 6 до 30% от общей суммы затрат на переработку.
Таким образом, расход водорода в значительной мере влияет на
экономику процесса гидроочистки моторных топлив.
15
ТАБЛИЦА 3
Характеристика водородсодержащего газа с установок каталитического риформинга
Тип установки Состав водородсодержащего газа, % (масс.)/% (об.) Плотность газа, кг/м8
водород метан этан пропан изобутан бутан пентан и выше сероводо- род бензин
Л-35-11/1000 26,3 28,7 23,2 11,3 1,9 1,7 0,5 6,4 0,277
81.7 11,10 4,8 1,6 0,2 0,17 0,09 0,34
Л-35-11/300-95 20,2 33,4 1,5 9,7 19,8 6,2 9,2 0,348
77,3 15,8 0,4 1,7 2,6 1,6 0,6
Л-35-11/300 26,1 23,8 16,8 9,6 2,7 4,5 6,7 9,8 0,287
83,5 ’ 9,6 3,6 1,4 0,3 ' 0,5 0,6 0,5
ЛК-35-24 25,5 . 25,4 25,0 14,5 4,6 0,4 4,6 0,285
81,4 10,2 5,4 2,1 0,5 0,1 0,3
Л-35-6 40,0 4,8 14,8 8,6 3,8 3,8 1,4 22,8 0,21
93,8 1,5 2,3 0,9 0,3 0,3 0,1 0,8
ЛК-6У 18,7 73,54 36,9 21,8 7,8 3,5 0,6 0,5 10,2 0,352
18,1 5,74 1,4 0,28 0,05 0,17 0,72
На промышленных установках гидроочистки общий расход во-
дорода складывается из расхода^цареакцию, отдув циркуляционного
водородсодержащего газа для поддержания заданной концентрации
водорода, расхода на растворение й потери через неплотности си-
стемы.
Зависимость общего расхода водорода при гидроочистке дизель-
ного топлива и керосина от состава водородсодержащего газа по-
казана на рис. 1.
Расход водорода На реакцию. Расход водорода на~реакцию при
гидроочистке является величиной переменной, зависящей от многих
факторов: содержания^.сыцье.еадд.'-азота. непредельных и арома-
тических углеводородов, структуры гидрируемых компонентов
сырья, парциального давления водорода, температуры и времени
контакта сырья с катализатором, углеводородного состава сырья
и степени превращения;
Ниже приведены теоретические данные по расходу водорода
при гидрировании различных соединений, в молях водорода на
1 гетероатом [14]:
С еру содержащие соединения
Меркаптаны или элементарная сера .................. 1
Сульфиды ........................' . ’............ 2
Дисульфиды ....................................... 1.5
Алкилсульфаты, сульфоксиды или тиофены............4,0
Азотсодержащие соединения
Насыщенные амины................................. 1,0
Пирролидин, пиперидин .......................... 2,0
Нитрилы, пирролин и др............................3,0
Пиррол, нитропарафины ........................ . 4,0
Анилин, пиридин и др..............................5,0
Индол .......................................... 7,0
При гидроочистке моторных топлив водород расходуется также
на расщепление компонентов сырья с образованием газообразных
и более низкокипящих углеводородов и на частичное гидрирование
конденсированных ароматических углеводородов. Из общего расхода
водорода на гидрирование сернистых соединений определенного
вида сырья приходится примерно 50%, остальной расход._водорода_
составляют прочие реакции. Так, в результате тщательного анализа
баланса расхода водорода с учетом объемов водорода, введенного
с сырьем и выведенного из реактора при гидроочистке прямогонного
дизельного топлива, выделенного из смеси татарских нефтей и со-
держащего 1,15% серыи0,01% азота, с иодным числом 6 г 12на 100 г
сырья, установлено следующее распределение водорода (данные
ВНИИНП):
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 ......... 2 4
Содержание серы в гидрогенизате, % (масс.) .... 0,06 0,08
Степень превращения, %..................... ,94,8 93,0
Расход водорода суммарный, % (масс.).........Й,266 0,248
в том числе:
на сернистые соединения......................... 50,3 53,7
на прочие соединения........................ 49,7 46,3
Примечание. . Температура гидроочистки 380 °C, давление
4 МПа- г-------—............
2 Заказ 1121) . ’ ? -
Суммарный расход водорода.. % (масс.)
Концентрация водорода в циркуляционном газе на входе в реактор, % (об)
Рис. 1. Зависимость суммарного расхода водорода от концентрации водорода в циркуляционном газе на входе
в реактор при различном содержании водорода в свежем водородсодержащем газе (давление в системе 4,0 МПа,
кратность циркуляции при гидроочистке дизельного топлива 200, керосина 300).
а — гидроочистка керосина; б — гидроочистка Дизельного топлива; -холодная сепарация;------горячая сепарация.
В зависимости от применяемого катализатора и его состояния
процесс ведется в мягких или более жестких условиях, интенсив-
ность побочных реакций, т. е.- селективность катализатора, также
может быть неодинаковой — все это отражается на расходе водо-
рода на реакцию. В случае значительной дезактивации катализатора
приходится повышать температуру гидроочистки до уровня, при
котором увеличивается доля реакции гидрокрекинга, и расход во-
дорода соответственно возрастает.
Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение
продолжительности контакта при парофазном процессе ведет к сни-
жению жесткости гидроочистки; интенсивность всех каталитиче-
ских и термических реакций понижается, в результате расход водо-
рода на реакцию падает.
Учитывая сложную зависимость расхода водорода на реакции,
можно рекомендовать лишь ориентировочные значения расхода на
гидрирование. В табл. 4 приведен расход водорода для гидроо-
чистки нефтяных фракций из смеси татарских нефтей.
ТАБЛИЦА 4
Расход водорода на гидрирование при гидроочистке
сернистых нефтепродуктов
Катализатор АКМ; парциальное давление водорода 2—3 МПа; температура 365—
375 °C; объемная скорость подачи сырья 2—3 ч-*; кратность циркуляции газа 300—400,
степень обессеривания 95%; степень превращения азота 75—85%.
Сырье Содержание, % (масс.) Иодное число, г It на 100 г сырья Расход водорода, %
серы азота
Бензин прямогонный До 0,2 0.5-0,6 Следы 0,003 1-3 Около 5 0,05—0,07 0,12—0,15
Смесь прямогонного бензина со 0,7—0,8 0,01—0,02 Около 25 0,3—0,35
вторичным
Керосин прямогонный 0,2 0,003 Около 3 0,07—0,08
0,45 0,005 Около 5 Около 0,15
Дизельное топливо прямогонное 0,6 0,01 Около 5 Около 0,16
1,2 0,01 Около 6 Около'0,26
Смесь дизельного топлива с лег- 1,6 0,03 Около 20 0,35-0,45
ким газойлем каталитического
крекинга
Примечание. Расход водорода при указанных условиях вычислен во
ВНИИНП.
Расход водорода на отдув. В зависимости от требуемой степени
очистки сырья определяется оптимальное парциальное давление
водорода в.процессах гидроочистки. Расход водорода на отдув по-
является в связи с тем, что для поддержания оптимального пар-
циального давления приходится непрерывно выводить (отдувать)
из системы небольшой поток циркуляционного водородсодержащего
газа и заменять его «свежим» водородом.
Количество отдуваемого газа зависит от состава свежего водород-
содержащего газа, оптимального парциального давления и режима
2* 19
процесса, т. е. в конечном итоге от количества и состава газов ре-
акции.
В водородсодержащем газе каталитического риформинга при-
меси углеводородов составляют от 60 до 80% (масс.) (см. табл. 3).
При гидроочистке также образуются углеводородные газы и серово-
дород (газы реакции). Количество углеводородных газов, поступа-
ющих со свежим водородом, и газов реакции в отдельных случаях
превышает возможности гидрогенизата растворить их в себе и таким
образом удалить из системы циркуляции газа. В этом случае про-
исходит накопление углеводородных газов в системе циркуляции
водородсодержащего газа, что приводит к падению парциального
давления водорода.
При гидроочистке бензиновых и керосиновых фракций образуется
незначительное количество газов реакции [0,65—0,75% (масс.)],
благодаря чему даже при колебании состава свежего газа парциаль-
ное давление поддерживается на достаточно высоком уровне.
В процессе гидроочистки дизельных топлив выделяется значи-
тельное количество газов реакции — до 2,8% (масс.), поэтому
при использовании водородсодержащего газа с содержанием водо-
рода примерно 80,0% (об.) появляется необходимость в отдуве
газа. Парциальное давление связано с составом водородсодержащего
газа, который подается в реактор.
Парциальное давление водорода на входе в реактор Рц, опре-
деляют с учетом парциального давления сырья:
рн2 = (Роб Рс) A jj2
где Роб — давление системы, МПа; Ре — парциальное давление
паров сырья, МПа; ХНг — концентрация водорода в циркуляцион-
ном газе на входе в реактор, % (об.).
Б некоторых случаях возникает необходимость повысить кон-
центрацию водорода в циркуляционном газе при помощи абсорбции,
тогда расход водорода на отдув несколько снижается. Однако данное
решение должно быть экономически обосновано.
Помимо углеводородных газов в циркуляционном газе присут-
ствует сероводород, образующийся в процессе. Сероводород не влияет
сколько-нибудь значительно на обессеривание [4], однако повышение
концентрации сероводорода увеличивает скорость коррозии трубо-
проводов и оборудования, а также способствует загазованности
воздуха в компрессорной. Поэтому циркуляционный газ очищают
от сероводорода до остаточной концентрации не выше 0,1% (об.).
Расход водорода на растворение и потери его через неплотности
системы. В схему гидроочистки моторных топлив после реактора
и системы теплообмена продуктов реакции с сырьем включен сепара-
тор для разделения циркулирующего водородсодержащего газа и
гидрогенизата. Давление сепарации зависит от перепада давления
в системе циркуляции водородсодержащего газа, температура —
от выбранного варианта схемы теплообмена: 40—50°С при холодной
сепарации гидрогенизата и 160—230 °C при горячей.
20
Рис. 2. Зависимость константы рав-
новесия водорода, растворенного в
лигроине, от температуры.
Объединенный закон Рауля — Дальтона выражает условие равно-
весия двухфазной системы при данной температуре, т. е. парциаль-
ное давление любого компонента в паровой фазе равняется егО пар-
циальному давлению в жидкой фазе. На основании данного закона
можно найти концентрацию любого компонента в жидкой фазе X
[15]:
х__________________
Л - K-(K-l) (1 — е)
где X 0 — концентрация любого компонента в исходной смеси;
К — константа равновесия при данных температуре и давлении;
е — доля отгона.
Как видно из уравнения,
концентрация любого компонента
в жидкой фазе прямо пропорцио-
нальна его концентрации в исход-
ной смеси и обратно пропорцио-
нальна константе равновесия.
Константы равновесия угле-
водородных газов с повышением
температуры увеличиваются и ра-
створимость углеводородных ком-
понентов снижается. Константа
равновесия водорода, в отличие от
других газов, с повышением тем-
пературы уменьшается, и соответ-
_ ственно увеличивается количество
растворенного водорода (рис. 2).
Растворимость водорода также зависит от природы жидкой фазы
и ее количества. С уменьшением плотности растворителя, например
в ряду дизельное топливо — керосин — бензин, растворимость во-
дорода возрастает. Чем больше образуется при сепарации жидкой
фазы, тем больше расходуется водорода на растворение.
Количество растворенного водорода в процессе гидроочистки
можно определить расчетом газового баланса на ЭВМ, Однако
в некоторых случаях необходимо иметь предварительные данные
по общему расходу водорода. Для этого рекомендуются ориенти-
ровочные данные расхода водорода на растворение, в % (масс.):
Холодная Горячая
сепарация сепарация
Бензин ........................... 0,058—0,063 0,06—0,096
Керосин ......................... 0,044—0,049 0,045—0,052
Дизельное топливо.......'......... 0,013—0,029 0,04—0,166
Как показал опыт эксплуатации установок гидроочистки?, водо-
родсодержащий газ теряется через неплотности системы, а также
через сальниковые уплотнения компрессоров циркуляционного газа.
Эти потери не зависят от вида перерабатываемого сырья, да их вели-
чину влияет состояние оборудования и культура эксплуатации уста-
новок. Утечка водорода на установках гидроочистки составляет
0,009—0,02% (масс.) на сырье.
Iff
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ СЫРЬЯ
И ЦЕЛЕВЫМ ПРОДУКТАМ.
ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА
Гидроочистка бензина
в Гидроочистка бензинов применяется в целях подготовки сйрья длг
установок каталитического риформинга. Назначение гидроочисткг
заключается в облагораживании дистиллятов для их последующей
риформинга: должны быть удалены соединения, содержащие серу
азот, кислород, галогены и металлы, а также олефиновые углеводо
роды и влага, что исключительно благоприятно отражается на про
цессе риформинга, увеличивает долговечность катализатора и глубин}
ароматизации сырья. Гидроочистка способствует повышению окта
нового числа бензинов в процессе риформинга. В связи с этим гидро
генизационное облагораживание сырья рекомендуется проводит]
независимо от содержания серы в сырье.
•Характеристика сырья. В зависимости от назначения установк!
каталитического риформинга гидроочистке подвергают бензиновы;
фракции с различными пределами кипения. Для получения высоко
октанового бензина используют фракции 85—180 °C и 105—180 °C
для получения индивидуальных углеводородов: бензола — фракции
60—85 °C, толуола — фракцию 85—105 °C, ксилолов — фракции
105—140 °C, псевдокумола, дурола, изодурола — фракцию ISO-
165 СС. Поскольку при гидроочистке фракционный состав не меня
ется, то требования к сырью определяются процессом каталитиче
ского риформинга) Показатели качества сырья для установок ката
литического риформинга приведены в табл. 5.
Допускаются следующие отступления от указанных норм: есл]
в блоках гидроочистки одновременно с отпаркой сырья проводите;
отгон легких фракций, то нормы по фракционному составу [н. к.
10% (об.), содержание фракции н. к. — 62 °C] могут быть отнесет
к гидрогенизату; при выработке на установках риформинга преиму
щественно толуольного риформата температура конца кипения сыры
может быть повышена до 120 °C; требования по содержанию в сыры
фракции 62—85 °C и тяжелой фракции 105 °C — к. к. в этом случае
отпадают.
Перед поступлением на блок гидроочистки установок риформинг;
сырье должно отстаиваться не менее суток для удаления эмульги
рованной воды и механических примесей. Прежде чем подключит]
очередной резервуар с сырьем, следует убедиться, что сырье н;
содержит эмульгированной воды и растворенных смол, о чем можн<
судить по его окраске. В переработку может быть принято толькс
бесцветное сырье. Сырье доджно храниться в резервуарах под «по
душкой» инертного газа или непосредственно подаваться на установк}
«сходу».
Характеристика разных видов сырья из нефтей типа ромашкин
ской приведена в табл. 6.
22
ТАБЛИЦА 5
Требования н качеству сырья, направляемого на гидроочистку
для установок риформинга
Показатели Продукты риформинга
компонент автобензина с октановым числом до 80 (моторный метод) компонент автобензина с октановым числом 95 (моторный метод) бензол- толуольный риформат ксилольный риформат
Фракционный состав: перего- няется при температурах, °C н. к. Не ниже 60 Не ниже 85 Не ниже 65 Не ниже 112 10% (об.) Не ниже 80 Не ниже 100 — 90% (об.) Не выше 160 Не выше 160 — — к. к. Не выше 180 Не выше 180 Не выше 105 Не выше 145 Содержание, % (масс.) фракций по НТК балластная фракция . . — — Не более 10 — н. к. — 62 °C бензольная фракция — — Не менее 38 — 62-85 °C тяжелая фракция — _ Не более 10 — 105 °C — к. к. ксилольная фракция — — — Не менее 85 105—140 °C непредельных углеводоро- Не более 4 Не более 4 — — дов
Параметры гидроочистки. Предварительная гидроочистка сырья
для процесса каталитического риформинга проводится на АКМ
или АНМ катализаторе при следующих параметрах процесса:
Давление, МПа . ....................................2,3—4,0
Температура, °C
начала цикла ......................................—оэи
.конца цикла..................................... 370 —380
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 ..............2,5г-5
Кратность циркуляции водородсодержащего газа . . . 80—200
Изменение параметров процесса определяется применяемым ката-
лизатором, характеристикой исходного сырья и требуемым каче-
ством получаемого продукта.
Большое значение для осушки от влаги гидроочищенного бен-
зина имеет правильно выбранный режим работы отпарной колонны
для отпарки воды и сероводорода. Одновременно из гидрогенизата
удаляется растворенный углеводородный газ. Влага из гидрогени-
зата извлекается в виде азеотропа. В качестве азеотропобразу-
ющих агентов используются изопентан, 2-метилпентан, 3-метил-
пентан и гексан.
23
ТАБЛИЦА 6
Характеристика сырья и гидрогенизата
Показатели Фракции с пределами кипения
62—105° С 120-140° С 85—180° С
Плотность, кг/мз Фракционный состав (по 700 795 745
ГОСТ): перегоняется при температуре, °C
н. к. 71 122 105
10% (об.) 76 124 115
50% (об.) 82 127 130
90% (об.) 92 132 160
К. к. 125 140 180
Бромное число, г Вг2 на 100 г сырья Углеводородный состав, % 0,13 — 0,48
(масс.)
ароматические 5,1 12.0 11,86
непредельные * 0,3 0,3-0,5 0,64
— 0—0,2 0—0,2
нафтеновые 24,9 30,0 24,4
парафиновые .70.0 58,0 63,1
Содержание сульфируемых, % (об.) Содержание, % (масс.) 3,0 10,0 9,8
общей серы * 25 - Ю-з 7-10-2 5 • 10-2
12-10-5 8•10-5 5 • 10-5
азота * (34-5)-10’4 (34-5)-10-4 (34-5)-10-4
2,3-10-5 6-10-5 2•10-5
металлов * 10-5
10-’
хлора * 2,7-10-*
10-5
влаги * (0,74-2) -10-2 (0,7 н-2)-10-2 (0,74-2) -10-2
3,4 • Ю-з 3,1 • Ю-з 3,4-Ю-з
* В числителе данные до гидроочистки, в знаменателе — после.
На основании данных промышленной эксплуатации определены
оптимальные режимы отпарной колонны, обеспечивающие требуе-
мое удаление влаги:
Давление в колонне, МПа...........................1,4—1,5
Температура, °C
верх колонны.................................... 100—120
низ колонны................................... 200—230
Количество подаваемого орошения должно составлять 15—20%
(масс.) на сырье.
24
В зависимости от характеристики перерабатываемого сырья
режим колонны может изменяться: для более легких фракций пара-
метры приближаются к нижнему пределу, для более тяжелых —
к верхнему. Для каждого конкретного вида сырья режим должен
быть установлен опытным путем.
Влияние примесей, содержащихся в бензинах, на активность
катализатора риформинга. Сернистые соединения в прямогонных
бензинах представлены в основном меркаптанами, ди- и полисуль-
фидами. В продуктах вторичного происхождения (бензины коксо-
вания, термокрекинга, отгоны гидроочистки дизельного топлива)
среди сернистых соединений заметную роль играют циклические
соединения — тиофены. Соединения первого типа легко гидрируются
до сероводорода и. соответствующих углеводородов, циклические
сернистые соединения типа тиофена гидрируются с трудом, и для
их разрушения требуются более жесткие условия процесса.
Сернистые соединения на катализаторах риформинга превраща-
ются в сероводород, который адсорбируется на катализаторе и по-
давляет (ингибирует) гидрирующую-дегидрирующую функцию ка-
тализатора. На катализаторе, дезактивированном серой, замедля-
ются реакции образования ароматических углеводородов как из
нафтенов, так и особенно из парафиновых углеводородов (дегидро-
циклизация).
Отравление катализатора сероводородом в той или иной степени
обратимо; при улучшении гидроочистки сырья и снижении концен-
трации серы в гидрогенизате сероводород десорбируется из катали-
затора риформинга и активность его восстанавливается. Однако
сера может вызвать и необратимую дезактивацию катализатора
риформинга при длительной работе на сырье с содержанием серы,
превышающем допустимое.
Азотистые соединения в бензинах представлены пирролами,
пиридинами и в высококипящих бензиновых фракциях-— хиноли-
нами. Возможно присутствие и иных соединений, попадающих в бен-
зины из стадии первичной переработки нефти. Содержание азотистых
соединений в прямогонных бензинах невелико, а во вторичных —
в 5—10 раз выше, чем в прямогонных.
Азотистые соединения превращаются на катализаторах рифор>-
минга в аммиак, который адсорбируясь, понижает кислотность ка-
тализатора, что приводит к подавлению реакций изомеризации,
дегидроциклизации и гидрокрекинга. При своевременном обнару-
жении и ликвидации причин повышения содержания азотистых
соединений в гидроочищенном сырье риформинга активность ката-
лизатора может быть восстановлена.
Кислородные соединения нефти (спирты, эфиры, перекиси, фе-
нолы) и растворенный кислород в условиях гидроочистки переходят
в воду. Повышенное содержание влаги в сырье риформинга приводит
к удалению галогенов из катализатора, что нарушает сбалансирован-
ное соотношение кислотных и металлических функций катализатора.
В результате уменьшаются скорости реакции изомеризации, гидро-
крекинга и ароматизации. Ввиду несовершенства способов анализа
26
малых количеств влаги в гидрогенизате, нормируется и анализи
руется содержание влаги в'циркуляционном газе риформинга. Дав
ный показатель является основным для оценки работы отпарно:
колонны при гидроочистке.
В прямогонных бензинах содержится небольшое количество ор
ганических соединений, имеющих в своем составе галогены (обычн
хлор) и некоторые металлы (мышьяк, свинец, медь и др.).
Галогены (фтор или хлор) являются необходимой составно:
частью катализаторов риформинга, но их содержание должно под
держиваться в определенных, строго контролируемых пределах
Нерегулярное и чрезмерно большое поступление хлора (фтора
в реакционную зону риформинга приводит к аномальному усиленш
кислотной функции катализатора, способствует развитию реакцш
крекинга и ускоряет закоксование катализатора.
Металлы — мышьяк, свинец, медь, содержание которых поел
гидроочистки очень невелико, накапливаются на катализатор^
риформинга необратимо. Вступая во взаимодействие с платиной
металлы нарушают гидрирующую-дегидрирующую функцию ката
лизатора. Накопление металлических примесей приводит к посте
пенному старению катализатора. Быстрое отравление катализатор:
может иметь место при переходе на сырье вторичного происхождения
при использовании бензинов, полученных из ловушечной нефти
где концентрация металлических примесей вследствие случайны;
причин может оказаться весьма значительной. Катализатор, отра
вленный металлами, весьма быстро закоксовывается и после регене
рации не восстанавливает своей активности.
Олефиновые углеводороды при высоких температурах быстре:
углеводородов других классов образуют кокс, который осаждаете;
в теплообменниках, печах и на катализаторе. Остаточное содержани
олефинов в гидрогенизате не должно превышать !% (масс.). Коли
чество перечисленных примесей, обычно незначительное в прямо
гонных бензинах, резко возрастает при использовании в качеств
сырья установок риформинга бензинов, полученных в результат
вторичных процессов, или при переработке ловушечной нефти
Так, в прямогонном бензине и бензине термокрекинга может со
держаться следующее количество примесей, в % (масс.):
Прямогонный Бензин
бензин термокре-
кинга
Хлор . . . •........... . 2-10-4 2-16-2
Свинец.................... 10~6 10-4
Мышьяк ................... 10~6 2 • КН1
Медь...................... 10-6 4 • IO-4
Установки каталитического риформинга рассчитывают на перс
работку прямогонных бензиновых фракций, и вопрос о вовлечени
в состав сырья бензинов вторичного происхождения должен решатьс
в каждом конкретном случае особо.
Характеристика продуктов. Основным продуктом процесса гидре
очистки бензинов является стабильный гидрогенизат, которы
26
ТАБЛИЦА 7
Характеристика углеводородного газа, полученного при гидроочистке бензина
Тип установки Пределы выкипания сырья, °C Состав углеводородного газа, % (масс.)/% (об.) Плот- ность, кг/м“
водород метан этан - пропан бутаны пентаны и выше сероводо- род бензин
Схема подачи водородсодержащего газа «на проток»
Л-24-300 (установка ри- форминга Л-35-5) 85-180 6,4 57,9 5,5 6,3 5,4 3,2 54,8 22,7 10,3 3,2 7,0 1,8 9,3 4,7 1,3 0,2 0,81
Л-24-300 (установка ри- форминга Л-35-6) 62-105 3,3 45,5 3,1 5,3 9,7 8,9 30,1 18,7 12,7 6,0 36,0 14,0 0,6 . 0,5 4,5 1,1 1,23
Л-35-8/300Б 62-105 1,1 17,0 5,6 11,2 30,4 31,8 32,3 23,5 29,6 16,1 0,8 0,2 0,3 0,2 — 1,4
ЛК-35-24 85-180 0,8 17,9 4,5 9,4 22,8 25,0 38,4 28,7 30,7 17,6 2,4 1,0 0,4 0,4 — 1,43
Л-35-11/1000 62—180 1,0 16,5 9,0 17,3 25,3 26,6 26,3 19,0 30,6 16,9 7.2 3,2 0,6 0,5 — 1.4
Схема с циркуляцией водородсодержащего газа
Л-35-11/300-95 85-180 1,1 15,7 10,1 18,7 33,4 32,8 32,3 21,6 18,7 9,6 3,7 8,5 —- 0,7 0,2 ‘ 1,3
Л-35-11/600 105-140 1,7 25,9 6,4 11,7 23,3 22,8 34,5 23,0 26,4 13,4 7,7 3,2 — — 1,3
используется в качестве сырья установок каталитического рифор-
минга.
В зависимости от типа установок и применяемого в процессе
риформинга катализатора'для стабильного гидрогенизата установле-
но максимально допустимое содержание микропримесей, в % (масс.):
Катали- Катали-
затор затор
АП-64 КР-104
Мышьяк ...................................... 10~7 10“7
Свинец...................................... 10"7 10-7
Медь ....................................... IO-’ ю-7
Хлор (в органических соединениях) ........... 10-5 Ю-5
Азот ........................................ 10“4 10-4
Непредельные соединения....................... 1 1
Сера в сырье для производства
бензина с октановым числом 76—80 .... 2 • 10-3 10-4
бензина с октановым числом 80—95 . . . 10-3 10~4
бензола, толуолов, ксилола.............5•10-4 10-4
Влага ................................. 10-3 5-10-4
Выход очищенного бензина для всех видов гидроочищаемого
сырья составляет 99% (масс.) на сырье при условии соблюдения тре-
бований по фракционному составу сырья и рекомендаций по темпе-
ратурному режиму гидроочистки. В противном случае выход очи-
щенного бензина может снизиться до 90% (масс.) на сырье за счет
выхода «головки» (легкой бензиновой фракции).
Побочными продуктами процесса гидроочистки бензина явля-
ется углеводородный газ, избыточный водородсодержащий газ и серо-
водород (при наличии очистки газа). Выход газа составляет при-
мерно 1% (масс.) на сырье. Характеристика углеводородного газа
приведена в табл. 7.
Гидроочистка керосина
• Гидроочистку керосинов проводят для улучшения их качества
путем снижения содержания серы, непредельных углеводородов
и других примесей. При этом повышается термическая стабильность
керосинов, улучшаются характеристики их сгорания, цвет, возра-
стает стабильность цвета и уменьшается количество осадка при хра-
нении. Гидроочищенные керосиновые фракции могут быть исполь-
зованы в качестве топлив.
Эксплуатационные свойства. Важнейшими характеристиками мо-
торных, реактивных и ракетных топлив являются: теплота сгорания;
плотность; термическая стабильность; противоизносные свойства;
температура застывания; нагарообразующая способность и др.
Теплотой сгорания топлива называется количество
теплоты, выделяющейся при полном сгорании его единицы массы
(массовая) или объема (объемная). Для реактивных и ракетных
двигателей теплота сгорания играет большую роль: чем выше теп-
лота сгорания топлива, тем бдлыпую полезную работу сможет вы-
полнить двигатель.
При постоянной массе топлива повышение его массовой теплоты
сгорания позволит увеличить мощность реактивного двигателя.
28
а также скорость и дальность полета самолета или уменьшить удель-
ный расход топлива.
Возрастание объемной теплоты сгорания связано с обязательным
ростом его плотности и даст преимущества лишь в том случае, если
эффект от повышения теплоты сгорания будет превышать потери
энергии, которую необходимо дополнительно затратить вследствие
увеличения полетной массы самолета, загруженного таким жн
объемом топлива, но имеющего большую плотность.
Массовая теплота сгорания углеводородов, входящих в состав
керосиновых фракций, зависит От соотношения углерод : водород
и типа углеводородных соединений, уменьшаясь в ряду парафино-
вые — нафтеновые — ароматические углеводороды.
Объемная теплота сгорания зависит не только от соотношения
углерод : водород, но, как указывалось выше, и от плотности. За-
висимость от класса углеводородов выражена более полно. Она
изменяется от одного класса углеводородов к другому и различ-
на для разных изомеров. Особенно высокую объемную теплоту сго-
рания имеют углеводороды с компактным расположением боковых
цепей.
Объемную теплоту сгорания топлив можно увеличить, одновре-
менно сохраняя на достаточно высоком уровне массовую теплоту
сгорания, за счет повышения содержания нафтеновых углеводородов.
Товарные реактивные топлива характеризуются низшей тепло-
той сгорания (без учета теплоты конденсации паров воды, образу-
ющейся при сгорании топлив). Лучшие марки топлив должны отли-
чаться высокой массовой и объемной теплотой сгорания при мини-
мальном различии их значений.
Интенсивность сгорания топлива оценивается люминометриче-
ским числом, которое показывает, какая часть энергии, получаемой
при сгорании топлива, выделяется излучением.
Плотность фракций зависит как от фракционного, так и
химического состава топлив. Плотность повышается с увеличением
температуры выкипания 50% фракций. Плотность углеводородов
возрастает от парафиновых, нафтеновых к ароматическим. Среди пара-
финовых углеводородов высокую плотность имеют парафины развет-
вленного строения.
Максимальная плотность наблюдается для углеводородов с тре-
мя и более метильными группами в молекуле.
Плотность топлива — весьма важная характеристика. Она ока-
зывает влияние на объемную теплоту сгорания: с увеличением плот-г
ности повышается объемная теплота сгорания, а также нагарообра-
зующая способность топлив. С уменьшением плотности возрастает
удельная теплоемкость топлива.
От плотности зависит количество заправленного топлива при
определенном объеме, степень распыления топлива, подаваемого
в зону горения.
В связи с возрастанием скоростей самолетов, развитием сверх-
звуковой авиации и повышением температуры топлива за счет его
аэродинамического нагрева в баках до 120—200 °C и выше, особое
29
внимание обращается на свойства топлив при высоких температурах:
термическую стабильность; противоизносные свойства; склонность
к образованию паровых пробок; потери от испарения.
Термическая стабильность — интенсивность оки-
сления топлив при воздействии высоких температур.
Важнейшими эксплуатационными показателями термической ста-
бильности топлива являются: минимальная температура, при ко-
торой в топливе начинают образовываться нерастворимые осадки;
температура максимального осадкообразования; скорость образова-
ния осадков (скорость нарастания перепада давления на фильтре
вследствие забивания его нерастворимыми осадками).
Термическая стабильность топлив зависит главным образом от
примесей неуглеводородного характера: гетероорганических соеди-
нений, сераорганических соединений, механических примесей.
Осадки в основном являются продуктами глубоких превращений
гетероорганических соединений и, возможно, ненасыщенных угле-
водородов топлив. Зольные элементы осадков образуются за счет
коррозии металлов топливной системы. Коррозия топливной системы
происходит из-за наличия сернистых соединений и соединений ки-
слотного характера [16]. С целью снижения коррозионной агрес-
сивности топлив в них нормируются следующие показатели: содер-
жание общей, меркаптановой и элементарной серы, органическая
кислотность и отсутствие водорастворимых кислот и щелочей.
Термическая стабильность топлив может быть повышена в про-
цессе гидроочистки.
Противоизносные свойства оценивают нагрузкой,
при которой происходит разрушение пограничного смазывающего
слоя и начинается катастрофический износ трущейся пары. Проти-
воизносные свойства топлива зависят от его вязкости и температуры.
Более высокие противоизносные свойства — у топлив с высокой
вязкостью, и наоборот. С повышением температуры противоизносные
свойства заметно снижаются.
Склонность кобразованиюпаровых про-
бок определяется давлением насыщенных паров топлива. Чем
выще это давление, тем меньшей высоты может достичь самолет,
так как при достижении самолетом определенной высоты топливо
начинает закипать и образовывать паровые пробки. Давление на-
сыщенных паров топлив зависит от фракционного состава и соотно-
шения паровой и жидкой фаз и возрастает с повышением темпе-
ратуры.
Чем выше давление насыщенных паров топлива, тем больше
склонность его к потерям от испарения при хранении в емкостях
или из баков самолета при подъеме на высоту.
Вода, растворенная в топливе, находится в состоянии равно-
весия с парами воды в воздухе над топливом. При понижении тем-
пературы, особенно при высокой относительной влажности воздуха,
вода из топлива начинает выделяться сначала в микрокапельном
состоянии, затем в виде кристаллов льда. Это приводит к обмерзанию
агрегатов топливной системы самолета.
. 30
Растворимость воды в товарных топливах зависит
от их углеводородного состава. Наибольшей способностью растворять
воду обладают ароматические углеводороды [17]. С эксплуатацион-
ной точки зрения опасна не растворенная вода, а выделяющаяся
из топлив при пониженных температурах. Для предотвращения
выделения воды в топливо добавляют присадки. За счет образования
гомогенной тройной системы нефтепродукт — присадка — вода ра-
створимость воды повышается, и она не выделяется при изменении
температуры. Присадки, предотвращающие выделение воды при низ-
ких температурах, различны. Самым эффективным оказался моно-
этиловый эфир этийенгликоля [18].
Увеличение содержания влаги в топливе способствует размноже-
нию микроорганизмов, которые хорошо развиваются в двухфазных
системах, состоящих из реактивного топлива и водного конденсата
на дне баков. К мерам борьбы с микроорганизмами относятся фильт-
рование, коагулирование воды, введение биоцидных присадок.
Температура начала кристаллизации —
максимальная температура, при которой в топливе невооруженным
глазом обнаруживаются кристаллы. Эта температура характери-
зует в основном температуру фильтрования. Температура кристал -
лизации зависит от углеводородного состава топлив и, в первую оче-
редь, от их температуры плавления. С увеличением молекулярной
массы температура плавления повышается. Однако температура
плавления при одной и той же молекулярной массе в зависимости
от строения углеводорода колеблется в очень широких пределах.
Углеводороды с разветвленным строением имеют, как правило, более
низкую температуру начала кристаллизации. Наиболее высокой
температурой начала кристаллизации отличаются парафиновые угле-
водороды, затем ароматические и нафтеновые.
Скорость осаждения кристаллов зависит от скорости охлаждения
топлива, интенсивности его перемешивания, «концентрации парафи-
новых углеводородов в топливе, его вязкости и наличия в нем поверх-
ностно-активных веществ [17]. Поверхностно-активные вещества
(депрессорные присадки, серу- и кислородсодержащие соединения)
препятствуют росту кристаллов парафиновых углеводородов и уве-
личивают разрыв между температурами начала кристаллизации
и застывания.
Температура застывания — максимальная темпе-
ратура, при которой топливо загустевает настолько, что при наклоне
пробирки с ним под углом 45° уровень продукта остается неподвиж-
ным в течение 1 мин. Температура застывания характеризует пере-
качиваемость топлив. Ее значение зависит от углеводородного со-
става топлив. Топлива с высоким содержанием нормальных парафи-
новых углеводородов имеют повышенную температуру застывания.
Поэтому в реактивных топливах, температура застывания которых
ниже —60 °C, содержание нормальных парафиновых углеводородов
составляет 5—7% (масс.).
Температура застывания парафиновых углеводородов повышается
с возрастанием температуры конца кипения фракции. Это обстоятель-
31
ство заставляет ограничить верхний предел кипения (к. к.) топлив,
чтобы исключить возможность выпадания высокозастывающих угле-
водородов при их охлаждении.
Вязкость топлив определяется групповым углеводородным
составом топлив. Керосиновые фракции нафтено-ароматического
основания имеют большую вязкость при одной и той же температуре,
чем керосиновые фракции парафинового основания (рис. 3).
С увеличением вязкости возрастает сопротивление топливной
системы и нарушается нормальная подача топлива; повышается
диаметр капель при распыле-
нии, что приводит к росту
удельного расхода топлива.
С уменьшением .вязкости ухуд-
шаются противоизносные свой-
ства топлива; обеспечивается
лучшее распыление топлива,
но дальнобойность струи пони-
жается. В связи с этим пока-
затель вязкости строго нор-
мируют как при положитель-
ных, так и при отрицательных
температурах.
Нагарообразующая
способность топлив за-
висит от группового углеводо-
родного состава. В порядке
возрастания нагарообразующей
способности углеводороды рас-
полагаются в такой последова-
тельности: парафиновые, нафте-
новые, моноциклические аро-
матические, бициклические аро-
матические. Нагарообразующая
способность товарных топлив
при равном содержании в них
ароматических углеводородов увеличивается с повышением темпе-
ратуры конца кипения и плотности топлива. Кроме химического
состава на нагарообразование влияет испаряемость топлив. С умень-
шением испаряемости топлива нагарообразующая способность то-
плив возрастает.
Показателем нагарообразующей способности топлив является
высота некоптящего пламени (максимальная длина пламени до мо-
мента появления копоти). Чем больше высота некоптящего пламени,
тем меньше отлагается нагара [19]:
Рис. 3. Зависимость вязкости кероси-
новых фракций различного группового
состава от температуры:
1 — керосиновые фракции нафтено-аромати-
ческого основания; 2 — керосиновые фракции
парафинового основания.
Высота некоптящего пламени, мм 12 18 21 30 43
Количество нагара, г.......... 7,5 4,8 3,2 0,5 0,4
Нагар, отлагаясь в двигателе, ухудшает эффективность сгорания
топлива, а в случае затухания пламени при наличии нагара процесс
32
горения может не восстановиться, что приведет к аварии, поэтому
оварные топлива нормируют по содержанию бициклических арома-
гических углеводородов — до 3% (масс.), так как они обладают
гаиболыпей способностью к нагарообразованию. Нагарообразующая
ягособность может быть понижена добавкой перекисных и нитратных
грисадок. •—7
• Характеристика сырья [табл. 8]. В зависимости от вида полу-
[аемого товарного топлива процессу гидроочистки керосинов под-
ергают фракции с различными пределами кипения: 130—230 °C,
[40—240 СС, 160—240 °C, 170—280 вС, 195—315 °C. Наиболее мас-
;овым товарным топливом являются фракции прямой перегонки
гефтей 130—240 °C, 140—230 °C,» поэтому процесс гидроочистки
{ероспнов будет рассматриваться с точки зрения переработки данных
фракций.
ТАБЛИЦА 8
Характеристика сырья гидроочистки керосинов
Показатели Малосерни- стая нефть, фракция 130—230 “С Сернистая нефть, фракция 140—240 °C Высокосерни- стая нефть, фракция 140-240 °C
1лотность, кг/м3 783 781 785
Фракционный состав перегоняется при
температуре, °C
н. к. 135 139 144
- 10% (об.) 150 150 161
50% (об.) 179 174 180
90% (об.) 213 219 212
К. к. 229 240 242
}язкость Г]-10е, м2/с 1,33 1,3 1,3
20 °C 5,7 —-
40 °C 26 Не ниже 25 —
высота некоптящего пламени, мм
Температура, °C
ВСПЫШКИ 30 30 28
начала кристаллизации —63 -60 —62
1одное число, г 12 на 100 г сырья 0,3 2,0 2,2
Содержание фактических смол, мг на 2,0 6,0 8—10
100 мл сырья
Содержание, % (масс.)
ароматических углеводородов 18,0 18,0 20,0
серы общей 0,1 0,2 0,46
серы меркаптановой Отсутствует 0,004 0,01
вольность, %, менее 0,003 0,003 0,003
Сеплота сгорания низшая, кДж/кг 43 300 43 100 43100
’ерническая стабильность, мг на 100 мл 8,0 8,1 8,5
сырья
Исходное сырье, направляемое на гидроочистку, должно соот-
(етствовать ГОСТу на товарную продукцию, за исключением следу-
ощих показателей, которые изменяются в процессе гидроочистки:
содержание общей и меркаптановой серы; термическая стабильность;
аодное число; содержание фактических смол.
3 Заказ 1121
33
Сырье должно храниться в резервуарах под «подушкой» инерт
ного газа или непосредственно подаваться на установку «сходу»
Параметры гидроочистки. Гидроочистка керосина осуществляете;
на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом цео
литсодержащем катализаторе при следующих параметрах:
Давление, МПа ....................................2,5—3.0
Температура, °C
начало цикла ...................................... 280—300
конец цикла................................... 360—380
Объемная скорость подачи сырья, ч-1...............До 10
Кратность циркуляции водородсодержащего газа . . . 300
Парциальное давление водорода, МПа................ 1,8
Для обеспечения требований к гидроочищенному керосину п
содержанию сероводорода большое значение имеет режим работ!
стабилизационной колонны. Рекомендуются следующие параметр!
работы колонны, исключающие необходимость щелочной очистк;
(защелачивания) и водной промывки:
Число тарелок.....................................20—25
Кратность орошения................................... 3:1
Давление в колонне, МПа.............................. 0,2
Температура, °C
верх колонны.........................................До 120
низ колонны...................................... 190
на входе сырья в колонну.........................Не ниже
110
ТАБЛИЦА 9
Свойства очищенных керосиновых фракций,
полученных из нефтей с различным содержанием серы
Показатели Малосерни- стая нефть Сернистая нефть Высокосср- нпстая нефт
Плотность, кг/м3 Фракционный состав: перегоняется при температурах,°C 777 777 778
н. к. 135 120 140
10% 140 138 159
50% 179 172 180
90% 213 212 210
98% Вязкость -и -106, М2/С 229 225 240
20 °C 1,37 1,28 1,38
40 °C 5,65 — —
Высота некоптящего пламени, мм Температура, °C 26,0 не ниже 25 —
ВСПЫШКИ 28,0 28 28
начала кристаллизации —62 —60 —60
Иодное число, г 12 на 100 г керосина Содержание фактических смол, мг на 100 мл керосина Содержание, % (масс.) 0,1 0,5 0,5
1,0 не более 4 4
ароматических углеводородов 17,5 17,0 18,5
общей серы 0,02 Менее 0,1 Менее 0,1
меркаптановой серы Отсутствует Не более 0,001 Не более 0,001
34
Продолжение табл. 9
Показатели Малосерни- стая нефть Сернистая нефть Высокосер- нистая нефть
Низшая теплота сгорания, кДж/кг 43 300 43 100 43 100
Термическая стабильность, мг на 100 мл 3,0 3,0 3,0
керосина Люминометрическое число 60 60 60
Примечание. В очищенном керосине должны отсутствовать сероводород, влага
и механические примеси.
Характеристика продуктов. Основным продуктом процесса гидро-
очистки является гидроочищенная керосиновая фракция (табл. 9).
В зависимости от характери-
стики сырья выход стабильного
керосина может составлять 96—97%
(масс.) на сырье. Побочным продук-
том гидроочистки является отгон
(бензин)*со. следующей характери-
стикой:
Плотность, кг/мз................... 720
Фракционный состав: перегоняется
при температурах, °C .... 60
в. к................................
10% (об.).......................70
50% (об.).......................90
90% (об.)......................120
98% (об.)......................130
Содержание общей серы, % (масс.) 0,01
Октановое число (моторный метод) 50
Давление насыщенных паров, МПа 0,067
Выход отгона зависит от темпера-
туры вспышки исходного сырья и
режима процесса. При соблюдении
требований к сырью и нормальном
ведении процесса выход отгона соста-
вляет 1,5% (масс.) на сырье. Если ис-
ходное сырье имеет высокую темпе-
ратуру вспышки (низкое содержа-
ние фракций, выкипающих до
150 СС), то в процессе гидроочистки
отгон составит не выше0,5% (масс.).
В этом случае ухудшаются условия
отпарки сероводорода из гидроге-
выход углеводородного
газа, % (масс )
Рис. 4. Зависимость выхода угле-
водородных газов при гидро-
очистке керосина от содержания
водорода в свежем водородсодер-
жащем газе.
низата.
Побочными продуктами гидроочистки являются также углеводо-
родные газы из стабилизапионной колонны и сепаратора низкого дав-
ления (табл. 10), сероводород и отдуваемый водородсодержащий газ.
Для приближенных расчетов можно воспользоваться ориенти-
ровочными данными по выходу углеводородных газов в процессе
гидроочистки с учетом концентрации водорода в свежем водород-
содержащем газе (рис. 4).
36
to ТАБЛИЦА-10
° Характеристика углеводородных газов, полученных при гидроочистке фракции 130—230 °C
Тип установки Нефть Концентрация водорода в свежем водо- родсодержащем газе. % (масс.)/% (об.) Состав углеводородных газов, % (масс.)/% (об.) Плотность, кг/м3 Выход на сырье, % (масс.)
водород метан этан . пропан бутаны пентаны й выше бензин
Газ из сепаратора низкого давления
Л-24-8РТ Ромашкинская 53,0 94,5 15,4 68,1 53.7 27,2 15,4 4,1 — — — 15,5 0,6 0,4 0,07
Л-24-9РТ » 24,2 80,0 7,8 49,2 44,6 33,4 22,4 11,3 13,4 3,7 7,4 . 1,9 — 4,4 0,5 0,56 0,21
Л-24-9Х2РТ 17,0 7,5 40,6 37И 10,4 1,9 0,3 2,2 0,58 0,295
73,2 47,9 32,8 15,8 2,9 0,33 0,03 0,24
JJK-6 Самотлорская 18,8 73,5 2,6 43,4 67,4 46,3 23,2 8,6 5,2 1,3 1,6 0,4 — — 0,495 0,256
Газ из стабилизационной колонны
Л-24-8РТ Ромашкинская 53,0 94,5 0,6 11,6 11,6 27,2 19,6 24,9 18,9 16,2 10,1 6,4 2,6 1,1 36,6 12,6 1,45 0,87
Л-24-9РТ » 24,2 80,0 0,5 9,5 9,6 22,8 26,3 31,6 19,2 16,3 9,5 6,2 — 34,9 13,6 1,64 1,56
Л-24-9Х2РТ » 17,0 73,2 0,3 5,7 7,1 16,2 29,9 36,2 25,7 21,5 13,4 8,5 6,4 3,1 17,2 8,8 1,6 2,0
ЛК-6 Самотлорская 18,8 7-3,5 0,5 7,6 17,5 34,0 28,8 29,5 22,7 16,0 16,4 8,7 2,9 0,8 11.2 3,4 1,37 ' 1,35
П р hJm е ч*а и и е. Газы очищены от сероводорода.
Выход сероводорода, содержащего до 2% (об.) углеводородов,
зависит в основном от содержания серы в исходном сырье.
Отдуваемый водородсодержащий газ характеризуется иногда
высокой концентрацией водорода 70—75% (об.). Такой газ целесооб-
разно использовать в качестве свежего водородсодержащего газа
на установках гидроочистки дизельных топлив и масел.
«Гидроочистка дизельного топлива
Гидроочистку дизельных топлив проводят для повышения их
качества путем удаления сернистых, смолистых, непредельных со-
единений и других примесей, ухудшающих эксплуатационную харак-
теристику топлив. В результате гидроочистки повышается терми-
ческая стабильность, снижается коррозионная агрессивность то-
плив, уменьшается образование осадка при хранении, улучшаются
цвет и запах топлива.
Эксплуатационные свойства. Важнейшими характеристиками ди-
зельных топлив являются: воспламеняемость, фракционный состав,
нагарообразование, вязкость, температура помутнения и др.
Воспламеняемость — склонность дизельного топлива
к самовоспламенению, определяется периодом запаздывания его
воспламенения и является почти таким же важным свойством, как
и антидетонационная характеристика бензинов для карбюраторных
двигателей. Период запаздывания зависит от цетанового числа.
Цетановое число — показатель самовоспламеняемости.топлива,
численно равный такому содержанию, в % (об.), цетана в смеси
с а-метилнафталином, при котором самовоспламенение этой смеси
и сравниваемого с ней испытуемого топлива одинаково.
При высоком цетановом числе период запаздывания самовоспла-
менения достаточно короткий, топливо при впрыске его в камеру
сгорания воспламеняется почти сразу, давление в цилиндре двига-
теля нарастает плавно, и он работает без стуков. При низком цетано-
вом числе период запаздывания большой, впрыскиваемое в цилиндр
топливо сразу не воспламеняется, а накапливается, и затем воспла-
меняется вся масса топлива. В этом случае давление в цилиндре
нарастает скачкообразно, появляется детонация (стуки).
Цетановые числа дизельных топлив зависят от их углеводород-
ного состава. Парафиновые углеводороды являются лучшими компо-
нентами для получения дизельного топлива, т. е. они имеют самые
низкие температуры самовоспламенения и, следовательно, самые
высокие цетановые числа. Самые низкие цетановые числа у аромати-
ческих углеводородов, более стойких к термическому распаду и само-
воспламенению. Нафтеновые и олефиновые углеводороды занимают
промежуточное положение. Цетановые числа зависят также от, тем-
пературы кипения фракций; с повышением температуры кипения
цетановое число повышается.
Нормальный запуск и плавная работа дизелей в летний период
осуществляется на топливе с цетановым числом 40—45. Для зимы
необходимо топливо с цетановым числом до 55, так как при
37
пониженных температурах воздуха возрастает продолжительность и
ухудшаются условия запуска двигателя, что объясняется также боль-
шей химической стойкостью низкомолекулярных углеводородов при
низких температурах по сравнению с высокомолекулярными, хотя
в условиях определения цетанового числа их склонность к окисле-
нию равноценна.
Использовать топлива с большим, чем указано выше, цетановым
числом нежелательно, так как это приводит к замедлению их сгора-
ния и увеличению дымности выхлопа. Повышение цетанового числа
достигается технологическим путем за счет удаления части аромати-
ческих соединений, смешением или добавлением присадок. В резуль-
тате удаления ароматических углеводородов, как правило, повы-
шается температура застывания топлив.
Фракционный состав определяется конструктивными
особенностями двигателя и условиями эксплуатации. Нефтеперера-
батывающая промышленность выпускает дизельные топлива двух
видов: легкие маловязкие топлива для быстроходных двигателей
с частотой вращения вала 800—1000 об/мин и более; тяжелые вы-
соковязкне топлива для тихоходных двигателей с частотой вращения
вала до 600—700 об/мин.
Фракционный состав топлива оказывает влияние на степень
его распыления, полноту сгорания, дымность выхлопа, нагароот-
ложенпе и разжижение картерного масла. При высоком содержании
легких фракций увеличивается давление сгорания. Утяжеленное
топливо хуже распыляется вследствие повышения поверхностного
натяжения топлива.
Содержание легких фракций в дизельном топливе характеризу-
ется температурой вспышки. Дизельные топлива, содержащие зна-
чительное количество легких фракций, быстрее испаряются, пожаро-
опасны и непригодны для применения в закрытых помещениях.
Высокотемпературные свойства дизельных топлив характеризу-
ются пх склонностью к нагарообразованпю при сгорании топлива
и повышенному отложению осадков в двигателе.
На гарообразование зависит от химического состава
топлив: наличия в нем смол, непредельных углеводородов, кисло-
родных и сернистых соединений.
В результате сгорания сернистых соединений образуется SO2
и 8Оз. Серный ангидрид SOs сильнее, чем SO2, влияет на нагаро-
образование, износ и коррозию в двигателе. Увеличение выхода
50з происходит при неполном сгорании топлива. При наличии ЭОз
в продуктах сгорания повышается точка росы и тем самым облегча-
ется конденсация серной кислоты на стенках гильз цилиндров
и усиливается их коррозия. При воздействии на масло серной кисло-
той получаются смолистые продукты, образующие затем нагар,
который характеризуется повышенной плотностью и абразивностью.
Интенсивность сернистой коррозии зависит от конструкции двига-
телей [16]. Быстроходные дизели сильнее подвергаются сернистой
коррозии, чем стационарные тихоходные. Последние имеют толстые
стенки цилиндров и соответственно более высокие температуры их
38
внутренних поверхностей при работе на постоянных режимах. В связи
с этим ГОСТами предусматриваются резличные ограничения по со-
держанию общей серы: 0,2% для быстроходных (ГОСТ 4749—73)
и до 0,5% для тихоходных дизелей (ГОСТ 305—73).
При работе дизелей на топливах, содержащих смолистые ве-
щества и углеводороды, склонные к окислению, наблюдается повы-
шенное нагарообразование на деталях двигателя и закоксование
отверстий распылителей форсунок, резко падает мощность й повы-
шается износ двигателя. Наличие в топливе кислородсодержащих
соединений характеризуется содержанием фактических смол. В связи
с этим предусматривается ограничение содержания в дизельном
топливе смол и непредельных углеводородов.
На количество отложений в двигателе также влияет коксуемость
и зольность дизельных топлив. Зола может вызвать износ деталей
двигателей.
Повышенное нагарообразование в двигателе наблюдается при
сгорании топлива, содержащего органические кислотыj Продукты
сгорания также корродируют топливную аппаратуру; аналогичное
действие оказывают водорастворимые кислоты и щелочи [17].
Низкотемпературные свойства дизельных топлив характеризу-
ются следующими показателями: вязкостью, температурой помут-
нения, температурой застывания.
Вязкость дизельного топлива зависит от углеводородного
состава и температуры. Наибольшей вязкостью обладают нафтено-
вые углеводороды, наименьшей — парафиновые [20]. С понижением
температуры значение вязкости возрастает. Вязкость дизельного
топлива влияет на степень распыления топлива в камере сгорания
и однородность рабочей смеси. Маловязкое топливо распыляется
более однородно, чем высоковязкое. Высокая степень распыления
и однородность смеси обеспечивают полноту сгорания топлива, со-
кращают его удельный расход.
Для эксплуатации дизельного топлива большое значение имеет
его прокачиваемость, особенно при низких температурах воздуха.
Прокачиваемость топлива зависит от вязкости. G увеличением вяз-
кости топлива возрастает сопротивление в топливной системе. При
больших потерях напора нарушается нормальная подача топлива
к насосу и он начинает работать с перебоями [21].
Поскольку топливный насос смазывается дизельным топливом,
то при уменьшении вязкости до определенных пределов повышается
износ топливной аппаратуры двигателя. Для каждой марки дизель-
ного топлива определено оптимальное значение вязкости.
Температура помутнения — температура, при ко-
торой топливо мутнеет вследствие выделения капелек воды и кристал-
лов парафина. Чем ниже температура помутнения, тем меньше со-
держится в топливе растворенной воды и твердых парафинов. Нали-
чке влаги усиливает коррозионную агрессивность топлив. Кристаллы
парафинов забивают фильтры системы подачи топлива и нарушают
ее или прекращают совсем. Температура помутнения связана с тем-
п ературой застывания. У топлив с температурой застывания
39
—60 °C температура помутнения не нормируется, так как она доста-
точно низкая. У дизельных топлив других марок температура по-
мутнения регламентируется в довольно широких пределах от —5
до —35 °C.
Температура застывания характеризует ту мини-
мальную температуру, при которой обеспечивается перекачка или
транспортировка топлива. Она зависит от фракционного состава:
увеличение содержания легких фракций снижает температуру за-
стывания. На температуру застывания дизельного топлива также
оказывает влияние углеводородный состав топлив и строение угле-
водородов. Значительное содержание нормальных парафиновых
углеводородов повышает, а спльноразветвленных углеводородов
изомерного строения — снижает температуру застывания дизель-
ных топлив. В зависимости от марки дизельного топлива ГОСТами
регламентируется температура застывания в довольно широких
пределах от —10 до —60 °C.
ТАБЛИЦА 11
Характеристика сырья гидроочистки дизельных топлив
Показат ели Малосерни- стая нефть, фракция 230-350 °C Сернистая нефть, фракция 230—350 °C Высокосерни- стая нефть, фракция 240-350 °C
Плотность р|°, кг/м3 Фракционный состав (по ГОСТ): перего- няется при температуре, °C 855 850 858
н. к: 230 230 242
10% (об.) 250 250 262
50% (об.) 280 280 287
90% (об.) 325 335 322
96% (об.) Вязкость при 20 °C 350 360 340
т)-106, м2/с Температура, С 6,5 7,0 7,25
ВСПЫШКИ Не ниже 90 90 —
застывания —15,0 —11,0 -9,0
Цетановое число 50 52 50
Иодное число, г 12 на 100 г сырья Содержание фактических смол, мг на 100 г сырья Содержание, % (масс.) 2-4 2-4 3,7
Не более 40 — —
общей серы 0,75 1,2-1,4 2,41
меркаптановой серы 0,0003 — —
Коксуемость 10% остатка, % (масс.) 0,1 0,1 0,06
~ о Характеристика сырья (табл. 11). Типичным сырьем процесса
гидроочистки дизельных топлив являются прямогонные дизельные
фракции, выкипающие в пределах 180—330 °C, 180—360 °C и 240—
360 °C, из малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтей.
В прямогонное сырье можно добавлять до 30% дизельных фракций,
полученных вторичной переработкой нефти. Большее содержание
вторичных фракций требует специальной конструкции, реактора
40
и внесения в схему аппаратурного оформления реакторного блока
некоторых изменений.
Во фракциях 180—240 °C из малосернистых и сернистых нефтей
содержание серы колеблется в пределах от 0,1 до 0,22% (масс.).
Подвергать такие фракции гидроочистке нецелесообразно, так как
можно получить товарное дизельное топливо путем смешения неочи-
щенной фракции до 240 °C с очищенной фракцией 240—360 °C.
В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание
влаги не должно превышать 0,02—0,03% (масс.). Повышенное со-
держание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает ин-
тенсивность коррозии, нарушает нормальный режим стабилизацион-
ной колонны. ----
Сырье не должно содержать механических примесей, так как,
попадая в реактор, они скапливаются на катализаторе, снижая тем
самым эффективность его работы.
Во избежание поликонденсации непредельных и кислородных со-
единений, содержащихся в сырье, за счет контакта последнего с кисло-
родом воздуха, снабжение установок гидроочистки сырьем следует
организовать по схеме прямого питания или хранить его в промежу-
точных сырьевых парках в резервуарах под «подушкой» инертного
газа. Контакт сырья с кислородом воздуха может привести к образо-
ванию отложений в системе реакторного блока (теплообменники,
компрессоры, реакторы).
Параметры гидроочистки. Для получения качественных дизель-
ных топлив необходимо исходную дизельную фракцию достаточно
полно освободить от сернистых и смолистых соединений, непредель-
ных углеводородов и в некоторых случаях частично от ароматиче-
ских углеводородов.
Указанная цель успешно достигается при гидроочистке серни-
стых дизельных фракций на АКМ или АНМ катализатора при сле-
дующих параметрах процесса:
Давление, МПа .......................................3,0—4,0
Температура, °C
в начале цикла .................................. 350—360
в конце цикла............................ . 400—410
Объемная скорость подачи сырья. ч_1.............\ 4—6
Кратность циркуляциихйодородсодержащего газа, не
менее .......................................... 200
Парциальное давл^ийе водорода, МПа...............1,8—2,0
Для обеспечения требований к гидроочищенному дизельному
топливу по температуре вспышки и содержанию сероводорода боль-
шое значение имеет правильно подобранный режим стабилизацион-
ной колонны. Например, рекомендуется следующий режим:
Число тарелок ..................................... 20
Кратность орошения (массовая) . . . .’............. . 2:1
Давление в колонне, МПа.................. 0,16
Температура, °C
верх колонны..................................... 130
низ колонны.....................................Не ниже
260
на входе сырья в колонну........... . , . . . . 220
Характеристика продуктов. Целевым продуктом процесса гидро-
очистки является стабильное дизельное топливо (табл. 12). Выход
стабильного дизельного топлива в среднем составляет 97% (масс.).
ТАБЛИЦА 1 2
Характеристика стабильного дизельного топлива,
полученного из нефтей с различным содержанием серы
Показатели Малосерни- стая нефть, фракция 230—350 °C Сернистая нефть, фракция 230—350 °C Высокосерни- стая нефть, фракция 240-350 °C
Плотность р420 , кг/м3 855 842 840 Фракционный состав (по ГОСТ) перего- няется при температуре, °C н. к. 180 200 234 10% (об.) 250 240 252 50% (об.) 280 270 281 90% (об.) 324 330 320 к. к. 350 355 335 В язкость при 20 °C тр 106, м2/с 6,0 5,8 9,51 Температура, °C вспышки . Не ниже 65 Не ниже 65 Не ниже 65 застывания —14 —10 —9 Цетановое число 51 53 51 Иодное число, г 12 на 100 г топлива '1 1 1,2 Содержание фактических смол, мг на 100 мл топли- Не более 10 — — ва общей серы, % (масс.) 0,15 Не более 0,2 0,18 Коксуемость 10% остатка, % (масс.) 0,03 0,03 0,02
Примечание. Топливо должно выдерживать испытание на медную пластинку;
влага и механические примеси в нем должны отсутствовать.
Побочными продуктами процесса являются отгон (бензин), угле-
водородный газ (второй ступени сепарации и стабилизации), серо-
водород и отдуваемый водородсодержащий газ.
Ниже приведены состав и свойства отгона:
Плотность, кг/м3 ...................................... 750
Фракционный состав: перегоняется при температуре, ?С
н. к.................................................. 60
10% (об.) 90
50% (об.) ......................<................ 130
90% (об.) 160
к. к.................................................. 180
Содержание серы, % (масс.)..........................0,01—0,05
Октановое число (моторный метод).......................... 50
Давление насыщенных паров, МПа .........................Не выше
0,067
Выход отгона зависит от содержания легких фракций в исходном
сырье и составляет 0,5—1,5% (масс.).
42
ТАБЛИЦА 13 1
Характеристика углеводородных газов, полученных при гидроочистке дизельных топлив
Нефть Концентрация водорода в свежем водородсодержа- щем газе, % (об.) Состав углеводородного газа, % (масс.)/% (об.) Плот- ность, кг/м3 Выход на сырье % (масс.)
водород метан этап пропан бутан пентан и выше сероводо- род
Газ иЗ сепаратора второй ступени „ ос 7,2 40,2 22,2 7,0 6,6 2,7 14,1 п соп по Малосернистая 85 _ _ — — 0,589 0,3 Сернистая 73 4£ 36^3 3^5 О1 _2Я Ц 6Л_ 0,74 0,6 1 33,1 37,7 20,7 ТГ 0,82 0,28 3,2 п , ™ по 2,5 38,4 19,2 13,6 2,0 1,0 23,3 п о/ niw Высокосернистая 90 _ _ 0,84 0,67 1 Газ из стабилизационной колонки к. ос - 2,4 11,8 16,0 14,7 1,0 54,1 , „ , - Малосернистая 85 _ _ — щ _ _ _ 1,6 1,5 Гл * 0,1 5,5 24,7 21,6 16,2 27,2 4,7 , ЙЧ 9 ч Сернистая 73* _ — 1,83 2.3 п „„ 00 °'2 12,3 12,7 31,1 12,1 1,2 30,4 , _ п Q7 Высокосернистая 90 — — _ — — — 1,7 0,97
* На состав газа влияет отдув циркуляционного газа.
Состав углеводородного газа второй ступени сепарации зависит
как от характеристики сырья и состава свежего водородсодержащего
газа, так и рабочего давления в сепараторе. В табл. 13 приведена
характеристика газа при проектных условиях сепарации, т. е. при
50 Си0.5 МПа. Выход газа колеблется в пределах 0,3—0,7% (масс.)
на сырье.
Состав углеводородного газа стабилизации (см. табл. 13) в основ-
ном также зависит от состава свежего водородсодержащего газа.
Выход газа колеблется в пределах 0,97—2,3% (масс.) на сырье.
Сероводород получается в результате очистки циркуляционного
водородсодержащего и углеводородных газов от сероводорода. Со-
держание углеводородов в сероводороде, уходящем с установки,
не превышает 2% (об.). Выход сероводорода зависит от содержания
серы в сырье, глубины очистки сырья и газов и колеблется в пределах
0,5—2,5% (масс.) на сырье.
Количество и состав отдуваемого водородсодержащего газа за-
висит от режима процесса и концентрации водорода в свежем водород-
содержащем газе. В качестве «отдува» в топливную сеть сбрасывается
очищенный циркуляционный газ.
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА ГИДРООЧИСТКУ МОТОРНЫХ топлив
В соответствии с механизмом протекания реакций гидроочистки
моторных топлив скорость реакции зависит от химической природы
сырья; физических свойств сырья; типа катализатора и его состоя-
ния; парциального давления водорода; объемной скорости; темпера-
туры; конструкции реактора.
Поскольку скорость реакции является весьма сложной функцией
каждого из этих параметров и многие из них взаимосвязаны, оче-
видно, что количественно оценить влияние каждого параметра раз-
дельно практически невозможно. Все же можно выявить, какие
факторы наиболее важны и как следует изменять эти параметры для
достижения оптимальных результатов.
Температура. Правильно выбранный интервал рабочих темпера-
тур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность без-
регенерационного пробега и общего срока службы катализатора.
Для всех видов сырья сохраняется закономерность: степень обессе-
ривания возрастает с повышением температуры при том же уровне
активности катализатора. Степень обессеривания оценивается отно-
шением (в %) количества удаленной серы к исходной.
Следует отметить, что рост степени обессеривания пропорциона-
лен повышению температуры до определенных пределов. Каждый
вид сырья имеет свой максимум температуры, после которого увели-
чивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных
углеводородов по сравнению со скоростью реакции гидрирования
сернистых соединений, в связи с чем уменьшается избирательность
действия катализатора по отношению к сере и рост степени обессе-
ривания замедляется, возрастает выход газа, легких продуктов п
44
кокса. Увеличиваетсярасходводорода и количество образовавше-
гося на катализаторе кокса. ПоэтомУЧ^'пёр^ЗГргу'нвобхадиЖГВбД-
держивать возможно низкой, насколько это совместимо с требуемым
качеством продукта, чтобы свести до минимума скорость дезакти-
вации катализатора. Особенно на это следует обращать внимание
при использовании АНМ катализатора разных модификаций.
Температура влияет не только на скорость реакции, протекающей
на поверхности каталйза1брЙ7"нб"й й^ Шврдсти диффузии, особенно^
в смешаннофазных системах. Вследствие увеличения летучести
углеводородов с повышением температуры уменьшается количество
жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. Поэтому
слишком занижать температуру таКтде не илрдуит,.таК кДГпри этом
могут создаваться условия, способствующие значительному образо-
ванию жидкой фазы.
Для каждого конкретного вида сырья и типа катализатора сле-
дует опытным путем подобрать оптимальный интервал температур.
Ниже даются примерные интервалы рабочих температур при гидро-
очистке прямогонных фракций:
Бензин............... . ;..........
Керосин..............................
Дизельное топливо....................
Начало
цикла, °C
330-350
280—300
350-360-
Конец
цикла, °C
370—380
370—380
410
Объемная скорость. Объемная скорость — это отношение объема
жидкого сырья, подаваемого в реакторы в"теченйе 1 ч, к объему
^катализатора. Для всех видов сырья степень обессеривания возра-
стает с понижением объемной скорости сырья. Однако вместе с тем
снижается и количество пропускаемого через реактор сырья,
а следовательно, и производительность установки.
Увеличение' объемно^~Ё&»ростн-яКЕдкбТо~сырья или уменьшение
продолжительности контакта при парофаддом процессе ведет к сни-
жению интенсивности всех каталитических и термических реакций.
Однако при этом уменьшается расход водорода и образование кокса
на катализаторе. Если процесс осуществляется в жидкой фазе, по-
вышение объемной скорости способствует улучшению очистки
за счет эффективной скорости диффузии водорода.
Оптимальная объемная скорость для каждого конкретного вида
сырья определяется опытным путем, при этом необходимо учиты-
вать и другие факторы: тип и состояние катализатора, температуру,
парциальное давление водорода, которые также влияют на степень
обессеривания.
Влияние объемной скорости на степень обессеривания дизель-
ного топлива в процессе гидроочистки на промышленном катали-
заторе представлено на рис. 5.
Для достижения требуемого качества топлива при высоких объ-
емных скоростях требуется ужесточение режима, т. е. применение
более высоких температур и парциальных давлений. Ужесточение
режима в значительно большей мере отражается на ухудшении
экономических показателей, чем некоторое увеличение реакционного
45
объема. Поэтому рекомендуются следующие оптимальные объемные
скорости подачи сырья (прямогонного):
Бензин....................................2,5—8
Керосин ..................................4—В
Дизельное топливо..........................4—6
Давление. Повышение давления при неизменных прочих пара-
метрах процесса вызывает изменение степени превращения в резуль-
тате увеличения парциального давления водорода и углеводородного
сырья и содержания жидкого компонента в системах, находящихся
Рис. 5. Зависимость степени обес-
серивания дизельного тцдли1}а от
объемной скорости подачи сырья и
температуры (катализатор АКМ).
Условное время реагирования, ч
Рис. 6. Зависимость степени обес-
серивания дизельного топлива от
объемной скорости подачи сырья и
парциального давления водорода.
при давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий
начала конденсации.
Первый фактор способствует увеличению степени превращения,
второй замедляет протекание реакции. С ростом общего давления/
в процессе, при прочих равных условиях, растет парциальное да-
вление водорода. Поскольку водород является одним из основных
химических реагентов, то повышение его парциального давления
ускоряет реакции гидрирования и способствует уменьшению воз-
можности отложения кокса на катализаторе.
Суммарное влияние парциального давления водорода слагается
из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода
в циркуляционном газе и отношения водород : углеводородное сырье.
Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличен-
ного расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление
и содержание водорода в циркуляционном газе на максимально
возможном уровне, насколько это допускается ресурсами свежего
водородсодержащего газа. и экономическими соображениями.
46
Заметное влияние парциального давления водорода на глубину
гидроочистки в присутствии АКМ катализатора наблюдается в ин-
тервале значений от 1,0 до 3,5 МПа (рис, 6). Выше 3,5 МПа влияние
давления на качество гидроочистки незначительно.
Увеличение давления до уровня, превышающего давление начала
конденсации, при неизменной температуре реакции способствует
образованию жидкой фазы. Наличие жидкой фазы влияет на скорость
диффузии. Скорость диффузии водорода через жидкие углеводороды
мала^ активные центры катализатора в заполненных жидкостью
порах практически не участвуют в реакции. Суммарная скорость
превращения смешаннофазной системы определяется нэдичи^и во-
дорода на поверхности катализатора. Следовательно, в реакторе
должны быть созданы условия, ведущие к уменьшению толщины
жидкостной пленки.
Отношение водород : углеводородное сырье. При неизменных
температуре, объемной скорости и общем давлении отношение во-
дород (Н) : углеводородное сырье (С) влияет на долю испаряющегося
углеводорода, парциальное давление водорода и продолжительность
контакта с катализатором. Каждый из этих факторов в свою очередь
влияет на степень гидроочистки.Шриемлемая степень обессеривания
(выше 94%) обеспечивается при изменении мольного отношения
Н : С в довольно широких пределах — от 5 : 1 до 15 : 1л
В промышленной практике объемное отношение Н : С (или крат-
ность циркуляции) выражается отношением объема волооола дпи
нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономич-
ности процесса заданное отношение целесообразно поддерживать
циркуляцией водородсодержащего газа. В этом случае большое
значение приобретает концентрация водорода в циркуляционном
газе:
Концентрация водорода, % (об.) 1$ф 90 8® 7t 6*
Отношение Н : С ............2Й 226 25* 286 ЗМ
Таким образом, чем ниже концентрация водорода в циркуляцион-
ном газе, тем больше его нужно подавать па 1 м3 сырья для обеспе-
чения заданного отношения Н: С. Увеличение отношения циркуля-
ционный газ : сырье в значительной степени определяет энергетиче-
ские затраты. Кроме того, нужно иметь в виду, что с понижением
концентрации водорода в циркуляционном газе несколько умень-
шается безрегенерационный цикл работы катализатора.
Установлено, что значительное влияние на глубину гидроочист-
ки дизельного топлива с применением АКМ катализатора оказывает
соотношение Н : С в пределах от 18—27 до 125—142,5 [22]. При
дальнейшем повышении соотношения эффективность гидроочистки
снижается. Если по условиям эксплуатации отсутствует возможность
повысить концентрацию водорода в циркуляционном газе на входе
в реактор до оптимального значения, то следует идти по пути повы-
шения общего давления в системе (и, как следствие, повышения пар-
циального давления водорода).
47
Увеличение отношения Н : С и соответственно повышение крат
ности циркуляции водородсодержащего газа влияют на фазовое
состояние газо-сырьевой смеси на входе в реактор. При одних и тех же
температуре и давлении снижение кратности циркуляции способ
ствует сдвигу равновесия в сторону образования жидкой фазы
и наоборот, повышение кратности циркуляции способствует об-
разованию паровой углеводородной фазы. Аналогичный эффект
можно получить, изменяя давление в системе при постоянных
кратности циркуляции и температуре. Снижение давления сдвигает
равновесие в сторону образования паров, повышение — жидкости.
Учитывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочистки идет
в паровой фазе, при снижении кратности циркуляции также целе-
сообразно снижать общее давление в системе. ’
Глава II
ПРФМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ
ГИДРФФЧИСТКИ
Эксплуатируемые и строящиеся в Советском Союзе установки
гидроочистки моторных топлив * различаются по мощности, тех-
нологической схеме основных узлов, наличию дополнительных
узлов, типу и размерам основного и вспомогательного оборудования.
ГИДРООЧИСТКА БЕНЗИНА•
Установка Л-24-300
Назначение. Переработка прямогонных бензиновых фракций
с целью подготовки сырья для установок каталитического рифор-
минга методом гидрирования.
Описание установки (рис. 7). Сырье смешивается с водород-
содержащим газом, поступающим с установки каталитического
риформинга, нагревается в теплообменниках и трубчатой печи до
температуры реакции и роступает в реактор, заполненный АКМ
катализатором.
Газо-продуктовая. смёсь из реактора направляется в трубное
пространство подогревателя отпарной колонны для теплообмена
с нижним продуктом колонны, затем охлаждается в теплообменниках
реакторного блока и поступает в горячий сепаратор, где происходит
разделение гидрогенизата и водородсодержащего газа. Водбродсо-
держащий газ охлаждается в водяном холодильнике, проходит через,
холодный сепаратор, где от него отделяется гидрогенизат и с давле-
нием 3,5—4,0 МПа выводится в общезаводскую сеть водородсодер-
жащего газа. Гидрогенизат из горячего сепаратора смешивается
с гидрогенизатом из холодного сепаратора, нагревается в теплообмен-
нике за счет теплоты горячего потока из отпарной колонны и вводится
в отпарную колонну, где из гидрогенизата удаляются углеводород-
ные газы, серовбдород и вода. Очищенный бензин, выходящий из
нижней части колонны, охлаждается в теплообменниках, холодиль-
нике и с температурой 35 °C направляется в качестве сырья на уста-
новку каталитического риформинга.
* Проекты рассмотренных ниже установок разработаны в Ленгнпро-
нефтехиме, автором процессов является ВНИИНП. •
4 Заказ 1121 49
Для поддержания температурного режима отпарной колонны
часть очищенного бензина циркулирует через термосифонный ри-
бойлер, обогреваемый газо-продуктовым потоком реакторного блока.
Отпаренный сероводород, углеводородные газы и частично пары
бензина выводятся из верхней части колонны проходят конденса-
тор-холодильник и с температурой 35 °C поступают в сепаратор.
Бензин из сепаратора подается на орошение колонны, а углеводо-
родный газ используется как топливо для трубчатой печи.
Регенерация катализатора осуществляется паровоздушным спо-
собом (см. стр. 70).
Рис. 7. Технологическая схема установки Л-24-300:
1 — трубчатая печь; 2 — реактор; з — теплообменники; 4 — горячий
сепаратор; 5 — холодильники; в — рибойлер; 7 — отпарная колонпа;
8 — бензиновый сепаратор; 9 — холодный сепаратор; 10 — насосы;
I — сырье; II — свежий водородсодержащпй газ; III—углеводородный
газ; IV — водородсодержащий газ; V — очищенный бензин.
Основное оборудование. Реактор с аксиальным вводом сырья
сверху вниз. Корпус выполнен из углеродистой стали. Для защиты
от коррозии и поддержания температуры стенок не выше 150 °C
корпус реактора с внутренней стороны покрывают армированной
жароупорной торкрет-бетонной футеровкой. Внутренние детали
реактора изготовлены из легированных сталей. Диаметр реактора
2600 мм.
Сырьевые теплообменники кожухотрубчатые с плавающей голов-
кой, одноходовые по трубному и межтрубному пространству. В ка-
честве уплотняющих устройств используются линзовые компенса-
торы. Диаметр корпуса 800 мм, длина аппарата 14 200 мм.
Вертикальный термосифонный рибойлер с площадью поверхно-
сти теплообмена 50 м2.
Отпарная колонна тарельчатого типа с S-образными элементами.
Число тарелок — 30.
Трубчатая печь шатрового типа с двухпоточными змеевиками
как в конвекционной, так и в радиантной части. Диаметр труб 150 мм.
Экономические показатели. На гидроочистку 1 т сырья расхо-
дуется:
Пар, кг...............................................8,0
Охлаждающая вода, м3..................................4,0
Электроэнергия, МДж .................................16,9
Котельное топливо, кг................................16,7
Катализатор, кг ....................................0,014
Рабочая сила, чел/смена................................ 2
50
Блок гидроочистки установки Л-35-11/600
Назначение. Переработка прямогонных бензиновых фракций
с содержанием серы до 0,3% (масс.) с целью получения качествен-
ного сырья для риформирования. Блок входит в состав установки
каталитического риформинга.
Описание блока гидроочистки (рис. 8). В блоке осуществляются
следующие процессы: предварительная гидроочистка сырья от серы,
Рис, 8. Технологическая схема блока гидроочистки установки Л-35-11/600:
; 1 —реактор; 2 — секционная печь; 3 — теплообменники; 4 — холодильники; S — сепара-
торы; в — отпарная колонна; 7 — рибойлеры; 8 — емкость для регенерированного раствора
- МЭА; 9 — насосы; ю—отгонная колонна; 11—дегазатор; 13 — абсорберы для очисткп.
газов; 13 — компрессоры;
2’— сырье; 22 — водородсодержащий газ из блока риформинга; 222 — углеводородный газ
в блок риформинга; IV — водородсодержащий газ в заводскую сеть; V — гидроочищенный
бензин в блок риформинга; VI — сероводород.
отпарка сероводорода и воды из гидрогенизата, очистка циркуля-
ционного и углеводородного газа от сероводорода, регенерация ра-
'створа моноэтаноламина (МЭА).
Сырье смешивается с циркулирующим и свежим водородсодер-
жащим газом (избыточный газ риформинга), нагревается в тепло-
обменниках и в печи до х^мпературы реакции и поступает в реактор,
заполненный АКМ катализатором. После охлаждения в рибойлере
отпарной колонны, сырьевых теплообменниках и холодильниках
парогазовая Смесь разделяется в продуктовом сепараторе при 40 °C
на гидрогенизат и водородсодержащий газ.
Циркуляционный газ после очистки от сероводорода возвраща-
ется в цикл на смешение с сырьем; избыток водородсодержащего
газа выводится с установки. В отпарной колонне из гидрогенизата
удаляются сероводород, углеводородные газы и вода. Стабильный
гидрогенизат, предварительно охлажденный за счет теплообмена
-с нестабильным гидрогенизатом, направляется в блок риформинга.
Отпаренные газы, вода и легкий бензин, выходящие из колонны,
охлаждаются в конденсаторе-холодйльнике и поступают в сепаратор
на разделение. Легкий бензин возвращается в колонну на ороше ние.
61
Сероводородная вода периодически сбрасывается в сепаратор на-
сыщенного раствора МЭА, а углеводородный газ, содержащий серо-
водород, направляется на очистку 15% раствором МЭА. Насыщенный
сероводородом раствор МЭА из абсорберов очистки подвергается
дегазации, нагревается в теплообменнике и поступает в отгонную
колонну.
Температурный режим колонны поддерживают с помощью подо-
гревателя, обогреваемого водяным паром. Верхние продукты ко-
лонны — сероводород и пары воды — охлаждаются в конденсаторе-хо-
лодильнике и разделяются в сепараторе на сероводород и воду. Вода
возвращается в колонну на орошение. Сероводород используется для
получения серной кислоты или Серы. Выведенный из колонны реге-
нерированный раствор МЭА после охлаждения в теплообменнике
п холодильнике вновь возвращается в цикл.
Способ регенерации катализатора зависит от условий производ-
ства (см. стр. 68).
Основное оборудование. Реактор футерован изнутри жаростой-
ким цементным покрытием с повышенными теплоизоляционными
свойствами. Диаметр реактора 3000 мм.
Сырьевые теплообменники кожухотрубчатые с плавающей го-
ловкой, противоточные, одноходовые. Диаметр корпуса 1200 мм.
Печь вертикально-секционного типа..
Компрессор на оппозитной базе марки 2М16-32/35-60.
Колонные аппараты с S-образными тарелками.
Абсорберы для очистки газов тарельчатого типа. Число таре-
лок —13.
ГИДРООЧИСТКА КЕРОСИНА
Установка Л-24-8
Назначение — получение обессеренного и термически стабиль-
ного керосина из нефтей типа волгоградских.
Описание установки (рис. 9). Схема установки однопоточная.
Сырье смешивается с циркуляционным и свежим водородсодержащим
газом, нагревается в теплообменнике и трубчатой печи до температуры
реакции и подается в реактор. Газо-продуктовая смесь после реак-
тора последовательно охлаждается в термосифонном рибойлере
стабилизационной колонны, теплообменниках, в воздушном холо-
дильнике, доохлаждается в водяном холодильнике и поступает в се-
паратор, где при 40 СС продукты разделяются на циркуляционный
газ и гидрогенизат: циркуляционный газ очищается от сероводорода
15% раствором МЭА и поступает на циркуляционный компрессор,
а гидрогенизат направляется в сепаратор второй ступени, где при
снижении давления от него отделяется часть растворенного угле-
водородного газа. Далее гидрогенизат, предварительно нагретый
в теплообменниках, поступает в колонну стабилизации. Из нижней
части колонны выходит стабильный керосин, который последова-
тельно охлаждается в теплообменниках и холодильнике, после чего
52
его промывают водой, отделяют влагу электроосаждением, фильт-
руют и выводят с установки как товарный продукт.
Сверху пз колонны уходит смесь углеводородных газов, содер-
жащая сероводород и бензин (отгон), которые после охлаждения
в воздушном конденсаторе-холодильнике разделяются в сепараторе.
Углеводородный газ совместно с углеводородным газом, выделен-
ным после сепаратора второй ступени, поступает на очистку от серо-
водорода раствором МЭА. Очищенный углеводородный газ служит
топливом для реакторной печи.
Рис. 9. Технологическая схема установки Л-24-8:
1 — трубчатая печь; 2 — реактор; 3 — теплообменники; 4 — воздушные холодильники;
S — водяные холодильники; в — сепаратор высокого давления; 1 — сепаратор низкого
давления; 4, 13 — термосифонный рибойлер; 9 — стабилизационная колонна; 10 — насосы;
11 — сепараторы; 12, 13, 16 — емкости; 14 — электроосадитель; 1S — тканевый фильтр;
17— отгонная колонна; 19—абсорберы для очистки газов; 20— компрессор циркуля^
цпонного газа;
1 — сырье; 11— водородсодержащий газ; 111 — топливный газ; IV—бензин; V—очи-
щенный керосин; VI — сероводород.
Из абсорберов насыщенный раствор МЭА, предварительно нагре-
тый в теплообменнике за счет теплообмена с регенерированным ра-
створом МЭА, направляется в отгонную колонну. Для поддержания
температурного режима отгонной колонны часть регенерированного
раствора МЭА циркулирует через вертикальный термосифонный
рибойлер, обогреваемый водяным паром.
Выходящие из колонны пары воды и сероводород охлаждаются
сначала в воздушном холодильнике, затем’ в доохладителе, после-
чего разделяются в сепараторе на сероводород и воду. Сероводород
как товарный продукт выводится с установки для получения серной
кислоты или элементарной серы, а вода возвращается в цикл.
- При потере активности катализатора его регенерируют паро-
воздушным способом (см. стр. 70),
Основное оборудование. Реактор с аксиальным вводом сырья
сверху вниз футерован изнутри жаростойким цементным покрытием
Б»
с повышенными теплоизоляционными свойствами. Диаметр реактора
2600 мм.
Сырьевые теплообменники кожухотрубчатые бессальниковой кон-
струкции. Диаметр корпуса 800 мм.
Трубчатая печь объемно-настильного пламени (конструкция
ВНИИнефтемаша). Печь отапливается углеводородным газом уста-
новки. Дымовая труба высотой 25,5 м установлена непосредственно
на печи.
Воздушные холодильники типа АВГ с коэффициентом оребре-
ния 9,6.
Горизонтальный термосифонный рибойлер стабилизационной
колонны. Диаметр корпуса 600 мм.
Компрессор циркуляционного газа на оппозитной базе марки
2М16-20/42-60.
Электроосадитель типа ЭРФ-50 (конструкция ВНИИнефтемаша).
Стабилизационная колонна и абсорбер для очистки циркуля-
ционного газа оборудованы тарелками с S-образными элементами.
Насадочные отгонная колонна и абсорбер для очистки углеводород-
ного газа с кольцами Рашига размером 50 X 50 мм.
Экономические показатели. На гидроочистку 1 т сырья расхо-
дуется:
Пар, кг . . .........................................46,4
Электроэнергия, МДж .................................53,4
Охлаждающая вода, м3.................................2,8
Топливо (газ), кг...................................12.2
Катализатор, кг ....................................0.009
Моноэтаиоламин, кг .................................0,025
Едкий натр, кг ......................................1.3
Рабочая сила, чел/смена .............................. 7
Установка Л-24-9РТ
Назначение. Переработка прямогонной керосиновой фракции
с целью получения высококачественного реактивного топлива.
Описание установки (рис. 10). Схема установки однопоточная.
Оборудование обеспечивает работу установки на режимах гидро-
очистки и деароматизации. В последнем случае используется спе-
циальный катализатор. Кроме того, режим деароматизации топлива
характеризуется более жесткими условиями по сравнению с режи-
мом гидроочистки.
Сырье смешивается с циркуляционным водородсодержащим газом.
Газо-сырьевая смесь нагревается сначала в теплообменниках горячим
потоком газо-продуктовой смеси, затем в трубчатой печи до темпе-
ратуры реакции и направляется в реактор. Газо-продуктовая смесь
охлаждается в теплообменниках, воздушном холодильнике, д-э-
охлаждается в водяном холодильнике и поступает в сепаратор
высокого давления. Выделившийся циркуляционный газ очищается
от сероводорода раствором МЭА и подается в линию всасывания
54
Рис. 10. Технологическая схема установки Л-24-9РТ:
1 — трубчатые печи; 2 — реактор; 3 — теплообменники; 4 — воздушные холодильники; 5 — холодильники; 6 —
сепаратор первой ступени; 7 — сепаратор второй ступени; з — стабилизационная колонна; 9 — сепараторы; 10 —
насосы; л—отгонная колонна; 12— термосифонный рибойлер; 13— емкость для регенерированного раствора
МЭА; 14 — дегазатор; 13 — абсорберы для очистки газов; 1в — колонна для отдува сероводорода из бензина;
11 — компрессоры;
I— сырье; II— водород; III— отдуваемый водородсодержащий газ; IV— очищенный бензин; V — углеводо-
родный газ в сеть завода; VI — углеводородный газ к печам установки; VII — очищенный керосин; VIII — серо-
водород,
циркуляционного компрессора. Для поддержания концентрацит
водорода в циркуляционном газе не ниже 70—75% (об.) в линии
всасывания компрессора постоянно подается свежий водородсбдер
жащий газ. Часть циркуляционного газа отдувается в общезавод
скую сеть. При необходимости предусматривается возможность по
вышения давления отдуваемого газа дожимными компрессорами.
Нестабильный гидрогенизат из сепаратора высокого давления
поступает в сепаратор низкого давления, где из него удаляется част!
растворенных газов. Углеводородный газ из сепаратора низкогс
давления направляется на очистку от сероводорода растворох
МЭА и затем выводится в топливную сеть завода.
Из сепаратора низкого давления гидрогенизат, предварительнс
нагретый в теплообменниках блока стабилизации, направляется
в стабилизационную колонну. Подвод теплоты в колонну осуществля
ется за счет частичного испарения рециркулята, нагреваемого в печт
стабилизации.
Стабильный продукт из колонны направляется на охлаждение
в теплообменниках и воздушном холодильнике, фильтрование от ме-
ханических примесей, после чего выводится с установки. Из верхней
части стабилизационной колонны пары бензина и углеводородный
газ поступают на охлаждение в воздушный конденсатор-холодильник,
а затем в сепаратор. После сепаратора бензин содержит значительное
количество растворенного сероводорода, который отдувают очищен-
ным углеводородным газом. Насыщенный сероводородом газ напра-
вляется после дросселирования на очистку совместно с газами из
стабилизационной колонны. Очищенный углеводородный газ. на-
правляется к печам установки, избыток газа сбрасывается в факель-
ную линию.
Раствор МЭА, насыщенный сероводородом, из абсорберов для
очистки газов поступает в дегазатор, где при снижении давления
из раствора МЭА выделяются растворенные газообразные углеводо-
роды и бензин. Выделившийся бензин направляется в стабилизацион-
ную колонну. Дегазированный насыщенный раствор МЭА, предва-
рительно нагретый в теплообменниках, поступает в отгонную ко-
лонну, температурный режим в которой поддерживается циркули-
рующим через термосифонный паровой рибойлер раствором МЭА.
Пары воды и сероводорода, выходящие из колонны, охлаждаются
в воздушном конденсаторе-холодильнике, доохлаждаются в водяном
холодильнике, после чего разделяются в сепараторе, где также пре-
дусмотрен отстой бензина и его выводи стабилизационную колонну.
Сероводород из сепаратора направляется на производство серной
кислоты или элементарной серы. Из нижней части колонны выво-
дится регенерированный раствор МЭА, который после последователь-
ного охлаждения в теплообменниках, воздушном и водяном холо-
дильниках вновь возвращается в цикл. Для удаления механических
примесей из насыщенного раствора МЭА предусмотрено фильтро-
вание части раствора.
При потере активности катализатора проводится его паровоз-
душная регенерация (см. стр. 70).
56
Основное оборудование. Реактор с аксиальным вводом сырья
Корпус вьшолнен из двухслойной стали 12ХМ+
с наружным защитным кожухом. Диаметр реактора
Сырьевые теплообменники кожухотрубчатые с плавающей го-
ловкой, одноходовые (нормаль НИ-766). Диаметр корпуса 1000 мм.
Воздушные холодильники типа АВЗ и АВГ с коэффициентом
оребрения 14,6.
Трубчатые печи вертикально-секционного типа с газовым ото-
плением.
Воздухоподогреватели для подогрева воздуха за счет теплоты
отходящих дымовых газов.
Стабилизационная колонна с клапанными тарелками. Число та-
релок — 35. г
Абсорбер для очистки циркуляционного газа и углеводородного
газа стабилизации с клапанными тарелками. Число тарелок — 20.
Отгонная колонна с S-образными тарелками. Число тарелок — 20.
Насадочные абсорбер для очистки углеводородного газа (рабо-
чее давление 0,7 МПа) и колонна отдува сероводорода из бензина
(рабочее давление 0,3 МПа). В качестве насадки применены кольца
гашига размером 25 X 25 мм.
Циркуляционного газа на оппозитной базе марки
4М16-45/ЗЭ-55.
Экономические показатели. На гидроочистку 1 т сырья расхо-
дуется:
Пар, кг..........................................' . . 36,2
Электроэнергия, МДж ............................... 61,4
Охлаждающая вода, м3................................ 1,3
Топливо (газ), кг....................................10,5
Катализатор, кг......................................0,004
Моноэтаноламин, кг .................................0,025
Рабочая сила, чел/смена ................................ 6
ГИДРООЧИСТКА ДИЗЕЛЬНЫХ топлив
Установка Л-24-6
Назначение. Гидроочистка нефтяных дистиллятов (керосина, ди-
зельных фракций, легкого каталитического газойля).
Описание установки (рис. 11). Установка состоит из двух са-
мостоятельных блоков для одновременной переработки двух видов
сырья.
Характерной особенностью установки является наличие раздель-
ной системы циркуляции водородсодержащего газа в обоих блоках.
Это дает возможность «каскадного» использования его в другом
блоке, перерабатывающем сырье, для которого не требуется высокая
концентрация водорода в циркуляционном газе.
При гидроочистке в качестве свежего водорода применяется избы-
точный водородсодержащий газ с установки каталитического рифор-
минга или технический водород со специальных водородных уста-
новок.
67
Рис. 11. Технологическая схема установки Л-24-6:
1 — трубчатые печи; 2 — реакторы; 3 — теплообменники; 4 — холодильники; 5 — сепаратор высокого давления; 6 — сепа-
ратор низкого давления; 7 — насосы; 3 — стабилизационная колонна; о — сепараторы; 10 — емкости; 11 — компрессоры; 12 —
рибойлер е паровым пространством, 13 — отгонная колонна; 14 — абсорбер; 15 — дымовая труба; 16 — скруббер;
1 — сырье; II — водородсодержащий газ; III — воздух; IV — бензин; V — очищенное дизельное топливо; V/ — сероводо-
род; VII — углеводородный газ.
Смесь сырья с водородсодержащим газом, нагретую в теплообмен-
нике п печи, подвергают гидроочистке в реакторах над АКМ ката-
пзатором. Избыточную теплоту реакции отводят путем введения
реакторы так называемого холодного циркуляционного газа,
[з реакторов газо-продуктовая смесь после охлаждения поступает
сепаратор высокого давления. Выделившийся газ, очищенный
абсорбере раствором МЭА, вновь возвращается в цикл.
Для поддержания заданной концентрации водорода на входе
блок часть циркуляционного газа отдувается и добавляется соот-
етствующее количество свежего водорода.
Гидрогенизат из сепаратора высокого давления после дроссе-
спрованпя направляется в сепаратор низкого давления и после по-
,огрева в теплообменнике — в стабилизационную колонну.
Дизельное топливо при выходе из колонны разделяется на два
готока: один из них, пройдя печь, в виде рециркулята возвращается
। колонну, а второй после охлаждения поступает на защелачивание
г водную промывку.
Очищенное дизельное топливо выводится с установки. Верхний
1родукт колонны стабилизации охлаждается в конденсаторе-холо-
цгльнике и разделяется в сепараторе на углеводородный газ, отгон
г воду; часть отгона возвращается в колонну на орошение, а другая
шсть после защелачивания и водной промывки выводится с уста-'
ювки.
На ряде заводов внедрен узел отдува сероводорода из бензина
тчищенным углеводородным газом. Углеводородный газ подверга-
ется раздельной очистке от сероводорода раствором МЭА: газ из се-
гаратора низкого давления очищается в абсорбере под давлением
),4—0,5 МПа; газ из бензинового сепаратора очищается от сероводо-
рода при 0,13 МПа, затем используется как топливо для печей.
Насыщенный раствор МЭА регенерируется в отгонной колонне,
из которой уходит смесь сероводорода и паров воды. После охлажде-
ния в конденсаторе-холодильнике она разделяется в сепараторе.
Сероводород выводится с установки для получения серной кислоты
или элементарной серы, а вода подается на орошение в отгонную
колонну. После отгонной колонны регенерированный раствор ох-
лаждается в теплообменнике, холодильнике и возвращается в цикл.
Температурный режим отгонной колонны поддерживается подачей
пара в рибойлер.
При потере активности катализатора проводится его газовоз-
душная пли паровоздушная регенерация (см. стр. 69 — 70).
Основное оборудование. Реактор с аксиальным вводом сырья
сверху вниз. Корпус реактора изнутри футерован; реактор не имеет
защитного стакана. Диаметр реактора 2600 мм.
Продуктово-сырьевые теплообменники кожухотрубчатые, одно-
ходовые по трубному пространству, уплотнения сильфонные на пла-
вающей головке. Диаметр корпуса 800 мм.
Трубчатые печи шатрового типа со сварным змеевиком в зоне
огневого нагрева.
Циркуляционные поршневые компрессоры марки 5Г-600-42/60.
69
Колонные аппараты различного диаметра с желобчатыми тарел-
ками или насадкой из колец Рашига.
Холодильники высокого давления типа «труба в трубе» для го-
тового продукта, установленные на открытой площадке.
Поршневые компрессоры марки 5ВП-16/70.
Экономические показатели. На гидроочистку 1 т сырья расхо-
дуется:
Пар, кг ............................................. 42.0
Электроэнергия, МДж .................................79,2
Охлаждающая вода, м3 . . .'........................8,4
Топливо
мазут, кг.........................................19,4
газ (при нормальных условиях), м3 ................ 4.2
Катализатор, кг .....................................0,04
Едкий натр, кг.......................................2,14
Моноэтаноламин, кг ..................................0,04
Рабочая сила, че'л/смена...............................10
Устаневка Л-24-7
Назначение. Обессеривание прямогонных дизельных фракций из
нефтей типа арланской с содержанием серы 2,4% (масс.). Возможно
применение в качестве сырья смеси прямогонных и вторичных ди-
зельных фракций в соотношении 1 : 1 с содержанием серы 1,3% (масс.).
Описание установки (рис. 12). Установка состоит из двух само-
стоятельных блоков, позволяющих одновременно перерабатывать
два вида сырья.
Сырье насосом подается на узел смешения с циркуляционным
водородсодержащим газом. Газо-сырьевая смесь нагревается в тепло-
обменниках ив печи и поступает в два последовательно работающих
реактора. Газо-продуктовая смесь, пройдя теплообменники и холо-
дильники, направляется в сепаратор высокого давления, где цирку-
ляционный газ отделяется от гидрогенизата; после очистки от серо-
водорода 15% раствором МЭА подается на компрессор. Каждый блок
имеет самостоятельную систему циркуляции газа. Узел регенера-
ции раствора МЭА общий для двух блоков.
Гидрогенизат и растворенные газы из сепаратора высокого да-
вления дросселируются до 0,6 МПа в сепаратор низкого давления.
Гидрогенизат, предварительно нагретый в теплообменниках, поступает
на стабилизацию. Выделившийся в сепараторе углеводородный газ,
очищенный раствором МЭА от сероводорода, дросселируется до
0,14 МПа и объединяется с очищенным углеводородным газом ста-
билизации, дожимается компрессором до 1,0 МПа и выдается с уста-
новки.
Часть дизельного топлива (рециркулят) центробежным насосом
подается через трубчатую печь обратно в стабилизационную колонну,
а остальное количество прокачивается через теплообменники, хо-
лодильник и поступает на защелачивание и водную промывку, а за-
тем в товарный парк. Если режим колонны1 обеспечивает полное
удаление сероводорода из дизельного топлива, то можно работать
без защелачивания и водной промывки стабильного топлива.
60
Рис. 12. Технологическая схема установки Л-24-7:
I — трубчатые печи; 2 — реакторы; з — теплообменники; 4 — холодильники; з — сепаратор высокого давления;
в — сепаратор низкого давления; 7 — стабилизационная колонна; в — сепараторы; а — емкости; ю — компрессоры;
и — насосы; 12 — отгонная колонна; и—рибойлер с паровым пространством; 14— абсорберы; 15— скруббер;
I — сырье; 1Г — водородсодержащий газ; III — отдуваемый водородсодержащий газ; IV — бензин; V — очищенное
дизельное топливо; VI — сероводород; VII — углеводородный газ.
Раствор МЭА, насыщенный сероводородом, собирается от абсор
беров в общий поток, нагревается в теплообменниках и поступав’
в отгонную колонну. Выделившийся сероводород вместе с парам!
воды охлаждается в конденсаторе-холодильнике и поступает в сепа
ратор, где от него отделяется вода, которая возвращается в колонн!
на орошение. Образующийся сероводород выводится с установит
для получения серной кислоты или элементарной серы.
Регенерированный раствор МЭА после охлаждения в теплообмен
нике и холодильнике возвращается в цикл. Температуру в нижнег
части отгонной колонны поддерживают подачей пара в рибойлер
Для восстановления активности катализатора его подвергают
периодической газовоздушной регенерации раздельно для каждогс
блока.
Основное оборудование. Реактор с аксиальным вводом сыры
сверху вниз. Корпус реактора футерован изнутри; реактор не имеет
защитного стакана. Диаметр реактора 2600 мм.
Продуктово-сырьевые теплообменники с центральной трубог
бессальниковые (конструкция ВНИИнефтемаша). Диаметр корпуса
1200 мм.
Продуктовый холодильник высокого давления кожухотрубчатый.
Трубчатые печи шатрового типа со сварным змеевиком в зоне
огневого нагрева.
Компрессоры циркуляционного газа поршневого типа, марки
5Г-600-42/60.
Колонные аппараты различного диаметра с S-образными тарел-
ками пли насадкой из колец Рашига.
Экономические показатели. На гидроочистку 1 т сырья расхо-
дуется:
Пар, кг..............................................60,6
Электроэнергия, МДж ..................................54,8
Охлаждающая вода, м3 .................................8,0
Топливо
мазут, кг........................................14,0
газ (при нормальных условиях), м3.................7,5
Катализатор, кг.....................................0,018
Едкий натр, кг...................................... 1,8
Моноэтаноламин, кг ... .............................0,037
Рабочая сила, чел/смена ............................... 8
Установка ЛЧ-24-2000
Назначение. Гидроочистка прямогонных дизельных фракций из
нефтей типа ромашкинской.
Описание установки (рис. 13). Сырье смешивается с циркуля-
ционным водородсодержащим газом, нагнетаемым центробежным
компрессором. Газо-сырьевая смесь нагревается сначала в теплооб-
менниках потоком стабильного топлива, поступающего из нижней
части стабилизационной колонны, затем в теплообменнике потоком
газо-продуктовой смеси, в печи и направляется в реактор. После
реактора газо-продуктовая смесь отдает свое тепло газо-сырьевой
62
Рис. 13. Технологическая схема установки ЛЧ-24-2000:
2 — трубчатая печь; 2 — реактор; 2 3 — теплообменники; 4 — воздушный холодильник; .5 — горячий сепаратор; в — теплооб-
менник для получения пара; 7 — холодильники; 8 — холодный сепаратор; 9 — стабилизационная колонна; 10 — сепараторы;
ц — насосы; 12 — колонна для отдУВд сероводорода на бензина; 13 — абсорберы; 14 — термосифонный рибойлер; 15 — отгон-
ная колонна; 1в—дегазатор; 17— центробежный компрессор;
I — сырье; II — водородсодержащии газ; III — углеводородный газ (или отдуваемый водородсодержащий газ); IV —
бензин; V — очищенное дизельное топливо; V7 — сероводород; VII— углеводородный газ с установки; VIII — углево-
дородный газ к печам.
смеси и подается в горячий сепаратор. Парогазовая смесь из горя-
чего сепаратора используется для нагрева гпдрогенизата из холод-
ного сепаратора и получения водяного пара в рибойлере.. Затем
смесь газа и нефтепродукта охлаждается последовательно в воздуш-
ном и водяном холодильниках и поступает в холодный сепаратор,
где выделяется циркуляционный водородсодержащий газ. Гидро-
генизат из холодного сепаратора, предварительно нагретый в тепло-
обменнике парогазовой смесью из горячего сепаратора, смешивается
с гпдрогенпзатом из горячего сепаратора и направляется в колонну
стабилизации.
Циркуляционный газ подвергается очистке от сероводорода и воз-
вращается в цикл. Для поддержания нужной концентрации водо-
рода в циркуляционном газе перед сепаратором на компрессор по-
стоянно подается свежий водородсодержащий газ, а часть цирку-
ляционного газа отдувается. Отдуваемый водородсодержащий газ,
предварительно нагретый в подогревателе печи, направляется в ста-
билизационную колонну с целью снижения парциального давления
паров нефтепродукта. В колонне из дизельного топлива выделя-
ются углеводородные газы и бензин для получения дизельного топ-
лива с требуемой температурой вспышки. Тепловой режим колонны
обеспечивается теплотой сырья, подаваемого в стабилизационную
колонну. Выходящее из нижней части колонны стабильное дизель-
ное топливо охлаждается в теплообменниках и воздушном холодиль-
нике, после чего выводится с установки. С верха колонны отбирается
бензин и углеводородный газ; после охлаждения они поступают в се-
паратор, в котором бензин отстаивается от водного конденсата.
Очистка бензина от сероводорода осуществляется путем его про-
дувки в колонне очищенным углеводородным газом. Водяной кон-
денсат направляется в деаэратор для отдува сероводорода водяным
паром. Конденсат, освобожденный от сероводорода, после охлажде-
ния сбрасывается в производственную канализацию, а сероводород —
в факельную линию.
Углеводородный газ очищается от сероводорода раствором МЭА
п используется в качестве топлива для печи. Насыщенный кислыми
газами раствор МЭА дегазируется при пониженном давлении и на-
правляется на десорбцию в отгонную колонну. Температурный режим
в колонне поддерживается циркулирующим через термосифонный
паровой рибойлер раствором МЭА. Образующийся сероводород
выводится с установки для получения серной кислоты или элемен-
тарной серы. Механические примеси удаляются из части регенери-
рованного раствора МЭА фильтрованием через фильтр с намывным
слоем. Для предотвращения вспенивания раствора МЭА на тарелках
абсорберов в систему подается антивспениватель.
При падении активности катализатора проводится его газовоз-
душная регенерация по замкнутому циклу с применением содового
раствора (см. стр. 69—70).
Основное оборудование. Реактор с аксиальным вводом сырья
сверху вниз. Корпус выполнен из двухслойного металла; предусмот-
рена наружная изоляция. Диаметр реактора 3600 мм.
64
Трубчатая печь вертикально-секционного типа, состоящая из двух
секций, каждая из которых имеет радиантную и конвекционную
камеры. В конвекционной части расположен змеевик нагрева газа
для поддува в стабилизационную колонну. Для отопления печей
используется углеводородный газ, получаемый в процессе.
Сырьевой теплообменник кожухотрубчатый (нормаль НИ-766)
с плавающей головкой, одноходовой; уплотнение — сильфонный
компенсатор. Диаметр корпуса 1300 мм.
Воздушные холодильники типа АВГ с коэффициентом оребре-.
ния 22.
Стабилизационная колонна с клапанными тарелками. Число
тарелок — 25.
Колонны очистки циркуляционного и углеводородного газа ста-
билизации, а также отгонная колонна с S-образными тарелками.
Насадочные абсорбер для очистки углеводородного газа, посту-
пающего из колонны отдува бензина, и колонна отдува бензина.
В качестве насадки используются седла Инталокс.
Экономические показатели. На гидроочистку 1 т сырья расхо-
дуется:
Пар, кг............................................... 11,9
Электроэнергия, МДж . . . -...........................39,4
Охлаждающая вода, м3................................. 1,27
Топливо (газ), м3.....................................9,64
Катализатор, кг ................................... 0,0086
Моноэтаноламин, кг...................................0,018
Антивспениватель, кг................................0,0012
Рабочая сила, чел/смена ................................ 6
Секция 300-1 установки ЛК-6У
Назначение. Гидроочистка прямогонных дизельных фракций и
нефтей типа ромашкинской.
Описание секции гидроочистки (рис. 14). Сырье подается на сме-
шение с циркуляционным газом и водородсодержащим газом, посту-
пающим из секции 300-2 (гидроочистка керосина). Газо-сырьевая
смесь нагревается в теплообменниках, затем в трубчатой печи до тем-
пературы реакции и поступает в реактор. Газо-продуктовая смесь
из реактора подается на нагрев газо-сырьевой смеси, затем часть
потока — 70% (масс.) — направляется в теплообменник блока ста-
билизации, где нагревается сырье для стабилизационной колонны.
Дальнейшее охлаждение газо-продуктовой смеси осуществляется
в воздушном холодильнике, а охлаждение до 38 °C — в водяном
холодильнике. Разделение нестабильного гидрогенизата и циркуля-
ционного газа происходит, в сепараторе высокого давления, откуда
нестабильный гидрогенизат, предварительно нагретый за счет тепло-
обмена с газо-продуктовой смесью, дросселируется в стабилизацион-
ную колонну.
Стабилизация гидрогенизата осуществляется водяным паром,
который подается в нижнюю часть колонны для сниженияЬарциаль-
ного давления паров нефтепродуктов и углеводородов. Пары бензина,
5 Заказ 1121 6В
1—трубчатая печь: 2— реактор; з—теплообменники; 4— воздушный холодильник; 5 — водяные холодильники;
6' — сепараторы; 7 — стабилизационная колонна; 8 — насосы; 9 — абсорбер для очистки углеводородного газа; 70 —
абсорбер для очистки циркуляционного газа; 11 — центробежный компрессор;
I — сырье; 77 — водород; 777 — отдуваемый газ из секции 300-2; IV — водородсодержаший газ из секции 300-2;
V — отдуваемый газ; VI — насыщенный раствор МЭА из секции 300-2; VII — бензин; VIII — очищенная дизельная
фракция; IX— углеводородный газ; Л’— углеводородный газ пз секции 300-2; XI — насыщенный раствор МЭА;
XII — регенерированный раствор МЭА.
дяной пар и газ выводятся из колонны, охлаждаются и разделя-
ся в сепараторе. Бензин из сепаратора частично возвращается
колонну на орошение, а балансовое количество смешивается с бен-
ном, поступающим из секции 300-2, и направляется на отдувку
роводорода углеводородным газом. Очищенный бензин подается
сбо в секцию 200 (риформинг), либо в секцию 100 (ЭЛОУ-АТ).
Углеводородный газ очищается от сероводорода совместно с угле-
дородным газом секции 300-2. Затем газ частично направляется
я отдува сероводорода из бензина, а остальное количество — в топ-
[вную сеть. Углеводородный газ после колонны отдува сероводо-
|да из бензина также очищается от сероводорода.
Вода, получаемая в процессе и от конденсации пара, предвари-
льно нагретая в теплообменнике, поступает в отпарную колонну,
шловой режим колонны поддерживают подачей острого пара. Очи-
енная охлажденная вода сбрасывается в канализацию; отпаренные
зы удаляются в дымовую трубу.
Стабильная гидроочищенная фракция охлаждается последова-
льно в теплообменнике, воздушном холодильнике и с температурой
) °C выводится с установки. *
Газы очищаются 15% раствором МЭА. Регенерацию раствора
ЭА в секции не осуществляют.
Основное оборудование. Реактор с аксиальным вводом сырья
<ерху вниз. Корпус реактора выполнен из двухслойной стали без
гутренней футеровки. Диаметр реактора 3500 мм.
Сырьевые теплообменники кожухотрубчатые с линзовым компен-
1тором на плавающей головке, противоточные.
Воздушные холодильники зигзагообразного типа с коэффициен-
)м оребрения 22.
Трубчатые печи вертикально-секционного типа с тепловой на-
рузкой 33,7 МВт.
Турбокомпрессор циркуляционного газа с электроприводом (без
езерва).
Колонные аппараты различного диаметра с клапанными тарелками
ли насадкой из колец Рашига.
Насосное оборудование, в конструкции которого предусмотрена
озможность полной автоматизации. Насосы установлены на открытой
[лощадке.
Экономические показатели. На гидроочистку 1 т сырья расхо-
чется:
Пар, кг ...........................................31,5—45,1
Электроэнергия, МДж................................. 38,0
Охлаждающая вода, м3............................... 0,47
Топливо
мазут, кг..........................................5,8—14,4
газ (при нормальных условиях), м3...............2,1—5,2
Катализатор, кг.................................... 0,0086
Моноэтаноламин, кг................................ 0,027
Рабочая сила, чел/смена............................ 5
5*
67
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА
В процессах гидроочистки при значительном падении актив-
ности катализатора, которая не может быть компенсирована изме-
нением параметров процесса в допустимых пределах, требуется
периодическая его регенерация. Признаком падения активности
катализатора является увеличение содержания серы в топливе,
прошедшем гидроочистку. При содержании серы в очищенном дизель-
ном топливе, превышающем количество, допустимое ГОСТом,
система гидроочистки переводится на режим регенерации катали-
затора. '
Повышение перепада давления в реакторе может быть связано
с нарушением технологического режима, в результате чего происхо-
дит отложение на катализаторе механических примесей или его
разрушение. В том или ином случае требуется замена катализатора,
связанная со вскрытием реактора. Для безопасной выгрузки катали-
затора его необходимо предварительно регенерировать. Это требо-
вание связано с тем, что после некоторого периода работы катализа-
тор становится пирофорным, т. е. склонным к самовозгоранию.
Количество кокса и серы, отложившееся на катализаторе, зависит
от вида перерабатываемого сырья, длительности и условий ведения
процесса. При снижении давления и повышении температуры коли-
чество отложений возрастает. С уменьшением объемной скорости
подачи сырья и увеличением кратности циркуляции водородсодер-
жащего газа замедляется скорость образования кокса.
Ниже приведено предельное содержание, в % (масс.), кокса!
и серы на катализаторе перед его регенерацией в процессах гидро-1
очистки топлив:
Кокс
Сера
Бензин . ........
Керосин .........
Дизельное топливо
8—9 0,5—1,0
8-9 0,5-1,0
9—10 1,0—1,5
Регенерацию катализатора проводят окислительным выжигом
кокса с его поверхности. По виду теплоносителя различают газо-
воздушный и паровоздушный способы регенерации катализатора.
Выбор способа регенерации зависит от состава катализатора: ката-
лизаторы, в состав которых входят цеолиты, нельзя подвергать паро-
воздушной регенерации.
Время, затрачиваемое на окисление кокса, обратно пропорцио-i
нально удельному расходу теплоносителя, использующегося для '
снятия избыточной теплоты горения. Во избежание чрезмерного уве-
личения времени горения кокса минимально допустимое удельное
количество теплоносителя (на 1 м2 катализатора) не должно быть
ниже 250 м3/ч при газовоздушном способе регенерации и 300 м3/ч
при паровоздушном.
Максимально допустимое количество теплоносителя определи- !
ется особенностями технологической схемы и гидравлическим со-
противлением системы.
68
Катализаторы, применяемые при гидроочистке моторных топлив,
статочно устойчивы к термообработке и в основном сохраняют
став и структуру. Однако при температуре выше 550 °G наблюда-
ся возгонка молибдена, что вынуждает вести процесс ниже указан-
ий температуры.
При резком повышении (снижении) температуры ухудшается
паническая прочность катализатора. Для сохранения прочностных
ойств катализатора не рекомендуется изменять температуру более
!М на 40 °C в 1 ч. Значительная разница температур между катали-
тором и циркулирующим газом может вызвать разрушение струк-
гры катализатора; допустимый градиент температур между газом
чдстицами катализатора не должен превышать 150 °C.
Удаление S©2 и H2S из дымовых газов при газовоздушной реге-
;рации осуществляется промывкой газов водой или содовым раство-
)М.
При паровоздушной регенерации из парогазовой смеси, выходн-
ой из реактора, SO2 и H2S не удаляются.
Технологическая схема газовоздушной регенерации с промыв-
ай дымовых газов водой представлена на рис. 15, а. Сжатый цир-
улирующий дымовой газ подается на нагрев в сырьевые теплообмен-
ики, затем смешивается с воздухом, и смесь, нагретая в печи, по-
гупает в реактор, где кокс и сера сгорают послойно — сверху
яиз. Дымовые газы из реактора, пройдя трубное пространство
шлообменников, в которых нагревается холодный циркулирующий
ымовой газ, направляются в скруббер-промыватель, для оконча-
ельного охлаждения и очистки газов от SO2 и H2S и частиц сажи,
[оэтому на орошение подается вода из расчета не менее 26 м3/ма
1 ч. При меньшем количестве воды не удается полностью отмыть
аз от сажевых частиц, особенно в первоначальный период выжига-
ия кокса. Частицы сажи, попадая в цилиндры компрессоров, вы-
ывают задиры поршневых колец и засоряют сальники.
Для нейтрализации образующихся кислых стоков в воду, посту-
ающую на промывку газов, добавляют 10% раствор щелочи в коли-
естве не менее 2% от массы воды. Образующиеся солевые стоки
екомендуется направить в солевые стоки ЭЛОУ или в сернисто-
щлочную канализацию.
Дымовой газ, охлажденный до 40 °C, поступает в сепаратор для
лавливания унесенных капель воды. Далее часть газа дроссели-
руется до атмосферного давления и сбрасывается в дымовую трубу.
)сновное количество газа без снижения давления возвращается
। цикл, проходя через сепаратор на линии всасывания компрес-
ора.
Технологическая схема газовоздушной регенерации с примене-
гием содового раствора * представлена на рис. 15, б.
Сжатый дымовой газ нагревается в сырьевых теплообменниках,
;мешивается с воздухом, дагревается в печи до температуры начала
орения кокса, после чего поступает в реактор. Здесь кокс послойно
* Схема применяется на новых промышленных установках и во вновь
>азрабатываемых проектах.
69
сгорает. Продукты горения, выходящие из реактора с циркулиру-
ющим дымовым газом, охлаждаются в сырьевом теплообменнике.
На выходе из теплообменника дымовые газы смешиваются с 7% рас-
твором соды.
Смесь газов с содовым раствором должна иметь температуру не
выше 70 СС, так как при более высокой температуре происходит
испарение воды и возрастает концентрация содового раствора выше
рекомендуемого, а раствор соды более высокой концентрации (выше
Рис. 15. Различные схемы регенерации катализатора:
а — газовоздушная регенерация с промывкой дымовых газов водой; б — газовоздушная
регенерация с применением содового раствора; в—паровоздушная регенерация;
1 —печь; 2 — реактор; 3 —;скруббер-промыватель; 4 — теплообменник; л — насос;
6 — компрессор; 7 — сепараторы; 8 — дымовая труба; 9 — воздушный холодильник;
10 — смеситель; 11 емкость для циркулирующего содового раствора;
I — воздух; II — инертный газ; 111 — стоки; IV — вода; V — 10% раствор щелочи; VI —
дымовой газ; VII — 7% содовый раствор; VIII — водяной пар.
10%) склонен к кристаллизации. После смешения с содовым раство-
ром дымовые газы поступают в продуктовый холодильник, затем
в сепаратор, где циркулирующий дымовой газ отделяется от содо-
вого раствора. Содовый раствор из сепаратора дросселируется в ем-
кость циркулирующего содового раствора, откуда он забирается
насосом и возвращается в цикл до полной отработки. Замену раствора
или его частичное обновление проводят в том случае, если его кон-
центрация снижается до 2% (масс.).
При проведении паровоздушной регенерации (рис. 15, в) из обо-
рудования реакторного блока используются только трубчатая
печь и реактор, которые отключаются от остальной аппаратуры вы-
сокого давления. Трубчатую печь реакторного блока подключают
к линиям подвода технического воздуха и водяного пара, а реактор —
к дымовой трубе сброса газов регенерации.
Водяной пар, смешанный с воздухом, нагревается в печи до тем-
пературы начала выжига кокса и поступает в реактор, где происхо-
дит послойное горение кокса сверху вниз. Горячая смесь пара с ды-
мовыми газами сбрасывается в дымовую трубу. ,
70
ПРЕИМУЩЕСТВА НЕКОТОРЫХ СХЕМ,
ПРИНЯТЫХ НА ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ
Подача водорода в систему гидроочистки. В процессах гидро-
зчистки бензина применяется две принципиально отличных схемы
юдачи водорода в систему: «на проток» и «с циркуляцией». В схеме
(на проток» свежий газ, как правило избыточный газ каталитиче-
ского риформинга, проходит через цепочку аппаратов реакторного
5лока (см. рис. 7) и сбрасывается под давлением в сеть водородсо-
щржащего газа.
В схеме с циркуляцией (см. рис. 8) свежий водородсодержащий
газ смешивается с постоянно циркулирующим водородсодержащим
газом. Смесь проходит систему реакторного блока и после охлажде-
ния И разделения в сепараторе циркуляционный газ возвращается
специальным дожимным компрессором в систему, а избыток (по да-
влению) сбрасывается в сеть.
Каждая из схем имеет свои преимущества. В схеме с циркуля-
цией в реакторе легко поддерживается постоянное соотношение
водород : сырье; для увеличения межрегенерационного периода
работы катализатора можно работать на верхнем рекомендуемом
пределе соотношения водород : сырье; наличие циркуляционного
компрессора дает возможность проводить газовоздушную регенера-
цию катализатора.
В схеме «на проток» (в одной установке) обычно осуществляется
жесткая связь каталитического риформинга с гидроочисткой. В этом
случае весь избыточный водородсодержащий газ риформинга про-
ходит через блок гидроочистки, и этого количества (80—100 м3
при нормальных условиях на 1 м3 сырья) достаточно для поддержа-
ния соотношения водород : сырье. Эта схема удобна в эксплуатации,
не требуется дополнительных расходов на дожимающие устройства,
но в то же время малейшие колебания в процессе риформинга дают
колебания в подаче водорода в блок гидроочистки, что отражается
на режиме процесса, эффективности катализатора и условиях ра-
боты печей и сырьевых теплообменников..
При гидроочистке керосина и дизельного топлива принята только
циркуляционная подача водорода в систему реакторного блока.
Свежий газ подается в сепаратор на линии всасывания циркуляцион-
ного компрессора.
Прямоточность системы реакторных блоков. Для всех типов
установок гидроочистки моторных топлив технологическая схема
и конструктивное оформление реакторных блоков^ включающих
трубчатую печь, реакторы, теплообменно-холодильную-аппаратуру
и трубопроводы, решены как единая прямоточная система без отклю-
чений и отвода отдельных аппаратов.
Это сводит к минимуму количество установленной запорной и пре-
дохранительной арматуры и фланцевых соединений, обеспечивает
значительную компактность размещения реакторных блоков, боль-
шую экономию легированной стали. От возможного повышения
давления аппараты и трубопроводы реакторных блоков защищены
71
предохранительными клапанами, расположенными не на горячил
участках, а на холодных трубопроводах и компрессорах.
Сепарация гидрогенизата. В процессах гидроочистки моторные
топлив сепарация гидрогенизата применяется для выделения из неге
водородсодержащего и углеводородного газов. Выбор схемы данной
узла на установках разного типа определяется в основном конкрет
ными условиями производства.
Существует два способа сепарации гидрогенизата: холодны!
и горячий. Холодная сепарация может быть двух- и одноступенчато!
по давлению.
При двухступенчатой холодной сепарации (см. рис. 11, 12) в пер
вой ступени выделяется циркулирующий водородсодержащий га:
при 40 —50 °C. Давление в сепараторе зависит от требуемого давления
в реакторе и возможной потери давления газа в сети перед подаче!
в сепаратор. Во второй ступени из гидрогенизата выделяется раство
ренный углеводородный газ. Давление в сепараторе второй ступен!
складывается из давления в колонне стабилизации и давления, ко
торое необходимо для подачи гидрогенизата в колонну. Наличи
второй ступени сепарации гарантирует исключение прорыва средь
высокого давления в стабилизационную колонну; кроме того, сниже
ние доли неконденсирующихся компонентов в верхнем продукт:
колонны улучшает коэффициент теплопередачи в конденсаторе
холодильнике.
Холодная сепарация одноступенчатая по давлению (см. рис. 14
применяется, если стабилизационная колонна должна работать пр:
повышенном давлении с подачей водяного пара. В этом случае доля
неконденсирующихся компонентов в верхнем продукте колонш
снижается за счет присутствия водяного пара, поэтому увеличен»
абсолютного количества газов практически не отражается на коэффи
циенте теплопередачи конденсатора-холодильника.
При наличии ресурсов дешевого водорода горячая сепарация
(см. рис. 13) более эффективна, чем холодная, так как снижаются
капиталовложения и эксплуатационные расходы, за исключение?
расхода водорода, который возрастает. Наиболее эффективной тем
пературой горячей сепарации, связанной с минимальным расходе?
водорода, является та, при которой с газом уходит не более 20°/<
нефтепродукта.
Стабилизация гидрогенизата. Обеспечивает стандартную темпе
ратуру вспышки очищенного топлива, при этом из топлива выделя
ются бензин и растворенные газы. Схемы стабилизации отличаются
как способом поддержания температуры в нижней части колонны
так и методом стабилизации.
Температура в нижней части колонны может поддерживаться
следующим образом.
1. В низ колонны подается горячая струя стабильного продукта
нагретая в трубчатой печи (огневой нагрев). Достоинством данно:
схемы является удобство регулирования температурного режим:
колонны и независимость блока стабилизации от температурной
режима реакторного блока.
72
2. В низ колонны подается горячая струя стабильного продукта,
[агретая за счет теплообмена с газо-продуктовой смесью из реактора.
1реимуществом данной схемы является отсутствие насоса для горн-
его рециркулята и трубчатого подогревателя, который заменен
•ибойлером, более компактным и несложным в эксплуатации. Однако
•ежим стабилизационной колонны становится зависимым от режима
юакторного блока. Для обеспечения постоянной температуры
юпышки при снижении температуры теплоносителя необходимо
снижать давление в колонне.
3. В колонну поступает нагретое сырье. Этот способ применяется
три стабилизации гидрогенизата паром, а также водородсодержащим
тли углеводородным газом.
Метод стабилизации определяется режимом и условиями произ-
юдства, например ресурсами водородсодержащего или углеводород-
того газа, стоимостью пара. Стабилизацию при низком давлении
целесообразно осуществлять в том случае, если углеводородный
газ полностью потребляется на установке, а принятое давление
обеспечивает конденсацию отгона, уходящего с верха колоцны.
Второе условие выполнило только при стабилизации керосина и
дизельного топлива. При гидроочистке бензина отпарка гидрогени-
зата всегда проводится при повышенном давлении, обеспечивающем
конденсацию легкого отгона и снижающем потери бензина за счет
его уноса.
При наличии на заводе свободных ресурсов водородсодержащего
или углеводородного газа можно смягчить режим колонны стабили-
зации (снизить температуру низа колонны) путем поддува этих газов
в колонну в качестве инертного агента. При этом следует учитывать,
что в поддуваемом газе должно быть минимальное содержание
пропана и бутана, так как от этого зависит расход газа на
поддув.
Если с установки необходимо выдать углеводородный газ в то-
пливную сеть завода, целесообразно осуществлять стабилизацию
при повышенном давлении, причём давление в колонне будет зави-
сеть от давления в сети топливного газа. Чаще всего давление в сети
топливного газа составляет 0,4 МПа, на вновь проектируемых
'заводах давление в сети топливного газа поднято до 0,7 МПа. Работа
колонны при повышенном давлении исключает необходимость до-
жима углеводородных газов и тем самым улучшает экономические
показатели работы установки.
Но с повышением давления растет температура нижней части ко-
лонны. При определенной температуре нагрева нефтепродукта
начинается его термическое разложение, что отражается на каче-
стве целевых продуктов. Поэтому рекомендуется принимать темпе-
ратуру нагрева в кубовой части колонны при очистке керосина
не выше 250 °C, а дизельного топлива — не выше 300 °C.
Для обеспечения указанных температур в кубовой части колонны
необходимо снизить парциальное давление нефтепродуктов путем
подачи в кубовую часть колонны таких инертных агентов, как водя-
ной пар, водородсодержащий газ, сухой углеводородный газ.
73
Преимущества данного метода стабилизации следующие: можно
повышать давление в стабилизационной колонне; благодаря сниже-
нию парциального давления паров нефтепродуктов смягчается тем-
пературный режим стабилизации и тем самым обеспечивается тепло-
вой баланс колонны нагревом сырья, поступающего в колонну,
только за счет теплообмена; можно выдавать очищенный углеводо-
родный газ в топливную сеть завода без его дополнительного дожима.
При выборе инертного агента помимо стоимости следует учиты-
вать и недостатки метода, связанные с применением того или иного
агента.
Водяной пар имеет высокую стоимость, если его получают со сто-
роны. При его конденсации расходуются вода и электроэнергия.
Конденсат может замерзать в воздушном холодильнике. Возможно
обводнение стабильного дизельного топлива, образование стоков,1
насыщенных сероводородом, которые необходимо обезвреживать
перед сбросом в производственную канализацию.
По сравнению с водяным паром расход водородсодержащего или
углеводородного газа в 2—4 раза (по массе) выше. Для обеспечения
нормальной работы колонны требуется постоянство расхода агента..
Наиболее целесообразно использовать поддув при достаточных
количествах углеводородного п водородсодержащего газа.
Очистка отгона [бензина] от сероводорода. Отгон (бензин), по-
лучаемый в процессе гидроочистки, в зависимости от характери-
стики исходного сырья может содержать до 1,5% H.2S. Для его уда-
ления применяют два способа: 1) на установках старого типа пре-
дусмотрена схема защелачивания бензина с последующей водной
промывкой и отстоем (см. рис. 9, 11, 12); 2) за последние годы
принята схема отдува бензина углеводородным газом (см.
рис. 10,13).
Схема с применением защелачивания и водной промывки не-
сложна как в аппаратурном оформлении, так и в эксплуатации. К не-
достаткам этой схемы относятся высокий расход каустической соды
(15 кг/т) [23] и наличие сернисто-щелочных стоков. При переработке
фракций из высокосернистых нефтей из-за значительного содержания
сероводорода в отгоне (бензине) даже высокий расход каустической
соды не обеспечивает полного удаления сероводорода Такой отгон,
не выдерживающий испытания на медную пластину, выводится
с установки в сырую нефть.
Схема с применением отдува сероводорода из отгона при помощи
очищенного углеводородного газа наиболее прогрессивна и эконо-
мична: исключается дорогостоящий реагент и отсутствуют сернисто-
щелочные стоки; сокращается расход электроэнергии; путем под-
бора оптимального режима колонны отдува обеспечивается ста-
бильное получение качественного бензина.
Для выбора оптимального режима работы колонны отдува пред-
лагается руководствоваться следующим:
1) давление в колонне определяется необходимостью последующей
очистки от сероводорода, подаваемого на отдув углеводородного
газа;
74
2) давление влияет на глубину очистки бензина; для получения
одинаковой глубины очистки бензина при большем давлении тре-
буется большой расход газа для отдува сероводорода;
3) повышение температуры благотворно влияет на глубину
удаления сероводорода; наиболее оптимальной является темпера-
тура 50 °C;
4) основным параметром процесса является газовый фактор,
т. е. отношение рабочих объемов газа > и бензина. Рекомендуется
значение газового фактора более 15.
Очистка газов от сероводорода [24—26]. На всех промышленных
установках гидроочистки, как правило, осуществляется очистка
газов от сероводорода, за исключением тех установок, где принята
подача водородсодержащего газа «на проток».
Технологическая схема предусматривает очистку циркуляцион-
ного водородсодержащего газа и углеводородных газов. Для удале-
ния сероводорода принят метод очистки 15% раствором МЭА. Преиму-
щества данного метода: 1) высокая поглотительная способность
абсорбента, позволяющая при сравнительно низких затрата^ на
очистку достигать требуемой глубины очистки газов; 2) сравни-
тельно низкая стоимость абсорбента; 3) легкая регенерация загряз-
ненных растворов.
Основные реакции, протекающие при очистке газов раствором
МЭА, можно представить следующими уравнениями:
2RNH2 + H2S (RNH3)2S
(RNH3)2S+H2S 2RNH3HS
При повышении температуры равновесие реакций сдвигается
влево, что дает возможность десорбировать сероводород из насы-
щенного раствора.
Схемы очистки газов, принятые на установках разных типов,
имеют следующие отличия: 1) совместная или раздельная очистка
газовых потоков; 2) наличие или отсутствие на установке узла ре-
генерации насыщенного раствора МЭА; 3) различное аппаратурное
оформление.
Разрабатывая схему очистки газа раствором МЭА, необходимо
учитывать следующее.
1) абсорбция газа зависит от температуры; с повышением ее аб-
сорбция ухудшается, увеличиваются равновесные потери МЭА;
не рекомендуется подавать на очистку газ с температурой выше
2) при контакте раствора МЭА с очищаемым газом не должна
происходить конденсация легких углеводородов; температура рас-
твора МЭА, подаваемого в колонну, должна быть на 3—5 °C выше
температуры уходящего из абсорбера газа;
3) не рекомендуется подавать на очистку газа раствор МЭА
с температурой выше 50 °C, так как при этом знач ительно возрастают
потери МЭА;
76
4) в процессе абсорбции в растворе МЭА растворяются водород
и углеводородные газы, что влияет на качество сероводорода, полу-
чаемого в процессе десорбции;
5) контакт раствора МЭА с воздухом снижает его поглотительную
способность, так как в результате взаимодействия кислорода воздуха
с МЭА образуются нерегенерируемые при десорбции соединения.
На предприятиях с несколькими однотипными установками,
в состав которых входит очистка газов от сероводорода раствором
МЭА, целесообразно с экономической точки зрения иметь одну ук-
рупненную установку по регенерации насыщенного раствора МЭА.
Поэтому в ряде схем промышленных установок отсутствует узел
регенерации (см. рис. 14).
Глава III
ОСНОВНОЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ
ОБОРУДОВАНИЕ
Аппаратурное оформление и принципиальные особенности обо-
рудования типичны почти для всех видов установок гидроочистки
моторных топлив.
В технологические схемы этих процессов включают реакторы,
колонные аппараты, компрессоры для циркуляции газа, а в некото-
рых случаях дожимные компрессоры для свежего водорода или во-
дородсодержащего газа, насосы, теплообменники, холодильники,
различные емкости, печи.
Применяемое оборудование может различаться габаритами, внут-
ренними деталями, типом тарелок или насадок, элементами отбойных
устройств, материальным оформлением и т. п.
РЕАКТОРЫ
Реактор является наиболее ответственным аппаратом в процессе
гидроочистки, так как от его успешной работы зависит экономич-
ность процесса и качество получаемой продукции. В реакторе осу-
ществляется каталитический процесс гидроочистки дистиллятных
фракций над стационарным слоем катализатора.
Реакторы представляют собой полые вертикальные цилиндриче-
ские аппараты, различающиеся направлением потока, сыр^я, разме-
щением катализатора, материальным оформлением и внутренними
деталями.
Реакторы разделяются на аппараты с радиальным и аксиальным
вводом сырья (рис. 16). В основном на всех отечественных промышлен-
ных установках гидроочистки моторных топлив используются реак- ,
торы с аксиальным вводом сырья — поток сырья перпендикулярен
горизонтальному сечению реактора, направлен вдоль его оси. За по-
следние годы внедрены в эксплуатацию реакторы с радиальным
вводом сырья — поток сырья перпендикулярен вертикальному се-
чению аппарата, направлен по радиусу. "
С учетом размещения катализатора аппараты делятся на одно-
секционные и многосекционные. В аппарате с несколькими секциями
катализатора между ними монтируют устройства для снятия теплоты
реакции (см. рис. 16, а и б).
По материальному оформлению могут быть реакторы из углеро-
дистой или низколегированной стали, защищенной внутренней футе-
ровкой, биметаллические и монометаллические.
77
Рис. 16. Различные типы реак-
торов:
а — одпосекционный с аксиальным
вводом сырья; б — многосекционяый
с аксиальный! вводом сырья; в—с ра-
диальным вводом сырья.
Корпуса первых реакторов с внутренней футеровкой изготовляли
из углеродистой и марганцовистой сталей и снабжали торкрет-
бетонной футеровкой *. Футеровка необходима для снижения тем-
пературы корпуса в целях уменьшения уровня напряжений в ме-
талле, защиты его от сероводородной и водородной коррозии и со-
кращения расхода металла. Торкрет-бетонная футеровка имеет
довольно сложную систему армирования, состоящую из шпилек
с шайбами и гайками, двух сеток (причем одна из них панцирная).
Футеровка состоит, в основном, из
молотого шамотного легковеса, в
качестве связующего применяется
глиноземный цемент. Смесь нано-
сят на стенки корпуса с помощью
торкрет-пушки. В верхней части
реактора предусмотрен кожух
(зонт) для выравнивания тепловых
потоков на футеровку в зоне входа и
распределения сырьевой смеси в ре-
актор.
Футеровка обладает рядом недо-
статков: трудоемка в изготовлении
(реакторы футеруют непосредственно
на установках; в зимнее время тре-
буются специальные укрытия с обо-
гревом); не исключает местных пе-
регревов корпуса реактора, требует частого ремонта; не дает воз-
можности проводить периодический осмотр внутренней поверх-
ности корпуса; затрудняет гидроиспытания. Кроме того, отсутствует
надежный способ контроля качества футеровки.
В связи с тем что футеровка не всегда предохраняет корпус реак-
тора от местных перегревов, для реакторов с футеровкой вместо угле-
родистой применяют хромомолибденовую сталь марки 12ХМ.
В настоящее время реакторы для гидроочистки моторных топлив
как аппараты с умеренной температурой процесса (до 420 °C) проек-
тируют и изготавливают с корпусом из двухслойной стали марки
12ХМ 0Х18Н10Т без внутренней футеровки. Эти реакторы сво-
бодны от недостатков, присущих реакторам с футеровкой, и, не-
смотря на то, что они дороже футерованных в 2—2,5 раза, перво-
начальные капитальные затраты на изготовление окупаются надеж-
ностью их в эксплуатации.
Выбор принципиальной конструкции реактора
При выборе конструкции реактора следует учитывать ряд техно-
логических факторов: природу сырья, объемную скорость подачи
сырья, фазовое состояние исходной смеси, тепловой эффект реакции
и гидродинамический режим [27—30].
* Разработка ВНИИнефтемаша.
78
От объемной скорости подачи сырья зависит объем катализатора,
загружаемого в реактор. Это в свою очередь отражается на габа-
ритах реактора. Количество загружаемого в реактор катализа-
тора VK рассчитывают следующим образом:
Гк <?с/Г0
где Qc — скорость подачи жидкого сырья, м3/ч, Vo — объемная
скорость подачи сырья, ч-1.
Чтобы определить основные габариты реактора (диаметр и высоту),
необходимо учитывать фазовое состояние исходной смеси при задан-
ных условиях реакции, направление потоков сырья и гидродинами-
ческий режим, который характеризуется скоростью подачи сырья
на свободное сечение аппарата и порозностью катализатора.
Катализатор, загруженный в реактор, представляет собой зер-
нистый беспорядочно насыпанный слой. Такой слой можно рассмат-
ривать как однородную изотропную среду. Это означает, что физи-
ческие свойства среды (катализатора) в любой точке одинаковы.
Порозность катализатора — это объем зернистого слоя, не за-
нятый частицами, т. е. доля пустоты в общем объеме зернистого
слоя (в м3/м3). В этом свободном объеме движется парогазовая илцпа-
рожидкостная реакционная смесь, проходя через слой катализатора.
Порозность зависит от формы частиц, их шероховатости, плотности
упаковки в слое. Порозность частиц влияет на сопротивление в слое
катализатора. Частицы катализатора обладают внутренними порами,
в которых происходит диффузия сорбирующихся и реагирующих
компонентов. Большая часть активных центров катализатора рас-
положена внутри пор. Реакции гидрирования протекают как на по-
верхности катализатора, так и внутри его пор.
При парофазном процессе диффузия реагирующих веществ к по-
верхности катализатора и внутрь его пор происходит быстро, т. е.
распределение потока не влияет на глубину реакции. Поэтому в дан-
ном случае применима конструкция реактора как с аксиальным,
так и с радиальным вводом сырья.
При аксиальном вводе сырья в реактор выбор диаметра аппарата
и высоты слоя катализатора определяется гидравлическим сопро-
тивлением слоя катализатора и допустимым значением условной
скорости подачи сырья на свободное сечение аппарата, при которой
начинается шевеление катализатора.
В условиях жидкофазного процесса большое значение приобре-
тает массо- и теплообмен как в потоке реагирующей среды, так и на
границе с поверхностью катализатора. Массо- и теплообмен в данном
случае зависят от характера движения газа и жидкости в реакторе.
Если сырье является двухфазной системой, то жидкость в реакторе
распределяется неравномерно. Установлено, что в промышленных
реакторах с аксиальным вводом сырья имеет место значительнйй
разброс по продолжительности пребывания реагирующих веществ
в зоне реакции вследствие внутренней циркуляции, канального про-
скальзывания и пристенного эффекта. Эти эффекты подавляются
с увеличением высоты слоя катализатора и созданием турбулентного
79
режима в реакторе. Стремление улучшить условия контакти-
рования п распределения приводит к повышению гидравлического
сопротивления реактора, которое в значительной степени влияет
на общий перепад давления в системе циркуляционного тракта
и, как следствие, увеличивает расход электроэнергии.
Установлено, что оптимальный перепад давления, который можно
рекомендовать для определения диаметра реактора с аксиальным
вводом сырья и высоты слоя катализатора, составляет 0,004—
0,01 МПа на 1 м высоты слоя катализатора, что, в зависимости от
вида очищаемого сырья, соответствует условной скорости подачи
сырья на свободное сечение реактора до 0,2 м/с.
Опыт эксплуатации реакторов с радиальным вводом двухфазного
потока невелик. С 1975 г. на установках гидроочистки дизельных
топлив работают два таких реактора. Данная конструкция обеспе-
чивает требуемое качество очистки и одновременно несколько сни-
жает потери давления в реакторах. Применение восходящего или
нисходящего потока в реакторах как с аксиальным, так и с радиаль-
ным вводом сырья не имеет в настоящее время достаточного теорети-
ческого обоснования.
В промышленных установках принят нисходящий поток газо-
сырьевой смеси. Если достигнуто равномерное распределение газо-
вого. и жидкостного потоков над слоем катализатора, то реакторы
с нисходящим потоком без внутрисекционных устройств просты
и надежны в эксплуатации и имеют удовлетворительный контакт фаз.
Реакторы данного типа применяются при гидроочистке прямо-
гонных бензиновых и керосиновых фракций, где теплввой эффект
реакций превращения серу-, азот- и кислородсодержащих соедине-
ний компенсируется теплопотерями с поверхности реакторов.
В процессе гидроочистки прямогонных фракций в зависимости
от качества исходного сырья тепловой эффект реакции колеблется
в пределах 20—87 кДж/кг. Добавление к прямогонному сырью
до 30% (масс.) вторичных фракций повышает тепловой эффект реак-
ции до 125—187 кДж/кг в зависимости от содержания в них непре-
дельных углеводородов.
При тепловых эффектах реакций выше 125 кДж/кг, с учетом
теплопотерь во внешнюю среду, градиент температур в реакторе
(разность температур между входом и выходом из реактора) может
достигать 40 —50 °C, что способствует усилению нежелательных
вторичных реакций расщепления углеводородов и сокращению диа-
пазона варьируемых температур по мере отработки катализатора.
В этом случае экзотермический характер превращений требует отвода
теплоты из зоны реакции, поэтому выбирают секционную конструк-
цию реактора.
Рациональное разделение всего слоя катализатора на секции
следует проводить по принципу равенства тепловых эффектов в каж-
дой из них на основании результатов исследований, полученных на
опытных или полузаводских установках, представляющих собой
модель, воспроизводящую кинетику процесса будущей промышлен-
ной установки. Приближенное значение числа ступеней и реакцион-
80
ного объема каждой ступени можно рассчитать, зная зависимость
степени превращения сернистых, азотистых и непредельных соеди-
нений от температуры и объемной скорости подачи сырья. При этом
максимально допустимый градиент температур-в каждой секции не
должен превышать 25 °C. В качестве хладагента между секциями,
как правило, используется циркулирующий в системе водородсо-
держащий газ.
Выбранные условия ведения процесса гидроочистки способствуют
подавлению реакций дегидрирования, конденсации и уплотнения,
поэтому катализатор способен выдержать цикл работы без регене-
рации длительное время (например, при гидроочистке прямогонного
сырья более 8 тыс. ч), что позволяет осуществлять процесс в проточ-
ном, циклично действующем реакторе с неподвижным слоем ката-
лизатора. '
Накопленный опыт эксплуатации установок гидроочистки сви-
детельствует о целесообразности проведения в реакторе с неподвиж-
ным слоем и регенерации катализатора.
Реантор с аксиальным вводом сырья
без внутренней футеровки
Для гидроочистки дизельного топлива при наличии жидкой
фазы и значениях теплового эффекта реакции выше 63 кДж/кг
используется секционный реактор (рис. 17, а).
Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический ап-
парат, диаметр и высота которого зависят от мощности установки
и технологической схемы процесса и могут находиться в пределах:
диаметр 1400—3200 мм; высота 6000—24 000 мм.
Корпус и днища реактора выполняют из двухслойной стали
12ХМ 0Х18Н10Т и рассчитывают на прочность по источнику
давления, поэтому предохранительные клапаны не устанавливают.
Катализатор загружают в реактор двумя слоями. Газо-сырьевой
поток направляют аксиально сверху вниз.
Ниже рассмотрено назначение внутренних деталей реактора
с нисходящим потоком газо-сырьевой смеси.
Гаситель потока служит для предотвращения размы-
вания верхнего слоя насадки и защиты распределительной тарелки
от эрозии путем снижения кинетической энергии газо-сырьевого по-
тока при ударе об отбойные пластины (рис. 17, б). Гаситель потока
устанавливают в штуцере ввода газо-сырьевой смеси.
Распределительная тарелка способствует равно- -
мерному распределению жидкой фазы над слоем катализатора, улав-
ливанию продуктов коррозии и выравниванию скоростей потока
паров. Ее монтируют на расстоянии 800—1000 мм от низа отбойной?
пластины гасителя потока. На тарелке равномерно размещают пере-
точные патрубки, защищенные сверху козырьками. Суммарная
площадь переточных патрубков должна быть не менее 90% площади
свободного сечения реактора.
Колосниковые решетки предназначаются для разме-
щения секций катализатора. На колосниковую решетку укладывают
6 Заказ 1121 81
сетку с размером ячеек в свету 2 мм. Для снижения гидравли-
ческого сопротивления на границе с сеткой на решетку насыпают
слой (высотой 250 мм) фарфоровых шаров диаметром 12 мм. На этот
слой равномерно загружают катализатор, на котором также разме-
Рис. 17. Двухсекционный (л) и односекционный (6) реакторы с аксиальным
вводом сырья:
1— гаситель потока; 2 — распределительная тарелка; 3 — фильтр; 4 — штуцер для выгрузки
катализатора; 5—колосниковые решетки; 6 — штуцер для термопары; 7 — охлажда-
ющее устройство; 8 — сборник; 9 — фарфоровые шары;
I — сырье; II — хладагент; III — продукт.
щают фарфоровые шары переменного диаметра от 10 до 24 мм (вы-
сота слоя 150 мм). Фарфоровые шары предотвращают шевеление
катализатора при повышенных скоростях и задерживают продукты
коррозии.
Фильтр улавливает продукты коррозии из газо-сырьевого
потока перед его поступлением в реакционную зону. Фильтр пред-
ставляет собой набор перфорированных стаканов высотой 550 мм
каждый, размещенных в верхней части первою слоя катализатора
82
таким образом, чтобы верхний обрез стаканов был на одном уровне
со слоем фарфоровых шаров. Стаканы размещают равномерно по се-
ченйю реактора. Верхние обрезы стаканов защищены козырьком.
Суммарная площадь свободного сечения стаканов должна быть не
менее 90% площади сечения реактора.
Сборник предотвращает унос катализатора. _из .пеакД-ОРа -
с продуктами реакции. Он состоит из перфорированной обечайки,
которая для удобства монтажа выполнена из двух половин, и крышки
к ней. Поверх этого устройства натянуты два слоя сетки. Сборник
приваривают над выходным штуцером в нижней части днища, кото-
рую заполняют фарфоровыми шарами диаметром 24 мм, а поверх
них насыпают слой (высотой 150 мм) шаров диаметром 12 мм. После
этого равномерно загружают катализатор. Такое размещение ката-
лизатора предотвращает его спекание и, таким образом, обеспечи-
вает сыпучесть его при выгрузке.
Охлаждающее устройство монтируют при сек-
ционной конструкции реактора. Оно представляет'собой перфори-
рованную по бокам трубу, равную по длине примерно 90% диаметра
реактора, и размещается в средней части между секциями. Расстоя-
ние охлаждающего устройства до нижележащего слоя катализатора
не должно быть менее 400 мм. Данная конструкция применима при
охлаждении газовым потоком.
Многозонные термопары служат для контроля
температуры по высоте слоя катализатора. Этот контроль особенно
важен при регенерации катализатора. Обычно симметрично распо-
лагают три вертикальные термопары на 10 точек с шагом 400 мм.
В секционном реакторе дополнительно предусмотрена горизонтальная
многоточечная термопара, размещаемая в слое катализатора под
вводом хладагента. Штуцер для термопары на корпусе реактора
располагается на стороне, противоположной штуцеру ввода хлад-
агента.
Конструкция реакторов с аксиальным вводом сырья для гидро-
очистки бензина и керосина (рис. 17, б) аналогична рассмотренной
и отличается тем, что катализатор загружают одним слоем, поэтому
отсутствует охлаждающее устройство. Высота слоя катализатора
зависит от его прочности, потери давления в реакторе и обычно равна
или менее 6—8D (где D — диаметр реактора).
ТЕПЛООБМЕННИКИ
В установках гидроочистки любого типа теплообмвнную аппара-
туру используют для утилизации теплоты горячих потоков в блоках,
высокого давления (реакторный), стабилизации и регенерации МЭА.
Выбору теплообменника предшествует технологический расчет,
который довольно широко представлен в литературе [31—35] и по-
этому в книге не рассматривается.
В зависимости от используемых сред, температуры, давления
применяются различные теплообменники, в основном кожухотруб-
чатые (нормаль НИ-766 и ГОСТ 14246—69).
6* 83
Теплообменники реакторного блока
Предварительный нагрев сырья теплотой продуктов реакции,
выходящих из реакторов, составляет примерно 70—80% от общего
количества теплоты, переданной газо-сырьевой смеси до входа в
реактор. Это требует более тщательного подхода к выбору и приме-
нению теплообменников, так как ощибка может привести к снижению
производительности установки и занижению мощности печи.
Теплообмен в реакторном блоке осуществляется при наличии
двухфазной среды (жидкость — пары, газ), агрессивных компо-
нентов (сероводород, водород), относительно высоких температур
и давлений (t = 300—400 °C, Р = 3,0—5,0 МПа). В этих условиях
следует учитывать: конструкцию аппарата; зависимость степени
испарения (конденсации жидкой фазы в двухфазной смеси) от тем-
пературы; обвязку теплообменников трубопроводами; оптимальные
скорости потоков в трубном и межтрубном пространствах тепло-
обменника.
Конструкция. В процессе гидроочистки моторных топлив кон-
струкция аппарата должна отвечать следующим требованиям: 1) гер-
метичность трубного и межтрубного пространства, а также герметич-
ность и надежность уплотнения крышек плавающей головки лля
исключения возможности смешения сырья и готового продукта;
2) низкие сопротивления потоку при приемлемых скоростях про-
дукта для обеспечения хорошего теплообмена; 3) возможность чистки
трубного пучка от продуктов коррозии, катализаторной пыли и осад-
ков; 4) отсутствие в межтрубном пространстве аппарата зазоров,
вредных перетоков, мертвых зон; 5) надежное закрепление трубок
в трубных пучках; 6) применение высокопрочных, а также стойких
против водородной и сероводородной коррозии материалов.
На действующих установках гидроочистки используют кожухо-
трубчатые теплообменники с плавающей головкой как строгого про-
тивотока, так и многоходовые по трубному пространству. На рис. 18
показан общий вид сырьевого теплообменника секции 300-1 уста-
новки ЛК-6У.
Наиболее эффективны кожухотрубчатые теплообменники с ком-
пенсатором на плавающей головке, так как в них обеспечиваются
строгий противоток и хорошая компенсация теплового расширения
трубок относительно корпуса аппарата вследствие того, что одна
из трубных решеток подвижна, а также исключается возможность
смешения потоков сырья и готового продукта.
На установках гидроочистки длина трубок в трубном пучке
составляет 6000 и 9000 мм, чаще всего 6000 мм.
При одинаковой поверхности теплообмена экономичнее аппарат
с более длинными трубками: во-первых, снижаются масса и стои-
мость корпуса, поскольку уменьшается его диаметр; во-вторых,
при уменьшении диаметра корпуса повышаются скорости агентов
в трубном и межтрубном пространствах, что увеличивает общий
коэффициент теплопередачи. Следует отметить, что применение длин-
ных трубок, хотя и снижает стоимость изготовления теплообменника,
84
Рис. 18. Кожухотрубчатый теплообменник:
1 - корпус; г - трубки; з - пеР^Р°Д«*а“е^;^ Г-^п?да^дамНощ>ра““Т- неподвджвдя опора;
плавающая головка; 1 — штуцер дпя^е^ ттет, дашдренажа трубного пространства;
I___газо-продуктовая смесь; II — гаао-сырьевая смесь.
затрудняет чистку и замену трубок (особенно при наличии перего-
родок), а также требует соответствующего пространства для выемки
п установки трубного пучка при ремонтах.
Чем меньше диаметр трубок, тем больше их можно разместить
в одном и том же корпусе, При уменьшении диаметра трубок сни-
жаются живые сечения трубного и межтрубного пространства, что
ведет к увеличению коэффициента теплопередачи, в результате отно-
сительная стоимость теплообменника уменьшается.
В установках гидроочистки старого типа применялись теплооб-
менники с диаметром трубок 25 мм. Трубки располагали в трубной
решетке по квадрату. Практика показала, что при гидроочистке
моторных топлив можно использовать теплообменники с диаметром
трубок трубного пучка 20 мм при том же расположении труб в труб-
ной решетке. Это удешевляет стоимость аппарата и упрощает чистку
трубною пучка.
Выбор диаметра корпуса определяется скоростями потоков в труб-
ном и межтрубном пространствах, которые обеспечивают приемле-
мый коэффициент теплопередачи при оптимальной потере сопроти-
вления. Оптимальные перепады давления можно найти только в ре-
зультате анализа сумм капитальных и эксплуатационных расходов.
На основании практических данных оптимальный перепад давления
для разного вида сырья (бензин, керосин, дизельное топливо) нахо-
дится в интервале скоростей от 3 до 8 м/с, а соответствующий
скоростям коэффициент теплопередачи — в интервале от 290 до
407 Вт/(ма-СС).
Трубная обвязка. Слои газа или жидкости при нагревании пере-
мещаются снизу вверх, а при охлаждении — сверху вниз, т. е.
их плотность при нагревании уменьшается, а при охлаждении уве-
личивается. Это явление называется естественной конвекцией.
В тех случаях, когда направление естественной конвекции со-
впадает с вынужденным движением тепловых агентов в аппарате,
полностью соблюдается закон Паскаля: давление, производимое
на жидкость или газ, распространяется по всем направлениям равно-
мерно и одинаково. Вследствие этого будет выполняться одно из
основных условий эффективной теплопередачи — равномерное обте-
кание потоком теплообменных поверхностей. Поэтому следует об-
вязывать теплообменные аппараты трубопроводами так, чтобы на-
греваемый агент двигался снизу вверх, а охлаждаемый — сверху
вниз.
Когда происходит теплообмен между однофазными потоками
(неиспаряющиеся жидкости или неконденсирующиеся газы), отсту-
пление от этого принципа, ради удобства трубной обвязки тепло-
обменника, почти не сказывается на эффективности теплопередачи,
так как среды физически однородны и влияние конвекции на тепло-
съем незначительно. Если же теплообмен связан с испарением или
конденсацией, как это имеет место на установках гидроочистки,
принцип направленной конвекции должен соблюдаться обязательно.
В противном случае силы естественной конвекции будут направлены
против движения потока (рис. 19). Из-за резкого различия физи-
86
ческих свойств газа и жидкости происходит избирательное движение
двухфазных потоков и возникновение застойных зон, плохо омывае-
мых потоком. В результате этих явлений съем теплоты по высоте
аппарата будет неравномерным и нижняя часть аппарата (высотой
Рис. 19. Схема организации потока в межтрубном пространстве двухфазных
теплообменников:
а — правильно; б — неправильно;
I газо-сырьевая смесь; II—газо-продуктовая смесь;!—направление естественной кон-
векции.
примерно V 2D) не нагревается. Перепад температур между верхом
и низом аппарата может составлять 150 °C.
Поэтому рекомендуется (рис. 20): 1) газо-сырьевую смесь на-
правлять в межтрубное пространство, причем штуцер ввода газо-
Рис. 20. Схема направления потоков при обвязке кожухотрубчатого
теплообменника с центральной трубой:
а — правильно; б — неправильно;
1 — газо-сырьевая смесь; II —газо-продуктовая смесь.
сырьевой смеси располагать в нижней части корпуса; 2) штуцер
вывода газо-сырьевой смеси должен находиться в верхней части
корпуса; 3) газо-продуктовую смесь направлять в трубное про-
странство, причем штуцер вывода газо-продуктовой смеси следует
разместить в нижней части трубной камеры.
Влияние соотношения газ :жидкость в двухфазной смеси на
теплопередачу. Принятая кратность циркуляции водородсодержащего
87
газа определяет соотношение газ : жидкость при двухфазном
потоке. Увеличение соотношения газ : жидкость в двухфазной смеси
значительно снижает парциальное давление нефтепродукта и соответ-
ственно уменьшает температуру конца кипения (начала конденсации);
Совержание сырья в паровой (разе, % (масс)
Рис. 21. Диаграмма фазового состояния светлых неф-
тепродуктов в процессе гидроочистки дизельного топ-
лива (—) п керосина (-------) при различной кратности
циркуляции водородсод'ержащего газа.
понижение же этого соотношения повышает температуру конца ки-
пения (начала конденсации) (рис. 21). На основании диаграммы
фазового состояния и данных табл. 14 легко убедиться, что зоны
ТАБЛИЦА 14
Распределение температур (в °C) в теплообменниках
установок гидроочистки различного сыр ья
Сырье Трубное пространство Межтрубное пространство
вход выход вход ВЫХОД
Бензин 333 100 35 274
300 100 50 260
Керосин 340 по 50 270
380 130 54 298
Дизельное топливо 416 150 51 350
420 280 164 334
402 355 236 303
314 155 48 236
88
изменения агрегатного состояния нефтепродукта (кипение и конден-
сация) занимают почти всю поверхность теплообмена, т. е. осуще-
ствляется сложный конвективный теплообмен. Поэтому тепловую
нагрузку на аппарат следует определять с учетом изменения агрегат-
ного состояния двухфазных потоков.
Теплообменники блока очистки газов от ^сероводорода
При проектировании и выборе теплообменной аппаратуры для
блока очистки газов от сероводорода очень важно правильно выбрать
температурный интервал нагреваемых и охлаждаемых потоков.
Теплообменники устанавливают на потоке насыщенного кислыми
газами раствора МЭА для его нагрева перед поступлением в отгонную
колонну за счет тепла регенерированного раствора МЭА, выходящего
из нижней части колонны. Неправильно рассчитанная и выбранная
теплообменная аппаратура может вызвать увеличение эксплуата-
ционных затрат на пар, используемый на регенерацию раствора МЭА.
В работе [36] приведен подробный расчет оптимального теплообмена
на установках очистки газа от H2S и СО2, но он требует значитель-
ного времени. На основании обобщения данных опыта эксплуатации
блока очистки газов на установках гидроочистки обнаружено, что
оптимальной температурой на входе в колонну является 90—100 °C
(15% раствор МЭА и степень насыщения кислыми газами 0,3—
0,4 моль/моль). Регенерированный раствор МЭА охлаждается в теп-
лообменнике от 115—120 до 60—70 °C.
Исходя из коррозионной способности среды, насыщенный раствор
МЭА направляют в трубное, а регенерированный раствор — в меж-
трубное пространство теплообменника. Аппарат выполняется в со-
ответствии с требованиями ГОСТ 14246—69, категория исполнения Б.
При таком материальном оформлении аппарата можно применять
трубки трубного пучка диаметром 20 мм, располагая их по квадрату.
Для уменьшения коррозии принимают относительно невысокие ско-
рости потока в трубном пространстве (0,5—0,8 м/с), чтобы потери
напора были оптимальны даже при четырехходовой по трубному
пространству конструкции и сдвоенном расположении аппаратов.
При этом длина трубок трубного пучка составляет 6000 мм. Диаметр
аппарата выбирают при линейных скоростях потоков в трубном про-
странстве 0,5—0,8 м/с, а в межтрубном — не ниже 0,3 м/с, Пло-
щадь поверхности теплопередачи рассчитывают на основании прак-
тических значений коэффициента теплопередачи — для рассмотрен-
ных условий 290—350 Вт/(м2 -°C).
Теплообменники блока стабилизации гидрогенизата
Теплообмен в данных аппаратах практически осуществляется
между однофазными потоками, так как количеством растворенных
газов [до 2% (масс.)] можно пренебречь. При выборе аппарата с од-
нофазными жидкостными потоками следует руководствоваться опре-
деленным интервалом скоростей, обеспечивающим минимум общих
89
затрат (капиталовложения и эксплуатационные расходы). Так, ско-
рость жидкости в трубках должна составлять 1,0—2,5 м/с, а в меж-
трубном пространстве 0,5—1,2 м/с.
Потеря давления для одиночного теплообменника при этом со-
ставит: в корпусе 0,03—0,05 МПа, в трубках 0,05—0,07 МПа. Для
группы последовательно соединенных теплообменников с точки зре-
ния экономики потеря давления не должна превышать 0,35 МПа.
Аппарат соответствует требованиям ГОСТ 14246—69, в конструк-
ции его предусмотрено четное число ходов по трубному пространству.
В таком аппарате имеет место перекрестное направление потоков,
и для увеличения поправочного коэффициента, который вводят
в расчеты при отсутствии строгого противотока, аппараты рекомен-
дуется сдваивать, так как при многократном ходе потока поправоч-
ный коэффициент приближается к единице.
Нестабильный гидрогенизат, содержащий до 0,5% (масс.) серо-
водорода, следы аммиака и влагу, является коррозионноакдивным
продуктом, поэтому его следует направлять в трубное пространство
теплообменника, а стабильное дизельное топливо, поступающее
в теплообменник с низа колонны стабилизации, — в межтрубное
пространство. Рекомендуемые диаметры трубок в теплообменнике
20 мм, длина 6000 мм, расположение трубок в трубном пучке —
по квадрату.
Предварительные расчеты с помощью ориентировочно принятых
коэффициентов теплопередачи дают возможность выбрать габариты
аппарата и площадь поверхности теплообмена, которые затем уточ-
няют с помощью рассчитанных значений коэффициентов тепло-
передачи.
Для предварительных расчетов теплообменников блока ста-
билизации рекомендуемое значение коэффициента теплопередачи
составляет 230—350 Вт/(м2 -°C) для упомянутых выше значений
скоростей потоков.
НОЛОННЫЕ АППАРАТЫ
Стабилизационная колонна
Представляет собой стальной вертикальный аппарат с корпусом
различного диаметра, заполненный барботажными тарелками. Раз-
ный диаметр корпуса объясняется тем, что количество верхнего
продукта по отношению к остатку составляет 0,5 —12% (масс.)
в зависимости от характеристики стабилизируемого продукта и
требуемой температуры вспышки.
Габариты колонны, число тарелок и кратность орошения опре-
деляются хорошо известными технологическими расчетами.
В качестве барботажных тарелок в колоннах стабилизации при-
меняют желобчатые, S-образные, клапанные и ситчатые тарелки.
Такое разнообразие объясняется стремлением использовать более
производительные и экономичные конструкции, а также создать
оптимальные условия работы колонн. Наиболее широко распро-
90
странены клапанные тарелки. В основном на действующих установ-
ках с целью интенсификации существующего оборудования заменяют
желобчатые тарелки на S-образные, а на ряде установок — на
ситчатые.
При выборе типа барботажных тарелок следует иметь в виду,
что стабилизационная колонна работает с небольшим флегмовым
числом и со значительным колебанием состава и количества сырья.
Поэтому нежелательно применять барботажные тарелки (например,
решетчатые), имеющие узкий диапазон устойчивой работы.
Как правило, сырье в колонну подается в парожидкостном виде.
Конструкция узла ввода должна способствовать хорошей сепарации
тарелку.
фаз и равномерному распределению паров по сечению колонны
(рис. 22).
Состав сырья, поступающего в колонну, может колебаться,
поэтому по высоте колонны обычно предусматривают два штуцера
ввода сырья: один в месте перехода колонны от одного диаметра
к другому, второй — на 3—4 тарелки ниже.
Ввод орошения в колонну осуществляется в глухой карман
верхней тарелки, причем для гашения энергии струи рекомендуется
патрубок ввода направить в низ кармана.
Следует отметить, что принятый способ стабилизации гидроге-
низата (см. гл. II) влияет на конструктивное оформление колонны.
В зависимости от способа подвода теплоты в колонну в ее конструк-
ции появляются некоторые характерные особенности, которые будут
рассмотрены на примере колонны с термосифонным рибойлером и
колонны с подачей водяного пара.
Колонна стабилизации с термосифонным рибойлером (рис. 23, а).
Для обеспечения стабильной работы термосифонного рибойлера
нижняя часть колонны разделена вертикальной перегородкой на две
половины: в левой половине жидкость циркулирует через термоси-
фонный рибойлер вследствие разности давлений столба жидкости
и парожидкостной смеси; в правой поддерживается уровень жидко-
сти, обеспечивающий нормальную 10-минутную работу насоса, ко-
торый откачивает стабильный продукт.
91
Расстояние от уровня жидкости в нижней части колонны до ниж-
ней тарелки зависит от диаметра колонны и должно составлять
1—2 м для достижения равномерного распределения по сечению
колонны поступающих из рибойлера паров продукта.
Рис. 23. Стабилизационные колонны с термосифонным рибойлером (<z) и с по
дачей водяного пара (б):
1 — штуцеры для манометра; 2 — штуцер для предохранительного клапана; 3 — воздушник
4 — люки; 5 — штуцер для магнитного указателя уровня; 6 — штуцер для регулятор;
уровня; 7 — окно; 8 — штуцер для термопары; 9 — штуцер подачи пара на пропарку;
I— орошение; II— сырье; III — парожидкостная смесь из рибойлера; IV— нижни;
продукт в рибойлер; V — стабильный продукт; VI — парогазовая смесь; VII — остры!
пар.
Из рибойлера парожидкостная смесь вводится под нижнюк
тарелку через трубу-распределитель (с нижним кольцевым вырезом
длиной на все сечение колонны. Для гашения энергии струи и на
92
правления жидкости в левую половину колонны под трубой монти-
руют наклонную сегментную перегородку-отражатель.
Пар для пропарки подводится в каждую из половин нижней
части колонны. Высотная отметка колонны (высота опорной части)
определяется размерами циркуляционной линии и длиной труб
в рибойлере.
Механизм теплоотдачи в термосифонном рибойлере подробно
рассмотрен на примере термосифонного рибойлера отгонной колонны
(см. стр. 97).
Колонна стабилизации с подачей водяного пара (рис. 23, б).
Особенности конструкции этой колонны связаны с вводом острого
водяного пара в колонну. Коллектор с перфорированными трубами
монтируют под нижней тарелкой. Площадь отверстий в трубах со-
ставляет около 80—90% площади поперечного сечения труб, а от-
верстия для выхода пара располагаются вдоль нижней образующей
труб.
Высоту опорной части колонны определяют как сумму допускае-
мой положительной высоты всасывания насоса и высоты потери на-
пора на линии всасывания. Ошибка в расчете высоты опорной части
колонны может, привести к вскипанию части продукта и даже оста-
новке горячего насоса.
Объем нижней части колонны рассчитывают исходя из 10-минут-
ной работы насоса, откачивающего стабильный продукт.
Абсорберы
Тарельчатый абсорбер. Используется для очистки водородсо-
держащего и углеводородного газов от сероводорода. Тарельчатый
абсорбер, по сравнению с насадочным, дает возможность работать
с меньшим количеством раствора МЭА и улучшает условия массо-
обмена в результате равномерного распределения потоков газовой
и жидкой фаз по сечению аппарата.
Абсорбер для очистки циркуляционного газа представляет собой
вертикальный аппарат с барботажными тарелками. Ввиду сложности
расчета процесса хемосорбции число теоретических тарелок под-
бирают на основании опытных данных. На действующих установках
гидроочистки для достижения высокой степени очистки газа в аб-
сорбере установлено 20 барботажных тарелок.
При выборе типа тарелки следует учитывать, что растворы МЭА
склонны к вспениванию, поэтому не рекомендуется применять бар-
ботажные тарелки клапанного типа. Диаметр абсорбера также сле-
дует определять с учетом склонности раствора к вспениванию, для
чего необходимо учитывать предельные значения скорости жидкости
в сливном устройстве (относительная плотность пены 0,5):
Расстояние между тарелками,
мм ....................... 400 450 500 600 700 800
Скорость жидкости в слив-
ном устройстве, м/с . . . 0,05 0,06 . 0,07 0,09 0,11 0,15
На рис. 24 изображен абсорбер для очистки циркуляционного
водородсодержащего газа на давление 6,4 МПа. Конструкцию его
93
Рис. 24. Тарельчатый абсорбер:
1 — сетчатый отбойник; 2 — воздушник;
3 — люк; 4 — штуцеры для регулятора
уровня; 5 — штуцер для выхода конден-
сата; в— штуцер для подачи инертного
газа на продувку; 7 — штуцеры для маг-
нитных указателей; 8 — штуцер для по-
дачи пара на обогрев;
I — газ; 11 — раствор МЭА.
Рис. 25. Насадочный абсорбер дл;
очистки углеводородного газа:
1 — кольца Рашига; 2 — решетка; 3 — тптуце]
для манометра; 4 — глухая тарелка; 5 — воз
душник; 6 —сетчатый отбойник; 7 — люки
8 — распределительная тарелка; 9 — штуцер!
для регулятора уровня; 10 — штуцер для вы
хода конденсата; 11 — опорная часть колонны
12 — смотровое окно и лаз; 13 — штуцер дл
подачи инертного, газа на продувку; 14 —пгп
цер для магнитного указателя уровня; 15 ~
штуцер для подачи пара на обогрев;
I—газ; II—унесенный с газом раствор МЭА
III—раствор МЭА; IV — насыщенный рас
твор МЭА..
л ожно использовать при проектировании аппаратов тарельчатого
гипа. В зависимости от диаметра аппарата штуцер ввода газа
установлен на расстоянии 800 мм от нижней тарелки и 500—1200 мм
от верхнего уровня жидкости. Объем жидкости в нижней части аб-
сорбера должен обеспечить 10-минутную работу насоса в случае
прекращения работы колонны. Нижняя часть аппарата обогрева-
ется с помощью наружного змеевика с площадью поверхности 0,5—
2,0 м2 в зависимости от диаметра аппарата. Теплоизоляцию монти-
руют выше шва днища до максимального уровня жидкости в колонне.
В верхней части аппарата расположен сетчатый отбойник на рас-
стоянии не менее 800 мм от средней линии штуцера ввода раствора
МЭА. Сетчатый отбойник представляет собой вязаную сетку (рукав)
из проволоки диаметром 0,3 мм (из легированной стали).
В абсорберах низкого давления для уменьшения уноса раствора
МЭА в верхней части аппарата рекомендуется установить глухую
гарелку с отверстиями для дренажа. Скапливающийся раствор МЭА
по переточной трубе направляется в нижнюю часть колонны. Над
глухой терелкой монтируют сетчатый отбойник.
Абсорберы высокого давления для очистки водородсодержащего
газа изготовляют из стали марки 20К; внутренние детали — из леги-
рованной стали. Аппарат подвергают термообработке.
Абсорберы для очистки углеводородных газов выполняют из
углеродистой стали (с учетом коррозии к рассчитанной толщине
зтенок добавляют 4 мм) или из стали марки 16ГС, внутренние де-
гали — из стали марок 20К, 0X13, Х18Н10Т. Для повышения стой-
кости к щелочам аппарат подлежит термообработке.
Насадочный абсорбер (рис. 25). Применяют для очистки газов ста-
билизации, имеющих давление на входе в аппарат не выше0,14 МПа.
Эн представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат,
1аполненный слоями насадки, например кольцами Рагпига. Для
шсадочных колонн расчетные нагрузки по газу и раствору МЭА
щлжны быть не более 60% от значений, соответствующих режиму
|ахлебывания [37, 38].
С целью равномерного распределения раствора МЭА над насад-
кой устанавливают распределительное устройство [39], высота слоя
тасадки не должна превышать 3000 мм. Над слоем насадки уклады-
вают решетку для предотвращения шевеления колец при больших
тагрузках по жидкости и газу. Между слоями насадки монтируют
распределительное устройство и люк для загрузки насадки. Рас-
стояние между слоями насадки должно соответствовать диаметру
шпарата. Насадку выгружают через люк, расположенный рядом
- опорной решеткой, на которой размещается насадка. Общий объем
гасадки определяют исходя из коэффициента и движущей силы аб-
сорбции [26]. Требования к объему жидкости в нижней части ко-
юнны и назначение штуцеров аналогичны требованиям к тарельча-
ому абсорберу.
Достаточно полное удаление сероводорода из газа достигается
ipn использовании в качестве насадки колец Рашига 25 X 25 мм
общей высотой насадки 12 000 мм.
96
Отгонная колонна
В отгонной колонне (рис. 26) происходит выделение сероводо-
рода из насыщенного раствора МЭА под действием поднимающегося
вторичного пара, образующегося в нижней части колонны при кипя
чении раствора в кипятиль
нике, обогреваемом водянки
паром. Применяются отгонные
колонны как насадочного, Tai
и тарельчатого типов. Тарель
чатые отгонные колонны боле
эффективны.
Число тарелок в отгонно!
колонне принимается на основ
экспериментальных данных
Эксплуатация отгонных колой
на установках гидроочистк:
показала, что низкое содержа
ние остаточных сульфидов
растворе МЭА получается н
колонне с 20 тарелками ил
с высотой насадки (из коле:
Рашига 25 X 25 мм) 12 000 м»
в первом случае 0,2—0,5, в
втором 0,7—3,0 г/л.
Диаметр колонны находя
обычными методами расчет;
Действительные скорости пар;
газовой смеси на свободное с<
чение колонны не должны пр<
вышать 0,8—1,0 м/с. Насыще!
ный раствор МЭА вводится я
третью или четвертую тарель
сверху. На верхнюю тарель
подается орошение. Под ни?
ней тарелкой устанавливав
25900
2
6
Рис. 26. Отгонная колонна с S-o
разными тарелками для десорбш
насыщенного раствора МЭА:
1 — штуцеры для манометров; 2 — штуп
для предохранительного клапана; 3
штуцеры для термопар; 4 — штуцеры д
регуляторов уровня; 5 — штуцеры д
дренажа; в — штуцер для магнитнс
указателя; 7 — люки; 8 — штуцер д
ввода паров из уравнительной емкое:
9 — штуцер для подачи пара на nponapi
1 — насыщенный раствор МЭА; II
верхний продукт; III — орошение; IV
пар; V — конденсат; VI — регенерщ
ванный раствор МЭА.
96
глухую тарелку, с которой отбирают жидкость для нагрева в термо-
зифонном вертикальном рибойлере. Парожидкостная смесь из
рибойлера поступает под глухую тарелку. Однократная циркуля-
ция жидкости через рибойлер предотвращает термическое разложе-
зие раствора МЭА.
Высота юбки колонны определяется гидравлическим сопроти-
влением тракта регенерированного раствора от колонны до насоса.
Корпус и днища аппарата изготовляют из двухслойной стали
чарки 16ГС + 0X13, внутренние детали — из легированной стали.
Аппарат теплоизолируют.
Вертикальный термосифонный рибойлер. Служит для подогрева
раствора МЭА до температуры регенерации, при которой разруша-
ются сульфосоединения (выделяется из раствора H2S) и образуются
пары, поступающие вместе с отгоняющимися газами в конденсатор.
Раствор МЭА подается в трубный пучок, греющий агент (пар) —
в межтрубное пространство.
Механизм теплоотдачи в вертикальном термосифонном рибой-
лере следующий.
Теплоотдача к кипящему агенту в трубном пространстве осуще-
ствляется путем «ядерного» кипения и двухфазной конвекции в зоне
кипения жидкости. В начале зоны кипения пузырьки пара, отор-
вавшиеся от стенок трубки, тонкой цепочкой движутся в ядре по-
тока вверх. Такой гидродинамический режим называется пузырь-
ковым потоком. В этой области теплопередача происходит только за
счет кипения и практически не зависит от двухфазной конвекции.
По мере увеличения паросодержания (доли отгона) тонкая цепочка
пузырьков пара увеличивается в объеме и сливается в большие
стержни (поршни) пара, которые двигаются вверх в ядре потока.
Такой гидродинамический режим называется «стержневым» потоком.
В этой области теплопередача происходит как за счет кипения,
так и за счет двухфазной конвекции. При дальнейшем увеличении
паросодержания стержни пара сливаются в сплошной поток, несу-
щий в себе капли жидкости. У стенок трубок остается тонкая пленка
жидкости, которая имеет форму кольца (если смотреть в торец
трубки). Такой гидродинамический режим называют «кольцевым»
потоком. В этой области теплопередача практически осуществля-
ется только двухфазной конвекцией. Влияние кипения на теплопере-
дачу невелико.
Коэффициент теплопередачи в зоне кипения все время изменяется
по высоте трубок. В режиме пузырькового потока он выше, чем
в зоне предварительного нагрева. При переходе от пузырькового
к стержневому потоку коэффициент теплоотдачи увеличивается
и достигает максимума, а затем снижается при переходе от стерж-
невого потока к кольцевому. При дальнейшем увеличении паросо-
держания паровой поток обладает такой кинетической энергией,
что срывает пленку жидкости со стенок трубки. Жидкость при этом
оказывается в ядре потока в виде брызг и капель, а паровой поток
соприкасается непосредственно со стенкой трубы. Такой гидродина-
мический режим называется «туманообразным потоком». В этом
7 Заказ 1121 97
режиме теплоотдача происходит как при однофазной конвекции газа
а коэффициент теплопередачи резко снижается. Туманообразны!
поток в значительной мере зависит от массовой скорости потока
в кг/(м2 -с), и температуры теплоносителя.
Температура теплоносителя определяется свойствами раствор:
МЭА и во избежание разложения МЭА не должна превышать 180 °C
Массовая скорость потока зависит от правильного выбора диаметро;
жидкостного и парожидкостного трубопроводов.
При ориентировочном подборе диаметров трубопроводов реко
мендуют следующие приближенные формулы [34]:
для диаметра парожидкостного трубопровода
^пж — ^вн
для диаметра жидкостного трубопровода
Я,< — -^пж/2
где dBII — внутренний диаметр трубок рибойлера; птр — число тру
бок в рибойлере.
Предварительный выбор площади теплообмена рибойлера можн<
осуществить на основании практических данных по общему коэффи
циенту теплопередачи — 900—1160 Вт/(м2 -°C), после чего по сне
циальной методике следует провести-тепловой и гидравлически]
расчет рибойлера. При конструировании аппарата рекомендуется
1) вводить жидкостной трубопровод в нижнюю трубную камер!
рибойлера снизу, чтобы более равномерно распределить входящу»
жидкость по трубкам рибойлера;
2) выводить парожидкостной трубопровод из верхней трубно]
камеры рибойлера по возможности сбоку, чтобы сократить высот}
куба колонны и упростить трубную обвязку рибойлера;
3) крепить аппарат на колонне таким образом, чтобы верхня>
трубная решетка рибойлера была приблизительно на уровне жидко
сти в колонне (участки труб, расположенные выше уровня жидкост!
в колонне, подвергаются более интенсивной коррозии);
4) располагать трубы в трубной решетке по квадрату, что облег
чает выход газа и уменьшает вибрацию трубок и накопление на ни:
осадка;
5) изготовлять трубки из стали марки 08Х22Н6Т, так как раство
МЭА вызывает коррозионное растрескивание углеродистых сталей
Запас поверхности теплообмена не должен превышать 20 °/
всей площади. Чрезмерный запас теплопередающей поверхност
приводит к пульсирующей подаче парожидкостной смеси из рибой
лера в колонну, что иногда является причиной резкого снижени
коэффициента полезного действия колонны.
ХОЛОДИЛЬНИКИ
На установках гидроочистки моторных топлив для охлаждени
потоков применяют аппараты, в которых хладагентом служит обе
ротная вода или воздух. В первых типах установок для охлаждени
потоков в реакторном блоке гидроочистки дизельных топлив исполг
98
зовали холодильники типа «труба в трубе». Практика показала,
что они недостаточно эффективны, требуют частого ремонта и очистки
от загрязнений. Поэтому впоследствии от указанной конструкции
холодильников отказались.
В настоящее время на строящихся и проектируемых установках
применяют воздушное охлаждение потоков с доохлаждением водой
или без него.
Кожухотрубчатые холодильники
Для нормальной работы водяных холодильников и конденсато-
ров-холодильников рекомендуется соблюдать следующие условия:
1) начальная температура охлаждающей воды 25—28 °C, а ко-
нечная 45 °C; если необходимо увеличить среднюю разность темпе-
ратур или скорость воды, то конечную температуру снижают до
40 °C;
2) конечная температура охлаждаемого продукта должна быть
не ниже 40 °C; эта температура экономически оправданна и увели-
чивает поправку на смешанный ток;
3) в качестве охлаждающей воды следует применять оборотную
воду, которая вполне обеспечивает температурный режим холо-
дильников;
4) скорость воды в трубках должна быть не менее 1 м/с, причем
для стальных трубок 1,0—2 м/с, а для латунных 1,0—1,5 м/с.
Повышение скорости воды уменьшает отложение грязи, поэтому
при необходимости можно увеличить число ходов по трубнойу про-
странству.
Кожухотрубчатые холодильники (ГОСТ 14244—69) использу-
ются в основном для доохлаждения потока после воздушных холо-
дильников. Для приближенных расчетов рекомендуют следующие
коэффициенты теплопередачи, в Вт/(м2-“С), учитывающие низкое
качество оборотной воды (термическое сопротивление воды
0,00086 м2 •°С/Вт):
Газо-продуктовая смесь в процессе гидроочистки:
бензина ........................................... 175—200
керосина................................... 175—230
дизельного топлива ............................ 230—290
Углеводородный газ ..............................110—175
Водородсодержащий газ .......................... 230—290
При этом скорости потоков, в м/с, должны находиться в следу-
ющих пределах:
Жидкости ..........................................1—3,5
Газожидкостная смесь.............................. 5—9
Газ ............................................. 5—13
Вода в трубках ............................... . 1,0—1,2
Для выбранной конструкции аппарата коэффициент теплопере-
дачи обязательно следует рассчитывать, а не принимать. Необ-
ходимо помнить, что чрезмерный запас поверхности способствует
7*
99
перегреву оборотной воды и более интенсивному отложению накипи
в трубках, а также образованию микроорганизмов в воде.
Трубную обвязку холодильников необходимо выполнять так,
чтобы вода подводилась в аппарат снизу, а охлаждаемый продукт —
сверху. Особенно важно соблюдать это условие при охлаждении
двухфазных (парогазожидкостных) сред. Для периодической про-
дувки трубного пространства желателен подвод воздуха или инерт-
ного газа к входному штуцеру оборотной воды на аппарате и сброс
его в атмосферу.
Аппараты воздушного охлаждения (А ВО)
На действующих и проектируемых установках гидроочистки
моторных топлив применяются аппараты двух типов АВГ и АВЗ
с коэффициентами оребрения 9 и 14,6.
Аппарат типа АВГ. Основная часть аппарата (рис. 27) — гори-
зонтально расположенные секции из оребренных труб, обдуваемые
потоком воздуха, который нагнетается осевыми вентиляторами. :
Проходя через трубные пучки, он охлаждает продукт, находящийся |
в трубах.
Каждый аппарат состоит из трех секций, в каждой из которых
может быть 4, 6 или 8 рядов оребренных труб, расположенных
в шахматном порядке по вершинам равносторонних треугольников.
Длина труб в секции — 4000 или 8000 мм. В аппаратах с длиной,
труб 4000 мм используется один осевой вентилятор с диаметром ко-
леса 2800 мм, а в аппаратах с длиной труб 8000 мм — два таких,
вентилятора. При отсутствии каких-либо ограничений предпочти-
тельны аппараты с длиной труб 8000 мм. Секции крепят к опорной
металлоконструкции только с одной стороны, что обеспечивает сво-
бодное расширение всех элементов при нагревании и исключает
появление напряжений от тепловых нагрузок. С боков секции за-
щищены дефлекторами, препятствующими утечкам воздуха.
Осевой вентилятор состоит из колеса, на ступице которого за- ।
креплены восемь поворотных лопастей; углового редуктора, слу-;
жащего опорой для колеса; двухскоростного электродвигателя и
аэродинамических элементов. Угол установки лопастей вентилятора
можно изменять, чтобы подобрать наиболее экономичный режим.
Для снижения температуры воздуха в летний период предусмот-
рены автоматически включающиеся распылительные водяные фор-
сунки. Для поддержания постоянства температуры продукта при
низкой температуре входящего воздуха в конструкции исполь-
зованы автоматически открывающиеся и закрывающиеся жалюзи.
При особо низких температурах воздуха в зимний период возможно
полное отключение электродвигателя и остановка вентилятора.
Аппарат типа АВЗ. Основная часть аппарата (рис. 28) — зиг-
загообразно расположенные теплопередающие секции. Шесть сек-
ций, собранных из оребренных труб длиной 6000 мм, обдуваются
потоком воздуха, нагнетаемым осевым вентилятором. Вентилятор
с приводом установлен на самостоятельном фундаменте под секциями,
100
Рис. 27. Воздушный холодильник типа АВГ:
/—> штуцер входа горячего продукта; г — штуцер выхода охлажденного продукта; 3 — секция; 4 — диффузор вентилятора; 5 — колесо
вентилятора; 6 — коллектор вентилятора; 7 — кок; 3 — защитная сетка; 9 — электродвигатель; ю — увлажнитель воздуха.
что исключает передачу вибраций, возникающих при работе, на
теплопередающую поверхность и трубопроводы.
Секция аппарата может состоять из 4, 6, 8 рядов труб. Трубные
пучки выполняются одно-, двух- или четырехходовыми. Число ходов
может быть изменено в пределах ширины секции. В зависимости
от коэффициента оребрения и числа рядов труб в трубном пучке
число труб в секции колеблется от 492 до 1128.
1 — штуцер входа горячего продукта; 2 — секция; 3 — штуцер выхода охлажден-
ного продукта; 4 — диффузор вентилятора; 5 — увлажнитель воздуха; в — колесо
вентилятора; 7 — коллектор вентилятора; 8— электродвигатель; 9 — кок; 10—
жалюзи.
Наружный диаметр труб и их расположение в трубном пучке
зависят от коэффициента оребрения:
Коэффициент оребрения.......................... 9 14,6
Наружный диаметр трубы, мм ................... 49 56
Шаг между трубами, мм...............'......... 52 58
Внутренний диаметр труб принимают равным 22 мм. Отверстия
под трубы в трубной решетке располагают по треугольнику с углом
60° и шагом, указанным выше.
Аппараты АВЗ снабжают жалюзийными устройствами с ручным
или автоматическим управлением, а также узлами увлажнения воз-
духа (по требованию заказчика).
Угол установки лопастей вентилятора можно изменять только
при остановленном вентиляторе. Аппарат смонтирован, как правило,
на столе из сборного железобетона.
102
Выбор аппаратов воздушного охлаждения
для установок гидроочистки
На установках гидроочистки потоки, направляемые на охлажде-
ние или конденсацию, вэрывопожароопасны и токсичны, поэтому
должны применяться аппараты воздушного охлаждения категории
исполнения Б: при содержании сероводорода до 0,01% принимается
категория Б1, а при содержании сероводорода выше 0,01 % — ка-
тегория БЗ.
Тип выбираемого аппарата зависит от мощности установки гидро-
очистки. Для укрупненных установок рекомендуют аппараты типа
АВЗ. По сравнению с аппаратами типа АВГ они дают возможность
уменьшить число вентиляторов и электродвигателей, следовательно,
снизить установочные мощности; упростить обслуживание и экс-
плуатацию аппаратов; сократить площадь, занимаемую под АВО.
Оптимальное использование поверхности АВЗ возможно при
многоконтурной схеме 'охлаждения потоков в одном аппарате. АВО
рассчитывают по методике ВНИИнефтемаша, при этом необходимо
обоснованно выбирать расчетную (проектную) температуру воздуха
(температура сухого воздуха в 13 ч дня для наиболее жаркого месяца
в году). Для эффективной круглогодичной работы необходимо де-
лать расчет также и для температуры зимнего периода, в том числе
и для наименьшей возможной температуры.
Выбор коэффициента оребрения труб зависит от соотношения
коэффициента теплоотдачи от продукта к воздуху и термического
сопротивления стенки. Коэффициент оребрения стандартизирован-
ных труб <р определяют как отношение полной поверхности трубы
по оребрению Fn к наружной поверхности гладкой трубы у основа-
ния ребер FH:
(f = Fn/FH
Коэффициент увеличения поверхности ф находят из отношения
полной поверхности трубы по оребрению к внутренней поверхности
трубы FBil:
^ = Fn/FBH
Без учета тепловых сопротивлений материала труб и загрязне-
ний зависимость коэффициента теплопередачи от коэффициента уве-
личения поверхности имеет вид [40]:
1
К = I 1
авн ан
где К — коэффициент теплопередачи; авн — коэффициент тепло-
отдачи от продукта к воздуху; ан — коэффициент теплоотдачи от
воздуха к продукту.
С увеличением поверхности за счет выбора более высокого ко-
эффициента оребрения коэффициент ф возрастает, при этом коэф’-
фициент теплопередачи К уменьшается, и тем сильнее, чем ниже^о^.
ЮЗ
В случае проведения укрупненных расчетов для выбора аппара-
тов воздушного охлаждения можно использовать значения общего
коэффициента теплопередачи на оребренную поверхность для различ-
ных условий конденсации и охлаждения (табл. 15).
ТАБЛИЦА 15
Значение коэффициента теплопередачи, в Вт/(м2-°С),
при различных условиях конденсации и охлаждения
Условия конденсации и охлаждения Коэффициент оребрения
9 14,6
Полная конденсация бензиновых фракций (чистых, 35 28
а также содержащих водяные пары) при отсутствии неконденсирующихся газов Конденсация и частичное охлаждение бензиновых фрак- 28 22
ций (скорость жидкости 0,2—0,4 м/с) Охлаждение бензино-лигроиновых фракций и фракций 28 22
дизельного топлива (скорость жидкости 0,4—0,6 м/с) Конденсация и частичное охлаждение бензино-лигрои- 18,6 12,8
новых фракций, содержащих до 15% неконденсиру- ющихся газов (скорость жидкости 0,4—0,6 м/с) Верхние пары отгонной колонны (скорость жидкости 44 37
0,4—0,6 м/с) Водородсодержащий газ 29 23
Раствор МЭА (15%) 42 35
Примечание. Значения коэффициента теплопередачи приведены с учетом тер- J
мического сопротивления, равного (1,74-3,4)-10"* м2-°С/Вт.
ТРУБЧАТЫЕ ПЕЧИ
Трубчатые печи установок гидроочистки предназначаются для
нагрева газо-сырьевой смеси в реакторном блоке и гидроочищенного
топлива при стабилизации в целях поддержания температуры низа
колонны.
Трубчатые печи реакторного блока являются одним из основных
агрегатов, определяющих производительность установки. При опре-
делении теплопроизводительности реакторной печи учитывают ряд
факторов.
1. Тепловой эффект реакции. Качество перерабатываемого сырья,
содержание в нем сернистых и непредельных соединений влияет
на тепловой эффект реакции (табл. 16). С уменьшением теплоты
реакции увеличивается тепловая нагрузка печи. При значитель-
ном колебании качества сырья тепловую нагрузку печи следует
определять по минимальной теплоте реакции.
2. Эффективность теплосъема в сырьевых теплообменниках. Из
общего количества теплоты, необходимой на нагрев газо-сырьевой
смеси, на долю трубчатых печей приходится 20—30%. Остальная
теплота передается в сырьевых теплообменниках. Небольшое ухуд-
шение теплопередачи в теплообменниках может значительно ска-
104
ТАБЛИЦА 16
Зависимость тепловой нагрузки реакторной печи
установки Л-24-6 от качества сырья
Скорость подачи газо-сырьевой смеси 75 000 кг/ч
Показатели Содержание серы в сырье, % (масс.)
0,65 • 1,82 * 2,2 **
Температура, °C
на входе в печь 380 388 350
на выходе из печи 380 393 365
Градиент повышения температуры в реак- 0 5 15
торе,°C
Тепловой эффект реакции, кДж/кг 31 88 163
Тепловая нагрузка на печь, МВт 6,0 5,35 4,8
* Иодное число сырья 2,0 г I, на 100 г сырья.
** Смесь прямогонных и вторичных фракций; иодное число смеси 12,0 г I, на 100 г
сырья.
заться на увеличении тепловой нагрузки на печь. Учитывая сниже-
ние коэффициента теплопередачи со временем за счет загрязнения
теплообменников, а также приближенность тепловых расчетов для
двухфазных сред, рекомендуют расчетную тепловую мощность печей
принимать с запасом 10—15%.
3. Температура начала и конца цикла гидрирования. Тепловой
баланс реакторного блока и температуры входа и выхода сырья из
печей рассчитывают для условий, соответствующих началу и концу
цикла гидрирования.
4. Фазовое состояние сырьевого потока на входе и выходе из
печи. Изменение фазового состояния сырья отражается как на вели-
чине тепловой нагрузки печи, так и на потере напора в змеевике.
Выбор конструкции трубчатых печей
Газо-сырьевая смесь реакторного блока нагревается до темпе-
ратуры реакции в трубчатом змеевике печи. Змеевики работают
в жестких условиях как по температурному режиму, так и по со-
ставу нагреваемой среды. Газо-сырьевая смесь содержит значитель-
ное количество водорода — до 4,5% (масс.) на смесь и от 0,01 до 0/ %
(масс ) сероводорода и поэтому взрывоопасна и коррозионноактивна.
Жесткие условия эксплуатации трубчатых печей в процессе гид-
роочистки (табл. 17) требуют применения дорогостоящих легиро-
ванных сталей для изготовления змеевиков, в связи с чем стоимость
печных агрегатов составляет до 10% от стоимости оборудования, что
естественно отражается на технико-экономических показателях
установки. Поэтому выбор конструкции трубчатых печей должен
идти в направлении повышения теплотехнических показателей печи,
сокращения ее металлоемкости и габаритов.
106
ТАБЛИЦА 17
Условия эксплуатации трубчатых печей установок гидроочистки топлив
Топливо Цикл Максимальное давление, МПа Температура стенки трубы, °C
Бензин Гидрирования Паровоздушная реге- 3,5—5,0 0,3-0,4 475—500 550
Керосин нерация Гидрирования Газовоздушная регене- 3,5-5,0 0,8-1,5 440—5 0 500—550
Дизельное топливо Гидрирование Газовоздушная регене- 4,0-6,0 2,0-3,0 450—480 500—550
рация
Высокий к. п. д. современных трубчатых печей кроме совершен-
ствования самой конструкции может быть достигнут также благо-
даря более полному использованию теплоты отходящих дымовых
газов для предварительного подогрева воздуха, подаваемого на го-
рение, а также проведением ряда мероприятий: улучшения конструк-
ции форсунки; предварительного перемешивания газообразного топ-
лива с воздухом; установки форсунок в карборундовом муфеле.
Карборунд катализирует процесс горения, способствует уменьшению
коэффициента избытка воздуха и сокращению длины факела, поэтому
топливо успевает сгореть в самом муфеле [35].
В настоящее время применяют печи с наклонным сводом, бес-
пламенного нагрева, вертикально цилиндрические и вертикально-
секционные.
Трубчатые печи с горизонтальными трубами
и наклонным сводом (шатровые печи) [41]
На действующих установках старого типа используются двух-
камерные печи с горизонтальными трубами и наклонным сводом.
Наклонный свод создает более равномерные тепловые напряжения,
чем горизонтальный, в результате чего выравниваются тепловые
напряжения труб, расположенных у стен и в центре. В отличие от
печей данной конструкции реакторные печи с наклонным сводом
имеют цельносварные секции радиантных и конвекционных змееви-
ков, без выноса калачей за пределы печи. Это снижает расход металла
и повышает степень безопасной работы печи, что особенно важно
в условиях применения в качестве сырья взрывоопасных сред.
Змеевики радиантной камеры собирают на фланцах из четырех-
трубных секций длиной около И ООО мм (диаметр труб 219 X 10 мм).
Змеевик конвекционной камеры состоит из двух 12-трубных
и одной 14-трубной секции с коридорным расположением труб диа-
метром 159 X 10 мм. Секции целиком сваривают в заводских усло-
виях и поставляют совместно с заранее надетыми трубными решет-
ками, которые устанавливают друг над другом. Несмотря на неко-
106
торое снижение коэффициента теплопередачи по сравнению с шахмат-
ным пучком (около 10%), коридорное расположение труб оправды-
вается более легким доступом к поверхностям нагрева для чистки,
что весьма важно при горизонтальном расположении труб и отопле-
нии печи жидким топливом.
Отопление печи — комбинированное, 16-ю форсунками типа
ФГМ-4; основным топливом является мазут. Температура нагрева
продукта регулируется подачей газа.
Температура дымовых газов на выходе из печи 500 *С. Теплоту
дымовых газов утилизируют в трубчатом трехходовом (по воздуху)
воздухоподогревателе с поверхностью нагрева 875 м3. После воз-
духоподогревателя дымовые газы при 250 °C удаляются в атмосферу
через дымовую трубу без применения принудительной тягц.
Вертикальные трубчатые печи
Вертикальные трубчатые печи получили широкое распростране-
ние за рубежом и в настоящее время применяются в отечественной
промышленности. Обусловлено это двумя их существенными преиму-
ществами по сравнению с печами с горизонтальным расположением
труб змеевика: 1) значительное сокращение расхода легированного
металла на подвески и опоры труб змеевика в связи с уменьшением
числа этих креплений и вынесением их за пределы обогреваемой зоны;
2) компактная компоновка печи и уменьшение площади, занимае-
мой печью.
Указанные преимущества достигаются за счет вертикального
расположения труб змеевика в радиантной камере и размещения
над ней конвекционной, а также дымовой трубы и боровов.
В печах предусмотрены облегченные огнеупорные материалы
для футеровки и ошипованные трубы в конвекционном змеевике,
в результате чего значительно сократились габариты печей и умень-
шился удельный расход металла и футеровочных материалов.
Вертикальные трубчатые печи более экономичны, так как вслед-
ствие малых размеров печей и наличия герметичного металлического
кожуха значительно сокращаются тепловые потери через наружные
стены печи и вредные подСосы атмосферного воздуха в ее рабочие
зоны.
Основными теплотехническими показателями трубчатых печей
являются видимое тепловое напряжение топочного объема q0 и сте-
пень экранирования радиантных камер <р. В трубчатых печах старой
конструкции значение qv составляло всего 35,0 —46,5 кВт/м3. Для
вертикальных трубчатых печей в зависимости от их размера и тепло-
вой нагрузки qa = 70—175 кВт/м3, т. е. по напряжениям печи при-
ближаются к топкам паровых котлов. Значение <р для вертикальных
трубчатых печей составляет 0,7—0,8 (для печей старой конструкции
<р = 0,2—0,55). ~
Как было указано выше, полезная тепловая нагрузка печей уста-
новок гидроочистки зависит от характеристики гидроочищаемого
сырья, мощности по сырью и эффективности теплосъема в сырьевых
107
теплообменниках. В зависимости от перечисленных факторов она
может изменяться в довольно широких пределах: от 3,5 до 46 МВт.
Встречающиеся в практике мощности по тепловым нагрузкам
могут быть удовлетворены применением вертикальных трубчатых
печей двух типов: вертикально-цилиндрических с теплопроизводи-
тельностью 2,3—14 МВт и вертикально-секционных с теплопроизво-
дительностью от 11,6 до 60 МВт и выше.
При увеличении диаметра цилиндрической печи число размещен-
ных в ней продуктовых труб и поверхность нагрева увеличиваются
пропорционально диаметру, а печной объем — пропорционально
квадрату диаметра, поэтому в больших цилиндрических печах объем
используется неэкономично. С увеличением размеров цилиндрической
печи видимое тепловое напряжение топочного объема снижается до
64—70 кВт/м3 и показатели печи начинают приближаться к пока-
зателям печей старых конструкций.
С целью сохранения теплотехнических и экономических показа-
телей вертикальных трубчатых печей на соответственном уровне для
мощностей свыше 11,6 МВт рекомендуется применять вертикально-
секционные печи, у которых наращивание тепловой мощности осу-
ществляется увеличением числа одинаковых высокоэффективных
единиц (секций) с номинальной максимальной тепловой нагрузкой
(14,5-18,6 МВт).
Вертикально-цилиндрические и вертикально-секционные печи
позволяют в широких пределах изменять число потоков в змеевике,
сохраняя при этом равные условия для всех потоков. В зависимости
от предполагаемого напора и фазового состояния нагреваемого
продукта выбирается поточность змеевика и схема его обвязки.
На рис. 29 и 30 приведены рекомендуемые схемы обвязки змеевиков.
Для защиты змеевика конвекционной камеры от прямого излу-
чения топочной камеры установлены защитные экраны из гладких
труб с разреженным шагом. Поверхность змеевика защитного экрана
входит в величину поверхности змеевика радиантной камеры.
Температура продуктов сгорания между радиантной и конвек-
ционной камерами (температура «перевала») должна замеряться
в промежутке между защитным экраном и ошипованным змеевиком
конвекционной камеры.
Вертикально-цилиндрическая печь (рис. 31). Представляет собой
полый футерованный изнутри металлический цилиндр, установлен-
ный вертикально на стойках каркаса. В дне цилиндра смонтированы
газо-мазутные форсунки, для обслуживания которых предусмот-
рены специальные площадки. Внутри цилиндра по периферии рас-
положены вертикальные трубы радиантной части продуктового
змеевика. Над радиантной помещается конвекционная камера ко-
робчатого типа с горизонтальными ошипованными трубами змеевика.
С целью очистки труб от загрязнений конвекционная камера осна-
щена приспособлением для обдувки труб паром.
Выше конвекционной камеры расположена дымовая труба или
дымоход для присоединения к общему наземному борову, объединя-
ющему несколько печей. Если теплопроизводительность вертикально-
108
Ви-5х9ивЦ-5*11
Рис- 29. Рекомендуемые схемы обвязки змеевиков различных^вертикально-цилиндрических печей.
€>656
Pt 90
Н. Б. АСПЕЛЬ, Г. Г. ДЕМКИНА
ГИДРООЧИСТКА
МОТОРНЫХ
топлив
, ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ11
•инградское отделение • 1977
1*
€>656
Pt 90
Н. Б. АСПЕЛЬ, Г. Г. ДЕМКИНА
ГИДРООЧИСТКА
МОТОРНЫХ
топлив
, ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ11
•инградское отделение • 1977
1*
цилиндрических печей не превышает 7 МВт, то утилизация теп-
лоты отходящих дымовых газов не предусматривается.
Основными параметрами вертикально-цилиндрических печей, на-
ряду с поверхностью нагрева радиантной камеры, является диаметр
и высота камеры. В качестве диаметра печи принят внутренний
диаметр цилиндрического кожуха Z)K, а за высоту — высота радиант-
ной камеры hp, примерно соответствующая распрямленной длине
трубы радиантного змеевика. В соответствии с этим индексация пе-
чей следующая: ВЦ-ОК X hp. Технические характеристики трубча-
тых печей приведены в табл. 18.
Рис. 30, Рекомендуемые схемы обвязки вертикально-сек«
ционной печи:
1 — конвекционная камера; 2 — радиантная камера;
I — ввод продукта; II — вывод продукта.
Предварительный подбор печи по теплопроизводительности и до-
пускаемому тепловому напряжению поверхности нагрева радиант-
ной камеры можно проводить с помощью рис. 32 (доля теплоты,
передаваемая в конвекционной камере, равна 0,23—0,25). При
выборе допускаемого напряжения следует иметь в виду, что верти-
кально-цилиндрические печи вследствие малого объема и высокой
степени экранирования не допускают чрезмерно высоких* теплона-
пряжений; оптимальные тепловые напряжения поверхности нагрева
радиантного змеевика находятся в пределах 25,6—32,6 кВт/ма.
Вертикально-секционная печь (рис. 33). В основу конструкции
секционных печей положена отдельная секция тепловой мощностью
8,15—15,1 МВт. Более высокая теплопроизводительность отдельных
печей обеспечивается путем набора одинаковых секций.
Каждая секция состоит из радиантной и расположенной над
ней конвекционной камеры. Радиантная камера представляет собой
металлическую футерованную изнутри камеру коробчатой формы,
по внутренним стенам которой расположены вертикальные трубы
продуктового змеевика, а в поду — форсунки.
110
«О 00 X X од <тз © X X X X X СЧ СЧ о о о о © 6 и и 6 и и U Я Я Я Д я д Я ВС-10Х8
112,0 149,0 14,5 29,0 44,0 58,0 87 116
2040 2720 273 546 819 1092 1638 2184
624 832 104 208 312 416 624 832
224 400 299 200 33 200 66 400 99 600 132 800 199 200 265 600
127 000 161 400 37 550 54 800 70 600 86 400 118 000 153 000
197 716 242 990 47 002 70 690 94 343 118 006 165 302 212128
221,76 284,64 54,1 83,0 111,0 139,0 195,0 251,0
сацин вертикально-цилиндрических печей,
том шипов) 108 мм.
Наличие у компрессора двух режимов работы требует особого вни-
мания при выборе типа и конструкции машины.
Компрессоры для подачи воздуха, инертного и углеводородного
газов являются общими для различных производств, и необходи-
мость их установки определяется конкретными условиями.
Для циркуляции водородсодержащего газа в реакторном блоке
применяются поршневые и центробежные компрессоры.
Циркуляционные компрессору'— наиболее ответственное обо-
рудование. От их бесперебойной работы зависит нормальная экс-
плуатация установки. До выбора типа компрессора определяется
его максимальная производительность и ожидаемый перепад давле-
ния в системе.
Производительность компрессора находят на основании исход-
ных данных ведения процесса гидроочистки, а именно, соотношения:
И-- 1’ц/<2с
где V — кратность циркуляции; 7Ц— количество циркулирующего
газа (при нормальных условиях), .м3/ч; Qc — количество сырья, м3/ч.
Поскольку компрессор должен работать в двух режимах (реак-
ции и регенерации), необходимо знать также производительность
компрессора для второго режима. В период газовоздушной регене-
рации производительность компрессора определяется режимом да-
вления при выжиге кокса (как правило, интервал давлений соста-
вляет 2,0—4,0 МПа).
Перепад давления в системе влияет на экономические показа-
тели работы установки в целом, поэтому при проектировании стре-
мятся создать систему с минимальным перепадом давления. Перепад
давления системы реакторного блока изменяется во времени: за один
цикл и от цикла к циклу. На него могут влиять характеристика
8* 115
сырья (содержание непредельных соединений, смол, влаги, механи-
ческих примесей, кислородсодержащих соединений); прочность ка-
тализатора; материальное оформление аппаратов; условия ведения
процесса; культура эксплуатации установки.
При нормальных условиях перепад давления системы возрастает
в конце цикла реакции примерно на 40%, а иногда и более. С учетом
возрастания перепада давления во времени для определения пере-
пада давления компрессора расчетное значение гидравлического
сопротивления необходимо увеличить в 1,5 раза. Наиболее эконо-
мичен перепад давления в системе 0,8—1,0 МПа. Тем не менее при
эксплуатации установок могут быть перепады давления 1,5—1,8 МПа.
При известной производительности и ожидаемом перепаде давле-
ния выбор компрессора зависит от мощности установки и характе-
ристик сжимаемых газов. Для укрупненных и, особенно, крупно-
тоннажных комбинированных установок большое значение приоб-
ретает надежность работы циркуляционных компрессоров. При
высоких температурах и давлениях из-за прекращения подачи водо-
родсодержащего газа могут возникнуть аварийные ситуации (прогар
труб печи, коксование и даже спекание катализатора), приводящие
к остановкам и ухудшению экономических показателей установок.
Безостановочный пробег компрессора должен быть не менее без-
регенерационного периода работы катализатора, в противном слу-
чае следует устанавливать резервный компрессор. Снабжение ком-
прессоров электроэнергией должно быть по первой категории.
В зависимости от состава свежего водородсодержащего газа
и характеристики гидроочищаемого сырья в цикле гидрирования
меняются состав и связанная с составом плотность циркуляционного
газа. Иногда изменения в плотности газа могут колебаться в 1.5—
2 раза. Плотность циркуляционного газа в цикле регенерации отли-
чается от плотности газа в цикле реакции в 4—5 раз. Это также
следует учитывать при выборе компрессора.
Поршневые компрессоры
На установках гидроочистки старого типа для сжатия газа
всех назначений применялись только поршневые компрессоры, что
объясняется, в основном, невысокой мощностью установок. В на-
стоящее время поршневые компрессоры используются тогда, когда
невозможно или нецелесообразно применять центробежные компрес-
соры (если в широких пределах изменяются характеристики газов,
при высоких значениях степени сжатия и низкой производитель-
ности).
Наиболее высокие технико-экономические показатели имеют
компрессоры на оппозитной базе.
В ряде технологических установок, где применяются поршневые
компрессоры, условия ведения технологического процесса требуют
различной кратности циркуляции газа для разных видов сырья.
Изменение производительности поршневого компрессора в настоя-
щее время достигается либо байпасированием части газа, либо сни-
116
ением давления на всасывающей линии компрессора. Это неэко-
эмично, поэтому вновь разрабатываемые поршневые компрессоры
)лжны иметь автоматическое плавное регулирование производитель-
>сти, а также обеспечивать высокую надежность и длительные пе-
иоды безостановочного и межремонтного пробега в соответствии
безостановочным режимом работы установок, высокую герметич-
>сть, исключающую выделение взрывоопасных и токсичных газов.
Компрессор 5Г-600/42-60. Используется на установках гидро-
чистки моторных топлив старого типа. Компрессоры на байонет-
ой базе типа 5Г являются тихоходными машинами (167 об/мин);
ривод осуществляется от электродвигателя с разомкнутым циклом
ентиляции, что требует установки специальных громоздких воз-
уховодов обдувки, вентиляционных камер, вентиляторов и фильт-
ов для воздуха. Эти компрессоры в сравнении с современными
ашинами при сравнительно малой производительности имеют боль-
гую массу, недостаточный уровень автоматизации, занимают боль-
гую площадь, требуют создания больших фундаментов.
Надежность компрессора данного типа весьма низка из-за пло-
ой работы узлов уплотнения штоков,, а также клапанов нагнетания
: всасывания. Это снижает их безостановочный пробег и требует
становки резервного компрессора.
Компрессоры типа М. Применяются на действующих и вновь
[роектируемых установках гидроочистки моторных топлив. Ком-
[рессоры на оппозитной базе типа М являются быстроходными ма-
аинами (300— 600 об/мин). Компоновка компрессора необходимой
гроисводительности осуществляется набором четного числа (2, 4, 6)
ютречно расположенных цилиндров с соответствующим удлинением
юленчатого вала и станины. Компрессоры типа М имеют по сравне-
шю с компрессорами типа Г значительные преимущества по габари-
там и массе, степени уравновешенности сил инерции и объему фун-
щмента, что в общем снижает расход металла, стоимость машин
I объем помещений для компрессорных.
В зависимости от производительности и назначения установки
гидроочистки применяют компрессоры марки 4М16-45/35-55 или
2М16-20/42-60.
Компрессор выполнен горизонтальным, одноступенчатым, двух-
или четырехцилиндровым двойного действия; привод от синхрон-1
ного взрывозащищенного электродвигателя в продуваемом испол-
нении, ротор которого насажен на вал. Один конец вала электро-
двигателя опирается на выносной подшипник, а другой соединяется
с коленчатым валом компрессора при помощи жесткой муфты.
Буферные емкости всасывания крепят сверху к патрубкам цилиндров
двух параллельных рядов; буферные емкости нагнетания распола-
гаются под цилиндрами компрессора. Регулирование производи-
тельности компрессора ручное и осуществляется отжимом пластин
всасывающих клапанов задних цилиндров. Компрессор имеет си-
стему автоматического контроля и защиты, позволяющую дистан-
ционно управлять пуском и остановкой компрессора. В дополнение
к обычным системам смазки компрессор оборудован системой
117
масляной промывки и охлаждения сальников, которая повышает
герметичность сальников и способствует охлаждению штоков.
В табл. 20 приведены технические характеристики двух марок
компрессоров типа М [42].
Знание температуры газа на выходе из компрессора необходимо
для решения теплового баланса. Кроме того, эта температура должна
быть ниже температуры разложения смазочного масла, чтобы не
ТАБЛИЦА 20
Технические характеристики компрессоров
Показатели Марка компрессора
2М16-20/42-60 4М16-45/ 35-55
2176 44 Производительность, м^/мин —- - 22,61 38 Абсолютное давление, МПа всасывания 4,4 0,9 нагнетания - Jk6_ 5,1 '2,1 Температура газа, °C 50 35 на входе в компрессор . - 81 72 на выходе из компрессора °* ___1±__ Подача компрессора (при 0°С и 750 79800 1,02-105 МПа), мз/ч 44260 15 840 Мощность на валу компрессора, кВт 703 1610 563 688 Частота вращения вала, об/мин 375 375 Число цилиндров, шт. 2 2 Диаметр цилиндра, мм 270 270 Расход масла для смазки цилиндров и сальни- 200 400 ков, г/ч охлаждающей воды, мз/ч 7 10 Габариты, мм длина 2580 4420 ширина 7048 5740 высота 1735 1460 Масса, кг компрессора 1830 30 500 электродвигателя 9350 10 850 Напряжение на электродвигатель, кВ 6 6
Примечания. 1. Значения в знаменателе приведены для дополнительного ре-
жима работы компрессора.
2. В обозначениях машин: первая цифра—число цилиндров; буква М—многорядная
база; число рядом с ней—поршневая сила (в ряду т), на которую рассчитана база; чи-
слитель дроби—производительность компрессора при всасывании (в м’/мин), знамена-
тель—давление всасывания и нагнетания (в кгс/см2)..
3. Привод компрессора 2М16-20/42-60 от электродвигателя СДСП16-34-16,
а 4М16-45/35-55—от СДКШ 7-49-16.
118
гроисходило нагарообразование и не изнашивались трущиеся части
сомпрессора. Компрессоры установок гидроочистки работают в ре-
киме, близком к адиабатическому. Теоретическая конечная темпе-
ратура газа определяется по формуле [43, 44]:
К-1
рх к
Тц = Твс рп
где Тд, Твс — температура газа на линии нагнетания и всасывания
т. е. на входе и на выходе из компрессора), К; Pi— давление
1агнетания, Па; Ро — давление всасывания. Па; К — коэффициент
адиабаты для газовых смесей.
Коэффициент К находят из следующей зависимости:
Ki-i
где X; — объемная доля компонентов в смеси; Kt — показатель
адиабаты г-го компонента смеси.
Фактический подъем температуры, при условии, если повышение
давления невелико по сравнению с давлением всасывания, зависит
от к. п. д. компрессора ij:
дта=дтн/п
гдеТа—фактическое повышение температуры; Тл — теоретическое .
Повышение температуры.
Мощность компрессора N (в кВт) определяют по уравнению
[43, 44]:
(К-1
PiK
Ро 1
где Vo — объем газа при условиях всасывания, м3/с.
Если повышение давления ДР по сравнению с давлением на входе
мало, то:
0,18
W (h+ 273) ЬР
МРр]
где W — количество сжимаемого газа, кг/мин; ti — температура
газа на входе, СС; М — молекулярная масса газа.
Из данного уравнения видно, что требуемая мощность прямо
пропорциональна температуре газа (в К) на приеме компрессора,
поэтому целесообразно подавать газ на компрессор при темпера-
турах 40—45 °C.
Для циркуляционных компрессоров гидроочистки имеются также
ограничения по температуре газа на входе из-за конструктивных
особенностей.
119
Центробежные компрессоры
В связи с ростом мощностей установок все более широкое приме-
нение находят на установках гидроочистки моторных топлив центро-
бежные компрессоры с приводом, позволяющим иметь производитель-
ность в соответствии с требованиями ведения процесса.
Другим преимуществом центробежных компрессоров является
возможность дистанционного управления, что позволяет подклю-
чить их к системам АСУП и ЭВМ. В этом случае безостановочный
Рис. 35. Диаграмма режима работы
центробежного компрессора.
пробег компрессоров должен от-
вечать продолжительности реак-
ционного цикла установки.
Режим работы центробежного
компрессора характеризуется, с
одной стороны, производитель-
ностью и конечным давлением, а с
другой — частотой вращения, по-
требляемой мощностью и коэффи-
циентом полезного действия. Зави-
симость между перечисленными
параметрами представлена на
рис. .35-[45].
Наибольшую производитель-
ность центробежный компрессор
имеет при отсутствии противодав-
ления (в сети). Наибольшее дав-
ление Рк достигается цри некото-
рой производительности QK. Эти
давления и производительность обычно называют критическими, так
как при дальнейшем уменьшении производительности (подачи газа)
работа компрессора становится неустойчивой. Неустойчивость ра-
боты компрессора выражается в периодическом прекращении по-
дачи газа, сопровождающемся обратным движением газа и резким
сотрясением трубопроводов и машины от закрывания обратного
клапана и ударов газа. Это явление носит название «помпажа»
[левый участок кривой Q—Р, нанесенный пунктиром от точки К
(см. рис. 35)].
В отличие от поршневых компрессоров, которые имеют постоянную
производительность не зависимо от давления газа на нагнетании,
производительность центробежного компрессора воЛ многом опре-
деляется давлением газа в системе, куда он подается. С падением
этого давления производительность компрессора увеличивается,
а с повышением — уменьшается. Таким образом его производитель-
ность до некоторой степени саморегулируется.
Если частота вращения вала может варьировать между наи-
большим и наименьшим значениями, то каждой частоте будет соот-
ветствовать своя характеристика работы компрессора. Соединяя
критические точки К различных кривых, получаем границу между
120
властями устойчивой и неустойчивой работы центробежного ком-
ipeccopa (см. рис. 35).
Если компрессор работает от двигателя с постоянной частотой
фащения, то характеристика компрессора может быть изменена
только путем искусственного понижения давления газа при всасы-
|ании, что достигается введением дополнительного сопротивления
ю всасывающем трубопроводе. При этом температура газа и степень
>го сжатия в компрессоре остаются постоянными, а конечное давление
юнижается в зависимости от величины уменьшения давления газа
гри всасывании, т. е. от величины дополнительного сопротивления,
’егулирование давления задвижкой несколько уменьшает область
^устойчивой работы центробежного компрессора и снижает его
мощность.
Регулирование производительности центробежных компрессорор
з приводом от электродвигателей постоянного тока или паровых
гурбин достигается изменением частоты вращения вала двигателей.
Глава IV
ЭКСПЛУАТАЦИЯ УСТАНОВОК
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Подготовка к пуску
Проверка готовности установки к пуску, прием на установку
воды, пара, электроэнергии, проверка знаний обслуживающего пер
сонала и другие подготовительные работы, которые являются общим!
для всех технологических установок, проводятся в соответстви]
с заводскими инструкциями.
В период подготовки осуществляются: 1) проверка на проходи
мость и продувка трубопроводов и аппаратов инертным газом, испы
тание системы на герметичность; 2) обкатка оборудования; 3) гсушк<
футеровки печи и реакторов с внутренней изоляцией; 4) загрузи;
и продувка катализатора; 5) сушка и восстановление катализатора
Загрузка и продувка катализатора. Перед загрузкой в реакто]
рекомендуется свежий катализатор просеивать. Обязателен отсе!
мелких частиц из катализатора, бывшего ранее в эксплуатации
Рассев катализатора должен проводиться на специальном оборудо
вании, предусматривающем улавливание катализаторной пыли
Недопустимо попадание дождя или снега на катализатор во врем;
загрузки и рассева, так как при этом резко снижается прочност;
катализатора. Загружать катализатор надо таким способом, чтобг
предотвратить его истирание п дробление. Рекомендуется загружав
катализатор сплошным потоком с использованием резиновых ил1
тканевых рукавов, погружаемых в реактор до' уровня насыпаемой
слоя. Чтобы уменьшить давление на нижний слой катализатора i
тем самым сохранить его прочность, загрузке катализатора должн;
предшествовать загрузка фарфоровых шаров. После загрузки ката
лизатора закрывают люки реакторов, систему продувают инертны»
газом п испытывают на герметичность.
Сушка и восстановление катализатора. Сушка катализатор;
и одновременно его восстановление осуществляются водородсодер
жащим газом после повторного испытания системы на герметичность
Для повышения активности свежий катализатор активируют в те
ченпе нескольких часов водородом при 300 ’С. При этом окись мо
либдена (окись никеля) восстанавливается. Молибден (никель
меняет свою валентность от высшей к более активной — низшей
Режим сушки катализатора следующий:
Количество циркулирующего газа (при нормальных
условиях), м3/ч на 1 м3 катализатора..... 300—400
122
Скорость повышения температуры, °С/ч
до 150 °C................................... 10—15
до 300°C......................................15—20
Выдержка, ч
при 150 °C................................... 1
при 300 °C................................... 4—6
Продолжительность сушки, ч .....................15—20
Катализаторы гидроочистки поступают на установку в окисной
юрме, и перевод их в сульфидную, более активную форму осуще-
твляется в течение первых суток работы установки на сернистом
ырье (содержание серы не менее 1%).
Пуск установок гидроочистки
Пуск установок происходит в соответствии с регламентом. Для
окращения времени пуск реакторного блока, блоков очистки газа
стабилизации гидрогенизата осуществляют, по возможности, одно-
ременно, а при двухпоточной схеме — раздельно, причем второй
лок выводят на режим после достижения устойчивой работы первого
лока. Пуск оборудования проводят согласно требованиям инструк-
,ий заводов-изготовителей.
Концентрация водорода в водородсодержащем газе должна быть
ie ниже 70% (об.).
Сырье для установок должно соответствовать технологическим
[ормам по фракционному составу, содержанию непредельных угле-
одородов, смолистых веществ и влаги; присутствие в сырье щелочи
(едопустимо. Она может вызвать дезактивацию катализатора, на-
ущение нормальной работы установки, ухудшение качества товар-
юго продукта. 1
Реакторный блок. Давление в системе гидроочистки поднимают
постепенно. Резкий подъем давления может привести к нарушению
ерметичности фланцевых соединений, а для установок с реакторами,
гмеющими внутреннее торкрет-бетонное покрытие, резкий подъем
(авления может разрушить футеровку.
Сырье в систему подается после достижения общего давления
з реакторах согласно технологической карте и при температуре,
линимал^ной для данного вида сырья, — при использовании све-
кего катализатора — ив пределах, рекомендуемых регламентом, —
1Ля регенерированного катализатора (в зависимости от числа регене-
раций и-падения активности катализатора). Ограничения по темпе-
ратуре даются во избежание резкого подъема температуры при по-
щче первых порций сырья, что может привести к падению активно-
сти катализатора из-за интенсивного коксообразования. Чтобы не
эыло гидравлических ударов, из-да которых катализатор может
разрушиться, скорость подачи сырья в поток водородсодержащего
газа увеличивают постепенно, начиная с минимальной (5—10 м’/ч).
Возрастание нагрузки по сырью не должно сопровождаться резкими
колебаниями температурного режима в реакторах и печах и резкими
скачками давления в системе. Подача сырья в реакторный блок
123
проводится при горячей циркуляции в блоке стабилизации и пуще!
ном блоке очистки газа.
По мере вывода реакторного блока на режим постепенно перехо
дят на постоянный режим работы установки (отключение горяче
циркуляции и вывод на нормальный режим блока стабилизации
выдача с установки очищенного продукта в соответствии с технолс
гической картой или специальным заданием. После полной загрузи
реакторного блока сырьем устанавливают температуру в реакторам
обеспечивающую получение гидрогенизата с заданным содержа
нием серы.
Блок стабилизации. После подготовки к пуску блок стабилизаци
выводится на горячую циркуляцию сырья по замкнутой схеме. Прие1
сырья осуществляется одновременно с заполнением системы реактор
ного блока водородсодержащим газом.
Разогрев системы стабилизации ведется со скоростью 20—25 °C/
до 96 °C; 5-6 °С/ч до НО °C и 20-25 °С/ч до 250 °C.
Давление в стабилизационной колонне создается инертным газом
Горячая циркуляция топлива продолжается до подачи сырья в реак
торы. К этому времени должна быть проверена нормальная схем!
эксплуатации блока и отлажена работа КИП, автоматики и сигнали
зации. Вывод блока на требуемый режим осуществляется поел!
достижения заданных технологических' параметров работы реактор
ного блока.
Блок очистки газов. Трубопроводы и аппараты должны быт
заполнены и промыты конденсатом водяного пара. Сброс конденсат
из системы проводится до тех пор, пока анализ не покажет отсутстви
примесей. Механические примеси, следы щелочи, наличие соле!
может привести к вспениванию раствора МЭА в процессе эксплуа
тации.
В целях сокращения потерь МЭА пуск блока рекомендуется осу
ществлять на конденсате водяного пара. Подачу в систему раствор;
МЭА и вывод блока на режим необходимо проводить до операци;
сушки и восстановления катализатора.
Для возможности снижения коррозии в верхней части отгонно)
колонны и конденсаторе-холодильнике в период пуска следуе1
добавить в конденсат, подаваемый на орошение, до 0,5% (масс.
МЭА и в дальнейшем поддерживать эту концентрацию, так как н;
внутренних поверхностях аппаратов формируется пленка МЭА, за
щпщающая их от коррозии. Во избежание гидравлических ударо!
в подогревателе отгонной колонны подача пара в него должна уве
личиваться постепенно. Подъем температуры низа колонны ведете;
со скоростью 20—25 °С/чдо90 °C и 5—6 °С/ч до НО—115 °C.
Нормальная эксплуатация установки
При нормальной эксплуатации установок следует строго выдер
живать заданный технологический режим согласно утверждений!
технологической карте. Рекомендуется поддерживать постояннув
124
производительность установки по сырью. При изменении произво-
дительности необходимо строго контролировать режим процес-
са.
Режим процесса должен быть пересмотрен, если на установку
поступает сырье с различным содержанием серы, непредельных
и смолистых соединений. Перед подачей в реакторный блок сырье
следует отфильтровать. Если сырье на установку гидроочистки
подается из промежуточного парка, то должен быть обеспечен его
двухсуточный отстой.
Реакторный блок. При регулировании режима для обеспечения
нормальной работы установки необходимо постоянно контролировать
основные параметры и своевременно их изменять: следить за концент-
рацией водорода в водородсодержащем газе перед реактором; свое-
временно увеличивать подпитку свежего водородсодержащего газа
и отдув таким образом, чтобы концентрация не снижалась ниже
величины, указанной в технологической карте; постоянно проверять
кратность циркуляции водородсодержащего газа и не допускать
ее снижения для предотвращения коксования катализатора; следить
за температурой на выходе из змеевиков печи для обеспечения нор-
мальной очистки сырья от серы.
В случае работы на пониженной производительности необходимо
строго контролировать температуру газо-сырьевой смеси на выходе
из каждого потока змеевика печи для достижения ее равномерного
распределения, проверять равномерность горения смеси в топке
по всем форсункам и, по возможности, увеличить кратность цирку-
ляции водородсодержащего газа.
Колебания температуры смеси на выходе из продуктового хо-
лодильника должны быть минимальными. Повышение температуры
в сепараторе, где выделяется циркулирующий водородсодержащий
газ, приведет к резкому увеличению плотности водородсодержащего
газа и перегрузке компрессора. В сепараторе высокого давления
необходимо поддерживать температуру ниже 60 °C, так как при более
высоких температурах возможен унос жидких нефтепродуктов с цир-
кулирующим водородсодержащим газом, которые, скапливаясь в си-
стеме раствора МЭА, ухудшают условия очистки газов.
Следует постоянно контролировать параметры работы компрес-
соров.
Резкое снижение давления в процессе эксплуатации установок
может привести к отслаиванию продуктов коррозии, увеличению
их выноса в реактор, а также к нарушению герметичности фланце-
вых соединений.
Повышенным содержание остаточной серы в стабильном топливе
может быть не только из-за падения активности катализатора,
но также в результате смешения сырья с очищенным продуктом
при неисправности сырьевого теплообменника.
Повышение температуры при активном катализаторе способствует
интенсификации реакций крекинга и коксообразования, что может
отразиться на общем сроке службы катализатора. Поэтому перед
повышением температуры в реакторах рекомендуется взять пробу
126
после реактора для анализа остаточного содержания серы в гидро-;
генизате. 1
Блок стабилизации. Требуемое качество стабильного топлива!
может быть достигнуто только при условии устойчивой работы ко-
лонны. Необходимо постоянно следить за температурой низа ко-
лонны и поддерживать ее минимальное значение в целях увеличения
отбора товарного продукта.
При работе стабилизационной колонны с подачей острого пара
необходимо следить за тем, чтобы острый пар имел температуру
на 20—30 °C выше температуры низа колонны. Несоблюдение дан-
ного условия приведет к нарушению режима колонны. При работе
стабилизационной колонны с рециркуляцией остатка стабильное
дизельное топливо нужно нагревать до температуры не выше 340 °C’,:
так как может происходить коксование продукта в печи. Перед
сбросом в канализацию воды из бензинового сепаратора рекомен-
дуется удалить из нее сероводород (в отгонной колонне очистки
газов или специальной колонне очистки конденсатов). Отгон (бензин)
следует очищать от сероводорода. Сброс отгона (бензина), содержа-
щего сероводород, в сырьевые резервуары установки не допускается.
Строго следить за подачей газа в колонну отдува сероводорода
из бензина. Не допускать унос бензиновых фракций с отдуваемым
газом, постоянно проверять степень отдува сероводорода из бензина.
Блок очистки газов. Количество раствора МЭА, подаваемого
в абсорберы, должно обеспечивать необходимую очистку газов,
и, по возможности, расход его должен быть минимальным, чтобы-
предотвратить унос раствора и попадание его в приемный сепаратор
компрессора. Следует постоянно проверять наличие раствора МЭА
в приемном сепараторе компрессора. Для поддержания оптималь-
ной температуры в нижней части отгонной колонны желательно со-
здавать низкое давление (не выше 0,1—0,22 МПа).
В целях предотвращения разложения раствора МЭА температура
греющего пара не должна превышать 180 °C. Для нормальной экс-'
плуатации блока очистки предельное насыщение раствора МЭА
сероводородом не должно превышать 0,4 моль на 1 моль или 22 м3
сероводорода (при нормальных условиях) на 1 м3 раствора МЭА.
Нарушение данного требования приведет к усилению сероводород-
ной коррозии аппаратуры и трубопроводов узла очистки газов,
а в ряде случаев будет способствовать растрескиванию металла
десорбера, теплообменника и рибойлера.
Трубчатые печи. При обслуживании трубчатых печей необходимо
следить за состоянием змеевиков печи. Строго выдерживать задан-
ный режим и постоянство потоков. Регулирование температуры,
расхода и давления должно быть автоматическим. В процессе экс-
плуатации печей не допускается отключение блокировок, связанных
с подачей топлива в печь.
Остановка установки с целью проведения
регенерации катализатора
Система циркуляционного тракта установки гидроочистки должна
быть тщательно освобождена от нефтепродуктов. Для гидрирования
и десорбции части продуктов, адсорбированных на катализаторе,
рекомендуется в течение 5—8 ч осуществлять горячую циркуляцию
водородсодержащего газа при рабочих условиях процесса. Оконча-
ние циркуляции определяется по постоянству концентрации угле-
водородного состава газа на входе и выходе из реактора.
Скорость снижения подачи сырья должна составлять 15—20 м3/ч,
давления — 0,4—0,5 МПа/ч. Для реакторов с внутренней футеров-
кой падение температуры происходит согласно требованию ВНИИ-
нефтемаш; для реакторов с наружной изоляцией скорость изменения
температуры равна 40 °С/ч. Сброс давления водородсодержащего
газа осуществляется ступенчато: в топливную сеть до 0,7 МПа, в фа-
кельную линию до 0,2 МПа. НиЖний предел остаточного давления
в системе должен быть установлен не менее 0,2 МПа во избежание
подсоса воздуха.
Для возможности переключения циркуляционного тракта на
схему регенерации температура в реакторах должна быть снижена
до 200 °C, а система циркуляционного тракта продукта инертным
газом.
Систему, включенную по схеме регенерации, считают подгото-
вленной к регенерации катализатора, если после продувки инерт-
ным газом в ней содержится не более 0,5% (об.) горючих веществ.
Подготовленная система должна быть надежно отключена (системой
задвижек с воздушником) от источников возможного попадания в си-
стему нефтепродуктов и водорода.
Блок стабилизации переводят на горячую циркуляцию, при этом
прекращают подачу пара или водородсодержащего газа и подачу
раствора МЭА в абсорберы. Отгонную колонну также переводят
на горячую циркуляцию с минимальной подачей пара в рибойлер.
Данные операции осуществляются с целью сокращения времени вы-
вода установки на режим после регенерации катализатора.
Газовоздушная регенерация катализатора. Подготовленная си-
стема заполняется инертным газом и постепенно в соответствии с тре-
бованиями выводится на режим регенерации. Давление, при котором
осуществляется регенерация катализатора, как правило, должно
соответствовать давлению процесса гидроочистки. Допускается ве-
дение регенерации и при более низком давлении, но не ниже 2,0 МПа,
ввиду значительного увеличения времени выжига кокса. Темпера-
тура регенерации катализатора зависит от периода выжига кокса.
Начальный период окислительного выжига кокса является наиболее
ответственным и требует от персонала большого внимания и высокой
квалификации.
Кокс неравномерно откладывается в слоях катализатора. Боль-
шое скопление кокса встречается главным образом в местах с плохим
распределением потока, поэтому в первоначальный период регенера-
127
ции большое значение имеет температура на входе в реактор
и концентрация кислорода в циркулирующем газе.
При 300 °C на выходе из реактора удаляется большая часть
адсорбированного сероводорода, а при 340 °C за счет кислорода,
содержащегося в циркуляционном газе, 0,2—0,5% (об.), начинается
медленное окисление присутствующего пирофорного материала
в верхней части реактора. Более высокая концентрация кислорода
при окислении пирофорных соединений вызовет чрезмерно большое
повышение температуры. Для обеспечения плавного подъема темпе-
ратуры на выходе из реактора максимальная температура на выходе
из печи не должна превышать 360 °C. Если горение кокса не начи-
нается при указанных условиях, то осторожно повышают концентра?-
цию кислорода путем подачи воздуха в циркулирующий инертный
газ, а температуру на выходе из печи не изменяют.
Количество подаваемого воздуха регулируется с таким расчетом,
чтобы температура в зоне выжига медленно повышалась до 500 °C,
достигая максимума 510 °C. Следует избегать температуру 550 °C
в зоне горения, проходящей через катализатор, так как не каждый
локальный очаг горения может быть проконтролирован с помощью
зональной термопары.
Начальный период считается законченным, когда температура
катализатора во всех зонах горения достигает 500 °C, при постоянной
температуре на выходе из печи. Установившийся режим горения
кокса характеризуется стабильным расходом воздуха. Концентрация
кислорода на входе в реактор, как правило, достигает 0,8—1,8% (об.).
В этот период практически не приходится регулировать процесс
выжига ввиду стабильности всех параметров.
Наибольшая температура горения наблюдается в верхних зонах
катализатора, где процесс осуществляется при максимальной кон-
центрации кислорода. По мере выгорания кокса зона наибольшей
температуры перемещается сверху вниз. Необходимо тщательно конт-
ролировать перемещения горения по зонам с помощью зональных
термопар. Недопустимо превышение температуры в зоне горения
выше рекомендуемого максимального значения 510 °C. При повы-
шении температуры подача воздуха сокращается или прекращается
совсем.
Конец выжига поверхностного кокса устанавливают по темпера-
туре в реакторах и содержанию кислорода в дымовых газах после
реактора. Постоянная концентрация кислорода на входе и выходе
из реактора свидетельствует об окончании выжига. Последний период
регенерации, связанный с повышением температуры газа на выходе
из печи, необходим для выжига глубинного, трудно окисляемого,
кокса. После окончания периода выжига поверхностного кокса пе-
реходят к прокаливанию катализатора, которое протекает при более
высокой температуре на выходе из печи, поэтому исходя из кон-
структивных условий (условное давление, материал) давление при
прокаливании снижается или остается на прежнем уровне.
Концентрация кислорода на входе в реактор постепенно, при
соответствующем контроле за температурой в зоне горения, повы-
128
пается до 2,0% (об.), если при этом не наблюдается понижение кон-
(ент рации кислорода на выходе из реактора — медленно поднимают
емпературу на выходе из печи до 500 °C. Резкие подъемы темпера-
уры в зоне горения рекомендуется ликвидировать сокращением
юдачи воздуха.
Если несмотря на повышение температуры газа на выходе из печи
юнцентрация кислорода в дымовых газах растет, а количество СО2
шижается, то регенерация близка к завершению. Как прдвилОт
1родолжительность прокаливания составляет 4 ч.
Если завод располагает достаточным временем на осуществление
icero цикла регенерации, целесообразно ввести дополнительную
стадию — предварительную промывку закоксованного катализатора
эастворителем. В качестве растворителя могут быть использованы
)тгон (бензин) установок гидроочистки или прямогонные дизельные
фракции с концом кипения до 340 еС.
Предварительная промывка закоксованного катализатора ди-
»ельным топливом обеспечивает плавное ведение выжига без замет-
гых скачков температуры за счет удаления части кокса, наиболее
эогатой водородом.
Ниже приведен режим промывки катализатора дизельным то-
пливом:
Температура, °C .................................... 300
Кратность циркуляции водородсодержащего газа . . . 300—600
Объемная скорость подачи растворителя, ч'1 . . . . . 2—5-
Удельный объемный расход растворителя................10—15
Промывку катализатора растворителем проводят по схеме гидро-
очистки с замкнутым циклом по потоку растворителя. За ходом
промывки катализатора следят по количеству остатка после разгонки
топлива. Отработанный растворитель можно сбрасывать в сырую
ефть или мазут. Время, затрачиваемое на промывку, зависит от
количества циркулирующего растворителя и составляет от 2 до 5 ч.
После промывки катализатора растворителем необходимо в течение
2 ч осуществить циркуляцию водородсодержащего газа при 380 °C.
В каждом конкретном случае может возникнуть ряд ограничений
при регенерации катализатора, связанных с конструкцией корпуса
реактора. Так, при использовании футерованных реакторов накла-
дываются ограничения по скорости подъема, (снижения) темпера-
туры и давления процесса. Для используемых марок торкрет-бетона
можно рекомендовать скорость подъема температуры в пределах
10—12, а снижения 8—10 °С/ч. В случае незащищенных с внутрен-
ней стороны футеровкой биметаллических корпусов температура
в аппарате должна быть не выше 500 °C.
Ограничивается также температурный режим сырьевых тепло-
обменников. Максимально допустимая температура при давлении
регенерации 3,0—4,0 МПа не должна превышать 425 °C, в связи
с чем температура дымовых газов, выходящих из реакторов перед-
входом в сырьевой теплообменник, должна быть снижена путем
смешения с холодным теплоносителем.
9 Заказ 1121 -129
Паровоздушная регенерация. Максимальная температура, при
которой проводится паровоздушная регенерация катализатора,
550 °C; выше этой температуры происходит возгонка молибдена. 1
Во избежание ухудшения механических свойств катализатора изме-
нение температуры во времени допустимо не более чем на 40 °С/ч.
Наибольшая разница между температурами катализатора и газа
не должна превышать 150 °C. При проведении паровоздушной реге-
нерации катализатора давление в реакционной зоне не должно пре-
вышать 0,4 МПа. Ведение регенерации при давлении 1,0 МПа
приводит к дезактивации катализатора и потере им прочностных
свойств. Инертный газ в печи и реакторе постепенно замещается
на водяной пар. Заполнение системы паром должно осуществляться
при температурах, исключающих конденсацию пара по всей системе.
При подаче пара температура на выходе из печи равна 300—350 °C.
Количество пара, подаваемого в систему, составляет 400—900 м3/ч
(при нормальных условиях) на 1 м3 катализатора.
Перед замещением инертного газа на водяной пар необходимо
убедиться, что в последнем не содержится конденсата. Далее тем-
пература в слое катализатора поднимается до 370—420 °C, прово-
дится пропарка катализатора водяным паром с целью десорбции
из пор катализатора жидких остатков и удаления части высоко-
молекулярных отложений, наиболее богатых водородом. Продол-
жительность пропарки2—4ч при расходе водяного пара 400—900 м3/ч
(при нормальных условиях) на 1 м3 катализатора.
При достижении температуры в слое катализатора 400—420 °C
в поток пара подается воздух, и начинается выжиг кокса. В началь-
ный период выжига кокса необходимо тонкое регулирование подачи
воздуха на смешение с водяным паром, расход воздуха должен быть
минимальным, и его концентрация в общем потоке не должна пре-
вышать 1% (об.). Как только начнет гореть кокс и температура уста-
новится, постепенно увеличивают подачу воздуха. При этом темпе-
ратуру в реакторе поддерживают постоянной и процесс регулируется
исключительно путем изменения подачи воздуха. Необходимо иметь
в виду, что в начальный период температура повышается послойно.
Начальный период считается оконченным, когда температура во всех
зонах горения возрастет до 530 °C. При этом стабилизируется и
расход воздуха, количество которого, как правило, составляет
5—8% (об.). В первый период паровоздушного выжига кокса наблю-
дается интенсивное выделение водорода, образующегося, по-види-
мому, за счет пиролиза легкой части кокса и частичной конверсии
водяного пара. Для исключения окисления водорода и снижения
теплового эффекта процесса предпочтительно вести регенерацию
таким образом, чтобы дымовые газы практически не содержали ки-
слорода.
Основной период регенерации катализатора осуществляется при
установившемся режиме, характерном для конца начального периода.
В это время практически не приходится регулировать процесс вы-
жига ввиду стабилизации всех параметров. Наиболее тщательно
контролируют температуру по зонам (температура не должна быть
130
юлыпе 550 °C), а также содержание кислорода в дымовых газах —
ie выше 1% (об.) после конденсации водяного пара.
Состав дымовых газов при установившемся режиме изменяется
следующим образом: содержание H2S и SO2 неуклонно снижается,
Э2, СО 2 и СО — изменяется незначительно. При послойном горении
гокса верхние слои к-атализатора регенерируются раньше нижний.
Наблюдается постепенное снижение температуры в реакционной
юне, и в дымовых газах на выходе из реактора появляется кислород.
Некоторый подъем температуры газового потока на выхбде из
течи обеспечивает снижение концентрации кислорода в отходящих
газах. При этом также приходится следить за тем, чтобы максималь-
ная температура катализатора не превышала допустимую. Если не-
смотря на повышение температуры газа на выходе из печи концентра-
ция кислорода в дымовых газах растет, а количество СО2 снижается,
то регенерация близка к завершению.
Последний период регенерации, связанный с повышением темпе-
ратуры газа на выходе из печи, необходим для выжига глубинного
трудноокисляемого кокса. Регенерацию считают практически за-
вершенной, когда концентрация кислорода в дымовых газах оказы-
вается близкой к концентрации на входе в реактор. Затем, не допу-
ская значительного снижения температуры в реакторе, постепенно
увеличивают подачу воздуха до концентрации кислорода 10—12%
(об.), и при этих условиях катализатор выдерживают в течение
3—4 ч; на этом регенерация оканчивается.
При переводе установки после регенерации катализатора на режим
гидрирования отключают подачу воздуха и продувают систему во-
дяным паром в течение 4 ч для вытеснения кислорода и для снижения
температуры до 250—300 °C. Затем останавливают печь и продувают
ее водяным паром, одновременно охлаждая газ до 200 °C. После
переключения системы на циркуляционный контур осуществляется
продувка инертным газом всей реакционной системы, проверка
герметичности ее и подготовка к переходу на режим гидрирования.
В случае остановки блока на ремонт или для замены катализа-
тора после завершения регенерации увеличивают концентрацию
воздуха в потоке до 20% и снижают подачу водяного пара. При по.-
явлении очага горения подача воздуха сокращается до его исчезно-
вения. Далее подача воздуха увеличивается до 35—40% и сокраща-
ется расход пара при одновременном снижении температуры. При
доведении температуры в реакторе до 200 °C останавливают печь
и проводят охлаждение системы воздухом. При достижении темпе-
ратуры в системе 40 °C аппараты вскрывают.
Продолжительность выжига кокса до 80 ч; общая продолжитель-
ность регенерации от снятия сырья с потока до вывода установки
на режим гидрирования до 10 сут.
Остановка на ремонт
Основные требования по остановке реакторного блока те же,
что изложены в разделе «Остановка с целью проведения регенера-
ции». Продувка системы реакторного блока осуществляется при
9*
131
температуре 150—200 °C в целях предотвращения образования поли-
тионовых кислот. Горячая циркуляция в блоках стабилизации и
очистки газов проводится до тех пор, пока продукт не охладится
до 60 °C. После сброса давления в системе жидкие нефтепродукты
откачиваются по линии некондиции в парк. Остатки жидкого нефте-
продукта выводятся в дренажную емкость.
В блоке очистки газов раствор МЭА из абсорберов откачивается
в специальную емкость, туда же поступает раствор из емкостей,
фильтра, теплообменной аппаратуры. Все аппараты блока стабилиза-
ции и очистки газов продуваются, промываются или пропариваются.
После получения качественных анализов среды в аппаратах
и установки необходимых заглушек можно приступать к ремонту.
Подготовка к ремонту и ремонт оборудования
Для обеспечения нормальной работы установки аппараты, обо-
рудование и трубопроводы подвергают профилактическим текущим
и капитальным ремонтам и техническому освидетельствованию со-
гласно правилам. Одной из основных обязанностей технологического
персонала является своевременная и качественная подготовка обо-
рудования к ремонту. Подготовка аппаратов, трубопроводов, насос-
но-компрессорного хозяйства к ремонту осуществляется по «Пра-
вилам безопасности при эксплуатации нефтеперерабатывающих за-
водов».
При подготовке к ремонту должны быть созданы такие условия,
которые бы исключали возможность загораний и взрывов и полу-
чения травмы рабочим при производстве работ. Из подготовленного
к ремонту аппарата берут пробу воздуха для определения концент-
рации газов. При допустимой концентрации представитель газо-
спасательной службы оформляет документацию на проведение работ.
Огневые работы необходимо начинать в течение 1 ч после отбора
проб. При задержке начала работы анализ повторяют. Если кон-
центрация газов выше нормы, аппарат снова готовят к сварочным
работам Во всех аппаратах, где во время работы установки присут-
ствует сероводород, есть условия для образования и накопления
пирофорного железа. Поэтому при подготовке этих аппаратов не-
обходимо проводить особенно тщательно промывку водой до их
вскрытия, а после вскрытия аппарата периодически увлажнять
отложения до их полного удаления из аппарата.
Приступить к ремонту оборудования можно только после полу-
чения разрешения от руководства и выдачи наряда-допуска для произ-
водства работ. Во время ремонта необходимо выполнять все правила,
предусмотренные инструкцией по технике безопасности и пожарной
безопасности.
При ослаблении болтов фланцевых соединений сначала ослабляют
нижние шпильки с противоположной стороны и только после этого —
от себя. Раздвигать фланцевые соединения нужно осторожно, чтобы
убедиться в отсутствии продукта.
Открывать люки на вертикальных аппаратах следует по порядку
сверху вниз во избежание создания тока воздуха через аппараты.
132
Удаляемые из аппарата грязь й отложения запрещается сбрасывать
в канализацию. При производстве ремонтных работ на действующей
установке ремонтируемый аппарат или трубопровод должны быть
отключены заглушками, исключающими всякую возможность по-
падания продуктов, паров, газов в ремонтируемый аппарат или
трубопровод.
Не допускается сбрасывание на пол чугунных или стальных
деталей, а также стального инструмента во время разборки аппарата
во избежание новообразования. Слесарный инструмент должен
быть неискрящим.
Аварийные остановки
Наиболее опасные аварийные ситуации связаны со следующими
моментами: прорыв фланцевого соединения или трубопроводов под
давлением; прогар труб в змеевиках печей.
В этих случаях проводят полную аварийную остановку в такой
последовательности:
тушат форсунки печей, подают пар в камеру сгорания;
останавливают сырьевые насосы и компрессоры;
перекрывают задвижку на линии свежего водородсодержащего
газа;
сбрасывают давление в реакторном блоке открытием электро-
задвижки на аварийной линии из сепаратора высокого давления
или на линии сброса газа на свечу, после этого реакторный блок
продувают инертным газом;
перекрывают переток гидрогенизата в блок стабилизации, за-
движки на линиях стабильного топлива и бензина с установки,
подачу раствора МЭА в абсорберы;
блок стабилизации останавливают полностью, если произошел
прогар трубы в печи стабилизации или переводят на горячую цирку-
ляцию при аварии реакторной печи;
ликвидируют причину аварии и подготавливают установку для
ремонтных работ. .
Остановка циркуляционного компрессора по различным причинам
также может вызвать аварийные ситуации на установке. Для их
предотвращения необходимо сразу же остановить сырьевые насосы,
потушить печи и дать пар в камеру сгорания, прекратить подачу
свежего газа. Давление системы в этом случае не сбрасывается.
При невозможности пустить компрессор в ближайшее время уста-
новку останавливают по нормальной схеме.
ОПЫТ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ
Влияние качества сырья на работу установки
В гл. I рассматривались требования, предъявляемые к сырью
процесса гидро'чистки. В настоящем разделе показано, к каким
затруднениям в эксплуатации приводит несоблюдение требований,
предъявляемых к сырью. На ряде промышленных установок допу-
скается к переработке сырье со значительными отклонениями по
133
фракционному составу, с большим количеством воды, нередко в
сырье присутствуют щелочь и смолистые вещества.
Использование сырья облегченного фракционного состава на уста-
новках гидроочистки бензина, например фракции н. к. — 180 °C
вместо фракции 85—180 °C, нарушает режим работы отпарной ко-
лонны. В результате отпарки получается избыток легкого бензина,
который на практике направляют во всасывающую линию сырьевого
насоса. Это приводит к его нерегулярной работе. Кроме того, трудно
достичь температур, обеспечивающих надлежащую отпарку влаги
и легких углеводородов; снижается выход целевого продукта, так
как блоки риформинга загружаются баластной фракцией.
На некоторых заводах при переработке облегченного сырья
избыток легкого бензина с блока предварительной гидроочистки
направляется на блок стабилизации установки риформинга после
очистки его от сероводорода раствором МЭА. Извлечение части
легких фракций, не нуждающихся в риформировании, и вовлече-
ние их в катализат повышает отбор целевых продуктов и на 3-
7% разгружает блок риформинга. Это дает возможность получения
компонента бензина с октановым числом не выше 86—90 (исследо-
вательский метод), но не всегда позволяет решить основную про-
блему — удаление влаги из гидрогенизата. Содержание влаги в ги-
дрогенизате определяется косвенным путем по содержанию ее в
циркуляционном газе риформинга (20—50 °/00).
Увеличение кратности орошения в отпарной колонне без соответ-
ствующей подготовки сырья также не может полностью гарантиро-
вать требуемую глубину отпарки воды, поэтому сырье, поступающее
на установку, должно отстаиваться в резервуарах не менее 24 ч.
В противном случае падает активность катализатора риформинга
в результате вымывания хлора.
Попадание щелочи в сырье также приводит к снижению актив-
ности катализатора, отложениям в системе реакторного блока и,
как следствие, к нарушению работы всего блока гидроочистки.
Облегченный фракционный состав и наличие влаги в сырье уста-
новок гидроочистки керосина и дизельного топлива нарушает режим
работы стабилизационной колонны, приводит к резким скачкам
давления, а также способствует интенсивной коррозии оборудования.
Заводы, где на установки гидроочистки подается сырье облег-
ченного фракционного состава, вынуждены реконструировать ста-
билизационную колонну и связанное с ней оборудование: изменить
ввод сырья в колонну, заменить тип тарелок, увеличить объем бен-
зинового сепаратора. Хотя данные мероприятия обеспечивают тре-
буемую температуру вспышки стабильного продукта, но при этом
снижаются, как правило, четкость погоноразделения и выход ста-
бильного продукта.
В дизельном топливе облегченного фракционного состава содер-
жится 10—25% (масс.) фракций с температурой кипения до 240 °C.
Содержание общей серы в этих фракциях, полученных из сернистых
нефтей, колеблется в пределах 0,15—0,22% (масс.). Подвергать та-
кие фракции гидроочистке нецелесообразно, так как можно иолу-
134
ать товарное дизельное топливо требуемой марки путем смешения
еочищенной фракции с температурой кипения до 240 SC с очищен-
ой фракцией 240—350 °C. •
Для нормальной работы установок гидроочистки немаловажное
качение имеют условия хранения сырья. Контакт сырья с кисло-
одом воздуха способствует поликонденсации непредельных соеди-
ений и образованию осадков. Процессы поликонденсации ускоря-
йся в присутствии щелочи.
Для всех установок гидроочистки общим является высокий пе-
епад давления в реакторах и частые выходы из строя компрессоров
иркуляционного газа в результате отложений в системе реактор-
ого блока и попадания продуктов коррозии в реакторы.
При вскрытии реакторов было обнаружено, что распределитель-
на тарелка первого по ходу сырья реактора покрыта рыхлым
ерым осадком, толщина которого меньше высоты патрубков тарелки;
ад слоем катализатора находится прочный осадок (толщиной при-
юрно 350 мм) коричневого цвета с серыми прожилками, в воздуш-
:ой среде он самовозгорался до красного каления и не терял проч-
юсти. Осадок растворим в холодной воде (на-90%). Водный раствор
одержит 59,6% ионов SO^-, 0,1% меди и 3,6% — железа.
Анализы сырья и гидрогенизата показали, что все материалы,
[айденные в сырье, содержатся в осадке. Металлы в сырье могут
ъгть как за счет разложения металлоорганических соединений,
’ак и за счет растворения в нефтепродукте продуктов коррозии
’рубопроводов. Таким образом, за качеством сырья нужно следить
ще до поступления его на установку гидроочистки. Прежде всего
•ребуется качественное обессоливание нефти, при перегонке (под
ггмосферным давлением) не следует защелачивать продукты и перед
гоступлением на гидроочистку обязателен отстой нефтепродуктов.
Одной из причин отложений в системе считают поликонденсацию
^предельных соединений [46], которая особенно характерна при
гереработке вторичного сырья, но происходит также и при гидро-
зчистке прямогонного. При непосредственной подаче сырья в уста-
ювку по схеме прямого питания снижается количество отложений
га установках гидроочистки. Такой же эффект достигается при хра-
гении сырья под «подушкой» инертного газа.
Режим работы установок
Эксплуатация установок гидроочистки подтвердила эффектив-
гость применения промышленных АКМ и АНМ катализаторов,
г при переработке малосернистого сырья выявила возможность зна-
гительного смягчения режима гидроочистки. Это касается Изменения
таких параметров, как общее давление в системе, объемная скорость
годачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа
г длительность безрегенерационного периода. При этом обеспечи-
зается требуемое качество целевого продукта. В табл. 21 приводятся
громышленные данные по основным режимам работы установок гид-
роочистки старого типа и общему расходу водорода в процессе гидро-
очистки прямогонных дизельных фракций. Общий расход водорода
136
136
ТАБЛИЦА 21
Режим работы отечественных установок гидроочистки прямогонных дизельных фракций
Установка Л-24-В Установка Л-2 4-7
Показатели Ярославль * Пермь ** Новокуйбы- шев 3* Рязань Омск Куйбышев Полоцк Горький
Пределы выкипания фракций,°C 170—360 190-340 206-340 200—350 200—360 150-350 190-350 180-360
Содержание серы, % (масс.)
сырье 0,98 1,0 0,8 0,98 0,60 0,76 1,0 1,05
продукт 0,13 0,12 0,048 0,089 0,09 0,12 0,09 0,1
Степень обессеривания, % 87 88 93,5 91,0 85 84,5 91,0 90,5
Объемная скорость подачи сырья 3,2 2,6 2,5 4,2 3,8 2,5 ' 4,0 3,4
Концентрация водорода в Све- 90,0 87,5 93,5 85,0 91,0 85,6 86,6 83,0
жем газе, % (об.)
Расход водорода на сырье % (масс.) 0,34 0,44 0,30 0,24 0,23 0,27 0,25 0,30
м8 (при нормальных услови- 21,6 41,0 27,9 22,4 21,6 25,2 23,4 28,2
ях) на 1 м3 сырья
Температура,°C 375 365 380 365 380 395 385 378
Парциальное давление водорода, 2,4 2,7 2,7 2,3 2,4 2,5 2,2 2,2
МПа
Продолжительность работы ката- 17 27 15 16 17 23 7 20* *
лизатора с момента загрузки,
мес
* Сырье для установки—смесь прямогонной фракции с 14% легкого каталитического гавойля.
** Сырье для установки—смесь прямогонной фракции с 50% легкого каталитического газойля.
а* Установка работает с отдувом водородсодержащего газа.
** С учетом двух регенераций.
процессе гидроочистки на практике ниже, чем рекомендованный
«следователями (0,5—0,7% масс.). Для установок гидроочистки
«следующего типа учтен опыт эксплуатации промышленных уста-
[OBOK.
Показатели работы оборудования
Реактор. На многих установках приходится прерывать про-
цесс из-за повышения сопротивления в реакторах выше допустимых
пределов в результате ухудшения прочностных свойств катализа-
ора перед загрузкой или при загрузке и отсутствия продувки ката-
лизатора.
На катализатор могут также попадать смолистые вещества, ко-
орые ведут к смолообразованию на катализаторе и коксованию
госледнего. Обычно это происходит при поликонденсации кисло-
юдных соединений, образующихся за счет контакта сырья с кисло-
юдом воздуха; при полимеризации непредельных соединений, ини-
щируемой щелочью; при нарушениях технологического режима.
1а поверхность катализатора могут заноситься продукты корро-
;ии, которые при окислительной регенерации спекаются « верхним.
;лоем катализатора, образуя непроницаемую корку. Резкое сни-
кение давления в процессе эксплуатации приводит к отслаиванию
1родуктов коррозии, увеличению их выноса в реактор.
При интенсификации установок (производительность увеличена
1ротив проектной на 30% и выше) проблема роста сопротивления
1 реакторах не может быть решена только за счет исключения пере-
шсленпых причин. В этом случае при системе двух реакторов ре-
комендуется обвязать их параллельно, с разделением потоков перед
зечами. Благодаря этому перепад давления в реакторах может воз-
расти после года эксплуатации установки только до 0,08 МПа.
В другом случае с целью снижения перепада давления слоя ка-
тализатора первый реактор одного блока установки Л-24-6 был
реконструирован на радиальный ввод сырья, при этом сопротивление
понизилось от 0,2 до 0,03 МПа, но во втором реакторе возросло до
0,18 МПа за счет переноса продуктов коррозии во второй реактор.
В реакторах с торкрет-бетонным покрытием в отдельных случаях
не обеспечивается эффективная тепловая защита стенок реактора.
Температура наружных стенок реактора достигает 250 °C и выше
(проектная 150 °C). Особенно значительное повышение температуры
наблюдается при работе с повышенной производительностью в зоне
наиболее интенсивных реакций.
Местные перегревы стенок отмечались на многих установках
в местах растрескивания торкрет-бетонного покрытия, в различных
частях корпуса реактора. Такие растрескивания являются резуль-
татом нарушения технологии производства торкет-покрытия. Нару-
шение технологии особенно свойственно зимнему периоду времени,
когда трудно поддерживать постоянство температуры футеровки.
На ряде заводов внедрен каскадный способ обновления катализа-
тора в реакторах установок гидроочистки. Это относится к установ-
кам гидроочистки старого типа, в схеме которых последовательно
137
установлено три или два реактора. Наибольший экономический
эффект достигается при гидроочистке высокосернистого сырья
с содержанием серы 2,2% (масс.).
Способ обновления катализатора заключается в следующем:
каждая партия катализатора в количестве, равном объему загрузки
в один реактор, используется поочередно во всех реакторах блока,
начиная с последнего по ходу сырья. Отработанным считается ката-
лизатор, извлекаемый из первого по ходу сырья реактора. Срок
службы катализатора при этом составляет более двух лет, а расход
катализатора — 15 г на 1 т сырья с содержанием серы 2,2%
(масс.).
Сырьевые теплообменники. Как отмечалось в гл. III, непра-
вильная обвязка сырьевых теплообменников, а также низкие скорости
продуктов нарушают нормальную работу оборудования, приводят
к аварийным ситуациям и снижают технико-экономические показа-
тели работы установки. Так, в блоке предварительной гидроочистки
бензина установки каталитического риформинга при подаче свежего
газа 7700 м3/ч наблюдались резкие непрерывные колебания темпе-
ратуры в реакторе (в пределах до 50 °C). При увеличении подачи
газа до 8800 м3/ч эти явления устранялись. Рабочие условия в реак-
торе: температура 350 СС, давление 2,0 МПа. Температура газо-
сырьевой смеси на выходе из теплообменника составляла 200—
225 СС. В этих условиях в результате неправильной обвязки тепло-
обменника, высокого парциального давления сырья и низких скоро-
стей подачи сырья в межтрубном пространстве скапливалась жидкая
“'фаза, периодический унос которой потоком газа в печь вызывал
колебания температуры. Дополнительная подача свежего газа сни-
жала парциальное давление сырья, сырье поступало в печь в паровой
фазе, п колебания температуры исчезали.
На установках гидроочистки керосина и дизельного топлива
неправильная обвязка сырьевых теплообменников сопровождалась
постоянным повышением тепловой нагрузки на трубчатую печь в ре-
зультате снижения коэффициента теплопередачи. Изменение обвязки
сырьевых теплообменников привело к повышению температуры газо-
сырьевой смеси на входе в печь. Промышленные данные по работе
сырьевых теплообменников гидроочистки бензина приведены в
табл. 22, а режимы работы сырьевых теплообменников гидроочистки
дизельного топлива после изменения их обвязки — в табл. 23.
В условиях высокой разности температур и колебаний давлений
в межтрубном и трубном пространстве сырьевых теплообменников
сальниковые уплотнения из асбестовой набивки, а также из графито-
вых колец не обеспечивают необходимой герметичности. Графитовые
кольца деформируются и размываются, что приводит к попаданию
сырья в гидрогенизат. Содержание серы в гидрогенизате может
достигать 0,7% (масс.), поэтому каждые два-три месяца требуется
остановка блока для ремонта. Этот недостаток устраняют с помощью
замены сальниковых уплотнений на линзовые компенсаторы. Силь-
фонные уплотнения за последние 5 лет работают надежно и исклю-
чают попадание сырья в гидрогенизат.
138
ТАБЛИЦА 22
Режимы работы сырьевых теплообменников
установок гидроочистки бензина (неправильная обвязка теплообменников)
Показатели Установка Л-24-300 Блок установки ЛГ-35-11/300
Расход сырья, % (к проектному) 100,0 82,0 104,0
Кратность циркуляции 180,0 * 200,0 * 525,0
Парциальное давление сырья, МПа Температура, °C газо-сырьевой смеси 1,6 1,4 0,67
на входе 60 45 60
на выходе газо-продуктовой смеси 260 225 200
на входе 355 300 296
на выходе 155 135 120
Средняя разность температур, °C Коэффициент теплопередачи, Вт/(м2-°С) 95,0 81,5 77
83 73,4 146,5
* Подача водородсодержащего газа на «проток».
ТАБЛИЦА 23
Режимы работы сырьевых теплообменников * установок гидроочистки
дизельного топлива до и после изменения обвязки
Показатели Установка Л-24-7 Установка ЛГ-24-7
непра- вильная обвязка правиль- ная обвязка непра- вильная обвязка правиль? ная обвязка
Расход сырья, % (масс.) 100.0 152,0 82,0 100,0
Кратность циркуляции 340,0 220,0 410,0 300,0
Давление в системе **, МПа Температура, °C 3,6/2,9 4,0/3,0 3,4/2,8 2,9/2,3'
газо-сырьевой смеси
на входе 55 68 60 55
на выходе 265 309 265 322
газо-продуктовой смеси
на входе 400 380 345 380
на выходе 220 190 175 155
Средняя разность температур, °C 150 91 98 74
* Площадь поверхности теплообмена во всех случаях составляет 1420 м2.
** В числителе—давление нагнетания, в знаменателе—давление всасывания ком-
прессора.
В сырьевых теплообменниках загрязняется в основном межтруб-
ное пространство. Количество отложений на установках разного
типа различно; наблюдается резко выраженная зависимость от ка-
чества сырья и скоростей потоков. Максимальная толщина отложений
6—8 мм. Отложения состоят главным образом из кокса.
Компрессор циркуляционного газа. На установках гидроочистки
дизельных топлив отмечаются случаи выхода из строя компрессоров
139
циркуляционного газа из-за того, что цилиндры и выкидные клапаны
забиваются твердыми отложениями.
Ниже приведен элементарный состав, в % (масс.), отложений
в компрессорах установки гидроочистки дизельных топлив:
Углерод .............................
Водород .............................
Азот ................................
Хлор...............................'.
Сера ................................
Остаток (алюминий, железо) ..........
Образец 1
6,28/5,57
8,12/7,69
23,97/24,04
57,8/57,47
3,0/3,27
0,83/1,96
Образец 2
12,96/17.57
8,36/8,87
20,76/21,22
51,02/50,91
3,45/3,42
3,45/1,43
Примечание. 1. Данные Института физико-органической химии
АН БССР.
2. В числителе и знаменателе результаты двух анализов.
Основным химическим соединением, входящим в состав исследуе-
мых образцов (80% масс.), является хлористый аммоний (нашатырь)—
продукт взаимодействия аммиака, полученного при гидрировании,
с ионами хлора. Ионы хлора могут поступить как с сырьем [6], так
и с водородсодержащим газом с установок риформинга при наруше-
нии режима подачи хлорсодержащих органических соединений
в систему риформинга.
Эмиссионным спектральным анализом в остатках определены
Fe и Al. В результате воздействия НС1 на стенки аппаратов и трубо-
проводов и с А120з (носитель катализатора) получаются FeCl3 и А1С1з,
которые при температурах процесса возгоняются. При реакции этих
солей с сероводородом или другими сернистыми соединениями газо-
продуктовой смеси образуются сульфиды. Нарушение режима
очистки циркуляционного газа (повышение температуры) способству-
ет возникновению отложений в компрессорах.
Анализ отложений, обнаруженных в компрессорах других ти-
пов установок, показал, что помимо углеродистых веществ основ-
ным компонентом отложений является элементарная сера. Образо-
вание элементарной серы возможно за счет окисления сероводорода
циркуляционного газа кислородом, растворенным в сырье или в МЭА.
Хранение МЭА без защитной «подушки» инертного газа в емко-
стях не только приводит к снижению поглотительной способности
раствора и его повышенному расходу, но и к дополнительным источ-
никам отложения в системе.
В отложениях имеются также продукты коррозии системы. По-
вышению коррозии аппаратуры, особенно печных труб, способствует
увеличенное против допустимого, 0,1% (об.), содержание серово-
дорода в циркуляционном газе.
Продуктовые холодильники. Как правило, на установках отме-
чается неудовлетворительная теплопередача в водяных холодильни-
ках, связанная с низким качеством оборотной воды, загрязняющей
трубные пучки. В составе действующих установок гидроочистки
эксплуатируют два типа конструкций продуктовых холодильников:
кожухотрубчатые и «труба в трубе». Низкое качество оборотной
воды особенно сказывается на работе последних, В условиях высокой"
140
температуры охлаждаемого продукта (150—170 °C) холодильники
типа «труба в трубе» быстро забиваются илом и нерастворимыми
солями Са и Mg, нарушается равномерная подача воды по потокам,
что приводит к повышению температуры циркуляционного газа и
к нарушению режима работы блока очистки газа раствором МЭА,
уменьшается производительность компрессоров и осложняется их
работа. т
На заводах по-разному решается проблема улучшения охлажде-
ния газо-продуктовой смеси. На одних заводах заменяют холодную
сепарацию продуктов на горячую, на других— обвязку холодиль-
ников типа «труба в трубе» на параллельную подачу воды, иногда
изменяют конструкцию аппарата, причем наиболее эффективны
воздушные холодильники.
Трубчатые печи. В большинстве случаев нарушения в работе
печи или даже в одном из ее узлов приводят к остановке установок.
В табл. 24 приведены данные нормальной эксплуатации трубчатых
печей разных типов на установках гидроочистки. Фактические тем-
пературы над перевалами печей находятся в пределах 760—880 °C.
Низкие температуры над перевалами свидетельствуют о том, что
у данной печи имеется резерв по тепловой нагрузке.
ТАБЛИЦА 24
Режимы работы реакторных печей установок гидроочистки
Показатели Первая камера многопоточной печи (установка ЛГ-35-11/300) * Первая секция вертикально-секци- онной печи {установка ЛГ-35-8/300) * Печь объемно-на- стильного пламени (установка Л-24-8)** Шатровая печь установок •* Цилиндрическая печь (установка ЛГ-24-7)**
Л-24-6 Л-24-7
Расход сырья, % (масс.) от проектного значения 100,0 . 100,0 100,0 127,0 140,0 136,0'
Расход циркуляционного— газа, м3/ч * 8000 8500 25 000 31380,0 33 000 34000— 35000
Давление, МПа Температура, °C продуктов 3,5 3,9 3,95 3,8 3,3 3,8
на входе в печь 230 196 240 340 310 290—310
на выходе из печи 337 - 367 320 385 390 380
над перевалом 700 870-820 850-880 630 760 790-880
уходящих дымовых газов Расход топлива, кг/ч 360 460 570 450 450 380-430
мазут 230 430 540 850 ——
газ 360 — 1030 200 230 —
Тепловая нагрузка, МВт 5,7 6,5 8,4 5,0 7,3 —
* Гидроочистка бензина.
** Гидроочистка керосина,
'* Гидроочистка дизельного топлива.
141
На ряде установок, например на Л4-24-7, у реакторных печей
с четырехпоточным змеевиком изменена обвязка на двухпоточный
змеевик. Анализ скоростей потока продуктов в трубах и коллекто-
рах змеевиков показал, что при правильном симметричном вводе
продукта в печь должно быть обеспечено равномерное распределение
продукта по потокам. Сокращение числа потоков с четырех до двух
способствует повышению сопротивления змеевика, что в свою оче-
редь препятствует увеличению производительности печи при интен-
сификации установок.
Причинами аварийных остановок реакторных печей из-за про-
гара труб змеевиков могут быть:
дефекты изготовляемого и поставляемого оборудования, например
разнотолщинность стенок труб, наличие в трубах посторонних пред-
метов (металлическая стружка, пробки пенопласта и т. д.); дефекты,
полученные в процессе эксплуатации;
значительные отклонения от проектного технологического ре-
жима (низкие кратность циркуляции, парциальное давление и да-
вление водорода, качество сырья);
отключение защитных блокировок на прекращение подачи сырья
в печь и топлива на форсунки при остановках циркуляционного ком-
прессора.
Последние две причины, а также неравномерное распределение
газо-сырьевой смеси по потокам, которое наблюдается в основном
при значительном снижении производительности установки, приводят
к образованию кокса в трубках змеевиков. Расчеты показали, что
пленка кокса толщиной 2 мм повышает температуру стенки трубы
на ПО—170 °C при теплонапряжениях 23 300—35 000 Вт/м2. В ре-
зультате температура стенки трубы может повыситься до 800 °C
(против принятой в проекте 550—570 °C), и труба прогорает.
К числу очевидных причин прогара труб змеевиков следует также
отнести случаи попадания и горения в печи конденсата с отопитель-
ным газом.
Для улучшения работы печей действующих установок обслужи-
вающий персонал должен проводить ежедневный визуальный ос-
мотр труб змеевиков и не реже одного раза в месяц регистрировать
результаты осмотра. В период межремонтных остановок следует
тщательно осматривать трубы снаружи и замерять диаметры всех
труб. При плановом ремонте ревизию змеевиков проводить
в строгом соответствии с действующими нормативами. При любых
остановках связанных с прекращением циркуляции продукта через
змеевик, в топочное пространство печей давать пар.
Меры борьбы с коррозией
Работа установок гидроочистки моторных топлив связана с по-
вышенными температурами и давлениями при переработке серни-
стого сырья в среде водородсодержащего газа, кроме того, при пони-
женных температурах имеет место изменение агрегатного состояния
потоков, содержащих сероводород и влагу.
142
В табл. 25 приведено содержание агрессивных компонентов
в основных продуктовых потоках установок гидроочистки моторных
топлив. Как видно изданных таблицы, для всех видов сырья потоки
в реакторном блоке характеризуются значительным содержанием
водорода. Содержание сероводорода зависит от вида очищаемого
сырья, а для одного и того же сырья — от кратности циркуляции
водородсодержащего газа. Все потоки содержат в том или ином
количестве влагу, которая поступает с сырьем и, кроме тогб, обра-
зуется при гидрировании. В состав продуктов могут также входить
хлориды, как содержащиеся в исходной нефти, так и поступающие
со свежим водородом с установки каталитического риформинга.
Учитывая данный состав продуктовых потоков, а также режимные
условия, на установках гидроочистки можно выделить три основных
типа коррозии металлов: водородная; высокотемпературная серо-
водородная; низкотемпературная сероводородная.
Ниже рассматривается механизм протекания коррозии разных
типов.
Водородная коррозия. Воздействие водорода на сталь при повышенных
температурах и давлении связано в основном с разрушением карбамидной
составляющей и сопровождается необратимой потерей начальных свойств ма
териала [47]. Такое физико-химическое воздействие водорода на сталь назы-
вается водородной коррозией.
Из всех газов водород наиболее быстро растворяется в большинстве ме-
таллов. Под термином «растворение» следует понимать распределение газа в объе-
ме металла. Процессу растворения газа в металле предшествует адсорбция ею
на поверхности металла и диссоциация на атомы. Заметная поверхностная
диссоциация на атомы происходит при 200—300 °C [48].
Концентрация растворенного в металле газа помимо температуры зависит
от парциального давления атомарного водорода, которое определяется общим
давлением. Зависимость растворимости водорода от давления для ряда конструк-
ционных сталей имеет следующий вид [48]:
s = ksVp
где S — количество растворенного водорода; Р — давление водорода; Ks
растворимость при Р = 0,1 МПа.
На рис. 36 показана зависимость растворимости Ks от температуры для
различных сталей, сплавов и никеля, а на рис. 37 приведена зависимость раст-
воримости водорода S от давления и температуры для стали марки Х18Н10Т.
Изменение свойств металла под воздействием водородной коррозии объяс-
няется следующим.
В результате обезуглероживания стали согласно реакции
Fe3C+2H2 3Fe + CH4
в дефектах кристаллической решетки металла скапливается метан. Молекула
метана настолько велика, что не может диффундировать внутрь металла, поэтому
возникает давление газа, главным образом по границам зерен, приводящее
к их растрескиванию. Процесс обезуглероживания стали сопровождается меж-
кристаллитным растрескиванием. В результате водородной коррозии стали
теряют металлический блеск, поверхность становится матовой. Из-за скопления
метана под большим давлением в приповерхностном слое металла могут обра-
зовываться вздутия. Вследствие структурных изменений и межкристаллитного
растрескивания изменяются механические и физические свойства металла.
Скорость обезуглероживания зависит от времени воздействия корроди-
рующего агента, толщины стенки аппарата и напряжения, возникающего в кон-
струкциях.
143
ТАБЛИЦА 25
Содержание, в % (мол,), агрессивных компонентов в основных продуктовых потоках установок гидроочистки
моторных топлив: бензина (I), керосина (II) и дизельного топлива (III)
Продукт Давле- ние, МПа Темпера- тура, °C Водород Сероводород Влага
I 11 III Г II III I II III
Газо-сырьевая смесь на 3,5—5,5 300—400 30—7 5 Реакторный блок 54—60 50—65 0,1 0,02—0,05 0,02-0,1 0,1-0,05 0,05—0,1 0,1-0,34
выходе из печи Газо-продуктовая смесь 3,0 — 5,2 320-410 27—70 49 — 56 44-58 0,1—0,25 0,1—0,47 1,2—3,0 0,1-0,05 0,05—0,1 0,2—0,36
на выходе из реакто- ра Газо-продунтовая смесь 2,8 1 4,5 140-170 27-70 49—56 44-58 0,1—0,25 0,1-0,47 1,2—3,0 0,1—0,05 0,05—0,1 0,2-0,36
на входе в продукто- вый холодильник Неочищенный циркуля- 2,5 —4,2 40—60 93—80 Блок 60—7G очистки 59-61 0,26-0,3 0,1—0,54 0,7 —2,9 До 0,1 0,05—0,1 0,05—0,1
ционный газ Очищенный циркуляци- 2,5-4,2 40-60 93—80 61—76 58—60 0—0,01 , 0,1-0,2 До 0,2 0,5-2,5 0,5—2,5
онный газ Насыщенный раствор 6,0—4,2 40—50 Следы Следы Следы 1,7—2,0 1—6 1-6 85—90 85-90 85-90
МЭА Регенерированный рас- 0,25—5,0 40-50 0,6-1,0 0,6-3 0,6-3 85-90 85—90 85-90
твор МЭА Верхний продукт отгон- 0,19-0,25 110 Следы Следы Следы 20-30 2—25 2 5-42 70—80 76—98 58-75
ной колонны Сероводород с установ- 0,18-0,2 35-40 96—98 96—98 96-98 1-5 1-5 1-5
ки Нестабильный гидроге- 0,6-3,5 40-280 1,9—2,6 Блок стабилизации 0,27—0,43 0,2—0,45 0,04-0,3 0,04—0,2 0,6-2,9 До 0,1 До 0,1 До 0,2
низат Верхний продукт ста- 0,17-1 87—145 3,9 — 14,0 0,5-1,1 0,5—0,8 0,28-1,6 0,2-0,5 1,6—8,3 0,2—0,4 0,2 2-3
билизационной колон- ны Нестабильный бензин 0,17-1 40 — 145 -L 0,06-0,22 0,1-0,28 0,45-1,7 0,11—0,3 0,1 0,1-0,2
Высокотемпературная сероводородная коррозия. В отличие от водорода
сероводород, взаимодействуя с металлом, образует на поверхностях контакта
сульфидные пленки и отложения, состоящие главным образом из сульфида
железа. Потери металла в результате сероводородной коррозии могут достигать
значительных величин даже при малых концентрациях сероводорода, поэтому
этот вид коррозии является наиболее опасным в условиях процесса гидро-
очистки.
Химический состав пленок зависит от
состава среды, с которой соприкасается
металл. В процессе гидроочистки продукты
коррозии состоят из сульфида железа и
900 800 700 SOQ 500 4Ц0 3(X)t,°C
9 it ij 15 iF 19
у-IO4,К"
Рис. 37. Зависимость раствори-
мости водорода от давления и
температуры для стали марки
‘ Х18Н10Т.
Рис. 36. Зависимость растворимости Ks
при Р = 0,1 МПа от температуры для раз-
личных марок сталей, сплавов и никеля:
1 — 2X13; 2 — 12Х2МФБ, 3 — 12МХ; 4 —
ЗОХМА; 5 — XH35B3T; 6 — Х15Н19ВЗБ; 7 —
Х15Н25В2М4Б; # — ХН77ТЮР; 9 —
Х20Н72М4БЮ; 10 — Х14Н14В2М2; 11 —
Х18Н10Т; 12— никель; 13 — ХН80ТБЮ
(ЭИ607А).
железа, восстановленного водоро-
дом. В процессе регенерации ка-
тализатора сульфид железа пре-
вращается в окислы железа FeO,
Fe2O3, Fe3O< (FeO, Fe2Oa). Сульфиды и окислы взаимно превращаются друг в
друга. Поэтому образцы окалины на установках гидроочистки обычно пред-
ставляют смесь сульфидов и окислов железа.
Высокотемпературная сероводородная коррозия железа протекает по
уравнению:
Fe-J-HjS FeS + На+ Q
Так как коррозия развивается за счет преимущественной диффузии ионов
железа через поверхностную пленку к газообразной среде, то наружный слой
этой пленки обогащен серой и состоит из FeSa- При повышении температуры
FeSa начинает распадаться с выделением элементарной серы и образованием
более термоста&ильного FeS. Термодинамическая возможность существования
FeS (а отсюда, и возможность сероводородной коррозии железа) определяется
температурой и парциальным давлением сероводорода в газовой фазе. На рис. 38
показано поле термодинамической невозможности сероводородной коррозии
для низколегированных сталей (поле ниже прямой линии).
Высокотемпературная коррозия под действием сероводорода в процессе
гидроочистки наиболее опасна в интервале 350—450 °C, особенно если она со-
провождается обезуглероживанием карбидных соединений. Обезуглероживание
карбидных соединений приводит к межкристаллитному разрушению -металла,
10 Заказ 1121 Л I .
так называемой межкристаллитпои коррозии. Чтобы предотвратить возмож-
ность межкристаллитного разрушения металла, достаточно легировать стали
17% хрома [1].
При температурах ниже 260—270 °C газообразные смеси, содержащие любые
концентрации сероводорода, малоагрессивны [49].
Характер зависимости сероводородной коррозии сталей от температуры
определяется природой разбавителя газа. В процессе гидроочистки таким
разбавителем газовой фазы является водород и углеводороды. Если водород
участвует в экзотермической реакции вблизи равновесных соотношений H2S : Н»
(т. е. при низких содержаниях сероводорода в смеси), температурная зависимость
Рис. 38. Изокоррозионные кри-
вые для низкохромистых сталей
при различных парциальных дав-
лениях H2S и температурах.
Цифры у кривых — скорость коррозии
в мм/год.
имеет экстремальный характер (рис. 39):
с увеличением содержания сероводорода
возрастают температуры, отвечающие мак-
симальным значениям скорости коррозии.
При повышении температуры суль-
фидные пленки становятся более пори-
стыми, и при некоторой температуре, соот-
ветствующей пли близкой к экстремаль-
ной, скорость коррозии определяется в
основном скоростью реакции железа с
сероводородом. Поскольку указанная реак-
ция является экзотермпчной, а условия ее
близки к равновесным, то дальнейшее по-
вышение температуры согласно принципу
Ле Шателье способствует ее протеканию в
обратном направлении, т. е. снижает ско-
рость коррозии. Чем больше концентрация
сероводорода, тем более высокая темпера-
тура требуется, чтобы контролирующим
фактором стала химическая реакция.
Если водород участвует в реакции в
условиях, далеких от равновесного соот-
ношения H2S : Но (достаточно высокое со-
держание сероводорода), температурная
зависимость коррозии имеет монотонный
экспонентный характер (рис. 40). Если при
повышении общего давления в системе объ-
емное содержание сероводорода остается
неизменным, то, следовательно, его пар-
циальное давление растет. Повышение
парциального давления сероводорода ока-
зывает такое же влияние на скорость коррозии, как и повышение концен-.
трации.
Увеличение общего давления (при неизменном парциальном давлении серо-
водорода) может сложным образом влиять на высокотемпературную коррозЖю
в близкой к равновесной смеси Нг и HoS (в которой водорода во много раз больше):
1) при достаточно высоких температурах следует ожидать торможения
коррозии вследствие возрастания парциального давления водорода и соответ-
ствующего сдвига реакции влево;
2) при относительно невысоких температурах, когда еще не завершилось
превращение серы в наиболее коррозионноактивный сероводород, увеличение
парциального давления водорода может усилить коррозию в результате сдвига
равновесия вправо
RSH4-H2 RH4-H2S
S+H2 H2S
3) при закончившихся превращениях меркаптанов, сульфидов и серы
в сероводород и при диффузионном процессе коррозии увеличение общего давле-
ния не должно влиять на скорость коррозии.
146
Влияние общего давления смеси газов при неизменном парциальном да-
влении сероводорода, тем меньше, чем значительнее легирование стали.
Присутствие в газовой смеси углеводородов обычно снижает высокотемпе-
ратурную сероводородную коррозию, по-видимому, благодаря образованию
коксовых отложений. Все операции, устраняющие эти отложения (паровоздуш-
ная или газовоздушная регенерация катализатора)', вызывают усиление кор-
розии.
Присутствие в газе примесей хлористого водорода, аммиака, водяных
паров практически не сказывается на высокотемпературной сероводородной
коррозии. Турбулентность среды также не оказывает заметного влияния на
протекание собственно сероводородновысокотемпературной коррозии. Однако
Рис. 40. Зависимость скорости корро-
зии сталей в смеси На + HaS от тем-
пературы.
Парциальное давление HsS 0,042 МПа; общее
давление газовой смеси 0,1/МПа.
Рис. 39. Зависимость скорости кор-
розии стали в смеси На + H2S от тем-
пературы при различном парциаль-
ном давлении H2S.
высокие скорости могут нарушить защитную пленку, а также вызвать эрозию
металла продуктами коррозии.
Как показала практика эксплуатации, в процессе регенерации катализа-
тора не замечено эффекта усиления коррозии при высоких температурах за
счет образования SO2, так как при принятых режимах агрессивность SO2 ниже,
чем H2S.
Низкотемпературная сероводородная коррозия. Ранее уже отмечалось, что
на установках гидроочистки влага поступает с сырьем и циркуляционным
газом, а также образуется в цикле гидрирования. В условиях изменения агре-
гатного состояния потоков, содержащих сероводород, й образования водной
фазы на металлической стенке возникает низкотемпературная сероводородная
коррозия.
В системе электролит — углеводород в присутствии сероводорода развитие
коррозии тесно связано с явлениями избирательного смачивания поверхности
стали в условиях ее контакта с двумя несмешивающимися жидкостями. В ре-
зультате контакта металла со средой по мере образования гидрофильного суль-
фида железа происходит продвижение избирательного смачивания. На поверх-
ности металла постепенно образуются пленка электролита и рыхлый нарост
продуктов коррозии. В этот нарост под действием капиллярных сил втягивается
электролит из водной фазы, что вызывает рост скорости коррозии. С повышением
концентрации сероводорода в водной фазе скорость коррозии углеродистой
стали постепенно возрастает, причем максимальные значения скорости соответ-
ствуют высоким значениям концентрации сероводорода. Следует учитывать
и общее содержание сероводорода в системе, так как его растворимость
10* 147
в углеводородах и воде различна. В углеводородах растворимость сероводорода
в несколько раз выше, чем в электролите. Повышенная концентрация серово-
дорода в углеводородной фазе среды способствует коррозионному процессу.
Затруднительность диффузионных процессов и миграции ионов в тонком
слое вызывает в нем быстрое и значительное возрастание pH. Из-за этого созда-
ются условия для выпадения FeS на металле выше границы раздела фаз.
Повышение pH в водной пленке сравнительно мало снижает скорость
коррозии, так как FeS стимулирует развитие сероводородной коррозии в сла-
бокислых средах [50, 51].
Растрескивание металла во влажных сероводородных средах представляет
значительно большую опасность, чем общая коррозия. «Наводороживание»
и сопутствующее ему растрескивание металла при низких температурах про-
исходит в результате электрохимической коррозии в сероводородных средах.
Это разрушение металла возникает внезапно и носит выраженный локальный
характер. Весьма сложно предугадать возможность и место возникновения этого
вида коррозии и принять меры, предотвращающие разрушение.
В сероводородных растворах диффузия водорода в углеродистую сталь
происходит в диапазоне pH от 1,5 до 11,5. Проникновение водорода снижается
с увеличением pH раствора и резко падает при переходе к нейтральным и ще-
лочным сероводородным растворам. Выше pH 9,5 растрескивание стали вообще
прекращается.
Повышение концентрации сероводорода в водных средах значительно больше
влияет на проникновение водорода в сталь, чем на общую коррозию. Кроме
того, на проникновение водорода в зависимости от температуры влияют: иони-
зация железа, перенапряжение водорода, соотношение адсорбции и десорбции
водорода, диффузия водорода в металл.
Водородное разрушение стальных элементов оборудования бывает двух
видов: сквозное (сероводородное) растрескивание и расслоение металла. Первый
вид разрушения особенно опасен. Растрескиванию подвержены только стали
с относительно высокими пределами прочности или с большими внутренними
напряжениями, тогда как мягкие ненапряженные стали в подобных условиях
расслаиваются. Однако в ряде случаев и при расслоении может происходить
частичное растрескивание металла с образованием несквозных трещин, про-
стирающихся от поверхности до внутреннего пространства пузырей. Как пра-
вило, водородное расслоение наблюдается у аппаратов со сроком службы 5—
7 лет.
На сероводородное растрескивание оказывают влияние такие параметры
среды, как наличие водной фазы, ее pH, содержание сероводорода, присут-
ствие хлоридов. Сероводородное растрескивание стали при низких температурах
происходит только под действием водных растворов сероводорода. Ни сухой
сероводород, ни насыщенные сероводородом нефтепродукты (бензин, керосин,
дизельное топливо) не вызывают растрескивания сталей, В сероводородных
средах при температуре выше точки кипения водной фазы также не наблюдалось
случаев растрескивания металла.
Максимальное парциальное давление сероводорода в присутствии влаги,
выше которого начинается наводороживание сталей, составляет 0,0001 МПа.
Если в среде помимо сероводорода присутствуют хлориды, то наблюдается
заметное усиление коррозии.
Реакторный блок. В реакторном блоке имеют-место все рассмот-
ренные типы коррозии металлов. Водородной и высокотемператур-
ной сероводородной коррозии подвергаются змеевики трубчатых пе-
чей, реактор, сырьевые теплообменники и горячие участки трубо-
проводов. Низкотемпературная коррозия наблюдается в продукто-
вых холодильниках.
Опыт эксплуатации установок гидроочистки в СССР и за рубежом
позволил принять следующие оптимальные решения по материаль-
ному оформлению процессов:
148
для сред, вызывающих водородную коррозию и содержащих:
не более 0,01% (об.) сероводорода, в интервале температур 260—
500 °C применяются хромомолибденовые стали марок 12ХМ, Х5М;
для сред, вызывающих водородную и межкристаллитную корро-
зию и содержащих более 0,01% (об.) сероводорода, в интервале
370—500 °C применяются соответственно стали - марок Х18Н10Т’
и 0Х18Н10Т.
В первых типах установок гидроочистки в целях защиты кор-
пуса реактора, изготовленного из углеродистой или слаболегирован-
ной стали, предусматривалась внутренняя футеровка торкрет-бе-
тоном, предохраняющая металл от контакта с продуктами реакции.
В последующих установках такую защитную роль выполняют двух-
слойные стали с защитным слоем, выполненным из сталей 0X13
и Х18Н10Т. Предельно допустимая температура двухслойных ста-
лей для условий гидроочистки при давлении 5,0 МПа не выше
530 °C. '
Помимо конструктивных решений в реакторном блоке следует
осуществлять ряд технологических приемов, снижающих интенсив-
ность коррозии: .
при переработке высокосернистого сырья концентрация серо-
водорода $ продуктовом потоке и реакторе не должна превышать-
3% (об.); эта концентрация регулируется кратностью циркуляции,
водородсодержащего газа;
после регенерации катализатора систему рекомендуется охла-
ждать до 150—200 °C и при этой температуре продувать ее инертным
газом; такое мероприятие препятствует образованию политионовых
кислот (при охлаждении оборудования), являющихся основной
причиной межкристаллитного-разрушения металла; .
подавать 2% раствор ингибитора коррозии ИКБ-2 перед продук-
товым холодильником.
Блок стабилизации, В блоке стабилизации подвергаются воз-
действию коррозии теплообменники, стабилизационная колонна,,
конденсатор-холодильник и связанные с ними трубопроводы. Кон-
денсаторы-холодильники на установках гидроочистки старого типа
чаще прочего оборудования выходят из строя, более агрессивным
веществом является оборотная вода. В последующих типах
установок водяные конденсаторы-холодильники заменены на воз-
душные.
В проектах установок применяют следующее материальное офор-
мление процесса:
для сред (pH <8), содержащих сероводород и влагу, стабилиза-
ционная колонна изготовляется из биметалла с плакирующим слоем
из сталп марки Х17Н13М2Т;
теплообменники стабилизации выполняются с кожухом и распре-
делительной камерой из углеродистой или низколегированной стали:
(с учетом коррозии толщина стенок на 6 мм больше расчетного зна-
чения), трубами из стали марки Х5М и решеткой из стали марки
Х5МУ, причем агрессивный продукт направляется по трубному про-
странству;
14»
трубы воздушного конденсатора-холодильника выполняются из
стали марки Х18Н10Т.
Снижению интенсивности коррозии способствует орошение ко-
лонны очищенным от сероводорода бензином. Для этого в схеме
установки должна быть предусмотрена колонна отдува сероводоро-
да из бензина очищенным углеводородным газом. Кроме того, в
шлемовую трубу колонны и линию подачи орошения в стабилиза-
ционную колонну целесообразно подавать ингибитор коррозии.
Блок очистки газов от сероводорода. Наибольшей коррозии под-
вергаются конденсатор-холодильник отгонной колонны, теплообмен-
ники, трубки кипятильника (рибойлера)*отгонной колонны. В мень-
шей степени корродируют холодильники раствора МЭА. Имелись
отдельные случаи растрескивания корпуса в нижней части отгонной
колонны. Абсорберы практически не корродируют.
Коррозионное разрушение перечисленных аппаратов обусловли-
вается рядом причин, основными из которых являются сероводород-
ная коррозия, коррозия, вызываемая побочными продуктами, обра-
зующимися при поглощении СО2, и эрозионное разрушение.
В лаборатории Пермского НПК было обнаружено, что на уста-
новке Л-24-6 за счет разрушения колец Рашига отгонной колонны
в циркулирующем регенерированном растворе МЭА содержится
от 480 до 610 мг/л механических примесей, тогда как в насыщенном
растворе ^0—70 мг/л. Такая большая загрязненность МЭА несом-
ненно влияет на эрозию аппаратов. В условиях больших скоростей
это может привести к усилению коррозии, так как защитная суль-
фидная пленка металла разрушается взвешенными механическими
примесями, удаляется потоком жидкости и, таким образом, корро-
зии подвергается активная поверхность металла.
Хранение циркулирующего раствора МЭА в емкостях без «по-
душки» инертного газа приводит к тому, что при взаимодействии МЭА
с кислородом и СО2, содержащимися в воздухе, образуются нежела-
тельные побочные соединения, например углекислые соли этилен-
диамина. Внешне процесс карбонизации характеризуется потемне-
нием МЭА. В результате длительного контакта с воздухом он ста-
новится почти черным. Примеси углекислого газа усиливают серо-
водородную коррозию, особенно при • повышенных температурах,
как это имеет место в рибойлере и теплообменниках раствора
МЭА.
В отгонной колонне, а соответственно, и в рибойлере очень важно
поддерживать минимальную температуру. Ужесточение режима от-
парки (повышение температуры от 110 до 130 °C), почти вдвое увели-
чивает скорость коррозии в рибойлере (0,245 вместо 0,128 мм/год).
Поэтому ни в коем случае нельзя прибегать к ужесточению режима
в колонне с целью увеличения отбора сероводорода, так как это ведет
к резкому скачку скорости коррозии.
В теплообменниках наиболее агрессивной средой является реге-
нерированный раствор, при этом интенсивнее корродируют высоко-
температурные секции. Это вызывается неполной отпаркой кислых
газов. Для предотвращения коррозии содержание сероводорода
160
в регенерированном растворе МЭА после отгонной колонны должно
находиться в пределах 0,5—0,8 г/л.
На основании опыта эксплуатации рекомендуется следующее-
оптимальное материальное оформление процесса:
двухслойная сталь марки 0X13 с плакирующим слоем вместо
ранее используемой углеродистой стали (с учетом коррозии толщина
стенок на 5—6 мм больше расчетной) для сред, содержащих серово-
дород, влагу, МЭА (при pH 8);
сталь марки. 16ГС с термообработкой после сварки (абсорберы)
для сред с pH > 7 и нормальной температурой;
. биметалл с плакирующим слоем из стали марки 0X13 (колонна
регенерации МЭА) для сред, вызывающих щелочную хрупкость при
повышенной температуре;
латунь марок ЛОМШ-70-1-0,06 (трубы водяных холодильников)
и ЛО62-1 (наплавы трубных досок холодильников) для потоков обо-
ротной воды.
В целях экономии цветных металлов целесообразно на установках
гидроочистки до минимума сократить охлаждение продуктов оборот-
ной водой. При этом необходимо соблюдать следующее:
поддерживать по возможности мягкий режим работы отгонной:
колонны; нагревать раствор в рибойлере до температуры не выше
120 °C;
раствор МЭА держать на установке под «подушкой» инертного-
газа во избежание карбонизации МЭА;
применять в качестве ингибитора метаванадат натрия в количе-
стве 0,03% (масс.) на рабочий раствор МЭА; подавать его в линию
раствора МЭА;
постоянно фильтровать раствор МЭА.
АВТОМАТИЧЕСКОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ
И КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА
Регулирование основных параметров процесса
^На установках гидроочистки моторных топлив принята комплекс-
ная автоматизация процесса, которая достигается централизацией
управления технологическим процессом, широким применением:
схем каскадного и взаимосвязанного регулирования, базирующихся
на приборах малогабаритной унифицированной системы, и исполь-
зованием анализаторов физико-химического состава веществ.
Х/Основным фактором, влияющим на качество получаемого про-
дукта, является температура в реакторе. Регулирование заданной
температуры на входе в реактор осуществляется автоматически
путем изменения подачи отопительного газа или мазута к форсун-
кам реакторной печи. Температурный режим в реакторе по высоте-
и по сечению контролируют многозонными термопарами. Темпера-
туру поверхности стенок реактора проверяют поверхностными термо-
парами. Сопротивление в реакторе определяется перепадом давления
с помощью дифманометра.
161
* Для обеспечения нормального процесса нагрева продуктов в пе-
чах и правильного горения топлива предусмотрены соответствующие
контрольно-измерительные приборы и автоматика. Температура^
нагрева продукта в печи автоматически регулируется подачей то-
пливного газа к горелкам печей. Контроль за нагревом продукта
в параллельных потоках осуществляется с помощью термопар, уста-
новленных на выходе продукта из печи по каждому потоку.
^Температуру продуктов сгорания контролируют с помощью тер-
мопар, установленных на выходе из радиантных камер (над перева-
лами) и на выходе из конвекционной камеры. В этих же точках конт-
ролируют разрежение дымовых газов.
V Постоянное давление топливного газа и мазута поддерживается
автоматически регулятором давления. Температура нагрева топлива
в подогревателях мазута и топливного газа регулируется клапанами,
установленными на линии подачи пара к подогревателям. Процесс
d горения топлива в печах контролируется автоматическими газо-
анализаторами по содержанию окиси углерода и кислорода в дымо-
вых зазах, выходящих из конвекционных камер. Для налаживания
работы горелок на трубопроводах мазута, пара и газа перед входом
в горелку устанавливают манометры.
''/Для поддержания режима стабилизационной колонны, работа-
ющей с горячей струей, необходимо: подавать в колонну определен-
ное количество орошения, причем основным регулируемым пара-
метром является расход орошения, а заданным — расход питания;
подачу тепла автоматически регулировать температурой на тарелке
испарительной секции колонны; контролировать и регулировать
температуру, давление и уровень жидкости в нижней части колонны.
—Если используется стабилизационная колонна, работающая с по-
дачей острого пара или углеводородного газа, то для поддержания
режима следует: подавать в колонну определенное (в соответствии
с заданным режимом) количество орошения, постоянное (для данного
сырья) количество пара или газа; контролировать и регулировать
температуру на входе сырья в колонну, уровень жидкости, темпе-
ратуру и давление в нижней части колонны.
\(Так как НПЗ располагают различными ресурсами свежего водо-
родсодержащего газа, на установках гидроочистки возможно при-
менение следующих вариантов схем регулирования постоянства да-
вления на всасывающей линии компрессора циркуляционного газа:
1) при большом парциальном давлении водорода (количество по-
ступающего на установку свежего водородсодержащего газа пре-
вышает потребность в нем) поддерживается постоянный расход све-
жего водородсодержащего газа и отдуваемого циркуляционного
газа по давлению во всасывающей линии компрессора;
2) при низком парциальном давлении водорода (потребность
водорода полностью не обеспечивается) регулируется расход свежего
водородсодержащего газа с коррекцией по давлению во всасывающей
лилии компрессора.
В связи со взрывоопасностью производства на установках ста-
рого типа применяют пневматические приборы системы «Старт»,
152
4
на строящихся и проектируемых установках используются электри-
ческая унифицированная агрегатная система приборов и электри-
ческие взрывозащищенные приборы системы ГСП.- Для замера и ре-
гулирования температуры приняты термопары с нормирующими
преобразователями с искробезопасными выходными цепями типа
НП-ТЛ-1И и электропреобразователями ЭПП-63. Температуру ре-
гистрируют многоточечными потенциометрами с искробезопасными
входными цепями типа >КСП-2И. В качестве измерителей- уровня
используют приборы буйкового типа наружного монтажа. ВГсе аппа-
раты оснащены магнитными указателями уровня (измерителями и сиг-
нализаторами), что увеличивает надежность визуального наблюде-
ния за уровнем в аппапатах..1Схемы технологической сигнализации,
построенные на бесконтактных логических элементах* работают
следующим образом: при отклонений Одного из параметров от нормы
включается мигающая и акустическая сигнализация; после снятия
звукового сигнала мигающие сигналы переводятся на ровное све-
чение до размыкания входной цепи. При замыкании новой входной
цепи обеспечивается повторное включение сигнализации. Схемы
обладают высокой надежностью. Блочное построение позволяет
менять число принимаемых сигналов без переделки схемы.
Для анализа нефтепродуктов и газов используются автоматиче-
ские анализаторы качества и газоанализаторы, например: газоана-
лизаторы на водород, сероводород, кислород, двуокись и окись
углерода, плотномеры топлива и циркуляционного газа, анализа-
торы температуры вспышки стабильного продукта и фракционного
состава.^чет характерных расходных величин проводится турбин-
ными счетчиками."]
уФегулирующиё“клапаны с мембранным исполнительным механиз-
мом питаются очищенным и осушенным до точки росы (—40 “С}
воздухом от общезаводской сети. На установке предусматривается
ресивер сжатого воздуха из расчета часового запаса при максималь-
ном одновременном расходе его всеми потребителями.
t/Вторичные приборы, блоки переключений с задатчиками и регу-
лирующие блоки размещаются в операторной. В операторной распо-
лагается: щит оператора с встроенными в него регулирующими и
логическими блоками. Над щитом оператора размещена принципиаль-
ная технологическая схема; на установках нового типа в оператор-
ной устанавливают оперативные пульты управления с задающими
устройствами и блоками управления, v
v'Ha комбинированных установках имеется одна операторная
на все секции. Щиты датчиков температуры, устройств сигнализа-
ции, релейные шкафы монтируют за щитом оператора. Наружны©
приборы - помещают в утепленные обогреваемые шкафы- Приборы
устанавливают в местах, удобных для обслуживания, а там, где есть
в этом потребность, снабжают специальными площадками и лест-
ницами. Датчики располагают с учетом возможностей приборов,
но, как правило, на минимальном расстоянии от мест отбора
проб, cj тем чтобы запаздывание в линиях связи было ^мини-
мальным. I
ШЗ
М На ряде установок старого типа применяется ЭВМ для оптими-
зации управления. На установках нового типа используется базо-
вая модель малой вычислительной машины ЕС-1010. Машина работает
в двух режимах: информационном и в режиме советчика оператора
с перспективой перехода в дальнейшем на режим управления (вы-
дача управляющих воздействий на исполнительные механизмы),
что даст возможность включения установки в систему АСУП завода.
Лабораторный контроль
Лабораторный контроль осуществляют для тех продуктов, фи-
зико-химические свойства которых проверяют один раз в смену
или реже. Так, сырье и товарный продукт контролируют по мере
заполнения резервуаров, причем для товарного продукта определяют
все показатели в соответствии с требованиями ГОСТа. Один раз
в смену измеряют фракционный состав сырья и готовых продуктов,
содержание серы, воды, механических примесей, температуру за-
стывания. Дополнительно проверяется коррозионная агрессивность
очищенного продукта и отгона (проба на медную пластинку).
Качество свежего неочищенного и очищенного водородсодержа-
щего газа, а также очищенного углеводородного газа контролируют
один раз в смену на содержание водорода, сероводорода, углеводо-
родный состав и плотность
Один раз в смену проверяют концентрацию регенерированного
раствора МЭА и содержание в нем сульфидов и сероводорода.
Для проверки работы отдельных узлов технологической схемы
по необходимости проводят лабораторный анализ ряда продуктов:
гидрогенизата после реактора, неочищенного углеводородного газа,
насыщенного раствора МЭА, конденсата, насыщенного газами, не-
стабильного бензина и ряда других продуктов.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
И ПРОТИВОПОЖАРНАЯ ПРОФИЛАКТИКА
Процесс гидроочистки моторных топлив связан с переработкой
легковоспламеняющихся жидкостей при избыточном давлении до
5,5 МПа и температуре до 425 °C. Процесс протекает в среде водо-
рода. По взрыво- и пожарной опасности установки гидроочистки
относятся к категории А.
Мероприятия по технике безопасности,
заложенные в проектах действующих, строящихся
и проектируемых установок
На установках всех типов принята комплексная автоматизация
технологического процесса с выносом на щит управления всех пара-
метров, характеризующих безопасную работу оборудования Преду-
сматривается автоматическая блокировка работы взаимосвязанного
оборудования:
164
при уменьшении подачи сырья до 40% закрывается электроза-
движка на линии нагнетания сырьевых насосов, останавливаются
сырьевые насосы, прекращается подача топлива в -реакторную печь,
т. е. предотвращается попадание водорода в сырьевую линию при
остановке сырьевых насосов, а также прогар труб в печи;
при уменьшении расхода циркуляционного газа до 70% закры-
вается электрозадвижка на линии нагнетания сырьевых насосов,
останавливаются сырьевые насосы, прекращается подача топлива
в реакторную печь, таким образом трубы печи предохраняют от про-
гара;
при уменьшении подачи раствора МЭА в абсорбер циркуляцион-
ного газа на 70% закрывается электрозадвижка на линии нагне-
тания насоса подачи раствора МЭА, насос останавливается — лик-
видируется опасность попадания водорода в помещение насосной.
Безаварийная работа компрессоров циркуляционной) газа обе-
спечивается автоматической блокировкой ряда параметров, характе-
ризующих его работу. При достижении критических показателей
компрессор останавливается. Остановка компрессоров также связана
с достижением максимального уровня жидкости в сепараторах, уста-
новленных на всасывающей линии компрессора.
Для защиты змеевиков печей от прогара и предупреждения
образования взрывоопасной смеси в камерах печей дополнительно
к уже рассмотренным мероприятиям предусматривают автоматиче-
ское прекращение отопления печей при падении давления топливного
газа перед печами и снижении давления воздуха после воздухо-
дувки.
Кроме автоматических блокировок на установках имеется си-
гнализация отклонения технологических параметров от оптималь-
ных: при изменении подачи свежего газа, повышении температуры на
выходе из реактора и печей, повышении и понижении уровня жид-
кости в колоннах. В целях защиты трубчатых печей от непредвиден- ,
ного прекращения горения с последующей непроизвольной подачей
в них топлива при падении давления топливного газа и мазута перед
печами включается световая и звуковая сигнализация.
По веем: трубчатым печам предусматривается дистанционное управ-
ление электрозадвижкой на топливе со щита оператора. Во избе-
жание разрушения при хлопках трубчатые печи оборудованы соот-
ветствующим числом взрывных клапанов. Прекращение подачи воз-
духа для КИП сопровождается включением сигнализации, кроме
того, на случай прекращения подачи воздуха принято соответству-
ющее исполнение автоматического регулятора (подача воздуха от-
крывается или закрывается), исключающее повышение температуры
и давления в аппаратах с газообразными продуктами, изменение
уровня жидкости и отключающее установку от общезаводских ком-
муникаций.
Для предотвращения взрыва в компрессорной установлен сигна-
лизатор на концентрацию водорода на 20% ниже нижнего предела
взрываемости. О загазованности помещения компрессорной сообщает
сигнализатор предельно допустимой концентрации сероводорода.
165
На случай пожара на установке предусмотрена дистанционная
остановка компрессоров и насосов по группам опасности. В первую
очередь останавливаются компрессоры и сырьевые насосы (I группа),
затем насосы блока стабилизации (II группа), насосы системы МЭА
(III группа) и, наконец, вспомогательные насосы (IV группа). Также
дистанционно останавливаются двигатели воздушных холодильников
и ступенчато (в течение 20 мин) открывается электрозадвижка ава-
рийного сброса.
Для быстрого прекращения подачи газа на всасывающих и нагне-
тательных линиях поршневых компрессоров, а также на трубопро-
водах, которые соединяют компрессоры с атмосферой, установлены
приводы с дистанционным управлением. ^Пожарная безопасность
установок обеспечивается следующими мероприятиями:
сооружения и здания на территории выполнены II степени огне-
стойкости;
разрывы между зданиями, сооружениями и аппаратурой удо-
влетворяют требованиям противопожарных норм;
постамент под аппараты воздушного охлаждения имеет несго-
раемые перекрытия и поребрик высотой 140 мм, насосная по пери-
метру ограждена барьером высотой 150 мм;
освобождение аппаратуры от газообразных продуктов и паров
нефтепродуктов осуществляется в закрытую систему;
аппараты с взрывоопасной, горючей и токсичной средой имеют
двойную систему сброса от предохранительных клапанов на факел
и в атмосферу, принятые установочные давления клапанов с разры-
вом в 0,3 МПа от рабочего технологического давления уменьшают
потери и предотвращают загрязнение атмосферы;
на воздушниках открытых емкостей установлены огнепрегради-
тели;
технологический процесс осуществляется в герметически закры-
той аппаратуре под избыточным давлением.
Основные правила безопасного ведения процесса
▼
Характерными особенностями процесса гидроочистки являются
следующие:
применение высоких температур и давлений в аппаратах и трубо-
проводах (и в системе в целом);
использование горючих и токсичных продуктов (нефтепродукты
и их пары, углеводородные газы, сероводород, насыщенный серо-
водородом раствор МЭА, SO2 и СО в дымовых газах регенерации,
наличие угарного газа в составе инертного газа);
применение водородсодержащего газа;
возможность образования взрывоопасных смесей паров нефте-
продуктов и водорода с воздухом;
вероятность образования пирофорных соединений;
применение продуктов, замерзающих при температурах ниже
О °C (воды, мазута, конденсата, рефлюкса);
наличие огневых подогревателей;
166
использование тока высокого напряжения (380 и 6000 В);
разновысотное размещение аппаратов, оборудования и трубо-
проводов.
Безопасность ведения процесса и нормальные условия труда
обеспечиваются строгим соблюдением норм технологического режима,
выполнением производственных инструкций по эксплуатации всего
комплекса оборудования и трубопроводов, по технике безопасности,
правил обращения с токсическими и газоопасными веществами.
В целях предупреждения аварий вахтенная бригада обязана
постоянно контролировать расход различных веществ, давление,
температуру, уровни жидкостей, состояние аппаратов, трубопрово-
дов, насосов, компрессоров. При этом периодически необходимо
проверять правильность работы КИП, сверяя показания датчиков
и вторичных приборов, замеряя параметры образцовыми приборами
и проверяя нулевую точку прибора.
При своевременном выявлении отклонений от заданных парамет-
ров режима и неполадок с оборудованием можно принять меры для
предотвращения аварийных ситуаций и опасных моментов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химия сера- и азоторганических соединений, содержащихся в нефтях
Ид нефтепродуктах. Т. 3. Уфа, изд. башкирского филиала АН СССР, 1960.
2. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепро-
дуктах. Т. IV. М., Гостоптехиздат. 1961. 278 с.
3. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепро-
дуктах. Т. VI. М., «Химия», 1964. 344 с.
4. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Т. 3. М., Гостоп-
техиздат, 1962. 300 с.
5. Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Я. Гидрогенизационные про-
цессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1971. 350 с.
6. Гермаш В. М. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1974, № 8, с. 8.
7. Jiricek В. Ropa Ugile, 1970, № 9, р. 110?
8. Пат. США 2 697 683, 1954.
9. Hoog Я., Klinkert Н. G., SchaatsmaA. Petrol. Ref., 1953, v. 32, № 5,
p. 137.
10. Пат. США 2 687 381, 1954.
11. Blum H. e. a. Chem. Techn., 1966, № 10, p. 623; 1969, № 6, p. 342.
12. Курганов В. M., Васейко А. И. и др. В кн.: Гидроочистка нефтепродуктов
на алюмокобальтмолпбденовом катализаторе. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975,
с. 104.
13. Черный Ю. И., Фейгин С. А. Потребление водорода в нефтеперерабаты-
вающей и нефтехимической промышленности. Труды ВНИИНП. Вып. XIII.
М., «Химия», 1970, с. 146—156.
14. Nelson W. L. Oil a. Gas J., 1972, v. 70, № 2, p. 67.
15. Смирнов A. С. Технология углеводородных газов. M., Гостоптехиздат,
1946. 541 с.
16. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях. Т. 1. Уфа,
изд. башкирского филиала АН СССР, 1958. 230 с.
17. Нефтепродукты. Свойства, качество, применение. Под ред. Б. В. Лоси-
кова. М., «Химия», 1966. 776 с.
18. Чертков Я. Б. Современные и перспективные углеводородные реактивные
и дизельные топлива. М., «Химия», 1968. 356 с.
19. Моторные, реактивные и ракетные топлива. Под ред. К. К. Попок и Е. Г. Се-
менидо. Изд. 4-е. М., Гостоптехиздат, 1962. 741 с.
20. Моторные топлива, масла и жидкости. Под ред. К. К. Попок и Е. Г. Се-
менидо. Т. 1. Изд. 3-е. М., Гостоптехиздат, 1957. 511 с.
21. Товарные нефтепродукты. Свойства и применение. Под ред. Н. Г. Пучкова.
М., «Химия», 1971. 414 с.
22. Oil a. Gas I.. 1971, v. 69, № 18, р. 98—102.
23. Уразаев Ф. X., Варфоломеев Д. Ф. и др. «Химия и технология топлив и ма-
сел», 1972, № 9, с. 26—29.
24. Шкотов Е.Ф., Анципович И. С. Промышленная и санитарная очистка
газов нефтепереработки от сероводорода. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970.
111 с.
25. Коулъ А. А., Ризенфелъд Ф. С. Очистка газа. М., Гостоптехиздат, 1962. 396 с.
168
26. Егоров Н. Н., Дмитриев М. М., Зыков А. А. Очистка от серы коксоваль-
ного и других горючих газов. М., Металлургиздат, 1950. 238 с.
27. Орочко Д. И. Теоретические основы ведения синтеза жидких . топлив.
М.—Л., Гостоптехиздат, 1951. 460 с.
28. Зиновьев А. П., Орочко Д. И. О принципах управления реакционными
устройствами для гидрогенизации топлив. Труды ВНИГИ. Вып. II. М.—Л.,
Гостоптехиздат, 1950. 356 с. ’
29. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М., «Химия»
1969. 622 с.
30. Нагиев М. Ф. Основы разработки комплексных химических процессов
и проектирования реакторов. Баку, Аз. гос. изд-во, 1961. 490 с.
31. Михеев М. А. Основы теплопередачи. Изд. 3-е. М.—Л., Госэнергоиздат
1956. 392 с.
32. Павлов К. Ф., Романков П. Г., Носков А. А. Примеры и задачи по курсу
процессов и аппаратов химической технологии. Изд. 5-е. Л., Госхимиздат
1961. 574 с.
33. Цыганков А. С. Расчеты судовых теплообменных аппаратов. Л., Судпром-
гиз. 1956. 264 с.
34. Ernst F. Ludwig. Applied Process Design for Chemical and Petrochemical
Plants. V. 3. G. P. C. Houston Texas, 1965, p. 108—128.
35. Эмирджанов P. T. Основы технологических расчетов в нефтепереработке.
М., «Химия», 1965. 544 с.
36. Кламер С. Д., Шклчр Р. А. и др. Хим. пром., 1967, № 8, с. 50—54.
37. Рамм В. М. Абсорбция газов. М., «Химия», 1966. 768 с.
38. Жаворонков Н. М. Гидравлические основы скрубберного процесса и тепло-
передачи в скрубберах. М., «Наука», 1944. 224 с.
39. Головачевский Ю. А. Оросители и форсунки скрубберов химической про-
мышленности. М., «Машиностроение», 1967. 196 с,-
40. Шмеркович В. М. Применение аппаратов воздушного охлаждения при
проектировании нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1971. НО с.
41. Средин В. В., Тарасенков П. М. Оборудование и трубопроводы установок
каталитического риформинга и гидроочистки. Л., Гостоптехиздат, 1963.
238 с.
42. Каталог. 4.1. Компрессорные машины. М., Изд. ЦИНТИхимнефтемаш, 1974,
с. 65.
43. Френкель М. И. Поршневые компрессоры. Изд. 2-е. М.—Л., Машгиз, 1960.
655 с.
44. Petrochem. Eng., 1964, March, р. 76—80.
45. Раков А. А., Виноградов Ю. А. Компрессоры. М., Машгиз, 1965. 171 с.
46. Oil a. Gas J., 1972, v. 70, № 17, р. 78—83.
47. Домашев А. Д. Конструирование и расчет химической аппаратуры, м.,
Машгиз, 1961. 624 с.
48. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство под
ред. А. М. Сухотина, А. В. Шрейдера, Ю. И. Арчакова. Т. 9. Л., «Хи-
мия», 1974. 576 с.
49. Hudgins С. М. Mat. Protection, 1969, v. 8, № 1. 1969, v. 8, № 1.
50. Гоник А. А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.,
«Недра», 1966. 175 с.
51. Ларин Л. А., Иофа 3. .4. ЖФХ, 1960, т. 34, № 7.
52. Тодт ф. Коррозия и защита от коррозии. М,—Л., «Химия», 1966. 847 с.
Нина Борисовна Аспель
Георгина Георгиевна Демкина
ГИДРООЧИСТКА
МОТОРНЫХ
ТОПЛИВ
Редактор Э. Э. Ярцева
Техн, редактор 3. Е. Маркова
Корректор Г. А. Рябинина
М-17293. Сдано в наб. 8/VII 1976 г. Поди, к пен. 1/XII 1976 г. Формат бумаги
60 X 9O‘/i« Бум. тип. Ж 2. Уел. печ. л. 10,0. Уч.-изд. л. 10,21. Тираж 2100 эка.
Зак. 1121. Изд. Ki 641. Цена 51 коп.
Издательство «Химия», Ленинградское отделение
191186, г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ленинградская типография Mi 6 Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книж-
ной торговли.
196006, г. Ленинград, Московский пр., 91.