Текст
                    В.М.РАММ
АБСОРБЦИЯ
ГАЗОВ

В.М.РАММ АБСОРБЦИЯ ГАЗОВ

В.М.РАММ АБСОРБЦИЯ ГАЗОВ ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1976
УДК 66.071.7 Рамм В. М. Абсорбция газов. Изд. 2-е, переработ. и доп. М„ «Химия», 1976. Книга представляет собой второе, переработанное издание монографии (первое издание вышло в 1966 г.), в которой осве- щаются результаты важнейших работ в области теории и практики абсорбции. В ней изложены физико-химические ос- новы и методы расчета типовых абсорбционных процессов (изотермическая и неизотермическая абсорбция, абсорбция летучими поглотителями, абсорбция из многокомпонентных смесей, хемосорбция, десорбция); описаны основные типы аб- сорберов (поверхностные, пленочные, насадочные, барботаж- ные, распыливающие аппараты), рассмотрены схемы абсорб- ционных установок; затронуты вопросы моделирования абсор- беров. Заключительный раздел монографии посвящен приме- рам конкретных расчетов абсорбции; кратко описано примене- ние ЭВМ для анализа и расчета некоторых абсорбционных процессов. Книга рассчитана на инженерно-технических и научных ра- ботников химической и других отраслей промышленности, за- нимающихся вопросами исследования, проектирования и при- менения процессов абсорбции газов. 656 с.; 44 табл.; 190 рис.; список литературы 1002 названия. 31402-186 050(01)-76 138-75 © Издательство «Химия», 1976 г.
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ За годы, прошедшие после выхода в свет моей книги «Аб- сорбционные процессы в химической промышленности» (Гос- химиздат, 1951), теория и практика абсорбции газов полу- чили 'дальнейшее развитие. Значительно увеличились произ- водительность абсорберов и интенсивность их работы, внедрены или испытаны многие новые типы абсорбционных аппаратов. Проведены исследования, связанные с определением поверх- ности контакта и анализом массопередачи в абсорберах, а также с их гидродинамикой и некоторыми другими вопро- сами. В результате установлен ряд закономерностей, которые могут быть использованы при решении инженерных задач. Однако указанные исследования нельзя считать исчерпан- ными, поскольку процессы абсорбции отличаются большой сложностью. К тому же многие полученные результаты не- полны и часто противоречивы, так что в ряде случаев при- вести надежные практические рекомендации не представ- ляется возможным. Анализ работы абсорберов проводился преимущественно на моделях сравнительно небольшого раз- мера; исследований на промышленных объектах пока выпол- нено очень немного, и они, как правило, мало надежны. Таким образом, вопрос о моделировании абсорберов, т. е. о переносе данных, полученных при испытании моделей, на промышленные аппараты, еще окончательно не решен. Недо- статочно изучены также процессы десорбции и абсорбции, со- провождаемой химической реакцией. В настоящей книге автор стремился наиболее полно осве- тить важнейшие работы в области теории и практики абсорб- ции (по 1963 г.), а там, где это возможно, дать также соответ- ствующий критический анализ и практические рекомендации. Поскольку книга «Абсорбционные процессы в химической промышленности» в значительной степени устарела, данная монография написана почти полностью заново. 5
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ Во второе издание внесены следующие основные измене- ния и дополнения. В соответствии с современным состоянием вопроса рас- ширены разделы, посвященные распределению и перемеши- ванию потоков, определению поверхности контакта фаз в раз- личных аппаратах, а также некоторым перспективным типам аппаратов — абсорберам с подвижной насадкой и скорост- ным прямоточным распыливающим абсорбером. Более по- дробно, чем ранее, рассмотрены влияние вибраций и пульса- ций на мае cone редачу, а также перенос вещества у поверх- ности раздела фаз. Увеличено число примеров по тексту. Чтобы избежать возрастания объема книги в связи с указанными дополнениями, исключены сведения о равнове- сии конкретных систем и глава о регулировании работы абсорбционных установок. Эти вопросы должны явиться пред- метом отдельных монографий. Кроме того, исключен устарев- ший и добавлен более новый материал, исправлены обнару- женные опечатки и- внесен ряд небольших изменений и до- полнений, в которых учтены также и замечания читателей.
i 1Аг-1/л+т/л ГЛАВА ПЕРВАЯ ---------------- ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ Абсорбцией называют процесс поглощения газа жидким по- глотителем, в котором газ рас- творим в той или иной степени. Обратный процесс — выделение раство- ренного газа из раствора — носит название десорбции. В абсорбционных процессах (абсорбция, десорбция) участвуют две фазы — жидкая и газовая и происходит переход вещества из газовой фазы в жидкую (при абсорбции) или, наоборот, из жидкой фазы в га- зовую (при десорбции). Таким образом, абсорбционные процессы яв- ляются одним из видов процессов массопередачи. На практике абсорбции подвергают большей частью не отдельные газы, а газовые смеси, составные части которых (одна или несколько) могут поглощаться данным поглотителем в заметных количествах. Эти составные части называют абсорбируемыми компонентами или просто компонентами, а непоглощаемые составные части — инертным газом. Жидкая фаза состоит из поглотителя и абсорбированного компо- нента. Во многих случаях поглотитель представляет собой раствор ак- тивного компонента, вступающего в химическую реакцию с абсорби- руемым компонентом; при этом вещество, в котором растворен актив- ный компонент, будем называть растворителем. Инертный газ и поглотитель являются носителями компонента соот- ветственно в газовой и жидкой фазах. При физической абсорбции (см. ниже) инертный газ и поглотитель не расходуются и не участвуют в процессах перехода компонента из одной фазы в другую. При хемо- сорбции (см. ниже) поглотитель может химически взаимодействовать с компонентом. г
Глава I. Общие сведения Протекание абсорбционных процессов характеризуется их статикой и кинетикой. Статика абсорбции, т. е. равновесие между жидкой и газовой фа- зами, определяет состояние, которое устанавливается при весьма про- должительном соприкосновении фаз. Равновесие между фазами опре- деляется термодинамическими свойствами компонента и поглотителя и зависит от состава одной из фаз, температуры и давления. Кинетика абсорбции, т. е. скорость процесса массообмена, опреде- ляется движущей силой процесса (т. е. степенью отклонения системы от равновесного состояния), свойствами поглотителя, компонента и инерт- ного газа, а также способом соприкосновения фаз (устройством аб- сорбционного аппарата и гидродинамическим режимом его работы). В абсорбционных аппаратах движущая сила, как правило, изменяется по их длине и зависит от характера взаимного движения фаз (противо- ток, прямоток, перекрестный ток и т. д.). При этом возможно осуще- ствление непрерывного или ступенчатого контакта. В абсорберах с не- прерывным контактом характер движения фаз не меняется по длине аппарата и изменение движущей силы происходит непрерывно. Абсорберы со ступенчатым контактом состоят из нескольких ступеней, последовательно соединенных по газу и жидкости, причем при переходе из ступени в ступень происходит скачкообразное измене- ние движений силы (с. 187). Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию. При физической абсорбции растворение газа не сопровождается химической реакцией (или, по крайней мере, эта реакция не оказывает заметного влияния на процесс). В данном случае над раствором существует более или менее значительное равновесное давление компонента и поглощение по- следнего происходит лишь до тех пор, пока его парциальное давление в газовой фазе выше равновесного давления над раствором. Полное извлечение компонента из газа при этом возможно только при проти- вотоке и подаче в абсорбер чистого поглотителя, не содержащего ком- понента. При хемосорбции (абсорбция, сопровождаемая химической реак- цией) абсорбируемый компонент связывается в жидкой фазе в виде хи- мического соединения. При необратимой реакции равновесное давление компонента над раствором ничтожно мало и возможно полное его по- глощение. При обратимой реакции над раствором существует замет- ное давление компонента, хотя и меньшее, чем при физической аб- сорбции. Промышленное проведение абсорбции может сочетаться или не со- четаться с десорбцией. Если десорбцию не производят, поглотитель используется однократно. При этом в результате абсорбции получают готовый продукт, полупродукт или, если абсорбция проводится с целью 8
Введение санитарной очистки газов, отбросный раствор, сливаемый (после обез- вреживания) в канализацию. Сочетание абсорбции с десорбцией позволяет многократно исполь- зовать поглотитель и выделять абсорбированный компонент в чистом виде. Для этого раствор после абсорбера направляют на десорбцию, где происходит выделение компонента, а регенерированный (освобож- денный от компонента) раствор вновь возвращают на абсорбцию. При такой схеме (круговой процесс) поглотитель не расходуется, если не считать некоторых его потерь, и все время циркулирует через систему абсорбер — десорбер — абсорбер. В некоторых случаях (при наличии малоценного поглотителя) в про- цессе проведения десорбции отказываются от многократного примене- ния поглотителя. При этом регенерированный в десорбере поглотитель сбрасывают в канализацию, а в абсорбер подают свежий поглотитель. Условия, благоприятные для десорбции, противоположны условиям, способствующим абсорбции. Для осуществления десорбции над раство- ром должно быть заметное давление компонента, чтобы он мог выде- ляться в газовую фазу. Поглотители, абсорбция в которых сопровож- дается необратимой химической реакцией, не поддаются регенерации путем десорбции. Регенерацию таких поглотителей можно производить химическим методом. Области применения абсорбционных процессов в химической и смеж- ных отраслях промышленности весьма обширны. Некоторые из этих областей указаны ниже: 1. Получение готового продукта путем поглощения газа жидкостью. Примерами могут служить: абсорбция SO3 в про- изводстве серной кислоты; абсорбция НС1 с получением соляной кис- лоты; абсорбция окислов азота водой (производство азотной кислоты)' или щелочными растворами (получение нитратов) и т. д. При этом аб- сорбция проводится без последующей десорбции. 2. Разделение газовых смесей для выделения од- ного или нескольких ценных компонентов смеси. В этом случае применяемый поглотитель должен обладать возможно большей поглотительной способностью по отношению к извлекаемому компоненту и возможно меньшей по отношению к другим составным частям газовой смеси (избирательная, или селективная, абсорбция). При этом абсорбцию обычно сочетают с десорбцией в круговом про- цессе. В качестве примеров можно привести абсорбцию бензола из коксового газа, абсорбцию ацетилена из газов крекинга или пиролиза природного газа, абсорбцию бутадиена из контактного газа после раз- ложения этилового спирта и т. п. 3. Очистка газа от примесей вредных компонентов. Такая очистка осуществляется прежде всего с целью удаления 9
Глава I. Общие сведения примесей, не допустимых при дальнейшей переработке газов (например, очистка нефтяных и коксовых газов от H2S, очистка азотноводородной смеси для синтеза аммиака от СО2 и СО, осушка сернистого газа в производстве контактной серной кислоты и т. д.). Кроме того, произ- водят санитарную очистку выпускаемых в атмосферу отходящих газов (например, очистка топочных газов от SO2; очистка от С12 абгаза после конденсации жидкого хлора; очистка от фтористых соединений газов, выделяющихся при производстве минеральных удобрений, и т. п.). В рассматриваемом случае извлекаемый компонент обычно исполь- зуют, поэтому его выделяют путем десорбции или направляют рас- твор на соответствующую переработку. Иногда, если количество извле- каемого компонента очень мало и поглотитель не представляет ценности, раствор после абсорбции сбрасывают в канализацию. 4. Улавливание ценных компонентов из газовой смеси для предотвращения их потерь, а также по санитарным со- ображениям, например рекуперация летучих растворителей (спирты, кетоны, эфиры и др.). Следует отметить, что для разделения газовых смесей, очистки га- зов и улавливания ценных компонентов наряду с абсорбцией приме- няют и иные способы: адсорбцию, глубокое охлаждение и др. Выбор того или иного способа определяется технико-экономическими сообра- жениями. Обычно абсорбция предпочтительнее в тех случаях, когда не требуется очень полного извлечения компонента. При абсорбционных процессах массообмен происходит на поверх- ности соприкосновения фаз. Поэтому абсорбционные аппараты должны иметь развитую поверхность соприкосновения между газом и жид- костью. Исходя из способа создания этой поверхности абсорбционные аппараты можно подразделить на следующие группы: а) Поверхностные абсорберы, в которых поверхностью контакта между фазами является зеркало жидкости (собственно поверхностные абсорберы) или поверхность текущей пленки жидкости (пленочные аб- сорберы). К этой же группе относятся насадочные абсорберы, в кото- рых жидкость стекает по поверхности загруженной в абсорбер насадки из тел различной формы (кольца, кусковой материал и т. д.), и меха- нические пленочные абсорберы (с. 321). Для поверхностных абсорбе- ров поверхность контакта в известной степени определяется геометри- ческой поверхностью элементов абсорбера (например, насадки), хотя во многих случаях и не равна ей. б) Барботажные абсорберы, в которых поверхность контакта раз- вивается потоками газа, распределяющегося в жидкости в виде пу- зырьков и струек. Такое движение газа (барботаж) осуществляется путем пропускания его через заполненный жидкостью аппарат (сплош- ной барботаж) либо в аппаратах колонного типа с различного типа 10
Введение тарелками. Подобный характер взаимодействия газа и жидкости на- блюдается также в насадочных абсорберах с затопленной насадкой. В эту же группу входят барботажные абсорберы с перемешиванием жидкости механическими мешалками. В барботажных абсорберах по- верхность контакта определяется гидродинамическим режимом (расхо- дами газа и жидкости). в) Распиливающие абсорберы, в которых поверхность контакта об- разуется путем распыления жидкости в массе газа на мелкие капли. Поверхность контакта определяется гидродинамическим режимом (рас- ходом жидкости). К этой группе относятся абсорберы, в которых рас- пыление жидкости производится форсунками (форсуночные, или по- лые, абсорберы), в токе движущегося с большой скоростью газа (скорост- ные прямоточные распыливающие абсорберы) или вращающимися меха- ническими устройствами (механические распыливающие абсорберы). Приведенная классификация абсорбционных аппаратов является ус- ловной, так как отражает не столько конструкцию аппарата, сколько характер поверхности контакта. Один и тот же тип аппарата в зави- симости от условий работы может оказаться при этом в разных груп- пах. Например, насадочные абсорберы могут работать как в пленоч- ном, так и в барботажном режимах. В аппаратах с барботажными тарелками возможны режимы, когда происходит значительное распыле- ние жидкости и поверхность контакта образуется в основном каплями. Из различных типов аппаратов в настоящее время наиболее распро- странены насадочные и барботажные тарельчатые абсорберы. При вы- боре типа абсорбера нужно в каждом конкретном случае исходить из физико-химических условий проведения процесса с учетом технико-эко- номических факторов. Основные размеры абсорбера (например, диаметр и высота) опре- деляют путем расчета, исходя из заданных условий работы (произво- дительность, требуемая степень извлечения компонента и т. д.). Для расчета необходимы сведения по статике и кинетике процесса. Данные по статике находят из справочных таблиц, рассчитывают при помощи термодинамических параметров или определяют опытным путем. Дан- ные по кинетике в значительной степени зависят от типа аппарата и режима его работы. Наиболее надежны результаты экспериментов, про- веденных при тех же условиях. В ряде случаев подобные данные отсут- ствуют и приходится прибегать к расчету или опытам. В настоящее время еще нет вполне надежного метода, позволяю- щего определять коэффициент массопередачи путем расчета либо на основе лабораторных или модельных опытов. Однако для некоторых типов аппаратов можно найти коэффициенты массопередачи с доста- точно большой точностью при помощи расчета или сравнительно про- стых опытов. 11
Глава I. Общие сведения СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВОВ ФАЗ Составы газовой и жидкой фаз могут быть выражены в мольных или массовых соотношениях. Наиболее распространены следующие спо- собы выражения состава: 1. Состав выражают в виде объемной концентрации, т. е. числа ки- ломолей или килограммов компонента, содержащихся в единице объ- ема фазы. Единица измерения объемной концентрации С (или С) равна кмоль/м3 (или кг/м3). В лабораторной практике объемную концентра- цию выражают в моль/л (или г/л); концентрации в моль/л (или г/л) численно равны концентрациям в кмоль/м3 (или кг/м3). 2. Состав выражают в мольных (или массовых) долях компонента по отношению к общему количеству вещества в данной фазе. Состав, выраженный в мольных (или массовых) долях, будем обозначать для газовой фазы через у (или у), для жидкой — через х (или х). 3. В системах с носителем состав можно выразить в виде относи- тельной концентрации, т. е. в виде отношения числа киломолей (или килограммов) компонента к числу киломолей (или килограммов) но- сителя. Мольную (или массовую) относительную концентрацию будем обозначать для газовой фазы через У (или У), для жидкой — через X (или X). Этот способ выражения концентраций в некоторых случаях удобнее других, так как в процессе абсорбции количество носителя остается неизменным (с. 33). Состав газовой фазы часто выражают через парциальные давления. Если Р — общее давление газовой смеси и у — мольная доля компо- нента, то парциальное давление компонента р — Ру (I, 1) а парциальное давление инертного газа (при содержании в смеси лишь одного компонента) р0 = Р(1 — у) (I, 2) Для газов, подчиняющихся законам идеальных газов, мольная доля численно равна объемной доле; связь между мольной долей компо- нента у и его объемной концентрацией С выражается в этом случае уравнением где Р — общее давление, кПа. В табл. 1-1 и 1-2 приведены соотношения между различными спосо- бами выражения составов газовой и жидкой фаз. В этих соотношениях А4К — мольная масса компонента; М? и Мж — средние мольные массы 12
Таблица 1-1. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА ГАЗА Be ли- чины с с У У р У Y с с Ру Р Мгу р Р Y P v Мк RT RT Мх RT RT 1 + RT X v Mr7 ''mk(i + £F) с МКС РМку Мхр Р MXY P MrY RT RT RT 1+£Г RT i + £r CRT CRT Мгу Р Y MrY У р РМК мк Р i + Zy Мк(1 + ХУ) У RT МКС CRT Мху Мхр MXY Y РМГ РМГ мг МГР Mor + ^2 MkY 1 + Z7 CRT CRT Ру МгРу PY PMrY р Мк мк i + Zr Mi + SD у С с У Мог р Могу MK с ъг г Мг Х ' sz у р-^р > 1 м <5=1 Y с с МК v Мог А У v У Мк v Мог А V р MK y Mor ф 1 1 М /X _ V'"' р-Y.P Способы выражения составов фа»
Таблица 1-2. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА ЖИДКОСТИ Вели- чины с с X X X X с с X X X Мкс мжс Рж мкс Рж МожС с Мк Мжс рЖМк с Рж М0ЖС Рж* мж РжМкХ Мж Мкх ^ж X Рж-^ Мк РжХ мк ;1^ОЖ \ , Рж # Мж 1 + X Х Рж . Мкх Мж 1 + X * X i + Zx мкх M»(i + Zx) Рж Мк 1 4- 2 X РжХ i + Z* Мжх MK(l + Z*) X i + Z* Мож -у Рж 2 Мкс Мк (рж У О С 1-Z* Мк v Мож А х— !-z* Мк А X . X у Мк X Рж МкС Ю И 1 м Q. 1 1 м Мож 1 Глава I. Общие сведения
Способы выражения составов фаз газовой и жидкой фаз; Л40Г и Л1ож — мольные массы носителя в газовой и жидкой фазах; рж — плотность жидкой фазы, кг/м3. Входящая в приведенные соотношения средняя мольная масса фазы определяется по следующим уравнениям: ЛГг = Л1ог-р~ (^ОГ --- Л1К) С ~ = У мку + Л/ог (1 — У г/) =---:--Ц----= \ Z-iZ у, у 1 - £ у L Мк+ Мог - [ I - (X - 4£)] - тЕ ' Мк)с - Е «“+*4’ - Е')- 1 _ Л10ж + £ мкх Соотношения, приведенные в табл. 1-1 и 1-2, применимы как к би- нарным, так и к многокомпонентным системам, причем под знаком суммы стоят величины для всех компонентов, кроме носителя. Для би- нарных систем в членах (ЕУ, SX и т. д.), содержащих знак суммиро- вания 2, этот знак опускается. Так, например, выражение у — У/(1 + + 2У) для бинарной системы принимает вид у = У/(1 + У). Относительные концентрации выражаются числами большими, чем мольная (или массовая) доля. При небольшом содержании компонента (при у <. 0,03 и х <. 0,03) можно с достаточной точностью считать эти величины равными (у ~ У, у ~ У, х ~ X, х X). В дальнейшем мы, как правило, будем выражать состав газовой фазы через мольные доли (у) или парциальные давления (р). Эти спо- собы выражения состава по сравнению со способом его выражения че- рез объемные концентрации имеют то преимущество, что у и р не 15
Глава I. Общие сведения зависят от температуры газа. Состав жидкой фазы будем выража в мольных долях (х) или объемных концентрациях (С); ввиду широко применения на практике массовой доли (х) для выражения состава жи кости, в отдельных случаях будем применять также и этот способ. Н конец, относительными концентрациями (X и У) будем пользоваты при составлении материального баланса и при низких концентраци; компонента, когда относительные концентрации и мольные доли пра тически равны. Пример 1-1. Объемная концентрация NH3 в воздухе С — 0,12 кг/м3 при температу Т = 300 К и давлении Р = 1,5 • 102 кПа. Выразить содержание NH3 в других велич нах, приведенных в табл. 1-1. Решение. Мольные массы: Мк = 17 (для NH3), Мог = 29 (для воздуха). Сре нюю мольную массу газовой смесн определяем по уравнению (1,4): По табл. 1-1 имеем: С 0 19 С — -гг- = ~ 0,0071 кмоль/м3 Мк 17 CRT _ 0,12-8,31 -300 у~ РМК~ 1,5-102-17 — _ 0,12-8,31 -300 _ у РМГ 1,5- 102- 27,6 ’ CRT 0,12-8,31 .300 ,л, „ п =—+— = —!----------------= 0,176 • 102 кПа ' Мк 17 RT Мк С 8,31-300 Пример 1-2. Концентрация поташного Си гп = 200 кг/м3; Сн <- = 15 кг/м3 (без -0,12 раствора после поглощения H2S рав учета реакции между компонентами). Р; творитель — вода; плотность раствора рж = 1200 кг/м3. Выразить состав раствора мольных долях. Решение. Мольные массы: AfKC0 ==138, MH:S = 34, Мож = 18 (для ВОД1 Средняя мольная масса раствора по уравнению (I, 5) составляет: Рж 1200 с р - У С ~~ / 200 15 \ 1200 -(200 + 15) (л®+^)+ is------------ 16
Равновесие в системе газ — жидкость По табл. 1-2 находим: М.„СН с „ __ ж н2а *h2s —:т~м PiKMH2S МжСКгсо, К2СО2 с, М _ РжтК2СО3 21,2 • 15 1200-34 = 0,0078 21,2-200 1200-138 = 0,0256 РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ГАЗ — ЖИДКОСТЬ Константы фазового равновесия Раствор газа в жидкости существует совместно с находящимся над жидкостью газом. При этом содержание газа в растворе зависит не только от рода газа и жидкости, а также от давления, температуры и состава газовой фазы. В состоянии равновесия между концентра- циями газа в обеих фазах устанавливается некоторое соотношение, характеризуемое константой фазового равновесия (коэффициентом распределения) т. Последняя равна отношению концентрации газа в газовой фазе к его концентрации в жидкой фазе. В зависимости от принятых единиц концентрации константа т вы- ражается различными величинами. Для обозначения единиц концен- трации будем писать эту константу с двумя индексами, из которых первый относится к единицам концентрации газовой фазы, а второй — к единицам концентрации жидкой фазы. Так, величина тух означает, что концентрация газа выражена в мольных долях у, а концентрация жидкости — в мольных долях х. Если концентрации обеих фаз выра- жены в величинах С (кмоль/м3) или С (кг/м3), будем ограничиваться одним индексом, т. е. писать тс или тс- Таким образом, можно на- писать: * * * * Сг и . р р . р т„ — ——; т,,,=—mn, =-------; т„С--7Г, tnnc=— и т. д. С Сж ’ Ух х рх х рс с р'-' с причем верхний индекс — звездочка относится к концентрации газа, равновесной с соответствующей концентрацией жидкости. Если концентрации газа и жидкости выражены в одинаковых еди- ницах измерения, то константы фазового равновесия (например, тс, тух и др.) безразмерны. Если же для концентраций газа и жидкости приняты единицы различной размерности, то константа фазового рав- новесия размерна. Так, единица измерения константы трх будет Па (или внесистемные единицы бар, ат, мм рт. ст.); константы трс— м3-Па/кмоль; константы трс — м3-Па/кг. Иногда в качестве констант равновесия пользуются величинами, обратными трс и трс и выражен- ными в кмоль/(м3-Па) и кг/(м3-Па). 2 Зак. 742 17
Глава I. Общие сведения Таблица 1-3. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБАХ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВОВ ФАЗ Вели- чины тс тух трх тРс m т; рс тс 'Пух трХ тРС т - рС с мж Р тг РТ с мж тсРТ рт с Мк Мж Р тух Рж РТ тухР р Мж тухР Рж т туХ РжМк Мж рХ РжРТ трх ~Р~ мж ГПрх Рж мж Рх РжМк тРс РТ т — Рс рмж т Рж- ₽с мж трС Мк мк т -~гГГ РС РТ РжМк рс РМЖ т РжМ« рС Мж tn -М рС к Соотношения между различными формами констант равновесия приведены в табл. 1-3 (принятые обозначения указаны на с. 12 и 14). Константа тц численно равна константе тс и поэтому в таблице не приведена. В соответствии с принятыми системами для выражения составов фаз и коэффициентов массоотдачи (с. 16 и 48) в дальнейшем будем пользоваться преимущественно константами фазового равновесия тух и тс. Константа фазового равновесия в общем случае зависит от давле- ния Р, температуры Т и концентрации жидкости х т. е. myx = f(P, Т, х) Эта функция в некоторых случаях может быть вычислена исходя из термодинамических свойств газа в жидкости, но в большинстве случаев ее находят опытным путем. Пример 1-3. Определить константы фазового равновесия трх, тух, тс и трс для системы аммиак — вода — воздух при температуре 20 °C, давлении Р = 0,98 102 кПа и концентрации раствора х = 0,0957, если парциальное давление NH3 над раствором при равновесии р* = 0,0928 • 102 кПа. Решение. Имеем: р* _ 0,0928- 102 _ трх - — — 0)0957 — 0,97 • 102 кПа 18
Равновесие в системе газ — жидкость По табл. 1-3 находим: m 0,97-102 Пух = Р = 0,98- 102 = °’" _ 0,97 • 102 • 17,9 _nnnn_. ШС трХ P,kRT 960 ’ 8’31 <273 + 2°) 0,00074 т =т °’97 17’9 Ю3 = 1810 м3 • Пау кмоль ₽ РХ Рж 939 где о ж = 960 кг/м3; Л1ж = 17,9 [определено по уравнению (1,5)]. Термодинамика равновесия между фазами Условием равновесия между газовой и жидкой фазами, как известно из термодинамики [1—4], является равенство температур и давлений для обеих фаз (Т' = Т и Р' — Р), а также равенство химических по- тенциалов в обеих фазах для всех компонентов ц< = цг (i=l, 2, м) (1,6) где индекс-штрих относится к газовой фазе. Химический потенциал может быть выражен через фугитивность (летучесть) компонента посредством уравнения цг = 7?7’1п/1+ф(7’) (1,7) где <р(Т) — функция, зависящая только от Т. Тогда из условия равенства 7 и щ в равновесных газовой и жидкой фазах следует: = (1.8) т. е. при равновесии фугитивности каждого компонента в обеих фазах должны быть одинаковыми. Для вычисления равновесия между фазами надо определить фуги- тивность компонентов в обеих фазах. Фугитивность компонента в газовой фазе. Фугитивность чистого га- зообразного компонента f'o определяется уравнением f'0 = v'P (1,9) в котором у' — коэффициент активности: 1п/=1?Н(0' -j¥’)dp=S(2-i)2F- (ijo) 0 О где v' — объем, занимаемый 1 кмоль газа при температуре Т и давле- нии Р\ z— коэффициент сжимаемости (г = Pv'IRT). Коэффициент активности с достаточной точностью можно опреде- лить по графику (рис. 1-1) в зависимости от приведенной температуры 2: 19
Глава I. Общие сведения 0 = Т/Ткр и приведенного давления л = Р/РЩ) (Ткр и Ркр — критиче- ские температуры и давление). График можно применять и для смесей газов, пользуясь в этом случае вместо Тцр и Ркр псевдокритическими параметрами ^кр = S кр) и ^кр = S кр) где уг — мольная доля i-ro компонента в смеси. Для некоторых газов (Н2, Не) вместо ГКр и РКр надо при вычисле- нии Гкр, Ркр, вил пользоваться величинами (Ткр + 8) и (Ркр + 800), где Ркр выражено в кПа. Фугитивность компонента i газовой смеси может быть определена по уравнению sr'"4- о Здесь v't—парциальный мольный объем компонента, т. е. изменение объема бесконечно большого количества смеси при добавлении к ней 20
Равновесие в системе газ — жидкость 1 кмоль компонента. Вычисление парциальных мольных объемов опи- сано в литературе [2]. Если приближенно принять, что при смешении газов сохраняется аддитивность объемов, то v't — v' и из уравнений (1,9) и (1,12) можно найти: (1,12) (1,13) (I, 15) точностью вычислить по Фугитивность компонента в жидкой фазе. Фугитивность чистого жидкого компонента при температуре Т и давлении Рн его насыщен- ного пара равна фугитивности насыщенного пара f', а при давлении Р определяется по приближенному уравнению In-£- = -?-(/>-/>„) Гн К1 где v — объем 1 кмоль чистого жидкого компонента при данных Р и Т. При выводе уравнения (I,13) принята независимость v от Р, причем v = Л1ж/рж (Мж и рж— соответственно мольная масса и плотность ком- понента в жидком виде). Фугитивность компонента в жидкой фазе можно вычислить из уравнения Здесь х{ — мольная доля компонента в жидкости; уг— эмпирический коэффициент активности, зависящий от температуры, давления и со- става жидкости. Методы определения уг рассмотрены в литературе [4, 5]. Для так называемых регулярных растворов [5—7] коэффициент активности можно определить приближенно по уравнению 1п у = -ку- («о — б)2 где v — парциальный мольный объем растворенного газа, м3/кмоль; б0 и д — параметры растворимости, являющиеся мерой сил, действующих между молекулами, (кДж/м3)1/,. Если растворителем является вода, то величина v приближенно может быть опре- делена как мольный объем компонента в жидком состоянии при данной температуре или (если температура выше критической) при температуре его кипения. Изменением v с температурой практически можно пренебречь. Параметр д0 для растворителя при низких давлениях насыщенного пара можно с достаточной уравнению , \ Uq / где г — мольная теплота испарения растворителя, кДж/кмоль; творителя при данной температуре, м3/кмоль (о0 = Д^о/ро, масса и плотность растворителя). (1,16) оо — мольный объем рас- где Л1о и ро — мольная 21
Глава I. Общие сведения Параметр д для газа приближенно можно определить [7] также по уравнению (1,16), подставляя в него г для газа и заменив на и. Более точно величину д для газа находят по данным о его растворимости в других растворителях или в том же рас- творителе при иных условиях [8]. Равновесие между фазами при физической абсорбции При равновесии фугитивность растворенного газа f — и при- равняв правые части уравнений (1,12) и (1,14), получим значение кон- станты фазового равновесия _ У _ VV _ foV тУХ — 77 Г"Э * Ру Основное затруднение в определении тух по этим уравнениям со- стоит в сложности нахождения значений у. Кричевский [2] получил для бинарных растворов уравнение ln4-==lnfe-^T{1-xo) (1,17) (1,18) в котором х0 — мольная доля поглотителя в растворе [х0 — (1—х)]; k — коэффициент растворимости (коэффициент Генри); А — постоян- ная, причем в общем случае А и k являются функциями температуры и давления. Уравнение (1,18) справедливо для растворов неэлектролитов при малых значениях х. Для регулярных растворов это уравнение справед- ливо при любых х. Зависимость k от температуры выражается уравнением Ф In k - ~' уу у. (1,19) где с —постоянная. Равновесие в идеальных растворах. В идеальных растворах силы взаимодействия между молекулами каждого из компонентов раствора, а также между молекулами различных компонентов равны между собой. В этом случае стремление того или иного компонента улетучи- ваться из жидкой фазы в газовую не зависит от присутствия в рас- творе других компонентов и определяется лишь содержанием в рас- творе данного компонента. Для таких растворов коэффициент активности у = 1 и уравнение (1,14) принимает вид (=/‘ох (1,20) Уравнение (1,20) выражает закон Рауля. При низких давлениях f можно заменить на равновесное парциальное давление компонента 22
Равновесие в системе газ — жидкость в газе р*, a f0 — на давление насыщенного пара чистого компонента Рк. Тогда Р* = Ркх (1,21) т. е. равновесное давление компонента над раствором р* пропорцио- нально мольной доле компонента в жидкой фазе. Из уравнения (1,21) следует, что трх = Рк. Уравнения (1,20) и (1,21) применимы к растворам таких газов, критическая температура которых выше температуры раствора и кото- рые, таким образом, способны конденсироваться при температуре про- цесса. Если температура раствора выше критической температуры газа, следует пользоваться уравнением (1,18), причем для идеальных растворов А = 0. Тогда f=kx (1,22) Это уравнение выражает закон Генри. При низких давлениях, за- меняя f на р*, получим Р* = трхх (1,23) причем трх = k. Величина трх может быть определена при экстраполяции в коорди- натах lgPK—1/Т (Т— абсолютная температура) давления насыщен- ного пара Рн до температур выше критической. Таким образом, трх можно рассматривать как некоторое фиктивное экстраполированное давление насыщенного пара чистого компонента. Для идеальных растворов трх зависит только от температуры, уве- личиваясь с возрастанием последней; при этом растворимость газа уменьшается. От общего давления и состава раствора трх не зависит. Значения тРх для водных растворов некоторых газов приведены в табл. 1-4. Константа тух = тРх/Р зависит не только от температуры, но и от общего давления; от состава раствора тух не зависит. При постоянных температуре и давлении зависимость между рав- новесными значениями у* и х выражается графически прямой линией (линия равновесия), проходящей через начало координат и имеющей угловой коэффициент, равный тух. Закон Генри точен только для идеальных растворов. При сильном разбавлении любой раствор приближается к идеальному и, таким об- разом, закон Генри применим к разбавленным растворам; при этом он тем точнее, чем больше разбавление. Поскольку закон Генри применим к разбавленным растворам, он достаточно точно описывает равновесие для плохо растворимых газов. Для газов с сравнительно высокой растворимостью он справедлив 23
Глава I. Общие сведения Таблица 1-4. ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ трх-}0~2 Для ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГАЗОВ (В кПа) Газ Температура. °C с 5 ю 15 20 25 50 35 Водород 58 700 61 600 64 500 67 000 69 300 71 600 73 900 75 200 Азот 53 600 60 500 67 700 74 800 81 500 87 600 93 600 99 800 Воздух 42 400 49 500 55 600 61 500 67 200 73 000 78 200 83 400 Окись углерода 35 600 40 000 44 800 49 600 54 300 58 700 62 800 66 800 Кислород 25 700 29 400 33 200 37 000 40 500 44 400 48 100 51 300 Метан 22 700 26 300 30 100 34 100 38 000 41 800 45 500 49 300 Окись азота 17 100 19 500 22 000 24 500 26 800 29 100 31 400 33 600 Этан 12 700 15 700 19 200 22 900 26 700 30 700 34 700 38 800 Этилен 5 590 6 620 7 790 9 070 10 300 11 600 12 800 — Закись азота 986 1 190 1 430 1 680 2 000 2 280 2 590 ЗОЮ Двуокись углерода 737 890 1 060 1 240 1 440 1 650 1 880 2 120 Ацетилен 733 853 974 1 090 1 230 1 250 1 480 — Хлор 272 334 396 461 536 605 670 738 Сероводород 270 319 370 428 490 552 617 685 Бром 21,6 27,9 37,1 47,2 60,2 74,7 92 111 Газ Темп е р а т у р а, °C 40 45 50 60 70 8и 90 100 Водород 76 100 77 000 77 500 77 500 77 100 76 500 76 100 75 500 Азот 106 000 111 000 115 000 121 000 126 000 128 000 128 000 127 00С Воздух 88 100 92 300 85 900 102 000 106 000 109 000 110 000 109 000 Окись углерода 70 500 73 900 77 000 83 400 85 600 85 700 85 700 85 700 Кислород 55 600 57 100 59 600 63 800 67 200 69 500 70 800 71 000 Метан 52 700 55 700 58 600 63 500 67 500 69 100 70 200 71 000 Окись азота 35 800 37 800 39 500 42 400 44 300 45 300 45 700 46 000 Этан 43 000 47 000 50 500 57 200 63 200 67 000 69 500 70 200 Этилеи — — — — — — — 34
Равновесие в системе газ — жидкость Продолжение Газ Температура, °C 40 45 50 60 70 80 91 100 Закись азота — — — — — — — — Двуокись углерода 2360 2600 2870 3450 — — — — (Ацетилен — — — — — — — — Хлор 800 858 903 975 994 973 963 — Сероводород 755 835 896 1040 1210 1370 1450 1490 Бром 135 160 194 255 325 410 — — лишь при низких концентрациях; при более высоких концентрациях растворимость обычно ниже, чем это следует по закону Генри. В таких случаях тух зависит от состава жидкости и линия равновесия пред- ставляет собой кривую линию. Пример 1-4. Вычислить константу фазового равновесия для этана при температуре 20 °C и давлении 20 • 102 кПа, если его критическая температура fKp = 32,1 °C, критиче- ское давление РКр = 49 • 102 кПа, давление насыщенного пара Рк = 39 • 102 кПа (при 20 °C), плотность жидкого этаиа рж = 350 кг/м3 (при 20 °C и 39 • 102 кПа). Решение. Определяем приведенные температуру и давление: 273 + 20 273 4-32,1 0,96 20 • 102 49 - 102 = 0,41 По этим значениям 0 и я находим из рис. 1-1 коэффициент активности у' = 0,82. По уравнению (1,9) фугитивность газообразного этана составляет: f' = 0,82 • 20 • 102 = 16,4 • 102 кПа Аналогично вычисляем фугитивность иасыщеиного пара (при 20°C и 39 • 102 кПа): ?н=26,4- 102 кПа Фугитивность жидкого этана определяем по уравнению (1,13): ln fo 0,0857 (20 - 39) 102________________ 26,4- 102 = 8,31 (273 4-20) 0,0669 гдео = —— = —— = 0,0857 м3/кмоль (Мж = 30— мольная масса этана). Отсюда Рж ЗоО /о = 24,7 102 кПа. Константа фазового равновесия по уравнению (1,17) при у = 1 составляет: 24,7 • Ю2 тух~ 16,4-ТО2 “ 1,5 25
Глава I. Общие сведения Если вести расчет по зависимости для идеальных растворов, то трх — Рк = = 39 • 102 кПа и константа фазового равновесия т 39-102 тух = —р~ = 20. 102 = 1 >95 что дает завышение значения тух на 30%. Равновесие в растворах при высоких давлениях. Уравнение (1,22) при высоких давлениях дает заметные отклонения от опытных данных даже для небольших х. Это объясняется тем, что при указанных дав- лениях изменение объема жидкости вследствие растворения в ней газа становится соизмеримым с изменением объема данного газа. В подоб- ных случаях вместо уравнения (1,22) следует пользоваться уравнением Кричевского и Казарновского [9] In i = In k + V(P~Po) (1,24) X l\J где v — парциальный мольный объем ра-створенного газа (см. с. 20); Ро — давление пара растворителя. Позднее Кричевский предложил более точное, но и более сложное уравнение [2]. Уравнение (1,24) применимо при растворении чистого газа. Раство- римость компонента газовой смеси при высоких давлениях обычно ниже, чем растворимость чистого компонента при давлении, равном парциальному давлению этого компонента. Зельвенский на основе уравнения (1,24) получил для растворимо- сти компонентов А и В бинарной газовой смеси следующие выраже- ния [10]: 1п^- = 1п kA+-^r + axB А f„ VRP In — = In kB + + axA (1,25) Здесь a — некоторая постоянная, а величины kA, kB, vA и vB имеют такие же значения, как и при растворении чистых газов. Равновесие в растворах, содержащих добавочный растворенный компонент. Присутствие в растворе добавочного растворенного компо- нента (не взаимодействующего с растворяющимся газом) обычно сни- жает растворимость газа, т. е. ведет к повышению константы равнове- сия. Уменьшение растворимости газа в воде значительно в среде склонных к гидратации неэлектролитов, а также в присутствии элек- тролитов. 26
Равновесие в системе газ — жидкость Для раствора с ионной силой ц и концентрацией С растворенных недиссоциированных молекул снижение растворимости описывается за- висимостью In — = by. + Ь'С (1,26) т0 где m и то — константы равновесия при растворении газа в растворе и чистой воде; Ь, Ь' — постоянные, зависящие от природы добавочного компонента и растворителя (определяются опытным путем), причем ион- ная сила раствора ц равна половине суммы произведений концентра- ции на квадрат валентности (заряда) для всех присутствующих в рас- творе ионов: g = (1,27) Здесь С{ — концентрация иона i, кг-экв/м3; z — его валентность (заряд). Для растворов электролитов с концентрацией ниже 3 кмоль/м3 пони- жение растворимости газа можно определить по эмпирической фор- муле [11] m = ---------------4- \ о 75 U.28) 1 — (kr + k~z + + k+z~) Са’75 где С — концентрация электролита, кмоль/м3; z+ и zr— валентности по- ложительных и отрицательных ионов; kT, k+, kr—поправочные коэффи- циенты на присутствие растворенного газа, отрицательных и положи- тельных ионов (табл. 1-5). Таблица 1-5. ЗНАЧЕНИЯ ПОПРАВОЧНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ *г, *+ И k~ Газ fer Положительные ионы fe+ Отрицательные ионы k~ сог -0,03 н+ 0,0 no; 0,0 со -0,01 nh; 0,07 сг 0,05 С2н2 -0,01 к+ 0,13 нсо; 0,05 n2o 0,0 Na+ 0,16 ОН' 0,10 Н2 0,03 рез+ 0,23 О2 0,08 Fe2+ 0,25 СО2' 0,17 Са2+ 0,28 SO2' 0,20 Fe(CH)g“ 0,3 27
Глава I. Общие сведения Пример 1-5. Определить константу фазового равновесия тс при растворении СОа в растворе Na2CO3 концентрацией С = 1,5 кмоль/м3 при 20 °C. Решение. По табл. Г-4 находим трх = 1440 • I02 кПа. Определяем значение Ме- для воды (при Мж = 18 и р» = 1000 кг/м3) Мж _ 1440-10’-18 _ 1П7 тс = трх Т 1000 • 8,31 (273 + 20) 1 ’°7 Из табл. 1-5 находим: kT — —0,03; k~ = 0,17; k+ = 0,16 и по уравнению (1,28) вы- числяем (при z+ = 1 и z~ = 2) значение тс для раствора: 1,07 =----------------------------------—= = 2,83 с 1 -(—0,03 + 0,17- 1 +0,16-2)- 1,50’75 Влияние превращений растворенного газа в растворе на равновесие Свойства реальных растворов значительно отличаются от свойств идеальных растворов, когда молекулы растворенного газа подвер- гаются различным превращениям (химическая реакция, диссоциация, ассоциация и т. д.). В этих случаях закон Генри применим к концен- трации неизменных молекул растворенного газа, которая определяется равновесиями протекающих в растворе реакций. Пусть растворенный газ А взаимодействует в растворе с содержа- щимися в нем молекулами (или ионами) В, С ... При этом образуются продукты реакции М, N ... согласно уравнению аА + ЬВ + сС • • • тМ + nN + • • • где а, Ь, с, ..., т, п- • • — стехиометрические коэффициенты. Константа равновесия реакции дг-._ (1>29> [Д]а (В? [С]с--- В соответствии с значением константы К. часть молекул газа А на- ходится в растворе в неизменном (свободном) виде, а остальная часть этих молекул — в связанном виде, т. е. входит в состав продуктов ре- акции. Определяя из уравнения (1,29) концентрацию [Л] свободных моле- кул газа А в растворе и применяя к ней закон Генри, получим равно- весное давление газа А: (,,эд Концентрация [Л] ниже общей концентрации (включая и концентра- цию связанного в продуктах реакции) компонента А. Поэтому равно- весное давление газа А над раствором при том же трС ниже, чем в от- 28
Равновесие в системе газ — жидкость сутствие в растворе превращения. Растворимость же соответственно повышается. Этим объясняется исключительно высокая растворимость в воде таких газов, как хлористый водород и аммиак. Например, НС1 почти полностью диссоциирован в водном растворе на ионы Н+ и С1~, т. е. константа равновесия реакции диссоциации велика и, согласно уравнению (1,30), равновесное давление НС1 над раствором мало. В уравнениях (1,29) и (1,30) концентрации выражены в кмоль/м3. Если они выражены в мольных долях, то вместо константы пгрС надо пользоваться константой трх. При значительных концентрациях рас- творов следует учитывать отклонения от свойств идеальных растворов, вводя в уравнения (1,29) и (1,30) активности вместо концентраций. Взаимодействие растворенного газа с поглотителем. Рассмотрим взаимодействие абсорбируемого компонента А с поглотителем по ре- акции А + В М (а) Общая концентрация А в растворе составляет с - [Д] + [М] так что к [М] . [М] [Д][В] (C-[M])[B] 1,7 Отсюда Подставляя это значение [М] в уравнение [1,30), получим: Ра = т>>с 1 -Ь К [В] (1,32) При небольших концентрациях раствора, когда [В] можно считать постоянной, сохраняется пропорциональность между р*А и С, т. е. си- стема следует закону Генри, но константа фазового равновесия будет определяться из выражения _ тр<= т»с 1+К[В] С известным приближением примером системы, в которой взаимо- действие происходит по описанной схеме, является система NH3—НгО. В большинстве случаев взаимодействие с поглотителем протекает по более сложной схеме. Если поглотителем служит вода, то соедине- ние М обычно диссоциирует на ионы и равновесие определяется не только реакцией (а), но и равновесием реакций диссоциации. 29
Глава I. Общие сведения Пусть диссоциация протекает по схеме М К+ + А~ (б) Здесь К+ и А~ — соответствующие катионы и анионы, причем кон- станта диссоциации Kl [Л4] (1>33) Для определения [Д] надо решить уравнения (1,31) и (1,32) совме- стно с уравнением материального баланса по компоненту С = [Д] + [М] + [л~] и уравнением электронейтральности раствора, которое имеет вид (если пренебречь диссоциацией воды): к+] = Ц-] Решение указанной системы уравнений дает г Л1 _ <2С + Ка) - ^/Ка^С + Ка) 1 1 2(1 -4-К[В]) где К = • ^[В] где Л« j +К[В] • Применяя к концентрации [А] закон Генри, получим: Рд = 2(1 +к[В]) [(2 С + Ы - Vtf«(4C + /<a)] (I, 34) Линейная зависимость между р*Д и С в данном случае не сохра- няется. По описанной схеме протекает растворение в воде СОг и SO2. Взаимодействие растворенного газа с активным компонентом погло- тителя. При абсорбции широко применяют растворы, в которых рас- творенный газ А взаимодействует с растворенным в поглотителе актив- ным компонентом В. Составы образующихся растворов, содержа- щих растворенный газ, активный компонент и растворитель, характери- зуются общими концентрациями растворенного газа А и активного ком- понента В0бщ. Отнесем концентрации к исходному (т. е. не содержащему газа Д) раствору. Тогда доля активного компонента, химически связанного с га- зом А, составит а = (1,35) Ьобш 30
Равновесие в системе газ — жидкость где q — число киломолей активного компонента, реагирующих с 1 кмоль газа А. Величина В = (1 — а) ВОбЩ, равная концентрации свободного (не связанного с А) активного компонента В, представляет собой химиче- скую емкость раствора, т. е. количество А, которое может быть хими- чески связано с компонентом В. Так, например, химическая емкость 1 м3 раствора, содержащего 5 кмоль/м3 свободного NaOH, составляет 2,5 кмоль/м3 при поглощении СОг (при условии превращения NaOH в NaOH). При расчете равновесия надо учесть, что в водных растворах актив- ный компонент обычно диссоциирован на ионы. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие СОг с водными растворами карбонатов нат- рия или калия по схеме СО2 + СО^~ + Н2о 2НСО7 (в) при константе равновесия [НСО3“]2 К= L г < < (1,36) [СО2] [СО2-] Материальный баланс по растворенному газу и по активному ком- поненту выражается уравнениями А = [СО2] + [НСО3~] + [cof~] Вобщ = [НС03-] + 2[С03-] откуда, пренебрегая [СОг] сравнительно с [НСОз] и [СОз~], находим: [СО2-] = Вобщ - А + [СО2] - Вобщ - А [НСОГ] = 2 А - Вобщ - 2 [СО2] - 2А - Вобщ Подставляя значения [СОз-] и [НСОз] в уравнение (1,36), полу- чим (при а = А/ВобЩ): „ _ (2А~Вобщ) = (2а—1)2Вобщ Л [С02](вобш-А) [СО2](1—а) Определяя из этого уравнения [СО2], находим равновесное давление m с (2а — I)2 Р^'рс^Ог]- 1_а Вобщ (1,37) 31
Глава I. Общие сведения МАТЕРИАЛЬНЫЙ И ТЕПЛОВОЙ БАЛАНСЫ Материальный баланс при абсорбции нелетучим поглотителем Количество компонента, передаваемого при абсорбции из одной фазы в другую, равно убыли компонента в газовой фазе и равно при- росту его в жидкой фазе. Таким образом, для абсорбционных аппара- Рис. 1-2. Схема материального баланса и построение рабочей линии: а — при противотоке; б — при прямотоке; ЛВ — рабочая линия; ОС — линия равновесия. тов, работающих противотоком или прямотоком (рис. 1-2), можно на- писать: WA = Cl^l ~ G2^2 = ± (£1Х| - L2X2) (J> 38> Индекс 1 относится к расходам и концентрациям на стороне входа газа, а индекс 2 — на стороне выхода газа. При таких обозначениях уравнение (1,38) справедливо как для противотока, так и для прямо- тока, причем знак плюс относится к противотоку, а знак минус — к пря- мотоку. Аналогично можно написать уравнение материального баланса для общих количеств газовой и жидкой фаз: G1-G2 = ±(i,-i2) (1,39) Уравнения (1,38) и (1,39) могут применяться при различных спо- собах измерения расходов газа и жидкости, а также их концентраций. В этой главе мы будем расходы газа и жидкости выражать в кмоль/с, а их концентрации — в мольных долях; при этом WA будет выражено тоже в кмоль/с. 32
Материальный и тепловой балансы Наиболее простой вид уравнение (1,38) получит, если выражать концентрации газа и жидкости в относительных мольных (или весо- вых) соотношениях, а расходы газа и жидкости — через количества но- сителей (инертного газа и поглотителя), которые в процессе абсорбции обычно не изменяются (если поглотитель нелетуч). Тогда уравнение (1,38) принимает вид: tt74 = Go(yI-r2)=±Lo(^1-^) U>40) Здесь Go и Lo —расходы инертного газа и носителя, причем Go = G] (1 J/i) = G2(1 — у2) = L] (1 — Xi) = L2(1 — При заданных начальных и конечных концентрациях обеих фаз по уравнению (1,40) можно найти расход поглотителя Lo, а также отно- шение Из уравнения (1,41) следует, что 1о принимает при прямотоке отри- цательные значения. Абсолютное значение 10 равно удельному расходу поглотителя (расходу на единицу расхода газа); индекс 0 показывает, что расходы отнесены к носителям. В дифференциальной форме (для элемента поверхности dF) урав- нения материального баланса имеют вид (принято, что поверхность F возрастает в направлении движения газа): dWA = — d(Gy) — + d (Lx) (1,42) dG—±dL (1,43) или, при постоянных значениях Go и Lo: dWA = — G(ldY = + LodX (I 44) При нелетучем поглотителе, если из газовой фазы в жидкую пере- ходит лишь один компонент, количество компонента WА, поглощенного в единицу времени, равно изменению расходов газа и жидкости при прохождении их через аппарат, т. е. уравнение (1,39) можно написать в виде: U74 = GI-G2 = ±(L1-L2) U,45) Из уравнений (1,38) и (1,45) можно найти: = вЛУг~У2) = 62(У1-у2) А 1 - Уг 1 - У\ V И W, = ± L1 (Х| *г) = ± Li (Х| ~ *г) (I, 47) л 1 — Х% 1 — Х| 33
Глава II. Кинетика абсорбции Уравнения (1,46) и (1,47) удобны для определения WA по задан- ным расходу и концентрациям газа или жидкости. Уравнение рабочей линии. Уравнение материального баланса можно составить для части аппарата, например для части между входом газа и произвольным сечением ММ (см. рис. 1-2), в котором расходы фаз равны G и L, а их концентрации у и х: Gtyi — Gy = ± (LiXi — Lx) (1,48) При нелетучем поглотителе имеем: G] — G = G^i — Gy, L\ — L = L\X\ — Lx Тогда 6 = 0,1^ (1,49) L = (L50> Подставляя эти значения G и L в уравнение (1,48) и решая относи- тельно у, получим (У1 - /|Х1) — (У1 — /, ) х у (1 — /jXj) — (1 — lj)X (1,51) где через 1\ обозначено отношение L/G на стороне входа газа: ^0 1 — У1 1 — X] Из уравнений (1,49) и (1,50) можно найти отношение I = LIG для любого сечения абсорбера с составами фаз хну: _ L_ _ , 1 — Xi 1 — у _ 1 — у G ' 1 -у, ’ 1 -х 0 1 - х (I, 52) Уравнение (1,51) выражает зависимость между концентрациями фаз у и х в произвольном сечении аппарата и является уравнением рабо- чей линии. На рис. 1-2 в координатах у — х показана рабочая линия АВ, а также линия равновесия ОС, выражающая зависимость между равновесными концентрациями фаз (с. 23 и 25). При абсорбции концен- трация компонента в газе выше равновесной и рабочая линия распола- гается выше линии равновесия. Рабочая линия, как правило, ни в одной точке не может пересекать линию равновесия или касаться ее, так как это означало бы достиже- ние в данной точке газовой фазы равновесной концентрации, что воз- можно лишь при бесконечно большой поверхности соприкосновения. В некоторых случаях, однако, возможно достижение равновесия и пе- ресечение рабочей линии с линией равновесия и при конечной поверх- ности соприкосновения (с. 215). 34
Материальный и тепловой балансы Сравнительно сложный характер уравнения (1,51) требует для по- строения рабочей линии вычисления координат ряда точек, что довольно кропотливо. В относительных концентрациях уравнение материального баланса для части аппарата между входом газа и сечением ММ (см. рис. 1-2) имеет более простой вид: G„(r1-y)=±Z,0(XI-X) Пользуясь соотношением (1,41), можно написать: Yx — Y = la(Xi—X) (1,53) откуда Г1-Г Хх — Х Y\ — Y2 Хх — Х2 Уравнение (1,53) в координатах У — X выражается прямой, прохо- дящей через точки, координаты которых соответствуют входу газа (Х), У1) и его выходу (Х2, У2) с угловым коэффициентом, равным /0- Та- ким образом, в координатах У — X построение рабочей линии может быть значительно упрощено. Поэтому данные координаты часто ис- пользуются при расчете процессов абсорбции. Однако, как указано на с. 48, применение разности относительных концентраций в качестве движущей силы ведет в ряде случаев к заметной ошибке. Вследствие этого построение рабочей линии как прямой в соответствии с уравне- нием (1,53) допустимо лишь при содержании компонента в газовой и жидкой фазах ниже 5—10%, когда относительные концентрации мо- гут быть с достаточной точностью приравнены к мольным долям (с. 15). В данном случае I 10. Линеаризация уравнений рабочей линии и линии равновесия. Из уравнения (1,51) следует, что рабочая линия является, вообще го- воря, кривой. Анализ работы абсорбера может быть значительно упро- щен при использовании линеаризованных уравнений. Для линеаризации уравнения рабочей линии уравнение материального баланса (1,42) представим в виде dWA = — G dy = + L dx Здесь величины G и £, которые будем называть фиктивными расходами газа и жидкости, определяются выражениями: ~ d (Gy) r,dG dy я dy 7_ Г \ r dL dx dx 35
Глава I. Общие сведения Отношение l^±^==dy G dx является фиктивным удельным расходом поглотителя и равно тан- генсу угла наклона касательной к рабочей линии в точке (х,у). В случае незначительной кривизны рабочей линии ее можно заме- нить прямой, проходящей через точки Д(хЬ1/1) и В(х2, у2) и написать уравнение материального баланса в виде = (г/, — у2) — ± L — х2) Здесь G и L — фиктивные расходы газа и жидкости, причем л = Gi _ G; _ Go 1— Уг 1— У1 (1 — #1)(1— у2) £ = L\ _ L2 ________ _____Lo_______ 1 — Х2 1 — Xi (1 — X]) (1 — х2) так что фиктивный удельный расход поглотителя , L , 1 — у2 , (1 — У1)(1 — У1) 1 = ±—- = Ц -----= /о ------------- Й 1 — Х2 (1 — хО (1 — х2) В случае значительной кривизны рабочая линия может быть заме- нена вписанной в нее ломаной. Для каждого отрезка ломаной между точками (хк,ук) и (хк+1,ук+1) можно пользоваться приведенными выше уравнениями, выраженными через фиктивные расходы, заменив ин- дексы 1 и 2 соответственно на к и «+ 1, так что величина J ~ Ук+1 _ Ук ~ Ук+1 к ' ~ хк+1 хк ~ хк+1 равна наклону соответствующего отрезка (здесь 1К равно отношению L/G в точке с координатами хк и ук). При этом фиктивные расходы для каждого участка будут разными. Нетрудно убедиться, что при бес- конечном увеличении числа участков величина 1К стремится к I, а I — к величине dy , 1 — У _ , ( 1 — У Y Аналогично можно линеаризовать и линию равновесия, представив ее уравнение в виде у* = тх + Ь (1,54) 36
Материальный и тепловой балансы Если кривизна линии равновесия незначительна, то проводя линеа- ризацию между точками (хр у*) и (х2, у’), имеем: При значительной кривизне линию равновесия можно заменить впи- санной в нее ломаной и для каждого отрезка между точками (хк, у‘) и (хк+1, у’+1) пользоваться уравнениями (1,55) и (1,56), заменив ин- дексы 1 и 2 соответственно на к и «4-1. При этом величина m равна наклону соответствующего отрезка. При практических расчетах абсорбер можно рассматривать состоя- щим из ряда последовательно соединенных (по газу и жидкости) сек- ций и использовать соотношения, приведенные на с. 191, считая, что в пределах каждой секции рабочая и равновесная линии прямые. Материальный баланс при абсорбции летучим поглотителем В разбираемом случае газовая фаза состоит из трех компонентов и приведенные на с. 32 сл. уравнения материального баланса должны быть видоизменены. Поскольку расход инертного газа остается неиз- менным, состав газовой фазы будем выражать в относительных концен- трациях. Принимаем, что жидкая фаза состоит только из летучего по- глотителя и абсорбируемого компонента, и будем выражать ее состав в мольных долях. При принятых условиях уравнения материального баланса по ком- поненту и поглотителю имеют вид (рис. 1-3): 1ГЛ = б0(УЛ1 — Уд2) = ± (L^! — L2x2) (1,57) = G0 (УВ! - YB2) = ± И1 (1 - *,) - L2 0 - *2)] (b 58) В этих уравнениях индекс А относится к компоненту, индекс В — к поглотителю; знаки плюс и минус в правой части уравнений — соот- ветственно к противотоку и прямотоку. Так как в процессе абсорбции происходит испарение паров поглотителя (Ув2>Ув1), величина Wb имеет отрицательное значение. Складывая обе части уравнений (1,57) и (1,58), получим общее уравнение материального баланса: wa + wb = go [Гд. - YA2) + (УВ1 - ГВ2)] = ± (L1 ~ Ч (Ь 59) 37
Глава I. Общие сведения Из уравнений (1,57) и (1,58) можно найти расходы жидкости на входе в абсорбер и выходе из него: L, = ± G„ (1 ~ *г) (Уд| ~ Ул2) ~ 4 ^В1 ~ Yb2)- (1,60) X ] — х% l2 = ±g0 (1 ~ (Ул1 ~ Ya2) ~ Х'(Уй| ~ Уй2~ (1,61) Х\ — Х2 Уравнения (1,57) — (1,59) можно написать также для части абсор- бера между входом газа и произвольным сечением ММ (см. рис. 1-3); при этом в уравнениях должны быть YAX;Yer,опущены индексы 2, т. е. величины Ул, YB, L и х будут представлять собой текущие значения параметров в сечении ММ. Рис. 1-3. Схема материального и теплового балансов абсорбции летучим поглотителем: а — противоток; б — прямоток. В дифференциальной форме уравнения (1,57) — (1,59) примут вид (при I = ±L/G0): г(Ул = й(/х) (1,62) dYB = dl — d(lx) (1,63) dYA+ dYB = dl (1,64) Несмотря на простоту уравнений (1,57) и (1,58) непосредственное их использование для расчета затруд- нительно, так как при заданных Ga, УАЬ УА2, Ув1, Ь2 и х2 (при противо- токе) в этих уравнениях имеются 3 неизвестных (L2, *i, Увг), причем ни одно из них не может быть принято произвольно. Отличие абсорбции летучим поглотителем состоит в том, что рас- ход носителя в жидкой фазе Lo вследствие его испарения является величиной переменной. При противотоке на стороне входа газа Lq меньше, чем на стороне его выхода. Таким образом, на диаграмме у — х рабочая линия искривляется и становится обращенной выпук- лостью вверх, что ведет к повышению средней движущей силы при абсорбции. При десорбции искривление рабочей линии происходит в обратную сторону, и средняя движущая сила также возрастает. Поэтому рас- четы, проведенные без учета испарения поглотителя, дают завышенное значение необходимой поверхности. 3S
Материальный и тепловой балансы Тепловой баланс абсорбции Выделение тепла при растворении газа. Растворение газа сопро- вождается выделением тепла. Интегральная теплота растворения пред- ставляет собой теплоту образования раствора с концентрацией х из газообразного компонента А и жидкого поглотителя, отнесенную к 1 кмоль содержащегося в растворе компонента А (интегральная теп- лота /) или к 1 кмоль раствора (интегральная теплота S). Теплотой бесконечного разведения X называется количество тепла, выделяемого на 1 кмоль компонента А при разведении раствора от концентрации х до х = 0. Связь между J, S и X выражается уравнениями S = xJ (1,65) X = JO-Z = ZO — А (1,66) где х — мольная доля компонента А в растворе; /°— интегральная теплота растворения при х = 0. Дифференциальная теплота растворения Ф равна количеству тепла, выделяющегося при растворении 1 кмоль газа в бесконечно большом количестве раствора состава х, а дифференциальная теплота разведе- ния W — количеству тепла, выделяющегося при добавлении 1 кмоль поглотителя к бесконечно большому количеству- раствора состава х. Зависимость Ф иТ от S выражается уравнениями [12]: O = S + (l-x)-^- (1,67) W = S-X^L (1,68) dx Подставляя сюда значение S из уравнения (1,66), получим зави- симости Ф и W от X: ф = /о-Хх-(1-х)ААА (1,69) dx (1,70) ах Теплоты растворения изменяются с температурой жидкости 6-. Эта зависимость выражается уравнениями: S = So —- (с — св) 0- + (с'А - Св) X» с — с „ / дс X (1,71) X = Ло ч О — О ( — _ 01 х \дх) х = 0 (I, 72) г de *1 ф = фц + [с'А - с - (1 - х)—J 0 (1,73) (1,74) 39
Глава I. Общие сведения Здесь с — теплоемкость раствора; сА, с'А—теплоемкости чистого А в жидком и газообразном состояниях; св — теплоемкость погло- тителя; индекс 0 — значения при О °C. Дифференциальная теплота Ф связана с константой фазового равновесия трх соотношением d In т„г Ф dT ~ RT2 (I. 75) аналогичным уравнению Клаузиуса — Клапейрона для давления на- сыщенного пара. Если принять Ф в определенном интервале темпе- ратур постоянной, то интегрированием уравнения (1,75) получается выражение (I, 19). Образование идеальных растворов из жидких компонентов не со- провождается тепловым эффектом и выделяемое при растворении газообразного компонента тепло равно теплоте испарения этого ком- понента гА. Таким образом, для идеальных растворов величина J = Ф = г А независима от состава раствора; величина S = хгА; величины Z и Т равны нулю. Для постоянных газов величина J — Ф представляет собой тепло перехода газа в растворенное состояние. При образовании неидеальных растворов выделяемое тепло зависит от концентрации раствора. Для бесконечно разбавленного раствора (х = 0) величина J имеет максимальное значение (7°), а при х=1 (чистый жидкий компонент Л) величина 7 — гА. Значение S изме- няется от нуля (при х — 0) до гА (при х = 1). При х — 0 величина Т равна нулю, а величина Ф равна 7°; при х = 1 величина Ф равна теплоте испарения (Ф = гА). Характер изменения J, S, X, Ф и 'Р в зависимости от х показан на рис. 1-4. Если кривая для S имеет максимум, то в точке, соответствую- щей максимуму, S = Ф = Т. По кривой зависимости S от х можно найти Ф и 'Р графически: для любой точки М на кривой касательная отсекает на оси ординат отрезок, равный Т, а на вертикали х = 1 — отрезок, равный Ф. Справедливость этого построения вытекает из уравнений (1,67) и (1,68). Если газ поглощается таким большим количеством жидкости, что состав ее можно считать неизменным, выделяемое при абсорбции тепло равно дифференциальной теплоте растворения. Если же состав жидкости заметно изменяется, пользуются промежуточной теплотой растворения ФЬ2. Последняя представляет собой количество тепла, выделяющееся при растворении 1 кмоль газа с изменением концен- трации раствора от Xi до х2: Ф112 = S2 + (1 - х2) Sl~S* =J°- Xi — Х| — Xi (1,76) 40
Материальный и тепловой балансы где Si и S2 — значения интегральной теплоты растворения для раство- ров концентрацией xt и х2. Аналогично для промежуточной теплоты разбавления (количество тепла, выделяющееся при добавлении 1 кмоль поглотителя с измене- нием концентрации раствора от х2 До Х|) имеем: = (i, 77) Х2 " % 1 Л2 1 Промежуточные теплоты Ф1>2 и Ч^г можно найти графически (рис. 1-5), проведя секущую через точки М и N кривой S = f(x), Рис. 1-4. Изменение тепло? растворения в зависимости от состава раствора. Рис. 1-5. Графическое определение промежуточных теплот рас- творения и разбавления. соответствующие абсциссам Х] и х2. Указанная прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный ЧЛ.г, а на вертикали х=1—отрезок, рав- ный Ф1,2. В пределе при уменьшении разности (х2 — Xj) уравнения (1,76) и (1,77) обращаются в формулы (1,67) и (1,68), а промежуточные теплоты переходят в соответствующие дифференциальные теплоты растворения или разбавления. Энтальпия газа и жидкости. Обычно принимают, что при О °C эн- тальпия чистого компонента В (поглотитель) и энтальпия компо- нента А в бесконечно разбавленном растворе равны нулю. Тогда при О °C энтальпия компонента А в растворе концентрацией х будет 1о. а энтальпия компонента В будет равна нулю и, таким образом, энталь- пия 1 кмоль раствора составит Хох. Энтальпия этого же раствора при температуре 4 i =» Лох + (1,78) 41
Глава I. Общие сведения причем теплоемкость раствора с = хсА + (\-х)св (1,79) где s — теплота смешения компонентов А и В в жидком виде на 1 кмоль раствора; s0 — значение s при О °C. Для идеальных растворов s = so = 0 и Хо — 0; при этом уравнения (1,78) и (1,79) упрощаются: i = ей = xiд + (1 — х) iв (1,80) с = хсА + (1 — х) св (1,81) где 1А = сЛА и iB = Св® — энтальпии компонентов. Энтальпия газообразного компонента А при 0°С равна /о (инте- гральная теплота растворения для раствора концентрацией х = 0 при 0 °C), а при температуре t составляет: IA = 1o + c'At (1.82) Энтальпия паров растворителя при температуре t равна ^в ~ гв. о "I" св* (1,83) где гв,о — теплота испарения растворителя при 0°С; св —теплоемкость паров поглотителя. Тепловая диаграмма равновесия. Иногда при исследовании абсорб- ционных процессов полезно применять тепловую диаграмму равно- весия [3, 12], дающую энтальпии равновесных газовой и жидкой фаз в зависимости от их состава. Такая диаграмма удобна в тех случаях, когда газовая фаза не содержит инертного газа, а состоит из погло- щаемого компонента и паров поглотителя. Это соответствует условиям, существующим при ректификации бинарных смесей, а также при де- сорбции острым паром или с внешним подводом тепла (с. 271). При абсорбции в присутствии инертного газа построение диаграммы усложняется [12] и она менее удобна для пользования. На рис. 1-6 представлена тепловая диаграмма равновесия при постоянном общем давлении Р. По оси абсцисс отложены составы жидкой и газовой фаз х и у (в мольных долях), а по оси ординат — энтальпия жидкости (i) и газа (/) в кДж/кмоль. Линия АВ является линией кипения, а линия CD — линией конденсации. Между этими линиями лежит двухфазная область, в которой совместно существуют обе фазы. На диаграмме нанесены изотермы (линии t = const), которые в области жидкости отвечают уравнению (1,78) а в области газа — 42
Материальный и тепловой балансы уравнению / = /A^ + ZB(1 ~ где 1А и 1В — энтальпии чистого компонента и растворителя в газо- образном состоянии, определяемые по формулам (1,82) и (1,83). Из уравнения (1,84) следует, что изотермы в области газа изо- бражаются прямыми, отсекающими на оси у = 0 отрезок /в, а на оси у = 1 отрезок 1Л (см. рис. 1-6). В двухфазной области изотермы изображаются прямыми MN (конодами), соединяющими точки пересечения соответствующих изотерм в однофазных обла- стях с пограничными кривыми АВ и CD. Абс- циссы концов коноды выражают равновесие между фазами: абсцисса точки М соответствует составу жидкости х, а абсцисса точки N — со- ставу газа у. Тепловой баланс абсорбции. Обозначим эн- тальпии газа и жидкости через / и i, расходы газовой и жидкой фаз — через G и L, индексом 1 — состояние фаз у входа газа в абсорбер, а ин- дексом 2 — у его выхода из абсорбера. Тогда уравнение теплового баланса абсорбера (см. рис. 1-3) можно написать в виде GI/I — G?!? = ± (Ln'i • /-2гг) + Qo (L 85) (I. 84) Рис. 1-6. Тепловая диаграмма рав- новесия. где Qo — тепло, отводимое в процессе абсорбции (включая потери в окружающую среду). Знак плюс в уравнении (1,85) относится к противотоку (рис. 1-3, а), знак минус — к прямотоку (рис. 1-3,6). Член (GiA— G2I2) выражает тепло, отдаваемое газом, а член ± (Liii— L2I2)—тепло, сообщаемое жидкости. Если газовая фаза состоит из инертного газа, компонента и паров поглотителя, то энтальпию газа удобно относить к 1 кмоль инертного газа. Тогда уравнение (1,85) перепишется в виде G0(z;-Z',)=±(L1i1-L2b) + Q'1 U.86) Здесь Go — расход инертного газа; I'— энтальпия газа, отнесенная к 1 кмоль инертного газа, причем r'=c't + J0YA+rBQYB (1,87) В этом уравнении Ул и Ув— относительные концентрации компо- нента и паров поглотителя в газовой фазе; t — температура газа; /о — интегральная теплота растворения в бесконечно разбавленном 43
Глава I. Общие сведения растворе при О °C; гв0— теплота испарения поглотителя при О °C. Величина с' — с\ + c'JTA + cBYB представляет собой теплоемкость га- зовой смеси, отнесенную к 1 кмоль инертного газа (здесь с', с'А и с'в — теплоемкости инертного газа, газообразного компонента и паров погло- тителя) . Подставляя в уравнение (1,86) значение I' по уравнению (1,87) и значение i по уравнению (1,78), получим: <?о [(c^i ~ с2^) + А) (^а 1 ~ ^лг) + гво (УВ1 ~ ^вг)1 = = ± [(L]Л]Xi — + (LiCj'fh — ЬгСг'в'г)] + Qo (I, 88) Подставляя значения Li и La по уравнениям (1,60) и (1,61) в выражение (£Д1%1 — L2X2X2) в уравнении (1,88), найдем, учитывая уравнения (1,76) и (1,77): G0 [Ф!,2 (УА1 ~ ГА2> + (ГВ0 + ^1,2) (УВ1 ~ УВ2)] = — Gq (c't j — c^t2) ± (LI’O’j L2c2,0'2) + Qo (I, 89) Левая часть уравнения (1,89) выражает выделяющееся в процессе абсорбции тепло; член —ОДс'^— с2(2) — физическое тепло, расхо- дуемое на нагрев газа; член ± (LiCi'&i — — физическое тепло, расходуемое на нагрев жидкости. Если отсчет температур t и Ъ ве- дется от 0 °C, то значения величин Ф],2, ЧА,2 и г во должны быть также взяты при 0°С. Можно брать значения Ф1,2, ЧА,2 и гв при любой дру- гой температуре, но в этом случае t и 6- необходимо отсчитывать от этой температуры. Уравнения теплового баланса (1,85), (1,86), (1,88) и (1,89) можно также написать для части абсорбера, например между входом газа и произвольным сечением ММ (см. рис. 1-3). При этом в уравнениях нужно опустить индексы 2, т. е. величины L, i и другие должны отно- ситься к параметрам, соответствующим сечению ММ. В дифференциальной форме уравнения (1,86) и (1,89) прини- мают вид — dl' = — d (li) + dq0 (1,90) - [фоdYA + (rB0 + ¥„) dyB] = d (c't) - d (left) + dqQ (I, 91) причем Фо и Чго — дифференциальные теплоты растворения и разве- дения при 0 °C; I = ±L/Go', qo — Qo/Go. Уравнение (1,91) можно преобразовать к виду - [Ф + с'Л (t - О)] dY А - [га + ¥ + с'в (t - О)] dYB = c'dt- lc d# 4- dqu (1,92) 14
Уравнения массоотдачи и массопередачи где Ф и Т — дифференциальные теплоты растворения и разведения при температуре -& (см. с. 39); гв — теплота испарения поглотителя при температуре •&. УРАВНЕНИЯ МАССООТДАЧИ И МАССОПЕРЕДАЧИ При отсутствии равновесия между фазами происходит переход ве- щества из одной фазы в другую; этот процесс называют массопереда- чей. Аналогично теплопередаче массопередача является сложным про- цессом, состоящим из процессов переноса вещества в пределах каж- дой из фаз (массоотдача) и переноса вещества через границу раздела фаз. Некоторые модели процесса массоотдачи рассмотрены ниже (с. 79 сл.). Обычно считают, что сопротивление переходу вещества на границе фаз отсутствует. Такое предположение равносильно допу- щению о существовании в каждый момент времени равновесия у по- верхности соприкосновения фаз (вопрос о механизме переноса веще- ства через межфазную поверхность рассмотрен на с. 101). Движущей силой процесса переноса вещества является отклонение системы от равновесия, т. е. различие химических потенциалов. Если внутри фазы возникает градиент химического потенциала grad цА = d^A л количество компонента А, переносимого в направлении z через поверхность F за единицу времени пропорционально grad цА и со- ставляет w —_________4. р wa рт d^A dz причем здесь D — коэффициент диффузии (см. с. 69 сл.), а СА — кон- центрация компонента А. Выражая р,А через мольную долю хА компонента А и коэффициент активности уА посредством уравнения р,А = ЯЛп(хаУа), можно полу- чить [13]: / d In v. \ dC . W. = — DF I 1 + x. . Д \ л dxA ) dz Если принять, что уА не зависит от хА, то dlnyA/dxA = 0 и dC. W = — DF —(1,93) A dz Уравнение (1,93) выражает закон Фика, причем в нем градиент химического потенциала приближенно заменен на градиент концентра- ции. Знак минус в этом уравнении показывает, что перенос происхо- дит в направлении уменьшения концентрации, т. е. градиент dCAldz— отрицательная величина. 45
Глава I. Общие сведения В таком виде это уравнение используется при практических рас- четах, т. е. за движущую силу принимают разность концентраций и считают, что количество передаваемого вещества пропорционально по- верхности раздела фаз и движущей силе. В процессе массоотдачи движущей силой служит разность между концентрацией передавае- мого вещества в основном объеме фазы и его концентрацией у гра- ницы раздела фаз. Если эта разность положительна, вещество пере- дается из фазы к границе раздела, а если она отрицательна, — в обрат- ном направлении. При рассмотрении процесса массопередачи за движущую силу при- нимают разность между фактической концентрацией компонента в од- ной из фаз и равновесной концентрацией в ней данного компонента. Указанные представления о процессах массоотдачи и массопередачи равносильны предположению о существовании в каждой из фаз неко- торого сопротивления переходу вещества. В отсутствие сопротивле- ния у поверхности раздела общее сопротивление процессу склады- вается из сопротивлений в каждой из фаз, т. е. существует аддитив- ность фазовых сопротивлений (см. с. 109 сл.). Коэффициенты массоотдачи Уравнение массоотдачи, т. е. переноса вещества к поверхности соприкосновения фаз (или от этой поверхности) можно написать в виде = (1,94) где WA— количество вещества, переносимого в единицу времени; F — поверхность соприкосновения фаз; Д— движущая сила (разность концентраций); |3 — коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом массоотдачи и представляющий собой количество ве- щества, переносимое внутри фазы в единицу времени через единицу поверхности при движущей силе, равной единице. Уравнение (1,94), основанное на допущении о пропорциональности между WA и Д, не отражает всей сложности процесса массо- отдачи. При переносе вещества из газовой фазы к поверхности соприкос- новения движущая сила равна {у — ур), а при переносе от поверхности соприкосновения в жидкую фазу она составляет (хр— х). Здесь ин- дексом «р» обозначены концентрации у поверхности раздела фаз. Коэффициент массоотдачи имеет единицу измерения [кмоль 1 Г кг 1 м2 • с • (ед. движ. силы) J L м2 • с (ед. движ. силы) J в зависимости от того, выражено WA в кмоль/с или в кг/с. 46
Уравнения массоотдачи и массопередачи. Движущая сила может быть выражена в различных единицах, используемых для выражения состава фаз (с. 12). В соответствии с принятыми единицами для движущей силы можно получить разные формы коэффициентов массоотдачи. Сводка различных форм коэффи- циентов массоотдачи приведена в табл. 1-6. Для упрощения в таблице представлены выражения всех указан- ных форм только через рс. Применяют также значения коэффициентов массоотдачи, в которых за единицу вре- мени принят час [м/ч, кмоль/(м2 • ч) и т. д.[, а также значения (Jp и (Jp, отнесенные к внесистемным единицам давления — бару, атмосфере и миллиметрам ртутного столба [кмоль/(м2 • ч • бар), кмоль/(м2 • ч • ат), кмоль/(м2 • ч • мм рт. ст.) и т. п.[. Таблица 1-6. ФОРМЫ КОЭФФИЦИЕНТОВ МАССООТДАЧИ Единицы измере- ния Единицы движущей силы Коэффициент массоотдачи единицы измерения в газовой фазе в жидкой фазе кмоль/с С, кмоль/м3 м/с Рс Рс кг/с С, кг/м3 м/с РГ = РС Рж = РС кмоль/с У ИЛИ X кмоль/(м2 • с) R с о о Рж Мх кг/с у или X кг/(м2 • с) $сР Ру Мг Рх ~ РсРж кмоль/с р, Па кмоль/(м2 • с • Па) в =А- Рр RT — кг/с р, Па с/м Рр RT Мк — кмоль/с Y или X кмоль/(м2 • с) Ру = Рх= РсР РсРж RT (1+Г) (1+Гр) Мж(1+Хр)(1+Х) кг/с Y или X кг/(м2 • с) II со. Рх = РСРМГ РсРж RT (1+Г) (1+Гр) (1 + Хр) (1 +Х) 47
Глава 1. Общие сведения Приведенные формы коэффициентов массоотдачи находят приме- нение в расчетной практике и литературе, однако необходимости в та- ком разнообразии форм нет. Строго говоря, движущая сила выра- жается разностью объемных концентраций, так что наиболее пра- вильно пользоваться движущей силой Ас (или Ас) и коэффициентом массоотдачи рс (или Рс). Вместо объемной концентрации могут быть использованы пропорциональные ей величины. Такими величинами для газовой фазы являются мольная доля у и парциальное давление р, по- этому в данном случае можно применять движущие силы Ду и Др и соответствующие коэффициенты массоотдачи ру и рр. Формы коэффи- циентов массоотдачи ру, ру и ру, основанные на величинах, не про- порциональных С, не рекомендуются для пользования (для газов низ- кой концентрации употребление этих форм возможно). При больших концентрациях, особенно для многокомпонентных систем или при абсорбции летучим поглотителем, применение движущей силы в отно- сительных концентрациях может привести к серьезным ошибкам. Для жидкой фазы величины х, х, X и X не пропорциональны С и С. Поэтому коэффициенты массоотдачи рх, ру, р^ и ру не отражают точно процесса массоотдачи. Для газов с невысокой растворимостью величины рж и Л1ж мало изменяются с концентрацией раствора; в этом случае х и х пропорциональны С и допустимо применение коэффициентов рх и рт. Для газов с высокой растворимостью влияние массоотдачи в жидкой фазе на массопередачу невелико (с. 52), по- этому и в данном случае допустимо пользоваться коэффициентами Рх И рЛ . В дальнейшем мы ограничимся двумя системами форм коэффи- циентов массоотдачи: 1) при выражении движущей силы в мольных долях, т. е. коэффи- циенты массоотдачи в газовой и жидкой фазах будут соответственно равны ру и рх (система у — х); 2) при выражении движущей силы в объемных концентрациях (система С — С); при этом индекс С будем опускать и обозначать коэффициент массоотдачи через р (в случае надобности с индексами «г» или «ж»). Связь между этими системами устанавливается уравнениями: для газовой фазы о - Р1/ RT для жидкой фазы а __о Рж Рх рж м? 48
Уравнения массоотдачи и массопередачи Для перехода от коэффициентов массоотдачи, выраженных через внесистемные еди- ницы, следует пользоваться соотношениями: м/чХ35оо =м/с кмоль/(м2 • ч • бар) X 0,278 • 10~8 = кмоль/(м2 • с • Па) кмоль/(м2 • ч - ат) X 0,283 - 10-8 = кмоль/(м2 • с • Па) кмоль/(м2 • ч • мм рт. ст.) X 0,208 • 10~5 = кмоль/(м2 • с Па) Для перехода от коэффициентов массоотдачи, выраженных в кмоль/(м2 с • ед. движ. силы), к значениям в кг/(м2 • с • ед. движ. силы) надо первые умножить на мольную массу AfK компонента. Пример 1-6. При водной абсорбции SO2 из смеси с воздухом для некоторых усло- вий найдено: 0Р = 0,00025 кмоль/(м2 • с бар) и 0Ш = 0,00015 м/с. Общее давление Р = 1,2 • 105 Па, температура Т = 300 К. Определить значения 0г, 0V, 0у, рх н 0х. Решение. Пользуясь уравнениями табл. 1-6 (при А1к = 64, Afr = 29, А1Ж = 18 и рж = 1000 кг/м3), для коэффициентов в газовой фазе получаем: 0Г = $pRT = 0,00025 • 10~5 • 8310 • 300 = 0,00624 м/с Ру = ррР = 0,00025 • 10-5 • 1,2 • 105 = 0,0003 кмоль/(м2 • с/ р = р == 0,0003 # = 0,000136 кмоль/(м2.- с) v /И к 04 Аналогично для коэффициентов в жидкой фазе имеем: Рх = рж4г~ = 0.00015 = 0,00833 кмоль/(м2 • с) /Иж «о Рх = Рж = 0,00015 = 0,00234 кмоль/(м2 • с) Коэффициенты массопередачи Пусть вещество передается из газовой фазы с концентрацией у в жидкую с концентрацией х (рис. 1-7). Тогда уравнения массоотдачи для газовой и жидкой фаз будут иметь вид: «7Л = Р/(У-Ур) (1.95) wa = Vxf(xp~x) d-96) Величина Wa в уравнениях (1,95) и (1,96) одна и та же, по- скольку весь компонент, переносимый в газовой фазе к поверхности раздела, переходит в жидкую фазу. Исходя из условия равновесия фаз * у поверхности их соприкосно- вения (г/р =/ПрХр) и исключая yv и xv из уравнений (1,95) и (1,96), * Здесь и далее индекс ух при m опущен. 3 Зак. 742 49
Г лава I. Общие сведения после преобразований получим: WA = KyF(y-y') (1,97) где Ку определяется уравнением 1 \ т А^ = -н- + -д- (1,98) Ку Ру Рж и называется коэффициентом массопередачи, отнесенным к концен- трации газа. Рис. Г-7. Схема процесса массопередачи между газом и жид- костью: (РР — граница раздела фаз; ОС — линия равновесия). В уравнении (1,97) величина у* — концентрация газа, равновесная с концентрацией жидкости х(у* = т*х), а т представляет собой среднее значение константы фазового равновесия, определяемое со- отношением [12, 14] трХр — т'х ур — у* т = ^——-------= —------- (1,99) Хр — X Хр — X причем trip и т* — значения константы фазового равновесия при кон- центрациях жидкости соответственно хр и х. Из уравнений (1,95) и (1,96) следует: у — уР _ Рх хр — х — $у Таким образом, если через точку М с координатами х и у (см. рис. 1-7) провести прямую MQ с наклоном к отрицательному направле- нию оси абсцисс, равным tga — ₽x/₽y, координаты точки Q пересече- ния этой прямой с линией равновесия ОС будут представлять кон- центрации у поверхности раздела фаз (хр, ур). Из рис. 1-7 видно, что величина т по уравнению (1,99) равна наклону хорды WQ. 50
Уравнения массоотдачи и массопередачи Уравнение (1,97) описывает переход вещества из газовой фазы в жидкую и называется уравнением массопередачи. Движущей силой здесь является разность концентраций (у — у*). Систему уравнений (1,95) и (1,96) можно преобразовать также к виду WA — KxF(x* — x) (Г, 100) где х* — концентрация жидкости, равновесная с концентрацией газа у(х* = у!т°), а движущей силой служит разность концентраций (х* —х). Величина Кх представляет собой коэффициент массопередачи, отнесенный к концентрации жидкости, и определяется из соотношения Среднее значение константы фазового равновесия в данном случае находится по уравнению у — г/р у — г/р m ----------------------- —;------- У______Уу х' — Хр та т.р (1,102) в котором т° и тр— значения константы фазового равновесия при концентрациях жидкости х* и хр. Величина т по уравнению (1,102) равна наклону хорды QP (рис. 1-7). Если на участке линии равновесия между абсциссами х и х* константа фазового равновесия может быть принята постоянной (т* = тр — т°), то значения т по уравнениям (1,99) и (1,102) оди- наковы. В этом случае уравнение (1,101) можно получить из уравне- ния (1,98) делением его на т; тогда связь между коэффициентами массопередачи и Кх выразится соотношением (1,103) Приведенные соотношения справедливы и для обратного про- цесса— десорбции, т. е. перехода вещества из жидкости в газ. В дан- ном случае х > хр > х* и у < ур < у*\ поэтому движущие силы для массоотдачи в фазах будут (ур— у) и (х— хр). Соответственно дви- жущие силы для процесса массопередачи составят (у* — у) и (х — х*). Иначе говоря, при десорбции движущие силы меняют знак. Уравнения массопередачи по форме аналогичны уравнениям массо- отдачи. Однако между ними имеется и важное различие. В уравнении массоотдачи движущая сила является разностью концентраций в фазе и у границы фаз, причем последняя концентрация реально существует, 3* 51
Глава I. Общие сведения хотя и не поддается непосредственному измерению. В уравнении массопередачи движущей силой служит разность между реальной кон- центрацией одной из фаз и некоторой фиктивной концентрацией у* (или х*), не существующей в неравновесном процессе. В уравнении (1,98) член l/pv представляет собой сопротивление массопередаче, оказываемое газовой фазой, а член m/fix— сопротивле- ние жидкой фазы. Сумма этих величин 1/Ку есть общее сопротивление массопередаче. Таким образом уравнение (1,98) выражает аддитив- ность фазовых сопротивлений. Аналогично в уравнении (1,101) член 1/тру выражает сопротивле- ние газовой фазы, член 1/рх— жидкой фазы, а их сумма 1//<х— общее сопротивление. Доля каждого из фазовых сопротивлений в общем сопротивлении определяется не только значениями ру и рх, но главным образом зна- чением т. При небольших т (хорошо растворимые газы) член т/рх в уравнении (1,98) мал, т. е. доля сопротивления жидкой фазы неве- лика. При очень малых т можно сопротивлением жидкой фазы пре- небречь и тогда Ку ~ РУ. При больших т (плохо растворимые газы), наоборот, член т/рх становится большим сравнительно с 1/ру. В этом случае основное сопротивление сосредоточено в жидкой фазе и при очень больших т можно пренебречь сопротивлением газовой фазы; тогда Ку « mfix. При средних значениях т (умеренно растворимые газы) сопротив- ления каждой из фаз выражаются величинами одного порядка и пре- небрегать одним из них нельзя. Разделение газов на хорошо, умеренно (средне) и плохо раствори- мые условно, так как в зависимости от значений т, ру и рх один и тот же газ может вести себя и как хорошо, и как плохо растворимый. В качестве грубой ориентировки при т < 1 газы можно рассматривать как хорошо растворимые, при т >100 — как плохо растворимые, а при =1 — 100 — как умеренно растворимые. Примерами хорошо рас- творимых газов являются NH3 и НС1, плохо растворимых — СОг, уме- ренно растворимых — SO2 и пары СН3СОСН3. Приведенные данные относятся к растворению указанных газов в воде. Размерности и единицы измерения коэффициентов массопередачи такие же, как и для коэффициентов массоотдачи; они определяются принятым способом выражения концентраций и, следовательно, дви- жущей силы. Для коэффициентов массопередачи остаются в силе соот- ношения, представленные в табл. 1-6 с заменой в них р на К- Индексы «р» при У, У, X и X надо при этом заменить верхним индексом- звездочкой. Уравнения (1,95) — (1,103) применимы в любой системе коэффи- циентов массоотдачи при соответствующем изменении обозначений и 62
Уравнения массоотдачи и массопередачи индексов у р, К и ш. Так, в системе С — С концентрации у, ур и у* за- меняются на Ст, Стр и Ст, концентрации х, хр и х* на * С, Ср и С*, коэффициенты массоотдачи и рх на рг и рж, константа равновесия тух на тс и коэффициенты массопередачи Ку и Кх на Кг и Кж- Следует отметить, что действительная поверхность контакта фаз известна довольно редко. Так, в барботажных абсорберах поверхность контакта зависит от режима движения фаз и может быть определена лишь с большим трудом.' Даже в аппаратах с фиксированной поверх- ностью контакта (например, в насадочных абсорберах) действитель- ная поверхность контакта, активная для массопередачи, не совпадает с геометрической поверхностью насадки (с. 153). Поэтому на практике часто пользуются условными коэффициентами массопередачи, отнесен- ными, например, к единице рабочего объема аппарата (объемный коэффициент массопередачи). Связь между объемным (/<„) и поверх- ностным (К) коэффициентами массопередачи выражается уравнением К„ = Ка (I, 104) где а — удельная поверхность контакта фаз, т. е. поверхность, при- ходящаяся на единицу рабочего объема аппарата. Аналогично можно найти объемные коэффициенты массоотдачи и рхо умножением на а соответствующих поверхностных коэффи- циентов. Средняя движущая сила и число единиц переноса Движущую силу можно определить посредством диаграммы у — х. Из рис. 1-8,а видно, что любой точки М рабочей линии, вертикальный отрезок MN, ограниченный рабочей линией и линией равновесия, ра- вен движущей силе (у — у*), выраженной через концентрацию газа. Горизонтальный отрезок МР, ограниченный теми же линиями, равен движущей силе (х*— х), выраженной через концентрацию жидкости. По диаграмме у — х можно определить равновесные концентрации хр и ур на границе фаз, проводя из точки М прямую MQ под углом a = arctg(—Рх/₽у) к горизонтали до пересечения с линией равновесия в точке Q (с. 50). Точка Q имеет координаты хр и ур и характеризует условия равновесия на границе фаз, соответствующие точке М на рабочей линии. Такое построение можно сделать для ряда точек на рабочей линии. Линия R'R", проведенная через полученные при этом точки R',..., R,..., R", представляет зависимость yv от х. Отрезки орди- нат между рабочей линией и линией R'R" равны движущей силе в ва- зовой фазе (у — ур), а отрезки абсцисс между линиями равновесия * Здесь и дальше индекс «ж> у концентраций в жидкой фазе опускаем. 53
Глава I. Общие сведения и R'R"— движущей силе в жидкой фазе (хр — х). Средние значения константы фазового равновесия определяются при этом по уравнениям (1,99) или (I,102). Если сопротивлением жидкой фазы можно пренебречь, точка Q сов- падает с точкой N (рис. 1-8,6). Если же можно пренебречь сопротив- лением газовой фазы, точка Q совпадает с точкой Р (рис. 1-8,в). В этих случаях среднее значение константы фазового равновесия опре- Рис. 1-8. Графическое определение движущей силы на диаграмме у—х: а — общий случай; б — сопротивление жидкой фазы равно нулю; в — сопротивление газовой фазы равно нулю; АВ — рабочая ли- ния; ОС — линия равновесия. делится как тангенс угла наклона касательной к линии равновесия в точках N или Р, т. е. т — dy/dx. Концентрации газовой и жидкой фаз изменяются при движении их вдоль поверхности их соприкосновения; вследствие этого обычно изменяется вдоль поверхности соприкосновения и движущая сила массопередачи. При расчете пользуются средним значением движущей силы. В Данной главе рассматривается определение средней движущей силы для идеализированных моделей структур потока. Идеализированная модель структуры потока соответствует так на- зываемому полному (идеальному) вытеснению или поршневому движе- нию, при котором каждый поток движется аналогично твердому поршню. Другими словами, все частицы движутся параллельно с оди- наковыми скоростями без какого-либо перемешивания, причем потоки газа и жидкости равномерно распределены по сечению аппарата. В этом случае концентрации газа и жидкости неизменны по попереч- ному сечению и меняются лишь по высоте аппарата. Другой идеализированной моделью является полное (идеальное) перемешивание одной из фаз, когда ее концентрация по всему объему аппарата остается постоянной. Возможно также полное перемешивание в обеих фазах. 54
Уравнения массоотдачи и массопередачи Модели, учитывающие перемешивание и распределение потоков, что отвечает действительному движению газа и жидкости в абсорберах, рассмотрены в главах II и III. Для элемента поверхности dF уравнения материального баланса и массопередачи можно написать в дифференциальной форме: dWA = ~°0 dY dWA = Ky(y-y')dF (1.105) (I, Ю6) Приравнивая правые части этих уравнений, после разделения пере- менных и интегрирования по всей поверхности, т. е. в пределах от ух до у2, получим: dY F Ку {у У*) Go (I, 107) Если коэффициент массопередачи Ку считать постоянным, то Величина Nor, определяемая выражением (1,108), называется чис- лом единиц переноса, отнесенным к концентрациям газа. Уравнение (I, 108) вместе с уравнением материального баланса (I, 40) можно привести к виду (I, Ю9) где средняя движущая сила (I.H0) Из уравнения (1,110) следует: (I.1H) т. е. число единиц переноса представляет собой отношение изменения концентраций к средней движущей силе. В соответствии с этим единицу переноса можно рассматривать как элемент абсорбера, в котором изменение концентрации в одной из фаз равно средней движущей силе в пределах данного элемента.
Глава I. Общие сведения Движущая сила может быть выражена через концентрации жидкой фазы; тогда дифференциальные уравнения материального баланса и массопередачи будут: dWA = + LadX dWA=KxF(x' - х) Приравнивая правые части, аналогично предыдущему получим Х\ а при постоянном Кх- (1,113) J Л — Л L,q X» Величина /Уож является числом единиц переноса, отнесенным к кон- центрациям жидкости. В уравнениях (I, 112) и (I, 113), как и ранее, знак плюс относится к случаю противотока, а знак минус— к случаю прямотока. Средняя движущая сила, соответствующая уравнению wa-KxF^p (ЫИ) определяется соотношением: ДсР = -Х'~--2- (I.H5) ™ ож Можно вести расчет не по уравнениям массопередачи, а при помощи уравнения массоотдачи для одной из фаз. В этом случае в приведен- ных уравнениях коэффициенты массопередачи Ку и Кх надо заменить соответствующими коэффициентами массоотдачи ру и рх, а равновес- ные концентрации у* и х* на концентрации у поверхности раздела фаз ур и Хр. Тогда получим число единиц переноса для газовой фазы г' dY М-= \------- Л'У — Ур № Go (1,116) и число единиц переноса для жидкой фазы С dX J -£р “ X Xi Lo (1,117) 56
Уравнения массоотдачи и массопередачи Учитывая уравнение (1,98), можно найти связь между величинами Nor И Nom с одной стороны, и NT и с другой стороны: 1 . 1 1 m 1 . 1 1 1 П 11ЯЪ Nor ЛГГ + Hol Nx Л^г + |А|УЖ 1 Уож _ IM пг 1 Nx |Л| Nr Nx (1,119) Отсюда можно заметить, что связь между Nor и N0}S выражается соотношениями "•1М| Величина А = (1,121) пг \ ' называется абсорбционным фактором. Действительная поверхность соприкосновения фаз во многом числе случаев трудно определима и ее желательно исключить из расчетных формул. Если S — площадь поперечного сечения аппарата, Н — его рабочая высота и а — удельная поверхность контакта фаз, то F = SHa — УЯПа. Подставляя это значение F в уравнение (I, 108), получим: KySHa KyvSH KyvVan **ог — —“ —г. — —т; (ь i**) Сто ио Сто Здесь Van = SH— рабочий объем аппарата; Kyv — объемный коэф- фициент массопередачи (с. 53), равный Куо = КуЯ Аналогично можно найти объемные коэффициенты массоотдачи рус и р1И, а также объемный коэффициент K.xv умножением соответствующих коэффициентов на величину а. Если из опыта или путем расчета най- дены объемные коэффициенты массопередачи, расчет можно вести без знания удельной поверхности контакта фаз посредством уравнения ^ = VaAp I1-12») аналогичного уравнению (I, 109). Выражение (I, 122) может быть также преобразовано следующим образом: Н — К01.— — Уог^ог (I» 124) 57
Глава I. Общие сведения причем величина h _ Go Uy KyvS Kyv (1,125) соответствует высоте аппарата, для которой число единиц переноса равно единице, и называется высотой единицы переноса *, отнесенной к газовой фазе (здесь Uv = Go/S — расход инертного газа на единицу площади поперечного сечения). Посредством уравнения (I, 124) можно непосредственно определить высоту аппарата, если известна величина hor. Эта величина может быть найдена по формуле (I, 125) или непосредственно опытным путем. Аналогично уравнению (I, 124) можно написать следующее соот- ношение Н == Л70жй0ж = N ГЛГ = N ж^ж причем соответствующие высоты единиц переноса равны: ь - Lo ux 'юж KxvS Kxv Go Gy /?г fiyv (I, 127) Ак = Lo Pxa-S . ux (f, 128) (здесь Ux = LaIS — расход поглотителя на единицу площади попереч- ного сечения). Выражая в уравнениях (1,118) и (1,119) величины Nor, Аож, NT и Аж через hor, hom, hF, hm по приведенным соотношениям, получим: йог = Аг + -|^|-Аж = Аг + у^- (1,129) Лож = -!^-Лг + Лж = |Л|Лг + Лж (1,130) причем связь между hor и h01K определяется соотношением йож= hor — I А | h0T (1.131) В то время как число единиц переноса служит аналогом движущей силы и характеризует достигаемую степень извлечения компонента (с. 171), высота единицы переноса является аналогом коэффициента * Для обозначения высоты единицы переноса в литературе часто пользуются сокраще- нием ВЕП, соответствующим английскому обозначению HTU (height of transfer unit). 58
Методы определения числа единиц переноса массопередачи и характеризует интенсивность аппарата. Так как вы- сота единицы переноса обратно пропорциональна коэффициенту массо- передачи, то чем меньше йог, тем интенсивнее аппарат. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛА ЕДИНИЦ ПЕРЕНОСА При определении числа единиц переноса по формулам (I, 108), (1,113), (1,116) или (1,117) надо иметь в виду, что концентрации в числителе и знаменателе подынтегральных функций выражены в раз- личных единицах: в числителе — в относительных мольных концентра- циях, в знаменателе — в мольных долях. Для выполнения интегрирова- ния надо перевести концентрации в одну систему единиц. При небольшой кривизне рабочей линии (или ее участка) ее можно заменить прямой, введя фиктивные расходы газа и жидкости (с. 35). Тогда в уравнениях, рассмотренных на с. 55 и 56, величины У и X надо заменить на у и х, a Go, Lo и lo— на б, £ и I. При этом уравнение (1,108) принимает вид а уравнение (I, 125) записывается в форме: (1,133) Аналогично преобразуются и другие уравнения для N и h. Метод графического интегрирования. Строят кривую зависимости подынтегральной функции в уравнении (I, 108) или уравнении (1,132) от аргумента и находят площадь, ограниченную данной кривой, осью абсцисс и вертикалями, проведенными через точки, абсциссы которых равны пределам интегрирования. Эта площадь и равна интегралу в правой части указанных уравнений, т. е. числу единиц переноса. При расчете необходимо учитывать масштабы построения. Если по оси абсцисс взят масштаб mj (единиц в 1 см), а по оси ординат — масштаб /п2 (единиц в 1 см), то число единиц переноса N = fmim2 где f — площадь, ограниченная кривой см2. На рис. 1-9 показано построение применительно к уравнению (1,132). Графические методы. Эти методы позволяют определить число еди- ниц переноса построением на диаграмме у — х. По методу Бейкера [15] проводят среднюю линию MN, делящую пополам отрезки ординат между 59
Глава I. Общие сведения рабочей линией АВ и линией равновесия ОС (рис. 1-10). Далее из точки В (соответствующей конечному состоянию газа) проводят гори- зонтальный отрезок BE, равный удвоенному отрезку BD (BD — рас- стояние по горизонтали от точки В до линии MN), и из точки Е про- Рис. 1-10. Определение Nor методом Бейкера: АВ — рабочая линия; ОС — линия равновесия. водят вертикаль EF до пересечения с рабочей линией. Из построения видно, что EF = 2K.D = КЕ. Но отрезок КЕ равен средней движущей силе на участке BF; таким образом, отрезок EF изображает изменение концентрации газа, соответствующее одной единице переноса, и эта единица переноса изображается «ступенькой» BEF. Продолжая по- строение «ступенек» вплоть до точки А (начальное состояние газа), находим число единиц переноса, как число «ступенек» между точками В и А. '. Если между точками В и А ие вписывается целое число полных «ступенек», то число единип переноса, соответствующее последней неполной «ступеньке», равно отно- шению отрезка АР, ограничивающего неполную «ступеньку» к вертикальному отрезку ST между рабочей линией и линией равновесия, проведенному через середину основания неполной «ступеньки». Так, для процесса, изображенного на рис. 1-10, отношение АР/ST = 0,65 и число единиц переноса составляет 2,65. При десорбции, когда рабочая линия расположена ниже линии рав- новесия, построение «ступенек» ведут не слева направо, как описано выше, а справа налево (начиная от точки Л). Графические методы применимы, если на участке, соответствующем одной «ступеньке», линия равновесия не сильно отличается от прямой. В противном случае отрезок КЕ не будет изображать среднюю движу- щую силу на данном участке. В этом случае графические методы дают менее точные результаты, чем метод графического интегрирования. 60
Методы определения числа единиц перепоев Методы численного интегрирования. Из этих методов прост и доста- точно точен метод Симпсона [16]. По данному методу отрезок (yi— у2) делят на два равных участка (рис. 1-11); соответствующие значения движущих сил будут: Д] = у{ — у\; Д' — у' —у'’-, Д2 = у2 — у*2. Рис. 1*11. Определение No методом*Симпсона: АВ — рабочая линия; ОС — линия равновесия. Число единиц переноса в этом случае будет равно: +_£+_L) (1>134) а средняя движущая сила Лср = ----т----г- ([. 135) д7 + ^г+ л? Расчет по трем значениям Д дает удовлетворительные результаты, если отношение максимального значения Дтах к минимальному Дтш со- ставляет Дтах/Дщ1п < 6. При большем значении этого отношения расчет можно уточнить, разделив отрезок (z/t — у2) на 4 участка со значе- ниями: Aj = к' = у' — у'*-, \" = у" — у"*- = у'" — у'"* и Д2 = г/2 —z/^. Тогда число единиц переноса: Л,ог_Л1^.[^ + 4(А + ^)+^г + А] (1,136) Разбивка отрезка (yi— уг) на еще большее число участков сильно усложняет расчет. Аналитический метод. Если зависимость у* от х выражена матема- тическим уравнением, интеграл в уравнении (I, 132) может быть най- ден в общем виде и для числа единиц переноса можно получить ана- литическое выражение. При сложном виде зависимости у* от х полу- чаются сложные выражения [12, 17, 18], не удобные для практического 61
Глава I. Общие сведения пользования; в этом случае следует отдать предпочтение рассмотрен- ным выше графическим методам или численному интегрированию. Простое аналитическое выражение можно получить, если рабочая линия и линия равновесия прямые, т. е. у* = тх + Ь. Подставляя в уравнение (1,132) это значение у* и величину х = Х\— (z/i— у)/7, получим: У2-У2 (1,137) Средняя движущая сила по уравнению (I, ПО): Дер У1~ у2 Л _ 21А _ ~ у1) ~ (^2 ~ уз) или (I, 138) где Д] и Аг — движущие силы у концов аппарата: к.}=у— у\^=Ух — — (/nr, + 6); Л2 - у, — у'2 = у2 — (тх2 + Ь). Формула (I, 138), по которой средняя движущая сила определяется как среднелогарифмическая из At и Д2, применима при любых едини- цах для измерения движущей силы. Если 2 > А1/А2 > 0,5, с достаточной точностью среднюю движущую силу можно найти как среднеарифметическую: Д1 4~ А; (I, 139) При т — I правая часть формулы (1,137) становится неопределен- ной. В этом случае dy У1 — У2 У1 — У2 У1~У2\_Ь ух-у\ У2-У2 и средняя движущая сила Ui — t/n * * Дер = д,...=У1~У1 = У2 ~У2 ОГ 62
Методы определения числа единиц переноса Случай m = 7 соответствует на диаграмме у — х параллельным ра- бочей линии и линии равновесия; в этом случае движущая сила сохра- няет постоянное значение по всей высоте аппарата. Определение средней движущей силы как среднелогарифмической отличается большой простотой и поэтому широко применяется. Однако необходимо иметь в виду, что этот метод точен лишь при прямой линии равновесия. Использование его в других случаях допустимо лишь тогда, когда линия равновесия мало отличается от прямой; в противном слу- чае возможны значительные ошибки. При непрямой линии равновесия применяют также метод опреде- ления средней движущей силы с разбивкой общего интервала измене- ния концентраций на участки. Так, например, можно разбить отрезок (yi — у2) на два равных участка (рис. 1-11). Для каждого участка дви- жущая сила находится как среднелогарифмическая или среднеарифме- тическая. Количество передаваемого компонента для каждого участка составляет W А/2. Определив таким образом поверхности соприкоснове- ния для каждого из участков, находят общую поверхность, как сумму поверхностей для всех участков. Пример 1-7. Определить Дер, если при построении рабочей и равновесной линий для абсорбции SO2 водой и при разбивке интервала (yi — у?) на равные участки полу- чены следующие данные [12]: х2 = 0,000073; у2 = 0,0056; у2 = 0,0030; Д2 = 0,0056 — 0,0030 = 0,0026 х'" = 0,000319; у'" = 0,0320; у"'* = 0,0217; Д'" = 0,0320 — 0,0217 = 0,0103 х" = 0,000564; /' = 0,0584; /'* = 0,0433; Д" = 0,0584 — 0,0433 = 0,0151 х' = 0,000810; / = 0,0847; /* = 0,0659; Д'= 0,0847 — 0,0659 = 0,0188 X] = 0,001056; ух = 0,1111; у\ = 0,0890; Д, = 0,1111 - 0,0890 = 0,0221 Решение. В данном случае ^тах _ 0,0221 Дт1п 0,0026 — ’ Поэтому можно применить формулу (1,136): 0,1111 — 0,0056 Г 1 ( 1 1 \ 2 1 1 Л°г 12 [о,0221 + \ 0,0188 + 0,0103? + 0,0151 + 0,0026J Средняя движущая сила по формуле (I, 110) составляет: . 0,1111 - 0,0056 Дер ---------10^3--------- 0,0103 63
Глава I. Общие сведения Графическим интегрированием (см. рис. 1-9) получено Л/ог = 9. Применение фор- мулы (1,138), по которой . 0,0221 - 0,0026 —оч;—,02-21-=0>0091 2,3 g 0,0026 дает заниженное значение ДСр. Расчет при переменном К. Коэффициент массопередачи может ме- няться в зависимости от состава фаз вследствие изменения константы фазового равновесия (при постоянных коэффициентах массоотдачи) или изменения одного (или обоих) из коэффициентов массоотдачи. Воз- можно и одновременное действие обеих указанных причин. Изменение коэффициента массоотдачи ру происходит в результате изменения расхода газа при прохождении его через аппарат, а также вследствие изменения содержания инертного газа в газовой смеси. Обе эти причины действуют в одну сторону, так как по мере удаления от входа газа в аппарат при поглощении компонента уменьшается расход газа и возрастает содержание инертного газа; и то, и другое ведет к понижению ру. Это понижение ру приходится учитывать при боль- шой концентрации компонента в газовой фазе. Коэффициент массоотдачи рх меняется в результате изменения рас- хода жидкости (по мере поглощения ею компонента), ее температуры, а также состава (особенно при хемосорбции) и вязкости. Если значения в нижней и верхней частях аппарата различаются менее чем на 10%, то можно принять среднее значение Ку, считая его постоянным. При большем различии необходимую поверхность соприкос- новения фаз точнее всего определить по формулам (I, 107) или (I, 112). Эти формулы можно преобразовать, вводя в подынтегральное выраже- ние число1 единиц ~ dY/(y-y*) =-dN, Р-Г ( dN P — Go \ —j7~ o’ Ky где No — общее число Для расчета по этим формулам нужно вычислить значения коэф- фициентов массопередачи в различных сечениях абсорбера с концент- рациями фаз х и у. Предложено несколько упрощенных, хотя и менее точных методов [19—21]. Перекрестный ток. Во многих абсорбционных аппаратах (например, барботажных абсорберах с колпачковыми или ситчатыми тарелками) движение газа и жидкости осуществляется перекрестным током, т. е. они движутся по взаимно перпендикулярным направлениям (рис. 1-12). переноса. Так, заменяя в формуле (1,107) получим (I, 140) единиц переноса в аппарате. 64 £
Методы определения числа единиц переноса При перекрестном токе приведенные выше уравнения для движущей силы и числа единиц переноса (при противотоке и прямотоке) не при- годны. По аналогии с теплопередачей можно вывести соответствующие формулы для массопередачи при перекрестном токе. На тарелках бар- ботажных абсорберов условия близки ко второму случаю перекрестного тока [22], когда жидкость движется смешивающимся потоком (полно- стью перемешивается в направлении, перпендикулярном к ее движе- Рис. 1-12. Схема абсорбции с перекрестным током: ОС — линия равновесия; DE — изменение локальных значений р» в зависимости от х. нию), а газ — раздельным потоком, т. е. без перемешивания. При этом z/2 представляет собой среднюю концентрацию выходящего газа. Для рассматриваемого случая д- = -Ъ7Т^) и число единиц переноса дгог==_1п(1— а) (1,142) #1 ~~ У? , У1 ~ Уг где а — —-----«-In-----г- Ул- У2 У1 — У1 Эти формулы получены для прямых равновесной и рабочей линий. Позин [23] рекомендует упрощенную формулу, выведенную им при допущении, что концентрация газа меняется вдоль его пути по линейному закону: “У* Проведенное нами сравнение показало, что формула (I, 143) дает достаточно точ- ные результаты при а< 0,5 и в этих условиях ею целесообразно пользоваться как не- сколько более простой. При а > 0,5, особенно при а, близком к единице, формула (1,143) дает завышенную Дер; тогда нужно применять точную формулу (1,141). 65
Глава I. Общие сведения Из формулы (1,141) следует, что значения а при перекрестном токе ие могут пре- вышать единицы, так как при а — 1 средняя движущая сила становится равной нулю, в то время как по формуле (I, 143) возможны значения а 2. Более общий случай перекрестного тока (без допущения о полном перемешивании жидкости) рассмотрен в работе [24]. Случай у* = const. В абсорберах с полным перемешиванием жид- кости (с. 54) ее концентрация постоянна, а следовательно, у* — const. В ряде других случаев, если равновесная концентрация в абсорбере мало изменяется, также может быть принято у* — const. В этом случае интегрирование уравнений для определения числа единиц переноса легко выполнить аналитически. Так, при У* = const можно получить: Vor = (1 + У) (Г, - Г2) + (1 + Г*)1 21п 2 (1,144) Если У* =0, уравнение (1, 144) упрощается и принимает вид: Л'ог = (Г1-Т2)+1п (1,145) ‘ 2 В случае низких концентраций компонента, когда можно пользо- ваться выражением (I, 132), получаются еще более простые уравнения. Так, при у* = const имеем: я0Г=1п^Х Уг~ У (I, 146) д - У ~ У С₽ 1п У2—У При у* = 0 находим: (1,147) Уог=1п У2 А - У1-_У2_ СР 1п У+- 4'2 (1, 148) (1, 149) ЛИТЕРАТУРА 1. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. Изд. 2-е. М., Госхимиздат, 1953. 611 с. 2. Кричевский И. Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях. Изд. 2-е. М., Госхимиздат, 1952. 167 с. 3. Багатуров С. А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации. Изд. 3-е. М„ «Химия», 1974. 440 с. 4. Хоблер Т. Массопередача и абсорбция. Пер. с польск. Под ред. П. Г. Ромаикова. Л., «Химия», 1964. 479 с. 66
Литература 5 Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей (определение и корреляция). Пер. с англ. Под ред. В. Б. Когана. Л., «Химия», 1971. 704 с. 6. Ciborowski J., Pohorecki R., Przem. chem., 1960, v. 39. N 12, p. 762— 768. 7. Гоникберг M. Г. ЖФХ, 1940, t. 14, № 4, c. 582—588; 1947, t. 21, № 6, c. 745—748. 8. Hildebrand J. H., J. Chem. Phys., 1950, v. 18, N 10, p. 1337—1338. 9. Кричевский И. P., Казарновский Я. С. ЖФХ, 1935, т. 6, № 10, с. 1320—1324. 10. Зельвенский Я. Д. ЖФХ, 1939, т. 13, № 4, с. 514—527. 11. Van Krevelen D. Chim. Industr. XXI Congr., Inst. Chim. industr., 1948, p. 168. 12. Рамм В. M. Абсорбционные процессы в химической промышленности. М., Госхимиздат, 1951. 352 с. 13. Беннетт К. О., Майерс Дж. Е. Гидродинамика, теплообмен и массообмен. Пер. с англ. Под ред. Н И. Гельперина и И. А. Чарного. М., «Недра», 1966. 728 с. 14. Plank С. A., Gerhard Е. R., Ind. Eng. Chem. Process Design and Develop., 1963, v. 2, N 1, p. 34—37. 15. Baker T. C., Ind. Eng. Chem., 1935, v. 27, N 8, p. 977. 16. Батунер Л. M., Позин M. E. Математические методы в химической технике. Изд. 6-е. Л., «Химия», 1971. 824 с. 17. Вязовое В. В. Труды науч.-исслед. сектора Одесск. политехи, ин-та, 1939, вып. I, с. 5—17. 18. Scheibel Е. G„ Othmer D. F., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1942, v. 38, N 2, p. 339—364. 19. Colburn A. P., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1939, v. 35, p. 211—236. 20. Wiegand J. H„ Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1940, v. 36, p. 679. 21. Briggs S. W„ Ind. Eng. Chem., 1961, v. 53, N 12, p. 988—990. 22. Рамм В. M. Теплообменные аппараты. М., Госхимиздат, 1948. 212 с. 23. Позин М. Е. ЖПХ, 1952, т. 25, № 10, с. 1032—1041; 1953, т. 26, № 11, г. 1133—1156. 24. Александров И. А., Берковский М. А. Теор. осн. хим. технол., 1968, т. 2. № 4, с. 521—527.
П /5 = 21/Р/яв ГЛАВА ВТОРАЯ КИНЕТИКА АБСОРБЦИИ В данной главе рассматриваются вопросы кинетики абсорбции применительно к физической абсорбции и хемосорбции, а также экспериментальные методы изучения кинетики абсорбции и вопросы моделирования абсорбционных аппара- тов. Вопросы кинетики, связанные с изменением движущей силы вдоль поверхности раздела, вызванным движением фаз, изложены в главе III. КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКОЙ АБСОРБЦИИ Выше мы рассматривали передачу вещества, не связывая ее с ка- ким-либо механизмом. Единственным допущением было существование равновесия между фазами у поверхности их соприкосновения; из этого допущения вытекает выражаемая уравнениями (1,98) и (I, 101) адди- тивность фазовых сопротивлений. При таком подходе коэффициенты массоотдачи ри и рх описываются как эмпирические величины, о которых можно предполагать, что они зависят от физических свойств фаз и гидродинамических условий. Рас- крытие механизма передачи массы позволило бы более обоснованно подойти к закономерностям, определяющим значения коэффициентов массоотдачи. Диффузия в газовой и жидкой фазах Перенос вещества внутри фазы происходит путем молекулярной, конвективной и турбулентной диффузий. В неподвижной среде перенос происходит только путем молекулярной диффузии, в движущейся сре- 68
Кинетика физической абсорбции де — путем молекулярной и конвективной диффузии. При турбулентном движении перенос происходит главным образом путем турбулентной диффузии, а роль молекулярной диффузии незначительна и ею обычно можно пренебречь, за исключением области вблизи поверхности раз- дела фаз. Молекулярная диффузия Молекулярная диффузия является переносом вещества в молеку- лярном состоянии (в виде молекул) вследствие беспорядочного движе- ния молекул. Этот процесс описывается законом Фика и выражается уравнением (1,93). Входящий в это уравнение коэффициент диффузии (точнее, коэффициент молекулярной диффузии) является свойством системы; он может быть определен опытным или расчетным путем [1-41- Диффузия в газах. При диффузии газа А в газе В можно пользо- ваться полуэмпирической зависимостью, предложенной, Джиллилан- дом [5], которая при D, выраженном в м2/с, имеет вид: 4,35-Ю~8 Г* /1,1 где Р — общее давление, МПа; vA и ов — мольные объемы вещества Л и В в жидком состоянии при нормальной температуре кипения, см3/моль; и Мв — мольные массы веществ А и В. Мольные объемы * определяются как сумма атомных объемов эле- ментов, входящих в состав газа (табл. П-1). Так, например, для бен- зола (СбН6) о = 6-14,8 + 6 3,7 — 15 = 96 Коэффициент диффузии газа А в газе В такой же, как и для диф- фузии газа В в газе А; коэффициент диффузии практически не зависит от концентрации газа и, как видно из уравнения (II,1), увеличивается с повышением температуры и уменьшением давления. Для расчета D предложены и другие, более сложные соотноше- ния [2]. По-видимому, более точным, чем формула (11,1), является уравнение Фуллера, Шеттлера и Гиддингса [6]: 0,986-10~8 Г1,75 / 1 1~ “ в(^ + ^’)2 у мА + мв (П, 2) • Понятие о мольных и атомных объемах и их определение при расчетах коэффициен- тов диффузии описаны в литературе [2]. 6»
Глава II. Кинетика абсорбции Таблица П-1. МОЛЬНЫЕ И АТОМНЫЕ ОБЪЕМЫ НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ (В СМ3/МОЛЬ) Для уравнения Молекулы, атомы, связи Для уравнения Молекулы, атомы, связи (И, 1) (II. 2) (II. 1) (II. 2) н2 о2 n2 Воздух СО со2 so2 n2o NO NH3 H2O H2S cos Cl2 Br2 <2 Br C Cl F H 14,3 25,6 31,2 29,9 30,7 34 44,8 36,4 23,6 25,8 18,9 32,9 51,5 48,4 53,2 71,5 27 14,8 24,6 8,7 3,7 7,07 16,6 17,9 20,1 18,9 26,9 41,1 35,9 14,9 12,7 37,7 67,2 16,5 19,5 1,98 I N (в первичных аминах) N (во вторичных ами- нах) N (в прочих соедине- ниях) О (в метиловом эфире простом н сложном) О (в этиловом эфире простом н сложном) О (в высших эфирах простых и сложных) О (в кислотах) О (связанный с S, Р, N) О (в прочих соедине- ниях) S Трехчленное кольцо Четырехчленное кольцо Пятнчленное кольцо Шестнчленное кольцо Нафталиновое кольцо Антраценовое кольцо 37 10,5 12 15,6 9,1 9,9 11,0 12,0 8,3 7,4 25,6 — 6,0 -8,5 — 11,5 — 15,0 -30,0 —47,5 5,69 5,48 17,0 —20,2 Это уравнение близко к формуле (II, 1), но лучше отражает влия- ние Г; значения vA и ив здесь другие (см. табл. П-1). В табл. П-2 приведены значения коэффициента диффузии Do неко- торых газов при давлении Ро = О,1МПа и температуре То = 273 К (О °C). 30
Кинетика физической абсорбции. Таблица II-2. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ (В СМ2/С) Газ Dr при диффузии (при ОДМПа и 0 °C) ЯжИ05 при диффузии в воде (при 20 °C) в воздухе в СО2 в Н2 Азот 0,132 0,146 0,674 1,64 Азота окись 0,145 — — 1,54 Азота двуокись 0,119 — — — Аммиак 0,198 — 0,745 1,76 Ацетон 0,082 — — 1,03 Бензол 0,077 0,053 0,295 — Вода (пар) 0,220 0,139 0,752 — Водород 0,611 0,550 — 5,13 Кислород 0,178 — 0,697 1,8 Метан 0,223 0,153 0,625 2,06 Метанол 0,132 0,088 0,506 1,28 Сероводород 0,127 — — 1,41 Сероуглерод 0,089 0,063 0,369 — Серы двуокись 0,122 — 0,480 1,47 Серы трехокись 0,094 — — — Толуол 0,071 — — — Углерода двуокись 0,138 — 0,550 1,77 Углерода окись 0,202 0,137 0,651 1,9 Уксусная кислота 0,106 0,072 0,416 0,88 Хлор 0,124 — — 1,22 Хлористый водород 0,130 — 0,712 2,64 Этанол 0,102 0,068 0,375 1,0 Этнлацетат 0,072 0,049 0,273 — Этилен 0,152 — 0,486 1,59 Этиловый эфир 0,078 0,055 0,296 — П
Глав» П. Кинетика абсорбции Если известна величина Do, значение коэффициента диффузии при температуре Т и давленнии Р можно найти по соотношению Диффузия при высоких давлениях еще недостаточно изучена [7]. Приведенные урав- нения применимы при давлениях до 2 МПа. При более высоких давлениях как первое приближение следует в правую часть уравнения (11,3) вводить в качестве множителя коэффициент сжимаемости газовой смеси г. Коэффициент диффузии газа А в газовой смеси, состоящей из ком- понентов А, В, С, ..., находят по формуле [8] . Лс_. 4- D D D *••• АВ UAC AD где у а, у в, Ус, Ув— — мольные доли компонентов в газовой смеси; Dab, DAc, DAb—— коэффициенты диффузии газа А в газах В, С, D... Пример П-1. Определить коэффициент диффузии NH3 в воздухе при 50 °C и атмо- сферном давлении (Р = 0,1 МПа). Решение. Для NH3 имеем Мл = 17, для воздуха Мв = 29. По уравнению (П, 1) находим (при vA = 25,8 и vB — 29,9): 4,35 • 10~8 (273 + 50)3/1 / 1 1 _ 0,1 (25,в7* + 29,97’)2 V 17 + 29 0,21. КГ4 м2/с Если воспользоваться уравнением (11,2), получим (при ил = 14,9 и vB — 20,1): D 0,986 • 10~8 (273 + 50)1’75 0,1 (Н.Э'^ + гО,!7’)2 + —= 0,282- 10~* м2/с 29 Можно также определить D по соотношению (11,3) исходя из значения Do = = 0,198 • 10~* м2/с (по табл. П-2): D = 0,198 - 10-4 ( 27^---)' 75 = 0,264 • 10~4 м2/с Диффузия в жидкостях. Коэффициенты диффузии газов в жидкостях по порядку величин в 10 000 раз меньше, чем коэффициенты диффузии в газах. Имеющиеся опытные данные по коэффициентам диффузии в жидкостях довольно ограничены [4]. Некоторые значения приведены в табл. 11-2. Для приближенного определения коэффициентов диффу- зии в жидкостях пользуются различными формулами. 72
Кинетика физической абсорбции Арнольд [9] предложил формулу, аналогичную по виду формуле (11,1), для определения коэффициента диффузии газа А в раствори- теле В при 20 °C = 1 • 1°~6 / 1 , _2_ “ ЛВ7й(^Ч-^*)2 V МА + мв (II, 5) где ц — вязкость растворителя, мПа"с; А и В — поправочные коэффи- циенты для диффундирующего вещества и растворителя. Поправочные коэффициенты характеризуют отклонение свойств ве- щества от свойств неассоциированных веществ, для которых поправоч- ный коэффициент равен единице. Для газов А = 1; для воды В = 4,7; для метанола и этанола В = 2; для ацетона В = 1,15. С повышением температуры коэффициент диффузии в жидкостях увеличивается, и для определения D при температуре /°C можно поль- зоваться зависимостью D = Л 1 + 0-’^г°. _ 20)1 (П,6) L р' J где р — плотность растворителя, кг/м3. Для водных растворов рекомендуется формула Отмерз и Тейка- ра [10] где р.в — вязкость растворителя (воды) при рабочей температуре, мПа-с. Для неводных растворов удовлетворительных корреляций не имеется; приводимые ниже уравнения (11,8) и (11,9), пригодные также и для водных растворов, дают грубо ориентировочные значения. Это формула Уилки и Чанга [11]: р 7,4 IQ-12 Г (1,.8) и формула Шейбеля [12]: 8,2- 10“12 Т Г /Зоп\!/л D-------п---- ’ + 1 — I (П, 9) L \ «л ) J В уравнениях (11,8) и (11,9) ц — вязкость растворителя при рабо- чей температуре, мПа-c; М — мольная масса растворителя; поправоч- ный коэффициент ф в уравнении (11,8) для неассоциированных жидко- стей, эфира, бензола и гептана ф = 1; для воды ф = 2,6; для метанола ф = 1,9; для этанола ф = 1,5. 73
•Клава II. Кинетика абсорбции Отмечается [13], что коэффициенты диффузии СО2 в ряде органи- ческих растворителей, вычисленные по уравнению (11,5), лучше соче- таются с опытом, чем рассчитанные по уравнениям (11,8) и (11,9). Во всех приведенных уравнениях (II, 5) —(II, 9) величины vA и Vb вычисляются на основе данных табл. П-1 для уравнения (II, 1). Коэффициент диффузии в жидкости значительно зависит от концентрации раство- ренного газа н все приведенные формулы пригодны лишь при очень малых концентра- циях. Прн значительных концентрациях коэффициент днффузнн д In Ул 0 = рвхл + Пл(1_хл)]-т± (П.Ю) А где Da—коэффициент днффузнн А в бесконечно большом количестве В; DB—коэф- фициент диффузии В в бесконечно большом количестве А\ хл — мольная доля А в рас- творе; у а — коэффициент активности А в растворе. Влияние давления на диффузию в жидкостях изучено мало [14]. С повышением дав- ления D уменьшается, но это становится существенным лишь прн давлениях выше 15— 20 МПа. Пример П-2. Определить коэффициент днффузнн NH3 в воде прн 50 °C. Решение. Сначала определяем коэффициент днффузнн при 20 °C, подставляя в формулу (II, 5) значения: А = 1; В = 4,7; Ц = 1 мПа • с; vA — 25,8 (для NH3); vB = = 18,9 (для Н2О); Мл = 17; Мв = 18. Тогда получим: / ~i i О20 =------7="/ л/--- 4- — = 0,228 • 10-8 м2/с 1-4,7 V 1 (25,8 z’+18,9/з)2 V 17 + 18 По формуле (II, 6) находим при 50 °C (р = 1000 кг/м3; ц2о = 1 мПа-с) D = 0,228 • 10-8 Г1 + °’2(50 — 20)1 = 0,365 • 10~8 м2/с L юоо/з J Если воспользоваться уравнением (II, 7), получим (прн (1 = 0,55 мПа-с): D 14-10~9 ~ 25,8й'6 • 0,551,1 = 0,386- 10-8 м2/с Для сравнения определим D также по уравнению (II, 8) при ф = 2,6: D _ 7,4 1<!~1г (2,6 - 18)',г (273 + SO), _ 25,8й’6 • 0,55 и по уравнению (11,9): 8,2- 10~12 (273 + 50) 25,8'/з • 0,55 Г, /3-18,9\7з1 „ L1 +(-^г) ]= 0’398 •10-8м7е Диффузия в растворах электролитов. Диффузия газов в растворах электролитов исследована мало [15—17]. Соотношение между коэффи- циентом диффузии в растворе (£>) и в воде (Do) можно выразить уравнением D =---------------—------- 1 + bjC + Ь2С‘ (П.Н) 14
Кинетика физической абсорбции где С — концентрация электролита, кмоль/м3, а и Ь2— опытные коэф- фициенты. Значения и Ь2 для некоторых солей приведены в литературе [17]. Так, для NaCI = 0,0867 и b2 = 0,0145. При расчетах хемосорбции требуются также значения коэффициен- тов диффузии ионов в растворах электролитов [18]. Коэффициенты диф- фузии отдельных ионов в растворе могут различаться, но, в силу условия электронейтральности, потоки диффузионных ионов должны быть одинаковыми, так что электролит диффундирует как целое. Коэф- фициент диффузии электролита, дающего два вида ионов, определяется уравнением l/z+ + l/z_ RT / in у х . 4 °-‘1/л+ + 1/л_ (П>12) Здесь z+ и z_ — валентности катионов и анионов; Х+ и — их экви- валентные электропроводности, см2/(Ом-г-экв); Л ~ 96 500 Кл/г-экв — число Фарадея; у— коэффициент активности; С — концентрация элект- ролита, кмоль/м3, причем для разбавленных растворов член в скобках может быть опущен [7? = 8310 Дж/(кмоль-К)]. В литературе [19] приведены также уравнения для случая присутст- вия в растворе более двух ионов. Конвективная диффузия Дифференциальное уравнение диффузии в движущейся среде при постоянном коэффициенте диффузии D и несжимаемой среде в общем виде может быть записано следующим образом [20—22]: = D42C - w grad С - N (11,13) где w — вектор скорости движущей среды; N — расход компонента на реакцию в единице объема за единицу времени, причем д2С д2С д2С дх2 ду2 "Г dz2 a gradC — градиент концентрации в направлении, соответствующем максимальной скорости изменения С, т. е. в нормальном к поверхности с постоянной С: дС , дС , дС gradC= —---Ь—---— дхду dz Уравнение (II, 13) выражает материальный баланс по компоненту для элементарного объема dV за время dt, отнесенный к единице объ- ема. Левая часть уравнения представляет прирост количества компо- нента. Член У2С есть количество компонента, поступившее в рассмат- риваемый объем путем молекулярной диффузии, а член w grad С —
Глава II. Кинетика абсорбции убыль компонента из объема вследствие выноса его движущейся сре- дой. Таким образом w grad С является конвективным членом и он может быть выражен в виде суммы произведений составляющих соответствую- щих векторов по осям координат, т. е. дС , дс , дс w grad С = wx + wy-^- + wz где составляющие вектора скорости потока: дх ди dz w^~dt> = Wz==~dF Для плотности потока компонента через поверхность, ограничиваю- щую объем dV, можно получить [20, 21]: W. — = —DgradC + Cw (II, 14) Г Первый член правой части уравнения (II, 14) представляет собой диффузионный или молекулярный поток, не связанный с движением массы вещества как целого; второй член выражает массовый поток, т. е. перемещение всей массы вещества со скоростью w. Используя уравнение (II,14), для смеси двух компонентов А и В с учетом того, что коэффициент диффузии D и скорость w одинаковы для обоих компонентов, можно написать: W, WB D D ~ ~FC~ = “ ~С~ grad СА + — grad СВ Считая общую концентрацию СОбщ = СА + Св постоянной, получим grad Св = —grad СА и тогда w, w„ ( 1 1 \ _^__А = _оег1асл(_+—) (11, IS) При равномолекулярной диффузии обоих компонентов навстречу друг другу с равной плотностью потока (например, при ректификации) WB = — WА и уравнение (II, 15) принимает вид W. _А_ = -d grad С (11,16) Г Л что соответствует закону Фика и совпадает (в случае диффузии вдоль оси z) с уравнением (1,93). 76
Кинетика физической абсорбции При диффузии компонента А через слой носителя В имеем WB = О, и из уравнения (II, 15) получим: IF С -^- = -.0-^ grad С, (И, 17) т. е. скорость диффузии возрастает в Собщ/Св раз по сравнению с рав- номолекулярной диффузией. Это возрастание является следствием воз- никновения дополнительного конвективного, так называемого стефэ- новского потока [20,21]. Если по длине пути диффузии концентрация компонента А умень- шается от Ci до Сг, а концентрация носителя возрастает соответственно от Сод = СОбщ—С] до Со,2 = СОбщ — С2 (при неизменной СОбщ), то в уравнение (II, 17) подставляют в качестве Св среднюю концентрацию носителя: Сл — Со. 2 Со, ] Ct — с2 НТ 1Я1 ’-'Of ср 1п-^ I Собщ С2 Со,, Собщ — Ci При Со,2/Со,1 < 2 достаточно точно среднеарифметическое значение . __ Со, 1 + Со, 2 О, ср-----------9------- (И, 19) При низких концентрациях компонента Со, Ср~СОбщ и уравнение (II, 17) переходит в уравнение (II, 16). Определение количества диффундирующего компонента при диффу- зии через слой носителя нескольких компонентов в одном или разных направлениях рассмотрено в монографии Хоблера [23]. Турбулентная диффузия При турбулентном движении перенос вещества в направлении, пер- пендикулярном основному потоку, происходит в основном за счет пере- мещения макроскопических элементов жидкости (вихрей), которое в свою очередь вызывается турбулентными пульсациями. Несмотря на беспорядочность пульсаций, они следуют закономерностям, состоящим в том, что среднее значение пути смещения / (расстояние, на которое перемещаются частицы в поперечном направлении) и средняя пульса- ционная скорость v (скорость перемещения частиц в поперечном направ- лении) сохраняют с течением времени некоторое постоянное значение, зависящее от гидродинамических условий. По аналогии с кинетической теорией газов можно отметить, что путь смешения соответствует сред- нему свободному пробегу молекул, а средняя пульсационная ско- рость— средней квадратичной скорости движения молекул. Перенос 7!
Глава II. Кинетика абсорбции вещества движущимися частицами среды, участвующими в турбулент- ных пульсациях, называется турбулентной диффузией. Для переноса количества движения и вещества получены зависи- мости [20, 21]: T = -p(v + vZ) —=-p(v + ev)~ (11,20) W, dC dC = + = + (11,21) где т — касательное напряжение, возникающее в потоке; w— скорость потока в направлении z; р, v и D — плотность, кинематическая вязкость и коэффициент диффузии. Величины gv = vl и erf = vl называются соответственно турбулентной вязкостью и коэффициентом турбулентной диффузии (они выражены в м2/с). Теоретически эти две величины равны между собой. Турбулент- ная вязкость определяется экспериментально путем измерения профиля скоростей, а коэффициент турбулентной диффузии — путем измерения профиля концентраций по сечению потока [24, 25]. По опытным данным, отношение ф = &dl&v отличается от теоретического значения и лежит в пределах 1—2. Значения ed превосходят значения D в газах в 100 раз и более, а в жидкостях в 105 и более. Значения зависят в основном от скорости потока, увеличиваясь примерно пропорционально критерию Re (см. с. 86). Для описания турбулентной диффузии часто пользуются теорией локально-изотроп- ной турбулентности Колмогорова [26, 27]. Прн этом предполагается наличие турбулент- ных пульсаций различного масштаба (под масштабом здесь понимают размер вихрей или расстояние, на котором скорость существенно не меняется), причем основная часть кинетической энергии заключена в крупномасштабных пульсациях, масштаб которых X сравним с основным масштабом /. От пульсаций большого масштаба энергия передается пульсациям с меньшими мас- штабами и диссипируется, т. е. переходит в тепло, в самых мелкомасштабных пульса- циях с масштабом Хо, для которых Re сравним с единицей. Прн этом пульсациям мас- штаба 1 соответствует средняя пульсационная скорость Ojl~(El)'/s (П,22) где Е — диссипация энергии в единнпе массы вещества, Вт/кг. Отсюда можно найти (11,23) и таким образом устанавливается связь между турбулентной вязкостью ev = и диссипацией энергии. 78
Кинетика физической абсорбции Модели механизма переноса вещества Перенос вещества от границы раздела фаз в глубь какой-либо фазы (или в обратном направлении) рассматривают на основе уравнений гидродинамики и конвективной диффузии. Если ограничиться рассмот- рением диффузии в одном направлении (по оси z), перпендикулярном направлению движения среды (вдоль оси у), то уравнение конвектив- зы соответственно. Решение уравнения (11,24) в об- щем виде невозможно и поэтому приходится прибегать к тем или Рис. П-1. Распределение концентраций в фазах по пленочной модели (сплошные линии) и модели по- граничного диффузионного слоя (пунктирные ли- нки). иным упрощенным моделям. Пленочная модель. Пленочная (двухпленочная) модель, предложен- ная Льюисом и Уитменом [29], основана на предпосылках, принимае- мых при растворении твердых тел в жидкостях. Предполагается, что с обеих сторон от поверхности соприкоснове- ния фаз в каждой фазе образуются неподвижные или ламинарно дви- жущиеся слои (пленки), отделяющие поверхность соприкосновения от ядра потока соответствующей фазы (рис. П-1). Принято, что в ядре потока концентрация постоянна и изменение ее происходит лишь в пленке, через которую передача вещества к поверхности соприкоснове- ния (или от этой поверхности) осуществляется путем молекулярной диффузии через слой носителя. Процесс предполагается стационарным (4^- = о), а членом дав уравнении (11,24) пренебрегают, так что это уравнение принимает вид г, д2С D дгг — ° (II, 26) 79
Глава 11. Кинетика абсорбции Интегрирование уравнения (11,26) при граничном условии (11,25) и толщине пленки z0 ведет к выражению Р = ^- ’ (П.27) *0 Уравнение (11,27) показывает, что по пленочной модели коэффи- циент массоотдачи ₽ зависит от коэффициента диффузии D и от тол- щины пленки г0. Последняя определяется гидродинамическими усло- виями: чем больше турбулентность фазы, тем меньше Zo и, следова- тельно, тем выше р. Из уравнения (II, 27) следует, что р пропорционален D. Это, од- нако, противоречит опыту (с. 91 сл.); поэтому считают, что z0 зависит также и от D. Пленочная модель исходит из упрощенных представлений и не учи- тывает влияния движения фазы вблизи поверхности раздела фаз на перенос вещества [22]. Эта модель не дает количественных зависимо- стей для определения zo и, следовательно, для предсказания значе- ния р. Модель пограничного диффузионного слоя [21, 22, 29, 30]. Процесс, ( дС как и выше, считается стационарным I —01, но в отличие от пле- ночной модели не пренебрегают конвективным членом w нении (II, 24) и последнее приобретает вид д’С дС D д Т = «> ~т~ ог1 ду в урав' (П, 28) Рещение уравнения (II, 28) для ламинарного движения при пленоч- ном течении жидкости рассмотрено на с. 392. Анализ этого уравнения для турбулентного движения показывает, что вдали от поверхности раздела фаз С — const; вблизи этой поверхности существует область (вязкий пограничный слой), в которой происходит затухание турбу- лентных пульсаций по мере приближения к поверхности. При этом коэффициент турбулентной диффузии уменьшается и у самой поверх- ности становится равным нулю. Однако в большей части вязкого слоя, несмотря на малую величину турбулентных пульсаций, ими перено- сится большее количество вещества, чем путем молекулярной диффузии. Лишь в небольшой зоне вязкого слоя (пограничный диффузионный слой) коэффициент турбулентной диффузии становится меньше коэф- фициента молекулярной диффузии и молекулярный перенос начинает преобладать над турбулентным. Понятие пограничного диффузионного слоя в известной степени эквивалентно понятию пленки в пленочной модели. Однако погранич- 80
Кинетика физической абсорбции ный диффузионный слой не обладает четко выраженной границей и характер изменения концентраций по этой модели показан на рис. II-1 пунктиром. По Рукенштейну [30], пограничный слой образуется на коротком отрезке и после прохождения жидкостью этого отрезка смешивается с основной массой; такая модель близка к модели обновления (см. ниже). Интенсивность массоотдачи определяется законом затухания турбу- лентных пульсаций вблизи границы, который приближенно можно вы- разить уравнением [21] где ev — турбулентная вязкость; z — расстояние от границы раздела; z' — толщина вязкого слоя. Соотношение между толщинами диффузионного (z0) и вязкого (z') пограничных слоев описывается выражением z0 = z'(Pr')-IM' • (11,30) и тогда коэффициент массоотдачи на основе уравнения (II, 27) р = -^-(Рг')1/п' (11,31) где Рг'— диффузионный критерий Прандтля (см. с. 86). Для жидкостей Рг' 1 и, таким образом, Zo z'. Для газов Рг' близок к единице и, следовательно, величины z0 и z' одного порядка. Модель пограничного диффузионного слоя развивалась в основном применительно к границе жидкость — твердая стенка. В системе газ — жидкость жидкую поверхность по отношению к газу можно с извест- ным приближением (поскольку вязкость жидкости во много раз боль- ше, чем вязкость газа) уподобить твердой стенке. В то же время возникают сомнения в применимости этой модели к свободной поверх- ности жидкости на границе с газом. Однако показано [22], что дейст- вующие на свободной поверхности жидкости силы поверхностного натя- жения гасят турбулентные пульсации вблизи этой поверхности, дейст- вуя аналогично твердой стенке. Для показателя п' в литературе [31] приводятся значения от 2 до 6. По-видимому, для границы жидкость — твердая стенка наиболее досто- верно п' = 3, а для границы жидкость — газ п' « 2. Для определения р по уравнению (II, 31) надо знать величину z', определяемую гидродинамическими условиями, а также показатель п'. Эти величины определяются опытным путем, так что рассматриваемая модель сама по себе мало пригодна для предсказания значений р. 4 Зак. 742 81
Глава II. Кинетика абсорбции что туроулентные пульсации Рис. П-2. Распределение концентраций в фазах по модели обновления (показаны последовательные по времени 0И 02, Оз, 64 профили концентраций). Более плодотворно применение положений модели пограничного диф- фузионного слоя в рассматриваемой ниже гидродинамической аналогии (с. 87). Модели обновления поверхности. Эта модель, называемая также пе- нетрационной (модель проникновения), получила распространение в основном при анализе массоотдачи в жидкой фазе. Предполагается, зянно подводят к поверхности раз- дела фаз свежую жидкость и смы- вают порции жидкости, уже проре- агировавшие с газом. Таким обра- зом, каждый элемент поверхности взаимодействует с газом в течение некоторого времени 0 (время кон- такта или период обновления), по- сле чего данный элемент обнов- ляется. При этом принимается, что за время 0 растворение газа в эле- менте поверхности происходит пу- тем нестационарной диффузии с та- кой же скоростью, что и при диф- фузии в неподвижный слой беско- нечной глубины. Такое предполо- жение соответствует очень неболь- шим временам контакта, когда глу- бина проникновения газа в жидкость мала сравнительно с толщиной слоя жидкости. Поверхность раздела фаз может состоять из элементов с различным временем контакта («возрастом»), характеризуемым функцией распре- деления Ф, так что величина Фс?0 выражает долю поверхности с «воз- растом» между 0 и (0 + ^0). По модели обновления профиль концентраций изменяется не только в зависимости от расстояния от границы раздела фаз, но и от времени (рис. П-2). Решение находится интегрированием уравнения нестацио- нарной диффузии дС д2С <?6 U дг2 (11,32) получаемого из уравнения (II, 24) при пренебрежении конвектив- дС ным членом w . В предположении, что у поверхности раздела сразу устанавливается постоянное значение равновесной концентрации, граничные условия 82
Кинетика физической абсорбции будут иметь вид: 2 = 0 2 = СО 2>0 0>О 0>О 0 = 0 С = СР С “ £ж с — Сж (11,33) В результате интегрирования уравнения (II, 32) найдено следующее выражение для мгновенной скорости абсорбции [32, 33] <п>з4) где Q — количество поглощаемого компонента (кмоль/м2) на единице поверхности за время 0. Из выражения (11,34) видно, что мгновенная скорость абсорбции уменьшается с увеличением 0. Средняя скорость абсорбции с учетом распространения элементов по «возрасту» составляет [в кмоль/(м2-с)]: оо оо ___ МР = \®dQ = (Cp-Cx) $фд/-£- dQ о о откуда коэффициент массоотдачи <п’35' о Хигби [33] принял время контакта постоянным для всех элементов поверхности (0О), что соответствует Ф = 4-(9 < 0о) и Ф = О(0>0о) “о При этом выражение (II, 35) принимает вид: '"зв) Модель Хигби отвечает такому распределению населения по воз- расту, когда все умирают в одном и том же возрасте. Данкверте [32] принял функцию распределения в виде: Ф = se~$e, где s — скорость обновления поверхности (доля поверхности, обновляе- мая в единицу времени), выраженная в с-1. При предположении, что s постоянна и не зависит от «возраста» поверхности (это соответствует такому распределению населения, когда смертность одинакова для всех возрастов), из выражения (11,35) следует: Р = д/5з (П,37) 4: 88
Глава II. Кинетика абсорбции Кишиневский {34] аналогично Хигби принял время контакта постоян- ным и пришел к выражению (11,36). Однако в отличие от других ис- следователей Кишиневский предположил, что за время контакта пере- нос вещества происходит путем не только молекулярной, но и турбу- лентной диффузии. В соответствии с этим в уравнении (II, 36) величина D заменяется на сумму коэффициентов молекулярной и турбулентной диффузий; эта сумма названа эффективным коэффициентом диф- фузии (£>Эф). Сторонники модели обновления считают ее преимуществом по срав- нению с пленочной то, что время контакта имеет реальный физический смысл, тогда как толщина пленки является фиктивной величиной. Так, в насадочных абсорберах временем контакта можно считать время, за которое жидкость проходит расстояние, равное высоте элемента на- садки. В барботажных абсорберах время контакта по порядку величины равно времени прохождения пузырьком расстояния, равного его диа- метру. Наконец, в распыливающих абсорберах время контакта опреде- ляется промежутком времени между столкновениями капель, а также между образованием капель и ударом их о стенки. Однако в большинстве случаев время контакта (или скорость обновления в мо- дели Данквертса) не поддается непосредственному измерению и для практических целей модель обновления, по-видимому, не имеет особых преимуществ перед другими. В не- скольких работах [31, 35] отмечается несоответствие допущений модели обновления реальной картине переносу массы в турбулентном потоке. В то же время показано [36], что ряд уравнений модели обновления для своего вы- вода не требуют представления о нестационарности процесса. Так, уравнение (II, 24) заменой переменной у = wt, что равносильно выбору си- стемы координат, движущейся со скоростью w вместе с границей раздела, приводится к виду (11,32), нз которого исходит модель обновления. Уравнение (11,36) может быть получено как частный случай более строгого решения, соответствующий малым време- нам контакта (с. 393). Поэтому предложено [36] характеризовать модель обновления, как модель кратковременного контакта фаз. В последнее время в ряде работ [37—39] определяют параметры модели обновления на основе характеристик турбулентного движения. Так, скорость обновления можно вы- разить через среднюю пульсационную скорость н масштаб X соотношением или, подставляя значение по уравнению (11,22) е'/5 (11,38) Другие модели. Кроме рассмотренных выше, были предложены и другие модели абсорбции [40, 41]. Тур и Марчелло [40] высказали предположение, что пленочная мо- дель и модель обновления являются крайними случаями более общего механизма массо- 84
Кинетика физической абсорбции отдачи. Было принято, что элементы поверхности имеют некоторую толщину, причем массоотдача к «новым» элементам поверхности описывается моделью обновления, так как диффундирующий компонент не достигает второй стороны элемента и диффузион- ная пленка не успевает образоваться. В то же время массоотдача к «старым» элемен- там описывается пленочной моделью. Такую модель называют пленочно-пенетрацион- ной. Кинг [41] допускает одновременное существование двух механизмов: один из ннх соответствует затуханию турбулентности по мере приближения к границе раздела (от- носится к вихрям небольшого масштаба), а другой — обновлению поверхности вихрями большого масштаба. Обе указанные модели обладают тем недостатком, что в их уравнение входят два параметра, не поддающихся непосредственному измерению. Ни одну из известных моделей механизма переноса вещества нельзя считать достаточно полной. Хотя иногда на базе той или иной модели получены пригодные для практических целей соотношения, основой при определении коэффициентов массоотдачи остается опыт. При обработке опытных данных оказывается полезным применение теории подобия, а в ряде случаев — аналогия между массоотдачей и трением. Приложение теории подобия к массоотдаче Ввиду сложности непосредственного решения дифференциальных уравнений конвективной диффузии эти уравнения обычно преобразуют методом теории подобия и находят критерии подобия, пользуясь кото- рыми, можно описать процесс, не интегрируя уравнения. Связь между критериями подобия может быть установлена экспериментальным путем. Приложение теории подобия к дифференциальным уравнениям (11,24) и (11,25) приводит к следующим критериям подобия {42]: диффузионному критерию Нуссельта* Nu'=-^ (П, 39) диффузионному критерию Пекле Ре' = -^- (И, 40) диффузионному критерию Фурье Fo'=^- (11,41) * В английской и американской литературе диффузионный критерий Нуссельта назы- вают критерием Шервуда (Sh), а диффузионный критерий Прандтля — кри- терием Шмидта (Sc), 85
Глава II. Кинетика абсорбции (И, 42) (II, 43) (11,44) (П,45) Критерий Nu' является определяемым. Он представляет собой функ- цию критериев Ре' и Fo', а также критериев гидродинамического по- добия: критерия Рейнольдса wl wlp Wl Хе =---я»----5=--- v Ц ц и критерия Фруда а,2 Fr = —— gl В этих уравнениях р — коэффициент массоотдачи; w — скорость (ли- нейная); I — определяющий размер; 0 — время; W— массовая скорость (U7 = дар). Вместо критерия Ре' обычно пользуются диффузионным кри- терием Прандтля (см. сноску на с. 85): Рг/ Ре' ._7 у L_ Н Re D pD а вместо критерия г — критерием Галилея: „ Re2 g/3 gp2/3 Ga = -FT = ’^' = — Замена критериев Ре' и Fr на критерии Рг' и Ga удобна тем, что в последние не входит скорость. Зависимость между критериями подобия выражается критериальным уравнением, которое в общем случае имеет вид Nu' = f(Re, Pr', Fo', Ga, Г1( Г2,..,) (11.46) где Гь Гг ... — симплексы геометрического подобия, равные отноше- нию геометрических размеров /ь /2, • • • к определяющему размеру I. В ряде случаев уравнение (11,46) может быть преобразовано к бо- лее простому виду. Так, при стационарном процессе массообмена можно не учитывать критерий Fo'. Тогда Nu' = f (Re, Pr', Ga, Гь Г2, ...) (II, 47) Если можно пренебречь силой тяжести, выпадает критерий Ga; в этом случае Nu' = f (Re, Pr', Г„ Г2, ...) (II, 48) Зависимость между критериями подобия обычно представляют в виде степенных функций: Nu' = A Rem (Pr')n Gap (11,49) 86
Кинетика физической абсорбции где коэффициент А и показатели m, п, р, q, ... — постоянные числа, определяемые экспериментально. Запись зависимости (11,47) в виде функции (11,49) является при- ближенной и может применяться только в тех пределах изменения кри- териев, в которых это подтверждено опытом. Уравнения (11,46) — (11,49) аналогичны известным критериальным уравнениям для теплообмена, а критерии Nu', Ре', Fo', и Рг' являются аналогами тепловых критериев: Nu — а/Д , Ре — wl/a, Fo = aQ/l2 и Pr = v/a (где а — коэффициент теплоотдачи; % — теплопроводность; а — температуропроводность). В случаях, когда на процесс влияет поверхностное натяжение о (с. 101), в критериальное уравнение вводят критерий Вебера: We = —^ (И, 50) 8(>ж‘ Теория подобия разработана для однофазных потоков и ее применение к двухфаз- ным потокам газ — жидкость связано с трудностями, обусловленными формулированием граничных условий [43]. Трудности возникают также при определении доли сечения, за- нятой фазой и истинной скорости фазы. Ввиду этого прибегают к тем или иным допу- щениям, в ряде случаев не достаточно строгим (см., например, определение относитель- ной скорости на с. 380). Критерии подобия безразмерны и входящие в них величины могут быть выражены в любой однородной системе единиц. В данной книге используется система единиц СИ; поэтому р и w выражаются в м/с; I — в м; 0 — в с; D и v — в м2/с; ц — в Па • с; р — в кг/м3, g — в м/с2, а — в Н/м. Конкретные виды критериальных зависимостей рассмотрены в гла- вах, посвященных отдельным типам абсорбционных аппаратов. Аналогия между массоотдачей и трением (Гидродинамическая аналогия) При турбулентном движении перенос количества движения и веще- ства осуществляется одинаковым механизмом (турбулентными пульса- циями) и описывается однотипными уравнениями (11,20) и (11,21). Если в турбулентном потоке пренебречь D и v сравнительно с ей и €v, из уравнений (11,20) и (11,21) можно получить: n WA ^Т0 р F(Cp-C) рш или’ 5Г=-Ё- = 2Ц. W pW2 (11,51) Здесь w — средняя скорость потока; то — касательное напряжение на границе раздела фаз, а безмерная величина St' = называется диф- 87
Глава II. Кинетика абсорбции фузионным критерием Стантона*. Критерий St', пользуясь уравнениями (11,39), (11,42) и (11,44), можно выразить через крите- рии Nu', Re и Рг': Nu' st=RTPF <п’52> Касательное напряжение то связано с коэффициентом трения § из- вестным соотношением то = §р&г>2/8. Подставляя это значение в выраже- ние (11,51), получим: St'=-^- = -^- (11,53) Выражение (II, 53), устанавливающее зависимость между р и то в турбулентном потоке, называют аналогией Рейнольдса. При выводе аналогии Рейнольдса не учтен пограничный слой, в ко- тором D и v велики по сравнению с е<г и gv. С учетом пограничного слоя получено (при ф — 1) уравнение St' =----------------- = —----Л-------- (11,54) Р^[1+-^-(Рг'-1)] 8[1+-^-(Рг'-1)] где w' — скорость на границе ядра потока и пограничного слоя. Для пользования уравнением (11,54) надо знать отношение w'/w. Колборн [44] упростил уравнение (11,54), заменив выражение в квад- ратных скобках на (Рг')2/з. Тогда St'(Pr'f3 = -|-=/d (11,55) Величину jd = §/8 называют фактором массоотдачи. Некоторые авторы [45] пользуются видоизмененным фактором мас- соотдачи, заменяя в уравнении (11,55) величину (Рг')2/з на (Рг'р3. При Рг'= 1 и ф = 1 уравнения (11,54) и (11,55) совпадают с ана- логией Рейнольдса (11,53). В этом случае (Рг'= 1) профили концент- раций и скоростей подобны. При Рг'> 1 эти профили расходятся: про- филь скоростей не зависит от Рг', а профиль концентраций изменяется так, что с увеличением Рг' происходит все большее выравнивание кон- центраций в турбулентном ядре и соответственно более резкое измене- ние концентрации в пограничном слое. При Рг' > 1 аналогия Рей- нольдса не соблюдается и возможно использование лишь уравнений (11,54) и (11,55). Следует отметить, что гидродинамическая аналогия существует лишь для сопротивления, обусловленного трением, и поэтому применима в ос- * Этот критерий называют также критерием Маргулиса. 88
Влияние различных факторов на коэффициенты массоотдачи и массопередачи новном в условиях внутренней задачи, т. е. при течении по каналам (например, в пленочных абсорберах). Гидродинамическую аналогию используют также для процесса теп- лоотдачи. При этом фактор массопередачи jd заменяется на фактор теплоотдачи: ih = St Рг!/’ = | (11,56) а критерии St' и Рг' заменяются на тепловые критерии: St = a/cpsw и Рг = цс/Л. где а — коэффициент теплоотдачи; Z—-теплопроводность; с — теплоем- кость. Из уравнений (11,55) и (11,56) следует, что jd = jh- Это равенство устанавливает аналогию между массо- и теплоотдачей. Опытная про- верка указанной аналогии [45, 46] показала, что отношение jh/jd состав- ляет от 1 до 1,1. Обычно равенство jd = jh лучше соблюдается, чем равенство jd = £/8. Это объясняется тем, что при определении g по замррам общей потери давления в аппарате в данную величину включается не только сопротивление трения, характеризующее перенос количества движения, но и местные сопротивления. В промышленных аппаратах (например, насадочных абсорберах) трудно выделить часть общей потери давления, соответствующую сопротивлению трения. Подставляя в равенство jd = jh значения критериев St' и St, полу- чим: a / Pr V/s Для газов приближенно Рг' = Рг; тогда (П, 57) a р =ср (11,58) Уравнение (11,58) известно под названием соотношения Льюиса. Это уравнение выражает зависимость между массо- и тепло- отдачей в газовой фазе. Опытная проверка соотношения Льюиса пока- зала, что оно удовлетворительно соблюдается при испарении воды в воз- дух, но дает значительные расхождения в ряде других случаев. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КОЭФФИЦИЕНТЫ МАССООТДАЧИ И МАССОПЕРЕДАЧИ Коэффициенты Массоотдачи зависят от гидродинамических, геомет- рических и физико-химических факторов. Гидродинамические факторы оказывают очень большое влияние: в зависимости от типа аппарата и 89
Глава II. Кинетика абсорбции. гидродинамического режима коэффициент массоотдачи пропорционален скорости потока в степени 0,3—1. Геометрические факторы (размеры насадки в насадочных абсорбе- рах, размеры элементов тарелок в барботажных абсорберах и т. д.) оказывают меньшее, но часто достаточно существенное влияние. Влияние гидродинамических и геометрических факторов видоизме- няется в зависимости от способа контакта между фазами. Оно рассмот- рено в главах, посвященных отдельным типам аппаратов. В число физико-химических факторов входят физические свойства участвующих в массообмене фаз, температура и давление, концентра- ции фаз и т. п. Ниже приведены некоторые теоретические соображения и опытные данные по влиянию этих факторов. Влияние физических свойств газа и жидкости Если из опыта установлены показатели критериального уравнения (11,49), то исходя из этого уравнения можно проанализировать влия- ние на массоотдачу различных факторов, в том числе тех, которые в опытах не изменялись. При этом надо иметь в виду, что установлен- ное таким путем влияние будет соответствовать действительности только в том случае, если критериальное уравнение достаточно обосно- вано и то лишь в пределах изменения критериев, для которых это урав- нение подтверждено опытом. Тем не менее, это единственный способ оценить влияние того или иного фактора, если это влияние не было непосредственно проверено опытом. Если рассматривать влияние физических свойств при постоянной ли- нейной скорости w, из уравнения (11,49) следует, что коэффициент мас- соотдачц рс пропорционален величине £)I-n/vn,-n+2P. Следует отметить, что влияние некоторых факторов может быть различным в раз- ных типах аппаратов и различных гидродинамических режимах. Экспериментальная проверка влияния тех или иных факторов связана с значительными трудностями, так как с изменением какого-либо фактора меняются и другие физические свойства, а в ряде случаев и поверхность контакта фаз. Этим объясняются наблюдаемые расхождения между данными различных исследований. В некоторых случаях использовалась недо- статочно корректная методика экспериментов (см. на с. 93 о влиянии Dr). Распростра- ненное в последнее время применение множественной регрессии [47] для определения влияния разных факторов при их одновременном изменении не всегда приводит к по- ложительным результатам, так как отдельные факторы (например, D и ц) находятся между собой в корреляционной связи. Ниже рассмотрено влияние плотности, вязкости и коэффициента диффузии. Влияние поверхностного натяжения разбирается на с. 101. Влияние плотности фазы в отдельности не исследовали, так как с ее изменением меняются и другие свойства. Из приведенного выше со- отношения следует, что плотность (при w — const) не должна влиять 90
Влияние различных факторов на коэффициенты массоотдачи и массопередачи на коэффициенты массоотдачи рс, определенные на основе движущей силы, выраженной в объемных концентрациях. Однако влияние рж на наблюдается, если к числу влияющих факторов относится айв кри- териальное уравнение вводится критерий We (см. с. 87). Коэффициенты массоотдачи и Рх, отнесенные к движущей силе в мольных или массовых долях, как видно из соотношений в табл. 1-6 (с. 47) пропорциональны рж. Для массоотдачи в газовой фазе влияние р проявляется, если коли- чество поглощенного газа выражено в килограммах. Так, и Ку про- порциональны плотности газа рг, а рр и Кр пропорциональны плотности компонента рк. Влияние вязкости исследовалось мало (особенно для газовой фазы) и достаточной ясности в этом вопросе нет. Из приведенного на с. 90 соотношения следует ожидать, что р пропорционален v в степени — (т— п-\-2р), причем в зависимости от значений т, пир влияние вяз- кости будет различным в разных типах аппаратов и разных гидродина- мических режимах. Для газовой фазы большей частью т = 0,7—0,8; п = 0,33—0,5 и /) = 0, так что показатель при v должен быть в пределах от —0,2 до —0,47. Экспериментальное опре- деление проводили [48] при барботаже на провальных тарелках путем испарения воды в различные газы, вязкость которых менялась от 13 • 10-6 до 86 - 10-6 м2/с. Было най- дено, что рг пропорционален т^0'2- Для жидкой фазы п = 0,5 (см. ниже) и при изменении т в пределах от 0,5 до 1, а р в пределах от 0 до 0,33 показатель при v должен лежать в пределах от 0 до —1,17. Опыты в модифицированной дисковой колонне (с. 145) при изменении цж от 0,43 до 25 мПа • с показали [49] значение показателя при V, равное —0,54. В сосуде с мешалкой (без баоботажа) при турбулентном режиме получено значе- ние этого показателя —0.3 [50, 51]. Близкие значения (от —0,2 до —0,27) получены при барботаже на провальных тарелках [52], на ситчатых тарелках [53] и в сосудах с ме- шалкой [53]. Аналогичные результаты получены в работе [54], в которой исследовали поглоще- ние СОг водой и водными растворами различной вязкости в сосуде с мешалкой. При центробежном критерии Рейнольдса Re4 = 650—10 700 найдено, что рж пропорционален v в степени —0,56, а при более интенсивных режимах (Ren = 64 000—180 000) рж про- порционален v в степени —0,4. Влияние коэффициента диффузии. Исследованию влияния этого фак- тора посвящено большое число работ, так как оно представляет интерес с точки зрения механизма переноса вещества. В связи с этим отметим, что, как следует из уравнения (11,35), модель обновления дает значе- ние показателя п для критериев Рг' в уравнении (11,49) п — 0,5, а мо- дель пограничного диффузионного слоя в зависимости от показателя закона затухания турбулентных пульсаций п' в уравнении (11,29) дает п = 0,33 — 0,5 (при п' — 3 — 2). На основе гидродинамической аналогии найдено [55], что при турбу- лентном режиме п зависит от Рг', изменяясь от 0,5 (при Рг'— 1) до 91
Глава II. Кинетика абсорбции Таблица П-З. СВОДКА ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ВЛИЯНИЮ D НА МАССООТДАЧУ Автор Фаза Тип аппарата Метод исследо- вания п Примечание Мета, Парех [56] Г Насадочная ко- лонна 1 0,83 — Суроски, Додж [57] Г То же 1 0,85 — Джиллиланд, Шервуд [58] г Трубка с оро- шаемой стенкой 1 0,44 — Иосида (59) г Насадочная ко- лонна 2 0,23 — Линч, Уилки [45] г То же 2 0,5 — Сорокин [48] г Ситчатая барбо- тажная тарелка 2 0,5 — Хаустон, Уокер [60] г Насадочная ко- лонна 3 0,33 1УЖ < 2,7 кг/(м2-с) г То же 3 1 II7 ж = 4 кг/(м2 • с) Онда, Сада [61] г » 3 0,5 — Вайдуонс, Шарма [62] г 3 0,5 — Тибилов и др. [63] г Дисковая ко- лонна 3 0,43 — Мета, Шарма [64] г Барботажная ко- лонна 3 1 Шулмен, Мар- голис [65] г Насадочная ко- лонна 4 0,33 — Жаворонков и др. [66] г Трубка с ороша- емой стенкой 5 0,32 — Шервуд, Холло- вей [67] ж Насадочная ко- лонна 3 0,5 — Вивиан, Кинг [68] ж То же 3 0,5 — Кузьминых, Ко- валь [69] ж Ситчатая барбо- тажная тарелка То же 3 3 0,3 0,51 а) г < 2,5 м/с шг > 2,5 м/с Сорокин [48] ж » 3 0,5 — Гильденблат и др. [70] ж Провальная та- релка 3 0,42—0,48 92
Влияние различных факторов на коэффициенты массоотдачи и массопередачи П родолжение Автор Фаза Тип аппарата Метод исследо- вания п Примечание Гильденблат и др. [71] Ж Трубка с оро- шаемой стенкой 3 0,4 — Гильденблат и др. [72] Ж Сосуд с мешал- кой 3 0,5 — Козински, Кинг [73] Ж То же 3 0,5—0,25 — Хикита и др. [74] ж Трубка с оро- шаемой стенкой То же 3, 6 3, 6 0,5 0,62 Пределы см. табл. IV-10 (с. 397) То же Витовек [75] ж Колонна Норма- на — Саммака 3, 6 0,85—1,06 — Онда, Сада [76] ж Насадочная ко- лонна 6 0,49 -^2£.< 8,57 X Цж xio4(p4)-0’55 То же 6 0,41 > 8,57 X X104 (Р4)-°-55 0,33 (при Рг' = оо). Пленочно-пенетрационная модель и модель Кинга допускают переменное значение п в зависимости от гидродинамических условий. Для изменения DT (при изучении его влияния на рг) испаряют один и тот же газ в различные жидкости (метод 1) или испаряют в разные газы (воздух, СО2, Н2, Не, фреон и др.) одну и ту же жидкость (метод 2). Кроме того, это влияние изучают путем абсорбции (или десорбции) различных газов водой или другой жидкостью (метод 3), возгонкой нафталина в разные газы (метод 4), а также сравнением данных по абсорб- ции хорошо растворимых газов (NH3 и др.) с возгонкой нафталина (метод 5). Исследования по влиянию 7)ж на рж проводят методом 3 или путем абсорбции од- ного и того же газа (например, СО2) в различных жидкостях (метод 6). Сводка главнейших работ помещена в табл. П-З, в которой приведены значения показателя п для критерия Рг'. Трудности при исследовании влияния D состоят в том, что значения D для разных газов не очень сильно различаются и не всегда определены с достаточной точностью. Кроме того, при опытах не всегда удается соблюсти неизменность других условий. Так, работы [56, 57], проведенные методом 1 в насадочной колонне, дали значительно более высокое значение п по сравнению с остальными работами. Это можно объяснить тем, что при испарении органических жидкостей (для паров которых Dr меньше, чем для паров воды) активная поверхность насадки выше, чем при орошении водой (с. 368).
Глава II. Кинетика абсорбции Поэтому р рассчитанный по геометрической поверхности насадкн, оказался при испа- рении воды заниженным в большей степени, чем при испарении органических жидко- стей. Вследствие этого метод 1 применительно к насадочным колоннам нельзя считать надежным. Тот же метод для трубки с орошаемыми стенками, т. е. при фиксированной поверхности контакта, дал значительно более низкую величину п [58]. По-видимому, не соблюдалась идентичность поверхности контакта при абсорбции различных газов и в некоторых других работах, например, в работе [64]; в этой работе Dr изменяли в 14 раз и Рг оказался пропорциональным £>Р’5, однако для систем с близ- кими Dr значения рг мало различались при изменении Ргг в 8 раз. Эти результаты ие подтверждаются другими работами. Если исключить из рассмотрения указанные выше работы [56, 57], значение п для зависимости рг от Рг'г составляет от 0,33 до 0,5 что от- вечает модели пограничного диффузионного слоя. Значение п — 0,33, соответствующее границе с твердой поверхностью, получено при срав- нении результатов опытов по испарению воды из пористых насадочных тел [77] с данными по возгонке нафталина [78], а также по данным [79], найденным при испарении различных жидкостей в разные газы с по- верхности пористых тел. Значения п для зависимости рж от Рг^ почти для всех работ близки к теоретическому значению 0,5, соответствующему модели обновления и модели пограничного диффузионного слоя (при п' = 2). Исключением является работа [75], в которой проводили абсорбцию С2Н2 и СО2 водой, ксилолом и метанолом; при этом, по-видимому, не удавалось сохранить идентичности поверхности контакта. В ряде работ последних лет [72, 80] использовали такие газы, как Хе и Не, для которых £>ж изменялся более, чем на порядок (£>хе — = 0,6-10~В 9 м2/с; £>не = 6,8-10-9 м2/с), причем исследования вели при одновременной десорбции двух газов, чем обеспечивалась идентичность поверхности контакта. Такую методику следует считать одной из наибо- лее надежных. На примере провальных тарелок показано [71], что заметная ошибка при определе- нии п может явиться следствием неправильного учета степени перемешивания жидко- сти. Так, при принятии полного перемешивания жидкости п = 0,25, а при учете действи- тельной степени перемешивания п — 0,42—0,48. В некоторых работах [60, 81] отмечалось повышение п при переходе к интенсивным режимам; это приписывалось тому, что перенос вещества происходит турбулентной диффузией, а роль молекулярной диффузии невелика и ею можно (при п = 1, когда р не зависит от D) пренебречь. В других работах [73] в указанном случае, наоборот, наблюдали уменьшение п. Более поздние работы, проведенные в насадочной колон- не [68], в сосуде с мешалкой [72] и на провальных тарелках [71], не подтвердили сказанного и показали независимость п от скоростей по- 94
Влияние различных факторов на коэффициенты массоотдачи и массопередачи токов. Установлена также независимость п от физических свойств, в том числе от поверхностного натяжения чистых жидкостей {72]. Однако на п могут оказывать влияние некоторые факторы, воздей- ствующие на явления в непосредственной близости к поверхности раз- дела фаз. Так, обнаружено понижение п для массоотдачи в жидкой фазе при добавке поверхностно-активных веществ (с. 105) и возраста- ние п при возникновении поверхностной турбулентности (с. 109). Влияние физических факторов Рассмотрим влияние температуры, давления и ускорения силы тя- жести. Поскольку объем газовой фазы с изменением температуры и дав- ления изменяется, исследование влияния этих факторов на массоотдачу в газовой фазе целесообразно проводить при постоянной массовой ско- рости (Wr = const); при этом рг пропорционален (при р = 0) величине Dl-n/pm~npn. Влияние температуры. Температура влияет на коэффициенты массо- отдачи через изменение физических свойств. Коэффициенты масоотдачи Рг, и рр зависят от температуры и непосредственно, будучи обратно про- порциональными абсолютной температуре Т (с. 47). Для газовой фазы с повышением температуры возрастают Dr (про- порционально Г1’75) и цг (пропорционально Г1’5), а рг пропорциональна 1/7. При принятых выше (см. с. 91) пределах тип для газовой фазы коэффициент рг оказывается пропорциональным Т в степени от 0,8 до 1,07. Соответственно коэффициент р;/ пропорционален Т в степени от —0,2 до 0,07, т. е. мало зависит от температуры. Опыты по возгонке нафталина в газ {65] показали, что рР в интер- вале температур 20—70 °C постоянен, если определять р* по темпера- туре на границе раздела фаз (а не по температуре основной массы газа). В жидкой фазе с повышением температуры увеличивается £)ж и умень- шается уж, поэтому рж возрастает. По опытным данным {67], получен- ным при десорбции из воды плохо растворимых газов (СО2, О2, Н2) в пределах температур 5—40 °C коэффициент рж пропорционален exp(0,023t), где t — температура жидкости в °C. Влияние температуры на коэффициент массопередачи Ку опреде- ляется (если принять р;/ не зависящим от температуры) температурной зависимостью отношения т/рж. С повышением температуры увеличи- ваются m и рж; при этом отношение т/рж в зависимости от соотноше- ния температурных коэффициентов для m и рж может возрастать или уменьшаться. В соответствии с этим при повышении температуры Кг будет уменьшаться или увеличиваться, принимая в некоторых случаях экстремальные значения. 95
Глава II. Кинетика абсорбции Влияние давления. Так как Dr обратно пропорционален общему дав- лению Р (с. 69), а рг прямо пропорциональна Р, то рг обратно пропор- ционален Р (при постоянной массовой скорости). Отсюда следует, что коэффициент массоотдачи рр тоже обратно пропорционален Р, а коэф- фициент pj, не зависит от Р. Указанная зависимость рр от давления подтверждена экспериментально в опытах по абсорбции при Р от 0,1 до 1,4 МПа [82] и в опытах по возгонке нафталина при Р = 0,026 — 0,1 МПа [65]. Коэффициент массоотдачи в жидкой фазе рж не зависит от давле- ния, за исключением очень больших Р, когда становится заметным из- менение физических свойств жидкости. Независимость рж от Р подт- верждена опытами по абсорбции СО2 при давлениях от 0,1 до 2 МПа [83]. Однако при абсорбции О2 в сосуде с мешалкой при давлениях 0,1—2 МПа [84] от- мечено некоторое понижение рж с повышением давления; это объяснено уменьшением скорости обновления поверхности из-за изменения поверхностного натяжения. Поскольку константа фазового равновесия трС не зависит от дав- ления, а константа тух обратно пропорциональна Р, с увеличением дав- ления КР уменьшается (вследствие уменьшения рр), а Ку увеличивается (вследствие уменьшения тух). В соответствии с увеличением Ку коли- чество абсорбируемого компонента (при том же у) возрастает с увели- чением давления. Влияние ускорения силы тяжести. Можно ожидать влияние ускорения силы тяже- сти g на коэффициент массоотдачи, если играет роль сила тяжести, как, например, при пленочном течении жидкости. В этих случаях в критериальное уравнение входит кри- терий Ga. Если исходить из уравнения (11,49), то рж должен быть пропорционален g в сте- пени р. Обычно р изменяется в пределах 0—0,33. Опытная проверка проводилась при десорбции СО2 из воды в насадочной колонне, смонтированной на центрифуге [85], причем ускорение менялось от g до 6 g. Оказалось, что объемный коэффициент массоотдачи ржо пропорционален g в степени 0,41—0,48 (этот показатель возрастает с увеличением плотности орошения). Возможной причиной расхождения является то, что ускорение силы тяжести влияет не только на рж, но и на активную поверхность контакта ае. Другой возможной при- чиной служит возрастание с повышением g неполноты перемешивания жидкости в точ- ках контакта между соседними элементами насадки. Влияние концентрации компонента Рассмотренный выше механизм переноса справедлив при низких концентрациях компонента, когда изменение его концентрации по тол- щине пленки (Ci — С2) мало по сравнению с общей концентрацией фазы Собщ. Если же это изменение значительно, количество передавае- мого компонента возрастает вследствие возникновения стефановского потока (см. с. 77). В соответствии с этим уравнение (11,27) заменяется 96
Влияние различных факторов на коэффиииенты массоотдачи и массопередачи на следующее уравнение р = —= (П, 59) Z0 0» ср где Со, ср — средняя концентрация носителя в пленке, определяемая по уравнениям (II, 18) или (11,19). Таким образом, значения коэффициента массоотдачи при низких концентрациях следует умножать в случае больших концентраций ком- понента на множитель f = СОбЩ/С0, Ср. С увеличением концентрации f возрастает и в случае, если фаза состоит из чистого компонента (когда Со, ср = 0), становится равным бесконечности. Так, например, при уве- личении концентрации компонента в газе коэффициент массоотдачи рг также должен возрастать, стремясь к бесконечности при поглощении чистого компонента; одновременно будет уменьшаться сопротивление газовой фазы и возрастать относительная доля сопротивления жидкой фазы. При поглощении чистого компонента сопротивление газовой фазы равно нулю и все сопротивление массопередачи определяется сопротив- лением жидкой фазы. Предложены и другие значения множителя /. Берман [86] на основе опытов по кон- денсации водяного пара на трубах получил Г = ( с £p-V)°’6 ((П’60) V £-*общ С / \ Ср / где С и Ср — концентрация компонента в основной массе и у границы раздела фаз. Шулмен с сотр. [87] на основе опытов по испарению и конденсации СС14 предложил уравнение \ ^0, ср / и рекомендовал п = 0,67, хотя и значение п — 1 удовлетворительно описывает экспе- риментальные данные. По нашим данным [63], полученным при абсорбции SO3 серной кислотой при изме- нении содержания SO3 в газовой фазе от 2 до 49 объемы. %, справедливо уравнение (11,61) с теоретическим значением п = 1. Это подтверждают и работы [88, 89]. Что касается массоотдачи в жидкой фазе, то опытные данные [67, 90] показали независимость рж от концентрации растворенного газа (если учесть изменение физических свойств с концентрацией). Однако опыты с высокими концентрациями компонента в жидкой фазе не проводи- лись. Поскольку высокие концентрации в жидкой фазе могут быть соз- даны лишь при хорошо растворимых газах, когда сопротивление жид- кой фазы незначительно, вводить в уравнение для рж множитель f нет надобности. Концентрация компонента часто показывает и косвенное влияние на массопередачу. Так, концентрация абсорбируемого компонента может 97
Глава II. Кинетика абсорбции оказывать влияние на физические свойства фазы (особенно при боль- шой концентрации компонента) и, следовательно, на коэффициенты массоотдачи. Концентрация компонента иногда влияет на размеры ак- тивной поверхности контакта (с. 378), что сказывается на величине коэффициента массоотдачи, отнесенного к геометрической поверхности. Если константа фазового равновесия заметно изменяется с концент- рацией жидкой фазы, то последняя оказывает влияние на коэффициент массопередачи /Сг- Таким образом, в ряде случаев Кг изменяется в за- висимости от концентрации компонента в жидкости, в то время как рг и рж сохраняют постоянные значения. Влияние направления массопередачи В соответствии с представлениями о механизме переноса вещества направление массообмена (из фазы к границе раздела или в обратном направлении) не влияет на коэффициент массоотдачи. Поэтому можно ожидать, что коэффициенты массопередачи при абсорбции и десорбции будут одинаковыми. Опытных проверок этого положения ймеется мало. Для массопере- дачи в газовой фазе отсутствие влияния направления массообмена на рг подтверждается следующим. Установлено, что значения рг, найден- ные при абсорбции хорошо растворимых газов и при испарении чистых жидкостей (если учесть различие в коэффициентах диффузии и в ве- личине активной поверхности), обычно могут быть скоррелированы общими зависимостями. Известны также исследования {91], показавшие одинаковые значения Лг при абсорбции NH3 водой и десорбции его из водных растворов. Можно ожидать различие в рг при абсорбции и десорбции в случаях, когда направление процесса вследствие теплового эффекта и изменения поверхностного натяжения оказывает влияние на смоченную поверх- ность {92] и, возможно, на другие гидродинамические факторы. Для массоотдачи в жидкой фазе опыты, проведенные по абсорбции и десорбции СО2 в системе СО2 — Н2О [67, 90], показали, что направ- ление процесса не влияет на рж- Это подтверждается и тем, что данные по десорбции О2 и абсорбции ряда плохо растворимых газов уклады- ваются обычно в общую зависимость. Однако различия в рж при абсорбции и десорбции можно ожидать в случае возникновения поверхностной турбулентности (с. 107). Если в жидкой фазе компонент находится в химически связанном виде, десорбция сопровождается химической реакцией. При этом, не- смотря на повышение коэффициента массоотдачи, количество десорби- рованного вещества уменьшается вследствие снижения движущей силы (с. 126). 98
Влияние различных факторов на коэффициенты массоотдачи и массопередачи Влияние вибраций и пульсаций В ряде работ исследовали влияние на массопередачу пульсаций по- токов, вибраций и звуковых колебаний. Эти работы интересны как с точки зрения изучения механизма массопередачи, так и выяснения возможностей и целесообразности применения подобного воздействия в промышленных аппаратах. Однако рассматриваемые работы приме- нительно к процессам абсорбции пока не вышли из поисковой стадии. Влияние звуковых колебании и механических вябраций. В барботажном слое при применении звуковых и ультразвуковых колебаний может быть достигнут эффект, ана- логичный механическому перемешиванию (с. 508), в частности при абсорбции плохо растворимых газов. В опытах по абсорбции СОг водой [93] скорость абсорбции при увеличении интенсивности ультразвука (частота 800 кГц) от 1 до 2 Вт/см2 резко воз- растала в момент появления тумана и брызг, что было объяснено увеличением поверх- ности контакта фаз. При интенсивности 3 Вт/см2 скорость абсорбции оказалась при- мерно такой же, как при вращении четырехпропеллерной мешалки со скоростью 800— 1800 об/мин. С ростом температуры ускоряющее воздействие ультразвука увеличивается. Десорбции растворенного газа из насыщенной жидкости под действием ультразвука не наблюдалось. Описаны опыты [94] по абсорбции СОг водой в аппарате с сплошным барботажным слоем, которому сообщались колебания частотой 20—2000 Гц. Опытами установлено существование для каждой высоты слоя некоторых частот, соответствующих «пикам» объемного коэффициента массопередачи. Наибольшее влияние колебаний при высоте слоя 0,15 м отвечает частоте 125 Гц (увеличение К® на 70%); при больших высотах' слоя пики уменьшаются и сдвигаются в сторону более низких частот. Определения формы и размера пузырьков, а также газосодержания слоя показали, что воздействие звуковых колебаний сводится к повышению газосодержания и увеличению поверхности контакта фаз. Коэффициент массопередачи, отнесенный к единице поверхности, при оз- вучивании уменьшается. В ряде работ исследовали влияние на абсорбцию механических вибраций [95—99]. Испытана [95] колонна с вибрирующими ситчатыми тарелками, в которой тарелкам со- общались вибрации в вертикальном направлении с амплитудой 3 мм и частотой от 0 до 41,7 Гц. Опыты по абсорбции СО2 водой показали, что при частоте 37,5—41,7 Гц высота единицы переноса в 5—6 раз ниже, чем в отсутствие вибраций. В другой работе [96] испытана колонна с сплошным барботажным слоем, которой сообщались вертикальные вибрации применительно к абсорбции Ог раствором Na2SOs. Установлено, что Кус не зависит от расхода жидкости, пропорционален расходу газа в степени 0,33 и величине (®2а)Ь1 и обратно пропорционален высоте слоя (и — частота вибраций, а — амплитуда). При этом Ку» оказался выше, чем в аппаратах с механи- ческим перемешиванием. Действие вертикальных вибраций жидкости проявляется в том, что пузырьки также начинают вибрировать, что в свою очередь приводит к замедлению их всплывания, а при известных условиях пузырьки начинают двигаться вниз, собираясь в агрегаты, пе- риодически прорывающиеся вверх. Это ведет к повышению газосодержания барботаж- ного слоя и поверхности контакта фаз. В процессе вибрации пузырьков изменяются их форма и объем (вследствие сжи- маемости заключенного в них газа), причем собственная угловая частота вибрации со- ставляет (в рад/с) 99
Глава II. Кинетика абсорбции где го — радиус пузырька при давлении в нем Ро; Y — показатель адиабаты, равный от- ношению теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме. Давление в пузырьке Ро = Р + Pxgz (П,63) причем здесь Р — давление над барботажным слоем; г — высота слоя жидкости над пу- зырьком. Рабочая область частот <о < <i>0. Прн этом частоту, при которой начинается нисхо- дящее движение пузырьков, определяют из приближенного соотношения [99] ®4а2РжЗ .. = М (11,64) в котором а — амплитуда. Если М > 1,5, то пузырьки движутся вниз, а если М < 1,5, то пузырьки движутся вверх. При М = 1,5 не происходит видимого перемещения пузырьков. Аппараты с пульсирующей подачей газа. В этих аппаратах [95, 100—103] при по- мощи специальных устройств (пульсаторов) осуществляется пульсирующая подача газа. Исследования проводились в аппаратах с течением жидкости по вертикальной поверх- ности [95, 100] или по насадке [95, 101]. В случае абсорбции NH3 водой [100] коэффи- циент массопередачи К достигал максимума при частоте пульсаций около 9,3 Гц и воз- растал с увеличением амплитуды пульсаций; максимально полученное значение К (при амплитуде 0,3 м) в 2,5 раза превышало К, полученное без пульсаций. Прн абсорбции СО2 раствором NaOH в колонне с насадкой [101] увеличение ам- плитуды от 0 до 20 мм не оказало заметного влияния на Л/ при дальнейшем увели- чении амплитуды К возрастал пропорционально амплитуде в степени 0,9—0,95, превы- шая (для амплитуды 56 мм) в 3 раза значения, полученные в опытах без пульсации. При абсорбции СО2 водой [95] частота изменялась от 0 до 41,7 Гц; в трубчатом абсорбере заметного увеличения К при этом не наблюдалось, а в колонне с насадкой К возрастал в 1,6—1,85 раза при одновременном увеличении сопротивления в 2—3 раза. В работе [102] в колонне с насадкой исследовали абсорбцию СО2 раствором NaOH с одновременным определением поверхности контакта фаз, причем частоту изменяли от 0 до 25,5 Гц, а амплитуду от 5 до 25 мм. Показано, что увеличение частоты ведет к повышению количества удерживаемой в насадке жидкости, а это в свою очередь приво- дит к росту гидравлического сопротивления и поверхности контакта. При этом увеличе- ние гидравлического сопротивления выражается зависимостью ЬР=ь(\+—'\ (П,65) ДР0 к ® / . а увеличение поверхности контакта составляет: — = 1 + 0,35 АР ~АР— (П, 66) а0 Н Здесь ДР и ДРо — сопротивление в условиях пульсаций н при их отсутствии, Па; а и Оо — удельная поверхность контакта в условиях пульсаций и при их отсутствии, м-1; <о—угловая частота, рад/с (<о = 2nf, где }—частота, Гц); s — полуамплитуда га- зовых пульсаций в основании колонны, м; w—скорость газа, м/с; Н — высота на- садки, м. В другой работе [103] исследовали десорбцию СО2 в барботажной колонне с сек- ционирующими перегородками и без них при частоте пульсаций до 10 Гц. Циклические абсорберы. В этих абсорберах процесс проводится в неустановившемся состоянии при попеременной подаче жидкости и газа в аппарат [104—106]. В барботаж- 100
Влияние различных факторов на коэффициенты массоотдачи и массопередачи ных аппаратах в «газовый» период происходит массообмен между поднимающимся га- зом и находящейся на тарелках жидкостью; при этом жидкость поддерживается газом и не стекает с тарелок. В «жидкостный» период жидкость стекает с тарелок и выво- дится из аппарата без взаимодействия с газом. Продолжительность циклов составляет несколько секунд. По сравнению с обычными абсорберами условный коэффициент массопередачи (рас- считанный для непрерывных условий) возрастает до 3 раз. Это объясняется повыше- нием при циклической работе движущей силы за счет того, что концентрация жидкости на тарелках увеличивается в течение «газового» цикла от начального значения х' до конечного хп, тогда как при непрерывной работе эта концентрация все время равна Для п -см тарелки уравнение материального баланса имеет вид d х, Уж-^- = G (yi —y2) = GEr(yl —mxn) (11,67) где Уж—объем жидкости на тарелке; £г — эффективность тарелки по газу (см. с. 172). При Ет = const после интегрирования уравнения (11,67) можно получить закон изменения х„ во времени: Хп=~т [У1 — ^1 — ехр (“V~)] ' (П, 68) К этой же группе можно отнести абсорбер с перемежающимся орошением, в ко- тором орошение подается отдельными циклами (несколько циклов в минуту), в то время как газ поступает непрерывно. На примере абсорбции NHs водой показано [107], что в насадочной колонне объемный коэффициент массопередачи К® уменьшается с мо- мента пуска орошения в течение 1 мин примерно в 2 раза. Это можно объяснить тем, что в начальный момент вся смоченная поверхность активна, а по мере поглощения NH3 часть поверхности, соответствующая застойным зонам, становится неактивной (с. 377). При перемежающемся орошении среднее значение Kv выше, чем прн непре- рывном орошении. Так, при 5 циклах в минуту это повышение составляет около 50%. Перенос вещества у поверхности раздела фаз Перенос вещества в жидкой фазе непосредственно у свободной по- верхности (на границе с газом) связан с поверхностным натяжением и рядом явлений, определяющим состояние этой поверхности. При этом возможно как замедление (поверхностное сопротивление), так и уско- рение (поверхностная турбулентность) процесса переноса. Влияние поверхностного натяжения. В соответствии с рассмотрен- ными выше моделями механизма переноса вещества при ламинарном движении жидкости следует ожидать отсутствие влияния поверхно- стного натяжения на массоотдачу; в то же время, поскольку поверх- ностное натяжение вызывает затухание турбулентных пульсаций вблизи свободной поверхности жидкости (с. 81), можно ожидать его влияния при турбулентном движении, причем рж должен повышаться при умень- шении о. 101
Глава II. Кинетика абсорбции Теоретический анализ, основанный на модели пограничного слоя, показал [22, ПО, 111], что при турбулентном движении ЛжРжЧ5 = (П.69) где 0о — средняя пульсационная скорость в направлении, перпендикулярном поверхности на некотором расстоянии от нее X, на котором еще проявляется действие капиллярных сил. При расстояниях от поверхности у < А средняя пульсационная скорость изме- няется от 0 до о0 пропорционально у. На основе теории локально-изотропной турбулентности в сочетании с моделью об- новления [37—39] или моделью пограничного слоя [112] получено Г>0,5„0,2в0,3 „ _ ДЖ Рж Е Рж— ^2 (II, 70) где Е — диссипация энергии на 1 кг жидкости, Вт/кг. Таким образом, теоретический анализ подтверждает влияние о на рж при турбу- лентном движении. В ряде работ влияние о на массоотдачу изучали экспериментально. Большинство работ, проведенных в насадочных, шариковых и дисковых колоннах [49, 75, 108, 109], а также в трубке с орошаемыми стенками [51] при ламинарном и ламинарно-волновом режимах, подтвердило независимость от о. В работе [74], выполненной в трубке с орошаемыми стенками, при Кеж > 200 влия- ние о не было обнаружено, но при Кеж = 30—200 коэффициент £ж оказался пропор- циональным O“°’IS. Последнее является, по-видимому, следствием недостаточно точной оценки влия- ния на рж высоты трубки Г, показано [112], что если принять рж пропорциональным Z“0’5, влияние о на рж исчезает. Исследований по влиянию о иа рж при турбулентном режиме имеется мало. В со- • суде с мешалкой было получено [113], что рж пропорционально а-1’3. Однако в этой ра- боте опыты проводились без протока жидкости и найденные значения |3Ж для воды надо считать завышенными (с. 139); кроме того, не учитывалось влияние вязкости жидкости. Для уточнения влияния о были проведены опыты в сосуде с мешалкой прн протоке жидкости [49], причем о изменялась от 21 до 74 мН/м, а частота вращения мешалки составляла 250—1000 об/мин (центробежный критерий Рейнольдса Ren изменялся от 0,7 • 103 до 0,8 • 10s). Оказалось, что рж пропорционален ст0’33, что близко к теоретиче- • скому значению (см. выше). Очевидно, является необходимым проведение аналогич- ных опытов и в аппаратах других типов. Кроме непосредственного влияния о, часто наблюдается косвенное, так как а сильно влияет на гидродинамику, что может отразиться на определяемом из опыта значении рж. Так, в насадочных абсорберах а существенно влияет на смоченную поверхность (с. 368), в барботажных абсорберах — на высоту и структуру пены (с. 445) и т. д. Сказанное выше относится к случаю влияния поверхностного натя- жения чистой жидкости. Более сложно влияние изменения о в резуль- тате добавки поверхностно-активных веществ (см. ниже). В ряде случаев наблюдаются явления, связанные с изменением по- верхностного натяжения в процессе абсорбции. Так, опыты в трубке 102
Влияние различных факторов на коэффициенты массоотдачи и массопередачи с орошаемыми стенками и в насадочной колонне показали {114], что коэффициент массопередачи уменьшается, если при абсорбции пони- жается а. Это имеет место в так называемых «отрицательных» систе- мах (например, NH3 — Н2О), для которых характерно уменьшение о с повышением концентрации раствора. Указанное уменьшение коэффи- циента массопередачи объяснено ухудшением смачивания поверхности (с. 379). Рис. 11*3. Схема пленочного течения по вертикальной поверх* ности: а — распределение скоростей при ламинарном течении в отсутст- вие ПАВ; б — то же в присутствии ПАВ. Рис. П-4. Внутренняя циркуляция в капле: а — в отсутствие ПАВ; б — в присутствии ПАВ. В некоторых случаях изменение а в процессе массопередачи может явиться источником возникновения так называемой поверхностной тур- булентности (с. 107). Влияние добавки поверхностно-активных веществ. Влияние добавок к жидкости небольших количеств веществ, обладающих поверхностно- активными свойствами (ПАВ), представляет интерес с точки зрения углубления знаний о воздействии на механизм массообмена изменений свойств поверхности раздела жидкость — газ, а также выявления влия- ния посторонних загрязнений на скорость массопередачи в промышлен- ных аппаратах. Добавки ПАВ влияют на массопередачу по-разному, в зависимости от типа аппарата и гидравлических условий, причем, несмотря на зна- чительное число исследований [115—120], механизм этого влияния еще недостаточно ясен и не может быть объяснен каким-либо одним факто- ром. Подробный обзор по указанному влиянию приведен в работе [120]. 103
Глава II. Кинетика абсорбции Добавка ПАВ может оказать влияние как на коэффициент массопе- редачи, так и на поверхность контакта; хотя при добавке ПАВ сни- жается а, коэффициент массоотдачи рж обычно уменьшается в проти- воположность влиянию о для чистых жидкостей, как было сказано выше. Снижение рж происходит в основном в результате изменения гид- родинамической обстановки и может составлять 20—70%, а в некото- рых случаях и больше. Так, при стекании жидкости пленкой концентрация ПАВ, абсорбиро- ванного на поверхности пленки, повышается в направлении сверху вниз; соответственно в этом же направлении уменьшается о на поверхности и возникает действующая вдоль поверхности касательная сила Т, на- правленная вверх (рис. II-3). Эта сила стремится уменьшить скорость на поверхности пленки, что приводит к снижению средней скорости пленки и увеличению ее толщины. Одновременно изменяется распреде- ление скоростей по толщине пленки (см. рис. П-З). Возможно даже уменьшение скорости на поверхности до нуля с образованием «непод- вижной» пленки. В волновом режиме (с. 142) присутствие ПАВ подав- ляет волны. Описанное изменение гидродинамики приводит к сниже- нию рж. Аналогичные явления происходят при движении капель (рис. П-4). В падающей капле ПАВ концентрируются в верхней части, вследствие чего на поверхности капли возникает сила, противодействующая внут- ренней циркуляции (с. 550) и подавляющая ее. Это приводит к тому, что капли движутся также, как твердые шары [22]. То же самое отно- сится и к пузырькам. Теоретический анализ на основе модели пограничного слоя приводит для нерас- творимых ПАВ к следующему уравнению [ПО]: Рж-=-----^7° — (П,71) Р A + Vl + Л2 в котором |3ж,о — значение (Зж для чистой жидкости, а величина у * 1 f I ) 2(г»о<ГУжРж)12 причем R определяется из выражения -4 = + -г-!— (И, 73) R Оо Ьхжой Здесь а и во — поверхностное натяжение с добавкой ПАВ и без нее; Ь — постоян- ная. Из уравнения (11,71) следует, что уменьшение рж прн добавке ПАВ относительно больше при высокой турбулентности. В случае растворимых ПАВ скорость адсорбции на поверхности зна- чительно ниже, чем при нерастворимых. При высокой турбулентности 104
Влияние различных факторов на коэффициенты массоотдачи и массопередачи время контакта может быть недостаточным для заметной адсорбции. При этом |3Ж с возрастанием турбулентности проходит через минимум и достигает при очень высокой турбулентности значения для чистой по- верхности. Наряду со снижением рж в результате изменения гидродина- мики понижение массопередачи может быть следствием образования на границе раздела энергетического или механического барьера из абсор- бированного слоя молекул ПАВ [118, 119]. Такой барьер равносилен до- полнительному поверхностному сопротивлению (см. ниже), причем уменьшается К при неизменных рг и рж. Барьерный эффект имеет место при нерастворимых или мало растворимых ПАВ. По вопросу о суще- ствовании барьерного эффекта в случае растворимых ПАВ данные раз- ных исследователей противоречивы. Обычно рж уменьшается по мере повышения концентрации ПАВ в жидкости. Однако уже при концентрациях, равных нескольким сотым долям процента, дальнейшее снижение рж с ростом концентрации не наблюдается, а иногда даже происходит при этом некоторое повы- шение рж [115, 120]. Наличие минимума значения рж объяснено теоре- тически [121]. Присутствие ПАВ усиливает затухание турбулентных пульсаций у свободной поверхности жидкости, а также повышает стабильность этой поверхности, препятствуя возникновению межфазной турбулентно- сти. При этом наблюдается некоторое изменение характера зависимо- сти рж от [112]: показатель степени при Ож увеличивается от 0,5 до 0,62—0,64, приближаясь к величине 0,67, характерной для границы жид- кости с твердой поверхностью (с. 81). Добавка ПАВ, в противоположность ее влиянию на рж обычно ведет к увеличению поверхности контакта фаз. Это является следствием по- нижения о (см. с. 368 и 488), а в ряде случаев, также и ценообразова- ния. Поскольку влияние добавки ПАВ на рж и поверхность кон- такта противоположное, объемные коэффициенты массоотдачи и массо- передачи могут уменьшаться, увеличиваться или оставаться неизмен- ными [120]. Поверхностное сопротивление. Большая часть описанных выше мо- делей абсорбции рассматривает перенос вещества внутри фазы (к по- верхности раздела или от нее), но не перенос через саму поверхность раздела. Предположение о равновесии на границе фаз соответствует отсутствию сопротивления массопередаче при переносе через поверх- ность. Поверхность раздела может оказывать сопротивление переносу ве- щества вследствие протекания на ней гетерогенной химической реакции или по другим причинам, характер которых недостаточно ясен. Если по- верхность раздела оказывает сопротивление массопередаче, равновесие фаз у поверхности не соблюдается; при этом концентрации газа ур 105
Глава И. Кинетика абсорбции у поверхности соответствует равновесная концентрация жидкости х*, а концентрации жидкости хр — равновесная концентрация газа у* (рис. II-5). Разность (ур — у’) является движущей силой передачи массы через поверхностное сопротивление, так что = (п’74> где — коэффициент переноса массы через поверхностное сопротивле- ние (коэффициент поверхностного сопротивления). Рис. II-5. Схема процесса массопередачи при наличии поверх* постного сопротивления. Если за движущую силу принять разность (х*—хр), соответствую- щий коэффициент поверхностного сопротивления будет ps» = mfisy. С учетом поверхностного сопротивления уравнения (1,98) и (1,101) принимают вид: 1 1 1 I m _L + _L+_1 Кх Psx Pj (11,75) (И, 76) Для определения коэффициента поверхностного сопротивления считают, что пере- дача вещества через поверхность происходит в результате проникновения молекул из газовой фазы в жидкую и одновременного обратного выделения части их из жидкости в газ. Если а — доля ударяющихся о поверхность раздела молекул, переходящая в жид- кость (коэффициент аккомодации), коэффициент поверхностного сопротивле- ния составляет [в кмоль/(м2 - с)] РЯйСг, общ S»----~Г^ -у 6л (II, 77) где й— средняя квадратичная скорость молекул компонента, м/с; Сг, общ—общая кон- центрация газовой фазы, кмоль/м3. 106
Влияние различных факторов на коэффициенты массоотдачи и массопередачи При выводе уравнения (11,77) принято, что коэффициент аккомодации для обеих фаз одинаковый. Этот коэффициент определяется по уравнению а = ехр(---^-) (П,78) в котором Е — энергия активации, необходимая для преодоления сопротивления по- верхности. Для измерения коэффипиента поверхностного сопротивления остальные сопротивле- ния должны быть известны и возможно малы. Сопротивление в газовой фазе может быть исключено применением чистого газа. Для уменьшения сопротивления жидкой фазы опыты проводят при малом времени контакта, например в ламинарной струе (с. 146). Опыты по абсорбции плохо растворимых газов (СО2, О2) показали [122—125], что коэффициент велик (0,3—4 см/с) по сравнению с следовательно, в этих случаях поверхностным сопротивлением при практических расчетах можно пренебречь. Часто по- верхностное сопротивление вообще не удавалось обнаружить [124, 125]. Однако наблю- далось значительное возрастание поверхностного сопротивления при добавке поверх- ностно-активных веществ. Поверхностная турбулентность. При некоторых условиях возможно возникновение в жидкости конвективных токов в непосредственной бли- зости к границе фаз, обычно ведущее к значительному повышению Р®. Это явление (поверхностная, или межфазная турбулентность), назы- ваемое также эффектом Марангони, является следствием неста- бильности поверхности, когда возникающие в жидкости случайные малые возмущения усиливаются. Большей частью поверхностная турбу- лентность связана с возникновением градиентов поверхностного натя- жения; при этом поверхность стремится к состоянию с минимумом энер- гии, вызывая расширение области с низким а и сокращением области с высоким о. Если с повышением концентрации компонента в жидкости о возрастает («положительные» системы), усиление малых возмущений приводит к спонтанному перемешиванию вблизи поверхности. Если же с повышением концентрации о уменьшается («отрицательные» системы), возмущения затухают. Теоретический анализ показал [126], что возникновение нестабильно- сти поверхности зависит от соотношения вязкостей и соотношения коэф- фициентов диффузии для обеих фаз, а также от величины и знака про- изводной daldC и от направления массопередачи. Выделение тепла на границе фаз ведет к стабилизации поверхности, а при его поглощении поверхность становится нестабильной [127]. При протекании химической реакции поверхность, стабильная в отсутствие реакции, может стать не- стабильной [128]. Кроме градиентов поверхностного натяжения возможно действие и других эффектов, вызывающих выталкивание и всплывание элемен- тов жидкости, что может привести к поверхностной турбулентности. Так, возможно возникновение градиентов плотности жидкости при 107
Глава II. Кинетика абсорбции хемосорбционном образовании новых соединений, так что плотность у границы раздела фаз выше, чем в основной массе жидкости [129]. Поверхностную турбулентность можно описать посредством модели «вращающихся ячеек» [130, 131], изображенной на рис. П-6. По этой модели предполагается, что пуль- сации скорости доставляют вихри жидкости из основной ее массы в некоторые области поверхности. При этом на поверхности появляются зоны с различным о и возникает движение из зон с малым о в зоны с большим а, причем каждый элемент жидкости, Рис. П-6. Модель «вращающихся ячеек». Рис. П-7. Зависимость х от а [к уравнению (11,81)]. достигающий поверхности, генерирует на последней движение в двух противоположных направлениях. Для мгновенных скоростей вдоль осей х и у приняты выражения и = и0 [1 + A s'n п (х — wt)l cos niV Апи0 . . v —--------cos n (x — wt) sin n-iy где Uo — среДняя скорость вдоль оси х; А — амплитуда колебаний скорости; w — ско- рость распространения волн; п и — волновые числа в направлениях х и у, причем связь волнового числа с длиной волны X выражается известным соотношением: м = 2л/Х (11,79) Предположено, что w = и0, а размеры ячеек вдоль соответствующих осей коорди- нат равны половине длины волны, так что п = я/х0, где х0 — длина ячейки в направле- нии оси х. При этих предположениях получено уравнение 2Рж^о/!-^^ = 1Ла1 (П.80) в котором | Дс| —изменение о на поверхности в пределах одной ячейки. На основе модели Хигби найдено, что при возникновении поверхностной турбулент- ности увеличивается в х раз, причем х является функцией безразмерной величины 108
Влияние различных факторов на коэффициенты массоотдачи и массопередачи Вид этой функции показан графически на рис. II-7. Из приведенного анализа следует, что уменьшение длины волны в направлении х и увеличение ее в направлении у ведет к повышению х вследствие более активного об- новления элементов жидкости у границы (в первом случае) и более глубокого проник- новения в свежие области (во втором случае). Величина х0 оценивается равной 10-3—10-4 м. Если принять х0 = 10 4 м, то при |Лег | = 10-3 мН/м; = 10“ м2/с; рж = 1000 кг/м3; — 2 • 10~9 м2/с; и0 = 1 м/с из уравнения (11,80) можно найти: , | Да | (лп)'1’ _ 10“6 / 3,14 • 31400 ,п_4 2РяЛЫЛ 2-1000-Г'2 к. 10~6 J где п.= — =-^Ц- =31400 м-1 х0 101 По уравнению (11,81) находим, принимая п = пр. 1,57 10~4 ! а =------------------= 2,5 2- 10“9 -31400 чему по рис. II-7 соответствует х = 3,25. В силу принятых допущений и произвола в выборе значения Хо приведенные соот- ношения дают лишь грубо ориентировочные величины. В процессах абсорбции поверхностную турбулентность наблюдали и исследовали при поглощении СО2 растворами этаноламинов [132, 133]. В этих опытах для определения рж одновременно проводили десорбцию не реаги- рующего с поглотителем газа (С3Нб, N2O, Не, Хе). При нулевой концентрации СО2 в газе найденная величина 0Ж соответствовала значению в отсутствие поверхностной турбулентности; с повышением концентрации СО2 в газе рж возрастал вследствие возникновения поверхностной турбулентности. Максимальное возрастание рж состав- ляло почти 10 раз (при концентрации моноэтаноламина около 1,5 кмоль/м3 и 100%-ом содержании СО2 в газовой фазе). Можно полагать, что в условиях поверхностной турбулентности су- щественно меняется механизм переноса. Опыты показали {133], что рж при этом не зависит от коэффициента диффузии Ож и от критерия Яеж (при Иеж < 1600) и в то же время зависит от типа аппарата. Так, от- мечается, что при барботаже поверхностная турбулентность проявляется слабее, чем при пленочном течении {133]. Проведенные исследования не привели к установлению каких-либо закономерностей и обобщений и в этом направлении необходимы дальнейшие работы. Аддитивность фазовых сопротивлений Существующие представления о механизме абсорбции исходят из предположения об аддитивности фазовых сопротивлений (включая и поверхностное сопротивление). Из этого предположения и выводится уравнение массопередачи. Высказываемое иногда мнение, что аддитив- ность фазовых сопротивлений связана только с пленочной моделью, со- вершенно неправильно. 109
Глава II. Кинетика абсорбции Коэффициенты массоотдачи определяют косвенными методами (с. 147). Поэтому возникает вопрос: могут ли коэффициенты массоот- дачи, найденные в некоторых «стандартных» условиях (например, при испарении чистой жидкости для 0Г или при абсорбции плохо раствори- мого газа для рж), служить основой для определения коэффициентов массопередачи в сложном процессе, когда играют роль сопротивления обеих фаз? Прежде всего в «стандартные» коэффициенты массоотдачи должны быть внесены поправки, учитывающие различие в коэффициентах диф- фузии. Вычисленные по исправленным «стандартным» коэффициентам массоотдачи значения Кг сравниваются с опытными. Такое сравнение (проверка аддитивности) и дает ответ на поставленный вопрос. Опыты показывают [134—137], что большей частью при указанном сравнении получается положительный ответ. Расхождения, обнаружен- ные в некоторых исследованиях, объясняются протеканием неучитывае- мой химической реакции [138], изменением активной поверхности кон- такта в насадочных колоннах при переходе от «стандартных» систем к исследуемому процессу [139] или изменением условий перемешивания на барботажных тарелках [137]. Книг установил [140], что для средних значений коэффициентов массопередачи и массоотдачи, отнесенных ко всей поверхности соприкосновения фаз, аддитивность мо- жет не соблюдаться, если коэффициенты массоотдачи изменяются вдоль поверхности так, что отношение сопротивлений фаз znfJr/P» не остается постоянным. Обычно от- клонения от аддитивности невелики и в зависимости от принятой модели механизма переноса массы не превышают 10%. Более значительные отклонения (до 50%) возни- кают в тех случаях, когда поверхность контакта состоит из элементов с двумя различ- ными «возрастами»; при этом истинное значение Лг ниже вычисленного на основе аддитивности. Этим автор объясняет различия в эффективной поверхности, найденные при испарении чистых жидкостей и абсорбции хорошо растворимых газов, а также при протекании химической реакции (с. 377 и 378). Некоторые авторы пользуются только коэффициентами массопере- дачи, отказываясь от применения коэффициентов массоотдачи на том основании, что условия на границе раздела фаз не поддаются непосред- ственному измерению. Отказом от пользования коэффициентами массо- отдачи предполагается избежать трудностей, связанных с косвенным определением этих коэффициентов по экспериментальным значениям коэффициентов массопередачи (с. 147). Однако надо отметить, что урав- нение массоотдачи является математическим выражением физического процесса, обусловленного существованием внутри фазы градиента кон- центраций. Уравнение же массопередачи, основанное на фиктивной кон- центрации у* (или х*), само по себе не выражает никакого физического процесса и используется как упрощающий расчетный прием. Это урав- нение может быть получено лишь из уравнений массоотдачи и условий на границе раздела фаз. Если отказаться от рассмотрения этих усло- 110
Кинетика абсорбции, сопровождаемой химической реакцией вий, то нельзя получить уравнение массопередачи и оно становится чи- сто эмпирическим, причем К, можно выразить в виде эмпирической функции соответствующих переменных, например Xr = /(Rer, Ееж). Эту эмпирическую функцию можно найти лишь для какой-либо конкретной системы газ — жидкость и нельзя распространять на другие системы. Такой путь менее плодотворен, чем получение обобщенных зависи- мостей на основе коэффициентов массоотдачи. Поэтому мы считаем до- пустимым применение зависимостей типа Xr = f(Rer, Re;K) лишь в тех случаях, когда из-за недостатка экспериментального материала не мо- гут быть найдены соответствующие зависимости для коэффициентов массоотдачи. КИНЕТИКА АБСОРБЦИИ, СОПРОВОЖДАЕМОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ Протекание химической реакции в процессе абсорбции оказывает влияние как на равновесие между фазами (с. 28), так и на кинетику абсорбции. В этом случае кинетика абсорбции определяется' не только скоростью массообмена, но и кинетическими закономерностями реакции. Химическая реакция в жидкой фазе При протекании в жидкой фазе реакции между растворенным газо- образным компонентом и поглотителем (или его активной составляю- щей) часть компонента переходит в связанное состояние и концентра- ция свободного компонента в жидкости понижается. Такое понижение приводит к увеличению концентрационного градиента и ускорению аб- сорбции в жидкой фазе по сравнению с физической абсорбцией. Это ускорение тем больше, чем выше скорость химической реакции, т. е. чем быстрее растворенные молекулы компонента переходят в связан- ное состояние. При очень значительных скоростях реакции ускорение абсорбции может быть настолько большим, что сопротивление жидкой фазы ста- новится равным нулю. Наоборот, при очень медленных реакциях уско- рение настолько мало, что им можно пренебречь и рассматривать про- цесс как физическую абсорбцию. Ускорение абсорбции при протекании химической реакции в жид- кой фазе может быть учтено: увеличением коэффициента массоотдачи в жидкой фазе, если принимать движущую силу такой же, как при фи- зической абсорбции; увеличением движущей силы, если принимать коэф- фициент массоотдачи таким же, как при физической абсорбции. Между обоими способами существует зависимость «74 = ₽ж^ж = РжЕ(Дж + д) (11,82) 111
Глава II. Кинетика абсорбции откуда коэффициент х равен: Рж 6 х = -^-=1+— (11,83) Рж Дж Здесь рж — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при физической абсорбции; 0^ — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протека- нии в ней реакции, отнесенный к движущей силе при физической абсорб- ции (Дж = Ср —С). Величина 6 показывает увеличение движущей силы в жидкой фазе при протекании в ней реакции (при расчете по второму способу). Коэф- фициент х представляет собой коэффициент ускорения абсорбции в жидкой фазе при протекании в ней реакции. В соответствии с двумя способами анализа абсорбции, сопровождае- мой реакцией в жидкой фазе, можно пользоваться коэффициентом мас- сопередачи Кг, определяемым посредством уравнения (1,98) по вели- чине 0Ж (в этом случае движущая сила в жидкой фазе равна Лж + 6), или же коэффициентом массопередачи К', находимым по величине Р^ из аналогичного уравнения: -Дг «=— + -#- (11,84) Рг Рж Таким образом, уравнение массопередачи можно написать в виде WA = K'rF (сг - С*) = K'tF (Сг - тС) или в виде = KrF [Сг - т (С - б)] (П, 85) (П, 86) Анализ хемосорбции производится рассмотрением уравнений диффу- зии компонента А и активной части поглотителя В совместно с кинети- ческим уравнением реакции. Уравнения диффузии при протекании хи- мической реакции имеют вид (без учета конвективного члена): <п’87> ir-".”-'" ™88> Здесь А и В — концентрации несвязанных компонентов А и В, кмоль/м3; Da и Db — их коэффициенты диффузии; N — скорость расхо- дования компонента А в единице объема на химическую реакцию, кмоль/(м3-с); q— число киломолей В, расходуемых по реакции на 112
Кинетика абсорбции, сопровождаемой химической реакцией 1 кмоль А. Кинетическое уравнение реакции в общем виде может быть представлено выражением N=/I(A, В) (11,89) Аналитическое решение системы уравнений (11,87) — (11,89) воз- можно лишь при некоторых простых формах зависимости (II, 89) или же при принятии ряда допущений. Такие решения были получены на основе пленочной модели, моделей обновления и пленочно-пенетрацион- ной модели. Надо отметить, что решения, полученные на основе различ- ных моделей в огромном большинстве случаев дают почти совпадающие значения для коэффициента х, отличающиеся, как правило, не более чем на 8% (лишь в отдельных случаях расхождения доходят до 20%). Это объясняется тем, что х мало зависит от гидродинамических условий. Учитывая это обстоятельство, мы при дальнейшем рассмотрении хемосорбции будем пользоваться пленочной моделью, как более на- глядной. Вопросы кинетики абсорбции, сопровождаемой химической реакцией в жидкой фазе, подробно рассмотрены в двух недавно вышедших моно- графиях [18, 141], ввиду чего мы ограничимся кратким изложением воп- роса. Необратимая реакция порядка tn, п. Рассмотрим общий случай не- обратимой реакции типа А + <?£-> С для которой зависимость (11,89) имеет вид N=fmrtAmBn (11,90) Если пренебречь концентрацией компонента А в основной массе жид- кости (Аж = 0), коэффициент ускорения будет: на основе пленочной модели * х = (11,91) на основе модели Данквертса x = Vl + a2 (II» 92) * Здесь th а — гиперболический таигеис, равный ехр а — ехр (— а) th ci ~1 . ехр а + ехр (— а) 5 Зак. 742 113
Глава II. Кинетика абсорбции на основе модели Хигби * х = (“ + ^') erf + 4 ехр (“ 4 “О (П,93) \ оОС / 'у ЗТ \ Л / причем параметр а определяется уравнением {142] «=кд/(1_2^У (П,94) Здесь R и И имеют следующие значения: 1!-К7л/^ТТОл”а”"в'‘ "'•95> (11,96) где Ар — значение концентрации компонента А у границы раздела; В — концентрация компонента В в основной массе жидкости; q — число I кмолей В, реагирующих с 1 кмоль А. | Величина гр по пленочной модели равна DB 1^ = -г~ (И. 97) А а по модели обновления ,n,9s) 1 Параметры R и М имеют определенный физический смысл, а именно J (в терминах пленочной модели): R представляет собой отношение ско- | рости реакции в пленке к скорости диффузии компонента А через |; пленку; М равно отношению скоростей диффузии через пленку компо- нентов В и А. !j Непосредственное использование уравнений (11,91) — (11,93) ослож- пенс тем, что х является функцией а, которое само зависит от х, как видно из уравнения (11,94). Поэтому х надо находить путем подбора j или посредством графиков, приведенных в работе [140]. Анализ представленных уравнений показывает, что можно выде- лить три области, в которых решение упрощается: X 2 Г г * Знаком erf обозначен интеграл функции ошибок, равный erf х = —== \ е~у dy. Значения erf х можно брать по математическим таблицам или графику, приведенному на рис. П-10 (с. 119). 114
Кинетика абсорбции, сопровождаемой химической реакцией 1) область R 1 (примерно R < 0,5). В этой области, соответствую- щей малым скоростям реакции по сравнению со скоростью диффузии (медленные реакции), х « 1, т. е. влияние реакции на абсорбцию не- значительно и процесс соответствует физической абсорбции; 2) область M>R>1 (примерно М > 5, R>2). В этой области (быстрые реакции) х почти не зависит от М, причем х ~ R. В данном случае коэффициент массоотдачи оказывается независимым от рж и равен (П,99) причем Р'к не зависит от гидродинамических условий; 3) область R 3> М (примерно R > 5М). В этой области (мгновенные реакции) х становится независимым от R и приближается (при R->oo) к максимальному значению Хоо = м + 1 (11,100) Между указанными областями существуют переходные области, для которых расчет следует вести по общим уравнениям (11,91) — (11,93), либо по рассматриваемым ниже (с. 118) приближенным уравнениям. Медленная реакция. Этот случай характеризуется тем, что скорость реакции столь мала, что за время диффузии абсорбируемого компонента А через пленку его химическим превращением можно пренебречь и ре- акция протекает в основном в массе жидкости. Пусть равновесная кон- центрация свободного компонента А после окончания реакции равна А* [определяется из уравнения (1,29)], а его концентрация в массе жидко- сти Аж. Тогда исходя из того, что количества компонента, диффунди- рующего через пленку, и реагирующего в массе жидкости, равны, можно написать W, -7А = рж(Ар-Аж) = Фгт(Аж-А*)т (11,101) где Ф — объем находящейся в аппарате жидкости (м3) на 1 мг поверх- ности контакта. Здесь rm — константа скорости реакции m-го порядка (точнее, псевдо-т-го) по отношению к А, введенная вместо rmn в предположе- нии, что при медленной реакции концентрация Вж близка к постоянной. Для реакции первого порядка (пг — 1) из уравнения (II, 101) можно найти Аж = А* + (Ар — А*)Д и подставив полученное значение в вы- ражение для Wa/F, получить Г, f - 1 Фг, (Ао - А’) —= Рж (Ар — А”) ——— И Р----------(11,102) 5* 115
Глава II. Кинетика абсорбции где обозначено ФГ] Рж (II, ЮЗ) причем ту—константа скорости реакции первого порядка, с-1. В литературе приведены также решения для реакции 0-го и т-го порядков [140]. При кинетическом режиме Фгх Рж и 1; при этом Рис. II-8. Распределение концентраций в фазах при абсорбции, сопровождаемой медленной и быстрой реакциями в жидкой фазе: в—медленная реакция (кинетический режим); б — медленная реакция (диффузионный режим); в — быстрая реакция. РР — гра- ница раздела фаз; ГГ — граница основной массы газа и газовой пленки; ЖЖ — граница жидкостной пленки и основной массы жидкости; условные обозначения кривых: -------------компонент; -------активная часть поглотителя; До и Во — концентрации в основной массе жидкости. Аш ~ Ар и скорость процесса определяется только скоростью реакции в массе жидкости. При диффузионном режиме Фгт /§> рж и /->оо; при этом Аж ~ А* и уравнение (II, 101) превращается в обычное уравнение для физической абсорбции. В этом случае скорость реакции достаточно велика, чтобы поддерживать в массе жидкости равновесную концентрацию А*. Распределение концентраций в фазах для рассматриваемых случаев показано на рис. П-8, а и б. Пример II-3. Определить скорость абсорбции СОг раствором Na2COa при следую- щих условиях: концентрация раствора по катиону (Na+) В = 1,5 кмоль/м3; степень карбонизации (отношение СОг : Na) а = 0,6; константа равновесия реакции взаимо- действия СО2 с поглотителем К = 10 000; парциальное давление СО2 в газе р = = 0,1-105 Па, константа фазового равновесия трс = 3-106 м3-Па/кмоль; температура 25 °C; количество жидкости в аппарате Ф = 0,002 м3/м2 поверхности контакта; коэф- фициент массоотдачи рш=2-10~4 м/с. Сопротивлением газовой фазы можно прене- бречь. 116
Кинетика абсорбции, сопровождаемой химической реакцией Решение. Концентрация СОг в жидкости у границы раздела: D 0.1* 1Q5 Ар = — = ——jQj— = 0,00333 кмоль/м3 Равновесную концентрацию свободной СОг в «ения (1,36): А* = [СО2] [нсо-]2 К [СОГ] (2а— 1)2 В К(1 -а) массе жидкости находим из урав- (2-0,6 — I)2- 1,5 10 000(1 — 0,6) = = 1,5-10 5 кмоль/м3 Константу скорости реакции находим по уравнению [143] [СО3-] 1—а Г* а [НСО’] а 2а-1 где а = 0,8 с*1 (при 25°C). По уравнению (II, 103) находим: f = 1 + 0!0021^6=I7 2-10-4 0,8 (1 — 0,6) 2 • 0,6 — 1 1,6с-‘ и по уравнению (II, 102) определяем скорость абсорбции: Ц7 17 — 1 —=4 = 2 • 10~4 (0,00333 - 1,5 • 10-5) —— = 0,63 • 10-6 кмоль/(м2 • с) Г 1 I * Концентрация свободной СО2 в массе жидкости составляет: Ап — А’ , , 0,00333 — 1,5 • 10-5 Аж = А* Н----------- = 1,5 • 10-5 +-----------------= 0,00021 кмоль/м3 В рассматриваемом случае абсорбция протекает в диффузионном режиме. Пример П-4. Определить скорость абсорбции для условий примера П-З, но при степени карбонизации а = 0,9. Решение. Аналогично примеру П-З находим при а = 0,9 равновесную концен- трацию А* = 9,6-10~4 кмоль/м3 и константу скорости реакции п = 0,1 с-1. Далее на- ходим: 0,002-ОД. = 2 2- 10-4 2—1 —А = 2 • 10“4 (0,00333 — 1,5 • 10-5) —-— = 0,33 • 10-6 кмоль/(м2 • с) г 2 Аж= 1,5 • IO-5 + °’00333 -Ь5' Ю 5 = o,ooi63 кмоль/м3 В данном случае абсорбция протекает в кинетическом режиме. Быстрая реакция. В этом случае реакция протекает в основном в пленке (рис. П-8, в). Рассмотренный выше (с. 113) общий метод может 117
Глава II. Кинетика абсорбции быть упрощен для практически важного случая реакции 2-го порядка (m — 1, п— 1). При этом уравнения (11,94) и (11,95) принимают вид: а = R д/1 — 2?LZZ_L (П,Ю4) (11,105) где гц — константа скорости реакции второго порядка, м3/(кмоль*с). Рис. П-9. Зависимость % от R и М при реакциях второго порядка. В этом случае для определения х можно воспользоваться графиком (рис. П-9), на котором показана зависимость х от R и М [144]. Кроме того, можно воспользоваться приближенным уравнением [144] _____2<м+2)______ (IU06) 1 + л/1 + 4(тг) Для случая Da — DB предложено также приближенное уравнение [145] 118
Кинетика абсорбции, сопровождаемой химической реакцией в котором величины f и р равны: f-4 + »p(-°.®T) « ^-»7т + ' Q " С Значения функции F (х) = \ еу dy можно определить по таблице о в работе [145] или по графику (рис. П-10). Уравнение (II,107) найдено уточ- нением ранее предложенного уравне- ния Кишиневского [146] на основе ана- лиза точного решения, полученного численным методом [147]. При больших концентрациях ак- тивной части поглотителя В (по срав- нению с Ар) можно считать, что В = = Вж — const и реакция протекает по псевдопервому порядку с констан- той СКОРОСТИ Г1 — Гн в ж- При этом параметр R становится равным а, причем a = R=-^-д/Р77 (11,108) а параметр М стремится к бесконечности (см. линию М = оо на рис. П-9, верхняя кривая). В данном случае, определив по уравнению (11,108) а, можно рассчитать z по одному из уравнений (11,91) — (11,93), не прибегая к графику или приближенным уравнениям (II, 105) или (II, 107). Схема реакции псевдопервого порядка применима также для многих каталитических реакций (например, поглощение СО2 растворами Na2CO3 или К2СО3 в присутствии катализаторов — арсенита или гипо- хлорита). В этом случае величина Вж является концентрацией катали- затора, которая в процессе абсорбции не изменяется. Пример П-5. Определить коэффициент ускорения х при абсорбции СО2 раствором NasCOs. Коэффициент массоотдачи рж = 0,4 • 10~* м/с; коэффициент диффузии DА — 1,5-10~9 м2/с; константа скорости реакции гт = 1,6 с-1 (при температуре 25 °C). Решение. Принимая протекание реакции по псевдопервому порядку, находим по уравнению (II, 108): а=-----5—j-д/1,5-10-8-1,6 =1,22 0,4 - 10—4 119
Глава II. Кинетика абсорбции Определяем коэффициент ускорения: по уравнению (11,91) 1,22 1 лк th 1,22 ,45 по уравнению (11,92) х = д/1 + 1,222 = 1,58 по уравнению (11,93) х = (1,22 + З’14 A erf + — exp (-----------— 1,222Л = 1,54 V 8-1,22/ V3J4 2 I 3,14 ) Разница в значениях х по различным уравнениям невелика. Пример П-6. Определить коэффициент ускорения х при абсорбции СО? раствором NaOH концентрацией В = 0,8 кмоль/м3. Коэффициент массоотдачи рж = 2-10-4 м/с; давление СО? в газовой фазе р = 105 Па; константа фазового равновесия m-р с = = 3-10® м3-Па/кмоль; коэффициент диффузии DA — DB = 1,5-10-9 м2/с; константа скорости реакции гц — 8800 м3/(кмоль-с) (при температуре 25 °C). Решение. Находим равновесную концентрацию СО? в жидкости у границы раздела л 10® Ар = —-— = -т—Т- -в- = 0,0333 кмоль/м3 трс и вычисляем по уравнениям (11,96) и (II, 105) параметры М и R (при q = 2); _ °-8 _ io М ~ 2 0,0033 — R =-----г д/1-5-10-9-8800-0,8 = 16,3 9.10- 4 По графику (рис. П-9) находим при этих значениях параметров х ~ 9. По уравнению (П, 106): По уравнению (II, 107): х=1 +-р§(! —°,018) = 9 где f -1g + ехр (-0,35 -lg) = 1,98 р = 0,85 aJ-Hg + 16,3 = 5,28 F (р) = F (5,28) = 0,018 Результаты расчета по графику и обоим уравнениям практически одинаковые. 120
Кинетика абсорбции, сопровождаемой химической реакцией Мгновенная реакция. При мгновенной реакции считают, что в ре- зультате реакции у границы раздела фаз между сечениями РР и ДД (рис. П-11, а) образуется слой, содержащий продукт реакции С. Дан- ный слой изолирует границу раздела от активной части поглотителя и абсорбция происходит путем диффузии компонента А через этот слой. В слое же пленки между сечениями ДД и ЖЖ происходит диффузия активной части поглотителя В (в направлении к границе раздела), а также диффузия продукта реакции С. Рис. 11-11. Распределение концентраций в фазах при абсорбции, сопровождаемой мгновенной реакцией в жидкой фазе: а — при В < ВКр; б — при В = ВКр; в — при В > ВКр; РР—гра- ница раздела фаз; ГГ — граница основной массы газа и газовой пленки; ЖЖ — граница жидкостной пленки и основной массы жидкости; ДД — реакционная поверхность; условные обозначения кривых:---------компонент;---------активная часть поглотителя; ------— продукты реакции. При этом реакция происходит на поверхности ДД (реакционная по- верхность), у которой концентрация А и В равны нулю. Коэффициент ускорения при мгновенной реакции удобно находить по уравнению (11,72), причем увеличение движущей силы в жидкой фазе составляет (при Дж = Ар): д = (х-1)Дж = МАр = -^ • Ь- (11,109) Ф Рж Учитывая уравнение массоотдачи в газовой фазе (1,95) и условие равновесия на границе раздела фаз Ст р = тАр, можно найти (при С = 0) где Сг — содержание компонента в газовой фазе. Из выражений (11,109) и (11,110) видно, что с увеличением концен- трации В величина б возрастает, а Ар уменьшается. При достаточно 121
Глава II. Кинетика абсорбции большой В величина Ар становится равной нулю. Этому соответствует критическое значение 6: 6кр = ф-Сг (11,111) Рж и критическая концентрация Вкр = ^-Т£- (п’112) v Рж При Вж = Вкр реакционная поверхность совпадает с границей раз- дела фаз (рис. 11-11,6), а М и х обращаются в бесконечность. Это от- вечает нулевому сопротивлению жидкой фазы, т. е. абсорбция опреде- ляется только сопротивлением газовой фазы. То же справедливо и при Вж > ВКр, но в этом случае концентрация В у границы раздела равна не нулю, а некоторой величине Вр (рис. П-11,в). На основе изложенного при расчете можно пользоваться следую- щими уравнениями (соответственно при Вж < Вкр и Вж^ Вкр: = х₽жАр = ржГ (Ар + d) = K'TFCr = K?F (Сг + md) (II, 113) WA = ₽rFCr = = KrF (Cr + т6кр) (II, 114) При этом Kr определяется по уравнению (1,98); Кг— по уравнению (11,84); х— по уравнению (11,100), б и бкр — по уравнениям (11,109) и (11,111). Рассмотренные соотношения сохраняют силу и при анализе процесса на основе модели обновления. В этом случае коэффициент х находят по уравнению [32] х ------. (II, 115) ' erf 0 л/°А ) в котором b определяется из соотношения * __ / &2 \ / ь \ ___ / ь2 \ / ь “р(ъ;)ег'с(7вг)“в-^°' "ЧЧ?" W4 При Da = Db значение х по уравнению (11,115) точно совпадает с значением по уравнению (11,100). При Da Db величины х по уравнениям (11,100) и (11,115) мало различаются. Сводка режимов абсорбции при необратимой реакции. В общем слу- чае количество поглощенного компонента пропорционально величине причем значения показателей приведены в табл. П-4, в которой дана сводка рассмотренных выше режимов. * Здесь erfcx = 1 —erf х (определение erf х см. на с. 114). 122
Кинетика абсорбции, сопровождаемой химической реакцией Таблица П-4. РЕЖИМЫ ХЕМОСОРБЦИИ Режим Условия существования X П1 П2 «3 П4 "5 Кинетический R < 1; Фг] < ₽ж 1 1 1 0 1 Ш Диффузионный R < 1; Фгп » рж 1 1 0 1 0 1 Быстрой реакции 1 «R«M R 1 0 0 0,5 tn + 1 2 Внутренней мгновенной реакции R> 1; R»M Л1 — конечное (Ар > 0) 1 +м 1 0 1 0 0 Поверхностной реакции R> 1; R> М Л1 = со (Ар = 0) 00 1 0 0 0 0 Примером промышленных процессов, в которых абсорбция сопро- вождается медленной реакцией (в кинетическом или диффузионном ре- жимах) является поглощение СО2 водными растворами карбонатов (Na2CO3, К2СО3). Примером быстрой реакции служит поглощение СО2 растворами едких щелочей. Примерами мгновенной реакции являются поглощение NH3 кислотами (серной, фосфорной и др.) и поглощение SO2 едкими щелочами [схема мгновенной реакции с достаточной точностью применима при гц > 105 м3/(кмоль-с)]. Обратимые реакции. Для обратимой реакции типа Л + qB <]\Pt + ЦгРч с кинетическим уравнением N = гтгЛтВп - (11,116) зависимость к от R почти не отличается от соответствующей зависи- мости для необратимой реакции второго порядка при том же значении Хоо [148]. Таким образом, для обратимых реакций можно с достаточным приближением использовать график (см. рис. П-9), либо уравнение (11,106) или (11,107). Это положение, вообще говоря, строго для слу- чая, когда концентрации всех компонентов в массе жидкости, кроме В, равны нулю. Однако, указывается [148] на возможность использования указанных зависимостей и для случаев, когда эти концентрации от- личны от нуля, причем при этом движущая сила будет приблизительно Ар — А* (а не Ар, как для необратимой реакции), где А* находится, как указано на с. 115. 123
Глава II. Кинетика абсорбции Величина Хоо представляет собой коэффициент ускорения для мгно- венной обратимой реакции. Этот случай детально проанализирован в работе [149]. Полученное в данной работе уравнение может быть уп- рощено при равных коэффициентах диффузии всех компонентов и тогда принимает вид [150]: -^4 = рж [(Ар + £ - (а + £ = рж (Ср - С) (II, 117) Это уравнение совпадает с уравнением для физической абсорбции, но движущая сила здесь выражена через общие концентрации раство- ренного компонента А в свободном и связанном виде. Здесь С — А + —фактическая общая концентрация А в массе жидкости, а р. Ср = Ар + £-^ — общая концентрация А в жидкости при равновесии с составом газа у границы раздела фаз Сгр. При этом А « А*. Коэффициент ускорения для уравнения (11,117) равен Ср-С Ар_ д~ (И, 118) причем в уравнениях (II, 117) и (II, 118) Ар и А — концентрации свобод- ного компонента А у границы раздела фаз и в массе жидкости. Примером быстрой обратимой реакции является поглощение СО2 растворами аминов, а примерами мгновенных обратимых реакций — поглощение H2S растворами NH3 или карбонатов. Одновременная абсорбция двух газов. [151]. Здесь возможны два случая: в первом случае (например, при одновременной абсорбции СО2 и NHs водой) газы и А? не реагируют друг с другом в газовой фазе, но вступают в реакцию после поглощения жидкостью; во втором случае (например, при одновременной абсорбции СО2 и H2S растворами щелочей или аминов) газы At и Л2 реагируют с активной частью поглоти- теля В. Первый случай. Если в жидкой фазе протекает реакция между газами и А2 вида Ai + «уДг -> С и коэффициенты диффузии для обоих газов равны (Dai = Das = DA), то при q Ар1/Ар2 = 0 коэффициенты массоотдачи для газов Л, и Д2 будут: (PjKl)o ~ DЛАр2гП (Ряй) = Рж2 а при q Ар1/Ар2 = 1 (₽ж1)1 = (Ржг)1 = д/у п Ш
Кинетика абсорбции, сопровождаемой химической реакцией где Ар1 и Ар2 — концентрации газов в жидкости у границы раздела; (Зж3— коэффи- циент массоотдачи для А2 при физической абсорбции. При 0 < q Ар1/Ар2 < 1 значение можно найти из уравнения Ржг-(Рж,)о (gApi)^ (P>Ki)i — (Рж1)о (^рг) (/=1,2) (И, 119) В рассмотрении случая q Ар1/АР2 > 1 нет надобности, так как выбор индексов 1 и 2 произволен. Описанная схема применима к режиму быстрой реакции. В случае медленной реакции Рж! = ?ж2 = Рж Второй случай. При протекании мгновенной реакции вида Л1 + q\B -> Ci Л2 + QzB -> С2 оба компонента Ai и Az расходуют активную часть поглотителя В и реакционная зона сдвигается в сторону от поверхности раздела фаз, что ведет к понижению скорости абсорбции каждого из газов по сравнению со случаем, когда поглощается лишь один газ. В случае равенства коэффициентов диффузии газов Ai и Л2, отношение коэффи- циента массоотдачи 0^1 к коэффициенту массоотдачи (Рж)о ПРИ абсорбции одного лишь газа Ai приближенно равно (при Api С Вж и АР2 С Вж) Рж1 ~ ^2 (Рж>)о ~ М1 + М2 (П, 120) причем Mi и М2 определяются по уравнению (11,96). Десорбция с химической реакцией. Пусть в жидкой фазе протекает обратимая реакция А В с константой равновесия В А К = где rj1 иг, — константы скорости прямой и обратной реакции, с-1, а А и В — концентрации А и В. При этом общая концентрация А (в свобод- ном и связанном состоянии) С = А + В=А(7<+1) (11,121) При десорбции реакция идет в обратном направлении и, если счи- тать, что в массе жидкости устанавливается равновесие (т. е. поддер- живается равновесная концентрация А* = С/(К + 1), а реакция на- столько медленная, что ее протеканием в пленке можно пренебречь, то ^4 ₽ж(С — Сс) -7А = Рж(А>-Ар)= (11,122) Г г Д Т1 125
Глава II. Кинетика абсорбции Это уравнение физической десорбции, но движущая сила (А* — Ар) в (К 4-1) раз меньше, чем в случае, когда весь компонент находится в жидкости в свободном состоянии. Таким образом, химическое связы- вание компонента в жидкости ведет к уменьшению количества десорби- рованного вещества. Если реакция быстрая, то она будет протекать в заметной степени в пленке и количество десорбированного вещества возрастает по срав- нению с уравнением (11,122), причем коэффициент ускорения х можно определить по уравнению (11,92). Так, для реакции первого порядка (150] W I------------ -/ = Vf4 + D4,i(A’-Ap) (11,123) Если реакция мгновенная, то аналогично сказанному на с. 124 можно написать (при DA = DB): Г. -/=Рж(С-Ср) = ₽ж[С-(1 +ЮАР] (II, 124) В этом случае движущая сила опять-таки меньше, чем при физиче- ской десорбции (С — Ар) и соответственно меньше величина WaIF. Для реакции вида А qB показано [152], что при DA DB и по- рядке реакции п 1 коэффициент х при десорбции может быть ниже, чем при абсорбции. В литературе [153] рассмотрен также случай хемосорбции, сопровож- даемый десорбцией одного из продуктов реакции. Такой случай встре- чается, например, при хлорировании предельных углеводородов (аб- сорбция хлора, сопровождаемая десорбцией образующегося хлороводо- рода). Химическая реакция в газовой фазе В газовой фазе может протекать химическая реакция между компо- нентами, содержащимися в этой фазе, или между компонентом газовой фазы и парами растворителя. Реакция между компонентами газовой фазы. Общая теория абсорб- ции, сопровождаемой реакцией между компонентами газовой фазы, еще не разработана и мы ограничимся рассмотрением случая реакции типа 414 + q2B^qQ где Qi, ^2 и q— стехиометрические коэффициенты. Предполагается, что компоненты А и В нерастворимы в применен- ном поглотителе и, таким образом, абсорбируемым компонентом яв- ляется Q. Примером рассматриваемой реакции является окисление NO кислородом в NO2 или N2O3 с последующим поглощением водой, щело- 126
Кинетика абсорбции, сопровождаемой химической реакцией чами или серной кислотой. Реакция окисления NO сравнительно мед- ленная, и содержание NO2 или N2O3 в газе зависит от скорости окисле- ния NO. Протекание реакции в газовой фазе при этом замедляет аб- сорбцию. Если рассматривать реакцию в основной массе газа и пренебречь ее протеканием в газовой «пленке» у границы раздела фаз, для элемента поверхности dF можно написать: НФ dF = G dQ + Kr(Q — Q*)dF (11,125) Здесь N — скорость образования компонента Q в единице объема в результате химической реакции, кмоль/(м3 • с); Ф — объем газовой фазы (м3) на 1 м2 поверхности контакта; Q — концентрация компонента Q в газовой фазе; Q* — значение Q в равновесии с жидкой фазой; G — расход газа, причем коэффициент массопередачи /Сг определяется как для физической абсорбции, а кинетическое уравнение реакции в общем виде будет: N = f(A, в, Q) (11,126) В уравнении (II, 125) левая часть выражает количество образовав- шегося в единицу времени компонента Q, первый член правой части — увеличение содержания компонента Q в газовой фазе, а второй член — количество компонента Q, переданное из газовой фазы в жидкую. Во многих случаях абсорбция компонента Q сопровождается также реакцией в жидкой фазе; тогда Кт в уравнении (II, 125) заменяется на коэффициент К'-, определяемый из уравнения (11,84). Из уравнения (II, 125) можно определить необходимую поверхность контакта фаз: Qi G Г dQ Кт J п п, NO Q-Q -~к7 (II, 127) При отсутствии реакции в газовой фазе требуемая поверхность кон- такта составила бы G f dQ Кг J Q — Q: Q, (II, 128) Знаменатель подынтегрального выражения в уравнении (II, 127) меньше, чем в уравнении (11,128), а следовательно F > F', т. е. при протекании в газовой фазе химической реакции требуется большая по- верхность контакта при одном и том же изменении концентрации ком- понента Q (от Qi до <2г)- 127
Глава II. Кинетика абсорбции Реакция между компонентом газовой фазы и парами поглотителя. В ряде случаев может происходить взаимодействие компонента газовой фазы с парами поглотителя. Если образующийся при этом продукт в условиях абсорбции (температура, давление) является жидким, он конденсируется в объеме газовой фазы в виде тумана. Примером может служить поглощение SO3 серной кислотой низкой концентрации (менее 98,3%). Над такой кислотой существует заметное давление водяных паров и происходит образование тумана H2SO4 в ре- зультате реакции между SO3 и парами Н2О в газовой фазе. Аналогично образуется туман Н3РО4 при поглощении Р2О3 водой или водными рас- творами Н3РО4. Возникновение тумана может происходить и в ряде других случаев, например при поглощении NH3 водой, окислов азота водой и т. д. Образование тумана в процессе абсорбции весьма нежелательно, так как он плохо улавливается в большинстве применяемых аппаратов и для его улавливания после абсорбера приходится устанавливать до- полнительные аппараты (электрофильтры, пористые фильтры и др.). Во многих случаях возникновение тумана можно предотвратить соответ- ствующим выбором режима абсорбции. Условия образования тумана подробно разобраны в работах Амелина [154]. Рассмотрим реакцию между компонентом А и парами поглотителя 5 типа А + qB -> С причем будем считать, что эта реакция протекает мгновенно, так что в газовой фазе отсутствуют пары В, пока в ней содержится компонент А. Количество испаряемого В составит для элемента поверхности dF dW ,=G dB = Kn (В* - В) dF количество абсорбируемого А составит dW'A = KA (A- A*) dF а количество компонента А, прореагировавшего в объеме с парами В и перешедшее в туман, равно Здесь Fa и /Св— коэффициенты массопередачи при абсорбции ком- понента А и при испарении поглотителя В; G — расход газа; А и В — концентрации компонентов А и В в газовой фазе; А* и В* — равновес- ные значения А и В, соответствующие концентрации и температуре жид- кости. 128
Распределение и перемешивание потоков Общая убыль компонента А будет: dWA = dW'A + dWA = KAU- A) dF + ^- (В* - В) dF Полагая в соответствии с сказанным выше В — 0, после интегриро- вания находим необходимую поверхность контакта фаз для изменения концентрации компонента в газе от А до А2: f = С1 dA___________ Аг А — А* + —^—В' qKA Если принять А* и В* постоянными по всей поверхности, выполняя интегрирование получим: G F = — К, (II, 129) А{~Л- + (Кв/дКА)В' а2-а^ + (кв/яка)В- (II, 139) In При этом общая убыль А из газовой фазы составляет G(A^—А2), К из них переходит в туман —~ B*F, а остальная часть Wa = O(Ai-A2)--^B'F (11,131) абсорбируется жидкостью. Приведенный вывод не является вполне точным, так как некоторая часть образовавшегося тумана обычно абсорбируется поглотителем. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ПЕРЕМЕШИВАНИЕ ПОТОКОВ Действительное движение газа и жидкости в абсорбционных аппа- ратах в ряде случаев может значительно отличаться от рассмотренных в главе I идеализированных моделей структур потоков. Скорость потоков по сечению аппарата обычно непостоянна, сами потоки бывают неравномерно распределенными и, наконец, частицы каж- дого из потоков движутся по криволинейным, иногда довольно сложным траекториям. Указанные явления ведут к байпассированию (проскоку) и перемешиванию. При байпассировании часть потока проходит через аппарат, не участвуя в межфазовом контакте или участвуя в нем лишь в незначительной степени. Перемешивание частиц одного из потоков ведет к выравниванию его концентрации. При полном (идеальном) пе- ремешивании концентрация потока одинакова по всей высоте аппарата. Кроме перемешивания, обусловленного движениями потоков, проис- ходит перенос компонента из областей с более высокой концентра- цией в области с более низкой концентрацией путем турбулентной 129
Глава II. Кинетика абсорбции и молекулярной диффузии. Так как вследствие абсорбции содержание компонента в газовой фазе уменьшается в направлении движения газа, то диффузией компонент переносится в этой фазе в том же направлении. В жидкой фазе концентрация компонента возрастает в направлении движения жидкости и перенос его путем диффузии происходит в проти- воположном направлении. Диффузия в направлении оси аппарата (про- дольное перемешивание) приводит к выравниванию концентраций. Наконец, в отдельных местах аппарата возникают застойные зоны, в которых жидкость быстро насыщается поглощаемым газом, в резуль- тате чего поверхность контакта, соответствующая этим зонам, участвует в массообмене лишь в незначительной степени. Описанные явления, нарушая поле концентраций, соответствующее идеализированной модели, ведут к уменьшению движущей силы (по сравнению с полным вытеснением) и поэтому нежелательны. Исследованию перемешивания и его влияния на движущую силу в последнее время посвящено значительное число работ [155—163]. Большой интерес к этим вопросам вызван тем, что по мере увеличения масштабов производства приходится применять аппараты большого размера, в которых влияние перемешивания и распределения потоков становится весьма ощутимым. Возможно, именно этими факторами и объясняется то, что в ряде случаев крупные аппараты работают менее удовлетворительно, чем аппараты меньших размеров. Поскольку явления, связанные с перемешиванием и распределением потоков, очень сложны, для их описания прибегают к упрощенным мо- делям. Так, можно рассматривать аппарат состоящим из ряда последова- тельно соединенных ячеек, в каждой из которых происходит полное пе- ремешивание (ячейковая модель). Часто считают, что продольное пере- мешивание может быть описано уравнением диффузии, в которое вместо коэффициента диффузии вводится коэффициент продольного пе- ремешивания (диффузионная модель). Каждая из моделей недостаточно полно оценивает всю сложность яв- лений, и используемые в них характеристические величины условны. При любой модели требуется знание некоторых параметров (число ячеек, коэффициент продольного перемешивания), зависящих от гидро- динамических и конструктивных факторов и определяемых опытным путем (с. 151). Распределение времен пребывания потоков При полном вытеснении все частицы потока (газа или жидкости) находятся в аппарате одно и то же время ^=_кф = ^ф (П,132> и>о И 130
Распределение и перемешивание потоков где I — длина аппарата; — приведенная (рассчитанная на все сече- ние аппарата) скорость потока; 1/ап— рабочий объем аппарата; V — объемный расход потока; <р — доля сечения аппарата, занятая потоком (принято, что доля объема аппарата, занятая потоком, также равна <р). Пользуются также фиктивным временем пребывания (отнесенным ко всему рабочему объему аппарата) Если движение отличается от полного вытеснения, часть частиц на- ходится в аппарате меньшее, а другая — большее время, чем ?; при этом дифференциальная функция распределения (плотность распределения) времен пребывания C(t) характеризует отклонение структуры потока от идеализированной [158]. Обычно пользуются безразмерным временем е = 4- = — t т и связь между соответствующими дифференциальными функциями рас- пределения выражается уравнением C(e) = fC(O=tc (т) причем величина C(0)d0 равна доле вещества в выходящем потоке с временами пребывания между 0 и (0 + ^0)- Интегральная функция распределения определяется выражением 9 F(0) = C(0)d0 о и равна доле вещества с временем пребывания меньше 0 [158]. Типичные формы кривых С(0) и F(0) показаны на рис. П-12 и 11-13. При полном вытеснении функция С(0) выражается так называемой дельта-функцией* (рис. П-12, а) С(0) = д(0-ё) (11,131) где 0 — среднее безразмерное время пребывания. При 0 < 0 и 0>0 значение функции 6(0 — 0) равно нулю, а при 0 = 0 ее значение равно бесконечности. * Свойства дельта-функции см. в работе [164]. 131
Глава II. Кинетика абсорбции При идеальном перемешивании С(0) описывается уравнением [156] С(0) = ехр(— 0) (11,135) и выражается кривой, показанной на рис. П-12, б. Большинству реальных случаев соответствует вид кривой на рис. П-12, в с максимумом при 0 <0. Рис. 11-12. Дифференциальная функция распределения времен пребывания С(0): а — полное вытеснение; б — идеальное перемешивание; в — ча- стичное перемешивание. Рис. 11-13. Интегральная функция распределения времен пребы- вания F(6); а — полное вытеснение; б — идеальное перемешивание; в — ча- стичное перемешивание. Во всех случаях площадь под кривой равна единице: оо C(0)d0 = 1 о Для характеристики распределения пользуются так называемыми моментами рас- пределения [47], из которых наиболее важны первый начальный и второй центральный моменты. Первый начальный момент равен среднему времени пребывания и выражается уравнением ОО ё = 0с (0) d0 = ос (0) де (П,13б) О 132
Распределение и перемешивание потоков Второй центральный момент представляет собой дисперсию распределения оо о2 = \ 02С (0) (6) де — о2 (П,137) О В этих уравнениях приведены также выражения соответствующих моментов в виде конечных сумм для значений, взятых через равные интервалы Д0. Пользуясь известными соотношениями теории вероятностей [47], можно рассчи- тать моменты исходя из интегральной функции распределения по уравнениям: ОО ё= i(e)de = ^ i(0)де (IU38) О оо а1 = 2^ 0Г(0) dQ - О2 = 2 £ 01 (0) Д0 - 02 (II, 139) о Здесь функция 1(0) равна 1(0)=1—F(0) (11,140) и выражает долю вещества с временем пребывания больше 0. Модели структуры потоков Из различных моделей структуры потоков мы ограничимся рассмот- рением диффузионной и ячейковой моделей, наиболее часто применяе- мых при анализе работы абсорбционных аппаратов, и коснемся вкратце смешанных моделей. Диффузионная модель. Простейшая диффузионная модель предпо- лагает, как и модель полного вытеснения, параллельное движение ча- стиц с одинаковыми скоростями; перемешивание происходит за счет диффузии по оси аппарата в направлении от большей концентрации к меньшей, причем процесс описывается уравнением конвективной диф- фузии д2С дС дС 6 дг2 W дг ~ dt где 8 — эффективный коэффициент диффузии (коэффициент продоль- ного перемешивания). Коэффициент 8 учитывает также диффузию в поперечном направле- нии (с. 153); поэтому 8 больше коэффициента турбулентной диффузии, но с увеличением скорости потока разница между этими коэффициен- тами сглаживается. Вследствие изменения скорости по поперечному се- чению аппарата продольное перемешивание наблюдается и при лами- нарном движении. е -v;--w (II, 141)
Глава II. Кинетика абсорбции Теоретическое определение е приведено в работах [165, 166]. Рассмотрены [167] также наиболее сложные (двухпараметрические) диффузионные модели, учитывающие раздельно диффузию в продоль- ном и поперечном направлениях. Уравнение (II, 141) может быть использовано для нахождения функ- ции распределения С(0). Наиболее простое решение получается для бесконечного канала [160]: где Ре — диффузионный критерий Пекле*, характеризующий продоль- ное перемешивание и равный в данном случае Ре = -^- (11,143) где w— скорость потока (действительная); I — длина аппарата. При полном вытеснении (е = 0) критерий Ре обращается в беско- нечность, а при идеальном перемешивании (е = оо) критерий Ре равен нулю. Однако при Ре->0 уравнение (II, 142) становится непригодным из-за допущений, принятых при его выводе. Определяя моменты функции распределения, выражаемой уравне- нием (11,142), можно найти среднее безразмерное время пребывания б=1+-^~ (П,144) и дисперсию 2 8 °2== -рТ + (Ре)2 (И, 145) Эти уравнения устанавливают зависимость между характеристиками распределения и параметром диффузионной модели Ре. В частности, из уравнения (II, 145) можно определить исходя из опытного значения о2 (см. с. 152). В литературе [168] приведены также решения уравнения (II, 141) для полубесконечного канала и канала ограниченной длины. Для по- следнего случая 0 = 1, а дисперсия 2 2 а2= pr~Wtl_exp(~Pe)] (II,147) * В ряде работ этот критерий называют критерием Боденштейна Во. 134
Распределение и перемешивание потоков: При больших Ре (Ре > 50) вторыми членами в правой части урав- нений (II, 145) и (II, 147) можно пренебречь и тогда , 2 ° Ре (И, 148) причем кривые С(0) в этом случае приближаются к кривым нормаль- ного распределения. Ячейковая (секционная) модель. Для п последовательно соединен- ных ячеек с полным перемешиванием дифференциальная функция рас- пределения равна [161]: гаага-1 -гав с(б)=-г!—4 (И, 149) причем здесь 0 = t/i определяется по суммарному времени пребывания во всех ячейках. При п — 1 уравнение (II, 149) переходит в уравнение (II, 135). Величина п может принимать также дробные значения; в этом слу- чае уравнение (11,149) заменяется на выражение* „пап— 1_ — гав С^= Г {пГ~ Для моментов распределения можно получить 0 = 1 и а2= — п (II, 150) (П, 151) Ячейковая модель недостаточно отражает физическую сущность про- цесса и является в значительной степени формальной. Несмотря на это, ее часто используют из-за сравнительной простоты основанных на ней методов расчета (см. главу III). Ячейковая и диффузионная модели пол- ностью эквивалентны лишь при полном перемешивании; тогда значению Ре = 0 соответствует п = 1. При других условиях существует лишь приближенная эквивалентность, основанная на равенстве дисперсий: приравнивая правые части уравнений (II, 147) и (II, 151), получим связь между параметрами п и Ре: (Ре)2 2(Ре — 1 + е-Ре) (II, 152) СО * Здесь Г (я) —гамма-функция, равная Г (я) = e~xxn~] dx. о 13а,
Глава II. Кинетика абсорбции (И, 153) При больших Ре и п (Ре > 50 или п > 25) с достаточной точностью можно написать: Ре 2 В работе [169] рассмотрена модификация ячейковой модели с нерав- ными объемами ячеек. Рис. 11-14. Кривые С(9): а — при наличии застойной Рис. 11-15. Схема ячейковой между ячейками. зоны; б — при байпассировании. модели с обратным перемешиванием Смешанные модели. В ряде случаев рассмотренные модели не отвечают в доста- точной степени действительной структуре потока. В этих случаях часто прибегают к смешанным моделям, считая, что в аппарате имеются области, описываемые различ- ными моделями. Подробные данные приведены в обзоре [157]. Часто рассматривают диффузионную модель в сочетании с застойной зоной [170]. Под застойными зонами понимают такие области, время пребывания в которых в 3—10 (и больше) раз выше, чем в основном потоке. При наличии застойной зоны в правой части уравнения (II, 141) добавляется член Р где Р — доля объема аппарата, занятая застойной зоной; q — средняя концен- трация в застойной зоне. Застойная зона характеризуется «хвостом» (рис. II-I4, а) на кривой С (9); рекомендуют [157] при расчетах отбрасывать часть кривой правее точки 0 = 2. 136
Экспериментальное исследование кинетики абсорбции К группе смешанных моделей можно отнести также ячейковую модель с обратным перемешиванием между ячейками [171]. По этой модели (рис. П-15) предполагается, что некоторая доля k от поступающей в данную ячейку фазы возвращается в предыдущую (по ходу данной фазы) ячейку. Смешанные модели являются, как правило, двухпараметрическими. Это услож- няет нх практическое использование, но в ряде случаев приводит к лучшему совпа- дению с опытными данными. Прочие модели. Из этих моделей рассмотрим модель с байпассирова- н и е м, по которой часть потока движется параллельно с основным потоком, не уча- ствуя при этом в процессе массопередачи [172]. В качестве байпаса можно принимать области, в которых время пребывания составляет 0,1—0,3 (и менее) от времени пре- бывания в основном потоке. При наличии байпаса С (9) кривая получает вид, пока- занный на рис. П-14, б. В ряде работ [173—176] разобрана циркуляционная модель, по которой абсорбер рассматривается как аппарат с рециркуляцией газа и жидкости (с. 173) или с рециркуляцией только одной из фаз (если перемешивание учитывается только в одной фазе). В этом случае параметром модели является кратность циркуляции. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ АБСОРБЦИИ Экспериментальные исследования кинетики абсорбции проводят для получения показателей, по которым может быть рассчитан производ- ственный аппарат, а также для проверки тех или иных моделей абсорб- ции или выявления влияния различных факторов. Кинетику абсорбции изучают в лабораторных условиях или на ук- рупненных аппаратах, представляющих собой модели промышленных аппаратов. Исследования на укрупненных моделях, как правило, дают более надежные результаты, которые часто можно непосредственно использовать для проектирования производственных аппаратов. Однако эти исследования требуют больших материальных и трудовых затрат, а часто они не выполнимы из-за отсутствия необходимой среды (газа и жидкости) в соответствующих количествах. Такие испытания не всегда могут быть проведены с достаточной точностью и обычно не дают воз- можности изменять в широких пределах различные факторы. В то же время лабораторными исследованиями иногда можно получить достаточ- но удовлетворительные данные для расчета промышленных аппаратов. В данном разделе мы изложим в основном лабораторные методы исследования. Работы, проведенные на моделях производственных ап- паратов, будут рассмотрены в соответствующих главах. Методы лабораторного исследования Лабораторные исследования могут производиться статическими или динамическими методами. При статических методах определенный объем газа приводят в со- прикосновение с жидкостью в замкнутом объеме в течение некоторого 137
Глава II. Кинетика абсорбции промежутка времени и определяют скорость поглощения газа по изме- нению давления в этом объеме. Таким образом, опыт проводится при постоянном объеме газа. Видоизменением описанного метода является выполнение опыта при постоянном давлении. В этом случае в замкнутом объеме, в котором газ соприкасается с жидкостью, поддерживают постоянное давление пу- тем ввода в этот объем чистого абсорбируемого компонента из газовой Жидкость !Рис. 11-16. Схема установки для исследования скорости абсорб- ции статическим методом (при постоянном давлении) в сосуде с мешалкой: 1 — трубка для отбора проб жидкости; 2 — сосуд с мешалкой; .3— термостат; 4 — воронка для ввода жидкости; 5 — трехходовой кран; 6 — манометр; 7 — газовая бюретка; 8 — уравнительный сосуд; 9 — лебедка; 10 — краны. бюретки. Количество поглощенного газа определяют по скорости умень- шения его объема в бюретке. Статические методы дают возможность исследовать зависимость коэффициента массопередачи от температуры, состава жидкости и дру- гих факторов. Они полезны при изучении механизма абсорбции, так как позволяют определить состояние системы для каждого момента вре- мени. При динамических методах газовую смесь с соответствующей ско- ростью пропускают через аппарат, в котором находится поглотитель. Количество поглощенного компонента определяют по анализам посту- пающего и уходящего газов, а также по анализам жидкости. Последняя может заранее вводиться в аппарат, так что ее состав изменяется во 138
Экспериментальное исследование кинетики абсорбции время опыта. Для приближения к условиям работы производственных аппаратов жидкость можно непрерывно вводить в аппарат и выводить из него. При проведении опытов замеряют расходы газа и жидкости, чтобы удалось свести материальный баланс по газовой и жидкой фазам. При тщательном выполнении опытов невязка баланса обычно не превышает 10%. Ниже рассмотрены некоторые виды лабораторных аппаратов, при- меняемых для исследования кинетики абсорбции. Предпочтение следует отдать аппаратам с фиксированной поверхностью контакта. Сосуд с мешалкой применяется при статических и динамических методах исследования. На рис. П-16 показана одна из схем установки для определения скорости абсорбции в сосуде с мешалкой статическим методом при постоянном давлении. В сосуд 2 с мешалкой наливается определенный объем жидкости. Чистый абсорбируемый компонент находится в газовой бюретке 7. Че- рез кран 5 сосуд для вытеснения из него воздуха продувают газом из бюретки. Во время опыта уравнительный сосуд 8 поднимают лебедкой 9 с такой скоростью, чтобы давление в сосуде 2, измеряемое маномет- ром 6, оставалось постоянным. Во избежание образования воронки при перемешивании жидкости, что исказило бы величину F, в сосуде поме- щены отражательные перегородки (на рисунке не показаны). Ме- шалка перемешивает не только жидкость, но и газ. Иногда предусмат- ривают перемешивание жидкости и газа отдельными мешалками; при этом скорость каждой из мешалок можно изменять независимо. Количество поглощенного газа Wa определяют по изменению его объема в бюретке за время 0. Зная Wa, 0, поверхность соприкосновения фаз F и состав жидкости, нетрудно рассчитать коэффициент массопе- редачи. Количество поглощенного газа можно найти также по анали- зам жидкости, пробы которой отбираются через определенные проме- жутки времени из сосуда 2. Описанная схема используется обычно при исследовании абсорбции газов с невысокой растворимостью. При динамических методах исследования через сосуд продувают га- зовую смесь определенного состава, а количество поглощенного компо- нента определяют по анализам газа до и после сосуда или по анализам жидкости. При исследовании массоотдачи в жидкой фазе существенным является непрерыв- ный проток жидкости через сосуд с выводом жидкости непосредственно у свободной ее поверхности, так чтобы эта поверхность постоянно обновлялась. В противном слу- чае (при работе без протока или с протоком, но с отводом жидкости из основной ее массы) значения могут быть сильно занижены вследствие накопления на поверх- ности поверхностно-активных веществ, практически всегда присутствующих в некон- тролируемых количествах. Это явление наблюдалось для воды и водных растворов и отмечалось даже для водного бидистиллата [111]. 139
Глава II. Кинетика абсорбции В то же время для чистых органических жидкостей снижение рж при отсутствии протока с обновлением поверхности не наблюдается. На основе опытов, проведенных [51] по десорбции СО2, Не и Хе из воды, водных растворов электролитов и ряда органических поглотите- лей, предложено уравнение Nu^ = 8,35 • 10~V-0,266 Re0,8(p4)°’5 We-0,35 (II, 154) в котором определяющим размером в критерии Nu'K является диаметр лопасти d; V — объем жидкости в со- суде (м3); критерий We определяется по уравнению (11,50), а центробежный критерий Рейнольдса Кец ра- вен: 71/7 2 Яец=— (11,155) где п — частота вращения мешалки, об/с. Рис. П-17. Схема уста- новки для исследования скорости абсорбции в трубке с орошаемыми стенками: 1 — сосуд; 2 — трубка; 3 — успокоительный уча- сток; 4= — регулятор. Уравнение (II, 154) согласуется с данными ряда других работ для водных систем (с поправкой иа беспроточиость жидкости) и применимо для геометрически подобных мешалок с отношением d/D = 0,33—0,4 и HID = 1—1,2 (D — диаметр сосуда, Н — высо- та жидкости в сосуде) при объеме жидкости V от 0,5 до 10 л в пре- делах изменения Re4 — 700—80 000, Рг^=Ю0—90 000, о = 21 — 74 мН/м. Сосуд с мешалкой удобен тем, что в нем вся жид- кость имеет одинаковый состав. Однако объем жидко- сти, приходящийся на единицу поверхности контакта, в таких сосудах намного больше, чем в насадочных ап- паратах, что накладывает известные ограничения на использование этого лабораторного аппарата. Трубка с орошаемыми стенками (схему ус- тановки см. на рис. П-17) — один из наиболее распрост- раненных аппаратов для лабораторных исследований динамическим методом. Основной частью установки яв- ляется вертикальная трубка 2. Жидкость поступает в со- суд 1 и, перетекая через край выступающей внутрь сосуда трубки, сте- кает пленкой по стенкам последней и через регулятор уровня 4 отво- дится из аппарата. Как показали опыты [177], коэффициент массопере- дачи в трубке с орошаемыми стенками зависит от способа ввода в нее газа. Поэтому газ следует вводить через успокоительный участок 3 дли- ной не менее 20 диаметров трубки. При других способах ввода газа вследствие турбулизации, создаваемой в месте ввода, получаются за- вышенные значения коэффициентов массопередачи. Поверхность со- 140
Экспериментальное исследование кинетики абсорбции прикосновения фаз принимают равной внутренней орошаемой поверх- ности трубки на рабочей длине Н. Трубку с орошаемыми стенками предлагают [178] применять при исследовании абсорбции хорошо растворимых газов. При этом реко- мендуются трубки с внутренним диаметром 25 мм и рабочей высотой 1,5 м. Высоту можно уменьшить, если при указанной высоте концентра- ция газа на выходе столь низка, что не может быть определена с доста- точной точностью. При трубках короче 0,9 м следует предусматривать успокоительный участок также и на выходе газа (такой же длины, как и на входе). Для обеспечения покрытия пленкой жидкости всей поверх- ности трубки плотность орошения q (см. ниже) не должна быть ниже (0,4—1)-10~4 м2/с. При такой плотности орошения и скорости газа ме- нее 3—6 м/с газовый поток не оказывает заметного влияния на стека- ние пленки. Течение жидкости в трубке с орошаемыми стенками сопро- вождается волнообразованием (с. 142), что сказывается на массо- передаче. В последнее время часто применяют короткие трубки с орошаемыми стенками. Длина рабочей части трубки при этом составляет лишь 12—50 мм. В коротких трубках отсутствует волнообразование и усло- вия течения жидкости приближаются к наблюдаемым в насадочных колоннах. Если объемный расход жидкости Еж (м3/с), а периметр орошения П м (для трубок с внутренним диаметром d величина П = лй), вели- чина q — Еж/П(м2/с) называется линейной плотностью орошения, а величина Г = рж^[кг/(м • с)]— массовой плотностью орошения (рж— плотность жидкости, кг/м3). Между толщиной пленки s и средней ско- ростью ее течения иСр существует зависимость Г s =----- мсрРж Величина иСр, необходимая для расчета толщины пленки, зависит от режима ее течения. Этот режим характеризуется критерием Рейнольдса Re», который определяется по средней скорости иСр и эквивалентному диаметру пленки (йэкв = 4Пз/П = 4s) *: п “ср^экв 4Г Re»-----=--- - — (II, 156) (П, 157) V» цж В зависимости от величины Кеж наблюдаются [22,43] три основных режима течения пленки (значения Re», соответствующие переходу от одного режима к другому, ориентировочные): * Некоторые исследователи [22, 179] вычисляют критерий Рейнольдса по формуле Re» = ?/vnt = Г/р», принимая в качестве определяющего размера толщину пленки s. ш
Глава Л. Кинетика абсорбции ламинарное течение пленки с гладкой поверхностью раздела фаз (Reffi<30); ламинарное течение пленки с волнистой поверхностью раздела фаз (Re» = 30— 1600); турбулентное течение пленки (Re» > 1600). При добавке к жидкости даже небольших количеств поверхностно- активных веществ течение с гладкой поверхностью сохраняется даже при значительных Re». При ламинарном течении с гладкой поверхностью скорость изме- няется по толщине пленки (рис. П-З,а), согласно параболическому за- кону, от нуля у стенки до «щах У свободной поверхности, причем Итах/Мср = 1,5. По Брауэру {179], В ВОЛНОВОМ режиме «тах/Мср с ростом Re» увеличивается от 1,5 до 2 и остается равным 2 при Re» = 80 — 400; с дальнейшим увеличением Re» отношение umax/uCp уменьшается и до- стигает 1,5 при переходе к турбулентному режиму. Значения s и иСр могут быть найдены из теоретических формул {22, 43]: s = / 3£Пж = 0,9085дприв Re£ (II, 158> V Рж£ - -ST - V- °'И6 <”159> Здесь Оприв — так называемая приведенная толщина пленки: / V 2 X*/. Оприв^-^J (П, 160> а величину (gv»)1/3, выраженную в м/с, можно по аналогии назвать приведенной скоростью. Для массоотдачи в газовой фазе пользуются уравнением Nu/ = A Re™ (Рг{)" (11,161) причем определяющим размером в критериях Nu/ и Rer служит диа- метр трубки d. При точных расчетах (особенно в трубках малого диаметра) диа- метр канала d находят с учетом толщины пленки. Для массоотдачи в жидкой фазе используют уравнение / fl- NUmc = A Re- (Ргж)" (-?р) = A Re- (Ргж) Ga_p/3 (II, 162) причем определяющим размером в критерии Nu» является приведенная толщина пленки йприв {уравнение (11,160)], критерий Re» вычисляется по формуле (11,157), а I— высота трубки. 142
Экспериментальное исследование кинетики абсорбции Отношение I/Оприв можно выразить через критерий Ga, отнесенный к высоте I: I 'в’прив (II, 163) что учтено в уравнении (II, 162). Значения коэффициентов в уравнениях (11,161) и (11,162) приве- дены в главе IV (с. 380 сл. и 395 сл.), где даны также соответствующие рекомендации. При волновом режиме отмечается увеличение поверх- ности контакта на величину до 15% [22]; поэтому поверх- ность является точно известной только при ламинарном режиме с гладкой поверхностью. Для устранения волнооб- разования можно также пользоваться короткими трубками (см. выше) или прибегать к добавке поверхностно-актив- ных веществ (ПАВ), При исследовании массоотдачи в жидкой фазе в ниж- ней части трубки возможно образование «неподвижной» по- верхности, представляющей собой пленку ПАВ. Образова- ние пленки происходит независимо от того, добавлялось или нет ПАВ (ср. с. 104), причем скорость абсорбции на та- кой пленке резко снижается [180]. Чем меньше высота трубки, тем сильнее влияние такой пленки, что ведет к ошибкам при измерениях. Для устранения указанных оши- бок рекомендована установка в нижней части трубки спе- циальной втулки [181]. Дисковая колонна (рис. П-18), предло- женная Стефенсом и Моррисом [182], состоит из ряда расположенных друг над другом дис- ков. Эти диски подвешивают на проволоке или нити так, что плоскости смежных дисков распо- ложены под углом 90°. Диски изготавливают из металла (например, из нержавеющей стали), неглазурованной керамики и других материа- лов. Обычно пользуются дисками диаметром 15 мм и толщиной 4—5 мм; число дисков, по- мещаемых в колонне, принимают от 20 до 50. Диски располагают внутри стеклянной колонны Рис. П-18. Дисковая колонна: 2 — труба для подвода жидкости; 2 — проволока; 3 — диски; 4 — труб- ка; 5 — трубка для отвода жидкости; 6 — регулятор уровня. (трубки) диаметром 25 мм. Дисковая колонна первоначально предназначалась для исследования массопередачи в жидкой фазе, но получила применение и при исследо- вании массоотдачи в газовой фазе. Считается, что течение жидкости в дисковых колоннах в большей степени, чем это достигается в трубках с орошаемыми стенками, приближается к условиям насадочных абсор- беров. При перетекании с диска на диск происходит перемешивание 143
Глава II. Кинетика абсорбции жидкости так же, как и при перетекании с одного элемента насадки на другой. Опыты на дисковых колоннах показали, что трудно добиться полной и равномерной смачиваемости дисков. Смачиваемость дисков и найден- ные значения коэффициентов массоотдачи зависят не только от мате- риала дисков, но и от способа обработки их поверхности (лучшая смачиваемость наблюдается при шероховатых поверхностях). Смачи- ваемость зависит также от собственно процесса массообмена (с. 378). Минимальная плотность орошения составляет (0,4—0,7) • 10~4 м2/с. Вследствие плохой воспроизводимости данных, полученных в разных дисковых колоннах, рекомендуется калибровать колонны по стандарт- ным системам (СО2—Н2О и NH3—Н2О). Данные по массоотдаче, полученные разными исследователями на дисковых колоннах, значительно отличаются друг от друга, особенно для рж. Нами рекомендуются приведенные ниже уравнения, полученные на основе опытов, проведенных в одной и той же колонне. Для газо- вой фазы, по данным опытов Тибилова {173] по абсорбции NH3, Н2О и SO3 серной кислотой (98%-ной), имеем: Nu' = 0,126 Re°’r74(Pr')0’33 (И, 164) причем определяющим размером в критериях Nu' и Reor является эквивалентный диаметр канала для прохода газа <ДКВ, а критерий Reor рассчитан по относительной скорости газа w0TH. Величину daKB находят как учетверенное отношение доли свободного объема е к поверхности (с учетом стенок колонны): eD d9KB =---(II>165) 1 +—К- n,D а шОтн находят по уравнению: ^отн = -^ + «ср (11,166) Здесь D — внутренний диаметр колонны, П — периметр орошения, равный смоченной поверхности на единицу высоты, т. е. П = ai/d (ai — полная поверхность одного диска; d — диаметр диска), Wo — приведен- ная скорость газа, г. е. рассчитанная на полное сечение колонны, иср — средняя скорость пленки, определяемая по формуле (11,159). Для массоотдачи в жидкой фазе рекомендуется уравнение Nu' =0,00194 Re£745 (Рг')0’5 (II, 167) полученное Молдабековым {183] в опытах по абсорбции СО2 водой. В этом уравнении определяющим размером для критерия Nu» является 144
Экспериментальное исследование кинетики абсорбции приведенная толщина пленки ФПрив (с. 142), а критерий Re» находится по формуле (11,157), причем при расчете Г пользуются приведенным выше значением периметра орошения П. Колонна Нормана и Саммака. Для упорядочения течения жидкости Норман и Саммак [49] предложили модификацию дисковой колонны, в которой вместо дисков применены элементы специальной формы (рис. П-19), изготовленные из гра- фита. Жидкость течет по плоским лицевым поверхностям элементов. Опыты показали, Рис. 11-19. Насадочный элемент (размеры в мм). Рис. П-20. Схема установки для исследования скорости абсорб- ции на вращающемся барабане: 1 — барабан; 2 — ртутный затвор; 3, 4 — экраны. что лучшее перемешивание жидкости при перетекании с элемента на элемент дости- гается, если элементы установлены с зазором около 10 мм по высоте. При этом мини- мальная плотность орошения составляет примерно 0,1-10”4 м2/с (вместо около 0,2-10-4 м2/с при установке элементов вплотную). Для массоотдачи в газовой фазе получено уравнение Nu' = О.145Г0’09 Re°’67(Pr')0,44 (II, 168) причем Г здесь выражена в кг/(м-ч). Для массоотдачи в жидкой фазе при абсорбции СОг и SOa в воде и органических поглотителях найдено Nu^= A Re^(p4)°-5Ga°'17 (11,169) причем Re» вычислялся по уравнению (II, 157), а определяющим размером в крите- риях Миж и Ga была высота элемента I. Постоянные А и m имеют значения: A m При установке элементов вплотную 0,13 0,61 При установке элементов с зазором 10 мм 0,33 0,47 6 Зак, 742 145
Глава II. Кинетика абсорбции Шариковая колонна, примененная в ряде исследований [117, 184], по устройству близка к дисковой колонне, но диски заменены ша- риками (из металла, пластических масс и т. д.) диаметром 12—25 мм. Шарики подвешиваются вплотную один к другому или же между ними оставляют небольшой зазор (2—4 мм). Авторы цитированных работ считают, что шариковая колонна дает более воспроизводимые результаты по сравнению с дисковой колонной. Кроме того, течение жидкости по поверхности шариков (в отличие от течения по дискам) может быть описано теоретическим уравнением [184]. Однако образование волн на поверхности жидкой пленки ведет к отклонениям от этого уравнения. По данным опытов, в отсутствие поверхностно-активных веществ жидкость перемешивается при перетекании с шарика на шарик. Однако нет уверенности в полноте этого перемешивания. Шариковые колонны применяют исключительно для изучения массоотдачи в жидкой фазе. Вращающийся барабан (схему установки см. на рис. П-20) предложен Данквертсом и Кеннеди [185]. Основной деталью установки является барабан 1, вра- щающийся в направлении, указанном стрелкой. При вращении верхняя поверхность барабана увлекает пленку жидкости. Эта пленка отделена от газа защитными экра- нами 3 и 4 и соприкасается с газом лишь на участке АВ между экранами. Нижняя часть барабана погружена в ртутиый затвор 2, отделяющий поступающую жидкость от жидкости, прореагировавшей с газом. Изменением частоты вращения барабана и длины участка АВ меняют время кон- такта жидкости с газом. В цитированной статье при диаметре барабана 76 мм и частоте вращения до 8,7 об/с время контакта составляло от 0,0075 до 0,25 с. Ввиду возможности работы с очень малыми периодами контакта рассматриваемый аппарат пригоден для исследования нестационарной абсорбции. Ламинарная струя [122, 123], как и вращающийся барабан, применима для исследования нестационарной абсорбции при малых пе- риодах контакта (0,003—1 с). Аппарат с ламинарной струей представ- ляет собой камеру, в которой расположено сопло. Вытекающая из сопла вертикальная струя жидкости после соприкосновения с газом удаляется через приемную трубку и гидрозатвор. Период контакта можно менять путем изменения расстояния между соплом и приемной трубкой, а также изменением расхода жидкости и, следовательно, скорости струи. Для получения максимального приближения к идеальной струе (равномер- ная скорость по сечению струи, отсутствие пограничного слоя) суще- ственным является выбор конструкций сопла. Ламинарная струя применяется при исследованиях массоотдачи в жидкой фазе. Коэффициент массоотдачи рж при физической абсорб- ции для нее точно соответствует уравнению (11,36), а 6^ при хемо- сорбции в % раз больше. Вследствие такого соответствия теоретиче- скому уравнению ламинарная струя применяется также для определе- ния £>ж и констант скоростей реакций. 146
Экспериментальное исследование кинетики абсорбции Кроме описанных, применяют и некоторые другие типы аппаратов. Так, при изу- чении барботажной абсорбции пользуются барботерами в форме сосудов с опущенной ниже уровня подводящей газ трубкой или лабораторными барботажными колоннами. Для исследования барботажной абсорбции предложена также колонна с тарельчатой мешалкой, совершающей возвратно-поступательное движение [186], причем интенсив- ность массообмена изменяется изменением частоты и амплитуды пульсаций, расстоя- ния между тарелками и их живого сечения. Описаны также аппараты для исследо- вания абсорбции из одиночных пузырьков [187] и одиночными каплями [188]. Определение коэффициентов массоотдачи по опытным значениям коэффициентов массопередачи При проведении исследований на лабораторных аппаратах, на мо- делях, а также на промышленных аппаратах можно найти опытным пу- тем лишь коэффициент массопередачи. Коэффициенты массоотдачи не могут быть определены непосредственно из опыта, так как в настоящее время отсутствуют методы, позволяющие замерить концентрации фаз на границе их раздела. Поэтому для нахождения по эксперименталь- ным данным коэффициентов массоотдачи прибегают к тем или иным косвенным методам {189—192]. Эти методы можно разбить на две группы. К первой группе относятся методы, по которым рг и рж находят из опытов с двумя различными системами газ — жидкость. Опыты ведут в таких условиях, когда можно пренебречь сопротивлением одной из фаз. Для определения рж проводят опыты по абсорбции или десорбции плохо растворимого газа (главным образом О2 или СО2 в воде). В этом случае можно пренебречь сопротивлением газовой фазы и считать, что Рж ~ Кж- Для определения рг пользуются одним из следующих способов: 1. Проводят опыты по испарению чистой жидкости (чаще всего воды) в газовый поток. В этом случае можно пренебречь сопротивлением жид- кой фазы и считать, что рг ~ Кг- 2. Проводят опыты по абсорбции, сопровождаемой мгновенной хими- ческой реакцией в жидкой фазе (например, по абсорбции NH3 кисло- тами * при В > Вкр); при этом рг — К'т (с. 122). 3. Проводят опыты по абсорбции хорошо растворимого газа (обычно NH3 водой). Значение рг определяют при помощи уравнения (1,98), вычитая из общего сопротивления массопередаче 1/Кг сопротивление жидкой фазы т/рж. В данном случае используют значениерж, найденное, * Обычно пользуются серной кислотой; рекомендовано [193] применение борной кис- лоты, что дает ряд преимуществ при проведении опытов. 6*
Глава II. Кинетика абсорбции как указано выше, с поправкой на различие в коэффициентах диф- фузии: где индекс 0 относится к опытам по определению рж. Разумеется, опыты по нахождению рж и рг должны проводиться в одинаковых гидродина- мических условиях. Значения рг и рж можно определить также путем расчета по коэф- фициентам массопередачи Лг>1 и Кг,2> найденным в опытах по абсорб- ции двух различных газов в одном и том же поглотителе при одинако- вых условиях. При этом надо решить относительно рг, i и рж> i систему уравнений: 1 Кг, 1 j____mt г, 1 Рж, 1 1 ^,2 (Dr, 2)!/s (£>ж,2)0’5 Рг’1 (Ог. О Рж’1 (Дж,,) Кузьминых [189] предложил определять рг и рж путем проведения опытов по одновременным испарению воды и десорбции О2; в данном случае наиболее просто обеспечиваются одинаковые гидродинамические условия, а следовательно, и поверхность контакта. Это предложение получило дальнейшее развитие в ряде работ [194, 132, 133], в частности, при нахождении коэффициента ускорения % с одновременным опреде- лением рж при хемосорбции и рж при физической абсорбции. При этом одновременно с проведением хемосорбции (для нахождения рж) прово- дили десорбцию из раствора инертного компонента (например, Не, С3Нв, N2O) с определением рж; при нахождении % последняя величина должна быть скорректирована с учетом различия в £>ж, как указано выше. Та- кой прием особенно полезен, если рж значительно меняется при проте- кании хемосорбции, как, например, при абсорбции СО2 растворами эта- ноламинов. Ко второй группе относятся методы, основанные на анализе за- висимости коэффициента массопередачи от гидродинамических режи- мов, в частности, от критериев Rer и ReHt (или от скорости газа и жидкости). Если рг зависит от Rer и Re>«, а рж только от Re®, то 1 pr=-i-Re7 (11,170) и уравнение (1,98) примет вид: 1 Е Кт * Re™ (Н, 171) 148
Экспериментальное исследование кинетики абсорбции Здесь Е— некоторая функция Неж, а С равно С = -^- (П.172) Рж Если проведена серия опытов при постоянной скорости жидкости, но при изменяющейся скорости газа, величины С и Е будут постоянными и уравнение (11,171) в координатах 1/Kr — 1/Re™ изображается прямой линией (рис. П-21), причем угловой коэффициент этой прямой равен Рис. 11-21. Построение опытных данных при Иеж — const в коор- динатах i/KT — 1/ReJ”. Рис. П-22. К определению зависимости рж от Кеж. Е, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен С. Если нанести полу- ченные из опытов точки в указанных координатах, то при правильном выборе m все точки данной серии опытов укладываются на одну прямую с минимальным разбросом. Величину m надо подобрать так, чтобы по- лучить наибольшее приближение опытной кривой, выражающей зависи- мость 1/Лг от 1/Reg*, к прямой линии. Определив из графика Е и С, можно найти коэффициенты массоот- дачи по уравнениям (II, 170) и (II, 172). Если прямая на рис. П-21 про- ходит через начало координат (С = 0), сопротивление жидкой фазы равно нулю и рг = К,', если эта прямая параллельна оси абсцисс (Е = 0), нулю равно сопротивление газовой фазы и 0Ж = тКт- Для изучения зависимости 0Г и рж от Re® проводят несколько серий опытов так, чтобы каждой серии соответствовала определенная скорость жидкости, а в пределах серии по-прежнему изменялась только скорость газа. Если скорость жидкости не влияет на 0Г, то Е для всех опытов бу- дет постоянным и в координатах 1/Кг — 1/Ref" получается ряд парал- лельных линий, как показано на рис. П-21. Если же скорость жидкости 149
Глава II. Кинетика абсорбции влияет на 0Г, эти линии не будут параллельны (пунктирные линии на рис. П-20) и по их наклону находят Е для каждого значения Иеж, после чего можно установить зависимость Е от Re®. Каждая линия на рис. П-21 соответствует определенному значению Неж. Таким образом, найдя соответствующие величины С, можно для каждого значения Иеж по уравнению (II, 172) вычислить 0Ж. Если рж зависит только от Иеж, можно написать: ₽ж=4ке« (п’,73> В логарифмических координатах (1g Рж — IgRe®) зависимость (11,173) изображается прямой линией (рис. П-22), причем угловой коэффициент прямой равен п, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен —lg G. Таким образом, отложив в логарифмических координатах опытные точки и проведя через них прямую, можно найти постоянные G и п в уравнении (II, 173). Описанный способ обладает тем недостатком, что подбор показателя пг в урав- нении (II, 171) весьма кропотлив и обычно не дает точных результатов. Если Е не зависит от можно найти Е аналитическим методом, разработанным Кузнецо- вым [191]. Для этого определяют из опытов три значения коэффициентов массопере- дачи (Кг, I, Кг, 2, Кг, з), соответствующие значениям критерия Рейнольдса Rer, t, Rer, г, Rer, з (при постоянной скорости жидкости). Из уравнения (II, 170) имеем: 1_____L_ = £ *г. . ^г,2 R<2 ) 1_____’ : .';7 '_______1 А ^г,2 *г,3 V Чт 2 Разделив первое уравнение на второе, получим: am — 1 B = f^ (II.174) где В=(к1—кЧ/Ьг—Ч); а=Ч~; 6=тЧ- \ Лг. 1 Лг. г /I \ Лг, 2 Лг, 3 / лег, I Кег, 3 Показатель т определяют из уравнения (II, 174) путем подбора или графически. Во избежание этого мы предложили выбирать значения Rer, i, Rer, 2 и Rer, 3 так, чтобы Rer, 2/Rer, 1 = Rer, з/Rer, 2- Данному условию соответствует В — ]/а, и уравне- ние (II, 174) принимает вид В = ат, откуда следует: т = -^-Е- (11,175) 1g а Рассмотренные методы второй группы пригодны лишь в том случае, если рж не зависит от Rer. Независимость рж от Rer характерна для аппаратов с фиксированной поверхностью массопередачи (трубки с оро- шаемыми стенками, дисковые и шариковые колонны) или для аппара- 150
Экспериментальное исследование кинетики абсорбции тов, в которых поверхность массопередачи не зависит от скорости газа (насадочные абсорберы при режимах ниже точки подписания). В таких аппаратах, как барботажные абсорберы, поверхность массопередачи определяется скоростью газа, от которой зависит и рж, отнесенный к ус- ловной поверхности контакта. Ряд модифицированных методов второй группы, основанных на ана- лизе уравнения (I, 129) рассмотрен в работе [192]. Определение параметров, характеризующих структуры потоков Рассмотренные на с. 133 сл. параметры (коэффициент продольного перемешивания, число ячеек) можно определить измерением полей ско- ростей или концентраций в аппарате [195], но чаще пользуются косвен- ными методами, основанными на вводе в поток небольшого количества вещества (индикатора), не влияющего заметно на свойства потока и легко определяемого в нем. Для жидкой фазы в качестве индикаторов применяют растворы солей или красителей, причем концентрация инди- катора в потоке находится соответственно измерением электропроводно- сти или фотоколориметрически. Для газовой фазы употребляют различ- ные газы (Не, Н2, фреон) или газообразные радиоактивные изотопы; в первом случае концентрацию определяют по теплопроводности, во вто- ром — по интенсивности излучения. Индикаторные методы можно разделить на две группы. В методах первой группы измерения производятся при нестационарных условиях (по подаче индикатора), в методах второй группы — в стационарных условиях. Определение параметров перемешивания в нестационарных усло- виях. В поступающий в аппарат поток вводят тем или иным способом (см. ниже) индикатор и определяют изменение концентрации индика- тора в зависимости от времени в выходящем из аппарата потоке. В за- висимости от способа ввода индикатора различают импульсный, ступен- чатый и частотный методы. При импульсном методе [160, 161, 168] в момент времени 0 = 0 индикатор вводят толчком (т. е. в течение времени, очень малого по сравнению с 0) в количестве Q кг, так что номинальная концентрация индикатора в рабочем объеме аппарата составляет Со=~— = [cdQ ^апф J о причем можно показать [156], тора на выходе из аппарата что безразмерная концентрация индика- g(0) = С/Со равна дифференциальной 151
Глава II. Кинетика абсорбции функции распределения 1(6) = С (0) При ступенчатом методе [158, 196] в момент времени 0 = 0 скачкообразно изменяют концентрацию индикатора в поступающем в ап- парат потоке. При изменении этой концентрации от 0 до Со (метод на- сыщения) безразмерная концентрация индикатора на выходе из аппа- рата равна интегральной функции распределения 6(0) = F(0) При использовании ступенчатого метода часто производят отсечку ввода индикатора в поток, так что его концентрация изменяется от Со до 0 (метод вымывания). В этом случае 5(0) = I (6) причем 1(0) определяется по уравнению (II, 140). Таким образом, при импульсном и ступенчатом методах из опыта непосредственно находятся функции распределения С(0), F(0) или 1(0) и далее по уравнениям, приведенным на с. 133, вычисляют безразмер- ную дисперсию а2; по величине последней находят параметры модели Ре или п, например, по уравнениям (II, 146) или (II, 152). При рассмотренных методах является затруднительной подача до- статочно точного импульса или скачка концентраций (т. е. в течение очень малого времени). Ошибки, связанные с этим, могут быть умень- шены, если находить функции распределения для двух точек по высоте аппарата [197]. Тогда искомая дисперсия равна разности дисперсий щ и а2 функций, полученных соответственно для точек 1 и 2, т. е. „2 2 (У — С?2 6 1 При частотном методе [159, 198, 199] концентрацию индикатора в поступающем потоке изменяют по синусоидальному закону: С1 = Со -f- А1 sin ast При этом концентрация индикатора в уходящем потоке также изме- няется по синусоидальному закону: С2 = Cq -|“ Aq sin (со/ *ф) где А1 и А2 — амплитуды; ы — угловая скорость (частота), рад/с; ф — сдвиг фаз, рад. Отношение амплитуд определяется с достаточной точностью уравне- нием [199] , Л1 7/<о2е 1П —:— =-----т— А2 W6 2‘ (П, 176)
Экспериментальное исследование кинетики абсорбции а сдвиг фаз приближенно равен: Ф =---- (И, 177) Здесь И — высота аппарата; w — действительная скорость; е — коэф- фициент продольного перемешивания. При опытах находят отношение амплитуд Л1М2, после чего е опреде- ляют из уравнения (II, 176). Определение параметров перемешивания в стационарных условиях. По этим методам находят значения коэффициентов турбулентной диф- фузии. Для определения коэффициента продольного перемешивания ин- дикатор непрерывно вводят в поток вблизи точки выхода его из аппа- рата [200—203]. Вследствие продольного перемешивания индикатор бу- дет присутствовать в потоке по всей длине аппарата и концентрация его убывает по мере удаления от точки ввода по уравнению С = Со ехр [Ре(£ — 1)] (11,178) где Со — концентрация индикатора в потоке у точки его ввода; t, — без- размерное расстояние от точки ввода индикатора до точки замера кон- центрации, причем £ = zfl (z— расстояние; I — длина аппарата). Из уравнения (II, 178) находят диффузионный критерий Пекле: ре=—(11,179) Ь — 1 Для определения коэффициента радиального перемешивания измеряют профиль концентрации по радиусу на некотором расстоянии от центрального точечного ввода индикатора [202]. Наибольшая концентрация будет в центре (Со), а в точке, располо- женной на радиусе г в поперечном сечении на расстоянии z от места ввода индика- тора, концентрация равна С. На основе измерения этих концентраций коэффициент радиального перемешивания определяется по уравнению и Г 1п (С/Со) _ JJ-1 2 L Vz2 + Г2 — Z 2 J (II, 180) где w — скорость потока. Разработан также метод [203] одновременного измерения коэффициентов продоль- ного и радиального перемешивания при точечном вводе индикатора. Определение поверхности контакта фаз Даже в абсорберах с фиксированной поверхностью (например, в на- садочных) в большинстве случаев не вся она смочена жидкостью. Кроме того, не вся смоченная поверхность одинаково активна для массопере- дачи. В ряде случаев вследствие образования волн на поверхности жид- кости, а также присутствия части жидкости в виде капель и брызг, ак- тивная поверхность может превышать геометрическую поверхность. Еще 153
Глава 11. Кинетика абсорбции менее известна поверхность контакта в аппаратах (барботажные и рас- пыливающие абсорберы), в которых эта поверхность развивается пото- ками газа или образуется путем распыления жидкости. Если удельная смоченная поверхность равна aw, а удельная актив- ная поверхность ае, то отношения = aw/a и = а<-.1а называются долей смоченной и долей активной поверхности. Если известны определенные из опыта объемные коэффициенты мас- сопередачи (или массоотдачи), для инженерного расчета абсорберов зна- ние поверхности контакта не требуется. Однако для более глубокого понимания процессов массообмена и более обоснованных методов рас- чета, а также при моделировании абсорбционных аппаратов (с. 158) знание поверхности контакта необходимо. За последние годы методы определения поверхности контакта полу- чили значительное развитие. Однако надо иметь в виду, что по суще- ству определяется не действительная поверхность с учетом различной активности ее элементов, а некоторое усредненное значение, называемое активной (эффективной) поверхностью. Ниже рассмотрены основные методы определения поверхности контакта; их можно разбить на три основные группы. Методы I группы применяются для аппаратов с фиксированной по- верхностью. 1. Метод окрашивания. По этому методу к орошающей жид- кости прибавляют растворимый в ней краситель, который окрашивает смоченную поверхность насадочных тел [204]; после окончания опыта окрашенная поверхность может быть непосредственно измерена. Недо- статок метода состоит в том, что орошающая жидкость имеет тенден- цию мигрировать с течением времени; поэтому метод дает, как правило, завышенные результаты. Кроме того, метод весьма трудоемок. 2. Метод исследования массоотдачи при возгонке нафталина с поверхности сухой и орошаемой насадки [78, 205]. Насадочные тела изготавливают из нафталина (или покры- вают им) и определяют коэффициент массоотдачи при возгонке нафта- лина в воздух без подачи орошения (с. 384). При этом в массообмене участвует вся геометрическая поверхность насадки а и соответствующий объемный коэффициент массоотдачи (pTO)0 = pra (Рг—коэффициент массоотдачи, отнесенный к единице поверхности). Затем повторяют опыт при подаче орошения; так как возгонка нафталина происходит только с несмоченной поверхности, объемный коэффициент массоотдачи рто = рг(ц — aw). Зная из опытов (рга)0 и ргс, можно найти по соот- ношению; Pro й- й-w 1 . J1 — (Рго)о а (II, 181) 154:
Экспериментальное исследование кинетики абсорбции Методы 1 и 2 дают величину смоченной поверхности. 3. Метод исследования массоотдачи при возгонке нафталина и абсорбции хорошо растворимых газов [78]. Определяют объемный коэффициент массоотдачи (|Зто)о при возгонке нафталина с поверхности сухой насадки (см. выше), а затем находят объемные коэффициенты массоотдачи при абсорбции хорошо раство- римого газа (или при испарении чистой жидкости) на такой же насадке и при тех же скоростях газа. Если принять, что коэффициент массоотдачи в газовой фазе пропор- ционален коэффициенту диффузии в степени 2/3 (с. 91 сл.), доля актив- ной поверхности составит: где Do — коэффициент диффузии для паров нафталина. 4. Метод исследования массоотдачи при испарении с поверхности полностью смоченной насадки и при аб- сорбции хорошо растворимых газов [206]. Этот метод ана- логичен предыдущему и отличается тем, что (рг»)о находят из опытов по испарению чистых жидкостей (обычно воды) с поверхности пористой, пропитанной жидкостью насадки (с. 386). Методы 3 и 4 применимы для определения активной поверхности при абсорбции хорошо растворимых газов. Определение активной поверхно- сти при абсорбции плохо растворимых газов осложнено тем, что плот- ность орошения в данном случае влияет как на активную поверхность, так и на коэффициент массоотдачи; в этих условиях используют методы 5 и 6. 5. Метод исследования массоотдачи при абсорбции в насадочной и шариковой колоннах [ПО, 143]. Находят объ- емный коэффициент массоотдачи рж„ из опытов в насадочной колонне и поверхностный коэффициент массоотдачи |3Ж из опытов по абсорбции того же газа той же жидкостью в шариковой колонне (с. 146), причем диаметр шариков берут равным номинальному размеру насадки. При условии полной смоченности поверхности шариков и активности всей этой поверхности удельная активная поверхность в насадочной колонне (11,183) Рж По данному методу исходят из допущения, что шариковая колонна является моделью насадочной колонны и значение рж в этих двух аппа- ратах одинаково. Такое допущение нельзя считать вполне строгим. 6. Метод исследования массоотдачи при абсорбции в насадочной колонне и на полностью смоченном 155
Глава П. Кинетика абсорбции одиночном элементе насадки [207]. Этот метод отличается от предыдущего лишь тем, что для определения 0Ж вместо шариковой ко- лонны используют одиночный полностью смоченный элемент насадки [108]. По-видимому, в этом методе идентичность 0Ж для обоих аппара- тов достигается в большей степени, чем в методе 5. Методы II группы получили развитие для барботажных аппаратов, но, вероятно, могут быть применены в некоторых случаях и для распы- ливающих. 1. Метод фотографирования [208, 209] применим при доста- точно четкой ячейковой (пузырьковой, пенной) структуре барботажного слоя и основан на том, что путем статической обработки фотографий определяются средний объемно-поверхностный диаметр пузырьков dn и газосодержание слоя <р, после чего удельная поверхность контакта на- ходится по уравнению Этот метод дает возможность определить также распределение пу- зырьков по размеру, но он пригоден только для пристенного слоя и свя- зан с трудоемкой работой по обработке фотографий. 2. Метод рассеивания света [53, 210] основан на измерении интенсивности света, прошедшего через газожидкостный слой и сравне- нии ее с первоначальной интенсивностью. Метод не применим при дис- персиях с высокой оптической плотностью и пригоден лишь при низких (до 0,1) газосодержаниях слоя. 3. Метод отражения света [211, 211а] основан на измерении интенсивности света, отраженного от газожидкостного слоя, причем для определения поверхности контакта пользуются заранее построенной ка- либровочной кривой. Метод пригоден только при чистых жидкостях и однородной структуре газожидкостного слоя. При несоблюдении этих условий возможны значительные ошибки. Кроме того, метод применим только для пристенного слоя. 4. Метод деполяризации света [212] основан на деполяри- зации поляризованного света на границах раздела сред с разной опти- ческой плотностью. В отличие от метода 3 этот метод дает возможность измерения не только в пристеночном слое, но и определения поверхности для всей толщины слоя, через которую пропускается пучок света; однако вследствие наступления полной деполяризации метод не пригоден для крупных моделей (с диаметром более 150 мм). Методы II группы дают значение геометрической поверхности кон- такта, а также позволяют выяснить распределение поверхности по вы- соте слоя и этим установить степень его равномерности. 156
Экспериментальное исследование кинетики абсорбции Методы III группы. К этой группе отнесены химические методы [213—217], наиболее универсальные и применимые к аппаратам любых типов. Методы основаны на использовании быстрой реакции псевдопер- вого (или псевдо-т-го) порядка, для которой в соответствии с уравне- ниями (11,92) и (11,105) можно написать: y^^a\^DArnB+^ (11,185) Измеряя значения Wa при разных концентрациях активной части поглотителя (или катализатора) В, можно построить график зависимо- / W \2 сти I ~т7' 1 I от В. Согласно уравнению (11,185) график представляет собой прямую с наклоном a2DAr-a, причем отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен (0жа)2. Таким образом, по наклону прямой находят а, а затем, по отрезку на оси ординат, рж (должны быть известны Ар и DArn). Если /)аГцВ 3> рж, коэффициент ускорения не зависит от гидродина- мических условий (с. 118) и а можно определить путем одного измере- ния посредством уравнения Ц7 ______ ^И- = аАр VpZhb (11,186) в которое переходит в данном случае уравнение (11,185). Уравнение (II, 186) применимо и при неизвестной кинетике реакции. В этом случае величина не зависит от типа аппарата и может быть предварительно найдена из опытов на лабораторном аппарате с из- вестной поверхностью контакта; надо только при этих опытах, меняя гидродинамические условия, убедиться, что они не влияют на V/)лгцВ. Среди различных химических реакций для определения поверхности контакта чаще всего пользуются поглощением СО2 раствором NaOH [213, 214] и поглощением О2 из воздуха раствором Na2SO3 в присутствии катализатора Со2+ [214]. Используют также поглощение СО2 раство- рами карбонатов в присутствии катализатора [215, 216] и поглощение О2 из воздуха раствором CuCl [217]. Из всех методов определения поверхности контакта в настоящее время химические методы вследствие их универсальности и сравнитель- ной простоты следует считать основными. Однако их недостатком яв- ляется трудность исследования влияния физических свойств жидкости на а, так как выбор жидкостей здесь очень ограничен. Для преодоления этого недостатка, по-видимому, можно рекомендовать при определении а одновременно с процессом хемосорбции проводить опыты по испаре- 157
Глава II. Кинетика абсорбции нию воды из поглотителя в газ. Поскольку в этом процессе нет сопро- тивления жидкой фазы, то, зная а, можно найти рг. Если затем провести опыты по испарению воды из растворов с другими физическими свой- ствами (при тех же нагрузках по газу и жидкости), то, найдя из опыта рг„ и уже зная рг, не трудно найти а. Однако эта рекомендация нуж- дается в экспериментальной проверке. МОДЕЛИРОВАНИЕ АБСОРБЦИОННЫХ АППАРАТОВ i Условием моделирования, как известно из теории подобия, служит равенство соответствующих критериев подобия в модели и образце. Применительно к абсорбционным аппаратам таким условием является равенство по крайней мере критерия Rer, определяющего движение газа, ; а также определяющих течение жидкости критериев Re® и Fr®. Обес- печить это условие практически невозможно. Так, например, из условий равенства критериев Re® и Fr® (индекс 1 относится к модели, индекс | 2 — к образцу) it 2 2 ^14 ^2*2 Ш1 W2 V1 — V2 gll ~ gl2 следует: _vi_ = r2i_y/j v2 \l2J Другими словами, если определяющий линейный размер модели lt составляет 0,2 12, кинематическая вязкость модельной жидкости vi должна составлять 0,23/2v2 = 0,09v2. Подбор таких жидкостей весьма за- труднителен, не говоря о том, что описанное условие исключает возмож- ность применения реальной жидкости, используемой в образце. Еще более усложняется вопрос, если рассмотреть и другие критерии, напри- мер, учитывающие поверхностное натяжение. ' Таким образом, применение в моделях уменьшенных элементов (Ha- jj садочных тел, барботажных колпачков и т. п.) и не отвечает условию моделирования и не дает приемлемых результатов. В частности, следует j; отметить, что при использовании модельных насадочных колонн с мел- ) , кой насадкой (например, с кольцами размером 5—10 мм) колонны с промышленной насадкой не моделируются, так как условия течения i жидкости и смачивания, а также доля активной поверхности в таких . колоннах резко отличаются от промышленных. г Исходя из сказанного, при моделировании насадочных и барботаж- 'I ных абсорберов можно, по-видимому, с достаточной точностью прини- мать следующие положения [218]: 158
Моделирование абсорбционных аппаратов используемая модель должна представлять собой часть промышлен- ного аппарата с сохранением натуральных размеров основных элемен- тов (насадочных тел, барботажных колпачков, отверстий и их шага в ситчатых тарелках и т. д.); критерий Rer в модели и образце должен быть одинаковым; плотность орошения и распределение орошающей жидкости должны быть одинаковы в модели и образце; размеры модели должны быть таковы, чтобы исключить заметное влияние стенок аппарата, а также концевых эффектов (участков у входа и выхода газа и жидкости). Эти положения сводят моделирование, по существу, к испытанию элемента промышленного аппарата. Однако нет необходимости прово- дить такие испытания с каждой конкретной системой газ — жидкость. Можно ограничиться испытаниями на некоторых стандартных системах с определением для этих систем коэффициентов массоотдачи и установ- лением зависимостей их от основных факторов (скорости газа, плотно- сти орошения и т. д.). Переход же от стандартных систем к конкретным в ряде случаев с удовлетворительной точностью может быть сделан на основе лабораторных испытаний, а иногда и путем расчета. Такой метод моделирования будем называть моделированием системы. В качестве стандартных систем при определении рж можно принять, например, систему Ог — Н2О (десорбция), а при определении рг — си- стемы воздух — вода (испарение воды), NH3 — H2SO4 или NH3 — Н2О, как указано на с. 147. При физической абсорбции переход от стандартной системы к кон- кретной можно сделать путем расчета по формуле где индекс 0 относится к стандартной системе, а показатель п может быть принят равным 2/3 (при расчете рг) или 0,5 (при расчете рж). Более надежно, а также если значения D неизвестны, Отношение р/ро можно определить путем лабораторных испытаний. Рассмотренный метод моделирования Моррис и Джексон [178] с не- которыми видоизменениями использовали для расчета насадочных аб- сорберов. Они предлагают определять рж для конкретной системы в ди- сковой колонне, а рг— в трубке с орошаемыми стенками стандартных размеров (с. 140). Переход к промышленным насадкам осуществляется умножением найденных значений на соответствующие поправочные мно- жители. Нами предложено [173] использовать дисковую колонну для определения рг и рж; найденные при этом поправочные множители при- ведены на с. 343. 159
Глава II. Кинетика абсорбции Значительно усложняется переход к системам, в которых абсорбция сопровождается химической реакцией. Одной из причин усложнения яв- ляется то, что активная поверхность контакта зависит от скорости хи- мической реакции (с. 377 и 378), причем характер этой зависимости еще не очень ясен. Некоторые исследователи не учитывают влияния скорости реакции на поверхность контакта. Если механизм реакции достаточно хорошо изучен и известны константа скорости реакции и коэффициенты диф- фузии компонента в химически активном поглотителе, коэффициент ускорения х можно определить по соответствующим формулам (с. 113 сл.). Однако в ряде случаев механизм реакции недостаточно изучен или настолько сложен, что соответствующие расчеты не могут быть выпол- нены. Часто бывают неизвестны с достаточной точностью необходимые константы. Поэтому важна разработка таких методов моделирования, которые позволяли бы обходиться без знания механизма реакции и со- ответствующих констант. Моррис и Джексон [178] рекомендуют пользоваться при хемосорбции таким же методом, каким и при физической абсорбции (см. выше), но полученные на дисковой колонне значения рж умножать дополнительно на коэффициент 2/3, которым, по-видимому, должна компенсироваться недостаточная надежность метода. Представляется перспективным метод моделирования хемосорбции, предложенный Данквертсом [216, 219]. Метод исходит из предположе- ния, что коэффициент ускорения х при одинаковых значениях рж тоже одинаков независимо от типа аппарата. Таким образом, моделью про- мышленного аппарата может служить любой лабораторный аппарат с известной поверхностью контакта, если в нем рж такой же, как в об- разце. Для использования этого метода должны быть известны удельная поверхность контакта фаз а в образце, а также коэффициент массоот- дачи при физической абсорбции рж (который может быть найден из опы- тов со стандартными системами) при тех гидродинамических режимах, которые намечено использовать для промышленного процесса. Далее на модели проводят опыты по физической абсорбции, изменяя гидроди- намические условия так, чтобы получить значение рж, найденное на об- разце. После этого на модели при тех же условиях выполняются опыты по хемосорбции, из которых находится величина х, принимаемая и для образца. Удовлетворительные результаты были получены [216] при использо- вании описанного метода для моделирования насадочных абсорберов, причем моделью служил сосуд с мешалкой; при этом требуемое значе- ние рж на модели достигали изменением частоты вращения мешалки. 160
Моделирование абсорбционных аппаратов Метод Данквертса, по-видимому, пригоден и для других типов аппа- ратов, причем в качестве модели могут быть использованы различные типы лабораторных аппаратов. В частности, для моделирования барбо- тажных абсорберов рекомендуется ламинарная струя [18]. Однако изло- женный метод неприменим в режиме мгновенной реакции, так как в этом случае к не зависит от рж- Если вопросы моделирования системы, хотя бы в принципе, можно считать в настоящее время решенными, значительно хуже обстоит дело с моделированием масштаба (масштабирование), т. е. с пе- реходом от моделей промышленных аппаратов к самим этим аппара- там. Испытанные до сих пор модели таких аппаратов (насадочных и барботажных) имеют диаметр не более 0,5—0,8 м, тогда как диаметр промышленных аппаратов достигает нескольких метров. Опыт показывает [173, 220, 221], что даже при соблюдении приведен- ных на с. 159 положений эффективность промышленных аппаратов обычно ниже, чем у моделей. Причины этого недостаточно ясны и, естественно, усилия конструкто- ров направлены на то, чтобы получить в промышленных аппаратах хотя бы такую эффективность, какую удается достигнуть на моделях. По-ви- димому, одной, если не главной, причиной снижения эффективности, яв- ляется неудовлетворительное распределение потоков. Некоторые сооб- ражения по этому вопросу изложены на с. 210 и 211. ЛИТЕРАТУРА 1. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета. Пер. с польск. Под ред. П. Г. Романкова. М.-Л., «Химия», 1970. 535 с. 2. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей (определение и корреляция). Пер. с англ. Под ред. В. Б. Когаиа. Л., «Химия», 1971. 704 с. 3. Кафаров В. В. Основы массопередачи. Изд. 2-е. М., «Наука», 1972. 494 с. 4. Himmelblau D. М„ Chem. Rev., 1964, v. 64, N 5, р. 527—550. 5. Gilliland Е. R., Ind. Eng. Chem., 1934, v. 26, N 6, p. 681—685. 6. Fuller E. N., Schettler P. P„ Giddings J. C„ Ind. Eng. Chem., 1966, v. 58, N 5, p. 19—27. 7. Кричевский И. P., Хазанова И. E. и др. Хим. пром., 1962, № 2, с. 105— 111. 8. Wilke С. R., Chem. Eng. Progr., 1950, v. 46, N 2, p. 95—104; Fairbanks D. F., Wilke C. R„ Ind. Eng. Chem., 1950, v. 42, N 3, p. 471—475. 9. Arnold J. H., J. Am. Chem. Soc.. 1930, v. 52, N 10, p. 3937—3955. 10. Othmer D. F„ Thakar M. S., Ind. Eng. Chem., 1953, v. 45, N 3, p. 589— 593 11. Wilke C. R., Chang P„ AIChE Journ., 1955, v. 1, N 2, p. 264—270. 12. Scheibel E. G., Ind. Eng. Chem., 1954, v. 46, N 9, p. 2007—2008. 13. Davies G. A., Ponter A. B„ Craine K., Canad. J. Chem. Eng., 1967, v. 45, N 6, p. 372—376. 161
Глава II. Кинетика абсорбции 14. Голубев И. Ф., Бекназаров А. С. Труды ГИАП, 1971, вып. 8, с. 182— 206; Бекназаров А. С., Голубев И. Ф. Там же, с. 207—217. 15. Ratcliff G. A., Holdcraft Т. G., Trans. Inst. Chem. Eng., 1963, v. 41, N 10, p. 315—319. 16. Gubbins К. E., Bhatia К. K., Walker R. D., AIChE Journ., 1966, v. 12, N 3, p. 548—552. 17. Onda K-, Soda E. e. a., Kagaku Kogaku, 1970, v. 34, N 6, p. 603— 607. 18. Данкверте П. В. Газо-жидкостные реакции. Пер. с англ. М., «Химия», 1973. 296 с. 19. Vinograd J. R., MsBain J. W., J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, N 7, p. 2008—2015. 20. Рамм В. M. Абсорбционные * процессы в химической промышленности. М., Госхимиздат, 1951. 352 с. 21. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Изд. 2-е. М., «Наука», 1967. 491 с. 22. Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика. Изд. 2-е. М., Физматгиз, 1959. 669 с. 23. Хоблер Т. Массопередача и абсорбция. Пер. с польск. Под ред. П. Г. Романкова. М., «Химия», 1964. 479 с. 24. Towle W. L., Sherwood Т. К, Ind. Eng. Chem., 1939, v. 31, N 4, p. 457—462; Towle W. L., Sherwood T. K., Seder L. A., ibid., p. 462—463. 25. Sherwood T. K., Woertz В. B., Ind. Eng. Chem., 1939, v. 31, N 8, p. 1034—1041. 26. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Механика сплошных сред. Изд. 2-е. М., Гостехтеоретиздат, 1954, 795 с. 27. Хинце И. О. Турбулентность. Пер. с англ. Под ред. Г. Н. Абрамовича. М., Физматгиз, 1963. 680 с. 28. Whitman W. G., Chem. Met. Eng., 1923, v. 29, p. 146—148; Lewis W. K, Whitman W. G., Ind. Eng. Chem., 1924, v. 16, N 12, p. 1215— 1220. 29. Sherwood T. K., Ryan J. M„ Chem. Eng. Sci., 1959, v. 11, N 2, p. 81— 91; Vieth W. R., Porter J. H„ Sherwood T. K., Ind. Eng. Chem. Fundament., 1963, v. 2, N 1, p. 1—3. 30. Ruckenstein E., Chem. Eng. Sci., 1958, v. 7, N 4, p. 265—268; 1963, v. 18, N 4, p. 233—234. 31. Розен A. M., Кадер Б. А., Крылов В. С. В кн.; Астарита Дж. [141, с. 169—185]. 32. Danckwerts Р. V., Ind. Eng. Chem., 1951, v. 43, N 6, p. 1460—1467. 33. Higbie R., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1935, v. 31, N 2, p. 365— 389. 34. Кишиневский M. X., Памфилов А. В. ЖПХ, 1949, t. 22, № 11, c. 1173—1190; Кишиневский M. X. Там же, 1954, т. 27, № 4, с. 382—• 390; 1955, т. 28. № 9, с. 927—933. 35. Розен А. М., Крылов В. С. Хим. пром., 1966, № 1, с. 51—57. 36. Кишиневский М. X. Теор. осн. хнм. технол., 1967, т. 1, № 6, с. 759— 775. 37. Брагинский Л. И., Павлушенко И. С. ЖПХ, 1965, т. 38, № 6, с. 1290—1295. 38. Брагинский Л. Н., Евилевич М. А., Павлушенко И. С. В сб.: «Процессы химической технологии. Гидродинамика, тепло- и массопередача». Под ред. М. Е. Позина. М.-Л., «Наука», 1965, с. 304—308. 39. Kataoka И., Miyauchi Т., Kagaku Kogaku, 1969, v. 33, N 2, p. 181 — 186. 40. Toor H. L., Marchello J. M., AIChE Journ., 1958, v. 4, N 1, p. 97—101. 41. King C. J., Ind. Eng. Chem. Fundament., 1966, v. 5, N 1, p. 1—8. 42. Брайнес Я- M. Подобие и моделирование в химической и нефтехимической технологии. М., Гостоптехиздат, 1961. 220 с. 43. Кутателадзе С. С., Стырикович М. А. Гидравлика газожидкостных систем. М., Госэнергоиздат, 1958. 232 с. 162
Литература 44. Colburn А. Р., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1934, v. 30, p. 158— 169; Chilton T. H„ Colburn A. P., Ind. Eng. Chem., 1934, v. 26, N 11, p. 1183—1187. 45. Lynch E. J., Wilke C. R„ AIChE Journ., 1955, v. 1, N 1, p. 9—19. 46. Gamson B. W., Thodos G., Hougen O. A., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1943, v. 39, N 1, p. 1—35. 47. Смирнов H. В., Дунин-Барковский И. В. Курс теории вероятностей и математической статистики для технических приложений. Изд. 2-е. М., «Наука», 1965. 512 с. 48. Сорокин В. Е. Диссертация. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1969. 49. Norman W. S., Samtnak F. У. У., Trans. Inst. Chem. Eng., 1963, v. 41, N 3, p. 109—120. 50. Гильденблат И. А., Родионов А. И., Демченко Б. И. ДАН СССР, 1971, т. 198, № 6, с. 1389—1392. 51. Гильденблат И. А., Родионов А. И., Демченко Б. И. В сб.: «Тепло- и массоперенос.» Минск, 1972, т. 4, с. 310—324. 52. Лашаков А. Л., Гильденблат И. А., Родионов А. И. Теор. осн. хим. технол., 1969, т. 3, № 5, с. 779—780. 53. Calderbank Р. Н., Trans. Inst. Chem. Eng., 1959, v. 37, N 3, p. 173—185. 54. Кишиневский M. X., Корниенко T. С., Попа T. M. Теор. осн. хим. технол., 1970, т. 4, № 5, с. 671—678. 55. Дильман В. В. Теор. осн. хим. технол., 1967, т. 1, № 4, с. 438— 445. 56. Mehta J. J., Parekh R. Н., Thesis, Mass. Inst. Technol., 1939 (цитировано no [67]). 57. Surosky A. E., Dodge B. F., Ind. Eng. Chem., 1950, v. 42, N 6, p. 1112—1119. 58. Gilliland E. R., Sherwood T. K-, Ind. Eng. Chem., 1934, v. 26, N 5, p. 516—523. 59. Yoshida F., Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 1955, v. 51, N 16, p. 59—67. 60. Houston R. W., Walker C. A., Ind. Eng. Chem., 1950, v. 42, N 6, p. 1105—1112. 61. Onda K., Soda E. e. a., Kagaku Kogaku, 1966, v. 30, N 3, p. 226— 229. 62. Vidwans A. D., Sharma M. M„ Chem. Eng. Sci., 1967, v. 22, N 4, p. 673—684. 63. Тибилов С. Г., Рамм В. M., Баранова А. И., ЖПХ, 1970, т. 43, № 2, с. 273—280. 64. Mehta V. D., Sharma М. М., Chem. Eng. Sci., 1966, v. 21, N 4, p. 361 — 365. 65. Shulman H. L., Margolis J. E., AIChE Journ,, 1957, v. 3, N 2, p. 157—161. 66. Жаворонков H. M., Гильденблат И. А., Крашенинников С. А., Рамм В. М. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1961, вып. 33, с. 70— 74. 67. Sherwood Т. К., Holloway F. A. L., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1940, v. 36, N 1, p. 21—70. 68. Vivian J, E,, King C. J., AIChE Journ., 1964, v. 10, N 2, p. 220— 221. 69. Кузьминых И. H., Коваль Ж- А. ЖПХ, 1955, т. 28, № 1, с. 21—29. 70. Гильденблат И. А., Родионов А. И., Лашаков А. Л. Теор. осн. хим. технол., 1969, т. 3, № 3, с. 344— 354. 71. Гильденблат И. А., Лашаков А. Л. и др. Теор. осн. хим. технол., 1969, т. 3, № 2, с. 305—307. 72. Гильденблат И. А., Родионов А. И., ’Демченко Б. И. ДАН СССР, 1971, т. 198, № 5, с. 1149—1151; Теор. осн. хим. технол., 1972, т. 6, № 1, с. 10—16. 73. Kozinski A. A., King С. J., AIChE Journ., 1966, v. 12, N 1, р. 109— 116. 74. Hikita H., Nakanishi К., Kataoka T„ Kagaku Kogaku, 1959, v. 23, N 7, p. 459—466. 75. Vitovec J., Coll. Czechosl. Chem. Comm., 1968, v. 33, N 4, p. 1203— 1210. 76. Onda K., Sada E., Kagaku Kogaku, 1959, v. 23, N 4, p. 220—225. 77. Taecker R. G., Hougen O. A., Chem. Eng. Progr, 1949, v. 45, N 3, p. 188—193. 163
Глава II. Кинетика абсврбции 78. Shulman Н. L. е. a., AIChE Journ., 1955, v. 1, N 2, р. 253—258. 79. Hobson М., Thodos G„ Chem. Eng. Progr., 1951, v. 44, N 7, p. 370— 375. 80. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., Фурмер Ю. В. Теор. осн. хим. тех- нол., 1971, т. 5, № 5, с. 676—683. 81. Кишиневский М. X., Серебрянский В. Т. ЖПХ, 1956, т. 28, № 1, с 27_____32 82. Zabban W., Dodge В. F., Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 1954, v. 50, N 10, p. 61—72. 83. Kondo R., Fukuba K-, Kagaku Kogaku, 1958, v. 22, N 10, p. 610— 615. 84. Yoshida F., Arakawa S., AIChE Journ., 1968, v. 14, N 6, p. 962—963. 85. Vivian J. E., Brian P. L. T., Krukonis V. J., AIChE Journ., 1965, v. 11, N 6, p. 1088—1091. 86. Берман Л. Д. ЖПХ, 1952, т. 32, № 4, с. 807—812. 87. Shulman Н. L., Delaney L. J., AIChE Journ., 1959, v. 5, N 3, p. 290—294; Shulman H. L., Robinson R. G., ibid., 1960, v. 6, N 3, p. 469—472. 88. Vivian J. E., Behrmann W. C., AIChE Journ., 1965, v. 11, N 4, p. 656—661. 89. Wasan D. T., Wilke C. R., AIChE Journ., 1968, v. 14, N 4, p. 577— 583. 90. Gibbs R. K., Himmelblau D. M., Ind. Eng. Chem. Fundament., 1963, v. 2, N 1, p. 55—-61. 91. Sherwood T. K., Kilgore A. J., Ind. Eng. Chem., 1926, v. 18, N 7, p. 744—746. 92. Grassmann P., Andres G„ Chem. Ing. Techn., 1959, Bd. 31, N 3, S. 154—155. 93. Орлов Ю. И., Жаворонков H. М., ДАН СССР, 1959, т. 129, № 1, с. 161—164. 94. Harbaum К. L., Houghton G., Chem.- Eng. Sci., 1960, v. 13, N 2, p. 90—92; J. Appl. Chem., 1962, v. 12, N 5, p. 234—240. 95. Городецкий И. Я., Олевский В. М. и др. Хим. пром., 1965, № И, с. 834—837. 96. Buchanan R. Н„ Teplitzky D. R., Oedjoe D., Ind. Eng. Chem. Process Design and Develop., 1963, v. 2, N 3, p. 173—177. 97. Baird M. H. I., Chem. Eng. Sci., 1963, v. 18, N 10, p. 685—687; Canad. J. Chem. Eng., 1963, v. 41, N 2, p. 52—55. 98. Bretsznaider S., Pasiuk W., Bull. Acad, polon. sci., Ser. sci. chim., 1962, v. 10, N 3, p. 153—154; N 11—12, p. 641—643. 99. Jameson G. J., Davidson J. F., Chem. Eng. Sci., 1966, v. 21, N 1, p. 29—34; Jameson G. J., ibid., p. 35—48. 100. Tudose R. Z., Rev. chim. (RPR), 1962, v. 13, N 4, p. 425—426. 101. Ziolkowski Z., Filip S„ Przem. chem., 1963, v. 42, N 2, p. 99— 103. 102. Gianetto A., Sicardi S., Quadr. ingr. chim. ital., 1969, v. 5, N 4, p. 47—54; 1972, v. 8, N 6, p. 173— 182. 103. Kubo K., Koga K., Miyauchi T., Kagaku Kogaku, 1970, v. 34, N 8, p. 856—863. 104. McWhirter J. R., Lloyd W. A., Chem. Eng. Progr., 1963, v. 59, N 6, p. 58—63. 105. Robinson R. G„ Engel A. J., Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 1966, v. 62, N 69, p. 129—137. 106. Schrodt V. N., Ind. Eng. Chem., 1967, v. 59, N 6, p. 58—65. 107. Shulman H. L., Mellish W. G., Lyman W. H., AIChE Journ., 1971, v. 17, N 3, p. 631—640. 108. Hikita H„ Ono У., Kagaku Kogaku, 1959, v. 23, N 12, p. 808—813. 109. Yoshida F., Koyanagi T., Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, N 3, p. 365— 374. 110. Davies J. T., Proc. Roy. Soc., 1966, v. A290, N 1423, p. 515—526. 111. Davies J. T., Ting S. T., Chem. Eng. Sci., 1967, v. 22, N 12, p. 1539—1548. 112. Демченко Б. И. Диссертация. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1971. 113. Fujinawa К, Hanzawa Т., Abe Н., Kagaku Kogaku, 1967, v. 31, N 6, p. 590—593. 164
Литература 114. Zuiderweg F. S., Harmens A., Chem. Eng. Sci., 1958, v. 9, N 2/3, p. 89—102. 115. Терновская A. H., Белопольский А. П. ЖФХ, 1950, t. 24, № 1, c. 43—57; № 8, c. 981—987; 1952, t. 26, № 8, c. 1090—1102. 116. Emmert R. E., Pigford R. L., Chem. Eng. Progr., 1954, v. 50, N 2, p. 87—93. 117. Lynn S., Straatmeier J. R., Kramers H., Chem. Eng. Sci., 1955, v. 4, N 2, p. 49—67. 118. Cullen E. J., Davidson J. F., Chem. Eng. Sci., 1956, v. 6, N 2, p. 49—56. 119. Goodridge F., Bricknell D. J., Trans. Inst. Chem. Eng., 1962, v. 40, N 1, p. 54—60; Goodridge F., Robb I. D., Ind. Eng. Chem. Fundament., 1965, v. 4, N 1, p. 49— 55. 120. Еленков Д. Teop. осн. хим. технол., 1967, т. 1, N 2, с. 158—175. 121. Бояджиев X. Б. Теор. оси. хим. технол., 1968, т. 2, № 5, с. 684— 690. 122. Scriven L. Е., Pigford R. L., AIChE Journ., 1958, v. 4, N 4, p. 439—444. 123. Raimondi P., Toor H. L., AIChE Journ., 1959, v. 5, N 1, p. 86—92; Chiang S. H., Toor H. L., ibid., 1959, v. 5, N 2, p. 165—168. 124. Harvey E. A„ Smith W., Chem. Eng. Sci., 1959, v. 10, N 4, p. 274— 280. 125. Duda J. L., Vrentas J. S., AIChE Journ., 1968, v. 14, N 2, p. 286— 294. 126. Sternling С. V., Scriven L. E„ AIChE Journ., 1959, v. 5, N 4, p. 514—523. 127. Linde H., Schwarz E., Groger K-, Chem. Eng. Sci., 1967, v. 22, N 6, p. 823—826. 128. Ruckenstein E., Berbente C., Chem. Eng. Sci., 1964, v. 19, N 5, p. 329— 347. 129. Thomas W. J., Nicholl E. McK., Trans. Inst. Chem. Eng., 1969, v. 47, N 10, p. 325—331. 130. Ruckenstein E., Int. J. Heat Mass Transfer, 1968, v. 11, N 12, p. 1753—1760; AIChE Journ., 1970, v. 16, N 6, p. 1098—1100. 131. Ruckenstein E., Berbente C., Chem. Eng. Sci., 1970, v. 25, N 3, p. 475— 482. 132. Brian P. L., Vivian J. E., Matiatos D. C., AIChE Journ., 1967, v. 13, N 1, p. 28—36. 133. Фурмер Ю. В., Аксельрод Ю. В. Теор. осн. хим. технол., 1971, т. 5, № 1, с. 134—136. 134. Goodname Т. Н., Sherwood Т. К., Chem. Eng. Sci., 1954, v. 3, p. 37— 42. 135. Малюсов В. А., Малафеев H. А., Жаворонков Н. М. Хим. пром., 1953, № 4, с. 110—115. 136. Dhillon S. S., Perry R. Н., AIChE Journ., 1962, v. 8, N 3, p. 389—393. 137. Rush F. E., Striba C., AIChE Journ., 1957, v. 3, N 3, p. 336—342. 138. Vivian J. E., Whitney R. P., Chem. Eng. Progr., 1947, v. 43, N 12, p. 691—702; Whitney R. P., Vivian J. E., ibid., 1949, v. 45, N 5, p. 323—337. 139. Norman W. S. e. a., Trans. Inst. Chem. Eng., 1963, v. 41, N 2, p. 61—71. 140. King C. J., AIChE Journ., 1964, v. 10, N 5, p. 671—677. 141. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. Пер. с англ. Под ред. Л. А. Серафимова. Л., «Химия», 1971. 224 с. 142. Hikita Н., Asai S., Kagaku Kogaku, 1963, v. 27, N 11, p. 823—830. 143. Yoshida F„ Miura У., AIChE Journ., 1963, v. 9, N 3, p. 331—337. 144. Van Krevelen D. W., Hoftifzer P. J., Rec. trav. chim., 1948, v. 67, N 9/10, p. 563—586; Chem. Eng. Progr., 1948, v. 44, N 7, p. 529—536. 145. Кишиневский M. X., Армаш A. C. ЖПХ, 1966, t. 39, № 7, c. 1487— 1492. 146. Кишиневский M. X. ЖПХ, 1965, t. 38, № 1, c. 103—107. 147. Brian P. L. T., Harley J. F., Hasseltine E. H., AIChE Journ., 1961, v. 7, N 2, p. 226—231. 148. Secor R. Л4., Beutler J. A., AIChE Journ., 1967, v. 13, N 2, p. 365— 373. 149. Olander D. R„ AIChE Journ., 1960, v. 6, N 2, p. 233—239. 165
Глава 11. Кинетика абсорбции 150. Danckwerts Р. V., Chem. Eng. Sci., 1968, v. 23, N 9, p. 1045— 1051. 151. Roper G. H., Hatch T. F., Pigford R. L., Ind. Eng. Chem. Fundament., 1962, v. 1, N 2, p. 144—152. 152. Porter К. E., Cantwell A. D. C., McDermott C., AIChE Journ., 1971, v. 17, N 3, p. 536—541. 153. Косоротое В. И. и др. Теор. осн. хим. технол., 1971, т. 5, № 2, с. 239—243; № 3, с. 474—476. 154. Амелин А. Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. Изд. 3-е. М., «Химия», 1972. 304 с. 155. Розен А. М. Теория разделения изотопов в колоннах. М., Атомиздат, 1960. 473 с. 156. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. Пер. с англ. Под ред. М. Г. Слинько. М., «Химия», 1969. 624 с. 157. Дорохов И. Н. В сб.: «Процессы и аппараты химической технологии (Итоги науки и техники)». Под ред. В. В. Кафарова. М., ВИНИТИ, 1973, т. 1, с. 5—61. 158. Danckwerts Р. V., Chem. Eng. Sci., 1953, v. 2, N 1, p. 1—13; Ind. Chemist, 1954, v. 30, N 350, p. 102— 106. 159. Kramers H., Alberda G., Chem. Eng. Sci., 1953, v. 2, N 4, p. 173— 181. 160. Levenspiel O., Smith W. K, Chem. Eng. Sci., 1957, v. 6, N 4/5. p. 227— 233. 161. Carberry J. J., Bretton R. H., AIChE Journ., 1958, v. 4, N 3, p. 367—375. 162. Дильман В. В. Хим. пром., 1964, Ks 8, с. 611-613; ЖПХ, 1964, т. 37, № И, с. 2456—2460. 163. Дильман В. В., Айзенбуд М. Б., Шульц Э. 3. Хим. пром., 1966, № 2, с. 123—131. 164. Зельдович Я. Б., Мышкис А. Д. Элементы прикладной математики. М., «Наука», 1965. 616 с. 165. Taylor G., Proc. Roy. Soc., 1954, v. A223, N 1155, p. 446—462; v. A225, N 1163, p. 473—477. 166. Дильман В. В., Шульц Э. 3., Теор. осн. хим. технол., 1968, т. 2, № 1, с. 84—91. 167. Bischoff К. В., Levenspiel О., Chem. Eng. Sci., 1962, v. 17, p. 245—274. 168. Van der Laan E. T., Chem. Eng. Sci., 1958, v. 7, N 3, p. 187—191. 169. Fan L. T., Chen M. S. К e. a., Canad. J. Chem. Eng., 1969, v. 47, N 2, p. 141—148. 170. Кафаров В. В., Шестопалов В. В. и др. Теор. осн. хим. технол., 1967, т. I, № 3, с. 306—318; Кафаров В. В., Шестопалов В. В., Железнова Г. Л. Там же, 1968, т. 2, № 4, с. 623—627. 171. Sleicher С. A., AIChE Journ., 1960, v. 60, N 3, р. 529—531. 172. Strand С. Р., Chem. Eng. Progr., 1963, v. 59, N 4, p. 58—64. 173. Рамм В. M. Докторская диссертация. МИХМ, 1968. 174. Oliver Е. D., Watson С. С., AIChE Journ., 1956, v. 2, N 1, р. 18—25. 175. Фалькевич Г. С., Телков Ю. К., Кафаров В. В. Теор. осн. хим. технол., 1971, т. 5, № 3, с. 388— 393. 176. Кафаров В. В., Перов В. Л., Сошников А. Ю. Теор. осн. хим. технол., 1971, т. 5, № 5, с. 755— 757. 177. Greenwait С. Н., Ind. Eng. Chem., 1926, v. 18, N 12, p. 1291—1295. 178. Morris G. A., Jackson J. Absorption Towers. London, Butterworth Scientific Publ., 1953. 159 p. 179. Brauer H., VDI, Forschungsheft, 1956, Bd. 22, N 457, S. 1—40. 180. Nijsing R., Kramers H„ Chem. Eng. Sci., 1958, v. 8, p. 81—89. 181. Roberts D., Danckwerts P. V., Chem. Eng. Sci., 1962, v. 17, p. 961 — 969. 182. Steffens E. J., Morris G. A., Chem. Eng. Progr., 1951, v. 47, N 5, p. 232—242. 183. Молдавское Ш., Чертков Б. A. Труды НИУИФ им. Я- В. Самойлова, 1969, вып. 210, с. 71—92. 184. Davidson J. F., Cullen Е. J., Trans. Inst. Chem. Eng., 1957, v. 35, N 1, p. 51—60. 166
Литература 185. Danckwerts Р. V., Kennedy А. М., Trans. Inst. Chem. Eng., 1954, v. 32, N 1, p. S52—S59. 186. Аэров M. Э., Меньщиков В. A., Трайнина С. С. ЖПХ, 1967, т. 29, № 4, с. 852—863. 187. Deindoorfer F, Н., Humphrey А. Е., Ind. Eng. Chem., 1961, v. 53, N 9, p. 755—759. 188. Whitman W. G., Long L., Wang H. У., Ind. Eng. Chem., 1926, v. 18, N 4, p. 363—367. 189. Кузьминых И. H„ Коваль Ж. А. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1954, вып. 18, с. 101 — 108. 190. Плановский А. Н., Вертузаев Е. Д. Хим. пром., 1963, № 9, с. 700— 703. 191. Кузнецов М. Д. ЖПХ, 1948, т. 21, № 1, с. 48—57. 192. Шафрановский А. В., Ручинский В. Р. Теор. осн. хим. технол., 1967, т. 1, № 1, с. 111—115; Труды ГИАП, 1969, вып. I, ч. 2, с. 44— 52; 1970, вып. 4, с. 100—103. 193. Secor R. Л4„ Southworth R. W., AIChE Journ., 1963, v. 9, N 4, p. 561—566. 194. Гильденблат И. А., Теор. осн. хим. технол., 1968, т. 2, № 4, с. 637— 638. 195. Rod V., Coll. Czechosl. Chem. Comm., 1965, v. 30, N 11, p. 3822— 3833. 196. Westerterp K. R., Landsman P., Chem. Eng. Sci., 1962, v. 17, N 5, p. 363—372; Westerterp K. R.. Meyberg W. H., ibid., p. 373—377. 197. Ostergaard K., Michelsen M. L., Canad. J. Chem. Eng., 1969, v. 47, N 2, p. 110—112. 198. Strang D. A., Geankoplis G. J., Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, N 9, p. 1305—1308. 199. Liles A. W., Geankoplis G. J., AIChE Journ., 1960, v. 6, N 4, p. 591—595. 200. Gilliland E. R., Mason E. H., Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, N 6, p. 1191—1199. 201. Дильман В. В., Айзенбуд М. Б. Хим. пром., 1962, № 8, с. 607— 609. 202. Аэров М. Э., Умник Н. Н. ЖПХ, 1954, т. 27, № 3, с. 265—272. 203. Позин Л. С., Аэров М. Э., Быстрова Т. А. Теор. осн. хим. технол., 1969, т. 3, № 6, с. 831— 836. 204. Mayo G., Hunter Т. С., Nash A. W., J. Soc. Chem. Ind., 1937, v. 54, p. 375T—385T. 205. Shulman H. L., De Houff J. J., Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44, N 8, p. 1915—1922. 206. Yoshida F., Koyanagi T., AIChE Journ., 1962, v. 8, N 3, p. 309— 316. 207. Hikita H., Kataoka T., Nakanishi K., Kagaku Kogaku, 1960, v. 24, N 1, p. 2—8. 208. Calderbank P. H., Rennie J„ Trans. Inst. Chem. Eng., 1962, v. 40, N 1, p. 3—12. 209. Родионов А. И., Кашников A. M., Радиковский В. M. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1964, вып. 47, с. 5—10; Хим. пром., 1964, № 10, с. 737—741; ЖПХ, 1965, т. 27, № 1, с. 143—148. 210. Calderbank Р. Н., Trans. Inst. Chem. Eng., 1958, v. 36, N 6, p. 443—463. 211. Calderbank P. H., Evans F., Rennie J., Intern. Sympos. Distill. (Brighton), 1960, p. 35—42; Calderbank P. H., Moo-Young M. B., ibid., p. 43—55. 21 la. Родионов А. И., Кашников A. M. и др. Хим. пром,. 1967, № 3, с. 209—212. 212. Родионов А. И., Ульянов Б. А. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1967, вып. 56, с. 95— 99. 213. Родионов А. И., Винтер А. А. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1966, № 6, с. 970—974; 1967, № 1, с. 102—106; Теор. осн. хим. технол., 1967, т.. 1, № 4, с. 481—487. 214. Westerterp К. R., Van Dierendonk L. L., Kraa J. A., Chem. Eng. Sci., 1963, v. 18, N 3, p. 157— 176. 215. Richards G. M., Ratcliff G. A., Danckwerts P. V., Chem. Eng. Sci., 1964, v. 19, N 5, p. 325—328. 167
Глава II. Кинетика абсорбции 216. Danckwerts Р. V., Gillham A. I., Trans. Inst. Chem. Eng., 1966, v. 44, N 2, p. T42—T54. 217. Ihavery A. S., Sharma M. M., Chem. Eng. Sci., 1967, v. 22, N 1, p. 1—6. 218. Рамм В. M., Закгейм А. Ю., Хим. наука н пром., 1958, т. 3, № 6, с. 715—724. 219. Данкверте П. В. Теор. осн. хим. техиол., 1967, т. 1, № 1, с. 31—46. 220. Porter К. Е., Trans. Inst. Chem. Eng., 1968, v. 46, N 3, p. T69— T73. 221. Тительман Л. И., Дин Вэй и др. Хнм. нефт. маш., 1970, № 6, с. 15— 16.
Ill £г=1-ехрГ-Л/> ГЛАВА ТРЕТЬЯ -------------------- РАСЧЕТ АБСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ Целью расчета процесса абсорбции является определение основных размеров аппарата и расхода по- глотителя. В некоторых случаях расчет производится и для других це- лей, например, для определения концентрации уходящего газа при за- данных размерах аппарата и т. д. При расчете обычно бывают заданы количество пропускаемого газа, его начальная и требуемая конечная концентрации, а также начальная концентрация поглотителя. Конечная концентрация поглотителя бывает задана (если абсорбцию ведут для получения готового продукта) или же ее принимают на основе тех или иных соображений (с. 588). Исходя из указанных величин по уравнениям материального баланса находят ко- личество поглощаемого компонента и расход поглотителя. Далее опре- деляют среднюю движущую силу, после чего, зная коэффициент массо- передачи, вычисляют посредством уравнения массопередачи необходи- мую поверхность соприкосновения. Если поверхность соприкосновения трудно определима, находят рабочий объем аппарата или его рабочую высоту (с. 57 и 58). Коэффициент массопередачи вычисляют по коэффициентам массоот- дачи или принимают по опытным данным. В данной главе определение коэффициента массопередачи не описывается и предполагается, что его значение известно. Рассмотрение расчета абсорбции начнем с наиболее простого слу- чая— изотермической абсорбции. При изотермической абсорбции тем- пература обеих фаз одинакова и не изменяется по высоте аппарата. Вследствие выделения тепла при абсорбции такой случай является 169
Глава III. Расчет абсорбционных процессов идеализированным предположением. Практически абсорбцию можно считать изотермической, если изменение температуры настолько незна- чительно, что им можно пренебречь. Это бывает в тех случаях, когда количество подаваемой жидкости велико по сравнению с количеством поглощаемого газа или при хорошем отводе тепла в процессе абсорбции. Далее будут рассмотрены расчеты абсорбции с выделением тепла, абсорбции из смеси нескольких компонентов, а также абсорбции, сопро- вождаемой химической реакцией, и десорбции. Для большинства этих случаев процесс описывается системой нели- нейных дифференциальных уравнений. Нелинейности возникают вслед- ствие несоблюдения пропорциональности между равновесной концентра- цией у* и коцентрацией жидкости х, а также между относительной кон- центрацией компонента У и мольной долей у. При абсорбции с выделением тепла нелинейности обусловлены также непропорциональностью между у* и температурой жидкости & и дру- гими причинами. Сведение системы уравнений к линейной возможно лишь в некоторых случаях; вообще же приходится решать нелинейную систему приближенными численными методами. Наиболее просто решается нелинейная система при прямотоке: в этом случае заданы начальные условия (значения переменных при F = 0) и решение сводится к известной задаче Коши. При противотоке граничные условия заданы частично при F = 0 (параметры поступающего газа) и частично при F = Fo (параметры поступающей жидкости), где Fo— общая поверхность контакта в аппарате; в этом случае приходится ре- шать краевую задачу, что значительно сложнее. При численном решении краевой задачи обычно прибегают к методу итераций (последовательных приближений): сначала определяют грубо приближенные значения параметров, а затем их уточняют. При этом ввиду необходимости выполнения большого объема вычис- лительных работ целесообразно использование электронно-счетных ма- шин (с. 232 и 247). РАСЧЕТ АБСОРБЕРОВ ПРИ ИДЕАЛИЗИРОВАННЫХ МОДЕЛЯХ СТРУКТУР ПОТОКОВ Эффективность работы абсорберов Эффективность работы абсорбера как аппарата для поглощения ком- понента из газовой смеси характеризуется степенью извлечения компонента. Достигаемая степень извлечения зависит от технологиче- ского режима и от совершенства абсорбера, как массообменного аппа- рата. Степень извлечения можно выразить посредством коэффициентов извлечения [I]. 170
Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков При идеальном контакте, т. е. при бесконечно большой поверхности соприкосновения (Е = оо), достигается равновесие между фазами. При этом в зависимости от технологического режима равновесие может быть достигнуто на стороне выхода газа или на стороне его входа. Наиболее полное извлечение компонента можно получить, если уходящий газ на- ходится в равновесии с поступающей жидкостью. Такие условия могут быть созданы при противотоке, если расход поглотителя достаточно ве- лик (см. ниже) и F = оо; количество извлеченного в этом случае компо- нента составит G\y' — у* (х')], где у*(х')—концентрация газа, равно- весная с концентрацией поступающей жидкости х'. Действительная концентрация уходящего газа у" больше у* (х') и количество фактически извлеченного компонента составляет <3 (у' — у"). Отношение количества поглощенного компонента к количеству, которое было бы поглощено при наиболее полном извлечении, называют коэф- фициентом извлечения: у' - У" у' - у*(х') (Ш, 1) Ф Стоящую в знаменателе величину у' — у* (х') будем называть распо- лагаемой разностью концентраций. Работу абсорбера можно также охарактеризовать коэффициен- том насыщения, представляющим собой отношение количества фактически поглощенного компонента к тому количеству, которое было бы поглощено в случае противотока при максимально возможном насы- щении жидкости, т. е. когда концентрация уходящей жидкости х*(у') находится в равновесии с концентрацией поступающего газа у'. Если концентрации поступающей и уходящей жидкости обозначить х' и х", коэффициент насыщения х" — х' х*(/) —х' (III, 2> При дальнейшем анализе работы абсорберов для простоты ограни- чимся рассмотрением случаев, когда рабочая линия и линия равнове- сия— прямые с наклоном соответственно I и т, а средняя движущая сила может быть определена как среднелогарифмическая. При этом у(х) = тх+Ь и х*(г/) = -^—— Тогда коэффициент извлечения о)= У ~ У ф у' — (тх' + 6) (Ш, 3) 171
Глава III. Расчет абсорбционных процессов а для коэффициента насыщения получим ^ = ±1=Ш (Ш’4) где абсорбционный фактор А определяется по формуле (1,121). Для оценки эффективности абсорбера пользуются также отношением изменения концентрации газа в абсорбере к движущей силе на входе в аппарат. Это отношение не вполне правильно (поскольку оно может быть и больше и меньше единицы) называют коэффициентом по- лезного действия (к. п. д.) аппарата*. Мы будем называть его эффективностью по газу; так как этот термин не употребляется в каком-либо другом значении, он не должен вести к недоразумениям. При противотоке эффективность по газу откуда можно установить связь между Ег и <р: Ег ------------у ~у---------------- —— (III,6) (у'— тх'— Ь) + ^- (у' —у") 1 — 4- I /1 Аналогичное отношение изменения концентрации жидкости к движу- щей силе (по жидкой фазе) на входе ее в аппарат будем называть эффективностью по жидкости, так что при противотоке __х' Еж = , , — (Ш, 7) х* (у") — X ' ’ ’ Из уравнений (III, 6) и (Ш,7) можно найти связь между и Ег (при противотоке): Подобным же способом можно показать, что при прямотоке Ег= ф: Еж = -ф Расчет абсорберов с непрерывным контактом Коэффициент извлечения <р зависит от кинетической характеристики абсорбера, которую можно выразить числом единиц переноса в аппарате Мог (при определенных его размерах). Установим зависимость между величинами <р и Мог при основных видах взаимного движения фаз. * В английской литературе эту величину называют эффективностью (к. п. д.) по Мерфри (Murphree efficiency). 172
Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков Рассмотрение начнем с наиболее общего случая — рециркуляции газа и жидкости (рис. Ш-1). При рециркуляции жидкости вытекающая из абсорбера жидкость частично возвращается в него; взамен другой, отво- димой части жидкости, вводится соответствующее количество свежего поглотителя. Аналогично осуществляется и рециркуляция газа. Рецирку- ляцию жидкости осуществляют насосом и применяют для повышения плотности орошения (с. 410) и для отвода (при помощи выносного хо- лодильника) выделяющегося при абсорбции тепла (с. 224). Рис. III-1. Схема абсорбера с рециркуляцией жидкости и газа; а — противоток; б — прямоток; ОС — линия равновесия; АВ — ра- бочая линия; AqBo и АоВ — рабочая линия в отсутствие рецир- куляции; АВ'—рабочая линия, соответствующая (пж)тах (при противотоке); - (а + б)а; пг— (с +d}/d. Схемы с рециркуляцией характеризуются кратностью циркуляции газа (пг) и жидкости (пж), т. е. отношением количества проходящего через абсорбер газа (или жидкости) к количеству свежего газа (или жидкости). При схеме с рециркуляцией уравнение материального баланса абсор- бера можно написать в виде Уо — У2 = П I (х" — х0) = пг(г/1 — Уг) ==пж1 (xi — х2) (Ш,9) где х0 и уо — концентрации свежих жидкости и газа. При использовании линеаризированных уравнений число единиц пе- реноса можно определять (при противотоке и прямотоке) по уравнению (I, 137): 1 уг — у\ 1 , У1-(тх1 + &) A/qp —1 In * — In В У 2 — У2 В У2~ (тХ2 + 6) (Ш, 10) 173
Глава III. Расчет абсорбционных процессов где в = 2_ ’ /?Г ^^ж (III, 11) Уравнение (Ш,3) можно представить как Ф=-----(111,12) Уо ~~ (mxQ + Ъ) Противоток. При противотоке (см. рис. Ш-1,а) имеем: х'— хй и х" = Х|, Тогда уравнение (III, 10) принимает вид 1 1п (У1 ~ Да) ~ (Уо ~ Уг) + (До ~'ПХр — &) — m(Xi — х0) ог В — (у0 — у2) + (у0 — mx0 — b) + m (xt — х2) — m (Xi — х0) или, учитывая уравнения (Ш,9) и (111,12), находим: 1 ’-0 + 4~“)<₽ tfor=4 in-----Ь—*-----(Ш> 13) в 1_(1+ 1 ’ к \ А Апж) При мг = Апж (т. е. В = 0) уравнение (III, 13) становится неопреде- ленным. Раскрывая неопределенность, получим: ^ОГ =--------т---р— (III. 14) ’-I1 \ А Пг / Уравнение (III, 14) можно получить и непосредственно, пользуясь среднеарифметической движущей силой, которая в данном случае (ра- бочая и равновесная линии параллельны) точна. Решая уравнения (111,13) и (111,14), относительно <р, находим: при пг =И= Апх »- 7-----i-----------------------i---<111.IS) при «г = Апж <Р= т----j—----------- (HI, 16) (1+a-^)/v- + 1 При противотоке А > 0 и величина В может изменяться от —оо (при А — 0) до 1/пг (при А = оо). Концентрацию поступающей в абсорбер жидкости можно найти из уравнения (III, 9): .. । х0 + (лж— 1)Х] Х2 = Л1 ------------- 174
Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков При работе с рециркуляцией содержание компонента в поступающей жидкости (х2) выше, чем без рециркуляции (х0); поэтому при рецирку- ляции средняя движущая сила и степень извлечения ниже. Это вредное влияние рециркуляции тем сильнее, чем выше кратность рециркуляции пш и чем больше т. Если равновесное давление компонента над погло- тителем равно нулю, указанного снижения движущей силы и степени извлечения при рециркуляции не происходит. Максимально возможная кратность циркуляции при заданной сте- пени извлечения (т. е. при определенном значении у2) соответствует по- ложению точки В на линии равновесия (рабочая линия АВ'). При у2 > у\ возможны любые кратности циркуляции, так как рабочая линия может принять вертикальное положение. При отсутствии рециркуляции (пж = пг=1) приведенные уравне- ния упрощаются ' Мог = 4-1п ~7 ф/-~ (III- 13а) D 1 — ф при А =И= 1 “ ехр(ДЛГог)—1 Ф = р- (III, 15а) ч ехр (ВЛ^ог) —-д- при А = 1 < Not Ф ЛГог + 1 причем в данном случае (III, 14а) (III, 16а) (III, Па) Прямоток. В этом случае (см. рис. Ш-1, б) имеем: х' = х0 и х" — х2; уравнение (III, 10) принимает вид дг = 1 1п (У1 — У2) — (Уо — ^2) + (у0 — тхй — b) — m(xt — х2) — т(х2 — х0) °г В — (Уо —У2) + (Уо —тх0 —Ь) — т(х? — х0) или, учитывая уравнения (III, 9) и (111,12) находим: (1П, 17) 175
Глава ТП. Расчет абсорбционных процессов откуда _________exHB/VorblJ___ 0-4-)'”-4--^+ лУ (HI, 18) При прямотоке А <0 и поэтому В всегда положительно, изменяясь от 1/иг (при А =— оо) до оо (при А = 0). Концентрацию поступающей в абсорбер жидкости находим из уравнения (III,9): ____ Хр Ч~ (П-Ж — 1 ) *2 Xj — лж Кратности циркуляции при прямотоке могут быть как угодно велики. Перекрестный ток. При перекрестном токе в соответствии с формулой (1,141) имеем: ТТ or У(~У-2 Де₽ Уо~У2 , (. -------In I 1 У1 ~ У2 ' У\-У2 , У1 — У'1 —i---г In ---г У\ —У2 У1~ У\ (Ш, 19) Преобразуя выражение (111,19) с учетом уравнений (III, 9) и (III, 12), получим: Уог = — пг 1п In ( 1 +---- Пг Апж (III, 20) откуда _________Апж (ехр С — 1)________ 1 + (пж - + 4пж) (ехр С - 1) где (Ш, 21) (1П, 22) Упрощение для некоторых частных случаев. Полученные для общего случая (рециркуляция газа и жидкости) уравнения (III, 13) — (III, 18), (III, 20) и (111,21) в следующих частных случаях можно упростить: а) иг = пж = 1, что соответствует абсорберу без рециркуляции; б) пт — 1, что отвечает рециркуляции только жидкости; в) пж = 1, что соответствует рециркуляции только газа; г) иж = оо, что отвечает полному перемешиванию жидкости; д) tiv = оо, что соответствует полному перемешиванию газа; е) пг = Пж = оо, что отвечает полному перемешиванию жидкости и газа. Уравнения для трех последних случаев могут быть получены как частные случаи из общих уравнений для противотока, прямотока или перекрестного тока. 176
Зак, 742 Таблица Ш-1 ФОРМУЛЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Ф В ЗАВИСИМОСТИ ОТ А * Характер дви- жения и перемешивания Рециркуляция отсутствует Рециркуляция жидкости Рециркуляция газа Противоток exp (BV) — 1 exp (BN) — 1 ехр (B.V) — 1 (В=#0) Противоток exp (BN) — N (,+ л л У «р(вю-(1+4-4) N (5 = 0) Прямоток N + 1 ±[1 -ехр(-ВЮ] 4 [1-ехр (-<?)] exp N — 1 4+1 exp (ВХ) — 1 N + 1 ехр (BN) — 1 Перекрестный Апж (ехр С — 1) А (ехр С — 1) ТОК Полное пере- мешивание жидкости Полное пере- мешивание 1 + «ж(ехр С — 1) 1+(1--^-+д)(ехрС-1) ехр(4)-1 (1+4)ехрЛГ-4 ехр (- 4) -1 ( N А 1 “Ч л»_) 1 очье- -О+4-i) Полное перемешивание жид- кости и газа газа в‘р(-4Н'+4) '-4 -exp(-./V)] Здесь и в табл. Ш-2 и ПЬ 1 1 \ ( N X А Величина В Величина С Примечание V 1 А~ Л«“)СХр1 AnJ -(+4) Л Mjk -J—[1 -exp(-V)] 3 в приведенных формулах индекс *ог» у , (1+4)"+' J 1_ пг А «г г> ( N м Ч для простоты опущен. Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков
•a QD Таблица 777-2 ФОРМУЛЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ V В ЗАВИСИМОСТИ ОТ Ф Характер дви- жения и пере- мешивания Рециркуляция отсутствует Рециркуляция жидкости Рециркуляция газа Противоток (В¥=0) Противоток (В = 0) Прямоток Перекрестный ток Полное пере- мешивание жидкости Полное пере- мешивание газа Примечание 1 -X 1 , А В П 1 — <р Ф 1 — <р — 4'1п(1 — В<₽) В -In [l + Л In (1 - А)] I '"Л п.-(1+±). 1-0+4)<₽ - A In —— 1 - <р Величину В см. в табл. Ш- 1 _х 1 , А в 1п ( 1 1 \ 1~11+ ~А~ Д^Г Ф '-1 1 ~0 ~ч£)~д 8 '-('-7)» •4,-|п(1+ !-(|+4)ф + д~—h 1. ,, '-('+4ЧЧ О 1П 1 В 1 — <р ф 1 - <р в 1П А 1 \ ‘-I1- д-)(₽ А / — пг In 1 In I 1 + «г 1 + , : а),/)] , '-(' + 7-4* /,г ( 1 \ 1-(1 + 'д)<₽ Полное перемешивание жидкости и газа Ф 1-(,+4-)’ Глава III. Расчет абсорбционных процессов
Таблица Ш-3 ФОРМУЛЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Е , В ЗАВИСИМОСТИ ОТ N Характер дви- жения и пере мешивания Рециркуляция отсутствует Рециркуляция жидкости Рециркуляция газа Противоток (В^О) Противоток (В = 0) Прямоток -g- [1 — ехр (— BV)] D N уП — ехр(—ВЛГ)] А (ехр С — 1) 1 — ехр (— N) ехр (— N/A) — 1 -L[l — ехр(—ВЛО] D N exp(BN) — 1 ехр (BV) - 1 (|-т)Л'+1 ехр (BN) — 1 Перекрестный ток Полное пере- мешивание жидкости Полное пере- (' Л Апж(ехр С — 1) ехр (— М/Дпж) — 1 А (ехр С — 1) ехр (N/nr) — 1 ехр(Л/Мг)-(1--^-) Полное перемешивание жидко- мешивание газа Примеч а и и е В ехр (— N/А) — 1 . Величины В и С см. в табл В ехр (— N1 Апж) — 1 Ш-1. сти и газа N + 1 Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков чс
Глава III. Расчет абсорбционных процессов Сводка уравнений для указанных случаев приведена в табл. Ш-1 и Ш-2. В табл. Ш-3 представлены зависимости Ёг от <р для тех же слу- чаев. Для упрощения расчетов на рис. Ш-2—Ш-5 изображены зависимо- сти <р от А при различных Nor для некоторых видов движения. Сравнение различных схем абсорбции. Сравнение различных видов движения может быть проведено по величине <р (при одинаковых Nor и 4) или по величине Nor (при одинаковых ф и Л). Очевидно, что лучше тот вид движения, для которого при этом <р больше или Nor меньше. Вычисленные по помещенным в табл. Ш-1 формулам значения <р при разных условиях показаны на рис. Ш-6. Из рисунка видно, что при одинаковых Nor и А наибольшее значение <р будет при противотоке, наи- меньшее— при полном перемешивании жидкости и газа. Остальные виды движения, для которых на рис. Ш-6 приведены значения ср, распо- лагаются в следующем порядке (в порядке убывания <р): перекрестный ток, прямоток, полное перемешивание жидкости или газа. Если А > 1, то <р при полном перемешивании жидкости больше, чем при полном пе- ремешивании газа; если А < 1, соблюдается обратное соотношение. При рециркуляции жидкости или газа <р меньше, чем для того же вида движения в отсутствие рециркуляции; при этом <р уменьшается с возрастанием кратности циркуляции вплоть до предельного значения, соответствующего (при бесконечно большой кратности циркуляции) пол- ному перемешиванию жидкости или газа. В случае противотока при одинаковом удельном расходе поглотителя (т. е. одинаковом 4) и одинаковом Nor можно достигнуть более высо- кого значения <р. При одинаковом <р для противотока требуется мень- ший удельный расход поглотителя и, следовательно, получается более концентрированный раствор компонента. Наконец, при одинаковых <р и I в случае противотока Nor меньше, чем при других видах движения. Таким образом, противоток является наиболее выгодным видом движения, вследствие чего он обычно и при- меняется. Максимальное значение <р при противотоке, достигаемые при идеаль- ном контакте (Жг = о°), в случае 4>1 (т. е. I > т) составляет фтах = 1. В этом случае равновесие достигается на стороне выхода газа, т. е. при бесконечно большой поверхности концентрация газа может быть снижена до величины у*. Если при этом х2 = 0, то у*2 = 0 и ком- понент полностью извлекается из газа. При недостаточном расходе поглотителя, а именно при 4 < 1 (т. е. /<т), максимальное значение <р составляет фтах = 4 или <ртах<1. При этом равновесие достигается на стороне входа газа, т. е. даже при бесконечно большой поверхности концентрация газа не может быть сни- жена до г/*.Однако в Данном случае поглотитель может быть в большей 180
Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков Рис. III-2. Связь между Л'ог и <р при противотоке. 181
1 Рис. Ш-5. Связь между Nor и <р при полном перемешивании жидкости. Рис. Ш-6. Сравнение различных схем абсорбции: a — Wor=0,5; б — ЛОг= 1; в —Nor=2; г—Wor=oo;/ — проти- воток; 2 — перекрестный ток; 3 — прямоток; 4— полное переме- шивание жидкости; 5 — полное перемешивание газа; б‘ — полное перемешивание жидкости и газа. 182
Р9Т
Глава III. Расчет абсорбционных процессов степени насыщен компонентом. Так, при бесконечно большой по- верхности (<р — Д) степень насыщения составит ф — А/А — 1. Если же А > 1, степень насыщения всегда меньше единицы (так как <р < Д). Однако, как видно из рис. Ш-6, при достаточно больших А различия между значениями срдля разных видов движения сглаживаются, и в этом случае все виды движения становятся примерно равноценными. Такой случай наблюдается, если равновесная концентрация у* = 0 или если у* в процессе абсорбции меняется незначительно (например, при неболь- ших изменениях концентрации жидкости). Поэтому иногда может ока- заться целесообразным использовать аппараты, работающие прямото- ком (см. с. 310). Некоторые виды движения (перекрестный ток, полное перемешивание жидкости) широко применяются в аппаратах ступенча- того типа (см. с. 425 и 426). Связь между начальными и конечными концентрациями фаз. Четыре концентрации (у', у", х', х"), характеризующие работу абсорбера, связаны между собой уравнением материального баланса у'-у" = ]1\(х"-х') и уравнением у' — у" = ф {у' — пгх' — Ь) которое легко получается из формулы (III, 3). Эти уравнения линейны и таким образом абсорбер можно рассматривать как линейный четырехполюсник * [2], причем посредством этих двух уравнений можно опре- делить любые две концентрации («выход») по двум известным («вход»). Так, если известны х' и у', найдем: у" == <ртх' + (1 — <р) у' + <рй или в матричной форме Г 1 = (G) Г Х, 1 + (g) L у" J L у' где [G] — матрица, равная Гбц G12 L Gzi UI 1 — Ф - (111,23) (III, 24) a (g) —вектор, равный (III, 25) Ф& * Термин «четырехполюсник» нами применяется по аналогии с радиотехникой для обозначения объекта с двумя входами и двумя выходами. 184
Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков Чтобы определить (х', у') по заданным (х", у"), надо умножить обе части урав- нения (Ш, 23) слева на обратную матрицу [G]-1, тогда получим х' 1 Г х" 1 , = [U] I + [и] У J L у" J где пл = гг]—1 = —I—Г °22 ~°121 = ГУ11 Ul2 1 J 1 J AG L — <321 G11J LU21 U22 > 1 г ^r>2—G1° 1 Г (U)=-[Gr‘(g)^-^[_G2i Gn>=[ 2 AG — определитель матрицы [GJ. Если в качестве неизвестных взять (х', у") или (х", у’), можно получить: [х' 1 г х"~\ /j = [W1L/J+(w) РЛ=мГх l+(v) Ly J l у j причем соотношения между элементами матриц [G], [U], [W], [V], а также векторов (g), (u), (w), (v) приведены в табл. Ш-4 и Ш-5. Таблица II1-4 СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ЭЛЕМЕНТАМИ МАТРИЦ Мат- рицы [G1 [UI [V] [W] [G] ["Gii Gi21 Lg2I g22J 1 Г 22 —^12! AU L-t/21 t/nJ 1 Г AV K2] V22 L— V21 1 J 1 r 1 -r12] Wn Lr21 AWj [U] fV] [W] При AG L— G21 G J 1 Г AG G12l g22 L— G21 1 J 1 г 1 - G121 GhlG2I AGj ч e ч а н и я. рп GI21 Lg21 u22J 1 г i -t/I2] Gn LG2i AUj 1 Г AU U12l g22 L- g21 1 J 1 г 1 - v12l v„ Lv21 avJ pl. VI21 lv21 kJ 1 Г V 22 — "AVl-Voi yHJ у <>, s к 1 ~ to ' to । 1. На пересечении соответствующих столбцов и строк приведены формулы для преобразования матриц, указанных в верхней строке, в матрицы, записанные в первом (слева) столбце. 2. Здесь AG, AU, AV, AW — определители соответствующих матриц. 185
00 i~ аб.пи a ill-i СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ВЕКТОРАМИ СВОБОДНЫХ ЧЛЕНОВ Векторы <g) (U) (V) (w) 'g) gl g2 J_r-H22 H121 ди L u2J -unJ' 1 r~1 ° ], ) W'hL-F,! rHJ( (и) 1 Г~ ^22 с’^ Tg) \G L G^-CiJ6 «1 «2 ° ьГ ем - J 1, _irr22 -r121 w22 L о - i Г (V) 1 Г C?22 — G i 1*1 -Th’ 1 1 Q, - J? О e «1 о2 _Lr~r22 "Mmv aw L W21 -№цГ (W) 1 Г- 1 0 1 GhL-Gh GhJ^’ J_P22 -u121 u22 L 0 - 1 Jw M(v) AVI K2I — VnJ V Wi W2 П р н м е ч а и и я. 1, На пересечении соответствующих столбцов и строк приведены формулы для преобразования векторов, указанных в верх- не.| строке в нгк ь-.рм, записанные в первом (слева) столбце. 2. См. примечание к табл. Ш-4. Глава IJ1. Расчет абсорбционных процессов
Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков Расчет абсорберов со ступенчатым контактом На практике широко распространены абсорберы со ступенчатым кон- тактом. Эти абсорберы состоят из нескольких ступеней, последовательно соединенных по газу и жидкости (рис. Ш-7). Ступени обычно соединены противотоком, а в пределах ступени газ и жидкость движутся любым из рассмотренных выше способов, например, чистым противотоком, проти- вотоком с рециркуляцией, прямотоком, перекрестным током и т. д. Рис. III-7. Последовательное соединение абсорберов (в каждой ступени противоток с рециркуляцией): АВ — рабочая линия в отсутствие циркуляции; AD. A'D\ A"D" — рабочие линии для (1—5)-й ступеней; ОС — линия равновесия. Примером абсорберов со ступенчатым контактом являются абсор- беры с барботажными тарелками (с. 425); в ступени (тарелке) такого абсорбера контакт осуществляется большей частью при перекрестном токе или при полном перемешивании жидкости. Другой пример абсорбера со ступенчатым контактом — насадочный абсорбер, состоящий из нескольких последовательно соединенных сек- ций с рециркуляцией жидкости в каждой секции. Такой абсорбер без рециркуляции жидкости, несмотря на разделение на секции, является аппаратом с непрерывным контактом. Основная особенность абсорбе- ров со ступенчатым контактом заключается в скачкообразном измене- нии движущей силы при переходе от ступени к ступени. При расчете абсорберов со ступенчатым контактом определяют не- обходимое число ступеней. Для этого можно пользоваться методом эквивалентной противоточной ступени, графическим методом и методом расчета по ступеням. Ранее широко пользовались методом теоретической тарелки [1]; в настоящее время этот метод не рекомендуется к приме- нению [3, 4]. Метод эквивалентной противоточной ступени. Этот метод основан на том, что реальная ступень заменяется эквивалентной ступенью, рабо- тающей чистым противотоком, с таким же изменением концентрации 187
Глава III. Расчет абсорбционных процессов газа (у'— у") и, следовательно, с таким же коэффициентом извлечения Фо- Здесь у' и у" — концентрации газа на входе в ступень и на выходе из нее. Пусть средняя движущая сила для реальной ступени Д', а для экви- валентной ступени Дпр, причем Д' = /Д'р (П1,26) где f — поправочный коэффициент. Рис. Ш-8. Движущая сила и число единиц переноса для реаль- ной и эквивалентной ступеней: АВ — рабочая линия для реальной ступени; АВ' — рабочая линия для эквивалентной (противоточной) ступени; ОС — линия равно- весия. Так как при противотоке средняя движущая сила максимальна, то /<1. При одинаковой разности (у' — у") число единиц переноса на ступень, согласно уравнению (1,111), обратно пропорционально средней движущей силе. Таким образом, число единиц переноса для реальной ступени (здесь и дальше индекс «ог» опускаем) У' = —(111,27) где JVnP — число единиц переноса для эквивалентной ступени. Расчет можно вести в следующем порядке: 1) находят число единиц переноса для реальной ступени N'— — KyF'/Go, где F'— поверхность соприкосновения фаз для одной сту- пени; 2) по формулам, приведенным в табл. Ш-1, вычисляют, используя величину N', коэффициент извлечения <р0 для одной ступени (при виде движения, соответствующем реальной ступени); 3) по формуле (III, 13а) или (III, 14а) определяют TVnp, соответст- вующее найденному значению фо; 4) определяют обычным методом число единиц переноса 7УОбщ, необ- ходимое для обеспечения заданных условий; 188
Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков 5) делением Мобщ на N'np находят необходимое число ступеней: N общ N общ П —---7- =----7“ <Р fN (III, 28) Разумеется, число ступеней должно быть округлено до целого числа. Поясним метод эквивалентной ступени на примере. Пусть имеется с полным перемешиванием жидкости, причем число единиц пе- ступень реноса на ступень равно N'. Движу- щая сила на такой ступени изменяет- ся от Д' до Д" (рис. Ш-8); соответ- ствующее изменение в эквивалентной ступени (при противотоке) от Д' до Д'пр. На диаграмме 1/(г/ — у*)—У ор- динаты DE и FG изображают соответ- ственно величины 1/Д' и 1/Д„Р, а вели- чина 1/Д" изображается ординатой FH. В то время как при противотоке изменение 1/(г/ — у*) изображается плавной кривой E'EGG', при ступен- чатом контакте оно изображается сту- пенчатой кривой E'H'EHGEF'G'. Площадь FHED (вертикальная штриховка) соответствует числу еди- Рис. Ш-9. Определение числа ступеней методом кинетической кривой: АВ — рабочая линия; EF — кинетическая кривая; ОС — линия равновесия. ниц переноса реальной ступени Л/', а площадь FGED (косая штрихов- ка)— числу единиц переноса эквива- лентной ступени N'„p. Выражая в уравнении (III, 28) величину А10бщ через общий коэффи- циент извлечения <р, а ЛГпр через <р0> по формуле (III, 13а) для случая противоточного соединения ступеней получим: п in-Ls^- 1 _ Ф0 А п А — <р_____ ,п[,_£г (,_£)] (III, 29) При А = 1 выражение (111,29) становится неопределенным; раскры- вая неопределенность, находим: ----1 « = ---- (Ш, 30) — - 1 Ф 189
Глава JJ1. Расчет абсорбционных процессов Рассмотренный метод применим при прямых рабочей и равновесной линиях. Графический метод. На диаграмме у — х (рис. Ш-9) отрезок MQ изображает движущую силу на входе газа в некоторую ступень, а отре- зок MN — изменение концентрации газа в этой ступени. Таким образом, величина Ег — MN/MQ. Зная Ег, проводят ряд вертикальных прямых MjQi, M2Q2, ... и делят отрезки этих прямых между рабочей линией и линией равновесия в отношении MN/MQ = Ег. Через найденные при этом точки 2Vi, М2, ••• проводят линию EF, называемую кинетиче- ской кривой. Далее, начиная от точки А, соответствующей концент- рациям газа и жидкости на входе в аппарат, вписывают между рабочей линией и кинетической кривой ступенчатую линию из вертикальных и горизонтальных отрезков. Число вертикальных отрезков этой ступенча- той линии между начальной и конечной концентрациями газа yi и у2 равно числу ступеней, необходимому для достижения заданного измене- ния концентрации газа. Движущую силу можно выражать и в концентрациях жидкой фазы. Тогда отрезок PR изображает движущую силу (х"*— х") на входе жид- кости в ступень, а отрезок PN—изменение концентрации жидкости в этой ступени. Отношение Em — PN/PR равно эффективности ступени по жидкости. Таким образом, построение кинетической кривой может быть проведено исходя из значений Ет, делением горизонтальных отрез- ков PR между рабочей линией и линией равновесия в отношении PN/PR, равном Еж. Из рис. Ш-9 видно, что при Ет < 1 кинетическая кривая распола- гается между рабочей линией и линией равновесия, а при Ег > 1 — ниже линии равновесия. Кинетическую кривую можно построить и при переменном Ет, если известна зависимость Ет от у или х. В этом случае каждый отрезок MiQi, M2Q2, делят в отношении M2N2/M2Q2, ..., равном соответствующему значению Ег. При Ег = I кинетическая кривая совпадает с линией равновесия и число ступеней находится вписыванием «ступенек» между рабочей ли- нией и линией равновесия. Такое построение используется в методе тео- ретической тарелки: определяют число ступеней с Ет = 1 (теоретических тарелок) и для перехода к реальному числу ступеней (с Ег =й= 1) делят число теоретических тарелок на так называемый к. п.д. аппарата. Этот к. п.д. находят опытным путем или вычисляют на основе величин Ег и А [1]. Основной недостаток описанного метода заключается в том, что с изменением Ег и А по ступеням изменяется и к. п.д. аппарата, т. е. различным теоретическим тарелкам отвечает разное число реальных ступеней. При постоянных же Ег и А расчет достаточно просто может быть произведен аналитическим методом (см. ниже) и использование метода теоретической тарелки ведет к усложнению. 190
Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков Метод расчета по ступеням (от ступени к ступени). Этот метод разработан в предположении, что в пределах ступени рабочая линия и линия равновесия являются прямыми. При таком предположении ступень можно рассматривать как линейный четырехполюсник (с. 184) и задача дальнейшего анализа состоит в отыскании зави- симости между матрицей и вектором свободных членов для всего абсорбера, состоя- щего из нескольких ступеней, и этими величинами для отдельных ступеней [2]. Рас- смотрим эти зависимости при различных способах соединения между собой ступеней (рис. III-10). Рис. Ш-10. Схемы соединения ступеней: а — противоточное; б — прямоточное; в — смешанное (параллель- ное по газу, последовательное по жидкости); 1, 2..... п — номера ступеней. Противоточное соединение ступеней (рис. Ш-10,а). При нумерации ступеней по ходу газа можно написать для Пой ступени / Х1 = [Wd + (Wi) // а для второй ступени, учитывая, что Х-2 1 Г Х2 1 „ = [W2] , +(w2)=[W2] У 2 J |_02 J + (w2) = [W2][W1] + [W2J (W1) -|- (w2) 191
Глава III. Расчет абсорбционных процессов Здесь и далее нижними индексами 1, 2, ..., п обозначены номера ступеней. Аналогично для п-ой ступени можно получить: п = [W„] ••• [W2][Wd + [W„] • • • [W3] [W2] (W,) + + [W„] [W3](W2)+ +(W„](w„-1) + (w„) или = [W] Hi J + (w) n к где [W] = [w„[ ••• [W2][W,] (111,31) (w) = [W„J • • • [W3] [W2] (w,) + [W„] • • • [W3] (w2) + ... ••• +[Wtt](wn-1)4-(wB) (III, 32) j Таким образом, по матрицам и векторам свободных членов для отдельных сту- пеней можно найти матрицу [W] и вектор (w) всего аппарата и далее по вектору Г xi 1 концентраций на входе в 1-ую ступень I , 1 определить вектор концентраций на L»i J выходе газа из n-ой ступени I I L?n J Если, как обычно бывает, заданы входные концентрации хп и у;, надо (w) найти сначала матрицу [G] и вектор (g), после чего можно определить концентрации х'' и у": хп _У\ J = G 1,Уп Прямоточное соединение ступеней (рис. Ш-10, б). В этом n Уп J = [G] + (g) lA J no [W] и выходные случае где [G] = [Gn] ••• [G2] [Gi] (HI, 33) [g] = [G„] ••• [G3] [G2](gi) + [G„] [G3](g,)+ ••• +[G„](g«-i) + (g«) (HI, 34) Таким образом, при прямоточном соединении ступеней матрица [G] и вектор (g) находятся по матрицам и векторам отдельных ступеней по тем же соотношениям, которые при противоточном соединении использовались для матрицы [W] и век- тора (w). 192
Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков Смешанное соединение (параллельное по газу, последовательное по жид- кости, рис. Ш-10, в). Для этого случая (нумерация ступеней здесь по ходу жид- кости) : Г Хп ] = [D] Г 1 + L у' J L у' J где [D] = [D„] ... [D2] [DJ (d) = [D„] • [D3] [D2] (di) + [D„] • • [D3J (d2) + • • + [D„] (d„_,) + (d„) причем матрица [Dm] и вектор (dm) выражаются через элементы матрицы [Gm] и век- тора (gm) соотношениями ГГ> 1 Г Gn °12 1 /А \ — Г 81 1 [Dm] — I Q j J , (dm) — [ 0 J Соответствующие выражения получены [2] также при параллельном и смешанном (последовательном по газу и параллельном по жидкости) соединении ступеней. При кривых равновесной и рабочей линиях расчет должен проводиться итерацион- ным методом. Рассмотрим последовательность расчета при заданном числе ступеней п для случая соединения их противотоком: 1) задаются значениями lm, mm и bm и находят фактор Am = 1т/тт', 2) по формулам в табл. Ш-1 определяют для каждой ступени <р„ в зависимости от вида движения фаз в этой ступени; 3) вычисляют элементы матрицы [Wm] и вектора (wm) по уравнениям 1 т‘ 1-<рт/\Ат\ (Wm)== 1-фт/|4тГ 1 Фт/1 1т I фт'Ит 1 — фт(' + 1/1 Ат | ) Фт^т/1 Im I фт&т которые можно вывести из формул (Ш, 24) и (111,25), пользуясь соотношениями табл. Ш-4 и Ш-5; 4) по уравнениям (Ш, 31) и (111,32) находят [W] и (w) для всего абсорбера; 5) пользуясь соотношениями табл. Ш-4 и Ш-5 по [W] и (w) находят [G] и (g) для всего абсорбера; 6) по заданным входным концентрациям хп и yt находят выходные концен- трации; г Z7 -| Г Г -1 ,, =[G] , +[g] L Уп J Hi J 7) находят входные концентрации жидкости хт и выходные концентрации газа у'т для каждой ступени, используя [Wm] и (wm), полученные в п. 3; расчет начинают с первой ступени, для которой х" и х, уже известны; 8) по равновесным данным находят у и у (*Х) и вычисляют 1т, шт и Ьт по уравнениям: 7 ГГ 7* 77* .77* 77 7* 7 , Ут Ут Ут Ут и Ут~Хт УтХт 1т — —у,-----у~ > тт. — у,-------т > °т~------у, хт хт хт хт ' Хт хт 193
Глава III. Расчет абсорбционных процессов Если найденные значения не совпадают с принятыми в п. 1, расчет повторяют исходя из новых значений lm, tnm и bm до тех пор, пока не будет достигнуто удовле- творительного совпадения вычисленных и принятых значений. В результате расчета находят выходные концентрации газа и жидкости (по за- данным входным), а также их концентрации между ступенями. Упрощение расчета при одинаковых ступенях и прямых равновесной и рабочей линиях. Если все ступени одинаковые (т. е. имеют одинаковые числа единиц переноса и в них осуществляется один и тот же вид движения), а линии равновесия и рабо- чая— прямые, то соответствующие матрицы для всех ступеней равны между собой, а векторы свободных членов равны нулю (если линия равновесия проходит через начало координат) В этом случае расчетные формулы могут быть упрощены. При противоточном соединении ступеней в этом случае [W1] = [W2]= ... =[W„] = [WoJ и для всего аппарата (из п ступеней) т. е. -------, откуда коэффициент извлечения *--X (III, 35) В соответствии с правилом возведения матриц в степень [5] Л П л И л л п А л IT, At An AqAi ~~ Л,Лг> [W] = [Wo] - 12 Aj — Aj где Ц] — единичная матрица, a Zj [I] — Л2 и Хг — собственные значения матрицы Фо / [w0] =-------— 1 _ Фо A 1 — <pn _- ~A = q, причем <p0 — степень извлечения лля одной ступени. <р0Щ 1 — Фо равные Л1 = 1 и Х2 = Таким образом [W] 1 — дп 1 — я Фо / 1 _ _S₽o_ Л 1 — Фо я — я i —q откуда находим 1 — ап q- 1 — q 1 _ Фо 1 — Я А д - д" А - д' А - 1 194
Расчет абсорберов при идеализированны? моделях структур потоков и в соответствии с уравнением (III, 35) m . Л л-1 \ (1-<7дМ Ф Л1 A-qn)~ А — qn Решая уравнение (111,36) относительно п, находим ig 4^ __ ° А — ф (III, 36) (И1.37) что совпадает с уравнением (111,29), найденным методом эквивалентной противоточ- ной ступени. При А = 1 выражения (111,36) и (111,37) становятся неопределенными, раскры- вая неопределенность, получим: п Ф = ------------- (III, 38) а для п — уравнение (111,30). При прямоточном соединении ступеней |G1] = [G2]= ... = [G„] = [Go] и для аппарата из п ступеней [G] = [Go]n. Аналогично предыдущему можно найти: (1 - qn) Л| 41 |Л|+1 lg [1 — ф(1 + 1/1 А | )] lg|<7l (III, 39) (111,40) причем здесь г?==1 — <Ро(1 +-|4т. Анализ уравнения показывает, что ф > ф0 при q > 0, причем ф возрастает с уве- личением числа ступеней (это же характерно и для противоточного соединения сту- пеней). При q < 0 имеет место условие ф < фо и увеличение числа ступеней ведет к ухудшению абсорбции, причем для четных п значения ф меньше, чем для нечетных. Это объясняется тем, что в данном случае абсорбция происходит лишь в нечетных сту- пенях, а в четных происходит десорбция части компонента, поглощенного в предыду- щей ступени; при этом в каждой нечетной ступени абсорбируется компонента меньше, чем его десорбировалось в предыдущей четной ступени. Исходя из сказанного следует, что прямоточное соединение допустимо только при q > 0 (этому соответствует условие | А | > . ——), т. е. либо при малых ф0, либо V 1 — фо 7 при больших | А |. Аналогичное выражение для смешанного (последовательного по жидкости и па- раллельного по газу) соединения ступеней имеет вид (П1, 41) причем здесь А рассчитан для всего абсорбера. 195
Глава III. Расчет абсорбционных процессов Удельный расход поглотителя Минимальный расход поглотителя. Удельный расход поглотителя, как показано выше (с. 35), влияет на положение рабочей линии и, следовательно, на среднюю движущую силу. Если (при противотоке) заданы начальные концентрации газа и жидкости (yi, х2) и коэффициент извлечения ф, удельный расход поглотителя не может быть меньше некоторого минимального значения /тщ. Действительно, за- данным условиям соответствует определенное значение уг, которое можно найти из формулы (Ш, 3), и, таким образом, положение точки В (рис. Ш-11, а) фиксировано. Рис. Ш-11. Определение минимального расхода поглотителя: а — при противотоке (линия равновесия обращена выпуклостью вниз); б — при противотоке линия равновесия обращена выпук- лостью вверх); в — при прямотоке; АВ — рабочая линия; А'В и АВ' — предельные положения рабочей линии, соответствующие минимальному расходу поглотителя; ОС — линия равновесия. В зависимости от удельного расхода поглотителя рабочая линия бу- дет поворачиваться вокруг точки В, причем точка А будет перемещаться по горизонтали, соответствующей у^. Минимальный расход поглотителя отвечает достижению равновесия в точке А, т. е. ее положению на ли- нии равновесия (точка А'). Таким образом, минимальный расход погло- тителя составляет: » VI — У 2 ^min = -----------т = Шф Ul — О -------- *“• Л о m (HI, 42) Так как <р < 1, то /Шщ < ш, т. е. минимальному расходу поглотителя соответствует А < 1. При минимальном расходе поглотителя нужна бесконечно большая поверхность соприкосновения, но при малейшем увеличении I произой- дет сдвиг равновесия и потребуется уже конечная поверхность; при дальнейшем возрастании I необходимая поверхность будет уменьшаться. Если линия равновесия кривая, то /min проще всего найти графи- чески, как угловой коэффициент рабочей линии в предельном положе- нии. Если линия равновесия обращена выпуклостью вниз (рис. Ш-11,а), 196
Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков предельное положение рабочей линии, соответствующее /т1п, опреде- ляется, как и прежде, положением точки А на линии равновесия. Если линия равновесия обращена выпуклостью вверх (рис. 111-11,6), указан- ный метод применим лишь в том случае, когда рабочая линия не пере- секает линии равновесия. Это наблюдается при значениях z/i, меньших ординаты точки касания с линией равновесия касательной, проведенной из точки В; если же значение у\ больше данной ординаты, предельное положение рабочей линии, соответствующее /min, совпадает с касатель- ной ВА' к линии равновесия. Аналогично находят Zmin, соответствующий минимальному абсолют- ному значению |/| для прямотока при заданных Xi и <р (рис. Ш-11, в). Если линия равновесия прямая, в данном случае yi — 1/2 = rnq) У г — b 1 — Ф --------Х{ m (П1, 43) /min — Анализ уравнения чения <р может быть (III, 15а) убеждает в том, что коэффициент извле- повышен как путем увеличения поверхности, так и удельного расхода поглотителя. Можно найти оптимальное значение удельного расхода поглотителя, соответствующее минимальным мате- риальным затратам при заданном коэффициенте извлечения (см. ниже). Обычно принимают значения I, соответствующие А = 1,25 — 2. Пример 111-1. Определить Nor и xt для масляной абсорбции бензола из коксового газа при противотоке, если z/i = 0,01, уг = 0,0005, Хг = 0,003, m — 0,15. Решение. Степень извлечения находим по формуле (III, 3): _ 0-01 ~ °'0005 _ о оя 41 0,01 - 0,15-0,003 °’98 Минимальный удельный расход поглотителя по формуле (III, 42) составляет: /min ==0,15-0,98 = 0,147 Принимаем удельный расход поглотителя /= 1,35/min = 1,35 0,147 = 0,2 и находим абсорбционный фактор 0 2 Л = ^=’’33 По формуле (III, 13а) определяем Мог: _ °’98 ,, 2,3 , 1,33 ... N°r “ 1 g 1 - 0,98 - 10,4 1,33 197
Глава III. Расчет абсорбционных процессов Величину Xi находим из уравнения материального баланса Х1 = yi t У2- + х2 = 0,01 02°’0005 + 0,003 = 0,0505 Пример 111-2. Для абсорбции бензола в условиях примера Ш-1 применен абсор- бер, состоящий из нескольких последовательно соединенных противотоком ступеней (см. рис. Ш-7). В каждой ступени осуществляется противоток с рециркуляцией жид- кости {пж =4). Рабочий объем каждой ступени 0,2 м3 на 1 кмоль/ч газа. Коэффи- циент массопередачи — 15 кмоль/(м3-ч). Определить число ступеней. Решение. Число единиц переноса на ступень по формуле (1,108) составляет: По табл. Ш-3 находим эффективность ступени: Ег = 4 (1 - е-вл/°г) = i(1 - е-0’812’3) = из где В = 1 - -4- = 1 - -j-4-----= 0,812 Ап: 1.33 -ч Необходимое число ступеней определяем по формуле (III, 29): 1,33(1— 0,98) -------/ 1.33-0.98 _7Д5 '«[' - '-'Ч'—газ)] Принимая п — 8, получим общее число единиц переноса 3-8 — 24, т. е. Л/Ог, и, следовательно, общий объем абсорбера со ступенчатым контактом по сравнению с противоточным абсорбером, рассчитанным в примере И1-1, возрастает более чем в два раза. Составы газа и жидкости между ступенями можно рассчитать посредством урав- нения (III, 5). Так, после 1-ой (по ходу газа) ступени у" = у — Ег (у\ — ZTU|) = O,O1 — 1,13(0,01 — 0,15 - 0,0505] =0,00736 „ , У,— У 0,01- 0,00736 х" 0 = х,------——L = 0,0505 -------------—---------= 0,0373 0,2 Концентрация жидкости, орошающей 1-ю ступень, составляет: „ х',' „ + (пж— 1)/ 0,0373 +(4 — 1)0,0505 х = __1_2---v ж... > 1 = _1------------------= 0,0472 1 пж 4 Аналогично рассчитывают составы и для следующих ступеней. Оптимальный расход поглотителя. В схемах с однократным исполь- зованием поглотителя расход последнего обусловлен технологическими факторами (необходимая степень извлечения компонента, концентрация получаемой жидкости). В круговом процессе возможны разные расходы 198
Расчет абсорберов при идеализированных моделях структур потоков поглотителя при условии, что они больше минимального расхода, опре- деляемого, как указано выше. С повышением расхода поглотителя уменьшаются размеры абсорбера, но возрастают расходы тепла на де- сорбцию, а также на перекачку поглотителя. При некотором оптималь- ном расходе поглотителя общие затраты будут минимальны. Сумму затрат на обработку в абсорбере 1 кмоль газа можно пред- ставить в виде S — Si -f- S? -{- S3 где Si — затраты, независящие от размеров абсорбера и расхода погло- тителя (стоимость газа, обслуживания и т. д.); S2 — затраты, зависящие от размеров абсорбера (амортизация и ремонт, стоимость энергии на преодоление сопротивления при прохождении газа через абсорбер и т. д.; S3— затраты, зависящие от расхода поглотителя (стоимость перекачки поглотителя, расходы на десорбцию и т. д.). Принимая S2 пропорциональным рабочему объему абсорбера Van, а S3 пропорциональным удельному расходу поглотителя I, можно напи- сать: S = S1 + p-^- + <7z (III, 44) где р — часовые затраты на I м3 объема абсорбера; q — затраты на 1 кмоль поглотителя; G — расход газа, кмоль/ч. Связь между Vau/G и I определяется уравнениями, приведенными в табл. Ill-1 (см. с. 177). Если абсорбер работает при противотоке, эта связь характеризуется уравнением (III, 13а). Выражая VaJG согласно этому уравнению и I согласно уравнению (111,11а) через В, дифферен- цируя уравнение (111,44) по В и приравнивая нулю производную, после преобразований получим: qmBKyv d In (1 + Bd) р(1 — В)2 + 1 + Bd В (Ш, 45) Здесь m — константа фазового равновесия, В определяется по фор- муле (III, На), а величина d равна: d=-;-5— (Ш, 46) 1 —<р Решая уравнение (111,45) подбором или графически, можно найти оптимальное значение бОпт, которому соответствует оптимальный удель- ный расход поглотителя: ^ОпТ m 1 В0пт (III, 47)
Глава III. Расчет абсорбционных процессов (HI, 48) Оптимальному расходу поглотителя отвечает оптимальный рабочий объем абсорбера на 1 кмоль/ч газа: -------------------->п(1+Воптй) \ м /опт Аг/и^ОПТ Пример III-3. Определить оптимальный удельный расход поглотителя и соответ- ствующий ему объем абсорбера при следующих условиях: Kyv — 50 кмоль/(м3 ч); m = 0,2; у\ = 0,04; у2 — 0,0005; х2 = 0,001; — = 0,02. Решение: По уравнению (Ш, 3) определяем 0,04 -0,0005 _.QQO_ <Р ~ 0,04 - 0,2 • 0,001 °’"25 и по уравнению (Ш, 46) находим: 0,9925 d — 1 - 0,9925 — 32 Подставляя заданные значения в уравнение (Ш, 45), имеем: 0,02-0,2-505 132 In (1 + 132В) (1 - В)2 + 1 + 132В В ~ J Решая это уравнение путем подбора, получаем ВОПт = 0,81 и по формуле (Ш,47) находим оптимальный удельный расход поглотителя: — °’2 _ /опт — ] _ 0 81 — 1,95 Соответствующий рабочий объем абсорбера на 1 кмоль/ч газа по формуле (III, 48) (-!>) + \ (/ ХОПТ * l-hol и число единиц переноса составит: = =50-0,115 = 5,75 X & /опт РАСЧЕТ АБСОРБЕРОВ С УЧЕТОМ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТОКОВ Методы расчета абсорберов с учетом перемешивания и- распределе- ния потоков еще недостаточно разработаны и их применение ограничено тем, что в ряде случаев отсутствуют данные о необходимых параметрах, например, о коэффициентах продольного перемешивания. Следует также иметь в виду, что подавляющее большинство исследований по массопе- редаче было проведено и теперь еще проводится в предположении пол- ного вытеснения. Поэтому обычно приходится иметь дело с занижен- ными значениями коэффициентов массопередачи, уже учитывающих от- клонение структуры от идеализированной в опытном аппарате. Конечно, 200
Расчет абсорберов с учетом перемешивания и распределения потоков это отклонение в промышленном аппарате может оказаться совсем дру- гим, но использование таких заниженных коэффициентов массопередачи для расчета промышленного аппарата с учетом перемешивания и рас- пределения потоков обеспечивает известный «запас», т. е. размер рас- считанного таким образом аппарата не будет занижен. Поэтому в тех случаях, когда можно ожидать заметного влияния перемешивания и рас- пределения потоков, его рекомендуется при расчете по возможности учи- тывать. Такой учет целесообразен при средних значениях критерия Ре (от 0,1 до 20). Для фазы, в которой Ре < 0,1 можно принять модель полного перемешивания, а при Ре > 20 — модель идеального вытесне- ния. Влияние структур потоков на эффективность абсорбции Влияние структур потоков можно учесть на основе функции распре- деления времен пребывания потоков или на основе той или иной мо- дели, рассмотренной в главе II. Учет этого влияния связан с значитель- ными математическими трудностями, особенно если учитываются структуры потока в каждой из фаз. Поэтому во многих случаях огра- ничиваются учетом структуры только в одной фазе, а именно в той, для которой можно ожидать наибольшего отклонения от идеализиро- ванной модели. Следует отметить, что расчетные методы пока разработаны в основ- ном для случая прямых равновесной и рабочей линий. Противоток и прямоток. Число единиц переноса можно выразить че- рез фиктивное время пребывания газа: N =----= К гох (л V г Рассмотрим сначала случай перемешивания только газа (при противотоке), пред- ставив поток его состоящим из множества элементарных струек с фиктивным вре- менем пребывания каждой струйки т; число единиц переноса для такой струйки будет: V' = Кгг>т — /Сг»т0 = Л'О и в соответствии с уравнением (I, 137) — ш , В У2 — У2 откуда конечная концентрация газа для рассматриваемой струйки У2 = У2 + ~ *0 ехР BNQ) 201
Глаеа П1. Расчет абсорбционных процессов Средняя концентрация газа на выходе из аппарата оо j/2= ^2C(0)rf0 = ^ + (^i “ ^)С(Р) (III, 49) О где С(р) — изображение по Лапласу* функции С(0), причем параметр р равен р = = BN. Величина С (р) представляет собой так называемую передаточную функцию (с. 286 и 287). Пользуясь выражением (111,49), найдем коэффициент извлечения: У\ — У2 У1—У2 — (у\ — у\)с(р) ф “ У\ ~У2 У\ — У<1 (у\-УгИ1 “ С (р)] + (у, — f/2) С (р) У1 -У1 или Ф = 1-С(р) + -^С(р) откуда где А — абсорбционный фактор. В случае перемешивания только жидкости можно аналогично предыдущему полу- чить среднюю концентрацию жидкости на выходе: [(^1 “ ь) ~ с (р)] причем параметр в данном случае р = —BN. Найдя конечную концентрацию газа у? = yt — l(xt— Хг) и подставляя ее в вы- ражение для <р, получим: ф = л ч (ш, si) I - ЛС(р) Сравнения (III, 50) и (III, 51) отличаются от соответствующих выражений для полного вытеснения тем, что ехр(—BN) (при перемешивании только газа) или ехр(ВУ) (при перемешивании ^только жидкости) заменены на C(BIV). При полном вы- теснении С(0)=6(0— 0) и С(р)= ехр(—BN), и уравнения (111,50) и (111,51) пе- реходят в выражения для случая полного вытеснения. * Изображением по Лапласу функции f(x) называется выражение f (p)—L [f (х)] = ОО = e~’:xf (х) dx. Нахождение изображения по оригиналу [т. е. по f(x)] и обратную и операцию см. в литературе по операционному исчислению [6, 7]. 202
Расчет абсорберов с учетом перемешивания и распределения потоков При прямотоке для случая перемешивания только газа или только жидкости можно получить уравнение Ф=4-[1- С(ВЛО] (Ш, 52) О которое отличается от соответствующего уравнения для полного вытеснения тем, что ехр(—BN) заменен на C(B/V). Ш-1-. Схема материального баланса элементарного объема абсорбера с учетом продольного перемешивания: а — противоток; б — прямоток. Рассмотренные методы расчета ср не требуют принятия той или иной модели и применимы, если имеется полученная из опыта кривая распределения С(0). Однако при этом требуется находить изображения функций, не заданных в аналитическом виде [8], что довольно сложно. Помимо этого, утрачивается простота определения ср, так что проще пользоваться рассматриваемыми ниже методами, основанными на при- нятии какой-либо модели. Кроме того, недостатком данного метода является труд- ность учета перемешивания в обеих фазах. Схема потоков для элементарного объема аппарата в соответствии с диффузионной моделью показана на рис. III-12. Пунктиром показаны потоки компонента, обусловленные продольным перемешиванием. В вы- ражениях для этих потоков 8 — коэффициент продольного перемешива- ния; S — площадь сечения аппарата; <р — доля сечения, занятая рассмат- риваемой фазой; Собщ — общая концентрация фазы; индексы «г» и «ж» относятся к газовой и жидкой фазам. Расходы газа и жидкости (G и L) приняты постоянными. 203
Глава,111. Расчет абсорбционных процессов Для элементарного объема аппарата высотой dz уравнение мате- риального баланса по компоненту для газовой фазы имеет вид: Gy - ®гфг (Собщ)г S = = G (у + dy) — егфг (Собщ)г s (у + dz\ + Ку(у — у”) dF CL \ cZ / Соответственно для жидкой фазы получим: ± L (х dx) ежфж (Собщ)ж S |- Ку {У у*) dF = = ± Lx ежфж (СОбщ)ж« Н—dz) причем верхний знак (+) относится к противотоку, а нижний знак (—) относится к случаю прямотока. Переходя к безразмерной длине t, = z!l (I — длина аппарата), эти уравнения можно привести к виду 1 d2y dy Рег <Д2 dt, 1 d2x dx Реж ~dt? ±7T + Nor(y-y') =0' ^(?-/) = 0 , (III, 53) Здесь Рег и Реж— диффузионные критерии Пекле для газа и жид- кости (Рег = wrll\prET; Реж = отж(/<ржеж), wr и отж—-приведение скоро- сти газа и жидкости; Nor — число единиц переноса. Граничными условиями для системы (111,53) при противотоке яв- ляются [9]: „ dy „ dx „ £ = 0: — ~^ = Рег (г/, — у ); Д£- = 0 с. « du Л dx _ / г» \ £=Г-^- = 0; — = Реж(х" — х2) (111,54) Эти граничные условия выражают скачкообразное изменение кон- центраций фаз при входе их в аппарат (например, концентрация газо- вой фазы падает от у\ до у'), а также постоянство концентраций фаз по длине у выхода их из аппарата. Характер изменения концентраций фаз показан на рис. Ш-13, из которого наглядно видно уменьшение движущей силы при наличии продольного перемешивания. Аналитическое решение системы уравнений (111,53) дали Мияути и Вермюлен [10]. Это решение, однако, сложно для практического приме- нения. Теми же авторами, а также рядом других [И—13] предложены упрощенные приближенные методы расчета. Ниже рассматривается ме- тод [10], заключающийся в том, что определяют фиктивное число единиц 204
Расчет абсорберов с учетом перемешивания и распределения потоков переноса NP, соответствующее полному вытеснению. По фиктивному числу единиц переноса находят коэффициент извлечения, как для чи- стого противотока, по формулам (III, 15а) или (III, 16а), подставляя в них NP вместо Nor. Фиктивное число единиц переноса определяют по формуле _T = _1_ + _L NP ND (HI, 55) Здесь Nor — число единиц переноса, рассчитанное обычным способом по коэффициенту массопередачи (Л10г = KVF/GO); ND—число единиц перемешивания, учитывающее влияние про- дольного перемешивания на число единиц пе- реноса и определяемое по формулам соответ- ственно при А =И= 1 и А — 1: Л О = 1П Л1.Ф + Реприв (HI, 56) ’-т Уо = Ф+Реприв (III, 57) В этих формулах Реприв— приведенный критерий Пекле, находимый в зависимости от критериев Пекле для газа и жидкости Рег и Реж по уравнению ~рГ— + (П1’58) * еприв ег 1-УК * “ж Рис. III-13. Изменение концентраций газа и жидкости по высоте абсорбера при отсутствии (штриховые линии) и наличии (сплошные линии) продоль- ного перемешивания. Поправочные множители Ф, /г и в уравнениях (111,56) — (111,58) определены как эмпирические функции, выражаемые уравнениями: 1 0-05 / А ~ Ре0,25 ( N гсж \ 4*ог Л1ог + 6,8Л0’5 Г УОГ + 6,8Л1,5 Уог + 6,8Д°'5 ,VOr + 6,8Д-°-5 (ж = 0,5 (III, 59) (Ш,60) (Ш,61) Более простое решение может быть получено, если рассматривать пе- ремешивание только в жидкой фазе [14]. Применение диффузионной мо- дели для случая прямотока обсуждено в работе [15]. Если воспользоваться ячейковой моделью, число ячеек для жидко- сти п и для газа т, вообще говоря, неодинаково. В этом случае за 205
rnaea Hl. Расчет абсорбционных процессов расчетное число ячеек принимается меньшее из чисел тип, причем для эффективности расчетной ячейки можно найти (при противотоке): при т > п: / Л/' \-m/n £г = 1 - Q + 222LJ (111,62) при т < п: где N' — число единиц переноса на одну расчетную ячейку. При т = п оба уравнения переходят в Ег = N'/(N' + 1) (полное пе- ремешивание газа и жидкости в ячейке), при т — оо уравнение (111,62) переходит в£г = 1—ехр(—N') (перемешивание только жидкости), а при п = оо уравнение (111,63) переходит в выражение £г — ^V/X) —Т для полного перемешивания газа (см. табл. Ш-З). Пример II1-4. Определить коэффициент извлечения для противоточного а