Автор: Лейтес И.Л. Вакк Э.Г. Шуклин Г.В.
Теги: основы химической технологии технология топлив химическая технология химические производства химическая промышленность
ISBN: 978-5-98801-33-3
Год: 2011
Текст
Э. Г. Вакк, Г. В. Шуклин, И. Л. Лейтес
ПОЛУЧЕНИЕ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА
для производства аммиака, метанола,
водорода и высших углеводородов
Теоретические основы,
технология, катализаторы, оборудование,
системы управления
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
Москва 2011
УДК 66.013.7:662.76
ББК 35
П41
Под общей редакцией лауреата Нобелевской премии мира
доктора технических наук, профессора |Лейтеса И. Л.|
Авторы и составители:
Вакк Э. Г., Шуклин Г. В., Лейтес И. Л.
Редакционная коллегия:
Шуклин А. В., Поликарпов А. В., Майков А. В.
П41 Получение технологического газа для производства аммиака, метанола, во-
дорода и высших углеводородов. Теоретические основы, технология, ката-
лизаторы, оборудование, системы управления: Учебное пособие / Э. Г. Вакк,
Г. В. Шуклин., И. Л. Лейтес. - М., 2011. -480 с.
ISBN 978-5-98801-33-3
Первое десятилетие XXI века ознаменовало этап модернизации действующих
предприятий с целью снижения энергозатрат на производимую единицу продукции. Пре-
жде всего это отразилось на снижении норм расхода постоянно дорожающего природного
газа. Именно под этим углом зрения в предлагаемом учебном пособии приведены наибо-
лее полные сведения о процессе получения технологических газов и водорода для синтеза
аммиака, метанола, водорода и высших спиртов каталитической конверсией углевододоро-
дов водяным паром; рассмотрены теоретические основы процесса, промышленные техно-
логические схемы; назначение, устройство и работа основных аппаратов.
Особое внимание уделено эксплуатации блоков двухступенчатой паровоздушной
конверсии природного газа с водяным паром, стадии двухступенчатой конверсии СО, ста-
дии абсорбции СО2 из технологического газа, а также метанирования остатков СО и СО2.
Перечислены возможные неполадки в работе агрегатов и способы их устранения. Прове-
ден термодинамический анализ энерготехнологической схемы производства аммиака с
целью сравнения со схемами модернизированных агрегатов, работающих в ряде стран.
В развитие проблемы снижения энергозатрат в главе 4 части II, посвящённой абсорбцион-
ной очистке газов от диоксида углерода, рассмотрены, в том числе, методы экономии тепла
на этой стадии подготовки газа. Эта глава написана совместно И. Л. Лейтесом и А. В. Май-
ковым.
Кроме того, значительное место в пособии отведено вопросам контроля и автомати-
ческого управления, техники безопасности и охраны труда. В приложениях приведены при-
меры технологических расчётов и расчётов тепловой защиты, а также обширный материал
справочного характера.
Книга предназначена для технологов, механиков, энергетиков и сменного персона-
ла предприятий химической промышленности. Она также будет полезна студентам вузов
и политехникумов.
ISBN 978-5-98801-33-3
© Вакк Э. Г., Шуклин Г. В., Лейтес И. Л., 2011
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 7
Часть I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ,
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА 13
1. Физические единицы измерения 13
2. Химические термины, символы и определения 16
3. Типы химических реакций 21
4. Составление уравнений химических реакций 22
5. Классификация неорганических соединений 23
6. Химические элементы и вещества в производстве минеральных удобрений 26
7. Законы химии как инженерной науки 30
8. Понятие об электронных оболочках. Периодический закон
химических элементов Д. И. Менделеева 34
9. Химическая связь 36
10. Химическая кинетика 43
11. Тепловое движение, температура, термодинамика химических реакций 46
12. Катализаторы 55
Часть II. ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ
И КЛАССИФИКАЦИЯ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ 61
Классификация основных процессов химической технологии 61
1. ВОДОПОДГОТОВКА 67
1.1 Этапы подготовки питательной и оборотной воды 67
1.2. Водно-химический режим систем парообразования
с многократной циркуляцией 85
1.3. Промышленная схема получения питательной
деаэрированной воды для производства пара 10 МПа (100 ати) gg
2. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ 95
2.1. Краткий перечень способов производства технологических газов 95
2.2. Свойства природного газа и гомологов метана 96
2.3. Принципиальные схемы производства технологических газов 97
2.4. Физико-химические основы процессов конверсии природного газа 100
2.4.1. Паровая и паро-углекислотная конверсия метана
в трубчатых реакторах 100
2.4.2. Механизм реакции метана с водяным паром на никеле 104
2.4.3. Отложение углерода на никелевых катализаторах 108
2.4.4. Отравление катализаторов сернистыми соединениями 109
2.4.5. Термодинамика процесса конверсии и методы снижения
энергозатрат в производстве технологических газов 110
2.5. Катализаторы сероочистки природного газа в современных
производствах аммиака 114
2.5.1. Гидрирование 114
2.5.2. Хемосорбция 115
2.5.3. Условия загрузки, восстановления и выгрузки катализаторов 120
2.6. Катализаторы парового риформинга 122
2.6.1. Катализаторы первичного риформинга 128
2.6.2. Катализаторы вторичного риформинга 131
3
Содержание
2.7. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии
в трубчатых печах 137
2.7.1. Промышленные схемы на основе каталитической
конверсии в трубчатых печах при давлении 30-40 ати 137
2.7.1.1. Получение технологического газа для синтеза аммиака
в агрегатах производительностью 1300-1500 т в сутки 137
2.7.1.2. Получение технологического газа для синтеза аммиака
в агрегатах производительностью 600 т в сутки 142
2.7.1.3. Получение технологического газа для синтеза метанола
в агрегатах производительностью 900 т в сутки 145
2.7.1.4. Получение технического водорода на установках
производительностью 15—40 тыс. т водорода в год 147
2.7.1.5. Промышленные схемы на основе каталитической
конверсии в трубчатых печах при давлении, близком
к атмосферному 149
2.7.1.6. Получение технологического газа для синтеза
метанола и высших углеводородов 151
2.7.1.7. Получение технологического водорода
из отходящих газов нефтеперерабатывающих заводов 153
2.8. Основные элементы трубчатых печей риформинга 159
2.8.1. Топочная (радиационная) камера 151
2.8.2. Реакционные трубы низкого давления 152
2.8.3. Реакционные трубы при давлении 30-40 ати 155
2.8.4. Конвективная камера 170
2.8.5 Котлы-утилизаторы 171
2.8.6. Горелочные устройства 174
2.9. Типы трубчатых печей и шахтных реакторов 178
2.9.1. Многорядная трубчатая печь 178
2.9.2. Террасная двухъярусная печь 181
2.9.3. Трубчатые печи с панельными горелками 183
2.9.4. Многорядная трубчатая печь с внутренними перегородками 185
2.9.5. Шахтные реакторы второй ступени 189
2.9.6. Футеровка шахтных реакторов 195
2.10. Компрессоры, адсорберы и другое оборудование блоков риформинга 195
2.10.1. Сепаратор 196
2.10.2. Огневой подогреватель 195
2.10.3. Реактор гидрирования сернистых соединений 198
2.10.4. Аппараты адсорбции сернистых соединений 199
2.10.5. Смеситель топливных газов 199
2.10.6. Воздушный фильтр 199
2.10.7. Смеситель пара и газа 200
2.10.8. Смеситель конвертированного газа 201
2 10.9. Компрессоры циркуляции азота 201
2.10.10. Компрессоры природного газа 201
2.10.11. Компрессоры технологического воздуха 203
2.10.12. Дымососы 204
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии
при давлении 30-40 ати 204
2.11.1. Особенности загрузки и выгрузки катализаторов
риформинга. Загрузка катализатра в трубчатые печи 205
2.11.2. Сушка футеровки трубчатой печи 214
4
Содержание
2.11.3. Особенности сушки футеровки вторичного риформинга
при первичной футеровке реактора и при ремонтах частично
разрушенной футеровки в процессе эксплуатации 216
2.11.4. Пуск агрегатов каталитической конверсии
природного газа водяным паром 216
2.11.5. Восстановление никелевых катализаторов
и вывод агрегата на нормальный режим работы 219
2.11.6. Ведение процесса в режиме паровоздушной конверсии 221
2.11.7. Остановка агрегата 222
2.11.8. Пуск и эксплуатация печей и шахтных
реакторов, работающих при низком давлении 223
2.11.9. Особенности эксплуатации трубчатых печей
и шахтных реакторов 223
2.11.10. Правила безопасной аварийной остановки
отделения конверсии природного газа 236
3. КОНВЕРСИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА 240
3.1. Катализаторы первой ступени конверсии оксида углерода 240
3.2. Катализаторы второй ступени конверсии оксида углерода 248
3.3. Оборудование отделения конверсии оксида углерода 259
3.3.1. Конверсия СО в агрегатах фирм ТЕС (Япония)
и CLE (Франция) 263
3.3.2. Схема конверсии СО в агрегатах фирмы Chemico (США) 264
4. АБСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА
ОТ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА 266
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной
очистки и разделения газов 269
4.1.1. Основные сведения об этаноламинах 269
4.1.2. Очистка газов от СО2 водными растворами моноэтаноламина 270
4.1.3. Оптимальный технологический режим регенерации
СО2 из МЭА-раствора 272
4.1.3.1. Промышленные данные по расходу тепла на
установках МЭА-очистки крупных агрегатов АМ-70 и АМ-76 273
4.1.3.2. Влияние различных факторов на расход тепла
при МЭА-очистке 274
4.1.4. Промышленные технологические схемы МЭА-очистки газа
от СО2 и их аппаратурное оформление 276
4.1.4.1. Однопоточные схемы МЭА-очистки 276
4.1.4.2. Схемы МЭА-очистки с разделёнными потоками
насыщенного и регенерированного раствора 278
4.1.4.3. Основные массообменные аппараты установки
МЭА-очистки 281
4.1.5. Химические потери МЭА и других этаноламинов 288
4.1.6. Методы борьбы со вспениванием и коррозией оборудования 293
4.1.7. Очистка загрязнённых растворов 399
4.1.8. Промывка системы МЭА-очистки растворами
тетрагидрофурилового или фурфурилового спирта 395
4.1.8.1. Промывка системы МЭА-очистки без остановки агрегата 307
4.1.8.2. Промывка системы МЭА-очистки в период капремонта 308
4.2. Очистка газа от диоксида углерода водными растворами
активированного метилдиэтаноламина
4.2.1. Общие сведения 309
5
Содержание
4.2.2. Данные о равновесии в водных растворах абсорбента
аМДЭА при растворении СО2
4.2.3. Сравнение характеристик растворов аМДЭА и МДЭА (40 % вес.) 312
4.2.4. Дросселирование карбонизованных растворов МДЭА и аМДЭА 313
4.2.5. Некоторые физико-химические особенности МДЭА
и их влияние на технологию процесса очистки газа
4.2.6. Опыт промышленного внедрения аМДЭА 319
4.3. Очистка газов горячими растворами карбоната калия 319
4.3.1. Технологическая схема процесса 320
4.3.2. Аппаратурное оформление процесса очистки газа
активированными растворами поташа 324
5. ТОНКАЯ ОЧИСТКА КОНВЕРТИРОВАННОГО ГАЗА ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА
(МЕТАНИРОВАНИЕ) 325
5.1. Катализаторы метанирования 325
5.2. Промышленные схемы метанирования 329
5.3. Аппараты метанирования 331
5.4. Загрузка катализатора в метанатор, разогрев и восстановление
катализатора
5.5. Требования к эксплуатации катализатора 335
5.6. Пассивация и окисление катализатора 336
6. КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА И АВТОМАТИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ АГРЕГАТОМ 338
6.1. Схема автоматического управления агрегатом 338
6.2. Автоматические регуляторы 347
7. ПУТИ УЛУЧШЕНИЯ ЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОИЗВОДСТВА
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ 352
8. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА 354
8.1. Опасные свойства компонентов углеводородного и конвертированного „ .
газов, кислорода и катализаторов
8.2. Средства индивидуальной защиты 357
ПРИЛОЖЕНИЯ 360
360
364
371
376
392
1. Примеры работы с номограммами
2. Примеры технологических расчётов
3. Порядок формирования атомных орбиталей. Квантовые числа
и энергетические подуровни электронов
4. Основные сведения по электротехнике
5. Справочные материалы по свойствам углеводородов и некоторых
реальных газов, размерностям в термодинамике
6. Тепловая защита оборудования блоков парового риформинга природного газа 411
7. Теплообменное оборудование и фланцевые соединения аппаратов
и трубопроводов °'
8. Паровые и водогрейные котлы 447
9. Методические указания по проведению технического освидетельствования
паровых и водогрейных котлов, сосудов, работающих под давлением, 451
трубопроводов пара и горячей воды. Раздел 2. РД 03-29-93
10. Правила промышленной безопасности для нефтеперерабатывающих
производств. Раздел 5. ПБ 9 0-310-99
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 477
6
ВВЕДЕНИЕ
Наука - это то, чего не может быть,
а то, что может быть, - это технология.
Пётр Капица
Самое удивительное свойство нашего
мира - это то, что он познаваем.
Альберт Эйнштейн
Запомнив изречения замечательных учёных, обратимся к нашим пробле-
мам. Для человека, посвятившего свою жизнь химии как науке, и химии как
важнейшей системе технологий и составной части техноценоза (техноценоз -
искусственный мир, созданный человеком в параллель с природным биоцено-
зом), нужно ясно представлять место и роль химии в системе эволюции наук
и научно-технических революций, порождённых именно эволюцией наук, и в
умножении знаний о законах природы.
Основателем химии как науки по праву считается гениальный Роберт
Бойль, английский учёный и философ, живший в XVII веке - веке, на 300 лет
вперёд предопределившем развитие наук и технологий. Стоит вспомнить име-
на учёных, живших в этом блистательном веке и в самом начале XVIII века,
- Исаака Ньютона, Роберта Гука, Готфрида Лейбница, Иоганна Кеплера, Эдма
Мариотта, Пьера Ферма, Блеза Паскаля, Рене Декарта и других, превративших
науку, по словам английского философа XVII века Френсиса Бэкона, из служан-
ки богословия в инструмент познания мира и человека.
При знакомстве с любой из наук, в задачи которой входит познание объ-
ективных законов природы и содействие их практическому использованию
в интересах человека, важно понять, что собой представляет базовый, или
низший, уровень исследуемого феномена. Речь идёт о так называемых «по-
нятийно-уровневых этажерках». В нашем случае в качестве базового уровня
рассматривается строение вещества. Как правило, исследование начинается с
верхнего уровня, с того, что очевидно и можно «пощупать руками», например,
растворить в воде медный купорос или превратить воду в лёд или в пар. На
более глубоком уровне мы узнаём о кислотах и щелочах, о металлах и неметал-
лах, об углеводородах и силикатах, о кристаллическом и аморфном состояниях
вещества. Опускаясь ещё ниже, мы узнаём, что свойства всех веществ связаны
с положительными зарядами ядер химических элементов и циклами, или пе-
7
Введение
риодами, изменения их свойств по мере роста заряда атомного ядра, состояще-
го из положительно заряженных протонов и электронейтральных нейтронов,
объединённых физиками в класс барионов, в отличие от класса лептонов, куда
входят отрицательно заряженные электроны, положительно заряженные пози-
троны, электронейтральные нейтрино и ряд других «лёгких» элементарных
частиц и античастиц.
Наконец, опускаясь ещё на один уровень в познании строения вещества, мы
начинаем понимать, что физико-химические свойства атомов и молекул опре-
деляются строением электронных оболочек, связанных с зарядом ядра каждого
элемента, что все виды химических связей обусловлены не только строением
электронных орбит, но прежде всего их энергетическими уровнями и способно-
стью элементов либо объединять свои неспаренные электроны, либо отдавать
их партнёру, чтобы тот заполнил свою внешнюю орбиту. Но оказывается, что и
это ещё не самый низший, базовый, уровень, объясняющий свойства химиче-
ских элементов. Оказывается, что «жизнь» электрона на своём энергетическом
уровне - это непрерывное волновое (поскольку электрон - частица, обладаю-
щая свойствами волны) движение вокруг ядра со скоростью, близкой к скорости
света. Поэтому зафиксировать, «поймать» координаты электрона, не остановив
его бег по орбите, невозможно. Неким фундаментальным законом нашей Все-
ленной он осуждён на вечное движение с периодическим переходом с одной
орбиты на другую, излучая или поглощая при этом некоторое дискретное коли-
чество энергии.
В современной физике, а значит, и в современной химии (корни наук одни
и те же) принято называть предполагаемую энергетическую зону обитания
данного электрона атомной орбиталью (АО). Всего таких орбиталей, как объ-
ясняет квантовая механика, 16. Но как семь нот музыкальной гаммы создают
необозримый океан музыки, так 16 атомных орбиталей создали необозримый
океан химических соединений - как органических, так и неорганических.
А фундаментальным законом, предопределившим жизнь атомных орбиталей,
точнее фундаментальной силой, определившей «стиль жизни» электронных
орбит, является электромагнетизм — одна из четырёх фундаментальных сил
нашей Вселенной.
Систему уравнений электродинамики впервые вывел гениальный учёный
из Шотландии Джеймс Клерк Максвелл. Его электродинамика, как и уравнение
волновой функции Эрвина Шредингера, легла в основу квантовой механики,
без которой немыслима теоретическая физика.
Кроме электромагнетизма в квартет главных сил Вселенной входят грави-
тация, слабое взаимодействие, обусловившее механизм горения водорода и
дейтерия в недрах звёзд, и сильное взаимодействие. Зоной сильного взаимо-
действия является: пространство внутри протона, где сильное взаимодействие
8
Введение
сливает воедино находящиеся внутри протона и составляющие его (пока экспе-
риментально не обнаруженные, но предсказанные) кварки. С внешней стороны
ядра любого элемента сильное взаимодействие, благодаря наличию экспери-
ментально подтверждённого дефекта масс (разность между теоретической и
реальной атомной массой ядра), реализуется по уравнению Эйнштейна
Е = тС2
как сила, сжимающая положительно заряженные протоны в ядрах элементов,
обеспечивая их стабильность. Сила этого сжатия по земным меркам чудовищ-
на. Например, на отрыв одного атома дейтерия от протона в молекуле тяжёлого
водорода необходимо затратить 2 МэВ. Умножьте эту энергию на число Аво-
гадро, равное 6,02x1023 (количество атомов в грамм-атоме любого вещества), и
вы получите энергию, овладеть которой мечтают физики всего мира.
Осталось добавить, что каждой из четырёх фундаментальных сил со-
ответствует свой бозон, или свой квант действия, - переносчик взаимодейст-
вия. В электромагнетизме это хорошо знакомый квант света (гамма-квант, или
фотон), именно его излучает или поглощает каждый электрон, переходя с од-
ной орбитали на другую. В слабом взаимодействии это тяжёлые W и Z бозо-
ны, теоретически предсказанные и экспериментально найденные в ядерных
ускорителях. Продолжается охота за бозоном гравитации - неуловимым пока
гравитоном, - а также за глюоном — бозоном сильного взаимодействия, соеди-
няющим воедино кварки внутри протона.
Вот мы и построили нашу «этажерку», как ни парадоксально для любого
строителя, не снизу вверх, а сверху вниз. Таковы капризы законов познания.
Химик-профессионал обязан знать основы строения материи, поскольку
в основе химизма любых химических технологий и технических решений на
уровне проектирования или модернизации существующих производственных
мощностей для конкретных химических процессов лежат особенности и свой-
ства нижнего базового уровня периодических свойств элементов как прояв-
ления сил электромагнетизма. Только понимая истинную, глубинную природу
химического взаимодействия и природу стабильности ядер химических эле-
ментов, можно, выражаясь метафорически, почувствовать могучее дыхание
микромира.
Возможно ли, что где-то во Вселенной существует ещё более низкий уро-
вень строения материи? Невольно на ум приходит афоризм Ежи Леца: «Очу-
тившись на дне, я услышал стук снизу». Действительно, размеры нашей Все-
ленной настолько чудовищны, что даже скорость света по сравнению с этими
безднами кажется бесконечно малой величиной. Позволительно ли шутить на
такую Вселенскую тему? Но ещё великий Нильс Бор, один из создателей со-
временной модели атома, сказал: «На свете есть столь серьёзные вещи, что го-
ворить о них можно только шутя».
9
Введение
За последние 300 лет химическая наука и развитые на её основе техноло-
гии до неузнаваемости изменили лицо мира и жизнь человеческой цивилиза-
ции. Без преувеличения можно сказать, что без химической промышленности
не взлетит ни один самолёт, не тронется с места ни один локомотив, ни один
автомобиль, не уйдёт в Космос ни одна ракета. И, что не менее важно, без про-
мышленности минеральных удобрений уже не мыслима глобальная про-
довольственная безопасность. Без удобрений, этих «витаминов земли», не
компенсировать нарастающее истощение почв при увеличении народона-
селения Земли.
На протяжении последних трёх десятилетий существования СССР была
создана базовая основа современных химических технологий для синтеза ам-
миака, метанола и их многочисленных производных как в промышленности
неорганических азотсодержащих соединений, так и в промышленности орга-
нического синтеза. Все эти предприятия продолжают более или менее успешно
функционировать. Однако, учитывая длительные сроки их эксплуатации, ко-
торые ведут к физическому и моральному износу основных фондов, пробле-
му модернизации крупных производств необходимо срочно ставить в повестку
дня управляющих компаний и корпораций. Речь идёт и о переходе на более
совершенные катализаторы, и о внедрении энергосберегающих технологий, и
о внедрении современных средств автоматизации и управления.
Особого внимания требует проблема подготовки и переподготовки кадров,
в том числе технологов, механиков, энергетиков, специалистов АСУ ТП, для
решения которой необходимым шагом является издание справочной и учебной
литературы. Тем более, что книги, рассчитанные прежде всего на эксплуатаци-
онный персонал химических предприятий, не выпускались более 30 лет.
Методы получения водородсодержащих технологических газов являют-
ся универсальными и в производстве высших спиртов, пластмасс и водорода.
Процесс каталитической конверсии углеводородов осуществляется на никеле-
вых катализаторах, как правило, при давлении газа на входе в отделение паро-
вого риформинга не ниже 20-30 ати* и температурах от 780 до 1000 °C.
Основным сырьём для получения исходных водородсодержащих газов слу-
жит природный газ, а также попутные газы нефтедобычи и жидкие углеводоро-
ды, такие как нафта (прямогонный бензин, содержащий углеводороды от С5 до
С7). Водородсодержащие газы широко применяются в металлургии, машино-
строении, авиации, ракетной технике и для оборонных целей.
* В науке в качестве абсолютной единицы давления принято давление земной атмосферы,
выражаемое в Мегапаскалях или барах: 1 ата = 735,5 мм рт. ст. = 104 мм вод. ст. = 9,8*104 Н/м2.
В производственной практике принимают ати - избыточное давление; ноль шкалы манометра
соответствует 1 ата.
10
Введение
Технологический газ для синтеза аммиака должен содержать определён-
ное количество азота. В этом случае процесс получения технологического газа
разбивают на две ступени: вначале проводят частичную паровую конверсию в
трубчатой печи, затем - доконверсию метана в аппарате вторичного риформин-
га в присутствии воздуха с получением газовой смеси со стехиометрическим
соотношением (Н2 + CO)/N2 = 3,0-3,05. Последующими стадиями подготовки
азотоводородной смеси (АВС) являются двухступенчатая конверсия СО, моно-
этаноламиновая (МЭА) или поташная очистка газа от диоксида углерода и за-
тем метанирование (гидрирование) остатков СО и СО2 до СН4.
В производстве водорода, как и в производстве метанола и высших спир-
тов, проводится полная конверсия исходного углеводородного газа в одну сту-
пень в трубчатой печи, причём в производстве метанола и спиртов отсутствует
очистка от СО2. Более того, для этих процессов в исходную парогазовую смесь
добавляют СО2 и проводят так называемую пароуглекислотную каталитиче-
скую конверсию.
В настоящее время технологии получения синтез-газа для указанных про-
изводств развиваются в направлении дальнейшего снижения энергозатрат.
Один из путей - применение катализаторов, способных работать при снижен-
ном соотношении пар : газ (2,6 : 1 вместо 3,7 : 1) без выделения свободного
углерода. Что касается производства аммиака, то здесь дело обстоит несколь-
ко сложнее. В соответствии с термодинамическим анализом, целесообразно
минимизировать количество сжигаемого природного газа при атмосферном
давлении (т. е. в топочном пространстве трубчатой печи и вспомогательных
котлах), а также вести процесс при оптимальном давлении конверсии.
В этой связи получили развитие двухступенчатые технологические схе-
мы, в которых основная часть природного газа конвертируется во вторичном
риформинге.* Кроме того, в мировой практике последнего десятилетия наблю-
дается тенденция ухода от энерготехнологических схем (выработка собствен-
ного энергетического пара с использованием паровых турбин для приводов
компрессоров) в пользу применения электроприводов, поскольку КПД совре-
менных ТЭЦ намного превышает КПД энерготехнологических схем в произ-
водстве аммиака.
Также получили развитие схемы, в которых конверсия метана проводится
не до конца (в мягком режиме), а остаточный метан удаляется с помощью кри-
огенной технологии. Такая технология также позволяет снизить соотношение
пар : газ при конверсии (и соответственно снизить затраты природного газа
на сжигание), а также получить более чистый синтез-газ, содержащий мини-
’ Модернизация на базе существующих производств.
11
Введение
мальное количество инертов - аргона и метана, что позволяет снизить давление
в коллонне синтеза аммиака и энергозатраты на сжатие АБС.
В книге содержатся сведения, которые помогут сменному персоналу цехов
и отделений производства технологических газов каталитической конверсией
углеводородов овладеть минимумом необходимых знаний для ведения произ-
водственного процесса.
В приложениях содержатся справочные материалы по простейшим тех-
нологическим расчётам, по тепловой защите блоков риформинга, по основ-
ным понятиям и законам электротехники, по теплообменному оборудованию,
а также по правилам эксплуатации электрооборудования и требованиям Гос-
гортехнадзора по работе с горячими трубопроводами, котельными агрегатами
и насосно-компрессорным оборудованием.
Авторы выражают искреннюю благодарность руководству ООО «Центр
оптимальных технологий» за помощь в подборе необходимых информацион-
ных и справочных материалов для настоящего пособия. Также авторы призна-
тельны всем специалистам отраслевых институтов и предприятий Украины и
России, чей опыт и высокий профессионализм оказали влияние на подготовку
книги.
12
Часть I
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ,
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
М || г~__ М flWF»~ — - ев - KTW - ~-.ii. - ? ==~
1. ФИЗИЧЕСКИЕ ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ
В науке и технике используется международная система единиц СИ (англ.
- SI), в которой приняты следующие основные единицы и их обозначения:
секунда (с, s) - единица времени, равная 9192631770 периодам излучения,
соответствующего переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного
состояния атома цезия-133;
метр (м, т) - единица длины, равная расстоянию, которое проходит свет в
вакууме за 1/299792458 с;
килограмм (кг, kg) - единица массы, равная массе международного про-
тотипа килограмма;
ампер (А) - единица силы электрического тока, равная силе неизменяю-
щегося тока, который, проходя по двум параллельным прямолинейным про-
водникам бесконечной длины и ничтожно малого поперечного кругового се-
чения, расположенным в вакууме на расстоянии 1 м один от другого, вызвал
бы на каждом участке проводника длиной 1 м силу взаимодействия, равную
2х10~7Н;
кельвин (К) - единица термодинамической (абсолютной) температуры (Т),
равная 1/273,15 части термодинамической температуры тройной точки воды.
Допускается также применение градусов Цельсия (°C). Градус Цельсия равен
одному кельвину, t = Т-Т, где Г = 273,15 К; t = 0 °C относят к нормальным
условиям;
моль (моль, mol) - единица количества вещества, равная количеству веще-
ства системы, содержащей столько структурных элементов*, сколько содержит-
ся атомов в углероде (12С) массой 0,012 кг;
кандела (кд, cd) - единица силы света, равная силе света источника, ис-
пускающего в заданном направлении монохроматическое излучение частотой
540-1012 Гц, энергетическая сила света которого в этом направлении состав-
ляет 1/683 Вт/сек.
* Структурный элемент - это атом, молекула, ион и т. д.
13
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
Дополнительными единицами в системе СИ являются:
радиан (рад, rad) - единица плоского угла, равная углу между двумя радиуса-
ми окружности, длина дуги между которыми равна радиусу (1 рад = 57° 17 '44,8 ");
стерадиан (ср, sr) - единица телесного утла, равная телесному углу, вы-
резающему на сфере площадь, описанную вокруг вершины угла, поверхность
которой равна квадрату радиуса сферы.
Физическими постоянными являются:
ускорение свободного падения gg = 9,8 м/с2;
заряд электрона е - 1,602х 1019 Кл;
масса покоя электрона т = 9,109* 10-28 г;
магнитная постоянная м° = 4р* 10~7 Гн/м;
скорость света в вакууме С = 299792458 м/с;
постоянная Планка h = 6,625Х1034 Дж-с;
постоянная Больцмана к = 1,38х 10~23 Дж/К;
газовая постоянная R - 8,314 Дж/(К-моль);
температурный коэффициент объёмного расширения
идеальных газов а = 1/273,15 К-1;
число Авогадро NA = 6,022х 1023 молекул/моль;
число Фарадея F = 96485 Кл/моль.
Таблица 1.1 Единицы механических величин
Величина Единица Выражение через единицы СИ Условное обозначение
Длина метр м L
Масса килограмм кг т
Время секунда с t
Площадь кв. метр м2 S
Объём куб. метр м3 V
Сила Ньютон 1 кг-м/с2 = 1 Н
Плотность килограмм на куб. метр кг/м3 S
Момент силы Ньютон-метр 1 кг«м2/с2 = 1 Н*м м
Работа, энергия Джоуль 1 кг-м/с2 = 1Дж IV
Мощность ватт 1 кг-м2/с3 = 1 Дж/с = 1 Вт р
Давление паскаль 1 кг/(м*с2) = 1 Н/м2 = 1 Па р
Момент инерции
(динамический) килограмм-метр в квадрате кг-м2 I
Скорость метр в секунду м/с V
Ускорение метр на секунду в квадрате м/с2 a
Угловая скорость радиан в секунду рад/с см
Угловое ускорение радиан на секунду в квадрате рад/с2 £
Период секунда с Т
Частота периодического
процесса герц 1 С-’ = 1 Гц
14
1. Физические единицы измерения
Таблица I.2 Единицы электрических величин
Величина Единица Выражение через основные единицы СИ Условное обозначение
Электрический ток Количество электричества, электрический заряд Электрический потенциал, напряжение, ЭДС Напряженность электрического поля Электрическая ёмкость Электрическое сопротивление Полная мощность Активная мощность Реактивная мощность Энергия (работа) ампер кулон вольт вольт на метр фарада Ом вольт • ампер ватт вар вольт • ампер = джоуль А А-с 1В = 1 кг-м2/(А-с2) 1 В/м = 1 кгм/(А-с3) 1 А2-с4/(кг-м2) = 1 с/Ом 1 кг-м2/(А2-с3) = 1 В/А = 1 Ом В-А В-А В-А В-А-с Q и Н С R S Р Q
Таблица I.3 Единицы магнитных величин
Величина Единица Выражение через основные единицы СИ Условное обозначение
Магнитный поток Магнитная индукция Абсолютная магнитная проницаемость Напряженность магнитного поля Индуктивность, взаимная индуктивность Магнитодвижущая сила, раз- ность магнитных потенциалов Магнитное сопротивление Магнитная проводимость вебер тесла генри на метр ампер на метр генри ампер ампер на вебер вебер на ампер 1 кгм2/(А-с) =1 В-с = 1 Вб 1 кг/(А-с2) = 1Тл 1кгм/(А2-с2) = 1 Гн/м А/м 1 кгм2/(А2-с2) = 1 В-с/А = 1 Вб/А = = 1 Ом-с = 1 Гн А 1с2-А2/(м:кг) = 1 А/Вб = 1 Кн~1 1 м2*кг/(с2-А2) = 1 Гн = 1 Вб/А • в нм L FM RM дм
Таблица I.4 Соотношение единиц мощности
Единица Вт кВт кгс-м/с л.с. ккал/с
Вт к гс-м/с л.с. ккал/с 1 9,81 736 4,19х103 10-3 9,81x10’3 0,736 4,19 0,102 1 75 427 1,36x10-3 1,33x10-2 1 5,691 2,39x10-4 2,34x10^ 0,176 1
15
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
Таблица 1.5 Соотношения единиц энергии
Единица Дж кВт-ч кгс-м ккал
1 Дж 1 кВт-ч 1 кгс-м 1 ккал 0 3,6x1 о6 9.81 4,19х103 2,78x10-7 1 2,72x10"6 1,16хЮ"3 0,102 3,67x105 1 427 2,39-10^ 860 2,34x10"3 1
2. ХИМИЧЕСКИЕ ТЕРМИНЫ, СИМВОЛЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Каждое вещество состоит из молекул. Молекула - это наименьшая частица
вещества, сохраняющая состав и химические свойства данного вещества. Мо-
лекулы находятся в постоянном самопроизвольном движении. Между молеку-
лами существует взаимное притяжение, различное для разных веществ. В то же
время между молекулами в зависимости от их строения и агрегатного состоя-
ния (газ, жидкость или твёрдое вещество) имеется доля свободного простран-
ства, от которого зависит объём вещества, изменяющийся под воздействием
внешних условий. Только этим можно объяснить изменение объёма вещества
как при нагревании, так и при охлаждении.
В свою очередь молекулы состоят из атомов, которые характеризуются
определённым размером и весом. Молекулы могут состоять как из одинаковых,
так и из различных атомов.
Атом - химический элемент
Атомами называются мельчайшие, химически неделимые частицы, из
которых состоят молекулы. Атом - это наименьшая частица элемента, сохра-
няющая его химические свойства. Атомы различаются по химическим свой-
ствам, величине положительного заряда атома, атомной массе, размерам.
Структура атома представляет собой положительно заряженное ядро, вокруг
которого вращаются электроны - точечные отрицательные заряды, сумма их
точно равна положительному заряду ядра. Электроны распределены по обо-
лочкам - орбиталям. При химических реакциях атомы не возникают и не ис-
чезают. Они, как и молекулы, находятся в непрерывном движении не толь-
ко в газообразном состоянии вещества, но и в жидком состоянии вещества,
и в кристаллических решётках твёрдого вещества, совершая колебательные
движения вокруг своего центра массы.
16
2. Химические термины, символы и определения
Совокупность атомов с одинаковыми химическими свойствами называется
химическим элементом. Как сказано выше, основным признаком элемента яв-
ляется совокупность атомов, имеющих одинаковый заряд ядра.
Химическая символика
Для обозначения химических элементов введены знаки (символы). Каж-
дый элемент имеет свой знак, обозначаемый прописной буквой латинских на-
званий элементов. Например, кислород обозначают буквой О, углерод - буквой
С и т. д. Если начальные буквы названий разных элементов одинаковы, то к
первой букве добавляется последующая буква его латинского названия. Так, на-
чальные буквы латинского названия натрия и никеля - N (Natrium и Niccolum),
поэтому символы этих элементов соответственно Na и Ni.
Химические знаки (символы), кроме краткого обозначения элемента, вы-
ражают определённое количество его атомов. Они позволяют составлять хими-
ческие формулы веществ.
Химическая формула - это изображение состава вещества посредством хи-
мических знаков. Химические формулы обозначают молекулу вещества, его ка-
чественный и количественный состав. Например, формула Н3РО4 показывает,
что в состав молекулы фосфорной кислоты входят водород, фосфор и кислород
и что эта молекула содержит 3 атома водорода, один атом фосфора и 4 атома
кислорода. Цифры справа внизу после знака элемента указывают на количество
атомов данного элемента в молекуле вещества.
Простые и сложные вещества
Молекулы образуются из атомов. В зависимости от того, состоит ли моле-
кула из атомов одного того же элемента или из атомов различных элементов,
все вещества делятся на простые и сложные.
Простыми веществами называются такие, молекулы которых состоят из
атомов одного элемента. Молекулы простых веществ могут состоять из одного
(Не, Ne, Кг и т.д.), двух (О2, N , С12 и т.д.) и большего числа атомов одного эле-
мента, например, О, - озон.
Сложными веществами или химическими соединениями называются такие
молекулы, которые состоят из двух и более элементов. Например, Н2О - вода,
СО2 - углекислый газ, СаСО3 - карбонат кальция и т.д.
Простые вещества, взаимодействуя, образуют молекулы сложного веще-
ства, в молекулах которого уже нет простых веществ, есть только атомы хими-
ческих элементов:
17
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
Fe + S = FeS
Простое Простое Сложное
вещество вещество вещество
Молекула сложного вещества FeS состоит из атомов химических элемен-
тов: серы (S) и железа (Fe).
Адроны, барионы, массовое число, атомная масса, молекулярный вес
Адроны - класс элементарных частиц, подверженных сильному взаимодей-
ствию. Адроны делятся на две основные группы. Рассмотрим группу, ответ-
ственную за протекание химического взаимодействия, называемую барионами.
Наиболее многочисленными представителями этой группы являются нуклоны:
положительно заряженные протоны и электронейтральные частицы нейтро-
ны, входящие в ядра всех известных элементов. Итак, по нисходящей: адроны
—* барионы —> нуклоны (протон + нейтрон). К нуклонам относится и дейтон
- атом тяжёлого стабильного изотопа водорода - дейтерия.
Изотопы элемента - это атомы одного и того же элемента, отличающиеся
друг от друга количеством нейтронов в ядре.
Массовое число - число нуклонов (протонов и нейтронов) в атомном ядре.
Обозначается буквой А и указывается обычно слева вверху рядом с символом
элемента. Например, запись 32S означает изотоп серы с А = 32. Массовое число
(м. ч.) и заряд ядра Z, выраженный в единицах элементарного электрического
заряда, определяют состав атомного ядра: оно состоит из Z протонов и (А - Z)
нейтронов. Масса любого атома, выраженная в атомных единицах массы и
округлённая до ближайшего целого числа, равна его массовому числу.
Атомная масса (относительная атомная масса, устаревшее название -
атомный вес) - значение массы атома, выраженное в атомных единицах массы
(а. е. м.). В настоящее время атомная единица массы принята равной V массы
нейтрального атома наиболее распространённого изотопа углерода |2С. В СИ-
единицах эта Vl2 есть 1 а. е. м. = 1,66057x1024 г.
Разность между атомной массой изотопа и его массовым числом называ-
ется избытком массы (обычно его выражают в МэВ - мегаэлектрон-вольтах).
Причина его возникновения - нелинейная зависимость энергии связи ядер от
числа протонов и нейтронов, а также различие в массах протона и нейтрона.
Из физики известно, что разноимённые заряды притягиваются друг к другу,
а одноимённые отталкиваются.
Почему же устойчивы и не разлетаются протоны, входящие в состав ядер
всех известных элементов? Дело в том, что точно порознь определённые фи-
зическими методами атомные массы протонов и нейтронов при их алгебраиче-
ском сложении отличаются от атомной массы любого атома таблицы Менделе-
18
2. Химические термины, символы и определения
ева на очень малую величину. Атом фтора F, например, теоретически содержит
19 нуклонов, девять протонов и10(19-9) нейтронов, их атомная масса (а. м.)
в единицах а.м. протона и нейтрона равна:
9 • 1,007277 + 10 • 1,008685 = 19,152143 а. е. м.
Но относительная а. м. фтора в периодической таблице Менделеева, даже с
учётом веса электронов, равна 18,998403 а. е. м. Их разность чрезвычайно мала
- всего 0,15374 а. е. м. Это так называемый дефект массы. Он эквивалентен
энергии удержания положительных протонов в ядре. Из формулы Эйнштейна
Е = АтС2 следует, что как бы ни был мал дефект массы, но умноженный на
колоссальную величину скорости света во второй степени он эквивалентен
огромной энергии. На каждый нуклон действует сила в несколько электрон-
вольт (эВ). Это чудовищная сила, она и удерживает, как в тисках, положительно
заряженные ядра элементов.
Молекулярный вес — это вес молекулы данного вещества, выраженный в
долях веса атома углерода 12С. Он равен сумме атомных весов элементов всех
атомов, входящих в состав молекулы. Так, молекулярный вес фосфорной кис-
лоты Н3РО4 равен:
3-1+31+4-16 = 98.
Число Авогадро (константа Авогадро) - физическая константа, численно
равная количеству специфицированных структурных единиц (атомов, молекул,
ионов, электронов или любых других частиц) в 1 моле вещества.
Определяется как количество атомов в 12 граммах чистого изотопа углеро-
да-12. Обозначается обычно как NA, реже - как L.
Уточнённое значение числа Авогадро:
Na = 6,02214179(30)х1023 моль1.
Грамм-атом и грамм-молекула
Из химической формулы сложного вещества следует, что его молекула со-
стоит из целого числа атомов, входящих в состав данного вещества. Например,
молекула окиси алюминия (А12О3) состоит из двух атомов алюминия и трёх
атомов кислорода. Следовательно, чтобы получить молекулу окиси алюминия,
в реакцию должны вступить два атома алюминия и три атома кислорода. Ко-
личество граммов элемента, численно равное атомному весу этого элемента,
называется грамм-атомом (г-атом). Атомный вес серы равен 32, следовательно,
32 г серы и будут грамм-атомом серы. В грамм-атоме любого элемента содер-
жится 6,02x1023 атомов (число Авогадро).
Количество граммов вещества, числено равное его молекулярному весу, на-
зывается грамм-молекулой этого вещества или молем, г-моль. Молекулярный
19
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
вес СаСО3 равен 100 а. е. м. Следовательно, грамм-молекула известняка равна
100 г. Число молекул, содержащихся в одной грамм-молекуле любого вещества,
равно 6,02х1023.
Физические и химические явления
Вещество - это вид материи, обладающей при определённых условиях по-
стоянными физическими свойствами. Однако с изменением условий свойства
вещества изменяются. Всякие изменения, происходящие с веществом, называ-
ются явлениями. Явления бывают как физические, так и химические.
Физическими называются такие явления, которые приводят к изменению
формы, агрегатного состояния, температуры вещества, не изменяя его состава.
Химический состав вещества в результате физического явления не изменяется.
Например, воду можно превратить в лёд, в пар, но её химический состав при
этом остаётся прежним.
Химическим явлением вещества называют состояние, при котором возмож-
но коренное изменение состава и свойств вещества. В результате химических
явлений происходит превращение одних веществ в другие, т. е. изменяется со-
став молекулы, образуются молекулы новых веществ. Однако атомы при хими-
ческих реакциях остаются неизменными. Примером может служить разложе-
ние известняка:
СаСО3 = СаО + СО2
или образование окиси меди:
2Cu + О2 = 2СиО
Химические явления иначе называют химическими реакциями. Характер-
ные признаки химических явлений (реакций): выделение газа, выпадение осад-
ка, изменение цвета, появление запаха, - в физических явлениях этого не на-
блюдается. Все химические реакции сопровождаются либо выделением, либо
поглощением тепла. Первые называются экзотермическими реакциями, вторые
- эндотермическими. Так, реакция горения углерода с образованием углекисло-
го газа сопровождается выделением тепла, а реакция разложения углекислого
газа на кислород и углерод - поглощением.
Металлы
Физические свойства - электропроводимость, теплопроводность, ковкость
и пластичность, металлический блеск.
Из физических свойств металла важны плотность, температура плавле-
ния, прочность и твёрдость. Плотность металла изменяется в очень широких
пределах - от 534 кг/м3 у лития до 22500 кг/м3 у осмия. Температуры плав-
20
3. Типы химических реакций
ления металлов изменяются в очень широких пределах: от -39 °C у ртути до
+ 3410 °C у вольфрама. Ртуть, жидкий при обычных условиях металл, при-
меняется в измерительных приборах, вольфрам - во всех случаях, когда
требуется металл, противостоящий высоким температурам, например, для
нитей накала электроламп. По твёрдости металлы сравнивают с алмазом,
твёрдость которого принята за 10. Самым мягким металлом является литий,
а самым твёрдым - хром.
Химические свойства - общим химическим свойством металлов является
способность их атомов при химических реакциях отдавать валентные электро-
ны, т. е. металлы в реакциях являются восстановителями.
Свойства применяемых в химической промышленности сталей и сплавов
см. в табл. 7-9.
3. ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Различают следующие типы химических реакций:
1. Реакции соединения, при которых из молекул двух и более веществ по-
лучаются молекулы одного вещества. Исходными веществами могут быть как
простые, так и сложные вещества. Например,
2Cu + О2 = 2СиО; СаО + Н2О = Са(ОН)2.
2. Реакции разложения, при которых из молекулы одного вещества образу-
ются молекулы нескольких веществ. Например,
СаСО, = СаО + СО2; 2Ag2O = Ag + О2 f.
3. Реакции замещения, когда атомы простого вещества замещают атомы
элемента в молекулах сложных веществ. Например,
2Na + 2Н2О = 2NaOH + Н2 ?.
4. Реакции обмена, в ходе которых молекулы сложных веществ обменива-
ются своими составными частями.
Примером такой реакции может служить взаимодействие раствора азотно-
кислого серебра и йодистого калия:
AgNO, + KI = Agl | + KNO3.
Стрелки в уравнениях показывают, что один из продуктов реакции улету-
чивается (I) или выпадает в осадок (|).
5. Реакции электрохимические, либо сопровождаемые возникновением
тока в растворах, либо вызываемые им при наличии разноимённых электродов
(+и-).
Стандартный электродный потенциал (ЭП) - электродвижущая сила эле-
ментарной ячейки, состоящей из металла,, опушенного в одномолярный рас-
твор его соли и стандартного водородного электрода.
21
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
По мере увеличения ЭП в водных растворах (при нормальных условиях)
металлы заносятся в электрохимический ряд напряжений'. Li, Rb, К, Ba, Sr, Са,
Na, Mg, Al, Мп, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Присутствие в этом ряду Н обусловлено выбором его ЭП в качестве точки от-
счёта (ЭП водорода принят равным нулю). Ряд напряжений характеризует хи-
мические свойства металлов:
1) металлы левее водорода имеют отрицательный ЭП, а правее - положи-
тельный;
2) чем более отрицателен ЭП металла, тем больше его восстановительная
способность;
3) каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, ко-
торые стоят в ряду напряжений после него (если он не реагирует с растворите-
лем);
4) все металлы левее водорода вытесняют его из растворов кислот (кроме
растворов некоторых кислот - окислителей).
4. СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Уравнение реакции - формульная запись реакции (при написании формулы
указывается количество содержащихся в молекуле атомов каждого вида).
Реагенты - вещества, вступающие в реакцию.
Правила составления уравнений
В левой части уравнения выписываются формулы веществ, вступающих в
реакцию, в правой - формулы продуктов. Количество атомов каждого элемен-
та в обеих частях уравнивается с помощью соответствующих численных мно-
жителей (стехиометрических коэффициентов) перед формулами всех веществ,
участвующих в реакции.
Пример:
Рассмотрим реакцию гидроксида кальция с фосфорной кислотой с образо-
ванием фосфата кальция:
nCa(OH)2 + mH3PO4 = zCa,(PO4)2 + kH2O,
где n, т, z, к - искомые коэффициенты.
Приравняем коэффициент z перед самым сложным веществом единице
(важны лишь отношения коэффициентов):
пСа(ОН)2 + тН3РО4= Са3(РО4)2 + кН2О.
В правой части уравнения находятся три атома Са и два атома Р, поэтому
22
5. Классификация неорганических соединений
из левой части следует, что п = 3, т. к. в молекуле Са(ОН)2 один атом Са, ш = 2,
т. к. в молекуле Н3РО4 один атом Р. В результате получим:
ЗСа(ОН)2 + 2Н3РО4 = Са3(РО4)2 + кН2О.
Количество атомов Н справа равно 2к, а слева 3 • 2 ь 2 • 3 = 12. Следователь-
но, к = 6, и уравение с проставленными коэффициентами примет вид:
ЗСа(ОН)2 + 2Н3РО4 = Са3(РО4)2 + 6Н2О.
Дополнительная проверка по атомам кислорода подтверждает правиль-
ность написания уравнения.
5. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время известно 116 химических элементов (из них в приро-
де встречаются 89), которые образуют более 300 тысяч неорганических соеди-
нений. Все сложные вещества подразделяются на четыре группы, или класса:
окислы, основания, кислоты и соли. Каждое из неорганических соединений
представляет какой-либо один класс.
Окислы
Окислами называются сложные вещества, в состав молекул которых вхо-
дят атомы кислорода и какого-нибудь другого вещества.
Солеобразующие окислы - это окислы, которые в результате химических
реакций образуют соли. Например, окись меди (CuO) является окислом соле-
образующим, т. к. при взаимодействии, например, с соляной кислотой (НС1)
образует соль:
CuO + 2НС1 = СиС12 + Н2О.
В результате химических реакций можно получить и другие соли:
CuO + SO3 = CuSO4.
Несолеобразующими окислами называются такие окислы, которые не об-
разуют солей. Примером могут служить СО, N2O, NO.
Основания (гидраты окислов)
Основаниями или гидратами окислов металлов называются сложные ве-
щества, молекулы которых состоят из атома металла и одной или нескольких
гидроксильных групп. Число гидроксильных групп в молекуле основания за-
висит от валентности металла и равно ей. Например, NaOH, LiOH, А1(ОН)3,
Са(ОН)2, Fe(OH)3, и т. д.
23
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
Все основания - вещества твёрдые, имеющие различную окраску. Некото-
рые основания хорошо растворимы в воде, например, NaOH, КОН и др. Однако
большинство из них в воде не растворяются.
Растворимые в воде основания называются щелочами.
Кислоты
Кислотами называются сложные вещества, в состав молекул которых вхо-
дят атомы водорода, способные замещаться или обмениваться на атомы ме-
талла. В зависимости от числа атомов водорода в молекуле кислоты бывают
одно-, двух- и трёхосновные. Например, азотная кислота HNO3 - однооснов-
ная, т. к. в её молекуле один атом водорода, серная кислота H2SO4- двухоснов-
ная и т. д. Неорганических соединений, содержащих четыре атома водорода,
способных замещаться на металл, очень мало.
Часть молекулы кислоты без водорода называется кислотным остатком.
Соли
Солями называются сложные вещества, молекулы которых состоят из ато-
мов металлов и кислотных остатков, т. е. соль представляет собой продукт пол-
ного или частичного замещения атомов водорода кислоты металлом. На осно-
вании этого различают следующие группы солей:
1) средние - все атомы водорода в кислоте замещены металлом: NaNO„
NaCO3, К,РО4 и т.д.;
2) кислые — не все атомы водорода замещены металлом. Разумеется, кислые
соли могут образовать только двух- или многоосновные кислоты. Однооснов-
ные кислоты кислых солей давать не могут: NaHCO3, СаНРО4, NaH РО.и т.д.;
3) двойные - атомы водорода (тоже двух- или многоосновные) кислоты за-
мещены не одним металлом, а двумя различными: KA1(SO4),, NaKCO3 и т.д.
Это твёрдые вещества, которые обладают самой различной растворимо-
стью в воде и проявляют следующие химические свойства:
1) при взаимодействии с кислотами образуют новую соль и новую кислоту,
причём на исходную соль нужно действовать более сильной кислотой, чем кис-
лота, из которой образована эта соль:
2NaCl + H2SO4 = Na2SO4+ 2НС1 f.
2) при взаимодействии с основаниями образуют новую соль и новое осно-
вание:
Ва(ОН)2 + MgSO4 = BaSO4 + Mg(OH)2.
3) при взаимодействии друг с другом образуют новые соли:
NaCl + AgNO, = AgCl j + NaNO3.
24
5. Классификация неорганических соединений
Процесс растворения
Раствором называется однородная система, состоящая из растворителя,
растворённого вещества и продуктов их взаимодействия.
Раствор, в котором растворённое вещество при данных условиях больше не
растворяется, называется насыщенным. Всякий раствор, в котором растворён-
ного вещества меньше, чем в насыщенном, называется ненасыщенным.
Растворимостью называется число граммов вещества, которое, будучи рас-
творено при данной температуре в 100 г растворителя, даёт насыщенный рас-
твор.
Растворимость веществ в воде в значительной мере зависит от температу-
ры. Растворимость твёрдых веществ и жидкостей с повышением температуры,
как правило, растёт. Однако имеются вещества, растворимость которых с повы-
шением температуры падает (уксуснокислый кальций, известь и др.).
На уменьшении растворимости с понижением температуры основано вы-
деление растворённого вещества из раствора. Если получить насыщенный
раствор при высокой температуре, а потом его охладить, из него начнут вы-
деляться кристаллы растворённого вещества. Такой процесс называется кри-
сталлизацией.
Растворимость газов с повышением температуры уменьшается, т. к. при
этом растёт поступательное движение молекул газа и они улетучиваются из
раствора. Так, например, уменьшением взаимодействия молекул газа с раство-
рителем объясняется выделение пузырьков газа из газированной воды при на-
гревании.
С повышением давления растворимость газов в жидкостях увеличивается.
На растворимости жидкостей и твёрдых веществ изменение давления сказыва-
ется мало.
Концентрации растворов
Концентрация раствора определяется количеством вещества, заключённого
в определённом весовом или объёмном количестве раствора или растворителя.
Процентная концентрация раствора выражается числом граммов раство-
рённого вещества в 100 г раствора.
Например, в 100 г 5%-ного раствора сахара содержится 5 г сахара и 95 г
растворителя.
Понятие pH раствора
Вода является слабым электролитом, т. е. токопроводящим раствором. При
комнатной температуре примерно одна из 555 млн молекул распадается на ка-
тион водорода Н+ и гидроксил-анион ОН . Катион водорода самостоятельно
25
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
существовать не может, он соединяется с молекулой воды, образуя катион ги-
дроксония Н3О+, но с целью упрощения в химических уравнениях чаще всего
пишут катион водорода Н+, понимая под ним катион гидроксония, как бы под-
меняя реакцию 2Н,0 Н3О+ + ОН на Н2О —> Н+ + ОН .
В чистой воде концентрации катионов водорода и гидроксил-анионов рав-
ны между собой и составляют по 1,0x10-7 моль/л. Такую среду называют ней-
тральной. Концентрация ионов водорода характеризует кислотность или щё-
лочность среды.
Кислая среда: [Н+] > [ОН“] > 1,0x1О7 моль/л.
Щелочная среда: [Н+] < [ОН~] < 1,0*107 моль/л.
6. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ВЕЩЕСТВА
В ПРОИЗВОДСТВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
Кислород
Химический знак О
Атомная масса 16
Химическая формула О2
Молекулярный вес 32
Валентность II
Кислород самый распространённый химический элемент в земной коре -
в воздухе его содержится 20,9% по объёму. Кислород входит в состав почти
всех окружающих нас веществ. В земной коре его содержится 49,13% по весу.
В твёрдых природных веществах находится в форме простых окислов или со-
лей различных металлов, но наиболее ценные окислы - железо и никельсодер-
жащие руды.
Взаимодействие вещества с кислородом относится к реакциям окисления.
К окислам относится и углекислый газ СО2, применяемый, в частности, в про-
изводстве карбамида (мочевины).
Для технических и медицинских нужд кислород получают разделением
воздуха при низких температурах либо с помощью мембран. Кислород, как при
нагревании, так и при обычных температурах, энергично реагирует со многими
веществами с возгоранием или взрывом. В смеси с горючими газами, парами
масел, аэрозолями (смесь с воздухом угольной, сахарной, древесной пыли и
муки) кислород образует взрывоопасные смеси. Смесь кислорода с водородом
в соотношении 1 : 2 имеет огромную разрушительную силу.
Кислород широко применяют в технике, химической промышленности,
металлургии, ракетной технике; особо чистый - в медицине и при пооведении
спасательных операций.
26
6. Химические элементы и вещества в производстве минеральных удобрений
Водород
Химический знак Н
Атомная масса 1,008
Химическая формула Н2
Молекулярный вес 2,016
Валентность I
Водород самый распространённый химический элемент во Вселенной. Он
является главной составной частью Солнца и большинства звёзд. В земной коре
его содержится 1%, но он входит в состав воды океанов - на 11% они состоят из
водорода. Это астрономическое число, и в перспективе водород океанов станет
неисчерпаемым источником энергии на земле.
Водород входит в состав всех углеводородов, давая им своё название, рас-
тительных и животных тканей, в состав сложных органических молекул и по-
лимеров. Он является одним из главных химических реагентов в органической
и неорганической химии. Именно водород делает природный газ и нефть, куда
он входит как составная часть лёгких и тяжёлых углеводородов, самым цен-
ным энергетическим сырьём. Водород — сильнейший восстановитель, в смеси с
кислородом он образует гремучую смесь. В ракетной технике жидкий водород
является мощным источником реактивной энергии.
Воздух
Представляет собой смесь газов, образующих атмосферу Земли. Литр
его при нормальных условиях весит 1,293 г. В воздухе по объёму содержится
78,16% азота (N,), 20,9 % кислорода (О2), и 0,94% инертных газов. При обыч-
ных условиях инертные газы не вступают в химические реакции (см. свойства
воздуха в Приложении 5).
Вода
Химическая формула Н2О
Молекулярный вес 18
Если подсчитать все возможные различные соединения с общей формулой
Н2О, то общее количество возможных «тяжёлых вод» достигнет 48.
В периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева значит-
ся наиболее распространённый изотоп кислорода 1бО. Но существуют ещё два
природных изотопа кислорода - 17О и 18О. В природных водах в среднем на
каждые 10 тыс. атомов изотопа 16О приходится 4 атома изотопа17О и 20 атомов
изотопа 18О.
27
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
Известно всего девять стабильных не радиоактивных вариантов изотопно-
го состава воды:
Н26О, Н217О, н218о, HD16O, HD17O, HD18O, d2,6o, d217o, h218o.
Таким образом, возможно существование молекул воды, в которых содер-
жатся любые изотопы водорода и кислорода в любом сочетании.
Поверхность Земного шара на 75% покрыта водой. Температура кипения
пресной воды на уровне, близком к уровню моря, - 100 °C, замерзания - 0 °C,
плотность воды при температуре +4 °C равна единице. Чистая вода не про-
водит электрический ток. Но природная вода никогда не бывает свободна от
растворённых в ней веществ, которых особенно много в морской воде (до 4%).
Вода относится к химически активным соединениям. Чтобы очистить воду от
растворённых в ней веществ, применяют различные физические и химические
методы (см. раздел «Водоподготовка», стр.67). Вода обладает большой тепло-
ёмкостью, поэтому она медленно нагревается и медленно остывает. Она имеет
огромное значение в энергетике, т. к. является единственным уникальным и
доступным сырьём для получения пара высоких параметров, а также является
важнейшим сырьём для химической промышленности. Причём воду использу-
ют и как химический реагент, например, в паровом каталитическом риформин-
ге или производстве азотной кислоты и целого ряда соединений органической
и неорганической химии, и в качестве хладагента в теплообменных аппаратах,
холодильниках и водооборотных циклах.
Азот
Химический знак N
Атомная масса 14
Химическая формула N2
Молекулярный вес 28
Валентность III, IV
Азот содержится в земной коре 0,04 по весу, в воздухе его содержится 78%
по объёму. Азот легче воздуха, один литр азота весит 1,25 г.
Чистый азот получают разделением воздуха, одновременно с кислородом.
Атмосферный азот используют во вторичных риформингах паровоздушной
конверсии природного газа в производстве аммиака NH3 - исходного полупро-
дукта в производстве азотсодержащих соединений самого широкого назначе-
ния от минеральных удобрений до взрывчатых веществ.
Азот при снижении концентрации кислорода в воздухе до 8% оказывает,
помимо удушающего, и токсическое воздействие, блокируя насыщение гемо-
глобина крови кислородом за счёт образования стойких комплексов. Послед-
ствия отравления азотом могут привести к длительной и даже полной утрате
работоспособности, а в особо тяжёлых случаях - к летальному исходу.
28
6. Химические элементы и вещества в производстве минеральных удобрений
Аммиак
Химическая формула NH3
Молекулярный вес 17
Хорошо растворяется в воде - в одном объёме воды растворяется 700 объ-
ёмов аммиака. Токсичен и взрывоопасен. Хранят аммиак в жидком виде при
температурах порядка (-15) (-30) °C. Применяют для производства азотсо-
держащих веществ - аммиачной селитры и карбамида.
В медицине водный раствор аммиака называют нашатырным спиртом.
Углерод
Химический знак С
Атомная масса 12
Валентность IV
Содержание в земной коре - 0,35% вес. В природе встречается в свобод-
ном виде и в виде соединений. В свободном виде существует в форме алмаза,
графита и др. Чистый углерод является сырьём для производства электродов и
особо прочных материалов. В виде сажи используется как наполнитель в про-
изводстве автомобильных покрышек. В соединении с кислородом образует
окись углерода (СО) и двуокись углерода (СО2).
Окись углерода
Двуокись углерода
Химическая формула СО
Молекулярный вес 28
Химическая формула СО2
Молекулярный вес 44
Окись углерода (оксид углерода, угарный газ) - продукт неполного окис-
ления углерода. В качестве сырья широко используется в производстве самых
различных органических соединений. Окись углерода - опасный токсический
газ нервнопаралитического действия. Не имеет цвета, запаха и вкуса, горит
бледно-голубым пламенем.
Двуокись углерода (диоксид углерода, углекислый газ) - продукт полного
окисления углеродсодержащего сырья. Содержание в воздухе - 0,03% об. Име-
ет слабый запах. Не горит и не поддерживает горения. Молекула СО2 характе-
ризуется самой высокой энергией химической связи. Углекислый газ тяжелее
воздуха. Может скапливаться в подвалах, подземных сооружениях. Как и окись
углерода, требует применения специальных противогазов. Его слабый запах
предупреждает о возможном присутствии СО.
29
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
Сера и её соединения
Химический знак S
Атомная масса 32,066
Валентность II; IV; VI
В природе сера широко распространена - её многочисленные залежи в сво-
бодном состоянии находятся в Мексике, Польше и других странах. Она входит
в состав минералов: её можно обнаружить в морской воде в виде сульфитов.
Растительные и животные организмы содержат серу, связанную в белке. Сера
- один из наиболее распространённых видов сырья в химической промышлен-
ности, она используется прежде всего для производства серной и сернистой
кислот.
В производстве аммиака огромное значение имеет очистка от соединений
серы природного газа, содержащего её как в виде сероводорода H,S, так и в
виде сероорганических соединений - меркаптанов с радикалами различного
строения, например, в виде этил-меркаптана C2H5SH или бутилселенового мер-
каптана C4H9SeH. Серу из природного газа удаляют каталитическими метода-
ми; гидрированием сероорганики до сероводорода и последующей каталитиче-
ской адсорбцией сероводорода.
7. ЗАКОНЫ ХИМИИ КАК ИНЖЕНЕРНОЙ НАУКИ
Закон постоянства массы (М. В. Ломоносов, А. Лавуазье, XVIII в.)
Масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе веществ, получивших-
ся результате реакции.
Закон постоянства состава (Пруст, 1807 г.)
Всякое чистое вещество (химическое соединение), каким бы путём оно не
было получено, имеет строго определённый и постоянный состав (качествен-
ный и количественный). Например, вода может быть получена в результате сле-
дующих химических реакций:
2Н, + О2 = 2Н2О; Са(ОН)2 + H2SO4 = CaSO41 + 2Н2О;
Cu(OH)2 = H2O + CuO|.
Но по своим свойствам это всегда одна и та же вода.
Закон кратных отношений (Джон Дальтон, 1803 г.)
Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соедине-
ний, то количества одного элемента, приходящиеся в этих соединениях на одно
30
7. Законы химии как инженерной науки
и то же количество другого элемента, относятся между собой, как небольшие
целые числа. Отсюда следуют 4 важные дополнения:
1. Масса любой молекулы равна сумме масс составляющих её атомов.
2. Атомы неизменны и неделимы (обоснование закона сохранения массы
веществ при химических реакциях, подтверждение закона Ломоносова - Ла-
вуазье).
3. Все атомы одного и того же элемента тождественны (обоснование
закона постоянства состава).
4. Атомы способны соединятся между собой в различных соотношениях
(обоснование закона кратных отношений атомов в молекулах).
Закон эквивалентов (Уилльям Воллостон)
Химическим эквивалентом элемента называется такое его количество, ко-
торое соединяется с одной частью водорода, или 8 частями кислорода, или за-
мещает их в других соединениях.
Пример закона эквивалента кислорода по водороду: в одном грамм-атоме
воды 88,8 % атомов кислорода, 11,2% атомов водорода.
1,008-88,8 о
3 ц52 8-
Атомы и электричество (Ян Берцелиус, 1818 г.)
Общая теория строения химических соединений Берцелиуса гласит: все
атомы состоят из положительно и отрицательно заряженных частиц и соединя-
ются между собой с помощью кулоновских сил.
Закон Гей-Люссака (1808 г.)
Объёмы газов, вступивших в химическую реакцию, и объёмы получивших-
ся в результате реакции газообразных веществ относятся между собой как не-
большие целые числа.
Гипотеза Авогадро (1818 г.)
Авогадро показал, что закон простых объёмных отношений Гей-Люссака и
теория Дальтона прекрасно дополняют друг друга, если принять два следую-
щих положения:
1. Атомы одного и того же элемента могут соединяться в молекулы.
2. В равных объёмах любых газов содержится одинаковое число молекул.
Закон сохранения энергии
Энергия изолированной системы (не обменивающейся с окружающей сре-
дой ни веществом, ни энергией) остаётся постоянной, возможны лишь пере-
31
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
ходы из одного вида в другой. Например, химической энергии в тепловую или
электрическую энергию.
Закон сохранения электрического заряда
Алгебраическая сумма электрических зарядов в изолированной системе
сохраняется.
Закон Авогадро
В равных объёмах различных газов при одинаковых условиях содержится
одинаковое число молекул. Грамм-молекула любого газообразного вещества
при нормальных условиях занимает один и тот же объём, равный приблизи-
тельно 22,4 л, в одном моле каждого вещества содержится 6,022><1023 частиц
(число Авогадро) (см. Приложение 5, табл. 6).
Закон Паскаля
Давление, производимое на жидкость или газ, передаётся без изменения в
каждую точку жидкости или г аза.
Абсолютная температура - температура, отсчитываемая от абсолютно-
го нуля. За абсолютный нуль термодинамической шкалы температур (шкала
Кельвина, введена в 1954 г. решением 10-й Генеральной конференции по мерам
и весам) принята точка, лежащая на 273,15 °C ниже нуля шкалы Цельсия. За
единицу абсолютной температуры принят кельвин (К), равный градусу Цель-
сия Между температурами, выраженными по шкале Кельвина (К) и по шкале
Цельсия (С), существует следующая связь:
T=t + 273,15.
где Т— абсолютная температура, а / температура в граусах Цельсия.
Нормальные условия
В расчётах принимают t = 0 °C; Р = 1 ата (абсолютная атмосфера). Обозна-
чение для количества газов: нм3 (нормальные метры кубические).
Закон Бойля-Мариотта - один из основных газовых законов, открытый
Робертом Бойлем в 1662 г. и независимо переоткрытый Эдмом Мариоттом в
1676 г. Закон является частным случаем уравнения состояния идеального газа.
Закон Бойля-Мариотта гласит: при постоянной температуре и постоянной
массе идеального газа произведение его давления и объёма постоянно.
В математической форме это утверждение записывается следующим об-
разом:
32
7. Законы химии как инженерной науки
р V = const,
где р - давление газа; V - объём газа.
Важно уточнить, что в данном законе газ рассматривается как идеальный.
На самом деле, все газы в той или иной мере отличаются от идеального. Чем
выше молярная масса газа, тем больше это отличие. Закон Бойля-Мариотта,
закон Шарля и закон Гей-Люссака, дополненные законом Авогадро, образуют
уравнение состояния идеального газа.
Найденная Э. Клапейроном (1834 г.) зависимость между физическими
величинами, определяющими состояние идеального газа (давлением р, объ-
ёмом Vи абсолютной температурой Т): pV = ВТ, где коэффициент В зависит от
массы газа М и его молекулярной массы, - была позже (1874 г.) использована
Д. И. Менделеевым при выводе уравнения для одного моля идеального газа:
pV = RT,
где R = С - Сг= 8,3144 Дж/моль, Ср - молярная теплоёмкость при постоянном дав-
лении, С - молярная теплоёмкость при постоянном объёме.
Уравнение Клапейрона объединило законы Бойля, Авогадро и Гей-Люсака.
Если молекулярная масса газа р, то п (п = М: р) при постоянном объёме равно
количеству молей газа. Отсюда, зная, что один моль идеального газа при нор-
мальных условиях занимает объём 22,4 м3 (по закону Авогадро), и зная темпе-
ратуру, давление и количество молей газа, по уравнению:
pV=nRT
можно определить объём газа либо, зная объём газа, давление и температуру,
вычислить его массу.
Для неидеальных газов произведениеpVпри средних давлениях несколько
снижается, а при высоких - увеличивается. Это связано с двумя факторами:
а) эффектом взаимного притяжения молекул при росте давления и их сбли-
жения;
б) изменением соотношения между расстоянием свободного пролёта мо-
лекул и размером самих молекул, при очень высоких давлениях эти величины
сопоставимы.
В случае протекания химического взаимодействия при соответствующих
температурах и повышенном давлении по мере сближения молекул картина вы-
глядит следующим образом: притяжение - отталкивание - притяжение с обра-
зованием химической связи (рис. 1.1, стр 40).
Уравнение Ван-дер-Ваальса - одно из первых уравнений состояния ре-
ального газа, предложенное голландским физиком Я. Д. Ван-дер-Ваальсом
(1873 г.):
(р + a/V^fV- b) =RT,
33
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
где р - давление газа; Т - его температура; V - объём одного моля вещества; R -
универсальная газовая постоянная; а и Ъ - константы, учитывающие отклонение
свойств реального газа от свойств идеального.
Величина a/V2, имеющая размерность давления, учитывает притяжение
между молекулами газа за счёт ван-дер-ваальсовых сил. Константа b является
поправкой на собственный объём молекул газа и учитывает отталкивание мо-
лекул на близких расстояниях.
8. ПОНЯТИЕ ОБ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧКАХ.
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Как сказано выше, атом состоит из ядра и окружающих его электронных
оболочек. В свою очередь, ядро состоит из протонов и нейтронов. Число прото-
нов N, нейтронов Nn и электронов Ne определяется из следующих соотношений:
N = Z, N = -Z,N =M-Z,
р е п
где М- атомная масса, Z- положительный заряд ядра, равный количеству протонов
в ядре.
Электроны имеют двойственную природу: они обладают как свойствами
частицы, так и волновыми свойствами. Для движущегося электрона невозмож-
но указать его точное местоположение. Можно лишь определить вероятность
нахождения электрона в различных частях внутриатомного пространства. Об-
ласть пространства, в которой наиболее вероятно нахождение электрона, назы-
вается атомной орбиталью (АО). Электронные оболочки по мере удаления от
ядра нумеруются натуральными числами или латинскими буквами: К, L, М. N
и т. д. Каждая из этих оболочек содержит соответственно 2, 8, 18 и 32 электро-
нов, которые вращаются вокруг ядра с такой скоростью, что можно говорить
не о точном месте их пребывания, но об орбиталях, по которым они как бы
размазаны (т. е. практически в любой момент могут находиться в любой точке
своей орбитали, образуя электронное облако).
Различают три основных типа орбиталей:
s-орбиталь изображают в виде круга. На любой электронной оболочке име-
ется только одна 5-орбиталь, на которой могут находиться только два электрона
(о квантовых числах и запрете Паули см. Приложение 3);
р-орбиталь изображают в виде вытянутой восьмёрки. На электронных
оболочках, начиная со второй, имеются по три /2-орбитали, на которых могут
находиться 6 электронов;
34
8 Понятие об электронных оболочках. Периодический закон химических элементов Д. И. Менделеева
d-орбиталъ изображают в виде четырёхлепесткового цветка. На электрон-
ных оболочках, начиная с третьей, имеется пять <7-орбиталей, на которых могут
находится 10 электронов.
Заполняются они в следующем порядке: Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4d,
5р, 6s, 4f 5d, 6p, 7s и т. д., - где цифра указывает номер электронной оболочки,
а буква вид (форму) орбитали.
В строении атомов существуют и более сложные орбитали, соответственно
f- и g-орбитали.
Взаимодействие орбиталей - это поляризация электронных облаков по от-
ношению друг к другу, называемая гибридизацией орбиталей. Гибридизация
происходит при возникновении ковалентной связи между атомами.
В процессе химического взаимодействия участвуют электроны наружных
оболочек. Характер взаимодействия электронных оболочек различных
атомов или молекул, вступающих в химическую связь, определяется од-
ной из фундаментальных сил Вселенной - электромагнетизмом.
Электромагнетизм взаимодействия орбиталей разных элементов опреде-
ляет отличительную черту химической связи, называемую валентностью. Ва-
лентность - это свойство атома данного элемента присоединять, удерживать
или замещать в химических реакциях определённое количество атомов другого
элемента. Именно электромагнетизм порождает феномен атомных орбиталей и
феномен химических связей с их неисчислимым разнообразием.
Принцип построения периодического закона
химических элементов Д. И. Менделеева
1. Положительный заряд ядра соответствует порядковому номеру элемента
в таблице, атомная масса примерно вдвое больше положительного заряда ядра
данного элемента, т. к. это сумма 7V и N*.
2. Энергетические уровни электронов соответствуют количеству электрон-
ных оболочек. Их сумма со знаком «минус» количественно равна положитель-
ному заряду ядра атома.
3. Внешняя электронная оболочка атома, если она не заполнена, называется
валентной оболочкой, а электроны этой оболочки - валентными электронами.
4. Число валентных электронов определяет, каким образом атом связывает-
ся с другими атомами посредством химической связи. Путём образования хими-
ческих связей атомы стремятся заполнить свои внешние валентные оболочки.
5. Число электронов на одной электронной орбите, начиная с самого ниж-
него, как уже указывалось: 2; 8; 18; 32.
Чтобы показать, как с ростом атомной массы происходит повторимость хи-
мических свойств элементов, их упорядочивают в виде периодической табли-
цы (таблицы Менделеева).
35
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
Элементы с одинаковым числом валентных электронов формируют груп-
пу. которая изображается в таблице в виде столбца (движение по горизон-
тальному ряду соответствует заполнению валентной оболочки электронами).
Элементы, находящиеся в самом правом столбце таблицы, имеют полностью
заполненную электронами внешнюю оболочку, поэтому они отличаются край-
не низкой химической активностью и называются инертными или благородны-
ми газами'.
Не - Гелий Кт - Криптон
Ne - Неон Хе - Ксенон
Аг - Аргон Rn - Родон
Каждый горизонтальный ряд элементов называется периодом. Каждый
элемент обладает собственной структурой электронных орбиталей (см. табли-
цу Менделеева). В некоторых редакциях таблицы Менделеева они помещены
под величиной заряда ядра данного элемента. Величина заряда соответствует
порядковому номеру в таблице.
Состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числа-
ми. Главное квантовое число п определяет энергию электрона в атоме и размер
АО, т. е. удалённость электрона от ядра. Главное квантовое число п принимает
значения целых чисел 1, 2, 3, 4 и т. д. Совокупность электронов с одинаковым
значением п называется энергетическим уровнем. Наименьшей энергией об-
ладают электроны первого от ядра энергетического уровня (n = 1); с увели-
чением п энергия электрона и его удаленность от ядра возрастает. Состояние
атома, когда его электроны находятся на таких энергетических уровнях, что
их суммарная энергия является минимальной, называется основным или не-
возбуждённым. Состояния с более высокими значениями энергии называются
возбуждёнными. Энергетические уровни обозначают буквами К, L, М, N, О, Р,
Q; числовое значение n 1 2 3 4 5 6 7.
Число энергетических уровней в атоме, находящемся в основном состоя-
нии, равно номеру периода, в котором находится элемент.
Более подробная информация о квантовых числах, энергетических поду-
ровнях и ограничениях в строении электронных оболочек приведена в При-
ложении 3.
9. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Химической связью называют взаимодействие, удерживающее атомы
в молекулах и обуславливающее стабильность молекул в определённых
условиях.
36
9. Химическая связь
Появление атомной модели Бора, впервые объяснившей строение элек-
тронной оболочки, способствовало созданию представления о химической свя-
зи и её электронной природе. В соответствии с моделью Бора электроны могут
занимать в атоме положения, которым отвечают определённые энергетические
состояния, т. е. энергетические уровни. В 1915 г. немецкий физик Коссель дал
объяснение химической связи в солях, а в 1916 г. американский учёный Льюис
предложил трактовку химической связи в молекулах. Они исходили из пред-
ставлений о том, что атомы элементов обладают тенденцией к достижению
электронной конфигурации благородных газов (полного заполнения внешне-
го электронного слоя). Представления Косселя и Льюиса получили название
электронной теории валентности.
Валентность элементов главных подгрупп Периодической системы зави-
сит от числа электронов, находящихся на внешнем электронном слое. Поэтому
эти внешние электроны принято называть валентными. Для элементов побоч-
ных подгрупп в качестве валентных электронов могут выступать как электроны
внешнего слоя, так и электроны внутренних подуровней. Валентность элемен-
та характеризуется также числом связей атома с другими атомами данной мо-
лекулы. Различают три основных типа химической связи: ковалентную, ион-
ную, металлическую (табл. 1.6).
Основные характеристики химической связи
Энергия связи (ЕСВ) - минимальная энергия, необходимая для разрушения
связи. Измеряется в электрон-вольтах (эВ) для одной связи или в кДж/моль для
одного моля связей. Энергия связи является характеристикой прочности связи
- чем выше энергия связи, тем прочнее связь.
Длина связи (LCB) - расстояние между ядрами связанных атомов. Измеря-
ется в нанометрах (нм) или в ангстремах (А)*. Чем короче связь, тем она, как
правило, прочнее.
Насыщаемость связи - если атом образует конечное число связей с други-
ми атомами (обычно не более 8), то связь насыщаема, если бесконечно большое
(больше 1000)-ненасыщаема.
Направленность связи - если в пространстве существуют определённые
направления, вдоль которых распространяется действие связи, то связь направ-
лена, если таких направлений нет - не направлена.
Энергия и длина связи характерны для любой химической связи, насыщае-
мость и направленность зависят от вида связи.
* Нанометр - 10~9 метра, ангстрем - 10-10 метра.
37
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
Типы химических связей
Связь между атомами возникает при перекрытии их электронных облаков
с образованием общих электронных пар. Чем больше перекрывание электрон-
ных облаков, тем прочнее химическая связь. Виды связей:
1) ковалентная неполярная - связь между одинаковыми атомами;
2) ковалентная полярная - связь между атомами с близкими электроотри-
цательностями (см. ниже);
3) ионная - связь между атомами с разной электроотрицательностью (элек-
тронная пара полностью смещена к более электроотрицательному атому);
4) металлическая (многоцентровая, многоэлектронная) - связь в металлах,
характеризуемая относительно свободным перемещением электронов в преде-
лах образца, это есть физическая причина электропроводности;
5) водородная - связь, образуемая атомом водорода, находящимся между
двумя атомами электроотрицательных элементов.
При образовании связи число электронов на внешнем уровне обычно ста-
новится равным 8 (правило октета).
Систематика типов химической связи показана в табл. 1.6.
Таблица 1.6. Типы химической связи и их основные признаки
Химическая связь Ионная Ковалентная Металлическая
Связываемые атомы Атом металла и атом неметалла Атомы неметаллов (реже - атомы металлов) Атомы металлов
Характер элементов Электроположи- тельный и электро- отрицательный Электроотрицательный, реже эл ектропол ожител ьн ы й- Электроположи- тельный
Процесс в электронной оболочке Переход валентных электронов Образование общих электрон- ных пар, заполнение молеку- лярных орбиталей Отдача валентных электронов
Образующиеся частицы Положительные и отрицательные ионы Молекулы Положительные ионы и электрон- ный газ
Кристаллическая решётка Ионная Молекулярная Атомная Металлическая
Характер вещества Солеобразный Летучий или нелетучий Алмазоподоб- ный Металлический
Примеры NaCI, CaO, NaOH Вг2, со2, с6н6 Алмаз, Si, SiC Металлы и сплавы
Электроотрицательность и степень окисления
Электроотрицательность - способность атома притягивать электроны.
При образовании связи между атомами электронная пара смещается в сто-
рону атома с большей электроотрицательностью, причём на нём возникает
38
9. Химическая связь
отрицательный заряд, а на другом атоме - положительный заряд. Ниже схе-
матически показан пример смещения электронов от водорода к кислороду в
молекуле воды
+ 2- +
НОН
Степень окисления - число частично или полностью смещённых к атому
электронов. Если атом получает электроны, то степень окисления меньше нуля,
если отдаёт - больше нуля.
Некоторые элементы обычно имеют постоянную степень окисления:
О - имеет степень окисления, равную -2,
К, Na, Ag, Н - имеют степень окисления, равную +1,
Mg, Са, Ва - имеют степень окисления, равную +2.
Для определения степени окисления других элементов используется усло-
вие электронейтральности молекул (в общем случае - условие постоянства за-
ряда).
Окислительно-восстановительные реакции
Окислителъно-восстановителъньши называются реакции, в ходе кото-
рых происходит изменение степени окисления, по крайней мере, двух атомов.
Окислителями называются вещества, содержащие атомы, понижающие свою
степень окисления (получающие электроны). Восстановителями называются
вещества, содержащие атомы, повышающие свою степень окисления (отдаю-
щие электроны). При уравнивании окислительно-восстановительных реакций
помимо общего требования о сохранении количества атомов каждого элемента
в обеих частях уравнения должно также обеспечиваться равенство количеств
принятых окислителем и отданных восстановителем электронов.
Ковалентная связь
Ковалентная связь - связь между атомами за счёт общих электронных
пар. При сближении двух атомов водорода возможны два случая (рис. 1.1):
1. По мере сближения силы отталкивания между атомами неограничено
возрастают (кривая 1), при этом энергия системы увеличивается, и система не
может быть устойчивой.
2. Силы отталкивания сменяются силами притяжения, которые достигают
максимума при расстоянии между ядрами, равном г ° (кривая 2), энергия си-
стемы в этом состоянии минимальна и меньше суммарной энергии исходных
атомов.
39
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
Рис. 1.1. Изменение энергии
отталкивания и притяжения в зависимости
от расстояния между ядрами атомов
Такое отличие в поведении атомов
вызвано разными значениями спино-
вого квантового числа для электрона в
исходных атомах. Если спины электро-
нов были одинаковыми, то это кривая 1,
если разными - то 2 (спин - квантовое
число, характеризующее направление
собственного вращения электрона).
Состояние, которое при этом возника-
ет, соответствует устойчивой системе,
в которой между ядрами атомов су-
ществует область с повышенной элек-
тронной плотностью. Эта область ком-
пенсирует взаимное отталкивание ядер
и называется областью перекрывания орбиталей или общей электронной
парой.
Так образуется молекула водорода. Т. к. ориентация спина электрона в ато-
ме водорода равновероятна (половина атомов имеет электрон со спином +1/2,
половина -1/2), при образовании молекулярного водорода из атомарного все
атомы образуют молекулы. Часто этот процесс изображают в виде схемы, обо-
значая электроны точками:
Н- + Н--Н: Н,
а общую электронную пару - чертой:
Н—Н
Ковалентная связь образуется по двум механизмам: обменному, когда каж-
дый из участвующих в образовании связи атомов предоставляет для общей
электронной пары по одному электрону (А), и донорно-акцепторному, когда
донор дает электронную пару, а акцептор - свободную орбиталь (В):
H- + -F:=H:F: А
• • • •
н2 + F2 = 2HF
H+ + :F:=H:F: В
• • • •
акцептор донор
CaF2 + H2SO4 = CaSO4+2HF.
Образующиеся в результате молекулы ничем друг от друга не отличаются.
С позиций теории Бора, образование ковалентной связи объясняется тен-
денцией атомов преобразовывать свой внешний слой в октет (полное заполне-
ние до 8 электронов).
40
9. Химическая связь
Полярная и неполярная ковалентные связи
По симметрии распределения заряда ковалентные связи делятся на поляр-
ные и неполярные.
Если общая электронная пара (область перекрывания орбиталей) располо-
жена симметрично относительно связанных ядер, связь называется ковалент-
ной неполярной, если смещена в сторону одного из ядер - ковалентной полярной.
Ковалентная неполярная связь возникает между атомами одного и того же
элемента, при этом из-за симметрии распределения зарядов связь не обладает
дипольным моментом. Примеры молекул с неполярной ковалентной связью:
Н2,о2, F2, Cl2,N2,Ag2.
Если участвующие в образовании связи атомы отличаются по электроотри-
цательности, то возникает ковалентная полярная связь. Общая электронная
пара смещена в сторону атома с большей электроотрицательностью, возникаю-
щая в результате асимметрия в распределении зарядов приводит к появлению
у ковалентной связи дипольного момента. Часто смещение электронной пары
показывают стрелкой, например:
6+ 8-
Н -> С1.
Символом 5 обозначены дипольные заряды, которые могут быть меньше
заряда электрона, но существуют только совместно.
Электроотрицательность атома углерода зависит от его гибридизации (ча-
стичного перекрытия орбиталей).
На рис рис. 1.2 методом квантово-механического расчёта показана вероят-
ность нахождения электронов около ядер атомов углерода. Вероятность мак-
симальна в наиболее заштрихованной области. Пересечение осей координат
соответствует положению ядра (см. также стр. 42).
Рис. 1.2. Результаты квантовомеханических расчётов распределения
электронной плотности на гибридных орбиталях атомов углерода
Гибридные орбитали и геометрия молекул
В качестве примера рассмотрим молекулы NH3 и Н,О. Атомы азота и кис-
лорода склонны к л/г’-гибридизации. У аммиака на .s/AAO, помимо трёх связы-
41
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
вающих пар электронов, образующих связь с тремя атомами водорода, остаётся
одна несвязывающая пара. Именно она, занимая одну .s/ЛГО, искажает угол
связи H-N-H до 107,3°. В молекуле Н2О таких несвязывающих пар две, и угол
Н-О-Н равен 104,5° (рис. 1.3).
Электроны связывающих и не связывающих пар по-разному взаимодей-
ствуют между собой. Чем сильнее межэлектронное отталкивание, тем боль-
ше условная поверхность на сфере, занимаемая электронной парой. Для ка-
чественного объяснения экспериментальных фактов обычно полагают, что
несвязывающие пары занимают больший объём, чем связывающие, а объём
связывающих пар тем меньше, чем больше электроотрицательности перифе-
рийных атомов (метод Гиллеспи).
В соединениях с кратными связями только одна из них является о-связью,
образованная перекрыванием л-, р- или гибридных орбиталей, а остальные -
7г-связями, образованными перекрыванием негибридизованных /?-орбиталей
атомов, например, двойная связь, образованная гибридными орбиталями
(o’-связь) и не участвующими в гибридизации /i-орбиталями (л-связь).
Ниже приведены основные характеристики связей между атомами углерода:
Гибридизация Длина (нм) Энергия (кДж/моль)
с с sp3 0,154 347
с =с sp2 0,134 606
с ==с sp 0,120 828
Способы образования ковалентных связей показаны в табл. 1.7. сг-связь
значительно прочнее л-связи, причём л-связь может быть только с <т-связью.
За счёт этих связей образуются двойные и тройные кратные связи. Полярные
ковалентные связи образуются между атомами с разной электроотрицательно-
стью.
F О N Cl Br S С Р Si I As Н
уменьшение электроотрицательности
42
10. Химическая кинетика
Таблица I.7 Типы орбиталей
S-S связь s s s-s а-связь
s-p связь р ^s^o-^зь
р-р связь р р р-р о-связь
р-р связь р р р-р п-связь
10. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Химическая кинетика определяется законом действующих масс. Ско-
рость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорцио-
нальна произведению концентраций реагирующих компонентов реакции.
Для реакции вида
аА + ЪВ —> продукты
скорость реакции определяется с помощью закона действия масс:
dC
v = = kCaACbB,
pdt
где v - изменение концентрации реагирующих веществ за единицу времени (при
постоянном объёме); к - константа скорости реакции; СА и Св - концентрации
веществ А и В, а - порядок реакции по веществу А, Ъ - порядок реакции по ве-
ществу В.
Скорость реакции зависит от температуры. Для большинства реакций
скорость увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 °C
(правило Вант-Гоффа). Скорость гетерогенной реакции (между разными фа-
зами) пропорциональна площади их соприкосновения.
Порядок реакции. Если произведение концентраций реагентов в правой
части уравнения выглядит как [CJ*[Cfi]2, то порядок по СА равен единице, а
порядок по С равен двум. Суммарный порядок 1 +2 = 3. Если со временем
скорость реакции не меняется, то это реакция нулевого порядка.
Энергия активации Е — это минимальный избыток энергии, которым
должны обладать исходные молекулы, чтобы произошло их результативное
столкновение. Молекулы, обладающие таким и большим запасом энергии, на-
43
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
зывают активными. При столкновении активные частицы могут образовать
промежуточную неустойчивую группировку, находящуюся в состоянии пере-
распределения связей, называемую активированным комплексом, при даль-
нейшем превращении которого образуются продукты реакции (теория акти-
вации Аррениуса).
Энергию активации можно рассматривать как некую пороговую энергию,
которую должны приобрести молекулы реагентов, чтобы «перепрыгнуть»
определённый энергетический барьер. Таким образом, Еа равна разности
между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированно-
го комплекса. Еа определяется природой реагентов. Значение Еа колеблется
в пределах от 0 до 400 кДж. Если значение Е превышает 150 кДж, то та-
кие реакции при температурах, близких к стандартной, не протекают. Влия-
ние температуры на скорость реакции тем сильнее, чем больше величина Еа
(рис. 1.4). Реакция а не может протекать без подвода тепла (AG < 0). Реакция
б не требует подвода тепла после достижения температуры начала реакции
(AG > 0)
а б
Рис. 1.4. Изменение энергии реагирующей системы:
а - эндотермическая реакция; б - экзотермическая реакция
В обычных условиях только часть молекул реагентов обладает достаточной
энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер, т. к. молекулы одного и того же
вещества при одинаковых условиях движутся с различной скоростью и, значит, об-
ладают различным запасом кинетической энергии. Иными словами, молекулы име-
ют распределение по скоростям и энергиям (закон Максвелла-Больцмана, 1860 г.).
Ему отвечает кривая, представленная на рис. 1.5. Изотерма, круто поднявшись и
пройдя через максимум (он отвечает наиболее вероятной скорости при данной
температуре), опускается, асимптотически приближаясь к оси абсцисс. Энер-
44
10. Химическая кинетика
гия молекул определяется скоростью их
движения. Поэтому их энергетический
«спектр» будет подобен рассмотренному.
Схематически он показан на рис. 1.6.
Площадь под каждой кривой равна
общему числу частиц. Реакционноспо-
собными будут лишь те частицы, энергия
которых отвечает некоторому порогу Е.
Соответствующая величине Еа энергия
(по сравнению со средней энергией мо-
лекул) и есть энергия активации. Число
реакционноспособных частиц графиче-
ски выражается заштрихованной площа-
дью. Отношение её ко всей площади под
каждой изотермой равно доле активных
молекул. При повышении температуры
происходит смещение распределения мо-
лекул по скоростям в сторону больших
энергий, при этом существенно увели-
чивается доля молекул с высокими энер-
гиями (равными или большими, чем Е,
способными вступать в реакцию). Темпе-
ратурная зависимость скорости реакции
определяется уравнением Аррениуса:
к = Koe~E/RT,
где кд - множитель, который в ряде простей-
ших случаев может быть предвычислен, ис-
ходя из молекулярно-кинетических пред-
ставлений о механизме элементарного акта,
е - основание натуральных логарифмов, Е
- энергия активации реакции, R - универ-
сальная газовая постоянная, Т- абсолютная
температура.
На рис. 1.7 показан энергетический
профиль реакции синтеза иодоводорода.
Звёздочка указывает на то, что такая ча-
стица находится в возбуждённом состоя-
нии, очень активна, её энергия - «макуш-
ка» энергетического профиля реакции.
Скорость отдельных молекул
Рис. 1.5. Распределение молекул
по скоростям при данной температуре
Рис. 1.6. Распределение молекул
по энергиям при различных температурах
Рис. 1.7. Энергетический профиль
реакции образования иодоводорода
(Ев - энергия активации, Д/-/о - тепловой
эффект реакции)
45
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
11. ТЕПЛОВОЕ ДВИЖЕНИЕ, ТЕМПЕРАТУРА,
ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Окружающие нас материальные объекты дискретны по определению, они
состоят из миллиардов и триллионов структурных единиц (атомов, молекул,
ионов во всех агрегатных состояниях - газообразном, жидком и твёрдом). Но
если в двух первых состояниях они подвижны и имеют некий свободный путь,
или «пролёт», до столкновения с другой дискретной частицей, то в твёрдых фа-
зах атомы, молекулы и ионы находятся в связанном состоянии (будь то кристал-
лы, твёрдые растворы, аморфные образования или полимеры). Однако и они
при подводе внешней энергии находятся в непрерывном движении, колеблясь
в пределах микроструктуры. В отличие от твёрдой фазы, в газах и жидкостях
произвольное движение частиц носит явно выраженный хаотический харак-
тер, и движение их тем интенсивнее, чем выше их энергетический потенциал.
В свою очередь, он зависит от подвода (или отвода) энергии извне.
Интенсивность хаотического движения массы частиц, выражаемой зако-
нами больших чисел, носит статистический усреднённый характер. Мера ин-
тенсивности движения массы частиц имеет физический эквивалент, восприни-
маемый как температура. Благодаря выяснению природы температуры стала
понятна глубокая связь термодинамики с механикой молекулярных множеств.
Хаотический характер движения частиц в жидкости впервые наблюдал
шотландский ботаник Роберт Броун в 1805 г. Чем интенсивней броуновское
движение, тем выше число соударений частиц. Опытным путём было показано,
что при нормальных условиях молекула азота в воздухе имеет скорость 500 м/с,
и за это время она успевает принять участие в миллиарде (1 * 109) столкновений.
Исследование броуновского движения экспериментально доказало существо-
вание атомов и молекул.
Нарастание кинетических соударений воспринимается как повышение
температуры. Следовательно, чем выше число соударений в единицу времени
в массе молекул, тем выше температура, тем выше энергетический потенциал
нагретого газа или жидкости. Теперь понятно, почему хаотическое движение
молекул в газах, жидкостях и их колебания (вибрации) в твёрдых телах называ-
ют тепловым движением.
Подвод энергии извне или за счёт тепла самой химической реакции при-
водит к изменениям самого тела, меняется не только температура, при дости-
жении определённого уровня начинают изменяться и физические свойства
вещества: объём, твёрдость, упругость, агрегатное состояние, электрические,
магнитные и оптические свойства. Меняется химическое сродство, которое
возникает или усиливается при одних температурах и снижает свой потенциал
46
11. Тепловое движение, температура, термодинамика химических реакций
при других. Соответственно и химические связи в одних условиях распадают-
ся, а в других возникают, что сопровождается исчезновением одних молекул
сложных веществ и появлением других.
Из молекулярно-кинетической теории следует, что темпепатура тела нахо-
дится в тесной связи со средней кинетической энергией молекул. Чем больше
кинетическая энергия молекул тела, тем выше его температура. Уменьшение
средней кинетической энергии молекул соответствует понижению температу-
ры тела.
Если средняя кинетическая энергия молекул одного газа равна средней ки-
нетической энергии молекул другого газа, то температуры этих газов одинако-
вы. С другой стороны, если мы имеем смесь, состоящую из нескольких газов,
например воздух, то при установившейся температуре средняя кинетическая
энергия молекул всех газов, входящих в смесь, одинакова.
Можно доказать также, что при определённой температуре и давлении, на-
зываемыми критическими, возможно положение, когда наблюдается равенство
средней кинетической энергии для двух агрегатных состояний одного и того
же вещества.
Так, средняя кинетическая энергия молекул льда при О °C равна средней
кинетической энергии молекул воды при О °C; средняя кинетическая энергия
молекул воды при 100 °C равна средней кинетической энергии молекул пара
при такой же температуре. В таких случаях говорят, что имеет место термоди-
намическое равновесие. Удобно наблюдать это равновесие при нагреве воды в
запаянной стеклянной ампуле. При медленном подводе тепла наступает момент,
когда исчезает мениск - граница раздела двух фаз, жидкой и газообразной.
Итак, основные выводы молекулярно-кинетической теории сводятся к сле-
дующему:
1. Все тела природы состоят из колоссального числа атомов и молекул, на-
ходящихся в состоянии беспрестанного хаотического движения.
2. Средняя величина кинетической энергии хаотически движущихся ато-
мов или молекул определяет температуру тела.
3. Повышение или понижение температуры - функция увеличения или
уменьшения средней скорости и частоты соударений хаотически движущихся
структурных единиц во всех трёх агрегатных состояниях любых веществ.
Термодинамика - это наука, изучающая законы обмена энергией между
системой и внешней средой. Химическая термодинамика изучает превращения
энергии в ходе химических и физико-химических процессов (химические реак-
ции, растворение, диссоциация, агрегатные изменения, массообмен, диффузия,
экстракция, электролиз, гидролиз, испарение).
47
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
Любой объект, который является предметом рассмотрения с точки зрения
превращения энергии, называют термодинамической системой. Термодинами-
ка даёт ответ на вопросы: возможен ли тот или иной процесс, как нужно из-
менить условия, чтобы его можно было осуществить на практике, в каком на-
правлении будут протекать изменения в рассматриваемой системе и когда они
достигнут своего предела. Отличительной чертой термодинамики является то,
что она имеет дело с движением частиц, подчиняющимся законам больших чи-
сел. Все законы термодинамики статистические и связаны с механикой молекул
(газы, жидкости) и колебательным характером движений ионов, атомов и моле-
кул в составе кристаллических решёток и молекул в полимерных соединениях.
В своё время Эйнштейн сказал, что единственная из физических наук, ко-
торая никогда не сможет быть опровергнута, - это термодинамика, ибо она,
как наука, основана на механике молекул.
Основные понятия и определения
Я - энтальпия или теплосодержание системы, Дж
А - работа, совершаемая системой или над системой, Дж
U - внутренняя энергия системы, Дж
Q - тепло, передаваемое системе или выделяемое системой, Дж
V- объём газа, м3
р - внешнее давление, Па
S- энтропия, Дж/К
Н = и + pV, Дж
AU=Q+A,Дж
AS = AQ/T, Дж/К
Объём газа выражают в нормальных метрах кубических, давление - в ата.
Остальные перечисленные параметры в химических расчётах выражают в
кДж/моль.
Изохорный процесс - процесс, идущий при постоянном объёме реактора.
Изобарный процесс - процесс, идущий при постоянном давлении.
A U = Q + А - первый закон термодинамики:
Изменение внутренней энергии системы при протекании какого-либо
процесса равно алгебраической сумме всех видов энергии, которыми си-
стема обменивается с окружающей средой.
Изохорический, или изохорный, процесс (от др.-греч. {сод - «равный»,
и /сорос; - «пространство, занятое место») - это термодинамический процесс,
который происходит при постоянном объёме. Для осуществления изохорного
процесса в газе или жидкости достаточно нагревать (охлаждать) вещество в со-
суде, который не изменяет своего объёма.
48
11. Тепловое движение, температура, термодинамика химических реакций
При изохорическом процессе по закону Шарля давление идеального газа
прямо пропорционально его температуре:
Pt=P0(1 +at)>
гдеpt прв~ давление газа при температурах t и О °C, а - температурный коэффици-
ент, равный 1/273,15 К-1
В реальных газах закон Шарля не выполняется. На графиках изображается
линиями, которые называются изохорами (рис. 1.8). Для идеального газа они
являются прямыми во всех диаграммах, которые связывают параметры: Т (тем-
пература), V (объём) и Р (давление).
Из определения работы следует, что изменение работы при изохорном про-
цессе равно:
8А = PdV,
А = 0.
Графически доказать это проще. Геометрический смысл работы процесса
- это площадь под графиком. Но график изохорного процесса является перпен-
дикуляром к оси абсцисс. Таким образом, площадь под ним равна нулю.
Изменение внутренней энергии идеального газа можно найти по формуле:
AU=^vRAT,
где i - число степеней свободы, которое зависит от количества атомов в молекуле: 3
для одноатомной (например, неон), 5 для двухатомной (например, кислород) и 6 для
трёхатомной и более (например, молекула водяного пара).
Пользуясь определением и формулой теплоёмкости, формулу для внутрен-
ней энергии можно переписать в виде:
AU^vc^T,
V
где с [1- молярная теплоёмкость при постоянном объёме.
Используя первое начало термодинамики, можно найти количество тепло-
ты при изохорном процессе: Q = A U + А.
Но при изохорном процессе газ не выпол-
няет работу. То есть, имеет место равенство: Р*
Q = AU=vc^T
Иными словами, вся теплота, которую полу-
чает газ, идёт на изменение его внутренней
энергии.
Энтропия (S) - важнейшая термодина-
мическая функция, характеризующая само-
произвольное протекание процесса.
Энтропию, когда речь идёт о молеку-
Изохора
V
лярных множествах, участвующих во всех
Рис. 1.8. График изохорного процесса
49
1. Основные понятия и законы химии, строение вещества
химических и физико-химических процессах, можно считать мерой неупоря-
доченности системы, хаотичности составляющих её множеств во всех трёх
агрегатных состояниях вещества. В газах энтропия максимальна в твёрдых ве-
ществах - металлах, минералах или полимерах - минимальна.
Говоря о степени неупорядоченности, это выражение ассоциируют со сте-
пенью броунизации системы. Впервые оценил роль броунизации, связанной с
механикой молекулярных множеств, Альберт Эйнштейн (см. стр. 48).
Энтропия системы связана со статистическим весом Р макроскопического
состояния (проще говоря, Р - доля вероятности события):
S = klnP.
Статистический вес Р пропорционален числу различных микроскопиче-
ских реализаций данного состояния макроскопической системы (например,
различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, от-
вечающих определённым значениям энергии, давления и других термодинами-
ческих параметров газа).
В замкнутой системе вероятность термодинамической работы (А) для дан-
ного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определя-
ется энтропией системы:
А = exp (S/k), или S=klnA.
Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-ве-
роятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к пе-
реходу в более вероятное состояние.
Энтропия при изохорном процессе
Поскольку в системе при изохорном процессе происходит теплообмен с
внешней средой, то происходит изменение энтропии. Из определения энтропии
следует:
dS=^.
Выше была выведена формула для определения количества теплоты. Пере-
пишем её в дифференциальном виде:
dQ = vc^dT,
где v - количество вещества, cf - молярная теплоёмкость при постоянном объёме.
Итак, микроскопическое изменение энтропии при изохорном процессе
можно определить по формуле:
, vc'JdT
dS = —---.
Т
50
11. Тепловое движение, температура, термодинамика химических реакций
Количество теплоты, которое выделяется или поглощается в процессе,
идущем при постоянном объёме равно изменению внутренней энергии:
AU = Qy.
В изобарном процессе система имеет возможность увеличивать или
уменьшать свой объём, т. е. [-pF] не равно нулю. Знак «минус» означает, что
система увеличила свой объём, т. е. совершила работу, а значит, общее количе-
ство внутренней энергии стало меньше. Тепловой эффект изобарного процесса
равен изменению теплосодержания, энтальпии, системы:
QP = (U2 +pV2)-(Ut +pV1) =H2-Ht = AH.
Тепловой эффект реакции всегда положителен, а изменение энтальпии за-
писывается со знаком «минус».
Закон Гесса
Тепловой эффект химического или физико-химического процесса не
зависит от пути из начального состояния в конечное и определяется толь-
ко природой и состоянием исходных и конечных веществ.
Закон Гесса основан на выполнении первого начала термодинамики: энер-
гия не может возникнуть ниоткуда и исчезнуть в никуда. Это первое след-
ствие закона.
Тепловой эффект реакции равен разности сумм стандартных энтальпий
образования исходных вещества и сумм стандартных энтальпий образования
продукта реакции:
АН = ZAH . -ZAH,. .
p-uu I оор. (продуктов) j обр. (исходных веществ)
где (z,j) - стехиометрические коэффициенты.
Закон Гесса - основной закон термохимии, согласно которому тепловой
эффект реакции зависит лишь от начального и конечного состояния системы
и не зависит от промежуточных состояний и путей перехода. Закон был открыт
в 1840 г. на основе экспериментальных исследований. Он представляет собой
одну из форм позднее открытого закона сохранения энергии для химических
реакций и относится к процессам, происходящим при постоянном объёме или
постоянном давлении.
Закон Гесса широко используется для определения расчётным путём тепло-
вого эффекта любого процесса на основе экспериментальных данных, относя-
щихся к другим процессам (в т. ч. к процессам, практически не доступным в
данных условиях даже в эксперименте). Так, для температуры 298,15 °К тепло-
ту образования окиси углерода из графита (ДИ ° ккал/моль) можно рассчитать,
зная, что теплоты образования СО2 из графита и из СО соответственно равны
94,051 ккал/моль и 67,635 ккал/моль (ДЯ ).
7 74 сгор.'
51
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
Путём вычитания из энтальпии прямого сгорания графита до СО2 энталь-
пии сгорания СО до СО2 получаем искомую теплоту образования СО.
Закон Кирхгофа для тепловых эффектов химических реакций
Закон формулируется следующим образом: температурный коэффициент
теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоёмкости систе-
мы в ходе реакции. В соответствии с этим законом, уравнение Кирхгофа ис-
пользуется для расчёта тепловых эффектов при различных температурах.
Дифференциальная форма закона:
[д(ЬН)/дТ]р = ДСр; [д(Ь U)/dT]V = ЛСУ.
В интегральной форме
дн,2 = ДЯ; + ЛСр(Т2 - Т); Щ2 = Д+ ДС(/Т2 - Т),
где С и Cv- изобарная и изохорная теплоёмкости, а ДЯ и ДС -- соответствующие
тепловые эффекты.
Второй закон термодинамики
В любой изолированной системе самопроизвольно протекают только
процессы, которые приводят к увеличению энтропии.
Энергия Гиббса - термодинамический изохорно-изобарный потенциал,
эквивалентный полной химической энергии системы при постоянном давле-
нии и постоянной температуре. Изменение энергии Гиббса при наличии двух
противоположно направленных факторов - энтальпийного и энтропийного -
с учётом влияния температуры, которое прежде всего сказывается на значении
энтропии:
= АН- Т-AS, или АН = AG + T-AS.
Из второго равенства следует, что часть тепла расходуется на рост энтро-
пии системы; это тепло не может быть использовано для проведения систе-
мой работы, оно безвозвратно потеряно. Но ДС - это часть энтальпии системы,
способная произвести полезную работу. Изменение энергии Гиббса называют
также свободной энергией. Характер изменения энергии Гиббса позволяет су-
дить о потенциальной возможности осуществления процесса. Если ДС>Д то
протекание процесса возможно, если kG<0- нет. При AG=0 система находится
в состоянии термодинамического равновесия. Иными словами, если энергия
Гиббса в начале процесса больше, чем в конце, протекание принципиально воз-
можно, если дело обстоит наоборот - нет.
В закрытых системах при постоянной температуре и давлении могут
протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением
энергии Гиббса.
52
11. Тепловое движение, температура, термодинамика химических реакций
Иными словами, если мы рассчитаем для предполагаемой реакции значе-
ние AG и оно окажется больше нуля, реакция в данных условиях невозможна,
она термодинамически запрещена.
Пример:
Оценим вероятность протекания реакции разложения карбоната кальция
при комнатной температуре:
СаСО . = СаО . + СО,. v
3(к) (к) 2(г)
Тепловой эффект этой реакции АНп =187 кДж.
Энтропия в ходе реакции будет возрастать, т. к. из одного вещества об-
разуются два, одно из них - газ. Абсолютные стандартные энтропии СаО, СО2
и СаСО, при 298,15 К (25 °C) равны ответственно 39,7; 213,7 и 92,9 Дж/К.
S’ = S°CaO,, + S°CO„ S°CaCOm, = 39,7 + 213,7 - 92,9 = 160,5 Дж/к.
Определим AG" реакции:
AG° = AH0 -T • AS = 187 - 298160 • IO3 = 139,2 кДж.
При комнатной температуре протекание реакции невозможно.
Определим температуру разложения СаСО3:
АЯ= 187x103 Дж; AS = 160,5 Дж/К;
AG <0;ЛН-Т AS < 0; Т > ЛН/AS > 1165 К.
Некоторые понятия второго закона термодинамики, необходимые
для его практического использования («рецепты доктора Лейтеса»)
Движущая сила технологических процессов. Движущая сила процесса
зависит от различия температур (при теплопередаче), в других процессах от
различия давлений, от различия парциальных давлений (точнее, при высоких
давлениях летучестей) компонентов, в более общих случаях от различия хи-
мических потенциалов компонентов или энергий Гиббса - изобарно-изотерми-
ческих потенциалов.
Ещё раз об энергии Гиббса. Энергия Гиббса, точнее - её изменение (AG),
- это полезная работа химической реакции при заданной температуре и давле-
нии процесса (механическая работа или электроэнергия), которая может быть
либо использована, либо, при несовершенной технологии, частично или пол-
ностью потеряна.
Обратимые и необратимые процессы. Обратимые процессы истекают
с нулевой движущей силой во всех точках всех аппаратов. Энергетические по-
тери в них равны нулю, но в реальности этих процессов не существует, хотя к
ним необходимо стремиться. Однако минимальная (близкая к нулю) движущая
сила - есть необходимое, но недостаточное условие минимизации энергозатрат.
Такие процессы называют квазистатическими. Обратимые процессы должны
53
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
удовлетворять ещё и второму условию - они должны либо производить макси-
мально полезную работу, либо (в соответствующих случаях) потреблять мини-
мум работоспособной энергии. В обратимом процессе энергия Гиббса исполь-
зуется полностью.
Необратимые процессы всегда требуют энергетических затрат. Эти затра-
ты можно уменьшить. Для этого необходимо основанное на знании термоди-
намики и других научных основ процесса искусство инженера, позволяющее
изменить технологию, конструкцию аппаратов и технологическую схему про-
цесса.
Важно понимать, что речь идёт не о химической обратимости процесса
(или его необратимости), а о термодинамической обратимости (или необ-
ратимости). Степень химической обратимости процесса заранее известна из
справочников, её приходится учитывать при выборе и расчёте оптимальных ус-
ловий процесса (температура, давление, соотношение реагентов), но изменить
её нельзя. Повторим, что мы говорим о путях уменьшения именно термодина-
мической необратимости. Формально: как в прямом, так и в обратном направ-
лении, реакция при &G<0 термодинамически обратима и может совершать по-
лезную работу; в обратном направлении реакция при AG>0 термодинамически
необратима.
О направлении самопроизвольных химических реакций и других про-
цессов. Эти реакции протекают в направлении уменьшения энергии Гиббса
вплоть до её минимального значения (при заданных условиях заторможенности
процесса, определяемых, например, наличием или отсутствием катализатора).
Что такое работоспособная энергия, максимальная полезная работа и
эксергия? При заданных температуре и давлении процесса и при обратимом
его ведении можно получить максимальную работу, равную убыли энер-
гии Гиббса в ходе процесса. Работоспособная энергия (или, что то же самое,
работоспособность энергии, или эксергия) - это полезная работа, конкретно
электроэнергия, которую можно получить в ходе процесса, используя энергию
потоков сжатых технологического газа, дымового газа или избыточного пара
для трансформации в электроэнергию или механическую энергию в приводах
к компрессорам или насосам.
Следует ещё раз разъяснить следующие важные положения:
Работоспособность энергии (эксергия) окружающей природной среды
равна нулю («мёртвая» энергия). Поэтому использовать эту энергию для полу-
чения полезной механической или электрической энергии невозможно. Следо-
вательно, если химическая реакция протекает вблизи условий природной
окружающей среды, то невозможно использовать убыль энергии Гиббса
54
12. Катализаторы
для получения полезной работы. Однако это не значит, что нельзя использо-
вать тепло реакций для обогрева помещений, теплиц и т. п.
В то же время из второго закона термодинамики следует важный практи-
ческий вывод: если мы хотим использовать энергию химической реакции
(энергию Гиббса), нужно проводить её вдали от условий природной окру-
жающей среды. В первую очередь это относится к температуре и к давлению
процесса.
Ещё раз об энтропии и её изменении в ходе процесса. Стоит вспомнить,
что в соответствии со вторым законом в реальном, т. е. в термодинамически
необратимом процессе, энтропия растёт в той же мере, в какой одновременно
уменьшается эксергия (работоспособность).
Немного об энтальпии. Эта термодинамическая функция, известная ещё
из первого закона, широко используется в технологических расчётах. Тем не
менее, стоит напомнить, что энтальпия может быть и больше, и меньше эк-
сергии. При нагреве выше температуры окружающей среды возрастают и эн-
тальпия, и эксергия. При уменьшении температуры ниже температуры окружа-
ющей среды энтальпия уменьшается, но эксергия может расти. Это показано в
работах И. Л. Лейтеса, М. А. Жидкова и Г. А. Комаровой на примере термоди-
намического анализа работы вихревой трубы. С понижением температуры вхо-
дящего газа эксергия продолжает возрастать. Кроме того, опыт показывает, что
инженеры-проектировщики и эксплуатационники делают ошибку, стараясь,
например, полнее использовать только тепло горячих газов - их энтальпию.
Они забывают о том, что теряется значительная часть их работоспособности,
связанная не с их теплом, а с другими параметрами (давлением и составом,
влияющими на энергию Гиббса и на эксергию), причём теряется даже при от-
личном использовании тепла.
12. КАТАЛИЗАТОРЫ
Теоретические предпосылки гетерогенного катализа
Катализатор - это вещество, не претерпевающее собственных химиче-
ских превращений в ходе проводимой реакции, но многократно увеличиваю-
щее скорость наступления химического равновесия проводимой реакции в его
присутствии.
Каталитические реакции делятся на две группы - гомогенные и гетероген-
55
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
ные. При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в жидкой
фазе в виде растворов или суспензий. Примером могут служить процессы, про-
исходящие в живых клетках растений и организмов в присутствии сложных
органических молекул, называемых ферментами. Гетерогенный катализ проис-
ходит на границе раздела двух фаз: А - жидкой и твёрдой, или В - газообразной
и твёрдой. Катализ типа А идёт в жидкой фазе с мелкоизмельчённым твёрдым
катализатором в виде взвеси (например, в производстве стирола). Катализ типа
В идёт в аппаратах в стационарном слое твёрдых катализаторов в виде цилин-
дрических или кольцевидных гранул или в виде мелких гранул плавленого ме-
талла (железный катализатор синтеза аммиака).
Исследования гетерогенного катализа начались в конце XIX - начале XX
веков с работ по дегидратации спиртов на глинах и по разложению аммиака
и пероксида водорода на различных твёрдых телах. В XIX в. открыты многие
гетерогенно-каталитические процессы. В XX веке началось активное изучение
механизма гетерогенного катализа. Это определялось потребностями развития
химической технологии, прежде всего получения минеральных кислот и амми-
ака, а затем и потребностями нефтепереработки и нефтесинтеза. Пониманию
природы гетерогенного катализа способствовало применение физических и ки-
нетических методов к исследованию гетерогенно-каталитических систем.
Наиболее плодотворной для создания современных представлений о гете-
рогенном катализе явилась идея Д. И. Менделеева (позднее развитая Н. Д. Зе-
линским) о совместном воздействии физических и химических свойств по-
верхности катализатора на превращаемые молекулы. Важную роль в развитии
теоретических представлений сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-1926 гг.
предположение, связывающее каталитическую активность твёрдых тел с рас-
положением атомов на их поверхности и наличием активных центров. Мульти-
плетная теория гетерогенного катализа (А. А. Баландин, первые публикации
1929 г.) придаёт решающее значение соответствию расстояний между атомами
молекул реагентов и параметров кристаллической структуры катализатора (ме-
талла). В дальнейшем теория была дополнена представлением о необходимо-
сти определённого соответствия энергий связей, разрывающихся в результате
реакции, и энергий связи реагентов с катализатором при промежуточном взаи-
модействии. Каталитическое действие полупроводников объясняли на основе
электронной теории (Волькенштейн и др.), согласно которой взаимодействие
реагентов с катализатором осуществляется при участии электронов прово-
димости и потому зависит от расположения энергетических зон и локальных
уровней, концентрации носителей тока, работы выхода электрона и т. п. Ши-
рокое распространение получило предположение, согласно которому особыми
активными местами на поверхности твёрдых катализаторов являются кристал-
56
12. Катализаторы
лографические ребра и углы, а также
выходы на поверхность дислокаций,
т. е. нарушения регулярной кристалли-
ческой структуры.*
Для нанесённых катализаторов были
развиты представления об особых свой-
ствах отдельно расположенных, лока-
лизованных на поверхности атомов или
совокупностей атомов-ансамблей - тео-
рия активных ансамблей Н. И. Кобо-
зева (1939). С 1960-х гг. промежуточные
химические взаимодействия (в актах
химической диссоциативной адсорбции
реагентов на твёрдом контакте) рассма-
Рис. 1.9. Зависимость константы скорости к
гетерогенно-каталитической реакции от тем-
пературы Т в кинетической (1), внутренне-
диффузионной (2) и внешне-диффузионной
(3) областях протекания
триваются преимущественно как ло-
кальные, определяемые электронной структурой отдельных атомов или ионов
активного компонента катализатора с учётом влияния окружения.
Современные теории гетерогенного катализа основаны на квантово-меха-
нических расчётах структуры и реакционной способности образующихся на
поверхности комплексов и экспериментальных исследованиях кинетики эле-
ментарных стадий.
В реакциях с участием Н2, и это нас интересует в первую очередь, наиболее
активны металлы, на поверхности которых происходит его хемосорбция с дис-
социацией. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы
VIII группы, например Ni, Pt. На чистых металлах IX (1 Б) группы Н2 не адсор-
бируется и не активируется.
В промышленных реакторах с неподвижным слоем катализатора необхо-
димо учитывать не только активность самого катализатора, но и скорость под-
вода реагентов к поверхности твёрдого контакта, а именно скорость внешней и
внутренней диффузии и кинетическую область протекания процесса (рис. 1.9).
Согласно общепринятым представлениям, основной стадией в гетеро-
генном катализе является хемосорбция, при которой адсорбируемые частицы
химически связаны с поверхностными атомами твёрдого тела. Для участия в
последовательных каталитических превращениях хемосорбированная части-
ца (атом, молекула) должна быть активирована, т. е. переведена в более реак-
ционноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может
требовать затраты энергии (преодоления энергетического барьера), протекать
* Впрочем, любая каталитическая поверхность, независимо от предполагаемого механизма,
обладает свободной энергией Гиббса, иначе чем ещё объяснить природу сил хемосорбции.
57
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
медленно и оказаться лимитирующей стадией гетерогенного катализа. Часто
медленную хемосорбцию в гетерогенном катализе называют активированной
адсорбцией. Примером процесса, лимитируемого активированной адсорбцией,
является синтез NH3 на железном катализаторе, скорость которого определяет-
ся адсорбцией N2 на поверхности Fe.
Причины активированной адсорбции при гетерогенном катализе могут
быть различными. Больших энергетических затрат может требовать перестрой-
ка поверхностной структуры катализатора. Например, при адсорбции Н2 или
СО на грани кубического монокристалла Pt гексагональная структура пере-
страивается в квадратную. Элементарными процессами активации могут быть
также перенос электрона от катализатора к хемосорбированным молекулам с
образованием ионов или свободных радикалов, подвод энергии к адсорбиро-
ванной частице с образованием колебательно- или электронно-возбуждённых
молекул, взаимная ориентация атомов или атомных групп хемосорбированных
молекул благоприятная для последовательного образования реакционноспо-
собных комплексов, в соответствии с термодинамикой процесса.
При хемосорбции происходит частичная диссоциация адсорбированных
молекул за счёт временного разрыва связей атомов водорода с углеводородным
ядром адсорбированной молекулы, например, циклогексана С6Н12, в соответ-
ствии с термодинамикой процесса. С помощью реакции изотопного обмена во-
дорода было экспериментально показано, что когда перед слоем катализатора
пары циклогексана смешивали с дейтерием - тяжёлым водородом, имеющим
формулу D2, в многочисленных продуктах дейтерообмена присутствовали мо-
лекулы циклогексана от C6HnD до C6D12. Это доказывает сам факт хемосорб-
ции, протекающей тем интенсивней, чем слабее связи атомов или радикалов с
углеводородным ядром и чем больше соодство активных центров катализатора
к адсорбированной молекуле.
Исследование дейтперообмена позволило, что называется, воочию увидеть
очень важное свойство протонов (и дейтонов). В момент десорбции они про-
являют свою неразборчивость и «бросаются» на любую ближайшую вакан-
сию, независимо от того, «материнская» ли это молекула, например, этана,
или молекула метана или этилена, но прежде всего на ту, которая обладает
большей энергией связи, например, двойная или тройная связь атомов углерода
(см. стр. 42). Это «предпочтение» объясняет механизмы гидрирования, на-
пример, в присутствии избыточного количества водорода в смеси.
Это чрезвычайно важно для определения механизмов многоступенчатых
процессов, таких, например, как последовательное поэтапное окисление ме-
тана водяным паром через образование цепочки промежуточных радикалов от
О=СН2 до СО. Необходимо понимать, что в единицу времени количество актов
58
12. Катализаторы
адсорбции-десорбции на поверхности твёрдых контактов соответствует чис-
лам со многими нулями, а время единичного контакта в наиболее медленных
актах адсорбции-десорбции может быть IxlO-15 с. Это время пребывания на
поверхности является лимитирующим для скорости процесса в целом.
Эффективность катализа может зависеть и от изменяющегося простран-
ственного строения молекул. Переход из одной пространственной конфигу-
рации в другую (конформация) зависит как от температуры процесса, так и
от концентрации реагента у поверхности контакта. Так, хорошо известно, что
молекула циклогексана имеет две равновероятные пространственные фигуры
(два конформера), называемые «корытом» или «стульчиком» (рис. 1.10). В слу-
чае химической адсорбции «корыта» одновременно могут диссоциировать или
два, или четыре атома водорода, в случае конфигурации «стульчик» одновре-
менно могут диссоциировать не более трёх атомов водорода. В довольно ред-
ких случаях на скорость катализа может влиять соотношение изотопов одного
и того же вещества, например, изотопов кислорода О2 и О3 (озон) или изотопов
водорода Н, D и ЗН (протий, дейтерий и тритий соответственно). Это так на-
зываемый изотопный эффект.
Ещё в 30-е годы XX века Эрвин Шредингер, один из создателей квантовой
механики, назвал применение лучей Рентгена в исследовании высокомолеку-
лярных соединений (работы Тимофеева-Ресовского и Дельбрука) объединением
химии и квантовой механики. Этот метод оказался актуальным и для исследо-
вания катализаторов в ходе химических превращений на поверхности твёрдого
контакта.
Прорывом в области теоретических
и экспериментальных исследований гете-
рогенного катализа явились работы ком-
пании Haldor Topsoe. В последние деся-
тилетия компания разработала методику
применения рентгеновского излучения
для наблюдения за динамикой изменения
физико-химических свойств поверхно-
сти катализатора в ходе химических пре-
вращений при варьировании температур,
давлений и состава исходной газовой
смеси (рис. 1.11). Прежними методами
такие данные получать не удавалось.
Подобные методы исследования,
названные in-situ on-line, привели к су-
щественному сокращению дистанции
Рис. 1.10. Диссоциативная хемосорбция
двух конформеров циклогексана
на регулярной решётке твёрдого контакта
(оксида или чистого металла)
59
I. Основные понятия и законы химии, строение вещества
между фундаментальной наукой и производством, т. к. многократно увеличили
перебор вариантов в сжатые сроки. Успехи теоретической и эксперименталь-
ной физики, позволившие учёным рассчитать взаимодействие поверхности
катализатора с адсорбированными молекулами и ионами также помогли сокра-
тить эту дистанцию во времени. Новое теоретическое понимание механизмов
катализа дало возможность отойти от старых методов «проб и ошибок»; мощ-
ной подмогой теоретическим исследованиям явилось создание специальных
компьютерных программ.
Ввод парогазовой смеси в реактор при рабочих температурах,
давлениях и соотношении реагентов в исходной смеси
Детектор рентгеновских
лучей, дающий информа-
цию о физико-химическом
состоянии катализатора
КАТАЛИЗАТОР <—
ТТстдчник рентгеновского
излучения
| Анализ газовой смеси на выходе из реактора
Рис. 1.11. Принципиальная схема параллельного исследования каталитического процесса
и физико-химических свойств катализатора по методу компании Haldor Topsoe при варьи-
ровании параметров процесса в ходе исследования (загрузка катализатора в реактор -
несколько мм3)
Элементы, входящие в состав катализаторов, применяемых
при получении технологического газа в производстве аммиака
и азотной кислоты (окислением аммиака)
К таким элементам относятся, как правило, чистые металлы и их оксиды,
например, приведённые ниже:
Элемент Железо Никель . Медь Калий Платина Кобальт Алюминий
Символ Fe N Си К Pt Со AI
Атомная масса 55,85 58,69 63,55 22,99 195,08 58,93 26,98
Подробнее о катализаторах см. часть II «Промышленные методы получе-
ния технологических газов и классификация основных процессов химической
технологии».
60
Часть II
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ
ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ
И КЛАССИФИКАЦИЯ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
КЛАССИФИКАЦИЯ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Все процессы химической технологии являются комплексными, включаю-
щими как акты химического взаимодействия, так и набор физико-химических
процессов, таких как тепло и массообмен, диффузия, растворение, парообразо-
вание, разделение воздуха при низких температурах, смешение, фильтрование,
грануляция конечного продукта, водоподготовка, ректификация и разгонка.
Условно все процессы можно разделить на два класса.
Первый класс технологических химических процессов
К этому классу относятся процессы, сопровождающиеся образованием но-
вых веществ в реакциях химического синтеза или разложения с появлением
одного или большего количества продуктов химической реакции.
На самом деле, при проведении любого технологического процесса, не за-
висимо от типов химических реакций, наряду с основным получаются побочные
продукты, снижающие выход целевого вещества.
Особую группу процессов химической технологии составляют каталити-
ческие реакции.
Как уже было сказано, катализатор - это вещество, не претерпевающее
собственных химических превращений в ходе проводимой реакции, но много-
кратно увеличивающее скорость наступления химического равновесия прово-
димой реакции (см. стр. 55). Катализ на твёрдых контактах идёт в аппаратах
в стационарном слое. Катализаторы производят формованием пластической
массы (например, экструзией) или таблетированием. Форма гранул катализато-
ра может быть самой различной: цилиндры, кольца, шарики, перфорированные
многодырчатые цилиндры, наконец крупные блочные формы сотовой структу-
61
Классификация основных процессов химической технологии
ры; в синтезе аммиака применяют мелкие гранулы плавленого чистого железа.
Существенным является характер движения реакционных смесей как в ап-
паратах реакций первого, так и второго класса. В схемах непрерывного дей-
ствия конверторы, реакторы, колонны синтеза делятся на прямоточные, когда за
один проход реакционной смеси достигаются все химические, температурные
и гидродинамические расчётные параметры, и на проточно-циркуляционные,
когда из-за малой степени превращения исходной смеси в конечный продукт
приходится с помощью компрессоров многократно циркулировать реакцион-
ную смесь с постепенным отводом продуктов реакции и постоянной подпиткой
исходной реакционной смесью.
В промышленных схемах производства различной химической продукции
помимо процессов первого класса, где собственно и происходят акты химиче-
ского взаимодействия, существует целый ряд технологических процессов, без
которых невозможно проведение основного процесса с выдачей готового целе-
вого продукта. Это так называемые процессы второго класса.
Второй класс технологических химических
процессов (процессы и аппараты)
Процессы химической технологии этого класса разделяют на четыре ос-
новные группы.
Первая группа - гидромеханические процессы, скорость которых опреде-
ляется только законами гидродинамики. К ним относится фильтрование жидко-
стей или газов через слой зернистого материала, происходящее под действием
разности давлений, перемешивание в жидкой фазе и др.
Вторая группа - тепловые процессы. В неё входят процессы нагревания,
выпаривания, охлаждения и конденсации.
Третья группа - массообменные (диффузионные) процессы. К ним от-
носятся абсорбция, ректификация, адсорбция, сушка и др.
Четвёртая группа - механические процессы. Они включают измельчение
твёрдых сыпучих материалов, фракционирование (рассев) сыпучих материа-
лов или их смешение, фасование, внутрицеховые перемещения.
Тепловые процессы
Выпаривание - концентрирование при кипении растворов твёрдых нелету-
чих веществ путём удаления жидкого летучего растворителя в виде паров.
Испарение - перевод в парообразное состояние какой-либо жидкости пу-
тем подвода к ней тепла. Сюда входят и процессы генерации водяного пара под
давлением.
Конденсация - ожижение паров вещества путём отвода от них тепла.
62
Классификация основных процессов химической технологии
Нагревание - повышение температуры материалов путём подвода к ним
тепла.
Охлаждение - понижение температуры материалов путём отвода от них
тепла.
Среда с более высокой температурой, отдающая при теплообмене тепло,
называется теплоносителем, среда с более низкой температурой, воспринима-
ющая при теплообмене тепло, называется хладагенгом.
Основной характеристикой любого теплового процесса является количе-
ство передаваемого в процессе тепла; от этой величины зависят размеры те-
плового аппарата и его конструкция. Главным параметром теплового аппарата
является развитая поверхность теплообмена. В Приложении 6 приведены не-
которые конструкции теплообменной аппаратуры.
Массообменные процессы
К ним относятся:
Абсорбция - поглощение газов или паров из газовых или паровых смесей
жидким поглотителем.
Десорбция - обратный процесс, выделение поглощённых компонентов из
жидкости (регенерация раствора).
Ректификация - разделение жидких однородных смесей на составляющие
вещества или группы с различными температурами кипения в результате про-
тивоточного взаимодействия паровой смеси и жидкой фракции.
Экстракция - выделение из раствора, состоящего из нескольких смешива-
ющихся жидкостей, одного из компонентов раствора с помощью жидкости, не
смешивающейся с исходным раствором, но обладающей большей способно-
стью к растворению целевого выделяемого компонента, чем основной раство-
ритель, с последующим разделением полученного экстракта одним из физиче-
ских методов: разгонкой, ректификацией, выпариванием.
Фильтрование
Фильтрование - это разделение суспензий, пылевидных материалов и
других мелкодисперсных веществ путём пропускания их через пористую
перегородку-фильтр, способную задерживать взвешенные частицы и пропу-
скать жидкость или газ. Движущей силой процесса фильтрования является раз-
ность давлений перед фильтром и после него, или центробежная сила, оказы-
вающая давление на фильтр. Поэтому различают фильтрование под действием
перепада давления, или просто фильтрование, центробежное фильтрование,
или центрифугирование (например, для очистки машинного масла от приме-
сей). По технологическому признаку фильтрующую аппаратуру разделяют
на газовые фильтры (предназначаемые для очистки газов), жидкостные филь-
63
Классификация основных процессов химической технологии
тры (предназначаемые для разделения суспензии), фильтрующие центрифуги
(также предназначенные для разделения суспензий) и прессфильтры (для от-
жима влаги из вязких суспензий).
Нагревание
Нагревание широко применяется в химической технологии для ускорения
многих массообменных процессов и химических превращений.
Наибольшее распространение в химической технике получили следующие
методы нагревания: водяным паром, топочными газами, жидкими теплоноси-
телями, электрическим током.
Нагревание водяным паром. Для нагревания применяется преимуществен-
но насыщенный водяной пар давлением 7-12 ати. В процессе нагревания на-
сыщенный пар конденсируется, выделяя при этом тепло, равное теплоте ис-
парения воды.
Нагревание «острым» паром. При нагревании «острым» паром водяной
пар вводится непосредственно в нагреваемую жидкость; конденсируясь, он от-
даёт тепло нагреваемой жидкости, а конденсат смешивается с жидкостью.
Для одновременного нагревания и перемешивания жидкости пар вводит-
ся через барботер - перфорированный участок паропровода. При обогреве
«острым» паром происходит неизбежное разбавление нагреваемой жидкости
конденсатом.
Нагревание «глухим» паром. Если нагреваемая жидкость взаимодействует с
водой или недопустимо разбавление нагреваемой жидкости, применяют нагрев
«глухим» паром. В этом случае жидкость нагревается паром через разделяю-
щую их стенку в теплообменнике соответствующей конструкции
Греющий «глухой» пар целиком конденсируется и выводится из парового
пространства нагревательного аппарата. Для отвода из парового пространства
аппарата конденсата без потерь пара применяют конденсатоотводчики (конден-
сационные «горшки»).
Охлаждение до температур окружающей среды. В химической технике
часто возникает необходимость охлаждать газы, пары, жидкости. Для охлаж-
дения используют наиболее распространённые и доступные - воду и воздух.
Охлаждения водой и воздухом осуществляется в различных теплообменниках
(см. Приложение 7).
Конденсация
Различают два вида конденсации: поверхностную (или просто конденса-
цию), при которой конденсирующиеся пары и охлаждающий агеЛ разделены
стенкой и конденсация паров происходит на внутренней или внешней поверх-
64
Классификация основных процессов химической технологии
ности холодной стенки, и конденсацию смешением, при которой конденсирую-
щиеся пары непосредственно соприкасаются с охлаждающим агентом.
Поверхностная конденсация осуществляется в поверхностных конденсато-
рах. В конденсатор поступает пар, охлаждающим агентом является вода. Кон-
денсацию смешением осуществляют в конденсаторах смешения.
Выпаривание - процесс концентрирования растворов твёрдых нелетучих
веществ путём удаления жидкого летучего растворителя в виде паров. При вы-
паривании растворитель переводится в газообразное состояние за счёт нагрева
и отвода полученных паров. Процесс может проводится как при кипении рас-
твора, так и при умеренном нагреве, если упариваемый продукт не допускает
нагрева до температур кипения.
Абсорбция - поглощение газов или паров из газовых или паровых смесей
жидкими поглотителями, называемыми абсорбентами. Этот процесс является
избирательным и обратимым, что даёт возможность применять его не только с
целью получения растворов газов и жидкостей, но также и для разделения газо-
вых или паровых смесей. В последнем случае после избирательной абсорбции
одного или нескольких компонентов из газовой или паровой смеси проводят
десорбцию - выделение этих компонентов из жидкости. - и таким образом осу-
ществляют разделение.
Регенерированный абсорбент вновь возвращается на абсорбцию.
В химической технике используют следующие принципиальные схемы
абсорбционных процессов: прямоточные, противоточные, одноступенчатые с
рециркуляцией и многоступенчатые с рециркуляцией.
Прямоточная схема. В этом случае потоки газа и абсорбента движутся па-
раллельно друг другу; при этом газ с большей концентрацией распределяемого
вещества приводится в контакт с жидкостью имеющей меньшую концентра-
цию распределяемого вещества, а газ с меньшей концентрацией взаимодей-
ствует на выходе из аппарата с жидкостью, имеющей большую концентрацию
распределяемого вещества.
Противоточная схема. В этом случае в одном конце аппарата приводятся
в контакт газ и жидкость, имеющие большие концентрации распределённого
вещества, а в противоположном конце - меньшие.
Схемы с рециркуляцией предусматривают многократный возврат в аппарат
либо жидкости, либо газа.
Ректификация - разделение жидких однородных смесей на составляющие
вещества с различными температурами кипения в результате противоточного
65
Классификация основных процессов химической технологии
взаимодействия паровой смеси с флегмовой жидкостью. Ректификацию про-
водят в колоннах с расчётным количеством барботажных тарелок, на которых
смесь паров контактирует со стекающей сверху флегмой, конденсирующей вы-
сокотемпературные фракции и пропускающей пары веществ с более низкими
температурами кипения. Сконденсированные после колонны пары представля-
ют один из целевых продуктов ректификации.
Примером может служить разделение путём ректификации сырого бензола
(нефтяного или из коксового газа) на бензол, толуолы, ксилолы и сольвенты.
Гидролиз
Под гидролизом соли понимают разложение её водой с получением вновь
кислоты и основания, из которых была образована соль. Гидролиз солей яв-
ляется процессом, противоположным процессу образования солей. Гидролизу
способствуют повышение температуры, разбавление раствора, нарушение хи-
мического равновесия вследствие выделения в виде осадка или улетучивания
одного или обоих продуктов гидролиза.
66
1. ВОДОПОДГОТОВКА
Важнейшим природным веществом, без которого невозможно образова-
ние и существование биологической жизни в земных условиях является вода.
В химической промышленности вода выполняет ряд важнейших функций. Она
является:
1) ценнейшим активным химическим реагентом;
2) единственным универсальным веществом, из которого производится вы-
сокопотенциальный водяной пар - как в технологии, так и в энергетике;
3) идеальным теплоносителем.
Любой технологический процесс на предприятиях химической промыш-
ленности начинается с водоподготовки. Её осуществляют в несколько стадий,
количество и сложность которых определяется целевым назначением поступа-
ющей на предприятие воды.
1.1. Этапы подготовки питательной и оборотной воды
Удаление грубодисперсных и коллоидных примесей
из природных вод и конденсатов
Обработка поверхностных природных вод для восполнения потерь пара
и конденсата начинается с очистки их от грубодисперсных и коллоидных
примесей, которые могут явиться причиной образования вторичной накипи
на поверхностях нагрева, ухудшения качества пара и загрязнения ионитовых
материалов. Удаление из воды грубодисперсных примесей достигается её ос-
ветлением путём отстаивания и фильтрования.
Отстаивание воды является естественным процессом, при котором взве-
шенные в воде грубодисперсные частицы с плотностью, превышающей плот-
ность воды, осаждаются под действием силы тяжести. Осветление воды от-
стаиванием осуществляется в габаритных отстойниках, имеющих площадь до
200 и более квадратных метров, с периодическим удалением из них накопив-
шегося шлама. Осветление воды путём фильтрования заключается в пропуска-
нии её через осветительные фильтры, загруженные зернистым фильтрующим
материалом, задерживающим грубодисперсные примеси. Осветление воды без
введения в неё реагентов применяется в тех случаях, когда она загрязнена толь-
ко грубодисперсными веществами. Обычно же поверхностные воды содержат
значительное количество коллоидно-дисперсных веществ с диаметром частиц
менее 100 мкм, которые не осаждаются в отстойниках и не задерживаются ос-
ветительными фильтрами.
67
1. Водоподготовка
Для полного осветления воды, содержащей коллоидно-дисперсные веще-
ства, необходимо укрупнение их частиц, которое достигается их коагулирова-
нием. Коагулированием называется технологический процесс обработки воды
реагентами, который завершается удалением её коллоидных примесей. Коагу-
ляция является физико-химическим процессом слипания коллоидных частиц с
образованием грубодисперсных хлопьев, выпадающих в осадок и удаляемых
из воды осаждением их в осветлителях или фильтрованием в осветлительных
фильтрах. Применение осветлительных фильтров возможно только при незна-
чительном содержании в воде грубодисперсных примесей. Поэтому обычно
применяется двухступенчатое осветление воды:
1. Коагулирование и задержание взвеси в осветлителе со снижением её со-
держания до 8-12 мг/кг;
2. Последующее глубокое осветление фильтрованием коагулированной
воды, содержащей тонкодисперсную взвесь, не успевшую осесть в осветлителях.
В результате процессов коагулирования и осветления увеличивается про-
зрачность воды, снижается её окисляемость и происходит обесцвечивание. При
правильно налаженных режимах коагуляции воды удаляется 60-80% органи-
ческих веществ. В тех случаях, когда требуется более глубокое удаление из
воды органических веществ, например, в установках химического обессолива-
ния воды, коагулированная вода после осветления в осветлителях и в осветли-
тельных фильтрах пропускается через фильтры, загруженные активированным
углём либо макросетчатыми ионитовыми смолами, почти полностью извлека-
ющими из неё органические вещества.
Коагуляция и осветление воды
Из поверхностных вод (реки, озера, пруды и т. п.| требуется, как правило,
удаление грубой (размер частиц до 10 3 мм), тонкой (10~3 - 10-4 мм) взвеси,
коллоидно-дисперсных веществ (10-3 - 10 4 мм) и удаление цветности. Грубая и
тонкая взвесь обычно состоит из песка, глины, органических остатков, продук-
тов коррозии конструкционных материалов. В коллоидном состоянии могут на-
ходиться органические вещества, окислы металлов (например, железа, меди и
др.), кремнекислые соединения. Удаление из воды тонкой взвеси и коллоидных
веществ возможно осуществить только путём ввода специальных реагентов,
этот процесс называют коагуляцией.
Методы и оборудование для осветления и коагуляции исходной воды вы-
бирают в зависимости от характера и величины загрязнений (табл. II. 1).
Для осуществления процесса коагуляции применяются следующие реаген-
ты (коагулянты): сернокислый алюминий A12(SO4)3 • 18Н2О, сернокислое железо
(железный купорос) FeSO4-7H2O, хлорное железо FeCl3-6H,O.
68
1.1. Этапы подготовки питательной и оборотной воды
Таблица 11.1. Методы обработки поверхностных вод
Показатель исходной воды Метод обработки Основное оборудование
Взвешенные вещества до 50 мг/л Взвешенные вещества до 100 мг/л Взвешенные вещества более 100 мг/л Поверхностные воды, требу- ющие коагуляции, снижения цветности воды, удаления коллоидного железа Фильтрование Фильтрование для удаления тонкой взвеси; фильтрова- ние с коагуляцией Осветление с последующим фильтрованием Коагуляция с осветлением и последующим фильтрова- нием Механические однослойные (вертикальные и горизонтальные) фильтры с загрузкой антрацита крупностью 0,6-1,4 мм, высота слоя загрузки Нсл > 1000 мм Механические фильтры с двух- слойной загрузкой; антрацит и кварцевый песок; загрузка круп- ностью соответственно 0,7-1,7мм и 0,5-1,2 мм. Высота загрузки каждого слоя 600-500 мм Осветлители для коагуляции с последующим фильтрованием через однослойные механические фильтры Осветлители для коагуляции с последующим фильтрованием через однослойные механические фильтры а)
а) Применение многокамерных фильтров для коагуляции будет возможным только тогда, когда они
будут выпускаться с дополнительным люком для нанесения противокоррозионных покрытий.
При достаточном содержании в воде солей карбонатной жёсткости реакция
взаимодействия может быть изображена следующими уравнениями:
A12(SO4)3 + ЗСа(НСО3)2 2А1(НСО3)3 + 3CaSO4;
FeSO4 + Са(НСО3)2 <=> Fe(HCO3)2 + CaSO4;
2FeCI3 + ЗСа(НСО3)? 2Fe(HCO3)3 + ЗСаС12.
Образующиеся бикарбонаты алюминия и железа неустойчивы и разлага-
ются с образованием хлопьев гидроокисей:
А1(НСО3)3 —*А1(0Н)31 + ЗСО2 f;
2Fe(HCO3)3 -> 2Fe(0H)3 | + 6СО2 f.
Для образования хлопьев из двухвалентного сернокислого железа требует-
ся более продолжительное время и наличие растворённого в воде кислорода.
Когда карбонатная жёсткость исходной воды не велика, особенно при по-
нижении её в период паводка, реакция образования хлопьев коагулянта не мо-
жет протекать. В этом случае производя! подщелачивание коагулируемой воды
известью (в схемах с известкованием) или едким натром (при этом увеличива-
ется солесодержание за счёт образования Na2SO4):
AL,(SO4)3 + 6NaOH —>2А1(ОН)3 j + 3Na7SO4;
2FeCl3 +3Ca(OH)7 2Fe(OH)3j +3CaCI2;
4FeSO4 + 4Ca(OH), + 2H7O + 07 4Fe(OH)3 ;+4CaSO4.
69
1. Водоподготовка
Наибольшее распространение при коагуляции получил сернокислый алю-
миний, однако его применение ограничивается величиной pH обрабатываемой
воды, равной 6,5-7,5. В более щелочной среде вследствие амфотерных свойств
алюминия образуется легко растворимый алюминат натрия. Поэтому при из-
вестковании в качестве коагулянта применяют сернокислое или хлорное желе-
зо, допускающее колебания величины pH в пределах 4-10. На рис. II. 1 показана
одна из конструкций осветлительного фильтра.
При проведении в осветлителях только процесса коагуляции рекоменду-
ется добавление флокулянтов (например, полиакриламида), способствующих
укрупнению осадка и ускорению слипания осаждаемых коллоидных и взве-
шенных частиц. Температуру обрабатываемой воды в схемах с коагуляцией
принимают в пределах 20-25°С (из соображений устранения «потения» обору-
дования). При совмещении процесса коагуляции с известкованием рекоменду-
ется осуществлять подогрев воды до 30-40°С. При коагуляции особенно важна
стабильность подогрева обрабатываемой воды. Температура воды должна под-
держиваться автоматически с точностью до ±1°С.
Рис. 11.1. Двухкамерный осветительный фильтр:
1 - верхнее распределительное устройство; 2 - анкерная труба; 3 - подвод промывочной
воды; 4 - выход обработанной воды; 5 - спуск первых порций фильтрата; 6 - спуск промывоч-
ной воды; 7 - обрабатываемая вода; 8 - нижнее распределительное устройство
Дозы коагулянта и других вспомогательных реагентов должны устанавли-
ваться экспериментально для каждого водоисточника в различные характерные
периоды года. Обычно дозы сернокислого алюминия при коагуляции находятся
в пределах 0,5-1,2 мг-экв/л. Меньшая доза устанавливается для вод, не загряз-
нённых стоками, с умеренным содержанием взвеси (до 100 мг/л) и с небольшой
окисляемостью; большая - для вод в период паводка с окисляемостью пример-
но 15 мг/л О2 и выше, с содержанием железа, а также для плохо коагулируемых
70
1.1. Этапы подготовки питательной и оборотной воды
вод (даже при низкой окисляемости). В этих случаях возможно увеличение
дозы коагулянта до 1,5 мг-экв/л. Дозировка флокулянтов, например, полиакри-
ламида (ПАА), увеличивает эффект осветления воды и производительность
коагуляционной установки. Обычно доза ПАА составляет 0,1-1 мг/л обрабаты-
ваемой воды (из расчёта на 100%-ный продукт), причём меньшей дозе соответ-
ствует меньшая мутность воды. Полиакриламид дозируют в обрабатываемую
воду в виде сильно разбавленных растворов концентраций 0,1%, обеспечивая
при этом хорошее перемешивание раствора с обрабатываемой водой. При не-
обходимости глубокого удаления органических веществ и коллоидного железа
(либо когда коагуляцией невозможно достигнуть желаемых результатов) перед
коагуляцией производится хлорирование исходной воды. Доза хлора обычно
принимается в пределах 5-20 мг/л; остаточное содержание свободного хлора
после механических фильтров не должно превышать 10 мг/л. Коагулянт пред-
почтительнее вводить в зону контактной среды; введение флокулянта произво-
дится спустя 1-3 мин после ввода коагулянтов, чтобы к этому времени были за-
вершены процессы образования микрохлопьев и сорбция осаждаемых веществ.
Содержание химических соединений в природной воде
Газы
В воде природных источников чаще всего присутствуют кислород, угле-
кислота и сероводород. Наличие кислорода и углекислоты не ухудшает качеств
питьевой воды, но способствует развитию коррозии металла и бетона.
В открытых незагрязнённых водоёмах количество растворённого кислоро-
да близко к насыщению и составляет 8-9 мг/л. Иногда фиксируются значения,
превышающие предел насыщения при температуре определения, что свиде-
тельствует о пресыщении воды кислородом, а также о присутствии его в воде в
свободном, а не в растворенном состоянии.
Количество кислорода в поверхностных источниках в верхних слоях выше,
чем в глубинных, за счёт усиленной поверхностной аэрации и интенсивно про-
ходящих процессов фотосинтеза.
Сероводород содержится в некоторых подземных водах, его присутствие в
поверхностных водах свидетельствует о загрязнении источника сточными во-
дами.
Соединения сероводорода в воде могут быть в виде молекулярно раство-
рённого H2S, гидросульфидов HS- и сульфидов S2. Соотношение между раз-
личными формами зависит от pH. При наличии сероводорода и железа в воде
образуется тонкодисперсный осадок сульфида железа FeS. Это явление можно
71
1. Водоподготовка
иногда наблюдать в тупиковых участках водопроводной сети с малым обменом
воды. В результате жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий суль-
фаты переходят в сульфиды и реагируют с ионами железа.
Сероводород - токсичный газ, придаёт воде неприятный запах, в хозяй-
ственно-питьевых водах его присутствие не допускается.
Железо и марганец
Железо практически всегда присутствует в поверхностных и подземных
водах; концентрация его зависит от геологического строения и гидрогеологи-
ческих условий бассейна. Соединения железа в воде присутствуют в раство-
рённой, коллоидной и нерастворённой форме.
В истинно растворённом состоянии трёхвалентное железо может нахо-
диться в очень небольших концентрациях; необходимым условием при этом
является наличие сильнокислой среды. В природных водах большая часть Fe3'
присутствует в коллоидной форме и в виде тонкой суспензии.
Двухвалентное железо в воде, в присутствии растворённого кислорода и
карбонатов, очень быстро переходит в трёхвалентную форму и образует мало-
растворимый гидрат окиси железа, выпадающий в осадок:
4Fe2+ + 8НСО3 + О2 + 2Н2О -> 4Fe(OH)3| + 8СОД.
Повышенное содержание железа в поверхностных водах указывает на за-
грязнение их поверхностными стоками. Высокое содержание железа вызывает
осаждение мелкодисперсной фазы в трубах и их зарастание, а также ухудшает
вкус питьевой воды. Согласно ГОСТ 2761-57, в воде, подаваемой централи-
зованными системами хозяйственно-питьевого водоснабжения (при наличии
обезжелезивающих установок), содержание железа допускается в количестве
не более 0,3 мг/л.
Содержание марганца обычно меньше, чем железа. Так, для воды рек сред-
ней полосы СНГ количество железа может изменяться от 0,1 до 1 мг/л, а мар-
ганца - от 0 до 0,05 мг/л.
Сульфаты и хлориды
Естественное содержание сульфатов в поверхностных и грунтовых водах
обусловлено выветриванием пород и биохимическими процессами в водонос-
ных слоях. Повышенная концентрация сульфатов может свидетельствовать о
загрязнении источника сточными водами, в основном, производственными.
В известной степени содержание сульфатов определяет некарбонатную жёст-
кость воды. По ГОСТ 2761-57 предельное содержание сульфат-ионов в воде
источников централизованного водоснабжения не должно превышать 500 мг/л.
Хлориды являются составной частью большинства природных вод. Как и
сульфаты, они определяют некарбонатную жёсткость воды. Содержание хлори-
72
1.1. Этапы подготовки питательной и оборотной воды
дов естественного происхождения имеет большой диапазон колебаний. Однако
в воде рек их концентрация невелика - она не превышает обычно 10 мг/л, по-
этому повышенное количество хлор-ионов указывает на загрязнение источника
сточными водами. В воде источников централизованного водоснабжения кон-
центрация хлоридов не должна превышать 350 мг/л.
Предельное содержание хлоридов и сульфатов в питьевой воде устанавлива-
ется Государственым санитарным надзором в зависимости от местных условий.
Силикаты
В природных водах присутствуют силикаты и окись кремния, степень ио-
низации которой определяется величиной pH. Содержание силикатов в при-
родных водах зависит от теологических условий и от присутствия некоторых
организмов.
В природных водах кремниевая кислота может находиться в формах ме-
такремниевой H2SiO3(SiO,- Н,О), ортокремниевой H4SiO4(SiO2'2H2O) и по-
ликремниевой H2Si2Os(2SiO,- Н2О) кислот. Все эти кислоты при обычных для
природных вод значениях pH малорастворимы и образуют в воде коллоидные
растворы.
Силикаты - нежелательная примесь в воде, питающей котлы, т. к. даёт си-
ликатную накипь на стенках котлов. Наличие нерастворённых силикатов (пе-
сок) обусловлено атмосферными осадками, смывами и спуском сточных вод.
Ионный состав природных вод
Общее солесодержание природных вод в большинстве случаев с достаточ-
ной степенью точности определяется катионами Na+, К', Са2+ и Mg2+ и аниона-
ми НСО3 , SO42, СВ. Остальные ионы присутствуют в воде в незначительных
количествах, хотя их влияние на свойства и качество воды иногда очень велико.
Поскольку вода электронейтральна, то можно написать, что
[Na+] + [К+] + [Са2+] + [Mg2+] = [HCCV] + [SO42 ] + [Cl ].
Для ряда процессов водоподготовки (например, умягчения, обезжелези-
вания, обессоливания) важно составить представление о возможности обра-
зования в воде солей, последовательно дающих малорастворимые соединения
при постепенном увеличении значения pH. В основе указанных процессов ис-
пользуется именно этот приём обработки, т. е. увеличение щёлочности среды.
При повышении значения pH вначале выпадает Fe(HCO3)2, а затем Са(НСО3)2
в количестве, равном содержанию Са, если концентрация ионов НСО3, превы-
шает концентрацию Fe и Са или хотя бы равна им. После выпадения Са(НСО3)2
в осадок выпадает Mg(HCO3)2, затем MgSO4 и т. д.
73
Т Водоподготовка
Жёсткость
Общая жёсткость воды Жо показывает концентрацию катионов двухва-
лентных щелочноземельных металлов, главным образом, кальция и магния.
В природных условиях эти элементы попадают в воду вследствие воздействия
углекислого газа на карбонатные минералы, а также в результате биохимиче-
ских процессов, происходящих в почве.
Общая жёсткость
ж = [Mg2]
° 20,04 12,16 ’
где 20,04 и 12,16 - эквивалентные веса соответственно Са и Mg.
Различают жёсткость карбонатную и некарбонатную.
Количество Са и Mg, эквивалентное содержанию гидрокарбонатов НСО3“,
называется карбонатной жёсткостью Жк. Если количество гидрокарбонатов в
воде превышает содержание Са и Mg:
[НСО3 ] > [Са2+] + [Mg2+],
то карбонатная жёсткость эквивалентна суммарному содержанию кальция и
магния:
[Са21 ] [Mg2+] [НСО3] _ _ [Са2+] [Mg2+]
20,04 12,16 61,02 к ° 20,04 12,16 '
Если же содержание ионов кальция и магния выше, чем количество гидро-
карбонатов, то величина карбонатной жёсткости равна концентрации НСО, :
[Са2+] ! [Mg2-] [НСО3-] = [НСО3-]
20,04 12,16 61,02 к 61,02 '
Разность между общей и карбонатной жёсткостью (т. е. содержание каль-
ция и магния, эквивалентное концентрации всех остальных анионов, в том чис-
ле и некомпенсированных гидрокарбонатов) называется некарбонатной жёст-
костью: Жт = Ж°—Жк.
Результаты определения жёсткости выражаются в мг-экв/л или в градусах
жёсткости - немецких (°Я), французских (°Ф), английских (°Л), американских
(ppiri). Пересчёт мг-экв/л в градусы жёсткости производится в соответствии с
данными табл. П.З. Если величина pH воды ниже 4-4,3, то её щёлочность рав-
на 0. Вода рек средней полосы европейской части СНГ имеет значение pH = 7/9;
щёлочность этой воды обычно составляет 3-4 mi -экв/л.
Углекислые соединения обусловливают и такое свойство воды, как агрес-
сивность, которое выражается в разрушающем действии воды на металлы, и
даже на бетон. Сущность этого явления заключается в следующем. Различные
соединения углекислоты в воде находятся в динамическом равновесии:
2НСО3 СО,2’ + СО, + Н2О.
74
1.1. Этапы подготовки питательной и оборотной воды
Следовательно, для поддержания в растворе определённой концентрации
гидрокарбонатов необходимо, чтобы в среде присутствовала углекислота СО2.
Та часть свободной СО2, которая обеспечивает наличие в растворе гидрокарбо-
натов, называется равновесной углекислотой.
Если количество СО2 в точности отвечает равновесной концентрации, вода
называется стабильной, в ней не происходит растворения или выпадения кар-
бонатов. Если количество СО, в воде превышает равновесную концентрацию,
то происходит растворение твёрдого карбоната. Избыток СО,, сверх равновес-
ной концентрации называется агрессивной углекислотой. При количестве СО2,
меньшем равновесной концентрации, происходит сдвиг равновесия соедине-
ний глекислоты слева направо, в результате чего карбонат кальция - соедине-
ние малорастворимое - выпадает в осадок.
Обработка природных вод и конденсатов
методом ионного обмена
Обработка воды методом ионного обмена основана на способности некото-
рых практически нерастворимых в воде веществ, называемых ионитами, изме-
нять в желаемом направлении ионный состав воды. Для этого обрабатываемая
вода пропускается через фильтры, загруженные ионитами. Просачиваясь меж-
ду зёрнами ионита, обрабатываемая вода обменивает часть ионов растворён-
ных в ней электролитов на эквивалентное количество ионов ионита, в результа-
те чего изменяется ионный состав как фильтруемой воды, так и самого ионита.
Продолжительность рабочего цикла ионитных фильтров определяется
обменной ёмкостью ионита, т. е. способностью его к ионному обмену. После
использования до заданного предела обменной ёмкости ионита необходимо
восстановление его обменной способности путём удаления задержанных из
обрабатываемой воды ионов и введения взамен них ионов, которые он отдавал
воде в период рабочего цикла.
Если в результате обработки воды методом ионного обмена происходит
обмен катионов, то такой процесс называется катионированием; если же при
этом происходит обмен анионов, то процесс называется анионированием. Ка-
тионирование и анионирование получили широкое применение для умягчения,
обессоливания и обескремнивания питательной воды и загрязнённых конден-
сатов систем парообразования. В табл. II.2 приведены показатели качества ка-
тионитов.
Иониты, относящиеся к высокомолекулярным веществам, характеризуют-
ся следующими специфическими свойствами: набухаемостью, нерастворимо-
стью в воде и способностью к реакциям ионного обмена.
75
Таблица 11.2. Показатели качества катионитов
Наименование марки катионита Страна- изготото- витель Функциональная группа Диаметр зерна, мм Насыпная плот- ность, т /м3 Коэффи- циент на- бухания Обменная ёмкость, г-экв. /м3 Допусти- мая темпе- ратура, °C
сухого влажного по величине pH
Сульфоуголь СМ-1 СНГ so3h6oh8cooh 0,30-0,80 0,65 0,55 1,20 250 400 60
Сульфоуголь СК-1 СНГ то же 0,5-1,10 0,65 0,55 1,20 200 386 60
Катионит КУ-1 СНГ SO3H 0,30-1,50 0,63 0,45 1,40 300 30 -
Катионит КУ-2 СНГ то же 0,3-1,00 0,71 0,50 1,42 800 800 120
Вофарит Р Германия SO3HOH 0,30-0,75 0,62 0,50 1,24 300 300 100
Вофарит С Германия то же 0,30-1,50 0,73 0,55 1,33 150 408 100
Амберлайт IR-100 США то же 0,30-1,00 0,64 0,44 1,45 - 300 120
Цеокарб США то же 0,30-1,50 0,56 0,53 1,06 - 300 100
АН-2Ф СНГ =N; =NH 0,3-1,50 0.60 0,35 1,72 450 675 40
АН-18 а> СНГ =N 0,3-1,6 0,68 0,49 0,39 880 1045 40
Амберлайт IR-4B США - 0,3-0,85 0,57 0,40 1,42 1140 1780 40
Вофатит М Германия - 0,3-2,00 0,66 0,46 1,43 340 480 -
ЭДЭ-10П СНГ =N; =NH 0,4-1,60 0,60 0,45 0,43 340 480 -
АВ-17 СНГ -M+R3 0,2-0,85 0,74 0,39 1,90 - - 60
Амберлайт IR-400 США -M+R3 0,3-0,85 0,71 0,45 1,58 800 - 50
Амберлайт IR-400 США -N+R3 0,3-0,85 0,75 0,46 1,63 1050 - 50
а> при концентрации кислоты в исходном растворе 1,0 мг-экв / кг.
1. Водоподготовка
1.1. Этапы подготовки питательной и оборотной воды
При погружении в воду все иониты в большей или меньшей степени раз-
бухают с одновременным увеличением их объёма. Отношение объёмов одной
и той же массы ионитов в набухшем и воздушно-сухом состоянии называется
коэффициентом набухания, который равен отношению насыпной плотности
воздушно-сухого ионита к насыпной плотности набухшего ионита (без учёта
массы поглощённой воды), т. е. к массе 1 м3 набухшего ионита после высуши-
вания его до воздушно-сухого состояния.
Характеристикой ионообменной способности ионита является величина
его рабочей обменной ёмкости, которая определяется количеством ионов, по-
глощённых ионитом при пропускании раствора солей или кислот соответству-
ющей концентрации через лабораторный или промышленный фильтр, загру-
женный испытуемым ионитом, до начала «проскока» в фильтрат поглощаемых
ионов. Рабочая обменная ёмкость ионита выражается в грамм-эквивалентах
ионов, поглощенных 1 м3 набухшего ионита (г-экв/м3).
В качестве ионитов в СНГ используются сульфоуголь и синтетические
смолы, относящиеся к разряду пластических масс (полимеров).
Оборудование ионообменных водоподготовительных установок
Основными элементами ионообменных водоподготовительных установок
являются ионитные фильтры.
Ионитные фильтры по принципу действия подразделяются на четыре типа: ка-
тионитные, анионитные, смешанного действия, непрерывного действия. Филь-
тры смешанного действия подразделяются в свою очередь на насыпные с вну-
тренней и с внешней регенерацией и намывные.
По способу выполнения технологических операций ионитные фильтры де-
лятся на параллельноточные, в которых вода и регенерационный раствор про-
пускаются через фильтр в противоположных направлениях. Кроме того, разли-
чают фильтры I, II и III ступеней. По конструктивному оформлению различают
одноэтажные ионитные фильтры. В последних в одном корпусе объединяются
два фильтра, имеющие раздельное управление. Кроме вертикальных ионитных
фильтров иногда применяются горизонтальные ионитные фильтры.
Н-катионитный фильтр (рис. II.2) представляет собой цилиндрический
корпус со сферическими днищами, рассчитанный на рабочее давление 0,6 МПа
(6 кгс/см2) и пробное давление 0,9 МПа (9 кгс/см2). Внутри фильтра на нижнем
днище из кислотостойкого бетона расположено щелевое дренажное устройство
для равномерного отвода воды по всему сечению фильтра. Дренажное устрой-
ство изготавливается из нержавеющей стали в виде трубок, отходящих от цен-
трального сборного коллектора, отверстия в которых сверху прикрыты полу-
кожухами. Трубки на половину своего диаметра залиты бетоном. Внутренняя
77
1. Водоподготовка
поверхность фильтра имеет кислотостойкое покрытие. Все трубопроводы, рабо-
тающие в условиях кислой среды, выполнены из нержавеющей стали или пред-
ставляют собой кислотостойкие винипластовые трубы либо стальные гумми-
рованные, либо покрытые изнутри кислотостойкими лаками. Кислотоупорные
мембранные вентили также покрываются перхлорвиниловым лаком или гумми-
руются резиной, а вся мелкая арматура изготавливается из нержавеющей стали.
Фильтр снабжён верхним и нижним люками для установки и монтажа
внутренних устройств, ремонта и ревизии фильтра в условиях эксплуатации,
а также воздушником для удаления воздуха и снятия давления с фильтра. Со
стороны фронта фильтра имеются трубопроводы для подвода и отвода обраба-
тываемой воды, подвода и спуска промывочной воды, спуска первых порций
фильтрата и подвода регенерационного раствора.
а
Рис. II.2. Общий вид (а) и принципиальная схема (б) противоточного
Н-катионитного фильтра:
1 - подвод обрабатываемой воды; 2 - подвод воды для взрыхления верхнего слоя; 3 - отвод
регенерационного раствора; 4 - выход фильтрата; 5 - подвод отмывочной воды; 6 - подвод
регенерационного раствора; 7 - спуск в дренаж; 8 - спуск отмывочной и промывочной воды
78
1,1. Этапы подготовки питательной и оборотной воды
Фильтр снабжён контрольно-измерительными приборами: расходомером
со счётчиком на трубопроводе подачи воды в фильтр и двумя манометрами на
входе и выходе воды из фильтра.
Фильтр загружен катионитом, высота слоя которого составляет в фильтрах
I ступени 2-2,5 м, в фильтрах II и III ступеней 1,5 м. Размер рабочих зёрен
составляет для фильтров 1 ступени 0,5-1,2 мм, для фильтров II и III ступеней
1-1,5 мм.
Конструкции одноэтажных натрий-катионитных и анионитных фильтров
аналогичны рассмотренным.
Двухэтажный анионитовый фильтр (рис. П.З) является одним из возмож-
ных вариантов вертикального катионитного фильтра большой производитель-
а
Рис. 11.3. Общий вид (а) и принципиальная схема (б) ступенчато-противоточного
анионитного фильтра:
1 - выход фильтрата; 2 - подвод обрабатываемой воды; 3 - подвод воды для взрыхления;
4 - спуск промывочной воды; 5 - отвод регенерационного раствора и отмывочной воды;
6 - подвод обессоленной воды для отмывки; 7 - подвод регенерационного раствора
79
1. Водоподготовка
ности. Он представляет собой два фильтра диаметром 3,4 м, объединенных в
одном корпусе с внутренним сферическим днищем, разделяющим оба фильтра.
Ввиду ограничения габаритов высота слоя катионита в каждой части фильтра
уменьшается до 2 м. Применение двухэтажных катионитных фильтров позво-
ляет снизить расход металла на изготовление оборудования водоподготови-
тельных установок и получить экономию площади.
Противоточный катионитный фильтр отличается от параллельноточно-
го тем, что он оборудован двумя дренажными системами: верхней и нижней.
Верхняя дренажная система располагается в слое попита* на глубине 150-300
мм в целях предупреждения заклеивания щелей дренажной системы мелочью,
скапливающейся на самом верху фильтрующего слоя.
Регенерирующий раствор подаётся через распределительную систему под
верхним днищем в виде звезды из труб со щелями и пропускается сверху вниз.
Через эту же систему производится сброс воды после взрыхления ионита.
Фильтрование исходной воды производится снизу вверх, в результате чего
покидающая фильтр через верхнюю дренажную систему обработанная вода
приходит в соприкосновение с хорошо отрегенерированным слоем ионита. При
этом достигается более глубокий ионный обмен и, что особенно важно, замет-
но снижается удельный расход реагента на регенерацию ионита до значений,
близких к стехиометрическому (теоретическому) количеству, без ухудшения
глубины ионирования, но с некоторым понижением (примерно на 20%) обмен-
ной ёмкости ионитов.
Термическая деаэрация питательной воды.
Типы и конструкции термических деаэраторов
Термические деаэраторы питательной воды для парогенераторов электро-
станций в соответствии с ГОСТ 16860-71 условно делятся на следующие типы:
- вакуумные - ДСВ, работающие при давлении до 0,03 МПа (0,3 кгс/см2);
- атмосферные - ДСА, работающие при давлении 0,12 МПа (1,2 кгс/см2);
- повышенного давления - ДСП, работающие при давлении от 0,6 до 0,8
МПа (от 6 до 8 кгс/см2) (рис. П.4).
Согласно указанному ГОСТу при изменении номинальной производитель-
ности от 30 до 120% все деаэраторы должны обеспечить средний подогрев
воды от 10 до 40°С и остаточное содержание кислорода: в деаэраторах ДСВ
- 50 мкг/кг, в деаэраторах ДСА и ДСП - 30 мкг/кг, для парогенераторов с дав-
лением до 4,0 МПа (40 кгс/см2) и 20 мкг/кг для парогенераторов с давлением от
Попит - общее название ионитов.
80
1,1. Этапы подготовки питательной и оборотной воды
4 до 11 МПа (от 40 до НО кгс/см2), в деаэраторах ДСП - 10 мкг/кг для пароге-
нераторов с давлением выше 11 МПа (110 кгс/см2). Свободная углекислота при
этом должна быть практически полностью удалена из воды.
Конструкции термических деаэраторов должны соответствовать следую-
щим требованиям: обеспечение надежного нагрева воды до температуры кипе-
ния, соответствующей давлению в деаэраторе; тонкое разбрызгивание воды в
целях создания максимальной поверхности для выделения газов; достаточное
время пребывания воды в деаэраторе, необходимое для выделения газов и раз-
ложения бикарбоната натрия; хорошее удаление из деаэратора выделившихся
из воды газов; точное регулирование подвода греющего пара для поддержания
температуры кипения воды и вентиляции деаэратора. На всём пути между па-
ром и водой в деаэраторе должны обеспечиваться чётко выраженный противо-
ток и максимальная разность между равновесным давлением газа в воде и его
парциальным давлением над водой.
В деаэраторе не должно быть застойных зон ни по воде, ни по пару.
Вакуумные деаэраторы применяются для деаэрации подпиточной воды
тепловых сетей и сетей горячего водоснабжения, а также питательной воды
парогенераторов низкого давления и малой мощности. Вакуумная деаэрация
питательной воды парогенераторов применяется в тех случаях, когда питатель-
ные насосы не могут работать на высокоподогретой воде, либо там, где для деа-
эрации используется отбор пара из турбины при давлении ниже атмосферного.
Отвод выпара
Подвод воды
на деаэрацию
0530
жж
150
Подвод
греющего пара
Подвод барботаж-
ного ~пара
Уровень
заполнения
бака
550
2400
150
В дренаж
К насосам
Рис. II.4. Наиболее распространённая конструкция деаэратора
81
1. Водоподготовка
Удаление неконденсирующихся газов из вакуумных деаэраторов осуществля-
ется с помощью паровых эжекторов. Необходимым условием глубокой деаэра-
ции в вакуумных деаэраторах является их хорошая воздушная плотность. Это
достигается при расположении деаэраторной колонки на высоте, обеспечива-
ющей поступление деаэрированной воды самотёком к питательным насосам.
В этом случае вся арматура располагается ниже наинизшего уровня воды в ба-
ке-аккумуляторе, который устанавливается отдельно от колонки. Выше этого
уровня все элементы установки изготавливаются цельносварными.
Областью применения двухступенчатых деаэраторов являются теплоэлек-
троцентрали, работающие с большими потерями конденсата и значительными
переменными во времени добавками в цикл воды, умягчённой по методам Н-,
Na-катионирования.
Показатели качества воды
Важнейшими показателями качества воды, определяющими пригодность
её для использования на химических предприятиях, являются содержание взве-
шенных веществ, сухой остаток, общая жёсткость и общая щёлочность, окис-
ляемость, концентрация водородных ионов и коррозионно-агрессивных газов
кислорода и двуокиси углерода. Для получения полной качественной характе-
ристики воды дополнительно определяют содержание в ней катионов кальция,
магния и натрия, анионов хлора, карбонатных, сульфатных и силикатных, а
также соединений железа и алюминия. Содержание взвешенных веществ вы-
ражается в мг/кг.
Сухим остатком воды называется суммарное количество растворённых в
ней нелетучих молекулярно-дисперсных и коллоидных веществ минерального
и органического происхождения, выраженное в мг/кг. В сухой остаток не вхо-
дят взвешенные вещества, растворённые в воде газы и летучие вещества (на-
пример, НСО", NH3 и др.). Если сухой остаток прокаливать при температуре
800°С, масса его уменьшается и получается прокалённый остаток.
Минеральным остатком называется сумма концентраций всех содержа-
щихся в воде катионов, анионов и полуторных окислов А12О3, Fe,O3 с учётом
превращения (при выпаривании воды) 1ГСО3 и ОН в СО32 и H2SiO3 в SiO2.
Жёсткость является одним из наиболее важных показателей качества воды.
Общая жёсткость воды равна сумме концентраций в ней катионов кальция
(кальциевая жёсткость) и магния (магниевая жёсткость). Общая жёсткость воды
подразделяется на карбонатную и некарбонатную. Карбонатная жёсткость
воды обусловливается присутствием в воде бикарбонатов кальция Са(НСО3)2 и
магния Mg(HCO3)2, т. к. СаСО2, и MgCO3 малорастворимы в воде. Некарбонат-
82
1.1. Этапы подготовки питательной и оборотной воды
ная жёсткость воды обусловливается наличием в ней хлоридов, сульфатов и
других некарбонатных солей кальция и магния. Таким образом, общая жёст-
кость воды равна сумме кальциевой и магниевой жёсткости, с одной стороны,
и сумме карбонатной и некарбонатной жёсткости - с другой.
Общая жёсткость природных вод, мг-экв/кг: менее 1,5 - малая; 1,5-3,0 -
средняя; 3,0-6,0 - повышенная; 6,0-12,0 - высокая; более 12 - очень высокая.
Общей щёлочностью воды называется выраженная в мг-экв/кг суммарная
концентрация содержащихся в воде анионов ОН-, НСО, , СО32-, РО43-, HSiO3,
SiO32 и др. (табл. П.З).
Т. к. все перечисленные вещества реагируют с кислотой, то общая щёлоч-
ность воды определяется количеством кислоты, затраченной на титрование с
индикатором метилоранжем. В зависимости от анионов, обусловливающих щё-
лочность, различают: гидратную щёлочность, обусловленную концентрацией
в воде гидроксильных ионов ОН-; карбонатную щёлочность, обусловленную
концентрацией в воде карбонатных ионов; бикарбонатную щёлочность, обу-
словленную концентрацией бикарбонатных ионов НСО3-.
Отложения в парогенераторах и теплообменниках,
способы их удаления
Различные примеси, содержащиеся в нагреваемой и испаряемой воде, мо-
гут осаждаться на внутренних поверхностях парогенераторов, котлов-утилиза-
торов, парообразователей в виде накипи, а внутри водяной массы - в виде взве-
шенного шлама. Однако провести чёткую границу между накипью и шламом
нельзя, т. к. вещества, отлагающиеся на поверхности нагрева в форме накипи,
могут с течением времени превращаться в шлам, и наоборот, шлам может при-
кипать к поверхностям нагрева, образуя накипь. Коэффициенты теплопрово-
дности накипи приведены в табл. II.4.
Внутренние поверхности вновь смонтированных парогенераторов, обору-
дования и трубопроводов тракта питательной воды бывают загрязнены ржав-
чиной, окалиной, сварочным гартом, маслами и т. п. Количество этих загрязне-
ний составляет 200-250 г/м2, иногда достигает 350 г/м2 и более.
Пуск и наладка загрязнённых парогенераторов и тракта питательной воды
неизбежно приводят к опасному повышению температуры стенок парообразу-
ющих и перегревательных труб и к заносу проточной части турбины кремне-
кислыми соединениями и окислами металлов. Поэтому вновь смонтированные
парогенераторы и тракт питательной воды до начала их наладки и пробной экс-
плуатации подвергаются химической очистке. Предпусковую очистку можно
признать удовлетворительной, если оставшиеся неотмытые отложения равно-
мерно распределены на поверхности металла и не превышают 50 г/м2 для па-
83
со Таблица 11.3. Нормы максимально допустимого содержания примесей
в питательной воде при многократной циркуляции
Нормируемый показатель Размерность Типы ТЭС и давление пара в барабане, МПа (кгс/см2)
ТЭС ТЗЦ
4 (40) 4-11 (40-110) 15,5(155) 4 (40) 4-11 (40-110) 15,5(155)
Жёсткость общая Мкг-экв/ кг 10 5 3 10 5 3
Кремниевая кислота (в пересчёте на SiO32-) Мкг / кг - 100 50 - а) 150
Растворённый кислород Мкг / кг 30 20 10 30 20 10
Свободная кислота Мкг / кг 0 0 0 0 0 0
Аммиак Мкг / кг 500 500 500 до 1000 до 1000 до 1000
Нитриты и нитраты Мкг / кг 20 20 20 20 20 20
Соединения железа Мкг / кг 200 50/100б) 20 200 50/1006> 20
Соединения меди (в пересчёте на Си) Мкг / кг 10/206’ 5 5 10/206’ 5 5
Масла и нефтепродукты Мг/ кг 1 0,3 0,3 1 0,3 0,3
Показатель pH - 8,5-9 8,5-9 9±0,2 8,5-9 8,5-9 9±0,2
Избыток гидразина Мкг / кг - - от 30 до 100 - -
1. Водоподготовка
а> нормируется по данным технологических испытаний;
б> в числителе - при работе на нефтяном топливе, в знаменателе - при работе на других видах топлива.
1.2. Водно-химический режим систем парообразования с многократной циркуляцией
регенераторов высокого давления. В целях обеспечения должной чистоты по-
верхности нагрева необходимо наряду с одноразовой предпусковой очисткой
проводить также периодические эксплуатационные очистки основного и вспо-
могательного оборудования.
Таблица II.4. Средние значения коэффициентов теплопроводности
для различных видов накипи
Вид накипи и её химический состав Характер отложений Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К)а)
Накипь, содержащая масло твёрдая 0,116-0,175
Силикатная накипь (с содержанием SiO2, равным 20-25% и выше) твёрдая 0,058-0,232
Гипсовая накипь (с содержанием CaSO4 до 50%) твёрдая, плотная 0,580-2,900
Карбонатная накипь (с содержанием СаСО3 + МдССг больше 50%) от аморфного порошка до твёрдого котельного камня 0,580-7,000
Смешанная накипь, состоящая из гипса, карбонатов и силикатов кальция и магния твёрдая, плотная 0,800-3,500
а> 1 Вт/(м-К) = 0,86 ккал/(м-ч °C).
1.2. Водно-химический режим систем парообразования
с многократной циркуляцией
Зависимость температуры воды от давления и зависимость давления пара
от температуры приведены в табл. II.5 и табл. П.6.
Предотвращение коррозии
Если источник питания парогенераторов загрязнён нитритами, то можно
ослабить нитритную коррозию системы парообразования среднего давления
дозированном сульфита натрия, а высокого давления - дозированием гидразина.
Эти реагенты обладают способностью замедлять протекание нитритной
коррозии благодаря их способности взаимодействовать с нитритами с умень-
шением концентрации последних в котловой воде. Эффективной мерой пред-
упреждения нитритной коррозии является химическое обессоливание пита-
тельной воды.
Предотвращение кальциевого и магниевого накипеобразования
Высокая кратность испарения в системах парообразования крупных агре-
гатов аммиака, имеющих сравнительно небольшой водяной объём барабана,
85
1. Водоподготовка
Таблица II.5. Зависимость температуры кипения воды от давления
Р, ати Т, °C Р, ати Т, °C
0,01 6,698 1,5 110,79
0,02 17,20 2,0 119,62
0,04 28,64 2,5 126,79
0,1 45,45 3,0 132,88
0,2 59,67 4,0 142,92
0,3 68,68 5,0 151,11
0,4 75,42 6,0 158,08
0,5 80,86 7,0 164,17
0,6 85,45 8,0 169,61
0,7 89,45 9,0 174,53
0,8 92,99 10,0 179,04
0,9 96,18 20,0 211,38
1,0 99,09 25,0 222,90
1,033 100,0 50,0 262,70
100,0 309,53
Таблица II.6. Давление водяного пара при температурах выше 100°С
Темпера- тура, °C Давление пара Темпера- тура, °C Д авление пара
мм.рт.ст. ати кг/см2 мм.рт.ст. ати кг/см2
105 906,4 1,193 1,232 165,3 5320,00 7,000 7,233
110 1075,37 1,415 1,362 170 5961,66 7,844 8,106
111,7 1140,00 1,500 1,550 170,8 6080,00 8,000 8,266
115 1269,41 1,673 1,726 175,8 6840,00 9,000 9,300
120 1491,28 1,962 2,028 180 7546,39 9,929 10,260
120,6 1520,00 2,000 2,067 180,3 7600,00 10,000 10,333
127,8 1920,00 2,500 2,583 184 8360,00 11,000 11,366
130 2030,38 2,671 2,760 188 9120,00 12,000 12,400
133,9 2280,00 3,000 3,100 192 9880,00 13,000 13,433
139,2 2660,00 3,500 3,617 195 10519,73 14,000 14,303
140 2717,63 3,575 3,694 200 11688,96 15,380 15,892
144 3040,00 4,000 4,133 213 15200,00 20,000 20,666
148 3420,00 4,650 4,650 220 17390,00 22,881 23,644
150 3581,21 4,742 4,869 230 20926,40 27,535 28,452
152,2 3800,00 5,000 5,167 236,2 22800,00 30,000 30,999
159,2 4560,00 6,000 6,200 269,5 38000,00 50,000 51,667
160 4651,62 6,120 6,324 311,5 76000,00 100,000 103,333
86
1.2. Водно-химический режим систем парообразования с многократной циркуляцией
ускоряет рост концентрации солей в котловой воде, и даже при незначитель-
номсодержании кальциевых и магниевых соединений в питательной воде воз-
никает опасность отложения накипи на поверхностях нагрева.
В целях предотвращения кальциевого накипеобразования наряду с глубо-
ким умягчением питательной воды получил применение коррекционный фос-
фатный режим котловой воды, при котором твёрдая фаза образуется не на
поверхности нагрева, а в толще котловой воды в форме рыхлого подвижного
кальциевого шлама, удаляемого из барабана продувкой. С ростом температуры
резко уменьшается растворимость тринатрийфосфата, поэтому в системах с
высоким давлением пара концентрацию фосфатов в котловой воде можно до-
пустить не более 100 мг/кг РО43-.
Превышение указанной концентрации может привести к временному отло-
жению Na3PO4 на стенках парообразующих труб. Состав и форма твёрдой фазы
при обработке воды фосфатами зависят от pH среды. При питании системы па-
рообразования смесью конденсата и химически обессоленной воды либо дис-
тиллята в качестве реагентов для коррекционной фосфатной обработки воды
обычно применяют тринатрийфосфат Na3PO4.
Растворы фосфатов натрия дозируются в таких количествах, чтобы после
взаимодействия их с накипеобразователями, поступающими в парогенератор с
питательной водой, в котловой воде постоянно поддерживалась заданная кон-
центрация ионов РО43". Раствор фосфата определённой концентрации может
подаваться в парогенераторы двумя способами: подачей в паросборник и с пи-
тательной водой.
Индивидуальное фосфатирование предусматривает равномерный и непре-
рывный ввод раствора фосфатов непосредственно в барабаны с помощью насо-
сов-дозаторов плунжерного типа. Системы парообразования барабанного типа
с рабочим давлением 10 МПа (100 кгс/см2) и выше питают, добавляя щелочную
химически обработанную воду, поэтому режим чисто фосфатной щёлочности
котловой воды неосуществим. При создании фосфатного режима иногда на-
блюдается образование ферро-фосфатных отложений. При наличии фосфатов
в котловой воде достаточен небольшой перегрев металла стенки парогенериру-
ющей трубы, чтобы вызвать подшламовую коррозию с разрушением магнети-
товой плёнки. Особенно опасны последствия этого разрушения, вызываемые
колебаниями нагрузки парогенератора. В связи с этим, в тех случаях, когда для
получения пара используют главным образом паровой конденсат, а потери
пара восполняются химически обессоленной водой или дистиллятом, количе-
ство фосфатов, подаваемых в систему, можно значительно сократить.
87
1. Водоподготовка
Предотвращение образования бескальциевых силикатных,
железных и медных накипей
Коррекционный фосфатный режим котловой воды не способен предотвра-
щать образование сложных бескальциевых силикатных накипей в системах
барабанного типа высокого давления. Для того чтобы избежать этих отло-
жений, необходимо в первую очередь, всемерно снизить концентрацию соеди-
нений железа, алюминия и кремния в питательной и котловой водах.
Практически полного предотвращения процесса железоокисного накипе-
образования можно достичь путём гидразинной обработки питательной или
котловой воды. Гидразин восстанавливает окислы железа до окислов низшей
валентности и частично до металлического железа, чем объясняется эффектив-
ность его действия в качестве замедлителя железоокисного накипеобразования:
6Fe2O3 + N2H4 -> 4Fe3O4 + N2 + 2H2O,
2Fe,0 + NJL -> 6FeO + N + 2H,O.
3 4 2 4 2 2
Дозу гидразингидрата подбирают из расчёта поддержания его избытка в
котловой воде до 20-30 мкг/кг.
В качестве замедлителей процесса железоокисного накипеобразования мо-
гут быть также применены вещества, такие как гексаметафосфат натрия, об-
разующие растворимые комплексные соединения с железом.
Шламовая продувка системы парообразования
При проведении фосфатного режима котловой воды в водяном объёме па-
рогенератора образуется высокодисперсный шлам, который обычно скаплива-
ется в нижних точках циркуляционного контура (коллекторы экранов, нижние
барабаны) и удаляется из парогенератора с помощью периодической продувки
котловой воды.
При правильно организованном режиме периодической шламовой про-
дувки парогенератора можно значительно ослабить или полностью избежать
отложения вторичной накипи и заноса шламом внутренних поверхностей труб-
ных экранов. Для того чтобы избежать образования железоокисных накипей в
циклах парообразования агрегатов 1360 т в сутки аммиака с восполнением по-
терь обессоленной водой, величина шламовой продувки парогенератора долж-
на быть не ниже 0,3%, а агрегатов 600 т в сутки аммиака с добавкой химически
обработанной воды - не ниже 0,5% паропроизводительности парогенератора.
На блочных ТЭС с докритическим и сверхкритическим давлением пара и
крупных промышленных ТЭЦ, использующих методы глубокого химическо-
го обессоливания добавочной питательной воды, применение деаэрирующего
88
1.3. Промышленная схема получения питательной деаэрированной воды для производства пара 10 МПа
конденсатосборника в турбоустановках мощностью 300, 500 и 800 МВт значи-
тельно уменьшает исходные концентрации кислорода в воде, поступающей в
термический деаэратор. В связи с этим, для ТЭС, где парогенераторы питаются
химически обессоленной водой, разработаны более простые одноступенчатые
деаэраторы с давлением в колонке 0,7 МПа (7 кгс/см2). В них при начальном со-
держании кислорода в деаэрируемой воде до 1 мг/кг в диапазоне изменения про-
изводительности от 170 до 590 т/ч и нагреве воды от 11 до 25°С удаётся получать
остаточное содержание кислорода в деаэрированной воде не выше 10 мкг/кг.
1.3. Промышленная схема получения питательной
деаэрированной воды для производства пара 10 МПа (100 ати)
Питательная вода идёт на питание пускового котла, котлов-утилизаторов и
вспомогательного котла.
Питательную воду получают методом обмена на фильтрах смешанно-
го действия. В качестве исходного сырья применяют частично обессоленную
воду, поступающую из цеха химводоподготовки комбината, и предварительно
обезжелезенный конденсат паровых турбин агрегата.
Смешанные и катионитные обезжелезенные фильтры загружены ионооб-
менными смолами, работают параллельно по коллекторной схеме. Процесс
приготовления глубоко обессоленной питательной воды состоит из следующих
стадий;
- обезжелезивание парового конденсата на водород-катионитных филь-
трах;
- вакуумная деаэрация частично обессоленной воды;
- глубокое обессоливание смеси двух потоков на ФСД: после стадий обе-
зжелезивания первого и вакуумирования второго потоков;
- термическая деаэрация глубоко обессоленной воды;
- дополнительная коррекционная обработка деаэрированной глубоко обес-
соленной воды (аминирование и обработка гидразин гидратом);
- фосфатирование котловой воды в паросборнике и в барабане пускового
котла.
После осуществления первых пяти этапов получаемая глубоко обессоленная
деаэрированная вода характеризуется следующими основными показателями:
Жёсткость, мкг-экв/л не более 5
Содержание кремнекислоты, мкг/кг не более 20
Содержание соединений железа, мкг/кг не более 30
pH (при 25°С после аминирования) 9-9,5
Содержание меди, мкг/кг не более 20,0
Содержание окислов азота, мкг/кг не более 20,0
89
CD
О
840
. Водоподготовка
a
1380
1168
Рис. II.5. Общий вид (а) и принципиальная схема (б) фильтра смешанного действия с внутренней регенерацией:
1 - подвод обрабатываемой воды; 2 - подвод регенерационного раствора щёлочи; 3 - подвод обессоленной воды; 4 - спуск
в дренаж; 5 - выход фильтрата; 6 - подвод регенерационного раствора кислоты; 7 - подвод сжатого воздуха
1.3. Промышленная схема получения питательной деаэрированной воды для производства пара 10 МПа
1. Водоподготовка
Содержание масла, мкг/кг
Содержание аммиака и его соединений
(в пересчёте на NH3), мкг/кг
Содержание кислорода
после питательных насосов, мкг/кг
Содержание свободного гидразина, мкг/кг
Удельная электропроводность (при 25°С),
м/Ом (Сим)
не более 0,3
не более 100
не более 7
не более 100
не более 1
Фильтры смешанного действия
Фильтры смешанного действия (рис. П.5) служат для дальнейшего обес-
соливания и обескремнивания смеси частично обессоленной воды и парового
конденсата. В отличие от раздельного Н- и ОН-ионирования, когда обрабаты-
ваемая вода последовательно пропускается сначала через Н-катионитный, а за-
тем через ОН-анионитный фильтры, обессоливание и обескремнивание воды в
ФСД происходит в одном аппарате в результате одновременности протекания
процессов катионного и анионного обмена.
Обессоливание осуществляется путём пропускания обрабатываемой воды
через специально сконструированный ионитовый фильтр, загруженный хоро-
шо перемешанной смесью смол - катионита и анионита.
Установленный ФСД с внутренней регенерацией диаметром 2000 мм может
иметь производительность до 150 м3/ч (максимальная скорость фильтрации об-
рабатываемой воды 50 м3/ч). Фильтры предназначены для работы при давлении
0,6 МПа (6 кгс/см2), пробное гидравлическое давление 0,9 МПа (9 кгс/см2), и
загружены ионитовой смолой, состоящей из одного объёма катионита и одного
объёма анионита.
ФСД состоит из стального цилиндрического сварного корпуса с приварен-
ными к нему верхним и нижним сферическими днищами. К нижнему днищу
приварены три опорные лапы для установки фильтра на фундаменте. В центре
нижнего днища приварен фланец, к которому снаружи приварен трубопровод,
отводящий отработанную воду. Внутри фильтра к этому фланцу приварен па-
трубок, на котором крепится коллектор нижнего дренажного устройства (ДРУ).
К верхнему днищу приварены два рыма, используемые при монтаже для транс-
портировки фильтра. В центре верхнего днища приварен фланец для присоеди-
нения наружного трубопровода, по которому подаётся обрабатываемая вода и
регенерационный раствор щёлочи. К этому же фланцу крепится находящийся
внутри фильтра патрубок-коллектор верхнего дренажного устройства.
Кроме того, в фильтре имеется среднее дренажное устройство. Все три
ДРУ выполнены из нержавеющей стали. Корпус фильтра из yi леродистой ста-
92
1.3. Промышленная схема получения питательной деаэрированной воды для производства пара 10 МПа
ли. При монтаже внутренняя поверхность защищается нанесением специаль-
ных материалов.
Верхнее ДРУ служит для подачи в фильтр и равномерного распределения
по всей его площади обрабатываемой воды, раствора щёлочи и отмывочной
воды при регенерации анионита, а также для вывода из фильтра воды при
взрыхлении и разделении смеси ионитов. Это ДРУ состоит из 8 горизонтально
расположенных труб диаметром 51><2 мм, радиального коллектора. В каждой
трубе имеются отверстия диаметром 15 мм, расположенные в два ряда и на-
правленные вверх под углом 60 °C в обе стороны от вертикальной оси.
Среднее ДРУ служит для равномерного сбора и отвода из фильтра со всей
площади его поперечного сечения регенерационных отмывочных вод при ре-
генерации анионита и катионита. Она расположена на расстоянии 800 мм от
нижнего ДРУ, в том месте, где при разделении смеси ионитов находится грани-
ца раздела слоёв катионита и анионита. Это ДРУ состоит из центрального кол-
лектора с системой расположенных по обеим сторонам сборных труб. Сборные
трубы среднего ДРУ (16 шт.) представляют собой заглушенные с одного конца
трубы диаметром 51x2 мм с отверстиями диаметром 6 мм для прохода жидко-
сти, просверленными в ряд по длине трубы и перекрытыми приваренным точеч-
ной сваркой желобком, отштампованным из листовой нержавеющей стали. На
желобке проштампованы щели длиной 4 мм и шириной 0,25 ± (0,02-0,05 мм).
Градирни
Градирни входят в инфраструктуру любого химконбината. Они предназна-
чены для охлаждения воды водооборотных циклов (ВОЦ) и имеют внутрен-
нюю насадку с развитой поверхностью для распределения на ней воды, по-
даваемой на насадку через специальные брызгала насосами ВОЦ. Градирни
делятся на работающие с принудительной гягой (рис. II.6) от вентиляторов,
лопасти которых находятся над насадкой, и на градирни с естественной тягой.
Рис.11.6. Градирни с принудительной тягой
93
1. Водоподготовка
Технологические элементы градирен: оросители, водоуловители, венти-
ляторы ВГ 25, ВГ 50, ВГ 70, ВГ 104 (отдельно рабочие колеса, тихоходные
электродвигатели, электродвигатели общепромышленного исполнения с ре-
дукторами, диффузоры в стеклопластиковом или металлическом исполнении).
Данное оборудование широко используется в электротеплоэнергетике, хи-
мической, металлургической, гидрометаллургической и атомной промышленно-
стях.
Ниже приведены реагенты для борьбы с коррозией и накипеобразованием
водооборотных циклов:
Наименование Описание
ГЕДА АТМФ ПБТК Являются стабилизатором солей жёсткости в воде, разрушают образовав- шиеся отложения, эффективны в широком диапазоне pH и температур
Биоциды: МГХ-1 Характеризуется низкой стоимостью, высокой эффективностью по отноше- нию ко всем классам микроорганизмов, длительным воздействием
94
2. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
2.1. Краткий перечень способов производства
технологических газов
Старые некаталитические способы получения газа
Получение газа в газогенераторах
Сырьё - каменный уголь, кокс, бурый уголь в брикетах (либо газифика-
ция мелкодисперсного бурого угля в газогенераторах с кипящим слоем), дутьё
паро-воздушное или паро-кислородо-воздушное, затем сероочистка сухая или
мокрая.
Газификация мазута
Сырьё - тяжёлые мазуты нефтепераработки, смолы, кубовые остатки.
Дутьё - паро-воздушное или паро-кислородо-воздушное, затем сероочист-
ка сухая или мокрая.
Выделение метана и водорода из коксового газа
Сырьё - коксовый газ из коксовых батарей после улавливания сырого бен-
зола.
Разделение коксового газа в кабинах глубокого холода с вымораживани-
ем воды и тяжёлых углеводородных фракций, сероочистка сухая или мокрая;
СН4 + Н2 направляется на переработку в агрегат синтеза аммиака.
Парциальное (частичное) высокотемпературное окисление природного
газа при температуре около 1400 °C.
Отмывка в скрубберах от сажи, сероочистка сухая или мокрая.
Каталитические методы конверсии
Шахтная паровая, паровоздушная или паро-кислородо-воздушная конвер-
сия при низком и среднем (до 20 ати) давлении
Сырьё - природный газ, попутные газы НПЗ, нафта (прямогонный бензин
из углеводородов C5-Cg), катализаторы никелевые нанесённого типа. Первый
этап - сероочиска газа и только затем каталитическая конверсия.
Трубчатая конверсия при низком и среднем давлении (получение водорода и
синтез-газа в процессах Фишера-Тропша)
Сырьё - природный газ, попутные газы НПЗ, катализаторы никелевые сме-
шанного или нанесённого типа. Первый этап - сероочистка, второй - каталити-
ческая конверсия.
95
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Паро-воздушная двухступенчатая конверсия при низком давлении
Сырьё - природный газ, попутные газы НПЗ, нафта, катализаторы первой
ступени (трубчатая печь) - никелевые нанесённого или смешанного типа, вто-
рой ступени шахтного конвертора - никелевые нанесённого типа. Первый этап
- сероочистка, второй - конверсия.
Трубчатая паро-воздушная одноступенчатая конверсия при давлении 22—
24 ати (в производстве метанола, уксусной кислоты и высших спиртов)
Сырьё - природный газ и углекислота, катализаторы никелевые смешанно-
го типа. Первый этап - сероочистка, второй - коверсия.
Паро-воздушная двухступенчатая конверсия при давлении 30-40 ати
Сырьё - природный газ, нафта. Катализаторы никелевые первой ступени
смешанного типа (трубчатая печь), второй ступени - нанесённого типа (шахт-
ный конвектор). Первый этап - сероочистка, второй - конверсия.
В настоящем учебном пособии предпочтение отдаётся двум последним
способам получения технологических газов, т. к. они остаются превалирующи-
ми в крупнотоннажном производстве аммиака, метанола и продуктов их пере-
работки.
2.2. Свойства природного газа и гомологов метана
Основным (и лучшим) углеводородным сырьём для производства водород-
содержащих технологических газов является природный газ. Некоторые дан-
ные по составу различных газов приведены в табл. II.7.
Таблица 11.7. Средний состав (в % об.) некоторых углеводородных газов
Природный газ (месторождение) сн4 с2н6 С3Нв с4н10 с5н12 и выше со2 СО Н2 N2+Ar
Уренгойское 98,3 0,15 0,02 0,00 0,00 0,35 - 0,02 1,18
Дашавское 98,7 0,2 0,3 0,1 - 0,1 - - 0,6
Краснодарское 92,9 6,0 0,4 0,5 - 0,1 - - 0,1
Ставропольское 98,0 0,4 0,2 - - 0,1 - - 1,3
Шебелинское 90,62 5,03 1,13 0,34 0,13 1,13 — 1,62
Попутный нефтяной
Куйбышевское 60,4 20,4 9,9 1,8 1,0 0,6 - - 5,9
Башкирское 41,2 15,0 15,8 6,9 4,0 0,1 - - 17,0
Магистральные газопроводы природного газа снабжаются, как правило, из
нескольких месторождений.
В верхних горизонтах большинства месторождений России содержится не-
большое количество органических сернистых соединений. Поэтому при транс-
портировании, для выполнения требований техники безопасности, газы одо-
96
2.3. Принципиальные схемы производства технологических газов
рируют, т. е. добавляют к газу обладающее резким запахом соединение серы
- этилмеркаптан - в количестве 16 мг/м3 газа и более.*
В средних и особенно нижних горизонтах месторождений природного газа
содержится значительное количество соединений серы. Нормальная работа
трубчатых печей конверсии метана под давлением 20-30 ати может быть обе-
спечена при содержании соединений серы в природном газе около 0,5 мг/м3
Нормальная работа трубчатых печей под давлением 2-3 ати при температурах
не ниже 850-900 °C может быть обеспечена при содержании соединений серы
в природном газе не более 10-12 мг/м3. Поэтому первой технологической ста-
дией производства аммиака, метанола и технического водорода является тонкая
очистка от серы природного газа или любого другого углеводородного сырья от
попутных газов НПЗ до нафты (лёгкого прямогонного бензина).
В табл. II. 8 приведены некоторые физико-химические свойства метана, его
гомологов и сопутствующих газов, таких как СО,, СО, N2, сернистых соедине-
ний. Более подробно о гомологах метана см. Приложение 5.
Таблица 11.8. Некоторые физико-химические свойства
основных компонентов углеводородных газов
Компонент Молеку- лярный вес Плот- ность, кг/м3 Минимальная температура самовоспламе- нения в смеси с воздухом, °C Теплоём- кость, ккал/ (кг-град) Теплотворная способность, ккал/м3
высшая низшая
Метан (СН4) 16,043 0,717 540 0,517 9520 8550
Этан (С2Н6) 30,070 1,356 515 0,393 16820 15370
Пропан (С3Н8) 44,097 2,010 460 0,370 24320 22350
Водород (Н2) 2,016 0,090 400 0,391 3050 2570
Окись углерода (СО) 28,011 1,250 610 0,248 3020 3020
Двуокись углерода (СО2) 44,011 1,971 — 0,195 — —
Азот (М2) 28,013 1,251 0,246 — —
Сероводород (H2S) 34,08 1,545 260 0,292 - 5440
Сероуглерод (CS2) 76,4 3,41 90 0,157 10600 10600
Этилмеркаптан (C2H5SH) 62,13 2,77 300 0,279 20200 19730
2.3. Принципиальные схемы производства
технологических газов
После каталитической конверсии природного газа или другого углево-
дородного сырья в производстве NH, в трубчатых печах при давлении 30-40
ати** дальнейшая переработка конвертированного газа, включая синтез амми-
ака, проводится при давлениях 150-320 ати, в производстве метанола - от 20
до 60 ати. Поэтому применение повышенного давления на стадии конверсии
* Здесь и далее считая на объём газа, приведённого к нормальным условиям (0°С и 760 мм рт. ст.).
" На входе в слой катализатора.
97
2. Каталитическая конверсия углеводородов
углеводородов (протекающей со значительным увеличением объёма реагирую-
щих компонентов) приводит к уменьшению затрат энергии на сжатие конвер-
тированного газа, позволяет использовать начальное давление природного газа,
поступающего из магистрального трубопровода, уменьшает объём аппарату-
ры и коммуникаций. Однако при повышенном давлении процесса конверсии
требуется высокое качество аппаратуры, надёжность системы автоматического
регулирования и защитных блокировок, чёткость в работе и ответственность
обслуживающего персонала.
На рис. П.7 показаны схемы, иллюстрирующие взаимосвязь различных
технологических стадий производства аммиака, метанола, водорода.
Обычно давление в газопроводе на входе в газораспределительную стан-
цию завода несколько меньше необходимого для процесса конверсии. Поэтому
природный газ на входе в агрегат сжимают до заданного давления. Если же
давление в подводящем газопроводе превышает давление процесса конверсии,
то с помощью автоматических регуляторов его доводят до зацанчого значения
и поддерживают постоянным.
Двуокись углерода на большинстве заводов получают из отходящих газов
после регенерации растворов, применяемых для очистки конвертированного
газа от СО2. Чистота получаемой СО2 составляет 98-99%.
Воздух перед шахтным реактором (при двухступенчатой конверсии) вна-
чале очищают от твёрдых примесей в фильтре, затем подают во всасывающий
трубопровод компрессора, сжимают до заданного давления и направляют в по-
догреватель и далее в смеситель шахтного реактора.
О воде, применяемой в производстве технологического и энергетического
пара, см. раздел «Водоподготовка».
Соотношения компонентов полученного газа должны удовлетворять требо-
ваниям его переработки на последующих стадиях производства, т. е. характери-
зоваться определённой суммой или определённым отношением его компонентов.
Эту характеристику называют стехиометрическим показателем конверсии S.
В производстве аммиака S = (Н2 + СО) : N2 = 3,0-3,05* (после паровоздуш-
ной конверсии).
В производстве метанола S = (Н, - СО2): (СО2 + СО) = 2,0-2,2 (после паро-
углекислотной конверсии).
В производстве углеводородов S = Н2 : СО = 2,0-2,2 (после пароуглекис-
лотной конверсии).
В производстве высших спиртов S = Н2: СО = 0,7-1,0 (после пароуглекис-
лотной конверсии).
В производстве водорода S = Н2 + СО = 85-90% об. (после паровой конвер-
сии).
* Возможны колебания от 3,05 до 3,1.
98
a
сог
Газ
б
СО2
Газ
Компрес-
сия газа
Серо-
очистка
Конверсия
-» в трубчатой
печи
Конверсия
СО
Улавлива-
ние СО2
Удаление
остатков
СО и СО2
Н2 на переработку
Водяной пар
в
Рис. 11.7. Основные стадии производства аммиака (а), метанола (б) и водорода (в)
конверсией углеводородных газов в трубчатых печах
2.3. Принципиальные схемы производства технологических газов
2. Каталитическая конверсия углеводородов
2.4. Физико-химические основы процессов конверсии
природного газа
2.4.1. Паровая и паро-углекислотная конверсия метана
в трубчатых реакторах
С достаточной для технологических целей точностью это процесс может
быть описан следующими стехиометрическими уравнениями реакций окисле-
ния метана водяным паром:
СН4 + Н2О^ СО + ЗН, - 49,3 ккал, (1)
СН4 + СО, <=* 2СО + 2Н2 - 59,3 ккал, (2)
СО + Н2О‘т± СО, + Н2 + 9,8 ккал. (3)
Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично, взаимодей-
ствие их с водяным паром может быть в общем виде выражено уравнением:
CnHm + пН2О пСО + 7г(2п + ш)Н2 - Q.
Состав технологического газа определяется положением равновесия одно-
временно протекающих независимых реакций (1)~ (3). В производстве метано-
ла и спиртов выбор окислителей и величина отношения (Н2О + СО2) к метану в
исходной смеси, влияющего на положение равновесия реакции, определяются
требованиями к составу технологического газа.
Если необходимо получить технологический газ для производства техни-
ческого водорода, в трубчатом реакторе проводят конверсию водяным паром.
При получении технологического газа для синтеза метанола и высших спиртов
в трубчатом реакторе осуществляют конверсию водяным паром и двуокисью
углерода, добиваясь, чтобы отношение (Н2 - СО,) : (СО + СО,) в конверти-
рованном газе составляло 2,2 для первого случая или Н2 : СО = 0,7 : 1 - для
второго.
При получении технологического газа для синтеза аммиака конверсию ведут
в две стадии. В трубчатом реакторе осуществляют процесс взаимодействия угле-
водородов водяным паром, причём выбирают такие условия, чтобы содержание
остаточного метана в сухом конвертированном газе составляло 8-10%. В шахт-
ном реакторе проводят вторую стадию - конверсию метана водяным паром и
кислородом воздуха. При этом весь кислород реагирует в свободном объёме ап-
парата с водородом, метаном и окисью углерода по следующим уравнениям:
2Н2 + О2 = 2Н2О + 115,6 ккал,
сн4 + 2О2 = СО2 + 2Н,О + 212,8 ккал,
2СО + О, = 2СО2 + 135,27 ккал.
Суммарное тепло, выделяющееся в результате приведённых реакций,
должно быть достаточным для протекания эндотермической реакции взаимо-
100
2.4. Физико-химические основы процессов конверсии природного газа
действия оставшегося метана с водяным паром по уравнению (1). Количество
воздуха, подаваемого в шахтный реактор, подбирают из расчёта получения
технологического газа с отношением (СО + Н,): N, = 3,0-3,05 и конечной тем-
пературы системы, при которой содержание остаточного метана равнялось бы
заданному (0,3-0,5% об.).
Равновесный состав конвертированного газа зависит от температуры и дав-
ления процесса, а также от состава исходной смеси. Реакция конверсии углево-
дородов идёт с увеличением объёма и с поглощением тепла. Согласно правилу
Ле-Шателье, химическое равновесие реакций (1) и (2) сдвигается вправо при
повышении температуры, уменьшении давления, увеличении мольного отно-
шения пара и двуокиси углерода к метану в исходной смеси. Выбранным усло-
виям процесса соответствует определённый состав газа и для принятой темпе-
ратуры - только одно значение константы равновесия.
Одним из важных требований к составу конвертированного газа является
допустимое количество остаточного метана. В зависимости от назначения про-
цесса и особенностей последующих стадий переработки концентрация метана
в сухом газе колеблется от 0,3 до 3% об.
На рис. П.8 представлен график зависимости равновесного содержания
остаточного метана в конвертированном газе от количества водяного пара в ис-
ходной смеси при различных давлениях. При увеличении содержания водяного
пара в исходной смеси и неизменных прочих условиях концентрация остаточ-
ного метана в конвертированном газе
снижается независимо от давления.
На рис. 11.9 приведены графики
зависимости равновесного состава
конвертированного газа от темпера-
туры для различных условий про-
ведения реакции (1), на рис. II. 10
- график зависимости равновесного
состава конвертированного газа от
температуры системы для паровоз-
душной конверсии.
На рис. 11.11 представлена зави-
симость равновесного содержания
остаточного метана в конвертиро-
Н2О: СН4
Рис. 11.8. Зависимость концентрации остаточно-
го метана от отношения Н2О : СН4 при каталити-
ческой конверсии метана водяным паром
(Т= 827°С):
1 - при 10 ати; 2 - при 20 ати; 3 - при 30 ати
ванном газе от давления системы при
различных отношениях Н2О : СН4 в
исходной смеси (перед трубчатой пе-
чью).
101
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.9. Зависимость состава сухого конвертиро-
ванного газа от температуры при каталитической
конверсии метана водяным паром и содержание
Н2О во влажном газе:
а - при 20 ати, НгО : СН4 = 6:1;
б - при 30 ати, Н2О : СН4 = 4:1
&
Температура, ‘С
Рис. 11.10. Зависимость состава
сухого конвертированного газа от
температуры при каталитической
паровоздушной конверсии метана
и содержание Н2О во влажном газе
(Р = 30 ати; Н2О : СН4 = 4:1; воз-
дух : СН4 = 1,43 в исходной смеси)
Р = 20 ати; СО,: СН4 = 0,2; Н,О : СН4 = 4,0
2 4 ’ ’ 2 4 ’
Рис. 11.11. Изменение
концентрации остаточно-
го метана в зависимости
от давления при катали-
тической паровоздушной
конверсии метана (Т =
900°С) и отношении
воздух : СН4= 1,43:
1 - при Н2О : СН4 = 2:1;
2 - при Н2О : СН4 = 4:1
Рис. 11.12. Влияние темпера-
туры на состав сухого кон-
вертированного газа
Рис. 11.13. Стехиометрические
коэффициенты пароуглекислот-
ной конверсии
102
2.4. Физико-химические основы процессов конверсии природного газа
График на рис. 11.12 показывает зависимость
равновесного состава от температуры системы
для процесса пароуглекислотной конверсии ме-
тана в трубчатых реакторах. На рис. П.13 пред-
ставлена зависимость стехиометрических по-
казателей (Н2- СО2) : (СО2 + СО) и (Н2 + СО)
от равновесной температуры системы. Приве-
дённые на рисунке условия процесса наиболее
часто встречаются в промышленности. На рис.
11.14 дана зависимость стехиометрического по-
казателя конверсии S от отношения Н2О : СН4 в
исходной смеси (п) при различных отношениях
СО2 : СН4 (т) для пароуглекислотной конверсии
метана в трубчатом реакторе. Давление и темпе-
ратура соответствуют значениям этих величин в
промышленных процессах.
На рис. II. 15а показано, как должны меняться
отношение Н2О : СН4 и температура на выходе из
трубчатой печи при различных давлениях, чтобы
содержание метана в газе после шахтного реакто-
ра не превышало 0,3 и 0,5% об. На рис. 11.156 по-
казано оптимальное отношение пар : газ с точки
зрения энергетики процесса.
Рис. 11.14. Зависимость отноше-
ния S = (Н2 - СО2) : (СО + СО2)
от Н2О : СН4 (п) при различных
значениях СО2 : СН4 (т) в про-
цессе каталитической пароу-
глекислотной конверсии метана
(Р=20ати; 7 = 877°С)
а б
Рис. 11.15. а - Влияние отношения Н2О : СН4 на температуру газа, выходящего из реакционных
труб, при различном давлении в трубчатой печи и содержании остаточного метана после шахт-
ного реактора 0,3 и 0,5% об. (сплошные линии для 0,3% об. СН4; пунктирные - для 0,5% об. СН4):
1 - при 14 ати; 2-при 24,5 ати; 3-при 34 ати; 4-при 49 ати; б - Влияние давления на удельные
потери эксергии при паровой конверсии метана
103
2. Каталитическая конверсия углеводородов
2.4.2. Механизм реакции метана с водяным паром на никеле
Ниже описан механизм конверсии метана водяным паром, предложенный
Тёмкиным и сотрудниками. Реакция СН4 с Н2О является обратной по отноше-
нию к реакции образования метана из СО и Н9. Согласно принципу детального
равновесия механизм прямой и обратной реакции должен включать одни и те
же стадии, но протекаемые в противоположных направлениях. Поэтому при
прогнозировании вероятного механизма реакции СН4 с Н2О исходили из су-
ществующих представлений о механизме синтеза углеводородов из СО и Н2
на никелевых и кобальтовых катализаторах. Согласно Эйдусу и Зелинскому,
синтез углеводородов протекает через промежуточное образование на поверх-
ности катализатора хемосорбированных оксиметиленовых радикалов =СНОН.
Фишер, Тропш и Крексфорд - авторы другой, так называемой карбидной те-
ории, - развили представление о промежуточном образовании хемосорбиро-
ванного углерода. Теории опираются преимущественно на химические, а не на
кинетические аргументы. Обе теории пользуются широким признанием.
Предложенный Тёмкиным механизм конверсии метана предполагает про-
межуточное образование хемосорбированного радикала =СНОН:
1. СН4 + ZZCH7 + Н,;
2. ZCH, + Н2О -> ZCHOH + Н2.
3. ZCHOH —> ZCO + Н9;
4. ZCO—>Z + CO;
5. Н2О + Z —> ZO + Н9;
6. ZO + СО —> СО2 + Z;
СН4 + Н2О = СО + ЗН2;
со + н2о = со2 + н2.
Стадии 5 и 6 воспроизводят механизм гетсрогеннокаталитической реакции
СО с Н9О, подтверждённый исследованиями реакций изотопного обмена.
В схеме Z обозначает активный двухвалентный центр, абсорбирующий ор-
ганические радикалы, например ZCH2 и другие хемосорбированные частицы.
Итогом шести промежуточных стадий окисления метана водяным паром явля-
ются две нижние реакции (см. также Приложение 5).
Более громоздким представляется механизм, предложенный Лейбуш и
Людковской: молекула метана СН4 в присутствии водяного пара проходит ряд
последовательных метаморфоз через образование метиленового радикала СН2,
этана С2Н6, этилена С2Н4, ацетилена С2Н2 до свободного углерода С, окисляемо-
го водяным паром до СО + Н2. И каждая из предыдущих стадий реакции также
заканчивается образованием пары СО + Н2 с последующим суммирующим до-
окислением СО водяным паром до СО2 с образованием СО2 + Н2.
104
2.4. Физико-химические основы процессов конверсии природного газа
Необходимо заметить, что при протекании той или иной химической реак-
ции результат не зависит от пути протекания процесса при соблюдений следу -
ющего требования термодинамики: по какому бы пути ни шёл процесс, если
он протекает в изолированной системе, то изменение энтальпий исходных и
конечных веществ будет величиной постоянной (закон Кирхгоффа).
Скорость взаимодействия метана и других углеводородов с водяным паром
и двуокисью углерода в свободном объёме без катализатора очень мала. В ста-
тических условиях при 700°С и пребывании смеси газов, состоящей из одного
объёма метана и двух объёмов водяного пара, в зоне нагрева в течение 3 ч без
катализатора степень превращения метана составляет всего 3% от равновесной.
Скорость потока газа в реакционных трубах при реальных температурах
и давлениях и с учётом увеличения объёмов газов при фиксированной пороз-
ности слоя* катализатора, равной 0,35-0,38 составляет около 6 м/с в агрегатах
типа АМ-600 и около 10 м/с в агрегатах типа ТЕС и CLE. Таким образом, сум-
марное время пребывания отдельной молекулы любого газа в слое катализато-
ра не превышает 1-2 сек.
Для увеличения скорости взаимодействия углеводородов с водяным паром
и двуокисью углерода применяют катализаторы, промотированные К2О или
другими щелочными металлами.
Как уже было сказано выше, катализаторы — это вещества, которые уско-
ряют химические превращения других веществ, оставаясь неизменными по
химическому составу. В зависимости от агрегатного состояния катализатора и
реагирующих веществ каталитические реакции делят на гомогенные и гете-
рогенные. Каталитическая конверсия углеводородов водяным паром является
гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела
твёрдой (катализатор) и газообразной (смесь углеводородов, водяного пара, во-
дорода и окислов углерода) фаз. Началу химических реакций взаимодействия
углеводородов с водяным паром предшествует концентрирование реагентов
у поверхности катализатора (адсорбция).
Молекулы, атомы, ионы и отдельные радикалы, адсорбированные на по-
верхности катализатора, можно рассматривать как некоторые промежуточные
соединения реакций, в которых катализаторы участвуют своими поверхност-
ными атомами или группой атомов. Скорость и направление каталитического
процесса определяется природой и прочностью этих промежуточных поверх-
ностных соединений, а также концентрацией их на поверхности катализатора.
Скорость химической реакции - это число взаимодействий реагентов, про-
исходящих в единицу времени в единице реакционного объёма. В случае гете-
* Порозность слоя - отношение живого сечения реакционной трубы с катализатором к сече-
нию полой, ничем не загруженной трубы.
105
2. Каталитическая конверсия углеводородов
рогенного катализа на твёрдых катализаторах все взаимодействия протекают
на поверхности катализатора, поэтому мерой скорости является число взаимо-
действий в единицу времени, отнесённое к единице поверхности катализатора,
находящегося в реакционном объёме. Число взаимодействий реагентов, приво-
дящее к образованию продуктов реакции в единицу времени, пропорциональ-
но уменьшению концентрации исходных веществ. Величина скорости реакции,
определённая в стандартных лабораторных условиях, служит основным крите-
рием каталитической активности.
Из общего числа молекул, адсорбирующихся в единицу времени на поверх-
ности катализатора, в химическую реакцию вступает лишь небольшая часть,
обладающая средней избыточной (по сравнению с другими молекулами) энер-
гией. Эти молекулы называют активированными, а их среднюю избыточную
энергию - энергией активации (см. рис. I.4-I.7). Чем выше температура, тем
большее количество молекул получает среднюю избыточную энергию. Ката-
лизатор тем активней, чем меньшую энергию активации нужно сообщить реа-
гентам, т. е. чем ниже температура, при которой начинает работать катализатор.
Наибольшей каталитической активностью в реакциях взаимодействия
углеводородов с водяным паром и двуокисью углерода обладает катализатор,
содержащий никель. Содержание никеля в различных катализаторах колеблет-
ся от 3 до 40% вес.
Применяют два основных способа приготовления катализаторов. По пер-
вому соединения никеля и промоторов (активирующих и стабилизирующих
добавок) смешивают с порошкообразным носителем; образующуюся однород-
ную массу формуют на таблетмашинах в полусухом или сухом состоянии. По
второму способу каталитически активные вещества наносят на предварительно
сформованный и прокалённый инертный носитель, как правило А1,О3, прока-
лённый до 1400°С. Затем проводят двух-, трёх- и четырёхкратную пропитку
готового носителя растворами солей никеля и промоторов.
В качестве носителей применяют чистую окись алюминия либо окись алю-
миния с добавками окислов других металлов.
Готовый катализатор прокаливают при температуре 400 °C или выше (не-
зависимо от способа приготовления) для перевода солей никеля и промоторов
в форму окислов.
Никелевые катализаторы конверсии углеводородов должны обладать вы-
сокой активностью, стабильностью, механической и термической прочностью.
Срок службы катализаторов трубчатой конверсии метана при правильной экс-
плуатации достигает пяти и более лет. В настоящее время в отечественной про-
мышленности для трубчатых печей и шахтных реакторов применяют катализа-
торы, представленные в табл. II. 13—11.19 (см. стр. 133-136).
106
2.4. Физико-химические основы процессов конверсии природного газа
На конечный состав газа, получаемого при осуществлении каталитической
конверсии в трубчатом реакторе, влияют несколько различных, но связанных
между собой процессов. Первый из них - собственно процесс конверсии, т. е.
суммарный процесс конкурирующих химических реакций (1) - (3), которые
протекают непосредственно на поверхности катализатора со скоростью, соот-
ветствующей температуре слоя. Скорость этого процесса характеризуется из-
менением концентрации исходных веществ в единицу времени и резко возрас-
тает с повышением температуры.
Второй процесс - подвод реагентов к поверхности катализатора. Скорость
этого процесса характеризуют линейной, объёмной или эффективной скоро-
стью. Объёмная скорость процесса - отношение объёма исходного сухого при-
родного газа в единицу времени к объёму загруженного в реактоо катализатора
(м3/(м3-ч), или ч ’). Эффективная скорость - отношение объёма исходного сухо-
го природного газа к сумме поверхностей гранул катализатора, загруженных в
реактор, в единицу времени (м3/(м2-ч)). Величина эффективной скорости даёт
возможность при расчёте производительности трубчатой печи учитывать раз-
меры и форму гранул катализатора.
Третий процесс - подвод тепла через обогреваемую стенку трубчатого ре-
актора к реагирующей газовой смеси и катализатору. Скорость этого процесса
характеризуется тепловым потоком (количество тепла, переданного через 1 м2
поверхности реактора за 1 ч) при определённом перепаде температур между
слоем катализатора и стенкой реактора.
Лимитирующей стадией суммарного процесса конверсии, состоящего из
трёх указанных процессов будет самый медленный из них, т. е. протекающий
с наименьшей скоростью.
Специфической особенностью сильно эндотермической каталитической
конверсии природного газа водяным паром является невероятно высокая ско-
рость установления термодинамического равновесия вплоть до объёмных ско-
ростей 3500 ч1 на гранулах катализатора промышленных размеров. Как по-
казали многолетние испытания катализаторов на крупной пилотной установке
ГИАПа с трубами промышленных размеров, теплопередача через стенку тру-
бы становится настолько интенсивной, что она не подчиняется классической
теории подобия. Создаётся впечатление, будто включается мощный тепловой
насос, перекачивающий через стенку трубы тепло радиации и конвективных
потоков раскалённых дымовых газов. Мощность этого «теплового насоса» ли-
митируется лишь предельно допустимой температурой для центробежнолитой
легированной стали реакционных труб и предельно допустимой потерей напо-
ра в слое катализатора промышленных печей реформинга, которая не должна
превышать 4-6 ати.
107
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Максимальная рабочая температура стенки реакционных труб в современ-
ных трубчатых печах не превышает 900 °C, а тепловые потоки не превышают
6x104 - 1х105 ккал/(м2-ч). Если увеличивать скорость подвода к катализатору
исходной парогазовой смеси, не ограничивая при этом потерю напора в слое и
не превышая допустимую температуру стенки реакционных труб, то наступит
момент, когда температура на выходе из слоя катализатора начнёт падать и со-
став конвертированного газа будет ухудшаться.
2.4.3. Отложение углерода на никелевых катализаторах
В процессе конверсии природного газа водяным паром и двуокисью угле-
рода на никелевых катализаторах могут возникнуть условия, при которых нач-
нётся образование твёрдой фазы - углерода. Выпадение свободного углерода
приводит к понижению активности катализатора, механическому разрушению
гранул, росту гидравлического сопротивления слоя катализатора. Поэтому не-
обходимо строгое соблюдение условий, исключающих сажеобразование в про-
цессе конверсии углеводородов.
Конверсия метана водяным паром или смесью его с двуокисью углерода на
никелевом катализаторе в области температур 400-1 000 °C при избытке окис-
лителей, превышающем теоретически необходимый примерно в 1,5 раза, про-
текает без образования углерода. Конверсия гомологов метана при достаточном
избытке водяного пара в смеси также проходит без образования сажи.
Как показали лабораторные исследования, при двойном избытке водяного
пара (по сравнению со стехиометрическим), конверсия углеводородных газов,
содержащих до 7-8% об. олефинов, на никелевых катализаторах протекает в
области температур выше 700 °C без выделения свободного углерода. При этих
условиях скорость реакции окисления углерода водяным паром на никелевом
катализаторе больше, чем скорость распада олефинов до углерода (особенно
при содержании в катализаторе калия или других щелочных металлов).
При температуре ниже 700 °C и недостатке окислителей образуется мелко-
дисперсный рыхлый углерод, проникающий во внутренние поры катализатора
и разрушающий его. Реакции образования углерода см. стр. 123.
Отложившийся на поверхности катализатора углерод в виде кокса и сажи
может быть удалён пропусканием через катализатор водяного пара. В некото-
рых случаях возможна обработка зауглероженных катализаторов смесью водя-
ного пара и воздуха при пониженном давлении, причём во избежание чрезмер-
ного перегрева катализатора содержание кислорода в паровоздушной смеси не
должно превышать 3-5% об.
Обработка восстановленных никелевых катализаторов водяным паром или
паровоздушной смесью при температуре 400-800 °C приводит к их частичной
108
2.4. Физико-химические основы процессов конверсии природного газа
дезактивации в результате окисления активного никеля и образования окислов
никеля:
Ni + H7O^NiO + H„
2Ni + О2 2NiO.
Об образовании алюмоникелевой шпинели NiAL,O4 см. подробнее стр. 124.
Все носители катализаторов как смешанного, так и нанесённого типа явля-
ются пористыми телами с различной степенью пористости. Поскольку процесс
каталитического риформинга, из-за его исключительно высокой скорости, про-
текает во внешней диффузионной области, непосредственно в процессе кон-
версии участвуют только крупные открытые поры па глубину не более 1 мм
от внешней поверхности гранул катализатора. Объём мелких пор вносит не-
значительный вклад в показатель степени конверсии при заданных параметрах
процесса. Но при зауглероживании именно эти поры являются главной причи-
ной разрушения гранул. Поэтому перед разработчиками катализаторов всегда
стояла проблема улучшения пористой структуры носителя.
Известным методом регулирования пористой структуры носителя является
введение выгорающих добавок, которые уже на стадии обжига носителей фор-
мируют крупнопористую структуру. Хорошо себя зарекомендовали катализато-
ры ГИАИ-8 и КСН. Их производят с применением выгорающих добавок в виде
тонких фракций древесных опилок (ГИАП-8) или кокса. Помимо того, что эти
катализаторы обладают меньшей чувствительностью к зауглероживанию, они
проявляют исключительно высокую стойкость к резким перепадам температур.
Это особенно важно для верхнего слоя катализатора во вторичных риформин-
гах. Наибольшее распространение получил катализатор ГИАП-8, разработан-
ный М. А. Шполянским с сотрудниками.
2.4.4. Отравление катализаторов сернистыми соединениями
Активность катализаторов снижается при действии на них каталитических
ядов. Никелевые катализаторы наиболее чувствительны к действию соедине-
ний серы, содержащихся в природном или другом углеводородном газе. Источ-
ником сероводорода может быть двуокись углерода, если её берут для процесса
из мокрых газгольдеров, как правило, заражённых серными бактериями, а так-
же воздух, если заборный фильтр установлен в зоне повышенного выделения
в атмосферу H,S, SO2, SO, и других соединений серы. В значительно меньшей
степени источником сернистых соединений может быть водяной пар.
Отравление катализаторов происходит из-за образования на их поверхно-
сти сульфидов никеля, которые совершенно неактивны по отношению к реак-
ции конверсии метана и его гомологов водяным паром.
109
2. Каталитическая конверсия углеводородов
С повышением температуры процесса конверсии и увеличением концен-
трации водорода в исходной смеси степень отравления никелевых катализато-
ров серой уменьшается.
Паровая конверсия углеводородов на никелевых катализаторах в области
температур 600-800 °C возможна' только при тщательной очистке исходного
газа от соединений серы. Предельно допустимая концентрация сернистых со-
единений в реакционной смеси различна для разных технологических схем.
Например, в современных схемах производства аммиака на основе паровой
конверсии метана в трубчатых печах под давлением 30 ати эта концентрация не
должна превышать 0,5 мг/м3 природного газа. В схемах производства техниче-
ского водорода на основе паровой конверсии в трубчатых печах под давлением
2-3 ати концентрация сернистых соединений не должна превышать нескольких
мг/м3 газа. Никелевый катализатор, отравленный сернистыми соединениями,
удаётся почти полностью регенерировать в зоне обогрева реакционных труб
при температуре процесса 800 °C и выше (если содержание соединений серы в
исходном газе не превышает допустимого). При глубоком отравлении катали-
затора целесообразно обработать его при 800-900 °C сначала смесью водяного
пара и водорода, затем чистым водородом. Более подробно см. стр. 125-126.
2.4.5. Термодинамика процесса конверсии и методы снижения
энергозатрат в производстве технологических газов
Все реакции конверсии метана протекают с увеличением объёма. Это при-
водило проектировщиков к привычному выводу, основанному на одном из
следствий принципа Ле Шателье: чем ниже давление, тем полнее протекает
реакция, и для неё в этих условиях не требуется высокое соотношение пар : газ.
Однако этот вывод оказался достаточно поверхностным и не соответствовал
другому, менее известному и, на первый взгляд, не вытекающему из принци-
па Ле Шателье положению - требованию экономии энергетических ресурсов.
Действительно, все реакции конверсии метана протекают с увеличением объ-
ёма газовой смеси. Поскольку в дальнейшем, при синтезе аммиака или метано-
ла, необходимо повышать давление синтез-газа, то затраты на компрессию син-
тез-газа соответственно выше затрат на компрессию природного газа. Поэтому
в более поздних проектах конверсию метана стали проводить под повышенным
давлением.
Таким образом, существует объективное противоречие между стремлени-
ем химиков-технологов провести реакцию до конца, при этом снизить соотно-
шение пар : газ и требованием экономии энергоресурсов. Сам принцип Ле Ша-
телье является следствием из второго закона термодинамики, который требует
для снижения термодинамической необратимости процесса либо повышения
110
2.4. Физико-химические основы процессов конверсии природного газа
соотношения пар : газ, либо снижения давления (что собственно одно и то же,
т. к. повышение соотношения пар : газ эквивалентно уменьшению парциально-
го давления природного газа в исходной смеси). Оба эти приёма энергетически
нецелесообразны. В отличие от химической обратимости, термодинамическая
обратимость зависит от способа осуществления процесса. В конкретном рас-
сматриваемом случае снижение парциального давления газа в исходной смеси
в реакции, протекающей с увеличением объёма, позволяет довести реакцию до
конца благодаря увеличению движущей силы реакции. Однако при этом неиз-
бежно возрастают энергозатраты. Это объясняется следующим образом. Как
известно, любая химическая реакция протекает только в направлении умень-
шения энергии Гиббса, которая зависит от теплоты химической реакции и из-
менения объёма реакционной смеси в ходе реакции. Если реакция могла бы
протекать термодинамически обратимым путём, то вся энергия Гиббса, высво-
бождающаяся при реакции, использовалась бы для получения полезной рабо-
ты. К такому процессу приближаются реакции, протекающие в топливных эле-
ментах, которые выдают часть энергии Гиббса в виде электроэнергии. В ходе
рассматриваемых в данном случае реакций конверсии метана часть энергии
Гиббса используют благодаря протеканию реакции под давлением. При про-
ведении реакции под атмосферным давлением эту часть энергии использовать
невозможно, т. к. её работоспособность при атмосферном давлении равна нулю
(см. стр. 55). Можно использовать лишь тепло конвертированного газа (терми-
ческую эксергию). В итоге, чем дальше от температуры и давления окружаю-
щей среды протекает реакция, тем более эффективно мы можем использовать
её энергию.
Таким образом, можно сформулировать два необходимых условия эффек-
тивного использования энергии химических реакций:
1. Проведение реакции в условиях, противоположных условиям максималь-
ного выхода полезных продуктов (принцип противодействия). Естественно,
если довести этот принцип до «логического абсурда», реакция остановится.
Поэтому, как было показано ранее (см., например, рис. П.156) существует оп-
тимальный режим, в данном случае оптимальное давление конверсии метана,
соответствующее минимальным потерям работоспособной энергии (эксергии)
на единицу полезного продукта.
Действительно, если противодействие протеканию реакции слишком ве-
лико, то выход полезного продукта в соответствии с принципом Ле Шателье
уменьшается, а удельные потери полезной энергии на единицу целевого про-
дукта возрастают.
2. Проведение реакции в условиях, далеких от условий окружающей среды.
Это позволяет, как указано выше, более полно использовать энергию реакции.
111
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Недостатком классического двухступенчатого парового риформинга явля-
ется высокая стоимость первой ступени конверсии, обусловленная необходимо-
стью использования большого числа труб, работающих при заметном перепа-
де давлений и высокой температуре. Эти трубы изготавливают центробежным
литьём из высоколегированных сталей типа Х25Н20С2, обладающих высокой
жаропрочностью и окалиностойкостью. Однако даже трубы, изготовленные по
этой технологии с присадками ниобия, имеют ограниченную температуру при-
менения металла не выше 900 °C. Только в этом случае можно гарантировать
пробег таких труб длительностью не менее Ю5 ч. Поэтому в трубчатой печи
реакцию ведут не до конца, второй этап риформинга осуществляют в аппара-
те вторичного риформинга - шахтном реакторе с подачей в него стехиометри-
ческого количества воздуха, - с тем, чтобы получить на выходе соотношение
(Н2 + CO)/N2 = 3,0-3,05. Однако процесс в целом усложняется.
Удельный расход природного газа на крупных агрегатах аммиака даже при
хорошей эксплуатации достигает 1100 м3/т аммиака, при этом надо иметь в
виду, что такой результат получается с использованием экономичной перера-
ботки синтез-газа, а именно низкотемпературной конверсии оксида углерода,
энергосберегающей технологии очистки синтез-газа от диоксида углерода, ме-
танирования остатков оксидов углерода практически до нуля. Эти процессы
можно осуществлять независимо от способа каталитической конверсии исход-
ного природного газа.
Наконец, во вспомогательном котле тратится значительное количество при-
родного газа для выработки пара. Перевод всего компрессорного и насосного
оборудования на паровые приводы повлёк за собой необходимость выработки
соответствующего количества пара. Известно, что КПД переработки природно-
го газа на аммиачных установках в пар, а затем в электроэнергию значительно
ниже, чем КПД электростанций, особенно современных, работающих на газо-
вых турбинах с КПД до 56%, в то время как лучший показатель по энергетиче-
скому КПД крупнотоннажных агрегатов 25%.
Причина того, что производство аммиака в значительной мере преврати-
лось в производство энергии, частично объясняется стремлением рационально
использовать тепло химических реакций и потоков газов, нагретых до высоких
температур.
Технология трубчатой эндотермической конверсии природного газа, при
которой природный газ сжигают в межтрубном пространстве трубчатой печи,
логично приводит к появлению горячего потока газов сгорания на выходе из
печи. Естественно, тепло этих газов желательно использовать наиболее полно,
что и делается в блоке теплоиспользующей аппаратуры (БТА). Таким образом,
в данном случае комбинация технологии и энергетики является вынужденным
решением.
112
2.4. Физико-химические основы процессов конверсии природного газа
Одним из существенных преимуществ технологии «Келлог» 1960-х гг. счи-
талась независимость агрегатов от посторонних источников электроэнергии,
а следовательно, от конъюнктуры её цен. К тому же низкая цена природного
газа компенсировала низкий КПД схемы по сравнению с современными ТЭЦ.
Резкий рост цен на природный газ заставил изменить эту точку зрения (рост
цен на газ привёл, как известно, к остановке в ряде стран агрегатов аммиака
вследствие их нерентабельности). Что же касается электроэнергии и пара, то
рентабельность их покупки определяется конъюнктурой цен.
Специалисты, не знакомые со вторым законом термодинамики (или за-
бывшие его) убеждены, что после сжигания природного газа главной задачей
становится рациональное использование его энтальпии, т. е., например, полу-
чение пара высоких параметров и максимальное использование оставшегося
тепла для нагрева или других целей с выбросом в атмосферу низкопотенци-
ального тепла дымовых газов. Однако этот вывод неверен. Выше указывалось,
что если реакция протекает с увеличением объёма, то за счёт этого можно до-
полнительно получить работу.
Иными словами, процесс переработки природного газа под давлением в
одном шахтном реакторе без трубчатой печи эксергетически более эффек-
тивен, чем переработка газа в двухступенчатом процессе конверсии с частич-
ным сжиганием природного газа в топке при атмосферном давлении.
Современные производства аммиака, спиртов, технического водорода соз-
давались по энерготехнологическому принципу, предусматривающему наи-
более полное использование вторичных энергоресурсов - тепла химических
реакций. Создать на этом принципе агрегат, практически автономный в отно-
шении энергетики, возможно при производительности не менее 900 т аммиака
в сутки и более. Технико-экономические расчёты показывают, что с увеличе-
нием мощности одного агрегата, например, производства аммиака, до 2000 т в
сутки снижаются как капитальные вложения, так и эксплуатационные затраты
на единицу выпускаемой продукции. Но рисками таких схем является недоста-
точная их надёжность.
Получившие широкое распространив энерготехнологические схемы созда-
вались для агрегатов производительностью 1350—1500 т аммиака (или эквива-
лентных количеств метанола, технического водорода) в сутки.
Для современных агрегатов синтеза характерно сочетание большого ко-
личества технологического и энергетического оборудования, разнообразие
протекающих в нём химических реакций, тепло-массообменных процессов и
процессов преобразования энергии. В то же время они представляют собой
единое целое. Деление такого агрегата на технологические стадии, как.показа-
но на рис. II.7, в определённой степени условно. Однако это даёт возможность
113
2. Каталитическая конверсия углеводородов
более детально рассмотреть технологическое и аппаратурное оформление про-
текающих на данной стадии процессов.
Ниже подробно рассмотрены стадии получения технологических га-
зов, которые в своей основе являются общими для всех агрегатов произ-
водства аммиака, спиртов и технического водорода, включая важнейший
этап водоподготовки.
2.5. Катализаторы сероочистки природного газа
в современных производствах аммиака
В дополнение к разделу 2.1 в разделах 2.5 и 2.6 приводится более полная
информация о катализаторах сероочистки природного газа и катализаторах
парового риформинга по данным лабораторных исследований.
Рассмотрим типы каталитических систем, применяемых для сероочистки
природного газа методами гидрирования и хемосорбции.
2.5.1. Гидрирование
Для процесса гидрирования сероорганических соединений наиболее рас-
пространенными являются катализаторы на основе железа, кобальта никеля,
молибдена, меди, цинка (табл. II.9), которые позволяют проводить процесс при
температуре 350-400 °C.
Гидрирование сернистых соединений, содержащихся в природном газе,
описывается реакциями (1.1) - (1.6):
С Н SH + Н = H,S + СД Z 5 Z Z z о (1.1)
С.НДН + Н = n,s + c н (1-2)
CH3SC2H5 + 2Н2 = H2S + сн4 +с2н6 (1-3)
CS, + 4Н2 = 2H2S + сн4 (1-4)
COS + н2 = H2s + СО (1-5)
C4H4S + 4Н2 = H2s + С4Н10 (1.6)
Как видим из реакций (1.1) - (1.6), гидрирование приводит к образованию
сероводорода, который увеличивает объём сероводорода, уже содержащегося в
природном газе. В любом случае суммарное количество сероводорода не долж-
но превышать 30 мг/м3 природного газа. Иначе придётся ставить дополнитель-
ную очистку от серы на цеолитах. В промышленных условиях гидрирование
осуществляется в отдельном аппарате в присутствии АВС с высоким содержа-
нием водорода под давлением 3-4 МПа. Скорость гидрирования возрастает с
увеличением парциального давления водорода и уменьшается в присутствии
аммиака. При гидрировании сернистых соединений для большинства условий
114
2.5. Катализаторы сероочистки и парового риформинга природного газа
работы катализаторов содержание аммиака в гидрирующем газе допускается
не более 100 ppm, а оксидов углерода не более 5%. Наибольшее распростране-
ние для процессов гидрирования получили кобальтмолибденовый (до 5% СоО
и 15% МоО3) и никельмолибденовый (до 10% NiO и 10% МоО3) катализаторы,
нанесённые на активную окись алюминия. Эти катализаторы выпускаются как
в таблетированном, так и в формованном виде. При эксплуатации их до темпе-
ратуры 400°С и при давлении примерно 4 МПа возможно выделение серы.
При дезактивации катализаторов (табл. II.9) из-за зауглероживания воз-
можна их регенерация воздухом при температурах 400-450 °C.
Таблица 11.9 Свойства катализаторов гидрирования
Показатели свойств Свойства катализаторов
АКМ АНМ С-49
Размер гранул, мм:
диаметр 4,8-5,0 4,8-5,0 3
высота 4-7 5-6 3-8
Содержание оксидов, %:
СоО 4 — 3,8-4,0
NiO — 9-10 —
МоО3 12,0 12,0 24
Насыпная масса, кг/м3 640-740 840-870 660
Удэльная поверхность, м2/кг, не менее 110х103 140*103 150x103
Индекс прочности на раскалывание гранулы, кг/мм, не менее 1,1 1,2
Содержание пыли и крошки, %, не более 2,5 2,5
Средняя прочность на раздавливание 10-5, кг/м2:
на торец 63 68 —
по образующей 24 27 69
Относительная активность81 по образующей, % 50-60 60-70 60
а) Определения выполнены на лабораторной динамической установке при 200 °C и объёмной скоро-
сти 5000 ч-1. Содержание сернистых соединений в газе (в пересчёте на серу) составляло 200-250 мг/м3,
а водорода 5%.
2.5.2. Хемосорбция
Одним из методов очистки природного газа от серосодержащих примесей
является хемосорбция, основанная на непосредственном связывании серосо-
держащих соединений (200-450°С) твёрдыми поглотителями, такими как ок-
сиды железа, меди и цинка (табл. 11.10). Последние находят наибольшее при-
менение, их взаимодействие с сероорганическими соединениями протекает по
реакциям (1.7) - (1.10):
2ZnO + CS2 = 2ZnS + СО2, (1.7)
ZnO + COS = ZnS + CO2, (1.8)
ZnO + C2H5SH = ZnS + C2H5OH, (1.9)
115
2. Каталитическая конверсия углеводородов
ZnO + C2H5SH = ZnS + С2н4 + Н2о. (1.10)
Основными характеристиками поглотителей (табл. 11.10 и 11.11) являются
их статическая и динамическая сераёмкости. Статическая сераёмкость (полная
сераёмкость) - количество серы (в процентах от массы поглотителя), погло-
щённое после установления одинаковой концентрации сернистых соединений
в газе до и после поглотителя. В промышленных условиях основной характе-
ристикой катализатора является динамическая сераёмкость - количество по-
глощённой серы до появления отклонений по остаточному содержанию серни-
стых соединений в газе на выходе из реактора не более 0,5 мг/м3. Сераёмкость
поглотителей, загруженных в реактор, при оптимальных условиях эксплуата-
ции составляет не менее 15%.
Таблица 11.10. Основные свойства цинковых поглотителей серы
Показатели свойств Свойства поглотителей
ГИАП-10 JNS С-7-2 32-4
Внешний вид Размер, мм: таблетки светло- серого цвета таблетки гранулы белого цвета шарики белого цвета
диаметр 5±1 8; 5,5 и др 4-5 4-5
высота 5 1 1 4; 5,2 и др. 4-5 —
Насыпной вес, кг/дм3 Содержание ZnO, % 1,5-1,8 1,4 ZnO+ZnCO, 1,3-1,4 1,1-1,2
(в пересчёте на сухое вещество) Механическая прочность при раздавливании на торец, МПа: (н/м)а)94 100 91,4
средняя (н/м) 15,0 40,0 - —
минимальная (н/м) 9,0 — — —
Потери при прокаливании, % Содержание S, % (в пересчёте на сухое вещество) (н/б) 6’10 2 — — —
Удельная поверхность, м2/г — 30 - —
Пористость, % — 40 — -
Сераёмкость при 400 °C, % Условия эгсплуа’1ации: (н/м) 28 28 27,8 20,4
оптимальная температура, °C 380-400 350-400 380-400 380-400
объёмная скорость, ч-1 600-1000 500-1500 — —
давление, МПа исходное содержание сернистых соединений, мг/нм3 20-50 35 (н/б) 5 — —
конечное содержание S, ppm — (н/б) 0,1 — —
Страна-изготовитель катализатора СНГ Польша, г. Пулава в) Франция Англия
а> (н/м) - не менее; 6) (н/б) - не более; в) перед употреблением катализатор JNS декарбонизируют
непосредственно в промышленном реакторе, нагревая до 400 °C в потоке азота, воздуха или природного
газа.
116
Таблица 11.11. Свойства поглотителей сернистых соединение на основе оксидов различных металлов
Показатели свойств Катализаторы
ГИАП-10-2 ГИАП-10-2аа> ГИАП-ПС ГИАП-ПС-2 Д-49 Д-58 «Медь на окиси магния» 6)
Состав ZnO+CuO ZnO+CuO ’> ZnO+MgO ZnO+MgO+ +CuO ZnO+CuO ZnO+CuO+ +NiO+Mo03 MgO+Cu
Внешний вид Размеры, мм: та светло- блетки зерого цвета экстр серо- белого цвета эудаты светло- зелёного цвета гра* пулы таблетки чёрного цвета
диаметр высота 4-6 4-6 5-6 5-6 3,5-5,5 3,5-5,5 6-7 6-7 6-7 6-10 4-5 4-5
Насыпная плотность, кг/см3 Механическая прочность, МПа: 1,7-1,9 1,6-1,7 1,1-1,4 1,3-1,5 1,5-1,8 (н/м) 1.5 1,3-1,5
при раздавливании на торец при раздавливании (н/м) 15 (н/м) 10 (ср. 15) — — — — (н/м) 40 кг/табл.
по образующей (н/м) 2,0 — — — — — (н/м) 13 кг/табл.
на раскалывание ножом, кг/мм - - (н/м) 0.7 (н/м) 0,7 - — -
Истираемость, % - - - - (н/б) 4-5 (н/б) 8-10 -
Сераёмкость при 300 °C, % Условия эксплуатации: (н/м) 20 (н/м) 20 (н/м) 25 г) (н/м) 22 (н/м) 25 (н/м) 25 0,90 д)
температура, °C 250-350 600-1000 350-390 250-350 200-400 200-400 130-135
давление, МПа (н/б) 4 1-5 (н/б) 4 (н/б) 4 (н/б) 0,4 (н/б) 0,4 1,7
объёмная скорость, ч-1 750-1300 600-1000 (н/б) 1300 750-1300 — - 4-5 е)
концентрация H2S, мг/нм3: до очистки, не более после очистки, не более 80 0,5 35 0,5 80 0,5 80*’ 0,5 — 10% об. —
Срок эксплуатации, лет ТУ 2 (ТУ 113-03- 2 380-86) 2 2 ТУ 38.10275-74, ТУ 38.102139-81 ТУ 38.10266-76
Завод-изготовитель Дорогобужское ПО «Минудобрения» ПО «Ангарскнефтеоргсинтез» ПО «Ангарскнефтеоргсинтез» Уфимский ОЛ НПЗ
2.5. Катализаторы сероочистки и парового риформинга природного газа
а) Поглотитель предварительно восстанавливают АВС при температуре и/б 360°С;6) для тонкой очистки от сернистых примесей:в) содержа-
ние в пересчете на сухое вещество, %: ZnO - 77. CuO - 10±1, S - 3;г) при 400°С; д)по тиофеновой сере;е) нагрузка по бензолу составляет 4-5 м3/ч;
ж) концентрация Н2 исходном газе равна 4-11%.
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Поглотители, содержащие оксиды металлов (табл. 11.10 и 11.11), чувстви-
тельны к влаге, которая снижает их прочность. При нагревании выше 500-
550 °C активность поглотителей уменьшается за счёт изменения дисперсно-
сти, пористости и удельной поверхности. Если на отработанный катализатор
ГИАП-10а и восстановленный или отработанный катализатор ГИАП-10-2а по-
падает поток газа с содержанием кислорода более 0,5% при температуре выше
80 °C и выше 50 °C соответственно, возможно самопроизвольное окисление
серы и восстановление меди с быстрым неконтролируемым повышением тем-
пературы. Отработанный поглотитель ГИАП-10 можно регенерировать без вы-
грузки его из реактора и использовать повторно. Процесс регенерации поглоти-
теля экзотермичен, и нарушение температурного режима (перегрев) приводит к
снижению его активности.
Обычно для регенерации ГИАП-10 используют смесь инертного газа с воз-
духом, начальная концентрация кислорода в которой не превышает 0,5% при
температуре 500-550 °C. При этом скорость выделения серы соответствует об-
разованию не более 0,01 кг/м3 газа. Объёмная скорость газа при регенерации
составляет около 1000-2040 чг1.
Следует отметить, что сераёмкость поглотителя после регенерации не-
сколько понижается (на 2-3%), однако степень очистки природного газа реге-
нерированным поглотителем остаётся прежней.
При достижении 15-18% насыщения катализаторов H2S реактор должен
быть подготовлен к остановке для выгрузки отработанного и загрузки свеже-
го катализатора. После этого реактор разогревают циркулирующим азотом до
180-200 °C, далее разогрев ведут природным газом со скоростью 10-20 °C в
час и по достижении регламентной температуры (350-370 °C) включают в ра-
боту (обычно вторым по ходу подаваемого газа).
Использование катализаторов зависит от:
1) количества оксида цинка в катализаторе в единице объёма и насыпного
веса последнего,
2) объёма пор и их удельной поверхности и
3) прочности катализатора.
При загрузке катализаторов гидрирования типа АКМ (табл. II.9) и по-
глотителя ГИАП-10-2а (табл. П.11) необходимо учитывать, что в восстанов-
ленном состоянии они пирофорны, и окисление их сопровождается большим
выделением тепла. Поэтому при длительных остановках и вскрытии реакто-
ров сероочистки (например, при загрузке или во время ремонта) эти катали-
заторы необходимо запассивировать. Пассивацию проводят либо кислородом
подаваемого воздуха, который дозируют в поток азота, либо паровоздушной
смесью (при выгрузке отработанной массы). Применение паровоздушной сме-
си возможно после охлаждения реактора до 200 °C (подаётся пар с объёмной
118
2.5. Катализаторы сероочистки и парового риформинга природного газа
скоростью 800-1000 ч-1) и при дозировке в пар воздуха с концентрацией кис-
лорода 0,5-1,0%. Этот процесс сопровождается повышением температуры на
50-60 °C. Если температура уменьшается, то для поддержания её в аппарате на
уровне 250-260 °C необходимо увеличивать подачу воздуха, расход которого
постепенно повышают, а расход пара уменьшают. Процесс окисления заканчи-
вается, если прекращается подъём температуры, даже при полной замене пара
воздухом.
Однако в тех случаях, когда катализатор необходимо сохранить, паровоз-
душную смесь для окисления не используют из-за возможного растрескивания
катализатора гидрирования и снижения прочности поглотителя.
Окисление катализаторов азотовоздушной смесью - более сложная и дли-
тельная процедура. Прежде всего реактор охлаждают до температуры менее
40 °C при уменьшении давления в системе до 0,1-0,2 МПа. Для создания азо-
товоздушной смеси в чистый или технический азот с содержанием не более
2% кислорода подают 0,5-3,0% воздуха (от объёма азота). Если температура в
реакторе не повышается, чистый азот полностью заменяют техническим (объ-
ёмная скорость подачи азота равна 300-600 ч1, а количество воздуха увели-
чивают на 3-5% в час (от объёма азота) при условии, что температура в слоях
катализатора не превышает 230-250 °C. В течение всего времени окисления ка-
тализатора контролируют содержание кислорода в подаваемом газе на входе и
на выходе его из аппарата, а также изменение температуры в слоях. При повы-
шении в них температуры до 250 °C подаваемый воздух полностью заменяют
потоком технического азота, а при дальнейшем её возрастании до 300 °C пере-
ходят на подачу чистого азота. После снижения температуры до 180-200 °C
процесс окисления осторожно продолжают. По окончании окисления, о чём
свидетельствует прекращение роста температуры и равенство концентраций
кислорода на входе и выходе газа из реактора, катализатор охлаждают в потоке
воздуха. Таким способом сохраняют возможность повторного использования
окисленных катализаторов.
Понятно, что экономичность работы агрегата синтеза аммиака в большой
степени зависит от калорийности (0 природного газа. В агрегатах аммиака
мощностью 1360 т/с коэффициент по природному газу составляет 1100 нм3/1 т
NH3 при калорийности газа, равной -8500 ккал/м3.
Фактическая калорийность (теплота сгорания газа - QPH*) природного газа
в пересчёте на С4 в зависимости от количества гомологов метана и содержания
в газе некоторого количества СО2 и N2 может в среднем колебаться в пределах
8000-9000 ккал/нм3.
* QpH- низшая рабочая теплотворная способность топлива.
119
2. Каталитическая конверсия углеводородов
После аппаратов сероочистки содержание сероводорода в газе не должно
превышать 0,5 ppm, иначе возможно снижение производительности агрегатов
(«проскок» сернистых соединений с газом, поступающим в печь первичного
риформинга) за счёт уменьшения активности катализаторов конверсии метана
и оксида углерода вследствие отравления серой. При этом наблюдается раз-
рушение катализатора в отдельных трубах печи риформинга, что приводит к
нарушению равномерного распределения потоков газа, вызывая сильный пере-
грев металла труб из жаропрочной стали Х25Н20С2. В этом случае печь оста-
навливают для перегрузки труб новой партией катализатора. В случае перехода
на источники природного газа с содержанием серы, превышающем концентра-
цию 35 мг/м3, необходима дополнительная очистка от сернистых соединений
на цеолите марки NaX. Для этого необходимо установить два попеременно ра-
ботающих на цеолите адсорбера.
2.5.3. Условия загрузки, восстановления и выгрузки катализаторов
Загрузка катализатора в аппарат осуществляется в два слоя - верхний и
нижний. Каждый слой загружают на перфорированную опорную решётку.
Для загрузки нижнего слоя необходимо демонтировать крышку верхней
горловины, распределительную решётку и центральный перфорированный
стакан. (Перед загрузкой предварительно отсеянного катализатора выгрузочное
устройство аппарата закрыто). Аппараты загружают с помощью бадей. Бадья
объёмом 0,6 м3 подъёмным краном опускается в аппарат до расстояния не более
600 мм от опорной решётки или слоя катализатора. Важно, чтобы загрузка про-
изводилась от периферии к центру аппарата. По окончании загрузки нижнего
слоя аппарата устанавливается часть перфорированного стакана с днищем и
засыпается катализатором. Так же загружается верхний слой аппарата, причём
по мере увеличения количества загруженного катализатора устанавливается
перфорированный стакан, который крепится замковым соединением. При до-
стижении уровня, равного высоте перфорированного стакана, катализатор раз-
равнивается и сверху укладывается сетка размером 10x1 мм, на которую засы-
пается слой металлических предварительно обезжиренных колец Рашига 25х2
5x2 или колец Паля 30x30x1. Затем медьсодержащие катализаторы восстанав-
ливаются послойно в направлении движения газового потока. Зона восстанов-
ления постепенно передвигается в глубину слоя. В качестве восстановителя ис-
пользуется водород. Поскольку поглотитель ГИАП-10-2а (табл. 1.11) содержит
в своём составе 10% оксида меди, который при восстановлении превоащается
в металлическую медь, температура в слое катализатора не должна превышать
300 °C (контроль осуществляется по балансу тепла). При восстановлении ка-
тализатора ГИАП-10-2а разогрев начинается после установления расхода при-
120
2.5. Катализаторы сероочистки и парового риформинга природного газа
родного газа не менее 25% от полной нагрузки (при давлении 1,2-2,2 МПа).
Скорость разогрева не превышает 20-30° в час. В это время постепенно уве-
личивается подача газа до 50% от проектной величины, после достижения в
реакторе температуры 270-280°С для выравнивания её по всей сероочистной
массе необходимо сделать выдержку в течение не менее 3 ч. Восстановление
катализатора с использованием азотоводородной смеси начинается при подаче
водорода в исходный 1аз в пределах 0,5-1,0%. Концентрация водорода регули-
руется сбросом газа на свечу после подогревателя с одновременным контро-
лем с помощью хроматографа. Затем концентрацию водорода доводят до 2%
(в течение 3 ч) при температуре не выше 290 °C, выдерживая её постоянной
до полного прекращения реакции. После этого концентрацию водорода повы-
шают сначала до 4% и некоторое время выдерживают её постоянной, затем до
10,7% со скоростью, не превышающей 2% в час, и выдерживают не менее 4 ч.
Степень восстановления определяют по разности концентрации кислорода на
входе в аппараты сероочистки и выходе из них, а также по температуре по-
глотителя. В случае повышения температуры до 300 °C подачу водорода не-
медленно прекращают, а при дальнейшем её подъёме сбрасывают газ на свечу
после подогревателя.
После завершения процесса восстановления нагрузку по природному газу
постепенно поднимают до проектной мощности и соответственно увеличива-
ют подачу АВС. Эти условия поддерживают в течение 6 ч, а затем температуру
в реакторе поднимают до 370 °C со скоростью 20-30 °C в час и ведут процесс
в соответствии с технологическим режимом. При этом контролируют содер-
жание сернистых соединений в газе на входе в установку и на выходе из неё.
Установка сероочистки считается выведенной на технологический режим при
уменьшении содержания сернистых соединений в газе на выходе из неё (но
не более 0,5 мг/нм3). Поскольку применяемый поглотитель является пирофор-
ным, перед вскрытием реактора ею окисляют и выгружают из аппарата. Для
этого вначале демонтируется верхняя и нижняя крышки горловины, причём
верхняя крышка снимается, а нижняя при помощи специального приспособле-
ния опускается вниз и отводится в сторону за пределы внутреннего диаметра
горловины. После подачи под нижнюю горловину реактора автотранспорта
катализатор выгружается из нижней секции. По окончании выгрузки разбира-
ют прижимную решётку и удаляют её через верхний люк, а затем извлекают
уплотняющую сетку.
Описанные катализаторы гидрирования и очистки природного газа от сер-
нистых соединений позволяют снизить содержание сероводорода (серы) в газе,
поступающем на производство аммиака, и обеспечить надежную и длительную
работу катализаторов конверсии метана и оксида углерода, исключая их отрав-
121
2. Каталитическая конверсия углеводородов
ление серой, а доочистка природного газа адсорбционными методами на цеоли-
тах позволяет продлить срок их службы и снизить расход свежего катализатора
на единицу вырабатываемой продукции.
2.6. Катализаторы парового риформинга
Равновесный состав конвертируемого газа зависит от температуры и давле-
ния, а также от состава исходной смеси. Конверсия углеводородов идёт с увели-
чением объёма и с поглощением тепла.
Взаимодействие углеводородов (гомологов метана) с водяным паром и про-
цесс гидрирования их до метана протекает по следующим реакциям:
СН4 + Н2О = СО + ЗН2 - 49,3 ккал/моль, (2.1)
С2Н4 + 2Н2О = 2СО + 4Н2 - 54,18 ккал/моль, (2.2)
С2Н6 + 2Н2О = 2СО + 5Н2 - 83,13 ккал/моль, (2.3)
С3Н6 + ЗН2О = ЗСО + 6Н2 -91,15 ккал/моль, (2.4)
С3Н8 + ЗН2О = ЗСО + 7Н, - 119,18 ккал/моль, (2.5)
С2нб + н2 = 2СН4 + 15,69^ ккал/моль, (2.6)
C3Hg + 2Н2 = ЗСН4 + 28,89 ккал/моль, (2.7)
Согласно правилу Ле-Шателье, химическое равновесие реакций (2.1) -
(2.7) сдвигается вправо при повышении температуры, уменьшении давления,
увеличении мольного отношения пар : метан в исходной смеси.
При температуре 40СМ-50 °C и двукратном количестве водяного пара, по
сравнению со стехиометрическим, гомологи метана и олефины практически
полностью стабилизируются до СН4*. Так, на никелевом катализаторе ГИАП-3
при 600 °C и выше в продуктах конверсии этана, пропана, бутана и высших
олефинов присутствует только метан.
Но поскольку в исходной парогазовой смеси имеется водород и скорость
его хемосорбции выше по сравнению с молекулами воды, стабилизация гомо-
логов до метана происходит, главным образом, за счёт водорода, поступающего
с парогазовой смесью.
Выбор катализаторов конверсии углеводородов во многом зависит от ка-
чества исходного сырья. Каталитическая конверсия углеводородов водяным
паром является гетерогенным процессом, который протекает на границе раз-
дела твёрдой (катализатор) и газообразной (смесь углеводородов, водяного
* В современных терминах стабилизацию гомологов метана СпН(2п + 2) до СН4 называют пред-
катализом. Проведение стабилизации в отдельных аппаратах до входа парогазовой смеси в печь
риформинга, по утверждению некоторых западных фирм, улучшает экономику процесса в целом.
122
2.6. Катализаторы парового риформинга
пара, водорода и оксидов углерода) фаз. Началу химических взаимодействий
углеводородов с водяным паром предшествует концентрирование реагентов на
поверхности катализатора (адсорбция). Наибольшей каталитической активно-
стью в реакциях взаимодействия углеводородов с водяным паром и диоксидом
углерода обладает катализатор, содержащий никель в пределах 3-6% (в поверх-
ностном слое).
По способу производства катализаторы бывают смешанные (формован-
ные экструзией или таблетированием) и нанесённые (каталитически актив-
ные вещества наносят на сформованный и прокалённый инертный носитель).
В качестве носителя применяется оксид алюминия или его смесь с другими
добавками - оксидами других металлов или смесью диалюминатов кальция.
Никелевые катализаторы конверсии углеводородов обладают высокой активно-
стью, стабильностью, механической и термической прочностью.
Характеристики применяемых в промышленности катализаторов для труб-
чатых печей и шахтных реакторов приведены в табл. 11.12- 11.19. Активность
никелевых катализаторов при температурах 750-830 °C исключительно высока.
Испытания в лабораторных условиях и на крупной пилотной установке ГИАП
показали, что на гранулах промышленных размеров состав конвертированного
газа может оставаться близким к равновесному вплоть до объёмных скоростей
3000-3500 ч-1. Однако в промышленных трубчатых печах лимитирующими
стадиями являются гидравлика слоя катализатора и теплопередача при фикси-
рованной температуре стенки реакционных труб.
В процессе конверсии природного газа водяным паром на никелевых ката-
лизаторах в зависимости от различных факторов может выделяться свободный
углерод (см. также стр. 108). Образование углерода по реакциям (2.8) - (2.10)
протекает при критических или ниже критических значениях Н2О : СН4 в ис-
ходной смеси. Термодинамически это означает, что в данных условиях свобод-
ная энергия Гиббса (AG) меньше нуля и распад углеводородов до свободного
углерода возможен.
2СО = С + СО + 41,29 ккал/моль, (2.8)
СО+Н2 = С + Н2О (2.9)
СН4 = С + 2Н2 (2.10)
Образование свободного углерода снижает активность катализатора, ведёт
к механическому разрушению гранул, росту гидравлического сопротивления
слоя катализатора. Исходя из условий равновесия, можно рассчитать термоди-
намически устойчивые соотношения Н2О : СН4 с докритическими значениями
изменения энергии Гиббса (см. стр. 52-55).
Если при давлении порядка 3—4 МПа соотношение пар : углерод меньше
2,3^2,5 : 1, то значение свободной энергии Гиббса переходит критический пре-
123
2. Каталитическая конверсия углеводородов
дел и начинается лавинообразное выпадение свободного углерода как в порах
гранул катализатора, так и на их поверхности, полностью блокируя живое сече-
ние реакционных труб. При таком сильном зауглероживании регенерация водя-
ным паром нужного эффекта не даёт, сопротивление труб вырастает настолько,
что только аварийная остановка агрегата аммиака но блокировке может спасти
печь риформинга и реакционные трубы от перегрева выше 1000 °C.
Возможны случаи, когда из-за низкого качества катализатора в отдельных
трубах происходит его разрушение, что приводит (см. выше) к неравномерно-
му распределению потоков газа и опасному перегреву этих реакционных труб.
В подобных случаях требуется полная остановка агрегата типа АМ-76 для
замены катализатора. В агрегатах аммиака типа АМ-600 возможен пережим
верхних и нижних пигтейлов реакционных труб. В этом случае жертвуют не-
сколькими трубами, чтобы избежать вынужденного простоя агрегата, несущего
убытки, превышающие стоимость отглушенных труб. Их меняют во время ка-
питального ремонта агрегата. Если произошло небольшое отложение углеро-
да, то активность катализатора можно восстановить обработкой его водяным
паром или паровоздушной смесью при 400 800 °C. Однако при этом происхо-
дит частичная дезактивация никелевых катализаторов в результате окисления
активного никеля и образования его оксидов:
Ni + Н2О NiO + Н2, (2.11)
2Ni + O2«=t 2NiO. (2.12)
Современные катализаторы эндотермической паровой конверсии угле-
водородов, работающие при давлении 3,0-3,6 МПа и соотношениях Н2О : С,
равным 2,7-ьЗ,7 : 1, позволяют осуществлять их длительную эксплуатацию (не
менее 3-5 лет) без заметного выделения углерода. Однако работа на низшем
пределе этого соотношения с целью снижения энергозатрат на тонну аммиа-
ка требует исключительной точности и надежности АСУ ТП агрегата, риск
может оказаться неоправданным.
При надевании никелевых катализаторов, нанесённых на оксид алюми-
ния, до 700 °C и выше в среде, которая не содержит восстановителя, образуется
алюминат никеля - NiAl2O4, относящийся к группе «шпинелей». Это соедине-
ние не может служить катализатором конверсии углеводородов. При 800 °C и
выше в среде водорода NiAI2O4 переходит в NiO, а затем - в металлический
никель. Однако даже при длигельном восстановлении от 30 до 50% Ni может
оставаться в виде «шпинелей» более сложного типа. Если окисленный катали-
затор содержит в основном NiO, то его восстановление проходит практически
до конца как в среде водорода, так и в среде влажного конвертированного газа:
NiO + Н2 = Ni + Н2О - 0,61 ккал/моль, (2.13)
NiO + СО = Ni + СО2 + 7,25 ккал/моль. (2.14)
124
2.6. Катализаторы парового риформинга
Восстановление исходного окисленного катализатора (не содержащего
никелевой шпинели) проводится непосредственно в трубчатой печи в период
разогрева и пуска агрегата в присутствии (см. выше) водорода АВС в исход-
ной парогазовой смеси. При недостатке водорода в верхних слоях катализато-
ра печей риформинга могут находиться зоны возможного выпадения углерода
из-за недостаточной восстановленности катализатора при данной температуре.
Поэтому в период пуска при низких нагрузках по газу нужно контролировать
содержание водорода в исходной ПГС и работать с повышенным отношением
Н2О : СН4, равным, например, 6:1.
Катализаторы, применяющиеся для процесса парогазовой конверсии, име-
ют широкий спектр действия и изготавливаются как в Украине, СНГ, так и
многими зарубежными фирмами (табл. 11.12). Никелевые катализаторы рифор-
минга очень чувствительны даже к низким концентрациям вредных примесей,
присутствующих в исходном сырье. Наиболее часто встречающиеся яды — это
сера, галогены, фосфор и свинец. Некоторые из них приводят к необратимому
отравлению катализатора, другие оказывают только временное действие, при
этом каталитическая активность после полного удаления ядов частично вос-
станавливается .
Понятно, что отравление никелевых катализаторов происходит в резуль-
тате хемосорбции яда на поверхность активного металла с образованием ката-
литически неактивных сульфидов, оксидов, хлоридов и т. д. Отравление лишь
незначительной части атомов никеля требует проведения дезактивации катали-
затора. Полное его отравление при эндотермической паровой конверсии, тем-
пературе 780 °C на выходе из труб и давлении 3,2 МПа наступает при адсорб-
ции H2S порядка 3*10 4 г S на г Ni. При этих условиях сера блокирует около
70% поверхности никеля. Однако это отравление удаётся легко устранить, т. к.
при повышенных температурах и высоких концентрациях водорода сульфид
никеля гидрируется, и сера переходит в газовую фазу в виде сероводорода. Ре-
акция взаимодействия никеля с сероводородом обратима:
NixS + Н2 = xNi + H2S. (2.15)
Моносульфид никеля (NiS) (устойчив только при низких температурах,
а при 797 °C он плавится и разлагается. С повышением температуры отрав-
ление никелевого катализатора серой уменьшается. За счёт образования суль-
фидов никеля на поверхности катализаторов их отравление наблюдается при
значительно меньших концентрациях сероводорода, чем это даётся теорией
образования равновесных фаз. В общем случае действие других органических
сернистых соединений на никелевые катализаторы подобно действию серово-
дорода. Например, в процессе конверсии метана с использованием водяного
пара соединения серы (сероуглерод) превращаются в сероводород по реакциям:
125
2. Каталитическая конверсия углеводородов
CS2 + 2Н2О = СО2 + 2H2S, (2.16)
CS2 + 4Н2О = СН4 + 2H2S. (2.17)
Отравление катализаторов при температуре 600 °C практически необрати-
мо, а при 700-800 °C в значительной степени поддаётся активации, хотя в по-
следнем случае часть их поверхности претерпевает необратимые изменения.
Хлор и другие галоиды способны вызвать такое же отравление при гораздо
меньших концентрациях (примерно в три раза). Например, концентрация хло-
ра, более чем на порядок превышающая ПДК, вызывает необратимое отравле-
ние катализатора вследствие спекания селективной поверхности кристаллитов.
Действие мышьяка на потерю активности катализатора подобно действию
серы. Его обнаруживают по заметному увеличению содержания метана в газе
на выходе и по перегреву труб, особенно в верхней части. В случае серьёзного
отравления мышьяком производится механическая очистка стенок реакцион-
ных труб перед загрузкой нового катализатора. Простое пропаривание здесь
неэффективно. Активность никеля также снижается некоторыми металлами.
Исходное сырьё должно быть очищено от меди и свинца, т. к. они накапливают-
ся в катализаторе. Концентрация свинца до 3 мг/м3 газа может быть допустима
только в течение короткого периода (нескольких дней). Это относится и к та-
ким металлам, как серебро и ванадий. Кадмий, который может присутствовать
в газе в небольших количествах (катализатор сероочистки на основе оксида
цинка), заметного влияния на снижение активности катализатора не оказывает.
Исходные никелевые катализаторы, выпускаемые промышленностью,
перед использованием восстанавливаются в стандартных условиях на стадии
пуска агрегата.
По графику пуска трубчатой печи катализатор нагревают в токе азота пока
температура внутри труб и вторичного конвертора не превысит по крайней
мере на 30-50 °C температуру конденсации пара. После достижения темпера-
туры 320-380 °C и давления не более 1 МПа в азот добавляют водяной пар или
смесь его с природным газом или с АВС.
В отличие от катализаторов смешанного типа, катализаторы нанесённого
типа восстанавливаются гораздо легче. После разогрева паром от 380 до 650-
700 °C начинается дозировка природного газа. Восстановление продолжается
до рабочей температуры 750-800 °C. Для удаления серы из катализатора вос-
становление парогазовой смесью (ПГС) проводят при рабочей температуре и
отношении пар : газ около 7 : 1 в течение 24 ч с выбросом на свечу до конвер-
тора СО.
Катализатор во вторичном риформинге восстанавливается одновременно
с катализатором первичного риформинга. Когда температура верхнего слоя во
вторичном риформинге достигнет 650 °C, начинается тонкая дозировка воздуха.
126
2.6. Катализаторы парового риформинга
Примечание. Связывание кислорода воздуха с горючими компонентами конвер-
тированного газа, поступающего из трубчатой печи - водородом, метаном и оксидом
углерода, происходит в пропорции 80 : 18 : 2. Термодинамический анализ паровоздуш-
ной конверсии показал, что вначале, при огромных затратах энергии сжигаемого газа,
водород производится в трубчатой печи, а затем заметная его часть сжигается во вто-
ричном риформинге (до 8% от общего Н2 на выходе из риформинга). Таким образом,
теряется часть работы (А) - увеличение физического объёма конвертированного газа за
счёт энергии отопительного газа, - выполненной в реакционных трубах, растранжирива-
ется, энергия диссипирует в пространство в виде низкопотенциального дымового газа и
в виде прямых теплопотерь за счёт подсосов холодного воздуха и за счёт теплопотерь с
поверхности камер радиации и конвекции. На потери эксергии накладывается и потеря
напора в двухступенчатой конверсии, соответствующая суммарно ДР = 6-8 ати.
В настоящее время во вторичном риформинге в большинстве случаев ис-
пользуются никелевые катализаторы производства СНГ, например, нанесённо-
го типа: ГИАП-3, ГИАП-8, КСН-2 - и смешанного типа: ГИАП-16 (табл. П.12).
Таблица 11.12. Размеры гранул и характеристики слоёв катализаторов,
загружаемых в трубчатые печиа)
Катализатор (страна-изготовитель) Размер гранул^, мм Насыпная плотность, кг/дм3 Порозность слоя в трубе, м3/м3 Удельная поверхность слоя в трубев), м2/м3
D d Н 72 мм 102 мм 72 мм 102 мм
ГИАП-3-6Н (СНГ) 14,0 — 14,0 1,55-1,65 0,47 0,45 284 277
ГИАП-3-6Н (СНГ) 12,0 - 12,0 1,58-1,70 0,46 0,44 327 320
ГИАП-8 (СНГ) 15,0 - 15,0 1,05-1,20 0,47 0,45 267 259
КСН-2 (СНГ) 18,0 4,0 18,0 1,09-1,24 0,51 0,49 249 243
ГИАП-16 (СНГ) 15,0 6,70 12,0 1,00-1,20 0,57 0,56 333 328
C-II-2S (CCI, США) 16,0 6,35 16,0 0,82-0,84 0,56 0,54 293 288
C-ll-9 (CCI, США) 16,0 6,35 9,5 1,10-1,28 0.55 0,53 339 333
57-1 (ICI, Англия) 17,0 6,5 17,0 1,05-1,10 0,56 0,54 276 270
RKS-1 (Н. Topsoe, Дания) 16,0 6,5 16,0 1,00-1,10 0,56 0,54 294 288
а> Насыпную плотность, приведённую по паспортам, измеряли в цилиндрах диаметром 80-200 мм.
Порозность и поверхность слоя рассчитаны по размерам гранул и диаметру реакторов. Катализаторы 1
и 2 могут быть использованы только в трубах под давлением, близким к атмосферному, катализатор 4
может применяться при давлении до 2,0-2,5 МПа и катализаторы 3 и 5-9 применяются при повышенном
давлении до 4 МПа; б> D, d. Н - наружный, внутренний диаметр, высота гранул;в> удельная поверхность
слоя включает поверхность стенки реактора.
В трубчатых печах наиболее широко применяют катализатор типа ГИАП-
16. Его аналогом является смешанный кальций-алюминатный катализатор С-П-
2S фирмы CCI (США).
Устранение оксида магния из катализаторов смешанного типа не исключа-
ет полностью явлений гидратации (имеет место при обработке влажным паром
при 400 °C). Алюминат кальция способен разлагаться в среде, содержащей СО,
СО2, Н2О, что приводит к медленному снижению прочности катализатора. При
127
2. Каталитическая конверсия углеводородов
эксплуатации его в оптимальных условиях происходит раскрытая деструкция,
заключающаяся в перераспределении структуры пор с радиусом более 2000 А.
В условиях дефицита природного газа и его высокой стоимости (напри-
мер, в Украине) встаёт вопрос о снижении энергоёмкости производства за счёт
уменьшения соотношения пар : газ. Однако катализаторы типа ГИАП-16 по
своим техническим характеристикам не позволяют уменьшить это соотноше-
ние ниже 3,5 : 1.
Фирмы BASF и Haldor Topsoe предлагают новые типы катализаторов, при
применении которых соотношение пар : газ снижается до (2,4-2,5) : 1. При кон-
версии природного газа с использованием трубчатых печей это дает существен-
ный экономический эффект: экономия 20 т/ч пара давлением 4 МПа, снижение
затрат на подачу воды и её деминерализацию, снижение расхода топливного
газа на обогрев трубчатой печи, что позволяет снизить энергоёмкость произ-
водства примерно на 1,0-1,2 Гкал/т аммиака.
Для внедрения энергосберегающих технологий необходима разработка но-
вых типов катализаторов, среди них - никелевые катализаторы для конверсии
метана и других углеводородов. Исследования в этом направлении проводят-
ся, в частности, в России - в академических институтах, вузах и лабораториях
катализаторных фабрик компании «Альвиго М», - а также в НАН Украины.
В Институте физической химии им. Писаржевского (г. Киев) разработана тео-
рия синтеза минеральных адсорбентов-силикагелей, гидрооксидов алюминия,
титана, хрома с регулируемой пористой структурой и активной поверхностью
(И. Е. Неймарк, В.М. Чертов, И. Б. Слинякова), что, несомненно, является базой
для развития собственного производства катализаторов в Украине, в том числе
возобновление выпуска никелевого катализатора ГИАП-16 на Донецком заводе
химических реактивов, который ранее выпускал его малыми партиями.
Во всех случаях при выборе катализатора необходимо руководствоваться
эксплуатационными свойствами катализатора, а не его ценой. Цену необходи-
мо сопоставлять только в случае выбора между несколькими аналогами одного
и того же катализатора.
Очевидно, что при выборе катализатора необходимо чётко представлять
результат его применения. В первую очередь следует учитывать энергетиче-
ские затраты на проведение процесса и технологические особенности каждого
отдельного агрегата.
2.6.1. Катализаторы первичного риформинга
Катализаторы марок RKS-1, R-67 и R-67-7H, выпускаемые фирмой Haldor
Topsoe, применяются для всех типов печей первичного риформинга. Основой
носителя катализатора R-67 является алюминат магния, керамический инерт-
128
2 6. Катализаторы парового риформинга
ный оксид, относящийся к группе шпинелей, известный своей хорошей ста-
бильностью как при высоких, так и при низких температурах, что обеспечивает
оптимальную механическую прочность катализатора. Химический состав ка-
тализатора следующий:
NiO, % масс. 16-18
Ni (восстановленный), % масс. 13-15
носитель, % масс. 67-71
SiO2, % масс. ^0,2
активная поверхность Ni, м2/г 3,5-5
Несмотря на то, что катализатор R-67 ещё производится в традиционной
форме колец, его модификация оптимизированной формы R-67-7H (цилиндры
с выпуклыми донышками и семью аксиальными сквозными отверстиями) сни-
жает сопротивление слоя катализатора примерно на 20%. Во многих случаях
для минимизации сопротивления и достижения требуемой активности приме-
няют смесь модификаций двух или даже трёх различных размеров. Модифика-
ция катализатора с большим размером используется в нижней части реактора,
а с меньшим - в верхней. Чтобы ускорить процесс восстановления катализато-
ра первичного риформинга, наполняют верхнюю часть реакционных труб на
10-20% предварительно восстановленным перфорированным катализатором
R-67R-7H. Катализатор выпускается в четырёх стандартных модификациях с
размерами:
стандартная модификация, мм 16x8 16x11 20x13 20x18
диаметр цилиндра, мм 16 16 20 20
высота цилиндра, мм 8 11 12 18
размер отверстий, мм 3,4 3,4 4,3 4,3
Алюминат магния, выбранный в качестве носителя этого катализатора, в
меньшей степени проявляет кислотные свойства, чем оксид алюминия, кото-
рый является основной составляющей других типов катализаторов первично-
го риформинга. Эти свойства алюмината магния, в сочетании с его высокой
активностью, обеспечивают конверсию метана без образования углерода (при
условии соблюдения требований термодинамики в отношении величины энер-
гии Гиббса). Для большинства печей с верхним обогревом, в которых поддер-
живается критическая температура, достаточная для термического крекинга
сырья, содержащего большие количества высших углеводородов, применяют
слабощелочные промотированные катализаторы типа RK-69-7H. Их загружают
первым по ходу парогазовой смеси слоем высотой 2—4 м, далее располагается
предвосстановленный катализатор R-67R-7H. Следует отметить, что наиболее
эффективным промотором, предотвращающим распад гомологов метана до
углерода, является К2О. Им промотируют, в частности, катализаторы в трубча-
129
2. Каталитическая конверсия углеводородов
тых печах, где в качестве исходного углеводородного сырья используют нафту
(лёгкий прямогонный малосернистый бензин).
Ниже приведены данные промышленной эксплуатации катализаторов
(фирма Haldor Topsoe):
Типы катализаторов: R-67R-7H / R-67-7H (25/75%)
Размеры цилиндра, мм
диаметр 16 16
высота 11 11
Загружаемый объём 20 м3
Тип печи Келлог с потолочными горелками
Сырьё Природный газ
Продолжительность работы катализатора, месяц 16 32 40 44
Производительность агрегата, % 101 101 100 101
Соотношение пар : углерод, моль/моль Температура, °C: 3,6 3,8 3,5 3,8
на входе 511 494 493 488
на выходеа) 794 800 810 815
Давление на выходе, МПа 3,30 3,15 3,15 3,15
Сопротивление ДР, МПа 0,30 0,25 0,22 0,25
Средний тепловой поток, кДж/ч/м2 6) 325982 338971 343580 349865
Остаточное содержание СН4 на выходе, % Степень приближения 8,5 8,4 8,2 7,2
к равновесию по конверсии СН4,°Са) -9 2 -2 3
а) Измеренная температура на выходе из реактора может быть на 10 °C ниже заданной из-за тепло-
вых потерь на отрезке от выхода газа из слоя катализатора до места установки термопары; 6) отнесено к
внутренней обогреваемой поверхности труб.
Ядами для катализаторов типа R-67 являются сернистые соединения. Серу
и углерод, которые накапливаются на поверхности катализатора R-67-7H, мож-
но удалить обработкой паром и/или смесью пара с воздухом. Фактический срок
службы этих типов катализаторов составляет 3—4 года для печей с потолочным
обогревом и большими тепловыми нагрузками или 10 лет для печей с боковым
обогревом и средними тепловыми нагрузками.
Катализаторы G 1-25 и G 1-25 S фирмы BASF используются в процессе
паровой конверсии природного газа и низших углеводородов. В качестве до-
полнительных средств расщепления могут применяться СО2 и/или воздух. Об-
ластями применения является производство синтез-газа для получения аммиа-
ка, водорода и метанола.
130
2.6. Катализаторы парового риформинга
Характеристика катализаторов:
Тип катализатора G 1-25 G 1-25 S
Форма катализатора кольца кольца
Размеры, мм:
наружный диаметр 16 16
внутренний диаметр 8 9
высота 16 16
Насыпной вес, кг/л 1,1 0,95
Средняя прочность на сдавливание, кг 35 35
Размеры, мм:
наружный диаметр 12,7 19
внутренний диаметр 4,75 9
высота 9,5 10
Насыпной вес, кг/л 1,3 1,1
Средняя прочность на сдавливание, кг >30 25
Химический состав, % масс
NiO 25 15
SO2 не > 0,2 <0,2
Носитель: а- А12О3, СаО и их соединения
Рабочие условия:
давление, МПа 4,0 >3,0
температура, °C 600-1200 600-900
Теплостойкость, °C 1300 -
Срок эксплуатации, лет - 2-4
Катализаторы G 1-25 и G 1-25 S рекомендуется применять в риформинге с
диаметром труб 70-125 мм и длиной 9,5-13 м.
Катализаторы G 1-25 и G 1-25S характеризуются высокой механической
прочностью (G 1-25 обладает способностью к быстрому восстановлению).
Во избежание образования углерода при восстановлении этих катализаторов
соотношение водяной пар : углерод должно быть не ниже 4:1, предпочтитель-
но 7 : 1.
2.6.2. Катализаторы вторичного риформинга
Катализаторы RKS-2 и RKS-2-7H фирмы Haldor Topsoe предназначены для
процессов автотермического риформинга с подачей воздуха. Они имеют ста-
бильную пористость, высокую термическую устойчивость и содержат ниже
0,1% Si, что снимает проблемы с миграцией кремния в последующих стади-
ях процесса. Катализатор RKS-2 не даёт усадки в процессе эксплуатации, на-
ходясь даже в верхнем слое загрузки (в зоне горения). По эксплуатационным
данным указанные катализаторы устойчивы при температуре 1500 °C без сни-
131
2. Каталитическая конверсия углеводородов
жения механических свойств; температура плавления носителя - алюмомагни-
евой шпинели - составляет более 2000 °C. Поэтому они не требуют защитного
теплового слоя или слоя из другого типа катализатора. Катализатор RKS-2-7H,
являющийся модификацией RKS-2, стабилен на входе газа в слой катализато-
ра вплоть до температуры 1250 °C. Каталитическими ядами для них являются
серо- и хлорсодержащие соединения.
Катализаторы G 1-12/1 и G 1-26 фирмы BASF применяются на стадии
вторичной конверсии метана при подаче воздуха во вторичный риформинг
(табл. 11.13). Катализагор G 1-12/1 загружают в лобовой слой вторичного ри-
форминга, как и RK.S-2-7H. Катализатор G 1-26 загружают ниже верхнего слоя
в зону протекания доконверсии метана с 10 до 0,3% об.
Катализаторы G-0110, G-0117 и G-0117-7-H относятся к типу нанесённых
никелевых катализаторов на высокопористом носителе из оксида алюминия.
Катализатор G-0117-7-H отличается развитой поверхностью и применяется в
процессе парового риформинга природного газа в условиях, характерных для
применения G-0117 и G-0110. Их характеристика приведена в табл. П.14.
Катализатор G-0117-7-1-1 отличается высокой активностью, при его при-
менении обеспечивается более низкая температура в печи риформинга. Актив-
ность катализатора G-0110 несколько ниже.
В СНГ разработаны следующие катализаторы конверсии углеводородов:
ГИАП-8 (ТУ 113-03-31-46-87 «0»)-для паровой, паровоздушной и воздушной конверсии
природного газа в агрегатах по производству аммиака и метанола М-750;
ГИАП-17-01, марка 1 и 2 (ТУ 113-03-31-45-87 «0») - для паровой конверсии газообраз-
ных углеводородов в производстве аммиака и технического водорода,
ГИАП-16-02 (ТУ 113-03-352-87) для паровоздушной конверсии природного газа в шахт-
ных реакторах (по согласованию с потребителем может применяться для паровой кон-
версии природного газа в трубчатых печах);
ГИАП-25, марки «А» и «Б» (ТУ 113-03-410-76, код ОКП: «А» 217137 0100; «Б» 217137
0200) - для конверсии газообразных углеводородов в эндотермических генераторах кон-
тролируемых атмосфер;
ГС-12, марки Ц-15, K-I5 (СТП 113-03-20-66-85) - для паровоздушной конверсии углево-
дородов в шахтных реакторах
Основные характеристики катализаторов, применяемых на стадиях пер-
вичного и вторичного риформинга, приведены в табл. II. 15-11.19.
Применение катализаторов первичного и вторичного риформинга крупно-
тоннажного производства аммиака обеспечивает необходимую полноту кон-
версии углеводородов природного газа при оптимальном содержании СН4 и Н2
в конвертированном газе, поступающем на конверсию оксида углерода.
Использование новых типов катализаторов зарубежных фирм (BASF, Haldor
Topsoe и др.) позволяет проводить паровую конверсию метана при пониженном
соотношении пар: газ и температуре в трубчатой печи, а при условии докри-
132
2.6. Катализаторы парового риформинга
тического значения энергии Гиббса даёт возможность получить значительный
экономический эффект за счёт экономии пара с давлением 4 МПа, снижения
расхода топливного газа на обогрев трубчатой печи, а также экономии энергии
на производство деминерализованной воды.
Таблица 11.13. Характеристика катализаторов фирмы BASF
Свойства катализатора Показатели свойств катализаторов
G 1-12/1 G 1-26
Форма Размер, мм: наружный диаметр внутренний диаметр высота Насыпной вес, кг/дм3 Разрушающее усилие по образующей, кг Химический состав, % масс.: NiO SiO2 Носитель Стандартные условия эксплуатации: температура, °C давление, МПа Теплостойкость, °C Срок эксплуатации, лет кольца 22 12 22 0,9 75 7 <0,2 a-ai2o3 600-1200 >3 до 1600 5-10 кольца 16 8 16 1,05 35 19 <0,2 600-1200 >3 до 1300 5-10
Таблица 11.14. Характеристика катализаторов фирмы BASF
Свойства катализаторов Показатели свойств катализаторов
G-0110 G-0117 G-0117-7-H
Форма: Размеры, мм наружный диаметр внутренний диаметр высота Химический состав, % масс. NiO SiO2 Прочность на сжатие по оси, Н Пористость, % Насыпной вес, кг/дм3 Условия работы: температура, °C давление, МПа соотношение Н,0 : С, моль/моль кольца 16 19 78 16 19 >10 н/б 0,2 400-600 40 1,1 450-1300 ДО 4 2,3-6 Рашига и другие по требованию покупателя >17 н/б 0,2 400-600 40 1,1 450-900 ДО 4 2,3-6 цилиндр с 7-ю отверстиями 16±1 7-(3,4 ±0,2) 16±1 >17 н/б 0,2 400-600 40 1+0,05 450-900 ДО 4 2,3-6
133
134
Таблица 11.15. Ориентировочный состав отечественных и импортных промышленных
катализаторов конверсии газообразных углеродов
Марка катализатора (производитель) Состав катализатора, % (на прокаленную массу)
NiO Al,О, СаО МдО ВаО Fe,Oq SiO, TiO, с (Na,О+К,О) Сера (SO,) менее
ГИАП-3-6Н (СНГ) 6-8 91-93 — — — <0,1 <0,1 — 0,4 0,05
ГИАП-8 (СНГ) 7,5-8 91-92 — — — <0,05 <0,05 — — 0,6 0,05
ГИАП-16(СНГ) 24-26 55-59 14-16 — 0,8-1,2 0,8-1, 0,8 <0,2 2-3 0,2 0,05
КСН-2 (СНГ) 12-15 80-83 3,0 1,0 — 0,3 0,3 — 0,1 0,6 0,05
57-1 (ICI, Англия) 30-33 53-55 14 — — <0,2 <0,2 <0,2 — 0,3 0,05
54-1 (ICI, Англия) 16-18 66-68 15 — — <0,2 <0,1 <0,1 — 0,2 0,05
C-II-2S a) (CIC, США) 23-25 60-74 6-8 — — <0,1 <0,2 6,5 — 0,2 0,05
C-II-9 б) (CIC, США) 18-22 75-80 0,1 1,5 — <0,2 <0,1 <0,1 — 0,2 0,05
C-ll-4 (CIC, США) 15-17 74-77 7-8 — — <0,1 <0,2 <0,1 — 0,2 0,05
ВС (BASF, ФРГ) 6-8 2-3 0,2 84-88 — 2,0-2,5 1,5-2,2 - — 0,1 0,05
RKS-2 (Н. Topsoe, Дания) 8-10 62-64 — 27-29 — <0,2 <0,2 <0,1 — 0,2 0,05
RKS-1 (Н. Topsoe, Дания) 16-18 57-59 - 24-26 — <0,2 <0,2 <0,1 - 0,2 0,05
а) Данная модификация содержит диоксид титана, а обычно - только алюминат кальция;61 эта модификация содержит МдО, но может из-
готавливаться только на основе оксида алюминия.
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Таблица 11.16. Физико-химические характеристики промышленных катализаторов конверсии
газообразных углеводородова>
Тип катализа- тора Содержа- ние МО, % масс. Удельная поверхность, м2/г Дисперсность кристаллов никеля, нм Средний диаметр пор, нм Объём пор, см3/г Пори- стость, % об. Степень кон- версии СН4 при 800°С, % Термо- стабиль- ность, %
геометриче- ская (х1(Н) адсорбцион- ная (БЭТ) никеля, (по сорбции 0о)
ГИАП-З 5,50 3,60 18,5 2,50 20,0 49,7 0,230 46,7 50,5 75,8
ГИАП-3-6Н 7,50 2,41 5,5 0,97 20,0-28,0 80,0 0,110 31,7 44,3 55,7
ГИАП-8 7,50 2,59 8,2 1,30 18,0-20,0 149,0 0,306 54,5 54,8 79,5
КСН-2 13,0 1,91 11,8 1,45 15,0 81,4 0,240 48,7 39,4 74,9
ГИАП-16 26,0 2,90 64,0 4,0 40,0 11,0 0,162 35,5 — —
C-II-2S 25,0 3,26 67,2 7,5 15,0 13,8 0,222 37,1 54,3 100,5
C-II-9 11,0 2,24 7,6 0,5 12,0 73,7 0,140 36,3 76,2 117,0
С-Н-4 16,0 1,47 30,5 9,5 - 29,3 0,224 37,4 74,9 88,8
а) Носители катализаторов ГИАП-3 и ГИАП-3-6Н прокалены при температурах (под сводом шахтной печи) 1200 °C и 1400 °C соответственно.
Поверхность никеля определена по хемосорбции кислорода на образцах, восстановленных водородом при 600 °C. Степень паровой конверсии
метана получена проточно-циркуляционным методом (800 °C, Р=0,1 МПа и W=6500 ч-1) при использовании целых гранул. Термостабильность
определена по изменению активности, найденной при 600°С, после повышения температуры до 800 °C и её снижения снова до 600 °C.
Таблица 11.17. Физико-механические свойства катализаторов конверсии углеводородов
Тип катализатора Размеры гранул, мм Прочность а), МПа Термостойкость (число теплосмен без разрушения), циклы Потеря прочности после восстановле- ния, % Максимальная рабочая температура6), °C
1000 °C 1200 °C
ГИАП-3-6Н Ц12x12 60-90 — 18-20 12-3 1200 ~
ГИАП-8 Ц 15х 15 19-28 — 22-28 5-8 1350
КСН-2 К 18x18x4 47-80 - >100 6-10 1250
ГИАП-16 К 15x12x7 62-75 >40 — 30-70 900
C-II-23 К 16x16x6,5 32-50 12 — 25-60 900
C-II-9 К 16x9,5x6,5 73-120 >20 4 10-15 1200
C-II-4 К 19x19x7,5 51-77 >20 — 25-60 1050
57-1 К 17x17x6,5 35-65 >20 — 30-50 900
54-1 К 17x17x7,5 47-94,5 — 2 1050
ВС Шары 20-25 30-50 — >50 — 1400
С-15-1 Шары 20-25 — - 19-20 - 1600
а> Разрушающее усилие при раздавливании на торец гранулы;6’ максимальная температура перегрева без заметной активности.
Таблица 11.18. Размеры гранул и характеристики слоёв катализаторов, загружаемых в шахтные
автотермические конверторы а>
Катализатор (изготовитель) Размеры гранул6), мм Насыпная плотность, г/дм3 Порозность слоя, м3/м3 Удельная поверхность слоя в), м2/м3
D d н
ГИАП-3-6Н (СНГ) 11,0 - 11,0 1,67-1,72 0,39 333
ГИАП-3-6Н (СНГ) 15,0 4,0 15,0 1,54-1,60 0,43 282
ГИАП-8(СНГ) 15,0 — 15,0 1,13-1,34 0,39 245
ГИАП-8 (СНГ) 20,0 5,3 20,0 1,05-1,23 0,44 211
КСН-2 (СНГ) 18,0 4,0 18,0 0,98-1,28 0,42 231
C-II-4 (CCI, США) 19,0 7,0 19,0 0,87-0,91 0,48 232
54-1 (ICI, Англия) 17,0 6,5 17,0 0,98-1,10 0,48 260
RKS-2 (Н. Topsoe, 19,0 9,0 18,0 1,00-1,05 0,53 242
Дания)
ВС (BASF, Германия) 20,0 — — 1,60-1,80 0,39 184
а> Показатели порозности и поверхности слоя рассчитаны для цилиндрической части конвертора и почти не зависят от диаметра реактора,
поверхность слоя не включает поверхности стенок аппарата;6) D, d, Н - наружный, внутренний диаметр, высота гранул соответственно, ” удельная
поверхность слоя включает поверхность стенки реактора.
2.6. Катализаторы парового риформинга
135
136
Таблица 11.19. Характеристика катализаторов конверсии углеводородов
Показатели свойств Свойства катализаторов
ГИАП-16-02 ГИАП-25 ГИАП-18 ГИАП-17-01 ГС-12 КЗА
марка А марка Б марка 1 марка 2 марка Ц15 марка К15
Состав NiO, СаО, NiO на шамотноперли- NiO на А12О3 NiO на промотиро- NiO на А12О3с вы гора- NiO, ZrO3
ai2o3 товом носителе с цементной ванном Ti и MnALO, ющей добавкой на ШЛ-4
Внешний вид цилиндр. кубики прямоуг. добавкой кольца кольца кольца гранулы кольца кубики
Размеры, мм: диаметр наружный кольца серо- го цвета 14-16 серого цвета 30x30x30 гранулы серого цвета 30x30x15 14-15 14-17 15,5-17 14-17 14-17 17
диаметр внутренний 6-8 26x26x26 26x26x13 6-7 5,5-6,5 6,5-7,5 — 3-5 17
высота 10-14 22x22x22 22x22x11 11-13 10-12 12-16 14-17 14-17 17
Насыпная плотность, кг/дм3 0,9-1,2 0,28-0,36 0,28-0,36 1,0-1,2 1,2-1,5 1,2-1,4 н/б 1,4 н/б 1,4 0,3-0,36
Механическая прочность 60 1,0 1,0 50 35 40 25 20
при раздавливании на торец, МПа По образующей 2,5 3,5 3 3,5 1.2
Активность - остаточное содержание метана, %, не более - при 500 °C 37 12,0 12,0 36 38 38 12
700 °C 5 1,2 1,2 4 6,0 6,0 1,2 1,2 0,9
Условия эксплуатации: температура на выходе из реактора, °C 980-1000 ДО 1 030 840-860 790- 310 ДО 1 000 до 1000
давление, МПа 3,0-3,2 0,1- 0,15 до 2,0 2,9-3,35 до 4,0 0,3-0,36
объёмная скорость, ч~1 1000-1300 до 700 900-1000 2000 до 700
Соотношение пар: газ 1,43 : 1,0 2,0 1,0 (2,0 -3,0):1,0 (3,7-4,0): 1,0 (1,43-1,44): 1,0
Остаточное содержание 0,35-0,5 Е 3,6-4.0 9-' 1 0,5
метана, % Изготовитель Дорог обужское ПО«Минудобр эния» Опытный зав од Новомосковского П/ АП
2. Каталитическая конверсия углеводородов
2.7. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии в трубчатых печах
2.7. Промышленные схемы на основе
каталитической конверсии в трубчатых печах
2.7.1. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии
в трубчатых печах при давлении 30-40 ати
2.7.1.1. Получение технологического газа для синтеза аммиака
в агрегатах производительностью 1300-1500 т в сутки
На рис. 11.16 показана часть энерготехнологической схемы агрегата произ-
водства аммиака, относящаяся к стадии получения технологического газа.
Природный газ из заводского коллектора под давлением около 12 ати прохо-
дит через расходомер и после этого делится на два потока. Один поток, идущий
на конверсию, смешивают в соотношении примерно 10:1с азотоводородной
смесью, поступающей из отделения синтеза аммиака, и направляют в сепара-
тор 27 для отделения высших углеводородов, находящихся в капельно-жидком
состоянии. Затем газ направляют на сжатие в двухступенчатый турбокомпрес-
сор 29, между ступенями которого установлены воздушный холодильник 31 и
сепаратор газового конденсата 27.
Из компрессора газ под давлением около 40 ати при температуре 130 140 °C
поступает в радиационно-конвективный огневой подогреватель 1, откуда выхо-
дит при 400 °C. Затем его направляют в аппарат 2 гидрирования ссраоргани-
ческих соединений до сероводорода на алюмокобальтмолибденовом катализа-
торе. В двух последовательно установленных адсорберах 3 (на схеме показан
один) происходит очистка газа от сероводорода поглотителем на основе цинка
до содержания серы не выше 0,5 мг/м3 газа. Далее природный газ смешивают в
смесителе 4 с водяным паром в соотношении пар : газ = 4.
Полученную парогазовую смесь направляют в подогреватель 11, располо-
женный в конвективной камере трубчатой печи, где температура её повышается
до 500-550 °C за счёт тепла дымовых газов. Нагретая парогазовая смесь посту-
пает в распределительные коллекторы 14, из которых она через газоподводящие
трубки при давлении 37 ати попадает в реакционные трубы 15, установленные
в радиационной камере 17 трубчатой печи. В реакционных трубах на никеле-
вом катализаторе происходи т конверсия природного газа водяным паром.
Тепло, необходимое для реакции, получают сжиганием природного газа в
межтрубном пространстве печи. Из реакционных труб конвертированный газ
при температуре 800-830 °C с содержанием около 10% остаточного метана
проходит через нижние секционные коллекторы 19 и секционные подъёмные
газоотводящие трубы 18, расположенные в обогреваемом пространстве печи.
137
2. Каталитическая конверсия углеводородов
На факел
138
2.7. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии в трубчатых печах
Отсюда газ попадает в верхний коллектор 16, футерованный теплоизоляцион-
ным бетоном и помещённый в водяную рубашку.
Далее газ поступает в смеситель шахтного реактора 20. Сюда же компрес-
сором 26 под давлением 32 ати нагнетается технологический воздух, очищен-
ный от механических примесей в фильтре 25 и нагретый в теплообменнике
12 до 500 °C. В свободном пространстве верхней части шахтного реактора 20
часть водорода, метана и окиси углерода конвертированного газа, поступающе-
го из трубчатой печи, сгорает с кислородом воздуха, при этом выделяется теп-
ло, необходимое для эндотермической реакции оставшегося метана с во,дяным
паром на никелевом катализаторе.
Процессы частичной паровой конверсии в трубчатой печи и окончательной
паровоздушной конверсии в шахтном реакторе жёстко связаны по материаль-
ным и тепловым потокам. В шахтный реактор 20 подводят такое количество
технологического воздуха, чтобы, во-первых, обеспечить содержание остаточ-
ного метана, не превышающее заданного значения(0,3%), и, во-вторых, полу-
чить технологический газ с соотношением (СО + Н,) : N? = 3,0-3,05.
Из нижней части шахтного реактора 20 конвертированный газ под давле-
нием 32 ати и при температуре 980-1000 °C поступает в котлы-утилизаторы
первой и второй ступени. Первая - высокотемпературная - ступень 21 состоит
из двух парогенераторов, расположенных симметрично по отношению к шахт-
ному реактору 20. На вторую ступень 22 поступает технологический газ при'
температуре около 600 °C. Шахтный реактор 20 и первая ступень котла-утили-
затора 21, как и общий коллектор 16, снабжены водяной рубашкой.
Технологический газ из котла-утилизатора второй ступени при давлении
27 ати и температуре около 400 °C, содержащий (в % на сухой газ) 8,4% СО2,
11,2% СО, 57,6% Н2; 22,5% N, и 0,3% СН4, с соотношением пар : газ = 0,7 по-
ступает на дальнейшую переработку в аппараты конверсии окиси углерода.
Рис. 11.16. Принципиальная энерготехнологическая схема производства технологического газа
при давлении 30 ати в агрегате синтеза аммиака мощностью 1360 т в сутки:
1 - питательная деаэрированная вода: II-насыщенный пар Р= 106 ати; III - питательная вода; IV-пар
Р = 106 ати к компрессору отделения синтеза аммиака; V - пар от котла первой ступени конверсии СО;
VI - газ на конверсию СО; VII - пар Р = 40 ати; VIII - пар Р = 3,5 ати; IX - вода питательная деаэриро-
ванная: X - пар Р = 7 ати; XI - паровой конденсат; XII - отопительный газ; XIII - сброс жидких углеводо-
родов; XIV - азотоводородная смесь; 1 - огневой подогреватель; 2 - реактор гидрирования сернистых
соединений; 3 - адсорбер; 4 - смеситель; 5 - турбины с противодавлением; 6 - дымосос: 7 - эконо-
майзер; 8 - подогреватель отопительного газа; 9 - пароперегреватель; 10 - вспомогательный котёл;
11 - подогреватель парогазовой смеси; 12 - подогреватель воздуха; 13 - паросборник; 14 - коллектор
парогазовой смеси; 15 - реакционные трубы; 16 - общий верхний коллектор конвертированного газа;
17 - трубчатая печь; 18 - секционная труба для отвода конвертированного газа; 19 - нижний секцион-
ный коллектор; 20 - шахтный реактор; 21 - котёл-утилизатор первой ступени; 22 - котёл-утилизатор
второй ступени; 23 - насосы парового конденсата; 24 - конденсационные турбины; 25 - воздушный
фильтр; 26 - турбокомпрессор технологического воздуха; 27 - сепараторы; 28 - насос питательной
воды; 29 - газовый турбокомпрессор; 30 - отстойник; 31 - воздушные холодильники; 32 - дегазатор
139
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Второй поток природного газа, предназначенный для сжигания в трубчатой
печи, огневом подогревателе и топках вспомогательного и пускового котлов,
поступает в дегазатор 32. В этот аппарат сбрасывают также газовый конден-
сат природного газа из сепаратора 27 и промежуточных холодильников 31 ком-
прессора 29. Лёгкие фракции конденсата испаряются при нагреве дегазатора
глухим паром и обогащают топливный газ.
Таблица 11.20. Основные нормы технологического режима
отделения конверсии метана агрегата АМ-70
Параметры Нормы Контролируемые показатели
Общий расход природного газа, в том числе на технологию не выше 38000-70000 нм3/ч не выше 70000 нм3/ч
Расход пара в линию природного газа 110-120 т/ч 110-120 т/ч сигнализация по минимуму
Расход пара в линию воздуха 4,5-7 т/ч 4,5-7 т/ч, при отключении воздуха - 27 т/ч
Расход природного газа на отопление не выше 28000 нм3/ч не выше 28000 нм3/ч
Топливный газ на потолочные горелки (смесь танковых и продувочных газов) - 26000-27000 нм3/ч
Расход топливного газа на горелки вспомогательного котла не выше 7000 нм3/ч не выше 7000 нм3/ч, при пуске компрессора азотно-водород- ной смеси - не выше7500 нм3/ч
Расход азотно-водородной смеси на дозировку в природный газ перед сероочисткой не выше 6300 нм3/ч не выше 6300 нм3/ч; Н2 в смеси до 10,7% об.
Расход конденсата в рубашки конвертора метана второй ступени не более 10 т/ч 5-10 т/ч сигнализация по минимуму
Температура конвертированной парогазовой смеси после реакционных труб — 810-830 °C
Температура конвертированной парогазовой смеси на выходе из подъёмных труб не выше 860 °C не выше 860 °C
Температура конвертированной парогазовой смеси на выходе из конвертора метана 970-980 °C при пуске не выше 1010 °C
Температура природного газа перед сероочисткой 370-380 °C 370-380 °C
Температура пара под давлением 40,5 кгс/см2 400 °C —
Температура пара после пароперегревателя 480 °C сигнализация по минимуму 460 °C и по максимуму 490 °C
Температура конвертированной парогазовой смеси котлов- утилизаторов первой ступени — 370-480 °C
Температура конвертированного газа после воздушного холодильника — не выше 40 °C
Температура топливного газа после блока теплоиспользующей аппаратуры трубчатой печи — 100-110 °C
140
2.7. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии в трубчатых печах
Окончание табл. 11.20
Параметры Нормы Контролируемые показатели
Температура конвертированной парогазовой смеси на выходе из котла-утилизатора второй ступени Давление газовой смеси после сероочистки Давление технологического воздуха перед шахтным реактором второй ступени Давление пара в паросборнике Давление топливного газа на горелки огневого подогревателя природного газа Давление топливного газа на горелки печи риформинга Давление топливного газа перед го- релками вспомогательного котла Разрежение в топочном пространстве трубчатой печи Разрежение в топочном пространстве вспомогательного котла Разрежение в топке огневого подогревателя Перепад давления в печи Перепад давления в шахтном реакторе 330-380 °C 36-40 кгс/см2 не выше 35 кгс/см2 не выше 105,5 кгс/см2 «минус» 8-18 мм вод.ст. «минус» 10-20 мм вод.ст. 3-5 сигнализация по минимуму 325 °C и по максимуму 390 °C 36—40 кгс/см2 не выше 35 кгс/см2 сигнализация по минимуму 100 кгс/см2 и по максимуму 108 кгс/см2 0,2-0,4 кгс/см2; блокировка при 0,1 кгс/см2 не выше 2.5 кгс/см2 не выше 2,5 кгс/см2 сигнализация при «минус» 2 мм вод. ст. сигнализация при «минус» 5 мм вод.ст. до 50 мм вод.ст. не более 5 кгс/см2 не более 1 кгс/см2
Часть топливного газа подогревается в теплообменнике 8 и при темпера-
туре около 150 °C подаётся в сводовые горелки для сжигания в межтрубном
пространстве трубчатой печи, затем в дополнительные горелки, установленные
в конвективной части трубчатой печи перед пароперегревателем 9, и во вспо-
могательные туннельные горелки, установленные в газоходах радиационной
части трубчатой печи. Другая часть топливного газа сжигается в огневом подо-
гревателе 1, вспомогательном котле 10 и (при пуске агрегата) в топке пускового
котла (на схеме не показан).
Дымовые газы при температуре 1000-1070 °C из радиационной камеры по-
падают в камеру конвективного теплообмена печи 17 и далее при температу-
ре около 160 °C выбрасываются в атмосферу двумя дымососами 6 (на схеме
показан один) через дымовую трубу. Питательная деаэрированная химически
очищенная вода при температуре 100 °C нагнетается насосом 28 под давлением
НО ати в экономайзер 7 и теплообменники, находящиеся в отделениях метани-
рования остаточных количеств СО и СО2 и синтеза аммиака. Здесь она подо-
гревается до 300 °C и поступает в паросборник 13, а затем - во вспомогатель-
ный котёл-утилизатор 10, встроенный в конвективную часть трубчатой печи,
141
2. Каталитическая конверсия углеводородов
в котлы-утилизаторы 21 и 22, установленные после шахтного реактора 20, и в
котёл-утилизатор после конвертора СО первой ступени (на схеме не показан).
Насыщенный пар из котлов-утилизаторов под давлением 106 ати при тем-
пературе 314 °C возвращается в паросборник 13, проходит пароперегреватель
9 и под давлением 101 ати при 480 °C поступает на основную турбину ком-
прессора синтез-газа (на схеме не показан), работающую с противодавлением.
Часть пара из основной турбины под давлением 41,5 ати при 370 °C поступает
в смеситель 4 для конверсии природного газа в трубчатой печи. Остальной пар
распределяется между конденсационными турбинами и турбинами, работаю-
щими с противодавлением.
На данной схеме показаны конденсационные турбины 24, приводящие в
движение компрессоры природного газа 29 и технологического воздуха 26, и
турбины с противодавлением 5, приводящие в движение дымосос 6, насос пи-
тательной воды 28 и один из насосов конденсата 23.
2.7.1.2. Получение технологического газа для синтеза аммиака
в агрегатах производительностью 600 т в сутки
На рис. II. 17 показана часть технологической и энергетической схемы агре-
гата синтеза аммиака, относящаяся к стадии получения технологического газа.
Природный газ из заводского коллектора под давлением около 8 ати прохо-
дит общий расходомер и поступает в сепаратор 28, где освобождается от выс-
ших углеводородов, находящихся в капельно-жидком состоянии. После сепара-
тора природный газ распределяется на два потока.
Первый поток, идущий на конверсию, сжимают до 35 ати в турбокомпрес-
соре 19 с электроприводом, смешивают в отношении примерно 10:1с азотово-
дородной смесью, поступающей из отделения синтеза аммиака, и направляют
при температуре 100-110 °C в подогреватель природного газа 13, расположен-
ный в конвективной камере трубчатой печи 23.
Смесь газов, содержащая около 8% об. водорода, поступает затем при тем-
пературе 380 °C на гидрирование сераорганических соединений. Каталитиче-
ская гидрогенизация осуществляется на алюмокобальтмолибденовом катализа-
торе в двух параллельно установленных аппаратах 24 (на схеме показан один).
Сероводород поглощается в двух параллельно установленных адсорберах 25
(на схеме показан один), загруженных поглотителем на основе окиси цинка.
Любой из реакторов 24 и адсорберов 25 может быть отключен во время
работы агрегата для регенерации или замены гидрирующего катализатора или
поглотителя сернистых соединений. Природный газ, содержащий после адсор-
беров не более 0,5 мг/м3 серы, смешивают в смесителе 26 с водяным паром в
соотношении пар : газ = 3,7 : 1 и направляют при температуре 280 °C в двухсту-
142
1П. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии в трубчатых печах
Рис. 11.17. Принципиальная технологическая схема и схема утилизации тепла
производства технологического газа при давлении 30 ати в агрегате синтеза аммиака
мощностью 600 т в сутки:
I - конденсат из линий обогрева и от подогревателей; II - раствор фосфата; III - пар Р =13 ати на сто-
рону; IV - обессоленная вода из цеха водоподготовки; V - конденсат после технологического процесса;
VI - пар Р = 13 ати; VII - вода к котлам-утилизаторам колонн синтеза аммиака; VIII - пар Р = 40 ати от
котлов-утилизаторов колонн синтеза аммиака; IX- пар Р= 13 ати на технологические нужды агрегата;
X - азотоводородная смесь; XI - продувочный газ; XII - газовый конденсат; XIII - отопительный газ;
1 - насос питательной воды; 2 - деаэратор; 3 - дымосос; 4 - дроссельный вентиль; 5 - паросборник;
6 - циркуляционный насос питательной воды; 7 - футерованный коллектор; 8 - шахтный реактор;
9 - теплообменник; 10 - котёл-утилизатор; 11 - воздушный фильтр; 12 - турбокомпрессор воздуха;
13 - подогреватель природного газа; 14 - экономайзер; 15 - трубные пучки парообразования; 16 - по-
догреватель воздуха; 17 - горелки; 18 - сборные коллектора конвертированного газа; 19 - турбоком-
прессор природного газа; 20 - подогреватели парогазовой смеси; 21 - подогреватель питательной
воды; 22 - реакционные трубы; 23 - трубчатая печь; 24 - реактор гидрирования сернистых соедине-
ний; 25 - адсорбер; 26 - смеситель-дегазатор; 27 - смеситель-дегазатор; 28 - сепаратор
143
2. Каталитическая конверсия углеводородов
пенчатые подогреватели 20. Отсюда парогазовая смесь при температуре около
540 °C равномерно распределяется по реакционным трубам 22.
Из реакционных труб конвертированный газ при температуре 780-800 °C
с содержанием остаточного метана 8-9% об. (в пересчёте на сухой газ) через
газоотводягцие трубки, сборные коллекторы 18 радиационных камер и футеро-
ванный коллектор 7 направляется в смесительную камеру шахтного реактора
8. Воздух через фильтр 11 поступает на нагнетание в турбокомпрессор 12 с
электроприводом, откуда при давлении 34 ати и температуре 100-110 °C на-
правляется в два подогревателя 16, расположенных параллельно в камерах кон-
векции трубчатой печи 23. Затем воздух при 500 °C поступает в смесительную
камеру шахтного реактора 8.
В свободном пространстве верхней части шахтного реактора 8 часть водо-
рода, метана и окиси углерода конвертированного газа, поступающего из труб-
чатой печи, сгорает с кислородом воздуха. За счёт выделившегося при этом
тепла происходит практически полная конверсия остаточного метана водяным
паром на никелевом катализаторе так же, как описано в предыдущей схеме.
Расчётная максимальная температура в свободном объёме конвертора при этом
становится равной 1300-1350 °C.
Из нижней части шахтного реактора конвертированный газ при температу-
ре 960-1000 °C и давлении 26-28 ати поступает в котёл-утилизатор 10, выходит
из него при 510-520 °C, охлаждается в теплообменнике 9 до 480-490 °C и по-
ступает на конверсию СО.
Второй поток природного газа после сепаратора смешивают с продувочны-
ми газами из отделения синтеза аммиака в обогреваемом паром смесителе 27
и направляют на сжигание в горелки радиационной камеры и горелки камеры
конвективного подогрева исходных потоков 17*. Дымовые газы при температу-
ре 1000-1070 °C из радиационной камеры попадают в камеру конвективного
теплообмена печи 23 и далее при температуре не более 160 °C дымососом 3 вы-
брасываются в атмосферу. Обессоленную воду для питания котла-утилизато-
ра, поступающую из цеха водоподготовки, подогревают вначале от 30 до 70 °C
(подогреватель на схеме не показан), затем от 70 до ПО °C (в подогревателе 21
конвективной камеры) и направляют в колонну деаэратора 2. В деаэратор пода-
ют также конденсат технологического пара. Отсюда насосом 1 воду нагнетают
в экономайзер 14, установленный в конвективной камере, в паросборник 5 и в
котёл-утилизатор колонны синтеза (на схеме не показан). С помощью насоса 6
осуществляют циркуляцию воды в парообразователе 15, расположенном в кон-
вективной камере трубчатой печи.
Между котлом-утилизатором 10 и паросборником 5 происходит естествен-
ная циркуляция воды и пароводяной эмульсии. Водяной пар давлением 40 ати
* Как правило, не работающие после пуска агрегата.
144
2.7. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии в трубчатых печах
поступает в смеситель 26 из котла-утилизатора колонны, синтеза. Недостаю-
щее количество пара на технологический процесс добавляют из паросборни-
ка 5. Часть пара давлением 40 ати используют в паровой турбине для привода
одного из дымососов 3 (если это предусмотрено проектом).
Избыточный пар из паросборника дросселируют вентилем 4 с 40 до 13 ати
и вместе с паром после турбины (давлением 13 ати) сбрасывают в общий кол-
лектор, откуда направляют для различных технологических нужд агрегата и
частично - в общезаводскую паровую сеть.
2.7.1.3. Получение технологического газа для синтеза метанола
в агрегатах производительностью 900 т в сутки
На рис. 11.18 показана часть энерготехнологической схемы агрегата синте-
за метанола, относящаяся к стадиям пароуглекислотной конверсии и получения
метанола-сырца. Природный газ из заводского коллектора под давлением около
12 ати проходит общий расходомер и распределяется на два потока. Первый по-
ток смешивают с продувочными газами синтеза метанола в отношении примерно
8 : 1 и направляют в сепаратор 1 для отделения от жидких углеводородов. По-
сле сепаратора природный газ поступает на сжатие в центробежный компрес-
сор 3, откуда при температуре ПО °C и давлении 30 ати подаётся в огневой
подогреватель 4. Из подогревателя газ при температуре 400 °C поступает на
гидрирование сераорганических соединений в реактор 5, заполненный алюмо-
кобальтмолибденовым катализатором, а затем на поглощение сероводорода в
адсорбер 6, заполненный поглотителем на основе окиси цинка.
Содержание сернистых соединений после адсорбера не должно превышать
0,5 мг/м3. Очищенный природный газ смешивают с двуокисью углерода (сме-
ситель на схеме не показан) в отношении СО2: СН4 = 0,2 и с водяным паром в
отношении Н.,0 : СН4 = 4,0. Двуокись углерода перед дозировкой в природный
газ сжимают компрессором 8. Водяной пар после срабатывания в турбине с
противодавлением 37 поступает на конверсию из парового коллектора под дав-
лением 40 ати.
Полученную парогазовую смесь при температуре 360 °C направляют в по-
догреватель 18, откуда она при температуре 540 °C и давлении 25 ати через рас-
пределительные коллекторы попадает в реакционные трубы, установленные в
радиационной камере трубчатой печи 19.
В реакционных трубах, заполненных никелевым катализатором, происхо-
дит пароуглекислотная конверсия природного газа. Конвертированный газ вы-
ходит из слоя катализатора при температуре 850-870 °C и давлении 18 ати.
Содержание остаточного метана и двуокиси углерода не превышает соответ-
ственно 3 и 12% об. (в пересчёте на сухой газ), стехиометрический показатель
процесса (Н2 - СО2) : (СО + СОД = 2,0-2,2.
145
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Влажный конвертированный газ из трубчатой печи попадает в котёл-ути-
лизатор 21, охлаждается примерно до 280 °C, проходит последовательно подо-
греватель деаэрированной воды 22 и химически очищенной воды (перед деа-
эрацией) 23, в которых охлаждается соответственно до 120 и 95 °C. Затем газ
окончательно охлаждается и отделяется от конденсата в воздушном конденса-
торе 27 и сепараторе 28. Сухой очищенный синтез-газ при 35-40 °C и 18 ати
поступает во всасывающий трубопровод центробежного компрессора 35, вы-
ходит из него при 55 ати, смешивается с циркуляционным газом, поступающим
от компрессора 33, и через теплообменник 34 и огневой подогреватель 32 на-
правляется на синтез метанола в колонну 31.
Рис. 11.18. Принципиальная энерготехнологическая схема производства
технологического газа для синтеза метанола в агрегате
мощностью 900 т в сутки:
1 - сепаратор; 2 - паровая турбина; 3 - турбокомпрессор природного газа; 4, 32 - огневые подо-
греватели; 5 - реактор гидрирования сернистых соединений; 6 - адсорбер; 7, 9 - паровые турбины;
8 - компрессор углекислого газа; 10 - дымовая труба; 11 - дымосос; 12 - подогреватель отопитель-
ного газа; 13 - экономайзер; 14 - трубные пучки парообразования; 15 - вспомогательный котёл;
16 - паросборник; 17 - пароперегреватель; 18 - подогреватель парогазовой смеси; 19 - трубчатая
печь; 20 - горелки трубчатой печи и вспомогательного котла; 21 - котёл-утилизатор конвертирован-
ного газа; 22 - подогреватель деаэрированной питательной воды; 23 - экономайзер; 24 - установка
деаэрации; 25 - насос питательной воды; 26 - турбина насоса питательной воды; 27 - воздушные
конденсаторы; 28 - сепаратор синтеза-газа; 29 - сепаратор; 30 - воздушный холодильник колонны син-
теза; 31 - колонна синтеза метанола; 33 - турбокомпрессор циркулирующего газа; 34 - подогреватель
синтез-газа; 35 - турбокомпрессор синтез-газа; 36 - паровая турбина циркуляционного компрессора;
37 - паровая турбина компрессора синтез-газа
146
2.7. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии в трубчатых печах
Второй поток природного I аза из заводского коллектора после расходомера
смешивают с продувочными и танковыми газами синтеза метанола в соотно-
шении соответственно 1 : 2, 3 : 1 и направляют на сжигание в горелки огневых
подогревателей 4 и 32, подогреватель отопительного газа 12, горелки 20 труб-
чатой печи и вспомогательного котла, а также пускового котла (на схеме не по-
казан). Паровой конденсат из сепаратора 28 поступает в отделение химической
подготовки воды, куда подают также конденсат от паровых турбин и дополни-
тельную свежую воду. Химически очищенная вода проходит подогреватель 23,
установку деаэрации 24, насос питательной воды 25, подогреватель 22 и при
температуре около 240 °C поступает в экономайзер 13, расположенный в кон-
вективной камере трубчатой печи.
Из экономайзера вода при температуре около 250°С стекает в паросборник
16, откуда часть её поступает в котёл-утилизатор 21, а остальное количество
- в пучок парообразования 14 конвективной камеры печи и во вспомогатель-
ный котёл 15. Насыщенный пар из котла 21, пучка парообразования 14 и котла
15 возвращается в паросборник 16 при температуре около 300 °C и давлении
106 ати. Пар из паросборника поступает в пароперегреватель 17, из которого
при давлении 104 ати и температуре около 480 °C подаётся на паровую турбину
с противодавлением 37 компрессора свежего синтез-газа. После турбины пар
давлением 40 ати направляют в общий коллектор, из которого он далее посту-
пает на паровые турбины 2, 7, 9, 26, 36.
Продукты синтеза через теплообменник 34 и воздушный холодильник 30
попадают в сепаратор метанола-сырца 29. Газ из сепаратора направляют на до-
житие в циркуляционный компрессор 33.
Дымовые газы из конвективной камеры трубчатой печи при температуре не
выше 200 °C дымососом 11 выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу 10.
Описанная схема конверсии и энергоснабжения в сочетании с синтезом ме-
танола при давлении 50 ати позволяет резко снизить стоимость метанола по
сравнению со старыми схемами производства.
2.7.1.4. Получение технического водорода на установках
производительностью 15-40 тыс. т водорода в год
На рис. 11.19 показана часть технологической схемы и схемы утилизации
тепла производства технического водорода в трубчатых печах, работающих
при давлении 20 ати. В технологической нитке устанавливают одну или две
трубчатые печи.
Природный газ в смеси с сухим отходящим газом нефтеперерабатывающего
завода направляют в сепаратор 1, затем на сжатие до 30 ати в компрессор 2 и
далее в подогреватель природного газа 3, установленный в конвективной камере
147
2. Каталитическая конверсия углеводородов
трубчатой печи. Газ при температуре 30СМ00 °C проходит реактор гидрирования
сернистых соединений 4, адсорбер 5 и после смешения с водяным паром, посту-
пающим из пароперегревателя 6, в соотношении пар : углерод =6:1 попадает
в подогреватель парогазовой смеси 7. Из подогревателя парогазовую смесь при
температуре 500-550 °C направляют в реакционные трубы 8 трубчатой печи 9,
обогреваемой горелками 10. В реакционных трубах, стенки которых нагреты до
950 °C, протекает полная паровая конверсия. Температура конвертированного
газа на выходе из слоя катализатора 830-850 °C, давление 20 ати.
Тепло конвертированного газа используют в котле-утилизаторе 11. После
котла газ при температуре 400-450 °C направляют на конверсию СО и очистку
от двуокиси углерода. Тепло дымовых газов используют кроме подогревателей
3, 6, 7 в трубных пучках парообразования 12 и экономайзере 13. Дымовые газы
при температуре не выше 200 °C дымососом 14 выбрасываются через дымовую
трубу 15 в атмосферу.
В зависимости от решения энергоснабжения водородной установки при-
вод к компрессорам природного газа, насосам питательной воды и дымососам
трубчатой печи может быть выполнен как от электродвигателей, так и от паро-
вых турбин.
Наряду с действующими и вновь строящимися агрегатами большой мощ-
ности в СНГ работает много водородных установок и установок синтеза ам-
Рис. 11.19. Принципиальная схема и схема утилизации тепла при получении технологического
газа для производства водорода в агрегате мощностью 15-40 тыс. т в год:
1 - сепаратор; 2 - компрессор природного газа; 3 - подогреватель природного газа; 4 - реактор гидри-
рования сернистых соединений; 5 - адсорбер; 6 - пароперегреватель; 7 -подогреватель парогазовой
смеси: 8 - реакционные трубы; 9 - трубчатая печь; 10 - горелки; 11 - котёл-утилизатор; 12 - трубные
пучки парообразования; 13 - экономайзер; 14 - дымосос; 15 - дымовая труба
148
2.7. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии в трубчатых печах
миака и метанола небольшой производительности при давлениях в трубчатых
печах, близких к атмосферному.
2.7.1.5. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии
в трубчатых печах при давлении, близком к атмосферному
Получение технологического газа для синтеза аммиака
в агрегатах производительностью 150 т в сутки
На рис. 11.20 показана часть технологической схемы производства аммиака
и схемы утилизации тепла процесса, относящаяся к стадии получения техно-
логического газа. Природный газ из заводского коллектора проходит дроссе-
лирующий вентиль и под давлением 7 ати направляется в подогреватель 1, где
нагревается до 400 °C за счёт тепла конвертированного газа, поступающего из
шахтного реактора 5. Из подогревателя природный газ поступает в адсорбер
сероочистки 4, где на поглотителе происходит поглощение сернистых соедине-
ний до остаточной концентрации не более 1,0 мг/м3. Далее газ проходил изме
ригельную диафрагму, регулирующий клапан 5, смешивается с перегретым во-
дяным паром, имеющим температуру 400 °C, в соотношении пар : газ = 2,2 : 1
и поступает в трубчатую печь 6. В реакционных трубах 7, загруженных никеле-
вым катализатором, происходит конверсия природного газа водяным паром до
содержания остаточного метана 2,5% об. (считая на сухой газ).
Реакционная труба с верхней жёсткой опорой снабжена внутренней газоот-
водящей трубой, проходящей по всей обогреваемой длине (см. также рис. 11.27).
Парогазовая смесь проходит сверху вниз через слой катализатора, расположен-
ного в кольцевом зазоре, а затем поднимается по газоотводящей трубе.
Тепло, необходимое для процесса конверсии в трубчатых печах, получает-
ся за счёт сжигания природного газа в панельных беспламенных горелках.
Конвертированный газ после трубчатой печи смешивается с природным
тазом, подаваемым в обвод трубчатой печи, затем с дополнительным количе-
ством пара до соотношения пар : газ = 0,33 : 1 и подаётся при температуре
около 700 °C в шахтный реактор 5. Содержание метана в смешанном газе 10-
12% об. (считая на сухой газ).
Воздух, необходимый для конверсии, подаётся компрессором (на схеме не
показан) под давлением 2,4 ати в подогреватель 9, нагревается в нём до 400 °C
и поступает в смеситель шахтного реактора, в котором происходит конверсия
метана до остаточного содержания не более 0,5% об. (в пересчёте на сухой газ).
Температура конвертированного газа на выходе 850 °C.
Впрыском конденсата конвертированный газ охлаждают до 500 °C, сме-
шивают с ретурным газом, охлаждают в теплообменнике 1 до 420 °C и направ-
149
Конденсат
Насыщенный пар 4 ати
К коллектору
Воздух 1,4 ати
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. II.20. Принципиальная технологическая схема и схема утилизации тепла
для получения технологического газа при давлении, близком к атмосферному,
в агрегате синтеза аммиака мощностью 150 т в сутки:
1 - подогреватель природного газа; 2 - гидрозатвор; 3 - котёл-утилизатор конвертированного газа; 4 - ад-
сорбер сероочистки; 5 - шахтный реактор; 6 - трубчатая печь; 7 - реакционные трубы; 8 - регулятор дав-
ления; 9 - пароперегреватель и подогреватель воздушнопаровой смеси; 10 - котёл-утилизатор дымовых
газов; 11 - дымосос; 12 - экономайзер; 13 - дымовая труба
2.7. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии в трубчатых печах
ляют в котёл-утилизатор 3, где используют тепло конвертированного газа для
получения пара давлением 5 ати. Газ, имеющий после котла температуру около
200 °C, впрыском конденсата охлаждают до 120 °C и в соотношении пар : газ =
= 0,5 : 1 направляют на конверсию СО. На выходе газа из агрегата конверсии
метана установлен гидрозатвор 2. Часть АВС после гидрозатвора 2 направляют
в природный газ перед подогревателем 1.
Тепло дымовых газов, выходящих из печи при температуре 900-1100 °C,
используется для подогрева воздуха в подогревателе 9, получения пара дав-
лением 20 ати в котле-утилизаторе 10, для перегрева этого пара до 400 °C и
подогрева химически очищенной воды до 175 °C в экономайзере 12. Дымовые
газы при температуре 200 °C дымососом 11 выбрасываются в атмосферу через
дымовую трубу 13.
2.7.1.6. Получение технологического газа для синтеза метанола
и высших углеводородов
На рис. 11.21 показана часть технологической схемы и схемы утилизации
тепла, относящаяся к стадии пароуглекислотной конверсии для получения при
низком давлении синтез-газа, пригодного для синтеза метанола или высших
углеводородов.
Цех конверсии состоит из 8-10 блоков; часть из них вырабатывает синтез-
газ для производства метанола, остальные - для синтеза углеводородов. В со-
став каждого блока входят трубчатая печь, котёл-утилизатор, скрубберы-охла-
дители конвертированного и дымовых газов.
В зависимости от целевого назначения процесса варьируют мольные отно-
шения природного газа, водяного пара и двуокиси углерода в исходной смеси.
В случае синтеза высших углеводородов к природному газу, идущему на кон-
версию, добавляют газ после синтеза (его называют также обратным газом).
Мольные количества реагентов приведены ниже:
Процесс Природный газ н2о со2 Обратный газ
Синтез метанола 1 1,5 0,2 —
Синтез углеводородов 0,2 1,3 0,45 0,8
Состав обратного газа (после синтеза углеводородов) в % об.: 28,8 СО2;
13,1 СО; 15,0 Н2; 36,9 СН4; 5,7 N2; 0,5 непредельных углеводородов.
При синтезе метанола природный газ, поступающий в заводской коллектор
под давлением 8 ати, и двуокись углерода под давлением 7-8 ати направляют
в коллектор-смеситель 1, дросселируют до 4 ати, а затем смешивают с водяным
паром при 4 ати в том же коллекторе-смесителе.
При синтезе высших углеводородов природный газ предварительно сме-
шивают с обратным газом.
151
152
Пар 20 am
Обратный газ________
синтеза углеводородов
Природный газ
С02 6-8 ат
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.21. Принципиальная технологическая схема и схема утилизации тепла
для получения технологических газов при низком давлении
в агрегатах синтеза метанола и углеводородов:
1 - коллектор-смеситель; 2 - общий подводящий коллектор; 3 - газоподводящие трубки; 4 - трубчатая
печь; 5 - общий коллектор конвертированного газа; 6 - скруббер; 7 - адсорбер сероочистки конверти-
рованного газа; 8 - компрессор синтез-газа перед синтезом углеводородов; 9 - компрессор синтез-газа
перед синтезом метанола; 10 - котёл-утилизатор; 11 - компрессор СО2; 12 - скруббер-охладитель;
13 - установка моноэтаноламиновой очистки
2.7. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии в трубчатых печах
Парогазовая смесь при давлении 4 ати и температуре 140 °C распреде-
ляется через общий подводящий коллектор 2 и газоподводящие трубки 3 по
реакционным трубам печи 4. Верхняя часть реакционных труб, оборудован-
ная встроенными теплообменниками, служит для подогрева исходной смеси
до 450-550 °C горячим конвертированным газом, выходящим из реакционных
труб по осевой трубке при температуре 750-850 °C. Конвертированный газ при
этом охлаждается до 300 °C.
Процесс конверсии происходит в слое никелевого катализатора, располо-
женного в межтрубном кольцевом пространстве каждой реакционной трубы,
имеющей температуру стенки 960-970 °C. Конвертированный газ из общего
коллектора 5 при температуре 300 °C и давлении 1,1 ати направляют в скруб-
бер 6, орошаемый оборотной водой. Сухой охлаждённый газ при температуре
не выше 30-40°С поступает в башни-адсорберы 7, заполненные поглотителем
сероводорода (марганцевая руда). После сероочистки синтез-газ направляют в
компрессор 9 (перед синтезом метанола) на сжатие до 300 ати или в компрес-
сор 8 (перед синтезом высших углеводородов) - до 10 ати.
Второй поток природного газа под давлением 2-3 ати направляют на сжи-
гание в панельных беспламенных горелках двухрядной трубчатой печи 4.
Дымовые газы при температуре около 1000 °C через боковые газоходы
трубчатой печи попадают в общий газоход, а из него - в котёл-утилизатор 10,
где вырабатывается пар с давлением 20 ати, имеющий температуру 320 °C.
Часть пара редуцируют и направляют в коллекюр-смеситель 1, остальное ко-
личество направляют в общезаводскую сеть. Часть дымовых газов после козла
при температуре 240 °C поступает в скруббер-охладитель 12, где орошается
оборотной водой и охлаждается до 40 °C. Затем дымовые газы проходят уста-
новку 13 улавливания СО, моноэтаноламином (МЭА). Выделившуюся после
регенерации раствора МЭА двуокись углерода сжимают компрессором 11 и на-
правляют в цеховой коллектор и далее в трубчатую печь. Газы после моноэта-
ноламиновой очистки выбрасывают в атмосферу.
Основным недостатком описанной схемы является низкий тепловой к. п. д.
по сравнению с крупными одноагрегатными установками, работающими при
давлении 20-40 ати.
2.7.1.7. Получение технологического водорода из отходящих газов
нефтеперерабатывающих заводов
На рис. П.22 показана часть технологической схемы и схемы утилизации
тепла, относящаяся к стадии конверсии углеводородных газов.
Исходным сырьём для получения технического водорода служат отходя-
щие газы нефтеперерабатывающего завода, представляющие смесь углеводо-
родных газов и водорода следующего состава (в % об.):
153
2. Каталитическая конверсия углеводородов
н2 сн4 с2н6 с3н8 с4н10 с6н12
23,3 14,7 29,0 26,2 5,3 1,5
Кроме того, в смеси присутствуют небольшие количества серосодержащих
соединений и непредельных углеводородов. Сырой газ подают на установку
и делят на два потока. Поток газа, направляемый на конверсию, пропускают
через сепаратор 1, в котором происходит отделение жидких углеводородов, на-
гревают в газовом теплообменнике 10 и направляют в аппарат сероочистки 2,
заполненный в два слоя гидрирующим кобальтхроммолибденовым катализато-
ром и поглотителем на основе окиси цинка. Далее газ смешивают с водяным
паром в смесителе 4 и направляют на конверсию в трубчатую печь 8.
Конвертированный газ охлаждают в пароперегревателе 9 и в газовом те-
плообменнике 10 и затем направляют на конверсию СО. Реакционные трубы
загружены в 2 или 3 слоя катализатором с различным содержанием никеля и
щелочных металлов. Верхние слои предназначены для переработки в низко-
температурной зоне углеводородов, содержащих четыре и более атомов угле-
рода (в т. ч. непредельных соединений). Нижний слой катализатора работает
при температуре до 810 °C. Выходящий газ содержит (в пересчёте на сухой) до
75% об. Н2, 14% об. СО, не более 1,0-2,0% об. СН4, остальное - СО2 и N2.
Второй поток исходной смеси газов, предназначенный для сжигания, по-
дают в горелки трубчатой печи. Дымовые газы, выходящие из трубчатой печи,
направляют в пароперегреватель 7, затем в котёл-утилизатор 6 и дымососом 5
выбрасывают в дымовую трубу 3. В котле 6 получают пар давлением 7 ати, ко-
Рис. 11.22. Принципиальная технологическая схема и схема утилизации тепла
получения технологического газа при низком давлении в производстве водорода:
1 - сепаратор; 2 - аппарат сероочистки; 3 - дымовая труба; 4 - смеситель; 5 - дымосос; 6 - котёл-
утилизатор; 7, 9 — пароперегреватели; 8 — трубчатая печь; 10 — газовый теплообменник
154
Таблица II. 21. Основные показатели получения технологических газов для синтеза аммиака, метанола,
углеводородов и производства технического водорода
Способ получения технологического газа Количество реагентов на 1 моль СН4 в исходной смеси Объёмная скорость по исход- ному газу, 4-1 Дав- ление выхода, ат Темпера- тура на выходе из слоя катализа- тора, °C Примерный состав сухих газов, об. % Стехиометрический показатель конверсии S
пар воз- дух со2 Н2 а> СО2 СО н2 сн4 n2
Двухступенчатая паровоздушная конверсия Синтез а м м и с эка
в трубчатой печи 3,8 — — 0,08-0,1 750-1000 27-32 760-830 10,6 9,2 70,1 9,0 1,1 —
в шахтном реакторе Двухступенчатая паровоздушная конверсия при низком давлении 1,42 2800-4000 26-31 960-1000 8,4 11,2 57,6 0,3 22,5 (Н2+СО): N2 = 3,0-3,05
в трубчатой печи 2,2 — — — 550 2,4 700-750 6,2 17,1 73,8 2,5 0,4 —
в шахтном реакторе — 1,45 — — 750 61 Синтез 1,5-2 метан 850 ола 6,3 15,0 54,3 0,5 23,9 (Н2+СО): N2 = 3,0-3,05
Пароуглекислотная конверсия 3,3 — 0,3 0,08-0,1 1000 и выше 19 870 11,5 15,4 69,4 3,4 0,3 (Н2 - СО2): (СО2+СО) = 2,2-2,3
Пароуглекислотная конверсия при низком давлении 1,5 — 0,2 0,8-0,1 Пр 500-600 о и з водс ДО 1,1 тво во 850-900 Порода 4,2 24,5 68,6 2,4 0,3 (Н2 - СО2): (СО2+СО) = 2,2-2,3
Паровая конверсия 6-8 — — — 750-1000 20 850-870 11.3 10,2 78,1 0,3 0,1 Н2+СО = 88,3%
Паровая конверсия при низком давлении 2 - - - 400-500 ДО 1,1 800 11,0 14,0 74,0 1,0 - Н2+СО = 88%
Пароуглекислотная конверсия 1,5 — 0,4 0,08-0,1 400-500 ДО 1,1 850-900 7,0 28,6 59,8 3,4 1,2 Н2: СО = 2,0
а) Водород в исходной смеси, добавляемый с азотоводородной смесью или продувочными газами для гидрирования сернистых соединений;
в) с учётом природного газа, подаваемого в обвод трубчатой печи.
2.7. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии в трубчатых печах
155
156
Таблица 11.22. Расходные проектные коэффициенты процессов каталитической конверсии природного газа
в трубчатых печах в производстве аммиака, метанола и водорода (на 1 т конечного продукта)
Назначение Производи- Газ, м3 Двуо- Водяной пар, т Электроэнер- Воздух,
агрегата тельность, т Ф >s кись ГИЯ, КВТ’Ч м3
в сутки О q S -0 углеро- СО ф о
О т ф е: о ф да 2
X г СО X
ный на те ГИЮ ый на отс d ф о q о. с с о s Б ’S го прессию ( газа О 2 X □ о. ф О о. ф m X о X
т С[ -0 X со — г со I ГО I
о. о Q. о X X S
О. X X ГО го
С о. с I X
Синтез аммиака 1300-1500 630 433 53 - 5,6 2,5 1,4 3,1 950
600 648 319 23 - - 1,9 - 224,0 950
Синтез метанола 900 760 262 256 184 1,55 2,0 - 177,0 -
50-70 690 540 151 - - - - -
Производство 15 4,04 — 19,0 3,1 —
технического 45 4,54 — 7,5 2,3 —
водородаб) 120 4,48 - 2,0 1,9 -
2. Каталитическая конверсия углеводородов
а> В пересчёте на калорийность природного газа; б)для производства технического водорода даны общие расходы газа, пара и электроэнергии
в расчёте на 1 т Н2.
Таблица II.23. Материальный баланс паровоздушной конверсии природного газа при давлении 35 ат
в агрегатах производительностью 1300-1500 т NH3 в сутки (на 1000 м3 природного газа)
Первая ступень - конверсия в трубчатой печи
Компонент газовой смеси Приход Водяной пар, Смешанный сухой газ на входе в трубчатую печь Выход газа
природный газ на технологию азотоводородная смесь влажного сухого
м3 % м3 % м3 % м3 % м3 %
со2 0,8 0,08 до 5 см3/м3 - - 0,8 0,07 386,71 5,93 386,71 10,70
со - - до 20 см3/м3 - - - - 324,73 4,98 324,73 8,96
Н2 — — 74,40 74,40 — 74,40 6,76 2523,26 38,59 2523.26 69,80
N2 14,5 1,45 24,60 24,60 39,10 3,56 39,10 0,60 39,10 1,08
Аг - — 0,31 0,31 - 0,31 0,03 0,31 0,01 0,31 0,01
СН4 937,0 93,70 0,69 0,69 - 937,69 85,25 243,69 6,27 343,69 9,45
с2н6 32,0 3,20 - - - 32,0 2,90 - - - -
С3Н8 11,4 1,14 - - - 11,40 1,04 - - - -
с4н10 3,2 0,32 - - - 3,20 0,29 - - - -
с5н12 0,9 0,09 - - - 0,90 0,08 - - - -
с6н14 0,2 0,02 - - - 0,20 0,02 - - - -
н;о - — — - 4000 - - 2903,46 44,52 -
Всего 1000 100 100 100 4000 1100 100 6521,26 100 3617,80 100
Примечание. Влажность газа после трубчатой печи равна 0.803 м3 на 1 м3 сухого газа.
2.7. Промышленные схемы на основе каталитической конверсии в трубчатых печах
157
158
Окончание табл. II.23
Вторая ступень - конверсия в шахтном реакторе
Компонент газовой смеси Приход Выход конвертированного газа
газ из трубчатой печи воздух влажного сухого
м3 % м3 % м3 % м3 %
со2 386,71 5,93 - - 415,48 5,01 415,48 8,04
со 324,73 4,98 - - 625,18 7,55 625,18 12,11
Н2 2523,26 39,69 - - 2936,49 35,30 2936.49 56,86
N2 39,10 0,60 1119,30 78,0 1158,40 13,95 1158,40 22,43
Аг 0,31 0,01 14,35 1,0 14,66 0,18 14,66 0,28
сн4 343,69 1 5,27 - - 14,47 0,18 14,47 0,28
н2о 2903,46 44,52 - - 3150,00 37,83 - -
О2 - - 301,35 21,0 - — - -
Всего 6521,26 100 1435,0 100 8314,68 100 5164,68 100
Примечания. 1. Влажность конвертированного газа равна 0,61 м3 на 1 м3 сухого газа.
2. Отношение (СО + Н2): N2 = 3,0-3,05.
2. Каталитическая конверсия углеводородов
2.8. Основные элементы трубчатых печей риформинга
торый идёт на конверсию в трубчатой печи 8 и другие нужды. Производитель-
ность подобных установок составляет 4-5 тыс. т водорода в год.
В табл. 11.21 приведены составы технологических газов, полученных мето-
дами паровой, паровоздушной и паро-углекислотной каталитической конвер-
сии углеводородных газов.
В табл. 11.22 даны основные расходные коэффициенты производства ам-
миака, метанола и технического водорода, в табл. 11.23 - материальный баланс
паровоздушной конверсии при повышенном давлении.
2.8. Основные элементы трубчатых печей риформинга
Трубчатые печи представляют собой сложное инженерное сооружение,
основной конструктивной особенностью которых является большое число (от
нескольких десятков до нескольких сотен) одинаковых трубчатых реакторов
- реакционных труб, образующих трубные экраны. Трубы заполнены катали-
затором и объединены коллектором парогазовой смеси на входе и конвертиро-
ванного газа на выходе.
Вследствие большого числа одинаковых реакторов обеспечивается надёж-
ность работы трубчатых печей, т. к. выход из строя одной или нескольких реак-
ционных труб незначительно отражается на общей производительности агре-
гата. В то же время такая конструкция требует сложной системы коллекторов,
обвязки трубопроводами, равномерного обогрева труб и равномерного распре-
деления по трубам исходной парогазовой смеси.
Трубчатые печи различаются по давлению, типу трубных экранов, форме
топочных камер, способу обогрева, конструкциям газоотводящих труб, спосо-
бам компенсации термических удлинений реакционных труб, форме газоходов,
расположению камер конвективного подогрева исходных потоков (газа, пара,
двуокиси углерода, воздуха, питательной воды и др.), схемам движения топоч-
ных газов и парогазовой смеси. Это обусловлено разнообразием перерабатыва-
емого в трубчатых печах сырья (от природного газа до жидких углеводородов
типа лёгких бензинов), разным назначением технологических газов (для синте-
за аммиака, метанола, высших спиртов, для получения технического водорода),
а также производительностью агрегатов.
На рис. 11.23 показаны (в плане) основные типы трубных экранов и со-
ответствующие им формы топочных (радиационных) камер. В случаях а, д-ж
обогрев труб осуществляют горелками, установленными в своде или поде печи;
в случаях б, в, г - горелками, установленными на боковых стенах топочных
камер. Все горелки объединены коллекторами отопительного газа и воздуха
(в случае принудительной подачи воздуха к горелкам).
159
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.23. Типы трубных экранов и конфигурации топочных камер трубчатых печей:
а - многорядный экран в прямоугольной печи; б - двухрядный экран в прямоугольной печи;
в - однорядный экран в прямоугольной печи; г - однорядный экран в виде ломаной линии в
прямоугольной печи; д - радиальный экран в цилиндрической печи; е - кольцевой экран в ци-
линдрических печах; ж - однорядный экран с односторонним обогревом в прямоугольной печи
Реакционные трубы в топочных камерах монтируют вертикально на об-
щем металлическом каркасе печи, укреплённом на мощных опорах. Нижняя
часть каркаса расположена на уровне 1-3 м от поверхности земли. С помощью
нижних или верхних опор реакционные трубы подвешиваются к каркасу печи.
Верхние опоры могут быть жёсткими или на пружинных подвесках.
Основное количество тепла в реакционной (топочной) камере трубчатой
печи передаётся излучением от факелов горелок и раскалённых стен камеры.
В конвективных камерах тепло передаётся нагреваемым потокам, главным об-
разом, за счёт конвективного теплообмена с дымовыми газами.
Конвективная камера имеет прямоугольное сечение. Монтируют её либо на
общем каркасе трубчатой печи над топочной камерой, либо рядом с топочной
камерой. Пучки трубных подогревателей конвективной камеры монтирую! го-
ризонтально на металлических опорных решётках.
Топочное пространство печи и газоходы футеруют несколькими слоями
огнеупорных и теплоизоляционных материалов. Большинство известных кон-
струкций печей закрывают снаружи металлической обшивкой, температура ко-
торой во время работы не должна превышать 60 °C.
Трубчатые печи оборудованы смотровыми окнами, люками-лазами, взрыв-
ными панелями, запальными лючками и площадками для обслуживания. Мон-
таж, ремонт и обслуживание трубчатых печей осуществляю! с помощью под-
вижных или стационарных подъёмных кранов. Ниже приведены некоторые
характеристики трубчатых печей:
160
2.8. Основные элементы трубчатых печей риформинга
Общая высота, м 15-30
Рабочее давление, ати 3-40
Число реакционных труб в печи, шт. 30-500
Характеристика труб
длина, м 8-14
внутренний диаметр, мм 70-150
толщина стенки, мм 8-20
рабочая температура стенки, °C 850-1000
тепловой поток через стенку, ккал/(м2 ч) 30000-80000
объём катализатора в одной трубе, м3 0,05-0,15
количестве конвертируемого природного газа
на каждую трубу, м3/ч 80-150
гидравлическое сопротивление трубы, ати 2-6
объёмная скорость по сухому
природному газу, ч 1 200-1000
2.8.1. Топочная (радиационная) камера
Теплообмен в трубчатых реакторах включает три стадии: подвод тепла к
наружной поверхности труб, передачу тепла через стенку труб и отвод тепла от
внутренней поверхности труб к потоку реагентов и продуктов реакции. Коли-
чество тепла, которое необходимо подвести к поверхности труб Q, определя-
ется из условий материального и теплового балансов конверсии. В то же время
его можно выразить уравнением:
Q = FA/X,
где F - суммарная поверхность реакционных груб, установленных в топочной ка-
мере, лг; Л/ - средняя разность температур между греющим потоком и потоком,
потребляющим тепло; К - общий коэффициент теплопередачи, ккал/(м2-чтрад).
Известно, что
F = Ttdln,
где dnl- диаметр и длина трубы, м; п - число труб в топочной камере.
В общем виде:
н = Q/FfilK,
где Ft - поверхность одной трубы.
Зная число реакционных труб и шаг между ними (определяется из условий
принятой системы обогрева трубчатой печи и условий монтажа), рассчитывают
габариты радиационной камеры.
Общий коэффициент теплопередачи и температурный перепад предсталя-
ют собой сложные функции многих теплофизических величин. При их опре-
делении учитывают коэффициенты теплоотдачи со стороны греющего агента
и коэффициенты теплоотдачи в реакционных трубах, заполненных катализа-
тором. Расчёты проводят при заданных условиях, к которым относятся в пер-
161
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.24. Распределение
температур по высоте топочной
камеры:
1 - температура газа в слое катали-
затора; 2 - температура стенки ре-
акционной трубы; 3 - температура
дымовых газов
вую очередь температура стенки реакционной
трубы и скорость потоков реакционной смеси.
Максимально допустимую рабочую температу-
ру стенки реакционной трубы принимают, ис-
ходя из поведения материала в данных конкрет-
ных условиях эксплуатации.
Длина реакционных труб и максимальные
скорости потока в них определяются допусти-
мым гидравлическим сопротивлением слоя ка-
тализатора и температурным перепадом между
реакционной смесью и греющими агентами.
В верхней части реакционной трубы тем-
пература парогазовой смеси 450-550 °C. Ос-
новное количество подводимого тепла здесь
расходуется на нагревание исходной смеси.
Температура стенки реакционной трубы на
этом участке несколько ниже средней; как вид-
но из рис. 11.24, она равна 800-850 °C. Перепад
температур здесь максимальный. На первых
трёх метрах обогреваемой части трубы в слое
катализатора осуществляется быстрый подо-
грев реакционной смеси и конвертируется 50-
60% исходных углеводородов, на остальных
3-10 м - лишь 30-40%. На выходе из слоя ката-
лизатора перепад температур между греющими дымовыми газами и реакцион-
ной смесью зависит от способа обогрева.
Равномерность обогрева реакционных труб по высоте характеризуется
коэффициентом равномерности (р, который на практике не превышает 0,98.
Равномерность обогрева труб по окружности характеризуется коэффициентом
равномерности <р., который определяется способом обогрева и типом трубного
экрана. На рис. 11.25 показаны два наиболее распространённых типа трубных
экранов с двухсторонним обогревом - двухрядный = 0,615) и однорядный
(<р2 = 0,84). С учётом коэффициентов равномерности обогрева, количество теп-
ла, передаваемое через стенку реакционных труб, определяется уравнением:
Q = F\tK<p1(p2.
2.8.2. Реакционные трубы низкого давления
Каждая труба представляет собой самостоятельный реактор, в котором в
присутствии катализатора происходит взаимодействие углеводородов с водя-
162
2.8. Основные элементы трубчатых печей риформинга
Рис. 11.25. Распределение температур (равномерность обогрева) по окружности реакционной
трубы при двух- (а) и однорядном (б) трубном экране:
1 - равномерное распределение; 2 - действительное распределение; 3 - реакционные трубы
ным паром (или с Н2О + СО2) за счёт тепла, подводимого через стенку трубы.
В зависимости от требуемого состава конвертированного газа рабочая темпера-
тура стенок труб составляет: 800-850 °C при получении городского газа, 900-
950 °C при получении технологического газа для синтеза аммиака, 950-980 °C
при получении водорода и технологического газа для синтеза метанола.
В промышленности применяются реакционные трубы различной кон-
струкции.
Реакционные трубы при низком давлении. В случае осуществления конвер-
сии углеводородов при низком давлении (2—4 ати на входе) используют катаные
трубы из стали Х23Н18 (ЭИ-417). Применяют также трубы из стали Х25Н20С2.
Химический состав некоторых жаропрочных сталей приведён в табл. 11.24.
Сталь Х23Н18 недостаточно стойка к действию сульфидов. Используе-
мые для сжигания в трубчатых печах жидкие или газообразные углеводороды
не всегда очищаются от сернистых соединений. В этих условиях срок службы
труб из стали Х25Н20С2 вдвое больше, чем из стали Х23Н18.
Таблица 11.24. Химический состав некоторых жаропрочных сталей
Марка стали Содержание элементов, %
С Si Мп Сг Ni Р s
не б элее
45Х25Н20С 0,38-0,46 1,2-1,6 1,50 24,0-27,0 18,0-21,0 0,035 0,020
45Х25Н20С2 0,38-0,46 1,5-2,5 1,50 24,0-27,0 18,0-21,0 0,035 0,020
45Х20Н35С 0,38-0,46 1,2-1,6 1,50 18,0-22,0 18,0-21,0 0,035 0,020
Х25Н20С2 0,20 2,0-3,0 1,50 24,0-27,0 18,0-21,0 0,035 0,020
Х23Н18 0,20 1,0 2,0 22,0-25,0 17,0-20,0 6,035 0,020
Х20Н32С 0,10 1.0 1,50 19,0-22,0 30-35 0,035 0,020
Х18Н10Т 0,12 0,80 1,0-2,0 17,0-19,0 9,0-11,0 0,035 0,020
Наружный диаметр труб, работающих при низком давлении, равен 150—
170 мм, толщина стенки 6-8 мм (например, 152x8 или 168x7 мм). Примене-
163
2. Каталитическая конверсия углеводородов
ние реакционных труб с внутренним диаметром более 150 мм ограничено
из-за невозможности поддерживать достаточно высокую температуру в се-
редине слоя катализатора. Перепад температуры от внутренней стенки такой
трубы до её оси на выходе достигает 150 °C.
Общий вид прямоточной реакционной трубы, применяемой на установ-
ках для получения водорода, показан па рис. 11.26.
На рис. 11.27 показана реакционная труба с внутренним отводом кон-
вертированного газа. Исходная парогазовая смесь проходит сверху вниз по
заполненному катализатором кольцевому пространству между наружной и
внутренней трубами. Конвертированный газ при температуре 750-850 °C по-
ступает в нижнюю часть внутренней трубы и, поднимаясь по ней вверх, от-
Рис. 11.26. Прямоточная реакционная
труба низкого давления:
1 - труба; 2 - катализатор; 3 - катали-
заторная решётка; 4 - нижняя опора;
5 - свод печи; 6 - под печи
даёт часть тепла катализатору и проходящей
через него реакционной смеси. Температура
газа, отводимого из двойных труб, ниже, чем
при использовании прямоточных труб.
На рис. 11.28 показана конструкция ре-
акционной трубы со встроенным теплооб-
менником. Отводимый по внутренней трубе
конвертированный газ, поднимаясь вверх,
поступает в трубки теплообменника, где на-
гревает проходящую по межтрубному про-
странству исходную парогазовую смесь от
250 до 600 °C.
Материал реакционных труб, применяе-
мых при низком давлении, должен обладать,
главным образом, достаточной окалино-стой-
костью в рабочей среде. Для процесса кон-
версии при повышенном давлении к мате-
риалу труб предъявляются дополнительные
требования: хорошая свариваемость, высокая
длительная прочность и сопротивление пол-
зучести при рабочей температуре. Например,
для труб диаметром 130><16 мм при темпера-
туре 900 °C и давлении 30-32 ати срок служ-
бы должен составлять 10 лет.
Высокой длительной прочностью облада-
ют реакционные трубы из стали 45Х25Н20С.
Из-за низкой пластичности этой стали трубы
из неё могут быть изготовлены только цен-
тробежным литьём с последующей сваркой
164
2.8. Основные элементы трубчатых печей риформинга
коротких заготовок. Недостатком этого материала является его быстрое охруп-
чивание в процессе эксплуатации, поэтому при монтажных работах и загруз-
ке катализатора недопустимы сильные механические удары. Центробежным
литьём изготовляют отрезки труб длиной 1,7-4 м; для получения трубчатого
реактора длиной 10-14 м их свариваю т электродуговым методом. К сварным
швам предъявляют особые требования: металл шва должен быть без трешин;
не допускается непровар; пористость, размеры и количество шлаковых вклю-
чений не должны превышать пределов, принятых для сосудов высокого дав-
Рис. 11.27. Реакционная труба низкого давле-
ния с внутренним отводом конвертированно-
го газа:
1 - газоподводящий штуцер; 2 - опорная лапа;
3 - катализатор; 4 - внутренняя газоотводная
труба; 5 - реакционная труба; 6 - катализаторная
решётка; 7 - рёбра для центровки внутренней
трубы; 8 - газоотводящий штуцер; 9 - люк для
загрузки катализатора
Рис. II.28. Реакционная труба низкого давления
со встроенным теплообменником:
1 - газоподводящий штуцер; 2 - встроенный тепло-
обменник; 3 - свод печи; 4 - реакционная труба;
5 - внутренняя газоотводная труба; 6 - катали-
затор; 7 - катализаторная решётка; 8 - под печи;
9 - фланцы и крышки, 10 - опорные лапы
165
2. Каталитическая конверсия углеводородов
ления. Для выявления трещин проводят осмотр каждого вновь наплавленного
слоя, цветную дефектоскопию и просвечивание всех законченных сварных
швов (с помощью ультразвука или рентгеновских лучей).
2.8.3, Реакционные трубы при давлении 30-40 ати
Результаты испытаний стандартных образцов показывают, что предел
длительной прочности сварного шва из стали 45Х25Н20С2 при температуре
900 °C примерно на 20% ниже длительной прочности основного металла. Од-
нако трубчатый реактор с кольцевыми сварными стыками обладает не мень-
шей прочностью, чем цельная труба без сварных швов.
Это объясняется тем, что в трубах, нагруженных внутренним давлением,
максимальными являются кольцевые напряжения - они вдвое больше осевых.
Из-за незначительной протяжённости сварного шва в осевом направлении не-
сущая способность трубы определяется прочностными свойствами основно-
го металла и, следовательно, разрушение реакционной трубы должно проис-
ходить по образующей, а не в кольцевом направлении. Ширина сварного шва
в направлении оси трубы составляет от 4 мм (в корне шва) до 20 мм (на на-
ружной поверхности), поэтому прилегающие с двух сторон участки основно-
го металла трубы как бы удерживают кольцевой сварной шов от увеличения
диаметра в результате ползучести. Гидравлические испытания труб проводят
при давлении 60-80 кгс/см2, пневматические - при давлении 32-37 кгс/см2.
При аварии в реакционных трубах появляются трещины, которые посте-
пенно соединяются в большую щель. Выходящий из неё газ может воспламе-
ниться, поэтому повреждённую трубу приходится отсоединять (в горячем или
холодном состоянии). На некоторых конструкциях печей трубу отсоединяют,
пережимая специальным прессом трубки, подводящие реакционную смесь и
отводящие конвертированный газ.
На рис. 11.29 показана одна из конструкций прямоточной реакционной
трубы, работающей при давлении до 32 ати. Труба имеет верхний и нижний
приварные фланцы с крышками. Уплотнение фланцев осуществляется ме-
таллическими кольцами либо специальными плоскими асбометаллическими
прокладками. Верхняя и нижняя бобышки 8 и 5 соединены с газоподводящей
и газоотводящей трубками на сварке. Установленный на нижнюю крышку
трубы опорный стакан 7 и приваренная к нему опорная коническая катализа-
торная решётка из жаропрочной стали 12 предназначены для отвода конвер-
тированного газа. Для этой же цели служит боковое окно над слоем бетона
в стенке стакана. Нижняя часть опорного стакана заполнена теплоизоляци-
онным бетоном для защиты нижней крышки трубы от воздействия высокой
температуры.
166
2.8. Основные элементы трубчатых печей риформинга
Выше газоотводящего штуцера в наружной стенке реакционной трубы
приварены четыре планки 6 для крепления деталей (сепараторов), фиксирую-
щих интервалы между реакционными трубами. К нижнему фланцу приварен
стержень (палец) 2, которым реакционная труба свободно опирается на несу-
щую балку. К верхнему фланцу приварены две серьги 11 для подвески трубы
к траверсе с противовесом, воспринимающей около 95% веса четырёх труб,
Рис. 11.29. Реакционная прямоточная труба,
работающая при давлении до 32 ати:
1 - нижняя крышка; 2 - опорный стержень;
3 - фланец; 4 - корпус трубы; 5 -- бобышка
к газоотводящей трубке; 6 - планки для рас-
пределителей (сепараторов) трубного экрана;
7 - опорный стакан катализаторной решётки; 8 -
бобышка к газоподводящей трубке; 9 - уплотня-
ющие кольца; 10 - верхняя крышка; 11 - серьги
для подвески реакционной трубы; 12 - кониче-
ская катализаторная решётка; 13 - теплоизоля-
ционный блок из бетона
Рис. II.30. Реакционная прямоточная труба,
работающая при давлении до 37 ати:
а - разрез вдоль оси коллектора; б -поперечный
разрез; 1,2- нижняя и верхняя части реакци-
онной трубы; 3 - бобышка к газоподводящей
трубке; 4 - опора для пружинной подвески;
5 - уплотняющие кольца; 6 - верхняя крышка;
7 - верхний фланец с буртом; 8 - теплоизоля-
ционный блок; 9 - бобышка для приварки трубы
к коллектору; 10 - секционный коллектор
167
2. Каталитическая конверсия углеводородов
На рис. П.30 показана реакционная труба, работающая при давлении до
37 ати. Верхняя тонкостенная часть трубы, которая находится над сводом
отопительной камеры, имеет длину 1250 мм и изготовлена из стали S15XM.
Верхняя крышка трубы защищена теплоизоляционным стаканом от воздей-
ствия высоких температур.
Уплотнение фланцев осуществляется металлическими кольцами
(рис. 11.29) или специальными, асбометаллическими прокладками. Верхний
боковой штуцер приваривают к газоподводящей трубке. Нижняя часть реак-
ционной трубы приварена к секционному коллектору; опорой для слоя ката-
лизатора служит стенка коллектора с просверленными отверстиями.
Компенсация удлинения реакционных труд. Удлинение реакционных
труб при нагреве их до рабочей температуры составляет 100-240 мм (в за-
висимости от длины трубы и температуры стенки). В трубчатых печах с
двойными трубами, в которых подвод парогазовой смеси и отвод конвертиро-
ванного газа осуществляется в верхней части реактора, реакционные трубы
подвешивают на жёсткой верхней опоре. Подвод газа к прямоточным трубам,
удлиняющимся вниз, осуществляют так, как показано на рис. 11.31. Тепловое
расширение труб происходит свободно сверху вниз.
Сложнее решается вопрос компенсации удлинения прямоточных трубча-
тых реакторов, где исходная реакционная смесь при температуре 400- 500 °C
подводится сверху, а конвертированный газ при температуре до 870 °C отво-
дится из нижней части реактора. Применяются различные варианты узлов
компенсации, из которых самыми распространёнными являются следующие.
Рис. 11.31. Узел подвода парогазовой смеси:
а - вид сбоку: б - вид сверху; 1 - коллектор; 2 - газо-
подводящие трубки; 3 - реакционная труба
При нижней опоре терми-
ческое удлинение реакционных
труб воспринимается системой,
показанной на рис. 11.32. При
верхнем креплении прямоточ-
ных реакции реакционных труб
к балкам (выше свода печи) удли-
нение реактора воспринимается
нижними газоотводящими труб-
ками, выполненными в форме
U-образных компенсаторов (рис.
11.33). Для труб низкого давления
иногда применяют сильфонные
компенсаторы.
В трубчатых печах с нижней
опорой реакционных труб кол-
168
2,8. Основные элементы трубчатых печей риформинга
лекторы исходной парогазовой смеси устанавливают как на жёстких, так и
на пружинных опорах (до пяти опор по длине коллектора). На рис. 11.32 по-
казан узел компенсации удлинений для труб с нижней опорой. До разогрева
печи коллектор парогазовой смеси испытывает со стороны пружинных опор
усилие, направленное вверх, а со стороны газоподводящих трубок - усилие,
направленное вниз.
При удлинении труб в период разогрева коллектор, связанный с ними га-
зоподводящими трубками, поднимается на пружинных опорах на ту же вы-
соту. Термическое удлинение коллектора конвертированного газа в таких пе-
чах воспринимается пружинными опорами на шарнирах. В печах с верхней
пружинной подвеской реакционных труб коллектор парогазовой смеси также
установлен на пружинных траверсах, а свободновисящие коллекторы кон-
вертированного газа приварены к трубам, висящим на пружинных подвесках
(рис. 11.34).
В трубчатых печах с верхней жесткой опорой реакционных труб, имеющих
внутренний отвод газа (рис. 11.27 и 11.28), коллекторы парогазовой смеси и кон-
вергированного газа устанавливают на неподвижных опорах.
Рис. П.32. Система компенсации термического
удлинения труб с нижней опорой:
а - общий вид; б - вид одной секции подвески; 1 - реакционные
трубы; 2 - траверс; 3 - противовес; 4 - коромысло: 5 - кронштейн;
6 - каркас печи; 7 - газоподводящая трубка; 8 - коллектор парога-
зовой смеси; 9 - опорная пружина (/ и II - положение нижней гра-
ни противовеса соответственно при холодном и горячем состоянии
труб); 10 - ограждение противовеса
Рис. 11.33. Нижние газоот-
водящие трубки-компенса-
торы
(тёмными стрелками пока-
заны усилия сжатия, рас-
тяжения и скручивания при
разогреве, светлыми - при
охлаждении)
169
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.34. Система пружинной
подвески реакционных труб,
удлиняющихся вниз:
а - для одной трубы; б - для двух
труб; 1 - опора трубы; 2, 3, 6 - наклад-
ки; 4 - планка; 5 - ось подвески; 7, 11
- серьги; 8, 10 - стержни; 9 - пружина;
12 - опорная плита
2.8.4. Конвективная камера
Температура дымовых газов, покидаю-
щих топочное пространство, на 80-200 °C
выше, чем поверхность реакционных труб,
т. е. колеблется в пределах 900-1100 °C. За
радиационной топочной камерой размеща-
ют конвективную камеру, в которой рас-
полагают теплоиспользующую аппаратуру
(в зависимости от процесса и схемы утилиза-
ции тепла, в неё входят подогреватели потоков
природного газа, водяного пара, парогазовой
смеси, воздуха, питательной деаэрированной
воды, парогенераторы котлов-утилизаторов и
подогревали отопительного газа).
Конвективная камера футерована огнеу-
порными и теплоизоляционными материала-
ми. Регулирование температуры осуществля-
ется с помощью дополнительных горелок и
байпасов дымовых газов. На байпасных ли-
ниях устанавливают шиберы из жаропрочной
стали, регулируемые вручную или с помощью
дистанционного управления. Камера находит-
ся под разрежением, создаваемым дымососа-
ми. Гидравлическое сопротивление конвек-
тивной камеры в современных мощных печах
составляет около 300 мм вод. ст. Трубы для
нагрева технологических потоков изготовляют
из хромомолибденовых или хромистых сталей.
Для интенсификации теплообмена применяют
оребренные трубы. Защита теплообменных по-
верхностей труб при аварийном отключении
технологических потоков осуществляется ав-
томатической подачей в них водяного пара. В некоторых случаях водяной пар
(или воздух) подаётся непосредственно в камеру.
Из-за высокой степени заполнения объёмов конвективной камеры теплооб-
менной аппаратурой линейные скорости движения дымовых газов велики, что
повышает эффективность конвективного теплообмена.
170
2.8. Основные элементы трубчатых печей риформинга
2.8.5. Котлы-утилизаторы
В зависимости от выбранной схемы утилизации тепла котлы-утилизаторы
располагают как на линии горячего конвертированного газа, так и на линии
дымовых газов. В обоих случаях экономайзеры для подогрева питательной
деаэрированной воды, пароперегреватели и дополнительные прямоточные па-
рогенераторы устанавливают, как правило, в конвективных камерах трубчатых
печей.
По температуре греющих газов (900-1100 °C) котлы-утилизаторы в схемах
производства аммиака, метанола и водорода относятся к низкотемпературным
котлам. Характерным для них является большое количество греющих газов на
единицу вырабатываемого пара. Относительно низкая температура греющего
газа вынуждает располагать перегреватель пара одним из первых (по ходу гре-
ющих газов) аппаратов.
Конструктивное оформление котлов-утилизаторов в основном зависит от
параметров генерируемого пара.
На аммиачных установках, построенных по технологическому принципу,
наиболее распространены следующие параметры получаемого пара - давление
40 ати, температура 250 °C. На энерготсхнологических агрегатах большой мощ-
ности давление пара увеличено до 100-140 ати, а температура до 480-520 °C.
Это позволяет использовать пар в паровых турбинах компрессоров и насосов.
На агрегате производительностью 1300-1500 т аммиака в сутки генерируется
около 360 т/ч пара высоких параметров, что эквивалентно установке энергети-
ческого блока мощностью 80-100 МВт.
На рис. 11.35 показан котёл-утилизатор, применяемый на агрегатах произ-
водительностью 600 т аммиака в сутки. Газотрубный горизонтальный котёл
Рис. 11.35. Горизонтальный котёл-утилизатор на линии конвертированного газа в агрегате
синтеза аммиака мощностью 600 т в сутки:
1 - футерованная часть котла; 2 - корпус; 3 - опоры; 4 - задняя крышка; 5 - штуцер регулятора байпа-
са; 6 - холодная камера; 7 - байпас с шибером; 8 - трубный пучок
171
2. Каталитическая конверсия углеводородов
установлен на линии конвертированного газа после шахтного реактора. По-
ток конвертированного газа при температуре около 1000 °C и давлении 28 ати
направляется в футерованный жароупорным бетоном тройник, затем его на-
правление меняется на 90°, и он попадёт на тонкостенную (19 мм) трубную
решётку. Конвертированный газ равномерно распределяется по 310 жаровым
трубкам длиной 6400 мм, диаметром 50x3,4 мм. Общая поверхность нагрева
котла-утилизатора 300±15 м2. Конвертированный газ выходит из него при тем-
пературе около 500 °C. Для поддержания нормального режима работы котла
предназначен байпас на линии дымовых газов и регулирующий шибер, вмон-
тированные в трубный пучок и корпус холодной камеры.
Для подачи в котёл подогретой воды и отвода насыщенного пара и пароводя-
ной эмульсии межтрубное пространство котла-утилизатора соединено с парос-
борником (рис. 11.36). Между этими аппаратами осуществляется естественная
циркуляция пароводяной эмульсии при давлении 42 ати и температуре 250 °C.
На рис. 11.37 показан котёл-утилизатор первой ступени, применяемый на
агрегатах производства аммиака мощностью 1360 т в сутки. Котёл установлен
на линии конвертированного газа после шахтного реактора. Первая ступень
состоит из двух параллельно работающих вертикальных водотрубных котлов.
Трубный пучок (толщина трубной решётки 270 мм) выполнен из трубок Филь-
да. Трубка Фильда представляет собой двойную трубку, причём нижний конец
наружной трубки глухой. Вода поступает сверху по внутренней трубке, паро-
водяная эмульсия поднимается снизу по кольцевому зазору между внутренней
и наружной трубками. Диаметр наружных трубок 50*3,5 мм, внутренних 25*2
мм. Длина наружной трубы в пучке из 107 штук равна 6750 мм, в пучке из 148
штук - 6140 мм, длина внутренней трубы соответственно 7950 и 7340 мм.
чатой печи
Рис. 11.36. Паросборник котла-утилизатора в агрегате мощностью 600 т в сутки:
1 - корпус; 2 - предохранительные клапаны; 3 - штуцеры водомерного стекла; 4, 5 - продувоч-
ные штуцеры; 6 - опора; 7 - люк
172
2.8. Основные элементы трубчатых печей риформинга
Рис. 11.37. Вертикальный водотрубный котёл-
утилизатор первой ступени в агрегате синтеза
аммиака мощностью 1360 т в сутки:
1 - штуцер входа воды; 2 - штуцер выхода парово-
дяной эмульсии; 3 - штуцер выхода газа; 4 - кор-
пус котла; 5 - дренажный штуцер; 6 - пружинные
опоры (на рис. не показаны); 7 - штуцер-воздуш-
ник к паросборнику; 8 - штуцеры входа воды в во-
дяную рубашку и выхода из неё; 9 - штуцер входа
газа; 10 - водяная рубашка; термопар; верхняя
и нижняя крышки; 11 - бетонная футеровка; 12 -
трубки Фильда; 13 - штуцер сигнализации низкого
уровня в рубашке; 14 - штуцер указателя уровня в
рубашке; 15 - штуцеры контроля уровня в котле;
16 - крепёжные детали
Рис. II.38. Вертикальный газотрубный котёл-
утилизатор второй ступени в агрегате синтеза
аммиака мощностью 1360 т в сутки:
1 - штуцер предохранительного клапана; 2 - кор-
пус котла; 3 - штуцер дренажа; 4 - штуцеры тер-
мопар; 5 - верхняя и нижняя крышки; 6 - фланцы;
7 - продувочные штуцеры; 8 - жаровые трубки;
9 - пружинная опора; 10 - крепёжные детали
173
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Общая поверхность обоих котлов-утилизаторов первой ступени составляет
500 м2. На входе в первую ступень температура конвертированного газа около
1000 °C, давление около 30 ати.
Оба потока конвертированного газа из котлов-утилизаторов первой ступени
при температуре около 550 °C соединяются вместе и поступают в вертикально
расположенный жаротрубный котёл-утилизатор второй ступени (рис. 11.38). На
нижней толстостенной (240 мм) трубной решётке конвертированный газ равно-
мерно распределяется между жаровыми трубами длиной 3650 мм, диаметром
25x5 мм. Толщина верхней (холодной) решётки 145 мм. Общая поверхность
нагрева котла-утилизатора второй ступени 280 м2. Конвертированный газ вы-
ходит из котла при температуре 380 °C.
Трубное пространство котлов первой ступени и межтрубное котла второй
ступени соединены с паросборником. Между котлами первой и второй ступе-
ни и паросборником осуществляется естественная циркуляция пароводяной
эмульсии пои давлении 106 ати и температуре 314 °C.
Материал труб котлов-утилизаторов выбирают в зависимости от давле-
ния генерируемого пара. Котлы, производящие пар давлением около 100 ати,
и пароперегреватели этих котлов изготавливают из легированных сталей; эко-
номайзеры, как правило, выполняются из углеродистой стали.
Для начального пуска агрегатов производства аммиака, метанола или во-
дорода необходимо определённое количество технологического и энергетиче-
ского пара. Его получают со стороны (от заводской ТЭЦ), либо генерируют в
специальном котле. При нормальной работе агрегата пусковые котлы обычно
включаются в его паровую сеть и работают как вспомогательные. На рис. 11.39
показана одна из конструкций вспомогательного пускового котла. Производи-
тельность котла 57-150 т/ч пара давлением 107 ати, температура перед паропе-
регревателем 314 °C.
Топочная камера котла через газоход соединена с конвективной камерой
трубчатой печи.
2.8.6. Горелочные устройства
Эффективность и надёжность работы трубчатых печей во многом зависит
от выбора типа горелочных устройств. По способу подачи воздуха на сжигание
они делятся на инжекционные и с принудительной подачей; по способу обо-
грева труб на факельные и беспламенные панельные. Горелки работают как на
газообразном, так и на жидком топливе.
Одно из основных требований к факельным горелкам заключается в том,
чтобы пламя не касалось стенок реакционных труб.
174
2.8. Основные элементы трубчатых печей риформинга
Различные типы факельных горелок устанавливают в своде или поде печи,
а также на боковых стенках топочных камер. Беспламенные панельные горелки
устанавливают только на боковых стенках топочных камер.
На рис. 11.40 показана инжекционная горелка факельного типа. При нор-
мальной работе горелки диаметр образующегося конусообразного факела не
более 0,8-1,0 м, длина - около 2,0 м и более на газообразном топливе. Сред-
няя температура факела 1250-1300 °C. Производительность горелки около 150
м3/ч по природному газу. Коэффициент избытка воздуха а при подогерве газа до
. 13870
Рис. II.39. Вспомогательный котёл агрегата синтеза аммиака
мощностью 1360 т в сутки:
1 - каркас; 2 - теплоизоляция и футеровка; 3 - камера радиационно-конвективного нагрева; 4 -
площадки обслуживания: 5 - горелки; 6 - пружинные опоры трубных экранов; 7 - верхние и ниж-
ние барабаны трубных экранов и пучков; 8 - теплоизоляция из жароупорного бетона; 9 - соеди-
нительный горизонтальный газоход; 10 - вертикальный газоход; 11 — оребренные трубные пучки
конвективного нагрева; 12 - трубные экраны радиационно-конвективного нагрева
175
2. Каталитическая конверсия углеводородов
150 °C равен 1,15. Стабилизация пламени обеспечивается циркуляцией горяче-
го дымового газа в турбулентном потоке факела.*
На рис. 11.41 показана диффузионная горелка, устанавливаемая в основании
террас наклонных стен на печах конструкции «Фостер Уиллер» в агрегатах АМ-
600 фирмы «Энса» (Франция) и в агрегатах АМ-76 фирмы Chemico (США). Фа-
кел, обрамлённый амбразурными блоками, направлен вверх под острым углом
к наклонным футерованным стенам и настилается на футеровку, раскаляя её до
1200-1250 °C. Топливный газ входит в горизонтальную трубку диаметром 25 мм
и выходит через отверстия диаметром 3 мм. Поступление воздуха регулируют
шиберами, выполненными в форме двух прямоугольных желобов с отверстия-
ми, которые перекрываются при перемещении подвижного желоба.
Теплопроизводительность горелки 62,5 тыс ккал/ч, расход газа на сжига-
ние 73,5 м3/ч, коэффициент избытка воздуха а = 1,06-1,1.
На рис. 11.42 показана высокопроизводительная инжекционная горелка фа-
кельного типа. Особенность этой горелки - подвижный ротор, который, враща-
ясь, увеличивает турбулентность факела и уменьшает его длину. Горелки по-
добного типа устанавливают в топках вспомогательных котлов и конвективных
камерах трубчатых печей.
Рис. 11.40. Инжекционная горелка
для свода многорядной печи:
1 - заслонка; 2 - газовое сопло; 3 - смести-
тель; 4 - штуцер запальника; 5 - головка,
6 - корпус с крышкой; 7 - регулятор подсоса
дополнительного воздуха; 8 - керамическое
сопло факела; 9 - изоляция свода
Теплопроизводительность горелки
15 млн ккал/ч, расход газа 1760 м3/ч, ко-
эффициент избытка воздуха а = 1,15.
На рис. П.43 показана инжекцион-
ная панельная беспламенная горелка. Газ
и воздух смешиваются в смесительной
камере, топливная смесь поступает че-
рез распределительные металлические
трубки в конические каналы шамотной
насадки, где сгорает. Горелки устанав-
ливают рядами по высоте боковых стен
топочных камер, так что они образуют
сплошные излучающие поверхности.
С помощью горизонтальных коллекто-
ров, связывающих горелки по всей дли-
не камеры, можно регулировать подвод
тепла по высоте реакционных труб. Эти
горелки обеспечивают постоянство соот-
ношения газа и воздуха при изменении
их расходов в широком диапазоне.
* Во время работы печи видна самая холодная часть факела. Основной факел на фоне
раскалённой футеровки стен почти не виден.
176
2.8. Основные элементы трубчатых печей риформинга
Рис. П.41. Диффузионная горелка:
1 - наружный желоб; 2 - внутренний подвижный желоб; 3 - стенка; 4,6- левый и правый
упоры; 5 - газораспределительная трубка с соплами; 7 - газоподводящая трубка; 8 - руко-
ятка внутреннего желоба; 9 - керамическая амбразура
По А-А
Рис. 11.42. Инжекционная горелка топки вспомогательного котла:
1 - ротор; 2 - корпус; 3 - входной патрубок; 4 - крышка кожуха; 5 - шибер; 6 - катушка; 7 - ко-
жух; 8 - продувочная труба; 9 - лопасть вентилятора; 10 - газораспределитель; 11 - керами-
ческая изоляция горелки; 12 - корпус и изоляция котла; 13 - запальное устройство
177
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.43. Беспламенная панельная инжекционная горелка (ГБП-85):
а - вид со стороны смесителя; б - вид сбоку; 1 - смеситель; 2 - сопло; 3 - заслонка воздуха;
4 - корпус; 5 - плита-решётка; 6 - распределительная камера; 7 - изоляция; 8 - распредели-
тельные трубки-сопла; 9 - сборная керамика
Ниже приведены некоторые характеристики беспламенных панельных го-
релок (ГБП), работающих на природном газе:
Тип по нормалям МН-2932—61 и МН-2933—6i Теплопроизводитель- ность, ккал/ч Размеры, мм Число трубок, шт.
ГБП-35 3500 600 X 500 100
ГБП-85 85000 500 X 500 100
ГБП-120 120000 605 X 605 144
ГБП-280 280000 500 X 500 196
2.9. Типы трубчатых печей и шахтных реакторов
2.9.1. Многорядная трубчатая печь
В современных производствах аммиака, метанола и водорода большой
мощности наибольшее распространение получили прямоточные многорядные
трубчатые печи с верхним пламенным обогревом. Печь состоит из двух блоков:
топочной (радиационной) камеры, блока использования тепла дымовых газов
(камеры конвекции) и встроенного вспомогательного котла. Их взаимное рас-
положение в плане показано на рис. 11.44. К основным преимуществам таких
печей относится их компактность и относительно небольшие тепловые потери.
На рис. 11.45 показан общий вид топочной камеры трубчатой печи такого типа.
В топочной камере установлены 12 параллельных секций, каждая из ко-
торых имеет 42 реакционные трубы. Диаметр трубы 114x21 мм, высота Нм,
длина обогреваемой части 9 м. Трубы вварены в нижний секционный коллек-
178
2.9. Типы трубчатых печей и шахтных реакторов
тор с шагом 230 мм. Коллектор, диа-
метр которого 142x19 мм, футерован
блоками из легковесных волокнистых
изделий. Реакционные трубы подве-
шены к несущим балкам на пружинах
(рис. 11.34). Секции труб свободно ви-
ся! в топочном пространстве камеры.
Кольцевые зазоры между реакционны-
ми трубами и сводом топочной камеры
уплотняют огнеупорными сальнико-
выми устройствами.
Парогазовая смесь из коллекто-
ров 14 равномерно распределяется по
газоподводящим трубам 10 между ре-
акционными трубами 9. В реакцион-
ных трубах на никелевом катализаторе
Рис. 11.44. Компоновка трубчатой печи,
вспомогательного котла и шахтного реакто-
ра в агрегате синтеза аммиака мощностью
1360 т в сутки:
1 - топочная камера; 2 - камера конвекции;
3-дымоваятруба;4- газоходы; 5-встроенный
вспомогательный котёл; 6 - шахтный реактор:
7 - футерованный трубопровод; 8 - боров
протекает паровая конверсия углево-
дородов. Конвертированный газ собирается в секционные коллекторы 5 и под-
нимается по газоотводящим трубам 8 в общий газосборный коллектор 2, фу-
терованный теплоизоляционным бетоном и помещённый в водяную рубашку
(см. также рис. 11.47). Далее конвертированный газ по газосборному коллектору
направляют в шахтный реактор.
Топочная камера футерована изоляционной плитой и слоем высококаче-
ственного легковесного шамота общей толщиной 150 мм; температура наруж-
ной металлической стенки печи не должна превышать 60 °C. Огнеупорные
блоки свода топочной камеры подвешены на металлических шарнирных крю-
ках. Камера снабжена смотровыми окнами 13 и люками-лазами 3 и облицована
сварным кожухом 12 из стали Ст. 3 толщиной 5 мм.
Обогрев реакционных труб осуществляется факельными инжекционными
горелками 11 (см. также рис. 11.40). Горелки расположены в своде топочной ка-
меры между секциями реакционных труб 9. В каждом ряду установлены 20 го-
релок. Дымовые газы отводят через газоходы, расположенные между секциями
реакционных труб в нижней части печи, и при температуре 1050 °C направля-
ют к конвективную камеру. В торцевой стене каждого газохода имеется 13 до-
полнительных пусковых горелок 7.
Пройдя теплообменники конвективной камеры, дымовые газы попадают в
дымосос, откуда при температуре не выше 160-200 °C выбрасываются в атмос-
феру. Для большей надёжности работы печь оборудована двумя дымососами с
приводом от паровых турбин. Дымосос создаёт разрежение у свода топочной
камеры 0-2 мм вод. ст.
179
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.45. Общий вид топочной (радиационной) камеры многорядной трубчатой печи:
1 - водяная рубашка; 2 - общий футерованный коллектор конвертированного газа; 3 - люк-лаз;
4 -сборные газоходы: 5 - нижние секционные коллекторы: 6 - футеровка; 7 - дополнительные горелки;
8 - газоотводящая секционная труба; 9 - реакционные трубы; 10 - газоподводящие трубы; 11 - ос-
новные горелки камеры; 12 - корпус камеры; 13 - смотровое окно; 14 - коллекторы парогазовой смеси
Рис. II.46. Узел проб газа и замера температуры в нижнем секционном коллекторе
многорядной печи:
1 - коллектор; 2 - чехол термопары; 3 - футеровка коллектора; 4 - трубы воздушного охлаждения;
5 - футеровка топочной камеры; 6 - пробоотборник
180
2.9. Типы трубчатых печей и шахтных реакторов
Замер температуры конвертированного газа и отбор проб газа из секцион-
ных коллекторов осуществляют через специальные штуцеры, выведенные че-
рез под топочной камеры (рис. П.46).
Основной недостаток печи данной конструкции - невозможность отклю-
чения одной или нескольких реакционных труб (при их аварийном состоянии)
без остановки всего агрегата. Производительность печи по природному газу
(на технологию) 38000-40000 м3/ч. На рис. 11.48 показано расположение тепло-
обменников в конвективной камере многоряд-
ной печи, в табл. 11.25 даны их основные харак-
теристики.
2.9.2. Террасная двухъярусная печь
На рис. 11.49 показана однорядная террасная
двухъярусная трубчатая печь противоточного
типа. Печь состоит из двух параллельно рабо-
тающих двухъярусных топочных камер и блока,
предназначенного для использования тепла ды-
мовых газов. Все блоки размещены в сварном
кожухе из стали Ст. 3 толщиной 5 мм. В каждой
камере установлено по 100 реакционных труб 8
диаметром 136x16 мм, длиной 14 м, длина обо-
греваемой части около 12 м. (В реакционных
трубах с присадками ниобия (Nb) толщина сте-
нок труб может быть уменьшена в 1,5 2 раза.)
Трубы расположены в ряд с шагом 184 мм.
Трубы имеют нижнюю опору, однако боль-
шая часть их веса (95%) воспринимается проти-
вовесами через траверсы (см. рис. П.32).
Кольцевые зазоры между реакционными
трубами и сводом, а также между трубами и по-
дом топочной камеры уплотняют с помощью
специальных сальниковых устройств.
Парогазовая смесь из коллекторов 4, уста-
новленных на пружинных опорах 24 равномерно
распределяется между реакционными трубами 8.
Газоподводящие трубки 25 служат одновремен-
но для компенсации неравномерности линейных
удлинений реакционных труб. В реакционных
трубах на никелевом катализаторе протекает
Рис. 11.47. Секционная
газоотводящая труба и общий
коллектор конвертированного
газа:
1 - газоотводящая труба; 2 - ко-
нический переходник; 3 - катушка;
4 - конус; 5 - обечайка; 6 - стакан;
7 - водяная рубашка газоотводящей
трубы; 8 - футерованный коллек-
тор; 9 - водяная рубашка коллекто-
ра; 10 - патрубок; 11 - теплоизоля-
ционный бетон
181
2. Каталитическая конверсия углеводородов
паровая конверсия углеводородов. Конвертированный газ по газоотводящим
трубкам 12 направляется в секционные коллекторы 10, установленные на пру-
жинных опорах 13, откуда поступает в футерованный коллектор (газоход) 11 и
далее в шахтный реактор.
Топочная камера футерована двумя слоями высококачественного легковес-
ного огнеупора общей толщиной 250 мм. Свод камеры подвешен на металли-
ческих шарнирных крюках (рис. 11.50). В камере имеются смотровые окна 21,
взрывные панели 22 и монтажные люки-лазы 6. Топочная камера оборудова-
Рис. 11.48. Конвективная камера многорядной трубчатой печи:
1 - дополнительные горелки пароперегревателя; 2 - смотровое окно; 3 - первая ступень паропере-
гревателя; 4 - каркас; 5 - бетонная футеровка; 6 - вторая ступень пароперегревателя; 7 - экономай-
зер; 8 - подогреватель отопительного газа; 9 - подогреватель парогазовой смеси; 10 - подогреватель
паровоздушной смеси
182
2.9. Типы трубчатых печей и шахтных реакторов
на диффузионными горелками 9 (см. рис. П.41) установленными на террасах
вдоль основания каждого яруса. Пламя настилается на наклонные боковые
стенки печи. Большая часть тепла (60-70%) передаётся реакционным трубам
радиацией от раскалённых до 1000-1200 °C стен камеры. Дымовые газы под-
нимаются вверх и при температуре около 1000-1070 °C поступают в конвек-
тивную камеру.
В поде конвективной камеры установлено 10 дополнительных горелок 7.
Пройдя теплообменники 5 конвективной камеры, дымовые газы попадают в
дымосос 2, откуда при температуре около 160-200 °C выбрасываются в атмос-
феру. Для обеспечения большей надёжности работы два дымососа печи могут
иметь разные приводы: электрический и от паровой турбины (все дымососы
агрегатов АМ-600 имеют приводы от электродвигателей). Дымососы создают
разрежение: у пода топочной камеры 3-5, у свода 8-10 мм вод. ст. Производи-
тельность печи по природному газу (на технологию) 16000 м3/ч.
На рис. 11.49 показано расположение теплообменников в конвективной ка-
мере террасной печи, а в табл. 11.26 приведены их основные характеристики.
2.9.3. Трубчатые печи с панельными горелками
Отличительная особенность печей этой конструкции - обогрев от излучаю-
щих боковых стен, собранных из 300 панельных, беспламенных горелок (ГБП)
(см. также рис. 11.43). Такой способ обогрева позволяет наиболее эффективно
осуществлять подвод тепла по высоте реакционных труб.
На рис. П.51 показана трубчатая печь, работающая при низком давлении в
агрегатах синтеза аммиака, метанола и углеводородов. В плане печь представ-
ляет собой прямоугольник, вдоль большей оси которого установлены реакци-
онные трубы. На рисунке показана печь с двухрядным экраном из реакцион-
ных труб и с отводом конвертированного газа по внутренним трубкам (см. рис.
11.27). Количество труб при двухрядном экране 64 и более.
Реакционные трубы установлены на верхней жёсткой опоре. На некоторых
печах трубы оборудованы встроенными теплообменниками (см. рис. 11.28).
Расстояние от горелок до трубного экрана 600-800 мм.
Кроме горелок и трубного экрана, установленных на металлическом кар-
касе, конструкция печи включает подвесной свод, под, торцевые стены из ог-
неупорного материала, систему коллекторов парогазовой смеси и конверти-
рованного газа с газоподводящими и газоотводящими трубками, газоходы для
отвода дымовых газов и горизонтальные коллекторы отопительного газа (в ста-
рых конструкциях - вертикальные коллекторы). Топочная камера оборудована,
кроме того, люками-лазами для осмотра и ремонта печи, смотровыми окнами,
взрывными панелями и площадками обслуживания.
183
2. Каталитическая конверсия углеводородов
30450
184
2.9. Типы трубчатых печей и шахтных реакторов
Тепловое расширение труб ком-
пенсируется свободным опусканием
их вниз. Рабочая температура стенки
900-980 °C. Футеровка печи выполнена
из шамотного кирпича класса А пли Б и
облицована красным кирпичом.
Несмотря на кажущуюся сложность
(из-за наличия трёхсот горелок), управ-
ление работой печи упрощается благо-
даря тому, что газ подводится ко всем 10
Рис. 11.50. Подвесной свод ярусной печи:
1 - фасонный кирпич; 2 - шарнирный крюк;
3 - несущая балка
горелкам каждого вертикального ряда
(или к 15 горелкам горизонтального ряда) от одного коллектора, запорный вен-
тиль которого находится на рабочей площадке. Отрегулировав процесс горения
в каждой горелке, дальнейшие изменения тепловой нагрузки печи осуществля-
ют изменением давления отопительного газа с помощью регулятора давления.
В смену один оператор контролирует работу не менее двух таких печей.
Регулирование разрежения в топочной камере производится с помощью
направляющего аппарата, установленного перед дымососом. Тепло дымовых
газов используют для получения в котлах-утилизаторах пара давлением 20 ати.
Печь предназначена для получения газа, идущего на синтез аммиака, ме-
танола и углеводородов. Объёмная скорость по исходному газу не выше 500-
550 ч-1. Производительность по природному газу (на технологию) до 4000 м3/ч.
2.9.4. Многорядная трубчатая печь с внутренними перегородками
На рис. 11.52 показана трубчатая печь небольшой производительности. Та-
кие печи до настоящего времени работают при низком давлении на установках
производства водорода из отходящих газов нефтеперерабатывающих заводов.
Отличительная особенность печей этой конструкции - внутренние перего-
родки, разделяющие топочную камеру 2 на три отделения, в каждом из которых
на небольшом расстоянии от перегородок устанавливают два ряда прямоточ-
ных реакционных труб 3.
Рис. 11.49. Террасная двухъярусная трубчатая печь:
1 - дымовая труба; 2 - дымосос; 3 - подвеска реакционных труб; 4 - коллектор парогазовой смеси;
5 - теплообменники; 6 - люк-лаз; 7 - горелки конвективной камеры; 8 - реакционные трубы; 9 - горелки
верхнего и нижнего ярусов радиационной камеры; 10 - коллекторы конвертированного газа радиа-
ционных камер; 11 - футерованный общий коллектор конвертированного газа; 12 - газоотводящие
трубки; 13 - пружинная опора коллекторов; 14 - тройник; 15 - металлический каркас; 16 - кессон вы-
ходного коллектора; 17 - окно для розжига горелок; 18 - люк-лаз со смотровым окном; 19 - штуцер
контрольно-измерительных приборов; 20 - футеровка печи; 21 - смотровое окно; 22 - окно взрывной
панели; 23 - сальниковое уплотнение реакционных труб; 24 - пружинная опора; 25 - газоподводящая
трубка; 26 - паросборник; 27 - площадки и лестницы для обслуживания печи
185
186
Таблица 11.25. Основные характеристики теплообменной аппаратуры
конвективной камеры многорядной печи
Назначение теплообменника3’ Число труб в пучке, шт. Длина пучка, мм Наружный диаметр трубы6’ dH3P-’мм Марка стали Рабочее давление на входе, ат Температура на входе и выходе, °C Поверхность теплообмена, м2
нагре- ваемого потока дымовых газов
Подогреватель парогазовой смеси 40 15290 139,7 15ХМ 39 250-510 1070-960 267,6
Подогреватель паровоздушной смеси 24 15342 139,7 15ХМ 35 220-482 960-896 163,5
Пароперегреватель
первая ступень вторая ступень 264 276 15190 15190 73 76 (102) 15ХМ 15ХМ 105 314-480 896-420 938,3 4561,5
Экономайзер (подогрев котловой воды) 200 15200 102(140) Сталь 20 112 102-297 420-208 11123
Подогреватель отопительного газа 12 15200 140(164) Сталь 20 6,6 20-150 208-196 361,4
2. Каталитическая конверсия углеводородов
а) Порядок описания теплообменников в таблице соответствует расположению их в конвективной камере печи (по ходу дымовых газов);
б’в скобках дан диаметр трубы с рёбрами (для оребренных труб).
187
Таблица 11 .26. Основные характеристики теплообменной аппаратуры конвективной зоны двухкамерной
однорядной ярусной печи типа Фостер Уиллер (в агрегатах АМ-600)
Назначение теплообменника31 Число труб в пучке, шт. Наружный диаметр трубы6’dHap„ ММ Марка стали Рабочее давление на входе, ати Поверхность теплообмена, м2
нагреваемого потока ДЫМОВЫХ газов
Вторичный подогреватель парогазовой смеси (из двух пучков) 16x2 114 Х18Н12Т 35 362-527 1067-950 265x2
Подогреватель технологического воздуха (из двух пучков) 8x2 114(140) Х18Н12Т 34 110-500 950-865 100x2
Парогенератор 32 114 Сталь 20 41 250 865-730 240
Первичный подогреватель парогазовой смеси 16 114(140) Сталь 20 34 277-363 730-655 216
Подогреватель природного газа 16 114 (140) 15ХМ 36 110-380 655-650 710
Основной экономайзер 40 114 (166) Сталь 20 40 110-250 600-260 3340
Дополнительный экономайзер 16 144(166) Сталь 20 5 70-110 260-195 1440
а> Порядок описания теплообменников в таблице соответствует расположению их в конвективной камере печи (по ходу дымовых газов);
6,в скобках дан диаметр трубы с рёбрами (для оребренных труб).
2.9. Типы трубчатых печей и шахтных реакторов
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Обогрев топочной камеры осуществляют установленными в своде печи
горелками с принудительной подачей воздуха. Один ряд горелок обогревает
два ряда труб одной камеры. Равномерность обогрева реакционных труб по
окружности примерно такая же, как в печах, показанных на рис. 11.45 и 11.49
(см. также рис. 11.25). Всего в печи установлено 66 реакционных труб диаме-
тром 168x3 мм (по 11 штук в ряду). Длина труб около 8 м, высота обогреваемой
части 6 м.
Парогазовая смесь из общего коллектора через газоподводящие трубки по-
падает в реакционные трубы, загруженные никелевым катализатором. Верх-
нюю часть труб, как правило, загружают малоактивным катализатором. В этой
зоне в основном происходит превращение углеводородов до метана и гидри-
а
Рис. 11.51. Двухрядная печь с трубами низкого давления:
а - поперечный разрез; б - разрез в плане; 1 - газоподводящая трубка; 2 - газо-отводящая трубка; 3 -
коллектор парогазовой смеси: 4 - коллектор конвертированного газа; 5- подвесной свод; 6 - взрывная
панель: 7 - реакционные трубы с внутренним отводом конвертированного газа; 8 - панельные беспла-
менные горелки; 9 - коллекторы отопительного газа; 10 - смотровые окна: 11 - люк-лаз; 12 - газоход;
13 - под; 14 - каркас; 15 - теплоизоляция
188
2.9. Типы трубчатых печей и шахтных реакторов
рование небольших количеств непредельных углеводородов. В нижней части
труб, загруженной более активным катализатором, происходит полная конвер-
сия метана водяным паром. Реакционные трубы имеют жёсткую верхнюю опо-
ру; удлинение их при нагревании воспринимается сильфонами 4, соединяю-
щими реакционные трубы с секционными коллекторами 5 через переходные
патрубки 6.
Из реакционных труб конвертированный газ попадает в секционные кол-
лекторы 5, которые одновременно являются перегревателями технологическо-
го пара. В более современных конструкциях печей этого типа пароперегрева-
тели выполняют выносными. Из общего коллектора 8 конвертированный газ
направляют на дальнейшую переработку.
Топочная камера имеет внешнюю теплоизоляцию. Стены камеры и пере-
городки 7 выполнены из шамота, свод и верхняя часть стен и перегородок - из
высоко! линоземистого материала. Дымовые газы через газоходы отдельных
камер попадают в сборный газоход 9 и далее используются в аппаратах утили-
зации тепла.
Печь оборудована смотровыми окнами, люками-лазами, взрывными па-
нелями и площадками для обслуживания. Конвективной камеры для исполь-
зования тепла в таких печах нет; тепло конвертированного и дымовых газов
утилизируют в отдельно стоящих аппаратах. Печи такой конструкции перера-
батывают в час до 1700-2000 м3 исходного углеводородного сырья. Это соот-
ветствует объёмной скорости по исходному газу примерно 200-250 чг1.
Недостатком этих печей является их низкая производительность. Кро-
ме того, на большинстве печей данной конструкции установлены реакцион-
ные трубы, выполненные из стали типа 1Х18Н10Т (в лучшем случае из стали
Х23Н18), поэтому каждые 5-6 тыс. ч работы печи нужно производить полную
замену труб. На современных промышленных печах, работающих при давле-
ниях 25-37 ати, пробег труб из стали 45Х25Н20С2 равен 80000-100000 ч.
2.9.5. Шахтные реакторы второй ступени
Шахтный реактор предназначен для проведения практически полной кон-
версии метана, оставшегося в газе после трубчатой печи, и введения в состав
получаемого технологического газа необходимого количества азота. Реактор
представляет собой вертикально расположенную металлическую обечайку из
малоуглеродистой котельной стали. Верхняя, конусная часть аппарата служит
основанием приваренного к нему корпуса смесительной камеры. Нижняя часть
обечайки заканчивается сферическим, коническим или плоским днищем. Внут-
ри реактор футерован огнеупорным бетоном.
189
co
о
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.52. Многорядная трубчатая печь с внутренними перегородками:
1 - горелки; 2 - топочная камера: 3 - реакционные трубы; 4 - сильфонные компенсаторы; 5 - секци-
онные коллекторы конвертированного газа; 6 - газоотводящие трубки; 7 - перегородки в топочной
камере; 8 - общий коллектор конвертированного газа; 9 - сборный газоход
2.9. Типы трубчатых печей и шахтных реакторов
На рис. П.53-П.55 показаны три типа конструкций шахтных реакторов,
применяемых в агрегатах синтеза аммиака производительностью соответ-
ственно 1360, 600 и 150 т в сутки. Первые два работают при давлении 26-30
ати, последний - при давлении, близком к атмосферному.
Конвертированный газ при температуре 750-830 °C поступает из трубча-
тых печей по футерованному га-
зоходу (коллектору) в смесители
шахтных реакторов для смешения
с воздухом. Ввод газа осуществля-
ют тангенциально (рис. II.53-II.54)
или сверху (рис. 11.55). Ввод воз-
духа и дробление его на отдельные
потоки производится с помощью
специальных распределителей, по-
казанных на рис. 11.57. Температу-
ра воздуха на входе в реактор 400-
550 °C. В реакторы, показанные на
рис. 11.53 и рис. П.54, подаётся газ из
трубчатой печи, содержащий 8-10%
об. метана. В шахтный реактор,
изображённый на рис. 11.55, вводят
смесь конвертированного газа, по-
сле трубчатой печи содержащего
2,5% об. остаточного метана (в пе-
ресчёте на сухой газ) и природного
газа, подаваемого в обвод трубчатой
печи. Для тщательного перемеши-
вания двух потоков газа на входе в
смеситель установлен завихритель,
Рис. 11.53. Шахтный реактор паровоздушной
конверсии агрегата синтеза аммиака
мощностью 1360 т в сутки:
1 - верхние термопары; 2 - верхний защитный
слой катализатора; 3 - корпус; 4 - водяная рубаш-
ка; 5 - боковые и нижние термопары; 6 - шары
из окиси алюминия; 7 - кладка свода; 8 - днище;
9 - внутренняя металлическая облицовка реакто-
ра: 10 - штуцеры входа воды в водяную рубашку и
выхода из неё; 11 - штуцеры наружных термопар;
12 - цилиндрическая опора; 13 - лестница для об-
служивания реактора; 14 - катализатор; 15 - футе-
ровка из жаропрочного бетона; 16 - закладная ар-
матура под футеровку; 17 - смесительная камера;
18 - верхняя площадка для обслуживания
показанный на рис. 11.58. Таким об-
разом, концентрация метана в сме-
си на входе в этот реактор также
равна 10% об. Воздух вводят через
боковые форумы.
Во всех реакторах при смешении
потоков скорость истечения воздуха
10-60 м/сек, а скорость движения
газа в цилиндрической части смеси-
теля 6-20 м/сек. Наиболее высокая
температура горения - в нижней
191
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.54. Шахтный реактор
паровоздушной конверсии агрегата
синтеза аммиака мощностью
600 т в сутки:
1 - верхняя крышка реактора; 2 - смеситель-
ная камера; 3 - водяная рубашка; 4 - корпус
реактора; 5 - термопары; 6 - штуцер входа
воды в водяную рубашку; 7 - газоход; 8 - фу-
терованный узел вывода конвертированного
газа; 9 - днище; 10 - распределительная на-
садка (свод) для вывода горячего конвертиро-
ванного газа; 11 - шары из окиси алюминия;
12 - крышка люка-лаза; 13 - катализатор;
14 - футеровка из жаропрочного и тепло-
изоляционного бетона; 15-защитный слой;
16 - штуцер выхода воды из водяной рубашки;
17 - воздушник; 18 - фурмы для ввода воздуха
части смесителя. Тепловое напряжение
в свободном объёме шахтного реактора
(над катализатором) (3-28)х106 ккал/м3.
Средняя расчётная адиабатическая темпе-
ратура парогазовой смеси над катализато-
ром после связывания кислорода воздуха
1300 1350 °C.
Катализатор (кольца размером
14x12x7,16x14x8,19x19x9 мм и крупнее)
загружают в шахту реактора через верх-
ний штуцер, расположенный над смесите-
лем. Его засыпают с помощью различных
приспособлений, не допускающих паде-
ния гранул с высоты более 1-2 м. Сверху
катализатор, как правило, защищён слоем
высокоогнеупорного материала высотой
100-300 мм. Сопротивление всего слоя
катализатора составляет не более 0,5-1,0
ати. Защитный слой состоит из корундо-
вой плитки или корундовых шаров.
Температура газа на выходе из слоя ка-
тализатора при заданном количестве оста-
точного метана и расходе воздуха, опреде-
ляемом стехиометрическим показателем
конверсии (СО + Н2): N, = 3,0-3,05, зависит
от теплового баланса реактора. Это значит,
что температура исходных потоков долж-
на быть не ниже указанной в регламенте,
а содержание метана на входе в реактор
не должно превышать 8-10% об. (в сухом
газе). В противном случае температура газа
на выходе будет снижаться, а концентрация
остаточного метана возрастать.
На конечный состав газа влияет также
и давление процесса. Так, при давлении
около 30 ати и заданном остаточном со-
держании метана 0,25-0,3% об. темпера-
тура газа на выходе из шахтного реактора
должна быть 980-1000 °C.
192
2.9. Типы трубчатых печей и шахтных реакторов
В поцессах шахтной каталитической паро-кислородной и паро-кислородо-
воздушной конверсии при среднем давлении или давлении, близком к атмосфер-
ному, и заданном остаточном содержании метана 0,5% об. температура газа на
выходе из шахтного реактора может быть не выше 850 °C. Процесс в реакторе
контролируют термопарами, установленными на входе реакционных потоков,
в слое катализатора и на выходе газа из реактора.
Ниже приведены некоторые характеристики промышленных шахтных ре-
акторов для агрегатов различной производительности (по аммиаку):
Характеристика Производительность, т в сутки
150 600 1300-1500
Рабочее давление, ати 1 26-28 30-31
Объём катализатора, м3 22 20 38
Объёмная скорость3’, ч-1 750 3000 4000
Общая высота, мм 9700 15000 20000
а)По сухому газу на входе в шахтный реактор.
Рис. 11.55. Шахтный реактор
паровоздушной конверсии, работающий при
низком давлении в агрегате синтеза аммиака
мощностью 150 т в сутки:
1 - штуцер входа газа; 2 - завихритель газа;
3 - камера смешения; 4 - воздушные фурмы;
5 - катализатор; 6 - термопары; 7 - слой глинозе-
мистого материала; 8 - штуцер выхода конверти-
рованного газа; 9 - люк; 10 - футеровка; 11 - кор-
пус; 12 - верхний (защитный) слой катализатора
Рис. 11.56. Смеситель порокислородо-
воздушной конверсии:
1 - корпус конвертора; 2 - смесительный
канал; 3 - смесительная доска; 4 - кис-
лородовоздушные трубки; 5 - термопары;
6 - катализатор
193
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Физическое тепло конвертированного газа используется для получения
пара в котлах-утилизаторах (см. рис. 11.35—11.37). Из котла-утилизатора конвер-
тированный газ направляют на конверсию окиси углерода.
На рис. II.56-II.58 показаны способы ввода воздуха и конструкции смеси-
телей шахтных реакторов.
Рис. 11.57. Распределители воздуха в смесителях шахтных реакторов:
а - корпусного типа; 1 - наружный корпус; 2 - внутренний корпус; 3 - сопла; 4 - патрубок; 5 - ребра
жесткости; 6 - перфорированное кольцо для пропуска конвертированного газа; б - радиальный с рас-
пределительными трубками; 1 - корпус смесителя; 2 - футеровка; 3 - кольцевой коллектор; 4 - ради-
альные трубки; 5 - компенсатор; в - распределитель с воздушными фурмами; 1 - корпус смесителя;
2 - футеровка; 3 - воздушная фурма; 4 - кольцевой коллектор
Рис. 11.58. Завихритель газа на входе в шахтный реактор низкого давления:
1 - горловина для входа газа; 2 - наружный кожух; 3 - диффузор; 4 - коническая крышка; 5 - плоская
крышка; 6 - наружная обечайка; 7 - направляющие лопатки; 8 - дно
194
2.9. Типы трубчатых печей и шахтных реакторов
2.9.6. Футеровка шахтных реакторов
Футеровку из бетона наносят либо методом торкретирования (напыления)
в 2-3 слоя, либо заливают в опалубку. Реакторы низкого давления футеруют
высокоглиноземистым и шамотным кирпичом. Общая толщина футеровки до-
стигает 270 450 мм. Сверху огнеупорная шахта заканчивается усечённым ко-
нусом с углом при основании 45 или 60°. На неё опирается футеровка смеси-
тельной камеры. Днище шахты представляет собой сферическую, коническую
или плоскую решётку (свод) из высокоглиноземистых фасонных кирпичей.
На рис. 11.59 показан узел футеровки шахтного реактора жароупорным и
теплоизоляционным бетоном. На рис. 11.60 показаны фасонные корундовые
блоки, из которых выкладывают конические решётки (см. реактор на рис. 11.54).
Основное требование к химическому составу жароупорных бетонов, кото-
рыми футеруют шахтные реакторы, работающие при повышенном давлении,
Рис. 11.59. Узел футеровки шахтного реактора
бетоном:
1 - теплоизоляционный бетон; 2 — крышка люка;
3 - штуцер люка; 4 - корпус реактора; 5 - жаропроч-
ный бетон; 6 - закладная арматура; 7 - облицовка
из инколоя
Рис. 11.60. Корундовые фасонные блоки
для выкладывания конического распре-
делителя (свода) на выходе из шахтно-
го реактора в агрегате синтеза аммиака
мощностью 600 т в сутки
195
2. Каталитическая конверсия углеводородов
- минимальное содержание двуокиси кремния. При давлении 30 ати и высо-
кой температуре двуокись кремния образует с водяным паром летучие гидраты
кремния, которые в дальнейшем оседают на теплообменных поверхностях кот-
лов-утилизаторов и на катализаторе конверсии окиси углерода в виде твёрдой
SiO2, резко ухудшая теплопередачу в козлах-утилизаторах и дезактивируя ка-
тализатор. Внутренний слой футеровки, соприкасающийся с парогазовой сме-
сью, не должен содержать более 0,5% SiO2.
Надёжная работа реактора (отсутствие байпасов конвертированного газа)
во многом определяется качеством футеровки, поэтому к ней предъявляются
повышенные требования. Глубокие трещины приводят к опасным перегревам
корпуса. Исходя из условий безопасности почти все промышленные реакторы
снабжают наружной водяной рубашкой.
2.10. Компрессоры, адсорберы и другое оборудование
блоков риформинга
2.10.1 Сепаратор
Природный газ обычно содержит небольшое количество тяжёлых гомоло-
гов метана, которые могут частично конденсироваться в трубопроводах и ап-
паратах. Сепаратор, показанный на рис. 11.61, предназначен для их отделения.
Аппарат цилиндрической формы ёмкостью 6-15 м3 выполнен из углеродистой
стали. В верхней его части установлено сепарирующее устройство. Сепаратор
рассчитан на давление до 15-20 ати и рабочую температуру до 100 °C.
Природный газ направляют через боковой штуцер в свободный объём ап-
парата. Линейная скорость газа резко падает, а поток меняет направление. Кон-
денсат тяжёлых углеводородов стекает в нижнюю часть аппарата и выводится
из него. С целью разогрева тяжёлых углеводородов и удаления их через дренаж
сепаратор снабжён змеевиками, по которым пропускают водяной пар.
2.10.2. Огневой подогреватель
Огневые подогреватели в агрегатах синтеза аммиака мощностью 1300-
1500 т в сутки и синтеза метанола мощностью 900 т в сутки устанавливают
перед реакторами гидрирования и поглощения сернистых соединений для на-
грева природного газа с добавками азотоводородной смеси (АВС) или проду-
вочных газов до 380 400 °C.
Подогреватель, показанный на рис. 11.62, представляет собой футерован-
ный изнутри вертикальный цилиндрический аппарат 2 с конической верхней
196
2.10. Компрессоры, адсорберы и другое оборудование блоков риформинга
крышкой, на которой установлена дымовая труба 3. В нижней части аппарата
находится топка, обогреваемая горелками 8. Газ на отопление подводится от
общего коллектора отопительного газа. В подогревателе размещены пучки тру-
бок радиационного 5 и конвективного 1 подогрева технологического газа.
Поверхность нагрева 740 м2. Рабочее давление в пучках, изготовленных из
низколегированных сталей, 30- 46 ати. Температура дымовых газов на выходе
из подогревателя 250 °C.
Рис. 11.61. Сепаратор для отделения жидких
углеводородов:
1 - штуцер свечи; 2 - штуцер предохранительного
клапана; 3 - крепёжные детали; 4 - сепарирую-
щая насадка; 5 - корпус; 6 - люк-лаз; 7 - опоры;
8 - дренаж; 9 - штуцер парового змеевика
Рис. II.62. Огневой подогреватель:
1 - пучок труб конвективного подогрева; 2 -
корпус; 3 - дымовая труба; 4 - взрывные пане-
ли; .5 - пучок труб радиационного подогрева;
6 - футеровка; 7 - коллектор отопительного
газа; 8 - горелки
197
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.63. Аппарат для гидрирования
или поглощения сернистых
соединений:
I - стакан с отверстиями и сеткой;
2 - термопара верхнего слоя; 3 - кони-
ческие полки с отверстиями и сеткой; 4 -
катализатор гидрирования или поглоти-
тель; 5 - корпус; 6 - термопара нижнего
слоя; 7 - приспособление для выгрузки
катализатора из аппарата; 8 - верхняя и
нижняя горловины с крышками; 9 - верх-
нее и нижнее сферическое днища; 10 -
опорная лапа; 11 - боковой люк, 12 - те-
плоизоляция; 13 - приспособление для
выгрузки стакана
2.10.3. Реактор гидрирования
сернистых соединений
Реактор полочного типа, показанный
на рис. 11.63, предназначен для каталитиче-
ского гидрирования до сероводорода сера-
органических соединений, содержащихся в
природном газе. Это вертикальный цилин-
дрический сосуд со сферическими днища-
ми, изготовленный из углеродистой стали.
Конические полки представляют собой ме-
таллические решётки, покрытые проволоч-
ной сеткой.
В агрегатах мощностью 1300-1500 т ам-
миака в сутки на полки реактора загружают
60 м3 алюмокобальтмолибденового катали-
затора, в агрегате мощностью 600 т - 20-22
м3. Катализатор загружают в виде мелких
таблеток размером 4x5 мм.
Природный газ с добавкой азотоводо-
родной смеси, нагретый до 400 °C, проходит
два слоя катализатора сверху вниз и направ-
ляется в адсорбер для удаления образовав-
шегося сероводорода.
Выгрузку отработанного катализатора
производят следующим образом. Вначале
через нижний люк выгружают нижний слой.
Затем с помощью крана или тали через верх-
ний люк вынимают центральный стакан
верхней полки, выполненный из металли-
ческой решетки; он закрыт сеткой и запол-
нен катализатором. При этом освобождается
центральное отверстие верхней полки, через
которое высыпается остальной катализатор.
Аппарат оборудован боковыми люками,
термопарами, дренажом. Снаружи аппарат
покрыт теплоизоляцией. К корпусу прива-
рены опорные лапы. Рабочее давление в ап-
парате 40-45 ати; температура 380^400 °C.
198
2.10. Компрессоры, адсорберы и другое оборудование блоков риформинга
2.10.4. Аппараты адсорбции сернистых соединений
Служат для поглощения образующегося при гидрировании сероводорода.
Конструкция однотипных аппаратов показана на рис. 11.63. Природный газ про-
ходит сверху вниз через два слоя поглотителя. Размеры таблеток поглотителя
4x6 мм.
В агрегате мощностью 1300-1500 т аммиака в аппараты адсорбции загру-
жают примерно по 60 м3 поглотителя в сутки. В агрегате мощностью 600 т - по
20-25 м3 катализатора и поглотителя. Рабочее давление в аппаратах агрегатов
АМ-76 40 45 ати, в АМ-600 - давление 32-35 ати, а температура 380-400 °C.
2.10.5. Смеситель топливных газов
Предназначен для получения смеси природного газа с танковыми и проду-
вочными газами, направляемой затем в горелки радиационных и конвективных
камер трубчатых печей.
На рис. 11.64 показана конструкция смесителя, установленного в агрегатах
мощностью 600 т аммиака в сутки. Смеситель представляет собой полый аппа-
рат из углеродистой стали. В нижней его части помещён змеевик для нагрева
и испарения части газового конденсата.
В днище имеется дренаж для сброса
углеводородов с высокой температурой
кипения. Аппарат оборудован уровне-
мером.
Рабочее давление 8-12 ати, темпера-
тура 100 °C.
2.10.6. Воздушный фильтр
Служит для очистки воздуха от
твёрдых частиц и пыли; устанавливают
на всасывающем трубопроводе компрес-
сора технологического воздуха. Фильтр
представляет собой горизонтальный ко-
робчатый или цилиндрический аппарат,
заполненный фильтрующими элемента-
ми, пропитанными маслом. Фильтрую-
щие элементы изготовляют из металли-
ческих сеток или других материалов.
Фильтр, показанный на рис. 11.65,
представляет собой металлическую ко-
Топлибный газ к
горелкам печи
Природный
Сбросные
газы на
факел
Танковые и
продувочные
газы
Конденсат ' ’Па?
пара дренаж
Рис. 11.64. Смеситель топливных газов:
1 - корпус; 2 - измеритель уровня жидких
углеводородов; 3 - паровой змеевик
199
2. Каталитическая конверсия углеводородов
робку с коническими горловинами, присоединяемыми через фланцы к трубо-
проводу. Конструкция фильтра разборная. Воздух последовательно проходит
через ряд фильтрующих элементов. Перед заменой или промывкой фильтру-
ющих элементов масло и водяной конденсат выпускают через нижние пробки.
Рис. 11.65. Воздушный фильтр:
1 - корпус; 2 - фильтрующие элементы; 3 - пробки для слива масла
2.10.7. Смеситель пара и газа
Предназначен для получения парогазовой смеси, направляемой затем на
подогрев и конверсию в трубчатой печи. Аппарат изготовлен из углеродистой
стали. Емкость аппарата 1,5 м3, рабочее давление до 40 ати, рабочая темпера-
тура 320 450 °C. Среда - водяной пар и природный газ в смеси с синтез-газом.
Смеситель, применяемый в агрегатах мощностью 600 1 аммиака в сутки,
показан на рис. 11.66. Он представляет собой аппарат типа труба в трубе. Пар
входит в смеситель через торцевой фланец и, проходя внутреннюю трубу с от-
верстиями, смешивается с природным газом, поступающим в смеситель под
прямым углом к потоку пара.
Рис. 11.66. Смеситель конвертированного газа после котла-утилизатора:
1 - корпус; 2 - смотровой лючок; 3 - труба с отверстиями; 4 - дренаж; 5 - изоляция; 6 - опора
200
2.10. Компрессоры, адсорберы и другое оборудование блоков риформинга
2.10.8. Смеситель конвертированного газа
Служит для смешения потоков конвертированного газа после котла-ути-
лизатора второй ступени и байпасной линии этого котла в агрегатах синтеза
аммиака мощностью 1300-1500 т в сутки.
Аппарат изготавливают из легированной стали. Рабочее давление около
27 ати, рабочая температура 400—450 °C. Смеситель, показанный на рис. 11.67,
представляет собой аппарат типа труба в трубе.
Газ из байпасной линии входит через торцевой фланец во внутреннюю тру-
бу; более холодный газ после котла поступает в смеситель под прямым углом к
первому потоку, омывая внутреннюю трубу.
Рис. 11.67. Смеситель конвертированного газа после котла-утилизатора:
1 - корпус; 2 - внутренняя труба; 3 - дренаж
2.10.9. Компрессоры циркуляции азота
Служат для циркуляции азота при разогреве трубчатых печей в агрегатах
синтеза аммиака мощностью 600 и 1300-1500 т в сутки. В промышленности
используют винтовые или центробежные одноступенчатые горизонтальные
компрессоры с приводом от электродвигателя или паровой турбины. Произво-
дительность компрессора 10000-15000 м3/ч; рабочее давление 3-5 ати.
Компрессоры работают в период разогрева и пуска агрегата. После разо-
грева трубчатой печи и подачи пара в реакционные трубы компрессор цирку-
ляции азота останавливают. Общий вид одного из применяемых компрессоров
показан на рис. 11.68.
2.10.10. Компрессоры природного газа
Предназначены для сжатия газа от начального давления, при котором он
находится в заводском трубопроводе, до регламентного. В промышленности
201
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.68. Установка циркуляции азота с паровым
приводом:
1 - компрессор; 2 - редуктор; 3 - муфта;
4 - паровая турбина
Азот приняты центробежные компрес-
соры с приводом как от электро-
двигателей, так и от паровых тур-
бин. В агрегатах синтеза аммиака
производительностью 600 т в сут-
ки применяют двухкорпусный
центробежный турбокомпрессор
с приводом от электродвигателя
(рис. 11.69).
Давление газа на входе в ком-
прессор 8 ати, на линии нагнетания
- 38 ати. Температура на входе в
линию нагнетания НО °C. Произ-
водительность компрессора 1640
нм3/ч, скорость вращения вала
16605 оборотов в 1 мин, мощность
электродвигателя 1680 квт.
В агрегатах синтеза аммиака производительностью 1300-1500 т в сутки
применяют двухкорпусный центробежный компрессор с приводом от паровой
конденсационной турбины. Давление газа на входе в компрессор 8 ати, на ли-
нии нагнетания 46 ати. Температура на входе в линию нагнетания ПО °C. Про-
изводительность компрессора 39000 м3/ч, число оборотов вала 9850 в 1 мин.
Мощность паровой турбины 3820 квт; число оборотов - 10850 в 1 мин.
Все турбокомпрессоры природного газа оборудованы защитными масляны-
ми баками, обеспечивающими подачу масла в уплотнения концов вала («тор-
цевые уплотнения») для предотвращения утечки природного газа из рабочего
объёма компрессора в помещение.
Рис. II.69. Турбокомпрессор газа с приводом от электродвигателя:
1 - электродвигатель; 2 - муфты; 3 - редуктор; 4, 5 -первая и вторая ступени сжатия
202
2.10. Компрессоры, адсорберы и другое оборудование блоков риформинга
2.10.11. Компрессоры технологического воздуха
Предназначены для сжатия воздуха от атмосферного давления до заданного.
В промышленности применяют центробежные компрессоры с приводом
как от электродвигателей, так и от паровых турбин.
Компрессор, работающий в агрегатах синтеза аммиака производительно-
стью 600 т в сутки, представляет собой двухкорпусную машину с принудитель-
ной смазкой, как в компрессорах природного газа. Давление воздуха на входе
в компрессор близко к атмосферному, давление на линии нагнетания равно
34 ати. Производительность компрессора 24000-26000 м3/ч, число оборотов
турбины 12580 в 1 мин, мощность двигателя 4800 квт.
В агрегатах синтеза аммиака производительностью 1300-1500 т в сутки при-
меняют двухкорпусный центробежный компрессор с приводом от паровой кон-
денсационной турбины. Между корпусами установлен редуктор. Давление воз-
духа на линии нагнетания 33-34 ати. Производительность компрессора 55164
м3/ч, число оборотов вала в 1 мин равно 5250 для I корпуса и 10700 для II корпуса.
Мощность паровой турбины 11290 квт число оборотов в 1 мин - 5500. Об-
щий вид компрессора с турбиной показан на рис. 11.70.
Для герметизации рабочего объёма турбокомпрессоры воздуха оборудова-
ны лабиринтными сальниковыми «торцевыми» уплотнениями.
Центробежные компрессоры природного газа и воздуха оборудованы анти-
помпажным устройством, обеспечивающим нормальную эксплуатацию машин
при их расчётной производительности.
Компрессоры снабжены контрольно-измерительными приборами и сред-
ствами безопасной остановки.
Рис. 11.70. Турбокомпрессор воздуха с приводом от турбины:
1 - паровая конденсационная турбина; 2 - первая и вторая ступени сжатия, 3 - редуктор;
4 - третья и четвёртая ступени сжатия
203
2. Каталитическая конверсия углеводородов
2.10.12. Дымососы
Необходимы для создания разрежения в радиационной и конвективной ка-
мерах трубчатых печей и выброса охлаждённых дымовых газов через дымовую
трубу в атмосферу.
Разрежение, создаваемое дымососами, обеспечивает нормальную работу
основных и вспомогательных горелок трубчатой печи.
На трубчатой печи установлено, как правило, два дымососа. На крупных
агрегатах один из дымососов может иметь привод от электродвигателя, второй
(или оба) - от паровой турбины. В случае аварийного отключения электроэнер-
гии трубчатую печь останавливают, дымосос с приводом от паровой турбины
продолжает работать.
Дымосос, показанный на рис. 11.71, представляет собой горизонтальный
центробежный вентилятор с двумя подшипниковыми опорами, одна из которых
имеет удлиннение для присоединения электродвигателя или паровой турбины.
Дымосос оборудован системой направляющих лопаток с дистанционным и
ручным управлением для регулирования производительности. Производитель-
ность дымососов на крупных аммиачных агрегатах 74000-160000 нм3/ч. Темпе-
ратура дымовых газов перед дымососом не выше 150 °C.
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии
паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
После окончания строительных, монтажных или ремонтных работ прово-
дят подготовку агрегатов к пуску. Подготовка включает ряд последовательных
операций - проверку правильности монтажа, гидравлические испытания, про-
Рис. 11.71. Дымосос с электроприводом:
1 - механизм регулировки разрежения; 2 - дымосос; 3 - электродвигатель;
4 - дымовая труба; 5 - опорная рама
204
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
мывку линий и аппаратов, сушку футеровки, загрузку катализатора, ревизию
арматуры и систем контроля и автоматического управления, обкатку машин и
насосов.
2.11.1. Особенности загрузки и выгрузки катализаторов риформинга.
Загрузка катализатра в трубчатые печи
Особое значение для оптимального и безаварийного использования катали-
заторов (табл. II. 13-11.19) имеют приспособления и вспомогательное оборудо-
вание для их загрузки и выгрузки (печи типа TEC, CLE, AM-70, АМ-76):
Наименование Техническая характеристика Кол-во, шт.
Стол - сито для рассева Размер отверстия ячейки - 60% от раз- мера гранул 1
Весы технические Максимальный измеряемый вес до 10 кг 2
Дозаторы для катализаторов (кружки-мерники) Объём 2,1 л 4
Брезентовые рукава (мешочки) Ёмкость 3,0-3,5 л 6000
для затаривания катализаторов длина 1300-1400 мм диаметр 50-60 мм
Воронки для пересыпания Диаметр горловины 40-50 мм 10
катализаторов в рукава Автопогрузчик Контейнеры для хранения и транспортировки фасованных катализаторов вместимостью: Грузоподъёмность 1 т 1
1000 рукавов 1
150 рукавов 4
Подъёмный механизм
для доставки катализаторов
на верхнюю площадку печи Грузоподъёмность 0,5-1,0 т 1
Карабины с капроновыми верёвками Длина верёвок 12 м 10
(комплект)
Рулетки для замера уровней Длина 15 м 3
катализаторов в трубах с отвесом
Переносные светильники для осмотра 12 в - лампочки в малогабаритном 4
труб и опорных решёток патроне с рефлектором и защитным
во взрывобезопасном исполнении кожухом
Электрические фонари Карманные или «шахтёрки» 6
с длиннофокусной линзой
Электровибраторы (строительные) Наконечник марки ВИ-47 2
с дополнительными фланцами для уста-
новки на трубы
Молотки для обстукивания труб Деревянные или резиновые 100
(масса 1,5-2 кг)
205
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Наименование Техническая характеристика Кол-во, шт.
Лестницы-стремянки для очистки наружных стенок реакционных труб Высота 10м 2
Магниты с тросиками для очистки наружных стенок реакционных труб Стержневой магнит D = 20-30 мм и L = 100-150 мм; длина троса 12-14 м 4
Сборные металлические штанги в комплекте с «кошками», шлямбурами, насадками, гибкими затягивающими петлями из тросиков для удаления посторонних предметов из труб, а также чистки труб и опорных решёток (комплект) Штанги из 1-3 метровых секций диаме- тром 20-30 мм с обеспеченной жёстко- стью соединений 2
Вакуумный компрессор для выгрузки катализаторов из труб Производительность! 3,6 м3/мин, разрежение 190 мм рт. ст. (РМК-4) 1
Вакуумные шланги Резиновые или полиэтиленовые, D = 55-65 мм, L = 12-15 м 20
Резиновые втулки для наращивания шлангов Длина 0,5 м 20
Циклон, установленный в комплекте РМК-4 Ёмкость 1 м3 1
Циклоны, установленные над реакционными трубами Ёмкость 0,2 м3 6
Приспособление для замера сопротивлений в трубах со шлангами для сжатого воздуха (перепадомер) Давление воздуха 0,6 МПа 2
Бинокль для осмотра полостей труб и опорных решёток Кратность увеличения «10 2
Металлические щётки для чистки наружных стенок труб - 20
Контейнеры (бункеры) для загрузки катализаторов в шахтный конвертор Ёмкость 200-400 л 2
Электротельфер для подъёма бункеров с катализаторами Бирки для маркировки фасованных катализаторов по числу партий Грузоподъёмность не менее 1 т 1
Деревянные щиты для укладки - 10-15*
на туннели
Часть приспособлений показана на рис. 11.72 и 11.74.
Перед загрузкой катализатора в реакционные трубы все строительные,
монтажные и другие работы должны быть закончены, выполнена уборка на
площадках внутри печи, сверху и на своде печи. На верхних площадках печи
устанавливают дополнительное освещение.
Фланцы реакционных труб и торцевых заглушек нумеруют по рядам от
1 до 42, чтобы исключить ошибки. Внутри реакционной зоны на перекрытия
газоходов укладывают деревянные щиты или доски. Снятые торцевые заглуш-
ки расставляют рядом с соответствующими трубами и проверяют герметич-
ность линии подачи пара в подогреватели парогазовой и паровоздушной смеси.
206
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
При помощи вакуумного насоса (полиэтиленовый шланг опускают в каж-
дую реакционную трубу) производится очистка труб от сварочного гарта и
других посторонних предметов. Тщательность очистки стенок труб и решёток
проверяется с помощью бинокля и переносной лампы. (В печах риформинга
агрегатов АМ-600 реакционные трубы имеют нижние съёмные фланцы, поэто-
му в случае необходимости осмотр и чистка реакционных труб может допол-
няться промыванием внутренней поверхности. После этого в печах АМ-600
вставляют нижние конусные опорные решётки и монтируют нижние фланцы).
Затем приступают к определению сопротивления каждой трубы калибро-
ванным перепадомером (приспособление для измерения сопротивления пока-
зано на рис. 11.72). Исходное давление воздуха перед диафрагмой составляет не
менее 0,6 МПа, предполагаемое сопротивление пустых труб 0,013-0,015 МПа.
Полученные данные записывают в журнал оператора. Перед началом измере-
ния сопротивления каждого ряда обязательно проверяется сопротивление диа-
фрагмы самого перепадомера. После замера сопротивления торцевые заглушки
труб устанавливаются на прежних местах.
Катализатор загружают в течение светового дня, при необходимости -
в тёмное время суток, бригадой в следующем составе:
Бригадир 1 чел.,
Рабочий по обслуживанию лебёдки 1 чел.,
Рабочий по обслуживанию РМК-4 1 чел.,
Рабочий для строповки, кантовки,
вскрытия и разгрузки барабанов 2 чел.
Звено подготовки катализатора:
переборка катализатора 10 чел.
взвешивание мерников 1 чел.,
заполнение рукавов 2 чел.,
транспортировка рукавов 2 чел.,
Звено загрузки катализатора:
загрузка катализатора 1 чел.,
вибрирование слоя 1 чел.,
измерение уровня и запись 1 чел.,
подача заполненных рукавов 2 чел.
Загрузка катализатора в реакционные трубы может производиться одно-
временно четырьмя группами, при этом количество людей и оборудования уве-
личивается в два раза. Катализатор загружают в трубы с помощью загрузочных
рукавов. В один рукав засыпают мерником 2 кг катализатора. В каждую трубу
загружают по три рукава ( ' этап загрузки), вибрируют (или обстукивают стен-
ки труб) и замеряют высоту слоя и уровень загруженного катализатора.
При загрузке печей ППР-1360 высота катализаторного слоя на каждом эта-
пе составляет около 1250 мм (после вибрации в течение 30 сек). В каждую ре-
207
2. Каталитическая конверсия углеводородов
акционную трубу загружают около 40 л катализатора, что соответствует восьми
этапам.
С целью правильной балансировки передаточного и сборных коллекторов
печь загружают поэтапно, начиная с противолежащих, по отношению к сбор-
ному коллектору сторон реакционной камеры. После проведения каждого эта-
па группы меняются местами.
На первом этапе контейнер с загруженными катализатором рукавами с по-
мощью лебёдки поднимается на свод печи и доставляется непосредственно к
месту загрузки (перед загрузкой снимаются торцевые заглушки тпуб). Верхний
край рукава с катализатором присоединяют карабином к верёвке (длина -15 м),
а нижний подворачивают на 150-200 мм. Рукав плавно опускают до дна трубы,
затем резким движением вверх разворачивают отворот и катализатор высыпает-
Рис. 11.72. Приспособление для измерения сопротивления в реакционных трубах:
1 - ниппель с накидной гайкой; 2 - уплотняющие шайбы; 3 - калиброванная шайба перепадомера;
4 - манометр перед шайбой; 5 - манометр для определения потери напора в слое катализатора;
6 - труба; 7 - маховичок уплотняющего устройства; 8 - крышка с резьбовым отверстием; 9 - сжимаю-
щий патрубок; 10 - струбцина; 11 - шайбы уплотняющей резиновой груши; 12 - уплотняющая груша;
13 - вентиль перед шайбой перепадомера
208
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении ЗСМО ати
ся в реакционную трубу, а пустой рукав извлекается. После загрузки таким спо-
собом трёх рукавов на 30 сек включают вибратор. Расстояние от уровня верхнего
фланца до уровня загруженного катализатора измеряют специальной рулеткой
с отвесом (данные записываются в журнал оператора). Если в течение 30 сек не
удаётся получить заданный уровень катализатора, то необходимо продолжить
вибрацию с обстукиванием трубы деревянными молотками, не допуская дли-
тельного вибрирования. Это опасно для металла реакционных труб.
Второй-пятый этапы загрузки полностью соответствуют описанному
первому этапу. При загрузке реакционных труб в печи риформинга типа ТЕС,
CLE или АМ-70 после второго этапа уровень катализатора от верхнего фланца
составляет 7350±50 мм, после пятого - 2100±50 мм. В конце каждого этапа
применяют вибрирование в течение 30 сек.
На шестом этапе загрузки во все трубы за! ружают по 6 кг катализатора
(3 мешочка), производят вибрацию и замер уровня катализатора, высота ко-
торого от верхнего фланца составляет 290±50 мм. После шестого этапа заме-
ряют сопротивление во всех загруженных реакционных трубах и вычисляют
значение АР. (Исходное давление воздуха перед диафрагмой перепадомера при
этом должно быть 0,6 МПа). Величины АР для труб, как правило, составляют
0,19-0,22 МПа. Результаты замеров заносят в журнал.
После этого окончательно регулируют гидравлическое сопротивление и
высоту катализатора в трубах. Для этого составляют сводную таблицу («шах-
матку») с данными замеров сопротивлений и высот катализаторных слоёв для
всех труб после шестого этапа, проверяют соответствие значений АР и опреде-
ляют минимальные и максимальные величины отклонений, которые не должны
превышать 5%. На рис. 11.73 показана диаграмма поэтапной загрузки катализа-
тора, а на рис. 11.74 - часть приспособлений для загрузки катализатора в реак-
ционные трубы.
Если сопротивление ниже среднего значения АР, то производят дозагрузку
труб (до отметки 700 мм от верхнего фланца с вибрированием), с повторным
замером в них гидравлического сопротивления. Вычисляют новое среднее зна-
чение АР и величины отклонений. При сопротивлении слоя катализатора выше
допустимой нормы, его вакуумируют, снижая уровень на треть или половину, а
затем добавляют катализатор до отметки 700-900 мм от верхних фланцев.
Если не удаётся снизить сопротивление в отдельной трубе (трубах), ката-
лизатор полностью выгружают, решётки ещё раз тщательно осматривают, очи-
щают, и повторяется поэтапная загрузка катализатора. После её завершения
снова замеряют сопротивление и высоту катализаторных слоёв во всех пере-
груженных трубах, данные оформляют в виде таблицы и прилагают к акту о
загрузке катализаторов в трубчатую печь.
209
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Ф„ = 6,3 мм
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
ДР кгс/см2
Рис. II.73. Характеристика загрузки катализа-
тора в контрольные трубы многорядной печи:
G - вес загруженного катализатора: ДР - пере-
пад давления в трубах; Ф6 - диаметр диафрагмы
(см. рис. II.72)
Загрузка (или повторная загрузка)
печи в зимнее время нежелательна.
При необходимости её выполнения
используются калориферы, помеща-
емые в радиационную (топочную)
камеру печи. В печах типа TEC, CLE
или АМ-70 снимают торцевые заглуш-
ки на коллекторах ПГС реакционных
труб и подают в них горячий воздух
от воздушного компрессора. При этом
максимально герметизируют верхнюю
часть печи и подают пар в паропере-
греватель и паровые спутники.
Замер ДР после загрузки прово-
дится при одинаковой температуре
всех труб. После окончания загрузки
катализатора в реакционные трубы,
расстояние от пигтейлей ПГС до ката-
лизатора должно находиться в преде-
лах 100-300 мм.
Одновременно с загрузкой трубчатой печи наружные стенки труб очища-
ются по всей длине металлическими щётками и нумеруются.
Рис. 11.74. Приспособления для загрузки катализатора в реакционные трубы:
1 - стакан; 2 - откидывающееся донышко; 3 - опускаемое коническое донышко; 4 - брезентовый рукав;
5 - плита; 6 - вибратор; 7 - клинья для крепления вибратора на трубу; 8 - тросик; 9 - груз (диск или гиря)
210
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30—40 ати
В качестве индивидуальной защиты рабочим, непосредственно загружаю-
щим катализаторы в мешки и загружающим катализатор в реакционные трубы,
необходимо пользоваться респираторами типа «Лепесток».
Загрузка катализатора во вторичный риформинг
Для загрузки катализатора в реактор вторичного риформинга необходимы
следующие механизмы, приспособления и материалы:
Тельфер или подъёмный кран 1 шт.,
Автокран грузоподъёмностью до 3 т 1 шт.,
Автопогрузчик 1 шт.,
Площадка с навесом 1 шт.,
Вибраторы строительные 3 шт.,
Стол с наклонным ситом для рассева
катализатора (размер ячейки 10x10 мм) 1шт.,
Загрузочный бункер объёмом 0,5 м3 3 шт.,
Верёвочная лестница (длина 15м) 1 шт.,
Переносная лампа на 12 В с кабелем длиной 15 м 1 шт.,
Спецобувь (валенки) 3 пары,
Лепестковый респиратор 10 шт.
Перед загрузкой катализаторов производится внутренний осмотр реактора,
при котором контролируется состояние футеровки, нижнего опорного свода,
правильность установки термопар, их исправность (пыль, мусор и посторон-
, ние предметы удаляют).
В реакторах агрегатов 1360 т/ч на опорный свод первоначально укладыва-
ют корундовые шары диаметром 75 мм до отметки 460 мм от нижней границы
цилиндрической части аппарата, средний слой корундовых шаров диаметром
50 мм укладывают на нижний слой шаров. Высота среднего слоя равна 230 мм.
Верхний слой шаров диаметром 25 мм загружают на средний слой шаров диа-
метром 50 мм.
По окончании загрузки шаров выравнивают верхний слой и начинают за-
гружать катализатор ГИАП-3-6Н, К-15 (ГИАП-8 Ц-15). Катализатор, просеян-
ный на площадке с наклонным ситом, загружают в бункер объёмом 0,5 м3 и
передвижным тельфером опускают в реактор. Катализатор ГИАП-3-6Н, К-15
загружают до уровня 2930 мм от верхнего слоя шаров. Затем его верхний слой
выравнивают и приступают к загрузке термостойкого (защитного) катализатора
ГИАП-14 с высотой слоя 610 мм. Когда высота слоя загружаемого катализато-
ра ГИАП-14 достигнет нужной отметки, загрузку прекращают. Затем проводят
виброуплотнение верхнего слоя катализатора погружными пневматическими
вибраторами для уменьшения усадки лобового слоя катализатора при первом
пусковом разогреве. Целесообразно виброуплотнение проводить одновремен-
211
2. Каталитическая конверсия углеводородов
ио двумя, тремя вибраторами в течение 10 мин с досыпкой катализатора до
требуемого уровня. Уплотнённый верхний слой является гарантией того, что
не будет заметной усадки катализатора при первом разогреве конвертора до
рабочих температур и не появятся зазоры между элементами газораспредели-
тельной решётки из шестигранных перфорированных корундовых плиток.
Затем начинают укладку кругового кирпича по окружности аппарата; ка-
тализатор тщательно выравнивают и на него, от центра к периферии (строго
по чертежу), укладывают шестигранные плитки. При укладке шестигранников
недопустимы зазоры более 1-2 мм. Пустоты по периферии закрывают либо
катализатором, либо обрезками шестигранников. В центр слоя укладывают 7
плиток без отверстий. После этого верхний люк закрывается временной крыш-
кой во избежание попадания в аппарат влаги и случайных предметов.
После загрузки трубчатых печей и шахтных конверторов второй ступени
составляют соответствующие акты, в которых указываются: марки катализато-
ров, геометрический размер гранул, номер ТУ или ГОСТ, завод-изготовитель,
номера партий, объём (м3) и масса (т) загруженных катализаторов, среднее зна-
чение ДР и величины максимального и минимального отклонений от средне-
арифметического значения. В приложении к акту приводятся таблицы оконча-
тельных замеров ДР в трубах, высоты слоёв катализатора, копии паспортов.
Акты подписываются ответственными лицами в соответствии с инструкцией,
утверждённой главным инженером предприятия.
Выгрузка кач ализатора из трубчатых печей
Выгружают катализаторы следующим образом. Из печей первичного ри-
форминга типа TEC, CLE и АМ-76 окисленный катализатор выгружают с помо-
щью вакуумной установки через резиновые или полиэтиленовые шланги одно-
временно из трёх или четырёх труб (установка рассчитана на выгрузку 0,3 м3
катализатора за 1 час). Перед выгрузкой катализаторов трубы вскрываются
(фланцы снимаются только на время выгрузки катализаторов) и открываются
дренажные устройства на коллекторах в нижней части печи. (В печах ППР-600
в соответствии с инструкциями и регламентами для этих печей после демон-
тажа фланцев и конических опорных решёток производят нижнюю выгрузку
катализатора в заранее подготовленные бочки или контейнеры для транспорти-
ровки на склад до очередной загрузки печи риформинга или, в случае полно-
стью отработанного катализатора, его отправляют на склад вторичного сырья
для дальнейшего использования, например, в качестве наполнителя бетонов.)
Всё сказанное в равной степени относится и к катализаторам, выгружаемым
из печей типа TEC, CLE и АМ-76, и к катализаторам вторичного риформинга.
Для выгрузки катализатора из печей типа TEC, CLE, АМ-76 используют,
сепараторы, бочки и вакуум-насос, полностью подготовленные к работе. По-
212
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
еле включения вакуумного насоса и создания необходимого разрежения от-
сасывающий шланг с прикреплённым приспособлением вводится в трубу для
удаления из неё катализатора. Нормальный процесс вакуумной выгрузки со-
провождается характерным шумом, создаваемым гранулами катализатора при
прохождении их по шлангу и поступлении в барабан сепаратора. (По мере вы-
грузки катализатора из труб шланг передвигается вглубь слоя). В случае об-
разования зон, где гранулы катализатора частично сцементированы катализа-
торной пылью, их разрыхляют зубчатыми краями наконечника отсасывающего
шланга.
В случае сильного зауглероживания и спекания катализатора вслед-
ствие грубого нарушения технологического режима в процессе эксплуата-
ции, его дробят с помощью строительных перфораторов со специальными
насадками длиной до 10 м и вакуумируют.
Одной бочки ёмкостью 0,21 м3 достаточно для катализатора, выгруженно-
го из пяти труб. По мере заполнения бочек отработанным катализатором, се-
паратор демонтируется и устанавливается на следующую подготовленную к
выгрузке бочку. По окончании выгрузки катализатора внутренние стенки всех
труб и решётки выхода газа проверяются при помощи бинокля и переносной
лампы, составляется акт выгрузки.
Выгрузка катализатора из вторичного риформинга
Перед выгрузкой окисленного катализатора из охлаждённого вторичного
риформинга после его продувки воздухом и анализа состава воздуха внутри
аппарата приступают к демонтажу коллектора подачи воздуха и распределите-
ля воздуха.
Из реактора вторичного риформинга окисленный катализатор выгружают
либо вручную с помощью тельфера (рис. 11.75), либо с помощью вакуумной
установки, состоящей из:
Сборника катализатора 2шт.,
Циклона 1 шт,
Фильтра 1 шт.,
Вакуум-насоса с водосборником 1 шт.
Комплекта соединительных трубопроводов
Перед выгрузкой катализатора при помощи тельфера через верхнюю горло-
вину необходимо удалить из реактора слой шестигранных корундовых плиток,
а затем кольцевых кирпичей. Циклон, фильтр и вакуум-насос с водосборником
устанавливают на специальные металлоконструкции.
Катализатор удаляется из аппарата с помощью гибкого шланга, нижний ко-
нец которого снабжён соплом, а верхний соединён со сборником катализатора.
213
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Рис. 11.75. Приспособления для выгрузки ката-
лизатора:
а - верхняя вакуумная выгрузка: 1 - реакционная
труба, вваренная в нижний коллектор, 2 - вакуум-
ные шланги; 3 - бочка для выгружаемого катализа-
тора; б - нижняя выгрузка катализатора: 1 - реакци-
онная труба, 2— катализатор, 3 - заслонка, 4 - шток,
5 - хомут; в - выгрузка катализатора из шахтного
реактора: 1 - шахтный реактор, 2 - катализатор,
3 - бадья для подъёма катализатора, 4 - подъёмное
устройство; г - загрузочно-разгрузочное устройство:
1 - конус, 2 - рукав
При включении вакуум-насоса за
счёт создаваемого им разрежения
гранулы катализатора через гибкий
шланг направляются в сборник.
В результате изменения направ-
ления при данной величине разре-
жения катализатор отделяется от
потока воздуха и собирается на дне
сборника, а воздух проходит через
циклон и фильтр, где очищается
от мелких частиц и пыли, которые
через вакуум-насос вместе с водой
выбрасываются в водосборник.
Катализатор из сборника вы-
гружают непосредственно в кузов
автомашины. Если в результате гру-
бых нарушений технологического
режима или в результате обрыва
распределителя воздуха происходит
перегрев катализатора до экстре-
мальных температур 1500 °C и выше, он спекается в монолитную массу. В этом
случае неизбежно применение строительных перфораторов с ручной загрузкой
дробленого агломерата в бадьи и выгрузкой их с помощью тельфера. В особо
тяжёлых случаях такие перегревы приводят к дроблению и деформации корун-
довых шаров и частичному обрушению опорного свода из корундовых блоков.
2.11.2. Сушка футеровки трубчатой печи
После окончания футеровки новой печи или ремонта значительной части
футеровки печи, бывшей в эксплуатации, её выдерживают (провяливают) в те-
чение двух-трёх суток. Затем печь осматривают, удаляют из топочной камеры
все посторонние предметы и устанавливают дополнительные термопары для
контроля сушки футеровки.
Сушку футеровки производят с целью удаления влаги, содержащейся в
огнеупорном цементе или бетоне. Быстрое повышение температуры может
привести к резкому выделению паров воды, дроблению и разрушению огне-
упорных материалов. Режим сушки во многом зависит от способа футеровки
печи (кирпичная кладка или жаропрочный торкрет-бетон), толщины футеровки
и способа обогрева печи.
214
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении ЗСМО ати
Сушка проводится рабочими горелками, служащими для обогрева печи во
время работы. Перед розжигом горелок проверяют состояние арматуры и регу-
лирующих заслонок или инжекторов. Тщательно продувают всё топочное про-
странство азотом и делают анализ на содержание горючих. Затем включают
дымосос и создают разрежение в топочной камере 3-5 мм вод. ст.
Газ у горелок зажигают с помощью переносной запальной горелки (запаль-
ника), представляющей собой трубку длиной 2-3 м диаметром 14-20 мм. Один
конец трубки резиновым шлангом соединён со штуцером и вентилем на линии
отопительного газа трубчатой печи, другой имеет перфорированный наконеч-
ник для выхода горючей смеси. Запальную горелку зажигают от лежащей на
рабочей площадке печи горящей промасленной ветоши или обтирочного мате-
риала, который поджигают спичкой. Горящие концы или ветошь держать в ру-
ках запрещается. К пламени подносят перфорированный наконечник, держа за-
пальник руками за противоположный конец (у шланга), приоткрывают вентиль
и поджигают газ. Затем, вставляя запальник в запальные лючки или смотровые
окна (в зависимости от конструкции печи) и открывая вентили подачи газа в
горелки, зажигают горелки. Применяют также электрозапальники.
Горелки включают в работу попеременно, в соответствии со специальным
графиком и порядком их работы. График предусматривает равномерный разо-
грев футеровки по всему периметру топочной камеры, газоходов, конвективной
камеры и кессонов трубчатых печей. Вначале горелки работают на минималь-
ной нагрузке, затем расход газа на горелки постепенно увеличивают, продол-
жая включать новые горелки и выключать те из них, в зоне которых нагрев
футеровки идёт слишком быстро.
Если по рабочей инструкции температура футеровки в период сушки не
должна превышать 200 °C, то в этот период через реакционные трубы нс проду-
вают азот, пар или воздух. Ниже приведён один из возможных режимов сушки:
Подъём температуры футеровки в топочной камере до 120°С со скоростью 30°С в 1 ч;
Выдержка при 120°С в течение 20 ч;
Продолжение подъёма температуры до 200°С со скоростью 30°С в 1 ч;
Выдержка при 200°С в течение 72 ч;
Охлаждение печи до 120°С со скоростью 30-50°С в 1 ч и выключение всех горелок;
Установка заглушки на подводящем коллекторе отопительного газа;
Охлаждение печи до 30-40°С при закрытых смотровых окнах, люках,
выключенном дымососе и закрытых воздушных заслонках горелок;
Осмотр футеровки после полного охлаждения и вентиляции топочной камеры.
С началом сушки футеровки печи настраивают циркуляцию азота в реакци-
онных трубах или азотовоздушной смеси в соответствии с регламентом пуска
агрегата аммиака. Пар в трубное пространство начинают подавать через подо-
греватели ПГС после того, как температура в трубах поднимется на 30-50 °C
выше точки росы.
215
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Наиболее тщательно, с выдержками в соответствии с графиком, сушку фу-
теровки ведут после капитального ремонта или полной замены футеровки печи
радиационной камеры.
2.11.3. Особенности сушки футеровки вторичного риформинга
при первичной футеровке реактора и при ремонтах частично
разрушенной футеровки в процессе эксплуатации
Режим сушки бетонной футеровки шахтного реактора, независимо от спо-
соба футеровки (заливка в опалубку или нанесение бетона методом торкретиро-
вания - напылением влажной бетонной смеси специальными торкрет-пушками)
состоит в особенности химического состава огнеупорных цементов, входящих
в состав как огнеупорного, так и теплоизоляционного слоя бетона. Эти цементы
представляют смесь диалюминатов кальция, имеющих различные температуры
устойчивости до распада с выделением большого количества воды.
По термической устойчивости диалюминаты кальция делятся на три ос-
новные группы с температурами распада соответственно при 350, 450-500 и
600 °C. Суммарно они составляют незначительную часть от основных диалю-
минатов, имеющих температурную устойчивость от 1400 до 1700 °C в зависи-
мости от содержания А12О3 (в среднем от 95до 98%). При быстром нагреве не
только физически адсорбированная влага, удаляемая полностью при медлен-
ном нагреве до 120 °C, но главным образом влага, выделяемая при распаде диа-
люминатов, испаряется, не успев диффундировать через поры бетона во вне,
и бетон просто взрывается, не выдержав внутреннего давления пара в порах и
трещинах бетона.
Вот почему график сушки бетонных футеровок предполагает выдерж-
ки при указанных выше трёх уровнях температур не менее 8-12 ч при
каждой температуре. Скорость подъёма температур между интервалами
не должна вначале превышать 20-30 °C в час и составлять не более 50 °C
в час при температурах выше 450 °C.
Более подробно о тепловой защите блоков риформинга см. Приложение 6.
2.11.4. Пуск агрегатов каталитической конверсии природного газа
водяным паром
Сушку футеровки печи проводят, как правило, непосредственно перед пу-
ском агрегата, поэтому перед розжигом печи проверяют готовность всех аппа-
ратов. В соответствии с пусковой инструкцией настраивают запорную и регу-
лирующую арматуру; проверяют, закрыты ли воздушники, дренажные вентили,
216
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 эти
люки, колодцы; проверяют отсутствие конденсата в аппаратах и трубопрово-
дах; производят снятие или установку необходимых заглушек по утверждённой
схеме пусковой инструкции; проверяют исправность систем циркуляции азота
или постоянной продувки азотом, давление воздуха в системах КИП и автома-
тического управления, наличие средств пожаротушения, техники безопасности
и средств личной безопасности.
Далее подготавливают систему к продувкам. Продувают азотом все аппа-
раты, коммуникации и машины и устанавливают заглушки в местах, предус-
мотренных пусковой инструкцией. Затем производят опрессовку всего агрегата
азотом при рабочем давлении и устраняют обнаруженные неплотности. После
этого необходимо поставить на место все диафрагмы и ограничительные шайбы,
которые были демонтированы на период промывки и продувки трубопроводов.
Далее заполняют деаэрированной и химически очищенной водой парос-
борник, котлы-утилизаторы, пусковой и вспомогательный котлы (если они есть
в схеме) и пучки труб парообразования в конвективной камере печи. Заполняют
паровым конденсатом водяные рубашки шахтных реакторов, котлов-утилиза-
торов и сборных коллекторов трубчатой печи.
На водяных рубашках шахтных реакторов и котлов-утилизаторов имеют-
ся штуцеры для подвода острого пара низкого давления при пуске агрегатов
в холодное время года. Разогрев паром осуществляют при открытых сливных
вентилях водяных рубашек до тех пор, пока температура рубашек, корпуса, фу-
теровки и катализатора в шахтном реакторе не поднимется до 50-80 °C. По-
сле этого начинают постоянную подачу в водяные рубашки конденсата при
температуре не ниже 50 °C. Конденсат непрерывно сливают через переливную
дренажную систему. По достижении постоянного слива из рубашек начинают
разогревать агрегат; проверяют работу устройств контроля и сигнализации
уровня. Включают систему постоянной циркуляции оборотной охлаждающей
воды, подаваемой в теплообменники.
По окончании сушки футеровки печи подготавливают к розжигу горелки
огневого подогревателя, пускового и вспомогательного котлов (если они есть в
схеме агрегата).
При проведении паровоздушной конверсии одновременно с подготовкой к
пуску отделения конверсии готовятся к пуску последующих технологических
стадий.
Если дымососы трубчатой печи имеют привод только от паровых турбин,
то пусковой котёл включают в работу перед сушкой футеровки печи агрегата
синтеза аммиака. Многие операции подготовки этих стадий связаны с пуском
трубчатой печи и шахтного реактора; в большей степени это относится к систе-
мам энергоснабжения и утилизации тепла конвертированного газа. Последнее
касается также крупных агрегатов синтеза метанола и производства водорода.
217
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Первой стадией пуска является разогрев печи, который начинают с подачи
в реакционные трубы азота или воздуха.
При пуске агрегата в холодное время года вначале подают пар низкого дав-
ления в систему паровых спутников (после продувки на свечу конденсата). Пар
поступает либо из общезаводского коллектора, либо от пускового котла после
дросселирования пара с 40 до 3,5 ати. Затем производят настройку автоматов
защиты турбин (если в агрегате имеются дымососы и компрессоры с паровым
приводом) и пуск вспомогательного котла (если он есть в схеме). Разогрев и
пуск котлов-утилизаторов осуществляют одновременно с разогревом трубча-
той печи до рабочих температур.
После подъёма температуры дымовых газов на перевале топочной каме-
ры до 250-300 °C температуру воздуха (азота) на выходе из реакционных труб
поднимают со скоростью 30 °C в час. Одновременно следят за началом цирку-
ляции в системах получения пара (технологического и энергетического). Дав-
ление в системе в этот период не должно превышать 3-7 ати.
Иногда одновременно с подачей воздуха (азота) в реакционные трубы че-
рез подогреватель природного газа его подают в подогреватель технологиче-
ского воздуха, а из него - в шахтный реактор.
Разогрев аппаратов без подачи пара ведут до температуры на выходе из
шахтного реактора не ниже 150 °C. Затем начинают подавать пар через подо-
греватель парогазовой смеси. По мере подъёма температуры повышают расход
пара. Продолжают нагрев до тех пор, пока температура перед котлом-утили-
затором не достигнет 430-540 °C. Если до этого ещё не началась циркуляция
пароводяной эмульсии между котлами и паросборником, её вызывают искус-
ственно, подавая в сливные трубы холодную питательную воду. Начало цирку-
ляции можно ускорить также повышенным отбором пара и увеличением рас-
хода газа на отопление печи.
После того, как началась циркуляция между паросборником и барабанами
котлов, продолжают повышение температуры паровоздушной (пароазотной)
смеси на выходе из реакционных труб. Разогрев реакционных труб ведут со
скоростью 30-50 °C в час, а разогрев труб пучков теплообмена в конвективной
камере - со скоростью 70-80 °C в час.
После разогрева топочной и конвективной камер трубчатой печи постепен-
но увеличивают расход пара, прекращают продувку воздухом (азотом) и начи-
нают постепенно подавать природный газ с азотоводородной смесью на подо-
грев и сероочистку; газ после адсорбера сбрасывают на свечу.
В зависимости от схемы агрегата природный газ с АВС подают в подогре-
ватель, включив компрессор газа либо ещё до розжига горелок радиационной
камеры печи (в агрегатах мощностью 1300-1500 т аммиака в сутки, в кото-
218
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
рых имеется выносной огневой подогреватель), либо после того, как темпе-
ратура дымовых газов перед подогревателем достигнет 250-300 °C (в агрега-
тах мощностью 600 т аммиака в сутки, в которых подогреватель установлен в
конвективную камеру печи). После получения удовлетворительных анализов
на содержание сернистых соединений после адсорбера природный газ пода-
ют на смешение с паром перед подогревателем парогазовой смеси и доводят
отношение пар : газ в исходной смеси до 5 : 1 при температуре 480-500 °C.
Из этого подогревателя через коллектор и газоподводящие трубки парогазовая
смесь распределяется по реакционным трубам. В пусковой период нагрузка на
агрегат не должна превышать 60-70% от проектной, а температура на выходе
из реакционных труб к моменту подачи газа должна быть не ниже 600-650 °C.
Разогрев реакционных труб ведут либо до максимальной рабочей температу-
ры, либо до температуры па 50-80 °C превышающей максимальную рабочую.
При необходимости зажигают все основные и дополнительные горелки. Затем
делают выдержку в течение 36^48 ч для снятия температурных напряжений,
особенно в сварочных швах, с последующим охлаждением до рабочей темпе-
ратуры. Контроль температуры стенки труб осуществляют с помощью тепло-
визоров, оптических или радиационных пирометров.
2.11.5. Восстановление никелевых катализаторов и вывод агрегата
на нормальный режим работы
Восстановление окисленных катализаторов конверсии парогазовой смесью
с добавкой азотоводородной смеси проходит практически до конца при тем-
пературах не ниже 700-750 °C, если никель в катализаторах находится в виде
NiO. При этом протекают следующие реакции:
NiO + Н2 = Ni + Н2О - 0,61 ккал/моль, (2.13)
NiO + СО = Ni + СО2 + 7,25 ккакл/моль. (2.14)*
В исходной смеси содержится не более 2-3% об. Н2.
По мере восстановления никеля начинается конверсия метана, которая
приводит к увеличению концентрации водорода и СО в парогазовой смеси.
Это, в свою очередь, ускоряет процесс восстановления, который протекает ла-
винообразно, захватывает вначале нижние участки катализатора в трубах, а по
мере повышения температуры в слое катализатора поднимается вверх по слою.
Процесс восстановления до степени, необходимой для нормального ведения
конверсии, в основном заканчивается в течение 15-20 мин. Однако полное вос-
становление и стабилизация физико-химических свойств катализатора (таких
Стр. 126.
219
2. Каталитическая конверсия углеводородов
как удельная поверхность, пористость, размеры кристаллитов никеля, механи-
ческая прочность, химический состав) происходит в течение многих десятков
и сотен часов. Если восстановление протекает при постоянном расходе газа на
отопление, происходит снижение температуры на выходе из слоя катализатора.
После восстановления катализаторов и увеличения нагрузки по природно-
му газу начинают плавный подъём давления в системе до рабочего со скоро-
стью 3-4 ати в час. Устанавливают заданный режим работы трубчатой печи.
После достижения на входе в шахтный реактор температуры не ниже 650 °C
поднимают давление воздуха до рабочего. Если компрессор воздуха был вре-
менно выключен и в пучки подогрева паро-воздушной смеси подавался один
пар, то запускают компрессор и возобновляют подачу паровоздушной смеси
в подогреватель и далее в шахтный реактор. Затем постепенно сокращают по-
дачу пара. Это зависит от типа агрегата и типа конструкции распределителя
подачи воздуха в конвертор.
Момент начала подачи воздуха в шахтный конвертор наиболее ответ-
ственный и требует предельного внимания операторов. Недопустим гидрав-
лический удар, сопровождающийся резким скачком температуры в свободном
объёме реактора. Такой высокотемпературный удар может привести к рас-
трескиванию огнеупорного бетона и разрушению защитного слоя катализа-
тора из корундовых плиток или шаров. Практика показывает, что минималь-
ный скачок температуры при подаче воздуха равен 100 °C или чуть больше,
разогрев продолжают при скорости подъёма температуры около 100 °C в час.
После вывода трубчатой печи, шахтного реактора, котлов-утилизаторов и
подогревателей на нормальный режим работы включают все блокировки и си-
стемы автоматического управления и контроля.
В период пуска технологический конденсат сбрасывают в канализацию.
После установления нормального технологического режима делают анализы
на содержание в конденсате аммиака, хлоридов, органических веществ и твёр-
дых примесей. Если их содержание не превышает нормы, конденсат возвра-
щают в цикл водоподготовки. В агрегатах мощностью 1300-1500 т аммиака в
сутки технологический конденсат направляют на разгонку для удаления рас-
творённого аммиака и органических веществ (вследствие высоких требований
к составу питательной воды для получения пара высоких параметров). После
разгонки содержание аммиака в конденсате не должно превышать 50 мг/л, а ор-
ганических веществ (в пересчёте на метанол) - 4 мг/л. Отпарные колонны уста-
навливают и на агрегатах АМ-600.
После стабилизации режима работы всего аммиачного агрегата продувоч-
ный газ синтеза направляют в смесительную систему для использования его в
качестве дополнительного топлива в трубчатой печи. Подача пара в линии воз-
220
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении ЗСМО ати
духа может быть постоянной, если это предусмотрено особенностями работы
распределителя воздуха в смесителе, показанном на рис. П.57о. Подача пара
необходима для сохранения нормального строения потоков, выходящих из со-
пел смесителя.
2.11.6. Ведение процесса в режиме паровоздушной конверсии
Для получения синтез-газа заданного состава и для безопасного обслужи-
вания оборудования необходимо поддерживать давления, расходы, температу-
ры и другие показатели в пределах установленного технологического режима.
Все параметры регулируются автоматически или дистанционно с центрального
пульта управления (ЦПУ) либо системой микропроцессоров АСУ ТП.
Ведение нормального процесса паровоздушной конверсии природного газа
зависит главным образом от соотношения количеств водяного пара и природ-
ного газа, поступающих в трубчатую печь; от соотношения потоков парогазо-
вой смеси и технологического воздуха, поступающих в шахтный реактор; от
соблюдения установленных регламентом температур на выходе из аппаратов.
Отношение пар : газ перед трубчатой печью регулируют изменением коли-
чества пара, подаваемого в смеситель. Необходимое количество пара рассчи-
тывают по установленной регламентом величине отношения пар : углерод в ис-
ходной смеси (в зависимости от нагрузки агрегата по природному газу). Расход
технологического воздуха определяют по величине отношения (Н2 + СО): N2 =
- 3,0-3,05 в конвертированном газе после шахтного реактора.
Разрежение в топочном пространстве печи регулируют изменением поло-
жения заслонок перед дымососом. Пламя горелок и содержание кислорода* в
дымовых газах трубчатой печи регулируют изменением подачи отопительного
газа и изменением положения воздушных заслонок или шиберов основных и
вспомогательных горелок.
Уровень в паросборнике поддерживают изменением подачи питательной
деаэрированной воды в экономайзер. Содержание солей в котловой воде под-
держивают на одном уровне постоянными продувками паросборника и соблю-
дением водно-химического режима (см. раздел «Водоподготовка»),
В процессе работы оператор агрегата получения синтез-газа согласовывает
с машинистами компрессорного зала изменения режима работы газового и воз-
душного турбокомпрессоров.
Оператор и аппаратчик по показаниям приборов, расположенных на ЦПУ,
* В норме содержание кислорода должно составлять не менее 2%. В дымовых газах этот показа-
тель контролируют автоматическими газоанализаторами. В период пуска лабораторные пробы берут
непосредственно из топочного пространства.
221
2. Каталитическая конверсия углеводородов
агрегате либо в терминале АСУ ТП, осуществляют (в соответствии с рабочими
инструкциями) непрерывный контроль технологического процесса и состояния
аппаратов, трубопроводов, арматуры, предохранительных устройств, контроль-
но-измерительных приборов и регуляторов, а также площадок и лестниц. Они
обязаны также следить за состоянием изоляции аппаратов и трубопроводов и
линиями обогрева (особенно в зимнее время). При обнаружении неплотностей
на линии газа, пара или жидкости, появлении участков перегрева на поверх-
ностях печи, газоходов и шахтного реактора необходимо немедленно ставить в
известность начальника смены и оператора.
2.11.7. Остановка агрегата
Перед остановкой агрегата предупреждают персонал отделения синтеза и
цехов, которые ведут дальнейшую переработку продукта синтеза.
В агрегатах производства аммиака отношение пар : газ в исходной сме-
си повышают до 5 : 1 и сохраняют на этом уровне до полного прекращения
подачи газа. Постепенно, через каждые 2-5 ч снижают нагрузку на 5-10% от
нормальной, уменьшая подачу сначала воздуха, затем природного газа и только
потом - водяного пара. Одновременно переводят поток технологического газа
на свечу после реактора метанирования. Плавно снижают производительность
вспомогательных горелок трубчатой печи, если они были в работе.
Температуру в шахтном реакторе рекомендуется снижать со скоростью
50-60 °C в час. При снижении расхода воздуха одновременно начинают (или
увеличивают) подачу пара в подогреватель технологического воздуха. В не-
которых случаях после снижения расхода воздуха ниже 40% от нормального
дальнейшая его подача автоматически прекращается и полностью заменяется
подачей пара.
Подачу природного газа в реакционные трубы снижают до нуля. Расход
пара в трубы в этот период должен составлять не менее 25% от нормального.
Одновременно с остановкой компрессора природного газа начинают продувку
паром подогревателя природного газа с выбросом его на свечу.
Следующая стадия остановки агрегата - окисление катализаторов в реак-
ционных трубах и шахтном реакторе.
В зависимости от содержания никеля в катализаторах и от способа пасси-
вации - с добавками кислорода (0,5-1,0% О2) или без добавок - их температуру
поддерживают на уровне 700-760 °C. Окисление паром до исчезновения водо-
рода на выходе из шахтного реактора ведут не менее 6-8 ч.
После окисления катализаторов ведут охлаждение топочной камеры до
180-200 °C со скоростью 30-50 °C в час, постепенно выключая все горелки
трубчатой печи. Начиная от температуры 150-180 °C пар заменяют воздухом
222
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
(азотом). Затем выключают дымососы и окончательно охлаждают печь при за-
крытых смотровых окнах, шиберах и люках-лазах.
Если не предусмотрен ремонт аппаратов, всю систему оставляют под не-
большим избыточным давлением воздуха (азота). В случае остановки агрегата
на капитальный ремонт необходимо произвести опорожнение от конденсата
котлов, паросборников, водяных рубашек, теплообменников; сделать необхо-
димые продувки через дренажи и поставить заглушки. Паровые спутники в хо-
лодное время года продолжают работать.
2.11.8. Пуск и эксплуатация печей и шахтных
реакторов, работающих при низком давлении
Подготовительные работы (включая загрузку катализаторов конверсии)
осуществляют в основном в той же последовательности, что и при пуске труб-
чатых печей и шахтных реакторов, работающих в агрегатах синтеза аммиака
при давлениях 3(М10 ати. Рабочие пусковые инструкции, составленные для
определённого производства, учитывают особенности технологической схемы;
вид исходного углеводородного сырья; способ энергоснабжения, водоподготов-
ки, производства пара; способ подогрева исходных потоков углеводородного
газа, пара, двуокиси углерода, продувочных или циркуляционных газов.
В процессе нормальной эксплуатации трубчатых печей, работающих при
низком давлении, необходимо соблюдать заданные мольные отношения ком-
понентов смеси, температуры и давления на входе в реакционные трубы и на
выходе из них.
2.11.9. Особенности эксплуатации трубчатых печей
и шахтных реакторов
В процессе эксплуатации трубчатых печей могут возникать ситуации (кра-
тковременные или длительные), из-за которых приходится изменять регламен-
тированные параметры процесса. К таким ситуациям следует отнести нежела-
тельные изменения параметров процесса конверсии и различные неполадки в
работе оборудования.
Если регламентированные показатели работы трубчатых печей изменяются
настолько сильно, что необходимо остановить завод, ситуация считается ава-
рийной. Если показатели работы трубчатых печей меняются незначительно, ап-
паратчик должен варьировать режим работы таким образом, чтобы обеспечить
заданный состав конвертированного газа на выходе из трубчатых печей и из
шахтного реактора (в случае паровоздушной конверсии).
223
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Изменение параметров процесса конверсии
Ухудшение процесса сероочистки. При ухудшении очистки газа от
сернистых соединений происходит частичное отравление катализатора, осо-
бенно в верхней части реакционных труб. Для сохранения заданного соста-
ва газа на выходе из реакционных труб необходимо поднять температуру до
максимально допустимой путём увеличения расхода газа на отопление. Если
невозможно повысить температуру или её повышение недостаточно для улуч-
шения работы катализатора, необходимо увеличить отношение пар : углерод в
исходной смеси. Если невозможно увеличить расход пара или если при этом
резко возрастает гидравлическое сопротивление реакционных труб, следует
снизить объёмную скорость в реакционных трубах, т. е. снизить нагрузку на
агрегат. О проскоке сернистых соединений необходимо предупредить персонал
последующих стадий переработки конвертированного газа.
Следствием сильного отравления катализаторов сернистыми соединения-
ми является их зауглероживание, разрушение и резкое возрастание сопротив-
ления в реакционных трубах (что можно заметить по росту перепада давлений,
ухудшению состава газа, уменьшению его выхода и повышению температуры
стенок реакционных труб). В этом случае необходимо произвести аварийную
остановку агрегата с последующей заменой поглотителя и катализаторов кон-
версии. Если кагализатор не разрушен, можно попытаться провести его регене-
рацию паром в смеси с АВС при температуре 800-850 °C.
Падение активности катализатора. Если при заданном режиме
работы содержание сернистых соединений в газе после адсорбера не превыша-
ет нормы, ухудшение состава конвертированного газа может быть объяснено
падением активности катализатора. В этом случае аппаратчик принимает те же
меры, что и при ухудшении процесса сероочистки.
Рост гидравлического сопротивления реакционных труб явля-
ется результатом разрушения катализатора, его зауглероживания и уменьшения
свободного сечения труб для прохода газа. В этом случае снижают нагрузку на
агрегат и работают при пониженной производительности до остановки агрега-
та и замены катализатора. В случае нарушения равномерности обогрева труб
из-за разрушения катализатора, приводящего к неравномерному распределе-
нию парогазовой смеси, необходимо (во избежание разрушения самих труб)
частично или полностью перекрывать подачу газа на отопление в горелки, рас-
положенные напротив перегретых выше допустимой температуры труб. Тем-
пературу труб контролируют с помощью переносных оптических или радиаци-
онных пирометров.
224
2.11- Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
Падение давления газа перед компрессором является результатом
снижения давления в заводском газопроводе. Как правило, это случается в зим-
нее время года. Если дожимающий компрессор исходного углеводородного газа
не может обеспечить заданное давление на линии нагнетания, то агрегат ра-
ботает при пониженном давлении. Соответственно необходимо снизить отно-
шение пар : углерод в исходной смеси. Если при заданной нагрузке на агрегат
гидравлическое сопротивление при падении давления возрастает выше допу-
стимого, то снижают и нагрузку.
Падение давления пара в цеховом коллекторе может быть вы-
звано неполадками в работе заводских ТЭЦ или котельных. В агрегатах, рабо-
тающих по энерготехнологической схеме, оно может быть следствием загряз-
нения теплопередающих поверхностей котлов-утилизаторов, вспомогательных
котлов и пучков труб парообразования, установленных в конвективной камере
трубчатых печей. В этом случае снижают расход природного газа и общее дав-
ление парогазовой смеси, оставляя отношение пар : углерод в исходной смеси
на уровне, заданном регламентом.
Колебания состава природного газа из одного месторождения в
течение года, как правило, незначительны. Максимальные отклонения концен-
трации метана в среднем за год не превышают 3-4% об. (при общем содер-
жании 90-95% об.), а за более короткий период - ещё меньше. Эти колебания
незначительно сказываются на составе конвертированного газа при заданном
отношении пар : углерод; в случае необходимости делают корректировку этого
отношения.
Однако возможны ситуации, когда состав исходного углеводородного газа
может измениться настолько, что для получения конвертированного газа задан-
ного свойства необходимо будет варьировать параметры процесса.
Если предприятие переходит на снабжение природным газом с более вы-
соким содержанием гомологов метана, необходимо либо соответственно уве-
личить расход пара на процесс (чтобы сохранить постоянным отношение
пар : углерод в исходной смеси), либо повысить температуру конвертирован-
ного газа на выходе из реакционных труб, либо (если недопустимо изменение
гидравлическою сопротивления системы) снизить расход газа на процесс (при
заданном отношении пар : углерод в исходной смеси) настолько, чтобы выход
конвертированного газа остался постоянным.
Всё сказанное выше в ещё большей степени относится к работе трубчатых
печей на отходящих газах нефтеперерабатывающих заводов или попутных га-
зах нефтяных месторождений (состав различных углеводородных газов см. в
табл. II. 7). При переходе на газы с меньшим (по сравнению с первоначальным)
225
2. Каталитическая конверсия углеводородов
содержанием гомологов метана необходимо соответственно уменьшить соот-
ношение пар : углерод в исходной смеси и увеличить расход углеводородного
газа на процесс.
Наряду с колебаниями концентрации углеводородов в исходном газе воз-
можны колебания концентрации азота, которые, как правило, не превышают
±1-2% об. При постоянном отношении пар : углерод нужно следить за тем-
пературой на выходе из трубчатых печей и в случае необходимости регулиро-
вать расход газа на отопление. В агрегатах синтеза аммиака необходимо, кроме
того, регулировать расход воздуха в шахтный реактор так, чтобы отношение
(Н2 + СО) : N2 было равно заданному значению 3,05-3,1.
Колебания температурного режима трубчатой печи могут воз-
никать как в топочной, так и в конвективной камерах, причём они взаимосвя-
заны. В топочной камере эти колебания могут быть вызваны: неудовлетвори-
тельной работой горелок; колебаниями состава отопительного газа; наличием
подсосов холодного воздуха через сальниковые уплотнения, смотровые окна
и кессоны; резкими колебаниями температуры окружающего воздуха (особен-
но для печей, вынесенных из цеховых зданий и работающих в центральных
и северных районах); нарушением равномерного распределения парогазовой
смеси по трубам. В конвективных камерах эти нарушения связаны с ухудшени-
ем теплопередачи и неудовлетворительной работой вспомогательных горелок.
Общей причиной может быть плохая работа дымососа.
Неудовлетворительная работа горелок топочной камеры приводит к нару-
шению равномерности обогрева трубного экрана как по длине, так и по высоте
трубчатой печи. Это влечёт за собой ухудшение состава газа, перегрев одних
труб и охлаждение других. Для получения конвертированного газа заданного
состава приходится увеличивать отношение пар : углерод в исходной смеси и
снижать нагрузку на агрегат. Если тщательная ручная регулировка равномер-
ности обогрева не даёт желаемых результатов, необходимо остановить агрегат
и произвести ревизию отопительных горелок.
Колебания состава отопительного газа (представляющего собой
смесь природного, продувочного, танковых газов, иногда с добавками жидких
углеводородов) также приводят к нарушению работы горелок, повышенному
расходу пара на технологию и снижению производительности агрегата.
Подсосы холодного воздуха (особенно у сальниковых уплотнений
труб на выходе конвертированного газа в печах агрегатов АМ-600) вызывают
снижение температуры конвертированного газа и ухудшение его состава. Они
приводят к снижению температуры дымовых газов и излучающих стен топоч-
226
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
ных камер, к перерасходу отопительного газа и ухудшению экономических по-
казателей процесса.
Чтобы предотвратить подсосы холодного воздуха, аппаратчик обязан сле-
дить за состоянием сальниковых уплотнений и кессонов, заслонок смотровых
окон и лючков для розжига горелок, люков-лазов, взрывных панелей у шту-
церов для контрольно-измерительных приборов в топочной камере трубчатой
печи. О замеченных неполадках необходимо своевременно поставить в извест-
ность начальника смены и механическую службу.
Правильное ведение технологического процесса в трубчатых печах во мно-
гом зависит от подогрева в конвективной камере холодных потоков природного
газа (или другого углеводородного сырья), пара, парогазовой смеси, воздуха,
питательной котловой воды, двуокиси углерода и отопительного газа. Если не
выдерживаются установленные регламентом и рабочими инструкциями темпе-
ратуры дымовых газов перед подогревателями, то неэффетивно работает аппа-
ратура сероочистки, снижаются температуры парогазовой смеси и технологи-
ческого воздуха, ухудшаются параметры технологического и энергетического
паров и, следовательно, снижаются экономические показатели процесса, про-
исходит удорожание всего производства.
В том случае, когда температура дымовых газов на входе в конвективную
камеру ниже установленной, включают дополнительные горелки конвективно-
го обогрева. Если из-за плохой работы дополнительных горелок, низкой кало-
рийности отопительного газа или сильных подсосов холодного воздуха в кон-
вективной камере не достигаются заданные температуры, увеличивают (если
позволяет материал реакционных труб) расход отопительного газа в горелки
радиационной камеры и соответственно уменьшают отношение пар : углерод
в исходной смеси. Если при этом не удаётся достичь заданной температуры в
конвективной камере, снижают нагрузку на агрегат.
Плохая работа дым о со со в, приводящая к снижению разрежения в то-
почной и конвективной камерах, также является причиной нарушения темпе-
ратурного режима.
Правильная работа дымососа обеспечивается регулировкой направляюще-
го аппарата вентилятора, с помощью которого по ходу дымовых газов уста-
навливается заданное регламентом и рабочими инструкциями разрежение. При
плохой работе направляющего аппарата или больших подсосах холодного воз-
духа (приводящих, как было сказано раньше, к повышенному расходу газа на
отопление) дымосос не справляется с нагрузкой и не обеспечивает нужного
разрежения. В этом случае до ремонта печи или дымососа работают при сни-
женной нагрузке на агрегат.
227
2. Каталитическая конверсия углеводородов
При длительной работе трубчатой печи вследствие коррозии и
отложений на поверхности гладких и оребренных труб подогревателей конвек-
тивной камеры ухудшается теплопередача через стенки труб. Это постепенно
приводит к нарушениям температурного режима. Для достижения заданной
температуры подогреваемых потоков увеличивают расход отопительного газа
на сжигание в топочной камере и в дополнительных горелках конвективной
камеры. При этом повышается температура дымовых газов перед дымососом.
Для охлаждения к ним добавляют холодный воздух. Количество добавляемого
воздуха ограничено мощностью дымососа, который при значительных подсо-
сах холодного воздуха не сможет обеспечить нужное разрежение.
При температурах выше 200 °C работа дымососа недопустима. Поэтому
при ухудшении теплопередачи в конвективной камере до остановки на ремонт
агрегат постепенно переводят на работу при сниженной нагрузке по парогазо-
вой смеси и при пониженном расходе отопительного газа.
Влияние параметров процесса на работу шахтного реактора.
Ухудшение работы аппаратов сероочистки, заметно влияющее на работу труб-
чатой печи, на работе шахтного реактора (особенно при повышенном давле-
нии) не отражается вследствие очень высоких температур в слое катализатора.
Пз-за низкого гидравлического сопротивления шахтного реактора на его работе
практически не сказываются колебания давлений и расходов на входе в агрегат,
если они не сопровождаются заметным изменением состава конвертированно-
го газа после трубчатой печи. Колебания состава исходного углеводородного
газа также не сказываются на работе шахтного реактора, если влияние их мож-
но устранить на стадии трубчатой конверсии.
При паровоздушной конверсии определяющим фактором является содер-
жание метана после шахтного реактора и отношение (Н2 + СО) : N2. Поэтому в
том случае, когда отклонение от нормального режима работы трубчатой печи
не сказывается на этих характеристиках конвертированного газа, продолжают
работу так же, как на нормальном режиме.
При увеличении концентрации остаточного метана после шахтного реакто-
ра выше регламентированного снижают давление на выходе из реактора. При
этом из условий равновесия реакции (1) (см. стр. 100) увеличивается степень
конверсии метана (как в трубчатой печи, так и в шахтном реакторе). Этот спо-
соб применим, если малы гидравлические сопротивления остальных стадий
производства синтез-газа и можно оставить на заданном уровне давление перед
компрессором отделения синтеза аммиака.
Для увеличения температуры и сдвига равновесия реакции (1) в сторону
большей степени конверсии метана можно повысить расход технологического
воздуха в шахтный реактор. Однако этот способ приводит к снижению отно-
228
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
шения (Н9 + СО) : N, и повышению расходных коэффициентов по пару, газу и
энергозатратам на 1 т NH3, т. е. ведёт к удорожанию производства.
Увеличение отношения пар: углерод в исходной смеси перед трубчатой пе-
чью также приводит к снижению остаточного содержания метана, но снижает
экономические показатели процесса.
Максимально возможное повышение температуры конвертированного газа
и технологического воздуха на входе в шахтный реактор за счёт форсированно-
го режима трубчатой печи и нагревателя технологического воздуха также при-
водит к желаемому результату. Однако при этом способе быстро выходят из
строя реакционные трубы, коллекторы конвертированного газа и теплообмен-
ная аппаратура в конвективной камере, поэтому он может применяться только
как кратковременная мера.
В этом разделе были рассмотрены наиболее характерные нарушения нор-
мального технологического режима как в трубчатых печах, так и в отделениях
паровоздушной конверсии аммиачных агрегатов. В практической деятельности
оператора и аппаратчика часто возникают такие нарушения режима, которые
обусловлены не одним, а сразу несколькими изменениями установленных пара-
метров процесса. Трудно дать рекомендации для всех возможных комбинаций
нарушений, позволяющие с помощью приведённых способов воздействия на
технологический режим продолжать работу агрегата до остановки на ревизию
и ремонт. Однако знание основных приёмов поможет оператору и аппаратчику
накопить необходимый опыт и успешно справляться с управлением трубчатых
печей и шахтных реакторов.
Возможные неполадки в работе оборудования
К дефектам оборудования, при которых ещё возможна эксплуатация агре-
гата, относятся следующие.
Перегрев футерованного коллектора. Важным узлом в отделениях
паровоздушной конверсии является футерованный коллектор конвертирован-
ного газа, особенно если он не имеет водяной рубашки на участке между труб-
чатой печью и шахтным реактором. Коллектор футерован теплоизоляционным
бетоном и изнутри облицован листовой высоколегированной сталью (напри-
мер, инколоем). Вследствие дефектов при монтаже или из-за плохого качества
футеровки бетон может разрушаться, при этом появляются опасные участки
перегрева на наружной поверхности коллектора. Особенно легко эти участки
обнаруживаются, если коллектор покрыт термочувствительной краской. При
нагревании поверхности коллектора выше 300 °C меняется цвет краски и в ме-
стах перегрева появляются белые пятна.
229
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Единственной временной мерой, позволяющей продолжать работу при пе-
регревах, является охлаждение перегретых участков острым паром. При этом
необходимо систематически с помощью переносных тепловизоров или термо-
пар касания контролировать температуру перегретых и соседних с ними участ-
ков коллектора. Наиболее опасными являются перегревы тройников и колен
коллектора.
При первой же возможности агрегат останавливают для ремонта футеров-
ки в местах перегрева коллектора.
Перегрев шахтного реактора и котла-утилизатора. Шахтные
реакторы и котлы-утилизаторы, не защищенные водяными рубашками, по-
крывают термочувствительной краской. Кроме того, на поверхности шахтного
реактора устанавливают 150-200 термистеров, регистрирующих температуру
наружной стенки реактора. Участки перегрева до остановки агрегата необходи-
мо охлаждать острым паром. Продолжительная работа при нарушениях футе-
ровки шахтного реактора недопустима: это одна из наиболее опасных аварий-
ных ситуаций. Так же опасен перегрев футерованного участка, соединяющего
шахтный реактор с котлом-утилизатором.
Перегрев обшивки и каркаса трубчатой печи. Плохая работа го-
релок и дымососов может быть причиной разрушения или растрескивания фу-
теровки и перегрева обшивки и каркаса топочной и конвективной камер.
Сильный перегрев балок каркаса трубчатой печи в агрегатах АМ-600 при-
водит к их искривлению, образованию неплотностей между обшивкой печи и
слоем футеровки, разрушению и обрыву фасонных кирпичей подвесного свода.
В террасных печах типа «Фостер Уиллер» в агрегатах АМ-600 с верхним рас-
положением камер конвекции и предконвекции, опорные колонны каркаса по-
лые и помимо внешней тепловой защиты вентилируются за счёт естественной
тяги. В случае недосмотра при ремонтах и засорении живого сечения колонн
строительным мусором они перегреваются и дают сильную деформацию, что
может привести к тяжёлым последствиям для всего опорного каркаса печи
риформинга.
Часто перегревы обшивки происходят вследствие низкого качества футе-
ровки в зоне смотровых лючков и неисправности контрольно-измерительных
приборов.
При появлении участков перегрева на обшивке печи необходимо прикрыть
или полностью отключить близко расположенные горелки, повысить (с помо-
щью дымососа) разрежение в топочной камере и снизить давление на линии
отопительного газа. Если эти меры окажутся неэффективными, необходимо
остановить печь.
230
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
Разрыв реакционных труб и разгерметизация их фланцевых
соединений. При разрыве реакционных труб печи в зоне разрыва возникает
очаг интенсивного горения. Это может привести к перегреву и разрушению со-
седних реакционных труб или футеровки печи.
Разуплотнение фланцевых соединений реакционных труб также приводит
к возникновению очага горения. Образовавшийся факел может перегреть и раз-
рушить близлежащие трубопроводы, детали каркаса и обшивки трубчатой печи.
Если реакционные трубы вварены напрямую в секционные коллекторы, то
агрегат полностью останавливают, охлаждают и производят замену дефектных
реакционных труб с загрузкой катализатора во вновь смонтированные трубы.
В печах риформинга АМ-600 реакционные трубы, в отличие от печей типа
«Келлог» (TEC, CLE, АМ-76), не вварены напрямую в секционные коллекто-
ры, а соединены с ними газоотводящими трубками - пигтейлями. Поэтому,
если есть разрывы отдельных труб, агрегат не останавливают полностью, а
временно снимают давление и подачу природного газа с выбросом на свечу и
специальным ручным гидравлическим прессом пережимают нижние и верх-
ние пигтейли и возобновляют работу агрегата в соответствии с регламентом и
инструкциями. Отглушённые трубы не подлежат ремонту, во время остановоч-
ного ремонта их заменяют на резервные.
Неполадки в работе котлов-утилизаторов и подогревателей
конвективной камеры трубчатой печи. Причиной плохой работы кот-
лов-утилизаторов чаще всего является ухудшение теплопередачи вследствие
загрязнения поверхностей теплообмена, которое происходит за счёт уноса с
конвертированным газом из реакционных труб, шахтного реактора и коллекто-
ров пылевидных частиц катализатора, футеровки и окалины.
При повышенном содержании в кирпичной футеровке или жаропрочном
бетоне и катализаторе двуокиси кремния и давлении выше 20 ати SiO2 образует
с водяным паром летучие гидраты. Они мигрируют из катализатора или фу-
теровки, уносятся с парогазовой смесью и затем отлагаются на относительно
холодных теплообменных поверхностях котлов-утилизаторов в виде твёрдой и
плотной плёнки двуокиси кремния.
Отложения на поверхностях теплообмена, омываемых пароводяной эмуль-
сией, появляются вследствие плохой очистки питательной воды или плохой
продувки котлов от растворимых солей постоянной жёсткости (таких как суль-
фат кальция, карбонат магния и др.). Растворимость этих солей уменьшается с
повышением температуры, и они оседают в виде кристаллов (накипи) на по-
верхности теплообмена. Источниками накипи могут быть также продукты кор-
розии и двуокись кремния.
231
2. Каталитическая конверсия углеводородов
Образование накипи резко ухудшает теплопередачу в котле и, что особенно
опасно, приводит к перегреву металла трубок котла и выходу его из строя.
Аварии с разрывом трубок Филъда (элементов котлов-утилизаторов
вторичного риформинга в агрегатах производительностью 1300—1500 т амми-
ака в сутки происходят из-за некачественной пассивации внутренней поверх-
ности трубок Фильда и слишком тонкой защитной плёнки Fe3O4, образующейся
в результате пассивации. В таких случаях идёт интенсивная коррозия и шлам
F2O3, скапливаясь в нижней части трубок, перекрывает живое сечение для цир-
куляции пароводяной эмульсии.
В результате перегрева одна из трубок разрывается и пароводяная эмульсия
с давлением 100 ати и температурой порядка 500 °C обратных ходом попадает
во вторичный риформинг, давление в котором не превышает 28-30 ати, а тем-
пература газа на выходе около 980 °C. Корундовый свод конвертора и огнеу-
порная бетонная футеровка получают сильнейший тепловой удар и происходит
подтопление паровым конденсатом не только опорного свода конвертора, но и
слоя катализатора. Следует аварийная остановка агрегата по блокировке А-А.
Ухудшение теплопередачи в подогревателях конвективных
камер со стороны дымовых газов происходит главным образом за счёт окис-
ной пленки, механических осадков (особенно на оребренных трубах) и отложе-
ний углеродистых веществ - продуктов неполного сгорания отопительного газа.
На стенках труб со стороны нагреваемых потоков отлагаются соли, содер-
жащиеся в паре, и катализаторная пыль, уносимая природным газом из реакто-
ра гидрирования и адсорбера сернистых соединений.
При ухудшении теплопередачи в подогревателях зажигают дополнитель-
ные горелки конвективных камер или увеличивают расход газа на них. При
ухудшении теплопередачи в котлах-утилизаторах и уменьшении съёма папа
снижают нагрузку на агрегат и увеличивают постоянную продувку котлов.
При первой же длительной остановке агрегата производят механическую
(обдув, шуровка) или химическую очистку поверхностей теплообмена и их
пассивацию, а также принимают меры по улучшению работы отделения хими-
ческой очистки питательной воды для котлов.
Колебания уровня в паросборнике
Нормальная работа парового цикла при утилизации тепла процесса зави-
сит от уровня воды в паросборнике, определяемого количеством отбираемого
пара, с одной стороны, и количеством поступающей пароводяной эмульсии из
232
2.11, Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30^0 ати
котлов и подогретой питательной воды (свежей и циркуляционной) - с другой.
Наиболее резкие колебания уровня в паросборнике связаны, как правило, с не-
поладками в работе насосов питательной воды.
Во время работы насосов необходимо постоянно контролировать произво-
дительность и давление на линии нагнетания. При отклонении этих параметров
от допустимых аппаратчик ставит в известность начальника смены и включает
резервный насос питательной воды.
Очень важно следить за постоянными продувками котловой воды с целью
контроля её химического состава, не допуская чрезмерных продувок, ухудша-
ющих общий расходный баланс паровых циклов.
При поднятии уровня в паросборнике выше допустимого необходимо дис-
танционно или вручную произвести слив воды до нормального уровня и в слу-
чае необходимости внести соответствующие изменения в режим работы кот-
лов: повысить съём пара либо снизить нагрузку на питательный насос.
При аварийной остановке питательного насоса главная задача
аппаратчика и оператора заключается в своевременном пуске резервного на-
соса. Если немедленный запуск резервного насоса по каким-либо причинам
невозможен, необходимо перевести агрегат в горячий резерв, либо произвести
аварийную остановку всего агрегата.
Разрушение катализаторов конверсии углеводородов
в реакционных трубах и шахтных реакторах
Разрушение катализаторов может быть следствием зауглерожива-
ния, резкого изменения температуры (теплового удара); резкого падения дав-
ления в системе, частых остановок агрегата, изменения химического состава
катализаторов.
Зауглероживание катализатора происходит при отравлении его
сернистыми соединениями и полной дезактивации; при отношении пар : угле-
род в исходной смеси ниже критического (от 2,4 : 1 и ниже); при концентрации
непредельных соединений в исходном газе выше допустимой; при плохом вос-
становлении (как правило, в верхнем слое).
Тепловой удар заключается в разрушающем действии на катализатор
резкого изменения температуры. Тепловой удар обычно происходит при попа-
дании парового конденсата на поверхность раскалённого до 500-700 °C ката-
лизатора, что чаще всего наблюдается в период пуска агрегата.
Попадая на раскалённую поверхность пористых гранул катализатора, кон-
денсат мгновенно испаряется. Происходит быстрое охлаждение поверхности
233
2. Каталитическая конверсия углеводородов
гранул. За счёт резкого перепада температур в грануле возникают внутренние
термические напряжения, приводящие к растрескиванию и разрыву гранул. Раз-
рушению способствует также повышение давления в порах катализатора при ис-
парении в них конденсата. Сопротивление тепловому удару различно у разных
катализаторов и зависит от химического состава, способа приготовления, пори-
стости, размеров гранул и их конфигурации. Некоторые данные по прочности и
термостойкости катализаторов приведены в табл. 11.13,11.14,11.16 и 11.17.
Тепловой удар приводит к разрушению катализатора, нарушению равно-
мерности перепада давлений в реакционных трубах, перегреву и разрыву неко-
торых реакционных труб, резкому нарушению технологического режима, сни-
жению производительности агрегата, а иногда - к полной аварийной остановке
и повторной загрузке всего катализатора.
Аппаратчик обязан следить за своевременной продувкой конденсата, со-
стоянием теплоизоляции паропроводов и технологических линий пара и паро-
газовой смеси.
Резкое падение давления в системе происходит вследствие разрыва
или разуплотнения технологических трубопроводов и коллекторов конверти-
рованного газа. В трубчатых печах давление парогазовой смеси в порах ката-
лизатора то же, что и в реакционном объёме. При резком падении давления в
системе возникает большой перепад давлений между реакционным объёмом и
порами катализатора, особенно в печах, работающих при 30-37 ати. Внутрен-
нее давление в порах приводит к разрыву или растрескиванию гранул катали-
затора. В зарубежной практике известны случаи, когда из-за резкого падения
давления катализаторы превращались в порошок.
Если аварийная остановка агрегата произошла из-за разрыва трубопроводов
и при этом наблюдалось резкое падение давления в системе (в течение несколь-
ких минут), то перед пуском агрегата нужно проверить равномерность перепада
давлений по трубам и в случае необходимости загрузить катализатор заново.
Частые остановки агрегата. При разогреве реакционных труб от
температуры окружающего воздуха до 900-980 °C их внутренний диаметр
увеличивается вследствие термического расширения металла. Увеличение вну-
треннего диаметра труб незначительно (порядка десятых долей миллиметра),
но достаточно для того, чтобы под действием перепада давлений произошло
уплотнение слоя катализатора.
* Изменение в составе углеводородной части газа при его постоянном расходе (в м3) экви-
валентно изменению нагрузки на трубчатую печь (так как изменяется сумма Сг т. е. количество
углеводородов в пересчёте на метан).
234
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
При охлаждении реакционных труб во время остановки трубчатой печи
происходит уменьшение их внутреннего диаметра, и катализатор испытывает
усилие сжатия по окружности трубы. Из-за заклинивания гранул катализатора
в слое высотой от 6 до 12 м он не может занять положение, которое занимал до
первого разогрева.
Возникающие усилия сжатия приводят к тому, что при каждой остановке
агрегата часть катализатора разрушается. Таким образом, многократные оста-
новки трубчатой печи с охлаждением приводят к сильному механическому раз-
рушению гранул катализатора.
Это разрушение тем больше, чем меньше отношение внутреннего диаме-
тра трубы к диаметру гранулы катализатора, чем выше температура стенки труб
и чем больше высота слоя катализатора. В реакционных трубах с внутренним
отводом газа при прочих равных условиях разрушение катализатора больше,
чем в прямоточной трубе. Это объясняется, во-первых, небольшим отношением
между условным диаметром межтрубного пространства и диаметром гранулы
катализатора и, во-вторых, тем, что из-за неравномерного охлаждения наружной
и внутренней трубы создается дополнительное усилие сжатия катализатора.
Данные по механической прочности катализатора, приведённые в
табл. 11.13,11.14,11.16 и 11.17, могут лишь косвенно характеризовать разруше-
ние катализатора от усилий сжатия, так как они получены во время испытаний
методом раздавливания гранул при сжатии прессом плоских параллельных по-
' верхностей, в то время как в реакционных трубах гранулы загружены произ-
вольно и давят друг на друга и на стенку трубы любым участком поверхности
или ребра.
Изменение химического состава катализаторов. К падению ме-
ханической прочности катализаторов приводят следующие изменения химиче-
ского состава:
образование металлического никеля из NiO при восстановлении катализаторов;
образующиеся кристаллиты металла создают внутренние напряжения в наиболее
тонкой пористой структуре катализатора и снижают его механическую прочность;
унос из реакционных труб при повышенных давлениях окислов щелочных метал-
лов, входящих в состав катализаторов, предназначенных для конверсии газов НПЗ и
жидких углеводородов;
фазовые превращения некоторых цементов, входящих в состав катализаторов, на-
пример, в результате длительной (шесть и более месяцев) работы катализатора СаО
под влиянием водяного пара частично переходит в Са(ОН)2, что также приводит к вну-
тренним напряжениям и снижению механической прочности гранул катализатора.
Отсутствие двуокиси кремния и щелочных металлов увеличивает продол-
жительность работы катализаторов и уменьшает загрязнение теплопередаю-
щих поверхностей котлов-утилизаторов и теплообменной аппаратуры. •
235
2. Каталитическая конверсия углеводородов
2. 11.10. Правила безопасной аварийной остановки
отделения конверсии природного газа
Аварийные ситуации, вызванные прекращением подачи природного газа,
пара и электроэнергии или неполадками оборудования и машин могут возник-
нуть в любой момент. Порядок аварийной остановки трубчатой печи, отделе-
ния паровоздушной конверсии и всего агрегата синтеза аммиака производят
согласно рабочим инструкциям и регламентам, которые, в соответствии с рабо-
чим местом, должен знать любой член сменного персонала, включая слесарей
и работников КИП и АСУ ТП.
Принимаемые меры при остановке отделения или всего агрегата не должны
создавать опасность для персонала цеха и предприятия в целом. Они должны обе-
спечить сохранность всего оборудования. В период остановки запрещается пре-
вышать максимальные рабочие давления, температуры и расходы потоков газа,
пара, охлаждающей воды и растворов очистки конвертированного газа от СО,.
Некоторые аварийные ситуации приводят к автоматическому срабатыва-
нию систем защиты агрегата, предохраняющим машины, аппараты и трубопро-
воды от повреждений. Однако это ни в коем случае не освобождает сменный
персонал от ответственности. Необходим чёткий визуальный контроль работы
автоматики и экстренное принятие мер в случае отказа элементов автоматики.
Аварийные остановки на стадии конверсии и получения пара необхо-
димо делать при следующих нарушениях режима:
при прекращении или резком снижении подачи углеводородного газа; рез-
ком падении давления технологического пара; разрыве или разуплотнении тех-
нологических линий исходного газа, парогазовой смеси, конвертированного
газа; отключении электроэнергии; отравлении катализаторов конверсии, при
котором необходимо снижать нагрузку на агрегат более чем на 50%; прекра-
щении подачи технологического воздуха в шахтный реактор; нарушении гер-
метичности трубных пучков котлов-утилизаторов (из-за которой возможно по-
падание конвертированного газа в систему водяного пара);
при перегреве корпуса водотрубных котлов-утилизаторов; сильном пере-
греве или разрыве реакционных труб, газоотводящих трубок или коллекторов
конвертированного газа; прекращении подачи воздуха для контрольно-изме-
рительных приборов; перегреве обшивки и каркаса трубчатой печи; перегреве
корпуса шахтного реактора; снижении уровня воды в паросборнике котлов-
утилизаторов ниже контрольного; повышении сопротивления в реакционных
трубах, при котором нельзя обеспечить нормальную переработку конвертиро-
ванного газа на последующих стадиях производства; прекращении подачи обо-
ротной охлаждающей воды.
236
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении 30-40 ати
Нарушения на последующих стадиях получения синтез-газа, приводящие
к аварийным остановкам:
прорыв газа из газовых аппаратов и трубопроводов в насосное отделение;
резкое нарушение температурного режима реактора метанирования или (повышен-
ное содержание СО и СО2 в газе на выходе из этого аппарата;
недостаток свежей оборотной воды;
разрыв трубопроводов или аппаратов, приводящий к большой утечке раствора мо-
ноэтаноламина.
Остановку агрегатов синтеза аммиака и получения технического водорода делают
также в случае отравления катализаторов конверсии СО.
Ниже приведены некоторые общие правила остановки агрегата при раз-
личных аварийных ситуациях.
7. При отключении электроэнергии следует отключить компрес-
соры природного газа и. воздуха, если они имеют привод от паровых турбин;
резко уменьшить подачу топлива в трубчатую печь и прекратить подачу топли-
ва в огневой подогреватель (если он есть в схеме); продолжать подачу пара в
реакционные трубы.
В агрегатах с приводом основных насосов питательной воды от электро-
двигателей после отключения электроэнергии надо немедленно включить ре-
зервный насос с паровым приводом или, если это предусмотрено проектом,
перейти на резервное электропитание с запуском питательного насоса и хотя
бы одного дымососа.
Далее необходимо с помощью отсекателей прекратить подачу отопитель-
ного газа в трубчатую печь и до выяснения времени возобновления постоян-
ного электропитания подавать пар в реакционную систему, контролируя тем-
пературы газового тракта. При возобновлении постоянного электропитания
до подачи природного газа на отопление замерить температуру футеровки
печи. Если она выше температуры самовоспламенения газа, то хлопка при
плавной подаче газа на горелки опасаться не стоит, если ниже — то розжиг
горелок нужно производить с помощью запальника. При необходимости оста-
новки агрегата пар в реакционную систему нужно подавать до температуры на
30—40 °C выше точки росы и перейти на продувку азотом из резервных азотных
ресиверов. Остановку агрегата с установкой заглушек на линиях подачи газа
па агрегат производить в соответствии с рабочей инструкцией и регламентом.
После прекращения парообразования в котлах надо выключить насосы пита-
тельной воды, предварительно закрыв задвижку на линиях подачи воды в котлы.
2. При резком падении давления или полном прекращении по-
дачи природного газа на агрегат следует прежде всего остановить и
отключить компрессоры природного газа и воздуха. Необходимо проследить
за тем, чтобы отсекатели на линиях подачи отопительного газа были закрыты,
237
2. Каталитическая конверсия углеводородов
так как при неожиданном возобновлении подачи газа возможно образование
взрывоопасных смесей в топочных камерах трубчатых печей, топках огневого
подогревателя, вспомогательных и пусковых котлов.
Необходимо быстро подавать пар из общезаводской сети для компенсации
падающего образования пара в котлах-утилизаторах, продуть реакционные
трубы и шахтный реактор.
Окончательную остановку или возобновление нормальной работы агрега-
та производят после того, как станет известно время подачи газа. Дальнейшие
операции проводят так же, как при нормальной остановке или нормальном пу-
ске агрегата.
3. Прекращение подачи пара может быть вызвано либо одновремен-
ным выходом из строя основного и резервного насосов питательной воды, либо
аварией на установке водоподготовки, либо повреждением в системе парообра-
зования (разрыв трубок котла или паропровода). Любая из этих причин ведёт
к полной аварийной остановке агрегата. Для этого необходимо прекратить по-
дачу тепла в систему парообразования; перекрыть линию постоянной продувки
котлов; остановить компрессоры газа и воздуха; снизить до минимума расход
пара в реакционные трубы. Дальнейшие операции следует проводить так же,
как при нормальной остановке агрегата, либо, как в пп. 1 и 2.
4. При прекращении подачи охлаждающей воды надо остановить
агрегат так же, как в случае отключения электроэнергии, если подача воды не
возобновится через несколько минут.
5. При прекращении подачи воздуха КИП следует остановить агре-
гат так же, как в случае отключения электроэнергии, если не будет возобновле-
на подача воздуха от аварийного компрессора.
Несмотря на то, что регулирующие клапаны настроены так, что срабаты-
вают при прекращении подачи воздуха с выведением агрегата в безопасное по-
ложение, необходимо все же определить положение (открыт или закрыт) важ-
нейших регулирующих клапанов с тем, чтобы правильно закончить остановку
агрегата. Для этого надо знать схему контроля и автоматического регулирова-
ния, принцип работы и устройство наиболее важных контрольно-измеритель-
ных приборов и схемы сигнализации и блокировок агрегата.
Помимо описанных для каждой ситуации правил аварийной остановки
агрегата принимают меры, общие для всех разобранных ситуаций.
Отделение конверсии связано с последующими стадиями производ-
ства, поэтому необходимо, предупредив сменный персонал этих отделений,
открыть дистанционно или вручную выхлоп на факел на линии конвер-
тированного газа после котлов-утилизаторов или конверсии СО; закрыть
238
2.11. Пуск и эксплуатация отделений конверсии паровоздушной конверсии при давлении ЗСМО ати
задвижку перед конверсией СО или абсорбером очистки газа от СО2 (по-
следнее в агрегатах синтеза аммиака и получения технического водорода);
включить дистанционно или вручную регулирующий клапан на линии
выхлопа конвертированного газа.
Если в обязанности аппаратчика входит обслуживание всей линии синтез-
газа, то в агрегатах синтеза аммиака и производства водорода необходимо:
остановить насос подачи регенерированного раствора очистки газа от СО2;
уменьшить подачу оборотной воды в холодильник раствора очистки газа от СО2;
подать небольшое количество пара среднего давления (10-13 ати) в колонну реге-
нерации раствора очистки газа от СО2 для предупреждения образования вакуума;
закрыть запорные задвижки на линии синтез-газа после сепаратора технологиче-
ского конденсата и на линии очищенного конвертированного газа перед реактором ме-
танирования.
В агрегатах синтеза метанола после закрытия задвижек на линии синтез-
газа перед компрессией и открытия линии выхлопа на факел газа в атмосферу
необходимо, кроме того, уменьшить количество подаваемой оборотной охлаж-
дающей воды.
Если остановка агрегата вызвана не резким падением давления в системе
из-за разрыва аппаратов и трубопроводов и не перегревом шахтного реактора,
после выполнения указанных операций продолжают плавное снижение давле-
ния с помощью регулирующего клапана на выхлопе конвертированного газа,
не допуская образования вакуума в системе.
Если предстоит выполнить мероприятия по ремонту, не требующие пол-
ного охлаждения агрегата (например, устранение неплотностей на фланцевых
соединениях; отключение методом пережима реакционных труб, имеющих
свищи или разрывы), то агрегат переводят в горячий резерв. Перевод агрегата в
горячий резерв отличается от полной аварийной остановки:
дымососы либо совсем не останавливают, либо останавливают один из двух дымо-
сосов;
снижают нагрузку по отопительному газу таким образом, чтобы после продувки
агрегата азотом поддерживать температуру труб 700-800 °C;
всю систему после продувки азотом до начала устранения неполадок оставляют под
небольшим избыточным давлением или ведут непрерывную продувку паром и азотом.
Пар на агрегатах АМ-600 после пароперегревателей сбрасывают на свечу,
котлы-утилизаторы работают на минимальной нагрузке по питательной воде.
На агрегатах производительностью 1360 т в сутки аммиака (TEC, CLE, АМ-76)
пар под давлением 100 ати сбрасывают в коллектор пара под давлением 40 ати
или на свечу. Вспомогательный котёл (если он есть в схеме) не выключают, на-
грузку на него также снижают до минимальной.
После устранения неполадок повышают нагрузку по отопительному газу
и производят пуск установки.
239
3. КОНВЕРСИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА
3.1. Катализаторы первой ступени конверсии
оксида углерода
Газовая смесь, образующаяся в результате каталитической конверсии при-
родного газа водяным паром на первой стадии двухступенчатой паровоздуш-
ной конверсии, содержит в пересчёте на сухой газ примерно 10-11% об. СО,
и 8-9% об. СО. Но после второй ступени конверсии с воздухом в шахтном ре-
акторе соотношение оксидов углерода в сухом газе, за вычетом азота воздуха,
изменяется, содержание СО, остаётся на прежнем уровне, а количество СО воз-
растает в полтора раза, в среднем до 14-16% об.
Следующая стадия получения технологического газа - каталитическая
конверсия оксида СО водяным паром с высвобождением дополнительного ко-
личества водорода, или реакция водяного газа:
СО + Н2О - СО, + Н2 + 9,8 ккал/моль (3.1)
Реакция сильно экзотермическая, на катализаторах протекает с высокими
степенями конверсии. Катализаторы конверсии СО должны обладать исключи-
тельной селективностью, чтобы подавлять нежелательные реакции гидрирова-
ния с образованием метана:
СО + ЗН2 = СН4 + Н,0 - Q (3.2)
СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н>0 - Q (3.3)
Для газа после вторичного риформинга этим требованиям стабильности
катализатора отвечают такие катализаторы, как металлическая медь, Fe3O4 и
FeS.
Активность металлической меди значительно превышает таковую для FeO.
её можно применять даже при температуре ниже 200 °C. Однако медные ката-
лизаторы НТК (низкотемпературная ступень конверсии СО) состоят из высоко-
дисперсных частиц меди, поэтому они работают в ограниченной области тем-
ператур, выше которых их активность быстро падает. Вследствие этого, а также
из-за дороговизны НТК, обычно предпочтение отдают высокотемпературным
катализаторам конверсии СО, которые в не восстановленном состоянии содер-
жат 85-93% оксида железа и 0,5-10% оксида хрома (в восстановленном состо-
янии они представляют твёрдый раствор оксида хрома в Fe,O4).
В СНГ выпускаются железо-хромовые катализаторы марки СТК-1-5, СТК-
1-7, СТК-2-5, СТК-2М-9, СТК-1М и др. (табл. II.27-II.29, лаб. испытания).
За рубежом наиболее распространены катализаторы С-12-1 (фирма СС1)
и 15-5 (фирма ICI), 1030 (завод Лейна, Германия) и др., например, SK-201-2
(фирма Haldor Topsoe) и К 6-11 (фирма BASF). SK-201-2 является железо-хро-
240
3.1. Катализаторы первой ступени конверсии оксида углерода
мовым, промотированным медью катализатором, который применяют для про-
цесса высокотемпературной конверсии СО в агрегатах производства водорода,
аммиака и коммунального газа в пределах температур 300-500 °C.
Он поставляется в виде таблеток размером 6x6 мм и имеет следующий хи-
мический состав, % масс.:
Fe
Сг
Сг6+
57-59
5-7
<0,05
С (графит) 3-5,
S <150 ppm,
МхОу (оксиды металлов) остальное
Поскольку катализатор промотирован медью, то при его использовании
практически устраняется образование побочных продуктов в агрегатах син-
теза аммиака даже при соотношении пар : углерод в первичном риформинге
ниже 2,8 : 1. По информации фирмы, активность катализатора SK-201-2 на 50%
выше, чем у известных железо-хромовых катализаторов, что позволяет увели-
чить срок его службы при низком остаточном содержании СО в газе на выходе
из реактора. Он обладает высокой механической прочностью на раздавливание
как в окисленном, так и в восстановленном состояниях, что гарантирует по-
стоянное сопротивление по слою катализатора во время всего срока его эксплу-
атации при температуре 300-350 °C и давлении 0,1-5,0 МПа. Активация этого
катализатора проводится так же, как известных катализаторов СТК.
Сера и хлор в концентрациях, обычно обнаруживаемых в газе аммиачных и
водородных производств, не отравляют катализатор SK-201-2. Отрицательное
воздействие на него оказывает оксид кремния (блокируя активные центры ката-
изатора), попадающий в реактор с технологическим газом или паром.
Катализатор К 6-11 является железо-хромоксидным, его используют при
низком соотношении пар : углерод, он представляет собой модификацию ката-
лизатора К 6-10. Углеводороды С,-С,* образующиеся в газе в процессе конвер-
сии оксида углерода СО, снижают эффективность установки вследствие рас-
хода водорода на их стабилизацию до СН4 и вызывают снижение активности
катализатора низкотемпературной конверсии СО. Количество углеводородов,
образующееся за время эксплуатации катализатора, обычно невысоко и нахо-
дится в допустимых пределах. 11ри загрузке промышленных реакторов конвер-
сии СО первой ступени можно использовагь один из указанных катализаторов
или их комбинацию: одну треть реактора загрузить катализатором К 6-11 и
2/3 реактора - катализатором К 6-10. которые применяются в виде таблеток двух
размеров - 6><6 и 9Х5 мм. Насыпная плотность К 6-11 составляет 1,0 кг/дм3,
прочность на сжатие по образующей - 9-15 кг и удельная поверхность - 55 м2/г.
Свежий катализатор К 6-11 содержит 4% масс, графита в качестве средства
гранулирования, активатор и менее 200 ppm серы. Он может эксплуатироваться
* Механизм образования из радикалов метана СН3—, СН2= и других.
241
3. Конверсия оксида углерода
при температуре 300500 °C и давлении в 30 бар, а для процесса частичного ок-
сидирования - до 50 бар. При нормальном или повышенном давлениях в уста-
новках паровой конверверсии СО рабочая температура составляет 330^450 °C.
Ядами для железо-хромовых катализаторов конверсии СО являются сера-
органические соединения, сероводород, а также соединения фосфора, мышья-
ка, кремния, хлора. Отрицательно влияют на них пыль и сажа.
Сероводород реагирует с катализатором по реакции:
Fe3O4 + 3H2S + Н2 = 3FeS + 4Н2О + 79,5 кДж/моль. (3.4)
В зависимости от температуры и соотношения пар : газ возможно как по-
глощение серы катализатором, так и выделение её в парогазовую смесь. Суль-
фид железа, образующийся при взаимодействии сероводорода с катализатором,
ускоряет реакцию конверсии СО, однако его активность существенно ниже,
чем Fe3O4.
Указанные катализаторы восстанавливаются газом, состоящим из смеси
оксида и диоксида углерода, водорода и пара. Условия должны быть выбраны
так, чтобы восстановление F г2О3 происходило до Fe3O4, но не до металлическо-
го железа:
3Fe2O3 + Н2 = 2Fe3O4 + Н2О + 9,6 кДж/моль, (3.5)
3Fe2O3 + СО = 2Fe3O4 + СО2 + 50,9 кДж/моль. (3.6)
Равновесие между Fe2O3 и Fe3O4 (3.5)-(3.6) определяется соотношениями
Н2 : Н2О и СО : СО2, соответственно. Соединение Fe3O4 в оптимальных усло-
виях стабильно и при обработке Н2О либо СО2, содержащими менее 500 объ-
ёмных частей/млн Н2 или СО, может превращаться в Fe2O3.
Процесс восстановления таких катализаторов в промышленном реакторе
можно условно разделить на три этапа [2]:
1) нагрев катализатора азотом, дымовыми газами или другим относительно
сухим теплоносителем до 120 °C со скоростью 30^40 °C в час при давлении,
близком к атмосферному,
2) подъём температуры до 240-280 °C за счёт тепла водяного пара или газа,
содержащего пар (давление может быть увеличено до рабочего),
3) восстановление катализатора осуществляется рабочим газом.
Со значительной скоростью процесс протекает при 300 °C, допускается по-
вышение температуры более 500 °C, объёмная скорость не должна быть мень-
ше 150-200 ч '.
Восстановление катализатора обязательно проводится в присутствии водя-
ного пара при соотношении пар : СО не менее 1, иначе возможно образование
углерода по реакции (2.11) и восстановление катализатора до железа:
Fe3O4 + 4Н2 = 3Fe + 4Н.,О - 181,7 кДж/моль или (3.7)
Fe3O4 + 4СО= 3Fe + 4СО2 (3.8)
242
243
Таблица 11.27. Техническая характеристика железохромовых катализаторов
Показатели свойств Свойства катализатора
СТК-1-5 СТК-1-7 СТК-2-5 СТК-1М СТК-2М-9
экструдированный экструдированный таблетированный экструдированный таблетированный
Состав, % мае. железа (на Fe2O3), не менее хрома (на Сг2О3), не менее серы (на SO3), не более марганца (на МпО2) Размер гранул3’, мм диаметр высота Насыпная плотность, кг/дм3, не более Удельная поверхность, м2/г Пористость, % Преобладающий радиус пор, нм мелких крупных Прочность6’, МПа средняя, не менее минимальная Активность в), не менее высший сорт 88,0 7,0 0,3 4,5-5,0 1,2 25- 60- 2( 20 3,5 1,8 1,4 I сорт 88,0 7,0 0,4 4,5-5,5 1,3 -30 -65 )0 00 2,5 1,2 1,2 высший сорт 88,0 7,0 0,3 7,0-7,5 1,2 25- 60- 2( 20 3,0 1,5 1,4 I сорт 88,0 7,0 0,4 7,0-8 1,3 -30 -65 10 00 2,0 1,0 1,2 высший сорт 87,0 6,5 0,3 5±0,1 5±0,5 1.6 20- 45- 150- 4,0 2,5 1,4 I сорт 87,0 6,5 0,4 5±0,1 5±0,5 1,7 -25 -50 -200 2,5 1,5 1,2 высший сорт 86,0 6,5 0,3 1,2-1,6 4,5-5,0 или 7,0-8 1,2 25- 60- 2( 20 3,0 1,5 2,2 I сорт 86,0 6,5 0,4 1,2-1,6 4,5-5,5 или 7,0-8 1,3 -30 -65 10 00 2,0 1,0 1,9 высший сорт 85,0 6,5 0,3 1,2-1,8 9,0±0,2 9,0±1,0 1,6 25- 4 1‘ 20 4,0 2,5 1,8 I сорт 85,0 6,5 0,4 1,2-1,8 9,0±0,3 9,0±1,0 1,7 -30 5 50 00 3,0 2,0 1,3
а> Экструдированный катализатор не должен содержать кусков и слипшихся гранул размером более 20 мм: 6’ механическая прочность на раз-
давливание (предел прочности при сжатии) по образующей;в) активность катализатора (константа скорости при 350 °C в смЗ(г-с) определяется
на проточной установке при атмосферном давлении и следующих условиях: состав исходного газа 50% СО; 50% N2, объёмная скорость по па-
рогазовой смеси 12000 ч"1' соотношение пар : газ = 3 : 1 размер зёрен 2-3 мм; константу скорости рассчитывают по уравнению 1-го порядка для
оксида углерода.
3.1. Катализаторы первой ступени конверсии оксида углерода
244
Таблица 11.28. Характеристика железохромовых катализаторов различного типа
Тип катализатора, страна-изготовитель (форма и размер гранул, мм) Содержание на прока- ленное вещество, % Потеря массы, % Объёмная усадка гранул, % Удельная поверхность а> х1 о3, м2/кг Общая пористость, % Механиче- ская проч- ность а> 105, Н/м2 Активность ю-3, м3'кг»с (350 °C)
Fe на Fe2O3 Сг на Сг2О3 S на so3
СТК-1-5, СНГ (экструдаты 5x5-20) 92,0 7,0 0,3 1,0 0,0 25-30 60 30-50 1,2-1,6
СТК-1-7, СНГ (экструдаты 7 х5-20) 92,0 7,0 0,3 1,0 0,0 25-30 60 20-45 1,1-1,6
СТК-2М-9, СНГ (таблетки 9x9) 87,0 7,0 0,4 1,0 1,0 30 50 30-50 1,8-2,0
1030, Германия (таблетки 6x6) 90,2 7,9 0,39 6,1 3,5 40 53 36 0,9-1,0
С-12-1, США6’ (таблетки 10x5) 89,1 9,3 0,1 3,2 1,0 40 75 25-50 1,1-1,6
С-12-02, США (таблетки 10x5) 93,3 6,9 0,2 14,6 7,0 47 81 31 1,2
15-4, Англия (таблетки 9x9) 89,2 8,0 0,29 10,8 8,0 36 67 33 1,2
15-5, Англия (таблетки 4x4) 90,7 7,5 0,28 4,6 5,0 37 75 27 1,2
а> После прокаливания при 500 °C; б) из поставки фирмы ТЕС.
3. Конверсия оксида углерода
3.1. Катализаторы первой ступени конверсии оксида углерода
Таблица II.29. Катализаторы среднетемпературной конверсии СО
Показатели свойств Свойства катализаторов
G-3C TZC 3/1 428-МФ (СТП 0110701- 401027-82) Железохромовый промоти рованный калием а) (СТП 6-03-20-15-81)
Состав (масс. %) Fe2O3(80), Сг2О3(9), активатор (1.8) Fe2O3, Fe(OH).^ Сг2О3, Си Fe2O3, Сг2О3 Fe2O3, Сг2О3, К2О
Внешний вид таблетки таблетки экструдаты экструдаты
Размеры, мм:
диаметр 6 8 6-8 4,5-5,5
высота 6 4 5-20 -
Насыпная плотность, кг/дм3 1,03 1,1 (н/б) 1,4 (н/б) 1,3
Прочность при раздавливании, МПа 1,5 (н/м) 2,56> (н/м) 1,5 (н/м) 2,1
Условия эксплуатации:
температура,°C 300-540 300-480 350—480 350-480
давление, МПа ДО 7 ДО 7 ДОЗ ДО 3
объёмная скорость, ч~1 1000-4000в| - до 2000 до 2000
соотношение пар : газ - — (0,5-0,6): 1 (0,5-0,6): 1
Остаточное содержание СО, % — — 2-3 2-3
Срок эксплуатации, лет 3 3-5
Время обессеривания катализатора, ч 12 (н/б) 8 -
Изготовитель Sud-Chemie Польша ПО «Ангар- скнефтеорг- синтез» Северодонецкое ПО «Азот»
а) Катализатор осаждённо-смешанного типа; б! прочность на сжатие, МПа;в) при давлении близком
к атмосферному и соотношении пар : газ, равном 0,5, скорость 1000 ч-’; при повышенном давлении
3000-4000 ч 1; (н/б - не более, н/м - не менее).
В случае протекания реакций (3.7) или (3.8) образующееся металлическое
железо катализирует экзотермическую реакцию между оксидом углерода и во-
дородом с образованием метана по реакции (3.2). Это ведёт к снижению актив-
ности катализатора и к повреждению конвертора.
Удаление серы происходит только из восстановленного катализатора, при-
чём скорость восстановления зависит от концентрации паров воды и темпера-
туры процесса, а также от содержания серы в катализаторе и в газе. С высокой
скоростью этот процесс протекает при 400 °C и соотношении пар : газ, равном
3:1. При 300 -320 °C скорость удаления серы уменьшается в 3-4 раза. Объём-
ная скорость должна поддерживаться не менее 800-1000 ч-1.
245
3. Конверсия оксида углерода
Окисление катализатора перед выгрузкой можно также разделить на три
этапа:
1) охлаждение в атмосфере парогазовой смеси или пара до температуры не
более 350 °C при объёмной скорости примерно 200 ч-1,
2) окисление воздухом, который дозируют в пар или в азот (в количестве
2-3%), при температуре 300-320 °C, но не более 500 °C. Об окончании процес-
са окисления свидетельствует прекращение роста температуры и выравнива-
ние содержания кислорода в газе до и после катализатора,
3) охлаждение катализатора до температуры окружающей среды в атмос-
фере воздуха.
Окисление сопровождается большим выделением тепла по реакции:
4Fe3O4 + О2 = 6Fe2O3 + 4699 кДж/моль. (3.9)
Основные показатели работы катализатора СТК:
Минимальная температура на входе в слой катализатора, °C 320
Максимально допустимая температура в слое катализатора, °C 520
Объемная скорость, ч-1 2500-3000
Соотношение пар : газ Степень превращения СО (0,5-0,7): 1
(от равновесного), % 90-98
Срок эксплуатации катализатора, лет 3-8
Загрузка катализатора в конвертор
Важное требование! При загрузке конвертора полочного типа, газораспре-
делительный слой высотой 300 мм (кольца Рашига, шары и другие тела), за-
гружаемый непосредственно на катализатор, не должен содержать соединений
кремния.
Кроме того, при загрузке катализатора необходимо учитывать механиче-
скую прочность его различных партий и наиболее прочные из них загружать в
лобовой и нижние слои. Поскольку катализатор и газораспределительный ма-
териал разделяются сеткой, прижимная решетка монтируется на слое газора-
спределительного материала.
Загрузка конвертора с радиальным ходом газа имеет особенности и для
крупных агрегатов разработано специальное устройство (проект, чертежи
ГИАП NN КО/М 68-851; КО/М-68-858). При загрузке радиального конверто-
ра необходимо обратить внимание на уплотнение выгрузочного устройства во
избежание высыпания катализатора. Для этого секторный затвор закрывают,
246
3.1. Катализаторы первой ступени конверсии оксида углерода
и уплотняют металлической сеткой. Сначала загружают выгрузочное устрой-
ство и нижнюю часть стакана в корзине. Затем в «затворные слои» корзины ка-
тализатор загружают через боковые люки бадьёй с шибером и рукавом. Особое
внимание при этом обращается на уплотнение сальникового устройства «за-
творного слоя» верхней корзины. По требованиям безаварийности производ-
ства загрузка катализатора сопровождается систематической записью в специ-
альный журнал сведений о ходе работ, количестве загруженного катализатора
и других.
Особенности пуска и остановки агрегатов
Основные требования при эксплуатации катализатора состоят в обеспе-
чении регламентируемого содержания примесей в подаваемом газе, паре и
конденсате. При этом концентрация сажи и пыли в газе не должна превышать
1 мг/м3, солесодержание в паровом конденсате - 2,5 мг/л, содержание крем-
ния и хлора -0,1 мг/л. Полностью исключается попадание с газом таких ка-
талитических ядов, как бор, фосфор и кремний. Применяемые катализаторы
конверсии метана и футеровочные материалы не должны содержать вредные
компоненты.
При пуске агрегата невосстановленный катализатор разогревается до тем-
пературы 270-300 °C с использованием различных теплоносителей (дымовые
газы, азот, пар, воздух, парогазовая смесь).
Парогазовую смесь, во избежание конденсации водяных паров, можно по-
давать на катализатор только при температуре 120-200 °C (в зависимости от
давления), поддерживая необходимое соотношение пар : газ (не ниже 1:1).
Категорически запрещается подавать на восстановленный катализатор воздух,
поскольку при этом возможны перегревы катализатора за счёт протекания на
нём экзотермической реакции окисления и вывод из строя конвертора.
Возможность протекания этой реакции необходимо учитывать также в слу-
чае остановки агрегата. При кратковременных остановках, исключающих по-
падание воздуха и охлаждение катализатора, конвертор остаётся в атмосфере
парогазовой смеси. Во время ремонтов, не требующих вскрытия конвертора, он
продувается азотом, содержащим не более 0,1% кислорода, или паром, если ка-
тализатор охлаждают на короткий период. В этом случае конвертор оставляют
под небольшим избыточным давлением. При вскрытии конвертора или оста-
новках для перегрузки катализатора его предварительно со всеми предосто-
рожностями окисляют в соответствии с рабочей инструкцией и регламентом
Окисленный катализатор выгружают самотёком через специальные люки или
затворы в подготовленные барабаны или непосредственно на площадку. Для
ускорения выгрузки могут применяться пневмоустановки. В этом случае вы-
247
3. Конверсия оксида углерода
гружаемый катализатор поступает непосредственно на автомашину или желез-
нодорожную платформу. Если катализатор должен быть использован повторно,
то во избежание его разрушения пневмовыгрузка не применяется.
В соответствии с требованиями правил безопасности, выгрузка катализато-
ра на площадку при наличии вблизи горючих и воспламеняющихся материалов
не разрешается. Если происходит саморазогрев выгруженного катализатора,
его смачивают водой до прекращения разогрева.
3.2. Катализаторы второй ступени конверсии оксида углерода
Второй ступенью очистки конвертированного газа от оксида углерода яв-
ляется низкотемпературная конверсия СО. Высокая активность металлической
меди делает её особенно подходящим катализатором для использования при
низких температурах. Однако металлическая медь при нагревании до темпера-
тур, при которых скорость реакции становится приемлемой, уменьшает свою
поверхность за счёт термического спекания.
Для предотвращения этого применяются стабилизирующие вещества -
«разделители». При этом необходимо различать инертные носители-разделите-
ли и стабилизаторы-разделители.
Потенциальная продолжительность эксплуатации катализатора сильно за-
висит от применяемого стабилизирующего вещества, имеющего субмикроско-
пическую дисперсность, близкую к дисперсности активного каталитического
материала, и высокую стабильность в условиях реакции.
Свойства носителя и метод образования композиции также влияет на фи-
зические свойства катализатора. Низкотемпературные катализаторы конверсии
оксида углерода содержат оксидные соединения меди, цинка, алюминия, хрома.
Концентрация оксида меди колеблется в пределах 20-55% при наличии
небольших количеств (2-5%) модифицирующих добавок, таких как оксиды
марганца, магния и др. При восстановлении катализаторов значительная часть
меди восстанавливается до металлической, которая переходит в аморфное или
мелкодисперсное состояние. Возможно также восстановление до одновалент-
ной меди. Естественно, что активность катализаторов определяется величиной
удельной поверхности и объёмом пор. На его прочность влияют термодинами-
ческие свойства среды. Характеристика некоторых низкотемпературных ката-
лизаторов и основные показатели их эксплуатации на основании лабораторных
испытаний приведены в табл. II.30-11.37. В странах СНГ и за рубежом также
применяется алюмо-медь-цинковый катализатор НТК типа LK-821-2 фирмы
Haldor Topsoe с содержанием меди примерно 450 кг/м3. Катализатор выпу-
скается в виде таблеток диаметром 4,5 мм, высотой 3,5 мм, обладает высокой
248
3.2. Катализаторы второй ступени конверсии оксида углерода
и стабильной дисперсной поверхностью меди. Благодаря её тонкому диспер-
гированию, достигается высокая активность катализатора LK-821-2, которая в
пределах температур 190-275 °C, по данным фирмы, сохраняется практиче-
ски постоянной на протяжении всего срока его эксплуатации (3-5 лет). Причём
катализатор сохраняет высокую механическую прочность и имеет стабильное
сопротивление. Так, после 35 месяцев его эксплуатации при соотношении пар
: газ = 0,44-0,48 моль/моль, содержании оксида углерода 2,13-2,71 % и темпера-
туре 193-200 °C на входе в конвертор и 210-218 °C на выходе из него остаточ-
ное содержание СО в газе составляло 0,27%. Сопротивление слоя катализатора
в течение всего периода оставалось стабильным (0,11-0,12 МПа).
Для обеспечения эффективной работы катализатора LK-821 -2 на его верх-
ний слой (по ходу газа) в качестве защитного слоя загружают катализатор типа
LSK (в его составе оксиды меди, цинка и хрома) в количестве 5% от общего
объёма катализатора. LSK устойчив к капельной влаге.
При конверсии оксида углерода в присутствии цинк-медных катализаторов
кроме реакций (3.1) и (3.3) протекают следующие реакции:
СиО + СО = Си + СО2, (3.10)
СиО + Н2 = Си + Н2О, (3.11)
ZnO + СО = Zn + СО2, (3.12)
ZnO + Н2 = Zn + Н2О, (3.13)
Си + НС1 = СиС1 + 0,5Н2, (3-14)
Си + 2НС1 = СиС12+Н2, (3.15)
Си + H,S = CuS + Н2, (3.16)
2Си + H2S = Cu2S+H2, (3.17)
ZnO + 2НС1 = ZnCl, + Н2О, (3.18)
ZnO + H2S = ZnS+H2O, (3.19)
ZnO+CO, = ZnCO3. (3.20)
Ядами для низкотемпературных катализаторов являются соединения серы,
хлора, фосфора, кремния. Отрицательно сказывается на работе катализатора
наличие пыли и капельной влаги. Сернистые соединения прочно связываются
катализатором, главным образом, оксидами цинка и меди. Отравление является
необратимым, и сернистые соединения в газовую фазу не выделяются. При со-
держании в катализаторе 0,1% серы активность его понижается.
Отравляющее действие хлора сильнее, чем серы. Хлор менее прочно свя-
зывается с катализатором, мигрируя но его слою. На выходе газа (после НТК)
обнаруживается только хлор. Отравление НТК хлором необратимо, и при со-
держании его около 0,02% активность катализатора снижается на 30-50%.
В процессе эксплуатации активность катализатора снижается также в результа-
те рекристаллизации активного компонента под действием реакционной среды
249
3. Конверсия оксида углерода
и температуры. Проведение мягкого окисления катализатора при температуре
200-250 °C способствует частичному восстановлению его активности.
Загрузка катализатора
Перед загрузкой катализатора типа НТК в полочный конвертор с каждой
полки или корзины отбирают 3 контрольные пробы (низ, середина, верх) для
определения содержания мелкодисперсных частиц - пыли. Результаты измере-
ний фиксируются в акте о загрузке.
Наиболее прочные партии катализатора загружают в нижние слои корзин и
полок, а также в лобовой слой полочного конвертора.
По окончании загрузки на слой катализатора укладывают 3 слоя сетки с
номерами № 2 - 1,0; № 8 - 2,0; № 2 - 1,0, на которые укладывают слой колец
Рашига из нержавеющей стали с размерами 25x25x2 мм (высота слоя 250 мм)
и затем монтируют прижимную решётку.
Загрузку радиального конвертора начинают с нижней корзины при снятой
на центральной трубе верхней корзины. Бадью с катализатором опускают до
днища верхней корзины, и реактор загружают при помощи брезентового рука-
ва, который постоянно перемещают по кольцевому пространству в одном на-
правлении.
После окончания загрузки на «запорный слой» катализатора укладывают
кольцевые сектора. Таким же способом загружается и верхняя корзина.
Разогрев и восстановление катализатора
Восстановление катализатора - сложный и ответственный процесс, во вре-
мя которого формируется его активная поверхность.
При восстановлении НТК-4 большая часть содержащегося в нём оксида
меди превращается в мелкодисперсную металлическую медь. Процесс сопро-
вождается большим выделением тепла (примерно 1046 кДж/кг). Так как при
восстановлении не допускается повышение температуры в слое катализатора
выше 230 °C, необходимо строго поддерживать баланс выделяющегося тепла и
отводить его газовым потоком, который проходит через катализатор. Для этого
газ - восстановитель разбавляют большим количеством азота с минимальным
содержанием примесей. Катализатор восстанавливается послойно в направле-
нии движения газового потока. Зона восстановления постепенно передвигается
в глубину слоя. Восстановителями могут служить водород или оксид углерода.
Однако при использовании последнего на восстановленных слоях катализатора
происходит конверсия СО за счёт имеющихся в системе водяных паров, и это
приводит к образованию дополнительного количества тепла.
250
3.2. Катализаторы второй ступени конверсии оксида углерода
Поэтому применение водяного пара в этом случае крайне нежелательно,
т. к. возможно снижение активности и механической прочности катализатора.
Для разогрева и восстановления НТК во всех схемах подготавливают спе-
циальную циркуляционную систему. Она состоит из компрессора, теплооб-
менника (разогрев азота), холодильника, сепаратора (конденсация и выделение
из газа воды, образующейся при восстановлении катализатора) и линий для
тонкой дозировки АВС. В системе предусмотрены приспособления для отбора
проб на входе в конвертор и на выходе из него, соединенные с хроматографом,
прибор, регистрирующий температуру в слоях катализатора, расходомеры для
регистрации количества циркулирующего азота, подаваемой АВС и газоанали-
затор водорода со шкалой от 0,0 до 5%.
Перед разогревом и восстановлением катализатора циркуляционную систе-
му, аппараты, арматуру проверяют на герметичность (воздухом), а затем запол-
няют азотом с содержанием кислорода не более 0,02%. Разогрев катализатора
осуществляют подогретым в теплообменнике азотом. Скорость подъёма темпе-
ратуры составляет 30 °C в час, скорость разогрева регулируют количеством те-
плоносителя, подаваемого в теплообменник. При достижении в лобовом слое
катализатора температуры 200 °C, а на выходе из слоя катализатора не менее
180 °C начинается восстановление катализатора.
Обычно на предприятиях для восстановления катализатора типа НТК ис-
пользуют азотоводородную смесь, дозируемую в азот. При этом подаваемый
газ не должен содержать в своём составе соединений серы и хлора. Перед до-
зировкой АВС проверяют содержание кислорода в азоте и, после установления
максимальной производительности циркуляционной машины по азоту, дозиру-
ют АВС при концентрации в смеси газов не более 0,3% водорода. Восстанов-
ление катализатора проводят тщательно, с соблюдением всех норм и правил
безопасной работы, постоянно анализируя концентрацию водорода в циркуля-
ционной смеси и контролируя температуру в слоях катализатора.
Даже кратковременное возрастание концентрации водорода в азоте (выше
регламентированной величины при заданном режиме) приводит к резкому и
быстрому повышению температуры (до 1000 °C) и, соответственно, к разло-
жению катализатора (с выделением кислорода), спеканию катализатора и пере-
греву корпуса конвертора.
В начальный период восстановления расход АВС составляет не более 1 м3
в час на 1 м3 катализатора при максимальной циркуляции азота 200-250 нм3/ч
(на м3 катализатора). В этот период содержание водорода в газе до и после про-
пускания его через катализатор определяется не реже 5-6 раз в час (водород
на выходе практически отсутствует). Через 2 ч восстановления концентрацию
водорода в азоте, поступающем на катализатор, постепенно увеличивают по
0,2-0,3% и примерно за 3-5 ч доводят её до 0,7-1,2%. При этом поддержива-
251
3. Конверсия оксида углерода
ют постоянной заданную температуру в слое катализатора, которая, с одной
стороны, не должна превышать 230 °C, а с другой - обеспечивать практиче-
ски полное срабатывание водорода. Перед каждым изменением концентрации
водорода необходимо провести 2-3 анализа для определения его содержания
в газе до и после катализатора. При концентрации 1-1,2% водорода в азоте
катализатор восстанавливается во всём объёме, причём температура горячей
точки, составляющая примерно 225-230 °C, распространяется вдоль слоя ка-
тализатора при снижении её до 190-220 °C в восстановленных слоях. В случае
повышения температуры свыше 230 °C уменьшают или прекращают подачу
водорода, если этого недостаточно, на катализатор подают пар (1,2-1,5 МПа).
При увеличении температуры в начале восстановления (в первых по ходу газа
слоях катализатора) или в самом конце восстановления (в последних по ходу
газа слоях катализатора) направление потока пара должно быть противополож-
ным потоку газа или совпадать с ним.
Во время восстановления периодически (I раз в смену) определяют со-
держание кислорода в азоте и водяных паров в газе до и после катализатора.
Их количество не должно превышать 0,02% и 5-10% соответственно. В ходе
восстановления контролируют надёжность работы холодильника и сепаратора.
Влажность азота в цикле регулируют продувками выходящего из реактора газа
и добавками в цикл свежего азота (99,98%). В течение почти всего периода вос-
становления водород полностью взаимодействует с катализатором, а к концу
процесса восстановления его содержание в газе после катализатора постепен-
но увеличивается, достигая 0,2-0,3%. В этот момент водород в газе подают в
таком количестве, чтобы разность концентраций водорода на входе и выходе
из катализатора составляла 1,0-1,2%. Режим восстановления и данные анали-
зов фиксируют в журнале каждые 30 мин. На восстановление 1 т катализато-
ра НТК-4 расходуется около 130 м3 водорода. По окончании восстановления,
т. е. при снижении температуры в нижнем слое катализатора, в течение 3 ч по-
степенно увеличивают его концентрацию в азоте до 4-5%. После этого делают
выдержку в течение 3-4 ч.
Далее, при условии, что концентрация водорода на входе и выходе из кон-
вертора одинакова, содержание водорода в азоте увеличивают до 8-10% за 3 ч
и снова выдерживают в течение 3-4 ч.
Указанная операция проводится для проверки полноты восстановления во
всех слоях катализатора. В том случае, если концентрация водорода в азоте оста-
ётся одинаковой до и после катализатора, восстановление его считается закон-
ченным. После этого закрывают вентили на линии подачи АВС и устанавливают
заглушки. Систему продувают азотом до удаления водорода, а затем останавли-
вают компрессор. Окончание восстановления катализатора оформляется актом.
252
3.2. Катализаторы второй ступени конверсии оксида углерода
Таблица 11.30. Характеристика низкотемпературных катализаторов
Показатели свойств Свойства катализаторов
НТК-4 НТК-8 КЗ-110
Содержание (на прокаленное вещество), %:
меди (на СиО) 54,0 ± 3,0 38,0 ± 3,0 40
хрома (на Сг2О3) 14,0 ±1,5 1,5 ±0,5 -
цинка (на ZnO) 11,0 ±1,5 27,0 ± 2,0 40
алюминия (на А|2О3) Размер гранул, мм: 19,6 ±2,0 33,0 ±3,0 19,5
диаметр 5 или 6 5 или 6 5
высота 5 или 6 5 или 4 3
Насыпная плотность, кг/дм3 1,5-1,6 1,1 - 1,4 1,15
Удельная поверхность, м2/г 50-60 70-80 100
Пористость, % Прочностьа), МПа: 35—40 50-60
средняя 28 32
минимальная 17 20
Теплоёмкость (Ср) при 200°С, кДж/ (кг-К) 0,712 0,712
Активность6), см3/(г-с) Условия эксплуатации: температура, °C 5-6 8-9
минимально возможная на входе в слой катализатора 200-210 190-200 170-200
максимально допустимая в слое 250 280 260
катализатора 250 280 260
Объёмная скорость, ч-1 2000-3000 3000-5000 3000-4000
Соотношение пар: газ (0,4 + 0.7): 1 (0,3 + 0,7): 1
Степень превращения СО (от равновесной), % до 95 97
Срок эксплуатации катализатора, лет 2-4 3-5 2-4
а) Предел прочности при сжатии на торец; б) активность катализатора (константа скорости при 225
°C в см3/(г • с) определяют на проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении и сле-
дующих условиях: состав исходного газа 12,5% СО, 9,4% СО2, 55% Н2, 23,1% N2, объёмная скорость по
сухому газу 5000 ч-1; соотношение пар : газ = 0,7 : 1; размер зерна 0,63-1 мм. Константу скорости рас-
считывают по уравнению 1-го порядка изменения концентрации оксида углерода.
253
254
Таблица 11.31. Катализаторы низкотемпературной конверсии СО
с водяным паром (состав - оксиды меди, пинка, хрома, алюминия)
Показатели свойств Свойства катализатора
НТК-1 а> НТК-9 НТК-11 5> Медь-цинк хромовый катализатор смешан, типа НТК-АК НТК-4Ф °’ НТК-СО
Внешний вид Размеры, мм: диаметр наружный высота Насыпная плотность, кг/дм3 Удельная поверхность, м2/г Пористость, %, не менее Механическая прочность на раздавливание, МПа: на торец по образующей Активность: остаточное содержание СО, %, не более константа скорости реакции, см3/г«с при температуре 225°С 200°С 180°С Условия эксплуатации: температура, °C давление, МПа объёмная скорость, ч-1 Остаточное содержание СО, % Соотношение пар: газ Изготовитель таблетки светло-зелён. цвета 4,5-5,5; 5,5-6,5 4,5-5,5; 3,5-4,5 1,2-1,4 45 (н/м) 30 1,1 (240°С) 0,5 (280°С) 150-280 0,08 1500-2000 Щекинское ПО «Азот» таблетки чёрного цвета 4,5-5,5; 5,5-6,5 4,5-5,5; 3,5-4,5 1,25-1,55 36 28-38 (н/м) 4 0,7 (260°С) 5,0 е’ 3,0 1,5 200-300 ДО 3 2000-3000 0,4-0,8 I, II сфери- ческие гранулы 3-5 5-7 7-10 2,3-2,5 . 12 12-15 0,2 *’ (220-230°С) 200-300 2,5-3,0 0,4-0,8 (н/б) 0,5 II таблетки с внутр, конусом 9-11 (5,5-6-5- внут) 5-7 (н/б) 1,6 (н/м) 70 36 (н/м) 28 5,0е> 3,0 1,0 200-300 ДО 0,4 2000-3000 0,4-0,8 (н/б) 0,5 I таблетки 4,5-5,5; 3> 4,5-5,5; 3,5-4,5 (н/б) 1,6 50-55 (н/м) 27,5 3-4 11,0е’ 150-270 0,1-10 5000 0,2-0,8 (н/б) 0,5 I, И цилиндр, гранулы чёрн. цвета 4-6 1,1-1,3 (н/м) 0,6г’ 5,0 е» 3,0 1,5 200-300 ДО 3 2000-3000 0,5-0,6 (н/б) 0,5 II таблетки 5,5-6,5 3,5-4,5 1,2-1,6 70 65-75 6-8 е> 4-6 1,2-1,3 200-280 до 3 2000-3000 0,4-0,5 (н/б)0,5 II
ТУ 113-03-26-13-83 113-03-31-47-87«0» 113-03-6-14-86«0» 113-03-27-67-88«0» 113-03-31-48-88 113-03-6-14-85«0»
э> в состав входят оксиды Мп, Мд; б> в составе нет хрома; 8) нарабатываются опытные партии; г) на раскалывание ножом, кг/мм диаметра;
д) условия: V = 2000 чЛ С_о = 20-22%, Ссо2= 3,5-6,5%, пар : газ = 1:1;е) условия: \/=5000ч-1, пар : газ=0,7:1; *’условия: V = 6000 ч-1, пар : газ = 0,6:1,
Р = 2,5-3,0 МПа;3) 9,5-10,5 с внутренним конусом; Изготовитель: I - Дорогобужское ПО «Минудобрения»; II - Опытный завод Новомосковского
ГИАП.
3. Конверсия оксида углерода
3.2. Катализаторы второй ступени конверсии оксида углерода
Таблица 11.32. Характеристика катализаторов НТК
Тип катализатора (год выпуска) Активность хЮ3, м3/(кг*с) (225 °C) Объёмная скорость, ч'1 Срок эксплуатации, лет
НТК-1 (1970-1975) 2-3 1500 1
НТК-4 (1973 - настоящее время) 5-6 200-3000 2-3
НТК-8 (1978 - настоящее время) 9-10 3000-4000 4
Перспективный образец 10-15 5000 5
Таблица 11.33. Относительная активность катализатора НТК-4
при различных давлениях
Размер гранулы (таблетки) катализатора, мм Активность хЮ-3 м3/(кг-с) при
1хю5 Па 30x106, Па
1,5x1,5 1 1,5
5x5 0,4 1,15
8x8 0,17 0,78
Таблица 11.34. Механическая прочность исходного и обработанного
соответствующим образом катализатора НТК-4 на торец (Рт)
и по образующей (Ро), измеренная при использовании прибора МП-9С
Образец Механическая прочность хЮ5, Н/м2
средняя минимальная
Рт Ро Рт Ро
Исходный катализатор 412 282 82 44
Катализатор после обработки
в воздухе с влажностью 1,7% 376 261 66 44
5% 236 147 45 29
просушивания 477 322 89 67
смачивания 250 124 57 33
просушенный после смачивания 425 312 98 73
после восстановления 340 238 64 49
и пассивации
восстановленный после 316 196 60 36
смачивания
просушивание (в токе азота) 430 318 70 52
после восстановления и смачи-
вания
255
3. Конверсия оксида углерода
Таблица 11.35 Характеристика осаждённых и смешанного (НТК-4)
катализаторов
Показатели свойств Свойства катализатора
52-1 С-18-1 С-18-НС НТК-4
Насыпная плотность *103, кг/м3 0,9-1,0 1,0-1,2 1,4 1,6-1,8
Прочность хЮ5, Н/м2:
на торец 360 390 300 410
по образующей 60 32 55 82
Содержание СиО, % 30 25 42 50
Пористость х 1 о3, м3/кг 0,35 0,25 0,22 0,2
% 60 42 48,5 36
Удельная поверхность 103, м2/кг 70 64 45 63
Удельная поверхность меди хЮ3, м2/кг 32,2 13 — 13
Дисперсность Си после восстановления хЮ-8, м - 120 140 145
Активность на целом зерне при 225 °C: с-1 3,0 3,5 3,6 3,6
10-3 м3/(кг с) 1,55 1,55 1,35 1,2
Потеря активности после нагрева до 450 °C, % - 53 - 40
Таблица 11.36 Поглотители каталитических ядов
смешанного типа (ПКЯ, ПКЯ-НК)а’
Показатели свойств Свойства поглотителя
ПКЯ ПКЯ-НК
Состав Внешний вид Размеры, мм: диаметр высота Насыпная плотность, кг/дм3 Механическая прочность на раздавлива- ние на торец, МПа, не менее Пористость, %, не менее Активность-хлороёмкость при 250 °C, %, не менее Условия эксплуатации: температура, °C давление, МПа соотношение пар: газ Нагрузка по газу, ч~1 Оксиды Zn, Al, Си, Na таблетки 4-6 3-5 1,2-1,35 25 36 18-20 180-300 ДО 4 0,7 : 1 15000 Оксиды Zn, Al, Си, Cr, Na таблетки 4-6 3-5 1,5-1,6 25 36 10 180-300 ДО 4 0,7 : 1 15000
Предприятие-изготовитель: Дорогобужское ПО «Минудобрения», ТУ ПЗ-03-6-14-86«0».
а) Указанные поглотители хлора, серы и фосфора представляют собой защитный слой низ-
котемпературного катализатора конверсии оксида углерода
256
3.2. Катализаторы второй ступени конверсии оксида углерода
Во время восстановления катализатора возможны аварийные отключения
линии АВС и остановки компрессора. И в том, и в другом случаях необходи-
мо немедленно перекрыть вентили на линии подачи водорода. Возобновляют
процесс восстановления катализатора НТК только после наладки нормальной
работы компрессора. Дозировку водорода следует начинать очень осторожно,
непрерывно контролируя его концентрацию и температуру в конверторе.
Требования к эксплуатации катализатора
При эксплуатации катализатора в зависимости от технологической схемы
должны соблюдаться следующие условия:
Температура, °C 210-250
Давление, МПа 2,0-3,0
Соотношение пар : газ (0,45-0,70): 1
Объёмная скорость, ч-1 2000-3000
При проведении низкотемпературной конверсии оксида углерода особое
внимание уделяется соблюдению следующих требований:
- содержание серы и хлора в парогазовой смеси, поступающей на катализа-
тор, не должно превышать 0,2 мг/м3 и 0,01 мг/м3 соответственно;
- подача парогазовой смеси на катализатор при температуре ниже точки
росы (200 °C) не допускается;
- при переводе на паровой режим блока конверсии метана рекомендуется
отключить конвертор НТК;
- давление в конверторе следует снижать постепенно со скоростью не бо-
лее 0,5 МПа/ч;
- в начале работы в конверторе желательно установить минимально воз-
можную температуру (210 °C).
По мере снижения активности катализатора постепенно возрастает темпе-
ратура. Это приводит к некоторому повышению скорости реакции и уменьше-
нию остаточной концентрации СО в газе.
Пуск конвертора производится после того, как завершено удаление серы из
железохромового катализатора и содержание серы в конвертированном т азе, по-
ступающем на низкотемпературный катализатор, не превышает 0,2-0,5 мг/м3,
налажен режим работы блока очистки газа от СО2 и температура газа на входе
в конвертор составляет 200-220 °C.
Давление в конверторе поднимают постепенно с обязательной подачей газа
при температуре на входе 200 °C.
Температура в слоях катализатора в этом случае не должна превышать
230 °C. После достижения рабочего давления, увеличивают нагрузку на кон-
вертор СО и выводят его на заданный технологический режим.
257
3. Конверсия оксида углерода
Переход на стандартный технологический режим осуществляют после сня-
тия заглушек и подключения конвертора к технологической схеме. Эту опера-
цию проводят достаточно быстро, чтобы не произошло значительного сниже-
ния температуры в слое катализатора. Как правило, она занимает около 8 ч.
При кратковременной остановке агрегата конвертор следует оставить под
давлением конвертированного газа. В случае падения температуры ниже точ-
ки росы и уменьшения давления до 0,3 МПа конвертор продувают азотом (Р =
= 0,3-0,5 МПа) и оставляют под давлением последнего. После остановки агре-
гата при температуре в конверторе менее 150 °C катализатор разогревают до
195-200 °C циркуляцией азота, а затем подают парогазовую смесь при давле-
нии 0,1-0,2 МПа, доводя температуру до заданной величины.
Поскольку температура конвертированного газа после первой ступени
конверсии СО находится на уровне 380 °C, а температура на входе в низко-
температурную ступень конверсии СО не должна превышать 230 °C, в техно-
логической схеме предусмотрены увлажнители для впрыска технологического
конденсата в газ с температурой 380 °C и система сбора избыточной влаги в
общем порядке.
Пассивация и окисление катализатора НТК
Перед пассивацией восстановленный катализатор охлаждают до 40°С со
скоростью 20-30° в час, подавая азот (содержание кислорода в азоте не более
0,02%) При этом содержание горючих веществ в газе для продувки, выходящем
из слоёв катализатора, должно быть менее 0,1% об.
Пассивацию и окисление катализатора проводят воздухом, дозируемым в
циркуляционный азот, используя для этого систему дозировки водорода в N2
при восстановлении катализатора. Производительность системы дозировки
азота для пассивации должна быть максимальной. Для достижения темпера-
туры 40-50 °C в каждом из слоёв катализатора следует сделать выдержку в
течение 3-4 ч. Затем начинают дозировку воздуха (содержание серы не более
0,2 мг/м3) в циркулирующий азот и постепенно доводят содержание кислорода
на входе в слой катализатора НТК-4 до 0,1-0,2%. Полноту пассивации оцени-
вают по концентрации кислорода на входе в конвертор и на выходе из него. По-
сле их выравнивания плавно повышают концентрацию кислорода до 1-1,2%.
При этом перепад температур в слое катализатора не должен превышать 20 °C.
По окончании процесса необходимо сделать выдержку в течение 3-4 ч, а за-
тем постепенно увеличивать концентрацию кислорода до 5%. При одинаковой
концентрации кислорода на входе и выходе из конвертора делают выдержку
в течение 3-4 ч и процесс пассивации считают законченным. Температура в
слое катализатора во время пассивации не должна превышать 65 °C. В случае
258
3.3. Оборудование отделения конверсии оксида углерода
повышения её, а также при остановке азотного компрессора дозировку воздуха
прекращают. Как известно, восстановленный низкотемпературный катализа-
тор является пирофорным, поэтому перед вскрытием конвертора или при не-
обходимости его повторной загрузки катализатор окисляют. Перед окислением
уменьшают давление до 0,1-0,2 МПа, систему продувают чистым азотом до
отсутствия горючих и охлаждают катализатор до 100-120 °C. Концентрация
кислорода на входе в слой катализатора не должна превышать 1% об. Темпера-
туры в слоях катализатора также не должны превышать 230 °C. В случае пре-
вышения температур следует прекратить подачу кислорода. После достижения
равенства температур на входе и в слоях катализатора, концентрацию кислоро-
да постепенно увеличивают до 10%, систему циркуляции останавливают, ката-
лизатор охлаждают воздухом до 50 °C.
Выгрузка катализатора
Перед выгрузкой катализатора из полочного конвертора следует удалить
слой колец Рашига и верхние сетки, а из радиальных - кольцевые сектора. Вы-
гружают катализатор через люки самотёком по брезентовому рукаву в специ-
альные бункеры для отработанного катализатора. Остатки катализатора из кон-
вертора удаляют с помощью вакуумной установки.
В заключение можно сказать, что рассмотренные выше катализаторы пер-
вичной и вторичной конверсии оксида углерода отличаются высокой активно-
стью и селективностью, обеспечивая в условиях нормального технологическо-
го режима минимальное содержание СО в синтез-газе, поступающем после
отмывки СО2 на стадию метанирования. При этом наиболее перспективным
для процесса среднетемпературной конверсии СО является железо-хромовый
катализатор типа SK-201-2 (фирма Haldor Topsoe), промотированный медью.
3.3. Оборудование отделения конверсии
оксида углерода
Важнейшими аппаратами на стадии конверсии оксида углерода являются
конверторы. В отечественных и зарубежных агрегатах находят применение ка-
талитические реакторы двух конкурирующих типов: аксиальные (полочные)
и радиальные.
Аксиальные реакторы отличаются конструктивной простотой, радиальные
реакторы, будучи несколько сложнее по конструкции, обладают целым рядом
технологических и эксплуатационных преимуществ, важнейшими из кото-
рых являются равномерное распределение газа в слое катализатора и низкое
гидравлическое сопротивление, которое не превышает 0,01 МПа (0,1 кгс/см2)
259
3. Конверсия оксида углерода
и практически не изменяется во время эксплуатации. Гидравлическое сопро-
тивление аксиальных реакторов в момент пуска составляет 0,02-0,04 МПа и
постепенно возрастает, достигая в конце эксплуатации 0,2-0,4 МПа. Из-за по-
вышения гидравлического сопротивления иногда приходится выгружать ещё
не потерявший активность катализатор.
Ниже приведена техническая характеристика радиального аппарата для
конверсии СО в газовой смеси после парокислородной конверсии природного
газа, работающего под давлением 2,0 МПа (рис. 11.76):
Внутренний диаметр, м Рабочий объём катализатора (в обеих ступенях), м3 Производительность, м3/ч по сухому газу, поступающему в конвертор I ступени по влажному газу на входе в конвертор I ступени то же, на выходе из конвертора II ступени Объёмная скорость по сухому газу, ч-1 на входе в конвертор I ступени на выходе из конвертора II ступени Масса конвертора, кг сталь легированная катализатор железохромовый 3,2 40 36400 79600 81500 910 1045 32900 35200
Конверторы оксида углерода I и II ступеней, работающие под давлением
3,0 МПа в агрегатах мощностью 600 т/сут, изображены на рис. 11.77. Техниче-
ская характеристика аппарата для конверсии оксида углерода I и II ступеней:
Ступень I II
Наружный диаметр, м 3,306 3,290
Высота, м 12,5 13,78
Объём катализатора, м3 41,25 44,25
Объём поглотителя, м3 Производительность, м3/ч — 4,75
по сухому газу, поступающему в конвертор 82920 89830
по влажному газу, поступающему в конвертор Объёмная скорость, ч-1 139330 147860
на входе в конвертор 2010 2030
на выходе из конвертора 2180 2080
Масса общая (без катализаторов), кг — 117158
Конвертор оксида углерода I ступени (рис. 11.78) - радиальный аппарат,
работающий под давлением 3,0 МПа в отечественных агрегатах аммиака мощ-
ностью 1360 и 1420 т/сут, а II ступени (рис. 11.79) - аксиальный (почечный)
аппарат, состоящий из двух параллельно работающих одинаковых ректоров.
Техническая характеристика аппарата для конверсии оксида углерода I и II
ступеней:
Ступень I II
Внутренний диаметр, м 3,80 3,80
Высота (общая), м 24,57 24,10
260
3.3. Оборудование отделения конверсии оксида углерода
00S8
Объём катализатора (общий), м3 128,4 73,0
Объём поглотителей каталитических ядов, м3 — 12,0
Рабочий объём катализатора, м3 90,6 —
Гидравлическое сопротивление, МПа Производительность по газу на входе, м3/ч 0,007-0,01 0,025-0,1а:
по сухому газу 192525 209402
по влажному газу Объёмная скорость, ч г1 301300 301300
на входе в конвертор 2120 2870
на выходе из конвертора 2310 2920
Масса конвертора, кг
а> На период окончания срока работы катализатора.
Газ после
конвектора
метана
0600
0 3200
смесь
Паро-
газовая
Рис. 11.76. Конвертор оксида углерода
I или II ступени, работающий
под давлением 2,0 МПа:
1 - катализатор для затвора и усадки;
2 - рабочий катализатор
Рис. 11.77. Конвертор оксида углерода
I и II ступени, работающий под давлением
3,0 МПа в агрегатах аммиака фирмы Ensa
и отечественных мощностью 600 т/сут:
1 - распределительное устройство; 2 - поглоти-
тель; 3 - сетка; 4, 5 - катализатор
261
3. Конверсия оксида углерода
сталь легированная 176000 127300
сталь углеродистая 24890 26300
сталь нержавеющая 1330 700
кольца Рашига 3400 9000
асбест 90 —
катализатор СТК-1-5 206000 —
катализатор НКТ-4 — 109500
поглотитель каталитических ядов — 14400
общая 411700 287200
Рис. 11.78. Конвертор оксида углерода
I ступени, работающий под давлением
3,0 МПа в отечественных агрегатах произ-
водства аммиака мощностью 1300 т/сут:
1 - насадка; 2 - сетка; 3 - катализатор для за-
твора и усадки; 4 - среднетемпературный ката-
лизатор; 5 - прижимная решётка
Рис. II.79. Конвертор оксида углерода
II ступени, работающий под давлением 3,0 МПа
в в отечественных агрегатах производства ам-
миака мощностью 1360 т/сут:
1 - распределительное устройство; 2 - прижимная
решетка; 3 - насадка; 4 - сетка; 5 - поглотитель ка-
талитическихядов; 6 - низкотемпературный
катализатор
262
3.3. Оборудование отделения конверсии оксида углерода
3.3.1. Конверсия СО в агрегатах фирм ТЕС (Япония) и CLE (Франция)
Технологический режим и схема отделения конверсии оксида углерода в
агрегатах фирмы ТЕС и CLE аналогичны отечественным агрегатам, за исклю-
чением использования тепла после конвертора оксида углерода II ступени (рис.
11.80). Конвертированный газ из конвертора 3 оксида углерода II ступени при
температуре не выше 270 °C проходит узел охлаждения конвертированного
газа 4, где в результате впрыска газового конденсата насосами 8 из сепаратора
7 охлаждается до 170-190 °C и поступает на использование тепла в кипятиль-
ники 5 раствора Carsol или Benfield, в зависимости от способа очистки газа от
диоксида углерода, и охлаждается до температуры не выше 127 °C. Оконча-
тельное охлаждение конвертированного газа перед абсорбером очистки газа от
диоксида углерода (до температуры не выше 85 °C) производится в теплооб-
меннике 6, где подогревается недеаэрированная питательная вода.
Газовый конденсат, образующийся при охлаждении газа в теплоиспользу-
ющей аппаратуре, отделяют от газа в сепараторе 7 и направляют на установку
Рис. 11.80. Схема конверсии оксида углерода под давлением 3,0 МПа
в агрегатах фирм ТЕС и CLE мощностью 1360 т/сут:
1 - конвертор СО I ступени; 2 - котёл-утилизатор; 3 - конвертор СО II ступени; 4 - узел ох-
лаждения конвертированного газа; 5 - кипятильники раствора Benfield; 6 - подогреватель не-
деаэрированной питательной воды; 7 - сепаратор; 8 - насос; 9 - подогреватель неочищенной
азотоводородной смеси
263
3. Конверсия оксида углерода
разгонки газового конденсата для отгонки основного количества растворённых
соединений (СО2, NH3, органические соединения) и далее сбрасывают в хими-
чески загрязнённую канализацию. Отпарной газ направляют на сжигание или
сбрасывают в атмосферу.
В целях улучшения условий работы низкотемпературного катализатора в
агрегатах фирмы ТЕС с паровой каталитической конверсией нафты (вместо
природного газа) перед конвертором оксида углерода II ступени дополнитель-
но устанавливают подогреватель питательной воды для снижения температуры
конвертированной парогазовой смеси не ниже 200 °C.
3.3.2. Конверсия СО в агрегатах фирмы Chemico (США)
Технологическая схема отделения конверсии оксида yi лерода в агрегатах
фирмы Chemico имеет отличия от отечественных агрегатов и от агрегатов фир-
мы ТЕС.
Газ после котлов-утилизаторов конверсии метана при температуре не выше
380° С и отношении пар : газ = 0,6 поступает в конвертор 1 оксида углерода
I ступени (рис. П.81), где на среднетемпературном катализаторе при объёмной
Рис. 11.81. Схема конверсии оксида углерода под давлением 3,0 МПа
в агрегатах фирмы Chemico мощностью 1360 т/сут NH3:
1 - конвертор оксида углерода I ступени; 2 - котёл утилизатор; 3 - подогреватель; 4 - узел ох-
лаждения; 5 - защитный сепаратор; 6 - конвертор оксида углерода II ступени; 7 - подогреватель
недеаэрированной воды; 8 - кипятильники раствора Benfield; 9 - сепаратор
264
3.3. Оборудование отделения конверсии оксида углерода
скорости 2290 ч-1 содержание оксида углерода снижается с 11,9 на входе до
4% об. Далее конвертированная парогазовая смесь при температуре не выше
440 °C поступает в котёл-утилизатор 2 и охлаждается до 332 °C. Котёл-ути-
лизатор 2 с естественной циркуляцией вырабатывает пар 3,8 МПа, имеет об-
щий паросборник с котлом-утилизатором перед конвертором оксида углерода
I ступени. Далее конвертированную парогазовую смесь направляют в подогре-
ватель 3, где она охлаждается до температуры не выше 250 °C неочищенной
азотоводородной смесью, идущей на метанирование, а затем поступает в кон-
вертор 6 оксида углерода II ступени через защитный сепаратор 5.
Температуру конвертированной парогазовой смеси перед конвертором 6
регулируют перепуском части газа по байпасу мимо котла-утилизатора 2 из-
менением температуры неочищенной азотоводородной смеси, идущей на ме-
танирование, перепуском части газа по байпасу мимо подогревателя 3. Преду-
смотрено регулирование температуры конвертированной парогазовой смеси, в
пусковой период идущей по байпасу мимо конвертора 6 на факельную установ-
ку, впрыском питательной воды в узел охлаждения 4.
265
4. АБСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА
ОТ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Абсорбционные процессы очистки и разделения газов основаны на раз-
личной растворимости газов в жидкостях. Чем больше растворимость газа,
тем меньше растворителя необходимо для поглощения и меньше диаметры аб-
сорберов и десорберов (регенераторов) - основных аппаратов для извлечения
из газовой смеси хорошо растворимого газа. Чем больше отношение раствори-
мостей газов, тем больше селективность абсорбента, т. е. тем меньше плохо
растворимого газа будет растворяться одновременно с хорошо растворимым
газом. Соответственно, меньше будут потери плохо растворимого газа и загряз-
нение им извлекаемого компонента [5, 6, 20, 21, 27].
Растворимость газов всегда увеличивается с увеличением давления, точнее
с увеличением парциального давления газа Р (например, Рсо2), равного про-
изведению общего давления Р и концентрации данного газа в газовой смеси
Угшо (например, СО2):
Рсо2 = РУсо2,
где Усо2 - мольная доля газа (здесь - СО2) в газовой смеси.
При так называемой физической абсорбции, если она протекает при не
слишком высоком парциальном давлении и при небольших концентрациях рас-
творяемого газа в жидкости, согласно закону Генри растворимость газов X .
возрастает пропорционально его парциальному давлению (рис. 11.82):
Хсо2 = КРсо2,
где Хсо2 - мольная доля СО2 в растворе, К - коэффициент Генри.
Прямая 3 на рис. 11.82 характерна, например, для растворов СО2 в воде.
Рис. 11.82. Растворимость газов при физиче-
ской абсорбции (при поглощении СО2):
1,2 — органические растворители, 3 - вода
Вода и являлась одним из первых аб-
сорбентов для извлечения СО,. Однако
недостаток воды - сравнительно низ-
кая поглотительная способность, что
приводит к большим затратам электро-
энергии на перекачку большого коли-
чества воды, соответственно большие
габариты аппаратуры, необходимость
работы под давлением, низкая селек-
тивность, приводящая к существенным
потерям водорода, трудность дости-
жения тонкой очистки. Преимущество
воды, как и других процессов физиче-
266
Введение
ской абсорбции, - возможность десорбции СО2 (регенерации растворителя)
только снижением давления, отдувкой каким-либо газом или вакуумировани-
ем (т. е. без нагрева), в чём легко убедиться (рис. 11.82).
Принципиальная схема процесса приведена на рисунке 11.83. Из рисунка
видно, что вода, как и другие регенерируемые абсорбенты, циркулирует в ци-
кле абсорбер-десорбер.
Очищенный газ
Газ(9в-99%С02/
Рис. 11.83. Принципиальная схема водной очистки газа от СО2:
1 - сепаратор; 2 - абсорбер; 3 - турбина; 4 - насос; 5 - электромотор; 6 - промежуточный
десорбер; 7 - конечный десорбер; 8 - десорбционная колонна
Другая группа абсорбентов — это хемосорбенты, то есть абсорбенты, всту-
пающие с СО2 в химическую реакцию. Это процессы химической абсорбции —
хемосорбции. Их особенность - высокая поглотительная способность и селек-
тивность, возможность тонкой очистки, высокая скорость абсорбции. Однако
хемосорбенты, как правило, необходимо регенерировать нагревом и кипячени-
ем с большими затратами тепла. Простейшая схема хемосорбционного цикла
разделения газов показана на рис. 11.84.
К сказанному следует добавить, что существуют и процессы хемосорбции,
основанные на необратимых химических реакциях, такие как абсорбция СО2
щелочью, например, КОН или NaOH:
2КОН + СО2 = К2СО3 + Н2О. (4.1)
Такие хемосорбенты простым нагревом при невысоких температурах не
регенерируются. Схема процесса проста - нужна лишь стадия абсорбции. При
этом достигается весьма тонкая очистка газа. Однако при этом велик расход
реагента. Поэтому такие процессы применяются либо для тонкой очистки
от небольшого количества примесей, либо в том случае, когда продукт реакции
представляет самостоятельный интерес, а не является отходом производства.
267
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Кстати, следующая стадия реакции (4.1) - образование бикарбоната калия:
К2СО, + СО2 + Н2О = 2КНСО3 (4.2)
является обратимой реакцией и широко применяется в промышленности (по-
ташная очистка).
Наиболее важной для дальнейшего изложения является реакция СО2 с ам-
миаком с образованием сначала карбаминовой кислоты (4.3), а затем её соли
- карбамата аммония (4.4):
СО2 + NH3 =H2NCOOH (4.3)
H2NCOOH + NH3 =H2NCOONH4 (4.4)
Эти реакции протекают весьма быстро и практически необратимо. Амми-
ак - весьма «сильный» хемосорбент. Это его недостаток, так же, как и высокая
летучесть. Поэтому поиски исследователей были в значительной мере направ-
лены на синтез хемосорбентов на основе аммиака, в молекулу которого вместо
водорода вводились группы, ослабляющие мощную реакционную способность
атома азота, «прикрытого» только водородом. При замене водорода на другую
группу щёлочность хемосорбента по сравнению с аммиаком снижается. К та-
ким хемосорбентам относятся, в частности, этаноламины, в молекулах которых
содержатся от одной до трёх групп - остатков от молекулы этанола. Чем боль-
ше этих групп, тем легче регенерируется хемосорбент и тем хуже он поглощает
СО2 (т. е. имеет меньшую поглотительную способность). Об этом подробнее
см. раздел 4.1.2.
Рис. 11.84. Принципиальная схема простейшего хемосорбционного цикла
разделения газов. Очистка конвертированного газа от СО2.
1 - абсорбер; 2 - десорбер (регенератор); 3 - теплообменник; 4 - холодильник
раствора; 5 - холодильник-конденсатор парогазовой смеси; 6 - кипятильник;
7 - насос; I - насыщенный раствор; II - регенерированный раствор
268
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
4.1. Этаноламины и их применение
для абсорбционной очистки и разделения газов
4.1.1. Основные сведения об этаноламинах
Этаноламины относятся к аминоспиртам и имеют среди них наибольшее
техническое значение.
Моноэтаноламин H2N-CH2~CH2OH (МЭА) - маловязкая жидкость со сла-
бым запахом аммиака (температура плавления 10,3 °C, температура кипения
171 °C; плотность 1,022 г/см3)
Диэтаноламин HN(CH2CH2OH)2 (ДЭА) - белое кристаллическое вещество
со слабым запахом аммиака (температура плавления 28 °C,температура кипе-
ния 270 °C).
Триэтаноламин N(CH2CH2OH)3 (ТЭА) - белое кристаллическое вещество
(температура кипения 193 °C при 10 мм. рт. ст., при кипении под атмосферным
давлением - выше 300 °C - разлагается).
Моноэтаноламин
НО. ||
хсс.
п\
Триэтаноламин
Диэтаноламин
I 1/0Н
H,N-C-CZ
'X
hJn
N—CH,
II I I /Н
НО—С—С—О—-С—C—
II I I хн
Диаминоизопранол Метилдиэтаноламин
fi.fi'-оксиаминоэтиловый эфир
Ниже приведены структурные формулы ряда алканоламинов:
Каждое из этих соединений содержит, по крайней мере, одну гидроксиль-
ную группу и одну аминогруппу.
Вообще, можно считать, что присутствие гидроксильной группы сни-
жает давление насыщенных паров и повышает растворимость соединения в
воде, а присутствие аминогруппы придаёт водным растворам щёлочность,
необходимую для абсорбции кислых газов.
В табл. 11.38 приведены некоторые свойства различных этаноламинов.
Растворы ТЭА, МДЭА и ДЭА имеют весьма низкое давление паров, и потери
этих растворов, зависящие от уноса их паров с очищаемым газом, значитель-
но ниже, чем потери МЭА. Что касается химических потерь, то потери МЭА
и ДЭА вследствие побочных химических реакций заметно выше, чем потери
ТЭА и МДЭА. Данный вопрос подробнее будет рассмотрен ниже (раздел 4.2.5).
269
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Таблица 11.38. Некоторые свойства 2,5 н водных растворов
четырёх этаноламинов
Показатель Этаноламин
МЭА ДЭА ТЭА МДЭА
Молекулярный вес 61,1 105,1 149,2 119,2
Концентрация, % вес. Приблизительное абсолютное давление паров чистого амина при 38 °C 15,2 25,5 36,0 28,0
атм 0,002 0,000007 0,000007 0,00003
мм. рт. ст. 1,55 0,005 <0,005 0,02
4.1.2. Очистка газов от СО2 водными растворами
моноэтаноламина
Этот процесс до последнего времени был основным в производстве амми-
ака. В настоящее время он сохраняет своё значение, несмотря на его замену на
многих заводах растворами МДЭА и на конкурирующую технологию очист-
ки газа растворами горячего поташа. Кроме того, МЭА-очистка пока не может
быть заменена при очистке газа под низким давлением.
Основные реакции, протекающие при абсорбции СО2 растворами одного
из первичных аминов (например, моноэтаноламина), можно представить сле-
дующими уравнениями:
2RNH, + СО2 = RNHCOONH3R, (4.5)
2RNH2 + СО2 + Н2О = (RNH3)2CO3, (4.6)
(RNH3)2CO3 + СО, + Н2О = 2RNH3HCO3 (4.7)
В приведённых уравнениях R - группа ОНСН2СН2.
Как видно из уравнений (4.5)-(4.7), в ходе абсорбции образуются химиче-
ские соединения - карбаматы, бикарбонаты и гидроксил карбаматы. Однако эти
соединения всё же имеют при нормальных условиях заметное давление насы-
щенных паров, так что состав равновесного раствора меняется в зависимости
от парциального давления кислых газов. При повышении температуры давле-
ние паров этих соединений быстро растёт, нагревом раствора можно десорби-
ровать из него кислые газы.
Как видно из уравнения (4.5), МЭА может непосредственно реагировать
с диоксидом углерода, образуя карбамат моноэтаноламмония. Эта реакция,
в отличие от медленных реакций (4.6) и (4.7), протекает достаточно быстро.
В такую же реакцию (4.5) вступает ДЭА. Этим в значительной мере объясняет-
ся высокая скорость абсорбции СО2 растворами МЭА (и в несколько меньшей
степени растворами ДЭА), возможность тонкой очистки газа и относительно
небольшие габариты, абсорберов и десорберов (регенераторов). Однако было
270
4,1, Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
доказано и другое (см. раздел 4.1.5) - этот механизм приводит МЭА (а также и
ДЭА) к ряду вредных побочных реакций через образование оксазолидона-2 из
карбамата.
Третичные амины (ТЭА и МДЭА) вступают в реакцию с СО2 только по
реакциям типа (4.6) и (4.7). Эти реакции записаны выше в упрощённом виде -
на самом деле третичные этаноламины взаимодействуют по этому механизму
не с молекулой СО2, а только с ионами НСО3, образование которых возможно
только после реакции СО2 с ионами ОН- или молекулами воды по известным
реакциям:
со2 + он= нсо3-,
со2 + н2о = нсо3 + н+.
Скорости этих реакций малы по сравнению со скоростью реакции (4.5) и в
значительной мере лимитируют скорость поглощения СО2 этаноламином.
В результате ТЭА и МДЭА, в отличие от МЭА, имеют весьма низкую по-
глотительную способность при малых парциальных давлениях СО2. Однако
были выявлены следующие преимущества третичных аминов:
1. Третичные амины не способны вступать в реакцию типа (4.5) с образо-
ванием в дальнейшем побочных продуктов реакций (см. также раздел 4.1.5).
2. Сопоставление вида равновесных кривых (рис. 11.85), качественно ха-
рактеризующих поглотительную способность ТЭА и МДЭА, показывает, что
при повышенных давлениях их поглотительная способность не менее велика,
чем у МЭА, зато их в значительной мере можно регенерировать сбросом дав-
ления абсорбента при его регенерации, а значит, экономить тепло (об этом под-
робнее см. в разделах 4.1.4.2 и 4.2.4).
Причина этого различия, как видно из рис. 11.85, заключается в том, что
растворимость СО2 в МЭА-растворах вначале (при малых Рсо2 под глубоким
вакуумом) резко возрастает, а потом,
при рабочих парциальных давлениях o'-
абсорбции в интервале 1-5 ата изме-
няется незначительно. Для растворов о
ДЭА, ТЭА и МДЭА характерно бо- |
лее заметное влияние давления СО2 g
в этой области рабочих парциальных £
давлений.
Причиной большей поглотитель-
ной способности растворов МЭА
по отношению к кислым газам при
низких давлениях является высокая
щёлочность этих растворов. Количе- ।
ственно этот фактор оценивается зна-
11.85. Растворимость СО2 в различных
абсорбентах
271
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
чениями pH на кривых титрования
примерно 2 н растворов некоторых
аминов при нейтрализации их двуо-
кисью углерода (рис. 11.86). Для срав-
нения на графике приведена кривая
титрования эквивалентного раство-
ра КОН. Относительно плавный ход
кривых титрования аминов по срав-
нению с резкими скачками на кривой
титрования КОН можно объяснить
присутствием неионизированных со-
единений при нейтрализации раство-
ров аминов.
Концентрация раствора МЭА в
абсорбенте может изменяться в ши-
роких пределах. Обычно её выбирают
по соображениям борьбы с коррозией
Рис. 11.86. Изменение pH при нейтрализации
растворов (приблизительно 2 н) этаноламинов
и КОН двуокисью углерода; t - 25 °C:
1 - 10,4% КОН; 2 - 12,7% вес. МЭА; 3 - 21,4% вес.
ДЭА; 4 - 24,4% МДЭА; 5 - 32,0% вес. ТЭА
и с осмолением раствора, а также стремясь уменьшить расход тепла и увеличить
производительность агрегата. На установках очистки раствором МЭА концен-
трацию раствора устанавливают обычно не выше 20%. Чем меньше концентра-
ция этаноламина, тем меньше коррозия стальной аппаратуры вследствие сни-
жения концентрации соединений этаноламина с кислым газом в растворе (см.
раздел 4.1.6).
Поскольку на практике используются, как правило, растворы МЭА концен-
трацией 20 %, в табл. 11.39 приведены данные по растворимости СО2 именно
в этих растворах. Эти данные любезно предоставлены автору этого раздела
И.Л. Лейтесу канадским профессором Аланом Мэзером, который обработал
опубликованные им и другими авторами многочисленные экспериментальные
результаты.
4.1.3 Оптимальный технологический режим регенерации СО2
из МЭА-расгвора
Всё тепло, подводимое в кипятильнике 6 для регенерации раствора
(рис. 11.84), в соответствии с тепловым балансом отводится в холодильнике
раствора 4 и в холодильнике-конденсаторе 5 смеси диоксида углерода и паров
воды (ПГС). Таким образом, затраты тепла с достаточной для практических
вычислений точностью можно рассчитать по температурам до и после холо-
дильников 4 раствора и по данным о температуре на выходе из регенератора
272
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
Таблица II.39. Растворимость СО2 в водных растворах МЭА
концентрацией 20% (вес) о,моль СО2/моль МЭА
т,°с 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Р.атм
0,001 0,43 0,38 0,32 0,26 0,21 0,15 - 0,08 - 0,04 0,03 0,02
0,005 0,48 0,45 0,41 0,36 0,30 0,25 0,19 - 0,12 0,09 0,07 0,05
0,01 0,5 0,47 0,44 — 0,34 0,29 0,24 - 0,15 0,12 0,09 0,07
0,05 0,54 0,52 0,50 0,47 0,43 0,39 0,34 0,29 0,25 0,20 0,17 0,13
0,1 0,57 0,55 0,52 0,50 0,46 0,43 0,38 0,33 0,29 0,25 0,21 0,17
0,5 0,65 0,62 0,60 0,57 0,54 0,51 0,47 0,43 0,39 0,35 0,31 0,27
1,0 0,70 0,67 0,64 0,61 0,58 0,55 0,51 0,47 0,44 0,40 0,36 0,32
1,5 0,73 0,70 0,67 0,64 0,61 0,57 0,54 0,50 0,46 0,42 0,39 0,35
2,0 0,76 0,73 0,70 0,66 0,63 0,59 0,55 0,52 0,48 0,44 0,40 0,36
2,5 0,79 0,75 0,72 0,68 0,64 0,61 0,57 0,53 0,49 0,46 0,42 0,38
3,0 0,81 0,77 0,73 0,70 0.66 0,62 0,58 0,54 0,51 0,47 0,43 0,40
3,5 0,82 0,79 0,74 0,71 0,67 0,63 0,59 0,55 0,52 0,48 0,44 0,41
4,0 0,84 0,80 0,76 0,72 0,68 0,64 0,60 0,56 0,53 0,49 0,45 0,42
4,5 0,85 0,82 0,78 0,73 0,69 0,65 0,61 0,57 0,54 0,50 0,46 0,43
5,0 0,87 0,83 0,79 0,75 0,70 0,66 0,62 0,58 0,54 0,51 0,47 0,43
5,5 0,88 0,84 0,80 0,76 0,71 0,67 0,63 0,59 0,55 - 0,48 0,44
6,0 0,89 0,85 0,81 0,77 0,72 0,68 0,64 0,60 0,56 0,52 - 0,45
7,0 0,91 0,87 0,83 0,79 0,74 0,69 0,65 0,61 0,57 0,53 0,49 0,46
8,0 0,93 0,87 0,84 0,80 0,75 0,71 0,66 0,62 0,58 0,54 0,51 0,47
9,0 0,95 0,90 0,86 0,81 0,77 0,72 0,68 0,63 0,59 0,55 0,52 0,48
и давлении в аппарате. Подробно методики расчёта приведены в литературе
[6]. Ниже приведены основные данные по расходу тепла на МЭА очистку на
крупных агрегатах, причины повышенного расхода тепла и способы его сни-
жения.
4.1.3.1. Промышленные данные по расходу тепла на установках
МЭА-очистки крупных агрегатов АМ-70 и АМ-76
При разработке технологических схем и аппаратуры МЭА-очистки на
крупных агрегатах производства аммиака прежде всего ставилась задача по
снижению расхода тепла. Для этого были выполнены (впервые в мире) следу-
ющие мероприятия:
В агрегатах АМ-70, внедрённых с 1974 г.:
1. Применена схема МЭА-очистки с разделёнными потоками МЭА-раство-
ра, в том числе:
273
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
• 3 потока насыщенного раствора с разной температурой подогрева,
• 2 потока регенерированного раствора с разной степенью регенерации.
Это позволило достигать тонкой очистки газа в одну ступень и значительно
снизить потери тепла с парогазовой смесью.
2. Применены высокослойные ситчатые тарелки в абсорбере, позволившие
увеличить степень насыщения раствора. Это позволило снизить циркуляцию
раствора, соответственно уменьшить диаметр абсорбера и дополнительно сни-
зить расход тепла.
В итоге расход тепла составлял при проектной нагрузке по газу и проект-
ной степени очистки 1260 ккал/м3 СО2.
В агрегатах серии АМ-76, внедрённых в 80-х гг.:
1. Вместо схемы с разделением потоков насыщенного раствора применена
схема со встроенными в регенератор теплообменниками. Это позволило сни-
зить расход тепла до 1000-1100 ккал/м3 СО2. Однако за это пришлось распла-
титься увеличением количества регенераторов, их высотой и сложностью их
очистки.
2. В абсорберах впервые применены многосливные ситчатые тарелки, по-
зволившие уменьшить их диаметр при одновременно большом резерве по про-
пускной способности
Однако по ряду причин, прежде всего из-за нерегулярной работы смоло-
выделителя, и, соответственно, забивки теплообменной аппаратуры, показате-
ли работы постепенно ухудшались. Это можно исправить промывкой системы
растворами ТГФС или ФФС (см. ниже).
4.1.3.2. Влияние различных факторов на расход тепла при МЭА-очистке
Влияние давления в регенераторе на расход тепла
и на глубину регенерации МЭА-раствора
Абсолютно справедливо считается, что чем ниже давление, тем меньше
растворимость газа (пример с десорбцией СО2 при открывании бутылки с пи-
вом не оставляет сомнений). Как ни странно, но при десорбции СО2 из раствора
МЭА выгодно не снижать давление, а повышать его. Почему? Дело в том, что
для того, чтобы началась десорбция, необходимо, чтобы сумма парциальных
давлений паров воды и СО2 была чуть выше давления в регенераторе. Кроме
того, для нас важно, чтобы больше десорбировалось углекислого газа (чтобы
лучше шла регенерация раствора) и чтобы меньше испарялось воды (чтобы
меньше тратить на это тепла). Следовательно, важно, чтобы отношение равно-
весных парциальных давлений РН2О/РСО2 было минимальным, иначе воды
будет испаряться чрезмерно много по сравнению с десорбцией СО2. А МЭА
274
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
относится к редким абсорбентам, для которых указанное отношение не возрас-
тает, а лишь уменьшается с увеличением температуры. Для увеличения равно-
весной температуры (то есть температуры кипения) нужно поднять давление в
регенераторе. Если же просто поднимать температуру, не поднимая давление,
то это приведёт к перерасходу пара.
Авторами этого раздела на примере четырёх предприятий было показано,
что действительно выгодно повышать давление регенерации (не превышая мак-
симально допустимой температуры по термической устойчивости раствора).
Влияние степени регенерации МЭА-раствора на расход тепла
Доказано расчётами и промышленным опытом, что существует оптималь-
ная степень регенерации раствора, соответствующая минимальному расходу
тепла [6, стр. 189]. Эта величина для 20%-го раствора составляет обычно 0,13
-0,17 моль СО2/моль МЭА (19-24,5 г/л).
Физический смысл этого оптимума прост. Если раствор регенерируют пло-
хо, это приводит к чрезмерной циркуляции раствора и к чрезмерным затратам
тепла на его нагрев. Если же раствор регенерируют чрезмерно хорошо, то это
приводит к чрезмерным потерям тепла с парогазовой смесью на выходе из ре-
генератора. Внешне это определяют по температуре ПГС на выходе из регене-
ратора, которая становится заметно выше температуры насыщенного раствора
на входе в регенератор. Оптимальная степень регенерации зависит от состоя-
ния теплообменников и других параметров.
Влияние циркуляции раствора
Весьма часто встречается ошибочное мнение, что чем больше циркуляция
абсорбента в схеме, тем лучше очистка. Однако при реализации такого под-
хода на практике достигается лишь кратковременный эффект (на 2-3 ч), через
непродолжительное время очистка вновь ухудшается. Причина заключается в
том, что чем больше раствора обращается в цикле, тем большее количество
тепла расходуется на его нагрев при его регенерации. Значит, если не увеличи-
вать расход тепла, всё большая его часть будет уходить на нагрев и всё меньшая
- на десорбцию.
Таким образом, с учётом других факторов энергетического характера, су-
ществует оптимальная циркуляция раствора (рис. П.87). Из рисунка видно, что
если подают слишком много или слишком мало раствора, он регенерируется
соответственно либо слишком плохо, либо слишком хорошо. Следовательно,
расход тепла будет завышен независимо от потенциальных возможностей аб-
сорбента.
275
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Рис. 11.87. Влияние циркуляции
водного раствора МЭА на удельный
расход тепла при очистке газа от СО2
под атмосферным давлением.
Стандартная технологическая схема
(рис. 11.84). Данные промышленных
испытаний
Влияние степени очистки газа
Как известно, максимальная концен-
трация СЭ2 в очищенном газе ограничена
требованиями стадии метанирования, по-
скольку чем эта концентрация выше, тем
сильнее нагревается катализатор. Поэто-
му она не должна превышать 0,1% и, со-
гласно регламенту, составляет 0,03-0,05%
(300-500 ppm). Однако МЭА, в отличие от
других абсорбентов, позволяет без особых
трудностей достигать значительно более
глубокой очистки. Между тем, работа с
большим запасом по степени очистки со-
пряжена с перерасходом пара и, следова-
тельно, этого следует избегать.
4.1.4. Промышленные технологические схемы МЭА-очистки газа
от СО2 и их аппаратурное оформление
4.1.4.1. Однопоточные схемы МЭА-очистки
Первоначально в промышленности были распространены простые схемы
МЭА-очистки. Одной из простейших схем моноэтаноламиновой очистки газа
от СО2 является одноступенчатая однопоточная схема (рис. 11.88). Такие схемы
применяются для абсорбции как при атмосферном давлении, так и под давле-
нием 20-30 ата.
При абсорбции под атмосферным давлением осуществляется грубая очист-
ка газа от СО, (от 20-24 до 1,0-2,5% об. СО2) 17-20%-ным раствором МЭА при
температурах 35-50 °C. Раствор в абсорбере насыщается от 0,15-0,23 до 0,42-
0,45 моль СО2 на моль МЭА. Регенерацию раствора проводят под давлением
1,7 ата при температуре 115-120 °C. Регенератор имеет выносной кипятиль-
ник кожухотрубчатого типа. В нижней части регенератора расположена глухая
тарелка колпачкового типа, с которой раствор МЭА стекает по трубопроводу
в трубки кипятильника. Из кипятильника пар и кипящий раствор подаются в
нижнюю часть (куб) регенератора; регенерированный раствор выводится из
аппарата, а пар поступает под глухую тарелку, барботирует через раствор, на-
ходящийся на тарелке, и поднимается вверх по регенератору. В верхней части
регенератора расположен распределитель орошения и тарелки для промывки
газа флегмой от паров и брызг МЭА.
276
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
Тепло для регенерации раствора подводится с паром, температура которого
130-145 °C. Расход тепла в этих схемах составляет 2700-3200 ккал/м3 СО2.
При необходимости тонкой очистки газа от СО, применяют иногда двух-
ступенчатые схемы МЭА-очистки. В первой ступени абсорбцию проводят при
давлении, близком к атмосферному, очищая газ до остаточного содержания
3-6% СО2. Во второй ступени абсорбцию СО2 осуществляют под давлением
2,0-3,0 МПа, достигая тонкой очистки газа от СО, (до 40 ppm). Эти схемы край-
не неэкономичны по сравнению с ранее разработанными одноступенчатыми
схемами с тонкой очисткой (см. ниже).
Для регенерации раствора первой ступени наряду с теплом, подаваемым
с паром, используется тепло парогазовой смеси, отводимой из регенератора
второй ступени при температуре 113-115 °C. Регенерацию раствора во второй
ступени проводят под давлением 2,4 ата при температуре 125-128 °C. Концен-
трация СО2 в регенерированном растворе составляет 0,05-0,1 моль/моль МЭА.
Тепло для регенерации раствора подводится с водяным паром.
В промышленности нашли также применение однопоточные одноступен-
чатые схемы тонкой очистки газа раствором МЭА, абсорбция СО2 в которых
осуществляется 17—20%-ным раствором МЭА под давлением 2,0-3,0 МПа
(агрегаты типа АМ-600). Раствор в абсорбере насыщается до 0,5-0,55 моль
СО2/моль МЭА. Абсорбция протекает при температурах 35-55°С. Концентра-
Рис. 11.88. Схема одноступенчатой МЭА-очистки:
1 - абсорбер; 2, 3 - песчаный и угольный фильтры; 4 - теплообменник; 5, 11 — водяные холодильники;
6, 10 - насосы; 7 - смоловыделитель; 8 - регенератор; 9 - кипятильник; 12 - сборник флегмы
277
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
ция СО2 в очищенном конвертированном газе составляет 40-100 ppm. Регене-
рацию МЭА-раствора проводят при давлении 0,167 МПа, температура нижней
части регенератора 120-125 °C, в верхней - 100-105 °C. Содержание СО2 в
регенерированном растворе 0,1-0,15 моль/моль МЭА. Для регенерации раство-
ра в этом случае используется тепло парогазовой смеси (ПГС), имеющей тем-
пературу 180-190 °C. Расход тепла на регенерацию раствора составляет 6,6-7,8
МДж/м3 СО2 (1600-1900 ккал/м3 СОД.
4.1.4.2. Схемы МЭА-очистки с разделёнными потоками насыщенного
и регенерированного раствора
Однако, с экономической точки зрения, выгодны более сложные схемы
очистки с разделёнными потоками насыщенного и регенерированного рас-
твора и совмещением массо- и теплообмена, существенно (часто в 2-3 раза)
уменьшающие расход тепла. Такие схемы позволяют, по сравнению с однопо-
точными, уменьшить расход тепла за счёт снижения температуры парогазовой
смеси на выходе из регенератора и одновременного улучшения рекуперации
тепла регенерированного раствора. На рис. 11.89 и 11.90 приведены некоторые
варианты таких схем, реализованные в промышленности.
Конвертированный газ под давлением 2,75 МПа при температуре 40 °C по-
ступает в абсорбер 4 (рис. 11.89), орошаемый 20%-ным раствором МЭА. Аб-
сорбция СО2 осуществляется в абсорбере с высокослойными ситчатыми та-
релками, разделённым на две секции. Верхняя секция, предназначенная для
тонкой очистки газа, орошается глубокорегенерированным раствором (II по-
ток). В нижнюю секцию поступает груборегенерированный раствор (I поток),
который смешивается с раствором из верхней секции абсорбера.
Газ, содержащий до 18% СО2, проходит вначале нижнюю секцию, затем
верхнюю и очищается до остаточного содержания СО2 не более 30-100 ppm.
В верхней части абсорбера газ проходит колпачковые тарелки, орошаемые
флегмой, сепарирующее устройство, выносной сепаратор 4а и поступает на ме-
танирование. Расход раствора МЭА, поступающего на орошение абсорбера (I и
II потоки), а также уровень раствора в абсорбере регулируются автоматически.
При достижении минимального уровня раствора в абсорбере, отсечной клапан
на выходе раствора из абсорбера закрывается, что исключает возможность по-
падания конвертированного газа в цикл регенерации раствора.
Насыщенный до 0,67 моль СО2 на моль МЭА-раствор МЭА выходит из
нижней секции абсорбера при температуре 57-65 °C и поступает на регенера-
цию. Раствор разветвляется на три потока. Верхний поток (около 10%) направ-
ляется на верхнюю тарелку регенератора 14 (холодный байпас), средний поток
(-45%) нагревается в теплообменнике 11 до 95-100 °C и поступает в среднюю
278
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
часть регенератора. Нижний поток нагревается в теплообменнике 10 и допол-
нительно перегревается в теплообменнике-испарителе 13 до 104-107 °C и по-
даётся в регенератор. Парогазовая смесь выходит из регенератора при темпера-
туре около 80 °C, а тонко- и груборегенерированный растворы (соответственно
I и II потоки) при температуре 125-127 °C и 110-115 °C поступают в теплооб-
менник 10, 11 и 13. Далее растворы направляются на всасывание насосов 6 и 9,
и, пройдя холодильники 7 и 8, подаются на абсорбцию. Тепло для регенерации
раствора подводится в паровом 15 и газовом 19 кипятильниках.
При необходимости получения чистого СО2 для производства карбамида
холодный байпас отключают, а раствор после теплообменников 10 и 11 направ-
ляют в промежуточный экспанзер, работающий под давлением 0,6-0,7 МПа.
Здесь происходит отдувка водорода и других малорастворимых газов и части
СО2. Оставшаяся часть СО2 (свыше 75%) содержит 0,03-0,05% примеси водо-
рода, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к СО2 в производстве
карбамида.
Рис. 11.89. Схемы моноэтаноламиновой очистки с разделёнными потоками насыщенного
и регенерированного растворов:
1 - газовый теплообменник; 2 - холодильник газа; 3 - сепаратор газового конденсата; 4, 4а - абсорбер
с сепаратором МЭА; 5 - абсорбционная холодильная установка; 6, 9, 16 - насосы; 7, 8 - воздушные
холодильники; 10,11,13-теплообменники; 12-смоловыделитель; 14-регенератор; 15,19-кипятиль-
ники; 17 - холодильник ПГС; 18 - сборник флегмы
279
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Схема на рис. П.90 отличается тем, что насыщенный раствор поступает
без подогрева сразу в регенератор-рекуператор 15, разделённый так же, как и
абсорбер, на две секции. В верхней секции на ситчатых тарелках расположены
U-образные теплообменные элементы, в которых происходит передача тепла
от горячего регенерированного раствора насыщенному раствору. За счёт теп-
ла парогазовой смеси, поступающей из нижней секции регенератора, и тепла
регенерированного раствора обоих потоков, передаваемого через встроенные
теплообменники, насыщенный раствор регенерируется в верхней секции и со-
держание СО, в нём снижается от 0,67 до 0,35 моль/моль МЭА. Далее раствор
делится на два равных потока. Первый поток - грубо регенерированный при
температуре 114 120 °C насосом 13 прокачивается через встроенные тепло-
обменники, где охлаждается до 62-70 °C. Дальнейшее охлаждение регенери-
рованного раствора I потока происходит в воздушном холодильнике 12 с до-
охлаждением в летнее время в водяном холодильнике 10. Количество раствора
I потока контролируется расходомером в ЦПУ.
Рис. 11.90. Схема моноэтаноламиновой очистки с регенерацией раствора
в регенераторе-рекуператоре:
1 - теплообменник газа; 2 - холодильник газа; 3 - сепаратор конденсата; 4 - сепаратор МЭА; 5 - аб-
сорбер; 6, 7, 13, 16, 23 - насосы; 8 - абсорбционная холодильная установка; 9, 10 - водяные холо-
дильники; 11, 12- воздушные холодильники раствора; 14 - смоловыделитель, 15 - регенератор-реку-
ператор; 17, 20 - кипятильники; 18-холодильники чистой и «грязной» фракций СО2; 19, 21 - сборники
флегмы; 22 - сборник газового конденсата
280
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
Второй поток через переливные устройства внутри регенератора-рекупе-
ратора поступает в нижнюю секцию для более глубокой регенерации до со-
держания СО2 ~ 0,12 моль/моль МЭА. Тонко регенерированный раствор при
температуре 125-130 °C из нижней секции регенератора-рекуператора пода-
ётся насосом 16 во встроенные теплообменные элементы, где охлаждается до
62-70 °C. Дальнейшее охлаждение раствора осуществляется в воздушном хо-
лодильнике 11 и водяном холодильнике 9.
Тепло для регенерации раствора в схемах на рис. 11.89 и 11.90 подводится
с парогазовой смесью, поступающей при температуре 174 °C в газовые кипя-
тильники, после конверторов СО. Также предусмотрен подвод тепла через смо-
ловыделитель и паровой кипятильник. Постоянный расход пара поддерживает-
ся автоматически.
Конструкция регенератора-рекуператора (см. рис. 11.95) предусматрива-
ет получение необходимого для производства карбамида чистого диоксида
углерода, содержащего не более 0,02% об. горючих примесей. Чистая фракция
СО.,, составляющая свыше 75% общего количества СО2, выводится из регене-
ратора-рекуператора ниже точки ввода насыщенного раствора при температуре
65-70 °C под давлением -0,135 МПа, охлаждается до 40 °C в холодильнике 18,
проходит выносной сепаратор 19 для отделения брызг МЭА и направляется по-
требителю. Грязная фракция СО2, содержащая до 10% горючих примесей, про-
мывается в верхней части регенератора рекуператора на колпачковых тарелках
флегмой, затем охлаждается в холодильнике 18 до 40 °C и, пройдя сепаратор 21,
выбрасывается в атмосферу. Для очистки рабочего раствора МЭА от продуктов
разложения, окисления и осмоления моноэтаноламина и неорганических при-
месей, вызывающих коррозию и эрозию аппаратуры, установлены песчаный
и угольный фильтры (на схеме не показаны), а также предусмотрена разгонка
части циркулирующего раствора в специальном аппарате - смоловыделителе.
Расход тепла в схеме с регенератором и выносными теплообменниками
(рис. 11.89) можно снизить до 5,36 МДж/м3 СО,, а в схеме с регенератором-ре-
куператором (рис. 11.90) - до 4,13 МДж/м3 СО2. Такой расход тепла достигается
при хорошей степени очистки теплообменников и оптимальном технологиче-
ском режиме. Снижение расхода тепла в схеме с регенератором-рекуператором
объясняется меньшей температурой парогазовой смеси и более полной реку-
перацией тепла регенерированного раствора во встроенных теплообменниках.
4.1.4.3. Основные массооб.менные аппараты установки МЭА-очистки
Абсорберы установок очистки газа
В настоящее время применяют как насадочные, так и тарельчатые аппа-
раты. На рис. 11.91 показан насадочный абсорбер, работающий при давлении
281
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
2,45 МПа в агрегате синтеза аммиака мощностью 600 т/сут. В абсорбере име-
ются три слоя насадки высотой каждый 3,5^4,5 м, нижний слой - полипропи-
леновые кольца типа Палля размером 37x37 или 50x50 мм, два последующих
слоя - керамические седла типа Инталокс размером 50х50 мм (или керамиче-
ская насадка ГИАП и НИИЭмальхиммаш размером 50х50 мм).
В современных отечественных агрегатах производства аммиака мощно-
стью 1360 т/сут абсорбция СО2 осуществляется МЭА-раствором при давлении
2,7-2,8 МПа в тарельчатых абсорберах с высокослойными ситчатыми тарелка-
ми (рис. 11.92). В верхней части аппарата установлены две колпачковые тарел-
ки, орошаемые флегмой из дефлегматора, для улавливания брызг и паров МЭА
из очищенного конвертированного газа. Над колпачковыми тарелками поме-
щён сепаратор, представляющий собой собранные в виде пакета гофрирован-
ные листы. В нижней части абсорбера поддерживается автоматически уровень
жидкости, предотвращающий проскок конвертированного газа в регенератор.
Рис. 11.91. Абсорбер насадочный
Рис. II.92. Абсорбер тарельчатый
282
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
Корпус абсорбера изготовлен из стали 16ГС, тарелки - из качественной
углеродистой стали.
Абсорбер с ситчатыми тарелками разделён на две секции - верхнюю и ниж-
нюю, в каждую из которых вводится около 600 м3/ч раствора. В абсорбере 15
ситчатых двухсливных тарелок. В промышленности работают абсорберы раз-
ных модификаций. В табл. 11.40 приведены некоторые показатели насадочных
и тарельчатых абсорберов МЭА-очистки.
В агрегатах серии АМ-76, а также в проектах агрегата АМ-80 (последний
построен только в Литве) применена более эффективная конструкция тарелок
абсорбера, позволившая не только уменьшить диаметр абсорберов, но и уве-
личить нагрузку по газу. Основные идеи этой конструкции таковы. В агрегатах
АМ-70 раствор с каждой тарелки сливается через один слив, отделённый от
массообменнной зоны хордовой перегородкой. В настоящее время производи-
тельность МЭА-очистки по раствору лимитируется не массообменной зоной
барботажа-массообмена, а так называемой напряжённостью слива жидкости
через перегородку, то есть количеством жидкости, протекающей через единицу
поверхности перегородки в единицу времени. При увеличении расхода жид-
кости над перегордкой вырастает «горб» жидкости, она не успевает стекать.
Далее, при увеличении скорости при перетоке жидкости в ней накапливаются
пузырьки газа. Скорость всплывания пузырька не превышает 10-15 м/сек. По-
этому, если скорость стекания жидкости чрезмерно велика, то пузыри накапли-
ваясь в ней, возвращаются на предыдущую тарелку и создают повторную на-
грузку на массообменную зону. Мало того, удельный вес жидкости в перетоке
снижается из-за повышенного газосодержания. В итоге, не исключено, что газу
станет легче идти по жидкостному перетоку, он «запирает» нормальный ход
жидкости и абсорбер начинает работать в «перевёрнутом» режиме, т. е. газ идёт
по жидкостному пути, а жидкость - стекает через перфорацию. Абсорбция пре-
кращается.
Однако попытка уменьшить влияние этих негативных факторов, умень-
шая напряжённость слива (т. е. увеличивая длину сливной перегородки и этим
уменьшая скорость жидкости в переливах), приводит к уменьшению полезной
для абсорбции доли сечения абсорбера. Поэтому в ГИАП под руководством
профессора В.В. Дильмана разработана и внедрена в промышленности другая,
более эффективная конструкция абсорбера, позволяющая не только увеличить
нагрузку по газу, но и уменьшить диаметр абсорбера.
Основная идея конструкции: вместо односливных ситчатых тарелок
устанавливаются многосливные тарелки с семью трубчатыми сливами, что
позволяет, благодаря увеличению общей поверхности слива, уменьшить напря-
жённость слива и, в тоже время, увеличить долю полезной площади тарелок.
283
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Таблица 11.40. Показатели работы промышленных абсорберов МЭА-очистки
Показатели Насадочный абсорбер Барботажный абсорбер с высо- кослойными тарелками Абсорбер с тарелками новой конструкции
Диаметр, м 2542 4,2/3,8а' 4,0/3,8а’
Нагрузка по газу51, м3/ч До 100000 205000 213103
Скорость газа на входе, м/с До 0,27 0,193 0,236
Давление, МПа 2,42-2,5 2,64 2,64
Высота насадки, м 12-14 — —
Расход раствора, м3/ч 500-570 1140-1200 1140-1200
Плотность орошения, м3/(м2/ч) Концентрация СО2 в газе, % об. 98-112 83-87 83/52а)
на входе 18,2 17,7 17,6
на выходе, не более 0,01 0.01 0.01
Концентрация МЭА, % масс. Степень карбонизации, моль/моль 15-17.5 20 20
на входе 0,08-0,14 0,1 и 0,33 0,12 и 0,33
на выходе -0,65 -0,65 -0,71
Температура раствора, °C
на входе 35-47 36-42 36-42
на выходе 55-67 - 58-67 67-68
Скорость абсорбции6' СО2, м3/(м3-ч) (рабочего объёма аппарата) 223 114 -
Равновесное давление6' СО2 над раствором в нижнем сечении абсорбера, МПа 0,155 0,24
Средняя движущая сила0', кПа 59 61,5 -
Объёмный коэффициент массопередачи6', м3/(м3 ч-Па) 378x1 О’5 185x10-6 -
Гидравлическое сопротивление, Па (0,098-0,147)х105 (0,69-0,79)х105 (0,79-0,89)х106
а) Числитель - диаметр нижней части абсорбера, знаменатель - верхней;6> объём газа приведён к нор-
мальным условиям;в) определена методом графического интегрирования.
Регенераторы установок очистки газа
В установках очистки газа от СО2, построенных до 1970 г., применялись,
как правило, регенераторы с кольцевой керамической насадкой, располагав-
шейся двумя слоями высотой по 6 м. В процессе эксплуатации керамическая
насадка изнашивается, вследствие чего эффективность работы аппарата сни-
жается. Кроме того, разрушение насадки приводит к загрязнению теплообмен-
ников, что приводит к увеличению недорекуперации. Всё это способствует
повышению расхода тепла и ухудшению очистки газа. Поэтому дальнейшее
использование насадки в регенераторе следует считать перспективным только
284
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
при повышении её механической прочности, а также в случае применения тер-
мостойких пластических материалов.
Данные по эксплуатации промышленных насадочных регенераторов диа-
метром 3,2 м при давлении в верхней части регенераторов 0,166 МПа приведе-
ны в [6, стр. 200].
В настоящее время всё большее распространение получают тарельчатые
регенераторы. В агрегатах производства аммиака мощностью 600 т/сут в уста-
новках очистки газа от СО2 нашли применение клапанные тарелки. В однопо-
точных схемах число тарелок в регенераторе обычно составляет 16-25, в двух-
поточных - до 35. Регенератор с клапанными тарелками показан на рис. 11.93.
Широко распространены регенераторы с ситчатыми тарелками со сво-
бодным сливом, а также с тарелками провального типа. Регенератор диаметром
3 м с ситчатыми тарелками, имеющими сливную перегородку высотой 0,35 м,
устойчиво работает в широком диапазоне нагрузок, в частности при расходе
раствора 360 м3/ч и нагрузке кипятильника по пару 30 т/ч. При дальнейшем
увеличении нагрузки по пару наблюдается захлебывание аппарата.
Регенератор имеет семь тарелок. Свободное сечение тарелок 3,5%, диаметр
отверстий 6 мм, расстояние между тарелками 0,8 м. При таких рабочих харак-
теристиках регенератор обеспечивает регенерацию 17%-ного раствора МЭА от
55-60 до 16-20 г/л, а 22-23%-ного раствора - до 28-33 г/л. Температура на-
сыщенного раствора составляет 78 °C, температура в верхней части аппарата
-102 °C, в нижней части - 115 °C.
Применение тарелок с большим свободным сечением (до 10%) и увеличен-
ной площадью переливных устройств (от 0,37 до 0,75 м2) существенно увели-
чивает нагрузки по раствору и пару на регенератор аналогичных размеров. Ско-
рость жидкости в переливах превышает 0,1-0,2 м/с. В регенераторе имеется 14
тарелок, расстояние между которыми изменяется по высоте аппарата от 1,2 м в
нижней части до 0,8 м в верхней части. Высота сливной перегородки уменьше-
на до 0,2-0,25 м. Ниже приведены показатели работы регенератора такого типа:
Расход раствора, м3/ч 380-500
Расход пара, т/ч 35-52
Концентрация МЭА, % 13-15
Температура, °C
насыщенного раствора 90
в верхней части регенератора 100-101
в нижней части регенератора 123
Сопротивление аппарата, МПа 0,0294
Содержание СО2 в насыщенном растворе, г/л
на 12-й тарелке 36,6
на 7-й тарелке 25,5
на 2-й тарелке 17,0
в регенерированном растворе 14-15
285
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
В агрегатах синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут эксплуатируется ре-
генератор диаметром 4,5 м с 22 ситчатыми тарелками (рис. 11.94). В верхней
части регенератора размещены три колпачковые тарелки, на которые поступает
флегма. Регенератор имеет две секции. В верхней секции свободное сечение
тарелок №16-22 составляет 5%, а №11-15 - 8%. Площадь сечения сливного
кармана 1,92 м2. Напряжённость слива составляет около 350 м3/(м-ч). Скорость
парогазовой смеси в барботажной части тарелки - 0,8-1,6 м/с.
В нижней секции все тарелки (№1-10) имеют свободное сечение 8%; на-
пряжённость слива около 200 м3/(м-ч), скорость парогазовой смеси 1,4-1,7 м/с,
высота сливного порога всех тарелок 0,22 м.
i СОг грязный
Рис. 11.93. Регенератор с клапанными
тарелками
Насы-
щенный
раствор
Флегма
QQQ
ООО
0 4500
Раствор
из кипя-
тильника
ПГС из
смоловы-
делителя
Тонкорегене-
рированный
раствор
СОг
чистый
Раствор
в кипятильник
ПГС из
кипятильникгГ
Рис. 11.94. Регенератор с ситчатыми
тарелками
286
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
СОг грязный
№2800
нериров
ПГС из парового
кипятильника
В паровой
кипятильник
Раствор из
кипятильника
Груборегене-
рированный
раствор
Тонкореге-
нерированный
раствор
Флегма
г 430
СО2 чистый
Тру&ореге- _
нерированныи
раствор
№3600
ПГС из газового
кипятильника
В газовый
кипятильник
Насыщенный
раствор
Тонкорегенр-
риров'анныи
раствор
Труборезе- _
нерированныи
раствор
Рис. II.95. Регенератор-рекуператор со встро-
енными теплообменными элементами
В агрегатах синтеза аммиака
1360 т/сут. также работает регене-
ратор-рекуператор (рис. 11.95). Он
имеет две секции. Диаметр верхней
секции 3600 мм, нижней секции
- 3000 мм. Общая высота ~49 м.
Внутри регенератора-рекуператора
размещены 31 ситчатая тарелка, в
нижней - 9, в верхней - 22 тарелки.
На 19 тарелках верхней секции рас-
положены теплообменные элемен-
ты с U-образными трубками, по два
элемента на каждой тарелке.
Поверхность теплообмена на
одной тарелке - 178 м2. Общая по-
верхность теплообмена одного ап-
парата - 3200 м2. В конструкции ап-
парата предусмотрена возможность
получения чистого диоксида углеро-
да, содержащего не более 0,02% об.
горючих.
Тарелки верхней секции име-
ют площадь барботажной части
7,4 м2. Площадь сливного кармана
- 2,76 м2. Площадь перфорации та-
релок (№10-11) - 0,282, (№12-28) -
0,239 и (№31-30) - 0,256 м2.
Скорость раствора в сливном кармане 0,101 м/с - в широкой части и 0,150
м/с - в узкой. Напряжённость слива в периферийной части - 122 м3/(м-ч), в
центральной - 83,5 м3/(м-ч). Скорость парогазовой смеси в перфорированной
части - 25-20 м/с, в барботажной части 0,8 м/с.
Тарелки нижней секции имеют площадь барботажной части ~5,5 м2, пло-
щадь сливного кармана в широкой части - 1,0 м2, в узкой части - 0,57 м2, вы-
сота переливного порога - 0,22 м. Живое сечение перфорированной части та-
релок составляет 0,296 м2. Скорость раствора в сливном кармане в широкой
части 0,084 м/с, в узкой части —0,147 м/с. Напряжённость периферийного сли-
ва - 77 м3/(м-ч), центрального слива - 50 м3/(м-ч). Скорость парогазовой смеси
в перфорированной части составляет -20-27 м/с, в барботажной части тарелки
-1,2 м/с.
287
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Расчёт коэффициентов массопередачи
при десорбции СО2 из растворов МЭА
Коэффициент массопередачи при десорбции СО2 из раствора МЭА увели-
чивается при повышении степени карбонизации раствора, плотности ороше-
ния и высоты пенного слоя; при этом влияние скорости газа незначительно.
КПД тарелок уменьшается при понижении степени карбонизации: при сте-
пени насыщения, равной 0,4-0,5 величина КПД составляет 0,25-0,4, при сте-
пени насыщении, равной 0,25-0,3, КПД = 0,15-0,25. КПД снижается также при
увеличении скорости жидкости, причём особенно заметно - при больших рас-
ходах жидкости.
Оптимальный режим работы ситчатых тарелок таков:
скорость газа 1,2-2 м/с;
скорость жидкости 40-60 м/ч;
высота пены не более 200-250 мм.
Для указанного режима рекомендуется следующее эмпирическое уравне-
ние для расчёта КПД (при концентрации МЭА 2-2,5 моль/л):
КПД = 7,48+ 57,49х +31а2
где а - степень карбонизации раствора, моль СО2/моль МЭА.
4.1.5. Химические потери МЭА и других этаноламинов
Побочные реакции этаноламинов с компонентами газа
Газы, подвергаемые очистке растворами этаноламинов, могут содержать
большое число примесей, необратимо реагирующих с аминами. К таким со-
единениям относятся карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная и масляная),
сернистые соединения (сероокись углерода и сероуглерод), соляная кислота
и цианистый водород. С этими соединениями, кроме цианистого водорода,
амины образуют простые, термически стойкие соли. Стабильные кислые соли
аминов разлагают добавлением сильных оснований (карбоната натрия, едкого
натра), МЭА извлекают последующей перегонкой. Реакция этаноламинов с ци-
анистым водородом даёт сложные неорганические соли. В ряде случаев, в том
числе при очистке растворами МЭА, и особенно ДЭА и МДЭА, используют
адсорбцию примесей активированным углём, для очистки растворов МДЭА
применяют даже аниониты и катиониты.
Чаще всего химические потери этаноламинов, используемых в качестве
растворителя СО2, вызываются протеканием необратимых реакций МЭА с ди-
оксидом углерода. Эти реакции протекают сравнительно медленно, но в усло-
виях регенерации раствора на установках очистки скорость их заметно уве-
288
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
личивается. Исследование взаимодействия МЭА с СО, при температурах до
200 °C показало, что в первый момент в растворе (рис. 11.96) появляется окса-
золидон-2, в который превращается карбамат моно-(ди-)этаноламина.
СНг—СНг
HOCH2CH2NH2 + СОг-> | I +НгО (4.8)
О NH
\ /
С
О
Моноэтаноламин Оксазолидон-2
Концентрация оксазолидона-2 затем несколько снижается и остаётся в
дальнейшем невысокой и постоянной (не более 0,04 моль/л). Это указывает на
то, что оксазолидон-2 является промежуточным продуктом, который быстро
превращается в другие вещества. Затем оксазолидон-2 взаимодействует с од-
ной молекулой МЭА, образуя 1-(2-оксиэтил) имидазолидон-2.
СНг—СНг
СНг—СНг ! I
I I + HOCH2CH2NH2 — HOCH2CH2N NH + H2O (4-9)
О NH \ /
\ / С
xcz II
II о
о
Оксазолидон-2 1-(2-оксиэтил)имидазолидон-2
Концентрация имидазолидона непрерывно возрастает во времени (если он
не выводится из системы). Замещённый имидазолидон гидролизуется до N-(2-
оксиэтил)этилендиамина (ОЭЭДА) и двуокиси углерода.
СНг—СНг
HOCH2CH2N NH + НгО --> HOCH2CH2NHCH2CH2NH2 + СОг (4.10)
о
1-(2-оксиэтил)имидазолидон-2 Ы-(2-оксиэтил)этилендиамин (ОЭЭДА)
Гидролиз замещённого имидазолидона в диамин частично возмещает по-
терянную щёлочность раствора и его абсорбционную емкость по отношению
к кислому газу.
Концентрация ОЭЭДА в растворе выше концентрации оксазолидона-2, но в
отличие от имидазолидона проходит через максимум. Это указывает либо на воз-
можность обратной (4.10) реакции ОЭЭДА до имидазолидона-2, либо на даль-
нейшее превращение ОЭЭДА в нерасшифрованные соединения. Т. к. ОЭЭДА
является щелочным соединением, то и оно, и продукты его дальнейшего вза-
289
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
имодействия с СО2 титруются при
анализе, что приводит к завышению
результатов содержания МЭА.
Состав некоторых рабочих рас-
творов МЭА приведён в табл. 11.41.
Согласно данным таблицы основ-
ную часть примесей в растворах
МЭА составляют, как правило, три
продукта побочных реакций МЭА с
СО2, доля которых иногда снижается
до 35%. Однако при очистке от СО2
топочных газов, содержащих 4-5%
кислорода, большую часть приме-
сей составляют продукты окисления
МЭА.
Т. к. этилендиамин является бо-
лее сильным основанием, чем МЭА,
регенерация сульфидных и карбо-
натных солей этилендиамина проте-
Время, ч
Рис. 11.96. Зависимость концентраций МЭА и
продуктов реакции в водном растворе от време-
ни реакции при 200 °C (концентрация СО2 -
0,5 моль/л):
1 - МЭА; 2 - имидазолидон; 3 - оксиэтилендиамин;
4 - оксазолидон
кает труднее, и значительная часть его остаётся нерегенерированной. Это может
усиливать коррозию оборудования установки. Т. к. гидролиз 1-(2-оксиэтил)-
имидазолидона-2 в М-(2-оксиэтил)-этилендиамин является обратимой реакци-
ей, то присутствия в растворе этого агрессивного соединения можно избежать
удалением имидазолидона из раствора. Карбамат диэтаноламина, по-видимому,
превращается в 3-(2-оксиэтил)-оксазолидон-2, который при повышенных тем-
пературах и в присутствии основания теряет две молекулы СО2, образуя N,N'-
ди(2-оксиэтил)пиперазин.
СН2-СН2
(HOCH2CH2)2NH + СО2 -> HOCH2CH2N О
(4.П)
С
О
3-(2-оксиэтил)оксазолидон-2
Диэтаноламин
СН2-СН2
2HOCH2CH2N
HOCH2CH2N
СН2-СН2
NOCH2CH2 + Н2О (4.12)
СН2-СН2
О
3-(2-оксиэтил)оксазолидон-2 N, №-ди(2-оксиэтил)пиперазин
290
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
Таблица 11.41. Хроматографический анализ промышленных растворов МЭА
Концентрация, % масс. Доля продуктов- побочных реакций МЭА с СО2, % (отн.)
МЭА ОЭЭДА оксазол идон-2 имидазол идон Другие примеси
19,8 0,2 Следы 0,3 0,9 35,7
15,5 0,5 Следы 0,2 0,1 87,5
16,2 0,1 0,1 - 0,1 66,7
14,3 0,1 0,1 Следы 0,1 66,7
13,7 0,1 0,1 0,11 0,5 37,5
14,7 0,5 Следы 0,4 0,3 75,0
N гМ'-ди(2-оксиэтил)пиперази11, обнаруженный в промышленных растворах
диэтаноламина, является соединением основного характера, способным абсор-
бировать как H2S, так и СО2; образование этого соединения приводит только к
частичной потере поглотительной способности раствора. Помимо N,N'-flH(2-
оксиэтил)пиперазина, в растворах диэтаноламина найдены и другие содержа-
щие азотпродукты разложения. Эти соединения сложны и имеют, по всей види-
мости, линейную структуру. Т. к. замещённый пиперазин не является сильным
основанием, из него можно легко десорбировать кислый газ, а поэтому наличие
в растворе замещённого пиперазина не усиливает коррозии аппаратуры.
На рис. 11.97 и рис. II. 98 приведены некоторые данные по скорости побоч-
ных реакций СО2 с МЭА.
Рис. 11.97. Зависимость убывания
концентрации МЭА от температуры
(продолжительность пребывания - 8 ч):
1 - начальная концентрация СО2 - 0,5 моль
СО2/моль МЭА; 2 - 0,3 моль/моль; 3 - 0,18
моль/моль
Начальная степень карбонизации асо2
моль СОг/моль МЭА
Рис. 11.98. Зависимость степени превращения МЭА
при побочных реакциях МЭА с СО2 от степени
карбонизации раствора (начальная концентрация
МЭА 3,1 моль/л; время нагревания 8 ч):
1 -200°С; 2 - 180°С; 3 - 165° С
291
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Известно, что при повышении температуры на каждые 10 °C скорость
превращения МЭА увеличивается примерно в 1,6-1,8 раза (рис. 11.97). В про-
мышленных условиях средняя температура раствора зависит от времени пре-
бывания его в «горячих» точках системы, которое наиболее велико в тепло-
обменниках. В результате при температуре 120 °C средняя температура равна
примерно 90 °C, но может быть и выше (до ПО °C) в зависимости от времени
пребывания раствора в регенераторе.
Степень превращения МЭА в начальный период возрастает почти пропор-
ционально начальной степени карбонизации раствора (рис. 11.98), т. е. реакция
имеет первый порядок по СО,. При одинаковой начальной степени карбони-
зации реакция превращения МЭА в начальный период протекает по второму
порядку по МЭА. Таким образом, скорость превращения МЭА равна
Ужа — Кмэа С°мэа С°со?,
где С° — концентрация в начальный момент.
Это уравнение соответствует реакции (4.8). Константа скорости I<t превра-
щения МЭА по реакции (4.8) значительно ниже константы К2 реакции (4.10),
т. е. процесс лимитируется медленной первой реакцией, но может ускоряться
последующими реакциями. Следовательно, накопление примесей в растворе
способствует быстрой деградации раствора. На это ускорение указывает также
то, что константа скорости связывания СО2 меньше аналогичной константы для
МЭА в 2,2-2,7 раза.
Расчёт потерь МЭА по экспериментальным данным показывает, что в ра-
бочих условиях (Смэа = 1,7-3,3 моль/л, Ссо2 = 0,5-1,7 моль/л, средняя темпера-
тура раствора в системе 90-110 °C) скорость накопления примесей в растворе
МЭА составляет от 2,7Х Ю 6 до 1,4x1g-4 моль/(л-ч). На действующих установ-
ках МЭА-очистки скорость накопления примесей в аналогичных условиях со-
ставляет 6,8хЮ-5 - 1,0x1g-4 моль/(л-ч).
При одинаковых условиях разложение диэтаноламина в присутствии дву-
окиси углерода протекает значительно быстрее, чем разложение моноэтанола-
мина. Если, например, нагревать насыщенный двуокисью углерода водный рас-
твор, содержащий 20% вес. любого из обоих этих этаноламинов, в течение 8 ч
при давлении 17 ата и температуре 125 °C, то разлагается 22% диэтаноламина,
в то время как разложение моноэтаноламина практически не наблюдается. По-
этому при МЭА-очистке следует использовать МЭА, не содержащий ДЭА.
В отсутствии двуокиси углерода МЭА в водном растворе термически
устойчив. Так, при нагревании до 200 °C 20%-ного раствора МЭА в течение
120 ч и 58%-ного раствора МЭА в течение 70 ч его концентрация не изменялась
(пределы точности анализа 0,2% масс.).
Анализ приведённых побочных реакций показывает, что они характерны
лишь для МЭА и ДЭА, но не для третичных этаноламинов - ТЭА и МДЭА.
292
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
Последствия побочных реакций и способы борьбы с ними
Несмотря на то, что абсолютная величина химических потерь МЭА вслед-
ствие побочных реакций невелика и составляет около 0,03 кг на 1 000 м3 очи-
щаемого синтез-газа (в условиях крупнотоннажного производства аммиака),
продукты побочных реакций приводят к забивке тепло- и массообменной ап-
паратуры, её коррозии, к вспениванию раствора и, как показано в предыдущем
разделе, ещё более ускоренной деградации раствора.
В литературе приведены разнообразные рекомендации по условиям ста-
бильной работы установок МЭА-очистки. К ним относятся, в частности, сни-
жение температуры теплоносителя, подаваемого в кипятильник до 140-150 °C,
уменьшение концентрации МЭА до 15% и степени карбонизации насыщенного
раствора до 0,35-0,45 моль СО2/моль МЭА. Эти меры приводят, однако, к уве-
личению циркуляции раствора и, следовательно, расхода тепла. Ограничение
температуры теплоносителя усложняет и удорожает процесс (например, при-
водит к невозможности использовать конвертированный газ с температурой
180-190 °C в качестве теплоносителя).
В то же время опыт показал, что соблюдение только этих мер не гаранти-
рует надёжной эксплуатации промышленных установок. Это объясняется тем,
что побочные реакции и при низких значениях концентрациях СО2 и МЭА про-
текают с конечной скоростью, т.е. в замкнутой системе, при малых потерях рас-
творителя и в отсутствии разгонки и фильтрации раствора продукты побочных
реакций накапливаются в цикле.
Такие способы снижения скорости побочных реакций, как снижение тем-
пературы и уменьшение концентраций, введение ингибиторов типа NaOH,
КОН, Na,CO.(, позволяют частично облегчить эту задачу. Так, после введения
NaOH в раствор МЭА химические потери на одной из установок снизились в
1,6 раза. Расход щелочи составил 0,13 кг/кг сэкономленного МЭА.
Однако основными методами борьбы с последствиями побочных реакций
являются разгонка и фильграция рабочего абсорбционного раствора.
4.1.6. Методы борьбы со вспениванием и коррозией оборудования
Методы борьбы со вспениванием рабочего раствора и коррозией техноло-
гического оборудования в значительной мере аналогичны методам борьбы с
накоплением вредных примесей в растворе.
Вспенивание раствора и методы борьбы с ним
Вспенивание раствора приводит к нарушению режима очистки, выбросам
раствора и потерям абсорбента. Вспенивание чаще всего возникает при высо-
293
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
ких нагрузках по газу и жидкости и при загрязнении раствора. Пенообразова-
телями являются также тяжёлые углеводороды, смазочные масла, а также ор-
ганические кислоты, тиосульфаты и другие продукты деградации МЭА. Кроме
того, к вспениванию могут приводить некоторые ингибиторы коррозии, а также
соли, растворенные в воде, используемой для приготовления рабочего раствора
(что обусловливает необходимость применения только парового конденсата).
Признаком вспенивания является увеличение перепада давления в аппара-
те, поэтому для своевременного предупреждения вспенивания необходим кон-
троль за этим показателем.
Наилучшим способом борьбы со вспениванием является вывод примесей
из системы путём разгонки и фильтрации. Эти методы более надёжны, чем
применение антивспенивателей, действие которых кратковременно. Некото-
рые антивспениватели хорошо гасят пену в момент её образования, но при до-
бавлении их в раствор до образования пены могут приводить к её стабилиза-
ции. Иногда чрезмерное количество антивспенивателя также может привести
к вспениванию. Однако в некоторых случаях применение антивспенивателей
неизбежно. Добавки антивспенивателей позволяют резко (более чем в 5 раз)
снизить унос хемосорбента с очищенным газом.
В качестве антивспенивателей используют силиконовые масла и высоко-
кипящие спирты. Хороший результат получен при применении эмульсии 21-2А
(или КЭ-10-34). Последняя представляет собой композицию на основе полиме-
тилсилоксановой и полиэтилсилоксановой жидкостей. Добавление её в коли-
честве 0,0005-0,005% масс, в расчёте на активное вещество ПМС-200А позво-
ляет увеличить нагрузку по газу в абсорбере и уменьшить брызгоунос. Перед
применением антивспенивателей рекомендуется испытать их на образцах рас-
твора. В систему ёмкостью 500 м3 в первоначальный момент добавляют около
50 кг эмульсии, общий расход - до 5-7 т/год. Эмульсию разбавляют в 20-30 раз
и после перемешивания непрерывно вводят в систему.
Коррозия аппаратуры и меры борьбы с ней
Коррозия аппаратуры возникает при неправильной эксплуатации системы
очистки или вследствие недостатков при изготовлении и монтаже аппаратов.
Основной причиной коррозии является взаимодействие продуктов побочных
реакций с металлом.
В определённых условиях, особенно при повышенной температуре, воз-
можно образование комплексов железа с моноэтаноламином хелатного типа:
Fe
/H2N—СНг\
< I
О—СНг/з.
• ЗНгО;
/НО НгМ— СНг
I
\НО^ — СНг
•^НгО
294
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
Такие же соединения могут образовать ОЭЭДА и другие полиамины. При
охлаждении раствора и взаимодействии этих соединений с сероводородом вы-
падает в осадок сернистое железо, а исходный компонент, участвующий в об-
разовании хелата, регенерируется и вновь реагирует с железом в тех частях
установки, где поддерживается высокая температура. Таким образом, продук-
ты коррозии не расходуются в процессе коррозии, а накапливаются в растворе.
При высоких температурах может протекать реакция между металличе-
ским железом и угольной кислотой с образованием растворимого бикарбоната
железа. При десорбции СО2 в регенераторе бикарбонат железа превращается в
нерастворимый карбонат железа, который осаждается на стенках аппаратов и
трубопроводов.
Скорость коррозии возрастает при увеличении температуры, концентраций
МЭА и СО2 в растворе, что связано, в первую очередь, с увеличением скорости
побочных реакций. Следовательно, в этих условиях скорость коррозии может
быть снижена при соответствующем увеличении производительности разгонки
и фильтрации.
Известно, что скорость коррозии стали Ст.З в 10-100 раз выше скорости
коррозии нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Кроме того, коррозия углеро-
дистой стали резко возрастает в местах её контакта с легированными сталями.
Наблюдались случаи коррозии нержавеющих сталей. Наибольшей стойкостью
к коррозионному растрескиванию и межкристаллитной коррозии обладает
сталь марки ОХ21Н6М21.
При неблагоприятных условиях эксплуатации и отсутствии специальных
мер коррозия может принять катастрофический характер и за 5-6 месяцев вы-
вести из строя почти всё оборудование, работающее при температуре выше
100 °C, включая насосы. Эрозионно-коррозионному разрушению подвергает-
ся даже оборудование, находящееся в контакте с жидкостью при температуре
окружающей среды. Наиболее сильной коррозии обычно подвержены теплооб-
менники, кипятильники, а также конденсаторы флегмы, регенераторы и дрос-
сельные вентили на линии насыщенного раствора.
Исследование влияния степени карбонизации раствора на скорость корро-
зии показало, что скорость коррозии возрастает примерно пропорционально
концентрации диоксида углерода в растворе (при малых степенях насыщения
а), достигая максимума [0,3-0,4 г/(м2-ч), или 0,3-0,4 мм/год] при некотором
значении а (в моль СО2/моль МЭА), выше которого скорость коррозии уже не
зависит от а. Чем ниже температура, тем сильнее сказывается влияние степени
карбонизации раствора (рис. 11.99). Так, при 130 °C скорость коррозии макси-
мальна уже при а = 0,45, при 100 °C - при а = 0,57, при 60 °C - при а = 0,7 и
при 40 °C - при а = 0,9. Эти данные позволяют сделать вывод, что при соот-
295
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
ветствующих условиях можно поддерживать высокие степени карбонизации
рабочего раствора.
Приведённые данные получены в статических условиях, при которых в
растворе накапливалось большое количество продуктов деградации МЭА, т. е.
без их вывода из системы. Это могло привести к завышенной скорости корро-
зии. Однако эти данные не могут характеризовать скорость коррозии в момент
десорбции С09 из высоко-карбонизованных растворов. По результатам прове-
дённых опытно-промышленных испытаний было установлено, что при 115 °C
и при концентрации СО2, равной 0,65 моль СО2/моль МЭА, скорость коррозии
углеродистой стали может достигать 0,34 г/(м2-ч).
Увеличение концентрации МЭА приводит к возрастанию скорости корро-
зии (рис. 11.100), а также к увеличению опасности (для 30%-го раствора МЭА)
коррозионного растрескивания аппаратуры. Повышение температуры греюще-
го пара от 150 до 180-190 °C способствует резкому увеличению коррозии угле-
родистой стали - от 0,2 до 1,8 мм/год (рис. 11.101).
Следовательно, кипятильники, работающие в подобных условиях, должны
быть изготовлены из нержавеющей стали. Это же условие должно быть соблю-
дено при использовании в качестве теплоносителя конвертированного газа. Не-
ржавеющая сталь Х18Н10Т практически не разрушается в обычных условиях
регенерации раствора.
Известно, что ОЭЭДА, а также другие продукты деградации МЭА, выво-
димые с кубовым остатком, являются коррозионно-активными. Коррозионно-
эрозионное разрушение аппаратуры вызывается также наличием абразивных
частиц, попадающих в раствор в результате механического разрушения кера-
мической насадки либо торкрет-бетона, которым иногда покрывают регене-
раторы. Ранее указывалось, что весьма высокой коррозионной активностью
0,5
Рис. 11.99. Зависимость скорости коррозии
углеродистой стали от концентрации СО2 в 20%-ном
растворе МЭА и температуры:
1 - при 40 °C; 2 - при 60 °C; 3 - при 100 °C; 4 - при 130 °C
Рис. 11.100. Зависимость скорости кор-
розии углеродистой стали (Ст. 3)
от концентрации МЭА в растворе;
1 - при 100°, 2-при 130 °C
296
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
обладают продукты окисления МЭА. Поэтому
хранить МЭА и рабочие растворы (при капиталь-
ном ремонте) следует только под азотной поду-
шкой.
При коррозии углеродистой стали в раство-
рах МЭА образуется атомарный водород. Он мо-
жет диффундировать в сталь, что приводит к рас-
трескиванию корпусов регенераторов и других
аппаратов. Одним из средств борьбы с растрески-
ванием является отжиг сварных швов.
За годы эксплуатации установок МЭА-очист-
ки накоплен большой опыт борьбы с коррозией и
с химической деградацией МЭА.
Ниже приведены некоторые рекомендации по
проектированию и эксплуатации основных аппа-
ратов МЭА-очистки.
Рис. 11.101. Зависимость скоро-
сти коррозии стали в 20% -ном
растворе МЭА от температуры
(концентрация СО2 - 60 г/л):
1 - Ст. 3: 2 - сталь Х18Н10Т
Регенератор. Для снижения коррозионного разрушения верхней части ре-
генератора и конденсатора флегма должна содержать около 0.5% МЭА. Регене-
рацию раствора целесообразно вести при минимальной температуре (не выше
127 °C).
Кипятильник. В кипятильнике практически не должна происходить де-
сорбция двуокиси углерода (т. е. она должна заканчиваться в регенераторе),
иначе возможна эрозия трубок кипятильника. В качестве теплоносителя ре-
комендуется применять пар низкого давления (0,3 0,4 МПа, 3-4 кгс/см2) при
131-140 °C, но не выше 175 °C, т. к. иначе значительно возрастает температура
стенок труб. Для снижения температуры пара рекомендуется перед входом в
кипятильник впрыскивать в него конденсат. Необходимо также, чтобы коэффи-
циенты теплопередачи не были слишком высокими, так как интенсивное ки-
пение приводит к усилению коррозии. Если в качестве теплоносителя приме-
няют пар или конвертированный газ при более высокой температуре, скорость
химической деградации раствора возрастает и, следовательно, увеличивается
скорость коррозии. Поэтому необходимо повышать интенсивность разгонки
раствора, определяемую скоростью его деградации.
Для предотвращения местных перегревов верхняя трубная решётка должна
быть покрыта слоем раствора высотой 15-20 см Нижнюю решётку следует
устанавливать не менее чем на 15 см выше дна кипятильника для уменьшения
отложения примесей и улучшения циркуляции.
297
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Чтобы предотвратить образование застоев СО2 в кипятильнике, раствор це-
лесообразно вводить в разные части аппарата.
Трубки кипятильника необходимо располагать по квадрату для облегчения
их чистки. Расстояние между трубками не должно быть малым, чтобы предот-
вратить увеличение скорости потоков и эрозию предохранительной пленки.
В некоторых случаях для облегчения выхода паров рекомендуется вынимать
часть трубок с образованием проходов в форме букв V или X.
Теплообменники. Скорость потока в теплообменниках не должна превы-
шать 1 м/с во избежание эрозии аппаратуры. Коррозии подвергаются секции
теплообменников, в которых раствор перегревается выше температуры ки-
пения и происходит десорбция СО2. Поэтому раствор не следует перегревать
выше температуры кипения (или верхние секции теплообменников следует из-
готовлять из нержавеющей стали). При абсорбции под давлением целесообраз-
на промежуточная отдувка менее растворимых газов. Горячий раствор должен
идти сверху вниз, холодный - снизу вверх.
Одним из эффективных методов борьбы с коррозией в период пуска явля-
ется создание на поверхности аппаратуры коррозионно-стойкой пленки. Для
этого систему в течение длительного времени промывают при интенсивной
циркуляции сначала конденсатом и в течение 8-12 ч 4-8%-ным раствором щё-
лочи и вновь водой, а затем 0,5%-ным подогретым водным раствором МЭА и,
наконец, растворами фуриловых спиртов (см. стр. 308, раздел 4.1.8).
Рис. 11.102. Зависимость скорости
коррозии Ст. 3 от времени в кар-
бонизованном 20%-ном растворе
МЭА (кривая 1) и в том же раство-
ре, содержащем 0,05% метавана-
дата натрия (кривая 2)
Кроме того, для снижения коррозии могут
быть использованы ингибиторы коррозии, в
частности хромат калия, сода, сульфит натрия,
пятиокись ванадия.
Все ингибиторы можно разделить на 3 груп-
пы: окисляющего типа, осаждающего и адсор-
бирующего типа. Одним из наиболее распро-
странённых ингибиторов является метаванадат
натрия, количество которого в растворе должно
составлять около 0,05% масс. При этом ско-
рость коррозии стали в 15%- и 20%-ных раство-
рах МЭА снижается в 10-20 раз. На рис. 11.102
показано влияние ингибитора на скорость кор-
розии.
Опыт эксплуатации современных промыш-
ленных агрегатов показал, что главным услови-
ем стабильной работы агрегатов МЭА-очистки
298
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
(т. е. отсутствие коррозии, вспенивания и забивки аппаратуры) является хоро-
шее качество рабочего раствора МЭА (снижение содержания в растворе про-
дуктов побочных реакций - не более 0,2%, солей жесткости и механических
примесей). Соблюдение всех упомянутых условий облегчает работу устано-
вок (позволит снизить скорость накопления примесей), но не гарантирует её
стабильности. Главным условием стабильности является непрерывный вывод
примесей из раствора с помощью разгонки и фильтрации.
Если агрегат работает в более жёстких условиях (высокая концентрация
кислорода и органических сернистых соединений в исходном газе, высокие
температуры и т. п.), это должно компенсироваться соответствующим повыше-
нием производительности разгонки и фильтрации.
4.1.7.Очистка загрязнённых растворов
Фильтрация раствора и адсорбция примесей
Осадок и тяжёлые взвеси удаляются из растворов отстаиванием или филь-
трацией. Адсорбция позволяет удалять из раствора также и растворённые при-
меси.
Отстаивание достаточной длительности является вполне эффективным
методом очистки водных растворов. При фильтрации возникает ряд осложне-
ний, связанных главным образом с трудностью удаления в обычных недорогих
фильтрах сернистого железа, образующегося в результате коррозии. Фильтра-
цией и адсорбцией можно удалять как взвешенные частицы, так и растворён-
ные примеси. Введение стадии адсорбционного фильтрования существенно
облегчает работу установки разгонки. На адсорбцию и фильтрацию направля-
ют небольшую часть циркулирующего раствора (от 1 до 25%).
Применяют различные типы фильтров. Обычно узел фильтрации состоит
из двух аппаратов. В первый по ходу раствора аппарат загружают шары из ка-
менного литья (диаметр 40 мм, высота слоя 100-120 мм), затем песок равно-
мерной зернистости (размер 0,7-1 мм, высота слоя ~600 мм) и гравий (высота
слоя -200 мм). Во второй аппарат загружают шары из каменного литья (диа-
метр -25 мм, высота слоя 120 мм), активированный уголь (высота слоя 600 мм)
и гравий (высота слоя -200 мм). Раствор вводят в аппарат сверху, а выводят
снизу. Первый фильтр (с песком) очищает раствор от механических примесей,
увеличивая продолжительность работы угля.
Весьма эффективен для этой цели активированный уголь. Ёмкость угля
марки КАД составляет 25-30%, несколько ниже ёмкость угля марки АР-3. Од-
нако уголь марки АР-3 прочнее, поэтому его применение предпочтительнее.
Перед фильтром с активированным углём устанавливают фильтр с гравием, что
299
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
способствует увеличению срока службы угля, а также позволяет очистить рас-
твор от взвешенных примесей.
Применяются и другие типы фильтров, например диатомовая земля (листо-
вые фильтры из диатомовой земли, нанесённые на сетку из нержавеющей ста-
ли). Преимущество такого фильтра перед фильтром из активированного угля
заключается в том, что на нём не адсорбируются ингибиторы коррозии.
При фильтрации рекомендуется поддерживать скорость раствора около
8 л/(мин-м2), хотя в ряде случаев скорость достигает 20-60 л/(мин-м2). Высо-
та фильтрующего слоя в одном адсорбере не превышает 3 м. Уголь меняют
или регенерируют, если проба раствора после фильтрации становится мутной,
окрашенной или вспенивается. Обычно первый цикл работы угля может со-
ставлять 4 месяца, после первой регенерации - семь недель, затем 3-4 недели,
после чего уголь заменяют. Фильтр рекомендуют устанавливать после клапана
на линии вывода раствора из абсорбера (при абсорбции под давлением) либо на
линии нагнетания насоса регенерированного раствора.
При очистке газа от СО2 растворами ДЭА, ТЭА или МДЭА фильтрация
является основным способом удаления примесей из раствора.
Опыт эксплуатации угля марки АР-3 на системе МЭА-очистки в производ-
стве аммиака мощностью 600 т NH3 в сутки (~90 тыс. м3/ч очищаемого газа)
показал, что за 1,5 мес. работы при отсутствии разгонки удалось снизить кон-
центрацию примесей с 6 до 4 г/л. Расход жидкости составлял 1-2 м3/ч. Уголь
полностью отрабатывался за 2 мес.
Разгонка раствора моноэтаноламина
как основное средство борьбы со вспениванием и коррозией
Все возможные меры, принимаемые для снижения скорости побочных
реакций и коррозии аппаратуры, не позволяют полностью ликвидировать эти
явления. Кроме того, стремление улучшить технико-экономические показате-
ли МЭА очистки обусловливает проектирование установок с повышенными
концентрациями МЭА и двуокиси углерода в растворе, использование высоко-
температурных источников тепла и т. д. Поэтому все агрегаты МЭА-очистки
независимо от условий работы и состава газа должны быть оборудованы уста-
новками для разгонки МЭА в присутствии щёлочи.
На разгонку в смоловыделитель поступает небольшая часть (0,5-2%) от
объёма циркулирующего раствора. Из смоловыделителя отводят чистый дис-
тиллят, а в кубе накапливаются продукты побочных реакций и механические
примеси (шлам, бой керамических колец). Разгонку, как правило, проводят в
присутствии щёлочи. При взаимодействии со щёлочью часть побочных про-
300
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
дуктов разлагается с образованием свободного МЭА. Щёлочь нейтрализует
также образовавшиеся кислые примеси (муравьиная кислота), что уменьшает
коррозию разгонного куба. Щёлочь добавляется при заполнении куба раство-
ром в количестве 2-3% масс. Избыток щёлочи нежелателен, так как при этом
повышается температура кипения и начинается кристаллизация солей.
В промышленности используются непрерывная и периодическая разгонки,
разгонка под вакуумом и под давлением регенерации. В современных промыш-
ленных агрегатах разгонку МЭА-раствора проводят под давлением регенера-
ции. В этом случае пары из разгонного аппарата направляются в регенератор
под глухую тарелку, следовательно, тепло на разгонку практически не затрачи-
вается. Общие потери МЭА при разгонке под давлением не превышают 0,11
кг/т NH, (0,03 кг на 1000 м3 синтез-газа в крупнотоннажном производстве ам-
миака). Емкость разгонного куба должна быть примерно в 100 раз больше ко-
личества раствора, отбираемого на разгонку в I мин.
Разгонка проводится в две стадии (полунепрерывный процесс). Продол-
жительность первой стадии разгонки зависит от концентрации примесей в рас-
творе. При температуре 139-146 °C отбор раствора прекращается и в аппарат
добавляют конденсат. Для более полного извлечения амина из кубового остатка
и очистки аппарата в него подают острый пар. Кубовый остаток удаляют про-
мывкой водой.
Технология процесса разгонки
Раствор МЭА на разгонку отбирается либо с линии нагнетания насоса, либо
непосредственно из куба регенератора. Минимальная производительность раз-
гонки может быть рассчитана из условия постоянства концентраций продуктов
побочных реакций, т. е. количество выводимых в сутки из системы примесей
Gj должно быть равно количеству накопленных в системе примесей G2. В ре-
зультате количество выводимого на разгонку раствора пропорционально скоро-
сти побочных реакций, и чем ниже норма содержания примесей в растворе СА,
тем большее количество раствора L приходится выводить на разгонку. В итоге:
L = (v -V)/C ,
где v - скорость побочных реакций, в г/(л-ч); V- объём раствора в системе, л; £ -
производительность разгонки, л/ч; Спр - допустимая норма концентрации примесей
в растворе, г/л.
Величина Спр зависит либо от коррозионной активности примесей, либо от
их влияния на вспенивание и т. д.
В качестве нормы может быть принята С = 2 г/л или 0,2%. Тогда для си-
стемы, в которой объём раствора составляет 700 м3, с учётом приведённых
301
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Содержание МЭА, % масс.
Рис. 11.103. Равновесный состав пар-жидкость
для водных растворов моноэтаноламина при тем-
пературах их кипения:
1 - пар; 2 - жидкость
выше данных о скорости побоч-
ных реакций производительность
разгонки будет равна около 3 м3/ч.
Практически она должна быть не-
сколько выше, т. к. разгонку перио-
дически необходимо останавливать.
Кроме того, возможны случайные
загрязнения системы (катализатор-
ная пыль, осмоление вследствие пе-
регревов при пуске и т. п.). Поэтому
для быстрой очистки системы не-
обходим запас производительности
разгонки.
При периодической разгонке
раствора производительность уста-
новки должна быть ещё выше. Ранее показано, что после первоначального пу-
ска и работы на чистом растворе МЭА примеси в количестве 2 г/л могут нака-
пливаться в полностью замкнутом цикле в течение 10 суток.
Для выделения МЭА из кислых солей и ослабления коррозии к раствору
добавляют карбонат натрия или едкий натр. После первоначальной загрузки
куба раствором переходят на медленную подачу раствора, а затем, постепен-
но увеличивая расход пара, доводят раствор до концентрации, при которой
достигается одинаковое содержание амина в поступающем в куб растворе и
в равновесной паровой фазе. Если, например, водный раствор, подаваемый в
куб, содержит 20% масс. МЭА (рис. 11.103), то для получения такой же весовой
концентрации МЭА в паре необходимо упарить раствор в кубе до содержания
МЭА 76% масс. По мере перегонки и концентрирования раствора температура
в кубе повышается вследствие накопления твёрдых веществ и высококипящих
компонентов. Подачу раствора в куб прекращают, когда температура в нём до-
стигнет 140 °C. Однако перегонку продолжают ещё некоторое время с добавкой
воды (жидкой или пара) для максимального извлечения остаточного МЭА (вто-
рая стадия). Затем куб очищают, вновь загружают раствор, и цикл повторяется.
Этот простой процесс можно использовать только для очистки водных рас-
творов моноэтаноламина, перегоняющихся при температурах, не вызывающих
термического его разложения, поскольку температура кипения продуктов ос-
моления МЭА заметно выше температуры кипения МЭА. К сожалению, другие
этаноламины невозможно перегонкой отделить от продуктов их деградации.
Поэтому для очистки растворов, содержащих высококипяшие этаноламины
(ДЭА,ТЭА, МДЭА) приходится прибегать к другим методам, например, филь-
трации и адсорбции (см. раздел 4.1.7).
302
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
Технологический режим разгонки МЭА
Чем выше давление, тем выше температура разгонки. Однако с увеличе-
нием температуры степень извлечения МЭА повышается, причём разложение
МЭА почти не наблюдается.
Проведение разгонки под давлением регенерации позволяет практически
не затрачивать тепло на этот процесс. Пары из разгонного аппарата направля-
ются в регенератор; это значительно упрощает аппаратурное оформление про-
цесса, т. к. для разгонки достаточно лишь одного аппарата. Из цикла выводится
1-3% раствора. Ёмкость разгонного куба должна быть примерно в 100 раз
больше количества раствора, отбираемого на разгонку за 1 мин.
В установке очистки газа от СО2 агрегата производства аммиака мощно-
стью 1360 т/сут, где количество раствора в системе составляет -550-600 м3, на
разгонку отбирается около 6 м3/ч раствора.
Разгонка под давлением регенерации может осуществляться в аппарате,
изображённом на рис. 11.104. Она проводится в две стадии (полунепрерывный
процесс). Продолжительность первой стадии разгонки зависит от концентра-
ции примесей в растворе. При температуре около 150 °C отбор раствора пре-
кращается и в аппарат добавляется конденсат.
Пары МЭА
Кубовый остаток
Рис. 11.104. Аппарат для разгонки МЭА при давлении регенерации
Иногда для более полного извлечения МЭА из кубового остатка и для чист-
ки аппарата в него подают острый пар. Кубовый остаток удаляется промывкой
водой. Щёлочь добавляется при заполнении куба раствором в соответствии с
рекомендациями, приведёнными выше. Избыток щёлочи или соды нежелате-
лен, т. к. он приводит к повышению температуры кипения. Смоловыделитель
следует изготавливать из нержавеющей стали.
303
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Разгонка при давлении регенерации 1,7-2,4 ата детально исследована, на-
пример, в аппарате, изображённом на рис. 11.104.
Характеристика типичного режима работы аппарата для разгонки приведе-
на на рис. 11.105. Известно, что в присутствии щёлочи выход МЭА повышается
на 30%. Добавление щёлочи позволяет также снизить коррозию аппарата. Об-
щие потери МЭА при разгонке не превышают 0,03 кг/т при отборе на разгонку
0,03% количества раствора, подаваемого на орошение абсорбера. Этого коли-
чества достаточно для поддержания стабильной чистоты раствора и ликвида-
ции коррозии.
Как видно из рис. 11.105, стадия разгонки продолжается до 14 дней, затем
при второй стадии температура резко падает, и концентрация МЭА в смоловы-
делителе снижается с 60% до 20 %.
Рис. 11.105. Характеристика режима разгонки раствора МЭА при Риз6 = 1 ата.
1 - общая щёлочность кубового раствора; 2 - концентрация свободного МЭА в ку-
бовом растворе (включая МЭА в виде бикарбоната, карбоната и карбамата);
3 - концентрация связанного МЭА (в виде продуктов побочных реакций) в кубовом растворе;
4 - температура в кубе; 5 - производительность; 6 - концентрация МЭА в дистилляте
304
4.1. Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
4.1.8. Промывка системы МЭА очистки растворами
тетрагвдро-фурфурилового или фурфурилового спирта
Физико-химические свойства тетрагидрофурфурилового спирта
Тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) является насыщенным спиртом
фуранового ряда и представляет собой бесцветную жидкость с характерным за-
пахом. Применяется в качестве растворителя в органическом синтезе. Произво-
дится при взаимодействии фурфурола с водородом под давлением 100-115 ата
в присутствии катализатора. Фурфурол производится из отходов сельского хо-
зяйства и лесной промышленности при их взаимодействии с серной кислотой.
Эмпирическая формула: С5Н]0О2.
Структурная формула:
Молекулярный вес
Температура кипения при 760 мм рт.ст.
Температура замерзания
Температура вспышки
Температура самовоспламенения
102,134
178 °C
-80 °C
75-80 °C
282 °C
Тетрагидрофурфуриловый спирт выпускается по ГОСТ 17477-86 и должен
соответствовать следующим требованиям:
- внешний вид - бесцветная или светло-жёлтая жидкость;
- содержание фурфурилового спирта - не более 0,40%;
- содержание фурфурола - не более 0,015%;
- содержание воды - не более 0,25%;
- кислотность в пересчете на уксусную кислоту - не более 0,03%.
ТГФС смешивается во всех отношениях с водой, со спиртом, эфиром, яв-
ляется хорошим растворителем для многих органических веществ, в том числе
нитрата целлюлозы, природных смол, масел, жиров, восков. Гигроскопичен,
при хранении темнеет.
Физико-химические свойства фурфурилового спирта
Фурфуриловый спирт (ФФС) представляет собой ядовитую горючую жид-
кость, бесцветную или светло-жёлтого оттенка. При длительном контакте с воз-
духом приобретает красный цвет. Фурфуриловый спирт синтезируют каталити-
ческим восстановлением фурфурола.
Эмпирическая формула: С5Н6О,
Структурная формула:
ОН
305
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Молекулярный вес 98,10
Температура кипения при 760 мм рт.ст. 171 °C
Температура замерзания -29 °C
Температура вспышки 74 °C
Температура самовоспламенения 400 °C
Фурфуриловый спирт выпускается по ГОСТ 28960-91 и должен соответ-
ствовать следующим требованиям:
- массовая доля фурфурилового спирта - более 98,5%;
- массовая доля фурфурола - менее 0,6%;
- массовая доля воды - не более 0,25%;
- кислотность в пересчёте на уксусную кислоту - менее 0,03% масс.
ФФС растворим в спиртах, эфирах, хлороформе, бензинах, ацетоне, не рас-
творим в алифатических растворителях, маслах.
Подробно свойства ФФС и методики анализов приведены в ГОСТ 28960-91.
Техника безопасности, санитарные нормы
и противопожарные меры
Отбор проб и проведение анализов фурилового спирта производят при со-
блюдении санитарных правил и правил по технике безопасности, принятых для
работы с нелетучими растворителями типа глицерина.
Смертельная доза - 6 мг на 1 кг веса (при приёме внутрь).
Транспортируют спирт согласно правилам перевозки горючих веществ,
хранят в специально оборудованных помещениях для горючих жидкостей в
стальных герметически закрытых бочках.
При хранении в ёмкостях необходимым является установка предохрани-
тельного клапана и воздухоосушительного патрона на крышке герметизиро-
ванной ёмкости.
Таблица 11.42. Пределы взрываемости, воспламенения и ПДК
для ФФС и ТГФС
Показатели ТГФС ФФС
Пределы взрываемости паров с воздухом, % об.
Нижний предел 1,5 1,8
Верхний предел 9,7 16,3
Температурные пределы воспламенения ТГФС, °C
Нижний предел 78,5 61
Верхний предел 120 117
Предельно допускаемые концентрации, мг/м3
В воздухе производственных помещений 10 0,5
В водоёмах 500
306
4.1, Этаноламины и их применение для абсорбционной очистки и разделения газов
Гарантийный срок хранения - два года со дня изготовления. Индивидуаль-
ным средством зашиты является противогаз марки А.
При проливе на пол или попадании на кожу - смыть струёй воды.
При горении ядовитых испарений не образует.
Средствами пожаротушения служат: вода, песок, пенный и углекислый ог-
нетушитель, кошма.
4.1.8.1 Промывка системы МЭА-очистки без остановки агрегата
Заливка фурилового растворителя: ТГФС или ФФС
Последовательность операций при заливе фурилового растворителя(ФР):
- в течение 4-5 ч закачать ФР в систему в необходимом количестве до кон-
центрации в МЭА-растворе не менее 5% ФР.
- в это же время каждый час измерять вспениваемость раствора и следить
за сопротивлением абсорбера. При наличии пены добавлять антивспениватель
в систему очистки согласно имеющейся инструкции. Анализы на вспенивае-
мость выполнять не реже одного раза в 2 ч.
Промывка системы
При достижении в циркулирующем растворе 5%-ной концентрации ФР
определить содержание смол в растворе. Если после 4 ч наблюдается заметное
осмоление раствора, добавку ФР прекратить. Если концентрация смол достигла
5-6 г/л, включить разгонку. Если содержание смол ниже указанной величины,
продолжать подпитку системы раствором ФР. Разгонку раствора прекратить
при концентрации смол 1-2 г/л.
В случае, если осмоление раствора идёт медленно, что соответствует мед-
ленной промывке системы, концентрацию ФР желательно увеличить до 10-
12%. После достижения стабильной концентрации смол (рост около 0,1-0,2 г/л
сутки) промывку прекратить и провести разгонку (до содержания смол 1-2 г/л).
Разгонка раствора, содержащего ФР
В ходе работы смоловыделителя контролируются следующие параметры:
-температура в кубе аппарата (не выше 140 °C после первой стадии);
- расход пара или раствора на разгонку.
Окончание промывки системы
Промывку можно считать законченной, если в течение суток (при выклю-
ченной разгонке) прирост концентрации смол в растворе составляет около 0,1—
0,2 г/л в сутки.
После фиксирования окончания промывки агрегат продолжает работать
307
4 Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
на растворе, содержащем ФР. Постепенно концентрация ФР уменьшается до
полного исчезновения. При остановке на очередной капремонт проводят об-
следование вскрытого тепло- и массообменного оборудования системы МЭА
очистки и фиксируют состояние его поверхностей.
В лаборатории ГИАП было проверено влияние паров ТГФС на катализа-
тор метанирования. Это влияние не было обнаружено. Промышленный опыт
на ряде заводов подтвердил этот результат. Промышленный опыт применения
ФФС также подтвердил отсутствие отравления катализатора.
4.1.8.2 Промывка системы МЭА-очистки в период капремонта
Предлагаемый порядок операций:
1. После прекращения подачи газа на очистку уменьшить уровни в абсор-
бере и регенераторе до минимума. Концентрацию МЭА довести до 21%.
2. Продолжать циркуляцию МЭА-раствора с подачей пара только на раз-
гонку при поддержании температуры циркулирующего раствора по всей систе-
ме около 60-80 °C. Вентиляторы АВО работают при существенно пониженной
нагрузке, а обогрев системы ведётся только за счёт подачи пара в смоловыдели-
тель и при необходимости в паровые кипятильники.
3. Ввести в раствор требуемое количество ФР (до 5% масс.) по методике,
описанной в разделе 4.1.8.1. Начать промывку при максимальной производи-
тельности насосов и при максимальной подаче пара на смоловыделитель. Это
позволит выводить накапливающиеся при промывке смолы в смоловыделитель
с максимальной скоростью. Пары фурилового растворителя из смоловыделите-
ля выводятся в регенератор вместе с парами МЭА и воды.
Для выведения большого количества смолы разгонка циркулирующего рас-
твора работает непрерывно так же, как и при промывке без остановки агрегата.
Анализы раствора проводятся по тем же рекомендациям, что и для промыв-
ки без остановки агрегата.
Промывка заканчивается после того, как раствор станет бесцветным и
вспениваемость раствора будет соответствовать норме.
В ходе промывки могут проявиться течи в рекуперативных теплообменни-
ках, поэтому следует несколько раз в смену выполнять анализы регенерирован-
ного раствора (если схема многопоточная, то отдельно выполняются анализы
тонко- и груборегенерированного раствора) на содержание МЭА до и после
теплообменников.
308
4.2. Очистка газа от диоксида углерода водными растворами активированного МДЭА
4.2. Очистка газа от диоксида углерода
водными растворами активированного
метилдиэтаноламина (МДЭА)
4.2.1. Общие сведения
В последние годы наме тилась тенденция замены МЭА на МДЭА. Формула
МДЭА приведена выше (см. раздел 4.1.1). Этот третичный алканоламин бли-
зок по свойствам к ТЭА (см. там же), но поглотительные свойства МДЭА по
отношению к диоксиду углерода несколько выше. Однако промышленное при-
менение МДЭА впервые нашёл именно вследствие его относительно малой (по
сравнению с МЭА и ДЭА) поглотительной способности при низких парциаль-
ных давлениях СО2. Поэтому первоначально МДЭА использовался для селек-
тивной очистки природного газа от сероводорода в присутствии СО2.
В дальнейшем стало ясно, что МДЭА может быть использован и для из-
влечения СО,, если его парциальное давление в исходном газе достаточно ве-
лико, то ест ь в условиях производства аммиака. Преимущества МДЭА понят-
ны. Аналогично поташу (см. раздел 4.3), он регенерируется легче, с некоторым
снижением расхода тепла, но для тонкой очистки необходимо, как и при поташ-
ной очистке, добавлять активатор.
Среди различных активаторов наиболее распространённым оказался пипе-
разин. Формула пиперазина: н
Н
Пиперазин относится ко вторичным алканоламинам, поэтому он увеличи-
вает поглотительную способность МДЭА, особенно при низких парциальных
давлениях СО2. Это подтверждают данные табл. 11.43, в которой приведено
сравнение поглотительной способности МДЭА и активированных пиперази-
ном растворов МДЭА, названных аМДЭА.
4.2.2. Данные о равновесии в водных растворах абсорбента
аМДЭА при растворении СО2
В российском производстве аммиака (как и в других странах СНГ) для аб-
сорбции СО, обычно применяется абсорбент аМДЭА - активированный пипе-
разином водный раствор МДЭА. Его состав следующий:
МДЭА 34% вес. 2,85 моль МДЭА/кг раствора
Пиперазин (ароматический амин) 6% вес. 0,7 моль/кг раствора
Сумма аминов 3,55 моль/кг раствора
309
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Для технологических расчётов процесса очистки от СО2 с помощью рас-
твора аМДЭА удобнее использовать не растворимость, а степень карбонизации
(степень насыщения), определив её как число молей СО2 на моль аминов.
Обозначим степень карбонизации через а. Пересчёт от растворимости
к степени карбонизации выполняется по соотношению:
а = Х/(22,44 • 3,55),
где X - растворимость, нм3 СО2/т раствора.
Зависимость степени карбонизации от парциального давления при различ-
ных температурах представлена в табл. П.43-П.44 и на рис. II. 106-11.107.
Для технологических расчётов процесса очистки от СО2 с помощью раство-
ра аМДЭА необходимо располагать зависимостью равновесного парциального
Таблица 11.43. Зависимость степени карбонизации а (моль СО2/ моль аминов)
от парциального давления СО2 (бар) при температурах: 50, 60, 70, 80 °C
Рсо2, бар Температура, °C
50 60 70 80
0,00100 0,06485 0,04518 0,03194 0,02332
0,00200 0,08502 0,06085 0,04387 0,03254
0,00400 0,1104 0,08108 0,05961 0,04493
0,0100 0,1535 0,1166 0,08795 0,06771
0,0200 0,1949 0,1515 0,1166 0,09122
0,0400 0,2449 0,1948 0,1528 0,1216
0,100 0,3263 0,2671 0,2151 0,1750
0,200 0,4009 0,3351 0,2752 0,2276
0,400 0,4878 0,4158 0,3482 0,2929
1,00 0,6226 0,5440 0,4676 0,4023
2,00 0,7405 0,6584 0,5771 0,5053
4,00 0,8721 0,7884 0,7048 0,6279
6,00 0,9553 0,8717 0,7883 0,7095
Таблица 11.44. Зависимость степени карбонизации а (моль СО2 / моль аминов)
от парциального давления СО2 (бар) при температурах: 90,100,110,120 °C
Рсо2, бар Температура, °C
90 100 110 120
0,00100 0,01684 0,01323 0,01082 0,008938
0,00200 0,02404 0,01905 0,01565 0,01304
0,00400 0,03391 0,02711 0,02236 0,01878
0,0100 0,05248 0,04239 0,03516 0,02976
0,0200 0,07201 0,05861 0,04881 0,04151
0,0400 0,09764 0,08004 0,06692 0,05712
0,100 0,1434 0,1186 0,09966 0,08529
0,200 0,1891 0,1573 0,1328 0,1137
0,400 0,2464 0,2062 0,11747 0,1495
1,00 0,3434 0,2893 0,2463 0,2103
2,00 0,4353 0,3685 0,3149 0,2680
4,00 0,5452 0,4635 0,3977 0,3368
6,00 0,6186 0,5270 0,4532 0,3826
310
4.2. Очистка газа от диоксида углерода водными растворами активированного МДЭА
давления Рсо2 от степени карбонизации а и температуры Т. В табл. 11.45 и на
рис. 11.108-11.109 приведена зависимость равновесного парциального давления
Рсо2 от степени карбонизации а для ряда температур Т от 50 °C до 120 °C.
В табл. 11.46 представлены значения теплот абсорбции ДН для различных
значений а, а также их отклонения от среднего значения теплоты абсорбции,
выраженные в %. Теплота абсорбции, усреднённая по степени карбонизации
составляет 571 ккал/нм3 СО2.
Рис. 11.108, 11.109. Зависимости равновесного парциального давления Рсо2 (бар) от степени
карбонизации а (моль СО2 / моль аминов) для различных температур
10-4 10~3 10-2 10-1 1 10 Ю-4 10-3 10-2 10"1 1 10
Рсо2, бар Рсо2, бар
Рис. 11.106,11.107. Зависимость степени карбонизации а (моль СО2 / моль аминов)
от парциального давления СО2 (бар) при различных температурах
311
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Таблица 11.45. Зависимости равновесного парциального давления Рсо2 (бар)
от степени карбонизации а (моль СО2 / моль аминов) для температур
от 50 °C до 120°С
Т, "С Степень карбонизации (моль СО2/ моль аминов)
0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70
50 5.26Е-4 0,00307 0,0216 0,0760 0,198 0,437 0,866 1,59
60 0,00126 0,00675 0,0431 0,142 0,352 0,744 1,42 2,52
70 0,00268 0,0137 0,0819 0,257 0,611 1,24 2,28 3,90
80 0,00506 0,0249 0,142 0,428 0,983 1,94 3,45 5,74
90 0,00901 0,0423 0,231 0,684 1,56 3,05 5,44 8,89
100 0,0142 0,0668 0,369 1,11 2,55 5,08 9,01 14,4
110 0,0211 0,101 0,570 1,74 4,07 8,13 14,0 21,8
120 0,0298 0,146 0,870 2,80 6,91 13,8 23,4 35,7
Таблица II.46. Значения теплот абсорбции АН для различных значений а
а моль/моль 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,65
АН ккал/нм3 647,8 619,0 589,7 572,8 561,3 546,4 523,5 509,5
Отклонение от среднего значения % 13,40 8,36 3,23 0,28 -1,75 —4,36 -8,36 -10,81
4.2.3. Сравнение характеристик растворов аМДЭА и МДЭА (40 % вес.)
Поскольку в литературе приведены в основном данные по МДЭА, то пред-
ставляется важным сравнение МДЭА и аМДЭА.
Теплота абсорбции СО2 раствором аМДЭА составляет, как указано выше,
571 ккал/нм3 СО2. Это на 5,2% больше, чем у МДЭА.
Растворимость СО2 в МДЭА-растворах зависит от давления СО и темпе-
ратуры. В табл. 11.47 и на рис. 11.110 представлены отношения растворимости
аМДЭА и МДЭА при давлениях от 10 4 до 6 бар и температурах 50М 20 °C. На
основании данных таблицы можно сделать вывод о том, что эффект активатора
заметно сказывается при малых степенях карбонизации. Это особенно важно
для достижения тонкой очистки (верх абсорбера). В условиях низа абсорбера
(насыщенный раствор, Р = 4-6 бар) МДЭА и аМДЭА почти не отличаются, т. е.
пиперазин срабатывается уже в верхней части абсорбера.
Этот же вывод следует из рис. II. 110.
Равновесное давление СО2 (обозначенное Рсо2) определяется степенью
карбонизации а, моль СО2 / моль аминов, и температурой Т. В табл. 11.48. и на рис.
11.111 показано отношение Рсо2мдэа / Рсо2амдэа при степени карбонизации от
0,02 до 0,70 и температурах 50,75 и 100 °C. Равновесное давление СО, для МДЭА
больше, чем для аМДЭА. То есть, с ростом степени карбонизации рассматривае-
312
4.2. Очистка газа от диоксида углерода водными растворами активированного МДЭА
мое отношение уменьшается. При а ~ 0,02-Ю,05 оно составляет порядка 10, а при
а ~ 0,6-Ю,7 приближается к единице.
Температура кипения и равновесная концентрация СО2 в ПГС. Рас-
твор аминов закипает, когда парциальное давление СО2 в ПГС (парогазовой
смеси) становится равновесным. При этом отношение парциального давления
СО2 к общему давлению равно равновесной концентрации СО, в ПГС:
Y =PcoJP
р 2
Общее давление Р - есть сумма парциальных давлений СО2 и Н,О:
Р = Рсо, + Рщо.
Гео, зависит от степени карбонизации и температуры, а Рн2о — только от
температуры. Отсюда следует, что температура кипения Т и равновесная кон-
центрация Y зависят от общего давления Р и степени карбонизации а и долж-
ны рассчитываться одновременно.
В табл. 11.49 и на рис. 11.112-11.114 представлены данные по температуре
кипения для аМДЭА и МДЭА. Из приведённых данных видно, что температу-
ра кипения убывает с ростом степени карбонизации и увеличивается с ростом
давления. При этом у аМДЭА температура кипения больше, чем у МДЭА.
Рассмотрим данные по равновесным концентрациям СО2 в ПГС. В табл.
11.50 и на рис. II. 115—11.117 представлены соответствующие значения для
аМДЭА и МДЭА.
Из приведённых данных видно, что равновесная концентрация СО2 возрас-
тает с ростом степени карбонизации и мало зависит от давления. При этом у
аМДЭА равновесная концентрация СО2 меньше чем у МДЭА. Этим объясня-
ется более лёгкая регенерация аМДЭА и возможность отказа от двухпоточной
схемы регенерации раствора (необходимой для МЭА). Это означает возмож-
ность полной регенерации всего раствора.
4.2.4. Дросселирование карбонизованных растворов МДЭА и аМДЭА
При дросселировании раствор, имеющий достаточно высокую степень
карбонизации и температуру, закипает, из него десорбируется СО2. При этом
степень карбонизации и температура снижаются.
Сравнение процесса дросселирования растворов аМДЭА и МДЭА прово-
дили при начальных параметрах:
• температура Т(1=70 °C,
• степень карбонизации а0= 0,65 моль СОДмоль аминов.
Результаты расчёта представлены в табл. 11.51. и на рис. 11.118 11.120. Из
таблицы следует, что при проектировании и усовершенствовании аМДЭА-про-
цесса можно использовать эффект дросселирования для снижения расхода теп-
ла и увеличения производительности агрегата.
313
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Таблица 11.47. Отношение ХяМП_. / Хмп_л при различных давлениях
и температурах
Р бар Температура,°C
50 60 70 80 90 100 110 120
0,0001 3,92 3,71 3,87 4,52 5,27 7,19 10,30 14,17
0,0002 3,80 3,58 3,62 4,01 4,48 5,85 8,12 11,09
0,0004 3,63 3,45 3,43 3,66 3,95 4,90 6,52 8,74
0,001 3,36 3,24 3,20 3,32 3,49 4,08 5,10 6,56
0,002 3,12 3,06 3,04 3,13 3,24 3,68 4,41 5,45
0,004 2,87 2,87 2,87 2,95 3,05 3,38 3,92 4,68
0,01 2,52 2,59 2,64 2,73 2,84 3,08 3,46 3,99
0,02 2,26 2,36 2,44 2,55 2,68 2,89 3,20 3,62
0,04 2,01 2,13 2,23 2,36 2,51 2,71 2.97 3,31
0,1 1,71 1,84 1,95 2,09 2,26 2,45 2,67 2,96
0,2 1,52 1,64 1,76 1,90 2,06 2,23 2,44 2,69
0,4 1,37 1,47 1,58 1,71 1,86 2,02 2,20 2,42
1,0 1,22 1,30 1,39 1,51 1,63 1,75 1,90 2,06
2,0 1,17 1,22 1,29 1,39 1,48 1,57 1,69 1,81
4,0 1,16 1,18 1,23 1,30 1,37 1,42 1,51 1,58
6,0 1,16 1,18 1,21 1,27 1,31 1,35 1,42 1,46
Рис. 11.110. Зависимость отношения
ХамдэА I Хмдэа от температуры при давлениях
СО2 0,01, 0,1, 1.0, 10, 100 кПа
(ЮЛЮ-3; 0,01; 0,1; 1,0 бар)
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
а
Рис. 11.111. Зависимость отношения
Рсо,мдэа/Рсо2амдэа от степени
карбонизации при температурах
50 и 100 °C
314
4.2. Очистка газа от диоксида углерода водными растворами активированного МДЭА
Таблица 11.48. Отношение Рсо2мдэа/Рсо2амдэа при различных а
и температурах
а Температура, °C
50 75 100
0,02 15,532 8,620 8,019
0,05 11,478 6,992 6,725
0,10 7,805 5,215 5,166
0,15 5,782 4,168 4,187
0,20 4,537 3,485 3,525
0,25 3,691 3,004 3,049
0,30 3,089 2,649 2,686
0,35 2,646 2,382 2,406
0,40 2,312 2,178 2,188
0,45 2,057 2,020 2,010
0,50 1,861 1,899 1,863
0,55 1,712 1,812 1,755
0,60 1,599 1,753 1,684
0,65 1,519 1,716 1,646
0,70 1,475 1,701 1,636
Таблица 11.49. Температура кипения для аМДЭА (верхнее значение)
и МДЭА (нижнее значение) при давлениях от 1,2 до 2,2 ата
и степенях карбонизации 0,02-Н),7 моль СО2/моль аминов
Р ата Степень карбонизации, моль / моль
0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
1,2 107,7 107,3 105,6 98,2 87,9 76,3 65,1 54,3 37,9
107,0 104,6 98,6 85,8 74,4 64,2 54,9 45,9 36,5
1,3 110,0 109,6 107,9 100,3 89,7 78,1 66,7 55,8 42,5
109,3 106,8 100,7 87,6 76,0 65,8 56,4 47,3 38,0
1,4 112,3 111,9 110,7 102,3 91,4 79,8 68,2 57,3 44,9
111,5 108,9 102,6 89,3 77,6 67,3 57,8 48,7 39,3
1,5 114,4 113,9 112,1 104,1 93,0 81,4 69,7 58,7 46,9
113,6 110,8 104,4 90,9 79,0 68,7 59,2 50,0 40,6
1,6 116,3 115,9 114,1 105,8 94,5 82,9 71,0 60,0 48,5
115,5 112,7 106,1 92,3 80,4 69,9 60,4 51,3 41,8
1,7 118,2 117,8 115,9 107,5 95,9 84,3 72,4 61,2 50,0
117,4 114,5 107,7 93,7 81,7 71,2 61,6 52,4 43,0
1,8 120,0 119,6 117,7 109,0 97,2 85,6 73,7 62,4 51,3
119,1 116,1 109,2 95,1 82,9 72,3 62,7 53,5 44,1
1,9 121,7 121,3 119,3 110,5 98,5 86,9 74,9 63,5 52,5
120,8 117,7 110,7 96,3 84,0 73,4 63,8 54,5 45,1
2,0 123,4 122,9 121,0 11,9 99,7 88,0 76,1 64,5 53,6
122,4 119,3 112,0 97,5 85,1 74,5 64,8 55,5 46,0
2,1 125,0 124,5 122,5 113,3 100,9 89,1 77,2 65,6 54,7
124,0 120,7 113,4 98,7 86,2 75,5 65,8 56,5 47,0
2,2 126,5 126,0 124,0 114,6 102,1 90,1 78,3 66,6 55,7
125,5 122,1 114,6 99,8 87,2 76,4 66,7 57,4 47,9
315
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
О
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
а
Рис. 11.112. Зависимость температуры кипения
от степени карбонизации для аМДЭА и МДЭА
при давлении Р=1,2 ата
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0.6 0,7
Рис. 11.113. Зависимость температуры кипения
от степени карбонизации для аМДЭА и МДЭА
при давлении Р=1,7 ата
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
а
Рис. 11.114. Зависимость температуры кипения
от степени карбонизации для аМДЭА и МДЭА
при давлении Р=2,2 ата
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Рис. 11.115. Зависимость равновесной
концентрации СО2 от степени карбонизации
для аМДЭА и МДЭА при давлении Р = 1,2 ата
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
а
а
Рис. 11.116. Зависимость равновесной кон-
центрации СО2 от степени карбонизации для
аМДЭА и МДЭА при давлении Р = 1,7 ата
Рис. 11.117. Зависимость равновесной кон-
центрации СО2 от степени карбонизации для
аМДЭА и МДЭА при давлении Р = 2,2 ата
316
4.2. Очистка газа от диоксида углерода водными растворами активированного МДЭА
Таблица 11.50. Равновесная концентрация СО2 в ПГС (%)
для аМДЭА (верхнее значение) и МДЭА (нижнее значение)
при давлениях от 1,2 до 2,2 ата и степени карбонизации
0,02-4),7 моль СО2/моль аминов
Р ата Степень карбонизации, моль / моль
0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
1,2 0,246 1,584 7,048 28,409 51,364 69,310 81,113 88,566 95,027
2,090 9,936 26,923 54,789 71,577 81,715 88,147 92,413 95,378
1,3 0,248 1,599 7,143 28,795 51,817 69,496 81,273 88,599 94,158
2,166 10,213 27,424 55,263 71,882 81,881 88,222 92,450 95,377
1,4 0,249 1,611 7,227 29,142 52,290 69,653 81,400 88,646 93,833
2,239 10,477 27,900 55,709 72,164 82,040 88,310 92,476 95,371
1,5 0,250 1,620 7,302 29,459 52,756 69,788 81,504 88,701 93,644
2,309 10,734 28,350 56,129 72,432 82,195 88,382 92,511 95,377
1,6 0,250 1,627 7,367 29,765 53,201 69,920 81,580 88,756 93,525
2,377 10,982 28,780 56,523 72,687 82,343 88,460 92,544 95,382
1,7 0,251 1,632 7,424 30,068 53,619 70,071 81,648 88,807 93,453
2,443 11,219 29,191 56,901 72,930 82,484 88,533 92,568 95,383
1,8 0,251 1,636 7,473 30,366 54,003 70,234 81,702 88,850 93,401
2,507 11,447 29,585 57,252 73,157 82,611 88,599 92,604 95,393
1,9 0,252 1,638 7,516 30,660 54,353 70,427 81,746 88,893 93,371
2,570 11,667 29,960 57,591 73,379 82,743 88,670 92,629 95,396
2,0 0,252 1,639 7,553 30,956 54,671 70,634 81,781 88,925 93,348
2,631 11,880 30,324 57,913 73,586 82,861 88,735 92,659 95,398
2,1 0,252 1,639 7,584 31,243 54,954 70,857 81,814 88,952 93,332
2,691 12,089 30,673 58,221 73,787 82,981 88,794 92,683 95,412
2,2 0,251 1,639 7,610 31,520 55,223 71,086 81,844 88,970 93,325
2,750 12,292 31,009 58,517 73,979 83,091 88,853 92,719 95,421
Таблица 11.51. Температура, степень карбонизации и степень извлечения
СО2 из дросселированного раствора при давлениях от 1,2 до 2,2 ата
Р ата Температура, °C Степень карбонизации, моль / моль Степнь извлечения СО2, %
аМДЭА МДЭА аМДЭА МДЭА аМДЭА МДЭА
1,20 62,3 58,9 0,5221 0,4527 19,7 30,4
1,30 62,9 59,5 0,5311 0,4625 18,3 28,8
1,40 63,4 60,1 0,5396 0,4717 17,0 27,4
1,50 64,0 60,6 0,5476 0,4804 15,8 26,1
1,60 64,4 61,1 0,5551 0,4886 14,6 24,8
1,70 64,9 61,6 0,5624 0,4963 13,5 23,6
1,80 65,3 62,0 0,5693 0,5037 12,4 22,5
1,90 65,7 62,4 0,5759 0,5107 11,4 21,4
2,00 66,1 62,8 0,5822 0,5173 10,4 20,4
2,10 66,5 63,2 0,5883 0,5237 9,5 19,4
2,20 66,8 63,5 0,5942 0,5298 8,6 18,5
317
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Р, ата
Рис. 11.118. Зависимость температуры дрос-
селированного раствора от давления
Рис. 11.119. Зависимость степени кар-
бонизации дросселированного раствора
от давления
Рис. 11.120. Зависимость степени извлече-
ния СО2 (%) из дросселированного раствора
от давления
Рис. 11.121. Условия выпадения осадка
в растворах К2СО3 - КНСО3 - Н2О при раз-
личной концентрации солей калия (в пере-
счёте на К2СО3):
1 - 25%; 2 - 30%, 3 - 35%; 4 - 40%; 5 - 45%;
6 - 50%; 7-60 %
Как видно из приведённых данных, процесс дросселирования идёт глубже
с уменьшением давления. Степень извлечения СО2 у аМДЭА меньше, чем у
МДЭА.
4.2.5. Некоторые физико-химические особенности МДЭА
и их влияние на технологию процесса очистки газа
МДЭА (и аМДЭА) имеют высокую температуру кипения, поэтому они
не могут быть очищены от неизбежно накапливающихся примесей разгонкой,
даже под вакуумом. Это означает:
318
4.3. Очистка газов горячими растворами карбоната калия
1. Перед заливом МДЭА после слива МЭА необходимо тщательно про-
мыть систему раствором ТГФС или ФФС. Технология промывки описана выше
(см. раздел 4.1.8). Промышленным опытом доказано, что промывка по стан-
дартной методике горячим воднощелочным раствором недостаточна, осо-
бенно, если система сильно загрязнена. В противном случае высококипящие
смолистые примеси крайне трудно вывести из раствора - только адсорбцией и
фильтрацией, что может оказаться длительной процедурой.
2. В дальнейшем небольшая часть раствора должна непрерывно прохо-
дить через адсорбер во избежание накопления примесей.
4.2.6. Опыт промышленного внедрения аМДЭА
В России и на многих предприятиях стран бывшего СССР на действовав-
ших установках МЭА-очистки взамен МЭА был залит раствор аМДЭА. Это
позволило увеличить мощность агрегатов производства аммиака, снизить рас-
ход тепла (в некоторых случаях до 900 ккал/нм3 СО2), несколько снизить цир-
куляцию раствора. Содержание водорода в чистой фракции СО2 после замены
растворителя находится в пределах нормы.
В то же время имеются противоречивые сведения о побочных реакциях
и коррозии аппаратуры в растворах аМДЭА. По первым рекламным данным
таких проблем в этом процессе быть не должно. Однако на некоторых заводах
наблюдалась сильная коррозия. Во-первых, активирующая добавка к МДЭА
- пиперазин - менее устойчива, чем МДЭА. Во-вторых, в ряде образцов про-
мышленного МДЭА имеется примесь коррозионно активного ММА (мономе-
тиламина), который на заводе - изготовителе не всегда полностью удаляют в
ходе ректификации. Наконец, показано, что в ходе эксплуатации в растворе на-
капливаются продукты побочных реакций - термостабильные соли, аминокис-
лоты, бицины и пр., которые необходимо удалять. Поэтому одна из фирм (MPR)
рекомендовала один раз в 1,5 года удалять подобные примеси из раствора на
специальной передвижной установке, где используется, в частности, катионит-
ная и анионитная очистка. Филиал этой фирмы открыт в Москве.
4.3. Очистка газов горячими растворами карбоната калия
На многих агрегатах, закупленных за рубежом, продолжают эксплуатиро-
ваться установки очистки газа от СО2, основанные на его абсорбции горячими
растворами поташа (карбоната калия, К2СО3). Поташ в качестве хемосорбента
применялся и ранее при температуре окружающей среды до внедрения МЭА.
319
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
Однако растворимость поташа в воде невелика (рис. 11.121, стр. 318), и особен-
но мала растворимость бикарбоната калия - продукта реакции СО2 с поташом:
К2СО3 + СО2 + Н2О = 2КНСО3. (4.12)
Кроме того, скорость этой реакции при обычных температурах мала. По
всем этим причинам абсорбция СО2 в указанных условиях давно не применяет-
ся. По той же причине не применяется и абсорбция растворами соды (Na2CO3),
т. к. растворимость солей натрия в воде существенно ниже растворимости со-
лей калия.
Основная идея перехода на очистку горячими растворами поташа заключа-
ется в том, что с повышением температуры увеличивается растворимость со-
лей (рис. 11.121) и скорость химической реакции (4.12).
Основные технологические преимущества горячей поташной очистки пе-
ред МЭА очисткой (в её классическом, устаревшем варианте) таковы:
1. Теплота абсорбции СО2 в растворах горячего поташа примерно в 2,5 раза
меньше, чем при абсорбции растворами МЭА (около 282 ккал/м3 СО2 по срав-
нению с примерно с 700 ккал/м3 СО2). Это позволяет в некоторой мере снизить
затраты тепла на регенерацию абсорбента.
Таким образом, поташ является более «слабым» абсорбентом по сравне-
нию с МЭА, что даёт ему преимущество при его регенерации, но и ухудшает
его абсорбционные качества. Поэтому поташ непригоден при низких давлени-
ях абсорбции и при обычных давлениях синтеза аммиака не позволяет полу-
чить столь же глубокую очистку, как МЭА. В конечном итоге приходится по-
таш «активировать». Наиболее распространённым активатором является ДЭА,
хотя внедряются и другие активаторы.
2. Растворимость СО, в водных растворах поташа увеличивается с увели-
чением давления не столь резко, как при абсорбции раствором МЭА. Поэтому
при дросселировании (снижении давления) насыщенного раствора поташа, вы-
деляется больше СО2, чем при МЭА очистке.
Однако, когда диоксид углерода используется для синтеза карбамида, при
котором предъявляются повышенные требования к качеству СО2 (не более
0,05% Н2) и приходится часть диоксида углерода при промежуточной десорб-
ции терять в виде «грязной» фракции, дросселирование насыщенного раствора
поташа (в отличие от МЭА) часто приводит к чрезмерным потерям диоксида
углерода и к ненормативному содержанию водорода в чистой фракции.
4.3.1. Технологическая схема процесса
Способ очистки газов горячими растворами поташа основан на увеличении
растворимости солей в воде и скорости абсорбции СО2 при повышении тем-
пературы. Эти физико-химические особенности позволяют осуществить про-
320
4.3. Очистка газов горячими растворами карбоната калия
цессы абсорбции и регенерации практически при одинаковых температурах,
причём абсорбция протекает при повышенном давлении, а регенерация — при
давлении, близком к атмосферному. Схема процесса очистки газа от СО2 го-
рячими растворами поташа, активированными ДЭА, приведена на рис. 11.122.
Абсорбция осуществляется при давлении 2,79 МПа по двухпоточной схе-
ме. Около 20% циркулирующего раствора (тонкорегенерированного) поступает
в верхнюю часть абсорбера при температуре 70 °C; остальной раствор (грубо-
регенерированный) подается в среднюю часть абсорбера.
Насыщенный диоксидом углерода раствор, выходящий из нижней части
абсорбера, дросселируется до 0,294 Па и направляется в регенератор. Основная
часть раствора (80%) подвергается грубой регенерации при 114-115 °C, выво-
дится из средней части регенератора и поступает в среднюю часть абсорбера.
Меньшая часть раствора регенерируется при 117-119 °C, охлаждается до 70° С
и поступает в верхнюю часть абсорбера. В схеме предусмотрена непрерывная
фильтрация около 2% общего количества циркулирующего раствора на активи-
рованном угле.
Количество газа перед абсорбером регулируется по показанию расходомера,
уровень раствора в нижней части абсорбера - количеством раствора, подаваемо-
го на турбину. При достижении минимального уровня срабатывает отсекатель,
Рис. 11.122. Схема очистки газа горячим растворим поташа, содержащим ДЭА:
1 - абсорбер, 2, 3 - брызгоотделители. 4 11,12 — воздушные холодильники, 5 - регенера-
тор; 6 - парогазовый кипятильник, 7 - паровой кипятильник; 8 - подогреватель питатель-
ной воды, 9, 14-насосы, 10-фильтр, 13-турбина, 15 - электродвигатель
321
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
не допускающий прорыва газа в турбину. Количество тонко- и груборегенери-
рованного раствора поддерживается соответствующими регуляторами. Давле-
ние в регенераторе стабилизируется регулятором на выдаче диоксида углерода
к потребителю. Температура раствора в кубе регенератора регулируется коли-
чеством парогазовой смеси, проходящей кипятильник. Температуры растворов
и диоксида углерода стабилизируются изменением наклона лопастей и коли-
чеством работающих вентиляторов воздушных холодильников. Предусмотрен
автоматический аналитический контроль. Уровень жидкости в нижней части ре-
генератора поддерживается изменением количества конденсата, добавляемого к
тонкорегенерированному раствору (на схеме не показано).
Для устранения коррозии оборудования амино-поташными растворами в ра-
бочем растворе должна постоянно поддерживаться определённая концентрация
(от 0,4 до 0,6% масс.) ингибитора коррозии - пентоксида ванадия (V2O5). Одна-
ко в процессе эксплуатации происходит постепенное восстановление ионов V5+
в ионы низшей валентности, которые не обладают ингибирующим действием.
Поэтому необходимо периодически проводить окисление части рабочего рас-
твора для перевода ионов ванадия низшей валентности в ион V51. Для окисления
можно использовать воздух, барботирующий через раствор, или нитрит калия
(KNO2), который добавляют в раствор. Воздух направляют либо в нижнюю часть
регенератора, либо в ёмкость для приготовления раствора, в которую предвари-
тельно заливают часть рабочего тонкорегенерированного раствора.
При приготовлении рабочего раствора и подпитки системы не рекоменду-
ется смешивать V2O5 и ДЭА перед загрузкой, поскольку V2O5 является окис-
лителем. К приготовленному раствору поташа сначала добавляют V2O5, затем
диэтаноламин.
При эксплуатации установок очистки газов поташными растворами воз-
можно сильное вспенивание этих растворов. Причины вспенивания могут быть
различными, например, накопление продуктов коррозии металлической насад-
ки или веществ, выщелачиваемых из пластмассовых насадок. Для предотвра-
щения вспенивания рабочих растворов в систему необходимо постоянно вво-
дить антивспениватели.
Во избежание коррозионного растрескивания оборудования содержание
ионов СТ в горячем поташном растворе не должно превышать 20-30 мг/л. По-
этому для приготовления рабочего раствора следует использовать поташ марки
х.ч. или ч.д.а. и перед пуском необходимо тщательно промывать систему. При
отсутствии на производстве поташа марки х.ч. для приготовления и подпитки
поташного раствора может быть использован КОН:
2КОН + СО2 = К2СО3 + Н2О (4.13)
При этом возможны два варианта процесса карбонизации КОН:
322
4.3. Очистка газов горячими растворами карбоната калия
1) чистым диоксидом углерода в специальной ёмкости и
2) непосредственно в абсорбере при абсорбции СО2 из конвертированного
газа.
Применение КОН, бедного хлором, позволяет снизить затраты на процесс
очистки, т. к. его стоимость в несколько раз ниже стоимости поташа марки х.ч.
Недостатком щёлочи является большая коррозионная активность её растворов.
В связи с этим, учитывая недопустимость коррозии оборудования и выщелачи-
вания керамической насадки, при применении КОН должны соблюдаться сле-
дующие условия:
• содержание хлоридов в исходном КОН не должно превышать 0,004% масс.;
• концентрация КОН в циркулирующем растворе в любой точке системы не должна
превышать 2% масс.;
• концентрация раствора КОН в емкости приготовления не должна превышать 25%
масс.
Ниже приведены данные о двух промышленных вариантах процесса очист-
ки газа от СО2 растворами поташа, активированными ДЭА:
Варианты процесса
Состав раствора, % масс. К2СО, I 28-30 25-28 II
ДЭА 3,0 1,9
v2os Содержание СО2, % об. 0,6 0,4
в исходном газе 17,5 17,5
в очищенном газе 0,1 0,1
в потоке выделенного СО2, не менее 99,0 99,0
Количество очищаемого газа*, м3/ч 200000 200000
Давление, Па хЮ6 27,9 27,9
регенерации Количество раствора, т/ч 1,7 1,7
в том числе 1357 1746
тонкорегенерированного 226 348
груборегенерированного Температура, °C тонкорегенерированного раствора 1131 1398
на входе в абсорбер груборегенерированного раствора 70 70
на входе в абсорбер насыщенного раствора 115 105
на выходе из абсорбера 117 106
газа на входе в абсорбер Регенерации 82 82
вверху регенератора 100-102 99-100
в кубе регенератора Содержание гидрокарбоната в растворе, % масс. 123 119
тонкорегенерированном 4-7 4-7
323
4. Абсорбционная очистка технологического газа от диоксида углерода
груборегенерированном 10-12 12
насыщенном 25 20
Расход тепла,
Дж/м3 СО2* 4442 5447
ГДж/т NH3 2,82 3,46
Расход электроэнергии, кВт-ч / т NH3 34,3 44,5
* Объёмы СО2 и газа приведены к нормальным условиям.
4.3.2. Аппаратурное оформление процесса очистки газа
активированными растворами поташа
В процессе очистки газа от СО2 активированными растворами поташа в
основном используются насадочные аппараты. Насадка, применяемая в аппа-
ратах, - керамические седла «Инталокс» или металлические кольца Палля диа-
метром 38-50 мм.
Насадку располагают несколькими слоями высотой 5-7 м, между слоями
находятся тарелки для перераспределения газа в жидкости. В качестве матери-
ала для насадки могут быть использованы щёлочестойкая керамика либо угле-
родистая и нержавеющая стали.
Габариты основного оборудования для процесса очистки горячим раство-
ром поташа, активированным ДЭА, представлены в табл 11.52.
Таблица 11.52. Габариты оснс ihoto оборудования поташной очистки
Характеристика Варианты процесса
I П I II
Число, шт. Диаметр, м Высота, м Объём насадки, м3 Тип насадки - металлические кольца Палля размером (в мм) Керамические сёдла «Инталокс» размером (в мм) Абсорбер 1 2,6/3,8 50,5 282 38 (углеродистая сталь) 2 2,2/3,4 51,2 485 38 Регенератор 1 4,9/3,1 59,9 500 38 2 4,5/3,7 59,9 850 28
324
5. ТОНКАЯ ОЧИСТКА КОНВЕРТИРОВАННОГО ГАЗА
ОТ ОКСИДА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
(МЕТАНИРОВАНИЕ)
5.1. Катализаторы метанирования
Методы гидрирования СО и СО2 имеют много общего, поэтому очистку
газа от кислородсодержащих веществ почти всегда совмещают в одном аппа-
рате и применяют одни и те же или подобные катализаторы. Наиболее часто
встречаются производства, основанные на паровом риформинге, для которого
применяется комбинация высоко- и низкотемпературных катализаторов кон-
версии СО с абсорбцией диоксида углерода. На следующей за этим стадии
метанирования осуществляется доочистка газа от оксидов углерода. Метани-
рование - простой процесс, осуществляемый на небольшой установке и на от-
носительно недорогом катализаторе.
Метод тонкой каталитической очистки газов от СС и СО2 основан на об-
ратимых экзотермических реакциях гидрирования (3.2), (3.3) и (5.1):
2СО + 2Н2 = СН4 + СО2. (5.1)
Метанирование осуществляется в адиабатическом режиме, т. к. тепловые
потери в реакторе с хорошей теплоизоляцией ничтожно малы по сравнению с
количеством выделяющегося тепла.
При содержании СО 2% и высоких температурах на катализаторе возмож-
но протекание реакции (2.11). В качестве катализаторов метанирования при-
меняют активные и селективные никелевые катализаторы, которые в условиях
эксплуатации характеризуются пониженным отложением углерода и образова-
нием углеводородов.
Как правило, катализаторы метанирования обладают высокой активно-
стью, определяемой:
температурой процесса при заданном остаточном содержании оксидов
углерода (для синтеза аммиака присутствие диоксида углерода является более
вредным, чем СО, из-за образования карбамата аммония),
термостойкостью - способностью сохранения активности катализатора
при непродолжительном нагреве до максимальной температуры,
стабильностью катализатора — его способностью сохранять высокую
каталитическую активность при воздействии реакционной среды и примесей,
присутствующих в газе.
Большинство промышленных катализаторов метанирования (табл. 11.53-
11.59, лаб. испытания) содержат активный никель, нанесённый на инертную ос-
325
5. Метанирование
нову, такую как оксид алюминия, каолин или цемент из алюминатов кальция.
Некоторые композиции содержат оксид магния или оксид хрома в качестве про-
моторов или стабилизаторов.
Оксид никеля в нанесённом виде активируют восстановлением до метал-
лического никеля. Восстановление оксида никеля при подаче конвертирован-
ного газа происходит по основным реакциям (2.13) и (2.14):
NiO + СО = Ni + СО2 + 7,25 ккал/моль. (5.2)
Эти реакции не являются сильно экзотермическими, и процесс восстанов-
ления не приводит к большому повышению температуры в слое катализатора.
Однако, как только образуется металлический никель, сразу начинается про-
цесс метанирования, и температура возрастает. По этой причине газ, использу-
емый для восстановления катализатора, должен содержать как можно меньше
СО и СО2 (в сумме не более 1%). Целесообразно осуществлять контроль со-
держания оксидов углерода во время восстановления. Это позволит сохранить
катализатор и конвертор от перегрева.
На первом этапе восстановления катализатора возможно образование кар-
бонила никеля. Для предотвращения этого процесса необходимо принимать
меры предосторожности. Для увеличения степени восстановления никеля тем-
пературу в слое катализатора на последних его стадиях поднимают до 400 °C.
Максимальная проектная температура в конверторе составляет 450 °C, при по-
Таблица 11.53 Основные свойства катализатора метанирования
Показатели свойств Свойства катализатора
НКМ-1 НКМ-4А ТО-2
Содержание никеля (в пересчёте на NiO) после прокаливания, % масс. 36,0 ± 3,0 5,0 + 3,0 8,0 ± 3,0
Насыпная плотность, кг/дм3 Механическая прочность при раздавливании, МПа. не менее 1,1-1,3 1.0-1,3 1,1-1,4
на торец 25,0 30,0 25,0
по образующей 2,5 5,0 3,5
Удельная поверхность, м2/г, не менее Активность: минимальная температура31, обеспечивающая 150 140 150
содержание СО на выходе не более 1x103 % 170 180 160
после предварительного перегрева, °C, не более 550 650 550
скорость реакции гидрирования СО 6) 105, м3/(с-кг), не менее 1,5 0,5 2,5
а) установка динамическая, размер зёрен 2-3 мм, объём загрузки 5 см3, давление 3,0 МПа, объём-
ная скорость 4000 Ч"1, содержание в исходном газе 0,3-1,0% об. СО и 0,00-0,3% об. СО2, температура
550 °C для катализаторов НКМ-1 и ТО-2, 650 °C для НКМ-4А; 6) установка проточно-циркуляционная,
Р = 10 Па, содержание СО в циркуляционном цикле 0,3% об., температура 200 °C.
326
5.1. Катализаторы метанирования
вышении её до 500-600 °C активность катализатора уменьшается из-за спека-
ния, блокировки активной поверхности отложениями углерода, а также из-за
отравления ядами (сера, мышьяк, хлор). Катализатор, содержащий 0,1-0,2%
серы, полностью теряет активность. В условиях работы агрегатов синтеза ам-
миака источниками ядов служат абсорбенты (растворы К2СО3, МЭА и другие), и
продукты их разложения. Попадая на катализатор метанирования (из-за плохой
сепарации газа на стадии десорбции СО2, а также в аварийных ситуациях), ще-
лочные растворы испаряются, образующийся осадок отлагается на поверхности
катализатора, отравляя и снижая его активность. Отравленные катализаторы не
способны к регенерации при повторном их восстановлении. В отсутствие пере-
гревов катализатора и в отсутствие ядов, катализатор метанирования выдержи-
вает нормальную эксплуатацию на протяжении пяти и более лет.
Таблица 11.54. Основные свойства катализатора метанирования
с содержанием оксида хрома
Показатели свойств Свойства катализаторов
НКМ-1 ТО НКМ-4 АС-13-4
Содержание никеля (в пересчёте на NiO) после прокаливания, % масс. 32-40 25-40 32-38 35
Содержание хрома в пересчёте на Сг2О3, % масс. отсутствие 10-20 отсутствие
Размер таблетки, мм диаметр 5; 6 5; 6 5; 6 5,8-8,5
высота 5; 4,5 5; 4,5 5; 4,5 шарики
Насыпная плотность, кг/м3 1100-1300 1100-1400 1000-1300 650-700
Механическая прочность при раздавливании, МПа по образующей средняя 2,5 4,0 5,0
минимальная 1,3 1,2 3,0
на торец средняя 25,0 25,0 30,0
минимальная 12,5 12,5 15,0
разрушающее усилие — — — 16-34
при раздавливании шарика, кг Пористость, % 50 50 50 64
Удельная поверхность 10-3, м2/кг 150 150 140 150
Таблица 11.55. Скорость катализа для катализаторов метанирования
Тип катализатора Скорость реакции
С~1
НКМ-1 20,2
ТО 54,0
С-13-4 21,6
327
Таблица 11.56. Основные характеристики катализаторов метанирования
328
Показатели свойств Свойства катализаторов
РК-5 R1-10 С-13-4-03 Катализа- тор НКМ-1 НКМ-4А ТО-2
Область применения Химический состав, % масс. произвол ство NH3 производство NH3, Н2 толкая очистка синтез-газа а) очистка азо' говодородной углерода змеси от оксидов
Ni 27 30 (NiO) 20 ±2 20 (Ni) 36 + 3 (NiO) 35 + 3 (NiO) 38 ± 3 (NiO)
А12О3-носитель количество не указано 62-68 60 — — -
СаО — — 3-7 7 —
Сг2О3 - - - - - - 10-20
Форма Размер, мм кольца б) таблетки таблетки шарики таблетки от до чё ёмно-серого ЭНО го таблетки
диаметр наружный 5-6 5 9,5 4-6; 4-8 => 4,5-6.5 4,5-6,5 5-6
высота 5 6,35 — 4-5 4-6 4.5-5
Насыпная плотность, кг/дм3 0,9 0,88 + 0,08 0,85 ±0,1 1,1-1,3 1,0-1,3 1,1-1,4
Удельная поверхность, м2/г 250 200 50-90 - (н/м) 150 (н/м) 140 150
Механическая прочность при раздавливании 12 кг на сжатие 11,3 кг (н/м) 1 кг/мм диаметра (н/м) 2,5 г>; 0,25 д) (н/м) 3,0 г>; 0,5я) (н/м) 2,5 г); 0,35 д>
Термостабильность, °C Условия эксплуатации: >700 650 (кратковрем.) 500 до 500 650 — 550
температура, °C давление, МПа объёмная скорость, ч*1 270-330 240-500 0.1-3,0 5000-7000 180-400 1,0-4,0 4000-6000 180-450 0,1-3,0 5000-20000 180-450 0,1-3,0 5000-20000 180-450 0,1-3,0 5000-20000
Срок эксплуатации, лет н/м 10 8 н/м 5 3-5 3-5 3-5
Изготовитель Н.Topsoe BASF Sud-Cyemie Польша Дорогобу «Минудо жское ПО брения» Чирчикское ПО «Электрохром», Новомосковский ГИАП
а) Очистка Н2 для процесса гидрирования;6) форма колец обеспечивает снижение слоя катализатора на 50% по сравнению с формой его в
виде цилиндров того же размера:в) и другого диаметра по требованию заказчика;г) на торец, МПа; д) по образующей, МПа.
(н/м) - не менее.
5. Метанирование
5.2. Промышленные схемы метанирования
Таблица 11.57. Скорость катализа для различных типов катализаторов
и температур а)
Тип катализатора Объёмная скорость, ч1 Тип катализатора Объёмная скорость, ч~1
10000 20000 10000 20000
С-13-4 225 260 НКМ-1 180 200
НКМ-4А 215 235 ТО-2 165 180
6543 200 220 6542 160 180
а) Температура, при которой достигается оптимальная очистка газа от СО до остаточного содер-
жания менее 2 см3/м3.
Таблица 11.58. Сравнительная активность катализаторов
метанирования
Температура, °C Остаточное содержание СО в газе после катализатора, см3/м3
ТО нкм
200 <0,3 <0,3
180 <0,3 <900
170 30 4600
Таблица 11.59. Сравнительная характеристика катализаторов
метанирования
Тип катализатора Содержание примесей, % Температура очистки, °C Термостабиль- ность, °C Механическая прочность на торец *105, Н/м2
СО СО, от СО от СО?
НКМ-1 0,5 0,34 180 260 650 350
ТО 0,5 0,34 170 250 550 300
С-13-4 (ССЕ) 0,43 0,34 190 — 500 —
6542 (Leuna) 0,5 0,34 170 - 500 270
ВЗ (BASF) 0,5 0,34 200 - 500 170
5.2. Промышленные схемы метанирования
Тонкая каталитическая очистка азотоводородной смеси и водорода от ок-
сидов углерода применяется не только в производстве аммиака, но и в других
процессах, где используется чистый водород (например, для гидрирования ор-
ганических соединений). Условия очистки и схемы процессов определяются ос-
новным производством и требованиями, предъявляемыми к качеству очистки.
Ниже рассмотрены процессы очистки от оксидов углерода азотоводород-
ной смеси, поступающей на синтез аммиака. Различают три случая примене-
ния тонкой каталитической очистки азотоводородной смеси:
329
5. Метанирование
1) Содержание оксидов углерода в исходном газе не более 0,1% (например,
после медноаммиачной очистки и др.). В этом случае процесс (так называемый
непродуцирующий предкатализ) проводят на любом никелевом катализаторе
метанирования при 250-290 °C или на железных плавленых катализаторах при
250-330 °C;
2) Содержание оксидов углерода не более 0,05%. В этом случае процесс ве-
дут при повышенных температурах (550-650 °C) и давлений 30 МПа на желез-
ных плавленых катализаторах. Одновременно с гидрированием примесей про-
ходит процесс синтеза аммиака (так называемый продуцирующий предкатализ);
3) Содержание СО в исходном газе составляет 0,2-0,7%, СО2 - до 0,2%, что
характерно для крупнотоннажного производства аммиака; такой процесс ведут
на никелевых катализаторах метанирования.
Продуцирующий и непродуцирующий предкатализы применяют на старых
установках синтеза аммиака. В современном крупнотоннажном производстве
аммиака мощностью 600 и 1360 т/сут установки метанирования располагаются
после аппаратов абсорбционной очистки газа от СО2. В состав установки вхо-
дят метанатор, подогреватели газа и холодильники. Газ после очистки от СО2
проходит сепаратор, где отделяется от капель абсорбента, подогревается в двух
последовательно расположенных теплообменниках и направляется в метана-
тор. Очистка осуществляется при 320-380°С, объёмной скорости -4000 ч-1 и
давлении 2,4-2,5 МПа. Линейная скорость газа в аппарате составляет 0,3-0,4
м/с. Остаточная концентрация оксидов углерода не превышает 20 см3/м3.
Указанная выше объёмная скорость не является предельной, катализаторы
могут работать и при более высокой нагрузке (особенно катализатор ТО-2). Для
подогрева газа до температуры реакции (280-310 °C) в теплообменниках ис-
пользуют различные теплоносители.
В установке метанирования для агрегата мощностью 600 т/сут (рис. 11.123)
- вариант I - газ вначале нагревается в подогревателе 1 за счёт тепла очищен-
ной азотоводородной смеси после метанатора до 267°С, затем - в аппарате 2
парогазовой смесью после котла-утилизатора конверсии метана второй ступе-
ни до заданной температуры. В теплообменнике первичного обогрева газ ох-
лаждается до 118 °C, затем азотоводородная смесь поступает в холодильник 4 и
сепаратор 5, где происходит отделение конденсата. Температура i аза, поступа-
ющего на компрессию, не превышает 35 °C.
По схеме варианта II (агрегат мощностью 1360 т/сут, рис. П.123) неочищен-
ная азотоводородная смесь, вначале нагревается в подогревателе 1 до 97 °C за
счёт тепла конвертированной парогазовой смеси, прошедшей водно-аммиач-
ную абсорбционно-холодильную установку, затем в аппарате 2 - теплом кон-
вертированного газа, очищенного от СО в низкотемпературном конверторе ок-
сида углерода.
330
5.3. Аппараты метанирования
Тепло очищенного газа после метанатора используется для подогрева воды.
В этом случае очищенная азотоводородная смесь из метанатора 3 поступает в
холодильник 4 при температуре ~350 °C. Здесь она охлаждается до 118 °C де-
аэрированной питательной водой высокого давления, направляемой в паровые
котлы (Р = 10,5 МПа). При этом вода нагревается до 288 °C. Далее газ поступа-
ет в холодильник 5, где охлаждается до 57°С, отдавая тепло недеаэрированной
питательной воде низкого давления, нагреваемой до 50 °C. Окончательно азото-
водородная смесь охлаждается в аппарате воздушного охлаждения 6 (до 43 °C),
поступает далее во влагоотделитель 7 и направляется на компрессию.
Рис.11.123. Установки метанирования (варианты I и II):
1,2- подогреватели; 3 - метанатор; 4 - холодильники; 5 - сепаратор;
6 - аппарат воздушного охлаждения; 7 - влагоотделитель
5.3. Аппараты метанирования
Для процессов метанирования используют аппараты полочного типа.
Метанатор в отечественном агрегате синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут
(АМ-70, АМ-76) представляет собой вертикальный цилиндрический сварной’
аппарат, изготовленный из хромомолибденовой стали 12ХМ, имеет высоту
цилиндрической части 7,66 м, внутренний диаметр 3,8 м. Объём катализатора
равен 40 м3. Для загрузки и выгрузки катализатора в аппарате имеются соот-
ветственно верхний и нижний люки (рис. 11.124).
331
5. Метанирование
На опорную балочную конструкцию укладывают колосниковую решетку,
покрываемую металлической сеткой с ячейками размером, несколько меньшим
размера зёрен катализатора. Поверх сетки насыпают слой керамической или
металлической насадки, препятствующей забиванию сетки частицами катали-
затора, а затем загружают катализатор через верхний люк. Сверху на катализа-
тор укладывают сетку из нержавеющей стали, слой металлических или керами-
ческих колец высотой 0,25-0,5 м и распределительную решётку. Слой насадки
частично защищает катализатор от брызг раствора (поглотителя СО2), механи-
ческих примесей, а также выполняет распределительные функции, выравнивая
температуру и скорости потока газа по сечению аппарата. Гидравлическое со-
противление метанатора составляет 0,02-0,05 МПа.
Во избежание недопустимого повышения температуры устанавливается
блокировка, срабатывающая при 420-450 °C в слое катализатора, газ направ-
ляется на сжигание через регулятор давления, установленный на свече, перед
метанатором.
Рис. 11.124. Метанатор шахтный (полочный):
1 - корпус; 2 - катализатор; 3, 4 - люки для загрузки
и выгрузки катализатора
В агрегате синтеза аммиака
мощностью 600 т/сут использует-
ся аппарат аналогичного типа, рас-
считанный на загрузку 20 м3 ката-
лизатора.
Подводя итог, можно сказать,
что при температурах ниже 400 °C
скорость старения никелевых ката-
лизаторов невелика, они выдержи-
вают высокие температуры лучше,
чем корпус метанатора.
Перегрев обычно не является
причиной потери активности ка-
тализатора. В условиях процесса
единственно вероятными реакци-
ями являются реакции метаниро-
вания обоих оксидов углерода, а
также прямая и обратная реакции
конверсии СО. Условия на входе
в метанатор могут способствовать
увеличению скорости образования
углерода по реакциям (2.8) - (2.10)
(см. стр. 124). Повышение темпера-
туры в слое катализатора (при по-
пытках метанирования более 2%
332
5.4. Загрузка катализатора в метанатор, разогрев и восстановление катализатора
СО) приводит к дезактивации катализатора не только в результате перегрева, но
и за счёт отложения углерода (образующегося по реакции 2.11) на его поверх-
ности. При допущении предположения, что теплоемкости компонентов газа
постоянны в диапазоне обычных рабочих условий, то повышение температуры
на каждые 74 °C соответствует одному проценту конверсии оксида углерода.
А повышение температуры на каждые 60 °C соответствует одному процен-
ту конверсии диоксида углерода.
В современных агрегатах синтеза аммиака суммарное содержание СО и
СО9 в газе после метанатора должно находиться на уровне 10-20 ppm. Более
глубокой очистки от окислов углерода можно добиться, установив аппараты
доочистки от СО и СО2 на цеолитах. Это позволит исключить отложение кар-
боната и бикарбоната аммония на лопатках ротора компрессора, а следователь-
но, предотвратить его вибрацию и незапланированные остановки, количество
которых может достигать не менее 3 суток в год, что отрицательно сказывается
на экономике производства в целом. Применение доочистки синтез-газа может
существенно снизить возможность отравления катализатора синтеза аммиака
кислородсодержащими соединениями и получить дополнительный экономиче-
ский эффект, несмотря на усложнение схемы тонкой очистки.
Перспективной может оказаться и установка мембранных разделителей на
линии нагнетания компрессора синтез-газа.
5.4. Загрузка катализатора в метанатор, разогрев
и восстановление катализатора
Как обычно, перед загрузкой катализатор просеивают на сите с диаметром
отверстий 2-3 мм. Загружают его через верхний люк из бадьи с помощью ру-
кава, который должен направляться так, чтобы обеспечивалось равномерное
распределение катализатора по площади аппарата. Высота свободного падения
не должна превышать 0,3-0,5 м. Сверху на катализатор укладывают сетку из
нержавеющей стали, слой металлических или керамических колец высотой
0,25-0,5 м и распределительную решётку. По окончании загрузки метанатор
закрываю ! и проверяют на герметичность под давлением азота.
Перед началом восстановления всю систему и метанатор продувают азотом
до содержания кислорода на выходе не более 0,2-0,3% об. Катализатор восста-
навливают технологическим газом. Процесс восстановления начинается при
температуре 200°С и не сопровождается значительным подъёмом температуры
в его слоях за счёт восстановления оксида до металлического никеля по реак-
циям (2.16) и (2.17) с поглощением 2,55 кДж/моль и выделением 30,3 кДж/моль
соответственно. Реакции гидрирования (2.16) и (2.17) начинаются сразу после
333
5. Метанирование
восстановления части катализатора. Поскольку за счёт экзотермических эффек-
тов температура в слое катализатора может резко возрастать, если в качестве
восстановителя используется газ, содержащий оксиды углерода, температуру
в реакторе следует повышать медленно, тщательно регулируя содержание СО
и СО2. Температура восстановления НКМ-1 равна 400 °C. При производстве
аммиака по схеме крупно-тоннажного агрегата газом-восстановителем служит
азотоводородная смесь, поступающая после низкотемпературной конверсии
СО и блока очистки конвертированного газа от СО2. Температура газа на входе
в реактор недостаточна для достижения максимальной степени восстановления
катализатора (280-310 СС), поэтому в азотоводородную смесь перед метанато-
ром добавляют по байпасной линии регулируемое количество конвертирован-
ного газа, идущего после среднетемпературной конверсии СО. Это позволяет
повышать исходную концентрацию оксида углерода до 1,3-1,5% и, соответ-
ственно, температуру катализатора до 400 °C за счёт экзотермического эффекта
гидрирования СО. Количество газа, добавляемого по байпасной линии, регули-
руется по температуре катализатора. Объёмная скорость газа-восстановителя
равна 3000—4000 ч-1, и в течение первых 5 ч проведения процесса при 400 °C
необходимо строго придерживаться этой величины.
Иногда при химическом взаимодействии оксида углерода с металлическим
никелем на его поверхности при температуре ниже 180-200 °C (Р = 0,1 МПа)
возможно образование токсичного соединения карбонила никеля Ni(CO)4. По-
вышение давления делает эту реакцию более заметной. Это явление нежела-
тельно, так как оно приводит к потере активного компонента катализатора. При
проведении реакции гидрирования оксида углерода на катализаторе НКМ-1,
температурный режим процесса предусматривает исключение образования
карбонила никеля. Однако во время пуска и остановок агрегатов метаниро-
вания, когда температура снижается, такая возможность появляется. Предот-
вращает этот процесс строгое соблюдение рекомендованных режимов пуска и
остановок агрегата. Кроме того, для предупреждения образования карбонила
никеля, катализатор разогревают до 200 °C при пониженном давлении (не бо-
лее 0,35-0,4 МПа).
В случае достижения 200 °C в лобовом слое катализатора температуру
выравнивают и в течение 2-4 ч поднимают давление в метанаторе до задан-
ного значения (2,4-2,5 МПа). Восстановление катализатора начинается при
200-250 °C, а при 300 °C процесс ускоряется, и начинает восстанавливаться
его основная оксидная форма. В связи с этим разогрев до 200°С проводят со
скоростью до 60° в час, а до 300-320 °C - 304-0° в час. (Газом-восстановите-
лем служит азотоводородная смесь, поступающая после низкотемпературной
конверсии СО и узла очистки газа от СОД Для полного восстановления ката-
334
5.5. Требования к эксплуатации катализатора
лизатора повышают температуру в его слоях до 400 °C за счёт экзотермическо-
го эффекта метанирования СО при увеличении содержания оксида углерода в
азотоводородной смеси указанным выше методом.
Скорость подъёма температуры до 400 °C составляет 60° в час, продолжи-
тельность восстановления при этой же температуре составляет 20-24 ч, после
чего температуру снижают до заданного значения. При достижении в слое ка-
тализатора 320-340 °C определяют концентрацию СО и СО2 в азотоводородной
смеси после метанатора. Установка метанирования считается выведенной на
заданный технологический режим при содержании СО и СО2 в газе на выходе
из неё, равной 10 и 5 см3/м3 или 1x10 4 м3 соответственно (регламентная норма
для агрегатов АМ-76). По окончании восстановления составляется акт.
5.5. Требования к эксплуатации катализатора
Для обеспечения оптимальных эксплуатационных показателей свойств ка-
тализаторов метанирования прежде всего обеспечивают тщательное выполне-
ние предшествующих стадий в соответствии с технологическим регламентом
отделений низкотемпературной конверсии СО и блока очистки газа от СО2. При
ухудшении этой очистки (содержание СО и СО2, выше нормы регламента) ме-
танатор отключают, продувают чистым азотом (<0,2% О2) для снижения темпе-
ратуры катализатора и налаживают работу указанных стадий.
Очистка азотоводородной смеси в метанаторе может ухудшаться из-за сни-
жения температуры газа на входе в реактор, вызванной неисправностью тепло-
обменника или частичной дезактивацией катализатора. В последнем случае не-
обходимо снизить расход азотоводородной смеси и поднять температуру газа,
поступающего в реактор. В процессе работы регулярно контролируют темпе-
ратуру газа на входе в метанатор и выходе из него, в слоях катализатора, а так-
же содержание оксидов углерода в азотоводородной смеси до и после очистки.
(При этом строго фиксируются все моменты нарушения норм технологическо-
го режима). Активность катализатора метанирования снижается в основном из-
за отравления его активными ядами - соединениями серы и мышьяка, а также
за счёт спекания. Так, присутствие в азотоводородной смеси 10-20 см3/м3 серы
уменьшает срок эксплуатации катализатора примерно на один год. Спекание
катализатора происходит обычно при нарушениях технологического режима
низкотемпературной конверсии оксида углерода и блока очистки газа от СО2
(в метанатор попадает значительное количество СО и СО2). В этом случае,
за счёт экзотермического характера процессов метанирования оксидов угле-
рода, температура в зоне катализа может превысить порог термоустойчивости
катализатора.
335
5. Метанирование
Попадание раствора моноэтаноламина в метанатор с газом после очистки
его от СО2 приводит к постепенному снижению активности катализатора. Од-
ной из причин преждевременной замены катализатора может быть механиче-
ское разрушение таблеток, приводящее к повышению гидравлического сопро-
тивления в слое катализатора.
Во время кратковременных остановок (до 3-4 ч) катализатор оставляют в
атмосфере рабочего газа, при этом температура может быть снижена до 200 °C.
В случае дальнейшего снижения температуры давление также уменьшают до
0,4-0,1 МПа со скоростью не более 0,5 МПа в час и рабочий газ заменяют азо-
том (<0,2% О2), оставляя аппарат под избыточным давлением газа). Если ка-
тализатор достаточно защищен от попадания загрязняющих и отравляющих
веществ, а также отсутствуют резкие перегревы, то эксплуатационные показа-
тели его сохраняются в течение 3-5 лет.
Важно отметить, что для изготовления метанатора как в СНГ, так и за ру-
бежом обычно используют материал, рассчитанный на температуру 450 °C. Во
избежание недопустимого повышения температуры в слое катализатора пред-
усмотрена блокировка, срабатывающая при 420-430 °C. (При отключённой
блокировке работа метанатора автоматически прекращается).
5.6. Пассивация и окисление катализатора
Восстановленный катализатор пирофорен, поэтому, как обычно, перед
выгрузкой из реактора его необходимо окислить, а при длительной останов-
ке - запассивировать (поверхность катализатора покрывается окисной плен-
кой). В обоих случаях в начале катализатор пассивируют, для чего постепенно
снижают температуру в токе азотоводородной смеси до 280-310 °C со скоро-
стью примерно 50° в час, затем подачу газа прекращают, снижают давление до
0,1-0,2 МПа, продувают систему азотом (не менее 99,97% N ) до отсутствия
горючих и снижают температуру до 6СМ0 °C. После охлаждения катализато-
ра в поток чистого азота добавляют (по возрастающей) воздух с 0,2-0,3% О„
контролируя температуру в слое катализатора, которая не должна превышать
60-80 °C. (В случае повышения температуры необходимо временно уменьшить
или совсем прекратить дозировку воздуха).
При снижении температуры катализатора до температуры окружающей
среды и содержании О2 не менее 1-2% об. подача азота прекращается. Если ка-
тализатор необходимо выгрузить, его окисляют, для чего в метанатор некоторое
время подают воздух, затем предварительно запассивированный катализатор
обрабатывают паром и снова продувают воздухом.
336
5.6. Пассивация и окисление катализатора
Катализатор выгружают из аппарата с помощью установки пневмовыгруз-
ки через верхний люк при демонтированной решётке или при необходимости
через нижний боковой люк.
При длительной остановке метанатора предварительно запасивированный
катализатор оставляют под избыточным давлением азота, содержащего 1-2%
О2. Перед дальнейшей эксплуатацией катализатор активируют в токе азотово-
дородной смеси при температуре газа, поступающего в метанатор 280-310 °C,
но не ниже 250 °C, определяют остаточное содержание оксидов углерода в нём
(на выходе из аппарата). Если через 5-6 ч активации (но не более 10 ч) содер-
жание СО и СО2 больше регламентных норм, температуру в слое катализатора
следует постепенно повысить до 400 °C, вводя в азотоводородную смесь по
байпасной линии конвертированный газ, который поступает после среднетем-
пературной конверсии СО с содержанием до 2% О2.
Рассмотренные выше типы катализаторов метанирования производств^
стран СНГ и зарубежных фирм характеризуются высокой прочностью, терм -
стойкостью, стабильностью в эксплуатации, активностью и, при соблюдении
нормального технологического режима, обеспечивают остаточное суммарное
содержание СО и СО2 в газе после метанатора не более 10 20 ppm.
337
6. КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА И АВТОМАТИЧЕСКОЕ
УПРАВЛЕНИЕ АГРЕГАТОМ
Современное производство технологического газа невозможно без опера-
тивного контроля и автоматического регулирования основных параметров тех-
нологических процессов.
Контрольно-измерительные и регулирующие приборы размещают на цен-
тральном пульте управления производством (ЦПУ), а также на местных щитах
(непосредственно на аппаратах или площадках обслуживания). В ЦПУ выне-
сены все регистрирующие и регулирующие приборы и панели дистанционного
управления. На местных щитах расположены приборы для контроля за работой
машин, аппаратов и коммуникаций непосредственно на рабочем месте.
Для регулирования основных параметров технологического режима агре-
гатов каталитической конверсии и надёжной безаварийной работы их в течение
длительного времени всё большее распространение получают системы автома-
тического регулирования и защиты агрегатов.
Производства, работающие по энерготехнологическим схемам, включают
ряд взаимосвязанных технологических и энергетических стадий; суммарная
степень надёжности их должна быть близка к 100%. Выход из строя или замет-
ное изменение режима на одной из стадий приводит к снижению экономиче-
ских показателей или остановке всего агрегата. Единственный путь повышения
надёжности таких агрегатов - высокая степень автоматизации и централизации
управления.
Каждый блок агрегата снабжён системой автоматизации, в функции кото-
рой входит контроль производства, регулирование и управление по заданным
параметрам, включение защитных блокировок и сигнализации. Управление
всеми блоками агрегата выносится ча единый центральный пульт. Заданный
режим работы всего агрегата выполняется операторами самостоятельно или с
помощью управляющей вычислительной машины. Аппаратчик оказывает по-
мощь оператору, если необходимо применить ручную регулировку или осу-
ществить мероприятия по защите агрегата на рабочих площадках трубчатых
печей или шахтного реактора.
Каждый агрегат имеет свои особенности построения технологической схе-
мы и связанной с ней схемы автоматического управления и контроля, однако
для подавляющего большинства современных заводов соблюдаются одни и те
же общие принципы.
6.1. Схема автоматического управления агрегатом
На рис. 11.125 показана упрощённая схема автоматизации управления отде-
лением паровоздушной конверсии природного газа при повышенном давлений
338
339
Рис. 11.125. Схема автоматического управления отделением
паровоздушной конверсии:
1 - аппарат сероочистки; 2 - трубчатая печь; 3 - шахтный реактор (Р - регулятор давления; Т - регулятор температуры; А - аналитический
контроль; Бл - блокировка; К - регулятор расхода)
6.1. Схема автоматического управления агрегатом
6. Контроль производства и автоматическое управление агрегатом
в агрегатах синтеза аммиака, построенных по энерготехнологическому прин-
ципу.
Автоматические регуляторы давления обеспечивают: стабилизацию давле-
ний природного газа на входе в агрегат (РД пара перед смешением с природ-
ным газом (Р2); воздуха перед подогревателем (Р3) отопительного газа перед
горелками трубчатой печи (Р4).
Управление процессом ведётся по количеству природного газа (К(), посту-
пающего на конверсию. Заданные соотношения природный газ : водяной пар,
природный газ : технологический воздух и природный газ : отопительный газ
поддерживаются автоматическими регуляторами соотношения, воздействую-
щими на регулирующие клапаны, установленные на линиях расхода пара (КД
технологического воздуха (К3) и отопительного газа (КД
К основным контролируемым параметрам относятся следующие: расходы
природного газа (КД водяного пара (КД воздуха (К.) на конверсию в шахтном
реакторе, отопительного газа (КД
Контроль основных показателей процесса осуществляется автоматически-
ми контрольно-измерительными приборами. На ЦПУ установлены вторичные
записывающие приборы, показывающие расходы технологических потоков,
температуру и давление в различных точках технологической схемы, концен-
трации и соотношения наиболее важных компонентов конвертированного газа.
На ЦПУ установлены также приборы, контролирующие состояние энергетиче-
ского оборудования.
Контроль давления природного газа: на входе в агрегат (РД пара перед
смешением с природным газом (РД технологического воздуха (РД отопитель-
ного газа (РД парогазовой смеси в коллекторе перед реакционными трубами
(РД конвертированного газа в коллекторе после трубчатой печи (Р ), воздуха
перед шахтным реактором (РД конвертированного газа после шахтного реак-
тора (РД разрежение низа и верха топочной камеры (РД разрежение перед ды-
мососом (РД, а также давления на входе и выходе из котлов, в паросборнике,
до и после паровых турбин.
Контроль температуры природного газа: в подогревателе до (Т ) и после
(ТД в сероочистке (ТД водяного пара перед смешением с природным газом
(ТД парогазовой смеси в коллекторе перед реакционными трубами (ТД кон-
вертированного газа после трубчатой печи (ТД перед шахтным реактором (ТД
технологического воздуха до подогревателя (Т8) й после (Т9) и перед шахтным
реактором (ТД, конвертированного газа после шахтного реактора (ТД, дымо-
вых газов на выходе из радиационной камеры трубчатой печи (Т]2) и во всех
секциях конвективной камеры трубчатой печи (Т13-Т14) и др.
Состав конвертированного газа: после трубчатой печи (At) и шахтного
реактора (АД воздуха на входе в шахтный реактор (АД дымовых газов на вы-
340
6.1. Схема автоматического управления агрегатом
ходе из трубчатой печи (А4), а также природного газа на содержание серы до и
после очистки (на схеме не показано).
Безопасная эксплуатация агрегата в установленном режиме обеспечива-
ется взаимосвязью средсгв контроля и регулирования. В случае аварийного от-
клонения любого из контролируемых параметров агрегат автоматически пере-
водится в безопасное положение системой блокировки, связанной с системой
контроля и регулирования
При прекращении подачи природного газа или резком снижении подачи
из-за непредвиденного (случайного) закрытия отсекателя или регулирующего
клапана, из-за причин, указанных на стр. 240, или из-за неполадок компрессора
природного газа резко возрастает температура в шахтном реакторе, контроли-
руемая по (Тн) и возникает вероятность образования взрывоопасной смеси в
аппаратуре, расположенной за шахтным реактором. Система блокировок пред-
усматривает при этом быстрое и полное отключение воздуха в шахтный реак-
тор с выбросом его вы атмосферу (Бл,). Импульс на отсекающий клапан посту-
пает от термопары (Т;|) и от регулятора расхода природного газа (К,).
При прекращении подачи пара система блокировок предусматривает не-
медленное отключение подачи природного газа на конверсию (К]) с последую-
щим отключением подачи технологического воздуха в шахтный реактор и вы-
бросом его в атмосферу (БлД В это же время уменьшается или прекращается
подача газа в горелочные устройства трубчатой печи (К4). Импульс на регули-
рующий клапан (К^ поступает от регулятора расхода пара на конверсию (К2).
При своевременной автоматической подаче аварийного пара агрегат останав-
ливают в том же порядке, как и в случае нормальной остановки. Если прекра-
щение подачи технологического пара вызвано не аварией, а случайным закры-
тием клапанов регуляторов, то открывают вручную эти клапаны и продолжают
нормальную работу агрегата. В некоторых случаях для снижения температуры
в подогревателях в конвективную камеру трубчатой печи подают пар или воз-
дух (Бл2).
При прекращении подачи технологического воздуха (из-за неполадок в
работе компрессора или разрыва коммуникации) поток раскаленных газов из
шахтного реактора может обратным ходом попасть в воздухопровод и подогре-
ватели воздуха и вызвать перегрев и разуплотнение коммуникаций с последу-
ющей опасностью взрыва.
С этой целью непосредственно на входе в шахтный реактор установлен об-
ратный клапан. Кроме того, система блокировок и защиты агрегата предусма-
тривает закрытие отсекающего клапана (Бл,) и подачу в воздухопровод пара
(К5). В некоторых агрегатах предусмотрена непрерывная подача пара в возду-
хопровод перед подогревателем в течение всей эксплуатации агрегата. Отно-
341
6. Контроль производства и автоматическое управление агрегатом
шение воздух : пар перед подогревателем поддерживают равным 9 : 1 — 10 : 1.
При изменении параметров нормального технологического режима одно-
временно с автоматическим срабатыванием защитных блокировок на ЦПУ сра-
батывают средства световой и звуковой сигнализации, установленные на тех
щитах управления, которые контролируют данный объект.
Измерение температуры. Для местного контроля температуры среды в
аппаратах и трубопроводах установлены ртутные термометры, помещенные
в специальные чехлы. Температура измеряемой среды должна быть не выше
500 °C. Ртутные термометры просты по конструкции, показания их точны и на-
дежны, но автоматическую запись показаний произвести нельзя.
Для дистанционного измерения температур применяют термопары, термо-
метры сопротивления и манометрические термометры. Наиболее распростра-
нены и надежны в эксплуатации термопары. Действие их основано на использо-
вании термоэлектрического эффекта. Термопара состоит из двух разнородных
Рис. 11.126. Термопара с запрессованными
электродами с поддувом азота:
1 - термопара; 2 - внутренний чехол, 3 - толсто-
стенный чехол; 4 - фланец; 5 - клеммная коробка
проводников, спаянных на одном
конце в виде шарика диаметром
0,5-3 мм. Это место термопары на-
зывают горячим спаем. При нагре-
вании горячего спая на холодных
концах проводников возникает тер-
моэлектродвижущая сила (т. э. д. с),
величина которой пропорциональна
разности температур между горя-
чим спаем и холодными концами
термопары. В последнее время всё
чаще применяют термопары типа
термокабеля (рис. 11.126). Электро-
ды таких термопар заключены в
сплошную оболочку из сплава типа
инконеля (до 80% Ni) и изолированы
от оболочки спрессованной окисью
магния. Диаметр оболочки может
меняться в пределах от 2 до 6 мм и
более. Трубчатые печи оборудуют
хромель-алюмелевыми термопара-
ми (ХА) для измерения температур
до 900 °C (кратковременно-до 1100
°C) и платино-платино-родиевыми
(ПП) для измерения температур до
342
6.1. Схема автоматического управления агрегатом
1600 °C. Шахтные реакторы оборудуют только платино-платино-родиевыми
термопарами. Величину т. э. д. с. определяют автоматическими потенциоме-
трами, шкалы которых градуированы в градусах Цельсия. Точность показаний
термопары зависит от среды, в которой находится горячий спай. С течением
времени в восстановительной или окислительной среде происходит рекристал-
лизация металлов электродов термопары. При этом меняются физико-электри-
ческие свойства термопары и коэффициент пропорциональной зависимости т.
э. д. с. от температуры, падает точность показаний. Для защиты термопары от
воздействия среды их помещают в специальный чехол с поддувом азота.
Для контроля температуры стенок реакционных труб и раскалённой фу-
теровки топочных камер трубчатых печей в настоящее время применяют те-
пловизоры (рис. 11.127), которые в отличие от оптических и радиационных
пирометров имеют высокую разрешающую способность и в зависимости от
назначения выпускаются с диапазоном измерения от -30 до 600 °C или от 0 °C
до 950 °C. Результаты измерения фиксируются на жидкостном дисплее (вынос-
ном или стационарном) и сохраняются неограниченное количество замеров.
Измерение давления. Для местных измерений давления применяют жид-
костные или пружинные манометры. Жидкостные манометры применяют, кро-
ме того, для измерения потерь напора в аппаратах и участках трубопроводов.
Простейший жидкостный манометр представляет собой U-образную стеклян-
ную трубку, наполовину заполненную ртутью или водой. Ртутные манометры
используют для замера давления не выше 500 мм рт. ст., водяные - не выше
2000-2500 мм вод. ст. Показания пружинных манометров менее точные, они
используются для замера более высоких давлений. Принцип их работы осно-
ван на упругой деформации спирали (пружины) под действием давления. Ма-
нометры подбирают таким образом, чтобы значение рабочего давления лежало
в средней трети шкалы и сост авляло не более 75% от полной шкалы прибора.
Класс точности манометра (в % от всей шкалы) всегда проставлен на шкале
прибора. Манометры этого типа показывают давление в ати.
Рис. 11.127. Тепловизор
343
6 Контроль производства и автоматическое управление агрегатом
Для дистанционного замера используют показывающие манометры или
датчики давления с выводом на показывающий прибор.
Измерение разрежения. Для измерения разрежения Рр в топочных каме-
рах трубчатых печей, топках котлов и огневых подогревателях применяют тя-
гомеры. Принцип работы тягомера состоит в определении разности между дав-
Рис. 11.128. Правильная установка соединительных
линий между диафрагмой и дифманометром.
а, б — при измерении расхода газа; в, г — при изме-
рении расхода пара (а, г - дифманометр расположен
выше диафрагмы; б, в — дифманометр расположен
ниже диафрагмы); 1 - диафрагма; 2 - вентиль; 3 - про-
дувочный вентиль; 4 - дифманометр; 5 - отстойный со-
суд; 6 -уравнительный сосуд; 7 - газосборник
лением в топочной камере или
топке котла Рт и атмосферным
давлением Р. (в мм вод. ст.). Во
время работы Рт всегда меньше
Ра, поэтому Рр - величина отри-
цательная и записывается со зна-
ком «минус».
В промышленности приме-
няют тягомеры как простейшего
типа, в которых датчик - обыч-
ный U-образный дифманометр
- является одновременно пока-
зывающим прибором, так и тя-
гомеры, в которых импульс дат-
чика (например, металлического
сильфона) преобразуется в элек-
трический сигнал с выходом на
вторичный показывающий при-
бор или на ЭВМ.
Измерение расходов. Не-
большие количества расходуе-
мого вещества измеряют с по-
мощью ротаметров. Простейший
ротаметр представляет собой
вертикальную трубку из про-
зрачного материала (стекло, ор-
ганическое стекло) с линейно
меняющимся по высоте диаме-
гром. Расположенный внутри
поплавок поднимается измеряе-
мым потоком газа или жидкости
на высоту, пропорциональную
расходуемому потоку. Ротаметры
часто применяют для аналитиче-
344
6.1. Схема автоматического управления агрегатом
ского контроля производства, например для измерения количества продуваемо-
го через аналитические линии газа.
Для дистанционного замера количества вещества обычно применяют диа-
фрагмы. Камерная диафра!ма представляет собой шайбу, устанавливаемую
внутри трубопровода. Диафрагма имеет отверстие конического сечения. Мень-
ший диаметр конуса находится со стороны подходящего потока. Кольцевые ка-
меры, между которыми устанавливается диафрагма, имеют два штуцера отбора
давлений. Диафрагма создаёт местное сопротивление потоку. Разность давле-
ний до и после диафрагмы пропорциональна расходу потока, а перепад измеря-
ется шкальными и бесшкальными дифманометрами. Правильное подсоедине-
ние дифманометра к диафрагмам на линиях газа и пара показано на рис. 11.128.
Главная характеристика диафрагмы - модуль сужающего устройства
/77 = (d/D)2,
где d - меньший диаметр диафрагмы, D — внутренний диаметр трубопровода при
расчётной рабочей температуре.
Диафрагмы устанавливают только на участках с £>>50 мм. Допустимый
предел изменения т равен 0,005-0,7.
При /77>О,3 длина прямого участка перед диафрагмой от места резкого су-
жения трубопровода до диафрагмы должна быть около 30£>, а от гильзы термо-
метра - около 20D; при т = 0,1-0,7 длина прямого участка от колен и мест сме-
шения потоков - от 35 до 90£; от вентилей и задвижки - от 12 до 50£>. Длина
прямого участка после диафрагмы при т = 0,1—0,7 составляет 4-8D.
Дифманометры старого образца преобразуют перепад давления в пропор-
циональный ему пневматический импульс давлением от 0,2 до 1 кгс/см2, кото-
рый передаётся на вторичный прибор. Шкалы приборов обычно градуируют в
объёмных или массовых единицах расходуемого вещества (кг/ч, м3/ч, т/ч) при
нормальных условиях (760 мм рт. ст., 20 °C) в соответствии с паспортом при-
бора. Расчёт поправок к показаниям расходомеров приведён в Приложении 2
(стр. 368).
Измерение уровня. Для местного контроля используют шкальные указате-
ли уровня (водомерные стекла), действие которых основано на принципе со-
общающихся сосудов.
Дистанционный контроль уровня осуществляется системой современных
приборов на микропроцессорах.
Измерение плотности. Для измерения плотности воды в сливных трубах
между паросборником и котлами-утилизаторами устанавливают плотномеры,
работа которых основана на измерении перепада давлений дифманометром,
соединённым импульсными трубками с верхом и низом сливных труб (расчёт
плотности приведён в Приложении 2, стр. 373).
345
6. Контроль производства и автоматическое управление агрегатом
Аналитический контроль. Для поддержания нормального технологиче-
ского режима работы агрегата необходимо знать качество и состав исходного
сырья, промежуточных и конечных продуктов производства.
Знание состава исходного углеводородного газа необходимо для правиль-
ного выбора отношения пар : газ в исходной смеси при заданном отношении
пар : углерод, а также для расчета материальных и тепловых балансов. Полный
химический анализ состава углеводородного газа (включая содержание гомо-
логов метана, непредельных углеводородов и сернистых соединений) выпол-
няют либо в центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ), либо непосредственно
в лаборатории цехов конверсии или получения синтез-газа.
В качестве аналитических приборов применяют современные лаборатор-
ные и промышленные хроматографы. На этих приборах с помощью дополни-
тельных колонок можно делать полный анализ исходного и конвертированного
газов. Агрегаты получения технологических газов оснащают, кроме лабора-
торных приборов, автоматическими газоанализаторами, которые ведут непре-
рывный контроль содержания кислорода в дымовых газах, состава газа после
трубчатых печей и шахтных реакторов.
Вторичные приборы автоматических газоанализаторов и промышленных
хроматографов устанавливают на местных щитах или выносят на ЦПУ. Авто-
матические промышленные хроматографы и оптико-акустические газоанализа-
торы типа ОА-2309 работают надежно и устойчиво, если отбираемые на анализ
газы предварительно охлаждают и освобождают от влаги. Аппаратчик обязан
хорошо знать места отбора проб газа на агрегате и следить за состоянием ох-
лаждающей аппаратуры и арматуры линий отбора.
Важным параметром, влияющим на надежность работы агрегата и эконо-
мику производства, является соотношение пар : газ (пар : углерод) в исходной
смеси. Контроль соотношения пар : углерод производят периодически при из-
менении режима процесса, пусках агрегата, изменении состава исходного угле-
водородного газа.
Важным является и анализ на содержание хлоридов, железа, аммиака, ор-
ганических веществ и солей в питательной обессоленной воде, подаваемой в
котлы-утилизаторы, и в технологическом конденсате. Эти анализы выполняют
периодически (как правило, один раз в смену) в ЦЗЛ или цеховой лаборатории.
По требованию выполняются анализы состава продувочного азота, двуоки-
си углерода и воздуха (у места забора воздушным фильтром). Во время пуска
агрегата и периодически во время его нормальной эксплуатации с помощью пе-
реносных приборов производят анализы дымовых газов в топочном простран-
стве трубчатой печи, газоходах и кессонах. На новых агрегатах в обязательном
порядке устанавливают автоматические приборы для непрерывного определе-
ния кислорода в дымовых газах топочного пространства.
346
6.2. Автоматические регуляторы
При продувках агрегата во время его пуска или остановки делают анализы
на содержание в продувочных газах горючих и кислорода. Анализы на содер-
жание в газе сернистых соединений производят перед аппаратами сероочист-
ки, на выходе из них, в конвертированном газе после трубчатой печи и шахтно-
го реактора. Большинство анализов на содержание серы производят один раз в
смену, а также на стадиях конверсии СО, абсорбции СО2 и метанирования.
6.2. Автоматические регуляторы
Широкое распространение получила система АСУ ТП на базе промыш-
ленных контроллеров. Все эти системы используют в схемах регулирования
температур, расходов и давлений. Контур регулирования (рис. 11.129) включает
следующие элементы:
Рис. 11.129. Элементы контура регулирования
1) Датчик, воспринимающий изменение регулируемой величины (темпера-
туры, давления, расхода, уровня, скорости и т. п.). В зависимости от физической
природы регулируемой величины в качестве датчика могут быть использованы
термопара, термометр сопротивления, диафрагма расходомера, поплавок и т. п.,
устанавливаемое непосредственно на регулируемом объекте;
2) Задающее устройство, предназначенное для создания управляющего
воздействия;
347
6. Контроль производства и автоматическое управление агрегатом
Рис. 11.130. Пневматический
исполнительный механизм:
3) Измерительное устройство (чувствительный элемент), в котором про-
исходит сравнение сигнала задающего устройства с сигналом датчика. На вы-
ходе измерительного устройства образуется первичный сигнал управления или
сигнал ошибки;
4) Корректирующее устройство, служащее для преобразования первично-
го сигнала управления;
5) Усилительное устройство - для усиления сигнала управления после
корректирующего элемента до величины, необходимой для приведения в дей-
ствие исполнительного механизма;
6) Исполнительный механизм, воздействующий на регулирующий орган,
который меняет приток энергии к объёму регулирования;
7) Блок питания регулятора.
В зависимости от вида энергии, приводящей
регулятор в действие, регуляторы разделяются на
электрические, пневматические, гидравлические
и комбинированные. Примером последнего может
быть вариант, когда датчики регуляторов выдают
электрические сигналы, которые через электроп-
невматические преобразователи (ЭПП) выдают
команду исполнительным механизмам с пневмати-
ческим приводом. Преобразователь дает команду
пневматическим исполнительным механизмам.
По способу воздействия на регулирующий ор-
ган автоматические регуляторы можно разделить
на регуляторы прямого (от пружины) и непрямого
действия (с получением питания от постороннего
источника энергии). По способу действия регулято-
ры можно разделить на прерывные (реле) и непре-
рывные (мембрана с пневмоприводом).
Регулирование температур, давлений и расхо-
дов чаще всего осуществляют исполнительными
механизмами непрерывного непрямого действия.
Основной элемент пневматического исполнитель-
ного механизма - металлическая мембрана с пру-
жиной (рис. 11.130). Источником энергии является
сжатый воздух, для получения которого устанавли-
вают специальные компрессоры.
В качестве пневматических регулирующих ор-
ганов применяют регулирующие клапаны и заслон-
1, 2 - крышки; 3 - мембрана;
4 - штуцер; 5 - металлический
диск; 6 - направляющий стакан;
7 - пружина; 8 - шток приво-
да; 9 - кронштейн; 10 - гайка;
11 - шток золотника; 12 - зо-
лотник; 13 - седло; 14 - корпус
клапана
348
6.2. Автоматические регуляторы
ки. По положению клапана в момент аварийного отключения воздуха КИП их
делят на две группы: ВЗ - воздух закрывает и ВО - воздух открывает.
Установка клапана ВЗ и ВО на соответствующих линиях обеспечивает без-
опасную аварийную остановку агрегата. На линиях подачи газа на технологию
и отопление и на линии технологического воздуха стоят клапаны ВО. При от-
ключении компрессора воздуха КИП эти клапаны полностью перекрывают со-
ответствующие потоки в трубчатую печь и в шахтный реактор. На линиях пара
и питательной воды стоят клапаны ВЗ.
Регуляторы температуры. В старых пневмосхемах в комплект регулятора
температуры входили термопара, автоматический электронный потенциометр
с пневматическим регулирующим устройством, байпасная панель дистанцион-
ного (управления (БПДУ) и регулирующий клапан. Возникающая на холодных
концах гермопары при изменении температуры среды т. э. д. с. фиксируется
потенциометром. В регулирующем устройстве действительное значение тем-
пературы преобразуется в пропорциональный пневматический сигнал.
Регуляторы давления. В старых схемах регулятор для поддержания по-
стоянного давления состоит из датчика-манометра, вторичного прибора, регу-
лирующего блока и регулирующего клапана. В новых схемах работает микро-
электроника.
Регуляторы расходов. Постоянство расхода обеспечивается регулятором,
работающим в блоке с первичным прибором. В агрегатах, работающих под по-
вышенным давлением регулируют расход природного или другого углеводо-
родного газа, перегретого пара, технологического воздуха, отопительного газа,
СО2 в случае пароуглекислотной конверсии в производстве метанола.
Регуляторы соотношений. Система автоматического регулирования ре-
шена таким образом, что подача в агрегат заданного количества природного
газа на конверсию соответствует подаче определенных количеств пара, тех-
нологического воздуха или двуокиси углерода по заданным соотношениям
газ : воздух, газ : пар, газ : СО,.
Система регулирования состоит из одного регулятора постоянного расхода
углеводородного газа и двух регуляторов соотношений (газ : пар и газ : воздух
при паровоздушной конверсии или газ : пар и газ : СО2 при пароуглекислотной
конверсии). Регуляторы работают независимо друг от друга. В старых схемах
связь между ними заключается в получении переменного пневматического сиг-
нала (информации) от одного датчика расхода газа.
В контур регулирования постоянного расхода природного газа входят диа-
фрагма, первичный прибор с реле переключения, регулирующий блок и регу-
лирующий клапан на линии газа (перед диафрагмой). На регулирующий блок
поступает сигнал от датчика о действительном расходе газа и задание от вто-
ричного прибора. При отклонении действительного расхода от заданного блок
349
6. Контроль производства и автоматическое управление агрегатом
посылает команду в виде изменения давления воздуха на мебрану регулирую-
щего клапана.
Контур регулирования, соот ношения газ : воздух или газ : СО2 состояли из
таких же блоков и узлов. Выход командного сигнала обеспечивал через регули-
рующий клапан необходимые изменения расхода воздуха или СО,.
Комплект контура регулирования соотношения углеводородный газ : пар
состоит из тех же блоков и узлов, что и предыдущий, но в него входило ещё
и суммирующее реле. Оно было включено в схему регулятора для изменения
знака командного давления, поскольку по условиям безопасности процесса ис-
пользуется регулирующий клапан ВЗ (воздух закрывает).
Рассмотренная схема автоматического регулирования соотношений пред-
полагала ручное изменение задания на поддержание заданного режима или
переход на новый режим.
Помимо указанных регуляторов соотношений в крупных агрегатах син-
теза аммиака, предусмотрены системы регулирования соотношения водород:
природный газ (по содержанию водорода в синтез газе перед метанатором) и
тонкое регулирование количества воздуха для получения необходимого соот-
ношения Н2: N2 перед колонной синтеза.
В современных системах АСУ ТП эти функции выполняют промышленные
контроллеры.
Регуляторы уровня. В старых схемах комплект регулятора состоял из дат-
чика, регулирующего устройства и механизма пневматической дистанционной
передачи показаний на вторичный прибор. В новых схемах регулировка уров-
ней включена в систему АСУ ТП.
Современная система защитной блокировки включает датчики, отсе-
катели (клапаны) с электрическим приводом и механизмы управления отсе-
кателями. Значения расходов, температур и уровней, при изменении которых
срабатывает блокировка, непрерывно контролируются приборами с электриче-
ским контактным устройством. В случае нарушения технологического режима
от одного из приборов (или от нескольких) поступает электрический сигнал в
систему работы отсекателей. Система объединяет электромагнитное реле, кно-
почные устройства и другие элементы воздействия.
В качестве переключающего устройства для отсекателей используют элек-
тропневматический клапан, действующий по принципу ток открывает (при
прекращении питания катушки соленоида электрическим током происходит
сброс воздуха из пневматического привода отсекателя в атмосферу). В зави-
симости от места установки и назначения отсекателей принцип их действия
(воздух открывает, или воздух закрывает) выбирают таким образом, чтобы при
прекращении снабжения агрегата электроэнергией, или воздухом для питания
КИП, они сработали, обеспечив безопасную остановку агрегата.
350
6.2. Автоматические регуляторы
Наибольшую опасность при остановке блока риформинга представляет
задержка в срабатывании отсекателя на линии подачи воздуха во вторичный
риформинг. Поэтому на всех агрегатах, где действуют пневмоэлектрические
отсекатели, для отсекателей подачи воздуха во вторичный риформинг устанав-
ливают только отсекатели с электрическим приводом и сигналом. Время сраба-
тывания таких отсекателей 2-3 миллисекунды, что гарантирует от попадания
воздуха обратным ходом в передаточный коллектор и трубчатую печь.
Не менее важным отсекателем является отсекатель на линии подачи ото-
пительного природного газа в трубчатую печь, однако из-за большой инерцион-
ности раскалённой футеровки, даже при несколько замедленном, по сравнению
с отсекателем воздуха, срабатывании отсекателя природного газа на отопление,
температура в радиационной камере остаётся выше температуры самовоспла-
менения природного газа и поэтому образование взрывоопасной смеси за вре-
мя срабатывания отсекателя газа невозможно.
351
7. ПУТИ УЛУЧШЕНИЯ ЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ
Эксплуатационный персонал должен
знать: технологический регламент и пусковую инструкцию отделения
конверсии и всего производства синтез-газа; инструкцию по нормальному ве-
дению процесса, предупреждению и устранению возможных нарушений тех-
нологического режима; порядок приема и сдачи смены; правила эксплуатации
сосудов, работающих под давлением; график лабораторного аналитического
контроля производства; правила и инструкции по технике безопасности, про-
мышленной санитарии и противопожарным мероприятиям; способы оказания
первой помощи пострадавшим.
уметь: проводить подготовку агрегата к разогреву и пуску, разогрев агре-
гата и восстановление катализаторов; выводить агрегат на нормальный режим
работы; вести все процессы в соответствии с технологическим регламентом;
совместно с оператором переводить агрегат на автоматическое регулирование;
с помощью механической службы и службы КИП и А выявлять и устранять
неисправности в работе оборудования и приборов; производить аварийные и
плановые остановки агрегата; вести технологический журнал (или сменный
рапорт) аппаратчика и выполнять необходимые расчеты для определения по-
казателей процесса; поддерживать связь со смежными цехами, лабораторией,
диспетчерами завода, дежурным персоналом (в том числе с газоспасателями и
пожарными).
Для сменного персонала отделений риформинга упор делается па то, как
при грамотном управлении сменным персоналом предельно снижать издерж-
ки производства за счёт строгого соблюдения расходных коэффициентов, под-
держания оборудования в исправном состоянии, внимательного отношения к
работе компрессоров, контроля температурного режима межступенчатых хо-
лодильников, своевременного выявления пропусков и протечек в цикле паро-
образования, поддержания нормального воднохимического режима в системе
парообразования, ликвидации зон перегрева.
Действия сменного персонала при проведении процесса строго ограниче-
ны регламентированным содержанием метана, окиси и двуокиси углерода, во-
дорода, азота, верхним пределом соотношения пар: углерод в исходной смеси,
температурами и давлением процесса и другими показателями. Всё сказанное
относится не только к блоку парового риформинга, но и к стадиям конверсии
СО и метанирования. Однако выражения «менее», «не выше», «до», приведен-
ные в регламенте и рабочих инструкциях перед численным значением параме-
тра, открывают технологам, хорошо знающим процесс, агрегат и особенности
технологического оборудования, достаточно широкое поле деятельности для
лучшего использования сырья и материалов.
352
7. Пути улучшения экономических показателей производства технологических газов
Плановое задание на агрегат, как правило, устанавливают несколько ниже
проектной мощности - с учетом возможных колебаний состава исходного газа,
качества обессоленной питательной воды, катализаторов конверсии, а также
возможных дефектов оборудования и неожиданных остановок агрегата из-за
перебоев в снабжении сырьём и электроэнергией.
Задача аппаратчика и оператора процесса состоит в том, чтобы, опираясь
на отличные знания процесса и личный опыт, тонко варьировать параметры,
добиваясь лучших экономических показателей процесса.
Интенсификация работы оборудования. Интенсификация работы труб-
чатых печей достигается за счет правильной регулировки режима обогрева
трубных экранов по длине и высоте топочной камеры, уменьшения тепловых
потерь и снижения коэффициента расхода отопительного газа (отношение ко-
личества отопительного газа к газу, подаваемому на конверсию в единицу вре-
мени). Теоретически этот коэффициент не может быть меньше 0,4 (из-за тепло-
потерь и неплотностей топочной камеры, приводящих к подсосам холодного
воздуха). В проекте величина этого коэффициента принимается не менее 0,5,
а на практике трубчатые печи часто работают с коэффициентом 0,6 и выше.
При правильной регулировке обогрева и режима работы горелок, уменьшении
возможных теплопотерь и подсосов холодного воздуха аппаратчик может либо
значительно уменьшить расход отопительного газа, либо при том же расходе
увеличить нагрузку на агрегат, если позволяет гидравлическое сопротивление
системы.
На рентабельность работы агрегата влияет реальная нагрузка близкая к
проектной, как только по какой-либо причине нагрузку на агрегат снижают на
10-15% от проектной мощности, растёт себестоимость выпускаемой продук-
ции и падает прибыль предприятия.
Следует помнить, что грамотная эксплуатация агрегата при заданных рас-
ходных коэффициентах сама по себе может привести к сокращению простоев
оборудования на профилактический ремонт и осмотр. Это повысит интенсив-
ность эксплуатации агрегата в течение квартала или года и приведет к сниже-
нию себестоимости продукции.
Действующие и вновь строящиеся предприятия оснащаются современны-
ми средствами АСУ ТП, что позволяет более эффективно и экономично, управ-
лять производством технологических газов. Своевременное овладение необхо-
димыми знаниями по управлению технологическими процессами с помощью
АСУ ТП даёт реальную возможность дальнейшего совершенствования управ-
ления процессом и повышения интенсивности работы агрегатов.
353
8. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА
По свойствам исходного сырья, характеру протекающих процессов и со-
ставу конечного продукта производства технологических газов относятся к
токсичным, пожаро- и взрывоопасным. Поэтому выполнение правил безопас-
ности труда аппаратчиком является одним из основных условий нормальной
работы агрегата.
При эксплуатации трубчатых печей и шахтных реакторов паровоздушной
конверсии в комплексе с энергетическим оборудованием приходится иметь
дело с токсичными веществами, высокими температурами и давлениями, воз-
можностью образования взрывоопасных смесей и возможностью поражений
от линий и приборов высокого напряжения.
Современные агрегаты большой мощности имеют очень плотную компа-
новку, начиная с аппаратов сероочистки газа, блоков паровоздушной конвер-
сии, конверторов СО, блоков очистки газа от СО2 и кончая метанаторами, рас-
полагаются, как правило, на открытых площадках.
8.1. Опасные свойства компонентов углеводородного
и конвертированного газов, кислорода и катализаторов
В целях предотвращения производственных травм и поражений токсич-
ными веществами необходимо, чтобы обслуживающий персонал цехов знал
свойства веществ, опасные участки на рабочих местах и точно выполнял все
правила техники безопасности.
Ниже приведены основные пожаро-, взрывоопасные и токсические свой-
ства компонентов углеводородного и конвертированного газов и катализаторов
в производстве синтез-газа и в смежных цехах.
Метан (СН4) - бесцветный горючий газ без запаха. Углеводороды более
высокого молекулярного веса слегка пахнут бензином; чем выше молекуляр-
ный вес углеводородов, тем ощутимее этот запах. Предельные углеводороды
являются довольно сильными наркотиками и при высоких концентрациях вы-
зывают удушье из-за недостатка кислорода. Высшие предельные углеводороды
оказывают раздражающее действие на кожу.
В табл. 11.60 приведены пределы взрываемости некоторых газов в смеси с
кислородом и воздухом.
Кислород (О2) - бесцветный газ, без запаха и вкуса. Является сильным
окислителем. Токсическими свойствами не обладает. При недостатке кисло-
рода в воздухе наблюдается расстройство деятельности центральной нервной
системы. Длительное пребывание в атмосфере, содержащей до 50-60% О2 без-
вредно. Кислород опасен тем, что может адсорбироваться тканью одежды, де-
ревянными предметами, обтирочными материалами и т. п. Предметы, погло-
354
6.1. Опасные свойства компонентов углеводородного и конвертированного газов и катализаторов
тившие кислород, при приближении к открытому огню могут вспыхнуть. При
соприкосновении с кислородом промасленная ветошь, спецовка, инструменты
могут самовоспламеняться, часто со взрывом. В агрегатах производства тех-
нологических газов бескислородными методами единственным опасным ис-
точником кислорода являются баллоны, доставляемые на рабочие места для
проведения сварочных работ. Утечка кислорода из баллонов особенно опасна в
закрытых помещениях.
Азот (N ) - бесцветный газ без запаха и вкуса. При больших концентраци-
ях вызывает удушье вследствие снижения концентрации кислорода в воздухе.
Как уже говорилось выше (стр. 28), при падении содержания О2 в воздухе ниже
8% об. азот становится токсичен. В ёмкостях и аппаратах, заполненных азотом,
разрешается работать только в шланговых аппаратах или кислородно-изолиру-
ющих приборах.
Двуокись углерода (СОД в относительно малых концентрациях возбужда-
ет дыхательный центр организма, в больших - угнетает его. Обладает слабым
запахом. Токсическое действие двуокиси углерода начинает сказываться при
концентрациях его более 4-5% об. Появляются кашель, раздражение слизи-
стых оболочек дыхательных путей и глаз, ощущение тепла в груди, потливость,
чувство, сдавливания головы, переходящее в головную боль, шум в ушах, по-
вышение кровяного давления (особенно у гипертоников), сердцебиение, пси-
хическое возбуждение, головокружение, реже - рвота. К действию СО2 особен-
но чувствительны люди, страдающие сердечными и легочными заболеваниями.
Двуокись углерода не горит и не поддерживает горение. Она в 1,5 раза тя-
желее воздуха, поэтому может скапливаться в колодцах, туннелях и подвалах.
При высоком содержании азота и двуокиси углерода в воздухе содержание
кислорода в нем понижено. Вдыхание (даже кратковременное) такого воздуха
приводит к удушью, потере сознания и даже смерти.
Окись углерода (СО) - газ нервно-паралитического действия, оказывает
сильное токсическое воздействие на организм человека. Отсутствие цвета, за-
паха и вкуса затрудняет ого обнаружение. Часто угарный газ находится в смеси
с двуокисью углерода. Если заметен запах двуокиси углерода, нужно принимать
меры защиты и против угарного газа. Окись углерода образует с гемоглобином
крови стойкие соединения, кровь теряет способность поглощать кислород воз-
духа, наступает кислородное голодание. Легкое отравление окисью углерода
сопровождается головной болью, шумом в ушах, мельканием и туманом в гла-
зах, слабостью, сильным головокружением, рвотой. При остром отравлении
наступают одышка, потеря сознания, судороги, удушье. Систематическое от-
равление небольшими дозами окиси углерода сопровождается быстрой утом-
ляемостью, раздражительностью, головными болями. Предельно допустимая
355
8. Техника безопасности и охрана труда
концентрация СО в воздухе рабочей зоны составляет 30 мг/м3. Окнсь углерода
- горючий газ, в смеси с воздухом или кислородом образует взрывоопасные
смеси. Горит бледно-голубым пламенем.
Водород (Н2) - физиологически инертный газ без запаха и цвета. Может
вызывать удушье вследствие снижения концентрации кислорода в воздухе.
Легко воспламеняется, при горении образует бледно-голубое пламя. В смеси с
воздухом и кислородом образует взрывоопасные смеси.
Метанол (СН3ОН) - сильный яд, опасный даже в малых концентрациях.
Обладает характерным неприятным запахом, огне- и взрывоопасен. Сильные
отравления приводят к слепоте и смерти. При систематических выделениях в
окружающую среду приводит к отравлению растительности, плодов и ягод в
зоне озеленения агрегата метанола на расстоянии десятков метров от места вы-
броса.
Аммиак (NH3) - сильно токсичное, огне- и взрывоопасное вещество. В нор-
мальных условиях - газ, хорошо растворим в воде, имеет резкий характерный
запах нашатырного спирта. При разрывах или разуплотнениях оборудования
высокого давления мгновенно образует облако большой концентрации. В зоне
выделения аммиака у человека могут возникнуть спазмы органов дыхания; из-
за сильного слезотечения и рези в глазах человек теряет ориентировку в про-
странстве. Это особенно опасно на обслуживающих площадках, расположен-
ных высоко над землей.
Моноэтаноламин (МЭА) и его растворы имеют запах аммиака; токсичны
и огнеопасны; вызывают ожоги; опасно попадание их в глаза.
Сероводород (H2S) при слабых концентрациях имеет характерный запах
тухлых яиц; при вдыхании больших количеств сероводорода человек теряет
способность ощущать запах этого газа, наступает отравление. Сероводород
огне- и взрывоопасен.
Этилмеркаптан (C2HS - SH) имеет тяжелый неприятный запах (в малых
концентрациях это запах одорированного природного газа); токсичен.
Катализаторы и поглотители сернистых соединений Катализаторная
пыль, содержащая минеральные вещества и окись никеля, может вызывать раз-
дражение слизистых оболочек. При длительном вдыхании воздуха, загрязнен-
ного катализаторной пылью, возможны поражения дыхательных путей из-за
токсического действия окиси никеля.
Токсичны также окись цинка, которая является основным компонентом по-
глотителя сероводорода из углеводородных газов, и катализаторы низкотемпе-
ратурной конверсии СО из-за содержания в своём составе перманганата калия.
При сортировке, загрузке и выгрузке катализаторов для защиты дыхатель-
ных путей необходимо пользоваться респиратором типа «лепесток» или друго-
356
8. 2. Средства индивидуальной защиты
го типа. При работе с катализаторами и поглотителями нельзя снимать голов-
ные уборы, а при попадании пыли в волосы следует тщательно их промыть.
Особую опасность представляет разгрузка аппаратов сероочистки, осо-
бенно адсорбера, так как при разгрузке отработанного поглотителя могут вы-
деляться сероводород, меркаптаны и другие сероорганические соединения.
Перед разгрузкой необходимо тщательно в течение двух-трёх часов продувать
эти аппараты на свечу. При разгрузке поглотителей необходимо иметь при себе
противогазы (на случай загазованности воздуха сернистыми соединениями).
При обнаружении сильного запаха на вскрытом аппарате необходимо до начала
разгрузки вызвать газоспасателя и принести шланговый аппарат.
Для индивидуальной защиты от действия на организм человека вредных
газов и паров служат фильтрующие противогазы и изолирующие шланговые
или взрываемости некоторых газов (в % об.)
Газ В смеси с воздухом В смеси с кислородом
нижний верхний нижний верхний
Метан (СН4) 5,3 14,0 5,1 61,0
Этан (С2Н6) 3,0 12,5 3,0 66,0
Пропан (С3Н8) 2,2 9,5 2,3 55,0
Бутан (С4Н10) 1,9 8,5 1,8 49,0
Пентан (С5Н12) 1,5 7,8 — -
Гексан (СеН14) 1,2 7,5 — -
Окись углерода (СО) 12,5 75,0 15,5 94,0
Водород (Н2) 4,15 75,0 4,65 93,9
Аммиак (ЫН3) 15,0 28,5 15,0 79,0
Метанол (СНЧОН) 5,5 36,5 - -
Моноэтаноламин Не установлены
8.2. Средства индивидуальной защиты
Фильтрующий противогаз марки СО (белая коробка) можно применять
для защиты от окиси углерода, когда концентрация её в воздухе не превышает
2% об., а концентрация кислорода не ниже 18% об. Действие противогаза осно-
вано на окислении окиси углерода гопкалитом и на поглощении образующейся
при этом двуокиси углерода активированным углем.
Шланговый изолирующий прибор применяют при недостатке кислорода
в воздухе, любом содержании окиси углерода, при загазованности другими
агрессивными газами и парами. Шланговый прибор используют при ремонт-
ных или других работах в местах временной или постоянной загазованности.
Свободный конец шланга длиной не более 20 м должен находиться в зоне чи-
357
8. Техника безопасности и охрана труда
стого воздуха. Кроме исполнителя работ на месте их проведения должен при-
сутствовать дежурный газоспасатель.
Изолирующий кислородный прибор можно применять при любых концен-
трациях токсичных газов и паров. Зона передвижения в этом приборе не огра-
ничена, т. к. работающий вдыхает кислород, поступающий из переносного
баллона. Выдыхаемый газ очищается в регенеративном патроне от двуокиси
углерода и обогащенный кислородом вновь поступает для дыхания. Пользо-
ваться изолирующим прибором можно до тех пор, пока давление в баллоне не
снизится до 30 ати.
Возможными источниками травматизма в цехах и отделениях каталити-
ческой конверсии являются горячие коммуникации и аппараты; движущиеся
части машин; электросиловое и осветительное оборудование (если оно неис-
правно); статическое электричество, накапливающееся на поверхности трубо-
проводов и аппаратов при движении в них горючих газов или при утечках элек-
троэнергии от осветительного и электросилового оборудования или подземных
кабелей высокого напряжения.
Чтобы обеспечить возможно более полную безопасность обслуживающе-
го персонала, уменьшить необходимость применения тяжёлого физического
труда и создать гигиенические условия работы в цехах конверсии, предусмо-
трены: автоматическое и ручное дистанционное управление технологическим
процессом; автоматическая остановка агрегата при нарушениях, которые могут
привести к аварийному положению; герметизация и тепловая изоляция аппара-
тов и коммуникаций и размещение оборудования либо на открытых площад-
ках, или в помещениях с хорошей естественной вентиляцией; Имеется система
предохранительных клапанов и взрывных пластин или мембран. Выполняется
ограждение движущихся частей машин, заземление электродвигателей, а так-
же аппаратов и коммуникаций, на которых возможно накопление статического
электричества. На агрегатах, работающих с горючими и взрывоопасными газа-
ми применяют электросиловое и осветительное оборудование только во взры-
вобезопасном исполнении (в помещениях классов В-Ia и В-16). Предусмотре-
на приточно-вытяжная принудительная вентиляция в закрытых помещениях;
механизация трудоёмких работ с помощью кранов, талей, захватных кошек и
потрузо-разгрузочных механизмов.
Весь обслуживающий персонал цеха должен быть обучен безопасным ме-
тодам труда и обеспечен соответствующими индивидуальными средствами за-
щиты; все обязаны соблюдать правила техники безопасности и промышленной
санитарии, предусмотренные соответствующими инструкциями. К работе до-
пускаются лица только после проверки знаний по технике безопасности и ре-
гистрации этой проверки в специальной учётной карточке.
358
8. 2. Средства индивидуальной защиты
В течение смены на своих рабочих местах персонал обязан'.
поддерживать установленные нормы технологического режима и внима-
тельно следить за отклонениями, вовремя принимая нужные меры для поддер-
жания нормального хода процесса;
не допускать гидравлических ударов, которые могут возникнуть при рез-
ком закрытии запорной арматуры; содержать запорную арматуру в полной ис-
правности, о замеченных неисправностях немедленно ставить в известность
начальника смены и механическую службу;
делать соответствующие записи в рапортах и журналах эксплуатации неис-
правной арматуры и приспособлений; категорически запрещается превышение
рабочего давления в аппаратах (необходимо держать давление на стационар-
ных манометрах не выше красной черты);
знать и выполнять инструкцию о правилах эксплуатации аппаратов, кон-
тролируемых органами Госгортехнадзора;
знать порядок проведения работ внутри аппаратов и колодцев и соблюдать
правила подготовки оборудования к ремонту и приемке его после ремонта или
ревизии;
находиться на рабочем месте в спецодежде и головном уборе и иметь лич-
ный противогаз; строго соблюдать правила пожарной безопасности;
хорошо знать местонахождение пожарных оповещателей, средств пожаро-
тушения и владеть приемами и способами борьбы с загораниями на аппаратах,
коммуникациях или площадках;
знать порядок эвакуации людей из здания при пожарах и авариях.
Кроме того, аппаратчик обязан знать меры первой помощи пострадавшим
и оказывать её в соответствии с правилами, которые должны быть усвоены об-
служивающим персоналом в процессе инструктажа и практических занятий,
проводимых работниками медицинской службы предприятия.
359
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1.
ПРИМЕРЫ РАБОТЫ С НОМОГРАММАМИ
Определение состава конвертированного газа по номограммам
при каталитической конверсии природного газа
На рис. 1-3 даны номограммы зависимости равновесных концентраций
метана, окиси углерода и двуокиси углерода от температуры, давления и соот-
ношения пар : углерод в исходной смеси. По номограммам можно найти любую
из четырех переменных процесса конверсии (концентрацию, давление, темпе-
ратуру, отношение пар : углерод), если известны остальные три.
На этих рисунках в нижней части оси ординат на логарифмической шкале
отложено избыточное давление процесса. В верхней части оси ординат отло-
жены равновесные концентрации СН4 (на логарифмической шкале), СО и СО2
(на линейной шкале). Значения температур показаны на кривых в нижней части
рисунков; точки пересечения температурных кривых с осью абсцисс показаны
на линейной шкале. На верхнем поле рисунков даны кривые изменения равно-
весных концентраций СН4, СО и СО2, соответствующих определенным значе-
ниям отношений пар : углерод в исходной смеси.
Пример. Найти равновесную концентрацию метана на выходе из реак-
ционной трубы, если известно, что отношение пар : углерод в исходной сме-
си равно 3,5, а температура и давление на выходе из слоя катализатора равны
800 °C и 28 ати.
На оси ординат (рис. 1) находим точку, соответствующую избыточному
давлению 28 ати, и проводим через неё параллельно оси абсцисс линию до
пересечения с кривой, соответствующей температуре 800 °C. От точки пересе-
чения проводим вверх линию параллельно оси ординат до пересечения с кри-
вой концентраций, соответствующей отношению пар : углерод = 3,5. От этой
второй точки проводим линию, параллельную оси абсцисс, до тех пор, пока она
не пересечёт логарифмическую шкалу концентраций на оси ординат в точке,
соответствующей равновесной концентрации метана 7% об.
Таким же способом находим концентрации СО2 и СО по рис. 2 и 3. Они
равны 10,4% об. для СО2 и 10,2% об. для СО. Концентрация водорода будет
равна 100 - (7 + 10,4 + 10,2) = 72,4% об.
360
Приложение 1
Пр и мер. Определить давление на выходе из слоя катализатора, если
остальные переменные процесса соответствуют условиям предыдущего при-
мера.
В этом случае по любой из трёх номограмм проделывают тот же путь, но в
обратном направлении.
Пример. Определить температуру на выходе из слоя катализатора, если
остальные переменные процесса соответствуют условиям первого примера.
Рис. 1. Зависимость равновесной концентрации метана
от температуры, давления и отношения пар : углерод в исходной смеси
361
Приложения
Рис. 2. Зависимость равновесной
концентрации двуокиси углерода
от температуры, давления и отношения
пар : углерод в исходной смеси
Рис. 3. Зависимость равновесной
концентрации окиси углерода
от температуры, давления и отношения
пар : углерод в исходной смеси
Рис. 4. Зависимость равновесной концентра-
ции метана от температуры, давления
и отношения пар : углерод в исходной смеси
перед трубчатой печью при шахтной
конверсии остаточного метана воздухом
362
Приложение 1
В этом случае нужно идти от значения равновесной концентрации на оси
ординат до пересечения с кривой, соответствующей отношению пар : углерод =
3,5, затем провести линию, параллельную оси ординат, до пересечения с осью
абсцисс и от точки на оси ординат, соответствующей давлению 28 ати, двигать-
ся по линии, параллельной оси абсцисс, до пересечения с проведенной верти-
кальной линией (рис. 4).
На этой же номограмме можно определить отношение пар : углерод на вхо-
де в трубчатую печь, температуры и давления на выходе из шахтного реактора.
Номограмма составлена для стехиометрического отношения воздух : угле-
род при получении газа, в котором отношение (Н2 + СО) N2 = 3,0-3,05.
Как видно из рисунка, при отношении пар : углерод в исходной смеси 3,5,
давлении и температуре на выходе из реактора 28 ати и 950 °C равновесная
концентрация остаточного метана в сухом газе составляет 0,3% об.
Пример. Определить температуру на выходе из слоя катализатора, если
остальные переменные процесса соответствуют условиям первого примера.
В этом случае нужно идти от значения равновесной концентрации на оси
ординат до пересечения с кривой, соответствующей отношению пар : углерод,
равному 3,5, затем провести линию, параллельную оси ординат, до пересече-
ния с осью абсцисс, и от точки на оси ординат, соответствующей давлению
28 ати, двигаться по линии, параллельной оси абсцисс, до пересечения с про-
ведённой вертикальной линией.
Пример. Определить отношение пар : углерод на входе в реакционные
трубы при тех же значениях переменных процесса.
В этом случае поступают так же, как в предыдущем, но двигаются в об-
ратном направлении.
363
Приложение 2.
ПРИМЕРЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ
Расчёт поправок к показаниям расходомеров
для определения истинного расхода природного газа,
пара, воздуха и двуокиси углерода
Расчёт для газов производят по уравнению:
е = О — ЕЛ Е &932,
L Цч,100\Р,+ЦТ1\р” ’
где £ - истинный расход при О °C и 760 мм рт. ст., м3/ч; £?пр -максимальный расход по
шкале прибора при 20 °C, м3/ч; п — показание прибора, % от максимума шкалы; F, и
- соответственно действительное и расчётное избыточное давление перед диафрагмой,
ати; Т} - расчётная температура газа перед диафрагмой, принятая равной 20 °C; Т2
— действительная температура газа перед диафрагмой, К; р2а и р2Ь — соответственно
расчётная и действительная плотность газа перед диафрагмой при 20 °C и 760 мм рт.
ст., кг/м3; 0,932 = 273,15/293,15 - коэффициент, учитывающий отличие нормальных
условий от принятых при расчёте.
Пример. Рассчитать расход природного газа.
Исходные данные. Qnp = 16000 м3/ч; п = 50%; Т2 = 272,15 К (-1°С); Р, = 2,35
кгс/см2. Состав природного газа (в % об.): 97 СН4; 0,1 С2Нб; 0,2 C3Hg; 0,1 С4Н10;
2,6 N2. Расчётные условия для диафрагмы: / = 20°С; Р = = 2 кгс/см2; р220 = 0,836
кг/м3 (при 20°С и 760 мм рт. ст.).
Решение.
Находим плотность природного газа при 20°С и 760 мм рт. ст.
Молекулярные веса компонентов природного газа равны:
Мсн4 = 16, Л/с2н6 = 30, /Ис3н8 = 44, М4Н1О = 58, A/n, = 28.
Тогда молекулярный вес природного газа составит:
М г = 0,97 16 + 0,001 • 30 + 0,002 • 44 + 0,001 • 58 + 0,026 28 = 16,424.
Плотность газа при 0°С и 760 мм рт. ст.:
р220 = 16,424/22,4 = 0,705 кг/м3
Плотность газа при 20°С и 760 мм рт. ст.:
р220 = 0,705 0,932 = 0,656 кг/м3
Действительный расход газа:
Q = 16000 0,5 • 1^ • 1^^- • 0,932 = 9160 м3/ч.
V 3 \ 272 V 0,656
364
Приложение 2
Расчёт для пара производят по уравнению:
Qh2o ~Qnp
где п - показание прибора, % от шкалы; Q - истинный расход, кг/ч; Qnp - максимальный
расход по шкале прибора, кг/ч; р2и pt~ плотность водяного пара соответственно при
действительных и расчетных температуре и давлении перед диафрагмой, кг/м3.
Пример. Определить истинный расход пара.
Исходные данные. Qn = 50 т/ч (50000 кг/ч); п = 60%; р, = = 54,8 кг/м3 при Т =
= 583,15 К; pt = 73,2 кг/м3 при Т= 600,15 К.
Решение.
J54 8
= 30000 • 0,865 = 25950 кг/ч.
73,2
Расчёт отношений пар : углерод, пар : газ в исходной смеси
и отношений воздух : углерод, воздух : газ
1. Углеродное число природного газа определяют по составу его
углеводородной части:
^2Q = псн4 + 2^с2н6 + ^пс3н^ +... + хис ,
где пс н - мольная доля углеводорода в исходном газе; х - число атомов углерода;
Л- у
у - число атомов водорода.
2. Объём углеводородной части природного газа (в пересчёте на метан)
определяют по уравнению:
Vch4 = [14 - Исо2 - J4JSC,,
где Vo — расход природного газа, м3/ч*; Исо2, 14, - объём СО2 и N2 в природном газе,
м3/ч.
Если суммарное содержание СО2 и N, в природном газе не превышает 1-1,5%
его объёма, то с точностью ±1% можно пользоваться формулой:
Исн4 = Vo YCr
3. Отношение пар : углерод определяют по формуле: m = Vh2o : Vch4.
*
Здесь и далее объём газа приведен к нормальным условиям.
365
Приложения
Пример. Определить отношение пар : углерод и пар : газ в исходной
парогазовой смеси.
Исходные данные. Истинный расход пара и природного газа составляет
соответственно 32,1 т/ч и 10000 м3/ч. Состав природного газа (в % об.): 94,2 СН4;
2,07 С2Н6; 0,47 C3Hg; 0,29 С4Н10; 0,50 С4Н10; 0,88 СО2; 1,59 N2.
Решение.
1. ЕС; = 0,942 + 0,0207 • 2 + 0,0047 • 3 + 0,0029 • 4 + 0,0005 • 5 = 1,043;
2. Кн4 = [10000 - 88 - 159] • 1,034 = 10100 м3/ч;
3. Ин2о = (32100 • 22,4) / 18 = 40000 м3/ч, где 18 - молекулярный вес воды; 22,4 -
объём одного моля пара в м3 при 0°С и 760 мм рт. ст.;
4. Отношение пар : углерод тс = 40000 : 10100 = 3,96;
5. Отношение пар : газ тТ = 40000 : 10000 = 4.
Пример. Определить часовой расход газа и отношение пар : газ.
Исходные данные. Отношение пар : углерод в смеси должно равняться 6,
истинный расход пара по прибору 50 т/ч. Состав природного газа тот же, что и
в предыдущем примере.
Решение.
1. Ин2о = (50000 • 24) / 18 = 62300 м3/ч;
2. Исн4= Ch2o/ZC;;
3. (Vo Исн4) / ZC7 + Исо2 + Cn2 = 10400/1,034 + 247 = 10297 м3/ч;
4. тТ = 62300/10297 = 6,06.
Пример. Определить отношение пар: углерод в смеси.
Исходные данные. Отношение пар : газ равно 3,5; состав исходного газа с
добавкой азотоводородной смеси (в % об.): 77,95 СН4; 0,087 С2Н4; 3,12 С2Н6;
0,087 С3Н6; 0,77 С3Н8; 0,351 С4Н10; 0,174 С4Н12; 0,162 СО2; 10,0 Н2; 7,26 N2;
0,39 Аг.
Решение.
1. ЪС1 = 0,7795 + 0,00087 • 2 + 0,0312 • 2 + 0,00087 • 3 + 0,0077 • 3 +
+ 0,00351 • 4 + 0,00174 • 4 = 0,890%;
2. шс7 = 3,5 / 0,892 = 3,93.
Пример. Определить поправку на расход воздуха в шахтный реактор при
заданном отношении воздух : углерод = 1,43.
Исходные данные. Истинный расход природного газа на конверсию и возду-
ха в шахтный реактор равен соответственно 10000 и 13000 м3/ч. Углеводородное
число природного газа SC7 = 1,05, содержание СО2 и N2 в природном газе
соответственно 1,5 и 2,0% об.
366
Приложение 2
Решение.
1. Рассчитываем объём углеводородной части природного газа (в пересчёте на
метан):
Ксн4 = [10000- 150-200] / 1,05 - 10133 м3/ч.
2. Находим необходимое количество воздуха на процесс:
Ув = твУац = 1,43 10133 = 14489 м3/ч.
3. Находим дополнительное количество воздуха, которое нужно добавить на
процесс:
V = 14489 - 13000 = 1489 м3/ч.
д.е.
Расчёт степени конверсии природного газа по углероду
Степень конверсии метана определяют как отношение суммы
прореагировавшего углерода в виде окислов (СО + СО2) ко всему углероду в
сухом или влажном конвертированном газе:
а = (СО2 + СО) / (СО2 + СО + СН4).
Пример. Определить степень конверсии метана в сухом конвертированном
газе следующего состава (в % об.): 4,87 СН4; 72,47 Н2; 5,7 СО2; 16,66 СО.
Решение.
а = (5,7 + 16,66) / (5,7 + 16,66 + 4,87) = 0,82.
Пример. Определить степень конверсии метана во влажном конвертированном
газе следующего состава (в % об.): 0,12СН4; 39,00 Н2О; 34,70 Н2; 5,35 СО2; 6,85
СО; 13,98 N2.
Решение.
а = (5,354 + 6,85) / (5,35 + 6,85 + 0,12) = 0,99.
Расчёт увеличения объёма газа по углероду при конверсии
Этот расчёт производят по формуле:
kV = ZC /ЕС
__ п.г к.г
где kV - увеличение объёма; ZCn г - суммарное количество углерода в природном
газе в пересчёте на 1 г-атом; 27Скг = СО2 + СО + СН4 в сухом конвертированном газе.
Пример. Рассчитать увеличение объёма природного газа.
Исходные данные. Объём природного газа И = 1000 м3/ч; ЕСпг = 1,04;
состав сухого конвертированного газа (в % об.): 4,87 СН4; 72,47 Н2; 5,7 СО2;
16,66 СО.
367
Приложения
Решение.
kv= 1,04 / (0,057 + 0,1666 + 0.0487) = 3,82 (в уравнении концентрация указывается
в мольных долях).
Тогда
V = 1000 • 3,82 = 3820 м3/ч.
Расчёт количества непрореагировавшего водяного пара
и мольной доли пара во влажном конвертированном газе
Расчёт ведут по уравнению:
Gh2o = [Vh2o - (иСО2 • 2 + иСО) • 0,01 • Г J 0,803,
где Nh2o - объём пара на входе в реакционные трубы, м3/ч; иСО и пСО2 -
содержание СО и СОЭ в сухом конвертированном газе, об. %; V - объём сухого
конвертированного газа, 0,803 - коэффициент пересчёта 1 м3 пара в 1 кг.
Пример. Определить количество непрореагировавшего водяного пара.
Исходные данные. Расход метана на конверсию 1000 м3/ч, расход пара 6000
м3/ч. Состав сухого конвертированного газа (в % об.): 1,28 СН4; 77,06 Н2; 12,13
СО2; 9,53 СО.
Решение.
l. Zc7 = l.
2. kV= 1 • 100 / (1,28 + 12,13 + 9,53) = 4,36.
3. Vkг = 1000 4,36 = 4360 м3/ч.
4. Gh2o = [6000 - (9,53 + 2 • 12,13) • 0,01 • 4360] • 0,803 =
= (6000 - 1474) 0,803 = 3635 кг/ч/.
Объём непрореагировавшего пара: V'н2о = 6000 - 1474 = 4526 м3/ч/.
5. Мольная доля пара во влажном конвертированном газе
Ин2о = V н2о /(V н2о + VJ = 4526 / (4526 + 4360) = 0,51.
Сухая часть конвертированного газа составляет 49%. Перемножив его
компоненты на 0,49 и прибавив 51%, получим 100% влажного конвертирован-
ного газа.
Этот расчёт часто применяют для определения влажной части газа после
трубчатой печи при паровоздушной конверсии.
Расчёт объёмной скорости по сухому газу в трубчатых печах
и шахтных реакторах
Объёмную скорость W (ч-1), характеризующую производительность
каталитических реакторов, определяют по сухому газу либо на входе в горячий
368
Приложение 2
слой катализатора, либо на выходе из него по формуле:
W=V, /V.
г(к.г) к
где ^г(кг) ~ объём сухого входящего газа (г) или конвертированного выходящего газа
(к.г), м3/ч; Vk - объём катализатора, м3.
Объём катализатора в реакционных трубах принимают равным объёму его
в обогреваемой части топочной камеры, а для шахтного реактора - равным
объёму катализатора по акту загрузки.
Пример. Рассчитать объёмные скорости входящего и выходящего газа в
трубчатой печи и шахтном реакторе агрегата паровоздушной конверсии.
Исходные данные. Расход природного газа 30000 м3/ч. Объём катализатора
в обогреваемой части труб 20 м3, в шахтном реакторе 25 м3. Объём сухого
конвертированного газа после трубчатой печи 100000 м3/ч, после шахтного
реактора 150 000 м3/ч.
Решение.
Для печи:
Г v = К / И = 30000 / 20 = 1500 ч1,
W* = V / V = 100000 / 20 = 5000 ч4.
вых к.г к
Для шахтного реактора:
Wex =Уг/Ук= 100000 / 25 = 4000 4-1’
W* = V / V = 150000 / 25 = 6000 <г>.
вых к.г к
Расчёт плотности воды в сливных трубах паросборников
и количества дополнительной воды, необходимой для циркуляции
пароводяной эмульсии
Плотность воды в сливной трубе рассчитывают по формуле
p2 = (H-10R)P]/H,
где р2 и Р] — плотность воды соответственно в высокотемперазурной и
низкотемпературной импульсных трубках плотномера; Н - расстояние между
точками отбора начального импульса, м; R - показание дифманометра плотномера
на сливной трубе, кгс/см2 (1 кгс/см2 = 104 г-м/дм3).
Значение р2 определяют при условии, что Pl - величина постоянная и
известна плотность воды в паросборнике р.
По приведённой формуле можно рассчитать также ешё до пуска котла
показание дифманометра плотномера R при нормальной циркуляции. Для
этого принимают плотность воды в сливной трубе р2 равной плотности воды в
паросборнике р.
369
Приложения
Для того чтобы началась циркуляция пароводяной эмульсии, необходимо
дополнительно подавать в сливные трубы питательную воду в количестве,
определяемом по уравнению:
Qdo=Q{\- р2/р),
где Q - количество воды, проходящее через сливные трубы в единицу времени.
Пример. Рассчитать р2 и Qdon.
Исходные данные. р = 747 г/л;= 993 г/л (при ЗО°С); Н= 15,85 м; R = 0,762
кгс/см2.
р, = (15,85 - 10 • 0,761): 15,85 • 993 = 516,
edo„ = e-(l-516:747) = O,310.
Пример. Рассчитать/?.
Исходные данные. Н= 15,85 м;pt = 993 г/л;р2 = 747 г/л.
Решение.
R = И (р; -pj / 10р; = 15,85 • ( 993 - 737) / 10 • 993 = 0,409 кгс/см2.
370
Приложение 3.
ПОРЯДОК ФОРМИРОВАНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.
КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПОДУРОВНИ
ЭЛЕКТРОНОВ
В нашей Вселенной существуют четыре фундаментальны силы: грави-
тация, сильное (внутриядерное) взаимодействие, слабое взаимодействие и
электромагнетизм. Гравитация отвечает за равновесие всех гравитирующих
масс, как в открытом Космосе, так и на планетах. Сильное взаимодействие
обеспечивает внутреннюю устойчивость ядер атомов. Слабое взаимодей-
ствие ответственно за процессы горения водорода и дейтерия в недрах звёзд
с образованием более тяжёлых элементов. Электромагнитное взаимодействие
ответственно за природу электричества и за природу и механизмы взаимодей-
ствия всех элементов, от самых лёгких до самых тяжёлых, рождающихся при
взрывах сверхновых звёзд. Таким образом, подобно тому, как семь музыкаль-
ных нот порождают безбрежный океан музыки, так и 16 электронных орбита-
лей, существующих благодаря электромагнетизму и лежащих в основе хими-
ческих связей, порождают поистине безбрежный океан соединений и веществ
неорганического и органического мира, частью которого являемся мы сами.
Вот почему так важно знать о физических процессах, происходящих на самом
нижнем, базовом уровне возникновения периодических свойств элементов и
объясняющих многообразие закономерностей химических процессов.
Атом - наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его
химические свойства. Атом состоит из положительно заряженного ядра и вра-
щающихся вокруг него электронов. Заряд ядра атома численно равен поряд-
ковому номеру элемента в периодической системе. Так как атом в целом элек-
тронейтрален, то и число электронов, движущихся вокруг ядра атома, равно
порядковому номеру. Например, порядковый номер натрия 11. Значит, заряд
ядра атома натрия +11. Вокруг ядра размещается 11 электронов с общим отри-
цательным зарядом -11. Все электроны атома образуют его электронную обо-
лочку, строение которой определяет многие химические свойства элемента.
Электроны имеют двойственную природу: они обладают как свойствами
частицы, так и волновыми свойствами. Для движущегося электрона невоз-
можно указать его точное местоположение. Можно лишь определить вероят-
ность нахождения электрона в различных частях внутриатомного простран-
ства. (Принцип неопределённости Гейзенберга: «Если мы хотим знать точные
координаты частицы, мы ничего не можем сказать о её энергетическом им-
пульсе, если мы хотим знать энергетический импульс частицы, мы ничего не
можем сказать о её местонахождении»). Область пространства, в которой наи-
371
Приложение 3
более вероятно нахождение электрона, называется атомной орбиталью (АО).
Поэтому говорят не об электроне, как таковом, а о размытом электроном об-
лаке, в любой точке которого с некой долей вероятности он может находиться
(см., например, рис. 1.2 на стр. 41).
Состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми чис-
лами. Главное квантовое число п определяет энергию электрона в атоме и раз-
мер АО, т. е. удаленность электрона от ядра. Главное квантовое число п прини-
мает значения натуральных чисел N. Совокупность электронов с одинаковым
значением п называется энергетическим уровнем. Наименьшей энергией об-
ладают электроны первого от ядра энергетического уровня (n = 1); с увеличе-
нием п энергия электрона и его удаленность от ядра возрастают. Состояние
атома, когда его электроны находятся на таких энергетических уровнях, что
их суммарная энергия является минимальной, называется основным или не-
возбуждённым. Состояния с более высокими значениями энергии называют-
ся возбуждёнными. Энергетические уровни обозначают буквами К, L, М, \
О, Р, Q. Число энергетических уровней в атоме, находящемся в основном со-
стоянии, равно номеру периода, в котором находится элемент.
На одном и том же энергетическом уровне могут находиться атомные ор-
битали различной формы, отличающиеся друг от друга энергией. Поэтом}
энергетические уровни разделяются на подуровни. Энергию электрона н*
подуровне и форму атомной орбитали характеризует орбитальное квантовое
число I. Значение I зависит от главного квантового числа: / принимает значе-
ния от 0 до (п - 1), т. е. 0,1,2,3,... (п - 1). В пределах данного энергетического
уровня совокупность электронов, характеризующихся одинаковым значением
/, называется энергетическим подуровнем. Подуровни обозначают буквами s.
р, d, f. Орбитальное квантовое число / принимает значения 0, 1, 2, 3.
Таким образом, при I = 0, 1, 2, 3 электроны находятся соответственна
на s-, р-, d-, f-подуровнях. Электроны различных подуровней называют <-
р-, d-, f-электронами. В этом случае говорят также о состояниях s-, р-, d-
f-электронов или s-, р-, d-, f-атомных орбиталях.
Число энергетических подуровней в уровне не должно превышать гла -
ное квантовое число п. Так, первый уровень (n = 1) имеет один подуровень
(s), второй уровень (п = 2) - два подуровня (s и р), третий (п = 3) - три (s. р.
d), четвертый (в = 4) - четыре (s, р, d, 1). В оболочках атомов ныне известных
элементов электроны застраивают на каждом уровне не более четырёх под. -
ровней. Уровни О (п = 5), Р (п = 6), Q (п = 7) содержат по четыре подуровня
При данном значении главного квантового числа п наименьшей энергией об-
ладают электроны s-подуровня, затем р-, d-, f-подуровней.
Каждый подуровень составлен из орбиталей, число которых определяете»
магнитными квантовым числом mr Магнитное квантовое число т/ опреде.тя-
372
Приложения
ет возможные ориентации орбитали в пространстве. Оно связано с орбиталь-
ным квантовым числом и может принимать целочисленные значения от -1 до
+1, включая ноль. Определённому значению I соответствует (21 + 1) возмож-
ных значений магнитного квантового числа. Число значений т; указывает на
число атомных орбиталей в подуровне и число возможных направлений, по
которым они могут ориентироваться в пространстве.
Для s-подуровня I = 0 и потому ш имеет единственное значение: т; = 0.
Таким образом, на s-подуровне имеется единственная s-орбиталь и она рас-
положена симметрично относительно ядра атома. Для р-подуровня I = 1 и mz
приобретает три значения: - 1, 0, 1, т. е. р-подуровень имеет три р-орбитали и
они ориентированы по трём осям координат, d-подуровень с I = 2 имеет пять
значений т: -2, -1,0, 1, 2 и, следовательно, пять d-орбиталей, которые ори-
ентированы по пяти разным направлениям, f-подуровень с / = 3 имеет семь
значений ш;: -3, -2, -1,0, 1, 2, 3, т. е. семь f-орбиталей. Число ориентаций
f-орбиталей равно семи.
Таким образом, электроны в атоме располагаются по энергетическим
уровням, удалённость которых от ядра характеризуется значением главного
квантового числа п; уровни состоят из подуровней, число которых для каж-
дого уровня не превышает значение п; в свою очередь подуровень состоит из
орбиталей, количество которых задается числом значений магнитного кван-
тового числа т. Квантовые числа n, I, mz характеризуют орбиталь.
Кроме движения вокруг ядра, электрон вращается вокруг собственной
оси. Это движение получило название «спин». Спиновое квантовое число гл,
характеризует два возможных направления вращения электрона вокруг соб-
ственной оси (по часовой стрелке или против). Спиновое квантовое число
принимает два значения: +’Л и -/г. Электроны с разными спинами обычно
обозначаются противоположно направленными стрелками .
Четыре квантовых числа п, /, т/5 полностью характеризуют состояние
электрона в атоме. Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух
электронов с одинаковыми значениями всех четырёх квантовых чисел. Прин-
цип Паули определяет максимальное число электронов на одной орбитали,
уровне и подуровне. Так как АО характеризуется тремя квантовыми числами
п, 7, m, электроны данной орбитали могут различаться только спиновым кван-
товым числом т?. Но может иметь только два значения +!4 и -/г. Следова-
тельно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов с про-
тивоположно направленными спинами Максимальное число электронов
на энергетическом уровне определяется как 2п2, а на подуровне - как 2(2/ + 1).
Максимальное число электронов, размещающихся на различных уровнях и
подуровнях, приведено в табл. 1.
373
Приложение 3
Последовательность заполнения электронами орбиталей соответствует
принципу минимальной энергии, согласно которому электроны заполняют
орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей. Очередность ор-
биталей по энергии определяется правилом Клечковского: увеличение энер-
гии и соответственно заполнение орбиталей происходит в порядке возраста-
ния суммы (п + Г), а при равной сумме (n +1) - в порядке возрастания п.
Порядок распределения электронов по энергетическим уровням и поду-
ровням в оболочке атома называется его электронной конфигурацией. При
записи электронной конфигурации номер уровня (главное квантовое число)
обозначают цифрами 1, 2, 3, ... 9, подуровень (орбитальное квантовое чис-
ло) — буквами s, р, d, f. Число электронов в подуровне обозначается цифрой,
которая записывается вверху у символа подуровня. Например, электронная
конфигурация атома серы имеет вид
I6S ls22s22p63s23p4,
а ванадия 23V ls22s22p63s23p63d34s2.
Таблица 1. Максимальное число электронов на квантовых уровнях и подуровнях
Энерге- тический уровень Энергети- ческий по- дуровень Возможные значе- ния магнитного квантового числа т, Число АО Максимальное число электронов
в поду- ровне в уровне на по- дуровне на уровне
К(п = 1) s(/=0) 0 1 1 2 2
L (п = 2) s(/=0) 0 1 4 2 8
р(/=1) -1, 0, 1 3 6
М (п = 3) s(/=0) 0 1 9 2 18
р(/=1) -1,0, 1 3 6
d(/=2) -2, -1, 0, 1, 2 5 10
N (п = 4) s(/=0) 0 1 16 2 32
р(/=1) -1, 0, 1 3 6
d(/=2) -2, -1,0, 1,2 5 10
f(/=3) -3,-2,-1,0, 1,2,3 7 14
Химические свойства атомов определяются, в основном, строением на-
ружных энергетических уровней, которые называются валентными. Полно-
стью завершенные энергетические уровни в химическом взаимодействии не
участвуют. Поэтому часто для краткости записи электронной конфигурации
атома их обозначают символом предшествующего благородного газа. Так, для
серы: [Ne]3s23p4; для ванадия: [Ar]3d34s2. Одновременно сокращённая запись
наглядно выделяет валентные электроны, определяющие химические свой-
ства атомов элемента.
374
Приложения
В зависимости от того, какой подуровень в атоме заполняется в последнюю
очередь, все химические элементы делятся на 4 электронных семейства: s-, р-,
d-, f-элементы. Элементы, у атомов которых в последнюю очередь заполняет-
ся s-подуровень внешнего уровня, называются s-элементами. У s-элементов
валентными являются s-электроны внешнего энергетического уровня. У
p-элементов последним заполняется р-подуровень внешнего уровня. У них
валентные электроны расположены на р- и s-подуровнях внешнего уровня. У
d-элементов в последнюю очередь заполняется d-подуровень предвнешнего
уровня и валентными являются s-электроны внешнего и d-электроны пред-
внешнего энергетического уровней. У f-элементов последним заполняется
f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня.
Электронная конфигурация атома может быть изображена также в виде
схем размещения электронов в квантовых ячейках, которые являются графи-
ческим изображением атомной орбитали. В каждой квантовой ячейке может
быть не более двух электронов с противоположно направленными спинами
Порядок размещения электронов в пределах одного подуровня опреде-
ляется правилом Хунда: в пределах подуровня электроны размещаются так,
чтобы их суммарный спин был максимальным. Иными словами, орбитали
данного подуровня заполняются сначала по одному электрону с одинаковыми
спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами.
375
Приложение 4.
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО ЭЛЕКТРОТЕХНИКЕ
Основные понятия электротехники и электрооборудования
Электротехника - отрасль науки и техники, связанная с применением
электрических и магнитных явлений для преобразования энергии, получения
веществ, обработки материалов, передачи информации и охватывающая во-
просы получения, преобразования, передачи, распределения и использования
электроэнергии.
Значение электротехники определяется широким использованием электри-
ческой энергии во всех сферах практической деятельности человека как наи-
более универсального и удобного вида энергии.
Электроснабжение - совокупность мероприятий по обеспечению электро-
энергией различных потребителей.
Потребитель электроэнергии - это предприятие, организация, цех, стро-
ительная площадка, квартира, приёмники электроэнергии которых присоеди-
нены к электрической сети и используют электрическую энергию. Примеры
приёмников: электропривод рабочих машин и механизмов, электротехнологи-
ческие установки, вычислительные машины, электроосветительные приборы.
Электроустановка - совокупность машин, аппаратов, линий и вспомога-
тельного оборудования (вместе с сооружениями и помещениями, в которых
они находятся), предназначенных для производства, преобразования, переда-
чи, накопления и распределения электроэнергии и преобразования её в другие
виды энергии. Примеры электроустановок: электрическая подстанция, линия
электропередач, конденсаторная установка.
Электростанция - предприятие, производящее электрическую, а в отдель-
ных случаях и тепловую энергию. Примеры электростанций: тепловая (ТЭС),
атомная (АЭС), гидравлическая (ГЭС).
Энергетическая система - совокупность соединённых между собой элек-
тростанций, электрических и тепловых сетей, осуществляющих непрерывный
процесс производства, преобразования и распределения электрической и те-
пловой энергий при общем управлении этим процессом.
Электрическая сеть - совокупность электроустановок для передачи и рас-
пределения электроэнергии, состоящая из подстанций, распределительных
устройств, токопроводов, воздушных и кабельных линий электропередачи, ра-
ботающих на определенной территории.
Электрическая подстанция - электроустановка, предназначенная для пре-
образования и распределения электроэнергии и включающая в себя транс-
376
Приложение 4
форматоры или другие преобразователи электроэнергии, распределительные
устройства, устройства управления и зашиты и вспомогательное оборудова-
ние. Виды подстанций: трансформаторная (ТП), преобразовательная (ПП),
комплектная (КТП или КПП), т. е. полностью укомплектованная, собранная и
готовая к установке.
Распределительное устройство (РУ) - электроустановка, служащая для
приёма и распределения электроэнергии и содержащая коммутационные ап-
параты, сборные и соединительные шины, вспомогательные устройства и
устройства автоматики, защиты и измерений. Виды РУ: открытое (ОРУ) для
использования на открытом воздухе; закрытое (ЗРУ) для размещения в здани-
ях; комплектное для внутренней (КРУ) и наружной (КРУН) установок.
Распределительный пункт - РУ, предназначенное для приёма и распреде-
ления электроэнергии на одном напряжении без трансформации и преобразо-
вания.
Станция управления - комплектное устройство напряжением до 1 кВ,
предназначенное для управления электроустановками или их частями с авто-
матизированным выполнением функций управления, регулирования, защиты
и сигнализации. Конструктивно станции управления выполняются в виде бло-
ков, панелей, шкафов или щитов.
Электрическое хозяйство предприятия — совокупность генерирующих,
преобразующих и передающих электроустановок, посредством которых осу-
ществляется снабжение предприятия электроэнергией и эффективное её исполь-
зование в технологических производственных процессах. К понятию «электри-
ческое хозяйство» относятся также людские, вещественные и энергетические
ресурсы и информационное обеспечение, которые необходимы для его функци-
онирования. Электрическое хозяйство - это и автоматика технологических про-
цессов, электроосвещение, эксплуатация и ремонт электрооборудования.
Электричество - совокупность явлений, в которых проявляется существо-
вание, движение и взаимодействие посредством электромагнитного поля заря-
женных частиц.
Электромагнитное поле - особая форма материи, посредством которой
осуществляется взаимодействие между заряженными частицами.
Электрическое поле - частная форма проявления электромагнитного поля,
создаваемого электрическими зарядами и характеризующегося напряжённо-
стью электрического поля.
Магнитное поле - частная форма проявления электромагнитного поля, соз-
даваемого движущимися электрическими зарядами и атомными носителями
магнетизма (электронами, протонами и др.).
Электродвижущая сила (ЭДС) - величина, характеризующая источник
377
Приложения
электроэнергии в электрической цепи, необходимый для поддержания в ней
электрического тока. ЭДС численно равна работе по перемещению единичного
положительного заряда вдоль замкнутой цепи и измеряется в вольтах (В).
Электрическое напряжение (напряжение, разность потенциалов) между
двумя точками электрической цепи также численно равно работе по перемеще-
нию единичного положительного заряда вдоль замкнутой цепи и измеряется в
вольтах (В). Напряжение по характеру своего изменения во времени бывает по-
стоянным или переменным. Напряжением постоянного тока называется напря-
жение, которое не изменяется во времени по направлению, но может изменять-
ся по своему значению (уровню). Напряжением переменного тока называется
напряжение, изменяющееся во времени обычно по синусоидальному закону.
Кроме синусоидального напряжения, в электрических цепях и устройствах
могут действовать несинусоидальные напряжения переменного тока. Для удоб-
ства расчётов они обычно представляются определённой совокупностью сину-
соидальных напряжений различных амплитуд и частот. Эти составляющие в
электротехнике получили название гармоник напряжения.
Электрический ток - направленное движение заряженных частиц (элек-
тронов, ионов и др.) под воздействием электрического поля, которое характери-
зуется зарядом (количеством электричества), проходящим через сечение про-
водника в течение одной секунды (с) заряда электричества величиной в один
кулон (Кл): 1 А = 1 Кл/с. Условно за положительное направление тока прини-
мают направление движения положительных зарядов.
Электрический ток по характеру своего изменения во времени по анало-
гии с напряжением бывает постоянным или переменным. Постоянным током
называется электрический ток, который не изменяет своего направления во
времени, хотя и может изменяться по своему значению (уровню). Переменным
током называется электрический ток, по величине и направлению изменяю-
щийся во времени. Чаще всего переменный ток выражается синусоидальной
зависимостью своей величины от времени.
Кроме синусоидального тока по электрическим цепям и устройствам мо-
гут протекать несинусоидальные токи, которые для удобства расчетов обычно
представляются опредёленной совокупностью синусоидальных токов различ-
ных амплитуд и частот. Эти составляющие в электротехнике получили назва-
ние гармоник тока.
Электрическая мощность - работа электрического тока в единицу време-
ни, измеряемая в системе единиц СИ в ваттах (1 Вт = 1 В • А). Электрическая
мощность в цепях постоянного тока равна произведению напряжения и тока,
а в цепях переменного тока полная мощность определяется произведением их
действующих значений (см. стр. 386).
378
Приложение 4
Электрическая энергия - работа электрического тока, определяемая произ-
ведением электрической мощности и времени и измеряемая в джоулях (1 Дж =
= 1 В • А • с).
Основные законы электротехники
Все явления, имеющие место в электротехнических устройствах, элемен-
тах и цепях, подчиняются основным законам электротехники как одного из раз-
делов физики.
1. Закон электромагнитной индукции Фарадея. Электродвижущая сила е
(В), наводимая в контуре из проводников, пропорциональна скорости измене-
ния во времени потокосцепления контура, взятой со знаком минус:
е = - dy/dt,
где у = <pw — потокосцепление; <р - магнитный поток; w — число проводников в кон-
туре.
Этот закон позволяет определить величину ЭДС самоиндукции eL (В), кото-
рую наводит изменяющийся во времени электрический ток I, проходящий по
контуру с индуктивностью Z:
е.~- Ldl/dt,
и ЭДС взаимоиндукции ев (В), наводимой в одном из двух магнитносвязанных
контуров, если в другом происходит изменение величины тока I.
ев~ ± MI2dI/dt,
где М12 - коэффициент взаимоиндукции, Гн, знак (+) ставят при встречных направ-
лениях магнитных потоков, знак (-) - при одинаковых направлениях.
При перемещении проводника в магнитном поле с неизменным магнитным
потоком в нём наводится ЭДС (В):
е = BLVsina,
где В - магнитная индукция поля, Тл; L - длина проводника, м; V - скорость
движения проводника, м/с; а - угол между векторами магнитной индукции и
скорости, град.
2. Закон Ленца. Если по контуру протекает изменяющийся ток, то он соз-
дает изменяющийся магнитный поток, наводящий в контуре ЭДС и направлен-
ный так, чтобы воспрепятствовать всякому изменению тока. Эта ЭДС также
называется ЭДС самоиндукции.
3. Закон Джоуля-Ленца. Количество теплоты Q, выделяемой в проводнике
при прохождении по нему электрического тока 1, прямо пропорционально ква-
драту силы этого тока, сопротивлению R проводника и времени t прохождения
тока:
Q = FRt (Дж) или Q = 0,24FRt (кал).
379
Приложения
4. Закон электромагнитных сил Ампера. Сила F (Н), действующая на про-
водник с током / и длиной L, помещенный в магнитное поле с индукцией В,
прямо пропорциональна произведению магнитной индукции, длины проводни-
ка, силы тока в проводнике и зависит от направления магнитной индукции и
тока:
F= BIL sina,
где а - угол между векторами магнитной индукции и тока.
Сила взаимодействия F(H) двух длинных проводов с одинаковой длиной
L, расположенных параллельно друг другу на расстоянии а, определяется по
следующей формуле:
F = ВДОЦР(2^),
где и р - соответственно относительная и абсолютная магнитная проницаемо-
сти; I' и 12 - токи в проводах, А.
5. Закон электролиза Фарадея. При проходящем через электролит неиз-
менном токе 1 за время t из раствора выделяется вещество массой М (кг), про-
порциональной току и времени:
M=klt,
где к - электрохимический эквивалент выделяемого вещества.
6. Закон электростатики Кулона. Сила F(H) взаимодействия двух точеч-
ных неподвижных зарядов q и ср, расположенных на расстоянии L друг от дру-
га в однородной среде, прямо пропорциональна величине зарядов и обратно
пропорциональна квадрату расстояния между ними:
F = ЯД^ееЬ2),
где ег и ео - относительная и абсолютная электрические постоянные.
7. Первый закон Ома для участка цепи (проводника), не содержащего ис-
точников ЭДС. Сила тока в проводнике прямо пропорциональна разности по-
тенциалов (напряжению) на его концах и обратно пропорциональна сопротив-
лению проводника.
8. Второй закон Ома для замкнутой неразветвлённой цепи с источником
ЭДС. Сила тока прямо пропорциональна ЭДС и обратно пропорциональна пол-
ному сопротивлению цепи.
9. Первый закон Кирхгофа. Алгебраическая сумма сил токов в узле элек-
трической цепи равна нулю (рис. 1).
На основании закона Ома можно рассчитать лишь силу тока при последо-
вательном соединении элементов цепи. Для расчёта сложных цепей использу-
ют два закона Кирхгофа, называемые также правилами Кирхгофа.
Согласно первому закону Кирхгофа (закону для токов) алгебраическая сум-
ма токов в любом узле электрической цепи равна нулю:
380
Приложение 4
п
-°-
Иными словами, в любом узле электрической цепи сумма приходящих то-
ков равна сумме уходящих токов (рис. 2):
Рис, 1. Узел электрической
цепи
Рис. 2. Параллельное соединение
двух приёмников электроэнергии
В соответствии с этим законом, установленным в результате опытов, в уз-
лах электрической цепи заряды не могут длительно накапливаться или возни-
кать. Путь электрического тока всегда замкнут.
На основании закона Ома и первого закона Кирхгофа легко рассчитать об-
щую силу тока параллельно соединенных приёмников, общую проводимость и
общее сопротивление разветвлённой цепи тока.
Параллельно соединёнными являются два элемента электрической цепи,
находящиеся под одним и тем же напряжением.
10. Второй закон Кирхгофа. Алгебраическая сумма электродвижущих сил
замкнутого контура электрической цепи равна алгебраической сумме падений
напряжений в нём.
Падение напряжения представляет собой произведение силы тока на со-
противление.
Согласно второму закону Кирхгофа (закону для напряжений) в любом зам-
кнутом электрическом контуре алгебраическая сумма э. д. с. равна алгебраиче-
ской сумме падений напряжения на сопротивлениях, входящих в этот контур,
иными словами, алгебраической сумме произведений токов на сопротивления
соответствующих участков контура:
ZEk = ZIkrk.
При этом положительными следует считать э. д. с. и токи, направления ко-
торых совпадают с произвольно выбранным направлением обхода контура.
381
Приложения
Если переписать этот закон в виде:
ZEk-XIkrk = О,
то эта форма записи выражает условие - алгебраическая сумма изменений по-
тенциала при обходе замкнутого контура равна нулю.
Это естественное следствие того, что после обхода любого контура мы воз-
вращаемся в исходную точку, следовательно, к исходному потенциалу.
При расчёте электрической цепи при помощи законов Кирхгофа сначала
следует произвольно разметить направления токов в электрической схеме цепи
(рис. 3).
Если действительно направление тока в той или иной ветви противопо-
ложно принятому произвольно, то при числовом расчёте значение этого тока
окажется отрицательным.
Число уравнений, которые можно составить для схемы, используя два за-
кона Кирхгофа, больше, чем имеется неизвестных токов. Но оно окажется рав-
ным числу токов в том случае, если в каждое последующее уравнение будет
входить хотя бы один член, не содержащийся в предшествующих уравнениях.
Например, простую схему рис. 3 можно представить двумя уравнениями, при-
менив первый закон Кирхгофа для двух узлов схемы:
+ 12-13 = 0и1}-1]-12 = 0.
11. Уравнения Максвелла. Они являются основными уравнениями электро-
динамики и описывают электромагнитные явления в произвольных средах и в
вакууме. Для электромагнитного поля с линейной изотропной средой эти урав-
нения имеют вид:
rot Н = Е +E£odE/dt - закон полного тока;
rot Е = p^dH/dt - закон электромагнитной индукции;
В=рJ-iJE D =££оЕ,
где Н - вектор напряжённости магнитного поля; Е - вектор напряжённости элек-
трического поля; В - вектор магнитной индукции; D - вектор тока смещения; рг и
с - относительная магнитная и диэлектрическая проницаемости; ро и е - магнитная
и электрическая постоянные.
Цепи постоянного тока
Электрической цепью называется сово-
купность электротехнических элементов и
устройств и соединяющих их проводников
(или элементов токопроводящей среды), по
которым может протекать электрический
ток. Электрические цепи изображаются
Рис. 3. Цепь с двумя источниками
электроэнергии
382
Приложение 4
в виде электрических схем, на которых элементы и устройства представлены
условными изображениями и соединены проводниками в соответствии со сво-
ей структурой и существующими связями. Электрические схемы применяются
для расчётов токов, напряжений, мощности и других электрических перемен-
ных, характеризующих работу электротехнических элементов и устройств в
установившихся и динамических (переходных) режимах.
Электрические цепи могут быть линейными и нелинейными. В линей-
ных цепях параметры не зависят от действующих в них токов и напряжений,
в то время как для нелинейных цепей такие зависимости могут иметь место.
В дальнейшем изложении рассматриваются линейные цепи, а расчёты нели-
нейных цепей приводятся в [30].
Основными элементами линейных цепей постоянного тока являются ли-
нии, активные резисторы и источники ЭДС и тока, условные изображения и
обозначения которых на электрических схемах приведены соответственно на
рис. 4а-г.
Рис. 4. Условные изображения:
а - электрических линий; б - активного резистора;
в - источника ЭДС; г - источника тока
Для примера на рис. 5 приведена электрическая схема цепи постоянного
тока, включающая в себя источник электроэнергии с ЭДС Е) и активные рези-
сторы Rp R2 и Rr Участок схемы, по которому протекает один и тот же ток, на-
зывается ветвью, их на рисунке три. Ветви соединяются в узлы, их на рисунке
два - а и Ь. Если ветвь содержит источник электроэнергии, то она называется
активной, если нет - то пассивной. На рис. 5 ветвь с источником ЭДС является
активной, а остальные ветви - пассивными.
Активное сопротивление R (Ом) прово-
Рис. 4. Пример электрической схемы
дника электрического тока определяется его
материалом, геометрическими размерами, за-
висит от температуры и может быть рассчита-
но по следующей формуле:
R = pl/S,
где р = ро(1 + at) - удельное сопротивление ма-
териала, Ом/м; а - температурный коэффициент
материала, 1/°С; t - температура материала, °C;
I - длина проводника, м; S - поперечное сечение
проводника, м2.
383
Приложения
При последовательном соединении резисторов в одной ветви их эквива-
лентное сопротивление Rit (Ом) находится как сумма сопротивлений R, от-
дельных резисторов по формуле:
R -XR.,
экв г
а при их параллельном соединении - в соответствии с формулой:
l/RjKe = E(1/RJ,
Активная проводимость проводника g (См) есть величина, обратная сопро-
тивлению, и определяется по формуле:
g = l/R.
Источники электроэнергии в электрических цепях бывают двух видов:
источники напряжения (ЭДС) и источники тока. Источник напряжения имеет
небольшое внутреннее сопротивление, поэтому величина его выходного на-
пряжения мало зависит от тока. В идеале его внешняя характеристика, пред-
ставляющая собой зависимость выходного напряжения от тока, является гори-
зонтальной линией, как показано на рис. 6а. Идеальный источник тока имеет
внешнюю характеристику в виде вертикальной линии (рис. 66), что определяет
независимость отдаваемого им тока от выходного напряжения. Источники тока
обладают большим внутренним сопротивлением.
U1
I I
г б
Рис. 6. Внешние характеристики:
а - источника напряжения; б - источника тока
Расчёт электрических переменных в цепях постоянного тока ведётся с ис-
пользованием законов Ома и Кирхгофа и специальных методов.
Закон Ома для участка цепи постоянного тока выражается формулой:
1= U/R,
а для замкнутой неразветвлённой цепи постоянного тока -- формулой:
I = ZE/ZR.
Первый и второй законы Кирхгофа для цепей постоянного тока имеют со-
ответственно вид:
п п п
XI =0; ХЕ=Ъ1,Е..
k=i k k=i ' k=i k '
Для расчётов токов в разветвлённых цепях постоянного тока используются
следующие методы: контурных токов, двух узлов, наложения, эквивалентного
генератора. Применение этих методов расчёта рассматривается в [30].
384
Приложение 4
Цепи переменного тока
В промышленных и других электроустановках основное применение нахо-
дят однофазные и трехфазные переменные синусоидальные напряжение и ток.
Мгновенное значение синусоидального переменного напря-
жения изменяется во времени по следующему периодическому закону:
U = ^maxS^n(Ot’
где Umax - амплитудное (наибольшее) значение напряжения, со = 2irf= 2к/Т- угло-
вая скорость изменения напряжения, рад/с; частота колебаний напряжения (чис-
ло колебаний напряжения в единицу времени), 1 Гц = 1/с (в России и во многих
других странах 50 Гц); Т = 1/f— период колебаний тока.
Мгновенное значение синусоидального переменного тока из-
меняется по аналогии с напряжением по следующему периодическому закону:
i = 1 sincot,
max
где I - амплитудное (наибольшее) значение тока, А.
Кроме мгновенных и амплитудных значений при расчёте цепей переменно-
го тока используют действующее и среднее значения переменных напряжения
и тока.
Действующие значения тока и напряжения представляют собой
среднеквадратичные за период Т значения соответственно тока и напряжения,
определяемые по формулам:
Действующее значение тока производит тот же тепловой эффект, что и та-
кой же по величине постоянный ток. Действующие значения синусоидальных
напряжения и тока в ^2 раз меньше их амплитудных значений.
Средние значения тока и напряжения определяются выражениями:
т/ т/
2 Zr 2 7 г
— \idt; U =— \udt.
СР 'Т' J ’ СР 'Г J
1 о 1 о
Среднее значение синусоидальных напряжения и тока в 2/л раз меньше их
амплитудных значений.
В цепях переменного тока кроме активных сопротивлений могут присут-
ствовать реактивные сопротивления - индуктивное и ёмкостное, а также
полное, которое определяется активным и реактивным сопротивлениями.
Индуктивное сопротивление - это величина, характеризующая сопротив-
ление, оказываемое переменному току индуктивностью цепи, элемента или
устройства. Величина индуктивного сопротивления х, (Ом) определяется по
формуле: xL = 2kJL= coL.
385
Приложения
Индуктивностью L и, следовательно, индук-
тивным сопротивлением обладают обмотки транс-
форматоров и электрических машин, катушки
электрических аппаратов, реакторы, дроссели, ка-
бели и т. д. В цепях постоянного тока индуктивное
сопротивление проявляется лишь в переходных
процессах, когда имеет место изменение тока и тем
а б
Рис. 7. Условные изображения:
а - индуктивного элемента;
б - ёмкостного элемента
самым магнитного поля.
Условное изображение индуктивного элемента (реактора, дросселя, катушки
и др.) представлено на рис. 1а.
Емкостное сопротивление - это величина, характеризующая сопротивле-
ние, оказываемое переменному току электрической ёмкостью. Величина ём-
костного сопротивления х (Ом) определяется по формуле:
х = l/(2nfC) = 1/(<оС).
Основным элементом, создающим ёмкостное сопротивление, является кон-
денсатор. Ёмкостным сопротивлением обладают и проводники воздушных и
кабельных линий по отношению друг к другу и к земле, а также ряд других
элементов и устройств. В цепях постоянного тока ёмкостное сопротивление
проявляется лишь в переходных процессах. Условное изображение ёмкостного
элемента (конденсатора) приведено на рис. 16.
Реактивная мощность Qc (вар), запасённая в ёмкостном сопротивлении в
установившемся режиме, определяется по формуле:
Qc = p\-
Полное комплексное сопротивление элемента z (Ом) с активным R
и реактивным х сопротивлением вычисляется по формуле:
z = ^R2 + х2.
Мощность однофазного переменного тока определяется по фор-
мулам:
активная (Вт) Р = U^coscp;
реактивная (вар) Q = U.I.sincp;
полная (кажущаяся) (В - A) S = UI = \Р2 + Q2.
где tp - угол между векторами напряжения и тока.
Коэффициент мощности cos <р определяется по одному из следующих со-
отношений:
cosr/> = P/S = U/U = IA/I = R/Z,
где UA, I — активные составляющие полного напряжения U и тока I.
Мощность трёхфазного переменного тока вычисляется по формулам:
активная (Вт) Р = Зиф1фсо$(р;
реактивная (вар) Q = 31}ф1ф$тр;
386
Приложение 4
Рис. 8. Схемы соединения
электроприёмников:
а - в звезду; б - в треугольник
полная (кажущаяся) (В • А)
S = 3U,l,=3'vPr+Q~.
ф ф
где 13ф, 1ф - соответственно фазные напряже-
ние и ток.
При соединении элементов трёхфазной
системы в звезду (рис. 8а) имеет место сле-
дующее соотношение между токами и на-
пряжениями:
ил = <2иф;1л=1ф;
а при соединении треугольником (рис. 86):
иф=1л; 1л = <31ф,
где I — соответственно линейные напряже-
ние и ток.
Магнитные цепи
Формулы для расчётов магнитных цепей по своему виду повторяют фор-
мулы для расчётов электрических цепей, при этом магнитный поток (р имеет
своим аналогом электрический ток, магнитодвижущая сила (МДС) магнитной
цепи F — ЭДС, а магнитное напряжение Uv - электрическое напряжение.
МДС F (А) катушки определяется по формуле:
Fm = wl,
где w - число витков катушки; / -её ток, А.
Магнитное напряжение U (А) для участка цепи длиной L:
М Um = HL = <pR*,
где Н = Bptpo - напряженность магнитного поля; Rv = L/(p- магнитное сопро-
тивление участка, 1/Гн; S - поперечное сечение участка, м2.
Магнитная индукция В (Тл) для участка цепи:
В = (p/S,
где ср - магнитный поток.
Энергия W (Дж) магнитного поля, сосредоточенная в объёме магнитного
поля:
W=HBV/2.
Для магнитных цепей по полной аналогии с электрическими цепями при-
менимы законы Ома и Кирхгофа.
Первый закон Кирхгофа для магнитной цепи. Сумма магнитных по-
токов, сходящихся в узле магнитной цепи равна нулю: Злр = 0.
387
Приложения
Второй закон Кирхгофа для магнитной цепи. Сумма МДСмагнитного
контура равна сумме падений магнитных напряжений:
ZF = ZPL = Z<pR .
м Т м
Категории электротехнических помещений и оборудования
Проектирование, монтаж, наладка, эксплуатация и ремонт электрооборудо-
вания должны проводиться в соответствии с нормами и правилами, изложенны-
ми в следующих нормативных документах: «Правила устройства электроуста-
новок», «Правила технической эксплуатации электроустановок потребителей»
и «Правила техники безопасности при эксплуатации электроустановок потре-
бителей». Приведём некоторые основные положения этих документов, каса-
ющиеся исполнения электрооборудования и категории помещений, в которых
оно располагается.
Электрооборудование (электроустановки). Электроустановки по усло-
виям безопасности разделяются на электроустановки напряжением до и свыше
1000 В. Открытыми, или наружными, называются электроустановки, не защи-
щённые зданием от воздействий окружающей среды. Внутренними называют-
ся электроустановки, расположенные внутри помещений (зданий).
Исполнение электроустановок должно обеспечивать их надежную работу
в течение нормативного срока службы при данных условиях эксплуатации и
окружающей среды, а также безопасность для обслуживающего персонала.
Это достигается выбором номинальных паспортных данных электроустановок
- мощности, напряжения и тока - и их исполнением, которые должны соответ-
ствовать условиям эксплуатации.
Классы электротехнических изделий по способу защиты человека приве-
дены в табл. 1.
Таблица 1. Характеристика способов защиты электрооборудования
Класс изделия Характеристика изделия
0 Имеет рабочую изоляцию и не имеет элементов для заземления
01 Имеет рабочую изоляцию, элемент для заземления и провод без заземляющей
жилы для присоединения к источнику питания
I Имеет рабочую изоляцию и элемент для заземления
II Имеет двойную или усиленную изоляцию и не имеет элементов для заземления
III Не имеет внутренних и внешних электрических цепей с напряжением выше 42 В
Защитные характеристики оболочек электроустановок и изделий обознача-
ются кодом IP (первые буквы английских слов International Protection - защита
по международным нормам) и двумя цифрами, первая из которых обозначает
код степени защиты от проникновения внутрь оболочки твёрдых тел, а вто-
388
Приложение 4
рая - от попадания воды и влаги. Характеристика степеней защиты оболочек
электрооборудования напряжением до 1000 В приведена в табл. 2.
Способ охлаждения электрических машин обозначается кодом IC (первые
буквы английских слов International Cooling, означающих охлаждение по меж-
дународным нормам) и набором цифр. Первые две цифры определяют способ
охлаждения внешней поверхности машины, а последующие две - внутренней.
Например, обозначение IC0141 означает, что внешняя поверхность машины
обдувается вентилятором, а воздух внутри неё перемещается ротором или до-
полнительным внутренним вентилятором.
Климатическое исполнение электрооборудования обозначается буквами:
У - для умеренного климата; Т - тропического;
ХЛ - холодного; УХЛ - умеренно холодного.
Категория мест размещения электрооборудования обозначается следую-
щими цифрами:
1 - на открытом воздухе;
2 - помещения, в которых отсутствует прямое воздействие атмосферных осадков
и солнечных лучей;
3 - закрытые помещения с естественной вентиляцией без искусственно регулируе-
мых климатических условий;
4 - помещения с искусственно регулируемыми климатическими условиями;
5 - помещения с повышенной влажностью.
Приведём пример обозначения климатического исполнения и категории
размещения: УХЛЗ - электрооборудование, предназначенное для работы в уме-
ренно холодном климате в помещениях с естественной вентиляцией.
Особую группу составляет взрывозащищенное электрооборудование, в ко-
тором предусмотрены конструктивные меры по устранению или затруднению
возможного воспламенения окружающей взрывоопасной среды.
Электротехнические помещения. В зависимости от условий среды элек-
тротехнические помещения подразделяются на сухие (относительная влаж-
ность воздуха менее 60%); влажные (относительная влажность лежит в преде-
лах 60-75 %); сырые (влажность свыше 75%); особо сырые (влажность близка
к 100%); жаркие (температура постоянно превышает +35°С); пыльные (в по-
мещении выделяется оседающая на оборудование и проникающая внутрь него
токопроводящая или нетокопроводящая пыль) и помещения с химически ак-
тивной средой, в которых содержатся агрессивные пары, газы, жидкости, дей-
ствующие разрушающе на изоляцию и токоведущие части.
389
Приложения
Таблица 2. Характеристика степеней зашиты оболочек электрооборудования
напряжением до 1000 В
Степень защиты Характеристика степени защиты
персонала от соприкосновения с токо- ведущими или движущимися частями и оборудования от попадания внутрь оболочки посторонних твердых тел оборудования от проникновения внутрь оболочки воды
0 Защита отсутствует Защита отсутствует
1 Защита от случайного соприкосновения большого участка поверхности тела чело- века с токоведущими или движущимися внутри оболочки частями. Отсутствует за- щита от преднамеренного доступа к этим частям Защита от капель сконденсировавшейся воды. Капли сконденсировавшейся воды, падающие вертикально на оболочку, не должны оказывать вредного воздействия на оборудование внутри
2 Защита от возможного соприкосновения больших пальцев с токоведущими или движущимися внутри оболочки частями. Защита от попадания посторонних твёр- дых тел диаметром не менее 12,5 мм Защита от дождя. Дождь, падающий на оболочку, наклоненную под углом не бо- лее 60° к вертикали, не должен оказывать вредного воздействия на оборудование внутри оболочки
3 Защита от соприкосновения инструмента, проволоки или других подобных предме- тов, толщина которых превышает 2,5 мм, с токоведущими или движущимися вну- три оболочки частями. Защита от попада- ния посторонних твёрдых тел диаметром не менее 2,5 мм Защита от капель сконденсировавшейся воды. Капли сконденсировавшейся воды, падающие вертикально на оболочку, не должны оказывать вредного воздействия на оборудование внутри оболочки
4 Защита от соприкосновения инструмента, проволоки или других подобных предме- тов, толщина которых превышает 1 мм, с токоведущими или движущимися внутри оболочки частями. Защита от попадания посторонних твердых тел диаметром не менее 1 мм Защита от брызг. Брызги воды любого на- правления, попадающие на оболочку, не должны оказывать вредного воздействия на оборудование внутри оболочки
5 Полная защита персонала от соприкосно- вения с токоведущими или движущими- ся внутри оболочки частями. Защита от вредных отложений пыли Защита от водяных струй. Вода, выбра- сываемая через наконечник на оболочку в любом направлении, не должна оказы- вать вредного воздействия на оборудова- ние внутри оболочки
6 Полная защита персонала от соприкосно- вения с токоведущими или движущимися внутри оболочки частями. Полная защита оборудования от попадания пыли Защита от воздействий, характерных для палубы корабля (включая палубное водо- непроницаемое оборудование)
7 Защита при погружении в воду. Вода не должна проникать в оболочку при дав- лении и в течение времени, указанных в стандартах или технических условиях на оборудование
8 Защита при неограниченно длительном погружении в воду. Вода не должна про- никать в оболочку при давлении, указан- ном в стандартах или технических усло- виях на оборудование
390
Приложение 4
По опасности поражения человека электрическим током помещения делят-
ся на помещения:
1) с повышенной опасностью, в которых существует одно из следующих
условий повышенной опасности:
- сырость или токопроводящая пыль;
- токопроводящие полы;
- высокая температура;
- возможность одновременного прикосновения человека к имеющим со-
единение с землей конструкциям, технологическому оборудованию и к корпу-
сам электрооборудования;
2) без повышенной опасности;
3) особо опасные, в которых:
- имеет место особая сырость;
- существует химически активная или органическая среда; одновременно
наличествуют два условия для помещений с повышенной опасностью.
Кроме этого, электрооборудование может располагаться и эксплуатиро-
ваться во взрывоопасных и пожароопасных помещениях. Пожароопасной зо-
ной называется пространство внутри или вне помещения, в пределах которого
постоянно или периодически образуются горючие вещества. Взрывоопасной
зоной называется помещение или ограниченное пространство внутри него, в
которых имеются или могут образовываться взрывчатые смеси газов, горючей
пыли или волокон.
391
Приложение 5.
СПРАВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПО СВОЙСТВАМ
УГЛЕВОДОРОДОВ И НЕКОТОРЫХ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ,
РАЗМЕРНОСТЯМ В ТЕРМОДИНАМИКЕ
1. Гомологический ряд насыщенных углеводородов
Углеводороды ряда алканов имеют общую формулу СН_,. В табл. 1 пере-
числены некоторые представители ряда алканов.
Таблица 1
Формула Название Название радикала Т , °C пл’ Т , °C кип’
сн4 метан метил -184 -162
с2не этан этил -172 -88
С3Н8 пропан пропил -190 -42
с4н10 бутан бутил -135 -0,5
СЛо изобутан изобутил -140 -10
с5н12 пентан пентил -132 36
с5н12 изопентан изопентил -161 28
с5н12 неопентан неопентил -20 10
с6н14 гексан гексил -94 69
с7н16 гептан гептил -90 98
с10н22 декан децил -30 174
с16н32 пентадекан 10 271
*-'20^42 эйкозан 37 348
Из таблицы видно, что эти углеводороды отличаются друг от друга коли-
чеством групп - СИ2-. Ряд групп, сходных по строению, обладающих близкими
химическими свойствами и отличающихся друг от друга числом данных, на-
зывается гомологическим рядом, а вещества, составляющие его, - гомологами.
2. Типы органических реакций
Реакции органических соединений подчиняются общим закономерностям
протекания химических реакций и сводятся к пяти типам: замещения, присо-
единения, отщепления, перегруппировки и окислительно-восстановительные.
392
Приложение 5
В реакциях замещения водород или функциональная группа замещается на
неводородный атом или другую функциональную группу:
СН4 + С12 СН3С1 + HCI
хлорметан
CH—СН2—Cl + NaOH -> СН — СН2—ОН + NaCI
Реакции присоединения сопровождаются разрывом кратных связей:
Н\ Н
V = + Вг2 СН2Вг—СН2Вг
Н7 ХН 1,2-дибромэтан
Реакции отщепления (элиминирования) приводят к образованию непре-
дельных углеводородов:
Н\ /Н
С2Н5С1 -> /С = С7 + HCI
хлорэтан Н7 этилен ' Н
Реакции перегруппировки (изомеризации) приводят к образованию изоме-
ров:
СН—СН—СН==СН2-> СН3—СН—СН—СН2Вг
Вг
З-бромбутен-1 1-бромбутен-2
Реакции окисления и восстановления протекают с изменением степени
окисления углеродного атома:
1. Полное окисление (сгорание):
2С Н +70, -> 4СО, + 6Н О;
2 6 z 2 2 7
2. Частичное окисление:
О
С2Н5ОН -> СН3СООН
этанол уксусная кислота
Механизмы реакций
Все перечисленные реакции протекают по двум механизмам, различаю-
щимся способом разрыва связей.
При свободнорадикальном механизме под действием излучения или тем-
пературы происходит гомологический разрыв связей (преимущественно мало-
полярных) с образованием частиц, содержащих неспаренные электроны. Эти
частицы - свободные радикалы - чрезвычайно реакционноспособны.
При ионном механизме происходит гетеролитический разрыв связей с об-
разованием карбкатионов — С+ и карбанионов — С~. Атакующий реагент взаи-
393
Приложения
модействующий с субстратом, может быть двух видов: нуклеофильным и элек-
трофильным.*
Нуклеофильные реагенты отдают электронную пару субстрату; электро-
фильные реагенты принимают электронную пару от субстрата. Карбкатионы
обладают электрофильными свойствами, карбанионы - нуклеофильными.
Типичные нуклеофильные реагенты:
:NH3 :NH2-R :NH2 :NR2 H2O R-ON R-O-R RCOO" OH" CN~ RCr
:NH2- RS- SH“ Hah HSOf CNS CHO X'c=C^ -C=C- Ph
Типичные электрофильные реагенты:
SO3, AICI3, FeCI3, H+, BF3, Katn+, R-Hal, альдегиды, кетоны,
карбоновые кислоты, их галогенангидриды, сложные эфиры.
3. Теплоёмкость газов
Массовая, объёмная и мольная удельные теплоёмкости
Известно, что подвод теплоты к рабочему телу или отвод теплоты от него
в каком-либо процессе приводит к изменению его температуры. Отношение
количества теплоты, подведённой (или отведённой) в данном процессе, к из-
менению температуры называется теплоёмкостью тела (системы тел):
C=dQ/dT, (1)
где dQ - элементарное количество теплоты; dT - элементарное изменение темпе-
ратуры.
Теплоёмкость численно равна количеству теплоты, которое необходимо
подвести к системе, чтобы при заданных условиях повысить её температуру на
1 градус. Т. к. единицей количества теплоты в системе размерностей СИ явля-
ется джоуль, а температуры - градус К, то единицей теплоёмкости будет Дж/К.
В зависимости от внешних условий и характера термодинамического про-
цесса теплота dQ может либо подводиться к рабочему телу, либо отводиться
от него. Учитывая, что система участвует в бесчисленном множестве процес-
сов, сопровождающихся теплообменом, величина С для одного и того же тела
может иметь различные значения. В общем случае значение теплоёмкости С
лежит в интервале от -со до +оо, то есть она может быть любой положительной
или отрицательной величиной.
* Атакующий агент - более активный (атакующий) член исходной реакции из двух компонентов, это
электрофил, т. е. положительно заряженная частица или частица с дефицитом электронов; субстрат -
менее активный компонент реакции; нуклеофильный реагент - принимающий электроны от партнёров;
электрофильный реагент - отдающий электроны партнёру.
394
Приложение 5
Поэтому обычно в выражении (2) при теплоёмкости С указывается индекс
«х», который характеризует вид процесса теплообмена
Cx = (dQ/dT)x. (2)
Индекс «х» означает, что процесс подвода (или отвода) теплоты идёт при
постоянном значении какого-либо из параметров, например, давления р, объ-
ёма Vили других.
Ввиду того, что в термодинамике обычно рассматриваются квазистатиче-
ские процессы теплообмена, теплоёмкость является величиной, относящейся
к системе, которая находится в состоянии термодинамического равновесия.
Таким образом, теплоёмкости являются функциями параметров термодинами-
ческой системы. Для простых систем - это функции каких-либо двух из трёх
параметров: р, V, Т.
Опыты показывают, что количество теплоты, подведённое к рабочему телу
системы или отведённое от него, всегда пропорционально количеству рабоче-
го тела. Для возможности сравнения вводят, как известно, удельные величины
теплоёмкости, относя подведённую (или отведённую) теплоту количественно
к единице рабочего тела.
В зависимости от количественной единицы тела, к которому подводится
теплота в термодинамике, различают массовую, объёмную и мольную тепло-
ёмкости.
Массовая теплоёмкость - это теплоёмкость, отнесённая к единице массы
рабочего тела:
с ~ С/т.
Единицей измерения массовой теплоёмкости является Дж/(кг-К). Массо-
вую теплоёмкость называют также удельной теплоёмкостью.
Объёмная теплоёмкость - теплоёмкость, отнесённая к единице объёма ра-
бочего тела:
c = C/V=cp,
где Vnp- объём и плотность тела при нормальных физических условиях.
Объёмная теплоёмкость измеряется в Дж/(м3-К).
Мольная теплоёмкость - теплоёмкость, отнесённая к количеству рабочего
тела (газа) в молях,
С = С/п, (3)
где п — количество газа в молях.
Мольную теплоёмкость измеряют в Дж/(моль К).
Массовая и мольная теплоёмкости связаны следующим соотношением:
с = С /р
или
С=рс, (4)
где - молекулярная масса.
395
Прит ожения
Объёмная теплоёмкость газов выражается через мольную как
с = С /V
A
ИЛИ
С -c-V , (5)
A A 7
где Vp = 22,4 м3/моль — мольный объём газа при нормальных условиях.
Теплоёмкости при постоянном объёме и давлении
На практике применяют теплоёмкости: при постоянном объёме - с (изо-
хорная теплоёмкость, равная отношению удельного количества теплоты в изо-
хорном процессе к изменению температуры рабочего тела dT) и при посто-
янном давлении — с (изобарная теплоёмкость, равная отношению удельного
количества теплоты в изобарном процессе к изменению температуры рабочего
тела dT).
-Для идеальных газов связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями
устанавливается известным уравнением Майера:
с-су=Л (6)
Из уравнения Майера следует, что изобарная теплоёмкость больше изо-
хорной на значение удельной характеристической постоянной идеального газа.
Это объясняется тем, что в изохорном процессе (v = const) внешняя работа не
совершается и теплота расходуется только на изменение внутренней энергии
рабочего тела, тогда как в изобарном процессе (р = const) теплота расходуется
не только на изменение внутренней энергии рабочего тела, зависящей от его
температуры, но и на совершение им внешней работы.
Для реальных газов ср - cv > R, т. к. при их расширении и р = const совер-
шается работа не только против внешних сил, но и внутренняя работа против
сил взаимодействия между молекулами газа, на что дополнительно расходует-
ся теплота.
В теплотехнике широко применяется отношение теплоёмкостей
с /с = к, (7)
которое носит название коэффициента Пуассона (показяте.гя адиабаты).
В табл. 1 приведены значения к некоторых газов, полученные эксперимен-
тально при t = 15 °C.
Таблица 2
Газ Гелий Аргон Окись угле- . рода Кис- лород Водо- род Азот Во- дяной пар Угле- кис- лый газ Ам- миак Ме- тан
Показатель адиабаты 1,660 1,667 1,401 1,398 1,408 1,41 1,33 1,305 1,313 1,315
396
Приложение 5
Теплоёмкости ср и су зависят от температуры, следовательно, и показатель
адиабаты к должен зависеть от температуры.
Известно, что с повышением температуры теплоёмкость с увеличивается.
Поэтому с ростом температуры к уменьшается, приближаясь к единице, остава-
ясь, однако, всегда больше единицы. Обычно зависимость показателя адиабаты
от температуры выражается формулой вида:
к = ко~а,,
где к0 - значение коэффициента при 0°С; а - коэффициент, принимающий для каж-
дого газа своё постоянное значение.
Кроме того, можно установить следующую широко используемую зависи-
мость.
cv = R/(k-l) (8)
и т. к. с = с /к, то
cp = kR/(k-l). (9)
Теплоёмкость смеси рабочих тел (газовой смеси)
Теплоёмкость газовой смеси вычисляется по составу газовой смеси и те-
плоёмкостям отдельных газов, входящих в данную газовую смесь. Газовая
смесь может быть задана массовым, объёмным и молярным составом. Пусть
смесь газов задана массовым составом, тогда масса смеси
т = Кт., (10)
п=1
где т - масса /'-го компонента, входящего в смесь.
Очевидно, для увеличения температуры газовой смеси на А/ необходимо
увеличить температуру на А/ каждого газа этой смеси. При этом на нагревание
каждого газа смеси необходимо затратить количество теплоты:
q. = mcKt, (11)
где с — массовая теплоёмкость /-го газа смеси.
Теплоёмкость газовой смеси определяется из уравнения теплового баланса:
mcKt = X те Kt, (12)
где с - теплоёмкость газовой смеси.
Разделив левую и правую части уравнения на mK.t, получим:
(13)
где g. — массовая доля z-го газа, входящего в смесь.
Из выражения (2.13) видно, что теплоёмкость смеси газов, заданной мас-
совыми долями (массовая теплоёмкость смеси), равна сумме произведений
массовых долей на массовую теплоёмкость каждого газа*.
* Для газов, близких по свойствам к идеальному газу.
397
Приложения
Таблицы теплоёмкости
Данные о теплоёмкостях различных газов приводятся в табличной форме.
Обычно для различных температур указываются значения мольной истинной
и средней теплоёмкости, а также средние массовые и объёмные теплоёмкости
при постоянном объёме и постоянном давлении.
Мольная теплоёмкость указывается в кДжДкмоль град.), массовая - в кДж
/кг град.), объёмная - в кДж/(м3 град.). При этом значения объёмной теплоём-
кости относят к массе газа, заключённой 1 м3 его при нормальных физических
условиях.
Для газов, массовая теплоёмкость которых зависит как от температуры, так
и от давления, приводят значения удельного объёма и энтальпии 1 кг газа при
различных давлениях и температурах. С такого рода зависимостями приходит-
ся иметь дело при изучении свойств водяного пара.
Таблица 3. Теплоёмкость реальных газов
Вещество Температура, °C ср’ Дж/кг-град Дж/кг-град с₽/с*
Азот 0-20 1040 740 1,40
Аммиак 0 2200 1680 1,31
Аргон 0 530 320 1,65
Ацетилен 0 1700 1370 1,24
Водород 10-20 14300 10050 1,41
Водяной пар 100 2100 1460 1,33
Воздух -50 1013 724 1,40
» -20 1011 722 1,40
» 0 1006 718 1,40
» 100 1011 722 1,40
» 500 1090 800 1,36
» 1000 1190 910 1,32
Гелий 0 5200 3200 1,63
Кислород 0-100 910 650 1,40
Криптон 0 250 148 1,69
Ксенон 0 149 90 1,67
Метан 0 2200 1700 1,31
Неон 0 1030 630 1,64
Окись углерода 0-100 1040 740 1,40
» 1800 1300 1000 1,30
Сероводород 0-20 1200 810 1,34
Углекислый газ 0 920 710 1,30
Хлор 0-20 520 380 1,36
с - удельная теплоёмкость при постоянном давлении, соответствующем давлению нормальной
атмосферы 1,01325 бар. или 760 мм рт. ст.; с - удельная теплоёмкость при постоянном объёме,
соответствующем объёму при нормльных условиях; с /сv-отношение теплоёмкостей (адиабата).
398
Приложение 5
Таблица 4. Удельные теплоёмкости некоторых газов и жидкостей
Вещество Темпера- тура, °C Удельная теплоём- кость, Дж/кг-град Вещество Темпера- тура, °C Удельная теплоём- кость, Дж/кг-град
Азот -200,4 1980 Вода 70 4189,3
Алюминий жидкий 660-1000 1080 » 80 4196,1
Аммиак -40 4400 » 90 4204,8
Анилин -15 2150 » 100 4215,6
Аргон -188,2 1100 » морская 17 3930
Бензин 0 1700 Глицерин 18-50 2430
Бензол 10 1420 Золото жидкое 1063-1200 140
» 40 1770 Масло касторовое 20 2130
Вода 0 4217,4 Олово жидкое 220 240
» 5 4201,9 Ртуть 0 140,2
» 10 4191,9 » 20 139,4
» 15 4185,5 » 100 137
» 20 4181,6 Свинец жидкий 327 163
» 25 4179,3 Серебро жидкое 1100 290
» 30 4178,2 Скипидар 18 1760
» 35 4177,9 Спирт метиловый 15-20 2400
» 40 4178,3 Спирт этиловый 15-20 2500
» 50 4180,4 Эфир этиловый 18 2350
» 60 4184,1
4. Коэффициенты теплопроводности реальных газов
Коэффициент теплопроводности является физическим параметром ве-
щества и в общем случае зависит от температуры, давления и рода вещества.
В большинстве случаев коэффициент теплопроводности для различных мате-
риалов определяется экспериментально с помощью различных методов. Боль-
шинство из них основано на измерении теплового потока и градиента темпера-
тур в исследуемом веществе. Коэффициент теплопроводности X, Вт/(м*К), при
этом определяется из соотношения:
|grad /|
из которого следует, что коэффициент теплопроводности численно равен коли-
честву теплоты, которое проходит в единицу времени через единицу изотерми-
ческой поверхности при температурном градиенте, равном единице.
399
Приложения
Т. к. тела могут иметь различную температуру, а при наличии теплообмена
и в самом теле температура будет распределена неравномерно, в первую оче-
редь важно знать зависимость коэффициента теплопроводности от температу-
ры. Опыты показывают, что для многих материалов с достаточной для практи-
ки точностью зависимость коэффициента теплопроводности от температуры
можно принять линейной:
2=2// + ^-^./, (15)
где 20 - значение коэффициента теплопроводности при температуре Ъ - постоян-
ная, определяемая опытным путём.
Коэффициент теплопроводности газов
Согласно кинетической теории перенос теплоты теплопроводностью в га-
зах при обычных давлениях и температурах определяется переносом кинети-
ческой энергии молекулярного движения в результате хаотического движения
и столкновения отдельных молекул газа. При этом коэффициент теплопрово-
дности определяется соотношением:
k = 1 */3colcvp, (16)
где со - средняя скорость перемещения молекул ’’аза; I - средняя длина свободного
пробега молекул газа между соударениями; cv - теплоёмкость газа при постоянном
объёме; р — плотность газа.
С увеличением давления в равной мере увеличивается плотность, умень-
шается длина пробега и произведение сохраняется постоянным. Поэтому с
изменением давления коэффициент теплопроводности заметно не меняется.
Исключение составляют очень малые (меньше 2,66*103 * * * * * Па) и очень большие
(2* 109 Па) давления.
Средняя скорость перемещения молекул газа зависит от температуры:
1 Л
где - универсальная газовая постоянная, равная 8314,2 Дж/(кмоль*К); р -
молекулярная масса газа; Т - температура, К.
Теплоёмкость газов возрастает с повышением температуры. Этим объяс-
няется тот факт, что коэффициент теплопроводности для газов с повышением
температуры возрастает. Коэффициент теплопроводности 2 газов лежит в пре-
делах от 0,006 до 0,6 Вт/(м*К). На рис. 1 представлены результаты измерений
коэффициента теплопроводности различных газов, проведённых Н. Б. Варгаф-
тиком. Среди газов резко выделяются своим коэффициентом теплопроводности
гелий и водород. Коэффициент теплопроводности у них в 5-10 раз больше, чем
400
Приложение 5
у других газов. Молекулы гелия и водорода об-
ладают малой массой, а следовательно, имеют
большую среднюю скорость перемещения,
чем и объясняется их высокий коэффициент
теплопроводности.
Коэффициенты теплопроводности водяно-
го пара и других реальных газов, существенно
отличающихся от идеальных, сильно зависят
также от давления. Для газовых смесей коэф-
фициент теплопроводности не может вычис-
ляться на основании закона аддитивности, его
нужно определять опытным путём.
Коэффициент теплопроводности
жидкостей
Механизм распространения теплоты в ка-
пельных жидкостях можно представить как
перенос энергии путём нестройных упругих
О 100 200 300 400 500 Г, °C
Рис.1. Коэффициенты
теплопроводности газов:
1 - водяной пар; 2 - двуокись
углерода; 3 - воздух; 4 - аргон;
5 - кислород; 6 - азот
колебаний. Такое теоретическое представле-
ние о механизме передачи теплоты в жидкостях, выдвинутое А. С. Предводите-
левым, было использовано Н. Б. Варгафтиком для описания опытных данных
по теплопроводности различных жидкостей. На основании этой теории была
получена формула для коэффициента теплопроводности следующего вида:
С р1'3
А=А-^-, (18)
/г45
где с - теплоёмкость жидкости при постоянном давлении; р - плотность жидкости;
р - молекулярная масса.
Коэффициент А, пропорциональный скорости распространения упругих
волн в жидкости, не зависит от природы жидкости, но зависит от температуры,
при этом А ~ const. Т. к. плотность р жидкости с повышением температуры
убывает, то из уравнения (18) следует, что для жидкостей с постоянной молеку-
лярной массой (неассоциированные и слабо ассоциированные жидкости) с по-
вышением температуры коэффициент теплопроводности должен уменьшаться.
Для жидкостей, сильно ассоциированных (вода, спирты и т. д.) нужно вводить
в расчётные формулы коэффициент ассоциации, учитывающий изменение мо-
лекулярной массы. Коэффициент ассоциации зависит также от температуры, и
поэтому при различных температурах он может влиять на коэффициент тепло-
проводности по-разному. Опыты подтверждают, что для большинства жидко-
401
Приложения
Рис. 2 Коэффициенты
теплопроводности гелия
и водорода
стей с повышением температуры коэффициент
теплопроводности X убывает, исключение со-
ставляют вода и глицерин (рис. 2). Коэффици-
ент теплопроводности капельных жидкостей
лежит примерно в пределах от 0,07 до 0,7Вт
/(м-К). При повышении давления коэффициен-
ты теплопроводности жидкостей возрастают.
5. Процессы горения
углеводородов
Горение - быстропротекающая химиче-
ская реакция соединения горючих компонен-
тов с кислородом, сопровождающаяся интен-
сивным выделением теплоты и резким повышением температуры продуктов
сгорания. Реакции горения описываются стехиометрическими уравнениями,
характеризующими качественно й количественно вступающие в реакцию и об-
разующиеся в результате её вещества. Общее уравнение реакции горения лю-
бого углеводорода:
С Н + (ш + 7J0, = тСО + 7, Н О + Q, (19)
т n v 47 2 222 v z
где т,п- число атомов углерода и водорода в молекуле; Q - тепловой эффект реак-
ции, или теплота сгорания.
Тепловой эффект (теплота сгорания) Q - количество теплоты, выделяющее-
ся при полном сгорании 1 кмоля, 1 кг или 1 м3 газа при нормальных физических
условиях. Различают высшую Qe и низшую Qh теплоту сгорания: высшая те-
плота сгорания включает в себя теплоту конденсации водяных паров в процес-
се горения (в реальности при сжигании газа водяные пары не конденсируются,
а удаляются вместе с другими продуктами сгорания). Обычно технические рас-
чёты ведут по низшей теплоте сгорания, без учёта теплоты конденсации водя-
ных паров (около 2400 кДж/кг).
При достаточной концентрации кислорода образуются конечные продук-
ты: водяной пар Н2О и двуокись углерода СО2. При недостатке окислителя, а
также при охлаждении зоны реакции, промежуточные соединения могут стаби-
лизироваться и попадать в окружающую среду.
Интенсивность тепловыделения и рост температуры приводят к увеличе-
нию в реагирующей системе активных частиц. Такая взаимосвязь цепного реа-
гирования и температуры, свойственная практически всем процессам горения,
привела к введению понятия цепочечно-теплового взрыва - сами химические
402
Приложение 5
реакции горения имеют цепной характер, а их ускорение происходит за счёт
выделения теплоты и роста температуры в реагирующей системе. Действи-
тельно, на скорость реакций горения влияет их цепной характер. Превоначаль-
но генерируемые реакцией горения атомы и радикалы вступают в соединения
с исходными веществами и между собой, образуя конечные продукты и новые
частицы, повторяющие ту же цепь реакций. Нарастающее генерирование таких
частиц приводит к «разгону» химических реакций — фактически взрыву всей
смеси.
Первые работы по механизмам цепных реакций ещё в первой половине XX
века проводил лауреат Нобелевской премии академик Н. Н. Семёнов. Позднее,
благодаря его теории механизмом цепных реакций деления радиоактивных
веществ стали объяснять мощность атомных взрывов. Химические реакции
горения имеют явно выраженный цепной механизм, а их разветвление проис-
ходит за счёт выделения теплоты и роста температуры в реагирующей системе,
образования радикалов, инициирующих взрывообразное протекание реакций
горения газовых смесей. Для образования радикалов характерна энергия акти-
вации Еа порядка 2833,0 ккал/м3. В качестве примера следует привести предпо-
лагаемый и во многом экспериментально подтверждённый многоступенчатый
механизм процесса горения метана:
1. Н + О2 —» ОН + О, 3. НСНО + ОН —> НСО + Н2О,
СН4 + ОН —> СН3 + Н2О, НСНО + О -> СО + Н2О,
СН4 + О —>СН2+Н2О; НСО + О2 —> СО + О + ОН;
2. СН3 + О2 НСНО + ОН, 4. СО + О -> СО2,
СН2 + О2 НСНО + 0; СО + ОН —> СО2 + Н.
Итог единичного цикла:
2СН4 + 4О2 -> 2СО2 + 4Н2О
Анализ отдельных стадий процесса окисления метана кислородом с обра-
зованием промежуточных радикалов СНОН указывает на существование ана-
логичного механизма постадийного окисления метана водяным паром на ни-
келевом катализаторе. Принципиальное отличие состоит в том, что благодаря
катализатору не развиваются цепные механизмы, характерные для объёмного
горения углеводородов, вызывающего взрывы.
В табл. 5 представлены реакции горения водорода, оксида углерода, метана
и некоторых его гомологов, а также рабочие низшие теплотворные способно-
сти приведённых веществ, выраженные в ккал/моль и отнесённые к одному ки-
ломолю, одному килограмму и одному нормальному метру кубическому при-
ведённых в таблице веществ.
403
Приложения
Таблица 5. Реакции горения и теплоты сгорания углеводородов
при стандартных условиях
Газ Реакция горения Теплота сгорания (низшая)
Молярная, ккал/моль Массовая, ккал/кг Объёмная, ккал/м3
Водород Н2 + 0,5О2 = Н2О 58,10 28727,27 2581,33
Оксид углерода СО + 0,5О2 = СО2 67,74 241,38 3023,92
Метан СН4 + 2О2 = СО. + 2Н2О 191,60 11945,70 8583,73
Этан С2Н6 + 3,5О2 = 2СО2 + ЗН2О 341,00 11343,30 15397,13
Пропан С3Н8 + 5Н2О = ЗСО2 +4Н2О 488,37 11077,00 22291,86
н-Бутан С4Н10 + 6,5О2 = 4СО2 + 5Н2О 635,16 11322,24 29562,20
Изобутан С4Н10 + 6,50, = 4СО2 + 5Н,0 633,66 11293,77 29373,20
н-Пентан С4Н„ + 80, = 5СО, + 6Н,О 733,34 10857,20 37471,30
Этилен С2Н4 + ЗО2 = 2СО2 + 2Н2О 319,00 11,373,20 14242,10
6. Термодинамические свойства реальных газов
Как известно, уравнение состояния устанавливает функциональную связь
между давлением р, объёмом V, температурой Т и числом молей п газа в состо-
янии равновесия. Эта связь может выражаться не только в форме уравнения, но
также графически или в виде таблиц, которые часто используются, особенно
для практических целей. Самым простым и известным уравнением состояния
является уравнение состояния идеального газа:
pV=nRT, (20)
где R - универсальная газовая постоянная.
Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только
приближённо, и отклонения от идеального поведения становятся заметными
при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к
конденсации.
Так, для газов с низкой температурой сжижения (Не, Н2, Ne и даже N,, О„
Аг, СО, СН4) при давлениях до 50 ата отклонения не превышают 5%, а при
давлениях до 10 ата - 2%. Легко конденсирующиеся газы (СО2, SO2, С12, СН3С1)
уже при 1 ата обнаруживают отклонения до 2-3%.
Одной из наглядных характеристик отклонений реальных газов от идеаль-
ного поведения оказывается мольный объём газа V = V/n. Для идеального газа
он равен 22,414 л при 1 ата и 273,15 К (0 °C). Значения Vm для некоторых реаль-
ных газов представлены в табл 6.
Для других условий: при Т = 293,15 (20 °C) нужно V умножить на ко-
эффициент К2П = 293,15/273,15 = 1,073; для Т = 298,15 (25 °C) - на К15 =
= 298,15/273,15 = ,091.
404
Приложение 5
Таблица 6. Мольные объёмы газов при 1 ата и 273,15 К (О °C)
Газ Л'МОЛЬ1 Газ V , л-моль~’
н2 22,43 СО2 22,26
Не 22,43 n2o 22,25
Ne 22,42 Н2О 22,14
f2 22,42 NH3 22,08
n2 22,40 ci2 22,02
СО 22,40 so2 21,89
О2 22,39 с4н10 21,50
СИ 22,36 Оз 21,60
Наиболее удобной мерой неидеально-
сти является фактор сжимаемости:
Z^pVJRT, (21)
поскольку для идеального газа Z = 1 при
любых условиях.
На рис. 3 представлены факторы сжи-
маемости для некоторых реальных газов
как функции давления при 298 К (для срав-
нения поведение идеального газа показано
пунктиром). При высоких давлениях для
всех газов Z> 1, т. е. их труднее сжать, чем
идеальный газ, поскольку в этой области
преобладают силы межмолекулярного от-
талкивания. Анализ рисунка показывает,
что при более низких давлениях для неко-
торых газов Z < 1, что объясняется преоб-
ладанием межмолекулярного притяжения.
При p—>Q эффект межмолекулярного при-
тяжения исчезает, потому что расстояние
между молекулами стремится к бесконеч-
ности, и для всех газов Z—>1, т. е. в этих
условиях все газы ведут себя почти иде-
ально.
На рис. 4 представлены факторы сжи-
маемости для азота при разных темпера-
турах. По мере уменьшения температуры
эффект межмолекулярного притяжения
увеличивается (что проявляется в образо-
p. бар
Рис 3. Зависимость фактора
сжимаемости N2 от давления
при разных температурах
Рис 4. Зависимость фактора сжима-
емости N2 от давления при разных
температурах
405
Приложения
вании минимума на кривых в области давлений около 100 бар). Минимум на
кривых обнаруживается для всех газов, если температура достаточно низка. У
водорода и гелия, имеющих очень низкие температуры кипения, этот минимум
наблюдается только при температурах значительно ниже 0° С.
Из приведённых данных видно, что при низких давлениях реальные газы
могут быть более сжимаемыми (Z < 1), чем идеальный газ, а при высоких -
менее (Z > 1). Очевидно, что основными причинами отклонений свойств ре-
альных газов от свойств идеального газа оказываются взаимное притяжение
молекул и наличие у них собственного объёма. Наиболее ярко межмолекуляр-
ное притяжение в реальных газах проявляется в их способности к конденсации
- переходу в жидкое состояние.
Конденсация
Рассмотрим, что происходит, когда образец газа в состоянии, отмеченном
точкой А на рис. 5, сжимается при постоянной температуре.
Вблизи точки А давление возрастает приблизительно по закону Бойля. За-
метные отклонения от закона Бойля начинают наблюдаться, когда объём стано-
вится соизмеримым со значением, указанным точкой В.
В точке С сходство с идеальным поведением полностью теряется, т. к. ока-
зывается, что дальнейшее уменьшение объёма не вызывает роста давления; это
показано горизонтальной линией CDE. Исследование содержания сосуда по-
казывает, что сразу за точкой С появляется жидкость, и можно наблюдать две
фазы, разделённые резко обозначенной границей - поверхностью раздела. По-
Рис 5. Зависимость фактора
сжимаемости N2 от давления
при разных температурах
скольку при уменьшении объёма газ кон-
денсируется, он не оказывает сопротив-
ления дальнейшему движению поршня.
Давление, соответствующее линии CDE,
когда жидкость и пар находятся в равно-
весии, называется давлением пара жидко-
сти при температуре опыта.
В точке Е весь образец представляет
собой жидкость, и дальнейшее уменьше-
ние объёма образца требует значитель-
ного давления, поскольку жидкости по
сравнению с газами очень трудно сжима-
ются, что проявляется в резком подъёме
кривой слева от точки Е.
406
Приложение 5
Критические явления
Изотерма при температуре Т играет особую роль в теории состояния веще-
ства. Изотерма, соответствующая температуре ниже Г, ведёт себя так, как уже
описано: при определённом давлении газ конденсируется в жидкость, которую
можно различать по наличию поверхности раздела. Если же сжатие осущест-
влять при Т, то поверхность, разделяющая две фазы, не появляется, а точка
конденсации и точка полного перехода в жидкость сливаются в одну критиче-
скую точку газа. При температуре выше Г газ невозможно обратить в жидкость
никаким сжатием. Температура, давление и мольный объём в критической точ-
ке называются критической температурой Т, критическим давлениемрс и кри-
тическим мольным объёмом Е вещества. Собирательно параметрыре Г, и Г
называются критическими константами данного газа (табл. 7).
Таблица 7. Критические константы и температуры Бойля
Газ т,к Рс, бар Vc, мл моль'1 Zc тв,к ТДс
Не 5,21 2,27 57,76 0,305 22,64 4,35
Ne 44,44 26,9 41,74 0,307 122,1 2,75
Аг 150,72 48,0 75,25 0,292 411,5 2,73
Кг 209,4 54,3 92,24 0,291 575,0 2,75
Хе 289,75 58,0 118,8 0,290 768,0 2,65
33.3 13,0 65,0 0,306 110,0 3,30
Л/2 126,1 34,0 89,5 0,292 327,2 2,60
°2 154,4 50,5 73,4 0,292 405,9 2,63
СО2 304,2 73,8 94,0 0,274 714,8 2,35
сн4 190,7 46,0 99,0 0,287 510,0 2,67
СЛ 282,4 50,4 129,0 0,277 624,0 2,21
При Т> Т образец представляет собой фазу, полностью занимающую объ-
ём содержащего её сосуда, т. е. по определению является газом. Однако плот-
ность этой фазы может быть значительно большей, чем это типично для газов,
поэтому обычно предпочитают название «сверхкритический флюид».
В критической точке изотермический коэффициент сжимаемости
(dV/dp)
Р = -—^Т (22)
равен бесконечности, поскольку (dV/dp)T^Tc = 0. Поэтому вблизи критической
точки сжимаемость вещества так велика, что ускорение силы тяжести приво-
дит к значительным различиям плотности в верхней и нижней частях сосуда,
достигающим 10% в столбике вещества высотой всего несколько сантиметров.
407
Приложения
Это затрудняет определение плотностей (удельных объёмов) и, соответствен-
но, изотерм р- V вблизи критической точки. В то же время критическую тем-
пературу можно определить весьма точно как такую температуру, при которой
поверхность, разделяющая газообразную и жидкую фазы, исчезает при на-
гревании и вновь появляется при охлаждении. Зная критическую температу-
ру, можно определить критическую плотность (и соответственно критический
мольный объём), пользуясь эмпирическим правилом прямолинейного диаме-
тра (правило Кальете-Матиаса), согласно которому средняя плотность жидко-
сти и насыщенного пара является линейной функцией температуры:
P = (px+pJ:2=A+BT, (23)
где А и В - постоянные для данного вещества величины.
Экстраполируя прямую средней плотности р(Т) до критической температу-
ры, можно определить критическую плотность.
Высокая сжимаемость вещества вблизи критической точки приводит к ро-
сту спонтанных флуктуаций плотности, которые сопровождаются аномальным
рассеянием света. Это явление называется критической опалесценцией.
7. Плотности газового конденсата и реальных газов, свойства
воздуха, условные обозначения и размерности в термодинамике
Таблица 8. Плотность газового конденсата месторождения Шуртан
в зависимости от Т
t, к Плотность р (кг/м) при давлении р (МПа)
0,1 1,0 3,0 5,0 10 20 40 60
250 821,86 822,35 123,43 824,50 827,13 132,16 841,50 850,01
260 814,53 815,05 816,19 817,32 820,08 825,36 835,11 843,97
270 807,18 807,73 801,94 810,12 813,03 818,57 828,76 837,97
280 799,82 800,40 801,67 802,92 805,97 811,79 122,44 832,02
290 792,43 793,04 794,38 795,70 798,92 805,03 816,16 826,11
300 785,01 785,65 787,07 788,46 791,85 798,27 809,90 820,25
310 777,56 778,24 779,73 781,21 784,78 791,52 803,67 814,43
320 770,06 770,79 772,37 773,92 777,69 784,78 797,41 808,66
330 762,53 763,30 764,97 766,62 770,59 771,04 791,31 802,92
340 754,95 755,76 757,54 759,27 763,47 771,31 785,18 797,23
351 747,31 748,17 750,06 751,90 756,34 764,58 779,07 791,58
360 739,62 740,54 74-2,53 744,49 749,18 757,85 772,99 785,98
370 731,86 732,8 734,96 737,03 741,99 751,12 766,94 780,41
380 724,04 725,08 727,33 729,53 734.78 744,39 760,92 774,89
390 716,34 717,24 719,65 721,98 727,54 737,66 754,92 769,41
400 708,15 709,33 711,89 714,38 720,27 730,93 748,96 763,97
410 — 701,33 704,07 706,71 712,97 724,20 743,03 758,58
420 — 693,24 696,4-7 698,99 705,62 717,47 737,12 753,22
430 — 685,05 688,18 691,19 698,24 710,73 731,25 747,91
440 — 676,74 680,10 683,31 690,21 703,99 725,41 742,154
408
Приложение 5
Окончание табл. 8
t, к Плотность р (кг/м.) при давлении р (МПа)
0,1 1,0 3,0 5,0 10 20 40 60
450 — 668,31 671,92 675,36 683,34 697,25 719,60 737,41
460 — 659,74 663,62 667,31 675,82 690,50 713,82 732,23
470 — 651,01 655,20 659,16 661,23 683,74 708,06 727,08
480 — 642,11 646,63 650,89 660,59 676,97 702,34 721,98
490 — 633,01 637,92 642,51 652,88 670,20 696,65 716,91
500 — 623,69 629,02 633,98 645,1 663,41 690,98 711,88
510 — 614,12 619,93 625,31 637,23 656,61 685,35 706,89
520 - 604,25 610,62 616,46 629,27 649,79 679,73 701,94
530 — — 601,05 607,42 621,21 642,95 674,15 697,01
540 — — 591,20 598,16 613,05 636,08 668,58 692,12
550 — 581,01 588,65 604,76 629,19 663,04 687,26
560 — 570,43 578,87 596,33 622,27 657,51 682,43
570 — — 559,40 568,76 587,75 615,31 652,00 677,62
580 — — 547,83 558,28 578,99 608,31 646,50 672,84
590 — — 535,63 547,38 570,05 601,26 641,02 668,07
600 — — 522,68 535,98 560,90 594,15 635,53 663,32
Таблица 9. Плотности некоторых реальных газов
Температура, °C о2 СО со2 нр Воздух
0 0,9148 1,0392 1,0396 0,8148 1,8594 1,0036
100 0,9232 1,0404 1,0417 0,8658 1,8728 1,0061
200 0,9353 1,0434 1,0463 0,9102 1,8937 1,0115
300 0,9500 1,0488 1,0538 0,9487 1,9192 1,0191
400 0,9651 1,0567 1.0634 0,9877 1,9477 1,0283
500 0,9793 1,0660 1,0748 1,0128 1,9778 1,0387
600 0,9927 1,0760 1,0861 1,0396 2,0092 1,0496
700 1,0048 1,0869 1.0978 1,0639 2,0419 1,0605
800 1,0157 1,0974 1,1091 1,0852 2,0754 1,0710
900 1,0258 1,1078 1,1200 1,1045 2.1097 1,0815
1000 1,0350 1,1179 1,1304 1,1225 2,1436 1,0907
1100 1,0434 1,1271 1,1401 1,1384 2,1771 1,0999
1200 1,0509 1,1359 1,1493 1,1530 2,2106 1,1082
1300 1,0580 1,1447 1,1577 1,1660 2,2429 1,1166
1400 1,0647 1,1526 1,1656 1,1782 2,2743 1,1242
1500 1,0714 1,1602 1,1731 1,1895 2,3048 1,1313
1600 1.0773 1,1673 1,1798 1,1995 2,3346 1,1380
1700 1,0831 1,1736 1,1865 1,2091 2,3630 1,1443
1800 1,0886 1,1798 1,1924 1,2179 2,3907 1,1501
1900 1,0940 1,1857 1,1983 1,2259 2,4166 1,1560
2000 1,0990 1,1911 1,2033 1,2334 2,4422 1,1610
2100 1.1041 1,1966 1,2083 1,2405 2,4664 1,1664
2200 1,1087 1,2012 1,2129 1,2468 2,4895 1,1710
2300 1,1137 1,2058 1,2175 1,2531 2,5121 1,1757
2400 1,1183 1,2104 1,2217 1,2586 2,5334 1,1803
2500 1,1229 1,2142 1,2259 1,2636 2,5544 1,1840
409
Приложения
Таблица 10. Показатели физических свойств воздуха
Темпера- тура, °C Плот- ность, кг/м3 Теплоём- кость, Дж/кг-К Теплопро- водность, Вт/(м-К) Кинематиче- ская вяз- кость, м2/с Коэффици- ент расшире- ния, к' Число Прандтля
-150 2,793 1,026 0,0116 3,08 8,21 0,760
-100 1,980 1,009 0,0160 5,95 5,82 0,740
-50 1,534 1,005 0,0204 9,55 4,51 0,725
0 1,293 1,005 0,0243 13,30 3,67 0,715
20 1,205 1,005 0,0257 15,11 3,43 0,713
40 1,127 1,005 0,0271 16,97 3,20 0,711
60 1,067 1,009 0,0285 18,90 3,00 0,709
80 1,000 1,009 0,0299 20,94 2,83 0,708
100 0,946 1,009 0,0314 23,06 2,68 0,703
120 0,898 1,013 0,0328 25,23 2,55 0,700
140 0,854 1,013 0,0343 27,55 2,43 0,695
160 0,815 1,017 0,0358 29,85 2,32 0,690
180 0,779 1,022 0,0372 32,29 2,21 0,69
200 0,746 1,026 0,0386 34,63 2,11 0,685
250 0,675 1,034 0,0421 41,17 1,91 0,680
300 0,616 1,047 0,0454 47,85 1,75 0,680
350 0,566 1,055 0,0485 55,05 1.61 0,680
400 0,524 1,068 0,0515 62,53 1,49 0,680
Таблица 11. Условные обозначения и размерности в термодинамике
Обозначение Название величины Размерность / значение
Т Р.Р V Wcp \Л/кср m р, М NA k R Nr j = 1,..n prj = 1....Л и S H = U + PV F = U-TS G = H - TS W, A Q Cp cv c Температура Давление Объём Средняя энергия молекулы Средняя кинетическая энергия молекулы Масса Молярная масса Постоянная Авогадро Постоянная Больцмана Газовая постоянная Количество вещества в j-й компоненте n-компонентной смеси Химический потенциал j-й компаненты n-компонентной смеси Внутренняя энергия Энтропия Энтальпия Свободная энергия (Гельмгольца) Свободная энтальпия (энергия Гиббса) Работа, совершённая газом Тепло, переданное газу Теплоёмкость газа при р = const Теплоёмкость газа при v = const Удельная теплоёмкость К Па м Дж Дж кг кг/моль 6,0221415(10)х1023 моль 1,3806505(24)хЮ23 Дж/К 8,314472(15) Дж/(К«моль) моль Дж/моль Дж Дж/К Дж Дж Дж Дж Дж Дж/(К-кг) Дж/(К«кг) Дж/(К«кг)
410
Приложение 6.
ТЕПЛОВАЯ ЗАЩИТА ОБОРУДОВАНИЯ БЛОКОВ
ПАРОВОГО РИФОРМИНГА ПРИРОДНОГО ГАЗА
Тепловая защита является неотъемлемой частью аппаратурного оформле-
ния блоков риформинга, особенно в крупнотоннажных агрегатах аммиака. Без
нее невозможно обеспечение надежности работы агрегата и безопасности об-
служивающего персонала. В качестве элементов тепловой защиты используют
огнеупорные изделия различных классов и широкую номенклатуру огнеупор-
ных и теплоизоляционных бетонов, легковесных изделий на волокнистой осно-
ве, уплотнителей и мертелей.
1. Рекомендуемые материалы и изделия зарубежных
и российских компаний
Ниже приведены таблицы рекомендуемых огнеупорных изделий и матери-
алов, выпускаемых в мире, в частности в странах Евросоюза.
Таблица 1. Рекомендуемые тяжёлые огнеупорные материалы
для футеровки трубчатой и вспомогательной печей
Показатель Материалы по проекту Чехии Отечественные аналоги материалов
Stiral Т-50 Stiral К-60 ДТ-1 МЛО-62 ТУ 14-8- 207-76 LUA ГОСТ 390-69
Содержание А12О3, % не менее Предел прочности при сжатии, МПа не менее Пористость открытая, %, не более Кажущаяся плотность, г/см3, не более Температура начала деформации под нагрузкой, °C не ниже Огнеупорность, °C не ниже 49-61 40,0-50,0 18-22 2,1-2,3 1530 1790 59-61 40,0-50,0 18-21 2,3-2,4 1550 1790 40 25,0 20,5 2,05 1430 1740 62 25,0 24 2,0 1450 1800 28 20,0 24 2,0 1300 1730
На большинстве крупных агрегатов аммиака в период строительства для
тепловой защиты трубчатых печей и вторичных риформингов были использо-
ваны материалы и изделия австрийской фирмы «Плибрико». Отечественные
аналоги начали применять вначале при ремонте тепловой защиты агрегатов,
проработавших не менее 8 10 лет, а затем перешли к их более широкому при-
менению, и часто замена на отечественные материалы и применение ориги-
411
Приложения
нальных решений позволили предприятиям азотной промышленности эконо-
мить значительные валютные средства. Один из таких примеров: поставленные
фирмой Плибрико на ряд заводов так называемые «туннель-системы» стоили
от 350 до 400 тысяч долларов и выше. Применение обычного огнеупорного лег-
ковеса с перекрытием газоходов легковесными плитами типа ШВП обходилось
заводам в 20 раз дешевле, не уступая в надёжности.
Таблица 2. Рекомендуемые легкие огнеупорные материалы
для футеровки трубчатой и вспомогательной печей
Показатель Мате- риал по проекту Чехии Аналоги материала Мате- риал по проекту Чехии Аналог матери- ала Мате- риал по проекту Чехии Аналог матери- ала
IM-23 МКРЛ-0,5 АНЛ-0,5 (PS-8) Stiral 8 МКРЛ-0,8 Tenselit II ШЛ-1,3
Температура применения, °C 1260 1300 1300 1400 1300 1300 1300
Кажущаяся плот- ность, г/м3, не более 0,49 0,5 0,5 0,8 0,8 1,2 1,3
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее 1,5 1,5 1,5 5,0-6,0 2,5 3,0-5,0 3,5
Дополнительная усадка при макси- мальной рабочей температуре, %, не более 0,1 1,0 1,0 0,3 2,5 0,5 1,0
Коэффициент тепло- проводности, кДж/(м ч К), не более 0,71 1,26 0,96 1,34 1,47 2,09 2,51
Примечание: МКРЛ-0,5, МКРЛ-0,8 и ШЛ-1,3 - по ГОСТ 5040-78; АНЛ-0,5 - по ТУ 14-8-316-79.
Таблица 3. Рекомендуемые теплоизоляционные изделия
для футеровки трубчатой и вспомогательной печей
Показатель Мате- риал по проекту Чехии Аналог матери- ала Материал по проек- ту Чехии Аналог матери- ала Мате- риал по проекту Чехии Аналог материала
Ceraform мкпи- 350 ГОСТ 23619-79 Capocil НТ-1 «Перли- таль», ТУ 36-1815-74 о о о 05 МКРВ, МКРР, ГОСТ 23619-79 ВК-1 ТУ 6-11- 245-72
Температура применения, °C 1260 1150 1000 875 1260 1100
Объёмный вес, т/м3 0,16 0,25 0,24 0,25 — 0,13 80
Коэффициент теплопро- водности, кДж/(мч-К) 0,71 0,84 0,29 (при 350 °C) 0,67 (при 350 °C) - - 0,41 (при 350 °C)
Предел прочности при сжатии, МПа - - 1,4 0,3 - - -
412
Приложение 6
Таблица 4. Мертели, рекомендуемые для кладки огнеупорных изделий
Показатель Материал по проекту Чехии Аналог материала Материал по проекту Чехии Аналог материала
ШТ-1 ГОСТ 613-61 МШБТУ 14-8-144-75
Содержание, %
А12О3, не менее 81,69 38 36,5 35
Fe2O3, не более 0,70 1,6 1,63 5
Огнеупорность, °C, не ниже 1850 1730 1710 1630
Таблица 5. Рекомендуемый состав отечественной бетонной массы
(аналога «Пликаст 40») для футеровки конвертора метана II ступени
Компонен гы отечественной бетонной массы Состав бетона, масс. ч. Расход материала на 1 м3 футеровки (для ручной уклад- ки), кг Завод-изготовитель
Цемент особо чистый высокоглинозе- мистый марки 500-800 (ТУ 21-20-34-78) либо цемент «Талюм» (ТУ 6-03-339-78) 1,0 650 Опытный завод НИИЦЕМЕНТА (г. Подольск, Москов- ской области)
Шлифзерно (OCT 2МТ 71-5-78) из нор- мального электрокорунда с номером зер- нистости 80-200 и крупностью основной фракции соответственно 1000-80 и 2500- 2000 мкм (ГОСТ 3647-71) 3,0 1950 Бокситогорский завод Пикалевского ПО «Глинозем» Минцветмета
Материал шлифовальный белый - электрокорунд фракции минус 160 мкм (ТУ 2-036-712-77) 0,15 97,5 То же
Особо следует подчеркнуть требования к химическому составу и термо-
механическим свойствам бетонных смесей и корундовых изделий, применяе-
мых в аппаратах вторичного риформинга. Содержание в них оксидов кремния
и железа не должно превышать соответственно 0,5 и 0,3% масс. Ограничение
по оксиду кремния связано с возможностью образования при вторичном ри-
форминге летучих гидратов кремния, которые осаждаются на поверхности кот-
лов-утилизаторов, что может привести к снижению парообразования в агрегате
и снижению его производительности. Ограничение по оксиду железа связано
с опасностью выделения углерода в порах бетонной футеровки и ослаблению
его прочностных свойств. В странах СНГ в настоящее время эксплуатируют-
ся агрегаты аммиака с конструкцией тепловой защиты, состоящей из огнеу-
порных изделий и материалов, поставляемых по импорту. Промышленностью
освоен ряд изделий и материалов, которые с успехом эксплуатируются вместо
импортных. В настоящем приложении приведена номенклатура огнеупорных
изделий и материалов для наиболее распространённых агрегатов тина ТЕК,
CLE, АМ-70 и АМ-76.
413
Приложения
Таблица 6. Рекомендуемый состав бетонной массы
(аналог «Пликаст Стройнгляйт»)
Компоненты отечественной бетонной массы Состав бетона, масс. ч. Расход материала на 1 м3 футеровки, кг
для торкре- тирования для ручной укладки для торкре- тирования для ручной укладки
Цемент глиноземистый (ГОСТ 969-77) марки 400-500 1,0 1,0 400 400
Глинозем - технический оксид алюминия (ГОСТ6912-74) 0,5 0,5 200 200
Песок из шамота с частицами размером 0-3 мм (песок полу- чают дроблением боя шамотного кирпича по ГОСТ 390-69) 3,0 2,5 1200 1000
Таблица 7. Рекомендуемый состав бетонной массы
(аналога Пликаст 40») для футеровки конвертора метана II ступени
Компоненты отечественной бетонной массы Состав бетона, масс. ч. Расход материала на 1 м3 футеровки (для ручной укладки), кг Завод-изготовитель
Цемент особо чистый высокогли- ноземистый марки 500-800 (ТУ 21-20-34-78) либо цемент «Та- люм» (ТУ 6-03-339-78) 1,0 650 Опытный завод НИИЦЕМЕНТА (г. Подольск, Московской области)
Шлифзерно (OCT 2МТ 71-5-78) из нормального электрокорунда с номером зернистости 80-200 и крупностью основной фракции соответственно 1000-80 и 2500-2000 мкм (ГОСТ 3647-71) 3,0 1950 Бокситогорский завод Пикалевского ПО «Глинозем» Минц- ветмета
Материал шлифовальный белый - электрокорунд фракции минус 160 мкм (ТУ 2-036-712-77) 0,15 97,5 То же
Таблица 8. Рекомендуемый состав бетонной массы
(аналог «Пликаст Петроляйт 39»)
Компоненты отечественной бетонной массы Состав бетона, масс.ч. Расход материала на 1 м3 футеровки для ручной укладки, кг Завод-изготовитель
Цемент особо чистый высоко гли- ноземистый марки 500-600 (ТУ 21-20-34-78) 1,0 480 Опытный завод НИИ- ЦЕМЕНТА (г. Подольск, Московской области)
Заполнитель корундовый пори- стый для теплоизоляционных бетонов ТУ 14-8-106-74; размер частиц 0-5 мм 2,5 1280 Семилукский огнеупор- ный завод Минчермета (Воронежская область)
414
Приложение 6
Таблица 9. Рекомендуемый состав бетонной массы
(аналог «Пликаст Вероляйт Р-6» и «Пликаст Аирляйт»)
Компоненты отечественной бетон- ной массы Состав бетона, масс. ч. Расход материала на 1 м3 футеровки, кг
для торкрети- рования для ручной укладки для торкрети- рования для ручной укладки
Глиноземистый цемент марки 500 (ГОСТ 969-77) 1,0 1,0 320 320
Диатомовый песок (объёмная плотность >0,5 т/м3), полученный дроблением диатомового кирпича (ГОСТ 2694-78) с частицами размером 0-5 мм 1,0 0,75 320 240
Вермикулит вспученный фрак- ционированный марки 150-200 (ГОСТ12865-67) с частицами раз- мером 0,6-5 мм 0,4 0,20 130 65
Глина огнеупорная молотая марок ПГОСА, ПГОСБ, ПГОСВ (ТУ14-8-90-74) с частицами размером 0-0,25 мм 0,3 0,25 100 80
Порошок кислотоупорный марки ПК-1 (ТУ 21-РСФСР-695-76) 0,5 0,50 160 160
Примечание. Изготовитель кислотоупорного порошка - Кондопожский завод камнелитейных изде-
лий и минерального сырья (Карельская АССР).
Таблица 10. Огнеупорные материалы для вторичнего риформинга
Название (стандарт А5ТМ С 401) Поз. проекта Количество (шт.)
Фасонный кирпич К99 3256-А 65
Фасонный кирпич К99 4474-В 65
Фасонный кирпич К99 4475-С 65
Фасонный кирпич К99 2291-0 57
Фасонный кирпич К99 2291-Е 53
Фасонный кирпич К99 2291-Р 44
Фасонный кирпич К99 2291-0 39
Фасонный кирпич К99 2291-Н 35
Фасонный кирпич К99 2291-1 26
Фасонный кирпич К99 2291-К 18
Фасонный кирпич К99 2291-1. 8
Фасонный кирпич К99 2291 -М 2
Раствор К98Х (тн) 1 т
Огнеупорный бетон «Пликаст 40» 93,2 т
Плитка шестигранная с 12 отверстиями черт. 4Е736В 1-2В 920
Плитка шестигранная без отверстий черт. 4Е736В 1-ЗВ 25
Кирпич круговой (плитка радиальная) черт4Е736В 1-Р1 50
Корундовые шары, слой 1 - 025мм 4,8 т
Корундовые шары, слой 2 - 050 мм 4,4 т
Корундовые шары, слой 3 - 075 мм 13,2т
415
Приложения
Таблица 11. Огнеупоры шамотные, динасовые и мулитокорундовые
Марки Наименование изделия Кажущаяся плотность, г/см3 (расчётная)
ШАК Шамотные 2,1
ША-1 2,1
ША-П 2,0
ШБ-1 2,0
ШБ-П 1,9
ШВ-1, ШВ-П 1,9
ШУС 1,9
ПБ-1,ПБ-П Полукислые 1,9
ПВ-1.ПВ-П 1,9
ДН Динасовые 1,9
ШЛА-1,3 Шамотные легковесные и 1,3
ШКЛ-1,3 полукислые легковесные 1,3
ШЛ-1,3 1,3
ШЛ-1,0 1,0
ШЛ-0,9 0,9
ШТЛ-0,6 0,6
ШЛ 1-0,4 0,4
ШЛ-0,4 0,4
МКРЛ-0,8 Мулитокремнеземистые лег- 0,8
МКРЛ-0,7 ковесные 0,7
МЛЛ-1,3 Муллитовые легковесные 1,3
КЛ-1,1 Корундовые легковесные 1,1
ДЛ-1,2 Динасовые легковесные 1,2
ДЛ 1-1,2 1,2
МКС-72 Муллититокорундовые 2,5
МКС-62 Муллитовые 2,3
2. Бетонные смеси российской компании «Алитер Акси»
Компания «Алитер Акси», единственная на территории бывшего СССР,
производит широкую гамму огнеупорных и теплоизоляционных смесей на
уровне лучших образцов западного производства. Компания успешно работает
в нефтехимии и промышленности производства минеральных удобрений.
Огнеупорные смеси компании «Алитпер-Акси»
Таблица 12. Рекомендации по применению бетонов на предприятиях
азотной промышленности
Наименование теплового агрегата Рекомендуемый бетон
Трубчатые печи {без контакта огнеупоров с реакци Газоходы (П-образные блоки или плиты перекрытия) Горелочные камни Внутренняя (теплоизоляционная) часть футеровки стен и сводов Рабочая футеровка стен и сводов онной средой) АЛИТ-42Р АЛИТ-42, АЛИТ-72 АЛАКС-0,7-1000 АЛАКС-1,0-1000, АЛАКС-1,2-1200, АЛАКС-1,4-1350
416
Приложение 6
Окончание табл. 12
Наименование теплового агрегата Рекомендуемый бетон
Вторичный риформинг (прямой контакт огнеупоров с ре Плитки шестигранные и круговые кирпичи (два типоразмера: с гранью 180 мм и 68 мм) Теплоизоляционные футеровки стен Высокоплотная футеровка стен акционной средой) АЛКОР-94, АЛКОР-96, АЛИТ-97 АЛАКС-1,6-1800 АЛКОР-94, АЛКОР-96
Таблица 13. Свойства огнеупорных бетонов ТУ 1523-003-39488360-2000,
ТУ 1523-005-39488360-2000 для предприятий азотной промышленности
Химический состав, % Плот- ность после обжига при 800°С, г/см3 Предел прочно- сти при сжатии, Н/ммг Темпе- ратура приме- нения, °C Тепло- прово- дность при средней темпе- ратуре 500°С, Вт/м°К
А12°з SiO2 Fe2O СаО через 3 сут. после формо- вания после обжига при 800°С
АЛАКС-0,7-1000 33 33 20 14 23 0,7 1,0 0,8 1000 0.18
АЛАКС-1,2-1200 38 34 9 15 1,2 7 4 1200 0,40
АЛАКС-1,4-1350 43 40 3 12 1,4 15 7 1350 0,50
АЛАКС-1,6-1800 91 0,3 0,2 8 1,5 20 30 1800 0,80
АЛИТ-42 48 44 2,2 4,8 2,1 40 70 1350 1,1
АЛИТ-42Р 52 41 0,8 4,5 2,3 60 100 1400 1,3
АЛИТ-72 83 9 1,2 3,7 2,7 50 100 1450 1,9
АЛКОР-94 94 <0,1 5 5 2,8 70 70 >1700 2.5
АЛКОР-96 96 <0,1 3,6 3,6 2,8 40 70 >1700 2,5
АЛИТ-97 97 <0,1 2,6 2,6 3,0 50 100 >1700 2,9
Огнеупорные (жаростойкие) изделия и смеси
для предприятий азотной промышленности
Используя около 50 наименований сырьевых материалов как российского
происхождения, так и закупаемых за рубежом, АО «Алитер-Акси» производит
около 10 тыс. т в год сухих огнеупорных смесей и изделий с широким диапазо-
ном свойств: с температурой применения до 1800 °C, с плотностью от 0,7 г/см3
до 3,1 г/см3, прочностью до 160 Н/мм2, с содержанием А1,О3 до 99%.
АО «Алитер-Акси» более десяти лет обслуживает предприятия азотной
промышленности по вопросам огнеупорных (жаростойких) футеровок, мате-
риалов, изделий и оказывает следующие услуги: тепловые расчёты, проекти-
рование, подбор материалов для футеровок тепловых агрегатов; изготовление
и поставка огнеупорных изделий для любых тепловых агрегатов предприятий
азотной промышленности; поставка сухих огнеупорных (жаростойких) смесей
417
Приложения
для изготовления и ремонта футеровок;
замена импортных огнеупорных материа-
лов и изделий на материалы и изделия на-
шего производства. При необходимости
обеспечивает присутствие инженера на
предприятии в период ремонта. На рис 1.
показана тепловая защита шахтного кон-
вертора вторичного риформинга.
Огнеупорные бетоны, поставляемые
для предприятий азотной промышлен-
ности могут быть разделены на две ос-
новные группы: эксплуатирующиеся без
контакта с реакционной средой и под-
вергающиеся воздействию реакционной
среды. В последнем случае предъявля-
ются строгие требования к химическому
составу огнеупоров (содержание SiO2 и
Fe2O3 ниже 0,5%).
Техническая характеристика бетонов,
поставляемых для предприятий азотной
промышленности, и рекомендации по их
применению представлены в табл. 14-18.
Цементы производства французской
фирмы Kemeos являются аналогами рос-
Рис. 1. Эскиз тепловой защиты, конверто-
ра вторичного риформинга крупнотоннаж-
ного агрегата
сийских глиноземистого и высокоглиноземистого цементов (ГОСТ 969-91, ТУ
6-03-339-78 и др.), выпускаемых в России (цемент Secar-51 не имеет россий-
ского аналога), но отличаются более высокими прочностными характеристика-
ми (марка всех цементов - 700), высокой остаточной прочностью после обжи-
га, лучшими химическим и фазовым составами, высокой скоростью твердения
(полное твердение за 24 часа), стабильностью свойств.
Цементы поставляются в многослойных мешках, содержащих слой водоне-
проницаемого материала, и сохраняют свои свойства в течение шести месяцев.
Во многих случаях свойства цементов не изменяются в течение года и более.
АЛКОР-37-25, АЛКОР-37-40, АЛКОР-37-50
Рядовые шамотные бетоны с высоким содержанием цемента. Связующее
- российский глиноземистый цемент у АЛКОР-37-25, цемент Ciment Fondu
Lafarge у АЛКОР-37-40, цемент Secar-51 у АЛКОР-37-50.
418
Приложение 6
АЛКОР-45
Заполнитель - высокоплотный шамот, связующее Secar-51. Обладает более
высокой плотностью, прочностью и абразивостойкостью, чем бетоны серии
АЛКОР-37.
АЛКОР-56/5
Тонкодисперсная матрица этого бетона характеризуется повышенным со-
держанием А12О3, поэтому АЛКОР 56/5 обладает наиболее высокой огнеупор-
ностью среди шамотных бетонов серии АЛКОР.
АЛИТ-37, АЛИТ-42, АЛИТ-42А, АЛИТ-42Р, АЛИТ-42АР
Бетоны с пониженным содержанием цемента. Содержат ультрадисперсные
порошки, пластифицирующие и диспергирующие добавки. Для приготовления
бетонов АЛИТ требуется меньшее количество воды, они имеют более высокую
плотность, не разупрочняются при нагревании и термоциклировании. Бетоны
с индексом «А» имеют повышенное содержание А12О3 в связке, что повышает
температуру их применения; бетоны с индексом «Р» обладают наиболее высо-
кой прочностью и абразивостойкостью.
АЛКОРИТ-53/1,5
Низкоцементный шамотный бетон, содержащий менее 5% высокоглино-
земистого цемента Secar-71 (1,5% СаО). Является наиболее огнеупорным из
шамотных бетонов. По высокотемпературным характеристикам соответствует
высокоглиноземистым бетонам, но отличается от них меньшей плотностью и
теплопроводностью.
Таблица 14. Огнеупорные цементы
Свойства Ciment Fondu Secar-51 Secar-51 Secar-80
Химический состав, % ai2°3 СаО SiO2 FeO + Fe2O3 Na2O + K2O Удельная поверхность, см2/г Срок твердения, сутки Огнеупорность, °C Минералогический состав* Основные фазы Вторичные фазы 38-40 37-39 3,0-5,0 15-18 0,4 2850-3450 1 1270 СА С12А7; С25; ферриты; C4AF 51,5-53,5 37-39 4,0-6,0 3,5 0,4 3800-4400 1 1440 СА С12А7; С2А8; СТ 69,5-71,5 27-29 0,3 0,3 0,3 3900-4500 1 1680 СА;СА2 С12А7; а-А 79,5-81,5 17,5-19,5 0,3 0,5 0,5 10000 1 1750 СА;СА2;а-А С12А7
* С - СаО; А - Al2O3; S - SiO2; F - Fe2O3; T -TiO2
419
Приложения
Таблица 15. Шамотные огнеупорные смеси
Химический состав, % Плот- ность после обжига при 800°С, г/см3 Предел прочно- сти при сжатии, Н/мм2 Темпе- ратура приме- нения, °C Тепло- прово- дность при сред- ней темпе- ратуре 500°С, Вт/м°К
А|2О3 SiO2 Fe2O3 СаО через 3 сут после формо- вания после обжига при 800°С
АЛКОР-37-25 40 43 4 11 2,0 30 15 1300 0,8
АЛ КОР-37-40 40 42 7 10 2,0 50 30 1300 0,8
АЛКОР-37-50 43 42 2,6 10 2,0 50 40 1350 0,8
АЛКОР-45 46 41 1 9 2,1 60 50 ‘1350 1,0
АЛКОР-56/5 57 37 0,7 5 2,1 40 40 1400 1,0
АЛИТ-37 38 50 5 6 2,0 40 40 1300 0,9
АЛИТ-42 48 44 2,2 4,8 2,1 40 70 1350 1,1
АЛИТ-42А 50 43 2 3,8 2,1 40 70 1400 1,1
АЛИТ-42Р 52 41 0,8 4,5 2,3 60 100 1400 1,3
АЛИТ-42АР 54 40, 0,7 3,5 2,3 60 100 1450 1,3
АЛКОРИТ-53/1,5 54 43 0,7 1,5 2,4 20 60 1500 1,3
Таблица 16. Корундовые огнеупорные смеси
Химический состав, % Плот- ность после обжига при 800°С, г/ см3 Предел прочности при сжатии, Н/мм2 Темпе- ратура приме- нения. °C Теплопро- водность при сред- ней тем- пературе 500°С, Вт/м°К
ai2o3 SiO2 ^е2®3 СаО через 3 сут после формо- вания после обжига при 800°С
АЛКОР-90 90 1 0,3 7,5 2,8 70 70 70 1500 2,5
АЛКОР-94 94 <0,1 <0,1 5 2,8 70 70 >1700 2,5
АЛКОР-96 96 <0,1 <0,1 3.6 2,8 40 70 >1700 2,5
АЛИТ-83 90 6 0,2 3,7 3,0 60 160 1400 2,8
АЛИТ-97 97 <0,1 <0,1 2,6 3,0 50 100 >1700 2,9
АЛКОРИТ-98 98 <0,1 <0,1 1,2 3.1 20 60 >1700 3,0
АЛКОР-90, АЛКОР-94, АЛКОР-96
Корундовые смеси с высоким содержанием цемента. Связующее - цемент
Secar-51 у АЛКОР-90, Secar-71 у АЛКОР-94 и Secar-80 у АЛКОР-96.
АЛИТ-83
Бетон с пониженным содержанием цемента. Содержит тиксотропные, уль-
традисперсные, пластифицирующие добавки и компоненты, регулирующие
схватывание и твердение. Обладает исключительно высокой прочностью и
абразивостойкостью.
420
Приложение 6
АЛИТ-97, АЛКОРИТ-98
Высокочистые бетоны с низким содержанием цемента и, соответственно,
СаО. Практически не содержат SiO2. Предназначены для эксплуатации в усло-
виях воздействия химически высокоагрессивных сред.
Под камеры радиации трубчатой печи зафутерован следующим образом:
1) слой плит Caposil НТ-1 толщиной 50 мм; 2) слой кирпичей типа PR-45 из
материала марки М-23 толщиной 114 мм.
АЛКОР-76, АЛК0Р-76А
Рядовые высокоглиоземистые смеси на основе боксита. Связующее -
Secar-51 у АЛКОР-76 и Secar-71 у АЛКОР-76А.
АЛИТ-72, АЛИТ-72А, АЛИТ-72Р, АЛИТ-72АР
Бетоны с пониженным содержанием цемента. Содержат ультрадисперсные
порошки, пластифицирующие и упрочняющие добавки. Для приготовления бе-
тонов АЛИТ требуется меньшее количество воды, они имеют более высокую
плотность, не разупрочняются при нагревании и термоциклировании. Бетоны
с индексом «А» имеют повышенное содержание А12О3 в связке, что повышает
температуру их применения; бетоны с индексом «Р» обладают наиболее высо-
кой прочностью и абразивостойкостью.
АЛКОРИТ-75/1,0, АЛКОРИТ-85/1,5, АЛКОРИТ-85/1,0,
АЛКОРИТ-85/0,6
Низкоцементные и ультранизкоцементные смеси. Смеси АЛКОРИТ-85 из-
готавливаются на основе обожженных бокситов, смесь АЛКОРИТ-75/1,0 - на
основе синтетического муллита. Содержат от 1,5% до 5% высокоглиноземи-
стого цемента Secar-71, ультрадисперсные, тиксотропные, диспергирующие,
пластифицирующие добавки и компоненты, регулирующие схватывание и
твердение. Благодаря низкому содержанию СаО (0,6-1,5%) обладают высокой
огнеупорностью.
Смеси предназначены для теплоизоляции различных тепловых агрегатов и
изготовления огнеупорных бетонных теплоизоляционных изделий.
Основными компонентами смесей являются легковесные пористые запол-
нители тщательно подобранного зернового состава и алюминаткальциевые це-
менты Cement Fondu и Secar производства Kemeos (Франция).
АЛАКС 0,7-1000, АЛАКС 0,8-1000, АЛАКС 0,9-1000, АЛАКС 1,0-1000,
АЛАКС 1,2-1200
Связующее - цемент Cement Fondu. Смеси обладают наиболее высокими
теплоизоляционными свойствами.
421
Приложения
Таблица 17. Высокоглинозёмистые огнеупорные смеси
Химический состав, % Плот- ность после обжига при 800°С, г/см3 Предел прочно- сти при сжатии, Н/мм2 Темпе- ратура приме- нения, °C Теплопро- водность при средней темпера- туре 500°С, Вт/м°К
А1А SiO2 Fe2O3 СаО через 3 суток после формо- вания после обжига при 800°С
АЛКОР-76 82 5 1,5 8 2,5 70 70 1450 1,6
АЛКОР-76А 86 4 1,2 6 2,5 70 70 1500 1,6
АЛИТ-72 83 9 1,2 3,7 2,7 50 100 1450 1,9
АЛИТ-72А 85 9 1,1 • 2,9 2,7 50 100 1500 1,9
АЛИТ-72Р 84 9 1,2 3,7 2,8 60 150 1450 2,0
АЛИТ-72АР 85 9 1 2,9 2,8 60 150 1500 2,0
АЛКОРИТ-75/1,0 77 20 0,7 0,9 2,4 20 50 1650 2,0
АЛКОРИТ-85/1,5 86 8 1,1 1,5 2,9 40 130 1550 2,2
АЛКОРИТ-85/1,0 87 8 1,1 0,9 2,9 30 100 1600 2,2
АЛКОРИТ-85/0,6 87 8 1 0,6 2,9 20 70 1700 2,2
Таблица 18. Теплоизоляционные огнеупорные смеси
Химический состав, % Плот- ность после обжига при 800°С, г/см3 Предел прочно- сти при сжатии, Н/мм2 Темпе- ратура приме- нения, °C Теплопро- водность при сред- ней тем- пературе 500°С, Вт/м°К
ai2o3 SiO2 ^е2О3 СаО через 3 суток после формо- вания после обжи- га при 800°С
АЛАКС-0,7-1000 33 20 14 23 0,7 1,0 0,8 1000 0,18
АЛАКС-0,8-1000 32 26 12 18 0,8 1,5 1,0 1000 0,21
АЛАКС-0,9-1000 32 28 12 17 0,9 4 2 1000 0,25
АЛАКС-1,0-1000 32 30 11 17 1,0 5 3 1000 0,30
АЛАКС-1,2-1200 38 34 9 15 1,2 7 4 1200 0,40
АЛАКС-1.2-1200Р 38 41 8 11 1,2 5 3 1200 0,40
АЛАКС-1,4-1250 39 40 8 13 1,4 15. 5 1250 0,50
АЛАКС-1,4-1350 43 40 3 12 1,4 15 7 1350 0,50
АЛАКС-1,6-1800 91 0,3 0,2 8 1,5 20 30 1800 0,80
АЛАКС-1,2-1200Р
По сравнению со стандартной смесью АЛАКС-1,2-1200, смесь АЛАКС-
1,2-1200Р обладает повышенной пластичностью. Смесь предназначена для ре-
монтных работ, заделки стыков, обмазок.
422
Приложение 6
По сравнению со стандартной смесью АЛАКС-1,2-1200, смесь АЛАКС-
1,2-1200Р обладает повышенной пластичностью. Смесь предназначена для ре-
монтных работ, заделки стыков, обмазок.
АЛАКС 1,4-1250, АЛАКС 1,4-1350
Смеси на основе легковесного шамота. Связующее - цемент Cement Fondu
Lafarge у АЛАКС 1,4-1250 и цемент Secar-51 у АЛАКС 1,4-1350. Благодаря ис-
пользованию шамотного заполнителя, существенно возрастают прочностные
характеристики и увеличивается температура применения.
АЛАКС 1,6-1800
Смесь на основе сферокорунда и цемента Secar-71. Представляет собой
наиболее химически чистый, прочный и высокотемпературный теплоизоляци-
онный бетон. Характеризуется низким содержанием SiO2 и Fe2Or
Среди российских производителей огнеупорных теплоизоляционных изде-
лий и бетонных смесей для предприятий химической промышленности следует
указать также Апрелевский завод по производству плит ШВП и лекговесных
материалов, фирму «Теплоагрождение» (г. Апрелевка), производящую уни-
кальные легковесные изделия по собственной технологии, Сухоложский завод
по выпуску волокнистых высокотемпературных материалов и изделий, Под-
московный НТЦ «БАКОР», производящий огнеупорную керамику и керами-
ческие фильтры. На российском и украинском рынках успешно действует ряд
зарубежных фирм, например, «СН1М1» (Чехия), «Калгарис» (купившая активы
австрийской «Плиблико» и часть активов известной французской фирмы «Ла-
фарж»), Казахский огеупорный завод по выпуску корундовых и муллитокорун.-
довых материалов и изделий, Северский и Краснокаменский заводы в Украине,
производящие соответственно высокоогнеупорные волокнистые материалы и
изделия и корундовые фасонные изделия.
3. Конструктивное оформление тепловой зашиты*
Трубчатая печь, входящая в оборудование агрегатов аммиака, состоит из
камеры радиации, камеры конвекции и дымоходных каналов. Футеровка этих
блоков, а также вспомогательной печи выполнена из фасонных огнеупорных
(тяжёлых и легковесных), теплоизоляционных изделий и бетонов.
Ниже рассмотрено конструктивное оформление тепловой защиты трубча-
тых печей и шахтных реакторов вторичного риформинга АМ-76, а также печей,
* См. также раздел 2 «Основные элементы трубчатых печей».
423
Приложения
поставленных фирмами ТЕС и CLE. ППР-1360 - сложный агрегат, тепловая
защита которого состоит из набора типовых элементов. Принцип конструктив-
ного оформления теплового ограждения зависит от условий работы отдельных
узлов трубчатой печи.
Защита вертикальных стен (боковых и торцевых) радиационной камеры
двухслойная. Слой, прилегающий к обшивке печи, выполнен из легковесных
волокнистых плит толщиной 50 мм. Плиты при помощи специального клея
наклеивают непосредственно на металлическую обшивку камеры радиации.
Рабочий огнеупорный слой, соприкасающийся с дымовыми газами при темпе-
ратурах вплоть до 1000-1100 °C, выполнен из легковесных огнеупорных кир-
пичей. Каждый четвертый ряд кладки (по горизонтали) дополнительно крепят
при помощи закладной арматуры, выполненной из жаропрочной проволоки
или прутка, укрепленных на металлической обшивке вертикальных стен. Кро-
ме того, на внутренней стороне обшивки вертикальных стен по всей их длине
имеется пять горизонтальных полок для создания промежуточной опоры вер-
тикальной кладки. Температурные швы в зоне горизонтальных полок имеют
ширину 12 мм.
По вертикали на боковых и торцевых стенах расположены температурные
швы шириной около 12 мм. Расстояние между температурными швами при-
мерно от 1500 до 1700 мм. Температурные швы зачеканены огнеупорным во-
локнистым материалом.
Под камеры радиации по сечению газоходов футерован в три слоя:
1) слой волокнистых плит, теплоизолирующих обшивку пода;
2) легковесный огнеупор класса ША;
3) огнеупорный кирпич того же класса.
Между газоходами под футерован двумя первыми слоями.
Вертикальные стены газоходов выложены из огнеупорного кирпича в виде
газосборных стен-решёток. Перекрытия газоходных туннелей выполнены из
муллитокорундовых плит, плит ШВП или бетонных огнеупорных блоков.
Нижние коллекторы трубных экранов защищены фасонными огнеупорны-
ми суперлегковесными блоками на волокнистой основе (рис. 2)
Основные показатели: температура службы - 1150 °C; объёмная масса -
200-250 кг/м3; продолжительность эксплуатации (стойкость) - 6-8 лет
Блоки крепят при помощи никельсодержащей листовой окожушки. Всё
большее распространение получает теплоизоляция нижних коллекторов из ог-
неупорных волокнистых матов, усиленных тканными огнеупорными материа-
лами, например кварцевой тканью.
Горелочные камни пусковых горелок, горелок пароперегревателя, потолоч-
ных горелок и горелок вспомогательного котла выполнены из муллито-корун-
424
Приложение 6
да. Их монтируют либо в металлическом корпусе горелок, либо в амбразурах
из огнеупорной кладки.
Подвесной свод радиационной камеры выполнен из фасонных огнеупоров
с повышенным содержанием оксида алюминия. Конструкция свода по функци-
ональному признаку состоит из огнеупоров трёх типов:
1) собственно подвесных замковых кирпичей с опорными кромками;
2) фасонных кирпичей, укладываемых на опорные кромки замковых кир-
пичей;
3) сальниковых фасонных кирпичей реакционных и подъёмных труб.
Некоторые конструктивные узлы подвесного свода показаны на рис. П.50
(стр. 185), рис. 4 и рис. 5 Приложения 6. Кроме того, для герметизации и устра-
нения подсосов холодного воздуха подвесной свод закрыт стяжкой из супер-
легковесного бетона толщиной 50 мм. В конструкции свода предусматривают
температурные зазоры между кирпичами в пределах 1,5-2,0 мм.
Конструкция тепловой защиты топочной камеры вспомогательного котла
аналогична конструкции радиационной камеры трубчатой печи. Особенностью
тепловой защиты вспомогательного котла является установка огнеотбойных
(огнеотражательных) стенок из огнеупорного кирпича, расположенных в ниж-
ней части топочной камеры котла, а также применение огнеупорной обмазки
нижних и верхних коллекторов трубных экранов.
Рис. 2. Блок из суперлегковеса для изоляции нижних коллекторов
в печах реформинга типа TEC, CLE и АМ-70
425
Приложения
Конвективная камера футерована прочным теплоизоляционным торкретбе-
тоном с применением закладной арматуры, приваренной к внутренней поверх-
ности металлических панелей обшивки. На входе в камеру конвекции дымовых
газов из радиационной камеры установлены отражательные стены (по числу
газоходов радиационной камеры). Переходная зона футерована в два слоя - ог-
неупорный рабочий слой и теплоизоляционный слой из бетона или волокни-
стых плит.
Боров, соединяющий дымовые тракты трубчатой печи и вспомогательного
котла, футерован теплоизоляционным торкрет-бетоном с применением заклад-
ной арматуры. Он оборудован шибером для регулирования разрежения в котле
и температуры дымовых газов на входе их в камеру конвекции трубчатой печи.
Передаточный коллектор между трубчатой печью и шахтным реактором
паровоздушной конверсии имеет тепловую защиту сложной конструкции. Кол-
лектор футерован теплоизоляционным бетоном, который при помощи кессона
нагнетают в межтрубное пространство, образованное цилиндрическим кор-
пусом из низколегированной стали и внутренней облицовкой из инколоя. Об-
шивка из инколоя секционирована, имеет телескопическое сопряжение секций,
которое обеспечивает температурное расширение металла без его деформации.
Для обеспечения воздушного зазора между бетоном и облицовкой из инколоя,
имеющими разные коэффициенты температурного расширения, в период мон-
тажа облицовки ее обертывают тонким картоном или крафт-бумагой, которые
выгорают при первом же разогреве агрегата до рабочих температур. Как прави-
ло, завод-изготовитель поставляет на площадку строительства агрегата аммиа-
ка заранее футерованный передаточный коллектор. По месту футеруют только
зоны монтажного стыка. Футерованный коллектор помещён в водяную рубаш-
ку, охлаждаемую деминерализованной водой.
Независимо от конъюнктурных и других факторов при разработке системы
тепловой защиты аппаратов вторичного риформинга для обеспечения нормаль-
ных условий проведения технологических процессов необходимо применение
следующих конструктивных элементов:
- встроенный или выносной футерованный смеситель конвертированного
газа и воздуха;
- однослойная, двухслойная, или трёхслойная бетонная футеровка аппара-
та с жестким ограничением по содержанию оксидов кремния и железа в рабо-
чем и промежуточном слоле, представляющем легковесный бетон с повышен-
ным содержанием А12О3;
- закладная арматура из жаропрочной стали, которая приварена к внутрен-
ней поверхности аппарата;
- фасонные корундовые изделия опорного свода с жёстким ограничением
по содержанию оксидов кремния и железа;
426
Приложение 6
- корундовые шары и насадочные тела той же степени чистоты;
- водяная рубашка, особенно в случае футеровки в один слой огнеупорным
бетоном;
- средства температурного контроля внутренней и наружной поверхности
аппарата;
- облицовка из инколоя отдельных узлов и отводов;
- термочувствительная окраска для аппаратов, не имеющих водяную ру-
башку.
Корпус шахтного реактора футеруют заливкой в опалубку (при однослой-
ной футеровке) тяжёлого огнеупорного бетона или торкретированием (при на-
несении двухслойной, или трёхслойной футеровки) с помощью торкрет-пушки
(рис. 3).
Рис. 3. Торкет-пушка для нанесения на поверхность металлических реакторов
и трубопроводов большого диаметра теплоизоляционных и огнеупорных бетонов вплоть
до содержания А12О3 97-98% вес.
Все футеровочные работы необходимо проводить при температурах не
ниже 15-20 °C. Для проведения этих работ в холодное время года следует со-
оружать тепляки. Необходимо помнить, что надёжность работы системы те-
пловой защиты обеспечивается не только качеством изделий и материалов, не
только качеством футеровочных работ, но также неукоснительным выполнени-
ем инструкций и графиков разогрева и сушки футеровки как после строитель-
ства агрегата, так и после ремонта.
Пример графика сушки футеровки трубчатой печи:
1. Разогрев до 200 °C со скоростью 15 град/ч.
2. Выдержка при этой температуре в течение 48 ч.
3. Разогрев до 500 °C со скоростью 15 град/ч.
4. Выдержка при температуре 500°С в течение 24 ч.
5. Разогрев до 750 °C со скоростью до 50 град/ч.
6. Вывод трубчатой печи на рабочий режим.
427
Приложения
4. Конструкция подвесных сводов радиационных камер
и огнеупоры камеры радиации и вспомогательного котла
в печах типа TEC, CLE, АМ-70
Подвесной свод радиационной камеры состоит из тяжёлых огнеупоров
следующих 26 типов: PR-6, PR-7, PR-28, PR-29, PR-30, PR-32, PR-33, PR-37,
PR-36, PR-38, PR-39, PR-40, PR-41, PR-42, PR-43, PR-44, PR-45, которые изго-
товлены из материала марки Т-50; типов PR-34 и PR-35 - из материала марки
5ТУ-1; РР-31, PR-56 - из материала марки Stiral К-60 для футеровки свода.
Огнеупоры типа PR-23 (для футеровки дополнительных горелок) и типа PR-27
(для перекрытия горелочных тоннелей) изготовлены из материала марки Stiral
К-60.
Для футеровки свода вспомогательного котла применяют огнеупоры типов
PR-6, PR-7, PR-8, PR-9, PR-10, PR-11 из материала марки Stiral Т-50; типов PR-
12, PR-13 из STV-1 (для футеровки свода).
Для футеровки горелок применяют огнеупоры типов PR-18, PR-19, PR-20
из Stiral К-60 (рис. 4-5).
Легковесные огнеупорные изделия выполнены из огнеупоров следующих
16 типов. Для футеровки трубчатой печи применяют огнеупоры типов PR-21,
PR-22, PR-45 - для футеровки стен и типов PR-24, PR-25, PR-26 - для футе-
ровки гляделок и люков-лазов, изготовленные из материала марки М-23, а так-
же типа PR-45 - для горелочных тоннелей (газоходов) - из материала марки
Tenselit II.
Для футеровки вспомогательного котла применяют огнеупоры типов PR.-
14, PR-45, PR-46, PR-47, PR-48, PR-50 из материала марки Stirozel 8 (PS-8) -
для футеровки передней стены; типов PR-15, PR-16, PR-17 - для футеровки
люков-лазов и гляделок; PR-49 - для футеровки горелок.
Теплоизоляционные изделия применяют в виде теплоизоляционных плит
Caposil НТ-1 для теплоизоляционного слоя футеровки стен печей и огнеупоров
пяти типов: PR-51, PR-52, PR-53a, PR-54 из материала марки Ceraform - для
футеровки выходного коллектора трубчатой печи.
Футеровка стен камеры радиации трубчатой печи двухслойная:
1) слой тепловой изоляции - плиты Caposil НТ-1 толщиной 50 мм;
2) огнеупорный слой - кирпичи типов PR-22 и PR-45 из материала марки
М-23 толщиной 114 мм.
Под камеры радиации трубчатой печи зафутерован следующим образом:
1) слой плит Caposil НТ-1 толщиной 50 мм; 2) слой кирпичей типа PR-45 из
материала марки М-23 толщиной 114 мм.*
Стены горелочных тоннелей (газоходов) выполнены из огнеупоров типа
* Марки огнеупорных материалов по спецификациям фирмы «Плибрико».
428
Приложение 6
PR-45 из материала марки ST-1, а два нижних ряда огнеупоров - из материала
марки Tenselit II. Перекрытия тоннелей произведены фасонными плитами типа
PR-27 из материала марки Stiral К-60.
Футеровка передней стены вспомогательного котла двухслойная:
1) слой тепловой изоляции - плиты Caposil НТ-1 толщиной 50 мм;
2) огнеупорный слой - кирпичи типа PR-45 из материала марки Stirozel 8
(PS-8) толщиной 230 мм.
Под вспомогательного котла зафутерован:
Рис. 4. Фрагменты подвесного свода трубчатой печи в агрегате аммиака мощностью 1360 т/
сутки AM-70, АМ-76, ТЕС и CLE:
1 - реакционная труба; 2 - балка крепления металлической фурнитуры подвесного свода; 3 - пото-
лочная горелка; 4 - крюк подвески; 5 - термоизоляционная стяжка свода; 6 - основной (замковый) кирпич
подвесного свода с четырьмя опорными кромками; 7 - горелочный камень; 8 - фасонные огнеупорные
изделия; 9 - фасонные изделия сальникового уплотнения реакционных труб; 10 - скоба подвески; 11 -
огнеупорные изделия тепловой защиты узла сопряжения подвесного свода и вертикальной стены ради-
ационной камеры; 12 - фасонный огнеупор; 13 - зазор между огнеупорами (3 мм); 14 - балка каркаса
радиационной камеры
429
Приложения
1) слой материала марки Caposil НТ-1 толщиной 50 мм;
2) два слоя кирпичей типа PR-45 из материала PS-8 толщиной 130 мм;
3) слой кирпичей типа PR-45 из материала ST-1 толщиной 65 мм.
Боковые стены коллекторных тоннелей и разделяющая стена вспомога-
тельного котла изготовлены из огнеупоров типа РК-45 из материала марки ST-
1, причём два нижних ряда кирпичей коллекторных тоннелей - из огнеупоров
типа РК-45 из материала марки Stirozel 8 (PS-8).
Футеровка гляделок и люков-лазов вспомогательного котла изготовлена из
огнеупоров типов PR-15, PR-16, PR-17 из материала марки Stirozel 8 (PS-8).
Горелочные камни вспомогательной печи типа PR-18, PR-19 и PR-20 вы-
полнены из Stiral К-60, фасонные кирпичи типа PR-49 - из PS-8.
Кроме того, при изготовлении футеровки трубчатой печи и вспомогатель-
ного котла использованы импортные бетоны «Пликаст Вероляйт Р-6», «Пли-
каст Строн гляйт», «Пликаст Аирляйт», «Пликаст Петроляйт 39». В отдельных
узлах печей применяют футеровки различной конструкции из бетонов. Футе-
ровку изготавливают или однослойной (из одного вида бетона), или двухслой-
ной - при этом в качестве теплоизоляционного слоя применяют теплоизоля-
ционный материал Caposil НТ-1, либо теплоизоляционный бетон. В качестве
материала огнеупорного слоя применяют бетон. Так, в камере радиации труб-
чатой печи изоляция стояков изготовлена из бетона «Пликаст Петроляйт 39»,
футеровка конвертора метана II ступени - из огнеупорного бетона «Пликаст
40»; футеровка штуцеров, верхней и нижней крышек, нижнего лаза и верха
горловины конвертора - из теплоизоляционного бетона «Пликаст Петроляйт
39»; свод конвертора изготовлен из фасонных корундовых огнеупоров марки
«Пираль АК 99»; футеровка горячего газохода от трубчатой печи до конвертора
метана II ступени - из бетона «Пликаст Петроляйт 39».
Кладка тяжёлых огнеупорных изделий из материалов марок ША и МЛО-62
производится на растворе из мертеля ШТ-1, мертель затворяется водой. Кладка
легковесных огнеупоров из материалов марок МКРЛ-0,5, МКРЛ-0,8 и АНЛ-0,5
производится на растворе из шамотнобокситового мертеля (табл. 4 ).
Рис. 5. Фрагмент подвесного свода труб-
чатой печи в зоне вывода подъёмной трубы:
1 - фасонные изделия свода; 2 - подъём-
ная (газоотводящая) труба с переходным узлом;
3 - огнеупоры фасонные сальникового
уплотнения подъёмных труб
430
Приложение 6
В табл. 1-4 приведены данные о свойствах бетонов из бетонных масс за-
рубежных марок и их аналогов отечественного производства.
5. Сушка бетонной футеровки конверторов паровоздушной конверсии
Это наиболее ответственная часть работ по тепловой защите конветоров
метана после заливки и холодного схватывания огнеупорных бетонов, незави-
симо от того, является ли футеровка однослойной из бетона корундового соста-
ва, заливаемого в опалубку, либо это двух, или трёхслойный бетон, наносимый
методом торкретирования (напыление влажной порошковой массы послойно
на внутренние стены конвертора. На рис. 6 показана схема сушки бетонной фу-
теровки с помощью выносной камеры сжигания, а на рис. 3 - один из образцов
торкретпушки для нанесения бетонной футеровки методом напыления.
Необходимость проведения сушки футеровки в соответствии со специаль-
ным графиком продиктована особыми свойствами смесей диалюминатов каль-
ция, из которых состоят огнеупорные цементы.
Выход дымовых газов
Рис. 6. Исполнительная схема горячей сушки бетонной огнеупорной
футеровки реактора паровоздушной конверсии СН4
431
Приложения
Любые цементы, как строительные, так и специальные, производят обжи-
гом клинкера соответствующего сырья с последующим размолом на струйных
мельницах до супертонкой фракции микронных размеров. Полученный таким
образом цемент высокоглинозёмистого состава с содержанием окиси алюми-
ния не менее 97% вес. состоит, как было сказано выше, из смеси диалюминатов
кальция различного состава. Каждому составу соответствует определённая тем-
пературная устойчивость. Часть низкотемпературных диалюминатов начиает
разрушаться уже при температурах 350^400 °C с выделением большого коли-
чества воды, следующая группа низкотемпературных диалюминатов начинает
разрушаться примерно от 550 до 600 °C. Оставшиеся в составе цементного кам-
ня диалюминаты имеют температурную стой кость от 800 до 1400 °C. Поэтому
сушку бетона следует вести постепенно поднимая температуру поверхности
бетона и делая поэтапно выдержки при постоянной температуре, чтобы не до-
пустить разрушения, или ослабления бетона из-за образования паровой фазы из
выделяющейся в порах бетона воды. Первый этап, удаление избыточной, или
как ещё говорят, физически адсорбированной и химически не связанной влаги,
ведут при выдержке на уровне не выше 12 °C. Первый подъём температуры до
120 °C ведут со скоростью не выше 15 20 °C в час. Затем выдержка не менее
8—10 ч с последующим подъёмом до уровня 350 °C со скоростью не выше 30
°C в час; далее выдержка не менее 24-36 ч, подъём до 450-500 °C со скоростью
50 °C в час, выдержка не менее 24 ч, снова подъём до 600 °C со скоростью 50
°C в час, выдержка не мене 24 ч. На этом этапе сушку можно заканчивать, так
как окончательный состав диалюминатов стабилизируется уже в процессе пуска
агрегата аммиака и вывода блока риформинга на постоянный режим работы.
Таким образом, цикл горячей сушки огнеупорного бетона занимает поряд-
ка 100 ч, чуть меньше 5 суток.
При сушке футеровки после частичного её ремонта время сушки может
не превышать 60-70 ч. Эти значения условны и усреднены, корреляцию могут
вносит и мощность горелки, и погодные условия, и время года.
6. Поверочный тепловой расчёт трёхслойной бетонной
огнеупорной футеровки конвертора метана из бетонных смесей
фирмы «Алитер-Акси»
Исходные данные:
Принята трёхслойная футеровка, наносимая методом торкретирования на
поверхность конусной части конвертора метана (рис. 7).
Первый слой, наносимый на металлическую поверхность - теплоизоля-
ционный бетон марки Алакс-08-1000, толщина слоя 0,2 м, теплопроводность
432
Приложение 6
средняя 0,2 ккал/м.час.град; второй слой теплоизоляционный бетон марки
Алакс-1,4-1360, толщина слоя 0,1 м, теплопроводность 0,5 ккал/м.час.град.;
третий слой огнеупорный высокоглинозёмистый бетон марки Алкор-76 с тем-
пературой применения до 1450 °C, толщина слоя 0,13 м, теплопроводность 1,6
ккал/м.час.град. (см. также рис. 8).
Толщина корпуса 0,14 м, теплопроводность стали 58 кккал/м.час.град.; ко-
эффициенты теплоотдачи S/Х от газа к футеровке и от футеровки к корпусу
равны соответственно 0,04 и 0,066. Средняя температура газа в конусной части
1050 °C. Температура наружной стенки корпуса 60 °C.
Суммарный коэффициент теплоотдачи равен:
ZS/X = 0,04 + 0,13/1,6 + 0,1/0,5 + 0,2/0,2 +0,066 =
= 0,04 + 0,081+0,2+1,11 + 0,066 - 1,497 м. час °C
Коэффициент теплопроводности К = 1/1,497 = 0,668 ккал/м.кв.час град.
Тепловой поток Q = 0,668 х (1050 - 60) = 661,3 ккал/м2 час.
Рис.7. Трёхслойная бетонная футеровка конической части и горловины конвертора метана,
нанесённая методом торкретирования
1 - фланец горловины конвертора; 2 - корпус горловины конвертора; 3 - закладная арматуоа в горло-
вине конвертора и в конусной части; 4 - рёбра жёсткости; 5 - разделительное кольцо, приваренное на
стыке горловины и конической части; 6 - закладная арматура («лапки нельсона»); 7 - съёмный металли-
ческий цилиндр, устанавливаемый на время футеровки
433
Приложения
T.-Tl =661,3x0,04 = 26,5°С
т' - Т, = 661,3x0,081 = 53,6°С
Т3 -Т2 = 661,3x0,20 = 132,3°С
Т^-тз = 661,3x1,11 =734,0°С
т5 - т4 = 661,3x0,066 = 43,6°С
1050,0.-26,5Дт] = 1023,5°С
1023,5- 53,6Д* = 969,9°С
969,9 - 132,23Дт3 = 837,6°С
837,6 - 734,0д;= 103,6°С
103,6-43,6 *= 60,0°С
Рис. 8. Марки бетонов, толщины слоёв и точки внеш-
них и промежуточных расчётных температур
7. Причины нарушения тепловой защиты блоков парового
риформинга и способы устранения дефектов (табл. 19)
Неполадки в работе тепловой защиты блоков парового риформинга могут
быть обусловлены следующими основными причинами: низким качеством ис-
ходных материалов и изделий; низким качеством работ по монтажу тепловой
защиты, вследствие грубых нарушений технологического режима, вследствие
неправильных действий персонала при пуске и остановке блоков парового ри-
форминга и, наконец, при форсмажорных обстоятельствах, в результате кото-
рых может произойти неуправляемая самопроизвольная остановка и разруше-
ние агрегата.
Таблица 19. Причин ы нарушения тепловой защиты блоков парового
риформинга и способы их устранений
Узел тепловой защиты Характер нарушения и возможная причина Способ устранения дефекта
Радиационная камера Трубчатая печь Разрушение блоков перекрытия газоходов из-за низкой термостой- кости материала Разрушение тепловой защиты нижних коллекторов из-за растре- скивания окожушки или механиче- ских повреждений Разрушение тепловой защиты передаточного коллектора из-за разрушения облицовки или раз- рыва корпуса коллектора Разрушение тепловой защиты подъёмных труб (узел соединения с передаточным коллектором) из- за некачественной заливки бетона Замена блоков во время останов- ки агрегата Замена разрушенных блоков марки «Кероформ» новыми или применение волокнистых рулон- ных материалов и кварцевой ткани во время остановки агрегата Восстановление бетонной футе- ровки и облицовки из инколоя во время остановки агрегата Замена соединительного узла на новый при остановке агрегата
434
Приложение 6
Продолжение табл. 19
Узел тепловой защиты Характер нарушения и возможная причина Способ устранения дефекта
Вспомогательный котёл Конвективная камера Коническая часть реактора Шестигранные корун- довые плитки распре- делительной решётки конгаза Выпадение отдельных подвесных кирпичей свода или горелочных камней из-за низкого качества изделий или вследствие хлопков в топочной камере Перегревы кожуха радиационной камеры из-за разрушения кладки вертикальных стен вследствие разупрочнения теплоизоляционно- го слоя или обрыва крючков, удер- живающих огнеупорную кладку Разрушение и выпадение горе- лочных камней вспомогательного котла и кладки фронтальной стены из-за повышенной вибрации горелок котла Разрушение футеровки коллек- торов Шахтный реактор Выпадение кирпичей подвесного свода из-за вибраций Разрушение футеровки газохода между котлом и радиационной камерой Разрушение теплоизоляционного бетона в горячей или холодной ча- сти камеры из-за разрыва пучков подогрева или хлопков в топочной камере Образование трещин глубиной более 100 мм, расслоение бето- на, появление сколов, широких кольцевых трещин (более 5 мм) и т. д. вследствие низкого качества бетона, длительной эксплуатации, тепловых ударов, окисления и об- рыва закладной арматуры Разрушение плиток из-за тепло- вых ударов, выбросов при резкой подаче воздуха; забивка отвер- стий плиток боем катализатора, корунда и бетона Замена кирпичей или камней на новые при остановке агрегата Восстановление теплоизоляци- онного слоя, кладки и закладной арматуры во время остановки агрегата. В случае небольших зон перегрева (примерно 0,5X0,5 м) можно применять волокнистые плиты марки ШВП-350, укрепля- емые при помощи закладной арматуры Замена разрушенных горелоч- ных камней запасными во время остановки (допускается заливка амбразуры огнеупорным бетоном), восстановление кладки фронталь- ной стены Восстановление бетонной футе- ровки во время остановки Замена кирпичей на запасные или на кирпичи выполненные по бетонной технологии во время остановки Восстановление бетонной футеровки во время остановки (допускается применение плит ШВП-350 для участков не более 0,5X0,5 м) Восстановление бетонной футе- ровки во время остановки агрегата в период демонтажа пучков подо- грева технологических потоков Удаление дефектных участков при помощи бормашинок с абразив- ными дисками, восстановление закладной арматуры, футеровка дефектных участков свежей бе- тонной смесью после специальной обработки (под «ласточкин хвост») кромок старого бетона Замена плиток во время останов- ки агрегата (при отсутствии плиток допускается их замена на корун- довые шары диаметром 70 мм или на смесь шаров диаметром 70 и 50 мм)
Окончание табл. 19
435
Приложения
Узел тепловой защиты Характер нарушения и возможная причина Способ устранения дефекта
Фасонные корундо- вые изделия опорного купола (катализаторная решётка) Разрушение вследствие длитель- ной эксплуатации, сопровожда- ющейся тепловыми ударами или перегревами при обрыве смесите- ля реактора Замена всех деталей, имеющих сколы и трещины, на запасные; не допускается применение изделий из огнеупорного бетона
Котлы-утилизаторы
Теплоизоляционный бетон (частичное раз- рушение) Разрушение теплоизоляционного бетона из-за низкого качества футеровки или из-за работы без подачи воды в водяную рубашку В случае небольших зон перегре- ва (0,3X0,3 м) и небольшого числа таких зон (не более 3-4) вос- становление бетона производят путем набивки вручную через окна в облицовке из инколоя. В случае сплошных кольцевых зон пере- грева необходимо удалить секцию облицовки и весь разрушенный бетон и произвести футеровку участка заново
Сильное повреждение облицовки из инколоя и бетонной футеровки* Вспучивание облицовки, трещины и разрывы вследствие перегрева и резкого сброса давления в систе- ме, значительное расслаивание и разрушение бетона по тем же причинам Полная перефутеровка котла с заменой облицовки из инколоя и компенсирующих конических пере- городок
* Обследование футеровки из бетона как облицованного инколоем, так и не облицованного, про-
изводят визуальным осмотром, обстукиванием небольшой кувалдой, промером глубины и ширины тре-
щин с обязательным составлением акта обследования, к которому прикладывают эскизы выявленных
дефектных участков. Окисленную закладную арматуру удаляют полностью и затем заменяют на новую.
436
Приложение 7.
ТЕПЛООБМЕННОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И ФЛАНЦЕВЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ АППАРАТОВ И ТРУБОПРОВОДОВ
В химической промышленности теплообменное оборудование состав-
ляет по весу и стоимости 15-18% от всего оборудования, а в нефтеперера-
батывающей промышленности - до 50%.
Теплообменные аппараты классифицируют по различным признакам. По
способу передачи тепла их можно разделить на две группы: поверхностные и
смешения. Теплообменники имеют конструктивные особенности в зависимо-
сти от назначения, от направления движения рабочих сред, от компоновки те-
плообменной поверхности, градиента температур теплоносителей, материала,
из которого изготовлен аппарат, от конфигурации теплообменной поверхности.
Требования к промышленным теплообменным аппаратам в зависимости от
конкретных условий применения весьма разнообразны. Основными требова-
ниями являются:
- обеспечение наиболее высокого коэффициента теплопередачи при воз-
можно меньшем гидравлическом сопротивлении;
- компактность, наименьший расход материала;
- надёжность и герметичность в сочетании с разборностью и доступно-
стью поверхности теплообмена для её механической очистки от загрязнений;
- унификация узлов и деталей;
- технологичность механизированного изготовления широких рядов по-
верхностей теплообмена для различного диапазона рабочих температур давле-
ний и т. д.
Интенсивностью процесса, или удельной тепловой производительностью
теплообменного аппарата, называется количество тепла, передаваемого в еди-
ницу времени через единицу поверхности теплообмена при заданном тепловом
режиме.
Интенсивность процесса теплообмена характеризуется коэффициентом те-
плопередачи К. На интенсивность и эффективность влияют также: форма по-
верхности теплообмена; эквивалентный диаметр и компоновка каналов, обе-
спечивающих оптимальные скорости движения сред; средний температурный
напор; наличие турбулизирующих элементов в каналах; оребрение и т. д.
Кроме конструктивных методов интенсификации процесса теплообмена
существуют режимные методы, связанные с изменением гидродинамических
параметров и режима течения жидкости у поверхности теплообмена. Режим-
ные методы включают: подвод колебаний к поверхности теплообмена, создание
пульсаций потоков, вдувание газа в поток либо отсос рабочей среды через пори-
437
Приложения
стую стенку, наложение электрических или магнитных полей на поток, предот-
вращение загрязнений поверхности теплообмена путём сильной турбулизации
потока и т. д.
Теплообменные аппараты используют для нагрева или охлаждения жидко-
стей или газов, испарения жидкостей, конденсации паров, выпаривания (кон-
центрирования растворов за счёт испарения части растворителя). Кроме того, с
помощью теплообменных устройств поддерживают температурный режим хи-
мических реакторов, массообменных аппаратов (ректификационных и абсорб-
ционных колонн, сушилок, кристаллизаторов и т. д.).
Подвод или отвод тепловой энергии с помощью теплоносителей и тепло-
обменных устройств позволяет влиять как на кинетику, так и на термодина-
мику процессов.
1. Общая характеристика кожухотрубных теплообменных аппаратов
По способу организации взаимодействия теплоносителей различают ре-
куперативные (поверхностные), регенеративные и контактные (смеситель-
ные) теплообменные аппараты.
В рекуперативных аппаратах теплообмен между теплоносителями проис-
ходит через разделяющую их твёрдую стенку (металлическую, графитовую и
т.п.). В регенеративных аппаратах инертная твёрдая насадка (кирпич, керами-
ческие кольца, пакет металлических пластин и т. д.) поочередно контактирует
с горячей или холодной средой. Таким образом, например, предварительно ох-
лаждается воздух перед его ожижением на воздухоразделительных установках.
В смесительных аппаратах теплообмен происходит при непосредственном
соприкосновении сред (например, при охлаждении горячего дымового газа
впрыскиваемой холодной водой).
Наибольшее распространение в различных отраслях промышленности
получили рекуперативные теплообменные аппараты, а среди них - трубчатые
(типа «труба в трубе», трубчатые печи и т.д.).
В химической промышленности наиболее часто используются кожухо-
трубные теплообменные аппараты. Это объясняется их надёжностью и широ-
ким интервалом тепловых нагрузок, рабочих температур и давлений. Поверх-
ностью теплопередачи в кожухотрубных аппаратах служит поверхность труб
различной формы - прямых, изогнутых, витых и т. д., закреплённых в трубных
решётках. Пучок параллельных труб находится в цилиндрическом корпусе (ко-
жухе), который с торцов закрывается крышками на фланцах. Один теплоноси-
тель проходит через трубы, т. е. трубное пространство, другой теплоноситель
направляется в кожух, т. е. в межтрубное пространство аппарата.
438
Приложение 7
В соответствии с каталогами кожухотрубные теплообменные аппараты
классифицируются следующим образом:
по назначению - теплообменники (Т), холодильники (X), конденсаторы (К),
испарители (И);
по конструкции - с неподвижными трубными решётками (тип Н), с лин-
зовым компенсатором на кожухе (тип К), с плавающей головкой (тип П), с
U-образными трубками (тип У);
по расположению в пространстве - вертикальные (В), горизонтальные (Г);
по числу ходов в трубном пространстве — одно-, двух-, четырёх-, шести-
ходовые;
по диаметру труб — 20x2 мм; 25x2 мм; 25x2,5 мм;
по материальному исполнению - из углеродистой стали (Ml), из коррозион-
но-стойкой стали (М8), из двухслойной стали (Б2) и т.д.;
по температурному интервалу - низкотемпературные (Н) - от —30 до
+100°С, обыкновенные (О) - от -20 до +100°С, среднетемпературные (С) - от
-20 до +200°С, высокотемпературные (В) - от -20 до +300°С;
по категорийности - для невзрыво- и непожароопасных сред и сред, не
обладающих токсичностью (группа А), для взрыво- и пожароопасных сред и
сред, обладающих токсичностью (группа Б).
К основным техническим характеристикам теплообменных аппаратов от-
носятся:
- площадь теплопередающей поверхности;
- диаметр кожуха;
- длина и диаметр труб;
- общее число труб, число ходов в трубном пространстве;
- проходное сечение трубного и межтрубного пространств;
- материальное исполнение и категорийность;
- предельные рабочие параметры трубного и межтрубного пространства
(табл. 1).
Смесительные теплообменники проще по конструкции, чем поверхност-
ные: тепло в них используется полнее. Но они пригодны лишь в тех случаях,
когда по технологическим условиям производства допустимо смешение рабо-
чих сред.
Поверхностные теплообменные аппараты, в свою очередь, делятся на реку-
перативные и регенеративные. В рекуперативных аппаратах теплообмен между
различными теплоносителями происходит через разделительные стенки. При
этом тепловой поток в каждой точке стенки сохраняет одно и то же направ-
ление. В регенеративных теплообменниках теплоноситель попеременно со-
прикасается с одной и той же поверхностью нагрева. При этом направление
теплового потока в каждой точке стенки периодически меняется. Рассмотрим
439
Приложения
рекуперативные поверхностные теплообменники непрерывного действия, наи-
более распространённые в промышленности.
Таблица 1. Диапазон рабочих параметров теплообменных аппаратов
Тип аппарата Трубное пространство Межтрубное пространство ГОСТ
Ру, МПа t,°C Р, МПа t,°c
TH 0,6-4,0 (-ЗОН + 350) 0,6-4,0 (-30) - (+350) 15122-79
ТК 0,6-4,0 (-30) - (+350) 0,6-1,6 (-30)4 + 350) 15122-79
ТП 1,6-8,0 (-ЗОН + 450) 1,6-8,0 (-30)4 + 450) 14246-79
ХН 0,6 (-20Н + 60) 0,6—4,0 0-(+300) 15120-79
ХК 0,6 (-20Н + 60) 0,6-1,6 04 + 300) 15120-79
ХП 1,0 (-20Н + 60) 1,6-6,4 0 - (+400) 14244-79
КН 0,6 (-20Н + 60) 0,6-2,5 04 + 300) 12121-79
кк 0,6 (-20Н + 60) 0,6-1,6 04 + 300) 12121-79
КП 1,0 1,0-2 5 12247-79
ин 0,6-1,0 (-ЗОН + 350) 0,6-4,0 (-30)4 + 350) 15119-79
ик 0,6-1,0 (-30) - (+350) 0,6-1,6 (-30)4 + 350) 15119-79
Основными элементами кожухотрубчатых теплообменников являются пуч-
ки труб, трубные решетки, корпус, крышки, патрубки. В кожухотрубчатом те-
плообменнике (рис. 1) одна из обменивающихся теплом сред (1) движется вну-
три труб (в трубном пространстве), а другая (2) - в межтрубном пространстве.
Рис. 1. Кожухотрубчатый теплообменник: вход и выход потоков
Среду обычно направляют противотоком друг к другу. При этом нагревае-
мую среду направляют снизу вверх, а среду, отдающую тепло, - в противопо-
ложном направлении. Такое направление движения каждой среды совпадает с
направлением, в котором стремится двигаться данная среда под влиянием из-
менения её плотности при нагревании и охлаждении.
440
Приложение 7
Кроме того, при указанных направлениях движения сред достигается бо-
лее равномерное распределение скоростей и идентичные условия теплообмена
по площади поперечного сечения аппарата. В противном случае (например, в
вертикально расположенном теплообменнике), при подаче более холодной (на-
греваемой) среды сверху теплообменника более нагретая часть жидкости, как
более лёгкая, может скапливаться в верхней части аппарата, образуя «застой-
ные» зоны.
Трубы в решётках обычно равномерно размещают по периметрам пра-
вильных шестиугольников, т. е. по вершинам равносторонних треугольников
(рис. 2а), реже применяют размещение труб по концентрическим окружностям
(рис. 26). В отдельных случаях, когда необходимо обеспечить удобную очистку
наружной поверхности труб, их размещают по периметрам прямоугольников
(рис. 2в). Все указанные способы преследуют одну цель - обеспечить ком-
пактное размещение необходимой поверхности теплообмена внутри аппарата.
В большинстве случаев наибольшая компактность достигается при размеще-
нии трубок по периметрам правильных шестиугольников.
Рис. 2. Способы размещения труб в теплообменниках,
а) по периметрам правильных шестиугольников; б) по концентрическим
окружностям; в) по периметрам прямоугольников (коридорное расположение)
Трубы закрепляют в решётках чаще всего развальцовкой (рис. За) причём
особенно прочное соединение (необходимое в случае работы аппарата при по-
вышенных давлениях) достигается при устройстве в трубных решётках отвер-
стий с кольцевыми канавками, которые заполняются металлом трубы в процес-
се её развальцовки (рис. 36). Кроме того, используют закрепление труб сваркой
(рис. Зе), если материал трубы не поддаётся вытяжке и допустимо жёсткое со-
единение труб с трубной решёткой, а также пайкой (рис. Зг), применяемой для
соединения, главным образом, медных и латунных труб. Изредка используют
соединение труб с решёткой посредством сальников (рис. 3d), допускающих
свободное продольное перемещение труб и возможность их быстрой замены.
Такое соединение позволяет значительно уменьшить температурную деформа-
цию труб, но является сложным, дорогим и недостаточно надёжным.
441
Приложения
Наиболее распространены,
как говорилось выше, кожу-
хотрубчатые теплообменники.
Теплообменник такого типа по-
казан на рис. 4.
Спиральные теплообмен-
ники (рис. 5) применяются, в
частности, в старых агрегатах
синтеза аммиака. Имеются так-
же конструкции спиральных
теплообменников перекрестно-
го тока, применяемые, главным
Сварочный шов
Рис. 3. Способы вальцовки и уплотнения
трубок в трубной доске
образом, для нагрева и охлажде-
ния газов и конденсации паров.
Спиральные теплообменники весьма компактны, работают при высоких
скоростях теплоносителей (для жидкостей 1-2 м/с) и обладают при равных
скоростях сред меньшим гидравлическим сопротивлением, чем трубчатые те-
плообменники различных типов. Вместе с тем, эти аппараты сложны в изготов-
лении и работают при ограниченных избыточных давлениях, не превышающих
10 ати, т. к. намотка спиралей затрудняется с увеличением толщины листов;
кроме того, возникают трудности при создании плотного соединения между
спиралями и крышками.
Рис. 4. Кожухотрубчатый теплообменник с плавающей головкой,
работающий при повышенном давлении:
1 - корпус аппарата; 2 - трубчатка внутри корпуса; 3 - плавающая головка; 4 - камера входа и вы-
хода из трубчатки со штуцерами; 5 - плоская крышка; 6 - сферическая крышка; 7 - опоры аппарата
Пластинчатые теплообменники
В последнее время распространены пластинчатые разборные теплообмен-
ники, отличающиеся интенсивным теплообменом, простотой изготовле-
442
Приложение 7
Рис. 5. Спиральный теплообменник
1,2 — листы, свёрнутые в спирали; 3 - пере-
городка; 4, 5 - крышки
Рис. 6. Пластинчатый теплообменник
ния, компактностью, малыми гидравли-
ческими сопротивлениями, удобством
монтажа и очистки от загрязнений
(рис. 6).
Теплообменники «труба в трубе»
(рис. 7) имеют ряд преимуществ перед
теплообменниками других типов, это
прежде всего высокий коэффициент
теплоотдачи, пригодность для нагрева
или охлаждения сред при высоком дав-
лении, простота изготовления, монта-
жа и обслуживания.
Недостатки такого теплообменни-
ка: громоздкость, высокая стоимость
вследствие большого расхода металла
на наружные трубы, не участвующие в
теплообмене, сложность очистки коль-
цевого пространства.
Теплообменники воздушного
охлаждения
Основными элементами тепло-
обменников воздушного охлаждения
являются пучки оребрённых труб и
мощный осевой вентилятор, создаю-
щий интенсивный поток воздуха через
трубный пучок (рис. 8). Кроме гори-
зонтального расположения трубного
пучка применяют вертикальные тепло-
обменные секции, а также наклонные
Рис. 7. Теплообменник типа «Труба в трубе» (в холодильниках шатрового и зигзаго-
образного типа).
Воздушные холодильники широко применяют на крупных агрегатах амми-
ака типа TEC, CLE и и АМ-76 в циклах конденсации пара и при охлаждение
потоков жидкостей в блоках очистки газа от СО2.
Если в жаркое время года воздушные холодильники не справляются со сни-
жением температуры в пучках до регламентной, то непосредственно над лопа-
стями вентилятора с помощью насосов распыляют технологический конденсат
или деминерализованную воду. Получается комбинированная оросительно-
воздушная система охлаждения, работающая достаточно эффективно.
443
Приложения
Теплообменники смешения
Основным условием их эффективной
работы является высокая степень контак-
та между газом и теплоносителем, что до-
стигается оформлением аппарата в виде
колонны с насадкой, практически не отли-
чающейся по конструкции от абсорбцион-
ных аппаратов.
Теплообменники смешения харак-
теризуются высокими коэффициентами
теплопередачи и большой производитель-
Рис. 8. Воздушный холодильник:
1 - вход продукта; 2 - выход продукта;
3 - впрыск воды для увлажнения воздуха
ностью, а также незначительным гидрав-
лическим сопротивлением. Они особенно удобны для конденсации водяного
пара водой и поэтому часто применяются в производствах, где реакции прово-
дятся в присутствии водяного пара как оазбавителя.
Теплообменники смешения удобно применять и в тех случаях, когда в ка-
честве хладагента используется ожиженный целевой продукт. Например, в про-
изводствах хлористого метила и метилена реакционный газ охлаждается в хо-
лодильнике смешения, орошаемом хлористым метиленом.
Теплообменники смешения очень удобно применять при работе с агрес-
сивными средами. Стенки аппарата могут быть футерованы коррозионно-стой-
ким материалом, а насадка изготовлена из такого же материала, причём это не
оказывает абсолютно никакого влияния на условия теплопередачи, т. к. послед-
няя происходит в плёнке жидкости на поверхности насадки и стенок. Таким
образом, теплообменники смешения во всех случаях могут быть изготовлены
из дешевых материалов.
Фланцевые соединения для аппаратов и трубопроводов
При Р* <1,6 МПа и t < 300 °C применяют плоские приварные фланцы (рис.
9а, б), а при Р > 1,6 МПа или t > 300 °C - фланцы, приварные встык (рис. 9в, г).
1. Если аппарат работает при глубоком вакууме, применяют фланцы на
Ру > 1,6 МПа с более надежным (хотя и самым дорогим) уплотнением типа
«шип-паз» (рис. 9г).
2. Для аппаратов и трубопроводов, работающих под небольшим давлением
(Р <1,0 МПа) со взрывоопасными и ядовитыми средами, выбирают фланцы на
Р = 1,0 1,6 МПа.
Р’- давление условное.
444
Приложение 7
Предпочтение следует отдавать фланцевым соединениям с уплотнением
типа «выступ — впадина» (рис. 96, в). Такое соединение обеспечивает соосность
фланцев, надежную фиксацию прокладки и удобство её замены, хотя этот тип
фланцев несколько дороже, чем фланцы типа а (рис. 9) с гладкой уплотнитель-
ной поверхностью.
Рис. 9. Основные конструкции фланцевых соединений для труб и труб-
ной арматуры. Виды фланцев: а, б - плоские приварные; в, г - приварные
встык (цельные). Типы уплотнительных узлов: а - гладкие с соединитель-
ным выступом; б, е - с выступом и впадиной; г - с шипом и пазом
На рис. 10 показаны типы гладких фланцев, на рис. 11 показан фланец с
кольцевым выступом, ответный фланец имеет кольцевой паз. Разновидность
оединения «выступ - паз» показана на рис. 9г.
Рис. 10. Конструктивные размеры сталь-
ных плоских приварных фланцев для труб и
трубной арматуры с выступом и впадиной по
ГОСТ 12820-80. Внизу - штуцер длиной Нт
по ОСТ 26-1405-76 (см. табл.4.3), сверху -
ответный фланец с выступом
Рис. 11. Конструктивные размеры стандар-
тныхстальных плоских приварных фланцев
с выступом и впадиной для аппаратов по
ОСТ26-426-79. Н - высота втулки
445
Приложения
На практике встречаются фланцевые соединения, где кольцевой паз имеет
и прямой, и ответный фланцы, а между ними устанавливается стальное уплот-
няющее кольцо. В этом случае профили паза и уплотняющего кольца имеют
форму трапеции. Для высокотемпературных фланцевых соединений (до 550 °C)
применяют плоские спиральные прокладки, свитые из двух лент - металличе-
ской профильной (из легированной стали) и асбестовой.
Рис. 12. Конструктивные размеры стандарт-
ных стальных приварных встык (цельных)
фланцев для аппаратов с выступом и впади-
ной по ОСТ26-427-79 (см. табл. 4.6)
Рис. 13. Конструктивные размеры фланцев
для труб с выступом и впадиной по ГОСТ
12821-80. Внизу штуцер с патрубком по ОСТ
26-1408-76
446
Приложение 8.
ПАРОВЫЕ И ВОДОГРЕЙНЫЕ КОТЛЫ
Особенности работы котлов-утилизаторов
Котлы-утилизаторы азотных производств предназначены для охлаждения
газовых технологических потоков с одновременным получением водяного пара
для энергетических или технологических нужд. Как правило, эти котлы рабо-
тают на механически чистых, но химически агрессивных газах с большими
тепловыми нагрузками, с форсированным переходом с режима прогрева на ра-
бочий режим и протеканиием химических реакций (например, в производствах
азотной кислоты) между компонентами газового потока в объёме котла.
По котельной схеме применяются котлы газотрубные, водотрубные с есте-
ственной циркуляцией и водотрубные прямоточные с двухступенчатой сепара-
цией пара в горизонтальных плёночных сепараторах. Применяемое давление
пара: максимальное 10 МПа - в агрегатах синтеза аммиака, минимальное 0,29
МПа - в производстве карбамида. Наибольшее число котлов-утилизаторов ра-
ботает при 1,3-1,8 МПа или 3,9 МПа. По суммарной паропроизводительности
преобладают котлы-утилизаторы, работающие при 10 и 3,9 МПа с получением
пара энергетических параметров.
Суммарная паропроизводительность котлов-утилизаторов в отрасли (750
штук по данным 1980 г.) превышает 20 тыс. т/ч. По газовой стороне большин-
ство котлов-утилизаторов работает под давлением 0,4-3,5 МПа. Коэффициент
конвективной теплоотдачи от газа к стенке (тепловой поток) в котлах прямо
пропорционален давлению газа в степени 0,6-0,8, в зависимости от характе-
ра омывания труб газом. В качестве примера на рис. 1 показаны эксперимен-
тальные данные влияния теплового потока q и относительной энтальпии X на
температуру чистой трубы. При развитом пузырьковом кипении температура
стенки превышает температуру насыщения на 5-10 °C. При значениях X, близ-
ких к% , пузырьковое кипение переходит в кольцевое плёночное. Ядро потока
отделяется от стенки паровой плёнкой. Теплоотдача резко ухудшается, темпе-
ратура стенки резко возрастает, достигая максимума при X несколько больше
X . Коэффициент теплоотдачи от стенки к ядру потока в основном определяет-
ся термическим сопротивлением этой пленки. С увеличением паросодержания
потока увеличивается также линейная скорость потока, и коэффициент тепло-
отдачи возрастает, пока не достигнет 1; X > 1 характеризуется однофазным по-
током в трубе (перегретый пар).
447
Приложения
Условия, при которых проис-
ходит переход от пузырькового
потока к плёночному, зависят от
весовой скорости, паросодержа-
ния, теплофизических свойств
жидкой и паровой фаз (т. е. от ра-
бочего давления среды), величины
теплового потока и характера его
распределения по длине и периме-
тру трубы, от геометрических раз-
меров трубы, наличия и величины
пульсации расхода рабочей среды.
В котлах-утилизаторах аммиачного
производства локальные тепловые
потоки достигают 0,6 МВт/м2.
Из рис. 1 видно, что при на-
рушении нормального котлового
режима (переходе от пузырьково-
го кипения к плёночному) темпе-
ратура стенки трубки может резко
увеличиться (более чем на 200 °C)
Рис. 1. Зависимость температуры стенки
от относительной энтальпии среды при раз-
личных значениях теплового потока d = 8 мм;
Р = 9,8 МПа
и достигнуть опасного для котель-
ных сталей уровня (550 °C). Ещё
более опасно циклическое изменение котлового режима (от пузырькового ки-
пения к плёночному, и наоборот), в результате чего происходит разрушение за-
щитной магнетитовой плёнки с образованием глубоких (нередко сквозных) язв.
Такое явление наблюдалось в котлах с трубками Фильда (аммиачное производ-
ство). В местах соприкосновения нижнего ряда распорок (между внутренней и
наружной трубками) с внутренней поверхностью наружной трубы может про-
исходить образование и задержка паровых пузырей с последующим смывом их
водой. В результате резких колебаний температуры стенки магнетитовая плён-
ка в этих местах разрушается и создаются благоприятные условия для корро-
зии под действием чистой воды и пара. В качестве мер предупреждения таких
повреждений ГИАП рекомендовал при ремонтах поворачивать внутренние
трубки: (с распорками) по часовой стрелке на заданный угол (в зависимости от
конструкции распорки), меняя место контакта распорки и внутренней поверх-
ности наружной трубы. Кроме того, следует иметь в виду (и предотвращать)
опасность даже кратковременного нарушения водно-химического режима ра-
боты котла.
448
Приложение 8
Коррозия котельных поверхностей нагрева
Система «вода (водяной пар) - железо» термодинамически нестабильна.
Растворению железа в воде препятствует лишь образование поверхностной
пленки магнетита Fe3O4. Целенаправленное образование тонкого, плотного
прочного поверхностного слоя магнетита (пассивация котла) и сохранение её в
процессе эксплуатации (строгое соблюдение водно-химического и температур-
ного режима поверхностей нагрева) обеспечивают предотвращение коррозион-
ного повреждения поверхностей нагрева и барабана котла.
Характерными видами коррозии котельных труб из перлитной стали явля-
ются кислородная, подшламовая, межкристаллитная, пароводяная, щелочная,
водородная.
Кислородная коррозия - коррозия язвенного вида глубиной до
I мм и более, при эксплуатации ею чаще всего повреждается входная часть
экономайзера, барабаны и опускные трубы, а при неправильной консервации
котла - все участки котла.
Подшламовая коррозия - электрохимическое и химическое уто-
нение металла в виде раковин диаметром до нескольких десятков миллиметров
протекает под слоем железоокисных наносных отложений.
Пароводяная коррозия - язвенное («питтинговое») разрушение
в виде кругообразных или эллипсоидных «кратеров» различной глубины до
сквозных, протекающее под воздействием высоких тепловых потоков и частых
теплосмен, приводящих к разрушению защитной магнетитовой пленки. Такой
коррозии способствуют ухудшение качества питательной воды по содержа-
нию железа и меди, а также эффект «прятания» солей, в частности фосфатов.
Питтинговой высокотемпературной коррозии подвержены даже реакционные
трубы печей риформинга низкого даваления, изготовленные из горячекатаной
стали Х23Н18 и работающие при температуре металла 800 °C и выше.
Щелочная коррозия -локальные электрохимические повреждения
экранных труб и хрупкие повреждения (межкристаллитные трещины) в местах
упаривания котловой воды (каустическая хрупкость). Указанное повреждение
экранных труб имеет вид бороздок, металл которых лишен окисного железа и
имеет серебристый цвет, развивается в наиболее теплонапряжённых местах.
Каустическая хрупкость возникает в барабанах и вальцовочных соединениях
в результате упаривания воды при относительной концентрации едкого натра
(к сумме концентраций всех минеральных солей) более 15-20%. Трещины но-
сят как транскристаллитный, так и межкристаллитный характер.
Указанные выше типы коррозионного повреждения не приводят к потере
металлом пластичности. Даже при «каустической хрупкости» металл в непо-
средственной близости от места разрушения сохраняет свои механические
свойства.
449
Приложения
Иной характер повреждений возникает при наводораживании металла.
Металл теряет пластичность и разрушается без видимого утонения. Механизм
этих повреждений пока изучен недостаточно. Охрупчивание стали становится
заметным при концентрации водорода всего около трёх атомов на каждые 103-
105 атомов железа. Охрупчивание котельного металла может проходить как в
результате реакций водорода внутри кристаллической решётки с образованием
метана, так и непосредственно под действием водорода. По данным США, 65%
повреждений котлов происходит из-за водородного охрупчивания.
При давлениях выше 6 МПа водородная коррозия может идти и при ис-
пользовании питательной воды исключительно высокого качества.
Отмечается также, что места этих повреждений подвергались воздействию
больших тепловых потоков. Предполагается, что начальной стадией водород-
ного охрупчивания может быть пароводяная коррозия.
При коррозии экранных труб образующиеся соединения железа пред-
ставляют собой мелкодисперсную смесь и в значительной степени (50-80%)
уносятся с паром. Большая часть их переходит в конденсат турбины, что при-
водит к загрязнению питательной воды продуктами коррозии железа. Крупно-
дисперсные взвеси оксидов железа поступают в котёл главным образом с пита-
тельной водой.
450
Приложение 9.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПРОВЕДЕНИЮ
ТЕХНИЧЕСКОГО ОСВИДЕТЕЛЬСТВОВАНИЯ ПАРОВЫХ
И ВОДОГРЕЙНЫХ КОТЛОВ, СОСУДОВ, РАБОТАЮЩИХ ПОД
ДАВЛЕНИЕМ, ТРУБОПРОВОДОВ ПАРА И ГОРЯЧЕЙ ВОДЫ.
РД 03-29-93*
Раздел 2. ТЕХНИЧЕСКОЕ ОСВИДЕТЕЛЬСТВОВАНИЕ КОТЛОВ
(Сборник документов. Госгортехнадзор России,
НТЦ «Промбезопасность», серия 10, выпуск 2, стр. 164-172, 2002)
2.1. Общие требования
2.1.1. Перед техническим освидетельствованием котёл должен быть охлаж-
дён, отключён и очищен в соответствии с требованиями Правил. Внутренние
устройства барабана, если они мешают осмотру, следует удалить.
В том случае, если котёл своевременно не подготовлен к внутреннему осмо-
тру или гидравлическому испытанию, следует потребовать повторного предъ-
явления его к освидетельствованию и наложения взыскания на ответственных
за это лиц.
2.1.2. Первичное техническое освидетельствование вновь установленных
котлов (за исключением котлов, подвергавшихся техническому освидетельство
ванию на заводе-изготовителе и прибывших на место установки в собранном
виде) проводится после их монтажа и регистрации. Освидетельствование кот-
лов, у которых обмуровочные или изоляционные работы проводятся в процессе
монтажа, рекомендуется осуществлять до выполнения этих работ. В этом слу-
чае освидетельствование котла проводится до его регистрации.
2.1.3. При периодическом или досрочном техническом освидетельствова-
нии лицо, проводящее освидетельствование, имеет право потребовать вскры-
тия обмуровки или снятия изоляции полностью или частично, а в котлах с ды-
могарными трубами - полного или частичного удаления труб.
Необходимость полного или частичного удаления труб, обмуровки или
изоляции определяется в зависимости от технического состояния котла по ре-
зультатам предыдущего освидетельствования или технического диагностиро-
вания, продолжительности работы котла со времени его изготовления и послед-
него освидетельствования с удалением труб, а также от качества выполненных
ремонтов.
У клепаных котлов необходимо освобождать от обмуровки и тщательно
очищать заклёпочные швы барабанов, грязевиков и других элементов котла,
* Утверждены постановлением Госгортехнадзора России от 23.08.93 № 30.
451
Приложения___________________________________________________________
а также освобождать от обмуровки и изоляции трубы спускных, продувочных
и питательных линий в местах их присоединения к котлу.
2.1.4. Техническое освидетельствование котла проводится в такой после-
довательности: проверка технической документации; наружный и внутренний
осмотр; гидравлическое испытание.
2.2. Проверка технической документации
2.2.1. При первичном техническом освидетельствовании необходимо озна-
комиться с особенностями конструкции котла и убедиться в том, что изготовле-
ние и установка котла, оснащение его арматурой, контрольно-измерительными
приборами, средствами автоматики и сигнализации и его вспомогательное обо-
рудование соответствуют требованиям Правил, проекта и представленным при
регистрации документам. Проверяется также соответствие заводского и реги-
страционного номеров котла номерам, записанным в паспорте.
2.2.2. Перед периодическим или досрочным техническим освидетельство-
ванием необходимо ознакомиться с ранее сделанными записями в паспорте кот-
ла и ремонтном журнале. Если котёл подвергался ремонту, следует проверить
по документам, были ли полностью соблюдены требования Правил при вы-
полнении ремонтных работ (качество примененных материалов, сварных со-
единений и др.).
Перед периодическим освидетельствованием котлов высокого давления
па тепловых электростанциях необходимо ознакомиться с результатами про-
верок и обследований, проводимых в соответствии с указаниями Правил и до-
кументов, изданных министерствами совместно с Госгортехнадзором России
или согласованных с ним (контроль металла котлов, проверка барабанов, гибов
нсобогреваемых труб, обследование котлов, проработавших свыше расчётного
ресурса).
2.3. Наружный и внутренний осмотр
2.3.1. До начала осмотра котла следует проверить надёжность отключения
его от действующих котлов и выполнение других мер безопасности (наличие
низковольтного освещения, проветривание топочной камеры и газоходов, рас-
шлаковка топочной камеры и др.).
2.3.2. В барабанах осматриваются внутренние поверхности, а также свар
ные и заклепочные швы, концы завальцованных или приваренных труб и шту-
церов.
Внутренние поверхности коллекторов, камер и грязевиков в большинстве
случаев доступны для осмотра лишь через лючки или отверстия.
452
Приложение 9
Для внутреннего осмотра безлючковых коллекторов и камер необходимо
отрезать донышки у штуцеров, приваренных для этой цели к коллекторам.
2.3.3. При осмотре элементов котла со стороны топочного пространства и
газоходов необходимо проверять также состояние обмуровки и газовых пере-
городок; при этом особое внимание должно быть обращено на состояние об-
муровки и тепловой изоляции, защищающих металл котла от перегрева, и на
правильность расположения «огневой линии» относительно низшего допуска-
емого уровня воды в котле.
2.3.4. При первичном осмотре могут быть выявлены дефекты, допущенные
при изготовлении или монтаже котла или появившиеся в результате неправиль-
ной его транспортировки и хранения. К таким дефектам относятся трещины,
расслоения, плены, отдулины барабанов, коллекторов и труб, вмятины, корро-
зионные повреждения, дефекты сварных соединений (прожоги, незаваренные
кратеры, непровары, пористость, отступления от проектных размеров шва и
др.), излом или неперпендикулярность осей соединяемых элементов и другие
технологические дефекты.
Наиболее опасными дефектами котлов являются трещины. Сомнительные
места следует осматривать с применением лупы; эти места предварительно
должны быть обработаны механическим способом, отшлифованы и протравле-
ны соответствующим реактивом.
При осмотре мест развальцовки труб следует убедиться в отсутствии тре-
щин в стенках труб, подрезов и смятия стенок труб, смятия гнезд, трещин в
трубной решётке, надрывов в выступающих концах труб.
В литых стальных и чугунных изделиях могут быть выявлены выходящие
наружу трещины, свищи, раковины и пористость.
2.3.5. При периодических осмотрах выявляются повреждения и износ эле-
ментов котла, возникающие в процессе его эксплуатации. При этом особое вни-
мание необходимо уделять местам, подвергавшимся ремонту с применением
сварки (ремонтные наплавки или заварки, места установки заплат), а также ме-
стам выборок металла.
Различные котлы в зависимости от конструктивных особенностей имеют
свои уязвимые места и характерные повреждения. Необходимо иметь в виду,
что могут быть и другие повреждения, поэтому следует тщательно осматривать
все элементы котла.
Характерные повреждения вертикально-водотрубных
и горизонтально-водотрубных котлов
2.3.6. Внутренние поверхности котлов могут иметь коррозионные повреж-
дения в местах ввода питательной воды, слабой циркуляции воды и в местах
453
Приложения
возможных отложений шлама. Коррозия наружных поверхностей, как правило,
наблюдается в местах соприкосновения с сырой кладкой и около люков вслед-
ствие их неплотности и течи.
При осмотре котлов особое внимание следует обращать на заклёпочные
швы и места вальцовки труб, где возможно образование межкристаллитных
трещин, возникающих главным образом в пределах водяного пространства.
Обычно такие трещины начинают образовываться на соприкасающихся по-
верхностях листов у заклепок. Поэтому в начальной стадии развития их можно
выявить лишь с помощью ультразвуковой или магнитной дефектоскопии.
Повреждения в заклёпочных швах вертикальных водотрубных колов воз-
никают главным образом в нижних барабанах в местах сопряжения продоль-
ных и поперечных заклёпочных швов.
2.3.7. Межкристаллитные трещины могут появляться в трубных решётках
барабанов, а также в местах ввода в барабан рабочей среды с температурой,
отличающейся от температуры насыщения (питательная вода, фосфаты). По-
этому в местах ввода должны устанавливаться защитные рубашки. При выяв-
лении мест пропаривания, отложений солей в виде грибков или наростов возле
заклепок, кромок листов и развальцованных концов труб или явных признаков
хрупких разрушений (отскакивание головок заклепок, кольцевые трещины ки-
пятильных труб в местах вальцовки, трещины в приклёпанных фланцах и др.)
необходима проверка всех заклёпочных швов и вальцовочных соединений кот-
ла с применением ультразвуковой или магнитной дефектоскопии.
2.3.8. В днищах старых котлов с малым радиусом переходной дуги и малой
высотой выпуклой части могут быть выявлены трещины, расположенные по
окружности на внутренней поверхности переходной части, преимущественно
в области водяного пространства. Вначале появляются неглубокие бороздки, в
дальнейшем они увеличиваются по длине, углубляются и могут стать сквозны-
ми. Такие же трещины встречаются на отгибе бортов люковых отверстий.
У обогреваемых газами барабанов следует тщательно осматривать места
обогрева, в которых могут образовываться выпучины. Необходимо проверять
наличие защиты барабанов торкретом от перегрева в случаях, когда такая за-
щита предусмотрена проектом. Образование трещин возможно в сварных швах
барабанов и коллекторов.
2.3.9. Наиболее распространёнными дефектами экранных и кипятильных
труб являются кольцевые и продольные трещины, отдулины, свищи, местное
утонение стенок труб и деформация труб из-за отложений накипи или нару-
шения циркуляции. При осмотре труб необходимо обращать особое внимание
на угловые экранные трубы, горизонтальные и слабонаклонные участки кипя-
тильных труб.
454
Приложение 9
Осмотр внутренней поверхности кипятильных труб в котлах с прямыми
трубами производят из камер, секций или барабанов; при этом труба должна
быть освещена с противоположной стороны.
2.3.10. При внутреннем осмотре прямоточных котлов, а также котлов высо-
кого давления с естественной циркуляцией с недоступными для осмотра труб-
ными пучками, проверка состояния труб поверхностей нагрева осуществляется
выборочно путём вырезки образцов.
Наружную поверхность труб осматривают из топки и газоходов. Разрывы,
отдулины, прогибы, смещение или вырывание труб из трубных решёток чаше
всего встречаются в первых рядах труб, обращённых в топку.
При осмотре наружной поверхности труб следует обращать внимание на
износ их золой, движущейся в потоке газов, особенно при камерном сжигании
высокозольного топлива. Такому износу чаще подвергаются трубы в местах су-
жения сечения газоходов и резких изменений направления потока газа.
Износ труб выявляют с помощью специальных шаблонов или путём вы-
резки контрольных образцов.
2.3.11. Трубы чугунных экономайзеров осматривают путём снятия калачей.
Наружные поверхности стальных экономайзеров труб могут подвергать-
ся коррозии при большом содержании в топливе серы, питании котла водой с
низкой температурой или при охлаждении отходящих газов до температуры,
при которой происходит конденсация паров, содержащихся в газах (ниже точки
росы).
2.3.12. У горизонтальных водотрубных котлов из-за перегрева возможны
образование трещин в цилиндрической части головок трубных пучков, в свар-
ных или заклёпочных швах трубной решетки, а также деформации стенок труб.
У этих котлов необходимо проверять защиту головок от перегрева, отсутствие
прогибов трубных решёток и провисания труб.
Характерные повреждения котлов высокого давления
(100 кгс/см2 и выше)
2.3.13. До начала осмотра барабанов котлов высокого давления необходимо
ознакомиться с результатами проверки барабанов, выполненной в соответствии
с Типовой инструкцией по контролю и продлению срока службы металла ос-
новных элементов котлов, турбин и трубопроводов тепловых электростанций
(РД 34.17.421-92).
При осмотре внутренних поверхностей барабанов следует обращать вни-
мание на отверстия опускных труб экранов и места соединения штуцеров с ба-
рабанами, по которым поступает среда с температурой, отличающейся от тем-
пературы насыщения (вводы питательной воды, химических реагентов, линий
455
Приложения
рециркуляции экономайзера и др.)- Возле этих отверстий, на цилиндрической
поверхности отверстий, а также в стенках штуцеров возможно образование
трещин.
2.3.14. При осмотре котлов типа ТП-230, ТП-170, ПК-10 и др., имеющих
барабаны с обсаженными днищами, следует тщательно проверять внутреннюю
поверхность днищ. У этих барабанов возможно появление трещин в складках,
образовавшихся во время обсадки конца барабана. В отдельных случаях тре-
щины выходят на проточенную часть лазового отверстия.
Трещины в барабанах возможны также в местах приварки внутрибарабан-
ных устройств и опор.
2.3.15. Уязвимым местом в трубных системах котлов высокого давления
являются гибы необогреваемых труб (водоопускных, водоперепускных, паро-
перепускных и пароотводящих), где возможно образование трещин. Разруше-
ние гибов, как правило, происходит по наружной или нейтральной образующей
или в непосредственной близости от них.
2.3.16. На прямоточных котлах блоков 150, 200 МВт возможны поврежде-
ния водяных экономайзеров (наружная сернокислотная коррозия, стояночная
коррозия, золовой износ, свищи и трещины в сварных стыках) и первичных
пароперегревателей, особенно изготовленных из стали 12Х2МФСР (перегрев
труб). На вторичных пароперегревателях, выполненных из стали 12Х2МФБ и
других перлитных сталей, встречается усиленное окалинообразование, которое
приводит в отдельных случаях к ускоренному разрушению труб.
2.3.17. На прямоточных котлах блоков 300 МВт повреждениям чаше под-
вергаются нижняя радиационная часть топочной камеры (высокотемператур-
ная коррозия и перегрев труб), первичный пароперегреватель (заводские стыки
в местах сварки змеевиков с выходным коллектором), комбинированные завод-
ские стыки труб из сталей 12X1 МФ и Х18Н12Т (недостатки конструкции и
дефекты сварки).
2.3.18. На котлах типа ТКХ блоков 300 МВт может наблюдаться повыше-
ние температуры трубопроводов между отдельными ступенями пароперегрева-
телей, в особенности на участках до впрысков пароохладителей, что приводит
к ускоренной ползучести металла.
У впрыскивающих пароохладителей возможно образование термоуста-
лостных трещин в стенках коллекторов и «рубашек».
2.3.19. При наружном осмотре особое внимание следует обращать на
обеспечение свободы температурных перемещений барабанов и коллекторов
экранов. Необходимо проверить наличие и исправность реперов для контроля
температурных перемещений и по имеющейся документации сравнить фак-
тические перемещения с расчётными. При обнаружении защемления должны
быть выявлены и устранены его причины.
456
Приложение 9
Характерные повреждения водогрейных котлов
2.3.20. При осмотре водогрейных котлов типов ПТВ, ПТВМ, ПТВГ и др.
особое внимание следует уделять проверке состояния труб конвективной части,
где часто возникают коррозионные язвины как с внутренней, так и с наружной
стороны. В отдельных случаях, при нарушении водного режима, возможен пе-
режог труб вследствие отложений накипи и шлама. Перед началом внутреннего
осмотра рекомендуется производить контрольные вырезки из трубной системы
котла в соответствии с указаниями инструкций по монтажу и эксплуатации за-
водов-изготовителей котлов.
При осмотре коллекторов следует обращать внимание на наличие и состоя-
ние разделительных перегородок, возможные коррозионные повреждения сте-
нок как с внутренней, так и с наружной стороны, а также на состояние стенок
в зоне опорных устройств.
Характерные повреждения газотрубных котлов
2.3.21. Характерными повреждениями жаротрубных котлов являются вы-
пучины в жаровых трубах и трещины, образующиеся в отгибах бортов жаро-
вых труб, особенно в местах соединения труб с днищами, и в отгибах бортов
днищ — в местах соединения с корпусом. Очень опасны поперечные трещины,
возникающие преимущественно в первых звеньях жаровых труб.
2.3.22. В трубных решётках котлов с дымогарными трубами (котлы парово-
зов, локомобилей, кранов) встречаются трещины между отверстиями для труб
и в отбортовке, а также износ и деформация стенок труб. Наиболее частыми
повреждениями дымогарных труб являются обгорание и износ отбортованных
концов, расстройство вальцовочных соединений и трещины от частых разваль-
цовок.
В топочных камерах котлов паровозного типа возможны выпучины на по-
толке и стенках топки, трещины в отбортовке топочных листов, коррозионный
износ и обрыв связей.
2.3.23. В вертикальных цилиндрических котлах, работающих на газообраз-
ном или жидком топливе, следует проверять состояние обмуровки, защищаю-
щей от перегрева нижнюю часть внутренней цилиндрической обечайки в зоне
опорного кольца. В этих котлах особенно опасны выпучины в стенках внутрен-
ней обечайки и дефекты в сварных швах уторного и шуровочного колец.
При осмотре котлов любых конструкций следует проверять состояние кро-
мок люковых отверстий, крышек люков и их креплений.
457
Приложения
Повреждения котлов-утилизаторов
2.3.24. Наиболее вероятными местами повреждений пароперегревателей
являются наружная поверхность труб, сварных швов приварки труб к коллекто-
рам, внутренняя и наружная поверхности коллекторов, включая мостики меж-
ду отверстиями труб, визуальный осмотр которых следует проводить с особой
тщательностью.
2.3.25. При осмотре входных и поворотных газовых камер необходимо об-
ращать внимание на лазовые отверстия, сварные швы штуцеров, косынок для
приварки стоек входной камеры, креплений скоб змеевиков для обогрева, а так-
же неподвижных опор под входной газовой камерой.
2.3.26. При визуальном осмотре барабана следует обращать внимание на
участки зеркала испарения по обе стороны вдоль барабана и на его нижнюю
часть, а также на места приварки анкерных связей и накладок. Кроме этого не-
обходимо осмотреть наружную поверхность в зонах опор, стыковые сварные
швы обечаек и швы приварки днищ (продольных и поперечных), наружные и
внутренние поверхности лазовых отверстий, а также другие отверстия.
2.3.27. При осмотре днищ барабанов нужно обращать внимание на зоны
приварки угловых косынок, анкерных связей и прилегающие к ним дымогар-
ные трубы, а также на мостики между отверстиями.
2.3.28. Следует проводить тщательный визуальный осмотр наружной по-
верхности дымогарных труб, доступных для осмотра, а также гибов трубопро-
водов в пределах котла-утилизатора и труб ввода питательной воды и пара.
2.4. Гидравлическое испытание
2.4.1. Гидравлическое испытание котла проводится лишь при удовлетвори-
тельных результатах внутреннего осмотра.
Вместе с котлом подвергается испытанию его арматура: предохранитель-
ные клапаны, указатели уровня воды, запорные органы. При необходимости
установки заглушек они ставятся за запорными органами.
При наполнении котла водой для удаления воздуха предохранительный
клапан или воздушный вентиль должен быть открыт до появления из него
воды. Если в результате заполнения котла водой на его стенках появится роса,
то испытание следует проводить лишь после высыхания стенок.
2.4.2. Во время испытания давление в котле должно измеряться двумя ма-
нометрами, один из которых должен иметь класс точности не ниже 1,5.
2.4.3. Подъём давления до пробного должен быть медленным и плавным
без толчков. Время подъёма давления должно быть не менее 10 мин. Если до-
стичь этого насосом с машинным приводом не представляется возможным,
458
Приложение 9
подъём давления должен осуществляться ручным насосом. По достижении
пробного давления подача воды в котел прекращается; при этом в течение
10 мин не должно быть снижения давления.
По истечении 10 мин давление снижается до рабочего и проводится осмотр
котла.
При появлении в период испытания шума, стуков или резкого падения дав-
ления следует немедленно прекратить гидравлическое испытание, выяснить и
устранить их причину.
2.4.4. Результаты гидравлического испытания котла признаются удовлетво-
рительными, если не обнаружено:
трещин или признаков разрыва (поверхностные трещины, надрывы и др.);
течи, «слёзок» и «потения» в основном металле, сварных, заклёпочных и
вальцовочных соединениях;
видимых остаточных деформаций.
2.4.5 Если при освидетельствовании котла будут обнаружены неплотности
в вальцовочных или заклепочных соединениях, необходимо проверить дефект-
ные соединения с применением неразрушающих методов дефектоскопии на
отсутствие межкристаллитных трещин. Устранение неплотностей допускается
лишь при удовлетворительных результатах такой проверки.
2.4.6. В случае выявления дефектов лицом, проводившим освидетельство-
вание, в зависимости от их характера может быть принято решение о запре-
щении работы котла, пуске его во временную эксплуатацию, сокращении срока
очередного освидетельствования, более частых освидетельствованиях котла
администрацией предприятия, снижении параметров эксплуатации и др.
При выявлении дефектов, по которым затруднительно принять решение,
вопрос о возможности и условиях дальнейшей эксплуатации котла должен быть
рассмотрен с привлечением наиболее опытных специалистов РГТИ (округа), а
в случае необходимости - с привлечением специализированной организации.
3. ТЕХНИЧЕСКОЕ ОСВИДЕТЕЛЬСТВОВАНИЕ СОСУДОВ
3.1. Общие требования
3.1.1. Сосуды подвергаются техническому освидетельствованию после
монтажа до пуска в работу (первичное), периодически в процессе эксплуата-
ции и досрочно в случаях, предусмотренных Правилами.
3.1.2. Перед техническим освидетельствованием сосуд должен быть ох-
лаждён (отогрет), отключён и очищен в соответствии с требованиями Правил.
459
Приложения
Выдвижная трубная система, съёмные внутренние устройства должны быть
удалены. Электрообогрев сосуда отключается, привод отсоединяется.
Сосуды с вредной для здоровья людей средой должны быть подвергнуты
тщательной обработке (нейтрализации, дегазации) в соответствии с инструк-
цией по безопасному ведению работ, утверждённой главным инженером пред-
приятия.
3.1.3. В том случае, если сосуд своевременно не подготовлен к внутреннем
осмотру (неполное его отключение, недостаточная очистка, невыполнение ра-
бот по нейтрализации, дегазации и др.) или гидравлическому испытанию, необ-
ходимо потребовать повторного предъявления сосуда к освидетельствованию и
наложения взыскания на ответственных за это лиц.
3.1.4. К первичному техническому освидетельствованию сосуд должен
быть предъявлен без изоляции или футеровки. У сосудов, поступивших с заво-
да-изготовителя с покрытием или футеровкой и подвергавшихся техническому
освидетельствованию на заводе-изготовителе, снятие их не требуется. Однако
если представленные данные вызывают у инспектора сомнение в полноте и ка-
честве выполненного заводом технического освидетельствования или имеются
повреждения изоляции, вызывающие опасения, что металл сосуда в процессе
транспортировки получил повреждения, инспектор вправе потребовать частич-
ного или полного снятия изоляции или футеровки.
3.1.5. Необходимость полного или частичного удаления футеровки, изо-
ляции и других защитных покрытий сосудов, находящихся в эксплуатации,
определяется в зависимости от их технического состояния по результатам пре-
дыдущего освидетельствования или технического диагностирования с учётом
продолжительности работы сосуда со времени его изготовления и последнего
освидетельствования с удалением защитных покрытий, а также записей в па-
спорте о выполненных ремонтах.
Футеровка, изоляция и другие виды защиты должны быть частично или
полностью удалены, если обнаружены повреждения защитного покрытия, ко-
торые могли привести’к дефектам в металле стенок сосуда (местные разруше-
ния футеровки, в том числе неплотности слоев футеровочных плиток, трещины
в гуммированном, свинцовом или другом покрытии, следы просачивания рабо-
чей среды через футеровку или изоляцию и др.).
3.1.6. Устанавливаемые в грунте сосуды, на которые наружная изоляция
накладывается до их транспортировки к месту установки, должны подвергать-
ся техническому освидетельствованию до наложения изоляции. На месте уста-
новки такие сосуды подвергаются лишь контрольному осмотру до засыпки их
грунтом, чтобы убедиться в отсутствии повреждений сосудов и их изоляции,
которые могли быть получены при транспортировке и монтаже.
460
Приложение 9
3.1.7. Техническое освидетельствование сосудов, освидетельствования
которых регламентированы специальными инструкциями, согласованными с
Госгортехнадзором России, должно производиться в соответствии с этими ин-
струкциями.
3.1.8. Техническое освидетельствование сосудов производится в такой по-
следовательности: проверка технической документации; наружный и внутрен-
ний осмотр; гидравлическое испытание.
3.2. Проверка технической документации
3.2.1. Перед первичным техническим освидетельствованием сосуда не-
обходимо убедиться в том, что изготовление, установка и схема включения
сосуда, оснащение его арматурой, контрольно-измерительными приборами,
средствами автоматики и сигнализации соответствуют требованиям Правил и
представленным при регистрации документам.
Необходимо проверить соответствие паспорту данных заводской таблички
(клейм, выбитых на сосуде) и регистрационного номера.
Следует также проверить наличие:
приказа о назначении лица технического надзора и лица, ответственного
за исправное состояние и безопасное действие сосуда, прошедших проверку
знаний;
аттестованного обслуживающего персонала;
инструкции по режиму работы и безопасному обслуживанию сосудов,
сменного журнала, инструкций и журналов по дополнительным освидетель-
ствованиям и испытаниям сосудов, журнала контрольных проверок маноме-
тров, инструкций по эксплуатации приборов автоматики безопасности и сиг-
нализации.
3.2.2. Перед периодическим или досрочным техническим освидетельство-
ванием необходимо:
ознакомиться с ранее сделанными записями в паспорте сосуда. Если сосуд
подвергался ремонту, следует проверить по документам, были ли полностью
соблюдены требования Правил при выполнении ремонтных работ (качество
примененных материалов, качество сварных соединений и др.);
проверить наличие приказа о назначении лица технического надзора и
лица, ответственного за исправное действие сосуда, прошедших проверку зна-
ний, а также наличие аттестованного обслуживающего персонала;
ознакомиться с актами технического диагностирования сосуда (если оно
проводилось), обратив особое внимание на рекомендуемые сроки и параметры
эксплуатации, а также выявленные дефекты.
461
Приложения
3.3. Наружный и внутренний осмотр
3.3.1. До начала осмотра сосуда необходимо проверить надёжность отклю-
чения его от действующих сосудов и выполнение других мер безопасности (на-
личие низковольтного освещения, нейтрализация и дегазация сосуда, организа-
ция наблюдения за лицами, находящимися внутри сосуда, и др.).
3.3.2. При первичном освидетельствовании следует убедиться в отсут-
ствии дефектов, связанных с изготовлением, транспортировкой, хранением и
монтажом сосуда. К этим дефектам относятся трещины, вмятины, расслоение
и плены металла, смещение кромок свариваемых элементов, коррозионные по-
вреждения и др. В сварных соединениях могут быть выявлены непровары и
пористость, выходящие на поверхность, кратеры, свищи, подрезы в местах пе-
реходов от шва к основному металлу, наплывы и т. п., а в литых стальных и чу-
гунных сосудах - выходящие наружу трещины, пористость, раковины и свищи.
В сосудах, изготовленных из двухслойных металлов, возможны повреждения
защитного слоя, особенно в зоне сварных швов, загибов и отбортовок.
При осмотре сосуда необходимо обращать внимание на возможные откло-
нения от геометрических форм (овальность выше допустимой, прогибы, вмя-
тины, отдулины, несоосность и др.), а также на наличие требуемых Правила-
ми люков, правильность расположения сварных швов, надёжность крепления
крышек. В сосудах, предназначенных для работы с опрокидыванием, следует
проверить также наличие приспособлений, предотвращающих самоопрокиды-
вание.
3.3.3. При периодическом освидетельствовании следует убедиться в отсут-
ствии повреждений и износа элементов сосуда, возникающих в процессе его
эксплуатации.
Наиболее характерными повреждениями сосудов являются:
трещины, чаще всего возникающие в местах загибов, отбортовок, в заклё-
почных швах и в местах приварки опор и колец жесткости; коррозионные по-
вреждения внутренних, а также наружных поверхностей сосуда, особенно в
нижней части и в местах опор. Поверхностные трещины у элементов сосудов
могут быть выявлены непосредственным осмотром с помощью лупы с пред-
варительной зашлифовкой и протравливанием мест осмотра;
механический (эрозионный) износ, чаще наблюдающийся у сосудов, снаб-
женных внутренними вращающимися устройствами, а также в местах движе-
ния рабочей среды с повышенной скоростью;
износ запорных устройств крышек с накидными болтами;
остаточные деформации, возникающие вследствие ползучести металла у
элементов сосудов, работающих при температуре стенки, превышающей 450°С.
462
Приложение 9
3.3.4. При выявлении следов пропаривания в заклепочных швах сосудов,
работающих со щелочной средой, или явных признаков хрупких разрушений
(отрыв головок заклепок) необходимо проверить все заклепочные швы (с при-
менением ультразвуковой или магнитной дефектоскопии) на отсутствие меж-
кристаллитных трещин.
3.3.5. При осмотре сульфитных варочных котлов и гидролизных аппаратов
с внутренней кислотоупорной футеровкой следует ознакомиться с результата-
ми ультразвуковой проверки их металлических стенок, проводимой в соответ-
ствии с п. 6.3.2 Правил по сосудам.
3.3.6. Внутренний осмотр автоклавов следует проводить после выполнения
работ по периодическому техническому диагностированию согласно Положе-
нию о системе технического диагностирования автоклавов. При осмотре особое
внимание следует обращать на внутренние поверхности в местах возможного
скопления конденсата. В этой зоне возможно образование межкристаллитных
трещин, обусловленных наличием щелочной среды и повышенными напряже-
ниями в металле. При осмотре автоклавов, отработавших ресурс безопасной
эксплуатации, следует ознакомиться с результатами экспертного технического
диагностирования этих автоклавов.
3.3.7. При осмотре сосудов, работающих с водородсодержащей средой
(реакторы каталитического риформинга и гидроочистки и др.), необходимо
убедиться в отсутствии водородной коррозии металла. До осмотра следует
ознакомиться с результатами последних исследований металла, проводимых
предприятием в соответствии с ведомственной инструкцией.
3.3.8. При осмотре пароводяных аккумуляторов, используемых в производ-
стве древесноволокнистых плит, и других аналогичных сосудов следует учи-
тывать возможность образования трещин на внутренней поверхности днищ, в
местах перехода цилиндрической части в эллиптическую и в сварных соедине-
ниях. Осмотр пароводяных аккумуляторов должен проводиться после цветной
или магнитной дефектоскопии.
3.3.9. При осмотре варочных колонн агрегатов непрерывного разварива-
ния и других аналогичных сосудов необходимо обращать особое внимание на
места ввода и вывода рабочей среды, нижние обечайки и другие места, где воз-
можен эрозионный износ металла.
3.4. Гидравлическое испытание
3.4.1. Гидравлическое испытание сосудов проводится только при удовлет-
ворительных результатах наружного и внутреннего осмотра.
Гидравлическому испытанию подвергаются сосуд и установленная на нём
арматура.
463
Приложения
3.4.2. Сосуды, имеющие защитное покрытие (эмалирование, футеровка)
или изоляцию, подвергаются гидравлическому испытанию до наложения по-
крытия или изоляции.
Сосуды, имеющие наружный кожух, подвергаются гидравлическому испы-
танию до установки кожуха.
3.4.3. Гидравлическое испытание вертикально установленных сосудов до-
пускается проводить в горизонтальном положении при условии обеспечения
прочности корпуса сосуда, для чего расчёт на прочность должен быть выпол-
нен разработчиком проекта сосуда с учётом принятого способа опирания со-
суда в процессе его т идравлического испытания.
3.4.4. В комбинированных сосудах с двумя и более рабочими полостями,
рассчитанными на разные давления, каждая полость должна подвергаться ги-
дравлическому испытанию пробным давлением, определяемым в зависимости
от её расчетного давления.
Порядок проведения испытания должен быть оговорен в техническом про-
екте и указан в инструкции завода-изготовителя по монтажу и эксплуатации
сосуда.
3.4.5. При заполнении сосуда водой воздух должен быть удален полностью.
Для гидравлического испытания сосудов должна применяться вода с тем-
пературой не ниже 5°С и не выше 40°С, если нет других указаний в проекте.
По согласованию с разработчиком проекта сосуда вместо воды может быть
использована другая жидкость.
3.4.6. Давление в испытываемом сосуде следует повышать плавно. Ско-
рость подъёма давления должна быть указана в инструкции завода-изготовите-
ля по монтажу и эксплуатации сосуда.
Использование сжатого воздуха или другого газа для подъёма давления в
сосуде не допускается.
3.4.7. Давление при испытании должно контролироваться двумя маноме-
трами. Манометры должны быть одного типа, с одинаковыми классом точно-
сти, пределом измерения и ценой деления.
Под пробным давлением сосуд должен находиться в течение 5 мин.
3.4.8. В случаях, предусмотренных п. 4.6.17 Правил по сосудам, допускает-
ся замена гидравлического испытания пневматическим при условии контроля
этого испытания методом акустической эмиссии*. При проведении этого испы-
тания администрацией предприятия кроме мер, предусмотренных Правилами,
должны быть разработаны и осуществлены дополнительные меры безопасно-
сти в зависимости от местных условий проведения испытания.
* Акустическая эмиссия, или эмиссия волн напряжения, - явление, заключающееся в генерации
упругих волн в твёрдых телах при их деформации.
464
Приложение 9
3.4.9. Результаты гидравлического испытания признаются удовлетвори-
тельными, если не обнаружено: течи, трещин, «слёзок» и «потения» в основном
металле, сварных и заклепочных соединениях (при пневматическом испытании
- пропуска газа); течи в разъёмных соединениях; остаточных деформаций.
3.4.10. При выявлении дефектов лицом, проводившим освидетельствова-
ние, в зависимости от их характера может быть принято решение о запрещении
работы сосуда, пуске его во временную эксплуатацию, сокращении срока оче-
редного освидетельствования, снижении параметров эксплуатации и др.
4. ТЕХНИЧЕСКОЕ ОСВИДЕТЕЛЬСТВОВАНИЕ
ТРУБОПРОВОДОВ ПАРА И ГОРЯЧЕЙ ВОДЫ
4.1. Общие требования
4.1.1. Трубопроводы должны подвергаться техническому освидетельство-
ванию в следующие сроки:
наружному осмотру и гидравлическому испытанию - перед пуском вновь
смонтированного трубопровода;
наружному осмотру - не реже одного раза в три года;
наружному осмотру и гидравлическому испытанию - после ремонта с при-
менением сварки и при пуске трубопровода после нахождения его в состоянии
консервации свыше двух лет.
4.1.2. Техническое освидетельствование вновь смонтированных трубопро-
водов проводится после регистрации их в органах Госгортехнадзора и оконча-
ния всех сварочных работ, термообработки и проведения всех предусмотрен-
ных Правилами видов контроля, а также после установки и окончательного
закрепления опор и подвесок.
4.1.3. Перед техническим освидетельствованием трубопровод должен быть
надёжно отключён от действующих трубопроводов и оборудования. В том слу-
чае, если трубопровод своевременно не подготовлен к техническому освиде-
тельствованию, следует потребовать повторного предъявления трубопровода к
освидетельствованию и наложения взыскания на ответственных за это лиц.
4.1.4. Вновь смонтированные трубопроводы подвергаются техническому
освидетельствованию до наложения изоляции. На тепловых электростанциях
допускается освидетельствование вновь смонтированного трубопровода, изго-
товленного из бесшовных труб с наложенной изоляцией, при условии положи-
тельных результатов 100% контроля элементов трубопроводов (труб, фасонных
частей) неразрушающими методами дефектоскопии и предъявления для осмо-
тра сварных стыков и фланцевых соединений без тепловой изоляции.
465
Приложения
4.1.5. Техническое освидетельствование трубопроводов проводится в та-
кой последовательности: проверка технической документации; наружный ос-
мотр; гидравлическое испытание.
4.2. Проверка технической документации
4.2.1. Перед первичным техническим освидетельствованием трубопровода
необходимо проверить:
соответствие регистрационного номера на табличках трубопровода запи-
санному в паспорте;
наличие приказа о назначении лица, ответственного за исправное состоя-
ние и безопасную эксплуатацию трубопровода, прошедшего проверку знаний,
а также наличие аттестованного обслуживающего персонала;
наличие инструкции по пуску и обслуживанию трубопроводов, ремонтно-
го журнала, наличие проектных данных о величине и направлении свободных
перемещений трубопроводов и формуляров по контролю перемещений.
4.3. Наружный осмотр
4.3.1. При наружном осмотре вновь смонтированного трубопровода необ-
ходимо убедиться, что изготовление, монтаж и схема трубопровода (располо-
жение опор, компенсаторов, арматуры, спускных, продувочных и дренажных
устройств и реперов) соответствуют требованиям Правил, проекту и представ-
ленным при регистрации документам.
4.3.2. Следует тщательно осмотреть все сварные соединения. При осмотре
могут быть выявлены поверхностные трещины, наплывы, подрезы, прожоги,
незаваренные кратеры, непровары, пористость и др. Возможны также излом
или неперпендикулярность осей соединяемых элементов, смещение кромок,
отступления по размерам и форме швов от проектных и т. п.
4.3.3. При осмотре тепловых сетей проверяют, кроме того, выполнение тре-
бований Правил к подземной и надземной прокладке трубопроводов; при этом
особое внимание должно быть уделено соблюдению требований к совместной
прокладке трубопроводов пара и горячей воды с продуктопроводами, правиль-
ности расположения арматуры (удобство обслуживания и ремонта), наличию и
правильности размещения люков в камерах и туннелях, защите трубопроводов
и несущих металлических конструкций от коррозии.
4.4. Гидравлическое испытание
4.4.1. Гидравлическое испытание трубопроводов проводится лишь после
окончания всех сварочных работ и термообработки, а также после установки
466
Приложение 9
и окончательного закрепления опор и подвесок. При этом должны быть пред-
ставлены документы, подтверждающие качество выполненных работ.
4.4.2. Для гидравлического испытания должна применяться вода с темпе-
ратурой не ниже 5 °C и не выше 40 °C.
Гидравлическое испытание трубопроводов должно проводиться при по-
ложительной температуре окружающего воздуха. При гидравлическом испы-
тании паропроводов, работающих с давлением 10 МПа (100 кгс/см2) и выше,
температура их стенок должна быть не менее 10 °C.
4.4.3. Давление в трубопроводе следует повышать плавно. Скорость подъ-
ёма давления должна быть указана в проектной документации.
Использование сжатого воздуха для подъёма давления не допускается.
4.4.4. Давление при испытании должно контролироваться двумя маноме-
трами. Манометры должны быть одного типа, с одинаковыми классом точно-
сти, пределом измерения и ценой деления.
Время выдержки трубопровода и его элементов под пробным давлением
должно быть не менее 10 мин.
После снижения пробного давления до рабочего проводится тщательный
осмотр трубопровода по всей его длине.
4.4.5. Результаты гидравлического испытания признаются удовлетвори-
тельными, если не обнаружено: течи, «слёзок» и «потения» в основном метал-
ле и сварных соединениях; видимых остаточных деформаций.
4.4.6. При выявлении дефектов лицом, проводившим освидетельствование, в
зависимости от их характера может быть принято решение о запрещении работы
трубопровода, о пуске его во временную эксплуатацию, сокращении срока оче-
редного освидетельствования, более частых освидетельствованиях трубопрово-
да администрацией предприятия, снижении параметров эксплуатации и др.
4.4.7. При проведении технического освидетельствования
трубопровода
После ремонта с применением сварки необходимо проверить по докумен-
там, были ли полностью соблюдены требования Правил при выполнении ре-
монтных работ (качество примененных материалов, качество сварки и др.), и
тщательно осмотреть участки трубопроводов, подвергавшиеся ремонту.
4.4.8. При техническом освидетельствовании трубопровода, находивше-
гося в нерабочем состоянии более двух лет, помимо выполнения приведенных
выше указаний проверяют: осуществление контроля соблюдения режима кон-
сервации (по документам); в выборочном порядке состояние внутренних по-
верхностей трубопровода (путем разборки фланцевых соединений, снятия за-
движек, вырезки отдельных участков и др.); состояние тепловой изоляции.
467
Приложения
Лицо, проводившее техническое освидетельствование, в случае появления
сомнений относительно состояния стенок или сварных швов трубопроводов
может потребовать частичного или полного удаления изоляции.
5. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ТЕХНИЧЕСКОГО
ОСВИДЕТЕЛЬСТВОВАНИЯ ИЛИ ДИАГНОСТИРОВАНИЯ*
5.1. Результаты технического освидетельствования или диагностирования
заносятся в паспорт объекта лицом, проводившим их.
Если при освидетельствовании или диагностировании объекта обнаруже-
ны дефекты, то они должны быть записаны с указанием их расположения и
размеров.
5.2. При проведении в процессе освидетельствования дополнительных ис-
пытаний и исследований в паспорт объекта лицом, выполнявшим техническое
освидетельствование, должны быть записаны причины, вызвавшие необходи-
мость их проведения, и результаты этих испытаний и исследований с указани-
ем мест отбора образцов.
Результаты дополнительных испытаний и исследований можно не записы-
вать в паспорт, если в нём сделана ссылка на соответствующие протоколы и
формуляры, которые в этом случае прикладываются к паспорту.
5.3. Сделав запись в паспорте, лицо, проводившее освидетельствование
или диагностирование, должно расписаться и указать свою должность и дату
осмотра.
5.4. Разрешение на эксплуатацию объекта после проведения технического
освидетельствования или диагностирования с указанием разрешённых рабо-
чих параметров и сроков следующего технического освидетельствования или
диагностирования выдаётся лицом, выполнявшим его, о чём делается запись в
паспорте.
5.5. Если в результате технического освидетельствования или диагностиро-
вания возникает необходимость в запрещении эксплуатации объекта или сни-
жении параметров эксплуатации, должна быть сделана в паспорте соответству-
ющая мотивированная запись.
5.6. Пуск объекта в работу после технического освидетельствования или
диагностирования производится по письменному распоряжению администра-
ции предприятия.
* При техническом освидетельствовании котлов, сосудов и трубопроводов в химических от-
раслях промышленности необходимо выполнять также требования раздела 10 (пп. 10.1-10.13)
Общих правил взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и
нефтеперерабатывающих производств.
468
Приложение 10.
ПРАВИЛА ПРОМЫШЛЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ
ДЛЯ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ.
ПБ 09-310-99
Раздел 5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ К УСТРОЙСТВУ,
ЭКСПЛУАТАЦИИ И РЕМОНТУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
ОБОРУДОВАНИЯ И ТРУБОПРОВОДОВ*
(Сборник документов. Госгортехнадзор России, НТЦ
«Промбезопасность», серия 09, выпуск 1, 2001 стр. 127-136)
5.1. Общие требования
5.1.1. Все технические устройства должны эксплуатироваться в соответ-
ствии с их техническими характеристиками и паспортными данными и ин-
струкциями по эксплуатации, утверждёнными в установленном порядке.
5.1.2. На всех технологических аппаратах должно быть нанесено чётко раз-
личимое обозначение позиции по технологической схеме. На аппаратах колон-
ного типа, находящихся в помещении на различных отметках (этажах), марки-
ровка должна повторяться на каждой отметке (этаже).
5.1.3. На аппаратах колонного типа открывать люк для их чистки и ремонта
следует начиная с верхнего. Перед открытием нижнего люка необходимо иметь
наготове шланг для подачи пара на случай воспламенения отложений на вну-
тренних поверхностях.
5.1.4. Отбор проб легковоспламеняющихся и газообразных продуктов, се-
лективных растворителей и реагентов должен производиться вне помещений,
для чего пробоотборные трубки должны быть выведены из помещения наружу.
При необходимости отбора проб в помещении пробоотборник должен поме-
щаться в специальном шкафу, оборудованном вытяжной вентиляцией, при этом
вентиляция должна включаться автоматически при открывании дверцы шкафа.
5.1.5. Компоновка оборудования должна учитывать специфику обслужива-
ния и ремонта оборудования, а также обеспечивать:
основные проходы в местах постоянных рабочих мест не менее 2 м;
основные проходы по фронту обслуживания машин не менее 1,5 м;
расстояния между аппаратами, а также между аппаратами и строительны-
ми конструкциями при необходимости кругового обслуживания не менее 1 м.
5.1.6. Для персонала, обслуживающего наружные установки, должны быть
предусмотрены помещения для обогрева.
*Утверждены постановлением Госготтехнадзора России от 20.09.99 №67.
469
Приложения
5.1.7. В производственных зданиях, не оборудованных утеплёнными пеше-
ходными переходами, или в тех случаях, когда персонал обслуживает наруж-
ные установки, должны предусматриваться помещения для верхней одежды.
5.1.8. Запрещается производство ремонтных работ на действующем обо-
рудовании и трубопроводах.
5.1.9. При производстве работ на установках со взрывоопасными зонами
необходимо пользоваться искробезопасным инструментом.
5.1.10. Все ремонтные работы, связанные с разгерметизацией технологи-
ческого оборудования, работающего со взрывопожароопасными и токсичны-
ми средами, относятся к газоопасным работам и должны производиться с со-
блюдением требований Инструкции по организации и безопасному ведению
газоопасчых работ и Инструкции по безопасному ведению ремонтных работ,
действующих на предприятии, и настоящих Правил.
5.1.11. При обнаружении в процессе монтажа, технического освидетель-
ствования или эксплуатации несоответствия оборудования требованиям пра-
вил технической эксплуатации и безопасности оно должно быть выведено из
эксплуатации.
5.1.12. Узлы, детали, приспособления и элементы оборудования, которые
могут служить источником опасности для работающих, а также поверхности
оградительных и защитных устройств должны быть окрашены в сигнальные
цвета.
5.1.13. Технологические трубопроводы должны соответствовать требова-
ниям действующих Правил устройства и безопасной эксплуатации технологи-
ческих трубопроводов.
5.1.14. Для подъёма и перемещения тяжёлых деталей и отдельного обору-
дования должны быть предусмотрены стационарные или передвижные грузо-
подъёмные механизмы.
5.2. Резервуары
5.2.1. Гидравлические клапаны должны быть заполнены трудно испаряю-
щейся, некристаллизирующейся, неполимеризующейся и незамерзающей жид-
костью.
5.2.2. Подача нефтепродуктов в резервуар должна осуществляться только
под слой жидкости.
5.2.3. Скорость наполнения (опорожнения) резервуара не должна превы-
шать суммарной пропускной способности установленных на резервуаре дыха-
тельных устройств. Периодичность контроля состояния и чистки дыхательных
устройств должна осуществляться в соответствии с требованиями технологи-
ческого регламента.
470
Приложение 10
5.2.4. Трубопроводы, предназначенные для пропарки, продувки, промыв-
ки и чистки резервуаров, должны быть съёмными и монтироваться перед про-
ведением этих операций. По окончании работ они демонтируются и должны
складироваться вне обвалования резервуара. Для резервуаров, чистка которых
должна осуществляться более одного раза в межремонтный пробег производ-
ства, допускается стационарная установка таких трубопроводов.
5.2.5. Трубопроводная обвязка резервуаров и насосного оборудования
должна обеспечивать возможность перекачки продуктов из одного резервуара
в другой при аварийной ситуации.
5.2.6. Резервуары должны быть оборудованы сниженными пробоотборни-
ками. Ручной отбор проб через люк на крыше резервуара не допускается.
5.2.7. Контроль уровня в резервуарах должен осуществляться контрольно-
измерительными приборами. Замер уровня вручную через люк на крыше ре-
зервуара замерной лентой или рейкой не допускается.
5.2.8. На крыше резервуара должны быть ходовые мостики с ограждением
(перилами) от лестницы до обслуживаемых устройств. Хождение непосред-
ственно по кровле резервуара запрещается.
5.2.9. При расположении внутри резервуара парового змеевика должны
быть предусмотрены устройства для сброса конденсата. Все соединения змее-
вика должны быть сварными.
5.2.10. Для вновь проектируемых объектов запрещается использование за-
глублённых железобетонных резервуаров для хранения нефти и тёмных нефте-
продуктов.
5.2.11. Запрещается въезд на территорию резервуарного парка автотран-
спортных средств, не оборудованных искрогасительными устройствами и без
допуска, оформленного в установленном порядке.
5.2.12. Высота устья вентиляционных труб, подземных резервуаров долж-
на быть не менее 6 м от планировочной отметки земли.
5.2.13. Все заглубленные металлические ёмкости должны размещаться в бе-
тонных приямках, засыпанных песком или с устройством принудительной вен-
тиляции простенного пространства и оборудованных дренажными насосами.
5.2.14. Подземные ёмкости должны быть оборудованы стационарной лест-
ницей-стремянкой от люка до дна.
5.2.15. Во избежание накопления статического электричества и возникно-
вения искровых разрядов наличие на поверхности нефтепродуктов незаземлён-
ных электропроводных плавающих устройств не допускается.
5.2.16. Крышки люков технологических аппаратов должны быть оборудо-
ваны петлями и ручками. Если устройство петель невозможно, то на крышках
должно быть устройство для захвата их крюком подъёмного механизма.
471
Приложения
5.3. Трубчатые печи
5.3.1. Печи должны быть оборудованы дежурными (пилотными) горелка-
ми, оснащёнными запальными устройствами, индивидуальной системой то-
пливоснабжения.
5.3.2. Рабочие и дежурные горелки должны быть оборудованы сигнализа-
торами погасания пламени, надёжно регистрирующими наличие пламени фор-
сунки.
5.3.3. На трубопроводах газообразного топлива к основным горелкам
должны быть установлены предохранительно-запорные клапана (ПЗК), допол-
нительно к общему отсекающему устройству на печи, срабатывающие при сни-
жении давления газа ниже допустимого.
5.3.4. На линиях подачи жидкого топлива и топливного газа к основным и
дежурным горелкам должны быть установлены автоматические запорные орга-
ны, срабатывающие в системе блокировок.
5.3.5. Для многофакельных печей на трубопроводах газообразного и жид-
кого топлива должны быть установлены автономные регулирующие органы
для обеспечения безопасности в режиме пуска.
5.3.6. При размещении печей вне зданий запорные органы на общих трубо-
проводах жидкого и газообразного топлива должны быть расположены в без-
опасном месте на расстоянии не ближе 10 м от печи.
5.3.7. Перед пуском печи необходимо убедиться в отсутствии каких-либо
предметов в камере сгорания, дымоходах-боровах, все люки и лазы должны
быть Закрыты.
5.3.8. В период розжига печи должны быть включены все приборы контро-
ля, предусмотренные технологическим регламентом, и вся сигнализация.
5.3.9. Перед розжигом печи, работающей на газе, необходимо проверить
плотность закрытия рабочих и контрольных вентилей на всех горелках, сбро-
сить конденсат из топливной линии. Система подачи газа должна исключать
попадание конденсата в горелки.
5.3.10. Розжигу дежурных горелок должна предшествовать продувка топоч-
ного пространства паром, а линии подачи газообразного топлива - инертным
газом на свечу. Продувку топочного пространства, считая с момента открытия
последней задвижки до момента появления пара из дымовой трубы, следует
вести в течение времени, предусмотренного регламентом, но не менее 15 мин,
а для многокамерных печей продувка камер сгорания не менее 20 мин.
5.3.11. Розжиг печи должен начинаться с розжига дежурных горелок. В том
случае, если дежурная горелка (горелки) не разожглась (разожглись) с трёх по-
пыток, следует повторить продувку топочного пространства согласно п. 5.3.10.
472
Приложение 10
5.3.12. Розжиг основных горелок должен осуществляться при работающих
дежурных горелках, минимальной регламентированной циркуляции сырья в
змеевике и регламентированных значениях подачи топлива.
5.3.13. Трубопроводы подачи топлива ко всем неработающим (в том числе
и временно неработающим) горелкам должны быть отглушены.
5.3.14. Печи должны быть оборудованы средствами автоматической подачи
водяного пара в топочное пространство и в змеевики при прогаре труб, а также
средствами автоматического отключения подачи сырья и топлива при авариях
в системах змеевиков.
5.3.15. Топливный газ для освобождения от жидкой фазы, влаги и меха-
нических примесей перед подачей в горелку должен предварительно пройти
сепаратор, подогреватель и фильтры.
5.3.16. Жидкое топливо для обеспечения необходимой вязкости и освобож-
дения от механических примесей перед подачей в форсунку должно предвари-
тельно пройти подогреватель и фильтры.
5.3.17. В период пуска должны быть включены следующие блокировки:
закрытие автоматических запорных органов дежурных горелок при пони-
жении давления в линии топливного газа;
закрытие газовых автоматических запорных органов основных горелок
при повышении или понижении давления в линиях топливного газа к основ-
ным горелкам, а также при прекращении подачи в змеевик циркулирующего
газа или сырья;
закрытие на жидком топливе автоматических запорных органов при пре-
кращении подачи в змеевик циркулирующего газа или сырья.
5.3.18. Система блокировок и сигнализации должна обеспечивать отключе-
ние подачи топлива к дежурным и основным горелкам при:
отклонениях параметров подачи топлива от регламентированных;
падении объёма циркуляции сырья через змеевик печи ниже допустимого;
превышении предельно допустимой температуры сырья на выходе из печи;
срабатывании прибора погасания пламени.
5.3.19. Все приборы, контролирующие работу печи, должны быть реги-
стрирующими.
5.3.20. Система противоаварийной автоматической защиты должна быть
снабжена противоаварийной сигнализацией параметров и сигнализацией сра-
батывания исполнительных органов.
5.3.21. При эксплуатации трубчатой нагревательной печи необходимо сле-
дить за показаниями контрольно-измерительных приборов, вести визуальный
контроль состояния труб змеевика, трубных подвесок и кладки печи. При на-
личии отдулин на трубах, их прогаре, деформации кладки или подвесок, про-
473
Приложения
пуске ретурбентов потушить горелки, прекратить подачу в печь продукта, по-
дать в топку пар и продуть трубы паром или инертным газом по ходу продукта.
Дверцы камер во время работы печи должны быть закрыты. Необходимо вести
наблюдение за установленным режимом горения, горелки должны быть равно-
мерно нагружены, факел должен иметь одинаковые размеры, не бить в пере-
вальную стенку и не касаться труб потолочного и подового экранов.
5.3.22. Подача пара в топочное пространство должна включаться автомати-
чески при прогаре змеевика, характеризующемся:
падением давления в сырьевом змеевике;
повышением температуры над перевальной стеной;
изменением содержания кислорода в дымовых газах на выходе из печи
против регламентированного.
Параметры срабатывания блокировки по аварийному включению подачи
пара в змеевик определяются проектом.
5.3.23. Электроснабжение систем ПАЗ и исполнительных механизмов печи
относится к особой группе I категории надёжности.
5.3.24. Подготовка к ремонту и проведение ремонтных работ в печи явля-
ются газоопасными работами и должны выполняться в соответствии с требо-
ваниями Типовой инструкции по организации безопасного проведения газоо-
пасных работ.
5.3.25. Производственные объекты должны быть защищены от грозовой
деятельности. Все взрывопожароопасные объекты должны быть защищены от
заноса высоких потенциалов и оборудованы устройствами, предотвращающи-
ми накопление зарядов статического электричества.
5.3.26. Подготовка к ремонту печи и установленного на ней оборудования
должна выполняться в строгом соответствии с технологическим регламентом.
5.4. Насосы
5.4.1. Для перекачки жидкостей I и II класса опасности по ГОСТ 12.1.007-
76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности»
следует применять герметичные, мембранные или центробежные насосы с
двойным торцевым уплотнением.
5.4.2. Удаление остатков продуктов из трубопроводов, насосов и другого
оборудования, расположенного в насосной, должно производиться по закры-
тым коммуникациям за пределы насосной; жидких - в специально предназна-
ченную ёмкость, а паров и газов - на факел.
В открытых насосных должен быть предусмотрен обогрев полов. Обогре-
вающие пол змеевики должны обеспечивать на поверхности пола насосной
474
Приложение 10
температуру не ниже +5 °C при средней температуре наиболее холодной пятид-
невки (расчетная температура отопления).
5.4.3. Установка насосов, перекачивающих высоковязкие, обводненные
или застывающие при температуре наружного воздуха продукты, на открытых
площадках требует обоснования и соблюдения условий, обеспечивающих не-
прерывность работы, теплоизоляцию или обогрев насосов и трубопроводов,
наличия систем продувки или промывки насосов и трубопроводов.
5.4.4. Корпусы насосов, перекачивающих легковоспламеняющиеся и горю-
чие жидкости, должны быть заземлены независимо от заземления электродви-
гателей, находящихся на одной раме с насосами.
5.4.5. Пускать в работу и эксплуатировать центробежные насосы при отсут-
ствии ограждения на муфте сцепления их с двигателем запрещается.
5.4.6. Пуск паровых насосов должен осуществляться после предваритель-
ного сброса конденсата пара и прогрева паровых цилиндров. При этом задвиж-
ка на нагнетательном трубопроводе насоса должна быть открыта.
5.4.7. В насосных на трубопроводах должно быть указано направление
движения потоков, на оборудовании - номера позиций по технологической схе-
ме, а на двигателях - направление вращения ротора.
5.4.8. Насосное оборудование, полы и лотки насосных необходимо содер-
жать в чистоте. Сточные воды после мытья полов и лотков, содержащие кис-
лоты, щёлочи, селективные растворители, этиловую жидкость и другие едкие
и вредные вещества, должны накапливаться в специальной ёмкости и перед
спуском в канализацию обезвреживаться в строгом соответствии с технологи-
ческим регламентом.
5.5. Компрессоры
5.5.1. Помещение компрессорной должно быть оборудовано грузоподъём-
ными устройствами и средствами механизации для производства ремонтных
работ.
5.5.2. В обоснованных случаях в помещении компрессорной должна быть
оборудована звукоизолированная кабина для постоянного пребывания маши-
ниста.
5.5.3. Масло для смазки компрессора должно иметь сертификат и соответ-
ствовать марке. указанной в заводском паспорте на компрессор (по вязкости,
температурам вспышки, самовоспламенения, термической стойкости), и, кро-
ме того, специфическим особенностям, характерным для работы компрессора
данного типа в конкретных условиях.
5.5.4. Для цилиндров воздушных компрессоров должно применяться сма-
475
Приложения
зочное масло с температурой самовоспламенения не ниже 400°С и температу-
рой вспышки паров на 50°С выше температуры сжатого воздуха.
5.5.5. За температурой охлаждающей компрессор воды должен осущест-
вляться постоянный контроль с сигнализацией опасных значений температур и
блокировкой в систему ПАЗ при достижении предельно допустимого значения.
5.5.6. Подача газа на приём компрессора должна осуществляться через от-
делители жидкости (сепараторы), оборудованные световой и звуковой сигна-
лизацией, а также блокировкой, обеспечивающей остановку компрессора при
достижении предельно допустимого уровня жидкости.
5.5.7. Все соединения газовой обвязки компрессоров необходимо прове-
рять на герметичность в соответствии с требованиями действующих Правил
устройства и безопасной эксплуатации технологических трубопроводов.
5.5.8. В компрессорных на трубопроводах должно быть указано направле-
ние движения потоков, на оборудовании - номера позиций по технологической
схеме, а на двигателях - направление вращения ротора.
5.5.9. Запрещается эксплуатация компрессоров с отключёнными или неис-
павными средствами сигнализации и блокировками.
5.5.10. Масло, вода и загрязнения должны удаляться из масловлагоотдели-
телей, воздухосборников, холодильников в сроки, предусмотренные инструк-
цией по эксплуатации компрессорных установок.
5.5.11. Температура газов на входе в компрессор должна быть выше темпе-
ратуры конденсации газов.
5.5.12. Перед пуском компрессора, работающего на взрывоопасных газах,
его следует продуть инертным газом до содержания кислорода в отходящем
газе до 0,5% об.
5.5.13. При выполнении ремонтных работ компрессор следует отглушить с
помощью стандартных заглушек от всех технологических трубопроводов, ли-
нии топливного газа и линии продувки в факельную систему.
5.5.14. При эксплуатации аммиачных компрессоров должны соблюдаться
требования действующих Правил устройства и безопасной эксплуатации ам-
миачных холодильных установок.
5.5.15. На компрессорах, имеющих давление всасывания, близкое к атмос-
ферному, должна быть предусмотрена блокировка по отключению агрегата при
падении давления на приёме ниже допустимого.
5.5.16. На нагнетающих линиях компрессоров должны быть установлены
буферные ёмкости - гасители пульсаций.
476
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Лейбуш А. Г, Семёнов В. П., Казарновский Я. С , Кархов Н. В. Производство технологиче-
ского газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов. - М.: Химия, 1971.
2. Вакк Э. Г, Семёнов В. П. Каталитическая конверсия углеводородов в трубчатых печах. -
М.: Химия, 1973.
3. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенного катализа. - М.: Академиздат, 1963.
4. Миначёв X. М., Вакк 3. Г., Дмитриев Р. В. Исследование изотопного обмена водорода в
углеводородах на твёрдых контактах // Известия AM СССР, ОХН. - № 6. - 1962; № 3, 1964;
№4, 1965.
5. Вакк 3. Г. Исследование изотопного обмена водорода в углеводородах на окислах редкозе-
мельных элементов (о миграции водорода при хемосорбции) Автореферат диссертации, АН
СССР, ИОХ им. Н. Д. Зелинского.
6. Очистка технологических газов / Под ред. Т. А. Семеновой и И. Л. Лейтеса. - М.: Химия,
1969.-392 с.
7. Вакк 3. Г., Назаров 3. К., Семёнов В. П., Шполянский М. А., Сосна М. X., Бондарь И. Е.
Коваленко В. К., Галицкий А. Я. Полупромышленные исследования процесса каталитической
трубчатой конверсии природного газа под повышенным давлением. Сообщения I и II // Химия
и технология азотных удобрений. - М.: ГИАП, 1971.
8. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. 1 / Б. В. Некрасов. - М.; Химия, 1973.
9. Вакк 3. Г Семёнов В. П., Завелев Е. Д., Хриненко Г. В. Исследование процесса конверсии
остаточного метана с воздухом в шахтном реакторе // Труды ГИАП, вып. XXVI. - М., 1974.
10. Бондарь И. Е., Вакк 3. Г, Семёнов В. П., Сосна М. X., Завелев Е. Д., Хриненко Г. В. Ис-
следование и выбор конструкции распределителей воздуха в смесителях шахтных реакторов
паровоздушной конверсии углеводородов // Труды ГИАП, вып. XXV. - М., 1974.
11 Вакк 3. Г, Хриненко Г. В., Семёнов В. П., Веселовский К. Б., Завелев Е. Д. Макрокинетика
процесса каталитической конверсии углеводородов с водяным паром в проточных реакторах
промышленных размеров // Труды ГИАП, вып. 33. - М., 1975.
12. Завелев Е. Д., Семёнов В. П., ВаккЭ. Г, Мейтин И. В., Хриненко Г. В. Основные геометри-
ческие характеристики слоя катализатора в трубчатых реакторах // Труды ГИАП, вып. 33. - М,
1975.
13 Хриненко Г. В., Семёнов В. П., Вакк 3. Г, Завелев Е. Д. Применение метода статистическо-
го измерения связи для анализа работы опытного шахтного реактора // Азотная промышлен-
ность- № 5. - 1975.
14 Завелев Е. Д.. Вакк 3 Г., Аэров М. Э„ Семёнов В. П. Распределение порозности в слое
промышленных гранул катализатора И Труды ГИАП, вып. 49. - М., 1978.
15 Вакк 3 Г Семёнов В П. Каталитическая конверсия углеводородов в трубчатых печах
(учебное пособие для рабочих профессий). - М., НИИТЭХИМ, 1979.
16. Семёнова Т. А.. Лейтес И. Л., Аксельрод Ю. В., Маркина М. И., Сергеев С. П., Харьковская
Е. Н. Очистка технологических газов. - М.: Химия, 1977. - 488 с.
17. Зрелова И. П., Комова 3. В., Людковская Б. Г, Волынкина А. Я., Семёнова Т. А. Производ-
ство азотных удобрений И Труды ГИАП, вып. 49. - М., 1978.
18. Алексеев А. М.. Семёнов В. П„ Семёнова Т. А., Соболевский В. С. Единые требования по
транспортировке, приёму, хранению, рассеву, загрузке, восстановлению, пассивации, окис-
лению и эксплуатации катализаторов сероочистки, конверсии, природного газа, конверсии
окиси углерода, метанирования и синтеза аммиака. ГИАП. Утв. руководством В/О СОЮЗА-
ЗОТ.-М., 1978.
19. Семёнов В. П., Семёнова Т. А. Производство аммиака по энерготехнологической схеме.
-М.: НИИТЭХИМ, 1979.
477
Библиографический список
20. Семёнова Т А., Семёнов В. П., Алексеев А. М., Кузнецов П. Д., Егубаев С. X., Чеснокова Р.
В. Катализаторы аммиачного производства: учебное пособие для рабочих профессий. - М.,
НИИТЭХИМ, 1979.
21. Веселов В. В., Галенко Н. П. Катализаторы конверсии углеводородов. - Киев: Наукова
думка, 1979.
22. Семёнов В.П., Сосна М.Х., Орлов А.А., Киселёв Г.Ф. Производство аммиака. - М.: Химия,
1985.
23. Тёмкин М.И., Шуб Ф. С, Хоменко А.А., Апельбаум Л. О. Научные основы каталитической
конверсии углеводородов. - Киев: Наукова думка, 1977.
24. Исаев С. И. Термодинамика / МГТУ им. Баумана. - М., 2000.
25. Димиденко И. М, Янковский Н.А., Степанов В. А., Мельников Б. И., Никитина Э.Ф., Крав-
ченко Б. В. Аммиак, вопросы технологии / ОАО Концерн «СТИРОЛ». - Горловка, 2001.
26. Лейтес И. Л. Второй Закон и его 12 заповедей: Популярная термодинамика и химическая
энерготехнология. - М.: Издательство МГУ, 2002. - 176 с.
27. Димиденко И.М., Янковский Н.А., Степанов В. А., Никитина Э.Ф., Кравченко Б. В. Ката-
лизаторы и процессы с их применением в азотной промышленности И ОАО Концерн «СТИ-
РОЛ». - Горловка, 2003.
28. Демиденко И. М., Янковский Н.А., Бурмистр М. В., Мельников Б. И., Лобойко А. Я. Про-
мышленный гетерогенный катализ. - Горловка, КП «Горловская типография», 2005.
29. Шуклин Г. В. Основные понятия по химии, физике, КИП и А, основным процессам хими-
ческой технологии: учебное пособие для рабочих профессий / СП «Таджик Азот». - Сарбанд:
Душанбинский полиграфический комбинат, 2006.
30. Справочник азотчика. - М.: Химия, 1987.
31. Габриэлян О. С., Остроумов И.Г, Соловьёв С.Н., Маскаев Ф.Н. Общая химия. - М.: Про-
свещение, 2006. - 384 с.
32. Промышленная безопасность химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих
заводов // Госгортехнадзор России; НТЦ промбезопасность. - Серия 09, вып. 1. - 2001.
33. Промышленная безопасность при эксплуатации паровых и водогрейных котлов, сосудов,
работающих под давлением, трубопроводов пара и горячей воды // Госгортехнадзор России;
НТЦ промбезопасность. - Серия 10, вып. 1. - 2001.
34. Водоподготовка - процессы и аппараты. - М.: Атомиздат, 1977.
35. Карякин Р. Н. Нормы устройства безопасных электроустановок. - М.: Энергосервис, 2000.
36. Москаленко В. В. Справочник электромонтёра. - М.: ПрофОбрИздат, 2002.
37. Коуль А. Л., Ризенфельд Ф. С. Очистка газа / Пер. с англ.; под ред. И. И. Абрамсона, 2-е
изд. - М.: Недра, 1988. - 392 с.
38 .Справочник азотчика. Т.1. 1-е изд. - М.: Химия, 1967. - 492 с.
39. Справочник азотчика. Т.1.2-е изд. - М.: Химия, 1986. - 512 с.
40. Войнман А. Б., Филимонов О. В. Водородное охрупчивание парогенерирующих котлов. -
М.: Энергия, 1980. - 144 с. http://dic.academic.ru
41. Величко В. В., Михеев Г. М. Физико-химичесакая механика материалов. - № 1. -1991. - С.
112-114. http://dic.academic.ru
42. Лейтес И.Л., Комарова ГА., Жидков М.А. Некоторые термодинамические закономерности
вихревого эффекта и методика его расчёта // Материалы II Всесоюзной научно-технической
конференции «Вихревой эффект и его применение в технике». - Куйбышев, 1976. - С. 10-19.
43. Мартыновский В.С. Анализ действительных термодинамических циклов. - М: Энергия,
1972.-216 с.
44. Бродянский В.М. Эксергетический метод термодинамического анализа. - М: Энергия,
1973.-296 с.
45. Бродянский В.М. Эксергетические расчёты технических систем. - Киев: Наукова думка,
1991.-360 с.
478
Учебное издание
ПОЛУЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА
для производства аммиака, метанола, водорода
и высших углеводородов
Теоретические основы, технология, катализаторы,
оборудование, системы управления
Учебное пособие
Вакк Эрлен Григорьевич,
Шуклин Геннадий Васильевич
Лейтес Иосиф Лазаревич
Редактор С. Н. Щербакова
Подписано в печать 12.11.2011
Гарнитура «Times». Усл. печ.л. 30,0. Уч.-изд. 25,0.
Печать офсетная. Тираж 300.
Отпечатано ООО «Галлея-принт»
Москва, ул. 5-я Кабельная, д. 26