/
Автор: Егиазаров Ю.Г. Савчиц М.Ф. Устиловская Э.Я.
Теги: органическая химия химическая промышленность химические реакции катализ каталитические реакции
ISBN: 5-343-00049-5
Год: 1989
Текст
•Wif-
АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛОРУССКОЙ ССР Институт физико-органической химии
Ю. Г. ЕГИАЗАРОВ
Й™3 М.Ф.САВЧИЦ
| Э. Я. УСТИЛОВСКАЯ
Зетерогенно-
- каталитическая изомеризация углеводородов
МИНСК
«НАУКА И ТЕХНИКА» 1989
УДК 547.7.057
Е г и а з а р о в К). Г., С а в ч и ц М. Ф., У с т и л о в с к а я Э. Я. Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородов.- Мп.: Паука и техника, 1989.— 310 с.: ил. — ISBN 5-343-00049-5.
Систематизированы сведения по синтезу и активации гетерогенно-каталитических систем изомеризации н-алканов, н-алкенов и диалкпл-бензолов. Рассмотрены современные представления о природе активных центров па поверхности твердых кислот и бифункциональных катализаторов, кинетике и механизме протекающих реакций. Изложены основы термодинамики изомеризационных превращений углеводородов, описаны существующие промышленные процессы. Приводятся результаты исследований авторов по разработке эффективных катализаторов изомеризации углеводородов, изучению их физико-химических и каталитических свойств. Отдельные выводы и рекомендации могут быть использованы для интенсификации промышленных процессов изомеризации углеводородов.
Предназначена для научных сотрудников, инженерно-технических работников нефтехимической промышленности, преподавателей, аспирантов и студентов соответствующих специальностей.
Табл. 78. Ил. 117. Библиогр.: 582 назв.
Научный редактор акад. АН БССР Н. С. Козлов
Рецензенты:
д-р техн, наук Е. И. Щербина, д-р хим. наук Г. Я. Кабо
1705000000—090
Е---------------60—89
М316(03)—89
ISBN 5-343-00049-5
,©/ Издательство «Наука и техника», 1989
введение
Советский Союз занимает первое место в мире по добыче нефти? В соответствии с «Основными направлениями экономического и социального развития СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года» к концу XII пятилетки добыча нефти будет доведена до 625—640 млн т/год [1].
Следует отметить, однако, что темпы роста добычи нефти как в нашей стране, так и во всем мире заметно снижаются. Согласно прогнозу [2], мировая добыча нефти к 1990 г. составит всего 3,5 млрд т, т. е. фактически останется на уровне 1985 г.. 7
XXVII съезд КПСС указал на необходимость существенно улучшить структуру топливно-энергетического баланса страны и в первую очередь сократить долю нефти как топлива для электростанций, обеспечить в широких масштабах замену мазута газом, развивать атомную энергетику, ускорить развитие угольных и топливно-энергетических комплексов. В связи с этим рассматриваются различные варианты обеспечения растущих потребностей в моторных топливах и нефтехимическом сырье, которые включают переработку битуминозных песков и горючих сланцев, получение жидких углеводородов из природного газа и каменного угля, использование в качестве моторного топлива синтетических спиртов и т. д. Однако наиболее экономически оправданным и технологически обоснованным на ближайшие десятилетия является получение жидких моторных топлив и сырья для нефтехимических процессов из нефти.
Ограниченность и нсвосполнимость
3
ii|Hi|>< nt in.) \ pi'cy peon нефти, удорожание ее добычи диктуют не-по холи мне it. iii,if>opa наиболее рациональных схем переработки неф in и н<'ф । иных фракций.
(Имешм также, что в XII пятилетке темпы роста производ-< । на моторных топлив и сырья для нефтехимии будут значительно опережать темпы роста объема переработки. Поэтому требу-cieii совершенствовать и интенсифицировать процессы нефтепереработки и нефтехимии, повышать выход целевых продуктов на единицу перерабатываемого сырья, обеспечивать высокие скорости протекания процессов при относительно малых затратах энергии.
В настоящее время наиболее дефицитными являются бензиновые фракции нефти. Интенсивное развитие автомобилестроения и бурный рост нефтехимических производств во всем мире, прогнозируемые на ближайшие годы, приведут к еще более острому дефициту легкого углеводородного сырья.
' Особый интерес для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности представляет рациональное использование ресурсов легкого углеводородного сырья, получаемого из парафинистых нефтей, доля которых в общем объеме добываемой в стране нефти постоянно растет и является преобладающей. К таковым относятся нефти Башкирии, Удмуртии, Пермской области [3], Среднего и Нижнего Поволжья [4], Чечено-Ингушской АССР, Дагестана, Ставропольского края [5], Белоруссии [3, 6], большинство нефтей Западной Сибири [7].
Бензиновые фракции парафинистых нефтей обычно содержат значительное количество алканов (с преобладанием нормальных структур над разветвленными) и, как следствие, характеризуются низкой детонационной стойкостью.
Для повышения детонационной стойкости легких фракций автомобильного бензина,'1 а также увеличения ресурсов изопентана, используемого в производстве изопренового каучука, в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности широко применяются процессы изомеризации н-пентана и легких бензиновых (пентан-гексановых) фракций.
Особо важное значение процессы изомеризации н-алканов Сб—Се приобрели в связи с интенсивным развитием каталитического риформинга бензиновых фракций. Высокооктановые компоненты автомобильного топлива, полученные каталитическим риформингом бензиновой фракции 85—180 °C, характеризуются относительно высоким содержанием (50—60 мае. %) ароматических углеводородов и соответственно высокой детонационной стойкостью. Однако для производства высокосортных моторных топлив необходимо повышать также и детонационную стойкость легких.фракций. Алкилаты, получаемые при сернокислотном алкилировании изобутана бутиленами, содержат примерно 80% компонентов, выкипающих в пределах 70—130 °C (технический изооктан). Поэтому практически единственной возможностью
4
повышения детонационной стойкости легких фракций автомобильного топлива является изомеризация н-алканов С5—С6.
Следует отметить также, что только’ при наличии достаточных ресурсов легкокипящего компонента можно организовать крупнотоннажное производство высокосортных автомобильных бензинов, не содержащих тетраэтилсвинца (ТЭС), и, таким образом, внести существенный вклад в защиту окружающей среды.
Отказ от применения ТЭС позволит не только предотвратить выброс в атмосферу весьма токсичных соединений свинца (в виде летучих бромидов), но и создать нормальные условия для работы платиновых катализаторов дожига СО. Последние быстро отравляются соединениями свинца, содержащимися в выхлопных газах.
Следовательно, проблема сокращения вредных выбросов с отработавшими выхлопными газами также требует улучшения качества автомобильных бензинов.
В США планируется уже к началу 90-х годов полностью отказаться от применения этилированных бензинов. При этом октановый индекс* суммарного бензинового фонда должен возрасти от 86,8 до 88,3 пункта.
. В странах Западной Европы также предполагается в будущем прекратить этилирование бензина, но конкретные сроки отказа от ТЭС еще не определены. Октановый индекс суммарного бензинового фонда намечается повысить от 87,2 до 89,7 пункта.
В Японии, где уже почти полностью используется неэтилированный бензин, намечается в ближайшие годы повысить октановое число (по исследовательскому методу) суммарного бензинового фонда от 91 до 92 пунктов.
Таким образом, процессы изомеризации легких бензиновых фракций являются важным звеном в решении проблемы улучшения качества моторных топлив и охраны окружающей среды.
Однако в промышленности процессы изомеризации используются не только для превращения н-алканов в изомерные структуры. Важная роль принадлежит также процессам изомеризации алкилбензолов и, в частности, изомеризации ксилолов. В последние годы особенно интенсивно развиваются процессы получения п-ксилола, являющегося исходным сырьем для полиэфирных волокон. Производство большей части вырабатываемого п-ксилола основано на процессе каталитической изомеризации м-ксилола, наименее дефицитного из изомерных ксилолов.
Необходимость рациональной переработки побочных продуктов таких крупнотоннажных процессов нефтехимии, как пиролиз и каталитический крекинг, стимулировала в течение ряда лет проведение специальных исследований. В частности,, значительное внимание уделено разработке эффективных методов скелет
* Характеристика детонационной стойкости топлива, представляющая собой полусумму октановых чисел по исследовательскому и моторному методам.
5
ной изомеризации п-алкепов С4—С5, поскольку изобутен и ме-гилбутспы являются необходимыми углеводородами для производства высокооктановых кислородсодержащих компонентов топлива и алкилатов. Кроме того, разработка эффективных каталитических систем для скелетной изомеризации н-пентенов позволит резко улучшить технико-экономические показатели производства изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана. В этом процессе образуется 10—15% пиперилена (пентадиена-1,3), который до настоящего времени не находит квалифицированного применения. Пиперилен можно селективно гидрировать до н-пентенов, а затем изомеризовать в метилбутены, которые являются продуктом первой стадии дегидрирования изопентана.
Изомеризация н-алканов и алкилбензолов в отсутствие катализаторов протекает лишь в незначительной степени при температурах выше 450 °C и сопровождается при этом одновременно протекающими реакциями крекинга. В случае н-алкенов при достаточно высоких температурах имеют место ^ис-транс-превра-щения при двойной связи и перемещение кратных связей, сопровождающиеся реакциями термической деструкции. Однако для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности наиболее важное значение имеют процессы изомеризации, в результате которых происходит изменение углеродного скелета п-алкенов (скелетная изомеризация), сопровождающееся существенным изменением их физико-химических свойств. Применение специальных катализаторов позволит реализовать в промышленности процессы скелетной изомеризации н-алкенов с высокой селективностью и при относительно низких температурах.
Реакции изомеризации углеводородов протекают интенсивно в присутствии катализаторов кислотного типа (жидкие и твердые кислоты).
Развитие промышленных процессов изомеризации углеводородов начиналось с использования в качестве катализаторов серной кислоты и галогенидов алюминия, причем последние применялись главным образом с растворителями, с которыми они более или менее легко образуют комплексы. Было неоднократно показано, что для придания галогенидам металлов изомеризующей активности в зону реакции необходимо вводить источник протонов, например Н2О или HHal, часто в очень небольших количествах. В дальнейшем с развитием технологии получения неорганических катализаторов твердые кислоты стали вытеснять из промышленных процессов жидкофазные кислотно-каталитические системы.
Несмотря на то что использование катализаторов на основе твердых кислот сопряжено с повышением энергетических затрат (более высокие температуры реакции), в целом’ экономические показатели процессов изомеризации существенно улучшаются. Это обусловлено резким снижением коррозии оборудования и, как следствие, значительным удешевлением, стоимости аппара
6
туры, существенным повышением в ряде случаев селективности процесса и химической стабильности катализаторов, возможностью их регенерации и многократного использования, увеличением производительности единичных технологических агрегатов и улучшением экологической обстановки на производстве.
Важное значение для процессов гетерогенно-каталитической изомеризации углеводородов в последние годы приобрели катализаторы на основе цеолитов, аморфного алюмосиликата и оксида алюминия. Большое количество публикаций, посвященных разработке и исследованию эффективных каталитических систем на основе твердых кислот для процессов изомеризации углеводородов, свидетельствует о том, что возможности повышения эффективности действия катализаторов этого типа и дальнейшего совершенствования процессов изомеризации являются далеко не исчерпанными. Однако качественные сдвиги в этом направлении возможны лишь при серьезном научном анализе и обобщении данных, опубликованных в последние годы. Поэтому важное значение имеет изучение корреляций между активностью и селективностью гетерогенно-каталитических систем с их кислотностью, выяснение природы действия бифункциональных металлнанесен-ных катализаторов, природы взаимодействия активного компонента и модификатора с поверхностью твердых кислот и между собой. Необходимо рассмотреть и сопоставить современные представления о механизме реакций изомеризации углеводородов в присутствии твердых кислот и бифункциональных катализаторов, дать объективную оценку роли различных параметров процесса, влияющих на скорость протекания основных и побочных реакций.
Следует отметить, что ежегодно публикуется не менее ста работ по химии и технологии изомеризации углеводородов. Однако за последние десять лет опубликованы лишь три монографии по изомеризации углеводородов [8—10], что, возможно, обусловлено трудностью систематизации большого объема информации по различным аспектам проблемы.
Авторы выражают надежду, что их труд в какой-то мере восполнит этот пробел и будет полезным для специалистов, работающих в области катализа и нефтехимии.
глава
И
диадка
адистА
ав<иаермзашои
ртлебодородоб
1.1. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ИЗОМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
Известно, что энтальпия и энтропия изомерных переходов могут быть определены по разности энтальпий образования (сгорания) и разности абсолютных энтропий углеводородов, участвующих в реакции.
Для одностадийной реакции указанные величины могут быть рассчитаны по соотношениям:
ДЯ?2 = ДЯ? -ДД? , (1.1)
Д«?2 = $Х- 5л,. С1-2)
Величины ДЯ° (теплоты образования соединений, участвующих в реакции) и 3° (энтропии соединений при разных температурах) известны для большого числа углеводородов [1—6], поэтому такой способ определения термодинамических характеристик реакций изомеризации достаточно удобен. Температурная зависимость энтальпии и энтропии задается термодинамическими соотношениями:
т
ЬН°Т = кН°Т1 + J ДС^/Т, (1.3)
Т1 т АС0
Д3°т = Д3£,+ j —dT, (1.4)
где ДС° — разность между теплоемкостью продукта реакции и исходного вещества; ТУ— некоторая фиксированная температура, для которой известны энтальпия и энтропия реакции.
Для определения температурных функций (1.3) и (1.4) необходимо знать зависимости ДС° от температуры. Предполагая газ, состоящий из многоатомных частиц, идеальным, можно найти температурные функции теплоемкости на основе статистической термодинамики [1, 3], однако на практике используют эмпирическое уравнение [5] вида:
Ср = а + ЬТ + сТ2, (1.5)
хорошо передающее температурную зависимость теплоемкости и значительно упрощающее интегрирование выражений (1.3) и (1.4). В работах [1, 4, 5] приведены значения а, Ь и с для различных углеводородов и их замещенных. Хотя значения теплоемкости реагентов могут сильно изменяться с изменением температуры, значения ДСР слабо зависят от Г, а для реакций, протекающих без изменения числа молей, и, в частности, для реакций изомеризации углеводородов ДС^ — О. ' ,
Изменение изобарно-изотермического потенциала Дб% (свободной энергии Гиббса) для изомеризации при стандартных условиях может быть найдено по разности величин этого потенциала при образовании соединений Д1 и А2 из простых веществ: де?2 = до^-дс^. (1.6)
Стандартное изменение свободной энергии Гиббса может быть рассчитано по уравнению изотермы химической реакции
Д0?2 = ДЯ?2 - ТДЗ?2 = - RT ]пКа, (1.7)
где R — универсальная газовая постоянная; Ка — константа равновесия.
Для реакции изомеризации А^А2 константа равновесия выражается соотношением:
^а = аАг/аАг (1.8)
Здесь ал, и ал, — равновесные активности реагентов. В газовой фазе активности в выражении константы равновесия заменяются на летучести. Константа равновесия в газовой фазе при постоянном давлении может быть представлена как отношение парциальных давлений реагирующих веществ Л1 и Л2‘
(1-9)
Однако практическое определение активностей, летучестей и даже парциальных давлений компонентов системы непосредствен
9
но в реакционной смеси затруднено. Аналитические методы позволяют находить массовые, объемные или мольные соотношения участвующих в реакции изомеров, которые легко переводятся в отношение мольных долей компонентов смеси Х\ и х2. При этом константа равновесия выражается уравнением
КР1г = х2/Х1. (1.10)
С учетом того что xi+x2 = 1, имеем
Хх = ---!---, х2 = —.
При известном значении ДС®2 константу равновесия реакции можно определить исходя из уравнения (1.7):
= dll)
Следовательно, такие термодинамические характеристики реакции, как ДЯ°, AS0 и AG0, полностью определяют константу равновесия.
При достижении системой истинного равновесия имеет место максимально возможная степень превращения исходного углеводорода. Однако в практических условиях реакции редко доходят до равновесия. Полнота протекания реакции зависит от температуры, давления, количественных соотношений между реагентами, катализатора и т. д. Из’ перечисленных факторов три первых изменяют как скорость, так и равновесие реакции, катализатор влияет только на скорость реакции. Поэтому больший или меньший выход тех или иных продуктов может быть обусловлен не только значениями констант равновесия, но и скоростью процесса. Часто один и тот же фактор по-разному влияет на состояние равновесия системы и на скорость процесса. Например, снижение температуры обычно увеличивает величину Кр реакции изомеризации н-алканов, но в то же время снижает скорость реакции. В таких случаях без дополнительного расчета скоростей нельзя предсказать влияние изменения температуры на степень превращения реагирующих веществ. Поскольку изомерные переходы углеводородов протекают без увеличения объема, повышение давления в системе ведет лишь к росту концентрации реагирующих веществ и, следовательно, к увеличению скорости процесса. Однако справедливость указанной закономерности не распространяется на реакции изомеризации углеводородов, осуществляемых в присутствии бифункциональных гетерогенно-каталитических систем и включающих стадии гидрирования-дегидрирования (например, изомеризация н-алканов), скорость которых существенно зависит от давления.
10
Термодинамические соотношения позволяют связать кинетические и термодинамические величины.
Известно, что в состоянии равновесия состав реакционной смеси не изменяется. Это означает равенство скоростей прямой и обрат-А12 ной стадий химической реакции. Для реакции изомеризации Л1^±=Л2 имеем И712 = 1Г21 (скорости прямой и обратной стадий).
По закону действующих масс вместо равенства И712 = 1Г21 по-k лучим к21Рдг = ^12Рдг или--— = ——. Учитывая (1.9), определяем
PAt ^21
Кри —
(1-12)
Следовательно, константа равновесия системы равна отношению констант скоростей прямой и обратной стадий химической реакции.
Из (1.12) следует, что
1п 7СР1г = In k12 — In k21. (1.13)
Поскольку константа скорости выражается уравнением Аррениуса
то
InKPtl = (In k\2 - In k°20----L- (£12 _ £21). (1.15)
Из (1.7) и (1.11) имеем
1п/СР12 = ^?2 (1.16)
R RT
Сравнивая (1.15) и (1.16), найдем связь между кинетическими и термодинамическими величинами:
ln^2-ln^ = -^il, (1.17)
R
Е12-Е21 = АН°12. (1.18)
Реакция изомеризации углеводородов типа Ai+±A2 встречается крайне редко. Примером такой реакции является изомеризация н-бутана в изобутан. н-Пентан может изомеризоваться в изопентан (2-метилбутан) или неопентан (2,2-диметилпропан), н-гексан — в 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан и 2,2-диметилбутан (четыре изомера). При изомеризации н-гептана может образоваться восемь изомеров и т. д.
Индивидуальные алкилбензолы Се (м-, п- и о-ксилолы, этилбензол) при изомеризации в соответствующих условиях могут дать реакционную смесь, включающую все четыре изомера.
11'
При изомеризации н-алкенов могут протекать реакции перемещения двойной связи, ^ас-транс-переходов и скелетной изомеризации, что обусловливает сложный углеводородный состав реакционной смеси. Так, если для бутенов возможно существование всего '1 изомеров (бутен-1, цас-бутен-2, транс-бутен-2, изобутилен), то для пентенов их 6, для гексенов 20, для гептенов 48 и т. д.
Применительно к реальным промышленным процессам весьма важным является наличие корректных данных о константах равновесия протекающих реакций, определяющих максимально возможные содержания целевых продуктов в реакционной смеси при заданных условиях. Это позволяет целенаправленно варьировать параметры процесса для создания наиболее благоприятных термодинамических условий протекания основной реакции и снижения вклада побочных реакций.
Особенностью реакций изомеризации является то, что они обычно протекают с образованием нескольких продуктов (за исключением реакции изомеризации н-бутана в изобутан) и не могут быть описаны одним стехиометрическим уравнением. Поэтому для получения термодинамических характеристик реакции изомеризации необходимо учитывать все стадии процесса, каждая из которых ответственна за образование только одного продукта. Так, для изомеризации углеводорода Ai в Аз, Л2, А4 (например, изомеризация н-гексана или ароматических углеводородов Се) возможны несколько схем (маршрутов) реакции:
Кр Кр к
. ptfc А Р23 р34 д /1 ini
А2 W А3 =5=^А4
к к к a3U^= а,^= а2=^=а4 (1-20)
К К
AS=^A, <1-20
КР.2 КР13
А2== А1^=^=Аз (1.22)
114 а4
Следует отметить, что для определения состава равновесной смеси можно использовать любую из возможных схем процесса, поскольку способ достижения равновесия при термодинамических расчетах не имеет значения. Однако степень сложности расчетных формул для определения парциальных давлений или мольных долей реагирующих веществ в зависимости от используемой схемы может быть различной.
Для расчета равновесия в системе из четырех изомеров достаточно иметь константы равновесия трех реакций. Даже если
12
в реальной системе протекает большее число реакций (например, схема (1.21)), расчет приведет к результату, аналогично полученному по схеме с тремя реакциями. Поэтому для расчета равновесных составов удобны «линейные» схемы типа (1.19) либо «звездные» схемы типа (1.22). Если состав смеси характеризовать их равновесными парциальными давлениями, то для рассматриваемой реакции изомеризации получим три уравнения:
= (1-23)
КРп = Р,/Р„ (1.24)
KP>t = PJP3- (1.25)
Можно записать еще одно уравнение, учитывая, что общее давление в системе Р, представляющее собой сумму парциальных давлений реагирующих веществ, является постоянным:
Pi + Рг + Рг + Р^Р. (1-26)
Из (1.23) — (1.25) имеем
Р-2 ~ РiKpiv
Р3 — Р-’КР23 = Р l^PllKptV
р. = PiKPiMp,t.
Подставляя найденные значения Рг, Рз и Р4 в (1.26), получаем
Рх = Р/(1 + КР11 + + KPitKPt,KP,t). (1.27)
Для Р2, Рз и Pt аналогичным образом получаются зависимости:
Рз = PKPiJ(i 4- KP1S + КР1гКРа> + KPttKPM, (1.28)
Р3 = РКРМ( 1 + КР„ + КР1гКРг, + KPltKPM, (1.29)
Р4 = PKpJbMtt + КРи + КР1Л₽г, + КрЛрМ> (1-30)
Учитывая, что мольные доли реагирующих веществ равны
= Рх/Р, х2 — Р2/Р, х3 = Р3/Р, х4 = PJP,
соответственно находим:
Xi — 1/(1+ КР1г + KP1,KPti ), (1.31)
Х2 — КР1Д1 + Кри + КргьКрч + KpitKptfipn)’ (1-32) x3 — KP,J(Pta/( 1 + KPl2 + K.Pi,KPit + КР12КРгаК.Ра^, (1.33) xi = KPl2KP2tKPaJ(y + Кри + Храбри + ^PtJ^Ps^Pn)- (1*34)
Исходя из (1.23)—(1.25), можно установить, что произведение кР„кР„ = -тт- = -т~ = а = поэтому соот-^1^2 1
13
Термодинамические функции изомерных алканов С4—С7
Таблица 1.1
Т ермо динамические функции Температура, К
298 | 300 400 500 600 | 700 • | 800 | 900 | 10С0
С°, Дж/(моль-К) 97,35 97,81 123,73 Бутан 147,72 168,45 186,22 201,60 215,02 226,64
5®, Дж/(моль-К) 309,82 310,45 342,17 372,44 401,24 428,58 454,45 478,99 502,27
ДЯ® , кДж/моль —126,03 —126,19 — 133,72 —140,07 — 145,17 — 149,14 — 152,19 — 154,37 —155,71
ДО® , кДж/моль —17,14 —16,47 21,32 60,82 101,45 142,91 184,80 227,10 269,61
С°, Дж/(моль-К) 96,73 97,19 124,44 Изобутан 148,89 169,79 187,47 202,69 215,90 227,39
So, Дж/(моль-К) 294,36 294,98 326.75 357,18 386,23 413,78 439,82 464,48 487,85
ДЯ® , кДж/моль —134,39 —134,55 — 142,08 —148,31 —153,28 —157,17 —160,09 —162,14 —163,40
ДО® , кДж/моль —20,86 —20,19 19,14 60,15 102,33 145,26 188,64 232,41 276,34
С®, Дж/(моль-К) 120,09 120,68 152,70 Пентан 182,16 207,50 229,19 247,87 264,09 278,18
5°, Дж/(моль-К) 348,61 349,36 388,53 425,86 461,35 495,00 526,85 557,03 585,58
ДЯ® , кДж/моль —146,30 —146,47 —155,37 — 162,77 —168,70 —173,30 — 176,73 —179,11 —180,58
ДО® , кДж/моль —8,36 —7,52 40,17 89,95 141,08 193,07 245,62 298,62 351,83
Изопентан (2-метилбутан)
Ср, Дж/(моль-К) 5°, Дж/(моль-К) ДЯ® , кДж/моль 118,67 343,26 — 154,33 119,30 344,01 —154,53 152,53 382,97 —163,48 182,71 420,34 — 170,84 208,54 455,95 —176,69 230,69 489,81 —181,16 249,59 52 Г, 87 — 184,46 266,10 552,26 — 186,64 280,56 581,06 —187,85
Д0° , кДж/моль —14,80 —13,54 34,32 Неопентш 84,65 y (2,2-димег 136,31 пилпропан) 188,85 241,90 295,36 349,03
С°, Дж/(моль-К) 121,51 122,10 156,96 188,10 214,06 235,75 254,06 269,82 283,40
5°, Дж/(моль-К) 306,10 306,90 346,86 385,31 421,97 456,67 489,35 520,20 549,38
ДЯ° , кДж/моль —165,82 —165,99 —174,60 —181,45 —186,76 —190,69 —193,53 —195,33 —196,21
Д0° , кДж/моль —15,22 — 14,30 37,62 91,50 Гексан 146,59 202,52 258,87 315,55 372,44
Ср, Дж/(моль-К) 142,96 143,67 181,70 216,65 246,58 272,12 294,10 313,21 329,76
5°, Дж/(моЛь-К) । 388,03 388,95 435,56 479,95 522,17 562,13 599,91 635,69 669,59
ДЯ° , кДж/моль — 167,03 —167,24 —177,44 — 185,93 —192,70 —197,88 —201,48 —204,36 —205,87
Д0° , кДж/моль 1 —0,25 0,75 58,35 2-. 118,34 Мепгалпенпи 179,82 1Н 242,36 305,47 369,09 432,92
Ср, Дж/(моль-К) 144,04 144,75 183,92 219,45 249,13 274,63 295,94 314,75 331,06
So, Дж/(моль-К) 380,17 381,09 428,20 473,13 515,85 556,23 594,31 630,26 664,29
ДЯ° , кДж/моль — 174,14 —174,35 —184,38 — 192,61 — 199,09 —204,03 —207,66 —210,13 —211,51
ДС° , кДж/моль сд —5,02 —4,01 54,38 115,08 177,19 240,35 304,05 367,88 432,59
Продолжение табл. 1.1
о Т ермодинамические функции Температура, К
298 | 300 | 400 | 500 600 700 | 8 С v | 900 | 1000
З-Метилпентан
Ср, Дж/(моль-К) 142,96 143,67 181,70 216,65 246,62 272,12 294,27 313,Се । 329,80
S°, Дж/(моль-К) 379,42 380,34 426,95 471,34 513,55 553,52 591,34 627.13 1 660,98
ДЯ° , кДж/моль —171,46 —171,67 —181,87 —190,36 —197,13 —202,31 —206,16 —208. "9 ; —210,30
Д6° , кДж/моль —2,13 —1,09 57,39 118,21 180,53 243,94 307,94 372.40 ’ 437,10
2,2’Диметилбутан
С°, Дж/(моль-К) 141,74 142,50 182,67 219,45 250,80 276,30 298,45 316,01 333.15
S0, Дж/(моль К) 357,89 . 358,81 405,38 450,19 493,03 533,66 572,07 608,23 642,42
Д#о , кДж/моль —185,38 —185,59 — 195,83 —204,11 —210,50 —215,27 —218,70 —220,95 —222.17
Дб° , кДж/моль —9,61 —8,57 52,08 115,03 179,49 244,91 310,82 377,20 443,79
2,3-Диметилбутан
С°, Дж/(моль-К) 140,41 141,12 180,99 216,94 247,46 273,37 295,53 314,34 330,64
So, Дж/(моль-К) 365,42 366,29 412,44 .456,79 499,13 539,26 577,26 613,16 647,15
Д#о , кДж/моль —177,61 —177,82 —188,18 — 196,46 —200,64 —208,46 —212,18 —214,68 —216,06
Д(?о , кДж/моль —4,10 -3,05 56,85 119,13 182,96 247,79 313,17 379,04 445,13
f. Зак. 166
Гептан
С°, Дж/(моль-К) 165,82 166,61 210,76 251,09 285,62 315,09 340,38 362,32 381,22
5°, Дж/(моль-К) 427,49 428,53 482,62 534,08 582,98 629,30 673,02 , 714,45 753,61
А//° , кДж/моль —187,60 —187,85 —199,39 —208,92 —216,52 —222,29 ’ ; —226,56 —229,40 —230,99
AG® , кДж/моль 7,98 9,20 76,70 146,84 218,70 291,76 ! ! 365,46 439,69 514,18
2-Метилгексан
Ср, Дж/(моль-К) 165,82 166,61 210,76 251,09 285,62 315,09 340,38 362,32 381,22
S0, Дж/(моль-К) 419,59 420,63 474,72 526,18 575,08 621,40 665,12 706,55 745,71
АЯ° , кДж/моль —194,75 —195,00 —206,53 —216,06 —223,67 —229,44 —233,70 —236,55 —238,13
AG° , кДж/моль 3,22 4,43 72,69 3 143,67 -Метилгека 216,32 2Н 290,13 364,62 439,65 514,93
CQp, Дж/(моль-К) 165,82 166,61 210,76 251,09 285,62 315,09 340,38 362,32 381,22
So, Дж/(моль*К) 423,73 424,77 478,86 530,32 579,22 625,54 669,26 710,68 749,85
А//0 , кДж/моль —192,11 —192,36 —203,90 —213,43 —221,04 —226,81 —231,07 —233,91 —235,50
AGj?, кДж/моль 4,60 5,81 73,69 144,21 216,44 289,88 363,95 438,57 513,43
З-Этилпентан
С^, Дж/(моль-К) 165,82 166,61 210,76 251,09 285,62 315,09 340,38 362,32 381,22
5°, Дж/(моль*К) 411,10 412,15 466,24 517,69 566,60 612,91 656,64 698,06 737,23
АЯ° , кДж/моль — 189,48 — 189,73 —201,27 —210,80 —218,41 —224,17 —228,44 —231,28 —232,87
AG° , кДж/моль 10,99 12,25 81,38 153,16 226,68 301,34 376,66 452,53 528,69
00
Прссо.:>£ёние табл. 1.1
Т ермодннамические функции Температура, К 298 ] 300 | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 900 1 Ю00
2, 2- Диметилпентан
С°, Дж/(моль-К) 165,82 166,61 210,76 251,09 285,62 315,09 340,38 362,32 381,22
5°, Дж/(моль-К) 392,50 393,55 447,64 499,09 548,00 594,31 638,04 679,46 718,6.3
Д//® , кДж/моль —205,95 —206,20 —217,74 —227,27 —234,87 —240,64 —244,91 —247,75 —249,34
AG® , кДж/моль 0,08 1,34 72,36 146,01 221,37 297,91 375,07 452,82 530,82
2,3-Диметилпентан
Ср, Дж/(моль-К) 165,82 166,61 210,76 251,09 285,62 315,09 340,38 362,32 381,22
So, Дж/(моль-К) 413,65 414,70 468,79 520,24 569,15 615,46 659,19 700,61 739,78
Д//0 , кДж/моль — 199,05 —199,30 —210,84 —220,37 —227,98 —233,75 —238,01 —240,85 —242,44
Дб° , кДж/моль 0,67 1,88 70,77 142,33 215,57 290,01 365,08 440,66 516,56
2» 4 - Циметилпентан
CQpi Дж/(моль-К) 165,82 166,61 210,76 251,09 285,62 315,09 340,38 362,32 381,22
5°, Дж/(моль-К) 396,26 397,31 451,40 502,85 551,76 598,07 641,80 683,22 722,39
Д//® , кДж/моль —201,81 —202,06 —213,60 —223,13 —230,74 —236,50 —240,77 —243,61 —245,20
ДО® , кДж/моль 3,09 4,35 75,00 3,3,-. 148,26 Циметилпеь 223,25 (тан 299,41 376,20 453,57 531,19
С®, Дж/(моль-К) 165,82 166,61 210,76 251,09 285,62 315,09 340,38 362,32 381,22
5°, Дж/(моль-К) 399,32 400,36 454,45 505,91 554,81 601,13 644,85 686,27 725,44
Д//® , кДж/моль —201,35 —201,60 —213,14 —222,67 —230,28 —236,04 —240,31 —243,15 —244,74
ДО® , кДж/моль 2,63 3,89 74,20 2,2,6 147,18 ^-ТриметидС 221,87 5 у тан 297,74 374,24 451,27 528,60
С®, Дж/(моль-К) 164,40 165,28 212,47 255,15 290,97 320,77 345,81 367,34 385,90
So, Дж/(моль-К) 382,93 383,97 438,11 490,23 539,97 587,12 631,64 673,65 713,36
Д/У® , кДж/моль —204,61 —204,86 —216,36 —225,59 —232,70 —237,93 —241,65 —243,99 —245,12
ДО® , кДж/моль 4,26 5,56 77,50 152,11 228,31 305,60 383,47 461,81 540,35
Таблица 1.2
Состав равновесной смеси изомерных алканов Сд—С7, мол. %
Изомеры 1емперптура. К
298 | | 100 | 500 | 600 | 800 | 1000
Бутаны
л-Бутан Изобутан 28,0 72,0 44,0 56,0 54,0 46,0 60,0 40,0 68,0 32,0 72,0 28,0
Пентаны
н-Пентан 3,0 11,0 18,0 24,0 32,0 37,0
2-Метилбутан 44,0 65,0 69,0 67,0 63,0 59,0
2,2 - Диметилпропан 53,0 24,0 13,0 8,7 4,8 3,4
Гексаны
н-Гексан 1,3 6,1 13,0 19,0 26,0 31,0
2-Метилпентан 7,1 16,0 24,0 27,0 28,0 27,0
-3-Метилпентан 2,5 7,5 12,0 15,0 18,0 20,0
2,2-Димети Лб у тан 84,0 61,0 41,0 29,0 18,0 13,0
2,3-Диметилбутан 5,4 9,2 10,5 10,4 9,6 8,8
Гептаны
н-Гептан 0,9 3,2 6,2 9,2 14,0 17,0
2-Метилгексан 6,8 12,0 15,0 16,0 17,0 18,0
.З-Метилгексан 5,6 13,0 18,0 22,0 26,0 29,0
-3-Этилпентан 0,4 1,3 2,0 2,7 3,5 3,9
2,2 - Диметилпентан 30,0 15,0 10,0 6,8 4,4 3,3
2,3-Диметилпентан 27,0 31,0 29,0 27,0 . 22,0 18,0
2,4-Диметилпентан 9,0 7,9 6,8 5,6 4,3 3,7
•3,3-Диметилпентан 10,0 10,2 8,5 7,4 6,1 5,3
2,2,3 - Триметилбутан 10,3 6,8 4,6 3,5 2,4 1,9
ношения (1.?7)—(1.30) и (1.31)—(1.34) для определения равновесного состава реакционной смеси углеводородов упрощаются, если пользоваться схемой процесса типа (1.21). Аналогичные расчеты можно провести для реакций, включающих любое число реагирующих веществ и соответствующих стадий процесса.
Следует отметить, что в литературе имеются данные по равновесному составу изомеров для большого числа углеводородов различных классов, которые обычно используются при решении практических задач. Однако повышение чувствительности и надежности экспериментальной техники наряду с применением новых подходов позволяет исследователям проводйть постоянную работу по уточнению термодинамических функций углеводородов и химического равновесия изомеров.
20
1.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И РАВНОВЕСНЫЕ СОСТАВЫ АЛКАНОВ
Как было отмечено выше, процессы изомеризации н-алканов в разветвленные структуры занимают одно из ведущих мест в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Изомеризация н-пентана широко используется в производстве изопрена, пентан-гексановых фракций для повышения детонационной стойкости легких фракций автобензина. Кроме того, в последние годы обращается серьезное внимание на возможность снижения температуры застывания средних фракций нефти, в частности авиакеросина и дизельного топлива, за счет изомеризации содержащихся в них алканов нормального строения.
С термодинамической точки зрения алканы как класс углеводородов представляют собой наиболее удобный объект исследования. Поэтому сведения о термодинамических функциях и равновесных составах изомерных алканов, содержащиеся в справочной литературе, являются достаточно корректными.
В табл. 1.1 и 1.2 приведены значения термодинамических функций и равновесные составы изомерных алканов С4—С7, заимствованные из [1,4]*.
1.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И РАВНОВЕСНЫЕ СОСТАВЫ АЛКЕНОВ
Реакции изомеризации н-алкенов являются целевыми или сопутствующими во многих технических процессах. Для регулирования выхода и свойств продуктов в нужном направлении необходимо знать влияние термодинамических и кинетических факторов на протекание реакций перемещения двойной связи, Чмс-траяс-изомеризации и скелетной изомеризации н-алкенов.
Данные по термодинамическим свойствам изомерных алкенов приведены в [1—5].
В табл. 1.3 и 1.4 представлены величины термодинамических функций и равновесные составы изомерных алкенов С4—Се для интервала температур 298—1000 К [1, 4].
Как было отмечено выше, с увеличением количества атомов углерода в молекуле алкена число возможных изомеров, различающихся местом расположения двойной связи, углеродным скелетом и его пространственным расположением, быстро растет. В связи с этим в справочной литературе приводятся термодинамические функции для ограниченного числа изомерных алкенов, содержащих более шести атомов углерода, что естественно затрудняет термодинамические расчеты изомеризации алкенов.
* Для удобства проведения расчетов значения термодинамических функций здесь и ниже пересчитаны и представлены в соответствии с Международной системой единиц СИ.
21
Таблица 1.3
Термодинамические функции изомерных алкенов С4— Сб
Термодинамические Температура, К
функции 298 300 400 500 | 600 | 700 | 800 | 9СС | 1000
Бутен-1
С°, Дж/(моль-К) 85,56 85,98 108,85 129,29 146,89 161,81 174,72 185,97 195,71
So, Дж/(моль-К) 305,31 305,85 333,77 360,32 385,48 409,26 431,75 452,99 473,09
ДЯ° , кДж/моль —0,13 —0,25 —6,29 —11,29 — 15,51 — 18,85 —21,49 —23,49 —24,83
, кДж/моль 71,23 71,65 96,56 122,85 150,10 177,98 206,24 234,87 263,67
Бутен-2, цис
С®, Дж/(моль-К) 78,83 • 79,25 101,70 122,85 141,28 157,17 170,84 182,67 192,91
So, Дж/(моль-К) 300,54 301,04 326,96 351,96 376,03 399,02 420,93 441,74 461,55
ЯД ° , кДж/моль —6,98 —7,11 —13,79 —19,56 —24,33 —28,22 —31,31 —33,65 —35,28
ДО° , кДж/моль 65,79 66,21 91,71 118,80 146,89 175,77 205,11 234,83 264,76
Бутен-2, транс
С°, Дж/(моль-К) 87,74 88,11 108,76 128,24 145,46 160,43 173,47 184,76 194,70
5°, Дж/(моль-К) 296,19 296,78 324,95 351,37 376,33 399,86 422,18 443,29 463,27
ДЯ° , кДж/моль —11,16 — 11,29 —17,18 —22,28 —26,63 —30,10 —32,90 —35,03 —36,49
ДО° , кДж/моль 62,91 63,37 89,16 116,33 114,46 173,30 202,52 232,07 261,88
Изобутен (2~Метилпропен)
Ср, 89,03 89,41 111,06 130,58 147,55 162,23 174,97 186,14 195,83
S0, Дж/(моль-К) 293,31 293,90 322,61 349,53 374,90 398,77 421,26 442,54 462,68
ДЯ° , кДж/моль — 16,89 — 17,01 —22,70 —27,59 —31,68 —34,99 —37,62 —39,58 —40,92
Дб° , кДж/моль 58,02 58,48 84,56 111,94 140,24 169,16 198,51 228,19 258,03
Пентен-1
С°, Дж/(моль-К) 109,47 109,98 138,36 163,98 186,26 205,07 221,33 235,42 247,50
So, Дж/(моль-К) 345,48 346,19 381,76 415,45 447,39 477,52 505,99 532,91 558,36
ДЯ° , кДж/моль —20,90 —21,07 —28,30 —34,40 —39,38 —43,30 —46,31 —48,53 —49,91
ДО° , кДж/моль 79,04 79,67 114,41 150,77 188,27 226,56 265,30 304,43 343,76
Пентен-2> цис
С°, Дж/(моль-К) 101,66 102,20 131,96 159,05 182,33 201,69 218,57 233,08 245,70
So, Дж/(моль-К) 345,94 346,61 380,13 412,57 443,67 473,26 501,31 527,93 553,14
Д//0 , кДж/моль —28,05 —28,22 —36,16 —42,80 —48,24 —52,54 —55,89 —58,31 —59,94
ДО° , кДж/моль 71,77 72,40 107,18 143,79 181,62 220,33 259,49 299,08 338,96
- Пентен-2, транс
С°, Дж/(моль-К) 108,35 108,85 136,56 161,98 184,00 202,90 219,24 233,45 245,83
S°, Дж/(моль-К) 340,08 340,80 375,95 409,22 440,74 470,54 498,72 525,38 550,63
Д/yj? , кДж/моль —31,73 —31,89 —39,25 —45,56 —50,75 —54,93 —58,14 —60,53 —62,11
ДС° , кДж/моль 69,85 70,47 105,75 142,75 180,87 219,87 259,29 299,16 339,25
Продолжение табл. 1.3
Термодинамические Температура, К
функции 298 I 300 j [ 400 | 500 600 | 700 800 | 900 1 100 0
2-Метилбутен-1
С°, Дж/(моль-К) 109,85 110,39 138,78 164,69 186,93 205,91 222,17 236,25 ’ 248.42
S», Дж/(моль-К) 339,21 339,92 375,61 409,43 441,49 471,75 500,35 527,35 552,89
ДЯ®, кДж/моль —36,28 —36,45 —43,64 —49,66 —54,59 —58,44 —61,40 —63,49 —64,79
ДО° , кДж/моль 65,54 66,17 ' 101,49 3-1 138,53 Метилбутеь 176,61 i-l 215,48 254,77 294,48 334,36
С°, Дж/(моль-К) 118,50 119,00 147,39 171,25 191,86 209,63 225,09 238,39 250,09
So, Дж/(моль-К) 333,15 333,90 372,15 407,63 440,74 471,67 500,68 527,98 553,72
ДЯ° , кДж/моль —28,93 —29,05 —35,36 —40,67 —45,02 —48,45 —51,04 —52,92 —54,05
ДО° , кДж/моль 74,70 75,37 111,15 2-, 148,39 MemuA6ymet 186,64 <-2 225,55 264,84 304,47 344,26
С®, Дж/(моЛь-К) 104,92 105,42 133,47 159,13 181,50 200,81 217,57 232,07 244,74
S°, Дж/(моль*К) 338,25 338,91 373,15 405,75 436,77 466,24 494,16 520,66 545,78
ДЯ° , кДж/моль —42,51 —42,68 —50,37 —56,97 —62,45 —66,84 —70,27 72,77 74,49
ДО° , кДж/моль 59,61 60,23 95,76 133,05 171,59 210,96 250,84 291,18 331,72
Гексен-1
Ср, Дж/(моль-К) 132,21 132,84 167,33 198,42 225,30 248,04 267,60 284,49 299,04
So, Дж/(моль-К) . 384,27 385,10 428,12 468,87 507,49 543,99 578,39 610,91 641,67
ДЯ° , кДж/моль —41,63 —41,80 —50,37 —57,56 —63,37 —67,88 —71,35 —73,78 —75,24
Д6° , кДж/моль 87,36 88,16 132,84 179,49 227,43 276,30 325,66 375,45 425,52
Гексен-2, цис
С°, Дж/(моль«К) 125,57 126,19 161,35 193,95 221,54 244,95 265,01 282,57 297,62
So, Дж/(моль-К) 386,11 386,90 428,07 467,70 505,53 541,52 575,54 607,81 638,37
ДЯ® , кДж/моль —52,29 —52,50 —61,70 —69,39 —75,62 —80,47 —84,19 —86,86 88,49
Дб£ , кДж/моль 76,16 76,95 121,51 168,25 216,36 265,43 315,09 365,21 415,58
Гексен-2, транс
С °, Дж/(моль-К) 132,26 132,84 165,95 196,88 223,21 246,20 265,85 282,57 297,62
So, Дж/(моль-К) 380,25 381,09 101,41 464,31 502,60 538,80 572,99 605,26 635,82
ДЯ® , кДж/моль —53,84 —54,01 —62,66 —69,97 —75,99 —80,72 —84,31 —86,94 —88,57
ДС^ , кДж/моль 76,37 77,16 122,22 169,33 217,74 267,10 317,01 367,38 418,00
Гексен-3, цис
С°, Дж/(моль‘К) 123,52 124,19 160,93 193,95 222,38 245,37 265,43 282,57 297,62
So, Дж/(моль-К) 379,25 380,05 420,88 460,43 498,38 534,41 568,52 600,79 631,39
ДЯ° , кДж/моль —47,57 —47,78 —57,18 —64,79 —70,98 —75,78 —79,46 —82,10 —83,73
ДС^, кДж/моль to Си 82,93 83,73 128,99 176,48 225,30 275,09 325,41 376,24 427,32
о
Продолжение табл. 1.3
Т ермодинамические Температура, К
функции 298 300 400 | f 500 | 600 700 | 800 | 900 I 1000
Гексен-3, транс
С°, Дж/(моль• К) 132,72 133,34 168,04 198,97 225,30 247,46 267,10 283,40 298,45
So, Дж/(моль-К) 374,49 375,32 418,54 459,42 498,09 534,54 568,90 601,29 631,97
Д//0 , кДж/моль —54,38 —54,55 —63,08 —70,18 —75,95 —80,51 —84,02 —86,53 —88,07
Д0° , кДж/моль 77,54 78,33 123,98 171,59 220,45 270,28 320,61 371,35 422,33
2-Метилпентен-1
С°, Дж/(моль-К) 135,47 136,10 170,54 201,06 227,39 249,96 269,19 285,91 300,12
So, Дж/(моль-К) 381,80 382,68 426,61 468,03 507,08 543,86 578,51 611,24 642,09
Д//0 , кДж/моль —52,21 —58,38 —60,61 —67,51 —73,11 —77,41 —80,67 —82,93 —84,31
ДС° , кДж/моль 77,54 78,29 123,18 169,96 217,95 266,85 316,22 366,00 415,99
З-Метилпентен -1
С°, Дж/(моль-К) 142,29 142,91 177,65 207,33 232,41 253,73 272,54 288,42 302,21
So, Дж/(моль-К) 376,45 377,37 423,35 466,28 506,32 543,78 578,93 611,95 643,09
ДН° , кДж/моль —44,98 —45,14 —52,67 —58,90 —63,91 —67,80 —70,68 —72,69 —73,82
Дб° , кДж/моль 86,11 87,15 132,42 179,45 227,60 276,51 325,87 375,61 421,34
4-Метилпентен-1
Дж/(моль-К) 126,36 127,24 162,60 193,95 221,12 244,11 263,76 280,48 295,53
So, Дж/(моль-К) 367,38 368,17 409,72 449,48 487,30 523,13 557,07 589,09 619,43
Д/7° , кДж/моль —44,06 —44,27 —53,34 —60,99 —67,21 —72,15 —75,96 —78,79 —80,63
ДО° , кДж/моль 89,95 90,79 137,23 185,80 Летилпенпи 235,71 ш-2 286,62 338,12 390,08 442,33
С°, Дж/(моль-К) 126,49 127,16 163,02 194,79 222,38 244,95 265,01 282,15 297,20
So, Дж/(моль-К) 378,08 378,88 420,47 . 460,34 498,38 534,37 568,44 600,67 631,18
Д#о , кДж/моль —59,69 —59,90 —68,93 —76,54 —82,64 —87,49 —91,21 —93,88 —95,55
ДО° , кДж/моль 71,14 71,94 117,33 3-Mei 164,78 пилпентен< 213,60 цис 263,42 313,75 364,58 415,66
С°, Дж/(моль-К) 126,49 127,16 163,02 194,79 222,38 244,95 265,01 280,48 297,20
So, Дж/(моль-К) 378,08 378,88 420,47 460,34 498,38 534,37 568,44 600,67 631,18
ДЯ°, кДж/моль —57,68 —57,89 —66,92 —74,53 —80,63 —85,48 —89,20 —91,88 —93,55
Дб° , кДж/моль 73,15 73,94 119,34 3-Мет 166,78 \илпентен-2> 215,60 , транс 265,43 315,76 366,59 417,67
С°, Дж/(моль-К) 126,49 127,16 163,02 194,79 222,38 244,95 .265,01 282,15 297,20
So, Дж/(моль-К) 381,47 382,26 423,85 463,73 501,77 537,75 571,82 604,05 634,57
ДН° , кДж/моль —58,60 —58,81 —67,84 —75,45 —81,55 —86,40 —90,12 —92,80 —94,47
ДС° , кДж/моль 71,23 72,02 117,04 164,19 212,68 262,13 312,16 362,62 413,36
Продолжение ~аС>л / 3
Т ермо динамические функции Температура, К
298 300 400 500 | 600 | 700 1 800 | 900 1 1000
С°, Дж/(моль-К) 133,43 134,05 4-Мег 167,41 пилпеюпен-2 199,80 цис 226,14 248,29 267,52 284,24 298,87
5°, Дж/(моль-К) 372,98 373,82 417,00 457,92 496,75 533,33 567,77 600,25 630,97
Д//® , кДж/моль —50,29 —50,45 —58,98 —66,09 —71,77 —76,24 —79,67 —82,14 —83,64
ДО®, кДж/моль 82,05 82,89 128,66 176,44 225,47 275,42 325,83 376,70 427,82
Ср, Дж/(моль-К) 141,28 141,87 4-Мет 175,14 илпентен-2, 203,98 транс 229,06 250,80 269,61 285,91 300,12
S0, Дж/(моль-К) 367,92 368,80 414,28 456,54 496,00 532,99 567,73 600,46 6-31,31
,ДЯ® , кДж/моль —54,30 54,47 62,16 68,68 74,07 78,25 81,47 83,68 85,06
ДО® , кДж/моль 79,55 80,38 126,57 174,52 223,84 273,62 324,08 374,96 426,03
С®, Дж/(моль-К) 133,43 134,09 2- 170,13 Этилбутен 201,48 1 227,81 249,96 269,19 285,91 300,54
5°, Дж/(моль-К) 376,24 377,08 420,72 462,14 501,27 538,09 572,74 605,43 636,32
ДЯ® , кДж/моль 51,50 51,66 60,02 66,92 72,44 72,44 76,74 82,30 83,60
ДО® , кДж/моль 79,88 80,67 126,15 173,51 222,08 271,57 321,53 371,89 422,47
2,3-Диметилбутен-1
Спр, ДжДмольК) S0, Дж/(моль-К) Д/У° , кДж/моль Д6°, кДж/моль 143,33 365,29 —55,68 78,96 143,96 366,21 —55,84 79,80 178,07 412,40 —63,29 126,19 206,91 455,33 —69,51 174,31 231,57 495,29 —74,61 223,55 252,89 532,62 —78,58 273,58 271,70 567,64 -81,55 324,03 287,58 600,58 —83,64 374,90 301,80 631,64 —84,81 425,98
С°, Дж/(моль-К) 126,36 127,03 3,3- 162,60 Диметилбу! 195,21 'пен-1 223,21 246,20 265,85 281,31 296,78
S0, Дж/(моль-К) 343,43 344,22 385,73 425,61 463,73 499,93 534,12 566,31 596,78
Д/У° , кДж/моль —43,10 —43,30 . —52,38 —59,94 —66,04 —70,77 —74,36 —77,04 —78,79
ДО° , кДж/моль 98,06 98,94 147,76 198,72 251,01 304,30 358,06 412,32 466,82
С°, Дж/(моль-К) 123,48 124,06 2,3- 156,67 • Диметилбу. 188,27 тен-2 216,44 241,06 262,42 281,11 297,37
S0, Дж/(моль-К) 364,29 365,08 1 i 405,25 443,67 480,53 515,81 549,42 581,44 611,91
Д/yj? , кДж/моль —59,15 —59,36 ’ —68,89 —77,12 —83,89 —89,20 —93,26 —96,10 —97,85
ДО° , кДж/моль 75,78 76,62 123,44 • 172,51 223,09 274,71 326,92 379,67 432,67
Таблица 1.4
Состав равновесной смеси изомерных алкенов С4—Сб, мол. %
I Г.юмеры Температура, К
300 | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 900 I 1000
Бутены
Бутен-1 0,88 3,34 7,17 11,17 16,40 21,00 25,20 29,00
Бутен-2, цис 6,20 11,40 14,50 16,10 16,90 17,00 16,80 16,50
Бутен-2-, транс] 21,10 25,90 27,30 27,50 26,70 26,00 24,90 23,80
2-Мстилпропен 71,80 59,50 51,00 44,70 40,00 36,00 33,20 50,50
Пентены
Пентен-1 0,04 0,34 1,16 72,49 4,16 6,10 8,П 10,10
Пентен-2-, цис 0,66 2,36 4,59 “6,66 8,34 9,52 10,40 11,00
Пентен-2, транс 1,80 4,68 7,89 10,70 12,90 14,50 15,60 16,40
2-Метилбутен-1 10,70 17,60 22,70 26,00 27,60 28,30 28,70 18,60
З-Метилбутен-1 0,20 0,68 1,54 2,52 3,47 4,38 5,20 5,87
2-Метилбутен-2 86,60 74,40 62,10 51,70 43,60 37,10 32,00 28,00
Гексены
Гексен-1 0,018 0,135 0,444 0,957 1,620 2,380 3,220 4,04°
Гексен-2, цис 0,278 1,010 2,030 3,020 3,860 4,550 5,090 5,540
Гексен-2, транс 0,931 2,340 3,950 5,350 6,490 7,490 8,120 8,69°
Гексен-3, цис 0,122 0,443 0,858 1,260 1,610 1,870 2,080 2,240
Гексен-3, транс 0,468 1,190 1,970 2,690 3,330 3,880 4,230 4-57п
2-Метилпентен-1 4,770 7,850 10,400 12,100 13,000 13,880 14,200 14,54)0
З-Метилпентен-1 0,043 0,201 0,558 1,050 1,640 2,300 2,920 3,53°
4-Метилпентен-1 0,082 0,297 0,639 1,020 1,440 1,870 2,210 2,550
2-Метилпентен-2 32,000 28,300 23,600 20,000 17,100 14,800 13,100 11,70°
З-Метилпентен-2, цис 11,000 12,600 12,400 11,700 10,800 9,900 9,100 8,5°0
З-Метилпентен-2, транс 16,500 19,000 18,700 17,500 16,300 14,900 13,800 12,70°
4-МетиЛпентен-2, цис 1,000 1,760 2,550 3,060 3,390 3,580 3,720 3,70°
4-Метил пентен-2, транс 2,920 3,510 4,190 4,500 4,620 4,690 4,610 4,520
2-Этидбутен-1 0,837 1,790 2,690 3,440 4,000 4,440 4,750 5,010
2,3 - Диметилбутен-1 5,090 5,000 5,340 5,440 5,390 5,340 5,250 5,10°
3,3-Диметилбутен-1 0,339 0,451 0,516 0,511 0,490 0,483 0,509 0,519
2,3 - Д иметилбу тен-2 23,700 14,100 9,160 6,480 4,900 3,830 3,080 2,55°
Авторы [11] на основе известных термодинамических величин определили поправки на изменение значений С®, 5°, Д7У® и ДО® для всех возможных изомерных переходов алкенов, а также увеличение длины углеродной цепи алкена (бутена-1) на группу СНг (табл. 1.5—1.7). Пользуясь этими поправками и термодинамическими функциями бутена-1 в качестве исходных данных, можно найти теплоемкость, энтропию, теплоту образования и изменение энергии Гиббса для алкена с заданным строением в интервале температур 300—1000 К.
30
Таблица 1.5
Изменение термодинамических параметров при изменении углеродного скелета алкена [11]
Параметр Температура, К
300 400 500 | 600 | 700 I 800 I 900 1 1000
Алкен-1 — 2-Метилалкен-1
Сйр, Дж/(моль-К) +2,9 +2,7 +2,1 + 1,5 + 1,3 + 1,0 +0,8 +0,7
S0, Дж/(моль-К) —0,2 —5,2 —4,9 —4,5 —4,1 —4,1 —4,0 —3,8
, кДж/моль — 15,8 —15,5 —15,2 -15,1 —14,9 —14,8 — 14,8 — 14,8
Дб^ , кДж/моль -14,1 —13,9 —13,5 —13,0 —12,7 — 12,0 — 11,4 — 10,7
Алкен-1 З-Метилалкен-1
С°, Дж/(моль К) + Ю,9 + 13,7 + 14,4 + 14,9 + 15,6 + 16,3 + 16,8 + 17,5
5°, Дж/(моль-К) — 10,2 —6,6 —2,6 +0,7 +3,3 +5,6 +7,6 +9,7
Д#о , кДж/моль —6,2 —5,1 —3,6 —2,0 —0,3 +1,8 +2,7 +4,4
Дб® , кДж/моль —2,8 —2,9 —2,9 —3,2 —3,5 —3,9 —4,6 —5,2
Алкен-1 3,3- диметилалкен-1
CQpi Дж/(моль-К) —5,8 —4,7 —3,2 —2,1 —1,8 —1,8 —3,2 —2,3
So, Дж/(моль-К) —41,0 —40,7 —40,1 —39,8 —39,4 —38,3 —38,2 —38,0
ДЯ° , кДж/моль — 18,0 — 18,6 —18,6 — 19,0 —19,4 —19,3 —20,2 —20,5
Дб® , кДж/моль —5,8 —2,9 +0,9 +3,9 +7,7 + 10,8 + 13,8 +17,5
Таблица 1.6
Изменение термодинамических параметров алкенов при перемещении двойной связи и цис-транс- изомеризации [11]
Изомеризация Температура, Ц
300 | 400 | 500 1 600 | 700 | 800 900 I 1000
a->quc-P —7,1 ДС₽> —6,5 Дж/(м —5,3 оль-К) —4,3 —3,7 —3,1 —2,5 —2,0
а-* транс-Р +0,3 — 1,0 —1,5 —1,9 —1,8 —1,7 — 1,7 —1,4
цис-$-*цис-у —2,0 —0,4 0 +0,8 +0,4 +0,4 — —
транс- Р - транс-у +0,5 +2,1 +2,1 +2,1 + 1,3 + 1,3 -1-0,8 +0,8
31
Продолжение табл. 1.6
Изомеризация Температура, К
300 400 । 500 | | 600 | 700 | 800 | 1 900 1 1000
Д5°, Дж/(моль - К)
а-*цис-$ —0,9 —2,6 —4,2 —5,2 —5,7 —6,3 -6,4 —6,7
а-транс —6,2 —6,2 —6,7 —6,9 —7,2 —7,4 —7,8 —7,8
цис-$-*цис-у —3,3 —7,5 —5,4 —7,1 —11,3 —6,7 —7,1 —7,1
транс-> транс- у —5,9 —5,4 5,0 —5,4 —4,2 —4,2 —3,8 —3,8
ДЯ° , кДж/моль
и-+цис-$ —6,9 —7,6 —8,1 -8,6 —9,0 —9,4 —9,6 —9,9
а-+транс-$ —10,9 —11,0 —11,1 —11,3 —11,5 — 11,1 —11,8 —12,0
цис-$-+цис-у 0 0 0 0 0 0 0 0
т ране- Р -> транс-у 0 0 0 +0,4 +0,8 +0,8 + 1,2 —
до°, кДж/моль
а-*цис-$ —6,8 —7,1 —6,7 —6,3 —5,6 —4,8 —4,2 —3,2
а-* транс —9,1 —8,8 —8,1 —7,5 —6,7 —5,8 —5,0 —4,2
цис-$-*цис-у +2,1 +2,9 +3,3 +4,2 +5,0 +5,4 +6,7 +7,1
транс-Рстране-у + 1,8 +2,5 +2,9 +3,3 +3,8 +4,2 +4,6. +4,6
Таблица 1.7
Термодинамические параметры бутена-1 и их изменение при увеличении числа углеродных атомов в цепи н-алкена на единицу [11]
Параметр Температура, К
300 400 500 600 700 800 | 900 | 1000
С°, Дж/(моль-К) для бутена-1 86,1 108,9 129,4 147,0 162,0 174,9 186,1 195,9
поправка на группу СН2 23,0 29,0 34,5 39,1 43,0 46,3 49,1 51,6
3°, Дж/(моль-К) для бутена-1 306,1 334,1 360,6 385,8 409,6 432,1 453,4 473,5
поправка на группу СН2 39,1 46,5 53,6 60,3 66,6 72,6 78,2 83,5
ДЯ? , кДж/моль Т для бутена-1 —0,2 —6,2 —11,3 — 15,5 —18,9 —21,6 —23,5 —24,9
поправка на группу СН2 —20,6 —22,0 —23,0 —23,9 —24,5 —24,9 —25,1 —25,2
ДО? , кДж/моль ' для бутена-1 71,9 97,2 123,6 150,9 178,8 206,9 235,3 263,9
поправка на группу СН2 8,6 18,5 28,8 39,2 49,8 60,5 71,2 81,9
32
1.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И РАВНОВЕСНЫЕ СОСТАВЫ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ С8
Наиболее важной для практики реакцией изомеризации алкил-бензолов состава С8 является изомеризация м-ксилола, позволяющая увеличить ресурсы п-ксилола — исходного углеводорода для производства полиэфирного волокна. В последние годы
Рис. 1.1. Равновесное распределение продуктов реакций изомеризации ксилолов: 1 — о-ксилол; 2— м-ксилол; 3 — п-ксилол (по данным [1])
заметно увеличивается потребность нефтехимических производств и в о-ксилоле.
Изомеризация ксилолов в соответствии с термодинамическими ограничениями (табл. 1.8) протекает неглубоко. Результаты расчетов по равновесному изомерному составу ароматических углеводородов С8, заимствованные из [1], представлены на рцс. 1.1 и 1.2 в виде графических зависимостей содержания каждого из изомеров реакционной смеси от температуры. Причем зависимости, показанные на рис. 1.1, соответствуют условиям, при которых протекает только изомеризация ксилолов, а данные, приведенные на рис. 1.2, характеризуют состояние системы, в которой реализуются не только изомерные переходы ксилолов, но и этилбензола.
Следует отметить, что при термическом воздействии на индивидуальные ксилолы и этилбензол скорость превращения ксилолов в этилбензол, а также этилбензола в ксилолы чрезвычайно мала. Катализаторы кислотного типа резко ускоряют реакции изомеризации ксилолов, не оказывая заметного влияния на скорость изомеризации этилбензола. Однако при нанесении металлов платиновой группы на твердые кислоты (бифункциональные катализаторы) изомеризация этилбензола в определенных условиях протекает достаточно интенсивно, и в продуктах реакции
I la к. 166
33
Таблица 1.8
Термодинамические функции ароматических углеводородов С6—С8
Термодинамические функции Температура, К
298 | 300 | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 900 | 1000
С°, Дж/(моль-Ю 81,59 82,14 111,77 Бензол 137,10 157,75 174,52 188,35 199,93 209,67
S°, Дж/(моль-К) 268,94 269,48 297,24 325,00 351,87 377,50 401,74 424,60 446,17
Д/7® , кДж/моль 82,85 82,72 77,58 73,32 69,85 67,05 64,83 63,12 61,95
Дб/, кДж/моль 129,54 129,83 146,34 164,02 182,50 201,52 220,87 240,48 260,29
С®, Дж/(моль-К) 103,54 104,25 Толу 139,95 ол (метилб( 171,30 гнзол) 197,30 218,74 236,63 251,76 264,68
So, Дж/(моль-К) 320,36 321,02 356,01 390,70 424,31 456,37 486,76 515,52 542,77
ДЯ® , кДж/моль 49,95 49,83 43,22 37,83 33,52 30,26 27,80 26,08 25,12
ДО® , кДж/моль 121,89 122,35 147,55 174,31 201,98 230,36 259,08 288,13 317,30
С®, Дж/(моль-К) 128,28 129,08 170,38 Этилбензол 206,28 235,92 260,33 280,69 297,91 312,54
S°, Дж/(моль-К) 360,11 360,94 403,83 445,84 486,13 524,38 560,54 594,61 626,75
ДЯ® , кДж/моль 29,76 29,59 21,86 15,51 10,37 6,40 3,34 1,13 —0,21
ДО® , кДж/моль 130,46 131,04 166,11 202,94 240,89 279,68 318,89 358,52 398,35
м-Ксилол
CQp, Дж/(моль К) 127,45 128,16 167,33 202,44 232,03 256,78 277,59 295,23 310,28
S°, Дж (моль-К) 357,35 358,14 400,49 441,70 481,29 518,99 554,64 588,42 620,31
ДЯ® , кДж/моль 17,22 17,05 9,11 2,38 —3,14 —7,48 —10,87 —13,33 —14,96
Дб® , кДж/моль 118,75 119,34 154,70 191,90 230,32 269,61 309,40 349,62 390,08
о-Ксилол
С®, Дж/(моль-К) 133,13 133,84 171,51 205,28 234,00 258,16 278,56 295,94 310,78
So, Дж/(моль-К) 352,42 353,25 397,02 439,03 479,03 516,98 552,81 586,66 618,64
ДН® , кДж/моль 18,98 18,81 11,37 4,97 —0,29 —4,47 —7,73 —10,16 —11,66
Дб® , кДж/моль 121,97 122,60 158,38 195,87 234,50 274,04 314,00 354,38 395,01
п-Ксилол
С®, Дж/(моль-К) 126,74 127,45 165,95 200,89 230,57 255,48 276,47 294,23 309,40
So, Дж/(моль-К) 352,08 352,88 394,93 435,81 475,10 512,59 548,08 581,73 613,54
ДЯ® , кДж/моль 17,93 17,77 9,70 2,84 —2,80 —7,32 —10,83 —13,42 —15,09
ДО® , кДж/моль 121,01 121,64 157,54 195,33 234,33 274,25 314,71 355,55 396,62
сд> сл
обнаруживаются изомерные ксилолы в количествах, соизмеримых с термодинамически равновесными концентрациями.
Таким образом, здесь мы сталкиваемся с типичным случаем, когда протекание реакции превращения углеводородов термодинамически возможно, но скорость отдельных стадий процесса весьма мала и может быть существенно ускорена за счет кинетического фактора — использования катализатора. Причем в зависимости от природы активных центров катализатор может
Рис. 1.2. Равновесное распределение изомерных алкилбензолов Се: 1 — этилбензол; 2 — о-ксилол; 3— м-ксилол; 4 — п-ксилол (по данным * [5])
обладать и селективностью действия, т. е. избирательно ускорять определенные стадии процесса.
Сопоставляя литературные данные, можно сделать заключение о том, что расчетные величины равновесных концентраций изомерных ксилолов, полученные различными исследователями, достаточно близко совпадают между собой. Однако корректный термодинамический анализ процесса изомеризации ксилолов требует также и учета побочных реакций диспропорционирования, как правило, сопровождающих изомерные переходы ксилолов в присутствии катализаторов кислотного типа.
Опубликованные сведения о равновесном составе продуктов диспропорционирования ксилолов носят разноречивый характер. Согласно расчетным данным Гастингса и Николсона [7], максимальная конверсия ксилолов в продукты диспропорционирования при 400 К составляет 57,5 мол. %. В то же время экспериментальные данные, полученные Н. Н. Орловым и Л. С. Солодарем [8], показывают, что при 393 К превращение ксилолов в продукты диспропорционирования составляет 73,7 мол. %. Результаты Болтона и Ланевалы [9] достаточно хорошо согласуются с расчетными данными Гастингса и Николсона. Следует отметить, однако, что в указанной работе, авторы не учли образования тетра-, пента- и гексаметилбензолов, которое всегда имеет место при равновесном диспропорционировании ксилолов.
36
В работе [10] был проведен термодинамический расчет равновесного диспропорционирования ксилолов, а полученные результаты проверены экспериментально.
Равновесное диспропорционирование ксилолов можно описать системой из пяти уравнений:
| 2С„Н5СН8 CeHe + CeH4 (СН8)2, (1.35)
2С6Н4 (СН8)2 СвН5 (СН8) + СвН8 (СН8)8, (1.36)
2С6Н8 (СН8)8 С6Н4 (СН8)2 + CeH2 (СН8)4, (1.37)
2СвН2 (СН8)4 СвН8 (СН8)8 + С6Н (СН8)5> (1.38)
2С0Н (СН8)5 CeH2 (СН8)4 + Ce (CH8)e. (1.39)
Обозначив равновесные концентрации бензола, толуола, ксилолов, три-, тетра-, пента- и гексаметилбензолов через Xi, х2, х3, Х4, х3, Хе и х7 соответственно, можно выразить константы равновесия приведенных выше реакций:
К1 — (1-40)
Ка = Х2Х4/*|, (1-41)
Кз = Х8х5/х2, (1.42)
К4 = XiXe/xf, (1.43)
Kb = (1.44)
Записав уравнение материального баланса реакции диспропорционирования ксилолов по фенильному радикалу
Х1 + *2 — (х4+ х5 + хв+ х7) = 0 (1.45)
и нормирующее уравнение
Х1 "Ь Х2 Ч" Х3 + ХЬ + х5 + х3 “Ь ХЧ = ' 0*46)
получим семь независимых уравнений для семи неизвестных концентраций.
Константы равновесий (1.40) — (1.44) определяли, используя значения энергии образования Гиббса из работы [1], причем для ксилолов, три- и тетраметилбензолов были взяты усредненные величины ДО“ с учетом равновесного распределения их изомеров.
Заметим, что Гастингс и Николсон [7] применяли значения наиболее устойчивых изомеров (т. е. минимальные из возможных значений AG“).
Рассчитанные значения констант равновесия (1.40) — (1.44) для температур 300—1000 К приведены в табл. 1.9.
37
Содержание ароматических
Рис. 1.3. Равновесное распределение продуктов реакций диспропорционирования ксилолов: 1 — бензол; 2 — толуол; 3— ксилолы; 4 — триметилбензолы; 5 — тетра-метилбензолы; 6 — пентаметилбен-зол (по данным [7])
Полученную систему уравнений решали методом последовательных приближений. Задаваясь определенной концентрацией ксилолов в равновесной смеси (х3=а) и выражая с помощью уравнений (1.45) и (1.46) Х\ через х2, после подстановки найденного значения Xi в уравнение (1.40) получаем квадратное уравнение относительно х2. Зная х2 (при заданном значении х3), легко рассчитать значения остальных неизвестных. При правильном выборе значения сумма всех неизвестных в соответствии с уравнением (1.46) будет равна 1.
Описанный расчет проводили для всех температур, при которых были определены значения констант равновесия.
Поскольку х3, х4 и х5 — суммарное содержание ксилолов,
Таблица 1.9
Константы равновесия диспропорционирования метилбензолов
Константы равновесия Температура, К
300 400 500 600
Kt 0,1075 0,1106 0,1149 0,1148
Ki 1,1246 1,1631 1,2106 1,2437
Ki 0,1777 0,2635 0,2730 0,3169
Ki 0,4396 0,4700 0,5044 0,5288
Ki 0,3040 0,2506 0,2278 0,2136
Константы Температура, К
равновесия 700 800 900 1000
Ki 0,1149 0,1149 0,1105 0,1065
Ki 1,2676 1,3107 1,3225 1,3524
Ki 0,3577 . 0,3942 0,4749 0,4749
Ki 0,5286 0,5822 0,6169 0,6169
Ki 0,2030 0,1925 0,1826 0,1826
38
Таблица 1.10
Расчетные равновесные концентрации продуктов диспропорционирования ксилолов, мол. %
Температура, К 300 400 | 500 | 600 | 700 800 | 900 1000
Бензол 3,7 4,1 4,4 4,5 4,7 4,9 5,0 5,0
Толуол 31,8 32,0 32,1 32,2 32,4 32,6 32,8 32,9
о-Ксилол 4,7 5,2 5,7 6,0 6,2 6,4 6,5 6,6
м-Ксилол 17,4 15,9 14,8 14,0 13,5 12,8 12,3 12,1
п-Ксилол 6,9 6,7 6,5 6,3 6,1 5,8 5,5 5,4
1,2,3-Триметилбензол 0,8 1,3 1,7 2,0 2,2 2,3 2,4 2,5
1,2,4-Триметилбензол 17,3 17,4 17,8 17,6 17,1 16,8 16,2 16,0
1,3,5-Триметилбензол 11,6 9,3 8,1 7,2 6,5 6,0 5,5 5,2
1,2,3,4-Тетраметилбснзол 0,4 0,8 1,0 1,3 1,6 1,9 2,2 2,3
1,2,3,5-Тетраметилбензол 2,8 3,8 3,9 4,4 4,7 5,0 5,3 5,4
1,2,4,5-ТетраметилбензоЛ 2,2 2,7 2,7 3,0 3,0 3,1 3,3 3,3
Пентаметилбензол 0,4 0,8 1,3 1,5 1,9 2,3 2,9 3,1
Гексаметилбеизол 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,2
три- и тетраметилбензолов соответственно, индивидуальный состав изомеров нормализован с учетом констант равновесия между этими изомерами.
Результаты выполненных расчетов даны в табл. 1.10. Экспериментальную проверку полученных данных проводили при температуре 700 К на проточной лабораторной установке с кварцевым реактором. С целью максимального приближения рассматриваемой системы к равновесию смесь ксилолов пропускали с объемной скоростью 1 ч”1 через реактор с алюмосиликатным катализатором последовательно восемь раз, загружая в реактор перед каждым опытом свежую порцию катализатора.
Из табл. 1.11 видно, что расчетные данные хорошо согла-
Рпг. 1.4. Равновесное распределение продуктов реакций диспропорционирования ксилолов: 1—бензол; .? толуол; 3 — ксилолы; 4 — три меч нлбепзолы; 5 — тетраметнл-Пен.толы; 6 — пентаметилбензол (по данным [10])
Содержание ароматических
суются с экспериментальными, в то время как данные Гастингса и Николсона [7] сильно превышают содержание ксилолов в равновесной смеси за счет других углеводородов.
Зависимость равновесного состава продуктов диспропорционирования метилбензолов от температуры, по данным [7] и [10], представлена на рис. 1.3 и 1.4.
Таблица 1.11
Сравнение результатов по равновесному диспропорционированию, мол; %, ксилолов при 700 К
Компонент | | Расчет Эксперимент Данные по [7]
Бензол 4,7 4,9 6,0
Толуол 32,4 33,5 24,1
Ксилолы 25,8 27,3 41,3
Т риметилбензолы 25,8 24,6 21,7
Т етраметилбензолы 9,3 8,5 6,6
Пентаметилбензол 1,9 1,2 о,з
Г ексаметилбензоЛ 0,1 0,0 0,0
Таким образом, новый подход к термодинамическому расчету равновесного диспропорционирования ксилолов, учитывающий вклад каждого из изомеров в данную реакцию [10], позволил получить более достоверные сведения о равновесном составе образующихся продуктов.
глава
2
гетерогенно-каталитическая изомеризация Н-алканов
2.1. КАТАЛИЗАТОРЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-АЛКАНОВ
Изомеризация углеродного скелета н-ал-канов, как правило, протекает труднее, чем изомеризация соответствующих алкенов, и здесь требуются очень активные кислотные катализаторы или высокие температуры. По-видимому, это обусловлено более высокими значениями энергии активации образования промежуточного комплекса (карбкатиона) из насыщенных углеводородов. И тем не менее достаточно высокую активность в изомеризации н-алканов проявляет большое число катализаторов различного химического состава и агрегатного состояния.
Описание катализаторов изомеризации н-алканов целесообразно проводить в определенной последовательности, что не очень просто сделать, учитывая многообразие веществ, проявляющих изомеризующую активность. Их можно группировать по различным признакам: агрегатному состоянию, химическому составу, природе активного компонента, условиям осуществления реакции и т. д.
Поскольку равновесный состав продуктов изомеризации н-алканов изменяется в зависимости от температуры, на наш взгляд, целесообразно группировать каталитические системы, учитывая именно этот критерий.
41
Процессы изомеризации н-алканов, осуществляемые при температурах до 200 °C, обычно называют низкотемпературными, от 200 до 350—380 °C — среднетемпературными, выше 380 °C — высокотемпературными [1]. Такой подход позволяет разбить все известные катализаторы на три большие группы в порядке убывания их изомеризующей активности. При этом в пределах каждой группы, по-видимому, правомерно выделять катализаторы, учитывая их химический состав и природу каталитического действия.
2.1.1. Катализаторы низкотемпературной изомеризации
До недавнего времени процессы изомеризации н-алканов относили к разряду низкотемпературных, поскольку в промышленности вплоть до 60-х годов использовались катализаторы, в присутствии которых н-алканы изомеризовались при относительно низких температурах (до 150 °C). Несмотря на то что широкое практическое применение нашли лишь каталитические системы на основе А1С13, в научной литературе опубликовано большое количество работ не только по исследованию каталитических свойств гало,генидов металлов различного химического состава, но и ряда так называемых водородных кислот. Общие закономерности изомеризации н-алканов в присутствии низкотемпературных катализаторов подробно описаны в [1—5]. Остановимся лишь на основных отличительных признаках природы каталитического действия водородных кислот и галогенидов металлов, поскольку это может оказаться полезным при рассмотрении механизма реакций гетерогенно-каталитической изомеризации н-ал-канов, осуществляемых в газовой фазе, и природы действия твердых кислотно-основных каталитических систем.
Водородные кислоты. Наиболее подробно изучены каталитические свойства серной кислоты и некоторых ее производных общей формулы XSO3H: хлорсульфоновой (C1SO3H), фторсульфоновой (FSO3H), этансульфонрвой (C2H5SO3H), бензолсульфоновой (C6H5SO3H), п-толуилсульфоновой (C7H7SO3H) и 0-нафта-линсульфоновой (C10H7SO3H) кислот. Все эти кислоты проявляют каталитическую активность в случае применения высококонцентрированных растворов. Особенность серной кислоты и ее производных состоит в том, что они катализируют реакции изомеризации алканов без промоторов. Это обусловлено, по-видимому, их способностью окислять насыщенные углеводороды с образованием продуктов реакции, которые и являются инициаторами [2]:
(CH3)3CI I + 2H2SO4->(CH3)3COSO3H- + SO2 + 2Н2О. (2.1)
Окисление протекает легко с углеводородами, имеющими по крайней мере один третичный атом углерода, очень медленно или
42
совсем не протекает с углеводородами, не имеющими такого атома. В связи с этим водородные кислоты неактивны в процессах изомеризации н-алканов.
Галогениды металлов. Наиболее ранняя модификация процесса изомеризации была предназначена для увеличения ресурсов изобутана — сырья для производства алкилата в процессе сернокислотного алкилирования олефинами.
Изомеризацию н-бутана в изобутан проводили в присутствии хлористого алюминия, активированного НС1, при температурах 90—120 °C [6].
Установлено, что чистый безводный А1С13 не катализирует реакции изомеризации. Добавление НС1 при отсутствии влаги не приводит к каким-либо последствиям в мягких условиях процесса, если для реакции используются алканы высокой степени чистоты. При наличии в сырье незначительной примеси олефинов (0,01%) хлористый водород оказывает промотирующее действие на А1С13. В то же время при содержании олефина в сырье, превышающем 0,1%, происходит быстрая дезактивация катализатора продуктами уплотнения олефина. В отсутствие олефина изомеризация наблюдается лишь при относительно высоких температурах (200°C и выше), т. е. в таких условиях, когда образование олефинов возможно за счет термокаталитической деструкции углеводородов.
Промотирующее действие олефина хорошо объясняется в рамках карбоний-ионного механизма. Реагируя с НС1, молекула олефина образует галогеналкил RC1, который является источником карбкатионов R+. Далее реакция развертывается в цепь следующим образом:
СНз—СН2-СН2—CH3+R+->CH3—СН—СН2—СНз+RH, (2.2)
СН3—СН—СН2—СН3 СН3—СН—СН2 СНз—С—СНз, (2.3) I I
СНз СНз
СНз—С—СНз+СНз—СН2—СН2—СНз=^
I
СНз
чХЗНз—СН—СН3+СН3—СН—СН2—СН3. (2.4)
СНз ;
Другим промотирующим агентом служит вода. Известно, что II/) является основанием, поэтому предполагалось, что понижение кислотности галогенидов происходит за счет образования солей следующего строения:
43
Н. \о—А1Х3.
W
Однако оказалось, что при добавлении воды к катализатору (например, бромистому алюминию) до мольного отношения Н2О : А1Вгз, равного 1 : 1, скорость реакции изомеризации н-ал-кана (н-бутана) возрастала, но дальнейшее увеличение этого отношения до 6: 1 приводило к полному подавлению каталитической активности.
Сделано предположение, что при взаимодействии Н2О с галогенидами алюминия образуются дигалогеноксиды алюминия, которые вступают в реакцию с алканом и дают галогеналкилы:
Н2О + А1Х3->НХ+ОНА1Х2, (2.5)
ОНА1Х2+СН3—СН2—СН2—СН3^СН3—СН2—СН—СН3+ОНА1ХН.
(2-6)
Галогеналкилы, как показано выше, являются источником карбоний-ионов и инициируют цепную реакцию изомеризации.
Кроме олефинов и воды, промотирующее действие на галогениды алюминия оказывает кислород. Небольшие количества кислорода (0,05% по отношению к углеводороду) придают каталитические свойства хлористому алюминию, свободному от влаги и НС1. В случае облучения реакционной смеси солнечным светом реакция протекает более быстро. Предполагается, что кислород реагирует с хлористым алюминием, образуя хлороксид алюминия и свободный галоген:
А1С13 + — О2-^А1ОС1+С12. (2.7)
2
Последний, взаимодействуя с углеводородами, образует хлористые алкилы, инициирующие реакцию изомеризации.
Следует отметить, что бромистый алюминий по каталитической активности как в реакциях изомеризации, так и в крекинге алканов превосходит А1С13. Растворимость А1Вг3 в углеводородах выше, чем растворимость хлористого алюминия, поэтому каталитические системы на основе бромистого алюминия являются гомогенными. Однако каталитические системы на основе А1С13 обладают более высокой селективностью и, кроме того, хлористый алюминий более доступен, чем А1Вг3. Эти обстоятельства, а также возможность существенного повышения активности А1С13 при использовании промоторов обусловили применение хлористого алюминия в качестве катализатора первых промышленных процессов изомеризации углеводородов.
Исследования, направленные на совершенствование каталитических систем на основе галогенидов металлов для изомеризации 44
Таблица 2.1
Влияние соотношения катализатор:сырье йа углеводородный состав и октановое число изомеризатов
Углеводороды, мае. % Фракция и.к. — 62 °C Газовый бензин АГФУ
сырье изомеризат при соотношении А1С13:сырье сырье изомеризат при соотношении А1С13:сырье
0,65:1 о| 1:10 1,35:10 0,65:10 1:10 1,35:10
Г ептаны+ароматиче-ские углеводороды 2,87 1,21 1,26 0,76 4,64 2,62 2,11 1,53
н-Гексан 7,55 3,86 3,42 3,27 3,22 1,78 1,58 1,60
Метилциклопентан 9,82 9,98 8,15 8,65 2,80 2,78 3,17 3,00
Изогексаны 10,56 12,25 10,98 10,70 3,14 4,35 5,21 4,90
Циклопентан — 1,59 5,06 5,56 — 0,72 1,75 2,71
н-Пентан 31,03 15,91 12,17 11,27 23,04 15,79 13,33 11,31
Изопентан 20,45 36,53 38,10 40,49 26,64 33,43 34,93 36,65
н-Бутан 14,20 14,25 14,60 12,92 32,27 29,71 29,32 27,20
Изобутан Пропан Октановое число (ММ) 3,52 4,42 6,26 6,38 4,25 8,82 8,60 11,10
64,0 78,0 82,0 83,5 79,4 89,0 90,8 89,6
н-алканов, продолжаются до настоящего времени. В частности, это относится к каталитическим системам, представляющим собой смеси А1С13 с галогенидом или сульфатом другого металла [7, 8]. В [9] приведены результаты пилотных испытаний каталитической системы А1С1з+5ЬС1з в изомеризации бензиновых фракций. Температура в экспериментах изменялась от 90 до 130 °C и давление — от 0,4 до 1,0 МПа. Продолжительность контактирования сырья и катализатора (15 мол. % AICI3 + 85 мол. % SbCie) была постоянной во всех опытах (10 мин). Полученные результаты показывают (табл. 2.1), что при изомеризации фракции и. к.—62 °C и газового бензина в оптимальных условиях процесса октановое число катализатов повышается примерно на 10 пунктов по сравнению с исходными фракциями.
Увеличение количества катализатора приводит к повышению выхода изомерных углеводородов и, как следствие, повышению октанового числа получаемого изомеризата. Однако более приемлемым следует считать массовое отношение катализатор : сырье = = 0,65ч-1 : 10 (в расчете на А1С1з), так как при увеличении массовой доли катализатора до 1,35 наблюдается заметное повышение выхода легких парафинов С4—С5 вследствие протекания побочных реакций.
Показано, что эффективным ингибитором побочных реакций являются ароматические углеводороды. В частности, добавка 0,75 мае. % толуола к сырью в расчете на его парафиновую часть значительно сокращает образование углеводородов С4—С5 по сравнению с изомеризацией без его добавки. Снижения октанового числа изомеризата при этом не происходит. Повышение тем-
45
пературы изомеризации от 90 до 130 °C вызывает снижение выхода изомерных продуктов и ускорение побочных реакций, приводящих к дополнительному образованию бутанов и пентанов.
Каталитическую активность в изомеризации алканов проявляют также галогениды железа, цинка, магния и других металлов [10], однако по активности они значительно уступают галогенидам алюминия.
Сверхкислоты. Во многих работах приведены данные об использовании в качестве катализаторов изомеризации сверхкислот [5, 11—21]. Высокая кислотная функция сверхкислот (#о^—12) достигается за счет смешения сильных протонных кислот (HF, CF3SO3H, FSO2OH, НС1) с галогенидами металлов III—V групп периодической системы (SbFs, BF3, TiF4, AsF5, NbF5, TaF5, SbCl3, SbCl5, AICI3).
В таких системах первичным актом является протолиз С—bl-или С—С-связи с образованием пентакоординированного карбо-ниевого иона. В последующей стадии реакции с одновременным отщеплением молекулы водорода образуется карбкатион, который может инициировать цепную реакцию изомеризации [19]:
R3C-H+H+4*
zzH
R3C<' 4±:R8C+ + H2.
ЧН-
(2.8)
Реакция изомеризации на этих катализаторах осуществляется при низких (10—70 °C) температурах. Сверхкислоты — наиболее активные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов из всех известных в настоящее время.
Важной особенностью рассматриваемого класса катализаторов является то, что они позволяют получать все возможные изомеры с выходами, близкими к термодинамически равновесным. Однако содержание отдельных изомеров может быть и выше, и ниже равновесного, что указывает на сложный кинетический характер протекающих реакций. Скорость изомеризации в присутствии сверхкислот обычно растет с увеличением молекулярной массы изомеризуемого углеводорода. Так, при наличии каталитической системы HF + SbFs степень конверсии н-пентана и н-гек-сана в одинаковых условиях процесса составила соответственно 84 и 94 мае. %. В тех же условиях н-бутан подвергается лишь незначительной изомеризации [21].
Из систем, содержащих фтор, максимальной изомеризующей активностью обладает система HF+SbFs; наименее активными оказались системы HF + TiF4 и HF + NbFs. Следует отметить свойства системы HF + BF3. В изомеризации н-алканов эта каталитическая система малоактивна, однако проявляет высокую активность в изомеризации ксилолов. Интересной особенностью обладает система HF + AsFs, которая в отличие от других сверх
46
кислот проявляет высокую активность в изомеризации н-бутапа.
Особенность сверхкислоты HF + TaFs заключается в сохранении высокой изомеризующей активности в присутствии небольших количеств таких ядов, как бензол и соединения серы. Объясняется это образованием нестабильных комплексов катализатора с ароматическими углеводородами и серосодержащими соединениями. Часть катализатора при этом остается в свободном состоянии, вследствие чего скорость реакции снижается не очень заметно.
Изомеризация углеводородов в присутствии сверхкислот без введения в систему водорода сопровождается значительным вкладом побочных реакций крекинга и перераспределения водорода. Эффективное подавление побочных реакций происходит в результате проведения процесса под давлением водорода (0,1— 3 МПа), причем оптимальное парциальное давление водорода в системе зависит как от природы катализатора, так и от молекулярной массы изомеризуемого углеводорода. Водород снижает каталитическую активность сверхкислот, однако скорость реакций крекинга и диспропорционирования снижается быстрее, чем скорость реакций изомеризации. При высоких парциальных давлениях Н2 наблюдается медленное восстановление галогенидов металлов (например, SbFs переходит в SbF3), что резко снижает активность каталитической системы.
Подавляющее большинство сверхкислот нестабильно и дезактивируется при наличии в реакционной системе влаги, ароматических углеводородов и сернистых соединений. Сами сверхкислоты токсичны и, кроме того, вызывают интенсивную коррозию аппаратуры, а их регенерация с целью повторного использования связана с определенными трудностями. Все это в совокупности приводит к серьезным технологическим затруднениям при использовании сверхкислот для изомеризации н-алка-нов в промышленности.
Попытки уменьшить негативные проявления сверхкислот путем их нанесения на твердые носители не дали желаемых результатов [1]. Несмотря на варьирование методов нанесения и применение носителей, обладающих различными физико-химическими свойствами (активные угли, графит, оксиды алюминия, магния, циркония, кремния, алюмосиликаты), катализаторы, приготовленные таким путем, по активности и селективности уступают не только жидким сверхкислотам, но и обычным бифункциональным катализаторам (металлы VIII группы на твердых кислотах).
Интересные результаты получены в работе [18]. Айторы изучали каталитическую активность твердых сверхкислот, полученных обработкой оксида циркония серной кислотой. Катализаторы были приготовлены гидролизом ZrOCU-SIUO водным раствором аммиака с последующими стадиями промывки, сушин и измельчения. Порошок с размером частиц не более 0,14 мм
47
(2 г) обрабатывали Г н раствором H2SO4 (30 мл), сушили и прокаливали па воздухе при заданной температуре в течение 3 ч.
Изомеризацию н-пентана изучали в импульсном реакторе со стационарным слоем катализатора (0,3 г) при 170 °C, скорости подачи гелия 15 мл/мин и объеме импульса 0,1 мл. Катализатор в реакторе предварительно нагревали при 450 °C в течение 1,5 ч в токе гелия. Испытывались катализаторы, прокаленные при 500, 650 и 800 °C, средняя конверсия на которых в первых пяти импульсах составила соответственно 30, 93 и 32%. В качестве продуктов были получены пропан, бутан, изобутан и изопентан, причем с наибольшим выходом образуются пропан и изобутан. Селективность по изопентану изменялась в пределах 6—30%. Установлено наличие корреляции между каталитической активностью и кислотностью. При этом найдено, что наибольшей кислотностью Но^—16,04 характеризуется образец при прокаливании при 650 °C, а прокаливание образцов при 500 и 800 °C приводит к снижению кислотности (—16,04<Н0^—14,52 и —14,52< <Но^—13,75 соответственно). Алюмосиликатный катализатор (13—15% А120з), предварительно прокаленный при 500°C, оказался неактивным даже при 300 °C.
При снижении температуры реакции до 80 °C и уменьшении времени контакта (загрузка катализатора 0,15 г, скорость подачи гелия 15 мл/мин, объем импульса 0,1 мл) на катализаторе, прокаленном при 650°, образуется главным образом изопентан с селективностью 84% при конверсии 54% (среднее значение 10 импульсов). Авторы объясняют полученный результат последовательностью протекания превращений н-пентана в паровой фазе на твердой сверхкислоте:
н-Пентан->Изопентан-*-Изобутан.
Подтверждение этого предположения получено при исследовании превращений изопентана (загрузка катализатора 0,3 г, температура 80 °C, скорость подачи гелия 45 мл/мин, объем импульса 0,1 мл). Основным продуктом реакции в данном случае был изобутан, образующийся с высокой селективностью (85%). Однако отсутствие сведений по изомеризации н-пентана на проточной установке в динамическом режиме не позволяет оценить свойства описанного катализатора применительно к реальному процессу.
Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором. Первые сведения о возможности получения высокоактивного катализатора изомеризации н-алканов путем нанесения платины на оксид алюминия, промотированный хлором (содержание хлора 5—7 мас.%), содержатся в [22]. Показано, что при высокотемпературной (650 °C) обработке у-А120з хлористым водородом, последующем нанесении 0,2—0,6 мас.% платины и активации (сушка, термообработка, восстановление) можно получить
48
катализатор, позволяющий проводить изомеризацию н-алкап<*н в условиях низкотемпературного процесса (до 200 °C).
Катализаторы такого типа описаны в [23—42], в которых изучено влияние различных факторов (модификация оксида алюминия, природа хлорсодержащего агента, температурновременные факторы) на активность получаемых катализаторов. В некоторых работах [34, 35] катализаторы готовили на основе у-А12О3. Однако в приведенных работах в основном содержатся данные о свойствах катализатора, полученного с использованием в качестве носителя т)-А120з. Хлорирование поверхности оксида алюминия парами хлористого тионила описано в [36], хлористым водородом — в [37, 38], дихлордифторметаном, хлороформом, четыреххлористым углеродом — в [40, 42].
Результаты исследования катализаторов, содержащих платину на хлорированных у- и т]-А120з, приведены в работах [27— 33]. Наиболее активными оказались катализаторы на основе т]-А120з. Стадии получения катализатора включают предварительное прокаливание носителя в токе азота при 350-^500 °C, охлаждение, пропитку раствором H2PtCle, сушку при 120—130 °C, прокаливание при 500 °C, хлорирование СС14 в токе сухого азота при 250 °C и последующую активацию — прокаливание при 500 °C для удаления хемосорбированных на поверхности носителя хлорсодержащих соединений и Н2О, а также восстановление в токе водорода.
На активность катализатора влияет температура прокаливания после стадии хлорирования, так как при этом, помимо десорбции хемосорбированных соединений, происходит частичное дегидроксилирование поверхности. Согласно' модели Пери [43, 44], при температурах выше 400 °C в результате удаления части ОН-групп на поверхности А120з образуются электронодефицитные трехкоординированные ионы алюминия, представляющие собой апротонные кислотные центры. По данным [45], при температуре прокаливания 500 °C кислотность поверхности у- и т]-А120з, измеренная по адсорбции NH3, достигает максимальных значений. При этом кислотность т)-А12О3 оказалась выше, чем у-А12О3.
Известно [46, 47], что ионы алюминия в г]-А12О3 большей частью занимают тетраэдрические пустоты, в то время как в у-А12О3 они имеют преимущественно октаэдрическую координацию. Тетраэдрически координированные поверхностные ионы алюминия обладают более сильными электроноакцепторными свойствами, чем октаэдрически координированные, что и является причиной более высокой кислотности я-А120з. Как и следовало ожидать, катализаторы, полученные хлорированием Pt/r]-А12О3, по изомеризующей активности превосходят катализаторы, приготовленные на основе Pt/y-Al2O3 в аналогичных условиях. Интересно, что при обработке СС14 полностью гидроксилированной поверхности Р1/т)-А120з так же, как и сильно дегидроксили-
4 Зпк. IG6
49
рованной, изомеризующая активность катализатора снижается.
Изучение динамики насыщения т)-А12О3 хлором и выделения газообразных продуктов при обработке СС14 при температурах 150—300 °C позволило авторам [31, 33] предложить общую схему взаимодействия хлорсодержащих агентов с фрагментами поверхности носителя:
ОН С1
I I
2А1 + СС14 -> 2А1 + СОг + 2НС1
ОН С1
/О\ <250 °C | |
А1 А1 + НС17=±А1 АГ
/ \ / \ 250 °C / \ / \
Z°\ I
2А1 А1 + СС14->4А1 + СО2
(2.9)
(2.10)
(2.Н)
Взаимодействие СС14 с поверхностью оксида алюминия протекает по реакциям (2.9) и (2.11). В результате реакции (2.9) часть гидроксильных групп поверхности замещается на ионы хлора. Образовавшийся хлористый водород при температурах ниже 250 °C взаимодействует с поверхностью оксида алюминия по реакции (2.10), вследствие чего появляется некоторое количество гидроксильных групп и степень замещения групп ОН“ на С1~ оказывается недостаточно высокой. Повышение температуры до 250 °C смещает равновесие реакции влево, что позволяет увеличить вклад реакции (2.11).
Установлено, что с ростом температуры хлорирования от 150 до 250 °C содержание хлора в катализаторе Pt/T)-Al2O3 повышается от 7,0 до 9—10 мае.%, а в катализаторе Pt/y-Al2O3— от 2,5 до 4,5 мае.%. При этом растет и их изомеризующая активность. Дальнейшее повышение температуры хлорирования до 300 °C приводит к резкому снижению изомеризующей активности без снижения содержания хлора в.катализаторе. Авторы объясняют это образованием и блокировкой части поверхности катализатора хлористым алюминием, кристаллизация которого наблюдалась на выходе из реактора.
Однако, по данным [40, 42], активность катализатора, содержащего 0,3 мае. % Pt и 1,0 мае. % Со на хлорированном у-А12О3 (содержание хлора 1,1 мае. %), можно повысить, осадив на нем А1С13. Из этого следует, что образование А1С13 на поверхности катализатора во всяком случае не должно уменьшать активность последнего. Учитывая легкую возгоняемость А1С13 (при обычном давлении возгоняется, не плавясь; тройная точка лежит при
50
192,6°C и давлении 0,228 МПа), можно предположить, что образующийся при жестких условиях хлорирования А1С13 уносится потоком инертного газа с поверхности катализатора и, следовательно, не может быть причиной его дезактивации. Скорее, снижение изомеризующей активности катализатора, полученного в указанных условиях, происходит за счет практически полного удаления гидроксильных групп с его поверхности при интенсивно протекающих деструктивных процессах. Этот факт можно рассматривать как доказательство того, что природа каталитической активности Pt/CI—А12О3 аналогична природе действия рассмотренных выше низкотемпературных катализаторов, т. е. обусловлена протонной кислотностью. По-видимому, при обработке Р1Л]-А12О3 четыреххлористым углеродом при температурах, не превышающих 250 °C, на поверхности катализатора остается небольшое, но достаточное количество гидроксильных групп. Вероятно, при оптимальном соотношении гидроксилов и ионов С1“, связанных с ионами алюминия, кислотность гидроксильных групп (подвижность водорода) достигает максимального значения, поскольку известно [4], что под влиянием высокой электроотрицательности ионов хлора происходит оттягивание электронной плотности от кислорода гидроксильных групп, приводящее к значительному повышению подвижности протона. Это подтверждается результатами других работ.
Как указывается в [40, 42], если после высокотемпературной (550—650 °C) обработки катализатора хлористым водородом охлаждение проводить, не прекращая подачу HCI (на основной стадии хлорирования концентрация НС1 в смеси с Н2 составляет 50—60 об.%, при охлаждении — 9—18 об.%), то изомеризующая активность катализатора существенно повышается. Поскольку при температурах ниже 250 °C взаимодействие НС1 с дегидроксилированной поверхностью оксида алюминия протекает, как показано выше, по реакции (2.10) с частичной регенерацией гидроксильных групп, можно допустить, что при этом варианте хлорирования достигается оптимальное соотношение между кислотными ОН-группами и ионами хлора.
Этот факт является косвенным подтверждением вывода о том, что каталитическая активность рассматриваемого типа катализаторов обусловлена наличием на их поверхности сильных бренстедовских кислотных центров.
Интересно отметить, что при высокотемпературном хлорировании поверхности оксида алюминия НС1 [40, 42] в качестве газа-носителя применяется водород, в то время как использование Н2 при обработке катализатора СС14 приводит к отрицательным результатам [31, 33]. Хорошие результаты в последнем случае получаются при использовании в качестве газ а-носителя азота, гелия и воздуха. По-видимому, участие водорода в протекающих па поверхности реакциях приводит к дополнительному образованию НС1, который в условиях обработки катализато
I*
51
ра ССЦ (250 °C) не модифицирует дегидроксилированную поверхность оксида алюминия, и часть хлора выносится из системы. В пользу этого предположения свидетельствует то, что уже при 250 °C водород диссоциирует на платине (в указанных условиях оксид платины может восстанавливаться до металла) с образованием так называемого «активированного» водорода [48, 49] (природа которого еще окончательно не выяснена), быстро растекающегося по поверхности катализатора (спилловер-эффект).
Катализатор 0,6% Р1/т]-А120з, по данным [28], обладает высокой изомеризующей активностью. При изомеризации н-пента-на (содержание, мае.%: н-Cs — 99,3, изо-Сб — 0,7) в оптимальных условиях процесса (Т—130—140 °C, Р—3 МПа, У- 1,5 ч-1, мольное отношение Н2: н-пентан = 2: 1) выход продуктов составил (мас.%): метан — 0,04, этан — 0,05, пропан — 0,24, бутаны— 1,77, изопентан — 70,0, н-пентан — 27,0, гексаны — 0,09. Селективность процесса при этом достигла 95,9 %.
Следует отметить, что максимальный выход изомеров при прочих равных условиях достигается при общем давлении 0,5— 1,5 МПа. Однако для стабилизации каталитической системы, которая, по-видимому, зависит в основном от состояния платины и длительного поддержания достаточно высокой ее активности, в промышленных процессах применяют более высокие давления (3—4 МПа).
Повышенная каталитическая активность хлорсодержащих алюмоплатиновых катализаторов, позволяющая проводить изомеризацию н-алканов при относительно низких температурах, т. е. в термодинамически выгодных условиях, наряду с преимуществами газофазного процесса и возможностью достижения большой производительности единичного агрегата обусловила широкое применение катализаторов этого типа в промышленности. Однако промотированные хлором алюмоплатиновые катализаторы низкотемпературной изомеризации предъявляют исключительно жесткие требования к качеству сырья. Присутствие в сырье микропримесей органических соединений, содержащих серу, азот и кислород, оказывает ингибирующее действие на катализатор. Суммарное содержание S, N и О в сырье не должно превышать 5-Ю-3 мас.%. Если содержание азота в сырье повышается от 0 до 0,01 мас.%, скорость изомеризации снижается в 2—3 раза; количество влаги не должно превышать 2-10-3 мас.%. Для придания сырью требуемых качеств его необходимо предварительно очищать от вредных примесей (гидроочистка, осушка на цеолитах или методами азеотропной ректификации), что, естественно, сопряжено с большими капитальными и энергетическими затратами. Кроме того, при хлорировании катализатора ССЦ образуются не только НС1, СО и Н2О, но и СОС12 (фосген) в количестве около 1 мг/г катализатора, что требует дополнительных затрат на его улавливание и обезвреживание.
52
2.1.2. Катализаторы среднетемпературпой изомеризации
К этой группе катализаторов относятся в основном бифункциональные каталитические системы, получаемые нанесением металлов VIII группы на цеолитный носитель.
Как указывается в [50], цеолитные катализаторы являются наиболее прогрессивными катализаторами изомеризации н-алканов С5—С6 и пентан-гексановых фракций. Действительно, большие возможности, заложенные в химической природе цеолитов, позволяют целенаправленно изменять их физико-химические и каталитические свойства.
В настоящее время не вызывает сомнений тот факт, что каталитическая активность твердых кислотно-основных катализаторов обусловлена наличием на их поверхности кислотных центров. Поэтому кислотность — одна из основных характеристик катализаторов рассматриваемого типа.
Многочисленные попытки выявления корреляции между каталитической активностью и кислотностью поверхности привели к определенным положительным результатам. Однако полной ясности в этом вопросе нет, поскольку в ряде случаев указанные корреляции не наблюдаются. Можно, естественно, предположить, что в некоторых экспериментах не учитываются все факторы, влияющие на каталитическую активность, но в то же время имеются весьма серьезные основания, позволяющие отнести отсутствие указанных корреляций за счет недостаточно корректного определения кислотных характеристик поверхности катализатора.
Поскольку для определения кислотных свойств катализаторов используются различные физико-химические методы, на наш взгляд, целесообразно прежде всего дать краткий обзор этих методов с анализом их особенностей, преимуществ и недостатков. Такие сведения могут быть полезными при выборе метода (или комплекса методов) для определения концентрации, природы и силы кислотных центров на поверхности катализаторов, в том числе и цеолитных.
Методы исследования кислотных свойств катализаторов. Одним из первых для определения концентрации кислотных центров на поверхности твердых катализаторов был использован метод титрования водными растворами щелочей в присутствии кислотно-основных индикаторов [51] или с потенциометрической фиксацией точки эквивалентности [52]. Близок к нему метод ионного обмена в водной среде с последующим титрованием декантированного раствора щелочью [53], предложенный для определения концентрации только бренстедовских центров. Основной недостаток этих методов заключается в том, что растворитель— вода является одним из наиболее сильных модификаторов кислотных свойств катализаторов [54].
53
Дальнейшим совершенствованием метода был переход к титрованию в неводных средах. По данным [55], высокочастотное потенциометрическое титрование твердых кислот алкоксидом (метилатом) натрия в среде метилэтилкетона позволяет определять раздельно концентрацию L- и В-центров. При этом предполагается, что в первую очередь титруются льюисовские, а затем бренстедовские центры и в последнюю очередь кислотные гидроксилы. Высокие найденные значения концентрации центров авторы [55] объясняют сильной основностью метилата натрия и малыми размерами его молекул.
Для определения концентрации льюисовских кислотных центров в работе [56] использовали метод, термометрического титрования, основанный на регистрации тепла, выделяющегося при взаимодействии этилацетата или диоксана с этими центрами.
Измерение кислотности поверхности твердого тела (как общего числа кислотных центров, так и их распределения по силе) проводят методом индикаторного титрования, предложенным Тамеле [57]. Метод основан на понятии функции кислотности HQi введенной Гамметом [58] для растворов, которая имеет вид [59]:
= рКа + 1g ([В][ВЯ+Г), (2.12)
Но = рКа + Ы([В][АВ]-"), (2.13)
где рКа — константа равновесия диссоциации кислоты; [В], [ВН+] и [АВ] —концентрации соответственно нейтрального основания, сопряженной с ним кислоты и продукта присоединения, образующегося при адсорбции молекулы основания на льюисовском центре.
Авторы [57, 60—69], распространившие понятие функции кислотности Гаммета на твердые тела для использования в качестве меры силы и концентрации кислотных центров, исходят из следующих положений.
Окраска различных по основности индикаторов, адсорбированных на поверхности твердого тела, является мерой ее кислотной функции. Если окраска соответствует кислотной форме индикатора, значение Но поверхности равно или ниже рКа индикатора Гаммета. С помощью последовательной адсорбции на свежем образце индикаторов с разными значениями рКа можно качественно определить характер распределения кислотности.
Поверхностную плотность центров, обладающих той или иной кислотной функцией, можно измерить, добавляя к кислотной поверхности известное количество основания (например, бутиламина). После установления равновесия адсорбированный индикатор переходит в кислотную или основную форму. Количество основания, необходимое для придания твердому телу окраски, приписываемой основной форме, соответствует числу центров, которые обладают кислотной силой, превосходящей рКа индикатора, используемого для титрования.
54
Таблиц а 2.2
Индикаторы для определения кислотной силы цеолитов [59]
Тип индикатора Индикатор Р«а Концентрация Окраска
кислотная форма основная форма
н0 Диметиламиноазо -бензол +3,3 3-10-4 Красная Желтая
Но 2- Амино-5- азото -луол +2,0 5-Ю-3 » »
Но Дициннамилиден —3,0 48 » »
На Бензальацетофенон —5,6 71 Желтая Бесцветная
Но Антрахинон —8,2 90 »
Hr Трифенилметанол —6,63 50 »
Hr Дифспилметанол —13,3 77 »
Метод получил дальнейшее развитие в работах Хиршлера [65, 70], предложившего использовать арилметанольные индикаторы для количественного определения концентрации и силы протонных кислотных центров на поверхности твердых кислот. В присутствии кислотных катализаторов происходит диссоциация ароматических спиртов согласно уравнению
ROH+H+^R++H2O. (2.14)
Кислотная сила таких индикаторов (HR) определяется по уравнению [70]:
HR = РКа + 1g ([ROH] [R+]-1). (2.15)
Таким образом, индикаторы Гаммета позволяют охарактеризовать общую кислотность образцов (распределение на поверхности образца протонных и апротонных кислотных центров различной силы), а индикаторы типа HR— только бренстедовскую кислотность. Свойства некоторых индикаторов, используемых для измерения Hq и HR цеолитов [59], представлены в табл. 2.2.
Метод индикаторного титрования позволил Бенези установить [64], что сила кислотных центров в алюмосиликатном катализаторе превышает силу 90%-ной серной кислоты (//о^
—8,2). Аналогичные данные получены Голдштейном [60]. Предполагается [71, 72], что кислотная сила центров на поверхности алюмосиликата может достигать значений, характерных для суперкислот, т. е. Яо<—12. Однако экспериментально это пока не подтверждено, поскольку нет надежных индикаторов для данной области кислотности.
Следует отметить ряд недостатков, присущих индикаторному методу:
55
индикаторы, используемые для определения наиболее сильных кислотных центров (рКа<—5,6), становятся желтыми не только в результате протонирования, но и за счет адсорбции на поверхности твердого тела [73];
значения кислотности связаны со значениями рКа, а не с энергетическими факторами, и поэтому не являются абсолютными;
кислотность измеряют в условиях, не соответствующих условиям работы катализатора в реальном процессе;
при определении кислотности цеолитов крупные молекулы индикаторов не могут проникнуть внутрь содалитовых ячеек;
адсорбированный бутиламин взаимодействует не только с кислотными центрами, при этом титруются и катионы Na+, расположенные в больших полостях.
Заметим также, что бензол, обычно используемый в качестве растворителя в этом методе, не может не влиять на результаты, так как имеются данные о значительных теплотах адсорбции его на поверхности твердых кислот.
В работе [74] указывается на то, что функция Яо характеризует потенциал раствора для переноса протона к основанию. Используя набор индикаторов с различными величинами рКа перехода для титрования кислот, экспериментатор лишь определяет в точке эквивалентности для каждого конкретного индикатора концентрацию ионов (протонов) в растворе или на поверхности твердой кислоты, но не их силу. Следовательно, методом индикаторного титрования поверхности катализаторов можно лишь измерить общее количество кислотных центров, применяя относительно сильные основания красителей-индикаторов. По этой причине наиболее удачны корреляции каталитической активности с общей кислотностью катализаторов [54].
Используя функцию кислотности Гаммета или любую другую функцию меры кислотности, следует учитывать, что указанные величины отражают относительную силу в ряду однотипных оснований только по отношению к данной стандартной среде. В работах [75—77] показано, что под влиянием растворителей существенно изменяется как сила различных кислот, так и соотношение в их силе. Такие изменения особенно сказываются при сравнении кислот различной природы. Кроме того, как отмечено в [78], кислотно-основные свойства веществ, измеренные в газовой фазе, т. е. относящиеся к изолированным молекулам, значительно отличаются от таковых для жидкой фазы. Поэтому следует ожидать изменений в кислотно-основпых характеристиках органических оснований — индикаторов при переходе от жидких растворов к поверхности твердых тел. Ошибки в величинах экспериментально определяемой функции кислотности могут быть обусловлены и неточностью значений рКа, приписываемых используемым индикаторам [79], и зависимостью получаемых результатов от типа применяемого основания. Так, авто
56
ры [80], используя два индикатора с близкими значениями р/С, получили значительное расхождение в концентрации кислотных центров на одном и том же образце алюмосиликатного катализатора.
Отмеченные недостатки индикаторного метода применительно к твердым катализаторам стимулировали развитие исследований по его совершенствованию. Для повышения четкости фиксации изменения цвета поверхности твердого тела предложено добавлять к исследуемому образцу вещество белого цвета с известной кислотностью [81] или применять спектрофотометрический способ регистрации [82]. Достижение адсорбционного равновесия предложено ускорять с помощью ультразвука [83].
Однако наиболее серьезные недостатки индикаторного метода трудно устранить, они сохраняются и вынуждают исследователей часто обращаться к другим методам.
Возникновение связей между адсорбированными молекулами и поверхностью твердого тела может изменять электронные переходы в молекуле. В случае взаимодействий, протекающих с переносом заряда, можно использовать УФ спектроскопию, позволяющую установить природу ионов, которые образуются при взаимодействии адсорбированных молекул с кислотными центрами, а следовательно, и природу кислотных центров, которые могут быть определены как доноры протонов, либо места с дефицитом электронов. В качестве молекул-зондов при этом используют антрахинон, трифенилкарбинол,'бензол, пиридин, три-фенилметан, антрацен, перилен и другие органические молекулы, которые, адсорбируясь на льюисовских центрах, образуют ка-тион-радикалы, а на бренстедовских — карбониевые ионы.
В работах [62, 84—86] высказывается мнение, что наиболее перспективно изучение электронных спектров адсорбированных красителей-индикаторов Гаммета. Однако при этом возникает ряд трудностей, важнейшей из которых является неопределенность в величинах рКа перехода окраски красителя на поверхности твердого тела и, в частности, для сильнокислотных центров С pKa^z—5,6. Кроме того, на основании полученных спектров нельзя разграничить бренстедовские и льюисовские центры, так как молекулы красителей взаимодействуют с обоими типами центров с практически одинаковыми спектральными изменениями. Необходимо также учитывать, что простое электростатическое взаимодействие, например, азокрасителей с катионами металлов второй группы, обладающих различной плотностью электростатического заряда, приводит к сильному смещению полос поглощения молекулярной формы красителя в область, фактически совпадающую с протонированными формами красителей.
Использование молекул-зондов для селективного определения концентрации бренстедовских или льюисовских центров также не дало желаемых результатов.
57
Предложенный в работе [87] метод прямого титрования катализатора кислотно-основными индикаторами непосредственно в кювете для УФ спектроскопии в принципе позволяет определить концентрацию бренстедовских центров, если использовать арилметанольные индикаторы. Однако ввиду неопределенности коэффициентов поглощения соответствующих полос электронных спектров получаемая информация носит скорее качественный характер.
Для определения льюисовских центров используют молекулы-зонды: трифенилметан [88], антрацен [89], перилен [90].
Лефтин и Холл [88] считают, что при взаимодействии три-фенилметана с L-центрами отрывается гидрид-ион и образуется ион трифенилкарбония. Однако Хиршлер и Хадсон [91] показали возможность участия в этом процессе адсорбированного кислорода с образованием трифенилкарбинола, который ионизируется в присутствии В-центра.
By и Холл [92] пришли к заключению о том, что образование ион-карбония из трифенилметана может происходить на брен-стедовском центре и в отсутствие кислорода:
(С6Н5)3СН+Н+^СбНб+(СбН5)2СН+, (2.16)
(С6Н5)2СН+4-(С6Н5)3СН=^(С6Н5)2СН24-(С6Н5)3С+. (2.17)
Следовательно, трифенилметан не может быть селективным зондом для льюисовских кислотных центров.
Установлено [89, 90], что адсорбция антрацена и перилена на алюмосиликате приводит к появлению катион-радикалов, которые хорошо регистрируются в спектрах ЭПР. Авторы полагали, что катион-радикалы образуются при взаимодействии исходных молекул с льюисовскими кислотными центрами. Однако в работах [93, 94] доказано участие именно бренстедовских центров в образовании катион-радикалов и отмечается важная роль хемосорбированного кислорода.
Авторы [95] полагают, что более надежные результаты по селективному определению концентрации L-центров можно получить с помощью метода, основанного на резком отличии спектров ЭПР стабильных нитроксильных радикалов, адсорбированных физически и хемосорбированных на льюисовских центрах. В связи с тем что стабильные радикалы разлагаются при наличии бренстедовских центров, применение метода резко ограничивается, поскольку реальные каталитические системы, используемые в гетерогенном катализе, как правило, имеют на своей поверхности как льюисовские, так и бренстедовские центры.
Применение метода ЭПР для изучения образования комплексов с переносом заряда (катион-радикалов) при адсорбции на поверхности цеолитов молекул ароматических, олефиновых и алифатических углеводородов описано в работах [96—99]. По-видимому, для выяснения природы кислотных центров, опре
58
деления их относительной концентрации и силы наиболее широко используется метод ИК спектроскопии адсорбированных оснований. В качестве последних обычно применяют аммиак, пиридин, пиперидин и алифатические амины. При взаимодействии с кислотными гидроксильными группами происходит протонизация молекул оснований с образованием ионов аммония, пиридиния и пиперидиния с характеристическими частотами колебаний 1475, 1545 и 1610 см-1 соответственно. Адсорбция на льюисовских центрах сопровождается образованием координационной связи, которая в спектрах адсорбированного аммиака, пиридина и пиперидина проявляется в виде полос при 1630, 1450 и 1460 см-1.
Мейпс и Эйшене [100] показали, что в ИК спектре аммиака, адсорбированного на алюмосиликате, наблюдаются полосы, характерные для иона аммония и координационно связанного NH3. В спектре пиридина на алюмосиликате также обнаружены полосы протонированной формы и молекул, адсорбированных наЛ-центрах [101, 102].
Заметим, что самым подходящим основанием для изучения поверхности твердых кислот является пиридин, поскольку ИК спектры, регистрируемые в случае ионов пиридиния и координационно связанного пиридина, различаются наиболее четко.
Было показано [103], что при использовании 2,6-диметилпи-ридина первыми оттитровываются бренстедовские кислотные центры, и только после их нейтрализации начинается взаимодействие с льюисовскими центрами. Несмотря на то что замещенные пиридины обладают большей основностью, чем пиридин, их чреаВДИ0ННая способность в отношении льюисовских центров ниже за счет стерических затруднений, обусловленных экранированием реакционно-способного центра (атом N) метильными группами. Использование в качестве основания 2,6-диметилпиридина весьма полезно в тех случаях, когда требуется селективно отравить бренстедовские центры в присутствии льюисовских.
Как указывается в [104], измерение абсолютной концентрации кислотных центров методом ИК спектроскопии практически невозможно из-за неопределенности коэффициентов поглощения соответствующих форм адсорбированного основания. Предпринята лишь попытка получить соотношения числа льюисовских и бренстедовских центров [102, 105, 106]. При этом в расчет принимались интенсивности полос поглощения адсорбированного пиридина: 1450 см-1 (А-центры), 1545 см-4 (В-центры) и 1490 см-1 (общая для обоих типов кислотных центров).
Силу кислотных центров в методе ИКС обычно оценивают по величине смещения частоты валентных колебаний гидроксилов Av при взаимодействии с молекулами оснований 1107]. Од-пако в большинстве случаев такая оценка носит лишь качественный характер.
59
В последнее время предпринимаются попытки количественного подхода к изучению элементарного процесса переноса протона на субстрат. Так, в [108] установлено, что перенос протона протекает легко, если разность между рКа кислоты и рКа основания достаточно велика (АрКа^4). Эта закономерность, по-видимому, применима и к адсорбционным процессам. Известно, например, что ни аммиак, ни пиридин не образуют соответствующих ионов при адсорбции на аэросиле [102, 104], поскольку АрКа>—4.
Авторы [109] наблюдали линейную зависимость величины смещения Av полосы поглощения валентного колебания поверхностных гидроксильных групп от рКа основания. Более того, влияние силы кислоты (В-центры) и основания на величину Av аддитивно. Это позволило авторам предложить эмпирическое уравнение для оценки кислотности гидроксильных групп:
= (0,216 ± 0,0004) — (0,0093 ± 0,0007) ДрКа, (2.18) VHCX
где Vhcx — волновое число валентного колебания гидроксила до аДСОрбЦИИ ОСНОВаНИЯ; \рКа = рКа кисл—рКамп-
Найденная функциональная зависимость может быть использована в интервале &рКа от —14 до +19 и Av от 200 до 1300 см-1.
Новый подход к определению энергии активации переноса протона предложен В. Б. Казанским [ПО]. В отличие от термодинамического подхода, где скорость перейоса протона принимается пропорциональной некоторой степени константы равновесия основная форма — кислотная форма, предлагается прямой кинетический способ определения этой величины путем анализа потенциальных кривых структурных ОН-групп.
Основой для такого анализа являются ИК-спектральные данные обертонной области для ОН-групп, возмущенных взаимодействием с субстратом или основанием. Показано, что полученная информация позволяет оценить верхнюю границу энергии активации элементарной стадии переноса протона. В рамках этой модели исчезновение обертонов после адсорбции NH3 на пористом стекле позволяет утверждать, что энергия активации переноса протона меньше 84 кДж/моль (разность между основным и вторым колебательным уровнями связи О—Н).
Для установления природы бренстедовской кислотности (структурные ОН-группы, сильно деформированные молекулы Н2О или ионы гидроксония) в последние годы часто применяют метод ЯМР [111—115].
Количественная оценка концентрации кислотных центров в образцах с малой удельной поверхностью может быть получена методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [116, 117], однако с его помощью нельзя различить В- и /.-центры.
60
Авторы [118] предложили метод дейтероводородного обмена в сочетании с масс-спектрометрией, основанный на предположен нии о зависимости скорости обмена изотопов водорода от степени протонизации гидроксилов, для определения концентрации бренстедовских центров оксидных катализаторов. Однако отмечается сильное влияние на этот процесс примесного железа в катализаторе, что существенно затрудняет однозначную интерпретацию экспериментальных данных по Ш)-обмену.
Концентрацию и силу кислотных центров определяют и по дифференциальным теплотам адсорбции оснований (аммиак, н-бутиламин, пиридин) при разных степенях заполнения поверхности, измеряемых калориметрическим методом [119, 120].
Применение микрокалориметрии позволило непосредственно показать сильную неоднородность кислотных центров на поверхности алюмосиликатного катализатора [121]. Однако при адсорбции основных молекул на ряде цеолитов получаются примерно одинаковые значения теплоты адсорбции, вследствие чего установить число кислотных центров с помощью селективной адсорбции не удается [120].
В последние годы наиболее интенсивно развиваются хроматографические варианты определения кислотных свойств твердых катализаторов, представляющие собой усовершенствованные модификации известного метода титрования твердых кислот органическими аминами из газовой фазы [122]. С помощью хроматографических методов можно измерить концентрацию и силу кислотных центров на поверхности катализатора в условиях, близких к условиям реального каталитического процесса.
Один из вариантов метода предусматривает отравление кислотных центров путем хемосорбции на них молекул основания — аммиака [123—125] или пиридина [126] в интервале температур 200—500 °C и последующее определение удерживаемого объема слабого основания (бензол) при разной степени отравления поверхности. Зависимости рассчитываемых величин теплоты адсорбции от степени отравления поверхности и количества основания, хемосорбированного при данной температуре, позволяют получить спектр кислотных центров.
Другой вариант хроматографического метода — изотермическую десорбцию оснований — предложил Кубокава [127]. Метод детально развит в работах [128—130]. Суть его заключается в том, что после насыщения поверхности катализатора аммиаком проводят его десорбцию при заданной постоянной температуре, фиксируя количество NH3 через определенные промежутки времени. Данные, полученные для разных температур, наносят на график зависимости количества оставшегося на образце аммиака от времени десорбции и находят общее количество аммиака, десорбировавшегося с начального момента (с учетом величины необратимой хемосорбции). Затем строят температурные зависимости предельных величин адсорбции NH3. Применение этого
61
метода позволяет определить концентрацию кислотных центров на поверхности катализатора с учетом их распределения по энергии.
Метод программированной термодесорбции предложен Цве-тановичем и Аменомия [131]. Усовершенствованный вариант метода [130] предусматривает измерение того количества аммиака, которое необратимо адсорбируется па катализаторе при данной температуре после удаления обратимо адсорбированного NH3 (в результате ступенчатого подъема температуры и десорбции основного количества NH3 при изотермических условиях).
В работе [74] справедливо отмечается, что сила кислотных центров характеризуется величиной адсорбционного потенциала, который выражается в единицах энергии взаимодействия адсорбата с кислотным центром. Поэтому при использовании различных адсорбатов получают разные характеристики кислотных центров для одного и того же катализатора. Так, исследование кислотности оксида алюминия методом термодесорбции аммиака и этилена привело к существенно различным результатам [132, 133]. Для аммиака получен непрерывный спектр кислотности, т. е. распределение центров по энергиям носит неоднородный характер, а для этилена — лишь два типа центров с различными энергиями. Исходя из того что с помощью адсорбата определяются не только кислотные свойства катализатора, но и их проявление по отношению к данному веществу, автор делает заключение о необходимости использования в качестве адсорбата самого реактанта или близкого к нему по химическому строению и свойствам соединения.
Соглашаясь с общей концепцией автора [74] в целом, следует указать на практическую неприемлемость использования в качестве титранта при термодесорбционных измерениях кислотности твердых катализаторов самих реактантов (углеводородов или других органических соединений). Этот вывод подтверждается результатами ряда исследований. Так, авторы [134] показали, что неактивные натриевые формы цеолитов адсорбируют кумол почти с такими же теплотами, как каталитически активные цеолиты в Са- и Н-формах, и, следовательно, специфическая адсорбция на каталитически активных центрах для большей части молекул не наблюдается. Полученные данные свидетельствуют о наличии на поверхности цеолитов адсорбционных центров, близких по энергетическим параметрам к каталитически активным кислотным центрам.
Сравнительное исследование адсорбции н-гсксана и бензола (при 200 °C) па цеолитах NaY и NH4Y проведено Гопкинсом [135]. Для получения водородной формы цеолит NH4Y откачивали в вакууме при 250 °C, а для изучения влияния дегидроксилирования— при 500 °C. Теплоты адсорбции н-гексана при небольших степенях заполнения оказались близкими (~50 кДж/
62
моль) для всех образцов. Теплота адсорбции бензола на дегнд-роксилированном цеолите (75,2 кДж/моль) несколько выше, чем на других образцах (62—63 кДж/моль). Причем с увеличением степени заполнения теплота адсорбции бензола на дегид-роксилированном цеолите снижалась. Сделано предположение о том, что молекулы углеводородов адсорбируются не на катионах, а на звеньях цеолитного каркаса.
Сопоставляя 'теплоты адсорбции бензола на цеолите Y в кальциевой и декатионированной формах, К. В. Топчиева с сотрудниками показали [130], что на CaY бензол адсорбируется с большей теплотой, чем на DCaY, а после экранирования катионов Са2+ молекулами аммиака теплота адсорбции бензола остается постоянной и равной теплоте адсорбции его на цеолите DCaY. Поскольку на поверхности катионных форм цеолита де-катионированных участков весьма немного, одинаковые теплоты адсорбции бензола на поверхности декатионированного цеолита и цеолита CaY после экранирования катионов Са2+ можно рассматривать как доказательство наличия на обоих образцах цеолита адсорбционных центров некислотной природы.
При наличии па поверхности катализаторов наряду с кислотными центрами и центров адсорбции, не обладающих кислотностью, но адсорбирующих молекулы углеводородов с теплота-ми, соизмеримыми с теплотами адсорбции их на кислотных центрах, вопрос об использовании углеводородов в качестве адсорбатов в термодесорбционных измерениях естественно отпадает.
В работе [136] описан хроматографический метод, включающий высокотемпературные измерения кислотности и позволяющий определять концентрацию В-центров по количеству кислорода, необходимого для окисления протонированной формы хемосорбированного аммиака, т. е. ионов NH+. Однако полученные в этой работе одинаковые значения хемосорбции аммиака на алюмосиликатном катализаторе в широком диапазоне температур адсорбции (200—500 °C) противоречат данным [137] и, вероятно, обусловлены протеканием диссоциативной адсорбции ЫНз при повышенных температурах [138, 139] Таким образом, селективность окисления кислородом только ионов аммония вызывает сомнение.
Отмечается (140], что температура десорбции основания с поверхности катализатора может быть мерой кислотной силы центров. В. С. Левчук показал, что между температурой десорбции основания и кислотной функцией Гаммета Hq существует определенная взаимосвязь [141]. Десорбируя NH3 с поверхности алюмосиликатного катализатора при ступенчатом повышении температуры и применяя индикаторы Гаммета, он установил наличие линейной зависимости между двумя измеряемыми параметрами. Были получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о том, что кислотные центры на поверхности
63
алюмосиликатного катализатора, удерживающие аммиак при 200 °C, сильнее, чем 90%-нал серная кислота.
Количество основания, адсорбированного на катализаторе в условиях протекания каталитической реакции, можно измерить и весовым методом (термогравиметрия). Для этого в качестве основания обычно используют аммиак [142, 143].
Однако, применяя различные варианты метода адсорбции оснований из газовой фазы, следует быть уверенным в термостабильности используемых оснований. Так, по данным [144], н-бутиламин разлагается с выделением аммиака и бутилена уже при 300 °C.
Необходимо также учитывать, что при использовании в качестве индикаторов органических аминов на результат определения могут влиять размер и структура их молекул. Так, в [145] показано, что органические амины по основности располагаются в ряд:
Пиперидин > н-Бутиламин > Пиридин > Хинолин.
В то же время в работе [146] установлено, что указанные основания njpn 426 °C на алюмосиликатном катализаторе располагаются по величине адсорбционных коэффициентов следующим образом:
Хинолин > Пиридин > Пиперидин > н-Бутиламин.
Следовательно, при десорбции органических аминов на результат определения кислотности может влиять и их адсорбционное взаимодействие с .поверхностью алюмосиликатного катализатора.
Таким образом, наиболее удобным титрантом для определения кислотности алюмосиликатного катализатора методом адсорбции оснований из газовой фазы является аммиак, обладающий высокой термостабильностью и малым размером молекулы.
Тем не менее необходимо отметить, что хроматографические методы определения кислотных свойств катализаторов, в том числе и варианты с использованием в качестве титранта аммиака, также имеют недостатки. Прежде всего эти методы не позволяют установить природу кислотных центров, поскольку аммиак и другие основания взаимодействуют как с протонными, так и с апротонными центрами. Кроме того, возможно некоторое искажение результатов за счет химического взаимодействия аммиака с поверхностными гидроксильными группами. Причем такое взаимодействие может протекать как по механизму ассоциативной адсорбции аммиака на кислотных гидроксильных группах [138, 139], так и путем диссоциативной адсорбции на некислотных гидроксильных группах с образованием амидогрупп [147, 148]. Аналогичные явления наблюдали авторы [149]
64
при адсорбции на твердых кислотах молекул органических оснований (пиридин, пиперидин, алкиламины).
В связи с тем что степень аминирования поверхности зависит как от температуры, так и от парциального давления аммиака, наименьшее искажение результатов измерения кислотных свойств катализаторов следует ожидать при использовании метода термодесорбции, поскольку в этом случае повышение тем-
Рис. 2.1. Схема газохроматографической установки для исследования кислотных свойств катализаторов: 1 — баллоны с NH3 и Не; 2 — система очистки NH3; 3— система очистки Не; 4 — реометры; 5— катарометр; 6 — трехходовые краны; 7 — узел ввода пробы; 8 — реактор; 9 — электропечь; 10 — вибратор; И — ловушка; 12 — сосуд Дьюара с жидким азотом; 13 — пенный расходомер; 14 — термопара; 15 — потенциометр; 16 — хроматограф
пературы десорбции сопровождается непрерывным снижением парциального давления аммиака в газовой фазе.
Тем не менее для получения достаточно корректной информации при определении кислотных свойств исследуемых объектов методом термодесорбции аммиака необходимо найти условия, при которых аммиак не оказывает заметного модифицирующего действия на поверхность твердых кислот. Поэтому нами изучено высокотемпературное взаимодействие NH3 с поверхностью кристаллических и аморфных алюмосиликатов, а также оксидов алюминия и кремния, количественная сторона которого ранее не рассматривалась [150].
В качестве образцов для исследования были взяты промышленный алюмосиликатный катализатор (МРТУ 38—10226—71), цеолиты NaY (силикатный модуль 4,8) и HNaY (силикатный модуль 12), силикагель марки КСМ и у-А12О3.
Адсорбцию NH3 изучали в динамическом режиме па газохроматографической установке (рис. 2.1), отличительная осо-
s. Зак. 166
65
бенность которой заключалась в применении реактора с вибро-ожиженным слоем порошкообразного (0,2—0,4 мм) образца. Источником вибрации (частота 50 Гц и амплитуда 0,5—1,0 мм) служил микрокомпрессор ЭК-2. При этом обеспечивался более интенсивный, чем в стационарном слое, тепло- и массообмен между газовой и твердой фазами, приводящий к ускорению достижения адсорбционно-десорбционного равновесия и созданию изотермических условий в слое исследуемого порошкообразного
Рис. 2.2. Зависимость необратимой хемосорбции аммиака на алюмосиликатном катализаторе от температуры после предварительной обработки смесью NH3+He: Z—20; 2—100; 5—150; 4—250; 5—
360; 6—435; 7—585; 8—700 °C
вещества. Образцы перед опытом прогревали в токе тщательно осушенного гелия при 585°C в течение 2 ч, затем при заданной температуре (20—585 °C) проводили аминирование образцов, смесью Не и NH3 (1:1) в течение 30 мин. После этого температуру в реакторе устанавливали на уровне 100 °C, прекращали подачу NH3 и в течение 1 ч продували образец чистым гелием для удаления физически адсорбированного аммиака. Далее осуществляли ступенчатый подъем температуры и количественно определяли NH3, десорбирующийся с образца через каждые 100 °C (вплоть до 1100°C). Таким образом находили зависимость количества удерживаемого образцом NH3 от температуры.
На рис. 2.2 приведена такая зависимость для аморфного алюмосиликата, выполняющего функции матрицы в цеолитсо-держащем катализаторе. Полученные данные показывают, что обработка алюмосиликата аммиаком при 20. и 100 °C дает совпадающие кривые термодесорбции, а десорбция молекул NH3 завершается при 500 °C. Однако с повышением температуры об-
66
Таблица 2.3
Величины хемосорбции аммиака на поверхности исследованных образцов
Образец Удельная поверхность, м2/г Температура адсорбции, °C Количество NH3
ммоль/г | мкмоль/м2
Силикагель 530 485 0,38 0,72
585 0,48 0,90
Аморфный алюмоси- 360 485 0,27 0,75
ликат 585 0,32 0,89
y-AlgOg 200 485 0,05 0,25
585 0,07 0,35
NaY — 485 0,010 —
585 0,012 —
HNaY — 485 0,032 —
585 0,035 —
работки образца аммиаком (150 °C и более) количество прочно удерживаемого NH3 существенно растет. В табл. 2.3 даны результаты, полученные при высокотемпературной (485 и 585 °C) обработке исследуемых образцов аммиаком.
Величины хемосорбции NH3 на поверхности силикагеля и алюмосиликата имеют близкие значения. Это обусловлено, по-видимому, тем, что аморфный алюмосиликат на 90% состоит из SiO2. Однако если вести адсорбцию NH3 при 20 °C, то с поверхности силикагеля аммиак полностью удаляется уже при 100 °C, т. е. в отличие от алюмосиликатного катализатора на поверхности силикагеля в указанных условиях имеется лишь физически адсорбированный аммиак. Следовательно, можно полагать, что при низких температурах обработки алюмосиликатов аммиаком наблюдается только один тип взаимодействия с поверхностью — кислотно-основной.
Количество NH3, удерживаемого на у-А12О3 и в особенности на цеолитах, значительно меньше, чем на КСМ и аморфном алюмосиликате. Несмотря на доступность алюмо- и кремнекислородных тетраэдров в структуре цеолита Y для молекул аммиака, реакция аминирования даже при 585 °C протекает в незначительной степени. Очевидно, это является следствием того, что в цеолитах (NaY и HNaY) количество гидроксилов некислотного характера, способных замещаться на Ь1Н2-группы, незначительно.
Таким образом, при определении кислотности аморфных и кристаллических алюмосиликатов методом термодесорбции аммиака можно получать вполне корректные результаты, если предварительно проводить обработку образцов NH3 при температурах, не превышающих 100 °C. При более высоких температурах происходит диссоциативное замещение некоторых ОН-групп на аминогруппы, приводящее к получению искаженной информации.
67
Исходя из полученных данных, определение. кислотного спектра цеолитов, цеолитсодержащих носителей и катализаторов методом термодесорбции аммиака на газохроматографической установке (см. рис. 2.1) включало стадии насыщения аммиаком (He:NH3=l : 1, 30 мин), удаления физически адсорбированного аммиака (в токе Не при 100°C в течение 60 мин), десорбции хемосорбированного аммиака при ступенчатом повышении температуры. На этой стадии с помощью хроматографа фиксировали количества NH3 (ммоль/г), соответствующие по принятой нами условной классификации концентрациям различных по силе кислотных центров: слабых (100—250 °C), средних (250—350), сильных (350—450) и очень сильных (450—550°C).
Завершая обзор литературы по методам исследования кислотных свойств твердых катализаторов, необходимо отметить, что в настоящее время идеального метода, обеспечивающего получение полной и вполне надежной информации о природе, силе и концентрации кислотных центров, не существует. Каждый из рассмотренных методов имеет определенные недостатки и ограничения. Более предпочтительными, на наш взгляд, являются хроматографические методы с использованием в качестве основания аммиака. Применение хроматографических методов в сочетании с другими и, в частности, с ИК спектроскопией адсорбированных оснований, позволяет получать достаточно полную информацию о кислотных свойствах твердых катализаторов.
Цеолитные катализаторы изомеризации н-алканов. Факторы, влияющие на активность и селективность цеолитных катализаторов. Первой публикацией, свидетельствующей о высокой активности цеолитных катализаторов в реакциях превращения углеводородов, была работа Рабо с сотрудниками по изомеризации н-алканов С5—С6 на Pt- и Pd-цеолитных катализаторах [151]. С тех пор опубликован обширный экспериментальный материал по различным аспектам синтеза и получения катализаторов на их основе [152—159].
Активность и селективность цеолитных катализаторов зависит от ряда факторов — природы обменного катиона, степени ионного обмена и декатионирования, силикатного модуля, кислотной функции цеолита, количества, природы и дисперсности дегидрирующего металла, а также от условий активации и регенерации. На скорость ионного обмена в цеолитах влияют физико-химические свойства и размеры замещающего катиона, структура цеолита и геометрия входных окон, а также условия обмена (концентрация и степень диссоциации соли в равновесном растворе, температура).
В дискуссии по докладу Пиккерта с соавторами [160] Планк впервые высказал гипотезу о том, что при термической обработке гидратированных катиовообменных форм цеолитов происходит гидролиз обменных катионов. При этом образуются гидро
68
ксильные группы, непосредственно связанные с поливался i пым катионом, и протоны, которые дают с кислородом решетки с j »>ук турные ОН-группы:
Мел+ + Н2О + О^л -> MeOH("-1)+ + ОН~ол- (2.19)
Доказательством справедливости гидролитического механизма является экспериментально установленный факт появления новых полос поглощения ИК спектров в области 3470— 3620 см-1 (помимо полос 3650 и 3550 см-1, приписываемых структурным гидроксильным группам), которые, как полагают авторы [161 —163], относятся к валентным колебаниям ОН-групп, связанных с обменными катионами.
Природа обменного катиона и степень ионного обмена. Катализаторы на основе одновалентных катионных форм цеолитов практически неактивны, поскольку одновалентные катионы (щелочные металлы) не могут принимать участие в гидролизе по реакции (2.19). Активность катализаторов резко повышается при использовании поливалентных катионных и декатиониро-ванных форм цеолита.
Распределение катионов в решетке цеолита имеет сложный характер. При ионном обмене поливалентные катионы входят в большие полости цеолита в виде аква-комплексов и замещают гидратированные катионы натрия. Примерно 70—80% катионов натрия, расположенных в наиболее доступных местах цеолита, обмениваются легко. Дальнейший обмен требует продолжительного времени и ускоряется под воздействием повышенной температуры. Для обмена катионов натрия в труднодоступных местах необходима соответствующая термическая обработка образца, в результате которой разрушается гидратная оболочка поливалентных катионов.
В работах [164, 165] показано, что при ионном обмене Na+ на La3+, осуществляемом при температурах 180—225 °C и соответствующем давлении в автоклаве, достигается возможность получения редкоземельной формы цеолитов с содержанием остаточного натрия соответственно 0,9—1,5 и 1,4—2,0 мас.% для цеолитов X и Y. При температуре 225 °C и различной концентрации хлористого лантана в растворе степень обмена натрия на лантан в цеолите типа Y (силикатный модуль 4,9) составляла 75—99%, а при температуре 95°С — всего 69—76%.
В работах [153, 166] отмечено, что рост активности цеолитов в реакциях кислотно-основного типа наблюдается после определенной «пороговой» степени обмена катионов натрия, величина которой зависит как от природы вводимого катиона, так и от силикатного модуля цеолита. Например, для CaY с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 5 каталитическая активность начинает проявляться только после обмена 35—40% катионов [166].
Замена натрия на двух- и трехвалентные катионы значитель
6$
но повышает критическую температуру, при которой происходит нарушение кристаллической структуры цеолита [167]. Известно, что при дегидратации цеолита возрастает свободная энергия его кристалла, обусловливающая увеличение параметра решетки [168, 169]. Это прежде всего объясняется высокой подвижностью катионов Na+, которые при повышенных температурах атакуют связи Si—О и А1—О и разрывают их. Замена Na+ на поливалентные катионы, обладающие меньшей подвижностью, приводит к стабилизации структуры цеолита против аморфизации.
В работе [170], по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сделан вывод о том, что стабилизирующий эффект катиона La3* в цеолите типа Y обусловлен более ионной связью атома лантана в цеолите, чем в Ьа2О3. Это подтверждает предположение о малой подвижности катионов РЗЭ в цеолитах.
Установлено [171], что активность и стабильность катализатора, полученного нанесением платины на цеолит CaNaY, повышаются при введении в состав катализатора церия и лантана.
Полученные результаты хорошо согласуются с данными, приведенными ранее в [172, 173].
Влияние РЗЭ на каталитическую активность и селективность металл-цеолитного катализатора в реакции изомеризации н-алканов С5—Сб изучено и в работах [174, 175].
Интересные результаты получены авторами работы [176], которые исследовали стабильность каталитической активности цеолита Y в зависимости от степени обмена натрия на РЗЭ. Было установлено, что стабильность каталитической активности повышается, достигая максимума при степени обмена 25—30%. Затем она резко падает до минимума, после которого происходит постепенный подъем стабильности, достигающий максимального значения при степени обмена, близкой к 100%. Авторы объясняют обнаруженную зависимость специфическими особенностями структуры цеолитного каркаса. Первый максимум стабильности достигается при насыщении катионами РЗЭ малых полостей цеолита. Дальнейшее поступление катионов РЗЭ, размещающихся в больших полостях, приводит к возникновению катионной неравномерности, вследствие чего структура цеолита становится нестабильной. При насыщении больших полостей катионами РЗЭ стабильность цеолита вновь восстанавливается и достигает максимального значения.
Эффективные катализаторы изомеризации получены на основе катион-декатионирбванных цеолитов Y, содержащих катионы Са2+ [177, 178], Мп2+ [179], РЗЭ [174, 180—183]. Цеолиты, содержащие трех- пли четырехвалентные катионы и 0,5% Pt или Pd, менее селективны, чем цеолиты, содержащие двухзарядные катионы и такое же количество металла [184]. В [160, 186, 187] установлена антибатпая зависимость кислотности и активности цеолитных катализаторов от радиуса обменного катиона.
70
Степень декатионирования. Подвижность катионов n.irpnn и большая стабильность цеолитов, особенно высококрсмш* мистых, к действию кислот позволяет подвергать их декатиони-рованию. Для этого чаще всего используют растворы аммонийных солей, обеспечивающих мягкие условия ионного обмена (pH ~5). Полученную МН4-форму цеолита при нагревании выше 300 °C переводят в Н-форму, которая при дальнейшем повышении температуры дегидроксил и руется с образованием апротонных кислотных центров.
Уттерховен, Кристнер и Холл [188] впервые систематически изучили процессы деаммонирования и дегидроксилирования цеолитов NH4X и NH4Y, предложив схему
NHt NHt
Ох 7ОХ_7О _2NH
Si Al Si Al -----------►
oz о 'b oz О О О
H Н
I I
О\ /О /О /О _н
--->- Si Al Si Al --------*
о7 о о о о о о о
(2.20)
основанную на том, что протон, образующийся при разложении иона аммония, атакует каркас и разрывает алюмокремнекисло-родные связи.
Однако на основании данных ИК спектроскопии [189, 190] и ЯМР широкого разрешения [191] высказано мнение о том, что деаммонирование МН4-формы цеолита протекает по схеме:
Н
NHt I
°\ /О\ /О_ш ох /О<_/О Si Al ------1 Si Al
(2.21)
Q 'b О XO
OOOO
С. П. Жданов и H. И. Котов [192] описывают стадию дегидроксилирования водородной формы высококремп истых цеолитов несколько иначе, предполагая, что при термической обработке
71
в результате разрушения двух бренстедовских центров происходит образование трех различных центров:
°\
2 А1
°\ /° Si
-Н2О
(2.22)
Al
°\_/°\ /°
Al Si
ОООО
+
+
О О
О О
Льюисовский центр
Электронноакцепторный центр
Стабилизирующий центр
В работе [193] отмечается, что структуры типа (2.20) не всегда стабильны, особенно при повышенных температурах в присутствии водяного пара. В этих условиях происходит удаление алюминия из цеолитного каркаса с образованием «истинных» центров Льюиса:
Ион (А10)+ в присутствии Н20 превращается в А1ОН2+ или Al(OH)j", представляющие собой сильные льюисовские центры. На основании проведенных квантово-механических расчетов сделан вывод о том, что трехкоординированный алюминий является слабым центром Льюиса по сравнению с положительно заряженным кремнием, который по своей силе кислотности сравним с А1ОН2+.
Некоторое количество кислотных центров с повышенной кислотностью на поверхности декатионированных цеолитов, представляющих собой суперкислотные центры, по мнению автора, является центрами Бренстеда. Повышенная кислотность таких центров обусловлена индукционным эффектом взаимодействия с соседними льюисовскими центрами:
/О\ /0\ +/о\_/°х /°\
Si Al J Si. Al Si Al Si Si (2.24)
I____________I
72
При декатионировании «порог» степени обмена мал или отсутствует [184]. Так, на катализаторе, полученном нанесением благородного металла на цеолит HNaY (степень декатиониро-вания 10%), выход изогексанов составил 50% при температуре 400 °C, в то время как катализатор на основе цеолита NaY не способен изомеризовать н-гексан даже при 480 °C. Повышение степени декатионпрования приводит к дальнейшему росту активности катализатора и позволяет проводить реакцию при более низких температурах.
Остаточные катионы оказывают большое влияние на каталитическую активность [194]. В обычных условиях обмена около 2% ИагО остается незамещенным. На таких катализаторах изомеризация н-алканов протекает при относительно высоких температурах (320—370 °C).
Применяя методы стабилизации, описанные в работах [194—196], можно получить цеолиты с содержанием Na2O до 0,2% и менее. Сущность этих методов заключается в промежуточном прокаливании декатионированных образцов, которое приводит к перемещению катионов натрия из гексагональных призм в более доступные места и позволяет удалить их при последующем ионном обмене. Повышение активности даже при удалении небольших количеств остаточного натрия указывает на то, что в процессе термообработки перед началом каталитической реакции ионы Na+ перераспределяются и отравляют наиболее активные центры катализатора. Так, уменьшение концентрации Na2O с 0,27 до 0,02% в катализаторе Pd/HY позволяет снизить температуру изомеризации н-пентана на 50 °C [50]. Снижение температуры изомеризации приводит к более благоприятному распределению изомеров пентана и гексана при одновременном подавлении реакций гидрокрекинга.
Многочисленные исследования, проведенные на цеолитных катализаторах, показывают, что за каталитическую активность в большинстве реакций карбоний-ионного типа ответственны бренстедовские кислотные центры. Установлено, что протонная кислотность обусловлена структурными ОН-группами на поверхности цеолита. Однако в работе [197] отмечено, что донорами протонов могут быть также и сильно деформированные молекулы воды и ионы гидроксония (НзО+).
Возможность образования протонной кислотности за счет сильно деформированных молекул воды показана в работе [198].
Силикатный модуль (мольное отношение вЮг/А^Оз). Следует отметить, что устойчивость цеолита к декатионироваиию зависит от его силикатного модуля. Цеолит NaY может быть де-катионирован (без разрушения структуры) на 85 90%, NaX — на 35—40, а низкокремнеземистый цеолит СаА — лишь на 10% [199].
Увеличение силикатного модуля в цеолитах типа фожазита
73
[178, 200—206] и морденита [207—211] повышает активность катализаторов, способствует снижению температуры процесса. Так, на катализаторе 0,5% Pd/CaY с мольным отношением SiO2/Al2.O3 = 3,4 выход изогексанов не превышал 58 мае.%, в то время как на катализаторе такого же состава, но с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 4,5 выход изомеров составил 70,3 мае.% при температуре на 50 °C ниже [200].
Влияние декатионирования на каталитические свойства платинированного цеолита Y (0,5 мае.% Pt) в реакции изомеризации н-гексана изучено авторами [177].,В экспериментах использовали цеолит Y, гранулированный без связующих веществ (механическая прочность 1,2 кг/мм2, мольное отношение SiO2/Al2O3 = = 3,8). В результате получен следующий ряд активности катализаторов:
HY > CaHY > CaY > NaY. (2.25)
Достаточно высокой активностью в изомеризации н-гексана (при 350 °C, V=0,5 ч-1, Н2:СбН14=3) обладает катализатор, полученный нанесением 0,5 мае. % Pt на лантан-декатиониро-ванный цеолит Y со степенью замещения катионов 50% и силикатным модулем, равным 7,2 [183].
Деалюминирование является одним из наиболее удобных методов получения цеолитов с высоким отношением SiO2/Al2O3. Керр впервые предложил метод деалюминирования фожазитов с помощью комплексообразователя — этилендиаминотетраук-сусной кислоты (ЭДТК) [212], который получил широкое распространение [152, 213, 215]. Известны также методы, основанные на использовании минеральных кислот. Так, в работе [216] высокая степень деалюминирования цеолита Y достигнута путем сочетания термической обработки (550 °C, Н2О) и удаления алюминия 0,1 н раствором НС1 при 100 °C. Более 90% алюминия удаляется без разрушения кристаллической структуры цеолита. Силикатный модуль полученного высококремнеземистого цеолита (0,013 AI2O3-SiO2) близок к 77.
В работе [217] показано, что обычная термическая обработка в присутствии паров воды (550 °C, 30 ч) приводит к частичному деалюминированию цеолита Y и соответствующему сужению спектра кислотных центров..
Авторы [218| отмечают, что при деалюминировании цеолит-ного каркаса в первую очередь удаляются пошл алюминия, входящие в состав тех фрагментов поверхности, которые образуют наиболее слабые кислотные центры.
Как показано Керром |219], если водородную форму цеолита Y прокаливать при 700 800 °C в присутствии паров воды, около 25% алюминия переходит из тетраэдрических позиций в катионообменное состояние по схеме
74
о
О Н |
1111 | Н I
—Si—О—А1 О—Si— + ЗН2О->—Si—ОН НО—Si— + A1(OH)S, III I Н I
О I
о
(2.26)
О Н
-Si—О—Al О—Si— + А1(ОН)3->
' О 1
О
I I -Al(OH)t |
>—Si—О—Al—О —Si— +Н2О
(2.27)
Ион А1(ОН)^, реагируя с протонами, превращается в А1ОН2+ и Al3*. Сделано предположение, что вакантные места, образующиеся при удалении алюминия, занимают протоны и силанольные группы. При повышенных температурах происходит конденсация силанольных групп с образованием новых связей (—Si—О—Si—) и выделением воды [220].
Схема стабилизации декатионированного цеолита по Бреку [154] основана на замещении четырех протонов кремнием из Si(OH)4:
О I NHt_3H2o Н
—Al - О— -О-Н Н—О— + А1(ОН)3 + NH3, (2.28)
Н I О
А1(ОН)3 + 2Н+ -> А1ОН2+ + 2Н2О, (2.29)
О I О
Н I
Si(OH)4 + —О—Н Н—О—>—О—Si—О— 4-4Н..О. (2.30)
75
Поскольку связи Si—О—Si (0,16 нм) более короткие и устойчивые, чем связи А1—О (0,172 нм), то размер элементарной ячейки цеолита уменьшается (примерно на 1%) и значительно повышается его термостабильность.
Цеолиты, полученные термопаровой обработкой водородной или аммонийной форм, часто называют ультрастабильными, учитывая высокую стабильность алюмосиликатного каркаса к воздействию повышенных температур.
Так, в работе [221] показано, что ультрастабильный цеолит, полученный гидротермической обработкой Н-формы цеолита Y и содержащий 9,2 катиона А13+ на элементарную ячейку, сохраняет достаточно высокую кристалличность структуры (70%) после прокаливания в присутствии водяного пара при 820 °C, в то время как алюминиевая форма цеолита Y, полученная деалюминированием с помощью ЭДТК и содержащая 15,6 катиона А13+ на элементарную ячейку, разрушается при термопаровой обработке уже при 400 °C.
Авторы [222, 223] отмечают, что катионы редкоземельных элементов существенно повышают гидротермальную устойчивость ультрастабильных цеолитов.
Установлено [209], что изомеризующая активность паллади-рованного морденита (0,5 мас.% Pd) увеличивается с ростом силикатного модуля от 9,3 до 18,8, а затем снижается. При этом наблюдается также и повышение крекирующей активности (выход продуктов распада возрастает до 12 мас.%). Аналогичные результаты были получены в работе [210] при изучении изомеризующей активности палладированного Н-морденита (0,5 мас.% Pd).
К. В. Топчиева и Хо Ши Тхоанг [224] изучали каталитическую активность и селективность фожазита, морденита и эрионита с различным мольным отношением SiO2/Al2Os (4,5—18), полученных при деалюминировании исходных образцов. Установлено, что наличие на поверхности деалюминированного морденита очень сильных кислотных центров приводит к интенсивному коксообразованию, вследствие чего изомеризующая активность катализатора быстро падает. Увеличение силикатного модуля в цеолите Y от 4,5 до 7,9 существенно повышает его крекирующую активность. Сделан вывод о том, что при деалюминировании цеолитов снижается общее количество кислотных центров, но концентрация сильнокислотных центров повышается. К аналогичному выводу пришли и авторы [225].
Изучая кислотность деалюминированных цеолитов с мольным отношением SiO2/AI2O3 от 4,5 до 10,9, авторы [226] установили тенденцию к расширению энергетического спектра кислотности цеолитов при увеличении отношения SiO2/Al2O3 от 4,5 до 7,9, после чего наблюдается сужение спектра.
В работе [205] исследовано влияние глубины деалюминирования цеолита Y на изомеризующую активность Pt-цеолптных 76
катализаторов. С повышением силикатного модуля от 3,8 до до 8,5 активность катализаторов увеличивалась (выход изогон санов возрастал от 68,8 до 80,6 мас.%, температура реакции снижалась с 370 до 270°C). Оптимальная величина мольного отношения SiO2/Al2O3 не установлена.
Для катализаторов изомеризации на основе палладирован-ных морденитов установлено оптимальное значение силикатного модуля, равное 17—18,8 [209]. Дальнейший рост силикатного модуля снижает изомеризующую активность и увеличивает выход продуктов крекинга. Максимальный выход изопентана составил 68 мас.% при температуре 260°C (Р = 3,17 МПа, V= = 1 ч-1, Н2:н-С5Н|2=1,8).
В работе [211] показано, что при изомеризации н-гексана на деалюминированном мордените без металла активность проходит через максимум при мольном отношении SiO2/Al2O3 в интервале 18—22, выход продуктов крекинга максимальный для образца с силикатным модулем 15.
В работе [227] приведены данные по кислотности деалюминированного морденита, показывающие, что общая кислотность при деалюминировании уменьшается, в то время как количество СИЛЬНЫХ КИСЛОТНЫХ центров £акт. дес NH8 > 125 кДж/моль проходит через максимум при мольном отношении SiO2/Al2O3, равном 20.
Сопоставление данных, полученных при определении кислотности цеолитов, показало [228], что по общей кислотности исследованные образцы располагаются в ряд:
CaHY — 30/70 (7,9) > HY — 98 (7,9) > NaHY — 82 (7,9) >
> NaHY —83(4,5). (2.31)
К. В. Топчиева с сотрудниками установили [229], что кислотность кальций-декатионированного цеолита Y резко снижается при нанесении 0,5 мас.% Pt. Причем особенно заметно уменьшается концентрация сильнокислотных центров. Состояние платины (до и после восстановления) не оказывает влияния на кислотность катализатора. Авторы полагают, что платина при нанесении сорбируется преимущественно на сильных кислотных центрах или закрывает доступ молекулам NH3 к этим центрам. Сопоставление кислотных свойств исследуемых образцов катализатора с их активностью показало, что для изомеризации н-алканов сильные кислотные центры не нужны. Этот вывод получил экспериментальное подтверждение в [230], где установлено наличие корреляции между изомеризующей активностью Pd-цеолитных катализаторов, модифицированных РЗЭ, и концентрацией кислотных центров средней силы.
Изучая ИК спектры налладированных образцов исходного и деалюминированного цеолита NH4NaY (с мольным отношением SiO2/AI2O3, равным 4,5 и 6,4 соответственно), авторы [231]
77
установили, что в деалюминированном образце имеет место более интенсивное донорно-акцепторное взаимодействие палладия с сильнокислотными протонными центрами. При этом на атомах палладия возникает дефицит электронной плотности, определяемый по частоте колебаний адсорбированных молекул СО. Наиболее высокая частота колебаний (2153 см”1) наблюдается при взаимодействии с катионами палладия, а самая низкая частота (2085 см-1) зафиксирована при взаимодействии СО с чистым металлом без носителя. Восстановление металла сопровождается понижением частоты колебаний СО, что соответствует уменьшению электронного дефицита на атомах палладия. Дисперсность палладия после восстановления катализатора выше на деалюминированном образце.
Следует отметить, однако, что возможность переноса электронной плотности от атомов металла к носителю и появления положительного заряда на металле высказана ранее Делла Бетта и Бударом [232], которые обнаружили повышенную устойчивость металлцеолитных катализаторов к отравлению серой.
В работе [233] показано, что сероустойчивость Pd-цеолитных катализаторов увеличивается с повышением содержания металла до 5—6 мас.%. Введение в цеолит Y поливалентных катионов и декатионирование также приводят к повышению серо-устойчивости Pd-цеолитного катализатора.
Природа, концентрация и дисперсность металлического компонента. Изомеризующая активность, селективность и стабильность цеолитных катализаторов в значительной степени зависят от природы, концентрации и дисперсности металлического компонента.
Однако декатионированные и поливалентные катионные формы цеолитов проявляют активность в изомеризации н-алка-нов и без дегидрирующего компонента. Высокой активностью обладает водородная форма морденита [234—238]. Начальная активность Н-морденита в изомеризации н-пентана практически не изменяется при введении палладия [207, 235, 236]. Однако на поверхности катализатора, не содержащего дегидрирующе-гидрирующего компонента, происходит интенсивное отложение кокса, в результате чего активность быстро падает. Введение Pt или Pd в Н-морденит стабилизирует активность катализатора [207, 234].
Декатионированные и поливалентные катионные формы цеолита Y без дегидрирующе-гидрирующего компонента также проявляют некоторую активность в изомеризации н-алканов, но при более высоких температурах (на 80—100°C), чем металл-цеолитные катализаторы [160, 185, 235]. В работе [160] установлен следующий ряд активности цеолитов:
MgY > CaY > SrY > BaY > NaY ~ Алюмосиликат. (2.32)
Выходы изогексанов уменьшаются с 16,5 мас.% (при 363 °C)
78
для MgY до 2,6 мае.% (при 485 °C) для NaY. Фожазиты без металла быстро дезактивируются. Введение даже небольших количеств благородного металла повышает изомеризующую активность катализатора [185].
Влияние природы дегидрирующего металла на изомеризацию н-гексана исследовано в работе [201]. Установлено, что Pt- и Pd-катализаторы обладают высокой изомеризующей активностью, в то время как Ph- и 1г-катализаторы проявляют в основном гидрирующие и гидрокрекирующие свойства. На первых двух катализаторах выход изогексанов составил около 60 мае.% (Т=400°С, Р = 3 МПа, V=1 ч"1), а на R11- и 1г-катализаторах не превышал нескольких процентов. Катализаторы с никелем в качестве дегидрирующе-гидрирующего компонента также проявляют повышенную крекирующую активность.
Ланевала, Пиккерт и Болтон [185] изучали влияние количества введенного в цеолит металла (Pt, Pd) на изомеризующую активность катализатора. Исходным цеолитом служил фожа-зит, у которого катионы Na+ были замещены на 45% катионами La34" и NH+. Палладий и платину вводили ионным обменом из раствора тетрааминхлорида соответствующего металла. Изомеризацию н-гексана проводили при 320—613 °C, мольном отношении Н2: н-С6Н14=5 и массовой скорости подачи сырья 2 ч"1. Установлено, что максимальный выход метилпентанов достигается при содержании Pt и Pd на цеолите, равном 0,1 мае.%. Дальнейшее увеличение количества металла до 1 мае.% не влияет на этот показатель. Однако по выходу 2,2-диметилбутана наблюдается различие между активностью катализаторов, содержащих платину и палладий. Максимальное количество 2,2-диметилбутана в катализате (15—16 мае.%) достигается при содержании палладия в катализаторе 0,2—0,3 мае.%, в то время как для достижения такой же изомеризующей активности платинового катализатора на цеолит требуется нанести 0,4— •0,5 мае. % металла.
При сопоставлении оптимальных количеств платины и палладия создается впечатление, что палладий вдвое эффективнее платины, однако в пересчете на атомные проценты эффективность обоих катализаторов примерно одинакова. Аналогичные результаты получены в работах [182, 200].
Авторы [200] отмечают, что платиновые и палладиевые катализаторы по изомеризующей активности отличаются мало. Активность катализаторов, полученных методами пропитки и ионного обмена, практически одинакова.
В работе [239] отмечено, что введение в цеолит Pt и Pd ионным обменом позволяет получить несколько более высокую активность, чем методом пропитки. Показано, что выход изопентана увеличивается с повышением концентрации платины до 0,5 мае.% и при прочих равных условиях активность Pd-катализатора несколько выше активности Pt-катализатора.
79
Рабо, Шомахер и Пиккерт [240] отметили повышенную устойчивость к действию серы катализатора 0,5% Pt/CaY, приготовленного методом ионного обмена, по сравнению с катализатором, полученным методом пропитки. Этот факт авторы объясняют высокой дисперсностью платины, обусловленной ионообменным способом введения в цеолит.
Дисперсность палладия на цеолите Y, гранулированном без связующих веществ (мольное отношение SiO2/Al2O3=5,l, степень ионного обмена натрия на NH^ и Са2+ — 95%), изучена в [241]. Авторы установили, что при нанесении 0,7 мас.% Pd средний диаметр частиц металла составляет 2 нм, а при нанесении 1,5 мас.% Pd примерно 80% частиц имеют средний диаметр 2,5 нм и 20% — 11 нм. При этом увеличивается вклад реакций гидрогенолиза. Показано, что при продолжительной работе (~45 ч) катализатора 1,5% Pd/CaHY в процессе изомеризации н-гексана (330°С, 3 МПа, Н2: н-С6Н14 = 3,5, V=2 ч-1) средний диаметр частиц палладия не изменяется. По-видимому, высокая стабильность каталитической активности Pd-цеолитных катализаторов в реакциях изомеризации н-алканов обусловлена отсутствием агрегации палладия в условиях эксперимента.
Уменьшение дисперсности Pd и Ni на цеолите HY (SiO2/ А120з=3,95) с повышением количества нанесенного металла отмечено и в работе [242]. Кроме того, показано, что при измерении дисперсности металла разными методами получаются различные результаты. Средний размер частиц металла, согласно электрономикроскопическим измерениям, составляет 5—50 нм,, магнитным — 4—10, хемосорбционным — 1—4 нм.
Барч [243] описал результаты изомеризации н-гексана на бифункциональных катализаторах, различающихся как металлическим компонентом, так и кислотным носителем. Показано, что на катализаторе 0,5% Pt/F—А12О3 при 330 °C, атмосферном давлении, мольном отношении Н2: н-С3Н14=4 выход изомеров гексана составил 31 мас.% при селективности 93%, в тех же условиях на Pd-цеолитном катализаторе — 48 мас.% при селективности 91%. Катализатор, полученный нанесением 7 мас.% Ni на аморфный алюмосиликат (14 мас.% А12О3 и 86 мас.% SiO2), в указанных условиях был неактивен. Однако при 350 °C на этом катализаторе получено 40 мас.% изомеров при селективности 95%. Из приведенных данных видно, что Pd-цеолитный катализатор обладает более высокой изомеризующей активностью.
Условия активации катализатора. Активность металлцеолит-ных катализаторов в значительной степени определяется условиями предварительной термической обработки и восстановления.
Рабо с соавторами [244] предложили способ активации Pt- и Pd-цеолитных катализаторов изомеризации, заключающийся в предварительном прокаливании катализатора на воздухе при температуре 500 °C с последующей частичной регидратацией до 80
содержания воды 3—10 мае.%. После регидратации катализатор восстанавливали водородом, постепенно повышая температуру. Полученный катализатор обладал высокой изомеризующей активностью и стабильностью.
X. М. Миначев с сотрудниками [245], изучая условия обработки катализатора 0,5% Pd/CaY (степень замещения Na+ на Са2+ около 90%), установили, что предварительное прокаливание повышает изомеризующую активность. Авторы не обнаружили различий в активности катализатора при его обработке в разных газовых средах (в токе воздуха или азота). Оптимальные условия предварительного прокаливания: температура 380 °C, продолжительность 5 ч. Активность катализатора оказалась максимальной при температуре восстановления 250—360 °C, а лучшая селективность — при 390—400 °C. Рекомендуется проводить восстановление палладий-цеолитного катализатора при 250—400 °C в течение 10 ч. При более низких температурах палладий восстанавливается не полностью. При температурах восстановления выше 400 °C селективность катализатора также снижается. Авторы объясняют это уменьшением дисперсности палладия вследствие его агрегации и изменением характера кислотности цеолита (превращение части бренстедовских кислотных центров в льюисовские).
В работе [246] исследовано влияние условий активации на изомеризующую активность катализатора, который готовили на основе цеолита Y без связующих веществ (отношение SiO2/Al2O3 = 4,8) в кальций-декатионированной форме (степень обмена 92%). Платину вводили в цеолит ионным обменом из раствора тетрааминохлорида. Концентрация Pt составляла 0,5% от массы катализатора. Показано, что катализатор, восстановленный без предварительного прокаливания, проявляет невысокую активность. При этом происходит интенсивная агломерация частиц платины с образованием кристаллической фазы на поверхности цеолита, наличие которой подтверждено рентгенографически. Оптимальные условия активации близки к установленным в работе [245]: прокаливание в среде азота или воздуха при 400 °C (6 ч) и восстановление при той же температуре (6 ч). Дальнейшее повышение активности достигнуто путем оптимизации скорости подъема температуры прокаливания и восстановления. Лучшие результаты получены при ступенчатом подъеме температуры с выдержкой по 3 ч при 150, 300 и 400 °C. Как и в [245], активность катализаторов, прокаленных в среде азота или воздуха, практически одинакова. Однако имеются публикации, свидетельствующие об обратном.
Так, в работе [232] отмечено, что для получения катализатора с высокодисперсным распределением платины ионообменный цеолит [Pt(NH3)“+CaY] необходимо перед восстановлением прокалить в атмосфере кислорода. Если его нагревать сразу в водороде, комплекс разлагается в температурной об-
c. Зак. 1G3 8 Г
ласти, сопоставимой с той, в которой образец поглощает водород:
Pt(NH3)4+ + 2На -> Pt(NH3)2H2 + 2NH3 + 2Н+, (2.33)
Pt(NH3)2H2 -> Pt» + 2NH3 + Н2. (2.34)
Неустойчивый, нейтральный и, следовательно, подвижный гидрид [Pt(NH3)2H2] вызывает агломерацию платины. При прокаливании в среде кислорода комплекс сохраняет свою структуру вплоть до 200 °C. Окисленный комплекс остается ионосвязанным с поверхностью цеолита, и поэтому при восстановлении образуется высокодисперсная платина.
В работе [247] изучено влияние предварительной обработки катализатора Pd/CaY водородом, сероводородом и четыреххлористым углеродом. Катализаторы получали введением палладия ионным обменом (из раствора тетрааминхлорида палладия, 24 ч) в цеолит CaY, последующей сушкой и прокаливанием на воздухе (550 °C, 5 ч). Полученные результаты показали, что максимальной активностью (микрокаталитическая установка, импульсный режим) обладает образец, обработанный водородом. Образец, обработанный сероводородом (ПО°C, 6 ч)', имел более низкую активность (выход изопентана снизился с 50 до 45 мас.%, оптимальная температура реакции повысилась от 340 до 360°C). Предварительная обработка катализатора CCI4 (250 °C, 6 ч) привела практически к полной его дезактивации. Авторы не объясняют, почему это происходит, однако можно предположить, что при обработке H2S часть оксида палладия переходит в сульфидную форму, обладающую меньшей дегид-рирующе-гидрирующей активностью по сравнению с восстановленным металлом, а при обработке СС14, вероятно, имеет место глубокое дегидроксилирование поверхности цеолита, приводящее к практически полному исчезновению протонных кислотных центров.
Таким образом, для получения эффективных цеолитных катализаторов изомеризации н-алканов необходимо максимально учитывать влияние перечисленных выше факторов.
Изомеризация н-алканов на металлцеолитных катализаторах. В работах [159, 201, 237] приведены результаты по изомеризации н-алканов на цеолитных катализаторах, полученных нанесением металлов VIII группы на цеолит CaY и декатиониро-ванный морденит (табл. 2.4), которые свидетельствуют о высокой активности катализаторов, содержащих Pt и Pd на цеолите CaY.
При замене Pt и Pd на Rh и 1г изомеризующая активность катализаторов резко снижается, в то время как вклад реакций крекинга заметно повышается.
Авторы [184] изучали изомеризацию н-пентана и н-гексана на катализаторе 0,5% Pt/HNaY (силикатный модуль цеолита 5).
•82
Таблица 2.4
Изомеризация н-алканов на цеолитах, содержащих металлы VIII группы (Р = 3 МПа, V= 1 ч"1, мольное отношение Н2:н-алкан = 3,2)
Катализатор Силикатный модуль Температура, °C Выход изомеров, мае. % Продукты крекинга, мае. %
0,5% Pt/CaY и-Бутан | 400 | 27,0 | 3,2
и-Пентан
0,5% Pd/CaY 4,1 360 50,9 3,8
0,5% Pd/H-морденит 10,0 280 45,8 4,6
0,5% Ni/H-морденит 10,0 280 40,2 3,0
H-Гексан
0,5% Pd/CaY 3,4 400 58,0 3,2
0,5% Pd/CaY 4,5 350 70,3 3,6
0,5% Pt/CaY 3,4 400 59,4 3,8
0,5% Rh/CaY 3,4 390 25,8 21,9
0,5% Ir/CaY 3,4 310 16,3 26,2
и-Гептан
0,5% Pd/CaY I 3,4 I 360 I 1 47,2 I 10,3
При температуре 350 °C, давлении 3 МПа, массовой скорости подачи сырья 2 ч-1 и мольном отношении Н2: H-CgHi2 = 3 выход изопентана составил 61 мас.%, продуктов крекинга — менее 2 мас.%.
При изомеризации н-гексана (в тех же условиях, за исключением температуры, которая составляла 340 °C) получено 76 мас.% изогексанов в расчете на исходное сырье. Выход продуктов крекинга при этом не превышал 1 мас.%.
По данным [180], на катализаторе 0,5% Pt/LaNaX (силикатный модуль цеолита 2,5) при изомеризации н-пентана (Т=375°С„ Р=3 МПа, V = 5 ч-1, Нг: н-СбН12=6) получено 60 мас.% изопентана без заметного образования продуктов крекинга.
При нанесении 0,5% Pt на цеолит CaHY, гранулированный без связующего (силикатный модуль 4,8), авторы [178, 246] получили активный катализатор, на котором при изомеризации н-гексана в оптимальных условиях процесса (7’=330°С, Р= =3 МПа, У=1 ч-1, мольное отношение Нг: углеводород=5,5) выход изогексанов составил 74 мас.%, продуктов крекинга — 2,7 мас.%.
Данные по изомеризации н-додекана приведены и работе [179]. На катализаторе 0,5% Pt/CaY (силикатный модуль 5) при 275 °C, давлении 4 МПа, массовой скорости подачи сырья 1 ч-1 и мольном отношении Н2: н-С12Нгб = 20 выходы изомеров
8а
Таблица 2.5
Влияние температуры стабилизации декатионированного цеолита типа Y на активность платиновых катализаторов [221] (Р = 2,5 МПа, Т=320°С, Н2:н-СбН12 = 3,5:1, V = 1 ч"1)
Катализатор* Состав фракции Ge, мае. % Выход, мае. %
2,2-ДМБ 2,3-ДМБЧ-4-2-МП з-мп н-гексан изогексаны продукты крекинга
0,5% Pt/HY (550) П,1 32,8 18,4 17,5 62,3 20,2
0,5% Pt/HY (750) 9,9 39,7 21,4 25,5 71,0 3,5
0,5% Pt/HY (820) 13,3 40,1 20,0 22,5 73,9 3,6
HY (820) — 9,3 4,8 85 14,1 0,8
* В скобках указана температура гидротермической обработки.
Таблица 2.6
Влияние продолжительности гидротермической обработки на изомеризующую активность платиносодержащих ультрастабильных цеолитов [221] (Р = 2,5 МПа, Т = 300°С, Н2:н-С6Н12 = 3,5:1, 7=1 ч"1)
Катализатор* Состав фракции Ce, мае. % Выход, мае. %
2,2-ДМБ 2,2-ДМБ-Ь Н-2-МП з-мп н-гексан изогексаны продукты крекинга
0,5% Pt—HY/820 (2) 13,3 40,1 20,0 22,5 73,9 3,6
0,5% Pt—HY/820 (5) 9,0 39,0 22,2 27,1 70,2 2,7
0,5% Pt—HY/820 (40) 7,8 38,2 22,1 30,7 68,1 1,2
0,5% Pt—HY/820 (20) 7,2 32,0 21,5 38,3 60,7 1,0
0,5% Pt—HY/820 (24) 5,1 34,1 19,1 40,7 58,3 1,0
* В скобках указана продолжительность гидротермический обработки.
и продуктов крекинга составили соответственно 48 и 17 мае.%.
Влияние температуры и продолжительности предварительной гидротермической обработки ультрастабильного цеолита на активность и селективность катализаторов в изомеризации н-гек-сана изучали Н. С. Козлов с сотрудниками [221]. Из табл. 2.5 и 2.6 видно, что по мере повышения температуры предварительной обработки цеолита от 550 до 820 °C (2 ч) изомеризующая активность катализатора увеличивается. Такой характер изменения активности, по мнению авторов, может быть обусловлен некоторым снижением концентрации сильнокислотных центров катализатора. Увеличение продолжительности гидротермической обработки от 2 до 24 ч, несмотря на сохранение высокой кристалличности образцов, снижает изомеризующую активность платиноцеолитного катализатора. Авторы объясняют это удалением большого количества решеточного алюминия и умень-
.84
шением кислотности носителя, что подтверждено экспериментальными данными по кислотности исследуемых образцов.
В работе [248] изучены активность и селективность катализаторов на основе ультрастабильного цеолита, полученного по методике, приведенной в [249]. Цеолит NaY переводили в аммонийную форму и обрабатывали водяным паром при 760 °C в течение 24 ч. Катионообменный алюминий экстрагировали 0,1 н раствором NaOH с последующим обменом Na+ на NH+. После отмывки цеолит высушивали и прокаливали при 500 °C. Платину вводили методом ионного обмена из раствора тетраамин-хлорида. Катализатор подвергали термоактивации на воздухе при 500 °C и восстанавливали водородом.
Полученный катализатор сравнивали с катализатором, приготовленным в аналогичных условиях, но без.удаления внекаркасного алюминия.
Результаты опытов по исследованию влияния внекаркасного алюминия на каталитическую активность платиноцеолитного катализатора в реакпии изомеризации н-гексана приведены в табл. 2.7. Из таблицы следует, что удаление внекаркасного алюминия щелочной обработкой с последующим замещением остаточных ионов натрия на ионы аммония и термообработка замещенного цеолита практически не влияют на изомеризующую активность, но приводят к увеличению глубины превращения н-гексана и снижению селективности платиносодержащего ультрастабильного цеолита. С повышением температуры изомеризующая активность изменяется незначительно при заметном снижении селективности.
Таблица 2.7
Изомеризация н-гексана на платиносодержащих ультрастабильных цеолитах (Р = 3 МПа, V = 1 ч-1, Н2:н-С6Н14 = 3:1)
Температура, °C Продукты реакции, мае. % Селективность, %
2,2-ДМБ изогексаны продукты крекинга
300 320 6,8 6,3 Катализатор 40,4 41,7 Pt/HY* 24,2 30,0 62,6 58,2
Катализатор Pt/HY**
280 4,1 36,8 32,1 I 53,4
300 4,8 41,2 33,5 55,2
320 6,1 40,6 39,4 I 50,8
* Без удаления внекаркасного алюминия.
** Декатионированная форма ультрастабильного цеолита.
85
Повышение гидрокрекирующей активности после удаления внекаркасного алюминия из цеолита обусловлено увеличением протонной кислотности, которое происходит в результате термообработки аммонийной формы цеолита, полученной после обмена ионов натрия на ионы аммония.
Для изомеризации н-алканов, содержащихся в легких бензиновых фракциях, предложен палладий-цеолитный катализатор
Таблица 2.8
Изомеризация гексановой и пентан-гексановой фракций прямогонного бензина на катализаторе ИЦК-2 (опытный образец)
Показатель процесса Гексановая фракция (59,9 мае. % н-гексана) Пентан-гексеновая фракция (31,3 мае. % н-пентана и 13,4 мае. % н-гексана)
Условия изомеризации
Температура, °C 330 350
Давление, МПа 3 3
Объемная скорость подачи сырья, ч""1 0,5 1,5
Мольное отношение Н2: углеводород 4:1 4:1
Выход углеводородов, мае. %
Метан 0,43 0,40
Этан 0,91 0,82
Пропан 0,86 0,84
Изобутан 0,33 0,86
н-Бутан 0,27 0,38
Изопентан 0,66 26,00
н-Пентан — 21,80
2,2-Диметилбутан 12,00 4,00
Циклопентан — 1,51
2,3-Диметилбутан 5,50 2,84
2-Метилпентан 31,23 15,85
З-Метилпентан 20,62 10,64
н-Гексан 21,12 10,74
Метил циклопентан 5,12 2,80
Циклогексан 0,95 0,52
ИТОГО: 100,00 100,00
ИЦК-2 [250, 153], разработанный Леннефтехим совместно с ИОХ АН СССР, ВНИИНП и ГОЗ ВНИИНП. В качестве носителя использован цеолит CaY (силикатный модуль цеолита 4,6, содержание Na2O — 1,8 мас.%, Fe —0,37 мас.%), гранулированный со связующим (оксид алюминия в количестве 20— 30 мас.%). Катализатор в готовом виде содержит 0,8 мас.% Pd, имеет насыпную массу 0,65 г/см3 и механическую прочность гранул 0,56 кг/мм2. Данные по условиям процесса и составу продуктов изомеризаций гексановой и пеитап-гексановой фракций прямогонного бензина представлены в табл. 2.8.
86
Изомеризация н-гексана изучена на палладий-цеолитных катализаторах с редкоземельными и переходными элементами [251].
Катализаторами служили кальциевая, РЗЭ-, Ni- и Со-каль-циевая форма цеолита типа Y (мольное отношение SiO2/Al2O3 = = 5) с 0,5 мае. % Pd- Приготовленные катализаторы содержали 25 мае. % А12О3 в качестве связующего компонента.
Изомеризацию н-гексана проводили в проточной установке
Рис. 2.3. Зависимость выхода изогексанов и продуктов крекинга от температуры на катализаторах: /, - Pd/0,86 СаУ; 2, 2'-Pd/
0,05Со0,81СаУ; <?, 2'—Pd/
/0,05Ni0,81CaY; 4, 4'—Pdl
/0,05Но0,81СаУ
Выход изогексанов, мае. %
8 J Выход продуктов
крекинга, мае. %
300 330 Т/С
при 280—350 °C, общем давлении 3 МПа, мольном отношении Н2:н-СбН14 = 3 и объемной скорости по н-гексану 1 ч”1.
На рис. 2.3 показана зависимость каталитической активности Pd-цеолитных катализаторов, имеющих в своем составе редкоземельные и переходные элементы, от температуры. На катализаторе, содержащем катионы кальция, изомеризация н-гексана протекает с достаточной глубиной превращения при 350 °C (выход изогексанов 58 мае.%). На катализаторах, содержащих катионы редкоземельных и переходных элементов, выход изогексанов достигает 60—71 мае. % уже при 320—330 °C. Наибольшую активность и селективность в изомеризации н-гексана проявляют Pd-цеолитные катализаторы, содержащие комбинацию катионов кальция и редкоземельного элемента. Максимальный выход изогексанов на указанных катализаторах — 71 мае.% при селективности 95%. Pd-цеолитные катализаторы, содержащие никель или кобальт, обладают заметной крекирующей способностью, которая и обусловливает их низкую активность и селективность по сравнению с Pd-цеолитными катализаторами, содержащими редкоземельные элементы.
Поскольку известно, что в цеолите типа Y доступными для алканов являются лишь активные центры, расположенные в
87
больших полостях, авторы [335] пришли к заключению о необходимости увеличения концентрации активных центров в цеолите путем последовательного введения двух разных катионов. Ионы Са2+ поступают с высокой селективностью в малые полости цеолита до степени обмена около 60%, дальнейший ионный обмен с другими катионами должен привести к направленной локализации в больших полостях.
Катализаторы готовили на основе NaY (отношение SiC>2/
Рис. 2.4. Зависимость активности цеолитных образцов с 0,5% Pt (а) и выхода 2, 3-диметилбутана (б) от температуры реакции в изомеризации н-гексана: 7—0,28РЗЭ 0,60CaNaY; 2—0,57РЗЭ 0,23CaNaY; 3— 0Д0РЗЭ 0,73CaNaY; 4 — 0,56Мп 0,32CaNaY; 5—0,18Mn 0,70CaNaY; 6—0,56MnNaY; 7 —0,83CaNaY
А120з = 4,85) путем последовательного обмена на ионы кальция, а затем на ионы РЗЭ (смесь ~25% Рг, 55% Nd, 20% La) или марганца. Платину в количестве 0,5 мас.% вводили ионообменным насыщением из раствора [Pd(NH3)4] С12-
Активность катализаторов в изомеризации н-гексана изучали в проточном реакторе при нормальном давлении в токе водорода (мольное отношение H2:C6Hi4 = 7). Полученные данные (рис. 2.4) показывают, что последовательный обмен с ионами РЗЭ, а также марганца в CaNaY-цеолите заметно улучшает изомеризующую активность катализатора.
Цеолиты РЗЭ более активны по сравнению с цеолитами MnCaNaY. Это проявляется как в различий максимальных выходов изогекса”ов, так и в различии температур, необходимых для достижения одинаковых выходов изогексанов (рис. 2.4, а).
Цеолиты P33CaNaY являются и более селективными ката
88
лизаторами по сравнению с цеолитами MnCaNaY. В их присутствии достигаются максимальные выходы 2,3-диметилбутана (рис. 2.4,6), а при одинаковой активности по крекингу (4,5%) наблюдается наибольшая селективность по изогексанам.
Установлено, что более активны и селективны цеолиты NaY, модифицированные на 80—90 экв.% кальциевыми ионами и затем на 25—30 экв.% ионами РЗЭ34-.
Каталитические свойства платиносодержащих катализато-
Таб лица 2.9
Характеристика исходных натриевых и водородных форм СВК-цеолитов и морденитов
Образец Мольное отношение SiO2/Al2Os Содержание натрия в цеолите, мае, %
в Na-форме в Н-форме
Силикалит 40000 0,011 0,011
цвк 50,0 1,19 0,014
ЦВМ 39,0 2,56 0,007
Морденит 21,0 2,31 0,095
13,0 4,10 0,015
10,5 4,60 0,014
ров, синтезированных на основе сверхвысококремнеземистых (СВК) цеолитов (силикалита, ЦВМ, ЦВК, морденита), изучали Бурсиан с сотрудниками [252].
Исходные цеолиты обрабатывали 30%-ным раствором азотнокислого аммония при 80—90 °C (двукратно, с промежуточной отмывкой от ионов Na+), высушивали, прокаливали, а затем формовали в таблетки со связующим (25% у-А12О3).
Данные по составу исходных натриевых и водородных форм цеолитов приведены в табл. 2.9.
Для испытаний в изомеризации н-алканов на приготовленный таким образом цеолитный носитель наносили платину в количестве 0,4 мас.% путем пропитки таблеток водным раствором H2PtCl6, сушили, прокаливали (500 °C, 1 ч) и восстанавливали водородом (400 °C, 1ч).
Из данных, приведенных в табл. 2.10 и 2.11, видно, что в условиях эксперимента катализатор на основе силикалита неактивен. Максимальной активностью обладают катализаторы, полученные нанесением платины на образцы морденита с силикатным модулем от 13 до 21. Катализатор на основе Н-ЦВК (SiO2/Al2O3 = 50) в изомеризации н-гексана при 290 СС менее активен, чем Pt/HM (SiO2/Al2O3 = 21). При повышении температуры до 330 °C активность Pt/H-ЦВК существенно увеличивается (конверсия н-гексана 61,9 мас.%), однако селективность образования изогексанов снижается с 89,7 до 78,3 мас.%.
89
Т аб лица 2.10
Результаты испытаний платиносодержащих катализаторов (0,4 мае. % Pt) на основе СВК-цеолитов и морденита в реакции изомеризации н-пентана (У = 2ч“1, Т = 290°С, Рн2 = 3,5 МПа, Н2:н-С5Н12 = 2:1)
Катализатор Мольное отношение Конверсия, мае. % Селективность образования,%
пропана изобутана | | н-бутана | | изопентана
Pt/силикалит 40000 3,5 1,0 — 0,4 98,6
Pt/H-ЦВК 50,0 13,0 0,1 о,1 0,3 99,5
Pt/H-ЦВМ 39,0 16,4 0,8 1,3 2,4 95,5
Pt/H-M 21,0 55,9 1,1 1,3 2,2 95,4
13,0 58,7 2,2 2,2 0,8 94,8
10,5 51,9 0,4 1,2 1,7 96,7
Т а б л и ц а 2.11
Результаты испытаний платиносодержащих катализаторов (0,4 мае. % Pt) на основе СВК-цеолитов и морденита в реакции изомеризации н-гексана (V = 2 ч-1, Т = 290°С, Рня = 3,5МПа, Н2:н-С6Н12 = 2:1)
Катализатор Мольное отношение S1O2/AI2O3 Конверсия, мае. % Селективность образования,% Содержание 2,2-диметилбутана в катализате, мае. %
пропана бутанов пентанов изогексанов
Pt/H-ЦВК 50,0 21,3 2,0 6,2 2,1 89,7
Pt/H-ЦВК* 50,0 61,9 2,3 10,3 9,1 78,3 0,1
Pt/H-M 21,0 53,2 3,8 7,9 5,6 82,7 2,5
* Опыт проведен при 330 °C.
Несколько иные результаты получены авторами [253], которые также изучали изомеризацию н-гексана на высококремнеземистых цеолитных катализаторах. Натриевую форму СВК (силикатный модуль 78,5, содержание оксида натрия 0,96 мае.%) подвергали ионному обмену для введения в цеолит катионов Н+ и Mg2+, а затем формовали со связующим (25 мае. % у-А12О3). Палладий (2 мае.%) наносили ионным обменом из раствора тетрааминхлорида и пропиткой — из раствора палладийхлорис-товодородной кислоты. Образец 1 получали нанесением всего количества палладия на прокаленные сферические гранулы цео-литного носителя ионным обменом; образец 2 — методом пропитки всего количества палладия; образец 3 — введением всего количества палладия в свежеотформованпыс влажные сферические гранулы носителя ионным обменом; образец 4 — нанесением части палладия на модифицированный H-Mg-цеолит ионным обменом с последующей формовкой сферических гранул с использованием чистого гидроксида алюминия в качестве связующего. На полученные гранулы после прокаливания при
90
температуре 450 °C дополнительно наносили оставшееся количество палладия методом пропитки.
Все образцы дегидратировали в токе воздуха при 450—500 °C, а зг(тем восстанавливали в токе водорода при 350—380 °C и атмосферном давлении.
Зависимость выхода продуктов изомеризации и крекинга н-гексана от температуры на синтезированных катализаторах, представленная на рис. 2.5, и зависимость селективности про-
Рис. 2.5. Влияние температуры процесса на выход продуктов изомеризации н-гексана: а, б — продукты изомеризации (а—3-ме-тилпентан; б—2-метилпентан); в— продукты крекинга (номера кривых соответствуют образцам синтезированных катализаторов); 1— 4 — соответствуют образцам 1—4
цесса от температуры —на рис. 2.6, свидетельствуют о наиболее высокой эффективности катализатора 3, приготовленного нанесением палладия на свежеотформованные /влажные гранулы носителя ионным обменом. Авторы объясняют это наиболее высокой дисперсностью палладия на данном образце.
Интересные результаты по изомеризации н-додекана на катализаторе 0,27% Pd/ZSM-12 приведены в работе [254].
Цеолит ZSM-12 получали методом гидротермического синтеза в присутствии метилтриэтиламмонийбромида в качестве органического компонента и раствора жидкого натриевого стекла в качестве источника кремния. Кристаллизацию цеолита проводили в автоклаве при 160 °C в течение 72 ч (без перемешивания). Для удаления органической части из пор цеолита образец обжигали при 540 °C в течение 16 ч в муфельной печи. Бифункциональный катализатор готовили методом ионного обмена, обрабатывая цеолит 1 н раствором хлористого аммония,
91
а затем водным раствором Pd(NH3)4C12. Активацию катализатора осуществляли поочередно в токе кислорода при 300 °C, в токе азота при 350 и в токе водорода при 350 °C.
В результате проведенных исследований установлено, что цеолит ZSM-12, полученный методом гидротермического синтеза, имеет очень хорошую фазовую чистоту и кристалличность. Значение эффективного диаметра пор Н-формы цеолита ZSM-12 занимает промежуточное положение между величинами диа-
Рис. 2.6. Зависимость селективности процесса от температуры (номера кривых соответствуют образцам синтезированных катализаторов); 1—4— соответствуют образцам 1—4
метра пор для цеолитов ZSM-5 (0,51—0,55 нм) и Y (0,72— 0,74 нм).
При исследовании изомеризации н-додекана на катализаторе 0,27% Pd/HZSM-12 был получен неожиданно большой выход изомеров (~70 мас.%), в то время как максимальный выход изомеров при изомеризации н-алканов с длинной цепью (Сю и выше) на цеолитных катализаторах обычно не превышает 50— 60 мас.% [179, 255]. Следовательно, система Pd/HZSM-12 может служить катализатором-для изомеризации средних дистиллятов нефти с целью снижения их температуры застывания.
При оценке селективности по структурным изомерам было установлено, что катализатор Pd/HZSM-12 занимает промежуточное положение между Pt/HZSM-5 и Pt/CaY. При изомеризации н-додекаиа на катализаторе Pt/CaY образуются все возможные изомеры (метилундеканы, этилдеканы и пропилнона-ны), а на катализаторе Pd/HZSM-5 — только метилундеканы.
92
На катализаторе Pd/HZSM-12 этилдеканы образуются, ио в меньшем количестве, чем на цеолите Y, пропилнонаны не образуются вообще.
Таким образом, состав изомеров при изомеризации н-алка-нов с длинной цепью обусловлен величиной эффективного диаметра входных пор цеолита, которая, по-видимому, является оптимальной у цеолита ZSM-12.
В качестве носителя для синтеза катализатора изомериза-
Рис. 2.7. Зависимость конверсии при изомеризации н-гексана на катализаторе 0,5%Pt-H-M (58,4) от продолжительности опыта при различных температурах: 1—280;
2—300; 3—320 °C
Конверсия, мае. %
0 1 2 3 4
Продолжительность опыта,ч
ции н-гексана испытан природный морденит (Токай, Венгрия) с содержанием цеолитного компонента 60 мас.% [256]. Гранулы носителя (1,6—2 мм) обрабатывали 6 н раствором НС1 в течение 8 ч, многократно промывали, сушили и наносили 0,5 мас.% Pt из раствора тетрааминхлорида, восстанавливали в токе водорода при 400 °C, затем прокаливали при 550 °C (16 ч) и снова восстанавливали водородом при 360 °C (2 ч). Силикатный модуль образцов увеличивался от 10 (для исходного образца) до 74,4 (четырехкратная обработка раствором НС1) по мере увеличения числа обработок.
Таблица 2.12
Влияние температуры на состав продуктов изомеризации н-гексана (в молях на 100 молей превращенного н-СбН14) в присутствии катализатора 0,5 % Pt/НМ (58,4)
Продукты Температура, °C
280 300 320
Продукты крекинга
(С!-С5) 1,8 2,1 7,5
2-Метилпентан 53,3 49,0 41,0
З-Метилпентан 37,1 33,5 28,0
2,3-Диметилбутан 5,6 8,4 9,3
2,2-Диметилбутан 2,2 6,9 14,2
93
Таблица 2.13
Зависимость основных показателей изомеризации н-пентана на катализаторе 0,5 %Pd/CaY от способа введения палладия (Т = 370 °C, V = 1 ч-1, Р = 3 МПа, Н2:н-С5Н12 = 3)
Выход продуктов, мае %, и показатели процесса Пропитка (Ионный обмен
продолжительность < обработки, ч
8 1 16 1 32 48 48
Продукты крекинга 1,0 1,8 1,4 1,9 1,5
Изопентан 59,4 59,7 57,1 58,8 60,0
Конверсия, мае. % 60,4 61,5 58,5 60,7 61,5
Селективность, % 98,3 97,0 97,6 96,8 97,6
изо-С5.100%/С5 60,0 60,8 57,9 59,9 60,9
Опыты проводили при 280—320 °C, массовой скорости подачи н-гексана 1,5 ч"1, мольном отношении Н2: h-C6Hi4 = 5,5 и давлении 2,5 МПа.
Лучшие результаты получены на катализаторе 0,5% Pt/HM (58,4), где стабильная степень конверсии н-гексана составляет 50 мас.% при 300°C и примерно 70 мас.%—при 320°C (рис. 2.7).
В табл. 2.12 приведен состав продуктов превращения н-гексана.
Как видно из полученных данных, катализатор на основе природного морденита с 0,5 мас.% Pt недостаточно эффективен в изомеризации н-гексана. При 300 °C выход изомеров составляет лишь 49 мас.% при селективности 98%. С повышением температуры до 320°C выход изомеров повышается (65 мас.%), однако селективность процесса падает до 94—95%.
Имеющиеся в литературе сведения о влиянии способа введения дегидрирующего металла в цеолиты противоречивы. В работах [200, 257], например, сделан вывод об одинаковой активности катализаторов, полученных введением дегидрирующего металла пропиткой и ионным обменом. В то же время авторы [239, 240] отметили, что лучшие результаты получаются при введении дегидрирующего металла ионным обменом.
Нами проведено сопоставительное исследование каталитических свойств металлцеолитных катализаторов, полученных методами пропитки и ионного обмена.
Для приготовления катализаторов использовали цеолит Y, гранулированный без связующих веществ, в Са-форме (силикатный модуль 3,8).
Пропитку п ионный обмен осуществляли, обрабатывая цеолит (гранулы 1—2 мм) рассчитанным количеством раствора тетрааминхлорида палладия, содержащим 0,002 г Pd в 1 мл. При введении палладия в цеолит методом пропитки варьировали время выдержки цеолита в пропиточном растворе от 8 до 48 ч. Ионный обмен проводили в течение 48 ч. Полученные об-
94
разцы сушили 7—8 ч при НО—120 °C, прокаливали (400 °C, 8 ч) и восстанавливали в токе водорода (450 °C, 16 ч).
Активность и селективность катализаторов изучали в изомеризации н-пентана на проточной установке при температуре 370 °C, У=1 ч-1, давлении 3 МПа и мольном отношении Н2 1 Н-С5Н12 = 3.
Из табл. 2.13 видно, что с увеличением выдержки цеолита в пропиточном растворе до 8—16 ч выход изопентана растет.
Рис. 2.8. Схема установки: 1 — ультразвуковой генератор УЗГ-25; 2 — магнитострикционный преобразователь ПМС 15-18; 3 — реакционный сосуд; 4 — кожух водяного охлаждения; 5 — резиновые прокладки
составляя 59,4—59,7 мас.% при селективности 97—98,3%.. Дальнейшее повышение выдержки цеолита в пропиточном растворе до 32—48 ч приводит к некоторому снижению выхода изопентана и селективности. На катализаторе, полученном введением палладия в цеолит ионным обменом, выход изопентана составляет 60 мас.% при селективности 97,6%.
Можно предположить, что наблюдаемое ухудшение каталитических свойств палладийцеолитного катализатора, полученного методом пропитки, обусловлено отрицательным влиянием обменных катионов (Са2+), которые при упаривании маточного раствора наносятся (в виде гидроксида кальция) на периферийную область гранулы катализатора, блокируя часть входных окон в большие полости цеолита и снижая тем самым скорость массообменных процессов.
Отмечено [164, 165], что скорость ионного обмена в гидротермальных условиях увеличивается за счет разрушения гидратной оболочки поливалентного катиона при повышенных температурах (180—200 °C). Нами сделано предположение, что разрушение гидратной оболочки поливалентного катиона может происходить также и при воздействии ультразвукового поля.
Ионный обмен изучали на установке, схематически представленной на рис. 2.8, при постоянной частоте ультразвуковых
95,
волн (17 500 с-1) и трех различных амплитудах колебания (0,003, 0,006 и 0,012 мм) [258].
В экспериментах использовали цеолит CaY (гранулы размером 0,5—2,0 и 5,0—7,0 мм). Обмен Са2+ на Ni2+ проводили в водном растворе нитрата. В каждом опыте 15 г цеолита, предварительно доведенного до постоянной массы, заливали 35 мл 0,58 н раствора Ni(NOs)2. Продолжительность ионного обмена доставляла 5,10 и 20 мин. После обмена раствор сливали, цео-
Рис. 2.9. Зависимость содержания никеля в цеолите от продолжительности ионного обмена (а — гранулы цеолита с размером частиц 0,5X2,0 мм; б — мм):
1 — без ультразвукового воздействия; 2 — воздействие с амплитудой колебания 0,003 мм; 3—0,006;
4 — 0,012 мм
лит отмывали дистиллированной водой (до отсутствия ионов NO7 в промывных водах) и сушили до постоянной массы при 120 °C. Содержание никеля в образцах цеолита определяли растворением последних в соляной кислоте и осаждением никеля диметилглиоксимом [259]. Для сравнения проводили контрольные опыты по ионному обмену в аналогичных условиях, но в отсутствие ультразвукового воздействия.
Данные, полученные в опытах по ионному обмену Са2* на Ni2+ при различной интенсивности ультразвукового воздействия (рис. 2.9), показывают, что в первые минуты ионный обмен во всех случаях протекает с большой скоростью, а затем замедляется. Под воздействием ультразвукового поля содержание никеля повышается в гранулах размером 0,5—2,0 мм на 20^-40%, а в гранулах размером 5—7 мм — на 40—60% по сравнению с обычным ионным обменом. Таким образом, влияние ультразвука на скорость ионного обмена в цеолитах проявляется сильнее лри переходе от мелких гранул к более крупным.
Наблюдаемый эффект ускорения ионного обмена, по-види-мому, можно рассматривать как доказательство правомерности сделанного нами предположения о разрушении гидратной оболочки поливалентного катиона под воздействием ультразвука.
Катализатор 2,3% Ni/CaY, полученный при ионном обмене в условиях интенсивного ультразвукового воздействия (продолжительность обмена 20 мин, амплитуда колебания ультразву*
96
Таблица 2.14
Зависимость основных показателей изомеризации н-пентана на никельцео-литных катализаторах от способа введения никеля (V = 1 ч~х, Р — 3 МПа, Н2.Н-С5Н12 — 3)
Продукты и показатель процесса Катализатор
2,35% Ni/CaY (ионный обмен без ультразвукового воздействия) 2,30% Ni/CaY (ионный обмен в ультразвуковом поле)
температура , °C
310 | 350 370 | 310 350 370
Продукты крекинга 1,5 5,3 25,2 2,0 8,5 28,0
Изопентан 18,5 33,6 38,5 23,7 39,4 38,6
Конверсия, мас.% 20,0 38,9 63,7 25,7 47,9 66,6
Селективность, % 92,5 86,4 60,4 92,2 82,3 58,0
изо-С5.100%/ЗС5 18,8 35,5 51,5 24,2 43,1 53,6
ковой волны 0,012 мм), сравнивали с катализатором 2,35% Ni/CaY, полученным при обычном ионном обмене (в течение 48 ч).
Результаты экспериментов (табл. 2.14) показывают, что конверсия н-пентана и выход изопентана выше на катализаторе, полученном при введении никеля в цеолит ионным обменом под воздействием ультразвукового поля. Однако по селективности он несколько уступает катализатору, полученному в условиях обычного ионного обмена.
Следует отметить, что селективность никельцеолитных катализаторов в реакции изомеризации н-пентана невысока вследствие интенсивно протекающих реакций крекинга.
Для выяснения влияния количества и природы дегидрй-рующе-гидрирующего металла (Pd, Pt, Ni) были синтезированы цеолитные катализаторы с различным содержанием металлов VIII группы. В качестве носителя использовали декатионированные цеолиты CaY (степень декатионирования 69—70%) с силикатным модулем 3,8 и 4,8, гранулированные без связующих веществ (табл. 2.15).
Из рис. 2.10 следует, что при введении в цеолит HCaY (69) 0,1 мас.% Pd (К-1) содержание изопентана во фракции С5 составляет 49 и 58 мас.% (соответственно при 350 и 370°C). Увеличение содержания Pd до 0,3 мас.% (К-2) позволяет повысить этот показатель до 62 мас.% (при 370°C). Дальнейшее повышение содержания палладия до 0,5 мас.% (К-3) практически не оказывает влияния на изомеризующую активность.
По выходу изопентана никелевые катализаторы уступают палладиевым и платиновым (рис. 2.11). На катализаторе 0,5% Pd/HCaY при 370 °C выход изопентана составляет 61—(>2 мас.%, в то время как на лучшем из никелевых катализаторов (3,5% Ni/HCaY) —всего 52 мас.% (при 350°C). Это связано с высо-
7. Зак. 166
97
ким выходом продуктов крекинга (7 мас.% при 350°C и 15 мас.% при 370 °C). На катализаторах К-3 и К-4 выход продуктов крекинга не превышает 1—2 мас.%. По выходу изопентана эти катализаторы практически не отличаются между собой.
Максимальный выход изопентана (63 мас.%) на катализаторе К-9 наблюдается при 350 °C. Повышение температуры до 370°C снижает выход изопентана до 59 мас.% за счет усиления роли реакций крекинга. Следует отметить, что состав про
Содержание Ni, мае. %
Рис. 2.10. Зависимость изомеризующей активности [(Z-C5/SC5) • 100%] от количества Pd(/, 2) и Ni(3,4) в цеолите HCaY(69) при разных температурах: /, 3—350; 2, 4—370 °C
Рис. 2.11. Зависимость выхода изопентана (/—4) и продуктов крекинга (/'—4') от температуры на катализаторах: 1—К-3; 2—К-4; 3—К-9;
4—К-7
дуктов изомеризации н-пентана на К-3 и К-9 при оптимальных температурах процесса (370 и 350 °C соответственно) практически одинаков. Таким образом, увеличение силикатного модуля цеолита от 3,8 до 4,8 приводит к снижению оптимальной температуры процесса (на 20°).
При сопоставлении термостабильности Н- и H-Eu-форм цеолита Y [260] были получены дополнительные данные, подтверждающие ранее опубликованные [167, 170—175] о повышении термостабилыюсти цеолита при введении в катионообменные позиции РЗЭ. Высокая термостабильность H-Eu-формы цеолита Y позволяет проводить его регенерацию в токе сухого воздуха при 550 °C без изменения физико-химических и каталитических свойств. Попытка осуществить регенерацию катализаторов в токе водяного пара привела к потере активности цеолитов за счет частичной или полной аморфизации.
98
В работе [261] изучено влияние условий регенерации на физико-химические и каталитические свойства катализатора 0,5% Pt/CaHY в реакторе проточного типа. Поскольку в обычных условиях работы металлцеолитных катализаторов коксо-образование незначительное, авторы пришли к выводу о необходимости создания жесткого режима процесса, при котором реакции коксообразования на поверхности катализатора интенсифицируются. Если при окислительной регенерации сильно за-
Таблица 2.15
Перечень синтезированных металлцеолитных катализаторов
Индекс катализатора Дегидрир ую-ще-гидрирующий металл Количество металла, мае. % Цеолит Силикатный модуль
к-1 Pd o,i HCaY (69) 3,8
К-2 Pd 0,3 HCaY (69) 3,8
к-з Pd 0,5 HCaY (69) 3,8
К-4 Pt 0,5 HCaY (69) 3,8
К-5 Ni 1,6 HCaY (69) 3,8
К-6 Ni 3,0 HCaY (69) 3,8
К-7 Ni 3,5 HCaY (69) 3,8
К-8 Ni 5,0 HCaY (69) 3,8
К-9 Pd 0,5 HCaY (70) 4,8
коксованного катализатора не произойдет изменений в его физико-химических и каталитических свойствах, то можно утверждать, что при выжиге малых количеств кокса с поверхности катализатора его каталитические и структурные свойства не изменяются. Исходя из этого, закоксовывание проводили при изомеризации н-гексана в токе водорода при атмосферном давлении, температуре 450 °C, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 в течение 8—24 ч. После закоксовывания катализатор регенерировали и определяли его активность в изомеризации н-гексана (давление 3 МПа, температура 330 °C, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1, мольное отношение Н2: С6Н14=3,5).
При регенерации катализатора температуру повышали ступенчато (до 375, 450, 500 и 550°C), определяя при каждой температуре количество выжженного кокса, изменяли содержание кислорода в газовой смеси с аргоном, а также расход газовой смеси. По окончании выжига кокса (отсутствие СО2 в газах регенерации на выходе из реактора) регенерацию прекращали.
Из табл. 2.16 видно, что независимо от скорости подачи газовой смеси, содержания в ней кислорода и степени закоксо-ванности катализатора основная часть кокса выжигается при 375—450 °C. В результате трех регенераций изомеризующая активность катализатора (выход изогексанов) снизилась с 72,4 до 66,2 мае.%. Содержание кристаллической фазы в исходном катализаторе и образцах, отобранных из реактора после первой 7*
99
Таблица 2.16
Влияние условий регенерации на изомеризующую активность катализатора 0,5% Pt/CaY
Показатель Номер цикла изомеризация-
I 1 >егенерация 1 2 1 3
Количество кокса на катализаторе, мае. % 4 13 15,6
Содержание О2 в газовой смеси при регенерации, мол. % при 375—550°С 3,5 3,5 3,5
при 550°С 21 21 21
Объемная скорость подачи газовой смеси, ч"1 2000 2000 1100
Продолжительность регенерации, ч общая 12 19 41,5
при температуре,°C до 375 2 2 2
375—450 2 2 8
450 2 8 20
500 2 2 4,5
500—550 2 3 4
550 1 1 2
550 (воздух) 1 1 1
Количество кокса, мае. %, выгоревшего при температуре, °C 375—450 57,2 60,2 30,1
450 32,8
500 27,7 27,2 24,3
550 550 (воздух) 15,1 12,6 12,4 0,4
Изомеризующая активность катализатора, мае. % первоначальная 72,4 70,0 69,4
после закоксовывания 54,0 45,6 40,2
после регенерации 70,0 69,4 66,2
и второй регенерации, составляло.около 80%, а после третьей — 60%. Механическая прочность катализатора при раздавливании и средний диаметр частиц платины после трех регенераций остались неизменными.
Авторы приходят к выводу о возможности двукратной окислительной регенерации платиноцеолитного катализатора изомеризации н-алканов при его реализации в промышленности.
Таким образом, анализ литературных данных по изомеризации н-алканов на металлцеолитных катализаторах, полученных различными способами с варьированием физико-химических свойств носителя, природы и количества дегидрирующе-гидри-рующего металла, свидетельствует о перспективности катализаторов этого типа. Однако широкому промышленному использованию металлцеолитных катализаторов препятствует относительно низкая механическая прочность сформованных гранул. Так, по данным [153, 250], механическая прочность опытного образца катализатора ИЦК-2 составляет 0,56 кг/мм2. Механи-
100
ческая прочность цеолита, гранулированного со связующим (5—45 мас.% оксида алюминия, бентонитовой глины) [262, 263] или без связующих веществ [177, 264], невелика (0,4— 1,2 кг/мм2). В работе [263] описаны физико-химические и каталитические свойства катализатора, приготовленного нанесением 0,6 мас.% Pd на гранулы, сформованные из 70—90 мас.% цеолита CaY и 10—30 мас.% оксида алюминия. Механическая прочность гранул составила 0,6—0,8 кг/мм2.
Прочность сформованных гранул существенно повышается (до 1,5—1,7 кг/мм2) при использовании в качестве связующего аморфного алюмосиликата и уменьшении содержания в них цеолитного компонента [265]. Катализаторы с небольшим содержанием цеолита (до 30 мас.%), равномерно диспергированного в матрице аморфного алюмосиликата или оксида алюминия, обычно называют цеолитсодержащими катализаторами (ЦСК).
Цеолитсодержащие катализаторы превращения углеводородов. Цеолитсодержащие катализаторы, получаемые диспергированием цеолита в аморфной алюмосиликатной матрице, представляют значительный теоретический и практический интерес. Они используются в промышленности на установках каталитического крекинга.
Как отмечает К. В. Топчиева [205], высокая эффективность цеолитсодержащих катализаторов обусловлена пористой структурой аморфной фазы, обеспечивающей эффективный массо- и теплообмен в системе.
В работе [266] изучен крекинг керосино-газойлевой фракции на ЦСК с различной пористой структурой матрицы (средний радиус пор изменяли в диапазоне 3,8—13 нм). Определив удельные скорости превращения газойля и значения кажущейся энергии активации в различных температурных интервалах, авторы пришли к заключению о необходимости увеличения диаметра транспортных пор в промышленных образцах катализатора Цеокар-2 (средний радиус 3,5—4 нм).
Сопоставление активности ЦСК с различным содержанием кристаллической фазы в крекинге кумола проведено в [267]. Были изучены цеолитсодержащие системы, полученные диспергированием кальций-декатионированного цеолита Y (SiO2/ А12О3=5) в аморфной алюмосиликатной матрице. Установлено, что с повышением количества цеолита от 10 до 54 мас.% энергия активации реакции крекинга кумола снижается с 75 до 59 кДж/моль, а скорость реакции увеличивается. Катализатор CaHY и кальций-декатионированная форма ЦСК-54 оказались близкими по активности.
Активность цеолитсодержащих катализаторов в зависимости от пористой структуры аморфной фазы изучена в [268]. Результаты проведенных экспериментов показали, что катализаторы, содержащие одинаковые по химическому составу ком
101
поненты (цеолит CaY со степенью обмена натрия на кальций 80% и аморфный алюмосиликат с содержанием оксида алюминия 10 мае. %), но различающиеся по пористой структуре матрицы (преобладающий радиус пор 2,1 и 5,7 нм) проявляют различную активность в реакции крекинга н-гексана. Активность катализатора с широкопористой матрицей оказалась в 2— 3 раза выше, чем образца с узкопористой матрицей.
Авторы [269] изучали аморфно-кристаллические системы, содержащие 80 мае.% алюмосиликатов, различающихся силикатным модулем (10 и 30 мае.% оксида алюминия), в Na-, Са-и Н-формах и 20 мае. % СВК-цеолита типа пентасил. Установлено, что пористая структура матриц катализаторов помимо быстрого транспорта реактанта и продуктов реакции определяет число контактов цеолит — матрица. В зависимости от этого изменяется интенсивность катионных переходов между цеолитом и матрицей. Отравление части цеолита катионами Na+, переходящими из матрицы в цеолит, а также блокировка некоторой части цеолита матрицей изменяют время контакта реагирующих веществ с оставшейся работающей частью цеолита, что оказывает определенное влияние на активность единицы массы цеолита и селективность катализатора.
Результаты исследования цеолитсодержащих систем с аналогичными алюмосиликатными матрицами, но с другим активным компонентом — цеолитом CaY (степень обмена Na+ на Са2+ 78%, мольное отношение 5Ю2/А12Оз = 5,14) приведены в [270]. Установлено, что Na-форма алюмосиликата, содержащего 10% оксида алюминия, резко снижает активность цеолитно-го компонента в крекинге н-гексана (снижение конверсии примерно на порядок); Са-форма практически не снижает его активность. Не оказывает отрицательного влияния и Na-форма алюмосиликата, содержащего 30% оксида алюминия, в то время как Н-форма повышает активность цеолитного компонента в 1,8 раза. Объясняется это переходом катионов натрия из матрицы в цеолит и катионов Са2+ из цеолита в матрицу, что согласуется с результатами, описанными в [271], отсутствием влияния межфазных переходов катионов Са2+ в случае использования алюмосиликатной матрицы в Са-форме, а также уменьшением контактов между цеолитом и матрицей при переходе от алюмосиликата с 10% А12О3 к алюмосиликату с 30% оксида алюминия.
При исследовании образцов ЦСК на основе алюмосиликата с 30 мае. % А12О3 и цеолита CaY с применением сканирующего электронного микроскопа [272] показано, что кристаллы цеолита CaY расположены большими группами в разломах монолитной матрицы. В этом случае число контактов между кристаллами цеолита намного превышает число контактов кристаллов со стенками матрицы. Тот же цеолит, но в матрице Na-формы низкоглппоземистого алюмосиликата (содержащего
102
10% А12О3) имеет больше контактов со стенками макропор матрицы.
Межфазный переход катионов с уменьшением числа контактов между цеолитом и высокоглиноземистой матрицей понижается, а небольшое снижение содержания Са2+ в цеолите заметного влияния на его каталитическую активность не оказывает.
Важным выводом этой работы является то, что наиболее эффективные каталитические системы на основе ЦСК реализуются при условии, когда цеолит и матрица находятся в одной катионной форме и в матрице нет значительных количеств примесей в виде солей, которые блокируют часть цеолита, исключая его из катализа.
При сопоставлении каталитических и кислотных свойств ЦСК в крекинге газойля было установлено, что с увеличением доли сильных центров в спектрах кислотности образцов выход бензина понижается, газа и кокса увеличивается [273]. Однако авторы [274], изучая крекинг вакуумного газойля ромашкин-ской нефти на кальций-лантан-декатионированных формах ЦСК, не обнаружили корреляции между кислотностью и каталитической активностью исследуемых образцов.
Изомеризация дизельного топлива на палладиевых цеолитсодержащих катализаторах изучена в [262]. Образцы катализатора готовили формованием порошкообразного морденита (SiO2/Al2O3= 10, 15, 20, 30) в декатионированной или катион-декатионированной (Са2+, Mg2+) форме с гидроксидом алюминия в соотношении цеолит: А1 (ОН)3=0,55 : 0,45. Механическая прочность сформованных гранул составляла 0,8—1,2 кг/мм2. На полученную цеолитсодержащую основу наносили 1 мас.% Pd. Об изомеризующей активности катализаторов судили по температурам застывания исходного сырья и катализата. При изомеризации фракции дизельного топлива из мангышлакской нефти с температурой застывания +4° на лучших образцах цеолитсодержащего катализатора было получено 40—50 мас.% продуктов, выкипающих выше 150 °C и имеющих температуры застывания от —30 до —38 °C.
Как указано в [152], аморфно-кристаллические алюмосиликатные системы имеют ряд преимуществ перед цеолитными: более высокая стабильность при термопаровой обработке и более высокая механическая прочность. Цеолитсодержащие катализаторы крекинга обладают синергическим эффектом, который проявляется в том, что их активность неаддитивна активности аморфной и кристаллической фаз, а существенно выше. Пей-марк выделяет следующие основные причины, обусловливающие синергический эффект у цеолитсодержащих катализаторов и адсорбентов [275]:
увеличение объема транспортных пор в матрице, обеспечивающих доставку реагирующих веществ к внутренней поверхности цеолита и отвод продуктов реакции;
103
образование новых активных центров на границе аморфная фаза — цеолит, о чем свидетельствует повышение кислотности смешанной системы;
межфазные переходы обменных катионов, приводящие к соответствующим изменениям кислотных, а следовательно, и каталитических свойств;
повышение химической стабильности цеолита в присутствии аморфной матрицы, что оказывает заметное влияние на стабильность каталитической активности;
переход каркасного алюминия в обменное положение при гидротермальной обработке катализатора.
По данным [276, 277], коксообразование на цеолитсодержа-щем катализаторе (20 мас.% цеолита СаХ в алюмосиликатной матрице) меньше аддитивной величины, в то время как на механической смеси цеолита СаХ с аморфным алюмосиликатом является величиной аддитивной. Для закоксовывания 1 мэкв способных к обмену ионов кальция в этом катализаторе требовалось в 2,78 раза больше кокса, чем для чистого цеолита СаХ, ‘Хотя известно, что в первую очередь закоксовываются цеолит-ные центры. Авторы объясняют это высокой поверхностной концентрацией активных центров в чистых цеолитах, где углеводородная макромолекула, образовавшаяся на одном центре, подавляет активность относительно большого числа соседних центров.
Таким образом, цеолитсодержащие катализаторы имеют ряд неоспоримых преимуществ перед чисто цеолитными катализаторами.
Однако, несмотря на то что цеолитсодержащие системы давно нашли широкое применение в промышленности в качестве катализаторов крекинга, в научном плане они мало изучены. Этим и определяется, по-видимому, отставание в разработке новых цеолитсодержащих катализаторов для различных нефтехимических процессов и, в частности, для изомеризации н-алканов.
Цеолитсодержащие катализаторы изомеризации н-алканов. Катализаторы на основе аморфно-кристаллических алюмосиликатов, синтезированных в условиях опытно-промышленной технологии. В связи с тем что в цеолитсодержащих катализаторах носителем основных каталитических свойств является цеолит-ный компонент, при разработке цеолитсодержащих катализаторов изомеризации н-алканов следует учитывать влияние различных факторов на активность и селективность цеолитных катализаторов.
Исходя из рассмотренных выше данных, в качестве цеолит-ного компонента целесообразно использовать катион-декатио-нированные или модифицированные редкоземельными элементами цеолиты Y, обладающие широкопористой структурой, с силикатным модулем 3,8—4,8. Дегидрирующе-гидрирующий 104
компонент (палладий или платина в количестве 0,4—0,6 мае.%) предпочтительнее вводить методом ионного обмена. Отметим, что Pd и Pt в составе цеолитных катализаторов проявляют близкие каталитические свойства. Однако палладий примерно в 4 раза дешевле, поэтому использование его для получения промышленных катализаторов является более предпочтительным.
В промышленной технологии производства катализаторов нанесением металлов на твердые носители обычно осуществляется методом пропитки из растворов соответствующих солей. При нанесении металлов методом пропитки на ионоббменники (кристаллические и аморфные алюмосиликаты) ионный обмен в той или иной степени протекает всегда. Глубина ионного обмена зависит от времени выдержки носителя в пропиточном растворе и условий пропитки. Принципиальная разница при введении металла в ионообменник методами пропитки и ионного обмена заключается в том, что в первом случае при упаривании маточного раствора содержащиеся в нем обменные катионы щелочных и щелочно-земельных элементов остаются на поверхности носителя в виде соответствующих гидроксидов, а во втором — удаляются вместе с маточным раствором.
В связи с тем что в литературе фактически отсутствуют сведения об оптимальном составе цеолитсодержащего носителя для приготовления катализаторов изомеризации н-алканов, а также о влиянии условий их синтеза, активации и регенерации на каталитические свойства, нами проведены специальные исследования.-
На первых стадиях исследования в целях получения образ-’ цов катализатора, содержащих строго одинаковые количества, дегидрирующе-гидрирующего металла, введение его в цеолит-содержащий носитель осуществляли методом пропитки.
Образцы цеолитсодержащего носителя были синтезированы в условиях опытно-промышленной технологии и содержали 5, 10, 15, 20 и 30 мае.% цеолита с силикатным модулем 4,8, равномерно диспергированного в аморфной алюмосиликатной матрице.
Образцы декатионировали, обрабатывая их 0,1 н раствором NH4C1 до прекращения обмена Na+ на NH+ (отсутствие натрия в маточном растворе), затем промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на С1“, сушили (при комнатной температуре 10 ч, при ПО—120 °C 8 ч) и прокаливали на воздухе (600—650 °C, 8 ч). После этого проводили повторную обработку образцов 0,1 н раствором NH4C1, сушили и прокаливали в условиях, описанных выше. Содержание остаточного натрия определяли методом пламенной фотометрии.
Из табл. 2.17 видно, что содержание МагО в катализаторах повышается с увеличением количества цеолита. Однако содержание натрия в образцах, отнесенное к количеству цеолита,
.105
Таблица 2.17
Состав цеолитсодержащих носителей, использованных для приготовления катализаторов
Индекс катализатора* Состав носителя, мас.% Содержание Na2O, мае. %
цеолит аморфный алюмосиликат
К-10 5,0 HNaY 95 0,11
к-11 10,0 HNaY 90 0,23
К-12 15,0 HNaY 85 0,34
К-13 20,0 HNaY 80 0,51
К-14 30,0 HNaY 70 0,54
К-15 18,0 (P33)Y 82 0,40
* Катализаторы содержат 0,5 мае. % Pd.
изменяется незначительно, что свидетельствует о близких значениях степени декатионирования образцов.
Для получения катализаторов на декатионированные цеолитсодержащие носители, а также на носитель с 18 мас.% цеолита Y в поливалентной (РЗЭ) форме (содержание оксидов РЗЭ — 4 мас.%, Na2O— 0,4 мас.%, силикатный модуль 4,8) методом пропитки из раствора тетрааминхлорида палладия наносили 0,5 мас.% Pd. Катализаторы сушили (110—120 °C, 10 ч), прокаливали на воздухе (400 °C, 5 ч) и восстанавливали водородом (350 °C, 10 ч). Полученные катализаторы, содержащие 0,5 мас.% Pd на цеолитсодержащем носителе (5—30 мас.% декатионированного цеолита Y и 70—95% мас.% аморфного алюмосиликата), сравнивали с катализатором К-9 (0,5 мас.% Pd на цеолите HCaY (70) с силикатным модулем 4,8, гранулированном без связующих веществ).
Активность и селективность образцов изучали на лабораторной установке проточного типа при температурах 310"—370 °C, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—3 ч-1 и мольном отношении Н2 : h-C5Hi2=4.
Данные по выходу изопентана и продуктов крекинга на исследуемых катализаторах представлены на рис. 2.12.
Сопоставление результатов, полученных при У=1 ч-1, давлении 3 МПа и мольном отношении Н2 : h-CsHi2=4, показывает, что при 330 °C для достижения такого же выхода изопентана, как на катализаторе К-9, необходимо иметь в составе цеолит-содержащего носителя 20—30 мас.% цеолита (катализаторы К-13 и К-14). При 350°C такой же изомеризующей активностью, как катализатор К-9, обладают цеолитсодержащие катализаторы с 15 мас.% и более цеолита. При 370°C выход изопентана на катализаторах, содержащих 5—20 мас.% цеолита, практически одинаков и составляет 61—62 мас.%, а на катализаторе 106
К-9 — несколько ниже (58—59 мас.%) за счет усиления роли реакций крекинга.
Таким образом, для изученных катализаторов оптимальной является температура 350 °C. При этом катализаторы, полученные на основе цеолитсодержащих носителей (10—30 мас.% цеолита и 90—70 мас.% аморфного алюмосиликата), по активности и селективности не уступают чисто цеолитному катализатору К-9 (табл. 2.18, 2.19).
При различных температурах и объемных скоростях подачи
Рис. 2.12. Зависимость выхода изопентана (1—4) и продуктов крекинга (2'—4') от количества цеолита в катализаторах при различных температурах: 7—310; 2, 2'—330; 3, 3'—350;
4, 4'—370 °C
Выход изопентана, мае. %
Содержание цеолита, мае. %
сырья выход изопентана на катализаторах К-13 и К-9 практически одинаков, что свидетельствует о примерно одинаковом количестве работающих активных центров на катализаторах, содержащих 20 и 100 мас.% цеолита Y. Следовательно, большая часть активных центров катализатора, полученного на основе цеолита Y, гранулированного без связующих веществ, не принимает участия в реакции изомеризации н-пентана. Это может быть обусловлено диффузионными затруднениями в зернах цеолитного катализатора К-9, в то время как аморфная алюмосиликатная матрица цеолитсодержащего катализатора К-13 обладает развитой системой достаточно широких пор, выполняющих функции транспортных каналов и ускоряющих массообменные процессы.
Представляет интерес тот факт, что по селективности сравниваемые катализаторы при 350 °C практически одинаковы, а при 370 °C цеолитный катализатор К-9 несколько уступает цео-литсодержащему катализатору К-13. Повышение выхода продуктов крекинга на цеолитном катализаторе по сравнению с
107
Таблица 2.18
Влияние объемной скорости подачи сырья и температуры на показатели процесса изомеризации н-пентана в присутствии катализатора К-13 (Р =3 МПа, Н2:н-С5Н12 = 4:1)
Выход продуктов, мае. %, и показатели процесса Температура, °C
350 | 370
объемная скорость, 4-1
1 1 2 1 3 1 2 3
Продукты крекинга 1,4 0,8 0,4 4,3 2,8 2,0
Изопентан 62,5 57,5 53,2 59,8 61,0 60,7
Гексаны 0,6 0,3 0,3 2,5 1,6 1,5
Конверсия i мае. % 64,5 58,6 53,9 66,6 65,4 64,2
Селективность, % 96,9 98,1 98,7 89,7 93,2 94,5
изо-С5-100 %/2 С5 63,7 58,1 53,6 64,1 63 8 62,9
Таблица 2.19
Влияние объемной скорости подачи сырья и температуры на показатели процесса изомеризации я-пентана в присутствии катализатора К-9 (Р = 3 МПа, Н2:н-С5Н12 = 4:1)
Температура, °C
Выход продуктов, мае. %, и показатели 350 | 370
процесса объемная скорость, ч""1
1 | 2 3 | 1 | 2 з ‘
Продукты крекинга 1,5 0,7 0,5 5,8 3,8 2,7
Изопентан 63,5 58,0 51,1 59,1 60,4 60,2
Гексаны 0,5 0,2 0,2 1,7 1,1 1,1
Конверсия, мае.% 65,5 58,9 51,8 66,6 65,3 64,0
Селективность, % 96,9 98,5 98,6 88,7 92,4 94,0
изо-С5.100%/S С5 64,8 58,5 53,1 63,2 64,2 62,6
цеолитсодержащим, по-видимому, связано не только с диффузионными затруднениями, но и с наличием на его поверхности более высокой концентрации сильнокислотных центров, ответственных, как было показано выше, за протекание реакций крекинга.
На рис. 2.13 представлено распределение кислотных центров на катализаторах с различным содержанием цеолита по количеству необратимо хемосорбированного аммиака при 250 и 350 °C. Из рисунка видно, что с увеличением содержания цеолита в катализаторе концентрация средних и сильных кислотных центров повышается. Об этом свидетельствуют и данные ИК спектроскопии адсорбированного пиридина (рис. 2.14). Соотношение бренстедовских (1545 см-1) и льюисовских (1450 см-1^ центров на цеолитном HCaY (70) и цеолитсодержащем (20%
108
Рис. 2.13. Зависимость количества необратимо хемосорбированного аммиака от содержания цеолита в катализаторах при температурах: /—250; 2—350 °C
цеолита HNaY) носителях примерно одинаковое, однако интенсивность полос поглощения на НСаУ (70) значительно выше.
Сопоставление выхода изопентана на исследуемых катализаторах с их кислотностью показывает, что в целом корреляции между активностью образцов и концентрацией средних и сильных кислотных центров не наблюдаются. Можно обсуждать лишь наличие некоторой корреляции между концентрацией сильнокислотных центров, необратимо хемосорбирующих молекулы NH3 при 350 °C, и активностью образцов при температуре процесса 310 °C.
Полученные результаты дают основание полагать, что при более высоких температурах (330—370 °C) в реакции изомеризации н-пентана принимают участие менее сильные кислотные центры, концентрация которых достаточно велика на всех образцах катализатора.
Относительно высокая концентрация сильнокислотных цент-
Таблица 2.20
Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на показатели процесса изомеризации н-пентана в присутствии катализатора К-15 (Р = 3 МПа, Н2:н-С5Н12 = 4:1)
Выход продуктов, мае. %, и показатели процесса Объемная скорость, ч-1
1 1 2
температура, °C
320 | 330 350 370 350 370
Продукты крекинга 2,4 2,9 10,4 32,3 6,8 15,3
Изопентан 58,5 59,2 54,2 38,3 54,8 49,6
Гексаны 1,6 1,9 4,7 6,1 3,3 4,6
Конверсия, мае. % 62,5 64,0 69,3 76,7 64,9 69,5
Селективность, % 93,6 92,6 78,2 49,9 84,4 72,4
изо-С5-100%/S С5 60,9 66,4 63,8 62,2 61,0 61,9
109
ров на катализаторе К-9 согласуется с/более высокой крекирующей активностью последнего и является причиной снижения селективности процесса при 370 °C.
На катализаторе К-15 максимальный выход изопентана (59,2 мас.%) наблюдается при 330°C (табл. 2.20). Селективность процесса при этом составляет всего 92,6%. Повышение температуры приводит к резкому увеличению выхода продуктов крекинга и диспропорционирования. Следовательно, можно
Рис. 2.14. ИК спектры адсорбированного пиридина на образцах: 1 —НСаУ (69); 2 —АШНЦ-3
сделать вывод о том, что для получения активных и селективных катализаторов изомеризации н-алканов предпочтительнее использовать аморфно-кристаллические алюмосиликаты с цеолитом в декатионированной форме, а не в поливалентной (РЗЭ) катионной форме.
Для получения количественных данных, характеризующих активность синтезированных катализаторов, были определены кинетические константы реакции изомеризации н-пентана [278]. Эксперименты проводили на установке с реактором безгради-ентного типа (рис. 2.15) в интервале температур 245—290 °C при давлении 2,5 МПа и мольном отношении Н2: h-C5Hi2=4. Такие условия опытов обеспечивали степень превращения сырья, не превышающую 20 мас.%, при которой скорость обратной реакции незначительна и процесс не осложняется побочно протекающими реакциями крекинга и диспропорционирования.
Для проверки эффективности работы поршневой группы реактора экспериментально была определена скорость циркуляции газа в цикле.
110
Рис. 2.15. Установка для изучения кинетики изомеризации н-алканов: 1 — баллон с водородом; 2 — система осушки водорода; 3 — монометр; -/ — термостат; 5 — полочный сатуратор; 6 — вентили; 7—индукционная катушка; 8 — реактор безгра-диентного типа; 9 — электронагреватель; 10 — хроматограф; 11 — потенциометр ЭПВ-2; 12 — прерыватель; 13— регулятор напряжения; 14 — вентиль тонкой регулировки
При частоте включений 120 мин-/, амплитуде колебаний 100 мм скорость циркуляции была райна 7 л/мин, т. е. при скоростях потока водород-пентановой /смеси на входе в реактор 0,05—0,4 л/мин удовлетворялось основное условие безградиент-ности [279].
Скорость реакции рассчитывали по формуле [280]
I = Culm. (2.35)
где С—концентрация изопентана в зоне реакции, ммоль/л; и —
Скорость реакции • 102,ммоль/бг-мин)
Рис. 2.16. Зависимость скорости реакции изомеризации н-гептана на К-13 от температуры и скорости водородпентановой смеси (Н2 : н-С5Н12 = =4) : 7-—50; 2—100; 3—200 мл/мин
Скорость реакции
Рис. 2.17. Зависимость скорости реакции изомеризации н-пентана при 290 °C от скорости водород-пентановой смеси (Н2: h-CsHi2=4) на входе в реактор на катализаторах: 1 —
К-Ю; 2—К-13
скорость потока водород-пентановой смеси на входе в реактор, л/мин; т — масса катализатора, г.
Из рис. 2.16 видно, что температурные зависимости скорости изомеризации н-пентана на катализаторе К-13, полученные при изучении кинетики процесса, имеют экспоненциальный характер, Следовательно, реакция протекает в кинетической области. Кроме того, экспериментально установлено, что скорость реакций изомеризации н-пентана (Т=290°С, и=0,3 л/мин) практически не зависит от размера гранул катализатора (0,5— 1,0 мм.и 3—5 мм). Это свидетельствует об отсутствии диффу-
112
знойного торможения в зернах, тем самым подтверждая протекание реакции в кинетической области.
Установлено, что при скорости потока водород-пентановой смеси на входе в реактор более 0,2 л/мин реакция изомеризации н-пентана протекает по нулевому порядку (рис. 2.17).
На рис. 2.18 приведены аррениусовские зависимости константы скорости реакции для катализаторов К-Ю, К-Н, К-13 и К-14. Из рисунка видно, что увеличение содержания цеолита в
Рис. 2.18. Аррениусовские зависимости констант скорости изомеризации н-пентана на катализаторах: 1—К-Ю;
2—К-П; 3—К-13; 4—К-14
катализаторе от 5 до 10 мае. % приводит к существенному росту активности (значение константы скорости увеличивается примерно в 3 раза). Дальнейшее повышение содержания цеолита в катализаторе (до 30 мае.%) практически не оказывает влияния на скорость реакции. Значения энергии активации изомеризации н-пентана на катализаторах, содержащих 5, 10, 20 и 30 мае. % цеолита, близки и составляют соответственно 143, 147, 155 и 134 (±10,0) кДж/моль. Некоторое различие в значениях энергии активации, по-видимому, следует отнести за счет того, что в одинаковых условиях обмена Na+ на NH+ достигаются близкие, но не абсолютно одинаковые степени дскатиони-рования цеолита в исследуемых образцах.
Из приведенных выше данных можно сделать вывод о том, что на основе аморфно-кристаллических алюмосиликатов с низ-
8 Зак. 166
113
ким содержанием цеолитного компонента (10—30 мас.% HNaY) можно синтезировать эффективные и высокопрочные катализаторы изомеризации н-алканов, не уступающие по активности чисто цеолитному катализатору (0,5% Pd/HCaY), полученному на основе цеолита Y, гранулированного без связующих веществ.
Катализаторы на основе промышленных аморфно-кристаллических алюмосиликатов. В соответствии с полученными результатами была проверена возможность использования в ка-
Рис. 2.19. Зависимость выхода изопентана от температуры процесса при различных условиях активации катализатора К-16 (0,5% Pd/АШНЦ-З): 1 — образец, восстановленный водородом (350 °C, 10 ч); 2 — образец, прокаленный в воздушной среде (400 °C, 5 ч) и восстановленный водородом (350 °C, 10 ч); 3 — образец, прокаленный в азоте и восстановленный водородом (350 °C, 10 ч)
Рис. 2.20. Зависимость выхода изопентана на катализаторе К-16, предварительно прокаленном в воздушной среде (400°C, 5 ч), от температуры восстановления: 1 — 300 (10 ч); 2 —
350 (10 ч); — 450 °C (10 ч)
яестве носителя для приготовления катализатора изомеризации н-алканов цеолитсодержащего катализатора крекинга АШНЦ-3 (МРТУ 38—101—157—71), который содержит 18 мас.% цеолита Y в декатионированной форме с силикатным модулем 4,2, диспергированного в аморфной алюмосиликатной матрице. Для выяснения влияния катионного состава цеолитного компонента в качестве носителя использован также цеолитсодержащий катализатор крекинга Цеокар-2 (ТУ 38—10233—71), содержащий 18 мас.% цеолита Y в поливалентной (РЗЭ) катионной форме (Na2O—0,3 мас.%, оксиды РЗЭ — 2,3 мас.%).
С целью установления оптимальных условий активации образцы катализатора, содержащие 0,5 мас.% Pd на АШНЦ-3, 114
Таблица 2.21
Влияние температуры на показатели процесса изомеризации н-пентана в присутствии катализаторов К-16 и К-17 (V = 1 ч”1, Р = 3 МПа, Н2:н-С5Н12 = 3:1)
Выход продуктов, мае. %, и показатели процесса Температура, °C
300 | 320 | 340 350 | 370
Катализатор К-16 (0,5% Pd/АШНЦ-З)
Продукты крекинга — 0,3 1.6 3,8 8,7
Изопентан 16,8 39,5 60,5 61,2 55,3
Гексаны — — 0,1 0,7 4,2
Конверсия, мае. % 16,8 39,8 62,2 65,7 68,2
Селективность, % 100,0 99,2 97,2 93,1 81,1
изо-С5‘ 100%/SC5 16,8 39,6 61,5 64,1 63,4
Катализатор К-17 (0,5% Рй/Цеокар-2)
Продукты крекинга 1,2 4,1 10,4 14,1 36,4
Изопентан 50,1 58,0 54,0 51,0 37,1
Гексаны 0,5 1,9 4,3 4,5 4,7
Конверсия, мае. % 51,8 64,0 68,7 69,6 78,2
Селективность, % 96,7 90,6 78,6 73,2 47,4
изо-С5-100%/2С5 51,0 61,7 63,3 62,6 63,0
прокаливали при температуре 400 °C (5 ч) в среде азота или воздуха и восстанавливали в токе водорода при 300, 350 и 400 °C (10ч).
Из рис. 2.19 видно, что образец, восстановленный при 350 °C (без предварительного прокаливания), обладает низкой каталитической активностью. При изомеризации н-пентана (Т= = 370 °C, V=1 ч"1, Р = 3 МПа, мольное отношение Н2: н-C5Hi2 = 3) выход изопентана составляет всего 44—45 мае.%. На образце, прокаленном в среде азота и восстановленном при 350 °C, можно получить 55 мае.% изопентана при температуре 360 °C, а на образце, прокаленном в токе воздуха и восстановленном при 350°С,— 60—61 мае.% при температуре 350°C.
Зависимость изомеризующей активности от температуры восстановления катализатора (после прокаливания образцов на воздухе при 400 °C в течение 5 ч), приведенная на рис. 2.20, показывает, что максимальной активностью обладает образец, восстановленный при 350 °C.
Таким образом, оптимальные условия активации цеолитных и цеолитсодержащих катализаторов после введения дегидрирующего металла несколько различаются. На активность цеолитсодержащих катализаторов по сравнению с чисто цеолптиыми наличие кислорода в газовой среде при прокаливании и температура восстановления оказывают более заметное влияние.
В работе [232] высказано предположение о том, что в кислородсодержащей среде комплекс [Pd [NH3)4]2ч* более устойчив и сохраняется в ионосвязанном состоянии с поверхностью цеолита
8*
115
при более высоких температурах. Это способствует повышению дисперсности палладия при последующем восстановлении в токе водорода. В связи с тем что межфазная миграция катионов в цеолитсодержащих катализаторах может протекать достаточно интенсивно, влияние стабилизирующего действия кислородсодержащей среды и температуры восстановления в таких системах, вероятно, проявляется сильнее, чем в чисто цеолитных.
Результаты экспериментов по изомеризации н-пентана на
«хем..\Н3»ММОЛЬ/Г
0,150
0,100
0,050
100 200 300 400 Г,°C
Рис. 2.22. Дериватограмма АШНЦ, обработанного 0,01 н раствором НС1 (4,8 ч)
Рис. 2.21. Зависимость количества необратимо хемосорбированного аммиака (aXeM.NHf » ммоль/г) от температуры: 1—АШНЦ-3; 2—Цеокар-2
катализаторах 0,5% Pd/АШНЦ-З (К-16) и 0,5% Рб/Цеокар-2 (К-17) представлены в табл. 2.21. Из таблицы следует, что на катализаторе К-16 лучшие результаты достигаются при температуре 340°C (выход изопентана 60,5 мас.%, продуктов крекинга 1,6 мас.%, продуктов диспропорционирования 0,1 мас.%, селективность 97,2%). При повышении температуры до 350°C выход изопентана несколько увеличивается (61,2 мас.%), однако селективность процесса снижается до 93,1 %.
На катализаторе К-17 максимальный выход изопентана (58 мас.%) при селективности 90,6% наблюдается при 320°C. С повышением температуры вклад побочных реакций крекинга и диспропорционирования резко возрастает. Так, при 340 °C выход изопентана составляет лишь 54 мас.%, выходы углеводородов Ci—С4 и гексанов — 10,4 и 4,3 мас.% соответственно. Селективность процесса при этом снижается до 78,6%. Максимальная селективность процесса (96,7%) получена при 300 °C, однако выход изопентана при этом составляет всего 50,1 мас.%. Высо-116
кая крекирующая активность катализатора К-17 и соответственно более низкая селективность в процессе изомеризации н-пентана по сравнению с катализатором К-16 обусловлены, очевидно, более высокой концентрацией сильнокислотных центров на поверхности Цеокар-2 по сравнению с АШНЦ-3 (рис. 2.21).
Однако в литературе имеются сведения о том, что декатионированные формы цеолита Y по концентрации сильнокислотных центров не уступают поливалентным (включая РЗЭ) катион-декатионированным формам. В частности, в [152] показано, что концентрация сильнокислотных центров на поверхности цеолита HY —98(7,9) несколько выше, чем на цеолите LaHY— 74/23(7,9), где 74 — доля катионообменных позиций, %, занятых лантаном; 98 и 23 — доля декатионированных позиций; 7,9 — силикатный модуль. Чем же обусловлена более высокая концентрация сильных кислотных центров на поверхности Цео-кар-2 по сравнению с АШНЦ-3?
Следует отметить, что технология получения цеолитсодержащих катализаторов крекинга предусматривает (на заключительной стадии) прокаливание при температуре 750—800 °C. Мы полагаем, что жесткая термическая обработка по-разному влияет на кислотные свойства АШНЦ-3 и Цеокар-2.
В первом случае катионы натрия, мигрирующие под воздействием высокой температуры из труднодоступных мест цеолита Y, локализуются в больших полостях, замещая протоны на декатионированных участках. Необходимо также учитывать, что катионы Na+ при высоких температурах могут атаковать связи Si—О и А1—О в цеолитах и разрушать их [168, 169]. Это может привести к аморфизации некоторой части цеолита. В результате воздействия указанных факторов кислотность декатионирован-ного цеолита Y может снижаться, обусловливая более низкую концентрацию сильнокислотных центров на поверхности АШНЦ-3.
Во втором случае цеолит Y находится в поливалентной (РЗЭ) катионной форме. Катионы РЗЭ в цеолитах обладают малой подвижностью [170, 171] и не могут замещаться катионами Na+. Кроме того, введение катионов РЗЭ в цеолит заметно повышает критическую температуру, при которой нарушается его кристаллическая структура [167]. Таким образом, прокаливание снижает кислотность цеолитсодержащего носителя Цеокар-2 меньше, чем АШНЦ-3.
Результаты экспериментов по изомеризации н-пентана па катализаторах К-16 и К-17 свидетельствуют о перспективности использования в качестве цеолитсодержащего носителя АШНЦ-3. Однако не известно, как влияет кислотность АШНЦ-3 на активность и селективность катализатора изомеризации, приготовленного на его основе, имеются ли в доступных ионообменных позициях цеолита, содержащегося в АШНЦ-3,
117
Таблица 2.22
Химический состав и кислотные свойства АШНЦ-3, обработанного 0,01 н раствором HCI
Образец Химический состав, мае. % Количество аммиака, ммоль/г, десорбируемого в пределах температур, °C
SiO2 А12О3 СаО Na2O Fe2O8 100— 250 250— 350 350— 450 450— 550
АШ.НЦ-3 (исходный) 87,30 10,46 0,81 0,44 0,16 0,315 0,060 0,019 0,006
АШНЦ-3 (обработанный НС1, 1,5 ч) 86,60 10,14 0,78 0,33 0,16 0,320 0,069 0,029 0,012
АШНЦ-3 (обработанный НС1, 4,8 ч) 86,90 10,85 0,73 0,28 0,14 0,320 0,075 0,039 0,016
АШНЦ-3 (обработанный НС1, 8,0 ч) 87,30 10,79 0,58 0,20 0,11 0,330 0,075 0,045 0,020
катионы натрия, удаление которых изменит кислотные свойства носителя. Для выяснения этих вопросов. проведен следующий этап исследований [281].
Исходный АШНЦ-3 подвергали обработке слабым (0,01 н) раствором НС1 с объемной скоростью У=1,25 ч-1 в течение 1,5; 3,2; 4,8; 6,4 и 8,0 ч. Полученные образцы отмывали дистиллированной водой до удаления ионов Cl- (по AgNO3) и сушили при температуре 120 °C (6 ч). Затем определяли их химический и фазовый составы, спектр кислотных центров, а также снимали кривые ТГ и ДТА в диапазоне температур 20—950 °C.
Из табл. 2.22 следует, что по мере увеличения продолжительности обработки носителя 0,01 н раствором НС1 происходит уменьшение содержания натрия, кальция и железа. После 8-часовой обработки содержание Na2O в АШНЦ-3 уменьшается более чем в 2 раза, СаО и Fe2O3 — примерно на 25%.
Полученные дифрактограммы показали, что по степени кристалличности образцы, обработанные раствором НО, идентичны с исходным АШНЦ-3. Характер кривых ТГ на дериватограммах (в качестве примера на рис. 2.22 показана дериватограмма одного из образцов) свидетельствует о том, что основная потеря массы происходит за счет удаления физически адсорбированной воды и только 10—20% следует отнести за счет дегидроксилирования образцов при прокаливании. Кривые ДТА указывают на термическую устойчивость фазового состава исследуемых образцов.
В результате определения спектров кислотных центров (табл. 2.22) установлено, что обработка АШНЦ-3 сантинормальным
118
раствором НС1 приводит к существенному повышению кислотности, особенно в области сильнокислотных центров. Концентрация кислотных центров, удерживающих молекулы NH3 при 350 °C и выше, увеличивается в 2—3 раза.
Таким образом, снижение содержания натрия в АШНЦ-3 приводит к повышению кислотности. Это свидетельствует о правомерности сделанного выше предположения относительно миграции катионов Na+ в большие полости цеолита при прокаливании АШНЦ-3.
Следует отметить, что при солянокислотной обработке (в условиях описанного эксперимента) адсорбционно-структурные характеристики АШНЦ-3 практически не изменяются (табл. 2.23).
Нанесением 0,5 мас.% Pd на образцы АШНЦ-3, обработанные 0,01 н НС1 в течение 1,5; 3,2; 4,8; 6,4 и 8,0 ч, были приготовлены катализаторы К-18, К.-19, К-20, К-21 и К-22 соответственно. Из табл. 2.24 следует, что максимальный выход изопентана (63 мас.%) достигается на катализаторе К-20 при температуре 330 °C. Выход продуктов крекинга при этом составляет 2,1 мас.%. При 320°C выход изопентана несколько снижается (60,8 мас.%), в то время как выход продуктов крекинга (0,8 мас.%) уменьшается в 2,5 раза. Таким образом, при обработке АШНЦ-3 0,01 н раствором НС1 в течение 4,8 ч и последующем нанесении 0,5 мас.% Pd можно получить катализатор, обеспечивающий при 320—330 °C высокую активность (выход изопентана 60,8—63,0 мас.%) и селективность (95,3—98,7%) в процессе изомеризации н-пентана.
На катализаторах К-21 и К-22 наблюдаются более низкий выход изопентана и более низкая селективность, являющиеся следствием интенсивно протекающих реакций крекинга на сильнокислотных центрах, концентрация которых (см. табл. 2.22) повышается с продолжительностью обработки носителя раствором НС1.
Следует отметить, что для изомеризации н-гексана на катализаторе К-20 оптимальной также является температура 320 °C
Таблица 2.23
Сорбционные характеристики исходного АШНЦ-3 и обработанного 0,01 н раствором НС1
Образец 5уд, м2/г Объем суммарных пор, см3/г Объем переходных пор, см8/г Объем микропор, см3/г Эффективный радиус пор, нм
по бензолу по аргону
АШНЦ-3 (исходный) 207 320 0,48 0,38 0,10 0,31
АШНЦ-3 (обработанный НО, 4,8 Ч) 206 315 0,47 0,37 0,09 0,32
119
Таблица 2.24
Результаты опытов по изомеризации н-алканов С5 — С6 в присутствии катализаторов на основе АШНЦ-3, обработанных 0,01 н раствором НС1 (V == 1 ч-1, Р = 3 МПа, Н2:н-алкан = 3:1)
Выход продуктов, мае. %, и показатели процесса
Температура, °C
310 I 320 I 330 I 340 I 350 I 370
Катализатор К-18 (0,5% Pd/АШНЦ-З, обработанный НС1, 1,5 ч); сырье — н-пентан
Продукты крекинга — — 0,6 1,6 3,3 12,7
Изопентан 35,6 45,8 57,5 59,7 61,9 53,8
Гексаны — — — — 0,9 6,2
Конверсия, мае. % 35,6 45,8 58,1 61,3 66,1 72,7
Селективность, % 100,0 100,0 98,9 97,4 93,6 74,0
мзо-С5.100%/2С5 35,6 45,8 57,8 60,7 64,6 66,3
Катализатор К-19 (0,5% Pd/АШНЦ-З, обработанный НС1, 3,2 ч)
Продукты крекинга — 0,2 1,4 3,6 5,5 21,0
Изопентан 46,4 58,1 63,5 62,8 58,3 47,3
Гексаны —. — 0,1 1,4 3,6 6,2
Конверсия, мае. % 46,4 58,3 65,0 67,8 67,4 75,4
Селективность, % 100,0 99,7 97,7 92,6 86,5 63,5
изо-С5-100%/SC5 46,4 58,2 64,5 66,1 64,1 64,9
Катализатор К-20 (0,5% Pd/АШНЦ-З, обработанный НС1, 4,8 ч); сырье — н-пентан
Продукты крекинга — 0,8 2,1 3,5 8,5 25,3
Изопентан 53,1 60,8 63,0 62,7 56,8 44,5
Гексаны — —. 1,0 1,8 4,1 4,8
Конверсия, мае. % 53,1 61,6 66,1 68,0 69,4 74,6
Селективность, % 100,0 98,7 95,3 92,2 81,8 59,7
u30-CbAQG%/2Cb 53,1 61,3 65,0 66,2 65,0 63,6
Сырье - — н-гексан
Продукты крекинга 1,2 1,4 2,6 6,4
Изопентан 0,3 0,5 0,8 — 2,9 —
Пентан 0,1 0,2 0,4 — 1,1 —
Изогексаны * 56,9 70,4 69,3 67,8
Конверсия, мае. % 58,5 72,5 73,3 — 77,2 —
Селективность, % 97,2 97,1 94,5 — 87,8 —
изо-С5-100%/SC5 57,8 71,9 72,0 — 74,8 —
Катализатор К-21 (0,5% Pd/АШНЦ-З, обработанный НС1, 6,4 ч); сырье—н-пентан
Продукты крекинга 0,1 0,3 2,3 4,0 8,7 28,3
Изопентан 48,6 57,2 62,0. 62,7 57,9 42,0
Гексаны — — 0,7 1,3 3,1 7,3
Конверсия, мае. % 48,7 57,5 65,0 68,0 69,7 77,6
Селективность, % 99,8 99,5 95,4 92,2 83,1 54,1
нзо-С5.100%/SC5 48,6 57,4 63,9 65,5 65,6 65,2
120
Продолжение тайл. 2.24
Температура, °C
310 320 | 330 | 340 | 350 | 370
Выход продуктов, мае. %, и показатели процесса
Катализатор К-22 (0,5% Pdf АШНЦ-3, обработанный НС1, 8,0 ч)
Продукты крекинга — 0,2 0,9 3,7 6,9 25,1
Изопентан 37,8 54,5 61,5 62,2 59,8 44,9
Гексаны — — — 1,2 2,0 5,9
Конверсия, мае. % 37,8 54,7 62,4 67,1 68,7 75,9
Селективность, % 100,0 99,6 98,6 92,7 87,0 59,2
нзо-С5-100%/SC5 37,8 54,6 62,1 65,4 65,6 65,1
(табл. 2.24). При этом выход изогексанов достигает 70,4 мас.%, а селективность процесса — 97,1%. Следовательно, на основе АШНЦ-3, обработанного в определенных условиях слабым раствором НС1, можно получить эффективный катализатор изомеризации н-алканов С5—Се и легких бензиновых фракций.
Катализатор К-20 — лучший из исследованной серии — в дальнейшем будем называть ПЦ-1 (палладий-цеолитсодержа-щий, первый вариант).
Необходимо, однако, обратить внимание на то, что в области температур ниже 350 °C металлцеолитные катализаторы заметно отравляются сернистыми соединениями, содержащимися в сырье. Поэтому при проведении пилотных испытаний пентангексановую фракцию (бензиновая фракция и. к. — 62 °C) подвергали адсорбционному обессериванию на специальных контактах, в результате которого содержание общей серы снизилось с 0,0075 до 0,002 мас.%-
Испытания проводили на стандартной пилотной установке, разработанной ВНИИНнефтехим, при давлении 2,5 МПа с варьированием температуры (320—340°C), объемной скорости подачи сырья (К=1—2 ч-1) и мольного отношения Нг: сырье (1,7—3,3).
Как видно из табл. 2.25, изомеризация бензиновой фракции н. к. — 62 °C при 320 °C (К=1,14 ч-1, мольное отношение Нг: сырье=2,9) протекает недостаточно эффективно: содержание изопентана во фракции С5 составляет всего 51,5%. Это, по-видимому, является следствием некоторого отравления катализатора серой, содержащейся, хотя и в небольших количествах, в исходном сырье. Однако с повышением температуры до 340 °C отравляющее действие серы становится менее заметным. При этой температуре, V= 1,05 ч~* и мольном отношении Нг : сырье= =3,3 содержание изопентана во фракции С5 повышается до 57,5—58,5%.
Поскольку глубокое обессеривание пентан-гексапоных фракций может быть достигнуто в процессе каталитической гидроочистки и, следовательно, сопряжено с высокими капитальными и. эксплуатационными затратами, целесообразно проводить про-
121
Таблица 2.25
Условия и результаты пилотных испытаний катализатора ГЩ-1 в процессе изомеризац ии бензиновой фракции н. к. — 62 °C
Сырье — фракция н. к. — 62 °C
|||| | 0,24 | 13,98 | 17,611 26,71 | 41,461 39»7
Изомеризат
42 1,14 2,9 320 2,5 0,69 10,61 21,64 20,36 46,70 51,5
130 1,00 3,3 330 2,5 1,27 16,53 24,72 18,84 38,64 56,7
184 1,05 3,3 340 2,5 1,20 17,63 25,75 18,26 37,16 58,5
256 1,05 3,3 340 2,5 1,40 12,30 26,33 19,50 40,47 57,5
280 2,50 1,7 340 2,5 1,47 14,40 23,55 21,38 39,20 52,4
336 1,05 3,3 340 2,5 0,26 9,37 25,50 21,40 43,47 54,5
Примечание:
В состав углеводородов 2 С6+ включен и циклопентан.
цесс при более высоких температурах, обеспечивающих смещение равновесия реакции
Pd + H2S PdS + Н2 (2.36)
влево и химическую стабильность катализатора в течение продолжительного времени.
Однако известно, что с повышением температуры процесса на сильнокислотных центрах цеолитных катализаторов более интенсивно протекают реакции крекинга. Поэтому для разработки цеолитсодержащего катализатора изомеризации н-алканов, эффективно работающего в области температур выше 350 °C (при которых палладий не отравляется сернистыми соединениями), необходимо снижение концентрации наиболее сильных кислотных центров.
В литературе имеются сведения о том, что крекирующая активность алюмосиликатов снижается при их модифицировании марганцем [282—285]. Однако неизвестно, как изменяется спектр кислотных центров цеолитных и цеолитсодержащих катализаторов при их модифицировании марганцем; отсутствуют данные по влиянию марганца на селективность цеолитных и цеолитсодержащих катализаторов в процессе изомеризации н-алканов.
Результаты предварительных экспериментов, проведенных при V=1 ч"1, Р = 3 МПа и мольном отношении Н2: н-С5Н]2 = = 3 (рис. 2.23), показали, что. модифицирование палладий-цео-
122
литсодержащего катализатора марганцем повышает селективность процесса при относительно высоких температурах за счет снижения роли реакций крекинга, причем лучший эффект достигается при нанесении марганца до палладия.
В целях приближения к промышленной технологии стадий введения марганца и палладия в цеолитсодержащий носитель была установлена зависимость содержания Мп и Pd в АШНЦ-3 от их концентрации в растворе при определенной продолжитель-
Рис. 2.23. Зависимость выхода изопентана (/, 2, 3) и продуктов крекинга (/', 2', 3х) от температуры на катализаторах: / — 0,5Pd/AIIIHL(-3; 2 — 0,5Р(10,5Мп/АШНЦ-3 (Мп нанесен до Pd); 3—0,5Pd0,5Mn/AIUHU-3 (Мп нанесен после Pd)
ности ионного обмена. Для этого 100 г АШНЦ-3 заливали ПО мл водного раствора нитрата марганца и проводили ионный обмен при комнатной температуре в течение 24 ч (с целью создания условий для равномерного распределения катионов Мп2+ в объеме гранулы носителя). Зависимость количества марганца, поглощаемого носителем, от его концентрации в пропиточном растворе представлена на рис. 2.24. После введения в цсо-литсодержащий носитель требуемого количества марганца его сушили и прокаливали на воздухе (400 °C, 5 ч).
Аналогичным образом установлена зависимость содержания Pd в катализаторе от концентрации его в пропиточном растворе.
В каждом опыте 100 г АШНЦ-3 заливали НО мл раствора тетрааминхлорида палладия, выдерживали 15 мин, после чего раствор сливали. Катализатор промывали дистиллированной водой до отсутствия ионов С1~. Количество палладия в катали
123
заторе определяли по разности между его содержанием в исходном и маточном (объединенном с промывными водами) растворах.
Полученные данные показывают (рис. 2.25), что для приготовления катализатора, содержащего 0,5—1,0 мае. % Pd, концентрация металла в пропиточном растворе должна составлять 6—9 г/л.
Для определения оптимальной концентрации модификатора
Концентрация Мп в растворе, г/л Рис. 2.24. Зависимость содержания Мп в АШНЦ-3 от его концентрации в пропиточном растворе
Концентрация Pd в растворе, г/л
Рис. 2.25. Зависимость содержания Pd в АШНЦ-3 от его концентрации в пропиточном растворе
синтезирован и изучен ряд образцов, представляющих собой катализатор К-20 (ПЦ-1), модифицированный 0,0125 (К-23), 0,025 (К-24), 0,05 (К-25), 0,1 (К-26), 0,25 (К-27) и 0,5 мае.% Мп (К-28) [286].
Из табл. 2.26 видно, что введение в АШНЦ-3 0,05 мае. % Мп оказывает заметное влияние на спектр кислотных центров. Очень сильные кислотные центры исчезают, концентрация сильных и средних кислотных центров уменьшается на 20—30%.
Существенно влияет на кислотность АШНЦ-3 и введение 0,5 мае. % Pd, особенно в области сильнокислотных центров, концентрация которых заметно снижается. Это согласуется с данными [229] свидетельствующими о значительном снижении кислотности цеолита Y после нанесения 0,5 мае.% платины. На основании того, что относительное уменьшение концентрации сильнокислотных центров проявляется сильнее, чем слабокислотных, авторами было высказано мнение, что атомы Pt’ блокируют наиболее сильные кислотные центры. Однако расчеты показывают,
124
Таблица 2.26
Изменение кислотных свойств АШНЦ-3 в результате обработки раствором НС1 и нанесения палладия и марганца
Образец Количество аммиака, ммоль/г, десорбируемого в пределах температур, °C
100—250 250—350 | । 350—450 | 450—550
АШНЦ-3 (исходный) 0,315 0,060 0,019 0,006
0,05% Мп/АШНЦ-3 0,5% Pd/АШНЦ-3 0,5% Pd, 0,244 0,050 0,014
0,310 0,040 0,008 0,002
0,05% Мп/АШНЦ-3 АШНЦ-3 (обработанный 0,230 0,034 0,006 —
НС1, 4,8 ч) 0,5% Pd, 0,05% Мп/АШНЦ-3 (обрабо- 0,320 0,075 0,039 0,016
танный НС1, 4,8 ч) 0,203 0,044 0,015 —
что 1 атом металла выключает из сферы действия около 100 кислотных центров. Следовательно, объяснение наблюдаемого эффекта за счет адсорбции атомов Pt на сильнокислотных центрах цеолита недостаточно аргументировано.
На наш взгляд, более предпочтительнее связывать влияние Pd, Pt и других металлов на кислотные свойства цеолитов с электронодефицитным характером металла в металл-цеолитных катализаторах. В частности, Г. Д. Чукин с соавторами [231] на основании ИК спектров адсорбированных молекул СО показали наличие положительного заряда у палладия (нанесенного на цеолит HY), увеличивающегося с повышением кислотности цеолита, и предположили, что атомы палладия, взаимодействуя с сильнокислотными ОН-группами по донорно-акцепторному механизму, образуют комплексы с переносом заряда по схеме:
Pde+---------Нв" — Цеолит. (2.37)
Однако предложенная схема требует, на наш взгляд, некоторого уточнения. Во-первых, наличие отрицательного заряда у протона невозможно; по-видимому, авторы имеют в виду уменьшение величины положительного заряда. Во-вторых, палладий на восстановленных образцах катализатора находится, как правило, в агрегированном состоянии (а не в атомарном) и поэтому его частицы, располагающиеся на внешней поверхности кристалла цеолита (размеры частиц металла обычно значительно превосходят размеры больших полостей цеолита), взаимодействуют не с одиночным кислотным центром, а с фрагментом поверхности, в связи с чем это взаимодействие носит коллективный характер.
Принимая во внимание изложенное выше, можно предположить, что смещение электронной плотности от палладия к по-
125
верхности цеолита передается по алюмокремнийкислородному каркасу (эффект индукции), снижая силу большого количества как бренстедовских (снижение подвижности протона), так и льюисовских (уменьшение электронодефицитности) кислотных центров:
Снижение кислотности при введении в цеолит или палладий-цеолитный катализатор катионов Мп2+ также может быть обусловлено их донорно-акцепторным взаимодействием с сильнокислотными протонными центрами цеолита.
Протонная кислотность (согласно [152, 192] в высококремнистых цеолитах, прокаленных при 350—400 °C, доминируют протонные кислотные центры) особенно заметно уменьшается при нанесении 0,5 мас.% Pd и 0,05 мас.% Мп на АШНЦ-3, обработанный НС1 (4,8 ч). Относительно высокая концентрация очень сильных кислотных центров (0,016 ммоль/г) при этом сводится к нулю, концентрация сильных кислотных центров уменьшается более чем в 2 раза (табл. 2.26).
Анализ данных по изомеризации н-пентана (У=1 ч”1, Р=3 МПа, мольное отношение Н2 : н-С5Н12 = 3) на катализаторах, модифицированных марганцем (рис. 2.26), показывает, что оптимальное содержание марганца в катализаторе находится в пределах 0,1—0,25 мас.%. На катализаторе К-25 при 350 и 370°C выход изопентана составил 63,0 и 57,2 мас.%, продуктов крекинга — 2,5 и 7,4 мас.% соответственно. При увеличении содержания марганца до 0,25 мас.% (К-26) выход изопентана в тех же условиях не превышает 60,2 и 62,1 мас.%, продуктов крекинга — 2,0 и 3,8 мас.% соответственно. Таким образом, модифицирование катализатора ПЦ-1 0,1—0,25 мас.% марганца смещает оптимальную температуру процесса на 30—40 °C в сторону ее увеличения, тем самым уменьшая вероятность отравления катализатора сернистыми соединениями.
В литературе имеются сведения о том, что серостойкость пал-ладийцеолитного катализатора повышается с увеличением содержания палладия. В то же время установлено [241], что увеличение содержания палладия в катализаторе от 0,7 до 1,5 мас.% приводит к уменьшению его дисперсности и усилению роли реакций гидрокрекинга.
В результате экспериментов, проведенных на катализаторах К-25 (0,5% Pd. 0,05% Мп/АШНЦ-3, НС1) и К-29 (1% Pd, 0,05% Мп/АШНЦ-3, НС1), в процессе изомеризации н-пентана (табл. 2.27) было получено качественное подтверждение повышения 126
серостойкости каталитической системы с увеличением содержания палладия.
Таким образом, цеолитсодержащий катализатор изомеризации н-алканов, обладающий высокой активностью, селективностью, механической прочностью, химической стабильностью и серостойкостью, можно синтезировать, используя в качестве носителя АШНЦ-3, обработанный 0,01 н раствором НС1 в течение 4,8—5 ч, в качестве модификатора — марганец (0,1—0,25
Содержание Мп, мае. %
Рис. 2.26. Зависимость выхода изопентана (7, 2, 3, 4) и продуктов крекинга (/', 2', 3', 4') от содержания марганца в катализаторе (0,5Pd/ АШНЦ-3, обработанный НС1) при температурах процесса: 7, Г—330;
2, 2х—350; 3, <3'--370; 4, 4'—390 °C
Рис. 2.27. Зависимость выхода изопентана (7, 2, 3) и продуктов крекинга (7х, 2х, 3') на ПМЦ-2 от температуры и объемной скорости: 7 — 1 ч~1; 2—2; 3—3 ч-1 (давление в системе 3 МПа, мольное отношение
Н2:н-С5Н12=4:1)
мае.%) и в качестве дегидрирующе-гидрирующего металла — палладий (0,7—1,0 мае.%). Опытный образец такого катализатора получил название ПМЦ-2 (палладий-марганец-цеолитсо-держащий, второй вариант).
Исходный АШНЦ-3 (содержание Na2O 0,39 мае.%) обрабатывали сантинормальным раствором НС1 (7=1,5 ч-1, 5 ч), затем промывали химически обессоленной водой от ионов С1~, сушили (110—120 °C, 10—12 ч) и прокаливали (400 °C, 4 ч). Марганец вводили ионным обменом (24 ч) из раствора Mn(NO3)2, содержавшего 3,64 г Мп в 1 л.
127
Таблица 2.27
Изомеризация н-пентана, содержащего 0,01 мае. % серы, на катализаторах К-25 и К-29 (Г = 340 °C, У=1 ч"1, Р = 3 МПа, Н2 : н-С5Н12 = 3 : 1)
Продолжительность работы катализатора, ч Катализатор К-25 (0,5% Pd, 0,05% Мп/АШНЦ-3, обработанный НС1) Катализатор К-29 (1% Pd, 0,05% Мп/АШНЦ-З, обработанный НС1)
выход основных продуктов, мае. %
продукты крекинга изопентан продукты крекинга изопентан
Исходная активность 1,0 2,5 3,5 5,0 6,5 1,3 1,2 1,2 1,0 1,0 1,0 59,8 59,5 52,0 49,7 50,3 49,7 2,0 0,9 0,9 1,0 1,0 1,0 62,5 60,6 60,6 61,8 62,0 61,9
После отмывки от ионов NO~ носитель сушили (НО—120°C, 10—12 ч) и прокаливали (400 °C, 4 ч). Палладий вводили ионным обменом из раствора тетрааминхлорида, содержащего 9,1 г Pd в 1 л (выдержка в растворе в течение 15 мин). Катализатор сушили при комнатной температуре (24 ч), а затем при ПО— 120 °C (10—12 ч). Полученный катализатор ПМЦ-2 содержал (мас.%): Pd — 0,72; Мп — 0,16; SiO2 — 87,34; А12О3 — 11,49; СаО — 0,23; Na2O — 0,17; Fe2O3 — 0,10 [287].
Результаты испытаний катализатора в процессе изомеризации н-пентана на лабораторной установке (объем изотермической зоны реактора 40 мл, загруженный целыми гранулами катализатора размером 3—5 мм) представлены на рис. 2.27 и 2.28.
Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья изучали в интервале 320—370 °C и 1—3 ч-1 при давлении в системе 3 МПа и мольном отношении Н2 : н-СбН12 = 4: 1 (см. рис. 2.26). Максимальный выход изопентана (62,3 мас.%) получен при 350 °C и V=1 ч-1. Выход продуктов крекинга при этом составил 2,6 мас.%. С повышением объемной скорости до 2 ч-1 выход изопентана снижается до 59 мас.%, продуктов крекинга— до 1,2 мас.% (селективность 97%). При температуре 370°C процесс изомеризации предпочтительнее вести с объемной скоростью 2—3 ч-1. Выход изопентана при этом составляет 53,5— 57,6 мас.%, углеводородов Ci—С4 не превышает 3—4 мас.%. Влияние парциального давления н-пентана на показатели процесса исследовали при парциальном давлении водорода 2,8 МПа, температуре 350 °C и V = 1 ч-1.
Увеличение Рн-свн„ до 0,5 МПа повышает выход изопентана (62 мас.%); дальнейшее повышение парциального давления (до 0,9 МПа) не оказывает влияния на выход целевого продукта (рис. 2.28, а).
128
С увеличением парциального давления водорода от 0,5 до 4,0 МПа (7=350 °C, Рн-сбн12 =0,5 МПа, У=1ч~1) выход углеводородов Ci—С4 падает (рис. 2.28, б). Это особенно заметно в интервале 0,5—1,0 МПа (с 19,6 до 6,6 мас.%). При дальнейшем увеличении Рн2 (до 2,5 МПа) выход продуктов крекинга продолжает снижаться, но менее резко. Повышение Рн2 свыше 2,5 МПа уже не оказывает заметного влияния на выход углеводородов Ci—С4. Выход продуктов диспропорционирования (уг-
Парциальное давле- Парциальное давле- Общее давление,МПа ние н-пентана,МПа ние водорода, МПа
Рис. 2.28. Зависимость выхода изопентана (/), продуктов крекинга (2) и диспропорционирования (5) на катализаторе ПМЦ-2 от парциального давления н-пентана (при PHt=2,8 МПа, Т=350°С, V=1 ч”1) (а); парциального давления водорода (при Рн_СбН12=0,5 МПа, Г=350°С, |/=1 ч-1) (б); общего давления в системе (при Г=350 °C, V=1 ч"1, Н2 : H-CsHi2=3) (в)
леводороды С6 и выше) также уменьшается с увеличением парциального давления водорода.
Снижение выхода побочных продуктов приводит к соответствующему повышению выхода изопентана. Так, при повышении парциального давления водорода от 0,5 до 2,0 МПа выход изопентана увеличивается от 48 до 62—63 мас.%. Дальнейшее увеличение Рн2 не оказывает заметного влияния на выход изопентана. Следовательно, изомеризацию н-пентана предпочтительнее вести при Рн2 = 2,0—2,5 МПа, что соответствует мольному отношению Н2: h-CsHi2 = 4 : 5. При этом общее давление в системе составляет 2,5—3,0 МПа. Однако при более высоких давлениях оптимальное значение мольного отношения Н2 : 11-С5Н12 может быть ниже, так как известно, что с повышением общего давления в системе вклад побочных реакций крекинга и диспропорционирования н-алканов снижается. Исходя из этого, изуче-
9. Зак. 166
129
Таблица 2.28
Условия и результаты пилотных испытаний катализатора ПМЦ-2 в процессе изомеризации технической пентановой и бензиновой фракции н. к. — 62 °C
Продолжительность работы катализатора, ч Объемная скорость V, 4-i Мольное отношение Н2: : сырье Температура, °C Давление, МПа Состав, мае. % изо-С, 100%/2С,
водород сумма Ci—С3 бутаны изопентан н-пентан sce-h
Ct 1рье — tnexi чическая пентановая фракция — 1 — I 0,07 1 1,84 1 92,88] 5,20 —
34 1,06 2,3 370 2,5 - 1 1,40 | Изомеризат 3,44 /58,141 32,091 4,93 64,0
27,661 67,85] ВСГ I 3,90 | ia установку ( 0,17 | 0,08 | — —
24 ,77] 58,31] ВСГ 2,11 I с установки 10,791 4,08 1 — —
320 1,02 2,5 355 3,0 1.60, Изомеризат | 2,39 1 55,56137,55] 2,88 59,7
26,03 ] 69,72 | ВСГ на установку 4,23 | 0,56 | 0,16 | — —
24,291 55,011 ВСГ с установки 2,70 |13,46 | 6,06 | — —
420 1,05 2,9 360 2,5 ~ 1 1,97 I Изомеризат 2,17 1 54,47 / 39,23 | 2,25 58,2
27,54 | 76,29 | ВСГ 1 4,06 на установку | 0,80 | 0,28 ] — —
24,81] [56,29| ВСГ [ 5,52 с установки | 10,52 1 3,83 | — —
Ct )tpt>e —фракция н. к. — 62°С I 0,14 [ 17,711 33,01| 49,14 —
920 1,0 2,8 350 2,5 1,96 | Изомеризат । 5,01 | 26,201 21,84 I |44,49 54,5
31,43 | 62,35| ВСГ ] 5,61 , на установку ] 0,56 | 0,05 | — —-
25,78] '54,55| ВСГ 7,09 с установки | 8,62 | 3,96 | — —
130
Продолжение табл. 2. И в
СО Состав, мае. %
й ф к я о «о 3 «тан X СО о н
Ф В § л о S 1 X со о> X + os?
фО Но Дав МП к о со сум Ci- бут И301 В X и н изо-100
1310 L0 Сырье — техническая пентановая фракция 0,04 1,42 | 60,6
3,2 370 2,5 ~ 1 ~ 1 [ ~ 1 I1’22! — | 0,05 [99,011 Изомеризат 3,13 | 57,12 |37,121
33,99 |59,95| ВСГ на установку 5,63 | 0,43 | — | — I —
28,93 |40,90| ВСГ с установки 5,52 | 14,57 [ 8,08 | — 1 —
Сырье — фракция н. к. — 62 °C
— | 0,04 | 8,58 ] 18,26] 28,72144,401 —
1992 1,03 3,2 370 3,0 Изомеризат — | 2,40 | 8,14 | 28,081 19,92141,461 58,5
ВСГ на установку 29,17159,91] 10,921 — | — | — | —
ВСГ с установки 24,241 56,251 9,49 | 6,54 | 2,97 | — | —
Сырье — фракция н. к. — 62 еС
2604 1,5 1,9 370 2,5 — | 0,02 ] 5,43 | 15,21125,14154,20 | Изомеризат — | 1,81 | 9,20 | 22,00 | 16,74 1 50,281 56,8
ВСГ на установку 27,99158,651 13,36] — | — | — | —
• ВСГ с установки 23,31146,411 13,681 11,40 1 5,19 | — | —
2722 1,9 2,0 380 2,5 Изомеризат — | 1,60 | 7,35 |21,07| 18,12|51,36| 53,8
ВСГ на установку 26,65] 69,391 3,95 | — | | | —
9*
131
Продолжение табл. 2.29
Продолжительность работы катализатора, ч Объемная скорость V, ч-1 Мольное отношение Н2: : сырье Температура, °C Давление, МПа Состав, мае. %
водород сумма Сх-С, бутаны изопентан н-пентан + и н
ВСГ с установки
26,05 | 63,901 4,05 | 3,58 | 2,42 | — | — Изомеризат
— | 1,64 | 7,01 | 20,63 | 19,04 1 51,74 | 52,6 ВСГ на установку
24,30172,14| 4,56 | — | | | —
ВСГ с установки
21,22 | 62,50 | 8,17 | 5,74 | 2,37 | — | — Изомеризат
— | 1,77 | 6,20 | 19,121 16,561 56,351 53,6 ВСГ на установку
36,84157,421 5,74 | — | | | —
ВСГ с установки
30,22149,031 10,391 7,19 I 2,77 I — I —
Примечание. В состав углеводородов 2Сб+ включен и циклопентан.
ние влияния общего давления на показатели процесса проводили при мольном отношении Н2:н-С5Н12 = 3 (Т=350оС, V= = 1 ч-1). С увеличением общего давления от 1,2 до 4,0 МПа селективность процесса повышается от 88 до 95% (рис. 2.28, в). Это происходит за счет уменьшения выхода побочных продуктов: выход газообразных углеводородов Ci—С4 снижается в 2 раза и более, продуктов диспропорционирования — примерно в 3 раза. При давлении 3—4 МПа выход изопентана максимальный (62,5 мас.%). Дальнейшее повышение давления (до 5 МПа) практически не оказывает влияния на выход продуктов. Следовательно, при общем давлении в системе, равном 4 МПа, процесс можно проводить при мольном отношении Н2: н-С5Н12 = 3.
Таким образом, установлено, что изомеризацию н-пентана на катализаторе ПМЦ-2 следует проводить при следующих условиях: температура 350—370 °C, объемная скорость подачи сырья 1—2 ч-1, мольное отношение Н2: сырье 3—5, давление в системе 2,5—4,0 МПа.
Перед проведением пилотных испытаний катализатор акти-
132
вировали предварительным прокаливанием на воздухе (400 °C, 5 ч) и последующим восстановлением в токе водородсодержащего газа (ВСГ) при 350 °C (Юч).
Условия процесса, составы сырья, ВСГ и изомеризатов представлены в табл. 2.28.
В качестве сырья использовали техническую пентановую фракцию с АГФУ и бензиновую фракцию н. к. —62 °C. Содержание серы в пентановой и бензиновой фракциях составляло 0,002—0,003 и 0,007—0,008 мас.% соответственно (ГОСТ 22986— 78 и 19121—73), содержание влаги — 0,06—0,07 и 0,5—0,6 мас.%. Октановое число бензиновой фракции — 68—71 пункт по исследовательскому методу.
Испытания проводили преимущественно в жестких условиях процесса: Т=370°С, 1/=1—1,5 ч-1, Р=2,5 МПа, мольное отношение Нг : н-С5Р112= 1,9—3,2. На заключительной стадии испытаний в течение 240 ч температура процесса была повышена до 380—400 °C. Такой режим работы пилотной установки позволил, во-первых, проверить стабильность катализатора ПМЦ-2 и, во-вторых, добиться некоторого его закоксовывания. Последнее было необходимо для проведения исследований по установлению оптимальных условий окислительной регенерации катализатора.
Из табл. 2.28, видно, что при изомеризации технической пентановой фракции на катализаторе ПМЦ-2 содержание изопентана в изомеризате составляет 54—58 мас.% (при 355-^-370 °C, V=l,0—1,06 ч"1, Н2:сырье=2,3—3,2), а содержание изопентана во фракции С5 — 58—64%. Выход изопентана в расчете на н-пентан, содержащийся в сырье (92,88 мас.%), достигает 58,1— 62,4 вдас.%.
Балансовый выход изомеризата при изомеризации технической пентановой фракции изменяется в пределах 95—98 мас.%;, а .при изомеризации бензиновой фракции н. ц. —62 °C колеблется в более широких пределах (от 92 до 98 мас.%). Низкий выход изомеризата характерен для высоких температур процесса (380—400°C), при которых роль реакций крекинга усиливается, несмотря на увеличение объемной скорости подачи сырья, до 2 ч"1. Содержание изопентана во фракции С5 в умеренно жестких условиях процесса составляет 57—58%. При этом выход изомеризата с октановым числом 79—80 пунктов по исследовательскому методу достигает 96—98 мас.%.
Таким образом, в условиях процесса, приближающихся к оптимальным, катализатор ПМЦ-2 позволяет получить высокие выходы изопентана при изомеризации технической пентановой фракции и высокооктановый компонент автобензина при изомеризации бензиновой фракции н. к. —62 °C (без предварительного разделения на компоненты, обессеривания и обезвоживания) с выходом 96—98 мас.%.
Важным является то, что при продолжительной работе в
133
процессе изомеризации бензиновой фракции н. к. —62 °C, содержащей 0,007—0,008 мас.% серы, 0,5—0,6 мас.% влаги, 0,5 мас.% бензола, в условиях более жестких, чем оптимальные, катализатор практически не снизил своей активности и селективности. Следовательно, катализатор ПМЦ-2 обладает высокой химической стабильностью.
Для продления срока службы катализатора большое значение имеет правильно выбранный режим окислительной
Рис. 2.29. Зависимость выхода изопентана (/, 2, 3, 4) и продуктов крекинга (/', 2', 3', 4') на образцах катализатора ПМЦ-2 от температуры процесса (У«=1 ч*"1» Р=3 МПа, мольное отношение Нг: н-пентан=4,1): 1 — исходный катализатор; 2, 3, 4 — после окислительной регенерации при 450, 500, 600 °C соответственно
регенерации. В связи с этим проведены исследования, направленные на установление оптимальной температуры окислительной регенерации катализатора ПМЦ-2, содержащего после пилотных испытаний 0,3 мас.% кокса. Регенерацию осуществляли в токе азота, содержащего 1 об.% кислорода, при температурах 450, 500 и .600 °C (объемная скорость подачи кислородсодержащего газа 1000 ч”1, продолжительность 8 ч).
После регенерации образцы катализатора выдерживали на воздухе в течение 24 ч для регидроксилирования их поверхности, а затем восстанавливали в токе Н2 при 350 °C (10 ч). При температуре регенерации 450 °C выход изопентана составляет 59— 60 мас.% (рис. 2.29). Однако оптимальная температура процес-
134
са (360 °C) смещена на 10° по сравнению со свежеприготовленным катализатором (350 °C). Это, вероятно, связано с тем, что некоторая часть кислотных центров катализатора все еще заблокирована коксом. Повышение температуры регенерации до 500 °C позволяет воспроизвести активность и селективность исходного катализатора. Однако при увеличении температуры регенерации до 600 °C активность и селективность катализатора в процессе изомеризации н-пентана резко снижается. Это, по-
Рис. 2.30. Зависимость удельной поверхности палладия (м2/г металла) в катализаторе ПМЦ-2 от температуры хемосорбции кислорода: 1 — после окислительной регенерации (500 °C, 8 ч) и восстановления водородом (350 °C, 5 ч); 2 — после окислительной регенерации (600 °C, 8 ч) и восстановления водородом (350 °C, 5 ч)
Количество хемосорбированного кислорода (ммоль-1О6/г Pd) 141-
видимому, обусловлено снижением дисперсности Pd, сопровождающимся повышением выхода продуктов распада, так как известно, что с увеличением размера кристаллитов палладия скорость реакции гидрогенолиза н-алканов повышается [241]. Кроме того, в результате агрегации палладия открывается часть сильнокислотных центров, заблокированных атомами металла, что также приводит к увеличению вклада реакции крекинга.
Определение зависимости количества хемосорбированного кислорода на поверхности металла от температуры по методике [288] показало, что относительная степень агрегации палладия на образце ПМЦ-2, подвергнутом окислительной регенерации при 600°C, заметно выше, чем на образце, регенерированном при 500 °C (рис. 2.30).
Из полученных данных следует, что окислительную регенерацию катализатора ПМЦ-2 целесообразно проводить при 480— 500 °C.
Таким образом, изомеризация бензиновой фракции н. к. —62 °C на катализаторах ПЦ-1 и ПМЦ-2 позволяет получать высокооктановый компонент автобензина (октановое число —
135
78—80 пунктов по исследовательскому методу). Однако использование катализатора ПМЦ-2 в промышленности более предпочтительно. Несмотря на то что процесс проводится при температурах 350—370 °C (т. е. примерно на 30° выше, чем на катализаторе ПЦ-1), отсутствие расходов на строительство и эксплуатацию блока обессеривания должно компенсировать разницу в энергозатратах, упростить технологию и тем самым обеспечить более высокую рентабельность производства при использовании катализатора ПМЦ-2.
Катализатор ПМЦ-2 обладает рядом преимуществ перед промышленным катализатором ИП-62:
позволяет подвергать изомеризации бензиновую фракцию н. к. —62 °C без предварительного разделения на компоненты;
снижает температуру процесса на 30—50 °C;
отсутствие галогена позволяет исключить стадию обезвоживания ВСГ и устраняет возможность коррозии аппаратуры;
при изомеризации н-пентана выход изопентана за проход (55—60 мас.%) повышается на 5—10 мас.%;
использование в качестве! дегидрирующего металла палладия вместо платины снижает: стоимость катализатора в 3—4 раза;
использование в качестве носителя АШНЦ-3, превосходящего у-А12О3 по прочности, обеспечивает более высокую механическую прочность катализатора ПМЦ-2 (примерно в 1,5 раза).
’ Таким образом, результаты проведенных исследований открывает новые возможности для интенсификации среднетемпературных процессов изомеризации н-алканов С5—С6 и бензиновой фракции н. к. —62 °C за счет использования в промышленности цеолитсодержащих катализаторов.
2.1.3. Катализаторы высокотемпературной изомеризации н-алканов
Катализаторы этой группы получают нанесением активного компонента (металлы, оксиды, сульфиды) на твердый носитель, в качестве которого обычно применяют оксид алюминия или алюмосиликат. По своей природе они являются типично бифункциональными катализаторами.
Используемые носители сами по себе не проявляют заметной изомеризующей активности.
Оксид алюминия независимо от его модификации неактивен в изомеризации алканов. При невысоких температурах (до 250 °C) алканы не претерпевают каких-либо изменений, а при более высоких температурах основной реакцией является крекинг.
В присутствии аморфных алюмосиликатов при температурах до 200 °C в незначительной степени изомеризуются лишь алка-136
ны, содержащие третичные атомы углерода. С повышением температуры до 350—400 °C при осуществлении процесса под давлением водорода (1—3 МПа) аморфный алюмосиликат начинает проявлять некоторую активность в изомеризации н-алканов, однако выход изомеров невелик и составляет 3—4 мас.% [2].
Катализаторы на основе оксида алюминия. Высокотемпературные бифункциональные катализаторы изомеризации н-алканов с использованием в качестве носителя оксида алюминия мо-
Обратная весовая скорость
Рис. 2.31. Зависимость выхода продуктов от обратной скорости подачи н-гексана (7=440 °C, Р=0,95 МПа, Н2 : н-гексан=4 : 1): 1 — 0,1-н-гек-
сан; 2 — 0,2 • изо-гексан; 3 — метилциклопентан; 4 — бензол; W — весовая скорость подачи сырья
Рис. 2.32. Зависимость выхода продуктов от обратной весовой скорости подачи 2-метилпентана (7=440 °C, Р=0,95 МПа, Н2:2МП=4:1): 1 — 0,1 -2-метиметан; 2 — 0,2(3-метилпен-тан+н-гексан); 3 — метилциклопен-
тан; 4 — бензол; W — весовая скорость подачи сырья
гут быть получены путем нанесения металлов VIII группы (Pt, Pd, Ni, Rh, Ir, Os, Ru), а также биметаллических сплавов (Pt + + Pd, Pd+Re, Pd + Rh, Ni + Pd, Pt+Ni) [289].
На изомеризующую активность и селективность катализаторов большое влияние оказывает природа металла. Благородные металлы можно расположить в следующий ряд по убыванию активности и селективности катализатора: 1
Pt>Pd>Ir>Rh>Ru.
(2.39)
Каталитические свойства алюмоплатинового катализатора в
137.
изомеризации н-гексана описаны в [290]. Катализатор готовили нанесением платины на оксид алюминия, предварительно прокаленный на воздухе при 500 °C (3 ч). Было установлено, что сам носитель не обладает изомеризующей активностью при температурах эксперимента. Платину наносили методом пропитки из водного раствора Pt (NH3)4(OH)2. Катализатор сушили при 120 °C (3 ч), прокаливали при 500 °C (3 ч) и восстанавливали в токе водорода при 500—650 °C. Размер кристаллитов платины составлял 1,5—4,5 нм.
Из рис. 2.31 и 2.32 видно, что при изомеризации н-гексана и 2-метилпентана на катализаторе 0,5% Pt/Al2O3 в аналогичных условиях эксперимента закономерности распределения продуктов реакции в зависимости от обратной весовой скорости подачи сырья близки. С увеличением времени контакта возрастает конверсия исходного алкана, повышается выход изомеров и бензола. Образование метилциклопентана с увеличением времени контакта в том и другом случае проходит через максимум. Характеризуя каталитическую систему по выходу основных продуктов, можно сделать вывод о низкой селективности процесса, поскольку суммарный выход продуктов (углеводороды С6) составляет примерно 50% от превращенного н-гексана и 2-метилпентана. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что катализатор Pt/Al2O3 недостаточно селективен в изомеризации н-алканов, слишком велик вклад реакций гидрогенолиза.
Эффективность действия алюмоплатинового катализатора в изомеризации н-алканов резко возрастает с увеличением кислотности носителя, в частности при промотировании оксида алюминия галогеном.
Введение галогена в состав катализатора может осуществляться либо обработкой гранул А12О3 раствором галогенводородной кислоты, либо введением кислоты в раствор соли алюминия при осаждении гидроксида алюминия.
Для получения селективного высокотемпературного катализатора изомеризации н-алканов обычно в состав оксида алюминия вводят фтор (до 5 мас.%). Фторированный оксид алюминия пропитывают раствором H2PtCl6, причем для обеспечения полноты адсорбции и равномерности распределения носитель заливают количеством раствора, на 15—20% превышающим его вла-гоемкость, и в раствор вводят органическую кислоту (2—5% муравьиной или уксусной кислоты) для поддержания pH среды не более 5. Катализатор сушат, прокаливают на воздухе (400— 500°С, 4—6 ч) и восстанавливают в токе водорода (350°C, 10— 16 ч). Селективность катализатора может быть несколько повышена при обработке небольшим количеством H2S на стадии восстановления [1]. Полученный катализатор при изомеризации н-пентана (Г=380—400 °C, Р = 2—3,5 МПа, У=1—1,5 ч-1, Н2: н-СбН12 = 3 : 1) имеет достаточно высокую активность и се
138
лективность (выход изопентана — 47—57 мас.%, продуктов крекинга — не более 1,5 мас.%).
По данным [291], с увеличением продолжительности прокаливания алюмоплатинового катализатора (0,6% Pt) от 2 до 72 ч (при 780 °C) удельная поверхность металла снизилась с 202 до 5 м2/г. При этом средний размер кристаллитов увеличился от 1,2 до 45 нм. Установлено, что снижение дисперсности металла приводит к уменьшению изомеризующей и дегидроциклизующей активности катализатора.
Предполагается [1], что снижение изомеризующей активности С укрупнением кристаллитов платины связано с удаленностью хемосорбированных на них углеводородов от кислотных центров носителя.
Снижение агрегации металла в алюмоплатиновых катализаторах в процессе работы и повышение стабильности достигаются за счет введения в их состав модификаторов, в качестве которых используются Pb, Re, Cd, Sn и др.
Так, авторы [292] показали, что модифицирование алюмоплатинового катализатора свинцом (15—30% от количества Pt) заметно снижает агрегацию платины и гидрокрекирующую активность катализатора, в то время как изомеризующая активность сохраняется постоянной.
Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные фтором, могут быть использованы также и для изомеризации н-алканов Сю—Си, содержащихся в дизельных топливах [293—295]. По данным [294], при изомеризации додекана (7’=410°С, Р=1 МПа, У=1 ч-1) на алюмоплатиновом катализаторе, промотиро-ванном 1 мас.% фтора, выход гидроизомеризата составил 80 мас.% при содержании примерно 50% изомерных алканов.
Фторирование оксида алюминия в [295] предлагается проводить смесью SizFe и Н2 при 400—500 °C. После нанесения металла VIII группы на модифицированный носитель получается эффектный катализатор изомеризации. При 290 °C, давлении 3,5 МПа, У=1ч-1 выход изомеров Сю—Си составляет 32 мас.%, продуктов крекинга — 11 мас.%. С повышением температуры выход продуктов крекинга резко увеличивается.
В работе [296] описана методика приготовления фторсодержащего оксидно-алюминиевого носителя и катализатора на его основе. Тщательно перемешанную массу, содержащую А1(ОН)3 и A1F3, формовали, сушили и на полученные гранулы наносили методом пропитки из раствора HaPtCle 0,6 мас.% платины. Катализаторы, содержащие различные количества фтора (от 2 до 33,9 мас.%), сушили, прокаливали (500°C, 4—5 ч) и восстанавливали в токе водорода (390 °C, 6 ч). Полученные образцы фторированного алюмоплатинового катализатора испытывали в изомеризации н-декана.
По общей конверсии н-декана наиболее активным оказался катализатор, содержащий 8,5 мас.% фтора, однако он обладал
139
довольно низкой селективностью. Максимальную изомеризующую активность имели образцы, содержащие 10—16 мас.% фтора, крекирующую — 7,5—11,0 мас.% фтора. С повышением содержания фтора более 20 мас.% как изомеризующая, так и крекирующая активность катализатора резко снижалась. При оптимальном содержании фтора в катализаторе выход изомеров (Г=350°С, Р = 5 МПа, V=1 ч-1, 1250 объемов Н2 на 1 объем
Рис. 2.34. Зависимость конверсии и выхода продуктов изомеризации н-гептана от температуры: 1 — конверсия; 2 — изомеры; 3— продукты крекинга
Рис. 2.33. Зависимость степени изомеризации н-гептана от содержания платины в катализаторе при разных температурах: 1—325; 2—350; 3—375; ^_400; 5—425 °C
н-декана) составил около 50 мас.%, продуктов крекинга — 10— 12 мас.%.
Для изомеризации н-пентана разработан и внедрен в промышленность катализатор ИП-62 [297—299], представляющий собой фторированный у-АЬОз (содержание фтора 3—4 мас.%) с 0,6 мас.% платины.
Катализаторы на основе аморфного алюмосиликата. Как было отмечено выше, сам аморфный алюмосиликат неактивен в изомеризации н-алканов, но при нанесении на него дегидриру-юще-гидрирующего компонента (Pt, Pd, Ni) его изомеризующая активность заметно возрастает. По активности и селективности катализаторы этого типа уступают катализаторам на основе цеолитов и галогенированного оксида алюминия, однако исследователи продолжают изучать и совершенствовать их применительно к конкретным практическим задачам.
Так, в работах [300—302] изучено влияние состава катализатора и условий процесса на изомеризацию н-гептана. По ре-
140
Таблица 2.29
Состав продуктов изомеризации н-гептана на катализаторе 0,4% Pt/SiO2—А12О,
Выход продуктов, моль/ 100 моль, н-гептана Температура, °C
325 | 350 | 375 | 400 | 425
Метан 3,23 3,23 2,15 4,40 5,76
Этан 1,04 1,04 0,70 0,34 0,74
Этилен — — —. 0,78 0,93
Пропан 2,69 12,43 21,11 31,36 53,92
Изобутан — 6,56 15,39 17,48 28,31
н-Бутан —- 1,35 3,94 13,80 10,40
Изопентан — — —. — 0,81
н-Пентан — — 0,86
Гексаны — — — 1,07 1,86
2,2- + 2,4-Диметил-пентан 2,31 4,55 2,49 1,83
2-Метилгексан + 3,3-Диметилпентан 0,74 0,27
2,3-Д иметиЛпентан 8,07 12,95 17,14 15,22 8,89
З-Метилгексан 7,78 16,56 21,84 14,91 11,24
З-Этилпентан — 1,07 1,22 1,76 0,44
н-Гептан 82,15 56,21 34,25 31,11 27,08
Конверсия н-гептана, мол. % 17,85 43,79 56,75 68,89 72,92
Выход изомеров С7, мол. % 15,85 32,89 44,75 35,12 22,67
Выход продуктов крекинга, мол. % Фактор селективности (7-С7/конверсия) 2,0 10,90 21,00 33,77 50,25
0,88 0,75 0,68 0,51 0,31
Изомеры С7/продукты крекинга 7,92 3,02 2,13 1,04 0,45
зультатам исследования выбран катализатор оптимального состава для изомеризации н-алканов, содержащихся во фракциях реактивного топлива.
Катализаторы готовили пропитыванием высокочистого алюмосиликата (АС) водным раствором платинохлористоводородной кислоты. После пропитывания носителя катализаторы сушили под вакуумом при 120°C (12 ч), прокаливали (3 ч) при 500 °C в токе сухого воздуха. Перед опытами катализатор восстанавливали водородом (4 ч) при 350 °C и 1—1,5 МПа. Для исследования использовали н-гептан, содержащий 99,95 мол. % основного вещества.
Эксперименты проводили при следующих условиях: температура — 300—425 °C, давление водорода — 6 МПа, скорость подачи жидкого н-гептана—1,8 л-л_,*ч-1, мольное отношение Н2: н-гептан-3,4.
На рис. 2.33 представлены зависимости степени изомеризации н-гептана (выход изомеров, мол.%) от содержания платины в катализаторе при разных температурах. Данные для нуле-
141
вого содержания платины относятся ^носителю (алюмосилика-ту).
Как видно из приведенных результатов, выход изомеров возрастает с увеличением содержания Pt и проходит через максимум, соответствующий 0,4—0,6 мас.% Pt. Выход продуктов крекинга для такого содержания платины является минимальным. С увеличением температуры выход продуктов крекинга резко возрастает, что приводит к уменьшению селективности (табл; 2.29). Главные продукты крекинга —пропан и бутаны, что указывает на разрыв связи С—С в центре молекулы н-гептана.
С повышением температуры выход изомеров на катализаторе, содержащем 0,4 мас.% Pt, растет, достигая максимума (44,75 мас.%) при 375°C, а затем снижается в связи с резким увеличением выхода продуктов крекинга (рис. 2.34). Установлено, что с повышением давления от 1,5 до 6,0 МПа конверсия н-гептана возрастает от 12,4 до 43,8 мас.% при 350°C и от 35,4 до 58,1 мас.% при 375°C. Одновременно увеличивается отношение продуктов изомеризации к продуктам крекинга. Для практической реализации рекомендуется общее давление 4,5 МПа.
В присутствии катализатора 0,4% Pt/АС проведены эксперименты по изомеризации керосиновой фракции, выкипающей в пределах 145—249 °C с целью снижения содержания н-алканов и получения реактивного топлива, отвечающего требованиям по температуре начала кристаллизации. Условия процесса, характеристики сырья и катализаторов представлены в табл. 2.30. Исходную фракцию предварительно подвергали гидроочистке для снижения содержания общей серы.
Полученные результаты, по мнению авторов, свидетельствуют о возможности использования катализатора 0,4% Pt/AC для изомеризации н-алканов, содержащихся во фракциях реактивного топлива высокопарафинистых нефтей. При этом обеспечивается высокий выход товарного продукта (98—99 мас.%), в то время как при удалении н-алканов выход продукта заметно снижается.
Эль-Кади изучил изомеризующую активность катализаторов, полученных нанесением никеля на алюмосиликат [303] > Образцы катализатора, содержащие 2,5—15 мас.% никеля, готовили пропитыванием носителя раствором нитрата никеля с последующими стадиями сушки, прокаливания (500 °C, 3 ч) и восстановления в токе водорода при атмосферном давлении (538 °C, 16 ч). Опыты проводили при давлении 2,5 МПа, мольном отношении Н2: углеводород=4 : 1 и объемной скорости подачи сырья 1 Ч'1.
Установлено, что максимальной изомеризующей активностью обладает образец, содержащий 5 мас.% никеля на алюмосиликате. Сделано предположение о том, что на поверхности катализатора, содержащего 5 мас.% Ni, образуются соединения никеля и металлов носителя, которые проявляют повышенную
142
Таблица 2.30
Характеристика сырья, катализаторов и условия изомеризации керосиновой фракции
Показатель Керосин после гидрообессеривания Характеристика продукта для различных условий ’ изомеризации
Т=300 °C |Т=325 °C |Т=350 °C Т=300 °C | Т=325 °C
Р = 4,5 МПа Р = 6,0 МПа
Выход, мае. % 100 99,78 99,15 98,95 99,01 98,85
Плотность (15 е С) Общее содержание се- 0,8035 0,7883 0,7856 0,7815 0,7889 0,7875
ры, мае. % Меркаптанная сера, 0,022 0,00019 0,0014 0,0009 0,002 0,0018
мае. % Общая кислотность, 0,0001 0,0003 0,00015 0,001 0,00033 0,0002
мг кон/г Кинематическая вяз- 0,096 0,008 0,008 0,006 0,007 £0,006
кость (38еС), сСт Высота некоптящего 2,18 2,70 2,32 2,29 1,80 1;75
пламени, мм 24 24 25 25 25 25
Температура вспыш-
ки, °C Температура начала 38 40 41 41 42 42
кристаллизации, °C Содержание аромати- —38 -53 —56 —58 —53 —58
ческих углеводородов, об. % 17,12 16,00 14,00 14,00 15,00 14,00
Содержание олефи- 1,50
нов, об. % Разгонка, °C: 1,80 1,20 0,98 1,20 0,99
н. к. 154 145 145 144 144 147
20% 187 165 167 166 165 165
50% 210 198 200 199 199 197
90% 255 254 250 230 250 238
к. к. 270 270 269 268 271 269
Отгоняется при 200сС,
об. % 40 52 50 51 51 58
Остаток, об. % 1,5 1,5 1,4 1,5 1,5 1,5
Потери, об. % 0,5 0,6 0,8 1,0 1,0 1,0
активность в реакции изомеризации. Более низкое содержание никеля является недостаточным для образования таких соединений. Низкую селективность на образцах, содержащих более 5 мас.% никеля, можно объяснить содержанием свободного металла, который катализирует крекинг н-алкана.
Влияние температуры на конверсию н-гептана и выход продуктов реакции исследовали в присутствии катализатора 5% Ni/AC. Превращение н-гептана начинается при температуре ниже 300 °C и увеличивается до 97% при 410 °C.
Максимальный выход изомеров н-гептана (66,6 мас.%) получен при 350 °C.
143
В целях выяснения влияния температуры активации катализатора на показатели процесса готовили образцы катализатора 5% Ni/AC, которые активировали при 400, 450, 500, 550 и 600 °C. Наиболее активным в изомеризации н-гептана оказался образец, прокаленный при 500—550 °C.
Для сопоставления активности никелевого катализатора с другими готовили нанесенный на алюмосиликат кобальтовый (5% Со) и платиновый (0,4% Pt) катализаторы. Установлено,
Рис. 2.35. Изменение конверсии при изомеризации н-гексаиа (/), н-гепта-на (2) и н-октана (3) в присутствии катализатора 5% Ni/AC в зависимости от температуры процесса
что никелевый катализатор по селективности не уступает платиновому, а по изомеризующей активности превосходит его. Так, 80%-ная конверсия в присутствии платинового катализатора достигается при 380 °C, а в присутствии никелевого — при 350 °C.
Установлено, что по активности и селективности оксидные катализаторы (WO3/SiC>2—А12О3 и MoO3/SiO2—А12О3) также уступают никелевому катализатору. При изомеризации н-гексана и н-гептана на катализаторе 5% Ni/AC показано, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле температура, необходимая для достижения одинаковой конверсии углеводорода, снижается (рис. 2.35). Так, 50%-ная конверсия достигается для н-гексана при 342 °C, для н-гептана при 318 и для н-октана — при 296 °C.
Следует отметить, что образование новой фазы в результате взаимодействия никеля с носителем при термической обработке катализатора подтверждено рентгенографически.
Вывод о взаимодействии никеля с алюмосиликатом на стадиях термообработки можно сделать также и при рассмотрении результатов, описанных в [304]. Авторы изучали каталитические свойства Ni-замещенного монтмориллонита (Ni—ММ), содержащего 0,7 мас.% Pt или Pd, в изомеризации н-гексана и 144
Таблица 2.31
Структурные характеристики, состав и кислотные свойства катализаторов [305]
Катализатор Состав, мае. % Условия синтеза носителя** Кислотные центры, ммоль NHe/r Насыпная масса, г/см3 Плотность, г/см3 Объем пор, см3/г Удельная поверхность, м2/г
МоО3 NiO SiO* слабые средние сильные истин-ная кажущаяся
1 12 2 30 (1) 0,15 0,18 0,08 0,750 3,43 1,45 0,39 149
2 12 2 5 (1) 0,13 0,20 0,05 0,860 4,52 1,60 0,40 329
3 12 2 30 (2) 0,18 0,33 0,02 0,820 3,90 1,48 0,42 247
4 16 4 30 (2) 0,16 0,25 0,03 0,680 3,80 1,33 0,48 234
5 16 3 0 0,10 0,19 0,09 0,980 3,37 1,78 0,26 90
* Содержание SiO2 в алюмосиликатном носителе.
** Условия синтеза: (1)—одноступенчатое осаждение алюмосиликатного гидрогеля из смеси алюмината натрия и натрийсиликатного стекла; (2)—осаждение силикатного гидрогеля из натрийсиликатного стекла на первой ступени с последующим осаждением алюмосиликатного гидрогеля из смеси силикатного гидрогеля и алюмината натрия.
н-декана. После нанесения дегидрирующе-гидрирующего компонента катализаторы сушили, прокаливали при 540 °C (30 мин) и восстанавливали в токе водорода при 350—450 °C (16 ч). Установлено, что при восстановлении катализатора концентрация бренстедовских кислотных центров повышается, в то время как концентрация льюисовских кислотных центров остается практически без изменения. После восстановления катализатор 0,7 Pd/Ni—ММ содержал в 15 раз больше бренстедовских центров, чем катализатор 0,7% Pd/MM. Более глубокое восстановление платинового и палладиевого катализаторов на основе Ni—ММ приводило к снижению селективности и уменьшению выхода изомеров декана за счет образования кристаллитов металлического никеля. Наличие в катализаторе Pd и Pt ускоряет восстановление никеля.
Изомеризацию н-декана в присутствии катализаторов, содержащих никель и молибден на аморфном алюмосиликате, изучали авторы [305]. Синтезированы и исследованы образцы катализатора, различающиеся как количеством SiO2 в носителе и условиями его синтеза, так и содержанием нанесенных металлов (табл. 2.31), которые сравнивали с катализатором, синтезированным на основе оксида алюминия, промотированного фтором (образец 5). Установлено, что наиболее активным в изомеризации н-декана оказался образец 1, содержащий 30 мас.% SiO2 в алюмосиликатном носителе, синтезированном в результате одноступенчатого осаждения алюмосиликатного гидрогеля. С увеличением содержания молибдена и никеля (образцы 3 и 4) при прочих равных условиях возрастает активность
10. Зак. 166 ‘ 145
Таблица 2.32
Выход, состав и свойства продуктов деструктивной гидроизомеризации бензиновой фракции 85—195 °C [306]
Показатель Температура, °C
340 I 360 | 380 400
Выход углеводородов, мае. %:
газа (всего) 16,1 22,3 37,4 42,2
метана, этана 0 0,1 0,6 1,0
пропана 4,4 6,0 14,0 17,2
изобутана 8,9 11,7 15,9 16,0
н-бутана 2,8 4,5 6,9 8,0
изокомпонента (н. к.—85 °C)
всего: 19,5 26,4 32,2 31,2
изопентана 9,0 12,8 16,9 16,6
н-пентана 0,9 1,4 2,0 2,1
2,3-диметилбутана-|-2-метилпентана 3,9 4,6 4,8 4,9
3-метилпентана 1,3 2,2 2,6 2,4
н-гексана 0,7 1,0 1,3 1,4
2,4-диметиЛпентана 0,3 0,3 0,2 0,1
метилциклопентана 3,4 3,6 3,5 2,7
бензола — 0,5 0,9 1,0
фракции > 85 °C 64,4 51,3 30,4 26,6
Октановое число изокомпонента 86,5 86 86 85,5
(по ММ без ТЭС)
катализатора (снижение температуры реакции) и замедляются реакции крекинга изодеканов (увеличение их доли в продуктах реакции).
В работе [306] показано, что в присутствии катализатора, полученного введением никеля в цеолитсодержащий алюмосиликатный носитель, можно осуществить процесс деструктивной гидроизомеризации широкой бензиновой фракции (85—195 °C). Эксперименты проводили при общем давлении 6 МПа, объемном отношении Нг: сырье = 1000 м3/м3 и У=1 ч-1 в интервале температур 340—400 °C.
При 380 °C выход изокомпонента (фракция н. к. —85 °C) с октановым числом 86 по моторному методу составляет 32,2 мас.% (табл. 2.32). При этом образуется 30,4 мас.% жидких продуктов, выкипающих выше 85°C, и 37,4 мас.% углеводородов Ci—С4 ( в основном пропан и бутаны). Фракция, выкипающая выше 85 °C, характеризуется высоким содержанием нафтеновых углеводородов и, следовательно, является подходящим сырьем для каталитического риформинга. Изобутан, образующийся в значительных количествах (15,9 мас.% в расчете на сырье), может быть использован в процессах алкилирования или для производства МТБЭ.
Таким образом, на основе оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, а также цеолитсодержащего алюмосиликата можно получать эффективные катализаторы для процессов вы-
146
сокотемпературной изомеризации н-алканов, преимущество которых заключается в отсутствии необходимости проводить предварительное обессеривание сырья. Катализаторы этой группы можно применять для изомеризации н-алканов, содержащихся как в легких, так и в средних фракциях нефти, и, в частности, для эффективного снижения температуры застывания реактивных и дизельных топлив.
2.2. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-АЛКАНОВ
Считается установленным, что изомеризация н-алканов на твердых катализаторах протекает по карбоний-ионному механизму [2, 3, 20, 50, 59, 307—310]. Однако вопрос об источнике исходных карбониевых ионов однозначно не решен. Одни авторы считают, что эти ионы возникают в результате протонирования олефинов, которые в небольших количествах образуются за счет реакций дегидрирования и крекинга, другие полагают, что карбониевые ионы могут образовываться путем непосредственного взаимодействия насыщенных углеводородов с активными центрами катализатора.
В отличие от олефина, который может образовывать карбкатион по ассоциативному механизму путем присоединения протона
R — СН2 — CH = СН2 + Н+ -> R -СН2 — СН — СН3 (2.40) или по диссоциативному путем отщепления гидридного иона
R->СН2-СН=СН2—-R-CH- СН-СН2+н;- (2.41)
молекула насыщенного углеводорода может быть превращена в карбоний-ион только по второму пути, т. е. через гетеролитиче-ский разрыв С—Н-связи.
Такое взаимодействие алкана с активным центром катализатора может произойти одним из следующих способов [309]: льюисовский кислотный центр захватывает гидрид-ион:
RH +AI-----R+ + Н — АГ—; (2.42)
1
бренстедовский кислотный центр атакует водород у связи С—Н с выделением Н2:
RH+H+ —*R+ + H2; (2.43)
10*
147
бренстедовский кислотный центр атакует атом углерода и разрывает связь С—С:
RH+ Н+—~R,H + R+. (2.44)
Дальнейшие превращения карбкатиона возможны в нескольких направлениях [311].
Фрагментация
Перенос (Н‘)
R'—+СН—СН2—R"
(+RH)
Присоединение олефина
Перегруппировка
Элиминирование
R-CH^H^R^
r+_|_r'__CH2—СН2—R*
4*
R- CH—СН2— CH-R
CH2-R" (2.45)
R'4-С —СН3
R"
R'-CH=CH-R"+H+
Исходя из этого, естественно предположить, что образование карбкатиона и его дальнейшие превращения, определяющие вклад основной и побочных реакций, зависят от физико-химических свойств поверхности катализатора и условий процесса.
2.2.1. Механизм и кинетика изомеризации н-алканов на цеолитах
Авторы работ [255, 312] изучали кинетику и механизм изомеризации н-пентана на водородной форме морденита с силикатным модулем 10 и степенью обмена Na+ на Н+ 95%. Эксперименты проводили при 200—230 °C, парциальном давлении водорода 0,5—3,0 МПа и н-пентана 0,5—0,8 МПа при малых степенях превращения исходного углеводорода и псевдо нулевом порядке реакции. Было установлено, что изменение концентрации н-пен-танов в исходном сырье (от 0 до 34 мас.%) не сказывается на степенях превращения н-пентана. Кроме того, снижение общего давления с 5 до 1 МПа (при -постоянном отношении Рн2 /Рс,) также не оказывает влияния на скорость превращения н-пентана. Следует отметить, что в случае металлцеолитных катализаторов повышение общего давления снижает скорость реакции, по-видимому, в связи с тем, что уменьшается равновесная концентрация олефина. Следовательно, при изомеризации н-алканов на Н-морденитс олефин не обязательно должен быть промежуточным продуктом.
.148
Предложенная авторами схема механизма изомеризации н-пентана на Н-мордените включает три стадии:
отщепление протоном гидрид-иона
н-С5Н12 + НМ н-С5Ни - М + Н2; (2.46)
изомеризацию карбкатиона
н-С5Ни — М изо-С5Ни — М; (2.47)
гидрирование (с возвращением гидрид-иона)
ызо-С5Нп — М + Н2 изо-С5Н12 + НМ. (2.48)
Предполагая, что первая и третья стадии являются быстрыми и равновесными, а вторая — лимитирующей, авторы получили кинетическое уравнение
W _ MiPH-c, рн' ~ k—2 аз 1 Ризо-С, рн, 1-^н.с, Рн,1+аГ1Рвзо.с,Рн11
(2.49)
где W — скорость реакции; ki — константа скорости соответствующей стадии процесса; аг- — константа равновесия соответствующей стадии; Л — парциальное давление соответствующего реагента.
По температурной зависимости константы скорости реакции была найдена энергия активации изомеризации н-пентана (130 кДж/моль). Зависимость скорости реакции изомеризации от отношения парциальных давлений H-C5H12 и Н2 (рис. 2.36) во всем исследованном диапазоне имеет вид изотермы Ленгмюра, что согласуется с предложенным механизмом и сответствующим ему кинетическим уравнением.
Правомерность предложенной схемы изомеризации подтверждается и другими результатами проведенных авторами исследований. Так, было показано (табл.2.33), что введение дегидри-рующе-гидрирующего компонента в Н-морденит не только не повышает, но даже в определенной степени понижает его изомеризующую активность.
Установлено также, что Н-морденит неактивен в дегидриро-
Таблица 2.33
Активность различных катализаторов в изомеризации н-пентана [235] (Р=3 МПа, водород: углеводород=3,2, У=1 ч”1)
Катализатор Температура, °C Выход изопентана, %
нм 280 50
0,5% Pd/HM 280 45,8
0,5% Pd/CaY 350 50
0,6% Pd/Al2O3SiO2 400 50
149
вании циклогексана [237], а при переходе от Na-формы к 14-форме (декатионирование) наблюдаются падение активности морденита в гидрировании бензола и возрастание активности в изомеризации циклогексана (рис. 2.37);
Независимость скорости реакции от количества введенного в зону реакции олефина свидетельствует о том, что наблюдаемые закономерности нельзя объяснить цепным механизмом процесса, сходным с механизмом на хлориде алюминия [2].
Рис. 2.36. Зависимость скорости изомеризации н-пентана на Н-форме морденита от ^н-С±/рн2 при Рс# = =0,2 МПа
Степень декатионирования,%
Рис. 2.37. Зависимость гидрирующей и изомеризующей активности морденита от степени декатионирования: 1 — гидрирование бензола (Т— = 190°C, Р=3 МПа); 2— изомеризация циклогексана (Т=300оС, Р = =3 МПа)
Нет аналогии и с механизмом изомеризации алканов в присутствии серной кислоты, поскольку на Н-мордените изомеризация н-алканов в отсутствие водорода не протекает.
Изомеризация 13С-меченых гексанов на мордените изучена в [313]. На примере 3-метилпентана показано, что при низких конверсиях превращения гексанов протекают по схеме:
З-Метилпентан 2- Метилпентан
2,3 -Ди мети лбута и
(2.50)
Продукты
крекинга
Результаты опытов позволили сделать вывод о том, что взаимные превращения разветвленных гексанов и образование продуктов крекинга являются различными процессами. Авторы полагают, что крекинг разветвленных гексанов на мордените включает ряд последовательных стадий: образование и изоме
150
ризацию гексилкатиона, 0-расщепление 2-метилпентанового иона, олигомеризацию слефина, скелетную перегруппировку олигомера, деструкцию олигомера и десорбцию фрагментов с переносом водорода. Отсутствие значительных количеств пропана в продуктах крекинга объясняется быстрыми реакциями между вторичными изопропильными ионами и дегидрогенизированными фрагментами.
Эксперименты показали также, что в превращениях метил-
Таблица 2.34
Начальные селективности продуктов крекинга н-гептана [314]
Температура реакции, °C
Продукты 400 | 430 ] 470
Этан 0,015 0,015 0,033
Этилен 0,025 0,015 0,049
Пропан 0,21 0,23 0,22
Пропилен 0,26 0,24 0,22
Изобутан 0,25 0,22 0,19
н-Бутан 0,09 0,08 0,09
Изобутилен 0,05 0,07 0,08
н-Бутилен 0,05 0,06 0,07
Изопентан 0,020 0,015 0,020
н-Пентан 0,07 0,06 0,012
Пентены 0,005 0,004 0,008
2-Метилпентан 0,006 0,006 0,006
З-Метилпентан 0,004 0,005 0,005
н-Гексан + гексены + 0,004 0,004 0,005
+ циклогексен
2-Метилгексан 0,032 0,023 0,020
З-Метилгексан 0,055 0,035 0,031
пентанов помимо перемещения алкильных групп возможен обмен атомами углерода (13С и 12С).
Аналогичные результаты получены в работе [314]. Изучая превращение н-гептана на РЗЭ-Н-форме ультрастабильного цеолита Y, авторы обнаружили в продуктах реакции аномально высокое содержание изобутана. В соответствии с классической схемой крекинга [311] н-алкан образует на поверхности твердых кислот ион, который за счет 0-расщепления дает а-олефин и карбкатион меньшей молекулярной массы. Последний может превратиться во вторичный карбониевый ион или в парафиновый углеводород (перенос водорода) и десорбироваться в газовую фазу. Такой механизм не может объяснить экспериментально установленное распределение продуктов (табл. 2.34), особенно высокое содержание изобутана. Это может быть сделано исходя из предположения, что н-гептан превращается в изомерные структуры, а затем протекают реакции крекинга с образованием значительных количеств изобутана.
При этом скорость скелетной изомеризации и-гептана долж
151
на быть значительно выше скорости крекинга. Подобное обстоятельство может привести к тому, что на поверхности катализатора будет устанавливаться равновесие карбкатионов различных разветвленных изомеров н-гептана. Данные, приведенные в таблице, показывают, что фактически 2- и 3-метилгексаны находятся в равновесии. Это в свою очередь дает основание предположить, что в равновесии находятся и остальные изомеры С7.
Расчеты энергий активации для p-расщепления всех изомеров гептана показали, что самую низкую энергию (70 кДж/моль) имеет 2,2-диметилпентан. Он может, следовательно, подвергаться крекингу в первую очередь с образованием изобутана.
Авторами [315] проведено спектрофотометрическое исследование превращения н-гексана на H-ZSM-5 как в атмосфере водорода, так и в вакууме с целью обнаружения промежуточных соединений, образующихся при изомеризации н-алканов. Сделано предположение о том, что полоса поглощения 290 нм, наблюдаемая на восстановленном образце H-ZSM-5, является полосой поглощения вторичного алкильного карбониевого иона, непосредственно участвующего в каталитическом процессе. В пользу такого вывода свидетельствует экспериментально зафиксированное возрастание интенсивности полосы 290 нм в присутствии водорода. Представляется интересным также и то, что максимальная интенсивность полосы 290 нм наблюдается у образца, термоактивированного при 240 °C, а повышение температуры термоактивации до 480 °C снижает интенсивность полосы. Полученные результаты указывают на участие в образовании карбкатионов бренстедовских кислотных центров.
Авторы полагают, что при взаимодействии молекулы н-ал-кана с сильным бренстедовским кислотным центром образуется метастабильный ион МН+, который в соответствии с [310], может распадаться на карбониевый ион и молекулу алкана:
CeHj.4 4" Нпов (СвН14... Н)+-* СдНгп+г + Ct-„H13_3n. (2.51)
Далее следует допущение о возможности образования гексильного катиона непосредственно из молекулы н-гексана путем отрыва от нее гидридного иона:
СбН14 4“ Сб^-лН^-гп С6Н1з -|" С6_пН14_2п. (2.52)
Авторы указывают также на возможность участия хемосорбированного на поверхности кислорода в образовании гексильного катиона по схеме
с„1114 + н+в + Опов -н СХз + Н2о. (2.53)
По данным газохроматографического анализа установлено, что в условиях проведенного спектрофотометрического исследования на H-ZSM-5 при температуре 480 °C протекала изомеризация н-гексана с образованием измеримых количеств 3-метил-
152
Таблица 2.35
Химический состав и кислотные свойства исходного и декатионированных образцов CaY
Образец Химический состав, мае. % Количество аммиака, ммоль/г, десорбирующегося в пределах температур, °C
SiO2 | Д12О3 | СаО | Na2O 100—250 | 250—350 350—450 450—550
CaY (3,6) 58,97 26,72 12,62 1,69 2,060 0,260 0,010
HCaY (52) 61,61 30,27 6,88 1,23 1,634 0,276 0,039 0,010
HCaY (69) • 65,29 29,60 4,48 0,62 1,465 0,308 0,054 0,026
пентана, причем количество его на окисленном образце несколько больше, чем на восстановленном.
С целью получения количественных данных по изомеризации н-алканов на цеолите Y нами изучена зависимость кислотных и каталитических свойств от степени декатионирования цеолита CaY [316, 317]. Исходный цеолит CaY (образец 1) с мольным отношением SiO2/A12O3 = 3,8 имел дефицит катионов 3,6%. Образец 2 приготовлен обработкой CaY 1 н раствором NH4CI в течение 24 ч при комнатной; температуре с последующей сушкой (110 °C, 8 ч) и прокаливанием на воздухе (400 °C, 5 ч). Образец 3 получен путем двукратной обработки исходного цеолита 1 н раствором NH4CI, последующими стадиями сушки и прокаливания в тех же услрвиях, после чего его снова подвергали двукратной обработке раствором NH4C1, сушке и прокаливанию.
Химический состав образцов определяли методами количественного анализа [318] в сочетании с пламенной фотометрией; фазовый состав изучали.' на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1; кривые ТГ снимали на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия).
Перед исследованием спектра кислотных центров образцы прокаливали в токе тщательно осушенного гелия (500 °C, 2 ч) непосредственно в реакторе.
Хиршлером установлено [319], что десорбция молекул с цоверхности алюмосиликатов сопровождается дополнительным их дегидроксилированием. Поэтому одновременно с количеством десорбирующегося аммиака при определении кислотного спектра цеолитов фиксировали газохроматографически и количество выделяющейся воды, что позволило получить дополнительную информацию о физико-химических свойствах исследуемых образцов.
Данные по химическому составу образцов (табл. 2.35) свидетельствуют о том, что при декатионировании цеолита CaY заметно снижается содержание СаО (с 12,62 до 4,48 мас.%) и Na2O (с 1,69 до 0,62 мас.%). Дефицит катионов существенно
153
повышается при декатионировании, достигая 52 и 69% соответственно для образцов 2 и 3.
Полученные дифрактограммы показали, что степень кристалличности образцов после их декатионирования не изменяется. С увеличением степени декатионирования общая кислотность образцов понижается (табл. 2.35). Однако концентрация
Рис. 2.38. Зависимость количества воды, выделяющейся при термодесорбции аммиака, от степени декатионирования цеолита CaY: 1 — 100—250; 2—250—450; 3—450—650 °C
Рис. 2.39. ИК спектры адсорбированного на образцах цеолита пиридина: / —СаУ; 2 — НСаУ (52);
3 —НСаУ (69)
сильных кислотных центров, удерживающих аммиак при температуре 350 °C и выше, резко увеличивается.
Данные по количеству Н2О, выделяющейся при термодесорбции аммиака, представлены на рис. 2.38. В интервале температур 100—250 и 250—450 °C исходный цеолит дегидратируется значительно сильнее, чем декатионированные образцы, а в интервале температур 450—650 °C количество воды, выделяющейся с декатионированных образцов, выше, чем с исходного цеолита. Поскольку образцы предварительно прокаливали в токе
154
осушенного гелия при 500 °C, правомерно допустить, что вода, выделяющаяся при десорбции аммиака, образуется в основном за счет удаления структурных гидроксильных групп, обусловливающих наличие протонной кислотности. Это подтверждается ИК спектрами адсорбированного пиридина (рис. 2.39). С увеличением степени декатионирования цеолита интенсивность полосы 1545 см-1, соответствующей полосе поглощения ионов пиридиния, заметно возрастает.
Сопоставляя количество выделяющейся воды (ммоль/г) в
цеолита в зависимости от степени де- Рис. 2.41. Зависимость выхода изо-катионирования и температуры (кри- пентана от степени декатионирования вые /, 2, 3 соответствуют образцам цеолита CaY и температуры: 1 — 300;
/, 2, 3) 2 — 320; 5 — 340 °C
интервале температур 450—650 °C с количеством сильных кислотных центров, можно допустить, что с увеличением степени декатионирования цеолита повышается концентрация сильных протонных центров. Из полученных данных, кроме того, следует, что гидроксильные группы на декатионированных образцах более термостабильны, чем на исходном. Это подтверждается и данными термогравиметрического анализа (рис. 2.40). После температуры 400 °C, когда в цеолитах практически по остается физически адсорбированной воды, падение массы на дскатиони-рованных образцах существенно выше, чем на исходном, при
155
чем с повышением степени декатионирования этот эффект проявляется более четко.
Из рис. 2.41 видно, что выход изопентана на исходном образце составляет всего 2—5 мас.% (в расчете на пропущенное сырье). С повышением степени декатионирования активность цеолита в изомеризации н-пентана резко увеличивается (выходы изопентана при 340 °C на образцах 2 и 3 составляют соответственно 18,0 и 25,1 мас.%).
Сопоставляя данные по выходу изопентана с данными по
Рис. 2.42. Зависимость десорбирующегося аммиака от степени декатионирования цеолита CaY и температуры: / — 200—250; 2 — 250—350; 3 — 350—550; 4—350—450; 5—450—550 °C
количеству аммиака, десорбируемого с исследуемых образцов в интервале температур 250—350, 350—450 и 450—550 °C (рис. 2.42), можно сделать вывод о наличии корреляции между каталитическими свойствами цеолита CaY различной степени декатионирования и концентрацией сильнокислотных центров, удерживающих молекулы NH3 при температурах выше 350 °C.
Ранее было показано [320], что сила протонных центров, удерживающих молекулы NH3 при 350 °C и выше, соответствует
—20. Поскольку в работах [167, 168] установлено, что в результате термической обработки цеолитов происходит дегидроксилирование поверхности, сопровождающееся переходом части протонных центров в апротонные, имеется возможность дать качественную оценку природы кислотных центров, принимающих участие в реакциях превращения н-алканов на цеолитах.
Эксперименты проводили на микрокаталитической установке при загрузке в реактор 2 мл катализатора (HCaY, степень декатионирования 69%, размер гранул 0,5—1,0 мм), температу
156
ре 350°C, давлении в системе 1 МПа, объемной скорости подачи н-пентана 1 ч-1 и мольном отношении Н2 : н-С5Н12 = 3. Предварительную тренировку образца осуществляли тщательно осушенным гелием в течение 2 ч при температурах 350, 400, 450 и 550 °C.
Полученные данные (рис. 2.43) показывают, что повышение температуры предварительной термической обработки цеолита от 350 до 500 °C приводит к резкому снижению изомеризующей,, крекирующей и диспропорционирующей активности исследуе
Рис. 2.43. Влияние температуры про- Рис. 2.44. Зависимость выхода изо-каливания цеолита HCaY на выход пентана (/, /') и продуктов крекинга изопентана (/), продуктов крекинга (2, 2') от температуры опыта: 2'—
(2) и диспропорционирования (3) опыты с предварительным отравле-
(Т = 350°С, У=1 ч”1, Р=1 МПа, нием цеолита HCaY (69) аммиаком;.
Н2 : н-СбН12=3 : 1) /, 2 — без отравления
мого образца. Это свидетельствует о том, что реакции превращения н-пентана на декатионированном цеолите Y протекают с участием протонных кислотных центров.
Для определения силы кислотных центров, участвующих в реакциях изомеризации и крекинга н-пентана, на микрокатали-тической установке были проведены эксперименты с предварительным отравлением цеолита аммиаком по методике, описанной в [124, 125]. Цеолит HCaY (69) в течение 2 ч тренировали в токе осушенного Не при 400 °C, а затем снижали температуру до комнатной и обрабатывали его аммиаком (He:NH3=l: 1) в течение 60 мин. Далее в токе чистого гелия повышали температуру (до температуры опыта, которую варьировали в интервале 300—400 °C) и выдерживали образец при этой температуре в течение 60 мин для удаления непрочно хемосорбированного аммиака. Затем прекращали ток гелия и начинали подавать н-пентан и водород, реализуя условия изомеризации, описанные
157
выше. Для получения сопоставительных данных была проведена контрольная серия опытов без предварительного отравления катализатора аммиаком.
Из рис. 2.44 следует, что реакции изомеризации и крекинга н-пентана начинают протекать с заметной скоростью лишь при температуре опыта, равной 350 °C. Это свидетельствует о том, что для превращения н-пентана нужны сильные кислотные центры, удерживающие молекулы NH3 при 350 °C и выше. С повышением температуры опыта до 400 °C как изомеризующая, так и крекирующая активность цеолита HCaY (69) резко возрастают. Однако выход изопентана и углеводородов Ci—С4 остается на более низком уровне, чем в опытах без отравления. Последнее объясняется тем, что при 400 °C часть сильнокислотных центров все еще заблокирована молекулами NH3. Именно за счет очень сильных кислотных центров на цеолите HCaY (69) при 400 °C наблюдается более интенсивное превращение н-пентана (в особенности реакций крекинга).
Таким образом, из полученных данных можно сделать вывод о том, что изомеризация и крекинг алканов на цеолитах (без дегидрирующего металла) протекают с участием сильнокислотных протонных центров —20), концентрация которых на
цеолите Y повышается с увеличением степени декатионирования.
2.2.2. Механизм и кинетика изомеризации н-алканов на бифункциональных катализаторах
Как было показано выше, введение в поливалентные катионные или декатионированные формы цеолитов металлов VIII группы (Pt, Pd, Ni) приводит к получению высокоактивных катализаторов изомеризации.
В настоящее время наиболее распространенным является механизм изомеризации н-алканов с промежуточным образованием олефина, который включает три стадии:
Ме
н-СпН2п+2 н-СпН2п + н2, (2.54)
н-СпН2п»т «зо-СпН2п, (2.55)
Ме изо-СпН2п + Н2ч=^изо-СпН2п+2. (2.56)
X. М. Мипачев с сотрудниками изучали кинетику изомеризации насыщенных углеводородов (н-алканы, циклогексан) на металлцеолитных катализаторах, полученных введением Pt или Pd в цеолит Y [235, 321—323].
Опыты проводили в безградиентном реакторе при малых степенях превращения углеводорода. Было установлено, что ско
158
рость реакции прямо пропорциональна парциальному давлению углеводорода и обратно пропорциональна парциальному давлению водорода. Однако подавление реакции при замене водорода азотом указывает на непосредственное участие его в реакции.
Варьируя значения парциальных давлений водорода и циклогексана в широких пределах, авторы показали, что при отношении Рн2 /^РсбН12 от 15 до 70 кинетика реакции описывается уравнением первого порядка, а при меньших значениях этого отношения (от 3 до 10) реализуется нулевой порядок.
Экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением ленгмюровского типа, вытекающего из трехстадийного механизма реакции с промежуточным образованием олефина:
1+даРнасРн,1 ’
(2.57)
где k' — константа скорости; Ъ — коэффициент адсорбции; РНас и Рн2 — парциальные давления насыщенного углеводорода и водорода соответственно; К — константа равновесия стадии дегидрирования.
В общем случае скорость изомеризации насыщенных углеводородов определяется либо стадией изомеризации промежуточного олефина на кислотных центрах цеолита, либо стадией де-гидрирования-гидрирования на атомах и кристаллах металла. Вопрос о том, какая из указанных стадий является лимитирующей, зависит от соотношения активностей кислотной и дегидри-рующе-гидрирующей функций металлцеолитного катализатора. При низких концентрациях металла скорость реакции определяется стадией образования промежуточного олефина [235]. Так, на катализаторе 0,01% Pt/CaY скорость изомеризации на порядок ниже, чем на катализаторе 0,5% Pt/CaY. Увеличение содержания Pt или Pd в катализаторе выше 0,5 мас.% не влияет на скорость реакции. Следовательно, при указанных концентрациях металла скорость изомеризации углеводородов лимитируется стадией изомеризации промежуточных ненасыщенных углеводородов на кислотных центрах цеолита. Независимость скорости изомеризации углеводородов от природы нанесенного металла (Pt, Pd), обладающих различной дегидрируюше-гид-рирующей активностью, также указывает на лимитирование общей скорости процесса стадией карбоний-ионной перегруппировки олефина на кислотных центрах.
Авторы [182], изучая кинетику изомеризации н-пептана на катализаторах, полученных введением различных количеств Pt в цеолит HP33Y (силикатный модуль 4,8), пришли к аналогичному выводу. Порядок реакции и значения энергии активации для катализаторов с 0,1 и 0,8 мас.% Pt оказались практиче-
159
ски одинаковыми, а константы скорости реакции и предэкспо-ненциальный множитель были существенно выше для второго катализатора.
Наиболее веские доводы в пользу предположения о протекании реакции изомеризации через промежуточный олефин были представлены в работе Вейса [324]. В эксперименте использовали катализатор, приготовленный простым механическим смешением дегидрирующе-гидрирующего компонента (Pt/уголь) с
Рис. 2.45. Зависимость выхода изопентана (/, Г) и продуктов крекинга (2, 2') от температуры опыта: 2'— опыты с предварительным отравлением катализатора 0,5°/о Pd/HCaY (69) аммиаком; 1, 2 — без отравления
кислотным компонентом (аморфный алюмосиликат). Порознь эти компоненты практически были неактивны в реакции изомеризации. При их смешении изомеризующая активность каталитической системы резко возрастала, что, по мнению автора, указывает на бифункциональность катализатора Pt/Al2O3SiO2 и существование в газовой фазе олефина, хотя парциальное давление последнего в условиях опытов невелико (порядка 10~6— 10-2 МПа).
Интересные данные по превращению некоторых индивидуальных н-алканов на физической смеси катализаторов (Н-мор-денит и 0,6% Pt/a-Al2O3) в различных отношениях приведены в работе [325]. Опыты проводили при 350 °C, атмосферном давлении и мольном отношении Н2: н-алкан = 9. При соотношении компонентов катализатора, равном 1:1, скорость реакции крекинга н-гексана в течение первых 2 ч работы резко снижалась (выход продуктов крекинга уменьшился с 23 до 3 мас.%). За то же время выход продуктов изомеризации снизился незначительно (с 15 до И—12 мас.%). Было установлено, что максимальной крекирующей активностью обладает катализатор, содержащий 90 мас.% Н-мордспита и 10 мас.% платинированного а-А12О3. При этом наблюдается наиболее интенсивное коксообразование 160
на поверхности контакта. Скорость реакций крекинга на катализаторе составила 5—6-10-3 моль«ч-4-г-1, на Н-мордените — 1—2-10-3 моль-ч-1-г-1. Максимальной изомеризующей активностью обладал катализатор, состоящий из 80 мас.% морденита и 20 мас.% платинированного а-А12О3. Активность чистого Н-морденита в изомеризации н-гексана во много раз ниже. Полученные данные позволили авторам сделать вывод о том, что крекинг и изомеризация протекают на различных активных центрах. Снижение крекирующей активности катализатора объясняется блокировкой сильнокислотных центров морденита продуктами уплотнения. При этом скорость реакции изомеризации снижается незначительно, что свидетельствует об участии в данной реакции кислотных центров средней силы.
Аналогичный вывод сделан нами в [316, 317]. Результаты опытов с предварительным отравлением катализатора 0,5% Pd/HCaY (69) аммиаком (рис. 2.45) показывают, что заметное протекание изомеризации н-пентана наблюдается уже при температуре 310—320 °C, а реакции крекинга протекают лишь при 350—360 °C. Следовательно, для изомеризации н-алканов достаточно наличия на поверхности катализаторов кислотных центров средней силы, в то время как реакции крекинга протекают с участием сильнокислотных центров.
Корреляция активности в изомеризации н-гексана на палла-дий-цеолитных катализаторах, модифицированных РЗЭ, а также на катализаторе 0,5 Pt/HCaY с концентрацией кислотных центров средней силы установлена и в работах [229, 230].
По данным Бремера и соавторов [326], изомеризация н-гексана на катализаторе 0,5% Pt/HNaY описывается следующей реакционной схемой:
_ 1 &2 _
н-Гексан Метилпентан Диметилбутан
I («.58)
Продукты уплотнения
Болтон и Ланевала [327] предложили бимолекулярный механизм изомеризации гексанов. Они изучили кинетику изомеризации всех изомеров Сб на катализаторе 0,5% Pd/0,45 РЗЭ 0,50 HNaY при малых конверсиях. Согласно предложенному механизму, молекулы парафина адсорбируются на паре активных центров и дегидрируются до олефинов. Затем происходит бимолекулярное замыкание кольца с образованием промежуточного комплекса циклогексанового типа, который распадается на различные фрагменты по схеме:
11. Зак. 166
161
I
н-Гексан+2,3-Диметилбутан
(2.60)
s. ас Изопентан + З-Метилгексан
bd
С\ ^С\
С a b С
I I
С
ad be '
(2.61)
с.С с ас ----------- 2-Метилпентан bd
н-Пентан + З-Метилгексан
Изопентан
(2.62|
Однако этот механизм удовлетворительно объясняет образование продуктов изомеризации гексанов лишь при малых конверсиях и только па некоторых катализаторах.
162
В работе [182] приводится схема последовательности превращений н-пеитана на платиноцеолитных катализаторах:
Метан, этан, пропан,^ Неопентан (Р/) ~
/бутаны х. ✓ (2.63)
Гидрогенолиз (Pt) /___________ Гексаны,
Н-Пентан - Изопентан ———— * Путаны
Изомеризация Диспропорцио-
нирование
Диспропорционирование протекает на тех же центрах, что и изомеризация, гидрогенолиз и изомеризация в неопентан на металлических центрах катализатора.
Кинетику изомеризации н-пентана на платинированном цеолите (0,5% Pt/CaY, степень обмена катионов Na+ на Са2+ 93%, SiO2/AI2O3 = 3,8) изучали авторы [264]. В работе получена эмпирическая зависимость, позволяющая определить содержание изопентана в равновесной смеси (хр) от температуры реакции (Г, К):
Хр = 0,576 + 5- 10"4Т —6- 10“7Т2. (2.64)
Для зависимости константы скорости от температуры получено следующее уравнение:
1g /С = 15,08 — 9556/Т. (2.65)
Величина кажущейся энергии активации реакции изомеризации н-пентана, определенная путем графического дифференцирования экспериментальных данных, составляет 172,2± ±8,4 кДж/моль. Установлено, что с увеличением парциального давления водорода скорость реакции снижается. Сделан вывод о бифункциональном механизме изомеризации н-алканов.
В работе [328] изучена изомеризация н-алканов Сб—Cis на платиноцеолитном катализаторе (0,5% Pt/CaY). Зависимость выхода изомеров, продуктов крекинга и общей конверсии от температуры при изомеризации н-тридекана (Рс13 =14 кПа, Рн2 = = 3,9 МПа) представлена на рис. 2.46.
С повышением температуры до 230 °C изомеризация н-тридекана протекает с высокой селективностью. При более высоких температурах интенсифицируются реакции крекинга. Резкое увеличение выхода продуктов крекинга после достижения максимального выхода изомеров (240 °C) свидетельствует о том, что в основном крекируются изомерные структуры, а нс исходный углеводород.
Данные, полученные авторами в результате теоретических расчетов состава продуктов изомеризации н-алканов Сб—-С15, исходя из классического механизма перегруппировки иона кар-бония и механизма перегруппировки через неклассические про-п*
163
тонированные циклопропаны [309], были сопоставлены с экспериментальными результатами. Из рис. 2.47 видно, что, начиная с С8Н18 и далее, экспериментальные результаты лучше согласуются с рассчитанными по механизму перегруппировки через протонированные циклопропаны. В соответствии с этим меха-низмом.,метилалканы должны быть единственными первичными продуктами при изомеризации н-алканов. Однако даже при
Рис. 2.46. Зависимость выхода изомеров (/), продуктов крекинга (2) и общей конверсии (3) при изомеризации н-тридекана на катализаторе 0,5% Pt/CaY от температуры
молекуле н-алкана
Рис. 2.47. Содержание 2-метилалка-нов во фракции метилалканов в зависимости от числа атомов углерода в молекуле: 1 — рассчитанный по классическому механизму; 2 — экспериментальный результат; 3 — рассчитанный по механизму перегруппировки через протонированные циклопропаны
очень низких конверсиях образуются этил-, пропил- и бутилалка-ны. Так, при изомеризации н-тридекана (7'=200°С, конверсия 2,2 мас.%) в продуктах реакции обнаружено (в молях на 100 молей превращенного н-тридекана): этилундеканов—10,9, про-пилдеканов — 2,1, бутилнонанов — 0,3. Эти данные дают основание предположить возможность образования соответствующих карбониевых ионов непосредственно из п-алкилкарбониевого иона.
Влияние количества платины в катализаторе Pt/HY на изомеризацию и крекинг н-гексана изучено в [329]. Содержание платины варьировали от 0,03 до 17,7 мас.%. В табл. 2.36 приве-164
Таблица 2.36
Зависимость скорости изомеризации (г.) и крекинга (гс) н-гексана (10~4 моль ч”1- г-1) от содержания платины и температуры [329]
Содержание платины, мае. %
Показатель
0 1 | 0,03 | 0,09 | 0,5 2,95 | 6,0 17,7
Г1 | гс ri 1 гс 1 Г1 1 гс Г1 | гс ri гс ri | гс ri | гс
Температура, °C: 230 250 260 270 280 290 300 310 325
Энергия активации, кДж/моль
18
30
44
75
117
80
2,9
108
1,2
1,1
2,9
4,9
12,6
261 434 739
1177
9,2
18
35,2
60
354
5,2
39 180 317 613
0,15 0,7 1,2
2,4
.57 247 481 853
0,4
1,6
3,2
6,0
48 191 379 698
0,7
2,8
5,6 _
10,4531
34 151 268
1,8
8,2
14,8
30,6
184
134
146
924
1329
13,2 21
134
146
155
146
155
146
155
146
155
146
дены значения скоростей изомеризации и крекинга, полученные для образцов с различным содержанием платины, в интервале температур 230—325°C, когда конверсия не превышает 10 мас.%. Скорость изомеризации быстро растет с увеличением содержа* ния платины до 2,95 мас.%, а затем падает. Значение кажущейся энергии активации изменяется от 117 кДж/моль для цеолита без платины до 155 кДж/моль для образцов с содержанием платины выше 0,09 мас.%.
На всех катализаторах 2- и 3-метилпентаны образуются практически в равновесных количествах. Содержание 2,3-диметил-бутана равно равновесному для HY без металла и уменьшается с увеличением содержания Pt. Во всех случаях содержание 2,2-диметилбутана было низким.
Таким образом, экспериментальные данные хорошо объясняются с позиций бифункционального механизма.
Для катализаторов с небольшой металлической поверхностью реакции дегидрирования-гидрирования лимитируют бифункциональный процесс. В этом случае изомеризационная активность пропорциональна поверхности металла. Выше определенного значения металлической поверхности (0,5 м2/г) эти реакции протекают быстрее, чем скелетная изомеризация олефинов на кислых центрах, которая и становится лимитирующей.
Результаты кинетических исследований также согласуются с бифункциональным механизмом. Так, значение энергии активации для изомеризации н-гексана на катализаторе 0,5% Pt/HY выше, чем для кислых катализаторов и ниже, чем для платины.
Скорость изомеризации н-гексана описывается уравнением
165
Г — k3CmKiK2
н-С(
РН2+^^Рн-Св
(2.66)
где £3— константа скорости изомеризации карбониевого иона; Ст — концентрация бренстедовских центров на цеолите; /G — константа равновесия дегидрирования н-гексана; К2 — константа равновесия образования карбониевого иона.
Однако в [327] отмечается отсутствие более тяжелых, чем гексаны, продуктов и незначительное образование 2,3-диметил-
Поверхность платины, м2/г
Рис. 2.48. Зависимость скорости изомеризации н-гексана при 250 °C от поверхности металлической платины: / — катализаторы Pt/HY; 2 — катализаторы Pt/HM
Поверхность платины, м2/г
Рис. 2.49. Зависимость скорости крекинга н-гексана при 250 °C от поверхности металлической платины: 1 — катализаторы Pt/HY; 2 — катализаторы Pt/HM
бутана из н-гексана, что исключает бимолекулярный механизм реакции изомеризации.
Результаты исследования изомеризующей активности катализаторов, полученных нанесением различных количеств платины на цеолиты HY и Н-морденит, приведены в работе [330]. Зависимости скорости изомеризации н-гексана от площади металлической поверхности одинаковы для обоих катализаторов (рис. 2.48), однако катализатор Pt/HM активнее, чем Pt/HY, и оптимальная площадь металлической поверхности для Pt/HM (6—7 м2/г) примерно вдвое больше, чем для Pt/HY (3—4 м2/г). С увеличением поверхности металлической платины скорость крекинга возрастает (рис. 2.49) как на Pt/HY, так и на Pt/HM, однако для последних указанная закономерность проявляется сильнее.
Лимитирующей стадией процесса изомеризации на катализаторах с большой поверхностью платины является скелетная изомеризация олефина. В этом случае более кислый катализа
166
тор должен быть более активным, что и показывают экспериментальные данные (см. рис. 2.48).
На катализаторах с малой поверхностью платины лимитирующей стадией является дегидрирование н-гексана. Поскольку дегидрирующая активность Pt/HY выше, чем Pt/HM, скорость изомеризации для последнего ниже.
Распределение изомеров при изомеризации н-гексана и 3-ме-тилпентана на 0,5% Pt/HM и 0,5% Pt/HY, которые имеют оди-
Рис. 2.50. Схема установки для проведения кинетических исследований по гетерогенно-каталитической изомеризации н-алканов: 1 — реактор; 2 — катализатор; 3 —
инертная насадка; 4 — термопара; 5 — обогреваемый сосуд с псевдоожиженным слоем песка; 6 — пористая перегородка
Воздух
iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiimiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiin
наковую площадь поверхности платины (~0,5 м2/г), различно. Для 0,5% Pt/HY оно соответствует бифункциональному процессу, лимитирующей стадией которого является изомеризация олефина. Распределение для 0,5% Pt/HM сходно с распределением изомеров, полученных на кислых катализаторах, таких, как НМ, HY или хлорированный оксид алюминия. Это дает основание предположить, что на 0,5% Pt/HM реакция протекает по кислотному механизму. Роль платины будет сводиться к ограничению коксообразования. В то же время экспериментальные данные показывают, что активность его примерно в 15—20 раз выше, чем активность НМ без платины.
Приведенные данные, по-видимому, следует объяснить тем, что в присутствии 0,5% Pt/HM процесс изомеризации протекает как по кислотному, так и бифункциональному механизму.
167
Кинетика изомеризации н-алканов С5—С6 изучена авторами [331]. Эксперименты проводили на установке проточного типа (рис. 2.50). Изотермические условия в реакторе были реализованы за счет псевдоожиженного слоя теплоносителя. В качестве катализаторов исследовали 0,5% Pt/HM и 0,5% Pd/HY (с мольным отношением 5Ю2/А120з, равным 14 и 6,4 для морденита и цеолита Y соответственно).
Общее давление в системе варьировали в пределах 0,79— 2,17 МПа, мольное отношение Н2: углеводород— от 10 до 18, объемную скорость подачи исходного углеводорода — от 6,2 дО 6,4 ч”1.
Установлено, что скорость изомеризации н-пентана и н-гекса-на на платиноморденитном катализаторе при 241 °C определяет
ся следующими уравнениями:
*с, = 134/( 1 + 0,294Рс5)2 рнг, (2.67)
кс= 366/(1 + 0,124 Рс.)2 Рн,- (2.68)
Для изомеризации смеси н-Сб и н-С6 на катализаторе 0,5% Pd/HY получены выражения:
KCt = 198/(1 4- 0,143 PCs + 0,987 Pcf РНг, (2.69)
Кс. = 910/(1 4- 1,25 PCi 4- 0,505 Pcf PHj. (2.70)
Показано, что на мордените адсорбционные параметры н-гексана выше, чем для н-пентана. На цеолите Y величины адсорбции Н-С5 и н-Сб практически одинаковы. Активность в изомеризации н-пентана, н-гексана и их смесей оказалась выше на платиноморденитном катализаторе.
В работе [332] отмечается влияние размеров пор цеолита на селективность изомеризации углеводородов. В частности, показано, что изомеризация изобутана на цеолите H-ZSM-5 протекает с более высокой селективностью, чем на Н-мордените, но с меньшей скоростью, хотя сила кислотных центров на H-ZSM-5 выше, чем на Н-мордените. На H-ZSM-5 не наблюдается образования пропана и пентенов, в то время как указанные продукты зафиксированы при изомеризации изобутана на Н-мордените. Сделан вывод о возможности протекания бимолекулярных реакций алкилирования с последующей фрагментацией образую-, щихся углеводородов С8 в порах Н-морденита. На H-ZSM-5, обладающем меньшими размерами пор, нет условий для протекания бимолекулярных реакций.
Кинетические закономерности изомеризации н-алканов С5— С7 на катализаторе 2% Pd/HMg ЦВК (силикатный модуль 78,5)' изучены в [333]. Носитель формовали с 25 мас.% гидроксида алюминия, палладии вводили ионным обменом из раствора тет-рааминхлорида. Катализатор прокаливали при 450—500 °C, а 168
затем восстанавливали в токе водорода при 380 °C и атмосферном давлении.
Из рис. 2.51 видно, что с повышением температуры (от 280 до 420 °C) глубина превращения сырья и выход продуктов гидрокрекинга растут, а выход изомеров проходит через максимум. Следовательно, гидрокрекингу подвергаются главным образом изопарафиновые углеводороды.
Математическая обработка экспериментальных результатов
Рис. 2.51. Влияние температуры процесса и молекулярной массы исходного н-алкана на выход продуктов изомеризации и гидрокрекинга: 1 — H-C5H12J 2—и-СбНи; 3— н-С?Н1б
позволила определить кинетические параметры процесса и функции их распределения в зависимости от молекулярной массы исходного н-алкана. Показано, что с ростом молекулярной массы исходного н-алкана энергия активации реакции гидрокрекинга резко повышается (рис. 2.52). Кинетические параметры реакций изомеризации изменяются менее существенно, а равновесие сдвигается в сторону образования изомерных структур.
Авторы [334] исследовали влияние протонных и апротонных кислотных центров металлцеолитных катализаторов на активность в изомеризации н-бутана. Эксперименты проводили на серии катализаторов, полученных введением 0,3 мас.% Pd в цеолит Y (силикатный модуль 5) с различной степенью замещения катионов натрия на катионы никеля, кобальта, марганца и кальция. Некоторые образцы получали введением палладия на бикатионные формы цеолита Y (NiCaNaY, CoCaNaY, MnCaNaY). Активность катализаторов оценивали кажущейся константой скорости реакции первого порядка, рассчитанной по уравнению:
+ ‘-71)
\Хр — X// \ Ар /
где хр — равновесная концентрация изобутана; Kv— константа равновесия реакции (значения хр и Кр при 400 °C соответственно равны 37 мол.% и 0,6).
169
Показано экспериментально, что с увеличением Рн2 константа скорости изомеризации н-бутана снижается. В интервале температур 300—350 °C энергия активации составляет 83 кДж/моль. Максимальный выход изобутана наблюдается при 400 °C, дальнейшее повышение температуры приводит к резкому снижению выхода изобутана за счет интенсивного протекания реакций гидрокрекинга.
Относительная доля участия в катализе протонных и апро-
Рис. 2.52. Зависимость константы скорости (а) и энергии активации (б) реакций крекинга и изомеризации н-алканов от молекулярной массы исходного углеводорода: 1 — реакции гидрокрекинга алканов; 2 — реакции изомеризации н-алканов; 3— реакции изомеризации изоалканов
тонных центров выявлена на примере цеолита CaNaY. С повышением температуры прокаливания от 400 до 500 °C концентрация апротонных центров (Са24-) сохраняется практически постоянной ( — 600 мкмоль/г),в то время как концентрация протонных центров снижается в 4—5 раз (с 180 до 40 мкмоль/г).
Константа скорости реакции изомеризации н-бутана при этом уменьшается с 0,17 до 0,13 с-1. Учитывая концентрацию активных протонных центров и зная суммарную константу скорости реакции, авторы рассчитали, что 60—90% активности приходится на апротонные кислотные центры.
Активность апротонных центров в изомеризации н-бутана связывается с энергией образования комплекса бутена с L-цен-тром (Qfe), которая в свою очередь может быть определена из эмпирической зависимости:
Q* = OJQco + (2.72)
где Qco — теплота адсорбции СО на Л-центре; b — разница меж-170
ду величинами энергии ван-дер-ваальсовского взаимодействия бутена и СО с L-центром.
Полученные результаты оцениваются как доказательство того, что в изомеризации н-бутана принимают участие и протонные, и апротонные центры.
Следует отметить, что, опираясь на бифункциональный механизм изомеризации н-алканов, авторы настоящей работы предполагают участие L-центров в изомеризации н-бутенов. Однако данные по механизму изомеризации алкенов на цеолитных и ме-таллцеолитных катализаторах (см. гл. 3) свидетельствуют об участии в этой реакции, как правило, протонных кислотных центров. Кроме того, известно, что на апротонных центрах при повышенных температурах весьма интенсивно протекают реакции олигомеризации и крекинга алкенов. Не исключено также, что при термической обработке цеолитов оставшиеся протонные центры усиливаются под воздействием электроноакцепторных L-центров, как показано выше, и проявляют более высокую изомеризующую активность, компенсируя снижение концентрации протонных центров на поверхности катализатора.
Приведенные аргументы ставят под сомнение основной вывод авторов о непосредственном участии апротонных центров в изомеризации н-бутенов, однако их, по-видимому, недостаточно для полного отрицания такой возможности.
Кинетическое исследование изомеризации н-гептана на катализаторе 0,4% Pt/SiO2—AI2O3 проведено авторами [336]. Экспериментально установлено, что продукты крекинга образуются при любых степенях конверсии; скорость реакции изомеризации снижается с увеличением парциального давления водорода; расходование н-гептана подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. Исходя из этого, для кинетической обработки экспериментальных результатов была принята схема превращения н-гептана:
fei fe2
н-С7 -> С7—Олефин->изо-С7 (2.73)
I -^-Продукты крекинга
Согласно принятой схеме, получено кинетическое уравнение
— = 1 + k' (1—Xй-1) ( (2.74)
dx k а— 1
где т — время контакта; х — мольная доля Н-С7; k — константа скорости реакции изомеризации; — величина, пропорциональная 1/&0; а=(^2 + ^з) Ai-
Прямолинейные зависимости —dxldx от [—(I—ха ’), полученные для разных температур, показывают хорошее соответствие экспериментальных данных уравнению (2.74). Ио температурной зависимости константы скорости реакции найдено зна-
171
пение энергии активации изомеризации н-гептана, равное 102 кДж/моль.
При исследовании кислотных и каталитических свойств алю-мофторплатиновых катализаторов [296] установлено наличие корреляции между общей кислотностью образцов, содержащих от 2 до 34 мас.% фтора, и выходом продуктов изомеризации и крекинга н-декана (рис. 2.53). Показано, что нанесение платины (0,6 мас.%) на поверхность фторированного оксида алюми-
Рис. 2.53. Влияние содержания фтора в катализаторе изомеризации н-декана на выход изопарафинов (/), продуктов крекинга (2) и общую кислотность (3) (Г=350 °C, Р = =5 МПа, У=1 ч"1, содержание Pt в катализаторах=0,6 мае. %)
ния приводит к резкому снижению концентрации сильнокислотных центров (Тхем.ынз ^360°C). Авторы предполагают, что атомы Pt непосредственно связываются с сильнокислотными центрами или экранируют их. Действительно, для катализаторов, содержащих 11—16 мас.% фтора, количество нанесенной платины (~0,122 мэкв/г) адекватно соответствовало количеству сильнокислотных центров (0,107—0,123 мэкв/г).
Установлено, что именно на образцах катализатора с указанным содержанием фтора платина обладает наибольшей дисперсностью. Однако этот вывод сделан на основании величин H2/Pt и O2/Pt, полученных термогравиметрически (по количеству водорода и кислорода, десорбирующихся с поверхности катализатора в интервале температур 25—250°C).
Трудно представить, однако, что после прокаливания катализатора на воздухе и последующего восстановления в токе водорода (500 °C, 4—5 ч) платина будет находиться в атомарном состоянии (хемосорбированном на сильнокислотных центрах носителя). Неизбежная агрегация металла и образование кристаллитов ставят под сомнение вывод о резком снижении концентрации сильнокислотных центров на поверхности катализатора за счет блокирования этих центров атомами платины при ее нанесении. По-видимому, здесь, как и в случае цеолитных и цеолит-содержащих катализаторов (схема (2.38)), снижение концентра-172
ции сильнокислотных центров происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия кристаллитов металла с электроноакцепторной поверхностью носителя.
Механизм скелетных перегруппировок 2-метилпентана, 3-ме-тилпентана и н-гексана на катализаторе 10% Pd/Al2O3 рассмотрен в [337]. Поскольку известно, что на платине изомеризация гексанов может протекать как по циклическому механизму (с промежуточным образованием метилциклопентана), так и по механизму сдвига связей, изучался также гидрогенолиз метилциклопентана.
Установлено, что в присутствии катализатора 10% Pd/Al2O3 в интервале температур 250—350 °C основными реакциями превращения гексанов являются деметилирование, дегидроциклизация в метилциклопентан и изомеризация (в порядке убывания вклада в продукты). Начальное распределение продуктов превращения гексанов и гидрогенолиза метилциклопентана оказалось практически одинаковым, что дало основание авторам сделать вывод о преобладающей роли изомеризации гексанов по циклическому, механизму. Это было подтверждено экспериментами с меченым углеводородом (2-13С-2-метилпентана).
В соответствии с циклическим' механизмом при изомеризации 2-13С-2-метилпентана должны получаться 3-13С-3-метилпен-тан и 2-13С-н-гексан:
При изомеризации по механизму сдвига связей должны получаться 2-13С-3-метилпентан, 3-13С-н-гексан и 2-13С-н-гексан. Результаты исследований показали, что при изомеризации 2-метилпентана в 3-метилпентан вклад циклического механизма составляет 80—90%. Кинетика и механизм изомеризации 2-метилпентана на Pt—Со/А12О3 катализаторах изучены авторами [338]. Атомное отношение Pt/Co в биметаллических катализаторах варьировали в широких пределах при постоянном общем содержании металлической фазы (10 мас.%).
Исследования проводили в дифференциальном микрореакторе при общем давлении 0,1 МПа (парциальном давлении углеводорода 0,66 кПа, водорода 99,34 кПа) и температуре 300 °C. Для обработки экспериментальных данных и определения активности катализаторов использовали уравнение:
* = (1-fl)Vlnrb (2-76)
173
Таблица 2.37
Характеристика катализаторов и условия проведения экспериментов
Катализатор Pt, мае. % Содержание галоге -на, мае. % Дисперсность платины, нм Температура, °C V, ч—1
ИП-62 (Pt/AI2O3—F) 0,55 3,5 8,1 360 1,5
АП-64 (Pt/А120з—С1) 0,62 0,7 7,2 400 1
Образец 635 (Pt/А12О3) 0,69 — 0,7—0,8 400 1
Образец 766 (Pt/Al2O3) 1,7 — 2,5—3,0 400 1
ws2 — — — 420 1,5
Т аб л и ц а 2.38
Состав полученных катализатов и распределение радиоактивной метки по углеродным атомам образующегося 2-метилбутана при изомеризации н-пентана-1-14 С
Катализатор Состав катализатов, мае. % Распределение радиоактивной метки по С^-атомам 2-метилбутана
продукты кре- кинга 2-ме-тил-бутан н-пентан продукты диспропорционирования
Ci с2 с3 с4 с5
ИП-62 2,3 47,0 50,0 0,7 2,6 33,9 58,9 1,9 2,6
АП-64 24,4 30,4 28,7 19,6 24,5 3,0 31,0 17,0 24,5
Образец 635 7,0 21,2 70,3 1,5 24,0 4,7 16,6 30,7 24,0
Образец 766 7,1 20,4 64,3 8,2 26,5 0,6 10,7 35,7 26,5
ws2 11,1 3559 49,5 3,5 6,7 41,0 38,3 7,2 6,7
где а — выход образовавшихся продуктов (в молях на моль исходного углеводорода); F — скорость подачи углеводорода, мл/с; W — масса катализатора, г.
Установлено, чтб введение кобальта в состав катализатора снижает изомеризующую активность. Минимальная активность наблюдается на катализаторе с атомным отношением Pt/Co=l. Анализ состава продуктов изомеризации 2-метилпентана (меченного 13С) показал, что с увеличением содержания кобальта в катализаторе образование продуктов по механизму сдвига связей становится преобладающим, в то время как на катализаторе 10% Pt/Al2O3 изомеризация 2-метилпентана протекает в основном по циклическому механизму.
В работе [339] приведены результаты исследования механизма изомеризации н-пентана-1-14С на ряде катализаторов, в том числе промышленных катализаторов изомеризации (ИП-62) и риформинга (АП-64).
Состав катализаторов, дисперсность платины и условия экспериментов представлены в табл. 2.37.
Подачу н-пентаиа-1-14С в кварцевый реактор с неподвижным слоем катализатора осуществляли с помощью сатуратора, используя в качестве транспортирующего газа водород.
174
Влияние катализаторов на глубину и направленность перегруппировок установлено по распределению радиоактивной метки в полученных 2-метилбутанах (относительное количество радиоуглерода в различных положениях молекулы).
Из данных радиометрического анализа (табл. 2.38) следует, что при изомеризации пентана-1-14С на катализаторах ИП-62 и WS2 радиоактивная метка сосредоточена в основном в центре молекулы полученного 2-метилбутана, а на катализаторах АП-64, 635 и 766 — в метильных группах.
Сопоставление теоретически рассчитанного распределения радиоактивной метки по углеродным атомам 2-метилбутана, выполненного авторами для различных механизмов изомеризаци-онных превращений [340—344], с экспериментальными значениями показало наличие существенных расхождений. Исходя из этого, сделано предположение о превращениях н-пентана по механизму перегруппировок, включающему стадии образования дициклопропановых (ДЦП) и моноциклопропановых (МЦП) структур, адсорбированных на активных центрах катализатора:
ДЦП-комплекс
(2.77)
МЦП-комплекс
Распределение радиоактивной метки в метиленовые группы (С2- и Сз-атомы) 2-метилбутана возможно при образовании ДЦП-комплексов, а в метильные группы (Ср, С4- и Cs-атомы) — МЦП-комплексов.
Найдено, что с увеличением изомеризующей активности катализатора распределение радиоактивной метки в С2- и Сз-атомы 2-метилбутана повышается. Авторы объясняют это составом и свойствами катализатора, количеством и дисперсностью платины, количеством и природой галогена, в совокупности опре
175
деляющими концентрацию одиночных или сдвоенных активных центров, обусловливающих возможность образования МЦП- и ДЦП-комплексов.
Таким образом, механизм перегруппировки через образование ДЦП-комплексов, предложенный авторами ранее для изомеризации н-пентана на А1С13 и А1Вг3 [345], переносится на твердые катализаторы, в том числе алюмоплатиновые, промоти-рованные галогенами.
Предложенный механизм, однако, имеет некоторые уязвимые места, требующие дальнейшего выяснения.
Так, катализаторы ИП-62 и АП-64, обладающие выраженной кислотностью носителя и являющиеся типично бифункциональными, проявляют четкую зависимость изомеризующей активности от парциального давления водорода. Для алюмоплатиновых катализаторов, не содержащих галогена, в ряде работ установлен циклический механизм, в соответствии с которым одна из основных стадий — гидрогенолиз циклопентановых структур — протекает с участием водорода. Предложенный авторами механизм не требует участия водорода в перегруппировках, и тем не менее эксперименты проведены только в присутствии водорода, что не позволяет исключить изомеризацию н-пентана по бифункциональному или циклическому механизму. Основой предложенного механизма является определенная закономерность в распределении радиоактивной метки в С-атомах образующегося 2-метилбутана, которая коррелирует с изомеризующей .активностью катализаторов (на более активных катализаторах относительная доля радиоактивной метки в С2- и С3-атомах углерода выше). Для объективной оценки этих результатов необходимо также исключить возможность обмена атомов углерода в молекуле углеводорода при ее изомеризации. Так, изучая изомеризацию 13С-меченных гексанов на Н-мордените, авторы [313] показали, что в превращениях метилпентанов помимо перемещения алкильных групп возможен и обмен атомами углерода:
Следует отметить, что общепринятые в настоящее время для объяснения превращений углеводородов на твердых кислотах и бифункциональных катализаторах механизмы с участием адсорбированных карбониевых ионов уточняются и пересматриваются с новых позиций.
176
В работах [346—353] на основании спектральных измерений и квантово-химических расчетов сделан вывод о том, что концепция карбониевых ионов скорее относится к свойствам переходных, чем промежуточных, состояний. Полный перенос протона с образованием промежуточных ионных соединений существенно эндотермичен и реализуется только при взаимодействии кислых гидроксильных групп с молекулами сильных оснований (аммиак, пиридин). При взаимодействии с сильными бренсте-довскими центрами олефинов, сродство к протону которых на 2—3 эВ меньше, чем у пиридина или аммиака, образуются либо комплексы с короткой водородной связью, либо сильно поляризованные ковалентные структуры.
В комплексах бензола с кислыми гидроксильными группами цеолита Y понижение основной частоты валентных колебаний составляет около 300 см-1. Однако этого еще недостаточно для полного переноса протона к молекуле бензола (сродство бензола к протону 7,5 эВ). У аммиака, несомненно образующего контактные ионные пары с сильными бренстедовскими центрами цеолита Y, сродство к протону составляет 9 эВ. На основании экспериментальных данных и проведенных расчетов показано, что разница в энергии 1,5—3 эВ, необходимая для полного переноса протона к бензолу или олефинам с образованием контактных ионных пар, не может компенсироваться за счет более сильных кислотных центров или термической активации. Однако следует учитывать, что переход к протонированному состоянию молекулы связан с определенным выигрышем энергии. Так, превращение л-комплекса молекулы этилена в этоксильный фрагмент сопровождается не только растяжением ОН-связи при приближении протона к молекуле этилена, но и удлинением связи С=С при ее превращении в ординарную, изменением гибридизации и валентных углов в СН2- и СЩ-группах, а также ориентацией адсорбированной молекулы относительно поверхности катализатора. Во многих-случаях вклад подобных факторов может привести к одновременной активации и перестройке ряда химических связей в адсорбированных молекулах или промежуточных комплексах.
Такие синхронные механизмы могут реализоваться и в реакциях, где промежуточные протонированные состояния вообще не образуются, а существуют как переходные. Энергетически невыгодное образование промежуточных соединений для молекул с низким сродством к протону (Н2, алканы, алкены) компенсируется тем, что одновременно с переносом протона возникает новая связь молекулы или ее фрагмента с поверхностью катализатора, что сопровождается выделением энергии. Так, например, применительно к изомеризационным превращениям олефинов на твердых кислотах синхронный механизм реализуется следующим образом:
12. Зак. 166
177
СНо-СН—СН,—СНз
I н
I
О\ /О \Д1/------------>
о/ \0
н
СН,=СН—СН—СН3
: ।
н н
О\. ,/О
0>'\0 <2-80)
—'-----►СН,-СН=СН—СН,
Перемещение двойной связи
^СН\
СН/ СН2—СНз
/СНз
СН2 — СН—СНз
н
О\ /О ;ai< . •oz о
СНз СНз
СН I сн2
СНзХ/СН3 ? СН
II СН, /О
А1
(2.81)
‘Скелетная изомеризация (включает стадию циклопропанового переходного состояния)
С позиций синхронного механизма авторы объясняют протекание ряда гетерогенно-каталитических реакций, в том числе и крекинг алканов:
СН3—СН2—СН3
И
О\ /О д_с н
ХА1Х +сзН6-
н
178
СН3
сн2 н
0\ zO b\ /О (2-82)
—> ^AL 4“СН4—>C2H4-J~
О/ \О О/ \О
С позиций синхронного механизма изомеризацию алканов на бифункциональных катализаторах можно объяснить, поскольку возможность скелетной изомеризации н-алкенов на твердых носителях очевидна. Однако в рамках данного механизма трудно объяснить изомеризацию н-алканов на твердых носителях без дегидрирующе-гидрирующего компонента, хотя, как было показано выше, на Н-формах морденита и других цеолитах реакция протекает с достаточно высокими выходами изоалканов.
Таким образом, для изомеризационных превращений н-алканов предложены разные механизмы. Однако с уверенностью можно говорить лишь о различном характере механизмов для изомеризации алканов на металлах (катализаторы с высоким содержанием Pt или Pd на инертном носителе), твердых кислотах и бифункциональных катализаторах.
Анализ литературных данных позволяет с определенной степенью достоверности оценить преобладающий вклад того или иного механизма в реакциях изомеризации алканов на катализаторах различного типа. Так, изомеризация на металлах осуществляется преимущественно по циклическому механизму; при этом возможно протекание реакции по механизму сдвига связей. Изомеризация на твердых кислотах проходит с промежуточным образованием карбкатиона (гетеролитический разрыв С—Н связи за счет отрыва гидридного иона) на очень сильных кислотных центрах. На бифункциональных катализаторах в какой-то мере могут протекать реакции изомеризации по механизмам, характерным для металлических и кислотных центров, однако преобладающим, несомненно, является стадийный механизм с промежуточным образованием олефина.
В изомеризации н-алканов бифункциональные катализаторы наиболее эффективны, поэтому они нашли широкое применение в промышленности.
глава
3
________етерогенно-
। Гф каталитическая изомеризация Н-алкенов
3.1. КАТАЛИЗАТОРЫ СКЕЛЕТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-АЛКЕНОВ С4—С5
Различные аспекты изомеризации н-ал-кенов рассматриваются в ряде работ. Однако вопросам скелетной изомеризации посвящено незначительное количество публикаций. Такая ситуация объективно отразилась и в монографии [1], специально посвященной изомеризации олефинов, где основное внимание уделено обсуждению экспериментальных данных и теоретическим вопросам перемещения двойной связи в олефинах и цис-транс-изомеризации.
Следует отметить в то же время, что в последние годы интерес к скелетной изомеризации н-алкенов и в особенности н-бутенов и н-пентенов резко возрос. Это обусловлено необходимостью резкого увеличения ресурсов изобутена и метилбу-тенов, которые являются исходным сырьем для новых процессов производства высокооктановых кислородсодержащих компонентов моторного топлива и синтетических материалов.
Исходя из этого, в настоящей монографии основное внимание уделено гетерогенно-каталитическим системам скелетной изомеризации алкенов С4—С5, выяснению природы активных центров, кинетике и механизму протекающих реакций.
Известно, что миграция двойной связи и цис-транс-изомерн-зация н-алкенов могут протекать при невысоких температурах и с участием относительно слабых кислотных центров катализатора, в то время как для скелетной изомеризации требуются более сильные кислотные центры и относительно высокие температуры. Поэтому возможности получения достаточно высоких значений селективности по выходу изоалкенов, удовлетворяющих требования промышленного процесса, реализуются достаточно успешно для н-бутенов и н-пентенов. Скелетная изомеризация н-алкенов С6 и выше сопровождается значительным вкладом реакций крекинга, понижающим селективность процесса.
В работе [2] описан способ изомеризации н-алкенов в присутствии фторированного оксида алюминия при 450—500 °C, давлении 0,1—1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2— 10 ч-1. Для повышения стабильности работы катализатора предусмотрено вводить в зону реакции водный раствор HF. В присутствии катализатора, содержащего 0,7 мас.% фтора на у-А12О3, конверсия н-бутенов составляет 54,9 мас.%, выход изобутена — 30,1 мас.%.
Изомеризацию н-алкенов С4 и С5 в изобутилен и метилбуте-ны предложено проводить в псевдоожиженном слое порошкообразного катализатора, полученного нанесением галогенидов металлов II, III и V групп на AI2O3 или SiO2 [3]. Условия процесса варьируются в широком диапазоне: температура — от 400 до 600 °C, время контакта — от 0,2 до 20 с, разбавление сырья водородом — от 0,5 до 5,0 объемов на 1 объем углеводорода. Часть катализатора (0,1—1,0 мас.% от всей загрузки) циркулирует между реактором и регенератором. Регенерация осуществляется при 400—800 °C воздухом, содержащим галогенированные углеводороды. В этих условиях не происходит понижения выхода изоалкенов во времени.
Для изомеризации н-алкенов С4—С5 [4] предлагается использовать катализатор на основе у-А12О3, содержащего 0,2— 0,45 мас.% SiO2. При 430 °C и мольном отношении Н2: н-алкены, равном 0,5—10: 1, конверсия н-бутенов составила 47,5 мас.%, селективность — 74,3 %.
Способ получения изобутилена и метилбутенов изомеризацией н-алкенов 'С4—С5 при 350—400 °C в присутствии хлорированного у-А12Оэ описан в [5]. В целях повышения изомеризующей активности катализатора в зону реакции вводят небольшие количества СС14. Выход изобутилена при изомеризации н-бутенов составляет 36,5 мас.% при селективности 92%. Показано, что скелетная изомеризация н-пентенов протекает при прочих равных условиях более селективно, чем н-бутенов [6]. При конверсии 60 мас.% селективность по изоамиленам достигает 90%.
Способ изомеризации н-алкенов С4—С5 в присутствии т]-А12О3 или у-А12О3, активированных галогенсодержащим и соединениями, предложен в [7]. Оксид алюминия предварительно обраба
181
тывают в токе азота, содержащего 0,2—2,0 об. % соединения С1 или F, в течение 5—45 мин при 400—500 °C. Возможно активирование А12Оа в ходе реакции путем подачи в зону реакции га-логспсодержащего соединения совместно с сырьем. При 450— 500 °C, давлении 0,05—0,15 МПа, времени контакта 0,6—2,0 с конверсия н-алкенов составляет 30—35 мас.% при селективности 80—85%.
В качестве катализатора для скелетной изомеризации н-пен-тенов предложен оксид алюминия, содержащий 10 мас.% СиС12 [8]. При 500 °C и объемной скорости 2 ч-1 конверсия пентена-2 составила 35 мас.% при селективности 66%. В аналогичных условиях при использовании катализатора, содержащего 19 мас.% СиС12, конверсия пентена-2 повышается до 40 мас.%, а селективность — до 77%.
Известен катализатор [9], полученный нанесением 0,3 мае. % Pt на оксид алюминия. При температуре 400 °C выход метилбу-тенов достигает 60,2 мае. % при селективности 96,8%.
На катализаторе, полученном введением 5,6 мае. % SiO2 в матрицу 0-А12О3, при 420 °C, объемной скорости подачи н-пен-тенов 4 ч-1 выход метилбутенов составил 30,5 мае. % при селективности 74,7% [10].
В работе [11] описан катализатор, полученный нанесением Р2Об на диатомитовую землю. При 375 °C выход метилбутенов не превышает 20 мае. % в расчете на пропущенные н-пентены.
По данным работы [12], из н-пентенов при 400 °C и времени контакта 33 с на природном пермутите получено 45 мае. % метилбутенов. В работе [13] отмечается, что на алюмосиликатном катализаторе с добавками двуокиси тория из пентена-1 при 400 °C образуется 50 мае. % метилбутенов. Процесс сопровождается побочными реакциями полимеризации и крекинга. Выход продуктов полимеризации и крекинга составил 17 и 7 мае. % соответственно.
Авторы [14] показали, что на промышленном алюмосиликатном катализаторе, содержащем 94,6 мае. % SiO2 и 3,8 мае. % А12О3, при 430 °C, объемной скорости подачи пентена-1, равной 3 ч-1, выход метилбутенов составляет 27 мае. %, одновременно образуется около 6 мае. % продуктов крекинга.
Активность оксида алюминия, содержащего 0,36 мае. % фтора, в скелетной изомеризации бутена-1 изучена в [15]. При 400 °C и объемной скорости подачи сырья 500 ч-1 содержание изобутилена во фракции С4 составило 23,6 мае. %, а превращение бутена-1 в побочные продукты — 6,4 мае. %.
Изучена также возможность регенерации катализатора, которую проводили в токе воздуха при 450 °C в течение 4 ч. После каждой регенерации катализатор испытывали в изомеризации бутена-1 в течение 10 ч. Активность катализатора (по выходу изобутилена) после четырёх регенераций снизилась на 30%. Падение изомеризующей активности фторированного оксида алю-
182
Таблица 3.1
Условия и состав продуктов изомеризации пентена-2 на оксидно-алюминиевых катализаторах
Условия опытов Состав продуктов, мае. % Состав пентеновой фракции, _ мае. %
температура, °C объемная скорость, ч-1 пентеновая фракция полимеры пентен-1 пентен-2 метилбу-тены
Катализатор А12О3
0,5 0 95,7 4,3 10,8 89,2 0
260 1,0 0 95,1 4,9 14,8 85,2 0
6,0 0 93,0 7,0 30,8 6^,4 4,8
0,5 0 96,0 4,0 13,0 87,0 0
316 3,0 0,4 97,8 1,8 14,2 81,6 4,2
6,0 0,4 97,9 1,7 10,7 89,3 0
0,5 3,9 87,1 9,0 4,6 62,7 32,7
371 1,0 1,9 89,7 8,4 8,7 55,5 35,8
3,0 0 95,4 4,6 9,8 70,3 19,9
Катализатор F-A12O3 (4 мае. % фтора)
1 10,5 68,3 21,2 11,0 67,0 22,0
260 12 0,7 94,3 5,0 13,0 80,4 6,6
24 0 96,2 3,8 7,3 84,0 8,7
1 19,6 51,8 28,6 0 28,6 71,4
316 12 2,7 84,7 12,6 19,0 52,3 28,7
24 2,2 90,5 7,3 14,2 69,3 16,3
6 23,3 57,6 19,1 0 13,7 86,3
371 12 12,6 71,9 15,5 0 22,7 77,3
24 7,3 77,3 15,4 8,0 46,2 45,8
миния при регенерации связано, по мнению авторов, с уносом некоторой части фтора. Сделан вывод о том, что фторированный оксид алюминия работает во времени более стабильно и дает меньше побочных продуктов, чем алюмосиликат. В результате модифицирования поверхности оксида алюминия НС1 выход изобутилена при изомеризации н-бутенов (Т=400°С и V= 175 ч-1) увеличился от 15,5 до 28,4 мае. % [16].
В работе [17] исследовано влияние температуры и объемной -скорости на изомеризацию пентена-2 в присутствии оксида алюминия как в чистом виде, так и активированного фтористоводородной кислотой. Из табл. 3.1 видно, что изомеризация пентеиа-2 на фторированном оксиде алюминия осложнена реакциями крекинга и полимеризации, в связи с этим выход метилбутснов в оптимальных условиях не превышает 40—50 мае. %.
Авторы [18] изучили влияние ионов хлора и фтора, а также сульфат-ионов на каталитическую активность и селективность оксида алюминия в изомеризации н-пентенов. Перед опытом ка-
183
тализатор тренировали при 500 °C в токе азота в течение 1 ч, затем пропускали азот, содержащий 22 об. % н-пентенов. За меру активности была принята температура, при которой выход метил-бутенов достигает 50 мае. %. Установлено, что наиболее селективными являются катализаторы, модифицированные СС14. Значительно повышает селективность введение медных солей. Относительно большое количество продуктов распада наблюдается при модифицировании оксида алюминия соединениями, содержащими сульфат-ионы.
Авторами [19] изучена каталитическая активность фторированных образцов А1^Оз с различным содержанием фтора (0,4— 6,3 мае. %) в реакции скелетной изомеризации н-пентенов. Эксперименты проводили в диапазоне температур 127—527 °C на проточной установке. Показано, что активность катализатора заметно возрастает с увеличением концентрации фтора и сопровождается образованием побочных продуктов (димеров, бутенов и гексенов), а также небольшого количества низкомолекулярных углеводородов. Выход димеров растет до температуры 530— 580 °C, а затем падает.
В работе [20] приведены данные по исследованию влияния аниона активирующей кислоты на каталитические свойства оксида алюминия. Активность катализатора оценивалась по выходу разветвленных углеводородов из н-гексенов при следующих условиях: температура — 300 °C, объемная скорость подачи сырья — 0,6 ч”1. Показано (табл. 3.2), что лучшей селективностью (при удовлетворительной активности) в отношении изомеризации углеводородного скелета обладает оксид алюминия, обработанный соляной кислотой.
' По данным [21], катализаторы, полученные нанесением металлов VIII группы на у-А12О3, проявляют невысокую активность в скелетной изомеризации н-бутенов (86,3% бутена-1; 8,2% цис-бутена-2 и 5,5% тракс-бутена-2). Из табл. 3.3 видно, что при
Таблица 3.2
Активность ц селективность оксида алюминия, модифицированного различными кислотами, в изомеризации н-гексенов [20]
Кислота Выход разветвленных углеводородов на мономоле-кулярную фракцию, мае. % Выход полимеров, мае. % Кислота Выход разветвленных углеводородов на мономоле-кулярную фракцию, мае. % Выход полимеров, мае. %
НС1 4G 6 Н3РО4 45 2
НВг 30 6 Н3ВО3 25 1
HF 60 21 HNO3 2 Нет
H2SO4 95 20 Исходный А13О3 2 Нет
184
Таблица 3.3
Состав газообразных продуктов изомеризации н-бутенов в присутствии катализаторов на основе у-А12О3, модифицированного металлами
VIII группы (содержание металла—1 мае. % [21])
Катализатор Состав газообразных продуктов, мае. %
с,-с3 бутен-1 цис-бутен-2 транс-бутен-2 изо-бутен бутаны
Y-Al2o3 1,о 36,0 33,0 27,0 2,0 1,0
Ni/y-Al2O3 4,9 24,5 24,9 30,6 5,3 9,8
Со/у-А12О3 0,4 24,7 32,0 36,5 2,5 3,9
Fe/y-Al2O3 1,9 24,0 27,0 31,4 15,0 0,7
Pd/y-Al2O3 2,9 20,2 24,6 32,6 18,0 0,9
Rh/y-Al2O3 11,0 4,8 5,4 7,6 9,0 62,2
450 °C и V=200 ч-1 содержание изобутилена продуктах составляет 18,8 и 15,0 мае. % в
в газообразных присутствии 1%
Pd/y-Al2O3 и 1% Fe/y-Al2O3 соответственно. Однако все катали-
заторы проявляют высокую активность в изомеризации двойной
связи и цис-транс-изомеризации.
Авторы [22] показали, что сульфат никеля, нанесенный на А12О3 и SiO2, изомеризует пентен-1 в метилбутены, выход которых при температуре*150—300°C составляет 10—47 мае. %. Наряду с метилбутенами образуется некоторое количество продуктов крекинга, уплотнения, а также н-пентан и изопентан. Изучено влияние природы носителя на каталитические свойства нанесенного NiSO4. С увеличением температуры прокаливания от 150 до 500 °C выход метилбутенов на катализаторе NiSO4/SiO2 проходит через максимум, соответствующий температуре прокаливания 200 °C, а на катализаторе NiSOVA^Os выход метилбутенов возрастает, достигая максимальных значений на образцах, прокаленных при 300—400 °C. Для образцов NiSO4/SiO2, прокаленных при 150—500 °C, наблюдается симбатная зависимость между изомеризующей активностью и числом кислотных центров умеренной силы (—3<Я0<+3). Высокие начальные выходы продуктов крекинга и уплотнения на NiSO4/Al2O3, прокаленном при 400—500 °C, объясняются наличием большого числа сильных кислотных центров с Но<—3.
Влияние дегидратации образца NiSO4/SiO2, содержащего 7,3 мдс. % никеля, на активность в скелетной изомеризации н-пентенов, общую кислотность и соотношение бренстедовских (В) и льюисовских (L) центров изучено в [23]. Показано, что с увеличением температуры прокаливания катализатора от 150 до 300 °C общая кислотность, а также соотношение B/L изменяются незначительно, но резко уменьшаются при более высоких тем-
185
пературах прокаливания. Активность катализатора при этом изменяется следующим образом:
Температура прокаливания, °C 150 200 300 400 500 Выход изоамиленов, мае. % 17 26 20 17 9
Снижение активности образцов, начиная с температуры прокаливания 300 °C, позволило предположить, что именно протонные центры ответственны за протекание скелетной изомеризации.
Авторы полагают, что бренстедовским центром является фрагмент Ni—О—SO3H, льюисовским — координационно ненасыщенный ион Ni24-.
Чистый оксид кремния практически не обладает изомеризующей активностью, однако смешанные оксиды (SiO2 с оксидами Al, Zn, Mg, Ni) проявляют достаточно высокую активность в перемещении двойной связи бутена-1 [24]. Наиболее* активным оказался алюмосиликат с содержанием 15 мае. % А12О3, в присутствии которого при 0 °C степень превращения бутена-1 в бутены-2 достигала 79 мае. %.
При более высоких температурах алюмосиликатный катализатор проявляет активность и в скелетной изомеризации бутена-1 (при 350 °C и V=500 ч-1 содержание изобутилена во фракции С4 составило 16 мае. %, выход продуктов крекинга — 9,2 мае. %).
На изомеризующую активность природных алюмосиликатов одним из первых указал С. В. Лебедев [25], изучавший превращения индивидуальных олефинов под воздействием флоридина.
Авторы [26] исследовали зависимости* выхода метилбутенов от температуры, объемной скорости и разбавления пентенов водяным паром на природных глинах. Если при 300 °C выход метилбутенов в расчете на пропущенные н-пентены составлял не более 10 мае. %, то при 500°C он увеличивался до 49 мае. %. При дальнейшем повышении температуры выход метилбутенов снижался за счет увеличения вклада побочных реакций. В отсутствии водяного пара выходы метилбутенов при 500 °C в расчете на пропущенные н-пентены остаются примерно одинаковыми в интервале объемных скоростей 260—700 ч"1 и составляют 48—49 мае. %. При разбавлении исходных пентенов водяным паром в мольном отношении СбНю : Н2О=1 : 3 селективность возрастает от 82 до 93%. Наибольший выход метилбутенов получен при объемной скорости 450 чч. Разбавление сырья водяным паром мало изменило выход метилбутенов (от 49,5 до 48,5 мае. %), в то время как селективность повысилась от 75 до 86%. Более значительное разбавление (до 1 : 5) привело к понижению выхода метилбутенов до 43 мае. %, но при этом селективность достигла 90%.
Были исследованы глины, содержащие 15, 26, 38 и 42 мае. % / оксида алюминия. Выход метилбутенов изменялся несущественно (47—52 мае. %). Показана зависимость активности различ
186
ных глин от содержания оксидов щелочных и щелочно-земельных элементов. Наибольшей активностью в скелетной изомеризации н-пентенов обладают глины, содержащие наименьшее количество указанных примесей.
Обработка алюмосиликатов водным раствором минеральных кислот приводит к замещению обменных катионов ионами водорода, что увеличивает их активность в рассматриваемой реакции [27].
В работе [28] изучены образцы алюмосиликатов с содержанием оксида алюминия 5, 16, 30, 46, 60, 80, 95 мае. %, а также чистые силикагель и алюмогель. Изомеризацию н-пентенов осуществляли при 400 °C, объемной скорости подачи сырья 450 ч-1 с разбавлением водяным паром (в мольном отношении С5Н10: Н2О = 1 : 3) и без разбавления. Максимальную изомеризующую активность имел образец с массовым отношением А12О3: SiO2= 45,4 : 54,6. На этом катализаторе при времени контакта 0,9 с в присутствии водяного пара степень изомеризации достигает 61 мае. %, селективность — 90%. При уменьшении содержания оксида алюминия в алюмосиликате с 45,4 до 7 мае. % вклад побочных реакций возрастает. Выход метилбутенов на пропущенные н-пентены падает с 55 до 34 мае. %, а конверсия повышается от 68 до 82 мае. %. На контактах с содержанием А12О3 65 и 97 мае. % выходы метилбутенов на пропущенные н-пентены составляют 31 и 36 мае. % при селективности 83 и 95% соответственно. Изменение характера протекающих реакций и селективности процесса является, по-видимому, следствием изменения кислотности и адсорбционно-структурных характеристик алюмосиликата в зависимости от силикатного модуля синтезированных образцов.
Цеолиты типа А, X и Y в натриевой и кальциевой формах практически неактивны в скелетной изомеризации н-бутенов [29].
По данным [30], наиболее активным из исследованных цеолитов в скелетной изомеризации н-пентенов (при 400 °C, 3 МПа, V=1 ч-1) оказался цеолит Y со степенью декатионирования 98,7%. Изомеризация н-пентенов сопровождается реакциями перераспределения водорода с образованием насыщенных углеводородов и продуктов уплотнения. На узкопористых цеолитах (эрионит, морденит) протекают также реакции диспропорционирования олефинов.
Таким образом, наиболее перспективными в отношении скелетной изомеризации н-пентенов являются катализаторы на основе оксида алюминия, промотированного галогенами, и аморфного алюмосиликата. При этом можно утверждать, что активность, селективность и стабильность катализаторов определяются в основном их кислотными свойствами.
В работах [31, 32] методом ИК спектроскопии адсорбированных молекул аммиака установлено, что на поверхности окси
187
да алюминия имеются только апротонные кислотные центры. Фторирование приводит к появлению протонных и некоторому усилению апротонных центров. УФ спектры поглощения адсорбированных индикаторов Гаммета и арилметанолов [33, 34] показали, что на поверхности образцов исходного и фторированного оксида алюминия имеются центры, способные ионизировать органические соединения. Существенное отличие фторированных образцов от исходного оксида алюминия проявилось в УФ спектрах поглощения адсорбированного дифенилметанола. Полоса, соответствующая карбоний-иону, который образуется обычно в сильно протонизированных средах, наблюдалась только в спектрах поглощения фторсодержащих образцов. В ИК спектрах пиридина [35] полоса 1545 см-1, соответствующая иону пиридиния, наблюдалась также только для фторсодержащих образцов оксида алюминия. Активность фторированных образцов оксида, алюминия в реакциях крекинга и алкилирования возрастает с увеличением количества сильных протонных центров [36].
В работе [37] показано, что теплота адсорбции пиридина уменьшается при добавлении ионов калия к оксиду алюминия и увеличивается при добавлении ионов фтора. Чистый AI2O3 обладает значительной общей кислотностью, однако бренстедовская кислотность пренебрежительно мала.
Авторы [38] исследовали адсорбцию и десорбцию пиридина, 2,6-диметилпиридина и аммиака на фторированном AI2O3, полученном обработкой оксида алюминия водным раствором NH4F. Установлено, что на поверхности фторированного оксида алюминия присутствуют как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры. Увеличение содержания фтора в образцах сопровождается повышением концентрации бренстедовских центров, но приводит к снижению поверхностной концентрации льюисовских центров. Наиболее высокая концентрация сильных центров наблюдалась в образцах, содержащих 2—4 мае. % фтора. Высказано предположение, что катализаторы на основе фторированного А120з должны обладать высокой активностью в реакциях крекинга и изомеризации.
Авторы [39] изучили модифицирующее действие НС1, Н3РО4,. HF, NH4F на поверхность у-А12О3 и показали, что наибольший эффект в повышении бренстедовской кислотности дает HF.
Взаимодействие газообразного хлора при высоких температурах с оксидом алюминия сопровождается увеличением концентрации льюисовских кислотных центров [40]. Авторы полагают, что образующиеся льюисовские кислотные центры активны в реакциях изомеризации олефинов.
Установлено [20, 41, 42], что при обработке окисных катализаторов галогенводородными кислотами происходит замещение части гидроксильных групп на более электроотрицательные атомы галогена. Это приводит к усилению протонизации соседних гидроксильных групп.
188
Из сказанного следует, что сила и концентрация кислотных центров на поверхности фторированного оксида алюминия зависят как от содержания фтора, так и от условий термообработки катализатора.
Известно [43], что при прокаливании различных гидроксидов алюминия (гиббсит, бемит, байерит, нордстрандит) в зависимости от температуры образуются разные модификации оксида алюминия. Так, последовательность стадий превращения гидроксидов при дегидратации описывается схемой:
450°С 600°С 1050°С 1200°С
Бемит—>- у----> 6-----> (0 + а)---> а-А1203,
250°С 900°С 1200°С
Гиббсит-----> %--> х----> а — А12О3, (3.1)
Байерит
Нордстрандит
250°С 850°С 1200°С
----->Т]-----> 0------->
а-А12О3.
Изменение кислотных свойств оксида алюминия при переходе от одной модификации к другой изучено недостаточно, а имеющиеся сведения носят в основном качественный характер. В работах. [45—47] гл. 2 отмечается, например, что т]-А120з обладает большей кислотностью, чем у-А120з. Объясняется это тем, что алюминий в т)-А12О3 находится преимущественно в тетраэдрической координации, а в у-А12О3 — в октаэдрической.
Количественная оценка концентрации и силы кислотных центров оксида алюминия в зависимости от температуры прока-
Таблица 3.4
Физико-химические свойства образцов оксида алюминия, полученные при разных температурах прокаливания байерита [44]
Температура прокаливания, । Данные рентгенографического анализа Удельная поверхность, м2/г
А12О3 А12О3, обработанный BF^
400 ^-Модификация А12О3, слабая кристаллизация 250 192
500 rj-Модификация А12О3, средняя кристаллизация 233 158
600 ^Модификация А12О3, сильная кристаллизация 213 134
700 ^-Модификация А12О3, небольшое количество ©-модификации 183 130
800 ^-Модификация + ©-модификации А12О3 166 119
1000 а-Модификация А12О3, небольшое количество ©-модификации 78 67
189>
ливания дана, по-видимому, только в работе [44]. Установленная зависимость кислотности от температуры прокаливания оксида алюминия оказалась настолько интересной, что впоследствии была опубликована в известных монографиях Танабе [45] и Сеттерфилда [46].
Авторы [44] изучили физико-химические свойства байерита, прокаленного в интервале температур 300—1000 °C (табл. 3.4). Установлено, что образцы, прокаленные при 500 и 700 °C, харак
Рис. 3.1. Распределение кислотных центров по силе при различных температурах прокаливания оксида алюминия (а); кислотность образцов оксида алюминия, обработанных фторидом бора (б): 1 — Яо^+3,3; 2— Яо^ + 1,5; 3— Яо=—3,0; 4 — Но^— 5,6
теризуются максимальными значениями кислотной функции (#о), в то время как образец, прокаленный при 600 °C, имел значительно меньшую кислотность (рис. 3.1, а). Однако после обработки образцов BF3 (с целью повышения протонной кислотности и каталитической активности) найденная закономерность не сохранялась (рис. 3.1, б).
Аналогичные данные по кислотным свойствам образцов оксида алюминия, полученных из бемита, в литературе отсутствуют. Следует отметить, однако, что у-А12Оз является одним из основных носителей, используемых в промышленности для получения катализаторов. Кроме того, выше отмечалось, что фторированный у-А12Оз наряду с алюмосиликатом является перспективным катализатором скелетной изомеризации н-алкенов.
Исходя из этого, представлялось интересным изучить физико-химические свойства образцов оксида алюминия, полученных прокаливанием бемита при разных температурах, а также влияние этих свойств на кислотные и каталитические свойства фторированных образцов.
190
Хорошо окристаллизованный бемит, полученный гидротермальной обработкой промышленного у-А12О3 марки А-15, прокаливали на воздухе (5 ч) при различных температурах (от 455 до 1200 °C).
Результаты рентгенофазового анализа полученных образцов представлены в табл. 3.5. Из таблицы следует, что с повышением температуры прокаливания бемита происходит изменение фазо-
Таблица 3.5
Рентгенофазовый состав полученных образцов оксида алюминия
Температура прокаливания, °C Фазовый состав Степень кристалличности
455 у-А12О3 Низкая
515 у-А12О3 Средняя
565 ?-А12О3 »
610 у-А12О3 Высокая
715 у-А12О3 »
810 у-А12О3 4~ 6-А12О3 Средняя
1030 6-А12О3 У“А12О3 Высокая
1100 а-А12О3 6-А12О3 Средняя
1200 а-А12О3 Высокая
вого состава и степени кристалличности образующегося оксида алюминия.
Образование б-А12О3 заметно лишь при температуре прокаливания 810 °C, и только при 1030 °C она становится преобладающей. Структура а-А12О3 начинает проявляться при 1100 °C, а при 1200 °C оксид алюминия представлен в основном а-А12О3.
На одном из полученных образцов (прокаленных при 515 °C) отработаны условия фторирования оксида алюминия. Для обеспечения мягких условий фторирования (с преобладающим обменом ОН-групп на ионы F-) использовали 1 н и мёнее концентрированные растворы плавиковой кислоты.
Из рис. 3.2 видно, что в течение первого часа скорость обмена гидроксильных групп на F весьма высокая, а затем замедляется. По истечении 2—5 ч реакция обмена практически прекращается. Содержание фтора в образце, определенное по методике [47], в дальнейшем вплоть до 24-часовой обработки не увеличивается. Концентрация плавиковой кислоты играет существенную роль: чем выше концентрация HF, тем больше содержание F в образцах после установления динамического равновесия между твердой и жидкой фазами. Однако зависимость содержания фтора от концентрации HF при постоянном времени фторирования (8 ч) (рис. 3.3) также имеет характер насыщающейся кривой. Это означает, что при дальнейшем повышении концент
191
рации HF невозможно увеличить содержание фтора на поверхности оксида алюминия только за счет обмена на гидроксильные группы.
Рентгенофазовый анализ показал, что в результате фторирования в мягких условиях фазовый состав и степень кристалличности образцов А12О3 практически не изменяются.
Данные по удельной поверхности образцов оксида алюминия, прокаленных при различных температурах (табл. 3.6), свиде-
Рис. 3.3. Зависимость содержания фтора в/у-АЬОз (515 °C) от концентрации фтористоводородной кислоты (при постоянном времени фторирования, 8 ч)
Рис. 3.2. Зависимость содержания фтора в {у-АЬОз (515 °C) от концентрации фтористоводородной кислоты и продолжительности обработки: 1 — 0,01; 2 —
0,05; 3 — 0,10; 4 — 0,50; 5—1,0 н
тельствуют о том, что минимальной поверхностью обладает образец, прокаленный при 1200 °C, а максимальной — при 515 °C. Однако даже максимальная удельная поверхность оксида алюминия, полученная при прокаливании исходного бемита, составляет лишь 115 м2/г, в то время как удельная поверхность у-А120з (А-15) до гидротермальной обработки—146 м2/г.
В результате фторирования удельная поверхность образцов оксида алюминия несколько увеличивается (на 5—10%), за исключением образца, прокаленного при 455 °C. Здесь наблюдается некоторое снижение удельной поверхности после фторирования.
Представляет интерес то, что при фторировании в одинаковых условиях (1 н раствор HF, 1 ч) содержание фтора в образцах колеблется от 0,14 до 1,72 мае. % (табл. 3.7).
На рис. 3.4, а представлены графические зависимости ахем.ын3 (ммоль/г) от температуры предварительного прокаливания образцов оксида алюминия для кислотных центров, удер
192
живающих аммиак при 250, 350, 450 °C и характеризующих в соответствии с условной классификацией [48] суммарные концентрации средних, сильных и очень сильных (250 °C), сильных и очень сильных (350 °C), очень сильных (450°C) кислотных центров. Ход кривых во всех случаях имеет три четко выраженных максимума (в области 515, 715 и 1030 °C). Для образцов, предварительно прокаленных при 610, 810 и 1200 °C, наблюдается относительно меньшее значение кислотности.
Таким образом, у-А120з, полученный прокаливанием бемита при 515 и 715 °C, характеризуется значительно большей кислотностью, чем образец, прокаленный при 610 °C, т. е. проявляется такая же закономерность, как в [44], для трАЬОз. Отличие заключается в том, что для образцов, полученных из бемита, наблюдается еще одна область с пониженной (810 °C) и повышенной (1030 °C) кислотностью. После фторирования кислотность образцов заметно увеличивается (рис. 3.4), при этом в отличие от [44] закономерности изменения кислотной функции оксида алюминия от температуры прокаливания (рис. 3.4, а) в основном сохраняются.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о воз-
Таблица 3.6
Удельная поверхность исходных и фторированных образцов
Температура предварительного прокаливания образца, °C 5уд исход-ных образцов, м2/г 5уд фторированных образцов, м2/г Температура предварительного прокаливания образца, °C 5УД ГОД- НЫХ образцов, м2/г 5уд ФТ°РИ’ рованных образцов, м2/г
455 60 52 810 28 30
515 115 126 1030 26 28
565 80 83 1100 14 15
610 68 75 1200 6 7
715 52 55
Таблица 3.7
Содержание фтора в катализаторах в зависимости от температуры прокаливания А12О3
Индекс катализатора Температура прокаливания образца, °C Содержание фтора, мае. % Содержание фтора, атом/см2* 1014
к-1 455 0,97 5,91
К-2 515 1,66 4,20
к-з 565 1,72 6,40
К-4 610 1,56 6,70
К-5 715 1,46 8,30
К-6 810 1,34 14,40
К-7 1030 0,84 9,60
К-8 1100 0,35 7,40
К-9 1200 0,14 6,40
13. Зак. 166
193
можности регулирования кислотных свойств исходных и фторированных образцов оксида алюминия за счет температуры прокаливания бемита, определяющей фазовый состав и, следовательно, физико-химические свойства AI2O3.
Экспериментально установленное различными исследователями повышение кислотности оксида алюминия после фторирования его поверхности освещается в литературе с разных позиций. В работе [49] отмечено, что замещение части гидроксиль-
Рис. 3.4. Зависимость ахем NHi исходных (а) и фторированных (б) образцов от температуры прокаливания оксида алюминия: 1 — Тхем NH^ >250; 2—350;
3—Лсем.МН, >450°C
ных групп на ионы F” вызывает перераспределение электронной плотности у соседних ОН-групп, повышая подвижность их протонов. Однако авторы [50] полагают, что при фторировании происходит увеличение эффективного заряда атома А1, обусловленное внедрением атома фтора в его координационную сферу, и соответственно протонизация молекул воды, выполняющих функции протонодонорных центров.
Для выяснения влияния фторирования на гидратный покров оксида алюминия в условиях, близких к каталитическим экспериментам, были отсняты ИК спектры валентных колебаний дейтероксильных групп исходного и фторированного у-А12О3 (образец, прокаленный при 515°C), предварительно термовакуумированных в течение 3 ч при 400 и 660 °C и давлении 1,3-10~2 Па.
Из полученных ИК спектров, представленных на рис. 3.5, следует, что в случае фторированного образца интенсивность трех высокочастотных полос при 2799, 2783 и 2771 см-1, ответственных за проявление колебаний OD-rpynn [51], значительно уменьшается. Другая часть спектра, где проявляются валентные
194
колебания остальных свободных дейтероксильных групп и координационно связанных молекул воды (поглощение ниже 2650 см-1), сдвигается в низкочастотную область. Это указывает на увеличение подвижности протонов как ОН-групп, так и координационно связанных молекул НгО.
Как было отмечено выше, наиболее перспективны для скелетной изомеризации н-алкснов наряду с фторированным у-А12О3 катализаторы на основе аморфного алюмосиликата. Очевидно, и
Рис. 3.5. ИК спектры валентных колебаний OD-групп исходного (/) и фторированного у-Д12О3 (2), вакуумированных при 400 (а) и 660 °C (б)
для этого типа катализаторов активность и селективность будут определяться кислотными свойствами. Поскольку аморфный алюмосиликат является ионообменником, одним из возможных путей регулирования его кислотной функции является введение различных катионов в обменное положение. Необходимо отметить, что промышленный алюмосиликатный катализатор в соответствии с технологией [52] выпускается Св Al-форме. Кислотность алюмосиликатов, согласно [53, 54], в определенной степени зависит от поляризующего действия обменного катиона (z= где е — заряд; г — радиус катиона) на координационно связанные с ним молекулы Н2О. Катион алюминия, обладая высоким зарядом (+3) и малым радиусом (5,7-10—2 нм), характеризуется. сильным электростатическим полем и обеспечивает на поверхности АСК относительно высокую концентрацию сильнокислотных центров. Из этого следует, что для получения АСК с оптимальной кислотностью его нужно модифицировать катионами с меньшим (относительно А13+) зарядом и большим радиусом, например катионами щелочно-земельных элементов [56].
13*
195
Таблица .3.8
Удельная поверхность и химический состав катионообменных форм АСК
Индекс катализатора Образцы АСК Удельная поверхность , м2/г Химический состав, мае. % Концентрация обменных катионов, мэкв/г
SiO2 А12О3 Na2O
— Алюмосиликагель (исходный) 480 88,3 7,3 4,40 1,43
к-ю А1-АСК (промышленный) 360 90,0 . 9,8 0,22 0,35
к-п Mg-ACK 385 89,3 7,4 0,06 1,62
К-12 Са-АСК 390 88,8 7,2 0,04 1,42
К-13 Ва-АСК 400 82,9 6,8 0,03 1,34
Щелочно-земельные формы катализатора получали на основе промышленного алюмосиликагеля, взятого после стадии синерезиса и сушки с технологической линии производства аморфного АСК марки АС-37 (МРТУ 38—10226—71). Одновременно был отобран образец промышленного АСК после стадий активации, сушки и прокаливания в обычных условиях, предусмотренных технологией. Тем самым были созданы предпосылки для получения корректной информации при сопоставлении физико-химических и каталитических свойств промышленного катализатора со свойствами щелочно-земельных катионообменных форм АСК, синтезированных в лабораторных условиях.
Для получения магниевой, кальциевой и бариевой катионных форм АСК исходный алюмосиликагель обрабатывали 0,5 н растворами соответствующих нитратов в течение 40 ч при 90 °C. После обмена гранулы промывали до отрицательной реакции на нитрат-ион, сушили при комнатной температуре (12 ч), затем при 120 (6 ч) и прокаливали при 600 °C (6 ч).
Полученные катионообменные образцы АСК содержат незначительные количества натрия (табл. 3.8), что указывает на ионный обмен, близкий к исчерпывающему.
Образец промышленного катализатора несколько отличается по содержанию обменных катионов от синтезированных образцов: концентрация обменного алюминия составляет всего 0,35 мэкв/г, а удельная поверхность примерно на 10% меньше. Наблюдаемые различия, очевидно, обусловлены более жестким режимом прокаливания А1-АСК (700—800 °C) в соответствии с промышленной технологией.
Из рис. 3.6 видно, что при переходе от Al-формы АСК к Mg-, Са- и Ва-формам очень сильные кислотные центры практически исчезают, концентрация средних и сильных центров заметно снижается, а слабых — несколько увеличивается.
Таким образом, как и в случае алюмооксидных катализаторов, промотированных фтором, синтезированные алюмосиликат-196
ные катализаторы различаются по своим кислотным свойствам, что может проявиться определенным образом в их каталитических свойствах.
Действительно, при изомеризации н-пентенов (72% пентена-1, 13,1% транс’-пентепа-2 и 14,9% цмс-пентена-2) было установлено, что фторированные образцы оксида алюминия (катализаторы К-1—К-9) проявляют различную активность и селективность в скелетной изомеризации. Наиболее активным и
ратимой адсорбции NH3 от темпера- продуктов крекинга (2) при изомери-туры: 1 — А1-АСК; 2 — Mg-ACK; 3 — зации н-пентенов наЛ<-2 в зависимо-Са-АСК; 4— Ва-АСК; 5 — Mg-АСК сти от температуры '.десорбции ам-(после 100 ч работы) миака (7=350 °C,
достаточно селективным оказался катализатор К-2 (температура предварительного прокаливания AI2O3 515 °C, содержание фтора 1,66 мае. %). Однако стабильность каталитической активности была невысокой.
Вклад различных по силе кислотных центров в реакции скелетной изомеризации и крекинга н-пентенов четко прослеживается из данных, полученных в опытах с предварительным отравлением К-2 аммиаком по методике, описанной в [55, 56]. Из рис. 3.7 видно, что наиболее высокой изомеризующей активностью обладают кислотные центры, удерживающие молекулы 1NH3 при температурах выше 350 °C. С повышением ТХем.мн3 от
197
350 до 450 °C выход метилбутенов резко растет (от 14 до 60 мае. %). Выход продуктов крекинга при этом увеличивается не очень быстро (от долей процента до 3—4 мае. %). При удалении аммиака с наиболее сильных кислотных центров (7\ем.ьш3 =450—500 °C) выход метилбутенов повышается от 60 до 68 мае. % (на 10—15 отн. %), в то время как выход продуктов крекинга увеличивается до 10—11 мае. % (т. е. в 3—4 раза). Следовательно, очень сильные кислотные центры, интенсивно
Рис. 3.8." Зависимость выхода метилбутенов (/) и продуктов крекинга (5) при изомеризации н-пентенов на К-Ю (А1-АСК) в зависимости от температуры десорбции аммиака: Т= = 300 °C, У=4 ч-1 (расход Не— 30 мл/мин)
Рис. 3.9. Зависимость выхода метилбутенов (/) и продуктов крекинга (2), кокса (<?) от температуры предварительного прокаливания катализатора (А1-АСК): 7=400 °C, V= =2 ч~1. Выход кокса дан в процентах от массы катализатора
ведущие реакции крекинга углеводородов, для изомеризации н-пентенов не нужны.
Аналогичные эксперименты проведены с предварительным отравлением К-Ю (А1-АСК), обладающего наиболее высокой кислотностью из серии исследуемых алюмосиликатных катализаторов. Полученные результаты (рис. 3.8) также показывают, что в скелетной изомеризации н-пентенов очень сильные кислотные центры не нужны. При десорбции аммиака с таких центров (Тхем.ынз >450 °C) изомеризующая активность катализатора практически не изменяется, а крекирующая — существенно повышается.
Известно [57], что термическая обработка алюмосиликатов приводит к переходу части протонных кислотных центров (S-центр) в апротонные (L-центры). В связи с этим необходимо в первую очередь определить природу кислотных центров, участвующих в реакции скелетной изомеризации н-пентенов.
Из рис. 3.9 видно, что с повышением температуры прокаливания А1-АСК (в токе осушенного Не, 2 ч) до 500 °C выход метил-198
бутенов и продуктов крекинга увеличивается. Дальнейший рост температуры прокаливания катализатора приводит к снижению выхода метилбутенов и продуктов крекинга, в то время как содержание кокса на катализаторе увеличивается. Следовательно, можно сделать вывод о том, что реакции скелетной изомеризации и крекинга н-пентенов протекают в основном на протонных кислотных центрах, а реакции полимеризации и уплотнения — на апротонных центрах.
Рис. 3.10. Зависимость выхода метил- Рис. 3.11. Зависимость выхода метилбутенов (/), продуктов крекинга (2), бутенов {1—4) и продуктов крекинга конверсии {3) и селективности (4) от (г—4') на К-2 от степени разбавле-продолжительности опыта при изо- ния н-пентенов гелием (Т=350°С, меризации н-пентенов на К-2 У=7,5 ч”1): /' — без разбавле-
ния; 2, 2' — мольное отношение н-пен-тен :Не=1 : 1; 3, 3' — мольное отношение н-пентен: Не=1 : 3; 4, 4' — мольное отношение н-пентен: Не=1 : 4
Выше было отмечено, что лучший из образцов фторированного оксида алюминия (К-2) недостаточно стабилен. Действительно, из рис. 3.10 видно, что за 2,5 ч работы конверсия падает с 84,7 до 31 мае. %, выход метилбутенов — с 74,9 до 31,0 мае. %, продуктов крекинга — с 9,8 мае. % до 0. Селективность при этом повышается от 88,4 до 100%.
Для снижения роли вторичных реакций проведена серия экспериментов с введением в зону реакции инертного газообразного разбавителя (Не), поскольку известно, что снижение парциального давления углеводородов подавляет протекание побочных реакций полимеризации и крекинга. Полученные данные (рис. 3.11) показывают, что при увеличении степени разбавления до мольного отношения Н-С5Н10: Не= 1 : 3 селективность процесса значительно повышается. Дальнейшее увеличение степени раз
199
бавления существенного влияния на показатели процесса не оказывает.
На рис. 3.12 представлены результаты продолжительных опытов по скелетной изомеризации н-пентенов на К-2 в оптимальных условиях процесса (Т = 350°С, V=7,5 ч-1, мольное отношение Н-С5Н10 : Не=1 : 3, предварительная термическая обработка в токе осушенного гелия при 500 °C в течение 1 ч).
Эксперимент проводили в три стадии, каждая из которых
Рис. 3.12. Зависимость выхода метилбутенов (/), продуктов крекинга (2) и селективности (3) при изомеризации н-пентенов на К-2 от продолжительности опыта с промежуточными стадиями флеш-десорбции (Т=350°С, У=7,5 ч-1, н-пентен: Не= 1 : 3)
продолжалась 24 ч. После первых 24 ч работы подачу сырья прекращали, резко повышали температуру в зоне реакции до 500 °C (в токе гелия) и выдерживали катализатор при этой температуре в течение 1 ч, тем самым осуществляли флеш-десорбцию наиболее легкой части продуктов уплотнения с его поверхности. Затем температуру понижали до 350 °C, возобновляли подачу н-пентенов и проводили изомеризацию в стандартизированных условиях (24 ч). Аналогичную флеш-десорбцию проводили после второй стадии эксперимента.
В течение первых 24 ч работы выход целевых продуктов снизился с 66 до 55 мае. %; выход продуктов крекинга, составлявший в начале эксперимента 3,8 мае. %., после 8 ч работы сократился практически до нуля. После первой стадии флеш-десорбции выход метилбутенов поднялся до первоначального уровня (66 мае. %), выход продуктов крекинга незначительно снизился (3 мае. %). По истечении 24 ч работы выход метилбутенов снизился с 66 до 58 мае. %. Селективность, близкая к 100%, наблю
200
далась после 12 ч работы катализатора. Выход метилбутенов в начале третьей стадии эксперимента (после второй флеш-десорбции) составил 65 мае. %, продуктов крекинга — 2,6 мае. %. Селективность установилась на уровне, близком к 100%, после 8—10 ч работы. За 24 ч эксперимента (на третьей стадии) выход целевых продуктов снизился всего на 2—3 мае. %, оставаясь после 16 ч работы катализатора на уровне 63—64 мае. %. Содержание кокса на катализаторе после I, II и III стадий эксперимента составило соответственно 10,2, 15,8 и 18,4 мае. % (в расчете на пропущенное сырье — 0,056, 0,087 и 0,106 мае. %).
Из изложенного выше можно сделать вывод о том, что снижение активности катализатора происходит за счет блокирования части активных центров продуктами уплотнения, представляющих собой в основном димерные и тримерные образования, которые при температуре 500 °C десорбируются в токе инертного газа. Освободившиеся активные центры вновь принимают участие в реакции скелетной изомеризации, и только небольшая часть центров необратимо отравляется более тяжелыми продуктами уплотнения, которые постепенно превращаются в кокс. По-видимому, необратимо отравляются самые сильные кислотные центры, на которых интенсивно протекают реакции крекинга и полимеризации. Это подтверждается как падением начальной активности катализатора после флеш-десорбции, так и стабилизацией выхода метилбутенов на третьей стадии эксперимента. Последнее указывает на то, что после необратимого отравления тяжелыми продуктами уплотнения наиболее сильных кислотных центров (на первой и второй стадиях) оставшиеся средние и сильные кислотные центры блокируются продуктами уплотнения в незначительной степени.
Таким образом, катализатор F-A12O3, полученный прокаливанием бемита при 515—520 °C и последующим фторированием образовавшегося y-A12O3 (1 н раствор HF, 1 ч), может быть использован в промышленном процессе для скелетной изомеризации н-пентенов. Катализатор может обеспечить выход метилбутенов до 60—65 мае. % (в расчете на пропущенное сырье) с селективностью 95—100% и работать достаточно долго (с промежуточными флеш-десорбциями). Однако он имеет и определенные недостатки. Несмотря на то что фтор удерживается поверхностью оксида алюминия сильнее, чем другие галогены [58], после проведения обычной окислительной регенерации основное количество фтора будет удалено с поверхности. Следовательно, после каждой окислительной регенерации необходимо проводить повторные стадии фторирования поверхности одним из технически приемлемых способов. Кроме того, галоген-содержащие катализаторы предъявляют жесткие требования к осушке сырья. Этих недостатков лишены катализаторы па основе модифицированных алюмосиликатов.
Следует отметить, что образец катализатора, полученный
201.
Рис. 3.13. Зависимость выхода метилбутенов (/), продуктов крекинга (2), углеводородов Се—-С7 (5), конверсии (4), селективности (5), кокса (6) от температуры в процессе скелетной изомеризации н-пентенов на АЬАСК (а) и Mg-ACK (б), Са-АСК (в) и Ва-АСК (г) (У=4 ч-1, расход увлажненного Не 65 мл/мин)
обработкой исходного у-А12О3 марки А-15 раствором HF в стандартизированных условиях, обладает высокой крекирующей активностью (выход продуктов крекинга 26,5 мае. %) и низкой селективностью (67,2%). Это свидетельствует о нецелесообразности использования промышленного у-А12О3 для получения катализатора скелетной изомеризации н-пентенов путем его фторирования.
Для повышения селективности алюмосиликатных катализаторов целесообразным оказалось не только введение в зону реакции инертного разбавителя, но и увлажнение его с целью снижения концентрации апротонных кислотных центров.
202
Результаты экспериментов по изомеризации н-пентенов, проведенных на различных катионообменных формах АСК в оптимальных условиях (V = 4 ч-1, мольное отношение н-С5Ню:Не = = 1:2,4), показали (рис. 3.13), что температура процесса, при которой достигается максимальный выход метилбутенов, повышается при переходе от Al-формы к Mg-, Са- и Ва-формам АСК. С понижением концентрации сильнокислотных центров снижаются выходы продуктов крекинга и диспропорционирования, а также выход кокса. При этом уменьшается и выход метилбутенов, что подтверждает наличие корреляции между кислотными и каталитическими свойствами АСК. Полученные данные свидетельствуют о том, что лучшим катализатором является К-11 (Mg-ДСК), в присутствии которого выход метилбутенов в оптимальных условиях процесса составляет 62 мае. % при селективности 90%.
Известно, что прочность удерживания гидроксильных групп и стабилизация протонной кислотности поливалентных катионных форм алюмосиликатов в определенной степени зависит от заряда катиона и его радиуса [59]. Наблюдаемые различия в каталитических свойствах исследуемых катионообменных форм АСК, по-видимому, можно объяснять именно с этих позиций. Численные значения поляризующего действия катионов Al3*, Mg2+, Са2+, Ва2+, определяющие кислотную функцию соответствующих катионных форм АСК, составляют 9,23; 3,64; 1,98 и 1,05. Относительно высокая активность Al-формы АСК в реакциях крекинга и полимеризации, очевидно, обусловлена сильным поляризующим действием катиона Al3*. В то же время Ва-форма АСК в связи со слабым поляризующим действием катиона Ва2+ обладает низкой концентрацией сильнокислотных центров (Тхем. nh ^350 °C) и соответственно недостаточной изомеризующей активностью.
В отличие от F-AI2O3 на образцах АСК наряду с крекингом пентенов в той или иной степени протекают реакции диспропорционирования, о чем свидетельствует наличие в продуктах реакции углеводородов Се—С7. По-видимому, это связано с различиями концентраций очень сильных кислотных центров и текстурных свойств катализаторов (средний эффективный радиус пор для К-2 и К-Ю составляет 7,6 и 3,2 нм соответственно). Нельзя исключить и влияние времени контакта, которое в опытах на АСК примерно вдвое больше, чем на F-A12O3, а также обменных катионов АСК на адсорбционные и каталитические свойства.
Исследование стабильности каталитических свойств Mg-ACK (рис. 3.14) показало, что выход метилбутенов в первые часы работы повышается до 63—65 мае. %, а затем медленно снижается, устанавливаясь после 60 ч работы на уровне 50—55 мае. %; выход продуктов крекинга снижается резко (с 11 —12 до 3—• 4 мае. % за 25—30 ч), а углеводороды Сб—С7 образуются в заметных количествах лишь в первые часы работы катализатора.
203
Наблюдаемые изменения в балансе продуктов, обусловливающие повышение селективности катализатора во времени, по-видимому, происходят за счет блокировки очень сильных кислотных центров продуктами уплотнения. Оставшиеся открытыми средние и сильные кислотные центры участвуют главным образом в скелетной изомеризации н-пентенов. Сопоставление кислотных свойств К-И после 100 ч работы и исходного образца подтверждает этот вывод (см. рис. 3.6). Важно отметить, что
Рис. 3.14. Зависимость выхода метилбутенов (/), продуктов крекинга (2), углеводородов Сб—С7 (5), конверсии (4) и селективности (5) при изомеризации н-пентенов на К-11 (Mg-АСК) от продолжительности опыта: Г = 400°С, V—4 мольное отношение н-пентен: Не=1:2, 4
в результате окислительной регенерации (600 °C, 4 ч в токе воздуха) катализатор (К-И после 100 ч работы) реактивируется практически полностью. Полученные данные свидетельствуют о возможности использования Mg-формы АСК (К-И) в качестве катализатора скелетной изомеризации н-пентенов в промышленном процессе.
Таким образом, на лучшем из серии катализаторов на основе фторированного оксида алюминия (К-2) стабильный выход метилбутенов составляет 62—64 мае. % при селективности, близкой к 100%. Однако сырье и газообразный разбавитель при этом нужно тщательно осушать, чтобы предотвратить гидролиз фтора и снижение активности катализатора во времени, а после окислительной регенерации необходима дополнительная обработка его фторсодержащим соединением.
Магниевая форма АСК (К-П) не требует осушки сырья И сохраняет постоянным свой стехиометрический состав при окислительной регенерации. Однако он уступает катализатору К-2 по изомеризующей активности и селективности.
204
3.2. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-АЛКЕНОВ
Результаты экспериментов по превращению смесей н-бутенов разного изомерного состава на оксиде алюминия, проведенных при 450 °C в реакторе микрокаталитической установки (импульсный режим), позволили авторам [60] представить общую схему взаимопревращений бутенов в следующем виде:
Бутон-I цис-Бутен-2
транс-Бутен-2 (32)
к< ' j К4
Изобутен -------- Полимеры
Поскольку оксид алюминия проявляет изомеризующую активность лишь после предварительной термической обработки, сделан вывод [1, 61], что в изомеризации н-алкенов протонные кислотные центры существенной роли не играют, а ответственными являются кислотно-основные центры (А1—О—А1).
Учитывая электроноакцепторный характер ионов алюминия и величины отрицательных зарядов у атомов углерода н-алкена (первичные > вторичные > третичные), а также расстояние между Ci—С4 атомами бутена-1 и двумя соседними ионами алюминия на поверхности AI2O3, авторы предложили схемы изомеризации бутена-1:
Н Н
„/! СН н | 0,274hmi
А1—о— А1
А1— о—— А1
Н
Цис-Бутем-2
(3.3)
205
н ,СН3
н\ с-н
/СТ X ________
н ' *"
А1-О—А1
(3.4)
транс-Бутен-2
Н /СН3
С=;С\ Н
Однако отмечено [43], что представления о дегидроксилировании поверхности AI2O3 в соответствии со схемой
ОН ОН
Al А1
Н2О +
(3.5)
являются устаревшими. В результате более глубокого познания строения поверхности в последние годы исследователи стали переходить к представлениям о том, что два реагирующих соседних иона ОН- оставляют после себя непокрытым один из атомов алюминия, который из-за дефицита электронов ведет себя как льюисовский кислотный центр:
ОН ОН п-
I I -н2о + у
Д1—°~А| ---------- —О—AI —О—А| —О— (3.6)
.Il lit 1,1 »и
Если принять структуру кислотно-основного центра в соответствии с (3.6), то в схемы (3.3) и (3.4) изомеризации бутена-1 следует внести существенные коррективы.
Авторы [62], исследуя изомеризацию цис-бутена-2 на Ьа20з при температурах 0—50 °C, не наблюдали непосредственного образования тракс-бутена-2 и предложили . следующую схему реакции:
цис-Бутен-2 Бутен-1 транс-Бутен-2. (3.7)’
Однако в работе [63] сделан вывод о протекании изомеризации бутена-1 по иной схеме:
Бутен-1----цис-Бутен-2-------транс-Бутен-2, (3.8)
Противоречивость указанных схем превращения бутена-1 стимулировала авторов [64] провести специальное исследова-
206
Таблица 3.9
Скорость изомеризации и гидрирования н-бутенов на ZnO (Т=28 °C) [64]
Исходный углеводород Продукт Скорость изомеризации в отсутствие водорода, ю-®х Хмолек/(с«см2) Скорость изомеризации в присутствии водорода, ю-®х хмолек/(с-см2) Скорость гидрирования, ю-’х Хмолек/(с-см2) , кПа
Чое-Бутен-2 транс-Бу ien-2 48,9 46,1 20,0
Бутен-1 34,7 33,0 — 27,6 33,6
транс- цие-Бутен-2 81,5 80,0 — 20,0
Бутен-2 Бутен-1 5,9 4,9 — 27,6 33,6
Бутен-1 транс- Бутен-2 12,4 6,5' 47,0 55,3 20,0 27,6
цае-Бутен-2 144 89,1 62,3 68,3 33,6 40,0
Таблица 3.10
Начальные скорости и энергии активации реакций изомеризации н-бутенов на Ьа2О3 (Г = 30 °C) [64]
Реакция Начальная скорость, 10~10Х Хмолек/(с-см2) Энергия активации, кДж/моль
траке-Б утен-2-> Бутен-1 3,5 87,4
траке-Бутен-2 -> цае-Бутен-2 36,3 54,3
цае-Бутен-2 -> Бутен-1 2500 33,4
цае-Бутен-2 -> траке-Бутен-2 — 83,6
Бутен-1 траке-Бутен-2 2300 37,6
Бутен-1 -> цае-Бутен-2 2100 16,7
ние по изомеризации индивидуальных бутенов с использованием в качестве катализаторов Ьа2О3 и ZnO. Эксперименты проводили при низких температурах (25—70°C), парциальном давлении углеводорода 20 кПа и водорода 20—40 кПа. Полученные данные (табл. 3.9) показывают, что на ZnO скорости изомеризации бутенов-2 в присутствии и отсутствие водорода практически одинаковы; ни один из изомеров не подвергается гидрированию при 28 °C. Бутен-1 гидрируется в этих условиях, и скорость его изомеризации заметно снижается. В присутствии Ьа2О3 ^ис-бутен-2 при 30 °C не изомеризуется в транс-бутен-2, хотя обратная реакция в этих условиях протекает (табл. 3.10).
С целью получения информации относительно природы передачи водорода при изомеризации и установления изотопных эффектов были проведены эксперименты с мечеными (дейтерий)
207
атомами, которые показали, что kH/kD лежит в пределах 2,0— 6,2.
Экспериментальные данные настоящей работы согласуются с л-аллильным механизмом, в котором переходное состояние имеет син- и антиконформации и носит карбанионный характер [65—67]. Получены дополнительные сведения о роли водорода в механизме этого типа. В частности, соотношение скоростей реакций указывает на то, что как изомеризация, так и гидриро-
Рис. 3.15. Зависимость константы скорости реакции скелетной изомеризации н-пентенов (при 600 К) и концентрации сильнокислотных центров (7хем.ЫН, >350 °C) от температуры прокаливания оксида алюминия
вание протекают на одних и тех же активных центрах. Подобно ZnO, изомеризация бутенов в присутствии La2O3 имеет все особенности л-аллильного карбанионного механизма: изомеризация двойной связи, которая происходит при внутримолекулярном перемещении H(D) от одного атома углерода к другому; отсутствие межмолекулярного обмена; высокое отношение цис-транс изомеров, характерное для катализа основаниями; большие изотопные эффекты, указывающие, что удаление Н или D происходит либо до, либо во время протекания лимитирующей стадии.
Изомеризация н-бутенов на ZnO и La2O3 представлена схемой, аналогичной [1]:
Бутен-1 о цис-Бутен-2
\ / (3-9)
транс-Бутен-2
По данным [681, изомеризация н-бутенов в изобутен на оксиде алюминия, промотированном 0,36 мае. % фтора, протекает по первому порядку с энергией активации 87,8 кДж/моль.
Проведенное нами изучение кинетических закономерностей скелетной изомеризации п-пентенов на фторированных образцах
208
оксида алюминия, полученных прокаливанием бемита при различных температурах, показало (рис. 3.15) наличие определенной корреляции между скоростью реакции и концентрацией сильнокислотных центров (ГХем. nh3 >350°C), отнесенных к единице массы катализатора (ммоль ЬШз/г)._
Авторы [69] изучили связь между кислотными свойствами цеолита HNaY (силикатный модуль 5,34) и каталитической активностью в изомеризации н-бутенов (в интервале температур от —50 до 150 °C). Установлено, что с повышением степени декатионирования цеолита NaY в первую очередь возрастает концентрация высокочастотных ОН-групп (полоса поглощения в ИК спектрах 3650 см-1). При нагревании цеолита HNaY выше 400 °C в результате дегидроксилирования поверхности из двух протонных центров образуется один апротонный центр. Поверхностный комплекс пиридина с такими центрами характеризуется наличием полосы поглощения ИК спектра при 1450 см-1. Взаимодействие пиридина происходит только с высокочастотными гидроксильными группами (3650 см-1); с низкочастотными (3560 см-1)' пиридин не взаимодействует. Муравьиная кислота взаимодействует с обоими типами гидроксильных групп. В ИК спектрах этой кислоты, адсорбированной на HNaY, имеются полосы поглощения при 1385 и 1630 см-1, характерные для ионов формиата, а также 1720 см-1, относящаяся к молекулам НСООН. При повышении температуры в первую очередь исчезает пик при 1720 см-1, а затем пики, относящиеся к ионам формиата. При этом часть протонных центров переходит в апротонные по схеме:
Н
О\/О\/О О\ HCOO-^Q (3.10)
4-нсоон-> +Н2о,
ОООО 0000
ох HCOO-Q + /0
2 /А\ /\ /\ /S\ /\ +Н2°+2СО-
Q О О О О 00 00 00 О, (3.11)
Установлено, что н-бутены изомеризуются уже при —30 °C, находясь в адсорбированном состоянии на высокочастотных ОН-группах. При комнатной температуре бутен-1 изомеризуется в цис- и трпнс-бутены-2 с установлением равновесия между изомерами через несколько минут. Через 20 ч в ИК спектрах появляются новые пики, относящиеся к олигомерным структурам, которые начинают разлагаться при 100 °C с десорбцией алканов, алкенов и диеновых углеводородов. При температурах от —23 до 46 °C реакция протекает по уравнению первого порядка. Увели-
14. Зак. 166
209
•чение степени обмена катионов Na+ на Н+ от 21 до 77% приводит к снижению энергии активации изомеризации бутена-1 с 65,8 до 38,7 кДж/моль. Однако при блокировании высокочастотных ОН-групп пиридином реакция практически не идет.
Газофазная изомеризация бутена-1 осуществляется при 80— 150 °C на цеолите HNaY и не проходит на цеолите NaY, а также на дегидроксилированном цеолите (на котором имеются только апротонные центры). Это указывает на протекание реакции изомеризации бутена-1 с участием сильных протонных центров и промежуточным образованием карбкатионов.
Результаты, качественно согласующиеся с выводами [69], получены в работе [70], авторы которой изучили изомеризацию .бутена-1 на цеолите HZSM-5 (мольное отношение SiO2/Al2O3 = = 45) при относительно низких температурах. Установлено, что при 125 °C степень превращения бутена-1 в начальный период реакции высока и в газовой фазе наряду с цис- и транс-бутена-ми-2 обнаруживаются продукты диспропорционирования (углеводороды С2—Сз и С&—С6). При этом на поверхности катализатора отлагаются продукты уплотнения и снижается концентрация сильнокислотных протонных центров. Затем конверсия бутена-1 стабилизируется на определенном уровне, и основными продуктами реакции являются бутены-2 с постоянным отношением изомеров транс-цис, равным 1,6. С повышением температуры выход побочных продуктов возрастает. Полученные данные, по мнению авторов, позволяют утверждать, что превращения бутенов протекают на протонных кислотных центрах, причем наиболее сильные центры ответственны за реакции крекинга и диспропорционирования. Эти же центры отравляются продуктами уплотнения в первую очередь.
По кинетическим данным, полученным при изомеризации 2-метилпентана-2 на Н-форме ультрастабильного цеолита Y и аморфном алюмосиликате, выявлены различия в механизме реакции [71]. Предварительную активацию катализаторов проводили при 500 °C в течение 1 ч. Природа промежуточного соединения (комплекса) при изомеризации 2-метилпентена-2 (стабильные карбониевые ионы или алкоксигруппы, связанные с атомами кремния или алюминия) установлена по изменению кй-нетических констант в ходе исследуемого процесса на разных катализаторах. Если промежуточные соединения представляют собой стабильные карбониевые ионы, то энергия активации реакции изомеризации 2-метилпентена-2 в 4-метилпецтен-2 должна приближаться по величине к подобным, заведомо ионным превращениям других соединений на суперкислотах при соответствующих температурах. В противном случае энергии активации должны различаться.
Результаты экспериментов (табл. 3.11) свидетельствуют о существенных различиях в скоростях превращения 2-метилпен-тена-2 и образования различных изомеров. Отмечается, что на-210
Таблица 3.11
Кинетические данные по изомеризации 2-метилпентена-2 на HNaY и АСК [71]
Температура, °C Ультрастабильный цеолит | Аморфный алюмосиликат
скорость, * 103-моль/(ч-г) П/г2** скорость,* 103-моль/(ч-г) Г1/Г2
200 9,89 0,25 18,3 1,76
175 ( 8,12 0,14 13,7 0,98
150 6,93 0,094 11,9 0,41
124 6,07 0,077 10,4 0,16
101 5,49 0,064 8,37 0,075
75 — 6,27 0,043
125 5,88 0,073 9,52 0,13
150 6,35 0,087 11,0 0,32
200 9,31 0,27 17,5 1,41
* Скорость соответствует конверсии 2-метилпентена-2 в другие продукты.
** rilr2 — отношение скорости образования З-метилпентена-2 к скорости образования 4-метилпентенов-2.
чальная активность цеолита значительно выше, чем алюмосиликата, но он быстро дезактивируется и по стационарному уровню активности уступает АСК.
Сопоставляя значения энергии активации, полученные для реакций перемещения двойной связи и метильной группы на ультрастабильном цеолите и алюмосиликате, с литературными данными, авторы [71] пришли к заключению, что в случае цеолита реакции изомеризации протекают через стадию образования иона карбония, а в случае алюмосиликата — через стадию образования промежуточного комплекса алкоксидного типа по
Н н
С I । у*Сх ;c“9z с
схеме:
с о
7777^777
(3.12)
Превращение гексена-1 на цеолите HZSM-5 в области повышенных температур (350—405 °C) изучено в [72]. Эксперименты проведены в газовой фазе при различных соотношениях катализатор : сырье в реакторе закрытого типа.
Конверсия гексена-1 в экспериментах достигала 60 мас.%, в продуктах реакции наряду с изомерными гексенами обнаружены углеводороды разной молекулярной массы. Предполагается, что образование соединений С3 возможно за счет прямого крекинга исходных гексенов нормального строения:
СН2-СН—СН2—СН2-СН2—СН3->2СН3—СН—СН2, (3.13)
14*
211
поскольку в условиях опытов быстро устанавливается равновесие изомеризации двойной связи гексена-1. В связи с тем что метан не обнаружен в продуктах реакции, а углеводороды С2 найдены в виде следов, образование соединений С4 и С5 не может быть объяснено прямым разложением н-гексенов. Они образуются в результате протекания реакции димеризации и крекинга в соответствии со схемой:
.sr С5+С7 , (з. 14)
с<№--------[С12] с4+с8, (3.15)
С3+с9? (3.16)
где [С12] — адсорбированное промежуточное соединение.
Если бы уравнения (3.14) и (3.15) были единственным маршрутом для углеводородов С5 и С4, тогда отношения С5/С7 и С4/С8 были бы равны единице. Экспериментальные данные, полученные при температурах 350, 375 и 405 °C, показывают, что отношения С5/С7 соответственно равны 1,12, 1,91, 3,22, а С4/С8 — 3,10, 7,38 и 9,68. Это может быть объяснено тем, что адсорбированные промежуточные соединения С7 и С8 подвергаются дальнейшему крекингу:
уС5+[С7]----— С54-С<+С3, (3.17)
Z^C4+ICb]^--C4+C5+Cs, (3.18)
^^С4+С44-С4> (3.19)
•Сб+Са’**"' *' [с 12]
^^г“С3+С5+С4 # (3.20)
C3+IC9]
С’з+С6+Сз * (3*21)
Из рис. 3.16 видно, что с увеличением выхода продуктов скелетной изомеризации гексена-1 повышается и выход побочных продуктов (крекинга и полимеризации). Полученные экспериментальные данные были обработаны в соответствии со схемой превращения:
где Н — гексен-1; S — продукты скелетной изомеризации; С — продукты крекинга и полимеризации.
212
Установлено, что соответствие расчетных и экспериментальных значений зависимости выхода побочных продуктов от выхода продуктов скелетной изомеризации получается при Л2/^з=0,5. Это указывает на то, что продукты скелетной изомеризации подвергаются реакциям полимеризации и крекинга с достаточно высокой скоростью.
В работе [73] изучена изомеризация гексена-1 на цеолите HNaY в аналогичных условиях. Результаты исследования сопо-
Рис. 3.16. Зависимость выхода побочных продуктов (крекинг, полимеризация) от степени превращения гексена-1 в изогексены
Выход продуктов крекинга
Выход продуктов скелетной изомеризации, мае. %
ставлены с данными, полученными на цеолите HZSM-5 [72]. В продуктах реакции идентифицированы алканы, алкены и алкадиены различной молекулярной массы (от С2 до С12), а также ароматические углеводороды (от С7 до Ci8). Образование парафиновых углеводородов резко возрастает с увеличением степени превращения гексена-1 выше 30—40 мас.%.
По сравнению с цеолитом HZSM-5 на HNY образуется больше парафиновых и ароматических углеводородов, а также продуктов уплотнения, причем последние характеризуются значи-
Таблица 3.12
Кислотные свойства поливалентных катионных форм цеолита Y [74]
Цеолит Количество NH3, ммоль/г, десорбирующегося в интервале температур, °C
100—200 200—300 300—400 '100 -500
СаУ-84 0,348 0,398 0,177 0,005
МпУ-85 0,585 0,582 0,195 0,042
YY-94 0,389 0,369 0,165 0,062
213
Таблица 3.13
Некоторые данные по изомеризации гексена-1 на поливалентных катионных формах цеолита Y [74]
Цеолит Выход, мае. % Е, кДж/моль
гексены-2 4-гексе-ны-3 изо-олефины С« изопарафины Се изоолефины и изопарафины Св углеводороды Сг—С6 изомеризация двойной связи скелетная изомеризация
CaY-84 72,1 11,4 36,0 47,4 26,3 43 60
MnY-85 85,1 13,1 23,1 36,2 18,9 48 53
YY-94 83,4 6,1 31,2 37,3 14,3 52 49
тельно меньшим содержанием водорода, чем продукты уплотнения, образующиеся на HZSM-5 (отношение С/Н соответственно равно 2,0 и 0,5).
Отношение констант скоростей образования побочных продуктов из гексена-1 (й2) и продуктов скелетной изомеризации (&з), определенное аналогично [70], оказалось равным 0,15. Следовательно, на цеолите HNaY продукты скелетной изомеризации превращаются в побочные продукты с еще более высокой скоростью, чем на цеолите HZSM-5.
Влияние кислотных свойств различных поливалентных катионных форм цеолита Y на их активность в изомеризации гексёна-1 изучено в [74].
Сопоставление кислотных и каталитических свойств образцов (табл. 3.12 и 3.13) позволило авторам установить, что активность катионных форм цеолита Y в перемещении двойной связи гексена-1 изменяется симбатно количеству слабых протонных кислотных центров; выход продуктов скелетной изомеризации симба-тен количеству умеренно сильных кислотных центров.
Природа поливалентного катиона влияет по-разному на величину энергии активации перемещения двойной связи и скелетной изомеризации гексена-1. Поскольку изомеризация двойной связи протекает на слабых кислотных центрах, поливалентный катион играет роль электроноакцепторного центра, ингибирующего образование иона карбония, что приводит к увеличению энергии активации симбатно поляризующему действию поливалентного катиона. В случае скелетной изомеризации, протекающий на умеренно сильных кислотных центрах, поливалентный катион проявляет себя как внешнее электростатическое поле, понижающее энергию активации переноса протона за счет поляризации молекулы олефина, которая симбатна величине поляризующего действия поливалентного катиона.
В соответствии с синхронным механизмом (см. гл. 2) скелетная изомеризация бутена-1 на твердой кислоте (алюмосиликат) протекает по схеме [75]:
214
дСНх /СН2Х СНз
СН2 СН2—СНз СН2------СН—СНз I /СНз
н н СН
<\/° Ох /О СН, <3-23)
д --------Д ------------------ 0
0 0 0 0 А1
о/хо
> Таким образом, результаты исследований, опубликованные в последние годы по изомеризации*н-алкенов, позволяют в определенной мере раздвинуть границы понимания природы активных центров и механизма протекающих реакций. Несмотря на некоторые имеющиеся расхождения в оценке и интерпретации результатов, большинство исследователей связывают протекание реакций скелетной изомеризации н-алкенов с образованием и превращением карбкатионов на сильных протонных центрах, а реакций перемещения двойной связи и цмс-транс-изомериза-ции — либо с образованием карбкатионов на слабых протонных центрах, либо по карбанионному механизму с участием основных, центров катализатора.
В свете современных представлений открываются новые возможности как для более глубокого понимания различий в каталитических свойствах катализаторов разной природы, так и для прогнозирования свойств и синтеза более эффективных катализаторов скелетной изомеризации н-алкенов.
глава
4
етерогенно-кэталитическая изомеризация алкилбензолов С8
4.1. КАТАЛИЗАТОРЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ С8
Растущая потребность химической промышленности > в индивидуальных ксилолах стимулировала разработку процессов для их производства на основе нефтяного сырья. С целью получения технической ксилольной фракции прямогонные бензиновые фракции нефти, выкипающие в пределах 105—140 и 120—140 °C, подвергают каталитическому риформингу. При выделении ксилолов из катализаторов риформинга в целевую фракцию попадает и этилбензол (вследствие близости температур кипения).
Поскольку наиболее ценным изомером ксилолов является п-ксилол, для увеличения его ресурсов разработан и освоен в промышленности ряд процессов изомеризации технической ксилольной фракции. В последние годы увеличивается потребность нефтехимических производств и в о-ксилоле.
Изомеризация ксилолов протекает неглубоко вследствие наличия термодинамических ограничений.
Из данных, приведенных в гл. 1, видно, что содержание п- и о-ксилолов в равновесной смеси при температурах 400— 500°C не превышает 24—25 мол.%, а повышение температуры слабо влияет на равновесные концентрации изомерных
ксилолов. Поэтому все промышленные процессы основаны па многократных циклах изомеризации с промежуточным выделе нием целевых подуктов.
Однако наряду с изомеризацией ксилолы в условиях процесса могут претерпевать и побочные превращения в результате параллельно протекающих реакций крекинга и диспропорционирования/ Вклад побочных реакций определяется не только условиями осуществления процесса, но и свойствами применяемого катализатора. Поскольку известно, что изомеризация, крекинг и диспропорционирование алкил ароматических углеводородов протекают с участием кислотных центров катализатора, исключить побочные реакции полностью практически невозможно. В то же время за счет разработки и использования специальных катализаторов роль реакций крекинга и диспропорционирования в процессе изомеризации ксилолов удается значительно снизить.
Катализаторы изомеризации алкилбензолов С8 можно разделить на две группы. К первой следует отнести те катализаторы, на которых этилбензол не изомеризуется в ксилолы, ко второй — каталитические системы, способные изомеризовать этилбензол.
Общим для обеих групп катализаторов является наличие на их поверхности кислотных центров. Большинство исследователей связывают активность в изомеризации ксилолов с протонной кислотностью. Действительно, в случае тщательной осушки сырья и катализаторов такие- типичные льюисовские кислоты, как BF3, AICI3, А1Вг3, неактивны в этой реакции. Следы влаги и в большей степени введение галогенводорода резко повышают скорость реакции. Полагают, что роль льюисовских кислот заключается в увеличении силы протонных кислот [1]:
Первые исследования по изомеризации ксилолов были выполнены на хлористом алюминии [2—4]. Кроме А1С13, в качестве катализатора изомеризации ксилолов использовался бромистый алюминий как в чистом виде [5], так и нанесенный на графит или углеродные молекулярные сита [6].
Катализаторы изомеризации ксилолов, обладающие высокой активностью и селективностью, были получены нанесением алю-минийэтилдихлорида на оксид алюминия и алюмосиликат [7]. Однако активность этих систем быстро снижается в процессе работы. Причины низкой стабильности катализаторов не рассматриваются.
Авторы [8] предложили для изомеризации ксилолов катализатор на основе диоксида циркония, содержащего 6,6—7,4 мас.% связанной серы (в виде сульфат-иона) и промотированного оксидом лантана.
В работах [9—11] изучены активность и селективность в изомеризации ксилолов аморфных алюмосиликатных катализаторов, широко используемых в промышленных процессах.
В первых работах по изомеризации ксилолов па цеолитах [12, 13] использовали фожазит (цеолит Y), обладающий наи
217
более открытой трехмерной структурой. Исследование изомеризующей активности и селективности фожазитов, различающихся по силикатному модулю, катионному составу и другим физико-химическим свойствам, проведено в работах [14—16]. По кислотным свойствам и каталитической активности фожазиты превосходят аморфные алюмосиликаты, но уступают им по селективности.
В последнее десятилетие изомеризацию ксилолов изучают также и в присутствии более узкопористых цеолитов — эрионита, клиноптилолита, морденита, ZSM-5 и его отечественных аналогов. Каталитические свойства указанных цеолитов в изомеризации ксилолов определяются не только кислотными свойствами, но и структурой и геометрией кристаллического каркаса. Естественно, что диаметр входных окон цеолита должен превосходить кинетический диаметр реагирующих молекул, иначе большая часть активных центров внутри больших полостей не будет принимать участия в катализе. Именно по этой причине эрионит не эффективен в изомеризации ксилолов [17], поскольку диаметр входных окон у него составляет 0,43 нм, а кинетические диаметры молекул п-, м- и о-ксилолов равны соответственно 0,65—0,68; 0,7 и 0,60—0,74 нм [18].
Авторы [19] показали, что изомеризация ксилолов протекает лишь на внешней поверхности кристаллитов узкопористого цеолита. По результатам отравления цеолита HZSM-5 ядом (2,4-ди-метилхинолином), не способным проникать в его каналы, было установлено, что доля кислотных центров на внешней поверхности кристаллитов составляет около 20% от их общего числа.
Сообщается [20, 21], что клиноптилолит становится активным в изомеризации ксилолов только после его декатионирования и деалюминирования.
Многие авторы [22—26] изучали изомеризацию ксилолов на Н-мордените, диаметр больших каналов которого не превышает 0,7 нм, что соизмеримо с кинетическим диаметром реагирующих молекул. По своей активности катализаторы на основе морденита значительно превосходят фожазиты и тем более аморфные алюмосиликаты. Однако их активность быстро падает во времени, по-видимому, вследствие блокирования активных центров и закупорки каналов продуктами уплотнения.
Каталитические свойства сверхвысококремнеземных цеолитов типа ZSM в изомеризации ксилолов описаны в ряде работ [27— 32]. Эти цеолиты имеют высокий силикатный модуль (от 10 до 100), диаметр каналов не превышает 0,6—0,7 нм. Более высокий силикатный модуль сверхвысококремнеземных цеолитов по сравнению с морденитом оказывает существенное влияние на их кислотные свойства. Поскольку в идеальном случае концентрация кислотных центров должна быть равна количеству атомов алюминия в алюмокислородной решетке цеолита, увеличение силикатного модуля в 2—5 раз по сравнению с морденитом приводит
218
примерно к такому же снижению концентрации кислотных цеп i -ров, причем все центры довольно однородны по силе [28].
Сопоставимые размеры каналов сверхвысококремнеземных цеолитов с размерами молекул ксилолов благоприятно сказываются на селективности реакций изомеризации: во-первых, резко подавляется реакция диспропорционирования [29]; во-вторых, выходы п ксилола могут превышать равновесные. Авторы работы [27] объясняют этот факт с помощью представлений о протекании реакции изомеризации во внутренне-диффузионном режиме. Близость размеров входных окон каналов цеолитов типа ZSM к размерам реагирующих молекул приводит к тому, что скорость диффузии продуктов реакции может значительно различаться при относительно небольшой разнице в размерах молекул. Наблюдается случай так называемой «конфигурационной» селективности. Поскольку симметричные молекулы п-ксилола имеют наименьший поперечный размер, скорость их диффузии из кристаллов цеолита выше, чем скорость диффузии м- и о-ксилолов. В результате продукты реакции обогащаются п-ксилолом.
Так, повышенную селективность сверхвысоко кремнеземных цеолитов в отношении образования п-ксилола при диспропорционировании толуола и алкилировании его метанолом авторы [18] объясняют именно с этих позиций.
Все перечисленные выше каталитические системы не способны изомеризовать этилбензол в ксилолы. Содержащийся в технической ксилольной фракции этилбензол расходуется либо за счет реакций диспропорционирования [10], либо деалкилирования при повышенных температурах.
Вторая группа катализаторов изомеризации позволяет осуществлять взаимные изомерные превращения ксилолов и этилбензола. Общим признаком таких катализаторов является наличие как кислотного, так и дегидрирующе-гидрирующего компонентов, т. е. бифункциональность. В качестве дегидрирующе-гидрирующего компонента используют платину [33, 34], палладий [35], никель [36] и другие переходные металлы [37—41].
Функции кислотного носителя могут выполнять галогенированный оксид алюминия [33], аморфные алюмосиликаты [34, 37, 38], цеолиты типа Y [41, 42], ZSM [39, 44—46] и морденит [40, 43] в водородной форме. При гранулировании цеолитных катализаторов изомеризации ксилолов в качестве связующего компонента обычно используют гидроксид алюминия [47, 48] или алюмосиликагель [49, 50], которые после прокаливания переходят в оксид алюминия и алюмосиликат.
На катализаторах без дегидрирующе-гидрирующего компонента изомеризация ксилолов сопровождается в той или иной степени побочными реакциями диспропорционирования и деалкилирования, а также образованием продуктов уплотнения. Наибольший вклад в образование побочных продуктов и снижение селективности вносят реакции диспропорционирования.
219
В присутствии бифункциональных катализаторов, обладающих изомеризующей активностью по отношению к этилбензолу, в зависимости от условий процесса и свойств катализатора, могут протекать побочные реакции гидрирования ароматических углеводородов с последующим гидрокрекингом образующихся циклоалканов.
Большинство исследователей считают, что активность и селективность катализаторов изомеризации ксилолов определяются главным образом их кислотными свойствами, поэтому важное значение приобретают способы регулирования концентрации, природы и силы кислотных центров.
Существует ряд методов регулирования кислотных свойств катализаторов. Для алюмосиликатов (аморфных и кристаллических) одним из методов является варьирование силикатного модуля [23, 51]. Так, показано [51], что образцы АСК, содержащие 30 мас.% А120з, обладают максимальной кислотностью.
Изменение силикатного модуля в аморфных алюмосиликатах по аналогии с цеолитами можно осуществить по методу Керра [52], который особенно пригоден для тех случаев, когда необходимо сохранить текстурные свойства исследуемых образцов постоянными.
В результате деалюминирования уменьшается общее количество кислотных центров в основном за счет более слабых центров. Оставшиеся сильные центры более однородны по своей энергетике [53, 54].
Возможным объяснением уменьшения скорости диспропорционирования ксилолов может быть увеличение расстояния между активными центрами и вследствие этого малая вероятность образования парных активных центров, необходимых, как предполагается в [55], для этой реакции.
Предложены методы увеличения протонной кислотности аморфных и кристаллических алюмосиликатов за счет адсорбции на их поверхности протонодонорных веществ [56, 57] при совместном действии углекислого газа и воды [58].
Обработка АСК при повышенных температурах галогенводо-родами или галогеналкилами приводит к замещению части гидроксильных групп на атомы галогена [59, 60]. При этом увеличивается подвижность водорода в оставшейся части ОН-групп и соответственно усиливаются протонодонорные свойства АСК. Так, [59] установлено, что с увеличением температуры обработки катализатора парами СС14 (от 250 до 500 °C) наблюдается заметное уменьшение интенсивности полосы поглощения при 3750 см“\ отвечающей валентным колебаниям поверхностных гидроксильных групп. Следовательно, имеет место значительное дегидроксилированпе поверхности (особенно при 500°C), которое может являться следствием замещения ОН-групп на хлор.
Предложена схема такого взаимодействия для алюмосиликатного катализатора:
220
он
Г • 1
2 Si /i\
+ СОЦ
н
С1 (-КС! sr /|\
+ СО2 (4Л)
По мнению авторов [61], увеличение кислотности оксидных катализаторов при их галогенировании обусловлено усилением акцепторной способности поверхности, приводящей к сильной деформации хемосорбированных молекул Н2О.
Термическая обработка алюмосиликатов приводит к переходу части В-центров в L-центры. Влияние термовакуумной обработки на структуру кислотных центров алюмосиликата изучали авторы [62], которые показали возможность регулирования концентрации протонных и апротонных кислотных центров температурой предварительного прокаливания образцов.
Термопаровая обработка (100%-ным водяным паром) значительно уменьшает удельную поверхность [63] и повышает однородность кислотных центров [64].
Заметный рост селективности в изомеризации к-ксилола (на 10%) наблюдался [И] после гидротермальной обработки алюмосиликатного катализатора (при 130—145°C), приводящей к увеличению среднего радиуса пор, уменьшению удельной поверхности и концентрации сильных кислотных центров. Следует отметить, что используемый при этом метод определения кислотности (термогравиметрический) может давать искаженные результаты вследствие дополнительного выделения воды при термодесорбции аммиака [65].
В работе [14] установлено, что активность и селективность цеолита NH4Y в изомеризации ксилолов возрастают в следующем порядке в зависимости от используемой атмосферы при прокаливании:
Не<К2<Воздух<О2<Н2. (4.2)
Однако авторы не приводят сведений о содержании влаги в используемых газах, а причина такого поведения может заключаться именно в различной степени дегидроксилирования поверхности катализатора.
Данные о влиянии предварительного у-облучения на повышение каталитической активности АСК приведены в [66]. Предполагается, что рост активности является следствием дополнительного дегидроксилирования поверхности АСК за счет радиационного воздействия. Однако такой путь повышения активности АСК, по-видимому, не имеет практического значения, поскольку при температурах катализа на алюмосиликатах, реализуемых в промышленных процессах, радиационные дефекты быстро исчезают [67].
Метод ионного обмена как способ регулирования кислотных
221
и каталитических свойств катализаторов, являющихся неорганическими ионо-обменниками, широко применяется в практике. Впервые он был предложен Битепаж [68] для изменения каталитических свойств алюмосиликата. Полученные образцы по активности в крекинге бутилбензола расположились в следующий ряд:
Al«NH4>Th>Mg>Zn>Ba>Na. (4.3)
Впервые было отмечено уменьшение каталитической активности катионообменных форм АСК с увеличением радиуса катионов одинаковой валентности.
В настоящее время роль поливалентных катионов в генезисе кислотных центров хорошо описывается схемой Планка [69]. Очевидно, что вводя в обменное положение катионы, отличающиеся зарядом и размером, можно варьировать кислотные свойства алюмосиликатов (как аморфных, так и кристаллических) в широких пределах. Достоинство метода — его простота, стабильность сообщаемых катализатору свойств, независимость пористой структуры от природы обменного катиона. Последнее не относится к узкопористым цеолитам.
Известен способ повышения селективности изомеризации [70], использующий в своей основе термодинамическое равновесие реакций диспропорционирования. Эти реакции подавляются или замедляются при добавлении к сырью изомеризации значительных количеств (до 15%) продуктов диспропорционирования ксилолов. В этом случае экономится сырье, но снижается абсолютный выход изомеров, ухудшаются энергетические показатели процесса.
Реакция деалкилирования ксилолов на монофукциональных кислотных катализаторах практически не протекает. Газообразование в этом случае минимально, причем выделяется в основном водород, по-видимому, за счет протекания реакций уплотнения.
Для повышения селективности изомеризации ксилолов на бифункциональном катализаторе (платинированный алюмосиликат) предложен двухступенчатый процесс [34]. На первой стадии ароматические углеводороды частично гидрируют при пониженной температуре (380 °C), а на второй гидрированные и изомеризованные продукты при более высоких температурах (425— 510 °C) дегидрируют. При двухступенчатом процессе протекает более глубокая изомеризация этилбензола по сравнению с одноступенчатым, а выход побочных продуктов заметно снижается.
Селективность бифункциональных катализаторов можно повысить также н за счет молекулярно-ситовых свойств. Так, установлено [30], что платинированный цеолит HZSM-23 по активности и селективности в изомеризации этилбензола превосходит катализатор на основе HZSM-5.
Изучалось превращение этилбензола на платинированных
222
цеолитах НЦВМ и Н-мордените в атмосфере водорода при общем давлении в системе, равном 1,5 МПа [44]. Установлено, что оба катализатора обеспечивают близкую глубину превращения, но селективность образования ксилолов на Н-мордсните в 10 раз выше, чем на НЦВМ. Основными направлениями превращений этилбензола на НЦВМ являются гидродеалкилирование и гидрокрекинг.
Таким образом, селективность изомеризации ксилолов в основном зависит от вклада побочных реакций и в первую очередь реакций диспропорционирования. Исходя из этого, важно знать не только природу активных центров, участвующих в реакциях изомеризации и диспропорционирования ксилолов, но и механизм протекающих реакций.
4.2. МЕХАНИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ С8
4.2.1. Изомеризация ксилолов и этилбензола
Современные представления о катализе реакций изомеризации ксилолов основаны на карбоний-ионном механизме, реализуемом с участием протонных кислотных центров.
Об этом свидетельствует отсутствие каталитической активности у таких типично апротонных кислот, как А1С13, А1Вг3 и BF3, при тщательном их обезвоживании. Скорость реакции изомеризации ксилолов в присутствии указанных кислот Льюиса резко повышается при наличии следов влаги или введении в систему соответствующего галогенводорода [1].
Все описанные в литературе схемы механизма изомеризации ксилолов включают участие протона.
Наличие в молекуле ароматического углеводорода сравнительно легко поляризуемого электронного облака обусловливает способность этих соединений реагировать с кислотами по схеме донорно-акцепторного взаимодействия, при котором они ведут себя как слабые основания [71]. Отсутствие электропроводности у растворов хлористого водорода в ароматических углеводородах дает основание полагать, что в подобных системах кислотноосновное взаимодействие не доходит до ионизации, ограничиваясь образованием молекулярных ассоциатов
ArH+HX<^ArH ... НХ (4.4)
и сильным ослаблением связи Н—X [72]. В соответствии с этим молекулярным соединениям ароматических углеводородов с га-логенводородами приписывают структуру л-комплексов [73]:
223
сн3
----НС1 (4.5)
СН3
При полном переходе протона кислоты к ароматическому основанию происходит ионизация с образованием сг-комплексов. Этот переход осуществляется только при взаимодействии с сильной протонной кислотой. Например, при взаимодействии м-кси-лола со смесью HF—BF3 образуется о-комплекс [74]:
СН3
(4.6)
Полагают, что образование ог-комплекса в результате присоединения протона к определенному атому углерода ароматического кольца сопровождается переходом последнего из sp2 в sp3 гибридное состояние. В работе [75] методом ПМР доказано наличие метиленовой группы с двумя эквивалентными атомами водорода для о-комплекса мезитилена в присутствии HF—BF3.
Коптюгом [76] сделан обзор литературы по химии ареноние-вых ионов (о-комплексов). Для изомеризации ксилолов предложена следующая схема образования и превращения аренониевых ионов:
224
Аренониевые ионы I, II и III, образующиеся соответственно при взаимодействии о-, м- и п-ксилолов с сильными протонными кислотами, должны находиться в равновесии с ионами IV, V и VI, в которых одна из метильных групп связана с зр3-гибрид-ным атомом углерода. Лимитирующей стадией изомеризации ксилолов считается перегруппировка таких ионов по механизму 1,2-сдвига СНз-группы.
В соответствии с рассматриваемой схемой п-ксилол может изомеризоваться в о-ксилол только через стадию образования м-ксилола. Аналогичный вывод о механизме изомерных превращений ксилолов сделан в [77, 78].
Показано экспериментально [79, 80], что в случае изомеризации п-ксилола образование о-ксилола не наблюдается до тех пор, пока в системе не появится достаточно высокое содержание м-ксилола.
Для миграции метильной группы в ароматическом кольце предложены два механизма [5]. Первый предполагает образование мостикового карбониевого иона:
Второй механизм предусматривает возможность перехода СНз-группы в состояние л-связанности:
В работе [81] сделано предположение, что алкильная группа в состоянии л-связанности должна располагаться перпендикулярно к плоскости ароматического кольца. С увеличением размеров алкильной группы ее перемещение в плоскости кольца становится все более энергетически затрудненным. Это подтверждается экспериментально полученными данными, свидетельствующими об уменьшении вероятности 1,2-сдвига алкильных групп в ряду:
Метил->Этил->Изопропил->Трет. бутил.
Методом квантово-механических расчетов [82] показана возможность перехода аренониевого иона в бициклический (3,1,0-гексенильный) комплекс, в котором мигрирует не метильная
15. Зак. 166
225
группа, а метиленовая группа трехчленного кольца. Схема механизма превращения м-ксилола в п-ксилол описывается рядом стадий:
Следует отметить, однако, что рассчитанный авторами энергетический барьер перехода классического сг-комплекса в бициклический составляет примерно 356 кДж/моль, в то время как экспериментально найденные значения энергии активации изомеризации ксилолов в присутствии различных катализаторов находятся в пределах 56—138 кДж/моль [5, 26]. Исходя из этого, корректность описанного в работе механизма изомеризации ксилолов вызывает сомнения.
Таким образом, большинство исследователей признает участие протонных кислот в реакции изомеризации ксилолов, которая протекает по внутримолекулярному механизму через 1,2-сдвиг метильной группы. Апротонные кислоты (А1С13, А1Вг3, BF3) непосредственного участия в процесое не принимают. Их роль сводится к увеличению кислотной силы среды и тем самым к повышению равновесной концентрации о-комплексов.
Предполагается, что изомеризации этилбензола в ксилолы на бифункциональных катализаторах может протекать по двум маршрутам [47]. Первый предполагает гидрирование этилбензола до 1-этилциклогексена, изомеризацию последнего с сужением цикла в 1-этил-, 2-метилциклопентен, изомеризацию с расширением цикла в 1,2-диметилциклогексен и дегидрирование последнего:
По второму маршруту этилбензол гидрируется до этилциклогексана, далее в качестве промежуточной частицы предполагается образование бицикло-2,2,2-октана, при дегидрировании которого образуется ксилол:
226
На наш взгляд, первый маршрут предпочтительнее, так как требует наличия кислотных центров для стадий изомеризации циклоалкенов. Из литературных данных известно, что изомеризация этилбензола протекает только на катализаторах кислотного типа.
Показано [83], что этилбензол при высоких температурах (>450 °C) может изомеризоваться в ксилолы на СВК-цеолитах и в отсутствие дегидрирующе-гидрирующего компонента. Обязательным условием для осуществления этого процесса является наличие кислотных центров, аналогичных суперкислотам. Предполагается, что на таких центрах из молекулы этилбензола образуется бензениевый ион путем элиминирования гидрид-иона от вторичного углеродного атома этильной группы.
Предлагается следующий механизм изомеризации этилбензола в ксилолы на СВК-цеолитах без металла:
образование иона карбония путем отщепления гидрид-иона
(4.13)
1,2-сдвиг атома водорода к a-связи и образование промежуточного комплекса, имеющего структуру спиро 2,5-октадиениль-ного катиона:
расщепление С—С связи и 1,2-сдвиг метильной группы
(4.15)
присоединение гидрид-иона
15*
227
Последующая изомеризация образовавшегося о-ксилола может протекать по известному механизму путем 1,2-сдвига метильной группы.
4.2.2. Диспропорционирование ксилолов
В отличие от реакции изомеризации ксилолов, протекающей по мономолекул яр ному механизму, для реакции диспропорционирования постулируется бимолекулярный механизм [1, 75]:
Н*А“
(4.17)
Взаимодействие сг-комплекса с нейтральной молекулой анало-. гично рассмотренному выше механизму предложено Мак-Коли и Лином [84—88]:
Предлагаемый механизм диспропорционирования учитывает тот факт, что мигрирующая алкильная группа не претерпевает изменений в ходе реакции.
Браун и Смут [89] исходят из того, что с нейтральной моле-
228
кулой ароматического углеводорода взаимодействует не ст-комплекс, а л-комплекс:
Все рассмотренные схемы механизма диспропорционирования алкилбензолов предполагают образование ст- и л-комплексов за счет протонирования исходных углеводородов.
Принципиально иной механизм образования ионов карбония предложен Стрейтвизером и Рифом [90]. Авторы исходят из того, что сильная протонная кислота отрывает гидрид-ион от «-углеродного атома алкильной группы с образованием катиона бензильного типа. После диспропорционирования образовавшийся катион отрывает гидрид-ион от исходной молекулы и цепь продолжается:
(4.5»)
Изучая превращения ксилолов на цеолите Y, Ланевала и Болтон [12] обнаружили симбатность между степенью диспропорционирования и приближением содержания изомерных ксилолов к термодинамически равновесным концентрациям. Этот факт трактуется ими как доказательство справедливости механизма Стрейтвизера и Рифа. Одновременно делается вывод о протекании реакции изомеризации ксилолов с включением ста-
229
дни переалкилирования. Однако последнее утверждение не согласуется с экспериментальными данными. Так, протекание диспропорционирования ксилолов по бимолекулярному механизму (второй порядок по исходному углеводороду) иллюстрируется влиянием давления на процесс: с уменьшением давления резко снижается скорость реакции диспропорционирования. В то же время скорость реакции изомеризации практически не зависит от давления [91].
Таким образом, диспропорционирование ксилолов катализируется сильными протонными кислотами, но в отличие от реакции изомеризации протекает по бимолекулярному механизму путем взаимодействия аренониевого иона с нейтральной молекулой.
4.3. КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ КАТИОННЫХ ФОРМ АСК
Структура силикатных материалов обусловлена способностью катиона кремния входить в тетраэдрическую координацию с четырьмя анионами кислорода. Относительно высокие прочность силикатов и температуры плавления объясняются прочностью связи между Si44" и О2-. Кремнекислородные тетраэдры [SiO4]4— соединяются с помощью общих анионов кислорода в качестве структурных мостиков [63]. При изоморфном замещении групп SiO4 на группы AIO4 образуются каркасы алюмосиликатов. Поскольку размеры обеих групп в пространстве практически совпадают, геометрические размеры структуры при этом не изменяются. Однако катион Al34-, замещая катион Si44-, насыщает только три из четырех свободных валентностей атомов кислорода, внося в элементарную единицу структуры добавочный отрицательный заряд, который нейтрализуется по аналогии с кристаллическими алюмосиликатами щелочным или щелочно-земельным катионом [92, 93]. Технология синтеза аморфных алюмосиликатных катализаторов описана в [94, 95].
Промышленные алюмосиликатные катализаторы представляют собой Al-форму аморфного алюмосиликата, в котором избыточный отрицательный заряд алюмокислородного тетраэдра компенсируется положительно заряженым ионом А13+, находящимся в обменном положении.
В работе [96] экспериментально показано, что кислотные центры на поверхности кристаллических и аморфных алюмосиликатов одинаковы по силе. Кристаллическая структура цеолитов обусловливает лишь несколько большую концентрацию кислотных центров.
Так же, как и цеолиты, аморфные алюмосиликаты можно подвергать декатионированию, ионному обмену и деалюминированию. Отрицательный заряд алюмокислородного тетраэдра мо
230
жет компенсироваться не только ионами металлов, но и протоном [97].
Миессеров [98] показал, что водородная форма аморфного алюмосиликата неустойчива и самопроизвольно в обычных условиях переходит в термодинамически более устойчивую Al-форму за счет перехода алюминия из каркаса в обменное положение.
В результате исследования кислотных свойств АСК методом ИК спектроскопии установлено, что на их поверхности имеются как протонные, так и апротонные кислотные центры. В работе [99], например, было показано, что при адсорбции NH3 на АСК, прокаленном при 500 °C, наблюдаются полосы поглощения NH+ (1450 и 3120 см-1) и координационно связанного NH3 (1640 и 3330 см-1). При адсорбции пиридина также различаются полосы иона пиридиния (1545 см-1) и координированного пиридина (1450 см-1) [100]. Предположение о наличии в аморфных алюмосиликатах поверхностных трехкоординированных атомов алюминия, способных принять электронную пару для заполнения своих вакантных Зр-орбиталей и проявляющих, следовательно, свойства апротонных кислот, было сделано Тамеле [101] до публикации результатов, полученных с применением ИК спектроскопии.
Схема взаимопревращений бренстедовских и льюисовских центров в зависимости от водного баланса АСК имеет следующий вид [102]:
Н
I
(—)О
I I +Н2О I |Н+ I
—Si—О—А1—О— Si — =₽* —Si—О— А1 —О—Si— м 21) I I -Н2О | | |
О о
-Si— —Si—
Появление сильных протонных кислотных центров на поверхности АСК авторы [103] объясняют смещением электронной плотности от кислорода поверхностной силанольной группы к трехкоординированному атому алюминия:
Н I О
О— А1-—O--SH- О— ' (4.22)
I I
Базила [104] вообще сомневается в наличии бренстедовских кислотных центров на поверхности АСК, полагая, что вое кис-
231
Таблица 4.1
Активность и селективность АС-37 в изомеризации м-ксилола (V — 1 ч-1, Г = 450 °C)
Показатель процесса Продолжительность, ч
1 i 2 3 4 Б 6
Состав катализата, мае. %:
толуол 6,2 4,0 4,3 3,4 3,6 2,7
п-ксилол 17,6 16,3 16,6 15,1 15,0 15,5
м-ксилол 53,0 59,3 59,5 61,3 64,2 64,9
о-ксилол 17,8 14,7 14,3 15,1 12,3 12,3
1,3,5-триметилбензол 1,6 1,8 1,5 1,3 1,6 1,4
1,4,6-тримет илбензол 3,5 3,6 3,5 3,3 3,1 2,9
1,2,3-триметилбензол 0,4 0,3 0,3 0,5 0,2 0,3
Конверсия, мае. % 47,0 40,7 40,5 38,7 35,8 35,1
Селективность, % 75,4 76,0 76,4 78,0 76,3 79,2
лотные центры являются льюисовскими. Возможно, что основная причина сомнений заключается в их малой концентрации после жестких термовакуумных обработок и относительно невысокой чувствительности спектрофотометров. В спектрах гидроксильного покрова таких образцов наблюдается лишь одна полоса 3745 см-1, характерная для силанольных групп кремнезема. Однако наблюдалась и слабая полоса 3610 см-1, которая исчезала при адсорбции, пиридина в первую очередь вследствие образования иона пиридиния [105, 106].
Следует отметить, что АСК является одним из основных промышленных катализаторов изомеризации ксилолов, поэтому весьма важен поиск возможных направлений повышения его селективности.
Анализ литературных данных показывает, что превращения ксилолов на АСК протекают с участием протонных кислотных центров, причем реакции изомеризации — по мономолекулярному механизму, диспропорционирования — по бимолекулярному. Однако сведения о взаимосвязи кислотных и других физико-химических свойств АСК с их активностью и селективностью в реакциях изомеризации ксилолов ограничены. В работах [107, 108] приведены результаты исследований, которые позволяют в определенной мере восполнить этот пробел.
В качестве объекта исследования взят аморфный АСК марки АС-37 (МРТУ 38—10226—71), используемый в промышленном процессе изомеризации технической ксилольной фракции (производство п-ксилола ПО «Новополоцкнефтеоргсинтез»).
Химический состав катализатора (мас.%): SiO2—87,38; А12О3 — 10,65; Fe2O3 — 0,13; СаО — 0,22; MgO —0,10; TiO2 — 0,025; Na2O — 0,22; CuO — 0,00014.
Сорбционные характеристики: 5УД —360 м2/г, средний эффективный радиус пор — 2,7 нм, объем пор — 0,54 см3/г (микропор — 0,14 см3/г, переходных пор — 0,40 см3/г).
232
Эксперименты по определению каталитических свойств АС-37 проводили на проточной установке с реактором из кварцевого стекла.
С целью стабилизации структуры поверхности перед каждым опытом катализатор (целые гранулы) прокаливали при 485 °C, пропуская вначале ток увлажненного аргона (30 мин), а затем — осушенного (90 мин). Опыты проводили при объемной скорости подачи м-ксилола 1 ч-1 и атмосферном давлении.
Рис. 4.2. Зависимость степени приближения к равновесию реакции изомеризации м-ксилола от продолжительности работы катализатора АС-37 при разных температурах: /—360; 2—385; 5—410;
4—435; 5—460 °C
Рис. 4.1. Зависимость выхода продуктов изомеризации (/—5) и диспропорционирования (/'—5') от продолжительности работы катализатора АС-37 при разных температурах: /—360; 2—385; 3—410;
4—435; 5—460 °C
Из табл. 4.1 видно, что в течение первых часов работы катализатора показатели процесса заметно изменяются: конверсия м-ксилола и выходы п- и о-ксилолов снижаются, а селективность повышается. Падение конверсии, по-видимому, обусловлено блокированием части активных центров продуктами уплотнения, а повышение селективности — более резким снижением выхода продуктов диспропорционирования по сравнению с уменьшением выхода продуктов изомеризации.
Зависимости выхода продуктов изомеризации и диспропорционирования от продолжительности работы катализатора (рис. 4.1) показывают, что характер кривых изменяется с температурой. При 360—385 °C выход изомеров с течением времени постоянно снижается; при более высоких температурах в первые 30 мин опыта наблюдается повышение выхода продуктов изомеризации, а затем — плавное снижение.
Из рис. 4.2 видно, что степень приближения к равновесию ре-
233
акции изомеризации при воех температурах уменьшается с течением времени. Возрастание выхода о- и п-ксилолов в начале опытов при температурах выше 385 °C, по-видимому, обусловлено резким снижением скорости реакций диспропорционирования.
Сведения о взаимосвязи реакций изомеризации и диспропорционирования диалкилбензолов весьма ограничены. Нам удалось найти лишь одну работу [91], в которой сделан вывод о том, что реакции изомеризации и диспропорционирования 1-метил-2-этил-
Рис. 4.3. Зависимость выхода про- Рис. 4.4. Зависимость выхода продук-дуктов изомеризации (/) и диспро- тов диспропорционирования м-ксило-порционирования (2) от конвер- ла (/), о-ксилола (2), п-ксилола (5) сии м-ксилола и смеси м-ксилола+п-ксилол (4) от
продолжительности опыта; 5 — расчетная кривая
бензола на АСК протекают параллельно и независимо друг от Друга.
Для выяснения этого вопроса проведены специальные эксперименты.
На рис. 4.3 показана зависимость выходов продуктов изомеризации и диспропорционирования от общей конверсии исходного м-ксилола. Для построения кривых использовали данные, полученные при варьировании температуры и объемной скорости подачи сырья в широких пределах. Установлено, что выход продуктов изомеризации с повышением степени превращения м-ксилола сначала возрастает, достигая максимума (35—36 мас.%) при конверсии примерно 50 мас.%, а затем снижается. Выход продуктов диспропорционирования увеличивается, особенно сильно после максимума кривой изомеризации. При экстраполяции кривых до 234
равновесной степени конверсии, соответствующей, по нашим данным (см. табл. 1.10), примерно 88 мас.%, соотношение продуктов изомеризации и диспропорционирования оказалось близким к термодинамическому (77 мас.% продуктов диспропорционирования и-11 мас.% продуктов изомеризации).
В то же время характер кривых свидетельствует о том, что при малых конверсиях (до 10 мас.%) м-ксилол практически не дает продуктов диспропорционирования.
-0,066
-0,123
-0,029
-0,123
1+0,078 -0,086<^Хх|-0,086 -0,08бС J-0.086
|+0,078
Рис. 4.5. Молекулярные диаграммы ксилолов
Полученные результаты указывают на последовательный механизм диспропорционирования м-ксилола, первая стадия которого включает изомеризацию. Однако это не согласуется с выводом, сделанным в работе [91], о параллельном протекании реакций изомеризации и диспропорционирования диалкилбензо-лов.
На рис. 4.4 показана зависимость выхода продуктов диспропорционирования от продолжительности работы катализатора при введении в реактор чистых изомеров ксилола, а также смеси м- и п-изомеров с мольным отношением компонентов 1:1. Мягкие условия опыта (температура 350 °C, объемная скорость 1 ч~!) позволили получить четко выраженные закономерности. Во-первых, диспропорционирующая способность п- и о-изомеров соответственно в 3,5 и 1,5 раза выше, чем м-изомера. Во-вторых, выход продуктов диспропорционирования при подаче в зону реакции смеси м- и п-изомеров не повышается аддитивно. Экспериментально полученные выходы толуола и триметилбензолов лежат существенно выше расчетной кривой, построенной по данным для чистых м- и п-ксилолов.
Этот факт можно объяснить исходя из особенностей структуры изомеров ксилола. Известно, что метильные группы являются пара-орто-ориентантами [119]. Поэтому молекулы п- и о-ксило-лов — неподходящие объекты для электрофильной атаки. Из молекулярных диаграмм изомерных ксилолов [120], представленных на рис. 4.5, видно, что атомы углерода ароматического кольца, занимающие в молекуле м-ксилола положения 2, 4, 6% обладают относительно высоким отрицательным зарядом. Это создает благоприятные условия для протекания реакций электро-
235
Рис. 4.6. Схема пилотной установки изомеризации ксилолов: 1 — реактор; 2— холодильник; 5, 4 — емкость изомеризата; 5 — емкость промотора; 6 — дозировочный насос
Таблица 4.2
Результаты опытов по изомеризации м-ксилола на катализаторе АС-37 с подачей промотора в сырье (7’=450°С, V=1 ч-1)
Показатель процесса Время, ч Время, ч
1 2 1 3 1 4 1 J 2 | 3 4
Промотор— дихлорэтан Промотор- -хлористый
Состав катализата, метилен
мас.%: толуол 6,9 3,9 4,2 3,7 4,6 4,3 2,7 2,3
п-ксилол 19,4 19,2 19,5 19,1 18,6 20,4 18,2 19,0
м-ксилол 49,1 54,9 57,0 54,2 56,0 54,0 61,0 60,5
о-ксилол 17,1 16,8 16,2 18,3 15,5 16,0 14,3 14,2
1,3,5-триметилбензол 2,0 1,0 1,7 1,4 1,7 1,5 1,2 1,2
1,4,6-триметилбензол 5,0 3,4 2,1 2,8 3,3 3,5 2,3 2,2
1,2,3-триметилбензол 0,5 0,8 0,3 0,5 0,3 0,3 0,3 0,6
Конверсия, мае. % 50,9 45,1 43,0 45,8 44,0 46,0 39,0 39,5
Селективность, % 71,8 79,9 80,7 81,7 77,4 77,3 83,3 84,0
фильного замещения. Кроме того, м-ксилол обладает большей основностью по сравнению с п- и о-изомерами [121] и, как следствие, более высоким адсорбционным сродством к поверхности алюмосиликатного катализатора. Нами сделано предположение, что молекулы м-ксилола, обладающие минимальной диспропор-ционирующей способностью по сравнению с другими изомерами, тем не менее повышают суммарную скорость диспропорционирования ксилолов, взаимодействуя с наиболее сильными адсорбционными центрами поверхности алюмосиликатного катализатора и выполняя преимущественно роль акцептора метильных групп.
В связи с тем что обработка алюмосиликатов, как показано выше, усиливает протоно-донорные свойства АСК, было целесообразно промотировать катализатор АС-37 галогеном и изучить влияние промотирования на активность и селективность в изомеризации м-ксилола и технической ксилольной фракции.
Промоторы (C2H4CI2, СН3С1, СС14) вводили в зону реакции двумя способами. Первый способ заключался в том, что в течение 1 ч с начала опыта в реактор подавали м-ксилол, содержащий 0,05 мас.% промотора. Затем подачу промотора прекращали и на изомеризацию поступал чистый м-ксилол. По второму способу через реактор с катализатором, нагретым до 450 °C, пропускали слабый ток инертного газа (гелия), в который с помощью микрошприца вводили промотор (несколько импульсов). Общее количество промотора составляло 0,05% от массы катализатора.
Экспериментальные данные (табл. 4.2 и 4.3) свидетельствуют о том, что введение промотора в зону реакции способствует существенному повышению изомеризующей активности катализатора и селективности процесса.
Проверку эффективности промоторов при изомеризации тех-
237
Т а б л и ц а 4.3
Результаты опытов по изомеризации м-ксилола на катализаторе АС-37, предварительно промотированном хлоралканами (Т=450°С, К-1ч-1)
Показатель процесса Время, ч Время, ч
» 2 1 3 1 1 4 > 1 1 2 3 1 1 4
Промотор—дихлорэтан Промотор— -хлористый
Состав катализата, метилен
мае. %: толуол 4,5 3,9 3,7 3,0 5,1 4,2 4,4 2,3
п-ксилол 20,1 20,5 20,1 19,9 18,8 20,0 19,3 16,8
м-ксилол 52,2 53,3 56,5 58,6 54,2 54,4 56,0 63,8
о-ксилол 17,8 16,4 15,3 14,7 16,2 16,3 15,1 12,9
1,3,5-триметилбензол 1,4 1,6 1,1 0,9 1,6 1,3 1,4 1,2
1,4,6-триметилбензол 3,7 2,9 2,6 2,1 3,6 3,3 3,3 2,1
1,2,3-триметилбензол 0,3 1,4 0,8 0,8 0,5 0,5 0,5 0,9
Конверсия, мас.% 47,8 46,7 43,5 41,4 45,8 45,6 44,0 36,2
Селективность, % 79,3 79,0 81,1 83,6 76,5 79,6 78,1 82,0
нической ксилольной фракции проводили на пилотной установке Новополоцкого НПЗ, принципиальная технологическая схема которой представлена на рис. 4.6.
Установка состояла из двух секций, подключенных к каждому из промышленных реакторов изомеризации, что обеспечивало возможность попеременной работы в циклах реакции и регенерации.
В реактор загружали 10 л катализатора АС-37 и проводили изомеризацию технической ксилольной фракции, содержащей 1,9 мас.% толуола, 5,4 этилбензола, 6,7 п-ксилола, 60,8 м-ксилола, 24,9 о-ксилола, 0,3 мас.% триметилбензолов.
Проведено три серии опытов: без подачи промотора; с подачей промотора вместе с сырьем; с предварительным промотиро-ванием катализатора. В каждой серии опыты проводили при двух объемных скоростях подачи сырья (0,5 и 0,9 ч-1) и трех температурах (425, 450 и 475 °C) при давлении, близком к атмосферному. В качестве промотора применяли дихлорэтан, количество которого во второй серии составляло 0,04% от массы сырья, в третьей — 0,05% от массы катализатора.
Эффективность действия промотора четко прослеживается при рассмотрении зависимостей выхода п-ксилола от температуры и объемной скорости сырья (рис. 4.7), а также от способа введения промотора. Максимальный выход п-ксилола (18,7 мас.%) на пилотной установке достигался при температуре 450 °C, объемной скорости 0,9 ч-1 и предварительном про-мотировании катализатора.
В связи с тем что реакции диспропорционирования ксилолов протекают по бимолекулярному механизму, их скорость зависит от общего давления в системе, а также от парциального давления углеводородов, которое может быть снижено за счет введения в 238
зону реакции газообразных разбавителей [122—128]. Однако в большинстве указанных источников отсутствуют сведения по материальному балансу процесса изомеризации ксилолов, что затрудняет получение надежной информации о роли газообразных разбавителей.
Из табл. 4.4 видно, что введение в зону реакции газообразного разбавителя (аргона) увеличивает выход п- и о-ксилолов на 3—4 мас.% в процессе изомеризации технической ксилольной
Рис. 4.7. Зависимость выхода п-ксилола при изомеризации технической ксилольной фракции на АС-37 от температуры: а — V=0,9 я-1; б— 0,5 ч^1: 1 — в отсутствие промотора; 2 — введение промотора с сырьем; 3—предварительное промотирование катализатора
фракции на катализаторе АС-37. Выход продуктов диспропорционирования при этом снижается на 10—15 мас.%. Полученные результаты свидетельствуют о положительном влиянии^ оказываемом газообразным разбавителем, на процесс изомеризации технической ксилольной фракции в присутствии катализатора АС-37.
С помощью метода математического планирования эксперимента [129] установлены оптимальные параметры изомеризации м-ксилола при введении в зону реакции газообразных разбавителей: 7=445 °C, V=0,5 ч”1, мольное отношение разбавитель: : м-ксилол = 3,8 : 1. Природа разбавителя (N2, Аг, Н2) на показатели процесса не влияет.
Сопоставление результатов контрольного опыта и опыта с введением в зону реакции газообразного разбавителя (аргона) в оптимальных условиях эксперимента (табл. 4.5) свидетельствует о том, что селективность процесса изомеризации ксилолов под воздействием разбавителя резко возрастает (от 58,6 до 83,7%); выход изомерных ксилолов при этом повышается от 32,6 до 38,8 мас.%, п-ксилола — от 16,5 до 20,4 мас.%.
Поскольку положительное влияние на изомеризацию ксилолов, оказываемое галогенсодержащими промоторами и газообразными разбавителями, является следствием повышения протонодонорной функции АСК в первом случае и снижения роли реак-
239
Таблица 4.4
Материальный баланс опытов, мае. %, по/изомеризации технической ксилольной фракции в присутствии газообразного разбавителя (аргона) при температуре' 450°С
Объемная скорость, ч-1
1,0 | °’5 1,0 | 0,5
Компоненты мольное отношение *
аргон :сырье без разбавителя
2,5:1 5:1
Газообразные продукты — 0,1 0,2
Бензол 0,5 0,5 1,3 1,6
Толуол 5,3 5,4 8,5 11,5
Этилбензол 7,4 7,9 6,7 6,0
п-Ксилол 17,8 17,4 16,2 15,8
м-Ксилол 43,4 42,9 38,7 35,3
о-Ксилол 20,9 20,6 19,0 17,7
Триметилбензолы 4,4 5,0 7,9 9,9
Т етрамети л бензолы —— — 1,3 1,6
Потери 0,3 0,3 0,3 0,4
Итого: 100 100 100 100
Таблица 4.5
Изомеризация м-ксилола в оптимальных условиях разбавления аргоном (Т=445°С, У=0,5ч-1)
Условия опыта Состав катализата, мае. % Селективность, %
бензол толуол п-ксилол м-ксилол О-КСИ- ЛОЛ триметилбензолы
Без разбавителя Мольное отношение 0,4 12,2 16,5 44,4 16,1 10,4 58,6
аргон :п-ксилол= =3,8:1 — 5,2 20,4 53,9 18,4 2,1 83,7
ций диспропорционирования во втором, представлялось интересным объединить оба эффекта в едином процессе.
Из табл. 4.6 видно, что при одновременном введении в зону реакции газообразного разбавителя (аргона) и галогенсодержащего промотора (СС14) достигается еще более заметный эффект. В оптимальных условиях процесса выход п-ксилола составляет 21,8 мас.% при селективности 96,5%. Распределение изомерных ксилолов в катализате (в расчете на фракцию Се) следующее (мас.%): п-ксилола — 23,6; м-ксилола — 54,8; о-кси-лола — 21,6, что весьма близко к состоянию термодинамического равновесия [130].
240
Высокие показатели процесса сохраняются и при изомеризации технической ксилольной фракции (табл. 4.7). В оптимальных условиях выход п-ксилола составляет 19,4 мас.%, а продуктов диспропорционирования — 9,2 мас.%.
В связи с тем что вода может определенным образом модифицировать поверхность АСК, изучение изомеризации м-ксилола на катализаторе АС-37 при введении в зону реакции водяного пара в качестве разбавителя представляло определенный интерес.
Данные, приведенные в табл. 4.8, свидетельствуют о том, что показатели процесса зависят от количества вводимой в зону реакции воды.
Изменение мольного отношения НгО : м-ксилол от 0,075: 1 до
Таблица 4.6
Состав катализата и селективность процесса в опытах по изомеризации м-ксилола на АС-37 при одновременном введении в зону реакции Аг и СС14 (Т=450°С, У=0,5ч-1)
Показатель процесса Мольное отношение Аг:СС14:м-ксилол
(контрольный опыт) 4:1 • 10“4:1 4:5-10“ 4:1
Состав катализата, мае. %: толуол 4,5 4,6 , 4,6 4,9
п-ксилол 18,8 21,0 21,8 21,3
м-ксилол 56,7 52,3 50,6 49,8
о-ксилол 18,1 20,1 20,0 20,8
триметилбензолы 1,9 2,0 2,0 2,8
Селективность, % 85,2 86,2 86,5 84,6
Таблица 4.7
Материальный баланс опытов, мае. %, по изомеризации технической ксилольной фракции на АС-37 при одновременном введении в зону реакции N2 и СС14 (Т=450°С, мольное отношение N2:CCl4:cHpbe=4: МО-4:1)
Компоненты Объемная скорость, ч-1
0,5 | 0,8 1,0
Бензол 0,1
Толуол 4,9 4,7 4,6
Этилбензол 7,3 7,0 7,1
п-Ксилол 19,4 19,2 19,1
м-Ксилол 43,5 45,0 45,5
о-Ксилол 20,2 19,9 19,6
Т риметилбензолы 4,2 3,9 3,8
Потери 0,4 0,3 0,3
Итого: 100 100 100
16. Зак. 166
241
1,2 : 1 приводит к повышению селективности процесса (от 80,6 до 91,1). При относительно большой степени разбавления (мольное отношение Н2О : м-ксилол= 1,2 : 1) конверсия исходного углеводорода заметно снижается и составляет лишь 29,5 мас.%. Подавление реакций превращения ^-ксилола водой при введении их в зону реакции в соизмеримых количествах свидетельствует о наличии конкуренции между молекулами Н2О и ароматическими углеводородами за активные центры. Оптимальное разбавление водой достигается при мольном отношении Н2О : м-ксилол = 0,15—0,075: 1. В этих условиях выход п-ксилола повышается от 17,5 (контрольный опыт без Н2О) до 20,3—20,5 мас.%, а продуктов диспропорционирования снижается с 22,3 до 8,1— 9,2 мас.%. При этом селективность процесса по сравнению с
Таблица 4.8
Материальный баланс опытов по изомеризации м-ксилола на катализаторе АС-37 с введением в зону реакции водяного пара в качестве разбавителя (Т=450°С, У=0,8 ч”1)
Компоненты Мольное отношение Н2О:м-ксилол
1,2:1 0,6:1 0,3:1 0,15:1 0,075:1 без разбавления
Бензол 0,1
Толуол 1 »з 2,6 3,5 4,1, 4,7 П,2
п-Ксилол 14,9 17,5 19,8 20,3 20,5 17,5
м- Ксилол 70,5 61,4 55,7 54,2 52,6 43,9
о-Ксилол 12,0 15,9 17,5 17,7 17,7 16,2
Триметилбензолы 1,3 2,6 3,5 4,0 4,5 11,1
Конверсия, мае. % 29,5 38,6 44,3 45,8 47,4 56,1
Селективность, % 91,1 86,5 84,2 83,0 80,6 60,0
Таблица 4.9
Материальный баланс опытов по изомеризации технической ксилольной фракции на катализаторе АС-37 с введением в зону реакции водяного пара (Т=450°С, мольное отношение Н2О:сырье = 0,15:1)
Компоненты Объемная скорость, ч-1
0,5 | 0.8 | 1,0
Бензол 0,3 0,2 0,2
Толуол 5,0 4,6 4,2
Этилбензол 6,6 6,8 7,0
п-Ксилол 18,4 18,6 18,7
м-Ксилол 45,4 45,8 46,2
о-Ксилол 14,1 19,3 19,5
Т риметилбензолы 4,8 4,4 4,0
Потери 0,4 0,3 0,2
Итого 100 100 100
242
контрольным опытом увеличивается от 60 до 80—83%. При изомеризации технической ксилольной фракции (Т=450°С, V= = 0,5—1,0 ч-1). в условиях оптимального разбавления водой (мольное отношение Н2О : м-ксилол=0,15 : 1) содержание п-ксилола в катализате составляет 18,4—18,7 мас.% (табл. 4.9).
В гл. 3 было показано, что при переходе от Al-формы АСК к Mg-, Са- и Ва-формам кислотность образцов заметно снижается.
Поскольку известно, что активность и селективность в Изо-
тов изомеризации м-ксилола от вре- лола от времени при изомеризации м-мени на образцах: 1, Г—Ва-АСК; 2, ксилола: /, Г—Ва-АСК; 2, 2'—Са-
2' — Са-АСК; 3, У — Mg-ACK; 4, 4'— АСК; 5, 5'—Mg-ACK; 4, 4'—А1-АСК
А1-АСК- (Г—4' с промотированием (/'—4' с промотированием водой)
водой)
меризации ксилолов в основном определяются кислотными свойствами катализатора, представлялось весьма интересным изучить влияние кислотности на каталитические свойства АСК, используя в качестве объектов исследования щелочно-земельные формы катализатора.
Для определения селективности катионообменных форм АСК и влияния промотирования водой на этот показатель проведены две серии опытов по изомеризации м-ксилола (при Т=450°С и V=1 ч-1). В первой серии экспериментов образцы АСК подвергали прокаливанию в стандартизированных условиях (при 485°C в токе увлажненного, а затем осушенного аргона). Во второй серии образцы прокаливали только в токе увлажненного аргона, а в реактор подавали м-ксилол, насыщенный водой (содержание Н2О в м-ксилоле составляло 0,012—0,013 мас.%).
На рис. 4.8 показано изменение общего выхода продуктов;
16*
24а
изомеризации м-ксилола во времени. Первые 60 мин опыта характеризуются заметным снижением выхода продуктов изомеризации на Mg-, Са-, и Ва-формах алюмосиликатного катализатора (через 2,5 ч каталитическая активность стабилизируется). Аналогично изменяется выход п-ксилола (рис. 4.9). Следует отметить, что при промотировании водой магниевой формы АСК стабильный выход п-ксилола превышает 20 мас.%. Al-форма существенно отличается от щелочно-земельных катионных форм АСК. Во-первых, различия в изомеризующей активности Al-формы, полученные в опытах первой и второй серий, значительно меньше, чем для щелочно-земельных катионообменных форм, и, во-вторых, выход продуктов изомеризации на Al-форме в течение первых 60 мин резко увеличивается, а затем снижается (через 2,5 ч каталитическая активность стабилизируется).
С увеличением радиуса катиона изомеризующая активность образцов падает, а введение в реакционную зону небольших количеств НгО значительно увеличивает выход продуктов изомеризации. Сопоставляя данные по стабильной активности образцов, можно видеть, что промотирование НгО изомеризующей активности Al-формы значительно слабее, чем в случае щелочноземельных катионообменных форм, причем этот эффект антиба-тен поляризующему действию катиона, численные значения которого для Al34", Mg2+, Са2+ и Ва2+ соответственно равны 9,23; 3,64; 1,98 и 1,05.
Незначительный эффект промотирования Al-формы катализатора, очевидно, объясняется тем, что катион А13+, обладая сильным электростатическим полем, в условиях опыта прочно удерживает гидроксильные группы и стабилизирует протонную кислотность. С уменьшением поляризующей силы катионов происходит более значительное дегидроксилирование последних и соответствующее снижение концентрации протонных кислотных центров. Действительно, содержание Н2О, выделяющейся при прокаливании образцов в интервале 485—1000 °C, различно и составляет 0,69; 0,60; 0,55 и 0,48 ммоль/г для А1-, Mg-, Са- и Ва-форм соответственно.
Дополнительным доказательством различной степени гидролиза катионов после термической обработки .образцов при 450 °C является то, что теплоты адсорбции бензола, определенные газохроматографическим методом, составляют 43,2; 56,1; 63,3 и 79,2 кДж/моль соответственно для А1-, Mg-, Са- и Ba-форм АСК, т. е. изменяются антибатно поляризующему действию катионов.
Исходя из полученных данных, сделано предположение, что введение в зону реакции даже небольших количеств воды способствует регидратации катионов и, как следствие, восстановлению протонной кислотности.
Следует отметить, что повышение выхода продуктов изомеризации м-ксилола в течение первых 60 мин опыта на Al-форме катализатора также связано со спецификой А13+-катионов.
244
При рассмотрении зависимости выхода продуктов диспропорционирования от времени для различных катионообменных образцов (рис. 4.10) можно видеть, что на всех образцах в первые 60 мин работы наблюдается падение диспропорционирующей активности и последующая ее стабилизация. Для щелочно-земельных катионообменных форм диспропорционирующая активность падает в ряду Mg>Ca>Ba, а введение в зону реакции небольших количеств воды оказывает некоторое промотирующее действие.
Рис. 4.10. Зависимость выхода про- Рис. 4.11. Изменение критерия опти-дуктов диспропорционирования м-кси- мальности процесса изомеризации м-лола от времени: /, Г—Ва-АСК; 2, ксилола во времени: /, Г—Ва-АСК; 2'—Са-АСК; 3, 3'—Mg-АСК; 4, 4'— 2, 2'—Са-АСК; 3, 3'—Mg-АСК; 4, 4'—
А1-АСК (/'—4' с промотированием А1-АСК (/'—4' с промотированием
водой) водой)
Выход продуктов диспропорционирования на щелочно-земельных катионных формах АСК изменяется во времени несущественно (от 1 до 5 мас.%), в то время как на Al-форме это изменение составляет 10—12 мас.%. Интересно отметить, что вода не оказывает промотирующего действия на диспропорционирующую активность Al-формы, а, напротив, несколько снижает выход продуктов диспропорционирования. Наблюдаемый эффект, очевидно, обусловлен тем, что катион А13+, обладающий наибольшим поляризующим действием, в условиях эксперимента находится в гидролизованном состоянии. Если щелочно-земельные катионные формы под действием Н2О гидролизуются и усиливают свою кислотность, то в случае А1-АСК добавка к сырью Н2О приводит лишь к снижению концентрации апротонных центров.
Из рисунка 4.11 видно, что лучшие результаты при изомеризации м-ксилола обеспечивает Mg-ACK. Если принять за критерий оптимальности (К) произведение выхода п-ксилола на се-
245
Таблица 4.10
Материальный баланс опытов по изомеризации технической ксилольной фракции (Т=450°С, V=1 ч-1, содержание Н2О в сырье—0,012 мае. %)
Компоненты Катализатор
А1-АСК | Mg-ACK
без Н2О с н2о ! | без Н2О 1 С н2о
Газообразные продукты 0,1 0,1
Бензол 1,3 0,8 — 0,3
Толуол 8,5 5,2 2,5 3,5
Этилбензол 6,7 7,2 7,0 , 7,1
п-Ксилол 16,2 18,4 17,1 19,2
м-Ксилол 38,7 43,0 51,2 43,9
о-Ксилол 19,0 19,1 18,2 20,4
Т римети лбензолы 7,9 5,8 3,6 5,3
Тетраметилбензолы 1,3 0,2 — —
Потери 0,3 0,3 0,3 0,3
Итого 100 100 100 100
лективность, то он оказывается максимальным для Mg-формы АСК (при введении в зону реакции 0,012—0,013 мас.% воды в расчете на сырье). При этом выход п-ксилола составляет 20— 21 мас.% при селективности 85—86%.
Материальный баланс опытов по изомеризации технической ксилольной фракции в оптимальных условиях процесса (табл. 4.10) показывает, что промотирование А1-АСК водой позволяет повысить выход п-ксилола в оптимальных условиях процесса изомеризации технической ксилольной фракции от 16,2 до 18,4 мас.%. При этом выход продуктов диспропорционирования снижается с 18,9 до 11,9 мас.%. На Mg-ACK в тех же условиях процесса выход п-ксилола достигает 19,2 мас.%, а продуктов диспропорционирования составляет всего 9 мас.%.
Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования в процессе изомеризации технической ксилольной фракции Mg-формы АСК.
4.4. КОРРЕЛЯЦИЯ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ АЛЮМОСИЛИКАТОВ С ИХ АКТИВНОСТЬЮ В РЕАКЦИЯХ ИЗОМЕРИЗАЦИИ КСИЛОЛОВ
Прогнозирование активности катализаторов в любой конкретной реакции — один из основных вопросов гетерогенного катализа. Изомеризация ксилолов, несомненно, является типичной кислотно-основной реакцией. Так, например, в работе [131] о кислотности катализаторов судили по их активности в изомеризации п-ксилола. Тем не менее в литературе имеется сравнительно немного работ, устанавливающих количественные зависимости активности катализаторов в этой реакции от силы и концент-
246
рации кислотных центров. Полученные результаты носят весьма противоречивый характер. Н<ет единого мнения и о природе центров, активных в изомеризации ксилолов.
В одной из первых работ по корреляции кислотных свойств алюмосиликатных катализаторов с активностью в изомеризации ксилолов [132] было показано, что максимальной активностью обладают образцы, содержащие 5—30% оксида алюминия; в этом же интервале лежит и максимум общей кислотности, определяемой методом бутиламинного титрования.
Исследованиями Уорда [133, 134] установлено, что конверсия о-ксилола коррелирует с концентрацией В-центров в декатиони-рованных и щелочно-земельных формах цеолитов типа X и Y, оцениваемой по ИК спектрам адсорбированного пиридина. Однако в случае цеолита Y с катионами переходных металлов такая корреляция отсутствует [135].
Для аморфного алюмосиликата Уордом и Хэнсфордом [136] показана линейная зависимость конверсии о-ксилола от концентрации В-центров.
Для серии образцов цеолита HNaZSM-5 со степенями обмена Na+ на Н+ от 0 до 98% отмечено наличие линейной зависимости между активностями в реакциях изомеризации о-ксилола и конверсии диметилового эфира в углеводороды [28]. Показано, что в обоих случаях активность пропорциональна числу протонных центров. Сделан вывод о том, что в цеолите HNaZSM-5 все активные центры идентичны.
Немногочисленны и противоречивы сведения о влиянии силы кислотных центров на протекание изомеризации ксилолов. Уорд, например, различную активность магниевой, кальциевой и бариевой катионных форм цеолита Y, для которых он наблюдал одинаковую концентрацию В-центров, объясняет тем, что центры MgY сильнее, чем центры CaY и тем более BaY [134].
Холм и Кларк [137] считают, что изомеризация ксилолов протекает с участием кислотных центров, на которых молекулы адсорбированного аммиака обладают значительной подвижностью, т. е. на относительно слабых центрах.
В работе [138] показано, что изомеризацию ксилолов можно проводить в присутствии фосфорной кислоты, нанесенной на силикагель. По данным Бенези [139], на таком контакте отсутствуют центры с HQ<—3. Учитывая тот факт, что на поверхности алюмосиликатных катализаторов имеется значительное количество центров с Но<—8,2, данные работы [138] можно рассматривать как доказательство протекания изомеризации ксилолов на центрах умеренной силы.
Авторы работы [16] также пришли к выводу о том, что изомеризацию ксилолов могут вести кислотные центры с По<—3. В то же время было установлено [140], что в изомеризации о-ксилола и крекинге кумола на HZSM-5 активны центры, необратимо хемосорбирующие пиридин при температурах выше 300 °C.
247
Изучая реакции изомеризации и диспропорционирования м-ксилола на деалюминированных морденитах, авторы работы [25] показали, что с увеличением степени деалюминирования конверсия м-ксилола повышается, причем селективность изомеризации падает, а выход продуктов диспропорционирования растет. Предполагается, что изомеризация протекает на центрах средней силы, диспропорционирование — на сильных кислотных центрах. Однако, по данным [53], увеличение силикатного модуля от 28 до 63 незначительно сказывается на активности в изомеризации ксилолов в интервале температур 250—400 °C. При этом с повышением силикатного модуля снижается количество слабых центров, концентрация сильных изменяется незначительно.
В работах [22, 141] отмечается, что для изомеризации м-ксилола на Н-мордените при 300 °C нужны кислотные центры с теплотой адсорбции аммиака 120—150 кДж/моль, для диспропорционирования —150 кДж/моль. Получена линейная корреляция между числом центров каждого вида и начальными скоростями реакций изомеризации и диспропорционирования [141].
Ионеда [142], используя метод регионального анализа (основанный на учете вклада центров определенной силы в суммарную константу скорости), получил линейную зависимость логарифмов констант скоростей и эффективной энергии активации от кислотной силы центров алюмосиликатного катализатора, выраженной функцией Гаммета. При этом константы скорости и энергии активации изменялись симбатно с силой кислотных центров. Расчетные констануы скорости реакции изомеризации хорошо совпадали с полученными экспериментальными данными. Авторы [16], применив этот метод для образцов LaHY, отравленных различными количествами щелочи, получили аналогичные результаты.
Интересные, на наш взгляд, результаты приведены в работе [143], где установлена линейная зависимость логарифма константы скорости изомеризации ксилолов от логарифма константы скорости крекинга кумола. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что изомеризация ксилолов и крекинг кумола протекают с участием одних и тех же центров.-Следовательно, большой фактический материал о роли кислотных центров в крекинге кумола (наиболее часто применяется в качестве тест-реакции на эти центры) можно использовать для реакции изомеризации ксилолов.
Для выяснения вопроса о корреляции кислотных свойств алюмосиликатных катализаторов с их активностью в реакциях изомеризации и диспропорционирования ксилолов нами исследована серия АСК в различных катионных формах. Данные об удельной поверхности и химическом составе образцов приведены в табл. 3.8.
Были изучены адсорбционные свойства образцов по отношению к бензолу и м-ксилолу.
248
Таблица 4.11
Теплоты адсорбции ароматических углеводородов на катионообменных формах АСК
Показатель Адсорбат Катализатор
А1-АСК Mg-ACK 1 Са-АСК 1 | Ва-АСК Н-АСК
Схром. кДж/моль Бензол 43 56 63 79 48
Скал. кДж/моль Бензол 43 — — 82 —
Скал. кДж/моль м-КсиЛол 128 — — 160 —
Таблица 4.12
Влияние обменных катионов на кислотные свойства алюмосиликатного катализатора
Катализатор Количество хемосорбированного NH3, ммоль/г, при температуре, °C
100 150 200 250 300 | 350 | 400 | 450 500
А1-АСК 0,330 0,240 •0,160 0,110 0,072 0,045 0,026 0,016 0,006
Н-АСК 0,315 0,232 0,152 0,100 0,064 0,041 0,024 0,015 0,005
Mg-ACK 0,335 0,217 0,136 0,080 0,044 0,025 0,010 0,003 —
Са-АСК 0,320 0,200 0,112 0,070 0,038 0,020 0,004 0,001 —
Ва-АСК 0,305 0,165 0,102 0,062 0,030 0,012 0,001 — —
В табл. 4.11 приведены теплоты адсорбции этих веществ, полученные хроматографическим и калориметрическим методами. Для калориметрического метода даны теплоты адсорбции при степени заполнения 0=0,01.
Важная роль катионов как центров адсорбции таких молекул отмечалась ранее в [144]. Однако, исходя из общих соображений, можно было ожидать иного порядка изменений адсорбционных характеристик с ростом радиуса катиона, чем обнаруженный экспериментально. Здесь следует учитывать, что катионы могут иметь разную степень гидратации, а вследствие этого и разную степень экранирования в условиях одинаковой предварительной термообработки (450°C). Действительно, после нагрева этих образцов от 485 до 1000 °C выделяется с А1-АСК 0,69, Mg-ACK 0,60, Са-АСК 0,55 и Ва-АСК 0,48 ммолей на грамм катализатора. Следовательно, различная степень гидратации обменных катионов при одинаковых условиях термической обработки образцов сказывается на их адсорбционных характеристиках по отношению к молекулам ароматических углеводородов. Найденные хроматографические величины теплот адсорбции бензола для температур 250—400 °C хорошо совпадают с результатами микрокалориметрии. Отметим значительное повышение фплот адсорбции при переходе от бензола к м-ксилолу, что, несомненно, свя-
249
зано с более высокой основностью ароматической молекулы при наличии в ней алкильных заместителей.
Полученные результаты показывают, что природа обменного катиона в алюмосиликате оказывает существенное влияние на взаимодействие углеводородов с его поверхностью, в том числе и в области каталитических температур. Катионы в значительной мере определяют степень гидратации поверхности и тем самым являются фактором, регулирующим генезис кислотных центров.
В табл. 4.12 представлены данные по кислотности исследуемых образцов. По количеству аммиака, необратимо' хемосорбированного при 100 °C, катионообменные образцы практически не различаются, однако при более высоких температурах количество хемосорбированного аммиака на А1- и Н-формах заметно больше, чем на щелочно-земельных формах. Десорбция NH3 на Ва-АСК заканчивается при 400 °C, на Са-АСК — при 450, а на А1- и Н-формах алюмосиликата даже при 500 °C остается заметное количество аммиака.
Из табл. 4.12 можно проследить близкое к экспоненциальному изменение аХем.мн8 от температуры десорбции для всех образцов. Согласно С. 3. Рогинскому [145], такое распределение центров по силе наиболее вероятно.
Следует отметить, что сравнение данных по адсорбции ароматических углеводородов и аммиака обнаруживает антибатность в изменении адсорбционной способности и кислотных свойств в ряду исследуемых образцов. Следовательно, центрами сильной адсорбции ароматических молекул не могут быть кислотные центры. По-видимому, роль последних сводится преимущественно к активации субстрата, удерживаемого на поверхности благодаря сильному поляризующему действию катионов. Возможно, что этот вывод имеет более общее значение для решения одного из основных вопросов алюмосиликатного, в том числе и цеолитного, катализа, а именно вопроса о роли обменных катионов.
Очевидно, температура, при которой катализатор способен удерживать аммиак, может быть принята за меру кислотной силы центров. Поэтому данные, приведенные в табл. 4.12, характеризуют спектр кислотности исследуемых образцов. Важно, однако, иметь количественные зависимости между кислотной функцией и температурой десорбции аммиака. Такая зависимость приведена в [146} для кислотных центров, удерживающих молекулы NH3 до 200 °C. Поскольку изомеризация ксилолов протекает с участием протонных центров, нами получена аналогичная зависимость с использованием арилметанольных индикаторов, которые, согласно Хиршлеру [65], образуют ионы карбония (кислотная форма индикаторов этого типа) только в присутствии бренстедовских центров. При этом область температур хемосорбции аммиака была несколько расширена (в сторону увеличения кислотной силы центров).
250
На рис.( 4.12 показана зависимость кислотной функции HR протонных центров от температуры, необходимой для десорбции NH3 с этих центров. Важно отметить, что представленные данные получены па разных катионных формах алюмосиликата, т. е. являются общими для всей серии образцов. Для трех индикаторов (трифенил-, дифенил- и 4,4,4-тринитротрифенилкарбинола, горизонтальные отрезки) имеется линейная зависимость кислотной функции от обратной температуры десорбции аммиака. На
алюмосиликатных катализаторов и Рис. 4.13. Изменение кислотных функ-кислотной функцией блокированных ций Но (/) и Hr (2) с концентра-цептров цией H2SO4
эту же прямую укладываются данные (светлые точки), характеризующие зависимость температуры разложения аммонийных солей галоидоводородных кислот (при давлении паров 136 Па) от кислотной функции HR соответствующей кислоты. Сведения о температурах разложения солей заимствованы из [147], кислотные функции Но — из [148]. Для перехода функции Но к функции Hr использовали график (рис. 4.13), построенный по данным Гаммета [149].
Полученная линейная зависимость указывает на непрерывное изменение силы бренстедовских кислотных центров аморфных алюмосиликатов в изученном интервале температур десорбции аммиака. Вполне вероятно, что такая функциональная зависимость может соблюдаться для всех катализаторов, имеющих непрерывное распределение бренстедовских центров по силе.
251
В то же время имеется возможность для качественной оценки распределения центров по силе. Это можно показать на примере Н-морденита, точки для которого не укладываются на полученную прямую. Три индикатора с рКа от —6,6 до —16,3 ионизируются только после десорбции аммиака при 310 °C. Это означает, что на Н-мордените нет протонных центров с HR>—19 (с учетом экстраполяции до прямолинейной зависимости), т. е. все центры очень сильные.
Для установления корреляций каталитической активности
Рис. 4.14. Изменение каталитической активности А1-АСК во времени: 1— 335; 2—385; 3—435; 4—485 °C
АСК с их кислотными свойствами необходимо знать, какой участок спектра кислотных центров является ответственным за изомеризацию и диспропорционирование ксилолов.
Для получения корректной информации по каталитической активности определяли начальную активность катализаторов путем экстраполяции кривых конверсия — время опыта к нулевому времени.
Корректность такой экстраполяции следует из рис. 4.14, где для разных температур показано незначительное изменение каталитической активности А1-АСК в. течение первых 5 мин. Данные по начальной активности исследуемых образцов приведены в табл. 4.13. Активность катализаторов определяли в широком интервале температур (335—485 °C) и характеризовали величиной
A = lg----*-----, 23
Уе~ У (4-2d)
которая при постоянной скорости подачи м-ксилола (V=l ч-1) пропорциональна эффективной константе скорости [150]. Применимость этого уравнения (где уе— равновесное значение конверсии; у — конверсия м-ксилола) для описания кинетики про-
252
Таблица 4.13
Зависимость начальной каталитической активности катионообменных алюмосиликатов от температуры
Показа- Температура, °C
тель* 335 | 360 | 385 | 410 | 435 | 460 485
А1-АСК
1 24,0 34,0 45,5 53,5 57,0 62,9 67,6
2 20,5 29,0 32,5 35,0 33,0 30,6 28,6
3 3,5 5,0 13,0 18,5 24,0 32,9 39,0
Н-АСК
1 23,1 32,7 44,7 53,1 59,3 64,5 66,9
2 19,6 27,5 33,7 36,4 32,8 32,1 30,0
3 3,5 5,2 11,0 16,7 26,5 32,4 36,9
Mg-ACK
1 9,4 14,0 21,1 31,1 39,6 49,0 51,2
2 8,7 12,4 17,6 25,5 31,7 38,5 36,9
3 0,7 1,6 3,5 5,6 7,9 10,5 14,3
Са-АСК
1 — 10,5 15,6 23,6 32,4 40,5 46,8
2 — 8,8 12,7 19,9 28,2 34,0 36,3
3 — 1,7 2,9 3,7 4,2 6,5 10,5
Ва-АСК
1 — 2,5 9,3 15,6 21,7 31,7 38,9
2 — 2,3 7,6 12,8 18,8 28,0 33,6
3 — 0,2 1,7 2,8 2,9 3,7 5,3
* 1—конверсия; 2 — выход изомеров; 3 — выход продуктов диспропорционирования м-ксилола (мае. %).
цесса была предварительно подтверждена линейной зависимостью значения А от обратной скорости подачи м-ксилола, которую варьировали от 0,2 до 5,0 ч-1.
Зависимость каталитической активности от кислотности образцов устанавливалась следующим образом.
Для каждой из температур, при которой определяли количество хемосорбированного аммиака на разных катионных формах. АСК, была построена зависимость активности этих форм от их кислотности (рис. 4.15 и 4.16) . Из полученных данных видно, что в пределах изученной серии образцов зависимости активности от ахем.мн, линейны, причем с увеличением температуры десорбции (Тхем.ынз ) прямые смещаются к оси ординат. Очевидно, отрезок, отсекаемый на оси абсцисс (Дахем.ын,), соответствует числу центров, кислотная сила которых недостаточна для проведения реакции изомеризации при данной температуре.
Если принять, что температура хемосорбции аммиака, при ко
253
торой прямая проходит через начало координат, соответствует положению нижней границы участка спектра кислотных центров, ведущих реакцию изомеризации, то эту границу можно установить, найдя корни полинома, аппроксимирующего экспериментальную зависимость AaxeM.NH3 =f(TXeM.NH8 ), представленную на рис. 4.17. Полученная зависимость хорошо аппроксимируется полиномом 2-й степени. Ниже приведены результаты такого расчета:
0,05 0,10 Охем.ННз^МОЯЬ/Г
Рис. 4.15. Зависимость активности (4) катионообменных форм АСК в превращении м-ксилола при 360 (а), 410 (б), 460 °C (в) от величины хемосорбции аммиака (axeM nh3 ) ПРИ температурах: /—400; 2—380; 5—360; 4—330; 5—300;
5—275; 7—250 °C
254
0,05 0,10
Рис. 4.16. Зависимость активности (А) катионообменных форм АСК в превращении м-ксилола при 385 (а), 435 (б) и 485°C (в) от величины хемосорбции NH3 (аКн8 ) ПРИ температурах: 1—400; 2—380; 3—360; 4-330; 5 300; 6— 275; 7—250 °C
Треак^МИз, °C 360 385 410 435 460 485 Тхем. NH3, °с 402 372 359 345 332 313
Из этих данных видно, что с повышением температуры реакции положение нижней границы контролирующей полосы кислотного спектра, ответственного за превращение м-ксилола, смещается в область более низких температур. Более того, температура реакции и температура десорбции аммиака, характеризующая
нижнюю границу контролирующей полосы, связаны линейной зависимостью (рис. 4.18).
Используя этот график, очевидно, можно прогнозировать активность катализаторов в реакции изомеризации ксилолов, если известен спектр кислотности. Действительно, фторированный силикагель ШСМ (содержание фтора 2 мас.%, Syn=510 м2/г) не удерживает аммиак выше 200 °C и не изомеризует ксилолы даже при 500 °C. В то же время Н-морденит, удерживающий аммиак при 500 °C и выше, ведет эту реакцию ниже 200 °C (рис. 4.18).
Смещение нижней границы участка кислотного спектра в сторону более слабых центров с ростом температуры опыта должно привести к увеличению концентрации «работающих» центров. Это в свою очередь приводит к необходимости ввести допущение о непостоянстве предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса применительно к полученным результатам. Однако
256
приведенные на рис. 4.19 данные свидетельствуют о применимости этой зависимости для всех изучаемых образцов, за исключением Al-формы АСК, для которого наблюдается излом в высокотемпературной области, возможно, из-за недогруженности высокопроизводительных активных центров по реагенту. Значения энергии активации составляют 54 кДж/моль для А1- и FI-форм АСК, 60,68 и 75 кДж/моль соответственно для Mg-, Са-и Ba-форм АСК.
Объяснить этот парадокс (переменное число активных цент-
заторов: 1—А1-АСК; 2—Н-АСК; 3— ности опытов с предварительным от-
Mg-ACK; 4—Са-АСК; 5—Ва-АСК равлением аммиаком: 1—360; 2—385;
5—410; 4—435; 5—460; 6—485 °C (/', 6'—зависимости, полученные без-
отравления: Г—360; 6'—485 °C)
ров и соблюдение аррениусовской зависимости) можно, установив поведение верхней границы контролирующей полосы.
В серии опытов с предварительным отравлением А1-АСК аммиаком при различных температурах (рис. 4.20) показано изменение конверсии м-ксилола. При 360 °C конверсия (даже через 210 мин) не превышает 3%, но.с повышением температуры заметно увеличивается. Однако и при 485 °C конверсия значительно ниже, чем в контрольном опыте при этой же температуре (кривая 6). Следовательно, кислотные центры, необратимо удерживающие аммиак при 485 °C, вносят заметный вклад в превращение м-ксплола. Рассмотрим влияние этих центров па превращение м-ксплола. Изменение выходов продуктов изомеризации
17. Зак. 166
257
и диспропорционирования во времени при 460 и 485 °C (рис. 4.21) четко показывает несовпадение максимумов на соответствующих кривых. Увеличение активности при этом можно объяснить только десорбцией аммиака с поверхности катализатора. Следовательно, центры, катализирующие диспропорционирование м-ксилола, удерживают аммиак сильнее, чем центры, ведущие изомеризацию.
В целях выяснения вклада, вносимого в изменение активности
Рис. 4.21. Зависимость выхода продуктов изомеризации (/, 5), и диспропорционирования (2, 4) м-ксилола от продолжительности работы А1-АСК, отравленного аммиаком при температурах 485 (/, 2) и 460 ®С (5,, 4)
Рис. 4.22. Зависимость выхода продуктов изомеризации (/, Г) и диспропорционирования (2, 2') м-ксилола от продолжительности опытов (с промежуточной высокотемпературной десорбцией легкой части; продуктов уплотнения при 585°C): /, 2 — с предварительным отравлением А1-АСК аммиаком, 2' —без отравления
катализатора необратимо хемосорбированным аммиаком, был проведен специальный опыт, в котором предварительное прокаливание А1-АСК проводили в более жестких условиях (2 ч в токе осушенного аргона при 585 °C) для соответствующей стабилизации гидроксильного покрова поверхности. Предварительное отравление катализатора NH3 осуществляли при температуре опыта (485 °C). На 135 мин опыта подачу м-ксилола прекращали, включали ток Аг и резко поднимали температуру до 585 °C. По истечении 60 мин снижали температуру до 485 °C и продолжали опыт, подавая м-ксилол с той же скоростью (7=1 ч-1). В результате промежуточной высокотемпературной десорбции (ВТД) выход продуктов диспропорционирования в первые минуты возрос в 2,4 раза (кривая 2, рис. 4.22), а выход изомеров практически не изменился (кривая 1).
258
Таблица 4.14
Влияние продуктов уплотнения на кислотность А1-АСК
Образец Количество NH3, ммоль/г, десорбирующегося в интервале температур, °C
250—300 | 300—360 360—410 410—460 460—510 510
1 0,017 0,015 0,009 0,008 0,004 0,002
2 0,021 0,016 0,005 0,001 — —
3 0,017 0,016 0,009 0,006 0,002 —
Чтобы выяснить, является ли десорбция NH3 (необратимо хемосорбированного при 485 °C) в результате ВТД единственной причиной такого резкого увеличения диспропорционирующей активности, был проведен аналогичный опыт, но без предварительного отравления катализатора, Как видно из полученных данных (кривая 2), выход продуктов диспропорционирования после ВТД увеличивается в 1,7 раза, в то время как выход продуктов изомеризации изменяется мало (кривая /). Повышение диспропорционирующей активности катализатора в данном случае следует, по-видимому, отнести за счет удаления части продуктов уплотнения, которые, как и NH3, блокируют в условиях опыта наиболее сильные кислотные центры.
Об этом свидетельствуют данные по кислотности трех образцов (табл. 4.13). Образец 1 представляет собой А1-АСК, предварительно прокаленный в токе осушенного аргона в течение 120 мин при 585 °C; образец 2 взят из реактора лабораторной установки после 135 мин работы при 485 °C и образец 3 — после промежуточного прокаливания образца 2.
Из приведенных данных следует, что в результате образования продуктов уплотнения из кислотного спектра А1-АСК исчезают наиболее сильные центры (температура десорбции NH3 выше 460°C). В то же время концентрация центров средней силы* (250—360 °C) даже несколько увеличивается. После промежуточного прокаливания концентрация сильнокислотных центров частично восстанавливается.
Сопоставляя данные табл. 4.14 и рис. 4.22, можно сделать вывод о том, что очень сильные кислотные центры не участвуют в изомеризации ксилолов; на этих центрах интенсивно протекает диспропорционирование.
Таким образом, можно говорить о наличии верхней границы участка кислотного спектра для реакции изомеризации ксилолов. Следовательно, в данной реакции, как в крекинге кумола [64] и изомеризации бутенов [151], работает «вырезанный» участок кислотного спектра. Однако поведение верхней границы с изменением температуры опыта остается неизвестным.
* Классификация условная, поскольку в соответствии с рис. 4.13 для центров этого интервала Тхем.ын 8 функция —16,3.
17*
259
Наблюдаемая линейная зависимость каталитической активности катионообменных форм алюмосиликатов от концентрации кислотных центров, определяемых методом термодесорбции аммиака, вовсе не говорит о том, что все кислотные центры, по своей силе попадающие в контролирующую полосу, являются активными. Хроматографический вариант метода термодесорбции аммиака не позволяет дифференцировать кислотные центры по их природе.
Рис. 4.23. Влияние температуры прокаливания А1-АСК на активность и селективность при изомеризации м-ксилола: 1 — выход изомеров; 2 — выход продуктов диспропорционирования; 3— конверсия м-ксилола;
4 — селективность изомеризации
Рис. 4.24. Влияние 3-10~2 мэквА' яда на конверсию м-ксилола: 1, 3—2,6-ди-метилпиридин (1, 2—410, 3—460°C); 2—пиридин. Стрелкой отмечено повышение температуры от 410 д© 435 °C
Выше была показана важная роль протонных кислотных центров в изомеризации ксилолов.
Для выяснения роли апротонных центров проведены опыты на образцах А1-АСК, предварительно прокаленных в токе осушенного инертного газа (2 ч) при различных температурах (от 335 до 700 9С). Превращение м-ксилола изучали при 7’=335°С и V= 1 ч-1.
Результаты экспериментов (рис. 4.23) свидетельствуют о максимальной изомеризующей активности образцов, прокаленных при 400—500 °C. Образцы, прокаленные при 550—600 °C, обладают максимальной диспропорционирующей активностью. Для образца, прокаленного при 700 °C, наблюдается резкое снижение как изомеризующей, так и диспропорционирующей активности. Селективность процесса с повышением температуры про-260
каливания катализатора снижается, причем "для области температур 550—700 °C наблюдается более резкое падение селективности.
Известно, что при температурах выше 500 °C дегидроксили-рованне алюмосиликатов сопровождается переходом протонных кислотных центров в апротонные [152, 153]. Поэтому полученные нами экспериментальные данные подтверждают участие протонных центров в реакции изомеризации ксилолов и указы-
Рис. 4.25. Зависимость конверсии м- Рис. 4.26. Зависимость конверсии м-
ксилола на А1-АСК при 385 °C от до- ксилола на А1-АСК при 410 °C от дозы яда: 1 — пиридин; 2—2,6-ди- зы яда: 1 — пиридин;. 2—2,6-диметил-
метилпиридин пиридин
вают на возможность участия апротонных центров в реакциях диспропорционирования.
В литературе имеются сведения о том, что чистый оксид алюминия не имеет на своей поверхности сильных протонных центров, но обладает достаточно высокой концентрацией апротонных центров [154].
Наши эксперименты по превращению м-ксилола на двух модификациях оксида алюминия показали, что вплоть до 500 °C как у-А12О3, так и т)-А12О3 практически не обладают каталитической активностью. Исследованные образцы А12О3 не содержали протонных центров с HR^Z—13,3 (титрование с использованием дифенилкарбинола в качестве арилметанольного индикатора), хотя по хемосорбции NH3 на единицу поверхности оба образца превосходили Al-форму АСК, обладающую максимальной кислотностью из всех синтезированных катионообменных форм АСК.
261
Полученные результаты дают основание исключить непосредственное участие апротонных центров в реакциях диспропорционирования ксилолов. Однако последние могут выполнять функции адсорбционного центра, увеличивая возможность диспропорционирования двух молекул ксилола на парном активном центре (близко расположенные протонный и апротонный цент-ры).
Для определения концентрации активных центров на поверх-
Рис. 4.27. Зависимость конверсии м- Рис. 4.28. Изотермы отравления Al-ксилола на А1-АСК при 435 °C от до- АСК в реакции изомеризации м-кси-
зы яда: 1 — пиридин; 2—2,6-диметил- лола при 385 °C: 1 — пиридин; 2—2,6-
пиридин диметилпиридин
ности катализатора использован метод импульсного отравления [155]. В качестве ядов применяли пиридин и 2,6-диметилпири-дин. Последний, согласно Бенези [156], является селективным ядом для бренстедовских центров.
При введении в реактор импульса яда в количестве 0,03 ммоль на 1 г катализатора при 410 °C конверсия м-ксилола на А1-АСК резко снижается (рис. 4.24), причем отравляющее действие 2,6-диметилпиридина сильнее, чем действие пиридина. Оба яда, по-видимому, очень прочно хемосорбированы при 410 °C на активных центрах, поскольку в течение 2 ч активность катализатора остается незначительной. Подъем температуры до 435 °C увеличивает конверсию лишь на 6—7%. Однако при 460 °C эффективность отравления снижается.
На рис. 4.25—4.27 показана зависимость конверсии м-ксило-
262
ла на А1-АСК от дозы яда при 385, 410 и 435 °C соответственно. Экстраполяция прямолинейных начальных участков кривых отравления до нулевой конверсии свидетельствует о том, что концентрация активных центров не может быть выше, чем 0,02 мэкв/г. Эффективность отравления выше для 2,6-диметил-пиридина, однако с увеличением температуры от 385 до 435 °C это различие становится менее заметным.
Данные опытов с импульсным отравлением представлены на
Рис. 4.29. Изотермы отравления А1-АСК в реакции изомеризации м-кси-яола при 410 °C: / — пиридин; 2— 2,6-диметилпиридин
Рис. 4.30. Изотермы отравления А1-АСК в реакции изомеризации м-ксилола при 435 °C: / — пиридин; 2—2,6-диметилпиридин
рис. 4.28—4.30 в полулогарифмических координатах 1пА^/А0—g (где Ао и Ag — активность свежего и отравленного катализатора соответственно; g — доза яда).
Наблюдаются линейная зависимость для пиридина и линейная зависимость с изломом для 2,6-диметилпиридина. Согласно [157], линейная зависимость 1пА^/А0 от дозы яда характерна для экспоненциального закона отравления при условии равенства адсорбционных коэффициентов яда на каталитически активных и адсорбционных центрах. Вероятно, точка излома па изотерме отравления соответствует переходу от отравления протонных центров к взаимодействию с адсорбционными центрами при сохранении экспоненциального закона отравления.
Соблюдение логарифмического закона отравления (для пи-
263
ридина) позволяет определить лишь zmax, т. е. верхний предел концентрации активных центров:
1пЛв/Д0 = — g/zmax. (4.24)
Для пиридина установлено, что с увеличением температуры реакции значение zmax уменьшается с 6,7 • 1018 при 385 °C до 5,0-1018 центров/г при 435 °C. Это, очевидно, противоречит сделанному выше выводу о расширении контролирующей полосы кислотного спектра с ростом температуры опыта. Однако следует иметь в виду, что пиридин не является селективным ядом для протонных центров.
Для более селективного яда — 2,6-диметилпиридина, напротив, наблюдается рост zmax от 2,8-101В при 385 °C доЗ,7-1018 центров/г при 435 °C, что хорошо согласуется с идеей «плавающей» границы участка кислотного спектра, ответственного за изомеризацию ксилолов.
Чтобы устранить возникшее противоречие между изменением предэкспоненциального множителя и соблюдением аррениусов-ской зависимости, наблюдаемой экспериментально, остается допустить, что энергия активации изомеризации ксилолов с повышением температуры реакции изменяется по такому же закону, как происходит увеличение числа работающих центров (предэкспоненциального множителя), т. е. имеет место своего рода «компенсационный эффект» в пределах одного катализатора (в отличие от классического «компенсационного эффекта»).
Физический смысл изменения энергии активации вследствие смещения нижней границы контролирующей полосы заключается в том, что энергия активации зависит от силы кислотных центров, ведущих данную реакцию [142].
В специальных опытах изучали влияние блокировки части кислотного спектра А1-АСК аммиаком на величину энергии активации изомеризации м-ксилола с участием незаблокированных центров. При ограничении полосы работающих центров «сверху» температурой десорбции NH3, равной 400 °C, энергия активации составляет 76 кДж/моль, при 450—69, при 500 °C—58 кДж/моль, т. е. с увеличением средней кислотной силы центров Еакт снижается.
Наблюдается также хорошее совпадение значений £акт для Ва-АСК (без отравления) и А1-АСК, отравленного аммиаком при 400 °C, для Са-АСК (без отравления) и АЬАСК, отравленного при 450 °C. Как следует из табл. 4.12, десорбция NH3 с этих образцов практически заканчивается именно при указанных температурах.
Таким образом, полученные данные подтверждают справедливость сделанного допущения об изменении энергии активации изомеризации ксилолов на АСК симбатно изменению предэкспоненциального множителя.
264
4.5. РОЛЬ КАТИОН-РАДИКАЛОВ В ОБРАЗОВАНИИ ПРОДУКТОВ УПЛОТНЕНИЯ
Выше отмечалось, что снижение активности АСК в превращениях ксилолов, наблюдаемое в первые часы работы катализатора, связано с блокированием части активных центров продуктами уплотнения. Было установлено экспериментально, что продукты уплотнения изменяют спектр кислотности, блокируя в первую очередь наиболее сильные кислотные центры.
При адсорбции ароматических углеводородов на алюмосиликатах авторы [158, 159] наблюдали образование парамагнитных центров (ПМЦ). Возникновение парамагнетизма обычно связывают с образованием катион-радикалов на кислотных центрах, однако нет единого мнения о природе центров, участвующих в образовании ПМЦ. Одни авторы считают, что катион-радикалы образуются на льюисовских кислотных центрах [160], другие — на бренстедовских [161]. При этом указывается на вероятность участия кислорода в формировании ПМЦ.
Поскольку продукты уплотнения не только снижают активность АСК, но и, отлагаясь в порах катализатора, определенным образом изменяют его текстурные свойства, важно щрименитель-но к изомеризации ксилолов знать, как влияют сила и природа кислотных центров на интенсивность образования продуктов уплотнения и какова роль кислорода.
Для выяснения этих вопросов проведены специальные эксперименты с использованием АС-37 и щелочно-земельных катионных форм АСК. Влияние кислорода на образование ПМЦ изучали непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР. Для этого ампулу с образцом катализатора, помещенную в резонатор, соединяли с вакуумной системой и откачивали при 500 °C (1 ч) до остаточного давления 1,36-10-2 Па (10-4 тор).
Оказалось, что адсорбция м-ксилола на АС-37 после термовакуумной обработки приводит к появлению окраски '(максимум полосы поглощения 510 нм) и симметричного синглетного сигнала ЭПР (^ = 2,0054, ДЯ=14 Гс). Адсорбция на катализаторе тщательно обезгаженного (в результате многократного перемо-раживания в вакууме) м-ксилола не вызывает окраску и возникновение сигнала ЭПР даже при длительном контакте с катализатором (24 ч). Напуск небольших количеств кислорода в ампулу с указанным образцом приводит к появлению окраски и сигнала ЭПР. Причем вакуумирование образца при комнатной температуре до остаточного давления 1,36-10~2 Па не приводит к исчезновению окраски и сигнала ЭПР. Прогрев при откачке существенно не изменяет концентрацию ПМЦ, однако выше 250 °C сигнал ЭПР несколько сужается. Такая устойчивость ПМЦ свидетельствует о хемосорбционной природе их возникновения. В то же время в результате обработки образца аммиаком исчезают окраска и сигнал ЭПР.
265
Для определения силы кислотных центров, участвующих в образовании ПМЦ при адсорбции м-ксилола, использовали установку (см. рис. 2.1), реактор которой был снабжен дополнительным ответвлением на выводящем патрубке, обеспечивающем отбор катализатора в специальную ампулу с заранее введенным осушенным м-ксилолом. Катализатор АС-37 (навеска 0,5 г с размером частиц 0,1—0,2 мм) предварйтельно отравляли аммиаком при комнатной температуре. Затем производили ступенчатый
Рис. 4.32. Зависимость относительной интенсивности сигнала ЭПР адсорбированного м-ксилола (/) и содержания остаточной воды (2) от температуры прокаливания АС-37
Рис. 4.31. Зависимость концентрации ПМЦ при адсорбции м-ксилола на катионообменных формах АСК от электростатического потенциала обменных катионов
подъем температуры в токе осушенного гелия (100, 130, 150, 200, 300, 400 и 500°C), отбирая часть образца в ампулу с м-ксилолом при разных температурах десорбции NH3. Установлено, что окраска и сигнал ЭПР появляются на катализаторе при Т’хем.ынз 150 °C. Сила кислотных центров по шкале Гаммета для таких температур хемосорбции NH3 соответствует —5,5.
Адсорбция м-ксилола в аналогичных условиях на Mg-, Са- и Ва-формах АСК приводит к появлению сигнала ЭПР с теми же параметрами. Причем относительная интенсивность сигнала ЭПР (рис. 4.31) линейно зависит от электростатического потенциала обменных катионов (е/r, где е — заряд катиона; г — радиус) .
Зависимость интенсивности сигнала ЭПР при адсорбции
266
м-ксилола на АС-37, прокаленном при разных температурах, и содержание Н2О в катализаторе от температуры (рис. 4.32) показывают, что по мере удаления Н2О интенсивность сигнала растет, достигая максимума при 400 °C, а затем резко снижается. Следовательно, можно сделать вывод о преимущественной роли протоно-донорных центров в образовании ПМЦ при адсорбции м-ксилола на поверхности АСК. Это подтверждается и экспериментами с использованием изопропилатного оксида алюми-
Рис. 4.33. Зависимость величины необратимой адсорбции NH3 от температуры: 1—АС-37; 2—т]—АЬОз
ния (т]-А12О3), кислотность которого после термообработки при 500 °C обусловлена в основном льюисовскими центрами. Концентрация ПМЦ при адсорбции м-ксилола на образце т)-А12О3 оказалась на два порядка меньше, чем на АС-37, хотя по общей кислотности сопоставляемые катализаторы близки (рис. 4.33). Следует отметить также, что при образовании катион-радикалов имеет место одноэлектронный процесс, а кислота Льюиса в классическом представлении — акцептор электронной пары. Более того, в литературе приводятся доказательства участия протона в образовании катион-радикалов [163] по схеме:
Аг—R4-H+4=fcAr+^^-|-A5pfcAr+4-A_-f-H+, (4.25)
где А — акцептор электрона, в роли которого в нашем случае может выступать молекулярный кислород.
267
Как указывается в [76], эта формальная схема не означает, что в реакцию с кислородом вступает именно аренониевый ион.
Не исключено, что реакция протекает с участием свободного углеводорода, а роль протона заключается в облегчении распада короткоживущего молекулярного комплекса (АгИ-О2) на два радикала при его протонировании по кислороду
н+ ,
[ArR • О2] =PtArR++HO2. (4.26)
Рис. 4.34. Зависимость относительной концентрации ПМЦ (/) и ширины сигнала ЭПР (2) от температуры адсорбции м-ксилола
Конверсия и выход, мае. %
20 40 60 т,мин
Рис. 4.35. Зависимость конверсии м-ксилола на АСК при 360 °C от продолжительности опыта и влияния кислорода (стрелкой показано время его введения): 1 — общая конверсия; 2 — выход продуктов изомеризации; 3 — выход продуктов диспропорционирования
Образование короткоживущих комплексов молекулярного кислорода с ароматическими углеводородами установлено с помощью метода ЯМР [164]. Механизм образования ПМЦ в данном случае, вероятно, подобен механизму формирования ион-радикалов из полициклических углеводородов при окислительном действии сильных кислот [165].
Изучение влияния температуры адсорбции м-ксилола на образование ПМЦ и параметры спектров ЭПР показало (рис. 4.34), что с ростом температуры концентрация их сначала снижается, а после 300 °C снова возрастает. Такая зависимость обусловлена, на наш взгляд, двумя факторами: во-первых, уменьшением величины адсорбции с увеличением температуры; во-вторых, увеличением скорости образования парамагнитных
268
частиц. При этом сигнал ЭПР становится симметричным, а его ширина уменьшается с 14 до 8 Гс.
Адсорбция м-ксилола при температурах до 500 °C приводит к образованию двух типов ПМЦ: низкотемпературных, исчезающих при контакте с NH3, и высокотемпературных, устойчивых к его воздействию. ПМЦ, полученные при адсорбции м-ксилола в области высоких температур (600—700 °C), устойчивы при контакте с аммиаком и дают сигнал ЭПР, характерный для кокса.
Таблица 4.15
Донорно-акцепторные свойства ксилолов
Изомеры 1 /, эВ
п-Ксилол 8,595
о-Ксилол 8,698
м- Ксилол 8,717
Основность lg К&
—5,7
—5,3
—3,2
Следует отметить, что продукты уплотнения образуются и при комнатной температуре: образец АСК, хранившийся в среде жидкого м-ксилола в запаянной ампуле длительное время (30 сут), не обесцвечивался полностью после обработки его аммиаком и давал сигнал в спектре ЭПР шириной 8 Гс. Концентрация парамагнитных центров при этом уменьшалась с 6-1018 примерно до 1017 спин/г.
По-видимому, низкотемпературные ПМЦ (катион-радикалы), которые образуются на протонных кислотных центрах с участием молекулярного кислорода, стабилизируются на поверхности АСК отрицательно заряженными алюмокислородными тетраэдрами, а повышение температуры увеличивает их реакционную способность.
Предполагаемое участие катион-радикалов в образовании продуктов уплотнения не отрицает существования других путей коксообразования, особенно при высоких температурах. Остается открытым вопрос об участии катион-радикалов в качестве промежуточных частиц в изомеризации и диспропорционировании м-ксилола. Из рис. 4.35 видно, что введение в зону реакции небольших количеств кислорода (мольное отношение О2: м-кси-лол = 1 : 20) подавляет реакции изомеризации и диспропорционирования, очевидно, за счет блокирования активных центров продуктами уплотнения, образующимися с участием кислорода. Дополнительным аргументом против участия катион-радикалов в реакциях превращения ксилолов является то, что на АС-37, предварительно отравленном аммиаком, изомеризация м-ксилола не протекает вплоть до температуры 335 °C, в то время как катализатор приобретает черный цвет в результате образования продуктов уплотнения.
269
Интересно также и то, что при адсорбции о- и п-ксилолов на АС-37 в условиях, аналогичных описанным выше, концентрация ПМЦ оказывается на два порядка ниже, чем при адсорбции м-ксилола. Данные, приведенные в табл. 4.15, показывают, что способность изомерных ксилолов коррелирует не с потенциалом ионизации [7], а с их основностью [76, 166].
Полученные результаты представляют и практический интерес, поскольку принятие мер предосторожности для снижения концентрации кислорода, растворенного в исходном сырье, может значительно уменьшить образование продуктов уплотнения и продлить межрегенерационные циклы работы АСК в процессе изомеризации технической ксилольной фракции.
Таким образом, накопленный к настоящему времени материал и результаты проведенных авторами исследований свидетельствуют о наличии четких корреляций между концентрацией, хилой и природой кислотных центров и каталитическими свойствами АСК в таком важном промышленном процессе, как изомеризация ксилолов.
глава
5
ПИ
______|ромышленные
«-к процессы изомеризации углеводородов
5.1. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-АЛКАНОВ
В промышленности нашли применение процессы изомеризации различных типов, технологическое оформление которых зависит от свойств используемого катализатора, состава сырья и требуемого качества продукта. Глубина превращения н-алканов лимитируется термодинамическим равновесием, поэтому технологические схемы некоторых процессов предусматривают выделение из равновесной смеси непрореагировавших углеводородов и их рециркуляцию.
В случае изомеризации н-бутана и н-пентана технология с рециркуляцией экономически целесообразна и общепринята, поскольку изомеры легко разделяются ректификацией. Для гексанов ректификация является дорогостоящим процессом вследствие большого числа изомеров и близости температур кипения. Поэтому вопросы рециркуляции н-гекса-на и монометилзамещенных гексанов, обладающих сравнительно низкой детонационной стойкостью, решаются для каждого конкретного случая в зависимости от требуемого качества продукта.
При переработке пентан-гексановых фракций применяются схемы «за проход» или с выделением н-алканов Сб—Се из катализата на молекулярных ситах и возвратом их в процесс.
271
Данные о промышленной реализации процесса изомеризации, н-алканов приведены в работах [1—4].
5.1.1. Процессы изомеризации н-бутана
Первым промышленным процессом изомеризации н-алканов был процесс получения изобутана из н-бутана. В ранних процессах
Рис. 5.1. Принципиальная схема процесса «Бутамер»: 1 — колонна-деизобутанизатор; 2 — стабилизационная колонна; 3 — реактор; 4 — печь; 5 — циркуляционный компрессор; 6 — сепаратор; 7 — подогреватели; 3 — теплообменники; 7 — сырье; II — водород; III — углеводороды Ci—Сз в линию топливного газа; IV — изобутановая фракция
изомеризации н-бутана использовали катализаторы Фриделя— Крафтса [5—8].
Жидкофазный процесс фирмы «Шелл». В качестве катализатора использовали раствор А1С13 в SbCl3 и проводили процесс в присутствии хлористого водорода при температуре 65—95 °C, давлении 2—2,5 МПаЛ Выход изобутана «за проход» составляет 60—65 мас.%. Требуется тщательная осушка как сырья, так и компонентов каталитической системы.
Высокий расход катализатора, ограниченная мощность установок (2,5—3 т изобутана в сутки), обусловленная несовершенным контактом сырья и катализатора, а также затруднения, связанные с коррозией аппаратуры и оборудования, стимулировали поиск других каталитических систем, способных улучшить технические и экономические показатели процесса.
Газофазный процесс фирмы «Англо-Ирэниэн ойл» и «Стандарт ойл дивелопмент» [2]. В качестве катализатора используют А1С13, нанесенный на боксит, в качестве промотора — хлористый водород. Процесс проводят при температуре 300 °C, давлении 1—2 МПа. Выход изобутана составляет — 50 мас.%. Катализатор менее активный, но применение его позволило несколько увеличить производительность установок по изобутану (до 20— 40 т/сут). Существенный недостаток процесса — быстрая потеря активности из-за возгонки А1С13.
В настоящее время разработаны более эффективные процес
272
сы изомеризации с использованием металлсодержащих катализаторов.
Процесс «Бутамер» фирмы ЮОП является одним из первых процессов такого типа [9], в котором применяют катализатор, содержащий 1 мас.% платины и до 10 мас.% фтора или хлора на оксиде алюминия. Освоение процесса позволило повысить производительность установки до 500 т изобутана в сутки. Изомеризация н-бутана проводится при температуре 300—400 °C,
Рис. 5.2. Принципиальная схема процесса фирмы «Бритиш петролеум»: 1 — деизобутанизатор; 2 — реактор; 3 — стабилизационная колонна; 4 — печь; 5— компрессор; 6 — сепаратор; 7 — подогреватель; 8 — теплообменник; 9 — холодильник; / — бутаны (сырье); // — водород; ///— хлорорганическое соединение; IV— изобутановая фракция; V — газы стабилизации; VI — пентаны;
VII — рецикл бутанов
давлении 1,5—3 МПа, в атмосфере водорода. Степень превращения н-бутана «за проход» составляет 40—50%.
В настоящее время широко используются низкотемпературные катализаторы [10]. В усовершенствованном процессе «Бутамер» изомеризация осуществляется в присутствии катализатора, промотированного А1С1з, что позволяет получать почти равновесные концентрации содержания изобутана в продуктах. Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 5.1. В зону реакции постоянно вводится небольшое количество хлор-органического соединения, необходимого для поддержания активности катализатора на высоком уровне. Требуется высокая степень очистки сырья от серы и влаги.
Фирма ЮОП предлагает различные варианты комбинирования процесса «Бутамер» с процессами алкилирования, дегидрирования и синтеза МТБЭ. Комбинирование этих процессов и общая схема разделения продуктов создают значительные экономические преимущества [4].
Процесс «Бутамерат» проводят в присутствии никелевого
18. Зак. 166 273
катализатора, осажденного на кислом носителе, при температуре 150—260 °C, давлении 1—3 МПа. Высокая активность катализатора обеспечивается введением в зону реакции хлористого водорода, что позволяет проводить изомеризацию с высокими степенями конверсии (до 60%) при относительно низких температурах [И].
Процесс изомеризации н-бутана фирмы «Бритиш петролеум». В этом процессе применяется низкотемпературный алюмоплати-
Рис. 5.3. Принципиальная схема процесса «Пенекс» фирмы ЮОП: 1—изопентановая колонна; 2 — реактор; 3 — стабилизационная колонна; 4 —пентановая колонна; 5 — сепаратор; 6 — осушители; 7 — циркуляционный компрессор; 8 — холодильник; 9 — паровой нагреватель; 10 — теплообменник; I — сырье;
// — водород; III — изопентан; IV — н-пентан; V — готовый продукт
новый катализатор, промотированный хлором [8, 12], который содержит незначительное количество платины (около 0,4 мас.%). Активация осуществляется непосредственно в реакторе установки изомеризации обработкой четыреххлористым углеродом. В ходе процесса в реактор постоянно вводится некоторое количество хлорорганического соединения. Для снижения содержания серы и влаги до требуемого уровня сырье подвергается гидроочистке и последующей осушке на молекулярных ситах. Принципиальная схема установки изомеризации н-бутана по процессу БП приведена на рис. 5.2. Процесс осуществляется при температуре 150—200 °C, давлении ниже 2,8 МПа, объемной скорости подачи сырья 3—5 ч-1, малом мольном отношении водород: сырье. Выход изобутана «за проход» достигает примерно 55 мас.%.
Процессы фирм ЮОП и БП имеют близкие технико-экономические показатели, однако более высокая активность катализа-274
тора и возможность его регенерации непосредственно на установке изомеризации делают предпочтительным использование процесса БП.
5.1.2. Процессы изомеризации н-пентана и пентангексановых фракций
В первом промышленном процессе изомеризации н-пентана, получившем за рубежом название «Изомейт» [13], в качестве катализатора использовали А1С13 (в виде жидкого комплекса с углеводородным сырьем, активированного хлористым водородом), который обладал достаточно высокой изомеризующей активностью при температуре 90—120 °C. Выход изопентана практически не отличался от равновесного. Для подавления крекинга в зону реакции вводили водород. Технологическая схема получения изопентана аналогична схеме для получения изобутана.
Наибольшее развитие получили процессы низкотемпературной изомеризации н-пентана и пентан-гексановой фракции на алюмоплатиновых катализаторах,, промотированных хлорорга-ническими соединениями.
Процесс «Пенекс» фирмы ЮОП. В процессе используется катализатор, содержащий платину и хлористый алюминий на т1-А120э [14]. Принципиальная технологическая схема установки приведена на рис. 5.3.
Сырьем являются пентановые, гексановые и пентан-гексановые фракции, которые подвергают гидроочистке и осушке на молекулярных ситах. Процесс проводят при температуре 120— 200 °C, давлении 1,4—7,0 МПа при рециркуляции водорода. Вместе с сырьем в реактор вводят небольшие количества промотора, представляющего собой органический хлорид. Процесс характеризуется небольшим вкладом реакций гидрокрекинга и низким, коксообразованием, что дает возможность использовать катализатор длительное время без регенерации. Весьма незначительные количества НС1 в системе и практически полное отсутствие влаги позволяют применять оборудование из углеродистой стали.
При изомеризации пентан-гексановой фракции получают продукт с октановым числом 83—84 пункта по исследовательскому методу. Октановые характеристики продукта могут быть повышены до 86 пунктов за счет рециркуляции только н-пентана и до 89 пунктов при рециркуляции н-пентана и н-гексана.
Процесс фирмы «Бритиш петролеум». В этом процессе изомеризации подвергают пентановые, гексановые или пентан-гексановые фракции на хлорированном оксиде алюминия, содержащем платину [15—17]. Принципиальная технологическая схема установки приведена на рис. 5.4. Процесс осуществляется при температуре 120—160 °C, давлении 1,7—2,6 МПа в присутствии
18*
275
водорода (мольное отношение Н2: сырье = 1,5). Для поддержания активности катализатора производится постоянное введение в зону реакции вместе с сырьем небольших количеств органического хлорида (до 0,01 мас.%). Схемой предусмотрено выделение образующегося в процессе хлористого водорода и возврат его в зону реакции. Низкая температура процесса ужесточает требования к качеству сырья и водородсодержащего газа, которые предварительно подвергаются каталитической гидроочистке
Рис. 5.4. Принципиальная схема процесса «БИ»: 1—реактор; 2 — сепаратор; 3 — стабилизационная колонна; 4 — печь; 5 — циркуляционный компрессор; 6 — теплообменники; 7 — холодильник; 1 — сырье после гидроочистки и осушки; II — хлорорганическое соединение; III— водород; IV — газы стабилизации; V — готовый продукт
и адсорбционной осушке для снижения содержания серы, ароматических углеводородов и влаги до требуемого уровня. Катализатор характеризуется продолжительностью рабочего цикла до двух лет и может быть отрегенерирован в реакторе с полным восстановлением первоначальной активности. При изомеризации пентан-гексановой фракции без выделения и рециркуляции непрореагировавших н-алканов октановое число может быть увеличено от 70—72 до 84—85 пунктов по исследовательскому методу, при этом массовая доля изопентана во фракции С5 изомеризата достигает 77%, а глубина изомеризации гексанов, оцениваемая по содержанию 2,2-диметилбутана во фракции Сб изомеризата, составляет 36,6%..
Процесс «Хайзомер» фирмы «Шелл». Фирмой «Шелл» разработан парофазный среднетемпературный процесс изомеризации пентановых и пентан-гексановых фракций на цеолитном катализаторе [15, 18—21], представляющем собой Н-форму морденита (с очень низким содержанием натрия) с благородным металлом (платина). Принципиальная схема установки представлена на рис. 5.5. Процесс проводится при температуре 232— 288 °C, давлении 1,4—3,5 МПа, объемной скорости 1—3 ч-1,
276
мольном отношении водород : сырье= I : 4. Катализатор не дезактивируется при содержании в сырье серы до 0,001—0,003 мас.%, воды до 0,001—0,005 мас.%, допускается содержание бензола и углеводородов С7 до 5 мас.%. Временное увеличение содержания серы в сырье до 0,01 мас.% и воды до 0,02 мас.% не приводит к необратимому отравлению катализатора [22]. В процессе можно использовать водородсодержащий газ с установок каталитического риформинга без дополнительной очистки
Рис. 5.5. Принципиальная схема процесса «Хайзомер» фирмы «Шелл»: 1 — реактор; 2 — печь; 3 — сепаратор; 4 — сырьевой теплообменник; 5 — холодильник; 6— циркуляционный компрессор; I — сырье; II — циркулирующий водородсодержащий газ; III—рециркулирующий газ; IV — продукт
и осушки. Катализатор позволяет получать 66—69 мас.% изопентана на фракцию С5 и 86—87 мас.% изогексанов на фракцию Сб. При переработке пентан-гексановой фракции по схеме «за проход» в процессе «Хайзомер» получают изомеризат с октановым числом 80—82 пункта по исследовательскому методу. Катализатор отличается высокой стабильностью, легко регенерируется и может эксплуатироваться в течение пяти лет.
Процесс изомеризации ТИП [15, 21, 23, 24], разработанный фирмой «Юнион карбайд», объединяет процессы «Хайзомер» и «Изосив» (разделение изо- и н-алканов на цеолитах). Выделение непрореагировавших н-алканов и возврат их на изомеризацию позволяют повысить октановые числа изомеризата примерно на 20 пунктов (октановое число изомеризата 88—91 пунктов по исследовательскому методу) .
Процесс высокотемпературной изомеризации н-пентана, разработанный ВНИИНефтехим. В Советском Союзе эксплуатируется ряд установок высокотемпературной изомеризации п-псп-тана и фракции н. к.— 62 °C прямогонного бензина [1, 2, 4, 25]. Процесс осуществляется в паровой фазе в стационарном слое алюмоплатинового катализатора ИП-62 (0,6 Р1/у-Л12О.ъ промо* тированный 3—4 мас.% фтора) под.давлением 3,5—4,0 МПа,( при температуре 380—450 °C, объемной скорости подачи сырья 1,5—2 ч”1 и мольном отношении Н2: сырье = 3 : 1. Водородсодер-;
277
Рис. 5.6. Принципиальная схема установки изомеризации фракции н. к.—62 °C. Ректификационные колонны: К-1 — изопентановая; К-2 — пентановая; К-3 —бутановая; К-4 — изогексановая; К-5 — адсорбер—осушитель; К-6 — абсорбер; К-7 —колонна стабилизации; 1 — реактор; 2— трубчатая печь; 3 — паровые нагреватели; 4—*теплообменники; 5 — воздушные холодильники; 7 — компрессор; 8— насосы; I — сырье; II— изопентановая фракция; III—бутаны; IV — водородсодержащий газ; V — изогексановая фракция; VI — гексановая фракция; VII — жирный газ; VIII — абсорбент; IX — пентановая фракция; X — циркуляционный газ; XII — стабильный изомеризат; XII — сухой газ
жащий газ поступает с установок каталитического риформинга. На изомеризацию подается пентановая фракция, которая в соответствии с МРТУ 38—1—212—66 должна содержать (мас.%): изопентана — не более 5, н-пентана — не менее 88, углеводородов С6 и выше — не более 5, серы — не более 0,01 и влаги — не более 0,002. Технологическая схема установки (рис. 5.6) включает два блока — ректификации и изомеризации. На блоке ректификации из смеси исходного сырья и стабильного изомеризата выделяются в качестве товарных продуктов изопентановая и изогексановая фракции, а также пентановая фракция, которая направляется на изомеризацию. Для защиты катализатора от влаги предусмотрена осушка свежего и циркулирующего водо-родсодержащего газа на .молекулярных ситах.
В процессе высокотемпературной изомеризации превращение н-пентана «за проход» составляет 50—55 мас.%. Изопентановая и изогексановая фракции используются как высокооктановые компоненты автомобильных бензинов.
В производстве изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана процесс изомеризации н-пентана является головным. При этом используется катализатор ИП-62, а рабочие параметры блока изомеризации аналогичны описанным выше. Различие в схеме установок заключается лишь в том, что отсутствует блок ректификации, поскольку в качестве сырья на производство изопрена поступает н-пентан, соответствующий требованиям МРТУ 38—1—212—66.
Сопоставление различных, промышленных процессов изомеризации позволяет выявить преимущества и недостатки каждого из них. Как было отмечено выше, процессы низкотемпературной изомеризации н-алканов С5—Се обеспечивают наибольший выход изомерных структур за счет благоприятных термодинамических условий. Наиболее высокая октановая характеристика продукта может быть получена при использовании процесса низкотемпературной изомеризации фирмы «Бритиш петролеум».
Однако галогенсодержащие катализаторы низкотемпературных процессов предъявляют очень жесткие требования к качеству сырья и водородсодержащего газа по содержанию в них влаги и серы.
Высокотемпературный процесс изомеризации с использованием катализатора ИП-62 лишен некоторых указанных недостатков, присущих низкотемпературным процессам. Это относится, в частности, к жестким ограничениям по содержанию серы в сырье. Однако катализатор ИП-62 также чувствителен к наличию влаги в сырье и водородсодержащем газе.
Относительно высокая температура (380—450 °C) создает менее выгодные с точки зрения термодинамики условия для процесса изомеризации. Но тем не менее степень превращения н-пентана в изопентан, составляющая на катализаторе ИП-62 50—55 мас.%, значительно ниже термодинамических величин
279
(60—65%), соответствующих указанному интервалу температур. Последнее свидетельствует о недостаточно высокой активности катализатора ИП-62 в процессе изомеризации н-алканов.
Процесс «Хайзомер» позволяет получать по схеме «за Проход» продукт с октановым числом на 2 пункта меньше, чем при низкотемпературной изомеризации, но в этом случае предъявляются менее жесткие требования по содержанию воды и серы в сырье.
По мнению авторов работы [1], процесс высокотемпературной изомеризации экономически более целесообразен при изомеризации н-пентана, так как имеется реальная возможность удаления непрореагировавшего н-пентана с помощью четкой ректификации и его рециркуляции. Для процессов изомеризации пентан-гексановых фракций более выгодными являются среднетемпературные и низкотемпературные процессы.
Специалисты фирмы «Юнион карбайд» предложили экономичный способ реконструкции устаревших установок риформинга для проведения изомеризации фракции С5—С6 по процессу «Хайзомер». Затраты на реконструкцию сравнивают со стоимостью вновь построенной установки той же мощности. Рассматривают три варианта реконструкции. Суммарные капиталовложения по схеме без рециркуляции составляют 50—70% от соответствующих затрат для новой установки, с рециркуляцией н-пентана — 70—75%. При комбинации процессов изомеризации и денормализации на молекулярных ситах достигается максимальное повышение октановых характеристик ( — на 20 пунктов), а суммарные капиталовложения составляют 75—80% от затрат на новую установку [20].
Целесообразность реконструкции и использования старых установок каталитического риформинга для процессов низкотемпературной и высокотемпературной изомеризации рассматривается и в отечественной литературе [4, 26].
5.2. ПРОЦЕССЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛ КИЛ БЕНЗОЛОВ С8
5.2.1. Изомеризация ал кил бензолов С8 на катализаторах с благородным металлом
Характерной особенностью катализаторов с благородным металлом (платина), обладающим гидрирующими и дегидрирующими свойствами, является их способность наряду с изомеризацией диметилбензолов осуществлять изомеризацию этилбензола. Превращение этилбензола в диметилбензолы проходит через ряд стадий — гидрирование этилбензола, изомеризация этилциклогексана в диметилциклогексан и дегидрирование последнего. При этом следует учитывать, что изомеризация алкилцик-
280
логексанов на бифункциональных катализаторах также проходит через несколько стадий. Поскольку термодинамическая устойчивость нафтеновых углеводородов ниже, чем ароматических, превращение этилбензола в ксилолы сопровождается образованием большего количества продуктов распада по сравнению с изомеризацией ксилолов.
Процесс «Октафайнинг» [27—29], разработанный фирмами США («Атлантик рифайнинг Компани» и «Энгельгард Иидаст-
Рис. 5.7. Принципиальная технологическая схема комплекса установок получения п- и о-ксилола с использованием процесса «Октафайнинг»: / — установка выделения п-ксилола методом низкотемпературной кристаллизации; 2—трубчатая печь; 3 — компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; 4 — реактор; 5 — конечный холодильник; 6 — газосепаратор высокого давления; 7 — стабилизационная колонна; 8 — установка выделения о-ксилола: / — исходное сырье; // — свежий водородсодержащий газ; III — маточный раствор; IV — жидкие продукты изомеризации; V — водородсодержащий газ (сброс); VI — парафиновые углеводороды Ci—Cs; VII — парафиновые и нафтеновые углеводороды С5 и выше, бензол, толуол; VIII — стабильный продукт изомеризации; IX—поток, поступающий на выделение п-ксилола; X—ароматические углеводороды С9 и выше; XI — о-ксилол; XII — п-ксилол; XIII — циркулирующий водородсодержащий газ
риз Инкорпорейшн»), осуществляется при температуре 420— 485 °C, объемной скорости подачи сырья, равной 0,5—1,0 ч-1, и давлении 2 МПа (мольное отношение водород : сырье = 10 : 1) в присутствии катализатора, представляющего собой аморфный алюмосиликат, модифицированный платиной (0,4% Pt/AC). Схема процесса представлена на рис. 5.7. Бифункциональные свойства катализатора приводят к протеканию ряда параллельных и последовательных реакций: изомеризации, диспропорционирования, деалкилирования и гидрирования ароматических углеводородов, а также изомеризации, дегидрирования и гидрокрекинга нафтеновых углеводородов. Примерно 60—70% этилбензола, содержащегося в сырье, превращается в ксилолы.
При совместном получении п- и о-ксилолов их выход в рас-
281
Чете на исходное сырье составляет 94 мас.%. При получении только п-ксилола его выход снижается до 86,9 мас.% за счет возрастания циркулирующего сырьевого потока через реактор изомеризации и интенсификации побочных реакций крекинга и диспропорционирования.
Процесс «Изомар» [28, 30, 31] разработан фирмой «Юнивёр-сал Ойл продакте Компани» (США). Изомеризация ксилольной фракции осуществляется на платиновом катализаторе при тем^ пературе 400—600 °C, объемной скорости подачи сырья 1,0— 1,5 ч-1, давлении 3 МПа и циркуляции водородсодержащего газа. Процесс может функционировать как по схеме получения п- и о-ксилолов, так и по схеме выделения в качестве целевого продукта одного п-ксилола. В отличие от процесса «Октафайнинг» выделение п-ксилола производится не низкотемпературной кристаллизацией, а адсорбцией на молекулярных ситах. Выход п- и о-ксилолов в процессе «Изомер» составляет 92,6 мас.% и выше в расчете на переработанное сырье.
Японской фирмой «Торей Индастриз Инкорпорейшн» разработан процесс «Изолен» [32], в котором может быть использован один из двух катализаторов: изолен-I, не содержащий благородного металла, и изолен-П, содержащий платиновый контакт. Процесс осуществляется при температуре 450—500 °C. При использовании катализатора изолен-I процесс проводится при давлении, близком к атмосферному. При этом этилбензол практически не изомеризуется. Использование катализатора изолен-П позволяет осуществлять процесс при давлении 2 МПа и циркуляции водородсодержащего газа. При этом большая часть содержащегося в сырье этилбензола изомеризуется в ксилолы. Этот вариант процесса близок по технологическому оформлению к процессу «Октафайнинг». Выделение п-ксилола также производится методом адсорбции на молекулярных ситах (процесс «Аромакс»).
5.2.2. Изомеризация алкилбензолов С8 на катализаторах без благородного металла
В процессе «Изоформинг» [33—35], разработанном фирмой «Эссо Рисёч энд Энджинеринг Компани» (США), используется цеолитный катализатор, содержащий хром и молибден. Схема процесса приведена на рис., 5.8. Процесс осуществляется при 372—455 °C, объемной скорости подачи сырья 0,5—3,0 ч-1 и давлении 1,4—3,5 МПа в присутствии водорода (мольное отношение водород : сырье = 3—8: 1). Особенностью процесса является то, что п-ксилол выделяется из смеси свежего сырья и катализата, а о-ксилол — только из катализата. Суммарный выход п-и о-ксилолов в расчете на пропущенное сырье в процессе «Изоформинг» составляет 83,2 мас.%. С учетом выделяемого в ка
282
честве товарного продукта этилбензола расчетный выход целевых продуктов повышается на несколько процентов.
Фирма «Мобил Кемикл Компани» (США) разработала низкотемпературный процесс изомеризации ксилолов ЯТИ [36, 37], который осуществляется в жидкой фазе при температуре 200— 260 °C, давлении 2,1 МПа и объемной скорости подачи сырья 3 ч-1. Катализатором служит гранулированный цеолит X, модифицированный 25 мас.% оксидов РЗЭ. Температура процесса
Рис. 5.8. Принципиальная технологическая схема комплекса установок получения п- и о-ксилола с использованием процесса изоформинг: 1 — трубчатая печь; 2 — установка выделения п-ксилола низкотемпературной кристаллизацией; 3 — теплообменник; 4 — реактор; 5 — колонна для выделения бензола, толуола и продуктов гидрирования; 6 — установка выделения о-ксилола; 7 — компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; 8 — газосепаратор высокого давления; / — исходное сырье; II — свежий водородсодержащий газ; III — маточный раствор; IV — жидкие продукты изомеризации; V — водородсодержащий газ (сброс); VI — бензол, толуол и продукты гидрирования; VII — поток ксилолов, поступающий на установку выделения о-ксилола; VIII — поток ксилолов после изомеризации, поступающий на установку выделения п-ксилола; IX — п-ксилол; X — о-ксилол; XI — ароматические углеводороды Сэ и выше
повышается по мере дезактивации катализатора, однако не выше 260 °C. В противном случае резко увеличивается скорость реакции диспропорционирования. С целью подавления реакций диспропорционирования предусмотрено введение в зону реакции толуола. Суммарный выход этилбензола, п- и о-ксилолов достигает 98,5 мас.%.
Японская фирма «Маризен Ойл Компани» разработала процесс изомеризации ксйлольной фракции ХИС [29, 38], осуществляемый на аморфном алюмосиликатном катализаторе при температуре 450—550 °C, объемной скорости подачи сырья 0,5— 1,5 ч"1, атмосферном давлении и введении в зону реакции водяного пара (1,5 моль Н2О на 1 моль сырья).
Для процесса требуется высокостабильный АСК, не изменяющий своих свойств при длительном воздействии повышенных температур в среде водяного пара. Обычно это достигается пред
283
варительной высокотемпературной (700—800 °C) обработкой катализатора водяным паром, в результате чего первоначальная активность его несколько снижается. Выход целевых продуктов составляет в процессе ХИС 91—92 мас.%. При получении только п-ксилола его выход снижается до 85 мас.%.
Процесс, разработанный английской фирмой «Империал Кемикл Индастриз» [27, 30], также осуществляется в стационарном слое АСК при атмосферном давлении. В отличие от процесса ХИС в зону реакции водяной пар не подается, и катализатор предварительно не пассивируется. Поэтому температура процесса более умеренная (420—470 °C). Скорость подачи сырья 0,5 ч-1. Этилбензол предварительно удаляют из сырья четкой ректификацией, п-ксилол выделяют низкотемпературной кристаллизацией, о-ксилол — ректификацией.
По сравнению с процессом ХИС описываемый процесс более экономичен, так как не требует больших энергетических затрат на перегрев водяного пара, вводимого в зону реакции. Однако селективность процесса «Ай-Си-Ай» несколько ниже.
Этой же фирмой разработан и осуществлен в крупном масштабе процесс селективной изомеризации ксилолов в п-ксилол на пентасилцеолитах [39]. В Вилтоне (Англия) функционирует установка фирмы «Ай-Си-Ай» мощностью 250 000 т/год. В процессе С8 ароматическая фракция после частичного отделения о-и п-ксилолов при 400 °C изомеризуется на промотированных переходными или благородными металлами цеолитах, как правило, в присутствии водорода.
Фирмой «Атлантик Ричфелд Компани» (США) разработан процесс изомеризации ксилолов на движущемся шариковом АСК [40]. Процесс осуществляется при температуре 380—400 °C и атмосферном давлении. В качестве сырья используется смесь ксилолов, полученная в процессе диспропорционирования толуола, поэтому практически не содержащая этилбензола. Постоянная циркуляция катализатора между реактором и регенератором обусловливает стабильную, достаточно высокую его активность, что создает благоприятные условия для работы узла изомеризации.
Во ВНИИНП разработан процесс изомеризации ксилолов [27], осуществляемый на АСК при температуре 380—480 °C и атмосферном давлении. Технологическая схема процесса (рис. 5.9) предусматривает смешение стабильного катализата с исходным сырьем и последовательное выделение из потока этилбензола (ректификация), п-ксилола (низкотемпературная кристаллизация) и о-ксилола (ректификация).
В табл. 5.1 представлен материальный баланс процесса изомеризации ксилолов при переработке технической ксилольной фракции, содержащей, мас.%: этилбензола—17, п-ксилола — 19, м-ксилола — 43, о-ксилола — 21. Из таблицы следует, что процесс целесообразнее проводить по схеме получения п- и
284
о-ксилолов. При этом выход целевых продуктов (включая этилбензол) составляет 92,9 мас.%.
В настоящее время весьма распространенными процессами изомеризации ксилолов являются процессы с использованием АСКу что обусловлено доступностью и дешевизной аморфного алюмосиликата, простотой оформления процесса п относительно низкими затратами на строительство установок и их обслуживание. При выделении этилбензола из технической ксплольной
Рис. 5.9. Принципиальная технологическая схема комплекса установок получения этилбензола, п-ксилола и о-ксилола с использованием процесса ВНИИ НП: 1 — установка выделения этилбензола; 2 — установка выделения о-ксилола; 3 — установка выделения п-ксилола; 4 — трубчатая печь для нагрева сырья; 5 — трубчатая печь для нагрева инертного газа; 6 — компрессор для циркуляции инертного газа; 7—реакторы; 8 — холодильник; I—исходное сырье; II—маточный раствор; III — продукты изомеризации; IV— газ; V — бензол+толуол; VI — продукты изомеризации после стабилизации; VII— сырье установки выделения о-ксилола; VIII— сырье установки выделения п-ксилола; IX— этилбензол; X — о-ксилол; XI — п-ксилол; XII — ароматические углеводороды С9 и выше; XIII — воздух; XIV—инертный газ; XV — сброс газов регенерации
фракции и получении п- и о-ксилолов в качестве целевых продуктов указанные процессы обладают довольно высокой рентабельностью.
5.3. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-АЛКЕНОВ
Закономерности изомеризации н-алкенов (см. гл. 3) имеют важное значение для каталитических процессов их промышленного производства (дегидрирование и крекинг п-алканов, дегид-
285
Таблица 5.1
Материальный баланс изомеризации ксилольной фракции по процессу, разработанному ВНИИНП [27]
Продукты Выход, мае. %, на сырье
получение целевых продуктов
п- и о-ксилолов п-ксилола | о-ксилола
Газ 0,2 1,0 1,2
Бензол 4-толуол 3,1 6,4 8,0
Этилбензол 12,5 12,5 12,5
п-Ксилол 35,6 72,1 —
о-Ксилол 44,8 — 68,1
Ароматические углеводороды С9 3,8 8,0 10,2
Выход целевых продуктов 92,9 84,6 80,6
ратация алифатических спиртов, дегидрохлорирование алкил-хлоридов) и переработки (олигомеризация и полимеризация, гидрирование, гидроформилирование, гидратация, алкилирование). Они позволяют уже на стадии проектирования промышленных процессов предусмотреть особенности поведения образующихся или реагирующих н-алкенов в зависимости от применяемой каталитической системы и технологических параметров с тем, чтобы снизить роль побочных реакций и повысить селективность процессов.
Изомеризация н-алкенов (перемещение двойной связи из а-в p-положение) имела самостоятельное промышленное значение лишь в 40—50-х годах, когда существовала потребность в облагораживании бензиновых фракций, получаемых в процессе Фишера—Тропша и термическим крекингом мазута [41]. Бензиновые фракции, выделяемые из продуктов синтеза по Фишеру— Тропшу, наряду с н-алкенами С4—С7 (в основном с двойной связью в a-положении) содержали значительные количества алифатических спиртов. Для дегидратации последних указанные фракции пропускали в паровой фазе при 400—500 °C над алюмосиликатным катализатором. При этом одновременно с дегидратацией спиртов протекали реакции перемещения двойной связи в н-алкенах от концевого атома углерода к середине молекулы, вызывая тем самым существенное повышение октанового числа бензина. Такие процессы были разработаны фирмой «Рурхеми» (Германия) и «Стандарт Ойл оф Индиана» (США), однако просуществовали недолго, поскольку в связи с резким увеличением мировой добычи нефти в 50—60-х годах отпала необходимость в получении моторного топлива из угля, а процесс термического крекинга мазута уступил место каталитическому,
В настоящее время ситуация существенно меняется. Снижение темпов добычи нефти и истощение ее запасов наряду с интенсивным развитием автомобилестроения в мире приводят к
286
необходимости искать альтернативные источники сырья для производства моторных топлив. Поэтому в последние годы внимание исследователей направлено на разработку процессов получения компонентов автомобильного бензина из угля, метана и биомассы растений, а также углеводородных газов (попутные нефтяные газы и нефтезаводские газы — отходы крупнотоннажных производств). В ряде стран, в том числе и в СССР, разработаны процессы получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов (эфиров) алкилированием изобутена (или метилбутенов) метанолом. При этом наряду с увеличением ресурсов топлив за счет использования низкомолекулярных углеводородов решается вопрос экологического характера, поскольку введение в состав автомобильного бензина кислородсодержащих компонентов резко снижает количество вредных выбросов в атмосферу.
Однако имеющиеся в нефтеперерабатывающей промышленности ресурсы изобутена (включая получение его дегидрированием изобутана) для крупнотоннажного производства МТБЭ, недостаточны. Весьма ограничены и ресурсы метилбутенов. Поэтому в ближайшей перспективе каталитические процессы скелетной изомеризации н-алкенов С4—С5 будут реализованы в промышленности и станут в один ряд с такими традиционными процессами, как гетерогенно-каталитические процессы изомеризации н-алканов и алкилбензолов.
литература
К введению
1. Материалы, XXVII съезда КПСС. М., 1986.
2. Oil and Gas J. 1981. Vol. 79, N 43. P. 77—80.
3. Нефти СССР: Справочник. M., 1971. Т. 1: Нефти северных районов европейской части СССР и Урала.
4. Нефти СССР: Справочник. М., 1972. Т. 2: Нефти Среднего и Нижнего Поволжья.
5. Нефти. СССР: Справочник. М., 1972. Т. 3: Нефти Кавказа и западных районов европейской части СССР.
6. Егиазаров Ю. Г., Козлов Н. С., Куликов В. И. Химия промышленных нефтей Белоруссии. Мн., 1972.
7. Нефти СССР: Справочник. М., 1974. Т. 4: Нефти Средней Азии, Казахстана, Сибири и о. Сахалин.
8. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Волохова Г. С. Изомеризация олефинов. М., 1977.
9. Валтер Р. Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии. Рига, 1978.
10. Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов. М., 1983.
К главе 1
1. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М., 1971.
2. Ка,рапетъянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М., 1968.
3. Петренко И. Г., Филиппова В. И. Термодинамика реакций превращения углеводородов. М., 1972.
4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник. В 4 т./Под ред. В. П. Глушко. М., 1978. Т. 1.
5. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л., 1960.
6. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М.; Л., 1953.
7. Hastings S. Н., Nicholson D. Е.Ц5. Chem. and Eng. Data. 1961. Vol. 6, N 1. P. 1—4.
8. Орлов H. H„ Солодарь Л. С.//Журн. прикл. химии. 1935. T. 8, № 1. С. 117—126.
9. Lanewala М. A., Bolton А. Р.ЦУ Org. Chem. 1969. Vol. 34, N 10. P. 3107—3112.
10. Савчиц M. Ф., Егиазаров Ю. Г.//Докл. АН СССР. 1981. Т. 25, № 8. С. 735—738.
11. Жоров Ю. М., Панченков Г. М.,'Волохова Г. С. Изомеризация олефинов. М., 1977.
К главе 2
1. Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов. М.» 1983.
2. Кондон Ф. Е. I/ Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности / Под ред. П. Эммета. М., 1961. С. 48—168.
3. Пайне Г. В.//Катализ в органической химии. М., 1953. С. 5—61.
4. Петров Ал. А. Каталитическая изомеризация углеводородов. М., 1960.
5. Новиков С. С., Тимофеева Е. А.Ц Успехи химии. 1955. Т. 24, № 4. С. 471—507.
6. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2. Деструктивная переработка нефти и газа. М., 1966.
7. Saturated hydrocarbon isomerization process: Пат. 3846504 США: МКИ С07С 5/28.
8. Ono У.//Chem. Lett. 1978. N 4. P. 625—630.
9. Рябов В. Г., Соломонов А. Б., Котов А. И. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. № 7. С. 9—11.
10. Каталитические свойства веществ/Под ред. А. В. Ройтера. Киев, 1968.
11. Hydrocarbon conversion catalyst and process: Пат. 3678120 США: МКИ С07С 15/02.
12. Hydroisomerization of paraffin hydrocarbons with supported catalyst of SbF5 and CF3SO3H: Пат. 3878261 США: МКИ C07C 5/28.
13. Табацкая А. А., Цхай Л. Э., Борисова Т. П., Соколенко В. Л.//Нефтехимия. 1979. Т. 19, № 6. С. 850—855.
14. Рябов В. Г., Соломонов А. Б., Бугайчик А. М., Поносов В. Е. //Химия и технол. топлив и масел. 1979. № 12. С. 6—8.
15. Полубенцова М. Ф., Хван К. С., Пикерский И. Э. и др.//Нефтехимия. 1980. Т. 20, № 1. С. 54—59.
16. Bonifay R., Torek В., Hellin М. // Bull. Soc. Chim. France. 1977. N 9—10 (1). P. 808—814.
17. Ono Y., Yamaguchi K, Kitajima N.//J. Catal. 1980. Vol. 64, N 1. P. 13—17.
18. Nino M., Arata K. //React. Kinet. and Catal. Lett. 1982. Vol. 19, N 1—2. P. 101 — 104.
19. Бурсиан H. P., Коган С. Б., Ластовкин Г. А., Орлов Д. С.ЦХ1\ Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии: Реф. докл. и сообщ. № 4. М., 1981. С. 36.
20. Ола Г. Л.//Успехи химии. 1975. Т. 44, № 5. С. 793—867.
21. Бурсиан Н. Р., Орлов Д. С., Шакун А. Н. Катализ на сверхкислотах. М., 1979.
22. Isomerization catalysts and their use: Пат. 3449264 США: МКИ B01J 11/16, 11/64; С07С 5/24.
23. Erickson R. A., Asseln'Gl F. //Chem. Eng. Progr. 1965. Vol. 61, N 3. P. 53—58.
24. Refiner. 1964. Vol. 43, N 9. P. 171 — 180.
25. Improvements relating to the preparation of catalysts and their use for the isomerization of paraffine hydrocarbons: Пат. 980512 Англия: МКИ B01J.
19. Зак. 166
289
26. Hydrocarbon isomerization process and catalyst: Пат. 3242228 США: Кл. 260—683.68.
27. Способ приготовления платинового катализатора для изомеризации н-парафиновых углеводородов: А. с. 189804 СССР: МПК BO1J.
28. Бурсиан Н. Р., Волнухина Н. К., Ставрова Г. В. и др. // Химия и технол. топлив и масел. 1974. № 2. С. 10—14.
29. Бурсиан Н. Р., Волнухина Н. К., Поляков А. А., Фукс И. С. Ц Химия и технол. топлив и масел. 1972. № 10. С. 6—8.
30. Бурсиан Н. Р., Боруцкий П. Н., Ставрова Г. В., Волнухина Н. К-У/Жури, прикл. химии. 1974. Т. 47, № 11. С. 2526—2531.
31. Бурсиан Н. Р., Волнухина Н. К-, Ставрова Г. В. и др. //Журн. прикл. химии. 1975. Т. 48, № 7. С. 1556—1560.
32. Каталитические превращения парафиновых углеводородов: Сб. науч, тр. ВНИИНефтехим. Л., 1976.
33. Бурсиан Н. Р., Боруцкий П. Н., Дворова И. М. // Журн. прикл. химии. 1975. Т. 48, № 6. С. 1349—1354.
34. Giannetti J. Р., Sebulsky R. Т. Ц Ind. and Eng. Chem., Prod. Res. and Develop. 1969. Vol. 8, N 4. P. 356—361.
35. Basset J., Mathien M. V., Prettre M. Ц J. chim. phys. et phys. — chim. biol. 1969. Vol. 66, N 4. P. 611—615.
36. Basset J., Mathien M. V., Prettre M//Rev. Chim. Miner. 1968. Vol. 5. P. 945.
37. Myers J. W. I/ Chem. Eng. Progr. Symp< Ser. 1970. Vol. 66, N 103. P. 94—98.
38. Myers J. W. //Ind. and Eng. Chem., Prod. Res. and Develop. 1971. Vol. 10, N 2. P. 200—203.
39. Goble A. G., Lawrence P. A.//Proc. 3rd Int. Congr. on Catalysis, Amsterdam, 1964. N.Y., 1965. Vol. 1. P. 320—324.
40. Hydrocarbon conversion process: Пат. 3287439 США: Кл. 260—683.68.
41. Hydrocarbon isomerization process using platinum / alumina cata lyst activated and cooled with HC1: Пат. 4008288 США: МКН2 C07C 5/30.
42. Hydrocarbon isomerization catalyst: Пат. 4085067 США: МКИ2 B01J 27/10.
43. Peri J: B., Hannan R. B.J/J. Phys. Chem. 1960. Vol. 64, N 10. P. 1526—1530.
44. Peri J. B. //J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69, N 1. P. 220—230.
45. Mac Ivef D. S., Tobin H. H., Barth R. Т.ЦУ Catal. 1963. Vol. 2, N 6. P. 485—497.
46. Боэм X. П. II Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций. М., 1968. С. 186—288.
47. Николеску И. В.//Основы предвидения каталитического действия: Тр. IV Междунар. конгресса по катализу. М., 1968. М., 1970. Т. 2. С. 354—361.
48. Fujimoto К., Asaoka S. // Sekiyu Jakkai Shi. 1976. Vol. 19, N 10. P. 837—844.
49. Миначев X. M., Детюк A. H., Дмитриев P. В. // Изв. АН СССР. Cep. хим. 1978. № 12. C. 2671—2682.
50. Миначев X. M„ Исаков Я. И. // Химия цеолитов и катализ на цеолитах/Под ред. Дж. Рабо. М., 1980. Т. 2. С. 154—219.
51. Thomas С. L. // Ind. and Eng. Chem. 1949. Vol. 41, N 11. P. 2564— 2573.
’ 52. Oblad A. G., Milliken T. H., Mills G. A.. 11 Adv. Catal. 1951. Vol. 3. p |99____205
53. Plank C. J. II Anal. Chem. 1952. Vol. 24, N 8. P. 1304—1306.
54. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М., 1973.
55. Комаров В. С., Степанова Е. А. // Becui АН БССР. Сер. xiM. навук. 1976. № 3. С. 5—32.
56. Trambouze V., Perrin М., de Mourgues L/IMv. Catal. 1957. Vol. 9. P. 544—550.
57. Tamele M. V. //Discuss. Faraday Soc. 1950. N 8. P. 270—279.
290
58. Гаммет Л. П. Основы физической органической химии. М.» 1972.
59. Якобс П. Карбонийионная активность цеолитов. М., 1983.
60. Голдштейн М. // Экспериментальные методы исследования катализа /Под ред. Р. Андерсона. М., 1972. С. 362—402.
61. Дзисько В. А., Борисова М. С., Каракчиев Л. Г. и др. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6, вып. 6. С. 1033—1040.
62. Каракчиев Л. Г., Коцаренко Н. С., Горшкова Т. П. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12, вып. 2. С. 509—511.
63. Benesi Н. AJ/J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78, N 21. P. 5490—5494.
64. Benesi H. A. // J. Phys. Chem. 1957. Vol. 61, N 7. P. 970—973.
65. Hirschler A. E. 11 J. Catal. 1963. Vol. 2, N 3. P. 428—439.
66. Топчиева К. В., Росоловская Е. Н. // Нефтехимия. 1962. Т. 2, № 3.
С 298___302
67. Misono М., Yoneda У.//Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. Vol. 40, N 1. p. 42—44.
68. Tanabe K, Hattori H., Sumiyoshi T. et al. // J. Catal. 1978. Vol. 53, N 1. P. 1—8.
69. Walling CJ/J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72, N 3. P. 1164—1168.
70. Hirschler A. EJ/J. Catal. 1963. Vol. 2. P. 248—254.
71. Take J., Tsuruya T., Sato T., Yoneda Y. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. Vol. 45, N 11. P. 3409—3414.
72. Gillespie R. J., Peel T. £.//Adv. Phys. Org. Chem. 1971. Vol. 9. P. 1—6.
73. Frenkel M. // Anal. Chem. 1975. Vol. 47, N 3. P. 598—599.
74. Гончарук В. В. 11 Катализ и катализаторы: Респ. мёжвед. сб. науч, тр. Киев, 1984, вып. 22. С. 63—66.
75. Измайлов Н. А. //Журн. аналит. химии. 1949. Т. 4, вып. 5. С. 267—274.
76. Измайлов Н. А. //Журн. аналит. химии. 1949. Т. 4, вып. 5. С. 275—285.
77. Измайлов Н. А.//Зав. лаб. 1960. Т. 26, вып. 1. С. 29—41.
78. Кабачник М. И. //Успехи химии. 1979. Т. 48, вып. 9. С. 152'3—1547.
79. Drushel Н. V.f Sommers A. L. // Anal. Chem. 1966. Vol. 38, N 12. P. 1723—1731.
80. Uma V.t Subrahmanyam М.» Kuriacase J. C. // Indian J. Chem. 1978. Vol. 16A, N 11. P. 998—1000.
81. Johnson OJ/J. Phys. Chem. 1955. Vol. 59, N 6. P. 827—831.
82. Лефтин X. P., Хобсон M. К JI Успехи химии. 1966. T. 35, вып. 5. С. д28______975
83. Bertolachini R. J. //Anal. Chem. 1963. Vol. 35, N 4. P. 599—600.
84. Гончарук, В. В., Горчев В. Ф., Чернега А. Н. // Теорет. и эксперим. химия. 1980. Т. 16, вып. 3. С. 428—432.
85. Коцаренко Н. С., Каракчиев Л. Г., Дзисько В. А. // Теорет. и эксперим. химия. 1968. Т. 9, вып. 1. С. 158—166.
86. Лефтин X. Р., Хобсон М. К- II Катализ: Физико-химия гетерогенного катализа. М., 1967. С. 7—102.
87. Take J., Kawai Н.,. Yoneda YJ/BuW. Chem. Soc. Japan. 1977. Vol. 50,. N 9. P. 2428—2431.
88. Leftin H. P., Hall W. К JI Actes du Deuxieme Congr. Int. de Catalyse, Paris, 1960. Paris, 1961. Vol. 1. P. 1353—1371.
89. Rooney J. J., Pink R. C. //Trans. Faraday Soc. 1962. Vol. 58, part 8. P. 1632—1641.
90. Brower D. M. // J. Catal. 1962. Vol. I. P. 372—378.
91. Hirschler A..E., Hudson J. О.Ц J. Catal. 1964. Vol. 3. P. 239—244.
92. Wu C. Y., Hall W. К- //J- Catal. 1967. Vol. 8, N 4. P. 394—396.
93. Corio P. L., Shih S. Ц J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75, N 22. P. 3475—3478.
94. Imai H., Ono У., Keii TJI J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69, N 3. P. 1082— 1086.
95. Селивановский Л. K-> Голубев В. Б., Лунина Е. В., Страхов Б. В. //Журн. физ. химии. 1978. Т. 52, вып. И. С. 2811—2814.
96. Hirschler А. Е., Neikam W. C.f Bar mb у D. S., James R. L. // J. Catal. 1965. Vol. 4, N 5. P. 628—630.
19*
291
97. Corio P. L., Shih S. //J. Catal. 1970. Vol. 18, N 1. P. 126—129.
98. Neikam W. C. //J. Catal. 1971. Vol. 21, N 1. P. 102—112.
99. Flockhart B. D., McLaughlin L., Pink R. C.//J. Catal. 1972. Vol. 25, N 3. P. 305—313.
100. Mapes J. E., Eischenes R. P.//J. Phys. Chem. 1954. Vol. 58, N 12. P. 1059—1062.
101. Parry E. P. //J. Catal. 1963. Vol. 2. P. 371—379.
102. Basila M., Kantner T. R., Rhee К. Н.ЦУ Phys. Chem. 1964. Vol. 68, N 11. P. 3197—3207.
103. Benesi H A. //J. Catal. 1973. Vol. 28, N 1. P. 176—178.
104. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М., 1972.
105. Basila М. R., Kantner Т. R. // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70, N 5. P. 1681—1682.
106. Ерофеев Б. В., Козорезов Ю. Я.//Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах: Тез. докл. Всесоюз. конф. Грозный, 1977. С. 22—24.
107. Kiselev А. V.//Discuss. Faraday Soc. 1971. Vol. 52. P. 14—21.
108. Машковский А. А., Одинокое С. E. 11 Докл. АН СССР. 1972. T. 204, № 5. C. 1165—1167.
109. Паукштис E. А., Каракчиев Л. Г., Коцаренко H. О.//Кинетика и катализ. 1979. Т. 20, вып. 1. С. 202—206.
ПО. Казанский В. Б. //Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. 1977. Т. 22, № 5. С. 506—513.
111. Голованова Т. Ф., Квилидзе В. И., Киселев В. Ф. //Кинетика и катализ. 1975. Т. 16, вып. 3. С. 761—766.
112. Frende D., Oehme W., Schmiedel H., Staudte B. // J. Catal. 1974. Vol. 32, N 1. P. 137—143.
113. Frende D., Oehme W., Schmiedel H., Staudte B. // J. Catal. 1977. Vol. 49, N 1. P. 123—134.
114. Gay J. D., Liang S. //J. Catal. 1976. Vol. 44, N 2. P. 306—313.
115. Чуваев В. Ф., Гасанов А. И., Спицын В. И. //Докл. АН СССР. 1974. Т. 216, № 4. С. 826—829.
116. Defosse С., Canesson Р.П J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part 11. 1976. Vol. 72. P. 2565—2576.
117. Defosse C., Canesson P., Rouxnet P. G., Delmon В.ЦЗ. Catal. 1978. Vol. 51, N 2. P. 269—277.
118. Heylen C. F., Jacobs P. A., Uytterhoeven J. B. // J. Catal. 1976. Vol. 43, N 1. P. 99—100.
119. Бруева T. P., Клячко-Гурвич А. А., Мишин И. В., Рибинштейн А. М. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 6. С. 1254—1258.
120. Jacobs Р. A., Heylen С. F.//J. Catal. 1974. Vol. 34, N 2. Р. 267—274.
121. Masuda Т., Taniguchi Н., Tsutsumi К-, Takahashi /(.//Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. Vol. 51, N 7. P, 1965—1969, 1970—1972.
122. Misono M., Saito Y„ Yoneda Y. // Proc. 3rd Int. Congr. on Catalysis, Amsterdam, 1964. N.Y., 1965. Vol. 1. P. 408—418.
123. Навалихина M. Д., Романовский Б. В., Топчиева К. В., Демкин В. В. 7/Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, вып. 2. С. 341—344.
124. Навалихина М. Д., Романовский Б. В., Топчиева К. В.//Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, вып. 1. С. 231—233.
125 Навалихина М. Д.} Романовский Б. В., Топчиева К. В.//Кинетика и катализ. 1971. Т. 12, вып. 4. С. 1062—1064.
126. Вишневская Л. М., Кубасов А. А., Тхоанг Хо Ши, Топчиева К- В. //Журн. физ. химии. 1973. Т. 47, № 6. С. 1551—1552.
127. Kubokana Y./]L Phys. Chem. 1963. Vol. 67, N 4. P. 769—771.
128. Топчиева К. В., Тхоанг Хо Ши // Докл. АН СССР. 1973. Т. 211, № 4. С. 870—873.
129. Тхоанг Хо Ши, Топчиева К. В., Романовский Б. В. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15, вып. 5. С. 1053—1057.
292
130. Навалихина М. Д., Романовский Б. В., Топчиева К. В., Демкин В. В. //Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов. М., 1972. Деп. в ВИНИТИ 1971, №2714.
131. Cvetanovic R. J., Amenomiya G. И Adv. Catal. 1967. Vol. 17. P. 103—149.
132. Amenomiya G., Cheiner J. H. B., Cvetanovic R. J. //J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68, N 1. P. 52-57.
133. Amenomiya G., Cvetanovic R. /.//Ibid. 1963. Vol. 67, N 1. P. 144—147.
134. Борескова E. F.f Топчиева К. В., Пигузова Л. //.//Кинетика и катализ. 1964. Т. 5, вып. 5. С. 903—909.
135. Hopkins Р. D.//J. Catal. 1973. Vol. 29, N 1. Р. 112-119.
136. Hildenbrandt R. A., Scala Н.Ц}. Catal. 1968. Vol. 12, N 1. P. 61—71.
137. Eberly P./IJ. Phys. Chem. 1961. Vol. 65, N 7. P. 1261—1265.
138. Peri J. B. //J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69, N 1. P. 231—239.
139. Peri J. В. 11 Ibid. 1966. Vol. 70, N 9. P. 2937—2945.
140. Бремер Г., Штайнберг К. X. //Основы предвидения каталитического действия: Тр. IV Междунар. конгр. по катализу. М., 1968. М., 1970. Т. 2. С 339____344
141. Левчук В. С.//Кинетика и катализ. 1973. Т. 14, вып. 2. С. 459—462.
142. Dunken H.f Fink Р.Ц Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1967. Vol. 53(2). p 179____192.
143. Rabo J. A., Poutsma M. LJ/Adv. Chem. Ser. 1971. Vol. 102. P. 284— 289.
144. Takanashi M., Iwasava I., Ogasavara S.//J. Catal. 1976. Vol. 45, N 1. P. 15—24.
145. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M., 1976.
146. Мат мен Р., Лего Р„ Претер Я.//Катализ: Тр. I Междунар. конгр. М., 1960. С. 601—614.
147. Кирютенко В. М., Киселев А. В., Лыгин В. Я.//Журн. физ. химии. 1978. Т. 52, № 9. С. 2375—2377.
148. Kerr G. T.t Shipman G. F. //J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72, N 8. P. 3071— 3072.
149. Jacobs P. A., Theng G,. В, K, Uytterhoeven J. B. // J. Catal. 1972. Vol. 26, N 2. P. 191—201.
150. Савчиц M. Ф., Романовский Б. В., Егиазаров Ю. Г.//Кинетика и катализ. 1980. Т. 21, вып. 2. С. 542—544.
151. Rabo J. A., Pickert Р. Е., Mays R. L., //Ind. and Eng. Chem. 1961. Vol. 53, N 9. P. 135—138.
152. Топчиева К. В., Tхоанг Хо Ши. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов. М., 1976.
153. Миначев X. M.f Исаков Я. И. Металлсодержащие цеолиты в катализе. М., 1970.
154. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М., 1976.
155. Применение цеолитов в катализе/Под ред. Г. К. Борескова, X. М. Миначева. Новосибирск, 1977.
156. Миначев X. М. // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11, вып. 2. С. 413—421.
157. Henry W., Haynes /.//Catal. Revs. 1978. Vol. 17, N 2. P. 273—336.
158. Пигузова Л. Й. Высококремнистые цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М., 1974.
159. Миначев X. М., Гаранин В. И., Исаков Я. Я.//Успехи химии. 1966. Т. 35, № 12. С. 2151—2177.
160. Pickert Р. E.t Rabo J. A., Dempsey Е., Shomaker V.//Proc. 3rd Int. Congr. on Catalysis, Amsterdam, 1964. N. Y., 1965. Vol. 1. P. 714—728.
161. Haitory H., Shiba Т.ЦУ Catal. 1968. Vol. 12, N 1. P. 11—120.
162. Ward J. W./IJ. Phys. Chem. 1968. Vol. 72, N 12. P. 4211—4223.
163. Olson D. H„ Sherry H. S. //J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72, N 12. p 4095—4110.
164. Несмеянова T. С., Мирский Я. В., Bapiuaeep В. E., Вотлохин Ю. 3. //Тр. Грозней, нефт. НИИ. 1974. Вып. 27, ч. 1. С. 98—103.
165. Несмеянова Т. С., Мирский Я. В., Калика М. А., Чередниченко В. Т. //Тр. Грозней, нефт. НИИ. 1974. Вып. 27, ч. 1. С. 77—87.
293
166. Миначев X. М., Исаков Я. И.ЦИзв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 5. С. 943—951.
167. Хозанов Ю. С., Михейкин И. Д., Нахшунов В. С. // Изв, АН СССР. Сер. хим. 1969. № 3. С. 523—529.
168. Ward J. W.//J. Catal. 1968. Vol. 11, N 2. P. 251—258.
169. Hickon D. A., Scicsery S. М.Ц J. Catal. 1968. Vol. 10, N 1. P. 27—33.
170. Спожакина А. А., Чаирова H. И., Шопов Д. Al.//Кинетика и катализ. 1980. T. 21, вып. 4. С. 995—998.
171. Спожакина А. А., Чаирова Н. И., Шопов Д. М. Ц Нефтехимия. 1980. Т. 20, № 3. С. 368—371.
172. Топчиева К. В., Тхоанг Хо ШиЦ Докл. АН СССР. 1971. Т. 198, Ко L С. 141—144.
173. Тхоанг Хо Ши, Топчиева К- В. //Журн. физ. химии. 1974. Т. 48, вып. 3. С. 735—736.
174. Дадашев Б. А., Мамедов С. Э.//Азерб. хим. журн. 1978. № 6. С. 27—31.
175. Дадашев Б. А., Мамедов С. Э., Сарыджанов А. А., Гасымов Б. А. //Кинетика и катализ. 1979. Т. 20, вып. 6. С. 1601—1602.
176. Remizov V. G., Matchinskaya М. E.t Breschenko Е. Al. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1978. Vol. 8, N 1. P. 107—111.
177. Топчиева Д, В., Дорогочинская В. А.//Химия и технол. топлив и масел. 1973. № 11. С. 6—8.
178. Топчиева К. В., Дорогочинская В. А.//Докл. АН СССР. 1973. Т. 208, № 6. С. 1415—1417.
179. Schyls Н. F.t Weitkamp J. Н. // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. and Develop. 1972.. Vol. 11, N 1. P. 46—52.
180. Yomomoto N., Fujii K, Idemaru Y., Furukawa T. //Bull. Japan Petrol. Inst. 1966. Vol. 8, N 6. P. 13—18.
181. Bolton A. P., Lanewala M. A. // J. Catal. 1970. Vol. 18, N 1. P. 1—11.
182. Saito M., Iw.asaki T. // Bull. Japan Petrol. Inst. 1976. Vol. 18, N 2. P. 117—126.
183. Ширинская Л. П., Комаров В. С., Урбанович И. И., Корнеева Т. М. //Кинетика и катализ. 1978. Т. 19, вып. 3. С. 645—649.
184. Rabo J. A., Pickert Р. Е., Stamiers D. N., Boyle J. Е. 11 Actes du Deuxie-me Int. Congr. de Catalyse, Paris, 1960. Paris, 1961. Vol. 2. P. 2055—2073.— Periodica Polytechnica. Chem. Eng. 1971. Vol. 15, N 4. P. 269—283.
185. Lanewala M. A., Pickert P. E., Bolton A. P, //J. Catal. 1967. Vol. 9, N 1. P. 95—97.
186. Миначев X. M., Исаков Я. И., Гаранин В. И. //Докл. АН СССР. 1965. Т. 165, № 4. С. 831—834.
187. Сидеренко Ю. И., Галич П. //.//Нефтехимия. 1972. Т. 12, № 4. С. 530______535
188. Uytterhoeven I. В., Christener L. G., Hall W.. КЛ J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69, N 6. P. 2117—2126.
189. Ward J. W. //J. Catal. 1967. Vol. 9, N 2. P. 225—236.
190. Ward J. W.f Hansford JL C. //J. Catal. 1969. Vol. 13, N 4. P. 364—372.
191. Stevenson R. LJ/J. Catal. 1971. Vol. 21, N 1. P. 113—121.
192. Жданов С. П., Котов H. //.//Поверхностные свойства цеолитов. II: Сб. материалов I Всесоюз. конф. «Применение цеолитов в катализе». Новосибирск, 1976. С. 99—105.
193. Dwyer J. //Chem. Ind. 1984. N 7. Р. 258—261.
194. Kerr G. T.//J. Catal. 1969. Vol. 13, N 1. P. 114—115.
195. Automatic stability control for ground vehicles: Пат. 3243192 США: Кл. 280—29.
196. Ion exchange of crystalline zeolites: Пат. 3402996 США: Кл. 23—112.
197. Миначев X. М., Дмитриев Р. Д., Исаков Я. И., Бронников О. Д. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 2. С. 2689—2693.
198. Гвахария В. Г., Квилидзе В. И., Кубасов А. А.//Кинетика и катализ. 1969. Т. 10, вып. 6. С. 1392—1394.
294
199. Turkevich J., Nozaki F., Stamiers D. I/ Proc. 3rd Int. Congr. on Catalysis, Amsterdam, 1964. N. Y., 1965. Vol. 1. P. 586—595.
200. Миначев X. M., Гаранин В. И., Исаков Я. И. и др. // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.; Л., 1965. С. 374—376.
201. Миначев X. М., Гаранин В. И., Пигузова Л. И., Виту хина А. С. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. № 6. С. 1001—1005.
202. Афанасьев А. И., Дорогочинский А. 3., Вольпова Е. Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1966. № 1. С. 39—41.
203. Пенчев В., Каназирев В. //Изв. отд. хим. наук Болг. АН. 1973. Т. 6, № 2. С. 381—390.
204. Спожакина А., Радев Р., Касева Д.» Сотирова А.//Там же. С. 291______396
205. Топчиева К. В. // Вести. МГУ. Химия. 1977. № 5. С. 520—534.
206. Козлов Н. С., Урбанович И. И., Русак М. Ф. // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1982. № 1. С. 115—118.
207. Voorhies A., Bryant Р. А./I Amer, Inst. Chem. Eng. J. 1968. Vol. 14, N 6. P. 852—856.
208. Eberly P. E., Kimberlin C. N., Voorhies А.ЦУ Catal. 1971. Vol. 22, N 3. P. 419—426.
209. Пигузова Л. И., Прокофьева E. H., Дубинин M. M. и др. // Кинетика и катализ. 1969. T. 10, вып. 2. С. 315—321.
210. Koradla Р. В., Kiovsky J. R„ Asim М. У. // J. Catal. 1980. Vol. 66, N 2. P. 290—293.
211. Гохман Б. X., Городецкая И. В., Каганова Э. М. // Каталитические свойства цеолитов: Сб. материалов I Всесоюз. конф. «Применение цеолитов в катализе». Новосибирск, 1976. С. 143—151.
212. Kerr G. Т. // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72, N 7. P. 2594—2596.
213. Мишин И. В., Байер Г. К-, Клячко А. Л. и др.//Кинетика и катализ. 1987. Т. 28, вып. 4. С. 948—953.
214. Пенчев В., Мавродионова В.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 5. С. 1115—1118.
215. Кубасов А. А., Горелик Л. Б., Топчиева К. В.//Кинетика и катализ. 1977. Т. 18, вып. 6. С. 1605—1606.
216. Bosacek V., Patzelova V., Tvaruzkova Z. et а1.ЦУ Catal. 1980. Vol. 61, N 2. P. 435—442.
217. Топчиева К. В., Тхоанг Хо Ши // В'естн. МГУ. Химия. 1974. № 2. q 239____241.
218. Beaumont R., Barthomenf Б.ЦУ Catal. 1972. Vol. 26, N 2. P. 218—225.
219. Kerr G. T. //J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73, N 8. P. 2780—2782.
220. Kerr G. T. //J. Catal. 1969. Vol. 15, N 2. P. 200—204.
221. Козлов И. С., Урбанович И. И., Русак М. Ф. Ультрастабильные цеолиты. Мн., 1979.
222. Комаров В. С., Бохан Н. П., Ширинская Л. П., Урбанович И. И. //Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1976. № 1. С. 5—9.
223. Дорогочинский А. 3., Хаджиев С. И., Бресценко Е. М., Гайрбекова С. М. // Применение цеолитов в катализе. Новосибирск, 1977. С. 55—80.
224. Топчиева К. В., Тхоанг Хо Ши // Докл. АН СССР. 1973. Т. 211, № 4. С. 870—873.
225. Рухадзе А. Д., Капустин Г. И., Бруева Т. Р. и др.//Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, вып. 2. С. 474 479.
226. Тхоанг Хо Ши, Топчиева К. В., Романовский Б. В. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15, вып. 4. С. 1053—1057.
227. Цыбцлевский А. М., Клячко А. Л., Бережная В. И. и др.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 12. С. 2690-2694.
228. Топчиева К. В., Тхоанг Хо Ши // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47, вып. 8. С. 2103—2105.
229. Топчиева К. В., Дорогочинская В. А., Тхоанг Хо Ши // Там же. С. 182—184.
230. Дадашев Б. А., Мамедов С. Э., Сарыджанов А. А. и др.//Нефтехимия. 1980. Т. 20, № 5. С. 655—658.
295
231. Чукин Г. Д., Ландау М. В., Кругликов В. Я. и др.//Поверхностные свойства цеолитов: Сб. материалов I Всесоюз. конф. «Применение цеолитов в катализе». Новосибирск, 1976. С. 66—73.
232. Della Betta R. A., Boudart М. // Proc. 5th Int. Congr. on Catalysis, Miami Beach, 1972. Amsterdam, 1973. Vol. 1. P. 329—333.
233. Кругликов В. Я., Гончарова Н. В., Коновальчиков О. Д. и др. // Поверхностные свойства цеолитов: Сб. материалов I Всесоюз. конф. «Применение цеолитов в катализе». Новосибирск, 1976. С. 74—75.
234. Kouwenhoven Н. W., Van Zijll W. C.|//Chem. Eng. Progr. 1971. Vol. 67, N 4. P. 65—70.
235. Миначев X. M., Гаранин В. И., Харламов В. В., Исакова Т. А. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, № 5. С. 1101—1112.
236. Beecher R., Voorhies А. // Ind. and Eng. Chem., Prod. Res. and Develop. 1969. Vol. 8, N 4. P. 366—371.
237. Миначев X. M., Гаранин В. И., Харламов В. В. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 8. С. 1737—1742.
238. Миначев X. М., Гаранин В. И., Харламов В. В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 4. С. 836—839.
239. Афанасьев А. И. Изучение реакции изомеризации н-пентана на гранулированных (без связующих веществ) цеолитах типа Y, содержащих металлы платиновой группы: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Грозный, 1969.
240. Pickert Р. Е., Rabo J. A., Dempsey Е., Schomaker V. // Proc. 3rd Int. Congr. on Catalysis, Amsterdam, 1964. N. Y., 1965. P. 714—726.
241. Дорогочинская В. А., Топчиева К. В., Хаджиев С.Н. и др.//Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов: Тез. Всесоюз. совещ. Новосибирск, 1978. С. 299—302.
242. Цыбулевский А. М., Пак П. М., Подгорная Т. В.ЦТам же. С. 323— 326.
243. Barch* R. // J. Catal. 1979. Vol. 58, N 2. P. 220—229.
244. Hydrocarbon conversion catalysts: Пат. 3367885 CHIA: Кл. 252—455.
245. Миначев X. M., Гаранин В. И., Харламов В. В. и др. // Нефтехимия. 1969. Т. 9, № 6. С. 808—811.
246. Дорогочинская В. А., Топчиева К. В.//Нефтехимия. 1981. Т. 21, № 3. С. 334—336.
247. Панченков Г. M.f Лыкин М. С., Яковлев В. И., Дергачева В. А. // Каталитические реакции превращения углеводородов. Киев, 1974. С. 103—109.
248. Урбанович И. И., Русак М. Ф., Козлов Н. С., Акулич Н. А. // Нефтехимия. 1984. Т. 24, № 5. С. 631—635.
249. High silica crystalline zeolites and processes for their preparation: Пат. 3591488 США: МКИ CIO g 13/02.
250. Бурсиан Н. Р., Волнухина Н. К., Волков И. А. и др.'// Химия и технол. топлив и масел. 1975. № 4. С. 14—16.
251. Мамедов С. Э., Дадашев Б. А.//Кинетика и катализ. 1985. Т. 26, вып. 1. С. 236—237.
252. Бурсиан Н. Р., Коган С. Б., Шавандин Ю. А. и др. II Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59, № 4. С. 769—773.
253. Шарихина М. А., Логинова А. Н., Дырин В. Г. и др. // Нефтехимия. 1983. Т. 23, №4. С. 485—488.
254. Weltkamp J., Ernst S., Kumar R. // Chem. Ing. Techn. 1987. Bd. 59, N 2. S. 135—137.
255. Weltkamp J. // Ind. and Eng. Chem., Prod. Res. and Develop. 1982. Vol. 21, N 4. P. 550—558.
256. Gubicza R., Ujh'Jdy A., Olaszi V. J., Haas J.//React. Kinet. and Catal. Lett. 1986. Vol. 31, N 1. P. 93—99.
257. Гаранин В. И. Исследование каталитических превращений некоторых углеводородов на синтетических цеолитах, содержащих металлы VIII группы: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1965.
258. Егиазаров Ю. Г., Устиловская Э. Я., Кудрявцев А. X. и др. // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1975. № 1. С. 10—13.
296
259. Гиллебрандт В. Ф., Мендель Г. Э., Брайт Г. Л., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., 1960.
260. Опи Р„ Ababi V. //Rev. Chim. 1981. Vol. 32, N 5. P. 457—459.
261. Дорогочинская В. А., Топчиева К. В. // Химия и технол. топлив и масел. 1983. №1. С. 40—41.
262. Шарихина М. А., Дырин В. Г., Логинова А. Н. и др.//Нефтехимия. 1980. Т. 20, № 2. С. 237—241.
263. Миначев X. М., Гаранин В. И., Харламов В. В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. № 11. С. 34—38.
264. Афанасьев А. И., Дорогочинский А. 3., Вольпова Е. Г. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1968. № 10. С. 18—21.
265. Канторович С. И., Лаврова К- А., Калико М. А. и др. / Докл. АН СССР. 1970. Т. 191, № 3. С. 636—637.
266. Яндиева Л. А., Топчиева К- В., Хаджиев С. Н. // Журн. физ. химии. 1977. Т. 51, № 2. С. 359-362.
267. Чхоль Ким Хенг, Кубасов А. А., Топчиева К. В.//Вести. МГУ. Химия. 1977. № 2. С. 146—151.
268. Росоловская Е. Н., Лазарева Л. П., Топчиева К- В.//Кинетика и катализ. 1980. Т. 21, вып. 3. С. 734—738.
269. Барсуков О. В., Росоловская Е. Я.//Кинетика и катализ. 1984. Т. 25, вып. 6. С. 1392—1398.
270. Росоловская Е. Н., Барсуков О. В.//Кинетика и катализ. 1985. Т. 24, вып. 2. С. 442—445.
271. Топчиева К. В., Гапеев А. К-> Тхоанг Хо Ши и др.//Вести. МГУ. Химия. 1976. Т. 17, № 3. С. 264—275.
272. Росоловская Е. Н., Лазарева Л. П., Топчиева К. В. и др. Влияние пористости матриц цеолитсодержащих катализаторов на их активность, селективность и стабильность. М., 1980. Деп. в ВИНИТИ 02.06.80, № 2185.
273. Иманов Ф. М., Ющенко В. В., Зульфугаров 3. Г., Топчиева К. В. II Азерб. хим. журн. 1978. № 4. С. 12—18.
274. Ковальчук Л. В., Тахтарова Г. Н., Топчиева К. В.//Нефтехимия. 1977. Т. 17, №5. С. 725—727.
275. Неймарк И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев, 1982.
276. Сабитова В. Ф., Левинтер М. Е., Танатаров М. А., Ахметшина М. Н. // Изв. вузов. Сер. Нефть и газ. 1969. № 6. С. 59—63.
277. Сабитова В. Ф., Танатаров М. А., Левинтер М. Е. //Журн. физ. химии. 1970. Т. 44, № 1. С. 229—231.
278. Устиловская Э. Я-> Савчиц М. Ф., Барковская Е. Б., Егиазаров Ю. Г. //Весщ АН БССР. Сер. х!м. навук. 1984. № 1. С. 52—58.
279. Темкин М. И., Киперман С. Л., Лукьянова Л. Я.//Докл. АН СССР. 1950. Т. 74, № 4. С. 763—766.
280. Проблемы теории и практики исследований в области катализа / Под ред. В. А. Ройтера. Киев, 1973.
281. Егиазаров 10. Г., Устиловская Э. Я-> Кудрявцев А. X. и др.//Нефтехимия. 1975. Т. 15, № 6. С. 804—807.
282. Catalytic Hydrocarbon conversion with the use of a catalyst composite compressing a manganese promoted crystalline aluminosilicate: Пат. 3325397 США: Кл. 208—120.
283. Hydrocarbon conversion catalysts containing a manganese promoter on a crystalline zeolite for the hydrocracking of hydrocarbons: Пат. 3329604 США: Кл. 208—111.
284. Андреева О. В., Володин 10. М., Измайлов Р. Я.//Нефтехимия. 1970. Т. 10, № 3. С. 355—359.
285. Андреева О. В., Измайлов Р. Я.//Нефтехимия. 1972. Т. 12, № 1. С. 33—36.
286. Катализатор для изомеризации н-алканов: А. с. 585644 СССР: МКИ2 В 01J 23/34, ВО 1J 23/40, BO1J 29/08.
287 Способ получения легких высокооктановых компонентов бензина: А. с. 1015582 СССР: МКИ^ СО7С 5/27, СЮ G 35/095.
297
288. Буянова Н. Е., Карнаухов А. П. // Адсорбция и пористость: Тр. IV Всесоюз. конф, по теорет. вопр. адсорбции, Ленинград, 1974. М., 1976. С. 131—137.
289. Bratsky D. //Ropa a uhlie. 1984. Vol. 26, N 8. S. 449—456.
290. Dautzenberg F. M., Platteeuw Z. C.\/l J. Catal. 1970. Vol. 19, N 1. P. 41—48.
291. Dautzenberg F. M., Platteeuw Z. C.JI J. Catal. 1972. Vol. 24, N 2. P. 364—365.
292. Давыдов E. M Кинетика и механизм каталитических превращений н-пентана в присутствии водорода на металлах VIII группы. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1977.
293. Гальперин Л. Б., Гохман Б. X., Ларина Е. Г., Яковлева А. /7.//Нефтехимия. 1979. Т. 19, № 1. С. 22—25.
294. Петров Ал. А., Георгиенко С. Р., Цедилина А. Л., Тетерина М. П. //Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1958. № 5. С. 575—583.
295. Isomerization of Сю—См hydrocarbons with fluorjded metalalumina catalyst: Пат. 3840614 США: МКИ С07С 5/30.
296. Задымов В. B.t Коновалъчиков О. Д., Калико М. А. и др.'// Нефтехимия. 1983. Т. 23, № 5. С. 610—616.
297. Шестаков В. А., Бурсиан Н. Р., Клименко В. Л. и др.^/Химия и технол. топлив и масел. 1971. № 11. С. 14—17.
298. Верещагин М. Я.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1971. № 6. С. 19—21.
299. Бурсиан Н. Р., Волнухина Н. К., Киселева Э. А. и др. //Химия и технол. топлив и масел. 1981. № 12. С. 15—18.
300. El-Kady F., Menoufy М. F., Hassan Н. А. // Indian J. Technol. 1983. Vol. 21, N 6. P. 213—217.
301. El-Kady F., Menoufy M. F., Hassan H. A.. //Indiah J, Technol. 1983. Vol. 21, N 8. P. 293—299.
302. El-Kady F., Menoufy M. F., Hassan H. A. // Indian J. Technol. 1983. Vol. 21, N 8. P. 306—309.
303. El-Kady F. If Indian J. Technol. 1985. Vol. 23, N 10. P. 365—373.
304. Robschlager К- H. W., Emeis C. A., Van Santen R. А. Catal. 1984. Vol. 86, N 1. P. 1—8.
305. Crzechowiak J. R., Pniak B. // Ropa a uhlie. 1987. Vol. 29, N 1. S. 23—26.
306. Абад-Заде X. И., Рустамов M. И. // Химия и технол. топлив и масел. 1986. № 9. С. 23—24.
307. Chevalier F., Guisnet М., Maurel R. 11 Proc. 6th Int. Congr. on Catalysis, London, 1976. London, 1977. Vol. 1. P. 478—485.
308. Richardson J.T.HL Catal. 1971. Vol. 21, N 1. P. 122—129.
309. Пуцма M. Л. // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М., 1980. Т. 2. С. 5—125.
310. Бетел Д.> Голд В. Карбониевые ионы. М., 1970.
311. Романовский Б. В., Топчиева К. В., Иванова Т. М. // Соврем, пробл. физ. химии. М., 1975. Т. 3. С. 78—НО.
312. Миначев X. М., Гаранин В. И., Харламов В. В.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 4. С. 835—840.
313. Daage М., Fajula F. //J. Catal. 1983. Vol. 81, N 2. Р. 394—404.
314. Corma A., Planelies J., Tomas F./fJ. Catal. 1985. Vol. 94, N 2. P. 445—454.
315. Бурсиан H. P. //Журн. прикл. химии. 1985. T. 58, № 3. С. 707—709.
316. Егиазаров Ю. Г., Устиловская Э. Я., Савчиц М. Ф., Зарецкий М. В. И Нефтехимия. 1981. Т. 21, № 4. С. 504—507.
317. Устиловская Э. Я-, Савчиц М. Ф., Егиазаров Ю. Г. // Применение цеолитов в катализе: Тез. докл. 2-й Всесоюз. конф. М., 1981. С. 19—22.
318. Алимарин И. П., Фрид Б. И. Количественный микрохимический анализ минералов и руд. М., 1961.
319. Hirschler А. Е. // J. Catal. 1966. Vol. 6, N 1. Р. 1—5.
298
320. Савчиц М. Ф. Связь кислотных свойств алюмосиликатных катализаторов с активностью в изомеризации ксилолов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1980.
321. Куркчи У. М., Гаранин В. И., Миначев X. М. // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9, № 3. С. 571—576.
322. Гаранин В. И., Миначев X. М., Исакова Т. А. Ц Нефтехимия. 1972. Г. 12, № 4. С. 501—505.
323. Гаранин В. И., Куркчи У. М., Миначев X. М. // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9, № 5. С. 1080—1085.
324. Вейс П. // Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М., 1965. С. 9—67.
325. Montes A., Perot Gh Guisnet М. //React. Kinet. and Catal. Lett. 1980. Vol. 13, N 1. P. 77—81.
326. Bremer H., Kornig J., Reschetilovski V. et a/.//React. Kinet. and Catal. Lett. 1980. Vol. 13, N 3. P. 209—215.
327. Bolton A. P., Lanewala M. A.f/J. Catal. 1970. Vol. 18, N 1. P. 1—11.
328. Weitkamp J. 11 Ind. and Eng. Chem., Prod. Res. and Develop. 1982. Vol. 21, N 4. P. 550—558.
329. Ribeiro F., Marcilly C., Guisnet М.Щ. Catal. 1982. Vol. 78, N 2. P. 267—274.
330. Ribeiro F., Marcilly C., Guisnet М.Ц5. Catal. 1982. Vol. 78, N 2. P. 275—280.
331. Spivey J. J., Bryant P. A. 11 Ind. and Eng. Chem. Process Des. and Develop. 1982. Vol. 21, N 4. P. 750—760.
332. Csicsery S. //.//Chem. Brit. 1985. Vol. 21, N 5. P. 473—474, 476—477.
333. Шарихина M. А., Рабинович Г. Б., Логинова А. Н. и др.//Нефтехимия. 1984. Т. 24, № 3. С. 331—334.
334. Солтанов Р. И., Паушкин Е. А., Юрченко Э. Н. и др. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26, вып. 6. С. 1398—1403.
335. Димитров Хр., Димитров Р., Попова 3. и др.//Нефтехимия. 1984. Т. 24, № 3. С. 335—339.
336. El-Kady F., Menoufy М. F., Hassan Н. А. // Indian J. Technol. 1983. Vol. 21, N 8. P. 300—305.
337. Hajek M., Corolleur S., Corolleur Ch. // J. chim. phys. et phys. chim. biol. 1974. Vol. 71, N 10. P. 1329—1336.
338. Zyade S., Garin F., Hilaire L., et al. //Bull. Soc. Chim. France. 1985.
N4 3. P. 341—345.
339. Полубенцева M. Ф., Пикерский И. Э., Хван К. С. и др. // Журн. физ. химии. 1984. *Т. 58, № 6. С. 1473—1476.
340. Whitmore F. //Chem. Eng. News. 1948. Vol. 26, N 10. P. 668—674.
341. Bonifay R., Torek B., Hellin M.I/BvM. Soc. Chim. France. 1978. N 1—2. P. 36—39.
342. Brouwer D. M./IRec. trav. chim. 1968. Vol. 87, N 12. P. 1435—1444.
343. Bolton A. P., Lanewala M. A.//J. Catal. 1970. Vol. 18, N 1. P. 1—11.
344. Olah G. H., Halpern Y., Shen J. //J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93, N 5. P. 1251—1258.
345. Полубенцева M. Ф., Хван К. С., Липович В. Г. и др.//Нефтехимия. 1980. Т. 20, № 1. С. 54—59.
346. Kazansky V. В., Gritzkov А. М., Andreev V. М., Zhidomirov G. М. // J. Mol. Catal. 1978. N 4. Р. 135-141.
347. Казанский В. Б. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21, № 1. С. 159—173.
348. Панков А. А., Боровиков В. Ю., Казанский В. Б. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 258, № 4. С. 902—906.
349. Панков А. А., Боровиков В. Ю.г Казанский В. Б.ЦХмм. физика. 1985. Т. 4, № 2. С. 249—256.
350. Сенченя И. Н., Михейкин Й. Д., Жидомиров Г. М., Казанский В. Б. //Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, вып. 5. С. 1174—1179.
299
351. Сенченя И. Н., Чувылкин Н. Д., Казанский В. Б.//Кинетика и катализ. 1985. Т. 26, вып. 5. С. 1073—1078.
352. Казанский В. Б.ЦХпм. физика. 1982. Т. 1, № 3. С. 318—324.
353. Казанский В. Б. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28, вып. 1. С. 47—60.
К главе 3
1. Жоров Ю. М„ Панченков Г. М., Волохова Г. С. Изомеризация олефинов. М., 1977.
2. Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen: Заявка 3000650 ФРГ: МКИ С07С 11/09.
3. Verfahren zur Herstellung von i-Alkenen: Заявка 3137383 ФРГ: МКИ C07C 5/27.
4. Verfahren zur Strukturisomerisierung n-Alkenen, Katalysator zur Durchfuhrung dieses Verfahrens und Verfahren zur Herstellung dieses Katalysa-tors: Заявка 3227676 ФРГ: МКИ C07C 11/08; C07C 5/27.
5. Способ получения изоолефинов: А. с. 722886 СССР: МКИ2 СО7С 5/24; СО7С 11/02.
6. Смирнова И. М., Цайленгольд Т. А., Фельдблюм В. М. и др. //Пром-сть синтет. каучука. М., 1980. № 6. С. 11—14.
7. Isomerization: Пат. 4404417 США: МКИ3 С07С 5/27.
8. Skeletal rearrangement of olefins: Пат. 3751513 США: МКИ2 С07С 5/22.
9. Isomerization of olefins: Пат. 1267719 Великобритания: МКИ2 С07С 5/24.
10. Process for isomerizing alkenes: Пат. 4038337 США: МКИ2 С07С 5/22.
11. Isomerization of olefin hydrocarbons: Пат. 2537283 США: Кл. 260.683.2.
12. Isomerization of olefin hydrocarbons: Пат. 2217522 США: Кл. 260.683.2.
13. Isomerizing normal olefins: Пат. 2216284 США: Кл. 260.683.2.
14. Фрейдлин Л. X., Шарф В. 3., Тухтамурадов и др.//Кинетика и катализ. 1962. Т. 3. № 1. С. 114—117.
15. Писъман И. И., Ниналалов И. И., Далин М. А.у/Азерб. хим. журн. 1965. № 1. С. 69—73.
16. Панченков Г. М., Максимова Г. С., Жоров Ю. M.l/Tp. Моск, ин-та нефтехим. и газ. пром-сти. 1969. Вып. 86. С. 191—196.
17. Oblad A. G., Messenger J. U., Brown И. Т. // Ind. Eng. Chem. 1947. Vol. 39, N 11. P. 1452—1466.
18. Отребма M., Зайдель В., Таниевски M. //Нефтехимия. 1980. Т. 20, № 5. С. 659—664.
19. Otremba М., Taniewski М. //React. Kinet. and Catal. Lett. 1980. Vol. 15, N 2. P. 1936—1941.
20. Петров А. А. Каталитическая изомеризация углеводородов. M., 1961.
21. Шарф В. 3., Фрейдлин Л. X., Тухтамурадов 3. Т. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. № 2. С. 500—504.
22. Исагулянц Г. В., Гитис К. М., Макатун В. Н. и др.//Нефтехимия. 1981. Т. 21, № 1. С. 52—58.
23. Исагулянц Г. В., Харсон М. С., Гитис К. М. и др. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26, № 2. С. 492—494.
24. Ozaki A., Kimura К. // J. Catal. 1964. Vol. 3, N 5. Р. 396—400.
25. Лебедев С. В. Жизнь и труды. Л., 1938.
26. Фрид штейн И. Л., Камлюк Л. М., Розанов В. //.//Нефтехимия. 1964. Т. 4, № 5. С. 680—686.
27. Комаров В. С., Ермоленко Н. Ф., Варламов В. И. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 139, № 3. С. 665—668.
28. Фридштейн И. Л., Камлюк Л. М., Розанов В. Н. // Пром-сть синт. каучука. М., 1967. № 3. С. 1—6.
29. Панченков Г. М., Максимова Г. С., Жоров Ю. М. //Тр. Моск, ин-та нефтехим. и газ. пром-сти. 1969, вып. 86. С. 34—36.
30. Харламов В. В., Тагиев Д. Б., Гаранин В. И. и др.ЦМ.зь. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 4. С. 850—852.
300
3i. Филимонов В. //.//Основные проблемы теории физ. адсорбции: Тр. I Всесоюзн. конф, по теорет. вопр. адсорбции. М., 1970. С. 116—131.
32. Булгаков О. В., Уваров А. В., Антипина Т. В.//Журн. физ. химии. 1970. Т. 44, № 1. С. 17—22.
33. Лыгин В. И., Антипина Т. В., Платонова Н. П. и dp.//Вести. МГУ. Химия. 1971. Т. 12, № 2. С. 168—171.
34. Антипина Т. В., Лыгин В. И., Воронина Е. Б. и др. //1 к'фтехимия. 1971. Т. 11, №3. С. 429—435.
35. Булгаков О. В., Уваров А. В., Антипина Т. В.//Жури. физ. химии. 1969. Т. 43, № 3. С. 686—691.
36. Антипина Т. В. // Совр. гробл. физ. химии. М., 1975. Т. 8. С. 216—239.
37. Krishnasamy V., Ratnasamy Р. // J. Indian Chem. Soc. 1982. Vol. 59 N 7. P. 839—842.
38. Corma A., Fornes V., Ortega E. //J. Catal. 1985. Vol. 92, N 2. P. 284—290.
39. Морозов Л. H., Костров В. В., Кулева Т. И. // Научн. основы пригот. катализаторов: Тез. докл. Всесоюз. совещ. Новосибирск, 1983. С. 154—155.
40. Marczewski M.t Derewinski М., Malinowski S.//Can. J. Chem. Eng 1983. Vol. 61, N 1. Р. 93-^97.
41. Беренцвейг В. В., Митенина Т. Л.//Вести. МГУ. Химиям 1976. № 6 С. 732—735.
42. Voshida S., Tai S., Tarama К Hi. Catal. 1976. Vol. 45, N 2. P. 242—247.
43. Липпенс Б. К., Стеггерда И. И. // Строение и свойства адсорбентов и ^катализаторов. М., 1973. С. 190—232.
44. Мацуура К. и др.//Когё кагаку дзасси, Kogyo kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec. 1970. T. 73, N 4. C. 656—661.
45. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М., 1973.
46. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М., 1984.
47. Гуляева Л. И., Хянина А. Л.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1964. № 7. С. 29—31.
48. Егиазаров Ю. Г., Исаев Б. И., Савчиц М. Ф. и др. // Нефтехимия. 1977. Т. 17, № 6. С. 842—847.
49. Чукин Г. Д.//Журн. структурн. химии. 1976. Т. 17, № 1. С. 122—128.
50. Киселев В. Ф., Крылов О. В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М., 1978.
51. Трохимец А. И., Мардилович П. П. //Весщ АН БССР. Сер. xim. навук. 1980. № 1.С. 49—53.
52. Давидянц А. А., Первушин И. И. Производство катализаторов крекинга и высокоактивных силикагелей. М., 1972.
53. Миессеров К. Г.//Докл. АН СССР. 1952. Т. 84, № 5. С. 1009—1011.
54. Ward S. W.l/У Catal. 1968. Vol. 11. P. 470—473.
55. Навалихина M. Д., Романовский Б. В., Топчиева К> В.//Кинетика и катализ. 1971. Т. 12, № 4. С. 1062—1064.
56. Савонькина М. Г., Бобченок Н. С., Савчиц М. Ф., Егиазаров Ю. Г. //Нефтехимия. 1986. Т. 26, № 6. С. 818—822.
57. Топчиева К. В., Росоловская Е. //.//Нефтехимия. 1962. Т. 2, № 2. С. 175—178.
58. Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. М., 1983
59. Топчиева К. В., Тхоанг Хо Ши//Докл. АН СССР. 1971. Т. 198, № 1. С. 141—144.
60. Панченков Г. М., Волохова Г. С., Жоров Ю. М. // Кинетика и катализ.
1972. Т. 8, № 2. С. 500—504.
61. Hightower J. W.l/J. Catal. 1967. Vol. 8, N 2. P. 298—301.
62. Rosynek M. P„ Fox J. S. //.I. Catal. 1977. Vol. 49, N 3. P. 285—293.
63. Ходаков Ю. С., Нестеров В. К., Миначев X. М.'// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 9. С. 2012—2014.
64. Goldwasser J., Hall W. /С.//J. Catal. 1981. Vol. 71, N 1. P. 53-63.
65. Dent A. Z„ Kokes R. J. II J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73, N 11. P. 3781— 3790.
66. Lombardo E. A., Conner W. C., Madon R. J. // J. Catal. 1978. Vol. 53, N 1. P. 135—149.
67. Chang С, C., Conner W. C., Kokes R. J. //J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, N 16. P. 1957—1964.
68. Письман И. И., Ниналалов И. Я.//Азерб. хим. журн. 1966. № 3. С. 54—58.
69. Bielanski A. //Chem. stosow. А. 1982. Vol. 26, N 1. Р. 3—23.
70. Hoser Н. //AppL Catal. 1987. Vol. 30, N 1. P. 11—20.
71. Kramer G’r M., McVicker С. B., Ziemiak J. /.//J. Catal. 1985. Vol. 92, N 2. P. 355—363.
72. Abbot J,, Wojciechowski B, W. // Can. J. Chem. 1985. Vol. 63, N 3. P. 451—461.
73. Abbot J., Wojciechowski B. W. //Can. J. Chem. 1985. Vol. 63, N 2. P. 278—287.
74. Жаворонков H. M., Проскурин А. Г., Дорогочинский A. 3. // Кинетика и катализ. 1976. T. 27, № 2. С. 506—508.
75. Казанский В. Б.//Кинетика и катализ. 1987. Т. 28, № 1. С. 47—60.
К главе 4
1. Коптюг В. А. Изомеризация ароматических соединений. Новосибирск, 1963.
2. Fridel С., Crafts J. M.//L Chem. Soc. 1882. Vol.Л. P. 115—119.
3. Jacobsen О. //Вег. 1885. Bd. 18. S. 338—341.
4. Орлов H. H., Солодарь Л. С.//Журн. прикл. химии. 1935. Т. 8, № 1. С. 117—126.
5. Brown Н. C.f Jungk Н.ЦЗ. Amer. ChenL Soc. 1955. Vol. 77, N 21. P. 5579—5584.
6. Tsuchiya S., Fukui A., Hara M. et al. // 8th Int. Congr. on Catalysis. Weinheim, 1984. Vol. 4. P. 635—646.
7. Haegh G. S., Trygve R.//React. Kinet. and Catal. Lett. 1984. Vol. 26, N 3—4. P. 343—346.
8. Катализатор для изомеризации ксилолов: А. с. 1132970 СССР: МКИ3 BO1J 27/02, 23/10, 21/06, СО7С 5/27.
9. Greensfelder В. S., Vooge Н. Н., Good G. М. // Ind. and Eng. Chem. 1945. Vol. 37, N 12. P. 1168—1176.
10. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М., 1975.
11. Задымов В. В., Лупина М. П., Калико М. А.//Нефтехимия. 1981. Т. 21, № 1. С. 59—63.
12. Lanewala М. A., Bolton A. P.I/J. Org. Chem. 1969. Vol. 34, N 10. P. 3107—3112.
13. Hansford R. C., Ward J. W.//J. Catal. 1969. Vol 13, N 3. P. 316—320.
14. Gendy T. S., Pratt К. C.//React. Kinet. and Catal. Lett. 1981. Vol. 17, N 1—2. P. 1—6.
15. Collins D. J., Mulrooney K. J., Medina R. /.//J. Catal. 1982. Vol. 75, N 2. P. 291—301.
16. She Li-Qin, Hung Su, Li Xuan-Wen 11 Catal. Acids and Bases: Proc. Int. Symp., Villeurbanne (Lyon), 1984. Amsterdam, 1985. P. 335—342.
17. Hudec P., Novansky J. Phuong N. T. K. //Ropa a uhlie. 1986. Vol. 28, N 4. P. 215—222.
18. Anderson J. R., Foger K, Mole T. et aZ.//J. Catal. 1979. Vol. 58, N 1. P. 114—130.
19. Namba Seitaro, Nakanishi Shinji, Jashima Tatsuaki // J. Catal. 1984. Vol. 88, N 2. P. 505—508.
20. Papp J., Miklosy E., Czarah E. // Acta phys. et chem. Szeged. 1978. Vol. 24, N 1. P. 251—256.
21. Катализатор для изомеризации ксилолов: А. с. 1037941 СССР: МКИ ВО 1J 29/02.
302
22. Kalio D., Bartkos J., Papp J. 11 Acta phys. ct chem. Szeged. 1985. Vol. 31, N 1—2. P. 329—337.
23. Миначев X. M., Кондратьев В. А., Дергачев А. А. и др. // Изв. AH СССР. Сер. хим. 1983. № 8. C. 1723—1728.
24. Цыбулевский A. M., Клячко А. Л., Бережная В. И. и др.ЦИзь. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 12. С. 2690—2694.
25. Giordano N., Vitarelli Р., Cavallaro S. et al. // Proc. 6th lilt. Zeolite Conf., Reno, 1983. Guildford. 1984. P. 331—336.
26. Усов Ю. X., Веденяева А. Г. //Нефтехимия. 1973. T. 13, № 1. С. 41—44.
27. Миначев X. М., Кондратьев В. А., Дергачев А. А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 5. С. 1076—1080.
28. Guisnet М., Cormerais F. X., Chen Li-Shen et ah I Zeolites. 1984. Vol. 4, N 2. P. 108—109.
29. Process for xylene isomerization using ZSM-23 zeolite: Пат. 4599475 США: МКИ4 C07C 5/22.
30. Corma C. A., Cortes A. A., Fernandez L. F. 11 Reu. Real. acad. cience. exact., fis. у natur. Madrid, 1985. Vol. 79, N 3. P. 449—451.
31. Le Van Mao R., Garaini V., Leofanti G. et al. // J. Catal. 1983. Vol. 81, N 2. P. 418—428.
32. Csicsery S. M. //Chem. Brit. 1985. Vol. 21, N 5. P. 473—477.
33. Morrison J. //Oil and Gas Int. 1971. Vol. 11, N 2. P. 69—74.
34. Pitts P. M., Connor J. E., Leum L. N. // Ind. and Eng. Chem. 1955. Vol. 47, N 4. P. 770—773.
35. Baiburskii V. L., Anokhina T. A., Khadzhiev S. N. et al. 11 React. Kinet. and ^atal. Lett. 1985. Vol. 27, N 2. P. 343—346.
36. Prakash Babu G., Kulkarni S. B., Rdtnasamy P. Ц J. Catal. 1983. Vol. 79, N 1. P. 215—217.
37. Еру И. И., Ланге А. А., Тимошенко В. А.//Кокс и химия. 1960. № 3. С. 51—53.
38. Becker К.//Chem. Techn. 1966. Bd. 18, N 8. S. 455—459.
39. Isomerization of xylene: Пат. 4331822 США: МКИ3 C07C 5/22.
40. Isomerization of xylene and dealkilation of ethylbenzene: Заявка 579727 Япония: МКИ C07C 15/04, C07C 41/18.
41. Байбурский В. Л., Анохина Т. А., Александрова И. Л. и ^.'//Кинетика и катализ. 1986. Т. 27, № 6. С. 1484—1486.
42. Isomerization of С8 alkyl aromatics: Пат. 3538174 США: МКИ С07С 5/24, 15/08.
43. Бурсиан Н. Р., Шавандин Ю. А., Шиляев В. А. и др.//Каталитические свойства цеолитов: Сб. материалов I Всесоюз. конф. «Применение цеолитов в катализе». Новосибирск, 1976. Ч. 1. С. 112—113.
44. Бурсиан Н. Р., Мартынова Г. Б., Никитина Г. И. и др. // Жури, прикл. химии. 1985. Т. 58, № 12. С. 2729—2731.
45. Aromatics processing catalysts: Пат. 4312790 США: МКИ3 B01J 29/32.
46. Smieskova A., Uhlikova М., Sebik R. et al. Ц Rope a uhlie. 1984. Vol. 26, N12. P. 704—711.
47. Polinski L. M., Barld M. J. // Ind. and Eng. Chem., Prod. Res. and Develop. 1985. Vol. 24. P. 540—544.
48. A method of xylene isomerization: Пат. 56-10291 Япония: МКИ C07C 15/08, ВО 1J 29/32.
49. Анохина Т. А., Хаджиев С. Н., Байбурский В. Л. и др. //Химия и технол. топлив и масел. 1984. № 6. С. 29—30.
50. Веденяева А. Г., Зубанова Л. Г., Кувшинова Н. И. и др. //Применение цеолитов в катализе: Тез. докл. 2-й Всесоюз. конф. М., 1981. С. 116—119.
51. Топчиева К. В., Московская И. Ф. //Докл. АН СССР. Сер. хим. 1955. Т. 101, №3. С. 517—520.
52. Kerr G. Т. ЦЗ. Phys. Chem. 1968. Vol. 72, N 7. P. 2594—2696.
53. Hu Jiafen, Jia Liwei // Таоден сюэсяо хуасюэ сюэбао, Chem. J. Chin. Univ. 1986. Vol. 7, N 4. P. 357—361.
54. Козлов H. С., Урбанович И. И., Русак М. Ф. Ультрастабильные цеолиты. Мн., 1979.
303
55. Савчиц М. Ф. Связь кислотных свойств алюмосиликатных катализаторов с активностью в изомеризации ксилолов: Дис. ... канд. хим. наук. М., 1980.
56. Angell С. L., Schaffer Р. С. И У Phys. Chem. 1965. Vol. 69, N 10. P. 3463—3470.
57. Tanaka M„ Ogasawara G.//J. Catal. 1970. Vol. 16, N 2. P. 157—163.
58. Миначев X. M., Исаков Я. И., Калинин В. П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 12. С. 2687—2693.
59. Беренцвейг В. В., Митенина Т. Л.//Вести. МГУ. Химия. 1976. Т. 17, № 6. С. 732—735.
60. Yoshida S., Tai S., Tarama К. //J. Catal. 1976. Vol. 45, N 2. P. 242—247.
61. Киселев В. Ф., Крылов О. В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М., 1978.
62. Топчиева К. В., Росоловская Е. //.//Нефтехимия. 1962. Т. 2, № 3. С. 298—304.
63. Масагутов Р. М. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов. М., 1975.
64. Топчиева К- В., Тхоанг Хо Ши. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М., 1976.
65. Hirschler А. Е. //J. Catal. 1966. Vol. 6, N 1. Р. 1—13.
66. Панченков Г. M.t Базилевич В. В., Жохова Н. И. и др. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53, № 2. С. 495—496.
67. Воеводский В. В. Физика и химия элементарных химических процессов. М., 1969. в
68. Битепаж Ю. А.//Журн. общ. химии. 1947. Т. 17, № 2. С. 199—207.
69. Plank С. J. // Proc. 3rd Int. Congr., on Catalysis, Amsterdam, 1964. N. Y., 1965. Vol. 1. P. 726.
70. Grandio P. //Oil and Gas J. 1971. Vol. 69, N 48. P. 62—69.
71. Шатенштейн А. И. Изотопный обмен и замещение водорода в органических реакциях в свете теории кислот и оснований., М., 1980.
72. Губина Л. И., Киселев А. В., Лыгин В. И. //Кинетика и катализ. 1975. Т. 16, вып. 5. С. 1343—1344.
73. Terres V. Е., Assemi М. Т. // Brenstoff-Chemie. 1956. Bd. 37, N 17—18. S. 257—288.
74. Olah G. A., Kuhn S. J. //J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80, N 24. P. 6536—6539.
75. MacEean C., Mackor E. L.//L Chem. Phys. 1961. Vol. 34, N 6. P. 2208—2209.
76. Современные проблемы химии карбониевых ионов / Под ред. В. А. Коптюга. Новосибирск, 1975.
77. Bauer F. J., Dermietzel J., Rosseler et al. 11 Chem. Techn. 1976. Bd 28, N 3. S. 144—149.
78. Cortes A„ Corma А.Ц J. Catal. 1978. Vol. 51, N 2. P. 338—344.
79. Allen R. H., Yats L.. D. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81, N 20. P. 5289—5292.
80. Плюснин В. Г., Молчанова В. В., Алексеева И. А. и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1960. № 4. С. 69—75.
81. Воль-Эпштейн А. Б., Гагарин С. Г. Каталитические превращения алкилфенолов. М., 1973.
82. Corma A., Cortes A., Nebot I. et al. // J. CataL 1979. Vol. 57, N 2. P. 444—449.
83. Байбурский В. Л., Анохина Т. А., Хаджиев С. Н. и др.'// Нефтехимия. 1986. Т. 26, № 1. С. 21—25.
84. Lien А. Р* McCauley D. А. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74, N 24. P. 6246—6250.
85. Lien A. P., McCauley D. A.//J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75, N 10. P. 2407—2410.
304
86. McCauley D. A./Lien А. P.//L Amer. Chem. Soc. 1953 Vol 75, N 10. P. 2411—2413.
87. Бурсиан H. P., Мартынов Г. Б., Никитина Г. И. и др. // Жури, прикл. химии. 1985. Т. 58, № 12. С. 2705—2709.
88. McCauley D. A., Lien А. Р. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79, N 22. P. 5953—5955.
89. Brown H. C., Smoot C .R.// J. Amer Chem. Soc. 1966. Vol. 78, N 10. P. 2176—2181.
90. Streitwieser A., Reif L.//3. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86, N 10. P. 1988—1993.
91. Csicsery S. Af., Nikson D. A. // J. Catal. 1970. Vol. 19, N 3. P. 386—393.
92. Соколов В. А., Торочешников H. С., Кальцев Н. В. Молекулярные сита и их применение. М., 1964.
93. Жданов С. П., Егорова Е. Н. Химия цеолитов. Л., 1968.
94. Скарченко В. К. Алюмосиликатные катализаторы. Киев, 1963.
95. Давидянц А. А., Первушкин Н. И. Производство катализаторов крекинга и высокоактивных силикагелей. М., 1972. .
96. Каракчиев Л. Г., Коцаренко Н. С., Паукштис Е. А. и др. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16, вып. 5. С. 1305—1312.
97. Баллод А. П., Топчиева К. В.//Успехи химии. 1961. Т. 20, вып. 2. С. 161—175.
98. Миессеров К. Г.//Докл. АН СССР. 1952. Т. 84, № 5. С. 1009—1011.
99. Mapes J. Е., Eischenes Р. Р.Ц/L Phys. Chem. 1954. Vol. 58, N 12. P. 1059—1062.
100. Parry E. P. //J. Catal. 1963. Vol. 2. P. 371—379.
101. Tamele M. W. //Discuss. Faraday Soc. 1950. N 8. P. 270—279.
102. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М., 1972.
103. Chapman J. D., Hair М. L. //Proc. 3rd Int. Congr. on Catalysis, Amsterdam, 1964. N. Y., 1965. Vol. 2. P. 1091—1099.
104. Basila M., Kantner T. R., Rhee К. H.//L Phys. Chem. 1964. Vol. 68, N 11. P. 3197—3207.
105. Pery J. B. //J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70, N 10. P. 3168—3179.
106. Чукин Г. Д., Смирнов Б. В.//Журн. физ. химии. 1976. Т. 50, вып. 11. С. 2919—2921.
107. Егиазаров Ю. Г., Исаев Б. Н., Савчиц М. Ф. и др.//Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1974. №» 6. С. 79—83.
108. Способ получения параксилола: А. с. 583995 СССР: МКИ СО7С 15/08; СО7С 5/24.
109. Егиазаров Ю. Г., Савчиц М. Ф., Исаев Б. Н. и др.//Хим. пром-сть. 1977. № 4. С. 16—18.
ПО. Егиазаров Ю. Г., Исаев Б. Н., Савчиц М. Ф. и др.//Нефтехимия. 1977. Т. 17, № 6. С. 842—847.
111. Егиазаров 10. Г., Савчиц М. Ф., Потапова Л. Л. и др.//Нефтехимия. 1977. Т. 17, № 6. С. 837—841.
112. Савчиц М. Ф., Егиазаров Ю. Г., Потапова Л. Л. и др.'// Нефтехимия. 1979. Т. 19, № 6. С. 845—849.
113. Савчиц М. Ф., Егиазаров Ю. Г., Романовский Б. В.'// Кинетика и катализ. 1979. Т. 20, № 2. С. 527—530.
114. Егиазаров Ю. Г., Савчиц М. Ф., Потапова Л. Л. и др.'// Нефтехимия. 1980. Т. 20, № 1. С. 60—63.
115. Егиазаров Ю. Г., Потапова Л. Л., Савчиц М. Ф. //Хим. пром-сть. 1980. № 10. С. 8—9.
116. Егиазаров Ю. Г., Савчиц М. Ф., Потапова Л. Л. и др. //Тез. докл. 2-й нефтехим. симпоз. соц. стран. Лейпциг, 1980. С. 40.
117. Савчиц М. Ф., Уголев И. И., Макатун В. Н. //Becui АН БССР. Сер. xiM. навук. 1979. № 5. С. 68—71.
118. Савчиц М. Ф., Уголев И. И., Егиазаров Ю. Г.//Нефтехимия. 1986. Т. 26, № 1.С. 30—32.
20. Зак. 166
305
119. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. М.г 1969. Т. 2.
120. Шумакова В. Д. Исследования в области совершенствования методов изучения кинетики и механизма каталитических процессов крекинга алкиларо-матических соединений: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1973.
121. Mackor Е. L., Hafstra A., Van der Waals J. A.//Trans. Faraday Soc. 1958. Vol. 54 (2). P. 186—194.
122. A method of contact isomerization of xylenes: Пат. 9469 Япония: KX 16C1.
123. Xylene isomerization: Пат. 930092 Англия: МКИ3 C07C 5/22.
124. A method of xylene isomerization: Пат. 19276 Япония: Кл. 16C1.
125. A method od xylene isomerization: Пат. 5020 Япония: Кл. 16C1.
126. Ивасаки Т., Хатта Р. // Когё кагаку дзасси, Kogyo kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec. 1960. Vol. 63, N 11. P. 1975—1979.
127. Способ изомеризации ксилолов: А. с. 132232 СССР: Кл. 12q, 16.
128. Xylene isomerization: Пат. 24013 Япония: МКИ С07С.
129. Саутин С. Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л., 1975.
130. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л. 1960.
131. Myers С. G., Sibbett D. J., Ciapetta F. G. // J. Phys. Chem. 1959-Vol. 63, N 7. P. 1032—1041.
132. Knopel V. H., Pritzkow IF., Leibnitz E. //J. Prakt. Chem. 1960. Bd. 11„ N 3—4. S. 175—183.
133. Ward J. W./IJ. Catal. 1972. Vol. 26, N 3. P. 451—454.
134- Ward J. W. H J. Catal. 1972. Vol. 26, N 3. P. 470—473.
135. Ward J. W.//J. Catal. 1971. Vol. 22, N 2. P. 237—244.
136- Ward J. W., Hansford R. C. // J. Catal. 1969. Vol. 13, N 2. P. 154—160.
137. Holm V. C., Clark A. //J. Catal. 1963. Vol. 2, N 1. P. 16—20.
138. Catalysis of alkyl aromatic isomerization: Пат. 2585899 США.
139. Benesi A. H. // J. Phys. Chem. 1957. Vol. 61, N 7- P. 970—973.
140. Choudhary V. R., Nayak V- S. // Proc. Int. Sympos. Zeolite Catal.„ Siofok, 1985. Szeged, 1985. P. 162—172.
141. Bankos J., Klyachko A. L., Brueva T- R.K et al.//React. Kinet. and Catal. Lett. 1986. Vol. 30, N 2. P. 297—302.
142. Ионеда Ю. //Основы предвидения каталитического действия: Тр. IV Междунар. конгр. по катализу. М., 1970. Т. 2. С. 35—49.
143- Matsumoto Н., Take J. J., Yoneda У.ЦЗ. Catal. 1968. Vol. 11, N 2. P. 211—219.
144. Неймарк И. E. //Основные проблемы теории физической адсорбции: Тр. I Всесоюз. конф, по теорет. вопр. адсорбции. М., 1970. С. 151—165.
145. Рогинский С. 3. Гетерогенный катализ. М., 1979.
146. Левчук В. С.//Кинетика и катализ. 1973. Т. 14, вып. 2. С. 459—462..
147. Справочник химика. Л., 1971. Т. 1.
148. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М., 1964.
149. Гаммет Л. П. Основы физической органической химии. М., 1972.
150. Hiroshige М-, Toshiro // Когё кагаку дзасси, Kogyo kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec. 1968- Vol. 71. P. 1496—1498.
151. Бремер Г., Штайнберг К. К.//Основы предвидения каталитического действия: Тр. IV Междунар. конгр. по катализу. М., 1970. Т. 2. С. 339—344.
152. Топчиева К. В., Росоловская Е. //.//Нефтехимия. 1971. Т. 11, № 2. С. 175—178.
153. Трамбуз И,, Перрен М., де Мург Л.//Катализ: Тр. I Междунар.. конгр. М., 1960. С. 615—621.
154. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М., 1973.
155. Романовский Б. В. Исследование каталитических свойств и химии поверхности кристаллических алюмосиликатов: Дис. ... д-ра хим. наук. М., 1971.
306
156. Benesi H. A. //J. Catal. 1973. Vol. 28, N 1. P. 176-178.
157. Лебедев В. П. //Пробл. кинетики и катализа. М., 1968. 1'. 12. С. 88—95.
158- Leftin Н. Р., Hall' Г. К. //J. Phys, Chem. 1960. Vol. 64, N 3. P. 382—384.
159. Hodson R. L., Raley J. H. //J. Catal. 1965. Vol. 4, N 1. P. 6—11.
160. Leftin H. P., Hobson M. C.//Adv. Catal. 1963. Vol. 14. P. 115—139.
161. Imai H., Ono Y., Reii T./IL Phys. Chem. 1965. Vol. 69, N 3. P. 1082— 1083.
162. Белоногов A. M., Волнягин Д. 77.//Приборы и техника эксперимента. 1978. № 1. С. 244—245.
163. Aalbergsberg W. J., Hoijtink G. J., Mackor E. L., Weijland W. P. // J. Chem. Soc. 1959. N 9—10. P. 3049—3054.
164. Кармилов А. Ю., Сысоева H. А., Бучаченко А. А.//Журн. структ. химии. 1977. T. 18, № 5. С. 817—823.
165. Weissman S. J., de Boer E. // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26, N 4. P. 963—964.
166. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В. И. Кондратьева. М., 1974.
К главе 5
1. Каталитические превращения парафиновых углеводородов: Сб. науч, тр. ВНИИНефтехим. М., 1976.
2. Бурсиан Н. Р., Лазарева Е. В., Л anno-Данилевский Ю. R. и др. Изомеризация парафиновых углеводородов: Темат. обзор. Сер. Нефтехимия. М., 1979.
3. Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов. М„ 1983. С. 213—238.
4. Бурсиан Н. Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Л., 1985.
5. Hydrocarbon Processing. 1970. Vol. 49, N 9. P. 194—197.
6. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., 1979. С. 319.
7. Рей Дж. К.//Переработка углеводородов. 1974. № 1. С. 17.
8. Hydrocarbon Processing. 1984. Vol. 63, N 4. P. 111—114.
9. Oil and Gas J. 1958. Vol. 56, N 13. P. 73—76.
10. Isomerization of normal butane: Пат. 4347399 США: Кл. 285—738.
11. Ropa a Uhlie. 1986. Vol. 26, N 8. P. 449—456.
12. Hydrocarbon Processing. 1980. Vol. 59, N 9. P. 169—172.
13. Смидович E. В. Технология переработки нефти и газа. М., 1966. Ч. 2: Деструктивная переработка нефти и газа.
14. Baur С., Schwoerer С. Р., Asselin С. F. // Oil and Gas J. 1970. Vol. 68, N 43. P. 57—61.
15. Qnik Willem C. G., Collies J. /.//Erdol und Kohle. 1972. Bd. 25, N 12. S. 706—711.
16. Petrol, and Petrochem. Int. 1971. N 12. P. 56—63.
17. Химия и переработка углеводородов. 1978. № 9. С. 67.
18. Kouwenhoven Н. W.^ Van Zijll W. C. // Petrol, and Petrochem. Int 1971. Vol. 11, N 11. P. 64—68.
19. Kouwenhoven H. W., Van Zijll W. C. //Chem. Eng. Progr. 1971. Vol. 67, N 4. P. 65-70.
20. Oil and Gas J. 1973. Vol. 71, N 2. P. 106—108.
21. Переработка углеводородов. 1976. № 12. С. 62—63.
22. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1982. № 9. С. 119—121.
23. Yamniartino N. R. //Chem. Eng. 1975. Vol. 82, N 9. P. 62—63.
24. Cartwright C. W., Stock R, /.//Oil and Gas J. 1978. Vol. 78, N 38. P. 141 — 145.
25. Бурсиан II. P., Волнухина H. K-, Киселева Э. А. и др. //Химия и технол. топлив п масел. 1981. № 12. С. 15—18.
26. Бурсиан И Р, Боруцкий П. Н., Дюрик Н. М. и др. //Химия и технол. топлив и масел. 1982. № 1. С. 5 6.
20*
307
27. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.» 1975.
28. Morrison J. //Oil and Gas J. 1971. Vol. 11, N 2. P. 69—74.
29. Ockerbloom N. E. Ц Hydrocarbon Processing. 1971. Vol. 50, N 10. P. 101—103.
30. Morrison J. //Oil and Gas Int. 1971. Vol. 11, N 3. P. 77—80.
31. Hydrocarbon Processing. 1971. Vol. 50, N 10. P. 113—226.
32. Otani S. //Chem. Eng. 1973. Vol. 80, N 21. P. 106—107.
33. Prescott J. //.//Chem. Eng. 1968. Vol. 75, N 21. P. 138—140.
34. Aalung Z. R. //Oil and Gas J. 1968. Vol. 66, N 29. P. 102—103.
35. Chem. Eng. 1968. Vol. 75, N 5. P. 94—95.
36. Grandio P., Schneider F. H., Schwartz A. B., Wise J. J. //Oil and Gas J. 1971. Vol. 69, N 48. P. 62—69.
37. Grandio P., Schneider F. //.//Hydrocarbon Processing. 1972. Vol. 51, N 8. P. 85—86.
38. Oil and Gas J. 1969. Vol. 67, N 33. P. 68.
39. Holderich N., Gallei E. // Chem. und Ing. Techn. 1984. Bd.. 56, N 12. S. 908—915.
40. Atkins R. S. // Hydrocarbon Processing. 1970. Vol. 49, N 11. P. 127—136.
41. Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов. М., 1960.
оглавление
Введение.................................... 3"
Глава ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
1 УГЛЕВОДОРОДОВ
1.1. Основы термодинамики изомеризационных превращений углеводородов ...................... 8
1.2. Термодинамические функции и равновесные составы алканов................................21
1.3. Термодинамические функции и равновесные составы алкенов................................21
1.4. Термодинамические функции и равновесные составы алкилбензолов С8.......................33
Глава ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ
2 ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-АЛКАНОВ
2.1. Катализаторы изомеризации н-алканов ... 41
2.1.1. Катализаторы низкотемпературной изомеризации 42
2.1.2. Катализаторы среднетемпературной изомеризации 53
2.1.3. Катализаторы высокотемпературной изомеризации н-алканов..............................136
2.2. Механизм и кинетика гетерогенно-каталитической изомеризации и-алканов.................147
2.2.1. Механизм и кинетика изомеризации н-алканов на цеолитах.................................148
2.2.2. Механизм и кинетика изомеризации н-алканов на бифункциональных катализаторах .... 158
Глава ГЕТЕРОГЕН HO-КАТАЛ ИТИЧЕСКАЯ
3 ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-АЛКЕНОВ
3.1. Катализаторы скелетной изомеризации н-алкенов С4С5........................................180
3.2. Механизм и кинетика реакций изомеризации н-алкенов...................................205
309
Глава ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ
4 ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ С8
4.1. Катализаторы изомеризации алкилбензолов С8 216
4.2. Механизм изомеризации и диспропорционирования алкилбензолов С8.........................223
4.2.1. Изомеризация ксилолов и этилбензола . 223
4.2.2. Диспропорционирование ксилолов .... 228
4.3. Кислотные и каталитические свойства различных катионных форм АСК...........................230
4.4. Корреляция кислотных свойств алюмосиликатов с их активностью в реакциях изомеризации ксилолов 246
4.5. Роль катион-радикалов в образовании продуктов уплотнения...................................265
Глава ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
5 ИЗОМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
5.1. Изомеризация н-алканов..................271
5.1.1. Процессы изомеризации н-бутана .... 272
5.1.2. Процессы изомеризации н-пентана и пентангексановых фракций . ’ . 275
5.2. Процессы изомеризации алкилбензолов С8 . . 280
5.2.1. Изомеризация алкилбензолов С8 на катализаторах с благородным металлом.................280
5.2.2. Изомеризация алкилбензолов С8 на катализаторах без благородного металла...............282
5.3. Изомеризация н-алкенов..................285
Литература ..................................288
Научное издание
Егиазаров Юрий Григорьевич Савчиц Михаил Федорович Устиловская Эмилия Яковлевна
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Заведующая редакцией С. В. Машка нова
Редактор С. В. Машканова
Художник С. В. Валенок
Художественный редактор А. А. III у п л е ц о в
Технический редактор Л. А. Корнеева
Корректор А. А. Баранова
ИБ № 3339
Печатается по постановлению РИСО АН БССР. Сдано в набор 29.12.88. Подписано в печать 02.06.89. АТ 13358. Формат 60 X 90’/ie. Бум. тип. № 1. Гарнитура литературная. Высокая печать. Усл. печ. л. 19,5. Усл. кр.-отт. 37,0. Уч.-изд. л. 19,28. Тираж 800 экз. Зак. № 166. Цена 3 р. 60 к. Издательство «Наука и техника» Академии наук БССР и Государственного комитета БССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 220072. Минск, Ленинский проспект, 68. Типография им. Франциска Скорины издательства «Наука и техника». 220072. Минск, Ленинский проспект, 68.
В издательстве «НАУКА И ТЕХНИКА»
будет выпущена в 1990 году книга
П Р О Д А Н Е. А.
топохимия КРИСТАЛЛОВ
На русском языке. 13 л. Ориентировочная цена 2 р.
Работа посвящена химическим реакциям, протекающим на поверхности и в объеме кристаллов неорганических соединений. На основании геометрического признака систематизированы основные формы локализации реакций, сплошная локализация на всей поверхности кристалла, сплошная на поверхности активных граней, очаговая на поверхности граней и в объеме кристалла. Рассмотрен случай гомогенного (делокализованного) химического превращения кристалла. Обсуждены способы направленного воздействия на скорость поверхностного и объемного процессов и перспективы их использования для решения прикладных задач химии и технологии неорганических веществ.
Предназначена для научных и инженерно-технических работников, преподавателей, аспирантов и студентов, интересующихся вопросами химии реальных кристаллов и кристаллических материалов.
Заказы направляйте по адресу:
220072, Минск, Ленинский проспект, 72.
Магазин «Академкнига».