/
Текст
Б.Г. НАКРОХИН, В.Б. НАКРОХИН
б£/
ТЕХНОЛОГИЯ
ПРОИЗВОДСТВА ФОРМАЛИНА
ИЗ МЕТАНОЛА
ТГХ.—’Г^КАЯ
БИБЛИОТЕКА !
нзсп
’’[В. №_'
НОВОСИБИРСК 1995
УДК 661.727.1
Накрохин Б.Г., Накрохин В.Б. Технология производства
формалина из метанола. — Новосибирск, 1995. — 444с.
В книге излагаются краткая история развития промышленного производ-
ства формалина, физические и химические свойства метанола и формальдеги-
да, описаны катализаторы и химические реакции, происходящие в процессе
образования формальдегида из метанола. Приведены методы получения форм-
альдегида, технология, технологические схемы и аппаратурно-инженерное
оформление производства.
Книга предназначена для инженерно-технических работников и квалифи-
цированных рабочих, работающих в производстве формалина, а также специ-
алистов и проектировщиков, занимающихся проблемами формальдегида и про-
изводства формалина.
Рецензент
главный инженер АООТ «Сибхимпроект»
АС. Смирнов
© Б Г Накрохин. В.Б. Накрохин. 1995
ПРЕДИСЛОВИЕ
В промышленном синтезе химических продуктов формаль-
дегид, его водно-метанольные растворы и нестабильные поли-
меры из-за своеобразия свойств и высокой реакционной спо-
собности, а также сравнительной дешевизны вызывают инте-
рес не только его производителей, но и исследователей,
работающих над синтезом новых продуктов.
С момента начала промышленного получения формальде-
гида из мет илового спирта, т.е. более чем за 100 лет, вышло ог-
ромное количество публикаций в виде статей, патентов, автор-
ских свидетельств, диссертаций и книг по формальдегиду.
Основные материалы по нему публикуются в различных пери-
одических изданиях, начиная с «Реферативного журнала» и кон-
чая вестником «Бюллетень открытий и изобретений».
Наиболее полными работами, явившимися в свое время круп-
ным событием в химии и технологии формальдегида, были мо-
нография «Формальдегид» академика РАН Е.И. Орлова, издан-
ная в 1908 г., а затем переизданная, и монография «Формальде-
гид» известного американского специалиста Дж.Ф. Уокера,
вышедшая в 1944 г. и претерпевшая с тех пор три переиздания.
Ощутимый вклад в химию формальдегида внесла также книга
С.К. Огородникова «Формальдегид», в которой изложено со-
временное представление о химии и технологии формальдеги-
да, промышленном синтезе некоторых новых соединений, та-
ких как изопрен, и особенно полно освещены фазовые равнове-
сия, термохимия системы и разделение смесей формальдегида с
водой и метанолом.
К настоящему времени накопился новый обширный мате-
риал как научного, так и практического характера, который
[ребует обобщения и систематизации. (В списке использован-
ной литературы указана лишь небольшая часть просмотренной
и проанализированной литературы). Кроме того, в книге обоб-
щен более чем 50-летний опыт работы Б.Г. Накрохина и более
чем 30-летний опыт работы его сына В.Б. Накрохина по про-
блеме формальдегида. Авторы делают уклон на инженерно-
3
техническую проработку проблемы получения формалина, пы-
таясь устранить пробел предыдущих изданий по формальдегиду.
Все замечания и предложения будут с благодарностью при-
няты.
Авторы выражают глубокую благодарность генеральному
директору АООТ «Химпласт» Э.В. Васильеву за спонсорскую
помощь при издании книги.
ВВЕДЕНИЕ
Формальдегид является первым в гомологическом ряду али-
фатических альдегидов. Он относится к важнейшим органичес-
ким соединениям.
Формальдегид и его технические модификации — водные и
водно-метанольные растворы, получившие у нас в стране на-
звание формалин, нестабильные полимеры — параформальде-
I ид (параформ), полиоксиметилен, гексаметилентетрамин (урот-
ропин), который условно можно рассматривать как особую
форму формальдегида —благодаря большой реакционной спо-
собности, доступности и дешевизне приобрели очень важное
значение для синтеза различных продуктов и улучшения свойств
некоторых материалов, а также как дезинфицирующее, инсек-
тицидное и консервирующее средство.
Бывший СССР по состоянию на 1993 г. по производству
формалина занимал второе место в мире после США.
Развитию производства формалина способствовали разра-
ботка и начало промышленного выпуска фенольно-формаль-
дегидных смол Смитом в 1906 г. и Бакеландом в 1909 г. в США,
Петровым Тарасовым и Лосевым — в России в 1912 г. и даль-
нейшее увеличение их выработки и ассортимента, разработка и
промышленный выпуск карбамида (мочевины) и меламина и
синтез с их применением большого ассортимента карбамидно-
формальдегидных смол; разработка и промышленный выпуск
и юпренового каучука из изобутилена и формальдегида. В Гер-
мании в 1923 г. был разработан и организован промышленный
выпуск синтетического метанола, что ранее сдерживало произ-
водство формалина.
В настоящее время общепризнано, что при потреблении фор-
малина более 10 тыс. тв год экономически целесообразно иметь
на месте потребления собственное производство формалина.
В промышленности синтетических смол и пластических масс
формальдегид и его модификации используются:
— для получения синтетических смол на основе фенола и его
производных — карбамида, меламина, анилина, фурфурола,
V т - КР И 5
Борис Георгиевич НАКРОХИН
Виктор Борисович НАКРОХИН
ТЕХНОЛОГИЯ
ПРОИЗВОДСТВА ФОРМАЛИНА
ИЗ МЕТАНОЛА
Редактор Т.К. Коробкова
Технический редактор Р.И. Останина
Художественный редактор А.Ф. Зыков
Подписано к печати 1.10.95 г. Формат 84x108 1/32
Усл. печ. л. 24,36, уч.-изд. л. 30,0. Тираж 300 экз. Заказ № 24
Плр № 020030 от 22.11.94 г.
Редакционно-полиграфическое объединение СО РАСХН, ротапринт.
633128, Новосибирская область
техническую проработку проблемы получения формалина, пы-
таясь устранить пробел предыдущих изданий по формальдегиду.
Все замечания и предложения будут с благодарностью при-
няты.
Авторы выражают глубокую благодарность генеральному
директору АООТ «Химпласт» Э.В. Васильеву за спонсорскую
помощь при издании книги.
ВВЕДЕНИЕ
Формальдегид является первым в гомологическом ряду али-
фатических альдегидов. Он относится к важнейшим органичес-
ким соединениям.
Формальдегид и его технические модификации — водные и
водно-метанольные растворы, получившие у нас в стране на-
звание формалин, нестабильные полимеры — параформальде-
I ид (параформ), полиоксиметилен, гексаметилентетрамин (урот-
ропин), который условно можно рассматривать как особую
форму формальдегида —благодаря большой реакционной спо-
собности, доступности и дешевизне приобрели очень важное
шачение для синтеза различных продуктов и улучшения свойств
некоторых материалов, а также как дезинфицирующее, инсек-
тицидное и консервирующее средство.
Бывший СССР по состоянию на 1993 г. по производству
формалина занимал второе место в мире после США.
Развитию производства формалина способствовали разра-
ботка и начало промышленного выпуска фенольно-формаль-
дегидных смол Смитом в 1906 г. и Бакеландом в 1909 г. в США,
Петровым, Тарасовым и Лосевым — в России в 1912 г. и даль-
нейшее увеличение их выработки и ассортимента, разработка и
промышленный выпуск карбамида (мочевины) и меламина и
синтез с их применением большого ассортимента карбамидно-
формальдегидных смол; разработка и промышленный выпуск
и юпренового каучука из изобутилена и формальдегида. В Гер-
мании в 1923 г. был разработан и организован промышленный
выпуск синтетического метанола, что ранее сдерживало произ-
водство формалина.
В настоящее время общепризнано, что при потреблении фор-
малина более 10 тыс. тв год экономически целесообразно иметь
на месте потребления собственное производство формалина.
В промышленности синтетических смол и пластических масс
формальдегид и его модификации используются:
— для получения синтетических смол на основе фенола и его
производных — карбамида, меламина, анилина, фурфурола,
гуанамина и др. Полученные смолы применяются для изготовле-
ния большого ассортимента прессовочных порошков, слоистых
пластиков, клеев, лаков, связующего для абразивных изделий,
ионно-обменных смол и др. Несмотря на относительное сни-
жение производства поликонденсационных смол в сравне-
нии с полимеризационными, абсолютный их выпуск растет
и потребление формальдегида для этих целей составляет
больше половины его мирового производства;
— для получения стабильного полимера формальдегида,
простого полиэфира (полиацеталя), выпускаемого многими
фирмами в нескольких странах;
— для получения поливинилформаля и поливинилформаль-
этилаля, идущих на изготовление электроизоляционных эмаль-
лаков и клеев (метальвин, винифлекс);
— для повышения адгезии к металлам и водостойкости по-
амидов к ним присоединяется формальдегид обработкой пара-
формом с получением метилолполиамидов;
— для придания прочности в мокром состоянии и стойкости
к кипящей воде волокна винол (винелон) его формилируют,
присоединяя формальдегид.
В промышленности каучука и резины:
— синтез изопрена из формальдегида и изобутилена через
диметилдиоксан и полимеризация его с получением высокока-
чественного стереорегулярного каучука, близкого по строению
к натуральному. Этот метод был впервые в мировой практике
разработан и осуществлен в промышленном масштабе в СССР
в 1964—1965 гг.;
— при обработке каучукового латекса в производстве сы-
рой резины для ее модификации и синтеза ускорителей и анти-
оксидантов.
В промышленности синтетических органических красителей
и промежуточных продуктов:
— для синтеза фенилглицидила — полупродукта для по-
лучения синтетического индиго и других индигоидных кра-
сителей, а также для получения дифенилметановых продук-
тов, для синтеза нитрозокрасителей, азокрасителей, кубовых
красителей, азопигментов, для получения сульфоксилатов
при отбеливании, а также при печатании кубовыми краси-
телями.
В промышленности органического синтеза:
— для производства синтетических полиолов — пентаэрит-
рита, дипентаэритрита, метриола,этриола,неопентилглико-
ля. Все они применяются для получения высококачественных
6
алкидных смол, применяемых в электроизоляционной,
лакокрасочной и полиграфической промышленности и для из-
готовления взрывчатых веществ. Пентаэритрит идет также на
получение пластификаторов и химически стойкого полимера —
пентона (пентапласта). Дипентазритрит с диалкидом глутаро-
вой кислоты дает теплостойкий полиспироацеталь;
— для производства изоцианатов как полупродукта для син-
теза пенополиуретанов и др.;
— для производства бутиндиола реакцией с ацетиленом как
полупродукта для синтеза метил- и винилпирролидонов и др.;
— для производства этиленгликоля и получения хлорметил-
алкиловых эфиров.
В металлургической промышленности:
— в качестве ингибиторов в травильных ваннах и при очист-
ке кислотами накипи — отложений солей жесткости в котлах,
радиаторах и другом оборудовании;
— в цветной металлургии для получения металлов восста-
новлением их из оксидов.
В нефтяной и нефтехимической промышленности:
— для предохранения нефтяного оборудования, очистки
сырой нефти, удаления из нее ненасыщенных соединений и орга-
нических соединений серы, выделения тиофена из сырого бен-
зола, стабилизации газолина и масел, синтеза добавок и приса-
док к смазочным материалам многоцелевого назначения.
В медицине, медицинской и пищевой промышленности:
— для консервации и бальзамирования органических про-
дуктов животного и растительного происхождения, для дезин-
фекции, дезодорации, фумигации, а также для синтеза химико-
фармацевтических препаратов.
В кожевенной и меховой промышленности:
— для дубления и крашения кожи, в производстве синтети-
ческих дубильных веществ, при обработке шерсти и овчинного
меха для придания ему повышенного качества.
В сельском хозяйстве:
для протравливания зерна перед посевом от головни и
друг их грибковых заболеваний, клубней картофеля от парши,
семян свеклы от пятнистости, для дезинфекции почв, синтеза
специальных карбамидно-формальдегидных смол — удобрений,
медленно отдающих азот, синтеза метионина — стимулятора
рос га птиц.
В текстильной промышленности:
- для обработки хлопчатобумажной, шерстяной и шелко-
вой пряжи и тканей в целях уменьшения сминаемости и усадки
7
при крашении, повышения прочности выкрасок к воде, ус-
тойчивости тканей к щелочам, для осветления основы, защиты
от моли и др.
В бумажной промышленности:
— для обработки бумажной пульпы и бумаги с целью при-
дания ей повышенной прочности, получения пергамента, грун-
товки бумаги. В бумажной промышленности широко применя-
ются синтетические формальдегидные смолы, придающие бу-
маге белизну, гладкость и гибкость.
Формальдегид находит применение и во многих других от-
раслях хозяйственной деятельности.
Глава 1
КРАТКИЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
О РАЗВИТИИ ПРОМЫШЛЕННОГО
ПРОИЗВОДСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
(ФОРМАЛИНА)
Формальдегид несколько отличен по своим химическим
свойствам от других алифатических альдегидов, поэтому он был
открыт позднее их. При нормальном давлении и температуре
формальдегид находится в газообразном состоянии и в процес-
се получения легко разлагается на оксид углерода и водород и
окисляется до муравьиной кислоты.
Впервые получил формальдегид русский ученый А.М. Бут-
леров в 1859 г., причем неожиданно, проводя эксперименталь-
ные работы с целью получения метиленгликоля гидролизом
метилацетата. Формальдегид был обнаружен им по характер-
ному запаху, так как неустойчивый метиленгликоль разлагался
на формальдегид и воду. Он также впервые получил твердый
полимер формальдегида — параформальдегид и установил, что
он является полимером оксиметилена. Он впервые получил и
гексаметилентетрамин (уротропин) взаимодействием формаль-
дегида и аммиака.
В 1868 г. немецкий ученый А. Гофман получил формальде-
гид при пропускании паров метилового спирта с воздухом че-
рез раскаленную платиновую спираль. В этом процессе начав-
шаяся реакция поддерживается за счет выделяющегося собствен-
ного тепла.
После открытия формальдегида, определения его свойств и
установления большой реакционной способности были начаты
исследования по разработке промышленной технологии его
получения на основе промышленного метода получения фор-
мальдегида, открытого Гофманом.
Большой вклад в развитие первоначального промышленно-
। о производства формальдегида внесли В. Толленс, О. Лев,
9
А. Трилла, О. Бланк, М. Леблан и Е. Плашке, М. Томас, М. Уль
и Купер, Гоу мер, М. Клар и Шульце, А. Броше, Р. Сабатье,
А. Мэлье, Ньютон и Додж, русские ученые Каблуков, М. Куз-
нецов, Е. Орлов и др.
Особенно много в развитие науки и разработку промышлен-
ной технологии производства формальдегида внес русский уче-
ный Е.И. Орлов [1]. Полученные им результаты исследований
были настолько достоверны и точны, что послужили исходны-
ми данными для проектирования и строительства промышлен-
ной установки получения формалина и были использованы не-
мецкими специалистами для усовершенствования их установок.
В подтверждение исключительной практической ценности
книги Е.И. Орлова в предисловии ко 2-му изданию приво-
дится высказывание его современников Ванино и Зейтера:
«... Однако история рационального производства формали-
на началась впервые с интенсивных исследований Е.И. Ор-
лова. ,.»[2].
Первая установка для получения формалина была смонти-
рована в Германии в г. Зельце вблизи Ганновера фирмой «Мер-
клин и Лезеканн». В качестве сырья был применен лесохими-
ческий метиловый спирт. Катализатором служила медная сетка.
По современным представлениям, установка была примитив-
ной. Например, в качестве поглотителей образовавшегося фор-
мальдегида водой применялись деревянные бочки или стеклян-
ные бутыли. Аналогичную установку Б.Г. Накрохин видел в
1949 г. на лесохимическом заводе в г. Маржина-Решица в Ру-
мынии, работавшую на метиловом спирте, получаемом на этом
же заводе при сухой перегонке буковой древесины.
Хотя установка и была примитивна, она уже имела все ос-
новные стадии процесса—получение рабочей смеси, каталити-
ческое превращение метилового спирта в формальдегид и по-
глощение образовавшегося формальдегида и непрореагировав-
шего метилового спирта водой с получением формалина.
Позднее организовывали производство формалина фирмы,
потребляющие формалин, или лесохимические заводы, произ-
водящие метиловый спирт, получаемый при сухой перегонке
древесины, на котором в то время работали все заводы, произ-
водящие формалин.
Современная формалиновая установка была создана в на-
чале 20-го столетия в Германии фирмой «Майер», основываясь
на работах Е.И. Орлова. Позднее более усовершенствованные
установки запустили фирмы «Хольцферколюнг-Индустри» и
«Гаснер».
10
В 1923 г. Пиром в Германии был разработан промышлен-
ный метод получения синтетического метанола из оксида угле-
рода и водорода, который со временем стал дешевле и качествен-
нее лесохимического, что способствовало увеличению производ-
ства формалина.
В начале 20-х годов почти все немецкие химические фирмы
объединились в гигантский по тому времени концерн, назван-
ный «И.Г. Фарбениндустри». После поражения Германии во
второй мировой войне этот концерн был расформирован на не-
сколько крупных химических фирм, таких как «Бадише анилин
унд сода фабрик» (БАСФ), «Байер», «Хёхст», «Дегусса» и дру-
гие, где производится формалин в больших количествах.
Герлофф [3] указывает, что фирма БАСФ начала производ-
ство формалина в 1905 г. по процессу Бертрана с использовани-
ем кристаллического серебра в качестве катализатора (в досто-
верности этих сведений авторы очень сомневаются). В статье
приводится динамика роста производства формалина на этой
фирме. Сейчас там (в г. Людвигсхаффен) работает установка
самой большой единичной мощности — 565 тыс. т в год 37%-го
формалина с двумя параллельными реакторами.
В США промышленное производство формалина было орга-
низовано в 1901 г. на заводе «Хейден» в г. Буффало, где произ-
водилась очистка лесохимического метилового спирта. Обору-
дование было поставлено из Германии, поэтому схема и аппа-
ратура были аналогичны первым немецким установкам. В
1903 г. формалин начал производиться на заводе красителей,
который вошел в состав фирмы «Дюпон».
В последующие годы производство формалина было орга-
низовано и в других странах.
Первое промышленное производство формалина в России
было организовано в 1909—1910 гг. на химическом заводе бра-
тьев Красавиных в пос. Жилево Московской губернии по мето-
ду, проекту и с непосредственным участием Е.И. Орлова. В уст-
ройстве формалинового производства ему помогали его учени-
ки по Костромскому Чижевскому училищу И.И. Лисовский и
К.И. Тарасов.
Е.И. Орлов писал в своей монографии «Формальдегид» [1,
с. 330]: «Выяснив процесс превращения метилового спирта в
формальдегид с теоретической стороны, я приступил к практичес-
кой стороне об устройстве пригодного к заводской технике аппа-
ра ia такого превращения и постановке такого производства...».
После пуска установки Е.И. Орлов продолжал усовершен-
< । вование процесса. Так, вместо громоздкой неудобной печи, в
II
которую был вмурован пучок контактных трубок с катализато-
ром в количестве 160 шт. для подогрева их топочными газами
при пуске установки до начала реакции, он применил форкон-
такт, т.е. трубку с катализатором — кусочками пемзы с нанесен-
ной на них платиновой чернью, — который обладает большой
активностью и начинает контактировать почти при комнатной
температуре. Эти трубки установлены на байпасных по отноше-
нию к основным реакторным трубкам трубопроводах. Горячие
газы, полученные в форконтакте, разогревают основной катализа-
тор — медную сетку — до начала реакции, после чего в форкон-
такт прекращается поступление рабочей смеси,и он останавливается.
Е.И. Орлов осуществил также отгон ректификацией непро-
реагировавшего метанола от полученного формалина с возвра-
том его в процесс.
Через несколько лет производство формалина на этом заво-
де было прекращено, предположительно, из-за сильной немец-
кой конкуренции.
В связи с начавшейся в 1914 г. первой мировой войной и пре-
кращением поступления формалина из Германии для удовлетво-
рения потребности санитарных и ветеринарных органов в дезин-
фекционных средствах в 1915 г. на Красно-Ваковском (ныне Вет-
лужском) лесохимическом заводе Нижегородской губернии, где
производилась очистка метилового спирта-сырца, поступающе-
го с нескольких заводов по сухой перегонке древесины, было орга-
низовано производство формалина по проекту и с непосредствен-
ным участием австрийского военнопленного инженера Гуммеля,
ранее работавшего на одном из австрийских заводов.
Установка была почти аналогична по схеме и аппаратуре
одному из немецких заводов. Позднее были смонтированы еще
четыре аналогичных установки. Общая мощность всех пяти ус-
тановок составила 10 тыс. т в год 40%-го формалина (40 г фор-
мальдегида в 100 мл формалина по старому стандарту).
Для удовлетворения возрастающей потребности в формалине
в связи с организацией производства фенолформальдегидных
смол на Орехово-Зуевском заводе «Карболит» и других нужд в
1929—1930 гг. на Кусковском химическом заводе, входившем
тогда в объединение лесохимической промышленности, нахо-
дящееся в пригороде г. Москвы, по проекту Гуммеля были смон-
тированы две установки по производству формалина, которые
были совершеннее и производительнее, чем Красно-Баковские.
Общая мощность двух установок составила 20 тыс. т в год.
Кусковские установки вначале работали на лесохимическом
метиловом спирте и частично на импортируемом из Германии,
12
а в 1935 г. синтез метанола был организован на Новомосковс-
ком химическом комбинате Тульской области.
В 1930 г. были пущены формалиновые установки на Велико-
Бычковском и Перечинском лесохимкомбинатах в Закарпатс-
кой области, работавшие на собственном метиловом спирте,
получаемом при сухой перегонке буковой древесины. (В то вре-
мя Закарпатская область на входила в состав СССР).
В связи с приближением немецких войск к Москве в конце
1941 г. Кусковский химзавод был эвакуирован в г; Новосибирск,
где в начале 1942 г. были пущены три формалиновых установ-
ки: две демонтированные и одна новая, предполагаемая к уста-
новке на Кусковском заводе, общей мощностью 30 тыс. т в год.
В 1942 г. производство формалина было организовано на ле-
сохимическом заводе «Метил» в пос. Всеволодо-Вильва Пермс-
кой области с несколько измененной конструкцией каталитичес-
ких реакторов мощностью 10 тыс. т в год 37%-го формалина.
В 1943 г. производство формалина на Кусковском химзаво-
де было восстановлено.
Таким образом, после окончания войны 1941—1945 гг. мощ-
ность всех заводов по производству формалина составила
50 тыс. т в год, т.е. СССР по мощности установок и производ-
ству формалина отставал от США более чем в 50 раз.
В послевоенный период, особенно после 1958 г., химическая
промышленность СССР развивалась быстрыми темпами. За эти
годы на нескольких заводах страны были пущены новые, боль-
шой мощности цеха, производящие синтетический метанол,
которого к 1985 г. производилось около 1,5 млн т в год.
На старых и новых заводах было организовано производ-
ство связанного азота, в том числе аммиака и мочевины (кар-
бамида), мочевино-формальдегидных смол разного назначения
и уротропина.
Были расширены и организованы новые цеха по производ-
ству фенола, преимущественно кумольным методом, разрабо-
танным впервые в мире в СССР в 1940 г., что дало возможность
увеличить количество и ассортимент фенолформальдегидных
смол различного назначения.
В нашей стране впервые в мировой практике было разрабо-
тано и организовано крупнотоннажное производство высоко-
качественного изопренового каучука из изобутилена и формаль-
ны ида по двухстадийному методу через диметилдиоксан.
Для выпуска этих и многих других продуктов было смонти-
ровано много новых и реконструировано старых формалиновых
установок, более совершенных по технологии и большой
13
единичной мощности, в том числе установки единичной мощ-
ностью 150 тыс. т формалина в год. К 1985 г. в СССР мощность
всех формалиновых установок составила около 3 млн т в пере-
счете на 37%-й формалин.
В течение нескольких десятилетий после пуска первых фор-
малиновых установок технологический процесс со многими его
тонкостями оставался секретом фирм и отдельных специалис-
тов. Посторонние в цеха не допускались. Обмен опытом и вза-
имное знакомство с производством не практиковалось, чем в
значительной мере можно объяснить медленное усовершенство-
вание производства формалина.
Так, одним из больших секретов производства формалина
на Красно-Ваковском лесохимзаводе Гуммеля даже в советское
время была перезарядка контактных трубок катализатором —
медной сеткой, скрученной в спираль и плотно вставленной в
трубки, которую Гуммель выполнял сам, без помощников.
Отработанный катализатор он выбрасывал в реку Ветлугу.
Некоторые секреты производства формалина после пуска
установки в Кусково Гуммель передал начальнику централь-
ной лаборатории завода С.И. Колосову. Вход в цех формалина
разрешался только узкому кругу лиц.
Б.Г. Накрохину в 1931 г., когда он был студентом на произ-
водственной практике в другом цехе, дежурный по заводу ин-
женер Демьянцев ночью украдкой показал общий вид цеха фор-
малина.
Отдельные параметры процессов регламентировались не-
большим количеством инструкций. Только в 1937 г. в СССР на
всех химических производствах были введены регламенты тех-
нологических процессов.
РАЗВИТИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА
ФОРМАЛИНА ИЗ МЕТАНОЛА С ПРИМЕНЕНИЕМ
МЕТАЛЛООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Начиная с 1921 г. за рубежом начали публиковать сведения
о том, что не только металлы, но и оксиды некоторых металлов
являются катализаторами окисления метилового спирта в фор-
мальдегид.
Адкинс и Петерсон [4] установили, что смешанные катали-
заторы, состоящие из оксидов железа и молибдена в определен-
ных отношениях, соединяют селективное действие молибдена с
активностью железа при окислении метанола в формальдегид с
выходом, близким к теоретическому.
14
Результатам исследований Адкинса и Петерсона и другим све-
дениям о возможности применения новых оксидных катализато-
ров специалисты, работавшие в области производства формали-
на, в том числе и Б.Г. Накрохин, не придали должного значения,
считая их число препаративными, и их работа была забыта.
После окончания второй мировой войны несколько фирм
вернулись к изучению каталитических свойств оксидов хими-
ческих элементов и их смесей при окислении метанола в фор-
мальдегид.
Над решением этой проблемы стали работать в США фир-
ма «Рейххольд Хеми», в Европе— итальянская фирма «Монте-
катини-Эдиссон» и шведская «Персторп». Эти фирмы продол-
жили работу, начатую Адкинсом и Петерсоном, и довели но-
вый метод до промышленного внедрения.
Упомянутая итальянская фирма в 1950-1952 гг. после изго-
товления катализатора и разработки принципиального метода
производства построила в г. Кастелянца, близ Милана, опыт-
ную установку и, отработав на ней технологический процесс,
приступила к строительству на этом заводе промышленной ус-
тановки годовой производительностью 11,0 тыс т в год 37%-го
формалина. В 1956—1958 гг. были пущены еще две установки
производительностью по 25,0 тыс. т в год. Производительность
следующих установок достигала 40,0 тыс. в год [5].
Работы по проектированию и строительству формалиновых
установок на основе этого метода в других странах продолжи-
ла ее дочерняя фирма «Монтекатини-Технолоджи» («Техни-
монд»), которая смонтировала три установки в бельгийском
I ороде Ренори общей производительностью 60,0 тыс. т в год
42%-го формалина, в Бразилии в г. Сан-Пауло установку про-
изводительностью 10,0 тыс. т в год и в Румынии в г. Виктория
(Уча) установку производительностью 30,0 тыс. т в год с тремя
параллельно работающими реакторами.
Аналогичную работу в то время провела шведская фирма
«Персторп». В отличие от итальянской установки, где охлаж-
дение каталитического реактора производилось жидким тепло-
носителем, фирма «Персторп» применила более прогрессивное
охлаждение испаряющимся теплоносителем.
В США фирма «Рейххольд Хеми» в 1950 г провела исследо-
вание процесса и патентный поиск. К концу 1951 г. было закон-
чено исследование процесса на лабораторной установке. В на-
чале 1952 г на опытной установке мощностью 1 т в сутки были
юстигнуты высокие активность и селективность катализатора
н получена возможность создания высокоэффективного
15
промышленного процесса. Кроме того, работа установки по-
казала возможность применения черного железа (нелегирован-
ного) для изготовления оборудования, кроме поглотительной
системы. Для удлинения срока службы каталитического реак-
тора, изготовленного из черного металла, позднее был приме-
нен специальный антикоррозионный теплостойкий лак, кото-
рым покрываются трубки и нижние трубная решетка и крышка
реактора [6—10].
В 1952 г. было закончено проектирование установки произ-
водительностью 25 тыс. английских фунтов (11,3 тыс. т в год).
В г. Скетле установка на полную мощность заработала в 1954 г.
Вторая установка была пущена в г. Такому (Техас). В 1963 г.
после проработки было организовано производство формали-
на на приспособленном оборудовании для получения фталево-
го ангидрида.
Фирма «Рейххольд» назвала этот метод «формокс» (види-
мо, формальдегид на оксидном катализаторе). Это название
получило международное признание. Фирма «Лурги» назвала
этот метод «формарон» [11, 12].
Разработанный фирмой «Лурги» процесс был осуществлен
в 1967 г. на установке мощностью 25 тыс. т в год 37%-го форма-
лина в Кальвер Сити, затем в Японии и Канаде [13]
Перечень фирм и стран, занимающихся разработкой этого
процесса и созданием промышленного производства получения
формалина по этому методу, обширен:
США — «Рейххольд Хеми», «Дюпон де Немур», «Иулия
Хеми», «Феникс», «Луммус»;
Германия — «Клекнер Гумбольт», БАСФ, «Дегусса», «Май-
снер», «Грилл и Гроссман»;
Италия — «Монтеэдиссон», «Сир-Эутеко»;
Франция — Институт нефти, «Протеке», «Лурги»;
Швеция — «Персторп»;
Дания — «Хальдер-Топсое» (датско-японская фирма);
Чехия — Моравские заводы;
Болгария — г. Дмитровград;
Япония—«Каталик Хемикаль», «Митсубиси Газ Хемикаль»
И др.
Почти все эти фирмы, кроме патентов, имеют промышлен-
ное производство формалина по этому методу и строят уста-
новки в других странах.
По разработанным этими и другими фирмами процессам
сейчас по методу формокс в разных странах выпускается около
25% формалина от общей его выработки.
16
В СССР первые поисковые работы по созданию металло-
оксидного катализатора и процесса с его использованием
были начаты на Новосибирском химическом заводе в конце
1959 г. В начале 1960 г. к разработке этой проблемы под-
ключился только что организованный Институт катализа
Сибирского отделения Академии наук СССР. После выпол-
нения научно-исследовательских работ по подбору наилуч-
шего катализатора и метода его приготовления с проверкой
па лабораторной установке на Новосибирском химзаводе
была смонтирована опытная установка. На ней были найде-
ны все технологические параметры процесса, определены
конструкции основных аппаратов и выданы исходные дан-
ные для проектирования промышленной установки. По этим
данным Московский Гипропласт спроектировал первую в
('('СР опытно-промышленную установку производительно-
cibio 10 тыс. т в год 37%-го формалина, которая была смон-
|ирована и пущена на Новосибирском химзаводе в 1965 г. В
дальнейшем, после замены реактора, мощность ее была по-
вышена до 15 тыс. т в год.
На этой формалиновой установке применен свой, отличный
но конструкции от реакторов других фирм каталитический ре-
актор, где после несколько укороченной трубчатой части уста-
новлен слой катализатора, работающий в адиабатических (без
охлаждения) условиях. На пущенной установке получены вы-
i окне технико-экономические показатели, подтвердившие дан-
ные заложенные в проекте.
I аким образом, всего за 5 с небольшим лет в СССР был раз-
работан и осуществлен пате.нто чистый, защищенный несколь-
кими авторскими свидетельствами технологический процесс
получения формалина из метанола с применением металлоок-
• пдных катализаторов.
Позднее на формалиновой установке был смонтирован и
пущен каталитический реактор окисления оксида углерода вых-
1ОННОГО газа (обгаза) в диоксид.
В связи с тем, что трубчатые реакторы ограничены по еди-
...ной мощности (не более 45—60 тыс. т в год), имеют круп-
|ц । габариты и нетранспортабельны для железнодорожного
। р.1пспорта, Институтом катализа и Новосибирским химзаво-
цом был разработан технологический процесс получения фор-
M.iiiiiiia с применением металлооксидного катализатора в мно-
। ос воином реакторе, где каждый слой катализатора работает в
п иыбатических условиях с промежуточным охлаждением про-
ion реакции после каждого слоя.
Таблица 1
Основные страны — производители формалина!
Страна Количество фирм Количество заводов Производство, мли т
США Германия Япония Италия Великобритания Испания Франция Канада Швеция Южная Корея Индия СССР 14 13 27 9 8 9 11 6 4 8 11 46 16 49 10 9 10 14 12 4 8 13 29 3,0 2,5 1,8 1,2 0,5 0,450 0,450 0,350 0,315 0,3 0,150 3,0
Такой конструкции каталитический реактор для окисления
метанола в формальдегид не имеет аналогов в зарубежной прак-
тике. Формалиновая установка с применением реактора такой
конструкции мощностью 60 тыс. т в год была спроектирована
Новосибирским филиалом Гипропласта и в 1989 г. пущена на
Кемеровском заводе «Карболит». У становка успешно эксплуа-
тируется и подтвердила работоспособность этой конструкции
реактора и принятые при проектировании технико-экономичес-
кие показатели, а также возможность дальнейшего увеличения
его единичной мощности.
Следует отметить, что в зарубежной практике мало выпус-
кается товарного формалина, отправляемого на другие заво-
ды так как даже при небольшой потребности в формалине эко-
номически выгодней производтт-i его на месте потребления, или
хотя бы на месте производства 'Метанола.
Формалин малотранспортабелен, для его перевозки требу-
ются железнодорожные цистерны с котлами из алюминия или
нержавеющей стали либо стеклянная тара. При транспортиров-
ке ухудшается его качество, он теряет активность, поэтому в
нем нужно оставлять определенное количество метанола в ка-
честве деполимеризатора. При транспортировке формалина
с формальдегидом перевозится более 50% балласта воды.
Для получения 1 т формалина метанола нужно перевозить в
2 раза меньше. Поэтому в зарубежной практике создается
большое количество установок и они, как правило, неболь-
шой мощности.
Сейчас формальдегид (формалин) производится во всех
промышленно развитых и многих развивающихся странах.
Общая мощность всех установок составляет около 20 млн т
в I од, из них с применением металлооксидных катализато-
ров • около 25%.
В табл. 1 приводятся объемы производства 37%-го форма-
лина в некоторых странах мира по состоянию на 1980 г., в
СССР —на 1985 г.
В подтверждение большого значения формальдегида в хи-
мической промышленности и хозяйственной деятельности от-
мстим, что в США в г. Скарсдейле штата Нью-Йорк был со-
шли специальный НИИ формальдегида.
В настоящее время в США формальдегид используется в
производстве продукции, составляющей 8% общего националь-
ного продукта.
Глава 2
ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ
И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МЕТИЛОВОГО СПИРТА, ФОРМАЛЬДЕГИДА
И ДРУГИХ ПРОДУКТОВ, УЧАСТВУЮЩИХ •
В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛИНА
большое практическое значение для расчета процессов по-
лучения формалина имеет знание физических, химических и
npyi их свойств метанола, формальдегида (формалина) и иных
продуктов, участвующих в процессе получения формалина.
МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ
Метиловый спирт (метанол, метилкарбинол, древесный
• пир।) — первый представитель гомологического ряда алкого-
лен производных углеводородов, содержащих гидроксиль-
ную । руппу у насыщенного атома углерода. В СНГ выпускает-
...о ГОСТ 2222 — 78.
Молекулярная масса
Химическая формула
(' I руктурная формула
32,04
СН3ОН
Н\^
Н--- С—ОН
Н^^
19
18
Физические свойства
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C
Плотность d*°, г/см3
Плотность паров по отношению к воздуху
Масса 1 м3, кг
Объем 1 кг, м3
Показатель преломления света
Растворимость в воде
Теплота растворения в воде, ккал/г • моль
-97,8
64,7
0,792
1,1
1,425
0,7
1,3286
Неограниченная
15
Теплоемкость при разной температуре и нормальном давле-
нии:
Температура, °C
0
100
200
300
400
500
600
Теплоемкость, кал/г °C
0,344
0,412
0,477
0,536
0,591
0,643
0,693
Теплоемкость водных растворов метанола при разной тем-
пературе, ккал/кг • °C; 40°С
Моль % 15°С 20°С
5,9 1,020 1,000 0,994
12,3 0,875 0,982 0,980
27,3 0,877 0,917 0,920
45,8 0,776 0,811 0,830
69,9 0,681 0,708 0,726
100,0 0,576 0,600 0,617
Средняя теплоемкость метанола, принимаемая при расчетах,
ккал/кг
жидкого парообразного 0,65 0,418
Теплота парообразования метанола:
t°,C кал/г t°C кал/г t°C кал/г
0 298,0 50 274,0 100 246,0
10 287,0 60 270,0 120 232,0
20 284,5 70 265,0 140 216,0
30 281,5 80 259,0 200 152,0
40 278,0 90 253,0 240 100,0
20
Скрытая теплота парообразования, принимаемая
при расчетах, ккал/кг 263
Пожарная опасность метанола
Температура вспышки, °C -8
Температура самовоспламенения, °C 464
Область воспламенения
Содержание паров метанола в воздухе, % об.
нижний предел 6,0
верхний предел 34,7
Содержание паров метанола в воздухе, г/м3
нижний предел 92,0
верхний предел 470,0
По Говарду и Джонсону, % об.
нижний предел 6,8
верхний предел 36,0
По Льюису и Эльбе, % об.
нижний предел 7,3
верхний предел 36,0
Температурные пределы воспламенения, °C
нижний 7,0
верхний 39,0
Минимальное взрывоопасное содержание
кислорода при разбавлении спиртовоздушной смеси, % об.
диоксидом углерода 13,4
азотом 10,4
Максимальное избыточное давление при взрыве
паров метанола с воздухом с содержанием метанола
181 mi/л, атм 7,39
1емпература насыщенного пара метанола при разном дав-
пгпии, мм рт. ст:
Давление t°C Давление t°C
1 -44,0 60 12,1
5 -25,3 100 21,2
10 -16,2 200 34,8
20 -6,0 400 49,9
40 5,0 760 64,7
11ожарная опасность водного раствора метанола приведена
и шбл. 2, температура кипения водных растворов метилового
i пир га — в прил. 1, плотность водных растворов метилового
спирта — в прил 2, упругость паров метилового спирта над
ппдпо-спиртовыми растворами при разных температурах — в
прпл. 3.
21
Таблица 2
Пожарная опасность водного раствора метанола
Концентрация водного метанола, % мае. Плотность прн 15—20°С. г/смд Температура, °C Температурные пределы воспламенения насыщенных паров в воздухе,°С
вспышки самовоспламенения паров в воздухе нижний верхний
100 0,792 8 464 7 39
85 0,837 11 510 10 44
70 0,875 18 525 15 49
55 0,908 23 545 22 52
40 0,937 3! 565 30 55
25 0,962 46 580 41 62
15 0,975 53 600 51 71
10 0,982 63 610 60 76
5 Не воспламеняется
ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАНОЛА
Метанол — сильный яд. Он действует преимущественно на
нервную и сосудистую системы человека, поражает зрительный
нерв и сетчатку глаза. Обладает резко выраженным кумулятив-
ным действием. Прием внутрь 5—10 г приводит к тяжелому от-
равлению, а прием 30 г и более смертелен. В организм человека
может попадать через ротовую полость, дыхательные пути и
поврежденную кожу.
Предельно допустимая концентрация (ПДК), мг/м3
в помещении рабочей зоны 5,0
в населенных местах
максимальная разовая 1,0
среднесуточная 0,5
Симптомы отравления. При легком отравлении наступает
период относительного благополучия (4—24 ч), затем постепен-
но появляются тяжесть в голове, головокружение, общая сла-
бость, разбитость, сонливость, шум в ушах, сильные боли в под-
ложечной области, тошнота, рвота, расстройство зрения и слу-
ха. При благополучном течении все явления проходят через
несколько дней. В более тяжелых случаях наблюдаются покрас-
нение и синюшность кожи лица и пальцев рук, нарастающая
одышка, рвота, двигательное беспокойство, затруднение дыха-
ния, понижение температуры, падение сердечной деятельности,
расстройство зрения вплоть до слепоты.
22
Первая помощь. Пострадавшему необходимо немедленно
промыть несколько раз желудок, для чего дать выпить 8—9 ста-
канов 2%-го раствора соды (чайная ложка на стакан воды) или
слабого (розового) раствора марганцовокислого калия и каж-
дые 5 мин до появления рвоты давать по чайной ложке 1%-го
раствора сульфита меди (0,5 г на 50 мл воды).
При покраснении лица рекомендуется голову приподнять,
делать холодное обливание головы и затылка, приложить пу-
зырь со льдом к голове, грелки или горчичники к ногам. Не-
обходимо также обильное питьё (боржом, 3%-й раствор соды,
5%-й раствор углекислого аммония).
11ри нарушении дыхания и сердечной деятельности — инга-
ляция кислородом, вдыхание нашатырного спирта, а также 5—
10 капель нашатырного спирта внутрь в рюмке воды, сердеч-
ные средства (кофеин, 20—25 капель кордиамина). Пострадав-
шему необходима срочная госпитализация [14].
ФОРМАЛЬДЕГИД
Формальдегид (муравьиный альдегид, метаналь) — первый
член гомологического ряда алифатических альдегидов. Поми-
мо свойств, характерных для всех альдегидов, формальдегид
обладает некоторыми специфическими свойствами, описанны-
ми ниже.
Молекулярная масса
Химическая формула
С груктурная формула
30,3
сн2оц
с=о
Н^"
Чистый мономерный формальдегид при нормальных усло-
III 1ях представляет собой бесцветный газ с резким своеобразным
ыпахом.
Физические свойства
I емпература плавления, °C -92
I емпература кипения, °C -21
Плотность d“, г/см3 0,815
I (лотность по отношению к воздуху 1,1
1 оплота испарения
кДж 23,5
ккал/г- моль 5,57
I сипота полимеризации
кДж 69,9
ккал/г-моль 16,7
23
Теплоемкость газообразного формальдегида
ккал/г 0,278
ккал/г- моль 8,3
Температура самовоспламенения, °C 430
Температурные пределы самовоспламенения, °C
нижний 62
верхний 80
Пределы взрываемости в воздухе
% об. 7-73
г/м3 84-900
Область воспламенения смесей газообразного формальдеги-
да— 39—13 объемов воздуха на 1 объем формальдегида.
Растворимость газообразного формальдегида в воде, спир-
тах и других полярных растворителях хорошая, при взаимодей-
ствии с ними формальдегид образует сольваты. Теплота раство-
рения формальдегида в воде 15 ккал/г- моль, или 62 кДж. Плот-
ность водных растворов формальдегида приведена в прил. 4.
Разложение формальдегида идет по уравнению
СН2О----> СО + Н2, СН2О---> С + Н2О.
Скорость разложения до 400°С невелика, но затем быстро
увеличивается.
Разложение формальдегида, по данным Медведева и Робин-
сона [15—17], с температурой взаимосвязано следующим образом:
Температура, °C 450 500 550 600 650 700
Разложение формаль-
дегида, % 10,2 38,6 44,7 87,5 94,5 97,6
ДЕЙСТВИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА НА ОРГАНИЗМ
ЧЕЛОВЕКА
Порог восприятия запаха формальдегида (органолептичес-
ки), по разным источникам, составляет 0,00007—0,0004 мг/л. Он
сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных
путей, вызывает ломкость ногтей и болезненность ногтевого
ложа, боли в кончиках пальцев, пузырчатые высыпания на коже,
крапивницу по всему телу, уменьшение потоотделения (дубле-
ние кожи). При попадании внутрь реагирует с альбумином кро-
ви, что ведет к прекращению поглощения кислорода кровью.
Предельно допустимая концентрация, мг/м3
в рабочей зоне 0,5
в воздухе населенных мест
разовая 0,035
среднесуточная 0,003
24
Симптомы отравления. Пары сильно раздражают слизистые
оболочки глаз и дыхательных путей, вызывают боль и резь в
глазах, слезотечение, насморк, чихание и боль в горле, болез-
ненный кашель, охриплость, головную боль, головокружение,
общую слабость, одышку, тошноту, рвоту, чувство страха, на-
рушение походки, обмороки. При попадании на кожу наблю-
дается покраснение, образование пузырей, при приеме внутрь —
жжение и боль во рту, сильное слюнотечение, рвота, часто с
кровью.
Первая помощь. Пострадавшего нужно вывести на свежий
воздух, снять стесняющую одежду и начать ингаляцию водяных
паров с добавлением нескольких капель нашатырного спирта.
Дать выпить крепкий чай или кофе, успокаивающие (столовая
ложка 2%-го раствора бромида натрия, 20—30 капель настой-
ки валерианы) и сердечные средства.
При обмороке дают вдохнуть с ватки нашатырный спирт.
При раздражении слизистой оболочки глаз и носа промывают
их 2%-м раствором соды, закапывают в нос несколько капель
3%-го раствора эфедрина, 0,05%-го нафтизина либо санорина.
Пострадавшему дают пить теплое молоко с содой (одна чай-
ная ложка) или медом, применяют кодеин (0,015), дионин (0,01).
При отравлении через рот смазывают слизистую оболочку
рга и глотку 2%-м раствором дикаина и незамедлительно про-
мывают желудок 3%-м раствором карбоната аммония или 1—
2%-м раствором нашатырного спирта. После этого дают при-
нимать столовыми ложками 15%-й раствор ацетата аммония,
мочевину (по 2—4 г), сырые яйца, молоко и срочно госпитали-
шруют.
При попадании формальдегида на кожу ее немедленно нуж-
но обмыть 5%-м раствором нашатырного спирта или водой [14].
ВИДЫ И ФОРМЫ ПОЛУЧАЕМОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА
Формальдегид при обычных условиях находится в газооб-
разном состоянии. При синтезе формальдегида из метанола в
продуктах реакции кроме формальдегида всегда присутствует
много других веществ, затрудняющих выделение его в чистом
виде. Это непрореагировавший метанол, кислород, оксид и ди-
оксид углерода, водород (если процесс выполняется с примене-
нием металлических катализаторов), водяной пар и др. Поэто-
му способ выделения формальдегида в газообразной мономер-
ной форме непосредственно из продуктов реакции при его
синтезе не разработан.
25
Чистый газообразный формальдегид применяется там, где
недопустимо присутствие воды и других сопутствующих реак-
ции продуктов, например, при получении стабильного полиме-
ра формальдегида.
В практике чистый газообразный формальдегид получают
температурным разложением нестабильных полимеров фор-
мальдегида — полиоксиметиленов, параформа, триоксана, по-
луацеталей (гемиформалей), а также из паров высококонцент-
рированного формалина. Примеси, содержащиеся в газообраз-
ном формальдегиде, преимущественно пары воды, удаляются
вымораживанием и другими методами.
Существуют производства, где продукты реакции, выходя-
щие из каталитического реактора синтеза формальдегида, со-
держащие формальдегид и все другие продукты в парогазовой
фазе, применяются для синтеза некоторых продуктов методом
хемсорбции.
Впервые в мировой практике в 1942 г. в СССР инженерами
Р.Л. Глобусом и Я.Ф. Терещенко был предложен и на опытной
установке проверен способ получения гексаметилентетрамина
(уротропина) барботажем продуктов реакции формалиновой
установки, работающей под вакуумом на металлическом ката-
лизаторе, в емкостном аппарате —реакторе с охлаждением че-
рез водный раствор уротропина с одновременной непрерывной
подачей в него рассчитанного количества водного или газооб-
разного аммиака. Образующийся уротропин с маточным ра-
створом выводится из реактора, выделяется на центрифуге, а
маточный раствор возвращается в реактор. В 1943 г. этот метод
в промышленном масштабе был осуществлен на Новосибирс-
ком химзаводе. В последующие годы этот метод с некоторыми
усовершенствованиями, в том числе с применением глубокой
конверсии 60%-го водного метанола стал единственным, по
которому выпускается на нескольких заводах уротропин. Ме-
тод получил не совсем правильное название «парофазный».
Спустя несколько лет производство уротропина в несколь-
ко измененном, более сложном аппаратурном оформлении осу-
ществила немецкая фирма «Майснер», претендуя на приоритет.
В 60-е годы инженер А.Б. Цфасман на Кусковском химичес-
ком заводе разработала метод получения карбамидо-формаль-
дегидной смолы путем подачи водного раствора карбамида с
катализатором в поглотительную систему формалиновой уста*
новки, работающей с серебряным катализатором. Метод был
проверен на опытной установке Кусковского химзавода и по
полученным данным Московским Гипропластом был спроек-
26
гирован и построен цех для получения карбамидо-формаль-
дегидной смолы клеевого назначения с двумя установками в
ПО «Хлорвинил» в г. Калуш Иваново-Франковской области.
При освоении этого процесса на промышленных установ-
ках производственники столкнулись с большими трудностями
из-за постепенного зарастания карбамидной смолой поглоти-
тельных колонн-реакторов, приводившего к снижению произ-
водительности и полной остановке. Применяемая химическая
и механическая очистка колонны-реактора очень трудоемка и
длительна. Для увеличения производительности была смонти-
рована третья поглотительная колонна-реактор, на которую
поочередно переключались на время чистки основных колонн-
реакторов.
Из-за этих серьезных недостатков процесса не были пуще-
ны смонтированные установки в Ионавском и Новгородском
IЮ «Азот» и на них стали производить формалин для последу-
ющего получения карбамидо-формальдегидных смол обычным
методом.
Изменяя соотношение карбамид — формальдегид (рецепту-
ру) и катализатор, pH среды и температурные условия процес-
са в поглотительной колонне-реакторе, можно получить раз-
личные продукты — концентрат, предконденсат и смолы раз-
ной конденсации и молекулярной массы.
Используя этот прием, несколько иностранных фирм, такие
как итальянская «Монтекатини-Эдиссон», датско-японская
<\альдер-Топсое» и др. осуществили процесс получения пред-
конденсата, названного ими «формуреа», на формалиновых
ус гановках с применением металлооксидного катализатора.
Фирма «Монтеэдиссон» смонтировала такую установку в
комплексе, поставленном этой фирмой для производства иссле-
живающегося карбамида, медленно отдающего азот, в Горлов-
ском ПО «Стирол» на Украине.
По проекту Дзержинского филиала ГИАП пущена анало-
। пчпая установка в ПО «Азот» в г. Тольятти. Намечается пуск
।акпх установок и на других заводах, производящих карбамид.
С 1958 г. на зарубежных заводах начал выпускаться продукт,
па (ванный «концентрат». Такое название было дано, по-види-
мому, из-за высокой концентрации в нем формальдегида (до
(ill" о). Концентрат получается орошением поглотительной ко-
ниины водным раствором карбамида без катализатора. (Состав
концентрата излагается в другой главе)
Главными промышленными продуктами формальдегида яв-
1ЯЮ1СЯ его водные и водно-метанольные растворы, получаемые
27
поглощением водой образовавшегося формальдегида и непро-
реагировавшего метанола в поглотительных аппаратах форма-
линовых установок. Как сообщалось ранее, такой раствор в
России получил название «формалин».
В процессе извлечения из продуктов реакции образовавше-
гося формальдегида и непрореагировавшего метанола погло-
щением водой в абсорбционной системе происходит не только
физическое растворение их в воде, но и химическое взаимодей-
ствие формальдегида с водой и метанолом.
Полученный продукт состоит из смеси мономера формаль-
дегида, растворенного в воде, сольватов — продуктов химичес-
кого взаимодействия формальдегида с водой, полуацеталей —
продуктов химического взаимодействия метанола с формаль-
дегидом, небольшого количества муравьиной кислоты и неко-
торых других соединений.
Водный раствор формальдегида без содержания деполиме-
ризатора — метанола — стабилен до концентрации 30—33%. В
таком формалине наряду с метиленгликолем содержатся также
полиоксиметиленгликоли со степенью полимеризации 2—3. Чем
формалин более концентрированный и чем ниже температура,
тем больше полимергликолей находится в растворе в равнове-
сии с метиленгликолем. При концентрации формальдегида выше
30—33% и температуре ниже 25°С образуются полиоксимети-
ленгликоли со степенью полимеризации п, равной 3. Эти соеди-
нения уже слабо растворимы в воде и выделяются в виде осад-
ка.
Чтобы получить стабильные растворы формалина с концен-
трацией формальдегида выше 30—33%, необходимо хранить его
при повышенной температуре или связывать избыток формаль-
дегида при концентрации выше 30—33%.
На практике применяются оба эти метода отдельно или в
совокупности.
В большинстве случаев в формалине оставляется часть не-
прореагировавшего метанола, образующего с формальдегидом
полуацеталь, который нестабилен и легко разлагается по мере
удаления (вступления в реакцию) свободного мономера фор-
мальдегида из раствора.
Безметанольные растворы формальдегида более активны,
так как в них формальдегид не находится в химической связи с
метанолом.
Формалин с содержанием формальдегида 30—33% и мета-
нола менее 2% до 1941 г. выпускался несколькими западноевро-
пейскими фирмами, в дальнейшем выпуск этого формалина был
28
прекращен из-за увеличения в нем ненужного балласта, сниже-
ния производительности формалинпотребляющих производств,
гак как при том же объеме формалина формальдегида в нем
содержится меньше, а количество вредных стоков—воды с при-
месью формальдегида и метанола —возрастает.
Выпуск такого формалина предполагался и в СССР, и эта
марка формалина была включена в ГОСТ 1625—45. Но про-
изводство его в нашей стране не было организовано, и из
последующих стандартов эта марка формалина была исклю-
чена
Для предотвращения выпадения полимеров в 37%-м форма-
лине необходимо наличие в нем деполимеризатора — метано-
ла. Первыми стандартами нашей страны содержание метанола
предусматривалось до 15%. В последующих стандартах коли-
чество метанола снижалось и в последнем ГОСТ 1625-89 состав-
ляет 4—8%.
Механизм стабилизирующего действия метанола состоит в
образовании полуацеталя формальдегида по уравнению
НО—СН2—ОН + СН3ОН-------> но—сн—осн3 + Н2О
гидрат формаль- полуацеталь
дегида (гемиформаль)
Эта реакция находится в химическом равновесии.
С увеличением содержания метанола в растворах формаль-
дегида постоянной концентрации степень полимеризации фор-
мальдегида понижается. Однако определение метиленгликоля
бисульфитом натрия показало, что доля моногидрата в водно-
метанольном растворе формальдегида одинаковой концентра-
ции в условиях статического равновесия уменьшается. С увели-
чением относительной концентрации метанола от 0,5 до 10%
доля метиленгликоля в 35,6%-х растворах формальдегида сни-
жается с 33,1 до 29,2%.
Результаты полярографического исследования показывают
। акже, что при увеличении содержания метанола в смешанном
нодно-метанольном растворителе предельный ток формальде-
। ида монотонно уменьшается с одновременным сдвигом потен-
циала полуволны в более отрицательную сторону, что говорит
<1 снижении концентрации мономера.
В последнее время наметилось направление выпускать кон-
центрированный безметанольный (малометанольный) форма-
лин.
Для предотвращения выпадения полимеров в концентриро-
папном формалине в зарубежной практике нашел применение
29
так называемый «концентрат», который представляет собой
безметанольный (малометанольный) концентрированный фор-
малин, стабилизированный карбамидом (мочевиной), который
вводится из расчета 1% на каждый процент формальдегида свы-
ше 30.
Наиболее распространенный состав концентрата: формаль-
дегида —55—59, карбамида — 25—26, воды и метанола — 20—
15%. Марки этого концентрата — 80 и 85 (уреаформальдегид),
где 80 и 85 — сумма формальдегида и карбамида.
По внешнему виду концентрат представляет собой густую
сиропообразную жидкость, поддающуюся транспортировке,
pH ее 6,5—7,5. Концентрат стабилен при температуре от -20
до +40°С, может при этих температурах хранится около 6
месяцев.
Применение концентрата экономит значительное количество
метанола, сокращает транспортные затраты, а при варке из него
смол клеевого назначения ликвидируется одна стадия процес-
са — сушка смолы —- и не образуются отходы производства —
надсмольная вода, так как сразу после варки получается товар-
ная смола 70%-й концентрации.
Концентрат получают путем подачи в абсорбционную ко-
лонну формалиновой установки заданного количества и кон-
центрации водного раствора карбамида без катализатора.
При хранении формалина в нем происходят изменения за счет
протекания следующих химических реакций:
— полимеризации формальдегида с выпадением осадка, ко-
личество и состав которого зависит от температурных условий
и содержания в нем деполимеризатора;
— реакции Канниццаро—Тищенко, образования метилаля,
окисления формальдегида в муравьиную кислоту и др.
Очень важными для производителя и потребителя являются
температурные условия хранения формалина в зависимости от
содержания в нем формальдегида и метанола [15]:
Концентрация формальдегида, % мае 30 37 37 37 37 45 50
Концентрация метанола, % мае 1 1 7 10 12 1 1
Минимальная температура хранения, °C 7 30 21 7 6 55 65
Температурные пределы воспламенения формалина — 62—
80°С в зависимости от содержания формальдегида и метанола.
Температура вспышки формалина также меняется в зависи-
мости от содержания в нем формальдегида и метанола:
Содержание формальдегида, % мае. 37,2 37,2 37,1 37,2 37,1 37,5
Содержание метанола, % мае. 0,5 4,0 8,0 10,0 11,0 14,0
Температура вспышки, °C 85 75 67 64 56 56
30
СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Растворы формальдегида можно разделить на два класса:
1) истинные, в которых формальдегид присутствует в моно-
мерной форме;
2) растворы, в которых он химически связан с растворите-
лем.
Первые растворы образуют неполярные растворители, вто-
рые —полярные.
Процесс растворения формальдегида в неполярных раство-
рителях— гексане, этиловом эфире, хлороформе, толуоле и др.,
как правило, не сопровождается выделением тепла. Содержание
формальдегида в растворах незначительно. Концентрирован-
ные растворы получают смешиванием жидкого формальдегида
с растворителем при низких температурах. При температуре
120°С и выше происходит улетучивание части растворенного
формальдегида из раствора и полимеризация оставшегося в
жидкой фазе. Полимеризация протекает с заметной скоростью
даже при температуре -80°С. Вследствие малой устойчивости и
низкого содержания формальдегида при обычной температуре
растворы формальдегида в неполярных растворителях не по-
лучили широкого применения.
Процесс растворения газообразного формальдегида в поляр-
ных растворителях, в том числе в спиртах, от метилового до
I сксилового, сопровождается выделением 15 ккал/моль тепла,
и па величина не зависит от концентрации образующегося ра-
с I вора в пределах до 30% мае. Концентрированные растворы
формальдегида в воде обычно получают либо в процессе аб-
сорбции газа, либо укреплением более слабых растворов рек-
। лфикацией, либо растворением низкомолекулярных полиме-
ров в горячей воде или при кипячении.
Формальдегид растворим также во многих других полярных
растворителях, например, в формамиде и ацетамиде с образо-
ванием метилольных производных.
Водные растворы формальдегида не подчиняются закону
Рауля-Генри. Отклонение от него становится заметным при со-
держании формальдегида в растворах более 2—4% и возраста-
14 с увеличением его концентрации. Это объясняется тем, что
молекулы формальдегида в растворе взаимодействуют между
собой и растворителем
Многочисленными исследованиями установлено, что фор-
мальдегид в водных растворах присутствует в виде трех форм:
< «ободного негидратированного мономера — формальдегида,
31
гидратированного мономера — метиленгликоля и низкомоле-
кулярных гидратированных полимеров — полимергидратов.
Состояние равновесия между этими формами подвижно и оп-
ределяется температурой, концентрацией, pH раствора, нали-
чием примесей и сроком хранения.
При разведении концентрированных растворов формальде-
гида водой в первый момент наблюдается быстрое выделение
тепла, а вслед за этим происходит постепенное поглощение его
с уменьшающейся скоростью. Первичный тепловой эффект яв-
ляется нормальной теплотой разбавления. Поглощение тепла
вызывается деполимеризацией полиоксиметиленгликолей. При-
ближенные значения теплоты разбавления 30 и 15%-го раство-
ра формальдегида равны соответственно 0,45 и 0,33 ккал/моль.
Содержание негидратированного мономера формальдегида
в растворе незначительно и меняется в зависимости от его кон-
центрации и температуры (табл. 3, 4).
Таблица 3
Содержание мономера формальдегида в растворе
Общее содержание растворенного формальдегида, “о мае. Содержание мономера, ’’ о мае.
при ЗО°С при 60°С
2 0,001 0,004
5 0,002 0,007
16 0,005 0,017
28,4 0,011 0,026
Таблица 4
Состав растворов формальдегида при 35°С
Параметры раствора Общее содержанке формальдегида в растворах, %
5 10 15 20 25 30 35 40
Доля метиленгликоля от общей концентрации формальдегида. % 82.6 66,5 54,8 46,2 40.5 35,6 31,2 22,7
Концентрация метиленгликоля. % 4.11 6,65 8,22 9,24 10.1 10,7 10.9 Н.2
Средняя молекулярная масса 33,6 37,5 41,3 45.1 48,8 52,6 56,4 60,9
Средняя степень полимеризации 1.12 1,25 1.33 1.50 1,63 1.75 1.88 2.03
Средняя степень полимеризации полиоксиметиленгликолей 2,00 2,48 2.56 2.65 2,83 3.00 3.13 3.26
32
Степень полимеризации полиоксиметиленгликолей в раство-
ре увеличивается с ростом его кислотности, а следовательно,
содержание мономерной формы уменьшается. Скорость депо-
лимеризации полиоксиметиленгликолей в растворе также умень-
шается в области низких значений pH и описывается уравнени-
ем первого порядка. Вблизи точки равновесия порядок повы-
шается. При низких температурах деполимеризация протекает
очень медленно. Закономерность изменения скорости деполи-
меризации от температуры подчиняется уравнению Аррениу-
са. От температуры также зависит равновесие в растворе. При
увеличении температуры концентрация метиленгликоля увели-
чивается, а полиметиленгликоля — немного уменьшается.
При низких температурах для стабилизации растворов тре-
буется продолжительное время, составляющее 2 сут при 0°С.
Ьолее сложные полимеры, чем тримерный гидрат ОН(СН2О)3,
юлько частично растворяются при комнатной температуре.
Концентрированные растворы (более 30% формальдегида)
юлжны быть всегда теплыми, если их хотят сохранить как ра-
1воры.
Другие спирты, так же как метанол, увеличивают ста-
бильность раствора благодаря образованию полуацеталей
( Н,ОСН2ОН.
Низкие концентрации каталитических стабилизаторов, та-
ких как коллоиды, например, оксипропилметилцеллюлоза,
час 1 ично замедляют изменения растворов, которые ведут к об-
1>.| юванию осадка полимера. Некоторые стабилизаторы ката-
UII гического типа проявляют повышенную активность в синер-
। пчсских комбинациях. Парциальное давление формальдегида
и равновесии с раствором невелико из-за сольватации и зави-
III оольше от концентрации метиленгликоля, чем от общего
। одержания формальдегида. Он не соединяется заметным обра-
ти в молекулы в газообразном состоянии и его парциальное
шипение можно рассматривать как давление разложения и
р.п торенного гидрата.
)гим объясняется тот факт, что растворы формальдегида
moi у I быть сконцентрированы испарением в вакууме при низ-
I'oii 1емпературе, тогда как такой результат дает дистилляция
1>.| юавленных растворов под давлением и при высокой темпе-
p. и vpe.
Дистилляция при обычном давлении без ректификации дает
Лонсе концентрированный кубовый остаток, чем дисгиллят.
,1,р.1кционированная конденсация паров кипящих растворов
приводит к увеличению соотношения количеств формальдегида
33
и воды в неконденсированных парах, так как вода представля-
ет собой наименее летучую составную часть этих смешанных
паров.
Адиабатическое фракционирование растворов формальде-
гида при атмосферном и более высоком давлении приводит к
образованию азеотропов (псевдоазеотропов). Термин «азеот-
роп» относится только к системам, в которых химические кон-
станты пара и жидкости идентичны. При атмосферном давле-
нии азеотроп содержит приблизительно 20% формальдегида,
тогда как при давлении 5 атм — 50—70% формальдегида.
Кинетические реакции сольватации и полимеризации, про-
исходящие в формальдегидно-водной системе, определяют ре-
зультаты процесса дистилляции и равновесие достигается очень
редко.
50%-й раствор формальдегида с малым количеством мета-
нола, не содержащий стабилизатора, может оставаться неизмен-
ным в течение приблизительно 25 сут при 60°С.Едва уловимые
примеси и изменение pH в отдельных растворах будут влиять
на их устойчивость при хранении.
У растворов, содержащих более 40% формальдегида, в про-
цессе кипения температура отгонки постепенно повышается.
Она изменяется от 103°С для 50%-го формалина до приблизи-
тельно 113°С для 80%-го, который при охлаждении застывает в
виде пасты, состоящей из полиоксиметиленгликолей.
Растворы формальдегида имеют слабокислую реакцию (pH
в пределах 2,5—3,5) из-за присутствия следов муравьиной кис-
лоты. Формалин, в котором кислота была нейтрализована, по-
степенно становится кислым в результате реакции Канниццаро.
Температура замерзания разбавленного раствора формаль-
дегида ниже, чем температура замерзания воды, и пропорцио-
нальна средней молекулярной массе раствора. Точных сведений
о замерзании крепких растворов формальдегида нет, так как
осаждение полимеров происходит раньше замерзания.
Товарный формалин выпускается в виде водного или вод-
но-метанольного раствора. Разработаны и методы получения
формальдегидно-метанольных растворов. В СНГ он выпуска-
ется по ГОСТ 1625-89 с содержанием формальдегида 37% мае. и
метанола 4—8% мае. в качестве деполимеризатора.
Для внутреннего применения формалин может выпускаться
и по внутризаводским техническим условиям (ТУ) с содержа-
нием формальдегида от 30 до 60% в зависимости от возможно-
сти получения нужного состава формалина и требований по-
требляющих производств.
34
Общая тенденция, наметившаяся в мировом формалиновом
производстве — получать и применять формалин с максималь-
но возможным содержанием формальдегида и минимальным —
метанола. Концентрированный (малометанольный) формалин
имеет преимущества и недостатки в сравнении со стандартным.
Преимущества:
— концентрированный безметанольный (малометанольный)
формалин более активный и реакционноспособный;
- при загрузке такого формалина в аппарат формальдеги-
да в нем содержится больше, что увеличивает производитель-
ность оборудования;
— снижается количество, а в некоторых производствах пол-
ностью ликвидируются отходы производства — надсмольная
иода, а также уменьшается или совсем отсутствует в ней вред-
ная примесь — метанол; в производстве карбамидо-формаль-
цс1 идных смол клеевого назначения ликвидируется стадия
< утки;
при транспортировке уменьшается количество перевози-
мо! о балласта — воды и метанола.
11едостатки:
выпадение параформа при хранении и транспортировке,
ш педствие чего хранение должно производиться при повышен-
non температуре, но при этом быстрее, чем при обычной темпе-
ра iype, в нем повышается кислотность. Такой формалин про-
п шодится преимущественно на месте его потребления.
ПОЛИМЕРЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Кроме водных и водно-метанольных растворов формальде-
। иди образуются и его полимеры. По своему физическому со-
i нншию это твердые вещества. Некоторые из них имеют боль-
шие практическое значение и выпускаются промышленностью
и больших количествах.
Формальдегид, обладая большой реакционной способнос-
। ыо. вступает в реакцию полимеризации с образованием поли-
меров разного состава и стабильности.
11олимеры формальдегида могут быть линейные и цикличес-
Mic Линейные полимеры подразделяются на два типа:
полимерная цепь состоит только из углерода;
полимерная цепь состоит из чередующихся атомов угле-
род:! и кислорода.
Некоторые полимеры представляют собой соединения
||'<ьольких молекул формальдегида и воды. Циклические
35
структуры полимеров состоят из трех или четырех молекул фор-
мальдегида.
Подробно о полимерах формальдегида рассказывается в
специальном разделе работы.
Полимеры формальдегида применяются там, где нельзя при-
менить водный раствор — формалин, хотя стоимость всех по-
лимеров выше, чем формалина. По мере усовершенствования
производства полимеров и снижения их стоимости потребность
в них будет расти.
Особо следует отметить разработанные методы получения
и организацию промышленного производства стабильного по-
лимера формальдегида — ацетальной смолы полиформальде-
гида с ценными техническими свойствами.
Первой, разработавшей промышленную технологию поли-
мера, была фирма «Дюпон де Немур» в США, работавшая над
этой проблемой около 20 лет. Исследования завершились ус-
пешным пуском в 1959 г. в г. Нирсбергере установки мощное- ]
тью 5,4 тыс. т в год. Позднее этот полимер начали выпускать и
другие фирмы в США, Европе и Японии.
Более стабилен не гомополимер с защищенными ацетилиро-
ванием концевыми группами, а сополимер, например, с диок-
соланом. В нашей стране этот полимер начал выпускаться в
1969 г. на основании собственных разработок. Технология по-
лучения стабильного полимера формальдегида в этой работе
не излагается.
ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ФОРМАЛЬДЕГИДА
Формальдегид обладает исключительно большой хими-
ческой активностью, благодаря чему он вступает в реакцию
практически с любыми типами органических соединений
жирного (алифатического), циклического (карбо- и гетеро-
циклического) ряда, предельными парафиновыми и непре-
дельными ненасыщенными углеводородами, спиртами, с во-
дой, альдегидами, с самим собой, кетонами, кислотами и их
ангидридами, аминами, амидами, нитрилами, фенолами и
многими другими органическими и неорганическими соеди-
нениями.
Почти все типы химических реакций формальдегида можно
систематизировать:
1. Реакции присоединения или конденсации, приводящие к
образованию метилольных или метиленовых производных.
36
2. Реакции полимеризации формальдегида, в результате ко-
горых образуются полиоксиметиленовые производные.
3. Реакции восстановления, в результате которых он дей-
11 пуст как восстановительный агент и одновременно сам
окисляется в муравьиную кислоту. Кроме того, он обладает
ноиством самоокисления —самовосстановления (диспро-
порционирования).
Формальдегид отличается от других соединений, имеющих
карбонильную группу, по химической активности и другим
iвойствам из-за особенностей его химической структуры — не-
насыщенности двойной связи между углеродом и кислородом и
ниш углерода с двумя атомами водорода.
11 реобладающий тип реакций — присоединение его по двой-
ном связи карбинола, которые иногда завершаются замещени-
> м кислорода. Поляризация л-связи между углеродом и кисло-
родом карбонильной группы определяет порядок присоедине-
ния к формальдегиду полярных реагентов.
В качестве примеров, характеризующих химические свойства
формальдегида, можно привести следующие.
Реакция присоединения и конденсации. С оксисоединениями,
имеющими гидроксильную группу (спиртами), формальдегид в
п< тральной или щелочной среде образует соединения, назы-
ваемые ацеталями (гемиформалями).
Воду условно можно рассматривать как спирт, имеющий
। ицроксильную группу. Формальдегид благодаря ярко выражен-
поп шектрофильности энергично реагирует с водой, образуя
юпьваты. Первый из них — моногидрат, гликоль, метиленгли-
I ши, (гидрат формальдегида):
СН2О + Н2О---> НО—СН2—ОН (неустойчив)
(’ повышением содержания формальдегида в водных раство-
рах происходит процесс полимеризации формальдегида с об-
ра юнанием вначале гидратированных низкомолекулярных ли-
пеппых полимеров, или полиоксиметиленгликолей общей фор-
мулой НО(СН2О)пН, где п — степень полимеризации 2—6, а
цанге — параформальдегида (параформа) со степенью поли-
меризации 6—100:
IIO—СН2О—ОН + НО—СН2—ОН + НО—СН2О—ОН----------->
---> НО—СН—О—СН2—О .... СН2 + (п-1) Н2О
11ри реакции формальдегида с метанолом в водном раство-
ре. которую можно рассматривать как реакцию метилирования
формальдегида
37
НО—СП—ОН + CI I,OI I----> но—сн2—осн3 + Н2О
метиленгликоль метанол полуацеталь форм- вода
(гидрат формаль- альдегида
дегида) (гемиформаль)
т.е. при реакции формальдегида с одной молекулой метано-
ла, образуется метиловый полуацеталь формальдегида по
уравнению
СН3ОН + СН2О----> СН3ОСН2ОН
При реакции формальдегида с двумя молекулами метанола
образуется ацеталь — метилаль, метилацеталь:
2СН3ОН + СН2О----> СН3ОСН2ОСН3, СН2(СН3О)2 + Н2О
При растворении формальдегида в метаноле выделяется
15 ккал/моль тепла. При отделении формальдегида от спирта
физическим методом (дистилляция, ректификация) имеют мес-
то значительные затруднения. Эти и другие признаки указыва-
ют на химическую связь формальдегида с метанолом.
Этим методом пользуются при стабилизации водных ра-
створов формальдегида (формалина) метанолом, который
связывает часть формальдегида и предотвращает выпадение
полимеров формальдегида. Такие ацетали можно получить
и с другими спиртами, гликолями, глицерином, крахмалом,
сахаром и др.
Многие полуацетали — недостаточно химически прочные
соединения и разлагаются при нагревании с выделением фор-
мальдегида. Этим приемом можно пользоваться для получения
чистого газообразного формальдегида, например, температур-
ным разложением полуацеталя пентаэритрита.
Реакция формальдегида с поливиниловым спиртом. Учиты-
вая, что продукты реакции формальдегида с поливиниловым
спиртом имеют большое практическое значение, кратко охарак-
теризуем эти соединения.
Процесс реагирования альдегидов с поливиниловым спир-
том называется ацеталированием, а применительно к формаль-
дегиду его иногда называют формилированием. Полученные
продукты — карбоцепные полимеры — получили название аце-
тали.
При реакции формальдегида с поливиниловым спиртом об-
разуется ацеталь поливинилформаль.
38
По промышленной технологии он производится взаимодей-
< I вием формальдегида с поливиниловым спиртом (гетероген-
ный способ) или с поливинилацетатом (гомогенный способ).
При этом происходит одновременно гидролиз поливинилаце-
I а га и ацеталирование образовавшегося поливинилового спир-
। а. Степень ацеталирования неполная — 75—85%. Процесс аце-
ылирования выполняется в растворе уксусной и серной кисло-
п>1 как катализатора. Выпускается также смешанный ацеталь
.щегалированием уксусным альдегидом и формальдегидом с
получением поливинилформальэтилаля. Раствор этого ацеталя
даег лак — метальвин, применяемый главным образом для из-
। оговления тонких эмаль-проводов.
С добавлением фенолформальдегидных смол резольного
I ппа получается клей для склеивания металлов, древесины, ре-
нты, производства стеклотекстолита и др.
К этой группе соединений относится и гликольформаль
нюксолан, получающийся нагреванием параформа или форма-
нта с окисью этилена в присутствии кислого ка тализатора. Он
h i ко претерпевает обмен ацетальной группы с другими ацета-
лями, в частности, он применяется при сополимеризации с фор-
мальдегидом для получения ацетальной смолы полиформаль-
ц-1 ида. Этот сополимер более теплостоек, чем гомополимер
формальдегида, так как в нем закрываются неустойчивые кон-
цевые группы.
Реакции формальдегида с другими альдегидами. Одной из
важнейших химических реакций формальдегида с другими про-
< । сншими альдегидами жирного ряда является реакция альдоль-
ной конденсации. Так, в результате альдольной конденсации и
1>< акции Канниццаро в присутствии щелочных агентов из фор-
мальдегида и других альдегидов образуются полиолы, неоспир-
иа. имеющие большое практическое значение. Наличие в их
молекуле четвертичного углерода придает им высокую тепло-
юнкость. Они применяются, так же как и глицерин с фтале-
вым ангидридом, для получения алкидных смол для лакокра-
। очной промышленности, для получения сложных эфиров —
пластификаторов, синтетических смазок, взрывчатых веществ
и др
Гак, при взаимодействии формальдегида с уксусным аль-
лс-1 идом образуются пентаэритрит, тетраметилолметан,
пропионовым —метриол, триметилолэтан, масляным — этри-
он, гриметилолпропан, изомасляным — неопентилгликоль.
Впервые в нашей стране технология получения пентаэрит-
рит была разработана на Новосибирском химзаводе в 1942 г
39
и в том же году на этом заводе началось его промышленное
производство. В настоящее время пентаэритрит производится
на 5 заводах страны в большом количестве по нескольким ва-
риантам технологии.
Технологии получения метриола, этриола и неопентилгли-
коля разработаны Санкт-Петербургским НИИнефтехимом.
Эти и некоторые другие полиолы сейчас выпускаются в боль-
ших количествах многими странами мира — США, Германией,
Англией, Францией, Италией, Швецией, Японией и др.
Реакции формальдегида с фенолами. Одной из первых реак-
ций, нашедших практическое применение, является конденса-
ция или присоединение формалина многими химическими ве-
ществами, содержащими подвижный атом водорода, в первую
очередь, фенолами.
При поликонденсации фенола с формальдегидом протекает
сложный комплекс химических реакций с образованием внача-
ле первичных продуктов поликонденсации — фенолоспиртов,
олигомеров и далее смол разного состава и свойств.
Формальдегид для проведения реакций с фенолами приме-
няется в виде водного или водно-метанольного раствора —-
формалина и уротропина как особой формы формальдегида. В
качестве фенолов применяются собственно фенол и его произ-
водные — крезол, ксиленол и др.
Структура и свойства получаемых олигомеров и смол зави-
сят от того, какие виды фенолов и формальдегида применены
для реакции, их состояния, природы катализатора, соотноше-
ния взятых в реакцию компонентов, температуры, т.е. от рецеп-
туры и технологического процесса варки.
При варке смолы или в готовый продукт могут вводиться дру-
гие смолы — модификаторы, которые придают ей новые свойства.
Полученные олигомеры и смолы, в зависимости от рецепту-
ры, могут быть новолачного типа — термопластичные или ре-
зольные — термореактивные.
Смолы выпускаются в сухом виде, в виде водной эмульсии и
растворенные в этиловом спирте или других растворителях.
Большая часть смол идет на изготовление прессовочных ком-
позиций — фенопластов. Для этого в зависимости от принятой
рецептуры в них вводятся различные органические или мине-
ральные, порошкообразные или волокнистые наполнители.
Сочетание различных марок смол и наполнителей дает очень
большой ассортимент прессовочных материалов.
Водные эмульсии, спиртовые растворы и растворы смол
в других растворителях используются для производства сло-
40
нс гых пластиков, лаков и клеев, при изготовлении специаль-
ных сортов фанеры и др Порошок смолы — пульвербаке-
ц|| г — применяется как связка в производстве абразивных
II 1ДСЛИЙ.
Расход формальдегида на производство фенолформальдегид-
ных смол стоит на третьем месте после мочевино-формальде-
। пдпых смол и изопренового каучука.
Реакция формальдегида с аминами. Промышленное значе-
ние имеет реакция формальдегида с циклическим амином —
ипииипом. Главным продуктом реакции анилина с формальде-
। идом при эквимолекулярном соотношении в нейтральной или
ыбокислой среде является вначале метилоламин, а далее ан-
। пдроформальдегиданилин.
В среце с pH 4,0, при том же соотношении реагентов или с
небольшим избытком формальдегида образуется н-аминобен-
II новый спирт, превращающийся при отщеплении воды в ан-
। нчроаминобензиловый спирт.
Гермопластические анилинформальдегидные смолы линей-
• IOII структуры получают нагреванием этих ангидридов с мине-
раиьиыми или органическими кислотами.
11ри взаимодействии анилина с избытком формальдегида в
111П1.НОКИСЛОЙ среде вначале образуется о, л-диметилоланилин
и шлее термореактивная анилинформальдегидная смола.
I отовят и смесь анилинформальдегидной и фенолформаль-
•I ндной смолы, а также анилинформальдегидно-фурфуроль-
•ivio смолу. Их практическая ценность состоит в том, что эти
< молы обладают высоким электрическим сопротивлением и
ни 1кпми диэлектрическими потерями.
При химическом взаимодействии двух молекул анилина и
ii'iiioii молекулы формальдегида в слабокислой или сильноще-
lo'iiioii среде образуется 4,4-диаминодифенилметан— полупро-
HVK । для синтеза диазоцианат.-. служащий для получения цело-
। о ряда полимерных материалов — полиуретанов, полиэфиров,
nt пополиуретанов. Изоцианаты получаются также из гидрохло-
рида анилина и формальдегида.
Формальдегиданилин и ангидроформальдегиданилин-л-то-
н, пней являются вулканизирующими агентами.
Реакция формальдегида с амидами. Наиболее практически
। иной является реакция формальдегида с амидами — мочеви-
iii'ii (карбамидом) и меламином.
Независимо от условий протекания реакций формальдегида
। карбамидом образуются вначале оксиметиленовые, метилоль-
in.ie । руппы.
41
Реакцию формальдегида с карбамидом обычно проводят в
нейтральной или слабощелочной среде при определенном pH.
Для регулировки pH среды используют буферные вещества,
преимущественно уротропин. При этом образуется метилолмо-
чевина, а далее в слабокислой среде проводится поликонденса-
ция. Этот процесс выполняется в водной среде и при температу-
ре не выше 40°С, что предотвращает образование нежелатель-
ной метиленмочевины.
В практике, в зависимости от назначения, получают смолы
разного состава и свойств, что зависит от рецептуры и техноло-
гии их получения.
Полученные олигомеры смол широко применяются для про-
питки различных материалов и получения клея, а затем они
подвергаются температурной поликонденсации с переходом
смолы в нерастворимое состояние.
Почти аналогична реакция формальдегида с меламином и
другими амидами.
Из формальдегида и карбамида готовят лаки. Их получают
на основе невысыхающих гидроксилсодержащих алкидных смол
с частично бутолизированной карбамидо-формальдегидной
смолой.
В последние годы во всем мире начали выпускать исслежи-
вающуюся, медленно отдающую азот мочевину, срок действия
которой 2—3 года и более. Г ранулы этой мочевины снаружи
покрыты тонкой пленкой мочевино-формальдегидной смо-
лы. Вначале готовится мочевино-формальдегидный предкон-
денсат, называемый формуреа, получаемый подачей водно-
го раствора мочевины в поглотительную систему установки
получения формалина из метанола с применением металло-
оксидного катализатора. Затем мдчевина снаружи покрыва-
ется этим предконденсатом и проводится неглубокая поли-
конденсация нанесенного формуреа. Выпуск такой марки
мочевины освоен и производится на нескольких предприя-
тиях страны. В перспективе намечается всю мочевину выпус-
кать только этой марки.
В некоторых странах выпускается мочевино-формальде-
гидная смола, применяемая для производства невымывае-
мого удобрения, медленно отдающего азот. Оно показало
себя наиболее пригодным для удобрения хлопчатника и льна.
Намечается построить производство такой смолы в Узбеки-
стане.
Масштабы производства всех видов и марок мочевино-
формальдегидных смол очень велики, так как они широко
42
применяются во многих отраслях народного хозяйства, поэто-
му формальдегида на их производство расходуется больше, чем
на все другие нужды.
Реакция формальдегида с полиамидами. При обработке по-
лиамидов (полиамид 6,6 и др.) формальдегидом образуются
мсгилолполиамиды.
При растворении метилолполиамидов в некоторых раство-
рителях получают несколько марок клеев. Поливным методом
и и отавливают клеящие пленки. Выпускаются и модифициро-
ванные клеи и пленки с добавлением фенолформальдегидных
1мол. Отверждаются они нагреванием. Эти пленки выпускают-
। я иод маркой МПФ-1.
Лаки и пленки широко применяются для склейки цветных и
черных металлов, стекла, керамики, тканей, кожи, древесины
и др.
Реакция формальдегида с аммиаком. При химическом взаи-
модействии формальдегида с аммиаком образуется такое соеди-
нение, аналогов которого с другими альдегидами, близкими в
। омологическом ряду, не получается. Это гексаметилентетра-
мин. Данное соединение имеет и другие названия — метанамин,
сксамин, гексаметиленамин, формин, аминоформ, но наибо-
1се употребительное — уротропин.
Образование гексаметилентетрамина идет по уравнению
6СН2О + 4NH3----> C6H12N4, (CH^N, + 6Н2О
Реакция выполняется в водной среде без катализатора и про-
icimeT очень быстро, с выходом, близким к теоретическому, и
и тигельным выделением тепла.
Для получения уротропина могут применяться водный и
нодпо-метанольный раствор формальдегида — формалин и га-
юобразный формальдегид — продукты реакции производства
формальдегида после выхода из каталитического реактора и
охлаждения, газообразный аммиак или водный его раствор —
аммиачная вода (нашатырный спирт).
Уротропин является важным техническим производным фор-
мальдегида и проявляет себя как особая форма безводного фор-
мальдегида. Одно из преимуществ уротропина состоит в том,
по при его применении —метилировании — не выделяется вода.
< )п не так химически активен, поэтому реакция с ним управляе-
ма легче, чем с формалином.
Существует несколько вариантов инженерно-аппаратурно-
<> оформления технологического процесса промышленного
производства уротропина. В некоторых из них используется
43
экзотермическое тепло реакции при упаривании водных раство-
ров уротропина.
Уротропин очень широко используется при синтезе боль-
шого количества разнообразных продуктов, в том числе при
получении фенольных и карбамидных смол. Он использует-
ся также как дубитель, дезинфицирующее, бактерицидное и
консервирующее средство. В медицине он применяется как
мочегонное средство и для изготовления кальцекса. При нит-
рации уротропина образуется сильное взрывчатое веще-
ство — гексоген.
Реакции формальдегида с ненасыщенными, непредельными
соединениями. Основную реакцию, протекающую между фор-
мальдегидом и олефинами в присутствии кислотного
катализатора, можно представить как присоединение теТилен-
гликотя по месту двойной связи между атомами углерода (так
называемая реакция Принца)
В современной промышленной химической технологии важ-
нейшей реакцией этого типа является реакция формальдегида с
изобутиленом, в результате которой образуется циклический
формаль диоксана и далее при его каталитическом разложе-
нии — изопрен (2-метилбутадиен), важнейший мономер, даю-
щий при полимеризации высококачественный изопреновый
каучук, близкий по составу к натуральному. Изопрен применя-
ется и для сополимеризации с другими мономерами при полу-
чении других марок каучука.
В литературе опубликовано большое количество статей и
патентов по получению изопрена из изобутилена и формальде-
гида по одно- и двухстадийному методам.
По одностадийному методу синтез осуществляется в паро-
газовой фазе при температуре около 300°С, нормальном и по-
вышенном давлении, в проточных условиях, с разными гетеро-
генными катализаторами по уравнению
сн3 сн3
I I
СН3—С=СН2 + СН2О —> сн2=с—сн=сн2 + Н2О
Из-за низкого выхода целевого продукта и технологических
трудностей в промышленных условиях этот процесс реализо-
вать не удалось.
В промышленности осуществлен двухстадийный процесс
получения изопрена. Вначале синтезируется 4,4-диметил-1,3-
44
диоксан с последующим каталитическим расщеплением по урав-
нению
Н3СХ Н2(Х СН2—СН2
( П,+ С—сн2—> с --->
н3сх н2сХ о сн2
--->СН2=С(СН3)СН=СН2 + сн2о + Н2О
Впервые в мировой практике в СССР в короткий срок была
p;i <работана промышленная технология получения мономера
и полимера и было организовано крупнотоннажное производ-
ит высококачественного стереорегулярного изопренового
। дучука с применением для полимеризации мономера металло-
• >|и ачического катализатора типа катализатора Циглер-Натта,
После окончательной отработки технологического процесса,
подтвердившего практическую возможность и экономическую
ц< несообразность производства изопренового каучука по это-
му методу, производство его в нашей стране начало развивать-
। я, и технология получения этого каучука была позаимствова-
i.i несколькими зарубежными фирмами.
Исследовательские работы по получению изопренового ка-
\ чука двухстадийным методом из изобутилена и формальдеги-
ы были начаты в 1954 г. Технология создавалась в Научно-
IK г чедовательском институте мономеров для синтетического
к учука (НИИМСК) и во Всесоюзном научно-исследователь-
. ком институте синтетического каучука (ВНИИСК), азатем
по Всесоюзном научно-исследовательском инет итуте нефте-
't и мни (ВНИИнефтехим). Процесс отрабатывался на опыт-
но промышленной установке на Ефремовском заводе синте-
। ического каучука. Промышленное производство было орга-
но ювано по проекту Гипрокаучука в 1964—1965 гг. на
(сисгвующем заводе синтетического каучука в г. Тольятти
п специально построенном для применения этого процесса
ыподе в г. Волжском.
Но производству и потреблению формальдегида эта отрасль
промышленности вышла на второе место.
При реакции формальдегида с ацетиленом образуют-
я химические соединения, с применением которых синтезиру-
< ня большое количество продуктов, имеющих практическое
пачсние.
Реакция формальдегида с ацетиленом выполняется в присут-
1нпи катализатора ацетиленида меди.
45
При химической реакции одной молекулы формальдегида с
ацетиленом происходит оксиметилирование с образованием
пропаргилового спирта:
СН2О + HC=CI I--> НОС—СН2ОН
при гидрировании которого образуется алиловый спирт, при-
меняемый для синтеза других соединений, например, гексади-
индиола, из которого синтезируется адипиновая кислота.
При химической реакции двух молекул формальдегида с
ацетиленом образуется 2-бутин-1,4-диол:
2СН2О + НОСИ---->НОСН2ОССН2ОН
Он применяется для получения сополимера с акриловой кис-
лотой, бутиленгликоля и далее N-винил-а-пирролидона, тетра-
гидрофурана и других соединений.
При гидрировании его одной молекулой водорода образу-
ется 2-бутен-1,4-диол (НОСН2СН=СН=СН2ОН), который при-
меняется в производстве моющих средств, алкидных смол и дру-
гих продуктов.
При гидрировании двумя молекулами водорода образуется
2-бутан-1,4-диол (НОСН2—СН2—СН2—СН2ОН), из которого
при гидрировании или каталитическим окислительным дегид-
рированием образуется у-бутиролактон, из которого синтези-
руют N-метил—у-пирролидон, в свою очередь применяющий-
ся при синтезе многих соединений.
Реакции взаимодействия молекул формальдегида между со-
бой. Полимеризация. Формальдегид, обладая большой реакци-
онной способностью, вступает не только в многочисленные со-
единения с другими веществами, но чрезвычайно легко реаги-
рует сам с собой с образованием более крупных молекул —
полимеров формальдегида.
Карбонильная группа формальдегида весьма чувствитель-
на к нуклеофильной атаке, поэтому он обладает большой спо-
собностью самопроизвольно полимеризоваться даже при ком-
натной температуре.
Эти реакции могут быть трех типов:
1) реакции полимеризации;
2)реакции Канниццаро;
3) реакции Тищенко.
В зависимости от условий полимеризации полимеры могут
быть линейные и циклические.
Теоретически возможны и известны два типа линейных
полимеров:
46
I) Между углеродными атомами в молекуле полимера на-
ходи гея атом кислорода:
—СН2—О—СН2—О—
)гот тип полимеров называют полиоксиметиленами. Про-
Ц1Ч < полимеризации обратим, и поэтому в химическом отноше-
нии полиоксиметилены обладают всеми свойствами формаль-
цч ида, представляя собой как бы твердую его форму.
2) В цепи находятся только одни углеродные атомы:
Н Н Н Н
1111
-С-С-С-С-
1111
он он он он
11 ри такой полимеризации образуются полимеры типа саха-
ров Промышленная технология их получения не разработана.
При хранении формалина с содержанием формальдегида
плисе 30% мае. даже при обычной температуре происходит вы-
h. 11ение белого рыхлого осадка —- полимера формальдегида.
‘О и выше содержание в нем формальдегида, ниже температура
и i одержание метанола —деполимеризатора, тем больше вы-
ii.iyi.iei полимера. В зависимости от условий образующийся по-
шмер может быть разного состава и степени полимеризации
h опичество мономерных звеньев в цепи — п).
В составе полимера всегда содержится вода. У начально об-
l>.i клавшегося полимера степень полимеризации и колеблется
1>| 2 до 8.
< )бразовавшиеся полиоксиметиленгликоли или полимергид-
i'ii t ы представляют собой соединение нескольких молекул фор-
....дегида с молекулой воды общей формулой (СН2О)иН2О
пип НО(СН2О)д-Н. Эта смесь полимеров разной степени поли-
mi |>н »ации является как бы твердой модификацией формальде-
। ида.
I (рактический интерес представляет параформальдегид (па-
р (форм), выпускаемый промышленностью. Он представляет
,»о<1И белое кристаллическое вещество с запахом формальде-
। п;ы и содержанием последнего от 93 до 98%, с наличием свя-
ыппой воды от 1 до 7%. Степень полимеризации п — от 8 до
100 Температура плавления 120—170°С. Параформ растворя-
I нн в спиртах, фенолах и других полярных растворителях, в
мнпрых он может деполимеризоваться с образованием соль-
. иных систем. Скорость растворения увеличивается с
47
температурой и уменьшается с увеличением молекулярной мас-
сы. При этом очень важен pH растворителя. Скорость, с кого-
рой параформ растворяется в воде, минимальна при pH 3—5,
но быстро увеличивается при увеличении или уменьшении pH.
Введение щелочи или кислоты увеличивает скорость растворе-
ния и в неводных растворах.
Параформ применяется в твердом виде для синтеза многих
продуктов, получения газообразного формальдегида разложе-
нием его при нагревании и получения формалина растворени-
ем в горячей воде. Описание промышленной технологии его
получения данным методом в этой работе не излагается.
Вторым важным полимером формальдегида, имеющим прак-
тическое применение, является а-полиоксиметилен. Этот про-
дукт с содержанием формальдегида 99,7—99,9% получают дей-
ствием кислот или щелочей на формалин. Степень полимериза-
ции более 100.
По внешнему виду а-полиоксиметилен — белый порошок
кристаллической структуры с температурой плавления 170—
180°С. Применяется там же, где и параформ. Его можно полу-
чить также нагреванием параформа.
Еще одним линейным полимером формальдегида является
у-полиоксиметилен, получаемый при постепенном добавлении
4 объемов концентрированной серной кислоты к 10 объемам
37%-го формалина. При охлаждении этой смеси полимер выпа-
дает в кристаллической форме в виде прозрачных гексагональ-
ных линз с гладкими пирамидальными гранями или шестиуголь-
ных таблеток. Плохо растворим воде. Применяется там же, где
и а-полиоксиметилен.
Существуют и другие полимеры формальдегида. В отличие
от многих линейных нестабильных полимеров формальдегида
при полимеризации сухого газообразного формальдегида или
триоксана в присутствии инициаторов полимеризации образу-
ется стабильный полимер формальдегида — полиформальдегид
с ценными техническими свойствами.
По своему химическому строению этот полимер относится к
простым полиэфирам: НО(—СН2—)лН. Степень полимеризации
п составляет 30 000—50 000. Недостаток этого гомополимера —
нестабильность концевых групп, поэтому они закрываются аце-
тилированием. Лучшими полимерами являются сополимеры с
диоксоланом, оксидом этилена и некоторыми другими моно-
мерами, не требующие закрытия концевых групп.
Полиформальдегид представляет собой термопластическую
пластмассу с высокой степенью кристалличности, обладающую
48
высокой механической прочностью, стойкостью к ползучести
и с тиранию, химической инертностью, низким водопоглощени-
ем и практическим отсутствием усадки.
Благодаря этим высоким физико-техническим свойствам
полиформальдегид производится многими странами в большом
количестве, в том числе и в нашей стране. Технология получе-
ния его в этой работе не излагается.
К соединениям циклической структуры полимеров фор-
мальдегида относятся симметричный стабильный тример—три-
оксан — с химической формулой О—СН2—О—СН2—О—СН2.
)го бесцветное кристаллическое твердое вещество с точкой
плавления 62°С, температурой кипения 115°С, обладающее ха-
рактерным хлороформенным запахом. Кристаллизуется в виде
прочных гибких ромбоэдрических игольчатых кристаллов.
Растворимость его в воде при 18 и 25°С составляет 17.1 и
21,1 г/100 мл соответственно. При дистилляции с водой он об-
разует азеотроп с температурой кипения 91,3°С и содержанием
около 70% триоксана. В водном растворе с сильными кислота-
ми он слегка деполимеризуется, но инертен по отношению к
щелочам. В неводных системах он свободно превращается в
мономерный формальдегид при взаимодействии с сильными
кислотами со скоростью, зависящей от концентрации кислоты.
В последние 30 лет триоксан стал очень ценным неста-
бильным полимером формальдегида, так как разработана тех-
нология его полимеризации в присутствии неорганических фто-
ристых соединений — инициаторов полимеризации—без пред-
варительного разложения до газообразного состояния с
получением стабильного полимера. Технология производства
1 риоксана в этой работе не излагается.
Практическое применение параформа, других полиоксиме-
тилененов и триоксана очень перспективно, так как с их исполь-
зованием резко сокращаются или полностью ликвидируются
отходы, увеличивается производительность оборудования. Од-
нако оно сдерживается более высокой ценой, чем у формалина.
По мере усовершенствования технологии их производства и
снижения стоимости потребность в этих продуктах будет рас-
ти. Сейчас они применяются там, где нельзя применять форма-
лин.
Реакция Канниццаро. Формальдегид испытывает своеобраз-
ное превращение при действии щелочей, названное «дисмута-
ция», при котором имеет место межмолекулярное перемещение
кислорода, т.е. формальдегид подвержен самоокислению — са-
мовосстановлению (диспропорционированию). Реакция состоит
49
в восстановлении одной молекулы формальдегида с одновре-
менным окислением другой, т.е. из двух молекул формальдеги-
да образуются спирт и кислота:
2СН2О + Н2О---->СН3ОН + НСООН
Эта реакция ускоряется в щелочной среде, но она протекает
и при нагревании формалина в кислой среде.
В дальнейшем при изучении реакции диспропорционирова-
ния другими авторами было обнаружено, что реакция протека-
ет при нагревании формалина под влиянием некоторых кислот,
солей, оксидов и без катализатора. Реакция ускоряется под вли-
янием света.
Повышение кислотности формалина в процессе переработ-
ки (ректификации для обезметаноливания), хранении при по-
вышенной температуре для предотвращения от выпадения па-
раформа малометанольного концентрированного формалина
происходит главным образом под влиянием реакции Канниц-
царо
Реакция Тищенко. Позднее Канниццаро диспропорциониро-
вание формальдегида с образованием метилового эфира муравь-
иной кислоты из первоначально образовавшихся спирта и кисло-
ты в присутствии алкоголятов металлов наблюдал Тищенко:
А1(ОСН3)3
2СН2О------------->НСООСН3
В связи с тем, что химизм реакций, открытых Канниццаро и
Тищенко, одинаков, этот тип реакций часто называют по име-
ни обоих авторов — реакция Канниццаро—Тищенко.
Используя реакцию Тищенко, возможно организовать про-
изводство метилового эфира муравьиной кислоты.
Реакция восстановления. Формальдегид является сильным
восстановителем в щелочной среде. Он применяется в промыш-
ленн сти для осаждения некоторых металлов, таких как золо-
то, серебро (получение серебряного зеркала), меди, ртути и др.
из и> растворов. Он также восстанавливает карбонильные со-
единения до спиртов, сам при этом окисляясь в муравьиную
кислоту.
Реакцию Канниццаро (диспропорционирование) можно рас-
сматривать как реакцию восстановления. Это, в частности, про-
исходит на последней стадии синтеза пентаэритрита восстанов-
лением формальдегидом в щелочной среде карбонильной груп-
пы пентаэритрозы в спиртовую — пентаэритрит.
50
В кратком описании химических свойств формальдегида
приведено лишь незначительное количество полимеров, харак-
теризующих его исключительную химическую активность и воз-
можность синтеза очень большого числа соединений [16—19].
Приведем некоторые физические свойства продуктов, уча-
। вующих в процессе получения формалина [15]:
Вода
Теплоемкость, ккал/кг
жидкости 1,000
пара 0,487
Теплота испарения, ккал/кг 539
Воздух
Средняя молекулярная масса 28,98
11лотность сухого воздуха при
разной температуре, кг/м3
-20°С 1,4240
0°С 1,2929
+20°С 1,2047
( редний состав сухого воздуха % об. % мае.
азот 78,1 75,6
кислород 21,0 23,2
остальные газы 0,9 1,2
Содержание водяного пара
при давлении 760 мм. рт. ст., г/м3
-10°С 2,15
0°С 4,84
+ 10°С 9,38
+20°С 17,12
+30°С 30,04
I еплоемкость при давлении 1 атм.,
ккал/кг 0,240
Кислород
Iеплоемкость
ккал/кг 0,217
ккал/м3 0,285
Диоксид углерода
Iеплоемкость,
ккал/кг 0,210
ккал/м3 0,370
Оксид углерода
I еплоемкость, ккал/кг 0,248
51
Водород
Плотность газа при температуре
0°С и давлении 1 атм 0,0899
Температура самовоспламенения, °C 510
Давление взрыва, атм 7,39 -
Минимальное взрывное содержание
кислорода при разбавлении водородно-
воздушной смеси, % об.
диоксидом углерода 7,9
азотом 5,0
Теплоемкость, ккал/кг 3,45
Глава 3
СТАНДАРТЫ НА ФОРМАЛИН
Преобладающее количество формальдегида выпускается и
применяется в виде водно-метанольных растворов. Часть непро-
реагировавшего метанола остается в этом растворе в качестве
деполимеризатора, предотвращающего выпадение парафор-
мальдегида. В нашей стране этот раствор формальдегида полу-
чил название «формалин».
За период после 1917 г., с момента введения стандартов в
Советской России, и по настоящее время сменилось 7 стандар-
тов на формалин.
Первый стандарт имел номер 307, затем он был заменен в
1934 г. на
СТ 27
ГОХП 2823
(стандарт Главоргхимпрома — ГОХП), затем на 1625-426,1625-54,
1625-61, 1625-75, 1625-89.
Первыми тремя стандартами устанавливался выпуск 40%-го
формалина с содержанием 40 г формальдегида в 100 мл (см3)
формалина. Это не массовый (весовой) и не объемный процент
формальдегида, а выражение концентрации. Для расчета массо-
вого содержания формальдегида число 40 нужно разделить на
плотность (удельный вес) формалина, которая зависит от содер-
жания метанола и составляет 1,1—1.08 г/см3. Отсюда массовое
содержание формальдегида составит около 37%. Формальдегид
в растворе повышает, а метанол понижает плотность формалина.
52
При количестве формальдегида 40 г и максимальном содержа-
111111 ме ганола получают наибольший массовы й процент фор мал ь-
ц | ида, т.е. производитель формалина проигрывает на массовом
одержании формальдегида и на большей потере метанола. Кро-
мс । ого, такое выражение концентрации неудобно в работе.
Последующие стандарты, так же как и в других странах,
предусматривали выражение содержания формальдегида в мас-
тных процентах.
Государственным стандартом 1625-54 предусматривался, по-
мимо 37%-го, выпуск 33%-го формалина с содержанием метано-
I I с целью экономии последнего. Примерно такого же соста-
я.| и I о время выпускался формалин в некоторых зарубежных стра-
на Однако эта марка формалина не получила применения.
я< цсдствие чего из последующих ГОСТов она была исключена.
В ГОСТ 1625-61 предусматривался выпуск формалина трех
марок:
1) ФМ (формалин метанольный) с содержанием метанола
Ь 11%;
’) ФМ (формалин метанольный) высшей категории с содер-
•ыннсм метанола 5—8%;
') ФБМ (формалин безметанольный) с содержанием мета-
Р'иы менее 1%.
Формалин безметанольный как товарный не выпускался из-
«I выпадения параформа в период хранения и транспортиров-
• и особенно в зимнее время, поэтому из последующих стандар-
тов на марка формалина также была исключена.
Помимо выпуска формалина, отвечающего по показателям
। ншдарту, каждое предприятие для внутреннего применения
moim-i выпускать формалин по техническим условиям или стан-
i ip iy предприятия другого, более подходящего и экономично-
|. । осгава по содержанию формальдегида и метанола.
Постепенно заводы начали выпускать формалин более кон-
U< шрированный и с меньшим содержанием метанола, чем пре-
< мснрено стандартом, так как он имеет много преимуществ в
11 шипении с 37%-м метанольным формалином.
В I ОСТ 1625-75 вместо марок формалина, предусматривае-
• •II» прежними стандартами, введены сорта в зависимости от
» нржания в нем метанола и кислотности:
Высший сорт 1 й сорт
ржание формальдегида, % мае. 37,0± 0,5 37,0±0,5
ржипие метанола, % мае. 5,0—8,0 Не более 11
ржание кислот в пересчете
цмиышую, % мае., не более 0,02 0.04
53
В последнем стандарте 1625-89 вновь устанавливаются 2
марки формалина — формалин метанольный (ФМ) и, длячя'и-
мулирования применения безметанольного формалина из-за его
большой активности и экономии метанола, — формалин без-
метанольный (ФБМ):
ФМ высший сорт ФМ 1-й сорт ФБМ
Массовая доля
формальдегида, %
Массовая доля метанола, %
Массовая доля кислоты, %
37,2±0,3
4—8
0,02
37,0±0,5
0,04
37,0+0,5
Не более 1 (2)
0,02(0,04)
По аналогии с некоторыми зарубежными стандартами кон-
центрация высшего сорта принята 37,2%.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА
И МЕТАНОЛА В ФОРМАЛИНЕ
Для количественного определения формальдегида и ме-
танола в формалине применяются физические (инструмен-
тальные) и химические методы.
Количественное содержание формальдегида и метанола
в водных растворах можно достаточно легко, быстро и точ-
но определить физическим (инструментальным) методом по
плотности (удельному весу) или показателю преломления
света (коэффициенту рефракции), когда в воде присутствует
только один из компонентов. Разработаны таблицы плот-
ностей и показателей преломления света водных растворов
формальдегида и метанола, пользуясь которыми, можно про-
сто и с достаточной точностью определить массовое содер-
жание формальдегида и метанола. Таблицы плотности вод-
ных растворов формальдегида разной концентрации (Ауэр-
баха) и метанола (Дитмара и Фавситта) приведены в
приложении.
Значительно сложнее, когда в водном растворе присут-
ствуют оба компонента — формальдегид и метанол, что на
практике бывает в большинстве случаев. Во всех стандартах
регламентируется определение содержания формальдегида
только химическим методом, хотя итальянские ученые Нат-
та и Баккаредда разработали треугольную диаграмму для
количественного определения формальдегида и метанола в
этой трехкомпонентной системе по показателям плотности
54
и преломления света. Однако в отечественной практике этот
мп од не нашел применения.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Количественное определение формальдегида в стандарт-
ном товарном формалине и при пофазном контроле в про-
пс < се производства выполняется только химическим мето-
IOM
< начала введения стандарта на формалин в нашей стране
пыли приняты два химических метода — сульфитный и иодо-
м( |рический. В зарубежной практике получил признание так-
*г метод с применением перекиси водорода.
Кроме названных в литературе описаны еще несколько ме-
19,цон — ртутный с применением хлористого аммония, метоно-
ui.nl и др., но они в промышленной практике не используются.
В промышленной практике производства формалина при
ж>фа шом контроле и анализе готового продукта применяется
. г н,фитный метод, так как он прост, точен и на выполнение
in.инна затрачивается мало времени.
Метод основан на реакции сульфита (сернистокислого) на-
। рня с формальдегидом с образованием бисульфитного соеди-
п< пня формальдегида и гидроокиси натрия, которая оттитро-
ш.ищется раствором кислоты в присутствии индикатора. Содер-
жание формальдегида определяется по полученным данным о
коли 1сстве выделившейся гидроокиси. Подробно выполнение
анализа изложено в ГОСТе.
Йодометрический метод основан на окислении формальде-
i и да солями иодноватистой кислоты, образующейся при добав-
u пии к раствору формальдегида гидроокиси калия и известно-
о количества титрованного раствора иода. Количество иода,
in । раченное на окисление формальдегида, определяется обрат-
ным 1итрованием иода, выделившегося при подкислении про-
|н .и ировавшей смеси. Этот процесс включает в себя как бы 5
химических реакций, и последняя иэ них —титрование иода
р и । пором серноватистокислого калия.
йот метод определения формальдегида был включен в
I ОСТ 1954 г. Но он сложнее и длительнее сульфитного. При
рнписнии этих методов йодометрический дает увеличение со-
U ржания формальдегида на 0,5%. В последующих стандартах
ч<>| метод снова заменен на сульфитный.
Метод с применением перекиси водорода основан на окисле-
нии формальдегида в муравьиную кислоту перекисью водоро-
III и присутствии щелочи. Избыток непрореагировавшей щело-
55
чи оттитровывается кислотой. По этим данным вычисляется
содержание формальдегида.
Химический метод определения метанола основан на окис-
лении всех органических продуктов, содержащихся в формали-
не, хромовой кислотой. Расход окислителя определяется титро-
ванием неизрасходованной хромовой кислоты раствором иода.
Количество окислителя, которое затрачивается на окисление
формальдегида, вычисляется исходя из данных предваритель-
ного определения концентрации формальдегида в анализируе-
мом образце, а содержание метанола находят по разности меж-
ду общим количеством израсходованной хромовой кислоты и
количеством кислоты, израсходованной на окисление формаль-
дегида.
Этот метод был включен в ГОСТ на формалин 1961 г., но из-
за сложности и большой продолжительности проведения ана-
лиза в последующих стандартах был заменен на физический
(инструментальный).
ФИЗИЧЕСКИЕ (ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ) МЕТОДЫ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МЕТАНОЛА В ФОРМАЛИНЕ
Физические методы основаны на изменении плотности и
преломления света в зависимости от содержания формальдеги-
да, метанола и температуры формалина:
— формальдегид повышает плотность и преломление света;
— метанол понижает плотность и повышает преломление
света;
— повышение температуры снижает плотность и преломле-
ние света.
В ГОСТ 1625—75 указывается, что содержание метило-
вого спирта определяют с помощью рефрактоденсиметричес-
кой таблицы в соответствии с полученными значениями
плотности и показателя преломления света. Следовало бы
добавить к этим показателям содержание формальдегида, так
как без его предварительного определения, только по значе-
ниям плотности и' преломления света количество метилово-
го спирта определить нельзя. В стандарте указано, что реф-
рактоденсиметрическая таблица служит для определения
формальдегида и метилового спирта, тогда как формальде-
гид определяется в этом стандарте химическим методом.
Правильнее было бы назвать таблицу «Рефрактоденсимет-
рическая таблица для определения метанола по показателям
56
плотности, рефракции и содержания формальдегида в фор-
малине».
В последующем стандарте этот метод определения метило-
пою спирта заменен более простым с меньшим количеством
анализов.
В ГОСТ 1625-89 метод определения метанола основан на
ыбличном определении массовой доли метанола по значениям
плотности формалина и массовой доли формальдегида, найден-
пои химическим методом, т.е. по существу вернулись к старому
мп оду, который был принят в первых стандартах на формалин.
В последние годы во всем мире быстро развивается хрома-
I nt рафический метод анализа смесей органических соединений,
и |ом числе формалина, вытесняющий химические, физические
п инструментальные методы анализа, так как он имеет много
преимуществ в сравнении с другими, поэтому в следующем стан-
дарте все существующие методы, возможно, будут заменены на
хроматографический.
Глава 4
КАТАЛИЗАТОРЫ
ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА
ФОРМАЛЬДЕГИДА (ФОРМАЛИНА)
ИЗ МЕТАНОЛА
Процесс превращения метанола в формальдегид — катали-
1 । ичсский. Под термином «катализ» обычно поцлмают явление,
цы плвающее или ускоряющее химические реакции в результате
L лене 1 вия каких-либо веществ, которые участвуют в реакции, но
по, панавливают свои химические свойства с окончанием акта
[ ниализа.
Основным свойством катализаторов является способность
h i пивать или ускорять химические реакции, не протекающие с
111МСИ1ОЙ скоростью без их участия.
К.| гализ — сложное явление, его изучение включает иссле-
.>пдпие структуры твердых тел и их поверхности, механизма
k pt-акций, а также анализ режима работы химических реакций.
( диной классификации и теории подбора катализаторов пока
иг существует. Однако корреляция каталитической активности
Г . р.11лнчными свойствами катализаторов (зарядом и радиусом
п«1>. параметром кристаллической решетки, кислотностью,
57
энергией связи «металл — кислород» в оксиде и др.), часто по-
зволяют предсказать их активность и избирательность.
Типичные катализаторы при гетерогенном катализе с окис-
лительно-восстановительными реакциями — переходные метал-
лы, их соединения и другие вещества, способные отдавать и
принимать электроны при взаимодействии с р тентом.
Некоторые промышленные катализаторы содержат в своем
составе промоторы (активаторы), которые повышают их актив-
ность, избирательность и устойчивость. Если промотор ката-
литически активен, катализатор называют смешанным. Дей-
ствие смешанных катализаторов, как правило, неаддитивно.
Поскольку эффективность твердых катализаторов часто
определяется их удельной поверхностью, их готовят в виде тел
с развитой поверхностью или порошков либо накладывают на
носители, которыми служат высокодисперсные термостойкие
инертные вещества, например, AI2O3, SiO2, алюмосиликаты,
пемза, кизельгур, активные угли и многие другие.
В промышленных условиях при синтезе формальдегида из
метанола применяются два вида катализаторов и процессов с
их применением:
1) металлические окислительно-дегидрирующие;
2) металлооксидные окислительные.
В обоих технологических процессах с применением этих ка-
тализаторов превращение метанола в формальдегид выполня-
ется в присутствии кислорода воздуха, так как простейшим,
самым доступным и дешевым окислителем является атмосфер-
ный кислород. Его симметрическая молекула при высокой тем-
пературе часто ведет себя так же, как симметричный биради-
кал, поэтому в г ' кции может принимать участие молекула
кислорода в фо{ бирадикала либо его атом, образующийся
путем неполярно. > разложения молекулярного кислорода. При-
соединение атомарного кислорода по месту двойной связи об-
легчается соответствующим катализатором.
Каталитическое превращение на твердом катализаторе пред-
ставляет собой сложный процесс, состоящий из ряда последо-
вательных стадий:
1. Подведение реагентов к внешней поверхности катализа-
тора
2. Диффузия реагентов в порах катализатора к внутренней
его поверхности (для пористых катализаторов).
3. Адсорбция реагентов на поверхности катализатора
4. Собственно химическая реакция.
5. Десорбция продуктов реакции.
58
6. Диффузия продуктов реакции с внутренней поверхности
катализатора.
7. Диффузия продуктов реакции с внешней поверхности ка-
1ализатора.
К катализаторам предъявляются высокие требования. Они
должны обладать следующими свойствами:
— высокой активностью;
— высокой избирательностью;
быть устойчивыми к каталитическим ядам, т.е. устойчи-
выми к отравлению;
термоустойчивостью и малой спекаемостью;
высокой механической прочностью и малой распыляемо-
i п>ю;
- долговечностью работы без снижения активности и изби-
p.i юльносги на протяжении всего срока службы;
невысокой требовательностью к чистоте поступающего
ырья;
- легкостью регенерации, желательно без выгрузки из ре-
ак юра;
доступностью и дешевизной исходного сырья, из которо-
t о он изготовляется.
Оба вида работающих на промышленных установках фор-
м.1 шна катализаторов не отвечают всем этим требованиям, да
и кидать идеальные катализаторы очень трудно, поэтому ра-
но i ы по подбору новых и модификации работающих с лучши-
I мн свойствами продолжаются.
1'сли не удается создать катализатор, отвечающий всем пе-
рс численным требованиям, приходится выбирать главные оп-
рс цсляющие, пренебрегая менее важными, второстепенными.
1 лк при недостаточной активности катализатора, т.е. непол-
ном превращении метанола, применяется прием выделения его
и । полученного формалина и повторного возвращения в про-
си с < Такой процесс называется рециркуляцией части непроре-
н। пропавшего метанола. Конечно, это удорожает стоимость
। сучаемого формалина за счет введения дополнительной ста-
chiii процесса, но иногда это необходимо. В некоторых случаях
процесс целесообразно проводить в более «мягких» условиях с
in кокой избирательностью и неполным превращением метано-
। с регенерацией его непрореагировавшей части или всего ко-
|н,1гс1ва, чем проводить процесс в «жестких» температурных
11 пониях с большими химическими потерями метанола.
При непродолжительной работе катализатора из-за падения
। о лк гивности и избирательности или постепенного разруше-
59
ния установка останавливается на смену катализатора и попут-
но проводятся профилактика и ремонт оборудования. В произ-
водстве формалина на металлическом катализаторе ежеквар-
тальная смена катализатора считается допустимой.
Регенерацию катализатора без выгрузки из реактора провес-
ти не удается. Выгруженный катализатор регенерируется на мес-
те разными методами или направляется на завод вторичных драг-
металлов для извлечения серебра с разрушением катализатора.
При длительной работе катализатора или при высокой про-
изводительности и небольшой потере катализатора во время
эксплуатации его стоимость имеет второстепенное значение в
стоимости готового продукта и этим требованием к катализа-
тору можно пренебречь.
При рассмотрении механизма действия катализаторов, оцен-
ке их активности и избирательности и особенно при составле-
нии кинетических уравнений процесса на катализаторах нужно
иметь в виду тот факт, что взаимодействие между катализато-
ром и средой не ограничивается влиянием катализатора на ре-
акционную среду, а наблюдается и обратное явление — влия-
ние среды на катализатор. Впервые обратил на это внимание
академик Г.К. Боресков.
Катализаторы на носителях (трегерные) и без носителей (ком-
пактные) имеют свои достоинства и недостатки.
В стационарном слое катализатор используют часто в виде
таблеток, кристаллов или гранул разной формы и величины.
Если каталитическая реакция лимитируется медленной диффу-
зией реагентов в порах катализатора, увеличение поверхности
за счет пористости может оказаться невыгодным. Например,
катализаторы селективного окисления органических веществ
обычно малопористые вещества с малой поверхностью, так как
в порах может произойти нежелательное глубокое окисление
до СО2 и Н2О.
Значительное количество промышленных каталитических
процессов, особенно реакций окисления, выполняется в паро-
вой фазе, что сопровождается большим выделением тепла, при-
чем хороший выход целевого продукта получается только при
проведении реакции в узком температурном интервале. В этих
процессах реакция протекает на поверхности катализатора и
выделяющееся тепло сосредоточивается в весьма ограниченной
зоне—на поверхности катализатора, поэтому температура здесь
много выше, чем показывают измерительные приборы, нахо-
дящиеся в массе катализатора или в паровой фазе по выходе из
катализатора.
60
Современное промышленное производство формальдегида
(формалина) из метанола основывается на химических реакци-
ях избирательно-каталитического превращения метанола в при-
(у гствии кислорода воздуха и осуществляется в паровой фазе с
применением гетерогенного зернистого катализатора в непод-
вижном слое, через который проходит реакционная масса.
Важнейшие характеристики промышленных катализаторов,
шределяющие их эффективность — активность и избиратель-
ное ib (селективность). Они зависят от следующих факторов:
природы, химического состава, строения и величины ак-
। ивкой поверхности катализатора;
структуры пор (для нанесенных катализаторов).
Эффективность катализаторов определяется технико-эконо-
мическими показателями производств, в которых они приме-
няю гея.
Работа катализаторов характеризуется несколькими пока-
)ц гелями.
Каталитическая активность — способность катализатора
кыстро и полно превращать поступившее вещество в продукты
реакции. Она характеризуется:
скоростью прохождения химических реакций или коли-
ЧСС1ВОМ прореагировавшего вещества при пропускании реак-
ционной массы через катализатор;
константой скорости реакции или количеством прореа-
। провавшего вещества;
отношением количества прореагировавшего вещества по
in см химическим реакциям ко всему количеству вещества, по-
дпившего в каталитический процесс (пропущенного через
• .II алитический реактор);
доля сырьевого материала, который pear ирует в процессе
i шпеза.
В производственной практике пользуются понятием «общая
| <>пверсия» — общее превращение метанола до целевого и по-
очных продуктов. В процессах с частичной рециркуляцией
in прореагировавшего метанола общая конверсия определяется
п j израсходованный (свежий) и пропущенный — израсходован-
ный (свежий) и регенерированный метанол.
Конверсию можно выражать в молях, массовых единицах
I hi, как принято в производственной практике, в процентах.
Каталитическая избирательность (селективность) — одна из
оиювных характеристик любого катализатора и каталитичес-
<•>1 о процесса, состоящего из нескольких параллельных и пос-
н довательных одновременно протекающих реакций
61
Избирательность характеризуется:
— отношением количества прореагировавшего вещества,
поступающего в процесс, по химическим реакциям, дающим
целевой продукт (количества образовавшегося целевого продук-
та), ко всему количеству прореагировавшего вещества;
— способностью катализатора превращать поступающее
вещество в целевой продукт;
— константой скорости реакции или количеством прореа-
гировавшего до целевого продукта вещества;
— количеством вещества, прореагировавшего до получения
целевого продукта при пропускании реакционной смеси через
катализатор;
— отношением скорости образования целевого продукта к
скорости расходования исходного вещества.
На практике часто избирательность определяют как отно-
шение количества превращенного в формальдегид метанола в
процентах к пропущенному или к прореагировавшему по всем
химическим реакциям.
В производственной практике для расчета материального
баланса процессов пользуются также показателем «полезная
конверсия» (полезное превращение) метанола в формальдегид.
Это отношение количества метанола, прореагировавшего до
формальдегида, к пропущенному через реактор, выраженное в
процентах.
В любом производственном технологическом процессе по-
мимо химических потерь (превращение метанола в побочные
продукты реакции) всегда имеются физические (механические)
потери метанола и образовавшегося формальдегида (в основ-
ном с обгазом и др.). При оценке процессов все эти потери ус-
ловно суммируются с химическими потерями и снижают пока-
затель полезной конверсии метанола.
Разность между общим количеством вещества, поступающе-
го в реакцию, и общим превращением (общей конверсией) со-
ставляет количество вещества, не вступившего в реакцию и ос-
тающегося в продуктах реакции.
Разность между общей и полезной конверсией составляет
количество вещества, прореагировавшего по химическим реак-
циям до побочных продуктов.
Чем выше активность и избирательность процесса, тем меньше
расходуется сырья на каждую единицу вырабатываемой продук-
ции, выше выход целевого продукта и экономичность процесса.
Обычно катализаторы, обладающие высокой активностью, не-
достаточно избирательны и, наоборот, катализаторы с высокой
62
избирательностью недостаточно активны. Для получения вы-
сокой активности и избирательности в некоторых процессах
применяют два катализатора, один из которых более активный,
и горой — избирательный.
На активность и избирательность одного и того же катали-
ia гора влияют несколько факторов: физическое состояние —
размеры активной поверхности и сохранение ее в процессе ра-
боты; условия эксплуатации катализатора — состав поступаю-
щей в реакцию рабочей смеси, температурный режим работы,
скорость прохождения рабочей смеси. Например, в процессе син-
теза формальдегида из метанола на серебряном катализаторе с
максимально возможной конверсией метанола и в процессе с не-
। юлной конверсией метанола оптимальный температурный режим
различен и определяется технико-экономическими расчетами.
Данные по каталитической активности и избирательности
используются при расчете контактных аппаратов (реакторов)
и в материальных расчетах технологических процессов.
Для характеристики и оценки, а также расчета материаль-
ного баланса технологических процессов получения формали-
на из метанола нужно иметь его основные показатели.
Материальный баланс рассчитывается как по свежему, вновь
поступающему метанолу, так и по сумме свежего и возвращае-
мого (в процессе с частичной рециркуляцией непрореагировав-
шего метанола).
В промышленной практике процессы контактного превра-
щения метанола в формальдегид методами окисления и окис-
ни тельным дегидрированием характеризуются следующими
показателями, которые выражаются в процентах на пропущен-
ной через установку метанол:
1. Общее превращение (конверсия) метанола — количество
Mei анола,прореагировавшего по всем химическим реакциям .
2. Полезное превращение метанола — количество метанола,
прореагировавшего с образованием формальдегида:
а) свежего (израсходованного);
6) пропущенного (свежего и возвращенного, регенерирован-
1101 о).
3. Количество метанола, прореагировавшего до побочных
продуктов (разница между п. 1 и п. 2):
а) свежего (израсходованного);
б) пропущенного (свежего и возвращенного).
4. Количество непрореагировавшего метанола (разница меж-
гу поступившим и п. Г):
а) свежего(израсходованного);
63
б) пропущенного (свежего и возвращенного). t
Сумма п. 1 и п. 4 должна равняться 100%, т.е. количеству
метанола, поступающего в процесс, сумма п. 2 и 3 — п. 1, т.е.
общей конверсии.
Для расчета материальных балансов технологического про-
цесса синтеза формальдегида нужно иметь две характеристики
каталитической конверсии метанола:
—для метода с максимально возможной конверсией и одно-
кратным пропуском метанола через реактор;
— для метода с неполной конверсией метанола и возвратом
в процесс одновременно со свежим выделенного, регенериро-
ванного ректификацией из формалина-полупродукта (форма-
лина-сырца) метанола.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
С момента первых работ по каталитическому превращению
метилового спирта в формальдегид, выполненных Гофманом в
1867 г., которые можно считать принципиальной основой со-
временного промышленного метода производства формальде-
гида (формалина), до настоящего времени, т.е. более чем за 100
лет, различными авторами были испытаны практически все
металлы периодической системы элементов Д.И. Менделеева,
одни или в сочетании друг с другом и в различном физическом
состоянии, компактные (без носителя) или наложенные на раз-
личные носители (трегеры), а также с добавкой промоторов.
При исследовании каталитических свойств металлов — их
дегидрирующей, окислительной и окислительно-дегидрирую-
щей способности — через нагретые катализаторы пропускались
только одни пары метилового спирта, а также пары спирта с
воздухом в разных отношениях.
При этом было установлено, что некоторые металлы явля-
ются очень активными катализаторами и с их применением об-
разуется небольшое количество формальдегида, а основная
часть спирта превращается в конечные продукты окисления —
диоксид углерода и воду, т.е. они мало избирательны (селек-
тивны). К таким катализаторам относятся, например, металлы
платиновой группы.
Некоторые металлы обладают высокой избирательностью,
но малой активностью и после реакции остается значительное
количество непрореагировавшего метилового спирта. В этом
случае можно выделить часть или все количество непрореаги-
ровавшего спирта и возвратить его обратно в процесс.
64
Конечный результат проверки катализатора зависит не толь-
ко от его каталитической способности, но в значительной сте-
пени и от условий проведения опыта.
Поэтому задача сводится к тому, чтобы подобрать такой
катализатор и условия режима работы на нем, которые были
бы самыми оптимальными и экономически выгодными по ак-
тивности и избирательности, что является сложной задачей.
Свойствами чистого дегидрирования метилового спирта с
получением формальдегида обладает очень небольшое количе-
ство металлов. Лучшим из них оказалась медь, но с применени-
ем ее начавшаяся реакция дегидрирования через несколько ча-
сов постепенно затухает. Для восстановления дегидрирующей
способности нужно регенерировать катализатор. Поэтому в
промышленных условиях процесс получения формальдегида
чистым дегидрированием метилового спирта не был реализо-
ван.
Подбор новых металлических катализаторов получения фор-
мальдегида из метанола продолжается и до сих пор. Рассмот-
рев большое количество работ по подбору катализаторов по-
лучения формальдегида из метанола, можно сделать несколько
обобщений.
Металлы, катализирующие химические реакции образова-
ния формальдегида из метанола, являются преимущественно
элементами первой группы четвертого, пятого и шестого пери-
одов пятого, седьмого и девятого рядов, а также платиновые
металлы восьмой группы периодической системы элементов
Д.И. Менделеева.
Механизм превращения метанола на металлических катали-
ыторах до сих пор однозначно не установлен. В литературе из-
лагается несколько точек зрения на этот механизм. Из них ос-
новные [I, 16, 20]: дегидрогенизационный (дегидрирования);
окислительный; окислительно-дегидрогенизационный. Боль-
шинство авторов считают наиболее вероятным третий.
Процесс окислительного дегидрирования (окисления — де-
। идрирования) метанола в формальдегид на металлических ка-
тализаторах протекает во внешнедиффузионной области. Ско-
рость процесса описывается уравнением первого порядка по
концентрации кислорода. Температурный коэффициент скоро-
с ги реакции соответствует температурному эффекту диффузии
кислорода. Попытки изучения истинных закономерностей про-
цесса остались пока безуспешными.
Процесс каталитического превращения метанола в формаль-
на ид в присутствии кислорода воздуха идет по гетерогенному
65
окислительно-дегидрогенизационному механизму в неподвиж-
ном слое катализатора в адиабатических условиях.
Основные реакции образования формальдегида сопровож-
даются параллельными и последовательными побочными ре-
акциями.
В уравнениях кинетики учитывается факт, что в промыш-
ленном процессе скорость гетерогенных реакций лимитируется
скоростью массопередачи от потока реакций, подводом реаген-
тов к поверхности катализатора и зависит от аэродинамичес-
ких условий в слое катализатора. При повышении скорости
потока возрастает активность и селективность катализатора,
что дает увеличение производительности.
Первым катализатором, примененным Гофманом при полу-
чении формальдегида из метилового спирта, была платина,
почти единственный известный в то время гетерогенный ката-
лизатор, применявшийся в промышленной и лабораторной
практике.
Через предварительно нагретую скрученную в спираль пла-
тиновую проволоку пропускались пары метилового спирта,
получаемые в открытом сосуде (рюмке) с воздухом. Затем он
применил платиновую трубку, нагретую снаружи до темно-крас-
ного каления, через которую пропускал пары метилового спирта
с воздухом. Этот технологический прием пропускания метаноль-
но-воздушной смеси через трубку с катализатором явился про-
тотипом всех будущих лабораторных и промышленных мето-
дов получения формальдегида из метанола.
Ввиду большой активности и низкой избирательности пла-
тиновый катализатора не нашел практического применения.
Позднее в лабораторной и производственной практике пла-
тиновый катализатор в виде сетки или трегерный, на котором
химические реакции начинаются почти при комнатной темпе-
ратуре, применялся как запал в форконтакте для предваритель-
ного разогрева горячими продуктами реакции основного ката-
лизатора при пуске установки. К сожалению, этот прием забыт
и в современной промышленной практике не применяется.
Продолжая работы, начатые Гофманом, Толленс установил,
что медь, вставленная в виде сетки в нагретую трубку, также
является катализатором, и что величина выхода формальдеги-
да зависит от соотношения паров метилового спирта и воздуха
в поступающей на катализатор смеси, однако он не указывает
ни оптимальной температуры, ни других параметров процесса.
В 1989 г во Франции и Германии Август Грилла получил
патенты на способ получения формальдегида, заключающийся
66
в пропускании распыленного метанола через нагреваемую сна-
ружи медную трубку, заполненную коксом и битым кирпичом,
причем кокс и кирпич служили катализатором [21, 22].
Лев и Каблуков, продолжая работы Толленса, получили не-
сколько большие выходы формальдегида. Исследования этих
шпоров выполнялись на метанольно-воздушной смеси с боль-
шим избытком воздуха и с внешним подогревом катализатора.
Следующим этапом подбора катализатора были работы
I рилла, выполненные в конце прошлого и начале нынешнего
века, который улучшил процесс, разработанный предшествен-
никами. Он получил, применяя медный катализатор при 350°С,
выход формальдегида 48,5%. Другими авторами при увеличе-
нии температуры реакции до 500°С выход формальдегида на
медном катализаторе был увеличен.
Примерно в то же время начались исследования Е.И. Орло-
ва по окислению метилового спирта в формальдегид. Его рабо-
। ы были поставлены в большом масштабе и с большой точнос-
। ыо, что дало возможность применить полученные результаты
при разработке промышленного процесса получения формали-
на не только на пущенной в 1909—1910 гг. на заводе в пос.
Жилево Московской области установке, но и на некоторых за-
рубежных заводах.
I И. Орловым были детально проверены каталитические
i войства нескольких металлов. Лучшие результаты по выходу
формальдегида были получены на медном катализаторе. На
ном катализаторе им были изучены следующие закономерно-
< нс
1. Зависимость выхода формальдегида от температуры ре-
акции, изменения состава подаваемой метанольно-воздушной
(меси и введения в нее паров воды.
2. Влияние изменения температуры метанола в спиртоиспа-
рп 1еле на состав получаемой метанольно-воздушной смеси.
3. Влияние скорости потока рабочей смеси на выход фор-
мальдегида.
4. Влияние длины слоя катализатора при постоянстве пото-
ка рабочей смеси на выход формальдегида.
5. Влияние примесей в метиловом спирте на выход формаль-
ici пда и отравление катализатора.
6. Влияние различных промоторов и носителей к медному
кашлизатору на выход конечной продукции.
Изучались и другие параметры проведения процесса.
Как уже сообщалось, результаты этих фундаментальных
।к следований были изложены Е.И. Орловым в монографии
67
«Формальдегид», опубликованной в 1908 г. В 1935 г. эта моно-
графия вышла во втором дополненном и исправленном изда-
нии.
В 1910 г. О. Бланк получил в Германии патент на применение
серебра, осажденного на асбест в мелкораздробленном виде [23].
Продолжая работы Е.И. Орлова, Леблан и Плашке в 1911 г.
в журнале «Электрохимия» опубликовали работу, в которой
указывается, что они, сравнивая медь и серебро в виде спирали
как катализаторы при превращении метилового спирта в фор-
мальдегид, проводя опыты в более точных условиях и изучая
влияние на ход реакции различных факторов, получили на се-
ребре выход формальдегида 58,0% против 55,2, полученных
Е.И. Орловым на медном катализаторе.
Позднее Фокин, Морроу и Томас, сравнивая каталитичес-
кие свойства серебра, меди и золота, установили, что судя по
количеству разложенного метилового спирта серебряный ката-
лизатор активнее, чем медь, которая, в свою очередь, активнее
золота. Серебряный катализатор является наименее активным
по отношению к разложению образовавшегося формальдегида
на оксид углерода и водород, поэтому его следует считать наи-
более избирательным катализатором для промышленного про-
изводства формальдегида из метанола.
В 1913 г. М. Кузнецов получил привилегию (так в то время в
России назывался патент) на серебряный катализатор. К сожа-
лению, не удалось установить, в каком виде и физическом со-
стоянии был предложен серебряный катализатор (предпо-
ложительно, в виде сетки) и с каким режимом работы. В 1907 г.
М.И. Кузнецов опубликовал брошюру «Формальдегид, его до-
бывание, свойства и применение», которую авторам разыскать
не удалось.
В книге Дж. Уокера «Формальдегид» сообщается, что в
1913 г. в США начали применять серебряный катализатор по
патенту М.И. Кузнецова [24].
Патенты на применение серебра, серебра с медью, родием,
платиной и другими металлами платиновой группы были по-
лучены Хохстеттером [25—29]. Он пытался подобрать катали-
заторы, обладающие одновременно высокими окислительны-
ми и дегидрирующими свойствами. В патентах оговорен выход
формальдегида, колеблющийся от 70% с чистой медью до 96%
при применении серебра, покрытого очень малым количеством
платины.
Точно установить, в какой стране, в какое время, на каком
предприятии, по предложению какого автора впервые на
68
промышленной установке был применен серебряный катализа-
юр, не представляется возможным, так как многие фирмы и
авторы претендуют на приоритет. Публикаций о промышлен-
ном производстве формалина в начале века было мало. Произ-
водство формалина было большим секретом фирм, заводов и
о । дельных специалистов.
Несмотря на большой вклад ученых нашей страны в про-
мышленное производство формалина, в том числе и по приме-
нению серебряного катализатора, из-за плохой информации,
небольшого количества специалистов, работающих в этой об-
ласти, слабой их теоретической и практической подготовки,
недостаточной работы на усовершенствованием технологичес-
кого процесса получения формалина серебряный катализатор
долго не находил применения в нашей стране.
После опубликования в 1935 г. патента и статьи Кляра по
применению серебряного катализатора, нанесенного на пемзу,
на Кусковском химическом заводе по инициативе начальника
цеха Ф.А. Олейника и главного инженера завода Р.Л. Глобуса
в 1936 г. был применен серебряный катализатор, нанесенный
на пемзу. Годом позднее этот катализатор был применен на
Красно-Ваковском заводе.
В связи с тем, что первая промышленная установка получе-
ния формалина работала на лесохимическом метиловом спир-
। е и находилась в системе лесохимической промышленности, все
первые научно-исследовательские работы по совершенствова-
нию технологии и проектированию новых установок выполня-
лись в основном в Центральном научно-исследовательском
лесохимическом институте (ЦНИЛХИ), Гипролесхиме и Крас-
но-Ваковском лесохимкомбинате, специалисты которых
( .О. Скворцов, И.Ф. Чистов, С.Н. Вшивцев, А.П. Поляков,
1>.11. Добрынин, Н.Г. Рязанов и др. внесли значительный вклад
и совершенствование и развитие производства формалина.
('.О.Скворцовым была написана и опубликована в 1947 г. кни-
। <i «Производство формалина и уротропина» [30] и в 1959 г. бро-
шюра «Передовой опыт в производстве формалина» [31].
11озднее научно-исследовательские работы по проблеме по-
лучения формалина проводились в НИИ физической химии
им. Карпова Коганом. Процессом окисления метана в формаль-
дегид в этом НИИ занимался академик С.С. Медведев.
В 1936 г. в помещении карповского института было прове-
дено первое Всесоюзное совещание по проблеме получения фор-
мальдегида, в котором участвовал и Б.Г. Накрохин. На сове-
щании были заслушаны несколько докладов и проведена
69
дискуссия. Присутствовал на нем и родоначальник русской на-
уки и практики по формальдегиду Е.И. Орлов, но он в то время
был уже глубоким стариком и его привели в зал «под руки». На
совещании он не выступал, и когда к нему обращались с вопро-
сами, отвечал: «... а у меня это все написано в книге ...».
После закрытия производства в пос. Жилево Е.И. Орлов
отошел от проблемы формалина и занимался глазурями и дру-
гими проблемами и за большой вклад в науку был избран ака-
демиком Академии наук СССР.
В 1936 г. на Кусковском химзаводе были начаты исследова-
тельские работы по подбору новых катализаторов и совершен-
ствованию технологии производства формалина под руковод-
ством Ф.А. Олейника и Р.Л. Глобуса. В 1937 г. они перешли
работать в другие учреждения, а исследовательские работы про-
должались Л.Н. Шахновским, К.И. Байбаковым, Б.Г. Накро-
хиным и И.М. Шевчиком.
В эти годы был изготовлен новый катализатор -— серебро с
добавкой вольфрамата свинца, показавший на лабораторной
установке несколько лучшие результаты, чем серебро на пемзе.
По целому ряду обстоятельств новый катализатор не был ис-
пытан на промышленной установке, а поэтому не внедрен.
В 1939 г. был опубликован патент США по применению в
качестве катализатора кристаллического серебра без метода его
получения и нового оригинальной конструкции реактора (опи-
сание его дается в разделе «Реакторы») с лучшими технико-эко-
номическими показателями в сравнении с работающими уста-
новками.
Для создания аналогичного процесса в 1940 г. на Кусковс-
ком химзаводе была начата разработка метода получения круп-
нокристаллического серебра и новой конструкции реактора. По
завершении лабораторных работ была спроектирована и смон-
тирована опытная установка, на которой стал отрабатываться
технологический процесс. Однако работа не была завершена из-
за начала войны и эвакуации завода в г. Новосибирск.
В последние годы, в связи с широким развитием химической
промышленности в разных регионах страны, на многих заво-
дах были построены цеха по производству формалина. На не-
которых из них начали выполняться исследовательские рабо-
ты. Следует отметить исследования З.И. Яковенко и А.А. Круг-
ликова на Нижнетагильском заводе пластмасс, где, в частности,
был разработан и применен новый метод нанесения серебра на
пемзу восстановлением азотнокислого серебра сернокислым
гидразином вместо принятого на других заводах способа
70
н-мнературного разложения [32—41].Хотя прочность наложен-
ии! о по этому методу серебра меньше, оно выделяется в более
ни । нвной форме, что несколько улучшает избирательность про-
цесса.
1 И. Яковенко изучала также влияние примесей в регенери-
рованном метаноле, выделенном после использования форма-
нта, на серебряный катализатор. Работая на Нижнетагильс-
ком заводе, З.И. Яковенко защитила кандидатскую диссерта-
цию по формалину. Позднее, работая в одном из НИИ
промышленности пластмасс, она по совокупности выполнен-
ных по формалину работ защитила докторскую диссертацию.
11 а Орехово-Зуевском заводе «Карболит» начальник цеха фор-
малина кандидат технических наук Потапов предложил и испы-
। лл метод восстановления азотнокислого серебра, нанесенного на
пемзу, обработкой отработанным выхлопным газом (обгазом)
I ooi । венного производства, содержащим 17—22% об. водорода.
При промышленном испытании полученного новым мето-
к>м катализатора достигнуты такие же результаты, что и на
। и । ялизаторе, изготовленном термическим разложением нитра
1 11сребра, но он не получил применения.
11рофессор Московского института тонкой химической тех-
попргии Р М. Флит вместо пемзы, поставка которой из Италии
ныла прекращена, предложил новый носитель типа шпинель.
После доработки метода получения этого носителя из оки-
(и алюминия и нитрата магния на Новосибирском химзаводе
\ М. Итенбергом и Б.Г. Накрохиным был изготовлен серебря-
iii.ui |регерный катализатор, названный К-20, испытанный на
промышленной установке получения формальдегида из метано-
на п ацетальдегида из этанола. В сравнении с пемзосеребряным
। .имлизатором в производстве формалина не было установле-
но увеличение выхода формальдегида, а в производстве ацеталь-
ц | пда были получены более высокие результаты по активнос-
III и избирательности. Этот катализатор в течение нескольких
п ।, вплоть до закрытия производства, применялся в производ-
। in ацетальдегида на Новосибирском химическом заводе.
С началом разработки и пуска в нашей стране промышлен-
но) о производства изопренового каучука из изобутилена и фор-
ч.1 н.дегида совершенствованием производства формалина на-
1.1 hi заниматься в Ленинградском ВНИИнефтехиме С.К. Ого
1'оцп||ков и научные сотрудники Ю.М. Блажин, В.Е. Пастор и
ip которые выполнили значительное количество работ глав-
ным образом в направлении получения концентрированного
iu-(метанольного формалина, имеющего преимущество в
71
синтезе изопрена перед стандартным 37%-м формалином, и
новых носителей для серебряного катализатора. Лучшим носи-
телем, предложенным ими, оказался муллит, который приме-
нен на нескольких заводах синтетического каучука.
В 1984 г. вышла из печати книга «Формальдегид», написан-
ная С.К Огородниковым. В книге излагается история и совре-
менное состояние производства формалина, применение фор-
мальдегида в синтезе некоторых новых продуктов. Очень крат-
ко изложена технология производства формалина. Подробно
рассмотрен процесс обезметаноливания и концентрирования
формалина ректификацией [42].
В 1960 г. в г. Новосибирске был создан НИИ пластмасс (те-
перь НИИ химической технологии), где Б.Г. Накрохин стал
директором. В институте была создана лаборатория формали-
на, первым заведующим которой назначен А.Е. Образцов, стар-
шим научным сотрудником —М.П. Шашалевич. Позднее заве-
дующим лабораторией работал В.И Грицан. Под их руковод-
ством научными сотрудниками было выполнено большое
количество работ по подбору новых катализаторов и усовер-
шенствованию технологии получения формалина [43,44]. Про-
водилась работа и по проверке новых катализаторов, прелага-
емых другими организациями. Выполнен анализ современного
состояния производства формалина в мире и выданы рекомен-
дации по дальнейшему его развитию в нашей стране. Этот ма-
териал изложен в работе «Исходные данные для проектирова-
ния производства формалина». Некоторые работы выполнялись
совместно с Институтом катализа СО РАН. А.Е. Образцов и
М П. Шашалевич защитили кандидатские диссертации по те-
матике формалина.
В целях улучшения активности и избирательности серебря-
ного катализатора, главными образом увеличения его дегид-
рирующей способности и снижения температуры реакции,
уменьшения разложения образовавшегося формальдегида, воз-
лагались большие надежды на модификацию, промотирование
серебряного катализатора введением в него различных элемен-
тов таблицы Д.И. Менделеева — меди, золота, рубидия, цезия,
стронция, кадмия и бария. Особенно большие надежды возла-
гались на промотирование серебра кадмием, так как имелись
материалы, указывающие на эффективность применения тако-
го катализатора в процессе окисления этилена в окись этилена
в сравнении с чистым серебром.
М.П. Шашалевич исследовала сплавы серебра с медью, кад-
мием, цинком, германием, висмутом, алюминием, индием,
72
теллуром, оловом, селеном и сурьмой в разных соотношениях и
установила, что сплав серебра с кадмием не выше 10% по массе
дает более высокую активность и избирательность при темпе-
ра гуре 540—550°С в сравнении с чистым серебром. В промыш-
ленных условиях, к сожалению, этот катализатор проверен не
был [45—47].
Другими авторами исследовались добавки к серебру магния,
селена, сурьмы, титана, молибдена и хрома.
Для увеличения срока службы катализатора и сохранения
ci о активной поверхности во времени серебряный катализатор
рекомендуется модифицировать добавками бария (1,0%), свин-
ца (0,1%), а также окисью серебра или его неорганическими со-
лями. Польским патентом рекомендуется серебро с 5% окиси
< сребра [48]. Активность серебряного катализатора изучал Сцу-
{таковский [49].
Некоторые исследователи изучали физическое состояние
кислорода, сорбируемого на поверхности катализатора, и при-
IIIIIH к выводу, что для увеличения на поверхности серебра кон-
центрации ионов О2- и О, ответственных за образование фор-
мальдегидами уменьшения концентрации ионов О2, ответствен-
ных за глубокое окисление метанола до СО2, рекомендуется в
к л । ализатор вводить металлы с низким потенциалом иониза-
ции и работой выхода электрона —щелочные или щелочно-зе-
мельные.
Немецкая фирма «Хехст» в 1974 г. разработала и в 1975 г.
проверила в промышленных условиях добавки цезия к серебря-
ному катализатору при окислении этилена в окись этилена, ко-
шрый дал значительное увеличение избирательности. Очень
шнсресно было бы проверить такой катализатор в процессе
с пн теза формальдегида.
В журнале «Химическая промышленность за рубежом» [50]
сообщается, что в Массачусетском технологическом институте
и ыновлено повышение активности катализатора, в зависимо-
in о г электрических свойств носителя, при пропускании через
in । ч шектрического тока. Это явление желательно также про-
। рн 1 ь в процессе синтеза формальдегида из метанола.
II.M. Стадник и Н.П. Фенцик исследовали каталитическое
। ни ление метанола на серебряном катализаторе с наложением
к к । рического разряда с целью увеличения активности и изби-
| и нньности [51].
Подавляющее большинство работ по модернизации сереб-
риною катализатора другими металлами дали отрицательные
\ цитаты, а некоторые работы были выполнены недостаточно
73
корректно и при проверке другими авторами не подтвердили
улучшение свойства в сравнении с чистым серебром, поэтому
до сих пор лучшим катализатором при синтезе формальдегида
из метанола остается все-таки чистое серебро, которое приме-
няется во всех странах в разной форме.
СЕРЕБРЯНЫЙ КАТАЛИЗАТОР
Серебро — это химический элемент первой группы пятого
периода седьмого ряда (I, В в таблице с длинным периодом)
периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Порядко-
вый номер 47. Атомная масса 107,868. Природное серебро со-
стоит из стабильных изотопов с молекулярным массовым чис-
лом 107 (61,35%), 109 (48,65%) и радоиактивным изотопом мас-
сой 110. Плотность при комнатной температуре 10,50, при
температуре плавления 9,38. Температура плавления 961,9°С,
кипения — 2170°С. Серебро имеет граноцентрическую кубичес-
кую кристаллическую структуру. Основная соль серебра, при-
меняемая для приготовления нанесенного катализатора —
AgNO3, температура разложения которой 300°С (по другим ис-
точникам. 444°С), температура плавления — 209,7°С.
Серебро как катализатор может применяться в разных ви-
дах и физическом состоянии:
— в виде сетки разной конструкции, с разной толщиной про-
волоки и плотностью плетения;
— в виде кристаллов разной величины;
— пористом (губчатом) состоянии, получаемом разными
методами, с соединенными между собой порами разной вели-
чины;
— нанесенное на разные инертные подложки, носители, Тре-
геры;
— в других физических состояниях — сферы разной величи-
ны, цилиндры, кольца, стружка и др.
— в виде тонких коротких нитей, из которых прессуются
цилиндры (метод разработан в России).
Практическое применение получили вначале серебряная сет-
ка, затем серебро, нанесенное на инертные подложки, и крис-
таллическое. Пористое серебро пока не проверено в промыш-
ленных условиях.
Серебряная стружка применялась в 1941—1945 гг. из-за не-
возможности получить серебро в других формах. Серебряная
сетка как самостоятельный катализатор тоже утратила свое
значение, так как имеет низкую удельную поверхность, но до
74
сего времени применяется как нижняя подложка или промежу-
। очная прокладка между слоями серебряных кристаллов в ка-
талитических реакторах. По мнению польских авторов, сереб-
ряная сетка может быть применена как основа для нанесения на
нее кристаллов серебра методом электролиза.
1 [фактически на всех зарубежных формалиновых установках
применяется кристаллическое серебро. На трех вновь пущенных
и СНГ установках, поставленных из Румынии, по методу фир-
мы «Дегусса» также применено кристаллическое серебро.
Очень важно, чтобы серебро было чистым, поэтому пред-
почтительнее использовать серебро, очищенное электролити-
ческим методом.
Ничтожная примесь других металлов, особенно тяжелых,
может дезактивировать катализатор. Чтобы на катализатор не
попало железо, рекомендуется все оборудование до реактора
и и оговлять из малолегированной нержавеющей стали.
И) всех видов и форм серебра, применяемого как катализа-
н>|>. кристаллическое наиболее активно. Особенно активными
ян 1яются грани и пики кристаллов, имеющие максимум свобод-
non шергии межмолекулярных связей. С повышением темпера-
туры эта активность возрастает, так как повышается подвиж-
iioi и. молекул.
Методом электронной спектроскопии диффузного отраже-
ния па спектрометре исследовано электронное состояние сереб-
। и Оно характеризуется наличием части его диаметром более
КИН) Л — полоса поглощения 310—315 мм. Однако относитель-
nuii интенсивность этой линии у кристаллов серебра в 1,5 раза
• i.iuie
В сборнике научных трудов по проблеме совершенство-
пиния производства формалина [52] сообщается о совмест-
11ИЦ ртработке Институтом электрохимии Уральского от-
N и нпя РАН и Екатеринбургским заводом цветных метал-
лрн метода получения пористого материала с развитой
iii'in цхностью на основе серебра, не имеющего аналогов в
i| . нежной практике. Из этого материала, имеющего насып-
. ц> массу 1,2—1,3 г/см3, изготовлены гранулы требуемых
MiMcpoB, примененные в качестве катализатора синтеза
I рмальдегида из метанола.
' l.ioopa горные испытания высокопористого серебра на Ниж-
...и иньском заводе пластмасс в условиях, аналогичных про-
...и 1С1ШЫМ, показали результаты, близкие или совпадающие
а ши а и гелями кристаллического серебра при проведении про-
нг« л и «мягких» температурных условиях.
75
Выполнены также исследования на оригинальном двухслой-
ном катализаторе с уменьшенным количеством серебра, где вер-
хний 30-миллиметровый слой состоит из пористого серебра
(фракции гранул 1,6—2,5 мм), а нижний 20-миллиметровый —
из меди в виде губчатого высокопористого ячеистого материа-
ла, изготовленного в Инженерно-технологическом центре по-
рошковой металлургии г. Перми. Результаты проверки двух-
слойного катализатора показали, что каталитическая характе-
ристика его совпадает с однослойным серебром.
Предполагается высокопористый серебряный катализатор
проверить в промышленных условиях на одном из заводов стра-
ны. Таким образом, в ближайшее время возможно появление
отечественного оригинального серебряного катализатора, близ-
кого по свойствам к кристаллическому серебру.
Конверсия метанола и избирательность процесса, а значит,
и выход формалина в основном зависят от свойств катализато-
ра, температуры реакции, времени контакта и некоторых дру-
гих условий. Время контакта определяется количеством ката-
лизатора и скоростью прохождения рабочей смеси через него.
В связи с тем, что время протекания каталитической реакции
образования формальдегида из метанола ничтожно мало и из-
меряется долями секунды, скорость протекания рабочей смеси
через катализатор имеет очень большое значение, и, в свою оче-
редь, зависит от активности катализатора и величины его слоя.
Следует отметить, что величина слоя зернистого катализатора
и размер частиц взаимосвязаны. Чем меньше гранулы, тем боль-
ше их поверхность при равной массе катализатора, поэтому
каждому размеру гранул соответствует своя высота слоя ката-
лизатора при оптимальном времени контакта. При тонком слое
катализатора или большой скорости прохождения рабочей сме-
си может иметь место «проскок» метанола. При высоком слое
или низкой скорости прохождения рабочей смеси конверсия
метанола будет более полная, но упадет избирательность, так
как часть образовавшегося формальдегида разложится до СО
и Н2.
При небольших размерах кристаллов серебра максимальная
конверсия метанола достигается даже при довольно тонком слое
катализатора. В технологических процессах с максимально воз-
можной конверсией метанола, которые выполняются при вы-
сокой температуре (около 700°С), применение тонкого слоя ка-
тализатора, состоящего из одних мелких кристаллов серебра,
опасно, гак как может привести к спеканию и даже расплавле-
нию кристаллов, снижению активности, увеличению сопротив-
76
пения прохождению рабочей смеси и даже к образованию сквоз-
ных отверстий(кратеров) в катализаторе и проскоку метанола.
Влияние высоты слоя серебряного катализатора в различ-
ном физическом состоянии на конверсию метанола и избира-
1сльность процесса изучали Гаврилин, Попов, Плановская,
I ончиева, Пономаренко, Курина, Образцов, Пастор, Ститарев-
(кий и др. По этому вопросу имеются патенты США, Японии и
1ругих стран [53—55].
В работах этих исследователей показано, что при примене-
нии кристаллического серебра высота слоя, в зависимости от
|ы 1меров кристаллов, колеблется от 25 до 60 мм, а при приме-
нении трегерных катализаторов — от 60 до 120 мм в зависимо-
11 и от размеров гранул.
В отечественной и зарубежной практике, где катализатор
применяется в виде кристаллов, используют сложную конструк-
цию катализатора, состоящую из нескольких слоев кристаллов
p.i того размера. Обычно большая часть нижних слоев состоит
и । крупных, а верхних слоев — из мелких кристаллов.
В ранних разработках немецкая фирма БАСФ применила
тухслойный катализатор. Нижний слой высотой 18—30 мм co-
lour более чем на 50% мае. из кристаллов серебра размером
I 4 мм, а верхний слой высотой 0,75—3 мм — из частиц разме-
ром 0,1—1,0 мм. Для снижения первоначальной температуры
н и । ализатора при пуске и разогреве реактора верхний слой ка-
1.1 in »атора «опрыскивается» очень мелкими высокоактивными
I рпе галлами серебра размером 0,2—1 мкм, на которых темпе-
|> । ура начала реакции примерно на 100° С ниже, чем на ката-
HI i.i горе более крупных размеров.
) гот катализатор фирма БАСФ запатентовала в Германии,
\|нлии,Франции,США,Норвегии иШвеции [56—63]. Позднее
фирма БАСФ запатентовала катализатор, состоящий из пяти
С поев. Четыре слоя, считая от решетки, куда засыпается ката-
III i.i гор, снизу вверх, имеют размер кристаллов от 4 до 0,4 мм, а
'ппыи кольцевой слой кристаллов рассыпается между обечай-
>>11 реактора и основным слоем катализатора толщиной 0,2—
о I мм с тем, чтобы рабочая смесь не проходила в возможный
•и юр между катализатором и стенкой реактора. По массе пер-
и1.> ’ четыре слоя составляют 98,4%, а верхний кольцевой 1,6%
I общей загрузки. Верхний слой дополнительно «опрыскива-
»|> и» мелкими кристаллами для снижения температуры начала
1> >1кции при пуске.
11 емецкая фирма «Ба йер» также запатентовала катализатор,
V< 1ОЯЩИЙ из двух слоев кристаллического серебра, в котором
77
87,5% кристаллов размером 0,75—3 мм сосредоточено в ниж-
нем слое, а верхний слой состоит из 12,5% кристаллов диамет-
ром меньше 0,3 мм [64].
В реактор (диаметром 2800 мм) установки мощностью 120
тыс. т в год 37%-го формалина, поставленной в нашу страну из
Румынии, по методу немецкой фирмы «Дегусса» загружается,
считая снизу вверх:
1) 10 рядов медной сетки;
2) 4 ряда серебряной сетки;
3) 130 кг кристаллического серебра;
4) 2 ряда серебряной сетки;
5) 70 кг кристаллического серебра;
6) 60 кг кристаллического серебра по кольцу треугольного
сечения между основным катализатором и стенкой реактора;
7) 60 кг обожженных (правильнее, оплавленных) кристаллов.
Общая толщина слоев катализатора 80—120 мм.
Медная сетка предварительно протравливается в течение 24 ч
15%-м раствором молибдата аммония, после чего сушится и об-
жигается над газовым пламенем. Для обжигания (оплавления)
кристаллического серебра, составляющего верхний слой ката-
лизатора, серебро укладывается на фарфоровую тарелку диа-
метром более 25 см, сильно нагревается двумя газовыми горел-
ками (одна сверху, другая снизу). Серебро должно размягчить-
ся, но не расплавиться. При нагревании его перемешивают
толстой стеклянной палочкой. Это делается для уменьшения по-
верхности и активности катализатора с тем, чтобы это явление
не произошло с верхним слоем кристаллов в самом реакторе.
(Практически это не кристаллы, а сферы, на частицах серебра
уже нет граней).
На словацком заводе «Хемко» в г. Стражске на формалино-
вой установке в качестве катализатора также применяется кри-
сталлическое серебро, которое в реакторе загружается в специ-
альную съемную заменяемую корзину диаметром 1500 мм тре-
мя слоями (по размеру кристаллов) в количестве 80 кг.
Для того, чтобы серебряные кристаллы не провалились че-
рез отверстия в днище корзины, так как диаметр их больше раз-
мера кристаллов, на дно корзины укладывается гофрирован-
ная серебряная или медная сетка.
Вначале на сетку загружается около 20 кг серебряных кри-
сталлов, остающихся на сите при просеве с отверстиями ди-
аметром 1 мм. Второй слой — около 40 кг серебряных крис-
таллов, остающихся при просеве на сите с отверстиями диа-
метром 0,75 мм. Третий, верхний слой — около 20 кг
78
остающихся на сите при просеве с отверстиями диаметром
0,4 мм кристаллов.
Катализатор служит в среднем 30 дней. После выгрузки он
подвергается регенерации следующим образом. Вначале сереб-
ро прокаливают в муфельной печи при температуре 600°С око-
по суток, затем обрабатывают соляной кислотой в винипласто-
ном бачке, после чего промывают аммиаком и дважды дистил-
шрованной водой. После этого кристаллы серебра сушат и
.п< t пвируют в муфельной печи при температуре600°С с метано-
ном или этиловым спиртом.
Такая регенерация серебра проводится 1—2 раза, после чего
оно направляется на регенерацию поставщику кристаллов.
Состав электролитической ванны для получения кристаллов
сребра: вода — 100 л, AgNO3 — 16,5 кг, NaNO3 — 6,0 кг. На-
пряжение — 5В, сила тока — 400 А.
По польскому патенту Скупника, Спезлова и др. «Способ
приучения формальдегида взаимодействием паров метанола,
поды и воздуха при температуре 600—700°С, в присутствии се-
ребряного катализатора в виде частиц зернения 0,15—3 мм, ак-
ni парованного окисью серебра» готовяз фракции кристаллов,
полученных электролизом серебра размером: 1) 1—2,5 мм —
'() к!; 2) 0,75—1,0 мм —30 кг; 3) 0,4—0,75 мм —- 30 кг; 4) 0,2—
0,1 мм 20 кг. Третью и четвертую фракции смешивают с осаж-
енным из раствора AgNO3, промытым и высаженным AgO,
просеянным на сите 0,1 мм. Полученный состав в количестве
>0 н 220 г насыпают попеременно слоями на колосниковую
Р' тетку. Катализатор нагревают до 180°С и пропускают через
ш 1 о нары метанола, воды и воздуха. Постепенно увеличивают
н.п рузку, регулируя состав смеси, до достижения полной мощ-
ности установки и температуры катализатора 660°С Из 1230 кг
ментола получают 1000 кг формальдегида. Продуктом явля-
। к я 37%-й формалин с содержанием метанола 2% [48].
И । приведенных расходов метанола и деминерализованной
1Ч1ДЫ можно высчитать, что процесс выполняется на 65%-м вод-
ном метаноле, а расход метанола на 1 т формалина составляет
11 з кг. Это очень низкий удельный расход метанола, указыва-
hiiiutii на высокую активность и избирательность процесса, хо-
рошие показатели полезной и общей конверсии метанола.
(' пашей точки зрения, оксид серебра, примененный в каче-
• inc акзиватора к кристаллическому серебру, в самый началь-
чып период реакции образования формальдегида и водорода
in । становится до металлического, поэтому практически ката-
III ы юром является одно кристаллическое серебро.
79
Глубокая конверсия метанола, а отсюда низкое содержание
непрореагировавшего метанола в готовом формалине и низкий
расходный коэффициент метанола достигаются в данном слу-
чае из-за применения высокого содержания паров воды в рабо-
чей смеси (65%-го водного метанола), что дает возможность
увеличить содержание кислорода (воздуха) в рабочей смеси и
проводить конверсию метанола при оптимальной температу-
ре. Однако применение 65%-го метанола не дает возможность
получить формалин по концентрации выше 37% мае.
Как уже сообщалось, в польском журнале «Пшеглендвына-
лязчосьчи» был опубликован способ получения формальдеги-
да из метанола, разработанный Яном Зигадло, Эдвардом Сыл-
ла и Яном Миларчиком, позволяющий уменьшить потери ме-
танола. Он заключается в пропускании паров метанола с
воздухом через катализатор, состоящий из серебряных сеток,
активированных травлением минеральной кислотой для при-
дания шероховатой поверхности, с нанесенными после этого
электролитическим методом кристаллами серебра. Полезно, по
их мнению, размещать за слоем серебряных сеток медные, ко-
торые выполняют роль термического буфера и способствуют
более быстрому отводу тепла, выделяемому при реакции. Вы-
сокая активность катализатора дает возможность при однократ-
ном пропуске через него смеси паров метанола с воздухом до-
биться превращения в формальдегид до 72% метанола [65].
Мы считаем, что авторы этого предложения неправильно
трактуют роль медных сеток. Медные сетки являются в процес-
се чисто дегидрирующим катализатором. На медные сетки пос-
ле серебряного катализатора поступают продукты реакции, не
содержащие кислород. При высокой температуре и отсутствии
кислорода на медных сетках идет процесс чистого дегидриро-
вания метанола. В этом случае в формальдегид должно превра-
щаться не 72% метанола, а на 5 или даже 10% больше.
По-видимому, предложенная модификация — одна из самых
лучших известных форм и видов серебряного катализатора.
В журнале «Процесс и технология», было отмечено, что в
университете г. Ренинг (Великобритания) под руководством
профессора Вриш-Шмидт разработан новый катализатор на ос-
нове серебра, обладающий высокой активностью и избиратель-
ностью в реакциях каталитического окисления органических
веществ. Этот катализатор получен разложением кетенида се-
ребра AgC=C=O (C2AgO) и имеет парамагнитные свойства в
отличие от обычного серебра, являющегося диамагнитным.
Анализ полученных кристаллов серебра с помощью рентгено-
80
некой дифракции показывает, что они имеют обычную куби-
ческую форму и расположены слоями. Атомы серебра в крис-
I алле кетенида находятся в парамагнитном состоянии и рассто-
яние между соседними атомами меньше, чем в обычном грано-
центрированном кристалле серебра. Это обусловливает
иысокую активность катализатора. Однако неясно, при какой
। емпературе серебро из парамагнитного состояния переходит в
диамагнитное [66].
Кристаллическое серебро как катализатор имеет не только
преимущества, но и недостатки:
1. Оно более чувствительно к повышению температуры
реакции, чем нанесенное, и в связи с тем, что процесс синтеза
формальдегида по методу с максимально возможной конвер-
с ней метанола выполняется при температуре, близкой к темпе-
ра гуре плавления серебра, всегда есть опасность расплавления
। сребра в реакторе. Даже небольшое подплавление кристалли-
ческого серебра приводит к снижению активности и избира-
ильности, повышению сопротивления прохождению рабочей
i меси, а большее подплавление приводит к образованию сквоз-
ных «кратеров» в катализаторе, куда устремляется рабочая
। месь.
В связи с этим недостатком кристаллическое серебро пред-
почтительней применять в технологическом процессе с непол-
ной конверсией метанола, который проводится при более низ-
кои температуре.
2. Возможность образования трещин в слое катализатора из-
ы неравномерного температурного расширения катализатора
п решетки, на которую он накладывается, особенно в период
остановки реактора. По той же причине может образоваться
ы юр между катализатором и обечайкой реактора.
3. Увеличение единовременной загрузки дорогостоящего и
дефицитного драгоценного металла.
Существенное влияние на активность и продолжительность
работы катализатора оказывает способ его активации в началь-
ниц стадии пуска установки.
М. Сцустаковским изучен механизм активации серебряного
к.пализатора в реакции получения формальдегида из метано-
ла Предварительные исследования загорания метанольно-воз-
душной смеси проводили с помощью дифференциального тер-
мического анализа. Установлено, что на свежем серебряном
катализаторе загорание смеси начинается при 380°С, а повтор-
ное загорание — при более низкой температуре. Серебряный
катализатор подвергается полной активации в короткий
81
промежуток времени, достигая наиболее высокой активности в
течение 1 ч работы (выход формальдегида более 80%),
Поверхностную структуру катализатора изучали с помощью
электронного микроскопа. Установлено, что даже при малом
времени контакта катализатора с реагентами и повышенной
температуре происходит изменение его поверхности с образо-
ванием пор. При дальнейшей работе наблюдается развитие по-
верхности вследствие интенсивного переноса массы из глуби-
ны зерен катализатора. Предварительный этап активации тре-
бует больших энергетических затрат и начинается при
температуре выше 380°С. Нужной степени активации можно
достичь в течение нескольких секунд в газовом пламени. При
этом поверхность катализатора становится матовой. Предва-
рительная обработка позволяет снизить температуру в начале
реакции на катализаторе на 80—100°С.
Увеличение времени контакта реагентов с поверхностью
приводит к образованию удлиненных углублений, которые на-
чинаются на ребрах кристаллов.На образовавшихся углубле-
ниях размером 6 мкм возникают новые центры. Поверхность
активных катализаторов развивается равномерно с увеличени-
ем плотности поверхностных превращений. Процесс активации
мог бы продолжаться бесконечно, если бы не дезактивация по-
верхности катализатора примесями, содержащимися в реаген-
тах. Накопление на поверхности катализатора примесей, осо-
бенно соединений железа, приводит к образованию углеродис-
тых отложений, которые блокируют активные центры и
затрудняют доступ к ним реагентов.
Кроме того, в самом серебряном катализаторе могут быть
примеси, такие как железо, натрий, калий, кальций и др., отри-
цательно влияющие на каталитические свойства серебра.
Однако некоторые примеси оказывают на них положительное
влияние. Было сообщение, что добавление минимального ко-
личества бериллия при электролитическом получении кристал-
лического серебра приводит к образованию упорядоченной кри-
сталлической структуры зерен серебра и в присутствии такого
катализатора повышается выход формальдегида.
Продолжительность работы серебряного катализатора. Се-
ребряный катализатор очень требователен к соблюдению уста-
новленной максимально допустимой температуры эксплуата-
ции и чистоты сырья. Продолжительность и срок его службы
зависят от нескольких факторов:
1. Температурных условий проведения процесса. Температур-
ный режим в процессе эксплуатации должен быть стабильным.
82
tic । скачков, чтобы сохранялась структура загруженного ката-
И11 <атора.
2. Отравления, отложения на катализаторе загрязняющих
продуктов из рабочей метанольно-воздушной смеси и от anna-
р. 11 уры, что снижает его активность и избирательность. Поэто-
му к чистоте поступающих в процесс реакции всех видов
1 ырья — метанола, воздуха, технологической воды и водяного
пара, инертного газа—а также материала оборудования предъяв-
ппотся очень высокие требования. Оборудованиеотспиртоиспа-
рн геля до реактора включительно должно быть изготовлено из
м.нериала, не поддающегося коррозии в работающей среде.
Температурные условия проведения процесса. Формалин
можно получать по двум модификациям технологического
процесса:
I) с максимально возможной конверсией метанола при тем-
пературе около 700°С;
?) с неполной конверсией метанола при температуре около
(|(К)"С.
( еребряный катализатор в виде кристаллов без носителя или
наложенный на носитель в виде кристаллов несколько лучше
но активности и избирательности, чем катализатор, где сереб-
ро наложено на носитель не в кристаллическом виде или в виде
<г । кп, а также в другой форме. Но в то же время серебро в кри-
11 аллической форме чувствительно к повышению температуры
. in пне максимально допустимой.
1 емпература реакции в каталитическом реакторе замеряет-
I н гермопарами в массе катализатора или в продуктах реакции
। pa iy по выходе их из реактора. Эта температура не истинная, а
сниженная. На самом деле на гранях и пиках кристаллическо-
к» i сребра, т.е. на самых активных точках катализатора, она
н» • । да выше и даже при кратковременном повышении прибли-
* и । гя к температуре плавления, что приводит к оплавлению и
П.1ЖС спеканию кристаллов серебра, особенно в верхней части
| цгипизатора, уменьшению активной поверхности и другим
н< ни гаткам, изложенным ранее.
11а некоторых предприятиях для снижения активности верх-
I.. । о слоя катализатора его загружают уже в виде оплавленных
» pm । аллов или в другой менее активной форме, например, сетки.
< рок службы кристаллического серебра при высокотемпе-
|..i । урном процессе около 6 месяцев. Нанесенный катализатор
I ж и । дольше, в некоторых случаях до года.
I ели процесс выполняется с неполной конверсией метанола
при н мпературе около 600°С, срок службы катализатора
83
дольше и при соблюдении заданного температурного режима
составляет год и более.
Отравление и уменьшение поверхности катализатора. Не-
большая удельная поверхность серебряного катализатора (не
более 1 м2/г) является одной из причин его быстрой дезакти-
вации.
Ухудшение каталитической способности серебряного ката-
лизатора происходит за счет его отравления каталитическими
ядами и блокировки.
Под отравлением катализатора понимается снижение или
полное угасание активности катализатора, а иногда значитель-
ное увеличение нежелательных побочных химических реакций
из-за попадания на катализатор небольших количеств посто-
ронних веществ, называемых ядами.
Обычно к каталитическим ядам относятся вещества, отрав-
ляющие катализатор даже при незначительном содержании.
Механизм их действия сводится к хемосорбции, химическому
взаимодействию с активными центрами катализатора. В неко-
торых случаях происходит изменение структуры катализатора.
Отравление катализатора может быть обратимым, т.е. возмож-
но восстановление активности катализатора путем его обработ-
ки каким-либо другим веществом или иными приемами с выг-
рузкой или без выгрузки из реактора.
Основными каталитическими ядами серебряного катализа-
тора производства формальдегида из метанола являются:
— летучие соединения железа — пентакарбонил железа, об-
разующийся в процессе синтеза метанола в стальном оборудо-
вании и не разложившийся при последующей химической об-
работке метанола-сырца. Он разлагается в процессе реакции
образования формальдегида и железо отлагается на поверхнос-
ти серебра;
— хлор, хлорводород и летучие хлорорганические соедине-
ния, вступающие в реакцию с серебром;
— летучие соединения серы — диоксид серы, сероводород,
меркаптаны и другие, вступающие в реакцию с серебром;
— ацетон;
— ацетилен;
— пары масел и других тяжелых углеводородов, при непол-
ном окислении которых выделяется углерод, откладывающий-
ся на катализаторе;
— летучие соединения тяжелых металлов;
— щелочи и соли щелочных и щелочноземельных металлов
и многие другие вещества и соединения.
84
Железо, кроме пентакарбонила, может попасть в виде
ржавчины, окалины от стальных аппаратов и трудопрово-
дои, уносимых рабочей смесью, если они не задержались ог-
псоградителем. Отложенное на катализаторе железо увели-
чивает разложение формальдегида на оксид углерода и во-
дброд, ускоряет окисление формальдегида в муравьиную
кислоту, а оксид железа катализирует гидрирование мета-
нола до метана.
Хлор, хлорводород и летучие соединения хлора и серы по-
падают из воздуха, если в районе, где работает формалиновая
уч шновка, имеются производства, выбрасывающие эти веще-
। та в атмосферу. По последним данным, в воздухе могут со-
нгржаться также в небольшом количестве летучие соединения
। ижелых металлов, образовавшиеся в природе в процессе био-
। ни >еза.
На катализаторе могут осаждаться вредные соединения
и 1 воздуха, технологической воды и водяного пара — сили-
».иы, карбонаты и сульфаты кальция, магния, едкий натр,
плп очистка воздуха выполняется щелочью. Все эти соеди-
нения могут находиться в каплях и брызгах, уносимых
рабочей смесью в реактор. Частично нежелательные приме-
• и ыдерживаются огнеоградителем, оседая на его поверх-
1Н>< ги.
Во избежание попадания на катализатор всех нежелатель-
ных веществ метанол по своему качеству должен приближать-
и к реактивному, а воздух — очищаться от всех химических
и механических примесей, технологическая вода, идущая на
l>.i н>авление метанола —фильтроваться и обессоливаться.
• ।hiрюиспаритель должен иметь очень хороший каплеотбой-
*||ц Оборудование — спиртоиспаритель, перегреватель ра-
fnpu ii смеси, огнеоградитель, каталитический реактор и все
ы-п триальные трубопроводы — должны быть изготовлены
hi । ыли, не подвергающейся коррозии в этой среде. Кроме
кип, нужно непрерывно в небольших количествах из ниж-
н< и части спиртоиспарителя выводить метанол с накапли-
.... в нем примесями.
блокировка катализатора представляет собой физический
процесс экранирования, покрытия поверхности катализато-
ра и результате закоксования, отложения на ней высокомо-
>| к vпярпых углеродистых отложений разной структуры,
пор.1 ювавшихся в различных химических реакциях. Блоки-
। niioi сильней сказывается на пористых нанесенных катали-
норах.
85
ПРОМОТОРЫ К КАТАЛИЗАТОРАМ
В некоторых случаях добавка к катализатору небольшого
количества другого вещества улучшает его активность и изби-
рательность, причем в большей степени, чем можно предполо-
жить, рассчитав активность смеси по правилу аддитивности.
Такое явление получило название промотирование.
Многие авторы, желая улучшить свойства серебряного ка-
тализатора, главным образом усилить его дегидрирующую спо-
собность, вводили в серебро различные металлы и их оксиды в
разных количествах. В первую очередь были испытаны метал-
лы, соседствующие с серебром в периодической системе элемен-
тов Д.И. Менделеева: медь, золото, рубидий, цезий, стронций,
барий и кадмий. Как уже сообщалось, сплавы серебра с медью
и золотом в разных отношениях были испытаны еще тогда, ког-
да исследования по катализаторам только начинались. Поми-
мо металлов в качестве промоторов проверялись многие окси-
ды тех металлов, которые сами являются катализаторами.
Как отмечено ранее, М.П. Шашалевич проверяла большое
количество промоторов к серебряному катализатору, желая
улучшить его свойства. Она установила, что добавка кадмия в
количестве от 1 до 10% несколько увеличивает выход формаль-
дегида в сравнении с чистым серебром. К сожалению,этот ката-
лизатор в промышленных условиях не проверен, а поэтому не
внедрен [45].
Фирма «Дюпон» предложила применять сетку из серебря-
ной проволоки с содержанием кадмия 1—15% [67].
В последние годы в нашей стране промотированием нане-
сенного серебряного катализатора занимались многие авторы.
Так, А.П. Пестрякова, Л.Н. Курина, М.И. Рознина [52] сообща-
ют, что ими исследовано влияние введения оксидов редких и
редкоземельных элементов в пемзосеребряные катализаторы с
15% серебра, восстановленного химическим методом, и 40% се-
ребра, восстановленного температурным разложением нитра-
та серебра. Проверка их выполнялась в условиях, близких к про-
мышленным, в Тюменском государственном университете.
Вносимые в серебро в количестве 1% модификаторы пока-
зали ухудшение выхода формальдегида, за исключением окси-
да церия, применение которого увеличило его выход. Оксид
церия накладывался на носитель и вводился в серебро. В пер-
вом случае наблюдалось увеличение выхода формальдегида на
1—1,5% и это преобладание было устойчивым во времени. Во
втором случае увеличение выхода составило 2—3%, но оно
86
постепенно снижалось и через 20 ч работы уже не прослежива-
лось, что, видимо, связано с уносом этого промотора. Приме-
нение двухслойного катализатора, где верхний слой (около 2/3
по высоте) немодифицированный, а нижний (1/3) — модифи-
цированный, показало увеличение выхода формальдегида на
’ 5%, но при этом увеличивалась кислотность формалина.
Наиболее интересные результаты получены при модифика-
ции серебряного катализатора оксидами циркония, наклады-
ваемого на носитель в количестве 1—3%, давшей повышение
выхода формальдегида на 3—6% как на катализаторе с 15% се-
ребра, полученного восстановлением его химическим методом,
। ак и на катализаторе с 40% серебра, полученного термическим
ра ьпожением нитрата серебра Наблюдаемый эффект устойчив,
кислотность формалина при этом не повышается. Нанесение
оксида циркония на серебро снижает выход формальдегида на
' 3%, но количество продуктов глубокого окисления при этом
иг возрастает. Этот катализатор авторами назван «Пемзосереб-
ряпый катализатор, промотированный оксидом циркония» и
рекомендован для проведения промышленных испытаний.
I П. Кораблева, В.Е. Пастор, Ф.И. Товстоходько, Ю.М. Бла-
I мп и Н.Е. Богданчикова из Санкт-Петербургского НИИнеф-
п-хима [52] исследовали серебряный катализатор на корундо-
муллитовом носителе ЛНХ. С целью улучшения показателей
процесса окислительной конверсии метанола в формальдегид
ими было опробовано около 20 добавок в качестве промото-
роп к серебряному катализатору. Промоторы вводились в ши-
роком диапазоне концентрации (от 0,01 до 5,0%) различными
ме । одами. Максимальный эффект обнаружен при введении ок-
< ндов церия и рения (0,1—0,4%), причем промотор вводился в
п< 1 ав катализатора либо предварительной пропиткой носите-
1Я с последующим нанесением серебра, либо нанесением про-
мо и>ра на стандартные серебряные катализаторы ЛНХ-3 и
II1X-M. Проверка показала, что катализатор, в котором про-
мо । пр накладывался на носитель перед серебрением, эффектив-
на , чем наложение промотора на стандартный катализатор.
Пэ сколько увеличивается выход формальдегида, авторы не
11ывают. Изучение физико-химических характеристик про-
чо| прованного и непромотированного катализатора (адсорб-
ппч кислорода, рентгенография, электронные спектры диффуз-
ии! о отражения) позволяет предположить, что положительный
н|к|>1кг промотирования связан с изменением электронного
.ч 1ОЯПИЯ серебра и повышением его дисперсности на поверх-
iioi in катализатора.
87
К сожалению, промотированные серебряные катализаторы
в полупромышленных и промышленных условиях не провере-
ны, а потому не нашли применения в производстве.
Как уже сообщалось, польские авторы Скупник, Сцевлав и
др. получили патент ПНР на процесс получения формальдеги-
да из метанола с применением серебряного катализатора, про-
мотированного оксидом серебра [48].
Ранее также сообщалось, что был предложен метод получе-
ния кристаллического серебра электролизом в присутствии со-
лей бериллия с более упорядоченной и более активной структу-
рой, что тоже можно условно назвать промотированием.
Патентами США предлагаются добавки-промоторы индий,
барий, кадмий, а также оксид серебра и нитрид алюминия [68].
Таким образом, несмотря на полученные положительные
результаты в применении промоторов, чистое серебро является
пока лучшим промышленным катализатором в процессе синтеза
формальдегида из метанола.
НОСИТЕЛИ ДЛЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА
В практике каталитических процессов некоторые катализа-
торы наносятся на инертные неактивные или малоактивные,
преимущественно пористые вещества, которые называются но-
сители, подложки или трегеры, а катализаторы соответственно
нанесенные или трегерные. Таким образом, эти катализаторы,
как минимум, двухфазны.
Нанесенные катализаторы получили широкое распростра-
нение благодаря удобству их практического применения. Они
обладают рядом преимуществ:
— экономия металла для получения катализатора, особенно
при применении дорогих или дефицитных металлов;
— получение большой поверхности при минимальных зат-
ратах катализатора;
— повышение сопротивляемости воздействию повышенной
температуры (предохранение от оплавления и спекания).
Недостатки трегерного серебряного катализатора:
— если носитель не полностью инертен и не полностью по-
крыт серебром, он участвует в каталитической реакции, увели-
чивая количество побочных продуктов;
— не разработан метод нанесения серебра на неметалличес-
кий носитель в самой лучшей—кристаллической форме, поэтому
нанесенный катализатор по сравнению с кристаллическим сереб-
ром дает несколько меньшую конверсию и выход формальдегида.
88
К носителям предъявляются следующие основные требования:
— инертность, неактивность. Он не должен участвовать в
протекающих на катализаторе химических реакциях и ухудшать
свойства получаемого формалина;
— устойчивость в нагретом состоянии при температуре на
150—200°С выше максимально установленной (допустимой)
температуры, при которой выполняется каталитическая реак-
ция. Он не должен растрескиваться и спекаться при резкой сме-
не температуры и при попадании на нагретый катализатор ка-
пель водного метанола;
— хорошее закрепление серебра на поверхности катализа-
юра;
- достаточная удельная поверхность (преобладающий ра-
цнус пор должен быть более сотни ангстрем). Суммарный объем
пор должен обеспечивать однородную пропитку носителя вод-
ным раствором азотнокислого серебра;
отсутствие четко выраженных кислотно-основных
(иойств;
— достаточная механическая прочность;
возможность придать носителю нужную внешнюю форму.
1.И. Яковенко в своей докторской диссертации сформули-
ровала следующие требования к носителям катализаторов.
11<>ситель должен быть:
крупнопористым, с оптимальным радиусом пор 7000—
11)000 А;
прочным (до 100—150 кг/см2);
с удельной поверхностью не более 1 м2/г;
не содержащим в своем составе соединений серы, висму-
i.i цинка;
для лучшей адгезии серебра поверхность носителя долж-
на быть подготовлена воздействием активатора, но основность
<с нс должна превышать 0,5 104 ионов ОН на 1 г носителя; це-
|п ообразна термообработка носителя перед нанесением метал-
R* при температуре 1100°С.
11е со всеми пунктами перечисленных требований к носите-
1нм можно согласиться, кроме того, этих требований недоста-
IU4HO. Так, требований к прочности до 100—150 кг/см2 не вы-
н ржпт никакой образец пемзы, да такой прочности и не нуж-
н.. Механическая нагрузка на раздавливание обусловлена
• спи । ценной массой катализатора с максимальной высотой слоя
I • ?() см и давлением потока поступающей на катализатор
put «очей смеси, а они не так велики. Требование к удельной по-
!< । хности о том, что она должна быть не более 1 м2/г, слишком
89
категорично. Успешно работают носители с поверхностью и до
2,5 м2/г. Не у каждого носителя нужно активизировать поверх-
ность для улучшения адгезии серебра. Этого требуют только
носители, которые имеют гладкую поверхность. Термообработ-
ка до 1100°С (и почему именно до такой температуры?) также
нужна не всем носителям, а только тем, которые дают усадку и
газовыделение при работе, если нанесение серебра выполняет-
ся температурным разложением соли серебра.
Т.П. Кораблева, Ю.М. Блажин и другие научные сотрудни-
ки Санкт-Петербургского НИИнефтехима предъявляют следу-
ющие требования к носителям катализаторов окислительного
дегидрирования метанола в формальдегид: «Требования обус-
ловлены протеканием процесса в внешнедиффузионной облас-
ти. Для таких процессов выгодна крупнопористая структура но-
сителя со сравнительно небольшой удельной поверхностью, так
как в этом случае подвод реагентов к активным центрам ката-
лизатора и отвод продуктов реакции от них не встречает зат-
руднений, что обусловливает высокую селективность образо-
вания формальдегида» [69].
При выборе материала для носителя главенствующее значе-
ние имеет его химическая инертность, чтобы он не катализиро-
вал процесс при температуре реакции.
Исследуя каталитические свойства некоторых носителей без
нанесения на них катализатора, С.К. Огородников пришел к
выводу, что чистая пемза катализирует процесс получения фор-
мальдегида из метанола, но с очень низким его выходом, дру-
гие носители также не инертны [42].
Поэтому можно считать, что все применяемые сейчас в про-
мышленных процессах синтеза формальдегида из метанола но-
сители являются сокатализаторами процесса.
Чтобы носители не ухудшали действия катализатора, их по-
верхность необходимо полностью покрывать катализатором, а
это потребует повышенного расхода серебра. Для снижения
расхода серебра нужно применять такие методы покрытия но-
сителя, чтобы серебро не проникало внутрь его, а серебрилась
только внешняя рабочая поверхность.
При подборе носителя для катализатора следует обращать
внимание на его химический состав и возможность вступать
с катализатором в химическую реакцию, а также физичес-
кое состояние и внешнюю форму. Известно, что свойства
носителя существенно влияют на активность и избиратель-
ность серебряного катализатора превращения метанола в
формальдегид. За счет частичного связывания серебра с носи-
90
гелем происходит изменение его донорских свойств при адсор-
(>ции кислорода.
Носители могут быть металлические и неметаллические.
1 [оследние в основном состоят из оксидов металлов самого раз-
нообразного состава.
Форма носителя. Она имеет существенное значение, так как
определяет поверхность носителя и плотность упаковки нане-
сенного катализатора. Форма носителя может быть самой раз-
нообразной. Рассмотрим более подробно несколько наиболее
часто применяемых в промышленности форм.
Сферическая форма носителя диаметром 1,5—5,0 мм ши-
роко применяется в практике каталитических процессов, в том
числе и в производстве формалина. Это одна из наиболее рас-
пространенных форм металлических носителей. С нашей точки
>рения, сферическая форма носителя, а также катализатора, не
самая лучшая, хотя бы потому, что она имеет наибольший объем
при наименьшей поверхности. А при проведении процесса во
нпсшнедиффузионной области нужна наоборот наибольшая
поверхность при наименьшем объеме. Кроме того, сферическая
форма носителя, если применяются шарики разного размера
вперемешку, дает слишком плотную упаковку катализатора.
Цилиндрическая форма носителя для катализатора
широко распространена в производственной практике катали-
плоских процессов. Высота цилиндров обычно равна диамет-
ру 11риняты следующие размеры (мм): 5 х 5; 4 х 4; 3,5 х 3,5. На-
ружная поверхность цилиндров может быть гладкой или с про-
дольными ребрами для увеличения поверхности.
Кольцевая форма носителя,как и предыдущие, широ-
ко применяется в производственной практике. Высота носите-
ля также равна наружному диаметру, размеры (мм) составляют
о х 6; 5 х 5; 4 х 4. Диаметр внутреннего отверстия 1—2 мм.
При применении колец большого диаметра в них делается
в п ул ренняя продольная перегородка. Делаются также две пере-
। ородки, расположенные крестообразно: первая —до полови-
ны высоты кольца, вторая — развернута на 90° (кольца Палля).
Применяются также кольца с наружными продольными ребра-
ми, кольца не круглой, а шестигранной формы, типа шестеренки.
Металлическая сетка из того же или другого матери-
ны , что и катализатор, может быть применена как носитель для
। сребряного катализатора. Сетка может быть разной структу-
ры плетения, плотности и с разным диаметром проволоки. Она
может быть гладкой или гофрированной (носитель Панченко-
н.|) У носителя в виде сетки при той же массе поверхность
91
значительно больше, чем у носителей сферической формы.Ред-
кую серебряную сетку в качестве носителя с наложением на нее
кристаллического серебра электролитическим методом предло-
жили польские авторы Ян Зигадло и др.
Неправильная форма характерна для большинства
природных и некоторых искусственных носителей. Это кусоч-
ки, гранулы неправильной формы размером 1,0—5,0 мм. При-
менение смеси гранул разного размера вперемешку дает плот-
ную упаковку, ведущую к повышению сопротивления прохож-
дению рабочей смеси, поэтому лучше применять гранулы
разного размера слоями.
Металлические носители. В качестве металлических носите-
лей применяются такие металлы, которые в процессе нанесения
и эксплуатации не вступают в химические реакции с катализа-
тором и не дают с ним сплавы. Обычно они применяются в виде
сфер, цилиндров и колец. Для лучшей адгезии катализатора к
носителю поверхность его делается шероховатой механически-
ми методами(пескоструйным и др.) или химическим травлением.
В качестве металлического носителя, как уже сообщалось, мо-
жет быть применена сетка разной структуры, плетения и формы.
Одно из преимуществ металлических носителей — хорошая
теплопроводность, поэтому они чаще применяются в экзотер-
мических процессах с охлаждением катализатора.
Неметаллические носители. Они могут быть естественные
(природные) и искусственные (синтетические). Для серебряно-
го катализатора окислительного дегидрирования метанола в
формальдегид могут быть применены оба вида носителей. Это
оксиды алюминия и кремния, алюминаты, алюмосиликаты,
магнийсиликаты, магнийалюмосиликаты, барийалюмосилика-
ты, титанаты, карбиды и другие материалы.
При выборе материала для носителя особое внимание сле-
дует уделить его физическим свойствам и состоянию, а также
химической инертности.
При употреблении пористых носителей, пропитанных ката-
литическим веществом, катализатор, находящийся внутри пор,
используется не полностью. Степень использования катализа-
тора, находящегося внутри пор, зависит от их диаметра, от того,
сквозные они или тупиковые, от скорости подвода рабочей сме-
си и удаления продуктов реакции из пор и скорости движения
реакционной смеси в катализаторе.
Кажущиеся удельная масса и поверхность пористого носи-
теля не являются непосредственными показателями для сужде-
ния о размерах поверхности, занимаемой катализатором, так
92
как, например, у пемзы некоторые поры представляют собой
тупиковые полости. Эффективными являются лишь поры неглу-
бокие и открывающиеся на поверхность носителя.
Желательно, чтобы неметаллические носители имели опре-
деленную пористость для увеличения поверхности и возможно-
сти прочного закрепления серебра.Высокая же пористость име-
ет свои недостатки. Для получения наилучшего выхода формаль-
дегида рабочая смесь должна проходить через катализатор с
определенной оптимальной скоростью и нужным временем кон-
такта, в течение которого реакционная смесь подвергается дей-
ствию высоких температур в присутствии катализатора. При
пропускании смеси с большой скоростью часть смеси не будет
соприкасаться с катализатором и будет иметь место «проскок»
пепрореагировавшего метанола. При пропускании рабочей сме-
си с низкой скоростью использование внутренних пор катали-
»атора будет полнее, но длительное соприкосновение реагиру-
ющих веществ с катализатором внутри пор может направить
процесс в нежелательную внутридиффузионную область, где
пойдет образование не только формальдегида, но и побочных
продуктов реакции, вплоть до конечных продуктов окисления
СО2 и Н2О. Поры, не имеющие сквозного прохода — тупико-
вые и малого диаметра — волосяные, почти не работают и боль-
шинство их закрывается наносимым серебром, не закрытые же
работают на разложение формальдегида.
В качестве природных носителей преимущественно исполь-
>уются природные глины, асбест, пемза, цеолит, кварцевый пе-
сок и др.
Для естественных носителей характерны свои преимущест-
ва — дешевизна и сравнительная доступность и недостатки —
самый разнообразный химический состав и физическое состоя-
ние, зависящее от месторождения и других условий, невозмож-
ность придать им нужную структуру и внешнюю форму.
Естественные носители могут применяться с предваритель-
ной обработкой и без нее. При наличии в составе носителя не-
кслательных примесей их в некоторых случаях частично или
полностью удаляют обработкой кислотами, а иногда вначале
щелочами, а затем кислотами или другим методом. После та-
кой обработки часто увеличиваются пористость и активная по-
перхность. Некоторые природные носители полезно предвари-
। ельно подвергнуть температурной обработке для удаления га-
юобразных продуктов и влаги. Некоторые природные глины
при термической обработке дают усадку, а другие вспучивают-
< м и становятся пористыми.
93
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПРИРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ
Асбест. По своему химическому составу это гидросиликат.
В природе встречаются две подгруппы асбеста: амфиболит с его
разновидностью крокидол и хризотил. Крокидол по химичес-
кому составу — метасиликат магния и железа, хризотил — вод-
ный силикат магния химического состава Mg3(Si2O3)OH4, или,
по другим источникам,Mg6(Si4On)(OH)6 • Н2О. По физическому
состоянию это волокнистый материал, не обладающий пора-
ми. Осажденные кристаллы катализатора удерживаются в про-
межутках волокон непрочно и осыпаются. Кроме того, волок-
нистое строение дает плотную упаковку нанесенного катализа-
тора и может применяться только в тонком слое.
Первый катализатор на природном асбесте был предложен
Бланком в Германии, на который ему был выдан патент «По-
лучение формальдегида из метилового спирта на трегерном се-
ребряном катализаторе в мелко раздробленном виде на асбес-
те». Однако этот катализатор не нашел промышленного при-
менения [21].
Пемза. Она представляет собой губчато-ноздреватую пори-
стую легкую породу вулканического происхождения, образо-
вавшуюся в результате быстрого затвердевания расплавленной
кислой лавы с выделением вспенивающегося газа при уменьше-
нии давления.
Месторождения пемзы встречаются во всех местах земного
шара, где проявляется вулканическая деятельность. Одно из
наиболее известных месторождений пемзы высокого качества,
пригодной для изготовления носителя, находится на Липарских
островах вблизи горы Стромбали на юге Италии. Пемза этого
месторождения в нашу страну поступила с 1936 по 1941 г., ког-
да у нас начал применяться пемзосеребряный катализатор. Эта
пемза белого цвета с красивым блестящим серебристым изло-
мом, не требующая никакой предварительной обработки. В свя-
зи с начавшейся войной и прекращением поступления пемзы из
Италии, она начала добываться в Армении, где имеется несколь-
ко ее месторождений. Наиболее пригодная для носителя пемза
находится в месторождении Ани.
Цвет пемзы бывает белый, серый, желтый и даже черный, он
зависит от содержания оксидов, имеющих разную окраску.
В нашей стране имеется еще одно разрабатываемое место-
рождение на Камчатке, но эта пемза не исследовалась на при-
годность в качестве носителя.
94
С 1988 г. отобранная наиболее светлая пемза в раздроблен-
ном и отсеянном виде кусочками размером 2—5 мм поставляет-
ся из Ани всем заводам, желающим получить ее для изготовле-
ния трегерного серебряного катализатора.
Подробное исследование пемзы как носителя выполнили
научные сотрудники Новосибирского НИИ химической техно-
логии Т.С. Афимович, Г.А. Любавская, В.Н. Петрик и др. под
руководством В.И. Грицана. Результаты исследования изложе-
ны в докладе «Исследование пемзовых носителей серебряных
катализаторов окислительного дегидрирования метанола в фор-
мальдегид» на совещании в НИИ химической технологии «Пер-
спективы совершенствования производства формалина» [52].
Химический состав пемзы зависит от месторождения. По
основному химическому составу пемза является алюмосилика-
юм. Содержание SiO2 — 68—71, А12О3— 15%. Кроме этих эле-
ментов в состав пемзы входят оксиды железа (закисного), тита-
на, магния, кальция и других элементов. В составе пемзы содер-
жатся зерна пироксена, магнетита, гематита. На поверхности
пемзы установлено наличие центров кислой природы, общая
концентрация которых, определенная по концентрации прото-
нов, составляет 0,01374 мг-экв/г. Эти кислотные центры, обла-
дающие катионнообменными свойствами, способствуют, воз-
можно, лучшему покрытию поверхности носителя серебром.
1 [оверхность пемзы практически нейтральна, ее pH 7,3. Кислот-
ные свойства поверхности пемзы оценивали косвенным спосо-
бом по активности в реакции изомеризации оксида этилена в
ацетальдегид. Бренстедовскую кислотность определяли мето-
дом неводного титрования в среде диметилформамида 0,05 н.
раствора этилата.
Одно из основных достоинств пемзы — ее высокая порис-
। ость, которая составляет от 50 до 80%. Поры бывают разных
ра шеров, сообщающиеся между собой и с поверхностью и зам-
кнутые (тупиковые).
Насыпная масса, насыпная плотность, объемная насыпная
масса зерен, гранул и кусочков пемзы фракции от 0,14 до 5 мм
iоставляет 1,97—0,92 г/см2; удельная поверхность, определяе-
мая по методу тепловой десорбции аргона — 0,6—2,5 м2/г; объем
нор, определяемый по методу поглощения гептана — около
I смУг, радиус пор, определяемый по методу ртутной поромет-
рпн, — 10”6 м, температура плавления —1300—1450°С; механи-
ческая прочность на раздавливание — 6—12 кг/см2.
Механическая прочность зависит от пористости и месторож -
н ния. Она не высокая, но достаточная для процесса [70, 71]
95
О возможности применения пемзы в качестве носителя для
различных катализаторов сообщается в специальной литерату-
ре по катализу. Е.И. Орлов в своей книге «Формальдегид» опи-
сывает использование платины на пемзе в качестве катализато-
ра окисления метилового спирта в формальдегид, примененно-
го как форконтакт при разогреве основного катализатора.
Впервые об использовании пемзы как носителя для промыш-
ленного серебряного катализатора было сообщено в 1934 г. не-
мецким ученым Кляром, но практическое применение получил
этот катализатор только в СССР. В 1936 г. на Кусковском хим-
заводе он был применен вместо медной сетки. Вскоре его стали
использовать и на Красно-Ваковском лесохимкомбинате. Пем-
за для изготовления катализатора поступала из Италии. Перед
серебрением она никакой обработке не подвергалась, лишь дро-
билась вручную бронзовым молотком, а позднее на специаль-
ной дробилке. Фракция с размером зерен 2—5 мм отсеивалась
и направлялась на серебрение.
Пемза как носитель характеризуется высокими технико-эко-
номическими показателями и отвечает всем основным требова-
ниям, предъявляемым к ним, и поэтому до сего времени являет-
ся одним из лучших носителей для серебряного катализатора и
при проверке новых носителей и катализаторов их сравнивают
с пемзосеребряным как эталоном.
Недостаток армянской пемзы состоит в том, что она окра-
шена в желтый и более темные цвета, указывающие на наличие
в ней нежелательных примесей, поэтому перед нанесением се-
ребра ее в большинстве случаев обрабатывают кислотами.
Цеолиты. Это природные алюмосиликаты сложного и раз-
нообразного состава, в зависимости от месторождения. Поми-
мо оксидов кремния и алюминия в них входят оксиды щелоч-
ных и щелочноземельных элементов со строго регулярной струк-
турой внутрикристаллических пустот, заполненных водой.
После термообработки и удаления влаги цеолиты могут быть
применены в качестве носителей для серебряного катализато-
ра. В них нет пор, а диффузия реагентов вглубь нанесенного
катализатора происходит по внутрикристаллическим пустотам.
Об этом сообщалось в печати, но катализатор «серебро на цео-
лите» не показал преимущества перед пемзосеребряным.
ИСКУССТВЕННЫЕ, СИНТЕТИЧЕСКИЕ НОСИТЕЛИ
В связи с тем, что качество отечественной пемзы не вполне
отвечает требованиям к носителям для серебряного катализа-
96
тора, и с трудностями поставки ее из Армении, в нашей стране
несколькими организациями начался поиск по созданию синте-
тических носителей, отвечающих всем предъявляемым к ним
требованиям.
Синтетические носители в сравнении с природными имеют
преимущества и недостатки. Преимущества заключаются в воз-
можности придать им нужные химический состав, структуру и
физическую форму и создать такие носители, которые одновре-
менно являлись бы сокатализаторами, промоторами, усилива-
ющими полезные свойства серебряного катализатора.
Но в то же время синтетические носители дороже природ-
ных и их изготовление очень трудоемко.
Существует несколько методов придания носителю нужной
формы и пористости, при этом нужно отметить, что прочность,
количество и размер пор можно регулировать. Они зависят от
состава композиции для изготовления носителя и его техноло-
гии. При изготовлении некоторых носителей повышение тем-
пературы прокалки приводит к увеличению усадки, уменьше-
нию объема и размера пор. Формованный носитель имеет мень-
шую прочность, но большую пористость. Прессованный —
наоборот.
Для придания пористости в композицию вводят заданное
количество разных порофоров (пороообразователей), выделя-
ющих газообразующие продукты при определенной темпера-
туре. Вводят также выгорающие добавки, например, древесную
муку, которая при нагревании разлагается с выделением газо-
образных продуктов, выгорает, образуя поры нужного количе-
ства и размера. Применяется и введение заданного количесзва
и крупности водорастворимых солей, например, поваренной,
или сахара и других веществ, которые после спекания носителя
растворяются в воде, создавая поры. Существуют и другие при-
емы придания нужной структуры носителям.
В качестве искусственных, синтетических носителей для се-
ребряного катализатора синтеза формальдегида из метанола
используются следующие соединения.
Материал типа шпинель. В 1950 г. по предложению Москов-
ского института тонкой химической технологии Новосибирс-
ким химическим заводом был изготовлен искусственный носи-
1сль для серебряного катализатора из выпускаемой промыш-
ленностью формы активного оксида алюминия, пропитанного
водным раствором нитрата магния с последующей сушкой и
прокалкой при температуре 1200°С. При этом происходит силь-
ная усадка полученного носителя.
97
По составу материал представляет собой алюминат типа
шпинель —MgAl2O3. Введением в молекулу магния предпола-
галось увеличить дегидрирующую способность катализатора.
После серебрения носителя известным методом катализатор
получил название К-20 (катализатор с 20% серебра). Он был
испытан на промышленных установках получения формальде-
гида (формалина) из метанола и ацетальдегида из этанола. В
производстве формальдегида он не показал преимущества пе-
ред пемзосеребряным и поэтому не был внедрен. В производ-
стве альдегида он показал лучшие результаты по активности и
избирательности в сравнении с пемзосеребряным, где и приме-
нялся в течение нескольких лет до закрытия этого производ-
ства на Новосибирском химическом заводе [14].
Материал типа фаянс. В 1965 г. в Азербайджанском инсти-
туте нефти и химии для трегерного серебряного катализатора
вместо пемзы был предложен носитель, названный «ФН» (типа
фаянс). Химический состав этого носителя разработчиком не
сообщен. По-видимому, он представляет собой материал с вы-
соким содержанием неглазурованной, в виде шариков, глины и
каолина (до 83%) с пористостью до 12%.
Промышленное испытание на нескольких заводах серебря-
ного катализатора, полученного на этом носителе, показало
результаты, уступающие пемзосеребряному, поэтому в дальней-
шем от него отказались.
Окись алюминия, корунд. Содержание А12О3 в этом носите-
ле более 96%. Он существует в двух устойчивых кристалличес-
ких формах:
1) у — кубическая активная форма, применяемая как ката-
лизатор дегидрирования спиртов, алкилирования и др.;
2) а — ромбоэдрическая неактивная форма с малой поверх-
ностью, называемая корунд. Получают ее из у-формы прокал-
кой при температуре не менее 900°С. Усадка при этом составля-
ет 14,5%.
В 1970 г. Институтом катализа СО АН СССР был разрабо-
тан на основе выпускаемого промышленностью нашей страны
у-оксида алюминия корундовый носитель в сферической фор-
ме. Для придания пористости в композицию вводился фторис-
тый аммоний, разлагающийся с выделением газообразных про-
дуктов в процессе прокалки. При проверке этого носителя об-
наружился серьезный недостаток — растрескивание при
обычной температуре через несколько недель после изготовле-
ния. Изготовленный на этом носителе серебряны^ катализатор
при промышленной проверке также растрескался. Это, види-
98
мо, происходило из-за внутреннего напряжения, так как после
прокалки корунд быстро охлаждался. Вследствие этого недо-
статка дальнейшее испытание носителя было прекращено.
В дальнейшем НИИ химической технологии совместно с
Институтом катализа СО АН СССР и СКТБ катализаторов был
разработан носитель, названный низкотемпературный корунд,
получаемый сплавлением оксида алюминия с легкоплавкими
добавками, введение которых позволяет получить материал с
удельной поверхностью 4 м2/г и ниже. Оптимальными свойства-
ми обладает носитель, содержащий 80% оксида алюминия и 20%
легкоплавких добавок. Материал, полученный механо-химичес-
кой активацией глинозема, по текстурной характеристике по-
добен пемзе. Этот носитель авторы назвали искусственной пем-
юй. Она устойчива в растворах нитрата серебра при пропитке.
Катализатор, полученный на этом носителе, не теряет прочнос-
1И в процессе реакции [14].
Алюмосиликат синтетический. Он содержит 7—40% А12О3, SiO2
и модификаторы — оксиды магния, хрома, цинка. После актива-
ции и удаления иона натрия становится более пористым.
В связи с тем, что ранее предложенный катализатор серебро
па носителе ФН показал результаты более низкие, чем пемзосе-
рсбряный, в 1975 г. Ташкентским институтом нефти и химии
юпместно с Ангарским ПО «Нефтеоргсинтез» был предложен
н качестве носителя широкопористый алюмосиликат в сфери-
ческой форме, применяемый как катализатор на нефтеперера-
(>а гывающих заводах и выпускаемый Новокуйбышевским неф-
к-химическим заводом.
Изготовленный на этом носителе серебряный катализатор
получил название Д-53 и при промышленном испытании на
формалиновых установках Ангарского ПО «Нефтеоргсинтез»
показал результаты, близкие к пемзосеребряному, поэтому его
< тли применять и некоторые другие заводы, где он прорабо-
। 1л около 10 лет. Этот носитель имеет в то же время существен-
ные недостатки. Так, он не нейтрален и участвует в химической
реакции, ухудшая выход формальдегида. Для устранения этого
недостатка поверхность носителя полностью покрывают сереб-
рим. Часть нанесенного серебра вступает в реакцию с носите-
лем При температурном разложении нитрата серебра, нанесен-
п<>| о на алюмосиликат, происходит усадка носителя и часть се-
ребра во внутренних порах остается заблокированной и не
р!1(>огает. Все это приводитк повышенному содержанию сереб-
ра па носителе—до 35%. Кроме того, масса алюмосиликатного
>• л ылизатора почти в 2 раза выше, чем пемзосеребряного,
99
поэтому для получения нужного объема необходимо в 2 раза
увеличивать единовременную загрузку его в реактор.
Муллитокорунд. Это высокоглиноземистый керамический
материал, содержащий 75—96% А12О3, оксиды кремния, марган-
ца, магния, хрома, титана, бария, стронция и др.
Был предложен Санкт-Петербургским НИИнефтехимом в
1980 г. в результате проведения исследовательских работ по за-
мене пемзового носителя. Производство этого носителя в опыт-
но-промышленном масштабе было налажено на Санкт-Петер-
бургском опытном заводе ВНИИ фарфора и фаянса по ТУ
38.40246-83 в виде «дробленки» — гранул неправильной фор-
мы размером 1,4—4 мм. Муллитокорундовый носитель назван
авторами «ЛИХ» [69].
На основе этого носителя был изготовлен серебряный
катализатор с содержанием серебра 20%, названный ЛНХ-3
(ТУ 38.102151 -83). Этоттрегерный серебряный катализатор при
проверке на промышленных установках нескольких заводов
страны показал лучшие по активности и избирательности ре-
зультаты, чем катализатор Д-53. Но при испытании был обна-
ружен существенный недостаток. Через 3—4 месяца работы
происходит уплотнение катализатора и возрастает сопротив-
ление прохождению через него рабочей смеси, объясняемое ав-
торами неправильной формой носителя.
Для устранения этого недостатка были продолжены работы
в направлении уточнения состава шихты по содержанию гли-
нозема и каолина, температуры спекания и количества вноси-
мой выгорающей добавки — древесной муки М-250, обеспечи-
вающей пористость и возможность формовать носитель в виде
сфер диаметром 1,5—2,5 мм, цилиндров размером 2 х 2 мм и
«вермишели» диаметром 1,5, длиной 4—6 мм. Катализатор на
этом носителе, названный ЛНХ-М, должен пройти испытание.
Карборунд. Это кристаллический карбид кремния. Кристал-
лы имеют кубическую или гексагональную форму. Имеется един-
ственное давнее сообщение, что на заводе в г. Мизенгарб во
Франции применялся катализатор серебро на корунде с высо-
ким выходом формальдегида.
Корунд кристаллический не имеет пор, поэтому можно
предположить недостаточное закрепление серебра на его повер-
хности.
Учитывая высокую механическую прочность и химическую
инертность некоторых карбидов, интересно было бы более
тщательно проверить возможность применения их в качестве
носителей серебряных катализаторов, предварительно придав
100
им шероховатую поверхность или пористость для лучшего зак-
репления серебра. В качестве носителей могут быть использо-
ваны и другие карбиды и силикаты.
Таблица 5
Характеристика носителей для серебряного катализатора
Наименование носителя Марка, тип носителя Физико-химические показатели
форма и зазмер зерен, мм удельная поверх- ность, м*/г насыпная масса, г/см1 суммарный удельный объем пор, см’/г радиус пор, X механичес- кая проч- ность, кг/см1
'Пемза природная Кусочки непра- вильной формы, 1,6-2,5 0,7 0,32 0,8 700
< ни готичес- кий Ф-400 Цилин- дры, 4x5 1,2— 1,6 1,25— 1,71 0,51 2500 500— 600
Лшомосили- KUI порис- 11.1Й ИНА-53 Шарики, 02—4 8—12 0,77 0,51 500 70
Пористый корунд КУ-10/К Кольца, 02,5—3, Н=3 0,7-0,8 0,55 0,6 35000 65 торец, 10 по образцу
Пористый корунд КУ-10/5- -А Шарики, 01,5—2 0,5—0,6 0,8— 0,85 0,4 18000 31
Пористый корунд КУ-10/6- -ЗШ Шарики, 01,5—2 0,6 0,75 0,56 12500 150
Пористый корунд КУ-10/7- -зш Шарики 01,5—2 0,63 0,75 0,55 15000 150
Пористый корунд КУ-10/6- -зш Кольца, 02,5—3 0,72 0,55 0,6 12500 НО
Пористый корунд упрочнен- ный квн- -444Ш Шарики, 01,5—2 8,8 0,73 0,6 10000 45
Пористый Корунд упрочнен- ный КУ-10/- -5Ш Шарики, 01,5—2 1,0 0,76 0,5 12000 140
1 1'>рИСТЫЙ корунд упрочнен- ный КУ-105К Кольца, 02,5—3, н=з 0,75 0,58 0,5 13000
|1ор)1СТЫЙ корунд упрочнен- ный КУ-10/7- -ЗШ/2 Шарики, 01,5—2 0,7 0,75 0,56 15000 140
101
Модифицированная пемза. Как уже сообщалось в разделе
«Промоторы к серебряному катализатору», в Томском универ-
ситете и Санкт-Петербургском НИИнефтехиме разработаны
модификаторы пемзы цирконием, церием и рением. Серебря-
ные трегерные катализаторы, приготовленные на модифициро-
ванной этими элементами пемзе, дали лучшие выходы формаль-
дегида в сравнении с катализатором, приготовленном на нату-
ральной пемзе.
Это не единственный пример модификации природных и
синтетических носителей перед нанесением на них катализатора.
В автореферате диссертации З.И. Яковенко сообщается, что
ею в поисках полноценного заменителя пемзы был испытан
доменный шлак Нижнетагильского металлургического завода,
который по составу и пористости близок к пемзе, а потому на-
зван металлургической пемзой. По прочности он значительно
превосходит природную. Приготовленный на металлургичес-
кой пемзе катализатор показал аналогичные результаты с при-
родной. Внедрить этот носитель не удалось из-за нерешенных
организационных вопросов В табл. 5 приведена характеристи-
ка носителей по данным З.И. Яковенко, опубликованным в ав-
тореферате ее докторской диссертации.
Из литературы известно, что в качестве носителей были ис-
пробованы шамотный кирпич и другие материалы, но они дали
результаты хуже, чем пемза, поэтому не нашли применения.
Активные угли. В лабораторной и производственной прак-
тике применяются трегерные катализаторы на различных мар-
ках активных углей. Установлено, что на их свойства большое
влияние оказывает происхождение и физическое состояние уг-
лей. Это свидетельствует о том, что в процессе катализа уча-
ствуют минеральные вещества (зола), присутствующие в углях,
т е. они являются сокатализаторами.
В промышленной практике производства формалина актив-
ные угли как носители серебряного катализатора не применя-
ются.
КАТАЛИЗАТОРЫ НА НОСИТЕЛЯХ
В нашей стране на подавляющем числе заводов, производя-
щих формальдегид (формалин), применяется серебряный ката-
лизатор на разных носителях.
Реакции окислительного дегидрирования метанола в фор-
мальдегид на нанесенных катализаторах особенно чувстви-
тельны к характеру пористости его частиц, так как скорость
102
реакций велика и получаемый формальдегид неустойчив в ус-
ловиях реакции. Это приводит к появлению внутридиффузион-
иого торможения, что влечет за собой усиление дальнейшего
разложения и окисления формальдегида и падение избиратель-
ности процесса.
Для процесса получения формальдегида должна быть подо-
брана оптимальная пористая структура зерен катализатора,
определяемая соотношением скорости химических превращений
и диффузии веществ, участвующих в процессе. Для реакций с
участием веществ малой молекулярной массы, к каким отно-
сится формальдегид, целесообразно применять катализатор,
нанесенный на пористые вещества с большой удельной поверх-
ностью и сильно развитой системой пор.
Пористая структура и размер зерен катализатора через диф-
фузионные явления прежде всего влияют на активность и изби-
рательность процесса.
В катализаторах, получаемых пропиткой носителя, порис-
1зя структура последнего в основном определяет величину
удельной поверхности, по абсолютным значениям которой ка-
ылизаторы могут сильно отличаться друг от друга.
Хотя в принципе серебряный катализатор без носителя и
I регерный по активности и избирательности должны быть оди-
наковыми, все-таки между ними имеются различия. Каждый из
них имеет свои преимущества и недостатки.
Преимущества нанесенных катализаторов:
— экономия материала для изготовления, поскольку из од-
ного объема массы катализатора можно создать значительно
оольшую поверхность, а для процесса получения формальдеги-
да, протекающего во внешнедиффузионной области, главным
фактором, определяющим скорость протекания химических
реакций, является величина поверхности катализатора и дос-
1уиность ее для реагентов;
— в каталитический реактор единовременно загружается
меньше серебра, что особенно существенно, так как серебро яв-
ляется дорогим и дефицитным драгоценным металлом, хотя
удельные потери (на единицу полученного формалина) на всех
формах серебряного катализатора практически одинаковы;
— лучшая устойчивость к кратковременному повышению тем-
пературы против максимально допустимой за счет того, что струк-
। ура его поверхности меняегся меньше, чем у кристаллического
серебра. Этим объясняется более продолжительный срок службы
катализатора без замены на новый в процессах, работающих при
нысокой температуре, близкой к температуре плавления серебра.
103
Недостатки нанесенных катализаторов:
— несколько меньшая активность и избирательность в срав-
нении с кристаллическим серебром, так как серебро на нанесен-
ном катализаторе находится в менее активной форме;
— нанесенный катализатор больше подвержен закоксова-
нию, отложению на его поверхности углеродистых соединений,
что приводит к закрытию, блокировке части поверхности ка-
тализатора и другим недостаткам.
Основной успех проведения процесса превращения метано-
ла в формальдегид зависит от свойств нанесенного катализато-
ра.
Лучшие свойства имеет серебряный катализатор в кристал-
лической форме, поэтому при серебрении носителя следует при-
менять такую технологию, чтобы оно было наложено в самой
лучшей активной форме, приближающейся к кристаллической.
Варьируя разными видами и формами носителей, солями
исходного серебра для восстановления его до металлического,
рецептурой и технологией нанесения, можно создать нанесен-
ные катализаторы с разными свойствами.
Задача научного поиска по получению и исследованию на-
несенных катализаторов состоит в подборе наилучшей морфо-
логии, строения, структуры, состава и разработке промышлен-
ной технологии изготовления катализатора, обеспечивающего
стабильно высокий выход формальдегида, а также оптималь-
ных условий проведения технологического процесса получения
формальдегида, позволяющих длительное время сохранять пер-
воначальные свойства катализатора.
Рассмотрим более подробно влияние различных факторов
на свойства получаемых нанесенных катализаторов.
Свойства нанесенных катализаторов зависят от следующих
параметров:
— состава, структуры и формы носителя;
— структуры поверхности серебра, покрывающего носитель,
которая, в свою очередь, зависит от исходного соединения се-
ребра, которое взято для приготовления катализатора и мето-
да восстановления серебра из взятого соединения;
— количества серебра на носителе;
— условий эксплуатации катализатора.
Влияние носителя изложено в предыдущем разделе. Поэто-
му остановимся на других факторах.
Структура поверхности серебра. Общепризнано и подтверж-
дено теоретическими исследованиями и многолетней практикой,
что лучшие результаты по общей и полезной конверсии
104
метанола в формальдегид получаются при применении кристал-
лического серебра, поэтому очень желательно, чтобы и на но-
ситель серебро было наложено в кристаллической форме. Кри-
сгаллическое серебро получается электролитическим методом,
л все носители — диэлектрики, поэтому наложение на них се-
ребра в кристаллической форме пока не представляется возмож-
ным, за исключением носителя в виде серебряной или из друго-
ю металла сетки, как предложено Яном Зигадло и другими
польскими учеными. При применении несеребряной сетки она
должна быть полностью покрыта кристаллами серебра.
На нанесенных катализаторах структура поверхности сереб-
ра имеет важное значение, так как влияет на результат проведе-
ния каталитического процесса. Применяя разные условия нане-
(синя серебра, можно получать катализаторы различной струк-
|уры и активности. Подробно, это изложено в разделе по
методам восстановления серебра из его солей.
До начала применения в промышленности трегерного сереб-
ряного катализатора в процессе получения формальдегида из
метанола, т.е. до последнего десятилетия, никто его изучением
не занимался. В зарубежной практике они не применяются, по-
11 ому нет и соответствующей литературы по данной проблеме.
В последние годы глубокое изучение структуры поверхнос-
||| серебра на трегерных катализаторах проводится в Новоси-
пнрском НИИ химической технологии совместно с Институтом
катализа СО РАН, на Нижнетагильском заводе пластмасс, в
1 омском университете и в Санкт-Петербургском НИИнефтехи-
мс.
Имеются краткие сообщения о том, что при восстановлении
формиата или ацетата серебра поверхность выделенного сереб-
ра более активна, чем полученного из нитрата, но эти соедине-
ния серебра в нашей стране не выпускаются, поэтому все заво-
иы изготовляют нанесенный катализатор из нитрата серебра.
Методы восстановления серебра на носителях. Методы вос-
|;пювления серебра из его солей имеют очень важное, пожа-
IV и, решающее значение для получения катализатора с наилуч-
шими свойствами.
Методов восстановления серебра до металлического из нит-
1 и га, осажденного на носителе, два:
1) температурное разложение соли серебра;
2) химическое восстановление соли серебра.
Гемпературноеразложение. При первом описании пемзосе-
Р'-оряного катализатора автором разработки Кляром сообща-
юсь о наложении серебра на пемзу методом температурного
105
разложения азотнокислого серебра в режиме 300°С (по другим
источникам, 444°С).
В начале процесса в фарфоровой, фаянсовой, эмалированной
или изготовленной из нержавеющей стали посуде (чаще с подо-
гревом) готовится концентрированный раствор нитрата серебра
в деминерализованной воде. Количество раствора берется из рас-
чета получения заданного содержания серебра на взятой партии
носителя. В приготовленный раствор засыпается носитель и пос-
ле пропитки просушивается с перемешиванием. Высушенная мас-
са прокаливается в электрической печи с периодическим переме-
шиванием до прекращения выделения окислов азота.
Разложение азотнокислого серебра идет по уравнению:
2AgNO3------->2Ag + 2NO2 + О2
Серьезным недостатком этого метода является то, что на-
грев носителя с наложенным на него азотнокислым серебром
выполняется через нагретые стенки печи, имеющие температу-
ру значительно выше температуры разложения нитрата сереб-
ра. Это приводит к подплавлению серебра, особенно тех его
гранул, которые лежат на поде печи, и потому серебро откла-
дывается в недостаточно активной форме. Даже при небольшом
увеличении видно, что серебро находится в виде мелких шари-
ков разного размера, расположенных группами и одиночно. При
содержании серебра на катализаторе менее 35—40% часть но-
сителя остается непосеребренной. При увеличении количества
серебра выше 40% и более равномерной прокалке оно отклады-
вается в виде сплошной пористой пленки.
Этот метод нанесения серебра имеет еще один недостаток —
проникновение части серебра во внутрь неработающих пор, что
равнозначно потере определенной его доли. Для частичного уст-
ранения этого недостатка кандидат химических наук В.И. Грицан
предложил простой прием нанесения серебра преимущественно
на наружную поверхность, состоящий в том, что носитель перед
пропиткой водным раствором нитрата серебра вначале смачива-
ется водой, которая проникает внутрь пор носителя и препятствует
проникновению туда раствора нитрата серебра.
Для получения тонкой равномерной пористой пленки без пе-
регрева и подплавления более активного серебра разложение
азотнокислого серебра, наложенного на носитель, нужно вы-
полнять в медленно вращающейся трубчатой наклонной полоч-
ной печи воздухом, инертным газом или собственным обгазом
до или после его сжигания в качестве топлива, нагретыми до
температуры около 400°С.
106
Химическое восстановление. Восстановление серебра до ме-
таллического из его нитратного соединения можно осуществить
методом обработки различными восстановителями — водоро-
дом, глюкозой, формальдегидом, гидразином и его солями, а
। акже многими другими веществами.
По предложению З.И. Яковенко, работавшей на Нижнета-
I ильском заводе пластмасс, было осуществлено в промышлен-
ных условиях при приготовлении пемзосеребряного катализа-
। ора восстановление азотнокислого серебра до металлическо-
10 химическим методом —сернокислым гидразином. На этот
метод ей выдано авторское свидетельство и он запатентован в
нескольких странах. По утверждению З.И. Яковенко, химичес-
кий метод восстановления серебра имеет преимущество перед
(емпературным разложением, так как серебро выделяется в по-
лндисперсной форме и удельная поверхность его в три раза боль-
ше, чем у аналогичного катализатора, полученного температур-
ным разложением нитрата серебра. Кроме того, оно выделяет-
i я в более доступной для поступающей в реакцию рабочей смеси
форме. С увеличением активной поверхности возрастает коли-
чесгво всех адсорбционных его форм. В связи с этим растет вы-
ход формальдегида за счет реакций окисления и дегидрирова-
ния В то же время более высокая дисперсность серебра дает
польшее количество прочно связанного кислорода, отвечающе-
। о »а реакцию дегидрирования [32].
Этот метод имеет и недостаток — менее прочное закрепление
> грсбра на носителе с небольшим его осыпанием. Кроме того, при
восстановлении нитрата серебро откладывается не только на но-
। теле, но и на стенках аппарата, где выполняется этот процесс.
Сначала нитрат серебра растворяют в деминерализованной
иоде Количество нитрата серебра берут такое, чтобы получить
пл взятой партии носителя катализатор с 15% серебра. Пред-
почтительнее трехкратное нанесение серебра по 5%. Отдельно
। о । овят раствор гидразинсульфата в деминерализованной воде.
К водному раствору нитрата серебра добавляют аммиачную
поду и устанавливают pH раствора 10—14. Этим раствором
пропитывают носитель при перемешивании. После пропитки в
массу вливают раствор гидразинсульфата и перемешивают до
nt чешовения мути. При этом протекает следующая реакция:
4AgNO3 + N2H2 • H2SO4 + 6NH4OH----->
-----> 4Ag+ (NH4)2SO4+4NH4NO3+6H20
11олученную контактную массу промывают деминерализо-
п.пшой водой до исчезновения в промывной воде ионов SO4n
107
V
NH*. Полученный катализатор сушат в электропечи при невы-
сокой температуре.
Сравнение структуры серебра по дисперсности, полноте по-
крытия носителя, по расположению его на носителе методами
адсорбционного измерения, автографии, рентгенографии, элек-
тронной микроскопии с проверкой на лабораторной и промыш-
ленных установках Нижнетагильского завода пластмасс пока-
зало преимущество этого катализатора по активности и изби-
рательности перед катализатором, полученным термическим
восстановлением серебра.
Более подробно методы получения трегерного серебряного
катализатора термическим и химическим восстановлением из
нитрата серебра изложены в брошюре Н.А. Гребенщиковой
«Технология производства формальдегида» [72].
Как уже ранее сообщалось, начальник цеха формалина Оре-
хово-Зуевского завода «Карболит» кандидат технических наук
Потапов изготовил несколько партий трегерного катализато-
ра восстановлением нанесенного на пемзу нитрата серебра от-
работанным газом собственного производства формалина (об-
газом), содержащим около 20% об. водорода, с подогревом мас-
сы. Результаты испытания на промышленной установке
формалина этого катализатора были аналогичны катализато-
ру, полученному старым методом. К сожалению, исследование
наружной поверхности и структуры полученного им катализа-
тора инструментальным методом не было выполнено.
На других предприятиях страны методы получения катали-
затора, предложенные Яковенко и Потаповым, не проверяли и
не применяли.
Содержание серебра в нанесенном катализаторе. В первом
пемзосеребряном катализаторе, полученном температурным
разложением нитрата серебра, как указывалось его автором
Кляром, содержание серебра было 15%. В последующие годы
специалисты-производственники с целью увеличения выхода
формальдегида без глубокого изучения поверхности нанесен-
ного катализатора, интуитивно, постепенно повышали содер-
жание серебра и довели его до 40%, что дало некоторые поло-
жительные результаты.
При глубоком изучении структуры нанесенного катали-
затора, полученного температурным разложением нитрата
серебра, было установлено, что при содержании серебра 15%
значительная часть поверхности носителя серебром не по-
крыта. Полное покрытие наступает при содержании серебра
35—40%.
108
При восстановлении серебра химическим методом уже при
содержании его 15% почти вся поверхность покрыта, дальней-
шее увеличение содержания серебра не требуется.
В первые годы применения трегерного серебряного катализа-
тора, т.е. с 1936 г. и далее до 1975 г. ни в научно-исследователь-
ских институтах страны, ни на промышленных предприятиях
। лубоко не изучали морфологию нанесенного катализатора и
влияние ее на активность и избирательность процесса.
Одна из первых работ по изучению структуры серебра на
нанесенных катализаторах была выполнена в центральной ла-
боратории Нижнетагильского завода пластмасс З.И. Яковенко.
Фундаментальные исследования структуры и состояния
серебра на трегерных катализаторах с применением совре-
менных методов были выполнены в 1983—1985 гг. в Инсти-
1уте катализа СО РАН совместно с Новосибирским НИИ
химической технологии. Работу выполняли С.П. Носкова,
1 И. Гольденберг.
В.А. Дзисько, В.И. Грицан, В.В. Сотник результаты своих
работ изложили в статье «Исследование распределения серебра
в промышленных катализаторах окислительного дегидрирова-
ния метанола» [69].
В работе исследованы особенности распределения серебра
на двух носителях — пемзе разных месторождений и синтети-
ческом алюмосиликате, используемых при приготовлении
промышленных катализаторов. При изучении катализаторов
установлено, что несмотря на различные текстурные характе-
ристики пемзы и алюмосиликата, можно выделить общие зако-
номерности формирования активного компонента при приго-
явлении катализаторов Д-53 и серебро на пемзе. В обоих-слу-
чаях часть введенного серебра концентрируется на поверхности
। ранул катализаторов с образованием пористой корки или от-
носительно компактного слоя металла, а другая часть связыва-
йся с носителем в химические соединения. Это подтверждается
। см, что при регенерации серебра с катализатора растворением
ci о азотной кислотой оно извлекается не полностью даже при
ра 1рушении катализатора в порошок для полного проникнове-
ния кислоты. Серебро более полно извлекается из них с предва-
ри гельной обработкой восстановителями при высокой темпе-
paiype. Особенностью катализатора Д-53 является трансфор-
мация структуры исходного носителя под действием расплава
лм-ивного компонента, что приводит к блокированию суще-
11 пенной части введенного серебра в матрице носителя. Таким
oi>разом, носителем в катализаторе Д-53 является не исходный
109
алюмосиликат, а модифицированный серебром с поверхностью
около 5 м2/г.
Продолжение этих работ изложено в статье Г. А Любавской,
Н.Е. Богданчиковой, В.И. Грицана, Т.С. Афимович «Изучение
состояния трегерного катализатора синтеза формальдегида»
[52]. Ими выполнено исследование состояния серебра на повер-
хности носителя методом электронной спектроскопии диффуз-
ного отражения, рентгенографии и электронной микроскопии.
Показано, что способ приготовления, тип носителя катализа-
тора и участие их в каталитическом процессе определяют со-
стояние серебра и распределение его частиц по размерам.
В автореферате докторской диссертации З.И. Яковенко [73]
приводит следующие сравнительные характеристики серебря-
ных трегерных катализаторов, полученных температурным раз-
ложением и химическим восстановлением нитрата серебра, ана-
логичных по взятому носителю:
Термическое Химическое
Количество серебра для полного по- разложение восстановление
крытия поверхности носителя, % Содержание серебра во внутренних 35—40 15
неработающих порах, % До 20 Минимальное
Удельная поверхность, м2/г 0,11 0,5
Дисперсность серебра, А 390—770 390—500
Выход формальдегида, % 65 72
Избирательность, % Время, необходимое для выхода на нор- 90,6 92,4
мальный режим работы установки, ч 48 6—8
Хотя приведенные характеристики катализаторов, полу-
ченных химическим восстановлением нитрата серебра, пре-
увеличены, а температурным разложением — значительно
ухудшены, особенно по выходу формальдегида и времени
выхода на оптимальный режим, они все-таки показывают
преимущество катализатора, полученного химическим вос-
становлением серебра.
К сожалению, в нашей стране не организовано централизо-
ванное изготовление не только этих, но и многих других ката-
лизаторов, поэтому каждый завод, производящий формалин,
изготовляет его самостоятельно в кустарных условиях, по внут-
ризаводским ТУ без проверки качества, и получаемые катали-
заторы имеют неодинаковые характеристики.
Но все-таки можно сформулировать некоторые общие тре-
бования к нанесенным катализаторам: серебряный нанесенный
катализатор для окислительного дегидрирования метанола в
НО
формальдегид должен представлять собой серебро, наложенное
в виде тонкой металлической сплошной пленки в активной по-
лидисперсной форме на инертное крупнопористое вещество с
минимальным содержанием серебра во внутренних неработаю-
щих порах.
КАТАЛИЗАТОР СЕРЕБРО НА ПЕМЗЕ
Как уже ранее кратко сообщалось, серебро на пемзе — пер-
вый трегерный катализатор, примененный в отечественной про-
мышленности синтеза формальдегида из метанола, позаимство-
ванный из описания немецкого автора Кляра. В предложенном
методе наложение серебра осуществляется температурным раз-
ложением нитрата серебра. Содержание серебра в катализато-
ре 15%. Пемза для этого катализатора первоначально поступа-
ла из Италии. Из-за прекращения поставок ее из Италии она
начала поступать из Армянского месторождения Ани.
При исследовании катализатора, получаемого температур-
ным разложением нитрата серебра, под микроскопом видно, что
серебро не полностью покрывает носитель и находится в недо-
шаточно активной форме. Частицы серебра на поверхности
расположены дискретно в виде групп сплавленных между со-
бой или отдельных мелких капель сферической формы разме-
ром 400—500 X. С целью полного закрытия серебром носителя,
который тоже катализирует и ухудшает процесс, постепенно
количество серебра увеличивали и при 35—40% оно полностью
покрывает носитель. В этом катализаторе серебро представля-
ем собой рыхлую сплошную корку.
При разрезе гранул катализатора установлено, что значи-
тельное количество серебра (до 20% от взятого) находится во
внутренних неработающих порах. В отработанном катализа-
। пре содержание серебра на наружной поверхности уменьшает-
е я, в том числе и за счет уноса, а во внутренних порах — увели-
чивается. При снятии серебра с отработанного катализатора
.1 ютной кислотой оно растворяется не полностью, что указы-
вает на прочную химическую связь серебра с пемзой. Часть се-
ребра снимается после обработки катализатора сильным вос-
11 ановителем —водородом при 650°С, после чего появившиеся
частицы серебра растворяются в азотной кислоте, но все-таки
около 8% серебра от наложенного не извлекается.
При химическом восстановлении соли серебра поверхность
пемзы покрывается полностью уже при содержании серебра 15%.
>ю происходит частично потому, что проникновение серебра
111
во внутренние поры в этом случае значительно меньше. При
химическом восстановлении серебро восстанавливается до ме-
таллического в полидисперсной форме, что обеспечивает более
высокую активность и избирательность катализатора.
КАТАЛИЗАТОР НА НОСИТЕЛЕ ФН
Серебряный катализатор, приготовленный на носителе ФН,
работал несколько лет на некоторых заводах, но эффективность
его ниже, чем пемзосеребряного, поэтому он был постепенно
заменен катализатором на широкопористом алюмосиликате.
Американским патентом предложен серебряный катализа-
тор на фарфоре, близкий по составу к ФН [74].
КАТАЛИЗАТОР СЕРЕБРО НА ШИРОКОПОРИСТОМ
АЛЮМОСИЛИКАТЕ Д-53
Внешне катализатор представляет собой блестящие шарики
диаметром 4 мм с содержанием серебра 33%. Поверхность ша-
риков покрыта сплошной пленкой серебра. Толщина пленки,
определенная методом микрофотографии, составляет 5-106 м.
Средний размер частиц серебра, по хемосорбционным дан-
ным — 10 7 м Это показывает, что пленка серебра довольно
пориста. Серебро на катализаторе находится в виде металла,
химически связанного с носителем. В процессе прокалки при
изготовлении катализатора происходит не только разложение
нитрата серебра, но и спекание каркаса носителя с уменьшени-
ем пористости и активной поверхности, а также блокирование
части серебра внутри шариков, которое не участвует в процес-
се. Если до прокалки поверхность носителя была 150 м2/г, то
после воздействия температуры 350°С она уменьшается до 5 м2/г.
Отсюда следует практический вывод, что носитель нужно про-
калить перед нанесением на него серебра до температуры, при
которой он работает, т.е. до 700°С. На таком носителе во внут-
ренних порах серебра будет значительно меньше.
Исследования показали, что на поверхности гранул серебра
находится всего 20%, серебра, связанного химически с носите-
лем — до 30—50%, оно заблокировано в матрице носителя в
процессе спекания. Таким образом, можно сказать, что носите-
лем катализатора Д-53 является не алюмосиликат, а алюмоси-
ликат, модифицированный серебром.
В течение нескольких лет эксплуатации на нескольких заво-
дах катализатор показал результаты хуже, чем пемзосеребряный
112
С организацией регулярной поставки пемзы из Армении от
применения отказались.
КАТАЛИЗАТОР СЕРЕБРО НА КОРУНДОМУЛЛИТОВОМ
НОСИТЕЛЕ ЛНХ-3, ЛНХ-М
Как уже сообщалось, в Санкт-Петербургском НИИнефтехи-
ме разработан и изготовлен синтетический корундомуллитовый
носитель (КМН) в виде «дробленки», после нанесения серебра
названный ЛНХ-3. При промышленном испытании этот ката-
лизатор показал лучшие результаты, чем Д-53, но в процессе
эксплуатации были обнаружены недостатки. Для их ликвида-
ции авторы из несколько измененного состава разработали но-
ситель и катализатор в виде сфер диаметром 1,5—2,5 мм, ци-
линдров 2x2 мм и «вермишели» диаметром 1,5 и длиной
4—6 мм. Этот катализатор был назван ЛНХ-М. Катализаторы
должны пройти промышленное испытание. Авторами проводят-
ся работы по увеличению активной поверхности катализатора и
приданию носителю оптимальной пористой структуры.
В этом же институте выполнены работы по промотирова-
пию катализатора ЛНХ оксидами рения и церия до и после на-
несения серебра на трегер. Лучшие результаты при лаборатор-
ном испытании показали катализаторы, где промоторы нане-
сены на трегер до серебрения. Авторы объясняют это явление
постепенным уносом промотирующей добавки в случае, если
она наложена сверху серебра.
Промотированные катализаторы показали себя лучше, чем
иепромотированные. Возможной причиной повышения актив-
ности является возрастание дисперсности активного компонента
катализатора под влиянием промотора.
РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННОГО НАНЕСЕННОГО
КАТАЛИЗАТОРА
В процессе работы формалиновых установок с примене-
нием нанесенных катализаторов происходит постепенное
снижение производительности из-за уплотнения и спекания
между собой гранул катализатора, блокирования части ка-
тализатора углеродистыми отложениями. В толще катали-
штора образуется множество разного размера каналов, по
которым проходит рабочая смесь. Происходит также и от-
равление катализатора различными ядами, попадающими на
него с рабочей смесью.
ИЗ
Все это приводит к снижению производительности и выхо-
да формалина, увеличению непрореагировавшего метанола в
готовом продукте, вследствие чего приходится останавливать
установку для частичного «оживления» или замены катализа-
тора.
Если установка проработала незначительное время и была
остановлена не из-за снижения активности катализатора, нуж-
но вскрыть крышку или люк реактора и, не выгружая катализа-
тор, осторожно разрыхлить его и перемешать.
Выгруженный катализатор, если он проработал непродол-
жительное время, можно частично оживить, регенерировать.
Для этого его прокаливают в электрической печи при темпера-
туре около 500°С с подачей воздуха. При этом выгорает значи-
тельная часть углеродистых отложений. Охлажденный катали-
затор промывают азотной кислотой, которая растворяет часть
наружной поверхности серебра с отравившими его примесями.
После промывки и просушки катализатор может быть снова
загружен в реактор.
Для сохранения носителя и повторного его использования,
катализатор, так же как и в первом случае, прокаливается в
потоке воздуха для выжигания угля и обрабатывается азотной
кислотой. Серебро растворяется не полностью, так как часть
его химически связана с носителем, а также потому, что кисло-
та не проникает во внутренние волосяные и тупиковые поры.
Оставшееся на носителе серебро не является потерей, посколь-
ку при повторном серебрении его потребуется меньше, а реге-
нерированный носитель лучше нового. Загрязненный раствор
нитрата серебра очищается переводом его в нерастворимое хлор-
ное серебро реактивной соляной кислотой. Примеси останутся
в растворе. Хлорное серебро переводится в нитрат известным
методом и идет на приготовление катализатора.
По указанию пробирного управления Минфина, регенера-
ция драгоценных металлов на месте запрещена. Отработанные
серебросодержащие материалы должны направляться на завод
вторичных драгоценных металлов на извлечение серебра, при
этом носитель теряется, так как катализатор перед регенераци-
ей размалывается.
Одним из серьезных недостатков всех нанесенных катализа-
торов является их постепенное зауглероживание и блокировка
части активных центров поверхности катализатора, вследствие
чего меняется характер протекающих процессов с потерей ак-
тивности и избирательности. Поэтому через определенное вре-
мя, обычно через 3—6, а в некоторых случаях через 12 месяцев
114
непрерывной работы необходимо останавливать формалино-
вую установку для смены катализатора.
Фундаментальные исследования условий образования и от-
иожения продуктов углеродистого характера на нанесенных
катализаторах выполнили Л.Н. Курина [75] и З.И. Яковенко с
научными сотрудниками и изложили в своих докторских дис-
сертациях, посвятив этой проблеме специальные разделы «Ис-
следование реакций уплотнения при каталитическом окислении
спиртов С(—С4» (Л.Н. Курина) и «Изучение процессов образо-
вания продуктов уплотнения в реакции окисления метанола в
формальдегид» (З.И. Яковенко). Процесс углеотложения на на-
несенных катализаторах излагается также в статьях Л.Н. Кури-
ной, О.Л. Филичевой, Л.А. Зейле «Влияние состава сырья на
процесс синтеза формальдегида окислением метанола на сереб-
ре», Л.Н. Куриной, О.Д. Филичевой, Н.Е. Пак «Влияние приме-
ни в сырье на работу пемзосеребряного катализатора синтеза
формальдегида», О.Д. Филичевой, Л.Н. Куриной «Окисление
мс । анола на серебряном катализаторе в присутствии примесей»
|/6 80].
В работах констатируется, что несмотря на большое теоре-
ni'iccKoe и прикладное значение процессов зауглероживания,
i ведения об их изучении при каталитическом превращении ме-
|.вюла в формальдегид чрезвычайно скудны.
11ричины зауглероживания нанесенного серебряного ката-
...атора в этом процессе очень сложны и многообразны, не
полностью изучены, а потому не предложены кардинальные
мг годы борьбы с этим явлением.
Зауглероживание в основном зависит от свойств катализа-
। ора и носителя для него, условий проведения процесса получе-
ния формальдегида, примесей, поступающих в реакцию с рабо-
Ч1-П смесью, и некоторых других причин.
В диссертации З.И. Яковенко говорится: «Однако даже при
он । имальных условиях проведения процесса окисления метано-
i.i серебряные катализаторы активны в течение 2-3 месяцев.
' пнжение активности катализаторов наступает в результате
ине гвия ряда причин: адсорбции на поверхности вредных при-
месей, содержащихся в исходном сырье, изменения дисперснос-
||| металла под влиянием местных и общих перегревов. В после-
пи м случае мелкие, равномерно распределенные на поверхнос-
III । ранул носителя кристаллы серебра превращаются в более
крупные кристаллические образования (сидеринг), что ведет к
уменьшению активной поверхности контакта. Одной из
илжнейших причин дезактивации катализатора служит его
115
зауглероживание. Частички контакта покрываются коксом, ко-
торый блокирует часть активной поверхности, что вызывает
торможение основной реакции. Наблюдения показали, что рас-
пределение кокса по глубине зерна катализатора зависит от мак-
роструктуры. Так, при использовании в катализаторе крупно-
пористого синтетического носителя марки «ВН» (размер пор
2000—3000 &), кокс откладывается на большую глубину зерна,
проникая до центра гранул. Пористые корунды с радиусом пор
35000 Xотличаются тем, что образование кокса идет от центра
зерна к периферии, причем при достижении предельных значе-
ний содержания кокса гранулы разрушаются как бы изнутри.
Корундосеребряные катализаторы при исследовании показали,
что они имеют полностью зауглероженную середину зерна и
количество продуктов уплотнения (ПУ) нарастает от центра к
периферии, а так как к центру зерна радиус пор уменьшается,
то это затрудняет не только доступ реагентов в поры, но и вы-
ход из них продуктов реакции, поступающих в реакции даль-
нейших превращений, увеличивает время пребывания их в жест-
ких условиях катализа, ведет к последующей полимеризации,
поликонденсации в сложные графитоподобные структуры при
практическом отсутствии продуктов уплотнения на поверхнос-
ти контакта.
При изучении пемзосеребряного катализатора после его дли-
тельной работы оказалось, что разрезанная по цензру гранула
имеет почти чистую центральную часть зерна, а углерод в нем
расположен либо над, либо под слоем серебра, по-видимому,
потому, что рабочая смесь, поступающая на пемзосеребряный
катализатор, внутрь гранул не проходит и они не работают».
Исследование зауглероживания она выполняла в том числе
и с применением радиактивного меченого углерода ИС.
На основании экспериментальных данных высказано
предположение, что процесс образования продуктов уплотне-
ния, происходящий одновременно с реакцией окислительного
дегидрирования метанола, является процессом гетерогенным
и многостадийным:
СН3ОН + О2->СН2О
^-СО2-> СО--->С->ПУ
^-С ---->ПУ
<--со--->Н-->С->11У
'"-со2 + н2о->С->ПУ
НСООН > СО2 >ПУ
116
Образование ПУ возможно из всех продуктов взаимодей-
ствия и промежуточных форм, имеющихся в реакционной сре-
де и адсорбирующихся на поверхности катализатора. Однако
об ьекты преимущественного углеобразования — альдегиды и
вносящий определенный вклад в этот процесс кислород (в не-
достатке) способствуют значительному закоксованию серебря-
ных контактов.
В диссертации Л.Н. Куриной говорится, что «Кинетика уг-
лсотложения при окислении метанола была изучена на двух
катализаторах: Ag—пемза и Ag—ФН в интервале температур
500—580°С при изменении длительности обработки катализа-
|<>ра от 2 до 10 ч.
Различная скорость углеобразования на серебряном катали-
i.ijiope, нанесенном на разные носители, свидетельствует, что
процесс углеотложения является каталитическим. Полученные
результаты являются дополнительным подтверждением пред-
положения о том, что углеотложение развивается на кислотно-
основных центрах носителя и поэтому его скорость должна за-
висеть от природы носителя».
Кинетические данные позволяют говорить лишь о скорости
накопления ПУ, поскольку на поверхности катализатора идут
одновременно два процесса: образование ПУ и их горение. Пос-
леднему в значительной мере способствует высокая температу-
ра и большое содержание кислорода в рабочей смеси. Следова-
зедьно, скорость углеотложения должна рассматриваться как
ра июсть скоростей образования и сгорания ПУ. В связи с этим
представляло интерес изучить кинетику регенерации зауглеро-
кенного пемзосеребряного катализатора.
Вариацией зернения катализатора было показано, что ки-
Ш1ическая область процесса регенерации реализуется до 500°С.
< (невидно, при более высокой температуре скорость горения ПУ
1аповится выше скорости диффузии кислорода и процесс бу-
че I лимитироваться диффузией. Кинетические кривые характе-
рп зуются резким возрастанием в начальный период процесса и
последующим медленным подъемом. Такой характер зависимо-
। 1сй связан с особенностями распределения ПУ по зерну ката-
III затора: на наружной поверхности гранул находится большая
часть отложившихся ПУ, выгорание которых характеризуется
резким подъемом, а медленное увеличение скорости связано с
। прением ПУ внутри пор катализатора. Это подтверждается
результатами дифференциально-термического анализа ПУ,
полученных при разных температурах и разной длительности
процесса.
117
Кислород, присутствующий в системе, оказывает большое
влияние на углеотложение. Было показано, что при варьирова-
нии содержания кислорода в спирто-воздушной смеси в преде-
лах 0,15—21% об. углеотложение возрастает с уменьшением
концентрации кислорода, но при малом его содержании резко
падает, т.е. при определенных концентрациях кислород ускоря-
ет процесс углеотложения, однако с ростом его содержания в
смеси он способствует регенерации катализатора и при боль-
ших концентрациях кислорода скорость регенерации станет
несколько больше, в связи с чем углеотложение практически
наблюдаться не будет. Таким образом, кислород в углеотлоЖе-
нии при окислении спирта имеет двойную функцию:с одной сто-
роны, он способствует углеотложению, с другой — является
регенерирующим агентом. I
В обеих диссертациях высказано предположение, что основ-
ным углеобразующим агентом при окислении метанола явля-
ется формальдегид. Это положение было экспериментально под-
тверждено данными, полученными при разложении формаль-^
дегидо-азотной см*еси, а также путем введения добавок,
формальдегида в спирто-воздушную смесь. Однако показано,
что при повышении температуры увеличивается количество
продуктов уплотнения, получающихся из исходного спирта.
Анализ полученных данных дает основание предположить
следующий механизм образования продуктов уплотнения. Так
как формальдегид весьма реакционноспособен, склонен к по-
лимеризации и поликонденсации, можно полагать, что в реак-
ционной среде при наличии СН2О, СО, Н2, СО2, НСООН идет
его глубокое превращение с образованием циклических соеди-
нений, имеющих графитоподобную структуру (Н.Н. Воронцо-
ва, А.И. Руденко). Образование этих структур протекает, веро-
ятно, посредством возможной полимеризации, поликонденса-
ции альдегидов и возникновения новых углеродных цепей
—С—С—С—, последовательного образования ароматических
циклов и укрупнения этих соединений в макромолекулы. Вве-
дение дополнительного количества формальдегида в исходную
смесь усиливает этот процесс. Подтверждением образования
графитоподобных структур служат электронно-микроскопичес-
кие исследования, показывающие, что на всех серебряных ка-
тализаторах углерод находится в виде чешуйчатых пластинок
графита и волокнистых дендритов, а на корундовых катализа-
торах, кроме того, с выраженной огранкой. Вероятно, эта раз-
новидность графита — следствие полимеризации и поликонден-
сации формальдегида и других продуктов реакции.
118
Ill
M>
IK
Ml
Образование продуктов уплотнения возможно из всех про-
дуктов взаимодействия и промежуточных форм, имеющихся в
реакционной среде и адсорбирующихся на поверхности ката-
||| штора. Однако объекты преимущественного углеобразова-
я — альдегиды, при недостатке кислорода способствующие
in щи тельному закоксованию серебряных катализаторов.
В диссертации З.И. Яковенко говорится, что на основании
1>(1)ультатов исследования был предложен способ регенерации
i.i коксованных и дезактивированных серебряных катализато-
в, защищенный авторским свидетельством, применение ко-
1о »О1 о в промышленности позволяет продлить суммарное вре-
использования катализаторов при устойчиво высоких вы-
хи пах формальдегида. К сожалению, в работе не приводятся ни
мер выданного авторского свидетельства, ни описание этого
года.
Но нашему мнению, отложение углерода на катализаторе
крайне нежелательно, так как он не только блокирует часть
Поверхности катализатора, но и приводит к закупорке части
^одов между гранулами катализатора, что повышает сопротив-
п с ние прохождению рабочей смеси через катализатор. Это вле-
ц । за собой падение производительности и повышенный рас-
код электроэнергии.
Основными причинами зауглероживания нанесенного ката-
III »атора являются:
процесс беспламенного окисления метилового спирта в
,i иовиях недостатка кислорода против стехиометрического
। оличества, т.е. в «коптящих» условиях и в присутствии водоро-
ы и активной форме, в «момент рождения», который в противо-
попожность кислороду восстанавливает все продукты, присут-
i । кующие в реакции, с выделением элементарного углерода;
диспропорционирование оксида углерода. При этом одна
молекула оксида углерода окисляется до двуоксида, вторая —
иосстанавливается до элементарного углерода;
глубокая полимеризация и поликонденсация формальде-
। пда с выгоранием из этих продуктов водорода, сопровождаю-
щимся выделением элементарного углерода различной струк-
пры;
влияние пористой структуры и кислотно-основных
< помете носителей;
вредные примеси в посгупающей рабочей смеси. Замече-
но повышение образования углеродистых отложений на ката-
ин tarope при наличии в метаноле углеводородов и ацетона, а в
по щухе — ацетилена.
119
г
Для уменьшения зауглероживания нанесенного катализато-
ра технологический процесс должен выполняться на максимал >-
но чистом сырье, при как можно более высоком содержат и
кислорода в рабочей смеси и предельно высокой температу] >е
реакции.
Для устранения вредного влияния носителя серебро долж! о
полностью покрывать носитель и находиться в максималью
активной форме.
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И МЕХАНИЗМ
ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД
НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Химические реакции и механизм образования формальдеп -
да на металлических катализаторах, несмотря на кажущуюся
простоту, очень сложны и хотя было выполнено большое колен
чество исследований, точно не установлены. Механизм образец
вания формальдегида основан на параллельно-последователь-\
ных реакциях, т.е. часть продуктов образуется по первичным!
химическим реакциям (по первоначальному акту), а другая часть !
— по последующим химическим реакциям (по второму акту) с I
участием части продуктов, полученных в первичных химичес- !
ких реакциях. \
Получение формальдегида (формалина) из метанола явля- '
ется знергохимическим процессом, т.е. на всех стадиях проис-
ходит выделение и потребление значительного количества тепла.
Процесс образования формальдегида является каталитичес-
ким. Действие катализа сводится к непрерывному чередованию
окисления катализатора кислородом и восстановления водоро- ।
дом, образующимся при дегидрировании метанола. Одновре-
менно с главными реакциями протекает большое количество
побочных, в том числе разложения образовавшегося формаль-
дегида. Именно эта реакция является главным источником по-
терь метанола, поэтому ее стремятся свести до минимума. Об-
разующийся водород и оксид углерода, в свою очередь, подвер-
гаются окислению. Тепло, выделяющееся при этом, может
вызывать излишнее повышение температуры катализаторной
массы.
Простейшим и наиболее доступным окислителем является
кислород воздуха. Его симметрическая молекула при высокой
температуре часто ведет себя так же, как симметрический бира-
дикал. Поэтому в реакции могут принимать участие либо
молекула кислорода в форме бирадикала, либо его атом,
120
образующийся путем неполярного разложения молекулярного
кислорода. Присоединение атомарного кислорода по месту
цнойной связи облегчается соответствующим катализатором.
(’сребро при этом приобретает функцию переносчика ато-
мов кислорода:
0=0------->Ag(Q +0)
Ag
В каталитическом процессе синтеза формальдегида из мета-
нола кислород играет многоплановую роль:
— является источником тепла благодаря реакции с метано-
ном и водородом, что обеспечивает поддержание во время ре-
акции температуры, необходимой для эндотермической реак-
ции дегидрирования;
- понижает парциальное давление водорода, что смещает
обратимую реакцию в нужную сторону. Присутствие кислоро-
да благоприятствует более полной конверсии метанола при об-
p. и имой реакции образования формальдегида;
— повышает активность катализатора благодаря постоян-
но сменяющимся процессам его окисления и восстановления.
О механизме превращения метанола в формальдегид имеет-
< я несколько гипотез и точек зрения, и главные из них дегидро-
гнизационный и окислительно-дегидрогенизационный.
Разберем несколько подробней предлагаемые механизмы
образования формальдегида из метанола.
Желая глубже понять химизм процесса образования фор-
мальдегида, один из первых исследователей этой проблемы
1 11 Орлов предложил свою схему образования формальдеги-
да из метанола по дегидрогенизационному механизму (механиз-
му дегидрирования):
I СН3ОН------> СН2О + Н2 -20 ккал/моль
2. СН2О------> СО + Н2 -1,3 ккал/моль
3. СО + 0,5 О2-—> СО2 +68 ккал/моль
4. Н2 + 0,5 О2-> Н2О +58 ккал/моль
11ервую реакцию можно условно считать необратимой, так
ак большая часть образовавшегося водорода далее окисляет-
t к и воду.
Вторая реакция — разложения образовавшегося формаль-
на нда — имеет место при температуре выше 400°С. Образова-
ние диоксида углерода, кроме как по реакции (3), может проис-
ходить и при полном окислении метанола и формальдегида.
Окисление водорода происходит всегда, и выделяющееся при
ном экзотермическое тепло реакции покрывает тепло,
121
расходуемое в эндотермической реакции дегидрирования, и под-
держивает общую высокую температуру реакции, необходимую
для осуществления процесса [1].
В продуктах реакции всегда присутствует водород, а это зна-
чит, что химическая реакция дегидрирования метанола с обра-
зованием формальдегида и выделением водорода всегда имеет
место.
Но большинство авторов, изучавших механизм образования
формальдегида, считают, что кроме этой реакции образования
формальдегида протекает реакция прямого окисления метано-
ла в формальдегид, которая идет параллельно с первой:
СН3ОН + 0,5 О2—> СН2О + Н2О +38 ккал/моль.
Определить долю превращения метанола по каждой реак-
ции не представляется возможным и, видимо, она может быть
различной в зависимости от условий проведения процесса, но с
достаточной достоверностью можно сказать, что формальде-
гид образуется в равном количестве по обоим уравнениям.
С увеличением в поступающей рабочей смеси количества
кислорода (воздуха) и повышением температуры реакции, ко-
личество образовавшегося по уравнению окисления формаль-
дегида и количество окисляемого водорода будет увеличивать-
ся, а свободного водорода — уменьшаться. В этом случае будет
расти и общее превращение метанола в формальдегид, причем
количество образовавшегося формальдегида проходит через
максимум.
Большинство авторов склоняются к тому, что окислитель-
но-дегидрогенизационный механизм образования формальде-
гида наиболее вероятный.
Некоторые авторы считают, что механизм образования фор-
мальдегида идет через адсорбцию кислорода на катализаторе с
последующей десорбцией его при химической реакции окисле-
ния метанола в формальдегид, промежуточные и конечные про-
дукты реакции — воду и диоксид углерода с выделением моле-
кулярного металла катализатора (серебра). Выделившийся мо-
лекулярный катализатор далее снова адсорбирует кислород и
опять вступает в реакцию.
Итак, формальдегид образуется по двум реакциям — дегид-
рирования и окисления метанола:
СН3ОН ——> СН2О + Н2
СН3ОН + 0,5 О2-----> СН2О + Н2О
122
Из литературных данных известно, что при глубоком изуче-
нии химизма реакций, протекающих на катализаторе по окис-
ни |ельно-дегидрирующему механизму образования формальде-
। ида из метанола, за проведение реакции окисления ответстве-
нен кислород, адсорбированный на серебро в форме Ag (О ) аде.,
ы реакцию дегидрирования — прочно связанный атомарный
шухзарядный Ag (О2) аде., а слабосвязанный молекулярный
кислород в форме Ag (О') аде. обеспечивает протекание реак-
ции глубокого окисления метанола до СО2 и Н2О:
СН3ОН + 1,5 О2-----> СО2 + Н2О
( корость процесса окислительного дегидрирования метано-
||л в формальдегид при принятых производственных темпера-
уриых режимах лимитируется подводом реагентов к поверх-
ности зерен катализатора, что указывает на протекание про-
цесса во внешнедиффузной области. Скорость процесса
описывается уравнением первого порядка по концентрации кис-
лорода. Температурный коэффициент скорости реакции соот-
пе 1 ствует температурному коэффициенту диффузии кислорода.
Вес попытки изучения истинных кинетических закономернос-
к и процесса остались безуспешными.
Подавляющее количество научно-исследовательских и опыт-
но конструкторских работ, выполненных с момента зарожде-
ния процесса получения формальдегида из метанола и до
|ысгоящего времени, направлены на усовершенствование про-
цесса с целью максимального превращения метанола в формаль-
ц гид, т.е. увеличение выхода формальдегида, приближение к
ц оретическому расходу метанола, уменьшение содержания не-
прореагировавшего метанола в формалине не более необходи-
мого в качестве деполимеризатора от выпадения параформа и
ипквидацию стадии обезметаноливания формалина ректифика-
цией при необходимости получить концентрированный мало-
меганольный формалин.
Количество прореагировавшего метанола в очень большой
i гспени зависит от температурного режима проведения реак-
ции На металлическом катализаторе процесс превращения ме-
нтола производится в температурных интервалах 600—700°С
и ывисимости от принятого метода и состава рабочей смеси.
Для каждого состава рабочей смеси имеется своя оптималь-
ная температура реакции, дающая наилучший выход формаль-
CI ида, который достигается при такой температуре, когда сум-
ма пепрореагировавшего и прореагировавшего до побочных
продуктов метанола приближается к минимуму. По температуре
123
реакции ориентировочно можно судить о глубине конверсии
метанола и избирательности процесса.
Увеличение конверсии метанола возможно двумя методами.
Первый метод — это выделение части или всего количества
непрореагировавшего метанола из полученного формалина ва-
куумной ректификацией и возврат его в процесс. Этот процесс
называется «процесс с неполной конверсией метанола, или с ре-
циклом непрореагировавшего метанола». Он достаточно ши-
роко применяется в промышленности.
Для уменьшения разложения образовавшегося формальде-
гида и образования побочных реакций процесс выполняется
при более низкой температуре — 600±10°С. Этим достигается
высокая избирательность процесса, но понижается общая кон-
версия метанола с получением формалина, содержащего боль-
шое количество непрореагировавшего метанола, и введением
второй дорогостоящей и с высокими энергетическими затрата-
ми стадии процесса — ректификации полученного формалина
под уменьшенным давлением для выделения непрореагировав-
шего метанола и возврата его в процесс. Стоимость полученно-
го по этому методу формалина за счет уменьшения расхода ме-
танола снижается мало, так как стоимость регенерированного
метанола близка к стоимости вновь поступающего.
Второй метод — углубление конверсии метанола повыше-
нием содержания кислорода (воздуха) в рабочей смеси, что при-
водит к увеличению общей и полезной (до формальдегида) кон-
версии метанола. Однако при этом значительно повышается
температура реакции, которая может достигнуть величины
выше оптимальной и конверсия метанола до побочных продук-
тов реакции резко возрастет. При этом конверсия метанола до
формальдегида возрастает линейно, а количество метанола,
реагирующего до побочных продуктов — в арифметической
прогрессии. В этом случае можно получить формалин с низким
содержанием метанола, но за счет значительного повышения
удельного расхода метанола. Появляется также опасность сплав-
ления серебряного катализатора.
Добиться, чтобы температура реакции повышалась непро-
порционально увеличению содержания кислорода в метаноль-
но-воздушной смеси и не превышала оптимальной, можно не-
сколькими методами.
Во-первых, можно применить катализатор с большими де-
гидрирующими способностями или увеличить дегидрирующую
способность серебряного катализатора. Реакция дегидрирова-
ния метанола в формальдегид эндотермична и может поглотить
124
часть экзотермического тепла других реакций окисления. Но
пока новые катализаторы и промоторы к серебряному катали-
(атору, усиливающие его дегидрирующие свойства, не найдены.
Во-вторых, есть возможность снизить температуру реакции
• >х j гаждением катализатора через теплообменную поверхность, рас-
положив ее внутри катализатора, и перевести процесс из адиаба-
। ичсского в приближающийся к изотермическому, с внутренним
|силоотводом. Но отвести большое количество тепла из неболь-
шою объема катализатора оказалось конструктивно невозможно.
В начальной стадии освоения процесса производства формалина
111 метилового спирта, когда знания специалистов в области термо-
д| и шмики, в том числе адиабатических химических процессов, бы-
|| 1111едостаточны, применяли реакторные трубки диаметром 25 мм
(один дюйм) для лучшего отвода тепла наружной стенкой трубки
и увеличивать диаметр трубки опасались, предполагая значитель-
ное повышение температуры катализатора, особенно в центре
। рубки, так как с увеличением диаметра относительно уменьша-
г । ся наружная поверхность трубки. Для увеличения производитель-
ное ги установки на ней устанавливалось по нескольку десятков и
диже сотен параллельно работающих трубок. Но все-таки посте-
пенно стали переходить на трубки большого диаметра — 50,100
н ’00 мм.При этом не было обнаружено перегрева катализатора,
। лк как процесс выполнялся в адиабатических условиях, а темпе-
ра iypa реакции регулировалась составом рабочей смеси.
Также из-за недостаточного знания термодинамических про-
। icccob при первом применении на Новосибирском химзаводе но-
ной конструкции каталитического реактора большого диаметра
и 1 обечайке была сделана рубашка и в катализатор введены змее-
вики, куда подавалась вода для охлаждения катализатора, но от
1111 х постепенно отказались, так как они не дали предполагаемого
»|>фскта из-за плохой теплоотдачи нанесенного катализатора и
охлаждались только те гранулы катализатора, которые непосред-
i тленно соприкасались с охлаждающей поверхностью.
В-третьих, можно увеличить теплоемкость продуктов реакции
введением в состав рабочей метанольно-воздушной смеси инерт-
ных паров или газов предпочтительно с максимальной теплоем-
костью, на нагрев которых расходуется часть выделяемого экзо-
термического тепла реакции, вследствие чего содержание кисло-
рода (воздуха) в рабочей смеси может быть увеличено без
।к нзышения температуры реакции выше допустимой. Такими до-
г । у । шыми и недорогими продуктами могут быть водяной пар (ча-
I ю применяют разбавленный водой метанол в заданном количе-
। не, азот или (и) обгаз. Наивысший выход формальдегида можно
125
получить, применив водный метанол концентрации 60%, но при
таком количестве введенной в процесс воды можно получить фор-
малин с содержанием формальдегида не выше 33% мае. При при-
менении водного метанола концентрации 65% уже можно полу-
чить формалин концентрации 37% мае. На большинстве отече-
ственных предприятий, работающих по этому методу, применяют
70%-й водный метанол. Для получения более концентрированно-
го формалина нужно снизить или полностью заменить водяной
пар, вводимый в реакцию, на рецикловый обгаз, но его необхо-
димо по объему в два раза больше, чем водяного пара, так как
теплоемкость его в два раза меньше. Наиболее эффективно при-
менять водный метанол 85—90%-й концентрации с добавлением
недостающего количества (по теплоемкости) обгаза, это адекват-
но применению метанола 60%-й концентрации. Данный прием
широко применяется в мировой практике получения формалина
с применением металлических катализаторов.
И, наконец, возможна повторная конверсия непрореагировав-
шего метанола, оставшегося в продуктах реакции, путем пропус-
ка их через второй реактор с предварительным охлаждением про-
дуктов реакции и добавлением к ним рассчитанного количества
кислорода (воздуха).
Впервые этот метод запатентовал Вильям Метх в 1949 г. Да-
лее этот метод был развит в патенте, выданном Нортемлеру (вла-
делец патента фирма «Дюпон»). О внедрении этого метода в про-
мышленность сведений нет [81].
В 60-е годы на Кусковском химзаводе была смонтирована
опытная установка с двумя последовательными реакторами на
трегерном серебряном катализаторе, на которой в течение полу-
года пытались отработать этот процесс и достичь полной кон-
версии метанола с хорошим выходом формальдегида, изменяя
состав поступающей рабочей смеси в обоих реакторах, темпера-
туру реакции и другие технологические параметры, но желатель-
ных результатов не получили и работа была прекращена. Одним
из недостатков метода явилось разложение части образовавше-
гося в первом реакторе формальдегида при прохождении его че-
рез второй реактор, так как температура реакции в нем выше
400°С.
Для снижения или полного исключения разложения формаль-
дегида во втором реакторе можно применить два приема.
Первый прием заключается в извлечении части образовав-
шегося формальдегида в первом реакторе из продуктов реак-
ции жидкостной парциальной конденсацией водой или слабым
формалином при определенных условиях. Для этого охлажден-
126
ныс продукты реакции после первого реактора поступают в аб-
сорбер, где барботируются через непрерывно подаваемый сла-
>ын формалин, из которого непрерывно выводится 37%-й ме-
апольный или более концентрированный малометанольный
формалин. Состав получаемого формалина зависит от количе-
с । на и состава подаваемого на орошение абсорбера слабого фор-
малина и температурного режима абсорбера.
Этим приемом выводится из продуктов реакции около по-
ловины образовавшегося в первом реакторе формальдегида.
При осуществлении другого приема второй реактор рабо-
। лет на металлооксидном катализаторе. В него поступают ох-
лажденные продукты реакции после первого реактора с введе-
нием в них расчетного количества воздуха или воздуха с обга-
|ом. Процесс во втором реакторе выполняется при температуре
150—380°С, что ниже температуры разложения формальдегида.
Этот метод впервые запатентован в США в 1950 г. А. Рей-
ном (владелец патента фирма «Дюпон») [82].
Сведений о внедрении этих методов в промышленность нет.
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ
ПАРАЛЛЕЛЬНО И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЗ МЕТАНОЛА
С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
кДж/моль ккал*/моль
I.CH.OH—>сн,о + н, -83,7 20
2. СН3ОН + 0,5 О 2—>СН2О + Н2О + 159,1 38
3. Н2 + 0,5 О2 > Н2О +242,8 58
4 СН3ОН + О2— -эНСООН + Н2О +406,1 97
5. СН3ОН + 1,5 0 2 >СО2 + 2Н2О +682,5 163
6. СН3ОН + О2— ->СО + 2Н2О +393,6 94
7. СН3ОН + 0,5 О , >СО,+ 2Н, + 439,6 105
8. СН3ОН >СО + 2Н, 92,1 22
9 СН,ОН + Н,— ->С1Т + Н,О -163,0 39
10. 2СН3ОН + СН2О >СН2(ОСН3)2**+
+ Н2О + 131,0 31
П .СН2О + 0,5 О2- —> нсоон +260,6 62
12. СН2О + О2 > со2 + Н2О +519,2 124
13 СН,О + 0,5О.— -~>СО + Й,О +230,3 55
14. СН2О >СО + Н2 -5,5 1,3
• I ккал = 4,187 кДж
' Мешлаль
127
15. 2СН,О + Н,0 >СН,ОН + НСООН +122,0 29
16. 2СН2О > НСООСН3 + 132,6 32
17. НСООН >СО + Н2О -53,7 13
18. НСООН + 0,5 О2 >СО2 + Н2О +260,0 62
19. СО + 0,5 О2 >СО2 +284,6 68
20. 2СО >СО2 + С + 172,5 41
ОРИЕНТИРОВОЧНАЯ ОЦЕНКА РАБОТЫ
ФОРМАЛИНОВЫХ УСТАНОВОК
Об активности и избирательности процесса можно судить
по температуре реакции. Каждой градации температуры реак-
ции соответствует определенное количество метанола, которое
реагирует до формальдегида и побочных продуктов. Процесс
в режиме от 550 до 620°С выполняется на крепком (неразбав-
ленном) метаноле, от 630 до 700°С — на водном метаноле кон-
центрации 70% (табл. 6).
Таблица 6
Ориентировочные показатели конверсии метанола
в зависимости от температуры реакции, %
Температура реакции, °C Общее превращение метанола Превращение до формальдегида Превращение до побочных продуктов Не реагирующий остаток
700 90,0 76,6 13,5 10,0
690 89,0 76,0 13,0 11,0
680 88,0 75,5 12,5 12,0
670 87,0 75,0 12,0 13,0
660 86,0 74,5 11,5 14,0
650 85,0 74.0 11,0 15,0
640 84,0 73,5 10,5 16,0
630 83,0 73,0 10,0 17,0
620 82,0 72,5 9,5 18,0
610 81,0 72,0 9,0 19,0
600 80,0 71,5 8,5 20,0
590 79,0 71,0 80 21,0
580 78,0 70,5 7,5 22,0
570 77,0 70,0 70 23,0
560 76,0 69.5 6,5 24,0
550 75,0 69,0 6,0 25,0
128
НАГРУЗКА НА КАТАЛИЗАТОР, ВРЕМЯ КОНТАКТА,
ОБЪЕМНАЯ СКОРОСТЬ
Одной из важнейших характеристик гетерогенных катали-
тических процессов является скорость прохождения реакцион-
ной массы (рабочей смеси) через катализатор, или объемная
скорость. Обратная величина этой характеристики — время
контакта, в течение которого рабочая смесь соприкасается с
катализатором. В практике эти определения получили назва-
ние «нагрузка на катализатор».
Выдерживание этих характеристик в оптимальных парамет-
рах является важнейшим фактором для улучшения выхода фор-
мальдегида, увеличения производительности, установления
правильных размеров (диаметра) каталитических реакторов.
В книге Б.Н. Долгова «Катализ в органической химии» ука-
»ывается: «Факторы объемной скорости и время контакта яв-
ляются основными при гетерогенных реакциях, определяющи-
ми направление и скорость, а также выходы продуктов. После-
дние зависят, таким образом, от скорости и времени, поэтому
принято их называть объемно-временными выходами».
Как правило, наилучшие значения конверсии и избиратель-
ности достигаются при относительно высоких объемных ско-
ростях прохождения рабочей смеси через реактор, потому что
реакция образования формальдегида протекает в доли секунды
и если образовавшийся формальдегид не вывести быстро из зоны
реакции и не охладить до 400°С, будут проходить вторичные
реакции разложения и образования побочных продуктов. Ско-
рость же прохождения рабочей смеси быстрее максимально до-
пустимой приводит к «проскоку» и увеличению количества не-
прореагировавшего метанола в полученном продукте.
Объемная скорость. В гетерогенных системах, а к таким от-
носится процесс получения формальдегида из метанола, при
работе в проточных условиях или с частичной рециркуляцией
.> t работанного газа определяется объемная скорость. Это от-
ношение объема пропускаемой за 1 ч рабочей смеси, приведен-
ной к нормальным условиям, к объему катализатора, причем
<н> ьсмы рабочей смеси и катализатора должны быть выражены
и одинаковых единицах (кубические метры, литры).
11ри выполнении разных гетерогенных процессов оптималь-
H.UI скорость проведения реакций может быть разной.
Величина объемной скорости условна, так как в зависи-
мости от размера гранул катализатора при одинаковом объе-
м< работающая поверхность его может сильно различаться,
129
но все-таки в практике пользуются так называемым насыпным
объемом катализатора. При любом размере гранул катализа-
тора свободное пространство между ними составляет пример-
но одну третью часть, отсюда истинная объемная скорость при-
близительно в 1,5 раза выше условной.
Время контакта. Нагрузку на катализатор можно выразить и
обратной объемной скорости величиной — временем контакта.
Время контакта —это время, в течение которого определенный
объем продуктов реакции находится в контакте с равным объемом
катализатора. Практически это соответствует нескольким сотым
секунды. Некоторые авторы рекомендуют время контакта 7 мс.
Для характеристики процесса и проектирования каталити-
ческих реакторов синтеза формальдегида в практике часто при-
меняют другой, более удобный показатель — величину нагруз-
ки на катализатор, т.е. массу пропущенных паров метанола
(г ч) на 1 см2 поперечного сечения катализатора, находящегося
в реакторе. В отечественной практике производства формали-
на применяется нагрузка 100—150 г ч/см2. На нескольких зару-
бежных предприятиях она достигает 200 г-ч/см2, что, с нашей
точки зрения, правильнее.
С.О. Скворцов в своей книге «Передовой опыт в формали-
новом производстве» пишет: «Тот и другой методы расчета, на
наш взгляд, не отражают истиной картины нагрузки на катали-
затор. В первом случае, правда, учитывается нагрузка на ката-
лизатор, а не только поперечное сечение его слоя. Но так как
насыпной вес у разных видов катализатора и содержание ак-
тивного вещества в них неодинаковы, здесь не может быть и
речи об измерении истинной нагрузки на катализатор. Если же
взять катализатор серебро в виде кристаллов и на носителе, то
в единице объема первого из них будет содержаться активного
вещества серебра в десятки раз больше, чем у второго.
Нагрузку на катализатор правильнее и проще было бы вы-
ражать в граммах паров метанола (или в крайнем случае объе-
мах), приходящихся на единицу веса только серебра, а не всей
контактной массы» [31].
А.Е. Образцов считает, что время контакта должно быть в
пределах 0,35—0,06 с, удельная нагрузка 10—16 кг метанола на
1 л катализатора за 1 ч, нагрузка на 1 см2 катализатора — 80—
100 г ч [43, 83].
Все эти определяемые и задаваемые при проектировании
каталитических реакторов скорости и нагрузки условны. На
самом деле движение рабочей смеси через слой зернистого
катализатора в очень большой степени зависит от формы, вы-
130
i о i ы слоя и упаковки катализатора. Первоначально ламинар-
ное движение рабочей смеси при входе в слой катализатора ста-
новится турбулентным.
Пространство между частицами зернистого и кристалличес-
кого катализатора с беспорядочной упаковкой имеет очень
i ложную форму.
При рассмотрении течения парогазового потока через слой
кл । ализатора обнаруживается, что при любой упаковке его сво-
бодное пространство состоит из перемежающихся областей с
p.i шичным «живым» сечением, узких и более широких, прямых
и извилистых, соединенных и разрозненных между собой кана-
лов Рабочая смесь движется через катализатор по линии наи-
меньшего сопротивления, поэтому скорость может быть неоди-
наковой в разных местах катализатора. Возможны и застойные
юны в промежутках между зернами и кристаллами катализа-
тора. Некоторое влияние на характер упаковки и движения по-
юка рабочей смеси оказывают и стенки реактора.
В процессе работы происходит некоторое изменение харак-
icpa парогазового потока и скоростей в слое катализатора из-
i.i неравномерного его уплотнения, сцепления, отложения угле-
рода и в связи с этим закрытия части каналов и работающей
поверхности катализатора, что приводит к повышению скоро-
t in прохождения потока в оставшихся свободных каналах. Все
11 о может в худшую сторону изменить процесс и приводит к
|<>му, что рабочая смесь омывает не всю, а только часть повер-
хности катализатора, которая быстрее ’’отрабатывается” чем
другие части катализатора, меньше участвующие в процессе.
Отсюда можно сделать практический вывод, что при останов-
ке формалиновой установки без перегрузки катализатора следу-
ем вскрыть крышку или люк реактора, и, если применяется нане-
<снный катализатор, осторожно его разрыхлить и перемешать.
I ели катализатор работает длительное время, полезно осторож-
но заменить верхний наиболее отработанный слой на новый.
При применении кристаллического серебра целесообразно са-
мый верхний миллиметровый слой катализатора заменить на новый
ним очень осторожно перемешать верхний слой, не смешивая с ни-
же расположенным слоем, имеющим другой размер кристаллов.
Глубина конверсии и избирательность процесса зависят так-
же от размера кристаллов и гранул трегерного катализатора,
с । руктуры и высоты слоя катализатора в реакторе. При неболь-
ших размерах кристаллов или гранул активная поверхность
к ггализатора больше, поэтому загружать его в реактор нужно
меньше. При более крупных частицах катализатора требуется
131
более высокий его слой. Слой катализатора выше оптимального
при принятой нагрузке и скорости движения рабочей смеси уве-
личивает время контакта, чем способствует повышению количе-
ства побочных продуктов реакции и снижению выхода формаль-
дегида. Рассчитывая количество загружаемого катализатора, нуж-
но руководствоваться не массой и не объемом, а поверхностью.
Предпочтительней смешанная или послойная структура ката-
лизатора, состоящая из мелких, средних и крупных гранул или
кристаллов. При кристаллическом серебре используют до 7 сло-
ев, каждый из которых состоит из частиц определенного размера.
Наименьшая высота слоя катализатора требуется для крис-
таллического серебра и катализатора, состоящего из серебря-
ных сеток, у трегерного катализатора высота слоя больше.
Еще Е.И. Орлов в книге «Формальдегид» указывал: «... для
благоприятного действия контакта лучше всего увеличивать
поперечное сечение контактного слоя, а не его высоту».
На основании этих положений и большого практического
опыта на промышленных установках применяются следующие
значения высоты слоя катализатора.
Кристаллическое серебро: при применении одних мелких
кристаллов высота слоя 25—30 мм, при использовании несколь-
ких слоев из мелких, средних и крупных кристаллов, а также
сеток, укладываемых между слоями, общая высота достигает
80 мм и более в зависимости от крупности кристаллов и коли-
чества слоев.
Трегерный катализатор: в зависимости от содержания сереб-
ра на носителе и величины гранул высота слоя катализатора
колеблется в пределах 80—150 мм.
Линейная скорость пропускаемой рабочей смеси в живом
сечении каталитического реактора должна быть не менее 0,5 м/с,
т.е. больше скорости горения рабочей смеси, с тем, чтобы заго-
ревшаяся рабочая смесь не пошла в обратную сторону, в сторо-
ну спиртоиспарителя. Если огнеоградитель не сработает, это
может привести к серьезной аварии.
МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ.
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И МЕХАНИЗМ
ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД
Окислительные процессы относятся к гомологическим реак-
циям. В этом случае промежуточное взаимодействие реагента с
катализатором означает образование неспаренных электронов
вследствие гомологического разрыва химических связей в
132
реагенте одновременно с образованием гомологической связи с
участием электронов катализатора.
Элементы, соединения которых являются активными состав-
ляющими многих промышленных катализаторов, используемых
и реакциях окисления, принадлежат к группе переходных ме-
। И1Л0В с незаполненными орбитами. Активными могут быть
|.|кже металлы с вакантными орбитами.
Это правило относительно переходных элементов не абсо-
лютно, но в тоже время не существует ни одного промышлен-
ного катализатора, в состав которого не входил хотя бы один
и j этих элементов. В группу активных металлов, используемых
для ускорения окисления, входят: Ti, V, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Мо,
Ag W, Re,Pb, Cr, Sn, Bi.
11ри установлении взаимосвязи между составом и структу-
рой катализаторов и их каталитической активностью очень
важно определить оптимальную величину энергии промежуточ-
но! о взаимодействия между твердым телом (катализатором) и
рс.иентом. Эта оптимальная величина была использована в
форме принципа соответствия в теории мультиплетного ката-
п та и служит критерием для выбора катализатора. Возможно,
Эю энергия взаимодействия изменяется, особенно в случае из-
менения энергии некоторых связей. В частности, для окисли-
ц льных реакций энергия связи между кислородом и катализа-
юром должна служить мерой активности.
Металлооксидные катализаторы можно рассматривать как
i нс гему, состоящую из ионов металла и кислорода. Не исклю-
чено, что в условиях реакции поля поверхности металлических
катализаторов также находятся в ионном состоянии. Это под-
। нерждается тем, что реакции дегидратации спиртов, изомери-
1.ЩИИ углеводородов и алкилирования катализируются как ме-
। пилами, так и их оксидами и протекают по одним и тем же ме-
ханизмам.
В то же время между каталитической природой металлов и их
оксидов имеются определенные различия. Оксидные катализато-
ры характеризуются более низкой удельной активностью, но бо-
исе высокой стабильностью и устойчивостью к действию ядов.
При изучении каталитических свойств различных металлов
в процессе превращения метанола в формальдегид были опро-
иованы и их оксиды. Причем оказалось, что некоторые из них
оказывают то же действие, что и соответствующие металлы. Это
происходит потому, что оксиды в процессе реакции вначале
восстанавливаются парами окисляющего вещества до металла
нии низших оксидов, а затем снова окисляются до высших
133
степеней окисления присутствующим в подаваемой рабочей
смеси кислородом воздуха. Эти превращения происходят попе-
ременно в течение всего процесса.
Многими авторами, в разное время исследовавшими ката-
литические свойства оксидов металлов при превращении мета-
нола в формальдегид, установлено, что этими свойствами об-
ладают преимущественно оксиды металлов переменной вален-
тности четвертой, пятой, шестой, седьмой и восьмой групп
четвертого, пятого и шестого периодов четвертого, шестого,
восьмого и девятого рядов периодической системы Д.И. Мен-
делеева, т.е. оксиды Ti, V, Bi, Cr, Мп, Mo, W, Fe, Co.
Некоторые из них, такие как оксиды молибдена и ванадия,
обладают высокой избирательностью, но низкой активностью,
а оксиды железа, хрома, наоборот, большой активностью и
малой избирательностью и приводят к полному окислению ме-
танола до конечных продуктов реакции, а при недостатке кис-
лорода — к разложению метанола с выделением угля. Что уди-
вительно, смеси оксидов избирательных и активных в опреде-
ленных соотношениях показывают хорошую избирательность
и активность при окислении метанола в формальдегид.
Первыми патентами и журнальными статьями по проблеме
разработки новых металлооксидных катализаторов были сле-
дующие:
1. Авторы Ж.С. Бели и Е.А. Гравер, владелец патента фирма
«Баррет». В качестве катализатора предлагались оксиды вана-
дия [84].
2. Автор А.О. Егер, владелец патента фирма «Зельцер Ком-
пани». В качестве катализатора предлагаются оксиды ванадия
в смеси с другими оксидами металлов [85].
3. Сообщение в американском журнале авторов Адкинса и
Петерсона [4]. Они наиболее подробно по тому времени описы-
вали каталитический эффект совместно осажденных оксидов ме-
таллов переменной валентности, преимущественно МоО3 и
Fe2O3, проявляющийся в почти полном превращении метанола
в формальдегид. Такие смешанные катализаторы соединяют в
себе исключительно направляющее действие молибдена и ак-
тивность железа.
4. Автор А.Е. Гравер, владелец патента фирма «Вайсс и Доу».
В качестве катализатора предлагаются оксиды ванадия в смеси
с другими оксидами [86].
5. Авторы В.Е. Мехарц и Н. Адкинс, владелец патента
фирма «Бакелит Корпорейшен». В качестве катализатора пред-
лагается смесь оксидов железа и молибдена [87].
134
6. Автор Х.Р. Арнольд, владелец патента фирма «Дюпон де
Немур». В качестве катализатора предлагаются оксиды вольф-
рама и молибдена [88, 89].
В последние годы было опубликовано большое количество
< । л гей и патентов, в которых сообщается о подборе и предложени-
нх оксидных катализаторов окисления метанола в формальдегид.
Этим сообщениям по подбору принципиально новых оксид-
ных катализаторов окисления метанола в формальдегид специ-
ицистами в то время не было придано серьезное значение. Их
посчитали чисто препаративными, и эта работа была забыта.
I ояько в 50-е годы почти одновременно (точно установить при-
оритет какой-либо фирмы не представляется возможным) фир-
мы «Рейххольд» и «Дюпон де Немур» в США, а в Европе ита-
льянская фирма «Монтеэдиссон» благодаря работам Натта и
Биккаредо и шведская фирма «Персторп» продоложили работу
Адкинса и Петерсона и довели этот метод до промышленного
внедрения.
В России первые поисковые работы по получению металло-
оксидных катализаторов для окисления метанола в формальде-
। ид были проведены на Новосибирском химическом заводе в
Г>59 г., в которых участвовали А.М. Итенберг, Б.Г. Накрохин,
В Б. Накрохин, Х.С. Итигина, Л.Л. Седова, Х.Д. Рашрагович,
I И. Гиневич и др.
С организацией Сибирского отделения Академии наук в эту
рлботу включился Институт катализа в лице его директора ака-
демика Г.К. Борескова, заместителя директора члена-корреспон-
депта АН М.Г. Слинько. Непосредственно этой проблемой за-
нимались кандидаты, а впоследствии доктора наук Б.И. Попов
и Ю.Ш. Матрос и др.
Для быстрейшего решения поставленной задачи — разра-
(1О1КИ нового промышленного процесса получения формалина
и । метанола с применением металлооксидных катализаторов —
। ti.iii разработан единый план Института катализа и Новосибир-
iKoro химзавода, по которому Институт катализа выполнял
фундаментальные работы —исследование каталитических
июйств одинарных, двойных и тройных оксидов металлов в
р.ниых отношениях и механизма реакций окисления метанола
к формальдегид, а в центральной заводской лаборатории хим-
ыиода проводилось изготовление катализаторов и осуществ-
чяяись другие практические задачи, связанные с этой пробле-
мой [90—107].
Результаты научно-исследовательских и опытно-конструк-
। орских работ излагались в общем отчете, в кандидатской
135
диссертации Г.К. Коловертнова «Закономерность подбора
бинарных смесей катализаторов и разработка катализатора
для окисления метанола в формальдегид» [108] и докторс-
кой диссертации Б.И. Попова «Исследование и разработка
окисных катализаторов в процессе окисления метанола в
формальдегид» [109].
Исследования велись по следующим направлениям:
— выбор состава, структуры, физического состояния, гео-
метрической формы и размеров получаемых катализаторов с
максимальной активностью и избирательностью, позволяющих
работать с высокой нагрузкой, стабильностью и производитель-
ностью;
— максимальный срок службы без потери первоначальных
свойств;
— простые и, по возможности, безотходные технологии по-
лучения катализаторов;
— изготовление катализаторов из дешевых и доступных ви-
дов сырья с низкой стоимостью;
— методы регенерации катализаторов.
Одновременно с созданием катализаторов необходимо было
разработать технологический процесс получения формалина с
применением металлоокисных катализаторов и решить следу-
ющие инженерно-технологические проблемы:
— схема технологического процесса;
— рецептура рабочей смеси и технологический режим рабо-
ты всей установки;
— методы извлечения из продуктов реакции образовавше-
гося формальдегида и непрореагировавшего метанола;
— нагрев и охлаждение каждой стадии с максимальным ис-
пользованием экзотермического тепла реакций;
— подбор и разработка аппаратов, наиболее пригодных для
каждой стадии процесса;
— утилизация или обезвреживание сбросов и выбросов, обра-
зующихся в процессе производства формалина и катализатора;
— контроль и автоматизация технологического процесса
(АСУТП).
Институтом катализа были выполнены фундаментальные
исследования по каталитическим свойствам простых и сложных
(двойных, тройных) оксидов металлов в реакции окисления
метанола в формальдегид с наилучшей активностью и избира-
тельностью и разработаны промышленные методы их получе-
ния на основе кислородных соединений молибдена с Со, Си, Bi,
Мп, Ag, Ni, Cr, Al как в чистом виде (монолитных), так и нане-
136
сенных на оксид алюминия в а- и г-формах, корунд, силикат
магния, уголь, пористое железо и др.
Было найдено, что активность оксидов растет в ряду
MoO3<TiO2<Fe2O3<Cr2O3<NiO<V2O5<Mn2O3<CuO<Co3O4.
Согласно литературным данным, почти в таком же порядке
уменьшается энергия связи поверхностного кислорода.
Избирательность в отношении выхода формальдегида умень-
шается в последовательности
MoO3>TiO2>V2O5>NiO>Cr2O3>Mn2O3>Fe2O3>CuO>Co3O4,
которая почти обратна изменению активности. Смещены лишь
положения V2O5 и Fe2O3. Избирательные оксиды характеризуют-
ся глектронной конфигурацией катиона и высокими энергиями
i 1язи кислорода. На этих оксидах наряду с формальдегидом о5-
р.| дуется по последовательному пути небольшое количество СО2.
Подробно изучались избирательность молибдатов, энергия
нязи кислорода, активность, избирательность и механизм окис-
। гния метанола и было установлено, что лучшие результаты по
лк гивности и избирательности и другим показателям дают сис-
1смы Fe(m)—Mo(VI)—О и Сг(1П)—Mo(V])—О, поэтому их физико-
химические и каталитические свойства, в том числе фазовый
состав прокаленных катализаторов, и их формирование были
।пучены более глубоко. По результатам данных термо-, дери-
и.11 о- и рентгенографии, ИК-спектроскопии, спектров ЯМР и
>11Р образцов разного состава и обработанных при разной тем-
пературе была предложена схема формирования катализатора
при его термообработке. Так, при 500°С и выше присутствую-
щая в избытке МоО3 внедряется в пустоты решетки молибдата
железа без существенных изменений в структуре молибдата. Чем
I мше температура прокаливания, тем больше образуется твер-
дого раствора, но при температуре 750°С молибдат разлагает-
I н па МоО3 и Fe2(MoO4)2. Влияние температуры прокаливания
in активность катализатора при его эксплуатации проявляется в
повышении парциального давления летучего соединения молиб-
дена — молибденовой сини — и уносе его из твердого раствора.
Исследования свойств системы Fe(Ill)—Mo(VI)—О, проведен-
ные в Институте катализа СО РАН, показали, что наилучшим
по активности и избирательности является железомолибдено-
II.IH катализатор с соотношением молибдена и железа 1,7:1, но
тигельная промышленная проверка выявила его недостаток —
через несколько месяцев работы из-за постепенного уменьше-
ния содержания молибдата происходит снижение активности и
137
избирательности катализатора, главным образом в верхних
слоях, особенно если процесс выполняется при температуре,
близкой к 400°С, с образованием летучего соединения — мо-
либденовой сини, которая обнаруживается в виде синего осад-
ка на нижних частях реактора. Иногда получаемый формалин
имеет слабо-голубую окраску. Повышение содержания молиб-
дата в катализаторе увеличивает устойчивость, но несколько
уменьшает удельную активность, однако в интервале соотноше-
ния молибдена и железа от 1,7 до 2,5 активность меняется незна-
чительно, а устойчивость заметно возрастает, поэтому для про-
мышленного производства был принят как базовый катализатор
с соотношением молибдена и железа 2,5:1. Этот катализатор при
нормальной эксплуатации имеет срок службы 12 месяцев и боль-
ше. Кроме монотонного улетучивания молибдата, гранулы ката-
лизатора постепенно разрушаются и частично спекаются, что
приводит к постепенному повышению сопротивления прохожде-
нию через слой катализатора рабочей смеси. Эта причина застав-
ляет останавливать установку для смены катализатора.
Исследование свойств хроммолибденового катализатора
Сг(Ш)—МОр,,)—О показало, что имеет место сходство зависимо-
стей активности от состава при соотношении молибдена и ме-
таллов 0,8 для хром- и железомолибденовых катализаторов. В
обоих случаях максимум активности и избирательности отме-
чается у образцов с соотношением молибдена и металлов 1,6—
1,9. Учитывая постепенную улетучиваемость молибдата, в
промышленных катализаторах оно увеличено до 2,4—2,6.
Активность и избирательность обоих катализаторов близ-
ки. Имеют место почти равные значения энергии активации
скоростей окисления метанола в формальдегид. Кинетичес-
кие зависимости также схожи. Молибдаты железа и хрома
имеют почти одинаковую структуру, в обоих случаях актив-
ным компонентом катализатора является твердый раствор
МоО3 в молибдате и реализуется одинаковый механизм ре-
акции окисления метанола.
Одним из наиболее удачных модифицированных катализа-
торов, показавших при промышленной проверке хорошие ре-
зультаты по активности, избирательности и сроку службы, яв-
ляется тройной хромжелезомолибденовый катализатор с рав-
ным количеством хрома и железа. Наличие хрома в катализаторе
сдерживает переход молибдена в летучее соединение. Кроме
того, увеличивается его механическая прочность, поэтому срок
службы этого катализатора увеличивается в 1,5—2 раза в срав-
нении с железомолибденовым.
138
На полученных катализаторах исследовались скорость от-
дельных стадий, кинетика и механизм окисления метанола. Для
расчета скоростей были экспериментально определены средние
тачения кинетических констант, удельной поверхности и эф-
фективных коэффициентов диффузии компонентов реакции для
большого количества образцов. По этим значениям были рас-
считаны скорости реакций смеси при значительном избытке
кислорода, что важно для нахождения оптимальных техноло-
। ических режимов, конструктивных характеристик реакторов,
i иособов автоматического регулирования их работы. Для раз-
работки научно обоснованных технических условий на катали-
i.i юр также необходимы данные по значениям скоростей реак-
ции на зернистых катализаторах разного размера. Исходя из
механизма реакций выведены кинетические уравнения реакций
окисления метанола в формальдегид. Рассчитаны скорости ре-
акций на зернах различной крупности, удовлетворительно опи-
«ынающие экспериментальные данные. При разработке про-
мышленной технологии получения железомолибденового ката-
шватора изучалось влияние:
— различных исходных солей железа на удельную поверх-
ность, каталитические свойства и плотность порошков;
— pH раствора и времени на полноту осаждения, скорость
фильтрации и промывки осадка, на удельную поверхность и
каталитические свойства прокаленных порошков;
— температуры и времени прокаливания на удельную по-
иерхность порошков и их каталитические свойства, на способ-
и< >сть порошков к формированию гранул, а также влияние этих
факторов на пористую структуру, активность и избирательность
। ранул разного состава и размеров.
После лабораторной проверки были разработаны промыш-
ленные технологические процессы получения железомолибде-
поного катализатора и формалина с его применением, а также
оригинальные конструкции реакторов, не применявшихся в
мировой практике:
— комбинированный, состоящий из трубчатого, работаю-
щего с охлаждением катализатора, и дополнительного слоя ка-
। ишзатора, работающего в адиабатических условиях;
— многослойный, где каждый слой катализатора работает
и адиабатических условиях с охлаждением продуктов реакции
после каждого слоя.
Такие реакторы имеют некоторые преимущества перед
шрубежными реакторами. Так, в первом реакторе более высо-
кая средняя температура повышает производительность и
139
избирательность процесса; вынесение части катализатора из
трубчатой части в адиабатический слой, где линейная скорость
значительно ниже, чем в трубках, приводит к снижению гид-
равлического сопротивления аппарата, и, кроме того, адиаба-
тический слой частично компенсирует неравномерность рабо-
ты катализатора в трубках.
Второй реактор (многослойный) дает возможность создать
аппараты большей единичной мощности в сравнении с трубча-
тыми.
На Новосибирском химзаводе по данной проблеме выпол-
нены следующие основные работы:
— усовершенствована промышленная технология получения
железомолибденового катализатора, разработанная ранее со-
вместно с Институтом катализа, в направлении уменьшения
количества вредных стоков, содержащих тяжелые металлы, с
частичным рециклом стоков для растворения солей железа и
молибдена и первых промывок катализаторной массы;
— разработана промышленная технология получения хром-
молибденового и хромжелезомолибденового катализаторов и
проведена проверка их работы;
— разработана промышленная технология получения желе-
зомолибденового катализатора с применением технического
закисного двухвалентного сульфата железа вместо хлорного или
азотнокислого трехвалентного реактивной квалификации.
Сульфат двухвалентного железа получается в больших количе-
ствах как отход производства на металлургических заводах при
травлении серной кислотой стальных лент при прокатке;
— разработана технология регенерации отработанного ка-
тализатора с извлечением молибдена химическим и тепловым
методами;
— разработан метод извлечения молибдена из сточных вод;
— выполнены поисковые работы по новому, не применяе-
мому в мировой практике электроэрозионному методу получе-
ния катализаторной массы (работа показала возможность по-
лучения катализатора этим методом, но к сожалению, была
прекращена);
— изготовлен и проверен на лабораторной установке желе-
зомолибденовый катализатор, модифицированный оксидом
титана.
По результатам исследований на Новосибирском химзаво-
де была смонтирована опытная установка, на которой были
проведены испытания нескольких перспективных катализато-
ров и отработаны все параметры технологического процесса и
140
конструкции аппаратов. Полученные результаты были исполь-
><>ваны как исходные данные для проектирования опытно-про-
мышленной установки [110—112].
Таким образом, всего за три года Институтом катализа и
Новосибирским химическим заводом был разработан новый
промышленный процесс производства формалина из метанола
ни металлооксидных катализаторах, защищенный нескольки-
ми авторскими свидетельствами.
На пущенных промышленных установках Новосибирского
химзавода с комбинированным и Кемеровском заводе «Карбо-
зш । »с многослойным реакторами получены результаты на уров-
не лучших зарубежных установок.
Подбором металлооксидных катализаторов позднее нача-
IIU заниматься и некоторые другие организации в нашей стране.
Наибольшее количество работ было выполнено в Томском
университете докторами химических наук Л.Г. Майдановской
и Л.Н. Куриной, научными сотрудниками и аспирантами
111. Стерлиговой, Н.И. Петровой, Р.Я. Хохлер и др. Их рабс-
ил опубликованы в нескольких журналах и обобщены в док-
।орской диссертации Л.Н. Куриной [75]. Работы выполнены с
применением современных методов исследований катализато-
ров и каталитических процессов и имеют теоретическое и прак-
нческое значение [113—119].
Для определения фазового состава бинарных окисных сис-
। гм был применен комплекс физико-химических методов: рент-
। (-пография, термография, ИКС, ЭПР, электропроводность,
мг год ЭДС. Удельные поверхности и структурные характерис-
шки катализаторов определяли известными методами. Адсор-
бцию компонентов каталитической реакции изучали в стати-
ческих вакуумных установках. При этом количество адсорби-
рованного кислорода определяли объемным, метанола —
весовым методами. Для определения характера связи кислоро-
U с поверхностью бинарных окисных систем использовали ме-
н»д изотопного гетерообмена и метод восстановления катали-
за юра водородом. Характер поверхностного взаимодействия
компонентов реакции изучался методом ИК-спектроскопии.
В выводах диссертации указывается:
1 Изучен фазовый состав окисных систем V2O5—MenOm, где
Mi — Mo, W, Ni, Cr, Fe, Mn, Sn, Sb. Показано образование хи-
мических соединений (системы с Mo, Сг, Fe, Mn, Sb), твердых
р.к гворов (системы с Mo, W, Сг, Fe, Sn). Доказано отсутствие
химического взаимодействия в условиях синтеза катализаторов
• образованием ванадатов олова и титана, широко известных
141
под названием катализаторов окисления. Показано, что эти ка-
тализаторы представляют двухфазные системы, состоящие из
V2O5 и МепОга. Разработан метод синтеза ортованадатов ряда
металлов особой чистоты.
2. Показано, что введение второго окисла позволяет повы-
сить избирательность V2O5 в окислении метанола в формальде-
гид. В каждом случае имеется оптимум по избирательности
(30 моль% МоО3, Sb2O4,20 моль% SnO2,5 моль% Сг2О3,10 моль%
WOj), который связан с образованием твердого раствора (си-
стемы с Мо, Сг) или дефектных структур (системы с Ti, Sn).
При изменении состава в изученных системах наблюдается
корреляция между изменением избирательности и концент-
рации ионов.
3 На примере системы V2O5 — Сг2О изучен механизм взаи-
модействия метанола и кислорода в условиях предкатализа.
Показано, что на катализаторах избирательного окисления
(V2O5, твердый раствор) процесс окисления метанола протека-
ет по стадийному механизму через образование поверхностных
соединений, обогащенных метанолом, типа поверхностных ме-
тилатов. На катализаторах полного окисления (Cr2O3, CrVOJ
реализуется преимущественно ассоциативный механизм с об-
разованием поверхностных соединений, более богатых кисло-
родом, имеющих карбонатно-карбоксильную структуру. Пре-
обладающую роль в окисных ванадийсодержащих системах
играет ион ванадия, выступающий в качестве центра адсорб-
ции метанола. Роль второго катиона сводится к изменению ок-
ружения иона ванадия и его связей с кислородом и к различию
в характере взаимодействия с катализатором окисляющего ве-
щества, что отражается на изменении избирательности катали-
заторов как в окислении метанола, так и в ряде других процес-
сов парциального окисления.
Некоторые из полученных катализаторов в лабораторных
условиях показали хорошие результаты, близкие к промышлен-
ным железомолибденовым, но в полупромышленных условиях
не проверялись, поэтому нельзя судить об их пригодности для
промышленного применения.
Теоретический и практический интерес представляла ра-
бота, выполненная Р.Я Хохлер по получению висмутмолиб-
денового и ванадийвисмутового катализатора механо-хими-
ческим методом, т.е. проведением реакции между исходны-
ми солями в твердой фазе при тщательном смешивании и
перетирании компонентов и последующей прокалке получен-
ных соединений [120].
142
Несмотря на проблематичность метода (пойдет ли реакция
при применении сухих солей?), оказалось, что химическая реак-
ция, хотя не полностью, но проходит, что подтверждается из-
менением цвета смеси солей и рентгеноструктурным анализом
полученных соединений.
Работы по получению железомолибденового катализатора
механо-химическим методом с тщательным смешиванием и пе-
ретиранием солей проводятся в Институте катализа СО РАН
доктором химических наук Юрьевой и научным сотрудником
Денисовым.
Чехословацкими специалистами также предложен метод
получения железомолибденового катализатора сухим смешива-
нием порошкообразных оксида железа и триоксида молибдена
i последующим таблетированием и обжигом.
Роль кислотно-основных свойств поверхности металлоок-
< пдных катализаторов в окислении метанола в формальдегид
и »учала А.А. Данилова методом хемосорбции и ИК-спектро-
< копии при использовании молекулярных зондов НСООН и
NH,. Установлено, что поверхность катализатора глубокого
окисления содержит только льюисовские центры, селективного
окисления — только бренстеновские, а смешанного — кислот-
ные центры обоих типов. Поверхность оптимального катали-
i.i юра окисления метанола в формальдегид должна быть амор-
фной. Центрами адсорбции метанола в слабовозгонной форме,
о । ветственной за образование формальдегида, являются слабые
н умеренные кислотные и основные центры, в качестве кото-
рых могут выступать ионы кислорода; за образование продук-
тов глубокого окисления ответственны сильные кислотные цен-
ц»ы, которыми являются также катионы металлов и протоны
поверхности, но обладающие большой электронно-акцептор-
ной способностью.
Среди многочисленных патентов и статей, опубликованных
и иностранной литературе по металлооксидным катализаторам
окисления метанола в формальдегид, можно выделить близкий
по составу к первому катализатору, разработанному Р.Я. Хох-
||ср, катализатор, предложенный фирмой «Дюпон де Немур».
I 1л ибо лее интересны для практического применения хромжеле-
юмолибденовые катализаторы датско-японской фирмы «Халь-
и р-Топсое», по составу близкие к нашему катализатору, а так-
44 японской фирмы «Топсое Ниппон Кассае», в состав которо-
Го входят оксид молибдена — 80%, оксид железа — 20% и
промотор оксид хрома. Итальянские фирмы «Монтеэдиссон» и
< нр» запатентовали железомолибденовый катализатор с
143
добавкой кобальта, который вводится в катализатор совмест-
ным осаждением солей или пропиткой солями кобальта полу-
ченных таблеток железомолибденового катализатора с после-
дующей прокалкой и разложением солей кобальта. Фирма
«Сир» предложила также железомолибденовый катализатор,
промотированный висмутом.
Сантацезарио Пардиделли [121] сообщил об изготовлении
железомолибденового катализатора с соотношением молибде-
на и железа 2:1, содержащего кобальт в количестве 1,8%. По
форме он представлял собой полый цилиндр (кольцо) с высо-
той и диаметром 4,5 мм и внутренним диаметром отверстия
1,5 мм Этот катализатор отличается повышенной прочностью
против железомолибденового и хорошими активностью и
избирательностью.
В патенте ФРГ [122] предлагается способ приготовления ка-
тализатора, в котором в смесь оксидов молибдена и железа до-
бавляется окись титана, что значительно увеличивает его меха-
ническую прочность — от 8,5 до 16,7 кг на зерно катализатора,
в зависимости от содержания оксида титана. Производитель-
ность для некоторых образцов катализатора повышается до 2 кг
формальдегида на 1 л катализатора в час против 0,5—0,9 для
железомолибденового. Такой катализатор значительно дешев-
ле — при содержании титана 30% стоимость его снижается на
25%. Готовый катализатор содержит 58% МоО3, 12% Fe2O3 и
29,5% TiO2. Удельная поверхность 9,5 м2/г. Изготовленные на
Новосибирском химзаводе образцы этого катализатора не под-
твердили заявленные данные.
В лабораторных условиях с удовлетворительным результа-
том был испытан ванадиевый оксидный катализатор, промо-
тированный пиросульфатом калия — типовой промышленный
катализатор, применяемый на всех заводах для окисления на-
фталина или ортоксилола во фталевый ангидрид, но он оказал
ся несколько хуже железомолибденового катализатора.
Есть сведения о трегерных катализаторах на носителях и i
оксидов титана, кремния и некоторых других подложках. О
применении таких катализаторов в промышленности сообщс
ний нет, видимо, потому, что они по своим свойствам уступаю t
катализаторам без носителей. В связи с тем, что процесс окис
ления метанола в формальдегид на металлооксидных катали
заторах выполняется с охлаждением катализатора через тел
лообменную поверхность, а теплопроводность их низкая,
представляет интерес создание более теплопроводного ка
тализатора, одной из разновидностей которого может бьп ь
144
ipciepHbiii катализатор на металлическом носителе. О раз-
|чК)огке таких катализаторов на теплопроводных носителях
с ведений нет.
В иностранных журналах были опубликованы две статьи,
представляющие теоретический интерес.
Хаберргербер К., Жирок Р. [123] исследовали катализаторы
। ша Fe2O3—МоО3, приготовленные реакцией в твердой фазе.
В качестве катализаторов изучали оксид железа, оксид молиб-
дена, молибдат железа и смесь молибдата железа с разными ко-
цпчествами оксида железа и оксида молибдена. Ими было уста-
। пилено, что количество получаемого формальдегида прибли-
исльно пропорционально количеству метанола в реакции, а
квнчество кислорода в реакции не влияет на ее скорость Из
равнения Аррениуса было вычислено значение энергии акти-
। цции, равное 20,8 ккал/моль.
Исследование показало, что молибдат железа и триоксид
юнибдена являются селективными катализаторами окисления
шм анола в формальдегид. Каталитическая активность смеси
молибдата железа с триоксидом молибдена возрастала с увели-
чением содержания молибдата железа. Однако активность ка-
|циизатора, содержащего только молибдат железа, оказалось
ниже, чем этого следовало ожидать. Возможно, это было обус-
ловлено уменьшением активной поверхности катализатора,
пы пзанным более сильным спеканием чистого молибдата желе-
1 но сравнению со смесями.
ГотибоутЖ.М. и Жермайн У.Е. [124] при исследовании катали-
шческих характеристик образцов триоксида молибдена, приго-
। пиленных разными способами, установили, что гексагональная
и орторомбическая форма МоО3 обладают разными каталити-
•н i кими свойствами. Орторомбическая форма МоО3 низкоактив-
п.1, по высокоселективна при образовании формальдегида и аце-
шля, а гексагональная форма МоО3 высокоактивна и менее
ыктивна в окислении, но более селективна в образовании ди-
mi । илового эфира Селективность орторомбического МоО3 за-
вы нт также от относительного содержания разных кристалло-
11>лфических плоскостей. При сублимировании Мо03 образуют-
i я кристаллы игольчатой формы толщиной 40 мкм разной длины.
Форма и методы изготовления катализатора являются важ-
। гншими факторами, влияющими на продолжительность их
р.нюты, гидравлическое сопротивление, выход формальдегида
। качество готового продукта.
11ридавая разную форму гранулам, можно получить ка-
ыиизаторы с разной степенью упаковки и сопротивления
145
прохождению через него рабочей смеси. Разные методы изго-
товления также могут дать катализаторы с разной пористос-
тью, прочностью и сроком службы.
Катализатор может быть:
— неопределенной формы и размера (крошка, дробленка);
— сферической формы разного диаметра;
— цилиндрической формы разного диаметра и высоты;
— в виде колец с разным наружным и внутренним диамет-
ром и высотой;
— в виде шести- или восьмигранника (в виде гайки).
Влияние структуры, формы и размера катализатора на его
эффективность описано в работах Попова и Бибина. В них при-
ведены данные, характеризующие скорости основной и побоч-
ной реакций на зерне размером 1мм. Процесс проходит во внут
ридиффузионной области, т.е. катализатор работает внутрен-
ней поверхностью, в отличие от процесса на серебряном
катализаторе, где реакция идет на наружной поверхности(внеш-
няя диффузия). Для того, чтобы без снижения скорости процесс
шел внутри зерен, внутренние поры должны быть достаточно
транспортными, т.е. иметь такой диаметр и длину, чтобы хоро-
шо пропускать метанол внутрь поверхности и легко отводить
образовавшийся формальдегид изнутри зерен. Оптимальный ди
аметр пор 800 X , длина — 1 мм, а внутренняя поверхность -
6 м2 на 1 г катализатора. Однако такой катализатор будет иметь
очень высокое гидравлическое сопротивление. Для его сниже-
ния зерна катализатора приходится делать размером от 3 до
6 мм в диаметре. При таком размере катализатора существуе!
достаточно высокое внутридиффузионное торможение скорос-
ти реакции образовавшимися продуктами реакции, т е. фор
мальдегид и вода, образующиеся из метанола и кислорода воз
духа, тормозят проникновение внутрь пор метанола и воздуха.
Торможение скорости выхода формальдегида из зерен катали
затора в газовый поток приводит к увеличению превращения
формальдегида в СО, т.е. к потере избирательности. В связи с
этим реальная скорость реакции замедляется. Расчет реальной
кинетики на промышленном зерне сделал Ю.Ш. Матрос.
Большое значение имеет форма гранул. Идеальная форма
гранул —сфера, имеющая оптимальную упаковку и сравнитель
но низкое сопротивление. Получение сферического катализа
тора — большая техническая проблема, поэтому в мировой
практике наибольшее распространение получил цилиндричсс
кий катализатор в виде таблеток и особенно колец. Высога
и диаметр таблеток 3—4 мм, а колец 4—5 мм с диаметром
146
«ниерстия 2,5—2 мм. Такой катализатор производится на таб-
'ц-1 очных машинах роторного типа с большой производитель-
ное 1ью. В России за неимением оборудования кольцевой фор-
мы катализатор не производится, а изготавливается только в
ни ie таблеток цилиндрической формы. Кольцевой катализатор
имеет наименьшее внутридиффузионное и гидравлическое со-
противление, т.е. позволяет снизить энергетические затраты и
нс( колько повысить избирательность процесса.
В некоторых странах катализатор применяется в виде таб-
и( гок размером 3/16 дюйма (4,8 мм) 1/8 дюйма (3 мм). Объем-
ная масса 1,1 кг/л. Французская фирма «IFP-Co-Хеми» сообщи-
п.। что она использует катализатор в виде таблеток цилиндри-
ч< ( кой формы размером 3 х 3,8 мм с удельной поверхностью
I и м2/г, удельным весом 1,05 г/см3 и прочностью 70 кг/см2 в труб-
ках реактора внутренним диаметром 16 мм.
Итальянская фирма «Монтекатини Эдиссон» выпускает 4
марки катализатора с компонентным составом Fe2(MoO4)MoO3
" виде колец [125]:
MFM3-HS 5 х 5 х 2,5 мм
MFM3-MS 4,5 х 4,5 х 2 мм
MFM3-Y5 4 х 4 х 2 мм
MFM3-HSO 5 х 5 х 2,5 мм
Другие фирмы выпускают кольцевой катализатор размеров
I.' х 4,5 х 1,5 и 4,3 х 3,5 х 1,7 мм.
В нашей стране металлооксидные катализаторы Новосибир-
। кпм химзаводом выпускаются по ТУ 6-09-5501-78 в виде ци-
пшдра или усеченного конуса диаметром и высотой 3—4 мм.
Неточность размера объясняется неравномерной усадкой при
прокаливании. Небольшая конусность получается по условиям
формования. Для адиабатического слоя после трубчатой части
реактора применяется катализатор диаметром 1,5—2 и длиной
| 5 мм, получивший название «вермишель»
Катализатор изготовляется несколькими методами:
1. Методом экструдирования через фильеру с несколькими
> । перстнями заданного диаметра и резки получаемых стержней.
I акой метод, в частности, применяется для получения катали-
за юра диаметром 1,5—2 мм.
2. Метод формования с применением разной конструкции
формовочных машин, в частности, барабанной машины, вти-
ранием тестообразной, предварительно провальцованной ката-
нп шторной массы в калиброванные отверстия медленно вра-
щающегося барабана. После подсушки в барабане сформован-
iii.iii катализатор выталкивается из отверстий специальными
147
выталкивателями — шпильками, посаженными на вращающий-
ся валик, расположенный внутри барабана.
3. Прессованием из порошка или увлажненной катализатор-
ной массы на прессе периодического действия или на высоко-
производительной роторной машине с высоким удельным дав-
лением прессования. На такой машине готовят катализатор
цилиндрической или кольцевой формы.
Имеются и другие методы получения гранулированного ка-
тализатора, но они для производства металлооксидных ката-
лизаторов не нашли применения Формованный катализатор
имеет большую пористость, но меньшую прочность Прессован
ный катализатор более прочный, но имеет меньшую пористость.
Срок службы металлооксидных катализаторов. В сравнении
с металлическими катализаторами металлооксидного загружает-
ся больше, что сказывается на себестоимости получаемого форма-
лина. Замена катализатора, размещенного в нескольких тысячах
трубок реактора, очень трудоемка и занимает несколько суток
что является серьезным недостатком этого процесса в сравнении
с процессом на металлическом катализаторе, где на замену ката-
лизатора требуется всего несколько часов, особенно на установ-
ке, где катализатор в реакторе расположен в сменных корзинах.
Срок службы зависит от нескольких причин:
— от рецептуры и структуры катализатора;
— от метода приготовления и конфигурации зерна и его раз-
мера;
— от условий эксплуатации и проведения технологического
процесса.
Первый и второй факторы рассмотрены ранее, поэтому ос-
тановимся на последнем
Большое влияние на срок службы катализатора оказывает тем
пературный режим, состав поступающей рабочей смеси и частич
но скорость (нагрузка) прохождения смеси через катализатор
Максимально допустимой температурой, по данным иссле-
дований и опыта практической работы, считается 400°С, выше
которой значительно увеличиваются потери молибдена из ка
тализатора за счет образования летучего соединения молиб
деновой сини, а также спекания катализатора. При снижении
содержания кислорода в рабочей смеси и увеличении содержа
ния метанола может наступить момент, когда для окисления
метанола будет расходоваться не только кислород, входящий и
состав рабочей смеси, но и кислород, содержащийся в оксидном
катализаторе, с восстановлением молибдена до низших окислив
или металлического с потерей активности и избирательности.
148
11етрини Ж и Перниконе Н. [126] сообщают, что значитель-
ные изменения свойств катализатора происходят в горячей точ-
ь., соответствующей максимуму температурного профиля в pe-
rt к юре. Содержание триоксида молибдена нитевидной кристал-
лической структуры и удельная поверхность катализатора в
верхней трети реактора перед точкой максимума имеют значе-
ния близкие к свойствам свежего катализатора. Ниже точки
максимума, в нижней трети реактора, содержание триоксида
молибдена нитевидной кристаллической структуры увеличива-
ек я, а величина удельной поверхности уменьшается по сравне-
нию со свежим катализатором.
Изменение свойств катализатора в области ниже точки мак-
। пмума температуры обусловлено конденсацией в нижней час-
। и реактора триоксида молибдена нитевидной кристаллической
i «руктуры, который образовался в горячей точке.
Установлено, что понижение содержания триоксида молиб-
U нас нитевидной кристаллической структурой приводит к уве-
инчению селективности по формальдегиду вследствие снижения
। сиективности по оксиду углерода
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
КАТАЛИЗАТОРОВ
I. Совместное осаждение из водных растворов в определен-
ных условиях соли молибденовой кислоты (обычно гептамолиб-
н । । аммония) с солями трехвалентного железа азотной, соля-
IKHI или серной кислот с последующей промывкой и сушкой
полученного осадка, прокалкой порошка, вальцовкой увлаж-
IU иной массы, формовкой и вторичной термообработкой. С
применением азотнокислого железа катализаторная масса по-
учается более эластичной и лучше формуется. На Новосибир-
ом химическом заводе разработана и внедрена технология
получения железомолибденового катализатора с применением
мьисного сернокислого железа с переводом его в трехвалент-
пое перекисью водорода, вальцеванием и формованием осадка
<к । предварительной прокалки порошка с термообработкой
hi формованных готовых гранул катализатора, что обеспечило
дешевление и увеличение прочности катализатора.
)тот метод имеет недостатки, главные из которых заключа-
1<| ня в том, что выход готового катализатора меньше теорети-
чыкого, образуется значительное количество промышленных
ниц, содержащих вредные соли тяжелых металлов, которые не
мщут сбрасываться в канализацию без их предварительного
149
извлечения, хотя частично промывные воды используются в
начале процесса для растворения солей.
2. Смешивание водных паст гептамолибдата аммония и со
лей железа летучих кислот — соляной и азотной. В этом случае
кроме основного целевого соединения гептамолибдата железа
с избытком МоО3 образуются аммонийные летучие соли NH4C1
или NH4NO3, увеличивающиеся при последующей сушке и про-
калке. Сублимирующиеся аммонийные соли могут улавливать-
ся и быть товарным продуктом. Промывка образовавшихся
солей катализатора не производится, поэтому нет вредных сточ-
ных вод.
3. Смешивание в сухом виде и тщательное перетирание со-
лей или оксидов металлов с последующей прокалкой. В этих
условиях проходит реакция, что наблюдается по изменению
цвета и подтверждается рентгеновским анализом (механо-хи-
мический метод).
4. Электроэрозионный метод получения катализаторной
массы, находящийся в стадии разработки.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ФИЗИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
МЕТАЛЛООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Одним из первых и пока еще одним из лучших металлоок-
сидных катализаторов во всем мире является железомолибде-
новый с атомным отношением молибдена к железу 2,5:1 и со-
держанием Fe2O3 18%, МоО3 — 82%.
Почти аналогичные результаты по активности и избиратель-
ности дает катализатор с меньшим содержанием молибдена
(Mo:Fe = 1,7:1), который немного дешевле первого. Однако он
быстрее отрабатывается, т.е. имеет более короткий срок работы,
особенно если процесс выполняется при температуре, близкой к
400°С, из-за улетучивания части молибдена потоком реакционных
газов в виде молибденовой сини, поэтому применяют катализа-
тор с атомным отношением молибдена к железу 2,5:1.
Как уже ранее сообщалось, при получении металлооксидно-
го катализатора исходят не из оксидов железа и молибдена, а
из их солей. Применяют соли трехвалентного железа соляной,
азотной или серной кислот. Возможно применение и закисного
сернокислого железа, аммонийных солей молибденовой кисло-
ты — молибдата или гептамолибдата аммония.
При смешивании солей в водном растворе или водной пас тс
в стехиометрическом отношении при определенных условиях
происходит химическая реакция обменного разложения.
150
Для получения катализатора с отношением молибдена к же-
ичу 1,5:1 это следующая реакция:
2Fe2Cl3 + 3(NH4)2Mo04 = 2Fe2(MoO4)3 + 6NH4C1
С соотношением молибдена и железа 1,75:1:
(NH4)6Mo7O24 + 4Fe(NO3)3 + 6NH4OH = 2Fe2(MoO4)3 +
+ 0,5MoO3 + 12NH4NO3 + 3H2O
С соотношением молибдена и железа 2,5:1
14FeCl + SCNH^Mo^ + 6Н2О =
=7Fe2Mo7O24 + 12НС1 + 3ONH4C1
или
14FeCl + 5(NH4)6Mo7O24 + 6H2O = 7Fe2(MoO4)3 +
+ 14MoO3 + 12HC1 + 3ONH4C1
11равую часть уравнения можно записать как
Fe2(MoO4)3-2MoO3, или Fe2O3 -5МоО3
При получении железохроммолибденового катализатора
выполняются следующие химические реакции:
5(NH4)6Mo7O24 + 7Cr(NO3)3 + 7FeCl3 + 12NH4OH =
7FeCi(MoO4)3 + 14MoO3 + 21NH4C1 + 21NH4NO3 + 6H2O,
или FeCr(MoO4)3-2Mo()3
Химическая формула катализатора показывает, что две мо-
некулы триоксида молибдена химически не связаны с триокси-
ц-.м железа и остаются в твердом растворе молибдата железа.
Таким образом, по своему физическому состоянию после
। ушки и термообработки железомолибденовый катализатор
представляет собой твердый раствор оксида молибдена в мо-
ниЬдате железа с избыточной фазой триоксида молибдена.
Химический состав хроммолибденового и железохроммолиб-
1С1ЮВОГО катализатора аналогичен железомолибденовому.
При изготовлении тройного хромжелезомолибденового ка-
। .ишзатора с техническим закисным сульфатом железа при при-
менении солей хромовой кислоты двухвалентное железо окис-
ляют в трехвалентное по уравнению
6FeO4 + (NH4)2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr(SO4)3 +
+ (NH4)2SO4 + 7H2O
Активным компонентом катализатора является, по-видимо-
му, твердый раствор триоксида молибдена (МоО3) в молибдате
151
железа Ге2(МоО4)3. Последний обладает наиболее активным
каталитическим действием. Избыток триоксида молибдена в
составе катализатора предотвращает образование молибдата
железа с недостатком молибдена, который обладает невысокой
селективностью при окислении метанола в формальдегид.
Химический состав летучего соединения молибдена — мо-
либденовой сини — по данным, приведенным в химической эн-
циклопедии, следующий:
Мо8Ои 8Н2О, Мо4Оп Н2О, Мо2О5- Н2О
(вода конституционная)
По мнению Б.И. Попова [109], молибденовая синь имеет состав:
МоО2(ОСН3)2 МоО3(ОН)ОСН3МоО2(ОН) и т.д.
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ
В КАТАЛИТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ ПРИ ОКИСЛЕНИИ
МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД В ПРИСУТСТВИИ
МЕТАЛЛООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
кДж/моль
1. СН3ОН + 0,5 О2—>СН2О + Н2О +159,1
2. СН3ОН + 1,5 О2—>СО2 + 2Н2О +682,5
3. СН3ОН + О2—>СО + 2Н2О +393,6
4. СН2О + 0,5 О2—>НСООН +260,0
5. СН2О + 0,5 О2—>СО + Н2О +230,0
6. СН2О + О2—>СО2 + Н2О +519,2
7. СН2О—>СО + Н2 -5,2
8. 2СН3ОН + СЩО-ИЛЦОСН^ **+ Н2О +131,0
9. НСООН—>СО + Н2О -53,7
10. НСООН + 0,5 О2—>СО2 + Н2О +260,0
11. СО + 0,5 О2—>СО2 +284,7
ккал*/моль
+38
+ 163
+94
+62
+55
+ 124
-13
+31
-13
+62
+69
Глава 5
СПОСОБЫ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ФОРМАЛЬДЕГИДА (ФОРМАЛИНА) ИЗ
МЕТАНОЛА И ИХ СИСТЕМАТИЗАЦИЯ
Способ получения формалина состоит в каталитическом пре-
вращении метанола в формальдегид в присутствии кислорода
* I ккал = 4,187 кДж.
** Метилаль
152
но здуха в парогазовой фазе на гетерогенных катализаторах двух
। инов: металлических окислительно-дегидрирующих или метал-
нооксидных окислительных.
Процесс выполняется в проточных условиях. Непрерывность
потока осуществляется нагнетением воздуха (смеси воздуха с
оОгазом) в первый аппарат установки (процесс «под давлени-
ем») или всасыванием (вакуумированием) газообразных продук-
ции (обгаза) из последнего аппарата установки (процесс «под
вакуумом»). На металлических катализаторах процесс выпол-
няется под вакуумом и под давлением, на металлооксидных —
юлько под давлением.
Из продуктов реакции образовавшийся формальдегид и не-
ирореагировавший метанол извлекаются водой с получением
раствора, называемого «формалин». В процессе, который про-
водится на рабочей смеси с избытком паров метанола при сред-
ней температуре, получается формалин с большим количеством
непрореагировавшего метанола — формалин-сырец, из кото-
poi о далее методом ректификации под уменьшенным давлени-
ем извлекается часть или все количество непрореагировавшего
метанола с возвратом его обратно в процесс. Это метод назы-
вается «с неполной конверсией метанола» или «с рециркуляци-
ей части непрореагировавшего метанола».
Образовавшийся формальдегид из продуктов реакции мо-
жет быть извлечен также химической сорбцией аммиаком с по-
лучением уротропина или карбамидом (мочевиной) с получе-
нием продуктов разной глубины конденсации, в зависимости
от условий проведения поглощения. Аммиак и карбамид пода-
ю гея в поглотительную систему формалиновой установки.
Технологический процесс производства формалина из мета-
нола следует организовывать так, чтобы получить формалин
ыданного состава с наилучшими технико-экономическими ре-
ультатами. Для достижения этой цели применяют много мето-
дов, вариантов и технологических приемов.
Технологический процесс производства формалина можно
i пстематизировать по следующим признакам:
— применяемым катализаторам;
— рецептуре—количеству компонентов, входящих в состав
рабочей смеси;
— температурному режиму в процессе реакции;
— составу получаемого формалина;
— количеству основных стадий технологического процесса;
— методам сбора и использования экзотермического тепла
реакций;
153
— приемам и условиям проведения каждой стадии процесса;
— инженерному и аппаратурно-технологическому оформле-
нию процесса.
Рассмотрим более подробно систематизацию технологичес-
ких процессов по отдельным признакам.
1. По применяемым катализаторам.
1) . Металлические окислительно-дегидрирующие катализа-
торы.
Во всем мире сейчас в качестве металлического катализато-
ра применяется серебро в различных видах и формах, преиму-
щественно в виде кристаллов разного размера и нанесенное на
разные носители. С их применением технологический процесс
превращения метанола в формальдегид выполняется во внеш-
недиффузионной области в условиях адиабатического разогре-
ва продуктов реакции без охлаждения катализатора в объем-
ных реакторах идеального вытеснения.
Реакция образования формальдегида проводится на рабо-
чей метанольно-воздушной смеси с содержанием метанола выше
верхнего предела взрываемости в присутствии паров воды или
инертного газа — части собственного отработанного газа (об-
газа) или при избытке паров метанола.
2) . Металлооксидные окислительные катализаторы.
На всех работающих в мире установках производства фор-
мальдегида сейчас в качестве этих катализаторов применяются
железомолибденовый и его модификации с другими оксидами
металлов. Процесс выполняется во внутридиффузионной обла-
сти на рабочей метанольно-воздушной смеси с содержанием
метанола ниже нижнего предела взрываемости и на большин-
стве установок в присутствии инертного газа — части собствен-
ного отработанного газа (обгаза). Он называется «процесс на
металлооксидных катализаторах с частичным рециклом обга-
за». С применением этих катализаторов реакция образования
формальдегида выполняется в следующих условиях:
а) близких к изотермическим с внутренним теплоотводом
охлаждением катализатора через теплообменную поверхность
в трубчатых реакторах идеального вытеснения;
б) в адиабатических условиях с расположением катализато-
ра в многослойном объемном реакторе идеального вытеснения
с промежуточным охлаждением продуктов реакции между сло-
ями;
в) в комбинированных условиях: в трубчатом реакторе с
охлаждением катализатора с последующим одним слоем ката-
лизатора, работающим в адиабатических условиях.
154
3) . Комбинированные катализаторы.
Процесс выполняется в двухслойном реакторе (в двух пос-
иедовательных реакторах). В первом слое (реакторе) — метал-
лический катализатор, во втором — металлооксидный. Между
слоями (реакторами) производится охлаждение продуктов ре-
акции с добавлением к ним после первого слоя (реактора) вто-
ричного воздуха. Сведений о промышленном применении это-
I о метода нет.
2. По количеству компонентов, входящих в состав рабочей
смеси.
Технологический процесс синтеза формальдегида с приме-
нением металлического катализатора выполняется на метаноль-
но-воздушной смеси с содержанием метанола выше верхнего
предела взрываемости. Взрывная область находится в диапазо-
не содержания метанола 6,0—34,5% об. (по другим источникам,
i одержание метанола несколько другое, но близкое к приведен-
ному). Процесс обычно выполняется при содержании метанола
и рабочей смеси 36—40% об., молярное отношение кислорода к
меч анолу 0,24—0,4. При уменьшении содержания кислорода в
пощухе разбавлением, введением в него водяного пара или (и)
инертного газа, например, азота, диоксида углерода, а чаще
всего рециклом части собственного отработанного газа — об-
; а <а, взрывные пределы сужаются и при достижении определен-
ного количества кислорода в воздухе смесь становится невзрыв-
ной при любом содержании метанола. Таким образом, введе-
нием в метанольно-воздушную смесь водяного пара или (и)
обгаза решаются две задачи — снижение взрываемости смеси и
повышение ее теплоемкости.
Ввиду того, что в этом процессе образование формальдеги-
да протекает не только по реакции окисления, но и по реакции
дс1 идрирования метанола, для которой не требуется кислород,
и рецептуру рабочей смеси кислорода подается меньше требуе-
мого стехиометрического количества.
Процесс получения формалина с применением металли-
ческого катализатора выполняется по нескольким ме-
юдам с различающейся по составу метанольно-воздушной сме-
i bio. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки.
Метод 1 . Технологический процесс получения формали-
на из метанола с применением металлического катализатора вы-
полняется на таком составе метанольно-воздушной смеси, при
котором реакция протекает с максимально допустимой темпе-
ратурой 685±10°С и с максимально возможной конверсией
метанола.
155
Этот метод в том виде, в каком он впервые был осуществлен
и работал почти до конца Великой Отечественной войны, в на-
стоящее время не применяется, так как при этом режиме значи-
тельное количество метанола не реагирует, и полученный фор-
малин содержит его больше, чем необходимо для стабилизации
формалина от выпадения параформа, что приводит к очень
высокому удельному расходу метанола.
Повышение температуры реакции выше 700°С за счет уве-
личения содержания кислорода в рабочей смеси хотя и снижает
количество непрореагировавшего метанола, но резко увеличи-
вает количество побочных реакций и приближается к температу-
ре плавления серебряного катализатора, так как замеряемая тем-
пература реакции в катализаторе занижена против истинной. Это
также приводит к высокому удельному расходу метанола.
Поэтому в развитие первоначального метода было предло-
жено и внедрено несколько модификаций и вариантов. Глав-
ное усовершенствование состоит во введении в зону реакции
паров воды или (и) инертного газа—обгаза, что повышает теп-
лоемкость продуктов реакции и дает возможность увеличить
содержание кислорода (воздуха) в рабочей смеси, увеличить
конверсию метанола без повышения температуры реакции и
сразу получить товарный формалин, а также значительно сни-
зить удельный расход метанола.
Метод 1.1. Технологический процесс выполняется при
температуре 685±10°С с максимально возможной конверсией
метанола в присутствии паров воды. Процесс может выполнять-
ся на разбавленном водой метаноле концентрации 70±5% мае.
или с введением водяного пара в метанольно-воздушную смесь
в количестве, адекватном количеств воды, израсходованной
на разбавление метанола. По этому методу получается стандар-
тный 37%-й формалин с содержанием метанола 8—10%.
Преимущество метода — простой, одностадийный, эконо-
мичный по энергозатратам, может работать полностью на соб-
ственном тепле экзотермических реакций.
Недостатки — невозможность получить формалин с содер-
жанием формальдегида выше 37%, повышенное содержание
метанола в формалине, высокий удельный расход метанола.
Метод 1.2. Технологически й процесс тот же, что и в пре
дыдущем методе, но для улучшения улавливания непрореаги-
ровавшего метанола в поглотительной системе вода, применяе-
мая для разбавления метанола, предварительно пропускается
через верхнюю часть абсорбера, а затем, уловив некоторое ко-
личество метанола идет на разбавление метанола.
156
I lo этому методу получается 37%-й формалин с содержани-
ем метанола 7—9% мае.
Преимущества и недостатки метода те же, что и у предыду-
щего, но полученный формалин содержит меньше метанола,
отсюда и удельный его расход несколько ниже.
Метод 1.3. Технологический процесс аналогичен мето-
ду 1.2, но вывод воды из абсорбера, идущей на разбавление ме-
। .шола, осуществляется с более низкой тарелки, поэтому она со-
держит больше метанола, чем в предыдущем методе, и неболь-
шое количество формальдегида
По этому методу возможно получить, кроме стандартного с
i одержанием метанола 6—8% мае., и более концентрированный
формалин.
Преимущества и недостатки метода аналогичны предыду-
щему, однако полученный формалин содержит меньше метано-
1.1 и есть возможность получить более концентрированный фор-
малин.
Удельный расход метанола аналогичен методу 1.2, так как
большая часть формальдегида, проходящего вторично через
реактор, разлагается.
Вариант. Из определенной тарелки абсорбера выводится
। набый метанольный формалин. Около половины его направ-
ится на разбавление метанола Вторая половина выводится
из системы и направляется потребителю, если таковой есть, на-
пример, на производство пентаэритрита, или на вакуумную рек-
шфикацию для полного или частичного обезметаноливания и
укрепления по формальдегиду с получением формалина разно-
। о состава.
Метод 1.4. Технологический процесс тот же, что и по
мп оду 1.2, но воздух, поступающий для получения рабочей сме-
< и, очищается от механических и химических примесей массо-
оЬменом с полученным формалином, десорбирует из него не-
Нольшоеколичество метанола и формальдегида, возвращаемых
и процесс.
По этому методу возможно получить формалин с содержа-
нием метанола 5—7% мае.
Преимущества и недостатки метода аналогичны предыду-
щим. Следует отметить, что полученный формалин меньше со-
цсржит метанола, а удельный расход метанола немного ниже.
Состав поступающей метанольно-воздушной смеси по ме-
тлам 1.2—1.4 одинаков: на 1 кг метанола дается 1,2 м3 воздуха,
пни на 1 м3 воздуха 0,833 кг метанола. Молярное соотношение
О, и СН3ОН равно 0,36.
157
Метод 1.5. Технологический процесс тот же, что и по ме-
тоду 1.1, но выполняется с применением водного метанола кон-
центрации 60% мае. или введением в рабочую смесь адекватно-
го количества водяного пара. Часть воды может предваритель-
но пропускаться через верх абсорбера.
По этому методу можно получить формалин только с содер-
жанием 30—33% мае. формальдегида и 2—3% мае. -— метанола.
Преимущества метода — более полная конверсия метанола,
чем в предыдущих, и меньший удельный расход метанола. Бо-
лее экономичен при получении уротропина «парофазным» ме-
тодом с ликвидацией стадии получения аммиачного метанола.
Недостатки — получение низкой концентрации формалина,
увеличенный объем рабочей смеси.
Метод 1.6. Технологический процесс тот же, что и по ме-
тоду 1.5, но вместо водяного пара в рабочую смесь смесь вво-
дится обгаз в количестве, адекватном по теплоемкости приме-
нению воды в 60%-м метаноле.
По этому методу можно получить концентрированный фор-
малин с содержанием формальдегида до 50% мае. и метанола
3—5%.
Преимущества метода — экономичность по удельному рас-
ходу метанола, возможность получить концентрированный
малометанольный формалин.
Недостатки — увеличение объема парогазовой рабочей сме-
си, повышенные размеры аппаратуры и расход электроэнергии.
Метод 1.7. Технологический процесс представляет собой
комбинацию методов 1.5 и 1.6, где в рабочую метанольно-воз-
душную смесь вводятся водяной пар и обгаз. Процесс может
выполняться с применением водного метанола концентрации
80—90%, вместо остального количества воды вводится обгаз в
адекватном по теплоемкости количестве (в два раза больше па-
ров воды, так как теплоемкость обгаза в 2 раза меньше паров
воды). Вместо воды, применяемой для разбавления метанола, в
рабочую смесь может вводиться водяной пар. Вода, поступаю
щая на разбавление метанола, может предварительно пропус-
каться через верхнюю часть абсорбера.
По этому методу, так же как и и по предыдущим, кроме 37%-
ного формалина с низким содержанием метанола (3—5%) мож-
но получить концентрированный (до 50%).
Преимущество метода в сравнении с методом 1.6 — сниже-
ние объема парогазовой массы, расхода электроэнергии и раз-
мера аппаратов.
Недостатки те же, что у предыдущих методов.
158
Метод 1.8. Технологический процесс тот же, что и по ме-
। одам 1.5 и 1.6, но поступающий в рецикл на смешивание с воз-
духом обгаз предварительно, как в методе 1.4, подвергается мас-
i ообмену с полученным формалином, из которого он десорби-
pver некоторое количество метанола и формальдегида,
но вращаемых в процесс.
По этому методу кроме 37%-го с содержанием метанола 2—
»можно получить концентрированный 50—55%-й формалин.
11реимущество процесса в сравнении с предыдущими — сни-
нне удельного расхода метанола. Он из всех ранее описан-
ных наиболее перспективный.
( остав рабочей метанольно-воздушной смеси, поступающей
и реакцию по методам 1,5—1.6: на 1 кг метанола 1,33 м3 возду-
и<|. или на 1 м3 воздуха 0,75 кг метанола. Молярное соотноше-
ние О2 и СН3ОН равно 0,4.
Метод 2. Двухстадийный технологический процесс полу-
чения формалина с рециклом непрореагировавшего метанола.
Первая стадия — каталитическое превращение метанола в
формальдегид с применением металлического катализатора
пыполняется на метанольно-воздушной смеси с увеличенным
(держанием паров метанола в сравнении с методом 1 при тем-
пературе 600±25°С. В результате получается полупродукт —
формалин с большим количеством непрореагировавшего мета-
нола, названный «формалин-сырец».
Вторая стадия — полное и частичное обезметаноливание
формалина-сырца вакуумной ректификацией с возвращением
ры оперированного метанола в процесс.
По этому методу помимо стандартного 37%-го можно полу-
чнть концентрированный малометанольный формалин.
Преимущества метода — лучшая избирательность процесса
и сравнении с методом 1, более низкий удельный расход мета-
пона и возможность получения формалина разного состава по
юдержанию формальдегида и метанола.
Недостатки — наличие второй стадии со значительными
шергозатратами и дорогой установкой ректификации форма-
Hiina.
Метод 2.1. Технологический процесс аналогичен методу 2
упрощенной схемой, где отгоняемые пары метанола из фор-
малина-сырца не конденсируются, а вместе с парами свежего,
иновь поступающего метанола идут в реактор. Получение ме-
ынольно-воздушной смеси осуществляется в ректификацион-
ной колонне обезмеганоливания формалина-сырца подачей в
верхнюю часть ее свежего метанола и воздуха Это исключает
159
из схемы несколько единиц дорогостоящего оборудования и
значительно сокращает энергозатраты. Кипятильник ректифи
кационной колонны можно нагревать водяным паром, получен-
ным в котле-утилизаторе—подконтактном холодильнике, или
горячими продуктами реакции, совмещая кипятильник с кот-
лом-утилизатором.
Преимущества метода — снижение всех энергозатрат и ме-
таллоемкости в сравнении с методом 2 и возможность работы
установки на собственном экзотермическом тепле реакций.
Метод 2.2. Аналогичен методам 2 и 2.1, но так же как в
методе 1.6 в метанольно-воздушную смесь вводится инертным
газ — обгаз, что дает возможность увеличить содержание кис-
лорода (воздуха) в рабочей смеси без повышения установлен-
ной температуры реакции и снизить содержание метанола в фор-
малине-сырце, чем облегчить процесс обезметаноливания его
ректификацией.
Преимущества метода — снижение энергозатрат на обезме-
таноливание формалина ректификацией.
Метод 2.3. Аналогичен методам 2,2.1 и 2.2, но второй ста-
дией процесса является не ректификация формалина-сырца для
его обезметаноливания, а установка второго реактора, через
который пропускаются продукты реакции после их охлажде-
ния и добавления к ним воздуха для конверсии непрореагиро
вавшего метанола, оставшегося в продуктах реакции, т.е. про-
цесс осуществляется в двух последовательных реакторах.
Второй реактор может работать как на металлическом (ме-
тод 2.3.1) так и на металлооксидном (метод 2.3.2) катализаторе
Метод 2.3.1. Технологический процесс в первом реакторе
выполняется на том же составе метанольно-воздушной смеси,
что и в методе 2. Во второй реактор поступают охлажденные
продукты, вышедшие из первого реактора, с добавлением к ним
вторичного воздуха в количестве, рассчитанном на как можно
более полное превращение непрореагировавшего метанола при
максимально допустимой температуре реакции.
По этому методу можно получить формалин разного соста
ва по содержанию формальдегида и метанола.
Преимущество процесса заключается в том, что вместо до
рогостоящей установки ректификационного колонного аппа
рата и необходимого дополнительного оборудования устанап
ливается менее дорогой каталитический реактор со значитель
но меньшими энергозатратами.
Недостаток — при проходе через второй реактор часы,
полученного в первом реакторе формальдегида разлагается.
160
। и»»i ому удельный расход метанола несколько выше, чем по ме-
тлам 2, 2.1, 2.2.
Метод 2.3.1 модифицированный. Метод состоит
в н»м, что для сокращения потерь формальдегида при прохож-
iiiiiih продуктов реакции через второй реактор методом жид-
(фазной парциальной конденсации выделяется часть образо-
н пипегося формальдегида в виде формалина разного состава.
I.i ice к охлажденным продуктам реакции добавляется воздух,
и они проходят через второй реактор.
) гим методом возможно получить формалин разного соста-
ва по содержанию формальдегида и метанола.
Преимущество метода в сравнении с предыдущим — мень-
шие потери формальдегида, так как около половины получен-
ии! о в первом реакторе продукта выводится из системы перед
плодом во второй реактор, что дает снижение удельного расхо-
1,1 метанола.
Метод 2.3.2. Технологический процесс по этому методу
ш шолняется в двух последовательных реакторах, как в методе
1, с металлическим катализатором в первом реакторе и ме-
। пиюоксидным — во втором. В обоих реакторах процесс вы-
полняется в адиабатических условиях. В первый реактор рабо-
। hi смесь поступает такого же состава, как по методу 2, далее к
нкнажденным продуктам реакции добавляется воздух и обгаз
и । расчета получения такой же рабочей смеси, как по методу 3,
ши ле чего смесь направляется во второй реактор для доокисле-
tiiiM непрореагировавшего метанола. Этим методом возможно
получить формалин разного состава по формальдегиду и мета-
нолу.
11реимущества метода — низкий удельный расход метано-
11 который однако несколько выше, чем по методу 3; умень-
шенный расход электроэнергии и металлоемкость в сравнении
। методом 3.
Па 1 кг метанола воздуха подается 1,0—1,25 м3, на 1 м3 воз-
ivxa — 0,8—1,0 кг метанола. Молярное соотношение О2 и
1 11 ,ОН составляет 0,24—0,3.
Сведений о внедрении в промышленность метода 2.3 нет.
Технологический процесс с применением металлоок-
IIдных катализаторов протекает по реакции окисле-
ния, в которой на одну молекулу метанола расходуется 0,5 мо-
некулы кислорода, или на 1 кг метанола 2,38 м3 воздуха. Отсю-
ы содержание метанола в метанольно-воздушной смеси должно
ныть 29,6% об. Такой состав находится во взрывном пределе.
Дня того, чтобы не произошел взрыв, процесс выполняется на
161
рабочей смеси с содержанием метанола ниже нижнего предела
взрываемости, т.е. не выше 5% об., что очень неэкономично. Для
повышения содержания метанола в рабочей смеси нужно снн
зить в ней содержание кислорода до такого предела, чтобы при
любой концентрации метанола она не взрывалась. Для этого
воздух разбавляется собственным отработанным газом — об
газом до содержания кислорода не более 10% об. В этом случае
можно повысить содержание метанола в рабочей смеси до
9% об. Дальнейшее повышение содержания метанола приводи i
к восстановлению катализатора для металлического.
Технологический процесс получения формалина с при мене
нием металлооксидных катализаторов выполняется по двум
методам.
Метод 3. Осуществляется в трубчатых реакторах с пропс
дением реакции окисления метанола в формальдегид в условн
ях, приближающихся к изотермическим, с внутренним тепло
отводом и охлаждением катализатора.
Метод 3.1. Технологический процесс выполняется в мио
гослойных реакторах с проведением реакции в каждом слое к
адиабатических условиях с охлаждением продуктов реакции
после каждого слоя и промежуточным теплоотводом. Количс
ство слоев катализатора в реакторе зависит от содержания ме
танола в рабочей смеси.
Этот метод может быть модифицирован не одновременным
вводом всего метанола в рабочую смесь, а с промежуточно!!
дозировкой части метанола на каждый слой.
Технологический процесс выполняется в оптимальных тем
пературных условиях (365±20°С) без заметного разложения об
разевавшегося формальдегида, с высоким выходом формали
на, в устойчивом безопасном режиме.
По этому методу помимо 37%-го формалина с содержанием
метанола около 1% мае. возможно получить 50%-й формалин
Состав поступающей в каталитический реактор рабоч! и
метанольно-воздушно-обгазовой смеси; содержание кисло
рода в обгазе 6±0,5% об., в смеси воздуха с обгазом
9±1% об.; соотношение воздуха и обгаза 1:3-4; содержант
метанола в рабочей смеси — 6—9% об.; на 1 кг метанола и<> г
духа подается 2—2,5 м3, обгаза — около 7 м3, молярное к>
отношение О2 и СН3ОН— 2,5.
Преимущества метода — самая высокая экономичность но
удельному расходу метанола, меньшая чувствительность ка i i
лизатора к качеству метанола. Процесс одностадийнын i
возможностью получения малометанольного формалин.!
162
концентрации до 50% мае., выполняется полностью на собствен-
ном тепле реакции с выдачей лишнего тепла в виде товарного
водяного пара.
Недостатки метода состоят в том, что объем реакционной
массы в 3 раза больше, чем на серебряном катализаторе, при
ранной производительности, в 3 раза выше расход электроэнер-
। пн и больше размеры оборудования.
3. По температурному режиму в процессе реакции.
Одним из главных условий, определяющих проведение ре-
акции, является температура в катализаторе, которая зависит
in состава поступающей в каталитический реактор рабочей
( меси.
По температурному режиму процессы можно условно раз-
ц-лить на 3 группы:
1) при высокой температуре (685±10°С) выполняются про-
цессы по методу 1 на металлическом катализаторе с максималь-
но возможной конверсией метанола;
2) при средней температуре (600±25°С) выполняются процес-
• ы по методу 2 на металлическом катализаторе с неполной кон-
нерсией метанола;
3) при низкой температуре (365± 15°С) выполняются процес-
ы по методу 3 на металлооксидных катализаторах.
Если процесс проводится на металлических катали-
>i г о р а х , то чем выше содержание кислорода (воздуха) в ра-
бочей смеси, тем выше температура реакции и наоборот. Каж-
ц>му методу соответствует своя оптимальная температура ре-
акции, дающая лучшие результаты по выходу формальдегида.
При повышении температуры реакции превращение мета-
нона в формальдегид возрастает линейно, но когда оно дохо-
un до максимума, начинается резкое, в арифметической про-
। цессии, возрастание побочных реакций, в том числе разложе-
ния образовавшегося формальдегида, и наблюдается снижение
н> выхода. Температура, при которой получают максималь-
ны!) выход формальдегида, будет оптимальной. Оптимальной
и мпературой для процесса с максимально возможной конвер-
пси метанола (метод 1) на основании расчетов и опыта работы
читается 685±10°С.
Оптимальная температура процесса с неполной конверсией
ин । «тола, с рециклом непрореагировавшего метанола (метод 2) —
60(>t25°C. Снижение температуры реакции против метода I
мепьшает количество побочных реакций и разложение обра-
ти.) ишегося формальдегида, но вводится вторая стадия процес-
• .1 обезметаноливание формалина-сырца ректификацией.
163
Регулировка и поддержание заданной оптимальной темпе-
ратуры реакции могут выполняться несколькими приемами:
— изменением состава метанольно-воздушной рабочей смеси;
— ведением в метанольно-воздушную смесь водяного пара
и (или) инертного газа — обгаза, на нагрев которых расходует-
ся тепло. Процесс, выполняемый с неполной конверсией мета-
нола (метод 2), можно рассматривать и как первый прием, так
как в поступающей в реакцию метанольно-воздушной смеси
уменьшено содержание кислорода (воздуха) в сравнении с ме-
тодом 1, что снижает температуру реакции, и как второй при-
ем, так как в поступающей в реакцию метанольно-воздушной
смеси содержится значительное количество паров метанола и
около половины их не вступает в реакцию и остается в продук-
тах реакции, на нагрев которых расходуется тепло;
— охлаждением катализатора через теплообменную повер-
хность (с внутренним теплоотводом). Этот прием снижения тем
пературы реакции оказался неэффективным, так как объем ка
тализатора, особенно массивного (ненанесенного) невелик, в нем
можно разместить очень небольшую поверхность, а следователь-
но, снять незначительное количество тепла.
Прием охлаждения катализатора «серебро на пемзе» через
теплообменную поверхность был осуществлен в первых казн
литических реакторах большого диаметра. В катализатор вво
дили охлаждающие трубки разной конструкции, а обечайка
реактора имела водяную рубашку. Однако охлаждение оказа
лось очень недостаточным,и от данного метода отказались.
Если процесс проводится на металлооксидных к а
з ал и заторах, то чем выше содержание метанола в рабочей
смеси, тем выше температура реакции и наоборот.
Регулировка и поддержание заданной оптимальной темне
ратуры реакции могут быть выполнены несколькими приемами
— изменением состава рабочей смеси;
— изменением степени охлаждения катализатора в трубч i
том реакторе (метод 3) или продуктов реакции между слоями
катализатора (метод 3.1).
При охлаждении жидким теплоносителем варьируют коли
чеством или качеством теплоносителя, подаваемого в реактор
(метод 3) или в холодильники продуктов реакции (метод 3.1)
При испарительном охлаждении температуру регулирую г 111
менением давления паров теплоносителя, выходящего из рсак
тора, или изменением давления водяного пара, получаемого при
конденсации испаряющегося теплоносителя (метод 3) и холо
дпльника продуктов реакции (метод 3.1.).
164
4. По составу получаемого продукта.
В технологическом процессе производства формалина мо-
। ут быть получены следующие продукты:
— 37%-й метанольный формалин;
— более концентрированный малометанольный формалин;
— 30—33%-й малометанольный формалин;
— концентрат, предконденсат или карбамидно-формальде-
। идная смола при поступлении в абсорбционную систему вод-
ного раствора карбамида в зависимости от условий проведе-
ния поглощения;
— уротропин при поступлении в абсорбер аммиака.
5. По количеству основных стадий.
11о количеству стадий выделяют процессы одностадийные —
( применением металлических (метод 1) и металлооксидных
анализаторов (меюд 3), и двухстадийные с применением ме-
ыилических катализаторов (метод 2).
6. По методам сбора и использования тепла экзотермических
|><№КЦИЙ.
В процессах с применением металлических катали-
। л о р о в:
I). Охлаждение горячих продуктов реакции, выходящих из
к и галитических реакторов, в подконтактных холодильниках —
• шлах-утилизаторах тепла:
а) в холодильнике смешивания водой или охлажденным фор-
малином;
б) в поверхностном холодильнике водой с получением горя-
н н воды или водяного пара;
и) в комбинированном холодильнике— вначале в холодиль-
нике смешивания и далее в поверхностном.
Полученные горячая вода, водяной пар или горячий форма-
пн1 используются для подогрева и испарения метанола, возду-
а обгаза спиртоиспарителя, в некоторых схемах перегрева
рабочей смеси.
2). Непосредственный нагрев горячими продуктами реакции
। подконтактном холодильнике без получения промежуточно-
н> теплоносителя.
а) метанола, воздуха, обгаза спиртоиспарителя. В этом слу-
। к- подконтактный холодильник превращается в кипятильник
।ппртоиспарителя;
б) формалина ректификационной колонны обезметанолива-
пня формалина-сырца. В этом случае подконтактный холодить
пик превращается в кипятильник ректификационной колонны.
}) Использование остаточного тепла продуктов реакции
165
после выхода их из подконтактного холодильника и горячи о
формалина после выхода из абсорбера для нагрева метанола,
воздуха и обгаза.
В процессах с применением металлооксидных ката-
лизаторов:
1). При охлаждении катализатора, расположенного в труб-
ном пространстве, если применяется жидкостный теплоноситель,
и при конденсации паров водой, если применяется испаряющий-
ся теплоноситель, образуется водяной пар. Он может быть то-
варным или использоваться для вращения паровой турбины
нагнетателя воздуха с обгазом.
2). Охлажденные продукты реакции по выходе из реактора
используются для:
а) испарения метанола, нагрева смеси воздуха с обгазом и
перегрева рабочей смеси перед входом в реактор;
б) испарения воды и использования полученного водяного
пара для испарения метанола, нагрева смеси воздуха с обгазом
и перегрева рабочей смеси.
В четырехслойном реакторе при охлаждении продуктов ре-
акции после первых трех слоев образуется товарный водяной
пар, а после четвертого слоя продукты реакции охлаждаются в
теплообменнике и испаряют метанол, нагревают смесь воздуха
с обгазом и перегревают образовавшуюся рабочую смесь.
7. По приемам и условиям проведения каждой стадии процесса.
1) . Различные методы очистки поступающих в процесс ме-
танола, воздуха и воды.
2) . Методы, приемы и способы получения рабочей смеси:
а) барботажем воздуха (смеси воздуха с обгазом) через на-
гретый метанол (водный метанол);
б) прямым смешиванием паров метанола с нагретым возду-
хом (смеси воздуха с обгазом) и водяным паром.
3) . Методы первоначального и дальнейшего охлаждения
продуктов реакции, охлаждения жидкой и парогазовых фаз в
процессе сорбции формальдегида и метанола.
4) . Различные приемы извлечения образовавшегося фор-
мальдегида и непрореагировавшего метанола из продуктов
реакции.
8. По методам инженерного и аппаратурно-технологического
оформления процессов.
Несмотря на небольшое количество стадий технологическо-
го процесса получения формалина, работающие установки име-
ют большое разнообразие схем и конструкций аппаратов. Это-
му посвящена глава 6.
166
Глава 6
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛИНА
С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ И ЕГО ИНЖЕНЕРНОЕ
ОФОРМЛЕНИЕ
1 ехнологический процесс получения формалина окислитель-
Ш.1М дегидрированием метанола кислородом воздуха с приме-
нением гетерогенного металлического катализатора выполня-
йся в паровой фазе. Он протекает во внешнедиффузионной
области, в адиабатических условиях, с разогревом реакцион-
нон массы, без охлаждения катализатора, в реакторах идеаль-
ною вытеснения, в проточных условиях (по непрерывному
мп оду).
Для придания процессу непрерывности он может выпол-
цться:
при нагнетании воздуха или его смеси с обгазом в началь-
ную стадию процесса и далее через весь технологический тракт
( । под давлением»);
- при отсасывании неконденсируемых продуктов реакции
(ohi аза) из конца последнего аппарата установки («под вакуу-
мом»);
при нагнетании воздуха (воздуха с обгазом) в первый an-
п.ipa г и отсасывании обгаза из последнего аппарата схемы (сме-
|||.пшый, комбинированный метод). Этот метод обычно приме-
няйся в случае дальнейшей транспортировки обгаза на сжига-
ние в котельную.
Современное промышленное производство формалина co-
rn .hi г из следующих стадий:
I. Очистка поступающих в процесс метанола, воздуха и тех-
нологической воды.
9 Смешивание воздуха с обгазом (не на всех установках).
Получение захоложенной воды и воды, идущей на ороше-
ние абсорбера (не на всех установках).
•I. Смешивание метанола с водой (не на всех установках).
| 5. Получение рабочей смеси.
(>. Перегрев рабочей смеси.
7. Предохранение от проникновения загоревшейся рабочей
| мн и из реактора в спиртоиспаритель
167
8. Каталитическое превращение метанола в формальдегид.
9. Первоначальное охлаждение продуктов реакции по выхо-
де из каталитического реактора.
10. Извлечение из продуктов реакции образовавшегося фор-
мальдегида и непрореагировавшего метанола.
11. Обезметаноливание формалина-сырца (не на всех уста-
новках).
12. Десорбция, отдувка части метанола от полученного фор-
малина обгазом, воздухом или их смесью (не на всех установ-
ках).
13. Использование или обезвреживание выбрасываемою
отработанного газа (обгаза).
14. Укрепление слабых растворов формалина (формалина с
низким содержанием формальдегида) (не на всех установках).
Не во всех схемах технологического процесса имеются все
стадии, в некоторых они объединены, но основные стадии —
получение рабочей смеси, каталитическое превращение мета-
нола в формальдегид и извлечение из продуктов реакции фор-
мальдегида и непрореагировавшего метанола — присутствую i
всегда. Стадия обезметаноливания формалина-сырца применяет •
ся только в процессе с неполной конверсией метанола (метод 2).
Последняя, 14-я стадия, не связана непосредственно с производ-
ством формалина. Она организуется в случае образования ела •
бых растворов формалина при его применении.
Рассмотрим подробно основные стадии процесса.
Серебряный катализатор очень чувствителен к различным
примесям и особенно контактным ядам, поэтому поступающие
в процесс метанол, воздух, вода или водяной пар, вводимые и
состав рабочей смеси, должны быть исключительно чистыми
что увеличивает выход формальдегида и удлиняет срок рабоiи
катализатора.
Кроме того, примеси могут попасть на катализатор от апна
ратуры и трубопроводов, поэтому последние должны быть и <-
готовлены из материалов, не подвергающихся коррозии в ус
ловиях эксплуатационной среды. Хотя первоначальные затра
ты на изготовление оборудования из нержавеющей стали буду i
значительными, это экономически оправдывается удлинением
срока работы установки без снижения активности и избиратель
ности процесса. Следует отметить, что на тщательную очистку
всех видов сырья не везде обращается внимание.
1. Очистка воздуха, метанола и технологической воды. Во i
дух очень редко бывает чистым, так как производств
формалина почти всегда находится в составе многих друшх
168
производств, где возможно выделение в воздух вредных для про-
и тодства формалина примесей. Есть примеры забора воздуха
U.I больщих отдалениях от цеха (из леса), где он чистый.
В воздухе могут быть химические и механические примеси,
L г. оличество и состав которых зависят от места расположения
I у< гаповки на предприятии и места забора воздуха.
Поступающий воздух очищается в сухих и мокрых фильт-
I p.ix. Сухая очистка осуществляется через различные материа-
и.| — ткани, гранулированный уголь разных марок, вату из
< । склянных или других минеральных волокон. Лучшей в отече-
I г । пенной практике является ткань Петрянова, на которую на-
несены гранулы катализатора, обезвреживающие вредные при-
[ мссн в воздухе. Может быть также применена новая установка
[Очистки от механических и многих химических примесей «АВ»
L химически стойкой катионной и анионной тканью. Для очис-
I IMI от механических и частично химических примесей приме-
I и «io гея масляные фильтры разной конструкции и с разными мас-
I uimh, например, состоящие из сменных кассет с мелкими коль-
|цпми, смоченными маслом. По мере загрязнения кассеты
I пы ыскиваются, промываются в свежем масле и снова устанав-
I |1пиаются на место. Лучше иметь конструкцию фильтра с не-
прерывно очищающейся поверхностью или иметь два фильтра:
один в работе, второй — на очистке поверхности, на регенера-
[ цпи. Более совершенны фильтры с медленно движущейся ме-
। лллической непрерывной сеткой, смачиваемой и промываемой
п панне с маслом. Механические примеси, находящиеся в возду-
I | проходящем через сетку, прилипают к маслу, а химические
I примеси частично в нем растворяются. Фильтрующая площадь
I кнжна быть такой, чтобы оказывать минимальное сопротив-
I псине прохождению воздуха.
Мокрая очистка воздуха от механических и химических при-
I мссей выполняется в аппаратах барботажного или ороситель-
ною типа с периодическим заливом и выводом очищающей
I ищкости или в проточно-циркуляционном режиме с непрерыв-
I Ш.1М выводом и вводом части очищающей жидкости.
В качестве поглотителей механических и химических приме-
| и применяются вода, водная щелочь, а на некоторых установ-
II» ах — формалин. Конечно, эти жидкости-поглотители не га-
I p.iii (ируют полной очистки воздуха от химических примесей,
I по они дешевы, доступны и удобны в работе. Учитывая, что
; формальдегид реагирует с очень большим числом химических
F веществ, очистка воздуха с его применением достаточно эффек-
। чипа. Крометого, из формалина воздух десорбирует, отдувает
часть метанола, возвращаемого в процесс, что уменьшает со-
держание его в формалине и снижает удельный расход метано-
ла. Количество десорбированного метанола зависит от концен-
трации и температуры формалина.
В некоторых методах производства формалина в процесс
возвращается часть обгаза. Существует два противоположных
мнения по поводу очистки рециклового обгаза:
1). Обгаз, поступающий в процесс, очищать не нужно, так
как находящиеся в нем оксид и диоксид углерода, водород, фор-
мальдегид и другие продукты не могут отрицательно повлиять
на химические реакции и катализатор.
2). Содержащиеся в рецикловом обгазе оксид углерода и не
уловленный в поглотительной системе формальдегид ухудша-
ют процесс превращения метанола в формальдегид, зауглеро-
живают катализатор, поэтому для их улавливания нужно при-
менять химические и физические методы.
Для улавливания оксида углерода могут применяться раз-
личные химические реактивы, в первую очередь медноаммиач-
ные растворы, диоксида углерода — щелочные агенты, формаль-
дегида — сульфид натрия и аммонийные соединения, перекись
водорода, озон в щелочной среде и многие другие соединения.
Все эти и другие методы предварительной очистки рециклово-
го обгаза значительно усложняют и удорожают процесс произ-
водства формалина, поэтому их применение вызывает большое
сомнение.
Ликвидация возможного очень небольшого количества фор-
мальдегида в обгазе находится в противоречии с применяемым
методом очистки воздуха формалином, при котором, безуслов-
но, часть формальдегида будет унесена воздухом в реактор.
Какое мнение правильнее— должен показать практический
опыт.
Поступающий в процесс метанол очищается только от ме-
ханических примесей, которые могут в него попасть при хране-
нии и транспортировке. Метанол фильтруется через ткань или
частую сетку в специальных фильтрах, устанавливаемых в тру-
бопроводе перед выходом в спиртоиспаритель. Их обычно ус-
танавливают два: один в работе, второй — на регенерации, ко-
торая проводится путем промывки водой обратным ходом.
Вода, поступающая на разбавление метанола, орошение аб-
сорбера и питание подконтактного холодильника при испари-
тельном охлаждении продуктов реакции, должна быть макси-
мально обессолена и не иметь механических примесей. Такая
деминерализованная вода обычно поступает с общезаводской
170
установки, а яри ее отсутствии в цехе должна быть смой i про-
пана собственная установка деминерализации с применением
ионно-обменных смол или другими методами. Иногда приме-
няется конденсат пара, но он не всегда чист. В некоторых про-
цессах вместо разбавления метанола водой применяется введе-
ние в метанольно-воздушную смесь соответствующего количе-
< та водяного пара, который также не должен содержать
никаких примесей.
2. Смешивание воздуха с обгазом. Для повышения теплоем-
кости продуктов реакции при производстве формалина по ме-
тлам 1.6, 1.7, 1.8 в рабочую смесь вводится обгаз, полностью
пин частично заменяющий водяной пар. Обтазовый трубопро-
под включают в воздуховод без специального смесителя, так как
Смешивание происходит в трубопроводе и нагнетателе. Задан-
ное отношение выдерживается автоматически приборами
КИП с блоком соотношений. Возможна корректировка по со-
ц-ржанию кислорода в смеси.
3. Получение захоложенной воды. Для более полного извле-
чения из продуктов реакции образовавшегося формальдегида
н пспрореагировавшего метанола на орошение абсорбера дол-
жна подаваться вода с как можно более низкой температурой,
не выше 15°С. Захоложенная вода или даже холодильный рас-
тя нужны для охлаждения второго холодильника (дефлегма-
юра) метанола ректификационной колонны обезметанолива-
ппя формалина-сырца при производстве по методу 2.
Па тех предприятиях, где нет централизованной установки
получения захоложенной воды, ее можно получить на самой
формалиновой установке. Для этого на трубопроводе после
очистки воздуха и смешивания его с обгазом устанавливается
посадочный или пустотелый скруббер с поступлением в его вер-
хнюю часть через разбрызгиватель части метанола, идущего для
получения рабочей смеси. По всей высоте скруббера размеща-
емся змеевик, в который поступает вода, идущая на орошение
.Пкорбера и на охлаждение второго холодильника ректифика-
ционной колонны обезметаноливания формалина. За счет пол-
ною адиабатического испарения метанола от воздуха, прохо-
енщего через скруббер, отнимается тепло, температура его сни-
*.1сгся, и вода в проточном змеевике охлаждается. Температура
•хлаждения воды автоматически регулируется количеством
подаваемого в скруббер метанола.
Скрубберы очистки воздуха и охлаждения воды могут мон-
। проваться на формалиновых установках, работающих как под
и (куумом, так и под давлением, в любой последовательности.
171
На установках, работающих под давлением, они должны уста-
навливаться перед нагнетателем воздуха, так как в любой кон-
струкции нагнетателя, воздуходувки, компрессора происходит
нагрев воздуха (воздуха с обгазом).
В многоступенчатых нагнетателях с небольшим количеством
оборотов (тихоходных), в которых электродвигатель располо-
жен на одном валу с нагнетателем, воздух нагревается до тем-
пературы около 60°С.
В одноступенчатых нагнетателях с большим количеством
оборотов (быстроходных), с установкой редуктора, повышаю-
щего количество оборотов, между нагнетателем и электродви-
гателем температура воздуха превышает 100°С.
4. Смешивание метанола с водой. Эта стадия процесса при-
меняется в методе 1 с максимально возможной конверсией ме-
танола. В некоторых вариантах этого метода вместо водного
метанола в рабочую метанольно-воздушную смесь вводится
адекватное количество водяного пара, поэтому стадия смеши-
вания метанола с водой отсутствует. В самом деле, зачем в ме-
танол вводить воду и далее ее испарять, затрачивая водяной пар,
когда этот водяной пар, даже в несколько меньшем количестве,
можно вводить в метанольно-воздушную смесь. В этом случае
поверхность нагрева спиртоиспарителя будет наполовину мень-
ше. Так, при применении 70%-го водного метанола на испаре-
ние 70% метанола и 30% воды требуется почти одинаковая по-
верхность нагрева.
Смешивание метанола с водой выполняется без специально-
го смесителя в метанольном трубопроводе, к которому присое-
диняется трубопровод с водой. Смешивание воды и метанола
успевает произойти до входа в спиртоиспаритель.
В практике производства формалина по методу 1 в зависи-
мости от его модификации применяется водный метанол кон-
центрации 90, 80, 70, 65 и 60%. Наличие паров воды в рабочей
смеси увеличивает теплоемкость продуктов реакции, что позво-
ляет проводить процесс на рабочей смеси с увеличенным содер-
жанием кислорода (воздуха), не превышая максимально допус-
тимую температуру реакции, добиться более высокой общей и
полезной конверсии метанола и получить формалин с низким
содержанием метанола.
90- и 80%-й водный метанол применяется в комбинирован-
ном методе, где помимо паров воды в рабочую смесь вводится
и рецикловый обгаз.
Преобладающее применение в нашей стране получил одно
стадийный процесс с максимально возможной конверсией
172
мсганола и применением метанола концентрации 70±5,0%, ко-
|<>рый дает возможность получить за одну стадию формалин,
шнечающий стандарту по содержанию формальдегида и мета-
нола, с удовлетворительным удельным расходом метанола и низ-
кими энергозатратами.
1 [роцесс с использованием 60%-го водного метанола приме-
нялся за рубежом в довоенное время и первые послевоенные
н»ды. Он дает возможность осуществить более глубокую кон-
версию метанола и снизить его расход. Но большое содержание
поды в продуктах реакции позволяет получить формалин толь-
ко концентрации 30—33% мае. с содержанием метанола около
’' <> мае., что является недостатком метода, так как ненужный
о.| пласт снижает транспортабельность и потребительские каче-
( та формалина. В связи с общей тенденцией применять более
концентрированный формалин от выпуска такого слабого
формалина отказались. В нашей стране 30—33%-й формалин
пс выпускался, хотя был предусмотрен одним из стандартов.
Заданное соотношение метанола и воды автоматически ре-
। улируется приборами КИП с блоком соотношений и коррек-
цией по плотности.
5. Получение рабочей парогазовой смеси. В зависимости от
принятого метода работы формалиновой установки рабочая
< месь может быть:
— метанольно-воздушная;
— метанольно-водно-воздушная;
— метанолызо-воздушно-обгазовая;
— метанольно-воздушно-водно-обгазовая;
Решающее значение для достижения максимального выхода
формальдегида имеет правильно выбранная и непрерывно ав-
юматически точно поддерживаемая заданная рецептура посту-
пающей в каталитический реактор рабочей смеси при разной
сю производительности.
На эту стадию процесса следует обращать особое внимание.
Образование формальдегида с применением металлических
катализаторов по одному из принятых представлений о его ме-
ханизме протекает по двум химическим реакциям:
СП,ОН + 0,5 О2 = CH/fr Н2О (реакция окисления)
СП,ОН------> СН2О + Н, (реакция дегидрирования)
Расчет показывает, что по той и другой реакции формальде-
। пда образуется почти равное количество.
Для образования формальдегида по второй реакции кисло-
рода (воздуха) не нужно, поэтому воздуха в процесс подается
173
меньше стехиометрического количества. Вследствие этого про-
цесс выполняется на рабочей смеси с содержанием метанола
выше верхнего предела взрываемости. В зависимости от приня-
того метода производства рецептура рабочей смеси несколько
меняется. Так, на 1 кг метанола воздуха подается от 1 до 1,3 м’’
против требуемого по стехиометрическому уравнению 1,6 м’
исходя из условия, что образование формальдегида происхо-
дит только по реакции окисления.
Состав получаемой рабочей смеси с течением времени, по
мере отработки катализатора, корректируется в зависимости от
установленной температуры реакции, изменения в ней количе-
ства паров метанола или воды, воздуха, обгаза.Увеличение в
рабочей смеси количества воздуха повышает температуру ре-
акции, а метанола, воды и обгаза — снижает.
Существуют два метода получения рабочей смеси:
1. Барботаж (пробулькивание) воздуха (смеси воздуха с об-
газом) через слой нагретого до заданной температуры метано-
ла (водного метанола). Если процесс выполняется на крепком
(неразбавленном водой) метаноле и в присутствии паров воды,
в рабочую метанольно-воздушную (метанольно-воздушно-об-
газовую) смесь вводится водяной пар в заданном количестве.
2. Смешивание паров метанола (паров водного метано-
ла) с воздухом (смесью воздуха с обгазом) или смешивание
паров метанола с воздухом (смесью воздуха с обгазом) и во-
дяным паром.
Получение рабочей смеси выполняется в аппаратах, назы-
ваемых спиртоиспарителями, которые правильнее было бы на-
зывать сатураторы, карбюраторы.
Первый метод. Воздух или смесь его с обгазом барбо-
тируют через слой нагретого до установленной температуры,
но не доведенного до кипения метанола или водного метанола.
В некоторых конструкциях спиртоиспарителей в верхней части
аппарата устанавливаются несколько (2—5) тарелок по типу
ректификационных аппаратов. На верхнюю тарелку поступает
метанол. В этом случае воздух проходит не через один боль-
шой, а через несколько последовательных тонких слоев на каж-
дой тарелке. Сторонники аппаратов такой конструкции совер-
шенно правильно считают, что это дает более однородную ра-
бочую смесь с меньшим сопротивлением прохождению воздуха
через спиртоиспаритель. Воздух в спиртоиспаритель поступает
с атмосферной температурой или подогретый. В процессах, ра-
ботающих с нагнетением воздуха в спиртоиспаритель, он на-
гревается в воздуходувках.
174
Состав получаемой по этому методу парогазовой рабочей
с меси зависит от нескольких факторов:
— температуры метанола в спиртоиспарителе;
— температуры воздуха (смеси воздуха с обгазом);
— концентрации поступающего метанола;
— высоты барботажного слоя;
— скорости барботирующего воздуха;
— давления в спиртоиспарителе.
Регулировка получаемого состава рабочей смеси по всем
ним параметрам одновременно трудна и неудобна, поэтому
концентрация поступающего метанола, барботажный слой (уро-
вень метанола в спиртоиспарителе), температура воздуха (воз-
t.yxa с обгазом) поддерживаются постоянными. Причем барбо-
ыжный слой метанола должен быть таким, чтобы при макси-
мальной скорости прохождения воздуха (максимальной
производительности установки) воздух полностью насыщался
парами метанола. Давление в спиртоиспарителе зависит от уров-
ня барботажного слоя.
Таким образом, при постоянстве названных параметров
регулировка состава рабочей смеси выполняется изменением
нмпературы метанола или соотношения количества паров ме-
нтола и воздуха, т.е. количеством или качеством теплоносите-
|я, подаваемого в подогреватель спиртоиспарителя. На первых
vi 1ановках теплоноситель — водяной пар — подавался вруч-
ную, а с появлением контрольно-измерительных приборов
(КИП) поддержание заданной температуры в спиртоиспарите-
лс стало выполняться автоматически в зависимости от темпе-
ра гуры в каталитическом реакторе.
Преимущество метода — значительный запас тепла в нагре-
ши метаноле, что предохраняет от резкого изменения состава
рабочей смеси при прекращении поступления теплоносителя.
Недостаток - значительная инерция системы и запаздыва-
ние изменения состава рабочей смеси после поступления сигна-
ы об изменении температуры в реакторе.
Второй метод. Пары метанола смешиваются с возду-
хом (смесью воздуха с обгазом) и водяным паром. Воздух или
<месь его с обгазом, идущие на смешивание с парами метанола,
(олжны быть всегда нагреты выше температуры паров метано-
ы с тем чтобы часть паров метанола не сконденсировалась,
। е. выше «точки росы'» метанола. Если поступающий воздух
н in смесь его с обгазом нагреты значительно выше паров
мг 1анола, то можно не устанавливать перегреватель рабо-
н-п смеси.
175
Рабочая парогазовая смесь, в зависимости от принятого ме-
тода, может получаться смешиванием:
— паров метанола с воздухом,
— паров метанола с воздухом и водяным паром;
— паров метанола с воздухом и обгазом;
— паров метанола с воздухом, водяным паром и обгазом.
Смешивание всех компонентов, входящих в состав рабочей
смеси, может выполняться в верхней части спиртоиспарителя
или в трубопроводе (смесителе) между спиртоиспарителем и
реактором.
Состав рабочей смеси автоматически регулируется измене-
нием количества вводимого в ее состав воздуха при постояв
стве остальных компонентов в зависимости от заданной темпе-
ратуры в каталитическом реакторе. При повышении темпера
туры в реакторе против заданной количество воздуха в рабоче 11
смеси уменьшается и наоборот.
Возможны и другие варианты автоматического регулирона
ния состава рабочей смеси — изменением количества паров ме
танола, водяного пара или обгаза в зависимости от заданной
температуры в каталитическом реакторе. Увеличение в состав!
смеси этих компонентов снижает температуру реакции и наоборо t
На спроектированных в последнее время Новосибирским
Гипропластом установках в одной и той же аппаратуре предус-
матривается возможность получения рабочей смеси по обоим
методам
Преимущество второго метода — быстрое изменение coci 1
ва рабочей смеси после получения импульса об изменении тем
пературы в реакторе.
Недостаток заключается в том, что при прекращении поступ-
ления теплоносителя для испарения метанола может быстро
образоваться рабочая смесь вначале с низким содержанием Mi-
танола, что приведет к повышению температуры в реакторе и
возможному сплавлению катализатора, а затем рабочая смесь
взрывного состава, поэтому необходимо автоматическое ус i
ройство переключения направления этой смеси по байпасном}.
обводному трубопроводу мимо реактора.
Подогрев и испарение метанола и других компонентов для
получения рабочей смеси выполняются в спиртоиспарителе или
вне его разными методами и теплоносителями:
— водяным паром или горячей водой, которые могут noct}
пать из подконтактного холодильника — котла-утилизаторл
тепла при охлаждении продуктов реакции или от посторонне! о
источника;
176
горячими продуктами реакции в подконтактном холо-
ш пышке без применения промежуточного теплоносителя;
I горячим формалином, получаемым в подконтактном ко-
птильнике смешивания.
Возможно и применение комбинированного метода.
11а первых формалиновых установках метанол подогревал-
н водяным паром, подаваемым в змеевик спироиспарителя из
ншодской котельной. Количество подаваемого водяного пара
рп улировалось вручную для поддержания установленной тем-
п рагуры в спиртоиспарителе.
В дальнейшем с усовершенствованием технологического
процесса и применением каталитического реактора большого
иыметра, установленного наверху холодильника продуктов
1<> акции, холодильник превратился в котел-утилизатор тепла с
получением в нем горячей воды на первых установках, и водя-
|< н о пара — на последующих. Полученные горячая вода и во-
спой пар направлялись на подогрев спиртоиспарителя, а на
п< которых установках и на перегрев рабочей смеси. Такой ме-
тод утилизации тепла с получением горячей воды и водяного
ii.ip.i применен на подавляющем большинстве отечественных и
♦«рубежных установок для производства формалина.
Возможен подогрев спиртоиспарителя «острым паром» безо
ш «кой теплообменной поверхности. Для этого в верхней части
I ппргоиспарителя устанавливаются несколько тарелок, как в
I < । । ификационных аппаратах, с подачей водного метанола на
ш рчнюю тарелку. Воздух подается в нижнюю часть спиртоис-
। прнтеля, и проходя вверх через тарелки, отдувает, десорбиру-
|i метанол и часть воды, помогая ректификации. В кубовой
Ini in спиртоиспарителя остается почти чистая, без метанола
ч ы В этом случае спиртоиспаритель превращается как бы в
I рпывающую часть ректификационной колонны, с полным
<>| । оном метанола из водного раствора, поэтому для подогрева
<ппр гоиспарителя можно применять «острый» пар, получаемый
| подконтактном холодильнике. Накапливающаяся в кубе спир-
ит парителя вода непрерывно выводится и направляется на
кисшие котла-утилизатора. Этот упрощенный метод нагрева
применен польскими инженерами на заводе в г. Ксенджезин и
«и о< лавских заводах
Па первых формалиновых установках нашей страны с при-
Ы1 пением каталитического реактора большого диаметра, име-
•iiiri о подконтактный холодильник с плавающей головкой и
। к ры гой верхней водяной ванной, уходящая горячая вода при-
пена для подогрева спиртоиспарителя. Вода принудительно
177
циркулирует в системе «котел-утилизатор (подконтактный
холодильник) —спиртоиспаритель — регулировочный холо-
дильник — циркуляционный насос — котел-утилизатор». Регу-
лировочный холодильник может быть установлен также между
котлом-утилизатором и спиртоиспарителем. Регулировка тем-
пературы метанола в спиртоиспарителе при этой системе на-
грева горячим жидким теплоносителем основана на том, что
получаемого тепла в котле-утилизаторе несколько больше по-
требности спиртоиспарителя, поэтому производится отнятие
части тепла от циркулирующего теплоносителя автоматичес-
ким изменением количества подаваемой в регулировочный хо-
лодильник воды, в зависимости от заданной температуры в ре-
акторе.
Процесс с применением жидкого теплоносителя очень ста-
бильный и частично саморегулируемый. Например, при повы
шении температуры в реакторе повышается температура теп
лоносителя в котле-утилизаторе, что приводит к повышению
температуры метанола в спиртоиспарителе и увеличению содер
жания паров метанола в рабочей смеси, а значит, к снижению
температуры в реакторе и наоборот.
Недостатки применения жидкого (водяного) теплоносителя
состоят в следующем:
— значительное запаздывание изменения температуры в ре-
акторе с момента получения сигнала от него из-за большого
количества теплоносителя в системе и его инерции;
— небольшая разница температур между теплоносителем и
метанолом, поэтому нужно устанавливать большую поверх
ность нагрева в спиртоиспарителе;
— повышенный расход электроэнергии на работу насос
большой производительности для циркуляции теплоносителя
Несмотря на эти недостатки, в нашей стране до сего времени
работает много формалиновых установок с водяным теплоип
сителем.
В целях снижения расхода электроэнергии возможно созда
ние схемы с естественной циркуляцией теплоносителя, для чп и
подконтактный холодильник должен быть с закрытым водным
пространством (без открытой водной ванны наверху котла-у i и
лизатора), а спиртоиспаритель с подогревателем распола! a 11.
ся выше реактора.
Возможно применить еще одно усовершенствование— hmi
сто поверхностного регулировочного холодильника для охлаж
дения теплоносителя применить холодильник смешивания
подавать в теплоноситель автоматически регулируемо!
178
knini'iecTBO воды, соответственно сбрасывая из системы лиш-
нюю воду.
В качестве жидкого теплоносителя для подогрева спиртоис-
। цнпеля можно применить горячий формалин, выходящий из
мжодильника смешивания или из поглотительной системы.
Для подогрева метанола в спиртоиспарителе применяются
мкже горячие продукты реакции, выходящие из каталитичес-
ки • о реактора, без получения промежуточного теплоносителя.
Ь»1 кого метанол подается в межтрубное пространство под-
....актного холодильника, который таким образом превраща-
ли я в подогреватель спиртоиспарителя. Этот метод нагрева
мп виола является дальнейшим усовершенствованием процес-
। । получения формалина, так как упрощает и снижает количе-
| пю аппаратов в схеме, ликвидирует промежуточный теплоно-
шсль. Подаваемый в межтрубное пространство котла-утили-
.юра метанол естественно или принудительно циркулирует в
< и । еме «спиртоиспаритель —(циркуляционный насос) — регу-
шроиочный холодильник —котел-утилизатор — спиртоиспа-
, и и ль». Регулировочный холодильник может устанавливать-
н 1акже между котлом-утилизатором и испарителем. В этом
ч ।оде, так же как и при применении жидкого теплоносителя,
плпчество получаемого в котле-утилизаторе тепла больше по-
,р опости спиртоиспарителя, поэтому в циркуляционной сис-
Мме метанола устанавливается регулировочный холодильник,
11мча воды в который автоматизирована и количественно ме-
1>1< ня в зависимости от установленной температуры в спирто-
парителе и реакторе.
F Воздух (воздух с обгазом) для получения рабочей смеси в
к- ini ретый метанолхможет подаваться в три места-
I В спиртоиспаритель. В этом случае он мешает естествен-
ниц циркуляции метанола, направляя ее в обратную сторону,
и тому нужно обязательно устанавливать циркуляционный
а । ос.
[ 2. В трубопровод метанола между котлом-утилизатором и
и парителем.
} В среднюю межтрубную часть котла утилизатора.
В последних двух случаях воздух (воздух с обгазом) создает
рипфт, что значительно улучшает естественную циркуляцию
bi ।анола и можно обойтись без циркуляционного насоса.
11уск формалиновых установок осуществляется на крепком
и in частично разбавленном метаноле подачей водяного пара в
111 упировочный холодильник или острого пара вниз котла-
11ицпзатора, лучше через эжектор. Графические схемы всех
179
изложенных методов охлаждения-нагревания приведены в дру
гом разделе.
Немецкая фирма «Дегусса» разработала и применила свою
оригинальную схему технологического процесса получении
формалина, в которой подогрев метанола в спиртоиспарителе
производится комбинированным способом — остаточным теп
лом продуктов реакции, которые уже отдали значительную
часть тепла в котле-утилизаторе, превращенном в кипятильник
ректификационной колонны обезметаноливания формалин.i
Горячие продукты реакции проходят через трубное простри и
ство теплообменника, а через межтрубное пространство прока
чивается циркулирующий метанол спиртоиспарителя. Этот
тепла продуктов реакции недостаточно для получения рабочей
смеси, поэтому оно дополняется водяным паром, подаваемым и
змеевик спиртоиспарителя [127].
Этот метод позволяет более полно использовать тепло про
дуктов реакции, однако имеет и существенный недостаток
установку циркуляционного насоса метанола большой npou i
водительности, расходующего значительное количество элек i
роэнергии. Возможно усовершенствовать эту схему, осуществил
естественную циркуляцию метанола. Схема этой установки при
ведена в другом разделе.
Через несколько часов пуска формалиновой установки па
ступает равновесие между концентрацией поступающего мез а
нола и метанола в спиртоиспарителе, которое сохраняется пл
весь период работы. Концентрация уходящего из спиртоисна
рителя метанола равна концентрации поступающего, а концеп
трация метанола в жидкой фазе спиртоиспарителя всегда ниже
Концентрация метанола в спиртоиспарителе в разных уело
виях может несколько колебаться в зависимости от конструк
ции спиртоиспарителя и величины барботажного слоя.
Равновесие между концентрацией поступающего и уходяще
го метанола и метанола в жидкой фазе спиртоиспарителя ус л .1
навливается через 1—2 ч после пуска установки, в зависимое 1 и
оз количества меланола в спиртоиспарителе и производился!,
ности установки (табл. 7).
Как показывает анализ табл. 7, применение более разбил
ленного водой метанола снижает точность поддержания тем ш
ратуры в спиртоиспарителе.
6. Перегрев рабочей смеси. В первых формалиновых устапоп
ках в нашей стране и за рубежом перегрев рабочей смеси не про
изводился. Для предотвращения охлаждения и конденсации
паров метанола трубопровод между спиртоиспарителем и
180
Таблица 7
liiniicuMocTb равновесных концентраций метанола в спиртоиспарителе
от концентрации поступающего метанола и температуры
hi >и иен грация метанола и ниртонспарнтеле, % Концентрация поступающего н уходящего метанола, % Температура в спиртоиспарителе, °C
90—95 99,5—100 45+0,5
70—75 90 47+0,5
55—60 85 50±1,0
45—50 80 55+1,0
35—40 75 60±1,5
25—30 70 65±1,5
15—20 65 70±2,0
5—10 60 75±2,0
। 1 горными трубками имел только изоляцию, но это полнос-
ин> ис гарантировало от конденсации паров метанола, так как
Ьииннтельная насыщенность паров метанола в смеси состав-
<-1 100% и даже при незначительном снижении температуры до-
•hh.ici «точки росы» и капельки метанола (водного метанола)
Ьч|.1Лают на катализатор, который в этом месте чернеет и дезак-
..... Это явление стало возможным наблюдать, когда был
th ни и первый каталитический реактор большого диаметра с уста-
Ьч'ьой смотрового стекла наверху конусной крышки, через ко-
(орый просматривается вся нагретая поверхность катализатора.
1к'регрев рабочей смеси на большинстве формалиновых ус-
। тонок осуществляется в трубчатых теплообменниках водяным
|1«р<1М. На некоторых установках, например, на заводев г. Лёй-
ц ii н I срманииизаводе«Хемко»вг. СтражскевСловакииспир-
ппк паритель и реактор установлены очень близко друг к дру-
m । коротким трубопроводом между ними, и перегрев рабочей
I in и выполняется змеевиком, расположенным в брызгоулови-
риг спиртоиспарителя, и паровой рубашкой вокруг трубопро-
Ь> in рабочей смеси от спиртоиспарителя до реактора.
I крегрев рабочей смеси необходим только до температуры,
»1 цо 1 вращающей выпадение капель метанола. На некоторых
•Minvi.ix перегрев рабочей смеси выполняется до значительно
попсе высокой температуры, чем температура получения рабо-
hii i меси, что, с нашей точки зрения, неправильно, так как про-
п । • превращения метанола в формальдегид сильно экзотерми-
4UI поэтому вносить в реакцию дополнительное тепло прин-
ципиально неверно.
181
Регулировка температуры перегрева осуществляется автома
тически количеством подаваемого теплоносителя по заданной
температуре рабочей смеси после перегревателя.
7. Предохранение от проникновения загоревшейся рабочсп
смеси из реактора в спиртоиспаритель. В практике эксплуата
ции формалинового производства возможны серьезные аварии,
и хотя за всю историю формалинового производства их было
всего несколько, следует применять специальные устройства и
приспособления для их предупреждения.
Для изучения опасных процессов в химической промышлеи
ности и их предупреждения в СССР был создан специальный
Научно-исследовательский институт техники безопасности хп
мической промышленности (НИИТБХ), который изучал опас
ные процессы, в том числе и в формалиновом производстве
разрабатывал мероприятия и предложения по предотвращению
аварий и издавал нормативные документы. Взрывоопасными
составами, условиями возникновения и предупреждения аварии
занимаются и некоторые другие организации в нашей стране.
В методе производства формалина из метанола с примет*
нием металлического катализатора процесс выполняется на
рабочей смеси с содержанием метанола выше верхнего предела
взрываемости, т.е. при соприкосновении ее с источником заго-
рания в ней не развивается цепная реакция взрыва, но она i о
рит. Источником загорания рабочей смеси могут быть нагретые
электрические спирали, запальные свечи или другие устройства
для первоначального нагрева катализатора, применяемые при
пуске установки. Источником загорания может быть и сам на-
гретый в процессе работы катализатор.
Всегда опасно снижать содержание метанола в рабочей смс
си, что может приблизить ее к взрывному пределу. Чаще bcci о
такое происходит при неправильном пуске формалиновой ут
тановки, который по всем методам выполняется преимуществе!!
но на крепком метаноле, с регулировкой состава рабочей смет и
«вручную» по показаниям приборов КИП. Из нашего болыпо
го практического многолетнего опыта пуска и наладки форма
линовых установок мы сделали вывод, что в период пуска при
низкой производительности приборы КИП не всегда дают прл
вильную оценку состояния процесса, а иной раз, после останов
ки формалинового агрегата, отказывают в работе. Автомат
ческое регулирование процесса включается после пуска и ус i л
новления заданного режима.
После внедрения метода производства формалина с ввсл<
нием в рабочую метанольно-воздушную смесь паров воды пли
182
(и) обгаза этот процесс стал менее опасным, так как содержа-
ние кислорода в ней снижается до 20% об. и ниже, и она стано-
|.п 1ся невзрывной.
11 i-за возможной негерметичности спиртоиспарителя и все-
I < тракта до реактора, что бывает после ремонта, на формали-
1НШЫХ установках, работающих под вакуумом, может произойти
подсос воздуха и разбавление метанольно-воздушной смеси до
<> |рывного предела. На установках, работающих под давлени-
I м разгерметизация оборудования может привести к загазован-
IUH । и помещений парами метанола и формальдегида, повысить
пожароопасность и ухудшить санитарное состояние рабочих
||оме1цений.
1 la современных формалиновых установках все оборудова-
ли расположено на открытой площадке (этажерке) и при пус-
М ус тановки, особенно в зимнее время, есть опасность охлаж-
пня аппаратов и трубопроводов до реактора с конденсацией
in in паров метанола из рабочей смеси и образованием взрыв-
Мих о состава. Во избежание этого все аппараты и трубопрово-
ды до реактора должны быть покрыты теплоизоляцией, а тру-
бопроводы должны быть с паровыми спутниками или рубаш-
♦ п1
Пуск формалиновых установок всегда выполняется на по-
ниженной производительности, но такой, чтобы линейная ско-
р.ч и, рабочей смеси в каталитическом реакторе была не менее
О м/с, т.е. скорости горения метанольно-воздушной смеси. При
Неправильном пуске установки скорость горения смеси будет
•пережать скорость ее движения и пламя может проникнуть в
। ииргоиспаритель, что грозит большой аварией. Для предотв-
ращения этого в трубопроводе между спиртоиспарителем и ре-
ишором устанавливается огнеоградитель.
При пуске установки, во избежание попадания на разогре-
п.ш катализатор первой, не установленного состава рабочей
|моси она направляется через байпасный трубопровод, минуя
11 лк гор. В это время задвижка на трубопроводе перед реакто-
ром поступления рабочей смеси должна быть закрыта. После
iipoi рева обводного трубопровода, что косвенно указывает на
>14 го получена рабочая смесь нужного состава, она направля-
II я и реактор с закрытием задвижки на байпасную линию. Бай-
ii.ii пые трубопроводы существуют на всех отечественных уста-
новках, а на зарубежных — не всегда.
И. Каталитическое превращение метанола в формальдегид.
11ревращение метанола в формальдегид выполняется в паро-
1 I юной фазе в присутствии кислорода воздуха на гетерогенном
183
серебряном окислительно-дегидрирующем катализаторе. Про
цесс протекает во внешнедиффузионной области, в адиабата
ческих условиях, без охлаждения катализатора, в реакторах
идеального вытеснения, в проточных условиях.
Несмотря на кажущуюся простоту, в каталитическом реак
торе протекают сложные параллельные и последовательные
химические реакции В них, помимо основных реакций образо
вания формальдегида окислением и дегидрированием метано
ла, происходит большое количество побочных, в том числера i
ложение и дальнейшее окисление образовавшегося формальде-
гида (см. раздел «Химические реакции превращения метанола
в формальдегид»).
В каталитическом реакторе часть протекающих химических
реакций эндотермичны, но большинство — экзотермичны. Сум
марный тепловой эффект химических реакций сильно экзотер
мичный, что приводит к значительному разогреву реакцион
ной массы.
Адиабатический разогрев зависит от принятого метода
производства и состава рабочей смеси и равняется по методу 1
600°С (700 - 100) , по методу 2 — 500°С (600 - 100), где 700°С и
600°С — температура выходящих из реактора продуктов,
100°С — температура поступающей в реакцию рабочей смеси
Поддержание высокой температуры полезно, так как увели
чивает конверсию метанола, но до определенного предела, выпи
которого разложение образовавшегося формальдегида начнш
опережать его образование. Такая температура считается он
тимальной.
Технологический процесс получения формалина с приме
нением металлического катализатора выполняется по двум
методам:
1. Одностадийный метод с максимально возможной конвер
сией метанола. Для увеличения общей конверсии метанола без
снижения избирательности процесс выполняется с высоким со
держанием кислорода (воздуха) в рабочей смеси, но чтобы тем
пература реакции не превышала максимально допустимую
700°С, в зону реакции вводятся водяной пар или (и) инертный
газ — обгаз, повышающие теплоемкость продуктов реакции
так как на их нагрев расходуется тепло.
В процессе по методу 1.1с проведением реакции в прису i
ствии паров воды можно получить общую конверсию около
86%, полезную (до формальдегида) около 76% на пропущенпып
и израсходованный метанол и получить формалин с концеш
рацией не выше 37% мае. и метанола около 8% мае. Удельиып
184
расход метанола (расходный коэффициент) около 520 кг/т фор-
малина. По методу 1.7. и 1.8 с введением в зону реакции обгаза
или смеси паров воды и обгаза можно несколько улучшить об-
щую конверсию метанола — до 90%, полезное превращение —
io 79% и снизить содержание метанола в формалине до 3—4%.
Можно также получить формалин концентрации до 55%. Удель-
ный расход метанола около 480 кг/т.
2. Двухстадийный метод. Первая стадия — каталитическое
превращение метанола в формальдегид. В отличие от предыду-
щего процесс выполняется с неполной конверсией метанола на
крепком (неразбавленном) метаноле, на рабочей смеси с увели-
ченным содержанием паров метанола. Нереагирующие пары
ме । анола повышают теплоемкость продуктов реакции. Процесс
пыполняется при температуре около 600°С, что снижает разло-
жение образовавшегося формальдегида и уменьшает образова-
ние побочных продуктов реакции. Выполнение процесса в этих
условиях снижает общую конверсию метанола, которая состав-
ляет на пропущенный метанол около 50%. Полученный форма-
чип имеет высокое содержание непрореагировавшего метано-
ла, поэтому он является не товарным, а полупродуктом, назы-
насмым в производственной практике «формалин-сырец».
Для получения товарного продукта применяется вторая ста-
лия процесса — частичное или полное обезметаноливание фор-
малина ректификацией под уменьшенным давлением с возвра-
щением выделенного метанола обратно в процесс. Эта стадия
процесса имеет дорогое и сложное оборудование и расходует
шачительное количество водяного пара, воды и электроэнер-
। пи, что удорожает стоимость полученного формалина. Общая
конверсия на израсходованный поступивший в производство
ме I анол составляет около 90%, до формальдегида — около 82%,
удельный расход метанола — около 470 кг/т. Таким образом,
hi счет снижения температуры реакции, уменьшения разложе-
ния образовавшегося формальдегида и других побочных реак-
ций значительно повышается избирательность процесса, умень-
шается удельный расход метанола, снижается стоимость фор-
малина и почти покрываются дополнительные затраты на
проведение второй стадии процесса.
Себестоимость получаемого формалина по обоим методам
(ши зка.
Пуск каталитических реакторов. Химические реакции пре-
вышения метанола в формальдегид начинаются при определен-
ной температуре катализатора, которая зависит от его приро-
п.| и активной поверхности.
185
В технологическом процессе получения формальдегида из
метанола в качестве катализатора применяется серебро в раз-
ной форме —кристаллическое, нанесенное, в виде сетки и др.
На каждой из этих форм серебряного катализатора химические
реакции начинаются при разной температуре. Так, на нанесен-
ном катализаторе средней активности, полученном температур-
ным разложением нитрата серебра, и серебряной сетке хими-
ческие реакции начинаются при температуре 300—350°С. На
нанесенном катализаторе, полученном химическим восстанов-
лением серебра на носителе в более активной форме, реакция
начинается при более низкой температуре.
Кристаллическое серебро наиболее активно в сравнении
с другими формами. Особенно активны его грани и пики.
Чем кристаллы мельче, тем они больше имеют активных цен-
тров, и потому на них ниже температура начала реакции. На
кристаллическом серебре реакция начинается при темпера
туре около 300°С. Некоторые фирмы применяют «опудри-
вание» верха катализатора очень мелкими кристаллами се-
ребра, на которых реакция начинается при температуре по
чти на 100°С ниже.
Замечено, что работавший катализатор начинает контакти-
ровать при несколько более низкой температуре, чем свежий
Пуск установки начинается с подогрева спирта в спиртоис
парителе и нагрева катализатора. Нагрев катализатора до тем-
пературы начала реакции выполняется тремя методами:
— через стенку реактора;
— тепловыми электрическими нагревателями (тэнами), раз
мешенными в самом катализаторе или над ним;
— подогретой рабочей смесью, или продуктами сгорания
рабочей смеси с добавкой горючего материала, или нагретым
воздухом.
Применяется и комбинированный метод нагрева, сочетаю
щий вышеперечисленные методы.
После того, как катализатор нагрет и прогреты аппараты и
трубопроводы до реактора, подготовленная рабочая смесь, про
ходящая вначале через байпасную линию, поступает в реактор
и после начавшейся реакции, что обнаруживается по повыше
нию температуры в реакторе, внешний нагрев катализатора
прекращается и разогрев его продолжается за счет экзотермп
ческих реакций.
На первых формалиновых установках, на которых было у<
тановлено по нескольку десятков реакторных трубок неболь
шого диаметра, при пуске установки байпасирование нервов
186
пей местного состава рабочей смеси производилось через самую
последнюю, еще не разогретую реакторную трубку.
Как уже ранее сообщалось, разогрев контактных трубок с
диализатором и пуск первой формалиновой установки в Рос-
пи Е.И. Орлов осуществил горячими топочными газами в печи,
куда были вмурованы трубки в виде пучка по типу теплооб-
менника без кожуха. Далее он применил для разогрева катали-
ы । ора форкэнтакт—трубку с высокодисперсной платиной, ре-
шения окисления метанола на которой начинается почти при
омнатной температуре. Полученные горячие продукты реакции
н.п ревают основной катализатор.и после того, как он начинает
I |(>отать, форконтакт отключается. Этот оригинальный метод
p.i югрева катализатора сейчас, к сожалению, не применяется.
Затем пуск контактных трубок осуществлялся нагревом на-
ружной поверхности трубки по месту расположения катализа-
к>ра паяльной лапой без подачи рабочей смеси. Таким приемом
р.могрев контактных трубок с катализатором диаметром
•()() мм производился в СССР до 1943 г., когда начальник элек-
гроцеха Новосибирского химзавода А. Суворов предложил
нк-ктроподогрев. В цилиндрическую стенку трубки, немного
выше уровня засыпанного катализатора, вваривалась бобыш-
। п с внутренним отверстием и наружной резьбой. В отверстие
I оЬышки ввинчивался металлический стержень с керамически-
ми бусами, на которые наматывалась нихромовая спираль. При
включении электрического тока спираль нагревалась и разог-
р« нала верхний слой катализатора. После нагрева катализато-
ра в трубку подавалась рабочая смесь и, когда реакция начина-
ii.il ь, что определялось термопарой по повышению температу-
ры катализатора, поступление рабочей смеси в трубку
прекращалось, электрозапал вывертывался, вместо него на
Побышку навертывалась заглушка и в трубку подавалась
рабочая смесь.
Аналогичный метод разогрева катализатора был выполнен
п па первом экспериментальном каталитическом реакторе диа-
мпром 500 мм, тем более что снаружи через стенку обечайки
ра югреть катализатор было нельзя из-за наличия водяной
рубашки.
Вытаскиваемый электронагреватель в работе был неудобен
и опасен, поэтому вместо него был применен стационарный,
помещенный в верхнюю часть катализатора, в котором нихро-
мовая спираль закрывалась фарфоровой и кварцевой трубкой
При применении такого нагревателя реакция начинается
ЮП1.КО на тех гранулах катализатора, которые соприкасаются
187
с тэнами или нагретой стенкой реактора, а затем постепенно
начинает контактировать вся поверхность катализатора. Вре-
мя нагрева всей поверхности катализатора зависит от количе-
ства нагревателей и диаметра реактора. Как идет разогрев по-
верхности катализатора, наглядно видно через смотровое стек-
ло на крышке реактора. Обычно это продолжается в течение
часа.
Такой метод нагрева катализатора прост и надежен, но он
имеет недостаток, состоящий в том, что до тех пор, пока нс
станет работать вся поверхность катализатора, имеет место про-
скок метанола через неработающий катализатор, поэтому в пер-
вом полученном формалине содержится значительное количе
ство непрореагировавшего метанола, и его нужно обезметано-
ливать или постепенно смешивать с другим формалином,
имеющим низкое содержание метанола.
На других предприятиях применили электронагрев катали-
затора свободно подвешенной или даже лежащей на катализа
торе нихромовой спиралью. При применении катализатора в виде
кристаллического серебра такой метод подогрева непригоден, так
как приведет к подплавлению катализатора, соприкасающегося
с нагревателем, поэтому применяют третий прием — нагрев горя-
чими продуктами горения или горячим воздухом.
Немецкая фирма «Дегусса» на своих установках разогрев
катализатора в виде кристаллического серебра выполняет го-
рячими продуктами при сжигании рабочей смеси с добавлен»
ем другого горючего материала, подводимого в крышку реак
тора. Поджог этой смеси производится как в двигателях внуг
реннего сгорания от электрической искры, проскакивающей и
свече, вмонтированной в крышку реактора, при небольшой про-
изводительности установки, но с линейной скоростью смеси нс
менее 0,5 м/с.
На немецких установках в г. Лейна и на аналогичной в ело
вацком г. Стражске на заводе «Хемко» разогрев кристалличп
кого серебра выполняется горячим воздухом. Для этого на
крышке реактора на специальном штуцере устанавливается
электропечь, через которую в реактор нагнетается воздух, па
гревающий катализатор. После нагрева катализатора печь бы
стро снимается, штуцер заглушается, и в реактор подается ра
бочая смесь. В этом и предыдущем способе сразу разогревает< и
весь катализатор, но существует опасность загорания и взрыва
так как нет байпасной линии у реактора.
Регулирование заданной температуры в катализаторе реак
тора. Тепловой режим каталитического процесса превращения
188
мсганола в формальдегид имеет очень большое значение, так
как в основном от него зависит выход формальдегида
Для каждого метода производства формалина имеется своя
он тимальная температура реакции, которая должна поддержи-
ii.i гься автоматически.
В методах с применением металлических катализаторов, где
процесс выполняется в адиабатических условиях, на рабочей
I меси с содержанием паров метанола выше верхнего предела
н |рываемости повышение содержания в ней метанола снижает,
и повышение содержания кислорода (воздуха) — повышает тем-
пературу реакции.
Регулировка заданной температуры реакции в зависимости
иг метода производства выполняется разными методами
1. Изменением состава подаваемой в реакцию рабочей смеси:
а) изменением количества паров метанола или кислорода
(шидуха) в рабочей смеси в зависимости от принятого метода
г г получения;
б) введением в метанольно-воздушную смесь разного коли-
чссгва водяного пара (изменением концентрации водного ме-
нтола) или обгаза или обоих компонентов.
При введении в рабочую смесь паров воды или (и) обгаза
иеличивается теплоемкость реакционной массы, так как на их
и п рев расходуется тепло, следовательно, температура реакции
снижается. Это дает возможность увеличить содержание кис-
юрода (воздуха) в рабочей смеси без повышения установлен-
IK1I1 оптимальной температуры реакции, увеличить общее и по-
шое превращение метанола и получить при применении вод-
ного метанола или введении водяного пара в рабочую смесь
I /" о-й формалин с уменьшенным содержанием метанола, а при
ниедении в рабочую смесь обгаза в количестве, адекватном по
н плоемкости водяному пару, или смеси небольшого количества
нодяного пара (водного метанола концентрации 85±5%) и об-
। .па получить концентрированный малометанольный форма-
ши с меньшим удельным расходом метанола.
2. Охлаждением катализатора (с внутренним теплоотводом),
приведением процесса к условиям, приближающимся к изотер-
мическим, с возможностью увеличить содержание кислорода в
рабочей смеси.
Американскими патентами предлагается кристаллический
с рсбряный катализатор расположить на опорной плите, состо-
ящей из тонких охлаждающих трубок (№ 318499) и в трубча-
<1м реакторе с охлаждением (№ 318502). Эти предложения не
и.пили применения
189
9. Первоначальное охлаждение продуктов реакции. Перво
начальное охлаждение продуктов реакции, выходящих из ката
литического реактора с высокой температурой, имеет большое
влияние на выход формальдегида.
Как уже сообщалось, температура реакции и выходящих и i
реактора продуктов по методу 1 составляет около 700°С, а по
методу 2 — 600°С. При этих температурах имеют место нежели
тельные вторичные, последовательные реакции, и основная и,
них — разложение полученного формальдегида на оксид угле
рода и водород, что приводит к снижению выхода формальде
гида. О том, что формальдегид при высоких температурах не
устойчив, предполагал еще Е.И. Орлов, указывающий в сво
ей монографии «Формальдегид»: «... по выходе из контактно! о
слоя смесь газов и паров должна быть тотчас подвергнута быс-
трому охлаждению» [1].
Первые сообщения о тепловой устойчивости формальдеги
да были опубликованы Медведевым и Робинсоном в 1925 г
Хотя условия опыта не соответствовали промышленным, они
указывали, что при температуре 450°С имеет место значитель
ное разложение формальдегида, достигающее 10,2%. По дан-
ным Ньютона и Доджа, опубликованным в Американском хи-
мическом журнале (№ 5 за 1933 г.), сообщается, что при темне
ратуре 300°С скорость разложения формальдегида ничтожно
мала. В химической энциклопедии, изданной в США в 1966 г ,
в разделе «Формальдегид» Дж. Ф. Уокер сообщает, что при тем
пературе 400°С и выше формальдегид со значительной скорое
тью разлагается на оксид углерода и водород [17]. В моногра
фии Дж. Ф. Уокер отмечает: «... при температуре ниже 400%'
заметного химического разложения газообразного формальде
гида не происходит» [16].
Понимая недопустимость нахождения продуктов реакции
длительное время при высокой темперазуре, Е.И. Орлов на своей
установке, пущенной еще в 1910 г., сразу охлаждал их взмееви
ковом холодильнике и далее направлял на поглощение водой
Такое же охлаждение было применено и на одной из первых
установок фирмы «Мерклин и Лезеканн» в Германии, пущей
ной в 1889 г.
Несмотря на наличие этих ценных сведений, практические
работники их или не знали, или не придавали им значения, по
этому на установках формалина, построенных по проекту Гум
меля на Красно-Баковском и Кусковском заводах и далее на
первых установках Новосибирского химзавода и завода «Мс
тил» быстрое охлаждение продуктов реакции по выходе и
190
реакторных трубок не было организовано. Продукты реакции
медленно охлаждались в длинных трубопроводах окружающим
но щухом до входа в поглотительную систему, что приводило к
ра июжению части образовавшегося формальдегида. Экзотер-
мическое тепло реакции не использовалось, и для обогрева спир-
пшепарителя применялся водяной пар от постороннего источ-
ника. Примерно такое же медленное охлаждение продуктов ре-
икции после выхода из реакторов в то время было характерно
11я всех зарубежных установок.
Впервые быстрое и эффективное охлаждение продуктов реак-
ции, выходящих из каталитического реактора, и использование
полученного тепла было осуществлено в СССР только в 1944 г. с
применением каталитического реактора большого диаметра, раз-
м<шейного непосредственно на крышке холодильника, превра-
щенного в котел-утилизатор тепла. Примерно в то же время в Гер-
мании на заводе в г. Лейна был применен аналогичный реактор с
< .х лаждением продуктов реакции и использованием тепла.
На современных формалиновых установках во всем мире
первоначальное охлаждение продуктов реакции, выходящих из
I сактора, до температуры 116—180°С с использованием полу-
и иного тепла выполняется по нескольким методам:
I. В поверхностном трубчатом подконтактном холодильни-
। г -котле-утилизаторе тепла:
водой с получением горячей воды или водяного пара;
метанолом (водным метанолом). В этом случае подкон-
актный холодильник превращается в кипятильник спиртоис-
плрителя;
формалином, когда подконтактный холодильник являет-
< я кипятильником ректификационной колонны обезметаноли-
п.шия формалина-сырца.
2. В холодильнике смешивания водой или формалином.
3. В комбинированном холодильнике: вначале в холодиль-
нике смешивания водой или формалином, разбрызгивая их под
решетку реактора в горячие продукты реакции, до 400°С и да-
и< с в поверхностном холодильнике водой, метанолом или фор-
ма пином, как в методе 1.
10. Извлечение из продуктов реакции образовавшегося фор-
ма иьдегида и непрореагировавшего метанола. От хорошей
ipi анизации этой стадии процесса с максимальным извлечени-
ем формальдегида и метанола, так же как и от стадии катали-
। пчсского превращение метанола, зависит общий успех работы
н< сп установки. При плохой работе этой стадии можно потерять
। •< ип.ше, чем на побочных реакциях конверсии метанола. Кроме
191
того, при неполном поглощении формальдегида, метанола и
других продуктов, находящихся в обгазе (если дальше обгаз нс
подвергается сжиганию), будет значительно ухудшаться эколо
гическая обстановка. В хорошо работающей поглотительноп
системе извлекается более 99% формальдегида и метанола.
В поглотительной системе происходят сложные массотеп
лообменные процессы. За счет молекулярной диффузии па
поверхности раздела фаз по всей массе жидкости барботаж
ного и пленочного слоев происходит массотеплообменнын
процесс охлаждения парогазовой фазы, конденсации паров
воды и метанола и поглощение формальдегида и метанола
водой.
Продукты реакции поступают вниз абсорбционной системы
а поглощающая вода — наверх и, сливаясь вниз, извлекает и i
продуктов реакции формальдегид и метанол. Внизу абсорбера
выводится формалин разного состава, в зависимости от приия
того метода производства.
Существуют два метода извлечения формальдегида из про
дуктов реакции — химическое связывание и физическое погло
щение. Метанол извлекается только физическим поглощением
Физическая сорбция формальдегида и метанола осущесзв
ляется водой с получением водного или преимущественно вод
но-метанольного раствора с разной концентрацией обоих про
дуктов, получившего название «формалин».
Правильнее считать, что поглощение формальдегида водой
является не только физической сорбцией, но и химическим в ы
имодействием формальдегида с водой и метанолом с образова
нием метиленгликоля и полимергидратов. Свободного, не спи
занного химически с водой формальдегида в формалине содср
жится лишь несколько процентов.
Химическая сорбция, т е. контакт формальдегида в водной
среде с веществами, вступающими с ним в химические реакции
производится аммиаком с получением гексаметилентетрамнп.1
(уротропина) или карбамидом (мочевиной) с получением про
дуктов разной степени конденсации, в зависимости от условии
проведения процесса. Возможна химическая сорбция и дру| и
ми веществами.
Поглощение формальдегида химической сорбцией не вхо
дит в задачу этой работы, поэтому не излагается. Мы рассмо i
рим более подробно метод извлечения формальдегида и мсы
нола из продуктов реакции водой.
Подавляющее количество получаемого формальдегида ио
глощается водой с получением водного или водно-метанолыш
192
। о раствора с содержанием формальдегида от 37 до 55% мае.,
метанола — 1,0—9,0% мае.
Несмотря на кажущуюся простоту, тепломассообменный
процесс, протекающий в абсорбционной системе, сложен, не-
достаточно изучен и до сего времени нет точного метода его
расчета, поэтому при проектировании новых формалиновых
установок поглотительные системы в большинстве случаев при-
нимаются эмпирически, по аналогии с лучшими работающими
установками. На неглубокое знание этого процесса указывает
и тот факт, что имеет место очень большое количество разно-
видностей аппаратурного оформления процесса абсорбции.
Сложность абсорбции состоит в том, что в ней сочетаются
та антагонистических процесса: вода стремится поглотить,
растворить, абсорбировать формальдегид и метанол, а обгаз,
и юборот—десорбировать, выдуть формальдегид и метанол из
полученного формалина.
Процесс абсорбции формальдегида и метанола главным об-
разом зависит от температурных условий его проведения. Чем
I ниже температура, тем интенсивнее протекает процесс погло-
щения и, наоборот, с повышением температуры увеличиваются
ссорбция, отдувка формальдегида и метанола и потери их с
। обгазом.
При постоянстве жидкой и газовой фаз и определенной тем-
пературе наступает равновесие между сорбцией и десорбцией,
по это явление мало изучено.
Температурный режим процесса сорбции имеет решающее
качение. Чем выше температура продуктов реакции, поступа-
ющих в процесс абсорбции, тем проще и дешевле будет все его
пипаратное оформление.
С продуктами реакции, поступающими на поглощение с тем-
пературой около 110—180°С, вносится большое количество теп-
1,1. Кроме того, при охлаждении, конденсации паров воды и
ме । анола, содержащихся в продуктах реакции, выделяется скры-
ня теплота конденсации (парообразования), составляющая
। оогветственно 540 и 270 ккал/кг, а также теплота растворения
формальдегида и метанола в воде — по 15 ккал/кг Поэтому
процесс поглощения протекает с саморазогревом массы. Рас-
чс । показывает, что при абсорбции каждой тонны поступаю-
щего формальдегида выделяется около 1,5 млн ккал тепла.
Таким образом, для хорошего поглощения и максимально-
t о извлечения формальдегида и метанола из продуктов реак-
ции требуется интенсивное и глубокое охлаждение, особенно в
начальной стадии абсорбции, после выхода из подконтактного
193
холодильника. Поступающая на орошение абсорбера вода гак
же должна быть с как можно более низкой температурой, желл
тельно не выше 15°С.
Процесс охлаждения продуктов реакции и извлечения из них
формальдегида и метанола можно условно разделить на ш
сколько стадий:
— охлаждение продуктов реакции перед входом в абсорп
ционную систему или в начале ее;
— конденсация паров воды и метанола (в некоторых кош i«
рукциях поглотительных систем эти две стадии совмещены);
— растворение формальдегида и метанола в воде;
— промывка водой уходящих неконденсируемых газов (о(>
газов) от остатков формальдегида и метанола.
Этот процесс выполняется в одном или нескольких аппара
тах, которые составляют поглотительную, или абсорбционп> ю
систему.
Одна из серьезных трудностей процесса состоит в том, что
на абсорбцию должно подаваться строго определенное колит
ство абсорбента (воды) для получения готового продукта ia
данной концентрации по формальдегиду — 37, 40, 45, SO.
55% мае. Особенно трудно получить концентрированный фор
малин, так как чем выше концентрация формальдегида, к м
меньше нужно подавать сорбента, и тем труднее полностью и ।
влечь формальдегид и метанол, вследствие чего возрастаю! п>
потери с обгазом.
В продуктах реакции синтеза формальдегида из метанола п<<
любому методу всегда содержатся пары воды, которые образу
ются по реакции окисления метанола в формальдегид и боль
шому количеству побочных реакций. В процессах по методу I
водяной пар вводится в зону реакции или применяется вод
ный метанол. Пары воды поступают также с рецикловым
обгазом, где этот прием применяется, и с воздухом, особен
но где применяется очистка воздуха водными растворами
разных веществ.
Наличие паров воды в продуктах реакции затрудняет про
цесс сорбции, так как уменьшает поступление воды на орошс
ние наиболее выгодным противоточным методом продуктов
реакции, из которых извлекаются формальдегид и метанол.
Для улучшения работы абсорбционной системы и уменью
ния потерь формальдегида и метанола с уходящим обгазом и
процессах, где применяется разбавленный водой метанол, воду.
идущую на смешивание с метанолом, вначале направляю! пл
орошение абсорбера совместно с основной водой, подаваем<ш
194
нлпсрх абсорбера, затем, после прохождения нескольких таре-
кч и улавливания некоторого количества метанола и формаль-
। нда, эта вода выводится из абсорбера и направляется на раз-
( in пение метанола.
Выводить воду можно из разных мест по высоте абсорбера.
। иn.i'iiio это делают после 4—6-й тарелки, считая сверху. В этой
М I обычно содержится около 5% метанола и почти нет фор-
. нп.дегида. Возможно выведение воды и с более низких таре-
лок тогда она будет содержать больше метанола и в ней по-
пки ня формальдегид, причем чем ниже, тем метанола и фор-
dki к и.дегида будет больше. Постепенно, по мере понижения места
»>ыкода воды, содержание формальдегида начнет превосходить
пржание метанола. Эту воду уже можно назвать слабым ме-
1>пильным формалином. Он может быть возвращен наразбав-
bi ппс метанола, тогда этот метод можно назвать «метод с ре-
цпцлом слабого метанольного формалина». Слабый формалин
пикет быть подвергнут вакуумной ректификации для обезме-
ыиоливания с возвратом метанола в процесс. Если при этом
bi< ь ржание формальдегида будет ниже необходимого, он мо-
Кг । подвергнуться ректификации под давлением с выделением
Ьр hi воды и получением стандартного формалина.
Впервые этот простой и эффективный прием предваритель-
>•"1 и пропускания воды через верх абсорбера, далее идущей на
Ьы цывление метанола, был осуществлен на Волжском заводе
. шиегического каучука и распространился на все заводы стра-
i • < ообщения о применении такого приема в зарубежной прак-
пн отсутствуют.
Метод с выделением из поглотительной системы слабого
< ыпольного формалина и возвратом его в процесс или выве-
,дг пнем из системы был осуществлен на Нижнетагильском заво-
III пластмасс, но он не получил применения на других заводах.
111 аналогичный метод имеется патент фирмы БАСФ.
При получении формалина по методу с неполной конверси-
п метанола в продуктах реакции содержится большое количе-
। ню непрореагировавшего метанола и после поглощения во-
юй m абсорбера выводится не готовый формалин, а полупро-
<1И>1 формалин-сырец. В этом процессе количество воды на
I нпение абсорбера дается из расчета получения такого фор-
। шна-сырца, чтобы после извлечения из него ректификацией
nt ri о или части метанола получить товарный формалин задан-
ии о состава по формальдегиду и метанолу.
Приведем один из вариантов состава формалина-сырца,
е>>н>рый нужно получить на формалиновой установке, чтобы
195
после ректификации его иметь товарный формалин с разной
концентрацией формальдегида и метанола:
Состав подаваемого формалина-сырца, % мае. Состав готового формалина, % мае.
сн,о 30,0 СН3ОН 20,0 н,о 50,0 СН,О 37,0 СН3ОН 1,0 Н2О 62,0
30,0 26,0 44,0 40,0 1,0 59,0
31,0 31,0 38,0 45,0 1,0 54,0
34,0 33,5 32,5 50,0 1,0 44,0
37,5 37,0 26,5 60,0 1,0 39,0
Для оценки эффективности абсорбционной системы можно
сформулировать следующие основные критерии:
— максимальное извлечение из продуктов реакции формаль-
дегида и метанола и минимальное содержание их в уходящем
обгазе;
— минимальное сопротивление прохождению парогазовой
фазы;
— минимальный расход хладагента и электроэнергии;
— долговечность работы и удобство обслуживания и ремоп га,
— минимальная металлоемкость и стоимость системы;
— максимально возможная автоматизация подачи воды на
орошение абсорбера с получением заданного состава формалина
Очень трудно разработать такую конструкцию поглотитель
ной системы, чтобы она полностью отвечала всем этим требо
ваниям, поэтому следует отдать предпочтение эксплуатациоп
ным расходам, а именно: полное улавливание формальдегида н
метанола, низкое сопротивление прохождению парогазовой
смеси и низкие расходы хладагента и электроэнергии.
Методы охлаждения, отвода тепла, внесенного горячими
продуктами реакции и выделяемого в процессе сорбции, очень
разнообразны.
По мере изучения процесса, изменения состава продуктов
реакции, совершенствования технологии и аппаратуры с момеи
та пуска первых установок и до настоящего времени методы
охлаждения сильно изменились.
В абсорбционной системе возможно охлаждение:
— только парогазовой фазы;
— только жидкой фазы;
— одновременно парогазовой и жидкой фаз;
— внутри аппаратов абсорбционной системы;
— внеосновных аппаратов системы, в вынесенных холодиль
никах;
196
между секциями абсорбционной системы, если она состо-
L ч । не из одного, а из нескольких аппаратов;
комбинированными методами.
Охлаждение происходит также через поверхность абсорбци-
| 1Н1ИЫХ аппаратов окружающим воздухом при размещении их
l и I о । крытой этажерке, причем особенно интенсивно в зимнее
| »|Ммя. Вообще в зимнее время, когда вода, идущая на ороше-
| иш абсорбера и на охлаждение холодильников, имеет низкую
температуру, поглотительная система работает эффективнее.
Рассмотрим более подробно каждый из методов, их поло-
bu н льные и отрицательные стороны.
Охлаждение только парогазовой фазы. Охлаждение парога-
|biiion фазы, т.е. продуктов реакции может быть применено в
К ivri.i 1ы<ой или в промежуточной стадии между аппаратами аб-
Й1 'I >> и тонной системы, если она состоит из двух и более аппаратов.
I I лубокое охлаждение продуктов реакции до температуры
Жило 100°С применяли на первых зарубежных и отечествен-
па установках, не опасаясь выпадения параформа, так как
рнисрсия метанола была невелика и полученный формалин
а» । большое количество непрореагировавшего метанола, пре-
шующего параформированию.
Г 11ромежуточное охлаждение парогазовой фазы между аппа-
<ми абсорбционной системы было осуществлено на Крас-
[•« I..IKOBCKOM (Ветлужском) лесохимзаводе и первых формали-
К|к111 lx установках Кусковского химзавода.
| Аосорбционная система первых формалиновых установок
н и овского химзавода состояла из трех последовательных
Кунинг первая и вторая тарельчатые, третья — насадочная. На-
у первого и второго абсорберов были установлены холо-
Ьгпышки типа дефлегматоров, через которые проходила паро-
К П111.1Я смесь перед входом в следующий абсорбер. Сконденси-
^biii ишыев них продукты возвращались наверх абсорбера в виде
||<|||Ц||.нощей жидкости. Первый абсорбер орошается слабым
•рхылином со второго абсорбера, второй — водой с после-
Krio абсорбера, а последний — водой, подаваемой в таком
li'iii'iecTBe, чтобы получить внизу первого абсорбера форма-
1‘п i концентрацией формальдегида 37%. Метанола в форма-
Мр'ц содержится около 15%.
II । за большого количества вносимого с продуктами реак-
ГЦии и выделяемого в абсорберах тепла при слабом охлаждении
ц< н.ко одной парогазовой фазы в двух дефлегматорах после
Й-i-iioio и второго абсорберов и частично наружными их по-
•i । 'пос гями поглотительная система работала неэффективно.
197
Понимая недостаток этой поглотительной системы, началь
ник цеха формалина Ф А. Олейник предложил перед входом
продуктов реакции в поглотительную систему установить хо
лодильник, который бы значительно снижал температуру про
дуктов реакции, улучшал работу установки и дал возможное 11.
увеличить ее производительность.
Но такой «сухой» способ охлаждения продуктов реакции
через теплообменную поверхность холодильника приводил к
частичной конденсации паров воды из продуктов реакции, ра
ст ворению в ней формальдегида с получением высококонцси i
рированного безметанольного формалина и выпадению пара
форма внизу холодильника, первого абсорбера и в трубонро
воде между ними. Это приводило к постепенной закупорке
тракта параформом, повышению сопротивления в системе и
снижению производительности установки. Для расплавления и
растворения параформа производилась периодическая «пропар
ка» острым паром в месте закупорки в течение нескольких ча
сов. Это был серьезный недостаток данного метода охлажде
ния продуктов реакции и специалисты завода пришли к выпи
ду, что вместо «сухого» нужно применять «мокрый» метод, i <
барботаж — тепломассообмен продуктов реакции с водой или
формалином в принудительно-рецикловом режиме с охлажде-
нием, отводом части формалина и подпиткой свежим, что пре
дупреждает процесс параформирования.
Для применения этого усовершенствования было разрабо
тано изменение схемы процесса, заключающееся в том, что про
дукты реакции по выходе из каждой контактной трубки барбо
тируют в общем трубопроводе через слой формалина. Однако
начавшаяся война помешала осуществлению этого метода пред
варительного охлаждения продуктов реакции.
Очень эффективный метод «мокрого» охлаждения в hjmc
ценном, более совершенном виде удалось применить впервые и
нашей стране только в 1945 г. на Новосибирском химзаводе
Разнообразные конструкции барботажных холодильников про
дуктов реакции устанавливались перед входом в абсорбциоп
ную систему.
Большого (15%-го) количества метанола в формалине дин
предотвращения выпадения параформа не нужно, поэтому
позднее для частичного обезметаноливания полученного фор
малина была установлена периодического действия ректифп
кационная колонна с кубом, а затем вместо нее в специально
построенном здании были смонтированы две непрерывно
действующие ректификационные колонны. Ректификация
198
выполнялась под уменьшенным давлением, создаваемым под-
i мочением второго холодильника метанола (дефлегматора) к
ди» лотительной системе формалиновых установок, работающих
под вакуумом.
В это же время формалиновые установки были переведены
»« более мягкий температурный режим работы в реакторе для
Снижения химических потерь и получения формалина-сырца с
большим, чем раньше, содержанием непрореагировавшего ме-
। и юла — около 20—22%, так как затраты на обезметанолива-
пнс формалина с содержанием метанола 15 и 22% практически
Одинаковы. Выделенный метанол возвращается в процесс. Это
Ь<онершенствование снизило удельный расход метанола
1аким образом, в 1936 г. в нашей стране появился новый
ниухстадийный процесс получения формалина — с неполной
конверсией и рециклом непрореагировавшего метанола. Метод
<•> ыждения только одной парогазовой фазы оказался громоз-
дим, многоаппаратным и недостаточно эффективным, поэто-
м при проектировании и строительстве следующих формали-
шшых установок от охлаждения только одной парогазовой фазы
«• i ка зались и применили охлаждение не только парогазовой, но
и лпдкой фазы.
Охлаждение только жидкой фазы. Этот метод охлаждения
ш 1учил широкое применение в отечественной и зарубежной
практике. Он состоит в том, что из абсорбера несколько раз
выводится жидкая фаза, которая охлаждается и возвращает-
4и обратно в абсорбер наверх той секции, откуда была выве-
зи па.
Наибольшее применение охлаждение только жидкой фазы
получило в тех схемах, где устанавливается абсорбер, состоя-
НПН1 из трех секций, верхняя из которых тарельчатая, а две ниж-
пнс — насадочные. Из нижней части второй (средней) секции
мщкая фаза, представляющая собой слабый метанольный фор-
ма юн, выводится, охлаждается и принудительно (насосом) воз-
вращается обратно в верхнюю часть своей секции. Жидкая фаза
пи кпей секции, представляющая собой готовый формалин,
выводится снизу, охлаждается, затем насосом одна часть выка-
чивается на склад, а вторая возвращается в верхнюю часть этой
< «кции. В связи с тем, что двукратного выведения для охлажде-
нии жидкой фазы недостаточно и что парогазовая фаза на вер-
1ПОЮ тарельчатую секцию входит недостаточно охлажденной,
и.। >арелках верхней секции укладываются змеевики, куда
подастся захоложенная вода, охлаждающая жидкую и парога-
iohyio фазы.
199
При применении абсорбера, разделенного на четыре секции
жидкая фаза выводится на охлаждение три раза. В этом случае
на верхней тарельчатой секции абсорбера охлаждающие змее
вики могут не устанавливаться.
В нижней части абсорбера, куда вводятся продукты реакции
и где выделяется больше тепла, жидкая фаза выводится через
меньшее количество тарелок или высоты насадки. Например, и
абсорбере с 24 тарелками при четырех ступенях вывода жидкой
фазы:
— первая ступень охлаждения — вывод из кубовой части,
возврат после охлаждения на 1-ю тарелку, т.е. через 1 тарелку,
— вторая ступень охлаждения —вывод со 2-й тарелки, воз-
врат после охлаждения на 5-ю тарелку, т.е. через 3 тарелки;
— третья ступень охлаждения — вывод с 6-й тарелки, во i-
врат после охлаждения на 11-ю тарелку, т.е. через 5 тарелок;
— четвертая ступень — вывод с 12-й, возврат после охлаж-
дения на 20-ю, т.е. через 7 тарелок.
Метод охлаждения только одной жидкой фазы имеет своп
преимущества и недостатки.
Преимущества:
— высокая плотность орошения с высоким тепломассооб-
меном;
— простая и дешевая конструкция всех аппаратов абсорб-
ционной системы в сравнении с абсорберами, где охлаждающие
элементы расположены внутри аппаратов.
Недостатки:
— - в выходящей снизу каждой секции жидкой фазе содержа-
ние формальдегида и метанола выше, чем в возвращаемой на-
верх секции, что нарушает установившееся материальное и аб-
сорбционное равновесие между жидкой и парогазовой фазами
в абсорбере, а потому несколько тарелок или слоев насадки
между выводом и вводом превращаются как бы в одну тарелку,
— на каждую ступень вывода требуются установка насоса с
резервуаром, трубопроводы с арматурой, приборами КИП и др
— для размещения насосов и другого оборудования требу-
ется постройка специального помещения с водопроводом, ка
нализацией, отоплением и вентиляцией;
-дополнительный расход электроэнергии для привода на
сосов.
Возможна схема и конструкция поглотительной системы <
естественным, самотечным перетоком охлаждающей жидкой
фазы. Она выводится с тарелки и, пройдя холодильник, возпра
щается самотеком на следующую тарелку. Количество выводоп
200
может быть 4—5. В этом, как и в предыдущем, методе жидкая
H.IB нижней части абсорбера выводится через меньшее коли-
ИЮ тарелок или высоты насадки.
। Преимущество этого метода заключается в том, что отсут-
। пне насосов снижает стоимость установки и расход электро-
III pi ии. Но в то же время из-за медленного протекания жидкой
Un п-i через холодильники снижается коэффициент теплопере-
|чн, поэтому нужна несколько большая поверхность охлажде-
|)|ц । холодильников и большее количество ступеней вывода,
IИ пыиая плотность орошения.
। ()\ шждение парогазовой и жидкой фаз одновременно. Этот
Ь" !<>Д охлаждения нашел широкое применение в практике из-
I • • иысокого коэффициента теплопередачи и меньшей удельной
| > 1 падающей поверхности. Отсутствие циркуляционных насо-
I» и позволяет экономить электроэнергию и не требует строй-
ку и.ства здания с отоплением и вентиляцией, водопроводом и
Канализацией.
г < Ллаждающие элементы внутри абсорбционных аппаратов
hi VI быть самой разнообразной конструкции, в том числе в
К| । змеевиков или пучков труб, расположенных на тарелках
11 hi между ними, трубчатых холодильников, расположенных
цчпкально или горизонтально поперек абсорбера в несколь-
Кц> местах.
Недостаток этого метода охлаждения — более сложная и
К' । л ая конструкция абсорбционных аппаратов, а в некоторых
in । рукциях затруднен осмотр и ремонт охлаждающих элемен-
Комбинированный метод охлаждения жидкой и парогазовой
I । внутри и вне абсорбционных аппаратов Метод охлаждения
t| и азовой и жидкой фазы внутри аппарата с одновременным
Iti адом жидкой фазы, охлаждением и возвратом обратно в
I Biin.ipaT применяется редко, только в некоторых схемах.
Как уже сообщалось, успешная работа поглотительной сис-
IL • ы зависит в первую очередь от глубокого охлаждения ло-
пающих в нее продуктов реакции, а лучше всего его можно
К" шолпить методом «мокрого» охлаждения.
Интенсивное охлаждение осуществляется в так называемых
> ||ню1ажных холодильниках разной конструкции, где посту-
I И тие продукты реакции барботируют (пробулькивают) через
^ялжденный формалин. Благодаря создаваемому продуктами
ПИ hi пии эрлифту и эжекции происходит интенсивная циркуля-
В|п« охлаждающего формалина при высоком массотеплообмене и
Г»" н|»фициенте теплопередачи. Барботажные холодильники
201
устанавливаются в непосредственной близости к абсорберу и
являются как бы его частью.
С применением барботажного холодильника в нижней ч.к
ти абсорбера снимается больше половины вносимого и выдели
емого тепла, чем резко облачается дальнейший процесс сорь
ции и упрощается его аппаратурное оформление.
В отечественной практике работы формалиновых установок,
пущенных по проектам Новосибирского филиала Гипроплас i
после 60-х годов, барботажные холодильники абсорбционные
систем широко применяются. В зарубежной же практике >h>i
тип холодильников не распространен.
Тепло, внесенное и выделяемое в процессе охлаждения и сор
бции, используется недостаточно из-за низкого температурно-
го потенциала полученной нагретой воды.
11. Обезметаноливание, укрепление слабых растворов и по
лучение концентрированного формалина. В производстве и при
менении формалина с разным содержанием формальдегида
метанола и воды бывает необходимость в изменении cociaii.i
по содержанию одного или двух компонентов. Поэтому краiko
рассмотрим методы разделения трехкомпонентной системы
«формальдегид — метанол —вода», какой является метаноль
ный формалин, с выделением из него части или всего колич> •
ства метанола и (или) части воды.
Этот процесс может выполняться ректификацией:
— при пониженном давлении;
— при атмосферном давлении;
— при повышенном давлении;
— азеотропной с углеводами;
— экстрактивной с высшими спиртами;
— с введением в формалин водорастворимых солей.
С некоторой условностью к этому разделу можно отнес i и
получение парогазовой или жидкостной парциальной кондеи
сацией одновременно двух составов формалина — одного ма
лометанольного концентрированного, второго — с низким с < ।
держанием формальдегида и более высоким, чем по стандар i у,
содержанием метанола. Если он не находит применения, то пол
вергается обезметаноливанию и укреплению.
Азеотропная и экстрактивная ректификация и введение < <•
лей из-за усложнения процесса и загрязнения формалина при
месями применяются крайне редко и в работе не излагаются
Изменение состава формалина, даже с частичным выделе
нием одного из компонентов в чистом виде, затруднено по i ому
что формальдегид с водой и метанолом не только физически
202
рисгворимы друг в друге, но и находятся в химической связи с
бразованием полуацеталей, метилен- и полиоксиметиленгли-
коисй. Хотя эти соединения термически неустойчивы, они все-
ыки затрудняют выделение любого из компонентов в чистом
виде. Простой дистилляцией и даже ректификацией при атмос-
ф< рпом давлении их разделить нельзя, они всегда перегоняют-
i я совместно в разных соотношениях в зависимости от условий
перегонки.
В исследовании, выполненном Пейне и Лейне, результаты
»<норого изложены в американском патенте [128], принадлежа-
щем фирме «Дюпон», сообщается о состоянии фазовых равно-
весий при перегонке трехкомпонентной системы «формальде-
• и/i — метанол — вода». Установлено существование псевдо-
й «<> тройных нераздельно кипящих смесей при атмосферном и
повышенном давлении и исчезновение таких смесей при пони-
женном давлении — 460 мм рт. ст.
Содержание формальдегида в псевдоазеотропах (%) при раз-
iii'Hiom давлении составляет:
460 мм рт. ст. —
760 мм рт. ст 20—21
1,06 атм 41
4,2 атм 67,5
)ти данные указывают, что для выделения чистого метано-
т.| (>ез воды и формальдегида нужно ректификацию проводить
при уменьшенном давлении (около 50% атмосферного), а для
/иделения формальдегида отводы — при повышенном.
Однако для создания эффективной и экономичной установ-
• п по обезметаноливанию и укреплению формалина использу-
। in я не только данные по равновесию трехкомпонентной сис-
I. мы при разных условиях, но и большой практический опыт.
ОНезметаноливание. Обезметаноливанию преимущественно
к> щсргается формалин, полученный на установке, работающей
по методу с неполной конверсией метанола (метод 2). Такой фор-
малин из-за высокого содержания в нем метанола не является
нпырным продуктом, это полупродукт, получивший название
||>ормалин-сырец. Непрореагировавший метанол нужно полно-
111.|<> или частично извлечь и возвратить в процесс.
1 ели полученный формалин после ректификации является
ртарным продуктом и отправляется другим потребителям, со-
держание формальдегида и метилового спирта в нем должно
> шивстствовать стандарту. При применении формалина на
«< i гс его производства желательно уменьшить в нем содержание
к ।анола и увеличить — формальдегида. Состав такого
203
формалина определяется требованиями потребителя и Bbiiiyi
кается по внутризаводским техническим условиям.
В последние годы во всем мире наметилась тенденция к при
менению более концентрированного малометанольного форма
лина, имеющего преимущество перед стандартным. В свя ш с
этим подвергается укреплению и частичному обезметанолина
нию формалин, производимый и по другим методам, если ею
нельзя получать сразу с установки.
Поэтому в технологическом процессе с неполной конверт и
ей метанола (метод 2) присутствует стадия извлечения части пни
всего количества метанола в формалине методом ректифик i
ции. За счет вывода метанола из формалина происходит увели
чение содержания в нем формальдегида.
Желательно, чтобы выделенный метанол не содержал во су
Хотя она в возвращаемом в процесс метаноле полезна, однако
появление в метаноле воды всегда сопровождается появлением
формальдегида. Формальдегид в регенерированном и возвра
щаемом в процесс метаноле является не только потерянным и i
за почти полного разложения при повторном прохождении чс
рез каталитический реактор, но и вредной нежелательной при
месью, способствующей зауглероживанию катализатора. И
спиртоиспарителе, куда формальдегид попадает с метанолом,
часть его окисляется в муравьиную кислоту, которая сильно
корродирует спиртоиспаритель и все оборудование до реакю
ра, вследствие чего все это оборудование вынуждены изготои
лять из нержавеющей стали. В методах без применения возвра i
ного метанола все оборудование до реактора изготовлено и
черного металла.
Исходя из приведенных выше условий, обезметаноливапп
формалина ректификацией выполняется под уменьшенным па
половину от атмосферного давлением в колонных аппараыч
по непрерывному методу с количеством тарелок около 60, что
почти в 3 раза больше расчетного, так как многолетняя прак i и
ка показала, что с меньшим количеством тарелок получить ме-
танол с низким содержанием воды и формальдегида не удается
Формалин на обезметаноливание поступает на 30-ю тарелку
(±5 в зависимости от состава поступающего формалина).
Ректификация выполняется с полной конденсацией парен
метанола и возвратом самотеком или принудительно час!и
его в виде флегмы. Флегмовое число 2—4. Температура и
верхней части колонны устанавливается 62—64°С в завис и
мости от разрежения и поддерживается количеством возвра
щаемой флегмы.
204
Состав получаемого метанола, % мае.:
Метанол 95—98
Формальдегид 1,5—0,5
Вода 3,6—1,5
('низу колонного аппарата выводится формалин заданного
формальдегиду и метанолу состава в зависимости от соста-
|и формалина, поступающего на ректификацию. Температура
ц нижней части колонны зависит от разрежения в аппарате и
|>< 11 ава формалина и немного превышает 100°С.
11<>лностью извлечь метанол из формалина трудно, да и ме-
tt> шка определения, когда содержание его в формалине менее
|1 , неточна, поэтому после ректификации метанола в форма-
ми обычно содержится 1,0—0,5%. Такой формалин в практи-
I р |боты называют безметанольный (малометанольный)
I I ели формалиновая установка работает под давлением
И и in нетанием воздуха в первый аппарат), то для создания раз-
г < < кия в ректификационной колонне устанавливается специ-
К > пый вакуум-насос, подключаемый после второго холодиль-
<>>(» и (дефлегматора). Выбрасываемый вакуум-насосами воздух
L* к ржит небольшое количество паров метанола, для улавли-
UIIUI! которых и предотвращения загрязнения окружающей
Вт u i трубопровод выхлопных газов вакуум-насоса подсоеди-
[•*•!<> । к трубопроводу воздуха, поступающего в спиртоиспари-
i и В случае, когда применяются водокольцевые насосы, от-
цооынная вода направляется на орошение абсорбера.
[ I ели формалиновая установка работает под вакуумом, то
н<| кидания разрежения в ректификационной колонне трубо-
I июд после второго холодильника (дефлегматора) метанола
>' к оединяется к нужному месту поглотительной системы без
, Шоики специального вакуум-насоса.
1.1ким образом, можно сделать вывод, что формалиновые
> 1НИОВКИ, работающие по методу с неполной конверсией ме-
< iu> пл, предпочтительнее выполнять под вакуумом.
Н.п рев ректификационной колонны выполняется водяным
inipoM, подаваемым в змеевик кубовой части или в отдельно
Ьгонщпи трубчатый теплообменник. Количество подаваемого
<>!< регулируется в зависимости от объема флегмы. Для эко-
RoMiin водяного пара горячий формалин, выходящий из куба
t шипы, в теплообменнике подогревает формалин, поступаю-
ibllll и колонну.
I лк уже сообщалось, впервые в мировой практике примени-
<ы 11 >рячие продукты реакции, выходящие из реактора, для подо-
। ректификационной колонны немецкая фирма «Дегусса»,
205
превратив подконтактный холодильник в кипятильник рек i и
фикационной колонны. Более подробно об этом изложено ранее
Технологический процесс получения формалина по методу
с неполной конверсией метанола и последующим выделением
части или всего количества непрореагировавшего метанола на
куумной ректификацией имеет серьезный недостаток: наличие
второй стадии процесса — установки ректификации формали
на-сырца с большим набором сложного и дорогостоящего обо
рудования из нержавеющей стали. Отгоняемый от формалина
метанол конденсируется и возвращается обратно в процесс. Дня
его конденсации и охлаждения установлены конденсаторы-хо
лодильники, расходующие значительное количество воды, в том
числе захоложенной, или холодильного рассола. Для подо! ре
ва колонны расходуется значительное количество водяною
пара. Отогнанный метанол вторично испаряется в спиртоисна
рителе, на что расходуется тепло. Этот недостаток имеют и в< <•
другие схемы, работающие с неполной конверсией метанола.
Б.Г. Накрохин предложил свой метод усовершенствования
стадии ректификации, состоящий в том, что отгоняемые от фор-
малина пары метанола не конденсируются, а направляются па
получение рабочей метанольно-воздушной смеси. Таким обра
зом, ликвидируются конденсаторы-холодильники, вакуум-па
сосы и спиртоиспаритель, а испарение свежего, вновь поступи
ющего метанола производится в ректификационной колонне
Он подается на первую тарелку, где служит также флегмой. Ос-
таточное тепло продуктов реакции, выходящих из кипятильни
ка ректификационной колонны, используется для подогрева
поступающего в процесс воздуха.
Усовершенствованная формалиновая установка может ра-
ботать полностью (почти полностью) на собственном тепле ре
акции без поступления водяного пара от постороннего источ
ника, так же как и в одностадийных методах, что значительно
снижает стоимость получаемого формалина. Позднее описании
аналогичных схем появились в иностранной литературе.
По предложению специалистов Волжского и Тольятти |ско
го заводов синтетического каучука и Санкт-Петербургскою
НИИнефтехима установки для получения безметанольного кон
центрированного формалина были реконструированы с одно
на двухколонные, так как при форсированном режиме рабо i ы
не удавалось получить формалин нужного состава и метапон
без значительного содержания в нем воды и формальдегид i
Целесообразность применения двухколонной системы дня
обезметаноливания формалина вызывает сомнение, так как
206
I । всех других отечественных и зарубежных заводах
>>гн 1мстаноливание формалина успешно выполняется в од-
ноколонной системе.
Процесс разделения трехкомпонентной смеси «формальде-
। и i метанол — вода» и, в частности, двухколонный метод, с
tope гической и практической точки зрения подробно изложен
цинге С.К. Огородникова «Формальдегид».
I крвые ректификационные аппараты работали по методу
ч.. । пчной парциальной конденсации паров метанола и возврата
VI <> и виде флегмы на верхнюю тарелку колонны. Для этого труб-
ки । ые теплообменники-дефлегматоры устанавливались непос-
। и, ц I венно на верху колонны или рядом с ней для самотечного
1'!пва флегмы в колонну. Несконденсированные в дефлегмато-
р. пары с несколько большим содержанием метанола проходят
Ь к дующий теплообменник, где конденсируются, охлаждают-
Ь и полученный метанол возвращается в процесс получения
юрмалина. Заданную температуру в верхней части колонны
о,сдерживают количеством флегмы, т.е. количеством воды,
»,. ынаемой в дефлегматор.
Позднее ректификационные колонны аппарата были пере-
едены на другой метод работы — полной конденсации отго-
няемого метанола и возврата части его в виде флегмы на верх-
iiinio тарелку колонны. Заданная температура верхней части
уонопны регулируется количеством метанола, возвращаемого
я ппде флегмы. Вторая часть метанола — отбор — является го-
1‘>ным продуктом и возвращается в процесс производства фор-
Mfiiniiia. На современных установках заданная температура вер-
сией части колонны, т.е. концентрация метанола, поддержива-
и я автоматически.
Обычно устанавливают последовательно два холодильни-
ку В первом производится только конденсация паров метано-
ла, без охлаждения, чтобы сконденсированный метанол в виде
шил мы возвращался на верхнюю тарелку с температурой, близ-
Ъ1>|| к температуре в верхней части колонны, и не нарушал уста-
пиипвшийся температурный режим. Производственники назы-
п>|ог это «работа на горячей флегме».
Во втором холодильнике конденсируются пары метанола,
прошедшие через первый холодильник, с охлаждением до как
ножио более низкой температуры с тем, чтобы не потерять ме-
нтол с отсасываемыми в вакуум-насос газами. Большая часть
н<>1 о метанола идет в отбор как готовый метанол.
11ервый холодильник охлаждается обычно оборотной водой,
• ыждаемой в мокрой или сухой градирне или в воздушном
207
холодильнике. Второй холодильник охлаждается захоложеив >li
водой или холодильным рассолом.
На небольших по производительности ректификацион
ных установках, где холодильники небольшой массы, они 'о »
танавливаются выше колонны для возврата флегмы само!**
ком. На крупных установках охлаждающее оборудование
имеет большие габариты и массу, поэтому устанавливаем *
напольно или на небольшой высоте, и для возвращения фшт
мы в верхнюю часть колонны и на склад устанавливаю н |
специальные насосы, т.е. работа выполняется с «напорной
флегмой
На современных установках колонные аппараты и вседрв
гое оборудование устанавливают на открытой площадке (> .
жерке). Приборы контроля и автоматического управления пр<1
цессом ректификации находятся в общем зале, на пульте vnp.m
ления всей формалиновой установкой, реже — в отдельной
помещении.
При нагревании формалина, особенно в соприкосновении i
воздухом, происходит повышение кислотности прямым окш
лением формальдегида в муравьиную кислоту и по реакции
Канниццаро. В процессе ректификации формалина тоже и мп
место повышение его кислотности, так как в колонном апп ipf
те формалин находится в нагретом до температуры свыше 10(1 (
состоянии в течение нескольких десятков минут.
При хранении формалина на складе, особенно мелометанош
ного концентрированного, в нагретом состоянии для прсд\п
реждения выпадения параформа в течение от нескольких часов
до нескольких суток также повышается кислотность выше с i а и
дартной.
В зарубежной практике для снижения кислотности форма
лина применяется обработка его ионно-обменной смолой. 1 Цык
тикуется также метод пропускания формалина через доломиiо
вый фильтр.
Исследованием снижения кислотности формалина зап и ми
лись в отделе ионно-обменных смол НИИПМ под руководс i ном
начальника отдела К.М. Салдадзе. Установлено, что слабоос
новная отечественная смола АН-18 мало пригодна для пракш
ческого применения, так как к ней постепенно присоедипягн я
формальдегид, она теряет ёмкость и перестает работать [I ”>|
Сильноосновный же анионит с содержанием третичных амнион
АВ-17-8 может быть применен для снижения кислотности фор
малина. В зарубежной практике для этой цели применяют)
смолы амберлит JRA-68 и доулиты А-303 и А-368
208
I l.i гснтуется процесс селективного мембранного разделения
। м i ей метанола, формальдегида и воды с выделением чистого
м. ыпола при использовании гидрофобных полимерных мемб-
l> ш па основе полиолефинов, полисилоксанов, полиуретанов,
« 1 in же модифицированных мембран. Предпочтение отдается
рмбранам на основе полиэтилена низкого давления [130]. В
качественной практике такие методы снижения кислотности
Р п| вменяются, поэтому в работе не рассматриваются.
Получение одновременно двух марок формалина методом пар-
тийной конденсации При получении формалина методом
пцкофазной
парциальной конденсации погло-
н > льпая система формалиновой установки представляет со-
>. >11 часто применяемый на практике колонный аппарат, состо-
niiiil из трех секций: верхней тарельчатой и двух нижних наса-
1>.чпых с выводом, охлаждением и принудительным возвратом
*н той фазы после двух нижних секций.
Выводимая после верхней тарельчатой секции абсорбера
М ы содержащая небольшое количество метанола и формаль-
ht। и ы, разделяется на три части. Одна поступает на орошение
Вц||>ой секции, вторая — на орошение третьей секции и тре-
на разбавление метанола. После второй секции выво-
и к я слабый формалин с содержанием формальдегида менее
Y . и повышенным содержанием метанола. Этот слабый мета-
п.пый формалин, если не находит применения, подвергается
>< 1метаноливанию с укреплением вакуумной ректификацией
и и ^лучением формалина нужного состава. Снизу абсорбера вы-
»-"11ися стандартный или более концентрированный маломе-
Ьниольный формальдегид.
< остав формалина, получаемого из второй и нижней секций,
bfi улируется количеством подаваемой после первой секции
ни ।i.i и температурой, устанавливаемой интенсивностью охлаж-
Л» пня рециркулирующей части формалина через холодильник.
При этом методе происходит как бы разделение полученно-
li > формалина на два вида, где один концентрированный мало-
||г тиольный, второй — с меньшим содержанием формальде-
tii i.i п большим метанола в сравнении со стандартным.
Преимущество метода состоит в том, что с установки мож-
>. получить часть стандартного или концентрированного ма-
и«> кчанольного формалина и на обезметаноливание и укреп-
» нис ректификацией пойдет не весь полученный формалин, а
> п.ко около половины.
как уже ранее отмечалось, на одной из установок Нижнета-
। и п.ского завода пластмасс был осуществлен метод получения
209
формалина, близкий к описанному, где из первого абсорбции»
ного аппарата выводится малометанольный формалин попы
шенной концентрации, состав которого регулируется темпсрп
турой и количеством орошающей жидкости, а из второго uh
сорбера — формалин пониженной концентрации с увеличенным
содержанием метанола, который используется в произволе! вЦ
пентаэритрита. Из последнего, третьего, абсорбера выводи н.п
слабый метанольный формалин, который идет на орошение
первого и второго абсорберов и на разбавление метанола. шм
ступающего в процесс. Этим приемом удалось ликвидироши»
дорогую стадию ректификации слабого формалина. Но прч
повторном возвращении формальдегида с метанолом в процси
значительная часть его разлагается. По утверждению разраП» > i •
чиков этого метода, удельный расход метанола удалось нескош^
ко снизить.
Центральным НИИ лесохимической проМышлентн тв
(ЦНИЛХИ) разработана схема технологического процесса, i й
также ректификации подвергается около половины получении! *
формалина, но она значительно сложнее изложенных ранее и •
промышленности не была освоена.
Метод парогазовой парциальной конденсации
состоит в том, что при соприкосновении паров воды и формате
дегида с холодной поверхностью на ней конденсируется (вым<м
раживается) формалин с меньшим содержанием формальна ш
да, чем в исходном, а в уходящих парах содержание формальдв
гида будет больше, т.е. этим приемом можно раздели is
формалин на фракции с большим и меньшим содержанием фирм
мальдегида.
На основе этого приема организовано получение почти чи<«
того газообразного формальдегида на Кусковском химзаводе
Пары воды вымораживают из паров высококонцентрирован
ного формалина, идущего на полимеризацию для получении
стабильного полимера формальдегида.
Укрепление слабых растворов формалина. В некоторых к*м
нологических процессах получения формалина образуется < пн
бый метанольный формалин, имеющий ограниченное примет*
ние. При синтезе многих продуктов с применением формалш J
образуется также отход производства в виде воды с содержаний
ем в ней метанола и формальдегида в небольших количества>
Некоторые из этих отходов, в зависимости от состава, цела о
образнее использовать с выделением метанола и (или) воды <
получением товарных продуктов, чем направлять их в стони ।
предварительным обезвреживанием, что связано с большими
210
ы । pa iами. В этих и некоторых других случаях прибегают к ук-
рупнению слабых растворов ректификацией.
При наличии в слабом формалине метанола первой стадией
h«i'i in всегда должно быть обезметаноливание вакуумной рек-
Ь'фикацией. Если за счет выделения метанола содержание фор-
Цпп.дсгида не достигнет нужной концентрации, выполняют
)1>1аспение части воды. Укрепление формалина до необходимо-
*> joeтава может быть выполнено как при уменьшенном, так и
ip* н |быточном давлении.
I Выбор метода для укрепления слабого формалина явля-
|>> и важной и непростой задачей. В литературе сведений по
и ч! проблеме нет, поэтому при ее решении нужно руковод-
i щипаться состоянием системы «формальдегид — вода» в
Ьншых условиях и сравнительно небольшим практическим
фпы гом.
Пг ходя из состояния равновесия системы «формальдегид —
рда» при атмосферном давлении, содержание формальдегида
inсидоазеотропе, по данным Пейне и Лейне, составляет 20—
I 1128], по С.К. Огородникову — 22,5% [42]. Отсюда можно
MC'inio считать, что слабые растворы формалина, содержащие
юрмальдегида больше этого количества, предпочтительно под-
। । л гь укреплению ректификацией под уменьшенным давле-
нием с выведением воды из верхней части колонны в виде дис-
п шмта, а слабые растворы формалина, содержащие формаль-
< 1 ица меньше этого количества, укреплять при повышенном
влении с выводом из верхней части колонны укрепленного
ВЬмалина. Оба эти метода выделения части воды из слабого
|црмалина имеют свои достоинства и недостатки.
11ри в аку у м н о й ректификации вода выделяется из
юхней части колонны в виде погона, дистиллята. Для получе-
ны чистой воды без содержания формальдегида нужно приме-
ш 11. разрежение более глубокое, чем то, при котором разруша-
ем псевдоазеотроп, т.е. примерно 60—70% атмосферного. Чем
gillie разрежение, тем больше гарантия от уноса формальдеги-
да г водой, но для создания более глубокого разрежения требу-
Н । я п больше затрат. Метод имеет и другие недостатки. Он ана-
«IIи ичсн обезметаноливанию формалина, поэтому подробно не
и пип ается.
Возможен и комбинированный способ вакуумной ректифи-
Ьпции с добавлением разделяющих агентов — углеводородов,
ис смешивающихся с водой, что снижает температуру кипения
и кик бы увеличивает разрежение. Такой способ описан в аме-
piihiincKOM патенте авторами Р.Л. Наш и Ж. Бранд [131].
211
Ректификация под давлением применяется дли и i
влечения формальдегида из его разбавленных растворов, в к>м
числе отходов производства.
В погоне, представляющем собой псевдоазеотроп, содержи
ние формальдегида будет больше, чем в исходном растворе (
повышением давления содержание формальдегида в отгонясм<>|
азеотропе увеличивается. Для получения стандартного форм»
лина ректификацию достаточно проводить под избыточны
давлением 2 атм. В этих условиях происходит полное извлек
ние формальдегида. Остающаяся
шую примесь формальдегида.
в кубе вода имеет лишь
небопь
Возможен также способ ректификации под давлением с им
дением соединений, повышающих температуру кипения. >н
спирты, гликоли, формали или водорастворимые соли, напри
мер, хлористый кальций.
Серьезным недостатком процесса укрепления формалин
ректификацией под давлением является повышение его кисло i
ности по реакции Канниццаро-Тищенко. Чем выше давление i
температура, тем быстрее идет нарастание кислотности за < ч<
диспропорционирования — превращения двух молекул
мальдегида в спирт и кислоту. При соприкосновении форма hi,
дегида с железом, алюминием и другими металлами этот про
цесс усиливается.
Для снижения нарастания кислотности нужно сократить пр<
мя нахождения формалина в нагретом состоянии, т.е. проц<ч
выполнять в форсированном режиме с применением в ректифи
кационной колонне тарелок с лучшими характеристиками ш
тепломассообмену — струйных, струйно-вихревых и др
В этом методе возможна частичная рекуперация тепла, ьи
рачиваемого на ректификацию. Температура паров укреплен
ного формалина, поступающего на конденсацию при ректифи
кации под давлением, выше 100°С, поэтому в первом кондеис и
торе паров формалина можно применить испарительное
охлаждение с получением водяного пара, используемого дим
подогрева кипятильника колонны. Исходя из расчета и ирак
тического опыта, количество тарелок в колонне должно бы i с
40 50.
11. Десорбция, отдувка метанола от формалина. Десорбпрч
вать, отдуть часть метанола от формалина можно воздухом
обгазом илй их смесью. В методах получения формалина, i де и
рабочую смесь вводится часть возвращаемого обгаза, он пре I
варительно подвергается массотеплообмену с полученным
формалином (методы 1.4, 1.8). Обычно процесс выполнят ч
212
.!]>! пиотоком в насадочной или тарельчатой колонне. При этом
Muni десорбирует от формалина некоторое количество мета-
•i.iu.1, которое зависит от содержания его в формалине и темпе-
Нуры. Формальдегид, несмотря на большую летучесть, чем у
Kt uiiKUia, десорбируется значительно меньше, так как он хи-
Км'к < ки связан с водой сильнее, чем метанол. Десорбирован-
Жп меганол с обгазом возвращается в процесс, что снижает
Б» i одержание в формалине и удельный расход.
I 12. Использование и обезвреживание отработанного газа (об-
hvui). Выбрасываемый обгаз, в зависимости от метода произ-
Б к та, содержит вредные вещества — формальдегид, мета-
Бit, метилаль, оксид углерода и др., которые должны быть обез-
Бгаспы. Кроме этих продуктов в обгазе содержится водород
i<оипчестве около 20% об., поэтому обгаз является низкока-
дрииным топливом с теплотворной способностью около
Б) ккал/м3и может один или совместно с другими видами топ-
•пп 1 сжигаться с получением водяного пара, используемого фор-
Биииовыми установками, которым не хватает собственного
Б. и, в частности, работающими по методу 2 с неполной кон-
Бц ней метанола, или для других нужд. При сжигании обгаза
Б>> (проживаются все вредные примеси.
Г Ни всех процессах производства формалина получается зна-
Б> свыше количество тепла с низким потенциалом — горячая
Б и, тепло которой трудно использовать. Один из вариантов
Ьпользования горячей воды —получение захоложенной воды
К диффузионной бромисто-литиевой холодильной установке.
Ч 1можно использование горячей воды и для некоторых хозяй-
Бисиных нужд.
| В (овременных условиях все действующие и вновь создавае-
ьн ц । ехнологические процессы производства формалина дол-
Пип быть экологически чистыми. Создание безотходных, эко-
iiii нчески чистых процессов необходимо вести по следующим
Биривлениям:
применение оборотных циклов водопотребления с охлаж-
Бнпсм оборотной воды в «сухих» градирнях типа АВОВ.
применение холодильников воздушного охлаждения;
полное использование для нужд самой установки всего
*i । (< пяемого тепла экзотермических реакций. Установка долж-
liii полностью работать на собственном тепле, без расходова-
Г|||>к < । о от постороннего источника, а лишнее тепло выдаваться
। опарное;
очистка отработанных стоков и возврат их в технологи-
kiui процесс;
213
— изыскание областей применения для продуктов, являю
щихся отходами производства;
— обезвреживание и последующая биологическая очно к и
сточных вод, применение которых в технологическом процес <
невозможно;
— термическое обезвреживание сбросов и выбросов с попу
чением безвредных продуктов и возможностью использованп»
полученного тепла;
— полная автоматизация технологического процесса (А( V
ТП), гарантирующая проведение процесса в оптимальных ус-
ловиях, с максимальным выходом целевого продукта без aim
рий и вредных выбросов в водоемы и атмосферу.
Глава 7
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛИНА ИЗ МЕТАНОЛА
С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ И ЕГО ИНЖЕНЕРНОЕ
ОФОРМЛЕНИЕ
Технологический процесс получения формалина окислснн
ем метанола кислородом воздуха с применением гетерогенным
металлооксидных катализаторов выполняется в парогазовой
фазе. Он протекает во внутренней диффузионной области, i с
тормозится внутренней диффузией, в реакторах идеально! и
вытеснения, в проточных условиях, с частичной рециркуляцп
ей обгаза.
Процесс может выполняться:
— в условиях, приближающихся к изотермическим, с miyi
ренним теплоотводом, в трубчатых реакторах, с охлаждением
катализатора;
— в условиях адиабатического разогрева реакционной м.и
сы, в многослойных объемных реакторах, с охлаждением про
дуктов реакции между слоями, с промежуточным охлаждением
Технологический процесс получения формалина с примет
нием металлооксидных катализаторов состоит из нескольким
стадий:
1. Получение воздушно-обгазовой смеси
2. Подогрев (перегрев) воздушно-обгазовой смеси.
214
1 I !олучение рабочей метанольно-воздушно-обгазовои смеси.
I 11одогрев рабочей смеси.
• Каталитическое превращение метанола в формальдегид.
(| Охлаждение продуктов реакции.
I Поглощение водой образовавшегося формальдегида и
прореагировавшего метанола с получением формалина.
К ()безвреживание от СО уходящего из абсорбера в атмос-
>l»v обгаза.
\ 1 ановки формалина фирм «Грилл и Гросман» и «Протеке»
)!><> । ают без рецикла обгаза в процессе.
II во всех схемах технологического процесса эти стадии
идслены, некоторые процессы совмещают по нескольку
дни.
Поглощение образовавшегося формальдегида в абсорбци-
Hiiioii системе не водой, а химическими реагентами с получени-
in формалина, а других продуктов в этой работе не излага-
"«
Рассмотрим выделенные стадии более подробно.
1, 11олучение воздушно-обгазовой смеси. Состав рабочей сме-
, । лрантирующий высокую эффективность и безопасность
I оологического процесса, является одним из главных его фак-
Р‘Л»
Реакция образования формальдегида из метанола на ме-
» 1чооксидных катализаторах протекает по уравнению окис-
пня
СН3ОН + 0,5 О2 = СН2> Н2О
32 16 30 18
Следовательно, на 22,4 м3 паров метанола нужно давать
11 ’ м1 кислорода или воздуха:
11,2 100
21
। де 21 — процентное содержание кислорода в воздухе, т.е.
о I Ki метанола теоретически нужно давать воздуха
= 1,665 м3.
32
Всего в рабочей смеси паров метанола и воздуха будет:
53,3 + 22,4 = 75,7 м3.
215
Процентное содержание метанола в рабочей смеси состав»! 1
22,4-100
75,7
= 29,6 % об.
Смесь с таким содержанием метанола находится во взрыв
ном диапазоне и ее применять нельзя.
Для предотвращения взрыва процесс должен выполняем и
на рабочей смеси с содержанием паров метанола ниже нижш-i о
предела взрываемости. По разным источникам, нижний пред! и
взрываемости метанола в воздухе разный: от 5,5 до 6,7% об (
повышением темперазуры, при которой выполняется процесс,
предел взрываемости снижается.
Выполнять процесс с низким содержанием метанола в рабо
чей смеси очень невыгодно, так как нужно пропускать чс-pei
установку большой объем парогазовой смеси, иметь значи iciii.
ные размеры аппаратов и больше расходовать электроэнер! ни
Все это удорожает затразы на строизельство и эксплуатации!!
ные расходы установки.
В справочнике «Пожарная опасность веществ и материалов^
[132] указывается, что минимальное взрывоопасное содержания
кислорода при разбавлении спиртовоздушной смеси углекне
лым газом составляет 13,4, азотом — 10,4% об., т.е. если рабсм
чая смесь будет разбавлена диоксидом углерода до содержания
кислорода в ней не более 13,4% об. или азота не более 10,4% об ,
взрыва не будет при любом содержании в ней паров метанон.!
Учитывая, что в рабочей смеси основным нейтральным газом
является азот, содержание кислорода в рабочей смеси не долл
но быть более 10,4, а содержание метанола —выше 5,0% об. Дня
достижения заданного количества кислорода в рабочей смечи
поступающий воздух, содержащий 21% об. кислорода, должен
быть разбавлен инертным газом. Самым доступным и дешевым
инертным газом в нашем случае является отработанный газ сой
сзвенного производства — обгаз, который тоже содержи! и<
вступивший в реакцию кислород в количестве 6—8% об., н ок
сид углерода — 1—5% об. Для получения смеси воздуха с obi
зом, которая должна содержать кислорода 10% об., берется п<> i
духа 25—30, обгаза —70—75% об.
Снижать содержание кислорода в рабочей смеси мстя
8% об. нельзя из-за возможного восстановления свободно! о
триоксида молибдена, находящегося в железомолибденовом k.i
тализаторе, до низших окислов или даже до металлическо! о м< >
либдена с потерей активности и избирательности катализа гора
216
I Io ному первой стадией технологического процесса явля-
k 1 । и i м сшивание воздуха с частью рециркулирующего обгаза и
ноцучспие смеси, содержащей 9—10% об. кислорода. Соотно-
п пне компонентов поддерживается автоматически.
1.1 (одогрев смеси воздуха с обгазом. Подогрев смеси возду-
It. । об|азом выполняется разными методами и до разной тем-
| гуры.
В схемах, где получение рабочей смеси выполняется испаре-
iiih m метанола в адиабатических условиях (без подогрева), за
|ч. । ic-ила, содержащегося в воздушно-обгазовой смеси, она
рн|япа быть нагрета до температуры не менее 180°С. Смесь
IЦ») рсвается горячими продуктами реакции, выходящими из
I ) и юра, в первой секции зеплообменника или (в других схе-
I ри.ч) водяным паром в специальном теплообменнике.
В схемах, где рабочая смесь получается смешиванием паров
L ы< ынола с воздушно-обгазовой смесью, температура ее долж-
I iBi Гиль не ниже температуры паров метанола — 65°С, чтобы
» Н' произошла их конденсация, т.е. практически не меньше 70°С.
। । ион нагрев воздушно-обгазовой смеси почти всегда достига-
^bi я в нагнетателе за счет ее сжатия, поэтому специального на-
। ргиа геля не требуется.
Г. 11олучение рабочей метанольно-воздушно-обгазовой смеси.
I |к уже сообщалось, снижение содержания кислорода в ра-
ii'hii смеси до 9% об. дает возможность увеличить содержа-
| ни метанола до 7—9% об. При дальнейшем увеличении
Во'ц ржания метанола в рабочей смеси будет расходоваться
Bfloiii.iiie кислорода, что постепенно приведет к снижению
B| iiibhocth и избирательности катализатора и срока его
ИнужЬы. Поэтому в практике работы отечественных и зару-
К|)г« пых установок принято содержание метанола в рабочей
Нмг< и па уровне около 7% об.
Получение рабочей метанольно-воздушной обгазовой сме-
[ и производится разными методами:
пропусканием смеси воздуха с обгазом вниз колонного
шпырата с насадкой, орошаемого сверху метанолом через раз-
F 6pi । и ивающие устройства; распылением метанола форсунка-
I "in непосредственно в трубопровод воздушно-обгазовой смеси;
I полным испарением метанола в спиртоиспарителе и сме-
шпппнием его с воздушно-обгазовой смесью.
(аданный состав рабочей смеси поддерживается автомати-
I ч> • KII
I. Подогрев рабочей метанольно-воздушно-обгазовой смеси.
II иншсимости от принятого метода и применяемой конструкции
217
каталитического реактора рабочая смесь подогревается до p.i 1
ной температуры.
Для того, чтобы первые слои катализатора сразу начаип
контактировать, а не работали на подогрев, рабочая смесь прел
варительно, до входа в реактор, должна быть нагрета д<.
230°С — температуры, при которой начинается реакция.
Во всех технологических схемах нагрев рабочей смеси пы
полняется горячими продуктами реакции. В тех схемах, где i о
рячие продукты реакции вначале используются для нагрева по i.
душно-обгазовой смеси, из-за недостаточности тепла рабочую
смесь нагревают до i25°C.
В тех схемах, где выходящие продукты реакции Hcnojii.iv-
ются только для нагрева рабочей смеси, возможно нагреть п»
до температуры около 200°С. В технологических процессах i
применением многослойных каталитических реакторов, где н v> к
установки выполняется без предварительного нагрева катали
затора, рабочую смесь нужно нагреть до 230°С водяным паром
с соответствующей температурой и давлением в специальном
теплообменнике.
5. Каталитическое превращение метанола в формальдш нд.
Эта стадия процесса является самой значимой и ответственной
Важнейшими технологическими приемами каталитической кон-
версии метанола являются такие, которые гарантируют прове-
дение химических реакций на катализаторе в самых оптималь
ных условиях с максимальной конверсией метанола и макси-
мальной избирательностью.
В процессе окисления метанола в формальдегид кислородом
воздуха в присутствии металлооксидных катализаторов про i <•
кают следующие основные химические реакции:
1. СН3ОН + 0,5 О2---->СН2О + Н2О +159,1 кДж
2. СН3ОН + 1,5 О2---->СО2 + 2Н2О +682,5 кДж
3. СН2О + 0,5 О2---->НСООН +260,0 кДж
4. СН2О + 0,5 О2---->СО + Н2О +230,0 кДж
5. СН2О + О2---->СО2 + Н2О +519,2 кДж
Помимо основной реакции — образования формальдсч н
да — протекают побочные с образованием оксида и диоксида
углерода и муравьиной кислоты, отчего полученный формалин
имеет кислую реакцию. По второй и пятой реакциям метанол и
формальдегид реагируют в небольшом количестве.
Первая реакция имеет порядок по спирту несколько меньше I.
скорость ее не зависит от концентрации СН2О и при молярном
соотношении кислорода и метанола больше 2 не зависит также
от концентрации кислорода.
218
Важнейшим условием выполнения процесса окисления ме-
। (нона в формальдегид является проведение его в оптимальных
цмнсратурных условиях.
Всестороннее исследование процесса и многолетняя практи-
ки |>.|(>оты показали, что оптимальной температурой реакции
выходу формальдегида и продолжительности срока службы
bi.ininaTopa является 370±10°С.
I I смпературный режим в катализаторе зависит от несколь-
н* условий:
от состава поступающей рабочей смеси: чем больше в ней
пн-ржание метанола, тем выше температура реакции. При про-
t и ппи реакции в адиабатических условиях и повышении со-
ме I < ания метанола в рабочей смеси на 1% температура реак-
toiii in счет адиабатического разогрева повышается на 60°С, т.е.
| и н поступающей рабочей смеси содержание метанола 7% об.,
>|«нрев составит 7,0-60 = 420°С, а при поступлении рабочей
и с температурой 230°С температура продуктов реакции
Ki ин пет 650°С, что приведет к разрушению катализатора и
Ki । п иному разложению формальдегида. Исходя из теоретичес-
ки» расчета и многолетней практики оптимальной температу-
рь реакции считается 360—380°С;
от производительности установки, количества поступа-
» Ulen в реактор рабочей смеси, нагрузки на катализатор. С уве-
п । пнем производительности координата горячей точки в
Купчатом реакторе смещается ниже, от чего несколько меня-
Кн п условия проведения процесса;
от условий отвода экзотермического тепла реакций.
I Па практике применяются два метода производства на ме-
i .i пюоксидных катализаторах:
проведение реакции с внутренним теплоотводом, с охлаж-
||1>|||<гм катализатора, в условиях, приближающихся к изотер-
ыи'н ским;
проведение реакции в адиабатических условиях, с разде-
Мг.пим катализатора на несколько слоев с тем, чтобы после
Пнрождения через каждый слой температура продуктов реак-
Н«п> не превышала 380°С, с охлаждением продуктов реакции
IlBiimir каждого слоя до 230—250°С или с добавлением к охлаж-
Д111НЫМ продуктам реакции после каждого слоя 1,5—2,0% об.
Вг тиола (тогда адиабатический разогрев будет составлять
М I Ю°С). Если в каждом слое будет реагировать 2% метано-
w при первоначальном его содержании в рабочей смеси 7% об.,
Цшчество слоев должно быть 7,0:2 = 3,5. На практике приме-
IH'-h и 4 слоя.
219
Каталитический процесс окисления метанола в формальд
гид с применением металлооксидных катализаторов выполни
ется в трех типах реакторов:
— трубчатых, где катализатор расположен в трубках, л »
межтрубных пространствах находится теплоноситель (хлада
гент). Процесс превращения метанола в формальдегид выпои
няется с охлаждением катализатора, с внутренним теплоото
дом;
— многослойных (4—6 слоев в зависимости от содержании
метанола в рабочей смеси), где каждый слой работает в адипо i
тических условиях, с охлаждением продуктов реакции нос и
каждого слоя;
— комбинированных, где помимо несколько укороченной
трубчатой части последовательно установлен один слой ка i а
лизатора, аналогичный второму типу, в котором происходи i
доокисление метанола, не прореагировавшего в трубчатой чт
ти реактора. Этот слой работает а адиабатических условиях
В России применяются установки всех трех типов, а за руб
жом — только первого.
Для охлаждения катализатора в первом и третьем типах ре
акторов в качестве теплоносителей (хладагентов) применяю i< и
преимущественно высокотемпературные органическиетеплопо
сители (ВОТ) —минеральные масла с высокой температурой
кипения и вспышки марок МС-20, МС-24, специальные алкп
лированные масла-теплоносители марок АМТ-300, АМТ-3001,
«Алотерм-1», смесь дифенила с окисью дифенила (дифенильная,
динильная смесь), которая может применяться в виде жидко! о
или испаряющегося теплоносителя. Применяются также мине
ральные сопи — эвтектическая нитрит-нитратная смесь и др
Жидкие теплоносители принудительно циркулируют в сне
теме «реактор — паровой котел-утилизатор — насос — рспк
тор». Пары испаряющегося в реакторе теплоносителя кондеи
сируются в котле-утилизаторе тепла и самотеком возвращаю i
ся в реактор. Получающийся в котле-утилизаторе водяной пар
на некоторых установках частично используется для нужд < л
мой установки, остальной пар выдается как товарный.
Лучшим, более экономичным способом охлаждения реак к>
ра является испарительное охлаждение с применением Дау i -р
ма — дифенильной смеси, так как исключает из схемы цирку
ляционный насос, потребляющий значительное количество элск
троэнергии.
Пуск установки осуществляется на сниженной производи
тельности при уменьшенном и постепенно повышающем» и
220
> .hi ржании метанола в рабочей смеси. Для пуска установки с
применением трубчатых реакторов теплоноситель предвари-
> hi.но нагревается в специальных печах электронагревателя-
ми (I шами) или топочными газами. Нагретый теплоноситель
ци' <чом прокачивается через реактор и подогревает катализа-
|пр до начальной температуры реакции, после чего в реактор
пинайся рабочая смесь. Нагрев теплоносителя прекращает-
le I iзнавшийся процесс далее поддерживается за счет экзо-
Ьрмнческих реакций, и подаваемый теплоноситель уже не
bin рснает, а охлаждает катализатор. Регулировка темпера-
11 |п.| в реакторе осуществляется автоматически количеством
в in качеством циркулирующего жидкого теплоносителя, а
при испаряющемся теплоносителе — изменением давления
ipa теплоносителя или давления водяного пара, получае-
г<|н> в котле-утилизаторе при конденсации паров теплоно-
II и пя.
I рубчатый реактор. При принятой скорости про-
хождения рабочей смеси в зависимости от размера катализато-
। рубки реактора имеют следующие размеры (мм):
Рцзмер катализатора
цилиндрической формы 5x5 4x4 3x3
Внутренний диаметр трубки 22 20 15
Длина трубки и слой
катализатора 1200—1400 1000—1200 800—1000
( увеличением диаметра трубки уменьшается отношение
м|Ц.< ма к поверхности трубки:
Диаметр трубки, мм 15 20 22
()i ношение объема к поверхности 2,8 2,0 1,8
Фирма «Лурги» запустила промышленную установку полу-
чения формалина из метанола на металлооксидном катализа-
. । , названную «Фармарон» и разработанную французской
| ирмой «Протеке», в которой использована конструкция ката-
ли 1 пчсского реактора, применяемая в производстве фталевого
. ш идрида окислением нафталина или ортоксилола. Эта конст-
укция реактора отличается от других тем, что теплоноситель
иг выводится из реактора, а охлаждается внутри него испаряю-
HII пся водой. В середине трубчатки расположен цилиндр, где
у. । .шовлены охлаждающий змеевик и мешалка, создающая цир-
»\ 1яцию теплоносителя в межтрубном пространстве реактора.
11|ч‘имущество этой конструкции — компактность системы и
игиыпие затраты электроэнергии на работу мешалки относи-
ni.no циркуляционного насоса Недостаток — увеличенный
iii.iMciр аппарата.
221
В Институте катализа СО РАН проводились работы но р.п
чету внутреннего диаметра трубки трубчатых реакторов с ш
пользованием методов математического моделирования [I И|
Этим институтом совместно с Новосибирским химзаводом и
Гипропластом был разработан и применен комбинированимН
реактор, не имеющий аналогов в зарубежной практике. Pr.ni
тор состоит из нескольких укороченной трубчатой части и од.
ного слоя катализатора с меньшими размерами—диаметр I, S-J
2,0, длина 6—10 мм (типа «вермишели»). Работает реактор и
адиабатических условиях без охлаждения катализатора.
В первые месяцы работы установки адиабатический < нов
катализатора почти не работает или работает только в том < лу •]
чае, когда при неравномерном распределении потока рабочгв
смеси или неравномерном сопротивлении в каждой из гр /Ь<>и
происходит «проскок» метанола.В дальнейшем, по мерс огрп '
ботки катализатора в трубном пространстве, этот слой ка i a it и «|
затора начинает контактировать, что определяется по повы и im
нию температуры продуктов реакции на выходе из слоя. Ка ц J
лизатор в адиабатической приставке служит 2-3 срока (>• i
перегрузки. Масса катализатора, загружаемого в адиабатпчЛ
кий слой и трубчатую часть, одинакова.
Промышленная установка получения формалина на llonufl
сибирском химзаводе с применением комбинированного рея и -
тора показала высокую производительность при несколько
меньшем сопротивлении слоя и увеличение выхода формально
гида на 1—3% в сравнении с зарубежными фирмами.
Важнейшим фактором при создании установок формалин*!
считается единичная мощность реакторов.
В мировой практике применяются каталитические реакнМ
ры мощностью от 10 до 60 тыс. тв год 37%-го формалина. Наи-
более часто применяются реакторы мощностью 100 млн aiiiaiiii-
ских фунтов, или 45,5 тыс. т в год 37%-го формалина. Одна u i
иностранных фирм считает, что максимальная мощность pi ни
тора не должна превышать 12,5 тыс. т в год 100%-го формат
дегида, или 33,8 тыс. т в год 37%-го формалина. Реакторы, ин
ставляемые фирмой «Эутеко» для итальянской фирмы «Сир»
имеют мощность НО млн английских фунтов, или 50 тыс. i к
год 37%-го формалина. Американская фирма «Рейххольд» i.t
являет, что может сконструировать реактор мощностью 135 м пн
английских фунтов, или 61,3 тыс. т в год 37%-го формалин.!
[134, 135].
В России работают установки с трубчатыми реакторами
мощностью 10 и 15 тыс. т в год. Разработана конструкция рель
222
н>1>.| на 30 тыс. т в год. Принципиально существует возможность
pH ip.iDo । ать реакторы на 45 и 60 тыс. т в год. Создание трубча-
i».1 ч реакторов мощностью более 45 тыс. т в год 37%-го форма-
mu л представляет значительные конструктивные трудности, так
t in диаметр их более 3200 мм, вследствие чего они нетранспор-
|»| iriH.nbi для железной дороги. Их нужно перевозить на специ-
tui.iu.ix трайлерах в специальных условиях или изготовлять на
уте установки.
Г Для увеличения мощности установки практикуется монтаж
!•! ы л дельно 2—3 реакторов мощностью по 20—15 тыс. т в год,
Я» имеет свои недостатки.
. Инсгитутом катализа СО РАН совместно с Новосибирским
нм 1ННОДОМ и Новосибирским филиалом Ги про пласта для уве-
1ГИНИЯ мощности установки разработан не имеющий анало-
цп и 1арубежной практике технологический процесс с приме-
iiiicm многослойного р е а к т о р а. Установка с таким
ш к । ором мощностью 60 тыс. т в год 37%-го формалина была
>• । роена на Кемеровском НПО «Карболит». В соответствии с
М |работанной технологией охлаждение продуктов реакции
1елс каждого слоя выполняется в трубчатых теплообменни-
*, После последнего слоя реактора в теплообменнике полу-
Цтся и нагревается рабочая смесь, поступающая на первый
kih катализатора. Пуск установки, так же как и установки с
туЬчатым или комбинированным реакторами, выполняется
hpu шиженной производительности и уменьшенном содержа-
нии метанола в рабочей смеси без подогрева катализатора, с
ii.il ре гой до 230°С в специальном теплообменнике водяным па-
<«>м соответствующего давления и температуры рабочей смесью,
k 11 и и олетняя работа установки полностью подтвердила заложен-
lii । и проекте показатели по выходу формальдегида и произво-
(III 1ГЛ1.НОСТИ.
Важной характеристикой процесса является размер и форма
|ранул катализатора. Первоначально при содержании метано-
Пм и рабочей смеси 6,0—6,5% об. стабилизация входных темпе-
Ья । vp по газу при обычной грануляции катализатора 3—3,5 мм
* iiiu.no затруднена за счет высокой параметрической чувстви-
in.пости по температуре, т.е. величины отклонения темпера-
тур । я *а на выходе из слоя катализатора при изменении вход-
ki.г юмператур газа на 1°С. При грануляции катализатора
мм и концентрации метанола 6,5% об. параметрическая чув-
11 ни шльность очень высока—Твых. :Твх. = 10—15. При такой
пут । вительности автоматическое управление не срабатывает.
11 н н >ы автоматическое управление стало возможным, необходимо
223
снизить параметрическую чувствительность до 3—5.Такая чу и
ствительность обеспечивается повышением грануляции каыни
затора до 6 мм. При снижении концентрации метанола нар»
метрическая чувствительность по температуре падает, по ним>
загрузка катализатора по слоям составит:
I-й слой 2-й слой 3-й слой 4 п I и
Размер гранул, мм 6x6 6x6 3x3 1 5х
Высота слоя, мм 150 200 250 11111
Концентрация метанола, % 6,5 4,8 3,3 1 <>
По мере исчерпывания метанола увеличивается длина с по*
которая составляет суммарно 1000 мм, и суммарное время м>ц
такта — 1 с. Возможны небольшие варианты.
Необходимо учесть, что увеличение размера гранул спи « <i
ет избирательность, но это неизбежная плата за нормалкпцф
автоматическое управление процессом.
Поскольку высота слоя катализатора постоянна как в <руШ
чатых аппаратах, так и в многослойных, равно как и время м-п
такта газов, а активность катализатора во времени падао. >•
сохранение степени превращения, т.е. производительное i и у«
тановки, возможно за счет некоторых технологических приемом
Для трубчатого аппарата это достигается постепенным подЦ
мом температуры теплоносителя. Запас температуры по м.н I
составляет 25—30°С в течение всего срока службы катализа u м I
(12—18 месяцев). Этот запас и определяет срок работы устащ I
ки до перегрузки катализатора. Исключением является нсо(> • •
димость перегрузки катализатора при увеличении давления и •.<
сопротивления системы из-за механического разрушения или (п)
спекания катализатора.
В многослойных аппаратах продолжительность рабоиа м -
тановки обеспечивается постепенным повышением bxojihui
температур рабочей смеси на первый и продуктов реакции им
последующие слои катализатора. Сокращение срока р.юо ы
установки маловероятно, так как гидравлическое сопрошпл
ние адиабатических слоев значительно ниже, чем в трубчаioH
реакторе.
Работа комбинированного реактора трупчп
того с адиабатической приставкой — связана с правильным ри<
пределением материальных и тепловых потоков. Зач.и i у м
аппарат работает только одной трубчатой частью, а ади iG.i । и
ческий слой как бы подстраховывает от проскочившею ц<н и
трубчатки метанола из-за недостаточно равномерной по coup'
тивлению загрузки катализатора в трубчатой части. Созда и. они
наковое сопротивление при засыпке катализатора в нескош
224
ысяч трубок трудно. В процессе работы сопротивление тру-
(юк меняется из-за уплотнения, разрушения и спекания между
юбой гранул катализатора, причем не одинаково. Поэтому
нужно стараться, чтобы трубчатые и комбинированные реак-
н>ры были правильно загружены материальными потоками.
Температурные кривые разных контактных аппаратов, ра-
ботающих с применением металлооксидных катализаторов,
выглядят по-разному .Трубчатый каталитический реактор име-
г । характерную кривую с ярко выраженным максимумом (го-
рячей точкой). Температура в начале аппарата растет от темпе-
। irypbi входа (150—200°), быстро обгоняя температуру тепло-
носителя. Температура теплоносителя, вследствие достаточно
нысокой скорости циркуляции, поднимается на 3—5°С, не выше.
!.( счет тепла реакции температура быстро обгоняет температу-
ру теплоносителя. Подъем температуры означает, что скорость
н плоносителя опережает скорость теплопоглощения, В «горя-
чей точке» скорости сравниваются, а затем по мере исчерпыва-
ния метанола скорость теплоносителя отстает от скорости по-
мещения тепла, поэтому кривая начинает интенсивно снижать-
ся до температуры теплоносителя (рис. 1).
Гис. I. Температурный график трубчатого реактора (здесь и на рис. 2. 3:
t — температура, °C; т — время контакта, с)
225
|i 1шабатическом многослойном реакторе температурный
11 фик имеет 4 кривые по слоям. Температура при входе в слой
К. 1|к» растет по экспоненте, а затем падаете холодильнике до
|»М1ч рпгуры входа в следующий слой и т.д. (рис. 2).
I 1м(н1нированный реактор имеет свой характерный график,
'жащий первую часть графика трубчатого аппарата с «го-
в о и |<1чкой» и характерную кривую адиабатического аппа-
11 (рис. 3)
Рис. 3. Температурный график комбинированного реактора
Адиабатический слой комбинированного реактора выпол-
и* । функции четвертого слоя адиабатического аппарата и име-
|i примерно такую же грануляцию катализатора.
<> Охлаждение продуктов реакции. Для полного извлечения
продуктов реакции образовавшегося формальдегида и непро-
Ьги пропавшего метанола их нужно перед выходом в абсорб-
н Hiiivio колонну охладить.
Пл большинстве работающих в мире установок продукты
I» ннн поступают в трубную часть одно- или двухсекционных
ц юобменников, превращенных в котлы-утилизаторы теп-
। нс охлаждаются смесью воздуха с обгазом в односекци-
Biiiii.ix холодильниках и дополнительно рабочей смесью в
227
двухсекционных холодильниках, которые поступаю! и mi
трубное пространство и далее в каталитический реактор
На некоторых установках продукты реакции охлаждаю к Л
испаряющейся водой, при этом часть полученного водхицЛ
пара идет на нагрев смеси воздуха с обгазом и рабочей сме» ц 1
В схемах технологического процесса разных фирм >кн.>ч«Л
мическое тепло реакций используется практически одниа< но,
за исключением фирмы «Клекнер-Гу мбольт», где получгпн^И
при охлаждении продуктов реакции водяной пар примени, J
в паровой турбине, вращающей нагнетатель смеси вощу «Л
обгазом. По этому методу не получают товарного водяпсЛ
пара, но значительно меньше расходуется электроэнер! пн 11 »<>|I
7. Поглощение формальдегида и непрореагировавшего мс ан»»-
ла с получением формалина. Извлечение из продуктов рсни и
формальдегида и метанола поглощением водой выполпш-к Л
абсорбционных системах колонного типа разной конструкции
Предварительно охлажденные продукты реакции поступаю i ><>1 ИВ
абсорбера, а вверх противотоком продуктам реакции шмыгЛ1
захоложенная вода, которая, пройдя абсорбер и поглопш ф< Л
мальдегид и метанол, выводится снизу абсорбера как 101011Л
формалин с содержанием формальдегида 37—50% мае. и м< пня
ла 0,5—1,5% мае. Количество подаваемой на орошение afuopl.
ра воды зависит от заданной концентрации формальдегида и ф< •
малине. Сверху абсорбера уходит отработанный газ, сод< р Л
щий кроме других продуктов около 1,5% об. оксида yi лц> i|’
70—75% обгаза возвращается обратно в процесс, остальной - Л
газ выбрасывается в атмосферу. На некоторых установки*
предварительно обезвреживается от оксида углерода.
Отличие процесса извлечения формальдегида и меганит, Л
продуктов реакции в процессах с металлооксидными ка i .1 ни Л
торами от аналогичного на металлических катализаторах
стоит в том, что здесь концентрация формальдегида и
ла значительно ниже, а паров воды больше, так как весь 111.1 Л
лившийся при окислении метанола водород преврати,
воду, а в методе с металлическими катализаторами " Л
половины. Низкое содержание формальдегида и mcuiiiu ,,i I
высокое содержание паров воды затрудняют абсорбцию и и
лучение концентрированного формалина, но с другой с . । <
ны — в этом методе процесс поглощения несколько облп ч >«
ся значительно меньшим содержанием паров метанола и при
дуктах реакции.
Помимо извлечения образовавшегося формальдегида ни ,Ц
в абсорбционной системе, несколькими иностранными фирмачи
228
•I ч писи с гране осуществлено извлечение формальдегида вод-
p.iciBopoM карбамида. Для этого в верхнюю часть абсор-
jbu подается 50%-й раствор карбамида с получением низко-
кулярной смолы, названной «формуреа», которой по-
|ыв.иог гранулы карбамида для придания им свойств
и жпнаемости, медленного растворения и медленной от-
<11 а юта.
Н < обезвреживание обгаза, выбрасываемого в атмосферу. Что-
«роцссс получения формалина с применением металооксид-
। • iv.iiализатора был экологически чистым, содержащиеся в
пипом обгазе ядовитые и вредные продукты — оксид уг-
«•U, формальдегид, метанол и другие — должны быть обез-
• >п1.|. Это выполняется окислением до конечных продуктов —
i и ia углерода и воды. Процесс окисления, разработанный
• и । v 1 ом катализа СО РАН [137], осуществляется в специаль-
11 д । алитическом реакторе—«дожигателе» в адиабатических
iniiiiix с применением катализатора, также разработанного
11 в । у гом катализа СО РАН. Поступающий на дожигание об-
пр. дварительно подогревается в подреакторном трубчатом
р< (обменнике типа подконтактного холодильника обезврежен-
4И (орячими продуктами окисления. Количества «горючего»
t«c достаточно для поддержания процесса окисления.
I 1иои метод обезвреживания применен только в нашей стра-
i| французской фирмой Института нефти. На установках всех
Ьнх фирм обезвреживание обгаза не применяется.
Г лава 8
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ МЕТОДОВ
ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛИНА
II КОНСТРУКЦИИ АППАРАТОВ ОСНОВНЫХ
< I АДИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
(НИР ГОИСПАРИТЕЛИ, САТУРАТОРЫ — АППАРАТЫ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАБОЧЕЙ СМЕСИ
Первой основной стадией технологического процесса про-
h ii н<а формалина является получение рабочей смеси, иду-
м<| к каталитический реактор.
I а) уже сообщалось, в зависимости от применяемого ката-
Ruiopa и метода производства рабочая смесь может быть раз-
• I > । т гава:
229
— метанольно-воздушная,
— метанольно-водно-воздушная,
— метанольно-воздушно-обгазовая,
— метанольно-водно-воздушно-обгазовая.
В производстве с применением металлических Kaianui.n
ров используются все четыре вида рабочей смеси, с примет и
ем металлооксидных катализаторов — метанольно-и<> uivuiu
образован, реже метанольно-воздушная.
В производственной практике пользуются следующими *
тодами получения рабочей смеси:
1. Массотеплообменом (барботажем) воздуха или см< < и а<
духа с обгазом через нагретый метанол или водный мш апо i (t
турация).
2. Смешиванием паров метанола или паров метанола и и<<
него пара с нагретым воздухом или смесью воздуха с оГн а щ
3 Впрыскиванием раскаленного метанола в нагретую i м
воздуха с обгазом и его адиабатическим испарением.
В производстве формалина с применением металлнш i и
катализаторов, в зависимости от принятого метода, содерл
ся до 28% об. метанола и для получения ее требуется зпачи и
ное количество тепла, идущего на нагрев и испарение mti.ii'
ла, воды, воздуха, обгаза.
На первых и многих современных формалиновых усыт
ках с металлическим катализатором применяется первып Mrfj
получения рабочей смеси. Позднее стал больше примени и
второй метод—прямого смешивания компонентов. На иемн
рых новых установках получения формалина, построен!
I.IX it
проекту Новосибирского филиала Гипропласта, предусмоцп
но получение рабочей смеси по обоим методам.
Регулировка заданного состава получаемой рабочей < мм
автоматизирована от импульса температуры в реакторе.
В методе получения формалина с применением металоом ii.ii
ного катализатора, где рабочая смесь содержит метанола <>ь«ш
ло 7% об., получение рабочей смеси выполняется преимуни
ственно по третьему методу с адиабатическим испарением м<
танола за счет тепла, аккумулированного нагретой смс • *•»
воздуха с обгазом.
При введении метанола в нагретую смесь воздуха с о(н а и ч
для более быстрого получения однородной рабочей смс» и < о
нужно превратить в пленочное, капельное или еще лучше пип
левидное состояние. Это осуществляется обычно в распы ли к и.
ных устройствах разной конструкции. Чаще применяю! мг«м
нические форсунки разных типов: с полым конусом распыли и
230
t«in пцнальным вводом метанола, дающим веерный распыл,
|)н1| > ii.iii.im и сплошным конусом распыла. При использова-
но. м. химических форсунок метанол нужно подавать с неболь-
ж--1м напором Можно применять и газораспылительные (пнев-
|ai4riKiie) форсунки, дающие более тонкий распыл, но для
V нужен повышенный напор газа.
i кочую смесь для процесса с металлическим катализато-
1]|«>лучают в специальных аппаратах — сатураторах, кото-
I иг i овеем правильно называют в нашей стране спиртоис-
t . ними Возможно рабочую смесь получить и в верхней
। । |»-к индикационной колонны обезметаноливания форма-
ми । ик предлагается в усовершенствованной схеме метода 2
Цищс с применением металлооксидных катализаторов pa-
ll «> i месь получают введением распыленного метанола в пус-
IIчмо пли насадочную колонну, или в кожух теплообменни-
ол<>1 рева смеси воздуха с обгазом, или непосредственно в
рнровод подогретой смеси воздуха с обгазом.
| момента пуска первых формалиновых установок конст-
<1чо1 (.ниртоиспарителей с получением рабочей смеси барбо-
<м воздуха или его смеси с обгазом через нагретый метанол
। цельно усовершенствованы.
( ппргоиспарители представляют собой выпарные аппара-
। к о ।орых размещены разной конструкции элементы ввода
рухп под слой метанола в виде зонта с отверстиями и зубца-
пи ci о периферии (рис. 4а и 5а), в виде трубы со щелевид-
|| пни круглыми отверстиями (см. рис. 56), колец с от-
_р4 шями, расположенными внутри аппарата (см. рис. 46 и
I и виде наружного кольца (рис. 7). Возможны и другие кон-
fp ) к пни элементов ввода воздуха для насыщения его пара-
Il< mi । анола.
I ик грукции первых спиртоиспарителей были очень просты-
ll представляющими собой выпарной аппарат в виде котла с
|р.чп.1М 1меевиком и трубой с отверстиями для ввода воздуха
р» > и।с • в связи с применением каталитических реакторов боль-
Mi шаметра с получением в подконтактном холодильнике
Ьпрпчгц воды, идущей для подогрева спиртоиспарителя, потре-
t । ккь значительно увеличить его нагревательную поверх-
Hi ь Для этого в нашей стране был применен выпарной аппа-
ища аппарата Роберта с внутренней греющей камерой, а
«чн инода воздуха в него был помещен зонт с отверстиями (см.
pin 5а) В зарубежной практике широко применяются спирто-
||>нгсли горизонтального типа (см. рис. 56). Эти конструк-
UII нитратов имеют существенные недостатки.
231
Рис. 4. Спиртоиспарители барботажного типа. Первые промышлении)
конструкции: а — с вводом воздуха в виде зонта; б — с вводом во mv*»
через трубу и тарелками с отверстиями
Рис. 5. Спиртоиспарители: а— с выпарным аппаратом типа аппарат
Роберта с внутренней греющей камерой; 6 — с горизонтальным
выпарным аппаратом с выемной камерой
Рис. 6. Конструкция спиртоиспарителя с ректификационными
тарелками и перегревом рабочей смеси в каплеотбойнике,
примененная на немецком заводе г. Лейна
с
I hu 8. Конструкция спиртоиспарителя, обогреваемого острым паром,
получаемым в подконтактном холодильнике
I Лучшей конструкцией являются спиртоиспарители на осно-
Ь гппового аппарата с наружной соосной или отнесенной ка-
w>]>•»!।. производство которых освоено на заводах химического
Ь.||||цностроения, в которых устроены наружные или внутрен-
•41' кольцевые коллекторы для ввода воздуха (см. рис. 7).
। Несколько отличной и более сложной конструкции приме-
ш и спиртоиспаритель на немецком заводе г. Лейна и словац-
Бпм шводе «Хемко» в г. Стражске (см. рис. 6). В испарительной
it' । п аппарата установлены две тарелки, и на верхнюю посту-
Ц|с । иодный метанол. В большом каплеотбойнике размещен na-
il! шоп 1меевик для перегрева рабочей смеси. В близком по кон-
ец' кции спиртоиспарителе формы БАСФ установлены трита-
I" (Mi. Гарелки в спиртоиспарителе установлены для того, чтобы
Ьмцух барботировал не через один большой слой метанола, а
ш |» । несколько тонких на каждой тарелке, что обеспечивает
Ь*' (Учение более однородного состава рабочей смеси.
I ели в спиртоиспарителе установить 4-5 тарелок и на верх-
п" к> подавать водный метанол, то эти тарелки будут работать
Ь ' исчерпывающая часть ректификационной колонны и при
1>'|рсдсленном количестве тарелок в кубовой части спиртоиспа-
учисия будет почти однг вода. В этом случае спиртоиспаритель
М> ио подогревать без теплообменника острым паром, пода-
iikmi.im в нижнюю часть аппарата (рис. 8).
235
Рис. 9. Спиртоиспарители с подогревом метанола горячими продуктами реакции в подконтактном холодильнике
поверхностном и смешивания с естественной циркуляцией метанола и поступлением воздуха в разные точки
а — втр.-бопровст ежл> подконтактным хе днльч м и спирт > тарятеж —вг. - - *-и*"
М 1 1Д «л 2а 3 - «асах»* мп»*--* » 5—> аежав»
Рис. 10. Спиртоиспарители с подогревом метанола горячими продуктами реакции в подконтактном холодильни-
ке поверхностном и смешивания с поступлением воздуха в разные точки: а — в спиртоиспаритель с принудитель-
ной циркуляцией метанола: б —получение рабочей смеси смешиванием паров метанола с нагретым воздухом и
регулировка температуры количеством воды, подаваемой на смешивание с метанолом 1 — воздуходувка;
2 — насос метанола; 3 —насос воды: 4 — спиртоиспаритель; 5 — реактор: 6 — регулировочный холодильник:
7 — циркуляционный насос; 8 — подогреватель воздуха
В одной из предложенных схем фирмы БАСФ при прим» и
нии в производстве формалина неректифицированного mci.hu
ла-сырца с применением в качестве спиртоиспарителя рек. i iu|u>
кационной колонны на верхнюю тарелку подается прели.ц»
тельно обработанный, как сказано в патенте, особым сп<н <п»>м
метанол-сырец. (Видимо, после химической очистки сырца нк
лочью и перманганатом).
Для улавливания брызг, а их при барботаже воздуха ч< pi i
метанол уносится очень много, причем уносятся они ni.ii
устанавливаются разной конструкции встроенные или они nJ
но стоящие каплеотбойники.
За период между остановками формалиновой установки, i .
за 3, 6, а иногда и более месяцев, через спиртоиспаритель при
ходит огромное количество метанола, воды, воздуха, obi .114
Хотя они подвергаются очистке, в них все-таки могут ю пр
жаться примеси, улавливаемые метанолом при барботаже . - J
рез него воздуха. В постепенном загрязнении метанола мотив
убедиться при взятии проб из спиртоиспарителя, где он по м< р,
работы меняет цвет до бурого с коагулированными Mexami'ieJ
кими примесями. В метаноле спиртоиспарителя накапливаю и «
также и вредные химические примеси. Брызги загрязнении! о м*
танола могут попасть в огнеоградитель, отложиться на нем и мн
личить сопротивление системы. Возможно также попадание при
месей на катализатор и его дезактивация. Поэтому внизу спирит
испарителя нужно обязательно устанавливать отстойник-гря ь-ши.
для сбора и удаления шлама и загрязненного метанола. Гря в mi
ком-отстойником может быть нижняя застойная зона спиркць
парителя, где отсутствует движение метанола. Для сбора шлами ц
загрязненного метанола на установках, работающих под вану у
мом, устанавливается сообщающийся сосуд. Из грязевика пин
промежуточного сосуда шлам с загрязненным метанолом obi.i-i
но не реже одного раза в смену (через 8 ч) выводится, филы ру! <
ся, а метанол ректифицируется и возвращается в процесс.
При нагреве метанола горячими продуктами реакции по i
контактный холодильник превращается в кипятильник cnnpi 1 •
испарителя, т.е. происходит совмещение двух аппаратов и <
ном. Ввод воздуха в спиртоиспаритель по этому методу мо*и
осуществляться в разные точки:
1. В спиртоиспаритель, что нежелательно, так как uoi/iy у
будет опрокидывать, мешать нормальной циркуляции mci.пи-
ла между спиртоиспарителем и подконтактным холодильником
направляя ее в противоположную тепловому потоку сторону
поэтому для циркуляции метанола устанавливается наст
238
2. В трубопровод между подконтактным холодильником и
ниргоиспарителем.
' В верхнюю часть подконтактного холодильника.
I Прямым смешиванием паров метанола с подогретым воз-
|| Ч1М.
В последних трех методах ввода воздуха можно осуществить
। it । венную циркуляцию метанола.
11 олучаемого в подконтактном холодильнике тепла боль-
1Ш по гребности для получения рабочей смеси, поэтому в си-
вн mi установлен регулировочный холодильник (см. рис. 8,
|.и. 9, 10).
(ля получения рабочей смеси по усовершенствованному
Ш' । оду 2 воздух также можно подавать в разные места по высо-
ректификационной колонны, как предлагается разными ав-
*1>р.1ми, или на пути между колонной и реактором. Польские
•тиры предлагают вводить воздух даже в кубовую часть ко-
biHiin.i, что улучшает процесс ректификации, так как воздух
v । дуиает метанол от формалина, но чем ниже он вводится в ко-
Врнну, тем больше сопротивление системы, на преодоление ко-
торою расходуется дополнительное количество электроэнергии,
и iii.iiiie кислотность формалина.
I Для получения рабочей смеси прямым смешиванием па-
рил метанола с воздухом при испарении метанола применя-
ло! я разной конструкции выпарные аппараты, в том числе
. iKiie же, как для получения рабочей смеси барботажем воз-
уда через метанол.
( мешивание паров метанола с водяным паром и возду-
хом выполняется по-разному. Это показано в нескольких
|*> мах раздела «Схемы технологического процесса».
< пиртоиспарители изготавливаются из низколегированных
in р к а веющих сталей, стойких к коррозии в работающей среде.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕКТОРОВ
I азофазные процессы, выполняемые при больших объемах
I- акционной массы и малой продолжительности реакций, не
пр< пытающей нескольких секунд, в многотоннажном промыш-
к ином производстве высокоэффективны только в том случае,
»i bi они выполняются непрерывно в проточных реакторах. В
аппарат непрерывно подаются исходные вещества и отводятся
продукты реакции и выделяющееся тепло. Конструкция
. 11.пниических реакторов — контактных аппаратов, должна
239
обеспечивать поддержание определенных значений следунншк
параметров процесса:
— времени реакции;
— температуры в разных точках реакционной массы,
— скорости массо- и теплопередачи к активной поверми».
ти катализатора и между фазами;
— активности катализатора.
Технологический процесс превращения метанола в форма hi.
дегид выполняется с неподвижным катализатором в o6i>cmui.i >
одно- или многополочных и трубчатых реакторах в аэролипн
мическом режиме идеального вытеснения в проточных услонн
ях по непрерывному методу.
Поддержание заданной температуры в реакционной юнс
наиболее важная и трудная задача процесса синтеза форм.он.
дегида, протекающего с большим выделение тепла.
Технологический процесс в каталитическом реакторе, i де нр<i
исходят экзотермические реакции, будет определяться не гот.и ..
тепловым эффектом, но и условиями отвода тепла. Нужно, чк>1>ы
разница между скоростями притока и отвода тепла была ранни
нулю. Поэтому в реакторе устанавливается режим, при ко трон
заданная температура остается неизменной (стационарной), л < и
стема находится в равновесии или стационарном состоянии > m i
«нулевой» вариант состояния реактора очень важен.
Стационарный режим может быть устойчивым и неуски!
чивым. Если процесс приходите неустойчивое состояние >к<
может привести к его затуханию в случае отвода тепла 6om.ui<
прихода или к аварийному состоянию при повышении темпе
ратуры реакции, сплавлению катализатора и другим последе i mi
ям, если отвод тепла меньше прихода.
Ни один реальный реактор не работает в строго стационар
ном режиме. Флуктуация состава исходной смеси, колсблши
внешних условий и другие малые случайные возмущения псп|»
рывно выводят процесс из стационарного состояния. Очсипл
но, что процесс может протекать нормально только в том < ну
чае, если малые внешние воздействия ведут к малым otkjkhii
ниям режима процесса от стационарного, в противном случт
слабое неконтролируемое возмущение приведет к нарастающе
му удалению от заданного стационарного состояния, т.е. к и<
медленному срыву процесса. Если система, выведенная каким
либо малым внешним воздействием из стационарного coi п>и
ния, после прекращения действия возмущающего факiори
возвращается в первоначальное состояние, данное состояние из
зывается устойчивым.
240
По тепловому режиму реакторы разделяются на адиабати-
i ikне, работающие без охлаждения катализатора, и реакторы
к пиообменом в реакционной зоне (внутренним теплоотво-
приближающимся к изотермическому.
И .«диабатическом реакторе тепло отводится самим реаги-
|<« кипим потоком. В процессах, где адиабатический разогрев
k шк и превышает максимально допустимую температуру ре-
виши, применяются несколько приемов:
увеличение теплоемкости реагирующего потока (рабочей
। ы.. и) введением в него водяного пара или (и) инертного газа;
разделение реакции на несколько частей, реактора — на
кколько полок, адиабатических слоев, в промежутках между
|<чорыми продукты реакции охлаждаются. В процессе с метал-
•нги । ким катализатором к ним добавляется вторичный воздух.
При применении окислительных металлооксидных катали-
1<| । кров, где процесс образования формальдегида протекает со
in phi гсльным выделением тепла, преимущество получили ре-
। оры с отводом тепла непосредственно из зоны реакции — с
В) 1рспним теплоотводом. В этом случае трубки с катализато-
рм в реакторе охлаждаются подаваемым в межтрубное про-
Пцшство теплоносителем (хладагентом).
ПАРАМЕТРИЧЕСКАЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ
ТРУБЧАТЫХ РЕАКТОРОВ
Мерой влияния изменения какого-либо параметра на пока-
В1ГЛИ процесса является совокупность производных темпера-
р| | 11 концентрации реагирующих веществ на выход аппара-
п но данному параметру. Каждая из величин называется пара-
ui । рпческой чувствительностью соответствующей переменной
Bi' данному параметру.
В любое из расчетных уравнений химического процесса вхо-
.. ряд переменных: время контакта, температура потока на
|>1'1цс в реактор и температура теплоносителя, скорость пото-
lx диаметр зерен катализатора и т.д., значение которых можно
и iMi iinTb в более или менее широких пределах. Приступая к
нроскшрованию химического реактора, необходимо выбрать
tn 1чспие этих переменных так, чтобы добиться наилучшего ре-
hi. । а га процесса. Число варьируемых переменных определя-
• к я принятым типом реактора и его схемой. Выбор последней
ini' же должен быть оптимальным, а его в большинстве случаев
• *.> к по добиться только путем сравнения наилучших результа-
нт процесса, достигаемых в реакторах различных типов.
241
Понятие «наилучший» должно обладать количес пн ни и
мерой, называемой критерием оптимальности. Любом принц
маемый критерий оптимальности имеет экономическую нрнр<Щ
и определяется, во-первых, изменением состава, а следшы i г и 11 г
и стоимости реагирующего потока процесса, а во-вторых »
ратами на ведение процесса. Не все составляющие криц ।
оптимальности имеют одинаковое значение. Некоторые и 11
могут быть настолько малы, что их разумно не принима i ь но v
мание, и в каждом отдельном случае решать вопрос о том. кщ
упрощенным вариантом критерия оптимальности ноль 101111 и
Во многих случаях упрощение критерия оптимальное i и к
пенсируется введением дополнительных условий и orp.iinrirn
которым должно удовлетворять оптимальное решение Ilpoi <
шим чисто химическим критерием оптимальности мож'-i Гч
выход целевого продукта.
Задача проектирования реактора определенного типа с no i
ся, таким образом, к отысканию максимального значения крп
рия оптимальности путем варьирования ряда независимых нц
менных, допускаемые значения которых обычно ограничены г
нологическими пределами. Проведение процесса в рассчи i инн
режиме дает наилучший результат в реакторе данного ним
данном катализаторе при принятых условиях и ограничепн
Сравнивая максимальные значения критерия оптимальней ш «
реакторов разных типов, можно определить, какой тип peak о
предпочтительнее для осуществления данного процесса.
Протекание в слое катализатора экзотермических рс.п<ц
приводит к возникновению значительных градиентов нмпг|
туры, изменяющих вязкость, плотность и скорость рсамнн
ной смеси в зоне реакции.
Рассмотрим одну из простейших и в то же время теорс 11141
ки наиболее важную задачу оптимизации — определешк ।
мальной температуры в каждом сечении реактора идеально!
вытеснения. Состав смеси продуктов реакции на выходе > |*И
чатого реактора зависит от профиля температуры по длине tfl
парата. Очевидно, должен существовать такой продолы пап ц ы
пературный профиль, при котором выход целевого продумМ
будет оптимальным. Этот температурный профиль будс! |Щ
данного процесса оптимальным. Оптимальный темпера 1 vpuufl
профиль (ОТП), как правило, практически не может бы и. |Ч«
лизован, однако к нему нужно приблизиться, применяя pa
ного типа секционированные реакторы. Теоретическая р>>н
ОТП в реакторе идеального вытеснения состоит в том, чи> -п»
дает наилучшие возможные показатели, достижимые в прощ -| •
242
• . пион кинетикой,—тот идеал, к которому следует стремиться
нца| проектировании промышленного процесса.
И некоторых случаях можно сразу указать характер ОТП.
fee nt рост температуры, ускоряя процесс, увеличивает также
м • ниц Имо от состава реагирующей смеси его избирательность
। по крайней мере, не влияет на последнюю), оптимальная
p.i iypa должна быть как можно более высокой.
I I ш помимо основной реакции образования целевого продук-
Ь имеются параллельные или (и) последовательные побочные
> Цине энергией активации меньшей, чем у основной, топовы-
. температуры увеличивает и скорость, и избирательность
lb • iii сх случаях температуру процесса следует поддерживать
В ркпсм допустимом пределе. Эта предельная температура
Ь*" « определяться, например, условиями скачкообразного
>да процесса в диффузионный режим, при котором вслед-
В*п> i ильного разогрева активной поверхности плавится или
bn* нитруется катализатор или начинаются незаметные при
температуре побочные реакции. Другим фактором, ог-
Ьк.1‘11пыющим допустимую температуру процесса, может быть
t пкповение при повышенных температурах нежелательных
uni, уходящих в объем (вне поверхности катализатора) по
Внному механизму (взрыв).
II < пучае обратимой экзотермической реакции повышение
Жнигра гуры ускоряет обратную реакцию сильнее, чем прямую,
Ь» по равновесие процесса смещается в нежелательную сто-
Mtyy При некоторой температуре скорость реакции образова-
ли ) in левого продукта проходит через максимум. Эта оптималь-
н । < мпсратура зависит от состояния реагирующей смеси, умень-
в «< I, по мере уменьшения концентрации исходного вещества.
[ । >и шмальная температура реакции в процессе синтеза фор-
фа и цы ида на металлических катализаторах та, ниже которой
к м пня образования формальдегида опережает побочные ре-
янии а выше — побочные реакции опережают образование
I «альдегида и растут в арифметической прогрессии.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ —
КОНТАКТНЫЕ АППАРАТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЗ МЕТАНОЛА
И практике промышленного производства формалина из
ынипола используется газофазный гетерогенный каталити-
5»-1 нН процесс, выполняемый в реакторах — контактных
аппаратах идеального вытеснения в аэродинамическом |« • >«
ме по непрерывному методу.
С применением металлических катализаторов прицеп и
полняется во внешнедиффузионной области, в адиаб ниш • । >п
условиях разогрева продуктов реакции, без охлаждении । <
лиэатора, в емкостных реакторах — контактных am 1.1 р.п.и ня
ального вытеснения с неподвижным горизонтально р.к поио »«М
ным слоем катализатора и вертикальным верхним пи<- .
рабочей смеси. (На нефтехимическом предприятии в i I In . 1»
Камске рабочая смесь в реактор вводится снизу. Сунцч
также конструкция реактора с расположением катали i.uopqfl
вертикальном кольцевом пространстве с радиальным и< рнЛ
дикулярным или тангенциальным (по касательной) юримШ
тальным вводом рабочей смеси, но этот тип реактора и И|Л
мышлением производстве формалина не применяется)
С применением металлооксидных катализаторов прощ е < < «а Л
ления метанола в формальдегид выполняется в трех типах р- 411
торов во внутридиффузионной области по непрерывному м< । • <jfi
1 В трубчатых реакторах типа трубчатого теплообм< uiiiifl
с условиями проведения реакции, близкими к изотермичп «Л
(с внутренним теплоотводом), с охлаждением катализа гора <Л
торый расположен в трубках, жидким или испаряющимс я t Л
поносителем (хладагентом), расположенным в межтрубпом и|ч
странстве. Охлаждение жидкого теплоносителя может бы 11. и Л
дуемотрено как внутри, так и вне реактора.
2. В многослойных, многополочных реакторах с пропет«Л
ем реакции в адиабатических условиях разогрева реакцпошщ^
массы без охлаждения катализатора и с охлаждением при ।.»
тов реакции между слоями (с промежуточным охлаждением, >ш
типу реактора с металлическим катализатором.
3. В комбинированных реакторах, где в начале конструкции
трубчатый реактор, а далее — один слой объемного реаккцы
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ —
КОНТАКТНЫЕ АППАРАТЫ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ
Как уже сообщалось, первым катализатором, который <u н
применен на промышленных установках синтеза форма цып । и
да, была медь, а затем серебро или одновременно серебро и м< ц
Первые каталитические реакторы представляли собоп м< ч|
ные трубки диаметром 23 х 2 мм (внутренний диаметр 19 мм) и
длиной 800 мм. В середину трубки плотно вставлялась м< ин «
244
in «крученная спиралью длиной 150 мм. Производитель-
I одной трубки была мала, поэтому их на установке мон-
нппось параллельно несколько десятков. Так, на первой
(инкой установке, построенной по проекту Е.И. Орлова в
• 1910 гг., был применен пучок горизонтальных трубок
и указанных размеров в количестве 168 шт., закрепленных
। <>й с обоих концов в медные трубные доски, решетки круг-
<|>ормы, по типу трубчатого теплообменника без наружно-
Ьнауха. К трубным решеткам болтовым соединением при-
• in пись крышки — коллекторы для ввода рабочей смеси и
>• (а продуктов реакции. Этот горизонтально расположен-
। пучок трубок был вмурован в печь, которая растаплива-
k при пуске, для подогрева контактных трубок горячими
ук । ами горения топлива до начальной температуры реак-
11<> 1днее Е.И. Орлов применил «форконтакт» — трубку с
ныюп платиной, установленной на обводном трубопрово-
11 рп пропускании через него рабочей смеси реакция начина-
у при комнатной температуре и горячие продукты реакции
1ч пали основной катализатор до начала реакции, после чего
мои । акт отключался.
И 1епенно разные авторы увеличивали диаметр трубок,
л располагать их наклонно, а затем вертикально.
111 пущенной в 1915 г. на Красно-Баковском лесохимзаводе
Ирш к ту Гуммеля формалиновой установке смонтированные
pv и диаметром 50 мм (2 дюйма) были расположены верти-
• и<>, ст руппированы по 3 штуки и таких групп на установке
I ппыпалось 18,т.е. всего было смонтировано 54трубки. Ра-
ipi палея медный катализатор при пуске обогревом наружной
рх пости паяльной лампой.
Iliiviiiee на этом заводе вместо трех сгруппированных тру-
* Ina пн установлены трубки внутренним диамегром 100,дли-
440 мм. В середину трубки плотно вставлялись медные
|>п (Крученные спиралью высотой 100 мм. Чтобы сетки не
•М । пшались, поперек трубки вставлялись колосники.
I н их же или близких к ним размеров контактные трубки
•ши но 1944—1945гг. на всех заводах во всех странах. На каж-
(. ыповке, в зависимости от производительности заводов,
|»| .и.П111И11алось по нескольку сотен трубок. Отличие разных
। и состояло в том, что на некоторых заводах катализа-
I п I» медная или серебряная сетка вставлялась в трубки не в
в и (крученной спирали, а в виде пачки кружков диаметра,
। много трубке. Использовали 20 слоев серебряной, а снизу 5
и медной сетки. Общая высота пачки 100—120 мм.
245
У всех отечественных и зарубежных специалистов, рлп«> .и
ших в производстве формалина в то время, не было i лу1л'*<М
представления о проходящих в реакторах в адиабатнчсл ни у
ловиях термодинамических процессах и существовало мп<*щ
об опасности и даже невозможности увеличения диаметра ин
тактной трубки, так как с увеличением диаметра трубки irvg
сительно уменьшается ее наружная поверхность, а значи г, уме
шается отвод тепла, что может привести к повышению п-м
ратуры катализатора против оптимальной, особенно в цып
трубки, повышению образования побочных продуктов р<‘«<|
и спеканию катализатора (табл. 8).
Т а 6 11 н и
Отношение длины окружности к площади сечения трубок
Диаметр трубки, мм Площадь сечения, см2 Длина окружности, мм Отношения «нй«М окружное 111 М > « сеченна
50 19,6 157 0.811
100 78,5 314 0.11
150 176,6 471 0.27
200 314,0 628 0.21)
250 490,6 785 0,16
Все-таки, идя дальше в направлении совершенствовании щ
цесса и увеличивая производительность установок, в 1929 i
Кусковском химзаводе по проекту Гуммеля применили коп i.
тные трубки диаметром 200 мм по 18 штук на каждой усыт
ке, что позволило увеличить производительность в 4 раза в (р,
нении с Красно-Ваковским (рис. 11а).
Серьезным недостатком монтажа на формалиновой ус i .ш> i
ке нескольких десятков и даже сотен параллельно установил
ных реакторных трубок является то, что невозможно добп i ы
поступления одинакового количества рабочей смеси в ка к лу
трубку, поэтому при разной скорости рабочей смеси в кая д|
трубке протекает свой процесс.
Специалисты Красно-Ваковского лесохимзавода, Цен i ряд
ного научно-исследовательского лесохимического инсз и i ы •
(ЦНИЛХИ), Гипролесхима и Кусковского химзавода ра(ю|М
ли над усовершенствованием процесса получения формалпЩ,
в том числе и над конструкцией реактора с целью увелпчт ина
его единичной мощности. Они стремились к тому, чтобы па
тановке было по возможности меньше, а лучше один реак н>р
по производительности превосходящий сумму реак горны!
246
Рис 11. Конструкции первых каталитических реакторов
трубок малого диаметра и, чтобы катализатор в нем иг п> р
гревался.
На Красно-Баковском заводе в 1934 г. по предложении' ни
женера Б.Добрынина была применена конструкция плоипиЛ
«щелевидного» реактора, выполненного из сплющенной 11>\ 1‘ы,
в котором в сравнении с реакторами цилиндрической фор* ц
расстояние от катализатора до наружной поверхности нги >ц
ко и везде одинаково (см. рис. 116).
В 1936г. наКусковском химзаводе инженеры Ф.А Онгипнц
и Р.Л. Глобус разработали конструкцию реактора диамгцн J
500 мм с применением катализатора серебро на пемзе, в koi Л
ром для охлаждения катализатора в него были вмонтпрон hhJ
двойные трубки (трубки Фильда), охлаждаемые водой (рн< I I
Испытание реактора прошло неудачно, так как засыпка и<•
тализатора проводилась в перевернутом положении peaiuopf
при снятой нижней конусной крышке и решетке, на koi ору м
засыпается катализатор. После засыпки катализатора, ус»ли
ки решетки и крышки и перевертывания реактора катали ы н>р
ложился на решетку неравномерным слоем, причем на ч iiiiim
катализатора совсем не было и через эту зону рабочая <. м< %
проходила, минуя катализатор. В дальнейшем работы t mtfl
конструкцией реактора были прекращены.
Инженеры-исследователи ЦНИЛХИ и Гипролесхпмл 11«
строящегося цеха формалина на заводе «Метил» в Псрм» к< м
области в 1942 г. применили контактный аппарат, предстаии*
ющий собой медную трубу наружным диаметром 250 мм ш
вставленной в нее трубой диаметром 100 мм, через которую i m
бодно проходит воздух, охлаждающий внутренние слои k.i i и
лизатора. В этой конструкции катализатор расположен в юии
цевом пространстве с шириной кольца 75 мм. Ввод рабочей
смеси и вывод продуктов реакции осуществляется по каса пч»
ной к трубе. Такой конструкции реакторные трубки, смой i и
рованные по 10 штук на каждой установке, работали нескон»
ко лет, до перехода на реактор большого диаметра (см. рис. Ни)
В 1939—1940 гг., взяв за основу американский па ген i h i
Кусковском химзаводе разработали метод получения крупно
кристаллического серебра и конструкцию каталитически! о pi
актора, представляющего собой медную трубу диаметром * Ml
и длиной 800 мм, в середину которой вставлялся толстый мс
ный блок диаметром 50 и высотой 100 мм цилиндрическоп фор
мы с продольными прорезями по наружной образующей для у щ
личения поверхности. В средней части блока были проевср.чс
ны отверстия и на эту блок-решетку засыпался катали».пир
248
Рис. 12. Каталитические реакторы: а — с применением нанесенного катализатора и охлаждением его двойными
трубками (трубками Фильда); б — с применением металлооксидных катализаторов и дополнительным адиабати-
ческим слоем: I — трубчатая часть реактора; 2 — объемная часть реактора
кристаллическое cepebpo слоем 25 мм. Блок и нижняя ча< и. 11 ч
бы помещались в водяную ванну. Назначение блока со<
I <>U >111 и
том, чтобы охлаждение катализатора происходило m«i ко, 'и
рез толстый блок. Полученная горячая вода использовал.к ь t
нагрева спиртоиспарителя, что значительно сокращало р.п
водяного пара на производство (см. рис. 11г).
Смонтированная опытная установка с двумя такими р> и к
торами в конце 1940 г. на Кусковском химзаводе работы и
сколько месяцев, но работа на ней была прекращена в him hi -
эвакуацией завода в г. Новосибирск. В 1944—1945 гг. на Ку<
ковском химзаводе была пущена и успешно работала промыщ
ленная установка с 10 реакторами такой конструкции с ка i и ни
затором серебро на пемзе.
Начиная с 1943 г. на Новосибирском химзаводе, пссмоцч
на трудности военного времени, проводились большие р Нкн ц
по созданию новой конструкции каталитических реакторов 11
всех предложенных наилучшей была признана конструепш
С.М. Васильева и Б.Г. Накрохина, представляющая собой о(и
чайку диаметром 500 и высотой 150 мм с охлаждением, пин
товленным из сплющенной медной трубы и образующим
рубашку реактора. В нижней части обечайки устанавливав к ।
решетка, на которую засыпается катализатор. Внутри k.h.phi
затора помещается змеевик в виде спиральной медной ipybhn
со свободным расширением от температуры. В рубашку <>!>
чайки и змеевик подается вода для охлаждения катализа| ори
Позднее при применении этой конструкции реактора на Ку»
ковском химзаводе вместо спиральных змеевиков применит
двойные трубки (трубки Фильда). Температура катали ia юр.
измерялась введенной в него термопарой. Разогрев катали ы
тора при пуске, по предложению инженера А. Суворова, upon i
водился электрической спиралью, расположенной над и ш
катализаторе. Оригинальность технического решения сос юн и
в том, что для быстрого охлаждения формальдегида реакнц
помещался непосредственно на верху холодильника, как бы имо
сто его верхней крышки. Этот холодильник, названный подпои
тактным, является одновременно котлом-утилизатором bi.iiii
ляющегося экзотермического тепла химических реакций, про
текающих в
каталитическом реакторе, с
получением
горячен
воды в первых конструкциях и водяного пара в последующих
которые используются для подогрева спиртоиспарителя, ч
и
дало возможность полностью (почти полностью) перевес ! п у»
тановку на собственное тепло, без использования тепла oi пи
стороннего источника.
250
Рс актор имел конусную крышку, расположенную под углом
ю у первых реакторов, а с увеличением диаметра аппарата —
t...i vi лом 45° для равномерного распределения рабочей смеси
Id поверхности катализатора. Наверху конусной крышки рас-
। *спо смотровое стекло для наблюдения за поверхностью
Ь ।. in iaropa, что оказалось очень удобным.
11 < рные испытания реактора прошли неудачно из-за дефор-
и н. вспучивания решетки катализатора, так как она была
и.чип закреплена во фланцевом соединении между обечайкой
в.и юра и холодильника и не имела свободного расширения
hi । повышении температуры. После того как решетка была
к ipi па на сегменты и уложена с зазорами между ними и обе-
II' он, реактор начал нормально работать, полностью подтвер-
ди ывоженный его авторами принцип, и показал большие пре-
В щсства перед всеми ранее существовавшими и предложен-
ный конструкциями каталитических реакторов.
1.1кой реактор на формалиновой установке монтировался
* о один вместо 18 старой конструкции диаметром 200 мм.
Г В последующие годы для повышения производительнос-
ти формалиновых установок диаметр реакторов постепенно
вшивался (до 3000 мм) и из него были убраны охлажда-
*| |ц| 1лементы и рубашка на обечайке, так как они работа-
' । и? (ффективно и охлаждали только гранулы катализато-
Ь in посредственно с ними соприкасающиеся. С этого
II" 1 lira реакторы начали работать полностью в адиабати-
। им режиме.
Впоследствии выяснилось, что в Германии в военные годы
• •• пелись работы по усовершенствованию технологии и ап-
Ь»||нцуры процесса и немцы независимо от нас пришли к ана-
4.ЦЦЧПОЙ конструкции реактора, назвав его «гроссконтакт».
нрмалиновые установки с таким реактором были пущены на
и>.>к в г. Лейна.
Применение принципиально новой конструкции каталити-
«. » о реактора было крупным усовершенствованием процес-
1н получения формалина, обеспечившим снижение расхода ме-
ла, тепловой энергии и возможность создания установок
п той единичной мощности. Реактор этого типа стал един-
. ।псиным, применяемым во всем мире.
В । пязи с тем, что в первых подконтактных холодильниках
ii I ки были медные и не могли выдерживать давление, в меж-
I шом пространстве получалась горячая вода с температурой,
Инн топ к температуре кипения, использующаяся для подогре-
"н । инрюиспарителя.
251
В подконтактном холодильнике реактора из-за ooiii.uiui»
разницы температур между продуктами реакции, поступ.iuuiih
ми в верхнюю часть трубок подконтактного холодильник)
температурой около 700°С, и межтрубным пространснюм i im
находится вода или водяной пар с температурой 95 I Wi I ,
образуется большая разность температурного удлинении ip\
бок и кожуха, которую нужно компенсировать, чтобы нс пр.
изошло расстройство в соединении трубок с трубной догма
(решеткой) и не образовывалась течь.
Первые подконтактные холодильники имели «плавающую
головку, а на ней располагался реактор с открытой водяной imi
ной. Эта конструкция хорошо компенсировала темпера rypiifl
удлинение трубок горизонтальным трубопроводом nocTyunriiii
рабочей смеси в верхнюю конусную крышку реактора I ai.ii
образом, получилось надежно работающее устройство (рш I М
При применении подконтактных холодильников закры юг
типа с трубками из нержавеющей стали для температурной ю >й
пенсации разницы удлинения труб и кожуха холодильника в
последнем устанавливаются температурные компенсаторы (<»
рис. 136).
Подконтактные холодильники закрытого типа и труби и
нержавеющей стали позволили осуществить более эффект шик i
испарительное охлаждение продуктов реакции с получспш
водяного пара, применяемого для обогрева спиртоиспарп
ликвидировать регулировочный холодильник и в два pa щ
уменьшить поверхность нагрева спиртоиспарителя, что явпшн н
дальнейшим усовершенствованием процесса.
У некоторых фирм встречаются конструкции катали пних •
ких реакторов и подконтактных холодильников разных днлмен
ров, т.е. реактор больше или меньше диаметра подконтак i н< ч • •
холодильника. В этих конструкциях между реактором и хои<<
дильником всегда устанавливается переходная царга, чю j ы
ляет решетку с катализатором от холодильника, а потому п<
желательно. Такая конструкция приемлема, если в переходим
царге производится впрыск воды или формалина, т.е. опа щк
вращается в холодильник смешивания для предварительно! о о«
лаждения продуктов реакции (см. рис. 13в).
В схеме технологического процесса производства форма ни
на английской фирмы «Ай-Си-Ай» каталитический рсамор
расположен в нормальном вертикальном, а подконтакт! или v• >
лодильник — котел-утилизатор тепла — в наклонном hojh>*hi
нии для улучшения выхода получаемого водяного пара -и о
встречается в других производствах. В этой конструкции ч.к 11
252
('о 00 О ООП j
Рис. 13. Реакторы с применением металлического катализатора с подконтактным холодильником — котлом-ути-
лизатором тепла: а — с открытой водяной ванной и плавающей головкой холодильника; б — с закрытым холо-
дильником и возможностью применения испарительного охлаждения; в с разным диаметром реактора и
холодильника
продуктов реакции проходит большой путь до xojiojiiijii.hii»
что нежелательно.
Позднее в нашей и других странах был осуществпсп м
тод охлаждения продуктов реакции в подконтактпом \<
дильнике не водой, а метанолом спиртоиспарителя, о а
сообщалось ранее. В этом методе произведено сокмеииниш
двух теплообменников в один без получения промежу к>чпци
го теплоносителя, что является дальнейшим усовершсщ »<*
ванием процесса.
В первые 40—45 лете начала промышленного проишодс
формалина все детали реактора и отвода продуктов pe.i*. им
изготовлялись из меди как единственного в то время коне ч1 *»•
ционного материала для этой среды, а затем все детали рс.п.»ill
ра, в том числе и разрезная решетка для катализатора. < i.hm
изготовляться из нержавеющей стали. Сегменты решети vi- тоil
дываются на специальные невысокие подставки разной юмцЛ
рукции с минимально возможным расстоянием оттрубпоп и Л
ки подконтактного холодильника. На решетку укладывай.
один или несколько слоев медной сетки (не всегда) и па u i|fl
засыпается катализатор. С тем, чтобы решетка оказывала мои,!
ше сопротивление прохождению продуктов реакции, о i nepi < »
в ней должны быть как можно больше и с большим диамс 11» им
но чтобы катализатор не провалился в случае прорыва < ><
Практически диаметр отверстий определяется размером г рай. t
катализатора. При применении трегерного катализа юра
обычно 3—4 мм с шагом между отверстиями 1,5—2 диам» > >><!
отверстий.
Для полной ликвидации ненужного пространства междх р
шеткой и трубной доской решетка не устанавливается, апл > j г» ♦»
ную доску вначале укладывается сетка из нержавеющей < i.inn ।
крупными ячейками, затем на нее кладется медная сетка, па •
торую засыпается катализатор
На немецком заводе г. Лейна и словацком «Хсмьо <
г. Стражске, куда после войны была вывезена с завода i HI I
на одна установка, катализатор (кристаллическое сс|н*(>|«<Д
располагается в специальной корзине, вставленной в obri.ili
ку реактора, которая при смене катализатора вытаскппиг >•
ся и заменяется на другую с новым катализатором -и
сокращает время на этот процесс. Диаметр корзины нсмп<1
го меньше диаметра обечайки реактора для свободно! о им
пературного расширения. О деталях конструкций реак юрп»
других фирм в части расположения катализатора сведений
нет.
254
I’ii пшвая дальше полученные результаты в создании форма-
II U' >ш.и установок все возрастающей мощности, за 1944—1986 гг.
• <<<!’ спроектировали и построили установки значительных
Ьршостей с одним каталитическим реактором:
|и. |. |р реактора, мм 500 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2500 3000
Ll "IIUK II., ТЫС. ТВ год
I’’ формалина 6 15 20 25 30 40 50 75 100 150
К • i о формальдегида 2,6 5,6 7,4 9,3 11,1 14,8 18,5 23,7 37,0 55,7
Ргак юры диаметром 1400—1600 мм длительное время были
к ni.i пазовыми, с применением которых было построено боль-
» । оличество формалиновых установок, работающих идо на-
ипцеч о времени.
1‘ ни ।ор большей единичной мощности, чем 150 тыс. т в год
• । о формалина, создать трудно из-за увеличения его дка-
। p i свыше 3000 мм. Такие реакторы не транспортабельны для
шоп дороги.
I 1я охлаждения продуктов реакции, выходящих из реакто-
iio (можно применение не только поверхностных, но и холо-
ышков смешивания, где сразу под решетку с катализатором
.к кивается вода или формалин. Этот метод охлаждения
ivk । чв реакции имеет преимущество, так как непосредствен-
il контакт продуктов реакции с хладагентом происходит
। рее, чем через теплообменную поверхность, и снижает раз-
jniiie образовавшегося формальдегида. Полученный горя-
ii формалин может быть использован как теплоноситель для
..рева спиртоиспарителя (рис. 14).
lb • ।можно применение и комбинированного холодильника, где
" ч нле применяется холодильник смешивания, в который пода-
i я пода или формалин в таком количестве, чтобы быстро охла-
|||. продукты реакции до температуры 400°С, при которой по-
ирскращается разложение образовавшегося формальдегида,
Mice охлаждение выполняется в поверхностном холодильнике.
I1 ппературе имеются описания реакторов с расположени-
И диализатора в вертикальном кольцевом пространстве с ра-
н I'ii.ui.im или тангенциальным вводом рабочей смеси. По кон-
। и акции они сложнее, чем применяемые сейчас реакторы, и в
•in • । руднее выполнить быстрое охлаждение продуктов реак-
ции пи они имеют одно преимущество — при одном и том же
м«м< । ре реактора могут иметь разную производительность за
। и । увеличения высоты кольцевого пространства. Конструк-
ции 11 их реакторов moiyr быть разной модификации [138]. О при-
• иншп их в производстве формалина сведений нет (рис. 15, 16).
255
Рис. 14. Реактор с применением металлического катализатора и ..
продуктов реакции формалином или водой в холодильнике смснипчч
К крышкам каталитических реакторов и их распредели и <
ным устройствам предъявляются следующие требования
— равномерное распределение вводимой в реактор p.it >о*й
смеси по всей поверхности реактора без раздувания i pci ср»
катализатора на легких носителях;
— простые и удобные в эксплуатации конструкции, и>>ifl
ляющие без затруднений производить замену катали ia к
возможность расположения на крышке смотрового i и к и
взрывных мембран или предохранительных клапанов, ni»>,
электро- или других подогревателей, запальных устрош i и 4
разогрева катализатора и термопар, если они вводя >ея ч*Ц
крышку;
— через смотровое стекло должна просматриваться ш я но
верхность катализатора.
Разными фирмами в разных странах на формалиновых .«
тановках применяются разнообразные конструкции крыше!
и распределительных устройств реакторов. Наиболее чи.- ш
применяются крышки с верхним и боковым вводом раопч» О
смеси.
256
I Принципиальные конструкции радиальных каталитических реакто-
11 и положением катализатора в вертикальном кольцевом пространстве,
p.i шым вводом рабочей смесн н выводом продуктов реакции
V первых каталитических реакторов — трубок диамет-
'»<>, 100, 200 мм, вначале были применены сферические, а
м конусные верхние и нижние крышки, расположенные
ном 45°С.
Г При применении первых реакторов большого диаметра (до
В>| мм), >акже применялись конусные крышки, расположен-
под yi лом 30°, которые хорошо распределяли рабочую смесь
in • п поверхности катализатора. С увеличением диаметра
toi.i реакторов становится очень большой, поэтому стали
нпять крышки, расположенные под углом 45 и далее 60°.
[ JI "I ускорения замены катализатора при диаметре реактора
к. 1800 мм крышка не снимается, а изготовляется люк, через
biopi.ni влезают внутрь аппарата для смены катализатора и
L>> шсиия осмотра и мелкого ремонта.
| l Ju рпческие и конусные крышки с большим углом не дают
и>мсрпого распределения рабочей смеси по всей поверхнос-
к и i.i пи штора, поэтому основной поток ее направляется в
Iпр катализатора, против входного отверстия, и при боль-
I и < ipocTii потока легкий трегерный катализатор, такой как
Ь|“ 'Ч’ч па пемзе, может раздуваться от центра к периферии,
*i нарушает процесс. В целях предотвращения раздувания в
»*n.iiiikc реактора устраиваются специальные приспособления
ш равномерного распределения поступающей рабочей смеси
|fi и- < и поверхности катализатора. При боковом вводе рабо-
В < мп и по радиусу в крышке реактора устраивается круго-
• 'В । пппектор (рис. 17).
257
Рис. 17. Конструкции верхних крышек реакторов с разными
методами распределения поступающей рабочей смеси
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ — КОНТАКТНЫЕ
АППАРАТЫ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ
МЕТАЛЛООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Технологический процесс окисления метанола в формальде-
гид с применением металлооксидных катализаторов, как уже
ранее сообщалось, выполняется в трех конструкциях реакторов:
1. В трубчатых реакторах типа теплообменника, где катали-
затор расположен в трубках малого диаметра, а в межтрубном
пространстве находится теплоноситель — хладагент, охлажда-
ющий катализатор и продукты реакции. Процесс в этих конст-
рукциях реакторов выполняется с внутренним теплоотводом в
условиях, близких к изотермическим.
2 В многослойных, многополочных, многосекционных ре-
акторах с несколькими слоями катализатора, где каждый его
слой работает без охлаждения с адиабатическим разогревом
продуктов реакции и охлаждением их после каждого слоя. Про-
цесс в этих конструкциях реакторов выполняется с промежу-
точным охлаждением продуктов реакции.
3. В комбинированных реакторах, где вначале расположена
трубчатая часть по первому типу реактора, а затем один слой
катализатора, как во втором типе реактора, в котором проис-
ходит доокисление не прореагировавшего в трубчатой части
реактора метанола.
В первом и третьем типах реакторов в межтрубном простран-
стве находится жидкий (неиспаряющийся) или испаряющийся
теплоноситель (хладагент), снимающий основное количество
тепла экзотермических реакций.
Нагретый жидкий теплоноситель охлаждается водой с по-
лучением водяного пара с выводом из реактора или внутри него,
поэтому применяются два типа реакторов.
При охлаждении теплоносителя вне реактора он принуди-
тельно циркулирует в системе «реактор — насос — холодиль-
ник (котел-утилизатор тепла) — реактор».
При охлаждении теплоносителя внутри реактора в сере-
дине трубчатой его части устанавливется труба большого
диаметра, в которой размещены мешалки для обеспечения
циркуляции теплоносителя в межтрубной части и трубе и
змеевик, где испаряется охлаждающая вода. Эта система ох-
лаждения в сравнении с первой более компактна и меньше
расходует электроэнергии, но в этой конструкции на диаметр
внутренней трубы увеличивается общий диаметр реактора
при производительности, равной производительности реак-
260
тора с охлаждением теплоносителя вне аппарата. Это глав-
ный недостаток данной конструкции. Она применяется в
процессе окисления нафталина или ортоксилола во фтале-
вый ангидрид.
При применении испаряющегося теплоносителя пары его
конденсируются в теплообменнике — котле-утилизаторе теп-
ла с получением водяного пара и самотеком возвращаются в
реактор. Во втором типе реакторов продукты реакции ох-
лаждаются в теплообменниках — котлах-утилизаторах теп-
ла с получением водяного пара. Полученный водяной пар
во всех типах реакторов в большинстве схем технологичес-
кого процесса является товарным.
Остановимся более подробно на трубчатых катали-
тических реакторах. Как уже сообщалось, трубчатые ката-
литические реакторы представляют собой конструкции типа
теплообменников, в которых зернистый катализатор разме-
щается в трубном пространстве, а в межтрубном находится
теплоноситель — хладагент, который при пуске установки
разогревается теплоносителем, нагретым в специальных пе-
чах топочными газами при сжигании разных видов топлива,
или тэнами. Теплоноситель циркулирует в системе «печь —
насос — реактор». После начала реакций в контактном ап-
парате нагрев теплоносителя прекращается, и он начинает
работать как хладагент и снимать тепло, выделяющееся в
процессе экзотермических реакций окисления метанола в
формальдегид, циркулируя вместо печи через холодильник.
Очень важно не упустить момент переключения теплоноси-
теля от нагрева на охлаждение
Для проведения химических реакций при оптимальной
температуре от катализатора и продуктов реакции в труб-
ках теплоносителем должно отниматься такое количество
>епла, чтобы процесс проходил с нулевым тепловым балан-
сом. Отсюда большое значение имеет правильный выбор
диаметра трубок. В связи с низкой теплопроводностью ме-
। еллооксидных катализаторов диаметр трубок должен быть
небольшим. Зависит он и от размера гранул катализатора:
чем меньше размер гранул катализатора, тем меньше диа-
метр трубок.
Иа основании расчетов и производственного опыта практи-
чески все фирмы — разработчики этого процесса применяют
। рубки следующих внутренних размеров: 15, 20 и 25 мм.
С увеличением диаметра трубок относительно уменьша-
йся их поверхность охлаждения (табл. 9).
261
Таблица 9
Зависимость поверхности охлаждения от диаметра трубок
Внутренний диаметр трубки, мм Плошадь сечеиия. см2 Длина окружности см Отношение
длины окружности к площади площади к длине окружности
15 1,77 4,7 2,8 0,36
20 3,14 6,3 2,0 0,49
25 4,91 7,9 1,6 0,62
Применяемые размеры трубок зависят от размеров катали-
затора:
Размер катализатора
цилиндрической формы, мм
3x3
4x4
4x4 или кольцо 4,5/1,5 х 4,5
Внутренний диаметр
трубки, мм
15
20
22
Длина трубок в зависимости от принятой скорости прохож-
дения смеси — от 800 до 1400 мм. Количество трубок определя-
ется производительностью установки.
При засыпке катализатора в трубки производится замер и
уравнивание аэродинамического сопротивления методом под-
сыпки или удаления части катализатора в каждой трубке для
создания равномерного сопротивления проходящей через труб-
ки рабочей смеси. При работе могут возникнуть и некоторые
неравномерности сопротивления в каждой трубке из-за разру-
шения, уплотнения и спекания катализатора.
Внутренний диаметр трубок реактора является одной из важ-
нейших его характеристик (табл. 10).
Расчетом реакторов занимались многие авторы, в том числе
Ю.Ш. Матрос и В.С. Бесков [139, 140].
В некоторых методах при конструировании реакторов при-
меняют более длинные трубки и катализатор засыпают не на
всю их длину. В этом случае верхняя часть пустой трубки слу-
жит для подогрева рабочей смеси. Такое расположение катали-
затора полностью предотвращает раздувание его потоком ра-
бочей смеси.
Предложения итальянской фирмы «Монтекатини Технолод-
жи» по получению формалина на катализаторе MFM-3:
1. Характеристика реакторов
Количество реакторов 3 1
Число трубок в реакторе 4000 8164
262
Таблица 10
Основные размеры трубок реакторов
Страна, фирма Производительность тыс. т в год 37° «-го формалина Диаметр трубок, мм Количество трубок Диаметр трубок. мм Диаметр реакто* ра, мм
Новосибирский химзавод 15 18x1,8 800 5415 3000
проект 15 24x1,8 800 4225 2200
проект 30 28x2 1150 4209 2600
«Монтеэдиссон», Горловский химзавод 10 18x1,8 800 4000 1656
Румыния, з-д «Виктория» 10 18x1,8 800 4734 1800
США, «Феникс» 45 25 (внутр.) 1829 (6 футов) 4230 2640
США, «Рейххольд» 35 35 (внутр.) 890 (35 дюймов) 7282 2896
Германия, «Клекнер- Гумбольт» 45 24x1,75 1100 11449 3800
Внутренний диаметр трубок, мм 15,5 20,57
Высота (длина) трубок, мм 800 1100
Максимальная температура теплоносителя,°C 800(?) -
Расход воздуха, н. м3/ч 16000 14000
Расход метанола, кг/ч 1800 1600
Расход метанола, н.м3/ч 1259,1 1119,3
Концентрация метанола в рабочей смеси, % об. 7,3 7,4
Линейная скорость, н.м/с 2,1 1,6
2. Характеристика катализатора
Инертный слой (верх) Нет
Марка I.P.
Высота, мм 300
Масса инерта в трубке, г 104,5
Объем инерта в трубке, см3 99,7
Насыпная плотность, г/см3 1,05
Марка катализатора MFM-5 MFM-M
Высота, мм 750 650
Объем катализатора в трубке, см3 141,5 216,1
Насыпная плотность, г/см3 0,778 0,82
Инертный слой (низ) Нет
Марка I.P.
263
Высота, мм 150
Объем инерта в трубке, см3 49,9
Масса инерта в трубке, г 52,3
Насыпная плотность, г/см3 1,05
Общая масса катализатора, кг 1321,22 1451,05
Общая масса инерта, кг - 1280,95
Катализатор для покупки, кг 1350,0 1500,0
Инерт для покупки, кг - 1400,0
3. Ожидаемые результаты
Ежедневная производительность, т
37%-го формалина 101,21 90,45
Выход формальдегида, моль % 92,5 93
Срок службы катализатора, мес 18 18
Удельная производительность, кг
на 1 кг катализатора 41000 33000
Начальная температура, °C 270±5 260±5
Начальный перепад давления
реактора, мм рт. ст. 115 100
Расходный коэффициент метанола, кг/т 427 425
Выход формалина из 1 т метанола, т 2,342 2,356
В многополочных (многослойных,многосекционных)
реакторах с металлооксидными катализаторами процесс окис-
ления метанола в формальдегид выполняется без охлаждения
катализатора с адиабатическим разогревом продуктов реакции
и охлаждением их после каждого слоя.
Каждая полка реактора аналогична каталитическому реак-
тору с применением металлического катализатора и представ-
ляет собой емкостной реактор идеального вытеснения с гори-
зонтально расположенным слоем катализатора на решетках
разной конструкции с верхним вводом рабочей смеси.
Продукты реакции охлаждаются после каждого слоя в труб-
чатых теплообменниках. Как более экономичное применяется
преимущественно испарительное охлаждение с получением во-
дяного пара, выдаваемого как товарный или применяемого для
вращения паровой турбины нагнетателя смеси воздуха с обга-
зом, как это выполнено в проекте немецкой фирмы «Клекнер-
Гумбольт».
Регулировка заданной температуры продуктов реакции,
выходящих из теплообменников и поступающих в последую-
щий слой, может выполняться двумя методами:
1. Изменением давления водяного пара, выходящего из
теплообменника, где охлаждаются продукты реакции. При
264
понижении давления выходящего из теплообменника пара теп-
ла от охлаждающихся в нем продуктов реакции отнимается
больше и температура их снижается и наоборот.
2. Смешиванием охлажденных продуктов реакции с час-
тью неохлажденных, прошедших через байпасные, обводные
трубы с клапанами для автоматического регулирования. Ох-
лажденные и неохлажденные продукты реакции смешивают-
ся в специальном смесителе и направляются на следующий
слой реактора.
В межтрубное пространство последнего холодильника ох-
лаждения продуктов реакции поступают метанол и смесь воз-
духа с обгазом, где образуется и перегревается рабочая смесь.
Впервые в мировой практике производство формалина из
метанола в такой конструкции каталитического реактора было
разработано совместно Институтом катализа СО РАН, СКТБ
катализаторов, Новосибирским химзаводом и Новосибирским
филиалом Гипропласта и организовано на Кемеровском НПО
«Карболит». Производительность установки 60 тыс. т в год 37%-
го формалина.
На данную конструкцию реактора В.Б. Накрохину,Б.Г. Нак-
рохину, Ю.Ш. Матросу, А.Г. Фоломкину, В.И. Бауле, В.Н Биби-
ну и др. выдано авторское свидетельство [141]. На процесс в
многослойном аппарате, близкий с описанному, Г И. Гиневи-
чу, В.Б. Накрохину, Б.Г. Накрохину, Ю.Ш. Матросу и др. так-
же выдано авторское свидетельство [142].
Очень важно, чтобы поступающая в каталитический реак-
тор рабочая смесь равномерно распределялась по всей поверх-
ности реактора и проходила с одинаковой скоростью через
любой участок катализатора, а также чтобы поступающий по-
ток рабочей смеси не раздувал катализатор.
Из-за высокого слоя катализатора в трубках сопротивление
проходящей рабочей смеси значительно, что приводит к само-
регулированию распределения рабочей смеси по всем трубкам.
В связи с этим конструкция верхней крышки реактора большо-
го значения не имеет и на всех установках всех фирм и стран
аналогична — крышки либо сферические, либо конусные, рас-
положенные под разным углом. В случае, если объем простран-
ства в крышке велик, полезно разделить его по горизонтали сет-
кой во избежание распространения возможного загорания или
реакции взрыва, если она возникнет.
Подробно реактора' и инженерная химия процессов на ме-
таллооксидных катализаторах изложены в работах [143—
145].
265
КОНСТРУКЦИИ ОГРАДИТЕЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ
ОТ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ ИЗ РЕАКТОРА
В СПИРТОИСПАРИТЕЛЬ И РАЗРУШЕНИЯ
ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ВЗРЫВЕ РАБОЧЕЙ СМЕСИ
В РЕАКТОРЕ
ОГ НЕОГ РАДИТЕЛИ
Огнеоградители правильнее было бы называть огнепрегра-
дители. Это устройство, предохраняющее от проникновения
загоревшейся в реакторе метанольно-воздушной смеси в спир-
тоиспаритель, где имеется значительное количество метанола,
что может привести к пожару и взрыву.
В производственной практике огнепра радители применяют-
ся разной конструкции. Их условно можно разделить на щеле-
вые, сетчатые, с сыпучими наполнителями, пористые из разных
материалов с соединенными между собой порами и др.
Требования, предъявляемые к огнепреградителям:
— полная гарантия преграждения прохождения через них
рабочей смеси из реактора в спиртоиспаритель;
— минимальное сопротивление прохождению через них ра-
бочей смеси;
— низкая стоимость и доступность применяемого матери-
ала;
— возможность регенерации (очистки) или быстрой замены
на новый.
Рассмотрим основные конструкции огнепреградителей.
Щелевидные — преимущественно гофрированная тонкая лен-
та из меди, латуни, алюминия или другого металла, плотно скру-
ченная в спираль и вставленная в обойму (трубу) или другую
конструкцию с образованием тонких длинных пламягасящнх
щелей.
Сетчатые — медная или латунная сетка с некрупными ячей-
ками, скрученная в спираль и вставленная в обойму (трубу).
С сыпучими телами— мелкие металлические или керамичес-
кие кольца, мелкий щебень или другие тела, засыпанные в сосу-
ды разной конструкции.
Пористые — губчатые, пористые пластины или другой фор-
мы материалы с сообщающимися сквозными порами, изготов
ленные разными методами из металла, керамики или других
негорючих материалов, плотно вставленных в обойму.
С тем, чтобы огнепреграждающие элементы не были унесе-
ны потоком рабочей смеси в реактор или выдавлены взрывной
266
волной в спиртоиспаритель, они должны быть прочно закреп-
лены в обойме устройствами разной конструкции.
Для того, чтобы огнепреградители представляли наимень-
шее сопротивление прохождению рабочей смеси, в идеале сум-
ма всех сечений свободного прохода рабочей смеси огнепрег-
радителя должна быть равна сечению площади трубопровода,
в котором он установлен, но подсчитать сумму трудно, а иной
раз невозможно, тогда, исходя из инженерной интуиции, раз-
меры (диаметр) огнепреградителя принимают в два раза боль-
ше диаметра трубопровода, на котором он установлен.
Огнепреградитель в процессе работы постепенно увеличи-
вает сопротивление прохождению рабочей смеси за счет разру-
шения материла, из которого он изготовлен, и особенно оседа-
ния на нем механических включений, улетающих с каплями ра-
бочей смеси из спиртоиспарителя. Поэтому при каждой
остановке на смену катализатора и ремонт оборудования огне-
преградители должны очищаться или продуваться обратным
током сильной струей воздуха, а сетчатые, щелевидные и с сы-
пучими телами — очищаться, промываться и перематываться
или заменяться на новые.
ПРЕДОХРАНИТЕЛЬНЫЕ МЕМБРАНЫ И КЛАПАНЫ
Проведенными исследованиями установлено, что при взры-
ве метанольно-воздушной смеси возникает давление до 7 избы-
точных атмосфер. Изготовление оборудования, выдерживаю-
щего такое давление, особенно больших габаритов, требует не-
померно высоких затрат. Поэтому почти все оборудование
формалиновых установок изготовляется нормальных прочнос-
тных характеристик, но для предотвращения его разрушения
на крышках реакторов устанавливаются одна или несколько
взрывных мембран с расчетной толщиной, которые разрыва-
ются при повышенном давлении в аппарате. Через образовав-
шееся отверстие взрывная волна уходит в атмосферу, обычно
через трубу, закрепленную на штуцере мембраны.
На установках, работающих под давлением, монтаж мемб-
ран допустим, а работающих под вакуумом — не столько поле-
зен, сколько опасен. На этих установках после взрыва с разры-
вом мембраны под влиянием разрежения в отверстие разорван-
ной мембраны устремится воздух, который, смешиваясь с
парами метанола, поступающими из спиртоиспарителя, созда-
ет взрывную смесь и может произойти вторичный взрыв боль-
шей силы, чем первый.
267
Технически правильней, с нашей точки зрения, на крышках
реакторов установок, работающих под вакуумом, устанавли-
вать не взрывные мембраны, а предохранительные клапаны
грузовые или пружинные (хлопушки) такого же диаметра, что
и мембраны, отрегулированные на небольшое избыточное дав-
ление против рабочего. Такие предохранительные клапаны ши-
роко применяются в других химических производствах.
Несмотря на то, что современные формалиновые установки
хорошо организованы и оснащены приборами контроля и ав-
томатического поддержания заданного режима работы, возмож-
ны случаи отказа автоматики, например, при внезапном отклю-
чении электроэнергии и др., создания рабочей смеси взрывного
состава и взрыва ее в реакторе, поэтому предохраняющие уст-
ройства всегда должны устанавливаться.
Подробно этот узкотехнический вопрос с расчетами и кон-
струкциями изложен в книгах разных авторов [146—148].
КОНСТРУКЦИИ АППАРАТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
ФОРМАЛЬДЕГИДА И МЕТАНОЛА ИЗ ПРОДУКТОВ
РЕАКЦИИ
Аппараты, в которых производится извлечение из продук-
тов реакции образовавшегося формальдегида и непрореагиро-
вавшего метанола, называются абсорберы, или поглотители.
Они почти всегда состоят не из одного, а из нескольких аппара-
тов, образующих абсорбционную, поглотительную систему.
По мере познания массотеплообменных процессов, проте-
кающих при извлечении образовавшегося формальдегида и не-
прореагировавшего метанола из полученных продуктов реак-
ции и появления более современного оборудования, совершен-
ствовалась и технология абсорбции.
К абсорбционным, поглотительным системам предъявляются
следующие требования:
— максимальное извлечение формальдегида и метанола из
продуктов реакции и минимальные потери их с обгазом;
— хороший тепломассообмен между жидкой и паровой фа-
зами с наилучшим отводом вносимого и выделяемого тепла;
— возможность получать продукт заданного состава в ав-
томатическом режиме;
— минимальное сопротивление продуктам реакции при про-
хождении их через абсорбционный тракт;
— минимальные энергетические затраты в процессе аб-
сорбции;
268
— простота, минимальные размеры, низкая металлоемкость
и долговечность работы всех аппаратов системы;
— удобство в эксплуатации при осмотре и ремонте.
Сразу всем этим требованиям система отвечать не может,
поэтому при ее создании руководствуются главной задачей —
полное извлечение формальдегида и метанола. При плохой орга-
низации этой стадии процесса можно потерять больше, чем на
химических потерях в реакторе.
Контакт между фазами осуществляется в аппаратах поверх-
ностного и барботажного типа. Лучшие результаты получают-
ся в аппаратах, работающих в пенном режиме. Причем в зави-
симости от условий работы аппараты поверхностного типа —
насадочные абсорберы — могут работать как в пленочном (нор-
мальном), так и барботажном (на пределе захлебывания) режи-
ме. В аппаратах с барботажными тарелками возможны режи-
мы, когда происходит значительное распыление жидкости и
поверхность контакта является капельной, т.е. близкие к пле-
ночному. Это указывает на некоторую условность разделения
процессов на поверхностные и барботажные. При выборе типа
абсорбера нужно исходить из физико-химических условий про-
цесса абсорбции, нужного состава продукта, технико-экономи-
ческих факторов (первоначальных на организацию абсорб-
ционной стадии процесса и последующих эксплуатационных
затрат).
Следует отметить, что в процессе сорбции формальдегида и
метанола с продуктами реакции вносится и в самом процессе
сорбции выделяется большое количество тепла, поэтому темпе-
ратурный режим сорбции имеет решающее значение.
В связи с этим при выборе конструкции поглотительной
системы следует рассматривать не только собственно процесс
поглощения формальдегида и метанола, но и то, как лучше и
эффективней отвести тепло, какой конструкции применить ох-
лаждающие элементы и где их разместить, что повлияет на кон-
струкцию всей сорбционной системы.
Применяемые абсорбционные системы в подавляющем боль-
шинстве колонного типа. Они могут быть одно- и многоколон-
ными. Предложена конструкция абсорбера, где одна секция
выполнена в виде горизонтальной трубы с вертикальными пе-
регородками, в которой могут быть расположены охлаждаю-
щие элементы. Существует также абсорбер, выполненный из
одних холодильников барботажного типа. Имеются абсорбе-
ры колонного типа с вмонтированными в них несколькими
вертикальными или горизонтальными (поперек колонного
269
аппарата) холодильниками через несколько тарелок или без
тарелок.
Внутреннее устройство колонных аппаратов может быть в
виде тарелок и насадок, реже они бывают полыми (без тарелок
и насадок). Есть и смешанные тарельчато-насадочные аппара-
ты, в нижней части которых преимущественно расположены
насадки, в верхней — тарелки.
Тарелки для выполнения массотеплообменных процессов
применяются самой разнообразной конструкции — ситчатые с
переливными трубками и без них, провальные и беспровальные,
колпачковые, жалюзийно-клапанные, струйно-вихревые, с про-
дольно-поперечным секционированием и др.
Насадки для создания развитой поверхности контакта меж-
ду взаимодействующими потоками фаз также применяются раз-
ной конструкции и размеров: кольца Рашита, кольца Лессинга
с продольной и крестообразной перегородками, кольца Палля
как дальнейшее усовершенствование колец Лессинга, насадки,
частично погруженные в сорбционную жидкость, насадки из
плавающих шариков и др.
Для равномерного распределения сорбционной жидкости,
подаваемой на насадку, перераспределения жидкости и парога-
зовой фазы для вывода жидкой фазы на охлаждение применя-
ется большое разнообразие конструкций тарелок и оросителей.
Перейдем к более подробному описанию отдельных типов
абсорберов, применяемых в отечественной и зарубежной прак-
тике.
Характер режима работы работающих в промышленности
абсорбционно-поглотительных аппаратов зависит от применя-
емых конструктивных элементов для контакта между жидко-
стью и газом:
Контактные элементы
Колпачковые и ситчатые
Прямоточно-вихревые
Струйно-вихревые тарелки
Режим газожидкостной смеси
Пенно-барботажный
Пленочный
Вращающийся пенно-барбо-
тажный
Центробежно-барботажный
Комбинированный
Центробежно-барботажные
Центробежно-барботажные +
+ прямоточно-вихревые
К большому сожалению, в отечественной и зарубежной прак-
тике производства формалина в абсорбционно-поглотительных
аппаратах применяются только тарельчатые, колпачковые и
ситчатые конструктивные элементы. Из-за низких коэффици-
ентов абсорбции и полезного действия они очень несовершенны
270
и для того, чтобы обеспечить потребности производства, вы-
нуждены применять абсорбционные аппараты очень больших
размеров с большими затратами дорогостоящей и дефицитной
нержавеющей стали. Эти аппараты морально устарели.
Абсорберы тарельчатого типа. Этот тип абсорберов с тарел-
ками разной конструкции, работающих в барботажном режи-
ме, наиболее распространен в производственной практике.
Продукты реакции в парогазовой фазе, пройдя первую ста-
дию охлаждения (или без нее), непрерывно поступают вниз аб-
сорбционного аппарата и выходят из верхней его части. Наверх
аппарата противотоком непрерывно подается сорбент — вода,
которая после поглощения формальдегида и метанола выводит-
ся снизу абсорбера в виде готового формалина или полупро-
дукта.
Абсорберы с ситчатыми тарелками. Установленные в абсор-
бере ситчатые тарелки представляют собой диски с круглыми
или щелевидными отверстиями, просты по конструкции и де-
шевы в изготовлении. Ситчатые тарелки могут быть с перелив-
ными трубками и без них. Колонные аппараты с ситчатыми
тарелками без переливных труб применяются редко, а в произ-
водстве формалина не применяются вообще, поэтому в этой ра-
боте не рассматриваются.
Абсорберы с ситчатыми тарелками хорошо работают в уз-
ком диапазоне рассчитанной производительности. При сниже-
нии производительности против нормальной, что может наблю-
даться при пуске формалиновой установки и по другим причи-
нам, из-за низкого подпора газа жидкая фаза стекает с тарелки
через газовые отверстия, тарелка осушается и массоперенос по-
чти прекращается. При повышенной нагрузке возрастает сопро-
тивление прохождению газа через газовые отверстия, что вле-
чет за собой повышение сопротивления и увеличение энергети-
ческих затрат.
Удаление внесенного и выделяющегося тепла в абсорберах с
ситчатыми тарелками обычно осуществляется размещением на
тарелках охлаждающих змеевиков. На нижних тарелках, где
тепла выделяется больше, теплообменная поверхность должна
быть больше (три змеевика), на средних тарелках — меньше (два
змеевика) и на верхних — еще меньше (по одному змеевику).
Эти охлаждающие элементы работают очень эффективно, так
как находятся почти полностью в жидкой фазе с большим пере-
мешиванием и высоким коэффициентом теплопередачи. В про-
изводстве успешно работает абсорбер этой конструкции на од-
ной формалиновой установке Северо-Донецкого ПО «Азот».
271
Недостатки данной конструкции — затруднения при осмотре и
ремонте змеевиков, а также установка после каждой тарелки
смотровых люков, что приводит к увеличению межтарелочно-
го пространства, высоты аппарата и его удорожанию (рис. 18).
Для устранения основного недостатка ситчатых тарелок —
провала жидкой фазы и осушения тарелок при низкой произво-
дительности —Московским ГИАП в 50-х годах была разрабо-
тана, а конструкторским отделом Новосибирского химзавода
усовершенствована конструкция абсорбера для производства
формалина с ситчатыми беспровальными тарелками и охлаж-
дающими змеевиками на них. Конструкция абсорбера с такими
тарелками вначале была проверена на опытной установке Но-
восибирского филиала Гипропласта( на Нижнетагильском за-
воде пластмасс и Новгородском ПО «Азот», где были установ-
лены абсорберы с 12 тарелками. Эта конструкция абсорбера по-
казала устойчивую эффективную работу при низкой и средней
производительности, а при высокой имел место проскок фор-
мальдегида и метанола, что указывало на недостаточное
количество тарелок. После установки 6 дополнительных таре-
лок абсорберы работали хорошо и с высокой производитель-
ностью. Установить абсорберы такой конструкции на вновь
проектируемых установках не удалось, так как головная орга-
низация в СССР по колонным аппаратам — Харьковский фи-
лиал НИИхиммаша—отказала в согласовании проекта по при-
чине нестандартности и сложности тарелок (рис. 19).
Как уже сообщалось, одним из лучших массообменных ре-
жимов является пенный, который можно осуществить на спе-
циальной конструкции ситчатой тарелки. По этой проблеме
опубликована статья В.Х. Катунина и Э.Г. Асеевой «Сорбция
формальдегида и метанола в пенной колонне» [149], но, к сожа-
лению, предлагаемая конструкция ситчатой тарелки не нашла
применения при конструировании абсорберов для производства
формалина. На увеличение пропускной способности абсорбе-
ров при создании пенного режима указывается в польском па-
тенте [150] и патенте Великобритании [151].
Абсорберы с клапанными тарелками. Тарелки этой конструк-
ции имеют несколько модификаций, они являются как бы усо-
вершенствованными ситчатыми тарелками, которые хорошо
работают при значительно меняющейся производительности,
поэтому могут быть рекомендованы для изготовления абсор-
беров формалинового производства. Однако в практике они не
нашли применения. Не разработаны также абсорберы с клапан-
ными тарелками и охлаждением на них жидкой фазы.
272
оВгоз
Рис. 18. Абсорбер с ситчатыми тарелками и расположенными
на них охлаждающими элементами
Рис. 19. Абсорбер с ситчатыми беспровальными тарелками с
расположением на них охлаждающих змеевиков: I — змеевик;
2 —тарелка; 3 — смеситель; 4 — холодильник
Абсорберы с трубчато-решетчато-щелевыми тарелками. Эта
конструкция тарелок представляет собой параллельно уложен-
ные небольшого диаметра ребристые трубки, вваренные обо-
ими концами в коллекторы. Ребра одной трубки входят в про-
межутки между другими, таким образом, образуется большое
количество щелей между трубками и ребрами. Эти тарелки не-
сколько напоминают по конструкции калориферы для подогре-
ва воздуха или радиаторы автомобиля для охлаждения тепло-
носителя воздухом. Такие тарелки располагаются в абсорбере
горизонтально. В трубки через коллекторы поступает и выво-
дится охлаждающая вода. Тарелки обычно работают в проваль-
ном режиме. Возможно создание конструкции тарелки, работа-
ющей в беспровальном режиме. Для устранения возможного
захлебывания при форсированном режиме на тарелке могут ус-
танавливаться переливные трубки.
Недостатком этой конструкции является большое количество
сварочных соединений, поэтому для осмотра и ремонта после
каждой тарелки устанавливаются смотровые люки. Это приво-
дит к увеличению межтарелочного пространства, общей высо-
ты абсорбера и удорожает стоимость аппарата.
Абсорбционный аппарат, имеющий такие тарелки с очень
большой развитой поверхностью, хорошим охлаждением и
низким сопротивлением прохождению парогазовой фазы,
является очень эффективным и может быть рекомендован к
применению.
Близкий по конструкции к описанному абсорбер с щелевы-
ми тарелками предложен специалистами Новосибирского хим-
завода Г.И. Гиневичем, Г.В. Осетровой и др. (рис. 20).
Абсорберы с тарелками колпачкового типа. Эта конструкция
абсорберов нашла наибольшее применение в промышленной
практике. Типы колпачковых тарелок различаются главным
образом по количеству и конструкции колпачков. Они бывают
одноколпачковые, с одним колпачком большого диаметра, рас-
положенным в центре тарелки; двухколпачковые, с одним кол-
пачком в центре и вторым, расположенным по внутренней об-
разующей круглой стенки абсорбера, и многоколпачковые с
большим количеством колпачков, зависящим от диаметра при-
меняемого абсорбера.
В нашей стране колонные аппараты выпускаются по ка-
талогу «Колонны общего назначения колпачковые» типа
KOCK-I, КОСК-Ш, КОСК-Р и KOCK-ДР с комплектом нор-
мализованных тарелок типа TCK-I, ТСК-Ш, ТСК-Р и ТСК-РЦ,
РБ (с центральными и боковыми переливными трубками).
275
ОЪгаз
Рис. 20. Абсорбер со щелевидными тарелками из труб типа ка-
лорифера и барботажным холодильником на входе продуктов
реакции: I — абсорбер; 2 — барботажный холодильник;
3 — тарелка
Одно- и двухколпачковые тарелки применялись ранее в прак-
тике формалиновых установок. Теперь применяются только
многоколпачковые, так как поверхность контакта между газо-
вой и жидкой фазами при одинаковом диаметре абсорбцион-
ного аппарата у многоколпачковых значительно выше.
Номенклатура конструкций колонных аппаратов, выпуска-
емых в нашей стране, подробно излагается в каталогах
ЦИНТИхимнефтемаша. Почти все типы и конструкции выпус-
каемых отечественной промышленностью химического и нефтя-
ного машиностроения аппаратов пригодны в качестве абсор-
беров для производства формалина.
Для вывода жидкой фазы и колонного аппарата на охлаж-
дение с принудительной циркуляцией, т.е. с установкой насоса,
в который жидкая фаза поступает с тарелки и нагнетается в хо-
лодильник, а затем возвращается обратно в абсорбер выше уров-
ня вывода, применяются видоизмененные тарелки с большим
запасом жидкости, для того, чтобы не произошло ее опорожне-
ние, если даже кратковременно насос будет забирать жидкости
больше, чем поступает с вышестоящей тарелки. Это достигает-
ся увеличением высоты патрубков колпачка, более высоким
сливным порогом (увеличением высоты переливной трубы) и
установкой в цилиндрической стенке аппарата как можно бли-
же к тарелке штуцера для вывода жидкости в насос (рис. 21).
При выходе жидкой фазы на охлаждение самотеком за-
паса жидкости с выводной тарелки не нужно, а в обечайках
абсорберов устанавливаются только боковые выводные и
вводные! штуцера.
При размещении охлаждающих элементов внутри колонно-
го аппарата конструкция абсорбера и тарелки сильно усложня-
ется. Есл^ охлаждающие змеевики размещаются в жидкой фазе,
тарелки Становятся нестандартными (ненормализованными).
Охлаждающие змеевиковые элементы могут находиться в жид-
кой, паровой или жидкостно-паровой фазах. Строго говоря, в
одной паровой фазе охлаждающие элементы не бывают, так как
брызги и пена касаются змеевиков, и они работают как в паро-
вой, так и в жидкой фазах. Лучше, если охлаждающие змеевики
могут вытаскиваться из аппарата для осмотра и ремонта.
Применяются несколько конструкций охлаждающих элемен-
тов, располагающихся в абсорбционном аппарате. Рассмотрим
некоторые из них, применяемые на промышленных установках.
Московским Гипропластом разработан и применен для фор-
малиновой установки Сумгаитского завода присадок колонный
абсорбер с тарелками следующей конструкции. На тарелках
277
Рис. 21. Тарельчатый абсорбер с четырехступенчатым вынесенным ох-
лаждением жидкой фазы абсорбера и охлаждением куба трубчатыми
теплообменниками 1 — абсорбер; 2 — куб; 3 — насосы; 4 - холодиль-
ники; 5 — холодильники куба
размещены U-образные вытаскиваемые змеевики. На нижних
тарелках, где температура выше, и больше вносится и выделя-
ете* тепла, устанавливается 3 ряда змеевиков, на средних та-
релках — 2 ряда и на верхних — 1 ряд, причем нижний ряд змее-
виков находится в жидкой фазе, второй — в жидкой и паровой,
а третий — в парогазовой. Закругления U-образных трубок
приподняты выше колпачков, что дает возможность их вытас-
кивать. Эта оригинальная конструкция абсорбера и тарелки со
змеевиками на них показали хорошие результаты в работе, но,
к сожалению, для следующих проектируемых установок фор-
малина такой конструкции абсорбер применить не удалось из-
за нестандартности тарелок.
Новосибирским филиалом Гипропласта был разработан и
применен для нескольких формалиновых установок мощностью
60,0 тьс. т в год абсорбер с 18 нормализованными тарелками с
рждена из-за нестандартности и дороговизны.
вытась дваемыми охлаждающими элементами, располагающи-
мися м жду тарелками и представляющими собой пучки U-об-
разньп труб, которые работают в парогазожидкостной среде.
Такие ке охлаждающие элементы располагались и в нижней,
кубовой части абсорбера (рис. 22).
В работе эта конструкция абсорбера показала удовлетвори-
тельны! результаты, но оказалась сложной в изготовлении и
дорогой, с большим расстоянием между тарелками для распо-
ложений охлаждающих элементов, поэтому общая высота аб-
сорберастала очень большой. Для вытаскивания охлаждающих
пучков труб требуются специальные обслуживающие площадки.
Для последующих проектируемых формалиновых установок
такая koi струкция абсорбера Харьковским филиалом НИИхим-
маша —I мовной организацией по колонной аппаратуре — не
была утв ]
В 50-х годах Московским Гипропластом была сконструиро-
вана И П'1
Нижнета 1
ляющая (>бой одноколонный аппарат с 40 колпачковыми та-
релками,
21 и 31 гй
имеет :вс i барботажный холодильник. Парогазовая фаза вы-
водите я г i каждой секции абсорбера, проходит через свой бар-
ботаж 1ы i холодильник и снова возвращается в абсорбер. Пер-
вый нижний барботажный холодильник установлен так же, как
у многих фугих абсорберов.
Эт! конструкция абсорбера показала недостаточно хорошую
работа —I высокое сопротивление и недостаточное охлаждение,
именена на установках формалина Кусковского и
ильского заводов абсорбционная колонна, представ-
разделенный поперек тремя перегородками перед 7,
арелками (считая снизу) на 4 секции. Каждая секция
279
Рис. 22. Тарельчатый абсорбер с охлаждением на тарелках и |в Kjbe
трубчатыми теплообменниками: 1 — абсорбер; 2 — куб; 3 — труб» -
тые теплообменники; 4 — холодильник формалина; 5 — насос
к тому же она была изготовлена из алюминия, поэтому подвер-
галась сильной коррозии, особенно в нижней части, и через не-
сколько лет вышла из строя. В последующих проектах эта кон-
струкция абсорбера не применялась (рис. 23).
Была разработана также конструкция абсорбера, в котором
для охлаждения парогазовой и жидкой фаз через несколько та-
релок вставлены вертикальные холодильники такого же диа-
метра, что и абсорбер. Нижний холодильник — барботажного
типа, последующие три работают как поверхностные, охлаж-
дающие обе фазы. Между нижним и вторым холодильниками
вставляются 3 тарелки, между вторым и третьим — 4 тарелки,
между третьим и четвертым — 5 тарелок и выше четвертого —
6 тарелок. Поверхность охлаждения у холодильников разная
пропорционально тепловой нагрузке: у нижнего—наибольшая,
у верхнего — наименьшая. Для равномерного распределения
сливающейся жидкости по всей поверхности трубной решетки
холодильника последняя тарелка перед холодильником не обыч-
ная, а ситчатая провальная.
Преимущество этой конструкции — применение типовых
(нормализованных) тарелок и простота. Недостаток — нахож-
дение трубных решеток холодильников с обваркой или валь-
цовкой в коррозионной зоне аппарата, что вызывает необ-
ходимость устройства смотровых люков в колонне перед и
после каждого холодильника для осмотра и ремонта верх-
них и нижних трубных решеток. Ремонт холодильников мож-
но производить только при остановке формалиновой уста-
новки (рис. 24).
Лишена этих недостатков конструкция абсорбционной
колонны с горизонтальным, поперечным расположением холо-
дильников внутри абсорбера. За основу при его проектирова-
нии взята конструкция холодильной колонны содового произ-
водства. Этот аппарат представляет собой колонну с вмонти-
рованными в нее в одной плоскости 6—8 поперечными
холодильниками. Между холодильниками для лучшего переме-
шивания жидкой фазы устанавливаются не доходящие до кон-
ца перегородки, которые расположены поочередно с одной и
другой стороны. Перед входом в абсорбер продукты реак-
ции предварительно проходят через барботажный холодиль-
ник (рис. 25а).
Возможно расположение холодильников, развернутых через
один на 90°С. В этом случае никаких перегородок не нужно.
Эти холодильники работают как оросительные, близкие по
принципу работы к пленочным (см. рис. 256).
281
обга з
Рис. 23. Тарельчатый абсорбер с охлаждением одной парога-
зовой фазы в четырех последовательных барботажных холо-
дильниках, установленных через 4, 6, 8 и 10 тарелок: 1 — аб-
сорбер; 2 —барботажные холодильники; 3 — перелив
Рис. 24. Тарельча.ый абсорбер с вмонтированными в него тре-
мя трубчатыми и одним барботажным холодильником перед
входом продуктов реакции: 1 — тарелки; 2 — холодильники
Рис. 25. Абсорберы оросительного типа с тарелками в верхней част и и
вмонтированными в них попепек в одной плоскости (а) или разверну-
тыми через один на 90° (б) 6—8 горизонтальными и нижним барбо-
тажным холодильниками: 1 — тарельчатая часть; 2 - поверхностные
холодильники; 3 — барботажные холодильники
Поверхностные абсорберы. Из всех известных типов абсор-
бционных аппаратов в производстве формалина нашли при-
менение только насадочные абсорберы, где поступающие
продукты реакции, парогазовая фаза и сорбент (вода) в виде
пленки соприкасаются с поверхностями насадок, стенок ко-
лонны, охлаждающих труб, решеток и других деталей колон-
ного абсорбционного аппарата. Насадочные, пленочные
абсорберы нашли самое широкое применение, особенно в
зарубежной практике производства формалина, из-за про-
стоты и низкой стоимости.
Конструктивно абсорберы поверхностного типа представ-
ляют собой колонные аппараты с помещенными внутри наса-
дочными телами разной формы. Насадки применяю гея для уве-
личения поверхности соприкосновения парогазовой и жидкой
фаз. В принципе, наилучшей насадкой будет та, которая имеет
наибольшую удельную поверхность, т.е. наибольшую поверх-
ность при наименьшем объеме и представляет минимальное со-
противление прохождению парогазовой фазы В практической
работе наибольшее применение получила насадка в виде колец
с высотой, равной диаметру, названная по имени автора насад-
ка Рашига. Далее для увеличения поверхности стали применять-
ся насадки вначале с одной продольной перегородкой внутри
кольца, а затем с крестообразной, где первая перегородка до-
ходит до середины кольца, а вторая от середины до конца по-
вернута по отношению к другой на 90°. Эти насадки названы
по имени автора кольца Лессинга. Палль в цилиндрической
части кольца Лессинга добавил отверстия.
Размеры применяемых колец зависят от диаметра абсорбе-
ров и производительности (обычно 25 и 50 мм). Материал для
изготовления колец — обожженная керамика, фаянс как наи-
более дешевый и доступный. Кольца Палля выпускаются в на-
шей стране и из полипропилена.
Насадка в абсорберах укладывается на поддерживающую
решетку вертикальными правильными рядами со смещенными
отверстиями в последующих рядах, а большой частью насыпью,
беспорядочно. Орошающая жидкость на насадку подается че-
рез распределительные устройства разной конструкции, обыч-
но типа «душ». Количество разбрызгивающих устройств зави-
сит от диаметра абсорбера. Для предотвращения захлебыва-
ния живое сечение поддерживающего устройства должно
быть не менее 75% свободного сечения насадки. Лучшим под-
держивающим устройством являются колосники, уложенные
на ребро.
285
Реже применяются другие виды насадок — седлообразные,
хордовая в виде деревянных решеток, кольца Фенске—спираль-
ные из проволоки и др.
По каталогу ЦИНТИхимнефтемаша колонные аппараты в
нашей стране с насадкой серии КОСК специализированными
заводами выпускаются с нормализованными внутренними де-
талями, такими как опорные решетки TCH-IV, питательные
тарелки ТСН-Ш и в промежутках между ярусами (секциями)
распределительные тарелки ТСН-П.
Насадка засыпается слоем от 1 до 2 м. Эффективно работает
насадка с невысоким слоем, около 1 м, считая условно, что 1 м
насадки эквивалентен одной тарелке. При работе по высоте
насадки постепенно происходит перераспределение жидкой и
паровой фаз. Жидкая фаза смещается от центра к стенкам ап-
парата, где ей легче течь, а парогазовая фаза, наоборот, смеща-
ется к центру. Поэтому в более низких слоях насадки контакт
между фазами уменьшается и при большой высоте насадки ниж-
ний слой ее почти не работает Для создания хорошего контакта
между фазами устанавливаются специальные приспособления для
перераспределения потоков. Для перемещения жидкой фазы от
периферии к центру аппарата устанавливаются перераспредели-
тели в виде перевернутого усеченного конуса, а для направления
парогазовой фазы — выпуклые решетки. Иногда ограничивают-
ся только одним перераспределителем для жидкой фазы.
Насадочные колонны наряду с положительными свойства-
ми —дешевизной и простотой конструкции—имеют существен-
ные недостатки. Так, они хорошо работают только в узком ин-
тервале производительности при большой плотности орошения,
близкой к пределу «захлебывания», т.е. на грани перехода от
пленочного к барботажному режиму. Для улучшения плотнос-
ти орошения применяется принудительная рециркуляция жид-
кой фазы. В этом случае значительно превышается сопротивле-
ние прохождению парогазового потока, т.е. теряется одно из
важнейших их преимуществ в сравнении с абсорберами, рабо-
тающими в барботажном режиме.
Во-вторых, как уже сообщалось, при возвращении сорбента
снизу насадочной секции наверх нарушается установившееся
равновесие между жидкой и парогазовой фазами, поэтому на-
садочная секция, какой бы высоты и поглощающей способнос-
ти она ни была, эквивалентна всего одной тарелке, из-за чего
работает неэффективно.
Недостатком насадочных абсорберов является также труд-
ность отвода тепла внутри аппарата, поэтому для них применя-
286
ется отвод тепла с выводом жидкой фазы, охлаждением и при-
нудительным возвращением насосом обратно наверх секции
насадки, т.е. рециркуляционный метод. В этом случае эконо-
мятся первоначальные затраты на изготовление абсорбера и
значительно увеличиваются эксплуатационные расходы. Для
вывода жидкой фазы из колонного аппарата с насадкой приме-
няются такие же типовые тарелки, как и в других конструкциях
колонных аппаратов, описанных ранее.
Для устранения этих недостатков насадочные абсорберы
изготовляются комбинированными, с насадочными и тарель-
чатыми секциями, которые удовлетворительно работают и при
сниженной производительности. Такие абсорберы могут быть
нескольких модификаций. У наиболее распространенных две
нижние секции насадочные, верхняя —тарельчатая (реже наобо-
рот). При многоколонной конструкции абсорбционной систе-
мы одна из них (обычно первая) насадочная, вторая — тарель-
чатая с наружным или внутренним охлаждением. Применяются
и другие варианты. Причем при двух- или трехколонной систе-
ме жидкая и парогазовая фазы, выходящие из одного и переда-
ваемые в другой аппарат, попутно могут охлаждаться, чем об-
легчается режим поглощения (рис. 26—29).
Применяя сочетание конструкций барботажных и пленоч-
но-поверхностных, метода охлаждения внутри и вне аппарата,
одно-, двух- или трехколонных аппаратов, можно создать и при-
менить очень большое количество конструкций и модификаций
абсорбционных систем.
Абсорберы с подвижной насадкой. К абсорберам, работаю-
щим в барботажном режиме, относятся сравнительно недавно
появившиеся аппараты с подвижной легкой насадкой, находя-
щейся во взвешенном состоянии в псевдоожиженной «кипящей»
среде. В качестве таких легких насадочных тел в нашей стране
нашли применение полипропиленовые шарики. Этот тип под-
вижной плавающей насадки увеличивает контакт и массообмен
между фазами в сравнении с неподвижной.
Абсорберы с подвижной насадкой изготовляются разной
конструкции и модификации. Приведем описание некоторых из
них.
Абсорбционные колонные аппараты с подвижной насадкой
по конструкции почти такие же, как и аппараты с неподвижной
насадкой. Отличаются они тем, что имеют опорные решетки,
на которые засыпаются шарики, и кроме того, выше слоя
насадки устанавливаются ограничительные решетки, чтобы
шарики высоко не подбрасывались восходящим потоком
287
Еогдо
Рис. 26. Многоаппаратная конструкция поглотительной системы с промежуточным охлаждением продуктов ре-
акции: 1 — емкостный барботажный охладительный аппарат; 2 — промежуточный холодильник; 3 — насадочные
колонны; 4 — насос формалина
Рис. 27. Насадочно-тарельчатый абсорбер с дополнительной
горизонтальной приставкой и вертикальными перегородками:
I —насадочная часть абсорбера; 2 — тарельчатая часть;
3 — разбрызгиватель; 4 — горизонтальная часть абсорбера;
5 — вход продуктов реакции
Рис. 28. Комбинированные насадочно-терельчатые абсорбционные аппараты и аппараты с подвижной насадкой:
а и б —насадочно-тарельчатые с вынесенным охлаждением; в — с подвижной насадкой и внутренним охлаждени-
ем; 1 — корпус абсорбера; 2 — циркуляционные насосы; 3, 4 —холодильники; 5 — подвижная иасадка;
6 — насадочные части абсорберов модификации а и б; 7 — тарельчатая часть абсорберов
Рис. 29. Трехсекционный абсорбер для получения двух марок формалина —
концентрированного малометанольного и низкой концентрации метанольно-
го: I — тарельчатая часть абсорбера; 2 —насадочная часть абсорбера;
3 — холодильники; 4 — насосы флегмы и формалина
С
парогазовой фазой и не «убежали», так как удельная масса
полипропиленовых шариков меньше единицы, а свободно
«кипели», создавая лучший контакт между жидкой и парогазо-
вой фазами.
Чтобы абсорбционные колонны с подвижной и неподвиж-
ной насадкой хорошо работали при низкой производительнос-
ти, увеличивают плотность орошения рециркуляцией жидкости
с выведением ее со специальной тарелки ниже опорной решет-
ки с большим запасом жидкой фазы и принудительным возвра-
щением насосом наверх ограничительной решетки.
В процессе поглощения требуется отвод большого количе-
ства тепла, особенно в начальной нижней части аппарата. В
обоих типах насадочных абсорберов его можно выполнить не-
сколькими приемами:
— размещением в насадке охлаждающих элементов разной
конструкции (из-за целого ряда технических трудностей этот
метод не применяется);
— размещением охлаждающих змеевиков на тарелке в жид-
кой фазе. Для этого на ней создается высокий уровень жидко-
сти. На такую конструкцию абсорбционного аппарата специа-
листам Новосибирского химзавода Г.И. Гиневичу, З.Г. Шустер-
ману и Г.В Осетровой выдано авторское свидетельство [152]
(см. рис. 28в);
— то же с дополнительным охлаждением в теплообменнике,
установленном в циркуляционном контуре. Этот метод охлаж-
дения эффективнее предыдущего, так как на тарелке разместить
большую охлаждающую поверхность не представляется возмож-
ным;
— то же, что в предыдущем варианте, но с дополнительным
охлаждением жидкой фазы в теплообменнике, установленном
в наружной переточной трубе (рис. 30).
Преимущества абсорберов с подвижной насадкой заключа-
ются в возможности достижения высокого коэффициента мас-
сотеплообмена и работы без захлебывания при высоких скоро-
стях парогазовой и жидкой фаз. Недостаток — высокое гид-
равлическое сопротивление и износ шариков.
К сожалению, ни одна из конструкций абсорбера с подвиж-
ной насадкой не проверена на опытной установке и не опреде-
лены основные параметры для расчета промышленного аппа-
рата на разную производительность. В принципе, можно счи-
тать некоторые конструкции абсорберов перспективными,
которые могут быть рекомендованы к применению для промыш-
ленных установок.
292
Рис. 30. Абсорберы с подвижной плавающей насадкой и разными методами
охлаждения продуктов: а — с охлаждением продуктов внутри аппарата и во
внешних холодильниках; б — с охлаждением продуктов только во внешних
холодильниках; 1 — корпус абсорбера; 2— подвижная плавающая насадка:
3 — внешний переток продукта; 4 — насосы циркуляции продукта; 5 — холо-
шшьники; 6 — охлаждающие змеевики; 7 - - защитные решетки; 8 — внутренний
переток
Существуют также абсорберы с очень тонким распылением
жидкой фазы специальными форсунками разной конструкции.
Чаще это применяется в полых аппаратах без тарелок и насад-
ки, которые для нашего процесса мало пригодны, хотя бы по-
тому, что в них не решена проблема отвода тепла.
Применяются абсорберы с механическим перемешиванием
фаз, с различными приводными мешалками. Эти конструкции
абсорберов также в практике производства формалина не при-
меняются. Возможно осуществить контакт жидкой и парогазо-
вой фаз с применением трубы Вентури, что и было сделано на
одной формалиновой установке Нижнетагильского завода пла-
стмасс, но она показала слабую эффективность, поэтому более
нигде не использовалась.
Как уже сообщалось, эффективность процесса абсорбции
формальдегида и метанола водой зависит от максимально воз-
можного охлаждения продуктов реакции, поступающих на аб-
сорбцию в начальной ее стадии.
Сопоставляя работу многочисленных вариантов аппаратов,
применяемых в начальной стадии охлаждения продуктов реак-
ции в процессе абсорбции в отечественной и зарубежной прак-
тике, следует отдать предпочтение барботажным холодильни-
кам, устанавливаемым перед входом продуктов реакции в аб-
сорбционную систему.
Существует несколько разновидностей конструкции этих
холодильников (рис. 31). Все они проверены в производствен-
ных условиях на разных заводах.
Наиболее удачной конструкцией, по мнению авторов, мож-
но считать модификацию а, где продукты реакции поступают в
межтрубное пространство и создают очень сильную циркуля-
цию жидкости за счет эжекции (см. рис. 31а, рис. 32). При этом
трубками теплообменника охлаждается не только жидкая, но и
парогазовая фаза, благодаря чему в этой модификации наилуч-
ший коэффициент теплопередачи. Охлаждающая вода находит-
ся в трубном пространстве, что дает возможность просто и эф-
фективно чистить трубы через открытую верхнюю ванну при
работающей формалиновой установке, можно также при сни-
женной производительности закрыть воду, снять нижнюю
крышку теплообменника, осмотреть нижнюю трубную доску и
при необходимости выполнить ремонт.
Недостатком этой конструкции является то, что и кожух тепло-
обменника, и трубки должны быть изготовлены из нержавеющей
стали, что удорожает его стоимость в сравнении с теми конструк-
циями, где парогазовая смесь поступает в трубное пространство.
294
Рис. 31. Разные конструкции барботажных холодильников при входе
продуктов реакции в абсорбер
Формалин
Рис. 32. Охлаждение продуктов реакции и формалина с циркуляцией форма-
лина через холодильник методом эжекции продуктов реакции: 1 — низ погло-
тительной колонны; 2 — холодильник формалина; 3 —эжектор
На Ангарском ПО «Нефтеоргсинтез» на одной формалино-
вой установке применена поглотительная система, состоящая
из четырех последовательных барботажных холодильников (см.
рис. 31в, рис. 33) и небольшого концевого скруббера. По-види-
мому, будет лучше работать аналогичная абсорбционная сис-
тема, состоящая из барботажных холодильников, показанная
на рис. 32 и 34.
СТРУЙНО-ВИХРЕВЫЕ И ЦЕНТРОБЕЖНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В АБСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМАХ
При исследовании работы абсорбционных тарельчатых ко-
лонн обнаруживается, что имеет место нежелательное явление —
не все брызги и капли жидкой фазы, уносимые восходящим пото-
ком газа, под влиянием силы тяжести упадут обратно на тарелку,
часть их будет увлечена на вышестоящую тарелку, что снижает
коэффициент полезного действия и эффективность тарелки. Для
снижения уноса капель применяются следующие приемы:
— снижение линейной скорости парогазового потока увели-
чением производительности установки или диаметра абсорбера;
296
деминералиюбанная
Рис. 33. Абсорбционная система из четырех последовательных барботажных холодильников и концевого
скруббера
&оЭа на
орошение
Рис. 34. Абсорбционная система из четырех последовательных барботажных холодильников с другим вводом
продуктов реакции в холодильник в сравекпии с приведенным на рис. 33: 1 — холодильник; 2 — разделитель;
3 — скруббер
Рис. 35. Центробежно-барботажный абсорбер
— увеличение межтарелочного пространства;
— увеличение скорости осаждения капель изменением на-
правления потока с вертикального в сторону (перпендикуляр-
но радиусу) путем установления на тарелке специальных козырь-
ков. Такие тарелки называют струйно-вихревые. Можно также
закручивать газожидкостный поток специальными устройства-
ми, где происходит инерционное осаждение жидкости между та-
релками, которые получили название центробежно-барботаж-
ных аппаратов (рис. 35).
Работы по центробежно-барботажным процессам и аппара-
там для них были начаты в 60-х годах в Институте теплофизики
СО АН СССР и продолжены в Новосибирском СКВ Энергома-
ша^ применительно к процессу извлечения формальдегида и ме-
танола из продуктов реакции—лабораторией формалина Ново-
сибирского НИИ химической технологии. Результаты работ из-
ложены в статьях А.Р. Дорохова, В.С. Лидина, В.И. Грицан и др.
«Центробежно-барботажные аппараты (ЦБА) для технологичес-
ких процессов» и «Исследование ЦБА для выделения формальде-
гида» [52,69]. Выполненные работы представляют практический
интерес, так как в очень небольшом по размерам аппарате можно
достичь тех же результатов, что и в очень больших и дорогих ко-
лонных аппаратах, только не ясно, как с применением этих аппа-
ратов отводится большое количество тепла в этом процессе.
Проблемам абсорбции посвящены также работы В.М. Рам-
ма, О.С. Балабанова и др. [153—156].
299
Глава 9
СХЕМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛИНА
Под схемой технологического процесса производства при-
нято называть объединение (комплекс) стадий, агрегатов, ли-
ний, оборудования от входа сырья до выпуска готового про-
дукта по определенной технологии.
При выборе метода и схемы технологического процесса про-
изводства формалина следует руководствоваться следующими
факторами:
— количеством формалина, потребляемым на месте произ-
водства и отправляемым другим потребителям, и требования-
ми, предъявляемыми к его составу всеми потребителями;
— возможностью обеспечения от заводских сетей всеми ви-
дами энергии, в том числе деминерализованной и захоложен-
ной водой, технологическим паром и др.
— чистотой воздуха в месте его забора в производство.
Принятый метод и технологический процесс должны быть
экологически чистыми. Максимально полно должны быть улов-
лено и использовано выделяемое на установке тепло. Где воз-
можно, следует применять воздушное охлаждение и сухие гра-
дирни охлаждения оборотной воды (АВОВ). Важнейшими тре-
бованиями к технологическому процессу являются также
утилизация или полное обезвреживание всех сбросов и выбросов,
максимальная автоматизация всего технологического процесса.
При выборе метода производства заданного состава формали-
на нужно руководствоваться как единовременными (затраты на
постройку установки), так и эксплуатационными затратами, имея
в виду, что процесс производства формалина с применением
металлических катализаторов имеет меньшие удельные расходы
капитальных затрат и электроэнергии, но более высокие расхо-
ды по метанолу и некоторые другие затраты. Процесс производ-
ства на металлооксидных катализаторах, наоборот, имеетвысо-
кие расходы по капитальным затратам и электроэнергии и низ-
кие по метанолу.
Как уже сообщалось в предыдущих главах, технологический
процесс получения формалина на обоих видах катализаторов
состоит из следующих стадий:
1. Получение рабочей смеси разного состава в зависимости
от принятого метода.
2. Каталитическое превращение метанола в формальдегид.
300
3. Извлечение водой из продуктов реакции формальдегида
и метанола.
4. В технологическом процессе на металлическом катализа-
торе с неполной конверсией метанола (метод 2) — извлечение
из полученного формалина-сырца части или всего количества
непрореагировавшего метанола с возвратом его обратно в про-
цесс. В большинстве случаев это выполняется ректификацией
под уменьшенным давлением. Для частичного обезметаноли-
вания формалина применяются и другие методы. Сюда услов-
но можно отнести несколько методов разделения трехкомпо-
нентной системы «формальдегид — метанол — вода» и укреп-
ление слабых растворов формалина
Кроме основных стадий процесса в различных его схемах
имеются другие стадии в разнообразных вариантах и модифи-
кациях. Поэтому особенности технологического процесса оп-
ределяются следующими признаками:
— различными составами рабочей смеси и разными метода-
ми их получения;
— разными методами очистки и подогрева поступающих в
процесс всех видов сырья;
— разными методами охлаждения катализатора и продук-
тов реакции в процессах с металлооксидными и металлически-
ми катализаторами и в поглотительной системе, а также утили-
зации полученного тепла;
— разными методами ограждения от проникновения заго-
ревшейся рабочей смеси в спиртоиспаритель и защиты обору-
дования от разрушения при взрыве;
— методами создания непрерывности процесса;
— способами получения захоложенной воды;
конструкциями применяемых для каждой стадии процес-
са аппаратов и др.
Множество модификаций и вариантов конструкций аппа-
ратов в сочетании с многообразием методов осуществления ста-
дий процесса обусловило большое количество разработанных
и осуществленных схем технологического процесса получения
формалина.
СХЕМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
Как уже сообщалось, первая промышленная установка по-
лучения формалина с применением металлического катализа-
301
тора была пущена в Германии в 1889 г., т.е. более 100 лет тому
назад, фирмой «Мерклин и Лезеканн» на заводе в г. Зельце близ
Ганновера. По современным представлениям, установка выг-
лядела очень примитивно, но уже имела все три основные ста-
дии процесса, как и любая современная установка.
В состав установки входили напорный бак метилового спир-
та, аппарат получения метанольно-воздушной смеси (назван-
ный карбюратор), одна или несколько параллельно работаю-
щих контактных трубок диаметром 25—50 мм с катализатором
медной сеткой, скрученной в спираль длиной 10—15 см и плот-
но вставленной в трубку, змеевиковый холодильник для охлаж-
дения продуктов реакции и поглотители формальдегида и ме-
тилового спирта, состоящие из нескольких последовательных
деревянных бочек или стеклянных бутылей, поставленных на
одной высоте или каскадом. В последний сосуд подавалась вода,
которая проходила противотоком продуктам реакции и выхо-
дила из первого поглотителя в виде готового формалина. Для
создания непрерывности потока в карбюратор нагнетался воз-
дух или из последнего поглотителя высасывался отработанный
газ. За счет создаваемого разрежения во всей системе в спирто-
испаритель поступал воздух (рис. 36).
Несколько лет спустя немецкая фирма «Мейер» в г. Ганно-
вере, взяв в основу работы, опубликованные Е.И. Орловым, и
внеся некоторые усовершенствования, запустила формалиновую
установку, выполнив поглотительную систему из металла. По-
зднее фирма «Гаснер» и другие фирмы, имеющие производство
формалина, вошли в крупный химический концерн «И.Г. Фар-
бениндустри», где производимый формалин применяется для
синтеза нескольких продуктов, в том числе фенилглицина —
промежуточного продукта в синтезе индиго (рис. 37).
В России первая установка по производству формалина была
пущена в 1909—1910 гг. на химическом заводе братьев Краса-
виных в пос. Жилево Московской области по методу и с непос-
редственным участием Е.И. Орлова.
Остановимся более подробно на описании этой установки, так
как ее теоретические разработки и инженерные решения легли в
основу всех последующих отечественных и зарубежных устано-
вок. (Хотя последние и были пущены раньше русской, но в основе
их заложены разработки, опубликованные Е.И. Орловым [1]).
Смесителей (по Е.И. Орлову — перегонных аппаратов) для
насыщения воздуха парами метилового спирта на установке
было смонтировано два, и работали они попеременно. Количест-
во метилового спирта в них поддерживалось на установленном
302
Рис. 36. Первая схема промышленной установки получения формалина: 1 — напорный бак метилового спирта;
2 — спиртоиспаритель; 3 —реактор; 4 — холодильник; 5 — абсорбер; 6 — газометр; 7 — вакуум-насос
аппарат; 12 —резервуар отогнанного спирта; и — ручной насос мснишкшо
уровне. Нагревался он водяным паром через змеевик до задан-
ной температуры. Воздух в смеситель поступал под влиянием
создаваемого разрежения в конце установки через кольцевой
барботер с отверстиями. Он пробулькивал через метиловый
спирт и насыщался его парами. Полученная спирто-воздушная
смесь проходила через ситчатую ректификационную колонну,
играющую роль дополнительного смесителя воздуха с парами
метилового спирта, дефлегматора и каплеуловителя.
Два смесителя были установлены потому, что поступающий
спирт содержит много различных примесей. По мере работы
установки эти примеси, имеющие более высокую температуру ки-
пения, накапливались в кубе смесителя. Поэтому через опреде-
ленное время запускали в работу второй смеситель, а загрязнен-
ный метиловый спирт из первого аппарата выводили, ректифи-
цировали и после очистки возвращали в процесс. На современных
установках загрязненный метанол из спиртоиспарителя выводится
периодически или непрерывно в небольшом количестве.
Окислительный аппарат установки (так автор назвал реак-
торные трубки) состоял из 169 параллельно работающих мед-
ных трубок длиной 800 мм каждая и диаметром 23 х 2 мм (19 мм
внутренний диаметр). Эти трубки были заделаны обоими кон-
цами в две трубные доски с передней и задней камерами для
ввода рабочей смеси и вывода продуктов реакции. Для пере-
грева рабочей смеси в передней камере был установлен паро-
вой змеевик. Внутрь каждой трубки плотно вставлялась мед-
ная сетка, скрученная в спираль (в 1 см2 сетки 15x15 нитей
проволоки). Длина каждой спирали 120— 150 мм. Для пре-
дотвращения уноса спирали потоком газа с выходной сто-
роны каждой трубки в нее вставлялась стеклянная трубка ди-
аметром 18,5 мм.
Для подогрева до начала реакции пучок трубок помещался
в газоход печи, работающей на твердом топливе. После разог-
рева и пуска установки горение печи прекращалось и воздух,
идущий в смеситель для получения рабочей смеси, проходя че-
рез этот пучок трубок, охлаждал их, нагреваясь сам, что позво-
ляло экономить пар на подогрев смесителя.
Продукты реакции, выходящие из контактных трубок, вна-
чале охлаждались в змеевиковом холодильнике, погруженном
в чан с водой, а далее последовательно проходили через 4 по-
глотительных сосуда цилиндрической формы. Пройдя все
поглотители противотоком, начиная с последнего, вода выво-
дилась из первого в виде готового формалина. Количество по-
даваемой воды рассчитывалось на получение заданной концен-
305
трации формалина. Высота расположения выводного патрубка
первого поглотителя определяла высоту барботажного слоя во
всех поглотителях.
Е.И. Орлов предусмотрел получение на этой установке и три-
оксана применением вместо воды в поглотителях серной кис-
лоты концентрации 60° Боме. В этом случае поглотители долж-
ны быть изнутри покрыты свинцом.
Это предложение Е.И. Орлова и сейчас имеет большое прак-
тическое значение для упрощения процесса получения триокса-
на и снижения его стоимости, так как в настоящее время его
получают не из продуктов реакции, а из формалина в три ста-
дии — укреплением формалина до 60%, кипячением его с сер-
ной кислотой и экстракцией полученного триоксана из этого
раствора.
В конце поглотительной системы были установлены газо-
вые часы, указывающие производительность установки по ко-
личеству выбрасываемого обгаза, а далее вакуум-насос, отса-
сывающий обгаз в газгольдер с возможностью использования
его в качестве топлива. Первоначальная схема установки при-
ведена на рис. 38.
Далее Е.И. Орлов внес много существенных усовершенство-
ваний в процесс и схему производства, которые были приняты
на немецком заводе. Отметим главные из них:
— вместо концентрированного метилового спирта был при-
менен 90%-й водный спирт, что дало возможность выполнять
процесс при том же составе рабочей смеси в более мягких тем-
пературных условиях и уменьшить разложение образовавшегося
формальдегида или увеличить содержание кислорода (воздуха)
в рабочей смеси и проводить реакцию при прежней температу-
ре и углубить конверсию метанола, получить готовый продукт
с меньшим содержанием метилового спирта и снизить удель-
ный расход спирта. Этот простой и очень эффективный прием
был забыт и применен в Германии только в 1943 г., а в СССР в
1945 г. вначале на Новосибирском химзаводе, затем на всех дру-
гих заводах;
— была ликвидирована за ненадобностью ректификацион-
ная колонна, установленная между смесителем (спиртоиспари-
телем) и контактными трубками;
— для разогрева контактных трубок был применен форкон-
такт;
— была реконструирована поглотительная система: вместо
баков-поглотителей установлена поглотительная колонна. Ре-
жим ее устанавливался такой, чтобы обгаз отдувал часть спир-
306
Рис. 38. Технологическая схема установки формалина, разработанная и осуществленная Е.И. Орловым:
I — спиртоиспарители; 2 —дефлегматорная колонна; 3 — реакторные трубки; 4 — печь подогрева трубок при
пуске установки 5 — холодильник; 6 — поглотитель; 7 —газометр
та, и он по выходе из абсорбера конденсировался в дефлегмато-
ре и возвращался в процесс.
Производительность установки составляла около 20 кг фор-
малина в час. Через несколько лет производство формалина в
Жилево было прекращено.
В 1915 г. производство формалина было организовано на Крас-
но-Ваковском (сейчас Ветлужском) лесохимкомбинате в Нижего-
родской области, где производилась очистка метилового спирта-
сырца, под руководством австрийского военнопленного инжене-
ра Гуммеля, работавшего на одном из австрийских заводов.
Формалиновая установка была почти аналогична работав-
шим тогда в Австрии и Германии и состояла из спиртоиспари-
теля — аппарата получения рабочей смеси, трех секций контак-
тных трубок по 6 групп в каждой секции. В свою очередь каж-
дая группа состояла из трех трубок (типа «трехсвечник»). Всего
на установке было 54 трубки длиной 600, диаметром 50 мм.
Позднее «трехсвечники» были заменены на одну трубку диа-
метром 100 мм, и их стало 18 штук. К каждой секции, состоя-
щей из 6 трубок, подходил от спиртоиспарителя самостоятель-
ный трубопровод с рабочей смесью. По таким же трубопрово-
дам от каждой секции продукты реакции из реакторных трубок
направлялись в аппарат, называемый водонасытитсль, где они,
проходя над зеркалом воды, насыщались парами воды и не-
сколько охлаждались. По выходе из водонасытителя продукты
реакции поступали в поглотительную систему, состоявшую из 2-
3-последовательных тарельчатых колонн с дефлегматорами, на-
порными баками и приемниками у каждой колонны и концевого
насадочного скруббера. Вода для поглощения формальдегида и
метилового спирта поступала противотоком продуктам реакции
наверх скруббера. Снизу первой колонны в приемник собирался
формалин и по мере накопления выкачивался на стандартизацию,
где смешивался с другим формалином и водой до получения стан-
дартного формалина по содержанию формальдегида и метанола.
На Красно-Ваковском заводе было смонтировано 5 устано-
вок общей мощностью 10 тыс. т в год так называемого 40%-го
формалина.
С начала пуска они подвергались реконструкции. После по-
жара спиртоиспарители, стоящие в непосредственной близости к
реакторным трубкам, были перенесены в соседнее помещение, от-
деленное брандмауэром. В 1928 г. реакторные трубки диаметром
25 мм были заменены на трубки диаметром 50 мм. В 1937 г. вмес-
то медной сетки был применен пемзосеребряный катализатор
Несколько позднее контактные трубки круглого сечения были
308
309
заменены на плоские, которые в 1950 г. в свою очередь были
заменены на контактные аппараты большого диаметра по од-
ному на каждой установке.
Из литературы известно, что в Германии и других странах
до конца войны почти на всех заводах, выпускающих форма-
лин, применялись реакторные трубки диаметром 100 мм и дли-
ной 350 мм, в которые укладывались пачки кружков с диамет-
ром, равным внутреннему диаметру трубки: 20 верхних из се-
ребряной и 5 нижних из медной сетки. В Германии на заводе в г.
Вильдау фирмы «Дегусса», построенном в 1920 г., на каждой
установке было смонтировано по 24 реакторных трубки. В г
Фюрстенберг на заводе фирмы «Хиак-Верке» на новой установ-
ке было смонтировано в 2 этажа 72 трубки такого же размера и
с таким же катализатором, что и на других заводах.
В 1929—1930 гг. на Кусковском химзаводе по проекту Гум-
меля были смонтированы две установки формалина по схеме,
близкой к Красно-Ваковской, но с реакторными трубками диа-
метром 200 мм по 18 трубок на каждой установке, что почти в 4
раза увеличивало производительность установки в сравнении с
Красно-Ваковской. В 1936 г. катализатор медная сетка был за-
менен на пемзосеребряный. Схема Красно-Ваковского и Кус-
ковского заводов приведена на рис. 39.
Один из недостатков процесса с несколькими реакторны-
ми трубками состоит в том, что трубопроводы от реакторных
трубок до поглотительной системы имеют большую длину и
поэтому продукты реакции от нескольких секунд до нескольких
минут, в зависимости от производительности, находятся при
температуре выше 400°С что приводит к частичному разложе-
нию образовавшегося формальдегида и снижению его выхода.
Для исключения этого недостатка было разработано усовер-
шенствование, состоящее в быстром охлаждении продуктов ре-
акции по выходе их из реакторных трубок барботажем через
охлажденный формалин, принудительно циркулирующий в си-
стеме «абсорбер—холодильник—насос—ванна с формалином—
абсорбер». Предполагалось также увеличить диаметр реакци-
онных трубок, но это усовершенствование не было осуществле-
но в связи с началом работ по созданию реактора большого
диаметра (рис. 40).
После эвакуации Кусковского завода в г. Новосибирск были
смонтированы три формалиновые установки, аналогичные кус-
ковским, с небольшими изменениями в поглотительной системе.
Началом создания современного промышленного производ-
ства формалина с применением металлических катализаторов
309
Рис. 39. Первые технологические схемы Красно-Ваковского и Кусковского заводов (ректификационная колонна обезме-
таноливания формалина на Кусковском заводе пущена в 1936 г.): I — напорный бак метанола; 2 — спиртоиспаритель;
3 — реакторные трубки; 4 —водонасытитель; 5, 10 — абсорберы, 6 — напорные баки орошающей жидкости;
7 — дефлегматоры; 8 — приемники абсорберов. 9 — насосы формалина и орошающей жидкости; 11 — ректификацион-
ная колония: 12 — леЛлегматопы оектибикаиионной колонны
Рис. 40. Усовершенствованная схема Кусковского завода (неосуществленная):
1 — каталитические реакторы; 2 — ванна с формалином; 3 — абсорбер;
4 — холодильник; 5 — циркуляционный насос
можно условно считать 1944 г., когда в Германии и СССР был
разработан и применен каталитический реактор большого диа-
метра с подконтактным холодильником — котлом-утилизатором
тепла, выделяющегося в процессе образования формальдегида.
К этому времени в промышленном производстве формалина
четко наметились два направления технологического процесса:
— одностадийный метод с максимально возможной конвер-
сией метанола (метод 1);
— двухстадийный с неполной конверсией метанола и полу-
чением на первой стадии полупродукта — формалина-сырца,
из которого на второй стадии вакуумной ректификацией выде-
ляется часть или все количество непрореагировавшего метано-
ла с возвратом его в процесс.
Эти два метода до сего времени существуют как основные и
непрерывно совершенствуются, как бы конкурируя между со-
бой. Рассмотрим их более подробно.
СХЕМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
С МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНОЙ КОНВЕРСИЕЙ
МЕТАНОЛА (МЕТОДЫ 1.1—1.8)
Технологическая схема первой формалиновой установки, пу-
щенной в СССР в 1944 г., с каталитическим реактором большого
диаметра и подконтактным холодильником — котлом-утили-
затором тепла с жидким водяным теплоносителем и открытой
водяной ванной подконтактного холодильника показана на
(рис. 41).
зп
Рис. 41. Первая технологическая схема формалиновой установки с применением реактора большого диаметра, пущенной
в СССР на Новосибирском химзаводе: 1 — насос метанола; 2 — напорный бак метанола; 3 — спиртоиспаритель; 4 —
перегреватель рабочей смеси; 5 —огнеоградитель; 6 — каталитический реактор с подконтактным холодильником;
7 — циркуляционный насос; 8 — регулировочный холодильник; 9 — абсорбер
Несмотря на казалось бы устаревшую систему охлаждения—
нагревания с применением водяного теплоносителя с автомати-
ческой регулировкой заданной температуры реакции в катали-
заторе она проста и устойчива в работе, поэтому до сего време-
ни применяется на многих предприятиях бывшего СССР.
Хотя конструкция подконтактного холодильника открытого
типа хорошо компенсирует температурное удлинение труб, она
имеет недостатки, поэтому в развитие этой конструкции был
применен подконтактный холодильник закрытого типа с уста-
новкой на обечайке 2—3-линзовых компенсаторов разного уд-
линения труб и обечайки из-за большой разницы температур для
предотвращения разгерметизации заделки труб в трубной доске.
Эта закрытая конструкция подконтактного холодильника
может быть использована для естественной циркуляции водя-
ного теплоносителя с конструкцией спиртоиспарителя типа
выпарного аппарата с вынесенной соосной греющей камерой.
На практике такая естественная циркуляция теплоносителя не
была осуществлена (рис. 42).
Рис. 42. Технологическая схема со спиртоиспарителем типа выпарного аппа-
рата с соосной греющей камерой, закрытой конструкцией подконтактного
холодильника и естественной циркуляцией водяного теплоносителя: 1 — на-
сос метанола; 2 — нагнетатель воздуха; 3 —спиртоиспаритель; 4 — перегрева-
тель рабочей смеси; 5 —огнеоградитель; 6 — реактор; 7 — подконтактный
холодильник; 8 регулировочный холодильник
313
Закрытая конструкция подконтактного холодильника дала
возможность применить более совершенное испарительное ох-
лаждение продуктов реакции с получением водяного пара с бо-
лее высокими температурными параметрами, чем у горячей
воды. Применение водяного пара дает возможность сократить
поверхность нагрева теплообменника спиртоиспарителя в два
раза в сравнении с водяным нагревом. В зарубежной практике
этот метод охлаждения — нагрева с получением водяного пара
почти единственный.
Как сообщалось в предыдущих главах, для небольшого сни-
жения содержания метанола в готовом формалине и его удель-
ного расхода можно десорбировать метанол воздухом, посту-
пающим в процесс, барботажем его через формалин. При этом
воздух очищается от механических и некоторых химических
примесей.
При отсутствии на предприятии централизованного снаб-
жения захоложенной водой для орошения абсорбера и охлаж-
дения последнего холодильника метанола ректификационной
колонны обезметаноливания формалина можно получить ее
непосредственно на установке в скруббере с адиабатическим
испарением части метанола, поступающего в процесс.
Для более полного улавливания формальдегида и метанола
в абсорбционной колонне нужно увеличить плотность ороше-
ния Для этого на орошение верха абсорбера кроме основной
воды дополнительно подается вода, которая, пройдя несколь-
ко тарелок, выводится из абсорбера и идет на разбавление по-
ступающего в процесс метанола. Применение этого приема
уменьшает содержание вредных примесей формальдегида и ме-
танола в выбрасываемом в атмосферу обгазе и несколько сни-
жает удельный расход метанола. Этот простой и эффективный
прием впервые применен в нашей стране.
Колонки (абсорберы, скрубберы) для получения холодной
воды и очистки воздуха в технологической схеме могут уста-
навливаться в любой последовательности, но обычно вначале
метанольная, а далее формалиновая.
При работе формалиновой установки под давлением на-
гнетатели, компрессоры, воздуходувки устанавливаются в
разных точках, например, с применением центробежных на-
гнетателей:
— тихоходных, в которых воздух нагревается до температу
ры 50—60°С, устанавливаемых между метанольным и форма-
линовым скрубберами или после формалинового перед спир-
тоиспарителем;
314
I
— скоростных, быстроходных, в которых воздух нагревает-
ся до температуры 100°С и выше, устанавливаемых только пос-
ле формалинового скруббера, до спиртоиспарителя, так как по-
ступающий в него горячий воздух будет десорбировать, отду-
вать не только метанол, но и формальдегид, что нежелательно
(рис. 43).
Ранее сообщалось о возможном дальнейшем упрощении по-
догрева спиртоиспарителя не через теплообменную поверхность,
а острым паром. Этот метод разработали и применили польские
авторы вначале на заводе в г. Ксенджезин, а далее на несколь-
ких польских и югославских заводах. Схема установки с таким
методом нагрева спиртоиспарителя показана на рис. 8 и 44.
По схем е,приведен ной на рис. 45, предварительный подогрев
метанола, поступающего в спиртоиспаритель, производится
горячим формалином, выходящим из абсорбера. В этом абсор-
бере применены пластинчатые холодильники, которые по рас-
ходу метанола на единицу охлаждающей поверхности более эко-
номичны в сравнении с другими конструкциями и, кроме того,
разбираются для чистки. Но они имеют и существенный недо-
статок — недолговечность прокладок между пластинами и по-
явление трудно устранимых подтеков формалина, что резко
ухудшает санитарное состояние окружающего воздуха.
Применение подкон\актного холодильника, в котором про-
исходит охлаждение продуктов реакции, выходящих из реакто-
ра с температурой почти 700°С по методу с максимально воз-
можной конверсией и 600°С по методу с неполной конверсией,
значительно снизило разложение образовавшегося формальде-
гида, но полностью его не исключило, так как несколько секунд
продукты реакции находятся при температуре выше 400°С, ниже
которой разложение формальдегида почти прекращается.
Лучшим, более эффективным способом охлаждения продук-
тов реакции является охлаждение непосредственным контактом
горячих продуктов реакции с хладагентом — охлажденным
формалином или водой в холодильнике смешивания. Причем
хладагента можно давать разное количество и охлаждать про-
дукты реакции до температуры около 100°С или только до
400°С, а далее в поверхностном холодильнике, как обычно, т.е.
применить комбинированный холодильник.
В первом случае полученный горячий формалин с темпера-
турой около 100°С, как и в случае с горячей водой, можно при-
менить для подогрева трубчатки спиртоиспарителя (рис. 46).
Комбинированное охлаждение продуктов реакции, как очень
перспективное, показано на нескольких схемах (рис. 47, 48).
315
Рис. 43. Технологическая схема установки формалина с получением захоложенной воды в аппарате адиабатического испа-
рения меганола, очисткой воздуха формалином и предварительным пропуском воды, идущей на разбавление метанола,
через верхнюю часть абсорбера: 1 —насос метанола 2 — охладитель воды; 3 — нагнетатель воздуха; 4 —аппарат очистки
воздуха; 5 — спиртоиспаритель; 6 — перегреватель рабочей смеси 7 — огнеоградитель 8 — реактор с холодильником
продуктов реакции; 9 — разделитель, 10 — абсорбер: 11 — сборник конденсата; 12 — насос конденсата; 13 — насос форма-
лина; 14 —паровой коллектор
Рис. 44. Технологическая схема польского завода в г. Ксенджезин с подогревом спиртоиспарителя острым паром: I — насос
.метанола: 2 —насос отходов, содержащих метанол; 3 — испаритель отходов: 4 —нагнетатель воздуха; 5 — фильтр воздуха;
6 — аппарат получения рабочей смеси- 7 — реактор с котлом-утилизатором 8 — сборник деминерализованной воды;
9 — насос деминерализованной воды; 10 —сборник кубовых остатков; 11 — насос кубовых остатков; 12 — абсорбер;
13 — холодильник орошающей водьг 14 — фильтр воды; 15 — насосы формалина; 16 — холодильники
Рис. 45. Технологическая схема, где подогрев поступающего в процесс метанола выполняется выходящим из абсорбера
горячим формалином в пластинчатом теплообменнике: 1 — насос метанола; 2 — воздуходувка; 3 спиртоиспаритель,
4 — реактор; 5 — расширитель; 6 — сборник конденсата; 7 — насос конденсата; 8 — абсорбер; 9 — холодильники;
10 — насосы
Рис. 46. Технологическая схема с применением холодильника смешивания для охлаждения продуктов реакции и подогре-
вом метанола спиртоиспарителя горячим формалином: 1 — насос метанола; 2 — насос воды; 3 — воздуходувка;
4 — спиртоиспаритель; 5 — циркуляционный насос; 6 — подогреватель метанола горячим формалином;
7 —подогреватель метанола водяным паром при пуске; 8 — реакторы; 9 —абсорбер; 10 — насос метанола;
11 — циркуляционные насосы абсорбера; 12 — холодильники абсорбера
Рис. 47. Технологическая схема с охлаждением продуктов реакции в комбинированном холодильнике —
смешивания и поверхностном с частичным рециклом обгаза в процесс
об газ-
Рис. 48. Технологическая схема с подогревом метанола спиртоиспарителя горячими продуктами реакции
в подконтактном холодильнике: 1 — насос метанола; 2 — охладитель воды; 3 —воздуходувка; 4 — спиртоиспари-
тель, 5 — перегреватель рабочей смеси; 6 — огнеоградитель; 7 — реактор: 8 — циркуляционный насос;
9—подогреватель воздуха; 10 — абсорбер; 11 —барботажный холодильник; 12 — насос воды. 13 — насос форма-
лина; 14 — холодильники формалина
Как уже сообщалось, кроме охлаждения продуктов реакции
в поверхностном холодильнике водой с получением горячей
воды или водяного пара можно выполнить это охлаждением
метанолом спиртоиспарителя с нагревом его до заданной тем-
пературы в подконтактном холодильнике и возвратом обрат-
но в спиртоиспаритель. Эта циркуляция метанола может быть
естественной или принудительной, в зависимости от места вво-
да воздуха и расположения аппаратов, что показано на рис. 9.
В этом случае подконтактный холодильник превращается в
кипятильник спиртоиспарителя с ликвидацией одного теплооб-
менника или совмещением двух теплообменников в одном.
Очень важно и перспективно то, что в этом усовершенство-
ванном упрощенном методе ликвидирован промежуточный теп-
лоноситель —горячая вода или водяной пар — и нагрев мета-
нола спиртоиспарителя выполняется горячими продуктами ре-
акции
Метод охлаждения — нагрева впервые в СССР, а быть мо-
жет, и в мировой практике, был осуществлен в 1967 г на Ще-
кинском ПО «Азот» при реконструкции установки, смонтиро-
ванной для получения формальдегида окислением природного
газа метана. Позднее на Губахинском химзаводе одна из рабо-
тающих формалиновых установок, где в качестве теплоносите-
ля применялась горячая вода, была реконструирована на ох-
лаждение — нагрев метанолом с естественной циркуляцией его в
системе. На этот метод охлаждения — нагрева специалистам Гу-
бахинского завода И.В. Башмакову, Г.Б Гершонок и В.Н. Мах-
лаю выдано авторское свидетельство [157] (см. рис. 48, рис. 49).
В одном из иностранных журналов было опубликовано опи-
сание работающей установки формалина с применением крис-
таллического серебра немецкой фирмы БАСФ, в которой про-
цесс выполняется по методу с максимально возможной конвер-
сией метанола на рабочей метанольно-воздушной смеси с
введением в нее паров воды и рециклового обгаза. На установ-
ке получают высококонцентрированный малометанольный
формалин. Производство имеет высокие технико-экономичес-
кие показатели, в том числе низкий удельный расход метанола
(рис. 50).
В развитие этого метода, как уже ранее сообщалось, этой же
фирмой БАСФ и польскими специалистами предложены тех-
нологические схемы, где рецикловый обгаз, возвращаемый в
процесс, десорбирует от полученного формалина часть метано-
ла, что дополнительно снижает содержание метанола в форма-
лине и удельный его расход. Применены или нет эти схемы на
Рис. 49. Технологическая схема с подогревом метанола спиртоиспарителя горячими продуктами
реакции в подконтактном холодильнике, осуществленная на Губахинском химическом заводе
Рис. 50. Технологическая схема немецкой фирмы БАСФ с проведением реакции в присутствии паров воды и рецикло-
вого обгаза: 1 — резервуар метанола; 2 — насос метанола. 3 — фильтр метанола; 4 — нагнетатель смеси воздуха с
обгазом 5 — спиртоиспаритель 6 — огнеоградитель; 7 — реактор 8 — абсорбер 9 — насосы формалина и жидкой
фазы абсорбера 10 — холодильники абсорбера 11 — резервуар формалина; 12 — насос деминерализованной воды'
13 — приспособление для разогрева катализатора
практике, неизвестно. Схема БАСФ изображена на рис. 51,
польская — на рис. 52 [158].
На рис. 53 показана технологическая схема формалиновой
установки немецкого завода в г. Лёйна, где очистка воздуха,
поступающего в процесс, производится готовым формалином с
частичной десорбцией из него метанола.
На рис. 54 показана технологическая схема формалиновой ус-
тановки на словацком заводе «Хемко» в г. Стражске (округ Ми-
халовце). Эта установка после окончания войны 1941—1945 гг.
была демонтирована с немецкого завода «Хиак Верке» в г. Шко-
пау и полностью воспроизведена по немецкой документации.
В качестве катализатора на установке применяется кристал-
лическое серебро, получаемое с другого завода. Установка ра-
ботает на водном метаноле концентрации 60, 70 и 75% мае. с
возможностью получения 30—37%-го формалина с хорошими
технико-экономическими показателями.
Установка работает под давлением. Воздух в спиртоиспари-
тель нагнетается двумя последовательно установленными воз-
духодувками с давлением 0,2 избыточных атмосферы каждая,
типа воздуходувок Егера.
Спиртоиспаритель представляет собой вертикальный выпар-
ной аппарат с соосной греющей камерой. В верхней испаритель-
ной части аппарата установлены две колпачковые тарелки. На
верхнюю поступает водный метанол. На тарелках происходит
почти полное исчерпывание метанола и в кубовой жидкости его
содержание составляет менее 1%, что снижает пожаро- и взры-
воопасность в сравнении с другими установками.
Полученная рабочая смесь перегревается в каплеотделителе
спиртоиспарителя паровым змеевиком и поступает в крышку
реактора по круговому коллектору. В трубопроводе установ-
лен огнеоградитель. Спиртоиспаритель и реактор расположе-
ны очень близко друг к другу, что сокращает длину трубопро-
вода между ними и занимаемую площадь.
Катализатор состоит из трех слоев серебряных катализато-
ров разной величины, расположенных в корзине с отверстиями
в днище, которая при смене катализатора вынимается и заме-
няется на другую со свежим катализатором, что сокращает вре-
мя на смену катализатора.
В подконтактном холодильнике — котле-утилизаторе теп-
ла образуется водяной пар низкого давления, использующий-
ся для нагрева спиртоиспарителя и перегрева рабочей смеси.
Таким образом, установка работает полностью на собствен-
ном тепле.
325
Рис. 51. Технологическая схема немецкой фирмы БАСФ, где обгаз. возвращаемый в процесс, предварительно десорбиру-
ет часть метанола от полученного формалина: 1 — насос метанола' 2 — нагнетатель смеси воздуха с обгазом; 3 — спирто-
испаритель; 4 — огнеоградитель; 5 —реактор; б — сборник конденсата, 7 — насос конденсата; 8 —барботажный холо-
дильник; 9 — абсорбер; 10 — насос метанола; 11 —холодильник метанола; 12 — скруббер для десорбции метанола от
формалина
Рис. 52. Технологическая схема польских авторов с десорбцией части метанола от полученного формалина рецикловым
обгазом: 1 — аппарат получения рабочей смеси; 2 — перегреватель рабочей смеси; 3 —реактор; 4 — подкоьггактный
холодильник' 5 — абсорбер; 6 — насос формалина; 7 — холодильник формалина; 8 — десорбер; 9 нагнетатель обгаза
пар
Рис. 53. Технологическая схема немецкого завода в г. Лейна: 1 — насос метанола; 2 — насос деминерализованной воды;
3 — воздуходувка; 4 —скруббер очистки воздуха формалином; 5 — спиртоиспарптель; 6 —огнеоградитель; 7 — реактор
с холодильником; 8, 9 — абсорберы; 10—насос формалина; 11 — бак деминерализованной воды; 12—насос деминерали-
зованной воды; 13, 16, 18 — насосы абсорбера; 14, 15, 17, 19,20 — холодильники
Рис. 54. Технологическая схема словацкого завода «Хемко» в г. Стражске: 1 — насос метанола; 2 — воздуходувка;
3 —спиртоиспаритель; 4 — огнеоградитель; 5 — реактор с подконтактным холодильником; 6 — холодильник;
7,8 — тарелки; 9 — скруббер; 10 —емкость воды; 11 — насос воды; 12 — холодильник формалина; 13 —насос формалина;
14— насос орошающей воды; 15 — холодильник орошающей воды
Поглотительная система состоите начальной стадии из по-
верхностного холодильника и трех пустотелых тарелок, куда
подается вода для охлаждения. С тем чтобы не произошло па-
раформирование холодильника, наверх его насосом подается
часть полученного формалина. С нижних тарелок выводится
готовый формалин. Вторая стадия поглощения состоит из 6 та-
ких же тарелок с охлаждением и концевого скруббера, орошае-
мого жидкостью из нижней части скруббера с добавлением све-
жей воды. На пути орошающая жидкость охлаждается. По на-
шему мнению, поглотительная система такой конструкции имеет
много недостатков.
Удаление из рециклового обгаза нежелательных примесей,
обезвреживание и утилизация выбрасываемого в атмосферу об-
газа. В отработанном газе (обгазе) формалиновых установок
содержатся следующие основные продукты (по убывающему
количеству): азот, водород, диоксид и оксид углерода, кисло-
род, метанол, формальдегид, метилаль и др. Содержание их за-
висит от применяемого катализатора, метода и технологии про-
изводства, состава получаемого формалина, условий проведе-
ния абсорбции и др.
Некоторые авторы считают, что в методах производства, вы-
полняемых с частичным рециклом обгаза, т.е. введением обга-
за в рабочую смесь, эти вещества ухудшают процесс превраще-
ния метанола в формальдегид, поэтому их нужно удалять.
Так, существует мнение, что на катализаторе при повторном
проходе оксида углерода происходит диспропорционирование
с получением диоксида углерода и выделением элементарного
углерода по уравнению 2СО----->СО2 + С. Выделившийся уг-
лерод зауглероживает катализатор, особенно трегерный.
В журнальной и патентной литературе описано большое ко-
личество методов удаления многих нежелательных продуктов,
содержащихся в обгазе.
Для удаления оксида углерода, например, могут быть при-
менены химические реактивы, такие как медно-аммиачные ра-
створы, диоксида углерода — щелочные агенты, формальдеги-
да — сульфит натрия, аммиак и аммонийные соединения, пере-
кись водорода, озон в щелочной среде и многие другие вещества.
Все методы предварительной очистки обгаза перед возвра-
том его в процесс значительно усложняют и удорожают про-
цесс, поэтому применение очистки вызывает большие сомнения.
А ликвидация формальдегида в обгазе находится в противо-
речии с методом очистки воздуха формалином, а также приме-
няемым приемом десорбции части метанола от формалина
330
воздухом, обгазом или их смесью, далее идущих в процесс, так
как они всегда, хотя и в небольшом количестве, содержат фор-
мальдегид и метанол. Очищать или нет обгаз, направляемый в
рецикл, должен показать опыт длительной эксплуатации. Са-
мым простым, дешевым и эффективным методом обезврежива-
ния обгаза является факельное его сжигание без добавления дру-
гого горючего материала, а еще лучше — в топках котельных
отдельно или совместно с другими видами топлива.
При наличии в обгазе около 20% об. водорода и других го-
рючих материалов теплотворная способность его составляет
около 500 ккал/м3. После сжигания этот газ может быть исполь-
зован как инертный.
СХЕМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
С НЕПОЛНОЙ КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНОЛА,
ВЫДЕЛЕНИЕМ ОТ ПОЛУЧЕННОГО ФОРМАЛИНА
НЕПРОРЕАГИРОВАВШЕГО МЕТАНОЛА
ВАКУУМНОЙ РЕКТИФИКАЦИЕЙ
С ВОЗВРАТОМ ЕГО В ПРОЦЕСС (МЕТОД 2)
Как уже сообщалось, в начальной стадии промышленного
освоения производства формалина при выполнении техноло-
гического процесса на крепком (не разбавленном водой) мети-
ловом спирте значительная часть его не вступала в реакцию и
оставалась в полученном формалине. С целью снижения расхо-
да метилового спирта на первой пущенной в России установке
в пос. Жилево Е.И. Орлов при дальнейшем ее усовершенство-
вании применил выделение части непрореагировавшего мети-
лового спирта ректификацией с оставлением в формалине та-
кого его количества, которое нужно для предотвращения выпа-
дения параформа.
Построенная в пос. Жилево установка проработала не-
долго и была остановлена. На пущенных установках Крас-
но-Ваковского завода выделение части непрореаг ировавшего
метилового спирта из полученного формалина не осуществ-
лялось.
Вторично в нашей стране выделение части непрореагировав-
шего метилового спирта из полученного формалина было орга-
низовано вначале на периодически, а затем на непрерывно дей-
ствующих ректификационных колоннах Кусковского химзаво-
да в 1935 г.
Для разрушения псевдоазеотропа «формальдегид—мета-
нол—вода» процесс ректификации для выделения метанола
331
должен выполняться под уменьшенным давлением (около 50%
атмосферного).
Если формалиновая установка работает под давлением, то
для создания разрежения на ректификационной колонне уста-
навливается вакуум-насос. Выхлопы насоса содержат некото-
рое количество паров метанола и формальдегида. С тем, чтобы
не загрязнять окружающую среду, устанавливаются различные
поглотители, что усложняет и удорожает процесс. В последнее
время было найдено простое решение — выхлопные газы насо-
са направляются во всасывающий трубопровод нагнетателя воз-
духа в спиртоиспаритель.
На формалиновых установках, работающих под вакуумом,
ректификационная колонна для создания разрежения подсое-
диняется к соответствующему месту поглотительной системы
формалиновой установки, что упрощает и удешевляет процесс.
В данном разделе более подробно описываются несколько
наиболее часто встречающихся в СНГ и других странах схем
технологического процесса по этому методу.
Типовой можно считать схему, изображенную на рис. 55. Она
работает под давлением, т.е. с нагнетанием воздуха в спиртоис-
паритель. Процесс выполняется на крепком (не водном) мета-
ноле. Получение рабочей метанольно-воздушной смеси предус-
мотрено двумя методами: барботажем воздуха через нагретый
до заданной температуры метанол или прямым смешиванием
паров метанола с подогретым воздухом в заданном составе в
верхней части спиртоиспарителя.
Распределение поступающей рабочей смеси по поверхности
катализатора производится по одному из лучших и простых
методов, описанных в разделе «Каталитические реакторы».
Охлаждение продуктов реакции в подконтактном холодиль-
нике осуществляется наиболее прогрессивным испарительным
методом с получением водяного пара, используемого для нужд
установки — нагрева спиртоиспарителя, перегрева рабочей сме-
си и нагрева ректификационной колонны обезметаноливания
формалина. Полученное тепло не обеспечивает потребности
установки, поэтому недостающее тепло в виде водяного пара
поступает от постороннего источника.
Поглотительная колонна трехсекционная: две нижние сек-
ции насадочные с выводом, охлаждением и принудительным
возвратом продукта наверх своей секции, а верхняя — тарель-
чатая с охлаждением продукта змеевиками на каждой тарелке.
Поступающий на ректификацию формалин подогревается
горячим формалином, выходящим из колонны. Холодильники
332
к —
дувка; 5 6 — спиртоиспаритель с кипятильником; 7 — огнеограднтель; 8 — реактор 9 — сборник конденсата;
10 — паросборник; И — насос конденсата; 12 — абсорбер; 13 — насосы абсорбера; 14 — холодильники абсорбера;
15 —подогреватель — охладитель формалина; 16,21 — барометрические ящики формалина и метанола; 17 — ректифика-
ционная колонна; 18 —кипятильник колонны; 19 — насос формалина; 20 — конденсаторы метанола; 22 — иасос метанола;
23 — вакуум-насос
метанола, отгоняемого с верха колонны, расположены низко,
на наземных опорах. Флегма принудительно возвращается на-
верх колонны.
В схеме установлен аппарат получения захоложенной воды
методом адиабатического испарения небольшого количества
метанола. Полученная захоложенная вода используется для
орошения поглотительной колонны и охлаждения концевого
конденсатора —холодильника метанола ректификационной
колонны.
Выбросы от вакуум-насоса ректификационной колонны, содер-
жащие небольшое количество паров метанола и формальдегида,
направляются во всасывающий трубопровод нагнетателя воздуха.
На рис. 56 показана схема одной из иностранных фирм, где
предварительный подогрев метанола, поступающего в спирто-
испаритель, производится горячими продуктами реакции в теп-
лообменнике, установленном между подконтактным холодиль-
ником и поглотительной колонной. Подобный метод предва-
рительного подогрева метанола горячими продуктами реакции
предусмотрен проектом, выполненным Новосибирским фили-
алом Гипропласта для формалиновой установки Кемеровского
завода «Карболит».
На рис. 57 показана схема технологического процесса анг-
лийской фирмы «Ай-Си-Ай» и «Пауль-Гес» со спиртоиспари-
телем горизонтального типа, часто встречающимся в зарубеж-
ной практике. Котел-утилизатор тепла каталитического реак-
тора испарительного охлаждения установлен наклонно для
лучшего вывода из него пароводяной эмульсии. Наклонная ус-
тановка котлов-утилизаторов часто применяется в других про-
изводствах, но в нашем случае такое расположение котла-ути-
лизатора имеет недостаток—увеличивается пространство, осо-
бенно с одного бока, между решеткой катализатора и трубной
доской холодильника, а это расстояние должно быть минималь-
ным для уменьшения разложения образовавшегося формальде-
гида. В остальном схема не отличается от других.
Центральным научно-исследовательским лесохимическим
институтом (ЦНИЛХИ) разработана схема технологического
процесса с неполной конверсией метанола (рис. 58), отличаю-
щаяся от всех других отечественных и зарубежных тем, что в
ней сделана попытка объединить стадию поглощения продук-
тов реакции — формальдегида и метанола — выделением из
полученного формалина части непрореагировавшего метано-
ла. При этом применяются следующие технологические особен-
ности.
334
Рис 56. Технологическая схема с подогревом поступающего в спиртоиспаритель метанола горячими продуктами реак-
ции после подконтактного холодильника в теплообменнике, установленном на байпасном трубопроводе между реакто-
ром и абсорбером: 1 — насос метанола; 2 — воздуходувка; 3 — спиртоиспаритель 4 — реактор; 5 —абсорбер;
6 — ректификационная колонна; 7 — теплообменники абсорбера и ректификационной колонны
Рис. 57. Технологическая схема процесса с неполной конверсией метанола английской фирмы «Ай-Си-Ай» с наклонным
подконтактным холодильником — котлом-утилизатором тепла: 1 —воздуходувка: 2 — спиртоиспаритель; 3 — перегре-
ватель; 4 —огнеоградитель • 5 — реактор с котлом-утилизатором тепла; 6 —паросборник; 7 — холодильник продуктов
реакции; 8 — абсорбер; 9 —насос формалина-сырца; 10 — холодильник формалина; 11 —подогреватель — холодильник
формалина; 12 — ректификационная колонна; 13 — конденсатор метанола; 14 —сборник метанола; 15—кипятильник
колонны; 16 — насос регенерированного метанола
Рис. 58. Технологическая схема, разработанная ЦНИЛХИ, с частичным выводом формалина-сырца
с последующим обезметаноливанием его вакуумной ректификацией (не осуществленная)
Во-первых, нижняя часть поглотительной колонны поддер-
живается горячей за счет вносимого тепла и выделяющегося при
конденсации и растворении формальдегида и метанола в воде,
благодаря чему в поглотительной колонне происходит слож-
ный процесс не только поглощения формальдегида и метанола,
но одновременно выделение ректификацией и десорбцией
неконденсируемыми продуктами реакции большей части мета-
нола и некоторого количества формальдегида. Поддерживая
нужную температуру нижней части колонны, представляющей
собой как бы исчерпывающую часть ректификационной колон-
ны, и определенное количество орошающей жидкости, из ниж-
ней части колонны выводят товарный формалин.
Во-вторых, сконденсированный в дефлегматоре слабый
метанольный формалин, направляется в вакуумную ректифи-
кационную колонну для обезметаноливания. Выделенный
метанол возвращается в процесс, а слабый обезметаноленный
формалин выводится снизу ректификационной колонны и воз-
вращается в среднюю часть низа поглотительной колонны.
И, наконец, несконденсированные продукты с частью остав-
шихся в них паров формальдегида и метанола из дефлегмато-
ров первого абсорбера поступают вниз второго абсорбера с
дефлегматорами. Абсорбер орошается флегмой своих дефлег-
маторов и свежей водой. Собранная внизу абсорбера жидкость
поступает на орошение верха первого абсорбера. Неконденси-
руемые продукты после дефлегматора вакуум-насосом выбра-
сываются в атмосферу или направляются на сжигание.
Эта схема имеет целью направить на обезметаноливание рек-
тификацией не все количество полученного формалина-сырца,
как это делается в других схемах, а только часть его, что сокра-
щает расход энергозатрат и габариты ректификационного обо-
рудования и является преимуществом схемы. Но она сильно ус-
ложнена и многоаппаратна, количество оборудования в ней зна-
чительно больше, чем в предыдущих, что является ее серьезным
недостатком. Кроме того, в этой схеме получить готовый фор-
малин заданного состава сложно из-за многих компонентов
регулирования — подогрева низа колонны, трех видов ороше-
ния абсорбера по количеству и составу. Схема не была осуще-
ствлена на практике.
В дальнейшем шло постепенное усовершенствование процес-
са двухстадийного метода в направлении сокращения количе-
ства аппаратов в схеме и снижения энергозатрат.
Так, немецкая фирма «Дегусса» разработала и осуществила
оригинальную схему, не применяемую другими фирмами (рис. 59).
338
ся кипятильником ректификационной колонны обезметаноливания формалина-сырца: 1 — иасос свежего метанола; 2 —
воздуходувка; 3 —спиртоиспаритель; 4 — перегреватель рабочей смеси; 5 —огнеоградитель; 6 — реактор; 7 — ректифи-
кационная колонна; 8 —паровой кипятильник; 9 — конденсаторы метанола; 10 — подогреватель метанола; 11 — цирку-
ляционный насос метанола; 12 — насос отогнанного метанола; 13 — насос формалина; 14 — абсорбер; 15 —насосы
абсорбера 16 — холодильники абсорбера
В этой схеме продукты реакции охлаждаются формалином в
подконтактном холодильнике, который превращен в кипятиль-
ник ректификационной колонны обезметаноливания формали-
на-сырца. Оставшееся тепло продуктов реакции после выхода
из подконтактного холодильника — кипятильника использу-
ется для подогрева метанола спиртоиспарителя, проходя через
теплообменник, являющийся кипятильником спиртоиспарите-
ля. Далее продукты реакции направляются в поглотительную
систему, аналогичную другим схемам. В этой схеме в сравнении
с другими более полно используется тепло, получаемое в ката-
литическом реакторе.
Существенным недостатком схемы является то, что нагрева-
емый горячими продуктами реакции метанол принудительно с
применением насоса большой производительности циркулиру-
ет в системе «теплообменник — спиртоиспаритель», что требу-
ет значительного количества электроэнергии. Есть и некоторые
другие недостатки.
Три установки, работающие по данной схеме, с применени-
ем кристаллического серебра в качестве катализатора произво-
дительностью по 120 тыс. т в год поставила в СССР Румыния.
Описанную схему можно упростить, осуществив естествен-
ную циркуляцию метанола с ликвидацией метанольного насо-
са (рис. 60, 61).
Метод получения формалина с неполной конверсией мета-
нола и выделением непрореагировавшего метанола ректифика-
цией имеет серьезный недостаток, состоящий в том, что отго-
няемый от формалина метанол конденсируется, для чего у
колонного аппарата устанавливаются холодильники, и расхо-
дуется хладагент. При напольной установке холодильников
необходим насос для напорной флегмы — возвращения мета-
нола наверх колонны. В большинстве случаев необходима
установка вакуум-насоса для создания разрежения в колонном
аппарате.
Для ликвидации этого серьезного недостатка технологичес-
кой схемы с неполной конверсией метанола несколькими фир-
мами и разными авторами было предложено убрать у колонно-
го аппарата холодильники конденсации паров метанола, насос
напорной флегмы, вакуум-насос и спиртоиспаритель. Функцию
спиртоиспарителя в данном случае выполняет ректификацион-
ная колонна, наверх которой подается свежий метанол, являясь
одновременно флегмой. Отгоняемые от формалина пары ме-
танола и свежий метанол смешиваются с поступающим воз-
духом в верхней части колонны и образуют рабочую смесь.
340
метанола спиртоиспарителя. подогреваемого остаточным теплом продуктов реакции: I — насос метанола; 2 — воздухо-
дувка, 3 — спиртоиспаритель; 4 — подогреватель метанола; 5 — подогреватель метанола водяным паром при пуске
установки; 6 — перегреватель рабочей смеси; 7 —огнеоградитель; 8 — реактор с холодильником продуктов реакции —
кипятильником ректификационной колонны; 9 — ректификационная колонна; 10 — паровой кипятильник при пуске
установки; I! —конденсатор метанола; 12 — абсорбер; 13 — барботажный холодильник; 14 — насос формалина-сырца
cd
направляющуюся в каталитический реактор. Смешивание па-
ров метанола с воздухом может выполняться не в колонне, а
после нее, между колонной и реактором (рис. 62).
Это крупное усовершенствование значительно снижает рас-
ход тепла, воды и электроэнергии, так как отгоняемый от фор-
малина метанол не конденсируется и повторно не испаряется, а
также сокращает несколько единиц дорогостоящего оборудо-
вания. Но в этом случае формалиновая установка должна ра-
ботать под значительным разрежением.
На рис. 63 показана технологическая схема, предложенная
польскими авторами, где воздух для получения рабочей смеси
подается в кубовую часть ректификационной колонны, что не-
сколько облегчает процесс выделения метанола за счет десорбции
его воздухом, но создает нежелательное лишнее сопротивление
системы и вызывает повышение кислотности полученного фор-
малина за счет окисления формальдегида кислородом воздуха в
муравьиную кислоту. На эту схему авторам выдан патент [159].
На рис. 64 показана усовершенствованная Б.Г. Накрохиным
схема фирмы «Дегусса», где помимо ликвидации спиртоиспа-
рителя, как в предыдущих схемах, остаточное тепло продуктов
реакции, выходящих из подконтактного холодильника — ки-
пятильника ректификационной колонны, используется не для
подогрева метанола спиртоиспарителя, а для подогрева возду-
ха, использующегося для получения рабочей смеси. Свежий ме-
танол, поступающий в ректификационную колонну, подогре-
вается горячим формалином, выходящим из колонны. Кроме
того, в схеме применен комбинированный холодильник продук-
тов реакции: смешивания и поверхностный. Абсорбер условно
показан как абсорбер оросительного типа. Предварительное ох-
лаждение продуктов реакции перед входом в абсорбер осуще-
ствляется в барботажном холодильнике. При пуске установки
воздух подогревается в калорифере.
Нами разработана также не имеющая аналогов в мировой
практике схема (рис. 65), где как бы совмещаются методы с мак-
симально возможной и неполной конверсией метанола. В этой
схеме для получения рабочей смеси в верхнюю часть ректифи-
кационной колонны подается не один воздух, а смесь его с об-
газом. В этом случае в рабочей смеси увеличивается содержа-
ние кислорода (воздуха) без повышения температуры реакции
как по методу с неполной конверсией, что снижает количество
непрореагировавшего метанола в формалине-сырце и облегчает
его последующее выделение при ректификации. Установка ра-
ботает под вакуумом.
343
Рис. 62. Усовершенствованная технологическая схема с ликвидацией спиртоиспарителя и конденсаторов метанола, отго-
няемого на ректификационной колонне, с получением рабочей смеси вверху ректификационной колонны обезметаноли-
вания формалина: I — насос метанола; 2 — ректификационная колонна; 3 — кипятильник колонны; 4 — перегреватель
рабочей смеси; 5 — огнеоградитель; 6 — реактор; 7 —абсорбер; 8 — насосы формалина; 9 — холодильники абсорбера;
10 —теплообменник; 11 — вакуум-насос; 12 — сборник конденсата; 13 —насос конденсата; 14 — разделитель;
15 — паровой коллектор
Рис. 63. Технологическая схема по польскому патенту [159]: 1 —ректификационная колонна обез-
метаноливания формалина; 2 —реактор: 3 — тарельчатый абсорбер: 4 — насадочный абсорбер:
5 —циркуляционный насос; 6 — холодильник флегмы, 7 — холодильник продуктов реакции;
8 — второй тарельчатый абсорбер
Рис. 64. Усовершенствованная Б.Г. Накрохиным технологическая схема фирмы «Дегусса» с ликвидацией спирто-
испарителя, конденсаторов метанола ректификационной колонны и вакуум-насоса ректификационной колонны:
I — насос метанола; 2 — подогреватель метанола горячим формалином, 3 — ректификационная колонна с полу-
чением рабочей смеси: 4 — паровой кипятильник для пуска установки; 5 — реактор с подконтактиым холодиль-
ником — кипятильником колонны; 6 — смеситель паров метанола с воздухом; 7 — подогреватель воздуха при
пуске установки; 8 — насос готового формалина; 9 — подогреватель воздуха горячими продуктами реакции;
ГО — барботажный холодильник; 11 — абсорбер: 12 — насос формалина-сырца; 13 — вакуум-насос
Рис. 65. Усовершенствованная технологическая схема с комбинацией методов 1 и 2 — с неполной конверсией
метанола и проведением реакции на рабочей смеси в присутствии обгаза с последующим отделением непрореаги-
ровавшего метанола от формалина ректификацией: 1 — насос метанола; 2 — ректификационная колонна;
3 паровой кипятильник: 4 — перегреватель рабочей смеси; 5 —огнеоградитель; 6 — реактор; 7 — разделитель;
8 абсорбер; 9 — насосы абсорбера; 10 — холодильники абсорбера; 11 — теплообменник; 12 —вакуум-насос
Проведение процесса производства формалина под давле-
нием по методу получения рабочей смеси в ректификационной
колонне обезметаноливания формалина неприемлемо, так как
в этом случае псевдоазеотроп при ректификации формалина не
разрушается и в отгоняемом и возвращаемом в процесс метано-
ле будет содержаться значительное количество формальдегида,
большая часть которого при повторном проходе через реактор
разлагается, что увеличивает удельный расход метанола
В литературе нет материалов (авторам не удалось найти) по
всестороннему исследованию тепломассообменного процесса
при разных составах формалина, температурных и других ус-
ловиях обезмеганоливания формалина ректификацией с одно-
временным проходом через колонну инертного газа или воздуха.
Известно лишь, что при барботаже воздуха, обгаза или их сме-
си через формалин происходит частичная десорбция метанола.
Количество отгоняемого метанола и содержание в нем формаль-
дегида зависят главным образом от содержания метанола и фор-
мальдегида в формалине и температурных условий десорбции. Как
уже сообщалось, такой прием применяется в процессах очистки
воздуха формалином с частичным его обезметаноливанием.
Применение этого усовершенствования, т е. отказ от конден-
сации отгоняемого от формалина метанола и получение рабо-
чей смеси в ректификационной колонне обезметаноливания
формалина делает данный процесс конкурентноспособным по
отношению к методу с максимально возможной конверсией с
присутствием в реакции паров воды и обгаза.
СХЕМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
Первое промышленное производство формалина из метано-
ла с применением металлооксидных катализаторов было орга-
низовано почти одновременно в нескольких странах в 1955—
1960 гг. К этому времени инженерная химическая технология
была уже хорошо развита и промышленностью выпускалось
большое разнообразие химической аппаратуры, поэтому пер-
вые пущенные установки были достаточно совершенны, с по-
чти полной автоматизацией процесса.
Все действующие установки получения формалина, насколь-
ко позволяют судить публикации в литературе, по схемам и ап-
паратурному оформлению близки друг к другу. В основном они
различаются по способам охлаждения продуктов реакции и
348
использования экзотермического тепла реакции, способам по-
лучения рабочей смеси и аппаратурному оформлению отдель-
ных стадий процесса. По составу получаемого формалина и
удельным расходам метанола и энергии большой разницы меж-
ду установками нет.
В состав схем технологического процесса получения форма-
лина по этому методу входят три основные стадии:
1. Получение рабочей метанольно-воздушно-обгазовой смеси.
2. Каталитическое превращение метанола в формальдегид.
3. Извлечение водой из продуктов реакции образовавшего-
ся формальдегида и непрореагировавшего метанола.
Существуют установки, где извлечение формальдегида вы-
полняется водным раствором карбамида (мочевины) с получе-
нием первичных продуктов конденсации — карбамидо-фор-
мальдегидной смолы (формуреа).
Разные разработчики процесса предусматривают различные
методы осуществления основных и дополнительных стадий про-
цесса и различное аппаратурное оформление, чем и отличают-
ся технологические схемы.
Например, получение рабочей смеси может быть выполнено
испарением метанола и смешиванием его паров с подогретой
смесью воздуха и обгазом, адиабатическим испарением мета-
нола в аппаратах типа скруббер или впрыскиванием метанола
механическими форсунками в нагретую смесь воздуха с обга-
зом. Охлаждение продуктов реакции выполняется в теплооб-
меннике водой с ее испарением или поступающими в процесс
вначале смесью воздуха с обгазом, а далее рабочей смесью. Ох-
лаждение катализатора в трубчатом реакторе выполняется жид-
ким или испаряющимся теплоносителем (хладагентом). Есть и
другие модификации процесса.
Как сообщалось ранее, технологический процесс получения
формалина из метанола с применением металлооксидных ката-
лизаторов выполняется на непрерывно действующих установ-
ках в трех типах реакторов идеального вытеснения:
1) трубчатых с охлаждением катализатора, расположенного
в трубках;
2) многослойных, многополочных, многосекционных объем-
ных реакторах с охлаждением продуктов реакции между слоя-
ми катализатора;
3) комбинированных с укороченной трубчатой частью и од-
ним слоем катализатора, расположенным в объемном реакторе.
В зарубежной практике применяется только первый тип ре-
актора, в России — все три.
349
Одна из первых промышленных установок производства
формалина на металлооксидных катализаторах была пущена
итальянской фирмой«Монтекатини-Эдиссон», имеющей боль-
шой опыт инженерной химической технологии (рис. 66).
На этой установке получение рабочей метанольно-воздуш-
но-обгазовой смеси производится адиабатическим испарением
метанола за счет тепла, аккумулированного нагретой смесью
воздуха с обгазом. Процесс выполняется в колонном аппарате
с насадкой. Метанол поступает в середину аппарата через раз-
брызгивающие устройства, верхняя часть насадки служит брыз-
гоулавливателем. Смесь воздуха с обгазом, поступающая в ниж-
нюю часть аппарата, и полученная рабочая смесь нагреваются
в двухсекционном теплообменнике горячими продуктами реак-
ции, выходящими из реактора.
Состав получаемой смеси воздуха с обгазом по содержанию
кислорода и состав рабочей смеси по содержанию метанола
поддерживаются автоматически на всех действующих установ-
ках этой и других фирм.
В первых схемах этой фирмы теплообменник, который мож-
но назвать котлом-утилизатором тепла, где происходит охлаж-
дение продуктов реакции и нагрев смеси воздуха с обгазом и
перегрев рабочей смеси, был установлен горизонтально, а в
последующих схемах — вертикально, видимо, для уменьшения
занимаемой площади.
Катализатор, находящийся в трубках реактора, охлаждается
циркулирующим хладагентом — высокотемпературным орга-
ническим теплоносителем (ВОТ). Хладагент принудительно
циркулирует в системе «межтрубное пространство реактора—
котел-утилизатор (где ВОТ охлаждается, испаряя воду)—цир-
куляционный насос—реактор». Заданная температура катали-
затора автоматически поддерживается количеством циркули-
рующего теплоносителя.
При пуске установки катализатор нагревается до начальной
температуры реакции циркулирующим теплоносителем, в спе-
циальной печи топочными газами или тэнами.
Охлажденные в двухсекционном теплообменнике продукты
реакции поступают вниз абсорбционной колонны, где из них
извлекаются формальдегид и метанол водой, поступающей про-
тивотоком наверх абсорбера. Вода на орошение абсорбера по-
дается из расчета получения заданного состава формалина.
Из верхней части абсорбера выходит обгаз, около 75%
которого возвращается обратно в процесс на смешивание с
воздухом.
350
Рис. 66. Технологическая схема итальянской фирмы «Монтеэдиссон»: 1 — насос метанола; 2 — нагнетатель смеси возду-
ха с обгазом; 3 — спиртоиспаритель; 4 — реактор; 5 —подогреватель смеси воздуха с обгазом; 6 — перегреватель рабочей
смеси; 7 — охладитель теплоносителя — парогенератор; 8 — насос воды; 9 — циркуляционный насос теплоносителя;
10 — сборник теплоносителя; 11 — абсорбер; 12 — насосы абсорбера1 13 —холодильники абсорбера 14 — подогреватель
теплоносителя при пуске
Недостаток технологии получения формалина с применени-
ем металлооксидных катализаторов фирмы «Монтеэдиссон» со-
стоит в высоком удельном расходе электроэнергии, так как для
получения равного количества формалина в сравнении с при-
менением серебряного катализатора через систему пропускает-
ся 6-кратный объем реакционной массы, отсюда мощность ус-
тановленных нагнетателей и расход электроэнергии также в 6
раз больше.
Значительное количество электроэнергии расходуется насо-
сом циркуляции жидкого теплоносителя в системе «реактор —
котел-утилизатор». Снизить расход электроэнергии можно, уве-
личив содержание метанола в рабочей смеси или вместо жидко-
стного охлаждения реактора применив испарительное с
ликвидацией циркуляционного насоса.
Почти одновременно с итальянской фирмой «Монтеэдис-
сон» в Европе процесс производства формалина по этому
методу осуществила шведская фирма «Персторп А.Б.», ко-
торая с 1905 г. производит формалин и имеет большой опыт
в этой области.
Отличия схемы «Персторп» от «Монтеэдиссон» состоят в
следующем. Во-первых, получение рабочей метанольно-воздуш-
но-обгазовой смеси и перегрев ее выполняются без спиртоиспа-
рителя впрыском заданного количества метанола в трубопро-
вод воздушно-обгазовой смеси, входящий в трубчатый тепло-
обменник. В межтрубное пространство теплообменника
подается водяной пар, полученный на установке. В трубном про-
странстве теплообменника метанол испаряется, смешивается с
воздушно-обгазовой смесью, полученная рабочая смесь пере-
гревается и поступает в реактор.
Во-вторых, для охлаждения катализатора в реакторе приме-
няется испаряющийся теплоноситель Даутерм — смесь дифе-
нила с окисью дифенила. Пары теплоносителя конденсируются
в теплообменнике — котле-утилизаторе тепла и самотеком воз-
вращаются в реактор. Водяной пар, полученный при конденса-
ции паров теплоносителя, выдается как товарный.
Регулировка заданной температуры катализатора испаряю-
щимся теплоносителем может выполняться двумя методами —
прямым и косвенным. Прямой заключается в изменении давле-
ния паров испаряющегося теплоносителя: с уменьшением дав-
ления тепла отнимается больше, температура катализатора сни-
жается и наоборот, а косвенный — в изменении давления водя-
ного пара, получаемого в котле-утилизаторе при конденсации
теплоносителя.
352
Поддержание заданной температуры в обоих методах вы-
полняется автоматически.
И, в-третьих, охлаждение продуктов реакции выполняется в
теплообменнике водой с получением водяного пара, идущего
для подогрева теплообменника, в котором получается и пере-
гревается рабочая смесь.
Абсорбционная система состоит из одной колонны с ниж-
ним теплообменником охлаждения формалина и охлаждением
на каждой тарелке. Поэтому схема фирмы «Персторп» несколь-
ко совершенней и экономичней по расходу электроэнергии, чем
схема «Монтеэдиссон» (рис. 67).
Технологическая схема датско-японской фирмы «Хальдер-
Топсое» близка к схеме «Персторп» (рис. 68).
В этой схеме испарение метанола выполняется в специаль-
ном аппарате с последующим смешиванием паров метанола со
смесью воздуха и обгаза. Конденсация паров метанола при этом
не происходит, так как они при сжатии в нагнетателе нагрева-
ются выше температуры кипения метанола. Перегрев рабочей
смеси выполняется в теплообменнике горячими продуктами
реакции, выходящими из реактора. Поглотительная колонна
трехсекционная. Две нижние секции насадочные с выводом,
охлаждением и принудительным возвратом обратно наверх сво-
ей секции жидкой фазы.
По схеме американской фирмы «Луммус» (рис. 69) был осу-
ществлен промышленный процесс в 1967 г. в г. Кальвер-Сити
мощностью 25,0 тыс. т в год 37%-го формалина компанией ГАФ
(«Женераль Анилин Фабрик») и японской компанией «Сеймит-
цу» в г. Осака в 1970 г. мощностью 28,8 тыс. т в год.
В этой схеме метанол испаряется в аппарате горячими про-
дуктами реакции, которые вначале проходят в теплообменник,
перегревая рабочую смесь. Охлаждение каталитического реак-
тора выполняется испаряющимся теплоносителем с получени-
ем товарного водяного пара. Абсорбер трехсекционный, как и
в предыдущих схемах.
В схеме имеется дополнительная стадия снятия кислотности
в готовом формалине на установке с применением ионно-об-
менных смол. Реактор изготавливается из углеродистой стали.
Схема технологического процесса, разработанная фирмой
«Клекнер-Гумбольт», по аппаратурному оформлению несколь-
ко отличается от предыдущих (рис. 70).
Здесь нагнетаемые смесь воздуха с обгазом поступают в ко-
нусную крышку и далее в трубное пространство вертикального
теплообменника, нагреваемого горячим конденсатом пара по
Рис. 67. Технологическая схема шведской фирмы «Персторп»: 1 — насос метанола; 2 — нагнетатель смеси воздуха с
обгазом; 3 реактор' 4 аппарат получения рабочей смеси- 5 — охладитель продуктов реакции; 6 7 — конденсаторы
паров хладагента 8 — сборник теплоносителя; 9 — насос циркуляции теплоносителя при пуске установки; 10 — сборник
конденсата; II — насос конденсата 12—абсорбер: 13 — насос формалина
Рис. 68 Технологическая схема датско-японской фирмы «Хальдер-Топсое»: I — нагнетатель смеси воздуха с обгазом;
2 — насос метанола: 3 — испаритель метанола. 4 — перегреватель рабочей смеси; 5 — реактор; 6, 7. 8 — конденсаторы
паров теплоностпеля: 9 — насос воды; 10 — абсорбер I I — насосы формалина 12 холодильники абсорбера
13— отделитель конденсата 14 ретерн ар теплоносителя. 15 — насос циркуляции теплоносителя при пуске установки;
16 подогреватель теплоносителя
Рис. 69. Технологическая схема фирмы «Луммус»: 1 — насос метанола; 2 — нагнетатель смеси воздуха с обгазом;
3 — реактор; 4 —перегреватель рабочей смеси; 5 — испаритель метанола; 6, 7 —конденсаторы паров теплоносителя;
8 — насос деминерализованной воды; 9 — абсорбер; 10 — насосы формалина; 11 — холодильники формалина
Рис. 70. Технологическая схема немецкой фирмы «Клекнер-Гумбольт»: 1 —насос метанола; 2 — нагнетатель смеси возду-
ха с обгазом; 3 — паровая турбина; 4 — испаритель метанола; 5 — перегреватель рабочей смеси; 6 — реактор;
7, 8 —конденсаторы паров теплоносителя: 9 — насос конденсата; 10 — сборник конденсата: 11 — абсорбер: 12 — насосы
формалина; 13 — холодильники абсорбера; 14 — резервуар теплоносителя; 15 — насос циркуляции теплоносителя при
пуске установки; 16 — печь подогрева теплоносителя
выходе из паровой турбины. В эту же верхнюю крышку подает-
ся метанол через разбрызгиватель типа «душ» и испаряется. Этот
теплообменник установлен на другом горизонтальном тепло-
обменнике, в котором рабочая смесь перегревается проходящи-
ми через него горячими продуктами реакции и далее поступает
в каталитический реактор. Охлаждение производится испаря-
ющимся теплоносителем. Абсорбер, как и в предыдущих схе-
мах, трехсекционный: первые две секции насадочные, верх-
няя — тарельчатая.
Продукты реакции предварительно охлаждаются испаряю-
щейся водой в змеевике, введенном в переднюю камеру гори-
зонтального теплообменника.
Оригинальным является также привод нагнетателя не от
электродвигателя, а от паровой турбины, которая работает на
собственном водяном паре, получаемом на установке. Однако
вызывает сомнение, достаточно ли количества получаемого
водяного пара для нужной производительности нагнетателя.
В этой схеме расход электроэнергии самый низкий в сравне-
нии со всеми другими схемами, но отсутствует товарный водя-
ной пар.
Французская фирма «Протеке» разработала процесс полу-
чения формалина из метанола с применением металлооксидно-
го катализатора, назвав его «формарон», а инженерная фирма
«Лурги» проектирует и поставляет установки, работающие по
этому методу (рис. 71).
Отличие этого метода производства от других состоите кон-
струкции каталитического реактора, которая позаимствована
из процесса производства фталевого ангидрида пу'гем окисле-
ния кислородом воздуха нафталина или ортоксилола с приме-
нением металлооксидного катализатора пятиокиси ванадия. В
одном сообщении указывается, что для процесса получения фор-
мальдегида был без изменений использован реактор производ-
ства фталевого ангидрида, изготовленный из черного металла.
В этой схеме применен жидкий теплоноситель, охлаждаю-
щийся внутри реактора без вывода из него, как и во всех других
схемах производства формальдегида. Теплоноситель охлажда-
ется испаряющейся водой, подаваемой в змеевики: вначале в рас-
положенный в нижней крышке реактора, где он частично ох-
лаждает продукты реакции, и далее в змеевик, расположенный
в трубе большого диаметра в середине реактора. Теплоноситель
циркулирует внутри реактора в его межтрубном пространстве
и большой трубе за счет термосифона и механической привод-
ной мешалки. Заданная температура в слое катализатора
358
Рис. 71. Технологическая схема французской фирмы «Протекс-Лургн»: 1 — насос метанола 2 — нагнетатель
смеси воздуха с обгазом: 3 — испаритель метанола. 4 — реактор; 5 —перегреватель рабочей смеси: 6 — насос
деминерализованной воды. 7 —паросборник. 8 — абсорбер 9 — насос формалина: 10 - .холодильник абсорбера
Рис. 72. Технологическая схема немецкой фирмы «Грилл и Гросман»: I — испа-
ритель метанола; 2 — перегреватель рабочей смеси; 3 — реактор; 4 - - абсорбер;
5 — охладитель теплоносителя; 6 - холодильник формалина
поддерживается автоматически количеством подаваемой в змее-
виковый холодильник воды с получением водяного пара. В ка-
честве теплоносителя применяется нитрит-нитратная смесь. По-
лучение и перегрев рабочей смеси аналогичны другим схемам
Абсорбционная система состоит из двухсекционной колон-
ны: нижняя — насадочная с кольцами Палля, верхняя — ситча-
тая с охлаждающими змеевиками на них.
Сравнивая конструкцию каталитического реактора в схеме
фирмы «Протеке» с другими, можно отметить ее компактность,
поскольку охлаждение теплоносителя выполняется в самом ре-
акторе без дополнительных специальных аппаратов. Но эта кон-
струкция сложней и больше диаметром при равной мощности с
другими конструкциями за счет наличия трубы большого диа-
метра в средине реактора, где находятся охлаждающие змееви-
ки теплоносителя и мешалки, обеспечивающие циркуляцию теп-
лоносителя внутри аппарата.
На рис. 72 показана технологическая схема немецкой фир-
мы «Грилл и Гросман». В проспекте фирмы на схеме показано,
что технологический процесс, так же как и в схеме фирмы «Про-
теке», выполняется на рабочей метанольно-воздушной смеси без
360
введения в нее рециклового обгаза. Метанол испаряется частью
нагретого теплоносителя. Охлажденный теплоноситель (хлада-
гент) поступает не в нижнюю межтрубную часть реактора, как
у всех других фирм, а в верхнюю часть,и охлаждение катализа-
тора в трубках ректора выполняется не в противоточных, а в
прямоточных условиях. Теплоноситель охлаждается, испаряя
воду, и принудительно направляется в реактор. Перегрев рабо-
чей смеси перед входом в реактор выполняется в теплообмен-
нике горячими продуктами реакции, вышедшими из реактора,
которые далее направляются в абсорбер.
В связи с тем, что в схемах фирм «Протеке», «Грилл и Грос-
сман» процесс выполняется на рабочей смеси без введения в нее
рециклового обгаза и объем рабочей смеси значительно мень-
ше, чем в процессах других фирм, указывается удельный расход
электроэнергии всего 45 кВт-ч, что приблизительно на 100 кВт-ч
меньше, чем у всех других фирм.
Преимущество применения такого состава рабочей смеси со-
стоит в следующем. В рабочей смеси на всех других установках
отношение воздуха к обгазу составляет 1:3, т.е. обгаз в рабочей
смеси с учетом объема паров метанола составляет 70% об. и для
его прохода через систему необходимо значительное увеличе-
ние размеров (объема)всего оборудования установки и при-
мерно в 3 раза больше расход электроэнергии на нагнета-
тель, т.е. удельный расход электроэнергии составляет около
150 кВт-ч.
Однако данная схема технологического процесса имеет и
существенный недостаток: чтобы в реакторе обеспечить взры-
вобезопасность, следует применять состав рабочей смеси с со-
держанием метанола ниже нижнего предела взрываемости, т.е.
4—4,5% об. против 6,5—7% об., при котором работают другие
установки, что на 40% меньше. Таким образом, производитель-
ность установки снижается при уменьшенных размерах обору-
дования и расхода электроэнергии. Какой из методов предпоч-
тительнее и экономичнее, должен показать подробный анализ
с расчетами работы установок по обоим методам.
Технологическая схема фирмы «Рейххольд» (рис. 73) почти
аналогична другим. Поступающий в процесс метанол испаря-
ется нагревом горячими продуктами реакции и далее смешива-
ется со смесью воздуха с обгазом, подаваемой нагнетателем.
Полученная рабочая смесь перегревается перед входом в реак-
тор горячими продуктами реакции. Реактор охлаждается испа-
ряющимся теплоноси течем с получением товарного водяного
пара. Продукты реакции поступают в тарельчатый абсорбер с
361
tSDHH
Рис. 73. Технологическая схема американской фирмы «Рейххольд»: I — склад метанола; 2 — насос метанола; 3 —нагнета-
тель смеси воздуха с обгазом: 4— реактор: 5 — перегреватель рабочей смеси; 6 — испаритель метанола. 7 — разделитель:
8 конденсатор теплоносителя — хладагента, парогенератор; 9 — абсорбер: 10 — сборник деминерализованной воды:
11 насос деминерализованной воды; 12 — подогреватель теплоносителя при пуске установки; 13 — насос формалина
охлаждением на каждой тарелке и получением формалина кон-
центрации 37—50% мае. Фирма назвала этот процесс «формокс»
(видимо, формальдегид на дкисном катализаторе). Это одна из
наиболее простых и рациональных схем с хорошими технико-
экономическими показателями.
Технологическая схема, реализованная в 1965 г. на Новоси-
бирском химзаводе, разработана совместно Институтом ката-
лиза СО АН СССР, Новосибирским химзаводом и Московским
Гипропластом (рис. 74).
Она близка к схеме фирмы «Монтеэдиссон», где смесь воз-
духа с обгазом в заданном составе вначале подогревается в пер-
вой половине горизонтального теплообменника горячи ми про-
дуктами реакции, а далее поступает в середину насадочного
спиртоиспарителя, куда подается расчетное количество мета-
нола. Полученная рабочая смесь перегревается во второй поло-
вине теплообменника горячими продуктами реакции и посту-
пает в комбинированный реактор, разработанный Институтом
катализа и Новосибирским химзаводом, который состоит из
трубчатой части с несколько укороченной трубчаткой в срав-
нении с реакторами других фирм и одного слоя объемного ре-
актора с более мелким катализатором для доокисления не про-
реагировавшего в трубчатой части метанола. Катализатор в
этом слое работает двойной срок. Катализатор, расположен-
ный в трубках, охлаждается жидким теплоносителем, принуди-
тельно циркулирующим между реактором и холодильником.
Нагретый теплоноситель охлаждается с получением товарного
водяного пара. Продукты реакции поступают в тарельчатый
абсорбер с получением 37%-го и более концентрированного ма-
лометанольного формалина.
Технологическая схема получения формалина Моравских
заводов в Чехии показана на рис. 75. В основу их технологичес-
кого процесса положена схема Новосибирского химзавода с
несколькими изменениями.
Так, ликвидирован спиртоиспаритель, метанол впрыскива-
ется через семь форсунок, каждая из которых имеет определен-
ную производительность, поэтому при изменении производи-
тельности установки выключается соответствующее количество
форсунок.
Выходящие из каталитического реактора горячие продукты
реакции проходят черет три последовательных теплообменни-
ка и далее поступают ь абсорбер. В первом теплообменнике,
считая от реактора, перегревается рабочая смесь, во втором —
испаряется вода с получением водяного пара низкого
363
Рис. 74 Технологическая схема Новосибирского химического завода: 1 — насос метанола; 2 — нагнетатель смеси возду-
ха с обгазом; 3 —аппарат получения рабочей смеси; 4 — комбинированный реактор 5 —охладитель продуктов реакции,
подогреватель смеси воздуха с обгазом, перегреватель рабочей смеси; 6 — охладитель теплоносителя —парогенератор;
7 — наиос теплоносителя; 8 — сборник теплоносителя; 9 — насос воды; 10 — абсорбер; 11 — реактор окисления оксида
углерода в диоксид; 12 — подогреватель теплоносителя при пуске установки
Рис. 75. Технологическая схема Моравских заводов в Чехии: I — насос метанола; 2 — нагнетатель смеси воздуха с обга-
зом; 3 — реакторы; 4 —перегреватель рабочей смеси; 5 — охладитель продуктов реакции; 6 —аппарат получения рабочей
смеси (первая ступень); 7 — абсорбер; 8 —насос формалина; 9 — насос теплоносителя; 10 — холодильник теплоносите-
ля — парогенератор; 11 — насос воды; 12 — сборник теплоносителя; 13 — печь подогрева теплоносителя при пуске установки
давления — 2 ати, а третий подогревает метанольно-воздуш-
но-обгазовую рабочую смесь.
В схеме два параллельных каталитических реактора мощно-
стью по 20 тыс. т в год 37%-го формалина каждый комбиниро-
ванной конструкции, как и на новосибирской установке.
Охлаждение трубок с катализатором производится жидким
теплоносителем, теплостойким минеральным маслом, принуди-
тельно циркулирующим в системе «реактор — котел-утилиза-
тор» с получением водяного пара давлением 16 ати. В отличие
от других схем через котел-утилизатор прокачивается не все ко-
личество нагретого теплоносителя, а только часть его.
Абсорбер — с ситчатыми тарелками, работающими в пенном
режиме, с расположенными на них охлаждающими змеевиками.
Установка трех последовательных теплообменников для ох-
лаждения продуктов реакции, перегрева рабочей смеси и полу-
чения водяного пара низкого давления не нужна, так как это
можно осуществить в двух или даже в одном аппарате, без по-
лучения малопригодного водяного пара низкого давления.
Непонятно, какая цель преследуется и что выигрывается при
частичном, а не полном выводе на охлаждение теплоносителя,
поскольку это дает увеличение количества циркулирующего теп-
лоносителя, а значит, увеличение расхода электроэнергии.
Технологическая схема производства формалина на болгар-
ском заводе «Хемко» в г. Димитровграде приведена на рис. 76, а
на румынском заводе в г. Виктория (Уча), построенном итальян-
ской фирмой «Монтеэдиссон», — на рис. 77 По своему аппара-
турно-инженерному оформлению эти схемы близки между собой.
Получение рабочей смеси осуществляется в спиртоиспари-
теле. Подогрев воздушно-обгазовой смеси и перегрев рабочей
смеси выполняются горячими продуктами реакции, выходящи-
ми из реактора. Для получения нужной производительности
установлены три параллельных реактора, охлаждаемых жидким
теплоносителем с получением товарного водяного пара в кот-
ле-утилизаторе при охлаждении циркулирующего теплоноси-
теля. Абсорбер трех секционный, в котором две нижних секции
насадочные, верхняя — тарельчатая.
В несколько упрощенном виде на рис. 78 показана техноло-
гическая схема получения формалина, разработанная француз-
ским Институтом нефти и осуществленная фирмой ШДФ
«Шими». По инженерным решениям она близка к схемам дру-
гих фирм. Отличие ее состоит в дополнительной стадии ката-
литического окисления выбрасываемого в атмосферу обгаза та-
ким же методом, как на установке Новосибирского химзавода.
366
Рис. 76. Технологическая схема болгарского завода в г. Димитровграде: I — насос метанола; 2 — аппарат получения
рабочей смеси; 3 —нагнетатель смеси воздуха с обгазом; 4 — реактор; 5 — подогреватель смеси воздуха с обгазом'
6 — сборник теплоносителя: 7 — насос теплоносителя; 8 — насос воды; 9 - - охладитель теплоносителя —парогенератор:
10 — печь подогрева теплоносителя при пуске установки; 11 —абсорбер 12 — насосы формалина; 13--холодильники
абсорбера
Soda
Рис. 77. Технологическая схема румынского завода в г. Виктория: 1 —насос метанола; 2 — нагнетатель смеси воздуха с
обгазом; 3 — аппарат получения рабочей смеси; 4 — реактор; 5 — теплообменник охлаждения продуктов реакции, подо-
грева смеси воздуха с обгазом и перегрева рабочей смеси, 6 — абсорбер; 7 — холодильники абсорбера; 8 — насосы
формалина: 9 — охладитель теплоносителя — парогенератор; 10 — насос теплоносителя; 11 — печь подогрева
теплоносителя при пуске установки
Рис. 78. Технологическая схема французского Института нефти: 1 —насос метанола; 2 — нагнетатель смеси воздуха с
обгазом; 3 —нагреватель первой стадии получения рабочей смеси; 4 — перегреватель рабочей смеси; 5 — реактор;
6 — охладитель теплоносителя; 7 —абсорбер; 8 — насосы формалина; 9 — холодильники абсорбера; 10 —подогреватель
обгаза; 11 — реактор окисления оксида углерода в диоксид; 12 — эжекционное введение в обгаз природного газа с воздухом
*
Анализируя и оценивая схемы технологического процесса всех
фирм, следует отметить, что они все близки по методу производ-
ства, составу катализатора, аппаратурному оформлению и обще-
му инженерному решению, поэтому близки по удельному расхо-
ду метанола, энергозатратам и другим технико-экономическим
показателям
Обдумывая пути дальнейшего усовершенствования, упроще-
ния, снижения количества аппаратов в схеме, мы пришли к вы-
воду о принципиально возможном исключении промежуточно-
го теплоносителя, хладагента, который нагревается или испа-
ряется в реакторе и охлаждается или конденсируется в
котле-утилизаторе с получением водяного пара. Возможно со-
вмещение реактора с котлом-утилизатором и охлаждение реак-
тора водой. Но с тем, чтобы не произошло переохлаждение ка-
тализатора и прекращение реакции, нужно охладить реактор
водой с температурой, близкой к высокотемпературному теп-
лоносителю, т.е. 250—290°С, повышая давление испаряющейся
воды до 20—25 ати. Разогрев катализатора при пуске установ-
ки должен выполняться водяным паром такого же давления и
температуры, подаваемым в межтрубное пространство реакто-
ра от постороннего источника. Рабочая смесь, поступающая в
реактор, также должна быть нагретой до 230°С.
В этом случае реактор будет представлять собой котел-ути-
лизатор тепла, нагреваемый горячими трубками, в которых про-
текают экзотермические реакции окисления метанола.
При этом значительно возрастают требования к прочности,
и он должен быть оборудован, как паровой котел, соответствую-
щей арматурой и гарнитурой, а также питательным насосом
высокого давления, подающим деминерализованную воду в ре-
актор.
В современных условиях высокоразвитого химического, теп-
лотехнического и атомного машиностроения создать такой ре-
актор нужных прочностных характеристик вполне возможно.
В этой схеме полностью совмещены получение и перегрев рабо-
чей смеси, что частично выполнено в некоторых схемах. Это совме-
щение исключает из схемы несколько аппаратов, она значитель-
но упрощается и будет состоять из трех основных аппаратов —
реактора, теплообменника для охлаждения продуктов реакции,
получения и перегрева рабочей смеси и поглотительной колон-
ны, а также нагнетателя воздуха с обгазом и нескольких насосов.
В этой схеме реактор будет стоить значительно дороже, но
процесс упростится и будут снижены эксплуатационные расхо-
ды. Принципиальная схема установки приведена на рис. 79.
370
Возду.
Рис. 79. Технологическая схема дальнейшего усовершенствования (упрощения) технологического процесса (не осуществ-
ленная): 1 —насос метанола; 2 — нагнетатель смеси воздуха с обгазом: 3 — реактор, охлаждаемый водой при высоком
давлении; 4 — теплообменник охлаждения продуктов реакции, получения и перегрева рабочей смеси; 5 — абсорбер,
6 — насос формалина; 7 — бак деминерализованной воды; 8 — насос воды
Как уже сообщалось, увеличение единичной мощности труб-
чатых реакторов ограничено габаритами (диаметром), позво-
ляющими перевозить их по железной дороге.
Увеличить производительность формалиновых установок
возможно установкой нескольких параллельных реакторов, но
при этом возникают трудности при распределении потока ра-
бочей смеси, удорожается стоимость установки и возникают
некоторые другие сложности.
Для увеличения единичной мощности реактора и установки
Институтом катализа СО АН СССР, Новосибирским химзаво-
дом и Новосибирским филиалом Гипропласта был разработан
не имеющий аналогов в производстве формалина процесс с при-
менением многополочного реактора с несколькими слоями ка-
тализатора, работающими в адиабатических условиях, с охлаж-
дением продуктов реакции после каждого слоя. В других хими-
ческих производствах такие реакторы применяются.
Количество слоев зависит от содержания метанола в посту-
пающей рабочей смеси. При окислении каждого процента ме-
танола адиабатический разогрев продуктов реакции составля-
ет 60°С. При заданной температуре входа рабочей смеси в каж-
дый слой 230°С и выходе из слоя 320°С, т.е. разогреве на 90°С, в
каждом слое должно окисляться 1,5% метанола. При поступле-
нии в реакцию рабочей смеси с 6,0% об. метанола реактор дол-
жен иметь примерно 4 слоя. Высота слоя и размер гранул ката-
лизатора в каждом слое должны быть разными. (Более подроб-
но это рассмотрено в предыдущем разделе).
После первых трех слоев продукты реакции охлаждаются в
теплообменнике испаряющейся водой. После последнего слоя
в теплообменнике происходит охлаждение продуктов реак-
ции, нагрев смеси воздуха с обгазом, испарение метанола и
перегрев полученной рабочей смеси.идущей на первый слой
катализатора.
Регулировка температуры перед входом в каждый слой мо-
жет выполняться двумя методами:
1. Регулировкой давления водяного пара, получаемого в хо-
лодильнике охлаждения продуктов реакции.
2. Смешиванием охлажденных продуктов реакции с частью
неохлажденных, прошедших по байпасным трубам.
Разработанный процесс был проверен и отработан на опыт-
ной установке Новосибирского химзавода и по полученным ис-
ходным данным Новосибирским филиалом Гипропласта была
спроектирована, построена и пущена промышленная установка
372
мощностью 60,0 тыс. т в год 37%-го формалина на Кемеровс-
ком НПО «Карболит».
Полученные результаты подтвердили работоспособность,
надежность и хорошие технико-экономические показатели ус-
тановки. Метод защищен авторским свидетельством [141]. Схе-
ма производства показана на рис. 80
Обезвреживание выбрасываемого в атмосферу отработанно-
го газа (обгаза) от содержащихся в нем вредных продуктов.
Состав обгаза, уходящего из верхней части абсорбера в атмос-
феру, меняется в зависимости от применяемой рецептуры рабо-
чей смеси и технологии производства, т.е. от состава и состоя-
ния катализатора, содержания метанола, кислорода и рецикло-
вого обгаза в рабочей смеси, температуры проведения реакции
окисления метанола, состава получаемого формалина и усло-
вий проведения абсорбции.
Средний состав отработанного газа, % об.:
Кислород 6,0
Окись углерода 1,5
Формальдегид, метанол, диметиловый эфир,
метилаль, муравьиная кислота, диоксид углеро-
да и другие продукты 1,0
Азот 88,0
Водяной пар 3,5
Хотя содержание вредных продуктов в обгазе невелико, око-
ло 2,5% об., но с учетом большого количества выбрасываемого
обгаза абсолютное количество их значительно. На каждую тон-
ну получаемого 37%-го формалина выбрасывается около 4000 м1
обгаза. На установке производительностью 30 тыс. т в год фор-
малина выбрасывается около 15000 м3/ч.
Исходя из экологических требований, все вредные продук-
ты, содержащиеся в обгазе, уходящем в атмосферу, должны быть
обезврежены.
В специальной и патентной литературе описано большое ко-
личество методов обезвреживания вредных продуктов в отхо-
дах химических производств: химические, связывающие часть
или все вредные продукты, сжигание, каталитическое окисление.
Химическое обезвреживание производится обработкой
NaHSO3n Na2SO3 с добавлением или без добавления тримети-
лолпропана, водным раствором мочевины и серной кислоты,
суспензией с перекисью никеля и NaCl; пропусканием через ра-
створ карбоната или сульфата аммония, аммиака или уротро-
пина, перекиси водорода, гранулы глинозема, содержащие суль-
фат гидразина; обработкой озоном, сульфамидом натрия.
373
Рис. НО. Технологическая схема, разработанная новосибирскими организациями и осуществленная на Кемеровском НПО
«Карболит», с применением многослойного реактора: 1 —насос метанола; 2 — нагнетатель смеси воздуха с обгазом;
J четырехполочный реактор; 4 — перегреватель рабочей смеси при пуске; 5 — абсорбер; 6 — насос формалина;
7 — бак воды; 8 — насос воды
Сжигание выполняется с добавлением горючего материала,
например, природного газа, и без него с вводом воздуха. Такой
метод осуществлен на установке французской фирмы ШДФ
«Шими» (см. рис. 78).
Каталитическое окисление (дожигание) вредных примесей в
обгазе производится в присутствии катализаторов — оксида
алюминия, содержащего серебро, оксида алюминия на оксиде
марганца, асбестового волокна с нанесенным палладием, роди-
ем, цезием и платиной, платины на оксиде алюминия или кремния.
При разработке своего метода Институт катализа и Ново-
сибирский химзавод применили простой и эффективный ката-
лизатор, разработанный институтом катализа и СКТБ катали-
заторов, ИКТ-12-6, представляющий собой оксид меди на ок-
сиде алюминия. Этот метод и катализатор были применены на
формалиновой установке Новосибирского химзавода.
Процесс доокисления оксида углерода и всех органических
примесей, выбрасываемых в атмосферу с обгазом, выполнен в
проточном объемном реакторе, работающем в адиабатических
условиях. Обгаз, поступающий на окисление, предварительно
подогревается в теплообменнике типа подконтактного холо-
дильника горячими продуктами реакции, выходящими из это-
го реактора (см. рис. 74). Количество выделяемого тепла реак-
ции и вносимого в реактор в подогретым газом достаточно для
поддержания нужной температуры каталитического процесса.
Глава 10
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ
РАБОТЫ ФОРМАЛИНОВЫХ УСТАНОВОК
Работу формалиновых установок можно оценить следующи-
ми основными показателями:
1. Превращение, использование метанола:
а) общее;
б) полезное (до формальдегида).
2. Расходный коэффициент по метанолу, удельный расход
метанола, кг/т, т/т:
а) на 1 т 37%-го формалина;
б) на 1 т 100%-го формальдегида.
3. Выход 37%-го формалина из 1 т израсходованного мета-
нола.
375
4. Использование метанола, % на прореагировавший мета-
нол.
5. Выход формальдегида (расход метанола), % от теорети-
чески возможного.
6. Удельные энергетические затраты на 1 т формалина.
7. Съем готового продукта с единицы объема катализатора.
8. Количество рабочей смеси, подаваемой в реактор, или ко-
личество выбрасываемого из установки обгаза на единицу по-
лучаемого продукта.
9. Максимально возможная единичная мощность реактора.
10. Удельные затраты на создание установки равной мощ-
ности.
11. Степень автоматизации процесса. Количество обслужи-
вающего персонала.
12. Себестоимость получаемого формалина.
Основной оценкой работы каждого производства является
стоимость и качество получаемого продукта. В химической про-
мышленности главная составляющая стоимости продуктов —
расход сырья. Поэтому по расходу его на единицу получаемого
продукта можно характеризовать и оценивать совершенство
принятого метода и технологии, в том числе и производства
формалина.
Расход сырья — метанола — на единицу получаемого фор-
малина называют «удельный расход сырья (УР)» или «расход-
ный коэффициент метанола (РК)». Его выражают в килограм-
мах или тоннах израсходованного метанола на 1 т получаемо-
го стандартного 37%-го формалина или 100%-го формальдегида.
При оценке работы установки пользуются и другим показа-
телем: выход, или количество стандартного формалина или
100%-го формальдегида, получаемое из 1 т израсходованного
метанола. Выход является обратной величиной расходного ко-
эффициента, т.е. 1 : РК.
Теоретические расходные коэффициенты метанола и выход
формалина при различных количествах формальдегида и мета-
нола составляют:
Расходный коэффициент метанола Выход формалина
32 32 1
формальдегид 100%-й — = 1,06(6) — = = 0,9375
0,9375 1
формалин 37%-й 1,06(6) 0,37 = 0,394(6) „ ,7 = „ ~ 2,534
376
0,9375 1 „лл
формалин 40%-й 1,06(6) • 0,40 = 0,42(6) 0,40 0,43 0,9375 1
формалин 45%-й 1,06(6) 0,45 = 0,47(9) 0,45 0,48 0,9375 1
формалин 50%-й 1,06(6) • 0,50 - 0,53(3) — = = 1,875 0,50 0,53 0,9375 1 . _п_
формалин 55%-й 1,06(6) • 0,55 = 0,58(6) 0,55 0,59
К середине XX в. наметились три основных метода получе-
ния формалина:
1. С максимально возможной конверсией метанола (метод 1).
2. С неполной конверсией метанола, выделением непрореа-
гировавшего метанола ректификацией и возвратом его в про-
цесс (метод 2).
3. С применением металлооксидных катализаторов (ме-
тод 3).
Первые формалиновые установки с применением вначале
медного, а затем серебряного катализатора, работающие на
крепком (не разбавленном водой метаноле) по режиму с макси-
мально возможной его конверсией при высокой температуре
реакции, имели следующие основные показатели.
На медном катализаторе
Использование метанола, % на израсходованный:
общее превращение метанола 75,0
превращение до формальдегида 56,0
превращение до побочных продуктов 19,0
не реагирует метанола 25,0
Полученный 40%-й формалин содержал метанола около 17—
18%. В то время стандартом предусматривался формалин с со-
держанием формальдегида 40 г в 100 мл. Это около 37% мае. в
зависимости от содержания в нем метанола. Удельный расход
метанола составлял около 715 кг/т, выход формалина на 1 т
метанола — около 1,4 т, использование метанола — 74,7% на
прореагировавший.
На серебряном катализаторе
Использование метанола, % на израсходованный:
общее превращение метанола 75,0
377
превращение до формальдегида 60,0
превращение до побочных продуктов 15,0
не реагирует метанола 25,0
Полученный 37%-й формалин содержит метанола 15—16%,
удельный расход метанола составляет около 640 кг/т, выход фор-
малина из 1 т метанола — около 1,6 т, использование метано-
ла — 80,0% на прореагировавший, выход от теоретически воз-
можного — 61,2%.
Такие низкие технико-экономические показатели не удовлет-
воряли специалистов, и для улучшения процесса было предло-
жено много усовершенствований. Так, в СССР в 1946 г., а в дру-
гих странах несколько раньше или позднее был применен ме-
тод с проведением процесса на рабочей смеси с увеличенным
содержанием кислорода (воздуха) и введением в зону реакции
паров воды или (и) обгаза, что увеличивает конверсию метано-
ла без снижения избирательности и позволяет получить форма-
лин с меньшим содержанием метанола.
Широкое применение в странах СНГ получил метод с при-
менением водного метанола концентрации 70%, по которому
до сего времени работает большое количество установок:
Использование метанола, % на израсходованный:
общее превращение метанола 84,5
превращение до формальдегида 76,0
превращение до побочных продуктов 8,5
не реагирует метанола 15,5
Состав получаемого формалина- формальдегида—37, метано-
ла —около 8%. Удельный расход метанола — 519 кг/т, выход фор-
малина из 1 т метанола — 1,93 т, использование метанола — 89%
на прореагировавший, выход от теоретически возможного—76%.
Введение в реакцию паров воды и обгаза адекватно приме-
нению 60%-го водного метанола На лучших зарубежных уста-
новках, работающих по этому методу, достигнуты следующие
показатели:
Использование метанола , % на израсходованный:
общее превращение метанола 92,0
превращение до формальдегида 80,0
превращение до побочных продуктов 8,5
не реагирует метанола 8,0
По этому методу кроме 37%-го формалина с содержанием ме-
танола 2—4% возможно получить продукт концентрации до 55%.
Удельный расход метанола составляет 493,3 кг/т, выход форма-
лина из 1 т метанола—2,03 т, использование метанола — 87% на
прореагировавший, выход от теоретически возможного — 80%.
378
Это один из самых перспективных методов с применением
серебряного катализатора, называемый иногда метод БАСФ.
Процессы выполняются полностью на собственном тепле ре-
акции.
Второе направление развития процесса с применением сереб-
ряного катализатора—выделение непрореагировавшего мета-
нола из полученного формалина вакуумной ректификацией и
возвращение его в процесс (метод 2). Применение второй ста-
дии — ректификации —удорожает процесс. Установка ректи-
фикации дорога и расходует значительное количество энергии.
Получаемого на первой стадии тепла недостаточно для второй,
поэтому его расходуют от постороннего источника. Для час-
тичной компенсации дополнительных расходов процесс синте-
за на первой стадии выполняется при более низкой темпера-
туре (на 100°С), что снижает разложение образовавшегося
формальдегида.
В последние годы двумя иностранными фирмами и автора-
ми настоящей работы предложена схема процесса, где совме-
щены выделение непрореагировавшего метанола от получен-
ного формалина без конденсации его паров и получение рабо-
чей смеси в ректификационной колонне, в верхнюю часть
которой подается свежий метанол и воздух. Это упрощает про-
цесс, снижает все виды энергозатрат и предоставляет возмож-
ность, как и в методе 1, выполнять процесс на собственном теп-
ле реакций и сделать его конкурентоспособным по отношению
к методу 1.
Процесс характеризуется следующими технико-экономичес-
кими показателями.
Использование метанола, % на пропущенный (свежий + ре-
генерирован н ы й):
общее превращение метанола 55
превращение до формальдегида 50
превращение до побочных продуктов 5
не реагирует метанола 45
Использование метанола, % на израсходованный (свежий):
общее превращение метанола 95,5
превращение до формальдегида 85,0
превращение до побочных продуктов 10,5
не реагирует метанола 4,5
По этому методу кроме 37%-го формалина с содержанием
метанола 2—3% возможно получить продукт концентраци-
ей до 55%. Удельный расход метанола составляет 464,3 кг/т,
выход формалина из 1 т метанола — 2,15 т, использование
379
метанола — 90% на прореагировавший, выход от теоретичес-
ки возможного — 89,4%.
В процессе с применением металлооксидных катализаторов
(метод 3) реакция образования формальдегида выполняется при
температуре ниже 400°С с незначительным разложением фор-
мальдегида По расходованию метанола этот процесс самый эко-
номичный:
Использование метанола, %
общее превращение метанола 96,5
превращение до формальдегида 91,0
превращение до побочных продуктов 5,5
не реагирует метанола 3,5
По этому методу кроме 37%-го формалина с содержанием
метанола 0,5—1,5% возможно получить продукт концентраци-
ей до 55%. Удельный расход метанола составляет 433,7 кг/т,
выход формалина из 1 т формалина — 2,3 т, использование ме-
танола — 94,3% на прореагировавший, выход от теоретически
возможного — 91%.
На установке кроме формалина получают товарный водя-
ной пар давлением около 10 ати в количестве около 400 кг на
каждую тонну полученного формалина.
В этом процессе пропускается через установку примерно в три
раза больше реакционной массы, поэтому удельный расход элек-
троэнергии и объем аппаратуры в 3 раза больше, чем на установ
ке с серебряным катализатором равной производительности.
Себестоимость получаемого формалина по всем методам
близка.
По какому методу создавать установку производства фор-
малина, следует решать исходя из конкретных условий, в том
числе из наличия сырья на месте производства и направления
использования полученного формалина.
Глава 11
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ
ТЕПЛОНОСИТЕЛИ — ХЛАДАГЕНТЫ
В производстве формалина из метанола с применением окис-
лительных металлооксидных катализаторов в трубчатых реак-
торах для охлаждения катализатора и проведения процесса с
внутренним теплоотводом, а также для того, чтобы приблизить
380
его к изотермическим условиям, в межтрубное пространство реак-
тора подаются различные хладагенты —теплоносители. При пуске
установки катализатор должен быть нагрет до температуры на-
чала реакции, что выполняется теплоносителем, нагретым в спе-
циальных печах топочными газами или электронагревателями.
Самым простым и дешевым теплоносителем является вода,
но она при обычных условиях эксплуатации не может быть при-
менена для этого процесса из-за высокой теплоемкости как в
жидком, так и в испаряющемся виде и резкого охлаждения, что
приведет к прекращению химических реакций окисления. Воз-
можно применение испаряющейся воды при высокой темпера-
туре — около 250°С, т.е. при давлении 35—40 кг/см2.
Хотя современная промышленность химического и тепло-
энергетического машиностроения может изготовить трубчатые
реакторы нужных размеров с требуемыми прочностными ха-
рактеристиками в расчете на водный теплоноситель, они будут
большой массы, с большим расходом специальных сталей и
очень дорогими по стоимости.
Поэтому разработчики процесса применили, по опыту дру-
гих близких производств, высокотемпературные теплоносите-
ли в жидком или испаряющемся виде. Таких высокотемператур-
ных теплоносителей, применяемых в промышленной практике,
большое количество. Они могут быть разделены на три типа:
1. Органические (ВОТ).
2. Соли минеральных кислот.
3. Металлы с низкой температурой плавления.
Теплоносители не должны разлагаться при температурных
условиях эксплуатации, хотя бы в течение времени работы ка-
тализатора до замены его на новый. Этот срок составляет 1—
1,5 года. Желательно, чтобы теплоноситель при обычной тем-
пературе находился в жидком состоянии, чтобы выпускался в
промышленном масштабе и имел доступную цену.
Особенно велик ассортимент органических теплоносителей.
Во многих странах непрерывно ведутся работы по синтезу но-
вых теплоносителей с лучшими эксплуатационными свойства-
ми, чем существующие.
Рассмотрим главные характеристики основных, наиболее
распространенных теплоносителей [160—164].
Смазочные масла авиационные, энергетические,
автотракторные с высокой температурой вспышки, кипения
и длительной [. аботой без разложения и ухудшения
первоначальных свойств
1. Масла марок МС-20 и МС-24 (ГОСТ 1018—49).
381
Температура вспышки паров свежего масла +225°С, рабо-
чая температура +250°С. Температура застывания -18°С.
Ароматизированные масла — теплоносители «АМТ»
Разработаны НИИ нефтяной промышленности. Эти масла
применяются в качестве теплоносителей в жидкой фазе, в зак-
рытых системах, исключающих контакт горючего масла с воз-
духом, с интенсивной циркуляцией, снабженных приспособле-
ниями для периодического или непрерывного удаления продук-
тов разложения.
2. АМТ-300. Выпускается по ТУ 38—101537—75 на базе эк-
страктов фенольной очистки веретенных дистиллятов сернис-
тых нефтей. По химическому составу представляет собой смесь
нафтеновых и ароматических углеводородов с преобладанием
последних. Применяется при температуре не выше 280°С. Тем-
пература застывания не выше -30°С, температура вспышки в
закрытом тигле не ниже 170°С. Минимальная температура са-
мовоспламенения 285°С.
3. АМТ-ЗООТ. Выпускается по ТУ 38—101247—76 на базе
экстракта газойля каталитического крекинга. Допускаемая
температура нагрева не выше 305°С. Температура застыва-
ния не выше -23°С, температура вспышки в закрытом тигле
не менее 170°С, минимальная температура самовоспламене-
ния 325°С.
4. АМТ-300Д (деструктивного происхождения). Выпускает-
ся по ТУ 38—401227—78. Допускаемые пределы применения:
от -10 до +315°С длительно, кратковременно — до +325°С.
Кремнийорганические жидкости
5. Тетракрезилоксисилоксан.
6. Тетраксилилоксисилоксан.
7. Смесь арил- и алкилполиоксисилоксанов. Температура ки-
пения 350—400°С. Способны работать в интервале от -100 до
250°С.
8. Дит^лилметан (ДТМ), температура кипения 293°С.
9. Дикумилметан (ДКМ), температура кипения 336°С.
10. Диксилилметан (ДКсМ), температура кипения 325°С.
11. Тетраизопропилдифенилметан (ТДМ), температура ки-
пения 384°С.
Дифенильные и терфенильные смеси
12. Нафталин, температура плавления 80°С, температура ки-
пения 218°С.
13. Дифенил, температура плавления 71°С, температура ки-
пения 256°С. Применяется при температуре не выше 370°С.
14. Тетрахлордифенил.
382
15. Дифениловый эфир (дифенилоксид, оксид дифенила).
Температура плавления -27°С, температура кипения 259°С, тем-
пература самовоспламенения 618°С, рабочая температура 370°С.
16. Смесь нафталина (15%) и дифенилового эфира (85%).
17. Смесь дифенильная (динильная) — Даутерм-А — эвтек-
тическая азеотропная смесь, широко применяемая в производ-
ственной практике в виде жидкого или испаряющегося тепло-
носителя, состоящая из 26,5% дифенила и 73,5% дифенилового
эфира. Температура застывания 10—12°С, температура кипе-
ния 255—258°С, критическая температура 528°С при давлении
41 ати. Рабочая температура при длительной работе 370°С.
Срок службы:
температура, °C 345 370 385 400 415
срок, мес 45—60 25—37 10—14 3—4 1,5—2
Теплоемкость в i ,5 раза меньше теплоемкости воды. Тепло-
та парообразования в интервале температур 20—400°С от 90
до 49,5 ккал/кг, средняя 56,5 ккал/кг, т.е. в 6,2—3 раза меньше,
чем у воды.
18. Алотерм-1. Разработан ВНИИОС. Состоит в основном
из алкилфениловых эфиров. Маловязкая жидкость со следую-
щими теплофизическими свойствами: температура кипения
450°С, температура застывания -30°С, температура вспышки
220°С, температура воспламенения 262°С, интервал работы от
-30 до 340°С. К конструктивным материалам инертен. Запах от-
сутствует, нетоксичен. По основным эксплуатационным ха-
рактеристикам не уступает импортным теплоносителям жило-
терм и марлотерм. Превосходит отечественный АМТ.
19. Армотерм. Разработан Киевским Институтом физико-
органической химии и углехимии АН СССР. Сочетает в себе
высокую температуру кипения и хорошую термостойкость с
малой вязкостью. Он мало токсичен, не имеет запаха, инертен
по отношению к конструкционным материалам и легко регене-
рируется, т е. не уступает импортным аналогам ни по одному
из ценных качеств.
20. Алкарены (высоковакуумные масла). Алкарен Д-24,
разработанный Институтом химической кинетики и горения
СО АН СССР, по свойствам не уступает немецкому Дифферен-
нормаль.
21. Эвтектическая смесь хлористого и бромистого алю-
миния:
А1С13 — 22—2э, А1Вг3 — 75—78%. Температура плавле-
ния 67—68°С.
22. Нитрит-нитратная тройная эвтектическая смесь:
383
NaNO2 — 40, NaNO3 — 7, KNO3 — 53%. Температура плав-
ления 142,3°C, темпера тура кипения 1000°С. Заметное разложе-
ние при 550—600°С.
Металлы и их сплавы
23. Ртуть, температура плавления -38,9°С, температура ки-
пения 357°С.
24. Олово, температура плавления 231,9°С, температура ки-
пения 2270°С.
25. Висмут, температура плавления 271 °C, температура ки-
пения 1470°С.
26. Кадмий, температура плавления 321 °C, температура ки-
пения 765°С.
27. Свинец, температура плавления 327°С, температура ки-
пения 1737°С.
Используются различные сплавы Sn, Bi, Со в разных соот-
ношениях, в том числе сплав Вуда. Температура плавления их
от 70 до 90°С.
Перечислим некоторые марки теплоносителей иностранных
фирм.
Минеральные масла.
28. Мобильтерм-500, область работы от -20 до 315°С.
29. Мобильтерм-600, область работы от -10 до 315°С.
Теплоносители фирмы «Шелл»
30. 4050, 4053, 4054, область работы от -25 до 290—340°С.
31. АПЕ, ТО, ТХ, область работы от -15 до +220—315°С
32. Вольха-45 Е и О, область работы от -10 до +320°С.
33. Даутерм Е — о-дихлорбензол, область работы от -17 до
+260°С.
34. Даутерм А — смесь дифенила и дифенилоксида.
35. Даутерм С — простые ди- и триалиловые эфиры, область
работы от -11 до 343°С.
36. Терминаль-66 — гидрированные терфенилы 26, область
работы от -4 до 343°С.
37. Терминаль-TFP-l — полихлорированный дифенил, об-
ласть работы от -4 до 415°С.
38. Терминаль-77 — полифениловый эфир, область работы
от-15 до +371°С.
39. Марлотерм-1 — смесь изомеров бензила и дибензила,
рабочая температура до +500°С.
40. На установке фирмы «Хальдер-Топсое» используется не-
корозирующее масло с низкими токсичностью и застыванием
типа KSK-20 фирмы «Соке Хемикаль Инжениринг Комп. Ли-
митед».
384
Глава 12
ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ
ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОБОРУДОВАНИЯ
ФОРМАЛИНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
Материалы, из которых изготовляется оборудование фор-
малиновых установок, имеют существенное значение для дли-
тельной, надежной, безаварийной эксплуатации и качества по-
лучаемого продукта [165, 166].
Формалиновые установки, работающие под давлением и
особенно то оборудование, которое установлено в помещении,
должно быть герметичным, так как выделение через неплотно-
сти даже небольших количеств формальдегида ощущается ор-
ганолептически и создает дискомфортные условия для обслу-
живающего персонала, ухудшает состояние окружающей среды.
Все технологическое оборудование изготовляется из метал-
ла, который должен быть устойчив к среде, в которой он рабо-
тает. Складские резервуары наземные и подземные могут изго-
товляться из специальных бетонов.
На первых формалиновых установках все технологическое
оборудование и коммуникации до реакторных трубок изготов-
лялись из стали, реакторные трубки, поглотительно-охладитель-
ная система, ректификационные колонны обезметаноливания
формалина, складские емкости и трубопроводы — из красной
меди. Для большей стойкости аппараты, работающие при тем-
пературе не выше 200° (температуре, приближающейся к темпе-
ратуре плавления олова — 231 °C) лудились оловом. Запорная
арматура и центробежные насосы делались из медно-оловян-
ных бронз.
Медь в то время была почти единственным доступным кон-
струкционным материалом, достаточно устойчивым ко многим
агрессивным средам, не влияющим отрицательно на протекаю-
щие каталитические процессы и качество получаемых продуктов.
Первые каталитические реакторы большого диаметра, все
его детали также изготовлялись из меди. Трубные доски в под-
контактном холодильнике делались из стали, но сверху прикры-
вались медными листами, концы трубок отбортовывались и
прижимали медные листы к стальной решетке.
При применении метанола,разбавленного водой, и возврате
в процесс отогнанного от формалина метанола, всегда содержа-
щего небольшое количество формальдегида, в спиртоиспарителе
385
образуются следы муравьиной кислоты и проявляется корро-
зия стального спиртоиспарителя и другой аппаратуры а также
трубопроводов до реактора. Поэтому для двухстадийного про-
цесса все оборудование от спиртоиспарителя до реактора нача-
ли изготовлять из легированной нержавеющей стали.
В 1939 г. в нашей стране начали выпускаться трубы и не-
сложное емкостное оборудование из алюминия. Хотя алюми-
ний менее стоек к коррозии, чем медь, в производстве формали-
на, но из-за дефицитности меди алюминий все больше стал при-
меняться для изготовления сложного оборудования.
В конце войны 1941—1945 гг. на химические заводы страны
начало поступать трофейное оборудование из Германии — труб-
чатые теплообменники, колонны, изготовленные из алюминия,
а позднее и отечественная промышленность также освоила этот
материал в производстве различного оборудования.
Исследования и практика работы показали, что для холод-
ного формалина емкостное оборудование из алюминия может
применяться и служит 5, а иногда и более лет. Для горячего
формалина (выше 50°С) алюминиевая аппаратура непригодна.
В горячем формалине возникает реакция Канниццаро-Тищен-
ко с повышением кислотности формалина, что ведет к корро-
зии металла.
В нашей стране были изготовлены и установлены несколько
поглотительных колонн из алюминия. Нижние части колонны,
где температура выше 50°С, быстро корродировали, верхние же
служили более продолжительное время. В настоящее время по-
глотительные колонны из алюминия не изготовляются.
Следует отметить, что в паровой фазе продукты реакции, со-
держащие формальдегид, почти не корродируют аппаратуру.
Коррозия наступает на границе раздела фаз и в жидкой фазе.
Исходя из этого некоторые фирмы за рубежом и в России
каталитические реакторы производства формалина с примене-
нием металлооксидных катализаторов изготовили из черного
металла. При этом не было обнаружено ухудшения избиратель-
ности процесса и видимой коррозии аппаратов. А фирма «Рейх-
хольд Хемикаль» внутренние стенки трубок и нижнюю крыш-
ку реактора покрыла специальным теплостойким антикорро-
зионным лаком марки «ИНЗА-ИУТЕ Адгизив цемент»,
выдерживающим температуру до 399°С. Срок службы покры-
тия 1 год, т.е. оно меняется в момент перегрузки катализатора.
Во время войны за рубежом и в нашей стране было освоено
промышленное производство разных марок легированных
нержавеющих, преимущественно хромо-никелевых сталей, из
386
которых постепенно начали изготовлять всю аппаратуру про-
изводства формалина.
Наибольшее применение в химическом машиностроении
получили нержавеющие стали марок 12Х18Н10Т и I2X18H9T,
которые противостоят многим агрессивным средам и работа-
ют при температуре почти до 800°С. Из этих марок стали изго-
товлять почти все оборудование для производства формалина.
Для изготовления деталей реактора — обечайки, колосников,
решетки, корзин для катализатора и трубок подконтактного
холодильника — предпочтительней более теплостойкие марки
сталей — 08Х17Н1ЗМ2Т и др.
Учитывая дефицит никеля, рекомендуется применять хоро-
шо выдерживающие формалин стали с меньшим содержанием
никеля. Наилучшие из них 08Х22Н6Т, 12Х21Н5Т, 08Х17Н6Т,а
также марки 25Х13Н2, 14Х17Н2, 08Х17Н5МЗ, 08Х17Н6Т,
08XI8H2T и др. Аппараты для каталитического реактора изго-
тавливаются из безникелевых сталей 12X13, 08X17Т, 08X18Тч
и др. Подробно свойства коррозионностойких сталей и реко-
мендации по их применению изложены в ГОСТ 5632-72 «Стали
высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростой-
кие и жаропрочные».
После освоения в нашей стране двухслойных сталей — со-
вместно прокатанных листов обычной и нержавеющей стали —
из них стали изготовлять то оборудование, которое возможно
проварить с двух сторон — спиртоиспарители, емкости и др.
Применяются для формалина и стальные резервуары, покры-
тые изнутри, футерованные различными материалами, стойки-
ми к формалину: несколькими марками каучуков — бутадиен-
стирольным, бутадиен-нитрильным, хлоропреновым, для повы-
шенной температуры — силиконовым и фторкаучуком;
полимерными покрытиями —бакелитовым лаком, фаолитом,
антегмитом АТМ-1, арзамитом I и 2, поливинилхлоридом; ке-
рамической плиткой на кислотостойком цементе или арзамите.
Применяются и бетонные резервуары, покрытые изнутри
керамической плиткой на'кислотостойком связующем. Ранее
применялись деревянные чаны и бочки.
Серьезным недостатком всех футерованных резервуаров яв-
ляется то, что футеровка должна быть изготовлена очень тща-
тельно, без малейших дефектов и повреждений при эксплуата-
ции. Трудные для покрытия и наиболее часто повреждаемые
места футерованных аппаратов — штуцера, горловины и дру-
гие фасонные детали аппаратов. Через неплотную или повреж-
денную поверхность, которую трудно обнаружить, проникает
387
формалин и корродирует оголенный железный корпус аппара-
та, образуя свищи. Поэтому футерованные аппараты требуют
систематического осмотра, высокой квалификации и добросо-
вестности обслуживающего персонала, вследствие чего эксплу-
атационный персонал предпочитает иметь аппаратуру из кор-
розионностойкой стали без футеровки.
Больше всего формальдегида в окружающую среду' выделя-
ется через негерметичные фланцевые соединения и сальники на-
сосов.
Для ликвидации этого недостатка нужно применять амми-
ачные фланцы типа «шип — паз» и для перекачки формалина
использовать бессальниковые насосы.
Нержавеющая сталь не влияет отрицательно на каталити-
ческие процессы, проходящие в реакторах, и качество получае-
мого формалина. При контакте формалина с аппаратурой и
тарой из обычной стали наблюдается повышение содержания
минерального остатка, изменение цвета от желтого до бурого и
увеличение кислотности до уровня, не отвечающего стандарту.
Глава 13
МАТЕРИАЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПО
РАЗНЫМ МЕТОДАМ ПРОИЗВОДСТВА
ФОРМАЛИНА*
МЕТОДЫ 1.1,1.2,1.3,1.4
Технологический процесс получения формалина ведется на
металлических катализаторах с максимально возможной кон-
версией метанола при температуре около 685°С на водном ме-
таноле концентрацией 70—65% или с введением водяного пара
в рабочую метанольно-воздушную смесь в количестве, адекват-
ном количеству воды в водном метаноле. Вода, использующая-
ся для разбавления метанола, предварительно пропускается че-
рез верхнюю часть абсорбера, где улавливает небольшое коли-
чество метанола. В некоторых методах воздух очищается от
механических и химических примесей барботажем через полу-
ченный формалин и десорбирует из него часть метанола,
* В расчетах использованы прил. 5, 6.
388
возвращаемого в процесс. Эти приемы снижают удельный рас-
ход метанола.
Состав метанольно-воздушной смеси, поступающей в реакцию:
на 1 м3 воздуха 0,8—0,833 кг метанола, или на 1 кг метанола 1,2—
1,25 м3 воздуха. Молярное отношение О2:СН3ОН = 36 - 38.
Материальные расчеты выполнялись на основании данных
о конверсии метанола:____________________________
Конверсия метанола, % на израсходованный метанол Содержание метанола в расчете на 37" «-й формалин
5.0 6.0 7.0 «.0 9.0
Общая конверсия 90,0 88,0 86.0 84,5 83,0
Конверсия до формальдегида 79,0 78,0 77.0 76,0 75,0
Конверсия до побочных продуктов н,о 10.0 9,0 8,5 8,0
Не реагирует метанола 10,0 12,0 14,0 15,5 17.0
Расход метанола, кг на 1 т формалина 499.6 506,0 512.6 519,0 526,2
МЕТОД 1.2
Процесс по этому методу выполняется с предварительным
прохождением воды, идущей на разбавление метанола, через
верх абсорбера. Расчет ведется на получение 1 т формалина.
1. Исходные данные для расчета
1.1. Готовый формалин и его состав, % мае.:
формальдегид 37,0
метанол 8,0
вода 55,0
Поступающее сырье
1.2. Метанол и его состав, % мае.:
метанол 99,9
вода 0,1
1.3. Воздух и его состав при 20°С и относительной влажности
70%, % об.:
кислород 20,5
азот и другие газы 78,5
вода 1,0
1.4. Вода после выхода из абсорбера, идущая на разбавление
метанола, % мае.:
метанол 3,0
вода 97,0
1.5. Процесс выполняется на метаноле, разбавленном водой до
концентрации 70% мае.
1.6. Состав рабочей смеси: на 1 кг метанола 1,2 м3 воздуха.
389
84,5
76,0
8,5
15,5
519,3-0,845 = 438,8
519,3 0,760 = 394,7
519,30,085 = 44,1
519,3-0,155 = 80,5
1 7. Превращение метанола, % на израсходованный;
общее
до формальдегида
до побочных продуктов
не реагирует метанола
2. Материальный расчет
2.1. Расходный коэффициент по метанолу
370 32
----=519.3 кг на 1 т формалина
30 0,76
2.2. Использование метанола, кг:
общее превращение
превращение до формальдегида
превращение до побочных
продуктов
не реагирует метанола
2.3. Расход натурального метанола
519,3-1,001 = 519,8 кг
2.4. Поступит воды с метанолом
519,8-519,3 = 0,5 кг
2.5. Для разбавления метанола водой до концентрации 70% воды
необходимо
30
519,3—= 222,6 кг
70
2.6. Всего воды с метанолом посгупит
222,6 + 0,5 = 223,1 кг
2.7. В воде, поступающей на разбавление метанола, содержится
3% метанола. Воды с метанолом будет
222,6-1,03 = 229,3 кг
2.8. Метанола в воде будет содержаться
229,3 - 222,6 = 6,7 кг
2.9. Всего метанола с поступающей водой будет
519,3 + 6,7 = 526,0 кг, или 526,0 = 368,2 м3
32
2.10. Всего поступит метанола и воды для получения рабочей
смеси, кг
метанола
воды
3. Получение рабочей смеси
3.1. На 1 кг метанола дается 1,2 м3 воздуха
526,0 1,2 = 631,2 м3
526,0
223,1
390
3.2. В этом воздухе содержится:
воды 631,2 : 0,010 = 6,3 м3, или 6,3--= 5,1 кг
кислорода 631,2-0,205 = 129,4 м3, или 129,4-----= 184,9 кг
азота 631,2-0,785 = 495,5 м3, или 495,5------= 619,4 кг
22,4
631,2 м3 809,4 кг
3.3. Всего воды в рабочей смеси будет 223,1 + 5,1 = 228,2 кг,
224
или 228,2 =284,0 м3
18
3.4. Всего рабочей смеси будет получено и направлено в реак-
тор:
кг % мае. м3 % об.
метанол 526,0 33,8 368,2 28,8
вода 228,2 14,6 284,0 22,2
кислород 184,9 И,9 129,4 10,1
азот 619,4 39,7 495,9 38,9
1558,5 100,0 1277,5 100,0
4. Превращение метанола
4.1. В каталитическом реакторе протекают следующие основ-
ные химические реакции, считая условно для упрощения расче-
та, что образование формальдегида протекает только по урав-
нению дегидрирования метанола с последующим частичным
окислением образовавшегося водорода:
1. СН,ОН----> СН2О + Н2
32 30 2
2. СН3ОН + 1,5 О2----> СО2 + 2Н,О
32 48 44 36
З. СН3ОН + О2----->СО+ 2Н2О
32 32 28 36
4. Н2 + 0,5О2--->Н2О
2 16 18
4.2. По уравнению 1
реагирует метанола 394,7 кг
391
образуется формальдегида
30 ')') 4
394,7— = 370,0 кг, или 370^-= 276,3 м3
32 30
2
образуется водорода 394,7 — = 24,7 кг
4.3. До побочных продуктов реакции реагирует 44,1 кг метанола.
На работающих установках формалина отношение СО2 к СО в
обгазе составляет 4:1. Считая условно, что и метанол на их обра-
зование расходуется в том же отношении (80 и 20%), получим:
на образование СО2 44,1 0,8 - 35,3 кг
на образование СО 44,1-0,2 = 8,8 кг
4.4. По уравнению 2
расходуется метанола 35,3 кг
48
расходуется кислорода 35,3— = 53,0 кг
44 224
образуется СО2 35,3 — = 48,5 кг, или 48,5 = 24,7 м3
36
образуется воды 35,3 — = 39,8 кг
4.5. По уравнению 3
расходуется метанола 8,8 кг
расходуется кислорода 8,8 кг
28 22,4
образуется СО 8,8— = 7,7 кг, или 7,7-^- = 6,2 м3
36
образуется воды 8,8 — = 9,9 кг
4.6. Из поступившего кислорода не вступает в реакцию и ухо-
_ Л 22>4
дит с обгазом 5 0 кг, или 5,0 = 3,5 м3
4.7. Останется кислорода после расхода по уравнениям 2 и 3
184,9 - (53,0 + 8,8 + 5,0) = 118,1 кг
4.8. По уравнению 4
расходуется кислорода 118,1 кг
2
расходуется водорода 118,1 — = 14,8 кг
16
392
образуется воды 118,1—— = 132,9 кг
16
4.9. Останется свободного водорода
22,4
24,7 - 14,8 = 9,9 кг, или 9,9— = 110,9 м3
4.10. Всего воды в продуктах реакции будет
22,4
228,2 + 39,8 + 9,9+ 132,9 = 410,8 кг, или 410,8— =511,2м3
1о
4.11. Всего непрореагировавшего метанола в продуктах реак-
ции будет
22,4
80,5 + 6,7 = 87,6 кг, или 87,6 ~^- = 61,0 м3
4.12. Всего продуктов реакции получено и поступит на абсорб-
цию: КГ % мае. м3 % об.
формальдегид 370,0 23,7 276,3 18,5
метанол 87,2 5,6 61,0 4,1
вода 410,8 26,4 511,2 34,3
кислород 5,0 0,3 3,5 0,2
водород 9,0 0,6 110,9 7,4
диоксид углерода 48,5 3,1 24,7 1,7
оксид углерода 7,7 0,5 6,2 0,4
азот 619,4 39,8 495,9 33,4
1558,5 100,0 1489,7 100,0
4.13. Раздельно конденсируемые и неконденсируемые продукты:
конденсируемые неконденсируемые
КГ % мае. м3 % об.
формальдегид 370,0 42,6
метанол 87,2 10,1
вода 410,8 47,3
кислород 3,5 0,6
водород 1109 17,3
диоксид углерода 24,7 3,8
оксид углерода 6,2 1,0
азот 495,9 77,3
868,0 100,0 641,2 100,0
393
5. Поглощение формальдегида и метанола водой
5.1. В обгазе паров воды содержится 1,5% об. Обгаза с парами
воды будет
641,2+ 1,015 = 650,8 м3
5.2. Паров воды в обгазе содержится
18
650,8 - 641,2 = 9,6 м3, или 9,6 = 7,7 кг
5.3. С обгазом теряется непоглощенного метанола
32
0,5 кг, или 0,5 угг = 0,7 м3
5.4. После 4—6-й тарелки из абсорбера выводится воды с мета-
нолом, кг:
метанола 6,7
воды 222,6
229,3
5.5. После выведения воды с метанолом в абсорбере конденси-
руемых продуктов останется, кг:
формальдегида 370,0
метанола 87,2 - 6,7 = 80,5
5.6. Для получения снизу абсорбера 1 т формалина концентра-
ции 37% мае. воды нужно подавать на орошение его верхней
части с учетом потерь воды и метанола с обгазом
1000,0 + (229,3 + 7,7 +0,5) - 868,0 = 369,5 кг
5.7. Всего воды в абсорбере будет
410,8 + 369,5 = 780,3 кг
5.8. На поглощение в абсорбер поступит и уйдет:
Наименование Поступит Уйдет
снизу юсле 4-6- й тарелк: сверху с обгазом,
кг % кг м’ "/» об.
Формальдегщ 370,0 370,0 37,0
Метанол 87,2 80,0 8,0 6,7 0,7 о,1
Вода 780,3 550,0 55,0 222,6 9,6 1,5
Кислород 3,5 3,5 0,5
Водород 110,9 110,9 17,0
СО, 24,7 24,7 3,8
СО 6,2 6,2 1,0
Азот 495,5 495,5 76,1
Итого 1230,8 641,2 1000,0 100,0 229,3 650,0 100,0
394
МЕТОД 1.4
Процесс по этому методу выполняется с предварительным
прохождением воды, идущей на разбавление метанола, через
верх абсорбера, и очисткой воздуха формалином. Расчет ведет-
ся на получение 1 т формалина.
1. Исходные данные для расчета
1.1. Готовый формалин и его состав, % мае.:
формальдегид 37,0
метанол 6,0
вода 57,0
Поступающее сырье
1.2. Метанол и его состав, % мае.:
метанол 99,9
вода 0,1
1.3. Воздух и его состав при 20°С и относительной влажности
70%, % об.:
кислород 20,5
азот и другие газы 78,5
вода 1,0
1.4. Воздух после его очистки формалином, % об.:
формальдегид 0,1
метанол 0,8
вода 1,5
кислород 20,2
азот 77,4
1.5. Вода после вывода из абсорбера, идущая на разбавление
метанола, % мае.:
метанол 3,0
вода 97,3
1.6. Процесс выполняется на метаноле концентрации 65%.
1.7. Состав рабочей смеси: на 1 кг метанола 1,25 м3воздуха.
1.8. Превращение метанола, %:
на пропущенный на израсходованный
общее превращение 85,4 88,0
до формальдегида 75,7 78,0
до побочных продуктов 9,7 10,0
не реагирует метанола 14,6 12,0
2. Материальный расчет
2.1. Количество метанота, израсходованного на 1 т формалина
370~32 = 506,0 кг/т
30 0,78
395
2.2. Использование метанола, кг:
общее превращение 506,0-0,88 = 445,3
превращение до формальдегида 506,0-0,78 = 394,7
превращение до побочных продуктов 506,00,10 = 50,6
не реагирует метанола 506,0-0,12 = 60,7
2.3. Расход натурального метанола
2.4. Поступит воды с метанолом
506,5 - 506,0 = 0,5 кг
2.5. Для разбавления метанола водой до концентрации 65,0%
нужно воды
560,0 Ц = 272,5 кг
65
2.6. Всего воды поступит
0,5 + 272,5 = 273,0 кг
2.7. Метанола и воды поступит
506,0 + 273,0 = 779,0 кг
2.8. После пропускания воды через верх абсорбера, далее иду-
щей на разбавление метанола, в ней будет содержаться 3% ме-
танола. Воды с метанолом будет
506,0-1,03 = 280,7 кг
2.9. Метанола в этой воде
208,7 - 272,5 = 8,2 кг
2.10. Всего метанола будет
506,0 + 8,2 = 514,2 кг
2.11. Всего метанола с водой будет
514,2+ 273,0 = 787,2 кг
3. Получение рабочей смеси
3.1. На 1 кг метанола поступает 1,25 м3 воздуха.
Поступит воздуха в процесс
514,2-1,25 = 642,8 м3.
В его составе:
32
кислорода 642,80,205 = 131,8 м3, или 131,8 224 ~ 188,3кг
28
азота 642,8-0,785 = 504,6 м3, или 504,6 22 4 = 630,8 кг
18
воды 642,8-0,010 = 6,4 м3, или 6,4 224 -5,1кг
642,8 м3 824,2 кг
396
3.2. Воздух после очистки будет содержать дополнительно,
% об.:
формальдегида 0,1
метанола 0,8
воды 1,5- 1,0 = 0,5
3.3. Произойдет увеличение объема воздуха после выхода из
очистки на 1,4% и поступит в спиртоиспаритель
642,8-1,014 = 651,8 м3
3.4. В этом воздухе будет содержаться:
32
формальдегида 651,8 0,001 = 0,6 м3, или 0,6 22 4 = кг
32
метанола 651,8 0,008 = 5,1 м3, или 5,1 = 7,3 кг
18
воды 651,8-0,015 = 9,7 м3. или 9,7 224 = 7,8 кг
32
кислорода 651,8-0,202= 131,8 м3, или 131,8 224 ~ 188,3 кг
28
азота 651,8-0,774 = 504 6 м3, или 504,6 = 630,8 кг
651,8 м3 835,0 кг
3.5. Всего метанола с поступившим в воздухе
22,4 _ ,
514,2- + 7,3 = 521,5 кг, или 521,5 = 365,1 м3
3.6. Всего воды с поступающим метанолом и воздухом
22,4
273,0 + 7,8 = 280,8 кг, или 280,8 —у- = 349,4 м3
18
3.7. Полезное использование метанола на пропущенный мета-
нол
3.8. Всего рабочей смеси получится и поступит в реакцию:
КГ % мае. м3 % об.
формальдегид 0,8 0,1 0,6 0,1
метанол 521,5 32,2 365,1 27,0
вода 280,8 17,3 349,4 25,9
кислород 188,3 11,6 131,8 9,7
азот 630,8 38,8 504,6 37,3
1622,2 100,0 1351,6 100,0
397
4. Превращение метанола
4.1. В присутствии металлического катализатора протекают
следующие основные химические реакции, считая условно, для
упрощения расчета, что образование формальдегида протека-
ет только по уравнению дегидрирования метанола с последую-
щим частичным окислением образовавшегося водорода:
1. СН3ОН---->СН2О + Н2
32 30 2
2. СН3ОН + 1,5 О2--->СО2 + 2Н2О
32 48 44 36
3. СН3ОН + О2--->СО + 2Н2О
32 32 28 36
4. Н2+0,5 О2---->Н2О
2 16 18
4 2 По уравнению 1
реагирует метанола 394,7 кг
образуется формальдегида
30 22,4
394,7 — = 370,0 кг, или 370,0 ~ = 276,9 м3
2
образуется водорода 394,7 — = 24,7 кг
Всего формальдегида с поступившим
22,4
370,0 + 0,8 = 370,8 кг, или 370,8 = 276,9 м3
4.3. До побочных продуктов реагирует 50,6 кг метанола. На ра-
ботающих установках формалина в обгазе отношение СО2 к СО
составляет 4:1, или 80:20%. Считая что и метанола на их обра-
зование расходуется в том же отношении, получим:
на образование СО2 50,6 0,8 = 40,5 кг
на образование СО 50,6 0,2 = 10,1 кг
4 4. По уравнению 2
расходуется метанола 40,5 кг
48
расходуется кислорода 40,5 — = 60,8 кг
44 22 4
образуется СО2 40,5 — = 55,7 кг, или 55,7 = 28,4 м3
36
образуется воды 40,5 — = 45,6 кг
398
4.5. По уравнению 3
расходуется метанола 10,1 кг
расходуется кислорода 10,1 кг
28 22,4
образуется СО 10,1 — =8,8 кг, или 8,8 -— = 7,0 м3
32 2с
36
образуется воды 10,1 — = 11,4 кг
4.6. На действующих установках формалина в обгазе содержится
около 0,5% об кислорода, не вступающего в реакцию. Исходя
из этого принимаем, что в нашем случае не реагирует 3,5 м3 кис-
32
лорода, или 3,5 —— = 5,0 кг
4.7. Останется кислорода после расхода по уравнениям 2 и 3 и
непрореагировавшего
188,3 - (60,8 + 10,1 + 5,0) = 112,4 кг
4.8 По уравнению 4
расходуется кислорода 112,4 кг
2
расходуе тся водорода 112,4 — = 14,1 кг
16
18
образуется воды 112,4 — = 126,5 кг
16
4.9. Останется свободного водорода
22 4
24,7 - 14,7 = 10,6 кг, или 10,6 -у- = 118,7 м3
4.10. Всего воды в продуктах реакции будет
22,4
280,8 + 45,6 + 11,4 + 126,5 = 464,3 кг, или 464,3 ~ = 577,8 м3
1 о
4.11. Всего непрореагировавшего метанола в продуктах реак-
ции будет
22 4
60,7 + 8,2 + 7,3 - 76,2 кг, или 76,2 - 53,3 м3
4.12. Всего продуктов реакции получено и перейдет на абсорб-
цию:
формальдегид
метанол
вода
водород
кислород
диоксид углерода
кг % мае. м3 % об.
370,0 22,9 276,9 17,6
76,2 4,7 53,2 3,4
464,3 28,6 577,8 36,8
10,6 0,7 118,7 7,6
5,0 0,3 3,5 0,2
55,7 3,4 28,4 1,9
399
оксид углерода
азот
8,8 0,5 7,0 0,4
630,8 38,9 504,6 32,1
1622,2 100,0 1570,2 100,0
4.13. Раздельно конденсируемые и неконденсируемые продук-
ты:
конденсируемые неконденсируемые
КГ % мае. м3 % об.
формальдегид 370,0 40,7
метанол 76,2 8,4
вода 464,3 50,9
водород 118,7 17,9
кислород 3,9 0,5
диоксид углерода 28,4 4,3
оксид углерода 7,0 1,1
азот 504,6 76,2
911,4 100,0 662,2 100,0
5. Поглощение формальдегида и метанола водой
5.1. Из абсорбера с обгазом уйдет, % об.
воды 1,5
метанола 0,1
5.2. Обгаза с парами воды и метанола будет:
1,5 + 0,1 = 1,6 % об., или 662,2-1,016 - 672,8 м3
паров воды и метанола 672.8 - 662,2 = 10,6 м3
воды в обгазе 672,8-0,015 = 10,0 м3, или 10,0-= 8,0 кг
22,4
метанола 672,8-0,001 = 0,6 м3, или 0,6 —— - 0,7 кг
22,4
5.3. После 4—6-й тарелки из абсорбера будет выведено, кг:
метанола 8,2
воды 272,5
280,7
5.4. После выведения воды с метанолом и потерь с обгазом в
абсорбере конденсируемых продуктов будет:
формальдегида 370,8 кг
метанола 76,2 - (8,2 + 0,7) = 67,3 кг,
22 4
или 67,3 $ = 47,1 м3
воды 464,3 - (272,5 + 8,0) = 183,8 кг
621,9 кг
400
5.5. После очистки воздуха формалином в нем будет поглоще-
но:
формальдегида 0,8 кг
метанола 7,3 кг
воды 7,8 кг
15,9 кг
5.6. С учетом паров воды с воздухом, поступившим на очистку
формалином, из нижней части абсорбера должно быть выведе-
но формалина
1000,0+ (15,9-5,1)= 1010,8 кг
5.7. Недостаток воды, который нужно подать на орошение аб-
сорбера
1010,8-621,9 = 388,9 кг
5.8. Всего воды в абсорбере будет
464,3 + 388,9 = 853,2 кг,
что вполне достаточно для создания нужной плотности ороше-
ния, гарантирующей практически полное поглощение формаль-
дегида и метанола.
5.9. После вывода с 4—6-й тарелки воды и метанола и потерь с
обгазом в абсорбере останется:
метанола 76,2 - (8,2 + 0,7) = 67,3 кг
воды 853,2 - ( 272,5 + 8,0) = 572,7 кг,
22,4
или 572,7 -г- =712,7 м’
1 о
5.10. Всего на абсорбцию поступит и уйдет:
Наименование продуктов 11оступит Уйдет
кг М' снизу, кг после 4-6-й тарелкн сверху, "ооб.
кг мх
Формальдегид 370,8 370,8
Метанол 76,2 67,3 8,2 0.6/0,7 кг 0.1
Вода 853,2 572,7 272,5 10,0/8,0 кг 1,5
Кислород 3,5 3,5 0,5
Водород 118,7 118,7 17,7
СО, 28,4 28,4 4,2
СО 7.0 7,0 1,0
Азот 504,6 504.6 75,0
Итого 1300,2 662,2 1010,2 280,7 672,8 100,0
401
6. Очистка воздуха формалином с десорбцией из него части
формальдегида и метанола
6.1. Поступит воздуха на очистку и его состав:
вода кислород азот кг 5,1 188,3 630,8 м3 6,4 131,8 504,6
824,2 642,8
Формалин и его состав: КГ м3
формальдегид 370,8 276,9
метанол 67,3 47,1
вода 572,5 712,1
1010,8 1036,1
6.2. Всего поступит на очистку воздуха формалином:
КГ м3
формальдегид 370,8 276,9
метанол 67,3 47,1
вода 572,7 + 5,1 = 577,8 718,5
кислород 188,3 131,8
азот 630,8 504,6
1835,0 1678,9
6.3. Уйдет из аппарата очистки воздуха:
Очищенный воздух
кг м3
формальдегид 0,8 0,6
метанол 7,3 5,1
вода 7,8 9,7
кислород 188,3 131,8
азот 630,8 504,6
Готовый формалин 835,0 651,8
КГ % мае.
формальдегид 370,0 37,0
метанол 60,0 6,0
вода 570,0 57,0
МЕТОДЫ 1.5,1.6,1.7 И 1.8
Технологический процесс получения формалина из метанола
по этим методам ведется на металлическом катализаторе с
402
максимально возможной конверсией метанола при темпера-
туре около 685°С. Процесс выполняется на водном метаноле
концентрации 60% или метанольно-воздушной смеси с введе-
нием водяного пара в количестве, адекватном количеству воды,
содержащейся в 60%-м метаноле, а также с полной или частич-
ной заменой паров воды обгазом в адекватном по теплоемкости
водяного пара количестве. Вода, поступающая на разбавление
метанола, предварительно может вместе с основной водой про-
пускаться через верх абсорбера и, уловив небольшое количе-
ство метанола, выводиться из абсорбера и поступать на разбав-
ление метанола. Обгаз, возвращаемый в процесс, один или вме-
сте с воздухом может предварительно подвергаться массообмену
с формалином, десорбируя из него часть метанола и формаль-
дегида, возвращаемых в процесс.
По этим методам получается малометанольный форма-
лин с содержанием формальдегида от 30 до 50%. В сравне-
нии с предыдущими они имеют более низкий удельный рас-
ход метанола.
Состав поступающей в процесс метанольно-воздушной сме-
си: на 1 кг метанола 1,33 м3 воздуха, или на ) м3 воздуха 0,75 кг
метанола. Молярное отношение О2:СН3ОН = 0,4.
Материальные расчеты выполнялись на основании данных
о конверсии метанола:
Конверсия метанола,11« на израсходованный метанол Содержание метанола в расчете на 37® «-й формалин
2.0 3,0 4,0 5.0 6.0
Общая конверсия 96,0 94,0 92,0 90,0 88,0
Конверсия до формальдегида 82,0 81,0 80,0 79,0 78,0
Конверсия до побочных продуктов 14,0 13,0 12,0 н,о 10,0
Не реагирует метанола 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
Расход метанола, кг на 1 г формалина 481,3 487,2 493,3 499,6 506,0
МЕТОД 1.7
Технологический процесс поучения формалина из метанола
по этому методу выполняется с применением металлического
катализатора на рабочей метанольно-воздушной смеси с при-
сутствием в ней паров воды и обгаза. В расчете условно приня-
то поступление водного метанола концентрации 60%. Факти-
чески применяется метанол концентрации 80%, а вместо осталь-
ного количества воды вводится обгаз по объему в 2 раза больше
паров воды, так как теплоемкость обгаза в 2 раза меньше
403
теплоемкости паров воды. По этому методу возможно получе-
ние 37%-го и более концентрированного формалина с понижен-
ным содержанием метанола. Расчет ведется на получение 1 т
45%-го формалина.
1. Исходные данные для расчета
1.1. Готовый формалин и его состав, % мае.:
формальдегид 45,0
метанол 4,8
вода 50,2
Поступающее сырье
1.2. Метанол и его состав, % мае.:
метанол 99,9
вода 0,1
1.3. Воздух и его состав при 20°С и относительной влажности
70%, % об.:
кислород 20,5
азот и другие газы 78,5
вода 1,0
1.4. Рецикловый обгаз и его состав при 20°С и относительной
влажности 100%, % об.:
вода 1,5
кислород 0,5
водород 17,0
диоксид углерода 4,5
оксид углерода 1,0
азот и другие газы 75,5
1.5. Вода, идущая на разбавление метанола, предварительно про-
пускается через через верх абсорбера, и после вывода содержит
2,0% метанола.
1.6. Состав рабочей смеси: на 1 кг метанола 1,33 м2 3 воздуха и
1,04 м3 обгаза.
1.7. Превращение метанола, % на израсходованный:
общее 92,0
до формальдегида 80,0
до побочных продуктов 12,0
не реагирует метанола 8,0
2. Материальный расчет
2.1. Расход метанола на 1 т 45%-го формалина:
450-32 22,4
п0 = 600,0 кг, или 600,0 —— = 420,0 м3
эи • и,о 32
404
Из-за низкого содержания воды в метаноле для упрощения
расчета она не учитывается.
2.2. Метанол реагирует, кг:
до формальдегида 600,0-0,80 - 480,0
до побочных продуктов 600,0 0,12 = 72,0
не реагирует 600,0-0,08 = 48,0
2.3. Для получения рабочей метанольно-воздушной смеси по-
ступит воздуха
600,0-1,33 = 798,0 м3.
В составе его будет:
32
кислорода 798,0 0,205 = 163,6 м3, или 163,6 = 233,7 кг
28
азота 798,0 0,785 = 626,4 м3, или 626,4 = 783,0 кг
18
воды 798,0-0,010 = 8,0 м3, или 8,0 224 = 6,4 кг
2.4. По методу 1.7 химический процесс выполняется в присут-
ствии паров воды и обгаза. Считая условно, что применяется
водный метанол концентрации 60%, должно поступить:
метанола 600,0 кг (60%)
воды 400,0кг (40%)
2.5. При использовании в процессе 80%-го метанола его посту-
пит
600,0
1Г=750’0кг
В нем содержится воды
22,4
750,0 - 600,0 = 150,0 кг, или 150,0 ~~ = 186,7 м3
10
В этой воде содержится 2% метанола.
150,0
Воды с метанолом будет g^g =153,1 кг
22,4
Метанола будет 153,1 - 150,0 = 3,1 кг, или 3,1 = 2.2 м3
2.6. Вместо остального количества воды (400,0 - 150,0 = 250,0 кг)
вводится обгаз.
Теплоемкость водяного пара 0,5 ккал, обгаза — 0,25 ккал,
отсюда по объему газа нужно вводить в 2 раза больше водяно-
го пара.
22,4
Объем водяного пара из 250 кг воды 250 —- =311,1 м3
I о
405
2.7. Обгаза нужно дать 311,1-2 = 622,2 м3
На 1 кг метанола обгаза дается
662,2
600,0
= 1,04
м3
Сумма воздуха и обгаза на 1 кг метанола
748,0 + 622,2 = 1420,2 м3
2.8. В поступившем обгазе содержится:
вода 622,2-0,015 = 9,3 м3, 18 или 9,3 - 7,3 кг
кислород 622,2 0,005 = 3,1 м3, 32 или 3,1 = 4,4 кг
водород 622,2 -0,170 = 105,8 м3, 2 или 105,8 угг = 9,5
СО2 622,2-0,045 = 28,0 м3, 44 или 28,0 ^7 = 55,0 кг
СО 622,20,010 = 6,2 м3, 28 или 6,2 2^4 = 7,8 кг
азот 622,2-0,755 = 469,8 м3, 28 или 469,8 = 587,3 кг
622,2 м3 671,5 кг
2.9 В составе рабочей смеси будет:
метанола 600,0 + 3,1 = 603,1 кг, или 420,2 + 2,2 = 422,2 м3
воды 150,0 + 6,4 + 7,5 = 163,9 кг, или 186,7 + 8,0 + 9,3 = 204,0 м3
кислорода 233,7 + 4,4 = 238,1 кг, или 163,6 + 3,1 = 166,7 м3
азота 783,0 + 587,3 = 1370,3 кг, или 625,4 + 469,8 = 1095,2 м3
2.10. Общий состав рабочей смеси, поступающей в реактор:
кг % мае. м3 % об.
метанол 603,1 24,5 422,2 20,8
вода 163,9 6,7 204,0 10,1
кислород 238,1 9,7 166,7 8,2
водород 9,5 0,4 106,8 5,2
диоксид углерода 55,0 2,2 28,0 1,4
оксид углерода 7,8 0,3 6,2 0,3
азот 1370,3 56,1 1095,2 54,0
2447,7 100,0 2028,1 100,0
3. Процесс каталитического превращения метанола
3.1 В присутствии металлического катализатора протекают
следующие основные химические реакции, считая условно для
406
упрощения расчета, что образование формальдегида протекает
только по уравнению дегидрирования метанола с последующим
частичным окислением образовавшегося водорода в воду:
1. СН3ОН------> СН2О + Н2
32 30 2
2. СН3ОН + 1,5 О2---•> СО2 + 2Н2О
32 48 44 36
3. СН3ОН + О2-----> СО + 2Н2О
32 32 28 36
4. Н2 + 0,5 О2---> Н2О
2 16 18
3.2. По уравнению 1
реагирует метанола 480,0 кг
образуется формальдегида
30 22,4
480,0 — = 450 кг, или 450 = 336,0 м3
32 30
2
образуется водорода 480,0 — = 30,0 кг
3.3. До побочных продуктов реагирует метанола 72 кг. На ра-
ботающих установках отношение СО2 к СО в обгазе составляет
4:1, или 80:20%. Считая, что и метанол на их образование рас-
ходуется в том же отношении,получим:
на образование СО2 расходуется метанола 72,0-0,8 = 57,6 кг
на образование СО расходуется метанола 72,0 0,2 - 14,4 кг
3.4. По уравнению 2
расходуется метанола 57,6 кг
48
расходуется кислорода 57,6 — = 86,4 кг
44
образуется СО2 57,6 — = 79,2 кг
36
образуется воды 57,6 — = 64,8 кг
22,4
всего СО, 79,2 + 55,0 = 134,2 кг, или 134,2 —— = 68,3 м3
2 44
3.5. По уравнению 3
расходуется метанола 14,4 кг
расходуется кислорода 14,4 кг
28
образуется СО 1,4 — = 12.6 кг
36
образуется воды 14,4 — = 16,2 кг
407
всего СО 12,6 + 7,8 = 20,4 кг, или 20,4 —т- - 25,4 м3
28
Наличие кислорода в обгазе показывает, что часть поступа-
ющего в реактор кислорода не вступает в реакцию, проскаки-
вает (около 3% от поступившего с воздухом):
32
163,6 0,03 = 4,9 м3, или 4,9 = 7,0 кг
Всего кислорода останется в обгазе
4,4 + 7,0 = 11,4 кг, или 3,1 + 4,9 = 8,0 м3
3.6. Осталось кислорода после расхода по уравнениям 2 и 3
238,1 - (86,4 + 11,4 + 14,4) = 125,9 кг
3.7. По уравнению 4
расходуется кислорода 125,9 кг
2
расходуется водорода 125,9 — =15,7 кг
16
18
образуется воды 125,9 — = 141,6кг
16
3.8. Всего водорода с поступившим
22,4
30,0 + 9,5- 15,7 = 23,8 кг, или 23,8 ~ = 266,6 м3
2
3.9. Осталось свободного метанола
603,1 -(480,0+ 72,0) = 51,1 кг, или 51,1 = 35,6 м3
3.10. Всего воды в продуктах реакции будет
163,9 + 64,8 + 16,2 + 141,6 = 386,5 кг,
22,4
или 386,5 = 481,0 м3
18
3.11. Всего продуктов реакции будет
КГ % мае. м3 % об.
формальдегид 450,0 18,4 336,0 14,5
метанол 51,1 2,1 35,8 1,5
вода 386,5 15,8 481,0 20,9
кислород 11,4 0,5 8,0 0,1^
водород 23,8 0,9 266,6 11,5
диоксид углерода 134,2 5,5 68,3 3,0
оксид углерода 20,4 0,8 25,4 1,1
азот 1370,3 56,0 1095,2 47,4
2447,7 100,0 2316,3 100,0
408
3.12. Раздельно конденсируемые и неконденсируемые продукты:
конденсируемые неконденсируемые
кг % мае. м3 % об.
формальдегид 450,0 50,7
метанол 51,5 5,8
вода 386,5 43,5
кислород 8,0 0,6
водород 266,6 18,2
диоксид углерода 68,3 4,7
оксид углерода 25,4 1,7
азот 1095,2 74,8
887,6 100,0 1463,5 100,0
4. Поглощение формальдегида и метанола водой
4.1. Воды в обгазе 1,5% об.
4.2. Обгаза с водой = 1 485,8 м3
4.3. Воды в обгазе 1485,8 - 1463,5 - 22,3 м3, или 22,3 = 17,9 кг
4.4. В выходящей из абсорбера 1 т 45%-го формалина должно
быть воды
1000,0 - (450,0 + 48,0) = 502,0 кг
4.5. Всего в абсорбере должно быть воды с учетом уходящей с
обгазом и воды, идущей на разбавление метанола
502,0 + 17,9 + 150,0 = 669,9 кг
4.6. Недостаток воды, который нужно подать на орошение вер-
ха абсорбера для получения 45%-го формалина
669,9 - 386,5 = 239,4 кг
4.7. Всего воды на орошение верха абсорбера будет подано
239,4 + 150,0 = 443,4 кг
4.8. В абсорбер поступит и уйдет, считая условно, что в уходя-
щем обгазе метанола нет:
Наименование продуктов Поступит Уйдет
кг м снизу после 4-6-н тарелки сверху
кг % мае кг ° <> мае кг • 1) об-
Формальдегид 450 450,0 45,0
Метанол 51,5 48,0 4,8 3,1 2,0
Вода 669.9 502,0 50,2 150,0 98,0 22,3 1,5
Кислород 8,0 8,0 0,5
Водород 266,6 266,6 17,9
Диоксид углерода 68,3 68,3 4.6
Оксид углерода 25,4 25,4 1,7
Азот 1095,2 1095,2 73,8
Итого 1171,1 1463,5 1000,0 100,0 153,1 100,0 1485,8 100,0
409
Для получения 37%-го формалина нужно подать воды
1000,0 + (17,9 + 150,0) - (370 + 48,0 + 386,5) = 363,4 кг
Для получения 50%-го формалина нужно подать воды
1000,0 + (17,9 + 150,0) - (500,0 + 48,0 + 386,5) = 233,4 кг
МЕТОДЫ 2,2.1,2.2,2.3
Технологический процесс получения формалина из метано-
ла по этим методам осуществляется с применением металличес-
кого катализатора, неполной конверсией метанола, на мета-
нольно-воздушной смеси с избытком паров метанола, с получе-
нием формалина-сырца и последующим выделением из него
части или всего количества метанола вакуумной ректификаци-
ей и возвратом регенерированного метанола обратно в процесс
с получением 37%-го или более концентрированного маломе-
танольного формалина.
Для методов 2 и 2.1 состав поступающей метанольно-воз-
душной смеси следующий: на 1 кг метанола 0,8 м3 воздуха,
или 1 м3 воздуха 1,25 кг метанола. Молярное отношение
О2:СН3ОН = 0,24.
Для метода 2.2, где в метанольно-воздушную смесь вводит-
ся обгаз для увеличения теплоемкости продуктов реакции, и для
метода 2.3 , где обгаз, идущий на смешивание с воздухом, под-
вергается массообмену с полученным формалином и десорби-
рует из него небольшие количества метанола и формальдегида,
возвращаемые в процесс, на 1 кг метанола подается 1 м3 возду-
ха. Молярное отношение О2: СН3ОН = 0,3.
При расчете использовались данные о конверсии метанола:
Конверсия метанола, “о на израсходованный метанол Содержание метанола в расчете на 37*п-й формалин
0,5 1.0 2,0 3,0 4.0
Общая конверсия 98,5 97,5 95,5 93,5 91,5
Конверсия до формальдегида 86,5 86,0 85,0 84,0 83,0
Конверсия до побочных продуктов 12,0 11,5 10,5 9,5 8,5
Не реагирует метанола 1,5 2,5 4,5 6,5 8,5
Расход метанола, кг на 1 т формалина 456,3 458,9 464,3 459.8 475,5
МЕТОДЫ 2 И 2.1
Технологический процесс получения формалина из мета-
нола по этим методам выполняется с неполной конверсией
410
метанола и последующим отделением непрореагировавшего ме-
танола от полученного формалина-сырца ректификацией.
Расчет ведется на получение 1 т концентрированного мало-
метанольного формалина.
1. Исходные данные для расчета
1.1. Готовый формалин и его состав, % мае.:
формальдегид
метанол
вода
50,0
2,8
47,2
Поступающее сырье
1.2. Метанол и его состав:
а) свежий, вновь поступающий метанол, % мае.:
метанол 99,9
вода 0,1
Для упрощения расчета вода в метаноле не учитывается.
б) метанол регенерированный, возвратный, % мае.:
метанол 97,5
формальдегид 0,5
вода 2,0
1.3. Воздух и его состав при температуре 20°С и относительной
влажности 70%, % об.:
кислород 20,5
азот и другие газы 78,5
вода 1,0
1.4. Состав рабочей метанольно-воздушной смеси: на 1 кг мета-
нола 0,8 м3 воздуха.
1.5. Превращение метанола, %:
на пропущенный на израсходованный
общее 56,2 95,5
до формальдегида 50,0 85,0
до побочных продуктов 6,2 10,5
не реагирует метанола 43,8 4,5
2. Материальный расчет
2.1. Расходный коэффициент (удельный расход) метанола на 1 т
формалина:
370-32
на выпуск 37%-го формалина 30935 = 464,3 кг/т
500-32
на выпуск 50%-го формалина gg^ = 627,5 кг/т
411
2.2. Израсходованный метанол реагирует:
до формальдегида 627,5 0,850 = 533,4 кг
до побочных продуктов 627,5 • 0,105 = 65,9 кг
не реагирует 627,5 • 0,045 = 28,2 кг
627,5 кг
2.3. Содержание метанола в 1 т формалина
28,2-100
1000,0 - 2>8%мас-
2.4. Суммарное количество пропускаемого и регенерированно-
го метанола
500-32 224
3Q.Q50 = Ю66,7 кг, или 1066,7 - 746,7 м3
2.5. Пропущенный метанол реагирует:
до формальдегида 1066,7-0,500 = 533,4 кг
до побочных продуктов 1066,7-0.062 = 65,9 кг
22.4
не реагирует 1066,7-0,438 = 467,4 кг, или 467,4 = 327,2 м3
2.6. Количество регенерированного и возвращаемого в процесс
метанола
1066,7 - 627,5 = 439,2 кг; 467,4 - 28,2 = 439,2 кг
2.7. Количество натурального метанола, возвращаемого в про-
цесс
439,2
0,975 ~450’5кг
2.8. Отношение свежего и регенерированного метанола к обще-
му количеству, пропущенному через каталитический реактор:
627,5-100
свежий щбб у ~ 58,8%
439,2-100
регенерированный jpggy =41,2%
2.9. В возвращаемом в процесс метаноле содержится:
метанола 450,5 0,975 = 439,2 кг
формальдегида 450,5 • 0.005 = 2,3 кг
воды 450,5 • 0,020 = 9,0 кг
450,5 кг“
412
2.10. Всего поступит в реакцию свежего и регенерированного
метанола:
кг м3
метанола 1066,7 746,7
формальдегида 2,3 22,4 2’3^-=1’7'
воды 9,0 22,4 9,0-=- = 11,2 1 о
1078,0 759,6
3. Получение рабочей метанольно-воздушной смеси
3.1. Количество подаваемого воздуха: на 1 кг метанола 0,8 м3
воздуха, т.е. 1066,7 • 0,8 = 853,4 м3
3.2. В этом воздухе содержится:
32
кислорода 853,4-0,205 = 175,0 м3, или 175,0 = 250,0 кг
28
азота 853,4 0,785 - 669,9 м3, или 669,9 ттт = 874,9 кг
22,4
18
воды 853,4-0,010 = 8,5 м3, или 8,5 = 6,8 кг
3.3. Всего воды 9,0 + 6,8 = 15,8 кг, или 11,2 + 8,5 = 19,7 м3
3.4. Общее количество продуктов, которое будет получено в
спиртоиспарителе и уйдет в реактор:
кг % мае. м3 % об.
метанол 1066,7 48,3 746,7 46,3
формальдегид 2,3 0,1 1,7 0,1
вода 15,8 0,7 19,7 1,2
кислород 250,0 11.3 175,0 10,9
азот 874,9 39,6 669,9 41,4
2209,7 100,0 1613,0 100,0
4. Превращение метанола в реакторе
4.1. В каталитическом реакторе протекают следующие основ-
ные химические реакции, считая условно для упрощения расче-
та, что образование формальдегида протекает только по урав-
нению дегидрирования метанола с последующим частичным
окислением образовавшегося водорода:
1. СНОП----> СН,О + Н,
32 30 2
2. Н2 + 0,5 О2->Н,О
2 16 18
3. СН3ОН + 1,5 О2-> СО2 + 2Н2О
32 48 44 36
413
4. СН3ОН + О2-----> СО + 2Н2О
32 32 28 36
4.2. По уравнению 1
реагирует метанола 533,4 кг
30
образуется формальдегида 533,4 — = 500,0 кг
2
образуется водорода 533,4 — = 33,4 кг
4.3. Всего формальдегида с поступившим в реакцию
500,0 + 2,3 = 502,3 кг, или 502,3 -g- = 375,1 м3
4.4. До побочных продуктов реагирует 65,9 кг метанола. Из
практической работы установок известно, что в обгазе отно-
шение СО2 к СО составляет 4,25:0,75 или 85:15, т.е. и метанол на
их образование расходуется в том же отношении:
на образование СО2 65,9 • 0,85 = 56,0 кг
на образование СО 65,9 • 0,15 = 9,9 кг
65,9 кг
4.5. По уравнению 3
расходуется метанола 56,0 кг
48
расходуется кислорода 56,0 — = 84,0 кг
44
образуется СО2 56,0 — = 77,0 кг,
22,4
или 77,0 --- = 37,2 м3
44
36
образуется воды 56,0 — = 63,0 кг
4.6. По уравнению 4
расходуется метанола 9,9 кг
расходуется кислорода 9,9 кг
28 22,4
образуется СО 9,9 — = 8,7 кг, или 8,7 —— = 7,0 м3
32 2о
36
образуется воды 9,9 — = 11,1 кг
4.7. Часть поступившего в реакцию кислорода не реагирует,
проскакивает, и его в обгазе содержится 0,5% об. Из практичес-
кой работы формалиновых установок известно, что выбрасы-
ваемого обгаза больше поступающего воздуха на 5%, т.е. ори-
ентировочно обгаза будет 853,4 1,05 = 896,1 м3
414
Количество непрореагировавшего кислорода
32
896,1-0,005 = 4,5 м3, или 4,5 = 6,4 кг
4.8. Из поступившего кислорода останется после расхода по
уравнениям 3 и 4 и потерь с обгазом
250,0 - (84,0 + 9,9 + 6,4) = 149,7 кг
4.9. По уравнению 2
расходуется кислорода 149,7 кг
2
расходуется водорода 149,7 — - 18,7 кг
16
18
образуется воды 149,7 — = 168,4 кг
16
4.10. Останется свободного водорода
33,4- 18,7 = 14,7 кг, или 14,7 = 164,6 м3
4.11. Всего в продуктах реакции будет воды
22,4
15,8 + 63,0+ 11,1 + 168,4 = 258,3 кг, или 258,3 -fr- = 321,4 м3
1 о
4.12. Всего продуктов реакции будет получено и уйдет в аб-
сорбер:
кг % мае. м3 % об.
формальдегид 502,3 22,7 375,1 19.7
метанол 467,4 21,2 327.2 17,1
вода 258,3 11,7 321,4 16,8
водород 14,7 0,7 164,6 8,6
кислород 6,4 0,3 4,5 0,2
диоксид углерода 77,0 3,5 39,2 2,1
азот 874,9 39,5 669,9 35,1
2209,7 100,0 1908,9 100,0
4.13. Раздельно конденсируемые и неконденсируемые продукты:
конденсируемые неконденсируемые
КГ % мае. м3 % об.
формальдегид 502,3 40,9
метанол 467,4 38,1
вода водород 258,3 21,0 164,6 18,6
кислород 4,5 0,5
диоксид углерода 39,2 4,4
оксид углерода 7,0 0,8
азот 669,9 75,7
1228,0 100,0 885,2 100,0
415
5. Поглощение формальдегида и метанола водой
с получением формалина-сырца
Для получения после ректификации товарного формалина
концентрации 50% снизу абсорбера должен быть получен фор-
малин-сырец нужного состава, для чего наверх абсорбера дол-
жно быть подано определенное количество воды.
5.1. Содержание паров воды в уходящем из абсорбера обгазе
зависит от температуры его верхней части. При температуре
20°С и 100%-й относительной влажности содержание влаги в
обгазе составляет 1,5% об.
5.2. Обгаза с парами воды будет
885,2
0,985 = 898>7м3
5.3. Содержание паров воды в обгазе будет
18
898,7-885,2 = 13,5 м3, или 13,5 тут = 10,9 кг
5.4. Уходит воды с.товарным формалином
1000,0 - (500,0 + 28,2) = 1000,0 - 528,2 = 471,8 кг
5.5. Всего уходит воды из абсорбера
10,9 + 471,8 + 9,0 = 491,7 кг
5.6. Недостаток воды, который нужно подать на орошение вер-
ха абсорбера
491,7-258,3 = 233,4 кг
5.7. Всего поступит продуктов в абсорбер и уйдет из него:
Наименование продуктов Поступит Уйдет
кг м3 с формалином- сырцом с обгазом
кг " <> мае. м3 % об.
Формальдегид 502,3 502,3 34,6
Метанол 467,4 467,4 32,2
Вода 491,7 480,8 33,2 13,5 1,5
Водород 164,6 164,6 18,3
Кислород 4,5 4,5 0.5
Диоксид углерода 39,2 39,2 4,4
Оксид углерода 7,0 7,0 0,8
Азот 669,9 669,9 74,5
Итого 1461,4 885,2 1450,5 100,0 898,6 100,0
416
6. Обезметаноливание формалина-сырца
Считая условно, что в процессе ректификации потерь форма-
лина и метанола нет, получим:
Наименование продуктов Поступит, кг Уйдет
товарный формалин метанол-ректификат
кг % мае. кг % мае.
Формальдегид 502,3 500,0 50,0 2,3 0,5
Метанол 467,4 28,3 2,8 439,1 97,5
Вода 480,8 471,7 47,2 9,1 2
Итого 1450,5 1000,0 100,0 450,5 100,0
МЕТОД 3
Технологический процесс получения формалина из метано-
ла по этому методу выполняется с применением металлооксид-
ных катализаторов при низкой температуре (365±20°С) с час-
тичным рециклом обгаза в процесс для снижения содержания
кислорода в рабочей смеси на метанольно-воздушно-обгазовой
смеси следующего состава, % об.:
метанол 6—9
кислород в обгазе 6—7
кислород в смеси воздуха с обгазом 8—10
На 1 кг метанола поступает воздуха 2,3—2,5 м3, соотноше-
ние воздуха и обгаза 1:3.
Процесс одностадийный с получением 37%-го и более кон-
центрированного безметанольного (малометанольного) форма-
лина.
Материальные расчеты выполнялись на основании данных
о конверсии метанола для этого метода:
Конверсия мсганола, "<> на израсходованный метанол Содержание Мсганола в расчете па 37%-й формалин
0.0 0.5 1.0 1,5 2.0
Общая конверсия 100,0 98,5 97,5 96,5 95,5
Конверсия до формальдегида 94,5 93,3 92,5 91,0 90,0
Конверсия до побочных продуктов 6,0 5,5 5,5 5,5 5,5
Не реагирует метанола 0,0 1,5 2,5 3.5 4,5
Расход метанола, кг на I т формалина 419,9 424,4 429,0 433,7 438,5
417
МЕТОД 3.1
По этому методу получают малометанольный формалин на
метанольно-воздушно-обгазовой смеси с применением метал-
лооксидного катализатора. Расчет ведется на получение 1 т
формалина.
1. Исходные данные для расчета
1.1. Готовый формалин и его состав, % мае.:
формальдегид
метанол
вода
37
1,1
61,9
99,9
0,1
Поступающее сырье
1.2. Метанол и его состав, % мае:
метанол
вода и другие примеси
Для упрощения расчета условно принимаем метанол 100%-м.
1.3. Воздух и его состав при 20°С и относительной влажности
70%, % об.:
кислород 20,5
азот и другие газы 78,5
вода 1,0
1.4. Обгаз рецикловый на смешивание с воздухом и его состав
при относительной влажности 100% и температуре 20°С, % об.:
кислород 6,0
азот и другие газы 90,5
оксид углерода 1,5
вода 2,0
1.5. Содержание метанола в рабочей смеси 7,0% об.
1.6. Содержание кислорода в рабочей смеси 9,0% об.
1.7. Использование поступившего в процесс метанола, %:
общее превращение 97,5
превращение до формальдегида 92,0
превращение до побочных продуктов 5,5
не реагирует метанола 2,5
2. Материальный расчет
2.1. Расход метанола на 1 т 37%-го формалина
370-32 22,4
30 092 = 429,0 кг, или 429,0 - 300,0 м2 3
2.2. Использование пропущенного метанола:
реагирует до формальдегида 429,0 - 0,92 = 394,7 кг
реагирует до побочных продуктов 429,0 • 0,055 = 23,6 кг
22,4
не реагирует 429,0 0,025 = 10,7 кг, или 10,7 = 7,5 м3
418
2.3. Количество получаемой рабочей смеси
300,0-100
---------- = 4290,0 м3,
где 7 — содержание метанола в рабочей смеси, % об.
2.4. Количество смеси воздуха с обгазом
4290,0-300,3 = 3986,7 м3
2.5. Количество кислорода в рабочей смеси
32
4290,0 0,09 = 386,1 м3, или 386,1 577 =551,6 кг
2.6. Содержание кислорода в смеси воздуха с обгазом
386,1 100
3986,7 = 9,7% об’
2.7. Соотношение воздуха и обгаза в их смеси определяем по
правилу «креста»:
20,2 .-3,7
9,7
6,0 Xх \ 10,8
т.е. на 3,7 части воздуха дается 10,8 части обгаза (3,7 + 10,8 =
14,5)
2.8. Количество поступающего воздуха будет
3,7 1017,3
3986,7 = 1017,3 м3, т.е. на 1 кг метанола ^9 о = 2.4 м3
воздуха
2.9. Количество поступающего обгаза
10,8
3986,7 = 2969,4 м3, т.е. смесь состоит из
1017,3 100
3986 ? = 25,5% воздуха и
2969,4 100
= 74,5% обгаза
эУоо, /
2.10. Состав поступающего воздуха:
кислород 1017,3 0,205 = 208,6 м3
азот 1017,3 • 0,785 = 798,6 м3
вода 1017,3 0,010 = 10,1 м3
2.11. Состав поступающего обгаза:
кислород 2969,4 • 0,060 = 178,2 м3
оксид углерода 2969,4 0,015 = 44,5 м3
азот 2969,4 • 0,905 = 2687,3 м3
вода 2969,4 - 0,020 = 59,4 м3
419
2.12. Общий количественный состав воздуха с обгазом:
32
кислород 208,6 + 178,2 = 386,8 м3, или 386,8 77 . = 552,6 кг
28
оксид углерода 44,5 м3, или 44,5 77 4 = 55,6 кг
28
азот 798,6 + 2687,3 = 3485,9 м3, или 3485,9 тут = 4357,4 кг
18
вода 10,7 + 59,4 = 69,5 м3, или 69,5 77 . = 55,9 кг
ZZ/r
2.13. Состав полученной рабочей смеси, поступающей в реак-
тор:
кг % мае. м3 % об.
метанол 429,0 7,9 300,3 7,0
вода 55,9 1,0 69,5 1,6
кислород 552,6 10,1 386,8 9,0
оксид углерода 55,6 1,0 44,5 1,0
азот 4357,4 80,0 3485,9 81,4
5450,5 100,0 4287,0 100,0
3. Каталитическое превращение метанола
3.1. В присутствии металлооксидного катализатора в реакторе
протекают следующие основные химические реакции:
1. СН3ОН + 0,5 О2---> СН2О + Н2О
32 16 30 18
2. СН3ОН + О2-----> СО + 2Н2О
32 32 28 36
3.2. По уравнению 1
расходуется метанола 394,7 кг
расходуется кислорода 394,7 0,5 = 197,4 кг
30
образуется формальдегида 394,7 — = 370,0 кг, или
22,4
370,0 ЗД = 276,3 М3
18
образуется воды 394,7 — = 222,1 кг
3.3. По уравнению 2
расходуется метанола 23,6 кг
расходуется кислорода 23,6 кг
420
28
образуется оксида углерода 23,6 — = 20,6 кг
36
образуется воды 23,6 — = 26,6 кг
3.4. Всего в продуктах реакции будет оксида углерода
22,4
55,6 + 20,6 = 76,2 кг, или 76,2 —— = 61,0 м3
2о
3.5. Всего в продуктах реакции будет воды
22,4
55,9 + 222,1 + 26,6 = 304,6 кг, или 304,6 = 379,1 м3
1о
3.6. Останется свободного кислорода после расхода его по урав-
нениям 1 и 2
552,6-(197,4 + 23,6) = 331,6 кг, или 331,6 =232,1 м3
Состав продуктов реакции: % мае. м3 % об.
кг
формальдегид 370,0 6,8 276,3 6,2
метанол 10,7 0,2 7.5 0,1
вода 304,6 5,6 379,1 8,5
кислород 331,6 6,1 232,1 5,2
оксид углерода 76,2 1,4 61,0 1,4
азот 4357,4 79,9 3485,9 78,6
5450,5 100,0 4441,9 100,0
3.8. Раздельно конденсируемые и неконденсируемые продукты:
конденсируем ые нек онденсиру ем ы е
кг % мае. м3 % об.
формальдегид 370,0 54,0
метанол 10,7 1,6
вода 304,6 44,4
кислород 232,1 6,1
оксид углерода 61,0 1,6
азот 3485,9 92,3
685,3 100,0 3779,0 100,0
4. Поглощение водой формальдегида и метанола
с получением 37%-го формалина
4.1. Количество уходящего из абсорбера обгаза с содержанием
в нем паров воды 2% об.
3779,0
пос = 3856,1 м3
421
4.2. Содержание паров воды
18
3856,1 - 3779,0 = 77,1 м3, или 77,1 = 62,0 кг
4.3. Для получения 1 т формалина с содержанием формальдеги-
да 37% мае. необходимо подать воды на орошение абсорбера
1000,0 - 685,3 + 62,0 = 376,7 кг
4.4. Всего воды в продуктах абсорбера
304,6 + 376,7 = 681,3 кг
4.5. Всего в в абсорбер поступит и уйдет:
Наименование продуктов Поступит Уйдет
кг № снизу сверху
кг 0 о мае м-‘ % об.
Формальдегид 370,0 370,0 37,0
Метанол 10,7 10,7 1,1
Вода 681,3 619,3 61,9 77,1 2,0
Кислород 232,1 232,1 6,0
Оксид углерода 61,0 61,0 1,6
Азот 3485,9 3485,9 90,4
Итого 1062,0 3779,0 1000,0 100,0 3956,1 100,0
4.6. Из уходящего из абсорбера обгаза возвращается в рецикл
2969,4 м3, или
2969,4 100
3856J
= 77,0%.
Выбрасывается в атмосферу через каталитический реактор,
где оксид углерода окисляется в диоксид
886,7 100
3856,1 - 2969,4 = 886,7 м3, или = 23%
JO JO,1
МЕТОД 3.2
По этому методу получают малометанольный концентриро-
ванный формалин с применением металлооксидного катализа-
тора. Расчет ведется на получение 1 т формалина.
1. Исходные данные для расчета
1.1. Готовый формалин и его состав, % мае.:
формальдегид 50,0
метанол 1,5
вода 48,5
422
Поступающее сырье
1.2. Метанол и его состав, % мае.:
метанол 99,9
вода и другие продукты 0,1
Для упрощения расчета условно принимаем метанол 100%-м.
1.3. Воздух и его состав при относительной влажности 70% и
температуре 20°С, % об.:
кислород 20,5
азот и другие газы 78,5
вода 1,0
1.4. Обгаз рецикловый на смешивание с воздухом и его состав
при относительной влажности 100% и температуре 20°С, % об.:
кислород 6,0
азот и другие газы 90,5
оксид углерода 1,5
вода 2,0
1.5. Содержание метанола в рабочей смеси 7,0% об.
1.6. Содержание кислорода в рабочей смеси 9,0% об.
1.7. Использование метанола в процессе, %:
общее превращение (конверсия) 97,5
превращение до формальдегида 92,0
превращение до побочных продуктов 5,5
не реагирует метанола 2,5
2. Материальный расчет
2.1. Расход метанола на 1 т 50%-го формалина
500-32 22,4
30 092 ~ 579,7 кг, или 579,7 - 405,8 м3
2.2. Использование метанола:
реагирует до формальдегида 579,7 • 0,92 = 533,3 кг
реагирует до побочных продуктов 579,7 0,055 = 31,3 кг
22,4
не реагирует 579,7 • 0,025 = 14,5 кг, или 14,5 = 10,2 м3
2.3. Количество получаемой рабочей смеси
405,8-100
---—----= 5797,1 м3,
где 7 — содержание метанола в рабочей смеси, % об.
2.4. Количество воздуха с иигазом
5797,1 -405,8 = 5391,3 м3
2.5. Количество кислорода в рабочей смеси
5797,1 -0,09 = 521,8 м3
423
1375,7-0,205 = 282,0 м3
1375,7-0,785 = 1079,9 м3
1375,7 0,010 = 13,8 м3
2.6. Содержание кислорода в смеси воздуха с обгазом
521,8-100
^9ir=9'7%06-
2.7. Соотношение воздуха и обгаза в их смеси определяем по
правилу «креста»:
20,5 \ / 3,7
9,7
6,0 ^10,8
т.е. на 3,7 части воздуха дается 10,8 части обгаза (3,7 + 10,8 = 14,5)
2.8. Количество поступающего воздуха
37 1375 7-100
5391,3 -ут = 1375,7 м3,или = 25,5%
14,5 5391,3
2.9. Количество поступающего обгаза
10,8 4015,6-100
5391,3 —— = 4015,6 м3, или — — = 74,5%.
14,5 5391,3
2.10. Состав поступающего воздуха:
кислород
азот
вода
2.11. Состав поступающего обгаза:
кислород 4015,6 • 0,060 = 240,9 м3
оксид углерода 4015,6 • 0,015 = 60,2 м3
азот 4015,6 0,905 = 3634,2 м3
вода 4015,6 0,020 = 80,3 м3
2.12. Общий количественный состав воздуха с обгазом:
32
кислород 282,2 + 240,9 = 522,9 м3, или 522,9 - 747,0 кг
28
оксид углерода 60,2 м3, или 60,2 ^^4 = 75,3 кг
28
азот 1079,9 + 3634,2 = 4714,1 м3, или 4714,1 — = 5892,6
вода 13,3 + 80,3 = 94,1 м3, или 94,1 —— = 75,6 кг
22,4
2.13. Состав полученной рабочей смеси, поступающей в реактор:
КГ % мае. м3 % об.
579,7 7,9 405,8 7,0
75,6 1,0 94,1 1,6
747,0 10,1 522,9 9,0
75,3 . 1,0 60,2 1,0
5892,6 80,0 4714,1 81,4
7370,2 100,0 5797,1 100,0
метанол
вода
кислород
оксид углерода
азот
424
3. Каталитическое превращение метанола
3.1. В присутствии металлооксидного катализатора в реакторе
протекают следующие химические реакции:
1. СН3ОН + 0,5 О2---> СН2О + Н2О
32 16 30 18
2. СН3ОН + О2-
32 32
3.2. По уравнению 1
расходуется метанола 533,3 кг
расходуется кислорода 533,3 - 0,5 = 266,7 кг
— = 500,0 кг,
32
---> СН2О + н,о
30
> СО + 2Н2О
28 36
образуется формальдегида 533,3
22,4
или 500 эд = 373,3 м3
образуется воды 533,3 - 300,0 кг
3.3. По уравнению 2
расходуется метанола 31,9 кг
расходуется кислорода 31,9 кг
28
образуется оксида углерода 31,9 — - 27,9 кг
36
образуется воды 31,9 — = 35,9 кг
3.4. Всего в продуктах реакции будет оксида углерода
22,4
75,3 + 27,9 = 103,2 кг, или 103,2 Чт- = 82,6 м3
2о
3.5. Всего в продуктах реакции будет воды
22,4
75,6 + 300,0+ 35,9 = 411,5 кг, или 411,5 =512,1 м3
1о
3.6. Останется свободного кислорода
22,4
747,0-(266,7 + 31,9) = 448,4 кг, или 448,4 = 313,9 м3
3.7. Состав полученных продуктов реакции, уходящих на аб-
сорбцию:
кг % мае. м3 % об.
формальдегид 500,0 6,8 373,3 6,2
метанол 14,5 0,2 10,2 0,2
вода 411,5 5,6 512,1 8,5
кислород 448,5 6,1 313,9 5,2
оксид углерода 103,2 1,4 82,6 1,4
азот 5892,6 79,9 4714,1 78,5
7370,3 100,0 6006,2 100,0
425
3.8. Раздельно конденсируемые и неконденсируемые продукты:
конденсируемые неконденсируемые
кг % мае. м3 % об.
формальдегид 500,0 54,0
метанол 14,5 1,6
вода 411,5 44,4
кислород 313,9 6,1
оксид углерода 82,6 1.6
азот 4714,1 92,3
926,0 100,0 5110,6 100,0
4. Поглощение водой формальдегида и метанола
4.1. Количество уходящего из абсорбера обгаза с содержанием
паров воды 2,0% об.
5110,6
09g~ = 5214,9 м -
4.2. Содержание паров воды в обгазе
5214,9 — 5110,6 = 104,3 м3, или 104,3 = 83,8 кг
4.3. Для получения 1 т формалина с Содержанием формальдеги-
да 50,0% мае. на орошение верха абсорбера нужно подать воды
1000,0-926 + 83,3= 157,8 кг
4.4. Всего воды в продуктах реакции будет
411,5+ 157,8 = 569,3 кг
4.5. Всего в абсорбер поступит и уйдет:
Наименование продуктов Поступит Уйдет
кг м-' снизу сверху
кг "и мае и* ‘ »б.
Формальдегид 500,0 500,0 50 0
Метанол 14,5 14.5 1,5
Вода 569,3 485,5 48,5 104,3 2,0
Кислород 313,9 313,9 6,0
Оксид углерода 82,6 82,6 1,6
Азот 4714.1 4714,1 90,4
Итого 1083,8 5110,6 1000,0 100,0 5214,3 100 0
4.6. Из уходящего из абсорбера обгаза возвращается в рецикл
4015,6-100
4015,6 м3, или 5214 3 =
Выбрасывается в атмосферу через каталитический реактор
доокисления оксида углерода в диоксид
1198,7-100
5214,3 - 4015,6 = 1198,7 м3, или 52143 = 23%
426
ЛИТЕРАТУРА
1. Орлов Е.И. Формальдегид, его добывание, свойства и применение. 2-е
изд., доп. - Л., 1935.
2. Vanino und Seiter. Zweite Auflage.-Wein und Leipzig, 1927.
3. GerlofT U.//Hydrocarb. Proc.—1967. —T..46, № 6.— S. 61—72.
4. Adkins H., Peterson VV.R.//J. Am. Chem. Sos.-1931. — Vol. 53. — P. 1512—1520.
5. J. Chem. Ing. Techn. — 1959. —№ 12. —P. 761—765.
6. Пат. 2812308 США/Фирма «Рейххольд».
7. Пат. 2812310 США/Фирма «Рейххольд».
8. Пат. 2809492 США/Фирма «Рейххольд».
9. Пат. 2852564 США/Фирма «Рейххольд».
10. Пат. 2972326 США/Фирма «Рейххольд».
11. Шваар Роберт. Формальдегид: Отчет Стенфорд, ун-та (США)/Пер.
НФ КНПО «Карболит».— 1983.
12. J. Chem. Ing. Techn. — 1951. —№4, —Р. 100—101.
13. Экспресс-информация. Пром-сть орган, синтеза — 1970. — № 30.
14. Вредные вещества в промышленности/Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н.
Левиной. —Л.: Химия, 1976.
15. Справочник химика. — М.: Госхимиздат, 1951. — Т. 1—4.
16. Уокер Дж. Ф. Формальдегид/Пер. П.П. Коржова (со 2-го издания
1953 г.) — М.: Госхимиздат, 1957.
17. Уокер Дж. Ф. ФормальдегидЮнциклопедия химической технологии. 2-е
изд. — 1966. —Т. 10. - С. 77—99.
18. Краткая химическая энциклопедия. — М., 1961.
19. Энциклопедия полимеров. — М., 1972.
20. Витвицкий А.И., Мухлепов И.П., Авербух А.Я. Исследование кинетики
конверсии метанола на серебряном катализаторе//Приклад химия. — 1966. —
Т. 39.
21. Пат. 55176 Германия/А. Грилла. — 1889.
22. Пат. 199991 Фрапция/А. Грилла. — 1889.
23. Пат.^223697 Германия/О. Бланк. — 1910.
24. Пат. 1067665 США/М. Кузнецов. — 1913.
25. Пат. 467076 Франция/Хохстетгер. — 1914.
26. Паг. 46422 Великобритания/Хохстеттер. — 1914.
27. Пат. 41459 Швсция/Хохстеттер. — 1916.
28. Пат. 1100076 США/Хохстеттер. — 1914.
29. Пат. 1110289 США/Хохстеттер. — 1914.
30. Скворцов С.О. Производство формалина и уротропина. — М.; Л., 1947.
31. Скворцов С.О. Передовой опыт в формалиновом производстве/
ЦНИЛХИ. -Химки, 1959.
32. А.с. 366641 СССР/З.И. Яковенко и др. — 1974.
33. А.с. 383368 СССР/З.И. Яковенко и др. — 1974.
34. Пат. 3956184 США/З.И. Яковенко и др.
35. Пат. 741646 Франция/З.И. Яковенко и др.
36. Пат. 111199 ГДР/З.И. Яковенко и др.
37. Пат. 20162 НРБ/З.И. Яковенко и др.
38. Пат. 167763 ЧССР/3 И. Яковенко и др.
39. Пат. 171475 ВНР/З.И. Яковенко и др.
40. Пат. 2418712 ФРГ/3 И. Яковенко и др.
41. Пат. 61638 Финлявдкя'З И. Яковенко и др.
42. Огородников С.К. Формальдегид. —Л.: Химия, 1984.
43. Образцов А.Е. и др. Автореф. дне. ... канд. хим. наук. — Томск, 1971.
427
44. Шашалевич М.П. и др. Автореф. дис.... канд. хим. наук. — Томск, 1978.
45. А.с. 32099 СССР/М.П. Шашалевич и др. — 1971.
46. А.с. 358310 СССР/М.П. Шашалевич и др. — 1970.
47 Шашалевич М.П. и др7/Физ. химия —1971 — № 45. — 1971. — С. 268.
48. Пат. 143469/Скупник и др.
49. Szustakovski M.//Przem. Chem. — 1981. - Vol. 60, № 7/8. — P. 393—396.
50. Стадник П.М., Феицик В.П.//Хим. пром-сть за рубежом. — 1967. — № 1.
51. Стадник П.М., Фенцик В.П.//Кинетика и катализ. — 1962. — Т. 45
№ 4.—С. 562.
52. Перспективы совершенствования производства формалина: Сб. науч.
тр./Новосиб. НИИ хим. технологии. — Черкассы, 1989.
53. Попов Б.И., Гаврилин В.Н.//Кинетика и катализ. — 1965. —№ 5. —С. 884.
54. Образцов А.Е., Попов Б.И.//Приклад. химия. — 1865. — Т. 45, № 4. —С.
886—887.
55. Пастор В.Е и др.//Пром-сть сиитет. каучука. — 1977. — № 4. — С. 3—5.
56. Пат. 1231229 ФРГ/Фирма БАСФ. — 1965.
57. Пат. 1294300 ФРГ/Фирма БАСФ. — 1967.
58. Пат. 2137938 ФРГ/Фирма БАСФ. — 1971.
59 Пат. 2322757 ФРГ/Фирма БАСФ, — 1973
60. Пат. 2520219 ФРГ/Фирма БАСФ — 1975.
61. Пат. 1067083 Великобритания/Фирма БАСФ. — 1963.
62. Пат. 1217717 Великобритания/Фирма БАСФ. — 1967.
63 Пат. 1250843 Великобритания/Фирма БАСФ.— 1968.
64 Пат. 2520219 Великобритания//Фирма БАСФ — 1966.
65. Пат. 62277 ПИР/Зигадло Я. и др. — 1973.
66 Вриш-Шмцдт//Процесс и технология. — 1973. — Т. 18, № 6. — С. 346.
67. Пат. 3334143 США/Фирма «Дюпон». — 1963.
68. Пат. 4046369 США/Гегте Сакс. — 1975.
69. Производство формалина в СССР и пути его развития: Сб. науч, тр/
Новосиб. ин-т хим. технологии. — 1986.
70. Месторождения полезных ископаемых/Подред. П.М. Татарникова, Е.А
Карякина. — Л : Недра, 1975
71 Карапетян С.Г. Особенности строения и состава новейших липарито-
вых вулканов Армянской ССР. — Ереван, 1972.
72 Гребенщикова Н.К. Технология производства формальдегида: Учеб.
пособие/НИИТЭХИМ.— Черкассы, 1987.
73. Яковеико З.И. Автореф. дис. ... д ра хим. наук. — М , 1989.
74. Пат. 2639342 США/Фирма БАСФ. — 1976.
75. Курииа Л.Н. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. — Томск, 1977.
76. Курииа Л.Н., Фомичева О.Д., Зейле Л А. Влияние состава сырья на про-
цесс синтеза формальдегида окислением метанола на серебре//Физ. химия.
1984. — Вып. 2. — С. 353 -356.
77. Курина Л.Н., Филичева О.Д. Окисление метанола на серебряном ката
лизаторе в присутствии примесей//Там же. — Вып. 4. — С. 1015—1016.
78. Курииа Л.Н. и др.//Тез. докл. IV респ. конф. — Баку, 1978. — С. 72 75.
79. Курииа Л.Н. и др.//Физ. химия. — 1978. —Т. 46, № 4. — С. 1061.
80. Курина Л.Н., Филичева О.Д., Пак Н.Е. Влияние примесей в сырье па
работу пемзосеребряного катализатора синтеза формальдегида//Приклад хи
мия, — 1978.—Т. 52, №4, —С. 1054—1056.
81. Пат. 3959383 США/Иортемлер. — 1976.
82. Пат. 2519788 США/Рейн. — 1950.
83. Курина Л.Н. и др.//Приклад химия — 1972.—Т. 45, Ns 4. С. 886 887
84. Пат. 1383659 США.'Ж Е Бели, Е.А. Гровер. — 1921.
85. Пат. 1709853 США/А.О. Егер - 1929.
428
86. Пат. 1851757 США/Е.А. Гровер. — 1932.
87 Пат. 1913405 США/В.Е. Мехарц. — 1933.
88. Пат 2320253 США/Д.Х. Арнольд и др. — 1943.
89. Пат 2434883 США/Д.Х. Арнольд и др. — 1948.
90. А.с. 165677 СССР/Б.И. Попов и др. — 1964.
91. А.с. 168649 СССР/Г.К. Боресков и др. — 1964.
92. А.с. 167855 СССР/Б.И. Попов, Р.С. Прокопьев и др. — 1964.
93. А.с. 217380 СССР/Г.Д. Коловертнов, Г.К. Боресков и др. — 1968.
94. А.с. 218836 СССР/Б.И. Попов и др. — 1968
95. А.с. 224506 СССР/Б.И. Попов, Р.С. Тюльпанов и др. — 1968.
96. А.с. 234366 СССР/A.M. Итенберг, Х.С. Итигина и др. — 1968.
97. А.с. 267621 СССР/В.С. Бесков, В.С Лахмостов и др. — 1970.
98. А.с. 337143 СССР/В С. Бухтияров, Х.С. Итигина и др. — 1970.
99. А.с 349293 СССР/Г.К. Боресков, Б.И. Попов и др. — 1970.
100. А.с. 388534 СССР/Б.И. Попов, В.Н. Бибин и др. — 1972.
101. А.с. 408504 СССР. - 1972.
102. А.с. 433783 СССР/Б.И. Попов, Л.И. Шкуратова. — 1972
103. А с 502864 СССР. — 1976.
104. А.с. 409465 СССР/Б.И. Попов, Г.К. Боресков и др. — 1970.
105. А.с. 409464 СССР/Б.И. Попов, Г.К. Боресков и др. — 1970.
106. А.с. 1109092 СССР/Л.Л. Седова, Б.И. Попов и др. — 1982.
107. А.с. 1239936 СССР/Л.Л. Седова, В.Б. Накрохин и др. — 1984.
108 Боресков Г.К., Коловертнов Г.Д. и др7/Кинетика и катализ. 1966 —
Т. 7, вып. 1. С. 199.
109. Попов Б.И. Исследование и разработка окисных катализаторов в про-
цессе окисления метанола в формальдегид: Автореф дис. ... д-ра хим. наук. —
Новосибирск, 1977.
110. Боресков Г.К. и дрДКинегика и катализ. — 1972.—Т. 13. — С. 1316—1326
111. Накрохин Б I. и др.//Хим. пром-сть. — 1965. — № 2. — С. 17—20
112. Пат. 18449 НРБ/Б.И. Попов, Т. Попов. — 1974.
113. А.с. 192759 СССР/Л.Г. Майдановская, Л.Н. Курина. — 1967.
114. Майдановская Л.Г., Петрова Н.И.//Ред. журн. «Химия». —1973 —
№ 19, —С. 17
115. Химия и химическая технология. — 1973. — Т. 14, Ns 8. — С. 1244.
116. Майдановская Л.Г., Курииа Л.Н.//Физ. химия. — 1973. — Ns 18.
117. Курииа Л.Н. и др./ГГр. науч. конф. — Томск, 1968. — С. 194—197.
118. Курина Л.Н. и др.//Техн. прогресс и достижения науки в хим. пр-ве —
1970.—С 159160.
119. Курииа Л.Н. др.//Там же. — С. 264—265.
120. Хохлер Р.Я.//Автореф. канд. ... хим. наук. — Томск, 1985.
121. Pardidi-lli Santazesario//J. Chem. Ing. Sriente. — 1981. — Vol. 36, Ns 5. —
P. 910 918
122. Пат. 214851 ФРГ
123. Habergerbcr K„ Jirok P.//CoiletCloch. Chem. Covomuns. — 1970. —Vol. 37
124. Totibount J.M., Germain O-EJ/Catalis. — 1981. — Vol. 72. — P. 375—378.
125. Проспект итальянской фирмы «Монтеэдиссон».
126. Петрини Ж., Перникоие Н. Твердофазные реакции на катализаторах
оксидов Fe и Мо при окислении метанола в условиях старения в промышлен-
ных условиях//Катализ реактивацион. — 1980. —С. 115—126.
127. Проспект немецкой фирмы «Дегусса».
128. Пат. 237654 США/Пейне, Лейне.
129. Салдадзе К.М. и др.//Ппаст. массы. — 1966. - Ns 9. — С. 27—28
130. Пат 4103765 США - 1977
131. Пат. 2475959 США/P. Наш, Т. Бранд. — 1949
429
132. Пожарная опасность веществ и материалов: Справочник/Под. ред. И.В.
Рябова. — М.: Стройиздат, 1966. — С. 114—116.
133. Матрос Ю.Ш., Луговской В.И. и др. Расчет промышленных реакторов//
Хим. пром-сть. — 1982. — № 11. — С. 34—37.
134. Проспект итальянской фирмы «Эутеко».
135. Проспект американской фирмы «Рейххольд».
136. Проспект немецкой фирмы «Клекнер-Гумбольт».
137. А.с. 789574 СССР/Г.К. Боресков, В.В. Поповский. — 1976.
138. Сергеев С.П., Дильман В.В. Радиальные каталитические реакторы с
неподвижным слоем катализатора//Хим. пром-сть. — 1982 — № 8.
139. Матрос Ю.Ш., Бесков В.С.//Хим. пром-сть. — 1963. — № 12. — С. 883.
140. Матрос Ю.Ш., Бесков В.С.//Хим. пром-сть. — 1965. —№ 5. — С. 357.
141. А.с. 189824 СССР/Б.Г. Накрохин и др. — 1963.
142. А.с. 448705 СССР/Б.Г. Накрохин и др. — 1972.
143. Михайло Р., Кырлыгаиу И. Реакторы в химической промышленности/
Под ред. П.Г. Романкова, Н.И. Смирнова. — Л.: Химия, 1968.
144. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы
аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем катализатора. — Л.:
Химия. Ленингр. отд-ние, 1968.
145. Иоффе И.И., Писмен. Инженерная химия гетерогенного катализа. —
Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1972.
146. Стрижевский И.Н., Заказиов В.Ф. Промышленные огнеоградители. Изд.
2-е, перераб. и доп. — М.: Химия, 1974.
147. Гликои М.А., Битюцкий В.Н. и др. Принцип конструирования про-
мышленных огнеоградителей. — Северодонецк.
148. Веселов А.И., Метмаи Л.М. Автоматическая пожарно- и взрывозащи-
та предприятий химической и нефтехимической промышленности. — М.: Хи-
мия, 1975.
149. Катунин В.Х., Асеева Э.Г. Сорбция формальдегида и метанола в пен-
ной колонне//Хим. пром-сть. — 1960. — №6. —С. 516.
150. Пат. 318662 ПНР.
151 Пат. 1429274 Великобритания.
152. А.с. 860794 СССР/Г.И. Гиневич и др.
153. Балобанов О.С. и др. О режиме работы колонных аппаратов//Приклад.
химия. — 1969. — Т. 42, № 7.
154. Рамм В.М. Адсорбция газов. — М.: Химия, 1976.
155. Годишник Н. На высший химикотехнологич. институт. — София,
1973.— Кн. 1,—С. 181.
156. Александров И.А. Массопередача при ректификации и адсорбции. —
Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1975.
157. А.с. 536158 СССР/И.В. Башмаков и др. — 1975.
158. Пат. 66440 ПНР. — 1972.
159. Пат. 63227 ПНР. — 1971.
160. Головинский Г.П. Высокотемпературные теплоносители//Хим пром-
сть. — 1975. — № 4.
161. Алотерм//Наука и жизнь. — 1990. — № 2.
162. ГОСТ 1018-49. Масло МС-20, МС-24.
163. ТУ 38-101537-75 АМТ-300; ТУ 38-101247-76 АМТ-300Т; ТУ 38-401227-78
АМТ-300Д.
164 МихеевМ.А. Основы теплопередачи.—М.;Л.:Госэнергоиздат, 1956. —С. 84.
165. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных
средах химических производств. — М.: Химия, 1975. — С. 670—679.
166. Коррозия и защита химической аппаратуры/Под ред A.M Cyxoiii
на. —Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1968. —Т. 5. — С. 182—188.
430
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1
Температура кипения водных растворов метанола
Концентрация, ° о мае. Температура кипеиня, °C Концентрация, ” и мае. Температура кипения. °C
метанол вода метанол вода
1 2 3 1 2 3
100 0 64,7 57 43 79,9
99 1 65,0 56 44 80,2
98 2 65,4 55 45 80,6
97 3 65,8 54 46 80,9
96 4 66,1 53 47 81,3
95 5 66,5 52 48 81,6
94 6 66,8 51 49 82,0
93 7 67,2 50 50 82,4
92 8 67,5 49 51 82,7
91 9 67,9 48 52 83,1
90 10 68,2 47 53 83,4
89 11 68,6 46 54 83,8
88 12 68,9 45 55 84,1
87 13 69,3 44 56 84,5
86 14 69,6 43 57 84,8
85 15 70,0 42 58 85,2
84 16 70,3 41 59 85,5
83 17 70,7 40 60 85,9
82 18 71,0 39 61 86,2
81 19 71,4 38 62 86,6
80 20 71,8 37 63 87,0
79 21 72,1 36 64 87,3
78 22 72,5 35 65 87,6
77 23 72,8 34 66 88,0
76 24 73,1 33 67 88,4
75 25 73,5 32 68 88,7
74 26 73,9 31 69 89,1
73 27 74,2 30 70 89,4
72 28 74,6 29 71 89,8
71 29 74,9 28 72 90,1
70 30 75,3 27 73 90,5
69 31 75,6 26 74 90,8
68 32 76,0 25 75 91,2
67 33 76,3 24 76 91,5
66 34 76,7 23 77 91,9
65 35 77,1 22 78 92,2
64 36 77,4 21 79 92,6
63 37 77,8 20 80 92,9
62 38 78,1 19 81 93,3
61 39 78,5 18 82 93,6
60 40 78,8 17 83 94,0
59 41 79,2 16 84 94,4
58 42 79,5 15 85 94,7
432
1 2 3 1 2 3
14 86 95,1 6 94 97,9
13 87 95,4 5 95 98,2
12 88 95,8 4 96 98,6
11 89 96,1 3 97 99,0
10 90 96,5 2 98 99,3
9 91 96,8 1 99 99,6
8 92 97,2 0 100 100,0
7 93 97,5
Приложение 2
Плотность водных растворов метилового спирта
Концентрация метанола, % мае. Плотность
0°С 10°С 15° С 20° С
1 2 3 4 5
0 0,9999 0,9997 0,99913 0,9982
1 0,9981 0,9980 0,99727 0,9965
2 0,9963 0,9962 0,99543 0,9948
3 0,9946 0,9945 0,99370 0,9931
4 0,9930 0,9929 0,99198 0,9914
5 0,9913 0,9912 0,99029 0,9896
6 0,9899 0,9896 0,98864 0,9880
7 0,9884 0,9881 0,98701 0,9863
8 0,9870 0,9865 0,98547 0,9847
9 0,9856 0,9849 0,98394 0,9831
10 0,9842 0,9834 0,98241 0,9815
11 0,9829 0,9820 0,98093 0,9799
12 0,9816 0,9805 0,97945 0,9784
13 0,9804 0,9791 0,97802 0,9768
14 0,9792 0,9778 0,97660 0,9754
15 0,9780 0,9769 0,97518 0,9740
16 0,9769 0,9751 0,97377 0,9725
17 0,9758 0,9739 0,07237 0,9710
18 0,9747 0,9726 0,97096 0,9696
19 0,9736 0,9713 0,96955 0,9681
20 0,9725 0,9700 0,96814 0,9666
21 0,9714 0,9687 0,96674 0,9651
22 0,9702 0,9673 0,96533 0,9636
23 0,9690 0,9660 0,96392 0,9622
24 0,9678 0,9646 0,96251 0,9607
25 0,9666 0,9632 0,96108 0,9592
26 0,9654 0,9618 0,95963 0,9576
27 0,9642 0,9604 0,95817 0,9562
28 0,9629 0,9590 0,95668 0,9546
29 0,9616 0,9575 0,95518 0,9531
30 0,9604 0,9560 0,95366 0,9515
31 0,9590 0,9546 0,95213 0,9499
32 0,9576 0,9531 0,95056 0,9483
33 0,9563 0,9516 0,94896 0,9466
433
1 2 3 4 5
34 0,9549 0,9500 0,94734 0,9450
35 0,9534 0,9484 0,94570 0,9433
36 0,9520 0,9469 0,94404 0,9416
37 0,9505 0,9453 0,94237 0,9398
38 0,9490 0,9437 0,94067 0,9381
39 0.9475 0,9420 0,93894 0,9363
40 0,9459 0,9403 0,93720 0,9345
41 0,9443 0,9387 0,93543 0,9327
42 0,9427 0,9370 0,93365 0,9309
43 0,9411 0,9352 0,93185 0,9290
44 0,9395 0,9334 0,93001 0,9272
45 0,9377 0,9316 0,92815 0,9252
46 0,9360 0,9298 0,92627 0,9234
47 0,9342 0,9279 0,92436 0,9214
48 0,9324 0,9260 0,92242 0,9196
49 0,9306 0,9240 0,92048 0,9176
50 0,9287 0,9221 0,91852 0,9156
51 0,9269 0,9202 0,91653 0,9135
52 0,9250 0,9182 0,91451 0,9114
53 0,9230 0,9162 0,91248 0,9094
54 0,9211 0,9142 0,91044 0,9073
55 0,9191 0,9122 0,90839 0,9052
56 0,9172 0,9101 0,90631 0,9032
57 0,9151 0,9080 0,90421 0,9010
58 0,9131 0,9060 0,90210 0,8988
59 0,9111 0,9039 0,89996 0,8968
60 0,9090 0,9018 0,89781 0,8946
61 0,9068 0,8998 0,89563 0,8924
62 0,9046 0,8977 0,89341 0,8902
63 0,9024 0,8955 0,89117 0,8879
64 0,9002 0,8933 0,88890 0,8856
65 0,8980 0,8911 0,88862 0,8834
66 0,8958 0,8888 0,88433 0,8811
67 0,8933 0,8865 0,88203 0,8787
68 0,8913 0,8842 0,87971 0,8763
69 0,8891 0,8818 0,87739 0,8738
70 0,8869 0,8794 0,87507 0,8715
71 0,8847 0,8770 0,87271 0,8690
72 0,8824 0,8747 0,87033 0,8665
73 0,8801 0,8724 0,86792 0,8641
74 0,8778 0,8699 0,86546 0,8616
75 0,8754 0,8676 0,86300 0,8592
76 0,8729 0,8651 0,86051 0,8567
77 0,8705 0,8626 0,85891 0,8582
78 0,8680 0,8602 0,85551 0,8518
79 0,8657 0,8577 0,85300 0,8494
80 0,8634 0,8551 0,85048 0,8469
81 0,8610 0,8527 0,84794 0.8446
82 0,8585 0,8501 0,84536 0.8420
83 0,8560 0,8475 0,84274 0,8394
84 0,8535 0,8449 0,84009 0,8366
434
1 2 3 4 5
85 0,8510 0,8422 0,83742 0,8340
86 0,8483 0,8404 0,83475 0,8314
87 0,8456 0,8367 0,83207 0,8286
88 0.8428 0,8340 0,82937 0,8238
89 0,8400 0,8314 0,82667 0,8230
90 0,8374 0,8287 0,82396 0,8202
91 0,8347 0,8266 0,82124 0,8174
92 0,8320 0,8234 0,81849 0,8146
93 0,8293 0,8208 0,81568 0,8118
94 0,8266 0,8180 0 81285 0,8090
95 0,8240 0,8152 0,80999 0,8062
96 08212 0,8124 0,80713 0,8034
97 0 8166 0,8096 0 80428 0,8005
98 0,8158 0,8068 0,80143 0,7976
99 0,8230 0,8040 0,79859 0,7948
100 0,8102 0,8009 0,79577 0,7917
Приложение 3
Упругость паров метанола над водно-метанольиыми растворами
при разных температурах (от температуры кипения 100%-й воды
до температуры кипения 100%-го метанола) и давлении 760 мм рт. ст.
Температура. ° С Жидкость, моль % Пар, % об. ’-о мае.
жидкость пар
100,0 0 0 0 0
96,4 2 13,4 35 21,6
93,5 4 23,0 6,9 34,7
91,2 6 30,0 10,2 45,3
89,3 8 36.5 13,4 50,6
87,7 10 41,8 16,5 56,1
86,5 12 45,8 19,4 60,5
84,4 15 51,7 21,9 65,5
81,7 20 57,9 30,8 71,2
78,0 30 66,5 43,3 78,0
75,3 40 72,9 54,3 82,0
73,1 50 77,9 64 0 86,0
72,4 55 80 2 69,6 88,2
71.2 60 81,5 72,4 89,4
69,3 70 87,0 80,6 92,4
67,6 80 91,5 87,6 95,3
67,1 85 93,3 91,0 96.1
66,0 90 95,2 94,2 97,5
65,0 95 97,9 97,0 98,9
64,5 100 100,0 100,0 100,0
435
П риложение 4
Плотность водного раствора формальдегида при 15°С (таблица Ауэрбаха)
Концентра- ция, % Плотность Концентра- ция, ° о Плотность Концентра- ция, % Плотность Концентра- ция. % Плотность
1 2 1 2 1 2 1 2
0,5 1,0000 5,1 1,0139 9,7 1,0269 14,3 1,0413
0,6 1,0003 5,2 1,0142 9.8 1,0272 14,4 1,0415
0,7 1,0006 5,3 1,0145 9,9 1,0275 14,5 1,0418
0,8 1,0010 5,4 1,0148 10.0 1,0278 14,6 1,0421
0,9 1,0013 5.5 1,0151 10,1 1,0281 14,7 1,0423
1,0 1,0016 5,6 1,0154 10,2 1,0284 14,8 1,0426
1,1 1,0019 5,7 1,0157 10,3 1,0287 14,9 1,0428
1,2 1,0022 5,8 1,0160 10,4 1,0290 15,0 1,0431
1,3 1,0025 5.9 1,0163 10,5 1,0293 15,1 1,0433
1,4 1,0028 6,0 1,0165 10,6 1,0295 15,2 1,0436
1,5 1,0031 6,1 1,0168 10,7 1,0298 15,3 1,0438
1,6 1,0034 6,2 1,0170 10,8 1,0301 15,4 1,0441
1,7 1,0037 6,3 1,0173 10,9 1,0304 15,5 1,0443
1,8 1 0040 6,4 1,0175 11,0 1,0307 15,6 1 0445
1.9 1 0043 6,5 1,0178 11,1 1,0310 15,7 1 0448
2,0 1,0046 6,6 1,0180 11,2 1,0314 15,8 1,0450
2,1 1,0049 6,7 1,0183 11,3 1,0317 15,9 1,0453
2,2 1,0052 6,8 1,0186 И,4 1,0321 16,0 1,0455
2,3 1,0055 6,9 1,0188 11,5 1,0324 16,1 1,0457
2.4 1,0059 7,0 1,0191 11,6 1,0327 16,2 1,0460
2,5 1,0061 7,1 1,0194 И,7 1,0331 16,3 1,0463
2,6 1,0065 7,2 1,0197 11,8 1,0334 16,4 1,0465
2,7 1,0068 7,3 1,0200 11,9 1,0338 16,5 1,0467
2,8 1,0071 7,4 1,0203 12,0 1,0341 16,6 1,0469
2,9 1,0074 7,5 1,0206 12,1 1,0344 16,7 1,0472
3,0 1,0077 7,6 1,0208 12,2 1,0347 16,8 1,0474
3,1 1,0080 7,7 1,021) 12,3 1,0351 16,9 1,0477
3,2 1,0083 7,8 1,0214 12,4 1,0354 17,0 1 0479
3,3 1,0086 7,9 1,0217 12,5 1,0357 17,1 1,0482
3,4 1,0089 8,0 1,0220 12,6 1,0360 17,2 1,0484
3,5 1,0092 8,1 1,0223 12,7 1,0363 17.3 1,0487
3,6 1,0095 8,2 1,0226 12,8 1,0367 17,4 1,0489
3,7 1,0098 8,3 1,0228 12,9 1,0370 17,5 1,0492
3,8 1,0101 8,4 1,0231 13,0 1,0373 17,6 1,0494
3,9 1,0104 8,5 1,0234 13,1 1,0376 17,7 1,0497
4,0 1,0107 8,6 1,0237 13,2 1,0379 17,8 1,0499
4,1 1 ОНО 8,7 1,0240 13,3 1 0383 17,9 1,0502
4.2 1,0113 8,8 1,0242 13,4 1,0386 18,0 1,0504
4.3 1 0116 8,9 1,0245 13,5 1,0389 18,1 1,0507
4,4 1,0119 9,0 1,0248 13,6 1,0392 18,2 1,0510
4,5 1,0122 9,1 1,0250 13,7 1,0395 18,3 1,0512
4,6 1,0125 9,2 1.0254 13,8 1,0399 18,4 1,0515
4,7 1,0128 9,3 1,0257 13,9 1,0402 18,5 1,0518
4.8 1,0131 9,4 1,0260 14,0 1,0405 18,6 1,0521
4,9 1,0134 9,5 1,0263 14,1 1,0408 18,7 1,0524
5,0 1,0136 9,6 1,0266 14,2 1,0410 18,8 1,0526
436
11 2 1 2 1 2 1 2
18,9 1,0529 24,0 1,0673 29,1 1,0827 34,2 1,0966
19,0 1,0532 24,1 1,0676 29,2 1,0829 34.3 1,0968
19,1 1,0535 24,2 1,0679 29,3 1,0832 34,4 1,0971
19,2 1,0538 24,3 1,0683 29,4 1,0834 34,5 1,0974
19,3 1,0542 24,4 1,0686 29,5 1,0837 34,6 1,0977
19,4 1,0545 24,5 1,0690 29,6 1,0839 34,7 1,0980
195 1,0548 24,6 1 0693 29,7 1,0842 34,8 1,0982
19,6 1,0551 24,7 1 0697 29,8 1,0844 34,9 1,0985
19,7 1,0554 24,8 1,0700 29.9 1,0847 35 0 1,0988
19,8 1,0558 24,9 1,0704 30,0 1,0849 35 1 1,0991
19,9 1,0561 25,0 1,0707 30,1 1,0852 35,2 1,0994
20,0 1,0564 25,1 1,0710 30,2 1,0854 35,3 1,0996
20,1 1,0567 25,2 1,0713 30,3 1,0857 35,4 1,0999
20,2 1,0571 25,3 1,0717 30,4 1,0860 35,5 1,1002
20,3 1,0574 25,4 1,0720 30,5 1,0863 35,6 1,1005
20,4 1,0578 25,5 1,0723 30,6 1,0865 35,7 1,1008
20,5 1,0581 25,6 1,0726 30,7 1,0868 35,8 1,1010
20,6 1,0584 25,7 1,0729 30,8 1,0871 35,9 1,1013
20,7 1,0588 25,8 1,0733 30,9 1,0873 36 0 1,1016
20 8 1,0591 25,9 1 0736 31,0 1,0876 36 1 1,1019
20 9 1,0595 26,0 1,0739 31,1 1,0879 36,2 1,1021
21,0 1,0598 26,1 1,0742 31,2 1,0882 36,3 1 1024
21,1 1.0601 26,2 1,0745 31,3 1,0884 36,4 1,1026
21,2 1,0603 26,3 1,0749 31,4 1,0887 36,5 1,1029
21,3 1,0606 26,4 1,0752 31,5 1,0890 36,6 1,1031
21,4 1,0608 26.5 1,0755 31,6 1,0893 36,7 1,1034
21,5 1,0611 26,6 1,0758 31,7 1,0896 36,8 1,1036
21,6 1,0613 26,7 1,0761 31,8 1,0898 36,9 1,1039
21,7 1.0616 26,8 1,0765 31,9 1,0901 37,0 1,1041
21,8 1,0618 26,9 1 0768 32,0 1,0904 37,1 1,1043
21,9 1,0621' 27,0 1,0771 32,1 1,0907 37 2 1 1046
22,0 1,0623 27,1 1,0774 32,2 1,0910 37,3 1,1048
22,1 1,0625 27,2 1,0777 32,3 1,0912 37 4 1,1050
22,2 1,0628 27,3 1,0780 32,4 1,0915 37,5 1,1053
22,3 1,0630 27,4 1,0783 32,5 1,0918 37,6 1,1055
22,4 1,0633 27,5 1,0786 32,6 1,0921 37,7 1,1057
22,5 1,0635 27,6 1,0789 32,7 1,0924 37,8 1,1059
22,6 1,0637 27,7 1,0792 32,8 1,0926 37,9 1,1062
22,7 1,0640 27,8 1,0795 32,9 1,0929 38,0 1,1064
22,8 1,0642 27,9 1,0798 33,0 1,0932 38,1 1,1066
22,9 1,0645 28,0 1,0801 33,1 1,0935 38,2 1,1069
23 0 1,0647 28,1 1,0803 33,2 1,0938 38,3 1,1071
23,1 1,0650 28,2 1,0806 33.3 1,0940 38,4 1,1074
23,2 1,0652 28,3 1 0808 33,4 1,0943 38,5 1,1076
23 3 1,0656 28,4 1,0811 33,5 1,0946 38,6 1,1079
23,4 1,0658 28,5 1,0813 33,6 1,0949 38,7 1,1081
23,5 1,0660 28,6 1,0815 33,7 1,0952 38,8 1,1083
23,6 1,0662 28,7 1,0817 33,8 1,0954 38,9 1,1086
23,7 1,0665 28,8 1,0819 33,9 1,0957 39,0 1,1088
23,8 1,0667 28,9 1,0822 34,0 1,0960 39,1 1,1090
23,9 1,0670 29,0 1,0824 34,1 1,0963 39,2 1,1093
437
1 2 1 2 1 2 1 2
39,3 1,1095 42,6 1,1176 45,9 1,1265 49,2 1,1359
39,4 1,1098 42,7 1,1179 46,0 1,1268 49,3 1,1362
39,5 1,1100 42,8 1,1181 46,1 1,1271 49,4 1,1366
39,6 1,1102 42,9 1,1184 46,2 1,1274 49,5 1,1369
39,7 1,1105 43,0 1,1186 46,3 1,1276 49,6 1,1372
39,8 1,1107 43,1 1,1189 46,4 1,1279 49,7 1,1375
39,9 1,1110 43,2 1,1191 46,5 1,1282 49,8 1,1378
40,0 1,1112 43,3 1,1194 46,6 1,1285 49,9 1,1381
40,1 1,1114 43,4 1,1196 46,7 1,1288 50,0 1,1384
40,2 1,1117 43,5 1,1199 46,8 1,1290 50,1 1,1387
40,3 1,1119 43,6 1,1201 46,9 1,1293 50,2 1,1390
40,4 1,1122 43,7 1,1204 47,0 1,1296 50,3 1,1393
40,5 1,1124 43,8 1,1206 47,1 1,1299 50,4 1,1395
40,6 1,1126 43,9 1,1209 47,2 1,1302 50,5 1,1397
40,7 1,1129 44,0 1,1211 47,3 1,1304 50,6 1,1399
40,8 1.1131 44,1 1,1214 47,4 1,1307 50,7 1.1402
40,9 1,1134 44,2 1,1217 47,5 1,1310 50,8 1,1404
41,0 1,1136 44,3 1,1220 47,6 1,1313 50,9 1,1406
41,1 1,1139 44,4 1,1222 47,7 1,1316 51,0 1,1408
41,2 1,1141 44,5 1,1226 47,8 1,1318 51,1 1,1411
41,3 1,1144 44,6 1,1228 47,9 1,1321 51,2 1,1414
41,4 1,1146 44,7 1,1231 48,0 1,1324 51,3 1,1416
41,5 1,1149 44,8 1,1234 48,1 1,1327 51,4 1,1419
41,6 1,1151 44,9 1,1237 48,2 1,1330 51,5 1,1422
41,7 1,1154 45,0 1,1240 48,3 1,1332 51,6 1,1425
41,8 1,1156 45,1 1,1243 48,4 1,1335 51,7 1,1428
41,9 1,1159 45,2 1,1246 48,5 1,1338 51,8 1,1430
42,0 1,1161 45,3 1,1248 48,6 1,1341 51,9 1.1432
42,1 1,1164 45,4 1,1251 48,7 1,1344 52,0 1,1436
42,2 1,1166 45,5 1,1254 48,8 1,1346 52,1 1,1439
42,3 1,1169 45,6 1,1257 48,9 1,1349 52,2 1,1442
42,4 1,1171 45,7 1,1260 49,0 1,1352 52,3 1,1444
42,5 1,1174 45,8 1,1262 49,1 1,1355 52,4 1,1446
438
Приложение 5
Коэффициенты удельных расходов метанола (РК) на 1 т 37%-го формалина
в зависимости от показателе полезной конверсии (ПК)
п к Р к п к РК п к Р к ПК РК ПК РК
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
64,0 616,7 70,8 557,4 77,6 508,6 84,4 467,6 91,2 432,8
64.2 614,8 71,0 555,9 77,8 507,3 84,6 468,5 91,4 431,8
64,2 612,8 71,2 554,3 78,0 506,0 84,8 465,4 91,6 430,9
64,6 610,9 71,4 552,8 78,2 504,6 85,0 464,3 91,8 429,9
64,8 609,1 71,6 551,2 78,4 503,4 85,2 463,2 92,0 429,0
65,0 607,2 71,8 549,7 78,6 502,1 85,4 462,1 92,2 428,1
65,2 605,3 72,0 548,2 78,8 500,9 85,6 461,1 92,4 427,1
65,4 603,5 72,2 546,6 79,0 499,6 85,8 460,0 92,6 426,2
65,6 601,6 72,4 545,1 79,2 498,3 86,0 458,9 92,8 425,3
65,8 599,8 72,6 543,6 79,4 497,1 86,2 457,9 93,0 424,4
66,0 598,0 72,8 542,1 79,6 495,8 86,4 456,8 93,2 423,5
66,2 596,2 73,0 540,6 79,8 494,6 86,6 455,7 93,4 422,6
66,4 594,4 73,2 539,2 80,0 493,3 86,8 454,7 93,6 421,7
66,6 592 6 73,4 537,7 80,2 492,1 87,0 453,6 93,8 420,8
66,8 590,8 73,6 536,2 80,4 490,9 87,2 452,6 94,0 419,9
67,0 589,1 73,8 534,8 80,6 489,7 87,4 451,6 94,2 419,0
67,2 587,3 74,0 533,3 80,8 488,5 87,6 450,5 94,4 418,1
67,4 585,6 74,2 531,9 81,0 487,2 87,8 449,5 94,6 417,2
67,6 583,8 74,4 530,5 81,2 486,0 88,0 448,5 94,8 416,3
67,8 582,1 74,6 529,0 81,4 484,0 88,2 447,5 95,0 415,4
68,0 580,4 74,8 527,6 81,6 483,7 88,4 446,5 95,2 414,6
68,2 578,7 75,0 526,2 81,8 482,4 88,6 445,5 95,4 413,7
68,4 577,0 75,2 524,8 82,0 481,3 88,8 444,4 95,6 412,8
68,6 575,3 75,4 523,4 82,2 480,1 89,0 443,4 95,8 412,0
68,8 573,6 1 75,6 522,0 82,4 479,0 89,2 442,4 96,0 411,1
69,0 572,0 75,8 520,7 82,6 477,8 89,4 441,5 96,2 410,3
69,2 570,3 76,0 519,3 82,8 476,2 89,6 440,5 96,4 409,4
69,4 568,7 76,2 517,9 83,0 475,5 89,8 .439,5 96,6 408,6
69,6 567,1 76,4 516,6 83,2 474,4 90,0 438,5 96,8 407,7
69,8 565,4 76,6 515,2 83,4 473,2 90,2 437,6 97,0 406,9
70,0 563,8 76,8 513,9 83,6 472,1 90,4 436,6 97,2 406,0
70,2 562,2 77,0 512,6 83,8 471,0 90,6 435,6 97,4 405,2
70,4 560,6 77,2 511,2 84,0 469,8 90,8 434,7 97,6 404,4
70,6 559,0 77,4 509,9 84,2 468,7 91,0 433,7 97,8 403,5
98.0 402,7
Примечание. Расходный коэффициент рассчитывается по уравнению:
370-32 _ 394,66(6)
30 ПК- ПК
где 370 — содержание формальдегида в 1 т формалина;
32 — молекулярная масса метанола;
30 — молекулярная масса формальдегида.
439
Приложение 6
Теоретические расходные коэффициенты (РК) метанола на 1 т 37%-го
формалина и выход формалина (ВФ) (т иа 1 т метанола) при различном
содержании метано па в формалине (СМ)
СМ РК ВФ СМ РК ВФ
1 2 1 3 1 2 3
0,0 395 2,531 4,4 439 2,277
0,1 396 2,525 4,5 440 2,272
0,2 397 2,518 4,6 441 2,267
0,3 398 2,512 4,7 442 2,262
0,4 399 2,506 4,8 443 2,257
0,5 400 2,500 4,9 444 2,252
0,6 401 2,493 5,0 445 2,247
0,7 402 2 487 5,1 446 2,242
0,8 403 2,481 5,2 447 2,237
0,9 404 2,475 5,3 448 2,232
1,0 405 2,469 5,4 449 2,227
1,1 406 2,463 5,5 450 2,222
1,1 407 2,457 5,6 451 2,217
1,3 408 2,451 5,7 452 2,212
1,4 409 2,445 5,8 453 2,207
1,5 410 2,439 5,9 454 2,202
1,6 411 2,433 6,0 455 2,197
1,7 412 2,427 6,1 456 2,193
1,8 413 2,421 6,2 457 2,188
1,9 414 2,415 6,3 458 2,183
2,0 415 2,409 6,4 459 2,178
2,1 416 2,403 6,5 460 2,173
2,2 417 2,398 6,6 461 2,169
2,3 418 2,392 6,7 462 2,164
2,4 419 2,386 6,8 463 2,159
2,5 420 2,381 6,9 464 2,1э5
2,6 421 2,375 7,0 465 2 150
2,7 422 2,369 7,1 466 2,145
2,8 423 2.364 7,2 467 2,141
2,9 424 2,358 7,3 468 2,136
3,0 425 2,352 ’’Л 469 2,132
3,1 426 2,347 7,5 470 2,127
3,2 427 2,341 7,6 471 2,123
3,3 428 2,336 7,7 472 2,118
3,4 429 2,331 7,8 473 2,114
3,5 430 2,325 7,9 474 2,109
3,6 431 2,320 8,0 475 2,105
3,7 432 2,314 8,1 476 2,100
3,8 433 2,309 8,2 477 2,096
3,9 434 2,304 8.3 478 2,092
4,0 435 2,298 8,4 479 2,087
4,1 436 2,293 8,5 480 2,083
4,2 437 2,288 8,6 481 2,079
4,3 438 2.283 8,7 482 2,074
440
1 1 2 3 1 2 3
8,8 483 2,070 10,5 500 2,000
8.9 484 2,066 10,6 501 1 996
9.0 485 2,061 10,7 502 1,992
9,1 486 2,057 10,8 503 1,988
9,2 487 2,053 10,9 504 1,984
9.3 488 2,049 н.о 505 1,980
9,4 489 2,045 11,1 506 1,976
9,5 490 2,041 11,2 507 1,972
9,6 491 2,037 11,3 508 1,968
9,7 492 2,032 11,4 509 1,964
98 493 2 028 11,5 510 1 960
9,9 494 2,024 Н.6 511 1,957
10,0 495 2,020 11.7 512 1,953
10,1 496 2,016 11,8 513 1 949
10,2 497 2012 11,9 514 1 945
10,3 498 2,008 12,0 515 1,941
10,4 499 2,004 12,5 520 1,923
Примечание. РК =
370-32
30
- 394,66(6) =395 кг + содержание метанола в
1 т формалина, кг.
ВФ =
1
РК ’
где 370 - содержание формальдегида в 1 т формалина,
32 и 30 молекулярная масса метанола и формальдегида.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие....................................................3
Введение.......................................................5
Глава Г Краткие исторические сведения о развитии промышленного
производства формальдегида (формалина)......................... 9
Развитие промышленного производства формалина из метанола
с применением металлооксидного катализатора ............... 14
Глава 2. Основные физические, химические и токсикологические
свойства метилового спирта, формальдегида и других Продуктов,
участвующих в процессе получения формалина..................... 19
Метиловый спирт........................................... 19
Токсические свойства метанола...........................22
Формальдегид...............................................23
Действие формальдегида на организм человека.............24
Виды и формы получаемого формальдегида..................25
Свойства растворов формальдегида....................... 31
Полимеры формальдегида................................. 35
Основные химические свойства формальдегида..............36
Глава 3. Стандарты на формалин................................52
Методы определения формальдегида и метанола в формалине........54
Химические методы.......................................55
Физические (инструментальные) методы количественного
определения метанола в формалине..........................56
Глава 4 Катализаторы промышленного производства формальдегида
(формалина) из метанола.........................................57
Металлические катализаторы.................................64
Серебряный катализатор..................................74
Промоторы к катализаторам..................................86
Носители для серебряного катализатора......................88
Краткая характеристика природных носителей..............94
Искусственные, синтетические носители ..................96
Катализаторы на носителях.................................. 102
Катализатор серебро на пемзе................................ 111
Катализатор на носителе ФН.............................. 112
Катализатор серебро на широкопористом алюмосиликате Д-53 . 112
Катализатор серебро на корундомуллитовом носителе
ЛНХ-3, ЛНХ-М......................................... 113
Регенерация отработанного нанесенного катализатора.... 113
Химические реакции и механизм превращения метанола
в формальдегид на металлических катализаторах.............. 120
Химические реакции, протекающие параллельно
и последовательно при получении формальдегида из метанола
с применением металлических катализаторов............... 127
Ориентировочная оценка работы формалиновых установок........ 128
Нагрузка на катализатор, время контакта, объемная скорость ... 129
Металлооксидные катализаторы. Химические реакции и механизм
превращения метанола в формальдегид........................ 132
Промышленные методы получения катализаторов........... 149
Химический состав и физическое состояние металлооксидных
катализаторов........................................... 150
Химические реакции, протекающие в каталитическом реакторе
при окислении метанола в формальдегид в присутствии
металлооксидных катализаторов........................... 152
Глава 5. Способы и методы получения формальдегида (формалина) из
метанола и их систематизация.................................. 152
442
Глава 6. Технологический процесс, получения формалина с применением
металлических катализаторов и его инженерное оформление . 167
Глава 7. Технологический процесс получения формалина с применением
металлооксидных катализаторов и его инженерное оформление 214
Г iaea 8. Краткое описание методов получения формалина и конструк-
ции аппаратов основных стадий технологического процесса....... 229
Спиртоиспарители, сатураторы — аппараты
для получения рабочей смеси ............. .... 229
Теоретические основы каталитических реакторов.............. 239
Параметрическая чувствительность трубчатых реакторов . ... 241
Каталитические реакторы — контактные аппараты
для получения формальдегида из метанола................... 243
Каталитические реакторы — контактные аппараты для
процессов с металлическими катализаторами........ 244
Каталитические реакторы — контактные аппараты для
процессов с применением металлооксидных катализаторов... 260
Конструкции оградительных устройств от распространения
пламени из реактора в спиртоиспаритель н от разрушения
оборудования при взрыве рабочей смеси.... '... ’66
Огнеоградители.......................................... 2о6
Предохранительные мембраны и клапаны.................... 267
Конструкции аппаратов для извлечения формальдегида
и метанола из продуктов реакции.......................... 268
Струйно-вихревые и центробежные элементы в абсорбционных
системах ............................................. 296
Глава 9. Схемы технологического процесса получения формалина... 300
Схемы технологического процесса с применением металлических
катализаторов............................................ 301
Схемы технологического процесса с максимально возможной
конверсией метанола (методы 1 1—18) ............ 311
Схемы технологического процесса с неполной конверсией
метанола, выделением от полученного формалина
непрореагировавшего метанола вакуумной ректификацией с
возвратов его в процесс (метод 2)........................ 331
Схемы технологического процесса с применением
металлооксидных катализаторов......................... 348
Глава 10. Технико-экономические показатели работы формалиновых
установок ............................................... 375
Глава 11. Высокотемпературные теплоносители — хладагенты . 380
Глава 12. Основные материалы, применяемые для изготовления
оборудования формалинового производства.................. 385
Глава 13. Материальные расчеты технологического процесса
по разным методам производства формалина................. 388
Методы 1.1, 1.2, 1.3, 1.4............................... ЗХЦ
Метод 1 2.......................................... 389
Метод 1.4 . ........................................ 395
Методы 1.5, 1.6, 1.7 и 1.8.............................. 402
Метод 1.7 ................................... 403
Методы 2, 2.1, 2.2, 2.3................................. 410
Методы 2 и 2.1...................................... И1'
Метод 3 417
Метод 3.1 . ИХ
Метод3.2..... 12?
Литература ................................................ 12/
Приложения..... ............................. 4 12
111