Текст
2
М. Фримантл
жжжы
в ДЕЙСТВИИ
Издательство «МИР»
Химия в действии
CHEMISTRY IN ACTION
Michael Freemantle
Macmillan Education
London
Янко Слава (Библиотека Fort/Da) || http://yanko.lib.ru
М.Фримантл
химия
В ДЕЙСТВИИ
В двух частях
2
Издание второе
перевод с английского
канд. хим. наук
Е.Л.Розенберга
Москва «МИР»
1998
УДК 54
ББК24
Ф88
Фримантл М.
Ф88 Химия в действии. В 2-х ч. Ч. 2: Пер. с англ. — М.г Мир,
1998 — 620 с., ил.
ISBN 5-O3-OOO935-3
Учебное пособие по общей химии, талантливо и увлекательно написанное
автором из Великобритании. Книга изобилует выразительными иллюстрациями.
Приведены краткие биографические сведения о выдающихся ученых, отрывки из
научно-популярных статей, где изложена суть исследований и открытий многих
лауреатов Нобелевской премии по химии и физике. Показано, насколько тесно
связана химия с самыми разнообразными сторонами жизни современного
общества. Широко и ярко представлены экологические аспекты современной
химии.
В русском издании выходит в двух частях. Часть 2 включает главы 11—20,
посвященные рассмотрению химии элементов и их соединений. Эта часть
снабжена приложениями и предметным указателем ко всей книге.
Для преподавателей химии в средней школе и нехимических вузах,
выпускников средних школ и абитуриентов, студентов первых курсов многих
вузов.
ББК24
Редакция литературы по химии
ISBN 5-03-000935-3 (русск.)
ISBN 0-333-37310-3 (англ.)
©Michael Freemantle 1987
This book was originally published in the English
language by Macmillan Education Ltd. (1987)
©перевод на русский язык, «Мир», 1998
11
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН
Менделеев и периодическая классификация элементов
В 1984 г. ученые всего мира отмечали 150-летие со дня рождения русского ученого
Дмитрия Ивановича Менделеева, главного архитектора периодической таблицы
элементов. Менделеев родился в Тобольске 8 февраля 1834 г. и был младшим сыном
в семье, имевшей 14, а по некоторым сведениям 17 детей. Как случилось, что он
оказался не просто одним из тех немногих ученых XIX в., которые разрабатывали
периодическую систему, но и сумел занять в науке столь блестящее положение, не
будучи даже одним из первых, кто обдумывал эту проблему? В тот период времени в
середине прошлого века ведущими научными центрами мира были университеты
Англии, Франции и Германии. Как случилось, что в эту работу включился русский
ученый? В чем заключается столь важное значение работы Менделеева, что он стал
одним из тех семи ученых, в честь которых названы химические элементы?
Первая периодическая таблица была построена по принципу возрастания
атомных весов элементов. Почему же понадобилось почти 70 лет от введения
понятия атомного веса * до создания периодической таблицы? Эта таблица иллюст-
рирует периодический закон, согласно которому при расположении химических
элементов в ряд по возрастанию их атомных весов через определенные регулярные
интервалы (периоды) располагаются элементы, обладающие сходными химическими
и физическими свойствами. В начале XIX в. химический элемент определялся как
вещество, которое не поддается разложению никакими известными методами на
более простые части, имеющие различные свойства. Периодическая таблица была
впервые предложена еще в ту эпоху, когда ни у кого не было ясных представлений о
том, сколько элементов существует в природе. Она оказала большое влияние на
развитие науки, стимулируя химические исследования, потому что обнаружение
регулярных закономерностей в свойствах элементов заставляло предположить у них
много общего, кроме уже известной общей неспособности к дальнейшему разложе-
нию на составные части.
За последние полстолетия единственными изменениями в периодической табли-
це были появляющиеся в ней новые названия вновь обнаруженных элементов, но
дело не всегда обстояло таким образом. Первоначальный вариант периодической
таблицы выявил ряд важных проблем. Существует несколько пар элементов, для
размещения которых в таблице пришлось нарушить основное правило ее построе-
ния. Как можно было оправдать такие нарушения закона, имеющего, по всей
видимости, универсальное применение? Обнаружилось более десятка элементов с
довольно сходными свойствами, для которых в таблице нашлось всего одно место, и
еще с полдесятка элементов, для которых в таблице вообще не нашлось места. В
последние десятилетия XIX в. открытия новых элементов следовали одно за другим,
и пораженные этим ученые не всегда сразу могли определить их место в периодичес-
кой таблице.
Атомный вес и эквивалентный вес. Ключом к построению первых периодических
систем было составление рядов элементов по их атомному весу. Понятие об
атомном весе ввел английский ученый и преподаватель Джон Дальтон в 1803 г.
Дальтон пытался объяснить, почему в одной и той же жидкости растворяется
неодинаковое количество различных газов, сравнивая относительные атомные веса
этих веществ. Предложенная им шкала основывалась на предположении, что
водороду приписывается атомный вес, равный 1. Когда Дальтон опубликовал свою
атомистическую теорию, он включил в нее таблицы значений атомных весов.
Однако, когда два элемента связываются в соединение, недостаточно просто опре-
* В настоящее время этот термин считается устаревшим, вместо него принято
использовать термин «атомная масса».- Прим, перев.
6
11. Периодический закон
Джон Дальтон (1766-1844).
делить относительное содержание в нем каждого элемента, чтобы получить их
правильные атомные веса. Необходимо еще установить валентность каждого элемен-
та в данном соединении, т.е. определить, сколько атомов данного элемента соеди-
няется с одним атомом другого элемента. (Таким образом, валентность позволяет,
например, судить о том, какую формулу имеет вода, НО или Н2О.) К сожалению,
ситуация здесь запутанная, так как валентность элемента нельзя определить до тех
пор, пока неизвестен его атомный вес. Ранние экспериментаторы предполагали, что
всякое соединение состоит из молекул, которые содержат по одному атому каждого
элемента. Эта «одноатомная» гипотеза породила трудности в понимании химиче-
ских реакций. Она оправдывалась во многих ситуациях, но в первых таблицах
атомных весов накапливалось большое число случаев, когда предполагаемая валент-
ность элементов оказывалась неправильной. Таким образом, в этих таблицах на
самом деле приводились значения эквивалентных весов* (илн пропорциональных
чисел, как их называли на том основании, что они указывали соотношения элемен-
тов), а не атомных весов. Эта путаница, заключавшаяся в том, что для одних
элементов в таблицах указывались атомные веса, а для других-доли атомных весов,
затрудняла обнаружение истинной периодичности элементов. Она задержала созда-
ние периодической таблицы приблизительно на 60 лет.
Решение указанной проблемы предложил еще в 1811 г. итальянский юрист и
физик Амедео Авогадро. Он основывался на результатах французского ученого
Жозефа Луи Гей-Люссака, который установил, что объемы газообразных элементов,
соединяющихся друг с другом в химических реакциях, находятся в простых числен-
ных отношениях. На этом основании Авогадро выдвинул гипотезу, что в равных
объемах различных газов при одинаковых условиях содержится равное число
молекул. Дальтон тоже рассматривал такую гипотезу, но он отверг ее, не располагая
данными Гей-Люссака. Авогадро предположил также, что наиболее распространен-
ные газообразные элементы состоят из двухатомных молекул. К сожалению, в своей
публикации Авогадро пользовался термином «молекула», часто сопровождая его
такими уточняющими прилагательными, как «целая», «составная» или «элементар-
ная». Каждый из этих терминов имел свое собственное значение. В ту пору термины
«атом» и «молекула» часто использовались в одном и том же смысле, так что
некоторые ученые, читая статью Авогадро, должны были заключить, будто он
* Эквивалентный все какого-либо элемента в любом соединении равен отно-
шению атомного веса этого элемента к его валентности в данном соединении.
11. Периодический закон
7
предполагает существование полуатомов. К сожалению, в результате этой термино-
логической неясности химики пренебрегали работой Авогадро целых полстолетия,
пока ее вновь не открыл итальянский химик Станислао Канниццаро. Он познакомил
с результатами Авогадро ведущих химиков мира на первой международной научной
конференции в Карлсруэ (Германия) в сентябре 1860 г. Эта конференция была
созвана из-за неясности с терминами «молекула» и «атом», а также в связи с
существованием двух таблиц атомных весов -одной для неорганических соединений,
а другой-для органических. Несмотря на такую цель, конференция не пришла к
каким-либо соглашениям, но сообщение Канниццаро повлияло на мышление присут-
ствовавших на ней молодых ученых, среди которых были Д. И. Менделеев и не-
мецкий химик Юлиус Лотар Мейер.
Интерес Менделеева к естественным наукам проявился еще в раннем возрасте
под влиянием мужа старшей сестры, бывшего декабриста. Когда Менделеев попал на
конференцию в Карлсруэ, ему было 26 лет (он был командирован в Гейдельбергский
университет, после чего получил докторскую степень в Петербургском университете).
30-летний Мейер уже второй год работал приват-доцентом по физике и химии в
университете г. Бреслау, когда он услышал Канниццаро в Карлсруэ и прочел его
работу. Впоследствии оба они написали учебники, которые познакомили научную
общественность с предложенным решением злободневной проблемы. Ученые начали
исправлять значения эквивалентных весов, заменяя их атомными весами. В резуль-
тате элементы со сходными свойствами при расположении в ряды по возрастанию
атомных весов оказались один под другим и при этом обнаружилась периодичность
в свойствах элементов.
Норман Холден
(Chemistry International, 1984, № 6)
После изучения главы II вы сможете:
I) указать главные этапы создания современной периодической системы элемен-
тов:
2) описать важнейшие особенности современной периодической таблицы;
3) показать, как периодическая таблица связана с электронной структурой
химических элементов;
4) привести примеры s-элементов, p-элементов и d-элементов и указать, как эти
элементы расположены в периодической таблице;
5) сравнить свойства металлов, неметаллов и металлоидов и привести приме-
ры элементов каждого из этих типов;
6) описать, как проявляется периодичность элементов в следующих свойствах:
а) строение и тип химической связи; б) физические свойства (в том числе температура
плавления и кипения, энтальпия, плотность); в) атомные и ионные радиусы;
г) энергия ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность; д) химические
свойства (в том числе образование соединений, валентность, степень окисления,
окислительно-восстановительные свойства);
7) проследить периодичность в химических и физических свойствах оксидов,
гидридов, гидроксидов, галогенидов;
8) привести примеры диагональных соотношений в периодической таблице:
9) указать некоторые аномалии в периодической таблице.
8
11. Периодический закон
1*| в*| ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА
Периодичность ЭЛЕМЕНТОВ
Если бы вас спросили: «Какие данные свидетельст-
вуют о периодичности элементов?»,-можно было бы подобрать целый ряд примеров.
Скорее всего вы указали бы на пример со щелочными металлами. Хорошо известно,
что литий, натрий и калий бурно реагируют с водой и при этом высвобождается
большое количество энергии, как, например, в реакции
2К(тв.) + 2Н2О(ж.) -» 2К+(водн.) + 2ОН~(водн.) + Н2(г.)
Можно было бы указать и на галогены. Все они обладают, например, свойствами
окислителей, соединяются с металлами, образуя галогениды соответствующих метал-
лов. Хлор, бром и иод, реагируя с раскаленным докрасна железом, образуют
галогениды железа(Ш):
2Ре(тв.) + ЗВг2(г.) -> 2FeBr3(r.)
А вот пример с благородными газами: все они относительно инертны и образуют всего
лишь несколько устойчивых соединений.
В любом из этих случаев различные элементы составляют группу элементов со
сходными химическими и физическими свойствами.
Одну из первых попыток подразделить элементы на группы предпринял Лавуазье.
В 1789 г. он опубликовал книгу, в которой составил перечень «простых веществ, не
разложимых никакими известными процессами анализа». Этот перечень включал
многие известные элементы и, кроме того, тепло и свет. Лавуазье разделил все эти
«вещества» на четыре группы.
Первая группа включала тепло, свет и такие газы, как кислород и азот.
Вторая группа включала такие элементы, как сера и фосфор. Все элементы этой
группы образуют кислотные оксиды.
Третья группа включала металлы, такие, как медь, олово, свинец и цинк.
Чертвертая группа содержала «простые землистые вещества, способные давать
соли». Эти вещества включали известь, барит, магнезию, глинозем и кремнезем,
т. е. оксиды кальция, бария, магния, алюминия и кремния соответственно.
Закон триад
В 1817 г. немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер (1780-1849) заметил, что
относительная атомная масса (или атомный вес, как было принято в то время)
стронция приблизительно совпадает со средним значением относительных атомных
Таблица 11.1. Триады Дёберейнера
Триады Относительные атомные массы
1. Li Na К 7 23 39
2. S Se Те 32 79 128
3. Cl Br I 35,5 80 127
4. Са Sr Ba 40 88 137
11.1. Периодичность
9
Рис. 11.1. Спиральная форма периодической таблицы.
масс кальция и бария. В 1829 г. Дёберейнер сообщил, что несколько групп элементов (в
каждой такой группе содержалось по три элемента) обладают сходными физическими
и химическими свойствами каждая. Эти группы получили название триады (см.
табл. 11.1).
В 1850 г. было предпринято несколько попыток сгруппировать все известные
элементы в триады, а также найти численные соотношения между их атомными
весами.
Спиральные расположения
В течение следующих 50 лет были предложены различные спиральные расположения
элементов (см. рис. 11.1). Одно из таких расположений разработал де Шанкуртуа в
1863 г. Он расположил элементы в порядке возрастания их относительной атомной
массы по спирали на поверхности цилиндра, разделенного на вертикальные полосы.
Элементы со сходными химическими и физическими свойствами оказывались при этом
расположенными на одной вертикали. Однако работа Шанкуртуа не вызвала большого
интереса.
10
11. Периодический закон
Закон октав
В 1864 г. андийский химик-аналитик Джон Ньюленде (1837-1898) заметил, что если
расположить элементы в порядке возрастания атомного веса, то каждый восьмой
элемент, начиная от выбранного произвольно, в какой-то мере подобен первому, как
восьмая нота в музыкальной октаве. Ньюленде назвал эту закономерность законом
октав. В 1865 г. он построил таблицу, в которой элементы были расположены в
порядке возрастания их «атомных номеров». Они представляли собой порядковые
номера элементов в ряду возрастания их атомного веса. В табл. 11.2 приведены три
первые ряда из таблицы Ньюлендса.
Таблица 11.2. Часть распределения элементов по «ок-
тавам» Ньюлендса
н Li Be В С N О
1 2 3 4 5 6 7
F Na Mg Al Si P S
8 9 10 11 12 13 14
С1 К Са Cr Ti Mn Fe
15 16 17 18 19 20 21
Хотя таблица Ньюлендса правильно размещает первые 17 элементов, дальше в ней
начинается путаница. Ньюленде был вынужден помещать в некоторые места таблицы
сразу по два элемента, и, кроме того, было совершенно очевидно несходство между
некоторыми элементами из общих столбцов таблицы. Например, фосфор имеет мало
общих свойств с марганцем, а железо-с серой.
«Закон октав» Ньюлендса не получил признания, и о нем забыли на долгие
годы. Когда Ньюленде представил свою статью на рассмотрение Лондонского
химического общества, его саркастически спрашивали, не пытался ли он также
располагать элементы в алфавитном порядке по начальным буквам их названий. С
1868 г. по 1886 г. Ньюленде был главным химиком сахароочистительного завода.
Рис.
номера.
11.2. Изменение атомного объема элементов в зависимости от их атомного
11.1. Периодичность
11
Кривая атомных объемов Мейера
В 1870 г. немецкий химик Лотар Мейер построил график зависимости атомного
объема элементов от их относительной атомной массы. Атомный объем элемента
определяется соотношением
Относительная атомная масса
Атомный объем = ---------------------—
Плотность
Этот график (рис. 11.2) позволил Мейеру построить таблицу, показывающую периоди-
ческое расположение элементов.
Лотар Мейер (1830-1895)-немецкий химик. Продемонстрировал независимо от
Д. И. Менделеева приницяпы, на которых основана периодическая таблица элемен-
тов. В его книге «Современная химическая теория» (1864 г.) предложен первый
вариант таблицы, который включал 28 элементов. В 1869 г. он опубликовал
расширенный вариант таблицы, содержавший 57 элементов. Мейер продемонстриро-
вал периодичность при помощи графика зависимости атомных объемов элементов
от их атомного веса (современный термин-относительная атомная масса). Эта
периодичность лучше обнаруживается на графике зависимости атомного объема
элементов от их атомного номера (см. рис. 11.2).
Периодический закон Менделеева
Приблизительно в то же время, когда Мейер получил свою кривую атомного объема
элементов, русский химик Дмитрий Иванович Менделеев построил периодическую
таблицу элементов в той форме, из которой произошла современная периодическая
таблица. В таблице Менделеева элементы были расположены в порядке возрастания
относительной атомной массы, подобно тому, как это было сделано в таблице
Ньюлендса. Элементы были распределены по горизонтальным рядам, называемым
периодами, и восьми вертикальным колонкам, называемым группами. Такое располо-
жение основывалось на свойствах элементов и на формулах образуемых ими соеди-
нений (табл. 11.3). Например, все металлы I группы образуют хлориды, имеющие
формулы МО.
Таблица 11.3. Первые пять периодов Периодической
таблицы Д.И. Менделеева8
Период Группа
1 II III IV V VI VII VIII
1 н
2 Li Be B c N О F
3 Na Mg Al Si P S Cl
К Са * Ti V Cr Mn Fe Co Ni
4 Си Zn • • As Se Br
Rb Sr Y Zr Nb Mo Ru Rh Pd
5 Ag Cd In Sn Sb Те I
" Звездочками помечались места, оставленные Менделее-
вым для элементов, которые еще предстояло открыть. После
открытия они получили названия скавдий, галлий, германий
и технеций соответственно.
12
11. Периодический закон
Дмитрий Иванович Менделеев
(1834-1907).
Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907). Родился в Тобольске, в Сибири. До
поступления в университет получил образование учителя и работал преподавателем
химии. С 1859 по 1861 г. Менделеев работал над докторской диссертацией в
Гейдельбергском университете. Именно в это время он побывал на конференции, где
известный итальянский химик Канниццаро распространял копии своей таблицы
атомных весов. Менделеев начал работать над проблемой систематизации химиче-
ских элементен и в 1869 г. создал свою знаменитую Периодическую таблицу. В это
время он уже был профессором общей химии в Петербургском университете
(1865 1890).
Однако, в отличие от таблицы Ньюлендса, таблица Менделеева включала отдель-
ную группу для элементов, которые не укладывались в ее расположение. Например, в
то время как Ньюленде «втискивал» кобальт и никель на одно и то же место в своей
таблице, Менделеев помещал их раздельно. Менделеев также оставил в таблице пустые
места для еще неизвестных элементов. Он делал определенные предсказания относи-
тельно свойств тех элементов, которым надлежало заполнить эти места. После того,
как были открыты три из таких элементов—германий, скандий и галлий, оказалось, что
они обладают свойствами, поразительно сходными с теми, которые предсказывал
Менделеев. Например, Менделеев правильно предсказал формулы оксида герма-
ния(1У) и хлорида германия(1У) - GeO2 и GeCl4.
На основе составленной им таблицы Менделеев сформулировал периодический
закон, согласно которому «свойства элементов периодически изменяются в соответст-
вии с их атомным весом».
Но оставался еще ряд нерешенных проблем. Во-первых, Менделеев, подобно
Ньюлендсу, поместил в своей таблице иод после теллура, несмотря на то что
11.1. Периодичность 13
относительная атомная масса иода (126,9) меньше, чем у теллура. Бериллий тоже был
помещен в таблице не на своем месте. Имея относительную атомную массу 13,5, он
должен был расположиться между углеродом и азотом. Во-вторых, в таблице Менде-
леева не отводилось места благородным газам, открытие которых произошло только в
1890-х годах. В 1893 г. английские ученые Джон Рэлей и Уильям Рамзай открыли аргон,
а спустя пять лет за этим последовало открытие гелия, неона, криптона и ксенона.
Эти проблемы были окончательно разрешены лишь в 1914 г., когда Генри Мозли
(см. разд. 1.1) показал, что элементы могут быть расположены в периодической
последовательности в соответствии с их атомными номерами.
СОВРЕМЕННАЯ ФОРМА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ
Современная периодическая таблица составлена с учетом работы Мозли, в которой
были установлены атомные номера элементов. Согласно современной формулировке
периодического закона, «свойства элемента периодически изменяются в соответствии с
их атомным номером».
В любых современных вариантах периодической таблицы элементы располага-
ются в порядке возрастания их атомного номера. По мере возрастания атомного
номера происходит постепенная «застройка» электронной структуры атомов элементов
в соответствии с принципом заполнения (см. разд. 1.2). Таким образом, структура
современной периодической таблицы связана с электронной структурой элементов.
Она основана на электронной конфигурации электронов в самых внешних атомных
оболочках и в подоболочках с самой высокой энергией. Дело в том, что только эти
электроны определяют химические свойства элементов и их соединений.
Существует много форм современной периодической таблицы. В 1984 г. Междуна-
родный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) временно рекомендовал
форму, показанную в табл. 11.4. Отметим, что в такой таблице водород находится в
группе I, а галогены и благородные газы соответственно в группах 17 и 18. На рис. 11.3
показана форма периодической таблицы, рекомендованная в 1985 г. Ассоциацией
научного образования (ASE). Именно эта форма будет использоваться в данной книге.
Что означает название «уннилквадий». Так называется, согласно правилам
ИЮПАК, элемент с атомным номером 104. Это название непосредственно связано с
атомным номером элемента: «ун-» означает 1, «-нил-»-0 и «квад»-4. Элемент 104
был открыт в 1964 г. советскими физиками. Они назвали его «курчатовий» по имени
известного русского физика-ядерщика И. В. Курчатова (1903 1960) и предложили
для него символ Ku. В 1969 г. этот элемент был воспроизведен в США и получил
название «резерфордий» (Rf) в честь Э. Резерфорда. Уннилквадий имеет символ Unq.
Уннилквадий находится в 7-м периоде. Следующий элемент в этом периоде,
имеющий атомный номер 105, называется уннилпентий (Unp), а элемент с атомным
номером 106 называется уннилгексий (Unh).
Периоды
Горизонтальные ряды элементов в периодической таблице называются периоды. Все
элементы из одного периода имеют одинаковый электронный остов (внутренние
электронные оболочки). Этот электронный остов имеет такую же структуру, как у
благородного газа, которым завершается предыдущий период (табл. 11.5). Химические
свойства всякого элемента зависят только от электронов, находящихся на подоболоч-
14
11. Периодический закон
I II
Г руппа
s-Элементы
Период 1 2 3 4 5 6 7 1 н Водород 1,0 Атомный номер Символ Название Относительная атомная масса
3 Li Литий 6.9 4 Be Бериллий 9,0
И Na Натрий 23.0 12 Мд Магний 24.3 d-Элементы
19 К Калий 39,1 20 Са Кальций 40,1 21 Sc Скандий 45,0 22 Т1 Титан 47,9 23 V Ванадий 50.9 24 Сг Хром 52,0 25 Мп Марганец 54,9 26 Fe Железо 55,9 27 Со Кобальт 5В,9
37 Rb Рубидий 85,5 38 Sr Стронций 87,8 39 Y Иттрий 88.9 40 Zr Цирконий 91,2 41 Nb Ниобий 92,9 42 Мо Молибден 95,9 43 Тс Т ехмеций 199) 44 Ru Рутений 101,1 45 Rh Родий 102,9
55 Cs Цезий 132,9 56 Ва Барий 137,3 57 La Лантан 138,9 72 Hf Гафний 178,5 73 Та Тантал 181,0 74 W Вольфрам 183,9 75 Re Рений 186,2 76 Os Осмий 190,2 77 1г Иридий 192,2
87 Fr Франций (223) 88 Ra Радий (226) Ас* Актиний (227) 104 Unq Уннилквадий (261) 105 Unp Уннилпентий (262) 106 Unh Уннилгексий (263)
Лантаноиды
►► Актиноиды
58 Се 59 Рг 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Ей
Церий Лразеодим Неодим Прометий Самарий Европий
140,1 140,9 (144,2) (147) 150,4 152,0
90 91 92 93 94 95
Th Ра и Np Ри Ат
Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций
232,0 (231) 238,1 (237) (242) (243)
Рис. 11.3. Периодическая таблица элементов (длиннопериодная форма).
ках с самой высокой энергией. Эти электроны находятся за пределами электронного
остова. У двух элементов, образующих 1-й период, самую высокую энергию имеет
ls-подоболочка (табл. 11.6). Высшими по энергии подоболочками у элементов во 2-м
периоде являются 2в-подоболочка (у элементов I и II групп) и 2р-подоболочка (у
11.1. Периодичность
15
III IV V VI VII о
Не
Гелий
р-Элементы
5 В Бор 10,8 6 С Углерод 12,0 N Азот 14,0 8 0 Кислород 16,0 9 F Фтор 19.0 10 Ne Неон 20,2
13 AI Алюминий 27,0 14 Si Кремнии 28,1 15 р Фосфор 31,0 16 S Сера 32,1 17 CI Хлор 35,5 18 Аг Аргон 39,9
28 Ni Никель 58,7 29 Си Медь 63,5 30 Zn Цинк 65.4 31 Ga Г8ЛЛИЙ 69,7 32 Ge Германий 72.6 33 As Мышьяк 74,9 34 Se Селен 79,0 35 Вг Бром 79,9 36 Кг Криптон 83,8
46 Pd Палладий 106,4 47 Ад Серебро 107,9 48 Cd Кадмий 112,4 49 In Индий 114,8 50 Sn Олово 118,7 51 Sb Сурьма 121,8 52 Те ’“еллур 127,6 53 1 Иод 126,9 54 Хе Ксенон 131,3
78 Pt Платина 195,1 79 Аи Золото 197,0 80 Нд Ртуть 200.6 81 TI Таллий 204.4 82 РЬ Свинец 207,2 83 Bi Висмут 209,0 84 Ро Полоний (210) 85 At Астат (210) 86 Rn Радон (222)
f-Элементы
64 65 66 67 68 69 70 71
Gd ть Dy Но Ег Тт Yb Lu
Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций
157,3 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 173,0 175,0
96 97 96 99 100 101 102 103
Ст Вк Cf Es Fm Md No Lr
Кюрий Берклий Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий обелий Лоуренсий
(247) (245) (251) (254) (253) (256) (254) (257)
элементов III-VII и О (VIII) групп). У элементов 3-го периода высшими по энергии
подоболочками являются 3s- и Зр-подоболочки соответственно для тех же групп, что и
во 2-м периоде. В 4-м периоде высшие по энергии подоболочки включают не только 4s-
и 4р-подоболочки, но также 3<1-подоболочку. Дело в том, что 3<1-подоболочка имеет
16 11. Периодический закон
Таблица 11.4. Форма периодической таблицы элементов, рекомендованная ИЮПАК
Группа 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Н He
Li Be В C N О F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
К Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Те I Xe
Cs Ba La* Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po Al Rn
Fr Ra Ac**
*Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
**Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
более высокую энергию, чем 48-подоболочка (см. рис. 1.21). Элементы этого периода, у
которых высшие по энергии электроны располагаются в 3<1-подоболочке, называются
d-элементами (см. гл. 14).
Таблица 11.5. Электронная структура элементов в различ-
ных периодах
Пе- ри- од Электронная структура
1 Этот период состоит только из водорода, 1s1, и гелия, 1s2
2 Остов: гелий (Пример: углерод 1s ls22s22p2)
3 Остов: неон (Пример: фосфор ls22s22p6 ls22s22p63s23p3)
4 Остов: аргон (Пример: бром ls22s22pb3s23p6 1s22s22p63s23p64s23d* °4p5)
5 Остов: криптон (Пример: рубидий ls22s22p63s23p64s23d104p6 ls22s22p63s23p64s23d1 °4p65s1)
6 Остов: ксенон (Пример: барий ls22s22p63s23p64s23d104p65s24d,05p6 ls22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s2)
Таблица 11.6. Высшие по энергии
подоболочки в атомах элементов
различных периодов
Г руппы
Вертикальные столбцы элементов в периодической таблице называются группами. Все
элементы, принадлежащие какой-либо группе, имеют характерную для нее электрон-
ную конфигурацию высшей по энергии подоболочки (табл. 11.7). Например, для I
группы характерна электронная конфигурация s1, для II группы - конфигурация s2, для
III группы-конфигурация s2p* и так далее до группы О (VIII), все элементы которой
имеют конфигурацию s2p6. В табл. 11.8 указаны электронные конфигурации высших по
энергии подоболочек и электронных остовов для пяти элементов из группы IV.
Некоторые группы периодической таблицы имеют традиционные названия
(табл. 11.9). Однако здесь следует остановиться на двух исключениях. Водород (внеш-
няя электронная конфигурация s1) принадлежит к группе I, но не является щелочным
металлом. Гелий, элемент группы О (VIII), относится к благородным газам, но в
отличие от всех остальных элементов этой группы имеет внешнюю электронную
конфигурацию s2. Элементы группы I (за исключением водорода) и группы II
объединяют под названием s-металлы. Элементы групп III-VII и группы О (VIII) (за
11.1. Периодичность
17
Таблица 11.7. Электронная конфигурация высшей по энергии подоболочки у элементов различных
групп
Г руппа
I II III IV V VI VII 0
Характеристич. _1 конфигурация ® s2 s2p’ s2p2 s2p3 s2p4 s2ps s2p6
2-й период 2s1 2s2 2s22p’ 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6
3-й период 3s1 3s2 3s23p] 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6
4-й период 4s1 4s2 3d1... 3d10 4s24p* 4s24p2 4s24p3 4s24p4 4s24p5 4s24p6
d-Элементы
Таблица 11.8. Электронные конфигурации элементов IV группы
Период Элемент Атомный конфИГурацИЯ
номер
Высшие (по энергии) подоболочки
2 Углерод 6 1s2 2s22p2
3 Кремний 14 Is2 2s22p6 3s23p2
4 Г ерманий 32 Is2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p2
5 Олово 50 Is2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d10 5s25p2
6 Свинец 82 Is2 \ 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d10 5s25p65d10 6s26p2 . . J
Остов
Таблица 11.9. Групповые названия и внешние электронные конфигурации элементов главных
подгрупп
Г руппа Название Внешняя электронная конфигурация
1 Щелочные металлы S1 ► s-Элементы
II Щелочноземельные металлы S2
III Нет группового названия s2p’
IV То же s2p2
V /» ft s2p3
VI Халькогены s2p4 ► p-Элементы
VII Г алогены s2p5
O(Vlll) Г Благородные газы \ (Инертные газы) s2p6 /
18 11. Периодический закон
исключением гелия) называют p-элементами', s- и p-элементы принято называть
непереходными, или элементами главных групп*.
На рис. 11.3 указано расположение в периодической таблице d-элементов, иначе
называемых переходными элементами (металлами). Они образуют три ряда: первый в
4-м периоде, второй в 5-м периоде и третий в 6-м периоде (см. также гл. 14).
f-Элементы, называемые также внутренними переходными элементами (металлами),
образуют в периодической таблице два ряда. Первый ряд-лантаноиды, или редкоземель-
ные элементы (металлы), находятся в 6-м периоде, а второй ряд-актиноиды-в 7-м
периоде. Отметим, что в варианте периодической таблицы, показанном на рис. 11.3,
вертикальные столбцы, содержащие d- и f-элементы, не имеют номеров групп.
Металлы, неметаллы и металлоиды
Все элементы периодической системы можно подразделить, с учетом различий в их
электропроводности, на металлы, неметаллы и металлоиды (полуметаллы).
Металлы хорошо проводят электрический ток. Их проводимость медленно умень-
шается по мере повышения температуры. Все s-, d- и f-элементы, за исключением
водорода и гелия, являются металлами. s-Металлы наиболее реакционноспособны из
всех металлов, в связи с чем их иногда называют активными металлами. Элементы,
расположенные в левой нижней части p-блока периодической таблицы, тоже представ-
ляют собой металлы (рис. 11.4). Они обладают невысокой реакционной способностью
и обнаруживают некоторые свойства неметаллов.
Все неметаллы являются диэлектриками (изоляторами); исключение составляет
лишь углерод в форме графита. Они располагаются в верхней правой части периодиче-
ской таблицы.
Металлоиды ** характеризуются низкой электропроводностью, которая возрастает
при повышении температуры. Металлоиды называют также полуметаллами или
полупроводниками. Они расположены вдоль диагональной полосы, идущей от верхне-
го левого угла p-блока периодической таблицы к его нижнему правому углу (рис. 11.4).
Рис. 11.4. р-Элементы.
Металлоиды
(полуметаллы)
Металлы
ViW С N О F Ne
Al yXXV. 'Si: Р S С1 Ar
Ga Gei As Se Вг Кг
In Sn Sb Те? 1 Хе
Tl РЬ Bi Ро At Rn
Неме-
таллы
* В короткопериодной форме периодической таблицы, принятой в отечественной хими-
ческой литературе, часть периода с d- или f-элементами располагается под частью того же периода
с s- и р-элемснтами. При этом в таблице всего восемь групп-от I до O(VIII), и каждая группа
состоит из двух подгрупп-главной (А) и побочной (Б). В короткопериодной таблице s- и
p-элементы составляют главные (А) подгруппы, a d- и f-элементы (переходные)-побочные (Б)
подгруппы. У автора термин «главные группы» относится только к группам I O(VIII) длинно-
периодной таблицы (рис. 11.3), а общее число групп в этой форме таблицы равно 18
(табл. 11.4).- Прим, перев.
** В отечественной литературе этот термин считается устаревшим и его избегают приме-
нять, так как он не вполне однозначен. Ранее он использовался для обозначения неметаллов и в то
же время иногда для обозначения элементов, занимающих по свойствам промежуточное по-
ложение между металлами и неметаллами.- Прим. ред.
11.1. Периодичность
19
ПЕРИОДИЧНОСТЬ
Из табл. 11.9 видно, что внешняя электронная конфигурация элементов представляет
собой периодическую функцию. Например, все металлы в группе I имеют во внешней
оболочке один электрон. Затем число внешних электронов в каждом из двух коротких
периодов (2-й и 3-й периоды) последовательно возрастает до восьми. Каждый раз
после этого оно снова сразу уменьшается до одного. Поскольку многие физические и
химические свойства элементов зависят от внешней электронной конфигурации эле-
ментов, следует ожидать, что эти свойства тоже должны периодически изменяться в
соответствии с изменением внешней электронной конфигурации.
Примеры периодичности приводятся много раз по всей книге. Например, периодич-
ность энергий ионизации обсуждается в разд. 1.2 (см. рис. 1.16). Закономерности
изменения физических и химических свойств элементов при перемещении вдоль групп
подробно обсуждаются в следующих главах. Поэтому в данной главе мы лишь кратко
сформулируем важнейшие из подобных закономерностей.
Структура и физические свойства
Соотношения между электронной конфигурацией, типом химической связи, структурой
и физическими свойствами элементов подробно описаны в гл. 2. В табл. 11.10 показаны
изменения в структуре и типе химической связи у элементов 2-го и 3-го периодов. При
перемещении слева направо вдоль периода металлические свойства элементов стано-
вятся все менее ярко выраженными. При перемещении сверху вниз в пределах одной
группы элементы, наоборот, обнаруживают все более ярко выраженные металлические
свойства. Элементы, расположенные в средней части коротких периодов (2-й и 3-й
периоды), как правило, имеют каркасную ковалентную структуру, а элементы из
правой части этих периодов существуют в виде простых ковалентных молекул.
Таблица 11.10. Структура химических элементов 2-го и 3-го периодов
Группа
1 II III IV V VI VII O(VIII)
2-й период Li Be Металлическая В С В,г Алмаз, графит ч 7 Ковалентная (макромолекулы) N О F n2 о2 f2 Ковалентная (простые молекулы) Ne Атомы
3-й период Na Mg М етал л и чес кая AI ? I Si Р Ковалентная (макромолекул S С1 Аг S8 С12 Атомы Ы) ' у ' Ковалентная (простые молакулы)
20 11. Периодический закон
6000
2-й 3-й Первый
период период переходный
О
к
S
5 4000
ш
го
е зооо
Е
ГО
> 2000
35 40 45 50 55
Второй
переходный
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Атомный номер
а> 1000
Рис. 11.5. Зависимость температур плавления и кипения элементов от их атомного
номера.
Эти изменения в структуре элементов находят некоторое отражение в изменении
их температуры плавления, температуры кипения, энтальпии плавления, энтальпии
испарения и плотности (рис. 11.5-11.7). В общем из рассмотрения всех этих физических
свойств можно заключить, что при перемещении вдоль периода они постепенно
возрастают, пока не достигнут некоторого максимума. Этот максимум приходится на
элементы, обладающие каркасной ковалентной структурой. Все благородные газы (они
существуют в виде несвязанных атомов) и элементы, существующие в виде простых
молекул, характеризуются низкими значениями указанных свойств. Так, при комнат-
ной температуре и нормальном давлении все они существуют в виде газов или
кристаллов с низкой температурой плавления.
Атомные и ионные радиусы
Выше мы уже отмечали, что кривые атомного объема Мейера послужили одним из
доказательств периодичности элементов (см. рис. 11.2). Атомные радиусы (т. е. кова-
лентные радиусы) элементов тоже обнаруживают периодичность. На рис. 11.8 показа-
но, что атомные радиусы изменяются следующим образом:
уменьшаются при перемещении слева направо вдоль периода,
увеличиваются при перемещении сверху вниз вдоль группы.
11.1. Периодичность
21
Атомный номер
Рис. 11.6. Зависимость энтальпии испарения и плавления элементов от их атомного
номера.
Катионные радиусы меньше, а анионные радиусы больше атомных радиусов (рис. 11.9).
Все они уменьшаются при перемещении слева направо вдоль периода и возрастают при
перемещении сверху вниз в одной группе. Примерами этой закономерности могут
служить щелочные металлы (см. разд. 13.1 и табл. 13.2) и галогены (см. разд. 16.1 и
табл. 16.1).
___I_I_I I I I I I__I I I___I__L__l__I__I__I__1_
0 1 2 3 4 5 6 7 8 Э 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Атомный номер
Рис. 11.7. Зависимость плотности элементов от их атомного номера.
22
11. Периодический закон
Рис. 11.8. Зависимость атомного радиуса элементов от их атомного номера.
Ионный
радиус, нм 0,095 0,065 0,050
Атом
Размер
атома
0,136 0,125
Атомный 0,156
(ковалентный)
радиус, нм
Рис. 11.9. Сопоставление ионных и ковалентных радиусов у элементов 3-го периода.
Энергия ионизации, сродство к электрону и
электроотрицательность
Первые энергии ионизации элементов 3-го периода и группы О (VIII) указаны в
табл. 1.3. На рис. 1.16 показан график изменения первой энергии ионизации элементов
в зависимости от их атомного номера (от 1 до 20). График, изображенный на рис. 1.16,
ясно показывает, что первая энергия ионизации имеет минимальное значение для
металлов I группы, а затем при перемещении вправо вдоль периода возрастает и
достигает максимума у благородных газов. Этот график и данные, приведенные в
табл. 1.3, показывают, что первая энергия ионизации уменьшается при перемещении
сверху вниз вдоль группы.
Изменения сродства к элекрону (см. разд. 2.1) менее очевидны, чем изменения
энергии ионизации. Это объясняется меньшим количеством доступных эксперимен-
11.1. Периодичность 23
Рис. 11.10. Периодические изменения электроотрицательности элементов.
тальных данных. Однако в общем можно утверждать, что сродство к электрону
возрастает слева направо вдоль периода и достигает максимума у галогенов. Измене-
ния сродства к электрону элементов при перемещении сверху вниз вдоль одной группы
не столь характерны.
Однако электроотрицательность элементов изменяется вполне закономерно. Эти
изменения можно проследить по данным табл. 2.2. Если по ним построить график
зависимости электроотрицательности от атомного номера элемента, то сразу же
обнаружится, что при перемещении слева направо вдоль периода электроотрицатель-
ность возрастает и достигает максимума у галогенов (см. рис. 11.10). Затем она резко
уменьшается до нуля при переходе к благородным газам. Этот график показывает
также, что электроотрицательность уменьшается при переходе сверху вниз вдоль
каждой группы.
ПЕРИОДИЧНОСТЬ В ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ
ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Расположение элементов в периодической таблице в соответствии с их атомным
номером и внешней электронной конфигурацией обусловливает проявление двух
важных закономерностей в химических свойствах непереходных элементов и их
соединений:
1. Элементы со сходными химическими свойствами подразделяются на группы.
24
11. Периодический закон
Например, все щелочные металлы находятся в группе I, а все галогены-в группе VII.
2. Наиболее электроположительные* элементы, а следовательно наиболее реак-
ционноспособные металлы, располагаются в нижнем левом углу периодической табли-
цы. Электроположительность элементов постепенно уменьшается при перемещении
снизу вверх вдоль каждой группы и при перемещении слева направо вдоль каждого
периода.
Наиболее электроотрицательные элементы, а следовательно, наиболее реакцион-
носпособные неметаллы, располагаются в верхнем правом углу периодической табли-
цы. Электроотрицательность элементов возрастает при перемещении вдоль каждого
периода в направлении от I группы к VII группе, но уменьшается при перемещении
сверху вниз вдоль каждой группы.
Таблица 11.11. Закономерности в образовании соединений элементами 2-го н 3-го периодов
Увеличение электроотрицательности
Уменьшение электроположительности
Li Be В С N
Na Mg
Al Si P
Образуют катионы и,
следовательно, ионные
соединения
Образуют
ковалентные
соединения
О F
S CI
Образуют
ковалентные
либо ионные
соединения
Ne
Аг
Не образуют
устойчивых
соединений
Таблица 11.12. Примеры лигандов, включающих p-элементы, в комплексных ионах
d-элементов
d-Элемент Лиганд, включающий р-элемент Комплексный ион
Си NH3 [Cu(NH3)4]2 +
Fe CN [Fe(CN)6]3-
Электроотрицательность или электроположительность элементов непосредствен-
но связана с типами химических реакций, в которые способны вступать элементы, а
значит, и с типами соединений, образуемых элементами. s-Металлы характеризуются
способностью легко образовывать катионы и, таким образом, ионные соединения (см.
табл. 11.11). р-Элементы, расположенные ближе к центру периодической таблицы,
характеризуются способностью образовывать только ковалентные соединения. Более
электроотрицательные p-элементы, расположенные ближе к правому краю периодиче-
* Количественные значения принято приписывать только электроотрицательности элемен-
тов (см. табл. 2.2), а термин «электроположительность» (способность отдавать электроны)
обычно используется лишь для качественной характеристики свойств элементов.
11.1. Периодичность 25
Элемент
Рис. 11.11. Периодические изменения степеней окисления непереходных элементов.
Элемент
Рис. 11.12. Периодические изменения степеней окисления d-элементов первого, вто-
рого и третьего переходных рядов (т. е. 4-го, 5-го и 6-го периодов соответственно).
Таблица 11.13. Характерные валентности элементов 3-го периода
Группа 1 11 III IV V VI VII O(Vlll)
Элемент Na Mg Al c p s Cl Ar
Валентность 1 2 3 4 5 6 7 0
3 2 1
Примеры NaCI MgCI2 AICI3 CH4 PCI5 SO-, CI2O,
PCI3 H2S HCI
26
II. Периодический закон
ской таблицы, способны образовывать как ковалентные, так и ионные соединения.
Благородные газы, обладающие устойчивой электронной конфигурацией, образуют
сравнительно мало соединений.
Как видно из рис. 11.3, d-элементы располагаются в периодической таблице между
группами II и III. Все они-металлы, но менее электроположительные и, следовательно,
более электроотрицательные, чем s-металлы (щелочные и щелочноземельные метал-
лы). Вследствие этого их соединения, например оксиды и хлориды, как правило,
являются либо ионными с высокой степенью ковалентного характера, либо ковалент-
ными. Совместно с p-элементами, расположенными ближе к центральной части
периодической таблицы, они нередко образуют соединения высокомолекулярного типа
или соединения со слоистой либо цепочечной структурой.
d-Элементы обладают способностью образовывать как катионные, так и анионные
комплексные ионы, что не характерно для s-металлов. р-Элементы часто входят в
состав лигандов как в катионных, так и в анионных комплексах (табл. 11.12).
Валентности (см. гл. 4) непереходных элементов тоже обнаруживают периодиче-
ские изменения. Из табл. 11.13 видно, что все элементы 3-го периода обнаруживают
валентности, численно совпадающие с номером группы элемента. Кроме того, все
элементы IV-VII групп обнаруживают валентности, равные разности между числом 8
и номером их группы.
Максимальные степени окисления элементов тоже обнаруживают периодические
изменения (рис. 11.11 и 11.12). Как правило, они возрастают при перемещении слева
направо вдоль периода и достигают максимальных значений в группах V-VII.
Обращает на себя внимание и то обстоятельство, что элементы с высшими степенями
окисления обнаруживают, кроме них, еще множество других степеней окисления.
Например, хлор может существовать в состояниях со всеми степенями окисления от
-1 до +7.
Во всех трех рядах переходных металлов (d-элементов) максимальная степень
окисления достигается в средней части ряда (рис. 11.12). d-Элементы с высшими
степенями окисления обнаруживают кроме них еще максимальное число других
степеней окисления. Например, в первом ряду переходных металлов марганец обнару-
живает пять положительных степеней окисления от + 2 до +7.
Периодичность окислительно-восстановительных
свойств
Окислительно-восстановительные свойства элементов тоже обнаруживают периодиче-
ские изменения. Закономерность этих изменений такова: элементы, занимающие левую
часть периодической таблицы, т. е. щелочные и щелочноземельные металлы (s-метал-
лы), являются сильными восстановителями. Затем, при перемещении вправо вдоль
каждого периода элементы становятся все более слабыми восстановителями и все
более сильными окислителями. Наконец, при переходе к VII группе элементы стано-
вятся сильными окислителями. Рассмотрим теперь эту закономерность несколько
более подробно.
Восстановительные свойства s-металлов характеризуются:
низкой энергией ионизации,
низким сродством к электрону,
низкой электроотрицательностью,
высокой «электроположительностью» (качественный термин-см. предыдущую
сноску),
отрицательным стандартным окислительно-восстановительным потенциалом.
11.1. Периодичность
27
Примеры
1. Реакция с воздухом или кислородом
2Mg(TB.) + О2(г.) -♦ 2MgO(TB.)
2. Реакция с хлором
2Na(TB.) + С12(г.) 2NaCl(TB.)
3. Реакция с разбавленными кислотами
Mg(TB.) + 2Н ‘ (водн.) -► Mg2+(BOflH.) + Н2(г.)
Все это примеры восстановительной способности s-металлов, так как в каждом
случае металл легко отдает электроны:
Mg -» Mg2+ + 2е“
Na -» Na+ + е
Подробное обсуждение химии щелочных и щелочноземельных металлов проводится в
гл. 13.
Окислительные свойства элементов VII группы характеризуются:
высокой энергией ионизации,
высоким сродством к электрону,
высокой электроотрицательностью,
низкой «электроположительностью»,
положительным стандартным окислительно-восстановительным потенциалом.
Пример
Хлор обладает свойствами сильного окислителя. Он бурно реагирует с водородом на
солнечном свету, образуя хлороводород. В отличие от этого он не реагирует с
другими окислителями, например с кислородом или разбавленными кислотами.
Подробное обсуждение химии хлора и других галогенов проводится в гл. 16.
Свойства элементов из средней части периодов. Элементы группы VII относятся к
p-элементам, которые расположены в правой части периодической таблицы. р-Элемен-
ты, находящиеся ближе к средней части периодов, обнаруживают слабые восстанови-
тельные и (или) слабые окислительные свойства. Например, принадлежащий к группе
IV кремний медленно реагирует с кислородом, образуя оксид кремния(1\^):
Si (тв.) + О2(г.) -» SiO2(TB.)
Принадлежащий к группе V азот может выступать как в роли слабого восстанови-
теля, так и в роли слабого окислителя. Например, он ведет себя как слабый
восстановитель в реакции с кислородом:
N2(r.) + О2(г.) -> 2Ь1О(г.)
В отличие от этого в реакции с водородом азот ведет себя как слабый окислитель:
N2(r.) + ЗН2(г.) - 2NH3(r.)
Переходные d-элементы обладают свойствами слабых восстановителей. Напри-
мер, раскаленное докрасна железо реагирует с водяным паром, образуя водород:
Ре(тв.) + Н2О(г.) -» РеО(тв.) + Н2(г.)
Периодичность свойств соединений
В образовании, структуре, а также физических и химических свойствах соединений тоже
обнаруживаются периодические закономерности изменения. Эти закономерности мы
проследим на примере оксидов, гидридов, гидроксидов и галогенидов.
28 11. Периодический закон
Оксиды. Реакционная способность элементов во взаимодействии с кислородом,
вообще говоря, уменьшается при перемещении вправо вдоль каждого периода. На-
пример, в 3-м периоде два s-металла, натрий и магний, и два p-элемента, алюминий и
фосфор, бурно реагируют с кислородом, образуя оксиды. В том же периоде элементы
кремний и сера способны только медленно реагировать с кислородом. Хлор и аргон,
расположенные в правом конце периода, вообще не реагируют с кислородом.
Электроположительные s-металлы образуют ионные оксиды, как, например, оксид
натрия Na2O и оксид магния MgO. Оксиды элементов, расположенных в средней и
правой частях периода, являются преимущественно ковалентными соединениями, как,
например, оксиды азота и серы.
Кислотно-основный характер оксидов тоже изменяется от основного у оксидов
элементов левой части периода к амфотерному у оксидов элементов средней части
периода и далее к кислотному у оксидов элементов правой части периода. Например,
s-металлы обычно образуют оксиды, которые растворяются в воде с образованием
щелочных растворов:
Na2O(TB.) + Н2О(ж.) —> 2Ка+(водн.) + 2ОН“(водн.)
Молекулярные оксиды p-элементов, например диоксид углерода и триоксид серы,
обычно обладают кислотными свойствами. Закономерное изменение основных свойств
с переходом к кислотным свойствам наглядно проявляется у оксидов элементов 3-го
периода.
Na2O MgO А12О3 SiO2 Р4Ою SO3 С12О7
основные амфотерный кислотные
оксиды оксид оксиды
Оксиды d-элементов обычно нерастворимы в воде и обладают основными свойст-
вами, хотя один или два из них. например оксид цинка, обнаруживают амфотерные
свойства (см. гл. 14).
Подробное рассмотрение химии оксидов проводится в разд. 15.4.
Гидриды. В образовании, структуре и свойствах гидридов прослеживаются законо-
мерности, сходные с описанными выше для оксидов, хотя и не полностью одинаковые с
ними.
s-Металлы, например натрий и магний, как правило, бурно реагируют в нагретом
состоянии с сухим водородом, образуя ионные гидриды. Эти ионные гидриды
обладают основными свойствами. Наиболее электроотрицательные p-элементы в
правой части периодов, например сера и хлор, реагируют с водородом, образуя
ковалентные гидриды, которые обладают кислотными свойствами. Исключениями
являются метан СН4, представляющий собой нейтральное соединение, а также аммиак
NH3, обладающий основными свойствами.
Более электроотрицательные p-элементы, например алюминий, кремний и фосфор,
в нагретом состоянии не реагируют с водородом.
Переходные d-металлы в нагретом состоянии реагируют с водородом, образуя
нестехиометрические гидриды.
Получение, структура и свойства гидридов подробно описаны в гл. 12.
Гидроксиды. Гидроксиды наиболее электроположительных элементов, например
натрия и кальция, являются ионными соединениями с сильно основными свойствами. В
отличие от этого сильно электроотрицательный элемент хлор образует кислотный
гидроксид, хлорноватистую кислоту НОС1. В этом соединении связь между атомами
хлора и кислорода ковалентная. Гидроксиды некоторых менее электроотрицательных
элементов обладают амфотерными свойствами. Нередко они неустойчивы и образуют
оксиды.
11.1. Периодичность 29
Таблица 11.14. Свойства хлоридов элементов 3-го периода
Группа I II III IV V VI VII
Хлорид NaCl Температура кипе- MgCl2 А12С16 SiCl4 РС13 SC12 С12
ния, °C 1465 Температура плав- 1498 180 57 76 59 -34
ления, °C 808 714 192 -68 -92 -80 -101
Состояние при н.у.Твердое Твердое Твердое Жидкое Жидкое Жидкое Газообраз- ное
Структура 3-Мерная Слоистая Слоистая Молекуляр- Молекуляр- Молекуляр- Молекуляр-
решетка решетка решетка ная ная ная ная
Тип связи Ионная Ионно-ко- Ионно-ко- Кова лент- Ковалент- Ковалент- Ковалент-
валентная валентная ная ная ная ная
Галогениды. Галогениды обнаруживают периодические изменения свойств, сход-
ные с описанными выше для оксидов, гидридов и гидроксидов. При перемещении
вправо вдоль периода от наиболее электроположительных к наиболее электроотри-
цательным элементам наблюдается понижение температуры кипения и температуры
плавления (табл. 11.14). Так, хлориды трех первых элементов в 3-м периоде при
нормальных условиях представляют собой твердые вещества, хлориды трех следую-
щих элементов - жидкости, а хлор-газообразное вещество.
Ионный характер хлоридов уменьшается при перемещении вправо вдоль периода,
а ковалентный характер, наоборот, возрастает.
Галогениды s-элементов, как правило, представляют собой соли сильных кислот и
сильных оснований. Они растворяются в воде с образованием нейтральных растворов.
Для хлоридов р- и d-элементов характерна способность вступать в реакцию с водой,
образуя кислые растворы. Например,
SiCl4(x.) + 8Н2О(ж.) -> Si(OH)4(TB.) + 4СГ(водн.) + 4Н3О+(водн.)
Реакции хлоридов d-элементов в воде описаны в гл. 14, а химия галогенидов более
подробно обсуждается в гл. 16.
Диагональные соотношения между
элементами
Ранее уже отмечалось, что электроположительность элементов обычно уменьшается
при перемещении вправо вдоль периода, но увеличивается при перемещении вниз по
группе. Это приводит к возникновению так называемых диагональных соотношений в
периодической таблице. Каждое диагональное соотношение связывает между собой
пару элементов со сходными химическими свойствами. Важнейшими парами элемен-
тов, связанных между собой диагональными соотношениями, являются литий и
магний, бериллий и алюминий, бор и кремний.
г руппа
II III IV
2-й период Li Be В,
3-й период 4*Mg4X*Al
Si
30 II. Периодический закон
Наличие диагональных соотношений объясняется тем, что уменьшение электро-
положительности при перемещении к каждому следующему элементу вправо вдоль
периода компенсируется возрастанием электроположительности при перемещении к
следующему элементу вниз по группе. Более подробное рассмотрение диагональных
соотношений проводится в гл. 13.
Аномалии
Головные элементы в главных подгруппах. Элементы 2-го периода, «возглавляющие»
группы I VII (главные подгруппы в короткопериодной форме периодической таб-
лицы. Иерее.), иногда называют головными элементами. Они представляют интерес в
связи с тем, что некоторые свойства этих элементов и их соединений значительно
отличаются от аналогичных свойств, характерных для других элементов соответ-
ствующих групп. Эти аномальные свойства могут быть приписаны меньшему размеру
атомов головных элементов и их более высоким электроотрицательности и энергии
ионизации. Например, галогениды лития и бериллия обнаруживают более ковалент-
ный характер, чем галогениды других металлов из соответствующих групп. Литий, в
отличие от остальных щелочных металлов, не образует твердого гидрокарбоната. В то
время, как нитраты других щелочных металлов разлагаются при нагревании с
образованием соответствующих нитритов и кислорода, нитрат лития разлагается с
образованием оксида лития, кислорода и диоксида азота. Наконец, в отличие от
гидроксидов других щелочных металлов гидроксид лития термически неустойчив.
Аномальные свойства лития и других головных элементов подробно обсуждаются в
гл. 13, 14 и 16.
Итак, повторим еще раз!
1. Элементы в современной периодической таблице располагаются в порядке
возрастания их атомного номера.
2. Элементы одного периода имеют одинаковый электронный остов, с такой
же конфигурацией, как у благородного газа, завершающего предыдущий период.
3. Элементы одной и той же группы имеют одинаковую внешнюю электрон-
ную конфигурацию.
4. Все s-элементы (за исключением водорода и гелия), а также d- и Г-элементы
принадлежат к металлам.
5. Водород и гелий относятся к неметаллам. Все остальные неметаллы при-
надлежат к р-элементам.
6. При перемещении слева направо вдоль периода металлические свойства
элементов ослабевают, а при перемещении сверху вниз вдоль группы металлические
свойства элементов усиливаются.
7. Физические свойства элементов (температуры плавления и кипения, энталь-
пии плавления и испарения, плотность) при перемещении слева направо вдоль
периода сначала возрастают, а затем, после достижения максимума в средней части
периода, уменьшаются.
8. Атомные и ионные радиусы элементов при перемещении слева направо вдоль
периода уменьшаются, а при перемещении сверху вниз вдоль группы - возрастают.
9. Первая энергия ионизации элементов при перемещении слева направо вдоль
периода увеличивается, а при перемещении сверху вниз вдоль группы уменьшается.
10. Электроотрицательность элементов в пределах каждого периода воз-
растает, достигая максимума у галогенов, а при перемещении сверху вниз по группе
уменьшается.
11. Наиболее электроположительные, а следовательно, наиболее реакционно-
11.1. Периодичность 31
способные (активные) металлы располагаются в левом нижнем углу периодической
таблицы.
12. Наиболее электроотрицательные элементы располагаются в правом верх-
нем углу периодической таблицы.
13. s-Элементы, как правило, обнаруживают валентности, совпадающие с
номером их группы.
14. р-Элементы имеют главные валентности, равные номеру их группы, а
также равные разности между числом 8 и номером их группы.
15. d-Элементы обнаруживают много разных валентностей и степеней окис-
ления.
16. Восстановительные свойства элементов при перемещении сверху вниз
вдоль группы ослабевают.
17. Реакционная способность элементов по отношению к кислороду умень-
шается при перемещении сверху вниз вдоль группы.
18. Ионный характер оксидов при перемещении слева направо вдоль периода
уменьшается, а ковалентный характер увеличивается.
19. Оксиды, гидриды, гидроксиды и галогениды элементов обнаруживают
одинаковую периодичность в изменении свойств.
20. Литий н магний обладают сходными химическими свойствами и тем самым
демонстрируют наличие между ними диагонального соотношения.
21. Головные элементы, возглавляющие главные группы, обладают аномаль-
ными свойствами по отношению к остальным элементам своих групп.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. Этот вопрос касается периодической таблицы и электронного строения элементов.
элементов; положения гелия, лития и бора указаны их символами. (Остальные
буквы представляют собой не химические символы, а лишь указывают поло-
жение некоторых обсуждаемых ниже элементов.)
а) Укажите, в каких областях таблицы расположены: 1) s-элементы,
2) р-элементы, 3) d-элементы.
б) 1) Укажите электронное строение элемента Т, обозначив заселенность всех его
s- и р-уровней.
2) Больше или меньше первая энергия ионизации элемента Т, чем у лития?
Кратко поясните ответ.
в) Каждый из элементов U и X образует соединения, в которых они имеют
степень окисления +3. Укажите, как изменяется электронная конфигурация
свободных элементов (J и X при изменении степени окисления до +3.
32
11. Периодический закон
г) Какой из элементов-U, W или Q вероятнее всего имеет наибольшее число
степеней окисления?
д) 1) Какой из элементов-X, Y или Z-должен иметь наибольшую первую
энергию ионизации и почему?
е) Каждый из элементов X и Y имеет валентность, равную трем.
1) Какую форму должны иметь молекулы газообразных мономерных трихло-
ридов этих элементов?
2) В чем причина различия нх формы?
2. Объясните, от каких важнейших факторов зависят закономерности изменения
физических и химических свойств элементов в пределах одной и той же группы
периодической таблицы.
Основываясь на известных вам свойствах элементов с небольшими атомными
номерами, предскажите, какими должны быть:
а) физические свойства цезия-пятого элемента в группе I, а также его реакция с
водой;
б) растворимость солей бария в воде (барий является пятым элементом в группе
п);
в) металлический характер висмута - пятого элемента в группе V.
3. а) Кратко опишите, на каком принципе основана последовательность располо-
жения химических элементов в периодической таблице. Какова закономерность
изменения у элементов первых двух периодов: I) атомного радиуса и 2) первой
энергии ионизации?
Можно ли по положению элемента в периодической таблице отнести его к
металлам или неметаллам? Объясните ответ.
б) Проиллюстрируйте переход от свойств неметаллических элементов к свойст-
вам металлических элементов, наблюдаемый у элементов IV группы С, Si, Sn и
Pb, основываясь на свойствах их оксидов и хлоридов.
4. а) Ниже указаны шесть первых энергий ионизации элемента А:
Е2 Е3 е5 Е„
181 1577 3230 4355 16090 19795 кДж/моль
1) К какой группе периодической таблицы принадлежит элемент А и почему?
2) Какую формулу имеет высший хлорид, образуемый элементом А?
3) Исходя из того, что атомный номер элемента А больше 10, предскажите,
какой должна быть реакция высшего хлорида элемента А с водой, и объясните,
на чем основан ваш ответ.
б) Для элемента В первая энергия ионизации газообразных ионов В" равна
333 кДж/моль.
1) Каково сродство к электрону газообразных атомов элемента В?
2) К какой группе периодической таблицы должен принадлежать элемент В и
почему?
5. Опишите закономерности изменения химических свойств хлоридов указанных
ниже элементов: 1) для элементов 3-го периода от Na до S; 2) для элементов
V группы от N до Bi. Рассмотрите такие свойства как структуру, тип химической
связи и реакцию с водой.
6. Этот вопрос касается закономерностей изменения свойств и особенностей
химических реакций элементов в приведенной части периодической таблицы
Г руппы
2 I II Ill IV V VI VII F
Li Be в с N о
Периоды 3 Na Mg Al Si P s Cl
4 К Ca Ga Ge As Se Br
5 Rb Sr In Sn Sb Те 1
а) Укажите символы тех элементов, которые легко реагируют с холодной
водой, образуя щелочные растворы, и запишите полное уравнение той из этих
реакций, которая, по вашему мнению, протекает наиболее бурно.
11.1. Периодичность
33
б) Укажите символы тех элементов, которые образуют гидриды, имеющие
сравнительно низкую температуру кипения. Для наиболее устойчивого гидрида
в каждой группе нарисуйте электронную схему связи и схематически изобра-
зите форму его молекулы.
в) Для элементов 3-го периода (в высших состояниях окисления, если их не-
сколько) запишите формулы оксидов, а также соответствующих кислот или
гидроксидов, образуемых этими оксидами. Укажите степень окисления рас-
сматриваемого элемента в каждом случае.
г) Укажите символы тех элементов 3-го периода и группы IV, которые образуют
нитраты. Объясните, к каким выводам о природе элемента можно прийти на
основании сведений о результатах его реакций (если они протекают) с кон-
центрированной азотной кислотой и разбавленной азотной кислотой.
д) В письменной форме представьте сравнительное описание химических свойств
фтора и иода, позволяющее проиллюстрировать закономерности изменения
свойств элементов в группе VII.
7. Этот вопрос касается только тех элементов, которые находятся в следующей
части периодической таблицы:
С N О F Ne
Na Mg Al Si Р S Cl Ar
К Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
a) 1) Укажите символы следующих элементов: два металла, которые бурно
реагируют с холодной водой;
2) два металла, настолько инертных при комнатной температуре, что они
широко используются для нанесения защитных покрытий;
3) один элемент, обладающий физическими и химическими свойствами,
которые присущи как металлам, так и неметаллам;
4) элементы, которые существуют в обычных условиях в виде молекул,
содержащих 1, 2, 4 или 8 атомов (приведите по одному примеру каждого
типа);
5) два элемента, образующие тетрахлориды, которые при комнатной темпера-
туре и нормальном давлении находятся в жидком состоянии;
6) два элемента, которые образуют друг с другом соединение, обладающее
наиболее ионной кристаллической решеткой (укажите формулу этого соедине-
ния);
7) металл, образующий двухзарядный ион, который в водном растворе
обладает окраской и легко окисляется (укажите формулу этого иона, а также
его окраску);
8) один металл, который образует в водном растворе два окрашенных иона с
различными степенями окисления выше 2 (укажите формулы этих ионов, их
степени окисления и окраску).
б) 1) Кратко опишите, как происходит последовательное заполнение электронных
оболочек атомов у элементов 4-го периода от калия до криптона.
2) Какие особенности электронной структуры объясняют то, что элементы от
галлия до брома располагаются соответственно в тех же группах периоди-
ческой таблицы, что и элементы от алюминия до хлора?
8. Литий не является типичным представителем элементов группы I (щелочные
металлы), а фтор не является типичным представителем элементов группы VII
(галогены).
Объясните, на чем основано это утверждение, кратко обсудив для каждого
указанного элемента или его соединений два характерных химических свойства.
Сопоставьте свойства хлоридов всех элементов от магния до серы в 3-м периоде.
Ваш ответ должен включать следующие свойства: 1) тип связи в указанных
хлоридах, 2) геометрическую форму молекул ковалентных хлоридов, 3) реакции с
водой или растворимость в воде.
9. а) Ниже перечислен ряд элементов и ряд свойств. Укажите попарными со-
четаниями букв и цифр, какие свойства более всего соответствуют опреде-
ленному элементу (каждая цифра должна быть использована только один раз).
2- 1050
34
11. Периодический закон
Элементы Свойства
А. Кальций 1. Образует оксид, который свободно растворяется в воде с образованием раствора, имеющего pH > 14
Б. Азот 2. Образует хлорид, представляющий собой белое твердое ве- щество с т. пл. 875 С, которое свободно растворяется в воде, образуя раствор с хорошей электропроводностью
В. Хлор 3. Образует красный оксид, растворяющийся в гидроксиде нат- рия с образованием желтого раствора
Г. Натрий 4. Образует газообразный гидрид, свободно растворяющийся в воде с образованием щелочного раствора
Д. Олово 5. Образует лишь один оксид, имеющий белый цвет и нераство- римый в воде, но растворимый в кислотах и щелочах
Е. Сера 6. Образует по меньшей мере два газообразных оксида, которые неустойчивы и разлагаются со взрывом
Ж. Хром 7. Образует два хлорида, высший из которых представляет собой летучую дымящую жидкость
3. Алюминий 8. Образует гидрид, который растворяется в воде с образова- нием слабокислого раствора
б) Сопоставьте химические свойства кальция и серы. Для этого достаточно
кратко обсудить:
1) степени окисления;
2) тип химической связи в оксидах, хлоридах и гидридах.
Проиллюстрируйте свои ответы построением диаграмм ионной и ковалентной
связи.
в) Для кальция и серы обсудите:
1) основные или кислотные свойства их оксидов и гидридов;
2) предельную степень гидролиза, возможную для их хлоридов.
12
ВОДОРОД И ВОДА
Что увидел Блум иа кухонной плите?
«.
Что увидел Блум на кухонной плите?
На правой (меньшей) конфорке-синюю эмалированную кастрюлю, на левой
(большей) - черный железный чайник.
Что делал на кухне Блум?
Он переставил кастрюлю на левую конфорку, поднял железный чайник и понес
его к раковине, чтобы открыть кран и налить воду.
Она потекла?
Да. Из раунвудского водохранилища близ Уиклоу емкостью 2400 млн. галло-
нов, просачиваясь через развитую систему подземных фильтров, связанных одиноч-
ными и двойными трубами, и построенную по исходной цене 5 фунтов стерлингов за
погонный ярд, через Даргл, Ратдаун, Глен-Даунс и Каллоухилл до водохранилища
площадью 26 акров в Стиллоргане, что находится на расстоянии 22 английских миль,
а оттуда-через систему водоотстойников с перепадом высоты 250 футов-к город-
ской черте у Евстахиева моста, вверх по Лисон-стрит, хотя по причине затянувшейся
летней жары и ежесуточного расхода воды по 12,5 млн. галлонов ее уровень упал
ниже порога водосливной плотины, и поэтому окружной инспектор и инженер-химик
водопроводных сооружений м-р Спенсер Харти, согласно инструкциям водопро-
водной комиссии, запретил пользоваться муниципальной водой для каких бы то ни
было целей кроме питья (учитывая возможность использования непитьевой воды из
Гранд- и Ройал-каналов, как в 1893 г.), особенно после того, как жители Саут Дублин
Гардианс, не выдержавшие своего нищенского рациона по 15 галлонов в день на
человека, поставляемого через шестидюймовый расходомер, были обвинены в связи
с ночной утечкой 20000 галлонов, согласно данным их счетчика и показаниям на суде
поверенного в делах корпорации стряпчего м-ра Игнациуса Райса, в том, что они
действовали в ущерб остальной части населения-независимых налогоплательщиков,
платежеспособных и благонадежных.
Что восхищало в воде Блума, ее любителя, черпальщика и водоноса, когда он
возвращался к плите?
Восхищала ее повсеместность; ее демократическое равенство и непременное
стремление находить свой собственный уровень; ее необъятность в океанах; ее
неизмеренная глубина в Марианском желобе Тихого океана, превышающая 8000
морских саженей; беспокойство ее волн и частиц поверхности, поочередно наве-
щающих все точки ее побережья; независимость ее частей; переменчивость состояний
моря; ее гидростатическая неподвижность в состоянии покоя; ее гидрокинетическое
вздутие во время приливов и отливов; убывание после учиненного ею опустошения;
стерильность в полярных ледяных шапках -арктической и антарктической; важность
и для климата, и для экономики; то, что ее поверхность втрое больше, чем у всей
земной суши; ее неоспоримое господство, исчисляемое в квадратных лигах, над всем
регионом ниже тропика Козерога; многовековая устойчивость ее первобытного
водоема; ее бурое глинистое ложе; ее способность растворять и удерживать в себе все
растворимые вещества, в том числе миллионы тонн самых драгоценных металлов;
медленное размывание ею полуостровов и низких мысов; создаваемые ею осадочные
отложения; ее вес, объем и плотность; ее невозмутимость в лагунах и высокогорных
озерах; оттенки ее цвета в знойных, умеренных и холодных широтах; судоходные
разветвления континентальных речушек, которые протекают через озера и сливаются
между собой в большие реки со всеми их притоками, впадающие в моря и океаны;
океанические течения - Гольфстрим, северное и южное экваториальные течения;
неистовство морских землетрясений, водяных смерчей, фонтанов из артезианских
скважин, извержений, ливней, вихрей, весенних паводков, внезапных разливов рек,
36
12. Водород и вода
Вода! («...Восхищала сс повсеместность, ее демократическое равенство и непременное
стремление находить свой собственный уровень...») Таиландская семья за работой на
рисовом поле. Рис основной продукт питания для более чем двух третей населения
земного шара.
мертвой зыби, гейзеров, водопадов, водоворотов, наводнений, потопов: кривизна
огромной поверхности оксана: таинственность бьющих из-под земли ключей и
вечная влажность воздуха, которая обнаруживается гигрометрическими приборами и
наглядно демонстрируется дырой в стене у Аштаунских ворот и выпадением росы;
простота ее состава -две части водорода и одна часть кислорода; ее целебные
свойства; выталкивающая сила воды в Мертвом море; всепроникающая способность
сс ручейков, водостоков, просачивание дамб, корабельные течи; ее способность
смывать 1рязь, утолять жажду, гасить огонь и питать растения; ее непогрешимость
как образца и совершенства: сс превращения в пар, туман, облака, дождь, мокрый
снег, изморозь, иней и град; сила ее напора в водоразборных кранах; разнообразие ее
очертаний в озерах и заливах, проливах и бухтах, лагунах и атоллах, архипелагах и
фьордах, в доступных морским приливам устьях и дельтах рек; ее твердость в
ледниках, айсбергах и плавучих льдинах; ее послушная покорность на водяных
мельницах, в турбинах электростанций, в белильнях, на кожевенных заводах и
льнотрепалках; се использование в каналах, судоходных реках и плавучих ремонтных
доках: ее мощь, которая таится в движущей силе приливов и перепадах уровней рек;
ее морская фауна и флора (бесшумная и светобоязненная), преимущественно, если не
повсеместно, населяющая планету; то, что она составляет 90% человеческого
организма; пагубность ее испарений из заболоченных озер, смертоносных топей,
заросших тиной водоемов и стоячих омутов под ущербной луной.
Зачем, поставив полупаполненный чайник на разгоревшиеся угли, он вернулся к
крану, из которого все еще лилась вола?
Вымыть испачканные руки с помощью ароматного лимонного баррингтонов-
ского мыла, к початому куску которого прилип клочок оберточной бумаги (оно было
куплено в кредит тринадцать часов назад и все еще не оплачено), в свежей холодной
37
воде, такой неизменной и всегда переменчивой, и вытереть их, лицо и руки, льняным
полотенцем с красной каймой, висящим на деревянной вертушке.
Чем объяснил Стивен свой отказ принять предложение Блума?
Тем, что он не любитель воды, терпеть не может ни частичного, ни полного
погружения в холодную воду (последний раз он принимал ванну в октябре прошлого
года), даже стекло и хрусталь не любит потому, что прозрачностью они напоминают
о воде, и не доверяет расплывчатой мысли и речи.
Что удерживало Блума от советов Стивену по гигиене и профилактике и от
полезных указаний о предварительном смачивании головы и сокращении мускулов с
быстрым пошлепыванием лица и шеи, а также груди и живота при купании в море
или реке, потому что затылок, живот и ступни наиболее чувствительны к холоду?
Несовместимость водянистой расплывчатости с причудамв самобытности
гения.
Какие еще поучительные советы подавил он в себе по той же причине?
Касающиеся диеты: об относительном содержании белков и калорий в беконе,
соленой треске и масле, об отсутствии первых в последнем продукте и об изобилии
последних в первом.
Какие качества показались хозяину главными в его госте?
То, что он уверен в себе и в равной мере склонен к таким противоположностям,
как отчужденность и общительность.
Какое явление происходило между тем в сосуде с жидкостью под действием
огня?
Явление вскипания. Постоянная вентиляционная тяга между кухней и дымо-
ходом перебросила огонь от растопочной щепы к граненым кускам каменного
угля-спрессованному окаменелому листопаду первобытных лесов, которые в свою
очередь впитали в себя солнце, первичный источник тепла (лучистого), проникав-
шего сквозь вездесущий светоносный и теплопроводный эфир. Тепло (конвективное)
как форма движения, вызываемого этим горением, непрерывно и все сильнее
передавалось от источника нагрева к жидкости в сосуде, излучаясь через шерохова-
тую неполированную темную поверхность металлического железа, частично
отражаясь, частично поглощаясь и частично проходя сквозь сосуд, что постепенно
повышало температуру воды от нормальной до точки кипения, причем это повы-
шение температуры можно было выразить как результат расхода 72 тепловых
единиц, необходимых, чтобы поднять температуру 1 фунта воды от 50° до 212° по
Фаренгейту.
Что дало знать о завершении этого подъема температуры?
Две серповидные струи пара, вырвавшиеся из-под крышки чайника одновре-
менно с двух сторон.
Джеймс Джойс, «Улисс»
После изучения главы 12 вы сможете:
I) объяснить большую распространенность и необычные свойства водорода;
2) обосновать местоположение водорода в периодической таблице;
3) описать важнейшие методы получения водорода в лабораторных условиях;
4) назвать главные формы существования водорода;
5) перечислить важнейшие химические и физические свойства водорода;
38
12. Водород и вода
6) сопоставить физические и химические свойства гидридов разных типов;
7) описать важнейшие методы промышленного получения водорода;
8) привести примеры важнейших применений водорода;
9) объяснить смысл термина водородная энергетика и обсудить его достоинства
и недостатки;
10) охарактеризовать структуру воды;
11) указать аномальные физические свойства воды;
12) объяснить, почему воду нередко называют универсальным растворителем',
13) перечислить важнейшие химические реакции с участием воды;
14) объяснить смысл термина круговорот воды в природе',
15) привести примеры использования воды;
16) перечислить важнейшие характеристики, которыми определяется качество
воды;
17) описать важнейшие типы загрязнения воды',
18) кратко описать различные методы очистки воды.
12.1
ВОДОРОД ВЕЗДЕСУЩИЙ И НЕПОВТОРИМЫЙ
Водород -простейший из всех элементов, а также
самый распространенный в природе. Старшие школьники уже знают, что реакции
таких металлов, как магний и цинк, с разбавленными неорганическими кислотами
приводят к образованию водорода. Они знают и о пробе на газообразный водород с
характерным «хлопком». Водород входит в формулы самых простых соединений, с
которых начинается изучение химии в школе, как, например, вода Н2О, метан СН4,
серная кислота H2SO4, аммиак NH3 и этанол С2Н5ОН.
Водород-самый распространенный элемент во Вселенной. По существующим
оценкам, на долю водорода приходится свыше 90% атомов и приблизительно 75%
массы Вселенной. Среди элементов, существующих на Земле, водород-девятый по
распространенности. Он составляет 0,76% массы Земли и встречается почти в
стольких же различных соединениях, как и углерод. Наиболее важным соединением
водорода, встречающимся в природе, является вода. Водород встречается также в
органических соединениях, таких, как уголь и нефть.
Водород-не только один из самых распостраненных элементов, он еще и
совершенно отличается от всех остальных элементов по целому ряду своих химических
и физических свойств. Кроме того, он образует особый ряд соединений. Это единствен-
ный элемент, по которому названа уникальная разновидность химической связи (см.
разд. 2.1). Существуют такие понятия, как водородная бомба (см. разд. 1.3), водородная
бактерия и даже водородная энергетика (см. ниже).
Водородные бактерии способны вырабатывать энергию путем окисления водо-
рода до воды. Эта энергия необходима водородным бактериям для усвоения
диоксида углерода. При определенных условиях они способны также окислять
определенные органические соединения.
12.1. Водород 39
Водород-единственный элемент, представляющий собой горючий газ. Именно
поэтому фламандский химик И. Б. Ван Гельмонт (1579-1644), впервые выделивший
водород, назвал его «горючий газ». В лабораторных условиях водород впервые
получили действием кислоты на железо Т. Майерн, а позднее (в 1672 г.) и Р. Бойль. В
1766 г. водород тщательно изучил английский химик и физик Г. Кавендиш, который
называл его «горючий воздух». Название «водород» ввел Лавуазье, образовав латин-
ский термин «hydrogen» из греческих слов «hydro» (вода) и «genes» (рождающий).
Антуан Лоран Лавуазье (1743-1794)
Лавуазье считается основателем современной
химии. Его важнейший вклад в химию заключается в
ниспровержении ошибочной теории флогистона. Со-
гласно этой теории, все горючие вещества состоят из
двух компонентов-флогистона и окалины. При сжига-
нии горючего вещества оно теряет флогистон и пре-
вращается в окалину («золу» или «известь»). Лавуазье
экспериментально показал, чго в процессе горения
принимает участие кислород из воздуха. Он также
установил роль кислорода в дыхании и впервые стал
проводить различие между элементами и соедине-
ниями.
Антуан Лавуазье (с картины Таль-
струпа).
Строение атома водорода
Атом водорода имеет самое простое строение: он состоит из ядра, представляющего
собой один протон, а также из одного электрона, который находится на окружающей
ядро ls-орбитали (см. разд. 1.2). Такая простая структура обусловливает множество
уникальных свойств водорода. Во-первых, атом водорода имеет лишь валентную
электронную оболочку. Поэтому ее единственный электрон не экранирован от действия
заряда ядра внутренними электронами. Во-вторых, этой внешней оболочке достаточно
приобрести или потерять лишь один электрон, чтобы достичь устойчивой электронной
конфигурации. Наконец, поскольку атом водорода состоит всего из одного электрона и
одного протона, он имеет очень малые размеры. В самом деле, его ковалентный радиус
(0.029 нм) и вандерваальсов радиус (0,12 нм) имеют минимальные значения среди всех
элементов (см. разд. 2.2). Эти особенности объясняют многие отличительные свойства
водорода и его особое положение в периодической таблице.
Положение в периодической таблице
Поскольку атом водорода, теряя свой единственный электрон, образует однозаряд-
ный положительный ион, этот элемент помещают в периодической таблице вверху
1 группы. Однако, хотя водород при определенных условиях может приобретать
40 12. Водород и вода
Таблица 12.1. Энергии иони- Таблица 12.2. Сродство к Таблица 12.3. Средние энталь-
зации водорода, лития и нат- электрону водорода, фтора и пии связи в молекулах водо-
рия хлора рода, фтора и хлора
Элемент Энергия ионизации, кДж/моль Элемент Сродство к электрону, кДж/моль Связь Средняя энтальпия связи,
Водород 1310 Водород -72
Литий 520 Фтор -332,6 Н Н 435
Натрий 500 Хлор -364 F F С1 - С1 155 243
металлические свойства (см. рис. 2.15), в обычных условиях он обнаруживает только
неметаллические свойства. Сопоставление его энергии ионизации с энергией ионизации
лития и натрия (табл. 12.1) показывает, что водород очень сильно отличается от
остальных элементов I группы щелочных металлов.
Атом водорода способен также, хотя и с трудом, присоединять электрон, образуя
ион Н . По этому свойству его, казалось бы, можно поместить вверху VII группы
вместе с галогенами. Однако водород не является p-элементом, и сопоставление его
сродства к электрону (см. разд. 2.1) со сродством к электрону фтора и хлора
(табл. 12.2) показывает, что в VII группе ему не место.
Отметим также, что хотя водород подобно галогенам образует двухатомные
молекулы, связь в молекуле водорода намного прочнее, чем в молекулах фтора или
хлора. В этом можно убедиться, сопоставляя их энтальпии связи (см. разд. 5.3),
указанные в табл. 12.3.
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ
Существует несколько способов получения водорода в лабораторных условиях.
Получение водорода действием разбавленных кислот на металлы. Металлы, распо-
ложенные в электрохимическом ряду напряжений (см. разд. 10.4) выше водорода,
реагируют с разбавленной серной или соляной кислотой, образуя соль и водород. Для
проведения такой реакции чаще всего используют цинк и разбавленную соляную
кислоту:
Zn(TB.) + 2НС1(водн.) —► ZnC12(вoдн.) + Н2(г.)
Получение водорода с помощью электролиза. При электролизе разбавленных
водных растворов щелочей или кислот на катоде происходит выделение водорода,
например
2Н3О + (водн.) + 2е“ -> Н2(г.) + 2Н2О(ж.)
Получение водорода действием щелочей на цинк или алюминий. Цинк и алюминий
реагируют с водными растворами гидроксида натрия или гидроксида калия, образуя
водород:
Zn(TB.) + 2ОН”(водн.) + 2Н2О(ж.) -> [Zn(OH)4]2“(водн.) + Н2(г.)
тетрагидроксоцинкат(11)-ион
2А1(тв.) + 2ОН“(водн.) + 6Н2О(ж.) -> 2[А1(ОН)4]“(водн.) + Н2(г.)
тетрагидроксоалюминат(Ш)-ион
12.1. Водород
41
Получение водорода гидролизом ионных гидридов. Ионные гидриды, как, например,
гидрид кальция СаН2, реагируют с холодной водой, образуя водород:
СаН2(тв.) + 2Н2О(ж.) -> Са(ОН)2(водн.) + 2Н2(г.)
РАЗЛИЧНЫЕ ФОРМЫ ВОДОРОДА
Изотопы
Существуют три изотопные формы водорода: протий }Н, дейтерий и тритий 3Н
(см. разд. 1.1 и 4.1). В природном водороде содержится 99,985% изотопа }Н, остальные
0,015% приходятся на долю дейтерия. Тритий представляет собой неустойчивый
радиоактивный изотоп и поэтому встречается лишь в виде следов. Он испускает
Р-частицы и имеет период полураспада 12,3 года (см. разд. 1.3).
Все изотопные формы водорода обладают практически одинаковыми химиче-
скими свойствами. Однако они различаются по физическим свойствам. В табл. 12.4
указаны некоторые физические свойства водорода и дейтерия.
Таблица 12.4. Физические свойства Н2 и D2
Физические свойства н2 d2
Относительная молекулярная масса 2,016 4,028
Температура плавления, °C -259,2 -254,5
Температура кипения, °C -252,6 -249,4
Стандартная молярная энтальпия плавления, кДж/моль 117 219
Стандартная молярная энтальпия испарения, кДж/моль 904 1227
Для каждого соединения водорода существует его дейтериевый аналог. Важней-
шим из них является оксид дейтерия D2O, так называемая тяжелая вода. Она
используется в качестве замедлителя в ядерных реакторах некоторых типов (см.
разд. 1.3).
Оксид дейтерия получают электролизом воды. По мере того как на катоде
происходит выделение Н2, остающаяся вода обогащается оксидом дейтерия. В среднем
этот метод позволяет получать из 100 л воды 7,5 см3 60%-ного D2O.
Другие соединения дейтерия обычно получают из оксида дейтерия, например
2О2О(ж.) + 2Na(TB.) 2МаСЮ(водн.) + D2(r.)
Атомарный водород
Водород, получаемый описанными выше лабораторными методами, во всех случаях
представляет собой газ, состоящий из двухатомных молекул Н2, т. е. молекулярный
водород. Его можно диссоциировать на атомы, используя какой-либо источник
высокой энергии, например газоразрядную трубку, содержащую водород при низком
давлении. Водород можно также атомизировать в электрической дуге, образуемой
между вольфрамовыми электродами. Атомы водорода рекомбинируют на поверх-
ности металла, и при этом выделяется столь большая энергия, что это приводит к
42
12. Водород и вода
повышению температуры приблизительно до 3500°С. Этот эффект используется для
водородно-дуговой сварки металлов.
Атомарный водород - сильный восстановитель. Он восстанавливает оксиды и
хлориды металлов до свободных металлов.
Водород в момент выделения
Газообразный водород, т. е. молекулярный водород, является плохим восстановите-
лем. Это обусловлено его большой энергией связи, равной 435 кДж/моль. Например,
при пропускании газообразного водорода через раствор, содержащий ионы железа(Ш),
их восстановления не происходит. Однако, если образование водорода происходит
непосредственно в растворе, содержащем ионы железа(Ш), эти ионы немедленно
восстанавливаются в ионы железа(И):
Ре3 + (водн.) + е- -> Ре2+(водн.)
Для того чтобы водород образовывался непосредственно в растворе, содержащем
ионы железа(Ш), туда добавляют разбавленную серную кислоту и цинк. Водород,
образующийся в таких условиях, называют водород в момент выделения (in situ).
г
Ортоводород и параводород
Два протона в молекуле водорода Н2 связаны между собой двумя 1 s-электронами,
находящимися на перевязывающей орбитали (см. разд. 2.1). Эти два электрона,
находящиеся на указанной орбитали, должны иметь противоположно направленные
спины. Однако в отличие от электронов два протона в молекуле водорода могут иметь
либо параллельные, либо противоположно направленные спины. Разновидность моле-
кулярного водорода с параллельными спинами протонов двух ядер называется
ортоводородом, а разновидность с противоположно направленными спинами про-
тонов двух ядер - параводородом (рис. 12.1).
Обычный водород представляет собой смесь ортоводорода и параводорода. При
очень низких температурах в нем преобладает параводород. По мере повышения
температуры доля ортоводорода возрастает, и при 25°С смесь содержит приблизи-
тельно 75% ортоводорода и 25% параводорода.
Параводород можно получать, пропуская обычный водород через трубку, напол-
ненную древесным углем, а затем охлаждая его до температуры жидкого воздуха.
Ортоводород и параводород совершенно одинаковы по своим химическим свойствам,
но несколько различаются по температурам плавления и кипения (см. табл. 12.5).
Ортоводород Пароводород
(параллельные (противополож-
спины) ные спины)
Рис. 12.1. Ортоводород и параводород.
Таблица 12.5. Температуры плавления и кипения
ортоводорода и параводорода
Температура перехода, К Ортоводород Параводород
Температура плавления 13,93 13,88
Температура кипения 20.41 20,29
12.1. Водород 43
Ионы водорода
Оголенное ядро атома водорода представляет собой протон Н+. Изолированный
протон неустойчив и быстро соединяется с электроном, образуя атом водорода.
Изолированные протоны можно получать в водородных газоразрядных трубках или в
результате искусственных ядерных превращений (см. разд. 1.3), например бомбардируя
атомы азота а-частицами:
+ 1Не - 70 + }Н
В водном растворе протоны связаны с молекулами воды координационными
связями, образуя гидратированные протоны, или ионы гидроксония Н3О+ (см.
разд. 2.1).
Водород образует еще два других положительно заряженных иона: молекулярный
ион водорода Н3 и ион трехатомного молекулярного водорода Н3 . Ион Н3 очень
неустойчив. Ион Н3 более устойчив и может обнаруживаться в газоразрядной трубке.
Анион водорода, или гидрид-ион Н”, содержится в гидридах металлов I группы и в
гидридах Са, Sr и Ва (см. ниже). Он представляет собой протон, окруженный двумя
электронами, которые находятся на 1 s-орбитали.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОРОДА
Водород представляет собой бесцветный нетоксичный газ, не имеющий ни запаха, ни
вкуса. Его плотность меньше, чем у любых других веществ: при нормальных условиях
1 л (1 дм3) водорода имеет массу 0,0899 г. Два атома в молекуле водорода Н2 связаны
между собой простой ковалентной связью. Это обеспечивает каждому атому водорода
устойчивую электронную конфигурацию атома гелия.
Молекула водорода неполярна. Поэтому силы межмолекулярного притяжения в
водороде малы. Это проявляется в низких температурах кипения и плавления водорода
(см. табл. 12.4). Газообразный водород удается перевести в жидкое состояние путем
сжатия и охлаждения в жидком азоте с последующим резким расширением.
Водород обладает небольшой растворимостью в воде. При нормальных условиях
в 1 л воды растворяется менее 2 см3 этого газа.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОРОДА
Водород может выступать в зависимости от обстоятельств в роли как восстановителя,
так и окислителя (см. разд. 10.2).
Восстановление неметаллов. Водород способен восстанавливать неметаллы IV-
VII групп, образуя с ними бинарные соединения. Например, при возникновении
электрического дугового разряда между угольными электродами в атмосфере во-
дорода последний соединяется с углеродом, образуя главным образом ацетилен.
Водород соединяется с кислородом, образуя воду. Эта реакция описана в начале гл. 10.
Водород реагирует также с кипящей серой, образуя сероводород:
Н2(г.) + 8(ж.) ч H2S(r.)
Степень окисления 0 0 +1—2
44 12. Водород и вола
Реакции водорода с галогенами описаны в гл. 16.
Восстановление оксидов и ненасыщенных органических соединений. При высо
температурах водород восстанавливает оксиды многих металлов до свободных мет
лов. Например,
СиО(тв.) + Н2(г.) -> Си(тв.) + Н2О(г.)
Реакция такого типа используется для получения вольфрама и молибдена из
оксидов:
WO3(tb.) + ЗН2(г.) W(tb.) + ЗН2О(г.)
В присутствии катализатора, например тонкоизмельченного никеля или плати!
при температуре порядка 150°С водород восстанавливает двойные и тройные св:
—С=С— и —С=С-в органических соединениях. Например:
Н2С=СН2 + Н2 -> Н3С СН3
Окисление металлов. При температурах до 700°С водород непосредственно i
единяется со щелочными металлами и такими элементами II группы, как калыц
стронций и барий, образуя с ними ионные гидриды (см. ниже). Например, водор
реагирует с расплавленным натрием при температурах выше 300°С, образуя гидр
натрия:
2Na(>K.) 4 Н2(г.) -> 2NaH(TB.)
Степень окисления 0 0 +1 — 1
ТИПЫ СОЕДИНЕНИЙ ВОДОРОДА
Водород, подобно углероду и кислороду, образует миллионы соединений (см. нача.
гл. 4). Подавляющее большинство их принадлежит к числу органических соединена
Химия органических соединений обсуждается в гл. 17-20. В табл. 12.6 указаны оснс
ные типы соединений, образуемых водородом. Химия кислот и щелочей описана
гл. 8. Поэтому в данном разделе мы ограничим внимание четырьмя типами гидриде
образуемых водородом.
Ионные гидриды. Щелочные металлы и некоторые металлы II группы настолы
электроположительны, что способны восстанавливать водород, превращая его
Таблица 12.6. Важнейшие типы соединений, образуемых водородом
Степень окис-
ления водоро-
да
Тип
соединения
Примеры
+ 1 Ковалентные гидриды Н2О, СН4, H2S, NH3, НС1
Кислоты H2SO4 (водн.)
Щелочи NaOH (водн.)
Органические соединения С2ЩОН, С6Н12О6
0 Гидриды типа соединений внедрения ZrHj 92
-1 Ионные гидриды NaH
Комплексные гидриды Li[AlHJ
12.1. Водород
45
гидридные ионы Н’. Образуемые этими металлами гидриды называются поэтому
ионными гидридами. Они представляют собой белые кристаллические вещества. Их
получают, пропуская водород над поверхностью нагретого металла (см. выше).
Кристаллическая структура гидридов щелочных металлов подобна структуре хлорида
натрия (см. разд. 3.2).
Наличие гидрид-ионов в ионных гидридах обнаруживается по результатам элект-
ролиза этих гидридов в расплавленных галогенидах щелочных металлов. В этом случае
выделение газообразного водорода происходит на аноде в результате реакции
2Н“(ж.) -> Н2(г.) + 2е’
Эта реакция отличается от протекающей при электролизе водных растворов (см.
разд. 10.3), когда выделяющийся водород образуется на катоде.
При нагревании всех ионных гидридов, кроме гидрида лития, они разлагаются еще
до достижения своей температуры плавления. Кроме того, они неустойчивы по
отношению к влажному воздуху из-за протекания реакции
NaH(TB.) + Н2О(ж.) -> NaOH(eoflH.) + Н2(г.)
Такие реакции с водой показывают, что гидрид-ион представляет собой сильное
основание, так как в сущности при этом протекает реакция
Н + Н2О -> Н2 + ОН’
основание кислота
(акцептор (донор
протона) протона)
Комплексные гидриды. Так называются соединения, содержащие гидрид-ионы,
координированные с ионами металла. Важнейшими из них являются тетрагидри-
доалюминат(Ш) лития Li[AlH4] (алюмогидрид лития) и тетрагидридоборат(Ш)
натрия Na[BH4] (борогидрид натрия).
Li[А1Н4] получают по реакции хлорида алюминия с избытком гидрида лития,
используя в качестве растворителя сухой этоксиэтан (эфир):
4LiH + А1С13 -> Li[AlHJ + 3LiCl
Li[AlH4] представляет собой белое кристаллическое вещество с некоторыми
свойствами, присущими ковалентным соединениям со слабым ионным характером. Он
гидролизуется водой:
Li[AlH4](TB.) + 4Н2О(ж.) -> 1лОН(водн.) + А1(ОН)3(тв.) + 4Н2(г.)
По этой причине реакции с Li[AlH4] проводят в сухом эфире. LifAlHJ используется в
органической химии для восстановления альдегидов, кетонов, сложных эфиров и
кислот в соответствующие спирты (см. разд. 19.2). Кроме того, его используют также
для получения гидридов других элементов. Например:
в сухом этоксиэтане
SiCl4 + Li[AlH4]------------------> SiH4 + LiCl + A1C13
Ковалентные гидриды. Взаимодействуя с неметаллами и слабоэлектроположи-
тельными металлами III-VII групп, водород образует гидриды, обладающие харак-
терными свойствами ковалентных соединений. Обычно они представляют собой газы,
жидкости либо твердые вещества с низкими температурами плавления и кипения. Эти
гидриды состоят из молекул, удерживаемых в твердом или жидком веществе ван-
дерваальсовыми силами или водородными связями. Гидриды элементов III группы
обладают той особенностью, что они представляют собой полимеры. Например,
гидрид алюминия имеет формулу (А1Н3)„.
46 12. Водород и вода
Термическая устойчивость ковалентных гидридов уменьшается по мере переме-
щения вниз по соответствующей группе периодической таблицы. Например, хлоро-
водород устойчив к нагреванию, а иодоводород разлагается на иод и водород (см.
гл. 16).
Температуры плавления и кипения, а также энтальпии испарения ковалентных
гидридов имеют тенденцию к повышению при перемещении вниз по группе. Исклю-
чением являются вода, фтороводород и аммиак, в которых образуются водородные
связи (см. разд. 2.2).
При перемещении вправо вдоль периода кислотно-основные характеристики гид-
ридов изменяются от нейтральных к основным и затем к кислотным. Например, в 3-м
периоде
SiH4 -> РН3 - H2S -> НС1
Силав Фосфин Сероводород Хлороводород
(нейтральный) (слабоосновный) (слабокислотный) (сильнокислотный)
Гидриды типа соединений внедрения. Эти гидриды представляют собой нестехио-
метрические соединения (см. разд. 4.1), образуемые при нагревании переходных метал-
лов (d-металлов) в атмосфере водорода. В таких соединениях атомы водорода
встраиваются в пространства между атомами металла в металлической решетке.
Точный состав каждого соединения подобного типа варьирует в зависимости от
температуры и давления, поэтому им невозможно приписать определенные формулы.
В качестве примера гидридов типа соединений внедрения укажем TiHj 58, ZrH1 92 и
VH0.6.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОРОДА
Распространенность в природе
Мы уже упоминали, насколько распространенным элементом является водород. Во
Вселенной это самый распространенный элемент. Его обнаруживают в составе Солнца
и звезд, он играет важную роль в протон-протонных реакциях, обеспечивающих
энергией Солнце и звезды (см. разд. 1.3). По имеющимся оценкам, свободный водород
составляет наибольшую часть планеты Юпитер. Внутри этой планеты давление
настолько велико, что, как полагают, жидкий молекулярный водород превратился там
в жидкий металлический водород (см. разд. 2.1).
На Земле свободный водород составляет меньше миллионной части атмосферы.
Его обнаруживают в окклюдированном состоянии* в залежах различных солей, угле,
горных породах и метеоритах. Водород входит также в состав газов, выделяемых
вулканами. Однако водород постоянно улетучивается из земной атмосферы в косми-
ческое пространство.
Получение
Мировой уровень промышленного получения водорода достигает нескольких миллио-
нов тонн в год. Только в Великобритании ежегодно получают около 500 тыс. т
водорода. Водород получают несколькими методами, описанными ниже.
* Окклюзия - это удержание небольших количеств газа или жидкости в твердом веществе.
12.1. Водород 47
Процесс Боша (синтез водяного газа). В этом процессе водяной пар пропускают над
раскаленным добела коксом. В результате образуется водяной газ-смесь оксида
углерода с водородом:
С(тв.) + Н2О(г.) СО(г.) + Н2(г.)
Затем к водяному газу добавляют новую порцию пара, и эту смесь пропускают над
поверхностью катализатора из оксида железа(Ш) при температуре 450°С, в результате
чего происходит реакция сдвига'.
СО(г.) + Н2О(г.) СО2(г.) + Н2(г.)
Для удаления диоксида углерода полученную смесь промывают водой под давлением
или пропускают через теплый раствор карбоната калия.
Получение водорода из природного газа или лигроина (нафты). Современные методы
получения больших количеств водорода основаны на конверсии (риформинге) с
водяным паром природного газа или лигроина (нафты). Лигроин представляет собой
смесь легких углеводородов, которая получается из каменноугольного дегтя либо
нефти. На первой стадии этого процесса смесь природного газа или лигроина с
водяным паром пропускают над поверхностью никелевого катализатора при темпера-
туре порядка 900°С.
СН4(г.) + Н2О(г.) СО(г.) + ЗН2(г.)
синтез-газ
Полученная смесь называется синтез-газ, поскольку она используется как источник
водорода при синтезе аммиака в процессе Габера (см. разд. 7.2). На второй стадии
синтез-газ превращают в диоксид углерода и воду с помощью реакции сдвига, а затем
удаляют из полученной смеси диоксид углерода, как это описано выше.
Водород получают также из природного газа путем каталитического окисления
метана кислородом:
2СН4(г.) + О2(г.) 2СО(г.) + 4Н2(г.)
Крекинг и риформинг углеводородов. Водород получают в качестве побочного
продукта при переработке нефти в процессах крекинга и риформинга углеводородов
(см. гл. 18).
Электролиз рассола. Водород является важным побочным продуктом электролиза
рассола (водного раствора хлорида натрия) в производстве хлора и гидроксида натрия
(см. гл. 13).
Применение водорода
Получение аммиака. Приблизительно 50% получаемого водорода используется
для синтеза аммиака в процессе Габера (см. разд. 7.2). Приблизительно треть полу-
чаемого таким образом аммиака превращают затем в азотную кислоту, которая в
свою очередь используется в производстве взрывчатых веществ, красителей и азотных
удобрений.
Получение неорганических продуктов. Водород используется в производстве хлоро-
водорода и соляной кислоты (см. гл. 16).
Получение органических продуктов. Водород используется в процессе синтеза
метанола. Метанол получают при взаимодействии водорода и оксида углерода при
температуре 400°С и давлении 300 атм в присутствии катализатора из оксида цинка и
48 12. Водород и вода
sunflower
margarine
LOW IN CHOLESTEROL
HIGH IN POLYUNSATURATES
&
Рис. 12.2. Маргарин -один из продуктов, получае-
мых с помощью водорода. Торговая этикетка
(«Маргарин из подсолнечного масла. С низким со-
держанием холестерина и высоким содержанием
полинснасыщенных жиров. Хранить в холодиль-
нике. 500 г. Состав: подсолнечное масло, гидриро-
ванные растительные масла, порошок молочной
сыворотки, соль, эмульгаторы Е322, Е471, лимон-
ная и молочная кислоты, ароматизаторы, пищевой
краситель Е 160(a), витамины А и D»).
Keep Refngeraied
500 gram e
G?
Маргарин заменитель сливочного масла. Его полу-
чают. отверждая растительные масла и рыбий жир в
результате гидрирования в присутствии катализа-
тора. В процессе гидрирования двойные связи в
жирных кислотах, из которых состоят эти жиры,
превращаются в простые связи. Мягкие сорта мар-
гарина представляют собой смеси нспсрсработан-
ных масел с частично отвержденными жирами.
оксида хрома(Ш):
ZnO/Cr,O,
2H2(i.) + CO(r.) ---CH3OH(i.)
Метанол используется как растворитель, а также в производстве других органических
продуктов.
Переработка нефти. Приблизительно 12% всего производимого водорода исполь-
зуется на предприятиях по переработке нефти для гидрирования соединений серы,
содержащихся в нефти. Это позволяет удалить вредные примеси серы из нефти.
Производство март арина. Водород используется для гидрирования растительных
масел в присутствии никелевого катализатора с целью получения твердых пищевых
жиров маргарина (рис. 12.2). В этом процессе происходит превращение двойных
углерод-углеродных связей в растительных маслах в простые углерод-углеродные
связи. Жиры, содержащие простые углерод-углеродные связи, называются насыщен-
ными, а жиры с двойными связями называются ненасыщенными.
Маргарины, обогащенные полиненасыщенными жирами. Жиры с высокой кон-
центрацией жирных кислот (см. разд. 20.3), имеющих несколько двойных связей,
называются полиненасыщенными жирами. Мягкие сорта маргарина, обогащенные
полинснасыщснными жирами, получают в результате смешивания непереработан-
ных расти тельных масел, быагых полиненасыщенными жирными кислотами (как,
например, подсолнечное, кукурузное или соевое масло), с частично отвержденными
жирами. Полинснасыщснныс жиры считаются менее вредными в отношении разви-
тия сердечно-сосудистых заболеваний, чем насыщенные жиры, и могут даже оказы-
вать благотворное действие на организм.
12.1. Водород 49
Извлечение металлов. Водород используется в процессе получения таких металлов,
как молибден и вольфрам, путем восстановления из оксидов (см. выше).
Другие применения водорода. Водород используется в кислородно-водородных
горелках и водородно-дуговой сварке (см. выше). Газообразный водород применяют в
качестве хладагента в больших генераторах переменного тока. Жидкий водород
применяют в криогенной технике для получения очень низких температур.
Большие количества жидкого водорода используются в космической промышлен-
ности в качестве ракетного топлива и для получения электрической энергии в
топливных элементах (см. гл. 5 и 10).
Водородная энергетика
По мере истощения запасов угля, нефти и природного газа усиливаются поиски других
экономически выгодных источников энергии. Мы уже подробно обсуждали эту проб-
лему в гл. 5, где было указано, что водород считается одним из перспективных
источников энергии в будущем. Использование водорода в качестве основного источ-
ника энергии, т. е. водородная энергетика, имеет свои преимущества и недостатки.
Преимущества водородной энергетики, а) Водород-наиболее распространенный
элемент во Вселенной. На Земле он тоже весьма распространен в виде воды. Поэтому
запасы этого элемента практически неисчерпаемы. Кроме того, единственным продук-
том сгорания водорода является вода. Поэтому использование водорода в качестве
топлива приводило бы только к образованию воды, которая немедленно возвращалась
бы в атмосферу и, таким образом, участвовала в круговороте воды в природе (см.
ниже).
б) Теплотворная способность (в расчете на единицу массы) водорода в несколько
раз выше, чем у других сопоставимых видов топлива. Стандартная молярная энталь-
пия сгорания водорода составляет —285,8 кДж/моль:
Н2(г.) + 112О2(г.) -> Н2О(г.), АС = — 285,8 кДж/моль
Из данных табл. 5.2 видно, что молярная энтальпия сгорания водорода меньше, чем у
таких видов топлива, как метан, пропан и этанол. Однако сопоставление энтальпий
сгорания в расчете на 1 г топлива показывает, что водород имеет гораздо большую
теплотворную способность (см. табл. 12.7).
в) Использовагше водорода в качестве топлива не вызывает загрязнения окру-
жающей среды. Как было сказано выше, единственным продуктом полного сгорания
Таблица 12.7. Удельные энтальпии сгорания водорода,
углерода и их соединений
Вещество Формула Д/Г’, кДж/г
Водород Н2 (г.) -142,9
Углерод С (тв.) -32,8
Метан СН4 (г.) -55,6
Циклопропан С3Н6 (г.) -52,9
Бутан С4Н10 (г.) -49,6
Бензол С6Н6 (ж.) -41,9
Метанол СН3ОН (ж.) -22,7
Этанол С2Н5ОН (ж.) -30,4
50
12. Водород и вода
водорода является вода. Но и попадание в атмосферу частично несгоревшего водорода
не причиняло бы вреда, потому что этот газ нетоксичен и легко улетучивается.
Недостатки водородной энергетики, а) Водород не так легко хранить и использо-
вать, как нефть. Его необходимо хранить в газовых баллонах или под давлением в
жидком виде. Поэтому хотя водород можно было бы использовать в промышленности
или в бытовых целях, как в настоящее время природный газ, его трудно использовать
непосредственно как горючее для автомобилей и реактивных самолетов. Одним из
возможных решений этой проблемы является хранение водорода в виде гидридов
металлов типа соединений внедрения (см. выше). Некоторые металлы, например
палладий, способны поглощать большие количества водорода, который затем при
необходимости можно высвобождать из них путем нагревания.
б) Получение водорода пока еще экономически невыгодно. Водород несложно
получать путем электролиза воды (см. гл. 5 и 10), но этот процесс дорогой и довольно
неэффективный. В настоящее время ведутся широкие исследования возможностей
использования термохимических и фотохимических методов получения водорода из
воды и других веществ, однако в ближайшее десятилетие они навряд ли помогут внести
существенный вклад в решение мировых энергетических проблем.
Итак, повторим еще раз!
1. Атом водорода состоит из одного протона и одного электрона.
2. Водород образует двухатомные молекулы.
3. Водород широко распространен в природе и обладает совершенно особыми
химическими и физическими свойствами.
4. В лабораторных условиях водород можно получать действием разбавленных
кислот на металлы либо электролизом воды.
5. Водород имеет три изотопа: протий, дейтерий и тритий.
6. Атомарный водород обладает свойствами сильного восстановителя.
7. В воде протоны образуют ионы гидроксония.
8. Водород может проявлять как восстановительные, так и окислительные
свойства.
9. Водород образует гидриды четырех типов: ионные, комплексные, ковалент-
ные и гидриды типа соединений внедрения.
10. Водород-наиболее распространенный элемент во Вселенной.
11. Промышленное получение водорода основано на конверсии {риформинге) с
водяным паром природного газа либо лигроина (нафты).
12. Водород используется в больших количествах для промышленного полу-
чения аммиака.
13. Водородная энергетика предусматривает использование водорода в ка-
честве основного источника энергии.
12.2. Вода 51
12.2
Вода
1000000000000000000 тонн воды
Вода-наиболее распространенное соединение на
Земле. Ее количество достигает 10*8 т. и она покрывает приблизительно четыре пятых
земной поверхности. Это единственное химическое соединение, которое в природных
условиях существует в виде жидкости, твердого вещества (лед) и газа (пары воды).
Вода играет жизненно важную роль в промышленности, быту и в лабораторной
практике; она совершенно необходима для поддержания жизни. Приблизительно две
трети человеческого тела приходятся на долю воды, и многие пищевые продукты
состоят преимущественно из воды (табл. 12.8).
Структура и физические свойства воды
Древние философы полагали, что вода является одним из четырех первичных элемен-
тов природы наряду с землей, воздухом и огнем. Эти представления продолжали
существовать и в средние века. В 1781 г. Г. Кавендиш показал, что вода образуется при
сгорании водорода. Однако лишь в 1860 г. Станислао Канниццаро окончательно
установил, что вода имеет формулу Н2О.
Вода необходима для поддержания
жизни. Человеческий организм приб-
лизительно на две. трети состоит из
воды.
96% воды!
52 12. Водород и вода
Таблица 12.8. Содержание воды в не-
которых пищевых продуктах
Пищевые продукты Содержание воды, масс. %
Салат 96
Помидоры 95
Грибы 92
Молоко 87
Апельсины 86
Яблоки 84
Рыба 82
Картофель 76
Яйца 75
Мясо (говядина) 64
Способность льда плавиться при по-
вышенном давлении позволяет ка-
таться на коньках по льду, так как
образующаяся под коньками жидкая
вода играет роль смазки. На этом ри-
сунке чемпионы мира и олимпиады в
Лос-Анджелесе 1984 г. Торвилл и Дин,
фигуристы из Великобритании.
Вода-ковалентное молекулярное соединение. В каждой ее молекуле атом кисло-
рода имеет две неподеленные пары электронов. Это объясняет изогнутую структуру
молекулы воды с тетраэдрическим углом между связями (см. гл. 2).
Вода представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, обладающую целым
рядом аномальных физических свойств. Например, она имеет аномально высокие
температуры замерзания и кипения, а также поверхностное натяжение (см. разд. 2.2).
Ее удельные энтальпии испарения и плавления (в расчете на 1 г) выше, чем почти у всех
остальных веществ. Редкой особенностью воды является то, что ее плотность в жидком
состоянии при 4' С больше плотности льда. Поэтому лед плавает на поверхности воды.
Эти аномальные свойства воды объясняются существованием в ней водородных
связей, которые связывают между собой молекулы как в жидком, так и в твердом
состоянии (см. разд. 2.1). Вода плохо проводит электрический ток, но становится
хорошим проводником, если в ней растворены даже небольшие количества ионных
веществ (см. гл. 8).
Универсальный растворитель
Вода широко используется в качестве растворителя в химической технологии, а также в
лабораторной практике. Она представляет собой универсальный растворитель,
необходимый для протекания биохимических реакций. Дело в том, что вода прекрасно
растворяет ионные соединения, а также многие ковалентные соединения. Способность
воды хорошо растворять многие вешества обусловлена полярностью ее молекул.
Молекула воды обладает сравнительно большим дипольным моментом (см. табл. 2.5).
Поэтому при растворении в ней ионных веществ молекулы воды ориентируются вокруг
12.2. Вода
53
ионов, т. е. сольватируют их. Водные растворы ионных веществ являются электроли-
тами (см. гл. 10).
Растворимость ковалентных соединений в воде зависит от их способности образо-
вывать водородные связи с молекулами воды. Водородные связи-это диполь-диполь-
ные взаимодействия между атомами водорода в молекулах воды и электроотрица-
тельными атомами молекул растворенного вещества. Простые ковалентные соеди-
нения, как, например, диоксид серы, аммиак и хлороводород, растворяются в воде.
Кислород, азот и диоксид углерода плохо растворяются в воде. Многие органические
соединения, содержащие атомы электроотрицательных элементов, как, например,
кислорода или азота, растворимы в воде. В качестве примера укажем этанол С2Н5ОН,
уксусную кислоту СН3СООН, сахар С12Н22ОП и диэтиламин (C2H5)2NH.
Присутствие в воде нелетучих растворенных веществ, например хлорида натрия
или сахара, понижает давление пара и температуру замерзания воды, но повышает ее
температуру кипения (см. разд. 6.3).
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВОДЫ
Вода участвует во множестве химических реакций в качестве растворителя, реагента
либо продукта. Выше мы уже обсудили свойства воды как растворителя. Вода является
продуктом многих неорганических и органических химический реакций. Например, она
образуется при нейтрализации кислот и оснований. В органической химии многие
реакции конденсации сопровождаются отщеплением (элиминированием) молекул
воды. В данном разделе мы обсудим четыре типа важнейших химических реакций, в
которых вода участвует в качестве реагента.
Кислотио-основиые реакции. Вода обладает амфотерными свойствами. Это озна-
чает, что она может выступать как в роли кислоты, так и в роли основания. Ее
амфотерные свойства обусловлены способностью воды к самоионизации:
2Н2О(ж.) Н3О+(водн.) + ОН“(водн.)
Это позволяет воде быть, с одной стороны, акцептором протона:
НС1 + Н2О Н3О+ + СГ
а с другой стороны-донором протона:
NH3 + Н2О NH4 + ОН“
Эти реакции подробно обсуждаются в гл. 8.
Окисление и восстановление. Вода обладает способностью выступать как в роли
окислителя, так и в роли восстановителя. Она окисляет металлы, расположенные в
электрохимическом ряду напряжений выше олова (см. табл. 10.6). Например, в реакции
между натрием и водой происходит следующий окислительный процесс:
Na(TB.) -» 1Ча+(водн.) + е~
В этой реакции вода играет роль восстановителя:
2Н2О(ж.) + 2е“ -> 2ОН”(водн.) + Н2(г.)
Другим примером подобной реакций является взаимодействие между магнием и
водяным паром:
Mg(TB.) + Н2О(г.) -> MgO(TB.) + Н2(г.)
54
12. Водород и вода
Вода действует как окислитель в процессах коррозии (см. разд. 10.4). Например, один
из процессов, протекающих при ржавлении железа, заключается в следующем:
2Н2О + О2 + 4е“ -> 4ОН~
Вода является важным восстановителем в биохимических процессах. Например,
некоторые стадии цикла лимонной кислоты (см. разд. 4.1) включают окисление воды:
2Н2О -> О2 + 4Н+ + 4е~
Этот процесс электронного переноса имеет также большое значение в восстановлении
органических фосфатных соединений при фотосинтезе. Цикл лимонной кислоты н
фотосинтез представляют собой сложные процессы, включающие ряд последовательно
протекающих химических реакций. В обоих случаях процессы электронного переноса,
происходящие в них, еще не полностью выяснены.
Гидратация. Выше уже указывалось, что молекулы воды способны сольватировать
как катионы, так и анионы. Этот процесс называется гидратацией. Гидратная вода в
кристаллах солей называется кристаллизационной водой. Молекулы воды обычно
связаны с сольватируемым ими катионом координационными связями.
Гидролиз. Гидролиз представляет собой реакцию какого-либо иона или молекулы
с водой. Примером реакций этого типа может быть реакция между хлороводородом и
водой с образованием соляной кислоты (см. выше). Другой пример-гидролиз хлорида
железа(Ш):
ГеС13(водн.) + ЗН2О(ж.) Ге(ОН)3(тв.) + ЗН+(водн.) + ЗС1“(водн.)
Гидролиз органических соединений также широко распространен. Один из наиболее
известных примеров-гидролиз этилацетата (этилатаноата, этилового эфира уксусной
кислоты):
СН3СООС2Н5 + Н2О -> СН3СООН + С2Н5ОН
Этилацетат Уксусная Этанол
кислота
ИСТОЧНИКИ ПРЕСНОЙ ВОДЫ И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
Из 1018 т воды на Земле на пресную воду приходятся всего лишь 3%, из которых 80%
недоступны для использования, поскольку представляют собой лед, образующий
полярные шапки. Пресная вода оказывается доступной человеку в результате участия в
гидрологическом цикле, или круговороте воды в природе, который схематически
изображен на рис. 12.3. Ежегодно в круговорот воды, в результате ее испарения и
выпадения осадков в виде дождя или снега, вовлекается приблизительно 500000 км3
воды. По теоретическим подсчетам максимальное количество пресной воды, доступное
для использования, составляет приблизительно 40 000 км3 в год. Речь идет о той воде,
которая стекает с поверхности земли в моря и океаны (так называемый сток).
Круговорот воды в природе известен с ветхозаветных библейских времен:
«Бегут все реки в море,-а море не переполнится,
К месту, куда реки бегут,-
Туда они продолжают бежать».
Книга Экклесиаст, 1:7* *.
* Поэзия и проза Древнего Востока, БВЛ, 1973— Прим, перев.
12.2. Вода
55
грунтовые воды энергетика.
Баланс круговорота воды бытовые нужды
Выпадение осадков Объем, км3 Испарение Объем, км'
В моря 390 000 Из морей 430 000
На сушу 110 000 С суши 70 000
Итого: 500 000 Итого: 500 000
Рис. 12.3. Круговорот воды в природе.
Использование пресной воды принято подразделять на многократное использова-
ние и безвозвратное расходование. В соответствии с этим пресную воду также иногда
подразделяют на используемую многократно и расходуемую безвозвратно.
Многократное использование воды может быть проиллюстрировано на таких
примерах, как навигация, рыбоводство и получение гидроэлектроэнергии.
Безвозвратно расходуемая пресная вода становится уже недоступной для повтор-
ного использования. К ней относится пресная вода, которая после употребления
оказалась потерянной в результате испарения (в том числе листьями растений); вода,
вошедшая в состав продуктов, а также вода стока, достигшая моря (океана) и
смешавшаяся с соленой водой. Безвозвратный расход пресной воды во всем мире
составляет от 2500 до 3000 км3 в год, причем из этого количества приблизительно 10%
расходуется в бытовых целях, 8% в промышленности, а подавляющее большинство-
82% идет на ирригацию в сельском хозяйстве.
Раскол воды
Расход воды в бытовых пелях. В бытовых целях вода расходуется для питья,
приготовления пищи, стирки, мытья, смыва нечистот в канализацию и поливки садов
и улиц.
В Европе средний расход воды в бытовых целях на душу населения составляет
приблизительно 230 л в день. Это приблизительно столько же, как и во времена
Римской империи. На бытовые цели расходуется приблизительно 10% всей воды,
потребляемой человечеством.
Расход воды в промышленных целях. Свыше 85% воды, используемой в
промышленных целях, расходуется в процессах охлаждения. Остальная часть расхо-
дуется в процессах мойки, промывки газов, для гидротранспорта и в качестве
растворителя. Приблизительно полмиллиона литров воды расходуется на выпуск
каждого легкового автомобиля; это количество включает как безвозвратно расхо-
дуемую воду, так и воду повторного использования.
56
12. Водород и вода
Суданский крестьянин укрепляет грязевые стенки небольшого оросительного канала
на сорговом поле. 82% пресной волы, расходуемой во всем мире, используется для
ирригации.
В промышленных целях расходуется приблизительно 8% всей используемой в
мире воды.
Расход воды и сельском хозяйстве. На сельское хозяйство приходится 82%
расхода воды во всем мире. Эта вода используется для ирригации. Для выращивания
одной тонны хлопка необходимо 11 000 миллионов литров воды. Для выращивания
спелой тыквы требуется 150 л воды.
Расход воды для получения гидроэнергии. Свыше 50% всего притока воды в
Великобритании расходуется на электростанциях. Воду используют на гидроэлект-
ростанциях. а также на тепловых электростанциях- для создания пара, вращающего
турбины, и в целях охлаждения. Хотя электростанции расходуют огромное коли-
чество воды, она используется практически без потерь, в замкнутом цикле.
Согласно имеющимся оценкам, к двадцать первому столетию уровень потребле-
ния воды во всем мире должен превысить ее естественное поступление. Чтобы решить
эту проблему, разрабатываются различные способы получения пресной воды, которые
описаны ниже.
Увеличение притока пресной воды. Большая часть воды, стекающей с поверхности
земли в океаны, пропадает бесполезно для нужд человека. Строительство резервуаров
и бурение скважин для извлечения грунтовых вод повышает количество воды, исполь-
зуемой человеком до того, как она попадает в океаны.
В жаркую погоду большие количества воды теряются из озер и резервуаров в
результате испарения. Этому можно воспрепятствовать, покрывая поверхность воды
тонкой пленкой спирта гексадеканола-1.
Использование морской воды и солоноватых вод. Пресную воду можно получать из
морской воды обессоливанием в результате вакуумной перегонки в выпарных аппара-
12.2. Вода
57
По этим трубам морская вода перекачивается для перегонки и использования на
городской электростанции в Кувейте.
Установка для обессоливания воды в Саудовской Аравии.
тах. Перегонка воды в них осуществляется при пониженном давлении. Однако этот
метод требует больших затрат энергии и экономичен только в таких странах, как,
например, Кувейт, где энергия доступна по сравнительно невысоким ценам, а дождевой
воды крайне мало.
58 12. Водород и вода
Пресную воду можно получать также с помощью электродиализа (см. разд. 10.3)
из солоноватой воды. Такая вода находится в устьях рек; она имеет промежуточную
соленость между пресной речной и соленой морской водой.
В настоящее время во всем мире действует свыше 2000 заводов по опреснению
воды. Для обессоливания воды используются не только методы вакуумной перегонки и
электродиализа, но также методы вымораживания, ионного обмена и обратного
осмоса.
КАЧЕСТВО ВОДЫ
Поскольку вода-хороший растворитель, она редко встречается в абсолютно чистом
виде. Пригодность воды для питья и наполнения плавательных бассейнов зависит от ее
качества. В табл. 12.9 указаны некоторые характеристики, которыми определяется
Таблица 12.9. Некоторые характеристики, определяющие качество воды
Прозрачность
Окраска
Температура
Вкус
Запах
pH
Электропроводность
Жесткость
Наличие растворенных неорганических веществ, например нитратов,
хлоридов, железа
Наличие растворенных органических веществ, например фенолов
Наличие микроорганизмов, например бактерий
Наличие флоры и фауны
качество воды. Подробное и систематическое обсуждение роли каждого из этих
параметров и способов его экспериментального определения выходит за рамки этой
книги. Определение pH и электропроводности описано в гл. 10. Жесткость воды и ее
умягчение описаны в гл. 8.
Водопроводная вода в регионах с высокой плотностью населения часто
представляет собой рециклированную воду (т. е. очищенную воду повторного
использования). Хотя рециклированная вода совершенно безопасна для питья,
некоторые люди находят перспективу повторного использования неприятной. Они
предпочитают пить натуральную, в том числе газированную, воду из бутылок.
Наличие в воде микроорганизмов определяется в результате измерения ее био-
химической потребности в кислороде (БПК). С этой целью определяют содержание
кислорода в воде до и после выдерживания ее в темноте в течение 5 сут при
температуре 20°С. БПК измеряется в мг/дм3. БПК обычно рассматривается как мера
загрязнения воды. Если загрязняющие органические вещества сбрасываются в воду, в
ней начинается их естественная очистка. Она происходит в результате действия
определенных микроорганизмов, которые используют растворенный в воде кислород
для окисления загрязняющих веществ. Считается, что в зависимости от степени
загрязненности воды БПК имеют следующие значения:
Степень загрязнения воды БПК, мг/дм3
Практически чистая 30
Слабое загрязнение 30-80
Сильное загрязнение > 80
12.2. Вода
59
ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОДЫ
Загрязнение воды-это понижение ее качества в результате попадания в реки, ручьи,
озера, моря и океаны различных физических, химических или биологических веществ.
Загрязнение воды имеет много причин.
Сточные воды
Промышленные стоки, содержащие неорганические и органические отходы, нередко
спускаются в реки и моря. Ежегодно в водные источники попадают тысячи хими-
ческих веществ, действие которых на окружающую среду заранее не известно. Сотни из
этих веществ представляют собой новые соединения. Хотя промышленные стоки во
многих случаях подвергаются предварительной очистке, они все-таки содержат токсич-
ные вещества, которые трудно обнаружить.
Бытовые сточные воды, содержащие, например, синтетические моющие средства, в
конце концов попадают в реки и моря. Удобрения, смываемые с поверхности почвы,
попадают в водостоки, ведущие к озерам и морям. Все эти причины приводят к
сильному загрязнению воды, особенно в замкнутых бассейнах-озерах, заливах и
фьордах.
Твердые отходы. Если в воде находится большое количество взвешенных твердых
веществ, они делают ее непрозрачной для солнечного света и тем самым препятствуют
процессу фотосинтеза в водных бассейнах. Это в свою очередь вызывает нарушения в
цепи питания в таких бассейнах. Кроме того, твердые отходы вызывают заиливание
рек и судоходных каналов, что приводит к необходимости частого проведения
дноуглубительных работ.
Эвтрофикация. В промышленных и сельскохозяйственных сточных водах, которые
попадают в водные источники, велико содержание нитратов и фосфатов. Это приводит
к пересыщению удобряющими веществами замкнутых водоемов и вызывает в них
усиленный рост простейших микроорганизмов-водорослей. Особенно сильно раз-
растается сине-зеленая водоросль. Но, к сожалению, она несъедобна для большинства
видов рыб. Разрастание водорослей приводит к поглощению из воды большего
количества кислорода, чем может естественно образовываться в ней. В результате
происходит увеличение БПК такой воды. Попадание в воду биологических отходов,
например древесной целлюлозы* или необработанных канализационных вод, также
приводит к повышению БПК. Другие растения и живые существа не могут выжить в
такой среде. Однако в ней сильно размножаются микроорганизмы, способные раз-
лагать мертвые растительные и животные ткани. Эти микроорганизмы поглощают еще
больше кислорода и образуют еще больше нитратов и фосфатов. Постепенно в таком
водоеме значительно уменьшается число видов растений и животных. Наиболее
важными жертвами происходящего процесса оказываются рыбы. В конце концов,
уменьшение концентрации кислорода в результате разрастания водорослей и микро-
организмов, разлагающих мертвые ткани, приводит к старению озер и их забола-
чиванию. Этот процесс называется эвтрофикацией.
Классическим примером эвтрофикации является оз. Эри в США. За 25 лет
содержание азота в этом озере повысилось на 50%, а содержание фосфора-на 500%.
Причиной послужило главным образом попадание в озеро бытовых сточных вод,
* Бумажная фабрика в расчете на каждую тонну изготовленной бумаги сбрасывает 24 т
сточных вод.
60
12. Водород и вода
содержащих синтетические моющие средства. Синтетические моющие средства содер-
жат много фосфатов.
Очистка сточных вод не дает необходимого эффекта, поскольку позволяет удалять
из воды только твердые вещества и лишь небольшую долю растворенных в ней
питательных веществ.
Токсичность неорганических отходов. Сброс промышленных сточных вод в реки и
моря приводит к повышению в них концентрации токсичных ионов тяжелых металлов,
например кадмия, ртути и свинца. Существенная их часть поглощается или адсорбиру-
ется определенными веществами, и это иногда называют процессом самоочищения.
Однако в замкнутых бассейнах тяжелые металлы могут достигать опасно высоких
уровней.
Наиболее известный случай такого рода произошел в заливе Минамата в Японии.
В этот залив сбрасывались промышленные сточные воды, содержащие ацетат метил-
ртути. В результате ртуть стала попадать в цепь питания. Она поглощалась водо-
рослями, которые поедали моллюски; моллюсками питались рыбы, а рыба употреб-
лялась в пищу местным населением. Содержание ртути в рыбе оказалось настолько
высоким, что это привело к появлению детей с врожденными уродствами и к
смертельным случаям. Это заболевание получило название болезни Минамата.
Большую озабоченность вызывает также повышение уровня нитратов, наблю-
даемое в питьевой воде. Высказывается мнение, что высокое содержание нитратов в
воде может приводить к возникновению рака желудка и являться причиной повышен-
ной детской смертности.
Микробиологическая загрязненность воды. По данным Международной орга-
низации труда, 70% населения земного шара пользуется некачественной водой. Эта
проблема особенно остро стоит в развивающихся странах. Приблизительно 90% всех
сельских жителей постоянно пользуются для питья и купания загрязненной водой. По
оценкам Всемирной организации здравоохранения 80% заболеваний в мире обуслов-
лены недостаточным качеством и антисанитарным состоянием воды. Из-за этого воз-
никают такие заболевания, как холера, тиф, малярия, паразитарный цирроз (глистное
заболевание) и проказа. От заболеваний, связанных с антисанитарным состоянием
воды, на земном шаре страдает около 500 млн. людей.
Многие люди в развивающихся стра-
нах используют для питья, мытья и
стирки загрязненную воду.
Эти мухи вызывают трахому болезнь, приводящую к
слепоте и страданиям сотен миллионов людей в разви-
вающихся странах.
12.2. Вода
61
Спуск в воду аппаратуры для исследования флоры и фауны морского дна с целью
выявления полихлорированных бифенилов и других токсичных химических веществ
(Баззарде Бей, Массачусетс, США).
Например, сотни миллионов людей подвержены заболеванию, называемому тра-
хомой, которое нередко приводит к слепоте. Трахома особенно распространена среди
маленьких детей в развивающихся странах с засушливым климатом, таких, как
Эфиопия. Когда ребенок плачет, слезы сбегают по щекам и, высыхая, оставляют следы
содержащейся в них соли. Насекомые, например эфиопские слепни, питаются этой
солью и откладывают на ней яйца. Истощенные недоеданием дети не имеют доста-
точно сил, чтобы отогнать мух. Мухи откладывают у них на лице яйца, а из них
вылупляются личинки, которые разъедают глаза. Если бы дети достаточно хорошо
питались, чтобы иметь силу отгонять мух, или если бы они имели чистую воду, чтобы
смывать с лица соль и яйца насекомых, они бы не заболевали трахомой. Следует
отметить, что на решение этой проблемы достаточно затратить всего лишь несколько
пенсов в расчете на каждого ребенка.
Однако проблема загрязненности воды и ее антисанитарного состояния не ограни-
чивается развивающимися странами. Четвертая часть всего Средиземноморского побе-
режья считается опасно загрязненной. Согласно отчету о загрязнении Средиземного
моря, опубликованному в 1983 г. в рамках Программы охраны окружающей среды
ООН, употребление в пищу выловленных там моллюсков и омаров небезопасно для
здоровья. В этом регионе распространены тиф, паратиф, дизентерия, полиомиелит,
вирусный гепатит и пищевые отравления, периодически возникают вспышки холеры.
Большинство этих заболеваний вызывается сбросом в море неочищенных сточных вод.
По имеющимся оценкам, 85% отходов из 120 прибрежных городов сбрасывается в
Средиземное море, в котором купаются и ловят рыбу отдыхающие и местные жители.
Между Барселоной и Генуей на каждую милю береговой линии приходится при-
близительно 200 тонн сбрасываемых отходов в год.
В 1980 г. Алжир, Египет, Франция, Монако, Тунис и Турция приняли между-
народное соглашение по борьбе с наиболее серьезными источниками загрязнения
Средиземного моря. Стоимость этого проекта составляет 6 млрд, фунтов стерлин-
гов. Соглашение вступило в силу с 1983 г.
62
12. Водород и вода
Пестициды
Наиболее токсичными пестипидами* являются галогенопроизводные углеводородов,
например ДДТ и полихлорированные бифенилы. (Химия этих соединений обсуждается
в гл. 16.) Хотя ДДТ запрещен к применению уже во многих странах, в иных странах он
еще продолжает применяться, и приблизительно 25% используемого количества этого
вещества достигает моря. К сожалению, эти галогенопроизводные углеводородов
химически устойчивы и не разлагаются микроорганизмами. Поэтому они накапли-
ваются в цепи питания. ДДТ может уничтожать все живое в масштабе целых речных
бассейнов; он также препятствует размножению птиц.
Утечка нефти
Только в США ежегодно происходит приблизительно 13000 случаев утечки нефти. В
морскую воду ежегодно попадает до 12 млн. т нефти. В Великобритании ежегодно
выливается в канализацию свыше 1 млн. т использованного машинного масла.
Нефть, пролитая в морскую воду, оказывает много неблагоприятных воздействий
на жизнь моря. Прежде всего гибнут птицы-тонут, перегреваются на солнце или
Аэрофотография полузатонувшего супертанкера «Амоко Кадис», который потерны
аварию вблизи побережья Бретани (Франция) в марте 1978 г., в результате чего в
море вылилось 220000 тонн нефти.
лишаются пищи. Нефть ослепляет живущих в воде животных-тюленей, нерпу. Она
уменьшает проникнование света в замкнутые водоемы и может повышать температуру
воды. Это особенно губительно для организмов, способных существовать только в
ограниченном интервале температур. Нефть содержит токсичные компоненты, напри-
мер ароматические углеводороды, которые губительно действуют на некоторые формы
водной жизни даже в таких концентрациях, как несколько миллионных долей.
* Пестициды -это химические препараты для борьбы с микроорганизмами, растениями и
животными, вредоносными или нежелательными с точки зрения экономики или здравоохране-
ния- Прим, иерее.
12.2. Вода 63
Этот морской угорь, выброшенный на
илистый берег,—лишь одна из жертв
аварии танкера «Амоко Кадис», ока-
завшей губительное действие на жи-
вотный мир побережья Бретани.
Кислотные дожди
Вообще говоря, кислотным является любой дождь, однако этот термин применим
только в том случае, если pH дождевой воды меньше 5,6. В ФРГ, Скандинавии и
Северной Америке случались дожди, в которых pH опускался до 4,0. Кислотные дожди
возникают в результате попадания в атмосферу отработанных газов, выпускаемых
металлургическими предприятиями, тепловыми электростанциями, нефтеперерабаты-
вающими заводами, а также другими промышленными предприятиями и автомобиль-
ным транспортом. Эти газы содержат оксиды серы и азота, которые соединяются с
влагой и кислородом воздуха и образуют серную и азотную кислоты. Затем эти
кислоты выпадают на землю—иногда на расстоянии многих сотен километров от
источника загрязнения атмосферы. В таких странах, как Канада, США, ФРГ, ГДР и
Чехословакия, тысячи рек и озер остались без растительности и рыбы. Дело услож-
няется тем, что вода с низким pH способна выщелачивать (т. е. растворять) из грунта
токсичные минералы, в том числе содержащие алюминий и такие тяжелые металлы,
как кадмий и ртуть. Эти вещества малорастворимы в нейтральной воде и в обычных
условиях не представляют опасности.
64
12. Водород и вода
Как диоксид серы, так и диоксид азота могут быть удалены из отработанных
газов, выпускаемых промышленными предприятиями, путем промывки, но их практи-
чески полное удаление обходится очень дорого. В настоящее время во многих
промышленно развитых странах вводится или ужесточается законодательство, обеспе-
чивающее снижение содержания диоксида серы и диоксида азота в выпускаемых газах
до более приемлемого уровня. Например, в 1984 г. комиссия Европейского экономи-
ческого сообщества рекомендовала снизить к 1995 г. содержание в выпускаемых газах
диоксида серы на 60%, а оксидов азота-на 40%.
Другие формы загрязнения
К ним относятся радиоактивное и тепловое загрязнения. Главным источником радио-
активного загрязнения моря являются слабоактивные отходы, удаляемые с атомных
электростанций (см. разд. 1.3). Одной из наиболее важных проблем, возникающих в
связи с этим загрязнением, является то, что морские организмы, например водоросли,
накапливают, или концентрируют, радиоактивные изотопы.
Тепловое загрязнение воды вызывается тепловыми или атомными электростан-
циями. Тепловое загрязнение вносится в окружающие водоемы отработанной охлаж-
дающей водой. В результате повышение температуры воды в этих водоемах приводит
к ускорению в них некоторых биохимических процессов, а также к уменьшению
содержания кислорода, растворенного в воде (см. разд. 6.2). Это вызывает быстрые и
нередко очень существенные изменения в биологической среде поблизости от электро-
станций. Происходит нарушение тонко сбалансированных циклов размножения раз-
личных организмов. В условиях теплового загрязнения, как правило, наблюдается
сильное разрастание водорослей, но вымирание других живущих в воде организмов.
ОЧИСТКА И ПОДГОТОВКА ВОДЫ
Для использования воды из рек, ручьев, озер и других источников в питьевых и
промышленных целях ее сначала необходимо подвергнуть очистке и привести в
соответствие с требованиями существующих стандартов на питьевую воду. Эта
подготовка воды осуществляется с помощью целого ряда физических и химических
процессов.
Физические процессы водоочистки и
водоподготовки
Решечение. Первая стадия водоочистки заключается в удалении из воды больших
плавающих предметов и взвешенного мусора. На последующих стадиях обработки
воды используются более, тонкие решета, позволяющие удалить из нее мелкий
взвешенный материал.
Аэрирование. Аэрирование воды может осуществляться разными способами,
например в водопадных каскадах. Этот процесс приводит к удалению из воды
диоксида углерода, сероводорода и летучих масел, которые могут придавать воде
какой-либо вкус или запах. При аэрировании также происходит окисление раствори-
мых в воде ионов железа и марганца.
12.2. Вода
65
Фильтрующий слой удаляет из воды мельчайший взвешенный в ней материал.
Флоккуляция. Этот процесс включает осторожное взбалтывание воды, приводящее
к конгломерации мелких частиц с образованием более крупных, быстро оседающих на
дно.
Седиментация. В этом процессе происходит удаление взвешенных в воде частиц в
результате их оседания на дно.
Фильтрование. В этом процессе происходит удаление из воды мелкого взвешенного
материала в результате ее пропускания через слой песка (чистого или смешанного с
молотым древесным углем), который находится на подложке из гравия.
Химические процессы водоподготовки
Химическая подготовка воды производится по-разному, в зависимости от качества
воды, забираемой из реки или другого резервуара. Ниже указаны наиболее употреби-
тельные формы химической подготовки воды.
Коагуляция. Для коагуляции взвешенных в воде мелких и коллоидных частиц в нее
добавляют специальные коагулянты, под действием которых в воде образуются легкие
взвеси. Они характеризуются достаточными размерами частиц и плотностью, чтобы их
можно было удалить седиментацией. Для удаления щелочных веществ, содержащихся в
воде, обычно используются такие коагулянты, как алюминат натрия и сульфат
алюминия.
Дезинфекция. Для разрушения микроорганизмов, содержащихся в воде, ее дезин-
фицируют, как правило, хлором. Хлорирование обычно является последней стадией
водоподготовки.
Умягчение воды. В этом процессе устраняется жесткость воды, вызываемая
растворенными в ней солями кальция и магния. С этой целью на водопроводных
станциях в воду обычно добавляют гидроксид кальция либо карбонат натрия. Для
умягчения воды могут использоваться также ионообменные смолы (см. гл. 8).
Адсорбция. Адсорбцией называется поглощение одного вещества поверхностью
другого вещества. В процессе водоподготовки для удаления из воды органических
соединений их адсорбируют на активированном угле. Некоторые органические соеди-
нения не удается удалить обычными процессами водоподготовки.
3 1050
66
12. Водород и вода
Окисление. Для удаления из воды некоторых нежелательных веществ их можно
окислить, превратив при этом в менее вредные формы. Например, окисление озоном
позволяет превратить содержащиеся в воде цианиды в цианаты.
Обессоливание. Этот процесс уже рассматривался выше.
Очистка бытовых и промышленных
сточных вод
Очистка бытовых и промышленных сточных вод осуществляется в три стадии.
Первичная очистка. Она включает решечение воды с целью извлечения из нее
больших объектов и удаления взвешенного материала.
Вторичная очистка. На этой стадии осуществляется разложение содержащихся в
сточных водах органических веществ под действием микроорганизмов. Это биораз-
ложение органических веществ усиливается в результате продувания воздуха через
отстойники.
Ил, образующийся при первичной и вторичной очистке, выбрасывают в море,
используют для заполнения выработанных каменоломен и при проведении мелиора-
ционных работ либо, поскольку он богат азотом и фосфором, применяют в сельском
хозяйстве для удобрения луговых земель. Этот ил можно также использовать в
качестве биомассы для получения биогаза (метана, см. гл. 5). В результате такого
процесса объем ила уменьшается вдвое, а то, что он представляет собой дешевое
топливо, значительно снижает стоимость проведения очистных работ.
Третичная очистка. Эта стадия включает биологическую, химическую и физиче-
скую обработку сточных вод, при которой из них удаляют:
питательные вещества для растений, например фосфаты, чтобы воспрепятствовать
излишнему росту водорослей в воде;
промышленные неорганические загрязняющие вещества, например растворенные
ионы тяжелых металлов;
бионеразложимые органические соединения, например галогензамещенные
углеводороды, используемые в производстве пестицидов.
Третичная очистка позволяет довести сточные воды до такого уровня чистоты, что
они удовлетворяют стандартам на питьевую воду. После полной очистки бытовых
сточных вод их обычно возвращают в реки или спускают в моря. Согласно сущест-
вующим в Великобритании стандартам, очищенные бытовые сточные воды должны
иметь БПК меньше 20 мг/дм3 и содержать не более 30 мг/дм3 взвешенных твердых
веществ.
ОКЕАНЫ
Мировой океан не только может служить богатым источником пищи для челове-
чества, но и содержит огромное разнообразие сырьевых материалов.
Неорганические минералы, имеющие важное значение для экономики, постоянно
поступают в океаны из целого ряда источников, и большая их часть скапливается на
дне. Например, реки ежегодно выносят в океаны миллионы тонн различных минераль-
12.2. Вода 67
ных отложений. Вулканические извержения на суше и на морском дне тоже приводят к
попаданию в океаны многих металлов, часть которых растворяется в воде, а часть
оседает на дне.
Общий объем мирового океана составляет приблизительно 1370 млн км3. Каждый
кубический километр океанической воды содержит миллионы тонн растворенных
солей. В табл. 12.10 указаны семь соединений, наиболее распространенных в морской
Таблица 12.10. Концентрация в морской воде семи наиболее распростра-
ненных в ней соединений
Соединение Формула Концентрация, т/км3
Хлорид натрия NaCl 27 500000
Хлорид магния MgCl2 6750000
Сульфат магния MgSO4 5625000
Сульфат кальция CaSO4 1800000
Хлорид калия KC1 750000
Карбонат кальция CaCO3 111250
Бромид калия KBr 102 500
воде. Морская вода содержит огромные резервы большинства элементов, нахо-
дящихся в растворе в виде ионов либо молекул. В табл. 12.11 указано содержание в
морской воде пятнадцати наиболее распространенных в ней элементов.
Морская вода служит главным источником брома на земле. Минералы, извле-
каемые в промышленных масштабах со дна морского континентального шельфа,
включают не только нефть, уголь, природный газ и серу, но также алмазы, золото и
Таблица 12.11. Относительное содержание (масс. %) различных элементов в морской
воде
Элемент Содержание, масс. % Элемент Содержание, масс. %
Кислород 85,4 Бром 0,0065
Водород 10,7 Углерод 0,0027
Хлор 1,85 Азот 0,0016
Натрий 1,03 Стронций 0,00079
Магний 0,127 Бор 0,00043
Сера 0,087 Кремний 0,00028
Кальций 0,040 Фтор 0,00013
Калий 0,038
олово. Глубокое океаническое дно, особенно в Тихом океане, усыпано ферромар-
ганцевыми конкрециями, которые богаче такими ценными металлами, как медь,
никель и цинк, чем руды, разрабатываемые в настоящее время на суше. По имеющимся
оценкам, суммарная масса полезных отложений только на дне Тихого океана превы-
шает 17-10“ т.
Морские водоросли тоже служат богатым источником неорганических и орга-
нических соединений. Ежегодно в морях и океанах собирают миллионы тонн водорос-
лей, из которых получают такие вещества, как иод, альгиновая кислота, ламинарии и
агар-агар (см. гл. 16).
з»
68
12. Водород и вода
Итак, повторим еще раз!
1. Вода представляет собой ковалентное молекулярное соединение.
2. Вода обладает целым рядом аномальных физических свойств, обусловлен-
ных наличием в ней водородных связей.
3. Вода представляет собой прекрасный растворитель для ионных соединений
и многих ковалентных соединений.
4. Вода обладает амфотерными свойствами.
5. Вода может выступать как в роли окислителя, так и в роли восстановителя.
6. Гидролиз - это расщепление ионов или молекул под действием воды.
7. Вода применяется для многих бытовых, промышленных и сельскохо-
зяйственных нужд.
8. Биохимическая потребность в кислороде (БПК)-это характеристика степени
загрязненности воды.
9. Загрязнение воды-это снижение ее качества химическими, физическими и
биологическими материалами.
10. Загрязнение воды может вызываться бытовыми и промышленными сточ-
ными водами и отходами, пестицидами и утечкой нефти.
11. Эвтрофикация - это обеднение кислородом водоема вследствие разложения
в нем органических веществ.
12. Кислотный дождь характеризуется водородным показателем pH меньше
5,6.
13. Водоподготовка включает целый ряд физических и химических процессов.
14. Очистка бытовых и промышленных сточных вод подразделяется на три
стадии: первичную, вторичную и третичную.
15. Океаны не только обеспечивают человечество пищей, но и представляют
собой почти неограниченный источник сырьевых материалов.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. а) Кратко опишите химические свойства водорода и объясните, почему эти
свойства делают водород в некоторых отношениях уникальным среди других
элементов.
б) Обсудите свойства гидридов трех элементов, каждый из которых является
типичным представителем s-, р- и d-элементов.
в) Как объяснить, что масс-спектр CD3OH, полученного в результате реакции
между CD3ONa и НС1, содержит только один основной пик (с массовым
числом 35), тогда как масс-спектр образца HDO, полученного взаимодейст-
вием NaOD и НО, содержит три основных пика (с массовыми числами 18, 19 и
20).
2. а) Каким изменением энтальпии сопровождается образование 1 моля твердого
гидрида натрия из входящих в него элементов в их стандартном состоянии?
б) Энтальпия образования твердого гидрида натрия равна —57,3 кДж/моль, а
гидрида кальция —189,0 кДж/моль. Чем объяснить столь большое различие
между этими величинами?
в) Образование хлороводорода из составляющих его элементов и последующее
растворение НС1 в воде демонстрируют два разных типа химической связи, в
которых может принимать участие водород.
Опишите эти два типа связи и объясните следующие свойства хлороводорода и
его водного раствора: 1) значение pH и 2) электропроводность.
г) Тетрагидридоалюминат(Ш) лития широко используется в органической
химии.
1) Составьте полное уравнение реакции, используемой для получения этого
соединения.
2) Нарисуйте структурную формулу этого соединения.
3) Запишите две реакции, в которых оно проявляет восстановительные свойства.
12.2. Вода 69
3. а) Энергия ионизации атомов водорода равна 1310 кДж/моль, а сродство к
электрону атомов хлора равно —347 кДж/моль.
1) Запишите уравнения этих двух процессов, используя следующие дополни-
тельные данные:
Н(г.) + С1(г.) НС1(г.), АЯ° = - 432 кДж/моль
НС1(г.) Н+(водн.) + СГ (водн.), АЯ° = — 75 кДж/моль
2) Вычислите стандартное изменение энтальпии для процесса
Н + (г.) + С1~(г.) Н + (водн.) + С1“(водн.)
6) В приведенной ниже таблице указаны энтальпии гидратации некоторых
ионов.
Ион СГ Вг“ Г Li+ Na+ К?
Энтальпия гидратации, кДж/моль —380 —350 —310 —520 —400 —320
1) Используя результат, полученный при ответе на вопрос (а), определите
энтальпию гидратации протона.
2) Сопоставьте это значение с приведенными выше для других ионов и кратко
объясните, почему протон имеет такую энтальпию гидратации.
4. Этот вопрос касается гидридов различных элементов.
а) В каждом из следующих пунктов укажите название гидрида и составьте
уравнение описываемой реакции.
1) Гидрид, который быстро и полностью гидролизуется в холодной воде.
2) Гидрид, который самопроизвольно возгорается на воздухе.
3) Гидрид, при электролизе которого в расплавленном состоянии на аноде
выделяется водород.
4) Гидрид, водный раствор которого представляет собой двухосновную
кислоту.
5) Гидрид, водный раствор которого представляет собой слабую щелочь.
6) Гидрид, который может быть лигандом для ионов переходных d-металлов.
б) Укажите названия двух гидридов, которые могут соединяться друг с другом по
реакции присоединения, и запишите уравнение этой реакции.
в) Объясните, на чем основана способность углерода образовывать длинноцепо-
чечные углеводороды.
г) Судя по энтальпии сгорания метана, эта реакция очень экзотермична. Чем же
объяснить устойчивость метана на воздухе?
д) Как объяснить большое различие в температурах кипения метана и воды?
5. На приведенной ниже схеме указаны некоторые реакции водорода:
70
12. Водород и вода
Пользуясь этой схемой, дайте ответы на следующие вопросы:
а) К какому типу принадлежит химическая реакция получения этана?
б) Назовите два продукта, которые обладают основными свойствами.
в) В какой из указанных выше реакций водород выступает в роли окислителя?
Запишите пару ион-электронных уравнений для этой реакции.
г) Объясните, почему во фтороводороде имеются сильные водородные связи, а в
водороде вообще отсутствует такой тип связи.
д) 1) Составьте полное уравнение образования метанола.
2) Исходя из предположения, что эта реакция протекает до полного заверше-
ния, вычислите, какую массу метанола можно получить из 2 л водорода
(объем газа указан при нормальных условиях).
е) Какую роль в образовании хлороводорода играет свет?
ж) Промышленное получение аммиака на некоторых заводах осуществляется под
давлением, превышающим 200 атм. Укажите одно соображение в пользу
дальнейшего повышения давления и одно соображение против него.
з) Схематически изобразите форму молекулы сероводорода.
и) Сгорание водорода представляет собой экзотермическую реакцию. Почему
же для зажигания водорода надо затратить энергию?
6. а) Опишите один из методов промышленного получения водорода, указав при
этом, как производится его отделение от других продуктов проводимой для
этого реакции.
б) Как можно получить в лабораторных условиях и собрать образец водорода, из
которого удалены главные примеси? (Обратите внимание на то обстоятель-
ство, что концентрированная серная кислота не пригодна для осушения чистого
водорода, так как она обладает способностью образовывать SO2; в этом
случае необходимо пользоваться каким-либо другим осушителем.)
в) Опишите, какую структуру и какой тип химической связи имеют гидриды
следующих элементов: 1) натрия, 2) азота (один гидрид по вашему выбору),
3) иода. Какие реакции происходят между этими гидридами и водой?
7. а) Опишите, каковы структура и тип химической связи в молекуле воды.
б) Опишите, что должно наблюдаться при опускании безводного сульфата
меди(П) в достаточно большой объем воды. Объясните результаты этих
наблюдений с учетом особенностей строения и типа химической связи для тех
частиц, содержащих медь, которые присутствуют в полученном растворе.
в) Опишите, какие реакции ионов каждого из названных ниже металлов в
растворах сульфатов хрома(Ш), железа(П), кобальта(П) и меди(П) произойдут
с избыточным количеством следующих веществ: 1) водного раствора гидро-
ксида калия и 2) водного раствора аммиака.
8. а) Объясните значение термина гидролиз.
б) После полного гидролиза хлорида алюминия(Ш) весь хлор в этом соеди-
нении оказывается прореагировавшим. Запишите уравнение гидролиза хло-
рида алюминия.
в) После полного гидролиза хлорида магния(П) лишь половина всего хлора,
содержащегося в этом соединении, оказывается прореагировавшей. Запишите
уравнение гидролиза хлорида магния.
г) Натрий, магний и алюминий имеют атомные номера 11, 12 и 13 соответст-
венно. Эти элементы принадлежат к одному периоду периодической таблицы.
Хлорид натрия вообще не подвержен гидролизу.
1) Что представляет собой атомный номер элемента?
2) Почему указанные элементы принадлежат к одному периоду периодической
таблицы?
3) Почему три указанных хлорида отличаются друг от друга по степени
гидролиза?
д) Углерод и кремний принадлежат к одной группе периодической таблицы;
кремний имеет больший атомный номер. Тетрахлорометан (тетрахлорид
углерода) не подвержен гидролизу, а тетрахлорид кремния гидролизуется
полностью.
12.2. Вода 71
1) Объясните, почему эти два элемента принадлежат к одной группе перио-
дической таблицы.
2) Как объяснить различия в степени гидролиза двух указанных хлоридов?
е) Расплавленное бинарное соединение А подвергнуто электролизу при опреде-
ленных условиях. На катоде образовался пар, который удалось сконденси-
ровать в твердое вещество серого цвета; на свежем разрезе это вещество имеет
блестящую поверхность, которая быстро тускнеет во влажном воздухе. На
аноде выделился газ, который при сгорании в атмосфере хлора образует
«влажный» дым.
1) Запишите название продукта, выделяющегося на катоде.
2) Запишите название продукта, выделяющегося на аноде.
3) Запишите ионную формулу бинарного соединения А.
4) Для выделения двух указанных продуктов в данном эксперименте необхо-
димо соблюдать два практических условия. Укажите их.
ж) Если соединение А, обсуждаемое в п. (е), опустить в воду, то произойдет
выделение такого же газа, что и на аноде при описанном выше электролизе, а
образующийся после завершения реакции раствор при добавлении в него
фенолфталеина приобретает розовую окраску.
1) Запишите уравнение реакции гидролиза вещества А.
2) С учетом реакции, упомянутой в п. (1), укажите, в роли какого химического
агента может использоваться вещество А.
3) Укажите простой практический метод получения вещества А.
9. При определенных химических условиях вода может выступать в роли а) брен-
стедовской кислоты, б) бренстедовского основания, в) лиганда, г) нуклеофила,
д) окислителя.
Укажите по два вещества из приведенного ниже перечня, которые иллюст-
рируют каждую из указанных способностей воды: A12(SO4)3 (водн.), СаО, СН3С1,
СН3СНО, Си804(водн.), Mg, Na, NH2—NH2, SiCl4. Там, где необходимо,
запишите уравнение реакции, название продуктов и кратко перечислите физи-
ческие условия, при которых осуществляется реакция.
13
s-МЕТАЛЛЫ
s-Металлы и Е-числа
В западноевропейских странах на этикетках пищевых продуктов вместе с их
ингредиентами часто указываются так называемые Е-числа (рис. 13.1). Каждое
Е-число соответствует определенной пищевой добавке. Эти добавки включают такие
элементы, как углерод, хлор, золото(!) и серебро. Однако большая их часть
представляет собой различные соединения, неорганические и органические. Многие
из этих соединений содержат s-металлы. Кальций, магний, калий и натрий входят в
состав различных соединений, которые широко используются в качестве пищевых
добавок.
Пищевые добавки это вещества, вводимые в небольших количествах в пище-
вые продукты. Они подразделяются на две основные группы: 1) консерванты и
антиоксиданты (антиокислители), которые добавляются к пищевым продуктам для
предотвращения их порчи; 2) добавки, используемые для улучшения структуры,
внешнего вида, а также вкусовых качеств пищи.
Рис. 13.1. Этикетки тонизирующего безал-
когольного напитка и ветчины. Этот низко-
калорийный тонизирующий напиток содер-
жит бензоат натрия (Е211) и витамин С
(ЕЗОО). Ветчина содержит NaNO2 (Е250) и
NaNO3 (Е251).
Produce of Е.Е.С.
.45 kg - 1 lb
NET WEIGHT
HAM
INGREDIENTS - PORK. WATER. SALT
PRESERVATIVES. E250 E251
STORE AT О DEG. CENTIGRADE
К числу наиболее распространенных пищевых добавок относятся сахар и соль
(NaCl). Соль уже на протяжении тысячелетий используется для улучшения вкусовых
качеств и сохранения пищи. Ее роль в жизни человека нашла отражение в таких
выражениях, как «соль земли» и «в этом - вся соль» (т. е. вся суть). Две тысячи лет
назад римские легионеры получали свое жалованье солью, и именно этим объяс-
няется происхождение слова солдат («датум»-по-латыни означает давать). До
изобретения холодильников и консервирования пищи «засаливание» было единст-
венным способом сохранения овощей, мяса и рыбы.
В связи с тем, что пищевые продукты часто импортируются и экспортируются
различными странами, Европейское экономическое сообщество (ЕЭС) ввело пере-
чень пищевых добавок, которые принято считать безопасными. Каждая вкусовая
13.1. Структура и свойства s-металлов
73
добавка в этом перечне имеет свое численное обозначение при помощи Е-числа. Этот
перечень призван упорядочить обозначение пищевых добавок в странах ЕЭС. В
соответствии с программой защиты прав потребителей в странах ЕЭС британские
стандарты по этикеткам пищевых продуктов в настоящее время требуют, чтобы на
них обязательно были указаны соответствующие Е-числа либо подлинные названия
всех пищевых добавок. Их перечисление производится в порядке уменьшения со-
держания ингредиентов.
В перечень пищевых добавок ЕЭС часто включаются новые Е-числа, и
наоборот, другие Е-числа из него исключаются. Исключение пищевых добавок из
рекомендованного перечня происходит в том случае, если выясняется, что целесо-
образность их применения вызывает сомнение, либо если появляются более совер-
шенные заменители прежних добавок.
Е-числа подразделяются на разные категории. Числа от Е100 до Е180 означают
разрешенные к употреблению пищевые красители. Многие из них являются орга-
ническими веществами, а некоторые представляют собой природные соединения (см.
гл. 20). Например, в качестве зеленого красителя используется хлорофилл (Е140),
который извлекают из крапивы и травы. Краситель свекловичный красный, или
бетанин (Е162), представляет собой натуральный экстракт свекловицы. Он придает
пищевым продуктам интенсивную фиолетово-красную окраску. Одним из немного-
численных неорганических соединений, принадлежащих к пищевым добавкам этой
групы, является карбонат кальция (Е170), который используется в качестве поверх-
ностного красителя пищевых продуктов.
Пищевые добавки с номерами от Е200 до Е290 представляют собой консер-
ванты. Они предотвращают рост микроорганизмов. Примерами этих добавок
являются сульфит натрия (Е221), нитрит натрия (Е250) и нитрат натрия (Е251).
Пищевые добавки с номерами от Е300 до Е321 относятся к антиоксидантам.
L-Аскорбиновая кислота (ЕЗОО) входит в состав свежих фруктов и овощей. Она
представляет собой общеизвестный витамин С и используется в качестве антиок-
сиданта в жировых и масляных эмульсиях, а также в смесях, содержащих железо.
L-Аскорбат натрия (E30I), который получают из витамина С, тоже используется в
качестве антиоксиданта и консерванта красителей.
Вещества с номерами выше Е321 включают эмульгаторы, стабилизаторы и
многие другие типы пищевых добавок. Например, дигидроцитрат калия (Е332)
используется в качестве эмульгатора, дигидрофосфат(У) натрия (Е339)-для улучше-
ния структуры и текстуры пищевых продуктов, а карбонат магния (Е504) играет роль
щелочи для снижения кислотности пищевых продуктов и, кроме того, используется
для предотвращения их слеживания.
В последние годы все больше разгораются споры о нежелательности исполь-
зования определенных пищевых добавок. Пищевые добавки обычно испытывают в
больших дозах на животных, например крысах и мышах, продолжительность жизни
которых невелика по сравнению с человеческой. Многие считают, что значительная
часть пищевых добавок не прошла должных испытаний в условиях, при которых они
употребляются человеком, т. е. в малых дозах, но на протяжении длительного
периода. Подсчитано, что каждый человек в западных странах ежедневно получает в
виде пищевых добавок эквивалент 12 36 таблеток аспирина. Некоторые пищевые
добавки, например Е221, Е250 и Е251 (см. выше), считаются ответственными за
повышенную возбудимость детей, а другие, например бензоат натрия (Е212) и
бензоат кальция (Е213), признаны опасными для астматиков и людей, чувстви-
тельных к аспирину. Одна из наиболее бесславных пищевых добавок - это гид-
ридо-г-глутамат натрия (Е621), или просто глутамат натрия. Это соединение
используется во многих скоропортящихся продуктах. Оно встречается в природных
условиях в японских водорослях ситанго, а в промышленных условиях его получают
из свекловичной массы и пшеничной клейковины. Его используют для улучшения
вкусовых качеств пищевых продуктов с высоким содержанием белков. Глутамат
натрия представляет опасность для астматиков и может вызывать так называемый
«синдром китайского ресторана». Симптомы этого синдрома включают учащенное
сердцебиение, головокружение, мышечное напряжение, тошноту, головную боль и
слабость. Его применение запрещено в пищевых продуктах для детского питания.
74
13. s-Металлы
После изучения главы 3 вы сможете:
1) записать электронные конфигурации металлов I и II групп;
2) указать важнейшие закономерности в изменении свойств этих металлов при
перемещении вниз по группам I и II;
3) описать общие физические свойства металлов этих двух групп;
4) охарактеризовать реакционную способность s-металлов и объяснить ее
причины;
5) привести типичные примеры реакций между s-металлами и а) неметаллами,
б) водой и кислотами, в) аммиаком;
6) для наиболее важных соединений s-металлов кратко описать их а) структуру
и тип химической связи, б) способы получения, в) химические и физические свойства;
7) описать и объяснить закономерности в термической устойчивости и раст-
воримости оксосоединений s-металлов;
8) привести примеры аномальных свойств лития и бериллия;
9) привести примеры, иллюстрирующие диагональные соотношения между
а) литием и магнием, б) бериллием и алюминием;
10) привести примеры распространенных минералов, в которых встречаются
s-металлы;
11) описать наиболее важные промышленные способы получения а) натрия,
б) магния;
12) кратко описать способы промышленного получения а) гидроксида натрия,
б) гидроксида калия, в) карбоната натрия;
13) привести примеры наиболее важных применений s-металлов и их соеди-
нений.
13.1
Структура и
свойства
s-металлов
ЧТО ПРЕДСТАВЛЯЮТ СОБОЙ
s-ЭЛЕМЕНТЫ?
s-Элементами называются элементы I и II групп, а
также гелий, который находится в группе O(VIII) периодической таблицы (рис. 13.2).
Все они, кроме водорода и гелия, являются металлами. Металлы I группы назы-
ваются щелочными, поскольку они реагируют с водой, образуя щелочи. Металлы II
группы, за исключением бериллия, принято называть щелочноземельными. Термин
«щелочная земля» относится к оксидам этих металлов. Эти оксиды реагируют с водой,
образуя щелочи (см. ниже).
Слово щелочь эквивалентно арабскому слову «алкали», означающему «зола
растений». Растения и их зола содержат смеси различных солей. Некоторые из этих солей,
например карбонат натрия и карбонат калия, обладают щелочными свойствами.
Франций, завершающий группу I, и радий, завершающий группу II, являются
радиоактивными элементами. Изотопы франция обладают очень малыми временами
полураспада, и поэтому о франции известно не так уж много. Он образуется в
результате радиоактивного распада актиния:
2ЙАс -► * 287рг + гНе
13.1. Структура и свойства s-металлов 75
Некоторые исторические сведения о s-металлах
Название Символ Год открытия Происхождение названия
Группа I Литий Li 1817 От латинского «литое» (камень)
Натрий Na 1807 От греческого «нитрон» (сода)
Калий К 1807 От арабского «алкали» (щелочь)
Рубидий Rb 1861 От латинского «рубидус» (темно-красный)
Цезий Cs 1860 От латинского «цезиус» (небесно-голубой)
Франций Ft 1939 От названия страны «Франция»
Группа II Бериллий Be 1798 От минерала берилл
Магний Mg 1775 От названия «Магнесия» (древний город в
Кальций Ca 1808 Малой Азии) От латинского «кальке» (известь)
Стронций Sr 1790 От названия «Стронциан» (поселок в Шот-
Барий Ba 1808 ландии) От греческого «барис» (тяжелый, плотный)
Радий Ra 1898 От латинского «радиус» (луч)
Г руппы
I II
О
Рис. 13.2. Положение s-элементов в периодической таблице.
СТРУКТУРА
Все s-металлы имеют во внешней оболочке своих атомов по одному или два электрона
(табл. 13.1). Они обладают способностью легко отдавать эти электроны, образуя
устойчивые ионы с такой же электронной конфигурацией, как у благородных газов (см.
разд. 2.1).
Поскольку s-металлы высоко электроположительны, т. е. легко отдают электроны,
76
13. s-Металлы
Таблица 13.1. Электронные конфигурации атомов s-металлов
Элемент Атомный номер Электронная конфигурация Конфигурация внешней оболочки
Группа I
Литий 3 2.1 2s1
Натрий 11 2.8.1 3s1
Калий 19 2.8.8.1 4s1
Рубидий 37 2.8.18.8.1 5s1
Цезий 55 2.8.18.18.8.1 6s1
Франций 87 2.8.18.32.18.8.1 7s1
Группа II
Бериллий 4 2.2 2s2
Магний 12 2.8.2 3s2
Кальций 20 2.8.8.2 4s2
Стронций 38 2.8.18.8.2 5s2
Барий 56 2.8.18.18.8.2 6s2
Радий 88 2.8.18.32.18.8.2 7s2
они не встречаются в природе в свободном виде. Однако их ионы широко распрост-
ранены в природе. Высокая электроположительность этих металлов проявляется в
сравнительно низких значениях первой энергии ионизации и низких значениях электро-
отрицательности. Это видно из сопоставления данных табл. 13.2 с данными табл. 1.3 и
2.2. Металлы I группы образуют ионы намного легче, чем металлы II группы. Для того
чтобы понять причину этого, следует сопоставить энергию первой ионизации металлов
I группы с суммой энергий первой и второй ионизации металлов II группы. Например,
Na -» Na+ + е , АН i = 500 кДж/моль
Mg -» Mg2+ + 2е~, АН? + ЛН2 — 2190 кДж/моль
В обеих группах происходит уменьшение энергий ионизации при перемещении к
нижней части группы, так как при этом увеличивается размер атома и внешние
Таблица 13.2. Некоторые свойства s-металлов
Элемент Металли- ческий ра- диус, нм Ионный радиус, нм Атомный объем, см3/моль Электроотри- цательность по Полингу Первая энергия ионизации, кДж/моль Вторая энергия ионизации, кДж/моль
Группа I
Li 0,155 0,060 13,1 1,0 520 7300
Na 0,190 0,095 23,7 0,9 495 4600
К 0,235 0,133 45,5 0,8 420 3100
Rb 0,248 0,148 55,8 0,8 400 2700
Cs 0,267 0,169 71 0,7 380 2400
Группа II
Be 0,112 0,031 4,9 1,5 900 1800
Mg 0,160 0,065 14,0 1,2 740 1450
Ca 0,197 0,099 26 1,0 590 1150
Sr 0,215 0,113 33,7 1,0 550 1060
Ba 0,222 0,135 39,3 0,9 500 970
13.1. Структура и свойства s-металлов
77
Рис. 13.3. Закономерности в изменении свойств s-металлов, а - металлический
радиус; б - первая энергия ионизации.
s-электроны становятся все больше экранированными от ядра (см. табл. 13.2 и
рис. 13.3,а).
Все s-металлы при комнатной температуре и нормальном давлении находятся в
твердом состоянии. Они имеют кристаллическую структуру, характерную для метал-
лов. Все металлы I группы имеют объемноцентрированную кубическую структуру (см.
рис. 3.20 и табл. 3.7). Металлы II группы имеют кристаллические структуры, указан-
ные в табл. 13.3. Ни один из s-металлов не образует аллотропов.
Таблица 13.3. Кристаллическая структура металлов II группы
Элемент Кристаллическая структура
Бериллий Магний Кальций Гексагопальная плотноупакованная Гексагональная плотноупакованная Гексагональная плотноупакованная и гранецентрированная куби- ческая
Стронций Барий Гранецентрированная кубическая Объемноцентрированная кубическая
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Металлы I группы очень мягкие и имеют небольшую плотность по сравнению с
другими металлами. Литий, натрий и калий легче воды и плавают на ее поверхности,
реагируя с ней! Металлы II группы тверже, чем металлы I группы. Они имеют
сравнительно более высокую плотность, хотя она гораздо меньше, чем у d-металлов.
78
13. s-Металлы
Таблица 13.4. Физические свойства s-металлов
Элемент Плотность, г/см3 Температура плавления, °C Температура кипеняя, °C- Д/Т , кДж'/мапь длг п т, кДж/моль
Грута I Li 0,53 181 134 2,9 135
Na 0,97 98 883 2,6 98
К 0,86 64 774 2,3 79
Rb 1,53 39 688 2,3 76
Cs 1,87 28 678 2,1 68
Группа II Be 1,85 1278 2970 9,8 310
Mg 1,74 649 1090 9,0 132
Ca 1,54 839 1484 8,7 161
Sr 2,6 769 1384 8,7 141
Ba 3,5 725 1640 7,7 149
Численные данные, характеризующие некоторые физические свойства этих элемен-
тов, представлены в табл. 13.4. Низкие значения их температур плавления и кипения, а
также энтальпий плавления и испарения могут быть объяснены сравнительно слабыми
металлическими связями в кристаллических решетках этих металлов. Эти металли-
ческие связи образуются делокализованными внешними s-электронами, которые обра-
зуют некое подобие «клея», удерживающего вместе положительные ионы атомов
металла. В каждой из групп чем больше металлический радиус, тем более тонким
слоем распределены делокализованные электроны по положительным ионам и тем
слабее связь. Вообще говоря,
Число делокализованных электронов в расчете на 1 атом
Прочность металлической связи ос-----------------------------------------
Металлический радиус
Это отношение невелико для металлов I группы и еще меньше для металлов II группы.
Этим и объясняются их низкие температуры плавления и кипения. При перемещении к
нижней части каждой группы металлический радиус становится больше (см.
рис. 13.3,6), а число делокализованных электронов в каждой группе остается неиз-
менным. Это приводит к ослаблению металлических связей. Таким образом объяс-
няется уменьшение твердости, температур плавления и кипения в группе I и умень-
шение энтальпий плавления и испарения при перемещении к нижней части каждой
группы. Температуры плавления и кипения в группе II изменяются несистематически,
что объясняется главным образом неодинаковой кристаллической структурой у метал-
лов этой группы (см. выше).
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ S-МЕТАЛЛОВ
Металлы 1 и II групп существуют в соединениях во вполне определенных состояниях
окисления. Металлы I группы обычно имеют степень окисления +1 *, а металлы
II группы обычно имеют степень окисления +2.
* О редких исключениях из этого правила в алкалидах см. ниже.- Прим, перев.
13.1. Структура и свойства s-металлов
79
Таблица 13.5. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы s-металлов
Полуреакция Е°, В
Группа I Li+ (водн.) + с <^ Li (тв.) -3,04
Na+ (водн.) + е Na(rB.) -2,71
К+ (водн.) + е К (тв.) -2,93
Rb+ (водн.) + е~ ЯЬ(тв.) -2,99
Cs+ (водн.) + е“ Cs(tb.) -3,02
Группа II Ве2+ (водн.) + 2е“ <=» Ве(тв.) -1,85
Mg2+ (водн.) + 2е" Mg(TB.) -2,37
Са2+ (водн.) + 2с <=> Са(тв.) -2,87
Sr2+ (водн.) + 2е Sr (тв.) -2,89
Ва2+ (водн.) + 2е“ Ва (тв.) -2,90
Металлы I группы легко окисляются, превращаясь в однозарядные ионы, напри-
мер Na+. Большие значения второй энергии ионизации (табл. 13.2) препятствуют
образованию многозарядных ионов этих металлов, например Na2 + . Металлы
II группы легко окисляются до двухзарядных ионов, например Mg2 +. Значения третьей
энергии ионизации у металлов II группы сопоставимы по величине со значениями
второй энергии ионизации металлов I группы. Поэтому трехзарядные ионы металлов
II группы, как, например, Mg3 + , тоже не образуются.
Легкость окисления металлов I и II групп проявляется в сравнительно высоких
значениях окислительно-восстановительных потенциалов этих металлов (см. табл. 10.5
и 13.5). Отрицательные значения этих потенциалов показывают, что металлы I и II
групп электроположительны и склонны к окислению. Это означает, что равновесие во
всех полуреакциях, указанных в табл. 13.5, должно быть сдвинуто влево, т. е. пре-
обладающей является обратная реакция. Поскольку все металлы I и II групп легко
окисляются и, следовательно, легко образуют электроны, они являются сильными
восстановителями. Однако их нельзя использовать в качестве восстановителей в
водных растворах, поскольку они сразу же бурно восстанавливают воду (см. ниже). В
неводных средах они могут восстанавливать различные неметаллы и некоторые
соединения, например аммиак.
Высокие значения окислительно-восстановительных потенциалов для металлов I и
II групп указывают на их большую реакционную способность. Эти металлы распо-
лагаются в верхней части электрохимического ряда напряжений (см. гл. 10). В реакциях
некоторых типов их реакционная способность закономерно увеличивается при пере-
мещении к нижней части группы, хотя это и не всегда так. В качестве примера
подобных исключений сошлемся на реакционную способность металлов I группы с
азотом и углеродом (древесным углем): в этих случаях металлы из верхней части
группы, как правило, обнаруживают более высокую реакционную способность.
Реакции с неметаллами
Реакции с кислородом. s-Металлы на свежем разрезе имеют блестящую поверхность.
Однако, вступая в контакт с кислородом воздуха, они быстро тускнеют. Поэтому все
эти металлы, за исключением бериллия и магния, приходится хранить под слоем
керосина или жидкого парафина, чтобы воспрепятствовать их контакту с воздухом.
Бериллий и магний образуют на поверхности защитный слой оксида и поэтому
корродируют сравнительно медленно.
Все s-металлы горят в атмосфере воздуха, образуя оксиды одного или нескольких
80
13. s-Металлы
Таблица 13.6. Разновидности оксидов s-металлов
Нормальный оксид Пероксид Супероксид
Формула аниона О2 О! о2
Элементы, образующие данную разно- видность при сгорании на воздухе Li и элементы II группы Na и Ва К, Rb, Cs
Примеры 2Mg(TB.) + 2Na(TB.) + К (тв.) + О2 (г.)->
+ О2(г.)-> ^2МёО(тв.) + О2(г.)^ -> Na2O2 (тв.) ->КО2(г.)
Элементы, образующие данную разно- Все металлы I и Все металлы I и Все металлы I и
видность в других условиях (см. ниже) II групп II групп, кроме Be II групп, кроме Be, Mg, Li
типов (три типа образуемых ими оксидов указаны в табл. 13.6). Например, литий
сгорает в воздухе с образованием оксида лития Li2O, а натрий образует смесь оксида
натрия Na2O и пероксида натрия Na2O2.
Реакция с водородом. Все металлы I и II групп, за исключением бериллия,
соединяются с водородом при температурах от 300 до 700°С, образуя гидриды (см.
разд. 12.1).
Например
Са(тв.) + Н2(г.) -» СаН2(тв).
Реакции с галогенами. Все s-металлы восстанавливают галогены при нагревании
(см. гл. 16). Например
Na(TB.) -» 1Ма+(тв) + е~
1/2С12(г.) + е -» О (тв.)
Реакционная способность по отношению к галогенам у s-металлов возрастает по
мере перемещения к нижней части группы.
Реакции с азотом. Металлы II группы, а также литий в I группе сгорают в азоте с
образованием нитридов. Например
6Ы(тв.) + N2(r.) 2Li3N(TB.)
3Mg(TB.) + М2(г,) -> Mg3N2(TB.)
Реакции с серой. Все металлы I и II групп реагируют с серой, образуя сульфиды.
Реакции между металлами I группы и серой протекают бурно. Например
2Na(TB.) + S(tb.) -> Na2S(TB.)
Mg(TB.) + S(tb.) -» MgS(TB.)
Реакции с углеродом. Литий и натрий, а также металлы II группы реагируют с
древесным углем, образуя ионные дикарбиды (другое их название-ацетилиды):
2Na(TB.) + 2С(тв.) -» 1Ча2С2(тв.)
Mg(TB.) + 2С(тв.) -> MgC2(TB.)
Дикарбидный (ацетилидный) ион имеет структуру [С=С|2~.
13.1. Структура и свойства s-металлов
81
Реакции с водой и кислотами
Все металлы I группы восстанавливают холодную воду до гидроксидов и водорода.
Например
Na(TB.) -> Na (водн.) + е
Н2О(ж.) + е~ -> ОН-(водн.) + 1/2Н2(г.)
Их реакционная способность по отношению к воде возрастает при перемещении к
нижней части группы. Например, литий реагирует с водой относительно медленно, а
калий реагирует с водой со взрывом, самопроизвольно загорается и горит фиолетовым
пламенем.
Металлы II группы тоже восстанавливают воду, обычно до гидроксидов и
водорода, например
Са(тв.) + 2Н2О(ж.) -» Са(ОН)2(водн.) + Н2(г.)
Однако реакционная способность по отношению к воде у металлов II группы меньше,
чем у соответствующих металлов I группы. Как и у металлов I группы, их реакционная
способность по отношению к воде возрастает при перемещении к нижней части группы.
Бериллий с трудом реагирует не только с холодной водой, но даже с паром. Магний
медленно реагирует с холодной водой, но бурно реагирует с паром:
Mg(TB.) + Н2О(г.) -» MgO(TB.) + Н2(г.)
Реакционная способность металлов II группы по отношению к кислотам тоже
возрастает по мере продвижения к нижней части группы:
Mg (тв.) + 2Н+(водн.) -> Mg2 + (водн.) + Н2(г.)
Бериллий реагирует с кислотами лишь очень медленно.
Все щелочные металлы реагируют с кислотами со взрывом.
Реакции с аммиаком
Металлы I группы при взаимодействии с жидким аммиаком или при нагревании в
парах аммиака образуют ионные амиды, например
Na(TB.) + NH3^.) -» Na + NHz (тв.) + 1/2Н2(г.)
Кальций, стронций и барий при взаимодействии с жидким аммиаком образуют амиды
и водород. При нагревании в парах аммиака они образуют либо нитриды, либо
гидриды:
ЗМё(тв.) + 2NH3(r.) -> Mg3N2(TB.) + ЗН2(г.)
ЗСа(тв.) + 2NH3(r.) ЗСаН2(тв.) + N2(r.)
Кристаллические алкалиды
Растворы щелочных металлов, за исключением лития, в аминах и эфирах
содержат частицы трех типов:
катион щелочного металла М +
анион щелочного металла М“
сольватированный электрон е~
г г сольв
Образование катиона и аниона щелочного металла происходит в результате диспро-
порционирования (см. разд. 10.2):
RNH, .
2М(тв.) М + М
82
13. s-Металлы
Это показывает, что атом щелочного металла способен либо отдавать свой единст-
венный внешний s-электрон, образуя катион с электронной конфигурацией благо-
родного газа, либо присоединять электрон, образуя анион с заполненной внешней
s-орбиталью.
Катион в растворе может стабилизироваться, вступая в реакцию комплексооб-
разования с краун-эфиром-.
Образующаяся таким способом соль может быть кристаллизована из раствора.
Подобные соли имеют общую формулу M+L-M“(tb.) и называются алкалиды.
Качественный анализ на s-металлы по
окрашиванию пламени
Металлы I группы и некоторые металлы из
II группы имеют характерные реакции окраши-
вания пламени, которые используются в анали-
тических целях. Для проведения анализа по
окрашиванию пламени пользуются платиновой
проволочкой, смоченной концентрированной со-
ляной кислотой; эту проволочку погружают в
исследуемое вещество, а затем вносят в бесцвет-
ное пламя горелки. В табл. 13.7 указана окраска
пламени, характерная для различных s-металлов.
Таблица 13.7. Окрашивание пламени s-металлами
Металл Окраска пламени
Группа I
Литий Алая
Натрий Золотисто-желтая
Калий Сиреневая
Рубидий Красная
Цезий Голубая
Группа II
Кальций Кирпично-красная
Стронций Малиновая
Барий Яблочно-зеленая
Аналитическая проба на окрашивание
пламени.
13.2. Соединения, образуемые s-металлами 83
Итак повторим еще раз!
1. s-Металлы образуют устойчивые ионы, имеющие такие же электронные
конфигурации, как у атомов благородных газов.
2. s-Металлы характеризуются высокой электроположительностью.
3. s-Металлы имеют небольшие значения первой энергии ионизации и небольшие
значения электроотрицательности.
4. Энергии ионизации s-металлов уменьшаются по мере перемещения к нижней
части каждой из групп 1 и 11.
5. s-Металлы при нормальных условиях представляют собой кристаллические
вещества с металлической решеткой.
6. Невысокие температуры плавления и кипения, а также энтальпии плавления
и испарения s-металлов обусловлены сравнительно слабыми металлическими
связями в них.
7. Металлы 1 и 11 групп имеют довольно большие окислительно-восстанови-
тельные потенциалы и поэтому
а) легко окисляются,
б) обладают свойствами сильных восстановителей.
8. s-Металлы характеризуются высокой реакционной способностью.
9. s-Металлы реагируют с неметаллами, в том числе с кислородом, галогенами
и серой.
10. Металлы I группы восстанавливают холодную воду до гидроксидов и
водорода.
11. Металлы II группы обладают меньшей реакционной способностью по
отношению к воде, чем металлы I группы.
12. Реакционная способность металлов 1 и 11 групп по отношению к воде
возрастает по мере перемещения к нижней части каждой группы.
13. Многие s-металлы имеют характерные аналитические реакции окрашива-
ния пламени.
13.2
Соединения,
образуемые
s-металлами
Главные типы соединений, образуемых s-метал-
лами, указаны в табл. 13.8. В данном разделе мы рассмотрим структуру и тип
химической связи, способы получения, а также химические и физические свойства
некоторых наиболее важных соединений этих металлов. В частности, рассмотрены
термическая устойчивость и растворимость оксосоединений, образуемых s-металлами.
ОКСИДЫ
Выше было указано, что s-металлы образуют оксиды трех типов и что эти оксиды
образуются при сгорании s-металлов в кислороде атмосферного воздуха. Продукты
сгорания металлов I группы, как правило, представляют собой смеси этих оксидов.
84
13. s-Металлы
Таблица 13.8. Важнейшие типы соединений, образуемых s-металлами
Тип соединений Примеры
металлы I группы металлы II группы
Бинарные соединения
ОКСИДЫ Li2O, Na2O2, КО2 MgO, BaO2
гидриды NaH CaH2
галогениды NaCl MgCl2
нитриды Li3N Mg3N2
сульфиды Na2S MgS
карбиды Na2C2 MgC2
Г идроксиды NaOH Ca(OH)2
Соли
карбонаты Na2CO3 CaCO3
гидрокарбонаты NaHCO3 Ca(HCO3)2
нитраты NaNO3 Mg(NO3)2
сульфаты Na2SO4 MgSO4
Комплексы K+[Na(NH2)2] Хлорофилл
Органические соединения C2H5Li C6H5MgBr
Для раздельного получения оксидов каждого типа необходимо проводить контро-
лируемое по температуре окисление металлов I группы на воздухе. Например
180°С
4Na(TB.) + О2(г.)----->2Na2O(TB.)
оксид натрия
300°С
2Na(TB.) + О2(г.)----->Na2O2(TB.)
пероксид натрия
ЗО0“С
Na(TB.) + О2(г.) ------> NaO2(TB.)
(в избытке) супероксид натрия
Нормальные оксиды можно получить прямыми методами. Например, путем
восстановления нитрата его металлом:
10К(тв.) + 2KNO3(tb.) -> 6К2О(тв.) + N2(r.)
Нормальные оксиды металлов II группы могут быть получены разложением кар-
бонатов или нитратов при нагревании. Например
MgCO3(TB.) -» MgO(TB.) + СО2(г.)
Нормальные оксиды имеют белую окраску, пероксиды белые или слегка окрашен-
ные, а супероксиды имеют интенсивную окраску.
Оксиды всех трех типов обладают основными свойствами, которые усиливаются
при перемещении к нижней части группы. За исключением оксида магния, оксиды
остальных s-металлов легко реагируют с водой, образуя сильно щелочные растворы.
Например
Na2O(TB.) + Н2О(ж.) -» 2МаОН(водн.)
Оксид магния реагирует с водой, но медленно. В целом оксиды металлов II группы
обладают меньшей основностью, чем оксиды металлов I группы.
Как пероксиды, так и супероксиды реагируют с кислотами при 0°С, образуя
13.2. Соединения, образуемые s-металлами
85
пероксид водорода:
Na2O2(TB.) + 2НС1(водн.) -> 2МаС1(водн.) + Н2О2(водн.)
2КО2(тв.) + 2НС1(водн.) -> 2КС1(водн.) + Н2О2(водн.) + О2(г.)
Все пероксиды и супероксиды - очень сильные окислители. Например, соединения
хрома(Ш) могут быть окислены до соединений хрома(У1) в результате сплавления
исходного соединения с пероксидом натрия, например
2Сг(ОН)3(тв.) + 3Na2O2(TB.) -» 2Ьа2СгО4(водн.) + 2№ОН(водн.) + 2Н2О(ж.)
ДРУГИЕ БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Гидриды
Мы уже познакомились с химическими свойствами гидридов в разд. 12.1. Гидриды
s-металлов могут быть получены прямым взаимодействием с водородом. Исключение
составляет гидрид бериллия ВеН2, который получают, восстанавливая соединения
бериллия, например диметилбериллий (СН3)2Ве, тетрагидридоалюминатом(Ш) лития.
Все гидриды s-металлов-ионные соединения, за исключением ВеН2 и MgH2,
которые являются ковалентными соединениями.
Гидриды s-металлов гидролизуются водой, в результате чего образуются гид-
роксиды и водород. Например
NaH(TB.) + Н2О(ж.) -> NaOH(BOflH.) + Н2(г.)
СаН2(тв.) + 2Н2О(ж.) -» Са(ОН)2(водн.) + 2Н2(г.)
Общее ионное уравнение этих реакций имеет вид
Н (тв.) + Н2О(ж.) -> Н2(г.) + ОН” (водн.)
Поскольку гидридный ион легко окисляется до водорода, он является сильным
восстановителем.
Натрий и литий образуют и другие важные гидриды-NaBH4 и LiAlH4 (см.
разд. 12.1).
Галогениды
Галогениды металлов I группы имеют ярко выраженный ионный характер, хотя в
каждом из них степень ионности меньше 100% (см. разд. 2.1). Физические свойства
галогенидов металлов I группы типичны для ионных соединений. Они имеют высокие
температуры плавления и кипения, которые уменьшаются при перемещении к нижней
части группы. Эти галогениды растворяются в воде, но довольно плохо растворимы в
органических растворителях. В расплавленном состоянии и водных растворах они
обладают свойствами электролитов.
Степень ионности у галогенидов металлов II группы возрастает при перемещении
к нижней части группы. Галогениды бериллия представляют собой ковалентные
соединения, а галогениды магния занимают промежуточное положение между кова-
лентными и ионными соединениями. Галогениды металлов, расположенных ниже в
этой группе, обладают типично ионными свойствами.
Структура, способы получения и свойства описаны в гл. 16.
86
13. s-Meraллы
Нитриды и дикарбиды
Нитриды и дикарбиды (ацетилиды) s-металлов образуются в результате прямот
взаимодействия металла с азотом и углеродом соответственно. Их наиболее прим(
чательным химическим свойством является реакция с водой. Например, нитрид лита
гидролизуется водой, образуя гидроксид и аммиак:
Li3N(tb.) + ЗН2О(ж.) -» ЗиОН(водн.) + NH3(r.)
Дикарбиды гидролизуются с образованием ацетилена. Например
Na2C2(TB.) + 2Н2О(ж.) -> 2NaOH(BOflH.) + С2Н2(г.)
ГИДРОКСИДЫ
Гидроксиды металлов I группы представляют собой белые кристаллические вещества
со структурой хлорида натрия (см. разд. 3.2 и рис. 3.25).
За исключением гидроксида лития, все они расплываются на воздухе (см. ниже) и
легко растворяются в воде с выделением тепла.
Гидроксиды металлов II группы растворяются в воде хуже. Растворимость гид-
роксидов металлов I и II групп возрастает при перемещении к нижней части этих групп.
Растворимые гидроксиды получают в лабораторных условиях путем растворения
соответствующих металлов в холодной воде. Менее растворимые гидроксиды метал-
лов II группы могут быть получены осаждением из растворов их солей под действием
гидроксида какого-либо щелочного металла. Например
MgCl2(BOflH.) + 2НаОН(водн.) -> Mg(OH)2(TB.) + 2НаС1(водн.)
Гидроксиды металлов I группы-сильные основания. При растворении в воде они
образуют щелочные растворы. Гидроксиды металлов II группы обладают менее
выраженными основными свойствами по сравнению с гидроксидами соответствующих
им металлов I группы. В обеих группах основность гидроксидов возрастает при
перемещении к нижней части группы.
Гидроксиды находят важное применение в качественном и количественном ана-
лизе, особенно гидроксиды натрия и калия. Они имеют еще много других важных
применений как в неорганической, так и в органической химии.
Расплывание -это поглощение твердым веществом воды из атмосферного
воздуха с образованием раствора. Способностью расплываться на влажном воздухе
обладают гидроксиды натрия и калия. Поэтому их используют в качестве осушите-
лей в эксикаторах. Термин расплываемость иногда путают с термином гигроско-
пичность.
Гигроскопичное вещество способно поглощать воду из воздуха, не изменяя
своего физического состояния. Примером такого вещества является безводный
хлорид кобальта. Во влажной атмосфере голубая окраска безводного хлорида
кобальта изменяется на розовую (см. гл. 14).
Выветривание - это потеря кристаллизационной воды твердым веществом в
атмосферу. Например, кристаллы декагидратного карбоната натрия на открытом
воздухе превращаются в порошок в результате реакции
Na2CO3 -ЮН2О(тв.) -> Na2CO3 Н2О(тв.) + 9Н2О(г.)
13.2. Соединения, образуемые s-металлами 87
Важнейшие реакции гидроксидов
Реакции с кислотами. Гидроксиды нейтрализуют кислоты с образованием солей и воды.
Общее уравнение реакции нейтрализации имеет вид
Н3О+(водн.) + ОН-(води.) -» 2Н2О(ж.)
Кроме того, они реагируют с газообразными ангидридами кислот, образуя соли и
воду, например
2ОН“(водн.) + СО2(г.) -> СО2-(водн.) + Н2О(ж.)
2ОН-(водн.) + SO2(r.) -> 8О3“(водн.) + Н2О(ж.)
Реакции с ионами металлов. Нерастворимые гидроксиды различных металлов
можно получать, добавляя раствор какого-либо гидроксида к водному раствору соли
соответствующего металла. Например,
Св2+(водн.) + 2ОН“(водн.) -» Си(ОН)2(тв.)
FeJ+ (водн.) + ЗОН (водн.) -> Ге(ОН)3(тв.)
Эти реакции играют очень важную роль в неорганическом качественном анализе.
Гидроксиды некоторых металлов неустойчивы, и из их щелочных растворов
осаждаются оксиды этих металлов. Например,
2Ag+(водн.) + 2ОН“(водн.) -» Ag2O(TB.) + Н2О(ж.)
Водные растворы солей таких металлов, как алюминий, олово и свинец, образуют
при реакции со щелочным раствором амфотерные гидроксиды (см. гл. 15). Эти
амфотерные гидроксиды сначала осаждаются
А13 + (водн.) + ЗОН-(водн.) -» А1(ОН)3(тв.)
а затем снова растворяются в избытке щелочного раствора:
А1(ОН)3(тв.) + ОН“(водн.) А1(ОН)4 (водн.)
ион тетрагидроксо-
алюминия(Ш)
Реакции с солими и слабыми основаниями. Гидроксиды обладают способностью
вытеснять слабое основание из его соли, например
1ЧН4С1(водн.) + ОН-(водн.) -♦ С1“(водн.) + Н2О(ж.) + NH3(r.)
Реакция этого типа используется для получения аммиака в лабораторных условиях.
Для этого используются твердые реагенты:
2NH4C1(tb.) + Са(ОН)2(тв.) на^ев СаС12(тв.) + 2Н2О(г.) + 2NH3(r.)
Реакции с галогенами. Хлор, бром и иод диспропорционируют в щелочных
растворах (см. разд. 16.1).
Гидролиз органических соединений. Щелочные растворы гидролизуют некоторые
органические соединения, в частности сложные эфиры (см. гл. 19). Например
СН3СООС2Н5(водн.) + ОН-(водн.) -> СН3СОО“ (водн.) + С2Н5ОН(водн.)
СОЛИ
Соли металлов I группы принадлежат к числу наиболее ионных соединений, хотя, как
мы уже указывали, степень ионности в них никогда не достигает 100%. Степень
88
13. s-Металлы
ковалентности ионного соединения зависит от способности катиона поляризовал
анион (см. рис. 2.11). В гл. 2 было указано, что, согласно правилам Фаянса, степей!
ковалентности тем выше, чем больше ионные заряды, меньше катион и больше анион
Поскольку катионы металлов I группы имеют постоянный заряд +1, а катионь
металлов II группы-постоянный заряд +2, для определения степени ковалентносп
каждой конкретной соли наиболее существенно учитывать размер катиона. Катионньк
радиусы минимальны для металлов из верхней части каждой группы. Поэтом}
поляризующая способность максимальна у верхних элементов I и II группы, и
следовательно, именно их соединения должны обнаруживать наибольшую степень
ковалентности. При перемещении к нижней части группы происходит увеличение
катионного радиуса. Это объясняет возрастание ионного характера и уменьшение
степени ковалентности соответствующих соединений. Именно по этой причине соеди-
нения лития и бериллия, например Lil и ВеС12, обнаруживают большую степень
ковалентности, чем соответствующие соли металлов, расположенных ниже в I и II
группах.
Аналогичные соображения, касающиеся ионных радиусов и ионного и ковалент-
ного характера связи, применимы также к гидроксидам и оксидам s-металлов.
Поляризация
Ионное соединение
Поляри-
зованный
анион
Соединение с частично
ковалентным
характером
Рис. 13.4. Поляризация в ионных соединениях с частично ковалентным характером
связи.
Поляризация -это искажение электронного облака аниона под влиянием поло-
жительного заряда катиона (рис. 13.4). Способность катиона поляризовать анион
называется его поляризующей способностью. Согласно правилам Фаянса, поляри-
зация и степень ковалентности (см. разд. 2.1) тем больше,
чем меньше катион,
чем больше анион и
чем больше заряды на этих ионах.
Приближенной мерой поляризующей способности катиона является его плот-
ность заряда, которая определяется следующим соотношением:
Заряд катиона
Плотность заряда катиона =-----------------
Катионный радиус
Плотность заряда катионов у элементов I группы и, следовательно, их
поляризующая способность уменьшается в направлении к нижней части группы, как
это видно из следующей таблицы:
Плотность
Ион Заряд Радиус, нм заряда (заряд/радиус)
Li+ + 1 0,060 16,7 I
Na+ + 1 0,095 10,5 I Уменьшение
К+ + 1 0,133 7,5 поляризующей
Rb + + 1 0,148 6,8 способности
Cs+ + 1 0,169 5,9 ♦
13.2. Соединения, образуемые s-металлами
89
Соли s-металлов обладают целым рядом примечательных свойств. Например, все
соли натрия и калия бесцветны, если только они не содержат какой-либо окрашенный
анион, как, скажем, манганат(УП)-ион МпО4. Наиболее интересная особенность их
химических свойств - изменение термической устойчивости и растворимости для раз-
личных групп этих солей. Эти две особенности, каждая в отдельности, будут обсуж-
даться ниже.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Поскольку ионы металлов I группы имеют большие размеры, но не имеют d-элект-
ронов, они плохо образуют комплексные соединения. Число их комплексных соеди-
нений меньше, чем у ионов металлов любой другой группы. Способность к образова-
нию комплексов уменьшается в направлении к нижней части группы. Образующиеся
комплексы чаще всего имеют хелатные кислородсодержащие лиганды (см. гл. 14 и
рис. 13.5).
Рис. 13.5. Происхождение тер-
мина хелат от греческого «клеш-
ня краба».
По сравнению с ионами щелочных металлов ионы металлов II группы образуют
больше комплексных соединений. Как правило, они образуют их с сильными комплек-
сообразователями, обладающими кислородными и азотными электронодонорными
атомами. Примером таких комплексообразователей является хелатный лиганд edta
(см. ниже). Он образует комплексные соединения с Mg2+ и Са2 + . Динатриевая соль
edta используется в буферных растворах для титриметрического определения концент-
рации ионов Са2+ и Mg2+ в воде, на основании чего оценивается жесткость воды.
Гексадентатный лиганд Часть комплексного иона (Ca(edta)]2
edta-лиганд, образующийся из кислоты H4edta в результате отщепления ее
протонов. Кислота H4edta имеет систематическое название 1,2-бис[бис(карбокси-
90
13. s-Металлы
метил)амино]этановая. Аббревиатура edta образована из тривиального названия
этого соединения, этилендиаминтетрауксусная кислота (ethylendiaminetetraacetic acid).
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Металлы I группы замещают водород в органических кислотах, образуя соли,
подобные ацетату натрия CH3COONa. Натриевые соли длинноцепочечных жирных
кислот, как, например, стеариновая кислота, широко используются для приготовления
мыла. Щелочные металлы образуют также ряд алкильных и арильных соединений
(например, бутиллитий C4H9Li), играющих важную роль в препаративной органи-
ческой химии.
Магний образует важную группу металлоорганических соединений типа CH3MgBr,
которые называются реактивами Гриньяра (см. разд. 19.1). CH3MgBr получается при
нагревании с вертикальным холодильником смеси магния с бромометаном СН3Вг
в сухом диэтиловом эфире (этоксиэтане).
ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
ОКСОСОЕДИНЕНИЙ S-МЕТАЛЛОВ
Термическая устойчивость соединений металлов зависит от поляризующей способ-
ности ионов металлов. Катионы с небольшой поляризующей способностью, как
правило, образуют соединения, которые сравнительно устойчивы к нагреванию. При
возрастании поляризующей способности катиона соединения приобретают более
ковалентный характер и, следовательно, становятся менее устойчивыми к нагреванию.
Поскольку ионы металлов I группы имеют небольшие заряды, но сравнительно
большие размеры, они обладают небольшой поляризующей способностью. Поэтому
они сравнительно устойчивы к нагреванию. Соли металлов II группы обладают
меньшей термической устойчивостью (табл. 13.9).
Оксиды любого конкретного металла, как правило, более устойчивы, чем его
карбонаты или нитраты. Дело в том, что ион кислорода О2- имеет меньшие размеры,
чем карбонат-ион или нитрат-ион. Поэтому его поляризуемость меньше, чем у этих
ионов. Вот почему некоторые карбонаты и нитраты металлов I и II групп при
нагревании разлагаются с образованием более устойчивых оксидов.
Карбонаты и гидрокарбонаты
Карбонаты натрия, калия, рубидия и стронция устойчивы к нагреванию. Карбонаты
остальных s-металлов разлагаются при нагревании, образуя оксид соответствующего
металла и диоксид углерода, например
Ll2CO3(tb.) -> Ы2О(тв.) + СО2(г.)
MgCO3(TB.) -> MgO(TB.) + СО2(г.)
13.2. Соединения, образуемые s-металлами 91
Таблица 13.9. Температуры плавления или разложения соединений s-металлов
Температура превращения, °C
Сульфаты Карбонаты Нитраты Гидроксиды Оксиды
Группа I
Li 845 723“ 264 450 >1700 (Li2O)
Na 884 851 307 318 12756 (Na2O)
К 1069 891 334 360 490 (К2О2)
Rb 1060 837 310 301 570 (Rb2O2)
Cs 1010 610“ 414 272 400 (Cr2O2)
Группа II
Be 550“ 100“ 60“ 138“ 2530 (ВеО)
Mg 1124“ 350“ 129 350“ 2800 (MgO)
Ca 1450 900“ 560 580“ 2580 (CaO)
Sr 1605“ 1290“ 570 375 2430 (SrO)
Ba 1350 1350“ 592 408 1923 (BaO)
Разлагается. 6 Сублимирует. * Плавится под давлением
Данные табл. 13.9 показывают, что при перемещении к нижней части II группы
карбонаты соответствующих металлов становятся более устойчивыми к нагреванию.
Это объясняется тем, что в указанном направлении происходит увеличение размеров
катионов и, следовательно, уменьшение их поляризующей способности.
Литий и металлы II группы не образуют твердых гидрокарбонатов, хотя они
существуют в растворах. При нагревании таких растворов гидрокарбонаты указанных
металлов разлагаются с образованием карбонатов. Все твердые гидрокарбонаты
разлагаются при температурах от 100 до 300°С, образуя карбонаты, например
2NaHCO3(TB.) -> Na2CO3(TB.) + Н2О(г.) + СО2(г.)
Нитраты
За исключением нитрата лития, нитраты всех остальных металлов I группы разла-
гаются при сильном нагревании, образуя нитриты и кислород. Например
2NaNO3(TB.) -» 2NaNO2(TB.) + О2(г.)
Нитрат лития и нитраты металлов II группы разлагаются при нагревании с обра-
зованием диоксида азота, кислорода и термически устойчивых оксидов. Например
4LiNO3(TB.) -> 2Ы2О(тв.) + 4NO2(r.) + О2(г.)
2Ca(NO3)2 (тв.) -> 2СаО(тв.) + 4NO2(r.) + О2(г.)
Гидроксиды и оксиды
Термическая устойчивость гидроксидов металлов I и II группы подчиняется тем же
закономерностям, что и термическая устойчивость их карбонатов и нитратов. Гидро-
ксид лития и гидроксиды всех металлов II группы разлагаются при нагревании с
образованием устойчивых оксидов и воды:
2ПОН(тв.) -» 1л2О(тв.) + Н2О(г.)
Mg(OH)2(TB.) -> MgO(TB.) + Н2О(г.)
92
13. s-Металлы
За исключением гидроксида лития, гидроксиды всех остальных металлов I группы
термически устойчивы.
Нормальные оксиды лития, натрия и металлов II группы особенно устойчивы и
плавятся только при высоких температурах (см. табл. 13.9). Это объясняется срав-
нительно малым размером иона кислорода О2-. Пероксиды обладают более низкими
температурами плавления.
Сульфаты и галогениды
Сульфаты и галогениды металлов I и II групп термически устойчивы.
РАСТВОРИМОСТЬ СОЛЕЙ И ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
I И II ГРУПП В ВОДЕ
Растворимость солей и гидроксидов металлов I и II групп в воде, за некоторыми
исключениями, подчиняется следующим общим закономерностям:
1. Соли всех металлов 1 группы растворимы в воде. Исключение: фторид лития.
2. Соли металлов II группы, имеющие анион с зарядом — 1, как правило,
растворимы (например, хлориды, бромиды, иодиды и нитраты). Исключение:
фториды и гидроксиды.
3. Соли металлов II группы, имеющие анион с зарядом —2, как правило,
нерастворимы. К числу таких солей относятся сульфаты, карбонаты, хроматы
(соли с анионом СгО2-) и этандиоаты (тривиальное название-оксалаты, соли с
анионом С2О2~). Исключение: некоторые соли магния и кальция.
4. Нитраты металлов I группы и соли большинства металлов II группы, как
правило, имеют тем большую растворимость, чем ниже в соответствующей
группе расположен металл. Исключение: фториды металлов обеих групп, а
также карбонаты металлов I группы и гидроксиды металлов II группы.
Растворимость хлоридов и сульфатов металлов I группы не подчиняется
каким-либо закономерностям.
Объяснение закономерностей в растворимости
солей и гидроксидов металлов I и II групп
Такое объяснение дать очень трудно, потому что при этом приходится учитывать
целый ряд факторов. Чтобы сделать вывод о растворимости какого-либо соединения,
нужно установить, что изменение свободной энергии при растворении AGpacTeop имеет
отрицательный знак. Используя уравнение (23) из разд. 5.3, можно записать
Аб'раствор А//раствор TASpacTaop
При растворении происходит возрастание степени беспорядка в системе, и, следова-
тельно, оно должно сопровождаться положительным изменением энтропии АХраств > 0.
Поэтому значение А(7раств окажется отрицательным, либо когда АЯраств отрицательно,
либо когда оно положительно, но меньше, чем член ТА5раств.
Энтальпия растворения зависит от двух факторов:
1) энергия гидратации (энергия, выделяемая при растворении в воде);
2) энергия решетки (энергия, выделяемая при образовании решетки).
13.2. Соединения, образуемые s-металлами 93
Чтобы смогло произойти растворение какого-либо твердого соединения, необ-
ходимо разрушить его кристаллическую решетку. Для этого нужно затратить энергию,
равную энергии решетки. Эта энергия может быть возмещена в процессе гидратации.
Если энергии гидратации недостаточно, чтобы разрушить решетку, соль остается
практически нерастворенной. Однако, если энергия гидратации превосходит энергию
решетки, соль растворяется. Таким образом,
ди __ A JJ _ Л.ГТ
^•'•'гидрат решетка
Если
Л/7 ~> АЛ/
гидрат 7 решетка
то А//растк оказывается отрицательной величиной, и это означает, что соль раство-
ряется.*
Однако, если
д ту <" Л Л7
^“гидрат решетка
то АЯраста оказывается положительной величиной, и это означает, что соль сравни-
тельно нерастворима.
Пример
Предскажите, растворим ли в воде Lil, основываясь на следующих данных:
энергия гидратации = — 824 кДж/моль; энергия решетки = — 763 кДж/моль.
Решение
Приведенные данные показывают, что
А//раствт = ( — 824 кДж/моль) — (—763 кДж/моль) = — 61 кДж/моль
Поскольку АЯраств имеет отрицательное значение, иодид лития должен быть
растворим в воде. (Его растворимость равна 162 г в 100 г воды.)
Вообще говоря, можно утверждать, что чем больше отрицательная величина
АЯраств, тем больше растворимость соответствующей соли.
Чтобы объяснить закономерности в растворимости какой-либо конкретной
группы солей, необходимо рассмотреть еще два других фактора: влияние ионного
радиуса и ионного заряда.
Ионный радиус. Чем больше ионные радиусы, тем меньше энергия решетки и
энергия гидратации. Однако ионные радиусы влияют на энергию решетки в большей
мере, чем энергия гидратации. Энергия решетки зависит от целого ряда факторов, и в
том числе от обратной величины межионного расстояния, (г^ Ег )1, где г+ -
радиус катиона, а г -радиус аниона. Таким образом,
1
Энергия решетки ос -------
г+ + г
Следует отметить, что в любой конкретной группе солей (например, в сульфатах)
радиус аниона г _ остается постоянной величиной. В связи с этим можно рассмотреть
два случая:
1. Анион имеет большой радиус по сравнению с катионом. В этом случае можно
пренебречь относительно малой величиной г+. Это позволяет записать
Энергия решетки сс 1/г _
* Приведенное неравенство справедливо для абсолютных значений энтальпий, которые
являются отрицательными величинами. Прим, перев.
94
13. s-Металлы
Поскольку г. является постоянной величиной в пределах конкретной группы
солей, энергия решетки также остается постоянной в этих пределах. Таким образом, в
рассматриваемом случае радиус катиона не влияет на энергию решетки.
2. Анион и катион имеют радиусы одного порядка. В этом случае, поскольку в
пределах конкретной группы солей величина г_ остается постоянной, изменения
энергии решетки определяются радиусом катиона.
Ионный заряд. Ионы большого размера, но с небольшим зарядом имеют неболь-
шую плотность заряда. Чем меньше размеры ионов, тем больше у них плотность
заряда. Поэтому меньшие ионы сильнее притягиваются к ионам противоположного
знака в кристаллической решетке. В результате энергия решетки оказывается больше.
Но чем больше плотность заряда катиона, тем больше его притяжение к отрица-
тельно заряженным атомам кислорода в молекулах воды и, таким образом, тем
больше должна быть энергия гидратации. Однако плотность заряда оказывает на
энергию гидратации меньшее влияние, чем на энергию решетки.
Теперь мы в состоянии объяснить некоторые закономерности и исключения из них,
изложенные в начале данного раздела.
1. Соли металлов I группы и соли металлов II группы с анионами, имеющими
заряд — 1, растворимы по той причине, что их энергии гидратации и энергии решетки
обеспечивают энтальпии растворения с отрицательным знаком либо с небольшими
положительными значениями (табл. 13.10).
Таблица 13.10. Энтальпии растворения и растворимость иодидов щелочных
металлов в воде
Соль АЛ гидрат, m кДж/моль ЬН° решетка, tn кДж/моль АН° расти, tn кДж/моль Растворимость, г на 100 г Н2О
Lil -824 -763 -61 162
Nal -711 -703 -8 184
KI -627 -647 + 20 148
Rbl -598 -624 + 26 163
CsI -569 -601 + 32 87
2. Фторид лития нерастворим, потому что его энтальпия растворения имеет
сравнительно большую положительную величину.
3. Растворимость нитратов металлов I группы и солей большинства металлов
II группы, как правило, уменьшается при перемещении к нижней части группы. Это
заметнее проявляется для некоторых солей металлов II группы (табл. 13.11). Рас-
сматриваемую закономерность можно объяснить с учетом действия двух факторов.
Во-первых, из-за большого размера анионов энергия решетки в каждой конкретной
группе солей остается приблизительно постоянной. Во-вторых, поскольку энергия
решетки постоянна и энергия гидратации аниона тоже остается постоянной в пределах
любой конкретной группы солей, различия в растворимости определяются только
энергией гидратации катиона. Энергия гидратации катиона уменьшается по мере
возрастания катионного радиуса (табл. 13.12). Поэтому энтальпия растворения, а
следовательно, и растворимость уменьшаются при перемещении к нижней части
группы.
4. Тот факт, что растворимость фторидов металлов I и II групп, а также
растворимость гидроксидов металлов II группы возрастает при перемещении к нижней
части групп, может быть объяснен небольшим размером аниона. В этом случае
энергию решетки нельзя рассматривать как постоянную величину, не зависящую от
катиона. Возрастание катионного радиуса при перемещении к нижней части группы
13.2. Соединения, образуемые s-металлами
95
Таблица 13.11. Растворимость соединений s-металлов в воде
Растворимость, г на 100 г Н2О
фторид сульфат карбонат нитрат гидроксид
Группа I Li 0,13 35 1,29 85 12,9
Na 4,1 28 29,4 92 114
К 102 12,0 112 38 119
Rb 131 51,0 450 65 178
Cs 370 182 a 27 320
Группа II Be 550 41 108 б
Mg 0,013 36,4 0,06 73 0,0012
Ca 0,0016 0,21 0,0013 138 0,12
Sr 0,012 0,01 0,001 80 1,0
Ba 0,16 0,00025 0,002 10,1 4,7
• Очень хорошо растворяется. 6 Не растворяется.
Таблица 13.12. Энергия гидратации катионов s-металлов
Катион Ионный радиус, нм ЫГ кДж/моль1 Катион Ионный радиус, нм ДЛГ кДж/моль
Группа I Группа II
Li + 0,060 -519 Ве2 + 0,031 -2450
Na+ 0,095 -406 Mg2 + 0,065 -1920
К+ 0,133 -322 Са2 + 0,099 -1650
Rb+ 0,148 -301 Sr2+ 0,113 -1480
Cs+ 0,169 -276 Ва2 + 0,135 -1380
оказывает влияние не только на энергию гидратации, но и на энергию решетки. При
этом энергия решетки уменьшается намного сильнее, чем энергия гидратации, и это
приводит к возрастанию растворимости.
Приведенные выше общие соображения могут рассматриваться лишь как при-
ближенные способы интерпретации экспериментально наблюдаемых растворимостей.
Насколько трудно соотнести растворимости с ионными радиусами и такими термо-
динамическими свойствами, как, например, энтальпия растворения, видно при вни-
мательном сопоставлении энтальпий растворения и растворимостей, указанных в
табл. 13.10; об этом же свидетельствуют нерегулярные изменения растворимостей для
сульфатов и хлоридов металлов I группы (см. табл. 13.11).
Гидролиз соединений металлов I и II групп
Выше уже упоминалось о том, что оксиды металлов I и II групп реагируют с водой,
образуя щелочи. Мы указывали также, что гидриды, нитриды и дикарбиды (ацети-
лиды) этих металлов гидролизуются водой с образованием гидроксидов, а также
соответственно водорода, аммиака либо ацетилена.
96
13. s-Металлы
Галогениды, нитраты и сульфаты щелочных металлов образуют нейтральные
растворы. Однако карбонаты и гидрокарбонаты этих металлов гидролизуются с
образованием щелочных растворов, как показывают следующие реакции:
СОз“(водн.) + Н2О(ж.) «=* НСОз (водн.) 4- ОН“(водн.)
НСО3 (водн.) + Н2О(ж.) Н2СО3(водн.) + ОН~(водн.)
Растворимые соли металлов II группы и сильных кислот образуют нейтральные
либо слегка кислотные растворы. Например, водные растворы хлоридов и нитратов
стронция и бария нейтральны, а растворы хлоридов и нитратов магния и кальция
обладают небольшой кислотностью.
Твердые гидраты
Поскольку энергия гидратации у металлов I и II группы уменьшается при перемещении
к нижней части группы, в этом же направлении уменьшается и число молекул
кристаллогидратной воды (табл. 13.13).
Таблица 13.13. Твердые гидраты солей s-металлов
Группа I Группа II
Na2CO3-10H2O MgSO4-7H2O
К2СО3-2Н2О CaSO4-2H2O
Литий представляет собой исключение, поскольку почти все его соли в твердом
состоянии гидратированы.
АНОМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЛИТИЯ И БЕРИЛЛИЯ,
А ТАКЖЕ ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Мы уже отмечали некоторые аномальные свойства лития и бериллия. Например, литий
является единственным щелочным металлом, который при сгорании образует нор-
мальный оксид. Бериллий, в отличие от всех остальных металлов II группы, практи-
чески не реагирует с холодной водой или с водяным паром.
Эти и другие аномальные свойства, описанные ниже, могут быть объяснены
действием целого ряда факторов, связанных с положением лития и бериллия в самом
верху соответствующих им групп:
1) оба этих элемента имеют высокие энергии ионизации по сравнению с другими
членами их групп (см. табл. 13.2). Это объясняет ковалентный характер некоторых
соединений лития и бериллия;
2) радиусы ионов, образуемых этими элементами, меньше, чем у других элементов
их групп. Это определяет высокую плотность заряда, а следовательно, большую
поляризующую способность лития и бериллия, что благоприятствует ковалентному
характеру их соединений. Кроме того, это определяет и повышенные энергии решетки у
их соединений. Повышенные энергии решетки обусловливают низкую растворимость
соединений лития и бериллия;
13.2. Соединения, образуемые s-металлами 97
3) литий и бериллий менее электроположительны и, следовательно, более электро-
отрицательны, чем остальные элементы в их группах. Об этом свидетельствуют их
полинговские электроотрицательности (см. табл. 13.2). Этому не соответствует высо-
кий окислительно-восстановительный потенциал лития (см. табл. 13.5), по которому
можно было бы ошибочно заключить, что литий более электроположительный металл,
чем остальные щелочные металлы. Высокий окислительно-восстановительный потен-
циал лития обусловлен его большой энергией гидратации (см. табл. 13,12).
Литий
Аномальные свойства лития
1. Единственный щелочной металл, который при сгорании на воздухе образует
нормальный оксид.
2. Единственный щелочной металл, который непосредственно соединяется с азо-
том, образуя нитрид.
Другие свойства, хотя и не являются аномальными, оказываются предельно
выраженными по сравнению со свойствами остальных щелочных металлов.
3. Многие физические свойства лития усилены по сравнению с соответствующими
свойствами остальных щелочных металлов, т. е. характеризуются более высокими
числовыми значениями. Это относится к плотности, температурам плавления и
кипения, а также энтальпиям плавления и испарения. Литий, кроме того, тверже, чем
остальные щелочные металлы.
4. Медленнее реагирует с холодной водой, чем остальные щелочные металлы.
Аномальные свойства соединений лития
1. Соединения лития более ковалентны, чем аналогичные соединения остальных
щелочных металлов. Например, галогениды обладают большим ковалентным
характером, чем галогениды остальных щелочных металлов; кроме того, они лучше
растворимы в органических растворителях. Алифатические и ароматические соеди-
нения, например CH3Li, обладают меньшей реакционной способностью, чем соответст-
вующие соединения других щелочных металлов.
2. Гидроксид, карбонат и нитрат при нагревании разлагаются с образованием
нормального оксида, тогда как гидроксиды и карбонаты всех других щелочных
металлов термически устойчивы, а нитраты других щелочных металлов при нагре-
вании разлагаются с образованием нитритов. В отличие от гидрокарбонатов других
щелочных металлов, гидрокарбонат лития не удается получить в виде твердого
вещества; он существует только в водном растворе.
3. Соли с анионами, имеющими высокую плотность заряда, обладают меньшей
реакционной способностью и меньшей растворимостью в воде, чем аналогичные соли
других щелочных металлов. В качестве примера можно привести гидроксид лития и
фторид лития. Эти свойства обусловлены сравнительно высокой энергией решетки
указанных соединений.
4. Гидроксид, в отличие от гидроксидов остальных щелочных металлов, не
является сильным основанием.
5. Почти все соли в твердом состоянии гидратированы. Среди солей остальных
щелочных металлов сравнительно редко встречаются гидраты.
6. Образует более устойчивые комплексные соединения, чем остальные щелочные
металлы.
Диагональные соотношения между литием и магнием
Свойства лития и его соединений обнаруживают много общего со свойствами
магния и его соединений. Наличие такого сходства принято называть диагональным
98
13. s-Металлы
соотношением между указанными элементами в периодической таблице (см. гл. 11).
Например, все перечисленные ниже свойства магния аналогичны описанным выше
свойствам лития:
1. При сгорании образует только нормальный оксид.
2. Способен непосредственно соединяться с азотом, образуя нитрид.
3. Галогениды обладают частично ковалентным характером. Например, раство-
ряются во многих органических растворителях.
4. Гидроксид, карбонат и нитрат разлагаются при нагревании с образованием
нормального оксида. Гидрокарбонат термически неустойчив, и его не удается выделить
в виде твердого вещества.
5. Растворимость таких соединений, как гидроксид, фторид, карбонат и этил-
ацетат (этандиоат), аналогична растворимости соответствующих соединений лития.
Бериллий
Аномальные свойства бериллия
1. В отличие от остальных металлов II группы не соединяется с водородом,
образуя гидрид.
2. Реагирует с раствором гидроксида натрия, образуя водород и комплексный ион
[Be(OH)J2-.
Другие свойства, хотя и не являются аномальными, оказываются предельно
выраженными по сравнению со свойствами остальных металлов II группы.
3. Многие физические свойства превышают по своему численному значению
соответствующие свойства остальных металлов II группы. К числу таких свойств
относятся плотность, температуры плавления и кипения, а также энтальпии плавления
и испарения. Кроме того, имеет более высокую твердость, чем остальные металлы
II группы.
4. Реагирует с кислотами медленнее, чем остальные металлы II группы.
5. Соли очень хорошо растворяются в воде.
Аномальные свойства соединений бериллия
1. Соединения имеют более ковалентный характер, чем соответствующие соедине-
ния остальных металлов II группы. Оксид и гидроксид являются ковалентными
соединениями. Галогениды представляют собой полимерные ковалентные соединения.
Они растворяются в органических растворителях.
2. Оксид и гидроксид обладают амфотерными свойствами.
3. Соли с крупными анионами неустойчивы. Например, бериллий-единственный
металл II группы, не образующий устойчивого карбоната. Не образует гидро-
карбоната.
4. Обладает сильно выраженной способностью образовывать тетраэдрические
комплексы, например [Ве(Н2О)4]2 + , [Ве(ОН)4]2- и [ВеГ4]2-.
Диагональные соотношения между бериллием и алюминием
Свойства бериллия и его соединений обнаруживают много общего со свойствами
алюминия и его соединений. Поэтому считается, что между бериллием и алюминием
существует диагональное соотношение в периодической таблице. Ниже перечислены те
свойства алюминия, которые аналогичны соответствующим свойствам бериллия:
1. Реагирует со щелочами, образуя водород и комплексный ион [А1(ОН)4].
2. Устойчив к действию кислот из-за образования на его поверхности защитной
оксидной пленки.
13.2. Соединения, образуемые s-металлами 99
3. Все твердные галогениды, кроме фторида, являются ковалентными соедине-
ниями.
4. Оксид и гидроксид обладают амфотерными свойствами.
5. Карбонат при нормальных условиях не существует.
6. Образует такие комплексы, как [А1(Н2О)6]3 + , [А1(ОН)4] и [A1F6]3-.
Итак, повторим еще раз!
1. Для металлов I группы характерна способность сгорать на воздухе, образуя
смеси оксидов различных типов.
2. Основность оксидов, образуемых металлами I группы, возрастает по мере
перемещения к нижней части группы.
3. Все гидриды s-металлов являются ионными соединениями, за исключением
ВеН2 и MgH2.
4. Степень ионного характера (ионности) галогенидов, образуемых металлами
И группы, возрастает по мере перемещения к нижней части группы.
5. Гидроксиды металлов I группы являются сильными основаниями. Они
растворяются в воде, образуя щелочные растворы.
6. Для нормальных оксидов, сульфатов и галогенидов, образуемых s-метал-
лами, характерна термическая устойчивость.
7. Карбонаты s-металлов разлагаются при нагревании, за исключением
Na2CO3, К2СО3, Rb2CO3 и SrCO3.
8. Нитраты всех s-металлов разлагаются при нагревании.
А^раств ' Дегидратации АНрешетки-
10. Если АЯ < АЯ , то АЯ -отрицательная величина и соответст-
гидрат решетка’ раств
вующая соль должна растворяться в воде.
11. Более высокая плотность заряда ионов обусловливает большую энергию
гидратации.
12. Размер катиона, входящего в состав соли, оказывает влияние как на
энергию гидратации, так и на энергию решетки этой соли.
13. Литий и бериллий обнаруживают аномальные свойства среди элементов
своих групп. К числу этих свойств относятся:
а) высокая энергия ионизации;
б) высокая поляризующая способность их ионов и, следовательно, более высо-
кий ковалентный характер их соединений;
в) высокая электроотрицательность.
14. Между литием и магнием имеются диагональные соотношения в периоди-
ческой таблице. Например, соединения этих двух элементов характеризуются сход-
ной растворимостью.
15. Между бериллием и алюминием имеются диагональные соотношения.
Например, оксиды и гидроксиды этих двух элементов обладают амфотерными
свойствами.
100
13. s-Металлы
13.3
Расп ространен -
кость в природе,
получение
и применение
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ
В ПРИРОДЕ
Все s-металлы обладают высокой реакционной спо-
собностью и поэтому не встречаются в природе в виде свободных элементов. Они
встречаются либо в виде соединений с другимим элементами в составе минеральных
отложений, либо в виде ионов в морской воде. Кальций, натрий, калий и магний
встречаются в больших количествах в земной коре и в океанических водах (табл. 13.14).
По распространенности элементов на Земле они занимают соответственно пятое,
шестое, седьмое и восьмое место. Стронций распространен в умеренных количествах.
Остальные металлы 1 и II групп составляют лишь незначительную часть земной коры и
океанических вод.
Изотопы
Натрий, цезий и бериллий встречаются каждый почти исключительно в виде одного
изотопа. Изотопный состав всех s-металлов указан в табл. 13.15.
Минералы
Натрий, калий, магний и кальций широко распространены в земной коре в составе
разнообразных минералов (табл. 13.16). Литий, рубидий и цезий встречаются только в
нескольких малораспространенных алюмосиликатных минералах или входят в не-
Река Ди в Грампиане (Шотландия). Речная вода содержит большинство s-металлов,
причем наиболее распространены натрий, магний, калий и кальций.
13.3. Распространенность в природе, получение и применения 101
Таблица 13.14. Распространенность s-металлов в природе
Элемент
Распр остраненность
в земной коре,
мкг на г коры
Концентрация в
типичной речной воде,
мкг/дм3
Концентрация в
океанической воде,
мкг/дм3
Группа 1
Li 20 3 180
Na 2,4-104 9000 11,05-106
К 2,4 104 2300 4,16 105
Rb 90 1 120
Cs 3 0,05 0,5
Группа II
Be 2,8 <0,1 0,6 -10 3
Mg 2,0-104 4100 1,326-106
Ca 4,2-104 1500 4,22-IO5
Sr 375 50 8,5-IO3
Ba 425 10 30
Ra — 4-10 7 1,0-10~7
Таблица 13.15. Содержание главных естественных изотопов в s-металлах
Элемент Относительная атомная масса Изотопное содержание
Группа 1
Литий 6,941 fLi 7,42%; 3L1 92,58%
Натрий 22,9898 HNa 100%
Калий 39,0983 ?|К 93,1%; 4jK 6,88%
Рубидий 85,468 l?Rb 72,15%; l?Rb 27,85%
Цезий 132, 90122 133Cs 100%
Группа II
Бериллий 9,0122 2Bc 100%
Магний 24,305 ^Mg 78,70%; ?lMg 10,13%; f^Mg 11,17%
Кальций 40,08 loCa 96,947%; ^Ca 2,083%
Стронций 87,62 ItSr 9,86%; ^Sr 7,02%; ||Sr 82,56%
Барий 137,33 13eBa 2,42%; '^Ba 6,59%; '^’Ba 7,81%;
VeBa 11,32%; ’^Ba 71,66%
больших количествах в состав минералов, содержащих более распространенные щелоч-
ные металлы.
Один из богатейших источников цезия на Земле находится у оз. Берник, в
канадской провинции Манитоба. Он входит в состав минерала поллуцита, залежи
которого в Манитобе оцениваются в 300000 т. Этот минерал представляет собой
гидратированный алюмосиликат цезия. Среднее содержание цезия в нем равно 20%.
102
13. s-Металлы
Таблица 13.16. Важнейшие минералы, в которых содержатся s-металлы
Элемент Минерал Формула
Группа I
Литий Сподумен « LiAl(SiO3)2
Натрий Каменная соль NaCl
Чилийская селитра NaNO3
Криолит Na3AlF6
Калий Карналлит KC1 MgCl2 6H2O
Селитра KNO3
Сильвин KC1
Группа II
Бериллий Берилл Be3Al2(SiO3)6
Магний Магнезит MgCO3
Доломит MgCO3 CaCO3
Кальций Известняк CaCO3
Гипс CaSO4 2H2O
Флюорит (плавиковый шпат) CaF2
Фторапатит CaF2 3Ca3(PO4)2
Стронций Целестин SrSO4
Стронцианит SrCO3
Барий Барит BaSO4
Витерит BaCO3
Бериллий встречается главным образом в виде минерала берилла. Минералы
стронция и бария тоже мало распространены.
Минералы это природные кристаллические материалы, образующие большин-
ство горных пород земной коры. В соответствии со своим происхождением они
подразделяются на три типа: магматические, метаморфические и осадочные
(рис. 13.6).
Магматические горные породы. Эти горные породы образованы из магмы.
Магма - расплавленный материал, находящийся под земной корой. Магма богата
кремнием, кислородом, алюминием, натрием, калием, кальцием, железом и магнием.
Эти элементы соединяются между собой, образуя силикаты различных типов. Когда
магма поднимается на поверхность Земли, например в результате вулканических
извержений, она охлаждается и отвердевает, образуя магматические горные породы.
К числу минералов, встречающихся в таких породах, относятся различные слюды,
полевые шпаты и кварц.
Метаморфические горные породы. Термин метаморфизм означает изменение
кристаллической формы. Некоторые горные породы под воздействием высоких
температур и давлений подвергаются структурным и химическим превращениям и
без плавления переходят в другие типы горных пород. В результате возникают
метаморфические горные породы. Примером метаморфических горных пород
является мрамор, который образуется из известняка.
Осадочные горные породы. Все горные породы в результате выветривания
постепенно разрушаются. Это приводит к образованию небольших частиц выветрив-
шихся горных пород в форме глины, алеврита, песка и гравия. Постепенно эти
частицы слеживаются и образуют гак называемые обломочные осадочные горные
породы. Примером таких пород является песчаник.
13.3. Распространенность в природе, получение и применения
103
Рис. 13.6. Типы горных порол, а-магматические, б-метаморфические, в-осадоч-
ные.
Вулкан в Новой Зеландии. Вулканы выделяют расплавленное вещество-магму.
Затвердевая, она образует магматические горные породы. Примером магмати-
ческих пород является кварц.
104
13. s-Металлы
Выветривание приводит также к тому, что некоторые горные породы раство-
ряются в воде. Затем они могут осаждаться и накапливаться в виде отложений на дне
океанов и озер. Их частицы сцепляются друг с другом и в таком сцементированном
виде называются химическими осадочными горными породами. Примерами таких
пород являются каменная соль, гипс, известняк и доломит.
Руды. Так называются минералы, из которых экономически выгодно извлекать
металлы. Термин руда применяется также и к другим минералам, представляющим
интерес для экономики, а также к неметаллическим горным породам, как, например,
уголь.
ПОЛУЧЕНИЕ S-МЕТАЛЛОВ
Металлы I группы имеют высокие электродные потенциалы и являются сильнейшими
среди известных восстановителей. Поэтому их нельзя получать путем восстановления
соответствующих оксидов. Из-за высокой электроположительности этих металлов их
нельзя также вытеснять из водных растворов солей действием каких-либо других
металлов. Электролиз водных растворов солей этих металлов тоже не приводит к
получению самих металлов, а лишь к образованию их гидроксидов. При проведении
электролиза с ртутным катодом образуется амальгама (сплав такого металла и ртути),
однако восстановление чистого металла из амальгамы сопряжено с большими труд-
ностями.
Щелочные металлы получают электролизом их расплавленных галогенидов. При
этом для понижения температуры плавления к галогениду щелочного металла добав-
ляют какую-либо другую соль, например хлорид кальция.
Металлы I] группы-тоже сильные восстановители. Поэтому их невозможно
непосредственно восстанавливать углеродом, так как в результате образуются дикар-
биды этих металлов. Металлы II группы можно получать электролизом их расплавлен-
ных хлоридов в смеси с хлоридом натрия, который добавляется для понижения
температуры плавления. Однако барий и стронций получаются таким методом лишь с
трудом, поскольку образуют коллоидные суспензии. Поэтому их получают терми-
ческим восстановлением оксидов этих металлов с помощью алюминия, например
ЗВаО (тв.) + 2AI (тв.) -> ЗВа (ж.) + А12О3 (тв.)
Используемый с этой целью оксид представляет собой обожженный (кальцинирован-
ный) минерал. Так называют карбонатный минерал, из которого путем нагревания
удален диоксид углерода. Например,
нагревание
ВаСО3 (тв.) -----> ВаО (тв.) + СО2 (г.)
витерит обожжен-
ный вите-
рит
13.3- Распространенность в природе, получение и применения 105
Получение натрия
Натрий получают электролизом расплавленного хлорида натрия; одновременно полу-
чается хлор. Хлорид натрия, который служит сырьем в этом процессе, получают
следующими методами:
1) горной разработкой залежей каменной соли;
2) выпариванием рапы соляных озер либо океанической воды с использованием
тепловой энергии Солнца (после осаждения кристаллов соли остаток жидкости
отводят; в результате получается грубая форма соли);
3) бурением скважин для получения соли путем растворения ее подземных залежей
(через пробуренную скважину в отложение соли накачивают воду, а образующийся
рассол-раствор хлорида натрия выкачивают на поверхность; затем с помощью
вакуумной перегонки рассола из него получают кристаллическую соль). Этот метод
используется также для получения соли из природных подземных соленых вод.
Электролизер Даунса. Получение натрия из хлорида натрия в промышленности
осуществляется с помощью электролизера Даунса (рис. 13.7). Это цилиндрический
стальной электролизер, в котором электролиз расплавленного хлорида натрия
проводится между расположенным в центре графитовым анодом и круговым стальным
катодом. Хлорид натрия плавится приблизительно при 800 "С. При такой температуре
стальной электролизер быстро корродирует. Кроме того, часть натрия, образующегося
при электролизе, растворяется в расплавленном электролите. Это превращает
электролит в металлический проводник, в результате чего приостанавливается
электролитическое разложение. Для преодоления этой трудности используется
электролит, содержащий 60% хлорида кальция и 40% хлорида натрия. Хлорид кальция
снижает температуру плавления приблизительно до 600 °C.
Типичный электролизер Даунса работает в таком режиме: сила тока 30000 А и
напряжение приблизительно 7,0 В. В нем осуществляются следующие электродные
анод
Жидкий
натрий
Стальной катод,
окружающий
анод
Рис. 13.7. Электролизер Даунса.
106
13. s-Металлы
реакции:
На катоде: Na+ (ж.) + е~ Na (ж.)
На аноде: 2С1~ (ж.) -»С12 (г.) + 2е“
И жидкий натрий, и хлор поднимаются на поверхность электролита. Поскольку
они реагируют друг с другом, их разделяют стальной сеткой.
Получение магния термическим
восстановлением
Для промышленного получения магния может использоваться термическое восстанов-
ление оксида магния - процесс Пиджеона. В этом процессе в качестве сырья исполь-
зуется обожженный доломит:
MgCO3 СаСО3 (тв.) -» MgO СаО (тв.) + 2СО2 (г.)
доломит обожженный
доломит
Обожженный доломит нагревают с ферросилицием-сплавом железа и кремния.
Кремний восстанавливает оксид магния, в результате чего образуются пары магния:
2MgO (тв.) + Si (тв.) -> SiO2 (тв.) + 2Mg (г.)
Оксид кремния (IV) реагирует с оксидом кальция, образуя силикат кальция,
который удаляется в форме шлака:
СаО (тв.) + SiO2 (тв.) -* CaSiO3 (ж.)
шлак
В этом процессе в качестве сырья может использоваться также обожженный
магнезит.
Промышленное получение магния
из морской воды
Магний получают в промышленных масштабах еще одним способом-из морской
воды либо из взвеси обожженного доломита в морской воде. Этот процесс осущест-
вляется по-разному в разных странах, однако в сущности состоит из следующих трех
стадий.
1. Осаждение гидроксида магния. Магний, содержащийся в морской воде либо во
взвеси, осаждают в виде гидроксида магния. Если в процессе используется только
морская вода, осаждение гидроксида магния осуществляют добавлением в нее гашеной
извести Са(ОН)2. Если используется взвесь, то в ней уже присутствует гидроксид
кальция, образующийся в результате реакции между водой и оксидом кальция,
который входит в состав обожженного доломита. Таким образом, на данной стадии
осуществляется реакция
Mg2+ (водн.) + Са(ОН)2 (тв.) -» Mg(OH)2 (тв.) + Са2+ (водн.)
2. Образование хлорида магния. Гидроксид магния превращают в хлорид магния с
помощью соляной кислоты:
Mg(OH)2 (тв.) + 2НС1 (водн.) -»MgCl2 (водн.) + 2Н2О (ж.)
3. Электролиз расплавленного хлорида магния. Гидратированный хлорид магния
MgCl -6H2O получают из раствора выпариванием в печи. Затем его дегидратируют,
13.3. Распространенность в природе, получение и применения
107
чтобы получить безводный хлорид магния. После этого расплавленную смесь, содер-
жащую 25% MgCl2, 15% СаС12 и 60% NaCl, подвергают электролизу в цилиндрическом
электролизере с угольными анодами и стальными катодами. NaCl и СаС12 исполь-
зуются для понижения температуры плавления, а также для повышения плотности
электролита, чтобы расплавленный магний мог плавать на поверхности электролита.
Электродные реакции описываются следующими уравнениями:
На катоде: Mg2+ (ж.) + 2е“ —>• Mg (ж.)
На аноде: 2С1- (ж.) -> С12 (г.) + 2е“
ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ s-МЕТАЛЛОВ
Такие соединения металлов I и II групп, как NaOH, КОН, Na2CO3, КО, К2СО3, СаСО3
и Са(ОН)2, имеют огромное промышленное значение и используются в очень больших
количествах. Здесь мы рассмотрим некоторые применения этих и других соединений
s-металлов, а также кратко опишем производство четырех наиболее важных из них.
Гидроксид натрия
Гидроксид натрия получают путем электролиза рассола в электролизере с ртутным
катодом либо в диафрагменном электролизере. Важными побочными продуктами в
обоих случаях являются водород и хлор.
Электролизер с ртутным катодом. Электролизер с ртутным катодом, или электро-
лизер Кестнера-Кельнера, имеет графитовый либо титановый анод и прочный ртут-
ный катод (рис. 13.8). Этот электролизер работает при напряжении 4,3 В и силе тока
300000 А. Химические процессы, протекающие при одновременном получении гидро-
ксида натрия, водорода и хлора в электролизере этого типа, распадаются на три части.
1. Электролиз. В качестве электролита используется концентрированный рассол
(раствор хлорида натрия). Благодаря использованию ртутного катода на катоде
разряжаются ионы натрия, а не ионы водорода. На аноде разряжаются ионы хлора.
Электродные реакции в этом случае совпадают с электродными реакциями в электро-
лизере Даунса.
2. Образование амальгамы. Натрий, образующийся на катоде, растворяется в
ртути, образуя амальгаму натрия:
Na (тв.) + Hg (ж.) -> Na/Hg (ж.)
амальгама
натрия
3. Реакция с водой. Амальгама вытекает в отдельную камеру, которая называется
содовой камерой (она не показана на рис. 13.8). В этой камере амальгаму смешивают с
водой, в результате чего образуется гидроксид натрия и водород. В этом процессе,
кроме того, регенерируется чистая ртуть:
2Na/Hg (ж.) + 2Н2О (ж.) -> 2NaOH (водн.) + Н2 (г.) + 2Hg (ж.)
Регенерированную ртуть возвращают в электролизер.
108
13. s-Металлы
Г рафитовый
анод
Рис. 13.8. Электролизер с ртутным катодом.
Водород 4
Жидкая
каустическая
сода 4—
Рассол Хлор
Асбестовая Стальные
диафрагма катоды
Рис. 13.9. Диафрагменный электролизер.
13.3. Распространенность в природе, получение и применения
109
Диафрагменный электролизер. Диафрагменный электролизер имеет графитовый
либо титановый анод и стальной катод, отделенные друг от друга асбестовой
диафрагмой. Существует несколько разновидностей диафрагменного электролизера.
На рис. 13.9 показана принципиальная схема диафрагменного электролизера Хукера. В
Великобритании используется только такая разновидность диафрагменного электро-
лизера.
В качестве электролита применяют рассол, подаваемый в электролизер сверху.
Разряд ионов хлора происходит на аноде, и газообразный хлор высвобождается в
верхней части электролизера. Оставшийся раствор просачивается через асбестовую
диафрагму в катодное отделение. На катоде образуются водород и гидроксид натрия:
2Н2О (ж.) + 2е- -> 2ОН - (водн.) + Н2 (г.)
Раствор, образующийся в катодном отделении, содержит приблизительно равные
количества гидроксида натрия и хлорида натрия. Его сливают из электролизера и
затем концентрируют выпариванием, в результате чего из него выкристаллизовывается
хлорид натрия. Оставшийся раствор содержит приблизительно 50% по массе гидрок-
сида натрия и около 1% хлорида натрия.
Гидроксид калия. Для получения гидроксида калия тоже используются электро-
лизеры двух описанных выше типов. Вместо рассола в этом случае используется
концентрированный раствор хлорида калия.
Карбонат натрия
Большую часть карбоната натрия, используемого в Великобритании, получают с
помощью аммиачно-содового процесса Сольве. Этот процесс включает две стадии.
I. Осаждение гидрокарбоната натрия. Газообразный диоксид углерода нагне-
тается снизу в карбонизационную колонну Сольве (рис. 13.10). Сверху в колонну
поступает рассол, насыщенный аммиаком. Падая вниз, он встречается с восходящим
Диоксид
углерода
Рис. 13.10. Карбонизационная колон-
на Сольве.
по
13. s-Металлы
потоком диоксида углерода. Диоксид углерода растворяется в воде:
СО2 (г.) + Н2О (ж.) -> НСО3 (водн.) + Н3О+ (водн.)
Аммиак, содержащийся в растворе, нейтрализует ионы гидроксония, что приводит
к смещению вправо указанного выше равновесия:
NH3 (водн.) + Н3О+ (водн.) -> NH4 (водн.) + Н2О (ж.)
Гидрокарбонат натрия обладает невысокой растворимостью в воде и поэтому
осаждается из раствора:
Na + (водн.) + НСО7 (водн.) -»NaHCO3 (тв.)
В растворе остается хлорид аммония.
Суммарное уравнение процесса имеет вид
Н2О (ж.) + NaCl (водн.) + СО2 (г.) + NH3 (г.) -»NaHCO3(TB.) + NH4C1 (водн.)
Поскольку весь этот процесс в целом экзотермичен, для охлаждения колонны
приходится использовать воду.
Из нижней части колонны удаляют отстой белого цвета, содержащий гидро-
карбонат натрия, взвешенный в растворе хлорида аммония. При помощи вакуумной
фильтрации из него отделяют гидрокарбонат натрия.
2. Получение карбоната натрия. Гидрокарбонат натрия, полученный на 1-й ста-
дии, нагревают в длинных железных трубах:
нагревание
2NaHCO3 (тв.)-------->Na2CO3 (тв.) + Н2О (ж.) + СО2 (г.)
Остаточный хлорид аммония улетучивается на этой стадии. Полученный продукт
носит название кальцинированная сода. Он содержит небольшую примесь хлорида
натрия.
Сырьевые материалы. Сырьевыми материалами для процесса Сольве служат
рассол и карбонат кальция (известняк), относительно недорогие материалы, а также
аммиак. Аммиак получают с помощью процесса Габера (см. разд. 7.2).
Карбонат кальция необходим 1) для получения диоксида углерода СО2, используе-
мого на 1-й стадии; 2) для получения гашеной извести Са(ОН)2, применяемой с целью
повторного использования аммиака (см. ниже).
Для получения 1 т Na2CO3 необходимо такое количество сырьевых материалов:
рассол 1,5 т
аммиак 2 кг
известняк 1,5 т
вода 50,0 т (главным образом для охлаждения)
Отметим, что в процессе Сольве расходуется очень небольшое количество ам-
миака, потому что в этом процессе его рециклируют (используют повторно).
Рециклирование. В процессе Сольве осуществляется рециклирование диоксида
углерода и аммиака. Диоксид углерода, образующийся на 2-й стадии при получении
кальцинированной соды, снова направляется в карбонизационную колонну Сольве.
Аммиак регенерируют из раствора хлорида аммония, получающегося на 1-й стадии,
добавляя в него гашеную известь:
Са (ОН)2 (тв.) + 2NH4C1 (водн.) -» СаС12 (водн.) + 2Н2О (ж.) + NH3 (г.)
13.3. Распространенность в природе, получение и применения
111
Рис. 13.11. Схема процесса Сольве.
Продукты. Основным продуктом процесса Сольве является кальцинированная
сода. Кристаллическую соду Na2CO3 - 10Н2О получают в результате растворения
кальцинированной соды в горячей воде и последующей кристаллизации. Очищенный
гидрокарбонат натрия получают, продувая диоксид углерода через раствор карбоната
натрия до его насыщения:
Na2CO3 (водн.) + СО2 (г.) -> Н2О (ж.) + 2NaHCO3 (тв.)
Единственным побочным продуктом процесса Сольве является хлорид кальция,
который образуется при рециклировании аммиака. Хлорид кальция не имеет широкого
промышленного применения и поэтому идет главным образом в отход.
Процесс Сольве схематически изображен на рис. 13.11.
Карбонат калия нельзя получать при помощи процесса Сольве, потому что
гидрокарбонат калия обладает слишком высокой растворимостью в воде и из-за
этого не поддается осаждению.
ПРИМЕНЕНИЕ
Натрий и его соединения
Ежегодное потребление натрия и его соединений во всем мире превосходит 100 млн. т.
Натрий и его соединения имеют многочисленные применения. Здесь будут перечислены
лишь наиболее важные из них.
112
13. s-Металлы
Использование натрия в уличных светиль-
никах.
Гидроксид натрия широко применяется в
косметике.
Металлический натрий. Из-за высокой реакционной способности натрия и сравни-
тельно высокой стоимости его производства этот металл не вырабатывают в больших
количествах. Однако значительные количества натрия находят применение в следую-
щих целях:
в качестве газа-наполнителя для уличных светильников;
в качестве хладагента, в виде сплава с калием, в ядерных реакторах-размножителях
на быстрых нейтронах;
в металлургических процессах, например для удаления мышьяка из свинца;
для производства тетраэтилсвинца (IV), который используется в качестве антидето-
наторной присадки к бензину;
в качестве катализатора в органической химии, в виде тонкого слоя, нанесенного
на углеродную подложку;
в производстве неорганических продуктов, например цианида натрия.
Гидроксид натрия. Мировое производство гидроксила натрия превышает 30 млн. т
в год. Он используется для изготовления мыла, синтетических моющих средств и
других очищающих средств, красителей, косметики и фармацевтических препаратов.
Приблизительно 15% гидроксида натрия, получаемого в Великобритании, исполь-
зуется для производства искусственного волокна. Гидроксид натрия используется
также для получения органических соединений, например фенола и нафтола.
Карбонат натрия. Мировой объем производства карбоната натрия достигает
26 млн. т в год. Только стекольная промышленность потребляет ежегодно 7 млн. т
кальцинированной соды. Большие количества карбоната натрия расходуются также
для обработки сточных вод и умягчения воды. Кроме того, он используется для
рафинирования металлов, крашения текстильных материалов и дубления кож. Карбо-
13.3. Распространенность в природе, получение и применения
ИЗ
нат натрия применяется также для получения таких соединений, как арсенат натрия и
силикат натрия.
Другие соединения натрия. Силикат натрия Na2SiO3, известный под названием
жидкое стекло, используется как модифицирующая добавка в мылах и синтетических
моющих средствах. Он применяется в качестве смазочного средства, осушителя, а
также в качестве клея в производстве листовой фибры и коробок из гофрированного
картона.
Арсенат (V) натрия и арсенат (III) натрия применяются в качестве пестицидов.
Алюминийфторид натрия, в природной форме криолита, используется в производстве
алюминия. Поскольку объемы добычи криолита недостаточны для этой цели, еже-
годно приходится получать большие количества алюминийфторида натрия синтети-
ческим путем.*
Другие щелочные металлы и их соединения
Калий. Калий является одним из незаменимых питательных веществ для растений.
Поэтому он используется в качестве удобрения в больших количествах в форме
нитрата калия. Нитрат калия используется также в производстве взрывчатых веществ и
стекла.
Поташ К2СО3 используется в производстве стекла и жидкого мыла. Фосфат(У)
калия используется в качестве модифицирующей добавки, усиливающей поверхност-
ную активность синтетических моющих средств.
Литий. Литий в виде металла используется в различных сплавах. Карбонат лития,
представляющий собой белый порошок, используется как антидепрессивное лекарст-
венное средство. Его назначают пить для предотвращения и лечения шизофрении и
родственных психических заболеваний. Гидроксид лития используется в вентиляцион-
ных системах подводных лодок и космических кораблей для поглощения диоксида
углерода.
Применения рубидия и цезия ограничены из-за их высокой стоимости и очень
высокой реакционной способности. Однако оба они используются для изготовления
фотоэлементов.
Соединения кальция
Самым важным соединением кальция является карбонат кальция. Он представляет
собой главную составную часть известняка, мрамора и мела, а также входит в состав
доломита наряду с карбонатом магния. В Великобритании ежегодно добывают свыше
100 млн. т известняка. Он используется в строительной промышленности, в дорожном
строительстве и в производстве стали, карбоната натрия и стекла.
Кроме того, карбонат кальция используется в производстве оксида кальция, или
негашеной извести. С этой целью карбонат кальция нагревают приблизительно до
1200 °C в обжиговой печи:
СаСО3 (тв.) -» СаО (тв.) + СО2 (г.)
негашеная
известь
Гидроксид кальция получают из негашеной извести, добавляя к ней воду. Этот
процесс называется гашением извести:
СаО (тв.) + Н2О (ж.) -> Са (ОН)2 (тв.)
гашеная
известь
114
13. s-Металлы
Каменоломня для добычи известняка в Дер-
бишире (Англия).
Использование цемента на строительстве
плотины для гидроэлектростанции в Индии.
Рабочие переносят мешки с цементом на
голове. Цемент представляет собой смесь
силиката кальция и алюмината кальция.
Применение соединении кальция в строительной промышленности. Строительный
раствор получают, добавляя воду к смеси песка и гашеной извести до образования
густой массы. По мере ее высыхания гашеная известь реагирует с диоксидом углерода,
содержащимся в атмосферном воздухе, образуя карбонат кальция:
Са (ОН)2 (тв.) + СО2 (г.) - СаСО3 (тв.) t Н2О (г.)
В результате образования карбоната кальция происходит затвердевание строительного
раствора.
Цемент представляет собой смесь силиката кальция и алюмината кальция. Он
образуется при нагревании глины с известняком либо с оксидом кальция, полученным
при нагревании сульфата кальция с коксом; например
4СаСО3(тв.) + Al2Si2O7 (тв.) -» 2CaSiO3(TB.) + Са2А12О5 (тв.) + 4СО2(г.)
Цемент
Алебастр (штукатурный гипс), используемый в строительной промышленности,
представляет собой гидратированную форму сульфата кальция с формулой
(Са8О4)2-Н2О(тв.). Его получают частичным обезвоживанием гипса Са8О4-2Н2О(тв.).
Другие применения соединений кальция. Обычное стекло представляет собой смесь
силиката кальция и силиката натрия. Его другое название-натриевое стекло. Это
стекло получают, нагревая в печи специально подобранную смесь песка, карбоната
натрия и известняка.
Гашеная известь Са(ОН)2 используется для получения отбеливателей (см. разд.
16.3). а также гидросульфата кальция Ca(HSO4J2. Последний используется в бумажной
промышленности. Его получают, пропуская диоксид серы через гашеную известь.
13.3. Распространенность в прироле. получение и применения 115
Гашеная известь используется также для нейтрализации кислот в промышленных
сточных водах, для умягчения воды и для обработки канализационных сточных вод.
Дикарбид кальция получают нагреванием негашеной извести с коксом в элек-
трической печи:
СаО (тв.) + ЗС (тв.) -» СаС2 (тв.) + СО (г.)
Дикарбид кальция в больших количествах используется в производстве апетилена:
СаС2 (тв.) + 2Н2О(ж.) -» Са(ОН)2(водн.) + С2Н2(г.)
Другие металлы II группы и их применения
Магний. Магний используется для получения легких сплавов, особенно с алюминием.
Эти сплавы применяются в автомобиле- и авиастроении. Магний используется также в
качестве протекторного анода для защиты от коррозии стальных трубопроводов (см.
гл. 10). Оксид магния является составной частью некоторых косметических средств и
зубной пасты. Взвесь гидроксида магния в воде называют магнезией. Она используется
для нейтрализации избыточной кислотности в желудке. Горькая (английская) соль,
представляющая собой сульфат магния, используется как мягкое слабительное
средство.
Барий. «Бариевая каша», применяемая для рентгеноскопической диагностики,
содержит малорастворимый сульфат бария. Это соединение используется также для
приготовления некоторых красок и пигментов. Карбонат бария применяется в качестве
ядохимиката для уничтожения крыс. Бетон и алебастр, содержащие соли бария,
используются в производстве стройматериалов, обладающих защитными свойствами
от радиации.
Бериллий и стронций. Бериллий включается в состав различных сплавов. Стронций
и его соединения не имеют широкого применения, однако соли стронция используются
в пиротехнике для получения малиново-красных огней в фейерверках.
Карбонат бария используется для уничтожения
крыс.
Использование «бариевой каши» при
рентгеноскопии желудочно-кишечного
тракта.
116
13. s-Металлы
Празднование годовщины образования КНР 1-го октября в Пекине. Соединения
металлов П группы, например стронция, используются в качестве окрашивающих
присадок в пиротехнических составах, используемых для устройства фейерверков.
Материалы, применяемые в пиротехнике
Окислители: Хлораты(У) калия и бария Хлораты(УП) калия и аммония Нитраты калия, бария и стронция Пероксиды бария и стронция
Окрашивающие вещества: Нитрат и хлорат(У) бария (зеленая окраска)
Карбонат, оксалат (этандиоат) и нитрат стронция (мали- ново-красная окраска) Оксалат (этандиоат) натрия и криолит (желтая окраска) Оксид, карбонат и хлорид меди(П) (синяя окраска)
Горючие вещества: Акароидная смола, природная смола копал, шеллак (для окрашенных огней) Древесный уголь и сера (для неокрашенных огней) Сульфид мышьяка
Усилитель окраски: Прочие материалы: П оливинилхлорид Титан, алюминий, магний, мышьяк, ламповая сажа (сажа пламени), декстрин, гуммиарабик, крахмал, карбонат ба- рия, фосфат(У) кальция
Роль s-элементов в биологии и сельском
хозяйстве
Четыре металла из числа s-элементов-калий, натрий, кальций и магний-играют
жизненно важную роль в структуре живых организмов и в биохимических процессах,
протекающих в этих организмах. Все растения и животные содержат эти элементы.
Поэтому им уделяется большое внимание в биологических и сельскохозяйственных
науках.
13.3. Распространенность в природе, получение и применения
117
Получение соли из растений
Один из древнейших способов получения соли для приготовления пищи
заключается в ее экстрагировании из растений. Этот метод до сих пор применяется в
некоторых частях Африки, лишенных залежей соли, либо удаленных на большое
расстояние от морского побережья.
Различные племена, населяющие Африку, предпочитают использовать для
приготовления соли разные виды растении, например папирус, некоторые травы,
листья и кожуру бананов. В Восточной Африке некоторые племена получают соль из
золы сухих листьев, сжигаемых на земле, а точнее из смеси черной золы и частично
обуглившихся листьев. Для экстрагирования солей в золу добавляют воду, которая
растворяет соли, а затем подвергается фильтрованию (рис. 13.12).
Для получения соли используется глиняный котел с отверстиями в нижней
части. Эти отверстия изнутри покрывают полосками банановых листьев. В листьях
прорезают щели, которые действуют как примитивный фильтр. Котел загружают
золой, которую заливают холодной водой. Вода медленно просачивается через
прорези в банановых листьях и стекает в подставленный снизу кувшин. Время от
времени в котел добавляют воду и приминают золу. Полученный в результате
соляной раствор сразу же используется для варки овощей.
Растительная зола содержит нс только поваренную соль (хлорид натрия), но и
другие соли. Зола папируса имеет сравнительно высокую концентрацию хлорида
натрия, до 40% от всех присутствующих в ней солей. Кроме того, в растительной
Заросли папируса на реке Замбези,
вблизи водопада Виктория, в Зим-
бабве. Зола папируса содержит срав-
нительно много хлорила натрия.
Зола растений с водой
Банановые листья
Глиняный котел с
отверстиями внизу
Глиняный кувшин
Рис. 13.12. Один из способов получения соли в
африканской деревне.
Раствор соли
118
13. s-Металлы
золе содержатся хлорид калия, карбонат натрия и карбонат калия. Несмотря на то
что в северной части Ганы, в Западной Африке, вполне доступна поваренная соль,
гам все еще предпочитают пользоваться солью из растительной золы, потому что
она нейтрализует горький вкус некоторых овощных супов, смягчает бобы и помогает
дольше хранить вареную пищу. Поваренную соль тоже добавляют в пищу для
улучшения ее вкуса.
Биологические жидкости и гомеостаз. Биологические жидкости в организмах всех
животных содержат такие ионы, как Na+, К+, Са2+, Mg2+, С1~ и НСО3. К числу
биологических жидкостей относятся плазма крови, пот и внутриклеточные жидкости.
Плазма крови, например, имеет сравнительно высокую концентрацию ионов Na+ и
С1-, другими словами, высокую концентрацию «соли». Наличие соли в крови обуслов-
ливает ее осмотическое давление. Чтобы клетки живого организма могли правильно
функционировать, это осмотическое давление должно регулироваться. Функцию регу-
лировки осмотического давления, а следовательно, поддержания должного содержания
воды и электролитов в крови, выполняют главным образом почки. Этот процесс
называется осморегуляция. Он входит в общий процесс гомеостаза, при помощи
которого живые организмы поддерживают свои внутренние системы в равновесии,
несмотря на изменения внешних условий.
Хлорид натрия является также одной из главных составных частей пота. Поте-
ние-тоже одно из проявлений гомеостаза. Когда тело человека перегревается, он
потеет, и благодаря этому снижается температура тела.
Гомеостаз играет жизненно важную роль во всех живых организмах. Он охваты-
вает все системы живого организма, включая нервную систему. А центральную роль в
центральной нервной системе играют опять-таки ионы s-металлов, в данном случае
Na+ и К+.
Нервная система животных состоит из миллионов нервных клеток. Сигналы,
передаваемые нервной системой от мозга животного и к нему, представляют собой
слабые электрические импульсы, распространяющиеся по нервным клеткам. Эти
электрические импульсы возникают из-за внезапных изменений конпентрапии ионов
Na+ и К+ в нервных клетках. Внутриклеточная жидкость, в том числе и в нервных
клетках, имеет сравнительно высокую концентрацию ионов К+, а межклеточные
жидкости-более высокую концентрацию ионов Na + . Когда ионы К+ диффундируют
за пределы нервной клетки, на ее стенках возникает разность потенциалов, обусловлен-
ная отрицательным зарядом внутри клетки, где остается избыточное количество ионов
СГ. После стимулирования нервной клетки она пропускает в себя ионы Nah. Это
приводит к обращению знака разности потенциалов. Таким образом происходит
передача электрического импульса от одной клетки к другим клеткам нервного
волокна.
Кальций. Организм взрослого человека должен ежедневно потреблять около 1 г
кальция. Главным источником этого элемента служит молочная пища-молоко и сыр.
Кальций незаменим для нормального роста и функционирования человеческого орга-
низма. В среднем организм взрослого человека содержит около 1 кг кальция. Прибли-
зительно 99% этого количества содержится в виде фосфата кальция в костных и зубных
тканях.
Кальций совершенно необходим для правильного функционирования многих
процессов в организме человека. Без кальция невозможны свертывание крови, сокраще-
ния мышц и функционирование нервной системы. Концентрация кальция в крови
человека составляет приблизительно 0,1 г/дм3. Этот уровень поддерживается гормо-
нами. Усвоению кальция из пищи в желудочно-кишечном тракте способствует витамин
D, недостаток которого, особенно в детском возрасте, может приводить к развитию
такого заболевания, как рахит. Хорошими источниками витамина D служат печень и
рыбий жир.
13.3. Распространенность в природе, получение и применения
119
Маленькие кампучийские дети в ожи-
дании молока во время кризиса 1980 г.
Молоко содержит важные питательные
вещества, например кальций, который
Британский боксер-тяжеловес Френк Бруно демон-
стрирует пример гомеостаза: потеет! Ионы натрия и
калия играют важную роль в гомеостазе.
незаменим для нормального роста и
функционирования детского орга-
низма.
Рис. 13.13. Скелет молекулы хлорофилла. Символами
R] RB обозначены побочные органические группы,
например метил или этил.
Магний. Магний тоже играет жизненно важную роль в организме человека. Он
необходим для правильного функционирования мышц и нервной системы. В среднем
организм взрослого человека содержит около 25 г магния. Большая его часть сконцен-
трирована в костях. Мы усваиваем магний, поедая зеленые листья овощей. Все зеленые
растения содержат хлорофилл, без которого невозможен фотосинтез - процесс синтеза
зелеными растениями простейших углеводов из воды и диоксида углерода под
действием солнечной энергии. Хлорофилл представляет собой смесь четырех пигмен-
тов. Два из них, хлорофилл а и хлорофилл Ь, являются металлоорганическими
комплексами, которые содержат магний, связанный четырьмя атомами азота в центре
плоской органической циклической системы, носящей название порфирин (рис. 13.13).
Почва. Здоровый рост и хороший урожай сельскохозяйственных растений зависят
от целого ряда факторов. К ним относятся доступность питательных веществ в почве и
ее состояние.
120
13. s-Металлы
Этот маленький мальчик из Сенегала
наверняка не знает, что оптимальный
диапазон значений pH почвы для выра-
щивании хорошего урожая картофеля
составляет от 4,8 до 5,7.
Питательные вещества для сельскохозяйственных растений можно подразделить
на две группы. К первой относятся так называемые макроэлементы -азот, фосфор и
калий, которые необходимы растениям в больших количествах. Другую группу
образуют микроэлементы, необходимые растениям в микродозах. К этой группе
относятся бор, медь, железо, марганец, молибден и цинк. Для здорового роста
сельскохозяйственных растений им также необходимы кальций, магний и сера. Эти три
элемента могут рассматриваться как промежуточные между первой и второй группой
питательных веществ.
Из четырех элементов, чаше всего вносимых в почву для повышения ее плодо-
родия (азот, фосфор, калий и кальций), два принадлежат к числу s-элементов. Все они,
за исключением кальция, вносятся в почву в качестве удобрений, т. е. для повышения в
ней концентрации питательных веществ.
Все калийные удобрения получают из природных минеральных отложений, как,
например, сильвин и карналлит (см. табл. 13.16). Калий обычно вносят в почву в виде
хлорида калия. Однако качество некоторых сельскохозяйственных культур, как, на-
пример, картофеля, томатов и мягких фруктов, страдает, если концентрация хлоридов
в почве слишком высока. При возделывании таких культур приходится использовать в
качестве удобрения сульфат калия.
Наиболее распространенным азотным удобрением является сульфат аммония.
Однако применение сульфата аммония сопряжено с двумя проблемами, особенно на
влажных почвах. Во-первых, его применение приводит к удалению кальция из почвы.
Во-вторых, он уменьшает pH почвы. Дело в том, что глина, входящая в состав почвы,
обладает ионообменными свойствами (см. разд. 8.2). Глина содержит ионы кальция,
которые вытесняются ионами аммония при внесении в почву сульфата аммония (см.
рис. 13.14,я). Ионы кальция вымываются из почвы и уносятся из нее сточными водами,
а остающиеся на глине ионы аммония медленно окисляются и превращаются в кислоту
(см. рис. 13.14,6).
13.3. Распространенность в природе, получение и применения
121
Рис. 13.14. Нежелательные явления при удобрении почвы сульфатом аммония.
Аммонийные и родственные им удобрения, например мочевина CO(NH2)2 (другое
название-карбамид), часто называют «кислыми» удобрениями. Для устранения неже-
лательной кислотности в такие удобрения добавляют карбонат кальция. Вместо этого
можно пользоваться такими нитратными удобрениями, как нитрат калия либо нитрат
натрия.
Фосфорные удобрения получают из фосфатных минералов, например из апатита.
Однако фосфатные минералы нерастворимы в воде и поэтому недоступны растениям
при внесении в почву. В связи с этим фосфатные минералы обрабатывают концен-
трированной серной кислотой, превращая их в дигидрофосфат(У) кальция, который
растворим в воде. Продукт такой обработки называется суперфосфат-.
Са3 (РО4)2 (тв.) + 2Н28О4(водн.) + 4Н2О(ж.) - Са(Н2РО4)2 (тв.) + 2Са8О4-2Н2О(тв.)
Суперфосфат
Тройной суперфосфат представляет собой концентрированную форму Са(Н2РО4)2,
получаемую при обработке фосфатного минерала фосфорной кислотой.
Кальций вносят в почву для повышения ее pH; этот процесс называется известко-
ванием почвы. Необходимость в этом процессе возникает очень часто, потому что
усвоение из почвы растениями всех необходимых питательных веществ, включая
микроэлементы, зависит от pH. Оптимальные значения pH почвы для большинства
культурных растений находятся в пределах от 6,0 до 7,0, хотя одни растения
предпочитают более кислую почву, а другие-слабощелочную почву. В табл. 13.17
указаны оптимальные интервалы значений pH для шести различных сельско-
хозяйственных растений.
Таблица 13.17. Оптимальные диапазоны значений pH
почвы для выращивания различных сельскохозяйствен-
ных культур
Культура Диапазон значений pH
Картофель 4,8-5,7
Рожь 5,0-6,0
Репа 5,8-6,8
Ячмень 7,0-7,5
Сахарная свекла 7,0-7,5
Пшеница 6,5 7,5
122 13. s-Металлы
Кальций вносят в почву в одной из следующих форм:
1) оксид кальция СаО (это вещество называется негашеной известью, жженой
известью или просто известью);
2) гидроксид кальция Са(ОН)2 (это вещество называется гашеной известью);
3) карбонат кальция СаСО3 (его обычно вносят в почву в виде мелкоизмельчен-
ного известняка или мела).
Название известь часто применяют вообще к любым соединениям кальция.
Итак, повторим еще раз!
1. s-Металлы не встречаются в природных условиях в свободном виде, но
широко распространены в виде соединений в минеральных отложениях и в виде ионов
в морской воде.
2. Большинство s-металлов могут быть получены путем электролиза их
расплавленных галогенидов. Для понижения температуры плавления к ним добав-
ляется какая-либо примесь.
3. Промышленное получение натрия основано на электролизе расплавленного
хлорида натрия в электролизере Даунса.
4. Магний получают либо восстановлением обожженного доломита в процес-
се Пиджеона, либо из морской воды.
5. Гидроксид натрия получают путем электролиза рассола в электролизере с
ртутным катодом либо в диафрагменном электролизере.
6. Карбонат натрия получают с помощью аммиачно-содового процесса Сольве.
Сырьем для этого процесса служат рассол, известняк и аммиак. Процесс Сольве
состоит из двух основных стадий: I) осаждение гидро карбоната натрия; 2) превраще-
ние гидрокарбоната натрия в карбонат натрия (кальцинированная сода). Хлорид
кальция представляет собой отходный продукт этого процесса.
7. Гидроксид натрия используется для получения чистящих средств, краси-
телей и искусственного волокна.
8. Нитрат калия используется в качестве удобрения.
9. Соединения кальция используются в строительной промышленности.
10. Калий, натрий, кальций и магний играют исключительно важную роль в
структуре живых организмов и в биохимических процессах.
11. Удобрение суперфосфат получают из минеральных фосфатов.
12. Для повышения pH почвы применяется процесс, называемый известкова-
нием. В этом случае термин известь означает оксид кальция либо какое-то родствен-
ное соединение.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. а) Укажите три характерные особенности в химических свойствах s-элементов
(щелочные и щелочноземельные элементы) и свяжите эти особенности с
электронным строением их атомов.
б) Ниже указаны стандартные электродные потенциалы (Е°, В) некоторых
s-элементов:
Li -3,04 Be -1,85
Cs -2,92 Ba -2,90
13.3. Распространенность в природе, получение и применения 123
Почему стандартные электродные потенциалы Li и Cs приблизительно
одинаковы, а потенциал Ва - значительно более отрицателен, чем для Be?
в) По какой причине фторид и сульфат бария обладают значительно меньшей
растворимостью в воде, чем соли калия с такими же анионами? (Ионные
радиусы: К 0,133 нм, Ва 0,135 нм.)
г) Карбонат кальция служит важным сырьем для многих промышленных хими-
ческих процессов. Приведите два примера его применения в больших коли-
чествах и объясните его химическую роль в каком-либо одном из этих
применений.
2. а) На примере таких металлов, как натрий и магний, обсудите и объясните
периодические закономерности, связанные со следующими свойствами:
1) атомные и ионные радиусы;
2) энергия ионизации;
3) температура плавления;
4) основный характер их оксидов и гидроксидов.
б) Цезий принадлежит к семейству щелочных металлов. Пользуясь сведениями о
химических свойствах калия либо натрия, предскажите химические свойства
цезия в следующих ситуациях:
1) реакция с водой;
2) реакция с водородом;
3) устойчивость нитрата к нагреванию;
4) использование карбоната для умягчения жесткой воды.
в) Опишите кристаллические структуры хлорида натрия и хлорида цезия и
объясните различие между ними.
г) 1) Какой объем соляной кислоты, имеющей концентрацию 0,2 моль/дм3, по-
требуется для превращения карбоната цезия в гидрокарбонат цезня?
2) Какой индикатор следовало бы использовать при необходимости контроля
этого объема с помощью титрования?
3. а) Ниже перечислен ряд веществ (от А до 3) и ряд свойств (от 1 до 8). Укажите
сочетаниями букв и цифр, какое свойство наиболее соответствует каждому
веществу.
Вещества
А) Хлорид бария.
Б) Бромид натрия.
В) Нитрат свинца.
Г) Хлорид железа(ПГ).
Д) Нитрид магния.
Е) Тиосульфат натрия.
Ж) Пероксид водорода.
3) Диоксид серы.
Свойства
1. Водный раствор при взаимодействии с HNO3 (водн.) дает желтый осадок.
2. Водный раствор при взаимодействии с ЫаОН(водн.) дает коричневый
осадок.
3. Твердое вещество дает зеленую реакцию по окрашиванию пламени.
4. Водный раствор при добавлении МпО2 (тв.) выделяет кислород.
5. При нагревании твердого вещества образуется коричневый газ.
6. При нагревании твердого вещества в смеси с МпО2(тв.)/Н2БО4(ж.) обра-
зуется коричневый газ.
7. Водный раствор обесцвечивает подкисленный КМпО4 (водн.), но не выде-
ляет кислород при взаимодействии с МпО2 (тв.).
8. При добавлении горячей воды к твердому веществу образуется газ с
шелочными свойствами.
б) Опишите, что должно произойти при смешивании водных растворов следу-
ющих пар веществ в присутствии разбавленной кислоты, и запишите уравнения
протекающих при этом реакций: 1) А и 3, 2) Б и В, 3) Б и Ж,
4) Г и 3.
124
13. s-Металлы
в) Запишите уравнение, указывающее какой-либо несложный способ получения
вещества Д.
г) Каково применение вещества Е в химическом анализе?
4. Элементы II группы периодической таблицы в порядке возрастания атомного
номера образуют такой ряд: бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий,
а) Предскажите следующие свойства радия на основании сопоставления с хими-
ческими свойствами элементов, расположенных выше него в этой группе:
1) реакпия радия с водой;
2) растворимость нитрата, сульфата и хлорида радия;
3) кислотно-основный характер оксида радия;
4) термическая устойчивость карбоната радия;
5) тип химической связи в соединениях радия и их физические свойства;
6) наилучший способ выделения радия из подходящего для этой цели соедине-
ния.
(Объясните ответ, укажите условия и запишите уравнения реакций.)
б) Объясните, почему хлорид бериллия(П) гидролизуется с полным высвобожде-
нием хлора, а хлорид магния(П) при гидролизе образует оксохлорид.
в) Хлорид натрия и хлорид магния(1) имеют приблизительно одинаковую
энергию решетки, но последний очень трудно получить. Объясните причину
этого.
г) Объясните, почему радий имеет наибольший атомный радиус среди элементов
своей группы.
5. а) Объясните, почему литий отличается от остальных щелочных металлов в
некоторых отношениях, и приведите два примера таких отличий.
б) К какому типу химических соединений принадлежат главные источники щелоч-
ных металлов? По какой причине щелочные металлы встречаются в такой
форме?
в) Покажите с помощью схематических рисунков и уравнений, как осуществляется
промышленное получение карбоната натрия из какого-либо встречающегося в
природе соединения натрия. Укажите два применения карбоната натрия в очень
больших количествах.
6. Объясните, почему свойства первого элемента какой-либо группы периодической
системы не типичны для свойств элементов всей этой группы в целом; в качестве
примера рассмотрите химические свойства элементов группы I (от Li до Cs) и
группы II (от Be до Ва).
В своем ответе укажите причины, по которым литий и бериллий отличаются от
остальных элементов соответствующих групп, иллюстрируя ответ ссылками на
конкретные свойства.
7. Этот вопрос касается химических свойств натрия.
а) 1) На каких принципах основан процесс получения металлического натрия из
хлорида натрия? Приведите схему этого процесса.
2) Почему промышленное получение натрия проводится таким способом?
3) Укажите одно из применений металлического натрия в промышленных или
лабораторных целях.
4) Объясните, на каком конкретном свойстве натрия основано указанное вами
его применение.
б) 1) Опишите, на каких принципах основан какой-либо процесс промышленного
получения гидроксида натрия из хлорида натрия, и приведите схематическое
изображение этого процесса, снабдив его соответствующими надписями.
2) Почему промышленное получение натрия проводится таким способом?
3) Объясните, на каком конкретном химическом свойстве гидроксида натрия
основано это применение.
8. а) Что означает выражение «металлическая связь»?
б) Почему температура плавления натрия выше, чем у калия?
в) Ответьте на следующие вопросы, касающиеся химических свойств калия и
кальция:
1) Приведите формулу основного продукта сгорания каждого из этих металлов
в избыточном количестве кислорода.
13.3. Распространенность в природе, получение и применения
125
2) Какой из этих двух металлов образует более основный гидроксид?
3) Какой из этих двух металлов образует карбонат, обладающий большей
термической устойчивостью?
4) Запишите уравнение термического разложения менее устойчивого карбо-
ната.
г) Почему хлорид аммония обладает сходной кристаллической структурой и
растворимостью в воде с хлоридом калия?
9. Гидроксид натрия служит важным сырьем для получения ряда соединений натрия.
На приведенной ниже схеме указаны некоторые его соединения, которые могут
быть получены с помощью реагентов A—D.
NaCl-----> Na
А I Б
NaCl + NaOCl*--------NaOH-------> RCOO“Na+ (R =алкил)
!B
NaC O3 Na2SO3 —» Na2S2O3
а) Назовите реагенты А-D.
б) Кратко опишите важнейшие химические особенности получения натрия из его
соли.
в) Тиосульфат натрия реагирует с иодом по уравнению
2Na2S2O3 + 12 —* 2NaI Т Na2S^Og
1) Объясните, окисляются или восстанавливаются молекулы иода.
2) Какая масса иода должна прореагировать с 30 см3 раствора тиосульфата
натрия, имеющего концентрацию 0,10 моль/дм3?
3) Как определить конечную точку титрования, если иод титруют тиосульфа-
том натрия?
г) Тиосульфат натрия, сульфат натрия и сульфит натрия представляют собой
белые кристаллические вещества. Опишите химические способы, позволяющие
различить между собой эти три соединения.
д) Хлорат(1) натрия (гипохлорит натрия) при нагревании превращается в хло-
рат(У) натрия (хлорат натрия) и хлорид натрия. Запишите полное уравнение
этой реакции и с помощью степеней окисления, объясните, какие окислительно-
восстановительные процессы протекают в ней.
10. Атомы кальция и цинка имеют указанные ниже электронные конфигурации:
Са ls22s22p63s23p64s2
Zn ls22s22p63s23p63d104sz
а) Почему, хотя атом цинка содержит на десять электронов больше, чем атом
кальция, металлический и ионный радиусы цинка меньше, чем у кальция?
б) Опишите две химические реакции кальция или его соединений. Чем отличаются
реакции цинка или его соединений от описанных вами для кальция? Объясните
причины различий между реакциями этих двух элементов или их соединений.
в) На каких принципах основаны методы получения какого-либо типичного
электроположительного металла, например кальция, и менее электроположи-
тельного металла, например цинка? Почему эти методы неодинаковы?
г) Предложите метод, который может использоваться для получения образца
какого-либо соединения цинка из смеси карбоната кальция и карбоната цинка.
11. Ниже приводится краткое описание способа получения магния из морской воды.
Морскую воду концентрируют и из нее удаляют кальций путем контролируемого
добавления карбонатных ионов (реакция А). Смесь отфильтровывают и чистый
раствор обрабатывают путем контролируемого добавления гидроксидных ионов
(реакция В). Осадок подвергают термическому разложению (реакция С) и остаток
126
13. s-Металлы
превращают в безводный хлорид магния (реакция D). Затем с помощью электро-
лиза получают магний (процесс Е).
а) Запишите простейшие уравнения для реакций А, В, С к D.
б) Что означает выражение «контролируемое добавление»?
в) Опишите процесс Е, обращая особое внимание на важнейшие, по вашему
мнению, моменты (подробное описание установки приводить на требуется).
г) Почему трудно получать магний нагреванием остатка, образующегося на
стадии термического разложения, в смеси с углеродом? Укажите руду какого-
либо металла, способную восстанавливаться углеродом.
д) Укажите два промышленных применения магния или его соединений.
е) Металлы II группы могут находиться в своих соединениях только в одном
состоянии окисления. Пользуясь записью электронной конфигурации (только
внешних оболочек), покажите, чем это объясняется.
ж) Перечислите металлы II группы в порядке уменьшения размера их атомов (т. е.
укажите последним самый маленький атом). Опишите, как происходит измене-
ние устойчивости катионов этих металлов по мере перемещения к верхней
части группы, и объясните причину этого.
з) Почему хлорид бериллия гидролизуется полностью, хлорид магния-
лишь частично, а хлорид бария не гидролизуется вообще?
и) Какую окраску приобретает пламя при внесении в него соединений кальция,
стронция и бария? По какой причине соединения магния не дают видимой
реакции окрашивания пламени?
12. Сульфид бария можно получать при сильном нагревании сульфата бария с
углеродом, по реакции
Ва8О4(тв.) + 4С(тв.) = Ва8(тв.) + 4СО(г.) (1)
Затем сульфид бария может реагировать с гидроксидом натрия по уравнению
Ва8(тв.) + 2№ОН(водн.) = Ва(ОМ)2(тв.) + №а28(водн.) (2)
Сульфид натрия можно удалить и термическим разложением гидроксида бария
получить оксид бария.
Эту последовательность реакций можно использовать для получения оксида
бария из сульфата бария.
а) Укажите, какие меры предосторожности следует предпринимать при нагрева-
нии смеси сульфата бария с углеродом в лабораторных условиях. Поясните
их.
б) Опишите простую практическую процедуру, которую можно использовать
для удаления сульфида натрия в реакции (2) и последующего получения
чистого сухого оксида бария.
в) 1) Запишите уравнение термического разложения гидроксида бария.
2) Вычислите выход (в процентах) процесса, в котором из 4,66 г сульфате
бария получено 1,53 г оксида бария (ЛГ(О) = 16; Лг(8) = 32; ЛДВа) = 137)
г) Запишите электронную конфигурацию бария (атомный номер 56).
д) Объясните, какой тип химической связи должен иметь оксид бария.
е) Постройте схематическое изображение электронной структуры оксида барш
указывая только внешние электронные оболочки (атомные орбитали).
ж) Оксид бария часто используют как тугоплавкое вещество. Объясните, что эт
означает и как это свойство связано с вашим ответом на вопрос (д).
з) Какую реакцию окрашивания пламени дает барий?
и) Опишите, какую практическую процедуру нужно выполнить для проведен!
реакции по окрашиванию пламени барием, если в вашем распоряжеш
имеется образец гидроксида бария.
к) Объясните, пользуясь представлениями об электронных переходах, чем об’
ловлено окрашивание пламени барием при использовании процедуры, пред;
женной вами в ответе на вопрос (и).
13. В образце сульфата магния содержится приблизительно 1% примеси сульф,
бария.
а) Опишите практическую процедуру, которой можно воспользоваться
13.3. Распространенность в природе, получение и применения
127
удаления сульфата бария и получения сухих кристаллов гидратированного
сульфата магния.
б) 1) Запишите электронную конфигурацию бария (атомный номер 56).
2) Как можно провести реакцию по окрашиванию пламени барием, используя
ваш образец сульфата бария?
3) Какую окраску приобретает пламя при внесении в него бария?
4) Какова причина окрашивания пламени барием?
14. а) При обработке растворов, содержащих ионы бериллия и алюминия, водным
раствором гидроксида натрия в каждом из них образуется белый осадок. Эти
осадки растворяются в избыточном количестве щелочи, образуя соответствен-
но бериллийсодержащий ион (относительная формульная масса 77) и ион
[А1(ОН)6]3-.
1) Какую формулу имеет этот бериллийсодержаший ион?
2) Укажите, какую геометрическую форму имеет каждый из этих ионов.
б) Ниже указаны температуры разложения (Тразл, К) карбонатов металлов
II группы:
ВеС03 MgCO3 СаСО3 SrCO3 ВаСО3
370 К 470 К 1170 К 1550 К 1630 К
1) Запишите уравнение термического разложения карбонат-иона, указывая
степени окисления.
2) Чем обусловлено изменение температуры разложения различных карбо-
натов?
в) В процессе промышленного получения титана Ti используются большие
количества магния. В этом процессе хлорид титана(ГУ) реагирует с магнием, в
результате чего образуются хлорид магния и титан.
1) Запишите уравнение этой реакции.
2) Какая масса магния необходима для проведения реакции с 3,8 т хлорида
титана(ГУ)?
15. Назовите четыре химических элемента, необходимых в больших количествах для
нормального роста сельскохозяйственных растений, и в каждом случае опишите,
в какой химической форме эти элементы обычно усваиваются корнями растений
из почвы, природные сырьевые источники этих элементов, а также типичные
признаки их недостаточного содержания в растениях, выращенных на почвах, в
которых не хватает соответствующих питательных веществ.
14
d-ЭЛЕМЕНТЫ
Электрон в химических реакциях
До недавнего времени неорганическая химия переживала период относительного
научного застоя и находилась в тени своей более прославленной сестры - органи-
ческой химии, что в какой-то мере объяснялось огромным числом органических
соединений (соединений углерода) и их важной ролью в биохимии и промышлен-
ности. Однако в последние два-три десятилетия неорганическая химия весьма
успешно продвинулась в своем развитии. Немалую роль сыграли в этом теоретические
Генри Таубе, лауреат Нобелевской
премии по химии 1983 г. Тридцатилет-
нис исследования Генри Таубе, посвя-
щенные подвижности электронов в
комплексных ионах металлов, нс
только внесли большой вклад в совре-
менную неорганическую химию, но
также привели к более глубокому по-
ниманию жизненно важных биохими-
ческих реакций.
работы профессора Стэнфордского университета в Ка-
лифорнии Генри Таубе по реакциям электронного пе-
реноса в комплексах металлов. Таубе начал свои ис-
следования еще в начале 1950-х гг., когда работал
ассистентом в Чикагском университете. Его исследо-
вания механизмов электронного переноса в комплексах
переходных металлов не только легли в фундамент
современной неорганической химии, но также привели
к более глубокому пониманию химических процессов,
которые поддерживают жизнь. В 1983 г. за эту работу
Таубе была присуждена Нобелевская премия по химии.
Сам он признавал, что его работу трудно понять
непосвященным. Когда после присуждения Нобелевс-
кой премии один из журналистов спросил Таубе на
пресс-конференции в Стэнфордском университете:
«Доктор, можете ли Вы объяснить так, чтобы нам было
понятно, за что Вы получите премию? В чем заключает-
ся Ваша работа?»-Таубе ответил: «Нет!» Но затем ои
продолжил: «Ранее в этом году, когда я получил
другую премию, меня попросили описать мою работу в
словах, понятных непосвященным. И я обнаружил, что
пишу лекции по вводному курсу общей химии». Этот
случай свидетельствует о том, насколько плодотворной
была работа Таубе для фундаментальной науки.
Но начнем с самых основ: в химических явлениях
электроны переходят между атомами и молекулами, в
какой-то мере подобно тому, как деньги переходят
между людьми. Каждый атом обладает некоторым
числом электронов, но, вступая в химические реакции,
атомы отдают либо приобретают электроны, что
позволяет им достичь устойчивой электронной кон-
фигурации. Число теряемых либо приобретаемых элек-
тронов в некоторой мере определяет, какой тип связи
устанавливается между атомами. Электронные связи между атомами позволяют им
образовывать устойчивые структуры, от простейших кристаллов до сложных био-
молекул, а в конечном счете-живых систем.
Живые системы отличаются от кристаллов тем, что в первых непрерывно
осуществляются химические реакции. Многие из этих реакций протекают по меха-
низмам электронного переноса, которые играют жизненно важную роль для энерге-
тических процессов в организме.
Эти реакции осуществляются при участии определенных ферментов, одна из
разновидностей которых содержит переходные металлы, например железо, медь,
кобальт и молибден. Переходные металлы имеют несколько устойчивых состояний
окисления, т.е. проявляют переменную валентность. Это придает им идеальные
свойства для переноса электронов, а также объясняет, почему переходные металлы
являются хорошими проводниками электрического тока.
14.1 Структура и свойства d-элементов
129
NH3
h3nx Irn^x
Со +
H3N^ | ^ГМНз
NH3
онг
H2O |п/ОН2
' Сг
Н2О^ | ^OHj
он2
Промежуточный
комплекс-предшественник
Электронный перенос
через мостиковый лиганд
Промежуточный
комплекс-полупродукт
ОН2
1ш/ОН2
Сг.
I L)H2
он2
Реакции обмена лигандов между комплексами по механизму электронного переноса.
Таубе и его ученики поняли, что образование мостиковых лигандов между двумя
взаимодействующими комплексами является одним из основных механизмов элект-
ронного переноса в таких комплексах.
Хорошо известна способность переходных металлов образовывать координа-
ционные комплексы. Эти комплексы представляют собой химические соединения,
состоящие из иона какого-либо металла и связанных с ним ионов неметаллических
элементов или молекул, называемых лигандами. Лиганды способны передавать по
меньшей мере одну пару электронов иону металла. Типичными лигандами служат
хлорид-ион (С1 ), вода и аммиак.
Основы теории координационных соединений, революционизировавшие преж-
ние представления о структуре неорганических соединений, разработаны Альфредом
Вернером, который был удостоен за это Нобелевской премии в 1913 г. Типичными
вернеровскими комплексами являются гексаакважелезо(П) Fe(H2O)g+ светло-зеле-
ной окраски и тетрамминмедь(П) Cu(NH3)^+ темно-синей окраски. В комплексе
железа его ион находится в центре октаэдра, образуемого шестью лигандами-
молекулами воды. В комплексе меди его ион находится в центре тетраэдра,
образованного четырьмя лигандами - молекулами аммиака. Последующая теоре-
тическая работа была посвящена попыткам классификации реакций между такими
комплексными ионами в растворе.
Большой научный вклад Генри Таубе заключался в проведении тщательной
экспериментальной работы, которая послужила обоснованием теории. Таубе первым
обратил внимание на сходство между хорошо известными механизмами замещения в
органической и неорганической химии. Затем он показал, что скорость замещения
лигандов коррелирует с электронной конфигурацией связанного с ними иона метал-
ла. Эти классические исследования включают теперь в учебники для старшекурсни-
ков. В свое время именно недостаток знаний в данной области заставил Таубе
обратиться в первую очередь к исследованиям по неорганической химии.
Таубе вспоминает, что он был очень озадачен необходимостью подготовить
спецкурс по координационной химии. В процессе его подготовки он осознал, как
мало известно ему самому о различиях в скоростях химических реакций. «Это
показывает, насколько важна взаимосвязь между педагогической и исследователь-
ской деятельностью», поясняет он.
Имя Таубе осталось бы в химии, даже не будь он лауреатом Нобелевской
премии, потому что оно принадлежит одному из созданных с его участием соедине-
130
14. d-Элементы
ний. Комплекс Кройца Таубе, полученный в 1972 г., состоит из двух комплексов
пентамминрутения, в одном из которых рутений находится в состоянии окисления II,
а в другом - в состоянии окисления III; комплексы соединены между собой мостико-
вым лигандом, по которому электроны могут переходить от одного металлического
центра к другому. Иными словами, можно представить себе, что электроны
способны делокализовываться по двум металлическим центрам, что делает молекулу
симметричной. Если бы это имело место в действительности, то следовало заклю-
чить, что оба металлических центра имеют нецелочисленную степень окисления
( + 2,5). Если же в действительности валентности обоих атомов рутения неодинаковы,
то следует заключить, что молекула несимметрична. Однако результаты эксперимен-
тальных исследований показали, что в зависимости от применяемой методики
можно прийти либо к первому выводу, либо ко второму. Дело в том, что каждый
метод исследования имеет свою собственную шкалу времени. При использовании
такой сравнительно «медленной» методики, как рентгеноструктурный анализ, можно
прийти к выводу, что комплекс имеет равноценные валентные состояния, делокали-
зованные в молекуле. Более «быстрая» методика, например мёссбауэровская
спектроскопия (ядерный гамма-резонанс), приводит к выводу о неодинаковых
валентных состояниях. Здесь уместно провести аналогию с попытками рассмотреть
спицы вращающегося колеса.
Комплексы Кройца-Таубе имеют важное значение, потому что они моде-
лируют явления электронного переноса, происходящие между металлическими
центрами в координационных комплексах. Эти соединения со смешанной валент-
ностью моделируют также окислительно-восстановительное действие металлов в
ферментах, ответственных за процессы переноса энергии в клетках живых орга-
низмов.
Таубе принадлежат более 200 научных публикаций и монография; это довольно
сложные для восприятия, но экспериментально обоснованные и высокого научного
уровня работы.
Нобелевская премия была присуждена Таубе вскоре после того, как он получил
еще одну почетную премию по химии; речь идет об основанной в 1972 г. премии
Роберта Уэлча.
Таубе стал десятым среди ныне живущих Нобелевских лауреатов Станфордско-
го университета (но, возможно, единственным среди них, кто обладает коллекцией из
8000 старых грампластинок, в большинстве своем с записями немецкой оперы).
Примечательно, что он уже четвертый обладатель Нобелевской премии на хими-
ческом факультете этого университета: ранее Нобелевскими лауреатами там стали
Пол Берг (1980), Пол Флори (1974) и Лайнус Полинг (1954).
Л. Милъгром, Я. Андерсон
(New Scientist, 27 октября 1983 г.)
После изучения главы 14 вы сможете:
1) перечислить элементы первого переходного ряда d-элементов и записать их
электронные конфигурации;
2) описать типичные физические свойства d-элементов;
3) описать типичные химические свойства d-элементов и привести конкретные
примеры;
4) объяснить смысл следующих терминов: а) соединение внедрения-, б) пара-
магнетизм; в) лиганд; г) координационное число; д) хелатообразование; е) константа
устойчивости; ж) спектр поглощения.
5) описать химические свойства каждого из элементов от хрома до цинка в
первом переходном ряду d-элементов (4-го периода);
14.1. Структура и свойства d-элементов
131
6) обсудить распространенность в природе d-элементов первого переходного
ряда;
7) описать промышленные методы получения: а) железа, б) стали при помощи
кислородно-конвертерного процесса, в) титана; г) никеля; д) меди;
8) провести различие между сортами стали и их применениями;
9) сопоставить различные типы сплавов и их применение;
10) привести примеры, свидетельствующие о важной роли d-элементов и их
соединений: а) в промышленности (технике), б) в биологических системах.
14.1
Структура
и свойства
d-элементов переходные элементы
Понятие переходный элемент обычно используется в
широком и упрощенном смысле для обозначения любого из d- или f-элементов (см.
рис. 11.3). Эти элементы действительно занимают в периодической таблице переходное
положение между электроположительными s-элементами и электроотрицательными
р-элементами.
Согласно более строгому определению, переходными называются элементы с
частично заполненными d- или f-подоболочками. Это определение исключает из числа
элементов первого переходного ряда (т. е. 4-го периода) медь и цинк. Цинк обычно и не
рассматривают как переходный металл, но медь считают переходным металлом. Дело
в том, что медь обнаруживает два состояния окисления - медь(1) и медь(П). Ион ме-
ди (II) имеет частично заполненную Зб-подоболочку. Электронная конфигурация его
внешней оболочки имеет вид 3s23p63d9. Поэтому ион меди(П) обладает свойствами,
характерными для переходных металлов. Например, большинство соединений меди(П)
окрашено.
Чтобы исключить из определения переходных элементов цинк, но включить в него
медь, переходные элементы иногда определяют как элементы, которые образуют по
крайней мере один ион с частично заполненной d- либо f-подоболочкой. Однако такое
определение исключает из первого переходного ряда не только цинк, но также и
скандий. Оба эти металла обычно образуют только по одному иону, и каждый из этих
ионов имеет заполненные подоболочки:
Sc3 + 3s23p6
Zn2+ 3s23p63d10
Эти два металла по их свойствам нельзя отнести к переходным элементам. В своих
соединениях они обнаруживают только по одному состоянию окисления. Оба они
проявляют слабую каталитическую активность и, как правило, образуют неокрашен-
ные соединения.
5*
132
14. d-Элементы
d-ЭЛЕМЕНТЫ
d-Элементы принято также называть главными переходными элементами. Их атомы
характеризуются внутренней застройкой d-подоболочек. Дело в том, что s-орбиталь их
внешней оболочки обычно заполнена уже до того, как начинается заполнение d-орби-
талей в предшествующей электронной оболочке (рис. 14.1). Это означает, что каждый
«новый» электрон, добавляемый в электронную оболочку очередного d-элемента, в
соответствии с принципом заполнения (см. разд. 1.2), попадает не на внешнюю
оболочку, а на предшествующую ей внутреннюю подоболочку. Химические свойства
этих элементов определяются участием в реакциях электронов обеих указанных
оболочек.
d-Элементы образуют три переходных ряда-в 4-м, 5-м и 6-м периодах соот-
ветственно. Первый переходный ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка
(рис. 14.2). Он характеризуется внутренней застройкой 3<1-орбиталсй (табл. 14.1).
Причина того, что 4к-орбиталь оказывается заполненной раньше пяти Зб-орбиталей,
заключается в том, что она имеет более низкую энергию, чем Зб-орбитали (рис. 14.1).
Следует, однако, отметить существование двух аномалий. Хром и медь имеют на
своих 48-орбиталях всего по одному электрону. Дело в том, что полузаполненные или
заполненные подоболочки обладают большей устойчивостью, чем частично запол-
ненные подоболочки. В атоме хрома на каждой из пяти Зб-орбиталей, образующих
Зб-подоболочку, имеется по одному электрону. Такая подоболочка является полу-
заполненной. В атоме меди на каждой из пяти 3<1-орбиталей находится по паре
электронов.
о.
<D
X
3d (частично заполненная)
4s
3d (заполненная наполовину
Зр
либо полностью)
Рис. 14.1. Энергетические уровни ор-
биталей М- и N-оболочек в атомах
d-элементов первого переходного ряда
(т. е. 4-го периода).
Sc Ti
Cr Мп Fe Со Ni Си Zn
к
s
Рис. 14.2. d-Элементы первого переходного ряда (т. е. 4-го периода).
14.1. Структура и свойства d-элементов
133
Таблица 14.1. Электронные конфигурации элементов четвертого периода от скандия
до цинка
Элемент Символ Атом- ный но-- мер Электронная конфигурация
К L M N
Скандий Sc 21 Is2 2s22p6 3s23p63d1 4s2
Титан Ti 22 Is2 2s22p6 3s23p63d2 4s2
Ванадий V 23 Is2 2s22p6 3s23p63d3 4s2
Хром Сг 24 Is2 2s22p6 3s23p63d5 4s1
Марганец Мп 25 Is2 2s22p6 3s23p63d5 4s2
Железо Fe 26 Is2 2s22p6 3s23p63d6 4s2
Кобальт Со 27 Is2 2s22p6 3s23p63d7 4s2
Никель Ni 28 Is2 2s22p6 3s23p63d8 4s2
Медь Си 29 Is2 2s22p6 3s23p63d10 4s‘
Цинк Zn 30 Is2 2s22p6 3s23p63d10 t (внутренняя застрой- ка d-подоболочки) 4s2 T (внешняя обо- лочка)
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Все d-элементы являются металлами. Большинство из них имеет характерный метал-
лический блеск. По сравнению с s-металлами их прочность в целом значительно выше.
В частности, для них характерны следующие свойства:
высокий предел прочности на разрыв (они могут выдерживать большие нагрузки на
растяжение, не подвергаясь разрыву);
тягучесть (их можно протягивать через узкие отверстия, получая проволоку);
ковкость (их можно расплющивать ударами в листы).
Большинство d-элементов кристаллизуется не в одной, а в нескольких формах.
Ковкие и сравнительно мягкие металлы, как, например, медь, кристаллизуются в
решетки с гранецентрированной кубической структурой. Более твердые металлы, как,
например, хром, кристаллизуются в объемнопентрированных кубических формах.
Железо кристаллизуется в решетке как с гранецентрированной кубической, так и с
объемноцентрированной кубической структурой. Кобальт и никель кристаллизуются в
решетки как с объемноцентрированной кубической, так и с гексагональной плотно-
упакованной структурой.
Технические ножницы из циркония, одного из d-элс-
мснтов.
134
14. d-Элементы
Таблица 14.2. Физические свойства d-элементов в ряду от скандия до цинка
Элемент Атомный (металли- ческий) радиус, нм Плот- ность, г/см3 Темпе- ратура плавле- ния, °C Темпе- ратура кипения, °C Д/Йл .га При т. пл., кДж/моль • А-А/цсп.. гл ПрИ г. кип., кДж/моль
Sc 0,161 3,0 1540 2730 16 305
Ti 0,145 4,50 1670 3260 15,5 429
V 0,131 5,8 1900 3450 18 459
Cr 0,125 7,19 1900 2642 15 347
Мп 0,137 7,43 1250 2100 15 220
Fe 0,124 7,86 1540 3000 14 351
Со 0,125 8,90 1490 2900 15,5 381
Ni 0,125 8,90 1450 2730 18 372
Си 0,128 8,96 1083 2600 13 305
Zn 0,133 7,14 419 906 7,4 115
d-Элементы в целом характеризуются высокими температурами плавления и
кипения (табл. 14.2). Их твердость и высокие температуры плавления и кипения
объясняются прочными металлическими связями в этих элементах. Наличие прочной
металлической связи обусловлено способностью d-элементов поставлять на образова-
ние связи электроны не только из внешней, но и из предшествующей ей внутренней
подоболочки. Например, металлы первого переходного ряда используют для образо-
вания связей одновременно 3d- и 48-электроны.
d-Элементы характеризуются также более высокой плотностью по сравнению с
другими металлами. Это объясняется сравнительно малыми радиусами их атомов.
Атомные радиусы этих металлов мало изменяются в первом переходном ряду
(табл. 14.2).
d-Элементы—хорошие проводники электрического тока, особенно те из них, в
атомах которых имеется только один внешний s-электрон сверх полузаполненной или
заполненной d-оболочки. Металлы с заполненной s-оболочкой обладают меньшей
электропроводностью. Например, так называемые металлы монетных сплавов-медь,
серебро и золото, обладающие внешней электронной конфигурацией d10s1, проводят
электрический ток лучше, чем цинк, кадмий и ртуть, обладающие конфигурацией d10s2.
Хром, молибден и вольфрам, имеющие конфигурацию d5s\ характеризуются более
высокой электропроводностью по сравнению с марганцем, технецием и рением,
имеющими конфигурацию d5s2.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Электроотрицательность и энергии ионизации металлов первого переходного ряда
возрастают в направлении от скандия к цинку (табл. 14.3). Это означает, что
металлические свойства элементов первого переходного ряда постепенно ослабевают в
указанном направлении. Такое изменение их свойств проявляется и в последовательном
возрастании окислительно-восстановительных потенциалов с переходом от Отрица-
тельных к положительным значениям.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы всех металлов первого
переходного ряда, за исключением меди, в системах М2+/М отрицательны. Согласно
14.1. Структура и свойства d-элементов
135
Таблвца 14.3. Электроотрицательность, энергии ионизации и стандартные окисли-
тельно-восстановительные потенциалы d-элементов в ряду от скандия до цинка
Элемент Электро- отрица- тельность Энергии ионизации при 298 К, кДж/моль Стандартные окислительно- восстановительные потенциалы, В
1-я 2-я 3-я М2+ 4 2е ->М М3+ + 3е" ->М
Sc 1,2 637 1241 2395 -2,08
Ti 1,3 663 1315 2657 -1,63 -1,21
V 1,45 657 1420 2834 -1,18 -0,85
Сг 1,55 659 1598 2992 -0,91 -0,74
Мп 1,6 723 1515 3257 -1,18 -0,28
Fe 1,65 766 1567 2962 -0,44 -0,04
Со 1,7 765 1650 3234 -0,28 + 0,40
Ni 1,75 743 1758 3400 -0,25
Си 1,75 751 1964 3558 + 0,34
Zn 1,6 912 1740 3837 -0,76
этим отрицательным значениям металлы первого переходного ряда должны распо-
лагаться в электрохимическом ряду напряжений выше водорода (см. разд. 10.5).
Поэтому они должны вытеснять водород из минеральных кислот и образовывать
водные растворы, содержащие ионы этих металлов. Однако некоторые из них реаги-
руют с минеральными кислотами медленно, потому что на поверхности металла
образуется защитный слой оксида. Это объясняет пассивность таких металлов, как
титан, ванадий и хром, в коррозионных средах.
d-Элементы и их соединения обладают целым рядом характерных химических
свойств:
образование соединений внедрения;
переменные состояния окисления;
парамагнетизм;
способность к образованию комплексных ионов;
образование окрашенных соединений;
способность катализировать реакции (каталитическая активность).
Первые пять из этих свойств обсуждаются ниже, а каталитическая активность
d-элементов рассматривается в разд. 14.3.
Соединения внедрения
d-Элементы обладают способностью образовывать соединения внедрения с неметалла-
ми, имеющими небольшой атомный радиус. Такие неметаллы включают водород,
углерод и азот. Свое название соединения внедрения получили по той причине, что
первоначально считалось, будто неметаллические атомы проникают в междоузлия
металлической решетки. Междоузлия - это пространства между атомами в кристалли-
ческой решетке. Однако в настоящее время установлено, что структура соединений
внедрения отличается от структуры исходного металла. Это указывает на то, что
между металлическими и неметаллическими атомами существуют прочные связи.
Соединения внедрения обычно имеют нестехиометрический состав, и металлы в
них находятся не в своих обычных состояниях окисления. В качестве примера приведем
TiH17, PdH06 и VH0>56. Как было уже указано ранее (см. разд. 4.1), эти вещества
нельзя считать в строгом смысле соединениями. Однако некоторые соединения
внедрения все же имеют стехиометрический состав, как, например, TiC, TiN и VN.
136
14. d-Элементы
Соединения внедрения обладают многими свойствами сплавов, содержащих d-эле-
менты. Например, они имеют большую твердость, высокие температуры плавления и
являются хорошими проводниками. Примером соединений внедрения могут служить
также углеродистые стали. Наличие в их решетке внедренных атомов углерода
препятствует легкому скольжению одних плоскостей атомов железа вдоль других
плоскостей. Это придает металлу твердость и прочность, но делает его более хрупким.
Переменные состояния окисления
Для d-элементов характерно наличие нескольких состояний окисления в различных
соединениях. Число различных состояний окисления возрастает по мере перемещения
слева направо вдоль периода, а затем после достижения максимума вновь убывает.
Например, в первом переходном ряду наибольшее число состояний окисления обнару-
живается у марганца.
В табл. 14.4 указаны устойчивые оксиды, образуемые металлами первого пере-
ходного ряда. Из этой таблицы видно, что все металлы в этом ряду обнаруживают
степени окисления +2 или +3, а в случае железа и кобальта, как +2, так и +3. Высшие
степени окисления обнаруживаются в соединениях, содержащих наиболее электро-
отрицательные элементы, например фтор, хлор и кислород. Эти соединения содержат
Таблица 14.4. Устойчивые оксиды d-элементов первого переходного ряда
Элемент Степень окисления
+1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
Sc
Ti
V
Cr
Мп MnO
Fe FeO
Co CoO
Ni NiO
Cu Cu2O CuO
Zn ZnO
Sc2O3
Ti2O3 TiO2
^гО3 V2O5
Cr2O3 CrO3
MnO2
Fe2O3
Co2O3
Mn2O7
d-элемент, ковалентно связанный с неметаллом либо в форме комплексного иона.
Примерами таких ковалентных соединений являются СгО3 и TiO2, а примерами
комплексных ионов-СгО^ и МпО^, содержащие d-элементы в высоких состояниях
окисления. Простые ионы в высоких состояниях окисления, как, например, Мп7+, не
образуются, поскольку они имели бы слишком высокую плотность заряда.
В табл. 14.4 указаны только устойчивые оксиды d-элементов. Однако они образу-
ют также неустойчивые соединения, в которых имеют другие степени окисления.
Например, марганец способен образовывать неустойчивые соединения, в которых он
имеет степени окисления +1, +3, +5 и +6. Устойчивость соединения обусловлена
способностью внутренних электронов его атомов экранировать связывающие электро-
ны от заряда ядра. Как мы уже знаем, связывающими электронами в атомах металлов
первого переходного ряда являются 4s- и Зб-электроны.
Парамагнетизм
Катионы и соединения d-элементов обычно являются парамагнитными. Это означает,
что такие ионы и соединения, будучи помещены в магнитное поле, втягиваются им, т. е.
14.1. Структура и свойства d-элементов
137
перемещаются в направлении возрастания напряженности магнитного поля. Это
свойство обусловлено наличием неспаренных электронов в таких ионах и соединениях.
Неспаренные электроны, вращаясь вокруг собственной оси, создают магнитный
момент. Магнитный момент иона тем больше, чем больше у него неспаренных
электронов. Поэтому в первом переходном ряду ионы марганца(П) Мп2+ и железа(Ш)
Fe3+, каждый из которых имеет по пять неспаренных 3<1-электронов, обладают самыми
большими магнитными моментами.
В том же ряду переходных металлов кобальт, никель и особенно железо об-
наруживают ферромагнетизм. Так называется разновидность парамагнетизма, при
которой металлы сохраняют намагниченность после устранения внешнего магнитного
поля.
Некоторые вещества, будучи помешены в магнитное поле, выталкиваются им, т. е.
перемещаются в направлении ослабления напряженности магнитного поля. Такие
вещества называются диамагнитными. Они не содержат неспаренных электронов.
Диамагнитными являются ионы s-элементов.
Два электрона на одной орбитали должны иметь противоположные спины. Это
обусловливает нулевой магнитный момент у спаренных электронов.
Комплексные ионы
Одним из важнейших химических свойств d-элементов является их способность
образовывать комплексные ионы. Этой способностью обладают не только d-элементы.
Например, алюминий и бор тоже образуют комплексные ионы.
Комплексный ион образуется в том случае, когда одна или несколько молекул либо
отрицательно заряженных ионов присоединяются к центральному атому. Как было
уже упомянуто выше, молекула или отрицательно заряженный ион, присоединенные к
центральному атому, называются лигандами. Обычно они присоединяются к централь-
ному атому в результате образования координационной связи (см. разд. 2.1). Поэтому
образующиеся соединения называются координационными соединениями, а число лиган-
дов, присоединенных к центральному атому, называется координационным числом (КЧ).
Например,
Координационное соединение
Формула
Комплексный ион
Формула
Центральный атом
Лиганды
Координационное число
Хлорид гексамминкобальта(Ш)
CoCI3-6NH3
Гексамминкобальт(Ш)
[Co(NH3)6]3 +
Кобальт
Шесть молекул аммиака
6
ион [Co(NH3)6]3+
138
14. d-Элементы
Стрелки на схеме иона гексамминкобальта(Ш) символически изображают коорди-
национные, или донорно-акпепторные, связи (см. разд. 2.1).
Простые лиганды, например Н2О, NH3, CN- и О , называются монодентатными,
поскольку каждый из них способен образовывать только одну координационную связь.
Термин монодентатный буквально означает «однозубый». Бидентатные, т. е. «двузу-
бые», лиганды образуют с центральным атомом две координационные связи. Лиганды,
образующие три координационные связи, называются тридентатными.
Комплексные ионы, образуемые d-элементами, могут быть электрически ней-
тральными, положительно либо отрицательно заряженными:
Нейтральный комплекс
Анионный комплекс
Катионный комплекс
(Отметим, что в
Т етракарбонилникель(О)
[Ni(CO)4]
Г ексацианоферрат(П)
[Fc(CN)6J4-
Гексаакважелезо(Ш)
[Fe(H2O)6]3 +
анионных комплексах для обозначения центрального атома
металла используется его латинское название, а в катионных комплексах-русское
название. Пер.) Правила номенклатуры комплексных ионов, а также перечень назва-
ний и формул лигандов и центральных атомов приведены в гл. 4.
Заряды, имеющиеся на комплексном ионе, делокализованы по всему иону. Заряд
комплексного иона равен алгебраической сумме заряда центрального атома и зарядов
лигандов. Например, в указанных выше комплексах железа заряды на центральных
ионах железа(П) и железа(Ш), а также на цианогруппе и водных лигандах равны
соответственно +2, +3, —1 и 0. Заряды этих комплексных ионов вычисляются
следующим образом:
[Fe(CN)6]4 заряд = (+ 2) + 6( - 1)= - 4
[Fe(H2O)6]3 + заряд = (+ 3) + 6(0) = + 3
Некоторые лиганды способны образовывать циклические структуры с централь-
ным атомом. Это свойство лигандов называется их хелатообразующей способностью, а
образуемые такими лигандами соединения называются хелатными соединениями.
Примером хелатообразующего лиганда является молекула этан-1,2-диамина (этилен-
диамин). Она представляет собой бидентатный лиганд (рис. 14.3). Для краткости
этилендиаминовый лиганд часто обозначают символом «еп», что позволяет, например,
записать формулу комплексного иона трисэтилендиаминкобальта(Ш) как [Со(еп)3]3 + .
Следует отметить, что поскольку еп - бидентатный лиганд, координационное число
указанного комплекса равно шести.
Геометрическая форма комплексного иона зависит от координационного числа его
центрального атома. Комплексы с координационным числом 2 имеют линейную
структуру. Комплексы с координационным числом 4 обычно имеют тетраэдрическую
структуру (рис. 14.4), однако некоторые комплексные ионы с КЧ 4 имеют плоскую
квадратную структуру. Комплексные ионы с КЧ 6 чаше всего имеют октаэдрическую
структуру (см. рис. 8.3 из разд. 8.2).
В разд. 8.2 мы уже рассматривали константы устойчивости комплексных ионов.
Константа устойчивости комплексного иона является мерой его устойчивости. Чем
больше эта константа, тем больше устойчивость комплекса. Константы устойчивости
некоторых комплексов имеют чрезвычайно большие значения. Например,
Fe(H2O)|+(водн.) + 6CN (водн.) -> [Fe(CN)6]4 (водн.) + 6Н2О(ж.)
к _ / [Fe(CN)4-] \
\[Fe(H2O)g“] [CN-]6/paBH
Численное значение этой константы устойчивости при 298 К равно 1037 (моль/дм3) 6.
Столь большая численная величина указывает, что образование комплекса гекса-
14.1. Структура и свойства d-элементов
139
Рис. 14.3. а -хелатообразующий лиганд этан-1,2-диамин (этилендиамии); б-
пример хелатообразования: комплексный ион [Со(еп) ,]:’ + .
цианоферрата(П) протекает практически до полного завершения. Поскольку константы
устойчивости комплексов нередко имеют столь большие численные значения, их
принято выражать в логарифмическом виде (табл. 14.5).
1. Константы устойчивости имеют размерность (моль/дм)”", где и-координа-
ционное число центрального атома.
2. При указании равновесных концентраций комплексных ионов квадратные
скобки, используемые в их формулах, обычно опускают. Например, вместо
[Fe(H2O)6]2+ записывают просто Fe(H2O)2+. Квадратные скобки используются в
этих случаях для указания концентрации.
Отметим, что устойчивость этилендиаминовых комплексов, указанных в табл.
14.5, возрастает при перемещении слева направо в ряду переходных металлов от
Марганца к меди. Такая же закономерность наблюдается и для комплексов с другими
лигандами.
Координационное число 2
Q ci—»си<—ci J
Линейная структура
Координационное число 4
Тетраэдрическая структура
а
Плоская квадратная
структура
б
Рис. 14.4. Структура некоторых комплексных ионов.
140
14. d-Элементы
Окраска
Соединения и ионы d-элементов чаще всего имеют видимую окраску. Окраска
некоторых наиболее распространенных ионов металлов первого переходного ряда
указана в табл. 14.6.
Чем объясняется наличие окраски у этих ионов? Когда белый свет падает на
какое-либо вещество, он может полностью отражаться от него. В этом случае вещество
кажется белым (рис. 14.5). Если белый свет полностью поглощается веществом, оно
кажется черным. Однако если свет с определенными длинами волн поглощается, а свет
с другими длинами волн отражается веществом, то оно кажется окрашенным. Окраска
вещества определяется длинами волн отраженного от него света. Например, спектр
поглощения гидратного иона титана(Ш) [Ti(H2O)6]3 + показывает, что он поглощает
синюю, зеленую, желтую и оранжевые части видимой области спектра (рис. 14.6).
Вместе с тем свет в фиолетовой и красной частях спектра поглощается незначительно.
Поэтому водный раствор ионов титана(Ш) кажется пурпурным.
Поглощение света комплексными ионами переходных металлов обусловлено
наличием неспаренных d-электронов в этих ионах. Водные растворы ионов Sc3* и Zn2*
бесцветны. Эти ионы не имеют неспаренных электронов. Неспаренные электроны
поглощают световую энергию, переходя со своих основных энергетических уровней на
возбужденные энергетические уровни (см. разд. 1.2). Длина волны поглощаемого света
зависит от разности энергий ДЕ между основным состоянием и возбужденным
состоянием (рис. 14.7). Эта разность энергий между основным и возбужденным
состояниями в свою очередь зависит от природы лигандов в координационной сфере
d-металла и от структуры комплексного иона. Поэтому и окраска иона d-металла тоже
зависит от природы лигандов и от структуры комплексного иона. Наиболее рас-
пространенный пример, с помощью которого обычно демонстрируют эти зависимости,
представляют комплексы кобальта. Тетрахлорокобальтат(П)-ион [СоС14]2~ имеет
голубую окраску. При добавлении к нему воды образуется октаэдрический ион
гексааквакобальт(П), имеющий розовую окраску:
[СоС14]2- + 6Н2О < > [Со(Н2О)6]2* + 4СГ
голубой розовый
(тетраэдрический) (октаэдрический)
Таблица 14.5. Логарифмы констант
устойчивости октаэдрических комплек-
сов с этилендиаминовым лигандом
Комплекс IgK ° уст
[Мп(еп)3]2* 5,7
[Fc(en)J2* 9,6
[Со(еп)3]2* 13,8
[Ni(en)J2* 18,1
[Cu(cn)J2+ 18,7
Белая Черная Цветная
окраска окраска окраска
Таблица 14.6. Окраска ионов d-элементов первого
переходного ряда в водном растворе
Ион Окраска
ТР*(водн.) Пурпурная
V3*(BOflH.) Зеленая
Сг3*(водн.) Фиолетовая
СгО2 (водн.) Желтая
Сг202~(водн.) Оранжевая
Мп2* (водн.) Розовая
Мп3*(водн) Фиолетовая
МпО“(водн.) Пурпурная
Ре2*(водн.) Бледно-зеленая
Ре3*(водн.) Желтая
Со2+(водн.) Розовая
М12+(водн.) Зеленая
Си2* (водн.) Голубая
Рис. 14.5. Причина существования
окраски.
14.1. Структура и свойства d-элементов
141
Длина волны поглощаемого света, нм
Рис. 14.6. Спектр поглощения иона [Ti(H2O)6]3 + . Этот ион имеет пурпурную
(фиолетово-красную) окраску, потому что он поглощает свет во всех остальных
частях видимого спектра.
Именно эта реакция лежит в основе пробы на воду с помощью «хлорида кобальта».
Окраска многих драгоценных камней тоже обусловлена наличием в них примесных
ионов d-элементов (табл. 14.7).
Возбужденное
состояние
d-Электрон в основном
состоянии
Рис. 14.7. Возбуждение d-электрона
светом.
Таблица 14.7. Окраска некоторых драгоценных камней
Драгоценный камень Окраска Ион, вызывающий окраску
Голубой сапфир Г олубая V3+ или Со3+
Нефрит Зеленая Сг3 +
Изумруд Зеленая Сг3 +
Рубин Красная Сг3 +
Аметист Фиолетовая Мп3+
Хризолит Светло-зеленая Fe2 +
Г ранат Красная Fe3 +
Топаз Желтая Fe3 +
Аквамарин Бледно-голубая Fe3 +
Бирюза Бледно-голубая Cu2 +
142
14. d-Элементы
Итак, повторим еще раз!
1. d-Элементы обладают следующими свойствами:
а) все они являются металлами;
б) характеризуются внутренней застройкой электронных подоболочек;
в) имеют переменные степени окисления;
г) имеют, как правило, парамагнитные ионы;
д) образуют комплексные ионы;
е) образуют окрашенные соединения;
ж) обладают каталитической активностью во многих химических реакциях.
2. Первый, второй и третий переходные ряды d-элементов находятся соот-
ветственно в 4-м, 5-м и 6-м периодах.
3. d-Элементы характеризуются высокой прочностью на разрыв, высокими
температурами плавления и кипения и высокой плотностью. Они являются тягучими
и ковкими металлами.
4. Элементы первого переходного ряда при перемещении вдоль него слева
направо приобретают все менее выраженный металлический характер.
5. Число лигандов, присоединенных к центральному атому в координационном
соединении, называется координационным числом.
6. Координационные соединения, в которых ляганды образуют циклические
структуры с центральным атомом, называются хелатными соединениями.
7. Константа устойчивости комплексного иона является мерой его устойчи-
вости.
8. Неспаренный электрон в ионе d-металла поглощает свет с определенной
длиной волны и поэтому переходит из своего основного состояния в возбужденное
состояние. Окраска такого иона обусловлена светом с теми длинами волн, которые
он не поглощает.
14.2
Химия семи
d-элементов
В этом разделе описаны химические свойства семи
элементов первого переходного ряда. Распространенность в природе, получение и
применения этих элементов описаны в следующем разделе.
ХРОМ
Хром-твердый голубовато-белый металл. Его атомы имеют внешнюю электронную
конфигурацию 3d54s1.
В металлическом состоянии хром имеет довольно низкую реакционную способ-
ность. Раскаленный докрасна хром реагирует с водяным паром, образуя оксид
хрома (III) Сг2О3. Хром медленно реагирует с разбавленной соляной кислотой, образуя
14.2. Химия семи d-элементов
143
хлорид хрома (II):
Сг(тв.) + 2НС1(водн.) -> СгС12(водн.) + Н2(г.)
Однако соединения хрома (II) неустойчивы и легко окисляются до соединений хро-
ма (111).
Хром имеет два устойчивых и поэтому наиболее важных состояния окисления, в
которых его степень окисления равна +3 и +6.
Хром (III)
В этом состоянии окисления хром наиболее распространен и наиболее устой-
чив. В растворе хром (III) существует в виде комплексного иона гексааквахро-
ма(Ш) [Сг(Н2О)6]3+. Этот ион имеет в чистом виде фиолетовую окраску, но
обычно из-за наличия примесей его растворы кажутся зелеными. Он подвер-
гается гидролизу, теряя протоны:
[Сг(Н2О)6]3+(водн.) + Н2О(ж.) -+ [Сг(Н2О)5(ОН)]2+ (водн.) + Н3О+(водн.)
Поэтому гидратированный ион хрома (III) устойчив в кислых растворах.
Кислота смещает указанное равновесие влево. Добавление к гидратирован-
ным ионам хрома (III) щелочей, например раствора гидроксида натрия,
приводит к образованию бледно-зеленого осадка-гидратированного оксида
хрома(Ш) Сг2О3хН2О:
[Сг(Н2О)6]3 + (водн.) 2!^. Сг2О3 • хН2О(тв.)
Н3О+ (водн.)
В избытке щелочи этот оксид растворяется, образуя темно-зеленый раствор:
Сг2О3 • хН2О(тв.) -Н --^2 [Сг(ОН)6]3-(водн.)
избыток темно-зеленый
Соединения хрома (III) легко образуют комплексные ионы. Например, при добав-
лении избытка аммиачного раствора к раствору какой-либо соли хрома (III) образуется
комплексный ион гексамминхрома (III) [Cr(NH3)6]3 + .
При сплавлении солей хрома (III) с пероксидом натрия или при нагревании
раствора какой-либо соли хрома (III) с пероксидом водорода в щелочной среде
происходит окисление этих солей с образованием соединений хрома (VI). В указанных
реакциях образуется смесь ионов хромата(У1) СгО|” и бихромата(У1) Сг2О2“.
Хром (VI)
Тремя наиболее важными соединениями хрома (VI) являются:
оксид xpoMa(VI)
хромат(У1) калия
бихромат(У1) калия
СгО, (ярко-красные игольчатые кристаллы)
К2СгО4 (желтое вещество)
К2Сг2О7 (оранжевое вещество)
На рис. 14.8 показаны структурные формулы ионов хромата (VI) и бихромата (VI).
Оксид хрома(VI)-кислотный оксид. Он реагирует со щелочами, образуя хро-
мат (У1)-ионы:
СгО3(тв.) + 2ОН (водн.) -> [СгО4]2 (водн.) + Н2О(ж.)
ярко-красный желтый
144
14. d-Элементы
Рис. 14.8. а - Хромат(У1)-ион, б-бихромат(У1)-ион.
б
В кислой среде хромат (У1)-ион превращается в бихромат (У1)-ион. В щелочной
среде эта реакция протекает в обратном направлении:
кислая
среда
2CrOi“ (водн.) + 2Н3О+(води.) > Сг2О2~ (води.) + ЗН2О(ж.)
желтый щелочная оранжевый
среда
. В кислой среде бихромат (У1)-ион восстанавливается до хрома (III):
Сг2О2~ (водн.) + 14Н+(водн.) + бе- -» 2Сг3+(водн.) + 7Н2О, Е° = +1,33 В
Положительное значение стандартного окислительно-восстановительного потен-
циала Е° показывает, что бихромат (У1)-ион является окислителем (см. разд. 10.4). В
качестве окислителя он используется при волюмометрическом (объемном) анализе для
определения концентрации ионов железа (II) в кислых растворах:
Сг2О2-(водн.) + 14Н+(водн.) + 6Ре2+(водн.) -> 2Сг3 + (водн.) + 6Ре3 + (водн.) + 7Н2О(ж.)
Следует отметить, что стандартный окислительно-восстановительный потенциал для
системы Fe3+/Fe2+ имеет меньшее положительное значение, чем для системы Сг2О2-/
/Сг3+:
Ре3 + (водн.) + е” -> Fe2 + , Е° = + 0,76 В
При проведении такого анализа в коническую колбу наливают с помощью мерной
пипетки подкисленный раствор ионов железа (II), а затем с помощью бюретки к нему
осторожно приливают раствор бихромат (VI)-hohob. В качестве окислительно-восста-
новительного индикатора можно использовать, например, дифениламинсульфонат
бария. Первая же капля избыточного раствора бихромат (У1)-ионов придает этому
бесцветному веществу синюю окраску.
Хромат (VI) калия можно получать с высокой степенью чистоты, что позволяет
использовать его в качестве первичного титриметрического эталона (первичного
титранта).
Первичные титриметрические эталоны (титранты)
Раствор с точно установленной концентрацией называется стандартным (тит-
рованным) раствором. Для приготовления стандартного раствора растворяют из-
вестную массу какого-либо первичного титранта в воде и доводят раствор до
известного объема. Первичный титрант должен быть абсолютно чистым, либо иметь
точно установленную степень чистоты. В титриметрическом анализе используется
много различных первичных титрантов. Приведем несколько примеров.
14.2. Химия семи d-элементов 145
Тип титрования Первичный титрант
Кислотно-основное Комплексообразующее Осадительное Окислительно-восстановительное Na2CO3 AgNO3 AgNO3 K2Cr2O7
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Сг2О2 /Сг3 +
имеет меньшее положительное значение, чем для системы С12/С1“:
72С12(г.) + е~ -> С1~ (водн.), Е° = +1,36 В
Поэтому бихромат (VI)-hoh в отличие от манганат (УП)-иона не окисляет хлорид-ионы.
МАРГАНЕЦ
Марганец-твердый металл серого Цвета. Его атомы имеют электронную конфигура-
цию внешней оболочки 3d54s2.
Металлический марганец взаимодействует с водой и реагирует с кислотами,
образуя ионы марганца (II):
Мп(тв.) + 2НС1(водн.) -» МпС12(водн.) + Н2(г.)
В различных соединениях марганец обнаруживает степени окисления +2, +3, +4,
+6 и +7. Чем выше степень окисления марганца, тем больше ковалентный характер
соответствующих его соединений. С возрастанием степени окисления марганца увели-
чивается также кислотность его оксидов.
Марганец (II)
Эта форма марганца является наиболее устойчивой. Она имеет внешнюю электронную
конфигурацию 3d5, причем на каждой из пяти d-орбиталей находится по одному
электрону.
В водном растворе ионы марганца (И) гидратируются, образуя бледно-розовый
комплексный ион гексааквамарганца(II) [Мп(Н2О)6]2+. Этот ион устойчив в кислой
среде, но в щелочной среде образует белый осадок гидроксида марганца (II) Мп(ОН)2.
Оксид марганца (II) обладает свойствами основных оксидов.
Марганец (III)
Марганец (III) существует только в комплексных соединениях. Эта форма марганца
неустойчива. В кислой среде марганец (III) диспропорционирует на марганец (II) и
марганец (IV).
Марганец(1\/)
Наиболее важным соединением марганца (IV) является оксид МпО2. Это соединение
черного цвета не растворяется в воде. Ему приписывается ионная структура. Устойчи-
вость МпО2 обусловлена высокой энтальпией решетки.
146
14. d-Элементы
Оксид марганца (IV) обладает слабоамфотерными свойствами. Он является силь-
ным окислителем, например вытесняет хлор из концентрированной соляной кислоты:
МпО2(тв.) + 4НС1(водн.) -> МпС12(водн.) + 2Н2О(ж.) + С12(г.)
Эта реакция может использоваться для получения хлора в лабораторных условиях (см.
разд. 16.1).
Марганец (VI)
Это состояние окисления марганца неустойчиво. Манганат (VI) калия можно получить,
сплавляя оксид марганца (IV) с каким-либо сильным окислителем, например хлора-
том^) калия либо нитратом калия:
ЗМпО2(тв.) + КС1О3(ж.) + 6КОН(ж.) -> ЗК2МпО4(ж.) + КС1(ж.) + ЗН2О(г.)
Манганат (VI) калия имеет зеленую окраску. Он устойчив только в щелочном
растворе. В кислом растворе он диспропорционирует на марганец (IV) и марганец (VII):
ЗМпО2-(водн.) + 4Н+(водн.) -> МпО2(тв.) + 2МпО4 (водн.) + 2Н2О(ж.)
зеленый черный черный
Марганец(УП)
Такое состояние окисления марганец имеет в сильно кислотном оксиде Мп2О7. Однако
самым важным соединением марганца (VII) является манганат (VII) калия КМпО4
(перманганат калия). Это твердое вещество очень хорошо растворяется в воде, образуя
темно-пурпурный раствор. Манганат (VII)-hoh МпО7 имеет тетраэдрическую структу-
ру. В слабокислой среде он постепенно разлагается, образуя оксид марганца (IV):
4МпО4 (водн.) + 4Н4 (водн.) -> 4МпО2(тв.) + 2Н2О(ж.) + ЗО2(г.)
В щелочной среде манганат (VII) калия восстанавливается, образуя сначала зеленый
манганат (VI) калия, а затем оксид марганца (IV).
Манганат (VII) калия является сильным окислителем. В достаточно кислой среде
он восстанавливается, образуя ионы марганца(II). Стандартный окислительно-восста-
новительный потенциал этой системы равен +1,52 В, что превышает стандартный
потенциал системы С12/С1, и поэтому манганат (VII)-hoh окисляет хлорид-ион до
газообразного хлора:
*/2С1(г.) + е“ -> СР (водн.), Е° = + 1,36 В
МпО4(водн.) + 8Н+(водн.) + 5е“ -» Мп2+(водн.) + 4Н2О(ж.), Е° — + 1,52 В
Окисление хлорид-иона манганат (VII)-hohom протекает по уравнению
2МпО4 (водн.) + 16Н+(водн.) + ЮС1~(водн.) -> 2Мп2+(водн.) + 8Н2О(ж.) + 5Н2(г.)
Манганат (VII) калия широко используется в качестве окислителя в лабораторной
практике, например
для получения кислорода и хлора (см. гл. 15 и 16);
для проведения аналитической пробы на диоксид серы и сероводород (см. гл. 15);
в препаративной органической химии (см. гл. 19);
в качестве волюмометрического реактива в окислительно-восстановительной тит-
риметрии.
Примером титриметрического применения манганата (VII) калия является коли-
чественное определение с его помощью железа (II) и этандиоатов (оксалатов):
14.2. Химия семи d-элементов
147
5Ре2+(водн.) 4- МпО4 (водн.) + 8Н+(водн.) -> 5Fe3 + (водн.) + Мп2 + (водн.) + 4Н2О(ж.)
5C2Oi“ (вода.) + 2МпО4 (вода.) + 16Н+(водн.) -> 10СО2(г.) + 2Мп2+ (водн.) + 8Н2О(ж.)
Однако, поскольку манганат (VII) калия трудно получать с высокой степенью чистоты,
его нельзя использовать в качестве первичного титриметрического эталона.
ЖЕЛЕЗО
Железо - металл серого цвета, атомы которого имеют внешнюю электронную конфи-
гурацию 3d64s2. В чистом виде оно довольно мягкое, ковкое и тягучее. Оно медлен-
но взаимодействует с влажным воздухом, образуя гидратированный оксид железа
Fe2O3 • хН2О, или ржавчину (см. разд. 10.5).
Металлическое железо реагирует с водяным паром, образуя черное кристалличе-
ское вещество Fe3O4-смешанный оксид железа(II, III):
ЗРе(тв.) + 4Н2О(г.) «=* ЗРе3О4(тв.) + 4Н2(г.)
О смешанных оксидах подробнее см. в разд. 15.4.
В электрохимическом ряду напряжений железо располагается выше водорода.
Поэтому оно вытесняет водород из разбавленной соляной кислоты или разбавленной
серной кислоты:
Ре(тв.) + 2НС1(водн.) —» РеС12(водн.) + Н2(г.)
В соединениях железо обнаруживается в различных состояниях окисления, из которых
важнейшие:
железо (II) с электронной конфигурацией 3d6
железо (III) с электронной конфигурацией 3d5
Железо (III) более устойчиво, чем железо (II), потому что имеет по одному электрону на
каждой из пяти орбиталей.
Железо образует два оксида: оксид железа (II) FeO и оксид железа (III) Fe2O3, а
также смешанный оксид Fe3O4 (см. выше). Эти оксиды обладают основными свойства-
ми, впрочем, Fe2O3 имеет слабоамфотерные свойства.
Ион железа (II) Fe2+ в водном растворе гидратируется, превращаясь в комплекс-
ный ион гексаакважелеза(II) [Fe(H2O)6]2+, который имеет бледно-зеленую окраску
(структура этого иона показана на рис. 14.9). Этот комплексный ион образуется,
например, в результате реакции металлического железа с разбавленной соляной
кислотой (см. выше). Ион гексаакважелеза (II) устойчив в кислой среде. В нейтральном
или щелочном растворах он неустойчив и переходит в гидратированный ион железа (III)
[Fe(H2O)6]3+ (структура этого иона тоже показана на рис. 14.9). Ион гексаакважеле-
за(Ш) в растворе имеет бледно-фиолетовую окраску. Однако он легко гидролизуется,
образуя аквагидроксокомплексы желтого цвета. Например,
[Ре(Н2О)6]3 + (водн.) [Fe(H2O)5OH]2+(водн.) + Н+(водн.)
бледно-фиолетовый желтый
Для того чтобы отличить соли железа (11) от солей железа (III), используются следую-
щие способы.
Добавление щелочи, например раствора гидроксида натрия, к водному раствору
какой-либо соли железа (II) приводит к образованию грязно-зеленого осадка гидрок-
148
14. d-Элементы
Fe
Гексаакважелезо (II)
(бледно-зеленый)
Гексаакважелезо (III)
(бледно-фиолетовый)
Рис. 14.9. Комплексы гексаакважелеза.
сида железа (II):
[Fe(H2O)6]2+(водн.) + 2ОН”(водн.) -> Ре(ОН2)(тв.) + 6Н2О(ж.)
грязно-зеленый
Этот осадок медленно окисляется на воздухе, образуя гидратированный оксид желе-
за (III) Fe2O3 • хН2О.
Добавление щелочи к раствору, в котором содержатся ионы железа (III), приводит
к образованию красновато-коричневого осадка гидроксида железа (III):
[Fe(H2O)6]3 +(вода.) + ЗОН (водн.) -> Fe(OH)3(TB.) + 6Н2О(ж.)
красновато-
коричневый
Добавление раствора тиоцианата калия KSCN к раствору, содержащему гидрати-
рованные ионы железа (III), вызывает интенсивное красное окрашивание раствора,
обусловленное образованием гидратированного тиоцианатного комплекса [Fe(SCN)-
(Н2О)5]2+. Окрашивание не происходит при реакции с ионами железа(П). Эта
аналитическая проба очень чувствительна: красная окраска появляется даже в при-
сутствии следовых количеств иона железа (III).
Добавление растворов гексацианоферрата (II) калия и гексациаиоферрата(Ш) калия.
Добавление раствора гексацианоферрата (II) к растворам, в которых содержатся ионы
железа (HI), вызывает образование синего осадка берлинской лазури. Такой же осадок
образуется при добавлении раствора гексацианоферрата (III) к растворам, содержащим
ионы железа (II). В этом случае осадок называется турнбуллевой синью. Протекающие
при этом реакции схематически представлены в табл. 14.8, где для наглядности в
формулы включены состояния окисления атомов железа. Берлинская лазурь и турнбул-
лева синь-это одно и то же вещество, имеющее формулу KlFelll[Fell(CN)6],
Железо (И) и железо (III) входят в состав целого ряда важных солей, например
сульфатов и галогенидов. Кроме того, они образуют двойные соли, так называемые
квасцы (см. разд. 15.1):
гептагидрат двойной соли сульфата железа(П) и сульфата аммония FeSO4 • (NH4)2SO4 • 7Н2О
додекагидрат двойной соли сульфата железа(Ш) и сульфата аммония NH4Fe(SO4)2 • 12Н2О
14.2. Химия семи d-элементов
149
Таблица 14.8. Реакции гексацианоферратных ионов с ионами железа
Ионы железа Гексацианоферрат(П) калия Гексацианоферрат(Ш) калия K4[Fe"(CN)(j] (водн.) K4[Fe",(CN)6]
Ре2+(водн.) Белый осадок Темно-синий осадок (турн-
Ее3+(водн.) булева синь) Темно-синий осадок (бер- Коричневый раствор линская лазурь)
Эти двойные соли не являются координационными соединениями. Например, в
растворе гептагидрат двойной соли сульфата железа (II) и сульфата аммония дает
положительную реакцию при пробах на три разных иона: NH4, Fe2+ и SO4-. В
отличие от этого гексацианоферрат (II) калия дает положительные реакции только при
пробах на два иона: К+ и гексацианоферрат(II) [Fe(CN)6]4-. Он не дает положитель-
ную реакцию при пробе на Fe2 + .
КОБАЛЬТ
Кобальт - твердый голубовато-белый металл, атомы которого имеют внешнюю элект-
ронную конфигурацию 3d74s2. По сравнению с железом он обладает намного меньшей
реакционной способностью. При комнатной температуре кобальт не реагирует с
воздухом или водой и лишь медленно реагирует с разбавленной соляной кислотой или
разбавленной серной кислотой:
Со(тв.) + 2НС1(водн.) -» СоС12(водн.) -Т Н2(г.)
В соединениях кобальт имеет степени окисления +2 либо +3.
В водном растворе ионы кобальта (II) существуют в виде комплексов гексааквако-
бальта(П) [Со(Н2О)6]2 + . Эти комплексные ионы устойчивы и, как уже упоминалось
выше, имеют розовую окраску. Добавление раствора гидроксида натрия к раствору,
содержащему эти ионы, вызывает образование синего осадка гидроксида кобальта (II).
Такой же осадок образуется и при добавлении аммиачного раствора. Этот осадок
растворяется в избыточном количестве аммиака, образуя комплексный ион гексаммин-
кобальта (II), который имеет бледно-желтую окраску:
[Со(Н2О)6]2+ (водн.) + 61ЧН3(водн.) -> [Co(NH3)6]2+(водн.) + 6Н2О(ж.)
Кобальт (II) входит в целый тетраэдрический ряд анионных комплексов. В качестве
примера укажем тетрахлорокобальтат(П)-ион, [CoClJ2-. Его можно получить, добав-
ляя концентрированную соляную кислоту к водному раствору какой-либо соли
кобальта (II):
[Со(Н2О)6]2+(водн.) + 4СГ (водн.) [СоС14]2“ (водн.) + 6Н2О(ж.)
розовый синий
При добавлении воды эта реакция протекает в обратном направлении.
Гидратированный ион кобальта (III) является сильным окислителем. В водном
растворе он неустойчив из-за протекания реакции
4[Со(Н2О)6]3+(водн.) + 2Н2О(ж.) «=* [Со(Н2О)6]2+(водн.) + 4Н+(водн.) + О2(г.)
150
14. d-Элементы
Однако ион кобальта (III) может стабилизироваться в присутствии сильных лигандов-
комплексообразователей, например NH3 и NO£. Так, ион гексамминкобальта(Ш)
может образовываться в результате реакпии гидратированных ионов кобальта (II) с
аммиачным раствором на воздухе либо в присутствии пероксида водорода:
[Со(Н2О)6]2+(водн.) + 6ЫН3(водн.) -> [Co(NH3)6]3+(водн.) + 6Н2О(ж.) + е“
Растворы солей кобальта (II) окисляются также с образованием кобальта (III) при
добавлении избытка нитрита натрия в присутствии уксусной кислоты:
[Со(Н2О)6]2 + (водн.) + 7NO2 (водн.) + 2Н+ -> [Co(NO2)6]3+ + NO(r.) + 7Н2О(ж.)
Гексанитрокобальтат(Ш) натрия Na3[Co(NO2)6] представляет собой желтый комплекс
с октаэдрической структурой, растворимый в воде. Он используется в качественном
анализе для пробы на ионы калия. Реакция его натриевой соли с ионами калия
приводит к образованию K2[Co(NO2)6]. Это соединение тоже имеет желтую окраску,
но в отличие от натриевой соли не растворяется в воде. Поэтому в случае положитель-
ной реакции при проведении указанной пробы образуется желтый осадок.
НИКЕЛЬ
Никель-серебристо-белый металл; его атомы имеют внешнюю электронную конфигу-
рацию 3d84s2. Наиболее устойчивым для никеля является состояние окисления Ni(II), и
в отличие от других d-металлов он не обнаруживается в других состояниях окисления.
Однако подобно остальным переходным металлам никель образует комплексы.
Водные растворы солей никеля(II) содержат ион гексаакваникеля(II) [Ni(H2O)6]2 + .
При добавлении к раствору, содержащему эти ионы, аммиачного раствора происходит
осаждение гидроксида никеля(П), зеленого желатине образного вещества. Этот осадок
растворяется при добавлении избыточного количества аммиака вследствие образова-
ния ионов гексамминникеля(II) [Ni(NH3)6]2 + .
Никель образует комплексы с тетраэдрической и с плоской квадратной структурой.
Например, комплекс тетрахлороникелат (II) [NiClJ2- имеет тетраэдрическую струк-
туру, а комплекс тетрацианоникелат (II) [Ni(CN)4]2- имеет плоскую квадратную
структуру (см. рис. 14.4).
В качественном и количественном анализе для обнаружения ионов никеля (II)
используется щелочной раствор бутандиондиоксима, известного также под названием
СН3----C = N
N=C--СНЭ
СН3----C = N
N==C---СНЭ
СНз----C = N------ОН
О.#
*’н
СНз----C = N------ОН
Рис. 14.10. а - бис(бутандиондиоксимато)никель(П) (никсльдиметилглиоксим), б-
бутандиондиоксим.
14.2, Химия семи d-элементов
151
диметилглиоксима. При его взаимодействии с ионами никеля (II) образуется красное
координационное соединение бис (бутандиондиоксимато) никель (II) (рис. 14.10). Обра-
тим внимание на то, что это-хелатное соединение и что бутандиондиоксимато-лиганд
является бидентатным.
МЕДЬ
Медь-довольно мягкий металл красного цвета. Ее атомы имеют внешнюю электрон-
ную конфигурацию 3d104s*. Медь имеет наименьшую реакционную способность среди
металлов первого переходного ряда. Она не взаимодействует с водой и не реагирует с
разбавленными соляной или серной кислотами. Однако медь реагирует с концентриро-
ванной серной кислотой, а также с разбавленной и концентрированной азотной
кислотой (см. гл. 15).
В соединениях меди она обнаруживается в двух состояниях: со степенями окисле-
ния + 1 и +2, из которых более устойчиво состояние со степенью окисления + 2.
Медь (I)
Многие соединения меди(1) имеют белую окраску либо бесцветны. Это объясняется
тем, что в ионе меди(1) все пять Зd-opбитaлeй заполнены парами электронов. Однако
оксид Си2О имеет красновато-коричневую окраску.
Ионы меди(1) в водном растворе неустойчивы и легко подвергаются диспропор-
ционированию:
2Си + (водн.) -> Си2 + (водн.) + Си(тв.)
В то же время медь (I) встречается в форме соединений, которые не растворяются в
воде, либо в составе комплексов. Например, дихлорокупрат (1)-ион [СиС12]' устойчив.
Его можно получить, добавляя концентрированную соляную кислоту к хлориду
меди(1):
СиС1(тв.) + СП (водн.) -» [СиС12] “ (водн.)
Хлорид меди (I)-белое нерастворимое твердое вещество. Как и другие галогениды
меди(1), он имеет ковалентный характер и более устойчив, чем галогенид меди(П).
Хлорид меди(1) можно получить при сильном нагревании хлорида меди (II):
2СиС12(тв.) -> 2СиС1(тв.) +- С12(г.)
Другой способ его получения заключается в кипячении смеси хлорида меди (II) с
медью в конпентрированной соляной кислоте. В этом случае сначала образуется
промежуточное соединение-комплексный дихлорокупрат (1)-ион [CuClJ-. При выли-
вании раствора, содержащего этот ион, в воду происходит осаждение хлорида меди (I).
Хлорид меди(1) реагирует с концентрированным раствором аммиака, образуя
комплекс диамминмеди (I) [Cu(NH3)2] + - Этот комплекс не имеет окраски в отсутствие
кислорода, но в результате реакции с кислородом превращается в синее соединение.
Медь (II)
Ионы меди(II) в водном растворе существуют в виде комплексных ионов гексаакваме-
ди(11) [Си(Н2О)6]2+, имеющих характерную синюю окраску. При добавлении раствора
152
14. d-Элементы
гидроксида натрия к раствору, содержащему эти ионы, образуется голубой осадок
гидратированного гидроксида меди (II):
[Си(Н2О)6]2 ' (водн.) + 2ОН-(водн.) -> [Си(Н2О)4(ОН)2] (тв.) + 2Н2О(ж.)
Гидратированный гидроксид меди (II) образуется также, если в качестве щелочи
используется аммиачный раствор. В этом случае гидроксид затем растворяется в
избытке аммиака, образуя ярко-синий диакватетрамминовый комплекс:
[Си(Н2О)4(ОН)2](тв.) + 4МН3(водн.) -> [Cu(NH3)4(H2O)2]2 + (водн.) +
голубое твердое ярко-синий раствор
вещество
+ 2ОН”(водн.) + 2Н2О(ж.)
Если добавить к водному раствору, содержащему ионы меди (II), избыток концентри-
рованной соляной кислоты, образуется анионный комплекс тетрахлорокупрат(II)
желтого цвета:
[Си(Н2О)6]2+ (водн.) + 4С1 (водн.) <НС^ [СиС14]2~ (водн.) + 6Н2О(ж.)
синии н2О желтый
При разбавлении этого раствора его окраска сначала становится зеленой, а затем синей
в результате образования гидратированных ионов меди (И). Зеленая окраска обуслов-
лена одновременным наличием в растворе желтого анионного комплекса и синих
гидратированных ионов меди (II).
Для восстановления меди (II) до меди(1) можно использовать иодид-ионы. Эта
реакция используется в волюмометрическом анализе для определения концентрации
ионов меди (II) в растворе. Добавление иодида калия к раствору, содержащему
какую-либо соль меди (II), приводит к образованию белого осадка иодида меди(1):
2Си2 + (водн.) + 41- (водн.) -» 2CuI (тв.) + 12 (водн.)
белый
Образующийся в этой реакции иод титруют затем с помощью стандартного раствора
тиосульфата натрия.
Медь (II) также восстанавливается до меди(1) альдегидами и восстанавливающими
сахарами, например глюкозой. На этом основана аналитическая проба Фелинга на эти
органические вещества. Раствор Фелинга представляет собой щелочный раствор,
содержащий сульфат меди (II) и смешанную калий-натриевую соль 2,3-дигидроксилбу-
тандиоата (другие названия тартрат калия-натрия или виннокислый калий-натрий).
Если раствор Фелинга подогревать с раствором, содержащим какой-нибудь альдегид
либо восстанавливающий сахар, образуется оранжевый осадок оксида меди(1):
2Си2+(водн.) 4- 2ОН“(водн.) -> Си2О(тв.) + Н2О(ж.)
Калий-натриевая соль образует комплекс с ионами меди (II). Это предотвращает
образование гидроксида меди (II) в щелочной среде.
ЦИНК
Цинк-металл серебристо-белого цвета, атомы которого имеют внешнюю электрон-
ную конфигурацию 3d104s2. Свойства этого металла не типичны для металлов первого
переходного ряда. Дело в том, что все пять Зб-орбиталей в его атомах заполнены
14.2. Химия семи d-элементов
153
парами электронов. Цинк в его соединениях обнаруживает лишь одно состояние
окисления. В этом состоянии он имеет степень окисления + 2, соответствующую потере
двух 48-электронов.
Цинк обладает сравнительно высокой реакционной способностью. В лаборатор-
ных условиях он используется для получения водорода из разбавленной соляной
кислоты:
Zn(TB.) + 2Н 1 (водн.) -» Zn2+ (водн.) + Н2(г.)
Одним из наиболее интересных соединений цинка является его оксид ZnO. Оксид
цинка-белый порошок, который можно получить, нагревая металлический цинк на
воздухе, а также путем нагревания карбоната цинка либо гидроксида цинка. При
нагревании оксида цинка он желтеет из-за потери небольшого количества кислорода.
Однако при охлаждении он снова присоединяет кислород и опять становится белым.
Оксид цинка проявляет амфотерные свойства. Он реагирует с кислотами, образуя
ионы цинка:
2пО(тв.) + 2Н+(водн.) -» 2п2+(водн.) + 2Н2О(ж.)
Реагируя со щелочами, оксид цинка образует анионный комплекс тетрагидроксо-
цинкат (II):
7пО(тв.) + 2ОН (водн.) + Н2О(ж.) -> [Zn(OH)4]2 (водн.)
Тетрагидроксоцинкат (II)
Гидроксид цинка тоже обладает амфотерными свойствами и, подобно оксиду
цинка, нерастворим в воде. Он образуется в виде белого желатинообразного осадка
при добавлении щелочи к водному раствору какой-либо соли цинка:
гп2+(водн.) + 2ОН“(водн.) -» Zn(OH)2(TB.)
При добавлении водного раствора аммиака к гироксиду цинка он растворяется,
образуя комплексные ионы тетрамминцинка [Zn(NH3)4]2+.
Итак, повторим еще раз\
1. В водном растворе ионы хрома (III) подвергаются гидролизу:
, Н2О
[Сг(Н2О)6]3 4 5 6 7 8 (водн.) [Сг(Н2О)5 (ОН)]2 (водн.)
2. В избытке аммиака водный раствор хрома (III) образует гексамминхром(Ш)
[Cr(NH3)6]3 + .
, Кислота
3. 2СгО4 (водн.)► Сг2О2 (водн.)
Хромат (IV) Щелочь Бихромат (VI)
4. Би хромат (VI)-hoh обладает свойствами окислителя. Он используется для
аналитического определения железа (II).
5. МпО2 и КМпО4 используются для получения хлора в лабораторных
условиях.
6. Манганат (VH)-hoh является сильным окислителем. Он используется для
аналитического определения ионов железа (II) и этандиоатов (оксалатов).
7. Железо образует два оксида и еще один смешанный оксид.
8. Раствор, содержащий ионы железа (111), подвергается гидролизу:
[Fe(H2O)6]3+ (водн.) -> [Ре(Н20)5(ОН)]2 + (водн.)
154
14. d-Элементы
9. Чтобы отличить железо (II) от железа (III), к анализируемому раствору
добавляют какую-либо щелочь либо раствор тиоцианата калия.
„ , избыток NH,
10. [Co(H20)6j2 (водн.)-------» [Co(NH3)6]2 (водн.)
Г ексааквакобальт (II) Гексаамминкобальт (II)
11. [Со(Н2О)6]2+(водн.) + 4СГ (водп.) -> [СоС14]2“ (водн.) + 6Н2О(ж.)
(розовый) Тетрахлорокобальт
(синий)
12. При добавлении избытка аммиака к раствору, содержащему ионы нике-
ля (II), образуются ионы гексамминникеля (II) [Ni(NH3)6]2+.
13. Ионы меди(1) в водном растворе неустойчивы. Они диспропорционируют.
14. Галогениды меди(1) представляют собой устойчивые твердые вещества с
ковалентным характером связи.
15. При добавлении щелочи к водному раствору, содержащему ионы меди (II),
происходит образование голубого осадка:
[Си(Н2О)6]2+ (водн.) -► [Си(Н2О)4(ОН)2](тв.)
голубой осадок
При добавлении избыточного количества аммиака этот осадок растворяется:
[Cu(H2O)4(OH)J(tb.) [Cu(NH3)4 (H2O)J2+(водн.)
Д иакватетрамминмедь (II)
(ярко-синий)
16. Медь (II) используется для аналитической пробы на альдегиды и восстанав-
ливающие сахара.
17. Цинк имеет мало общих свойств с переходными металлами.
18. Оксид цинка и гидроксид цинка обладают амфотерными свойствами.
14.3
Распространен-
ность в природе,
получение
и применения
В данном разделе мы ограничимся обсуждением
распространенности в природе, получения и применений главным образом самых
употребительных и наиболее важных d-металлов первого переходного ряда.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Сведения о содержании в земной коре d-элементов первого переходного ряда, их
важнейших минералах и их главных залежах указаны в табл. 14.9. Однако эта таблица
отнюдь не претендует на полноту. Многие металлы первого переходного ряда
14.3. Распространенность в природе, получение и применения
155
Таблица 14.9. Распространенность d-металлов первого переходного ряда
Элемент Содержание в земной коре, г/т Важнейшие минералы Главные залежи
название формула
Скандий 22 Тортвейтит (Sc,Y)2Si2O7 Скандинавия, Малагасийская республика
Титан 5,7-103 Ильменит Рутил FeO -TiO2 TiO2 Скандинавия, Индия, Вели- кобритания Бразилия, Австралия, СССР, Европа
Ванадий 135 Ванадит (PbO)9(V2O5)3PbCl США, Мексика, СССР, Аргентина, Шотландия, Африка
Хром 100 Хромит Крокоит FeCr2O4 PbCrO4 СССР, Южная Африка, Тур- ция, Филиппины, Зим- бабве Бразилия, Филиппины, Тас- мания, Зимбабве
Марганец 950 Пиролюзит Конкреции MnO2 ФРГ, СССР, Индия, Брази- лия, Куба, США Океаническое дно
Железо 5,6 104 Гематит Магнетит Fe3O4 СССР, Швейцария, Италия, Великобритания, Брази- лия Швеция, США, Южная Аф- рика, Канада, Италия, Норвегия
Кобальт 25 Кобальтит (Co, Fe) AsS СССР, Польша, Великобри- тания, ФРГ, Индия, Австралия
Никель 75 Пентландит NiS-2FeS США, Норвегия, Куба, Япо- ния
Медь 55 Самородная медь Халькопирит Куприт Малахит Cu CuFeS2 Cu2O CuCO3 Cu(OH)2 США, СССР, Великобрита- ния, Австралия, Боли- вия, Чили, Перу, Мекси- ка, Замбия, Заир, Зим- бабве и др. страны
Цинк 70 Сфалерит (цинко- вая обманка) Смитсонит ZnS 3 ZnCO3 J США, Мексика, Великобри- тания и другие страны Европы
встречаются в виде самых разнообразных минералов, которые широко распространены
в земной коре. Самым распространенным на Земле d-элементом является железо, за
ним следует титан. По распространенности на Земле среди всех металлов железо
занимает второе место после алюминия. Большинство металлов первого переходного
ряда встречается в земной коре в виде оксидов либо сульфидов, а иногда и в том, и в
другом виде. В свободном виде из них встречается только медь. Металлы первого
переходного ряда обнаружены также на Луне.
d-Элемеиты иа Луне
Минералогия Луны не настолько сложна, как минералогия Земли. Из трех
главных лунных минералов два содержат d-элементы. Эти три главных минерала
таковы:
156
14. d-Элементы
'Ильменит FeTiO3
Пироксен (Са, Mo, Fe)SiO3
Известковый плагиоклаз CaAl2Si2O8
На Луне распространены также следующие минералы:
Оливин (Mg, Fe)2SiO4
Пироксферроит CaFe6(SiO3)7
Кристобалит и тридимит SiO2
Некоторые менее распространенные лунные минералы тоже содержат d-элементы,
например:
Ульвошпинель Fe2TiO4
Армаколит (Fe, Mg)Ti2Os
Троилит FeS
Хромит FeCr2O4
На Луне обнаружены также железо и никель в свободном виде.
Определение возраста лунных минералов с помощью радиоактивных изотопов
показало, что они кристаллизовались от 3,2 до 4,2 миллиардов лет назад. Это
приблизительно совпадает с возрастом древнейших минералов, обнаруженных на
Земле (см. разд. 1.3).
d-Элементы обнаруживаются также в микроколичествах в растениях, животных и
драгоценных камнях (см. табл. 14.6). Такие микроэлементы, как железо, марганец,
медь, никель н цинк и в меньшей мере кобальт и хром, необходимы всем растениям и
Транспортировка марганцевой руды на шахте в Габоне (Африка).
14.3. Распространенность в природе, получение и применения
157
Американский астронавт Эдвин Олдрин (пилот лунного модуля) во время выхода на
лунную поверхность в ходе экспедиции «Аполлона-!!» в 1969 г. переносит два блока
научного оборудования, доставленного на Луну в предшествующих экспериментах
по программе «Аполлон».
животным (см. гл. 13). Например, железо входит в состав крови как часть гемоглоби-
на-железосодержащего белка. Молекула гемоглобина очень велика, она имеет отно-
сительную молекулярную массу, приблизительно равную 68000, и эмпирическую
формулу
(С759Н120вК21082О204Ре)4
Составная часть молекулы гемоглобина, которая содержит железо, называется
гем. Она представляет собой комплекс, который содержит атом железа (II) с координа-
ционным числом 4 и имеет хелатную структуру.
Гем
Молекула порфина (см. рис. 14.11,д), у которой восемь периферийных атомов
водорода замещены другими группами, называется порфирин. Молекула порфирина
способна выступать в роли тетрадентатного хелатообразующего лиганда в комплек-
сах с такими металлами, как магний, железо, медь и цинк. Комплекс порфирина с
магнием называется хлорофилл (см. рис. 13.3), а комплекс порфирина с железом
представляет собой гем (рис. 14.11,6).
В этом разделе мы еще обсудим важную роль некоторых переходных металлов в
качестве микроэлементов в биологических системах.
158
14. d-Элементы
Добыча медной руды открытым способом в Папуа (Новая Гвинея).
Рис. 14.11. «-молекула порфина, б-гем.
сн3-
сн2—
СН2
СООН
СН2 СНэ
СН2СООН
б
сн3
сн=сн2
14.3. Распространенность а природе, получение и применения 159
ПРОИЗВОДСТВО ЖЕЛЕЗА И СТАЛИ
Железо составляет более 5% земной коры. Для извлечения железа используются в
основном такие руды, как гематит Fe2O3 и магнетит Fe3O4. В этих рудах содержится
от 20 до 70% железа. Важнейшими примесями железа в этих рудах являются песок
(оксид кремния(1У) SiO2) и глинозем (оксид алюминия А12О3).
Ядро Земли
На основании косвенных данных можно заключить, что ядро Земли представ-
ляет собой главным образом сплав железа. Его радиус приблизительно равен
3470 км, тогда как радиус Земли составляет 6370 км. Внутреннее ядро Земли, по всей
видимости, находится в твердом состоянии и имеет радиус около 1200 км. Оно
окружено жидким внешним ядром. Турбулентный поток жидкости в этой части ядра
создает магнитное поле Земли. Давление внутри ядра находится в пределах от 1,3 до
3,5 миллиона атмосфер, а температура - в пределах 4000-5000 °C.
Хотя установлено, что ядро Земли состоит большей частью из железа, его
точный состав неизвестен. Есть предположения, что от 8 до 10% массы земного ядра
приходится на такие элементы, как никель, сера (в виде сульфида железа), кислород
(в виде оксида железа) и кремний (в виде силицида железа).
По меньшей мере 12 стран в мире имеют разведанные запасы железных руд,
которые превышают миллиард тонн. К числу этих стран относятся Австралия, Канада,
США, ЮАР, Индия, СССР и Франция. Мировой уровень выплавки стали в настоящее
время достигает 700 млн. т. Главными производителями стали являются СССР, США,
Япония, в каждой из этих стран выплавляется более 100 млн. т. стали в год. В
Великобритании уровень выплавки стали составляет 20 млн. т в год.
Производство железа
Получение железа из железной руды производится в две стадии. Оно начинается с
подготовки руды-измельчения и нагревания. Руду измельчают на куски диаметром не
более 10 см. Затем измельченную руду прокаливают для удаления воды и летучих
примесей.
На второй стадии железную руду восстанавливают до железа с помощью оксида
углерода в доменной печи (рис. 14.12). Восстановление проводится при температурах
порядка 700 °C:
Fc2O3(tb.) + ЗСО(г.) 2Ре(ж.) + ЗСО2(г.)
Для повышения выхода железа этот процесс проводится в условиях избытка
диоксида углерода СО2.
Моноксид углерода СО образуется в доменной печи из кокса и воздуха. Воздух
сначала нагревают приблизительно до 600 °C и нагнетают в печь через особую
трубу-фурму. Кокс сгорает в горячем сжатом воздухе, образуя диоксид углерода. Эта
реакция экзотермична и вызывает повышение температуры выше 1700 °C:
С(тв.) + О2(г.) -» СО2(г.), A/7Jn = —406 кДж/моль
Диоксид углерода поднимается вверх в печи и реагирует с новыми порциями кокса,
образуя моноксид углерода. Эта реакция эндотермична:
СО2(г.) + С(тв.) -> 2СО(г.), Д//п, = +173 кДж/моль
160
14. d-Элементы
Рис. 14.12. Доменная печь, /-железная руда, известняк, кокс, 2-загрузочный конус
(колошник), 3-колошниковый газ, 4- кладка печи, 5-зона восстановления оксида
железа, 6-зона образования шлака, 7-зона горения кокса, 8- вдувание нагретого
воздуха через фурмы, 9-расплавленное железо, J0-расплавленный шлак.
Железо, образующееся при восстановлении руды, загрязнено примесями песка и
глинозема (см. выше). Для их удаления в печь добавляют известняк. При температу-
рах, существующих в печи, известняк подвергается термическому разложению с
образованием оксида кальция и диоксида углерода:
„ 800 °C
СаСО3(тв.)-----> СаО (тв.) 4- СО2(г.)
Оксид кальция соединяется с примесями, образуя шлак. Шлак содержит силикат
кальция и алюминат кальция:
СаО(тв.) + SiO2(TB.) -> CaSiO3 (ж.)
СаО(тв.) 4- А12О3(тв.) -» СаА12О4(ж.)
Железо плавится при 1540 °C (см. табл. 14.2). Расплавленное железо вместе с
расплавленным шлаком стекают в нижнюю часть печи. Расплавленный шлак плавает
на поверхности расплавленного железа. Периодически из печи выпускают на соответст-
вующем уровне каждый из этих слоев.
Доменная печь работает круглосуточно, в непрерывном режиме. Сырьем для
доменного процесса служат железная руда, кокс и известняк. Их постоянно загружают
в печь через верхнюю часть. Железо выпускают из печи четыре раза в сутки, через
равные промежутки времени. Оно выливается из печи огненным потоком при темпера-
туре порядка 1500 °C. Доменные печи бывают разной величины и производительности
(1000-3000 т в сутки). В США существуют некоторые печи новой конструкции с
14.3. Распространенность в природе, получение и применения
161
Сварочное железо - самая чистая форма технического железа.
четырьмя выпускными отверстиями и непрерывным выпуском расплавленного железа.
Такие печи имеют производительность до 10000 т в сутки.
Железо, выплавленное в доменной печи, разливают в песочные изложницы. Такое
железо называется чугун. Содержание железа в чугуне составляет около 95%. Чугун
представляет собой твердое, но хрупкое вещество с температурой плавления около
1200 °C.
Литое железо получают, сплавляя смесь чугуна, металлолома и стали с коксом.
Расплавленное железо разливают в формы и охлаждают.
Сварочное железо представляет собой наиболее чистую форму технического
железа. Его получают, нагревая неочищенное железо с гематитом и известняком в
плавильной печи. Это повышает чистоту железа приблизительно до 99,5%. Его
температура плавления повышается до 1400 °C. Сварочное железо имеет большую
прочность, ковкость и тягучесть. Однако для многих применений его заменяют
низкоуглеродистой сталью (см. ниже).
Производство стали
Стали подразделяются на два типа. Углеродистые стали содержат до 1,5% углерода.
Легированные стали содержат не только небольшие количества углерода, но также
специально вводимые примеси (добавки) других металлов. Ниже подробно рассматри-
ваются различные типы сталей, их свойства и применения.
Кислородно-конвертерный процесс. В последние десятилетия производство стали
революционизировалось в результате разработки кислородно-конвертерного процесса
(известного также под названием процесса Линца—Донавица). Этот процесс начал
применяться в 1953 г. на сталеплавильных заводах в двух австрийских металлургиче-
ских центрах-Линце и Донавице.
В кислородно-конвертерном процессе используется кислородный конвертер с основ-
ной футеровкой (кладкой) (рис. 14.13). Конвертер загружают в наклонном положении
6 1050
162
14. d-Элементы
Ручная переноска руды на сталепла-
вильном комбинате в Бихаре (Индия).
На этом металлургическом комбинате,
самом большом в Индии, занято трид-
цать тысяч рабочих, в том числе не-
сколько тысяч женщин.
Рис. 14.13. Конвертер для выплавки
стали, /-кислород и СаО, 2-медная
трубка с водяным охлаждением для
кислородного дутья, 3-шлак. 4-ось,
5-расплавленная сталь, б-стальной
корпус.
расплавленным чугуном из плавильной печи и металлоломом, затем возвращают в
вертикальное положение. После этого в конвертер сверху вводят медную трубку с
водяным охлаждением и через нее направляют на поверхность расплавленного железа
струю кислорода с примесью порошкообразной извести (СаО). Эта «кислородная
продувка», которая длится 20 мин, приводит к интенсивному окислению примесей
железа, причем содержимое конвертера сохраняет жидкое состояние благодаря выделе-
нию энергии при реакции окисления. Образующиеся оксиды соединяются с известью и
превращаются в шлак. Затем медную трубку выдвигают и конвертер наклоняют,
чтобы слить из него шлак. После повторной продувки расплавленную сталь выливают
из конвертера (в наклонном положении) в ковш.
Кислородно-конвертерный процесс используется главным образом для получе-
ния углеродистых сталей. Он характеризуется большой производительностью. За
40-45 мин в одном конвертере может быть получено 300-350 т стали.
В настоящее время всю сталь в Великобритании и большую часть стали во всем
мире получают с помощью этого процесса.
Электросталеплавильный процесс. Электрические печи используют главным обра-
зом для превращения стального и чугунного металлолома в высококачественные
легированные стали, например в нержавеющую сталь. Электропечь представляет собой
круглый глубокий резервуар, выложенный огнеупорным кирпичем. Через открытую
крышку печь загружают металлоломом, затем крышку закрывают и через имеющиеся
в ней отверстия опускают в печь электроды, пока они не придут в соприкосновение с
металлоломом. После этого включают ток. Между электродами возникает дуга, в
которой развивается температура выше 3000"С. При такой температуре металл
плавится и образуется новая сталь. Каждая загрузка печи позволяет получить 25—50 т
стали.
14.3. Распространенность в природе, получение и применения 163
ПОЛУЧЕНИЕ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО ПЕРЕХОДНОГО РЯДА
Рассмотрим кратко способы получения трех других металлов первого переходного
ряда. Общие принципы извлечения металлов из руд описаны в разд. 5.3 и 10.5.
Титан
Важнейшим сырьем для получения металлического титана является ильменит. Этот
минерал представляет собой смешанный оксид титана и железа (см. табл. 14.9).
Ильменитная руда обладает магнитными свойствами, что позволяет разделять два
оксида в магнитном сепараторе.
Металлический титан обычно получают из его оксида с помощью процесса
Кролля. Оксид титана сначала превращают в хлорид титана (IV), нагревая его с коксом
в потоке хлора при температурах от 800 до 1000 °C:
ТЮ2(тв.) + С(тв.) + 2С12(г.) - TiCl4(r.) + СО2(г.)
Хлорид титана (IV) представляет собой ковалентную жидкость с температурой кипения
136 “С. Ее очищают дробной перегонкой, а затем восстанавливают с помощью
расплавленного магния в атмосфере аргона:
ТЮ4(ж.) + 2Х^(ж.) Т1(тв.) + 2MgCl2(x.)
Расплавленный хлорид магния сливают. Титан расплавляют с помощью электрической
дуги и отливают в виде чушек.
Другой процесс получения титана основан на использовании в качестве восстано-
вителя натрия вместо магния.
Годовое производство титана во всем мире достигает 50-60 гыс. т. Из этого
количества приблизительно 50% получают в СССР, 30% в США и 17% в Японии. В
Великобритании получают всего 3% титана.
Никель
Главным сырьем, из которого получают никель, является руда пентландит. Она
представляет собой смешанный сульфид никеля и железа NiS • 2FeS. Этот сульфид
сначала обжигают в смеси с известняком, песком и коксом. Нежелательные примеси,
содержащие железо, удаляют в виде шлака. Затем сульфид никеля (II) превращают в
оксид никеля (II) в обжиговой печи:
2NiS(tb.) + ЗО2(г.) -> 2№О(тв.) + 2SO2(r.)
На третьей стадии процесса оксид никеля восстанавливают до металлического никеля с
помощью углерода (кокса):
2№О(тв.) + С(тв.) 2№(тв.) + СО2(г.)
Полученный никель подвергают электролитическому рафинированию (очистке), ис-
пользуя неочищенный никель в качестве анода и лист очищенного никеля в качестве
катода. Электролитом служит раствор, содержащий сульфат никеля (II) либо хлорид
никеля (II). Его получают, растворяя оксид или сульфид никеля в соответствующей
кислоте.
Медь
Существует более 360 различных руд, в которых содержится медь. Кроме того, она
встречается и в самородном виде. Но извлекают медь лишь из немногих руд. Одной из
6*
164
14. d-Элементы
наиболее важных среди них является халькопирит, или медный колчедан, CuFeS2. Эта
руда содержит сульфид меди (II) и сульфид железа (II).
Медную руду сначала измельчают, а затем концентрируют методом флотации( см.
гл. 10), после чего сульфид железа (II) превращают в оксид железа (II), а сульфид
меди(II)-в сульфид меди(1), прокаливая руду в условиях ограниченного доступа
воздуха:
2CuFeS2 (тв.) + 4О2 (г.) > Cu2S (тв.) + 3SO2 (г.) + 2FeO (тв.)
Добавлением песка переводят оксид железа (II) в шлак, состоящий из силиката
железа (II).
После удаления шлака сульфид меди (I) восстанавливают до металлической меди
нагреванием в условиях ограниченного доступа воздуха:
Cu2S(tb.) + О2(г.) -»2Сн(ж.) + SO2(r.)
Расплавленная медь стекает в изложницы. В процессе ее остывания происходит
высвобождение пузырьков азота, кислорода и диоксида серы, поэтому застывшая медь
имеет пористую поверхность. Неочищенная пористая медь подвергается электролити-
ческому рафинированию; при этом ее используют в качестве анода, а катодом служит
лист очищенной меди. В качестве электролита используется раствор сульфата
меди (II).
Складирование медных отливок на медеплавильном заводе в Заире.
14.3. Распространенность в природе, получение и применения
165
ПРИМЕНЕНИЯ d-ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Переходные d-элементы и их соединения широко применяются в лабораторной
практике, промышленности и технике. Они также играют важную роль в биоло-
гических системах. В предыдущем разделе и разд. 10.2 уже упоминалось, что ионы
таких d-элементов, как железо, хром и марганец, играют важную роль в окислительно-
восстановительном титровании и других лабораторных методиках. Здесь мы коснемся
только применений этих металлов в промышленности и технике, а также их роли в
биологических процессах.
Применения в качестве конструкционных
материалов. Сплавы железа
Некоторь1е d-элементы широко используются для изготовления конструкционных
материалов, главным образом в виде сплавов. Сплав-это смесь (или раствор)
какого-либо металла с одним или несколькими другими элементами.
Сплавы, главной составной частью которых служит железо, называются сталями.
Выше м^ уже говорили, что все стали подразделяются на два типа: углеродистые и
легированные.
Углеродистые стали. По содержанию углерода эти стали в свою очередь подразде-
ляются на низкоуглеродистую, среднеуглеродистую и высокоуглеродистую стали.
Твердость углеродистых сталей возрастает с повышением содержания углерода.
Например, низкоуглеродистая сталь является тягучей и ковкой. Ее используют в тех
случаях, когда механическая нагрузка не имеет решающего значения. Различные
применения углеродистых сталей указаны в табл. 14.10. На долю углеродистых сталей
приходится до 90% всего объема производства стали.
Легированные стали. Такие стали содержат до 50% примеси одного или нескольких
металлов, чаще всего алюминия, хрома, кобальта, молибдена, никеля, титана, воль-
фрама и ванадия.
Нержавеющие стали содержат в качестве примесей к железу хром и никель. Эти
примеси повышают твердость стали и делают ее устойчивой к коррозии. Последнее
свойство обусловлено образованием тонкого слоя оксида хрома (III) на поверхности
стали.
Инструментальные стали подразделяются на вольфрамовые и марганцовистые.
Добавление этих металлов повышает твердость, прочность и устойчивость при
Таблица 14.10. Углеродистые стали
Тип стали Содержание углерода, % Применения
Низкоуглеродистая 0,2 Общее машиностроение: корпуса авто- машин, проволока, трубы, болты и гайки
Среднеуглеродистая Высокоуглеродистая 0,3 0,6 Балки и фермы, пружины 0,6-1,5 Сверла, ножи, молотки, резцы
166
14. d-Элементы
Изготовление стальных труб большого диаметра на заводе в Бомбее (Индия).
Некоторые примеры применения высокоуглеродистых сталей.
высоких температурах (жаропрочность) стали. Такие стали используются для бурения
скважин, изготовления режущих кромок металлообрабатывающих инструментов и тех
деталей машин, которые подвергаются большой механической нагрузке.
Кремнистые стали используются для изготовления различного электрооборудова-
ния: моторов, электрогенераторов и трансформаторов.
14.3. Распространенность в природе, получение и применения
167
Другие сплавы
Кроме сплавов железа, существуют также сплавы на основе других d-металлов.
Сплавы титана. Титан легко сплавляется с такими металлами, как олово, алюми-
ний, никель и кобальт. Сплавы титана характеризуются легкостью, коррозионной
устойчивостью и прочностью при высоких температурах. Они используются в авиа-
строении для изготовления лопастей турбин в турбореактивных двигателях. Их
используют также в медицинской промышленности для изготовления электронных
устройств, имплантируемых в грудную стенку пациента для нормализации аномаль-
ного ритма сердца.
Сплавы никеля. Одним из важнейших сплавов никеля является монель. Этот сплав
содержит 65% никеля, 32% меди и небольшие количества железа и марганца. Он
используется для изготовления конденсаторных трубок холодильников, пропеллерных
осей, а также в химической, пищевой и фармацевтической промышленности. Другим
важным сплавом никеля является нихром. Этот сплав содержит 60% никеля, 15%
хрома и 25% железа. Сплав алюминия, кобальта и никеля, называемый альнико,
используется для изготовления очень сильных постоянных магнитов.
Сплавы меди. Медь используется для изготовления самых разнообразных сплавов.
Наиболее важные из них указаны в табл. 14.11.
Таблица 14.11. Сплавы меди
Сплавы
Компоненты
Латуни
Бронза
Фосфористая бронза
Медный монетный сплав
Никелевый монетный сплав
Медь и цинк
Медь и олово
Медь, олово и фосфор
Медь, олово и цинк
Медь и никель
«Боинг-747» имеет массу около к 66 т. Из этого количества приблизительно 4 т
приходится на сплавы титана и еще 5 т на сплавы никеля.
168
14. d-Элементы
Медные и никелевые монеты.
Промышленные катализаторы
d-Элементы и их соединения находят широкое применение в качестве промышленных
катализаторов. Приведенные ниже примеры относятся только к d-элементам первого
переходного ряда.
Хлорид титана (IV) TiCl4. Это соединение используется в качестве катализатора
полимеризации алкенов по методу Циглера (см. гл. 20):
п (С2Н4) - (С2Н4)„
Оксид ванадия(¥) V2O5. Этот катализатор используется на следующей стадии
контактного процесса получения серной кислоты (см. гл. 7):
2SO2 (г.) + О2 (г.) » 2SO3 (г.)
Железо или оксид железа(Ш) Fe2O3. Эти катализаторы используются в процессе
Габера для синтеза аммиака (см. гл. 7):
N2(r.) + ЗН2(г.)-> 2NH3(r.)
Никель. Этот катализатор используется для отверждения растительных масел в
процессе гидрирования, например в производстве маргарина:
14.3. Распространенность в природе, получение и применения
169
Медь или оксид меди(П). Эти катализаторы используются для дегидрирования
этанола в процессе получения этаналя (уксусного альдегида):
СН3СН2ОН (г.) -» СН3СНО (г.) + Н2 (г.)
В качестве промышленных катализаторов применяются также родий (d-элемент
второго переходного ряда) и платина (d-элемент третьего переходного ряда). Оба они
используются, например, в процессе Оствальда получения азотной кислоты (см. гл. 15).
Пигменты
Мы уже упоминали о том, что одной из важнейших отличительных особенностей
d-злементов является их способность образовывать окрашенные соединения. На-
пример, окраска многих драгоценных камней обусловлена присутствием в них неболь-
шого количества примесей d-металлов (см. табл. 14.6). Оксиды d-элементов приме-
няются для изготовления цветных стекол. Например, оксид кобальта (II) придает
стеклу темно-синюю окраску. Целый ряд соединений d-металлов используется в
различных отраслях промышленности в качестве пигментов.
Оксид титана (IV) TiO2. Мировое производство оксида титана TiO2 превышает
2 млн. т. в год. Он применяется главным образом в качестве белого пигмента в
производстве красок и, кроме того, в бумажной, полимерной и текстильной промыш-
ленности.
Соединения хрома. Хромовые квасцы (додекагидрат сульфата хрома (Ш)-калия
KCr(SO4)2 • 12Н2О) имеют фиолетовую окраску. Они используются для крашения в
текстильной промышленности. Оксид хрома (III) Сг2О3 используется в качестве зеле-
ного пигмента. На основе хромата свинца (IV) изготовляются такие пигменты, как
хромовый зеленый, хромовый желтый и хромовый красный.
Гексациаиоферрат(Ш) калия К3 [Fe(CH)6]. Это соединение применяется в краше-
нии, травлении и для изготовления светокопировальной бумаги («синьки»).
Соединения кобальта. Пигмент кобальтовый синий состоит из алюмината ко-
бальта. Пурпурный и фиолетовый пигменты кобальта получают, осаждая соли
кобальта с помощью фосфатов щелочноземельных элементов.
Другие промышленные применения
До сих пор мы рассматривали применения d-элементов в качестве конструкционных
сплавов, промышленных катализаторов и пигментов. Эти элементы имеют, кроме
того, множество других применений.
Хром используется для нанесения хромового покрытия на стальных предметах,
например на деталях автомашин.
Чугун. Это не сплав, а неочищенное железо. Его используют для изготовления
разнообразных предметов, например сковородок, крышек канализационных люков и
газовых плит.
Кобальт. Изотоп кобальт-60 используется в качестве источника гамма-излучения
для лечения онкологических заболеваний.
Медь широко используется в электротехнической промышленности для изготовле-
ния проволоки, кабелей и других проводников. Она используется также для изготовле-
ния медных канализационных труб.
170
14. d-Элементы
Радиационная терапия с помощью кобальтовой пушки, управляемой компьютером,
в одном из лондонских госпиталей.
d-Элементы в биологических системах
d-Элементы играют важную роль во многих биологических системах. Например,
организм взрослого человека содержит около 4 г железа. Примерно две трети этого
количества приходится на долю гемоглобина, красного пигмента крови (см. рис. 14.11).
Железо также входит в состав мышечного белка миоглобина и, кроме того, на-
капливается в таких органах, как печень.
Элементы, обнаруживаемые в биологических системах в очень небольших коли-
чествах, называются микроэлементами. В табл. 14.12 указана масса различных мине-
Таблица 14.12. Среднее содержание макро- и микроэлементов в организме взросло-
го человека
Макроэлемент ы Содержание, г Микроэлементы Содержание, г
Кальций 1000 Фтор 2,6
Фосфор 780 Цинк 2,3
Сера 140 Медь 0,072
Калий 140 Иод 0,013
Натрий 100 Марганец 0,012
Хлор 95 Хром <0,002
Магний 19 Кобальт 0,0015
Железо 4,2
14.3. Распространенность в природе, получение и применения
171
Марганец -незаменимый компонент пищи домашней птицы.
К числу микроэлементов, играющих жизненно важную роль для здорового роста
сельскохозяйственных растений, относятся многие d-мсталлы.
172
14. d-Элементы
ральных элементов и некоторых микроэлементов в организме взрослого человека.
Следует обратить внимание на то, что пять из этих элементов принадлежат к числу
d-металлов первого переходного ряда. Эти и другие микроэлементы из числа d-метал-
лов выполняют разнообразные важные функции в биологических системах.
Хром принимает участие в процессе усвоения глюкозы в человеческом организме.
Марганец входит в состав различных ферментов. Он необходим растениям и
является существенным компонентом пищи птиц, хотя не столь важен для овец и
крупного рогатого скота. Марганец обнаружен и в человеческом организме, но пока не
установлено, насколько он необходим нам. Много марганца содержится в чае.
Хорошими источниками этого элемента служат орехи, специи и крупы.
Кобальт необходим для овец, крупного рогатого скота и человека. Он содержится,
например, в витамине В12. Этот витамин используется для лечения злокачественной
пернициозной анемии; он необходим также для образования ДНК и РНК (см. гл. 20).
Никель обнаружен в тканях человеческого организма, однако его роль пока не
установлена.
Медь является важной составной частью ряда ферментов и необходима для
синтеза гемоглобина. Она нужна растениям, а овцы и крупный рогатый скот особенно
чувствительны к дефициту меди в рационе питания. При недостатке меди в пище овец
появляются ягнята с врожденными уродствами, ₽ частности параличом задних конеч-
ностей. В рационе человека единственным продуктом, который содержит значительные
количества меди, является печень. Небольшие количества меди содержатся в море-
продуктах, бобовых, сушеных фруктах и крупах.
Цинк входит в состав ряда ферментов. Он необходим для выработки инсулина и
является составной частью фермента ангидразы, который играет важную роль в
процессе дыхания.
Дистрофия у детей в северной Уганле. Недостаток цинка в пище в условиях
систематического недоедания приводит к серьезным осложнениям в развитии
детского организма.
14.3. Распространенность в природе, получение и применения
173
Заболевания, снизанные с недостатком циика
В начале 1960-х гг. д-р А. С. Прасад открыл в Иране и Индии заболевание,
связанное с дефицитом цинка в пище, которое проявляется в замедлении роста детей
и анемии. С тех пор недостаток цинка в диете считается главной причиной
замедленного развития детей, страдающих от сильного недоедания. Цинк необходим
для действия Т-лимфоцитов, без которого иммунная система человеческого орга-
низма не может бороться с инфекциями.
Препараты цинка помогают при сильных отравлениях металлами, а также при
некоторых наследственных заболеваниях, например при серповидноклеточной ане-
мии. Серповидноклеточная анемия-врожденный дефект эритроцитов, обнаружи-
ваемый у коренного населения Африки. У больных серповидноклеточной анемией
эритроциты имеют аномальную (серповидную) форму и поэтому неспособны пере-
носить кислород. Это происходит из-за пересыщения эритроцитов кальцием, кото-
рый изменяет распределение зарядов на поверхности клеток. Добавление цинка в
диету приводит к тому, что цинк конкурирует с кальцием и уменьшает аномалию
формы клеточной мембраны.
Препараты цинка помогают также в лечении анорексии (потери аппетита)
вызванной нарушениями нервной системы.
Итак, повторим еще раз!
1. Наиболее распространенным на Земле d-элементом является железо, за ним
следует титан.
2. d-Элементы обнаруживаются в виде микропримесей в растениях, организ-
мах животных и в драгоценных камнях.
3. Для промышленного получения железа используются две руды: гематит
Fe2O3 и магнетит Fe3O4.
4. Железо получают в доменной печи путем восстановления железной руды
оксидом углерода. Для удаления примесей в виде шлака в руду добавляют известняк.
5. Углеродистые стали получают главным образом при помощи кислородно-
конвертерного процесса (процесс Линца-Донавица).
6. Для получения высококачественных легированных сталей используется
электроплавильная печь.
7. Титан получают из ильменитовой руды с помощью процесса Кролля. При
этом оксид титана(1У), который содержится в руде, сначала превращают в TiCl4.
8. Никель получают из пентландитовой руды. Содержащийся в ней сульфид
никеля сначала превращают в оксид никеля(П), который затем восстанавливают
углеродом (коксом) до металлического никеля.
9. Для получения меди используется халькопиритовая руда (медный колчедан).
Содержащийся в ней сульфид меди(1) восстанавливают нагреванием в условиях
ограниченного доступа воздуха.
10. Сплав-это смесь (или раствор) какого-либо металла с одним или не-
сколькими другими элементами.
11. Стали-это сплавы железа, которое является в них главным компонентом.
12. Твердость углеродистых сталей тем больше, чем больше в них содержание
углерода.
174
14. d-Элементы
13. Нержавеющая сталь, инструментальная сталь и кремнистая сталь-это
разновидности легированных сталей.
14. Сплавы титана и никеля широко используются в технике. Сплавы меди
используются для изготовления монет.
15. Хлорид THTana(IV), оксид ванадия(У), оксид железа(Ш), оксиды никеля и
меди(П) используются как промышленные катализаторы.
16. Оксиды d-металлов используются для изготовления цветных стекол, другие
соединения d-металлов используются в качестве пигментов.
17. d-Металлы играют важную роль в биологических системах. Например,
гемоглобин, который является красным пигментом крови, содержит железо.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. а) Кальций, элемент с атомным номером 20, имеет электронную конфигурацию,
4s
которую можно условно записать как Ar IТ
Запишите таким же способом, указывая направление спина электронов, конфи-
гурацию элементов Sc, Ti, V, Сг, Мп, Fe, Со, Ni, Си и Zn, имеющих атомные
номера от 21 до 30 соответственно.
б) Для ряда элементов с атомными номерами от 21 до 30 укажите:
1) формулу трехзарядного положительного иона (3 + ), который имеет пять
неспаренных электронов, и запишите его конфигурацию;
2) формулу двухзарядного положительного иона (2+) с наименьшим радиусом
и запишите его конфигурацию;
3) конфигурацию иона Мп2+;
4) формулу устойчивого однозарядного положительного иона (1 +), который
может образовывать комплексы с аммиаком;
5) символ элемента М, который принимает участие в реакции MOj (водн.) +
+ 2Н+ (водн.) -» МО2 (водн.) + Н2О(ж.), и определите, является ли эта реак-
ция окислительно-восстановительной.
в) Гидроксид хрома(Ш) растворяется в горячей смеси растворов гидроксида
натрия и пероксида водорода. Объясните, какую роль играет в этом случае
пероксид водорода, и запишите формулу двухзарядного отрицательного
иона(2 —), обусловливающего желтую окраску получающегося раствора.
г) Укажите промышленные процессы, в которых роль катализаторов выполняют
какие-либо два элемента, упоминаемые в п. (а) (или их соединения). Укажите
для этих процессов реагенты и продукты, условия протекания процессов, а
также названия катализаторов.
2. а) Укажите пять характерных свойств d-элементов, приводя по два примера,
иллюстрирующих каждое из этих свойств.
б) Атомный номер железа 26. Запишите подробную электронную конфигурацию
ионов железа(Ш) и железа(1Т). Опишите какой-либо способ количественного
превращения ионов железа(Ш) в ионы железа(П), а также способ аналитической
проверки этого превращения.
в) 0,200 г сплава, содержащего железо, растворили в азотной кислоте, и железо
окислили до ионов железа(П). При титровании этого раствора для полного
окисления ионов железа(П) потребовалось 20,0 см3 раствора, содержащего
0,0166 моль/дм3 бихромата(¥1) калия. Вычислите процентное содержание (по
массе) железа в исходном сплаве. (Xr(Fe) 56,0).
3. Некоторые химические свойства присущи только d-элементам и их соединениям
и совершенно не характерны для других элементов.
14.3. Распространенность в природе, получение и применения
175
Проиллюстрируйте это утверждение на примере упомянутых ниже свойств. По
мере возможности ваш ответ должен включать описание соединений и их
структуры, а также уравнения обсуждаемых реакций:
а) переменное состояние окисления;
б) каталитическая активность;
в) образование комплексных ионов;
г) окраска соединений.
4. а) Для хрома, кобальта и никеля укажите состояния окисления, в которых эти
металлы обычно находятся в водных растворах.
6) Приведите один пример реакции, в которой ион какого-либо металла первого
переходного ряда М2+(водн.) выступает в роли восстановителя, и один пример
реакции, в которой ион М2+(водн.) играет роль окислителя (можно не
записывать полные уравнения реакций).
в) Запищите формулу комплексных ионов, образующихся в каждой из следующих
реакций, которые проводятся в водных растворах:
1) FeSO4 + избыток KCN;
2) NiSO4 + избыток KCN;
3) CuSO4 + избыток концентрированной НС1.
г) Укажите простейшие аналитические пробы, с помощью которых можно
установить:
1) примесь NiSO4 в FeSO4;
2) примесь Fe2(SO4) в FeSO4.
5. а) Покажите, записывая уравнения реакций, как можно получить в лабораторных
условиях каждое из следующих соединений:
1) гептагидрат сульфата железа(П) из железа;
2) хлорид олова(ГУ) из олова;
3) хромат(У1) калия из какой-либо соли хрома(Ш).
б) 1) Запишите полное уравнение реакции между' Fe2+ и Сг2О2~ в кислом водном
растворе.
2) Препараты для лечения пациентов, страдающих от недостатка железа,
содержат FeSO4-7H2O. Таблетку такого препарата массой 0,2000 г растворили
в избытке разбавленной серной кислоты и полученный раствор титровали
раствором бихромата(У1) калия, имеющим концентрацию 0,0100 моль/дм3.
Для полного окисления железа(Н) понадобилось 11,51 см3 раствора бихрома-
та(У1) калия. Вычислите процентное содержание FeSO2-7H2O в таблетке.
6. Этот вопрос касается свойств d-элементов.
а) Укажите два свойства атомов или ионов d-элементов, благодаря которым они
способны образовывать прочные связи с лигандами.
б) Какой из галогснидных ионов (F-, СГ , Вг \ 1“) должен образовывать
наиболее прочные связи с таким ионом, как Fe3+?
в) Выберите по одному примеру для каждого из указанных ниже типов комплекс-
ных ионов, образуемых d-элементами, и нарисуйте его структуру, указывая в
каждом случае суммарный заряд комплексного иона, а также степень окисле-
ния d-элемеита в этом ионе:
1) положительно заряженный комплексный ион;
2) отрицательно заряженный комплексный ион.
г) Укажите две причины, благодаря которым d-элементы имеют больше одного
состояния окисления.
д) Способность d-элементов легко изменять состояние окисления в соответствии
с условиями, в которых они находятся, служит основой многих аналитических
и препаративных методов химии.
1) Укажите какой-либо пример использования одного из соединений d-элемен-
тов в волюмометрическом анализе. Укажите, какое изменение состояния
окисления этого d-элемента происходит в данном случае.
2) Приведите пример использования какого-либо соединения d-элемента в
качестве окисления в органической химии. Укажите, какое изменение степени
окисления d-элемента происходит в этом случае.
7. а) Приведите три примера, показывающие, что хром обладает свойствами,
которые характерны для переходных металлов.
176
14. d-Элементы
б) Объясните, почему возможно существование трех различных форм гекса-
гидрата хлорида хрома(Ш). Как различить их химическими способами?
в) Кратко опишите, указывая только все необходимые реагенты и условия, как
приготовить водные растворы, содержащие ионы Сг2+(водн.) и Сг2О2-(водн.),
используя в качестве исходного вещества хлорид хрома(Ш).
г) Вычислите концентрацию хромсодержащих ионов, которые могли образовать-
ся в результате реакции в растворе, полученном при смешивании равных
объемов кислых растворов, содержащих соответственно 1.00 моль/дм3 Сг2 +
(водн.) и 1,00 моль/дм3 Сг2О2-.
8. а) Опишите и объясните процесс восстановления, протекающий при промышлен-
ном получении цинка, железа или меди из какой-либо руды.
б) Исходя из рассмотрения электронной конфигурации железа, объясните обра-
зование ионов Fe2+ и Fe3 + . (Атомный номер железа 26.) Сравните устой-
чивость этих ионов и поясните ответ.
в) Превратить ионы железа(П) в ионы железа(Ш) можно с помощью азотной
кислоты, пероксида водорода либо манганата(УП) калия. Для каждой из этих
реакций укажите:
1) условия реакции;
2) ионное уравнение, описывающее это превращение;
3) название или формулу восстанавливаемых частиц.
г) Укажите две аналитические пробы, которые можно использовать, чтобы
убедиться в полном окислении ионов железа(П) до ионов железа(Ш).
д) Гидратированный ион железа(Ш) считается кислотой.
1) Запишите формулу этого гидратированного иона.
2) Объясните, почему он обладает свойствами кислоты.
е) 1) Укажите структуру какого-либо комплексного аниона, содержащего железо.
2) Кратко опишите способ получения этого иона в лабораторных условиях.
3) Запишите ионное уравнение этой реакции.
9. а) Степень окисления меди можно повысить от 0 до +2 одним из двух способов:
1) электролитическим методом, 2) действием серной кислоты. Объясните обе
эти реакции.
б) Идентифицируйте соединения A-F в следующих реакциях, где принимают
участие различные соединения меди. В каждом случае постарайтесь записать
уравнения реакций, описываемых в тексте.
1) При добавлении водного раствора сульфата меди(П) к щелочному раствору
2,3-дигидроксибутандиоата (тартрата) натрия-калия получается темно-синий
раствор А. При добавлении к нему горячего водного раствора органического
соединения, имеющего эмпирическую формулу СН2О, образуется красный
осадок В.
2) При приготовлении концентрированного водного раствора хлорида меди(П)
получен коричневый раствор С. Его разбавление водой приводит сначала к
образованию зеленого раствора, а после добавления дополнительного количе-
ства воды-к образованию голубого раствора D.
3) Добавление водного раствора сульфата меди(П) к водному раствору иодида
калия приводит к образованию белого осадка Е, взвешенного в коричневом
растворе F.
в) Хлорид меди(1) имеет два важных применения в органической химии: 1) как
средство, позволяющее различать определенные алкины; 2) как реагент, ис-
пользуемый для получения хлорбензола из фениламина. Какую роль играет
указанная соль меди в обоих этих примерах?
10. Для определения процентного содержания цинка в его руде был использован
следующий способ:
«3,20 г руды Р кипятили в избытке соляной кислоты и затем профильтровывали.
К фильтрату F добавляли избыток раствора гидрокарбоната натрия и затем
отфильтровывали образующийся белый осадок Q. Осадок Q промывали, а затем
прокаливали до тех пор, пока его масса не перестала изменяться. Взвешивание
полученного таким образом остатка R показало, что его масса равна 1,25 г»,
а) Запишите:
1) формулу иона цинка, содержащегося в фильтрате F;
14.3. Распространенность в природе, получение и применения
177
2) ионное уравнение образования белого осадка Q;
3) уравнение термического разложения вещества Q; после этого вычислите
процентное содержание цинка в образце руды Р (/1,(0) — 16; zl,(Zn) = 65).
б) Объясните:
1) почему нельзя воспользоваться раствором гидроксида натрия для осаждения
ионов цинка;
2) какую растворимую соль удаляют при промывании осадка Q;
3) почему остаток R не подвергается термическому разложению на элементы,
из которых он состоит;
4) главные д неустранимые источники ошибок при проводимых вычислениях.
в) Укажите:
1) почему электронная конфигурация иона цинка не позволяет рассматривать
его как переходный элемент;
2) два свойства цинка (или его соединений), которые подтверждают на
практике, что цинк не следует рассматривать как переходный элемент;
3) формулу этаноата (ацетата) цинка-уранила, двойной соли, содержащей ион
диоксоурана(У1), рассматривая заряд на каждом ионе, который входит в эту
соль.
11. а) Опишите промышленный способ получения железа, ограничиваясь: 1) химичес-
кими и физико-химическими принципами, на которых он основан, 2) экономи-
ческими соображениями, относящимися к этому процессу.
б) Кратко опишите, какие изменения состава должны происходить при получении
стали из чугуна.
в) Запишите полное уравнение реакции железа с водяным паром и назовите
продукты этой реакции.
г) Объясните, что происходит при медленном добавлении водного раствора KCN
к водному раствору FeSO4 до тех пор, пока KCN не окажется в избытке. Что
должно произойти при пропускании С12 через полученный раствор?
12. Титан встречается в природе в виде минерала рутила, который представляет
собой оксид титана TiO2. Металлический титан получают, нагревая рутил с
коксом в потоке хлора. При этих условиях происходит образование хлорида
титана(1У), летучей жидкости, которую затем восстанавливают с помощью
расплавленного магния в атмосфере аргона, в результате чего образуется метал-
лический титан.
а) 1) Запишите уравнения превращения рутила в хлорид титана(1У).
2) Почему восстановление хлорида титана проводится в атмосфере аргона?
б) Титан сходен с оловом по химическим свойствам, но довольно сильно
отличается от него по физическим свойствам.
1) Как должен реагировать титан с соляной кислотой?
2) Укажите четыре свойства титана и его соединений, типичные для химичес-
ких свойств переходных элементов.
3) Укажите одно из главных применений титана.
в) Хлорид титана(1У) растворяется в концентрированной соляной кислоте с
обрадованием иона [TiCl6]2-.
1) Каково координационное число титана в этом ионе?
2) Какова степень окисления титана в этом ионе?
3) Назовите ион [TiCl6]2-.
4) Нарисуйте структуру иона [TiCl6]2-.
г) При комнатной температуре металлический титан имеет гексагональную
плотноупакованную структуру, которая при температуре выше 880 °C пере-
ходит в объемноцентрированную кубическую структуру. Нарисуйте эти две
структуры.
15
ЭЛЕМЕНТЫ III VI ГРУПП
Английские женщины-химики прошлого
В истории современной науки первой женщиной-химиком обычно считают
Марию Кюри. Но были две английские женщины, чей личный вклад в химию не
получил заслуженного признания. Эти забытые имена-Элизабет Фулхем и Джейн
Марсе. В начале XIX в. они сыграли выдающуются роль в химии. Элизабет Фулхем
выполнила оригинальное исследование по процессам восстановления, которое за-
ставило ее выступить против принятых в то время теоретических воззрений. Она не
получила признания, возможно, потому, что была первой женщиной среди химиков
своего времени. Джейн Марсе написала классический учебник по вводному курсу
химии, который почти полвека оказывал большое влияние на химическое образова-
ние в Европе и Америке.
Элизабет Фулхем. Из биографии этой женщины-ученой известно лишь то, что
она была женой врача. В 1780 г. она стала проводить систематические исследования
осаждения металлов, особенно золота и серебра, на шелковых тканях, чтобы
имитировать золотое и серебряное шитье. С этой целью она изучала восстановление
солей различных металлов-золота, серебра, платины, ртути, меди и олова. В
качестве восстановителей она использовала газообразный водород, фосфор, сульфид
калия, сероводород, фосфин, древесный уголь и свет.
Именно в результате этих тщательных экспериментов она пришла к выводу о
неприменимости как флогистонной, так и антифлогистонной теорий того времени.
Ее собственные убеждения заключались в том, что многие процессы восстановления
осуществимы только в присутствии воды. Эта точка зрения доказывалась рядом
элегантных экспериментов, где в качестве растворителей использовались эфир и
спирт. Ее объяснения включали рассмотрение промежуточных стадий реакций (с
представлением о воде как о катализаторе), что было новым воззрением для того
времени.
Элизабет Фулхем обратила внимание на то, что присутствие воды необходимо
также для окисления воздухом углерода и (белого) фосфора. Поэтому она рас-
сматривала горение как двухстадийный процесс: углерод реагирует с кислородом
воды, образуя диоксид углерода и водород, а газообразный водород, соединяясь с
кислородом воздуха, снова превращается в воду. Хотя теперь нам известно, что
присутствие воды в процессе горения не обязательно, тем не менее установлено, что
вода выступает в роли катализатора окисления как для углерода, так и для водорода.
Тем самым частично оправдываются результаты исследований Элизабет Фулхем.
Она опубликовала эту работу в книге под названием «Рассуждения о горении»
(An essay on combustion), хотя скорее всего ожидала отрицательного отношения к
своей деятельности, так как писала в предисловии:
«...Но осуждение, видимо, неизбежно, ибо многие столь невежественны, что
надуваются и умолкают, охваченные ужасом при виде чего-либо, хоть намекающего
на познания, в какой бы форме оно не предстало; а если эта форма имеет образ
женщины, то их нравственные страдания становятся воистину тягостными».
Тем не менее работа Элизабет Фулхем была хорошо воспринята, и о ней много
писали. Ее результаты обсуждали такие выдающиеся ученые, как Джозеф Пристли и
граф Румфорд (Томсон), хотя ни тот, ни другой не соглашались с ее выводами.
Книга Элизабет Фулхем была опубликована в Соединенных Штатах, а также
переведена в Германии. Именно в Соединенных Штатах она получила наибольшее
признание. В официальном представлении перед Химическим обществом Филадель-
фии говорилось:
«Миссис» Фулхем настолько смело заявила о себе в химии, что мы больше не
вправе отказывать женщинам в привилегии участия и в этой науке».
Впоследствии она была избрана членом-корреспондентом этого общества.
Однако о ее работе постепенно забыли, и лишь в 1903 г. ее заново открыл
15. Элементы III—VI групп
179
Джейн Марсе.
Дж. У. Мэллор, который посвятил целую статью признанию открытий Элизабет
Фулхем.
Джейн Марсе. Значительно больше известно о Джейн Марсе (урожденная
Холдиманд). Она родилась в 1769 г. и стала интересоваться химией после того, как
вышла замуж за Александра Марсе, врача, который впоследствии стал знаменитым
биохимиком. Ей с трудом давалось понимание химических лекций того времени, и
она усваивала химию из бесед с одним из друзей, а также выполняла свои
собственные эксперименты. Она обнаружила, что такая практика дает ей гораздо
более глубокое понимание предмета. В результате Джейн Марсе решила написать
вводный учебник по химии в стиле бесед, сопровождаемых экспериментальной
работой. В предисловии она писала:
«Естественно заключить, что привычная беседа наиболее полезный вспомо-
гательный источник сведений в таком учебном процессе, особенно для женщин, чье
образование редко рассчитано на восприятие абстрактных идей или научного языка».
Джейн Марсе также не была уверена в том, что ее книга будет встречена
читателями доброжелательно; по этому поводу она писала:
«При написании этих страниц автора неоднократно останавливало предчув-
ствие, что такая попытка может быть воспринята некоторыми либо как неподоба-
ющая обычным занятиям женщины, либо как мало оправданная ее собственным
несовершенным знанием предмета».
В действительности же ее «Беседы о химии» имели громкий успех и стали
наиболее популярным учебником химии в первой половине XIX в. Этот учебник
выдержал с 1806 по 1853 г. по меньшей мере 16 изданий в Великобритании, 15
изданий в США и 3 издания во Франции. Только в Соединенных Штатах к 1853 г.
было распродано свыше 160 000 его экземпляров.
Успех этой книги объяснялся двумя причинами. Во-первых, она была написана
в форме беседы между мистером Б. (предположительно, мистер Брайант) и двумя
студентками-Эмилией, серьезной и прилежной, и Каролиной, чей недостаток
энтузиазма (за исключением лишь случаев эффектных экспериментов) отразился в ее
первом заявлении в начале книги:
«По правде говоря, мистер Б, я не имею расположения к химии и не ожидаю
найти в ней много занимательного».
Именно эти три весьма правдоподобных персонажа и беседы между ними
делали материал книги гораздо более интересным, чем обычный учебник.
Другая причина успеха книги Джейн Марсе заключалась в том, что в каждое
15. Элементы III-VI групп
следующее издание она включала сведения о новых открытиях того времени. Так,
она включила в свою книгу сообщение о том, что Гемфри Дэви получил щелочные
металлы еще до того, как это открытие получило всеобщее признание. Уже в
возрасте 71 года она написала Майклу Фарадею, спрашивая разрешения включить в
очередное издание своей книги его последние открытия по электричеству. То, что она
смогла обратиться к Фарадею, заслуживает особого упоминания, поскольку именно
чтение «Бесед о химии» пробудило интерес к химии у Фарадея, когда он еще был
учеником переплетчика.
Впоследствии Джейн Марсе написала целую серию других учебников такого же
типа, а также несколько книг для детей. Особенной популярностью пользовались ее
книги «Беседы о философии естествознания», «Беседы о физиологии растений» и
«Беседы о политической экономии», каждая из которых выдержала много изданий.
Почему же оказались забытыми эти женщины-ученые? В случае с Джейн Марсе
это объясняется тем, что ранняя история химического образования еще не нашла
должного отражения в литературе. Создание такой истории наверняка не сможет
обойтись без упоминания об учебнике химии Джейн Марсе и без признания ее роли в
химическом образовании в первой половине XIX в. Современники Элизабет Фулхем,
несомненно, признавали ее первой женщиной-химиком, но позднее только Мэллор и
Партингтон обратили внимание на ее исследования. Трудно объяснить причину, по
которой она была забыта. Хотя ее химические открытия не сыграли столь важной
роли для развития химии, как работы Пристли и Лавуазье, она несомненно
заслуживает памяти как прекрасный экспериментатор и первая женщина-химик в
современной науке.
Дж. У. Райнер-Канхем
(Education in Chemistry, 1985)
После изучения главы 15 вы сможете:
1) объяснить, почему бор относят к полуметаллам (металлоидам);
2) привести примеры важнейших соединений, образуемых бором;
3) описать применения бора и его соединений;
4) перечислить важнейшие химические свойства: а) алюминия, б) оксида
алюминия, в) галогенидов алюминия, г) сульфата алюминия и квасцов;
5) описать распространенность в природе алюминия и промышленный способ
его получения;
6) перечислить важнейшие применения алюминия, его сплавов и соединений;
7) сопоставить структуру, физические и химические свойства элементов IV
группы;
8) объяснить смысл термина аллотропия и привести примеры аллотропии для
элементов IV группы периодической системы;
9) описать закономерности изменения реакционной способности элементов
при перемещении к нижней части IV группы, приводя конкретные примеры;
10) объяснить, в чем заключаются уникальные свойства углерода;
11) обсудить химические свойства следующих соединений элементов IV группы:
а) оксидов углерода, б) хлоридов, в) гидридов, г) карбонатов;
12) составить схематическое изображение круговорота углерода в природе;
13) описать распространенность в природе и способы получения элементов IV
группы, а также указать важнейшие применения этих элементов и их соединений;
14) обсудить:
а) применение элементов IV группы в микроэлектронике,
б) загрязнение окружающей среды свинцом;
15) сравнить электронные конфигурации и тип химической связи азота и
фосфора;
15.1. Алюминий и другие элементы III группы
181
16) описать аллотропию фосфора;
17) описать распространенность в природе, способы получения и различные
применения азота и фосфора;
18) перечислить химические свойства: а) аммиака и солей аммония, б) оксидов
азота, в) азотистой кислоты и нитратов, г) азотной кислоты и нитратов;
19) обсудить загрязнение окружающей среды оксидами азота;
20) описать способы промышленного получения азотной кислоты и нитратов;
21) кратко перечислить химические свойства: а) фосфина, б) хлоридов фосфора,
в) оксидов фосфора, г) кислот фосфора и их солей;
22) описать физические и химические свойства кислорода;
23) сравнить различные типы оксидов;
24) описать различные формы серы;
25) описать распространенность в природе, способы получения, а также
различные применения серы;
26) кратко перечислить химические свойства: а) сероводорода, б) оксидов серы,
в) серной кислоты, г) сульфатов, сульфитов и тиосоединений.
15.1
Алюминий и
другие элементы
III группы
На рис. 15.1 показано положение в периодической
таблице пяти элементов III группы. Они принадлежат к числу p-элементов (см. гл. 11).
Для всех элементов III группы характерна электронная конфигурация внешней оболоч-
ки типа s2p* (табл. 15.1).
Бор представляет собой полуметалл (металлоид), а алюминий - металл. Осталь-
ные три элемента этой группы обладают слабо выраженными металлическими свой-
ствами. Все элементы III группы трехвалентны.
в А1 Бор Алюминий Г аллий Индий Т алпий
Ga In Tl —
i
Рис. 15.1. Положение элементов III группы в периодической системе.
J 82 15. Элементы 1II VI групп
Таблица 15.1. Атомная структура и энергии ионизации элементов III группы
Элемент Атомный номер Конфигурация внешней оболочки Атомный радиус, нм Ионный радиус, нм Эвергия иониэация, кДж/моль
первая вторая третья
Бор 5 2s22p* 0,080 0,020 800 2427 3659
Алюминий 13 3s23p' 0,125 0,050 578 1816 2744
Г аллий 31 4s24p' 0,125 0,062 579 1979 2952
Индий 49 5s25pl 0,150 0,081 558 1817 2693
Таллий 81 6s26p' 0,155 0,095 589 1970 2866
БОР
Содержание бора в земной коре составляет приблизительно 0.001%. Он встречается в
целом ряде руд, важнейшей из которых является бура. Этот минерал имеет состав
Na2B4O7 - ЮН2О.
Бор относят к полуметаллам (металлоидам), потому что он обладает как
свойствами металлов, так и свойствами неметаллов.
При комнатной температуре бор имеет низкую электропроводность. Однако она
сильно возрастает при повышении температуры. Бор иногда добавляют к германию
или кремнию, чтобы повысить электропроводность этих полупроводниковых эле-
ментов.
Бор связан диагональным соотношением (см. гл. 11) с кремнием—элементом,
который еще будет подробно обсуждаться в данной главе. Неметаллические свойства
бора обусловлены сравнительно малыми размерами его атомов и высокой энергией
ионизации. В действительности бор никогда не образует ионов В3+.
Бор образует целый ряд важных соединений. Рассмотрим некоторые из них.
Борогидриды. В качестве примера приведем тетрагидридоборат(П1) лития LiBH4
(часто называемый борогидридом лития).
Бораны. Так называют гидриды бора. Простейшим из них является диборан В2Н6.
Он образуется в результате реакции трихлорида бора с тетрагидридоалюминатом(Ш)
лития.
Трихлорид бора. Это ковалентное соединение представляет собой бесцветную
жидкость, которая состоит из молекул ВС13. Трихлорид бора гидролизуется водой,
образуя борную кислоту. При взаимодействии с аммиаком ВС13 образует координа-
ционное соединение:
н
н — n:
н
CI
В —CI
CI
Н CI
I I
-> Н — N—►В—CI
Н CI
15.1. Алюминий и другие элементы III группы
183
В этой реакции аммиак выступает в роли льюисова основания, поскольку он служит
донором электронов, а ВС13-в роли льюисовой кислоты, поскольку служит акцеп-
тором электронов (см. разд. 3.1).
Оксид бора В2О3. Подобно другим растворимым оксидам неметаллических
элементов, оксид бора является кислотным оксидом. Он медленно реагирует с водой,
образуя борную кислоту.
Борная кислота Н3ВО3. Другое ее название ортоборная кислота. В лабораторных
условиях ее получают действием соляной кислоты на раствор буры:
В4О2'(водн.) + 2Н+(водн.) + 5Н2О(ж.) -> 4Н3ВО3(тв.)
При охлаждении борная кислота осаждается в виде хлопьевидных белых кристаллов.
Бораты. Подобно кремнию, бор имеет высокое сродство к кислороду, образуя с
ним целый ряд циклических и нециклических структур. Например, метаборат натрия
Na3B3O6 и метаборат калия К3В3О6 содержат циклический анион В3О^ (структура а).
Метаборат кальция, имеющий эмпирическую формулу СаВ2О4, состоит из длин-
ных цепей борат-анионов (В2О4~)П, связанных между собой ионами Са2+ (структура б):
° О О'
О. /О
в
О'
a
б
Применения бора и его соединений
Бор играет важную роль в кальциевом цикле растений. Поэтому буру, или борную
кислоту, часто вносят в качестве удобрения в почвы, бедные бором. Борная кислота
является слабым дезинфицирующим средством. Ранее ее использовали в качестве
консерванта в пищевой промышленности, однако во многих странах теперь такое ее
использование запрещено.
Новые керамические материалы. В последние годы получено много новых
керамических материалов, основанных на соединениях элементов III и IV групп. Эти
материалы приобретают все более важное значение в ряде отраслей промышлен-
ности. Они созданы на основе таких соединений, как карбид бора, карбид кремния и
нитрид кремния. Керамический сплав типа сиалон обладает почти такой же высокой
твердостью, как алмаз, прочностью стали и легкостью алюминия. Подобные
керамические материалы могут использоваться в качестве заменителей металлов, и
изделия из них обладают большой износостойкостью. Они могут эксплуатироваться
при температурах до 1300 °C и не требуют смазки. В автомобильной и аэрокосмичес-
кой промышленности уже прошли испытания и начат выпуск керамических двига-
телей.
Наиболее важным для промышленных целей соединением бора является бура.
Залежи буры были впервые обнаружены в Тибете, откуда она попала в Европу через
арабские страны. Со времен средневековья ее использовали для изготовления глазуро-
ванных керамических изделий. Соединяясь с оксидами d-металлов, например меди и
184
15. Элементы III-VI групп
кобальта, бура образует красиво окрашенные соединения. Например
СоО(тв.) + В2О3(тв.) > Со(ВО2)2(тв.)
темно-синий
Образование таких характерно окрашенных соединений используется в аналитической
пробе на перлы буры, которая позволяет идентифицировать различные d-металлы.
Бура используется также в производстве боросиликатного стекла. Такое стекло
имеет высокий показатель преломления и используется для изготовления линз.
Поскольку бура является слабым основанием, ее используют также для приготовления
буферных растворов (см. разд. 8.2) и фотографических проявителей.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНИЯ
Физические свойства
Алюминий-серебристо-белый металл, обладающий высокой электропроводностью и
теплопроводностью. (Теплопроводность алюминия в 1,8 раз больше, чем у меди, и в 9
раз больше, чем у нержавеющей стали.) Он имеет невысокую плотность-приблизи-
тельно втрое меньше, чем у железа, меди и цинка. И все же это очень прочный металл.
Три электрона из внешней оболочки атома алюминия делокализованы по кристал-
лической решетке металлического алюминия. Эта решетка имеет гранецентрирован-
ную кубическую структуру, подобную решетке олова и золота (см. разд. 3.2). Поэтому
алюминий обладает хорошей ковкостью.
Химические свойства
Алюминий образует соединения ионного и ковалентного типа. Он характеризуется
высокой энергией ионизации (табл. 15.1). Плотность заряда (отношение заряда к
радиусу) для иона А1+ очень велика по сравнению с катионами других металлов того
же периода (см. табл. 15.2).
Таблица 15.2. Отношение заряда к радиусу катионов
Na, Mg и Al
Катион Ионный радиус, нм Отношение заряда к радиусу, заряд/нм
Na+ 0,095 10,5
Mg2 + 0,065 30,8
Al3 + 0,050 60,0
Рис. 15.2. Гидратированный ион алю-
миния.
15.1. Алюминий и другие элементы III группы 185
Поскольку ион А1+ имеет высокую плотность заряда, он обладает большой
поляризующей способностью. Этим объясняется то, что изолированный ион А13 +
обнаруживается лишь в очень немногих соединениях, например в безводном фториде
алюминия и оксиде алюминия, причем даже эти соединения обнаруживают заметный
ковалентный характер. В водном растворе ион А13+ поляризует молекулы воды,
которые вследствие этого гидратируют катион (см. рис. 15.2). Эта гидратация характе-
ризуется большой экзотермичностью:
А13+(г.) + 6Н2О(ж.) -> [А1(Н2О)6]3+(водн.), Д//^идрат> m = - 4690 кДж/моль
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал алюминия равен
- 1,66 В:
А13+(водн.) + Зе- ₽* А1(тв.), Е° = — 1,66 В
Поэтому в электрохимическом ряду элементов алюминий расположен довольно
высоко (см. разд. 10.5). Это заставляет предположить, что алюминий должен легко
реагировать с кислородом и разбавленными минеральными кислотами. Однако, когда
алюминий реагирует с кислородом, на его поверхности образуется тонкий непористый
слой оксида. Этот слой предохраняет алюминий от дальнейшего взаимодействия с
окружающей средой. Оксидный слой можно удалить с поверхности алюминия, натирая
ее ртутью. После этого алюминий способен соединяться непосредственно с кислоро-
дом и другими неметаллами, например серой и азотом. Взаимодействие с кислородом
приводит к реакции
4А1(тв.) + ЗО2(г.) -> 2А12О3(тв.)
Анодирование. Алюминий и легкие алюминиевые сплавы можно защитить еще
больше, сделав толще естественный оксидный слой при помощи процесса, который
называется анодированием. В этом процессе алюминиевый предмет помещают в
качестве анода в электролизер, где в качестве электролита используется хромовая
кислота либо серная кислота.
Алюминий реагирует с горячими разбавленными соляной и серной кислотами,
образуя водород:
2А1(тв.) + 6Н+(водн.) -> 2А13 + (водн.) + ЗН2(г.)
Сначала эта реакция протекает медленно из-за наличия оксидного слоя. Однако по
мере того, как он удаляется, реакция становится все более интенсивной.
Концентрированная и разбавленная азотная кислота, а также концентрированная
серная кислота делают алюминий пассивным. Это означает, что он не реагирует с
указанными кислотами. Такая пассивность объясняется образованием тонкого слоя
оксида на поверхности алюминия.
Растворы гидроксида натрия и других щелочей взаимодействуют с алюминием,
образуя тетрагидроксоалюминат(Ш)-ионы и водород:
2А1(тв.) + 2ОН“(водн.) + 6Н2О(ж.) -> 2[А1(ОН)4] (водн.) + ЗН2(г.)
Если оксидный слой удален с поверхности, алюминий может выступать в роли
восстановителя в окислительно-восстановительных реакциях (см. разд. 10.2). Он
вытесняет металлы, расположенные ниже его в электрохимическом ряду, из их
растворов. Например
2А1(тв.) + ЗСи2 + (водн.) -» 2А13+(водн.) + ЗСи(тв.)
Наглядным примером восстановительной способности алюминия является алюмо-
тпермитная реакция. Так называется реакция между порошкообразным алюминием и
186 15. Элементы III-VI групп
оксидом железа(Ш). В лабораторных условиях ее обычно инициируют, используя в
качестве запала ленточку магния. Эта реакция протекает очень бурно, и в ней
выделяется такое количество энергии, которого достаточно, чтобы расплавить обра-
зующееся железо:
2А1(тв.) + Ре2О3(тв.) -» А12О3(тв.) + 2Ее(ж.)
Алюмотермитную реакцию используют для проведения алюмотермитной сварки;
например, таким способом соединяют рельсы.
Оксид алюминия А12О3. Оксид алюминия, или, как его часто называют, глинозем,
представляет собой соединение, которое обладает как ионными, так и ковалентными
свойствами. Он имеет температуру плавления 2045 °C и в расплавленном состоянии
представляет собой электролит. По этой причине его часто считают ионным соедине-
нием. Однако в твердом состоянии оксид алюминия имеет каркасную кристаллическую
структуру.
Корунд. Безводные формы оксида алюминия образуют в природных условиях
минералы группы корундов. Корунд-это очень твердая кристаллическая форма
оксида алюминия. Он используется в качестве абразивного материала, так как по
твердости уступает только алмазу. Крупные и прозрачные, нередко окрашенные,
кристаллы корундов ценятся как драгоценные камни. Чистый корунд бесцветен,
однако наличие в нем небольшого количества примесей оксидов d-металлов придает
драгоценным корундам характерную окраску. Например, окраска рубина обусловле-
на наличием в корунде ионов Сг3 + , а окраска сапфиров-наличием ионов кобаль-
та(П), железа(П) и титана(1У). Фиолетовая окраска аметиста обусловлена наличием в
нем примеси марганца. Сплавляя глинозем с оксидами различных d-металлов,
можно получать искусственные драгоценные камни (см. также табл. 14.6 и 14.7).
Оксид алюминия нерастворим в воде и обладает амфотерными свойствами,
вступая в реакцию как с разбавленными кислотами, так и с разбавленными щелочами.
Реакция с кислотами описывается общим уравнением:
А12О3(тв.) + 6Н+(водн.) -» 2А13 + (водн.) + ЗН2О(ж.)
Реакция со щелочами приводит к образованию тетрагидроксоалюминат(Ш)-иона:
А12О3(тв.) + 2ОН (водн.) + ЗН2О(ж.) -> 2[А1(ОН)4Г(водн.) (1)
Галогениды алюминия. Строение и химическая связь в галогенидах алюминия
описаны в разд. 16.2.
Хлорид алюминия можно получать, пропуская сухой хлор либо сухой хлоро-
водород над нагретым алюминием. Например
2А1(тв.) + ЗС12(г.) -> 2А1С13(тв.)
За исключением фторида алюминия, все остальные галогениды алюминия
гидролизуются водой:
А1С13(тв.) + ЗН2О(ж.) -> А1(ОН)3(тв.) + ЗНС1(г.)
По этой причине галогениды алюминия в контакте с влажным воздухом «дымят».
Ионы алюминия. Мы уже указывали выше, что ион А13 + гидратируется в воде. При
растворении солей алюминия в воде устанавливается следующее равновесие:
[А1(Н2О)6]3+(водн.) + Н2О(ж.) [А1(Н2О)5ОН]2 + (водн.) + Н3О+(водн.)
В этой реакции вода выступает в роли основания, так как она акцептирует протон, а
гидратированный ион алюминия выступает в роли кислоты, так как он донирует
протон. По этой причине соли алюминия обладают кислотными свойствами. Если в
15.1. Алюминий и другие элементы III группы 187
Таблица 15.3. Наиболее распространенные квасцы
Формула
Систематическое название Тривиальное название
KA1(SO4)2 • 12Н2О Сульфата калия-алюминия Алюмокалиевые квасцы додекагидрат
KCr(SO4)2 12Н2О Сульфата калия-хрома(Ш) Хромокалиевые квасцы додекагидрат
NH4A1(SO4)2 • 12Н2О Сульфата алюминия-аммо- Алюмоаммонийные квасцы ния додекагидрат
NH4Fe(SO4)2 12Н2О Сульфата железа(1П)-аммо- Железоаммонийные квасцы ния додекагидрат
раствор какой-либо соли алюминия добавить щелочь, например ЫаОН(водн.) или
МН4ОН(водн.), происходит осаждение гидратированного оксида алюминия:
[А1(Н2О)6]3 + (водн.) + ЗОН'(водн.) -> [А1(Н2О)3(ОН)3](тв.) + ЗН2О(ж.)
белый осадок
Однако добавление избыточного количества щелочи приводит к растворению этого
осадка вследствие образования растворимого аниона:
[А1(Н2О)3(ОН)3](тв.) + ОН-(водн.) -» [А1(Н2О)2(ОН)4] (водн.) + Н2О(ж.)
В этой реакции гидратированный гидроксид алюминия выступает в роли кислоты.
Однако он реагирует также с кислотами:
[А1(Н2О)3(ОН)3](тв.) + [Н3О]+ (водн.) [А1(Н2О)4(ОН)2]+ + Н2О(ж.)
Таким образом, гидроксид алюминия обладает амфотерными свойствами.
Сульфат алюминия и квасцы. Квасцы - это двойные соли, имеющие общую формулу
M(I)M(III)(SO4)2 • 12Н2О. В этой формуле М(1) - однозарядный ион, например Na\ К+
или NH4, а М(П1) трехзарядный ион. например А13 + , Сг3+ или Fe3+. В табл. 15.3
указаны названия и формулы некоторых наиболее распространенных квасцов.
При растворении квасцов они образуют простые ионы. Например, калиевые
квасцы образуют в растворе ионы К+, А13+ и SO4 \ Кристаллы квасцов имеют
октаэдрическую структуру.
Протравы. Калиевые квасцы и сульфат алюминия используются в качестве
протравы в процессе крашения тканей. С этой целью ткань замачивают в растворе
калиевых квасцов или сульфата алюминия, а затем добавлиют в раствор какую-либо
щелочь. Раствор соли действует как слабая кислота, и в нем образуется гидроксид
алюминия (см. выше). Гидроксид алюминия осаждается на нитях ткани и «разъе-
дает» ткань. Кроме того, он поглощает краситель и тем самым связывает его с
тканью. Свое название протравы получили от термина «травить» (разъедать).
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ И ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
Алюминий наиболее распространенный металл на Земле, а по распространенности
всех элементов в земной коре он занимает третье место. На его долю приходится 8%
состава земной коры.
188
15. Элементы III VI групп
Земля источник всех ресурсов. Алюминий составляет приблизительно 8% земной
коры. На этой фотографии, выполненной с американского космического корабля
«Аполлон-17», просматривается береговая линия Африки, виден Аравийский полу-
остров, а также о. Мадагаскар.
Из-за большого сродства к кислороду алюминий не встречается в природе в виде
свободного металла. Он широко распространен в форме гидратированных силикатов
алюминия в таких породах, как глины, слюды и полевые шпаты. Кроме того,
алюминий обнаруживается в виде бокситной руды. Боксит содержит гидратированный
оксид алюминия А12О3-хН2О, где х принимает значения от 1 до 3. Боксит образуется в
результате выветривания глин. В этом процессе происходит выщелачивание силикатов
и образуется богатый глиноземом (А12О3) остаток.
Боксит. Боксит получил свое название от города Ле Бокс на юге Франции, где в
1821 г. был обнаружен образец красной глинистой породы. Сначала полагали, что
боксит представляет собой новый минерал. Однако последующие анализы показали,
что минералогический состав этой руды, ее физические свойства и характер залегания
чрезвычайно разнообразны. Термин бокситпая руда применяется к любым место-
рождениям, в которых содержится не менее 45% одной или нескольких разновидно-
стей гидратированного оксида алюминия, но не более 20% оксида железа(Ш) и 5%
кремнезема. Наиболее важными минералами в бокситных месторождениях являются
гиббсит, диаспор и бёмит.
Бокситная руда в настоящее время повсеместно является главным сырьем для
получения алюминия. Ежегодно в мире добывают от 80 до 90 млн. т бокситной руды.
Почти 30% этого количества добывают в Австралии и еще 15% на Ямайке. Для
получения 1 т алюминия расходуется приблизительно 5 т бокситной руды. При
15.1. Алюминий и другие элементы 111 группы
189
нынешнем уровне мирового производства алюминия разведанных на Земле запасов
боксита достаточно, чтобы обеспечивать потребности в алюминии еще несколько сотен
лет. Получение алюминия из бокситной руды осуществляется в две стадии.
Стадия 1: Процесс Байера для очистки бокситной руды и получения глинозема.
Неочищенная бокситная руда содержит оксид железа(Ш), кремнезем и другие примеси.
Она может считаться экономически выгодным сырьем для получения алюминия, если
содержит не меньше 45% алюминия и не больше 5% кремнезема.
В процессе Байера бокситную руду сначала размалывают, а затем смешивают с
раствором гидроксида натрия (едкого натра). Эту смесь нагревают в автоклаве под
высоким давлением, в результате чего образуется тетрагидроксоалюминат(Ш) натрия
(см. уравнение 1 на с. 186). Оксид железа удаляют из раствора после того, как он
осядет и образует «красный шлам». Затем раствор профильтровывают и перекачивают
в осадительный бак, где его затравливают кристалликами гидроксида алюминия.
После затравливания водный раствор тетрагидроксоалюмината(Ш) натрия разлага-
ется с образованием гидроксида алюминия, который вырастает в большие кристаллы
на затравочных кристалликах. Этот процесс протекает по уравнению
[А1(ОН)4]“(водн.) —-—> А1(ОН)3(тв.) + ОН “(водн.)
Гидроксид натрия, образующийся в этом процессе, возвращают в новый цикл
процесса. Кристаллы гидроксида алюминия отфильтровывают, промывают водой, а
Хрвнение, сушка и транспортировка бокситной руды из порта Кингстон на южном
берегу о. Ямайка в Карибском море.
190
15. Элементы III VI групп
Корка
застывшего
(электролит)
Рис. 15.3. Электролизер для получения алюминия из бокситной руды.
Оператор контролирует процесс электролитическою получения алюминия.
J 5.1. Алюминий и другие элементы III группы
191
затем прокаливают во вращающейся печи при температуре порядка 1000 °C. В
результате образуется глинозем:
1000°С
2А1(ОН)3(тв.)->А12О3(тв.) + ЗН2О(г.)
Глинозем имеет температуру плавления 2045 °C. Поэтому использование чистого
расплавленного глинозема в качестве электролита для получения алюминия трудно
осуществимо практически и не оправдано с экономической точки зрения. Для снижения
температуры плавления используется эвтектическая смесь (см. разд. 6.2), состоящая из
5%-ного раствора глинозема в расплавленном криолите. Эта смесь имеет температуру
плавления 970 °C. Криолит представляет собой алюминиевую руду, которая имеет
формулу Na3AlF6. Природный криолит добывают в Гренландии, однако большие
количества этого вещества получают синтетически.
Стадия 2: Электролитическое восстановление глинозема. Электролиз проводится в
электролизере Холла-Хирауля (HallHcroult) (рис. 15.3). Жидкий алюминий образуется
на графитовом катоде и по мере накопления сливается из нижней части электролизера.
Его чистота превышает 99%. Расплавленный криолит не расходуется в процессе
электролиза, и поэтому в него по мере необходимости добавляют новые порции
глинозема. На графитовом аноде образуется кислород, что приводит к постепенному
сгоранию анода с образованием оксида углерода и небольшого количества диоксида
углерода. Каждые 20 дней анод приходится заменять новым.
Электродные реакции описываются уравнениями:
На катоде А13+(ж.) + Зе ' -> А1(тв.)
На аноде 2О2~ -> О2(г.) + 4е-
2С(тв.) + О2 -» 2СО(г.)
В этом процессе потребляется большое количество электрической энергии. В нем
используется постоянный ток силой более 100000 А при напряжении порядка 5 В. Для
получения 1 т алюминия расходуется 13-17 тысяч киловатт-часов энергии. Такой
процесс экономически оправдан только при наличии дешевой электроэнергии, на-
пример от гидроэлектростанции. Другой проблемой, которая возникает в связи с его
проведением, является загрязнение фтором окружающей среды вблизи алюминиевых
заводов из-за потерь криолита.
ПРИМЕНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Алюминий имеет наиболее разносторонние применения из всех металлов. Он широко
используется в транспортном машиностроении, например для конструирования само-
летов, судов и автомобилей. В химической промышленности алюминий используется в
качестве восстановителя, в строительной промышленности-для изготовления оконных
рам и дверей, а в пищевой промышленности-для изготовления упаковочных мате-
риалов. В быту он используется в качестве материала для кухонной посуды и в виде
фольги для хранения пищевых продуктов.
Разнообразные применения и широкое использование алюминия обусловлены
целым рядом его физических и химических свойств, которыми он выгодно отличается
от других материалов, а именно:
192
15. Элементы III-VI групп
Использование алюминиевой фольги для хранения
пищевых продуктов.
1. Алюминий-легкий, но прочный материал. Отношение прочности к массе у
алюминиевых сплавов выше, чем у любых других технических сплавов.
2. Алюминий хорошо поддается механической обработке. Он имеет высокую
ковкость и тягучесть; его можно прокатывать, вытягивать в проволоку, прессовать или
штамповать, придавая изделиям любую форму.
3. Алюминий устойчив к коррозии. При взаимодействии с воздухом на поверхно-
сти алюминия и его сплавов образуется тонкий слой оксида алюминия А12О3. Этот
бесцветный слой имеет большую прочность и плотно прилегает к поверхности, не
отслаиваясь от нес. Он герметично изолирует металл от соприкосновения с кислоро-
дом воздуха и препятствует дальнейшему окислению металла.
4. Алюминий прекрасный проводник электрического тока и обладает высокой
теплопроводностью. Из-за высокой теплопроводности его используют для изготовле-
ния теплообменников в химической, нефтяной и других отраслях промышленности.
5. Поверхность алюминия обладает высокой отражательной способностью.
Способность хорошо отражать лучистую энергию позволяет использовать алюминий
для изготовления кровельных покрытий, эффективно изолирующих здания в жарких
странах от перегревания. Алюминиевая фольга благодаря этим же свойствам ис-
пользуется для создания помех при радиолокации.
6. Алюминий-немагнитный материал, и это позволяет использовать его для
изготовления навигационного оборудования.
7. Наличие у алюминия хороших восстановительных свойств позволяет исполь-
зовать его в качестве восстановителя в химической и сталелитейной промышленности.
8. Отсутствие у алюминия токсичных свойств позволяет использовать его для
изготовления оборудования пищевой и пивоваренной промышленности, а также
материалов для упаковки пищевых продуктов.
Сплавы. Алюминий легко образует сплавы с другими металлами. Такие сплавы
обычно содержат медь, магний, никель и цинк. Медь, никель и цинк повышают
прочность металла и его твердость, а магний повышает его коррозионную устой-
чивость. Для улучшения литьевых свойств алюминиевых сплавов в них иногда
добавляют кремний, который повышает текучесть жидкого металла.
Наиболее распространенными сплавами алюминия являются
дуралюмин (дюраль) А1 95%; Си 4%; Mg, Fe, Si 1%
магналий (альмаг) Al 83%; Mg 15%; Са 2%
15.1. Алюминий и другие элементы III группы 193
Соединения алюминия. Мы уже упоминали, что глинозем встречается в природе в
корундовой группе минералов, которые используются в качестве абразивных мате-
риалов и драгоценных камней. Глинозем имеет еще много других применении. Вместе
с кремнеземом его используют в качестве огнеупоров-жаропрочных материалов для
изготовления печной кладки. Кроме того, глинозем используется в химической
промышленности в качестве осушителя и катализатора, а в лабораторной практике-в
качестве материала для набивки хроматографических колонок.
Как уже было указано выше, калиевые квасцы и сульфат алюминия, используется в
красильном деле в качестве протравы. Сульфат алюминия находит широкое применение
в качестве коагулянта. Например, его используют для осаждения коллоидного веще-
ства из сточных вод.
Огнеупоры. Так называются жаропрочные материалы, которые используются
для изготовления печной кладки. Они обладают устойчивостью к высоким темпе-
ратурам, а также к воздействию расплавленных металлов, шлаков и раскаленных
газов. Каолин и другие глины, кремнезем, магнезит, доломит и глинозем находят
применение в качестве огнеупоров.
Итак, повторим еще раз!
1. Атомы элементов III группы имеют внешние оболочки с электронной
конфигурацией типа s2pf.
2. Бор связан в периодической таблице диагональным соотношением с крем-
нием.
3. Хотя алюминий расположен довольно высоко в электрохимическом ряду
напряжений, он плохо реагирует с кислородом и разбавленными кислотами из-за
образования на его поверхности защитного оксидного слоя.
4. В окислительно-восстановительных реакциях алюминий ведЛ* 1 себя как
восстановитель.
5. Оксид алюминия обладает свойствами как ионных, так и ковалентных
соединений.
6. В кислотно-основных реакциях оксид алюминия обнаруживает амфотерные
свойства.
7. Квасцы- эго соединения с общей формулой M(I)M(1II)(SO4)2 • 12Н2О.
8. Боксит-зто руда, содержащая гидратированный оксид алюминия.
9. Алюминий получают из бокситной руды в две стадии:
1) превращение боксита в глинозем, или оксид алюминия;
2) электролитическое восстановление глинозема с образованием алюминия.
10. Поскольку алюминий и его сплавы обладают разнообразными свойствами,
удобными для практического использования, они широко применяются в технике и
быту.
71050
194
15. Элементы III - VI групп
15.2
IV группа
периодической
системы элементы
На рис. 15.4 показано расположение в периодичес-
кой таблице пяти элементов IV группы. Подобно элементам III группы, они при-
надлежат, к числу p-элементов. Атомы всех элементов IV группы имеют однотипную
электронную конфигурацию внешней оболочки: s2p2. В табл, 15.4 указаны конкретная
электронная конфигурация атомов и некоторые свойства элементов IV группы. Эти и
другие физические и химические свойства элементов IV группы связаны с их строением,
а именно: углерод (в форме алмаза), кремний и германий имеют каркасную кристал-
лическую алмазоподобную структуру (см. разд. 3.2); олово и свинец имеют метал-
лическую структуру (гранецентрированную кубическую, см. также разд. 3.2).
С
Si
Gb
Sn
РЬ
Углерод
Кремний
Г ерманий
Олово
Свинец
Рис. 15.4. Положение элементов IV группы в периодической системе.
При перемещении вниз по группе происходит возрастание атомного радиуса
элементов и ослабление связи между атомами. Из-за последовательно усиливаю-
щейся делокализации электронов внешних атомных оболочек в этом же направлении
происходит и возрастание электропроводности элементов IV группы. Их свойства
Таблица 15.4. Электронные конфигурации и физические свойства элементов IV группы
Элемент Атомный номер Конфигурация внешней оболочки Атомный радиус, нм Плотность, г/см3 Температура плавления, °C Температура кипения, °C
С 6 2s22p2 0,077 3,51а 2,26® 3730й 4830s
Si 14 3s23p2 0,117 2,33 1410 2680
Ge 32 4s24p2 0,122 5,32 937 2830
Sn 50 5s25p2 0,142 7,3 232 2270
Pb 80 6s26p2 0,154 11,4 327 1730
Алмаз. 6 Графит.
15.2. IV группа периодической системы
195
постепенно изменяются от неметаллических к металлическим: углерод - неметалличес-
кий элемент и в форме алмаза является изолятором (диэлектриком); кремний и
германий- полупроводники; олово и свинец-металлы и хорошие проводники.
Из-за возрастания размера атомов при переходе от элементов верхней части
группы к элементам ее нижней части происходит последовательное ослабление связи
между атомами и, соответственно этому, уменьшение температуры плавления и
температуры кипения, а также твердости элементов.
Аллотропия
Кремний, германий и свинец существуют каждый лишь в одной структурной форме.
Однако углерод и олово существуют в нескольких структурных формах. Различные
структурные формы одного элемента называются аллотропами (см. разд. 3.2).
Углерод имеет два аллотропа: алмаз и графит. Их структура описана в разд. 3.2.
Аллотропия углерода - пример монотропии, для которой характерны следующие
особенности: 1) аллотропы могут существовать в определенном интервале температур
и давлений (например, как алмаз, так и графит существуют при комнатной темпе-
ратуре и атмосферном давлении); 2) не существует температуры перехода, при которой
один аллотроп превращается в другой; 3) один аллотроп более устойчив, чем другой.
Например, графит обладает большей устойчивостью, чем алмаз. Менее устойчивые
формы называются метастабильными. Следовательно, алмаз представляет собой
метастабильный аллотроп (или монотроп) углерода.
Углерод может еще существовать в других формах, к которым относятся древес-
ный уголь, кокс и газовая сажа. Все они являются неочищенными формами углерода.
Иногда их называют аморфными формами, а раньше считали, что они представляют
собой третью аллотропную форму углерода. Термин аморфный означает бесформен-
ный. В настоящее время установлено, что «аморфный» углерод-это не что иное, как
микрокристаллический графит.
Олово существует в трех аллотропных формах. Они называются: серое олово
(п-олово), белое олово (Р-олово) и ромбическое олово (у-олово). Аллотропия такого
типа, как у олова, называется энантиотропией. Она характеризуется следующими
особенностями: 1) превращение одного аллотропа в другой происходит при определен-
ной температуре, называемой температурой перехода; например
13,2°С 161°С
а-Олово 7^ Р-Оловоу-Олово
Структура влмаза Металлическая
(полупроводник) структура
2) каждый аллотроп устойчив только в определенном интервале температур.
Реакционная способность элементов IV группы
Реакционная способность элементов IV группы в целом возрастает при перемещении к
нижней части группы, от углерода к свинцу. В электрохимическом ряду напряжений
только олово и свинец расположены выше водорода (см. разд. 10.3). Свинец очень
медленно реагирует с разбавленными кислотами, высвобождая водород. Реакция
между оловом и разбавленными кислотами протекает с умеренной скоростью.
Углерод окисляется горячими концентрированными кислотами, например концен-
трированной азотной кислотой и концентрированной серной кислотой:
С(тв.) + 2Н28О4(ж.) -> СО2(г.) + 2Н2О(ж.) + 2SO2(r.)
7*
196 15. Элементы III VI групп
Кремний не реагирует ни с какими кислотами, кроме плавиковой (фтороводород-
ной) кислоты.
Все элементы IV группы, кроме углерода, реагируют со щелочами. Например,
кремний реагирует с разбавленным раствором гидроксида натрия, образуя силикат
натрия:
Si(TB.) + 2ОН (водн.) + Н2О(ж.) -» 8Юз”(водн.) + 2Н2(г.)
Олово и свинец реагируют с горячим концентрированным раствором гидроксида
натрия, образуя станнат(1У)-ион SnO^- и плюмбат(П)-ион РЬОз- соответственно.
Все элементы IV группы, за исключением свинца, при нагревании реагируют с
кислородом, образуя диоксиды. Например
С(тв.) + О2(г.) СО2(г.)
Свинец соединяется с кислородом, образуя оксид свинца(П) РЬО.
Углерод восстанавливает водяной пар (см. разд. 12.1) и оксиды многих металлов
(см. разд. 5.3).
СОЕДИНЕНИЯ
Мы уже отмечали, что при перемещении к нижней части IV группы усиливается
металлический характер элементов. Углерод и кремний образуют ковалентные со-
единения с молекулярной или каркасной (макромолекулярной) структурой. Лишь
свинец и олово образуют соединения ионного типа. Эти закономерности находят
отражение и в значениях первой энергии ионизации, электроотрицательности и стан-
дартного окислительно-восстановительного потенциала рассматриваемых элементов
(табл. 15.5).
Степени окисления
Все элементы IV группы образуют соединения, в которых они обладают степенью
окисления + 4. Устойчивость соединений, в которых элементы IV группы имеют эту
Степень окисления, уменьшается при перемещении к нижней части группы. Например,
углерод и кремний образуют каждый по четыре прочные ковалентные связи. Образова-
ние этих связей происходит вследствие промотирования (возбуждения) одного s-элек-
трона на р-орбиталь и появления в результате этого четырех 8р3-гибридных орбиталей.
Таблица 15.5. Свойства элементов IV группы
Элемент Первая энергия ионизации, кДж/моль Электроотри- цательность Электродный потенциал Е°, В М2+(водн.) + + 2е“ М(тв.) Таблица 15.6. Устойчивость различных состояний окисления у элементов IV группы
Состояние окисления
II IV
Углерод 1086 2,5 — Углерод низкая высокая
Кремний Германий 787 760 1,8 1,8 0,23 Кремний 11
Олово 707 1,8 -0,14 Германий устойчивость
Свинец 715 1,8 -0,13 Олоео
Свинец высокая низкая
15.2. IV группа периодической системы
197
Все элементы IV группы, кроме кремния, образуют также соединения, в которых
они имеют степень окисления + 2. Возникновение этого состояния окисления объясня-
ется так называемым эффектом инертной пары. В больших атомах, таких, как атомы
олова и свинца, d- и f-электроны не столь хорошо экранируют внешние электроны, как
это делают s- и р-электроны внутренних оболочек. В результате внешние s-электроны,
находящиеся на сферических орбиталях, гораздо сильнее притягиваются к ядру, чем
внешние р-электроны. Таким образом, пара внешних s-электронов как бы втягивается
во внутреннюю электронную оболочку и поэтому становится «инертной».
Устойчивость соединений, в которых элементы IV группы имеют степень окисле-
ния + 2, возрастает при перемещении к нижней части группы (табл. 15.6). Так,
моноксид углерода СО легко окисляется с образованием более устойчивого диоксида
углерода СО2. Соединения, содержащие кремний со степенью окисления + 2, встреча-
ются редко. Кремний в своих соединениях обнаруживает оба состояния окисления, но
соединения, куда он входит со степенью окисления + 4, более устойчивы. Например,
GeO2 устойчивее, чем GeO. Соединения олова со степенью окисления + 4 несколько
более устойчивы, чем со степенью окисления + 2. Поэтому ион Sn2 + имеет тенденцию
к окислению с образованием иона Sn4+ и может выступать в роли восстановителя.
Например
8п2+(водн.) + Hg2+(B0flH.) -> 8п4+(водн.) + Н§(ж.)
Соединения свинца со степенью окисления + 2 устойчивее, чем со степенью
окисления + 4. Поэтому свинец(1У) имеет тенденцию к восстановлению до свинца(П) и,
следовательно, может выступать в роли окислителя. Например, оксид свинца(1У)
окисляет соляную кислоту с образованием хлора:
РЬО2(тв.) + 4НС1(водн.) -» РЬС12(водн.) + С12(г.) + Н2О(ж.)
Особые свойства углерода
Углерод выделяется среди других элементов своей способностью образовывать
соединения, в которых его атомы связаны друг с другом в длинные цепи или кольца.
Такое свойство называется катенацией. Именно это свойство позволяет углероду
образовывать миллионы соединений, изучению которых посвящена целая область
химии-органическая химия.
Способность углерода к катенации объясняется тем, что прочность связи С—С
сопоставима с прочностью связей С—CI и С—"О. Для сравнения укажем, что связь
Si—О намного прочнее связи Si—Si, как это видно по энтальпиям связей, которые
указаны в табл. 15.7.
Как было уже указано в разд. 2.1, углерод обладает также уникальной способ-
ностью к гибридизации. Орбитали, на которых находятся четыре его валентных
электрона, могут подвергаться гибридизации, образуя:
четыре 8р3-орбитали, имеющие тетраэдрическую ориентацию; с помощью этих
орбиталей углерод образует простые ковалентные связи;
Таблица 15.7. Энтальпии связей, образуемых углеродом и кремнием
Связь Средняя энтальпия Связь Средняя энтальпия связи, кДж/моль связи, кДж/моль
со С—С1 с—с 360 Si—О 464 338 Si—Cl 380 348 Si—Si 226
198
15. Элементы III-VI групп
три 8р2-орбитали, ориентированные в одной плоскости; с помощью этих орбита-
лей углерод образует двойные связи;
две sp-орбитали, имеющие линейную ориентацию; с помощью этих орбиталей
углерод может образовывать тройные связи.
Оксиды
Элементы IV группы образуют моноксиды, в которых они имеют степень окисления
4- 2, и диоксиды, в которых они имеют степень окисления + 4. Способность образовы-
вать устойчивые диоксиды уменьшается при перемещении к нижней части группы, а
способность образовывать устойчивые моноксиды, наоборот, возрастает.
Диоксид углерода СО2. Диоксид углерода в нормальных условиях находится в
газообразном состоянии в форме линейных молекул (см. гл. 2). Это бесцветный газ, не
имеет запаха, тяжелее воздуха. Твердый СО2 имеет гранецентрированную кубическую
структуру, подобную структуре иода (см. разд. 3.2). Он сублимирует (возгоняется) при
температуре —78 °C.
Диоксид углерода представляет собой один из обычных продуктов сгорания
углерода или любых углеродсодержащих соединений в условиях обильного поступле-
ния кислорода или воздуха. В лабораторных условиях его чаще всего получают,
добавляя разбавленную соляную кислоту к карбонату кальция в форме мраморных
крошек, что приводит к реакции
СаСО3(тв.) + 2НС1(водн.) -> СаС12(водн.) + СО2(г.) + Н2О(ж.)
Диоксид углерода обладает кислотными свойствами, и при растворении этого газа
в воде образуется угольная кислота; при этом устанавливается целый ряд равновесий:
СО2(г.) + Н2О(ж.) Н2СО3(водн.) «=» Н+(водн.) + НСО3(водн.) «=»
угольная
кислота
2Н + (водн.) + СО2-(водн.)
Аналитическая проба на диоксид углерода заключается в пропускании газа через
разбавленный раствор гидроксида кальция (известковая вода). Диоксид углерода
вызывает образование в этом растворе нерастворимого карбоната кальция, в ре-
зультате чего раствор становится мутным:
Са(ОН)2(водн.) + СО2(г.) -> СаСО3(тв.) + Н2О(ж.)
Однако при добавлении избыточного количества СО2 мутный раствор снова стано-
вится прозрачным из-за превращения нерастворимого карбоната кальция в раствори-
мый гидрокарбонат кальция:
СаСО3(тв.) + Н2О(ж.) + СО2(г.) -» Са(НСО3)2(водн.)
Диоксид углерода образует также карбонаты и (будучи в избытке) гидрокарбона-
ты при его пропускании через растворы других щелочей, например гидроксида натрия.
При нагревании с металлами, относящимися к верхней части электрохимического
ряда напряжений, диоксид углерода восстанавливается до углерода. Например
2Mg(TB.) + СО2(г.) -> 2MgO(TB.) + С(тв.)
Оксид кремния(1¥) SiO2. Оксид кремния(ТУ) называется также кремнеземом или
диоксидом кремния. Он имеет каркасную кристаллическую структуру и существует в
трех аллотропных формах: кварц, тридимит и кристобалит (см. разд. 3.2).
Это кислотный оксид; он реагирует со щелочами, образуя силикаты:
SiO2(TB.) + 2ОН_(водн.) -> 8Ю3”(водн.) + Н2О(ж.)
15.2. IV группа периодической системы
199
Диоксиды других элементов IV группы. Диоксиды всех остальных элементов IV
группы, т, е. GeO2, SnO2 и РЬО2, представляют собой ионные соединения и обнаружи-
вают амфотерные свойства. Оксид свинца(1У) при нагревании теряет кислород:
2РЬО2(тв.) -> 2РЬО(тв.) + О2(г.)
Моноксид углерода СО. Моноксид углерода - бесцветный и не имеющий запаха газ
с сильным отравляющим действием (угарный газ). Его электронное строение можно
представить себе как результат наложения трех резонансных форм (резонансным
гибридом которых он является):
:С —* Р.: 4—* :с— Р.: 4—* :с—о:
Моноксид углерода плохо растворим в воде и образует нейтральный раствор. При
150 °C и давлении 10 атм он реагирует с раствором гидроксида натрия, образуя
метаноат натрия (формиат натрия):
1ЧаОН(водн.) + СО(г.) -» НСОО№(водн.)
Моноксид углерода легко окисляется; на воздухе он горит голубым пламенем,
образуя диоксид углерода:
2СО(г.) + О2(г.) -> 2СО2(г.)
Он является хорошим восстановителем и благодаря этому используется для
промышленного получения железа и никеля, например
Ре2О3(тв.) + ЗСО(г.) 2Ее(ж.) + ЗСО2(г.)
Моноксид углерода реагирует с некоторыми d-элементами, образуя летучие
карбонильные соединения. Например
60 °C
Ni(TB.) + 4СО(г.)--- [К1(СО)4](ж.)
Тетракарбонилникель (0)
Такие карбонильные соединения относятся к ковалентному типу и имеют тетра-
эдрическую структуру.
Другие оксиды. Оксид кремиия(П) и оксид германия(П)-неустойчивые соединения.
Оксид германия(П) при нагревании диспропорционирует (см. разд. 10.2):
2СеО(тв.) —> GcO2(tb.) + Ge(TB.)
Степень окисления +2 +4 0
Оксид олова(11) SnO и оксид свинца(П) обладают амфотерными свойствами.
Тетраоксид трисвинца, или так называемый (свинцовый) сурик, представляет
собой пример смешанного оксида: это смешанный оксид дисвинца(11) и свинца(1У). Он
имеет эмпирическую формулу РЬ3О4 и состоит из двух частей РЬО и одной части
РЬО2. При нагревании он высвобождает кислород:
2РЬ3О4(тв.) -» 6РЬО(тв.) + О2(г.)
Хлориды
Тетрахлориды элементов IV группы являются ковалентными соединениями и суще-
ствуют в форме простых молекул с тетраэдрической структурой (рис. 15.5). При
комнатной температуре все они представляют собой летучие жидкости. Их термичес-
200
15. Элементы III VI групп
Ci Рис. 15.5. Тетраэдрическая структура молекулы тетрахлорида кремния.
/ SjUc|
V/
CI
кая устойчивость уменьшается при перемещении к элементам нижней части группы.
Это особенно видно на примере хлорида свинца(1У), который при температуре кипения
разлагается со взрывом.
Тетрахлорометан СС14 можно получить, пропуская газообразный хлор через
жидкий сероуглерод:
С82(ж.) + ЗС12(г.) -> ССЬ4(ж.) + 82С12(ж.)
Он получается также в результате реакции хлора с метаном в присутствии
ультрафиолетового света (см. разд. 18.1):
УФ-свет
СН4(г.) + 4С12(г.)-----*-СС14(ж.) + 4НС1(г.)
Тетрахлориды кремния, германия и олова можно получать, нагревая эти элементы
с хлором. Например
Si(TB.) + ЗС12(г.) -» SiCl4fa.)
При нагревании свинца в атмосфере хлора образуется хлорид свинца(П). Хлорид
свинца(1У) получают в результате реакции оксида свинца(1У) с избытком концентри-
рованной соляной кислоты в присутствии хлора при О °C. Суммарное уравнение
протекающих при этом реакций имеет вид
РЬО2(тв.) + 4НС1(водн.) -» РЬС14(ж.) + 2Н2О(ж.)
Все тетрахлориды, кроме СС14, гидролизуются водой. Например
8Ю4(ж.) + 2Н2О(ж.) -> 8Ю2(тв.) + 4НС1(г.)
Легкость гидролиза уменьшается в направлении от кремния к олову в соответствии с
возрастанием металлического характера элементов.
Термическая неустойчивость хлорида свинца(1У) приводит к тому, что в присут-
ствии воды он быстро гидролизуется. При этом образуются оксид свинца(1У) и
некоторое количество хлорида свинца(П).
Среди элементов IV группы только германий, олово и свинец образуют устойчи-
вые дихлориды. Все они представляют собой твердые вещества со свойствами ионных
соединений.
Для получения хлорида олова(П) можно использовать реакцию олова с концен-
трированной соляной кислотой:
8п(тв.) + 2НС1(водн.) -» 8пС12(водн.) + Н2(г.)
Хлорид свинца(П) нерастворим в воде. Это позволяет получать его ионным
осаждением, например добавляя разбавленную соляную кислоту или раствор хлорида
натрия к водному раствору нитрата свинца(П):
РЬ2+(водн.) + 20 “(води.) -> РЬС12(тв.)
Золотисто-желтый иодид свинца(11) получают аналогичным способом (см. разд.
4.2).
15.2. IV группа периодической системы 201
Гидриды
Способность элементов IV группы к катенации (см. выше) заметно уменьшается при
перемещении к нижней части группы. Это хорошо демонстрируется способностью
обсуждаемых элементов образовывать гидриды. Углерод образует множество бинар-
ных гидридов. Часть из них представляет собой соединения с длинными молекуляр-
ными цепями, а другие являются циклическими соединениями. В совокупности они
называются углеводородами. Эти соединения подробно обсуждаются в гл. 18.
Кремний образует ряд бинарных гидридов, называемых силанами. Синтезированы
силаны, содержащие до 11 атомов кремния. Бинарные гидриды германия называются
германами. Известно всего три таких соединения. Олово образует только два бинарных
гидрида, SnH4 и Sn3Hg. Свинец образует лишь один бинарный гидрид РЬН4.
Для химии элементов IV группы наиболее важное значение имеют тетрагидриды.
Все они-ковалентные соединения, существующие в форме простых молекул тетраэдри-
ческой структуры. Они характеризуются низкими температурами плавления и кипения
и при комнатной температуре существуют в газообразном состоянии. Термическая
устойчивость тетрагидридов уменьшается при перемещении к нижней части группы.
Гидрид свинца(1У) РЬН4 настолько неустойчив, что его не удается получить при
комнатной температуре.
Карбонаты
Карбонат-ион подобно другим оксоанионам имеет такое электронное строение, что его
можно представить как резонансный гибрид, полученный наложением нескольких
предельных форм (см. разд. 2.1 и рис. 2.10).
Карбонат аммония и карбонаты всех металлов I группы, кроме карбоната лития,
растворимы в воде. Все остальные карбонаты нерастворимы в воде.
При нагревании карбонаты разлагаются с образованием соответствующего оксида
и диоксида углерода. Наибольшей термической устойчивостью обладают карбонаты
элементов II группы. Например, карбонаты кальция и бария разлагаются при темпе-
ратурах порядка 1000 °C.
Все карбонаты реагируют с разбавленными минеральными кислотами, образуя
соответствующую соль, диоксид углерода и воду. Например
MgCO3(TB.) + 2НС1(водн.) -> MgCl2(BOflH.) + СО2(г.) + Н2О(ж.)
Если образующаяся при этом соль нерастворима в воде, она покрывает карбонат
слоем, который замедляет дальнейшее протекание реакции.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ И ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ РУД
Распространенность в природе
Углерод по распространенности на Земле занимает шестнадцатое место среди всех
элементов и составляет приблизительно 0,027% массы земной коры. В несвязанном
состоянии он встречается в виде алмазов (наибольшие месторождения в Южной
Африке и Бразилии) и графита (наибольшие месторождения в ФРГ, Шри-Ланка и
СССР). Каменный уголь содержит до 90% углерода (см. гл. 5). В связанном состоянии
углерод входит также в разные горючие ископаемые, в карбонатные минералы,
202
15. Элементы III-VI групп
Рис. 15.6. Круговорот углерода в природе.
например кальцит и доломит, а также в состав всех биологических веществ. В форме
диоксида углерода он входит в состав земной атмосферы, в которой на его долю
приходится 0,046% массы. Находящейся в воздухе диоксид углерода играет важную
роль в круговороте углерода в природе (рис. 15.6). Растения поглощают его в процессе
фотосинтеза, а животные, наоборот, выделяют в процессах дыхания и пищеварения.
Диоксид углерода является продуктом дыхания в организме животных. Он
соединяется с гемоглобином эритроцитов и переносится кровотоком в легкие, где
обменивается на кислород. Гемоглобин способен также соединяться с оксидом
углерода, образуя комплекс розового цвета - карбоксигемоглобин. Этот комплекс
препятствует нормальному насыщению крови кислородом, что может привести к
смертельному исходу. По этой причине оксид углерода представляет собой чрезвы-
чайно токсичное соединение.
Рис. 15.7. Структура силикат-аниона.
Фотография планеты Венеры, окутан-
ной облаками СО2. Марс имеет раз-
реженную атмосферу, состоящую глав-
ным образом из диоксида углерода.
Меркурий вообще лишен атмосферы. В
настоящее время полагают, что на ран-
них стадиях эволюции Земли ее атмо-
сфера тоже состояла из диоксида угле-
рода, как и у соседних планет.
15.2. IV группа периодической системы 203
О
I.
°-sr°XasrD
? *
O'Sl'O, O'Sl'O
Ol
I
о
б
Рис. 15.8. а-двумерное схематическое изображение кристаллической структуры
кварца; б-каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода. В двумер-
ном изображении четвертый атом кислорода находится над плоскостью рисунка и
поэтому не показан.
Кремний-второй по распространенности на Земле элемент после кислорода. Он не
встречается в несвязанном виде, но широко распространен в форме кремнезема SiO2 и
различных силикатов. Песок, песчаник, кварц и кремень-это различные формы
кремнезема. (Свое название кремний получил как раз от кремня.) Силикатные минера-
лы включают гранит, полевые шпаты, асбест, глины и слюду.
Силикаты. Известно более 1000 различных силикатных минералов. Они со-
ставляют приблизительно 75% массы земной коры. Основной структурной единицей
всех силикатов является кремиекислородный тетраэдр, в котором четыре атома
кислорода связаны с атомом кремния, образуя силикат-анион SiO*- (рис. 15.7).
Обычные силикаты состоят из таких изолированных тетраэдров либо из
тетраэдров, связанных между собой в полимерные кольца, цепи, слои и каркасные
трехмерные структуры (каркасные силикаты).
Минералы, принадлежащие к семейству гранатов, наиболее распространенным
из которых является альмандин Fe3Al2(SiO4)3, содержат изолированные кремне-
кислородные тетраэдры. Многие магматические и метаморфические горные породы
(см. разд. 13.3) содержат цепочечные силикаты. Наиболее важной группой цепо-
чечных силикатов являются пироксены. Асбест тоже имеет полимерную цепочечную
структуру (см. разд. 3.2). Силикаты со слоистой структурой включают каолин
Al2Si2O5(OH)4 и другие глииы, а также слюды и тальк (см. разд. 3.2).
Каркасные силикаты включают группу кремнеземов SiO2, полевые шпаты и
цеолиты. Кварц принадлежит к силикатам с каркасной структурой. Двумерное
изображение его структуры приведено на рис. 15.8 (см. также разд. 3.2).
Кремний обнаружен также на Солнце и звездах. Он является главной составной
частью одной из разновидностей метеоритов, называемых аэролитами.
Германий тоже широко распространен в земной коре. На его долю приходятся
приблизительно 7 г в каждой тонне земной коры. Этот элемент содержится в
битуминозном угле и в небольших количествах входит в состав руды германита.
Олово-сравнительно редкий элемент; оно составляет приблизительно 0,001%
массы земной коры. Его наиболее важной рудой является касситерит SnO2, который
добывают главным образом в Нигерии, Индонезии и некоторых других странах.
Свинец составляет 15 миллионных частей массы земной коры. Его наиболее
важную руду-галенит, представляющий собой в основном сульфид свинца(11) PbS,
добывают главным образом в Канаде и Австралии.
Получение из руд
Мировой уровень потребления графита и алмазов превышает возможности их получе-
ния горнодобывающей промышленностью. Приблизительно 70% графита, получае-
204 15. Элементы III VI групп
мого в мире, дает химическое производство с использованием процесса Ачесона: смесь
кокса и песка (SiO2) выдерживают при температуре около 2000 °C в электрической печи
в течение 24 ч; при этом происходит следующая реакция:
ЗС(тв.) + SiO2(TB.) -» С(тв.) + Si(TB.) + 2СО(г.)
кокс песок графит
Технические алмазы получают, нагревая графит в присутствии родиевого катализа-
тора до температуры порядка 3000 °C под давлением, близким к 100 000 атм.
Кремний получают, восстанавливая кремнезем углеродом в электрической печи:
ЯО2(тв.) + 2С(тв.) -> Si(TB.) + 2СО(г.)
Для получения очень чистого кремния его подвергают зонной плавке. С помощью
нагревательной спирали или печи расплавляют небольшую зону на конце стержня из
кремния. Затем нагреватель медленно перемещают, так чтобы расплавленная зона
двигалась вдоль стержня от одного его конца к другому. По мере того, как это
происходит, чистый кремний кристаллизуется, а примеси концентрируются в рас-
плавленной зоне. Таким образом, примеси выводятся к концу стержня, а весь
остальной его участок оказывается очищенным.
Германий получают из германитовой руды, нагревая ее с соляной кислотой;
образующийся при этом хлорид германия(1У) затем подвергают гидролизу. Получен-
ный таким образом оксид германия(1¥) восстанавливают углеродом либо водородом.
В результате получается германий, для очистки которого применяется зонная плавка.
Олово получают из касситерита, восстанавливая его коксом:
ShO2(tb.) + 2С(тв.) -» 8п(ж.) + 2СО(г.)
Свинец получают из галенита, обжигая его на воздухе, что приводит к образова-
нию оксида свинца(П), который затем восстанавливают коксом:
2РЬ8(тв.) + ЗО2(г.) - 2РЬО(тв.) + 2SO2(r.)
РЬО(тв.) + С(тв.) - РЬ(ж.) + СО(г.)
ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДА
Различные формы углерода и его соединения имеют самые разнообразные применения.
Алмазы используются не только как драгоценные камни, но применяются также
для изготовления металлорежущего и шлифовального инструмента, наконечников
сверл и буров (например, для бурения нефтяных скважин), а также волочильных и
подобных приспособлений (например, предназначаемых для изготовления вольфра-
мовых нитей к электролампам).
Графит имеет многочисленные применения. Он используется для изготовления
инертных электродов, применяемых в электролитических процессах, а также щеток для
электрических моторов. Из него делают печную кладку; его используют также в
качестве смазочного материала или замедлителя в ядерных реакторах (см. гл. 1).
Спекая графит с глиной, получают «грифельную массу» для изготовления грифельных
карандашей.
Как уже было описано выше, кокс и оксид углерода используются для промышлен-
ного получения материалов восстановлением руд.
Различные формы растительного или животного угля имеют разнообразные
применения. Древесный уголь, который получают, сжигая древесину в условиях ограни-
15.2. IV группа периодической системы 205
Сажу добавляют в резину для повыше-
ния ее прочности и жесткости. По-
этому автомобильные шины обычно
черного цвета.
Черная сапожная вакса содержит газо-
вую сажу.
Корпус этого экспериментального морского прогулочного судна выполнен пол-
ностью из полимерного материала, армированного углеродными волокнами. Такие
композитные полимеры прочнее стали, но легче алюминия.
ченного доступа воздуха, используется для поглощения газов, так как он обладает
большой пористостью и имеет чрезвычайно развитую поверхность. Животный уголь,
который получают сжиганием костей животных; используется для обесцвечивания
сахарного сиропа в сахарной промышленности. Сажа используется для изготовления
чернил, копировальной бумаги и черной сапожной ваксы, а также как наполнитель
резины при изготовлении автомобильных шин.
Применения углеводородов и других органических соединений описаны в гл. 18.
206
15. Элементы III-VI групп
Диоксид углерода образуется при получении гашеной извести (см. гл. 13) и в
процессах ферментирования (брожения) (см. гл. 9). Им наполняют огнетушители, а в
твердой форме используют как «сухой лед» для создания низких температур.
ПРИМЕНЕНИЯ КРЕМНИЯ
Кремний и его соединения подобно углероду и его соединениям широко применяются в
разных областях. Кремний используется для изготовления микроэлектронных
устройств. Кремнезем используется в производстве стекла и цемента. Разнообразны
применения силикатов (табл. 15.8). Во всех этих примерах используются силикаты
натрия. Наконец, силиконы используются для получения синтетических каучуков,
политур и материалов для изготовления защитных покрытий. Теперь мы несколько
подробнее остановимся на трех из этих применений.
Таблица 15.8. Некоторые применения силикатов
Синтетические моющие средства Пигменты Катализаторы крекинга углеводоро- дов (нефти) Силикагели и золи кремнекислоты Цеолиты Адгезивы Цементы Гранулированный материал для теплоизоля- ции кровли Строительные материалы Флотация руд Водоочистка Отбеливание текстильных материалов Связующее (крепитель) для литейных форм Сварочные прутки
Революция в микроэлектронике
В последние два-три десятилетия кремний приобрел исключительно важное значение
как полупроводниковый материал, используемый для изготовления микроэлектронных
устройств, получивших название «микросхемы».
Полупроводник этъ вещество, электрическое сопротивление которого имеет про-
межуточное значение между теми, которые свойственны электрическим изоляторам
(диэлектрикам) и проводникам (табл. 15.9).
В полупроводники нередко умышленно вводят примеси, легируя их контроли-
руемыми количествами примесных веществ. Легирование как бы уменьшает зазор
между зоной проводимости и валентной зоной полупроводника (см. разд. 2.1), а
следовательно, уменьшает его сопротивление. Полупроводник п-типа (отрицательного
типа) получается при легировании чистого кремния или германия каким-либо элемен-
Таблица 15.9. Полупроводниковые свойства кремния
Вещество Электросопротивление, Ом/см3 Характеристика вещества по его проводимости
Серебро Кремний Слюда 0,00005 Проводник 50 000 Полупроводник 1012 Изолятор (диэлектрик)
15.2. IV группа периодической системы 207
•S’р
Рис. 15.9. Легированный кремний, а-схематическое изображение атомов Al, Si и Р с
их внешними электронами; б-полупроводник: каждая пара электронов образует
ковалентную связь; в-примесный полупроводник п-типа: наличие в кристаллической
решетке кремния примесного атома элемента V группы, например фосфора, при-
вносит в нее избыточный электрон, и это уменьшает электросопротивление кремния;
г-примесный полупроводник p-типа: наличие в кристаллической решетке кремния
примесного атома элемента III группы, например алюминия, приводит к появлению
в решетке электронной «дырки».
а
том V группы, например фосфором. Поскольку атом фосфора имеет во внешней
оболочке пять электронов, присутствие атомов фосфора в кристаллической решетке
кремния приводит к появлению избыточных электронов, а следовательно, к возник-
новению эффективного отрицательного заряда (рис. 15.9).
Полупроводник p-типа (положительного типа) имеет эффективный положительный
заряд, обусловленный наличием в его кристаллической решетке примесных атомов,
принадлежащих какому-либо элементу III группы, например алюминию. Каждый атом
алюминия создает в решетке кремния электронную дырку, т. е. положительный заряд.
Полупроводниковый диод получается на стыке двух полупроводниковых электро-
дов, один из которых принадлежит к n-типу, а другой-p-типу (рис. 15.10). Электроны,
текущие через электрод p-типа, останавливаются на стыке (переходе) между двумя
электродами, который называется р-п-переходом. Электроны, текущие в обратном
208
15. Элементы Ш-VI групп
Направление
выпрямленного тока
Полупровод- ник р-типа Полупровод- ник п-типа
Электроны, текущие
в этом направлении,
не проходят через
р-п-переход
Рис. 15.11. Транзисторы, а-транзис-
тор р—п—p-типа; б-транзистор
п—р—п-типа.
Рис. 15.10. Полупроводниковый диод:
избыточные электроны из полупровод-
никового электрода n-типа перетекают
через р—n-переход, чтобы заполнить
«дырки» в полупроводниковом элект-
роде р-типа.
направлении, проходят через этот переход, поскольку они поступают из решетки с
избыточными электронами в решетку с дефицитом электронов. Тот же самый поток
электрического заряда может рассматриваться как противоположно направленное
движение электронных дырок, или положительного заряда, из электрода p-типа в
электрод п-типа.
Полупроводниковые диоды из кремния используются в качестве выпрямителей
переменного тока, которые преобразуют его в постоянный ток. Управляемый кремние-
вый выпрямитель состоит из электродов п-типа и p-типа, а также третьего электрода,
который играет роль диодного клапана. Такой выпрямитель преобразует переменный
ток в постоянный только при условии, что к диодному клапану приложено небольшое
напряжение.
Транзистор -это трехэлектродное полупроводниковое устройство, в котором
между двумя полупроводниковыми электродами p-типа (или п-типа) находится тонкий
слой полупроводника п-типа (или p-типа) (рис. 15.11). Такое устройство позволяет
контролировать протекание электрического тока большой силы, прикладывая к нему
небольшое напряжение. Транзистор pnp-типа обладает дырочной проводимостью, а
транзистор прп-типа—электронной проводимостью.
До начала 1960-х гг. все транзисторы помещались в индивидуальную метал-
лическую либо пластмассовую оболочку. Впоследствии их заменили интегральные
схемы. В настоящее время один крохотный кремниевый элемент в программном
карманном калькуляторе может содержать свыше 30 000 транзисторов, соединенных в
единую интегральную схему.
Стекло
Силикатное стекло образуется при застывании расплавленных силикатов. Натриевое
стекло состоит из смеси силиката кальция CaSiO3 и силиката натрия Na2SiO3. О его
изготовлении упоминалось в предыдущей главе. Натриевое стекло используется для
изготовления оконного стекла и различных сортов листового стекла.
Боросиликатное стекло содержит приблизительно 81% SiO2, 13% оксида бора
В2О 3, а также небольшие количества оксидов натрия и алюминия. Боросиликатное
стекло выдерживает температуры до 800 °C и обладает большой устойчивостью к
воздействию химических веществ, например щелочей. Наиболее распространенным
сортом боросиликатного стекла является пирекс. Боросиликатное стекло используется
для изготовления кухонной утвари и лабораторной посуды.
15.2. IV группа периодической системы 209
Боросиликатное стекло способно выдерживать температуры до 800°С.
Свинцовое стекло имеет высокий показатель преломления и используется для
изготовления изделий из хрустального стекла. Типичное свинцовое стекло содержит
около 8% оксида свинца(П), хорошее хрустальное стекло содержит больше свинца.
Стекловолокно получают разными способами, например капая расплавленным
стеклом на вращающийся диск из огнеупорного материала. Стекло разлетается от
диска, образуя тонкие нити. Стекловолокно используется для изготовления тепло-
изоляционных панелей в автомобилестроении, а также деталей корпусов приборов в
авиастроении.
Хрустальное стекло содержит до 8%
РЬО.
Боросиликатное стекло широко исполь-
зуется в лабораторной практике.
210
15. Элементы III VI групп
Для придания окраски стеклу в него в процессе изготовления вводят оксиды
различных d-металлов. Кобальт придает стеклу синюю либо розовую окраску в
зависимости от количества присутствующих в стекле основных оксидов, таких как СаО
и Na2O. Коричневая или зеленая окраска недорогих сортов стекла, используемых для
изготовления винных и пивных бутылок, обусловлена соединениями железа, которые
присутствуют в песке, используемом для изготовления такого стекла.
Оптические волокна изготовляют из кварцевого стекла. Кварцевое стекло получа-
ют, расплавляя кварц. Кварцевое стекло обладает прекрасной оптической прозрач-
ностью. Однако кварцевое стекло, используемое для получения оптического волокна,
должно быть чрезвычайно чистым. Количество примесей в нем, например железа и
меди, должно быть снижено до такого уровня, чтобы оно не превышало одной части на
10’°. По этой причине кварцевое стекло, используемое для изготовления оптического
волокна, получают непосредственно по реакции кислорода с хлоридом кремния(1У),
проводимой в газовой фазе. Хлорид кремния(1У) может быть получен с чрезвычайно
высокой чистотой, характеризуемой как «электронная степень чистоты».
Оптическое волокно имеет сердцевину, которая служит для пропускания света, и
оболочку с меньшим показателем преломления, которая препятствует потерям света
через боковые стороны. Волокно, имеющее толщину человеческого волоса, окружается
защитной оболочкой кремния либо органического полимерного материала.
Оптические волокна используются для передачи телевизионных программ, теле-
фонных разговоров, выходных данных компьютеров и других приборов. Согласно
некоторым предсказаниям, оптические волокна постепенно вытеснят медные проволоч-
ные кабели, которые обычно используются для этих целей.
Жидкое стекло представляет собой водный раствор силиката натрия Na4SiO4. Его
получают, сплавляя кремнезем с какой-нибудь щелочью, например гидроксидом
натрия, либо с карбонатом натрия. Силикат натрия является сильным основанием.
При его подкислении образуется гель. Он представляет собой полимерную кислоту,
которой приписывается следующая структура:
н н н
। 1 А
ООО
I I I
— О—Si — О —Si — О —Si—О —
I I I
ООО
I I I
ИНН
При нагревании этого материала происходит его дегидратация, и он образует силика-
гель. Силикагель имеет очень развитую поверхность. Он используется в качестве
осушителя, а также как инертный носитель для некоторых тонкоизмельченных ката-
лизаторов.
Силиконы
Так называются кремнийорганические полимерные соединения, скелет которых образу-
ют чередующиеся атомы кремния и кислорода, связанные между собой. К атомам
кремния присоединены алкильные или арильные группы (см. гл. 17). В качестве
примера приведем такую структуру:
15.2. IV группа периодической системы 211
Силиконы представляют собой маслянистые, жирные, смолистые либо каучуко-
видные вещества. Их получают гидролизом хлоросиланов, например диметилхлоро-
силана (CH3)2SiCl2. Алкил- или арилхлоросиланы получают с помощью реактивов
Гриньяра (см. разд. 19.1) либо пропусканием паров алкил- или арилгалогенидов над
гранулами кремния в присутствии медного катализатора при температуре порядка
300 °C:
Си
Si + 2СН,С1----> (CH3)2SiCl2
3 300 °C
Силиконы термически устойчивы и взаимодействуют с большинством химических
веществ. Они обладают хорошими водоотталкивающими свойствами и используются
как влагозащитные материалы. Кроме того, их используют в качестве технических
масел, смазочных веществ и изоляторов, а также масляных лаков, красок и политур.
ПРИМЕНЕНИЯ ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА
Германий. Подобно кремнию, германий используется в качестве полупроводникового
материала для изготовления микроэлектронных устройств, например транзисторов.
Олово. Олово обладает высокой коррозионной устойчивостью и поэтому ис-
пользуется для нанесения защитных покрытий на металлические предметы. Белая
жесть, используемая для изготовления консервных банок, представляет собой тонкое
листовое железо, покрытое тонким слоем олова. Однако, если оловянное покрытие
повреждено, железо подвергается воздействию атмосферы и влаги и быстро ржавеет
(см. разд. 10.5).
Нанесение оловянного покрытия осуществляется при помощи электролиза или
погружением металлического предмета в расплавленное олово. При нанесении оловян-
ных покрытий электролитическим методом в качестве электролита используется
подкисленный раствор сульфата олова (II) SnSO4, а предмет, на который наносят
покрытие, подвешивают к катоду электролизера.
Олово входит в состав различных сплавов, в том числе бронзы, подшипникового
сплава и типографского сплава. Посудное олово-это сплав олова (или мышьяка) со
свинцом, в который для повышения прочности добавляют медь. Оловянный припой
представляет собой сплав олова со свинцом.
Использование олова восходит к бронзовому веку (2500-2000 лет до нашей
эры). Бронза представляет собой сплав меди с оловом. Бронза поддается литью
легче, чем медь, и обладает прекрасными механическими свойствами.
Свинец. Свинец используется для изготовления кровельного материала, оболочки
кабелей, в свинцовых аккумуляторах и с древних времен применяется для изготовления
монет, гирь, витражей, припоя и кухонной посуды. Со времен Древнего Рима свинец
использовался для изготовления водопроводных и канализационных труб. Однако
из-за токсичности свинца в настоящее время он больше не используется для этой цели.
Соли свинца используются в производстве красок и для получения тетраэтилсвин-
na(IV) РЬ(С2Н5)4, который применяют в качестве антидетонаторной присадки к
бензину.
212 15. Элементы III VI групп
Отравление свинцом
В последнее время много внимания широкой общественности привлекают случаи
отравления свинцом. Свинец и его соединения очень токсичны при попадании в пищу
или при их вдыхании. Свинец обладает способностью накапливаться в организме.
Свинец может вызывать повреждение центральной нервной системы. Симптомами
отравления свинцом являются потеря аппетита, рвота, судороги и потеря сознания.
Отравление свинцом может произойти по разным причинам, некоторые из них
перечислены ниже.
Краски. Краски на свинцовой основе опасны хотя бы потому, что некоторые дети
жуют все, что попадется под руку. Кроме того, краска может шелушиться и смеши-
ваться с пылью. Она попадает на руки детей, а оттуда к ним в рот, если они едят
немытыми руками или сосут пальцы. Это особенно опасно в домах, где есть старые
картины.
Свинцовые трубы и оловянная посуда. Свинец использовался для изготовления
водопроводных труб и посуды для питья еще со времен Древнего Рима. До недавнего
времени водопроводные трубы принято было делать из свинца. Посудное олово-
сплав, из которого еще в прошлом веке изготовляли тарелки и пивные кружки, содер-
жало от 10 до 20% свинца.
В мягкой воде свинец медленно взаимодействует с водой и растворенным в ней
кислородом, образуя гидроксид свинца(П):
2РЬ(тв.) + 2Н2О(ж.) + О2(водн.) -> 2РЬ (ОН)2 (водн.)
Растворимость гидроксида свинца(П) при 25 °C равна 0,016 г на 100 г воды. В воде с
повышенной кислотностью растворяется большее количество свинца. В жесткой воде
происходит образование сульфата свинца(П) и карбоната свинца(П). Их растворимость
равна соответственно 0,0045 и 0,00017 г на 100 г воды. Они образуют защитный слой на
внутренней поверхности труб.
Свинец погубил древних римлян? *
Свинец хорошо был известен еще во времена Древнего Рима. Его широко
использовали для изготовления кухонной утвари и водопроводных труб. Для
улучшения вкуса плохого вина в него добавляли свинец. По-видимому, проблемы
отравления свинцом были известны Плинию . Он предупреждал об опасности
вдыхания паров свинца, но, как ни странно, советовал хранить вино в свинцовых
чанах. По-видимому, некоторые следовали его совету. Скелеты, извлеченные из
древнеримского кладбища, как оказалось, имеют почти в 10 раз большую концен-
трацию свинца, чем кости современных людей. Это дало основание предположить,
что многие из древних римлян умерли от отравления свинцом. Более того,
некоторые ученые полагают, что упадок и распад Римской Империи были обуслов-
лены отравлением свинцом, которое подтачивало здоровье людей.
* Римский ученый Плиний Старший, написавший обширный энциклопеди-
ческий труд «Естественная история», жил в I веке н. э.- Прим, перев.
Бензин. Свинец в форме тетраэтилсвинца(1У) добавляют к бензину для более
плавного действия двигателей внутреннего сгорания. По имеющимся оценкам, с
выхлопными газами автомобилей в атмосферу ежегодно выбрасывается 7500-10000 т
свинца. Большая часть этих газов сосредоточена в городских зонах, где концентрация
15.2. IV группа периодической системы 213
Оловянные кружки. Посудное олово представляет
собой сплав олова (или сурьмы) со свинцом, в который
для повышения прочности добавляю i медь.
свинца в воздухе, дождевой воде и выращенных поблизости сельскохозяйственных
продуктах оказывается намного выше допустимого уровня, а в некоторых местах
превышает его вдвое. В таких местах уровень содержания свинца в крови детей тоже
повышен, и полагают, что это снижает их умственные способности.
В последние годы в парламент Великобритании поступают предложения о введе-
нии мер, призванных снизить содержание свинца в бензине, которое, согласно ныне
существующим стандартам, не должно превышать 0,40 г/л, до уровня 0,15 г/л. Кроме
того, рекомендовано снизить содержание свинца в новых красках для бытовых нужд и
в отходах заводов по переработке свинца, а также подвергать специальной обработке
кислотную питьевую воду из природных источников, чтобы снизить в ней содержание
растворенного свинна.
Итак, повторим еще раз!
1. Углерод, кермний и германий имеют каркасную кристаллическую струк-
туру.
2. Олово и свинец имеют металлическую структуру.
3. При перемещении к нижней части IV группы наблюдается повышение
электропроводности элементов и переход от ковалентного к металлическому типу
связи.
4. Углерод обнаруживает монотропию.
5. Олово обнаруживает энантиотропию.
6. Реакционная способность элементов IV группы возрастает при перемещении
к ее нижней части.
7. Все элементы IV группы, кроме углерода, реагируют со щелочами.
8. Все элементы IV группы, кроме свинца, реагируя с кислородом, образуют
диоксиды.
9. Углерод и кремний образуют ковалентные соединения.
10. Свинец и олово образуют соединения, имеющие ионный характер.
11. Все элементы IV группы образуют соединения, в которых они находятся в
состоянии окисления +4.
12. Катенация это способность какого-либо элемента образовывать соедине-
ния, в которых его атомы связаны друг с другом. Углерод проявляет эту способность
в большей мере, чем все остальные элементы.
13. Способность элементов IV группы образовывать устойчивые диоксиды
уменьшается при перемещении к нижней части группы, а способность образовывать
устойчивые моноксиды, наоборот, возрастает.
14. Диоксид углерода представляет собой газ, обладающий кислотными
свойствами.
214
15. Элементы III VI групп
15. Оксид кремния (IV) имеет каркасную структуру. Он тоже обладает кислот-
ными свойствами.
16. Моноксид углерода - токсичный газ с нейтральными свойствами.
17. Тетрахлориды элементов IV группы являются ковалентными соедине-
ниями.
18. Тетрахлориды всех элементов IV группы, кроме СС14, гидролизуются
водой.
19. Способность элементов IV группы образовывать гидриды уменьшается при
перемещении к нижней части группы.
20. Диоксид углерода играет важнейшую роль в круговороте углерода в
природе.
21. Силикаты составляют приблизительно 75% массы всей земной коры.
22. Графит получают промышленным способом из кокса и песка (процесс
Ачесона).
23. Для получения чистого кремния используется зонная плавка.
24. Полупроводники п-типа получают, легируя кремний или германий каким-
либо элементом V группы.
25. Полупроводники р-типа получают, легируя кремний или германий каким-
либо элементом III группы.
26. Для получения силикатного стекла расплавляют какие-либо силикаты,
которым затем дают остыть.
27. Оптические волокна изготовляют из особо чистого кварцевого стекла.
28. Силиконы представляют собой полимерные ациклические соединения.
29. Олово - коррозионно-устойчивый металл.
30. Свинец и его соединения обладают высокой токсичностью.
31. Отравление свинцом может быть вызвано попаданием красок внутрь
организма, применением свинцовых водопроводных труб и кухонной утвари, изго-
товленной из сплава олова со свинцом. Причиной отравления может быть тетра-
этилсвинец, добавляемый в автомобильный бензин в качестве антидетонатора.
15.3
Элементы
V группы
На рис. 15.12 показано расположение в периодичес-
кой таблице пяти элементов V группы. Все они являются p-элементами, и для внешней
оболочки их атомов характерна электронная конфигурация s2p3. В табл. 15.10 указаны
некоторые свойства элементов V группы. При перемещении к нижней части этой
группы свойства ее элементов изменяются от неметаллических к металлическим. Азот
и фосфор являются типичными неметаллами. Мышьяк и сурьма обнаруживают
признаки металлического характера, а висмут представляет собой металл.
АЗОТ И ФОСФОР
Это два самых важных элемента в V группе.
При нормальных условиях азот представляет собой газ, состоящий из двухатом-
15.3. Элементы V группы
215
— — — — N Р As Sb Bi L_ . Азот Фосфор Мышьяк Сурьма висмут
1
Рис. 15.12. Положение элементов V группы в периодической таблице.
Таблица 15.10. Свойства элементов V группы
Элемевт Атомный номер Конфигурация внешней оболочки Атомный радиус, нм Плотность, г/см3 Температура плавления, °C Температура кипения, °C
Азот 7 2s22p3 0,074 0,81 -210 - 196
Фосфор 15 3s23p3 0,110 1,82я 44“ 280“
Мышьяк 33 3d104s24p3 0,121 5,73 Возгоняется при 610°С
Сурьма 51 4d105s25p3 0,141 6,7 630,5 1380
Висмут 83 4s145dl06s26p3 0,152 9,8 271 1451
“Для белого фосфора.
них молекул N2. Он не имеет цвета, запаха и вкуса и не обладает заметной
реакционной способностью.
Фосфор существует в трех аллотропных формах, из которых наиболее распростра-
нены две—красный фосфор и менее устойчивый белый фосфор. Структура этих
аллотропов обсуждалась в разд. 3.2. В табл. 15.11 сопоставляются некоторые свойства
красного и белого фосфора.
Хотя азот - один из наиболее электроотрицательных элементов (см. табл. 2.2), он
обладает сравнительно низкой реакпионной способностью. Причина заключается в
том, что его двухатомные молекулы неполярны, а тройная связь между двумя атомами
Таблица 15.11. Свойства белого и красного фосфора
Белый фосфор
Красный фосфор
Желтовато-белое восковидное вещество
Состоит из молекул Р4
Плотность: 1,82 г/см3
На воздухе испускает зеленое фосфоресцентное
свечение
Сохраняется под слоем воды
Плавится при 44° С (под водой)
Растворим в органических растворителях
Реагирует с горячим концентрированным раство-
ром NaOH, образуя фосфин
Темно-красный порошок
Имеет полимерную структуру
Плотность: 2,34 г/см3
Не окисляется на воздухе
Сохраняется в сухом виде
Возгоняется при 416°С
Нерастворим в органических растворителях
Не реагирует с NaOH
216
15. Элементы Ш-VI групп
Рис. 15.13. Четыре 5р3-гибридные орбитали атома
азота.
азота в них обладает очень высокой прочностью. Энтальпия этой связи равна
+ 944 кДж/моль.
Как азот, так и фосфор могут входить в свои соединения со степенями окисления
от —3 до +5. Например, в аммиаке NH3 азот имеет степень окисления +3, а в
нитрат-ионе NO3 его степень окисления равна +5.
Атомы обоих этих элементов способны присоединять по три электрона, что
приводит к заполнению их внешней р-подоболочки; в результате образуются нитрид-
ионы №“ и фосфид-ионы Р3-. Однако оба элемента проявляют тенденцию к
образованию ковалентных соединений. При этом их атомы образуют по четыре
гибридные ер3-орбитали, имеющие тетраэдрическую ориентацию (рис. 15.13). На трех
из этих орбиталей находится по одному электрону. Именно эти электроны обобществ-
ляются при образовании ковалентных связей с электронами других атомов. На
четвертой зр3-орбитали находится неподеленная пара электронов. Она может ис-
пользоваться для образования координационной (донорно-акцепторной) связи. На-
пример, в ионе аммония NH4 неподеленная пара азота перекрывается с вакантной
s-орбиталью иона водорода.
Фосфор не так легко образует ионные и координационные связи, как азот. Однако
он может образовывать пять ковалентных связей в результате промотирования
электрона со своей Зе-орбитали на одну из Зб-орбиталей (рис. 15.14). Подобное
промотирование невозможно в атоме азота, потому что 2б-орбиталей не существует
(см. разд. 1.2).
зрШШ
03s 3S0 3s Е
Энергия 2 Р 0001 2р000| 2P000I
02s 2s 0 2s 0
01s
Сера (И)
1S0
Сера (IV)
П ро моти рование
одного электрона
с Зр- на Зс1-орбиталь
1S0
Сера (VI)
Промотирование
двух электронов
на Зб-орбиталь:
одного — с 3s-,
а другого — с Зр-орбитали
Рис. 15.14. Орбитальная схема электронного строения атомов азота и фосфора.
15.3. Элементы V группы
217
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ
И ПРИМЕНЕНИЯ АЗОТА И ФОСФОРА
Азот входит в состав земной атмосферы в несвязанном виде в форме двухатомных
молекул. Приблизительно 78% всего объема атмосферы приходится на долю азота.
Кроме того, азот входит в состав растений и организмов животных в форме белков.
Растения синтезируют белки, используя нитраты из почвы. Нитраты образуются там
из атмосферного азота и аммонийных соединений, имеющихся в почве. Процесс
превращения атмосферного азота в форму, усвояемую растениями и животными,
называется связыванием (или фиксацией) азота.
Связывание азота может происходить двумя способами:
1) Во время разряда молний некоторое количество азота и кислорода в атмосфере
соединяется с образованием оксидов азота. Они растворяются в воде, образуя
разбавленную азотную кислоту, которая в свою очередь образует нитраты в почве.
2) Атмосферный азот превращается в аммиак, который затем под действием
бактерий превращается в нитраты, в процессе, называемом нитрификацией. Некоторые
Молнии ударяют в Землю в среднем
100 раз в секунду. На этой фотографии
виден удар молнии в здание Москов-
ского университета. Во время разрядов
молний в атмосфере образуются
оксиды азота.
218
15. Элементы III VI групп
Листья лейкаены в Таиланде используют как органическое удобрение. Лейкаена
принадлежит к бобовым растениям и, как и все они, содержит очень много азота.
Поэтому ее можно использовать вместо химического удобрения. Такое применение
лейкаены предусмотрено в таиландском проекте мелиорации и использования
лесных массивов. Большие леса Таиланда быстро исчезают в результате расши-
рения площадей обрабатываемых земель, а также в связи с тем, что главные
источники пресной воды в этой стране—это лесные районы в ее северной части. По
мере сокращения лесных массивов в равнинных частях Таиланда усиливаются засухи
и наводнения. Быстрое исчезновение лесов на всей планете-одна из серьезнейших
проблем современности.
из таких бактерий присутствуют в почве, тогда как другие существуют в узелках
корневой системы клубеньковых растений, например клевера.
Нитрозамин. В последнее время наблюдается повышение содержания нитратов
в питьевой воде, главным образом по причине усилившегося использования ис-
кусственных азотных удобрений в сельском хозяйстве. Хотя сами нитраты не так уж
опасны для взрослых людей, в организме человека они могут превращаться в
нитриты. Кроме того, нитраты и нитриты используются для обработки и консер-
вирования многих пищевых продуктов, в том числе ветчины, бекона, солонины, а
также некоторых сортов сыра и рыбы. Отдельные ученые полагают, что в организме
человека нитраты могут превращаться в нитрозамины:
R
Нитрозамин N О
R'
Известно, что нитрозамины способны вызывать онкологические заболевания у
животных. Большинство из нас уже подвержено воздействию нитрозаминов, кото-
рые в небольшом количестве находятся в загрязненном воздухе, сигаретном дыму и
некоторых пестицидах. Полагают, что нитрозамины могут быть причиной 70-90%
случаев онкологических заболеваний, возникновение которых приписывают дейст-
вию факторов окружающей среды.
15.3. Элементы V группы
219
происхождения
Рис. 15.15. Круговорот азота в природе.
Нитраты также вносятся в почву в форме удобрений. В гл. 13 уже были описаны
такие азотсодержащие удобрения, как нитрат кальция Ca(NO3)2, нитрат аммония
NH4NO3, нитрат натрия NaNO3 и нитрат калия KNO3.
Растения усваивают нитраты из почвы через свою корневую систему.
После смерти растений и животных их белки разлагаются, образуя соединения
аммония. Эти соединения в конце концов превращаются гнилостными бактериями в
нитраты, которые остаются в почве, и азот, который возвращается в атмосферу.
Все эти процессы являются составными частями круговорота азота в природе
(см. рис. 15.15).
Ежегодно во все мире вырабатывается свыше 50 млн. т азота. Чистый азот наряду
с кислородом и другими газами, в том числе аргоном, в промышленных условиях
получают с помощью фракционной (дробной) перегонки сжиженного воздуха. Этот
процесс включает три стадии. На первой стадии из воздуха удаляют частицы пыли,
пары воды и диоксид углерода. Затем воздух сжижают, охлаждая его и сжимая до
220 15. Элементы HI —VI групп
высоких давлений. На третьей стадии фракционной перегонкой жидкого воздуха
разделяют азот, кислород и аргон.
Приблизительно три четверти всего азота, получаемого ежегодно в Великобри-
тании, превращают в аммиак (см. разд. 7.2), треть которого превращают затем в
азотную кислоту (см. ниже).
Азотная кислота имеет ряд важных применений:
1) приблизительно 80% синтезируемой азотной кислоты—для получения удобрения
нитрата аммония;
2) в производстве синтетической пряжи, например найлона;
3) для изготовления взрывчатых веществ, например тринитротолуола (тола) или
тринитроглицерина (динамита);
4) для нитрования ароматических аминов в производстве красителей.
Нитраты используются для получения удобрений и взрывчатых веществ. На-
пример, порох представляет собой смесь серы, древесного угля и нитрата натрия.
Нитрат стронция и нитрат бария применяются в пиротехнике для получения соот-
ветственно красных и бледно-зеленых огней.
Тол и динамит. Тол-это сокращенное название тринитротолуола. Динамит
содержит тринитроглицерин, которым пропитан кизельгур. Для получения этого и
других взрывчатых веществ используется азотная кислота.
T ринитроглицерин
(динамит)
CH2ONO2
I
CHONO2
I
ch2ono2
Завод фосфатных удобрений в Бомбее, Индия.
15.3. Элементы V группы
221
Химическое полирование деталей автомашин. Многие процессы отделки металли-
ческих поверхностей основаны на использовании фосфатных реактивов.
Нитрат серебра используется для получения галогенидов серебра, применяемых в
фотографии.
Азот используется для создания инертной атмосферы в производстве листового
стекла, полупроводников, витамина А, найлона и свинцово-натриевого сплава, кото-
рый применяется для получения тетераэтилсвинца(1У). Жидкий азот используется для
хранения в охлажденном состоянии крови, бычьего семени (с целью выведения
племенного скота) и некоторых пищевых продуктов.
Фосфор, как и азот, тоже является одним из незаменимых для жизни элементов и
входит в состав всех живых организмов. Он содержится в костных тканях и необходим
животным в процессах обмена веществ для накопления энергии.
Фосфор обнаруживается в природе в таких минералах, как апатит, в котором
содержится фосфат кальция Са3 (РО4)2. Ежегодно в мире добывают приблизительно
125 млн. т фосфатной руды. Большая ее часть расходуется на производство фосфатных
удобрений (см. гл. 13).
Белый фосфор получают из фосфатной руды, прокаливая ее в смеси с коксом и
кремнеземом в электрической печи при температуре порядка 1500 °C. При этом
образуется оксид фосфора(У) Р4О1о, который затем восстанавливают до белого
фосфора путем нагревания в смеси с коксом. Красный фосфор получают, нагревая
белый фосфор без доступа воздуха при температуре около 270 °C в течение нескольких
суток.
Красный фосфор используется для изготовления спичек. Им покрывают бока
спичечного коробка. Спичечные головки изготовляют из хлората(У) калия, оксида
марганца (IV) и серы. При трении спички о коробок происходит окисление фосфора.
Большая часть белого фосфора, получаемого в настоящее время, расходуется в
производстве фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту применяют в производстве
222 15. Элементы III-VI групп
нержавеющей стали и для химического полирования сплавов алюминия и меди.
Разбавленная фосфорная кислота используется также в пищевой промышленности для
регулирования кислотности желеобразных продуктов и безалкогольных напитков.
Чистый фосфат кальция тоже используется в пищевой промышленности, например
в составе пекарского порошка. Одним из важнейших фосфатных соединений является
триполифосфат натрия Na5P3O10. Он используется для получения синтетических
моющих средств и других типов умягчителей воды. Полифосфаты используются также
для повышения содержания воды в некоторых пищевых продуктах.
СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
Аммиак
Аммиак-это ковалентное соединение, состоящее из молекул пирамидальной формы
(см. разд. 2.2). Он имеет удушливый запах и при нормальных условиях представляет
собой бесцветный газ, плотность которого меньше, чем у воздуха.
Для получения аммиака в лабораторных условиях обычно нагревают смесь
хлорида аммония и гидроксида кальция, что приводит к реакции
2NH4C1(tb.) + Са(ОН)2(тв.) СаС12(тв.) + 2Н2О(г.) + 2NH3(r.)
Аммиак, полученный таким способом, сначала осушают, пропуская его через оксид
кальция, а затем собирают в опрокинутый сосуд.
Молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов на атоме азота и
поэтому способна обобществлять ее с какой-либо электронно-акцепторной частицей,
образуя с ней координационную (донорно-акцепторную) связь. Таким образом, ам-
миак обладает свойствами льюисова основания. Например
Н Н
। Г । Т
н—N: + Н+ ----------► Н — N—*н
I L I J
н н
Эта реакция используется для проведения одной из аналитических проб на аммиак.
При смешивании аммиака с газообразным хлороводородом образуются белый «дым»
хлорида аммония:
NH3(r.) + НС1(г.) ->• NH4C1(tb.)
Аммиак обладает самой большой растворимостью в воде среди всех газов. В его
водном растворе устанавливается следующее равновесие:
NH3(r.) + Н2О(ж.) NH4 (водн.) -I- ОН- (водн.)
Водный раствор аммиака иногда называют раствором гидроксида аммония. Однако
твердый гидроксид аммония выделить не удается. Раствор содержит частицы всех
четырех типов, указанных в уравнении равновесия. Молекулы аммиака в этом растворе
связаны водородными связями с молекулами воды. Кроме того, аммиак выступает в
роли льюисова основания, присоединяя протон от молекул воды с образованием иона
аммония NH4. Поэтому аммиачный раствор обладает слабыми щелочными свойст-
вами. Он имеет рКь 4,76.
Добавление аммиачного раствора к растворам солей металлов приводит к
15.3. Элементы V группы 223
осаждению нерастворимых гидроксидов металлов. Например
Си2+ (водн.) + 2ОН“ (водн.) -+ Си(ОН)2 (тв.)
Гидроксид меди (II)
(голубой осадок)
Гидроксиды некоторых металлов растворяются в избыточном количестве аммиачного
раствора, образуя комплексные анионы, например [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ и
[Ag(NH3)2r-
Аммиак обладает свойствами восстановителя, как это видно по его реакциям с
хлором и нагретыми оксидами металлов:
2NH3(r.) + ЗС12 (г.) ->• N2(r.) + 6НС1(г.)
ЗСиО(тв.) + 2NH3(r.) ->• ЗСи(тв.) + N2(r.) + ЗН2О(г.)
Аммиак не горит в воздухе, но горит в чистом кислороде бледным желто-зеленым
пламенем:
4NH3 (г.) + ЗО2 (г.) -+ 2N2 (г.) + 6Н2О (г.)
В присутствии нагретого платинового катализатора вместо этого протекает
следующая реакция:
4NH3 (г.) + 5О2 (г.) 4NO (г.) + 6Н2О (г.)
Эта реакция используется для промышленного получения азотной кислоты в процессе
Оствальда (см. ниже).
Аммиак легко сжижается при охлаждении и повышении давления. Жидкий аммиак
обладает свойствами, которые имеют много общего со свойствами воды. Молекулы в
жидком аммиаке связаны между собой водородными связями, и поэтому его темпера-
тура кипения оказывается выше, чем можно было бы ожидать (см. гл. 2). И аммиак, и
вода являются плохими проводниками электрического тока, но прекрасными иони-
зирующими растворителями.
Натрий, калий, барий и кальций растворяются в аммиаке, образуя растворы
характерного голубого цвета. Эти металлы можно снова извлечь из аммиачного
раствора, испаряя его. Однако при длительном хранении этих растворов они постепен-
но обесцвечиваются вследствие образования в них амидов соответствующих металлов,
например NaNH2. Амиды металлов имеют ионное строение: Na+ NH2.
Соли аммония. Аммиак и его водные растворы легко реагируют с кислотами,
образуя соли аммония. Эти соли имеют ионную природу и содержат ион аммония
NH4. Как правило, они растворяются в воде и подвергаются гидролизу с образова-
нием слабокислых растворов:
NH4 (водн.) + Н2О (ж.) NH3 (водн.) + Н3О + (водн.), рКь 4,76
Все аммониевые соли термически неустойчивы. Галогениды аммония при нагревании
сублимируют (возгоняются):
NH4C1 (тв.) NH3 (г.) + НС1 (г.)
Аммониевые соли кислородсодержащих кислот (оксокислот) при нагревании разла-
гаются, образуя азот или оксид диазота:
NH4NO2 (тв.) ->• N2 (г.) + 2Н2О (г.)
NH4NO3(tb.) N2O(r.) + 2Н2О(г.) '
(NH4)2Cr2O7(TB.)-^N2(r.) + 4Н2О(г.) + Сг2О3(тв.)
224
15. Элементы Ш-VI групп
Все три указанные реакции могут протекать со взрывом, а последняя из них даже
называется «вулканической реакцией».
Оксиды азота
Азот образует шесть оксидов (табл. 15.12), в которых он обнаруживает степени
окисления от +1 до +5. N2O4 представляет собой димер NO2 (см. ниже). Все
остальные оксиды довольно устойчивы, за исключением N2O3, который легко раз-
лагается на NO и NO2.
Все оксиды азота принадлежат к эндотермическим соединениям (см. гл. 5).
Таблица 15.12. Оксиды азота
Название Формула Степень окисления азота Внешний вид при 20°С
Оксид диазота N2O +1 Бесцветный газ
Моноксид азота NO + 2 То же
Триоксид диазота N2O3 + 3 Голубая жидкость
Диоксид азота no2 + 4 Бурый газ
Тетраоксид диазота n2o4 + 4 Желтая жидкость
Пентаоксид диазота n2o5 + 5 Бесцветный газ
Оксид диазота N2O. Другие названия этого соединения - закись азота, веселящий
газ. Последнее название связано с тем, что вдыхание N2O в небольших дозах вызывает
конвульсивный смех. N2O нашел применение в качестве анестезирующего средства.
Для получения N2O в лабораторных и промышленных условиях может использоваться
тщательно контролируемое термическое разложение нитрата аммония:
NH4NO3 (тв.) -> N2O (г.) + 2Н2О (г.)
Поскольку эта реакция может протекать со взрывом, нитрат аммония лучше всего
получать непосредственно на месте его использования. С этой целью нагревают смесь
нитрата натрия и сульфата аммония. Это приводит к образованию нитрата аммония,
который разлагается с такой же скоростью, с какой его получают.
Молекула N2O имеет электронное строение, которое рассматривается как резо-
нансный гибрид двух асимметричных форм, обладающих линейной структурой:
:N=N=d: «—► :N=+N—б:
• ••
N2O имеет сладковатый запах и очень легко растворяется в воде, образуя нейтральный
раствор. Он обладает свойствами окислителя и может, поддерживать горение, на-
пример углерода, серы и фосфора:
Р4(тв.) + 10N2O(r.)-+P4O10(TB.) + 10N2(r.)
Моноксид азота NO. Другое название этого соединения - оксид азота. В лаборатор-
ных и промышленных условиях его получают действием 50%-ного водного раствора
азотной кислоты на медь:
ЗСи(тв.) + 8HNO3(boah.) -> 3Cu(NO3)2(водн.) + 4Н2О(ж.) + 2NO(r.)
NO образуется при грозовых разрядах в атмосфере, а также при пропускании
электрического разряда через газообразную смесь азота и кислорода:
N2(r.) + О2(г.) -2NO(i .)
15.3. Элементы V группы
225
Кроме того, NO образуется как промежуточный продукт при каталитическом окисле-
нии аммиака в процессе Оствальда, используемом для получения азотной кислоты.
Электронное строение молекулы NO рассматривается как резонансный гибрид
двух следующих форм:
,n=o: <—* -:N=dt
• • • •
Отметим, что обе резонансные формы имеют по неспаренному электрону. Это
объясняет наличие у моноксида азота парамагнитных свойств (см. предыдущую главу).
Моноксид азота представляет собой при нормальных условиях бесцветный газ,
который практически нерастворим в воде. В твердом и жидком состояниях NO
обнаруживает тенденцию к димеризации с образованием N2O2. Он обладает вос-
становительными свойствами и в присутствии воздуха приобретает коричневую
окраску из-за образования диоксида азота:
2NO(r.) + О2 (г.) -»2NO2 (г.)
Соединяясь с сульфатом железа (II), NO образует комплекс коричневого цвета
[Fe(H2O)5NO]2+. Образование этого комплекса используется в аналитической корич-
невой кольцевой пробе на нитраты (см. рис. 15.18).
Диоксид азота NO2. Диоксид азота получают в лабораторных условиях нагрева-
нием нитрата свинца (II) (см. гл. 6):
2Pb(NO3)2 (тв.) -> 2РЬО (тв.) + 4NO2 (г.) + О2 (г.)
N02 обычно существует в равновесии со своим димером N2O4 (см. также разд. 7.1):
N2O4(r.) 2NO2 (г.)
N2O4 имеет бледно-желтую окраску, a NO2- бурую. При охлаждении этого газа
происходит конденсация N2O4 с образованием жидкости зеленого цвета.
Электронное строение молекулы NO2 рассматривается как резонансный гибрид
двух форм с изогнутой структурой:
• + + •
./N\ — .
'о. .о:- _%о. .о*
«• • • • *
При димеризации NO2 неспаренные электроны каждой их двух молекул обоб-
ществляются, образуя слабую связь N—N. Образующийся димер N2O4 по своему
электронному строению может рассматриваться как резонансный гибрид двух форм с
плоской структурой:
Диоксид азота-очень ядовитый газ. Он растворяется в воде с образованием
азотистой и азотной кислот:
2NO2(r.) -I- Н2О(ж.) -» HNO2(boah.) + ННО3(водн.)
Азотистая Азотная
кислота кислота
8- 1050
226
15. Элементы III VI групп
Этот газ изменяет синюю окраску лакмусовой бумаги на красную, чем отличается от
брома, который тоже представляет собой коричневый газ, но обесцвечивает лакмусо-
вую бумагу.
При нагревании NO2 разлагается, образуя моноксид азота:
2NO2(r.) -> 2NO (г.) + О2 (г.)
Загрязнение окружающей среды
оксидами азота
Оксиды азота считаются первичными загрязнителями атмосферы. Они попадают в
воздух при сгорании различных топлив-горючих ископаемых. Такое загрязнение
атмосферы вызывают тепловые электростанции, нефтеперерабатывающие заводы,
дымовые газы промышленных предприятий и выхлопные газы автомобильного транс-
порта. Оксиды азота (все они вместе обозначаются общей формулой NxOy) способны
вызывать двоякое загрязнение окружающей среды.
Во-первых, они растворяются в воде с образованием азотистой и азотной кислоты.
Эти кислоты принадлежат к числу вторичных загрязнителей и наряду с сернистой и
серной кислотами приводят к возникновению кислотных дождей (см. разд. 12.2).
Во-вторых, оксиды азота могут соединяться с углеводородами, что приводит к
возникновению фотохимического смога. Углеводороды тоже попадают в атмосферу в
результате сжигания горючих ископаемых и поэтому являются первичными загрязни-
телями. Фотохимический смог возникает в результате протекания сложной последова-
тельности реакций, в которых принимают участие радикалы (см. гл. 17). Для протека-
ния первой стадии этого сложного процесса необходимо наличие ультрафиолетового
солнечного излучения. Такое излучение вызывает следующую фотохимическую ре-
акцию:
NO2(r.) -» NO (г.) + О* (г.)
(Радикал)
Демонстрация защитников окру-
жающей среды во время откры-
тия нью-йоркской автомобиль-
ной выставки.
Выброс оксидов азота в атмосферу при сжигании горючш
ископаемых.
15.3. Элементы V группы 227
Фотохимический
смог
Озон
Альдегиды
Органические
нитрвты
Частицы пыли
Рис. 15.16. Образование фотохимического смога.
Затем кислородный радикал реагирует с молекулами кислорода, образуя молекулы
озона:
()(>)+ О2 (г.) >О3(г.)
Озон-токсичный газ как для животных, так и для растений. Он представляет собой
вторичный загрязнитель атмосферы. Если в ней отсутствуют углеводороды, озон
соединяется с моноксидом азота, в результате чего снова происходит образование
диоксида азота:
NO (г.) + О3 (г.) КО2 (г.) + О2 (г.)
Таким образом, в указанном «замкнутом цикле» содержание диоксида азота в
атмосфере поддерживается на одном уровне.
Однако при наличии в атмосфере углеводородов этот цикл нарушается. Озон,
который является одной из частей указанного цикла, реагирует с ненасыщенными
углеводородами, в результате чего образуются органические радикалы, например
СН3О* НС=О*
Эти радикалы соединяются с оксидами азота, что приводит к образованию альдегидов
и нитратных органических соединений следующего типа:
СНз—С
О — О—N02
О
228 15. Элементы III -VI групп
а
Рис. 15.17. Атмосферные условия, благоприятствующие образованию фотохими-
ческого смога, а- отсутствие инверсионного слоя, б- наличие инверсионного слоя.
Наряду с озоном подобные соединения представляют собой вторичные загрязнители
атмосферы, которые приводят к возникновению фотохимического смога (рис. 15.16).
Во многих городах мира эта проблема осложняется образованием в атмосфере таи
называемого инверсионного слоя (рис. 15.17). Он представляет собой слой нагретого
воздуха, который располагается над городом и не дает выхода нижнему слою более
холодного воздуха. Этот нагретый слой обычно не содержит влаги и обладай
максимальной прозрачностью для солнечного излучения. В результате происходит
накопление вторичных загрязнителей, удерживаемых в нижнем слое воздуха. Возника-
ющий в таких условиях фотохимический смог нередко можно наблюдать как дымку,
висящую над городом в жаркую погоду. Эта дымка обусловлена частицами смога
15.3. Элементы V группы 229
Азотистая кислота и нитриты
Водный раствор азотистой кислоты можно получить в лабораторных условиях,
добавляя разбавленную соляную кислоту к холодному разбавленному раствору нит-
рита натрия:
Н+ (водн.) + NO-Г (водн.) HNO2 (водн.)
(Раствор азотистой кислоты имеет голубую окраску.) Получить нитрит натрия можно
сильным нагреванием нитрата натрия; лучше, если эта реакция происходит в при-
сутствии какого-либо восстановителя, например свинца:
NaNO3(TB.) + РЬ(тв.) NaNO2(TB.) + РЬО(тв.)
Нитрит натрия извлекают из полученной смеси растворением в воде.
Азотистая кислота слабая и неустойчивая. Она имеет рКа 3,34. При комнатной
температуре она диспропорционирует на азотную кислоту и моноксид азота:
3HNO2 (водн.) HNO3 (водн.) + 2NO (г.) + Н2О (ж.)
Степень
окисления + 3 +5 +2
азота
Азотистая кислота и кислые растворы нитритов являются окислителями, однако в
присутствии более сильных окислителей, например подкисленного манганата(УП)
калия, они ведут себя как восстановители. Подкисленные растворы нитрита натрия
имеют особо важное значение в органической химии, где их используют для получения
солей диазония (см. гл. 19).
Азотная кислота и нитраты
Чистая азотная кислота представляет собой бесцветную дымящую на воздухе жид-
кость. Для ее получения в лабораторных условиях нагревают нитрат натрия либо
нитрат калия с концентрированной серной кислотой:
NaNO3(TB.) + Н28О4(ж.) -> NaHSO4(TB.) + HNO3 (ж.)
Продукт этой реакции обычно имеет желтую окраску, обусловленную присутст-
вием в нем растворенного диоксида азота, который образуется в результате термичес-
кого разложения азотной кислоты:
4HNO3 (ж.) ->4NO2 (г.) + 2Н2О (г.) + О2 (г.)
Водный раствор азотной кислоты обладает типичными свойствами сильной
кислоты. Например, он реагирует с основаниями, образуя нитраты, и с карбонатами,
образуя диоксид углерода.
Разбавленная и концентрированная азотная кислота являются окислителями.
Концентрированная азотная кислота окисляет такие неметаллы, как углерод и серу:
С (тв.) + 4НЬГО3(ж.) -> 2Н2О(ж.) + 4NO2(r.) + СО2 (г.)
S(tb.) + 6НЫО3(водн.) -> 2Н2О(ж.) + 6NO2(r.) + Н28О4(водн.)
Реакции азотной кислоты с металлами протекают по-разному. Кальций и магний
реагируют с очень разбавленной азотной кислотой, вытесняя из нее водород. Цинк
восстанавливает разбавленную азотную кислоту, в результате чего образуется оксид
диазота. Однако для большинства металлов более характерна реакция с разбавленной
азотной кислотой и образованием моноксида азота и реакция с концентрированной
230
15. Элементы III—VI групп
Самый длинный груз, когда-либо перемещавшийся по британским дорогам:
поглотительная колонна (абсорбер) из нержавеющей стали длиной 67,4 м, которую в
1984 г. перевезли на расстояние 5 миль в Биллингем (Кливленд) для установки на
заводе по производству азотной кислоты. Для ее перевозки пришлось существенно
подготовить маршрут: поднять провода линии электропередачи и полностью за-
крыть один объезд. Затраты на сооружение нового завода азотной кислоты произ-
водительностью 330000 т в год составили около 30 млн. фунтов стерлингов.
азотной кислотой, приводящая к образованию диоксида азота. В качестве примера
приведем медь.
Реакция с 50%-ной HN03:
ЗСи(тв.) + 8НЬЮ3(водн.) -> ЗСи(МО3)2(водн.) + 4Н2О(ж.) + 2NO(r.)
Реакция с концентрированной HN03:
Си(тв.) + 4НМО3(водн.) -> Си(Ь1О3)2(водн.) + 2Н2О(ж.) + 2NO2(r.)
Следует отметить, что здесь приведены лишь суммарные стехиометрические
уравнения рассматриваемых реакций. В действительности эти реакции представляют
собой сложные многостадийные процессы.
Концентрированная азотная кислота реагирует с железом, хромом и алюминием,
образуя на поверхности этих металлов защитный слой оксида, который делает эти
металлы пассивными к дальнейшей реакции. Драгоценные металлы, например золото и
платина, не реагируют с азотной кислотой.
Азотная кислота способна окислять некоторые катионы и анионы. Например, она
окисляет ионы железа(П) до ионов железа(Ш):
3Fe2+ (водн.) + 4Н+ (водн.) + NO3 (водн.) -+ 3Fe3 + (водн.) 4- 2Н2О(ж.) + NO(r.)
Иодидные ионы окисляются азотной кислотой до иода:
61“ (водн.) + 8Н+ (водн.) + 2NO3 (водн.) -> 312(тв.) + 4Н2О(ж.) + 2ЫО(г.)
15.3. Элементы V группы 231
Сероводород и другие неорганические ковалентные соединения тоже окисляются
азотной кислотой:
3H2S(r.) + 2HNO3 (водн.) -» 4Н2О(ж.) + 2NO(r.) + 3S(tb.)
В органической химии азотная кислота используется в качестве нитрующего
реагента. С этой целью используется смесь концентрированных азотной и серной
кислот.
Нитраты. Для получения нитратов различных металлов могут использоваться
реакции азотной кислоты с соответствующими металлами, их оксидами, гидридами
либо карбонатами. Аналитическое обнаружение нитратов осуществляется с помощью
коричневой кольцевой пробы (рис. 15.18).
Коричневая кольцевая проба на нитраты. Испытуемое вещество растворяют в
воде и приливают к раствору сульфата железа(П). Затем осторожно, по каплям,
добавляют в пробирку со смесью этих растворов концентрированную серную
кислоту, так чтобы она стекала по стенкам пробирки и образовались бы два слоя
жидкости (рис. 15.18). Если испытуемое вещество содержит какой-либо нитрат, он
реагирует с серной кислотой, образуя азотную кислоту. Азотная кислота в свою
очередь реагирует с сульфатом железа (II), образуя комплекс [Fe(H2O)5 NO]2 + . Это
приводит к появлению коричневого кольца между двумя слоями жидкости в
пробирке и, таким образом, указывает на присутствие нитрата в испытуемом
веществе.
Все неорганические нитраты растворимы в воде и термически неустойчивы.
Нитраты металлов разлагаются с образованием нитрита, оксида либо свободного
металла в зависимости от положения конкретного металла в электрохимическом ряду:
2KNO3(tb.) - 2ККО3(тв.) + О2(г.)
2Cu(NO3)2(tb.) -»2CuO(tb.) + 4NO2(r.) + О2(г.)
2AgN()3 (тв.)2Ар(тв.) + 2NO2(r.) + О2(г.)
Нитрат аммония при нагревании образует оксид диазота и воду:
NH4NO3(tb.) -> N2O(r.) + 2Н2О(ж.)
водный раствор, проверяемый
Коричневое
КОЛ ьцо
на наличие нитратов и
сульфата железа (II)
Рис.
15.18. Коричневая кольцевая проба на нитраты.
232
15. Элементы Ш-VI групп
Промышленное получение азотной кислоты и
нитратов
Промышленное получение азотной кислоты основано на проведении процесса Ост-
вальда. Этот процесс состоит из трех стадий.
1. Каталитическое окисление аммиака
Аммиак, получаемый с помощью процесса Габера (см. разд. 7.2), смешивают с
воздухом и быстро пропускают над поверхностью платиново-родиевого катализатора,
нагретого до температуры 900 °C, что приводит к реакции
4NH3 (г.) + 5О2 (г.) - 4NO (г.) + 6Н2О (г.), Ь.Н°т = - 905,6 кДж/моль
Эта реакция настолько экзотермична, что поддерживает температуру 900 °C.
2. Получение диоксида азота
Газы, полученные на 1-й стадии, охлаждают и смешивают с воздухом. Это приводит»
окислению моноксида азота до диоксида азота:
2NO (г.) + О2 (г.) ->• 2NO2 (г.)
3. Получение разбавленной азотной кислоты
Диоксид азота, полученный на 2-й стадии, направляют в стальную поглотительную
башню, где его пропускают навстречу струям воды. Здесь протекает реакция
3NO2 (г.) + Н2О (ж.) -> 2HNO3 (водн.) + NO (г.)
Моноксид азота возвращается в цикл на вторую стадию. Получаемая таким образом
азотная кислота имеет концентрацию около 50%. С помощью перегонки из нее
получают 68%-ную азотную кислоту (азеотропную смесь, не поддающуюся даль-
нейшему концентрированию перегонкой).
Приблизительно 80% всей азотной кислоты, получаемой таким способом, нейтра-
лизуют в избытке водного раствора аммиака с целью получения нитрата аммония:
NH3 (водн.) + HNO3 (водн.) -> NH4NO3 (водн.)
Нитрат аммония используется в качестве удобрения (см. выше).
СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
Фосфин РН3
Фосфин-бесцветный газ с характерным рыбным запахом. Он очень ядовит. Для
получения фосфина в лабораторных условиях кипятят белый фосфор в концентри-
рованном водном растворе гидроксида натрия:
Р4(тв.) + ЗКаОН(водн.) 4- ЗН2О(ж.) ЗКаН2РО2(водн.) + РН3(г.)
Гипофосфит
(фосфинат)
натрия
Фосфин, получаемый таким способом, может самопроизвольно возгораться из-за
присутствия в нем неустойчивого дифосфина Р2Н4.
15.3. Элементы V группы 233
Молекула фосфина имеет пирамидальную форму подобно молекуле аммиака, хотя
с другими углами между связями.
Основность фосфина меньше, чем у аммиака, и в отличие от аммиака фосфин
очень плохо растворяется в воде. Это объясняется меньшей электроотрицательностью
фосфора по сравнению с азотом, в связи с чем фосфор не образует водородных связей с
водой. Отсутствие в жидком фосфине водродных связей приводит к тому, что фосфин
имеет более низкую температуру кипения, чем аммиак, несмотря на то что его
относительная молекулярная масса выше.
Хлориды фосфора
Фосфор образует два хлорида: трихлорид фосфора РС13 и пентахлорид фосфора РС15.
Трихлорид фосфора получают, пропуская хлор над поверхностью белого фосфора.
При этом фосфор горит бледно-зеленым пламенем, а образующийся хлорид фосфора
конденсируется в виде бесцветной жидкости.
Трихлорид фосфора гидролизуется водой с образованием фосфористой кислоты и
хлороводорода:
РС13 (ж.) + ЗН2О (ж.) Н3РО3 (ж.) + ЗНС1 (водн.)
Трихлорид фосфора используется в органической химии в качестве хлорирующего
реагента.
Пентахлорид фосфора можно получить в лабораторных условиях с помощью
реакции хлора и трихлорида фосфора, проводимой при температуре около 0°С. Эта
реакция обратима:
РС13 (ж.) + С12 (г.) РС15 (тв.)
Пентахлорид фосфора представляет собой бледно-желтое кристаллическое вещество,
состоящее из тетраэдрических ионов [РС14]4 и октаэдрических ионов [РС16]. В
газообразном состоянии РС15 состоит из ковалентных молекул РС15, имеющих
бипирамидальную форму.
При нагревании пентахлорид фосфора диссоциирует на трихлорид фосфора и
хлор.
Пентахлорид фосфора бурно реагирует с водой, образуя фосфорную(У) кислоту.
Эта реакция описывается следующим суммарным уравнением:
РС15 (тв.) + 4Н2О (ж.) > Н3РО4 (водн.) 4- 5НС1 (водн.)
Пентахлорид фосфора тоже используется как хлорирующий реагент.
Оксиды фосфора
Оксид фосфора(ПГ) представляет собой белое твердое вещество; он образуется при
сгорании белого фосфора в условиях ограниченного доступа воздуха. Если же белый
фосфор сгорает в избыточном количестве воздуха, образуется другое белое вещест-
во-оксид фосфора(У):
Р4 (тв.) + ЗО2 (г.) -> Р4О6 (тв.)
Р4 (тв.) + 5О2 (г.) -->• Р4О10 (тв.)
Чтобы предотвратить самопроизвольное протекание этих реакций, белый фосфор
хранят под слоем воды. Оксид фосфора(Ш) при нагревании реагирует с кислородом,
образуя оксид фосфора(У):
Р4О6 (тв.) + 2О2 (г.) -+ Р4О10 (тв.)
234 15. Элементы Ш-VI групп
Оксиды фосфора(Ш) и фосфора(У) обладают кислотными свойствами и легко
реагируют с водой, образуя фосфористую либо фосфорную(У) кислоты соответствен-
но:
Р4О6 (тв.) + 6Н2О (ж.) -» 4Н3РО3 (водн.)
Фосфористая кислота
Р4О10 (тв ) + 6Н2О (ж.) -» 4Н3РО4 (водн.)
Фосфорная кислота
Поэтому оба этих оксида необходимо хранить в герметичных сосудах. Из-за
высокого сродства к воде оксид фосфора(У) иногда используют в качестве осушающего
средства.
Кислоты фосфора и их соли
Фосфор образует целый ряд кислородсодержащих кислот (оксокислот). Некоторые из
них мономерны, например фосфиновая, фосфористая и фосфорная(У) (ортофосфорная)
кислоты. Кислоты фосфора могут быть одноосновными (однопротонными) либо
многоосновными (многопротонными). Кроме того, фосфор образует еще полимерные
оксокислоты. Такие кислоты могут иметь ациклическое либо циклическое строение.
Например, дифосфорная(У) (пирофосфорная) кислота представляет собой димерную
оксокислоту фосфора.
Наиболее важной из всех этих кислот является фосфорная(У) кислота (другое ее
название - ортофосфорная кислота). При нормальных условиях она представляет собой
белое кристаллическое вещество, расплывающееся при поглощении влаги из воздуха.
Ее 85%-ный водный раствор называют «сиропообразной фосфорной кислотой».
Фосфорная(У) кислота является слабой трехосновной кислотой:
Н3РО4 (водн.) + Н2О (ж.) т* Н3О+ (водн.) -I- Н2РО4 (водн.), рК( = 2,12
Н2РО4 (водн.) + Н2О (ж.) Н3О+ (водн.) + НРО4~ (водн.), рК2 = 7,21
НРО4“ (водн.) 4- Н2О (ж.) Н3О+ (водн.) 4- РО4“ (водн.), рК3 = 12,67
Трех- и двузамещенные соли фосфорной(У) кислоты, как правило, нерастворимы в
воде, исключение составляют лишь соли щелочных металлов и аммония. Соли,
содержащие дигидрофосфат(У)-ион, обладают большей растворимостью. Например,
фосфат кальция Са3(РО4)2, содержащийся в фосфорной руде, нерастворим, а ди-
гидрофосфат кальция растворим. Последний используется как составная часть фосфат-
ного удобрения суперфосфата (см. гл. 13).
Кислородсодержащие кислоты фосфора(У) и их соли
Фосфиновая кислота НРН2О2
О
р Соль: фосфинат натрия Na + PH2O2.
но"У '-н
ОН
Фосфоновая кислота Н2РНО3
НО^У '•Н
н
Соли: фосфонат динатрия (Na+)2PHO3 ,
гидрофосфонат натрия Na+HPHO3.
15.3. Элементы V группы 235
Фосфорная(У) (рртофосфорная) кислота Н3РО4
О
II
Р._
НО"/ ‘‘-ОН
он
Соли: фосфат(У) тринатрия (Na+)3PO4“,
гидрофосфат динатрия (Na+)2HPO^“,
дигидрофосфат натрия Na+H2PO4.
Дифосфорная(У) (пирофосфорная') кислота Н4Р2О7
,.Р
НО"'"' '
он он
Соли: дифосфат(У) тетранатрия или пирофосфат натрия
(Na+)4P2O7“, дигидродифосфат(У) динатрия или
дигидропирофосфат динатрия (Ыа+)2Н2Р2О2 .
Завод фосфорной кислоты в Уайтхейвене (Кембрия) производительностью 160 тыс. т в год.
Большая часть выпускаемой им технически чистой фосфорной кислоты идет на изготовление
триполифосфата натрия-важнейшей составной части стиральных порошков.
236
15. Элементы III—VI групп
Огромный вращающийся барабанный фильтр на заводе фосфорной кислоты
в Уайтхейвене.
Фосфорную(У) кислоту в промышленных условиях получают нагреванием смеси
фосфорной руды с концентрированной серной кислотой либо растворением оксида
фосфора(У) в воде (см. выше).
Итак, повторим еще раз!
1. При перемещении к нижней части V группы неметаллические свойства
элементов сменяются металлическими.
2. Фосфор существует в трех аллотропных формах.
3. Азот и фосфор существуют в своих соединениях в состояниях окисления от
—3 до +5.
4. Процесс превращения атмосферного азота в форму, усвояемую растениями и
животными, называется связыванием (фиксацией) азота. Этот процесс является
составной частью круговорота азота в природе.
5. Промышленное получение азота основано на сжижении воздуха и его
последующей фракционной перегонке.
6. Фосфор необходим животным для построения костных тканей и для обеспе-
чения организма энергией в процессе дыхания (см. также ниже).
7. Фосфор входит в состав некоторых минералов, важнейшим из которых
является апатит.
8. Апатит используется для получения фосфатных удобрений.
9. Аммиак представляет собой ковалентное соединение, молекулы которого
имеют пирамидальную форму.
10. Аммиак обладает свойствами льюисова основания.
15.4. Элементы VI группы. Кислород и сера 237
11. Растворы аммиака осаждают нерастворимые гидроксиды металлов из
растворов солей этих металлов.
12. Аммиак обладает свойствами восстановителя.
13. Соли аммония при нагревании разлагаются.
14. Все шесть оксидов азота являются эндотермическими соединениями.
15. Тремя важнейшими оксидами азота являются: а) оксид диазота N2O,
б) моноксид азота NO, в) диоксид азота NO2. Все они представляют собой простые
молекулярные соединения, которые по их электронному строению можно рассмат-
ривать как резонансные гибриды. Например
• • —•+
,N=O* -*-----> .N=O.
16. Оксиды азота считаются первичными загрязнителями окружающей среды. В
атмосфере они вступают в различные реакции, образуя вторичные загрязнители.
Последние могут приводить к образованию фотохимического смога.
17. Азотная кислота является типичной сильной кислотой.
18. Азотная кислота используется в качестве нитрующего реагента в органи-
ческой химии.
19. Неорганические нитраты при нагревании разлагаются.
20. Для промышленного получения азотной кислоты используется процесс
Оствальда. Он состоит из трех стадий: 1) каталитическое окисление аммиака,
2) получение диоксида азота, 3) превращение диоксида азота в азотную кислоту.
21. Оба хлорида фосфора гидролизуются водой.
22. Оба оксида фосфора обладают кислотными свойствами.
23. Фосфор образует целый ряд кислородсодержащих кислот (оксокислот).
Важнейшей из них является фосфорная(У), или ортофосфорная, кислота Н3РО4.
15.4
Элементы
VI группы.
Кислород и сера
Халькогены
Элементы VI группы принято называть халькогенами. Слово «халькоген»
происходит от двух греческих слов, означающих «медь» и «рожденный». Дело в том,
что большинство медных руд состоит из соединений, содержащих кислород либо
серу, а многие из них, кроме того, содержат еще небольшие количества селена и
теллура. Например, одной из важнейших медных руд является минерал халькозин.
Он состоит из сульфида меди(1) Cu2S. Другим распространенным минералом,
содержащим медь и потому также представляющим собой одну из важнейших
медных руд, является халькопирит CuFeS2. Элементы, имеющие большое сродство к
сере, в геологии называются халькофилами. К числу халькофилов относят, на-
пример, свинец.
238
15. Элементы III VI групп
0 S Кислород Сера
Se Селен
Те Теллур
Ро Полоний
1 1
Рис. 15.19. Положение элементов VI группы в периодической системе.
Таблица 15.13. Свойства элементов VI группы
Элемент Атомный номер Конфигурация внешней оболочки Атомный радиус, нм Температура плавления, °C Температура кипения, °C
Кислород 8 2s22p4 0,074 -219 - 183
Сера 16 3s23p4 0,104 119 445
Селен 34 3dlo4s24p4 0,117 217 685
Теллур 52 4dlo5s25p4 0,137 450 1390
Полоний 84 4f145d106s26p4 0,152 — —
На рис. 15.19 показано положение в периодической таблице пяти элементов VI
группы. Все они принадлежат к числу p-элементов, и их атомы имеют внешнюю
оболочку с однотипной электронной конфигурацией s2p4. В табл. 15.13 указаны
некоторые свойства элементов VI группы. Подобно p-элементам других групп они
тоже обнаруживают при перемещении к нижней части группы постепенную смену
неметаллических свойств на металлические. Кислород и сера-типичные неметалличе-
ские элементы, селен и теллур-полупроводники, а полоний имеет металлические
свойства (этот элемент очень радиоактивен).
Элементы VI группы, как правило, образуют соединения, в которых они имеют
степень окисления —2; это особенно относится к их соединениям с водородом и
реакционноспособными металлами.
КИСЛОРОД
При нормальных условиях кислород представляет собой бесцветный газ, не имеющий
запаха, который состоит из двухатомных молекул. Кислород имеет несколько
большую плотность, чем воздух, и плохо растворим в воде.
Для получения кислорода в лабораторных условиях используется несколько
методов:
1) Каталитическое разложение пероксида водорода:
2Н2О2 (ж.) -> 2Н2О (ж.) + О2 (г.)
В качестве катализатора для проведения этой реакции обычно используется оксид
марганца(ГУ).
15.4. Элементы VI группы. Кислород и сера 239
2) Термическое разложение богатых кислородом соединений, например мангана-
та(УП) калия, нитрата калия, хлората(УИ) калия либо тетраоксида трисвинца РЬ3О4:
КС1О3 (тв.) -+ 2КС1 (тв.) + ЗО2 (г.)
2РЬ3О4 (тв.) 6РЬО (тв.) + О2 (г.)
3) Действие пероксида натрия на воду:
2Na2O2 (тв.) + 2Н2О (ж.) 4NaOH (водн.) + О2 (г.)
4) Электролиз водных растворов кислот и щелочей:
40Н (водн.) 2Н2О (ж.) + О2 (г.) + 4с
Выделение кислорода происходит на аноде.
Кислород имеет высокую электроотрицательность (3,5 по шкале электроотрица-
тельностей) и является сильным окислителем. Он соединяется со многими элементами,
образуя оксиды. Реакции образования оксидов очень экзотермичны, и это во многих
случаях может приводить к возгоранию соединяющегося с кислородом элемента либо
образующегося соединения.
Озон (трехатомный кислород) 03
Озон-это один из аллотропов кислорода. Это голубой газ, обладающий небольшой
растворимостью в воде. При низких концентрациях он нетоксичен, но при концентра-
циях, превышающих 100 миллионных долей, становится токсичным.
Озон состоит из трехатомных молекул, электронное строение которых можно
рассматривать как резонансный гибрид двух нелинейных структур:
б* «—►
0Г .6* :*О.
• • • • •
В верхних слоях земной атмосферы озон образуется из кислорода под действием
ультрафиолетового солнечного излучения:
ЗО2 (г.) -> 2О3 (г.), m = +284 кДж/моль
В лабораторных условиях озон можно получить, пропуская кислород сквозь тихий
электрический разряд.
Озон-эндотермичное и очень неустойчивое соединение. При высоких концентра-
циях он взрывоопасен.
Озон является более сильным окислителем, чем кислород, как это видно по
электродным потенциалам следующих реакций:
03 (г.) + 6Н3О+ (водн.) + 6е“ 9Н2О (ж.), Е = +2,07 В
02 (г.) + 4Н3О+ (водн.) + 4е~ 6Н2О (ж.), Е° = +1,23 В
Он окисляет сульфид свинца(П) до сульфата свинца(П) и в подкисленных растворах
ионы железа(П) и иодид-ионы-до ионов железа(Ш) и иода соответственно:
PbS (тв.) + 4О3 (г.) PbSO4 (тв.) + 4О2 (г.)
2Fe2+ (водн.) + 2Н+ (водн.) + О3 (г.) -+ 2Fe3+ (водн.) + Н2О (ж.) + О2 (г.)
21“ (водн.) + 2Н+ (водн.) + О3 (г.) -> 12 (водн.) + Н2О (ж.) + О2 (г.)
Озон реагирует также с алкенами, расщепляя их двойные связи в процессе
озонолиза. При этом образуются органические соединения, которые называются
озонидами.
240 15. Элементы III -VI групп
Распространенность в природе и
применения кислорода
На долю кислорода приходится приблизительно половина всей массы земной коры, а
также 89% массы мирового океана. В земной атмосфере на долю кислорода
приходится 23% массы, или 21% объема. Такая концентрация кислорода в атмосфере
поддерживается постоянной благодаря процессу фотосинтеза. В этом процессе зеленые
растения под действием солнечного света превращают диоксид углерода и воду в
углеводы и кислород.
Кислород и его соединения незаменимы для поддержания жизни. Они играют
важнейшую роль в процессах обмена веществ и дыхания. Дыхание—это процесс,
посредством которого животные вырабатывают энергию, необходимую им для под-
держания жизни. Кислород необходим также для сжигания всевозможных горючих и
топливных материалов-газообразных (таких, как метан), жидких (таких, как нефть) и
твердых (таких, как уголь).
Для получения кислорода в промышленных условиях сжимают воздух, а затем
подвергают его фракционной перегонке. Ежегодно во всем мире получают свыше
80 млн. т кислорода. Большая его часть расходуется в металлургической промышлен-
ности для получения стали из чугуна и металлолома (см. предыдущую главу).
Кислород используют для сварки и резки металлов. Его широко применяют в
химической промышленности для получения самых разнообразных соединений. В
космической технике кислород используется для сжигания водорода и других видов
горючего, в авиации-при полетах на больших высотах, в хирургии-для дезинфекции,
в медицинской практике-для поддержания жизни больных с затрудненным дыханием.
Применение кислорода для сварки.
Кислородная палатка.
15.4. Элементы VI группы. Кислород и сера 241
Использование кислорода в космической технике. Космонавты с кислородными
аппаратами на спине выполняют сборку экспериментального оборудования во время
выхода в открытый космос.
СОЕДИНЕНИЯ КИСЛОРОДА
Атом кислорода имеет во внешней оболочке шесть электронов, два из которых
неспарены (рис. 15.20). Он может присоединять еще два электрона, в результате чего
происходит заполнение его р-орбиталей и образуется оксидный ион О2-. В таком
состоянии кислород имеет степень окисления —2. Атом кислорода может также
обобществлять два своих неспаренных 2р-электрона с другими атомами, образуя две
ковалентные связи, как, например, в молекуле воды. Благодаря относительно малым
размерам своих атомов и высокой электроотрицательности кислород способен ста-
билизировать атомы других элементов в состояниях с высокой степенью окисления,
например хлор(УП) в С12О2- или хром(УП) в Сг2О| .
Кислород образует множество важных соединений. В гл. 12 мы уже познакомились
со строением, свойствами и важнейшими применениями воды. Органические соедине-
ния, содержащие кислород, рассматриваются в гл. 17-20. В данной главе мы огра-
ничим свое внимание оксидами и пероксидами водорода.
242
15. Элементы III-VI групп
Энергия
2р|Н| + | + |
2s0
Рис. 15.20. Орбитальная схема электронного строения атома кислорода.
Оксиды
Кислород образует много разнообразных бинарных соединений с другими элементами.
Такие соединения называются оксидами, и их можно подразделять по разным
принципам на следующие типы.
Оксиды металлических и неметаллических элементов. Это самая простая классифи-
кация оксидов. Как будет показано ниже, оксиды металлических элементов, как
правило, обладают основными свойствами, а оксиды неметаллических элементов-
кислотными свойствами. По этой причине оксиды металлических элементов обладают
способностью соединяться с оксидами неметаллических элементов образуя соли.
Например
Na2O (тв.) + СО2 (г.) -> Na2CO3 (тв.)
Ионные н ковалентные оксиды. Оксиды могут обладать свойствами ионных либо
ковалентных соединений. Например, оксид кальция СаО принадлежит к ионным
оксидам, а диоксид углерода СО2-к ковалентным.
Классификация оксидов по составу. Такая классификация не проводит различия ;
между оксидами металлических и неметаллических элементов либо между ионными и ;
ковалентными оксидами. Ниже указаны три важнейших типа оксидов согласно такой :
классификации.
Нормальные оксиды. В таких оксидах имеются связи только между каким-либо
элементом и кислородом. К их числу относятся оксид магния MgO, триоксид серы SO3
и оксид кремния(1У) SiO2, имеющий полимерное строение.
Пероксиды -это оксиды, в которых имеются связи не только между каким-либо
элементом и кислородом, но также между двумя атомами кислорода. Примерами
пероксидов являются пероксиды натрия Na2O2 и пероксид водорода Н2О2. Пе-
роксиды-сильные окислители.
Смешанные оксиды. Эти соединения можно рассматривать как смеси двух оксидов.
Например тетраоксид трисвинца Р3О4 (смешанный оксид дисвинца(П) и свинца(1У)
называемый также красным (свинцовым) суриком) обладает такими же свойствами,
как смесь из двух частей оксида свинца(П) РЬО и одной части оксида свинца(1 V) РЬО2.
Классификация оксидов по кислотно-основным свойствам. Оксиды можно еще
классифицировать по их кислотным или основным свойствам.
Основные оксиды -это оксиды металлов с низкими степенями окисления. Они
содержат оксидный ион О2 “. Эти оксиды реагируют с кислотами, образуя соль и воду.
Например
MgO (тв.) + 2НС1 (водн.) -> MgCl2 (водн.) + Н2О (ж.)
15.4. Элементы VI группы. Кислород и сера 243
Основные оксиды металлов, располагающихся высоко в электрохимическом ряду,
растворяются в воде с образованием щелочей:
О2' (тв.) + Н2О (ж.) -» 2ОН“ (водн.)
Например
СаО (тв.) + Н2О (ж.) -» Са(ОН)2 (водн.)
Кислотные оксиды обычно представляют собой простые молекулярные оксиды
неметаллических элементов или d-элементов с высокими степенями окисления. Они
растворяются в воде с образованием кислот. По этой причине их также называют
ангидридами кислот. Например
S03 (г.) + Н2О (ж.) -* H2SO4 (водн.)
Амфотерные оксиды. Обычно к их числу принадлежат оксиды металлов, обла-
дающих небольшой электроотрицательностью, например оксиды алюминия, свинца и
цинка. Они проявляют (в зависимости от условий) свойства и кислотных, и основных
оксидов. Например, оксид цинка в присутствии сильной кислоты ведет себя как
основание:
ZnO (тв.) + 2НС1 (водн.) -> ZnCl2 (водн.) + Н2О (ж.)
Однако в присутствии щелочи оксид цинка ведет себя как кислота:
ZnO (тв.) + 2NaOH (водн.) + Н2О (ж.) -> Na2[Zn(OH)4] (водн.)
Тетрагидроксоцинкат(П) натрия
К числу амфотерных оксидов принадлежит также вода (см. гл. 12).
Нейтральные оксиды не реагируют ни с кислотами, ни с основаниями и не
образуют солей. В качестве примера приведем моноксид азота NO и оксид диазота
n2o.
Для получения оксидов используются разнообразные методы. Оксиды метал-
лических элементов получают термическим разложением соответствующей соли.
Например
СаСО3 (тв.) -> СаО (тв.) + СО2 (г.)
Оксиды неметаллических элементов получают прямым соединением соответствующего
элемента с кислородом либо окислением такого элемента при помощи азотной
кислоты:
С (тв.) + О2 (г.) -+ СО2 (г.)
С (тв.) + 4HNO3 (водн.) -> СО2 (г.) + 4NO2 (г.) + 2Н2О (ж.)
Пероксид водорода
Пероксид водорода в нормальных условиях представляет собой голубоватую жид-
кость. Он обладает свойствами слабой кислоты. Молекулы пероксида водорода имеют
строение, схематически изображенное на рис. 15.21. Подобно молекулам воды моле-
кулы жидкого пероксида водорода связаны между собой водородными связями. Связи
—О—О— в молекуле пероксида водорода непрочны, и поэтому пероксид водорода
неустойчив. Растворы пероксида водорода при комнатной температуре самопроиз-
вольно разлагаются на воду и кислород:
2Н2О2 (г.) -+ 2Н2О (г.) + О2 (г.)
Эта реакция ускоряется в присутствии катализатора, например оксида марганца(1У)
(см. выше).
244
15. Элементы III-VI групп
Рис. 15.21. Геометрическая структура
молекулы пероксида водорода.
Разбавленный раствор пероксида водорода можно получить в лабораторных
условиях действием разбавленной серной кислоты на пероксид бария при 0°С:
ВаО2 (тв.) + H2SO4 (водн.) -> BaSO4 (тв.) + Н2О2 (водн.)
Продукт реакции профильтровывают, чтобы удалить сульфат бария.
Обычно используемый пероксид водорода представляет собой так называемый
«20-объемный» раствор. Один объем такого раствора при разложении дает 20 объемов
газообразного кислорода. 20-объемный раствор пероксида водорода содержит прибли-
зительно 6% Н2О2.
Пероксид водорода является сильным окислителем. Например, его разбавленный
раствор окисляет сульфид свинца(П) до сульфата свинца(П). Однако в присутствии
более сильных окислителей пероксид водорода ведет себя как восстановитель (см.
разд. 10.2).
Загрязнение атмосферы вызывает почернение поверхности картин, написан-
ных масляными красками, в состав которых входят свинцовые белила. Свинцовые
белила-это белый пигмент, представляющий собой карбонат свинца(П). Он реаги-
рует с сероводородом, содержащимся в загрязненной атмосфере, образуя сульфид
свинна(П), соединение черного цвета. При обработке сульфида свинца(П) пероксидом
водорода образуется сульфат свинца(И), соединение белого цвета:
' PbS (тв.) + 4Н2О2 (ж.) -> PbSO4 (тв.) + 4Н2О (ж.)
Таким способом можно реставрировать почерневшие масляные картины.
Пероксид водорода имеет самое разнообразное применение, в том числе:
для получения отбеливателей, вводимых в синтетические моющие средства, а =-
также используемых для изготовления текстильных материалов и бумаги;
для получения различных пероксидов, особенно в органической химии;
в реакциях полимеризации;
для получения антисептических средств;
для реставрации живописи на основе свинцовых красок;
для уничтожения дурного запаха в канализационных системах.
СЕРА \
При нормальных условиях сера представляет собой твердое вещество желтого цвета, j
нерастворимое в воде. В такой форме она нетоксична. i
Сера имеет несколько аллотропов, важнейшими из которых являются a-сера и j
P-сера (см. также разд. 3.2 и рис. 6.8). а-Сера (ромбическая сера) устойчива при
15.4. Элементы VI группы. Кислород и сера 245
температурах ниже 95,5°С. P-Сера (моноклинная сера) устойчива при температурах
выше 95,5°С. Аллотропия такого типа, как у серы, называется энантиотропией (см.
разд. 15.2).
Кристаллы a-серы имеют лимонно-желтую окраску, а игольчатые кристаллы
f-серы-более темную медово-желтую окраску. Оба аллотропа состоят из гофрирован-
ных колец молекулярной серы S8.
Существует еще много других форм серы. Черенковая сера состоит главным
образом из a-серы. Серный цвет представляет собой форму аморфной серы и получает-
ся при оседании паров серы на холодную поверхность. Коллоидную серу можно
получить, добавляя концентрированную соляную кислоту к раствору тиосульфата
натрия, в результате чего протекает реакция
820з“ (водн.) + 2Н+ (водн.) -> Н2О(ж.) + SO2(r.) + S(tb.)
При плавлении кристаллической а- или p-серы образуется желтая жидкость. При
дальнейшем нагревании жидкая сера сначала становится красно-коричневой, а затем
сильно темнеет. Повышение температуры приблизительно до 200°С приводит к
повышению вязкости (густоты) жидкой серы. При дальнейшем повышении темпера-
туры вплоть до точки кипения серы при 444°С ее вязкость уменьшается. При
выливании кипящей серы в воду образуется пластическая сера. Это мягкое коричневое
эластичное вещество, состоящее из беспорядочно ориентированных цепочек атомов
серы. Пластическая сера неустойчива. Постепенно цепочки атомов разрываются, и они
перестраиваются, образуя молекулы S8 ромбической серы.
Сера реагирует с большинством металлов, образуя сульфиды. Некоторые из них
представляют собой нестехиометрические соединения (см. разд. 4.1). Сера соединяется
также с некоторыми неметаллами, например с хлором и кислородом;
2S(tb.) + С12(г.) -> 82С12(ж.)
дихлорид дисеры
S(tb.) + О2(г.) -+ SO2(r.)
Диоксид серы образуется также при действии концентрированной серной кислоты на
серу:
S(tb.) + 2Н2БО4(ж.) -> 2Н2О(ж.) + 3SO2(r.)
Распространенность в природе, получение
и применения серы
Сера встречается в природных условиях в виде залежей почти чистой самородной серы,
крупнейшие из которых находятся в Италии, Мексике, Японии, Польше и США. Кроме
того, сера входит в состав различных сульфидных руд: железного колчедана (FeS2),
цинковой обманки (ZnS) и галенита (PbS), а также сульфатных руд-гипса (CaSO4) и
барита (BaSO4). Соединения серы содержатся также в горючих ископаемых, например в
Запах чеснока обусловлен органиче-
ским соединением серы.
246 15. Элементы III-VI групп
нефти. Природный газ содержит примесь сероводорода. Морская вода содержит
сульфат-ионы. Сера входит в состав биологических тканей всех растений и животных в
форме аминокислот цистеина, цистина и метионина.
Действие соединений серы на органы чувстн. Специфические запахи чеснока,
горчицы, лука и капусты вызываются органическими соединениями серы. Например,
источником запаха чеснока является соединение аллицин, которое имеет следующую
структуру:
Н
О- н
I I
S\ /C^-NH2
СН2 СО2Н
Слезоточивое, вещество, выделяющееся при нарезании лука, тоже является соедине-
нием серы. Оно называется лакриматорный фактор. Это соединение существует в
двух формах, в виде син-формы и пи/им-формы, из которых вторая преобладает:
Н3С — СН2
син
анти
Процесс Фраша. Серу извлекают из подземных залежей с помощью процесса
Фраша (рис. 15.22). Для этого под землю по трубам нагнетают горячий сжатый воздух
и перегретый пар. Расплавленная сера вместе с водой под давлением выносится на
поверхность, где она остывает и отверждается. Полученная таким способом сера имеет
чистоту 99,5% и пригодна для непосредственного использования. Добыча серы по
методу Фраша осуществляется в США, Ираке и Мексике. Однако в последние годы
сокращение ее запасов, а также повышение цен на энергию привели к резкому
свертыванию добычи серы таким способом.
Одно время серу добывали, опуская рабочих в клетях в жерла спящих вулканов,
где они соскабливали серу с внутренних стенок вулканов.
Элементную серу получают также из сульфидов, которые извлекают из нефти и
природного газа. Таким способом в западных странах получают приблизительно 75%
всей элементной серы. Главными производителями серы, получаемой из природного
газа, являются Канада, Франция, ФРГ, Мексика, Саудовская Аравия и США. В
социалистических странах серу получают расплавлением подземных залежей и обыч-
ными горнодобывающими методами; кроме того, ее получают также из природного
газа и нефти. Польша, главный экспортер серы, эксплуатирует самую большую в мире
серную шахту. Другими источниками серы в социалистических странах являются
колчедановые и иные сульфидные руды; этот источник серы имеет особенно важное
значение в Китае, СССР и некоторых европейских странах.
Сера имеет множество важных применений, среди которых укажем следующие:
получение диоксида серы, серной кислоты, сероводорода и сероуглерода;
вулканизация резины,
получение химических веществ, используемых в производстве синтетических
моющих средств;
производство пороха;
изготовление косметических кремов и лекарственных препаратов;
производство инсектицидов и фунгицидов.
15.4. Элементы VI группы. Кислород и сера 247
Рис. 15.22. Добыча серы по методу Фраша.
Атомы серы имеют во внешней оболочке шесть электронов (рис. 15.23). Они могут
присоединять еще два электрона на свои полузаполненные (содержащие только по
одному электрону) Зр-орбитали, образуя сульфидный ион S2-. Атомы серы могут
также образовывать две, четыре или шесть ковалентных связей, т. е. могут существо-
вать в состояниях со степенями окисления +2, +4 и +6, а также в состоянии со
степенью окисления —2 в форме сульфидного иона. При образовании двух ковалент-
Склад серы на заводе по производству
серной кислоты.
248
15. Элементы III VI групп
, , , , 3d| | | I I I
зрГТ~П зрШШ
3sQ 3S0
2Р[ЖШ 2р|ИЩ*1
2s|g] 2s0
зргшта
3s И
2рИЙЙ
2s0
isgg is|±g ugg
Азот Фосфор UH) Фосфор (V)
Промотирование одного электрона
с 3s- на Зс1-орбиталь
Рис. 15.23. Орбитальная схема электронного строения атома серы в различных
состояниях окисления.
ных связей атомы серы обобществляют с другими атомами два своих электрона на
полузаполненных Зр-орбиталях. Образование четырех ковалентных связей становится
возможным, когда один из спаренных Зр-электронов промотируется на любую из
вакантных Зё-орбиталей. В случае образования шести ковалентных связей один из
Зе-электронов промотируется на другую Зё-орбиталь.
СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ
Сероводород
Сероводород при нормальных условиях представляет собой бесцветный и очень
токсичный газ с характерным запахом тухлых яиц.
Для его получения в лабораторных условиях обычно добавляют разбавленную
соляную кислоту к сульфиду железа(И):
FeS(TB.) + 2НС1(водн.) -> РеС12(водн.) + H2S(r.)
Другой способ получения сероводорода заключается в добавлении холодной воды к
сульфиду алюминия:
A12S(tb.) + 6Н2О(ж.) -» 2А1(ОН)3(тв.) + 3H2S(r.)
Сероводород, полученный таким способом, оказывается чище.
Сероводород - ковалентное соединение. Его молекулы имеют изогнутую структу-
ру, подобную структуре молекул воды (см. разд. 2.2). Однако в отличие от воды
молекулы сероводорода не образуют между собой водородных связей. Дело в том, что
атом серы менее электроотрицателен, чем атом кислорода, но имеет больший размер.
Поэтому атом серы имеет гораздо меньшую плотность заряда, чем атом кислорода.
Из-за отсутствия водородных связей сероводород имеет более низкую температуру
кипения, чем вода. Отсутствие водородных связей в сероводороде объясняет также его
плохую растворимость в воде.
В водном растворе сероводород обладает свойствами слабой двухосновной
кислоты:
15.4. Элементы VI группы. Кислород и сера 249
H2S(r.) 4- Н2О(ж.) Н3О+(водн.) 4- HS (водн.)
Гидросульфидный ион
HS (водн.) 4- Н2О(ж.) <=> Н3О+(водн.) 4- S2-
Сульфидный ион
Сероводород горит в воздухе голубым пламенем. При ограниченном доступе
воздуха горение сероводорода сопровождается выделением свободной серы, которая
конденсируется на холодной поверхности сосуда:
2H2S(r.) 4- О2(г.) -> 2Н2О(г.) 4- 2S(tb.)
При избыточном доступе воздуха горение сероводорода приводит к образованию
диоксида серы:
2H2S(r.) 4- ЗО2(г.) -> 2Н2О(ж.) 4- 2SO2(r.)
Сероводород обладает восстановительными свойствами. Например, он обесцве-
чивает бромную воду и восстанавливает ионы железа(Ш) до ионов железа(Н):
Вг2(водн.) 4- H2S(tb.) -> 2НВг(водн.) 4- S(tb.)
2Ре3+(водн.) 4- H2S(r.) -> 2Ре2+(водн.) 4- 2Н+(водн.) 4- S(tb.)
Сероводород как двухосновная кислота может образовывать два ряда солей - суль-
фиды и гидросульфиды (см. выше). Сульфиды щелочных металлов растворяются в
воде с образованием щелочных растворов. Это происходит в результате гидролиза:
S2 (тв.) 4- Н2О(ж.) Н8“(водн.) 4- ОН-(водн.)
Нерастворимые сульфиды других металлов можно осаждать из водных растворов
солей этих металлов, пропуская через раствор сероводород. Например, при про-
пускании сероводорода через раствор, содержащий ионы свинца(П), образуется черный
осадок сульфида свинца(П):
РЬ2+(водн.) 4- H2S(r.) -> РЬ8(тв.) 4- 2Н+(водн.)
Эта реакция используется в качестве аналитической пробы на сероводород.
Оксиды серы
Сера образует несколько оксидов, из которых наибольшее значение имеют два:
диоксид серы SO2 и триоксид серы SO3.
Диоксид серы представляет собой плотный бесцветный газ с резким удушливым
запахом. В лабораторных условиях его можно получить, сжигая серу в воздухе или в
кислороде, добавляя теплый разбавленный раствор кислоты к какой-нибудь сульфит-
ной соли либо нагревая концентрированную серную кислоту с медью:
S(tb.) 4- О2(г.) -> SO2(r.)
SO3~(tb.) 4- 2Н+(водн.) -> Н2О(ж.) 4- SO2(r.)
Сп(тв.) 4- 2Н28О4(ж.) -> Си8О4(водн.) 4- 2Н2О(ж.) 4- SO2(r.)
Диоксид серы-кислотный оксид. Он легко растворяется в воде, образуя сернистую
кислоту. Эта кислота ионизируется лишь частично и, следовательно, представляет
собой слабую кислоту:
SO2(r.) 4- Н2О(ж.) Н28О3(водн.)
Н28О3(водн.) 4- Н2О(ж.) «=» Н8О7(водн.) 4- Н3О+(водн.)
Г идросульфит-ион
HSO3 (водн.) 4- Н2О(ж.) 8О|“(водн.) 4- Н3О+(водн.)
Сульфит-ион
250
15. Элементы Ш-VI групп
При пропускании газообразного диоксида серы через раствор гидроксида натрия
образуется сульфит натрия Na2SO3. Сульфит натрия, реагируя с избытком диоксида
серы, образует гидросульфит натрия NaHSO3. Эти реакции аналогичны реакции
диоксида углерода с известковой водой.
И газообразный диоксид серы, и его водный раствор являются восстановителями.
Например, газообразный диоксид серы восстанавливает оксид свинца(1У) с образова-
нием сульфата свинца(И), а сернистая кислота восстанавливает манганат(УИ)-ион до
иона марганца(П):
РЬО2(тв.) + SO2(r.) -> PbSO4(TB.),
2МпО4 (водн.) 4- 58О3"(водн.) + 6Н+ -> 2Мп2+(водн.) + 58О4“(водн.) + ЗН2О(ж.)
Диоксид серы в промышленных условиях получают при обжиге на воздухе серы
или сульфидных руд и используют как промежуточный продукт в процессе получения
серной кислоты (см. гл. 7). Диоксид серы применяется в целлюлозной промышлен-
ности, для отбеливания тканей, а также для обработки фруктов и овощей при
длительном хранении.
Диоксид серы играет существенную роль в загрязнении атмосферы и особенно в
образовании кислотных дождей. В атмосфере он окисляется до триоксида серы:
2SO2(r.) + О2(г.) -> 2SO3(r.)
При нормальных условиях этот процесс протекает достаточно медленно, но в при-
сутствии катализатора он может значительно ускоряться, подобно тому, как это
происходит в контактном процессе получения серной кислоты. Небольшие количества
соединений железа и марганца, содержащиеся в атмосфере, по-видимому, катализиру-
ют окисление диоксида серы. Образующийся триоксид серы реагирует с влагой
воздуха, и поэтому появляются облака, которые несут кислотные дожди (см. также
гл. 12).
Твердый триоксид серы является полиморфным соединением. Две его важнейшие
формы -a-SO3 и p-SO3. Первая из них представляет собой тример с циклической
структурой (рис. 15.24,«); кристаллы прозрачны. p-SO3 имеет ациклическую поли-
мерную структуру (рис. 15.24,6); она существует в виде игольчатых кристаллов.
Температура плавления a-SO3 17'С, а P-SO3 30°С. В присутствии влаги a-SO3
постепенно превращается в P-SO3. Обе формы кипят при 45°С. Пары триоксида серы
состоят из изолированных симметричных плоских молекул.
Рис. 15.24. Триоксид серы, «--цикли-
ческая структура, б - ациклическая
структура.
Рис. 15.25. Структура молекулы сер-
ной кислоты.
15.4. Элементы VI группы. Кислород и сера 251
В лабораторных условиях триоксид серы получают нагреванием сульфата же-
леза(Ш):
Fe2(SO4)3 (тв.) ->• Ре2О3(тв.) 4- 3SO3(r.)
Триоксид серы обладает сильно выраженными кислотными свойствами. Он
экзотермически реагирует с водой, образуя серную кислоту:
SO3(r.) 4- Н2О(ж.) -> Н28О4(водн.)
Триоксид серы - сильный окислитель. Например, он окисляет бромоводород до
свободного брома.
Серная кислота
Серная кислота-бесцветная маслянистая едкая жидкость. Это один из важнейших
промышленных химических продуктов. Ее промышленное получение с помощью
контактного процесса и применения описаны в гл. 7.
Неразбавленная серная кислота представляет собой ковалентное соединение. Ее
молекулы имеют тетраэдрическое строение (рис. 15.25).
Серная кислота кипит и разлагается при 340°С, образуя триоксид серы и водяной
пар:
Н28О4(ж.) -> SO3(r.) + Н2О(г.)
Высокая температура кипения и большая вязкость серной кислоты, по-видимому,
обусловлены наличием водородных связей между атомами водорода и атомами
кислорода соседних молекул.
Серная кислота-сильная двухосновная кислота. В воде она полностью ионизиру-
ется, образуя гидросульфат- и сульфат-ионы:
Н28О4(ж.) + Н2О(ж.) Н3О+(водн.) 4- HSO4 (водн.)
Н804 (водн.) + Н2О(ж.) Н3О+(водн.) + 8О4“(водн.)
Серная кислота принимает участие во всех реакциях, характерных для кислот. Она
реагирует с металлами, образуя сульфаты этих металлов и водород, в реакциях с
карбонатами образует сульфаты, диоксид углерода и воду, а в реакциях с основаниями
и щелочами образует сульфаты либо гидросульфаты.
Концентрированная серная кислота очень бурно реагирует с водой. По этой
причине следует всегда разбавлять серную кислоту, наливая ее в воду, а не наоборот.
Эта кислота гигроскопична, т. е. способна поглощать влагу из воздуха. Поэтому ее
используют для осушения газов, не реагирующих с нею, пропуская их через серную
кислоту. Сродство серной кислоты к воде настолько велико, что серная кислота может
служить дегидратирующим агентом', под действием концентрированной серной кис-
лоты:
голубые кристаллы пентагидрата сульфата меди(П) образуют безводный сульфат
меди(П);
углеводы, например сахароза, обугливаются:
ci2H22O11(tb.) -> 12С(тв.) + 11Н2О(ж.)
бумага тоже обугливается под действием концентрированной серной кислоты, что
обусловлено действием кислоты на целлюлозные волокна;
этанол превращается в этилен:
С2Н5ОН(ж.) ->• СН2-СН2(г.) 4- Н2О(ж.)
(дегидратация этанола с помощью серной кислоты, проводимая в контролируемых
252 15. Элементы Ш-VI групп
условиях, приводит к образованию этоксиэтана (диэтилового эфира) С2Н5ОС2Н5, и
эта реакция используется для получения этоксиэтана в промышленных масштабах);
смесь хлоробензола и трихлорэтаналя (хлораля) подвергается дегидратации (см.
разд. 16.3).
Концентрированная серная кислота - сильный окислитель. Она окисляет металлы
и неметаллы. Например
Си(тв.) + 2Н28О4(ж.) -» Си8О4(водн.) 4- 2Н2О(ж.) 4- SO2(r.)
С(тв.) 4- 2Н28О4(ж.) - 2Н2О(ж.) 4- СО2(г.) 4- 2SO2(r.)
В качестве других примеров, иллюстрирующих окислительные свойства кон-
центрированной серной кислоты, укажем окисление ионов железа(Н) до ионов желе-
за(1П), а также бромид-ионов до свободного брома в следующих реакциях:
2FeSO4(TB.) 4- 2Н28О4(ж.) -> Fe2(SO4)3 (водн.) 4- 2Н2О(ж.) 4- SO2(r.)
2НВг(г.) 4- Н28О4(ж.) -> 2Н2О(ж.) 4- SO2(r.) 4- Вг2(водн.)
Наконец, серная кислота используется как сульфирующий агент в органической
химии (см. гл. 17).
Сульфаты, сульфиты и тиосоединения
Сульфат-ион имеет тетраэдрическую структуру, подобную структуре молекулы серной
кислоты.
Соли. Сульфаты образуются в реакциях разбавленной серной кислоты с металла-
ми, их оксидами, гидроксидами либо карбонатами. За исключением сульфатов бария и
свинца(П) остальные сульфаты растворимы в воде. Сульфат кальция обладает
небольшой растворимостью в воде. Сульфаты обычно устойчивы к нагреванию.
Исключениями в этом отношении являются только сульфаты железа. Например,
сульфат железа(П) при нагревании разлагается с образованием оксида железа:
2FeSO4(TB.) Fe2O3(TB.) 4- SO3(r.) 4- SO2(r.)
Для обнаружения сульфат-ионов в каком-либо растворе туда добавляют водный
раствор хлорида бария. При наличии в исследуемом растворе сульфат-ионов в
результате происходит образование белого осадка сульфата бария:
Ва2 + (водн.) 4- 8О4“(водн.) -> Ва8О4(тв.)
Сульфаты имеют много важных применений. Например, сульфат магния
MgSO4-7H2O (английская соль, горькая соль) используется в производстве взрывча-
тых веществ, для изготовления спичек и огнестойких тканей. Насыщенный раствор
этой соли используется в медицинской практике как противовоспалительное средство.
Металлы I группы кроме сульфатных солей образуют еще гидросульфатные соли.
В качестве примера приведем гидросульфат натрия NaHSO4. Эта соль растворима в
воде и при нагревании разлагается с образованием пиросульфата(У) натрия Na2S2O7,
который в свою очередь разлагается, образуя сульфат:
2NaHSO4(TB.) -> Na2S2O7(TB.) 4- Н2О(г.)
Na2S2O7(TB.) -> Na2SO4(TB.) 4- SO3(r.)
Среди сульфитных солей важнейшей является сульфит натрия Na2SO3. Он реаги-
рует с кислотами, образуя диоксид серы:
SO3~(tb.) 4- 2Н+(водн.) -> Н2О(ж.) 4- SO2(r.)
15.4. Элементы VI группы. Кислород и сера
253
При кипячении раствора сульфита натрия с серой образуется раствор тиосульфата
натрия:
Na2SO3 (водн.) + S(tb.) -> №282О3(водн.)
Тиосульфат натрия (гипосульфит натрия) используется в фотографическом процессе в
качестве восстановителя. Кроме того, он используется в объемном анализе для
количественного определения иода (см. след, главу).
Тиосульфат натрия может рассматриваться как аналог сульфата натрия, в кото-
ром один атом кислорода замещен на атом серы. Среди подобных тиосоединений
следует упомянуть еще одно - тиоцианат калия KSCN. Он представляет собой серный
аналог цианата калия KCNO. Тиоцианат калия можно получить, сплавляя цианид
калия с серой:
8KCN(tb.) + S8(tb.) -> 8KSCN(tb.)
Тиоцианат калия используется в качественном анализе для обнаружения ионов
железа(Ш). Если в исследуемом растворе присутствуют эти ионы, добавление к нему
раствора тиоцианата калия приводит к появлению кроваво-красной окраски вследствие
образования комплексного иона [Fe(SCN)(H2O)5]2 + .
Итак, повторим еще раз!
1. При перемещении к нижней части VI группы свойства ее элементов по-
степенно изменяются от неметаллических к металлическим.
2. Элементы VI группы обладают способностью соединяться с водородом и
реакционноспособными металлами, образуя соединения, в которых они имеют
степень окисления —2.
3. Кислород обладает высокой электроотрицательностью и свойствами силь-
ного окислителя.
4. Озон является еще более сильным окислителем, чем кислород.
5. Кислород играет чрезвычайно важную роль в биологических системах,
участвуя в процессах дыхания и метаболических процессах (обмена веществ).
6. Кислород образует с другими соединениями бинарные соединения, оксиды
разнообразных типов:
Тип оксида Примеры
формула название
Оксиды металлов СдО Оксид меди(П)
Оксиды неметаллов СО2 Диоксид углерода
Ионные оксиды СаО Оксид кальция
Ковалентные оксиды SO2 Диоксид серы
Нормальные оксиды MgO Оксид магния
Пероксиды Н2О2 Пероксид водорода
Смешанные оксиды РЬ3О4 Тетраоксид трисвинца
Основные оксиды СаО Оксид кальция
Кислотные оксиды SO3 Триоксид серы
Амфотерные оксиды ZnO Оксид цинка
Нейтральные оксиды NO Моноксид азота
254
15. Элементы III-VI групп
7. Пероксид водорода является сильным окислителем.
8. Сера в свободном виде может существовать в нескольких энантиотропных
формах.
9. Для извлечения серы из подземных залежей применяется процесс Фраша, в
котором используется сжатый воздух и перегретый пар.
10. Сера образует соединения, в которых она находится в состояниях со
степенями окисления +2, +4, +6 и —2.
И. Сероводород - слабая двухосновная кислота и восстановитель.
12. Газообразный диоксид серы и его водный раствор-восстановители.
13. Триоксид серы имеет сильно выраженные кислотные и окислительные
свойства.
14. Серная кислота сильная двухосновная кислота, осушитель, дегидрати-
рующий агент и сильный окислитель.
15. Молекулы серной кислоты и сульфат-ионы имеют тетраэдрическую струк-
туру.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. а) Запишите уравнения, показывающие, как алюминий реагирует со следующими
веществами:
1) с концентрированным водным раствором гидроксида натрия;
2) с оксидом железа(Ш) (при нагревании);
3) с концентрированной фтороводородной кислотой.
б) Какие химические свойства алюминия иллюстрирует каждая из этих реакций?
в) Хлорид алюминия используется в органической химии в качестве переносчика
галогена в реакции Фриделя-Крафтса. Приведите какой-либо пример подоб-
ных применений алюминия и объясните, почему соединение алюминия осо-
бенно удобно использовать в таких реакциях.
г) Таллий-самый тяжелый элемент в III группе и находится в том же периоде,
что и свинец. Укажите, какие химические свойства таллия могут отличаться от
химических свойств алюминия, и обоснуйте свои предположения.
2. Подробно опишите промышленный способ получения алюминия из чистого
оксида алюминия с помощью электролитического процесса. Укажите, насколько
экономичен этот процесс и выскажите предположения, как можно снизить его
себестоимость. (Не следует останавливаться на подробностях очистки сырой
бокситной руды.)
Обсудите причины, по которым для очистки алюминия в промышленных
условиях непригодны такие методы, как а) процесс термического восстановления
и б) электролиз хлорида алюминия.
Объясните, чем обусловлена коррозионная устойчивость алюминия в атмосфере
воздуха и какой способ ее повышения применим в промышленных условиях.
Назовите три применения алюминия, охарактеризовав в каждом случае то
свойство этого металла, которое делает его особенно удобным в названном
применении.
3. Обсудите закономерности изменения химических и физических свойств элемен-
тов в IV группе периодической системы, но проиллюстрируйте свой ответ
примерами, относящимися только к углероду и свинцу.
В частности, рассмотрите следующие свойства:
а) твердость и температуры плавления элементов (температура плавления гра-
фита 3730“С и свинца 327'С);
б) относительную устойчивость соецинений двухвалентных и чстырехвалентных
элементов;
в) устойчивость тетрахлоридов к гидролизу;
15.4. Элементы VI группы. Кислород и сера
255
г) существование большого числа гидридов углерода;
д) кислотно-основные свойства моноксидов и диоксидов.
4. а) Укажите два химических свойства углерода, которые иллюстрируют его
особый характер среди элементов IV группы.
б) Укажите, какие из частиц-олово(П), олово(ГУ), свинец(П) и свинец(ТУ) явля-
ются окислителями либо восстановителями, а также приведите по одному
примеру реакций, характерных для каждой из указанных вами частиц. Полные
уравнения реакций приводить не требуется.
в) Объясните, почему СС14 плохо реагирует с водой.
г) Укажите формулы оловосодержащих продуктов, образующихся при реакции
SnCl4 1) с водой, 2) с концентрированной соляной кислотой.
5. В следующей таблице перечислены некоторые сведения об элементах IV группы:
а) 1) Запишите полную электронную конфигурацию кремния.
2) Укажите две причины, по которым первая энергия ионизации элементов
закономерно уменьшается по мере перемещения к нижней части группы.
3) Опишите взаимосвязь между закономерностью изменения температур
плавления и структурой элементов IV группы.
Элемент Атомный номер Первая энергия ионизации, кДж/моль Т. пл., °C
Углерод 6 1086 3730
Кремний 14 787 1410
Германий 32 760 937
Олово 50 707 232
Свинец 82 715 327
б) Оксиды углерода и кремния значительно отличаются по своим свойствам.
Диоксид углерода-газ, а диоксид кремния - твердое вещество.
1) Сопоставьте реакции диоксидов углерода и кремния со щелочами, указав
необходимые условия их протекания.
2) Диоксид углерода является молекулярным соединением. Учитывая только
внешние электроны атомов обоих элементов в этом соединении, нарисуйте
при помощи крестиков и точек схему электронного и геометрического
строения молекулы диоксида углерода.
3) Диоксид кремния может реагировать с магнием, в результате чего обра-
зуются кремний и силицид магния Mg2Si. Этот силицид реагирует с соляной
кислотой, образуя гидрид кремния(ГУ), который самопроизвольно возгорает-
ся на воздухе.
Запишите полные уравнения всех описанных реакций.
в) При нагревании 0,143 г олова в потоке сухого хлора образовался бесцветный
жидкий хлорид; затем он гидролизовался в воде с образованием раствора, для
нейтрализации которого потребовалось 48,00 см3 0,1 М раствора гидроксида
натрия. (ЛГ(С1) — 35,5, <4r(Sn) = 119,0).
1) Пользуясь приведенными данными, вычислите формулу хлорида олова.
2) Запишите уравнение гидролиза хлорида.
6. В V группе периодической системы содержатся, в порядке возрастания атомного
номера следующие элементы: N, Р, As, Sb, Bi. Наиболее типичным для
элементов этой группы являются состояния со степенями окисления —3, 0,
+ 3, +5.
а) Запишите формулы:
1) гидрида азота со степенью окисления —3;
2) оксида мышьяка со степенью окисления +3;
3) кислородсодержащей кислоты фосфора со степенью окисления +5.
б) Запишите уравнение термической диссоциации соединения, указанного в
п. а(1), и назовите требуемый для этого катализатор.
в) Нарисуйте молекулярную структуру соединения, указанного в п. а(1); об-
256
15. Элементы III VI групп
судите валентные углы в этом соединении и геометрическую форму его
молекулы.
г) Перечислите гидриды элементов V группы в порядке повышения их устой-
чивости к термическому разложению (наиболее устойчивый должен быть
назван последним).
д) Красный фосфор реагирует с концентрированной серной кислотой по урав-
нению
Р4(тв.) 4- 20НЫО3(ж.) -> Р4О10 + 20NO2(r.) 4- ЮН2О(ж.)
1) Укажите, к какому типу относится данная реакция.
2) При растворении 1,42 г Р4О10 в воде получился кислый раствор, для
нейтрализации которого потребовалось 20,0 см3 1,00 М раствора гидроксида
натрия. Выведите формулу образовавшейся фосфорсодержащей кислоты
(ЛГ(Р) = 31, ЛГ(О)= 16).
3) Укажите, является ли азотсодержащая кислота с аналогичной формулой
более или, наоборот, менее сильной, чем кислота, о которой идет речь в
п. д(2). Поясните ответ.
е) Опишите действие нагревания на нитраты элементов I и II групп, обращая
внимание на их характерное поведение при этом. Кратко укажите, как можно
интерпретировать описываемые свойства с учетом ионных радиусов эле-
ментов.
7. а) На основании рассмотрения свойств свободных элементов, их гидридов и
хлоридов объясните, почему азот и фосфор относят к одной и той же группе
периодической системы.
б) Что называется аллотропией? Назовите два аллотропа фосфора и кратко
опишите способы их получения. Укажите два физических и два химических
свойства, которыми различаются эти аллотропы.
в) Азотную и фосфористую кислоты можно получить из оксидов азота и
фосфора соответственно. Приведите уравнения, описывающие реакции их
получения.
г) Объясните, почему водные растворы нитрата натрия и фосфата(У) натрия
имеют различные значения pH.
8. а) Для элементов азота и фосфора проведите сопоставление указанных ниже
свойств тригидридов и пентаоксидов:
Тригидриды:
1) геометрическая форма молекул и валентные углы в них;
2) температура кипения (объясните различие);
3) устойчивость к нагреванию (объясните различие);
4) основность, иллюстрируемая их реакциями с водой и кислотами.
Пентаоксиды:
1) физическое (агрегатное) состояние при нормальных условиях;
2) молекулярная структура;
3) действие воды на оксиды (с записью уравнений);
4) сила кислородсодержащих кислот, образуемых этими оксидами, и реакции
этих кислот с водным раствором гидроксида натрия.
б) С учетом электронного строения и размера атомов объясните сходство
элементов V группы и постепенные изменения их свойств при перемещении к
нижней части группы.
9. а) 1) У кажите формулы четырех соединений, в которых степень окисления серы
равна соответственно —2, 4-2, 4-4 и 4-6.
2) Кратко опишите способ получения каждого из этих соединений из сво-
бодной серы.
б) Серная кислота используется в реакциях следующих типов: дегидратация,
окисление, сульфирование и гидролиз. Для каждого из названных типов
реакций с участием серной кислоты подберите пример и приведите полное
уравнение реакции. Объясните роль, которую играет в указанной реакция
серная кислота.
в) 1) Какие изменения внешнего вида происходят при нагревании твердой серы
15.4. Элементы VI группы. Кислород и сера 257
от комнатной температуры до температуры кипения?
2) Как объясняются эти изменения изменениями молекулярной структуры
серы, происходящими при нагревании?
10. Опишите подробно свойства и применения серной кислоты. Приведите соот-
ветствующие примеры из органической и неорганической химии, которые
иллюстрируют действие H2SO4 в качестве а) кислоты, б) катализатора,
в) окислителя, г) дегидратирующего агента, д) сульфирующего агента, е) элект-
рофильного реагента.
16
ГАЛОГЕНЫ И БЛАГОРОДНЫЕ
ГАЗЫ
Нет большей радости и чести...
Уилфред Оуэн был одним из самых почитаемых английских поэтов времен первой
мировой войны. Здесь приведено одно из его лучших и наиболее известных
стихотворений. Оуэн написал его в последний год своей жизни -он погиб в бою
4 ноября 1918 г. в возрасте 25 лет. Оно посвящено описанию смерти солдата от
отравления хлором во время газовой атаки. Названием стихотворения послужило
начало строки, заимствованной у древнеримского поэта Горация. «Дульче эт
декорум эст про патриа мори» означает «Нет большей радости и чести, чем умереть
за родину».
Уилфред Оуэн.
Дульче эт декорум эст...
Согнувшись пополам, как нищие с мешками.
Спиной к преследующим вспышкам боя,
Хромая, кашляя надрывно, мы плелись.
Устало к месту вожделенного покоя.
Шли, дремля на ходу, в грязи башмак теряя,
Покорно волоклись сквозь этот ад,
Брели наощуць, позади не различая
Глухих разрывов газовых гранат.
Газ! ГАЗ! Скорей! - Неловкие движенья,
Напяливанье масок в едкой мгле.
Один замешкался, давясь и спотыкаясь.
Барахтаясь, как в огненной смоле.
В просветах мутного зеленого тумана.
Бессильный, как во сне. вмешаться и помочь.
Я видел только-вот он зашатался,
Рванулся и поиик-бороться уж невмочь!
О, если б ты потом тащился вместе с нами
За той повозкой, куда бросили его,
Смотрел в лицо с разинутыми бельмами-глазами,
Не видящими больше ничего,
Слыхал, как от толчков повозки вновь и вновь
В забитых пеиой лихих клокотала кровь, -
Ты не посмел бы, друг мой, повторять
Избитой лжи. юнцов наивных распаляя:
«Нет большей радости и чести жизнь отдать,
За родину солдатом погибая!»
Уилфред Оузн
Химическое оружие
Современное химическое оружие появилось во время первой мировой войны. И
войска Антанты, и германские войска применяли в боевых действиях хлор. Этот
отравляющий газ выпускали прямо из баллонов, причем эффективность поражающе-
го действия сильно зависела от погоды. Позже во время первой мировой войны
стали использовать другие отравляющие газы-фосген и горчичный газ.
С1\
с=о
с/
Фосген
(карбонилхлорид)
CI— СН2— сн2
\
s Горчичный газ
/ (2,2-дихлородиэтилсульфид)
CI— сн2— СН2
16.1. Галогены 259
Эпизоды первой мировой войны I914--I9I8 гг. Наверху: расчет немецкого зенитного
орудия в противогазах. Внизу: жертвы газовой атаки.
Этими газами наполняли артиллерийские снаряды, которые можно было точно
направлять в цель, и это привело к гибели сотен и тысяч людей. Большие запасы
горчичного газа все еще хранятся в некоторых странах, в том числе в США.
Во время второй мировой войны в Германии производились и накапливались
фосфорорганические отравляющие газы нервно-паралитического действия, которые
были захвачены Советской Армией в конце войны. Однако великие державы не
применили химического оружия в ходе второй мировой войны.
Со времени окончания второй мировой войны было создано и испытано
несколько тысяч различных боевых отравляющих веществ. Во время войны во
Вьетнаме Соединенные Штаты применяли там разнообразные химические дефолиан-
ты и слезоточивые газы, в том числе печально известный теперь гербицид 2,4,5-Т
(2,4.5-трихлорофеноксиуксусная кислота и ее эфиры). Это химическое вещество
обязательно содержит небольшие количества чрезвычайно токсичного соединения
«диоксина». (О применении гербицидов и пестицидов см. также в разд. 16.3.)
260
16. Галогены и благородные газы
Диоксин (TCDD,
2,3,7,8- тетрахлородибензо-л-диоксин)
CI
CJ —С у— о—сн2— co2h/r
\ / Оранжевый реагент (2.4,5-Т,
2,4^-трихлорофеноксиуксусная
кислота и ее эфиры)
После изучения главы 16 вы сможете:
1) описать атомную и молекулярную структуру галогенов;
2) сопоставлять физические свойства различных галогенов;
3) описать лабораторные способы получения хлора, брома и иода;
4) описать важнейшие химические свойства элементов VII группы и законо-
мерности их изменения при переходе от верхних элементов к нижним элементам
группы;
5) привести примеры, иллюстрирующие окислительные свойства хлора, брома
и иода;
6) описать, приводя конкретные примеры, реакции хлора, брома и иода а) с
металлами, б) с неметаллами, в том числе с водородом, в) с водой и со щелочами,
г) с органическими соединениями;
7) дать определение понятию диспропорционирование и привести соответст-
вующие примеры;
8) указать аномальные свойства фтора;
9) сравнить характер химической связи и структуру хлоридов различных
элементов одного периода и других галогенидов;
10) указать лабораторные способы получения хлоридов;
II) обсудить растворимость в воде и гидролиз галогенидов;
12) привести примеры важнейших реакций с участием галогенидных ионов;
13) описать способы получения галогеноводородов, а также закономерности
изменения их устойчивости и других свойств;
14) привести примеры аномальных свойств фтороводородной кислоты;
15) обсудить и объяснить происхождение различных состояний окисления
галогенов в их соединениях;
16) описать закономерное изменение свойства и реакционной способности
кислородсодержащих кислот хлора и их солей;
17) привести примеры галогенидных комплексных ионов металлов;
18) указать важнейшие сырьевые источники галогенов и их соединений;
19) описать методы промышленного получения хлора, хлороводорода (соля-
ной кислоты) и хлоратов;
20) кратко указать методы получения фтора, брома и иода;
21) обсудить достоинства и опасности применения хлорорганических соедине-
ний;
22) сопоставить атомную структуру и физические свойства различных благо-
родных газов.
23) описать химические свойства, методы получения и структуру соединений
благородных газов, особенно-соединений ксенона;
24) кратко описать распространенность в природе, способы получения и
применения благородных газов и их соединений.
16.1. Галогены 261
16.1
Галогены
Всем известно, что фтор вводят в состав зубной
пасты, а хлором дезинфицируют воду в плавательных бассейнах. Бром применяют в
качестве успокоительного средства, а спиртовый раствор иода-как антисептическое
средство. Фтор, хлор, бром и иод образуют семейство галогенов. Галогены относятся к
неметаллическим элементам. Они входят в VII группу периодической системы (см.
рис. 16.1).
О происхождении названий галогенов
Названия всех галогенов, за исключением фтора, происходят от греческих слов:
Название Исходное слово Значение
Галоген галс (греч.) ген (греч.) Соль Образующий
Фтор флуо (лат.) , Течь, текучий (в старину минерал поле- вой шпат CaF2 использовали в ме- таллургии в качестве флюса для при- дания легкоплавкости шлакам)
Хлор хлорос (греч.) Зеленовато-желтый
Бром бромос (греч.) Зловонный
Иод иодес (греч.) Фиолетовый
Астат астатос (греч.) Неустойчивый
Слог «ген» в качестве приставки либо суффикса входит во многие научные
термины, например в слова генератор и антиген. Обычно он означает рост или
образование чего-либо. Таким образом, слово галоген (гало + ген) означает
«образующий соль».
Фтор
Хпор
Бром
Иод
Астат
Рис. 16.1. Положение галогенов в периодической системе.
262 16. Галогены и благородные газы
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМОВ ГАЛОГЕНОВ
Атомы всех галогенов имеют во внешней оболочке семь электронов. Они легко
присоединяют еще один электрон, образуя галогенидные ионы. Галогенид-ион имеет
устойчивый октет электронов. Галогены характеризуются высокой электроотрица-
тельностью и реакционной способностью и поэтому в свободном виде не встречаются
в природе. Однако галогенид-ионы широко распространены в природе.
Галогены в свободном виде существуют в форме двухатомных молекул. Атомы в
этих молекулах связаны между собой простой ковалентной связью. Каждая такая связь
образуется в результате обобществления пары электронов-по одному от каждого
атома:
• • XX
Cl * О Х Молекула
х хлора
• • хх
В табл. 16.1 приведены некоторые данные о структуре атомов и молекул галоге-
нов. Обратим внимание на то, что атомные и ионные радиусы галогенов, а также
длины связи в их молекулах последовательно возрастают при перемещении к нижней
части группы. Однако энергии диссоциации связи и, следовательно, прочность связи в
молекулах галогенов при этом, наоборот, уменьшаются. Исключением в этом отноше-
нии является только фтор. Небольшая прочность связи фтора, по-видимому, обус-
ловлена слишком близким расположением атомов в его молекуле. Это приводит к
сильному отталкиванию между несвязывающими электронами, что вызывает ослаб-
ление связи.
Таблица 16.1. Электронное строение и свойства галогенов
Элемент Атомный Электронная конфигурация атомов Конфигурация внешней оболочки Атомный радиус, нм Ионный радиус, нм Длина связи, нм Энергия диссоциации связи, кДж/моль
номер
Фтор 9 2.7 2s22p5 0,072 0,136 0,142 158
Хлор 17 2.8.7 3s23p5 0,099 0,181 0,200 242
Бром 35 2.8.18.7 4s24p5 0,114 0,195 0,229 193
Иод 53 2.8.18.18.7 5s25p5 0,133 0,216 0,266 151
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ
Хлор. Хлор можно получить в лабораторных условиях окислением концентрированной
соляной кислоты манганатом(УП) калия:
2МпО4(тв.) + 16Н+(водн.) + 10С1-(водн.) -> 2Мп2+ (водн.) 4- 8Н2О(ж.) + 5С12(г.)
Выделяющийся хлор пропускают через воду, чтобы удалить следы хлороводородов, а
затем через концентрированную серную кислоту, чтобы осушить его. Полученный хлор
собирают в перевернутом сосуде, из которого он вытесняет воздух.
16.1. Галогены 263
Другой способ лабораторного получения хлора основан на реакции между отбели-
вающим порошком (гипохлоритом кальция) и разбавленной соляной кислотой:
Са(ОС1)2(тв.) 4- 4Н+(водн.) -I- 2С1“(водн.) -» Са2+(водн.) -I- 2Н2О(ж.) 4- 2С12(г.)
Бром. Для получения брома в лабораторных условиях добавляют оксид марган-
ца(1 V) к смеси концентрированной серной кислоты с бромидом калия. Бромоводород-
ная кислота, образующаяся в реакции между серной кислотой и бромидом калия:
КВг(тв.) + Н2БО4(ж.) -> KHSO4(tb.) 4- НВг(г.),
окисляется оксидом марганца(1У)
МпО2(тв.) 4- 4Н + (водн.) 4- 2Вг“(водн.) -> Мп2 + (водн.) 4- 2Н2О(ж.) 4- Вг2(г.)
Бром отделяют от реакционной смеси перегонкой.
Иод. Иод получают тем же способом, что и бром, только вместо бромида калия
используется иодид калия. Полученный иод отделяют от реакционной смеси воз-
гонкой.
ФИЗИЧЕСКИЕ И БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Все галогены—токсичные вешества.
Отравление хлором. Жидкий хлор вызывает серьезные ожоги кожи. Газообраз-
ный хлор оказывает сильное раздражающее действие, особенно на глаза и дыха-
тельную систему. Он реагирует с водой, содержащейся в глазах, легких и слизистых
оболочках органов дыхания, образуя соляную кислоту и хлорноватистую кислоту
(см. ниже «Реакции с водой и щелочами»). Симптомами отравления хлором
являются жжение глаз и органов дыхания, непрекращаюшийся кашель и, в тяжелых
случаях, кровавая мокрота. В легких, отравленных хлором, может развиваться
бронхиальная пневмония. Предельно допустимая концентрация хлора в воздухе
составляет 0,005 мг/дм3. Уровень 0,2 мг/дм3 считается опасным, а концентрация
2 мг/дм3 может вызвать быструю смерть. Однако случаи отравления хлором со
смертельным исходом в аварийной обстановке нечасты, поскольку людей, на-
дышавшихся этим газом, обычно удается вовремя удалить из отравленной зоны.
Галогены имеют характерный резкий запах, хорошо знакомый тем, кто посещает
плавательные бассейны.
Все галогены имеют большую летучесть. Она объясняется тем, что их молекулы
удерживаются вместе лишь слабыми вандерваальсовыми силами. Хотя вандервааль-
совы силы постепенно возрастают при перемещении к нижней части группы галогенов,
они остаются очень слабыми даже в кристаллах иода, которые поэтому легко
возгоняются при нагревании. При этом образуются фиолетовые пары иода. Темпе-
ратуры плавления и кипения галогенов указаны в табл. 16.2.
Все галогены окрашенные вещества. Интенсивность их окраски возрастает по
мере перемещения к нижней части группы.
Галогены обладают небольшой растворимостью в воде. Раствор хлора в воде
называется хлорной водой. Галогены хорошо растворяются в органических раствори-
телях, образуя окрашенные растворы. Например, хлор растворяется в тетрахлоро-
метане, образуя желтый раствор, бром образует красный раствор, а иод - фиолетовый.
264 16. Галогены и благородные газы
Таблица 16.2. Физические свойства галогенов
Элемент Температура плавления, °C Температура кипения, °C Агрегатное состояние и внешний вид при 20°С
Фтор -220 -188 Бледно-желтый газ
Хлор -101 -34 Желто-зеленый газ
Бром — 7 58 Коричневая жидкость с тяжелы- ми коричневыми парами
Иод 114 183 Блестящие серо-черные кристал- лы
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГАЛОГЕНОВ
Галогены представляют собой наиболее реакционноспособную группу элементов в
периодической системе. Они состоят из молекул с очень низкими энергиями диссоциа-
ции связи (см. табл. 16.1), а их атомы имеют во внешней оболочке семь электронов и
поэтому очень электроотрицательны. Фтор-наиболее электроотрицательный и наи-
более реакционноспособный неметаллический элемент в периодической системе. Реак-
ционная способность галогенов постепенно уменьшается при перемещении к нижней
части группы. В следующем разделе будет рассмотрена способность галогенов окис-
лять металлы и неметаллы и показано, как эта способность уменьшается в направле-
нии от фтора к иоду.
Галогены как окислители
При пропускании газообразного сероводорода через хлорную воду происходит осаж-
дение серы. Реакция протекает по уравнению
8H2S(r.) + 8С12(водн.) -> 16НС1(водн.) 4- S8(tb.)
В этой реакции хлор окисляет сероводород, отнимая у него водород. Хлор окисляет
также железо(П) до железа(Ш). Например, если перемешивать встряхиванием хлор с
водным раствором сульфата железа(П), образуется сульфат железа(Ш):
2Ге2+(водн.) + С12(г.) -> 2Ге3 + (водн.) + 20“ (водн.)
Происходящая при этом окислительная полуреакция описывается уравнением
2Fe23 -> 2Fe3 + 4- 2е“
В качестве другого примера окислительного действия хлора приведем синтез
хлорида натрия при сжигании натрия в хлоре:
2Na(TB.) 4- С12(г.) -> 2NaCl(TB.)
В этой реакции происходит окисление натрия, поскольку каждый атом натрия теряет
электрон, образуя ион натрия:
2Na -> 2Na+ 4- 2е“
Хлор присоединяет эти электроны, образуя хлорид-ионы:
С12 4- 2е~ -> 2СГ
16.1. Галогены 265
Таблица 16.3. Стандартные электродные потен- Таблица 16.4. Стандартные энтальпии образо-
циалы галогенов вания галогенидов натрия
Электродная реакция Стандартный электродный Галогенид Стандартная энтальпия образования,
потенциал В m’ КДЖ/МОЛЬ
F;(r.) + 2е <±2F (водн.) + 2,87 NaF -573
С12(г.) + 2е ^2СГ(водн.) + 1,36 NaCl -414
Вг2(ж.) + 2е“ 2Вг"(водн.) + 1,09 NaBr -361
[2(тв.) + 2е“ 21 “(води.) + 0,54 Nal -288
Окислителями являются все галогены, из них фтор-самый сильный окислитель.
В табл. 16.3 указаны стандартные электродные потенциалы галогенов. Из этой
таблицы видно, что окислительная способность галогенов постепенно уменьшается в
направлении к нижней части группы. Эту закономерность можно продемонстрировать,
добавляя раствор бромида калия в сосуд с газообразным хлором. Хлор окисляет
бромид-ионы, в результате чего образуется бром; это приводит к появлению окраски
у прежде бесцветного раствора:
С12(г.) + 2Вг“(водн.) -> 2С1“(водн.) -I- Вг2(водн.)
Таким образом, можно убедиться, что хлор более сильный окислитель, чем бром.
Точно так же, если смешать раствор иодида калия с бромом, образуется черный осадок
из твердого иода. Это означает, что бром окисляет иодид-ионы:
Вг2(г.) + 21“ (водн.) -> 2Вг“(водн.) + 12(тв.)
Обе описанные реакции являются примерами реакций вытеснения (замещения).
В каждом случае более реакционноспособный, то есть являющийся более сильным
окислителем, галоген вытесняет из раствора менее реакционноспособный галоген.
Окисление металлов. Галогены легко окисляют металлы. Фтор легко окисляет все
металлы, исключая золото и серебро. Мы уже упоминали о том, что хлор окисляет
натрий, образуя с ним хлорид натрия. Приведем еще один пример: когда поток
газообразного хлора пропускают над поверхностью нагретых железных опилок,
образуется хлорид железа(Ш), твердое коричневое вещество:
2Ее(тв.) + ЗС12(г.) 2ГеС13(тв.)
Даже иод способен, хотя и медленно, окислять металлы, расположенные в электрохи-
мическом ряду ниже его. Легкость окисления металлов различными галогенами
уменьшается при перемещении к нижней части VII группы. В этом можно убедиться,
сравнивая энергии образования галогенидов из исходных элементов. В табл. 16.4
указаны стандартные энтальпии образования галогенидов натрия в порядке перемеще-
ния к нижней части группы.
Окисление неметаллов. За исключением азота и большинства благородных газов,
фтор окисляет все остальные неметаллы. Хлор реагирует с фосфором и серой. Углерод,
азот и кислород не вступают в реакции непосредственно с хлором, бромом или иодом.
Об относительной реакционной способности галогенов к неметаллам можно судить,
сравнивая их реакции с водородом (табл. 16.5).
Окисление углеводородов. При определенных условиях галогены окисляют углево-
266
16. Галогены и благородные газы
Таблица 16.5. Реакции галогенов с водородом
Реакция Характер и условия протекания
H2(r.)4-F2(r.)^2HF(r.) Н2(г.) 4- С12(г.) -> 2НС1(г.) Протекает со взрывом Протекает со взрывом на свету, но медленно в темноте
Н2(г.) + Вг2(г.)-> 2НВг(г.) Протекает только при нагревании и в присутствии катализатора
Н2(г.) + 12(г.)-> 2Н1(г.) Протекает медленно даже при нагревании
дороды. Например, хлор полностью отщепляет водород от молекулы скипидара:
С10Н16(ж.) 4- 8С12(г.) -> ЮС 4- 16НС1(г.)
Окисление ацетилена может протекать со взрывом:
Н С=С Н(г.) 4- С12(г.) -> 2С(тв.) 4- 2НС1(г.)
Реакции с водой и щелочами
Фтор реагирует с холодной водой, образуя фтороводород и кислород:
2F2(r.) 4- 2Н2О(г.) 4HF(i .) 4- О2(г.)
Хлор медленно растворяется в воде, образуя хлорную воду. Хлорная вода имеет
небольшую кислотность вследствие того, что в ней происходит диспропорционирование
(см. разд. 10.2) хлора с образованием соляной кислоты и хлорноватистой кислоты:
Окисление
Восстановление
I I I
Степень окисления хлора 0 —1 41
С12 (г.) + 2Н2О(ж.|* С1“(водн.)+Н30+(водн.)+НСЮ
I Соляная кислота Хлорноватистая
I кислота |
Хлорная вода
Бром и иод диспропорционируют в воде аналогичным образом, но степень
диспропорционирования в воде уменьшается от хлора к иоду.
Хлор, бром и иод диспропорционируют также в щелочах. Например, в холодной
разбавленной щелочи бром диспропорционирует на бромид-ионы и гипобромит-иоиы
(бромат (1)-ионы):
Вг2(г.) 4 20Н“(водн.) -> Вг“(водн.) 4- ВгО" (водн.) 4- Н2О(ж.)
При взаимодействии брома с горячими концентрированными щелочами диспропор-
ционирование протекает дальше:
ЗВгО“(водн.) -» 2Вг~(водн.) 4- ВгО3 (водн.)
бромат(1), или бромид-ион бромат(У)-ион
гипобромит-ион
16.1. Галогены 267
Иодат(1), или гипоиодит-ион, неустойчив даже в холодных разбавленных щелочах.
Он самопроизвольно диспропорционирует с образованием иодид-иона и иодат (V)-
иона.
Реакция фтора со щелочами, как и его реакция с водой, не похожа на аналогичные
реакции других галогенов. В холодной разбавленной щелочи протекает следующая
реакция:
20Н“(водн.) + 2F2(r.) -> 2Р~(водн.) 4- F2O(r.) 4- Н2О(ж.)
дифторид
кислорода
В горячей концентрированной щелочи реакция с фтором протекает так:
2F2(r.) 4- 4ОН“(водн.) -> 4Р“(водн.) + О2(г.) 4- 2Н2О(ж.)
Анализ на галогены и с участием галогенов
Качественный и количественный анализ на галогены обычно выполняется с помощью
раствора нитрата серебра. Например
Ар/(водн.) 4- Вт” (водн.) -» AgBr(TB.)
Для качественного и количественного определения иода может использоваться
раствор крахмала. Поскольку иод очень мало растворим в воде, его обычно анализи-
руют в присутствии иодида калия. Так поступают по той причине, что иод образует с
иодид-ионом растворимый трииодидный ион 12:
12(водн.) 4- 1“(водн.) т* 1з (водн.)
Растворы иода с иодидами используются для аналитического определения
различных восстановителей, например тиосульфат(VI)-hohob, а также некоторых
окислителей, например манганат(УП)-ионов. Окислители смещают указанное выше
равновесие влево, высвобождая иод. Иод затем титруют тиосульфатом (VI).
Итак, повторим еще раз}
1. Атомы всех галогенов имеют во внешней оболочке семь электронов.
2. Для получения галогенов в лабораторных условиях может использоваться
окисление соответствующих галогеноводородных кислот.
3. Галогены окисляют металлы, неметаллы и углеводороды.
4. Галогены диспропорционируют в воде и щелочах, образуя галогенидные
ионы, гипогалогенитные (галогенат (1)-)-ионы и галогенат (У)-ионы.
5. Закономерности изменения физических и химических свойств галогенов при
перемещении к нижней части группы показаны в табл. 16.6.
268
16. Галогены и благородные газы
Таблица 16.6. Закономерности изменения свойств галогенов по мере возрастания
атомного номера
Свойство F CI Вг 1
Атомный радиус О — — возрастает
Ионный радиус О — — возрастает
Длина связи в молекуле галогена О — — возрастает
Энергия диссоциации связи X о убывает ; ►
Интенсивность окраски о — — возрастает
Температуры плавления и кипения о — — возрастает
Реакционная способность о — — убывает
Электроотрицательность о — — убывает
Окислительная способность о — — убывает
Стандартный электродный потенциал о — — убывает
Степень диспропорционирования в воде X о убывает ►
6. Фтор обладает аномальными свойствами среди других галогенов по следую-
щим причинам:
а) он имеет низкую энергию диссоциации связи;
б) в соединениях фтора он существует только в одном состоянии окисления;
в) фтор является самым электроотрицательным и самым реакционноспособ-
ным среди всех неметаллических элементов;
г) его реакции с водой и щелочами отличаются от аналогичных реакций
остальных галогенов.
16.2
Соединения
галогенов
В табл. 16.7 указаны главные типы соединений,
образуемых галогенами. В этом разделе мы рассмотрим а) строение и тип химической
связи в важнейших соединениях этих типов; б) их получение в лабораторных условиях;
в) физические и химические свойства важнейших соединений галогенов.
Промышленные методы получения и применения соединений галогенов рассмат-
риваются в разд. 16.3.
16.2. Соединения галогенов 269
Таблица 16.7. Типы соединений галогенов
Тип соединения
Пример
Название Формула
Галогениды
галогениды металлов Хлорид натрия NaCl
галогеноводороды Хлороводород НС1(г.)
галогениды других неметаллов Хлорид фосфора(Ш) РС13
Галогеноводородные кислоты Хлороводородная НСЦводн.)
Кислородсодержащие соединения галогенов кислородсодержащие кислоты3 (соляная) кислота Хлорная(У) (хлорноватая) НС1О3
соли кислородсодержащих кислот кислота Хлорат(У) натрия NaClO3
(галогенаты) оксиды Диоксид хлора С1О2
Межгалогенные соединения Монохлорид иода IC1
Галогенорганические соединения Трихлорометан СНС13
“ В русской химической литературе приняты названия кислородсодержащих кислот
галогенов и их солей, которые можно проиллюстрировать на примере хлора: НС1О4-хлорная
кислота, соли - перхлораты; НС103--хлорвоватая кислота, соли-хлораты; НС1О2-хлористая
кислота, соли-хлориты: НСЮ-хлорноватистая кислота, соли - гипохлориты.-Прим, перев.
ГАЛОГЕНИДЫ
Структура и характер химической связи
Галогениды щелочных металлов представляют собой соединения ионного типа. За
исключением галогенидов цезия, они кристаллизуются в решетку со структурой
каменной соли (см. разд. 3.2). Галогениды металлов II группы имеют преимущественно
ионный характер, хотя некоторые из них имеют частично ковалентный характер.
Многие из них кристаллизуются в слоистые решетки (см. разд. 3.2). При перемещении
слева направо вдоль какого-либо периода галогениды соответствующих элементов
становятся все более ковалентными (табл. 16.8).
Таблица 16.8. Свойства хлоридов s- и p-элементов 3-го периода
Элементы Группа Соединение Температура плавления, °C Тип химической связи
s-Элементы ( I NaCl 801 Ионный
t п MgCl2 708 »
р-Элементы III А1С13 190 Частично ковалентный
IV SiCl4 58 Ковалентный
V РС13 -112 »
VI SC12 -78 »
270
16. Галогены и благородные газы
Галогениды многих металлов обнаруживают частично ионный и частично кова-
лентный характер. Если какой-либо металл способен существовать в нескольких
состояниях окисления, то галогенид этого металла в высшем состоянии окисления
имеет ковалентный характер. Галогенид того же металла в низшем состоянии
окисления имеет ионный характер (табл. 16.9).
Как ионные, так и ковалентные галогениды металлов, находящихся в состоянии
окисления (II), как правило, кристаллизуются в слоистые решетки. Интересным исклю-
чением из этого правила является хлорид меди (II). Это соединение имеет полимерное
строение, оно состоит из бесконечных цепочек:
,d.
Си Си* Си Си Си
'сК ’'-С1/ ’ЧС1-Х’ Ж''СГ'
Ковалентный характер галогенидов возрастает не только в пределах каждого
периода, но и при перемещении к нижней части группы галогенов. В качестве примера
рассмотрим галогениды алюминия:
фторид алюминия-ионное соединение;
хлорид алюминия-преимущественно ковалентное соединение, кристаллизуется в
слоистую решетку;
бромид алюминия-ковалентное соединение, кристаллы которого состоят из
молекул А12Вг6;
иодид алюминия-ковалентное соединение, кристаллы которого состоят из моле-
кул А1216.
Таблица 16.9. Свойства низших и высших хлоридов
железа и свинца
Соединение Тип химической связи Температура плав- ления, °C
FeCI2 FeCl3 РЬС12 РЬС14 Ионный 672 Ковалентный 306 Ионный 501 Ковалентный — 15
Лабораторные методы получения
галогенидов
Для получения галогенидов пропускают соответствующий газообразный галоген либо
галогеноводород над поверхностью нагретого металла. Если металл имеет два
состояния окисления, при его взаимодействии с галогеноводородом образуется галоге-
нид этого металла в низшем состоянии окисления. Галогенид того же металла в
высшем состоянии окисления образуется при взаимодействии металла с галогеном.
Например
Ее(тв.) 4- 2НС1(г.) -> ГеС12(тв.) + Н2(г.)
2Ее(тв.) + ЗС12(г.) ->• 2ЕеС13(тв.)
Галогениды неметаллических элементов, например трихлорид фосфора, тоже
могут быть получены прямым взаимодействием соответствующих элементов -неме-
16.2. Соединения галогенов 271
талла и галогена:
2Р(тв.) + ЗС12(г.) -* 2РС13(ж.)
Для получения пентахлорида фосфора прово^я1 реакцию между хлором и трихлори-
дом фосфора:
РС13(ж.) + С12(г.) РС15(тв.)
Галогениды металлов могут быть также; получены действием соответствующей
галогеноводородной кислоты на металл ли§о его оксид, гидроксид или карбонат.
Например
MgCO3(TB.) + 2НС1(водн.) -> MgCl2 (водн.) 4. СО2(г.) + 2Н2О(ж.)
После выпаривания и кристаллизации получаю'1ся крИсталлы гексагидрата MgCl2 • 6Н2О.
Нерастворимые в воде галогениды моЗщо получать осаждением их ионов из
водных растворов. Например, иодид свинца цц нерастворимое желтое соединение,
получают, смешивая растворы нитрата свинца(Ц) и цодида калия:
РЬ2+(водн.) + 21 (водн.) -> РЫ2(тв.)
Растворимость в воде и гидролиз
Галогениды большинства металлов растворик1ы в ВОде Исключение из этого правила
составляют галогениды мсди(1) и свинца (11), а также хлорид, бромид и иодид серебра.
Однако фторид серебра растворим в воде. Дело в том, что фторид серебра -более
ионное соединение, чем остальные галогенид!,! серебра. Вместе с тем все галогениды
кальция, кроме фторида кальция, растворим!э1 в воде фторид кальция нерастворим
из-за того, что обладает слишком большой Энергией решетки
При растворении в воде галогенидов щелочнь1Х металлов образуются нейтральные
растворы. Растворы галогенидов элементов, Следующих в каждом периоде за щелоч-
ными металлами, оказываются все более кислыми Это обусловлено протекающими в
таких растворах кислотно-основными реакция^ галогенидов с водой. Реакции галоге-
нидов d-металлов с водой могут протекать очень сложным образом. Они могут
осуществляться в несколько стадий с обра^ованием по-разному гидратированных
ионов металла. Например, хлорид железа (III) реагирует с водой, образуя следующие
частицы:
[Fe(H2O)6]3 + [Fe2(OH)2(H2O)8]4+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ Fe2O3
Fe(OH)2
Результирующий раствор имеет pH ~3.
Галогениды p-элементов реагируют с bo/jO^, образуя растворы с очень низкими
значениями pH, порядка 1. И в этом случае протекают непростые реакции. Например,
хлорид фосфора (III) подвергается гидролизу, который протекает в несколько стадий.
Суммарное уравнение этого процесса имеет дид
РС13(ж.) + 6Н2О(ж.) -> ЗН3О+(водн.) + ЗСГ (водн ) + Н3РО3(водн.)
Гидролиз хлорида фосфора (V) протекает аназ1огИЧНЫМ образом.
Тетрахлорид кремния подвергается гидро.;1ИЗу с образованием диоксида кремния.
Суммарное уравнение этой реакции имеет вид
81С14(ж.) + 6Н2О(ж.) -> 4Н3О+(водн.) + 4СГ (ВОдН.) + SiO2(TB.)
272 16. Галогены и благородные газы
Реакции с участием галогенид-ионов
В табл. 16.10 указаны примеры четырех важнейших реакций с участием галогенид-
ионов. Реакции вытеснения и реакции галогенидных ионов с концентрированной серной
кислотой уже были описаны в предыдущем разделе. Галогенидные ионы реагируют с
растворами нитрата свинца (II) или этаноата (ацетата) свинца, образуя белые или
желтые осадки галогенидов свинца. Реакция между галогенидными ионами и раство-
ром нитрата серебра используется для качественного и количественного анализа
галогенидов.
Таблица 16.10. Важнейшие реакции с участием галогенидных ионов
Реакция Пример
1. Вытеснение С12(г.) + 21“ (водн.) -» 2СГ (водн.) + 12(г.)
2. С концентрированной кислотой СГ(тв.) + Н28О4(ж.) -» НС1(г.) + HSO”(тв.)
3. С ионами РЬ2 + РЬ2+(водн.) + 2СГ(водн.) -> РЬС12(тв.)
4. С ионами Ag+ А§+(водн.) + С1“(водн.)-> AgCl(TB.)
Галогениды серебра неустойчивы в присутствии солнечного света. На свету они
разлагаются, образуя серебро и свободный галоген. Например
2AgI(TB.) -> 2Ag(TB.) + 12(тв.)
Именно эта реакция привела к созданию первой фотографической пластинки и
легла в основу дагерротипного процесса.
Дагерротипный процесс. В 1837 г., в возрасте 50 лет, Луи Дагерр создал свою
первую фотографическую пластинку-медную пластинку с серебряным покрытием,
которая получила название дагерротип. Пластинку обрабатывали в парах иода,
после чего на ней образовывался слой иодида серебра. На тех частях пластинки,
которые затем подвергались воздействию света, происходило восстановление се-
ребра. Изображение, полученное таким образом на пластинке, закрепляли, обраба-
тывая ее в парах ртути, которая образовывала амальгаму с серебром. Иодид
серебра, оставшийся на незасвеченных частях пластинки, удаляли, промывая пла-
стинку в соленой воде.
В современной черно-белой фотографии вместо иодида серебра используют
бромид серебра, поскольку он обладает большей светочувствительностью, чем иодид.
Для проявления фотопластинок и фотопленки используют раствор гипосульфита
(тиосульфата). Гипосульфит реагирует с неразложившимся на свету бромидом серебра,
образуя комплексные ионы [Ag(S2O3)3]3 + .
Бромид серебра и хлорид серебра реагируют с аммиачным раствором, образуя
ионы диамминсеребра(1) [Ag(NH3)2] + . Эту реакцию используют в аналитических
целях, чтобы отличить одни галогенид-ионы от других.
Галогенид-ионы являются лигандами во многих комплексных ионах. Например,
хлоридные ионы вытесняют воду из розового иона гексааквакобальта, образуя голубой
тетрахлорокобальтат-ион:
[Со(Н2О)6]2+ 4- 4СГ г* [СоС14]2“ 4- 6Н2О
розовый .гекса- голубой тетра-
акваион (окта- хлоро-ион (тет-
эдрический) раэдрическии)
Эта реакция используется как аналитическая проба на присутствие воды.
16.2. Соединения галогенов 273
В современной черно-белой фотографии используется бромид серебра, более све-
точувствительный, чем иодид серебра.
ГАЛОГЕНОВОДОРОДЫ
Химическая связь и кислотность
Все галогеноводороды при 25'С представляют собой бесцветные газы. Газообразные
соединения НС1, НВт и HI состоят из ковалентных молекул. Молекулы фтороводорода
как в газовой, так и в жидкой фазе ассоциируют друг с другом в результате
образования водородных связей. Этим и объясняются аномально высокие температу-
ры плавления и кипения фтороводорода по сравнению с другими галогеноводородами
(табл. 16.11).
Галогеноводороды растворяются в органических растворителях, например в
метилбензоле (толуоле). Эти растворы не являются электролитами и не изменяют
окраску синей лакмусовой бумаги на красную. Все галогеноводороды дымят на
влажном воздухе и растворяются в воде, образуя галогеноводородные кислоты.
Поскольку связь Н -F прочнее аналогичных связей в других галогеноводородах,
водные растворы фтороводорода (плавиковая кислота) имеют небольшую кислот-
ность. Другие галогеноводороды полностью диссоциируют в воде, например
НС1(г.) + Н2О(ж.) -> Н3О+(водн.) + СГ(водн.)
Поэтому водные растворы всех галогеноводородов, кроме фтороводорода, являются
сильными электролитами-сильными кислотами. Прочность связи в молекулах галоге-
новодородов уменьшается в направлении к нижней части VII группы, и в соответствии
с этим возрастает кислотность их водных растворов. В этом можно убедиться по
данным о константах диссоциации кислот Ко, приведенным в табл. 16.11.
274
16. Галогены и благородные газы
Таблица 16.11. Свойства галогеноводородов
Галогевоводоро д Температура плавления, °C Температура кипения, °C Энергия диссо- циации связи, кДж/моль Константа диссо- циации кислоты, Ка
Фтороводород HF -80 20 562 5,6 КГ4
Хлороводород НС1 -115 -85 431 1 Ю7
Бромоводород НВг -89 -67 366 1-109
Иодоводород HI -51 -35 299 1 • 10п
Лабораторные методы получения
галогеноводородов
Здесь мы опишем три главных метода получения галогеноводородов в лабораторных
условиях.
Прямой синтез. При соблюдении надлежащих условий галогеноводороды могут
быть получены прямым синтезом из галогенов и водорода (см. табл. 16.5).
Вытеснение менее летучей кислотой. Хлороводород более летуч, чем серная
кислота. Поэтому концентрированная серная кислота способна вытеснять хлороводо-
род при взаимодействии с хлоридом натрия:
NaCl(TB.) 4- H2SO4(x.) -» NaHSO4(TB.) 4- НС1(г.)
Однако концентрированную серную кислоту нельзя использовать для получения
бромоводорода или иодоводорода, поскольку она окисляет эти галогеноводороды до
соответствующих галогенов (см. ниже). Вместо серной кислоты для получения галоге-
новодородов можно использовать концентрированную фосфорную (V) кислоту, по-
скольку ее летучесть меньше, чем у получаемых галогеноводородов, и она не окисляет
галогены, как серная кислота:
NaBr(TB.) + Н3РО4(ж.) -» НВг(г.) 4- КаН2РО4(тв.)
Иодоводород получают аналогичным образом.
Гидролиз тригалогенидов фосфора. Для получения бромоводорода в лабораторных
условиях можно смешать бром с красным фосфором и водой. По мере образования
бромида фосфора (III) происходит его немедленный гидролиз:
2Р(тв.) 4- ЗВг2(ж.) -> 2РВг3(ж.)
РВг3(ж.) 4- ЗН2О(ж.) Н3РО3(ж.) 4- ЗНВг(г.)
Для получения иодоводорода используют аналогичный метод: смешивают иод с
красным фосфором и водой, и по мере образования иодида фосфора(Ш) происходит
его немедленный гидролиз.
Хлороводород тоже можно получать таким способом. Однако удобнее использо-
вать с этой целью описанную выше реакцию между серной кислотой и хлоридом
натрия.
Восстановление галогена сероводородом. Для получения водных растворов НВг и
HI можно пропускать сероводород через смесь соответствующего галогена с водой:
Вг2(водн.) 4- H2S(r.) 2НВг(водн.) 4- S(tb.)
16.2. Соединения галогенов 275
Реакции галогеноводородов
Галогеноводородные кислоты. Водные растворы галогеноводородов (кроме HF)
обладают типичными свойствами сильных кислот.
Они изменяют синюю окраску лакмусовой бумаги на красную. Они нейтрализуют
основания. Например
НС1(водн.) 4- НаОН(водн.) -> NaCl(водн.) 4- Н2О(ж.)
Они реагируют с металлами, расположенными в верхней части электрохимиче-
ского ряда. Например
Mg(TB.) 4- 2НС1(водн.) -» MgCI2(BOAH.) 4 Н2(г.)
Они реагируют с карбонатами. Например
СаСО3(тв.)4- 2НС1(водн.) - СаС12(водн.) 4 СО2(г.) 4 Н2О(ж.)
Окисление. Легкость окисления галогеноводородов возрастает к нижней части VII
группы, в соответствии с чем их можно расположить в следующий ряд:
НС1 < НВг < HI
Хлороводород окисляется только самыми сильными окислителями, например манга-
натом (VII) калия. Бромоводород восстанавливает (а следовательно, окисляется) окис-
лители средней силы, например серную кислоту:
Н28О4(ж.) 4 2НВг(г.) -» SO2(r.) 4- 2Н2О(ж.) 4 Вг2(ж.)
Растворы бромоводородной кислоты и иодоводородной кислоты неустойчивы в
присутствии воздуха. При этом бромоводородная кислота высвобождает бром и
желтеет. Иодоводородная кислота становится коричневой из-за образования иода:
4Г(водн.) 4 4Н3О+(водн.) 4 О2(г.) -> 212(водн.) 4 6Н2О(ж.)
Царская лодка. Царской водкой называют смесь, состоящую из 3 частей
концентрированной соляной кислоты и 1 части концентрированной азотной кислоты.
Еще алхимики знали ее способность растворять золото, что и послужило причиной
ее названия. При растворении золота в царской водке образуются желтые кристаллы
кислого тетрахлороаурата(Ш) НАиС14:
Аи(тв.) 4 4Н+(водн.) 4 МО3 (водн.) 4 4СГ(водн.) -> [AuClJ~(тв.) 4 NO(r.) 4
4 2Н2О(ж.)
Иодоводородная кислота является сильным восстановителем. Она восстанавливает
ионы железа (III) до ионов железа (II):
2Fe3+ 4 2е~ -> 2Fe2 +
Реакции с аммиаком. Галогеноводороды реагируют с концентрированным аммиа-
ком, в результате чего образуются белые облачка («дымок») хлорида аммония.
Например
НС1 (г.) 4 NH3(r.) -> NH4C1(tb.)
276 16. Галогены и благородные газы
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ
Степени окисления. Все галогены в галогенидных соединениях имеют степень окисления
— 1. Такое состояние окисления для фтора в соединениях вообще является единственно
возможным. Другие галогены могут существовать еще в состояниях с положительны-
ми степенями окисления. Эти состояния возникают в результате промотирования
электронов с р-орбиталей атомов галогенов на их вакантные (незанятые электронами)
d-орбитали (рис. 16.2). В атомах галогенов d-орбитали имеют сравнительно низкую
энергию и поэтому оказываются легко доступными для заселения промотированными
электронами.
У хлора и брома возможны устойчивые состояния со следующими степенями
окисления: +1, +3,4-4, +5, +6, +7. Иод обнаруживает степени окисления + 1, + 3,
+ 5, +7.
Рис. 16.2. Промотирование р-электронов хлора в состояниях с высокими степенями
окисления.
Кислородсодержащие кислоты
(оксокислоты) хлора
В табл. 16.12 приведены систематические и традиционные названия кислородсодержа-
щих кислот хлора и их солей. Чем выше степень окисления хлора в этих кислотах, тем
выше их термическая устойчивость и сила кислоты:
НОС1 < НС1О2 < НС1О3 < НС1О4
НС1О3 и НС1О4-сильные кислоты, причем НС1О4 одна из самых сильных среди всех
известных кислот. Остальные две кислоты лишь частично диссоциируют в воде и
Таблица 16.12. Кислородсодержащие кислоты хлора и их анионы
Степень окисления Кислота Анион
Формула Систематическое название Тривиальное название Формула Систематическое название Тривиальное название
+ 1 НОС1 Хлорная(1) Хлорноватистая осг Хлорат(1) Г ипохлорит
+ 3 НС1О2 Хлорная(Ш) Хлористая С1О2 Хлорат(П1) Хлорит
+ 5 НС1О3 Хлорная (v) Хлорноватая сю; Хлорат(У) Хлорат
+ 7 НС1О4 Хлорная(УП) Хлорная сю; Хлорат) VII) Перхлорат
16.2. Соединения галогенов
277
существуют в водном растворе преимущественно в молекулярной форме. Среди
кислородсодержащих кислот хлора только НС1О4 удается выделить в свободном виде.
Остальные кислоты существуют только в растворе.
Окислительная способность кислородсодержащих кислот хлора уменьшается с
возрастанием его степени окисления:
НОС1 > НС1О2 > НС1О3 > НС1О4
НОС1 и НС1О2 особенно хорошие окислители. Например, кислый раствор НОС1:
1) окисляет ионы железа (И) до ионов железа (III):
2Ее2+(водн.) + Н3О+(водн.) + НОС1(водн.) -» 2Ре3+(водн.) + 2Н2О(ж.) +
+ С1“(водн.)
2) на солнечном свету разлагается с образованием кислорода:
20СГ(водн.) -> 2С1“(водн.) + О2(г.)
3) при нагревании приблизительно до 75 °C он диспропорционирует на хлорид-
ионы и хлорат (У)-ионы:
ЮСГ(водн.) 2С1“(водн.) + С1О3 (водн.)
Соли кислородсодержащих кислот хлора
Эти соли обычно более устойчивы, чем сами кислоты. Исключением являются твердые
соли хлораты (III), которые детонируют при нагревании и при соприкосновении с
горючими материалами. В растворах окислительная способность кислородсодержащих
солей хлора тем больше, чем больше в этих солях степень окисления хлора. Однако они
не являются столь хорошими окислителями, как соответствующие кислоты.
Натриевые и калиевые соли НОС1, НСЮ2 и НС1О3 имеют важное промышленное
значение. Их производство и применения описаны в следующем разделе. Хлорат (V)
калия обычно используют для лабораторного получения кислорода, в присутствии
оксида марганца(1У) в качестве катализатора:
370 °C
2КС1О3(тв.)--->2КС1(тв.) + ЗО2(г.)
МпО2
При нагревании этой соли до более низкой температуры в отсутствие катализатора
происходит образование хлората(УИ) калия:
< 370 °C
4КС1О3(тв.)----»ЗКС1О4(тв.) + КС1(тв.)
Иодат (V) калия КЮ3 и бромат (V) калия КВгО3 - сильные окислители, и в качестве
окислителей они используются в количественном анализе.
Итак, повторим еще раз\
1. Свойства галогенидов различных элементов при перемещении слева направо
в пределах одного периода изменяются следующим образом:
а) характер химической связи становится все более ковалентным и все менее
ионным;
б) водные растворы галогенидов становятся все более кислыми из-за гидро-
лиза.
278
16. Галогены и благородные газы
2. Свойства различных галогенидов одного и того же элемента при перемеще-
нии к нижней части VII группы изменяются следующим образом:
а) характер химической связи галогенидов становится все более ковалентным:
б) прочность связи в молекулах галогеноводородов уменьшается;
в) кислотность галогеноводородных кислот уменьшается;
г) легкость окисления галогеноводородов возрастает.
3. По мере возрастания степени окисления галогена происходят следующие
изменения:
а) термическая устойчивость его кислородсодержащих кислот возрастает;
б) кислотность его кислородсодержащих кислот возрастает;
в) окислительная способность его кислородсодержащих кислот уменьшается;
г) окислительная способность солей его кислородсодержащих кислот воз-
растает.
4. Галогениды можно получать прямым синтезом из образующих их элемен-
тов.
5. Для получении галогеноводородов может использоваться реакция вытесне-
ния из галогенидной соли менее летучей кислотой.
6. Аномальные свойства соединений фтора:
а) фторид серебра растворим в воде, а фторид кальция нерастворим;
б) фтороводород имеет аномально высокие температуры плавления и кипения;
в) водный раствор фтороводорода имеет низкую кислотность;
г) фтор обнаруживает только одно устойчивое состояние окисления. Другие
галогены обнаруживают множество состояний окисления, что объясняется про-
мотированием их р-электронов на легко доступные d-орбитали, обладающие низкой
энергией.
16.3
Распространен-
ность, получе-
ние и примене-
ние галогенов и
их соединений
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Из-за высокой реакционной способности галогены
не встречаются в природе в свободном состоянии. Они существуют в виде солей б
земной коре или в виде ионов в морской воде. Их соли очень легко растворимы,
особенно при повышенных температурах. Поэтому они обнаруживаются главным
образом в тех частях земной коры, которые сформировались при сравнительно
невысоких температурах. Со времени образования земной коры огромные количества
этих солей растворились в океанической воде. Средняя соленость океанической воды
приблизительно равна 35°/ОО (°/00-промилле-тысячные доли; подробнее о солености
см. ниже). В замкнутых морских водоемах или озерах испарение воды приводило!
16.3. Распространенность в природе. Методы получения и применения 279
Большое Соленое Озеро (США, шт. Юта). Транспортер складирует соль на берегу
озера. Главные соли, содержащиеся в этом O3epe,-NaCl и Na2SO4. Тысячи тонн соли
извлекают из озера, но это заметно не сказывается на его солености. В таких
засоленных регионах практически ничего не растет. Мухи, креветки, некоторые
беспозвоночные и водоросли - единственные обитатели этих мест.
повышению концентрации соли. В результате на дне таких водоемов происходило
отложение слоев соли. Даже пресноводные озера постепенно становятся солеными
вследствие такого же процесса. В качестве примера можно указать Большое Соленое
Озеро в США.
Соленость. Соленостью (в промилле. о/ос) морской воды считается масса в
граммах растворенного неорганического вещества в I кг этой воды. На поверхности
океанов соленость колеблется от 34,0 до Зб.О0/^. В тропиках она выше из-за более
интенсивного испарения и сравнительно редкого выпадения дождей. В эквато-
риальных регионах соленость оказывается ниже из-за более слабых ветров и более
сильного выпадения дождей. Пониженная соленость обнаруживается также в приб-
режной зоне континентальных шельфов из-за разбавления морской воды пресными
водами рек. Более высокую соленость имеют внутренние, изолированные от океана
моря. Например, соленость Средиземного моря достигает 37-40°/оо, а соленость
Красного моря 40-41°/оо. Соленость Мертвого моря, имеющего самый низкий
уровень на земной поверхности, достигает 240°/оо!
В табл. 16.13 указано содержание галогенов в земной коре, а также в речной и
океанической водах. В морской воде, подземных соленых водах и речной воде галогены
существуют в виде галогенид-ионов. Иод, кроме того, существует в воде в форме
иодат(У)-ионов.
Фтор обнаруживается во всех природных водах, в костных тканях, зубах, крови и
во всех растениях. В земной коре он встречается главным образом в виде полевого
шпата CaF2 (табл. 16.14). Этот минерал имеет кубическую кристаллическую структуру,
известную под названием структура флюорита (см. разд. 3.2). Другим минералом
280
16. Галогены и благородные газы
Таблица 16.13. Распространенность галогенов в природе
Число I раммов галогена в 1 т (1000 кг) следующих источников F С1 Вг 1
Земная кора 0,625 0,130 0,0025 0,0005
Речная вода 0,1 8 0,02 0,005
Морская вола 1,4 20000 68 0,06
Фтор входит в состав зубной эмали,
костных тканей и крови.
Таблица 16.14. Важнейшие месторождения минералов, содержащих галогены
Галоген Минерал Формула Важнейшие месторождения
Фтор Плавиковый шпат (флюорит) CaF2 США. Европа и другие части света
Фторапатит CaF2-3Ca3(POJ2 США, Иордания
Криолит Na3AlF6 Гренландия, СССР. Испания и США
Виллиомит NaF В небольших количествах в Западной Аф- рике и США
Хлор Каменная соль NaCl Африка, Австралия, Европа, США (почти повсеместно)
Карналлит KMgCl3-6H2O ФРГ, Испания и США
Нашатырь NH4C1 Европа и Южная Америка
Сильвин KC1 США, Европа и Южная Америка
Нантокит CuCl Австралия и Чили
Каломель HgCl США и Европа
Хлораргирит AgCI Австралия, Южная Америка и США
Бром Бромаргирит AgBr Европа, СССР, Австралия, США и Чили
Иод Иодат(У) IO3 Чили (примеси в чилийской рудной селит- ре NaNO3 и чилийской селитре KNO3)
Иодаргирит Agl Австралия
Маршит Cui Австралия, Чили
16.3. Распространенность в природе. Методы получения и применения 281
Таблица 16.15. Естественное изотопное содержание галогенов
Галоген Относительная атомная масса Изотопное содержание
Фтор 18,99 !9F приблизительно 100%
Хлор 35,453 35С1 75,45%; 37С1 24,6%
Бром 79,909 79Вг 50,5%; 81Вг 49,4%
Иод 126,90 1271 приблизительно 100%
фтора является криолит Na3AlF6. Хлор встречается главным образом в составе
каменной соли NaCl, имеющей кубическую кристаллическую структуру, известную под
названием структуры каменной соли. Главным источником брома является морская
вода. Иод в виде иодат-ионов входит в состав чилийской селитры KNO3 и чилийской
рудной селитры NaNO3. Все четыре галогена встречаются также во многих других
минералах, часть из которых обнаруживается лишь в сравнительно малых количествах.
Фтор и бром существуют почти исключительно в виде единственного изотопа.
Изотопный состав всех галогенов указан в табл. 16.15.
Астат. В настоящее время известно двадцать изотопов этого элемента. Следы
четырех его изотопов 215At, 217At, 218At и 219At встречаются вместе с естественными
изотопами урана, тория и нептуния. Наибольшим периодом полураспада (8,6 ч)
обладает изотоп 210 At. Общее количество астата во всей земной коре, согласно
существующим оценкам, не превышает 30 г. Изотопы 209 - 211At были получены при
бомбардировке висмута а-частицами (см. разд. 1.3):
2взВ* + гНе -» 2g3At + 2оП
Предполагают, что астат, подобно иоду, способен накапливаться в щитовидной
железе.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРА
Электролитические методы
Хлор получают главным образом в результате электролиза хлорида натрия с исполь-
зованием графитовых анодов. Анодная реакция этого процесса описывается уравне-
нием
2СГ -» С12(г.) + 2е“
Главные электролитические методы получения хлора указаны в табл. 16.16. Мировое
производство хлора достигает 20 млн. т в год. Великобритания производит приблизи-
тельно 1 млн. т хлора в год. Около 75% этого количества получают в электролизерах с
жидким ртутным катодом, 20%-в электролизерах Даунса. В США получают ~50%
всего хлора в мире. Около 20% этого количества получают в электролизерах с жидким
ртутным катодом, а остальные 80%-двумя другими методами, указанными в табл.
16.16. Подробное описание электролизеров, применяемых для получения хлора,
содержится в разд. 13.3.
282
16. Галогены и благородные газы
Таблица 16.16. Электролитические методы получения хлора
Тип электролизера Электролит Тип катода Тип анода Прочие продукты
Даунса Расплавленный NaCl Железный Графито- вый Натрий
Сольве (Кестнера - Кель- нера), с жидким ртут- ным катодом Концентриро- ванный рас- сол Ртутный » Водород и гид- роксид натрия
Диафрагменный То же Стальной » То же
Процесс Дикона. Этот метод получения хлора основан на использовании хлорово-
дорода, являющегося побочным продуктом производства. Хлороводород окисляют
атмосферным кислородом при 400 °C в присутствии катализатора-хлорида меди (11):
400 °C
4НС1(г.) + О2(г.)2Н2О(г.) + 2С12(г.)
CuCI2
Хранение. После получения хлора его охлаждают, пропуская в трубах через воду, а
затем осушают с помощью концентрированной серной кислоты. Затем хлор подвер-
гают сжатию и хранят в стальных резервуарах.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ДРУГИХ ГАЛОГЕНОВ
Фтор. Фтор получают электролизом расплавленной смеси фтороводорода и фторида
калия. Фтороводород получают из какого-нибудь минерала, например из плавикового
шпата (флюорита), обрабатывая его концентрированной серной кислотой:
2F~ + Н28О4(ж.) - 8ОГ + 2HF(r.)
Бром. Бром экстрагируют из морской воды, обрабатывая ее хлором. Этот процесс
включает пять стадий:
1. Обработка морской воды хлором. Это приводит к окислению бромид-ионовдо
свободного брома:
С12(г.) + 2Вг“(водн.) -> Вг2(водн.) + 2СГ (водн.)
2. Извлечение брома путем продувки обработанной воды воздухом.
3. На этой стадии воздух, насыщенный бромом, смешивают с диоксидом серии
водяным паром. В результате происходит конденсация бромоводорода и серна
кислоты:
SO2(r.) + Вг2(г.) + 2Н2О(г.) -> 2НВг(водн.) + Н28О4(водн.)
4. Вымывание полученных кислот из пара в скруббере с помощью пресной вода
5. Повторная обработка смеси кислот хлором и последующее извлечение бром
паром:
2НВг(водн.) + С12(г.) -> 2НС1(водн.) + Вг2(водн.)
16.3. Распространенность в природе. Методы получения и применения 283
Пульт управления завода по производству фтороводорода.
Как выбрать место для строительства завода по получению брома
Перечислим некоторые факторы, которые необходимо учитывать, выбирая место
для строительства завода по получению брома:
1. Морская вода должна иметь как можно более высокое содержание брома.
2. Морская вода должна быть как можно более теплой, что способствует
извлечению брома при продувке воздухом хлорированной воды.
3. Морская вода должна быть как можно более чистой. Наличие в ней,
например, сточных вод приведет к излишнему расходу хлора.
4. Желательно выбрать место с небольшой разностью уровней воды во время
приливов и отливов, чтобы избежать неудобств, связанных с забором воды с разных
уровней.
5. Место для строительства должно быть выбрано как можно ближе к морю,
но на устойчивом скальном грунте. Идеальное расположение завода - на мысу, что
позволяет разделять набираемую и выпускаемую (отработанную) морскую воду.
6. Необходимо иметь поблизости источник пресной воды, лучше всего речной.
7. Необходимо иметь удобные источники сырьевых материалов-хлора и серы,
а также удобные пути сообщения с потребителями брома.
8. Необходимо иметь достаточный резерв рабочей силы.
На стадии добавлении кислоты необходимо предотвратить диспропорционирова-
ние брома. Максимальный выход брома достигается, если pH не превышает 3,5
(рис. 16.3). Для получения 1 т брома необходимо израсходовать приблизительно
22000 т морской воды.
Иод. Приблизительно 50% всего добываемого в мире иода извлекают из чилий-
ских нитратов, например чилийской рудной селитры NaNO3. Эти нитраты содержат
приблизительно 0,2% йодата натрия. Чтобы извлечь из них иод, сначала откристалли-
зовывают из исходного сырья нитрат натрия. Затем оставшийся иодат восстанавли-
вают, добавляя к нему гидросульфит натрия:
Юз (водн.) + ЗН8Оз (водн.) -» К (водн.) + 3HSO4 (водн.)
284
16. Галогены и благородные газы
Водородный показатель pH
Иод осаждают, добавляя в раствор дополнительное количество йодата и подкисляя
раствор:
51 (водн.) + Юз (водн.) + 6Н+(водн.) -» 312(тв.) + ЗН2О(ж.)
Осадок профильтровывают, промывают и очищают перегонкой.
Иод получают также из морских водорослей (чаще всего ламинарий), способны;
концентрировать этот элемент. Эти водоросли высушивают на солнце, а затем
сжигают. Полученную золу обрабатывают водой, а затем концентрируют до тех пор,
пока не произойдет кристаллизация хлоридов, карбонатов и сульфатов. После этого
оставшийся раствор обрабатывают хлором, чтобы осадить из него иод.
Заболевание щитовидной железы (базедова болезнь, или зоб) распространено сред
жителей Бутана, небольшой страны, расположенной в Гималаях между Тибетом!
Индией. Это заболевание вызвано недостаточным содержанием иода в пище.
16.3. Распространенность в природе. Методы получения и применения 285
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРА
Некоторые соединения хлора производят в больших количествах. К их числу относят-
ся хлорорганические соединения (см. разд. 19.1), хлорсодержащие полимеры (см.
разд. 18.3 и 20.4), а также хлороводород (соляная кислота) и хлораты.
Хлороводород. Мировое производство хлороводорода превышает 5 млн. т в год.
Его получают сжиганием хлора в водороде с использованием активного угля в качестве
катализатора. В Великобритании хлор получают главным образом путем электролиза
рассола (см. разд. 13.3), а водород-конверсией природного газа с водяным паром (см.
разд. 12.1).
Хлорат(1) натрия (гипохлорит натрия) NaOCl. Эту соль получают электролизом
холодного рассола. Хлор, выделяющийся на аноде, смешивают с гидроксидом натрия,
выделяющимся на катоде; в результате происходит реакция
С12(г.) + 2ОН“(водн.) -» ОСГ(водн.) + С1“(водн.) + Н2О(ж.)
Электролизная линия на заводе по производству хлоратов натрия в Тандер-Бей
(Канада, шт. Онтарио).
286 16. Галогены и благородные газы
Хлорат(У) натрия NaClO3. Хлорат натрия получают электролизом горячего
рассола. Выделяющийся на аноде хлор вступает в реакцию
ЗС12(г.) + 6ОН~(водн.) -> СЮз (водн.) +5С1“(водн.) + ЗН2О(ж.)
Водород выделяется на катоде. Суммарная реакция в электролизере описывается
уравнением
NaCl (водн.) + ЗН2О(ж.) -> МаС1О3(водн.) 4- ЗН2(г.)
Хлорат(УП) натрии (перхлорат натрия) NaClO4. Промышленное получение перхло-
рата натрия основано на электролизе хлората (V) натрия:
СЮз (водн.) + Н2О -> С1О4 (водн.) + 2Н+(водн.) + 2е“
ПРИМЕНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Галогены и их соединения имеют многочисленные применения. Некоторые их них
указаны в табл. 16.17. Одним из важнейших применений хлора является его использо-
вание в качестве отбеливателя. Отбеливателями называются химические вещества,
которые удаляют нежелательную окраску с обрабатываемых материалов путем окис-
ления или восстановления.
Окраска органических материалов обычно обусловлена наличием в них хромофо-
ров -групп с двойными ковалентными связями. Отбеливатели окислительного типа
разрывают эти двойные связи:
Он 0 0
II I II II
—с—с=с—с— ----------► —с—он + но—с—
I II
н о
Хромофор
Отбеливатели восстановительного типа превращают двойные связи в хромофорах в
простые связи
он он
II I I
—с—с=с—с— ---► —сн—сн2—сн2— сн—
I II I
но он
Большинство жидких бытовых отбеливателей содержат гипохлорит натрия NaOCl
а отбеливающие порошки чаще-гипохлорит кальция Са(ОС1)2. Оба этих соединения
представляют собой окислительные отбеливатели. Пероксид водорода и кислород
тоже относятся к окислительным отбеливателям. Восстановительными отбеливателя-
ми являются газообразный диоксид серы и сульфит натрия Na2SO3.
Пожелтевшие ткани можно отбеливать с помощью синтетических моющих средств,
содержащих оптические отбеливатели, иначе называемые флуоресцентными отбелива-
телями. Принцип их действия основан на создании у обрабатываемого ими материала
слабой флуоресцентной голубой окраски. Этим способом можно отбеливать толью
хлопчатобумажные, а не синтетические ткани. По этой причине оптические отбеливате-
ли часто включают в синтетические волокна еще до того, как из них создается пряжа.
16.3. Распространенность в природе. Методы получения и применения 287
Шлица 16.17. Применения галогенов и их соединений
Фтор Фториды-в зубных пастах
Гексафториды ураиа-для разделения изотопов
урана
Фтороуглероды, например фреон 12 (дифтороди-
хлорометан) -в качестве газов-хладагентов и для
распыления аэрозолей
Тефлон (политетрафтороэтилен)-нетоксичный, не-
клейкий пластик
Хлор Промышленное получение неорганических хлори-
дов, например А1С13, FeCl3, РС13 и РС15
Производство соляной кислоты
Синтез хлорорганических соединений (см. разд. 18.3)
Получение солей кислородсодержащих кислот хло-
ра: гипохлориты используют для отбеливания;
хлораты —в производстве взрывчатых веществ,
спичек и пиротехнических смесей, для уничтоже-
ния сорняков, получения кислорода и изготовле-
ния таблеток для полоскания горла
Органические растворители (например, трихлоро-
этилен)-для химической чистки одежды
Отбеливатели
Дезинфекция воды (например, в плавательных бас-
сейнах)
Получение брома (см. выше)
Получение лекарственных препаратов, например
хлоральгидрата (снотворное) и гексахлорофена
(бактерицид, используемый для полоскания рта)
Получение олова и алюминия из металлолома
Бром Получение присадок к бензину
Фотография
Ингибиторы воспламенения
Лекарственные вещества
Ветеринарные препараты
Иод Красители и цветная фотография
Лекарственные препараты, например
йодоформ (дезинфицирующее средство), раствор
иода с иодидом калия в 90%-ном этаноле
Наполнение электроламп парами иода
F
I
CI—С—F
I
CI
Фреон-12
Тефлон
Т рихлороэтилен
CI Н
CI—с—с—он
I I
CI он
Хлоральгидрат
I
Йодоформ
288
16. Галогены и благородные газы
Бытовой отбеливатель содержит гипо-
хлорит натрия.
Кожная сыпь на ногах у ребенка ш
Севезо, пострадавшего от аварии с
диоксином.
ТОКСИЧНОСТЬ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ
Города Севезо (Италия), Лав-Кэнал (Ниагара-Фолс, шт. Нью-Йорк, США) и Таймс-Бш
(шт. Миссури, США) приобрели печальную известность из-за произошедших в шп
аварий на химических предприятиях и вызванных ими массовых отравлений токсич-
ным веществом, которое называется диоксин (см. вводную статью к этой главе).
Диоксин нерастворим в воде и задерживается в почве, где он может оставаться на
долгие десятилетия.
Севезо. В 1976 г. взрыв на химическом предприятии в Севезо привел к распрост-
ранению облака диоксина на окружающей территории площадью 4000 акров (16 кв.
км). В результате произошло отравление детей, беременные женщины рожали детев
с врожденными уродствами, в окружающей местности пришлось забить тысячи голов
отравленного домашнего скота, а земля вокруг Севезо на несколько лет осталась
бесплодной.
Тайме-Бич. В начале 1970-х гг. в городе Таймс-Бич при мошении дорог ш
предварительно заливали отходами масел с химического завода в шт. Миссури, где
производится «оранжевый реагент» (см. вводную статью к этой главе). В результате
пришлось эвакуировать около 2500 жителей из окрестных мест. В 1983 г. правительст-
во США все еще обсуждало план возмещения жителям этих мест убытков в размере
33 млн. долларов за утрату жилищ. Имеются сведения, что в шт. Миссури до сих пор
осталось не меньше 100 зараженных диоксином мест.
16.3. Распространенность в природе. Методы получения и применения 289
Кролики, погибшие от отравления диоксином при аварии в Севезо.
Лав-Кэнал. В городе Лав-Кэнал в 1978 г. после двухлетних споров жители
добились признания невозможности проживания в своих домах по причине отравления
местности диоксином.
Пестициды и гербициды
Социальные и экономические достоинства применения пестицидов и гербицидов не
вызывают никаких сомнений. Они позволяют уничтожать переносчиков заразных
заболеваний и значительно повысить урожаи, а также защитить от потерь собранный
урожай. По имеющимся оценкам только в США крысы, насекомые, хищники и
грибковые заболевания вызывают уничтожение и порчу приблизительно 35 млн. т
пищевых продуктов. В некоторых развивающихся странах потери пищевых продуктов
при хранении достигают 40%.
Химические средства борьбы с такими вредителями включают обработку мест
размножения комаров и мухи цеце, патрулирование локализации саранчи на Ближнем
Востоке и в Африке, а также применение селективных средств борьбы с сорняками.
Однако одной из проблем, связанных с применением хлорорганических соединений,
является их влияние на экологическое равновесие. Уничтожение насекомых-вредителей
может привести к нарушениям в цепи питания, в результате чего одни вредители могут
оказаться вытесненными другими. Такие хлорорганические соединения, как ДДТ,
которые используются для уничтожения малярийных комаров, создают остаточную
токсичность у птиц и рыб. Опасными могут оказаться даже такие соединении,
применение которых не вызывает остаточной токсичности. В качестве примера приве-
дем паракват. Он представляет собой не хлорорганическое соединение, а диметилди-
пиридиниевую соль (см. рис. 16.4). В 1981 г. Таиланд импортировал 4 тыс. т. параквата
для уничтожения сорняков на плантациях каучуконосных растений и рисовых полях.
290
16. Галогены и благородные газы
Альдрин
(инсектицид против комаров
и вредителей хлопка)
Хлордан
(инсектицид)
ДДТ
(инсектицид,
применяемый
против комаров)
Варферин
(родентицид)
Паракват
(гербицид,
применяемый
против сорных трав)
Полихлорированный
дифенил (РСВ)
Полихлорированный фенол
(РСР, фунгицид)
Рис. 16.4. Некоторые (печально известные) пестициды и гербициды.
Это привело к высокой концентрации параквата (в числе других пестицидов) в реках,
ручьях и каналах Таиланда; возникла сильнейшая угроза экологической обстановке:
погибли миллионы пресноводных рыб, а рыба служит основным источником белка в
равнинных частях Таиланда.
Применение пестицидов и гербицидов связано с еще одной серьезной проблемой:
неумелым обращением с ними. Больше всего от этого страдает население развиваю-
щихся стран. Например, в 1972 г. на развивающиеся страны пришлось около половины
из 250 000 известных несчастных случаев отравления пестицидами, из которых 6700
окончились смертельным исходом. Между тем в этих странах потребляется меньше
15% количества пестицидов, расходуемого во всем мире. К числу пестицидов, вызвав-
ших такие отравления, относятся паракват, ДДТ, полихлорированный фенол и альд-
рин. Химикаты типа ДДТ и альдрина все еще широко используются в развивающихся
16.3. Распространенность в природе. Методы получения и применения 291
Распыление инсектицида в канавах и во-
доемах. в которых возможно присутствие
комариных личинок. В середине 1970-х гг.
число заболеваний малярией в Индии пре-
высило 8 миллионов.
Чистая питьевая вода-непременное усло-
вие здоровья. Использование в качестве
посуды для питья банок из-под различных
химикатов, в том числе пестицидов, при-
водит к многочисленным случаям отрав-
ления в развивающихся странах.
странах, хотя их применение в Европе и Северной Америке строжайше запрещено. В
развивающихся странах крестьяне, использующие эти токсичные химические вещества,
нередко просто не знают, как с ними правильно обращаться из-за своей безграмотно-
сти и отсутствия специальной подготовки. Они не в состоянии прочесть инструкции на
этикетках, а их жены и дети довольно часто используют банки от пестицидов и
гербицидов как посуду для питья, варки пищи или для переноски воды.
В 1976 г. приблизительно 30% всех пестицидов, экспортируемых Соединенными
Штатами, были запрещены для использования в этой стране. В 1982 г. появились
сообщения о том. что британские химические компании поставляли африканским
странам, например Кении, альдрин. Между тем. по мнению некоторых специалистов,
альдрин способен вызывать онкологические заболевания, наносить вред внутриутроб-
ному развитию детей и способствовать развитию нервных заболеваний.
Несмотря на все это, находятся люди, которые считают, что такая опасность
является не слишком большой ценой, которую приходится платить за то, чтобы
повысить уровень производства пищевых продуктов в мире, где свыше 400 млн.
человек страдают от голода и еще 400 млн. человек находятся на грани голодной
смерти.
ю*
292 16. Галогены и благородные газы
Итак, повторим еще раз.
1. Главные источники сырья для получения галогенов, методы их промышлен-
ного получения и применения галогенов указаны в табл. 16.18.
Таблица 16.18. Главные источники сырья для получения галогенов, способы их получения
и применение галогенов и их соединений
Галоген Главное сырье . Главный метод получения Применение
Фтор Плавиковый шпат (флюорит) CaF2 Электролиз расплава HF/KF Хладагенты, распылители аэрозолей, разделение изотопов урана
Хлор Каменная соль Электролиз NaCl Производство НС1, орга- нических растворите- лей и дезинфицирую- щих средств
Бром Морская вода Экстракция из морской воды Присадки к бензину, фотография
Иод HCI Чилийская селитра и чилийская рудная се- литра Экстракция из нитратов Сжигание хлора в водо- роде: Н2(г.) + С12(г.)-> ->2НС1(г.) Лекарственные средства, красители и фотография Травление металлов, производство пластмасс и хлора
Соли кислород- содержащих кис- лот хлора Электролиз рассола Отбеливатели, взрывча- тые вещества
2. Применение пестицидов и гербицидов имеет свои достоинства и недостатки
(связанные с их вредным действием).
Достоинства:.
а) снижение заболеваемости людей инфекционными болезнями;
б) улучшение сохранности пищевых подуктов;
в) повышение урожайности сельскохозяйственных культур.
Опасности применения-.
а) случайные выбросы в окружающую среду, связанные с авариями на заво-
дах-производителях;
б) загрязнение окружающей среды токсичными отходами производств;
в) загрязнение окружающей среды в результате целевого применения, включая
создание долговременной остаточной токсичности в цепи питания животных;
г) нарушение экологического равновесия, приводящее к вытеснению одних
вредителей другими;
д) неправильное применение, нередко вызванное отсутствием осведомленности
и необходимой подготовки у пользователей.
16.4. Благородные газы 293
16.4
Благородные
газы
Благородными газами называются элементы О (VIII)
группы периодической системы (рис. 16.5). За исключением гелия, все остальные
благородные газы имеют во внешней оболочке своих атомов восемь электронов. По
этой причине во многих вариантах периодической системы их относят не к 0 группе, а к
VIII группе. Долгое время считалось, что благородные газы совершенно не обладают
реакционной способностью, и поэтому за ними укрепилось название инертные газы. У
них есть еще одно тривиальное название-редкие газы, связанное с их малой
распространенностью.
Рис. 16.5. Положение благородных газов в периодической системе.
Все благородные газы при комнатной температуре существуют в виде одноатом-
ных молекул. Между их атомами действуют лишь слабые вандерваальсовы силы. В
табл. 16.19 приведены данные об электронном строении атомов и их физических
свойствах. При перемещении к нижней части группы происходит последовательное
повышение температуры плавления, температуры кипения и плотности этих веществ.
Отметим, что гелий имеет самую низкую температуру кипения из всех известных
веществ. Гелий обладает и другими аномальными свойствами.
Таблица 16.19. Электронное строение и физические свойства благородных газов
Элемент Атомный иомер Электронная конфигурация внешней оболочки Атомный радиус, нм Первая энер- гия иониза- ции, кДж/моль Температура плавления, °C Температура кипения, °C Плотность, г/дм3
Гелий 2 1s2 0,093 2370 -272 -269 0,18
Неон 10 2s22p6 0,112 2080 -285 -246 0,90
Аргон 18 3s23p6 0,154 1520 - 189 -186 1,78
Криптон 36 4s24p6 0,169 1350 -157 -153 3,74
Ксенон 54 5s25p6 0,190 1170 -112 -108 5,89
Радон 86 6s2 6p6 — — -72 -62 9,73
294
16. Галогены и благородные газы
Сверхтекучесть жидкого гелия-4. Гелий имеет два изотопа: гелий-4 и более
редко встречающийся гелий-3. При температуре ниже 2,2 К жидкий гелий-4 сущест-
вует в виде смеси Двух жидкостей. Одна из них представляет собой обычную
жидкость, а другая-сверхтекучую жидкость. (Явление сверхтекучести гелия открыл
в 1938 г. советский ученый П. Л. Капица.- Перев.) Сверхтекучий жидкий гелий имеет
настолько низкую вязкость, что движется практически без трения; ему не передается
вращение Земли, и он способен даже течь вверх! Сверхтекучий гелий самопроиз-
вольно вытекает из непористого сосуда, перетекая вверх через его края. Это явление
называется эффектом всползания пленки (рис. 16.6). Гелий обладает сверхвысокой
теплопроводностью, поэтому в нем чрезвычайно трудно создать разность темпера-
тур. Жидкий гелий невозможно перевести в твердое состояние понижением темпера-
туры. Для получения твердого гелия необходимо подвергнуть жидкий гелий давле-
нию 27 атм. Сверхтекучий гелий способен просачиваться через тончайшие поры
неглазурованного керамического сосуда (рис. 16.6).
Рис. 16.6. Сверхтекучесть жидкого гелия.
Неглазурованный
керамический кувшин
СОЕДИНЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ
Наиболее изученными соединениями благородных газов * являются фториды ксенона.
Фторид ксенона (II), или днфторид ксенона. Это соединение может быть получено
прямым взаимодействием ксенона и фтора при освещении ртутной дуговой лампой.
Его можно также получить взаимодействием ксенона с F2O2 при температуре — 120 °C:
Хе(тв.) + F2O2(r.) -> XcF2(tb.) + О2(г.)
Дифторид ксенона состоит из линейных молекул. В присутствии щелочей он гидроли-
зуется с выделением кислорода:
2ХеР2(тв.) + 40Н~(водн.) -» 2Хе(г.) 4- 4Е~(водн.) + 2Н2О(ж.) + О2(г.)
Кроме дифторида ксенона известны также дифторид криптона KrF2 и дифторид
радона RnF2.
* Первое соединение благородного газа (XePtF6) синтезировал в 1962 г. канадский химик
Н. Бертлетт,- Прим, перев.
16.4. Благородные газы 295
Фторид ксенона (IV), или тетрафторид ксенони. Это соединение получают прямым
взаимодействием ксенона и фтора при температуре 400 °C:
Хе(г.) + 2F2(r.) -> ХеР4(тв.)
(В скобках справа показана плоская квадратная структура молекул тетрафторида
ксенона.) Это соединение диспропорционирует в воде с образованием оксида ксено-
на(У1) и свободного ксенона:
6ХеР4(тв.) + 12Н2О(ж.) -> 2ХеО3(водн.) 4- 24НР(водн.) + 4Хе(г.) + ЗО2(г.)
Фторид ксеиона(У1), или гексафторид ксенона. Это соединение получают прямым
взаимодействием ксенона с фтором при температуре 300 °C и повышенном давлении.
Оно имеет структуру искаженного октаэдра. Гексафторид ксенона реагирует с крем-
неземом, образуя оксотетрафторид ксенона(1У):
$Ю2(тв.) + 2ХеР6(ж.) -> SiF4(r.) + 2ХеОР4(ж.)
Аргон, криптон и ксенон образуют также клатратные соединения, или соединения
включения. Например, гидрат ксенона Хе-6Н2О представляет собой каркас из молекул
воды с включенными в него атомами ксенона. Молекулы воды удерживаются в этом
каркасе водородными связями. Если из водного раствора гидрохинона С6Н4(ОН)2,
находящегося в атмосфере ксенона, криптона или аргона под давлением, кристал-
лизовать гидрохинон, получаются клатратные соединения соответствующих благо-
родных газов с гидрохиноном.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЯ
Неон, аргон, криптон и ксенон существуют только в атмосферном воздухе (табл. 16.20).
Гелий встречается не только в атмосферном воздухе, но также в месторождениях
природного газа. По распространенности во Вселенной этот элемент занимает второе
место вслед за водородом. Радон содержится в микроскопических количествах в
земной атмосфере. Этот элемент радиоактивен. Его наиболее распространенный
изотоп, радон-222, имеет период полураспада 3,823 сут. Эот изотоп образуется при
Таблица 16.20. Содержание благородных газов в земной
атмосфере
Элемент
Гелий
Неон
Аргон
Криптон
Ксенон
Содержание в атмосфере, %
0,00052
0,0018
0,93
0,0011
0,0000087
296 16. Галогены и благородные газы
а-распаде радия:
ee6Ra -> |“Rn + tHe
По имеющимся оценкам, каждая квадратная миля (приблизительно 2,5 кв. км) почвы
на Земле, в слое глубиной шесть дюймов (около 15 см), содержит приблизительно 1 г
радия.
Благородные газы получают из жидкого воздуха путем фракционной перегонки с
последующей абсорбцией активированным углем.
Применения
Плотность гелия вдвое больше, чем у водорода. Однако он намного безопаснее
водорода и поэтому используется для наполнения аэростатов и метеорологических
зондов; кроме того, он применяется в космической технике.
Смесь из 80% гелия и 20% кислорода используется в качестве искусственной
атмосферы для дыхания водолазов. Преимуществом такой атмосферы является то, что
гелий обладает гораздо меньшей растворимостью в крови, чем азот, и поэтому
применение искусственной атмосферы позволяет избавить водолазов от «кессонной
болезни» (вскипания крови из-за выделения растворенного в ней азота при быстром
подъеме с больших глубин). Гелий и аргон служат для создания инертной атмосферы
при сварке. Кроме того, гелий применяется для создания защитной атмосферы при
выращивании сверхчистых кристаллов германия и кремния.
Аргоном наполняют электролампы и различные типы флюоресцентных трубок и
фотоумножителей.
Гелий широко используется для создания давления в ракетных двигателях на
жидком топливе. Для приведения в действие каждого из ракетных двигателей тина
«Сатурн» при полетах на Луну американских космических кораблей «Аполлон»
понадобилось приблизительно 13 млн. кубических футов (368 тыс. м3) гелия.
16.4. Благородные газы 297
Огромный солнечный протуберанец -выброс гелия, простирающийся на расстояние
более 588 000 км.
Неон широко используется для изготовления рекламных светящихся трубок и в
телевизионных трубках. В последнее время он находит все большее применение в
качестве хладагента.
Криптоном также наполняют флюоресцентные трубки и лампы-фотовспышки.
Радон применяется в медицинской практике, в частности для лечения онкологичес-
ких заболеваний.
Ксенон служит для наполнения электронных трубок и стробоскопических (мигаю-
щих) ламп. Кроме того, его используют в пузырьковых камерах на атомных реакторах.
Итак, повторим еще раз!
I. Благородные газы состоят из одноатомных молекул и почти не обладают
реакционной способностью.
2. Гелий проявляет аномальные свойства. Он имеет очень низкую температуру
кипения и в жидком состоянии практически лишен вязкости.
3. Наиболее распространенными соединениями благородных газов являются
фториды ксенона XeF2, XeF4 и XeF6. Молекула XeF2 имеет линейную структуру, а
молекула XeF4- плоскую квадратную структуру.
4. Наиболее распространенным в земной атмосфере благородным газом
является аргон. Гелий встречается не только в атмосфере, но и в месторождениях
природного газа.
5. Благородные газы получают из жидкого воздуха фракционной перегонкой.
6. Гелий используется в воздухоплавательной и космической технике. На его
основе приготавливают дыхательную смесь для водолазов. Гелий и аргон служат
для создания инертной атмосферы при сварке. Другие благородные газы находят
применение главным образом в светотехнике.
298
16. Галогены и благородные газы
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. Составьте реферат на одну из двух следующих тем:
а) Галогены и их соединения. Укажите распространенность в природе,
электронное строение и методы получения, свойства, реакции и приме-
нения свободных галогенов и их важнейших соединений. Сведения о
получении и о реакциях должны сопровождаться соответствующими
уравнениями.
б) Благородные газы. Укажите распространенность в природе, историю
открытия, методы получения, применения и электронное строение
благородных газов и их соединений, а также ту важную роль, которую
эти элементы играют в структуре периодической системы и в теории
химической связи.
2. а) Обсудите закономерности в химических свойствах галогенов F, Cl, Br, I,
основываясь на рассмотрении их реакций с металлами, водородом и
водным раствором гидроксида натрия.
б) Укажите два характерных свойства 1) оксидов металлических элементов,
2) оксидов неметаллических элементов, 3) амфотерных оксидов, 4) хлори-
дов неметаллических элементов.
3. а) Какой из галогенов является самым сильным окислителем?
б) Укажите простейшую химическую реакцию, позволяющую провести
различие между бромидом натрия и иодидом натрия; какие реагенты и
наблюдения понадобятся для этого?
в) Укажите тип химической связи в соединении SF6. Какую форму имеет
молекула этого соединения и почему?
4. При смешивании раствора нитрата серебра с разбавленной соляной кисло-
той сразу же образуется белый осадок.
а) Запишите ионное уравнение происходящей реакции.
б) Почему эта реакция протекает столь быстро?
в) Почему образующийся белый осадок быстро темнеет?
5. Сопоставьте физические и химические свойства двух соединений в каждой из
следующих пар хлоридов и там, где это возможно, объясните, как эти
свойства и различия в них обусловлены электронным строением элементов,
из которых состоят соединения:
а) СС14 и SnCl4 в) СаС12 и FeCl2
б) А1С13 и РС13 г) НС1 и NaCl
6. а) Укажите, что должно наблюдаться при реакциях между горячей кон-
центрированной серной кислотой и 1) фторидом натрия, 2) бромидом
натрия. Назовите газообразные продукты этих реакций и запишите
соответствующие уравнения.
б) Укажите, что должно наблюдаться при добавлении разбавленного
водного раствора нитрата серебра к разбавленным водным растворам
1) фторида натрия, 2) бромида натрия.
в) Объясните, почему разбавленный водный раствор фтороводорода являет-
ся более слабой кислотой, чем такой же раствор хлороводорода.
7. а) Опишите промышленный метод получения хлора.
б) Об окислительной способности хлора можно судить по его взаимодей-
ствию с железом, этаном, бромидом калия и хлоридом олова(П).
Для каждого из этих примеров
1) запишите полное уравнение окислительно-восстановительной реакции;
2) укажите необходимые условия протекания реакции;
3) объясните смысловые различия термина окисление применительно к
каждой из обсуждаемых реакций.
в) Объясните, почему
1) хлорид серебра нерастворим в воде, а фторид серебра растворим;
2) при взаимодействии водного раствора хлорида железа(1П) и карбоната
натрия происходит выделение газообразного диоксида углерода;
16.4. Благородные газы
299
3) тетрахлорометан (тетрахлорид углерода) и тетрахлорид кремния
по-разному ведут себя при взаимодействии с водой.
8. Ниже приводится краткое описание метода получения брома из бромида
магния, который содержится в морской воде, выполненное одним
учащимся:
«Морскую воду концентрируют и затем добавляют в нее расчетное
количество хлора (в виде хлорной воды). Хлор получают электролизом
соли. В полученную водную смесь добавляют органический растворитель
и извлекают из раствора бром. На последней стадии процесса бром
отделяют от органического растворителя и собирают для хранения».
а) Кратко опишите, не приводя схемы установки, как получают хлор
электролизом соли. Запишите уравнение соответствующей электродной
реакции.
б) Запишите ионное уравнение реакции хлора с бромидом магния в водном
растворе.
в) Что означает выражение «расчетное количество хлора»? Почему не-
желательно создавать в обрабатываемой морской воде избыток хлора?
г) Назовите органический растворитель, который может использоваться для
экстрагирования брома.
д) Опишите как можно подробнее практическую процедуру экстрагирования
брома из водной смеси.
е) Объясните, почему бром растворяется преимущественно в органическом
слое жидкости.
ж) Как отделить бром от растворителя на последней стадии процесса?
з) Сравните между собой реакции твердых хлорида натрия, бромида натрия
и иодида натрия с концентрированной серной кислотой и укажите их
сходство и различия.
Чем должны отличаться реакции этих галогенидов при использовании
фосфорной кислоты вместо серной кислоты? Объясните ответ.
9. Водоросли ламинарии обладают способностью концентрировать иодид-
ионы из морской воды. Проводя оценку содержания иода в этих водо-
рослях, учащийся составил следующий отчет:
«Морские водоросли сжигали в условиях ограниченного доступа воздуха.
Золу водорослей кипятили с водой, отфильтровывали и фильтрат обра-
батывали избыточным количеством подкисленного раствора пероксида
водорода. Высвободившийся иод экстрагировали трихлорометаном, за-
тем отделяли от воды слой растворителя и титровали его стандартным
раствором гипосульфита натрия (Na2S2O3).
а) Зачем сжигать водоросли, превращая их в золу?
б) В какой форме высвобождается иод при кипячении золы водорослей в
воде?
в) К какому типу относится превращение, которому подвергаются иодид-
ионы при реакции с пероксидом водорода? Запишите уравнение этой
реакции.
г) Почему необходимо экстрагировать иод органическим растворителем, а
нельзя сразу же титровать высвободившийся иод?
д) В каком слое жидкой смеси концентрируется иод при экстракции?
е) Какую окраску имеет иод в этом слое?
ж) Каковы главные причины потери иода в рассматриваемом методе его
получения?
з) Из 1 кг морских водорослей получено такое количество иода, для
титрования которого понадобилось 100,0 см3 раствора гипосульфита
натрия с концентрацией 0,100 моль/дм3. Вычислите массу иода, извлечен-
ного из 1 кг водорослей.
и) Изотоп иода j311 используется в медицинской диагностике для установле-
ния заболевания щитовидной железы по методу меченых атомов. Объяс-
ните, каков смысл численных величин, используемых в записи этого
изотопа.
300 16. Галогены и благородные газы
10. Этот вопрос касается соединений ксенона.
а) Ксенон и фтор реагируют друг с другом, образуя не меньше трех
различных фторидов. После разделения и очистки продуктов образец
одного из этих соединений был подвергнут анализу. Получены следую-
щие результаты:
Масса фторида ксенона = 0,490 г
Объем ксенона, полученного после удаления фтора из образца
(измеренный при 25°С и давлении 1 атм) = 48 см3
Вычислите эмпирическую формулу данного фторида ксенона. (Относитель-
ные атомные массы: Лг(Хе)=131; Л/F) = 19. 1 моль газа при 25 °C и
давлении 1 атм занимает объем 24 дм3.)
б) Вычислите стандартную энтальпию образования XeF4(r.), пользуясь
следующими данными об энергиях связи, и сделайте выводы относитель-
но устойчивости этого фторида:
£'(Хе—F) = 130 кДж/моль, Е(Р—F) = 158 кДж/моль
(При желании можно построить диаграмму энергетического цикла и
воспользоваться ею для ответа на поставленный вопрос.)
в) Оксид ХеО3 получается при гидролизе фторида XeF6. Запишите уравнение
этой реакции.
ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОМ
ХИМИИ
Развивающиеся страны нуждаются в собственных химиках
Развивающиеся страны не смогут покончить с бедностью до тех пор, пока они не
начнут как следует использовать свои природные ресурсы, а это в свою очередь
потребует от них уделить больше внимания подготовке собственных специалистов-
химиков.
Четыре пятых всех ученых и инженеров в мире работают в Европе, СССР и
Северной Америке, хотя в этой части планеты проживает лишь пятая часть ее
населения. Согласно оценкам Центра исследований научной политики при универ-
ситете графства Суссексе (Великобритания), менее 1% исследовательской деятель-
ности, проводимой в развивающихся странах, направлено на улучшение их благо-
состояния, а половина этой деятельности подчинена военным целям и родственной
тематике. Чтобы изменить столь сильное неравновесие в научных исследованиях,
странам третьего мира необходимо создать свой собственный научно-технический
потенциал, особенно в области химии. Химия должна сыграть для третьего мира
чрезвычайно важную роль в решении трех важнейших проблем: продовольственной,
медицинской и экологической.
Страны третьего мира являются бедными по многим критериям: по состоянию
их системы здравоохранения и системы образования, по средней калорийности
питания их населения, по среднему доходу на душу населения, по валовому
национальному продукту, а кроме того, и по уровню производства и потребления
химических продуктов. По оценке Организации промышленного развития ООН
(ЮНИДО), с 1960 по 1970 г. доля развивающихся стран в мировом химическом
производстве возросла с 4,7% до 5,2%. За тот же период доля этих стран в мировом
потреблении химических продуктов возросла с 7,2% до 7,6%. В расчете на душу
населения потребление химических продуктов во всех развивающихся странах
составляет приблизительно восьмую часть от среднего мирового уровня. Вместе с
тем многие из этих стран богаты органическими и минеральными ресурсами.
Например, 80% олова и 75% бокситной руды поступают в развитые капиталистичес-
кие страны из стран третьего мира.
Многие химические знания, экспертные оценки и ресурсы, необходимые для
решения насущных проблем третьего мира, существуют уже сегодня. Задача заклю-
чается в том, чтобы использовать эти ресурсы для решения имеющихся проблем и
приспособить накопленные наукой знания к местным условиям, возможностям и
ограничениям. Дело в том, что химические процессы, реализуемые на практике в
странах с умеренным и холодным климатом, не всегда осуществимы в странах с
жарким климатом.
Одной из важнейших нерешенных задач третьего мира является медицина.
Тропические болезни причиняют страдания более 800 млн. людей, т.е. почти
четвертой части населения планеты. Более 300 млн. людей страдает от филяриатозов
(вызываемых филяриями-паразитами из группы кольчатых червей, переносчиками
которых служат москиты-Перев.). Холера, желтая лихорадка, сонная болезнь,
лейшманиоз и проказа распространены среди десятков миллионов людей в тропичес-
ких странах. Однако до сих пор не разработаны эффективные способы лечения этих
болезней.
Шистозоматозы - разновидности глистных заболеваний (гельминтозов)-
охватывают приблизительно 400 млн. человек в Африке, Азии и Латинской Америке.
302
17- Основы органической химии
Исследования насекомых в одной из лабораторий Нигерии, проводимые для выяс-
нения их способности распространять заразные заболевания.
Фильтрование образца мочи при исследовании на глист ы-шистозомы в школьном
здравпункте Занзибара.
17.1. Органическая химия 303
Работник противомалярийного над-
зора берет пробу крови у жителей
индийской деревни.
Они вызываются глистами типа шистозомы (кровяная двуустка), зародыши которых
развиваются, паразитируя в водяных улитках. В улитках происходит развитие и
размножение зародышей шистозом, завершающееся выходом в воду хвостатых
личинок. Последние способны проникать в организм человека через кожу. Ученые
пытались подойти к решению этой проблемы со всех сторон, проводя разъясни-
тельную работу среди населения и повышая требования гигиены, а также предпри-
нимая усилия для искоренения улитки, в которой размножаются глисты. В последнее
время два бразильских ученых Отто Готтлиб. профессор химии из университета
г. Сан-Паулу, и Вальтер Морс, специалист по химии природных соединений, стали
исследовать возможности нового подхода: использования химических препаратов,
предотвращающих проникновение личинок глистов через кожу человека. Одним из
вешсств, на которые они обратили внимание в связи с этой проблемой, является
лапахол и его производные; эти природные вещества встречаются в сердцевине
некоторых тропических деревьев.
Между тем оказалось, что лапахол и его производные не только способны
предотвратить заболевания шистозоматозами, но также препятствуют ненормаль-
ному делению клеток. Поэтому в Бразилии стали выпускать препараты лапахола в
качестве средства медикаментозного лечения онкологических заболеваний, клиничес-
кие испытания которого получили официальное разрешение. Последующие лабо-
раторные эксперименты показали, что лапахол может помочь и в борьбе с хроничес-
ким заболеванием трипаносомозом (болезнь Шагаса), которое вызывается простей-
шими одноклеточными Trypanosoma cru~i. Эта разновидность сонной болезни
поражает миллионы бразильцев.
Китайские ученые проделывают большую работу по исследованию лекарствен-
ных растений, особенно для лечения малярии. Они уже объявили о достигнутых
успехах в этом направлении, сравнимых с получением хлорохина, лекарственного
препарата, который широко применяется для лечения малярии. Новое лекарство
называется чинг-хао-су. Его извлекают из полыни горькой, которую согласно
древним китайским рукописям начали использовать для лечения малярии больше
1000 лет назад. Ученые из Института китайских медицинских препаратов при
Академии народной китайской медицины впервые получили это лекарственное
вещество в 1972 г. С этого времени китайские ученые проделали огромную
исследовательскую работу и в частности показали, что кристаллическая структура
этого вещества отличается от структуры других противомалярийных препаратов.
304
17. Основы органической химии
Современное химическое предприятие в Марокко.
Африканские исследователи тоже проводят изучение экстрактов из лекарствен-
ных растений. В Нигерии Дональд Эконт, профессор химии из Ибаданского
университета, занимался исследованием плодов ксилопии Xylopia aethiopica. Суше-
ные плоды этого магнолиевого растения во многих странах Африки применяются в
народной медицине и акушерстве. Эконг сумел выделить из плодов этого растения
новое природное соединение, ксилоповую кислоту. Публикация этой работы по-
будила ученых из Ганы исследовать противомикробную активность ксилоповой
кислоты. Они обнаружили, что она обладает очень большой противомикробной
активностью в отношении бактерий Staphylococcus aureus и Bacillus subtilis, а также
грибкового организма Candida albicans, который является распространенным воз-
будителем мочеполовых инфекций.
Продовольственные проблемы развивающихся стран стоят не менее остро, чем
проблемы здравоохранения. По оценкам ЮНФАО (организация при ООН по
продовольственным продуктам и сельскому хозяйству), в мире страдают хроничес-
ким недоеданием около 450 млн. человек. По другим оценкам эта цифра достигает
1 млрд, человек. Сами масштабы этой проблемы показывают, что ее решения
невозможно добиться путем импорта необходимого продовольствия, и его следует
искать в тех самых странах, которые больше всего страдают от голода.
У развивающихся стран нет другого выхода, как создание собственной системы
снабжения продовольствием. Но все те улучшения, которые оказывались эффектив-
ными в этом отношении до сих пор-так называемые программы Зеленой Револю-
ции-связаны с очень большими энергозатратами, так как они определяются раз-
витием ирригации, производством удобрений и повышением уровня механизации.
Подобные решения требуют также слишком больших затрат средств, которые
недоступны многим неразвитым странам. Поэтому предстоит направить исследова-
ния в сторону таких методов ведения сельского хозяйства, которые не требуют
больших капиталовложений и энергозатрат.
Новые направления исследований включают попытки повысить эффективность
фотосинтеза растений, а также уменьшить зависимость сельского хозяйства от
искусственных удобрений и химических пестицидов.
17.1. Органическая химия
305
Одно из подобных исследований проводилось с сельскохозяйственным расте-
нием коровий горох (вигна Viyna unguiculat L. Walp). которое служит важным
источником растительного белка в тропических странах. Это растение имеет низкую
урожайность из-за осыпания цветков и частого опадания недозревших плодов.
Химики Ибаданского университета провели анализ ростовых гормонов в коровьем
горюхе, чтобы определить, какую роль они играют в процессе отделения его плодов.
Они установили, что в незрелых плодах содержатся только замедлители роста -
абсциссовая кислота и ее метаболиты, тогда как в более зрелых плодах содержится
значительное количество стимуляторов роста, принадлежащих к классу гибберели-
нов.
В Ганском университете д-р Самюэль Сефа-Деде изучал способы повышения
урожайности бобовых растений в тропических условиях. Одна из проблем, связанных
с применением в пищу семян бобовых растений, состоит в том, что получение из них
съедобной и вкусной пшци требует слишком длительной варки. Сефа-Деде ис-
следовал способность семян бобовых растений к насыщению водой, пытаясь вывести
такой сорт бобовых, который потребует меньшего времени для термической обра-
ботки. Исследования с помощью сканирующего электронного микроскопа показали,
что бобы, подвергавшиеся длительному хранению, легко отдают белки при вымачи-
вании, однако не отдают белки, если они хранились без вымачивания. В настоящее
время д-р Сефа-Деде разрабатывает простой способ приготовления пищи с высоким
содержанием белка из различных круп и бобовых растений.
Одним из перспективных источников энергии в жарких странах является
водяной гиацинт и другие водяные сорные травы. Эти сорняки создают определен-
ные сложности во многих странах, например в Бангладеш, Индии и Малайзии. Они
затрудняют судоходство, мешают рыбоводству и ирригации. Больше всего не-
приятностей в этом отношении доставляет именно водяной гиацинт. В Индии это
сорное растение переполняет до 25% всех обрабатываемых водоемов, а в некоторых
штатах-до 40%. Возросшее применение удобрений на сельскохозяйственных
угодьях приводит к еще большему обострению этой проблемы.
Прежние попытки бороться с этим сорным растением включали механическую
очистку водоемов, разведение в них рыбы, которая поедает его, а также приме-
нение химических гербицидов. Однако ни одна из этих мер ие принесла ощутимых
успехов. Теперь исследователи стали рассматривать водяной гиацинт как полезное
сырье. Высокая зольность водяного гиацинта позволяет использовать его для
получения удобрений, а также превращать его в компост. Кроме того, водяной
гиацинт стали исследовать как возможный корм для животных. Однако, как
показали исследования, проводившиеся в Центральном институте технологии пищи
Ветеринарная лаборатория в
Найроби (Кения),
Применение жидкого органического удобрения на овощной
делянке в Китае.
306
17. Основы органической химии
в Майсуре, хотя водяной гиацинт сравнительно богат белковым сырьем, извлекае-
мые из него белки характеризуются высоким содержанием нежелательных минераль-
ных солей. Кроме белков химики извлекают из водяного гиацинта каротины,
витамин А и гормоны. Они сумели также найти такие регуляторы роста, которые
позволяют ускорять рост стеблей, препятствуя росту корневой системы водяного
гиацинта. Ученые из Центрального института инженерной механики в Дургапуре
(Индия) установили, что водяной гиацинт, содержащий 60-70% влаги, подвергается
быстрой ферментации. При определенных условиях ферментация начинается через
2-3 дня после сбора урожая водяного гиацинта и позволяет через 15-20 дней
получать достаточное количество биогаза. Остающийся компост представляет собой
ценное удобрение.
Из всего сказанного следует, что страны третьего мира никогда не смогут
решить стоящих перед ними проблем, если они не будут развивать свой величайший
ресурс-людской. Любая страна, желающая развивать собственное промышленное и
сельскохозяйственное производство, а также создать высокий уровень благосостоя-
ния для своего населения, вынуждена прежде всего развивать у себя научное и
техническое образование. Обеспеченность собственными научными и техническими
кадрами является характерным признаком любой промышленно развитой страны,
большой или малой. Долгосрочное и независимое развитие любой страны требует
создания в ней собственной науки и техники, а не использования услуг посторонних
специалистов.
М. Фриманпи
(New Scientist. 28.04.1983)
После изучения главы 17 вы сможете:
1) записать структурные формулы и назвать типичные
а) алифатические, алициклические, ароматические и гетероциклические сое-
динения,
б) насыщенные и ненасыщенные углеводороды,
в) алканы, алкены и алкины,
г) первичные, вторичные и третичные амины и спирты;
2) записать систематические названия простейших органических соединений
по их структурным формулам:
3) записать структурные формулы простейших органических соединений по их
систематическим названиям;
4) сформулировать определение структурной изомерии и привести ее при-
меры;
5) назвать важнейшие функциональные группы органических соединений и
записать их структурные формулы, а также назвать простейшие соединения, в
которых содержатся эти группы;
6) объяснить смысл термина гомологический ряд;
7) записать названия, а также молекулярные и структурные формулы первых
шести членов гомологических рядов а) алканов, б) спиртов, в) аминов;
8) описать общие физические свойства органических соединений и объяснить
их с учетом природы химической связи;
9) описать важнейшие методы получения, идентификации и определения
структуры органических соединений;
10) описать типичный характер химической связи и молекулярную структуру
соединений углерода;
11) объяснить смысл термина конформация и привести примеры;
12) провести различие между структурными изомерами и стереоизомерами;
13) привести примеры геометрической изомерии и оптической изомерии;
17.1. Органическая химия
307
14) объяснить смысл термина оптическая активность;
15) кратко описать устройство поляриметра и принцип его действия;
16) провести различие между гомолитическим и гетеролитическим разрывом
связи;
17) провести различие между терминами карбанион и карбкатион;
18) перечислить все факторы, влияющие на реакционную способность органи-
ческих соединений;
19) в письменной форме дать краткое описание следующих понятий:
а) индуктивный эффект; б) резонансный эффект, в) сопряженная система,
г) стерическое препятствие:
20) дать определение следующих понятий и привести примеры: а) нуклеофилы,
б) электрофилы;
21) привести примеры нуклеофильного замещения;
22) объяснить смысл терминов: реакция типа SNI и реакция типа SN2.
23) привести примеры а) электрофильного замещения, б) электрофильного
присоединения, в) реакции отщепления (элиминирования).
17.1
Органическая
ХИМИЯ ЧТО ТАКОЕ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ?
Органической химией называют химию соединений,
в которых содержится элемент углерод. Помимо углерода в эти соединения входит
также водород, а во многих из них содержатся, кроме того, кислород и другие
элементы. Впрочем, существуют немногочисленные углеродсодержащие соединения,
которые не принято относить к органическим (например, моноксид углерода, диоксид
углерода и карбонаты металлов).
Хотя такие органические вещества, как сахара, спирт и уксус, были известны
человечеству уже тысячи лет назад, только в XIX в. впервые удалось выделить
органические соединения. Одним из первых ученых, изучавших органические соеди-
нения, был химик-самоучка Карл Вильгельм Шееле (1742-1786). Он сумел получить в
чистом виде несколько органических кислот и других органических соединений из
веществ растительного и животного происхождения. В частности, он выделил из
молока 2-гидроксипропановую молочную кислоту и показал, что эта кислота является
причиной свертывания молока. Шееле, кроме того, впервые получил хлор и ряд других
элементов и неорганических соединений.
Химики XVIII в. полагали, что органические соединения могут синтезироваться
только под действием некой «жизненной силы», заключенной в клетках живых существ.
Эта точка зрения лежала в основе теории витализма, распространенной в органической
химии. Однако в 1828 г. немецкий химик Фридрих Вёлер (1800-1882) получил мочевину
(карбамид), нагревая водный раствор неорганического вещества-цианата аммония:
нагрев
NH4CNO —► CO(NH2)2
Цианат Мочевина
аммония (карбамид)
308
17. Основы органической химии
Многие лекарственные препараты представляют собой синтетические органи-
ческие соединения.
Это был первый синтез органического соединения. Он означал поражение теории
витализма. В настоящее время для обозначения химии живых существ и процессов,
протекающих в живых организмах, используется термин биохимия.
Обратим внимание на то, что в химических уравнениях, описывающих органи-
ческие реакции, не принято указывать агрегатное состояние реагентов и продуктов.
Обозначения этих состояний играют важную роль в физической и неорганической
химии, где реакции нередко осуществляются с участием ионов и протекают в водных
растворах. Например, важно провести различие между электролитом МаСЦводн.) и
неэлектролитом NaCl(TB.). В отличие от этого органические реакции чаще всего
осуществляются в неводных растворителях.
Чем важна органическая химия?
В этой и следующих главах мы познакомимся с многочисленными примерами,
раскрывающими важную роль органической химии в разных сферах нашей жизни.
Органические вещества содержатся во всех живых организмах. Многие современные
продукты и материалы, без которых мы не можем обходиться, тоже принадлежат к
органическим соединениям (табл. 17.1).
О важной роли органической химии в жизни современного человечества можно
судить и по приблизительно экспоненциальному росту числа органических соединений,
ставших известными химикам за последнее столетие (табл. 17.2).
Какова же причина того, что углерод способен образовывать такое огромное
количество разнообразнейших природных и синтетических соединений? Причина этого
заключается в уникальной способности углерода к катенации, т.е. к образованию
связей между его атомами, что приводит к возникновению многообразных разветвлен-
17.1. Органическая химия 309
Распыление инсектицидов над хлопковой плантацией в Турции.
ных и циклических структур. Кроме того, атомы углерода способны образовывать
простые, двойные и тройные связи не только друг с другом, но также и с другими
элементами. Эта уникальная способность углерода обсуждалась в разд. 15.2.
Таблица 17,2. Рост числа известных органических
соединений
Таблица 17.1. Некоторые органические
вещества
Природные вещества Синтетические вещества Годы Число известных органических соединений
— 1880 12000
Углеводы Пластмассы 1910 150000
Белки Многие лекарственные 1940 500000
препараты 1960 1000000
Жиры и масла Инсектициды 1970 2000000
Витамины Многие красители 1980 5500000
НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Мы уже упоминали в начале гл. 4, что появление столь большого числа новых
химических соединений сделало совершенно необходимой разработку однозначной
системы их наименования. Полное описание такой системы (или систем) номенклатуры
занимает несколько томов. В данном разделе мы сможем лишь кратко рассмотреть
основы номенклатуры органических соединений.
310
17. Основы органической химии
Авторитетными руководствами по химической номенклатуре являются:
1. a) IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Pergamon Press, 1977.
Номенклатура неорганической химии -M.: ВИНИТИ, 1979. Номенклатурные
правила ИЮПАК по химии. Том 1. Неорганическая химия. Физическая химия.
Аналитическая химия. Полутом 1.
б) How to Name an Inorganic Substance, Pergamon Press, 1977.
2. IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature, Pergamon Press, 1978.
Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Том 4. Аналитическая
химия. М.: ВИНИТИ, 1985.
3. Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units,
Pergamon Press, 1979.
Есть русский перевод издания 1973 г. Рекомендации по применению терми-
нологии, обозначений и единиц в физической химии.-М.: ВИНИТИ, 1979. Номен-
клатурные правила ИЮПАК по химии. Том 1. Неорганическая химия. Физическая
химия. Аналитическая химия. Полутом 2.
4. IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry, Pergamon Press, 1979.
Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Том 2. Органическая химия.
Полутом 1. Номенклатура органической химии (разд. C-D).-M.: ВИНИТИ, 1979.
(Перевод издания 1971 г.) Том 3. Органическая химия. Высокомолекулярные соеди-
нения. Полутом 1. Номенклатура органической химии (разд. D). Полутом 2.
Номенклатура органической химии (разд. Е, F, Н).-М.: ВИНИТИ, 1983.
5. IUPAC Glossary of Terms Used in Physical Organic Chemistry. (Recomendations
1982.)-Pure and Appl. Chem., 1983, 55, 1281-1371.
Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Том 5. Физическая органическая
химия.-М.: ВИНИТИ, 1985. (Глоссарий терминов, используемых в физической
органической химии.)
6. IUPAC Compendium of Macromolecular Nomenclature, Blackwell Sci. Publ,
1987.
Есть русский перевод изданий 1974-1980 гг. Номенклатурные правила
ИЮПАК по химии. Том 3. Органическая химия. Высокомолекулярные соединения.
Полутом 2.-М.: ВИНИТИ, с. 221-399. Список стандартных сокращений (символов)
полимеров и полимерных материалов,-М.: ВИНИТИ, 1974 г. Основные определения
терминов, относящихся к полимерам.-М.: ВИНИТИ, 1974. Номенклатура регу-
лярных линейных однотяжных органических полимеров.-М.: ВИНИТИ, 1975.
Стереохимические определения и обозначения, относящиеся к полимерам. М.:
ВИНИТИ, 1980.
Классы органических соединений
Органические соединения могут классифицироваться по структуре их углеродного
скелета. В основе такой классификации лежат четыре главных класса органических
соединений:
Алифатические соединения. К этому классу относятся соединения с незамкнутой
цепью атомов углерода. Незамкнутые цепи могут быть неразветвленными либо
разветвленными, а также могут содержать простые, двойные или тройные связи либо
комбинации этих связей.
Алициклические соединения. К этому классу относятся органические соединения с
замкнутыми кольцами (циклами) атомов углерода. Такие циклы могут содержать
простые или кратные связи.
Ароматические соединения. К этому классу относятся соединения, содержащие по
меньшей мере одно бензольное кольцо. Так называется кольцо из шести атомов
углерода с делокализованными электронами на р-орбиталях, образующими л-элек-
тронное облако (см. рис. 2.8).
17.1. Органическая химия
311
Химик-исследователь, занимающийся
проведением органического синтеза, за
свою жизнь успевает синтезировать
сотни, а иногда и более тысячи новых
соединений.
Гетероциклические соединения. К этому классу относятся соединения, содержащие
замкнутый цикл из атомов углерода и одного или нескольких неуглеродных атомов.
Гетероциклические соединения обычно содержат в своих циклах атомы азота, кислоро-
да или серы. Они могут образовывать простые или кратные связи с другими атомами
цикла.
На рис. 17.1 приведены примеры соединений каждого из этих классов. Отметим,
что использование полностью развернутых структурных формул нередко оказывается
излишне сложным, особенно для циклических структур. Поэтому принято опускать
обозначения групп —СН2— в алициклических и гетероциклических структурах. Точно
так же в незамкнутых структурах нередко принято указывать явно только кратные
связи или, при наличии изомерии, только структуру в местах ветвления.
Изучение алициклических и гетероциклических соединений представляет собой
предмет довольно специальных разделов химии. Поэтому в данной книге мы ограни-
чимся главным образом изучением химии алифатических и ароматических соединений.
УГЛЕВОДОРОДЫ
Соединения, состоящие только из углерода и водорода, называются углеводородами.
Углеводороды могут быть алифатическими, алициклическими и ароматическими.
(Разумеется, они не могут быть гетероциклическими!) Ароматические углеводороды
иначе называют аренами.
Соединение
Молекулярная
формула
Структурная формула
Алифатические соединения
Пропан СзНа
Пропен (пропилен) СзН^
Пропин
С3Н
Н Н Н
I I I
н—С—С—С—Н
I I I
н н н
н Н Н
\ I /
Н—С — С=С или СНЭСН = СН2
н Н
н
Н—С—С = С — Н или снэс = сн
н
2-Матилбутан С5Н11
СНз
СН3—С—СН2—СНз
н
Алициклические соединения
Циклопропан С3Н6
Циклобутан С4Н8
Цикпопентан С5Н10
Циклогексан СбНЦ?
н2с—сн2
I I
Н2С — сн2
Н2С СН2
\ /
Н2С — СН2
СН2
Н2С 'СН2
I I
Н2С ХСН2
сн2
ипи
Ароматические соединения
Бензол С6Н6
Гетероциклические соединения
Пиррол C4H5N
Пиридин C5HSN
Рис. I7.1. Примеры органических соединений различных классов.
17.1. Органическая химия 313
Алифатические углеводороды
Алифатические углеводороды в свою очередь подразделяются на несколько более
узких классов, важнейшими из которых являются алканы, алкены и алкины.
Алканы. Алканы-это алифатические углеводороды, в которых атомы углерода
соединены между собой только простыми ковалентными связями. Соединения, в
которых атомы соединены между собой простыми ковалентными связями, принято
называть насыщенными.
Примерами алканов являются пропан (см. рис. 17.1), метан и этан:
Н НН
I I I
Н —С—Н н— с—с — н
I I I
н НН
Метан Этан
Алканы имеют общую формулу СвН2в + 2 (табл. 17.3). Термин алкан состоит из
двух частей: 1) алк-. Эта корневая часть термина представляет собой обобщение,
заменяющее корни названий индивидуальных алканов (мет-, эт-, проп- и т. д.), которые
указывают число атомов углерода в алкане или алкильной группе. 2)-ан. Эта часть
термина (суффикс) указывает, что углеводород является насыщенным.
Таблица 17.3. Алканы и алкильные группы
Алкан Формула Алкильная группа Формула
Метан СН4 Метил сн3-
Этан С2Н6 Этил С2Н5-
Пропан С3Н8 Пропил С3Н7-
Бутан С4Н10 Бутил С4Н9-
Пентан С5Н12 Пентил1 С5Н„—
Гексан С6Н14 Гексил С6Н13
“ Иногда пентил- заменяют тривиальным названием амил-.-Перев.
Тривиальное название алканов -парафины. Слово парафин происходит от
латинских слов parum affinis, означающих отсутствие сродства. Дело в том, что
алканы являются устойчивыми соединениями, инертными по отношению ко многим
другим веществам.
Алкены. Алкены-это алифатические углеводороды, которые содержат двойную
углерод-углеродную связь:
\ /
/С=С\
Примером алкенов является пропен (рис. 17.1). Алкены имеют общую формулу С„Н2в
(табл. 17.4).
Суффикс -ен- в середине номенклатурного названия (по ИЮПАК) органического
соединения указывает наличие в нем двойной углерод-углеродной связи.
314
17. Основы органической химии
Таблица 17.4. Алкены
Название Формула
по номенклатуре ИЮПАК традиционное молекулярная структурная
Этен Этилен С2н4 сн2=сн2
Пропен Пропилен С3Н6 сн3—сн=сн2
Алкины. Алкины-это алифатические углеводороды, которые содержат тройную
связь —С С—. Простейшим алкином является этин (ацетилен). Алкины имеют
общую формулу С„Н2„_2 (табл. 17.5).
Суффикс -ин- в номенклатурном названии (по ИЮПАК) органического соединения
указывает наличие в нем тройной углерод-углеродной связи.
Алкены и алкины относятся к ненасыщенным углеводородам. Ненасыщенные
углеводороды содержат кратные углерод-углеродные связи.
Таблица 17.5. Алкины
Название Формула
по номенклатуре ИЮПАК традиционное молекулярная структурная
Этин Ацетилен С2Н2 сн=сн
Пропин Метилацетилен С3Н4 СП,С=-СП
Структурные изомеры
Алифатический углеводород С4Н10 может иметь две разные структуры. Атомы
углерода в нем могут быть связаны между собой таким образом, что они образуют
неразветвленную либо разветвленную цепь. На рис. 17.2 показаны развернутые фор-
мулы таких двух типов структуры. Неразветвленную структуру углеродной цепи
бутана можно графически представить несколькими способами. На рис. 17.2 показаны
три его возможные развернутые формулы. Однако все три эти формулы в сущности
идентичны, поскольку они имеют однотипный углеродный скелет, в котором к
определенному атому углерода присоединено такое же число атомов водорода, как и в
каждой другой структуре. По этой причине принято условно изображать бутан
структурой а.
Ranee на рис. 17.2 показана структура С4Н10 с разветвленной углеродной цепью.
Следует обратить внимание на то, что в этой структуре к центральному атому
углерода присоединены три других атома углерода и только один атом водорода.
Структуры С4Н10 с неразветвленной углеродной цепью и с разветвленной углерод-
ной цепью называются структурными изомерами. Структурные изомеры имеют
одинаковую молекулярную формулу, но отличаются структурой.
С4Н10 является простейшим алифатическим углеводородом, который может
иметь структурные изомеры. Первые члены ряда алканов -метан, этан и пропан-суще-
ствуют каждый только в одной структурной форме. Число возможных структурных
изомеров возрастает по мере увеличения числа атомов углерода в алканах. Так, С4НИ
может иметь всего два структурных изомера, а С5Н12 имеет уже три структурных
17.1. Органическая химия
315
Неразеетвленные углеводороды
в
Углеродный
скелет
Бутан С4Н10
б
С—С
I
С—С
с—с
I
с—с
Развернутая
формула
н н н н
1111
Н—С—С — с—с — н
1111
н н н н
НН НН
II II
н—с—с—н н—с------с—н
। I V 1
н I I н
н—с—с—н н
I I 1
Н Н Н — С--С— н
н н
Все три формулы эквивалентны. Их можно записать
как СН3—СН2—или СН3 (СН2)
Разветвленные углеводороды Метилпропан
Углеродный скелет С
с—с—С
н
I
н—с—н
Н | н
Развернутая формула 1___ '__I
Н ~“С С , _“С н
I I I
Н н н сн3-
Эту структуру можно записать как СН3 — CH—СН^ или просто (СН3) 3СН.
Метилпропан иначе называется изобутан или 2-метилпропан
Рис. 17.2. Углеводороды с неразветвленной и разветвленной цепью.
изомера. Они показаны на рис. 17.3. Следует обратить внимание на то, что каждый
изомер имеет другую структуру углеродного скелета.
Согласно номенклатурным правилам ИЮПАК, называя изомеры, следует рас-
сматривать их как производные соединения с самой длинной неразветвленной цепью
атомов углерода. Такая цепь называется основной, или корневой, цепью. Она получает
корневое название по алкану с неразветвленной цепью, имеющей такое же число
атомов углерода. Например, если основная цепь содержит три атома углерода, она
получает корневое название проп-. Если основная цепь содержит шесть атомов
углерода, она получает корневое название гекс- и т. д. Побочные цепи (ответвляющие-
ся от основной цепи) получают названия по алкильным группам, которые замещают
атомы водорода в основной цепи. Шесть простейших алкильных групп указаны в табл.
17.3. Наконец, положение, в котором побочная цепь или какая-либо группа присоедине-
на к основной цепи, согласно номенклатурной системе ИЮПАК, указывается порядко-
вым номером соответствующего атома углерода в основной цепи. При этом
счет ведется с такой стороны основной цепи, чтобы порядковый номер атома
углерода в месте ветвления цепи оказался минимальным. Этот порядко-
316
17. Основы органической химии
Название
Углеродный
скалет
Развернутая
формула
Пентан
С—С—С—С—С
н н н н н
I I I I I
н—с—с—с—с—с—н
н н н н н
Н
н—с—с—с—с—н
1111
н н н н
2-Метилбутан
2,2-Ди мети л пропан
Рис. 17.3. Изомеры, имеющие молекулярную формулу С5Н12.
вый номер имеет особое название -локант, так как он локализует положение при-
соединения побочной цепи к основной.
Пример
Алкан с молекулярной формулой С8Н18 имеет следующую структуру:
Н
I
Н Н Н^С-Ин н
I I I I I I
н—с—с—с—с—с—с—н
I I I I I I
н н н ни ' он
н
Каково его систематическое название?
Решение
Этот структурный изомер имеет такой углеродный скелет:
17.1. Органическая химия
317
С
I
с—с—с—с—с—с
I
с
Его наиболее длинной неразветвленной цепью могут быть
С—С—С—С—С ИЛИ с—с—с—с—с—с
I
с
В действительности обе эти цепи эквивалентны друг другу. Обе они соответствуют
углеродному скелету гексана (табл. 17.3). Атомы водорода у второго и третьего
атомов углерода с правого конца цепи гексана замещены метильными группами.
Поэтому данный изомер может рассматриваться как 2,3-диметильное производное
гексана. Его полное систематическое название «2,3-диметилгексан».
Наличие структурных изомеров, т. е. явление структурной изомерии, присуще всем
классам органических соединений. В табл. 17.6 приведены примеры структурных
изомеров алкенов и алкинов, в основной цепи которых содержится четыре атома
углерода (такая цепь имеет корневое название бут-). Приведем еще один при-
мер-диметилбензол. Три его структурных изомера изображены на рис. 17.4. В этом
случае корень названия определяется не цепью атомов углерода, а бензольным
кольцом. В этом кольце производится нумерация атомов углерода, позволяющая
указывать положение присоединенных к нему групп или побочных цепей.
Спирт с молекулярной формулой С3Н7ОН имеет два структурных изомера:
пропан-1-ол (н-пропиловый спирт) и пропан-2-ол (изопропиловый спирт). (В этих
названиях н- означает «нормальный» и относится к неразветвленной структуре, а изо-
относится к разветвленной структуре.)
318 17. Основы органической химии
Таблица 17.6. Структурные изомеры ненасыщенных соединений
Молекулярная формула Структурная формула
С4Н8 СН3СН2СН=СН2 или СН2=СНСН2СН3 СН3СН=СНСН3 Бут-1 -ен Бут-2-ен
С4Н6 СН3СН2С :=СН или СН—ССН?С11, СН.С ССН, Бут-1-ин Бут-2-ин
Название
по номенклатуре
ИЮПАК
Структурная
формула
Тривиальное
название
1,2-Диметилбенэол
орто-Ксилол
(о-ксилол)
1,3-Диметилбензол мета-Ксилол
(м-ксилол)
1,4-Диметилбензол
пара- Ксилол
(п-ксилол)
Рис. 17.4. Три структурных изомера диметилбензола.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
Многие физические и химические свойства производных углеводородов больше зависят
от какой-либо группы, присоединенной к основной углеводородной цепи, чем от самов
этой цепи. Рассмотрим, например, этановую кислоту (ее тривиальное название «уксус-
17.1. Органическая химия 319
ная кислота»):
Н о
I //
Н__С__С Этановая кислота
| \ (тривиальное название:
Н О Н уксусная кислота)
Корневое название этого соединения этан-. Это название, как мы видели, соответ-
ствует алкану с двумя атомами углерода, т. е. этану. Однако и физические, и
химические свойства этановой кислоты определяются не столько ее корневой цепью,
сколько карбоксильной группой, отражаемой в названии окончанием -овая:
Карбоксильная
q группа
4 о-н
Действительно, этановая кислота представляет собой бесцветную жидкость, раствори-
мую в воде, со свойствами слабой кислоты (см. гл. 8), а этан - это газ, нерастворимый в
воде. Таким образом, свойства этановой кислоты совсем не такие, как у этана, хотя оба
эти соединения имеют одинаковую основную углеводородную цепь. Характерные
свойства этановой кислоты больше обусловлены ее карбоксильной группой, чем
основной, корневой цепью из двух атомов углерода. Группа атомов, обусловливающая
характерные свойства соединения, называется функциональной группой.
На рис. 17.5 указаны некоторые функциональные группы и соответствующие типы
соединений. Следует обратить внимание на то, что в названии соединения функци-
ональную группу иногда указывают с помощью суффикса (т. е. помещают после
корня), а иногда с помощью приставки (т. е. помещают перед корнем). Причем
установлены четкие правила, которыми определяется, в каких случаях функциональ-
ную группу следует указывать при помощи приставки, а в каких случаях-при помощи
суффикса.
Обратим внимание еще и на то, что некоторые функциональные группы включают
атом углерода, который может быть частью основной цепи и в то же время является
частью функциональной группы. С таким случаем мы уже познакомились на примере
этановой кислоты. В качестве другого примера укажем пропанон:
I CH>k I :
Основная| С = 0 ] Функциональная
ЦеПЬ I ГН 1 ! группа
L__LLz.'t------
Наконец, следует отметить, что названия, указанные на рис. 17.5, не являются
полностью систематическими. Например, название этиламин состоит из приставки
зтил- и суффикса -амин, но вообще не имеет корня.
Номенклатура некоторых простейших ароматических соединений тоже не является
полностью систематической. Например, корневая часть ароматических соединений
С6Н 5 — имеет систематическое название бензол. Однако ее также называют фенил- (это
название восходит к фенолу; рис. 17.6).
Сокращенные обозначения алкильных
и арильных групп
В формулах органических соединений нередко используется символ R, условно обозна-
чающий алкильную или арильную группу, а в некоторых случаях даже атом водорода
320
17. Основы органической химии
Структура Приставка
функциональной или
группы суффикс
Пример
(тривиальное
название)
Спирт
—ОН
Этанол
с2н5—он
Карбоновая
кислота
-овая кислота
Этановая (уксусная)
кислота
О
ОН
Карбокси л ат-ион
—
хо-
-оат
Этаноат (ацетат)
натрия
СН3 — Na+
ЧО“
Эфир (сложный)
/°
—
чо—
-оат
Этилэтаноат
(этилацетат)
СН3— С
Ангидрид
карбоновой
кислоты
- (ов) ый ангидрид
Этановый ангидрид
(ангидрид этановой
кислоты, уксусный
ангидрид)
О О
II II
с2н5— с—о —с—ед
Альдегид
-аль
Этаналь
(уксусный альдегид)
Н
сн3—С
Кетон
-он
Пропанон
(ацетон)
Рис. 17.5. Функциональные группы.
О
II
сн3—С—СНз
17.1. Органическая химия 321
Эфир (простой) —С
О — С — этокси-
Этокси этан
(диэтиловый эфир)
СН3СН2—О — СН2СН3
Хлоро алкан
(алкипхлорид)
— CI
хлоро-
2-Хлоропропан
CI
I
сн3—СН—сн3
Ацилхлорид
-оилхлорид
Пропанонлхлорид
/°
СН3СН2 — С /
^С!
Амин
NH2 -амин или Этиламин
амино‘ CH3CH2—NH2
2-Ами нозтановая
кислота (глицин)
/°
СН3—NH2 —
^он
Амид
NH2
С\
О
-амид
Пропанамид
СНЭСН2—С
^,nh2
^0
Нитросоединение
,0
N\
нитро-
Нитробензол
NO2
(C6H5NO2)
Сульфоновая кислота
(сульфокислота)
о
S—О — Н
II
О
-сульфоновая
кислота
Банзолсу л ьфоновая
кислота
SO2OH
(C6H5SO2OH)
Рис. 17.5. (Продолжение.)
322 17. Основы органической химии
(табл. 17.7). Такое сокращенное обозначение позволяет сосредоточить внимание на
функциональной группе, которая, как уже было сказано выше, может быть с химичес-
кой точки зрения важнейшей частью молекулы.
В некоторых случаях для арильной группы используется обозначение Аг либо Ph,
чтобы отличить ее от алкильной группы. Если необходимо провести различие между
двумя подобными группами, например в случае сложных эфиров, то используются
обозначения R и R' (рис. 17.7), а при наличии трех таких групп используется еще
символ R". Такие символы удобно использовать, если необходимо провести различие
между первичными, вторичными и третичными соединениями, т. е. между соедине-
ниями с одной, двумя и тремя алкильными либо арильными группами, которые
присоединены к определенному атому, связанному с конкретной функциональной
группой (рис. 17.8).
Таблица 17.7. Использование общей формулы R-—С1 для записи алкилхлоридов
R Формула Название соединения
н— Н-С1 Хлороводород
сн3— CH, CI Хлорометан
СН3СН2— СН3СН2~С1 Хлороэтан
С6Н5- С6Н5-С1 Хлоробензол
ОН
Фенол сн=сн2 ( А Фенилзтен 1 \у 1 (стирол) NH2 ( ) Фениламин \ у (анилин) СН3 Рис. 17.6. Номенклатура простейших ароматических соединений. Сложный эфир ,0 R — с' ХО—R' Пример R = CH3 R' = C5H„ .0 СНз— О— С5Н„ Пантипэтаноат (амилацетат)
Метил бен зол
(толуол)
Рис. 17.7. Использование общих фор-
мул для обозначения сложных эфиров
с помощью символов R и R'.
17.1. Органическая химия 323
Спирты Амины
Первичные
R — СН2 — ОН R—NH2
Вторичные
Трвтичныа
Рис. 17.8. Первичные, вторичные и третичные амины и спирты. (Любая пара групп
R, R' и R" либо все три могут быть одинаковыми.)
Гомологические ряды
Гомологический ряд органических соединений-это ряд, в котором каждый последую-
щий член отличается от предыдущего дополнительной группой —СН2— в угле-
водородной цепи. В табл. 17.3 указаны первые шесть членов гомологического ряда
алканов. Простейшим членом этого ряда является метан, за ним следует этан и т.д.
Различие между метаном и этаном заключается в наличии у последнего допол-
нительной группы —СН2—. В табл. 17.8 указаны первые шесть членов гомоло-
гического ряда спиртов, имеющих общую формулу C„H2n + 1ОН, и первые шесть членов
гомологического ряда аминов, имеющих общую формулу СпН2п + jNH2.
В общем случае методы получения и химические свойства всех членов каждого
определенного гомологического ряда сходны между собой.
Таблица 17.8. Гомологические ряды
а) Гомологический ряд спиртов с общей формулой С„Н2п+1ОН
Название Молекулярная формула Структурная формула
Метанол снэон СН3ОН
Этанол С2Н5ОН СН3СН2ОН
Пропан-1-ол С3Н7ОН СН3СН2СН2ОН
Бутан-1 -ол С4Н9ОН СН3СН2СН2СН2ОН
Пентан-1-ол С5НнОН СН 3СН2СН2СН 2СН2ОН
Гексан-1-ол С6Н13ОН СН3СН2СН2СН2СН2СН2ОН
II»
324
17. Основы органической химии
б) Гомологический ряд аминов с общей формулой C„H2|1+1NH2
Название Молекулярная формула Структурная формула
Метиламин ch3nh2 ch3nh2
Этиламин c2h5nh2 ch3ch2nh2
Пропиламин c3h7nh2 ch3ch2ch2nh2
Бутиламин c4h9nh2 ch3ch2ch2ch2nh2
Пенги ламин 2 C5HuNH2 ch3ch2ch2ch2ch2nh2
Гексил амин c6h13nh2 ch3ch2ch2ch2ch2ch2nh2
“ Иногда пентил- заменяют тривиальным названием aAtu.f-.- Перев.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Почти все органические соединения являются ковалентными. Поэтому они существуют
в форме молекул. Эти молекулы могут быть очень простыми, сложными и даже
полимерными. Физические свойства органических соединений в большой мере зависят
от величины, формы и строения их молекул. Кроме того, большое влияние на них
оказывает поляризация ковалентных связей. Обычно это наблюдается в тех случаях,
когда в молекуле содержится какой-либо атом, более электроотрицательный, чем
углерод, например атом хлора или кислорода. В таких случаях происходит поляриза-
ция связи между этим атомом и атомом углерода:
8+ 8-
с = о
Пара зарядов, образующихся на концах поляризованной связи, представляет собой
диполь.
Температуры плавления и кипения. При обычных условиях органические соединения
чаще всего представляют собой газы, жидкости или твердые вещества со сравнительно
невысокой температурой плавления. Дело в том, что органические молекулы удержи-
ваются вместе лишь слабыми межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса. В отличие
от этого в кристаллах неорганических солей действуют значительно большие ионные
силы, и поэтому такие неорганические вещества имеют очень высокие температуры
плавления (см. гл. 2).
И температура плавления, и температура кипения органических соединений каждо-
го гомологического ряда тем выше, чем больше число атомов углерода в членах этого
ряда. В дальнейшем мы убедимся в этом на примере алканов. Как правило, изомеры с
разветвленной цепью обладают большей летучестью (т. е. имеют более низкую
температуру кипения), чем соответствующие им изомеры с неразветвленной цепью.
Спирты и карбоновые кислоты, т. е. соединения, содержащие группу —ОН, имеют
аномально высокие температуры кипения. Это обусловлено наличием в подобных
соединениях межмолекулярной водородной связи (см. гл. 2). И наоборот, наличие
внутримолекулярной водородной связи в некоторых органических жидкостях может
17.1. Органическая химия 325
обусловливать их низкую температуру кипения. Классическим примером является
низкая температура кипения 2-нитрофенола (см. разд. 2.2).
Растворимость. Неполярные органические соединения, такие, как углеводороды,
обычно нерастворимы в воде и не смешиваются с ней. Однако они хорошо растворяют-
ся в неполярных растворителях, например в трихлорометане (хлороформе) или в
метилбензоле (толуоле).
Более полярные органические соединения, например спирты и карбоновые кисло-
ты, как правило, лучше растворяются в полярных растворителях, в частности в воде.
Это объясняется образованием водородных связей между молекулами растворяемого
вещества и растворителя. Однако растворимость быстро уменьшается по мере возра-
стания числа атомов углерода в органическом соединении.
Плотность и вязкость. По мере возрастания числа атомов углерода, и, следова-
тельно, относительной молекулярной массы, у соединений одного гомологического
ряда увеличиваются также плотность и вязкость. Эта закономерность подобна измене-
нию температур плавления и кипения органических соединений в каждом гомологичес-
ком ряду. Изомеры с разветвленной цепью обычно характеризуются более низкими
плотностью и вязкостью, чем изомеры с неразветвленной цепью.
ПОЛУЧЕНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Получение и идентификация органического соединения могут включать целый ряд
важных процедур. Эти процедуры можно сгруппировать в следующие основные
методики: получение, разделение, очистка, анализ, определение структуры.
В предшествующих главах мы уже познакомились с некоторыми из этих процедур.
Например, определения относительной молекулярной массы, а также эмпирической и
молекулярной формул соединений были описаны в гл. 3, 4 и 6. Масс-спектрометрия
рассматривалась в гл. 1, а различные методы хроматографии описаны в гл. 6. Мы не
будем здесь останавливаться на описании классических методов анализа, поскольку за
последние десятилетия они оказались в значительной мере вытеснены масс-спектро-
метрией, хроматографией и спектроскопией.
Получение
Получение конкретных органических соединений подробно описано в последующих
главах. Многие органические реакции при комнатной температуре протекают слишком
медленно. Поэтому, как правило, они проводятся при нагревании с вертикальным
(«обратным») холодильником. Повышение температуры ускоряет протекание реакции.
На рис. 17.9 показана обычная лабораторная установка для нагревания (кипяче-
ния) с обратным холодильником. В этой установке над реакционной колбой укреплен
водяной холодильник. В колбе находится реакционная смесь. Она может быть
растворена в каком-либо органическом растворителе, например в метилбензоле. Эту
смесь нагревают до температуры кипения и поддерживают при такой температуре на
протяжении всего времени проведения реакции. Пары смеси конденсируются в холо-
дильнике и непрерывно стекают обратно в колбу.
326
17. Основы органической химии
Нагревание (кипячение) с обратным
(вертикальным) холодильником.
Рис. 17.9. Установка для кипячения с
обратным холодильником.
Разделение и очистка
По завершении реакции в реакционной колбе обычно содержится не только целевой
продукт, но также и другие продукты, побочные продукты параллельных реакций,
непрореагировавшие реагенты и растворитель. Если необходимо получить чистый
продукт, то следует отделить его от других вещества, находящихся в колбе. Для этой
цели могут использоваться различные (описанные ниже) методы разделения, выбор
которых определяется свойствами целевого продукта и других веществ, содержащихся
в колбе.
Перегонка. Если целевой продукт является единственным летучим веществом
среди содержимого реакционной колбы, то его можно отделить от других веществ с
помощью перегонки. На рис. 17.10 изображена схема перегонной установки. Для
жидкостей, температура кипения которых при атмосферном давлении не превышает
140 °C, используется водяной холодильник («прямой», т.е. наклонно расположенный
так, чтобы конденсат стекал в приемник). Жидкость нагревают до ее температуры
кипения. Ее пары отгоняются, конденсируются в холодильнике и затем собираются в
приемном сосуде. Для обеспечения равномерного кипения и предотвращения бурления
в реакционную колбу обычно добавляют фарфоровые шарики.
Если температура кипения жидкости превышает 140 °C, ее перегонка производится
с помощью воздушного холодильника. Такой холодильник представляет собой прямую
стеклянную трубку без рубашки.
17.1. Органическая химия 327
Поскольку многие органические жидкости воспламеняются, при нагревании реак-
ционной колбы следует соблюдать надлежащие меры техники безопасности. Жидкости
с низкой температурой кипения обычно кипятят в водяной бане. Для получения
органических веществ в больших количествах принято пользоваться электроплитками
с защитным кожухом.
328 17. Основы органической химии
Некоторые органические жидкости подвержены термическому разложению при
температурах, не доходящих до их температуры кипения при атмосферном давлении. В
таких случаях приходится перегонять жидкость при пониженном давлении, чтобы
понизить ее температуру кипения. С этой целью к приемной колбе сбоку подключают
вакуумный насос. Такой способ перегонки называется вакуумной перегонкой.
Если целевой продукт является одним из компонентов зеотропной смеси двух или
нескольких летучих жидкостей (кипящих при разных температурах), то для разделения
таких компонентов используется фракционная (дробная) перегонка. Теория и практи-
ческое осуществление этого метода описаны в разд. 6.2.
Если целевой продукт представляет собой жидкость с высокой температурой
кипения и если он не смешивается с водой, то его можно выделить путем перегонки с
паром. Эта методика тоже описана в разд. 6.2.
Экстракция растворителем (жидкостная экстракция). Если целевой продукт являет-
ся единственным компонентом реакционной смеси, который растворим в определен-
ном растворителе, то его можно выделить с помощью экстракции растворителем (см.
разд. 6.2). Эта методика особенно удобна для выделения органического продукта из
водного раствора, в котором содержатся неорганические примеси. В таком случае
раствор встряхивают с каким-либо органическим растворителем, который не смешива-
ется с водой, но в котором растворим целевой продукт. Для этой цели часто
используется этоксиэтан (диэтиловый эфир).
В тех случаях, когда органическое соединение экстрагируют из водного раствора,
пользуясь органическим растворителем, этот растворитель постепенно насыщается
влагой. Поэтому прежде чем перегонять его с целью получения чистого продукта,
растворитель следует подвергнуть обезвоживанию. Обезвоживание эфиров и некото-
рых жидких углеводородов проводят с помощью натриевой проволоки. Для обез-
воживания органических растворителей и жидкостей используются также безводные
сульфаты натрия, магния и кальция. Гидроксид калия применяется для обезвоживания
аминов, но ни в коем случае для обезвоживания кислот, сложных эфиров и фенолов.
Промышленная осадительная центрифуга периодического действия с донной вы-
грузкой, используемая для отделения твердых веществ от жидкостей.
17.1. Органическая химия 329
— Суспензия
— фильтровальная бумага
— Перфорированное дно
— Воронка Бюхнера
К насосу
— Колба Бюхнера
— фильтрат
Рис. 17.11. Кристаллизация с помо-
щью колбы Бюхнера и воронки Бюх-
нера.
так как он вступает с ними в реакции. По той же причине хлорид кальция, который
находит широкое применение в препаративной органической химии, не может исполь-
зоваться для обезвоживания растворов кислот, спиртов, аминов и фенолов.
Кристаллизация. Этим методом обычно выделяют и очищают твердые органичес-
кие вещества. Он основан на применении растворителей, в которых растворимость
твердого вещества увеличивается при повышении температуры. Неочищенное твердое
вещество растворяют в минимальном количестве нагретого растворителя, стараясь
добиться получения почти насыщенного раствора. Затем раствор фильтруют для
удаления нерастворимых примесей, а после этого остужают. В результате происходит
кристаллизация твердого вещества. Кристаллы отфильтровывают при пониженном
давлении с помощью воронки Бюхнера и колбы Бюхнера (рис. 17.11). После этого их
высушивают либо подвергают повторной кристаллизации, чтобы получить более
очищенный продукт.
Хроматография. Для разделения смесей, содержащих два или несколько твердых
продуктов, часто может служить колоночная хроматография. Твердую смесь растворя-
ют в каком-либо растворителе и раствор пропускают через хроматографическую
колонку, а затем собирают различные фракции, содержащие разделенные компоненты.
Эти разделенные компоненты можно выделить из раствора путем испарения раствори-
теля либо кристаллизации растворенного вещества (см. разд. 6.3).
Разделение смесей газов, жидкостей и летучих твердых веществ осуществляют
также методом газовой хроматографии (см. разд. 6.3).
Определение чистоты продукта
В разд. 6.2 было указано, что наиболее чистые твердые вещества имеют характерные,
строго определенные температуры плавления. Чистое органическое вещество плавится
в температурном интервале одного-двух градусов, а неочищенное вещество может
плавиться в температурном интервале пяти или более градусов Цельсия. Для определе-
ния температуры плавления обычно используется несложный прибор, устройство
которого показано на рис. 17.12. Небольшое количество твердого вещества осторожно
проталкивают в глубь стеклянного капилляра к его запаянному концу. Капилляр
укрепляют рядом с термометром, охватывая их вместе резиновым колечком. Затем
термометр с капилляром погружают в стакан, наполненный каким-либо маслом с
высокой температурой кипения. Масло медленно нагревают при постоянном помеши-
вании. Экспериментатор записывает показания термометра, при которых начинается
330
17. Основы органической химии
Нагревание
Рис. 17.12. Определение температуры плавления орга-
нического вещества.
Фронт
растворителя
Чистый Неочищенный
образец образец
Рис. 17.13. Бумажная хроматограмма.
плавление твердого вещества и происходит его полное расплавление. В конце гл. 6
описан метод идентификации твердых веществ, основанный на определении температу-
ры плавления их смесей с известными веществами.
Чистое твердое вещество дает всего одно пятно на пластине при тонкослойной
хроматографии или на бумажной хроматограмме (см. рис. 17.13, а также разд. 6.3).
Для определения чистоты летучих веществ (газов, жидкостей и твердых веществ с
высоким давлением пара) может использоваться газовая хроматография. Чистое
вещество дает на хроматограмме всего один пик, а неочищенное вещество-егце и
дополнительные пики (см. рис. 17.14).
Тонкослойная хроматография, бумажная хроматография и газовая хроматогра-
фия пригодны не только для идентификации чистого вещества, но и для определения
компонентов смесей.
Инжекцион-
ный пик
(впуск
образце)
Чистый
образец
Время
Рис. 17.14. Газовая хроматограмма.
17.1. Органическая химия 331
Спектроскопия
Спектроскопические методы широко используются в химических исследованиях и
анализе, а также в других научных исследованиях, например в астрономии. Здесь мы
опишем три наиболее распространенных спектроскопических метода: инфракрасную
(ИК) спектроскопию, электронную спектроскопию в ультрафиолетовой (УФ) и види-
мой областях спектра, а также спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
В любом спектроскопическом методе на образец вещества направляют соответ-
ствующее излучение. Различные химические вещества по-разному поглощают излуче-
ние в зависимости от их атомно-молекулярного строения. Это позволяет делать
выводы об особенностях химического строения исследуемого вещества на основе
анализа его спектра.
Инфракрасная спектроскопия. ИК-спектроскопия основана на изучении колебаний
одних атомов вещества относительно других атомов. Важнейшую роль здесь играют
относительные колебания двух атомов, связанных между собой химической связью.
Колебания больших частей молекулы не играют столь важной роли.
Два колеблющихся атома могут рассматриваться как две точечные массы, связан-
ные между собой пружинкой. Эта пружинка символизирует химическую связь между
двумя атомами. Частота колебания определяется по частоте, при которой происходит
поглощение излучения. Она зависит от масс колеблющихся атомов и от прочности
связи между ними. Эта частота характеристическая для каждой пары связанных
атомов. Поэтому ИК-спектр органического соединения сразу же позволяет определить,
содержат ли его молекулы, например, карбонильную группу С=О или другие
функциональные группы.
В молекулах, состоящих из многих атомов, колебания могут быть очень сложны-
ми. Например, в молекуле воды происходят колебания трех разных типов. В более
сложной молекуле пропанона (ацетона) СН3СОСН3, состоящей из 10 атомов, возмож-
ны колебания 24 типов. Однако не все типы колебаний играют важную роль. Наиболее
Инфракрасный спектрометр.
332 17. Основы органической химии
заметно для молекулы пропанона колебание карбонильной группы С=О. Остальную
часть молекулы можно условно считать неподвижной. Большинство соединений,
содержащих эту функциональную группу, обнаруживает в ИК-спектре характерис-
тическую полосу поглощения в области частот от 5,0 -1013 до 5,6-1013 Гц.
Единицей частоты в системе СИ служит герц (Гц)-частота, при которой
совершается одно колебание за секунду; поэтому герц имеет размерность с-1. В
ИК-спектроскопии принято выражать частоты через волновые числа. Волновое
число соответствует числу длин волн, приходящихся на расстояние в один сантиметр.
Для определения волнового числа следует разделить соответствующую частоту,
выраженную в герцах, на скорость света. Скорость света равна 2,998-1010 см/с.
Волновое число, соответствующее, например, частоте 5,0-1013 Гц, вычисляется
следующим образом. Поскольку 5,0-1013 Гц = 5,0-1013 с-1, то
5,0 -10'3 с '
Волновое число =----------------= 1678 см 1
2,998- 101осм-с‘
В настоящее время ИК-спектроскопия превратилась в стандартную и широко
распространенную методику. Химики-органики используют ее для идентификации
органических соединений. ИК-спектры получают, измеряя поглощение веществом
ИК-излучения на различных частотах. Частоты, при которых происходит поглощение
ИК-излучения, соответствуют частотам взаимных колебаний атомов в молекулах.
Такие группы, как С—С, С=О и С—Н, поглощают излучение с волновыми числами в
диапазоне от 1300 см-1 до 3000 см-1 (рис. 17.15). Наличие в ИК-спектре какого-либо
вещества определенных характеристических полос поглощения указывает на присут-
ствие в его молекулах соответствующих групп атомов. Поэтому указанная часть
спектра называется областью характеристических полос. Диапазон волновых чисел от
600 см"1 до 1300 см-1 отвечает колебаниям функциональных групп молекулы как
единого целого. Поэтому данный диапазон называется областью отпечатков пальцев:
его можно использовать, чтобы различить между собой молекулы, обладающие
одинаковой функциональной группой. Например, пропанон СН3СОСН3 и бутанон
100
С-н
с=о
800
3000
Область
отпечатков
пальцев
Область
характеристи-
ческих полос
2000 1600 1200
(А1 Пропанон
СНз-СО-СН3
1000
Волновое число, см
Рис. 17.15. Инфракрасный (ИК) спектр поглощения пропанона и бутанона.
(В) Бутанон
СНз-С0-СНг-СН3
17.1. Органическая химия 333
Рис. 17.16. Ультрафиолетовый (УФ) спектр поглощения бут-1-ена (или бутена-1; 1) и
бутанона (2).
СН3СОСН2СН3 имеют ИК-спектры, неотличимые в области характеристических
полос. Однако в области отпечатков пальцев их спектры существенно неодинаковы, что
позволяет отличить эти соединения друг от друга (рис. 17.15).
Электронная спектроскопия. Электронные спектры в ультрафиолетовой и видимой
областях спектра возникают в результате переходов электронов с одного энергетичес-
кого уровня на другие вследствие поглощения излучения. Неокрашенные вещества
поглощают излучение в УФ-области спектра, а окрашенные соединения поглощают в
видимой части спектра.
Применяемые в электронной спектроскопии источники света обычно испускают
излучение в области длин волн от 0,2 10-6 до 0,8Ю-6 м. Каждый прибор, как
правило, комплектуется двумя источниками-одним для УФ-области и другим для
видимой области. Измерения в УФ-области нельзя проводить с помощью стеклянных
линз и кювет, поскольку они непрозрачны в этой области. Поэтому вместо них
используются линзы и кюветы из кварца.
УФ-спектроскопию часто используют для определения концентрации растворов.
Такие измерения основываются на применении закона Ламберта-Бера, согласно
которому количество световой энергии, поглощенной раствором, пропорционально
концентрации растворенного вещества и длине пути света в поглощающем веществе.
Обычно такие измерения поглощения выполняются всего на одной длине волны. Ее
выбирают в той области спектра, где вещество имеет самое сильное поглощение.
Мерой поглощения света или УФ-излучения является молярная поглощательная
способность вещества.
Длина волны, на которой происходит поглощение света веществом, зависит от
наличия в нем определенных двойных связей и от их числа. При поглощении света или
УФ-излучения внешние (валентные) электроны молекулы переходят из своих обычных
(основных) энергетических состояний в возбужденные состояния. Например, в УФ-
спектре поглощения бут-1-ена обнаруживается сильная полоса поглощения, обу-
словленная возбуждением электронов группы С=С (рис. 17.16). Бутан он имеет две
полосы поглощения, обусловленные переходами различных электронов группы С=О.
Спектроскопия ядериого магнитного резонанса. Для получения сведений о структуре
органических соединений в настоящее время чаще всего используют спектроскопию
.ЯМР. Эта методика основана на использовании магнитных свойств атомных ядер.
334
17. Основы органической химии
Протоны и нейтроны, входящие в состав атомного ядра, представляют собой как бы
крохотные магнитики. В некоторых ядрах их магнитные свойства взаимно компенси-
руются, но в других ядрах они компенсируются не полностью и у ядра сохраняется
остаточный магнетизм. Это свойство магнитных ядер называется ядерным спином.
Ядра изотопов углерод-12 и кислород-16 не имеют результирующего ядерного спина. В
отличие от них ядра водорода-1 (протоны) обладают магнитными свойствами и могут
изучаться с помощью спектроскопии ЯМР. Разновидность спектроскопии ЯМР, в
которой изучаются магнитные свойства протонов, называется спектроскопией протон-
ного магнитного резонанса (ПМР или ЯМР 1Н).
При помещении образца органического вещества в магнитное поле содержащиеся
в веществе протоны взаимодействуют с полем. Они могут ориентироваться в направле-
нии поля либо в противоположном направлении. Эти два состояния характеризуются
различными энергиями. Протон может переходить из одного состояния в другое,
поглощая либо испуская энергию. Даже в очень сильных магнитных полях соответ-
ствующие разности энергии оказываются очень малыми. Поэтому поглощение энергии
происходит в области сравнительно низких частот, в радиочастотной области электро-
магнитного спектра. Частоты поглощения для протонов и других магнитных ядер
пропорциональны силе магнита, который используется в приборе. Для того чтобы
получить спектр ЯМР, необходимо варьировать напряженность магнитного поля либо
частоту источника радиоволнового излучения. В любом случае получается одинаковый
спектр. Различие заключается только в том, что в первом случае говорят о слабо-
польной и сильнопольной частях спектра, т. е. фактически о напряженности магнитного
поля (эта терминология раньше была более распространенной), а во втором случае
вместо этого называют соответствующие частоты (более современная терминология).
Различные по природе ядра имеют различные резонансные частоты. Поэтому
прибор с фиксированной силой магнитного поля должен иметь один источник
радиочастоты для записи протонных спектров и другие источники частот для записи
спектров других магнитных ядер. Следовательно, запись протонного спектра не
обнаруживает поглощения, обусловленного ядрами других элементов, например угле-
рода или кислорода.
ЯМР-спектроскописты за работой.
17.1. Органическая химия 335
Каждое поглощение происходит при определенной резонансной частоте. В каче-
стве стандарта, относительно которого ведется отсчет резонансных частот, обычно
используется пик поглощения протонов в молекулах тетраметилсилана (ТМС). При
напряженности магнитного поля 1,4092 тесла (что в системе СИ эквивалентно 14 092
гауссам) резонанс протонов ТМС наступает при частоте 60 МГц (1 МГц (ме-
гагерц) = 10б Гц (герц)). Протоны в молекулах ТМС очень хорошо экранированы от
внешнего магнитного поля окружающими электронами, поэтому резонансный пик
протонов ТМС соответствует довольно низкой частоте, или, другими словами,
сильному полю. В прочих молекулах протоны экранированы меньше, и поэтому их
резонансные частоты больше, чем у протонов в ТМС. Эти протоны считаются
дезэкранированными. Таким образом, резонансная частота протонов или группы
эквивалентных протонов зависит от химического окружения данного протона или
группы протонов в конкретной молекуле. Соответствующая разность резонансных
частот ТМС и определяемого соединения называется химическим сдвигом.
сн3
I
СН3—Si —СН3
I
СНз
Тетраметилсилан (ТМС)
В молекуле этанола СН3СН2ОН есть атомы водорода трех типов: входящие в
метильную группу СН3—, в метиленовую группу —СН2— и в гидроксильную группу
—ОН. Протоны каждого из этих типов имеют различные резонансные частоты. Таким
образом, спектр ЯМР этанола состоит из трех отдельных пиков.
При использовании приборов с высоким разрешением резонансные пики рас-
щепляются каждый на несколько близко расположенных пиков. Это расщепление
обусловлено магнитными взаимодействиями между ядрами, так называемым спин-
спиновым взаимодействием или спин-спиновым расщеплением. Оно объясняется экрани-
рующим действием, оказываемым на протоны магнитными полями соседних прото-
нов. Расщепление пиков в спектре ЯМР позволяет получить информацию о взаимном
расположении различных групп в молекуле. Например, протоны у соседних атомов
углерода в молекуле этанола взаимодействуют между собой. В результате каждый пик
спектра ЯМР этанола расщепляется на несколько пиков (рис. 17.17).
Рис. 17.17. Спектр ядерного магнитного резонанса
(ЯМР) этанола.
снэ-
-OH
-сн2-
1 Пик
4тмс
336
17. Основы органической химии
Итак, повторим еще раз!
1. Органическая химия-это химия соединений углерода.
2. Все живые существа и растения содержат органические соединения.
3. Алифатические соединения содержат неразветвленные либо разветвленные
цепи атомов углерода.
4. Алициклические соединения содержат замкнутые кольца (циклы) атомов
углерода.
5. Ароматическое кольцо молекулы бензола состоит из шести атомов углеро-
да с делокализованными л-электронами.
6. Гетероциклические соединения содержат замкнутый цикл из атомов углеро-
да и одного или нескольких атомон других элементов.
7. Насыщенные соединения содержат только простые ковалентные связи.
8. Ненасыщенные соединения содержат кратные углерод-углеродные связи.
9. Структурные изомеры имеют одинаковую молекулярную формулу, но
разную структуру.
10. Физические и химические свойства органических соединений в большой
степени зависят от имеющихся в них функциональных групп.
И. Каждый последующий член одного гомологического ряда содержит допол-
нительную группу —СН2—.
12. Органические соединения в подавляющем большинстве случаев состоят из
ковалентных молекул.
13. Органические соединения при нормальных условиях обычно находятся в
газообразном или жидком состоянии, либо представляют собой твердые вещества с
невысокой температурой плавления.
14. Углеводороды-неполярные соединения и поэтому не растворяются в воде, но
зато растворяются в неполярных растворителях.
15. Многие органические соединения получают путем нагревания (кипячения)
реакционной смеси в установке с обратным холодильником.
16. Методы разделения органических соединений включают вакуумную пере-
гонку, фракционную перегонку, экстракцию растворителем, кристаллизацию и хрома-
тографию.
17. Определение чистоты органического соединения осуществляется по его
температуре плавления либо хроматографическими методами.
18. Инфракрасная спектроскопия используется для идентификации органичес-
ких соединений и конкретных групп атомов в этих соединениях.
19. Электронная спектроскопия поглощения в ультрафиолетовой и видимой
областях спектра используется для определения концентрации органических соеди-
нений в растворе, а также для определения типов и числа кратных связей, имеющихся
в молекуле.
20. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса используется для определе-
ния структуры органических соединений.
17.2. Молекулярная структура органических соединений
337
17.2
Молекулярная
структура
органических
соединений
В этом разделе мы приступим к изучению химичес-
кой связи в соединениях углерода и их молекулярной структуры. Атом углерода имеет
электронную конфигурацию ls22s22p2. В разд. 2.1 было рассказано о том, что четыре
электрона на 2s- и 2р-орбиталях в атоме углерода могут гибридизоваться в результате
образования четырех эквивалентных 5р3-орбиталей, которые отличаются друг от друга
только пространственной ориентацией. Эти четыре орбитали позволяют атому угле-
рода образовывать тетраэдрическую структуру. Классическим примером структуры
такого типа может служить молекула метана (рис. 17.18). В молекуле метана каждая из
четырех гибридных орбиталей атома углерода перекрывается с ls-орбиталью атома
водорода, образуя о-связь. Каждая о-связь включает два электрона - один от атома
углерода и один от атома водорода.
28-орбиталь и две из трех 2р-орбиталей в атоме углерода тоже могут гибри-
дизоваться, образуя три гибридные 8р2-орбитали. Эти орбитали ориентированы в
одной плоскости и позволяют атому углерода создавать плоские структуры. В таком
случае у атома углерода остается еще один, не участвующий в гибридизации, электрон
на р-орбитали. Он может обобществляться с таким же р-электроном соседнего атома
углерода, образуя с ним пару связывающих электронов на л-орбитали. Такой случай
имеет место в молекуле этилена (рис. 17.19). Двойная связь в этой молекуле состоит из
одной о-связи и одной л-связи. На рис. 17.19 л-связь схематически изображена в виде
двух электронных облаков.
В молекуле ацетилена (рис. 17.20) 2в-орбиталь каждого атома углерода и одна из
его 2р-орбиталей гибридизуются, образуя две sp-орбитали. Эти орбитали ориентиро-
ваны вдоль одной линии и позволяют атомам углерода создавать линейную структуру.
У каждого атома углерода остается еще по два электрона на разных р-орбиталях. С
Рис. 17.18. Молекула метана.
338
17. Основы органической химии
Рис. 17.19. Молекула этена (этилена).
Рис. 17.20. Молекула этина (ацетилена).
помощью этих электронов атомы углерода образуют между собой две тг-связи.
ориентированные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, которые проходят
через эти атомы. Таким образом, тройная связь в молекуле ацетилена состоит из одной
о-связи и двух л-связей.
В ароматических соединениях р-электроны шести атомов углерода каждого угле-
родного цикла делокализуются, образуя п-электр очное облако (см. рис. 2.8).
Все насыщенные органические соединения содержат только ковалентные о-связи.
На рис. 17.21 и 17.22 схематически изображена химическая связь в молекулах пропана и
метанола. На этих рисунках каждая пара перекрывающихся атомных орбиталей
представляет одну о-связь. На рис. 17.22, кроме того, показаны две несвязывающие
орбитали атома кислорода. На каждой из них находится по два несвязывающих
электрона. В формулах Льюиса каждая пара несвязывающих электронов на атоме
кислорода изображается парой точек:
-о-
Трехмерное расположение атомов в молекулах органических соединений часто
изображают с помощью моделей одного из двух типов: моделей из шариков и
стерженьков либо объемных моделей. На рис. 17.21 и 17.22 показаны модельные
изображения обоих типов для молекул пропана и метанола соответственно.
При записи структуры органических молекул иногда используется их развернутое
17.2. Молекулярная структура органических соединений 339
Рис. 17.21. Модели молекул пропана: а-орбитальная, б-из стержней и шаров,
в-объемная.
Рис. 17.22. Модели молекул метанола: а-орбитальная, б-из стержней и шаров,
в-объемная.
изображение, показывающее трехмерное расположение атомов (см. рис. 17.23,а) либо
только его двумерное представление (рис. 17.23,6). Последнее используется в тех
случаях, когда не рассматривается геометрическое строение молекулы. Однако во
многих случаях достаточно указать всего лишь структурную формулу соединения
(рис. 17.23,в). Она не дает информации о трехмерном расположении атомов в
молекуле.
Пропан
Метанол
Н
,с. Н
н / о
н
Развернутые
формулы
б
Н Н Н
I I I
н—с—с—с—н
I I I
н н н
в Структурная формула СН3СН2СН3
н
I
н—с—о—н
I
н
СН3ОН
Рис. 17.23. Развернутые и обычные структурные формулы.
340
Y7. Основы органической химии
КОНФОРМАЦИИ
Во многих органических соединениях может происходить вращение одной части
молекулы относительно другой ее части вокруг какой-либо простой ковалентной связи
—С—С—. Чтобы проиллюстрировать это явление, рассмотрим алкан с длинной
неразветвленной цепью, который можно представить формулой RCH2—СН3. В этой
формуле R может означать, например, какую-нибудь алкильную или замещенную
алкильную группу. В молекуле подобного типа метильная группа СН3— непрерывно и
свободно вращается вокруг связи —С—С— (рис. 17.24,о). При таком свободном
вращении метильная группа может занимать два предельных положения относительно
остальной части молекулы. Эти положения называются конформациями. Конформа-
ции- это различные пространственные расположения атомов в молекуле.
В нашем примере две указанные на рис. 17.24,о предельные конформапии называ-
ются шахматной (скрещенной) и заслоненной (затменной) конформациями. Их можно
лучше представить себе, если рассматривать молекулу в направлении связи —С—С—
со стороны метильной группы. В такой проекции обе конформации представлены на
рис. 17.24,6. Эти изображения называются проекциями Ньюмена (ньюменовские проек-
ции). Шахматная конформация является более устойчивой, поскольку все три атома
водорода метильной группы в этом случае находятся на максимальном удалении от
остальной части молекулы. В отличие от этого при заслоненной конформации все три
атома водорода метильной группы находятся ближе к остальной части молекулы. В
этом случае на них действуют силы отталкивания, которые заставляют их принять
шахматную конформацию. Конформации, промежуточные между шахматной и за-
слоненной, называются скошенными (скрученными).
Свободное вращение обычно бывает возможно только вокруг о-связей, но не
вокруг л-связей. Таким образом, оно невозможно ни вокруг связи —С=С—, ни вокруг
связи —С^С—. Например, в молекулах этилена и ацетилена взаимное пространствен-
ное расположение всех атомов углерода и водорода остается неизменным.
Однако в циклических структурах, содержащих простые ковалентные связи, воз-
можны взаимные перемещения атомов. Например, наиболее устойчивой конформацией
циклической структуры циклогексана является неплоское расположение, называемое
На
Скрещенная
(шахматная, гош)
конформация
Рис. 17.24. Конформации.
Затменная
(заслоненная)
конформация
17.2. Молекулярная структура органических соединений
341
Рис. 17.25. Конформация шестичленного цикла: а- кресло, б-ванна.
конформацией кресла. Углеродный скелет такой циклической структуры показан на
рис. 17.25,0. Другое возможное для циклогексана расположение атомов соответствует
конформации ванны (см. рис. 17.25,6), хотя оно менее устойчиво, чем конформация
кресла. Следует отметить, что и в конформации кресла, и в конформации ванны связи
вокруг каждого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение.
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Напомним, что изомеры-это соединения, которые имеют одинаковую молекулярную
формулу, но различное расположение атомов.
Среди различных типов изомеров можно выделить два главных. Структурные
изомеры, как мы уже указывали выше, имеют одинаковую молекулярную формулу, но
их атомы связаны между собой в разной последовательности. Стереоизомеры тоже
имеют одинаковую молекулярную формулу и даже одинаковую последовательность
связывания атомов, но отличаются различным пространственным расположением
своих атомов. Стереоизомеры в свою очередь подразделяются на две категории:
геометрические и оптические изомеры.
Прежде чем перейти к рассмотрению стереоизомерии каждого типа, хотелось бы
отметить, что изомеры, как структурные, так и стерео,-это соединения, которые
можно отделить друг от друга и которые обладают различными физическими и/или
химическими свойствами.
Стереоизомерию обнаруживают не только органические, но и неорганические
соединения. Например, соединение N2F2 обнаруживает геометрическую изомерию, а
октаэдрический комплексный ион [Сг(С2О4)3]3- обнаруживает оптическую изо-
мерию.
Геометрическая изомерия
Геометрические изомеры, как показывает их название, отличаются геометрическим
расположением своих атомов. В качестве примера приведем 1,2-дибромоэтен (1,2-
дибромоэтилен). Он имеет молекулярную формулу С2Н2Вг2 и структурную формулу
СНВгСНВг. Молекула со структурной формулой СНВгСНВг может иметь два разных
геометрических расположения атомов. Соединения с такими расположениями атомов
называются цис- и диранс-изомерами. Эти изомеры заметно различаются по физичес-
ким свойствам. Например, они имеют явно различные температуры плавления и
342
17. Основы органической химии
кипения:
Вг Вг
\ /
с=с
/ \
н н
цис-1,2-Дибромозтен
(т.пл. —53°С.
т. кип. 110°С)
транс-1,2-Дибромозтен
(т.пл. -9° С.
т.кип. - 108°С)
Слово «цис» означает «с той же стороны», а «транс»—«с противоположной
стороны». Указанный тип изомерии иногда называют цис-транс-изомерией. Двойная
связь в молекуле удерживает атомы в одном из этих двух положений. Вращение вокруг
двойной связи невозможно. Сопоставим 1,2-дибромоэтилен с 1,2-дибромоэтаном. В
последнем соединении возможно свободное вращение вокруг простой углерод-углерод-
ной связи, поэтому изображенные ниже молекулы не являются изомерами:
Вг Вг н Вг
II II
н—с—с—н н—с—с—н
II II
НН Вг Н
Эти два расположения эквивалентны шахматной и заслоненной конформациям, кото-
рые обсуждались выше. Молекула может в один момент времени находиться в
шахматной конформации, а в следующий момент времени уже в заслоненной конфор-
мации. Поэтому невозможно выделить молекулы в какой-либо одной конформации.
Поскольку пространственное расположение атомов ничем не фиксировано и поскольку
невозможно выделить молекулы с одной конформацией, нельзя рассматривать раз-
личные конформации как изомеры.
В заключение следует отметить, что соединение с молекулярной формулой
С2Н2Вг2 может существовать в виде одного из двух структурных изомеров. Один из
них имеет структурную формулу СНВгСНВг, которой, как было показано выше, в свою
очередь могут соответствовать два геометрических изомера. Другой структурный
изомер имеет структурную формулу СН2СВг2. Эта структура не имеет геометрических
изомеров. Формулы СВг2СН2 и СН2СВг2 представляют собой просто две разные
формы записи одной и той же структуры. Они соответствуют одному и тому же
соединению.
Хорошим примером, на котором можно проиллюстрировать различие химических
свойств у геометрических изомеров, являются геометрические изомеры бутендиовой
кислоты (рис. 17.26). Ее j/нс-изомер, имеющий тривиальное название «малеиновая
кислота», характеризуется температурой плавления 139-140 °C. При нагревании до
160 °C или до 100 °C при пониженном давлении малеиновая кислота теряет воду и
превращается, с низким выходом, в ангидрид малеиновой кислоты (рис. 17.26,а).
транс-Изомер бутендиовой кислоты, имеющий тривиальное название «фумаровая
кислота», характеризуется температурой плавления 287 °C. При нагревании до 290 °C
фумаровая кислота возгоняется. При дальнейшем нагревании до температуры 300 °C
происходит ее перегруппировка с образованием i/пс-изомера (малеиновой кислоты) н
небольшого количества ангидрида малеиновой кислоты (рис. 17.26,6). Механизм этой
реакции включает разрыв п-связи между двумя атомами углерода. За этим следует
вращение вокруг о-связи (рис. 17.26,в) до тех пор, пока не образуется новая л-связь.
17.2. Молекулярная структура органических соединений
343
О
II
Н X.
с он
с он
II
о
цис-Бутендиовая
(малеиновая)
Нагрев до 160° С
----------->
Бутендиовый
(малеиновый)
ангидрид
+ Н2О
О
II
НО С Нагрев до 25О°С
II ------------------------>
б .он
II
о
Бутендиовый ангидрид
+
</ос-бутендиовая кислота
+•
Н2О
гране-Бутендиовая
(фумаровая)
кислота
Рис. 17.26. Геометрическая изомерия.
Оптическая изомерия
Если в органическом соединении к какому-либо атому углерода присоединены четыре
различных атома или группы, такой атом называется асимметрическим или хираль-
ным. Молекула, содержащая один или несколько асимметрических атомов углерода,
обычно, хотя и не всегда, тоже является асимметрической (хиральной). Примером
соединения с одним асимметрическим атомом углерода является 2-гидроксипропа-
новая (молочная) кислота. Ее центральный атом углерода является асимметрическим,
потому что с ним связаны четыре различных атома или группы. Такую молекулу
никакими вращениями в пространстве невозможно совместить с ее зеркальным
отображением (рис. 17.27). Поэтому две молекулы, которые являются зеркальными
отображениями Друг друга, представляют собой изомеры. Они называются энантио-
мерами.
Энантиомеры могут существовать изолированно друг от друга либо в виде смеси.
Смесь, содержащая эквимолярное количество (равное число молей) каждого из двух
энантиомеров, называется рацемической смесью. Разделение рацемической смеси на два
344
17. Основы органической химии
Н
-'С\
но'' усн3
СООН
н
I
Н3су 'ОН
ноос
Зеркальная плоскость
Рис. 17.27. 2-Гидроксипропановая (молочная) кислота.
чистых энантиомера называется расщеплением. Кристаллы двух энантиомеров пред-
ставляют собой зеркальные отображения друг друга.
Энантиомеры различаются только по оптической активности, все остальные
физические и химические свойства их одинаковы.
Хиральность
Если рассматривать в зеркале свою левую руку, она выглядит в точности так.
как правая рука. Таким образом, левая и правая руки человека являются зеркаль-
ными отображениями друг друга. Теперь представьте себе мысленно, что вы
поменяли местами левую и правую кисти рук. При этом как бы вы ни старались их
повернуть- вверх ладонью или вниз—левая рука никогда не будет идентична правой
и, наоборот, правая -левой. Таким образом, хотя правая рука является зеркальным
отображением левой руки, одну из них никак нельзя совместить с другой. В этом и
заключается свойство, называемое хиральностью. Это понятие распространяется на
все эквивалентные, но левосторонние и правосторонние объекты, например на ноги.
Слово «хиральность» происходит от греческого слова, означающего руку.
Хиральность обусловлена отсутствием симметрии, т.е. асимметрией. Любая
пара предметов, которые являются зеркальными отображениями друг друга, но не
могут быть совмещены никакими поворотами, является парой асимметрических
предметов.
Что такое оптическая активность? Луч обычного света представляет собой поток
электромагнитных волн, колебания которых происходят во всех направлениях под
прямым углом к направлению распространения луча света. На рис. 17.28,а схе-
матически изображен пучок света, колебания в котором происходят по четырем
разным направлениям, т.е. в четырех разных плоскостях. В правой части рисунка
показано также поперечное сечение этих плоскостей. Свет, колебания которого
происходят только в одной плоскости, называется плоскополяризованным. Такой свет
схематически изображен на рис. 17.28,6.
Соединение, способное вращать проходящий сквозь него плоскополяризованный
свет таким образом, что после этого колебания света происходят уже в другой
плоскости, называется оптически активным. Для того чтобы соединение было оптичес-
ки активным, оно должно состоять из асимметрических молекул (или ионов). Все
17.2. Молекулярная структура органических соединений 345
б
Рис. 17.28. Неполяризованный (а) и плоскополяризованный (б) свет.
соединения, содержащие один асимметрический атом углерода, обнаруживают опти-
ческую активность.
Таким свойством обладают все энантиомеры. Поэтому иногда их еще называют
оптическими изомерами. Если один энантиомер вращает плоскость поляризации света
по часовой стрелке, то другой энантиомер вращает его обязательно против часовой
стрелки. Вещества, вращающие плоскость поляризации света по часовой стрелке,
называются правовращающими (рис. 17.29). Правовращающий энантиомер обозначает-
ся символом ( + ). Вещества, вращающие плоскополяризованный свет против часовой
стрелки, называются левовращающими. Левовращающий энантиомер обозначается
символом ( —).
Оптическая изомерия имеет огромное значение в биохимии. Например, все
аминокислоты, из которых осуществляется синтез белков, обладают оптической
активностью, за исключением простейшей аминокислоты-первого члена ряда амино-
кислот, которая не содержит асимметрического атома углерода. На рис. 17.30 показа-
ны (+)- и (— )-изомеры аминокислоты, систематическое название (по номенклатуре
ИЮПАК) которой-2-аминопропановая кислота, а тривиальное название-аланин. В
природе встречается только (+ )-изомер этой аминокислоты (на рисунке он изображен
слева). Если заменить группу СН3 в аланине произвольной группой R, то нетрудно
видеть, что все остальные встречающиеся в природе аминокислоты имеют такую же
конфигурацию, как у (Ч-)-аланина. Однако знак вращения может быть ( + ) либо (—) в
зависимости от конкретного характера группы R. Оптической активностью обладают
также многие углеводы. В качестве примера приведем глюкозу.
Рис. 17.29. Оптическое вращение.
Правостороннее
вращение
(по часовой стрелке)
(+)
Левостороннее
вращение
(против часовой стрелки)
(-)
346 17. Основы органической химии
Рис. 17.30. 2-Аминопропановая кислота (аланин).
Зеркальная
ПЛОСКОСТЬ
Мы уже отмечали, что пара энантиомеров всегда обладает одинаковыми химичес-
кими и физическими свойствами, за исключением оптической активности. Однако
химическая активность каждого соединения из пары энантиомеров может оказаться
совершенно различной в реакциях с другими оптически активными соединениями.
Такой стереоспецифичностью характеризуются многие биохимические реакции. Это
особенно относится к ферментам.
Поляриметр
Угол вращения плоскости поляризации света каким-либо энантиомером определяется
его природой и, таким образом, является одной из его характеристик. Для измерения
этого угла вращения используется специальный прибор-поляриметр (его схема пока-
зана на рис. 17.31). В этом приборе обычно используется монохроматический источник
света, например натриевая лампа. Монохроматический свет характеризуется одной
длиной волны, тогда как обычный белый свет представляет собой смесь со всеми
длинами волн в пределах видимого диапазона. Монохроматический свет не поляризо-
ван. Поэтому его предварительно пропускают через поляризатор, который превращает
его в плоскополяризованный свет. Затем плоскополяризованный свет пропускают через
кювету с раствором того вещества, для которого производится измерение угла
оптического вращения. Свет, выходящий из кюветы с образцом, имеет плоскость
поляризации, повернутую по часовой стрелке или против часовой стрелки на не-
который угол, который и подлежит измерению. Направление вращения определяется
по отношению к наблюдателю, а угол вращения определяется с помощью специаль-
ного анализатора, который имеется в поляриметре. Анализатор представляет собой
такое устройство, которое пропускает только плоскополяризованный свет. Сначала он
устанавливается так, чтобы пропускать плоскополяризованный свет, вышедший из
поляризатора, но не повернутый образцом. Плоскополяризованный свет, повернутый
образцом, не может пройти через анализатор, который находится в исходном положе-
нии. Тогда анализатор медленно поворачивают до тех пор, пока он не станет
максимально пропускать свет, прошедший сквозь кювету с образцом. В таком
положении плоскость пропускания анализатора совпадает с плоскостью поляризации
света, прошедшего сквозь образец (рис. 17.31,6). Разность углов между исходным и
окончательным положениями анализатора определяет угол оптического вращения
исследуемого вещества.
17.2. Молекулярная структура органических соединений 347
а) Свет не проходит
Вращение
Плоскости
Поляризация поляризации
света саета g) Свет проходит
Источник Поляризатор Кюаета
монохрома- с образцом
тического
свете
е) Свет не проходит
Анализатор
Рис. 17.31. Схема устройства поляриметра.
Лабораторный поляриметр.
348
17. Основы органической химии
Соединения, содержащие два или несколько
асимметрических атомов углерода
Соединение, содержащее два или несколько асимметрических атомов углерода, может
существовать в виде трех или большего количества стереоизомеров. В качестве
примера рассмотрим 2,3-дигидроксибутандиовую кислоту (ее тривиальное название-
винная кислота). В этом соединении имеются два асимметрических атома углерода,
которые помечены звездочками на рис. 17.32. 2,3-Дигидроксибутавдиовая кислота
имеет три стереоизомера. Их ньюменовские проекции показаны на рис. 17.32. Все три
изомера могут существовать в шахматной, заслоненной или промежуточной, скручен-
ной, конформациях. Два из трех изомеров полностью асимметрические. Они не имеют
ни плоскости симметрии, ни центра симметрии, как бы ни была ориентирована одна
половина по отношению к другой. Эти два изомера представляют собой несовмести-
мые зеркальные отражения один другого. Поэтому они образуют пару энантиомеров.
На рис. 17.32 они показаны в шахматной конформации. Два асимметрических атома
углерода одного из этих энантиомеров вращают плоскополяризованный свет вправо.
Следовательно, этот энантиомер является правовращающим и обозначается символом
( +). Асимметрические атомы углерода в другом энантиомере вращают плоскополяри-
зованный свет влево. Следовательно, этот энантиомер является левовращающим и
обозначается символом ( —).
Третий стереоизомер тоже имеет два асимметрических атома углерода, но в целом
его молекула симметрична. Она имеет плоскость симметрии, перпендикулярную линии
связи между двумя центральными атомами углерода. Этот стереоизомер показан в
заслоненной конформации на рис. 17.32. Поскольку его молекула симметрична, она не
является оптически активной. Один из ее асимметрических атомов углерода вращает
Н н
J I.
ноос— С—С —соон
I I
но он
Рис. 17.32. 2,3-Дигидроксибутандиовая
(винная) кислота.
Скрещенная (шахматная) конформация
ОН
НООС.,/^-~ч.-Н
CcJ
НООС^^-^Н
он
Зеркальная
плоскость
Затменная (заслоненная) конформация
Плоскость
симметрии
17.2. Молекулярная структура органических соединений 349
плоскополяризованный свет вправо, а другой-вращает его на такой же угол влево.
Результирующий эффект оказывается равным нулю.
Если какой-либо стереоизомер, содержащий два или несколько асимметрических
атомов углерода, является оптически неактивным из-за наличия симметрии у его
молекулы, то он считается внутренне скомпенсированным. Стереоизомер, который не
обладает оптической активностью (и, следовательно, не является энантиомером),
называется диастереоизомером. Таким образом, изображенный на рис. 17.32 изомер в
заслоненной конформации представляет собой диастереоизомер.
Рацемическая смесь двух энантиомеров тоже является оптически неактивной,
поскольку правовращающее действие одного энантиомера компенсируется левовра-
щающим действием другого энантиомера. Результирующее вращение оказывается
равным нулю. Рацемическую смесь обозначают символом ( + ) и считают внешне
скомпенсированной.
Итак, повторим еще раз!
1. Метан имеет тетраэдрическую молекулярную структуру.
2. Этилен имеет плоскую молекулярную структуру.
3. Ацетилен имеет линейную молекулярную структуру.
4. р-Электроны в циклической структуре ароматического соединения делока-
лизованы, образуя л-электронное облако.
5. Конформации--это различные пространственные расположения атомов в
молекуле.
6. Шахматная и заслоненная конформации - это предельные типы конформа-
ций. Скрученные конформации представляют собой промежуточные случаи между
этими двумя предельными конформациями.
7. Циклическая структура циклогексана может иметь конформацию кресла
либо конформацию ванны.
8. Стереоизомеры имеют различное пространственное расположение своих
атомов.
9. Геометрические изомеры различаются геометрическим расположением своих
атомов. Цис-транс-изомермя является примером изомерии такого типа.
10. Оптическими изомерами являются молекулы, которые представляют собой
несовместимые зеркальные отражения друг друга. Они называются также энан-
тиомерами.
II. Рацемическая смесь содержит эквимолярные количества каждого из пары
энантиомеров. Такая смесь является оптически неактивной.
12. Соединение, которое вращает плоскополяризованный свет, называется
оптически активным.
13. Молекулы оптически активного соединения являются асимметрическими.
14. Для измерения угла вращения плоскополяризованного света каким-либо
энантиомером используется поляриметр.
350 17. Основы органической химии
17.3
Механизмы
органических
реакций
Поскольку органические соединения в большинстве
случаев состоят из ковалентных молекул, их реакции обязательно протекают в
результате разрыва и образования новых ковалентных связей. Поэтому в данном
разделе сначала рассматривается, как происходит разрыв ковалентных связей, а затем
показано, как это влияет на механизмы органических реакций различных типов.
РАЗРЫВ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Мы уже знаем, что ковалентная связь образуется в результате обобществления пары
электронов. Схематически простую ковалентную связь изображают одним валентным
штрихом, например
—С—С—
Если желательно подчеркнуть, что связь между этими двумя атомами углерода
осуществляется двумя электронами, то ее можно представить вместо валентного
штриха двумя точками, как это делается в формулах Льюиса (см. разд. 2.1):
-уС гС-
На этом примере видно, что разрыв связи между атомами углерода может происхо-
дить двумя способами (один из них называется гомолитическим, другой-гетеролити-
ческим расщеплением; расщепление-это разрыв связи).
Гомолитическое расщепление. Расщепление этого типа происходит таким образом,
что обобществленные электроны при разрыве связи распределяются поровну между
двумя атомами:
— С: С— ----> —С’ + .С —
Образующиеся в результате такого расщепления частицы называются радикалами.
Радикалы представляют собой промежуточные продукты реакции и существуют лишь
в то мгновение, когда происходит разрыв связи.
17.3. Механизмы органических реакций 351
Раньше такие частицы называли также «свободными радикалами». Однако
радикалы могут захватываться другими частицами и в результате терять свободу
перемещения. Поэтому в общем случае предпочтительнее использовать термин
«радикал», а не «свободный радикал».
Гомолитическому расщеплению могут подвергаться не только простые угле-
род-углеродные связи. Оно может происходить и с другими простыми ковалентными
связями. Например
---С:С1
---С
В некоторых случаях при схематическом изображении Гомолитического расщепления
указывают изогнутыми стрелками направление перемещения каждого из двух электро-
нов разрываемой связи.
Гомолитическое расщепление связи обычно происходит в реакциях, протекающих
в газовой фазе или в неполярных растворителях. Такие реакции нередко катализируют-
ся светом или присутствием других радикалов. Мы познакомимся с примерами
подобных случаев в следующей главе.
Гетеро литическое расщепление. Расщепление этого типа происходит таким обра-
зом, что два обобществленных электрона при разрыве связи распределяются между
двумя атомами не поровну, а полностью переходят к одному из них. В результате
такой атом приобретает отрицательный заряд. Другому атому теперь недостает
электрона, и, следовательно, он приобретает положительный заряд. Молекулярная
частица, содержащая атом углерода с отрицательным зарядом, называется карбанцо-
ном, а другая частица, с положительно заряженным атомом углерода, называется
карбкатионом. Последнюю частицу ранее называли ионом карбония.
Гетеролитическое расщепление простой углерод-углеродной связи может осу-
ществляться двумя способами. Например
II II
R—С—С—R' -----------> R—(Г + +С—R'
Карбанион
Карбкатион
R—С —С — R'
R—С+
+ "С — R'
Карбкатион
Карбанион
352 17. Основы органической химии
Направление перемещения пары электронов при гетеролитическом разрыве ковалент-
ной связи схематически изображается одной изогнутой стрелкой:
—С—^С1 ------> —С* + сг
I I
Ионы, образующиеся при гетеролитическом расщеплении, обычно являются лишь
промежуточными продуктами реакции. Поэтому, подобно радикалам, они имеют
очень небольшую продолжительность жизни. Поскольку органические реакции, кото-
рые осуществляются в результате гетеролитического разрыва связей, приводят к
образованию ионов, эти реакции лучше протекают в полярных растворителях.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
На разрыв и образование связей, а следовательно, на реакционную способность
органических соединений, влияет целый ряд факторов. Мы уже указывали, что
химические свойства целых классов соединений часто определяются наличием у них
общей функциональной группы. Однако даже в какой-либо конкретной реакции с
одним соединением реакционная способность другого соединения может варьировать в
широких пределах. В гл. 9 было рассказано о том, что скорость протекания реакции
может зависеть от температуры, давления, степени измельчения вещества и наличия
катализатора, а в гл. 7 было показано, что температура может влиять и на константу
равновесия.
Растворители тоже могут оказывать существенное влияние на химический процесс
и на его константу равновесия. Классическим примером является хлороводород. При
растворении в воде он ионизируется, образуя сильную кислоту (см. разд. 8.1).
Полученный раствор-соляная кислота-представляет собой сильный электролит. Од-
нако раствор хлороводорода в метилбензоле (толуоле) не обладает электропровод-
ностью. Влияние такого типа называется эффектом растворителя. К числу эффектов
растворителя относятся образование водородной связи или возникновение диполь-ди-
польного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества
(см. гл. 2).
Влияние растворителя на слабые карбоновые кислоты иллюстрируются данными
табл. 17.9, в которой указаны значения константы диссоциации этановой (уксусной)
кислоты в различных растворителях. Максимальное значение константа диссоциации
имеет в чистой воде, которая является полярным растворителем. Если концентрация
менее полярного растворителя в смеси, каким является метанол или диоксан, воз-
растает, константа диссоциации кислоты уменьшается.
/°\
Н2С сн2
Диоксан | |
н2с ^сн2
о
17.3. Механизмы органических реакций
353
Таблица 17.9. Влияние растворителя на константу дис-
социации уксусной кислоты при 25°С
Растворитель
Ка, моль/дм3
Вода 1,74 -10 ’ 5
90% воды - 10% метанола 1,25-10-5
80% воды-20% метанола 8,34-10-6
80% воды 20% диоксана 5,11 10"6
55% воды - 45% диоксана 4,93 10 7
30% воды-70% диоксана 4,78 10-9
Бензол 0
Эффекты растворителя могут рассматриваться как влияние окружающей среды на
реакционную способность молекулы. Но на реакционную способность какой-либо
функциональной группы в молекуле может оказывать влияние и непосредственное
окружение этой функциональной группы в самой молекуле (так называемое химическое
окружение). Влияние такого типа называется структурным эффектом.
Структурные эффекты в самой молекуле в свою очередь подразделяются на две
разновидности: электронные эффекты и стерические эффекты.
Электронные эффекты
Электронные эффекты тоже бывают нескольких типов. Наиболее важными из них
являются два: индуктивный эффект и мезомерный (резонансный) эффект.
Индуктивный эффект. Этот эффект возникает только в простых ковалентных
связях между неодинаковыми атомами. Из-за различной электроотрицательности
таких атомов подобные связи обычно поляризованы. Ранее мы уже показывали, что
ковалентная связь между атомами углерода и хлора оказывается поляризованной.
Такую связь можно схематически изобразить следующим образом:
L г,-
— с —CI
Вместо этого поляризацию связи можно указывать стрелкой:
I
--С~*~CI
В данном случае стрелка показывает, что атом углерода отталкивает связывающие
электроны, а атом хлора из-за своей большей электроотрицательности притягивает
связывающие электроны. Поэтому на атоме хлора сосредоточивается большая элект-
ронная плотность, а на атоме углерода создается недостаточная электронная плот-
ность. Это смещение (сдвиг) электронной плотности от одного атома к другому и
возникающая в результате поляризация связи называются индуктивным эффектом.
Те атомы и группы атомов, которые обладают большей электроотрицатель-
354
17. Основы органической химии
ностью, чем углерод, в связях с углеродом оттягивают от него электроны. Это
оттягивание электронов называется отрицательным индуктивным эффектом или
— /-эффектом. Другие атомы и группы, которые менее электроотрицательны по
сравнению с углеродом, наоборот, уступают электроны атому углерода в связях с ним.
Такая ситуация (она встречается реже) называется положительным индуктивным
эффектом или +/-эффектом. Положительным индуктивным эффектом обладают
алкильные группы. Этот эффект тем больше, чем больше число алкильных групп,
присоединенных к атому углерода, например
сн3
СН3->-СН2-- СН--------- СН3->-
СН3
СНЭ
Первичная Вторичная Третичная
---------------------------------->
Увеличение положительного индуктивного эффекта
Мезомерный эффект. Эти эффекты возникают в молекулах с кратными связями
и распространяются по тг-орбиталям. Мезомерный эффект проявляется в перераспре-
делении л-электронов и приводит к стабилизации молекул и некоторых радикалов,
а также карбанионов или карбкатионов. В качестве примера рассмотрим гидролиз
З-бромопроп-1-ена (аллилбромида) в водно-спиртовом растворе гидроксида натрия.
Продуктом этой реакции является проп-2-ен-1-ол (аллиловый спирт):
С11,-СН С112Вг -> СН2=СН СН2ОН
Согласно современным воззрениям, эта реакция протекает через образование
промежуточного продукта-пропенового карбкатиона. Последний можно рассматри-
вать как резонансный гибрид двух предельных (резонансных) структур (см. гл. 2):
СН2=СН—CHj *СН2— СН—СН2
Двусторонняя стрелка <—> на этой схеме указывает, что реальный карбкатион
представляет собой нечто промежуточное между этими двумя структурами.
Стабилизация этого резонансного гибрида обусловлена делокализацией тг-электро-
нов, которую можно представить себе следующим образом. С одной стороны, два
п-электрона ненасыщенной связи в одной резонансной структуре притягиваются
к положительно заряженному атому углерода:
СН2=СН-^-СН2+ +СН2—СН=СН2
С другой стороны, два л-электрона в другой резонансной структуре тоже притягивают-
ся к положительно заряженному атому углерода в этой структуре:
+СН2-^СН^=СН2 СН2=СН—СН2+
Однако следует подчеркнуть, что резонансный гибрид вовсе не является равновес-
ной смесью двух резонансных структур, а представляет собой нечто среднее из двух
этих структур.
Мезомерный эффект имеет особенно важное значение для сопряженных систем,
т. е. таких систем, в молекулах которых чередуются простые и двойные связи.
Примером соединения, имеющего сопряженную систему связей, является бута-1,3-
диен. В такой системе мезомерный эффект передается по сопряженной цепи атомов
17.3. Механизмы органических реакций
355
углерода. Электронное строение бута-1,3-диена можно представить как гибрид двух
резонансных структур:
Н2С^=СН^-СН=^=СН2 +Н2С — СН=СН—сн2-
Мезомерный эффект характерен также для соединений, содержащих карбонильную
группу:
. \ы- ь-
С —О С—О
Стерические эффекты
Наиболее важным примером влияния стерических факторов на реакционную способ-
ность органических соединений является стерическое препятствие. Стерическое пре-
пятствие может возникнуть в тех случаях, когда молекула имеет объемистые группы,
которые механически препятствуют протеканию реакции. В качестве примера укажем
2,6-дизамещенные производные бензойные кислоты:
Из-за наличия двух метильных групп вблизи карбоксильной группы она не может
свободно вращаться вокруг связи между атомом углерода и бензольным кольцом.
Поэтому карбоксильная группа оказывается фиксированной в одном положении,
перпендикулярном к бензольному кольцу. В результате наличия такого стерического
фактора 2,6-дизамещенные бензойные кислоты плохо поддаются обычным методам
этерификации (превращения в сложные эфиры).
Стерическое препятствие исключает свободное внутримолекулярное вращение
вокруг большинства простых углерод-углеродных связей.
НУКЛЕОФИЛЫ И ЭЛЕКТРОФИЛЫ
Химическая реакция между двумя реагентами может рассматриваться как атака одной
частицы на другую. При таком подходе атакующая частица считается реагентом,
а атакуемая частица—субстратом. Субстрат-это реагент, содержащий атомы, с
которыми образуются новые связи или у которых разрываются связи.
Реагенты в органических реакциях подразделяют на нуклеофилы и электрофилы.
Слово нуклеофил означает «любящий ядра», а слово электрофил означает «любящий
электроны».
356
17. Основы органической химии
Нуклеофил-это частица, которая атакует атом углерода, предоставляя (донируя)
ему электронную пару. Поэтому нуклеофил представляет собой основание Льюиса (см.
раздел. 8.1).
Электрофил - это частица, которая атакует атом углерода, отнимая (акцептируя) у
него электронную пару. Таким образом, электрофил представляет собой кислоту
Льюиса.
В табл. 17.10 приведены некоторые примеры нуклеофилов и электрофилов.
Таблица 17.10. Нуклеофилы и электрофилы
Нуклеофилы
Электрофилы
OH“ H3O+
СГ Br“ C+—OH
CN' ^C+
CH3O~ NH3 BF3
H2O ROH A1C13
ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Органические реакции можно подразделить на два общих типа.
Гомолитические реакции. Эти реакции протекают по радикальному механизму. Мы
подробнее познакомимся с ними в следующей главе. Кинетика и механизм реакций
этого типа обсуждались в гл. 9.
Гетеролитические реакции. Эти реакции в сущности являются ионными реакциями.
Их можно в свою очередь подразделить на реакции замещения, присоединения и
элиминирования (отщепления).
Реакции замещения
В этих реакциях какой-либо атом или группа атомов замещается другим атомом либо
группой. В качестве примера реакций данного типа приведем гидролиз хлорометана с
образованием метанола:
НО" + СН3---CI —> НО — СН3 + CI-
Гидроксильный ион представляет собой нуклеофил. Поэтому рассматриваемое заме-
щение называется нуклеофильным замещением. Оно обозначается символом SN.
Замещаемая частица (в рассматриваемом случае ион хлора) называется уходящей
группой.
Если обозначить нуклеофил символом Nu, а уходящую группу-символом Le, то
можно записать обобщенное уравнение реакции нуклеофильного замещения у на-
сыщенного атома углерода в алкильной группе R следующим образом:
Nu* + R—Le
Nu----R + Le~
17.3. Механизмы органических реакций 357
Исследование скорости протекания реакций этого типа показывает, что S^-реакции
можно подразделить на SN-1 и 8м2-реакции.
Реакции типа SN1. Для некоторых реакций типа SN кинетическое уравнение
скорости реакции (см. разд. 9.1) имеет вид
Скорость реакции = к [R — Le]
Таким образом, эти реакции имеют первый порядок по субстрату R—Le, но нулевой
порядок по реагенту Nu-. Кинетика, характерная для реакции первого порядка,
является достоверным указанием на то, что лимитирующая стадия реакции представ-
ляет собой мономолекулярный процесс. Поэтому реакции подобного типа обозна-
чаются символом SN1.
SN1-реакция имеет нулевой порядок по реагенту Nu“, поскольку ее
скорость не зависит от концентрации реагента Nu“. Поэтому можно
записать:
Скорость реакции = K[Nu~]°[R—Le]* 1 2 = K[R—Le]
(учитывая, что [Nu“]° = 1).
Поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии реакции, механизм
такой реакции должен включать по меньшей мере две стадии. Для подобных реакций
предложен следующий механизм:
медленно
(1) R—Le —> R+ + Le-
быстро
(2) Nu~ + R + —> Nu-----R
Первая стадия представляет собой ионизацию R—Le с образованием карбкатиона R + .
Эта стадия является лимитирующей (медленной).
Примером реакций типа SN1 является щелочный гидролиз третичных алкилгало-
генидов. Например
НО" + (СНз)зСВг -> (СН3)3С + + Вг“
В рассматриваемом случае скорость реакции определяется уравнением
Скорость реакции = fc[(CH3)3CBr]
Реакции типа SN2. Для некоторых реакций нуклеофильного замещения SN уравне-
ние скорости имеет вид
Скорость реакции = к[Nu-] [R—Le]
В данном случае реакция имеет первый порядок по нуклеофилу и первый порядок
по R—Le. В целом она является реакцией второго порядка. Это является достаточным
основанием считать, что лимитирующая стадия этой реакции представляет собой
бимолекулярный процесс. Поэтому реакция рассматриваемого типа обозначается
символом Sn2. Поскольку в лимитирующей стадии реакции одновременно участвуют и
нуклеофил, и субстрат R—Le, можно думать, что эта реакция протекает в одну стадию
через переходное состояние (см. разд. 9.2):
Nu^+*R—Le —> [Nu-”R*"Le]- —> Nu — R + Le-
Переходное
состояние
358
17. Основы органической химии
Гидролиз первичных алкилгалогенидов в щелочной среде протекает по механизму
Sn2:
снэ
I
—> НО — С + вг
Эта реакция имеет следующее кинетическое уравнение:
Скорость реакции = /с[ОН ] [СН3СН2Вг]
До сих пор мы рассматривали нуклеофильное замещение только у насыщенного
атома углерода. Нуклеофильное замещение возможно также у ненасыщенного атома
углерода:
О* ОТ о
Jp р II
—> Nu----+ Le"
R Le Ft 4le Nu R
Реакции такого типа называются нуклеофильным ацильным замещением.
Электрофильное замещение. На бензольных циклах могут протекать также реакции
электрофильного замещения. При замещении такого типа бензольное кольцо по-
ставляет электрофилу два из своих делокализованных я-электронов. При этом обра-
зуется промежуточное соединение-неустойчивый л-комплекс из электрофила и уходя-
щей группы. Для схематического изображения таких комплексов используется не-
замкнутая окружность, указывающая на потерю двух л-электронов:
тг-Комплекс
Примером реакций электрофильного замещения может служить нитрование бен-
зола:
Нитрование бензола проводится в установке с обратным холодильником при тем-
пературе от 55 до 60 °C с использованием нитрующей смеси. Такая смесь содержит
равные количества концентрированных азотной и серной кислот. Реакция между этими
кислотами приводит к образованию нитроильного катиона NO2':
HNO3 + 2H2SO4 - NO2+ + H3O+ + 2HSO4
17.3. Механизмы органических реакций
359
Реакции присоединения
В реакциях этого типа происходит присоединение электрофила либо нуклеофила к
ненасыщенному атому углерода. Мы рассмотрим здесь по одному примеру электро-
фильного присоединения и нуклеофильного присоединения.
Примером электрофильного присоединения может служить реакция между бромо-
водородом и каким-либо алкеном. Для получения бромоводорода в лабораторных
условиях может использоваться реакция между концентрированной серной кислотой и
бромидом натрия (см. разд. 16.2). Молекулы бромоводорода полярны, потому что
атом брома оказывает отрицательный индуктивный эффект (— I) на водород. Поэтому
молекула бромоводорода обладает свойствами сильной кислоты. Согласно современ-
ным воззрениям, реакция бромоводорода с алкенами протекает в две стадии. На
первой стадии положительно заряженный атом водорода атакует двойную связь,
которая выступает в роли источника электронов. В результате образуются активиро-
ванный комплекс и бромид-ион:
Затем бромид-ион атакует этот комплекс, в результате чего образуется алкилбромид:
Алкилбромид
В качестве примера нуклеофильного присоединения можно привести присоедине-
ние циановодорода к какому-либо альдегиду либо кетону. Сначала альдегид или кетон
обрабатывают водным раствором цианида натрия NaCN. Затем добавляют избыточ-
ное количество какой-либо минеральной кислоты, что приводит к образованию
циановодорода HCN. Цианидный ион CN “ является нуклеофилом. Он атакует положи-
тельно заряженный атом углерода на карбонильной группе альдегида или кетона.
Положительный заряд и полярность карбонильной группы обусловлены мезомерным
эффектом, который был описан выше. Реакцию можно представить следующей схемой:
— с — он + CN-
CN
Реакции элиминирования (отщепления)
Эти реакции являются обратными по отношению к реакциям присоединения. Они
приводят к удалению каких-либо атомов или групп атомов от двух углеродных
атомов, связанных между собой простой ковалентной связью, в результате чего между
ними образуется кратная связь.
360 17. Основы органической химии
Примером подобной реакции является отщепление водорода и галогена от
алкилгалогенидов:
Для проведения этой реакции алкилгалогенид обрабатывают гидроксидом калия в
спирте при температуре 60 °C.
Следует отметить, что обработка алкилгалогенида гидроксидом приводит также к
нуклеофильному замещению (см. выше). В результате одновременно протекают две
конкурирующие между собой реакции замещения и отщепления, что приводит к
образованию смеси продуктов замещения и отщепления. Какая из этих реакций
окажется преобладающей, зависит от целого ряда факторов, в том числе от среды, в
которой проводится реакция. Нуклеофильное замещение алкилгалогенидов проводится
в присутствии воды. В отличие от этого реакции отщепления проводятся в отсутствие
воды и при более высоких температурах.
Итак, повторим еще раз!
1. При гомолитическом расщеплении связи два обобществленных электрона
распределяются равномерно между атомами.
2. При гетеролитическом расщеплении связи два обобществленных электрона
распределяются неравномерно между атомами.
3. Карбанион это ион, содержащий атом углерода с отрицательным зарядом.
4. Карбкатион -это ион, содержащий атом углерода с положительным за-
рядом.
5. Эффекты растворителя могут оказывать значительное влияние на химичес-
кие процессы и их константы равновесия.
6. Влияние химического окружения функциональной группы внутри молекулы
на реакционную способность этой функциональной группы называется структурным
эффектом.
7. Электронные эффекты и стерические эффекты вместе называются структур-
ными эффектами.
8. Двумя важнейшими электронными эффектами являются индуктивный эф-
фект и мезомерный (резонансный) эффект.
9. Индуктивный эффект заключается в смещении электронной плотности от
одного атома к другому, что приводит к поляризации связи между двумя атомами.
Этот эффект может быть положительным либо отрицательным.
10. Молекулярные частицы с кратными связями могут существовать в форме
резонансных гибридов между двумя или несколькими резонансными структурами.
11. Мезомерный (резонансный) эффект заключается в стабилизации резонанс-
ных гибридов вследствие делокализации Tt-электронов.
12. Стерическое препятствие может возникать в тех случаях, когда объеми-
стые группы в какой-либо молекуле механически препятствуют протеканию реакции.
13. Нуклеофил- частица, которая атакует атом углерода, поставляя ему свою
электронную пару. Нуклеофил представляет собой основание Льюиса.
14. Электрофил - частица, которая атакует атом углерода, акцептируя его
электронную пару. Нуклеофил представляет собой кислоту Льюиса.
15. Гомолитические реакции являются радикальными реакциями.
17.3. Механизмы органических реакций
361
16. Гетеротопические реакции представляют собой главным образом ионные
реакции.
17. Замещение какой-либо группы в молекуле нуклеофильным реагентом назы-
вается нуклеофильным замещением. Замещаемая группа в этом случае называется
уходящей группой.
18. Электрофильное замещение на бензольном кольце включает донирование
двух делокализованных электронов какому-либо электрофилу.
19. В реакциях электрофильного присоединения происходит присоединение
какого-либо электрофила к ненасыщенному атому углерода.
20. Присоединение циановодорода к альдегидам или кетонам является при-
мером нуклеофильного присоединения.
21. В реакциях элиминирования (отщепления) происходит отрыв каких-либо
атомов или групп атомов от двух атомов углерода, связанных между собой простой
ковалентной связью. В результате образуется кратная связь между этими атомами
углерода.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. а) Запишите структурные формулы следующих соединений: 1,2-дибромопропан
(А), 2-метил-2-хлоропропан (Б), 1-бромо-2-хлороэтан (В):
б) 1) Как получить соединение А из пропена?
2) По какому механизму должна протекать эта реакция?
в) 1) Как превратить соединение Б в соответствующий спирт?
2) По какому механизму должна протекать эта реакция?
г) Укажите схему реакции для превращения соединения В в бутандиовую кислоту
(достаточно назвать реагенты, условия реакции и указать структуру каждого
из промежуточных соединений).
2. а) Укажите, какие из перечисленных ниже соединений обладают полярностью.
Запишите структурную формулу одного из таких полярных соединений и
укажите в ней полярные связи: А) СН3СН2СН3; Б) СН3СОСН3; В) СН3СН2С1;
Г) СН2=СН2.
б) Укажите название двух классов соединений, которые имеют следующие общие
формулы: 1) С„Н2„+2О и 2) С„Н2„О.
в) По какому механизму протекает реакция между пропеном и концентрирован-
ной серной кислотой?
3. а) Нециклическое органическое соединение X имеет молекулярную формулу
С4Н10О. Укажите семь возможных структур X.
б) Укажите, какой (или какие) из этих изомеров образует 1) при взаимодействии
с натрием водород; 2) при окислении кетон, имеющий такое же число атомов
углерода, как исходное соединение; 3) при дегидратации смесь двух алкенов.
в) Укажите реагенты и условия для обсуждаемых в п. (б) реакций 1) окисления и
2) дегидратации.
г) В действительности определенные изомеры соединения X выделяют водород
при взаимодействии с натрием, образуют альдегид при окислении и один
алкен при дегидратации. Укажите эти изомеры.
д) Выберите одно из соединений, названных вами при ответе на вопрос (а), и
укажите, как его можно получить из какого-либо другого соединения, в
молекуле которого содержится четыре атома углерода.
4. Каковы главные свойства гомологического ряда соединений? Опишите общие
химические свойства а) алифатических альдегидов и б) алифатических карбо-
новых кислот.
362
17. Основы органической химии
Первый член любого гомологического ряда обычно обладает некоторыми
свойствами, которые не типичны для всего ряда в целом. Проиллюстрируйте эту
особенность на примере метановой (муравьиной) кислоты.
5. Соединение А представляет собой одноатомное основание и имеет следующий
состав: 78,5% углерода, 8,4% водорода и 13,08% азота. 2,14 г соединения А
реагируют с 20,0 См3 соляной кислоты, имеющей концентрацию 1,0 моль/дм3.
При взаимодействии соединения А с азотистой кислотой образуется соединение
Б, имеющее эмпирическую формулу С7Н8О. При окислении соединения Б
образуется соединение В, имеющее эмпирическую формулу С7Н6О2. (Относи-
тельные атомные массы: ЛГ(Н) = 1, ЛГ(С) = 12, ЛГ(М) = 14.)
а) Выведите молекулярную и структурную формулы соединения А и объясните,
как протекает его реакция с соляной кислотой.
6) Запишите структурные формулы соединений Б и В и объясните, в каких
реакциях они образуются.
в) Укажите реагенты и условия реакций для каждой стадии процесса, с помощью
которого можно получить соединение А из фенилэтановой (фенилуксусной)
кислоты.
г) Запишите структурную формулу соединения Г, которое является изомером
соединения А. Укажите две реакции, в которых соединение Г должно вести
себя не так, как соединение А.
д) Как можно химическими средствами отличить соединение А от соединения Г?
Опишите наблюдения, на основе которых это можно сделать.
6. Что означают следующие термины: а) структурная изомерия, б) цис-транс-
изомерия?
Газообразный углеводород X содержит 85,7 масс. % углерода. При введении
0,140 г вещества X в газовую пипетку оказалось, что его объем (приведенный к
нормальным условиям) равен 56,0 см3. При встряхивании X с бромной водой
произошло обесцвечивание последней.
Исследования показали, что три структурных изомера (А, Б и В) углеводорода X
обладают следующими свойствами:
1) Углеводород А существует в виде пары z/ис-щраис-изомеров.
2) Углеводород Б при определенных условиях подвергается окислению с образо-
ванием метаналя и соединения Y (с эмпирической формулой С3Н6О), которое
при взаимодействии с реактивом 2,4-динитрофенилгидразином дает оранже-
вый осадок, а при кипячении с раствором Фелинга образует красно-коричне-
вый осадок.
3) Соединение В может быть получено дегидратацией 2-метилпропан-2-ола.
Выведите полную структурную формулу для каждого изомера соединений А, Б и
В. Объясните свои соображения и приведите, там, где это возможно, полные
уравнения реакций.
7. Насекомые общаются между собой, выделяя ничтожные количества органичес-
ких соединений, имеющих сравнительно небольшие молекулы. Ниже приведена
структурная формула одного из таких соединений, которое используется му-
равьями для подачи сигнала тревоги:
СН3СН2СНСОСН2СН3
I
СНз
а) 1) Укажите систематическое название этого соединения.
2) Молекула указанного соединения содержит хиральный центр. Перепишите
его структурную формулу и отметьте звездочкой этот центр, а затем
объясните, что означает термин хиральный центр.
3) Нарисуйте два стереоизомера (оптических изомера) этой молекулы.
б) Муравьи выделяют для подачи сигналов тревоги еще одно соединение,
гекс-2-еналь:
СН3СН2СН2СН=СНСНО
17.3. Механизмы органических реакций 363
1) С помощью какой химической пробы можно установить, что гекс-2-еналь
представляет собой ненасыщенное соединение? Приведите уравнение Соот-
ветствующей реакции.
2) Гскс-2-еналь может существовать в виде двух геометрических изомеров.
Нарисуйте структуры этих изомеров и укажите среди них цис-структуру.
в) Оба названных выше соединения, используемые муравьями для передачи
сигналов тревоги (такие соединения называются феромонами), имеют сравни-
тельно небольшие молекулы.
1) Какое значение для насекомых имеет то обстоятельство, что феромоны
тревоги обладают небольшой молекулярной массой?
2) При реакции этих соединений с 2,4-динитрофенилгидразином образую-
щиеся продукты обладают значительно большими молекулами.
Запишите уравнение реакции этого реактива с одним из феромонов.
3) С какой целью обычно превращают альдегиды или кетоны в 2,4-динитро-
фенилгидразоны?
8. а) Что означает термин оптическая активность?
б) При каких условиях может обнаруживаться оптическая активность у какого-
либо соединения?
в) Какие особенности структуры должны иметь химические соединения, у кото-
рых может обнаруживаться геометрическая (цис-транс) изомерия?
г) Укажите, для какой из приведенных ниже структур возможна стереоизомерия,
и нарисуйте схему каждого стереоизомера. В каждом случае укажите тип
возможной стереоизомерии.
СН3СН2СН2СН(ОН)СНз
СН3СН2СН(ОН)СН2СН3
СН3СН=СНСООСН(СНз)СбНз
снсоон
сн2-снсоон
9. а) Обсудите явление оптической изомерии на примере 2-гидроксипропановой
(молочной) кислоты, включив в свое обсуждение объяснение терминов энан-
тиомер и рацемат.
б) Опишите, приведя соответствующие уравнения реакций и указания важнейших
экспериментальных условий, способы получения 2-гидроксипропановой кис-
лоты 1) из этаноля и 2) из 2-бромопропановой кислоты. Там, где это
возможно, укажите механизм реакции.
в) Объясните, почему 2-гидрокси пропановая кислота, полученная по указанному
выше способу (1), оптически неактивна, а полученная из природного сырья -
оптически активна.
10. Опишите, как выполняются в лабораторных условиях следующие химические
процедуры: а) нагревание (кипячение) с обратным холодильником, б) перегонка,
в) перекристаллизация.
Объясните, с какой целью проводятся эти процедуры. Приведите примеры
разных химических реакций для каждой процедуры; укажите, там где это
возможно, соответствующие формулы и запишите уравнения.
11. Спектроскопические исследования показывают, что некоторое органическое сое-
динение X имеет относительную молекулярную массу 74,0 и содержит карбо-
нильную группу. Соединение X содержит только углерод, водород и кислород.
При полном сгорании 0,0444 г соединения X образуется 0,0792 г диоксида
углерода и 0,0324 г воды. (Относительные атомные массы: ЛГ(Н) = 1; ЛГ(С) = 12;
А(О)= 16.)
а) Пользуясь приведенными выше данными, определите молекулярную формулу
соединения X. Подробно опишите каждую стадию своих вычислений.
б) Укажите четыре возможные структурные формулы для соединения X и
364
17. Основы органической химии
приведите систематические названия (по номенклатуре ИЮПАК) для каждого
изомера.
в) Опишите химические пробы, которые могут быть использованы для того,
чтобы различить какой-либо из указанных вами изомеров, и запишите полные
уравнения соответствующих реакций.
г) Каким способом можно определить массу диоксида углерода при количествен-
ном анализе соединения X?
12. а) Кратко объясните, что означает термин гомолитическое расщепление.
б) Укажите условия реакции, при которых метилбензол (толуол) превращается в
(хлорометил)бензол. Запишите уравнение, указывающее образование реак-
ционноспособной неорганической частицы, и опишите механизм ее реакции с
метилбензолом.
в) Запишите уравнение реакции (хлорометил) бензола с цианидом калия. Укажите
тип протекающей реакции и опишите ее механизм.
13. Этот вопрос касается природы органических реакций и их механизмов. В п. (а),
(б) и (в) рассматриваются следующие реакции:
А) СН31 + ОН ->СН3ОН + Г
Б) СН2 = СН2 + Вг2 - ВгСН2СН2Вг
а) Среди соединений и ионов, участвующих в этих двух реакциях, укажите
1) один продукт присоединения, 2) два нуклеофила, 3) два электрофила,
4) одну уходящую группу.
б) Есть ли среди указанных реакций реакция отщепления (элиминирования)?
Укажите ее.
в) 1) Что представляет собой нуклеофил?
2) Для каждого из нуклеофилов, указанных вами при ответе на вопрос а(2),
объясните, какое характерное свойство соответствующей частицы позво-
лило вам отнести ее к нуклеофилам.
г) Приведите пример реакции электрофильного замещения и укажите, какой
реагент является электрофилом.
д) 1) Приведите пример свободного радикала.
2) Какая особенность этой частицы позволяет отнести ее к свободным
радикалам?
3) Приведите суммарное уравнение какой-либо реакции, протекающей с
участием радикалов (механизм реакции указывать не обязательно).
14. При гидролизе бромоалканов какой-либо щелочью в кипящем водном растворе
этанола происходит реакция нуклеофильного замещения.
а) 1) Что означает термин нуклеофильное замещение?
2) Запишите полное уравнение реакции 1-бромопропана с гидроксильным
иоиом.
3) Как можно определить скорость этой реакции?
б) Уравнение скорости рассматриваемой реакции имеет вид
Скорость реакции = k[C3H7Br] [ОН ]
1) Каков суммарный порядок этой реакции?
2) В каких единицах измеряется константа скорости №
3) Как скажется на скорости реакции удвоение концентрации гидроксильных
ионов?
в) 1) Основываясь на кинетических данных о реакции гидролиза 1-бромопропа-
на, сделайте предположение о механизме этой реакции.
2) Нарисуйте энергетический профиль данной реакции.
г) 1) Сравните реакционную способность бромобензола и 1-бромопропана по
отношению к гидроксильным ионам.
2) Чем отличаются условия протекания реакции брома с бензолом от условий
протекания реакции брома с пропаном?
15. Нитрование и хлорирование бензола являются примерами реакций электрофиль-
ного замещения.
17.3. Механизмы органических реакций 365
а) Объясните, что означают следующие термины: 1) реакция замещения,
2) электрофил.
б) 1) При каких условиях осуществляется нитрование бензола с образованием
нитробензола?
2) При каких условиях осуществляется хлорирование бензола с образованием
хлоробензола?
в) Запишите формулы электрофилов в реакциях нитрования и хлорирования
бензола и запишите уравнения, показывающие, как они образуются в
условиях, указанных вами при ответе на вопросы, которые были поставлены в
п. (б).
18
УГЛЕВОДОРОДЫ
Геохимия нефти и разведка горючих ископаемых
Происхождение горючих ископаемых. Первые теории, в которых рассматривались
принципы, определяющие залегание месторождений нефти, обычно ограничивались
главным образом вопросом о местах ее скопления. Однако за последние 20 лет стало
ясно, что для ответа на этот вопрос необходимо разобраться в том, почему, когда и в
каких количествах произошло образование нефти в том или ином бассейне, а также
понять и установить, в результате каких процессов она зарождалась, мигрировала и
накапливалась. Эти сведения совершенно необходимы для повышения результатив-
ности разведки нефти.
Образование углеводородных ископаемых, согласно современным воззрениям,
происходило в результате протекания сложной последовательности геохимических
процессов (см. рис. 18.1) внутри исходных газонефтеродных горных пород. В этих
процессах составные части различных биологических систем (веществ природного
происхождения) превращались в углеводороды и в меньшей степени в полярные
соединения с различной термодинамической устойчивостью - в результате осаждения
веществ природного происхождения и последующего их перекрывания осадочными
породами, под влиянием повышенной температуры и повышенного давления в
поверхностных слоях земной коры. Первичная миграция жидких и газообразных
продуктов из исходного газонефтеродного слоя и последующая их вторичная
миграция (через несущие горизонты, сдвиги и т.п.) в пористые нефтенасыщенные
горные породы приводит к образованию залежей углеводородных материалов,
дальнейшая миграция которых предотвращается запиранием залежей между не-
пористыми слоями горных пород.
Установка для добычи нефти в прибрежной зоне моря.
18.1. Алифатические углеводороды 367
Биологический материал
Нефтяной слой
Гэзовый слой
Повышение
температуры
Метан
(биогаз)
Метан
(биогаз)
Древесина, изменен-
ный материал
Метан (биогаз)
Бурые угли,
лигниты,
гуминовые кислоты
Кероген
Суббитуминозкые
угли, содержащие
витринит.
ЭКЗИНИТ. инертинит
Метан и
некоторые
легкие
углево-
Метан
Графит
Метан
(биогаз)
Диспергированное
органическое
вещество,
содержащее
инертинит
~ т
Газ с конденсатом
Г рафит
Рис, 18.1. Геохимические процессы, приводящие к образованию ископаемых угле-
водородов.
В экстрактах органического вещества из осадочных горных пород биогенного
происхождения обнаруживаются соединения с такой же химической структурой,
какую имеют соединения, извлекаемые из нефти. Для геохимии имеют особо важное
значение некоторые из таких соединений, которые считаются «биологическими
метками» («химическими ископаемыми»). Подобные углеводороды имеют много
общего с соединениями, встречающимися в биологических системах (например, с
липидами, пигментами и метаболитами), из которых произошло образование нефти.
Эти соединения не только демонстрируют биогенное происхождение природных
углеводородов, но и позволяют получать очень важную информацию о газонефте-
носных горных породах, а также о характере созревания и происхождения, миграции
и биоразложения, приведших к образованию конкретных месторождений газа и
нефти.
Газонефтеродные горные породы. Газонефтеродной горной породой считается
мелкодисперсная осадочная порода, которая при естественном осаждении привела
или могла привести к образованию и выделению значительных количеств нефти и
368 18. Углеводороды
(или) газа. Классификация таких горных пород основана на учете содержания и типа
органического вещества, состояния его метаморфической эволюции (химических
преаращений, происходящих при температурах приблизительно 50 180 °C), а также
природы и количества углеводородов, которые могут быть получены из него.
Органическое вещество кероген в осадочных горных породах биогенного происхож-
дения может обнаруживаться в самых разнообразных формах, но его можно
подразделить на четыре основных типа.
1) Липтиниты - имеют очень высокое содержание водорода, но низкое содер-
жание кислорода; их состав обусловлен наличием алифатических углеродных цепей.
Предполагается, что липтиниты образовались в основном из водорослей (обычно
подвергшихся бактериальному разложению). Они имеют высокую способность к
превращению в нефть. * **
2) Экзиниты имеют высокое содержание водорода (однако ниже, чем у
липтинитов), богаты алифатическими цепями и насыщенными нафтенами (алицик-
лическими углеводородами), а также ароматическими циклами и кислородсодержа-
щими функциональными группами. Это органическое вещество образуется из таких
растительных материалов, как споры, пыльца, кутикулы и другие структурные части
растений. Экзиниты обладают хорошей способностью к превращению в нефть и
газовый конденсат , а на высших стадиях метаморфической эволюции и в газ.
3) Витриниты имеют низкое содержание водорода, высокое содержание кис-
лорода и состоят в основном из ароматических структур с короткими алифати-
ческими цепями, связанными кислородсодержащими функциональными группами.
Они образованы из структурированных древесных (лигноцеллюлозных) материалов
и имеют ограниченную способность превращаться в нефть, но хорошую способность
превращаться в газ.
4) Инертиниты эго черные непрозрачные обломочные породы (с высоким
содержанием углерода и низким содержанием водорода), которые образовались из
сильно изменившихся древесных предшественников. Они не обладают способностью
превращаться в нефть и газ.
Главными факторами, по которым распознается газонефтеродная порода,
являются содержание в ней керогена, тип органического вещества в керогене и стадия
метаморфической эволюции этого органического вещества. Хорошими газонефте-
родными породами считаются те, которые содержат 2 4% органического вещества
такого типа, из которого могут образовываться и высвобождаться соответствующие
углеводороды. При благоприятных геохимических условиях образование нефти
может происходить из осадочных пород, содержащих органическое вещество типа
липтинита и экзинита. Образование месторождений газа обычно происходит в
горных породах, богатых витринитом или в результате термического крекинга
первоначально образовавшейся нефти.
В результате последующего погребения осадков органического вещества под
верхними слоями осадочных пород это вещество подвергается воздействию все более
высоких температур, что приводит к термическому разложению керогена и образо-
ванию нефти и газа. Образование нефти в количествах, представляющих интерес для
промышленной разработки месторождения, происходит в определенных условиях по
времени и температуре (глубине залегания), причем время образования тем больше,
чем ниже температура (это нетрудно понять, если предположить, что реакция
протекает по уравнению первого порядка и имеет аррениусовскую зависимость от
температуры). Например, то же количество нефти, которое образовалось при
температуре 100 °C приблизительно за 20 миллионов лет, должно образоваться при
температуре 90 °C за 40 миллионов лет, а при температуре 80 °C за 80 миллионов
* Кероген (от греч. керос, что означает «воск», и ген, что означает «обра-
зующий») рассеянное в горных породах органическое вещество, нерастворимое
в органических ратворителях, неокисляющих минеральных кислотах и основаниях.
** Конденсат--углеводородная смесь, газообразная в месторождении, но кон-
денсирующаяся в жидкость при извлечении на поверхность.
18.1. Алифатические углеводороды 369
лет. Скорость образования углеводородов из керогена приблизительно удваивается
при повышении температуры на каждые 10 "С. Однако химический состав керогена
может быть чрезвычайно разнообразным, и поэтому указанное соотношение между
временем Созревания нефти и температурой этого процесса может рассматриваться
лишь как основа для приближенных оценок.
Современные геохимические исследования показывают, что в континентальном
шельфе Северного моря увеличение глубины на каждые 100 м сопровождается
повышением температуры приблизительно на 3°С, а это означает, что богатые
органическим веществом Осадочные породы образовывали жидкие углеводороды на
глубине 2500-4000 м в течение 50-80 миллионов лет. Легкие нефти и конденсаты,
по-видимому, образовывались на глубине 4000-5000 м, а метан (сухой газ) —на
глубине более 5000 м.
Дж. Брукс
(Chemistry in Britain, 1983 г.)
После изучения главы 18 вы сможете:
1) объяснить, как осуществляется определение молекулярных формул углеводородов с
помощью эвдиометрии;
2) описать общие физические свойства алканов, алкенов, алкинов и аренов;
3) сопоставить (с приведением конкретных примеров) химические свойства алканов, алке-
нов, алкинов и аренов, в частности их реакционную способность по отношению к следующим
реакциям: а) горение и другие реакции окисления, б) реакции с галогенами и галогеноводородами,
в) гидратация, г) крекинг;
4) описать лабораторные методы получения этилена и ацетилена;
5) объяснить смысл термина ароматичность;
6) обсудить химическое строение бензола;
7) привести краткое описание следующих реакций бензола: а) нитрование, б) галогенирова-
ние, в) сульфирование, г) реакции Фриделя-Крафтса, д) реакции присоединения;
8) перечислить химические свойства метилбензола (толуола);
9) привести примеры направляющего (ориентирующего) действия заместителей на бен-
зольном кольце;
10) кратко описать источники природного углеводородного сырья;
11) кратко указать способы получения углеводородов из каменного угля;
12) перечислить важнейшие стадии переработки нефти;
13) сопоставить между собой свойства и применения важнейших фракций, получаемых при
перегонке сырой нефти;
14) назвать важнейшие применения алканов, алкенов, алкинов и аренов;
15) обсудить различные типы загрязнения окружающей среды, обусловленные применением
сырой нефти и продуктов ее переработки.
370
18. Углеводороды
18.1
Алифатические
углеводороды
В предыдущей главе уже было указано, что углево-
дороды-это ковалентные соединения, которые содержат только углерод и водород. В
данном разделе мы сосредоточим внимание лишь на алифатических углеводородах.
Эти соединения могут иметь неразветвленную либо разветвленную углеродную цепь.
Тремя важнейшими классами алифатических углеводородов являются алканы, алкены
и алкины (табл. 18.1).
Таблица 18.1. Алифатические углеводороды
Классы
Общая формула Тривиальное
гомологического название
ряда класса
Пример
Формула Название
Алканы С2Н2„+2
Н Н
Парафины н_____С___С___Н Этан
I I
н н
Алкены С„Н,
п zn
Олефины
Н Н
Н н
Этен (этилен)
Алкины С„Н2„_2
Ацетилены Н—С=С—Н
Этин (ацетилен)
Алканы представляют собой насыщенные соединения, так как они включают
только простые ковалентные связи. Алкены и алкины относятся к ненасыщенным
соединениям, поскольку они включают двойные и соответственно тройные связи.
ЭВДИОМЕТРИЯ
Сгорание любого углеводорода в присутствии избыточного количества кислорода
протекает по следующему уравнению общего вида:
C’HV + ( х + - )О2 -► хСО, + -Н2О
л у \ х 2 х
(1)
где х и у-целые числа.
18.1. Алифатические углеводороды 371
На использовании этого общего уравнения основана методика определения мо-
лекулярных формул газообразных углеводородов. Эта методика называется эвдио-
метрия. Известный объем газообразного углеводорода смешивают с известным
объемом кислорода (взятого в избыточном количестве) в градуированной трубке для
сжигания. После охлаждения трубки водяные пары, образовавшиеся при реакции,
конденсируются, и единственными газами в трубке остаются диоксид углерода и
избыточный кислород. После измерения объема этих газов их встряхивают с раство-
ром гидроксида калия. Этот раствор поглощает диоксид углерода, и в газообразном
состоянии остается только избыточный кислород.
Таким образом, эвдиометрическая методика включает четыре измерения (все они
выполняются при одних и тех же температуре и давлении): 1^ -объем углеводорода,
V2~ суммарный объем кислорода, V3- объем избыточного кислорода + объем диокси-
да углерода, У4- объем избыточного кислорода.
Это позволяет определить следующие величины:
Объем израсходованного кислорода = V2 — V4
Объем диоксида углерода = V3 — F4
На основании уравнения (1) и закона Авогадро можно понять, что из одного
объема СхНу получается х объемов СО2. Следовательно, из Vt объемов СхНу должно
образоваться xFj объемов СО2. Это позволяет записать
хУ, = У3 - К, т. е. х = (V3 - У^/Уу (2)
Путем аналогичных рассуждений можно показать, что
Отсюда находим
Пример
В эвдиометрическую трубку для сжигания поместили 10 см3 неизвестного газо-
образного углеводорода. Затем туда добавляли кислород, до тех пор пока сум-
марный объем не стал равным 110 см3. После сжигания смеси и последующего
охлаждения трубки объем газообразных продуктов в ней оказался равным 80 см3.
Затем газы, находящиеся в трубке, встряхивали с раствором гидроксида калия. В
результате объем газа уменьшился до 50 см3. Какой углеводород подвергали
анализу?
Решение
Значения неизвестных х и у в общей формуле углеводородов СХ11}) можно вычислить
с помощью уравнений (2) и (3). Объемы, которые необходимо подставить в эти
уравнения, определяют из экспериментальных данных:
Fj = 10 см3 V3 = 80 см3
= НО см3 — 10 см3 = 100 см3 = 50 см3
Подставляя значения Vv F3 и К4 в уравнение (2), находим
80 см3 — 50 см3
х =--------------= 3
10 см3
372
18. Углеводороды
Подставляя значения Гр Р2 и И4 в уравнение (3), находим
100 см3 — 50 см3
10 см3
Таким образом, анализируемый углеводород имеет молекулярную формулу СЭН8, а
следовательно, представляет собой пропан.
АЛКАНЫ
В табл. 17.3 указаны названия и формулы шести первых членов гомологического ряда
алканов. В разд. 17.1 указаны номенклатурные правила ИЮПАК, которыми опреде-
ляются систематические названия алканов.
Физические свойства
Температуры плавления и кипения алканов систематически возрастают по мере
увеличения в их молекулах числа атомов углерода. На рис. 18.2 показано, как
происходит повышение температуры кипения у первых восьми членов ряда алканов по
мере увеличения в их молекулах числа атомов углерода. Алканы с числом атомов
углерода от одного до четырех (от метана до бутана включительно) при комнатной
температуре и нормальном давлении представляют собой бесцветные газы. Алканы с
числом атомов углерода от 5 до 16 при нормальных условиях представляют собой
жидкости, а алканы с еще большим числом атомов углерода-твердые вешества.
Все алканы нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях,
например этаноле (этиловом спирте) и этоксиэтане (диэтиловом эфире).
Лабораторные методы получения
Алканы легко получают из природного сырья (см. разд. 18.3), и поэтому обычно не
возникает необходимости синтезировать их лабораторными или промышленными
методами. В практических применениях алканы обычно используются в виде смесей и
поэтому редко возникает необходимость выделить и подвергнуть очистке какой-либо
Число атомов углерода в молекуле алкана
Рис. 18.2. Температуры кипения пер-
вых восьми членов гомологического
ряда неразветвленных алканов.
18.1. Алифатические углеводороды
373
конкретный алкан. Для получения чистых алканов в лабораторных условиях может
использоваться много способов. Например, алканы можно получать восстановлением
соответствующих алкенов с помощью тонкоизмельченного палладиевого или плати-
нового катализаторов (см. ниже). Другой лабораторный способ получения алканов
заключается в проведении гидролиза алкилмагнийгалогенидов (реактивов Гриньяра,
см. гл. 19).
Химические свойства
Алканы обладают сравнительно низкой химической активностью. Например, они не
вступают в реакции с соединениями следующих классов:
с сильными кислотами, например с соляной кислотой;
с сильными основаниями, например с гидроксидом натрия;
с сильными окислителями, например с перманганатом калия;
с сильными восстановителями, например с натрием.
Низкая реакционная способность алканов обусловлена отсутствием электроно-
дефицитных центров в их молекулах. Это в свою очередь объясняется тем, что углерод
и водород обладают приблизительно одинаковой электроотрицательностью (см. табл.
2.2).
Однако алканы вступают в реакции замещения, например с хлором, и, кроме того,
разумеется, в реакции горения. В реакциях обоих этих типов происходит гомо-
литическое расщепление (или гомолиз) ковалентных связей в молекулах алканов. Это
означает, что указанные реакции осуществляются по радикальному механизму.
Горение
При наличии достаточного количества воздуха или кислорода алканы сгорают с
образованием диоксида углерода и воды. В условиях ограниченного доступа кислорода
алканы сгорают с образованием моноксида углерода и воды.
Моноксид углерода образуется при работе автомобильных двигателей в
условиях замкнутого пространства. Высокий уровень содержания моноксида угле-
рода обнаруживается в местах усиленного транспортного движения на городских
улицах, застроенных высокими зданиями. В центральных частях больших городов
был обнаружен уровень содержания моноксида углерода, превышающий 60 м.д.
(м. д,- миллионные доли), тогда как по нормам Всемирной организации здравоохра-
нения (ВОЗ) предельное содержание этого загрязнителя воздуха не должно пре-
вышать 9 м.д. в течение 8 ч или 36 м.д. в течение 1 ч. Эти нормы установлены в
связи с сильной токсичностью моноксида углерода, который блокирует связывание
гемоглобина крови с кислородом и тем самым препятствует нормальному дыханию.
Вдыхание значительных количеств моноксида углерода вызывает повышенную
утомляемость и головные боли. Моноксид углерода содержится также в сравни-
тельно высоких концентрациях в сигаретном дыме.
В сигаретном дыме содержится срав-
нительно высокая концентрация мон-
оксида углерода (угарного газа).
374 18. Углеводороды
В условиях очень ограниченного доступа воздуха алканы сгорают с образованием
углерода в числе прочих продуктов. Свечение углеводородного пламени как раз и
обусловлено наличием в нем тлеющих частичек углерода. Например, метан горит в
бунзеновской горелке при полностью открытом отверстии для воздуха горячим
бесцветным пламенем. Если закрыть это отверстие и тем самым резко ограничить
доступ воздуха, образуется светящееся пламя.
Газовая сажа, которая используется в качестве пигмента для изготовления
копировальной бумаги и типографских красок, а также наполнителя резины при
изготовлении автомобильных шин, образуется при неполном сгорании алканов.
Механизм процессов горения очень сложен и полностью еще не установлен. Он
включает сложную последовательность радикальных реакций. Однако суммарные
реакции можно представить простыми стехиометрическими уравнениями. Например,
горение метана должно включать одну или несколько следующих реакций в зависи-
мости от условий доступа воздуха или кислорода:
1) при обильном доступе кислорода
СН4 (г.) + 2О2 (г.) - СО2 (г.) + 2Н2О (г.)
2) при ограниченном доступе кислорода
СН4 (г.) + ^О2 (г.) СО (г.) + 2Н2О (г.)
3) при очень ограниченном доступе кислорода
СН4 (г.) + О2 (г.) -> С (тв.) + 2Н2О (г.)
Реакции с хлором
Алканы не реагируют с хлором в темноте. Однако на солнечном свету они подвер-
гаются ряду реакций замещения. Например, смесь метана с хлором на солнечном свету
взрывается, в результате чего образуются смесь хлорометана СН3С1, дихлорометана
СН2С12, трихлорометана СНС13 и тетрахлорометана СС14.
Эта реакция является примером фотохимической цепной реакции (см. разд. 9.2).
Она осуществляется в три стадии: инициирование, развитие и обрыв цепи.
Инициирование (зарождение цепи). Эта стадия представляет собой гомолитическое
расщепление молекулы хлора с образованием радикалов хлора
hv
С12 -* 2СГ
Развитие цепи. Эта стадия включает множество реакций, приводящих к образова-
нию таких продуктов, как СН3С1, СН2С12, СНС13 и СС14. Например,
СН4 + СГ —► СН/+ НС (1)
СН/ + С12 -> СН3С1 + СГ (2)
СН3С1 + СГ -> СН2СГ + НС1 (3)
СН2СГ + С12 -> СН2С12 + СГ (4)
Обрыв цепи. Эта стадия наступает, когда два радикала соединяются друг с другом.
Энергия, выделяемая в этом процессе, передается какому-либо третьему телу. Им
может быть любая молекула, присутствующая в реакционной системе, либо стенка
реакционного сосуда. Стадия обрыва цепи включает следующие реакции:
18.1. Алифатические углеводороды 375
а* + сг -> ci2
СН3' + сг -► СНзС1
Алканы бурно реагируют с фтором. Их реакции с бромом протекают намного
медленнее, чем с хлором. Как правило, они не реагируют с иодом.
Реакции алканов с бромом протекают гораздо селективнее, чем их реакции с
хлором. Например, в присутствии солнечного света хлор реагирует с пропаном,
образуя почти эквимолярную смесь 1-хлоропропана СН3—СН2—СН2С1 и 2-хлоро-
пропана СН3—СНС1—СН3. Однако соответствующая реакция пропана с бромом
приводит к образованию смеси из 97% 2-бромопропана СН3—СНВг—СН3 и лишь 3%
1-бромопропана СН3—СН2—СН2Вг.
Крекинг
Так называется процесс, в котором происходит разрыв связей С—С в молекулах
алканов с длинными цепями и образуются менее крупные молекулы алканов и алкенов
(см. также разд. 18.3). Состав продуктов крекинга зависит от условий, в которых он
проводится.
Термический крекинг. Крекинг такого типа называется также пиролизом. В этом
процессе алканы нагревают до температур 450- 700 °C. При таких температурах
происходит гомолитический разрыв углерод-углеродных связей в молекулах алканов.
Эти реакции протекают по цепным механизмам с участием разнообразных радикалов.
Рассмотрим их на сравнительно простом примере - термическом крекинге бутана.
Инициирование. На этой стадии происходит образование метильного, этильного и
пропильного радикалов:
СНз—СН2—СН2—СНз -> СНз—СН2' + СН3—СН2'
Этильные
ИДИ радикалы
СНз—СН2—СН2—СНз —* СНз* + СН3—СН2—СН2’
Метильный Пропильный
радикал радикал
Развитие цепи. Эти алкильные радикалы реагируют с молекулами бутана, образуя
бутильные радикалы. Например,
н нннн н нннн
Н—С*’-А /"нГ—С — с — с — с—н —► н—с—н + 'с—с—с—с—н
I Illi I 1111
н нннн н нннн
Затем связи С—С в бутильных радикалах подвергаются гомолитическому расщеп-
лению с образованием молекул алкенов и новых радикалов
НННН Н н НН
Помимо этого возможны также самые разнообразные другие стадии развития цепи.
Обрыв цепи. Как обычно, эта стадия наступает, когда два радикала соединяются
друг с другом, образуя какую-либо молекулу. Например,
СНз' + СН3' -> СН3—СНз
Этан
376
18. Углеводороды
На практике термический крекинг бутана приводит к образованию смеси метана,
этана, этилена, пропена, 1-бутена, 2-бутена и водорода.
Каталитический крекинг. Этот метод крекинга заключается в том, что алкан
пропускают над поверхностью катализатора при температурах 400—500 °C. Обычно в
качестве катализаторов крекинга используют смесь оксида алюминия с кремнеземом
либо оксидом хрома(У1). Подобно термическому крекингу, каталитический крекинг
тоже приводит к образованию смеси алканов и алкенов, обладающих более короткими
углеродными цепями. Однако в отличие от термического крекинга каталитический
крекинг имеет ионный механизм. Использование в качестве катализаторов ионных
оксидов приводит к образованию карбанионов и карбкатионов.
Каталитический крекинг можно продемонстрировать в лабораторных условиях с
помощью установки, схематически изображенной на рис. 18.3. Присутствие алкенов в
смеси образовавшихся продуктов можно обнаружить, встряхивая ее с бромной водой.
Ненасыщенные соединения обесцвечивают бромную воду (см. ниже).
При проведении этого эксперимента следует позаботиться о том, чтобы после
прекращения нагрева или при уменьшении скорости образования пузырьков газа
отводная трубка была вынута из воды, иначе через* трубку в горячую пробирку будет
втягиваться вода.
Нитрование
Нитрование алканов (замещение атома водорода на нитрогруппу) может осущест-
вляться с помощью азотной кислоты. Эта реакция протекает в паровой фазе при
температурах порядка 300 °C:
С2Н6 + HNO3 C2H5NO2 + Н2О
Нитроэтан
Высшие алканы при нитровании образуют смеси продуктов. Для их разделения
используется фракционная перегонка. Нитроалканы используются в качестве раст-
ворителей.
18.1. Алифатические углеводороды 377
АЛКЕНЫ
Алкены ненасыщенные алифатические углеводороды с одной или несколькими двой-
ными углерод-углеродными связями. Двойная связь превращает два атома углерода в
плоскую структуру с валентными углами между соседними связями по 120 °C:
Гомологический ряд алкенов имеет общую формулу С„Н2„; двумя его первыми
членами являются этен (этилен) и пропен (пропилен):
Н Н
С=С
н н
Н
н
н
Н Н
Пропен
(пропилен)
Этен
(этилен)
Члены ряда алкенов с четырьмя или большим числом атомов углерода обна-
руживают изомерию положения связей. Например, алкен с формулой С4Н8 имеет три
изомера, два из которых являются изомерами положения связей:
4 3 2 1 4 3 2 1
СН3-СН2-СН=СН2 СН3-СН = СН-СН3
Бут-1-ен Бут-2-ен
Заметим, что нумерация цепи алкенов производится с того ее конца, который ближе к
двойной связи. Положение двойной связи указывается меньшим из двух номеров,
которые соответствуют двум атомам углерода, связанным между собой двойной
связью. Третий изомер имеет разветвленную структуру:
СНз н
с=с
/ \
СНз Н
2-Метилпропен
Число изомеров какого-либо алкена возрастает с числом атомов углерода.
Например, гексен имеет три изомера положения связей:
СН3-СН2 -СН2 - СН2- СН2=СН2 СН3-СН2- СН2- СН=СН- СНз
Гекс-1-ен Гекс-2-ен
сн3-сн2-сн=сн-сн2-сн3
Гекс-З-ен
Алкены, содержащие две двойные связи, называются диенами. Соединения с
системой С=С=С, называются алленами. Соединения с двумя двойными связями,
между которыми находится простая углерод-углеродная связь, т. е. с системой связей
С=С—С=С, называются сопряженными диенами. Одним из важнейших сопряженных
378
18. Углеводороды
диенов является бута-1,3-диен, или просто бутадиен:
сн2=сн сн=сн2
Соединения, содержащие три двойные связи, называются триенами. Соединения с
несколькими двойными связями имеют общее название полиены.
Физические свойства
Алкены имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем
соответствующие им алканы. Например, пентан имеет температуру кипения 36 °C, а
пент-1-ен 30 °C. Этилен, пропен и три изомера бутена при комнатной температуре и
нормальном давлении находятся в газообразном состоянии. Алкены с числом атомов
углерода от 5 до 15 в нормальных условиях находятся в жидком состоянии. Их
летучесть, как и у алканов, возрастает при наличии разветвления в углеродной цепи.
Алкены с числом атомов углерода больше 15 при нормальных условиях представляют
собой твердые вещества.
Получение в лабораторных условиях
Двумя основными способами получения алкенов в лабораторных условиях являются
дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование галогеноалканов. Например, этилен
можно получить дегидратацией этанола при действии избытка концентрированной
серной кислоты при температуре 170 °C (см. разд. 19.2):
СН3 СН2 ОН -> СН2=СН2 + Н2О
Этилен можно также получить из этанола, пропуская пары этанола над поверх-
ностью нагретого оксида алюминия. Для этой цели можно использовать установку,
схематически изображенную на рис. 18.3.
Второй распространенный метод получения алкенов основан на проведении
дегидрогалогенирования галогеноалканов в условиях основного катализа
СН3СН2Вг + ОН > СН2=СН2 + Вг" + Н2О
Бромоэтан Этилен
Механизм реакции элиминирования такого типа описан в разд. 17.3.
Реакции алкенов
Алкены обладают намного большей реакционной способностью, чем алканы. Это
обусловлено способностью л-электронов двойной связи притягивать электрофилы (см.
разд. 17.3). Поэтому характерные реакции алкенов представляют собой главным
образом реакции электрофильного присоединения по двойной связи:
А в
Многие из этих реакций имеют ионные механизмы (см. разд. 17.3).
Г идрирование
Если какой-нибудь алкен, например этилен, смешать с водородом и пропустить эту
смесь над поверхностью платинового катализатора при комнатной температуре или
никелевого катализатора при температуре около 150 °C, то произойдет присоединение
18.1. Алифатические углеводороды 379
водорода по двойной связи алкена. При этом образуется соответствующий алкан:
нн НН
\ / II
с~с + н2 —► н—с—с—н
НН НН
Реакция этого типа представляет собой пример гетерогенного катализа. Его механизм
описан в разд. 9.2 и схематически показан на рис. 9.20.
Присоединение галогенов
Хлор или бром легко присоединяются по двойной связи алкена; эта реакция протекает
в неполярных растворителях, например в тетрахлорометане или гексане. Реакция
протекает по ионному механизму, который включает образование карбкатиона.
Двойная связь поляризует молекулу галогена, превращая ее в диполь:
Поэтому раствор брома в гексане или тетрахлорометане при встряхивании с алкеном
обесцвечивается. То же самое происходит, если встряхивать алкен с бромной водой.
Бромная вода представляет собой раствор брома в воде. Этот раствор содержит
бромноватистую кислоту НОВг. Молекула бромноватистой кислоты присоединяется
по двойной связи алкена, и в результате образуется бромозамещенный спирт. На-
пример
Присоединение галогеноводородов
Механизм реакции этого типа описан в разд. 18.3. В качестве примера рассмотрим
присоединение хлороводорода к пропену:
СН3—СН=СН2 + НС1 -> СН3 СНС1—сн3
Пропен 2-Хлоропропан
Отметим, что продукт этой реакции представляет собой 2-хлоропропан, а не 1-хлоро-
пропан:
СН3 СН2 СН2С1
1-Хлоропропан
В таких реакциях присоединения наиболее электроотрицательный атом или наиболее
электроотрицательная группа всегда присоединяются к атому углерода, связанному с
380
18. Углеводороды
наименьшим числом атомов водорода. Эта закономерность носит название правила
Марковникова.
Предпочтительное присоединение электроотрицательного атома или группы к
атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода, обусловлено
повышением устойчивости карбкатиона по мере возрастания числа алкильных замести-
телей на атоме углерода. Это повышение устойчивости в свою очередь объясняется
индуктивным эффектом, возникающим в алкильных группах, так как они являются
донорами электронов:
Третичный
карбкатион
(наиболее
устойчивый)
Вторичный
карбкатион
Первичный
карбкатион
(наименее
устойчивый)
В присутствии какого-либо органического пероксида пропен реагирует с бромо-
водородом, образуя 1-бромопропан СН3—СН2—СН2—Вг, т.е. не по правилу
Марковникова. Такой продукт называется антимарковниковским. Он образуется в
результате протекания реакции по радикальному, а не ионному механизму.
Г идратация
Алкены реагируют с холодной концентрированной серной кислотой, образуя алкил-
гидросульфаты. Например
+ H2SO«
Н н
\ /
Н—с — С—Н
Н OSO2OH
Эта реакция представляет собой присоединение, поскольку в ней происходит присоеди-
нение кислоты по двойной связи. Она является обратной реакцией по отношению к
дегидратации этанола с образованием этилена. Механизм этой реакции подобен
механизму присоединения галогеноводородов по двойной связи. Он включает образо-
вание промежуточного карбкатиона. Если продукт этой реакции разбавить водой и
осторожно нагревать, он гидролизуется, образуя этанол:
СН3—СН2—О—SO2-—ОН + Н2О -> СН3СН2ОН + H2SO4
Реакция присоединения серной кислоты к алкенам подчиняется правилу Марковникова:
н R
\ — С + H2SO«
н н
18.1. Алифатические углеводороды 381
Реакция с подкисленным раствором
перманганата калия
Фиолетовая окраска подкисленного раствора перманганата калия исчезает, если этот
раствор встряхивают в смеси с каким-либо алкеном. Происходит гидроксилирование
алкена (введение в него гидроксигруппы, образующейся вследствие окисления),
который в результате превращается в диол. Например, при встряхивании избыточного
количества этилена с подкисленным раствором КМпО4 происходит образование этан-
1,2-диола (этиленгликоля)
КМпО, (водн.). Н3О+
Если алкен встряхивают с избыточным количеством раствора манганат(УП)-ио-
нов, происходит окислительное расщепление алкена, приводящее к образованию альде-
гидов и кетонов:
—С—С—
ОН ОН
избыток КМп04(вОДН.)лНзО+
---------------------►
Альдегиды, образующиеся при этом, подвергаются дальнейшему окислению ман-
ганат(УП)-ионами с образованием карбоновых кислот.
Гидроксилирование алкенов с образованием диолов может также проводиться с
помощью щелочного раствора перманганата калия.
Реакция с пербензойной кислотой
Алкены реагируют с пероксикислотами (надкислотами), например с пербензойной
кислотой, образуя простые циклические эфиры (эпоксисоединения). Например
О
II
с6н5—с—о—он
О
II
С6Н5—с—он
Пербензойная
(пероксибанзойная)
кислота
Эпоксиэтан Бензойная
кислота
При осторожном нагревании эпоксиэтана с разбавленным раствором какой-либо
кислоты образуется этан-1,2-диол:
+ Н30+
Н н
I I
н—с—С—Н
ОН ОН
382 18. Углеводороды
Реакции с кислородом
Как и все другие углеводороды, алкены горят и при обильном доступе воздуха
образуют диоксид углерода и воду:
С2Н4 (г.) + ЗО2 (г.) -> 2СО2 (г.) + 2Н2О (г.)
При ограниченном доступе воздуха горение алкенов приводит к образованию монокси-
да углерода и воды:
С2Н4 (г.) + 2О2 (г.) -> 2СО (г.) + 2Н2О (г.)
Поскольку алкены имеют более высокое относительное содержание углерода, чем
соответствующие алканы, они горят с образованием более дымного пламени. Это
обусловлено образованием частиц углерода:
С2Н4 (г.) + О2 (г.) - 2С (тв.) + 2Н2О (г.)
Если смешать какой-либо алкен с кислородом и пропустить эту смесь над
поверхностью серебряного катализатора, при температуре около 200 °C образуется
эпоксиэтан:
Аа Н2С —СН2
СН2=СН2 + у2О2 —*- \ /
200°С О
Озонолиз
При пропускании газообразного озона через раствор какого-либо алкена в трихлоро-
метане или тетрахлорометане при температуре ниже 20 °C образуется озонид соответ-
ствующего алкена (оксиран)
О3
< 2<ГС
----►
н п н
с сч
\ / н
о — о
Этенозонид
(озонид этилена)
Озониды - неустойчивые соединения и могут быть взрывоопасными. Они подвергаются
гидролизу с образованием альдегидов или кетонов. Например
Н2О
► 2НСНО з
Метаналь
(формальдегид)
Н2О2
В этом случае часть метаналя (формальдегида) реагирует с пероксидом водорода,
образуя метановую (муравьиную) кислоту:
НСНО + Н2О2 -> НСО2Н + Н2О
18.1. Алифатические углеводороды 383
Полимеризация
Простейшие алкены могут полимеризоваться с образованием высокомолекулярных
соединений, которые обладают той же эмпирической формулой, что и исходный алкен:
и(СН2=СН2) -> | СН2 СН2 ]„
Эта реакция протекает при высоком давлении, температуре 120 °C и в присутствии
кислорода, который играет роль катализатора. Однако полимеризацию этилена можно
проводить и при более низком давлении, если воспользоваться катализатором Цигле-
ра. Одним из наиболее распространенных катализаторов Циглера является смесь
триэтилалюминия и тетрахлорида титана.
Полимеризация алкенов более подробно рассматривается в разд. 18.3.
АЛКИНЫ
Алкины-это ненасыщенные алифатические углеводороды, имеющие одну или не-
сколько тройных углерод-углеродных связей. Тройные связи —С=С— имеют линей-
ную структуру (см. разд. 2.1). Алкины с одной тройной связью образуют гомо-
логический ряд, имеющий общую формулу С„Н2и_2. Простейшим членом этого ряда
является этин (ацетилен). Он имеет формулу Н—С^С—Н.
Систематические названия алкинов образуются подобно названиям соответству-
ющих алканов, с той разницей, что суффикс -ан заменяется на суффикс -ин. Например
5 4 3 2 1
СН3—СН2—С=с—СНз
Пент-2-ин
Температуры плавления и кипения алкинов приблизительно такие же, как и у
соответствующих алканов и алкенов. Они увеличиваются при возрастании числа
атомов углерода в углеродной цепи алкина. При комнатной температуре и нор-
мальном давлении этин (ацетилен), пропин и бут-1-ин находятся в газообразном
состоянии. Бут-2-ин имеет температуру кипения 27 °C. Высшие алкины в нормальных
условиях представляют собой жидкости. Подобно алкенам и алканам, алкины
нерастворимы в воде, но растворимы в неполярных органических растворителях.
Лабораторные методы получения
Ацетилен получают, гидролизуя дикарбид (ацетилид) кальция холодной водой:
СаС2 + 2Н2О -» Са(ОН)2 + С2Н2
Дикарбид Ацетилен
(ацетилид)
кальция
Высшие алкины получают дегидрогалогенированием дигалогеноалканов. Эта реакция
протекает с отщеплением двух молекул соответствующих галогеноводородов. Для ее
проведения дигалогеноалканы подвергают кипячению с обратным холодильником в
этанольном растворе гидроксида калия. Например
384 18. Углеводороды
СН3 — СН —СН2 + 2КОН ------► СНЭ —С = С — Н + 2КВг + 2Н2О
I । Пропин
Вг Вг
1.2- Дибромопропан
Высшие алкины можно также получать по реакции дикарбида (ацетилида) натрия с
первичными алкилгалогенидами. Например
CH=CNa + СН31-> СН^ССН3 + Nal
Дикарбид Иодо- Пропин
(ацетилид) метан
натрия
Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного замещения, а нуклеофилом в
ней является ацетилидный карбанион (дикарбид-ион):
Н
н 'Н
Реакции алкинов
Во многих реакциях алкины обладают намного большей реакционной способностью,
чем соответствующие алкены. Благодаря наличию л-электронов в тройных связях
алкины могут вступать в реакции электрофильного присоединения. В реакциях с
участием несимметричных алкинов и несимметричных реагентов выполняется правило
Марковникова. Однако в реакциях присоединения, катализируемых пероксидами,
происходит образование антимарковниковского продукта, так как они протекают по
радикальному механизму. Алкины могут также вступать в реакции двойного присоеди-
нения. При этих реакциях происходит присоединение двух молекул по тройной связи:
а в
I I
— С = С — + 2АВ ------► —С — С —
А В
Кроме того, алкины вступают в реакции гомолитического расщепления с электро-
фильными реагентами, например с хлором.
Реакции с галогенами
В присутствии катализатора, например хлорида алюминия или хлорида железа(Ш),
ацетилен вступает в реакцию электрофильного присоединения с хлором или бромом:
Cl CI
ci2 С12 I ।
Н—С=С— Н ---------► С1СН=СНС1 —► н—с — с—н
1, 2-Дихлорозтилен
1.1,2.2-Т етрах лорозтан
18.1. Алифатические углеводороды 385
В отсутствие катализатора реакция ацетилена с хлором протекает со взрывом, с
образованием красного пламени и облаков черной сажи:
СН—СН + С12 - 2С + 2НС1
Эту реакцию можно наглядно продемонстрировать, заставляя ацетилен и хлор
реагировать в момент выделения последнего (in situ).
С этой целью добавляют смесь дикарбида кальция и перманганата калия к
50%-ному раствору соляной кислоты.
При встряхивании какого-либо алкина с раствором брома в тетрахлорометане
происходит, как и в случае алкенов, обесцвечивание раствора:
Вг, Вг,
С—С > ВгСН СНВг > Вг2СН СНВг2
В происходящей при этом реакции присоединения образуется промежуточное
соединение дигалогеноалкен, который можно выделить из реакционной смеси.
Присоединение галогеноводородов
Алкины вступают в реакции электрофильного присоединения с галогеноводородами,
однако эти реакции протекают медленнее, чем у соответствующих алкенов:
НС1 НС1
СН=СН СН2=СНС1 - СН3—СНС12
Хлороэтилен 1,1-Дихлороэтан
Следует обратить внимание на то, что присоединение второй молекулы НС1 проис-
ходит в соответствии с правилом Марковникова. Эта реакция катализируется ионами
ртути (И). Образующийся в ней промежуточный продукт, хлороэтилен (винилхлорид),
можно выделить из реакционной смеси и подвергнуть полимеризации (см. разд. 18.3).
Реакции алкинов с бромоводородом протекают быстрее, чем с хлороводородом,
но медленнее, чем с иодоводородом.
Присоединение водорода
Ацетилен восстанавливается водородом при комнатной температуре в присутствии
некоторых металлических катализаторов, например платины или палладия. Вместо
них может использоваться никелевый катализатор, однако в этом случае реакция
протекает при температуре 150 °C:
сн=сн 1,2 > СН2=СН2 —СН3—СН3
Метал- Метал-
личес- личес-
кий ката- кий ката-
лизатор лизатор
При использовании модифицированных катализаторов такие реакции алкинов могут
приостанавливаться на стадии образования алкенов.
Присоединение воды
При пропускании газообразного ацетилена через раствор серной кислоты и сульфата
ртути(П) при температуре около 60 °C происходит образование этаналя
13 1050
386
18. Углеводороды
О
//
н — С=с— Н + Н20 --------► СНз—с
н
Этаналь
(уксусный альдегид,
ацетальдегид)
Реакции с металлами и ионами металлов
Атом водорода, связанный с алкинильным атомом углерода, обнаруживает свойства
слабой кислоты. Например, натрий может замещать один из атомов водорода в
ацетилене, в результате чего образуется дикарбид (ацетилид) натрия:
жидкий NH.
2СН==СН + 2Na--------->2CH=CNa + Н2
Ацетилид
натрия
Эта реакция принадлежит к типу реакций замещения. Она проводится в жидком
аммиаке.
Замещение происходит также при пропускании газообразного ацетилена через
водно-аммиачные растворы хлорида меди(1) или нитрата серебра при комнатной
температуре. В растворе хлорида меди(1) образуется красный осадок дикарбида
(ацетилида) меди(1)
СН=СН + 2Cu + CiiC-CCu + 2Н +
Ацетилид
меди (1)
В растворе нитрата серебра образуется белый осадок ацетилида серебра
СНе=СН + 2Ag+ -> AgC_ CAg + 2Н+
Ацетилид
серебра
Г орение
Алкины относятся к эндотермическим соединениям (см. гл. 5). Это означает, что они
характеризуются положительными значениями энтальпии образования. Например,
А^бр.т (С2Н2, 298 К) = +227 кДж/моль
Поэтому горение ацетилена в кислороде протекает как сильно экзотермическая
реакция:
2С2Н2 + 5О2 -» 4СО2 + 2Н2О, A//rop,m (298 К) = - 1257 кДж/моль
Высокая температура, развивающаяся в ходе этой реакции, позволяет использовать ее
на практике для кислородно-ацетиленовой сварки.
Сгорание ацетилена на воздухе оказывается неполным. Поскольку ацетилен имеет
высокое относительное содержание углерода, он горит очень ярким пламенем из-за
образования углеродных частиц.
18.1. Алифатические углеводороды 387
Полимеризация
При пропускании ацетилена через медную трубку, нагретую до температуры около
300 °C, он полимеризуется с образованием бензола:
Сн\
Си, зоо°с х СН
ЗСН = СН -------► || |
НС^ /СН
сн^
В этой реакции медь играет роль катализатора.
Итак, повторим еще раз!
1. Для определения молекулярных формул газообразных углеводородов ис-
пользуется эвдиометрия. Эта методика основана на измерении объема углеводорода,
сжигаемого в избытке кислорода.
2. Температуры плаиления и кипения алифатических углеводородов тем выше,
чем больше число входящих в них атомов углерода, а летучесть этих соединений,
наоборот, уменьшается с ростом числа атомов углерода.
3. Этилен (этен) получают в лабораторных условиях из этанола или бромо-
этана.
4. Ацетилен (этин) получают в лабораторных условиях из дикарбида (ацети-
лида) кальция.
5. Все алифатические углеводороды сгорают в избытке кислорода с образова-
нием диоксида углерода и воды.
6. Ненасыщенные алифатические углеводороды окисляются под действием
подкисленного раствора перманганата калия.
7. Ненасыщенные углеводороды вступают в реакции присоединения с водоро-
дом, галогенами и галогеноводородами.
8. При электрофильном присоединении по двойной связи более электроотрица-
тельный атом или группа атомов присоединяются к тому атому углерода, который
связан с наименьшим числом атомов водорода. Эта закономерность представляет
собой один из вариантов правила Марковникова.
9. Алкены и алкины могут вступать в реакции а) гидратации и б) полиме-
ризации.
10. Алканы вступают в реакции замещения с хлором. Эти реакции протекают
по цепному механизму и включают гомолитическое расщепление ковалентных связей.
Такие цепные реакции осуществляются в три стадии:
а) стадия инициирования (зарождения цепи);
б) стадия развития цепи;
в) стадия обрыва цепи.
11. Термический крекинг алканов тоже протекает по цепному механизму и
включает гомолитическое расщепление ковалентных связей.
12. Каталитический крекинг алканов имеет ионный механизм.
13. Алкены обладают способностью вступать в реакции озонолиза, в резуль-
тате чего образуются неустойчивые озониды алкенов (оксираны).
14. Алкины вступают в реакции с металлами и, таким образом, обладают
кислотными свойствами.
388 18. Углеводороды
18.2
Арены
В разд. 17.1 было указано, что все углеводороды
подразделяются на алифатические, алицикликлические и ароматические. Аромати-
ческие углеводороды называются аренами. На рис. 18.4 показаны структурные
формулы некоторых наиболее распространенных аренов. Можно видеть, что их
систематические названия нередко совершенно отличаются от тривиальных. Следует
Систематическое название
Триеиельное название
Бензол
Бензол
Метилбензол
Толуол
1.2-Ди метилбензо л
орто-Ксилол
(о-ксилол)
1,3-Ди метилбензол
мате -Кси лол
(м-ксилол)
1,4-Диметилбензол
1,3,5-Триметилбензол
Нафталин
пара -Ксилол
(л-ксилол)
Мезитилен
Нафталин
Антрацен
Рис. 18.4. Арены (ароматические углеводороды).
Антрацен
18.2. Арены 389
также обратить внимание на то, как нумеруются атомы углерода в бензольном кольце
согласно номенклатурным правилам.
Термин ароматические вначале использовался применительно к продуктам при-
родного происхождения, которые имеют ароматный запах. Поскольку среди этих
соединений было много таких, которые включают бензольные кольца, термин «арома-
тический» стали применять к любым соединениям, имеющим бензольные кольца.
Горький миндаль. Бензальдегид имеет приятный аромат, напоминающий запах
горького миндаля. Поэтому бензальдегид иногда называют миндальным маслом,
поскольку его можно выделять из горького миндаля. Бензальдегид используется в
качестве вкусовой добавки к пищевым продуктам, а также в парфюмерии, в
производстве красителей и в фармацевтической промышленности.
сно
Бензальдегид
В современной химии термин «ароматический» используют для любого соедине-
ния с одним или несколькими бензольными кольцами, независимо от наличия у них
ароматного запаха. Термины ароматичность или ароматический характер исполь-
зуются также для характеристики определенных свойств бензола и родственных
соединений. Например:
I. Ароматические соединения горят с образованием дымного пламени. Это
обусловлено высоким содержанием углерода в данных соединениях.
2. Ароматические соединения нелегко вступают в реакции присоединения. Это
обусловлено большой устойчивостью бензольного кольца (см. ниже). Например,
ароматические соединения не обесцвечивают бромную воду.
3. Ароматические соединения вступают в реакции замещения.
Таблица 18.2. Сопоставление химических свойств аренов и алифатических угле-
водородов
Характерные реакции Алканы Алкены Алкины Арены
Горение на воздухе Да Да Да Да
Вид пламени Яркое Дымное Очень дымное Очень дымное
Окисление под дейст- Нет Да Да Бензольное кольцо
вием КМпО4 Реакции присоедине- Нет Да Да не окисляется Нет
ния, например с бром- ной водой Реакции замещения Да Нет Да Да
В табл. 18.2 проводится сравнение характерных химических свойств аренов со
свойствами алифатических углеводородов.
Физические свойства моноциклических аренов имеют больше общего со свойст-
вами алифатических углеводородов, обладающих одинаковым с ними числом атомов
углерода. Например, моноциклические арены представляют собой бесцветные летучие
жидкости. Эти соединения неполярны, и поэтому они хорошо смешиваются с другими
390
18. Углеводороды
Рис. 18.5. Этикетка с предупреждением о токсич-
ности, которая должна помещаться на сосудах с
бензолом. (Полный перечень символов, предупреж-
дающих о характере опасностей химических ве-
ществ, приведен в приложении II, в конце книги.)
TOXIC
неполярными растворителями, но плохо растворяются в воде. Арены и родственные
им соединения могут обладать высокой токсичностью.
Токсичность бензола. Вдыхание паров бензола вызывает головокружение и
головную боль. При высоких концентрациях бензола возможны случаи потери
сознания. Его пары раздражают глаза и слизистую оболочку. Жидкий бензол
проникает в организм через кожу, и это может привести к отравлению. Особенно
опасно выпить бензол. Повторное вдыхание бензола даже в низких концентрациях в
течение длительного периода может вызывать хронические эффекты, приводящие к
серьезным заболеваниям крови даже со смертельным исходом. Поэтому сосуды с
бензолом, как и с другими токсичными химическими веществами, должны иметь
этикетку с особым символом (череп и кости).
БЕНЗОЛ
Циклическую структуру бензола впервые предложил Ф.А. Кекуле в 1865 г.
н
I
н н
хс
I II
н ''"с н
I
н
Фридрих Август Кекуле фон Страдониц- выдающийся
немецкий химик XIX в. В 1854 г. он обнаружил
первое органическое соединение, содержащее серу—
тиоуксусную кислоту (тиоэтановую кислоту). Кроме
того, он установил структуру диазосоединений. Однако
его наиболее известным вкладом в развитие химии
является установление структуры бензола (1866). Ке-
куле показал, что двойные связи бензола чередуются по
кольцу (эта идея впервые возникла у него во сне).
Позже он показал, что два возможных расположения
двойных связей идентичны и чго бензольное кольцо
представляет собой гибрид между этими двумя струк-
турами. Таким образом, он предвосхитил представле-
ние о резонансе (мезомерии), которое появилось в
теории химической связи в начале 1930-х гг.
18.2. Арены
391
Если бы бензол действительно имел такую структуру, то его
производные должны были иметь по два изомера. Например,
1,2-дизамещенные
Однако ни у одного из 1,2-дизамещенных бензолов не удается выделить два изомера.
Поэтому впоследствии Кекуле предположил, что молекула бензола существует как
две быстро переходящие друг в друга структуры:
Заметим, что в таких схематических изображениях молекул бензола и их производных
обычно не указываются атомы водорода, присоединенные к углеродным атомам
бензольного кольца.
В современной химии молекулу бензола рассматривают как резонансный гибрид
из этих двух предельных резонансных форм (см. разд. 2.1). Другое описание молекулы
бензола основано на рассмотрении ее молекулярных орбиталей. В разд. 3.1 было
указано, что 2р-электроны, находящиеся на я-связывающих орбиталях, делокализо-
ваны между всеми атомами углерода бензольного кольца и образуют л-электронное
облако. В соответствии с таким представлением молекулу бензола можно условно
изобразить следующим образом:
Экспериментальные данные подтверждают наличие у бензола именно такой структуры.
Если бы бензол имел структуру, которую предположил первоначально Кекуле, с тремя
сопряженными двойными связями, то бензол должен был вступать в реакции присоеди-
нения подобно алкенам. Однако, как было уже указано выше, бензол не вступает в
реакции присоединения. Кроме того, бензол обладает большей устойчивостью, чем
если бы он имел три изолированные двойные связи. В разд. 5.3 было указано, что
энтальпия гидрирования бензола с образованием циклогексана имеет большее отрица-
Таблица 18.3. Длина различных углерод-углеродных
связей
Класс соединений Характер связей Длина связи, нм
Алканы С С 15,4
Арены (бензольное с^с 13,9
кольцо)
Алкены с=с 13,4
392 18. Углеводороды
Рис. 18.6. Геометрическое строение молекулы бензола.
тельное значение, чем утроенная энтальпия гидрирования циклогексена. Разность этих
величин принято называть энтальпией делокализации, резонансной энергией или энергией
стабилизации бензола.
Все утлерод-углеродные связи в бензольном кольце имеют одинаковую длину,
которая меньше, чем длина связей С—С в алканах, но больше, чем длина связей С=С
в алкенах (табл. 18.3). Это служит подтверждением тому, что утлерод-углеродные связи
в бензоле представляют собой гибрид между простыми и двойными связями.
Молекула бензола имеет плоскую структуру, которая изображена на рис. 18.6.
Физические свойства
Бензол при нормальных условиях - бесцветная жидкость, которая замерзает при 5,5 °C
и кипит при 80 °C. Он имеет характерный приятный запах, но, как указывалось выше,
сильно токсичен. Бензол не смешивается с водой и в системе бензол вода образует
верхний из двух слоев. Однако он растворяется в неполярных органических раствори-
телях и сам является хорошим растворителем других органических соединений.
Химические свойства
Хотя бензол вступает в определенные реакции присоединения (см. ниже), он не
проявляет в них типичной для алкенов реакционной способности. Например, он не
обесцвечивает бромную воду или раствор манганат(УП)-ионов. Кроме того, бензол не
18.2. Арены
393
вступает в реакции присоединения с сильными кислотами, например с соляной или
серной кислотой.
Вместе с тем бензол принимает участие в целом ряде реакций электрофильного
замещения. Продуктами реакций этого типа являются ароматические соединения,
поскольку в этих реакциях сохраняется делокализованная л-электронная система
бензола. Общий механизм замещения атома водорода на бензольном кольце каким-
либо электрофилом описан в разд. 17.3. Примерами электрофильного замещения
бензола являются его нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фри-
деля-Крафтса.
Нитрование. Бензол можно нитровать (вводить в него группу NO2), обрабатывая
его смесью концентрированных азотной и серной кислот:
no2
Нитробензол
Условия проведения этой реакции и ее механизм описаны в разд. 17.3.
Нитробензол—бледно-желтая жидкость с характерным миндальным запахом. При
нитровании бензола кроме нитробензола образуются еще кристаллы 1,3-динитро-
бензола, который является продуктом следующей реакции:
1,3-Динитробензол
Галогенирование. Если смешать бензол в темноте с хлором или бромом, не
произойдет никакой ракции. Однако в присутствии катализаторов, обладающих
свойствами кислот Льюиса, в таких смесях протекают реакции электрофильного
замещения. Типичными катализаторами этих реакций являются бромид железа (III)
и хлорид алюминия. Действие этих катализаторов заключается в том, что они создают
поляризацию в молекулах галогенов, которые затем образуют комплекс с катали-
затором:
Вг—Вг’ FeBr3
♦ Br+lFeBrJ-
хотя прямых доказательств того, что при этом образуются свободные ионы Вг+, не
существует. Механизм бромирования бензола с помощью бромида железа (III) в роли
переносчика ионов Вг+ можно представить следующим образом:
Вг
394
18. Углеводороды
Сульфирование. Бензол можно сульфировать (замещать в нем атом водорода на
сульфогруппу) путем кипячения с обратным холодильником в течение нескольких часов
его смеси с концентрированной серной кислотой. Вместо этого бензол можно осторож-
но нагревать в смеси с дымящей серной кислотой. Дымящая серная кислота содержит
триоксид серы. Механизм этой реакции можно представить схемой
о
SO3H
Бензолсульфоновая
кислота
Реакции Фриделя-Крафтса. Реакциями Фриделя-Крафтса первоначально называ-
ли реакции конденсации между ароматическими соединениями и алкилгалогенидами в
присутствии катализатора-безводного хлорида алюминия.
В реакциях конденсации две молекулы реагентов (или одного реагента) соеди-
няются между собой, образуя молекулу нового соединения, при этом от них
отщепляется (элиминирует) молекула какого-либо простого соединения, например
воды или хлороводорода.
В настоящее время реакцией Фриделя - Крафтса называют любое электрофильное
замещение ароматического соединения, в котором роль электрофила играет какой-
либо карбкатион или сильно поляризованный комплекс с положительно заряженным
атомом углерода. Электрофильным агентом, как правило, служит алкилгалогенид или
хлорид какой-либо карбоновой кислоты, хотя точно так же им может быть, например,
алкен либо спирт. В качестве катализатора этих реакций обычно используется
безводный хлорид алюминия. Реакции Фриделя-Крафтса принято подразделять на два
типа: алкилирование и ацилирование.
Алкилирование. В реакциях Фриделя-Крафтса этого типа происходит замещение
одного или нескольких атомов водорода в бензольном кольце на алкильные группы.
Например, при осторожном нагревании смеси бензола с хлорометаном в присутствии
безводного хлорида алюминия образуется метилбензол. Хлорометан играет в этой
реакции роль электрофильного агента. Он поляризуется хлоридом алюминия таким же
образом, как это происходит с молекулами галогенов:
СНз-^С1^ А1С13 ------► СН3+[А1С141-
Механизм рассматриваемой реакции может быть представлен следующим образом:
IAICIJ-
18.2. Арены
395
Следует обратить внимание на то, что в этой реакции конденсации между
бензолом и хлорометаном происходит отщепление молекулы хлороводорода. Отме-
тим также, что реальное существование метильного карбкатиона СН3 в виде
свободного иона сомнительно.
Алкилирование бензола хлорометаном в присутствии катализатора - безводного
хлорида алюминия-не завершается образованием метилбензола. В этой реакции
происходит дальнейшее алкилирование бензольного кольца, приводящее к образо-
ванию 1,2-диметилбензола:
Метилбенэол 1,2- Диметилбензол
Ацилирование. В реакциях Фриделя-Крафтса этого типа происходит замещение
атома водорода в бензольном кольце на ацильную группу, в результате чего обра-
зуется ароматический кетон.
Ацильная группа имеет общую формулу
О
II
R—С —
Систематическое название ацильного соединения образуется путем замены
суффикса и окончания -овая в названии соответствующей карбоновой кислоты,
производным которой является данное ацильное соединение, на суффикс -(о) ил.
Например
О
II
СНЭ—С—О—Н
Этановая (уксусная)
кислота
О
II
СНз — С —
Этаноил-
(ацетил-)
Ацилирование бензола проводится с помощью хлорида или ангидрида какой-либо
карбоновой кислоты в присутствии катализатора-безводного хлорида алюминия.
Например
о
II
СН3—С —О—CI
Этаноилхлорид
(хлорангидрид
уксусной кислоты)
А1С1Э
СОСНз
HCI
Фенилэтанон
(мети лфени л кетон)
Эта реакция представляет собой конденсацию, в которой происходит отщепление
молекулы хлороводорода. Отметим также, что название «фенил» часто используется
для обозначения бензольного кольца в соединениях, где бензол не является главной
группой:
396
18. Углеводороды
Главная группа
Главная группа
Метилбензол
Реакции присоединения. Хотя для бензола наиболее характерны реакции электро-
фильного замещения, он вступает также в некоторые реакции присоединения. С одной
из них мы уже познакомились. Речь идет о гидрировании бензола (см. разд. 5.3). При
пропускании смеси бензола с водородом над поверхностью тонкоизмельченного
никелевого катализатора при температуре 150—160 °C происходит целая последова-
тельность реакций, которая завершается образованием циклогексана. Суммарное
стехиометрическое уравнение этой реакции можно представить следующим образом:
Под действием ультрафиолетового излучения или прямого солнечного света
бензол вступает также в реакцию присоединения с хлором. Эта реакция осуществляется
по сложному радикальному механизму. Ее окончательным продуктом является
1,2,3,4,5,6-гексахлороциклогексан:
Аналогичная реакция протекает между бензолом и бромом под действием ультра-
фиолетового излучения или солнечного света.
Окисление. Бензол и бензольное кольцо в других ароматических соединениях,
вообще говоря, устойчивы к окислению даже такими сильными окислителями, как
кислый или щелочный раствор перманганата калия. Однако бензол и другие аромати-
ческие соединения сгорают в воздухе или в кислороде с образованием очень дымного
пламени, что характерно для углеводородов с высоким относительным содержанием
углерода.
18.2. Арены 397
МЕТИЛБЕНЗОЛ
Мети л бензо л
(толуол)
Физические свойства
По физическим свойствам метилбензол (толуол) сходен с бензолом. При нормальных
условиях он представляет собой бесцветную жидкость, нерастворимую в воде, но
растворимую в органических растворителях. Подобно бензолу, он является хорошим
растворителем органических соединений. В настоящее время толуол шире используют
в качестве растворителя, чем бензол, из-за гораздо меньшей токсичности.
Химические свойства
Все реакции метилбензола можно подразделить на два типа: а) реакции, затрагиваю-
щие бензольное кольцо, и б) реакции, затрагивающие метильную группу.
Реакции в ароматическом кольце. Метилбензол вступает во все реакции электро-
фильного замещения, которые были описаны выше для бензола, а именно: в реакции
нитрования, галогенирования, сульфирования и реакции Фриделя-Крафтса. Во всех
этих реакциях метилбензол обнаруживает более высокую реакционную способность, и
его реакции протекают с большей скоростью.
Нитрование метилбензола может осуществляться таким же способом, как и
бензола. Продуктом нитрования метилбензола является смесь двух изомеров метил-
нитробензола:
398 18. Углеводороды
Хлорирование толуола (метил бенз о л а) в бензольное кольцо может проводиться
путем пропускания через толуол газообразного хлора в присутствии хлорида алюми-
ния (реакция проводится в темноте). Хлорид алюминия играет при этом роль
катализатора. В этом случае образуются 2- и 4-замещенный изомеры:
сн3
С!
1-X лоро-4-мети лбенэо л
Сульфирование метилбензола концентрированной серной кислотой тоже приводит
к образованию смеси 2- и 4-замещенного изомеров:
кислота
Механизм всех этих реакций электрофильного замещения подобен механизму
соответствующих реакций бензола. В этих реакциях 3-замещенные изомеры обра-
зуются в столь незначительных количествах, что ими можно пренебречь. Ниже эта
особенность будет подробно обсуждена при рассмотрении направляющей (ориенти-
рующей) способности замещающих групп.
Реакции в боковой цепи. Метильная группа в метилбензоле может вступать в
определенные реакции, характерные для алканов, но также и в другие реакции, не
характерные для алканов. Рассмотрим по одному примеру каждой из таких реакций.
18.2. Арены
399
Подобно алканам, метильная группа может галогенироваться по радикальному
механизму. Для осуществления этой реакции хлор продувают через кипящий метил-
бензол в присутствии солнечного света или источника ультрафиолетового излучения.
Отметим, что галогенирование бензольного кольца в метилбензоле требует совершен-
но иных условий.
Хлорометилбензол
+ HCI
Обратим внимание, что эта реакция представляет собой замещение. Дальнейшее
галогенирование приводит к образованию следующих соединений:
{Дихлорометил)
бензол
Бромирование метилбензола осуществляется при аналогичных условиях и приводит к
образованию соответствующих бромозамещенных соединений.
В предыдущем разделе указывалось, что алканы не вступают в реакции окисления
даже с такими сильными окислителями, как перманганат калия. Однако метильная
боковая цепь в метилбензоле подвергается окислению даже такими сравнительно
мягкими окислителями, как оксид марганца(1У):
Мп02
сно
Бензальдегид
Более сильные окислители, например перманганат калия, вызывают дальнейшее
окисление:
СНО
СООН
Бензойная
кислота
400
18. Углеводороды
Направляющее (ориентирующее) действие
заместителей на бензольном кольце
Выше мы уже указывали, что электрофильное замещение метилбензола приводит
к образованию 2- и 4-замещенного изомеров метилбензола. Поэтому метильную
группу в метилбензоле называют 2,4-направляющей (или, иначе, ориентирующей в
положения 2 и 4). Существуют и другие заместители на бензольном кольце, которые
тоже обладают 2,4-направляющим действием в реакциях электрофильного замещения.
Для таких реакций можно записать следующее общее уравнение:
(Е —электрофил)
В этом уравнении Е+ означает электрофил, а X-2,4-направляющий заместитель. Такие
заместители обычно представляют собой насыщенные группы. К их числу относятся
—СН3, —О, —ОН, —NH2 и —ОСН3. При определенных условиях 2,4-направляющие
заместители оказываются также 6-направляющими:
сн3
NO2
сн3
NO2
KOHq.HNO3/H2SO,
NO2
Метил-2-4*6-три нитробензол
(тринитротолуол, ТНТ)
Реакции электрофильного замещения в положения 2 и 4 обычно имеют большую
скорость, чем соответствующие реакции бензола.
Ненасыщенные заместители, как правило, являются 3-направляющими'.
К их числу относятся такие группы, как —NO2, —SO2OH, —СООН и —CN. Реакции
электрофильного замещения в положении 3 протекают медленнее, чем соответствую-
щие реакции бензола.
Направляющая (ориентирующая) способность заместителей зависит от того,
являются ли они донорами электронов для бензольного кольца или же, наоборот,
18.2. Арены 401
оттягивают от него электроны. 2,4-Замещение обусловливается положительным индук-
тивным ( + 0 эффектом либо положительным мезомерным ( + М) эффектом. 2,4-На-
правляющие группы отдают электроны бензольному кольцу, вызывая указанные
эффекты, и таким образом активируют кольцо. Поэтому они называются акти-
вирующими группами. 3-Направляющие группы оттягивают электроны от бензольного
кольца, вызывая — I- и — ЛУ-эффекты. Они называются дезактивирующими группами.
Итак, повторим еще раз!
1. Ароматические соединения обладают следующими общими свойствами:
а) горят с образованием дымного пламени;
Рис.
402 /8". Углеводороды
Рис. 18.8. Важнейшие реакции метилбензола (толуола).
б) вступают в реакции замещения;
в) с трудом вступают в реакции присоединения.
2. Молекула бензола может рассматриваться как резонансный гибрид, образо-
ванный двумя предельными резонансными структурами.
3. Важнейшие химические реакции бензола указаны на рис. 18.7.
4. Важнейшие химические реакции метилбензола указаны на рис. 18.8.
5. В реакциях конденсации происходит соединение двух реагирующих молекул в
новую молекулу с одновременным отшеплением небольшой молекулы какого-либо
простого соединения, например воды или хлороводорода.
6. Насыщенные заместители на бензольном кольце обладают 2,4-направляю-
щим (ориентирующим) действием.
7. Ненасыщенные заместители на бензольном кольце обладают 3-напраеляю-
щим (ориентирующим) действием.
18.3. Природные источники, получение и применения 403
18.3
Природные
источники,
получение и
применения природные источники
Природными источниками углеводородов являются
горючие ископаемые-нефть и газ, уголь и торф. Залежи сырой нефти и газа возникли
100-200 миллионов лет назад из микроскопических морских растений и животных,
которые оказались включенными в осадочные породы, образовавшиеся на дне моря.
В отличие от этого уголь и торф начали образовываться 340 миллионов лет назад из
растений, произраставших на суше (см. введение к данной главе).
Природный газ и сырая нефть обычно обнаруживаются вместе с водой в нефте-
носных слоях, расположенных между слоями горных пород (рис. 18.9). Термин «при-
родный газ» применим также к газам, которые образуются в природных условиях в
результате разложения угля. Природный газ и сырая нефть разрабатываются на всех
континентах, за исключением Антарктиды. Крупнейшими производителями природно-
го газа в мире являются СССР, Алжир, Иран и Соединенные Штаты. Крупнейшими
производителями сырой нефти являются СССР, Саудовская Аравия, Кувейт и Иран.
Природный газ состоит главным образом из метана (табл. 18.4).
Сырая нефть представляет собой маслянистую жидкость, окраска которой может
быть самой разнообразной-от темно-коричневой или зеленой до почти бесцветной.
В ней содержится большое число алканов. Среди них есть неразветвленные алканы,
разветвленные алканы и циклоалканы с числом атомов углерода от пяти до 40.
Промышленное название этих циклоалканов - нафтены. В сырой нефти, кроме того,
содержится приблизительно 10% ароматических углеводородов, а также небольшое
количество других соединений, содержащих серу, кислород и азот.
Сланцы
Горная
порода
Сырая
Рис. 18.9. Природный газ и сырая нефть обнаруживаются в ловушках между слоями
горных пород.
Горная
порода
404
18. Углеводороды
сн3
а) Каучук I
(-СН2—С—СН — СН2 Уп
6) Лимонен
НзС. ,СН2
\7/
I
СНз
в) Сквален
СНз СНз СНз
I I I
СНз-С=СН-СН2-СН2-С=СН-СН2-СН2-С=СН-СН2-СН2-СН=С-СН2-СН2-СН=С-СН2-СН2-СН;С-СНз
I I I
г) [3-Каротин СН3 СН3 СНз
Н3С СН3 СНз СНз
-СН-СН~С-СН-СН-СН-с=СН-СН-СН-СН-С-СН-СН-СН-С-СН“СН
СНз
СН-
СНз
Н3С
Рис. 18.10. Углеводороды, встречающиеся в биологических системах.
Таблица 18.4. Состав природного газа
Компоненты Формула Содержание, %
Метан сн4 88-95
Этан С2Н6 3-8
Пропан С3Н8 0,7-2,0
Бутан с4н10 0,2-0,7
Пентан С5Н12 0,03-0,5
Диоксид углерода со2 0,6-2,0
Азот n2 0,3-3,0
Гелий Не 0,01 -0,5
Уголь, как это изложено ниже, служит важным источником сырья для получения
ароматических соединений. Состав угля уже обсуждался в разд. 5.4.
Углеводороды встречаются в природе не только в горючих ископаемых, но также
и в некоторых материалах биологического происхождения. Натуральный каучук
является примером природного углеводородного полимера. Молекула каучука состоит
из тысяч структурных единиц, представляющих собой метилбута-1,3-диен (изопрен); ее
строение схематически показано на рис. 18.10. Метилбута-1,3-диен имеет следующую
структуру:
СНЭ
I
СН2 —С—сн = сн2
Метилбута-1,3-диен
(изопрен)
Натуральный каучук. Приблизительно 90% натурального каучука, который
добывается в настоящее время во всем мире, получают из бразильского каучуко-
носного дерева Hevea brasiliensis, культивируемого главным образом в экваториаль-
ных странах Азии. Сок этого дерева, представляющий собой латекс (коллоидный
18.3. Природные источники, получение и применения 405
Плантация каучуконосного кустарника в Бразилии.
Сливание латекса в алюминиевые
емкости на заводе по производству
каучука в Нигерии.
Лимонен содержится в кожуре цитру-
совых. Это соединение принадлежит к
терпенам - одному из классов углево-
дородов.
водный раствор полимера), собирают из надрезов, сделанных ножом на коре. Латекс
содержит приблизительно 30% каучука. Его крохотные частички взвешены в воде.
Сок сливают в алюминиевые емкости, куда добавляют кислоту, заставляющую
каучук коагулировать.
Многие другие природные соединения тоже содержат изопреновые структурные
фрагменты. Например, лимонен содержит два изопреновых фрагмента. Лимонен
является главной составной частью масел, извлекаемых из кожуры цитрусовых,
например лимонов и апельсинов. Это соединение принадлежит к классу соединений,
называемых терпенами. Терпены содержат в своих молекулах 10 атомов углерода (С10-
соединения) и включают два изопреновых фрагмента, соединенных друг с другом
последовательно («голова к хвосту»). Соединения с четырьмя изопреновыми фрагмен-
тами (С20-соединения) называются дйтерпенами, а с шестью изопреновыми фрагмента-
ми-тритерпенами (С30-соединения). Сквален, который содержится в масле из печени
406 18. Углеводороды
акулы, представляет собой тритерпен. Тетратерпены (С40-соединения) содержат восемь
изопреновых фрагментов. Тетратерпены содержатся в пигментах жиров растительного
и животного происхождения. Их окраска обусловлена наличием длинной сопряженной
системы двойных связей. Например, ₽-каротин ответствен за характерную оранжевую
окраску моркови.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Алканы, алкены, алкины и арены получают путем переработки нефти (см. ниже). Уголь
тоже является важным источником сырья для получения углеводородов. С этой целью
каменный уголь нагревают без доступа воздуха в ретортной печи. В результате
получается кокс, каменноугольный деготь, аммиак, сероводород и каменноугольный
газ. Этот процесс называется деструктивной перегонкой угля. Путем дальнейшей
фракционной перегонки каменноугольного дегтя получают различные арены (табл. 18.5).
При взаимодействии кокса с паром получают водяной газ:
С (тв.) + Н2О (г.) - СО (г.) + Н2 (г.)
Таблица 18.5. Некоторые ароматические соединения, получаемые при фракционной
перегонке каменноугольного дегтя (смолы)
Фракция Диапазон температур кипения, °C Главные компоненты
Легкое масло 80-170 Бензол, метилбензол (толуол)
Среднее масло 170-230 Фенол, нафталин
Тяжелое масло (креозот) 230-270 Фенол, нафталин, антрацен
Зеленое масло 270-400 Антрацен
Остаток >400 Пек
Из водяного газа с помощью процесса Фишера-Тропила можно получать алканы и
алкены. Для этого водяной газ смешивают с водородом и пропускают над по-
верхностью железного, кобальтового или никелевого катализатора при повышенной
температуре и под давлением 200-300 атм.
СО (г.) + ЗН2 (г.) -> СН4 (г.) + Н2О (г.)
2СО (г.) + 4Н2 (г.) 2Н2О (г.) + С2Н4 (г.)
Процесс Фишера-Тропша позволяет также получать из водяного газа метанол и
другие органические соединения, содержащие кислород:
катализатор
СО (г.) + 2Н2 (г.)------СН3ОН (г.)
Эта реакция проводится в присутствии катализатора из оксида хрома(1П) при тем-
пературе 300°С и под давлением 300 атм.
В промышленно слаборазвитых странах такие углеводороды, как метан и
этилен, все больше получают из биомассы (см. гл. 5). Биогаз состоит главным
образом из метана. Этилен можно получать путем дегидратации этанола, который
образуется в процессах ферментации.
18.3. Природные источники, получение и применения 407
Дикарбид кальция тоже получают из кокса, нагревая его смесь с оксидом кальция
при температурах выше 2000°С в электрической печи:
СаО + ЗС -> СаС2 + СО
При взаимодействии дикарбида кальция с водой происходит образование ацетилена
(см. разд. 18.1). Такой процесс открывает еще одну возможность для синтеза
ненасыщенных углеводородов из кокса.
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ
Сырая нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и других соединений.
В таком виде она мало используется. Сначала ее перерабатывают в другие продукты,
которые имеют практическое применение. Поэтому сырую нефть транспортируют
танкерами или с помощью трубопроводов к нефтеперерабатывающим заводам.
Переработка нефти включает целый ряд физических и химических процессов:
фракционную перегонку, крекинг, риформинг и очистку от серы.
Фракционная перегонка
Сырую нефть разделяют на множество составных частей, подвергая ее простой,
фракционной и вакуумной перегонке. Характер этих процессов, а также число и состав
получаемых фракций нефти зависят от состава сырой нефти и от требований,
предъявляемых к различным ее фракциям.
Из сырой нефти прежде всего удаляют растворенные в ней примеси газов,
подвергая ее простой перегонке. Затем нефть подвергают первичной перегонке, в
результате чего ее разделяют на газовую, легкую и среднюю фракции и мазут.
Дальнейшая фракционная перегонка леткой и средней фракций, а также вакуумная
перегонка мазута приводит к образованию большого числа фракций. В табл. 18.6
указаны диапазоны температур кипения и состав различных фракций нефти, а на
рис. 18.11 изображена схема устройства первичной дистилляционной (ректификацион-
ной) колонны для перегонки нефти. Перейдем теперь к описанию свойств отдельных
фракций нефти.
Таблица 18.6. Типичные фракции перегонки нефти
Фракция Температура кипения, °C Число атомов угле- рода в молекуле Содержание, масс. %
Газы <40 1-4 3
Бензин 40-100 4-8 7
Лигроин (нафта) 80-180 5-12 7
Керосин 160-250 10-16 13
Мазут:
Смазочное масло 350-500 20 35 25
И воск
Битум >500 >35 25
408
18. Углеводороды
Вид с воздуха на нефтеперерабатывающий завод на о. Грейн в графстве Кент
(Великобритания).
Рис. 18.11. Первичная перегонка сырой нефти.
Лаборатория экстракции и перегонки в
Индийском нефтехимическом инсти-
туте.
18.3. Природные источники, получение и применения 409
Газовая фракция. Газы, получаемые при переработке нефти, представляют собой
простейшие неразветвленные алканы: этан, пропан и бутаны. Эта фракция имеет
промышленное название нефтезаводской (нефтяной) газ. Ее удаляют из сырой нефти до
того, как подвергнуть ее первичной перегонке, * или же выделяют из бензиновой
фракции после первичной перегонки. Нефтезаводской газ используют в качестве
газообразного горючего или же подвергают его сжижению под давлением, чтобы
получить сжиженный нефтяной газ. Последний поступает в продажу в качестве
жидкого топлива или используется как сырье для получения этилена на крекинг-
установках.
Бензиновая фракция. Эта фракция используется для получения различных сортов
моторного топлива. Она представляет собой смесь различных углеводородов, в том
числе неразветвленных и разветвленных алканов. Особенности горения неразветвлен-
ных алканов не идеально соответствуют двигателям внутреннего сгорания. Поэтому
бензиновую фракцию нередко подвергают термическому риформингу (см. ниже),
чтобы превратить неразветвленные молекулы в разветвленные. Перед употреблением
эту фракцию обычно смешивают с разветвленными алканами, циклоалканами и
ароматическими соединениями, получаемыми из других фракций путем каталитическо-
го крекинга либо риформинга.
Качество бензина как моторного топлива определяется его октановым числом.
Оно указывает процентное объемное содержание 2,2,4-триметилпентана (изооктана) в
смеси 2,2,4-триметилпентана и гептана (алкан с неразветвленной цепью), которая
обладает такими же детонационными характеристиками горения, как и испытуемый
бензин.
Плохое моторное топливо имеет нулевое октановое число, а хорошее топливо-
октановое число 100. Октановое число бензиновой фракции, получаемой из сырой
нефти, обычно не превышает 60. Характеристики горения бензина улучшаются при
добавлении в него антидетонаторной присадки, в качестве которой используется
тетраэтилсвинец(1У), РЬ(С2Н5)4 (см. разд. 15.2). Тетраэтилсвинец представляет собой
бесцветную жидкость, которую получают при нагревании хлороэтана со сплавом
натрия и свинца:
4С2Н5С1 + 4Na/Pb -> РЬ(С2Н5)4 4- 4NaCl
При горении бензина, содержащего эту присадку, образуются частицы свинца и оксида
свинца(П). Они замедляют определенные стадии горения бензинового топлива и тем
самым препятствуют его детонации. Вместе с тетраэтилсвинцом в бензин добавляют
еще 1,2-дибромоэтан. Он реагирует со свинцом и свинцом(П), образуя бромид
свинца(П). Поскольку бромид свинца(П) представляет собой летучее соединение, он
удаляется из автомобильного двигателя с выхлопными газами (см. разд. 15.2).
Лигроин (нафта). Эту фракцию перегонки нефти получают в промежутке между
бензиновой и керосиновой фракциями. Она состоит преимущественно из алканов
(табл. 18.7).
Лигроин получают также при фракционной перегонке легкой масляной фрак-
ции, получаемой из каменноугольной смолы (см. табл. 18.5). Лигроин из каменно-
угольной смолы имеет высокое содержание ароматических углеводородов.
Большую часть лигроина, получаемого при перегонке нефти, подвергают рифор-
мингу для превращения в бензин. Однако значительная его часть используется как
сырье для получения других химических веществ (см. ниже).
Керосин. Керосиновая фракция перегонки нефти состоит из алифатических алка-
нов, нафталинов (см. выше) и ароматических углеводородов. Часть ее подвергается
410
18. Углеводороды
Таблица 18.7. Углеводородный состав лигроиновой фракции типичной ближне-
восточной нефти
Углеводороды Число атомов углерода Содержание, %
5 6 7 8 9
Неразветвленные алканы 13 7 7 8 5 40
Разветвленные алканы 7 6 6 9 10 38
Циклоалканы 1 2 4 5 3 15
Ароматические соединения 2 4 1 7 100
очистке для использования в качестве источника насыщенных углеводородов-пара-
финов, а другая часть подвергается крекингу с целью превращения в бензин. Однако
основная часть керосина используется в качестве горючего для реактивных самолетов.
Газойль. Эта фракция переработки нефти известна под названием дизельного
топлива. Часть ее подвергают крекингу для получения нефтезаводского газа и бензина.
Однако главным образом газойль используют в качестве горючего для дизельных
двигателей. В дизельном двигателе зажигание топлива производится в результате
повышения давления. Поэтому они обходятся без свечей зажигания. Газойль использу-
ется также как топливо для промышленных печей.
Мазут. Эта фракция остается после удаления из нефти всех остальных фракций.
Большая его часть используется в качестве жидкого топлива для нагревания котлов и
получения пара на промышленных предприятиях, электростанциях и в корабельных
двигателях. Однако некоторую часть мазута подвергают вакуумной перегонке для
получения смазочных масел и парафинового воска. Смазочные масла подвергают
дальнейшей очистке путем экстракции растворителя. Темный вязкий материал,
остающийся после вакуумной перегонки мазута, называется «битум», или «асфальт».
Он используется для изготовления дорожных покрытий.
Реактивные самолеты в качестве горючего используют керосин.
18.3. Природные источники, получение и применения 411
Завод каталитического крекинга нефти в Венесуэле.
Мы рассказали о том, как фракционная и вакуумная перегонка наряду с экстракци-
ей растворителями позволяет разделить сырую нефть на различные практически
важные фракции. Все эти процессы являются физическими. Но для переработки нефти
используются еще и химические процессы. Эти процессы можно подразделить на два
типа: крекинг и риформинг.
Крекинг
В этом процессе крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти расщепля-
ются на меньшие молекулы, из которых состоят низкокипящие фракции. Крекинг
необходим потому, что потребности в низкокипяших фракциях нефти-особенно в
бензине—часто опережают возможности их получения путем фракционной перегонки
сырой нефти.
В результате крекинга кроме бензина получают также алкены, необходимые как
сырье для химической промышленности. Крекинг в свою очередь подразделяется на
три важнейших типа: гидрокрекинг, каталитический крекинг и термический крекинг.
Гидрокрекинг. Эта разновидность крекинга позволяет превращать высококипящие
фракции нефти (воски и тяжелые масла) в низкокипящие фракции. Процесс гидро-
крекинга заключается в том, что подвергаемую крекингу фракцию нагревают под
очень высоким давлением в атмосфере водорода. Это приводит к разрыву крупных
молекул и присоединению водорода к их фрагментам. В результате образуются
насыщенные молекулы небольших размеров. Гидрокрекинг используется для по-
лучения газойля и бензинов из более тяжелых фракций.
Каталитический крекинг. Этот метод приводит к образованию смеси насыщенных
и ненасыщенных продуктов. Каталитический крекинг проводится при сравнительно
412
18. Углеводороды
невысоких температурах, а в качестве катализатора используется смесь кремнезема и
глинозема. Таким путем получают высококачественный бензин и ненасыщенные
углеводороды из тяжелых фракций нефти.
Термический крекинг. Крупные молекулы углеводородов, содержащихся в тяжелых
фракциях нефти, могут быть расщеплены на меньшие молекулы путем нагревания этих
фракций до температур, превышающих их температуру кипения. Как и при
каталитическом крекинге, в этом случае получают смесь насыщенных и ненасыщенных
продуктов. Например,
С10Н22 -+ С8Н18 + СН2=СН2
Декан Октан Этилен
Термический крекинг имеет особенно важное значение для получения ненасыщен-
ных углеводородов, например этилена и пропена. Для термического крекинга использу-
ются паровые крекинг-установки. В этих установках углеводородное сырье сначала
нагревают в печи до 800°С, а затем разбавляют его паром. Это увеличивает выход
алкенов. После того как крупные молекулы исходных углеводородов расщепятся на
более мелкие молекулы, горячие газы охлаждают приблизительно до 40О°С водой,
которая превращается в сжатый пар. Затем охлажденные газы поступают в ректи-
фикационную (фракционную) колонну, где они охлаждаются до 40°С. Конденсация
более крупных молекул приводит к образованию бензина и газойля. Несконденсиро-
вавшиеся газы сжимают в компрессоре, который приводится в действие сжатым паром,
полученным на стадии охлаждения газов. Окончательное разделение продуктов
производится в колоннах фракционной перегонки.
Таблица 18.8. Выход продуктов крекинга с паром из различного углеводородного
сырья (масс. %)
Продукты Углеводородное сырье
Этан Лигроин
Водород 10 1
Метан 6 15
Этилен 76 30
Пропен 3 16
Бутен 1 5
Бута-1,3-диен 2 5
Бейзин 2 23
Жидкое топливо — 4
В европейских странах главным сырьем для получения ненасыщенных угле-
водородов с помощью каталитического крекинга является лигроин. В Соединенных
Штатах главным сырьем для этой цели служит этан. Его легко получают на
нефтеперерабатывающих заводах как один из компонентов сжиженного нефтяного газа
или же из природного газа, а также из нефтяных скважин как один из компонентов
природных сопутствующих газов. В качестве сырья для крекинга с паром используются
также пропан, бутан и газойль. Продукты крекинга этана и лигроина указаны в
табл. 18.8.
Реакции крекинга протекают по радикальному механизму (см. разд. 18.1).
18.3. Природные источники, получение и применения 413
Риформинг
В отличие от процессов крекинга, которые заключаются в расщеплении более крупных
молекул на менее крупные, процессы риформинга приводят к изменению структуры
молекул или к их объединению в более крупные молекулы. Риформинг используется
в переработке сырой нефти для превращения низкокачественных бензиновых фракций в
высококачественные фракции. Кроме того, он используется с целью получения сырья
для нефтехимической промышленности. Процессы риформинга могут быть подраз-
делены на три типа: изомеризация, алкилирование, а также циклизация и ароматизация.
Изомеризация. В этом процессе молекулы одного изомера .подвергаются пере-
группировке с образованием другого изомера. Процесс изомеризации имеет очень
важное значение для повышения качества бензиновой фракции, получаемой после
первичной перегонки сырой нефти. Мы уже указывали, что эта фракция содержит
слишком много неразветвленных алканов. Их можно превратить в разветвленные
алканы, нагревая данную фракцию до 500 600'С под давлением 20-50 атм. Этот
процесс носит название термического риформинга.
Для изомеризации неразветвленных алканов может также применяться каталити-
ческий риформинг. Например, бутан можно изомеризовать, превращая его в 2-метил-
пропан, с помощью катализатора из хлорида алюминия при температуре 100°С или
выше:
А1С1,
СН3СН2СН2СН3-----(СН3)3СН
Эта реакция имеет ионный механизм, который осуществляется с участием карбка-
тионов (см. разд. 17.3).
Алкилирование. В этом процессе алканы и алкены, которые образовались в
результате крекинга, воссоединяются с образованием высокосортных бензинов. Такие
алканы и алкены обычно имеют от двух до четырех атомов углерода. Процесс
проводится при низкой температуре с использованием сильнокислотного катализа-
тора, например серной кислоты:
конц. H,SO. „ „
(СН3)3СН + (СН3)2С=СН2-----------(СН3)3ССН2СН(СН3)2
25°С
2,2,4-Триметилпентан
(изооктан)
Эта реакция протекает по ионному механизму с участием карбкатиона (СН3)3С+.
Циклизация и ароматизация. При пропускании бензиновой и лигроиновой фракций,
полученных в результате первичной перегонки сырой нефти, над поверхностью таких
катализаторов, как платина или оксид молибдена(У1), на подложке из оксида алюми-
ния, при температуре 500°С и под давлением 10-20 атм происходит циклизация с
последующей ароматизацией гексана и других алканов с более длинными нераз-
ветвленными цепями:
снэсн2сн2сн2сн2сн3
Циклогексан
Бензол
Гексан
Отщепление водорода от гексана, а затем от циклогексана называется дегидрированием.
Риформинг этого типа в сущности представляет собой один из процессов крекинга. Его
414
18. Углеводороды
Установка для добычи нефти в Северном море.
Нефть со дна Северного моря имеет низкое
содержание серы.
Завод извлечения серы экстракцией из нефте-
заводского газа в Пемброке, Уэльс (Велико-
британия).
называют платформингом, каталитическим риформингом или просто риформингом.
В некоторых случаях в реакционную систему вводят водород, чтобы предотвратить
полное разложение алкана до углерода и поддержать активность катализатора. В этом
случае процесс называется гидроформингом.
Очистка от серы
Сырая нефть содержит сероводород и другие соединения, содержащие серу. Содержа-
ние серы в нефти зависит от месторождения. Нефть, которую получают из конти-
нентального шельфа Северного моря, имеет низкое содержание серы. При перегонке
сырой нефти органические соединения, содержащие серу, расщепляются, и в результате
образуется дополнительное количество сероводорода. Сероводород попадает в нефте-
заводской газ или во фракцию сжиженного нефтяного газа (см. выше). Поскольку
сероводород обладает свойствами слабой кислоты, его можно удалить, обрабатывая
нефтепродукты каким-либо слабым основанием. Из полученного таким образом
сероводорода можно извлекать серу, сжигая сероводород в воздухе и пропуская
продукты сгорания над поверхностью катализатора из оксида алюминия при тем-
пературе 400°С. Суммарная реакция этого процесса описывается уравнением
2H2S (г.) +- О2 (г.) -> 3S (тв.) + 2Н2О (г.)
Приблизительно 75% всей элементной серы, используемой в настоящее время про-
мышленностью несоциалистических стран, извлекают из сырой нефти и природного
газа (см. разд. 15.4).
ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Приблизительно 90% всей добываемой нефти используют в качестве топлива.
Несмотря на то что та часть нефти, которая используется для получения нефте-
18.3. Природные источники, получение и применения 415
Сырая нефть
90%
--------->
Топливо
. <|J ib j£lJL
10%
Сырье для нефтехимической
промышленности
Конечные ,
продукты
Основные
потребители
химических продуктов, мала, эти продукты имеют очень большое значение. Из
продуктов перегонки нефти получают много тысяч органических соединений. Они в
свою очередь используются для получения тысяч продуктов, которые удовлетворяют
не только насущные потребности современного общества, но и потребности в ком-
форте (рис. 18.12).
Хотя различные группы химических продуктов, указанные на рис. 18.2, в широком
смысле обозначены как нефтехимические продукты, поскольку их получают из нефти,
следует отметить, что многие органические продукты, в особенности ароматические
соединения, в промышленности получают из каменноугольной смолы и других
источников сырья. И все же приблизительно 90% всего сырья для органической
промышленности получают из нефти.
Ниже будут рассмотрены некоторые типичные примеры, показывающие исполь-
зование углеводородов в качестве сырья для химической промышленности.
416
18. Углеводороды
Нефтеперерабатывающий завод в Ираке. Из продуктов переработки нефти полу-
чают многие тысячи различных органических соединений.
Алканы
Метан является не только одним из важнейших видов топлива, но имеет еще и
множество других применений. Он используется для получения так называемого
синтез-газа, или сингаза. Подобно водяному газу, который получают из кокса и пара,
синтез-газ представляет собой смесь моноксида углерода и водорода. Синтез-газ
получают, нагревая метан или лигроин приблизительно до 750°С под давлением
порядка 30 атм в присутствии никелевого катализатора:
СН4 + Н2О -* СО + ЗН2
В разд. 7.2 было рассказано об использовании синтез-газа для получения водорода в
процессе Габера (синтез аммиака).
Синтез-газ используется также для получения метанола и других органических
соединений. В процессе получения метанола синтез-газ пропускают над поверхностью
катализатора из оксида цинка и меди при температуре 250°С и давлении 50-100 атм,
что приводит к реакции
СО + 2Н2 -> СНзОН
Синтез-газ, используемый для проведения этого процесса, должен быть тщательно
очищен от примесей.
Метанол нетрудно подвергнуть каталитическому разложению, при котором из
него снова получается синтез-газ. Это очень удобно использовать для транспортировки
синтез-газа. Метанол является одним из важнейших видов сырья для нефтехимической
промышленности. Он используется, например, для получения уксусной кислоты:
СН3ОН + со -* СН3СООН
Катализатором для этого процесса является растворимый анионный комплекс родия
[Rh(CO)2I2]. Этот способ используется для промышленного получения уксусной
кислоты, потребности в которой превосходят масштабы ее получения в результате
процесса ферментации.
Растворимые соединения родия, возможно, станут использоваться в будущем в
качестве гомогенных катализаторов процесса получения этан-1,2-диола из син-
тез-газа:
2СО + ЗН2 -> НОСН2СН2ОН
Эта реакция протекает при температуре 300сС и давлении порядка 500 1000 атм.
В настоящее время такой процесс экономически невыгоден. Продукт этой реакции
18.3. Природные источники, получение и применения 417
Испытание противоаварийного факела на крекинг-заводе по производству этилена в
Файфе (Шотландия), строительство которого обошлось в 500 млн. фунтов стер-
лингов. Это испытание было одним из самых дорогостоящих. Получаемый на заводе
этилен транспортируется по трубам в Грэнджмаут, сетевую систему и танкерный
терминал на реке Форт. Этот завод по производству этилена явился дополнением к
открытому в 1986 г. нефтеперегонному заводу по производству сжиженного при-
родного газа, который обошелся в 400 млн. фунтов стерлингов.
(его тривиальное название-этиленгликоль) используется в качестве антифриза и для
получения различных полиэфиров, например терилена.
Метан используется также для получения хлорометанов, например трихлоро-
метана (хлороформа). Хлорометаны имеют разнообразные применения. Например,
хлорометан используется в процессе получения силиконов.
Наконец, метан все больше используется для получения ацетилена
2СН4 -> С Н—СН + ЗН2
Эта реакция протекает приблизительно при 1500°С. Чтобы нагреть метан до такой
температуры, его сжигают в условиях ограниченного доступа воздуха.
Этан тоже имеет ряд важных применений. Его используют в процессе получения
хлороэтана (этилхлорида). Как было указано выше, этилхлорид используется для
получения тетраэтилсвинца(1У). В Соединенных Штатах этан является важным сырьем
для получения этилена (см. табл. 18.8).
Пропан играет важную роль в промышленном получении альдегидов, например
метаналя (муравьиного альдегида) и этаналя (уксусного альдегида). Эти вещества
имеют особенно важное значение в производстве пластмасс (см. гл. 20). Бутан
используется для получения бута-1,3-диена, который, как будет описано ниже, исполь-
зуется для получения синтетического каучука.
Алкены
Этилен. Одним из важнейших алкенов и вообще одним из самых важных продуктов
нефтехимической промышленности является этилен. Он представляет собой сырье для
получения многих пластмасс. Перечислим их.
Полиэтилен. Полиэтилен представляет собой продукт полимеризации этилена:
и(СН2=СН2) - [—СН2—СН2—]„
Полихлороэтилен. Этот полимер имеет еще название поливинилхлорид (ПВХ). Его
получают из хлороэтилена (винилхлорида), который в свою очередь получают из
14 1050
418 18. Углеводороды
этилена. Суммарная реакция:
сн2=сн2 + ci2 -> асн2—сн2а
1,2-Дихлороэтав
1,2-Дихлороэтан получают в виде жидкости либо газа, используя в качестве катализа-
тора хлорид цинка либо хлорид железа(Ш).
При нагревании 1,2-дихлороэтана до температуры 500°С под давлением 3 атм в
присутствии пемзы образуется хлороэтилен (винилхлорид)
асн2—ch2ci -> сн2=сна + на
Хлороэтилен
(винилхлорид)
Другой способ получения хлороэтилена основан на нагревании смеси этилена, хлоро-
водорода и кислорода до 25О°С в присутствии хлорида меди(П) (катализатор):
2СН2—СН2 + 2HQ + О2 -> 2СН2=СНС1 + Н2О
Полиэфирное волокно. Примером такого волокна является терилен. Его получают
из этан-1,2-диола, который в свою очередь синтезируют из эпоксиэтана (этиленоксида)
следующим образом:
СН2 = СН2 + V2O2
Ад
250-е. 15 атм.
Эпоксиэтан
(этиленоксид)
Н2О
200°С
сн2—сн2
он он
Этан-1,2-диол
Этан-1,2-диол (этиленгликоль) используется также в качестве антифриза и для получе-
ния синтетических моющих средств.
Этанол получают гидратацией этилена, используя в качестве катализатора
фосфорную кислоту на носителе из кремнезема:
Н3РО4
СН2=СН2 + Н,О-------?—> С2Н,ОН
300°С, 60 атм „
Этанол
Этанол используется для получения этаналя (ацетальдегида; см. разд. 19.2). Кроме
того, его используют в качестве растворителя для лаков и политур, а также в
косметической промышленности.
Наконец, этилен используется еще для получения хлороэтана, который, как было
указано выше, применяется для изготовления тетраэтилсвинца(1У)-антидетонаторной
присадки к бензинам.
Пропен. Пропен (пропилен), как и этилен, используется для синтеза разнообразных
химических продуктов. Многие из них используются в производстве пластмасс и
каучуков.
Полипропен. Полипропен представляет собой продукт полимеризации пропена:
и(СН3СН=СН2) -> [—СН3СНСН2—]„
18.3. Природные источники, получение и применения 419
Пропанон и пропеналъ. Пропанон (ацетон) широко используется в качестве раство-
рителя, а кроме того, применяется в производстве пластмассы, известной под названием
плексигласа (полиметилметакрилат). Пропанон получают из (1-метилэтил)бензола (см.
ниже) или из пропан-2-ола. Последний получают из пропена следующим образом:
Катализатор
СН3СН = СН2 + Н20 -------------►
250°С, 200 атм
ОН
СНз—СН—СН3
Пропан-2-ол
ОН
СН3—СН—СН3 + О2
О
100‘С 11
---------► СН3 С СН3 + Н2О2
4 атм
Пропанон Пероксид
водорода
Окисление пропена в присутствии катализатора из оксида меди(П) при тем-
пературе 350°С приводит к получению пропеналя (акрилового альдегида):
СН3СН=СН2 + о2 -» сн2=снсно
Пропеналь
Пропан-1,2,3-триол. Пропан-2-ол, пероксид водорода и пропеналь, получаемые
в описанном выше процессе, могут использоваться для получения пропан-1,2,3-триола
(глицерина):
ОН
I
СН3СНСН3 + сн3 —СНСНО
Пропан-2-ол Пропеналь
О
Катализатор I I
--------► СН2—СНСН2ОН + СН3ССН3
400°С
Проп-2-ен-1-ол Пропанон
СН2=СНСН2ОН + Н2О2
Катализатор
60'С
СН2ОНСНОНСН2ОН
Пропан-1,2.3-триол
(глицерин)
Глицерин применяется в производстве целлофановой пленки.
Пропеннитрил (акрилонитрил). Это соединение используется для получения син-
тетических волокон, каучуков и пластмасс. Его получают, пропуская смесь пропена,
аммиака и воздуха над поверхностью молибдатного катализатора при температуре
45О°С:
2СН3СН=СН2 + 2NH3 + ЗО2 -> 2СН2=СН—CN + 6Н2О
Пропеннитрил
Метилбута-1,3-диен (изопрен). Его полимеризацией получают синтетические
каучуки. Изопрен получают с помощью следующего многостадийного процесса:
420
18. Углеводороды
С3Н6
Пропен
Трипропилалюминий, (CgHy^AI
Ni. 150°С, 200 атм
СНЭ
СН2=ССН2СН2СН3
СНз
I
СН2=ССН2СН2СН3
(СН3)2С = СНСН2СН3
-------------► (СН3)2С ZZZ СНСН2СН3
150-300°С
НВг, водяной пар
--------------
700°С
СН3
I
СН2 = С — СН~СН2
Изопрен
Эпоксипропан используется для получения полиуретановых пенопластов, поли-
эфиров и синтетических моющих средств. Его синтезируют следующим образом:
С3Н6
С12 + н2о
35°С
СН3СНОНСН2С1
1 -X лоропропан-2-ол
СН3СНОНСН2С!
Са(ОН|2
-----------►
юо°с
СН3СН — СН2
о
Эпоксипропан
Бут-1 -ен, бут-2-ен и бута-1,2-диен используются для получения синтетических
каучуков. Если в качестве сырья для этого процесса используются бутены, их сначала
превращают в бута-1,3-диен путем дегидрирования в присутствии катализатора-смеси
оксида хрома(Ш) с оксидом алюминия:
А1,О,/Сг,Оз
СН3—СН=СНСН, -> СН2=СНСН=СН2 4- н2
Бут-2-ен Бута-1,3-диен (бутадиен)
Алкины
Важнейшим представителем ряда алкинов является этин (ацетилен). Ацетилен имеет
многочисленные применения, например:
в качестве горючего в кислородно-ацетиленовых горелках для резки и сварки
металлов. При горении ацетилена в чистом кислороде в его пламени развивается
температура до 3000°С;
для получения хлороэтилена (винилхлорида), хотя в настоящее время важнейшим
сырьем для синтеза хлороэтилена становится этилен (см. выше).
для получения растворителя 1,1,2,2-тетрахлороэтана.
18.3. Природные источники, получение и применения 421
Арены
Бензол и метилбензол (толуол) получают в больших количествах при переработке
сырой нефти. Поскольку метилбензол получают при этом даже в больших количествах,
чем необходимо, часть его превращают в бензол. С этой целью смесь метилбензола
с водородом пропускают над поверхностью платинового катализатора на носителе из
оксида алюминия при температуре 600°С под давлением:
Этот процесс называется гидроалкилированием.
Бензол используется в качестве исходного сырья для получения ряда пластмасс.
(1-Метилэтил) бензол (кумол или 2-фенилпропан). Его используют для получения
фенола и пропанона (ацетона). Фенол применяется для синтеза различных каучуков и
пластмасс. Ниже указаны три стадии процесса получения фенола.
Катализатор H3PO4
(1-Метилэтил) бензол
3 (СН3)2С— О —О —Н
H2SO4 (водн.)
-------------►
100°С
о
+ СНз—С — СНз
Пропанон
Поли(фенилэтилен) (полистирол). Мономером этого полимера является фенил-
этилен (стирол). Его получают из бензола:
422
18. Углеводороды
Реакция Фриделя-Крафтса
+ СН2 = СН2
А1С13 + HCI
85°С
Этилбензол
Каталитическое дегидрирование
ZnO
600°С
+ Н2
ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НЕФТЬЮ
И ПРОДУКТАМИ ЕЕ СГОРАНИЯ
Сырая нефть и продукты ее переработки нередко оказываются загрязнителями
окружающей среды. Перечислим важнейшие из них.
Разлитая в результате аварий сырая нефть (см. разд. 11.2).
Загрязнение морского побережья разлившейся нефтью на о. Антигуа в Карибском
морс.
18.3. Природные источники, получение и применения 423
Моноксид углерода (угарный газ). Он образуется при неполном сгорании различ-
ных видов топлива в воздухе. Моноксид углерода довольно прочно соединяется с
гемоглобином крови и, препятствуя ее насыщению кислородом, оказывает токсическое
действие. Он может вызывать угнетенное состояние, а пребывание в закрытом
помещении при его концентрации в воздухе 10% в течение 2 мин может привести к
летальному исходу.
Неполностью сгоревшие углеводороды. Они образуются при неполном сгорании
топлив. На ярком солнечном свету эти углеводороды могут приводить к образованию
фотохимического смога (см. разд. 15.3).
Соединения свинца. Они попадают в атмосферу вследствие использования тетра-
этилсвинца(1¥) в качестве антидетонаторной присадки к бензинам (см. разд. 15.2).
Твердые частицы углерода и неполностью сгоревших углеводородов, попадающие
в атмосферу в результате неполного сгорания топлива. Они тоже могут принимать
участие в образовании смога.
Оксиды азота и серы. Соединения азота и серы присутствуют в качестве примеси
во многих видах углеводородного топлива. Они вступают в реакции с кислородом
воздуха и образуют кислые оксиды. Последние являются причиной выпадения кислот-
ных дождей (см. разд. 11.2).
Итак, повторим еще раз!
1. Углеводороды встречаются в природе главным образом в горючих ис-
копаемых.
2. Кокс и каменноугольный деготь {каменноугольную смолу) получают в процес-
се деструктивной перегонки угля.
3. Каменноугольный деготь богат ароматическими соединениями.
4. Кокс при нагревании с паром образует водяной газ.
5. Водяной газ представляет собой смесь моноксида углерода и водорода.
6. Водяной газ может быть превращен в алканы и алкены в процессе
ФишераТропша.
7. Переработка нефти включает целый ряд химических и физических про-
цессов:
а) простую, фракционную и вакуумную перегонку,
б) гидро-, каталитический и термический крекинг',
в) риформинг',
г) очистку от серы.
8. Главными фракциями, образующимися при перегонке сырой нефти, яв-
ляются:
а) газы;
б) бензин;
в) лигроин (нафта);
г) керосин;
д) газойль (дизельное топливо);
е) остаток (мазут), содержащий смазочные масла, воски и битум.
9. Реакции крекинга протекают по радикальному механизму.
10. Важнейшими процессами риформинга являются:
а) изомеризация (термический и каталитический риформинг);
б) алкилирование;
в) циклизация и ароматизация.
11. Приблизительно 90% продуктов переработки сырой нефти используются в
качестве топлива (горючего).
12. Остающиеся 10% используются в качестве сырья нефтехимической про-
мышленности для получения разнообразных органических соединений (табл. 18.9).
Их используют в производстве растворителей, пластмасс, фармацевтических пре-
паратов и многих других продуктов.
424
18. Углеводороды
Таблица 18.9. Углеводородное сырье для химической промышленности
Сырье Химические продукты
Алканы Метан Этан Пропан Алкены Этилен Метанол, уксусная кислота, хлорометан, этилен Этилхлорид, тетраэтилсвинец(ГУ) Метаналь, этаналь Полиэтилен, полихлороэтилен (поливинилхлорид), полиэфиры, этанол, этаналь (ацетальдегид)
Пропен Полипропилен, пропанон (ацетон), пропеналь, пропан-1,2,3-триол (глицерин), пропеннитрил (акрилонитрил), эпоксипропан
Бутены Алкины Ацетилен Арены Бензол Синтетический каучук Хлороэтилен (винилхлорид), 1,1,2,2-тетрахлороэтан (1-Метил)бензол, фенол, полифенилэтилен
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. Смесь 10,0 см3 газообразного углеводорода и 100,0 см3 кислорода подвергли
взрыву. Объем газообразных продуктов взрыва составил 75,0 см3, а после
встряхивания газовой смеси с водным раствором гидроксида натрия он умень-
шился до 25,0 см3. (Все объемы измеряли при комнатной температуре и
нормальном давлении.)
а) Почему объем газовой смеси уменьшился после ее встряхивания со щелочью?
Запишите уравнение происходившей при этом реакции.
б) Определите объем диоксида углерода, образовавшегоси при взрыве.
в) Определите объем кислорода, который действительно прореагировал с
10,0 см3 углеводорода.
г) Почему углерод до взрыва смешали с избытком кислорода?
д) Вычислите молекулярную формулу углерода, приведя все выкладки.
е) Запишите структурные формулы четырех возможных соединений, которыми
мог оказаться этот углеводород, и приведите их систематические названия по
номенклатуре ИЮПАК.
ж) Один из четырех изомеров, о которых говорится в п. (е), растворяют в
тетрахлорометане и через полученный раствор продувают озонированный
кислород. Продукт этой реакции восстанавливают водородом в присутствии
платинового катализатора. Эта реакция приводит к образованию смеси
этаналя (ацетальдегида) и пропанона (ацетона). Идентифицируйте исходный
изомер и объясните протекание обеих реакций, используя для этого их
уравнения.
2. Бромоалканы могут реагировать со спиртовым раствором гидроксида калия,
образуя алкены.
а) Запишите уравнение реакции 1-бромобутана со спиртовым раствором гидрок-
сида калия.
б) 1) Какой максимальный объем (газообразного) алкена (измеренный при
нормальных условиях) может быть получен из 6,85 г 1-бромобутана? (Относи-
тельные атомные массы: ЛГ(Н) = 1, ЛГ(С) = 12, ЛГ(В) = 80. Молярный объем
идеального газа при нормальных условиях равен 22,4 дм3.)
18.3. Природные источники, получение и применения 425
2) Реальный объем полученного алкена меньше вычисленного объема. Какие
еще превращения происходят в реакционной смеси?
в) Укажите структурные формулы изомерных алкенов, образующихся при об-
работке 2-бромобутана спиртовым раствором гидроксида калия.
г) Запишите структурную формулу алкена, полученного при реакции 2-бромо-2-
метилпропана со спиртовым раствором гидроксида калия.
д) Равные количества 1-бромобутана (А) и 2-бромо-2-метилпропана (Б) порознь
реагировали со спиртовым раствором гидроксида калия в одинаковых
условиях. Из какого галогеноалкана, А или Б, получается большее количество
алкена?
е) Укажите простую химическую пробу, с помощью которой можно отличить
1-бромобутан от бутаноилбромида.
3. а) Первичным процессом при термическом крекинге углеводородов является
разрыв наиболее слабой связи С—С с образованием двух радикалов, например
с5н12 с2н; + (сн3)2сн‘
1) К какому типу химических реакций относится термический крекинг?
2) Назовите крекинг другого типа.
3) Назовите одно преимущество, которое имеет такой крекинг по сравнению
с термическим крекингом.
4) Запишите уравнение образования пропена из радикала (СН3)2СН'.
б) 1) Кратко опишите стадии образования хлорометана из метана и хлора при
температуре 450°С.
2) Объясните, почему хлорометан, полученный таким способом, содержит
примеси.
4. Ниже приведена схема, на которой указаны пути синтеза различных органи-
ческих соединений из этилена.
МпО4_/ОН_ (водн.) Сг2О72~/Н+ (водн.)
С2н4 ------------------> С2Н6О2 ---------------> в
д Б нагревание
J конц. H2SO4
C2H5OSO3H -
г
(1) н2о
----------> С2Н5ОН ------- СН3СНО
(2) перегонка д g
избыток
С2Н5ОН; кипячение с обратным
холодильником
Ж
а) Укажите полные структурные формулы соединений Б, В, Г и Ж.
б) Какие реагенты и условия используются для превращения Д в Е?
в) Запишите уравнение, показывающие, как В реагирует 1) с концентрированной
серной кислотой, 2) с подкисленным водным раствором перманганата калия.
г) Запишите полную структурную формулу повторяющегося звена каждого
полимера, который может быть получен 1) только из А, 2) из Б и бензол-
1,4-дикарбоновой кислоты.
5. а) Дайте теоретическое обоснование правилу Марковникова на примере при-
соединения бромоводорода к бут-1-ену.
б) Взаимодействие бромной воды с алкеном А (С4НВ) приводит к образованию
соединения Б. Дегидратирование Б в условиях кислотного катализа приводит
к образованию двух изомерных бромоалкенов В и Г, имеющих молекулярную
формулу С4Н7Вг. Расщепление соединения В при взаимодействии с озоном и
последующим восстановительным гидролизом приводит к образованию реак-
ционной смеси, из которой в качестве одного из продуктов выделен этаналь.
Аналогичная обработка соединения Г приводит к образованию пропаналя, а
не этаналя.
426
18. Углеводороды
Объясните описанные выше опытные факты и идентифицируйте соединения
А, Б, В и Г.
6. Приведите структурные формулы бензола, циклогексена и циклогексана и опи-
шите характер химической связи в бензоле.
Считается, что бензол содержит делокализованную систему электронов. Что
понимается под термином «делокализованный»? Приведите два факта, которые
свидетельствуют, что в действительности бензол имеет такую систему.
Сопоставьте между собой реакции бензола, циклогексена и циклогексана с
бромом при соотношении реагентов 1:1.
Укажите механизм реакций брома: 1) с циклогексеном, 2) с циклогексаном.
7. Ниже описан метод получения фенола из бензола:
12 3 4
с6н6-----> c6hsno2------»C6H5NH2------> C6HSN2+СГ------* C6HSOH
Предложите надлежащие реагенты для проведения каждой из описанных выше
стадий. Для каждой стадии укажите тип происходящей реакции и запишите ее
полное уравнение.
8. а) Для процесса первичной перегонки сырой нефти:
1) дайте краткое описание и приведите схему с надписями;
2) объясните принципы, на которых она основана;
3) укажите технические названия фракций, разделяемых на этой стадии
перегонки нефти;
4) укажите, как отличаются между собой молекулярные массы, температуры
кипения и вязкость различных фракций;
5) укажите, для каких технических целей предназначается каждая фракция.
6) Объясните значение каждой из указанных ниже реакций в нефтехимической
промышленности и приведите по одному примеру для каждого из следующих
случаев: 1) циклизация, 2) гидрирование, 3) изомеризация, 4) каталитичес-
кий крекинг.
в) Каково соотношение между потребностями в бензине и дизельном топливе и
какое значение в связи с этим имеет реакция каталитического крекинга,
указанная в п. (б)?
г) Какими способами осуществляется промышленное превращение углеводоро-
дов, извлекаемых из нефти, в 1) поливинилхлорид (СН2=СНС1)„, 2) дихлоро-
этан СН2С1СН2С1?
9. Кратко опишите способы получения пяти указанных ниже промышленно важных
химических продуктов из этилена, пропена, ацетилена или какой-либо фракции
перегонки нефти: а) этанол, б) винилацетат, в) акрилонитрил, г) ацетон, д) три-
хлороэтилен, е) уксусная кислота.
10. Опишите химическую сущность проблем, связанных с загрязнением окружающей
среды, которые возникли из-за использования каких-либо трех продуктов или
промышленных процессов. Примеры возьмите из числа синтетических моющих
средств, инсектицидов, аэрозолей, отходных газов промышленных предприятий
и выхлопных газов автомобильного транспорта.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
Может ли случиться в Великобритании
такая же авария, как в Бхопале?
Произошедшая в конце 1984 г. трагическая авария на заводе по изготовлению
пестицидов, принадлежащем компании «Юнион Карбайд Индиа Лимитед» в
г. Бхопале (Индия), а затем взрыв газа в г. Мехико (Мексика) с особой силой
высветили необходимость принятия строжайших мер безопасности в химической и
родственных отраслях промышленности. К числу таких мер относятся устройства
раннего обнаружения опасности, планы экстренной эвакуации, анализ степени риска
и т. д. Однако все эти меры способны лишь снизить вероятность аварий: некоторый
элемент риска будет существовать всегда.
В Европе серьезное внимание общественности к мерам безопасности на
промышленных предприятиях и к необходимости установления законодательных
мер контроля для снижения вероятности подобных бедствий было привлечено
взрывом в Фликсборо (Великобритания) в 1974 г., а также аварией в г. Севезо
(Италия). Результатом этого явилось создание Комитета советников по основным
опасностям (Major Hazards Advisory Committee, МНАС), целью которого является
выдача рекомендаций для Комиссии по здравоохранению и безопасности с указа-
нием того, какие предприятия представляют наибольшую опасность для персонала и
населения. Три доклада этой организации возымели свое действие. В 1982 г. были
введены правила (Notification of Installations Handling Hazardous Substances Regula-
tions), регулирующие деятельность предприятий, имеющих дело с токсичными
веществами и расположенных в 1500 2000 центрах. Затем, с начала 1985 г., были
введены новые правила контроля основных промышленных опасностей (С1МАН),
которые учитывают директиву Европейского экономического сообщества по важней-
шим причинам аварий (так называемую «Директиву Севезо»), Это новое законода-
тельство требует, чтобы приблизительно 250 предприятий, которые имеют дело с
большим числом опасных веществ, перечисленных в правилах поименно и в
количественном выражении, представили свои планы экстренной эвакуации персона-
ла и населения и обеспечили необходимой информацией местное население.
Пожарные поливают водой временный защит-
ный слой из мешков с песком на заводе в
Бхопале вскоре после утечки метилизоцианата.
Три тонны этого газа убили больше 2500
людей.
Матери, сидящие в больнице возле своих детей,
которые пострадали от отравления метилизо-
цианатом.
428
19- Функциональные группы
Трагедия в г. Бхопале (Индия) в результате аварии на заводе по изготовлению
пестицидов, являющемся дочерним предприятием американской фирмы «Юнион
Карбайд», снова привлекла внимание к возможным опустошительным последствиям
промышленных аварий, предотвратить которые должно строгое законодательство.
В результате этой аварии в окружающей местности погибло приблизительно 2500
человек. Это произошло из-за утечки в атмосферу ядовитого полупродукта ме-
тилизоцианата, использовавшегося для изготовления пестицида севина (1-нафтил-
N-метилкарбаминат С, 0Н7OOCN НСН 3).
Утечка произошла из одного из трех подземных резервуаров, в которых
метилизоцианат хранился под давлением. Один из этих резервуаров в момент аварии
пустовал, а в двух остальных находилось предположительно 15 т метилизоцианата.
По-видимому, из-за перегрева и повышения давления произошла поломка предохра-
нительного клапана. В таком случае выходящие из резервуара пары метилизоциана-
та должны были, попадая в промывочную башню, нейтрализоваться раствором
гидроксида натрия и после этого сгореть в аварийном факеле. Однако пары попали в
атмосферу в своей токсичной форме, а не нейтрализовались в промывочной башне *.
Из-за чего произошла авария? В ряде сообщений печати высказывалось
предположение, что в момент аварии промывочная башня ремонтировалась и,
следовательно, не могла функционировать. Однако, согласно заявлению фирмы
«Юнион Карбайд», промывочная башня находилась в действии, но не смогла
справиться с чрезвычайно быстрым потоком газа, хлынувшим через нее. Сообща-
лось также, что аварийный факел оказался выключенным.
Но из-за чего же произошло повышение температуры и давления? Повышение
температуры могло произойти из-за недостатков системы охлаждения, но выска-
зывалось мнение, что более вероятно неконтролируемое протекание какой-либо
реакции. По предположению профессора Т. А. Клетца из университета г. Лафборо,
из-за наличия какой-то примеси в метилизоцианате стала осуществляться реакция
типа полимеризации, которая привела к быстрому выделению тепла и повышению
давления в резервуаре. Сообщалось, что, по мнению д-ра С. Варадарайана, про-
водившего расследование причин аварии по заданию правительства Индии, авария
произошла из-за утечки воды. Он заявил, что попадания в резервуар с метили-
зоцианатом полукилограмма воды было бы достаточно, чтобы вызвать протекание
неконтролируемой реакции.
Д-р П. Мерриман из Ассоциации химической промышленности сообщил
* Хронология событий в Бхопале. Завод в Бхопале начал действовать в 1977 г. В
декабре 1981 г. на заводе произошел единичный случай отравления фосгеном со
смертельным исходом. В 1982 г. американские специалисты покинули завод. В
1982 г. произошла еще одна утечка фосгена, отравление получили около 30 рабочих.
Один из индийских журналистов опубликовал сообщение, что со времени открытия
завода на нем все время происходят неполадки. В полночь 2 декабря 1984 г. на заводе
произошла утечка метилизоцианата. К концу дня 3 декабря погибло 410 человек и
20000 человек нуждались в госпитализации. 3 декабря пятеро управляющих заводом
были подвергнуты домашнему аресту. 6 декабря из США в Индию прибыл Уоррен
Андерсон, председатель правления компании «Юнион Карбайд». 7 декабря Андерсон
приехал в Бхопал и был арестован, но выпущен через 6 ч. 7 декабря поступило
сообщение, что от аварии погибло свыше 2000 человек и больше 50000 нуждались в
госпитализации. 9 декабря Андерсон тайно покинул Индию. Компания «Юнион
Карбайд» заявила, что она выплатит 1 млн. долл, пострадавшим от аварии и
выделит еще такую же сумму для строительства сиротского приюта в Бхопале. Это
предложение было отвергнуто. 14 декабря 150000 жителей Бхопала покинули город
из опасений в связи с предполагавшимся возобновлением работы завода. 16 декабря
завод возобновил работу, чтобы израсходовать имеющиеся запасы метилизоцианата
в количестве предположительно 15 т. 21 декабря поступило сообщение, что на заводе
переработано 19 т метилизоцианата и остались неизрасходованными еще 3 т.
5 января 1985 г. поступило первое сообщение от главы комиссии, расследовавшей
аварию. Было высказано предположение, что в систему попала вода и предохра-
нительные устройства оказались неэффективными. В январе 1985 г. были проведены
оценки, согласно которым число погибших от аварии превысило 2500 человек, а
число пораженных отравляющим веществом, которым была оказана врачебная
помощь, достигло 90000.
19.1. Органические галогенсодержащие соединения 429
редакции журнала Chemistry in Britain во время инцидента, что утечка метилизоциа-
ната могла произойти по целому ряду причин, одной из которых могло быть
проникновение воды, хотя реакция в этом случае должна была протекать медленно.
Однако в том случае, если бы в резервуар дополнительно к воде просочилось еще
некоторое количество гидроксида натрия из промывочной башни, то он должен был
сыграть роль катализатора и вызвать бурное протекание реакции. При длительном
хранении метилизоцианата могла также произойти реакция его «полимеризации».
Подтверждением последней версии может служить сообщение о том, что за два
месяца до аварии производство метилизоцианата в Бхопале было приостановлено.
Еще одним источником загрязнения метилизоцианата могла послужить ржавчина,
которая должна была образоваться в неиспользуемом резервуаре, находившемся
пустым во время аварии. Д-р Варадарайан высказал предположение, что после
попадания в резервуар с метилизоцианатом воды в него проник также фосген,
используемый в процессе получения пестицида, и это вызвало протекание бурной
реакции.
Меры безопасности. Оглядываясь назад, можно прийти к выводу, что меры
базопасности на заводе в Бхопале были недостаточными. Д-р Варадарайан заявил,
что система охлаждения на резервуаре с метилизоцианатом была недостаточной и
что в момент аварии на нем были неисправны уровнемеры. Кроме того, у него не
было уверенности, что в момент аварии функционировала промывочная башня.
Кроме завода в Бхопале компании «Юнион Карбайд» принадлежит еще один
завод, производящий метилизоцианат. Этот завод расположен в г. Инститьют
(шт. Виргиния, США); он построен раньше бхопальского и больше него. После
аварии в Бхопале пришлось приостановить производство метилизоцианата и на
заводе в г. Инститьют. Компания «Юнион Карбайд» (США) попыталась уйти от
ответственности за технические неполадки на заводе в Бхопале: сначала правление
«Юнион Карбайд» заявило, что оба завода и стандарты безопасности их технологи-
ческих процессов были идентичными и что оборудование для завода в Бхопале было
изготовлено в США по ее спецификациям, однако позже Джексон Браунинг,
директор «Юнион Карбайд» по вопросам здравоохранения и защиты окружающей
среды, в тщательно сформулированном заявлении указал, что стандарты, исполь-
зовавшиеся на заводе в Бхопале, были установлены компанией «Юнион Карбайд»
(США), но разработки по выполнению этих стандартов осуществлялись в Индии.
В отличие от завода в г. Инститьют, завод в Бхопале не был оснащен
«компьютеризованной системой безопасности», которая должна была предупреж-
дать о повышении температуры и давления. Однако на конференции в США
Браунинг заявил, что такие устройства по обеспечению безопасности, как аварийные
факелы, промывочные башни и системы охлаждения, имеются и на заводе в Бхопале,
и на заводе в г. Инститьют, но что «.. .компьютер на заводе в г. Инститьют
(Западная Виргиния) предназначен для управления технологическими операциями и
регистрации данных, а не для управления средствами безопасности...». Однако даже
если такой компьютер управляет не средствами безопасности, а только техноло-
гическими процессами, он мог бы послужить в Бхопале для раннего предупреждения
о повышении температуры и давления.
Может ли случиться подобное в Великобритании? Теперь задают вопрос-может
ли случиться что-нибудь подобное в Великобритании? Что касается метилизоциана-
та, то такого не может произойти, поскольку он больше не производится в этой
стране. Согласно новым правилам ОМАН, любая компания, хранящая более 1 т
этого вещества, подпадает под контроль этого законодательства. В частности,
компания «Сиба-Гайги» в Великобритании, хотя и не производит метилизоцианат,
использует его для производства гербицидов на предприятии в г. Гримсби. После
аварии в Бхопале использование метилизоцианата на этом предприятии было
приостановлено, но возобновилось спустя пять недель, после обсуждения в Комиссии
по здравоохранению и безопасности.
Согласно заявлению министерства труда, «.. .Великобритания имеет одну из
наиболее строгих и усовершенствованных систем для контроля за риском крупных
промышленных аварий среди всех стран мира». После введения правил CIMAH
430
19. Функциональные группы
министерство труда заявило, что « .. .эти новые предписания... снижают вероят-
ность подобных аварий и сводят к минимуму их последствия». В тех случаях, когда
существует какая-либо потенциальная опасность, компании обязаны показать, каким
образом оценивается количество имеющихся у них токсичных веществ и какие меры
предпринимаются для контроля за риском опасности.
(Chemistry in Britain, 1985}
После изучения главы 19 вы сможете:
1) написать названия и структурные формулы соединений, которые являются типичными
представителями каждого из классов, указанных в табл. 19.1;
Таблица 19.1. Классы органических соединений
Г алогеноалканы Г алогеноалкены Галогеноарены Реактивы Гриньяра Спирты Фенолы Простые эфиры Альдегиды Кетоны Карбоновые кислоты Сложные эфиры Хлорангидриды карбоновых кислот Ангидриды карбоновых кислот Амиды Нитрилы Амины Соли диазония
2) описать характерные физические свойства этих соединений;
3) перечислить их лабораторные методы получения;
4) привести примеры важнейших химических свойств этих соединений;
5) указать методы промышленного получения этих соединений;
6) перечислить их важнейшие применения;
7) указать, какие типы соединений встречаются в природе, и привести примеры;
8) объяснить, как можно осуществить:
а) восхождение в гомологическом ряду соединений с определенными функциональными
группами, например получить пропионовую кислоту из уксусной;
б) возвращение к началу гомологического ряда соединевий с определенными функцио-
нальными группами, например получить метанол из этанола;
9) объяснить, как можно осуществить переход от соединений одного класса (с одной
функциональной группой) к соединениям другого класса (с другой функциональной группой),
например от альдегида к кетону.
19.1. Органические галогенсодержащие соединения 431
19.1
Органические
галогенсодержа-
щие соединения
В разд. 17.1 было указано, что органические соеди-
нения часто классифицируют не по их углеродному скелету, а по функциональным
группам. Функциональная группа представляет собой реакционноспособный центр
молекулы. Она обусловливает многие химические и физические свойства, характерные
для соединений с такой функциональной группой.
В табл. 19.2 приведены формулы и названия некоторых наиболее важных органи-
ческих галогенсодержащих соединений. Для интересующих нас целей органические
галогенсодержащие соединения удобно подразделить на три типа: галогеноалканы
(алкилгалот ениды), галогеноалкены (алкенилгалогениды) и галогеноарены (арилгало-
гениды). Однако следует отметить, что существуют и другие типы органических
соединений, которые тоже содержат галогены. В качестве примера приведем хлоран-
гидриды карбоновых кислот (они будут рассматриваться в разд. 19.3).
Таблица 19.2. Галогенсодержащие органические соединения
Соединение Сисгемати ческое название Тривиальное название
Галогеноалканы
СН3С1 Хлорометан Метилхлорид
СН3Вг Бромометан Метилбромид
СНС13 Трихлорометан Хлороформ
СН13 Трииодометан Йодоформ
СН3СН2Вг Бромоэтан Этилбромид
СН2ВгСН2Вг 1,2-Дибромоэтан
Галогеноалкены
СН2=СНС1 Хлороэтилен Винилхлорид
СНС1=СС12 Трихлороэтилен
Галогеноарены Вг
Бромобензол
Вг
н-с-н (Бромометил)бензол Бромотолуол
0
432
19. Функциональные группы
ГАЛ О ГЕН ОАЛ КАНЫ
Согласно номенклатурным правилам ИЮПАК, галогеноалканами называются моно-
галогенопроизводные алканов. Другое их название - «алкилгалогениды». Например,
согласно номенклатурным правилам ИЮПАК, соединение, имеющее формулу
СН3СН2С1, называется «хлороэтан». Другое его название - «этилхлорид».
Галогеноалканы образуются в результате реакции между соответствующим алка-
ном и галогеном в присутствии солнечного света. Эти реакции имеют радикальную
природу и, как было указано в разд. 18.1, приводят к образованию не только
моногалогенопроизводных, но также дигалогено- и тригалогенопроизводных.
В лабораторных условиях для получения галогеноалканов могут использоваться
различные методы. Например, их можно получать из спиртов либо из алкенов,
которые обрабатывают соответствующими галогеноводородами (см. разд. 17.3 и 18.1).
Нуклеофильное замещение
Химические свойства галогеноалканов во многом обусловлены полярностью связи
углерод - галоген:
С5+-Нар-
Эта полярность обусловлена индуктивным эффектом (см. разд. 17.3). В присутствии
какого-либо нуклеофила связь углерод галоген при соответствующих условиях может
подвергаться гетеролитическому расщеплению:
Ni/^R-Hal
Nu — R + Hal
Реакция этого типа представляет собой нуклеофильное замещение. Механизмы подоб-
ных реакций обсуждались в разд. 17.3.
Примерами реакций нуклеофильного замещения являются гидролиз галогено-
алканов, синтез Вильямсона, образование сложных эфиров и нитрилов, а также
реакции галогеноалканов с аммиаком.
Гидролиз. При нагревании с обратным холодильником смеси галогеноалканов с
водными растворами щелочей происходит гидролиз галогеноалканов с образованием
спиртов. Например
СН3СН2СН2СН2Вг
1-Бромобутан
ОН ' (водн.) л
-------> СН3СН2СН2СН2ОН
нагревание
с обратным
холодильником
В этой реакции обычно используется водный раствор гидроксида калия. Отметим, что
при использовании этанольного раствора гидроксида калия происходит образование
алкенов с отщеплением бромоводорода (см. ниже).
Гидролиз галогеноалканов происходит также при их кипячении со взвесью оксида
серебра в воде. (Эта взвесь называется влажным оксидом серебра.)
2R—Hal + Ag2O + Н2О -> 2AgHal + 2R—ОН
19.1. Органические галогенсодержащие соединения 433
Превращение соединений
Гидролиз является типичной реакцией для галогеноалканов. Общее уравнение
гидролиза галогеноалканов можно записать следующим образом:
ОН (водн.)
R—Hal------------> R—ОН
нагревание
с обратным
холодильником
Типичные реакции для соединений с различными функциональными группами
указаны в заключительных частях каждого из разделов данной главы.
Превращение одного соединения в другое не всегда осуществимо в одну
стадию. Например, чтобы превратить какой-либо галогеноалкан в карбоновую
кислоту, необходимы по меньшей мере две стадии:
ОН- (водн.)
СН3СН2Вг---------------* СН3СН2ОН
нагревание
Бромоэтан с обратным Этанол
холодильником
СН3СН2ОН---------—-----> СН3СООН (см. разд. 19.2)
В избытке при уксусная
подкислении кислота
Вторая стадия представляет собой типичную реакцию для спиртов. Таким образом,
превращения одного соединения в другое нередко могут осуществляться по не-
скольким путям (маршрутам). Эти маршруты превращения могут требовать про-
ведения одной, двух, трех или нескольких стадий.
Синтез Вильямсона. При нагревании с обратным холодильником смеси какого-
либо галогеноалкана со спиртовым раствором алкоксида (алкоголята) натрия происхо-
дит образование соответствующего эфира. Например
СН3СН2Вг + CH3CH2O“Na + -» СН3СН2 О СН2СН3 + NaBr
Бромоэтан Этоксид натрия Этоксиэтан
(диэтиловый эфир)
Эта реакция носит название синтез Вильямсона. Роль нуклеофила в ней играет анион
СН3СН2О“. Алкоксид натрия получают по реакции натрия с соответствующим
спиртом:
2Na + 2СН3СН2ОН -> 2CH3CH2O Na+ + Н2
Образование сложных эфиров. При нагревании с обратным холодильником смеси
какого-либо галогеноалкана с натриевой или серебряной солью карбоновой кислоты
образуется сложный эфир этой кислоты:
CH,CH2Br + CH3COO“Na+ -> СН3СООСН2СН3 + NaBr
О X- О «J At о
Этаноат (ацетат) Этилэтаноат
натрия (этилацетат)
В этой реакции нуклеофилом является этаноат-анион СН3СОО~.
Образование нитрилов. При нагревании с обратным холодильником смеси какого-
либо галогеноалкана с этанольным раствором натрия или цианида натрия происходит
434 19. Функциональные группы
образование соответствующего нитрила:
CH3CH2Br I CN > CH3CH2CN + Вг
Пропаннитрил
(этилцианид)
Поскольку в этой реакции происходит удлинение углеродного скелета на один атом
углерода, такую реакцию можно рассматривать как средство восхождения в гомо-
логическом ряду (см. ниже).
Реакция с аммиаком. При нагревании смеси какого-либо галогеноалкана с этаноль-
ным раствором аммиака образуется смесь первичного, вторичного и третичного
аминов, а также четвертичной аммониевой соли. Например, при нагревании бромо-
этана с этанольным раствором аммиака происходит образование следующих аминов:
CH3CH2NH2 этиламин (первичный амин)
(СН3СН2)2ЫН диэтиламин (вторичный амин)
(CH3CH2)3N триэтиламин (третичный амин)
(СН3СН2)4М+Вг бромид тетраэтиламмония (четвертичная аммониевая соль)
Использование аммиака в избыточном количестве улучшает выход первичного амина:
CH3CH2Br + NH3 -> CH3CH2NH2 + HBr
Примеры восхождения в гомологическом ряду
Как превратить этановую (уксусную) кислоту в пропановую (пропионовую) кислоту?
Решение
Один из возможных маршрутов такого преврашения включает четыре стадии.
1. Этановую (уксусную) кислоту сначала превращают в этанол, обрабатывая ее
тетрагидридоалюминатом(Ш) лития в сухом этоксиэтане (диэтиловом эфире):
ч
СН,СООН LlA1H4 > СН3СН2ОН (см. разд. 19.3)
этоксиэтан
2. Этанол превращают в иодоэтан при помощи реакции с концентрированной
иодоводородной кислотой. Иодоводородную кислоту используют в момент выделе-
ния (in situ) по реакции между концентрированной серной кислотой и иодидом калия:
Н1
СН3СН2ОН-------------> СН3СН21 (см. разд. 19.2)
нагревание
с обратным
холодильником
3. Иодоэтан нагревают с обратным холодильником в смеси с цианидом калия,
в результате чего образуется пропаннитрил;
СН3СН21
KCN
нагревание
с обратным
холодильником
ch3ch2cn
4. Наконец, натрил гидролизуют кипячением с разбавленной кислотой либо
щелочью, в результате чего образуется пропионовая кислота:
Г идролиз
CH3CH2CN---------> СН3СН2СООН (см. разд. 19.3)
19-1. Органические галогенсодержащие соединения 435
Реакции элиминирования (отщепления)
Если при нагревании (кипячении) с обратным холодильником какого-либо галогено-
алкана используется его смесь не с водным, а с этанольным раствором гидроксида
калия, то происходит отщепление водорода и галогена, приводящее к образованию
соответствующего алкена:
СН3СН21 + ОН" -> СН2=Ч Н2 + Н2О + I"
Иодоэтан Этилен
СН3СНВгСН3 + ОН" - СН3СН=СН2 + Н2О + Вг"
2-Бромопропан Пропен
(пропилен)
Механизм реакций этого типа описан в разд. 17.3. Как было указано в этом
разделе, реакции отщепления и нуклеофильного замещения способны протекать
одновременно. Преобладание одной из них определяется конкретными условиями.
При нагревании с обратным холодильником смеси какого-либо дигалогеноалкана
с этанольным раствором гидроксида калия происходит образование соответствующего
алкина:
СН3СНС12 + 2ОН ' -> СН=СН + 2С1" + 2Н2О
1,1-Дихлороэтан Ацетилен
СН2ВгСН,Вг + 2ОН~ — СН=СН + 2Вг" + 2Н2О
1,2-Д ибромоэтан
Реактивы Гриньяра
Так называют органические соединения магния, имеющие общую формулу RMgHal.
Они образуются в результате реакции магния с галогеноалканами в сухом этоксиэтане
(диэтиловом эфире):
СН3СН2Вг + Mg -> CH3CH2MgBr
Бромоэтан Бромид этилмагния
В качестве растворителя для проведения этой
гидрофуран:
Тетрагидрофуран
Франсуа Виктор Гриньяр (1871—1935), французский
химик. Гриньяр опубликовал свою первую работу по
реакциям магнийорганических соединений в обезвожен-
ном эфире в 1901 г. В 1912 г. ему была присуждена
Нобелевская премия по химии за открытие реактивов,
которые получили впоследствии его имя. В 1919 г.
Гриньяр стал профессором химии в Лионе.
реакции используется также тетра-
436 19. Функциональные группы
Реактивы Гриньяра содержат полярные связи углерод—металл и являются источ-
ником нуклеофильного углерода. Хотя они не полностью диссоциируют в растворе, их
можно рассматривать как доноры карбанионов:
RMg-НаГ *—> R- Mg2+Hal-
Реактивы Гриньяра широко используют для синтеза алканов, спиртов, кетонов,
карбоновых кислот и органических соединений других типов.
Алканы получают гидролизом реактивов Гриньяра с помощью разбавленной
кислоты:
CH3CH2MgBr + Н2О > СН3СН3 + Mg2+ + Вг" + ОН-
Бромид Этан
этилмагния
Первичные, вторичные и третичные спирты можно получать из альдегидов и
кетонов при помощи реактивов Гриньяра:
CH3CH2MgBr + НСНО -> СН3СН2СН2ОН
Метаналь (муравьиный Пропан-1-ол
альдегид. ОН 1
формальдегид)
СН3СН2МдВг + СН3СНО > СН3СН2-С-СН3
Этаналь (уксусный 1 н
альдегид, ацетальдегид) Бутан-2-ол
О
II
СН3СН2МдВг + СН3 - С - СН3
Пропанон
(ацетон)
ОН
I
> СН3-С -СН2СН3
СНз
2-Метилбутан-2-ол
Для получения кетонов используется присоединение реактива Гриньяра к нитриль-
ной группе с последующим гидролизом продукта этой реакции разбавленной
кислотой:
С,Н5 СН3 1ДИЭТИЛОВЫЙ
25 3 Эфир)
N"
II МдВг*
С
С2Нв СНз
---> С + МдВгОН + NH3
С2Нд СН3
Бутанон
Для получения карбоновых кислот используется реакция между диоксидом угле-
рода и реактивом Гриньяра, растворенным в этоксиэтане (диэтиловом эфире),
с последующим гидролизом продукта этой реакции разбавленной кислотой.
О О
II НЭО+ II
RMgHal + СО2 ----> R —С —О —MgHal —> R—С—Он + MgHalOH
Карбоновая
кислота
Другие металлоорганические соединения тоже обладают свойствами, подобными
свойствам реактивов Гриньяра. Например, литийорганические соединения также могут
19.1. Органические галогенсодержащие соединения 437
служить источником нуклеофильного углерода:
R—Li *—► R" Li+
Алкиппитий
Подобно реактивам Гриньяра, алкиллитиевые соединения тоже можно получать
из соответствующих галогеноалканов. Например,
Диэтиловый
эфир
СН3СН2СН2СН2С1 + 2Li ——---------► CH3CH2CH2CH2Li + LiCl
1-Бутиллитий
ГАЛОГЕНОАЛКЕНЫ
Важнейшим с промышленной точки зрения галогеноалкеном является хлороэтилен
(другое название-«винилхлорид») СН2=СНС1.
Хлороэтилен можно получить из 1,2-дихлороэтана или непосредственно из этилена
(см. разд. 18.3). Его можно также получить присоединением хлороводорода к ацетиле-
ну (см. разд. 18.1).
Другим важным галогеноалкеном является трихлороэтилен. Его получают, про-
пуская пары 1,1,2,2-тетрахлороэтана над поверхностью гидроксида бария:
Ва(ОН)2
СНС12СНС12 -——СНС1=СС12 + НС1
1,1,2,2-Тетрахлороэтан получают присоединением хлора к ацетилену (см. разд. 18.1).
В отличие от галогеноалканов ни хлороэтилен, ни трихлороэтилен не вступают в
реакции нуклеофильного замещения. Например, они не гидролизуются водным
раствором гидроксида калия.
ГАЛОГЕНОАРЕНЫ
Бромобензол и хлоробензол можно получить при помощи электрофильного за-
мещения бензола в присутствии какого-либо катализатора. Галогенирование такого
типа обсуждается в разд. 18.2.
Для получения галогеноаренов может использоваться также соответствующая
соль диазония и раствор галогенида меди(1) в концентрированной галогеноводородной
кислоте. Например
Бензолдиазонийхлорид Бромобензол
(фенилдиазонийхлорид)
N2
438
19. Функциональные группы
Это превращение известно под названием реакции Зандмейера. Хлоробензол можно
получить таким же способом.
Бензольное кольцо в галогеноаренах может подвергаться дальнейшему гало-
генированию. Например, при продувании хлора через хлоробензол в присутствии
катализатора-хлорида железа(Ш)-образуется смесь 1,2-дихлоробензола и 1,4-дихло-
робензола:
HCI
HCI
Нитрование хлоробензола смесью концентрированных азотной кислоты и серной
кислоты приводит к образованию смеси 1-хлоро-2-нитробензола и 1-хлоро-4-нитро-
бензола:
HNO3/H2SO4
+ Н20
Реакционная способность атома галогена в галогеноаренах ниже, чем в галогено-
алканах. Это объясняется тем, что бензольное кольцо уменьшает полярность связи
углерод-галоген. В результате галогеноарены оказываются нереакционноспособными
по отношению к нуклеофильным реагентам. Например, они подвергаются гидролизу с
образованием фенолов лишь в очень жестких условиях. В частности, для протекания
следующей реакции:
+ 2NaOH
О Na
+ Н2О + NaCI
требуется температура 300°С и давление порядка 200 атм.
При добавлении разбавленной соляной кислоты к продукту этой реакции образу-
ется фенол
O’Na
ОН
+ НСКводн.)--->
+ NaCI
19.1. Органические галогенсодержащие соединения 439
Пульт управления установкой для получения фторароматических соединений.
Вместе с тем реакционная способность галогеноаренов, имеющих атом галогена в
боковой цепи, сопоставима с реакционной способностью галогеноалканов. Например,
(бромометил)бензол (бензилбромид) легко вступает в реакцию нуклеофильного
замещения. При нагревании с обратным холодильником его смеси с водным раствором
гидроксида натрия образуется фенилметанол (бензиловый спирт):
СН2ОН
(Бромометил)- Фенилметанол
бензол (бензиловый спирт)
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Промышленные методы получения
Производство органических галогенсодержащих соединений основано на углеводород-
ном сырье, образующемся в процессе переработки нефти. Галогеноалканы получают
либо прямым галогенированием соответствующих алканов, либо присоединением
галогеноводорода к алкенам (см. выше и в разд. 18.1). Их промышленное получение
440
19. Функциональные группы
осуществляется из спиртов и галогеноводородов в присутствии катализатора. На-
пример
СН3ОН + НВг
Катализатор,
нагревание
СН3Вг + Н2О
Хлороэтилен и трихлороэтилен получают при помощи способов, описанных выше
и в разд. 18.1 и 18.3. Для получения хлоробензола пропускают смесь бензола,
хлороводорода и кислорода над поверхностью катализатора из хлорида меди(П) при
температуре 250°С. Суммарное уравнение этой реакции можно представить следую-
щим образом:
CI
Этот процесс носит название процесса Рашига.
Применение органических
галогенсодержащих соединений
Органический синтез. Органические галогенсодержащие соединения широко использу-
ются в органическом синтезе. Например, галогеноалканы используются для получения
спиртов, простых и сложных эфиров, нитрилов и аминов. Это объясняется их
способностью вступать в реакции нуклеофильного замещения (см. выше). Реактивы
Гриньяра тоже широко используются в органическом синтезе. Их можно получать по
реакции магния с галогенированными алканами, алкенами и аренами.
Присадки к бензину. 1,2-Дибромоэтан и тетраэтилсвинец(ГУ) (который получают
из хлороэтана) добавляют к бензину для улучшения характеристик его горения (см.
разд. 18.3 и 15.2).
Полимеры. Хлороэтилен (винилхлорид) используется в производстве поли(хлоро-
этилена) (поливинилхлорида) (см. разд. 18.3). Хлорометан СН3С1 и такие реактивы
Гриньяра, как CH2MgCl, используются в производстве силиконовых полимеров (см.
разд. 15.2).
Растворители. Галогеноалканы особенно широко распространены в качестве
растворителей, используемых в лабораторных условиях, химической промышленности
и технике. Например, трихлорометан (хлороформ) используется в качестве раствори-
теля для органического синтеза и для жидкостной экстракции (см. гл. 6).
Дихлорометан используется в качестве разбавителя красок. Трихлороэтилен широ-
ко используется как средство для сухой химической чистки одежды и для удаления
масел и жирной грязи с поверхности металла.
Экстракция кофеина из чайного листа с помощью хлороформа. Кофеин содер-
жится в чайных листьях. Он растворим в горячей воде, но значительно больше
растворим в трихлорометане (хлороформе). Для выделения кофеина и других
веществ, содержащихся в чайных листьях, можно воспользоваться жидкостной
экстракцией. С этой целью чайные листья кипятят в воде. Это приводит к экстраги-
рованию из чайных листьев кофеина и других веществ. Раствор охлаждают и затем
встряхивают с хлороформом в делительной воронке. Кофеин переходит из воды в
хлороформ. Слой хлороформа с растворенным в нем кофеином отделяют от водного
19.1. Органические галогенсодержащие соединения
441
слоя. В конце концов хлороформ осторожно выпаривают и таким образом получают
в чистом виде растворенное в нем вещество- кофеин.
Кофеин содержится также в листьях колы, зернах какао и кофе. Он пред-
ставляет собой гетероциклическое соединение:
СНз
I
СНЭ
Вещества со структурой такого типа называются «ксантины».
Кофеин является стимулятором дыхания. При употреблении в больших
количествах он вызывает сонливость и галлюцинации. Кроме того, он является
слабодействующим мочегонным средством.
Анестетические средства. Трихлорометан (хлороформ) раньше широко использо-
вался в качестве анестетического средства в хирургии. Однако в настоящее время его
считают слишком токсичным для этой цели. Повторные небольшие дозы хлороформа
могут вызывать у пациентов цирроз печени. Поэтому в хирургической практике в
настоящее время широко используется анестетик галотан:
Н F
\ / Г алотан
С1—С—С—F (2-бромо-2-хлоро-
/ \ 1-1-1-трифтороэтан)
Вг F
Хлороэтан СН3СН2а тоже применяется для общей анестезии. Однако его исполь-
зуют и как местное анестетическое средство путем распыления на поверхность кожи.
Так как он обладает большой летучестью (температура кипения 12,5°С), то в результа-
Сбор чая в Индии. Кофеин содержится в листьях чая, а также колы, кокки и в зернах
кофе.
442
19. Функциональные группы
Больной приходит в сознание после
хирургической операции с примене-
нием общей анестезии. Галогеноргани-
ческое соединение галотан находит
широкое применение в хирургической
практике.
те его быстрого испарения происходит охлаждение участка кожи и достигается
временная местная анестезия.
Пестициды. Галогенированные углеводороды широко используются в качестве
пестицидов. Например, бромоэтилен применяют как родентицид, а также как
фумигант (средство для окуривания). Пестициды альдрин, хлордан, ДДТ (дихлоро-
дифенилтрихлорометилметан) и ПХД (полихлородифенил) представляют собой хлори-
рованные углеводороды. Их применение и связанные с этим опасности описаны в
гл. 16.
Фреоны. Это техническое название хлорофтороуглеродов. Одним из важнейших
фреонов является дихлородифторометан. Он используется в качестве хладагента и
распыляющего средства для аэрозолей* (см. разд. 16.3). Фреоны используются также в
качестве растворителей, поскольку они инертны, устойчивы и не горючи. Они не имеют
запаха и характеризуются низкой токсичностью.
Загрязнение окружающей среды. Органические галогенсодержащие соединения
приводят к загрязнению окружающей среды (об этом см. в разд. 16.3).
* В последнее время выяснилось, что широкое применение фреонов главным образом
CF2C12 и CFC13 в качестве распыляющего средства для аэрозолей приводит к проникновению этих
газов в верхние слои атмосферы, где фреоны разлагаются под действием жесткого ультрафио-
летового солнечного излучения с образованием атомарного хлора. Последний катализирует
разложение озонового слоя в верхней атмосфере, который играет роль защитного фильтра,
предохраняющего жизнь на Земле от солнечной радиации. Поэтому пришлось запретить исполь-
зование фреонов в качестве распылителей для аэрозолей.- Прим, перев.
19.1. Органические галогенсодержащие соединения 443
Итак, повторим еще раз!
1. Типичные реакции галогеноалканов:
R —ОН
R—О—R'
R'—CO2R
R— CN
R— NH2
R — MgHal
+ H20 + Hal-
2. Типичные реакции реактивов Гриньяра:
R— MgHal
разб. НзО+
(2)Н3О
444
19. Функциональные группы
3. Типичные реакции галогеноаренов:
NaOH (водн.)
19.2
Спирты,
фенолы и эфиры спирты
Спирты, содержащие только одну гидроксильную
группу, называются одноатомными спиртами. В свою очередь они подразделяются на
насыщенные либо ненасыщенные алифатические спирты и ароматические спирты
(табл. 19-3). Насыщенные одноатомные спирты образуют гомологический ряд с общей
формулой С„Н2п + 1ОН. Два первых члена этого ряда-метанол и этанол. Оба они
принадлежат к разновидности первичных спиртов, у которых гидроксильная группа
присоединена к атому углерода, связанному с двумя или тремя атомами водорода.
Спирты данного гомологического ряда, имеющие три и более атомов углерода,
существуют в форме двух или нескольких структурных изомеров. Например, спирт с
19.2. Спирты, фенолы и эфиры 445
Таблица 19.3. Спирты
Соединение
Систематическое
название
Тривиальное название
Первичные
СН3ОН
СН3СН2ОН
СН3СН2СН2ОН
сн2он
Одноатомные спирты
Метанол Метиловый спирт
Этанол Этиловый спирт
Пропан-1-ол и-Пропиловый спирт
Фенилметанол Бензиловый спирт
Вторичные
ОН
I
сн3снсн3
Третичные
СН3
I
сн3—с—ОН
I
снэ
Пропан-2-ол
2-Метилпропан-2-ол
Изопропиловый спирт
трет- Бутиловый спирт
Многоатомные спирты
Двухатомные (диолы, гликоли)
НО—СН2СН2—ОН Этан-1,2-диол Этиленгликоль
Трехатомные (триолы)
сн2—СН2—СН2
ОН ОН ОН Пропан-1,2,3-триол Глицерин
эмпирической формулой С3Н7ОН имеет два структурных изомера: пропан-1-ол и
пропан-2-ол. Пропан-1-ол представляет собой первичный спирт, а пропан-2-ол -это
вторичный спирт, поскольку его гидроксильная группа присоединена к атому углерода,
связанному с двумя алкильными группами. Третичные спирты, например 2-метил-
пропан-2-ол, характеризуются тем, что гидроксильная группа в них присоединена к
атому углерода, с которым связаны три алкильные группы.
Спирты, содержащие две или несколько гидроксильных групп, называются мно-
гоатомными спиртами. В качестве примера приведем этан-1,2-диол, который представ-
ляет собой двухатомный спирт, и пропан-1,2,3-триол (глицерин), который относится к
трехатомным спиртам (см. табл. 19.3).
Физические свойства
Все спирты, указанные в табл. 19.3, при комнатной температуре и нормальном
давлении находятся в жидком состоянии. Температура кипения и плотность спиртов
тем больше, чем больше их относительная молекулярная масса. Следут отметить, что
446 19. Функциональные группы
температура кипения спиртов намного выше, чем алканов с приблизительно такой же
относительной молекулярной массой. Это обусловлено наличием в спиртах меж-
молекулярной водородной связи, образующейся из-за сильной полярности гидроксиль-
ной группы:
•*Нб+\
R —0fi_
На+
Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой в любых пропорциях благодаря
способности образовывать водородные связи. Растворимость спиртов в воде уменьша-
ется по мере увеличения числа атомов углерода в их скелете. Все спирты растворимы
в большинстве органических растворителей.
Получение одноатомных спиртов
Для получения спиртов в лабораторных условиях могут использоваться разнообраз-
ные методы.
Получение спиртов из алкенов. Алифатические одноатомные спирты можно
получать гидратацией алкенов с помощью какой-либо кислоты (см. разд. 18.1).
Получение спиртов из галогензамещенных органических соединений. При нагревании
с обратным холодильником смеси галогензамещенного алифатического либо аромати-
ческого соединения с водным раствором щелочи происходит образование соответст-
вующего спирта (см. предыдущий раздел).
Получение спиртов из карбонильных соединений. Алифатические и ароматические
спирты можно получать восстановлением соответствующих альдегидов, кетонов или
карбоновых кислот. Эти реакции описаны в следующем разделе.
Получение спиртов из аминов. Первичные алифатические спирты можно получать
по реакции алкиламинов с азотистой кислотой (см. разд. 19.4).
Получение спиртов из реактивов Гриньяра. Первичные, вторичные и третичные
спирты можно получать по реакции реактивов Гриньяра с альдегидами или кетонами
(см. предыдущий раздел).
Получение спиртов путем ферментации. Этанол можно получать ферментацией
(сбраживанием) подогретого сахарного раствора, содержащего дрожжи. После про-
ведения ферментации этанол отделяют от раствора перегонкой (см. гл. 6 и разд. 9.5).
Химические свойства спиртов
Основность и кислотность спиртов. Спирты обладают как основными, так и кислотны-
ми свойствами. В кислой среде спирты ведут себя как основания Льюиса. Это
проявляется в том, что они акцентируют протоны от кислот, образуя замещенные
ионы гидроксония:
R Н R Н
Затем ион ROH2 подвергается нуклеофильной атаке, приводящей к отщеплению
молекулы воды и ее замещению нуклеофилом. Считается, что подобный механизм
осуществляется при галогенировании спиртов с помощью галогеноводородов, а также
при дегидратации спиртов с образованием алкенов и простых эфиров (см. ниже). В
реакциях обоих указанных типов происходит разрыв связи R—ОН.
При разрыве связи RO—Н спирты выступают в роли кислот. Это происходит
в реакциях спиртов с металлами, обладающими высокой реакционной способностью,
19.2. Спирты, фенолы и эфиры 447
Таблица 19.4. Значения рКа для воды и спиртов
Соединение Р*а
Вода 14
Метанол 15,5
Этанол 16
например с натрием:
2RO—Н + 2Na -» 2RO“Na+ + Н2
Алкоксид
(алкоголят)
натрия
Эта реакция протекает намного спокойнее, чем реакция натрия с водой, поскольку
спирты представляют собой намного более слабые кислоты, чем вода. Например,
константа диссоциации (кислотности) этанола показывает, что равновесие его дис-
социации сильно сдвинуто влево:
С2Н5ОН + Н2О С2Н5О“ + Н3О+, Кя
|С2Н5О] [Н3О+]
[С2Н5ОН]
10 16 моль/дм3
В табл. 19.4 сопоставляются значения рКа для воды, этанола и метанола.
Кислотность спиртов, в зависимости от их многоатомности, уменьшается в
следующем ряду:
Первичные спирты > вторичные спирты > третичные спирты
Галогенирование спиртов. Спирты реагируют с галогеноводородами, образуя
галогеноалканы:
R—ОН + НХ R -X + Н2О
Для проведения этой реакции сухой газообразный галогеноводород продувают через
спирт, нагреваемый с обратным холодильником. (При проведении реакции с хлоро-
водородом в качестве катализатора используют хлорид цинка.) Вместо газообразного
галогеноводорода можно использовать концентрированную галогеноводородную
кислоту. Ее используют в момент выделения (in situ) с помощью реакции между
концентрированной серной кислотой и солью соответствующего галогена. Например
2КВг + H2SO4 -> KHSO4 + НВг
Галогенирование спиртов с использованием этого метода осуществляется в три стадии.
1. Протонирование спирта.
Н
( *н —CI
сн3сн2—о
СН3СН2—О
СГ
Н
Этанол
2. Отщепление воды.
Н
Н
сн3сн2—О
СН3СН2+ + Н20
н
448
19. Функциональные группы
3. Нуклеофильная атака галогенидным ионом.
СН3
V'Qr —> сн3сн2с1
|-| Н Хлороэтан
Стадии 2 и 3 протекают по механизму SN1. Лимитирующей является стадия 2.
Для галогенирования спиртов могут использоваться также галогениды фосфора,
например трибромид фосфора либо пентахлорид фосфора:
ЗСН3СН2ОН + РВг3 -> ЗСН3СН2Вг + Н3РО3
Трибромид фосфора используется в момент выделения (in situ) в результате
добавления брома к смеси спирта с красным фосфором и последующего кипячения с
обратным холодильником. Реакция пентахлорида фосфора с безводным этанолом
проводится при комнатной температуре:
СН3СН2ОН + PCL СН3СН2С1 + РС13О + НС1
Для хлорирования спиртов может также использоваться оксид-дихлорид серы
(тионилхлорид) SC12O:
СН3СН2ОН + SC12O -» СН3СН2С1 + SO2 + НС1
Дегидратация. Добавление концентрированной серной кислоты к какому-либо
первичному спирту, например этанолу, при нагревании до 180°С приводит к образова-
нию, в качестве главного продукта реакции, этилена:
конц. H,SO.
СН3СН2ОН-----> сн2=сн2 + Н2О
Вместо этого можно пропускать пары спирта над поверхностью оксида алюминия при
температуре 350°С (см. разд. 18.1). Первая стадия этого процесса заключается в
протонировании спирта:
СН3СН2ОН + Н+ СН3СН2—ОН2
На следующей стадии происходит отщепление воды с образованием этильного
карбкатиона:
СН3СН2 дн2 <-> СН3СН2 + Н2О
Затем гидросульфатный ион HSO4 отщепляет протон от карбкатиона, в результате
чего образуется этилен:
сн3сн2 + hso; сн2=сн2 + h2so4
При использовании избыточного количества этанола и более низкой температуре
(140°С) карбкатион атакует другую молекулу этанола, в результате чего происходит
образование этоксиэтана (диэтилового эфира):
^^2^5 C2Hg ^_^С2Нд
сн3—сн2с2н5—о-С2Н5 + н+
Ч
Н Этоксиэтан
(диэтиловый эфир)
19.2. Спирты, фенолы и эфиры 449
Образование сложных эфиров. Реакция спиртов с карбоновыми кислотами либо с
неорганическими кислотами приводит к образованию сложных эфиров соответст-
вующих кислот:
О О
II н*,. II
сн3—с—о—Н + С2Н6ОН < СН3—С—О—С2Н5 + Н2О
Этановая Этилэтаноат
(уксусная) кислота (этилацетат)
Эта реакция протекает медленно. Для ее ускорения используется серная кислота,
которая служит не только катализатором, но также и обезвоживающим агентом.
Удаление воды смещает указанное выше равновесие вправо.
Сложные эфиры образуются также в реакциях между спиртами и хлороангидрида-
ми карбоновых кислот либо ангидридами этих кислот:
О О
II II
СНз—С— Cf + C2HSOH ---------> СН3—С—О —C2HS + НС(
Этаноилхлорид Этилэтаноат
(ацетилхлорид, (этилацетат)
хлорангидрид
уксусной кислоты)
Эта реакция протекает интенсивно даже на холоду. Однако для проведения
реакции этанола с ангидридом уксусной кислоты смесь приходится нагревать с
обратным холодильником:
кипячение
О о с обратным О о
II II ~ль- II II
СНз-С-О—с—сн3+ с2н5он —> сн3-с-о-с2н5 + сн3—с—он
Этановый ангидрид Этилэтаноат
(ангидрид (этилацетат)
уксусной кислоты)
Этанол реагирует с концентрированной серной кислотой при 0°С, образуя этилгид-
росульфат:
С2Н5ОН + H2SO4 -> С2Н5—О—SO2—ОН + Н2О
Этилгидросульфат
При более высоких температурах в присутствии концентрированной серной кислоты
происходит дегидратация спирта с образованием алкена либо эфира (см. выше).
Окисление спиртов. Первичные и вторичные спирты могут окисляться в при-
сутствии таких окислителей, как подкисленный раствор перманганата калия либо
бихромата калия. При окислении первичных спиртов происходит образование аль-
дегидов:
СН3СН2ОН
Ю1
K2Cr2O7/H2S04
СНз—С
Этаналь
(уксусный альдегид)
450
19. Функциональные группы
В условиях, когда окислитель имеется в избыточном количестве, происходит дальней-
шее окисление образующихся альдегидов до соответствующих карбоновых кислот:
СНз-С
Ю!
О
II
> сн3—с—о—н
Этановая
(уксусная) кислота
Первичные спирты могут также окисляться до альдегидов в результате пропуска-
ния паров спирта над поверхностью медного катализатора при температуре 500°С или
пропускания смеси паров спирта с воздухом над поверхностью серебряного ката-
лизатора при такой же температуре:
снзсн2он 50с“с > сн3с^н + Н2
о
Ю1 . ... !! ...
K2Cr2O2/H2SO? СНз с СНз
Пропанон
2СН3СН2ОН + О2 - > 2СН3С^н + 2Н2О
Вторичные спирты при обработке таким окислителем, как подкисленный раствор
бихромата (VI) калия, окисляются с образованием кетонов:
ОН
СН3—СН—СН3
Пропан-2-ол
Дальнейшее окисление кетонов до соответствующих карбоновых кислот возможно
только в жестких условиях.
Третичные спирты обычно устойчивы к окислению.
Спирты горят в воздухе или в кислороде чистым, некоптящим пламенем и
образуют при этом диоксид углерода и воду.
С2Н5ОН + ЗО2 -» 2СО2 + ЗН2О
Реакция образования галоформа. Этанол и вторичные спирты, содержащие группу
ОН
I
сн3—с —
н
при осторожном нагревании в смеси со щелочным раствором иода либо с раствором
иодида калия и хлората(1) натрия (гипохлорита натрия) окисляются с образованием
трииодометана. Эта реакция называется реакцией образования йодоформа. Она является
примером реакций образования галоформов. Если вместо иодида калия использовать
бромид калия либо хлорид калия, то в описанной реакции происходит образование
трибромометана СНВг3 (бромоформ) или соответственно трихлорометана СНС13
(хлороформ).
Этанол и метилкетоны тоже вступают в эту реакцию (см. разд. 19.3).
19.2. Спирты, фенолы и эфиры 451
В реакции образования йодоформа происходит осаждение желтых кристаллов
трииодометана. Стехиометрическое уравнение суммарной реакции, в которой в ка-
честве щелочи используется гидроксид натрия, имеет вид:
ОН
I
СН3—С — R + 412 + 6NaOH -------> СН|3 + R-CO2Na+ + 5Nal + 5Н2О
ц Трииодометан
(йодоформ)
В этом уравнении R означает Н, как в случае этанола, либо алкильную группу. Реакция
протекает в три стадии.
1. Окисление спирта до альдегида либо кетона:
СН3-С —R + 12 ---> СН3—С + 2HI
Н \
2. Замещение атомов водорода в метильной группе на атомы иода:
НО I О
। // । //
н—с —С + 312 ----> I—С —С + 3HI
I \ I \
н R I R
3. Гидролиз в щелочных условиях с образованием трииодо метана:
Cl3—С + NaOH ------* СН13 + RCO? № +
R
Реакция этого типа (только стадии 2 и 3) осуществима также с этаналем
(ацетальдегидом) и метилкетонами (см. разд. 19.3).
ФЕНОЛЫ
Соединения с одной или несколькими гидроксильными группами, присоединенными к
бензольному кольцу; называются фенолами. Важнейшим из них является сам фенол:
ОН
фенол
452
19. Функциональные группы
Фенол был открыт в 1834 г., когда его выделили из каменноугольной смолы.
Сначала его называли карболовой кислотой, и это название используется до сих пор
для жидкого фенола, содержащего 5% воды. Свое нынешнее название фенол по-
лучил в 1841 г.
Все простейшие фенолы при нормальных условиях представляют собой твердые
вещества с невысокой температурой плавления. Фенол - бесцветное кристаллическое
вещество с температурой плавления 43°С. Он имеет характерный запах. Подобно
спиртам, фенолы имеют более высокие температуры кипения, чем можно было бы
ожидать по их относительной молекулярной массе. Это обусловлено образованием в
фенолах межмолекулярной водородной связи. Выше уже отмечалось, что 2-нитрофенол
имеет более низкую температуру кипения, чем 4-нитрофенол. Это объясняется
существованием в первом из указанных соединений внутримолекулярной водородной
связи, тогда как во втором соединении имеются межмолекулярные водородные связи,
делающие его менее летучим (см. разд. 2.2).
Фенолы плохо растворяются в воде, но хорошо растворимы в органических
растворителях, в частности в спиртах и эфирах. Фенол ограниченно смешивается с
водой лишь при температурах ниже 66°С. Выше 66°С фенол смешивается с водой в
любых пропорциях (см. рис. 6.22 и разд. 6.2).
Лабораторные способы получения
Для получения фенола в лабораторных условиях сплавляют при 300-350°С безводную
натриевую соль бензолсульфоновой кислоты с твердым гидроксидом натрия, а затем
добавляют к смеси разбавленную соляную кислоту:
Бензолсульфонат Фенолят
натрия натрия
Бензолсульфоновую кислоту получают сульфированием бензола (см. разд. 18.2). Ней-
трализация этой кислоты гидроксидом натрия приводит к образованию ее натриевой
соли.
Фенол получают также, подогревая выше 10°С водный раствор хлорида фенил-
диазония:
ОН
12 + HCI
Хлорид фенилдиазония получают диазотированием фениламина (см. разд. 19.4).
Химические свойства фенолов
Реакции гидроксильной группы. Кислотность. Фенол имеет константу кислотности рХв,
равную 9,95. Таким образом, он обладает свойствами слабой кислоты, хотя и более
сильной, чем метанол, этанол и вода (см. табл. 19.4). Фенолят-ион, образующийся в
результате отщепления иона Н+, стабилизируется благодаря делокализации отрица-
19.2. Спирты, фенолы и эфиры 453
тельного заряда:
Он может рассматриваться как гибрид указанных резонансных форм (см. разд. 2.1 и
18.2).
Подобно спиртам, фенол реагирует с сильно электроположительными металлами,
например с натрием, выделяя водород:
ОН
+ 2Na
> 2
Фенолят
натрия
Однако в отличие от спиртов фенолы реагируют с гидроксидом натрия:
Фенол обладает не настолько большой кислотностью, как карбоновые кислоты.
Карбоновые кислоты, например уксусная или бензойная, способны вытеснять диоксид
углерода из гидрокарбоната натрия или карбоната натрия, а фенол не способен. Этой
реакцией пользуются в аналитических целях, чтобы отличить карбоновые кислоты от
фенолов.
Образование сложных эфиров. Хотя фенол не реагирует с карбоновыми кислотами
с образованием сложных эфиров, он реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот
в щелочных растворах:
О
II
+ СН3—С —CI
О
II
о —с —СН3
NaOH
Реакция этого типа называется ацилированием.
Образование простых эфиров. Фенол реагирует с галогеноалканами в щелочной
среде, образуя простые эфиры:
Эта реакция является примером синтеза Вильямсона (см. предыдущий раздел).
454
19. Функциональные группы
Реакция с пентахлоридом фосфора. В отличие от спиртов фенол не реагирует с
галогеноводородами и тригалогенидами фосфора. Однако он медленно реагирует с
пентахлоридом фосфора, образуя хлоробензол с низким выходом:
Реакция с хлоридом железа (III). При добавлении нейтрального раствора хлорида
железа (III) к фенолу происходит образование комплекса, имеющего фиолетовую
окраску. Эта реакция используется в качестве аналитической пробы на фенол. Такая
реакция характерна для соединений, содержащих енольную группу.
НО 4
Реакция в бензольном кольце. Бензольное кольцо в молекуле фенола подвергается
электрофильному замещению легче, чем сам бензол. Это объясняется тем, что
несвязывающие электроны на атоме кислорода втягиваются в бензольное кольцо и тем
самым активируют его. Гидроксильная группа фенола обладает 2,4-направляющим
действием в отношении электрофильных заместителей (см. разд. 18.2).
Галогенирование. Галогенирование фенолов осуществляется в гораздо более мяг-
ких условиях, чем галогенирование бензола. Например, при добавлении бромной воды
к водному раствору фенола происходит образование белого осадка 2,4,6-трибромо-
В разд. 18.2 было указано, что бромирование бензола требует присутствия ка-
тализатора.
Нитрование. Фенол можно нитровать с помощью разбавленной азотной кислоты.
При этом образуется смесь 2-нитрофенола и 4-нитрофенола:
4-Нитрофенол
(выход 30%)
19.2. Спирты, фенолы и эфиры 455
Сопоставим опять эти мягкие условия с условиями протекания соответствующей
реакции бензола. Нитрование бензола требуется проводить в смеси концентрирован-
ных азотной кислоты и серной кислоты (см. разд. 18.2).
2-Нитрофенол и 4-нитрофенол являются более сильными кислотами, чем фенол.
Оба они характеризуются значениями рКа, приблизительно равными 7,2. Повышенная
кислотность нитрофенолов объясняется тем, что нитрогруппа оттягивает на себя
электроны. В результате бензольное кольцо сильнее оттягивает электроны от атома
кислорода гидроксильной группы.
Сульфирование. Реакция фенола с концентрированной серной кислотой приводит к
образованию смеси гидроксибензолсульфоновых кислот:
ОН
4- Г идроксибензолсульфоновая
кислота (выход 85%)
Оба продукта этой реакции реагируют с концентрированной азотной кислотой,
образуя 2,4,6-тринитрофенол - желтое кристаллическое вещество, известное под три-
виальным названием «пикриновая кислота»:
ОН
2,4,6-Тринитрофенол
(пикриновая кислота)
no2
Вследствие общего электроноакцепторного действия трех нитрогрупп пикриновая
кислота оказывается сравнительно сильной кислотой. Она характеризуется константой
кислотности рКа, близкой к 1, а при взаимодействии с раствором карбоната натрия
вытесняет из него диоксид углерода.
Реакции сочетания. [Цепочный раствор фенола реагирует с раствором хлорида
фенилдиазония, в результате чего образуется оранжевый осадок 4-гидроксифенилазо-
бензола:
Этот продукт представляет собой азокраситель. Реакция подобного типа называется
реакцией сочетания (в данном случае-азосочетания).
456
19. Функциональные группы
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Простые эфиры имеют общую формулу R—О—R'. Все эфиры, указанные в табл. 19.5,
за исключением феноксибензола, при нормальных условиях представляют собой газы
или летучие жидкости. Их температуры кипения имеют приблизительно такие же
значения, как и у алканов с близкими относительными молекулярными массами.
Однако поскольку молекулы эфиров не ассоциированы путем образования между ними
водородных связей, эфиры имеют намного более низкие температуры кипения по
сравнению с изомерными им спиртами (табл. 19.6).
Таблица 19.5. Примеры простых эфиров
Формула
Систематическое название
Тривиальное название
СН3—О—С2Н5 Метоксиэтан
С2Н5—О—С2Н5 Этоксиэтан
Метоксибензол
Феноксибензол
Метилэтиловый эфир
Диэтиловый эфир (эфир)
Метилфениловый эфир (анизол)
Дифениловый эфир
Таблица 19.6. Температуры кипения алкана, эфира и спирта с близкими значениями относительной молекулярной массы
Соединение Эмпирическая формула Структурная формула Относительная молекулярная масса Температура кипевия, °C
Пентан С5Н12 СН3(СН2)3СН3 72 36
Этоксиэтан (эфир) С4Н10О С2Н5—о—С2Н 5 74 35
Бутан-1-ол С4Н10О СН3(СН2)3ОН 74 118
Лабораторные способы получения эфиров
Симметричные эфиры, как, например, этоксиэтан (диэтиловый эфир) С2Н5—О—С2Н5,
могут быть получены путем частичной дегидратации спиртов с помощью концентриро-
ванной серной кислоты в условиях избыточного количества спирта:
H,SO4
2С2Н5ОН — > С2Н5—О С2Н5 + Н2О
Дегидратация спиртов обсуждалась выше.
Как симметричные эфиры, например этоксиэтан, так и несимметричные эфиры,
например метоксиэтан (метилэтиловый эфир) СН3—О—С2Н5 и этоксибензол (этил-
фениловый эфир) С6Н5—О—-С2Н5, могут быть получены из соответствующих галоге-
ноалканов и спиртов с помощью синтеза Вильямсона (см. выше).
19.2. Спирты, фенолы и эфиры 457
Химические свойства простых эфиров
Эфиры обладают намного меньшей реакционной способностью, чем спирты. Посколь-
ку к атому кислорода в эфирах не присоединен атом водорода, эфиры не обладают
кислотными свойствами, которые присущи спиртам. Например, они не взаимодейству-
ют с натрием. Однако эфиры проявляют слабоосновные свойства, которые обусловле-
ны наличием неподеленных пар электронов на атоме кислорода.
Алифатические эфиры ведут себя в кислой среде как основания Льюиса. Они
растворяются в сильных минеральных кислотах, образуя дизамещенные соли гид-
роксония:
R R
0*Н—CI ?=> О—Н*СГ
/
R' R'
При нагревании алифатических эфиров в смеси с концентрированной иодоводо-
родной кислотой происходит образование иодоалканов:
R—О—R' + 2HI > RI 4 RT + Н2О
Например, реакция этоксиэтана с иодоводородной кислотой приводит к образованию
иодометана:
С2Н5—О—С2Н5 + 2Н1 > 2С2Н51 + Н2О
Горение. Эфиры очень легко воспламеняются, и, если их пары смешиваются с
воздухом, они образуют взрывоопасную смесь. При горении эфиров образуются
обычные продукты:
С2Н5—О—С2Н5 + 6О2 -► 4СО2 + 5Н2О
Ля J Ля Ля
Циклические эфиры
Наиболее важными циклическими эфирами являются эпоксиэтан и тетрагидрофуран:
Н2С —СН2 Н2С—СН2
V 7 4
и Н2С сн2
о""
Эпоксиэтан Тетрагидрофуран
Эпоксиэтан имеет температуру кипения 13°С, а тетрагидрофуран 65°С. Эпоксиэтан
может гидратироваться, образуя этан-1,2-диол (см. разд. 18.3).
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ И ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Промышленные методы получения
Промышленное производство различных спиртов, фенолов и простых эфиров описано
в разд. 18.3.
458
19. Функциональные группы
Применение
Органический синтез. Спирты и фенолы широко используются для лабораторного и
промышленного синтеза других органических соединений. Например, метанол для
получения метаналя (формальдегида), а этанол-для получения этаналя (ацетальдеги-
да) (см. следующий раздел).
Растворители. Метанол и этанол широко применяются в лабораторной практике,
химической промышленности и технике в качестве растворителей. Метанол исполь-
зуется для растворения и удаления красок и лаков. Этоксиэтан (диэтиловый эфир)-хо-
роший растворитель жиров и масел. Его широко используют в жидкостной экстракции
для разделения и очистки органических соединений. Кроме того, он обладает очень
ценными свойствами как растворитель гидридов металлов и реактивов Гриньяра.
Поскольку эти соединения легко подвергаются гидролизу, хранение этоксиэтана
должно осуществляться в условиях, предотвращающих попадание в него влаги.
С этой целью этоксиэтан обычно хранят с погруженной в него натриевой проволокой.
В качестве растворителей реактивов Гриньяра используется также тетрагидрофуран.
Он обладает меньшей летучестью, чем этоксиэтан, и, следовательно, более безопасен и
удобен в использовании.
Полимеры. Спирты и фенолы широко используются в производстве пластиков и
эпоксидных смол (см. гл. 20). Например, фенол для получения бакелитовых смол,
найлона и эпоксидных смол.
Взрывчатые вещества. Пропан-1,2,3-триол (глицерин) используется для получения
1,2,3-тринитропропана (нитроглицерина):
СН2—ОН СН2 —О—NO2
I I
СН — ОН + ЗНГЮз -» сн —о —no2 + ЗН2О
I I
сн2—он сн2—о—no2
Нитроглицерин
Нитроглицерин - не только взрывчатое вещество, но и лекарственное (сосудорас-
ширяющее) средство для лечения таких заболеваний, как стенокардия.
2,4,6-Тринитрофенол, т. е. пикриновая кислота, и ее соли тоже являются взрывча-
тыми веществами. Во время первой мировой войны пикриновую кислоту использовали
как взрывчатое вещество лиддит. В лабораторной практике ее применяют для
аналитической пробы на амины и полициклические ароматические углеводороды.
Пикриновую кислоту обычно хранят под слоем воды в бутыли с корковой пробкой.
Нитроглицерин. Нитроглицерин был впервые получен в 1846 г. итальянским
химиком Аскарио Собреро. Это вещество очень чувствительно и может детониро-
вать даже при легком ударе. В 1862 г. шведский химик Альфред Нобель приступил к
промышленному изготовлению нитроглицерина на фабрике под Стокгольмом.
В 1864 г. на фабрике произошел взрыв, от которого погибло пять человек, в том
числе младший брат Нобеля, Эмиль. В том же году Нобель обнаружил, что
нитроглицерин можно сделать безопасным в обращении и транспортабельным,
смешав его с кизельгуром. В 1867 г. Нобель запатентовал эту смесь под названием
«динамит».
Взрывчатое вещество кордит, используемое для начинки гранат и разрывных
пуль, содержит приблизительно 30% нитроглицерина и 65% пироксилина. Пиро-
ксилин, представляющий собой тринитрат целлюлозы, также был впервые получен
Нобелем. Гелигнит содержит приблизительно 60% нитроглицерина.
19.2. Спирты, фенолы и эфиры 459
Пиво содержит от 4 до 6% этанола.
Этанол. Этанол, получаемый ферментацией (сбраживанием), используется в пи-
щевой промышленности в процессах изготовления пива, вин и других спиртных
напитков (см. гл. 6 и 9). В табл. 19.7 указано приблизительное содержание этанола
в различных алкогольных напитках.
Ректифицированный спирт. Так называется азеотропная (неразгоняемая перегон-
кой) смесь, содержащая 96% этанола и 4% воды. Ее получают фракционной пере-
гонкой водных растворов этанола. Для использования в технических целях к этанолу
добавляют бензол. Воду из ректифицированного спирта можно удалить кипячением с
обратным холодильником в присутствии оксида кальция. Продукт такой перегонки
называется абсолютным спиртом и содержит менее 0,5% воды.
Промышленный метилированный спирт содержит приблизительно 95% ректифици-
рованного спирта и 5% метанола. Последний добавляют к спирту, чтобы сделать его
непригодным для внутреннего употребления. Метилированный спирт, используемый в
качестве топлива для портативных плит, содержит примесь розового красителя
метилового красного.
Фенол. Фенол является важным сырьем не только для производства синтетических
смол и пластиков, но также и для получения азокрасителей, гербицидов, как, например,
2,4-D, и гермицидов, как, например, деттол и ТХФ (табл. 19.8).
Таблица 19.7. Приблизительное содержание этанола в алкогольных напитках
Алкогольный напиток Содержание этанола, масс. %
Пиво Натуральные вина Крепленые вина Водка, коньяк, виски и т. п. 4-6 9-12 20 40-50
460
19. Функциональные группы
Установка для получения абсолютного спирта.
Антифризы содержат этан-1,2-диол
(этиленгликоль).
2,4,6-Трихлорофенол (ТХФ) представ-
ляет собой гермицид (антисептическое
средство).
19.2. Спирты, фенолы и эфиры
461
Таблица 19.8. Продукты переработки фенола
Формула
Название
Применения
2,3-Дихлорофеноксиуксусная
кислота (2,4-D)
2,4,6-Трихлорофенол (ТХФ)
Средство для борьбы с
сорняками
Гермицид (антисептик)
2,4-Дихлоро-3,5-диметилфенол Гермицид (антисептик)
Гермициды-это вещества, обладающие одновременно дезинфицирующими и
антисептическими свойствами. Строго говоря, антисептики разрушают микроорганиз-
мы на живых тканях, а дезинфектанты используются для обеззараживания поверх-
ностей. К гермицидам относятся также этанол, пропан-2-ол и фенол. Однако фенол
(карболовая кислота) в настоящее время больше не используется в качестве дизинфици-
рующего средства, так как он токсичен и при попадании на кожу вызывает ожоги.
Этоксиэтан (диэтиловый эфир). В прошлом диэтиловый эфир широко использовал-
ся в качестве анестезирующего средства. Однако он вызывает раздражение дыхатель-
ного тракта. Кроме того, из-за его высокой летучести им трудно пользоваться в
странах с жарким климатом, и по этой же причине он взрывоопасен.
Этан-1,2-диол (этиленгликоль). Этиленгликоль используется в качестве антифриза
в автомобильных радиаторах, а также как антиобледенитель.
462
19. Функциональные группы
Итак, повторим еще раз!
1. Типичные реакции спиртов:
R — О “Na
R—Hal
R'— СО2Н
или R'—СО—О—COR'
C^HgOH
Окисление
О О
II II
R — СН2—ОН-------> R —С— Н------> R —С—О—Н
О
II
R—СНОН —R'-------> R—С —R'
полное
Спирты-----------> СО2 + Н2О
сгорание
Реакция образования галоформов
ОН
I
Сн3 — С — R
Н
l2, NaOH
-------->
CHIo + R — СО“ Na+
° 2.
19.2. Спирты, фенолы и эфиры 463
2. Важнейшие реакции фенола:
ОН
O“Na+
464 19. Функциональные группы
19.3
Карбонильная
группа
Карбонильная группа С —О
входит в состав альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, хлорангидридов карбоновых
кислот, их ангидридов и амидов. Атом углерода в этой группе 8р2-гибридизован.
Таким образом, карбонильная группа имеет плоскую структуру (см. рис. 2.7):
~120°(ЧС= О
Атом углерода в карбоксильной группе связан с атомом кислорода ст-связью и
л-связью. Вследствие мезомерного эффекта карбонильная группа поляризована, и на
более электроотрицательном атоме кислорода в ней сосредоточена большая электрон-
ная плотность:
Небольшой положительный заряд на атоме углерода делает его восприимчивым к
нуклеофильной атаке.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны вместе называются карбонильными соединениями. У альдегидов
к атому углерода карбонильной группы присоединена одна алкильная или арильная
группа, а у кетонов-две такие группы:
С = 0
/
Н
R
С = 0
/
R'
Альдегиды Кетоны
Группы R и R' могут быть алкильными либо арильными. Гомологические ряды
альдегидов и кетонов имеют одинаковую общую формулу С„Н2пО. В табл. 19.9
указаны некоторые важнейшие представители альдегидов и кетонов.
Физические свойства
За исключением метаналя (формальдегида), который представляет собой газ, осталь-
ные члены гомологических рядов альдегидов и кетонов при нормальных условиях
19.3. Карбонильная группа 465
Таблица 19.9. Альдегиды и кетоны
Формула
Систематическое
вазвание
Тривиальные названия
Альдегиды
Метаналь Формальдегид (муравьиный
альдегид)
Этаналь Ацетальдегид (уксусный альде-
гид)
Пропаналь Пропионовый альдегид
н сно
сн3—сно
сн3сн2 сно
Бензальдегид
Пропанон Ацетон
Кетоны
Фенилэтанон Ацетофенон
Дифенилметанон Бензофенон
Циклогексанон
находятся в жидком состоянии. Температуры кипения этих жидкостей, как правило,
выше, чем у алканов с близкими значениями относительной молекулярной массы. Это
объясняется наличием в альдегидах и кетонах межмолекулярных сил притяжения,
обусловленных полярным характером карбонильной группы. Карбонильная группа не
настолько полярна, чтобы образовывать водородные связи с другими молекулами того
же соединения. Однако в воде карбонильная группа образует водородные связи
с молекулами воды. Поэтому простейшие альдегиды и кетоны, например этаналь
(ацетальдегид) и пропанон (ацетон), легко растворяются в воде:
СН3
\8+ 8- 8+
.С = 0.
СНз
Лабораторные способы получения альдегидов
и кетонов
Альдегиды и кетоны в лабораторных условиях можно получать окислением спиртов с
помощью подкисленного раствора бихромата (VI) калия (см. предыдущий раздел).
466
19. Функциональные группы
Вода
К насосу
Рис. 19.1. Получение этаналя (ацетальдегида). Раствор би-
хромата(¥1) натрия в этаноле приливают в горячую серную
кислоту. Образующийся этаналь сразу же отгоняется, так как
он имеет более низкую температуру кипения, чем этанол. Это
предотвращает окисление этаналя до уксусной (этановой)
кислоты. Этанол остается в растворе до тех пор, пока не
окислится. Чистый этаналь получают повторной перегонкой.
к---Бихромат (VI) натрия
и этанол
Серная кислота
Вода
Нагревание
Лед
Продукт,
содержащий
этаналь
(ацетальдегид)
Альдегиды получают из первичных спиртов:
[О]
R—СН2ОН — -> R—СНО + Н2О
Чтобы предотвратить дальнейшее окисление до карбоновой кислоты, образующийся
альдегид отгоняют из реакционной смеси (рис. 19.1).
Кетоны получают из вторичных спиртов:
R °
\ (01 II
СНОН -----> R—с—R'+H2O
/
R'
Альдегиды и кетоны можно получать также дегидратацией первичных или соот-
ветственно вторичных спиртов. [С этим способом получения альдегидов и связано их
название: аль- (от латинского «алкоголь»-спирт) и -дегид (от «дегидратация»).]
С этой целью используется тонкоизмельченный медный катализатор, нагретый до
температуры 300°С.
Си
RCH2OH ----> R —СНО + Н2
300°С z
R О
\ Си И
СНОН ---> R—с—R'+H2O
/ зоо°с
R’
19.3. Карбонильная группа 467
Кроме того, альдегиды и кетоны можно получать с помощью реактивов Гриньяра
(см. разд. 19.1).
Химические свойства альдегидов и кетонов
Реакции присоединения. Альдегиды и кетоны вступают в реакции нуклеофильного
присоединения. Общий механизм нуклеофильного присоединения к карбонильной
группе описан в разд. 17.3.
Кетоны, как правило, обладают меньшей реакционной способностью по от-
ношению к нуклеофильным агентам, чем альдегиды. Это объясняется электроно-
донорными свойствами алкильных групп. Поскольку кетоны содержат две такие
группы, положительный заряд на карбонильном атоме углерода у них меньше, чем
у альдегидов.
Присоединение циановодорода. И альдегиды, и кетоны вступают в реакцию
нуклеофильного присоединения с циановодородом, образуя 2-гидроксинитрилы (циан-
гидрины). Например, при обработке этаналя (ацетальдегида) цианидом натрия, а затем
избытком минеральной кислоты протекает следующая реакция:
СНз СНз /ОН
С=0 + HCN -----* /С
/ Н CN
2-Г идроксипропаннитрил
(цианогидрин ацетальдегида)
Механизм этого нуклеофильного присоединения описан в разд. 17.3.
Присоединение гидросульфита. Альдегиды и метилкетоны, обрабатываемые при
комнатной температуре насыщенным водным раствором гидросульфита натрия
NaHSO3, вступают с ним в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя кристал-
лические ионные соединения. Нуклеофильным агентом в данном случае является
гидросульфит-ион HSO3 :
С~ О + Na+HSO3“ СН3—С —S03" Na+
н7 Н
Этаналь
(ацетальдегид)
СН3 ОН
\ I
C = O + Na+HSO3- -> СН3 —С—SOJ Na+
СНз СН3
Пропанон
(ацетон)
Этаналь (ацетальдегид) вступает в эту реакцию легче, чем пропанон (ацетон).
Присоединение водорода. Альдегиды и кетоны способны присоединять водород по
карбонильной группе, образуя соответственно первичные и вторичные спирты. В этой
реакции используется платиновый либо никелевый катализатор:
468
19. Функциональные группы
СНз
С =0
Н
H2/Ni
сн3сн2—он
Этанол
C=Q
СНз
ОН
H2/Ni I
—> сн3—с —СН3
Н
Пропан-2-ол
Вместо водорода в качестве восстановителя может использоваться тетрагидридо-
алюминат(Ш) лития LiAlH4 (литийалюминийгидрид) либо тетрагидридоборат(Ш)
натрия NaBH4 (борогидрид натрия). При использовании литийалюминийгидрида в
качестве растворителя применяется безводный этоксиэтан (диэтиловый эфир) либо
тетрагидрофуран. Тетрагидридоалюминат-ионы являются источниками нуклеофиль-
ных гидридных ионов:
СН3 СН3
\^Ог“-------> O'-
СНз Н СНз Н
Для завершения реакции к реакционной смеси добавляют воду, которая гидролизует
продукт:
СНз СН3
с—0"*Hz-s н —» с — ОН + ОН-
/ \ ^0^ / \
сн3 н сн3 н
Кроме того, вода разрушает избыточное количество LiAlH4. Восстановление альдеги-
дов и кетонов с помощью борогидрида натрия протекает менее интенсивно. В этом
случае в качестве растворителя используется вода либо водный раствор метанола
или этанола.
Присоединение реактивов Гриньяра. Метаналь (формальдегид) и другие альдегиды,
а также кетоны реагируют с реактивами Гриньяра в безводном этоксиэтане (диэти-
ловом эфире), образуя соответственно первичные, вторичные и третичные спирты (см.
разд. 19.1).
Присоединение спиртов. Альдегиды, но не кетоны, в присутствии хлороводорода
соединяются со спиртами, образуя ацетали. Хлороводород в этой реакции выступает в
роли катализатора:
СН3
С—О + 2С2Н5ОН
Н
сухой HCI
* разб. HCI
СН3 ОС2Н5
“ /С\
Н ОС2Н5
1,1 -Дизтоксиэтан
(ацеталь)
19.3. Карбонильная группа 469
В этой реакции как спирт, так и хлороводород должны быть обезвожены. При
добавлении разбавленной соляной кислоты реакция протекает в обратном направле-
нии. В отсутствие катализатора продуктом реакции является полуацеталь:
СНз
О + С2Н5ОН
СНз ОС2Н5
/С
н он
1-Этокси-1-этанол
(полуацеталь)
Полимеризация. Альдегиды легко образуют целый ряд продуктов полиприсоеди-
нения. Например, испарением водного раствора метаналя (формалина) можно
получить поли(метаналь)-полимер, имеющий такое строение:
... о сн2 о сн2 О сн2 ...
Поли(метаналь) имеет тривиальное название «параформальдегид».
При перегонке подкисленного раствора метаналя образуется триоксан (мета-
формальдегид)-твердое вещество с циклической структурой:
СН2
0^ ХО _
зн-сно —> I I Тример метаналп
н2с сн2
о
При добавлении к этаналю нескольких капель концентрированной серной кислоты
происходит бурная реакция, приводящая к образованию жидкого тримера:
СН3
-run KOHU-HzS04 7 V Тример этаналя
ЗСНз С । (паральдегид)
4 ° ЧСНз
который называется паральдегид. Если реакция проводится при температуре 0°С,
образуется метальдегид - твердое белое вещество, которое представляет собой тетра-
мер со следующей структурой:
СНз
СН
О О
4СН3—-СНО -------» СН3 —СН СН—СНз
.О
СН
I
СНз
470
19. Функциональные группы
Этаналь реагирует с холодным разбавленным раствором щелочи, например
гидроксида натрия либо карбоната калия, образуя димер 3-гидроксибутаналь. Де-
гидратация этого продукта приводит к образованию бут-2-еналя:
он-
2СН3~СНО ----->
ОН 0
I //
СНзСНСНг —С
\
Н
он о
I //
сн3снсн2—С
\
н
3-Г идроксибутаналь
(альдол)
О
//
—> сн3сн = сн —С + Н2о
н
Бут-2-еналь
Вся эта реакция, состоящая из двух стадий, называется альдольной конденсацией.
Альдоль - тривиальное название 3-гидроксибутаналя. Это название указывает
на наличие в димере альдегидной и спиртовой (от латинского «алкоголь») функцио-
нальных групп.
Реакции конденсации. Альдегиды и кетоны вступают в реакции нуклеофильного
присоединения с аммониевыми производными с последующим отщеплением воды.
Такие реакции называются реакциями конденсации или присоединения - отщепления. Эти
реакции в общем виде можно представить следующим образом:
R
&-
С=О
\
X
R
/C = N + Н2О
R' X
Производное
аммиака
В качестве примера приведем реакции между гидроксиламином и карбонильными
соединениями. Продуктами этих реакций являются кристаллические вещества, на-
зываемые оксимами'.
СН3
С—О + NH2OH —
1/ Гидроксипамин
СН3
\
С = N + Н2О
н 'он
Оксим этаналя
(ацетальдоксим)
19.3. Карбонильная группа 471
СН3 СНЭ
С—O + NH2OH ---------* C=N + Н2О
/ / \
СН3 СНз ОН
Оксим пропанона
(оксим ацетона)
Альдегиды и кетоны вступают в реакции конденсации с 2,4-динитрофенилгидразинами,
образуя 2,4-ДИНитрофенилгидразоны, кристаллические вещества желтого или оранже-
вого цвета с четко выраженной температурой плавления:
(бензальдегид) 2,4-Динитрофенилгидразон
фенилэтанона
(бензальдегида)
Окисление карбонильных соединений. Альдегиды легко окисляются до карбоновых
кислот под действием таких окислителей, как подкисленный раствор бихромат(У1)-
ионов либо перманганат-ионов:
Cr2O*7H2SO4
СН3СНО - 7- СН3СООН (уксусная кислота)
Для окисления альдегидов может использоваться также реактив Толлена. Он
представляет собой водно-аммиачный раствор нитрата серебра. Этот раствор содер-
жит комплексные катионы диамминсеребра(1) Ag(NH3)2 . Альдегиды восстанавливают
этот ион до металлического серебра, которое осаждается на внутренних стенках
пробирки, образуя на них серебряное зеркало-.
СН3СНО + 2Ag(NH3)^ + Н2О СН3СООН + 2Ag + 2NH4
Серебряное
зеркало
Алифатические альдегиды восстанавливают также ионы меди(П) в реактиве
Фелинга. Так называется щелочный раствор сульфата меди(П) и калиево-натриевой
соли 2,3-дигидроксибутандиоата (тартрат калия-натрия, или соль Рошеля). В резуль-
тате реакции образуется красноватый осадок оксида меди(1):
СН3СНО + 2Cu2+ + NaOH + Н2О -> CH3COONa + Cu2O + 4Н+
Ароматические альдегиды, например бензальдегид, не вступают в такую реакцию.
Кетоны не вступают в реакцию ни с реактивом Толлена, ни с реактивом Фелинга.
Кетоны окисляются только под действием таких сильных окислителей, как горячая
азотная кислота и хромовая кислота:
СН3
\
С —О
/
С2Н5
горячая
концентрированная
кислота
----------------->
СНзСООН + с2н5соон
Этановая Пропановая
(уксусная) (пропионовая)
кислота кислота
472
19. Функциональные группы
Кетоны и альдегиды легко воспламеняются и горят чистым, некоптящим пламе-
нем, образуя диоксид углерода и воду.
Галогенирование. Альдегиды и кетоны реагируют с пентахлоридом фосфора в
безводной среде, образуя дихлороалканы:
СН3СН0 + РС15 -----> СН3СНС12 + Р0С13
1,1 - Дих лороэтан
СНз СНз CI
С=О + РС15 ------> V + Р0С13
СНз СНз CI
2,2-Дихлоропропан
При продувании хлора через этаналь (ацетальдегид) образуется бесцветная масля-
нистая жидкость - трихлороэтаналь (хлораль):
СНз СС13
С = О + ЗС1г ----> С=О + ЗНС1
Н Н
Этаналь и метилкетоны вступают в реакции образования галоформов (см.
предыдущий раздел):
СН3СНО СВГ3СНО —> СНВг3 + НСОз
Трибромометан Метавоат-ион
(бромоформ)
\ ЗГ! \ ОН-
С=0 С=0-------* СНС13 + СН3СО2
/ /
СНз СНз
Трихлорометан Этаноат-ион
(хлороформ) (ацетат-ион)
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Промышленные методы получения
В промышленных условиях метаналь получают, пропуская смесь паров метанола с
воздухом над поверхностью нагретого медного или серебряного катализатора:
2СН,ОН + О, 2НСНО + 2Н,О
500°С
19.3. Карбонильная группа 473
Для получения этаналя используется аналогичная реакция с этанолом:
Ag
2С2Н5ОН + О2-----* 2СН3СНО + 2Н2О
500°С
Для промышленного получения альдегидов и кетонов из алкенов используется
процесс Вакера. В этом процессе газообразную смесь алкена и воздуха пропускают
через раствор хлорида меди(П) и хлорида палладия(П) при температурах от 20 до 60°С:
СН2—С Н2 + PdCl2 + Н2О -> СН3СНО + 2НС1 + Pd
СН3СН=СН2 + PdCL + Н2О - СН3СОСН3 + 2НС1 + Pd
Лл hl. О о
Палладий, образующийся в этом процессе, снова превращают в хлорид палладия(П) с
помощью реакций
2Pd + О2 + 4НС1 -» 2PdCl2 + 2Н2О
Pd + 2CuCl2 -» PdCl2 + 2CuCl
Хлорид меди(1) снова окисляется до хлорида меди(П) в реакции:
4CuCl + О2 + 4НС1 - 4СиС12 + 2Н2О + СГ
Пропаналь и пропанон можно получать из пропена с помощью методов, описан-
ных в разд. 18.3. Пропанон (ацетон) получают так же, как побочный продукт
производства фенола из бензола и пропена (см. разд. 18.3).
Применение
Органический синтез. Карбонильные соединения используются для лабораторного и
промышленного синтеза разнообразных органических полупродуктов и целевых про-
дуктов. Например, этаналь (ацетальдегид) используется для получения уксусной
кислоты и ее производных. Кроме того, он используется для получения хлораля, а
также тримера и тетрамера этаналя (паральдегида и метальдегида).
Пластики и смолы. Карбонильные соединения играют также важную роль в
производстве пластиков. Например, метаналь используется для получения бакелито-
вой смолы, а пропанон-для получения плексигласа (полиметилметакрилата).
Растворители. Пропанон широко используется как растворитель в лабораторной
практике и в промышленных условиях. Например, его используют как растворитель
для нитрата целлюлозы (нитроцеллюлозы) и этаноата (ацетата) целлюлозы (ацетил-
целлюлозы).
Другие применения. Водный раствор метаналя (формалин) обладает сильными
дезинфицирующими свойствами. Формалин используется, кроме того, для хранения
анатомических препаратов. Хлоральгидрат СС13СН(ОН)2 и тример этаналя (параль-
дегид) применяются в медицинской практике как снотворные средства. Действие
снотворных средств заключается в угнетении центральной нервной системы. Хлораль
входит в состав некоторых анальгетиков (обезболивающих средств). Однако его
важнейшее применение связано с получением инсектицида ДДТ. Тетрамер этаналя
(метальдегид) используется как средство для истребления слизняков. Бензальдегид,
обладающий характерным запахом горького миндаля, используется в качестве вкусо-
вой добавки в пищевой промышленности. Альдегиды находят также применение в
производстве красителей.
Ацетоновое дыхание. Пропанон (ацетон) присутствует в небольших количествах
в крови и моче человека. У больных диабетом его концентрация выше, чем у
здоровых людей. Диабетики выделяют избыточный ацетон с дыханием, которое
имеет поэтому характерный запах и называется «ацетоновым дыханием».
474
19. Функциональные группы
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
В табл. 19.10 указаны некоторые органические соединения, относящиеся к карбоновым
кислотам. Характерный признак карбоновых кислот - наличие в них карбоксильной
Таблица 19.10. Карбоновые кислоты
Формула Систематическое название Тривиальное название
Монокарбоновые кислоты О II н—с—о—н
Метановая кислота Муравьиная кислота
О II сн3—с—о—н Этановая кислота Уксусная кислота
0 II с2н5—с—о—н Пропановая кислота Пропионовая кислота
0 и GJ У- с —о—н Бензойная кислота
СН3(СН2)16СО2Н Октадекановая кислота Стеариновая кислота
Дикарбоновые кислоты О 0 II II н—О—С—С—О—н Этандиовая кислота Щавелевая кислота
О о II II н—о—с~сн2—с—о—н Пропандиовая кислота Малоновая кислота
О О II II н—о—с—сн2—сн2—с—о—н Бутандиовая кислота Янтарная кислота
/\^СО2Н \-/Л''''СО2Н Бензол-1,2-дикарбоновая кислота Фталевая кислота
СО2Н Бензол-1,4-дикарбоновая кислота Терефталевая кислота
со2н
19.3. Карбонильная группа 475
функциональной группы. Карбоксильная группа состоит из карбонильной группы,
связанной с гидроксильной группой. Органические кислоты с одной карбоксильной
группой называются монокарбоновыми кислотами. Их систематические названия имеют
суффикс -ов(ая). Органические кислоты с двумя карбоксильными группами назы-
ваются дикарбоновыми кислотами. Их систематические названия имеют суффикс
-диов(ая).
Насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты образуют гомологический
ряд, который характеризуется общей формулой С„Н2„ + 1СО2Н. Ненасыщенные алифа-
тические дикарбоновые кислоты могут существовать в форме различных геометри-
ческих изомеров (см. разд. 17.2).
Физические свойства
Низшие члены гомологического ряда насыщенны* монокарбоновых кислот при нор-
мальных условиях представляют собой жидкости, обладающие характерным острым
запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный «уксусный» запах.
Безводная уксусная кислота при комнатной температуре представляет собой жидкость.
Она замерзает при 17°С, превращаясь в льдистое вещество, которое называется
ледяной уксусной кислотой.
Все дикарбоновые кислоты, указанные в табл. 19.10, при комнатной температуре
представляют собой белые кристаллические вещества. Низшие члены рядов моно-
карбоновых и дикарбоновых кислот растворимы в воде. Растворимость карбоновых
Кислот уменьшается по мере возрастания их относительной молекулярной массы.
В жидком состоянии и в неводных растворах молекулы монокарбоновых кислот
димеризуются в результате образования между ними водородных связей:
8- 8+
о—-н—О
// \
сн3—с с—СН
\ &+ 8-^
о—н—о
з
Водородная связь в карбоновых кислотах сильнее, чем в спиртах. Это объясняется
высокой полярностью карбоксильной группы, обусловленной оттягиванием электро-
нов от атома водорода по направлению к карбонильному атому кислорода:
хой-^-н8+
Вследствие этого карбоновые кислоты имеют сравнительно высокие температуры
кипения (табл. 19.11).
Таблица 19.11. Температуры кипения уксусной кислоты и спиртов с близкими значениями
относительной молекулярной массы
Соединение Эмпирическая Структурная Относительная Температура формула формула молекулярная масса кипения, °C
Уксусная кислота Этанол Пропан-1-ол С2Н4О2 СН3СООН 60 118 С2Н6О СН3СН2ОН 46 78 С3НВО СН3СН2СН2ОН 60 97
476 19. Функциональные группы
Лабораторные методы получения
Монокарбоновые кислоты можно получать из первичных спиртов и альдегидов
окислением с помощью подкисленного раствора бихромата калия, взятого в избыточ-
ном количестве:
К,Сг,О7 К,Сг2О7
RCH2OH > RCHO RCO2H
кислота кислота
Монокарбоновые кислоты и их соли можно получать гидролизом нитрилов либо
амидов:
RCO? Na+
RCN Н+ или ОН^ RC0NH ±2^ RC0- NH4+
кипячение к
Нитрил Амид Соль
аммония KWJ2H
Получение карбоновых кислот по реакции с реактивами Гриньяра и диоксидом
углерода описано в разд. 19.1.
Бензойную кислоту можно получить окислением метильной боковой цепи метил-
бензола (см. разд. 18.2).
Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью
реакции Канниццаро. В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40-60%-ным раство-
ром гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и
восстановление приводит к образованию бензойной кислоты и соответственно фенил-
метанола:
Окисление
\C/~CH>°H + \О/СОгН
к Восстановление J'
Реакция Канниццаро характерна для альдегидов, не имеющих а-атомов водорода. Так
называются атомы водорода, присоединенные к атому углерода, соседнему с альдегид-
ной группой:
а -Водород-----: н;
"Г /н
— С—Ск
I %
Поскольку метаналь не имеет а-атомов водорода, он может вступать в реакцию
Канниццаро. Альдегиды, содержащие по крайней мере один а-атбм водорода, в
присутствии раствора гидроксида натрия подвергаются кислотнокатализируемой аль-
дольной конденсации (см. выше).
Химические свойства
Хотя карбоксильная группа содержит карбонильную группу, карбоновые кислоты не
вступают в некоторые реакции, характерные для альдегидов и кетонов. Например, они
не вступают в реакции присоединения или конденсации. Это объясняется тем, что атом
19.3. Карбонильная группа 477
углерода в карбоксильной группе имеет меньший положительный заряд, чем в
альдегидной или кетогруппе.
Кислотность. Оттягивание электронной плотности от карбоксильного атома во-
дорода ослабляет связь О—Н. Вследствие этого карбоксильная группа способна
отщеплять (терять) протон. Поэтому монокарбоновые кислоты ведут себя как одно-
основные кислоты. В водных растворах этих кислот устанавливается следующее
равновесие:
R—С + Н20
О—Н
О
R—(Г +Н3О
чо-
Карбоксилат-ион может рассматриваться как гибрид двух резонансных структур:
R—С > R — С
ХО~
Иначе его можно представлять себе как
О
R —Сх -
Делокализация электрона между атомами карбоксилатной группы стабилизирует
карбоксилат-ион. Поэтому карбоновые кислоты обладают намного большей кислот-
ностью, чем спирты. Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоновых
кислот указанное выше равновесие сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые
кислоты - это слабые кислоты. Например, этановая (уксусная) кислота характеризуется
константой кислотности Ка = 1,75-10~5.
Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, сильно влияют на
ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта. Такие замести-
тели, как хлор, оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызыва-
ют отрицательный индуктивный эффект (—/). Оттягивание электронной плотности от
карбоксильного атома водорода приводит к повышению кислотности карбоновой
кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают
электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, +1.
Они ослабляют карбоновую кислоту:
Увеличение силы кислоты
Н
СН3->-С->-СО2Н
Н
Н
Н—С—СО2Н
Н
Н
I
С1-<-С-*-СО2Н
н
Пропановая
(пропионовая)
кислота
Этановая
(уксусная)
кислота
Монохлороэтановая
(монохлороу ксусная)
кислота
Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в
значениях рКа для ряда кислот, указанных в табл. 19.12.
478
19. Функциональные группы
Таблица 19.12. Значения рКа карбоновых кислот
Карбоновые кислоты Формула рК.
Пропионовая кислота СН3СН2СООН 4,87 Направление
Уксусная кислота СН3СООН 4,76 возрастания
Монохлороуксусная кислота СН2С1СООН 2,86 силы кислоты
Дихлороуксусная кислота СНС12СООН 1,29
Трихлороуксусная кислота СС13СООН 0,65
Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных
кислот. Они вступают в реакции с реакционноспособными металлами, основаниями,
щелочами, карбонатами и гидрокарбонатами, образуя соответствующие соли (табл.
19.13). Реакции, указанные в этой таблице, характерны и для растворимых и не-
растворимых карбоновых кислот.
Подобно другим солям слабых кислот, карбоксилатные соли (соли карбоновых
кислот) реагируют с минеральными кислотами, взятыми в избыточном количестве,
образуя исходные карбоновые кислоты. Например, при добавлении раствора гидрокси-
да натрия к взвеси нерастворимой бензойной кислоты в воде происходит растворение
кислоты вследствие образования бензоата натрия. Если затем к полученному раствору
добавить серную кислоту, происходит осаждение бензойной кислоты:
NaOH (водн;)
СО^аЧводн.)^^’
СО2Н(тв.)
Таблица 19.13. Образование солей из карбоновых кислот
Соль
2R-СО2Н + Mg — Металл > 2R-CO2~Mg2+ + Н2
2Н—СО2Н + СаО (тв.) —, Основание > 2Н—СО2“Са2+ + Н2О
СН3-СО2Н + NH3 (г.) - Основание > CH3-CO2~NH4+ + Н2О
(gw + NaOH (водн.) Щелочь > CO2"Na+ + Н2О
2СН3—СО2Н + Na2CO3 Карбонат * 2СН3— CO2"Na+ + СО2 + Н2О
СН3-СО2Н + NaHCO3 - Г идрокарбонат > CH3-CO2"Na+ + СО2 + Н2О
19.3. Карбонильная группа 479
Этерификация. При нагревании смеси карбоновой кислоты со спиртом в при-
сутствии концентрированной минеральной кислоты происходит образование сложного
эфира. Такой процесс, называемый этерификацией, требует расщепления молекул
спирта. При этом существуют две возможности.
1. Алкокси-водородное расщепление. В данном случае спиртовый атом кислорода
(из гидроксильной группы) попадает в молекулу образующегося эфира:
О О
II . } II
R —С-|~О —Н + Н-|-0*—R’ ------> R—С —О*—R'+ Н2О
2. Алкил-гидроксильное расщепление. При расщеплении такого типа спиртовый
атом кислорода попадает в молекулу воды:
О О
11 3 i
R — С — О-|-Н + Н— O*-|-R'
R — С — О — R' + Н2О*
Какой из этих случаев реализуется конкретно, можно определить эксперименталь-
но, проводя этерификацию с использованием спирта, содержащего изотоп 18О (см.
разд. 1.3), т.е. с использованием изотопной метки. Определение относительной
молекулярной массы образующегося эфира с помощью масс-спектрометрии показы-
вает, присутствует ли в нем изотопная метка-кислород-18. Таким способом обнару-
жено, что этерификация с участием первичных спиртов приводит к образованию
меченых сложных эфиров;
О О
И ,я II
СНз—С—ОН + С2Н5 —,8О —Н ?=> СНЭ—с —18О —С2Н5 + Н2О
Меченый этанол Меченый этилэтаноат
(этилацетат)
Это показывает, что молекула метанола в ходе рассматриваемой реакции подвергается
метокси-водородному расщеплению.
Галогенирование. Карбоновые кислоты реагируют с пентахлоридом фосфора и
оксид-дихлоридом серы, образуя хлорангидриды соответствующих кислот. Например
О
СО2Н + PCfs
— CI + РС13О + HCI
Бензоилхлорид
И бензоилхлорид, и оксид-трихлорид фосфора представляют собой жидкости, которые
необходимо отделить друг от друга. Поэтому для хлорирования карбоновых кислот
удобнее использовать оксид-дихлорид серы: это позволяет легко удалить газообразные
хлороводород и диоксид серы из жидкого хлорангидрида карбоновой кислоты:
О
II
СНз—С02Н + sci2o —> сн3 —с—Cl + HCI + so2
При продувании хлора через кипящую уксусную кислоту в присутствии таких
катализаторов, как красный фосфор либо иод, и под действием солнечного света
480 19. Функциональные группы
образуется монохлороэтановая (монохлороуксусная) кислота:
СН3СООН + CI2 - CH2CICO2H + HCI
Дальнейшее хлорирование приводит к образованию дизамешенного и триза-
мещенного продуктов:
СН2С1СООН + С12 СНС12СООН + НС1
СНС12СО2Н + С12 -> СС13СООН + НС1
Восстановление. При взаимодействии с тетрагидридоалюминатом(Ш) лития в
сухом диэтиловом эфире карбоновые кислоты могут восстанавливаться до соот-
ветствующих спиртов. Сначала образуется алкоксидное промежуточное соединение,
гидролиз которого приводит к образованию спирта:
О
II (1)LiAIH« в эфире
сн3—с-он -72^5----------------* сн3снгон
Карбоновые кислоты не восстанавливаются многими обычными восстановителями.
Эти кислоты не могут восстанавливаться сразу до соответствующих альдегидов.
Окисление. За исключением метановой (муравьиной) и этановой (уксусной) кислот,
остальные карбоновые кислоты окисляются с трудом. Муравьиная кислота и ее соли
(формиаты) окисляются перманганатом калия. Муравьиная кислота способна восста-
навливать реактив Фелинга и при нагревании в смеси с водно-аммиачным раствором
нитрата серебра образует «серебряное зеркало». При окислении муравьиной кислоты
образуются диоксид углерода и вода:
[О]
нсоон со2 + Н2О
Этандиовая (щавелевая) кислота тоже окисляется перманганатом калия, образуя
диоксид углерода и воду:
О ОН
| 2СО2 + Н2О
о' он
Дегидратация. Перегонка карбоновой кислоты с каким-либо обезвоживателем,
например оксидом фосфора(У) Р4О10, приводит к отщеплению молекулы воды от двух
молекул кислоты и образованию ангидрида карбоновой кислоты:
СН3—С'
о/-н\
/ V
(о—Н)
о
СНз—С'
СН3—С
^0
Этановый
(уксусный)
ангидрид
+ Н20
Муравьиная и щавелевая кислоты оказываются исключениями и в этом случае.
Дегидратация муравьиной кислоты или ее калиевой либо натриевой соли с помощью
концентрированной серной кислоты приводит к образованию моноксида углерода и
19.3. Карбонильная группа 481
воды:
конц. H2SO4
н—со2н--------со + Н2О
Дегидратация метаноата (формиата) натрия концентрированной серной кислотой
представляет собой обычный лабораторный способ получения моноксида углерода.
Дегидратация щавелевой кислоты горячей концентрированной серной кислотой при-
водит к образованию смеси моноксида углерода и диоксида углерода:
СО2Н
СО2Н
нагре-
вание
конц.
H2SO4
СО + С02 + Н20
Карбоксилаты
Натриевые и калиевые соли карбоновых кислот представляют собой кристаллические
вещества белого цвета. Они легко растворяются в воде, образуя сильные электролиты.
Электролиз натриевых или калиевых карбоксилатных солей, растворенных в
водно-метанольной смеси, приводит к образованию алканов и диоксида углерода на
аноде и водорода на катоде.
На аноде: 2R—СО2 -» R—R + 2СО2 + 2е“
На катоде: 2Н+ + 2е“ -> Н2
Такой метод получения алканов называется электрохимическим синтезом Кольбе.
Образование алканов происходит и при нагревании смеси карбоксилатов натрия
или калия с гидроксидом натрия либо натронной известью. (Натронная известь-это
смесь гидроксида натрия с гидроксидом кальция.) Такой способ используется, на-
пример, для получения метана в лабораторных условиях:
CH3CO2Na+ + NaOH - Na2CO3 + СН4
Этаноат (ацетат)
натрия
Ароматические карбоксилаты натрия или калия в аналогичных условиях образуют
арены:
С02- Na+ + NaOH
Бензоат натрия
При нагревании смеси карбоксилатов натрия с хлорангидридами образуются
ангидриды соответствующих карбоновых кислот:
хо
СНз—С
ХС1
Na*
о-
снэ—С^
хо
СН3—
О + NaCl
СНз-С
О
Карбоксилаты кальция тоже представляют собой кристаллические вещества бело-
го цвета и, как правило, растворимы в воде. При их нагревании происходит образова-
16-1050
482
19. Функциональные группы
ние с низким выходом соответствующих кетонов:
нагревание СН3
2СН3СО2“Са2+ ------> ХС —О + СаС03
СНз^
Пропанон
(ацетон)
При нагревании смеси карбоксилатов кальция с формиатом кальция образуется
альдегид:
СНз
2СН3СС>2_ Са2+ + 2НСО2~ Са2+ -----> ХС = О + 2СаСО3
нх
Этаналь
(уксусный
альдегид)
Аммониевые соли карбоновых кислот тоже представляют собой белые кристал-
лические вещества, растворимые в воде. При сильном нагревании они образуют
соответствующие амиды:
хо
СН3 —CO2'NH4+ —> СНз—сх + Н20
4nh2
Этаноат
(ацетат) Этанам ид
аммония (ацетамид)
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Производные карбоновых кислот-это соединения, в которых гидроксильная группа
карбоновой кислоты замещена другой функциональной группой. Однако, как правило,
все они сохраняют ацильную группу:
R
^С = О
В этой записи R означает алкильную либо арильную группу (табл. 19.14). Хотя
нитрилы не содержат ацильную группу, обычно их тоже рассматривают как производ-
ные карбоновых кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.
Хлорангидриды карбоновых кислот
Хлорангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости с едким
запахом. Их получают реакцией между карбоновой кислотой и хлоридом фосфора(У)
либо оксид-дихлоридом серы (см. выше).
Хлорангидриды карбоновых кислот являются очень реакционноспособными со-
единениями. Их карбонильная группа легко подвергается нуклеофильной атаке со
стороны таких нуклеофилов, как —ОН, —OR' и —NH2. Реакция хлорангидридов
19.3. Карбонильная группа
483
Таблица 19.14. Производные карбоновых кислот
Соединение
Примеры
Кислота
СНз — С
ОН
Этановая (уксусная)
кислота
Бензойная кислота
Хлорангидрид кислоты
СНз—С
Бензоилхлорид
Этаноилхлорид
(ацетилхлорид)
Ангидрид кислоты
С=О
с=о
Сложный эфир
Этановый (уксусный)
ангидрид
СНз—С^
хо—С2НЪ
Этилзтаноат (этилацетат) Метилбензоат
Амид
СН3—С'
xnh2
Этанамид (ацетамид)
Нитрил
R — C==N
СН3—C = N
Этаннитрмл
(ацетонитрил)
Бензонитрил
16*
*
484 19. Функциональные группы
карбоновых кислот (иначе их называют ацилхлоридами) со спиртами может служить
примером нуклеофильного ацильного замещения, т.е. ацилирования. Механизм этой
реакции можно представить следующим образом:
( ХС1 / 4OR'
.О /95 С1
R' хн R’ Н
Нуклеофильное замещение этаноильной (ацетильной) группы называется ацетилиро-
ванием. Механизм нуклеофильного ацильного замещения часто сравнивают с меха-
низмом реакций конденсации, поскольку он включает присоединение нуклеофила с
последующим отщеплением (элиминированием) хлороводорода (см. разд. 17.3).
Гидролиз. Хлорангидриды алифатических кислот быстро гидролизуются в холод-
ной воде, образуя карбоновую кислоту и хлороводород
СН3—С\ + Н20 ----> СНз—С + HCI
CI хон
Во влажном воздухе хлорангидриды дымят из-за образования хлороводорода в
результате протекания этой реакции. Хлорангидриды ароматических кислот тоже
гидролизуются, но более медленно:
+ HCI
Образование сложных эфиров. Хлорангидриды карбоновых кислот реагируют со
спиртами и фенолом, образуя сложные эфиры и хлороводород. Эти реакции описаны в
разд. 19.2.
Реакция с аммиаком и аминами. Реакция хлорантидридов карбоновых кислот с
аммиаком и аминами приводит к образованию амидов и соответственно замещенных
амидов:
СНз—+ NH3
4 Cl
Этаноилхлорид
(ацетилхлорид)
Фениламин
(анилин)
СН3—СХ + HCI
NH2
Этанамид
(ацетамид)
N -Фени л этанами д
(ацетанилид)
19.3. Карбонильная группа 485
Образование ангидридов карбоновых кислот. При перегонке смеси хлорангидрида
карбоновой кислоты с натриевой солью соответствующей кислоты происходит образо-
вание ангидрида этой кислоты (см. выше).
Реакции Фриделя-Крафтса. Хлорангидриды карбоновых кислот реагируют с
бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя ароматические кетоны. Эти
реакции относят к реакциям Фриделя-Крафтса (см. разд. 18.2).
Восстановление. Хлорангидриды карбоновых кислот восстанавливаются водоро-
дом в присутствии отравленного палладиевого катализатора до альдегидов:
Отравленный
СН3С + Н2 -------------> СНз —С + HCI
\ Pd-катализатор X
CI н
Это превращение называется реакцией Розенмунда. При взаимодействии с тетра-
гидридоалюминатом(Ш) лития хлорангидриды карбоновых кислот восстанавливаются
до спиртов:
сн3—с^° -iAI-4» СН3СН2ОН + HCI
\l
Ангидриды карбоновых кислот
Подобно хлорангидридам, ангидриды карбоновых кислот представляют собой бес-
цветные жидкости с едким запахом. Их получают по реакции хлорангидридов с
безводным карбоксилатом натрия (см. выше).
Смешанные ангидриды карбоновых кислот могут быть получены по реакции
хлорангидрида одной карбоновой кислоты с натриевой солью другой карбоновой
кислоты. Например
СН3 —
ХС1
Этаноилхлорид Q
(ацетилхлорид) СН3 — С Х
/О' Na+ -----* /О
C2HS—С С2НБ —С
ХО ХО
Пропаноат (пропионат) Уксуснопролионовый
натрия ангидрид
Ангидриды карбоновых кислот тоже вступают в реакции нуклеофильного замеще-
ния, которые протекают таким же образом, как у хлорангидридов карбоновых кислот,
но медленнее. Они гидролизуются с образованием карбоновых кислот и реагируют со
спиртами и фенолами, образуя сложные эфиры и карбоновые кислоты:
О
СНз-с' II
О + Н20 ----> 2СН3 — С — ОН
СНз — С Этановая (уксусная)
О
кислота
486
19. Функциональные группы
О
СН3 —
^0 + С2Н5ОН —>
сн3—с
%
о о
II II
сн3—с—о—с2н6 + сн3—с—он
Этилэтаноат
(этила цетат)
Ангидриды карбоновых кислот тоже вступают в реакции с аммиаком и аминами,
образуя соответственно амиды и замещенные амиды:
,0 ,0
» сн3—с^ + сн3—сх
4nh2 xo_nh4+
Этанамид Этаноат (ацетат)
(ацетамид) аммония
хо
СН3-С\ /0 °
^0 + C2H5NH2 ------> СНз—СХ + СНз —с—он
СНз с Этиламин NHC2Hg
'q N-Этилэтанамид
(N-зтилацетамид)
Сложные эфиры
Низшие члены ряда сложных эфиров представляют собой бесцветные жидкости с
фруктовым ароматом. Сложные эфиры, как правило, нерастворимы в воде, но
растворимы в органических растворителях. Их можно получать по реакции карбоновой
кислоты со спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты. Реакция такого
типа называется этерификацией. Кроме того, сложные эфиры можно получать при
помощи реакции хлорангидридов либо ангидридов карбоновых кислот со спиртами.
Последний метод предпочтительнее, поскольку эти реакции протекают быстрее и до
полного завершения. Примеры обоих методов получения сложных эфиров описаны
выше.
Гидролиз. Сложные эфиры гидролизуются при нагревании с обратным холо-
дильником их смеси с разбавленным раствором минеральной кислоты либо с раз-
бавленным раствором щелочи. Происходящий при этом кислотный гидролиз приводит
к образованию карбоновой кислоты и спирта:
СН3—С + Н20 ?=± СН3 — С +С2Н5ОН
хо—С2Н5 ОН
Этилэтаноат Этановая Этанол
(этилацетат) (уксусная)
кислота
Эта реакция является обратной по отношению к реакции этерификации. Кинетика
кислотного гидролиза этилацетата описана в гл. 9.
Щелочный гидролиз сложных эфиров приводит к образованию спирта и соли
карбоновой кислоты:
О О
СН3—С^ + NaOH СН3 — С^ + С2Н5ОН
ОС2Н5 O‘Na+
Этаноат (ацетат)
натрия
19.3. Карбонильная группа
487
Реакция такого типа носит название реакции омыления (см. гл. 20).
Восстановление. Сложные эфиры восстанавливаются тетрагидридоалюмина-
том(Ш) лития в безводном диэтиловом эфире, образуя смесь двух спиртов:
L'^h»C2H5OH +
Фенилметилэтаноат Этанол Фенилметанол
(фен и п мети ла цетат)
Реакция с аммиаком. Сложные эфиры медленно реагируют с концентрированным
водным либо спиртовым раствором аммиака, образуя амиды и спирты:
О О
II II
СН3—С —О —C2HS + NH3 ---------> СНз—С—NH2 + С2Н5ОН
Этанамид
(ацетамид)
АМИДЫ
Простые амиды содержат функциональную группу
О
II
— с—nh2
Например
СН3 — С
xnh2
Этанамид
(ацетамид)
СНз-С^
4 МНСНз
N-Метилэтанамид
(N метилацетамид)
nh2
хс = о
nh2
Мочевина
(карбамид)
Амиды, у которых один или оба амидных атома водорода замещены алкильными
группами, называются N-замещенными амидами. Мочевина (карбамид) представляет
собой пример диамида.
За исключением метанамида (формамида) HCONH2, который при комнатной
температуре представляет собой жидкость, все остальные амиды представляют собой
кристаллические вещества белого цвета. Это показывает, что их температуры плавле-
ния и кипения гораздо выше, чем у других простых производных карбоновых кислот.
Такая особенность амидов объясняется ассоциацией их молекул из-за образования
между ними водородных связей:
•й+н
н
N
I
Н
488
19. Функциональные группы
Все простые амиды растворимы в воде, а в обычных органических растворителях
растворимы вообще любые амиды.
Лабораторные методы получения
Один из способов получения амидов заключается в нагревании аммониевой соли
карбоновой кислоты. Аммониевые соли получают, добавляя гидроксид аммония к
соответствующей карбоновой кислоте (см. выше).
Другой способ получения амидов основан на реакции аммиака либо амина с
хлорангидридом либо ангидридом карбоновой кислоты (см. выше).
Химические свойства
Основность. Амиды обладают свойствами очень слабых оснований. Например, этан-
амид (ацетамид) характеризуется показателем основности рКь = 14,1. Поэтому ами-
ды не реагируют с минеральными кислотами и не образуют с ними солей. Они дают
нейтральную реакцию на лакмус.
Амидная группа может рассматриваться как гибрид двух резонансных форм:
рг
R — > R —С\ /Н
Н Н
Поэтому неподеленная пара электронов на атоме азота обладает меньшей донорной
способностью, чем пара электронов на атоме азота в аминах.
Гидролиз. При нагревании амидов в разбавленном растворе кислоты либо щелочи
они гидролизуются:
О
II разб. HCI
сн3—с—nh2-----------------> сн3со2н + nh4ci
о
II разб. NaOH
сн3 —с —NH2 ----------------> CH3CO2~Na + NH3(r.)
Дегидратация. При нагревании амидов в присутствии такого обезвоживателя, как
оксид фосфора(У), они дегидратируются с образованием нитрилов:
О
" F0
СН3—С —NH2 > СН3 —С = N + Н20
Этаннитрил
Реакция с азотистой кислотой. Амиды реагируют с азотистой кислотой, выделяя
азот:
О
II
сн3—с—nh2 + hno2 -------> СН3—СО2Н + N2 + Н20
19.3. Карбонильная группа 489
Расщепление амидов по Гофману. При взаимодействии простых амидов с бромом и
раствором гидроксида натрия происходит образование первичных аминов:
О
II Вг2/ОН“
R—С—NH2 —-—> R—NH2
Происходящее при этом отщепление карбонильной группы дает возможность сокра-
щать длину углеродной цепи на один атом углерода и, следовательно, возвращаться к
началу гомологического ряда. Эта реакция называется расщеплением амидов по
Гофману или перегруппировкой Гофмана.
Август Вильгельм фон Гофман (1818-1892), немецкий
химик, известный своими исследованиями азоторга-
нических соединений, особенно красителей.
Примеры возвращения к ннчалу гомологического ряда
Как превратить этанол в метанол?
Решение
Этанол можно превратить в метанол с помощью следующего процесса, состоящего
из четырех стадий.
1. Сначала этанол превращают в уксусную кислоту окислением:
K2Cr2O2/H2SO.
С2Н5ОН-------------> СН3СООН (см. разд. 19.2)
2. Затем уксусную кислоту превращают в ацетамид, добавляя к ней избыточное
количество аммиачного раствора и нагревая смесь:
(I) NH3
СН3СООН------------* СН3СОЫН2
(2) нагревание
3. Полученный амид нагревают в смеси с бромом и раствором гидроксида
натрия. Происходящее при этом расщепление амида по Гофману приводит к
удалению атома углерода из углеродной цепи исходного соединения:
(I) Вг2
ch3conh2 ——» ch3nh2
(2) NaOH
Метиламин
4. Метиламин обрабатывают холодным раствором нитрата натрия в разбав-
ленной соляной кислоте. В таком растворе происходит взаимодействие метиламина с
490 . 19. Функциональные группы
азотистой кислотой в момент ее выделения:
HNO,
CH3NH2 —— СН3ОН (см. разд. 19.4)
Мочевина
Мочевина (карбамид) представляет собой белое кристаллическое вещество. Она раст-
ворима в воде и этаноле, но нерастворима в диэтиловом эфире. Впервые мочевину
получил в 1828 г. Вёлер путем нагревания водного раствора цианата аммония (см.
разд. 17.1).
Мочевина гидролизуется как в кислых, так и в щелочных растворах
О
II
H2N—с —NH2 + Н2о ------> СО2 + 2NH3
Этот гидролиз катализируется ферментом уреазой, который имеется в некото-
рых почвенных бактериях. Образующийся при гидролизе мочевины аммиак пре-
вращается в нитраты, которые затем усваиваются растениями.
Как и амиды, мочевина тоже реагирует с азотистой кислотой, выделяя азот:
О
II
H2N—С—NH2 + 2HNO2 -----> со2 + N2 + ЗН2О
При нагревании мочевины образуется соединение, которое называется биурет.-.
О О 0 0
II II II II
h2n —с—nh2 + h2n — с—nh2 h2n -с -nh-c-nh2 + NH3
виурет
При добавлении к щелочному раствору биурета капли раствора сульфата меди(И)
раствор приобретает пурпурную окраску. Аналогичную реакцию дают пептиды и
белки. Эта реакция называется биуретовой пробой. Биурет, пептиды и белки содержат
одинаковую пептидную связь —СО—NH2—.
Нитрилы
Нитрилы (алкилцианиды) представляют собой бесцветные жидкости. Простейшие
нитрилы, например этаннитрил, растворимы в воде. Все нитрилы растворимы в
органических растворителях.
Один из способов получения нитрилов заключается в дегидратации амидов (см.
выше). Кроме того, их можно получать путем нагревания с обратным холодильником
смеси галогеноалкана со спиртовым раствором цианида калия или натрия (см.
разд. 19.1).
При нагревании нитрилов в смеси с разбавленной минеральной кислотой либо
разбавленным раствором щелочи происходит их гидролиз. В результате образуется
соответствующая карбоновая кислота:
CH , C=N + НС1 + 2Н2О - СН3СООН + ЫН4С1
СН3—C=N + NaOH + Н2О -> СН3СОО Na ' + NH3
19.3. Карбонильная группа 491
При взаимодействии с каким-либо восстановителем, например натрием и этано-
лом либо тетрагидридоалюминатом(Ш) лития в диэтиловом эфире, нитрилы вос-
станавливаются, образуя первичные амины:
I.iAlH.
СН3—C=N------------------- CH3CH2NH2
в диэтиловом эфире
Этиламин
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ, ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ
ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Распространенность в природе
Карбоновые кислоты широко распространены в природе (некоторые примеры указаны
в табл. 19.15). Многие длинноцепочечные («жирные») насыщенные и ненасыщенные
кислоты и их сложные эфиры встречаются в жирах и маслах природного происхожде-
ния. (Химия жиров и масел описана в следующей главе.) Амиды тоже встречаются в
веществах растительного и животного происхождения. Например, витамин В* (никоти-
новая кислота, или ниацин), а также его производное никотинамид содержатся в
дрожжах, печени, зеленых листовых овощах и молоке. N-Метилникотинамид пред-
ставляет собой важный карбамидный метаболит этого витамина:
Никотинамид
N -Метилникотинамид
Женское грудное молоко содержит
молочную кислоту.
Карбамид (мочевина) тоже принимает важное участие в этих метаболических процес-
сах.
* Речь идет о витамине РР, одной из разновидностей витаминов группы В-Прим, перев.
492 19- Функциональные группы
Таблица 19.15. Природные карбоновые кислоты
Формула Систематическое название (тривиальное название) Природные источники
НСО2Н Метановая кислота (муравьиная кислота) Муравьи и жгучая крапива
СН3СО2Н Этановая кислота (уксусная кислота) Уксус
СН3(СН2)2СО2Н Бутановая кислота (масляная кислота) Прогорклое масло
СН3(СН2)4СО2Н Гексановая кислота (капроновая кислота) Козье молоко
СО2Н
1 СО2Н Этандиовая кислота (щавелевая кислота) Листья ревеня
СН3СНОНСО2Н 2-Гидроксипропановая кислота (молочная Грудное женское молоко,
кислота) коровье молоко
сн2—СО2Н
но—с-со2н 2-Гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота (лимонная кислота) Цитрусовые
СН2-СО2Н
.ХХ^СО2Н 3-Пиридинкарбоновая кислота (никотино- Витамин В (точнее, РР),
вая кислота, ниацин) содержащийся в растени-
ях и животных
Промышленные методы получения
Муравьиная кислота. Ее получают реакцией моноксида углерода с раствором
гидроксида натрия при температуре 200°С и высоком давлении:
NaOH + СО -» HCO2Na‘
Формиат натрия
(метаноат натрия)
Полученную соль затем гидролизуют с помощью разбавленной серной кислоты,
отгоняя образующуюся муравьиную кислоту:
НСО2 Na+ Н—СО2Н + Na+
Уксусная кислота. Ее получают окислением бутана на воздухе при температуре
200°С в присутствии катализатора-ацетата кобальта(П). В этом процессе образуется
также и муравьиная кислота.
Столовый уксус получается при окислении на воздухе вина или пива. Этот процесс
катализируется ферментами, которые содержатся в некоторых бактериях.
Бензойная кислота. Ее получают каталитическим окислением метилбензола (то-
луола) кислородом воздуха.
Щавелевая (этандиовая) кислота. Ее получают из формиата натрия. Эту соль
сначала нагревают, а затем образующиеся оксалатные (этандиоатные) ионы осаждают
в виде кальциевой соли, добавляя гидроксид кальция. Гидролиз высушенного продукта
с помощью разбавленной серной кислоты приводит к получению щавелевой кислоты:
2HCO2Na <Г°2‘ V0’’ «ЬН
СО2~ Na+ СО2~ СО2Н
19.3. Карбонильная группа 493
Уксусный ангидрид. Его получают, пропуская нагретые пары пропанона (ацетона)
над поверхностью катализатора из сплава никеля с хромом при температуре 750°С:
О
СНз—с—СН3 сн2=с==о + сн4
Этанон
(кетен)
Образующийся в этой реакции этанон (кетен) представляет собой чрезвычайно реак-
ционноспособный газ. Чтобы получить уксусный ангидрид, кетен сначала конден-
сируют охлаждением, а затем пропускают через уксусную кислоту:
.О
СН3—
СН2=С=О + СН3СО2Н--------->
СНз—С'
Амиды. Их получают реакцией аммиака с хлорангидридами либо ангидридами
карбоновых кислот. Другой способ получения амидов основан на нагревании аммо-
ниевых солей карбоновых кислот (см. выше).
Мочевина. Ее получают, нагревая диоксид углерода в избыточном количестве
аммиака при температуре 200°С и давлении 200 атм:
NH2
С02 + 2NH3 -----ХС=О
200 атм /
nh2
Применения
Карбоновые кислоты, сложные эфиры, ангидриды карбоновых кислот и мочевина в
больших количествах расходуются в производстве пластиков и синтетических смол (см.
гл. 20). Кроме того, карбоновые кислоты и их эфиры широко используются в
мыловаренной, а также пищевой промышленности (см. гл. 20); например, сложные
эфиры-в качестве вкусовых добавок к пищевым продуктам. Уксусная кислота и
диэтиловый эфир-обычные растворители в промышленной и лабораторной практике.
Бензойная кислота используется в пищевой промышленности в качестве консерванта, а
пропионат кальция-в качестве пищевой добавки в хлебопекарной промышленности.
Мочевину применяют в качестве удобрения.
Пищевые добавки Е210 и Е282
Бензойная кислота представляет собой пищевую добавку Е210 (см. гл. 13).
Хотя для получения бензойной кислоты используется описанный выше метод, она,
кроме того, встречается и в природе-во многих съедобных ягодах. Бензойную
кислоту добавляют в некоторые пищевые продукты в качестве бактерицидного и
противогрибкового средства. К таким продуктам относятся джемы, фруктовые соки,
маринады и фруктовые йогурты.
Пропионат кальция представляет собой пищевую добавку Е282. Его получают
из пропионовой кислоты; кроме того, он содержится в таких пищевых продуктах, как
швейцарский сыр. Пропионат кальция препятствует росту плесени в хлебных
продуктах.
494
19. Функциональные группы
Пропионат кальция входит как при-
родное соединение илн специально
добавляется в состав некоторых сыров.
Карбоновые кислоты и их прозводные находят широкое применение в фармацев-
тической промышленности. Например, аспирин получают ацетилированием 2-гидрок-
сибензойной (салициловой) кислоты с помощью уксусного ангидрида:
2-Г идроксибензойная
(салициловая)
+ СН3СО2Н
кислота
2-Гидроксибензойную кислоту получают нагреванием смеси фенолята натрия с
диоксидом углерода под давлением, после чего гидролизуют образующуюся соль:
Фенол
NaOH
----->
разб.
HCI >
СО2Н
Фенолят 2- Г идроксмбензоат
натрия (салицилат)
натрия
Барбитуратами называются алкилзамещенные производные барбитуровой кисло-
ты (табл. 19.16):
^NH—C2Hb
О=С
^NH —Clf R
ХО
Барбитурат
19.3. Карбонильная группа 495
СН2 +
СО2Н
Пропандиовая
(малоновая)
кислота
Барбитураты
Барбитуровую кислоту получают реакцией мочевины с пропандиовой (малоновой)
кислотой в присутствии оксид-трихлорида фосфора:
хо
NH2 NH—с''"
^с=о -рс--3° > о=с^ \н2
NH2 NH—
ЧО
Барбитуровая кислота
(малони лмочевина)
раньше широко использовались в качестве снотворных и седативных
средств. В настоящее время их заменили бензодиазепины. Однако барбитураты все еще
используются в качестве анестезирующих средств и для лечения эпилепсии.
Таблица 19.16. Примеры барбитуратов
Алкильный заместитель
Название барбитурата
с2н5-
СН3
I
СН3СН2—С —
СНз
Этил Барбитал (веронал)
3,3-Диметил-бутил Амилобарбитал (амилтал)
(изоамил)
Фенил
Фенобарбитал (люминал)
Итак, повторим еще раз1.
1. Типичные реакции альдегидов и кетонов:
496
19. Функциональные группы
XCZ°C2H5
х ZOC2H5
С
7 4 он
СНзх
с=о
(1) Вг2
(2} ОН’
СНВг3
4 он
+ —CO3
СНо
\=0
н7
Кислота
ОН'
Циклические соединения
Альдоль
(p-гидроксимасляный альдегид)
2. Типичные реакции карбоновых кислот и их солей:
— CO2NH4
— СО2№+
— CO2R
— COCI
—СН2ОН
^О
—
^о +
— ccS
^О
Н2О
NaOH
R—COoNa+ --------------> R—Н
нагревание
о. нагревание
2R—COjCa2* ------------->
R— CO2NH4
нагревание
R
'^С = О
^.О
R— c/f
^nh2
19.3. Карбонильная группа 497
3. Типичные реакции хлорангидридов карбоновых кислот:
4. Типичные реакции ангидридов карбоновых кислот:
5. Типичные реакции сложных эфиров:
О
r—с + «'он
''"он
'Ч'О“№+
всн2он
R—С
+ R’OH
+ R’OH
498
19. Функциональные группы
6. Типичные реакции амидов:
+ МНд
R— СС>2
R— С = N
^ОН
R— NH 2
+ NH3
+ n2
19.4
Амины и
родственные
соединения амины
Амины это алкильные либо арильные производ-
ные аммиака. Они подразделяются на первичные, вторичные или третичные в зависи-
мости от того, сколько алкильных либо арильных групп присоединено к атому азота
(табл. 19.17). Четвертичные аммониевые соли-это органические аналоги неорганиче-
ских аммониевых солей. В качестве примера приведем хлорид тетраметиламмония
(СН3)4Ы+СГ.
Структура молекул алифатических аминов имеет много сходства со структурой
молекулы аммиака. Атом азота в них вр3-гибридизован, и на одной из его гибридных
орбиталей находится неподеленная пара электронов. Молекула имеет тригонально-пи-
рамидальную структуру (см. табл. 2.9).
Физические свойства
Простейшие амины при нормальных условиях представляют собой газы или жидкости
с низкой температурой кипения, обладающие характерным «рыбным» запахом. Из-за
наличия неподеленной пары электронов на атоме азота все амины являются полярны-
ми соединениями. По этой причине первичные и вторичные амины ассоциируют в
19.4. Амины и родственные соединения
499
результате образования межмолекулярных водородных связей:
Н Н
Н— N-. R /N
/ ’’КК / . Н R
R
\
Н
Таблица 19.17. Амины
Классы Общая формула Алкиламины
Первичные
/н
R —N СНз—N
\ \
Ариламины
Метиламин Фениламин (анилин)
Н
/
СН3СН2—N
\
Н
Этиламин
(Фенилметил)амин (бензиламин)
Вторичные
/R /СН3
R —N СН3— N
\ \
Диметиламин N-метилфениламин
Н
Третичные
Дифениламин (N-метиланилин)
/Я'
R—N
XR"
ХСН3
СН3—N
хсн3
Триметиламин ТЧ,Т4-Диметилфениламин
(М,Ы-диметиланилин)
Т рифени ламин
500 19. Функциональные группы
Рыбный газ
Т ринкуло:
Это еще что? Человек или рыба?
Мертвое или живое?
Рыба!-Воняет рыбой.
Застарелый запах тухлой рыбы;
Что-то вроде соленой трески,
И не первой свежести...
В. Шекспир, «Буря», акт 2, сцена 2. Перев.
М. Донского («Искусство», 1960, т. 8)
Трифениламин имеет запах гниющей
рыбы.
Триметиламин имеет характерный рыбный запах. Когда его впервые выделили в
1851-1852 гг. как один из продуктов перегонки селедочного рассола с известковой
водой, он получил сначала название «рыбный газ».
Триметиламин является продуктом анаэробного дыхания морских организмов.
Такое дыхание происходит без участия кислорода. Этот амин образуется также при
разрушении белков микроорганизмами в осадках заболоченных озер. Его удалось
выделить из слез человека, желудочного сока, желчного пузыря, поджелудочной
железы и глазной жидкости.
Триметиламин может также вызывать у людей неприятное состояние, называе-
мое синдромом рыбного запаха. При таком состоянии дыхание, пот и моча сильно
пахнут разлагающейся рыбой. Это происходит от неконтролируемого бактериаль-
ного разложения триметиламиноксида, в результате чего в кишечнике происходит
выделение триметиламина. У здоровых людей триметиламин поглощается печенью
и превращается в оксид, не имеющий запаха. Однако у людей с нарушениями
метаболической деятельности печени этого не происходит. Синдром рыбного запаха
можно частично устранить лекарственными препаратами или соблюдением особой
диеты. Такая диета исключает употребление рыбы, печенки, яиц, почек и других
пищевых продуктов с высоким содержанием холина.
Из-за образования водородных связей в жидких аминах их температуры кипения
заметно превышают температуры кипения алканов со сходной относительной молеку-
лярной массой, хотя и не настолько, как у соответствующих спиртов.
Амины растворяются в воде, образуя с ней водородные связи. Они растворимы
также в органических растворителях.
19.4. Амины и родственные соединения
501
Лабораторные методы получения
Получение из аммиака. Нагревание смеси галогеноалканов с аммиаком под давлением
приводит к последовательному алкилированию аммиака. В результате образуется
смесь аммониевых солей (табл. 19.18).
Таблица 19.18. Последовательное алкилирование аммиака
CHjCl + NHj CHjNH2 + НС1 CH3NH + C1"
CH3C1 + CH3NH2 - (CH3)2NH + HCI (CH3)2NH2C1~
CHjCI + (CH3)2NH - (CH3)3N + HCI (CH3)3NH^C1"
CH3C1 + (CH3)3N -> (CH3)4N+C1
Для разделения образовавшихся аминов к полученной смеси солей добавляют
щелочь и подвергают смесь фракционной перегонке. Щелочь высвобождает амины из
солей. Например,
CH3NH3 СГ + NaOH -> CH3NH2 + NaCI + Н2О
Такой способ получения аминов слишком сложен и поэтому обычно пригоден только в
лабораторной практике.
Арилгалогениды не реагируют с аммиаком, и поэтому арильные амины нельзя
получать таким способом.
Получение из нитросоединений. Для получения первичных аминов может использо-
ваться восстановление нитросоединений водородом в присутствии никелевого катали-
затора либо под действием тетрагидридоалюмината (III) лития:
R—NO2 R—NH2
Арильные амины обычно получают восстановлением нитросоединений. Например,
фениламин получают в лабораторных условиях восстановлением нитробензола с
помощью олова и концентрированной соляной кислоты:
+ Sn + 6HCI
NH3+ SnCI62' + 2Н2О
/2
Для высвобождения фениламина из образующейся комплексной соли к ней добавляют
избыточное количество гидроксида натрия
+ 8NaOH —> 2
NH2 + Na2SnO3 + 5Н2О + 6NaCI
Фениламин выделяют из полученной смеси перегонкой с паром.
Получение из нитрилов. Первичные амины могут быть также получены восстанов-
лением нитрилов тетрагидридоалюминатом (III) лития в диэтиловом эфире (см. преды-
дущий раздел).
Расщепление амидов по Гофману. Первичные амины можно получать из амидов,
проводя их реакцию с бромом и раствором гидроксида натрия (см. предыдущий
раздел).
502
19. Функциональные группы
Химические свойства
Основность. Амины обладают основными свойствами. Это обусловлено их способ-
ностью локировать неподеленную пару электронов на атоме азота взаимодействую-
щей с ними кислоте. Например,
Н Н
СНз-^-N^H-Ql «=* СН3—N-—Н + СГ
н н
Хлорид метиламмония и другие четвертичные соли аммония представляют собой
белые кристаллические вещества с высокой температурой плавления. Они растворимы
в воде. При растворении аминов в воде они образуют щелочный раствор, так как при
этом устанавливается следующее равновесие:
СН3—NH2 + Н2О Г СН,-NH3 + ОН~
Степень смещения этого равновесия вправо является мерой силы основания. Она
определяется константой диссоциации основания (константой основности, см. гл. 8):
[CH3NH3] [ОН-]
b [CH3NH2]
В табл. 19.19 указаны константы основности аммиака и некоторых аминов при 25 °C.
Они показывают, что простейшие амины обладают приблизительно такой же или
несколько большей основностью, чем аммиак. В отличие от этого ариламины пред-
Таблица 19.19. Константы основности аммиака и некоторых аминов
Формула Название Кь, моль/дм3 Р^ь
NH3 Аммиак 1,8-10"’ 4,75
CH3NH2 Метиламин 4,4- 1(Г4 3,36
(CH3)2NH Диметиламин 5,4-10-4 3,27
(CH3)3N Триметиламин 6,5-10“5 4,19
C6H5NH2 Фениламин 4,2-10 10 9,38
ставляют собой намного более слабые основания. Это объясняется тем, что неподе-
ленная пара электронов на атоме азота делокализуется по бензольному кольцу.
Поэтому она оказывается более труднодоступной для донирования кислоте. Делокали-
зацию неподеленной пары электронов атома азота в фениламине можно представить с
помощью следующих резонансных структур:
Образование солей. Алифатические амины и фениламин реагируют с минеральны-
ми кислотами, образуя соли. Такие соли образуются, например, при получении аминов
19.4. Амины и родственные соединения
503
из аммиака (см. выше). Фениламин реагирует с минеральными кислотами; так, с
соляной кислотой он образует хлорид фениламмония:
NH3+ CI-
Из образовавшейся соли можно снова получить фениламин, обрабатывая ее избыточ-
ным количеством гидроксида натрия
NH3+CI“+ NaOH
NH2 + NaCl + H2O
Ацилирование. Первичные и вторичные амины ацилируются на холоду под дейст-
вием хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот. При этом образуются заме-
щенные амиды:
О
II
/Сх
СН3 —NH2 + сн3—С ------* сн3—N СН3 + HCI
ХС1 хн
N-Фенилэтанамид
(N-фенилацетамид)
Третичные амины не ацилируются, поскольку они не имеют атома водорода,
присоединенного к атому азота.
Первичные и вторичные амины могут бензоилироваться при обработке бензоил-
хлоридом в избытке гидроксида натрия:
CH3NH2 +
+ NaCl + Н2О
N -Метилбензамид
Алкилирование с помощью галогеноалканов. Алкилирование аминов описано выше
в разделе, посвященном получению аминов из аммиака.
Реакция с азотистой кислотой. Азотистая кислота используется в момент выделе-
ния по реакции разбавленной соляной кислоты с нитритом натрия, проводимой на
холоду:
NaNO2(TB.) + НСЦводн.) NaCl (водн.) + Н—О—М=О(водн.)
Азотистая кислота
Первичные алифатические амины. Азотистая кислота реагирует с первичными
алифатическими аминами, образуя соответствующий спирт и газообразный азот:
504
19. Функциональные группы
CH3CH2NH2 + HONO -----> СН3СН2ОН + Н2О + N2
Этиламин Этанол
CH2NH2 + HONO --->
(Фенилметил) амин Фенилметанол
(алифатический амин) (бензиловый спирт)
В этих реакциях происходит образование неустойчивого промежуточного соедине-
ния (интермедиата) - иона диазония R—N=N.
Первичные ариламины. Холодная азотистая кислота реагирует с фениламином и
другими первичными ариламинами, образуя сравнительно устойчивые соли диазония.
Реакция такого типа называется диазотированием'.
NaNO2/HCI^
0-5°С *
Химия солей диазония описана ниже.
Вторичные алифатические и ароматические амины. Как алифатические, так и
ароматические вторичные амины реагируют с азотистой кислотой, образуя нитрозо-
соединения. Эти соединения представляют собой маслянистые жидкости желтого
цвета:
снзх СН3
NH+HONO -------> XN — N = 0 + Н2О
СН3 СН/^
Диметил нитрозоамин
N-Нитрозо-М-метилфениламин
Описанные реакции называются реакциями нитрозирования *.
Третичные алифатические амины. Поскольку в них отсутствуют поддающиеся
замещению атомы водорода, присоединенные к атому азота, третичные амины
невозможно диазотировать или нитрозировать. Реагируя с азотистой кислотой, они
образуют нитриты. Эти соли настолько неустойчивы, что их невозможно выделить из
раствора:
R3N + HONO -» R3NH + + NO J
Неустойчивый
нитрит
Третичные ариламины. Эти амины подвергаются нитрозированию в 4-положение
бензольного кольца. Таким образом, рассматриваемые соединения подвергаются не
* Нитрозирование введение нитрозогруппы —NO в какое-либо соединение.- Прим, перев.
19.4. Амины и родственные соединения
505
N-замещению, а С-замещению:
4-Нитрозо-М,М-диметилфениламин
Образование изоцианосоединений. Изоцианосоединения образуются при осторож-
ном нагревании смеси первичных алифатических или ароматических аминов с трихло-
рометаном и спиртовым раствором гидроксида калия:
C2HS—NH2 + СНС13 + ЗКОН -> С2Н5—N=C + ЗКС1 + ЗН2О
Изоцианоэтан
Эти соединения называются изоцианидами или карбиламинами. Они имеют характер-
ный непрятный запах. Указанная реакция используется в качестве аналитической
пробы на первичные амины.
Бромирование. Фениламин легко реагирует с бромом, образуя 2,4,6-трибромофе-
ниламин:
Образование комплексных ионов. Как и аммиак, водные растворы аминов обра-
зуют окрашенные комплексы с ионами переходных d-металлов (см. гл. 14). Например,
Cu2+ + 4C2H5NH2 -» [Cu(C2H5NH2)4]2 +
Горение. Амины сгорают в воздухе, образуя желтое пламя; продуктами их
сгорания являются диоксид углерода, вода и азот:
2C2H5NH2 + 7О2 -> 4СО2 + 6Н2О + N2
СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Выше было указано, что ариламины реагируют на холоду с азотистой кислотой,
образуя соли диазония. Важнейшей из этих солей является хлорид фенилдиазония:
№NCF
Хлорид фенилдиазония
506 19. Функциональные группы
Химические свойства
Соли диазония устойчивы только в холодном растворе; выделенные в твердом
состоянии, они взрывоопасны. Они принимают участие в двух очень важных реакциях:
во-первых, реагируют с нуклеофильными реагентами, выделяя азот, и, во-вторых,
принимают участие в реакциях сочетания (точнее, азосочетания).
Вытеснение азота. Реакция с гидроксильной группой. При осторожном нагревании
водного раствора соли диазония всего до 10 °C она реагирует с водой, образуя фенол:
N = NCr + Н2О
ОН + HCI + N2
Фенол
Реакция с галогенами. Соединения диазония реагируют с галогенидами меди(1),
растворенными в концентрированной соляной кислоте, образуя галогеноарены и азот.
Это превращение называется реакцией Зандмейера (см. разд. 19.1). Она используется
для получения хлоробензола и бромобензола. Иодобензол получают осторожным
нагревнием соли диазония в водном растворе иодида калия:
KI ----->
I + KCI + N2
Иодобензол
Реакция с нитрилами. Два атома азота в соединении диазония могут подвергаться
замещению нитрильной группой в результате нагревания этого соединения в растворе,
содержащем цианид калия и цианид меди(1):
Бензонитрил
Реакции азосочетания. В этих реакциях, в отличие от только что описанных, не
происходит удаления атомов азота из соединения диазония.
Азосочетание с фенолами. При добавлении раствора соли диазония к щелочному
раствору фенола происходит осаждение оранжевого азосоединения:
(4-Гидроксифенил) азобензол
Соли диазония реагируют с щелочными растворами нафталин-2-ола (Р-нафтола),
образуя красный осадок 1-(фенилазо) нафталин-2-ола:
Нафталин-2-ол
1- (Фенилазо} нафталин-2-ол
19.4. Амины и родственные соединения
507
Эта реакция используется в качестве аналитической пробы на первичные ариламины.
Испытуемое вещество сначала обрабатывают разбавленной соляной кислотой и
нитритом натрия при температуре 0-5 °C, чтобы превратить его в соль диазония.
Нумерация атомов углерода в нафталиновом цикле производится следующим
образом:
Азосочетание с аминами. Соли диазония вступают в реакцию азосочетания с
первичными, вторичными и третичными ариламинами. В кислом растворе азосочета-
ние осуществляется в 4-положение бензольного кольца амина. Таким образом, эти
оеакции представляют собой один из примеров С-замещения:
N= NCR +
Фениламин
40"С?
NH2+ HCI
4- (Фенилазо) фениламин
(оранжевый осадок)
1\1,М-Диметиламин 4- (Фенилазо) - N.N-диметилфениламин
(зеленый осадок)
Хромофоры. Яркая окраска описанных выше азосоединений обусловлена тем,
что содержащаяся в них группа —N=N— обладает способностью поглощать свет с
определенными длинами волн. Подобная группа, содержащаяся в каком-либо
соединении, называется хромофором. К числу других хромофоров относятся группы
С=С , С=О, —NO2 и —NO.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
Промышленные методы получения
Некоторые первичные алифатические амины получают восстановлением нитроалканов.
Метиламины и этиламины получают, пропуская смесь спирта и аммиака под
давлением над поверхностью катализатора, например оксида алюминия:
СН3ОН + NH, CH3NH, + Н2О
400°С
CH3NH2 + СН3ОН -> (CH3)2NH + Н2О
508 19. Функциональные группы
Алифатические амины тоже получают с помощью реакций между галогеноалкана-
ми и аммиаком.
Фениламин получают восстановлением нитробензола.
Применения
Красители и пигменты. Использование природных красителей, как, например, индиго,
было известно еще за 3000 лет до нашей эры. В Европе красильная отрасль текстильной
промышленности начала развиваться в XVI в. с применения индиго. В 1856 г. англий-
ский химик Вильям Генри Перкин открыл краситель анилиновый лиловый.
Анилиновый лиловый
В это время Перкин занимался исследованием фениламина (анилина). Это соединение
представляет собой производное каменноугольной смолы. Впоследствии Перкин соз-
дал предприятие для получения этого вещества. Первый природный краситель,
который стали получать синтетическим путем, был ализарин. Этот краситель содер-
жится в природном веществе кошенили и был впервые получен в 1868 г. В 1880 г.
удалось синтезировать индиго.
Красителями называются вещества, химически связывающиеся с материалом,
который они окрашивают. В отличие от них пигменты химически не связываются с
материалом, который они окрашивают. Многие органические красители и пигменты
содержат аминогруппы или являются производными азобензола:
Азобензол
Красители иногда подразделяют по их химическому строению. Например, краси-
тели прямой зеленый В и метиловый оранжевый (табл. 19.20) являются примерами
азокрасителей. Ализарин представляет собой антрахиноновый краситель. Красители со
структурой индиго называются индигоидными красителями. Анилиновый лиловый
представляет собой оксазиновый краситель, а кристаллический фиолетовый аромати-
ческое соединение триарилметан. Существуют и другие разновидности красителей.
Но чаще красители подразделяют по способу крашения тканей.
Кубовые красители. Эти красители характеризуются очень быстрым действием.
Краситель считается быстрым, если на него не влияют условия применения, например
температура, влажность и действие света. Кубовые красители нерастворимы в воде.
Перед крашением ткани их восстанавливают в кубовом растворе с целью превращения
в водорастворимую форму. Затем осуществляется крашение ткани, после чего ее
подвергают действию воздуха или какого-нибудь окислителя. В результате окисления
краситель снова превращается в нерастворимую форму. Примером кубовых красите-
лей является индиго. Он используется для крашения хлопчатобумажных тканей. В
19.4. Амины и родственные соединения 509
Таблица 19.20. Примеры органических красителей
Кубовый краситель
Индиго
О
Протравный краситель
Ализарин
NHMe
О
NHMe
Кислотный краситель
СНз
N
\
СН3
Основный краситель
Кристаллический фиоле-
товый
СН3
I
510
19. Функциональные группы
Реакторы периодического действия, используемые для получения продуктов тон-
кого органического синтеза.
последнее время производство индиго резко возросло в связи с тем, что его используют
для крашения тканей, из которых шьют синие джинсы.
Протравные красители. Применение этих красителей требует предварительной
обработки тканей какой-либо протравой, например квасцами, без чего такие красители
не адсорбируются волокном. Примером протравных красителей является ализарин.
Прямые красители. Эти красители не требуют предварительной обработки
волокна протравами. Примером таких красителей является прямой зеленый В.
Дисперсные красители. Эти красители нерастворимы в воде. Они применяются в
виде тонких (почти коллоидных) водных дисперсий. Примером таких красителей
является дисперсный красный-9. Дисперсные красители используются для крашения
полиэфирных волокон.
19.4. Амины и родственные соединения
511
Кислотные (анионные) красители. Эти красители обычно представляют собой
натриевые соли сульфоновых кислот. Они используются для крашения найлона,
шерсти и шелка. В качестве примера укажем метиловый оранжевый.
Основные (катионные) красители. Эти красители обычно содержат четвертичную
аммониевую группу. Они используются для крашения хлопчатобумажного, шелкового
и полиакрилонитрилового волокна. Примером подобных красителей является кристал-
лический фиолетовый.
Стабилизаторы. Амины применяются также в качестве стабилизаторов. Стабили-
заторами называются соединения, которые препятствуют порче различных веществ
либо замедляют ее. Стабилизаторы широко применяются в нефтехимической, пище-
вой, косметической и полимерной промышленности. Поскольку порча практически
полезных веществ обычно связана с их окислением, стабилизаторы обычно называют
антиоксидантами (антиокислителями).
Свойствами антиоксидантов обладают ароматические амины, например N-фенил-
нафтил-1-амин. Его используют для стабилизации синтетических каучуков, применяе-
мых, например, для изготовления автомобильных шин; концентрация этого антиокси-
данта в стабилизируемых каучуках составляет от 0,5 до 2%. Стоимость N-фенилнаф-
тил-1-амина невысока благодаря простоте его получения:
2Т идроксинафталин
(р-нафтол)
Фениламин
Ы-Фенилнафтил-1-амин
(N-фенил-р-нафтиламин)
Продукты тонкого и основного органического синтеза. Красители и антиоксидан-
ты являются продуктами тонкого органического синтеза. Такие продукты произво-
дятся в сравнительно малых количествах, обычно не превышающих десятков или
сотен тысяч тонн в год. К продуктам тонкого органического синтеза относятся также
пестициды, фармацевтические препараты и фотореактивы. Продукты основного
органического синтеза производят в очень больших количествах, которые изме-
ряются миллионами тонн в год. Примерами продуктов основного органического
синтеза являются уксусная кислота и этилен.
Лекарственные препараты. Амины широко применяются в фармацевтической
промышленности. Примером являются антигистаминные препараты. Гистамин-это
природное соединение, которое обнаруживается почти во всех тканях человеческого
организма: Таблица 19.21. Антигистамины
н—с = с—сн2— сн2—nh2 Пример
N NH Тип амина Химическое название Фирменное название
1 н Гистамин Этаноламин Дифенгидрамин Бенадрил Этилендиамин Мепирамин Антизан Пропиламин Хлорфениламин Пиритон
Гистамин усиленно выделяется в организме при таких аллергических состояниях, как,
например, сенная лихорадка. Для облегчения подобных аллергических реакций приме-
няются антигистаминные средства. Некоторые из них указаны в табл. 19.21.
512
19. Функциональные группы
Комар-переносчик малярии (Ano-
pheles stephensi) протыкает кожу своей
очередной жертвы.
Лицо больного малярией (Мексика).
Жертва сонной болезни (Камерун).
Таблица 19.22. Примеры аминов, используемых как лекарственные средства
Гидрохлорид хлорпромазина
(транквилизатор)
Гидрохлорид петидина
(анальгетик)
Аминобензолсульфонамид
(сульфаниламид, или сульфамид)
(бактерицид)
19.4. Амины и родственные соединения
513
Амины и их производные применяются также в качестве транквилизаторов,
анальгетиков и бактерицидных средств. Кроме того, их применяют для лечения
некоторых тропических заболеваний, например трипаносомоза (сонной болезни) и
малярии. В табл. 19.22 приведены три примера таких лекарственных средств.
Другие применения. Пестициды. Амины используются в качестве сырья для
получения некоторых пестицидов. Например, токсичное соединение метилизоцианат,
которое используют для получения пестицидов (см. предисловие к данной главе),
получают из метиламина и другого очень токсичного соединения - фосгена:
СН3—NH2 + СОС12 -> CH3N=C=O
Метиламин Карбонил- Метилизо-
дихлорид цианат
(фосген)
Пластики. Амины используются в производстве таких пластиков, как найлон и
полиуретан (см. гл. 20).
Итак, повторим еще раз\
R— NH*CI
R —N = С'
514
19. Функциональные группы
Реакции с азотистой кислотой HONO:
R Nil, - R ОН
Алифатиче-
ские амииы
Соли диазония
19.4. Амины и родственные соединения
515
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. Можно утверждать, что «органическая химия представляет собой химию функ-
циональных групп». Обсудите это утверждение, сравнивая и противопоставляя
реакции, в которых принимают участие
а) группы ОН в С6Н5СООН и С6Н5ОН;
б) ненасыщенные углерод-углеродные связи в СН2=СНСН3 и С6Н6;
в) группы —-СТ в СН3СОС1 и СН3СН2С1.
2. Химические свойства функциональной группы зависят от того, саязана ли она с
алкильной, ацильной либо арильной группой. Обсудите это утверждение на
примере групп —ОН, —С1 и —NH2.
Объясните отмечаемые вами различия с учетом электронного распределения в
рассматриваемых молекулах.
3. Напишите реферат о химических свойствах галогеноалканов. Опишите в нем
реакции, применяемые для их получения, а также характерные реакции галогено-
алканов. Укажите важнейшие промышленные применения галогеноалканов, а
также механизм хотя бы одной из их реакций.
4. Кратко опишите, указав условия проведения реакций и записав их уравнения, как
можно заместить атом хлора в 1-хлоробутане на группы —ОН, —NH2 и —CN.
Укажите механизм одной из этих реакций, а также укажите, чем он отличается от
механизма соответствующей реакции с изомером 1-хлоробутана, 2-хлоро-2-ме-
тилпропаном.
Как можно осуществить следующие превращения:
а) СН3СН2СН2СН2Вг и СН3СН2СНВгСН3,
б) СН2=СНС1 и [СН2СНС1]„—?
Укажите два каких-либо применения продукта превращения «б».
5. а) Опишите, указав уравнения реакций, условия их проведения и тип каждой
реакции, как можно осуществить следующие превращения:
1) иодоэтана в этанол;
2) 2-бромопропана в пропен;
3) иодоэтаиа в этилпропионат.
б) Укажите одну аналитическую пробу, с помощью которой можно различить
соединения каждой из указанных ниже пар:
1) 1-хлоропропан и этаноилхлорид (ацетилхлорид):
2) 2-хлоропропан и 2-бромопропан:
3) 1-хлоропропан и хлоробензол.
В каждом случае укажите необходимые реактивы и условия проведения
описываемой вами реакции.
6. Этот вопрос относится к химии соединений, содержащих гидроксильные группы,
а) Опишите при помощи химических уравнений (указывая в них важнейшие
условия проведения реакции и все реагенты), как можно выполнить следую-
щие превращения:
1) этана в этанол;
2) бензола в фенол.
б) Укажите, какие реагенты необходимы для следующих превращений:
1) бутан-1-ола в 1-бромобутан:
2) бутановой (масляной) кислоты в бутаноилхлорид (хлорангидрид масляной
кислоты).
в) Допустим, что вы получили расгвор, содержащий смесь фенола и бензойной
кислоты в этоксиэтане (диэтиловом эфире). Как выделить из него фенол
и бензойную кислоту?
7. Ниже описаны два промышленных метода получения лекарственных препаратов
аспирина (Г) и диспирина (Д) из фенола (А):
516
19. Функциональные группы
под давлением,
150“С
а) Какой из этих методов экономичнее и почему?
б) Объясните, почему соединения А, Б и В (салициловая кислота) плохо
растворимы в воде, но растворимы в водном растворе гидроксида натрия.
Что должно произойти при добавлении избыточного количества кислоты
в указанные щелочные растворы? Почему бензальдегид нерастворим в холод-
ном щелочном растворе?
в) Опишите характерные аналитические пробы, позволяющие идентифицировать
1) группу —ОН в соединении А;
2) группу —СНО в соединении Б;
3) группу —СООН в соединении В.
г) Назовите реагент, необходимый для выполнения каждого из следующих
превращений: 1) Б -» В, 2) В -> Г, 3) Г —► Д.
д) Диспирин считается более эффективным болеутоляющим средством, чем
аспирин, благодаря лучшей растворимости в воде. Чем она объясняется?
е) Опишите реакцию между фенолом и хлором. Каково применение продукта
этой реакции в фармацевтической промышленности?
8. Этот вопрос относится к реакциям простейших карбонильных соединений,
главным образом альдегидов и кетонов.
а) Укажите структуру продуктов и тип реакции между следующими соедине-
ниями (например: реакция между СН2=СН2 и Вг2 относится к типу реакций
присоединения; механизм реакции указывать не требуется): 1) СН3СОСН3
и HCN, 2) СН3СОС1 и NH3.
б) Реакцию образования йодоформа в случае пропанона можно представить
двумя следующими стадиями:
А Б
СН3СОСН3 — СН3СОС13-------------► CH3COONa + НС13
(NaOH)
Что необычного в реакции Б?
в) 1) Укажите структуру продукта, образующегося из этаналя (ацетальдегида)
при альдольной конденсации.
2) Укажите и кратко объясните, какие из следующих соединений должны
подвергаться альдольной конденсации при обработке разбавленным водным
раствором щелочи: СН3СОСН3, СН3СОС13, (СН3)3ССНО.
3) Как должен подействовать концентрированный водный раствор щелочи на
этаналь (ацетальдегид)?
4) В чем заключается важная роль реакции альдольной конденсации?
9. Этот вопрос относится к свойствам этаналя (ацетальдегида), простейшего
альдегида.
а) Укажите, с помощью какого реагента или нескольких реагентов можно
19.4. Амины и родственные соединения
517
превратить этаналь в следующие продукты: 1) СН3СО2Н, 2) CHI3 + HCO2Na,
3) СН3СН(ОН)2.
б) Запишите стехиометрические уравнения реакций (2) и (3) в п. (а).
в) Укажите структуру продуктов, полученных в реакциях этаналя: 1) с 2,4-динит-
рофенилгидразином, 2) с циановодородом, 3) с разбавленным водным раство-
ром щелочи.
10. Составьте реферат о химических свойствах органических кислот и оснований;
опишите в нем также их физические свойства, методы получения и реакции. При
необходимости указывайте формулы соединений и записывайте уравнения реак-
ций. Обсудите относительную силу органических кислот и оснований и прове-
дите их сопоставление с соответствующими неорганическими веществами.
11. а) Приведенные ниже вопросы относятся к следующим соединениям:
А: СН3СН2СН2СНО Б: СН3СН2СОСН3
В: СН3СООСН2СН3 Г: СН3СН2СООН
Отвечая на поставленные вопросы, указывайте только буквенные обозначения
соответствующих соединений (А, Б, В и Г). Какие из соединений А Г:
1) полностью растворимы;
2) образуют кислый раствор в воде;
3) реагируют с гидроксиламином NH2OH;
4) получают реакцией между кислотой и спиртом;
5) получают окислением вторичного спирта;
6) в результате нагревания с обратным холодильником их смеси с водным
раствором гидроксида натрия образуют два разных органических продукта;
7) являются изомерами;
8) полимеризуются при взаимодействии со щелочью;
9) реагируют со спиртом, образуя сложный эфир;
10) образуют водородные связи?
б) Укажите, к какому классу принадлежит каждое из соединений А-Т.
в) Рассмотрите такую последовательность процессов:
Н
а —сн3сн2сн2—с—nh2 + Н2О
I
CN
(Гидролиз)
Е
1) Назовите реагенты X и Y и укажите структуру продукта Е.
2) Укажите, к какому классу принадлежит соединение Е и объясните, почему
это соединение важно с биохимической точки зрения.
3) Используя две структурные формулы для соединения Е, покажите, как оно
может принимать участие в реакции конденсации, и запишите структурную
формулу продукта этой реакции.
12. а) Как взаимодействует каждый из указанных реагентов с первичными аминами:
1) хлороводород, 2) этаноилхлорид (ацетилхлорид), 3) иодометан (метилио-
дид), 4) азотистая кислота.
б) Основываясь на реакциях первичных аминов с указанными выше в п. (а)
реагентами (2) и (3), укажите, к какому классу реагентов (по механизму
реакций) принадлежат амины.
в) К какому классу соединений принадлежат продукты реакций первичных
аминов с реагентами (1), (2) и (3)?
г) В каждом из случаев, перечисленных в вопросе (а), укажите, как можно снова
получить исходный амин из образующегося продукта путем одностадийной
реакции.
518
19. Функциональные группы
13. Некоторое соединение А, имеющее эмпирическую формулу C7H5N, реагирует с
тстрагидридоалюминатом лития LiAIH4, образуя соединение Б, имеющее эмпи-
рическую формулу C7H9N и растворимое в разбавленной соляной кислоте, но
нерастворимое в воде.
Обработка соединения Б холодным свежеприготовленным водным раство-
ром азотистой кислоты приводит к образованию газа (в количестве, эквимоляр-
ном Б), а при медленном приливании полученного раствора к щелочным
растворам фенолов не образуется окрашенных осадков.
Из раствора, полученного смешиванием Б с азотистой кислотой, удастся
выделить соединение В с эмпирической формулой С7Н8О, которое при окисле-
нии водным раствором серной кислоты и бихроматом(У1) натрия образует
соединение Г с эмпирической формулой С7Н6О2.
Соединение Г получается также окислением раствора, образующегося при
кипячении А в водном растворе гидроксида натрия.
Обработка соединения Г пентахлоридом фосфора приводит к образованию
соединения Д с эмпирической формулой С7Н5ОС1, которое, реагируя с соедине-
нием В, образует продукт Е, имеющий эмпирическую формулу С]4Н]2О2,
а реагируя с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образует соединение
Ж с эмпирической формулой С13Н10О. Взаимодействие соединения Ж с
гидроксиламином приводит к образованию кристаллического производного.
Идентифицируйте все соединения A-Ж, объясняя протекание каждой
реакции.
14. а) Ниже перечислены восемь типов органических реакций (от А до 3) и восемь
конкретных превращений органических соединений (от 1 до 8). Для каждого типа
органической реакции (последовательно от А до 3) укажите соответствующее
конкретное превращение (только номер, причем каждый номер следует исполь-
зовать всего один раз).
Тип реакции
А) Диспропорционирование
Б) Окисление
В) Изомеризация
Г) Полимеризация
Д) Отщепление (элиминирова-
ние
Е) Гидролиз
Ж) Этерификация
3) Алкилирование
Превращение
1) СН3ОН в СН3ОСН7СН3
2) иСН2=СН2 в (СН,СН2)„
3) СН3СН=СИСН3 в СН3СН2СН=СН2
4) СН3СН2СН,Вт в СН3СН=СН2
5) С6Н6 в С6Н5СН3
6) 2С6Н5СНО в С6Н5СН2ОН + С6Н5СООН
7) СН3СН2СН2ОН в СН3СН2СНО
8) H2NCH2CONHCH2COOH в 2H2NCH2COOH
б) Назовите реагенты, которые участвуют в следующих превращениях:
1) С6Н6 в С6Н5СН3;
2) СН3СН2СН2Вг в СН3СН=СН2;
3) 2С6Н5СНО в С6Н5СН2ОН + С6Н5СООН;
4) СН3СН2СН2ОН в СН3СН2СНО.
в) Как различить соединения в каждой из указанных ниже пар, проводя всего по
одной аналитической пробе? Назовите необходимые реактивы и опишите
наблюдения, на основе которых можно будет сделать надежные выводы по
результатам проводимых аналитических проб.
1) СН3СН2СН(ОН)СН3 и (СН3)3СОН;
2) СН3СОСН3 и СН3СН2СОСН2СН3.
15. Опишите и кратко объясните, что произойдет в каждом из следующих экспери-
ментов, а также запишите стехиометрические уравнения протекающих реакций:
а) Нагревание смеси пропан-2-ола с подкисленным водным раствором бихрома-
та (VI) калия.
б) Нагревание смеси этандиовой (щавелевой) кислоты с концентрированной
серной кислотой.
в) Добавление бромной воды к водному раствору фенола.
г) Продолжительное выдерживание фенилэтилена (жидкость) на воздухе.
д) Медленное добавление холодного водного раствора нитрита натрия к раство-
ру фсниламина в соляной кислоте при 5 °C, а затем выливание полученной
смеси в щелочный раствор фенола.
19.4. Амины и родственные соединения
519
16. Будет ли реагировать водный раствор гидроксида натрия со следующими
соединениями? Как и при каких условиях будут протекать реакции между ними:
а) этаноат аммония (ацетат аммония), б) этанамид (ацетамид), в) бут-2-ен,
г) фенол, д) типичный жир. Какую роль играет гидроксильный ион в реакциях (а)
и (б)?
17. Каким способом можно химически различить соединения каждой указанной
ниже пары? Для каждой пары соединений укажите реагенты, условия протекания
реакций и характерные наблюдения (уравнения реакций при ответе на этот
вопрос приводить не обязательно):
а) С2Н5Вг и С2Н51;
б) гидроксибензол (фенол) С6Н5ОН и гексан-1-ол С6Н13ОН;
в) CH3CH2CONH2 и CH3CONHCH3;
г) бут-1-сн и бут-2-ен.
18. а) 1) Укажите необходимые реагенты для каждого из превращений, от А до Д.
В каждом случае называйте новые реагенты (не повторяйтесь):
СН3 СООН N02 nh2
в сн3сосн3—>СН3СНОНСН3 г сн3сн=сн2—>сн3сн—сн2
Д сн3сн = сн2—*СН3СН2СН3
2) Укажите структуры интермедиатов (промежуточных продуктов), образую-
щихся в превращении А.
б) Какая серьезная трудность может возникнуть при получении СН3СНО путем
окисления СН3СН2ОН и как можно преодолеть эту трудность?
20
ПРИРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И ПОЛИМЕРЫ
Биотехнология: фантастика и реальность
Биотехнология- это область науки и техники, простирающаяся от удовлетворения
бытовых нужд человека до самых дерзких вымыслов научной фантастики: от
сыроделия до исследований клонирования людей *. Она знавала и счастливые
находки (открытие пенициллина), и трагические уроки деятельности таких организа-
ций, как Центр микробиологических исследований в Портон-Дауне **, где проводи-
лись эксперименты, способные привести к возникновению опасности, сравнимой с
чумой в Европе середины XIV в., но уже в масштабах жизни XX века.
Новое понятие «биотехнология» относится к области знаний, которой пользо-
вались еще древние шумеры, умевшие за три тысячи лет до нашей эры готовить 19
разных сортов пива, и которая обещает стать для 1980-х гг. тем, чем стали для 1970-х
кремниевые полупроводниковые интегральные схемы, - большой светлой надеждой
для нашего технического будущего. Исполнится ли эта надежда, мы сможем узнать
не раньше 1990-х гг., но речь идет об отрасли экономики, в которую крупные
нефтехимические и фармацевтические компании вкладывают все большие капита-
ловложения на новые разработки, поскольку они уже не желают пренебрегать
открывающимися возможностями.
Биотехнология включает генную инженерию манипулирование с молекулами
ДНК, или генной системой кодирования, в клетках живых организмов с целью
получения новых клеток, обладающих заданными свойствами.
Она охватывает также применение ферментативных катализаторов для повы-
шения скорости химических реакций. В этой области недавнее открытие методик
применения «ограничительных ферментов» позволило ученым контролировать сра-
щивание ДНК с намного большей точностью, чем прежде. Это значительно
уменьшило опасность появления патогенных микроорганизмов с неожиданными
свойствами, как случалось в Портон-Дауне.
Кроме того, биотехнология включает изучение и практическое применение
таких процессов с клеточными культурами и ферментацией, которые уже давно
используются в производстве шампанских вин, пива или пенициллина, но которые
только теперь открывают большие возможности в экономике.
Некоторые проекты, например постройка в ближайшие 20 лет заводов бакте-
риального выращивания биомассы, расположенных в пустынях и работающих на
солнечной энергии, могут показаться слишком смелыми. Но по крайней мере в
области здравоохранения биотехнология уже совершила прорыв с экономически
ощутимыми результатами.
В пяти британских госпиталях проходит испытание инсулин, полученный
методами генной инженерии, а две крупнейшие фармацевтические фирмы датская
Novo Industri и американская Eli Lilly (последняя с продукцией генной инжене-
рии)—включились в конкуренцию за поставки на европейские и американские рынки
* Клонирование-выращивание многочисленных практически одинаковых
организмов из единичных тождественных клеток. Бесчеловечные эксперименты по
клонированию («бокановскизации») людей описаны, например, в научно-фантастиче-
ском романе О. Хаксли «Этот дивный новый мир» (Иностранная литература, 1988,
№ 4).- Прим, перев.
** В этом центре по заданию министерства обороны Великобритании в
1960-е гг. велись исследования, направленные на разработку бактериологического
оружия. Прим, перев.
20.1. Аминокислоты, пептиды и белки
521
Биотехнология связана с вы-
ращиванием клеточных куль-
тур-
Биотехнология связана с проведением процессов ферментиро-
вания. Промышленный ферментатор.
многих тысяч тонн инсулина, что сулит приносить им доход более 100 млн. фунтов
стерлингов в год.
Интерферон, на который возлагаются большие надежды при лечении онколо-
гических заболеваний, уже производится в промышленных масштабах методами
биотехнологии, а тем временем генная инженерия разработала гормон, который
Японские ученые работают с интерфероном, предназначенным для лечения онко-
логических заболеваний.
522
20. Природные соединения и полимеры
излечивает карликовую болезнь (торможение роста). Эксперименты по клонирова-
нию антител обещают покончить с гепатитом.
В этой области генной инженерии США с присущей им тесной связью между
университетами и промышленными компаниями находятся далеко впереди осталь-
ных стран.
В других применениях биотехнологии, помимо здравоохранения, тоже прос-
матриваются определенные перспективы получения экономических результатов. В
ближайшие 10 15 лет они могут начать приносить экономическую выгоду в
следующих трех областях: энергетике, химической промышленности и сельском
хозяйстве (растениеводстве).
В химической промышленности предстоит еще преодолеть такую важную
проблему (не говоря уже о сравнительной себестоимости обычных и биотехнологи-
ческих методов производства), как нередкое отравление биокатализаторов химиче-
скими продуктами, получаемыми с их помощью.
В области агрохимии биотехнология Великобритании далеко опережает осталь-
ной мир благодаря правительственному финансированию Совета сельскохозяйствен-
ных исследований. Усилия исследователей в этой области сконцентрировались на
повышении урожайности сельскохозяйственных культур, и, хотя не существует гена,
кодирующего урожайность, имеются другие гены, кодирующие сопротивляемость
заболеваниям. Есть надежда, что вскоре удастся создать растения, устойчивые к
ослабляющим их заболеваниям, и тем самым повысить урожайность.
Другие области исследований связаны с использованием тканевых культур для
выращивания растений из единичных тождественных клеток. Такое клонирование
растений еще не достигло промышленной стадии, но компания Unilever уже работает
над выращиванием масличной пальмы по этому методу и рассчитывает вскоре
достигнуть экономически выгодного уровня применения своих исследований.
Проникновение биотехнологии в европейскую и американскую энергетику
сосредоточилось на получении газового и жидкого топлива из угля * и на попытках
улучшить вязкость воды, закачиваемой в нефтяные скважины, с целью придания ей
большей выталкивательной способности для выноса нефти на поверхность. Послед-
нее направление может приобрести большое значение в 1990-е гг. при добыче нефти
из труднодоступных залежей, находящихся, в частности, в северо-западной Шотлан-
дии и в настоящее время считающихся непригодными для эксплуатации.
Вместе с тем перспективы применения спиртового горючего, получаемого из
сахарного тростника или древесины, актуальны главным образом для стран третьего
мира, хотя английский концерн Alco Biotechnology (объединяющий пивоваренные
компании Allied Breweries и группу John Brown) тоже использует биотехнологию для
этой цели и даже построил демонстрационную установку на Филиппинах.
В Бразилии уже эксплуатируется значительное число автомашин, работающих
на этаноле, полученном из сахарного тростника, но правительство этой страны
сначала снизило цены на этанол, чтобы стимулировать продажу автомашин на
спиртовом горючем, а затем уменьшило субсидии на него, так что экономические
выгоды от всего этого мероприятия остаются неясными. В период экономической
блокады Зимбабве там было разработано тракторное горючее из подсолнечного
масла, а в ЮАР разработана программа получения жидких горючих из угля на
случай блокады этой страны от других источников энергии.
Развитие биотехнологии в большинстве стран тесно связано с объединенными
усилиями правительственных учреждений, университетов и промышленности частно-
го сектора, причем в каждой стране оно направлено на удовлетворение ее специфи-
ческих потребностей. Например, австралийцы разработали белковый препарат,
позволяющий избавиться от дорогостоящей операции стрижки овец, так как он
вызывает самопроизвольное сбрасывание овечьей шерсти.
Джейн Маклафлин
/The Observer, 1981)
* О применении биотехнологии для получения биогаза из биомассы и сельско-
хозяйственных отходов см. в гл. 5 - Прим, перев.
20.1. Аминокислоты, пептиды и белки
523
После изучения главы 20 вы сможете:
1) привести названия простейших аминокислот и записать их структурные
формулы;
2) объяснить смысл следующих терминов: а) незаменимые аминокислоты,
б) цвиттер-ион, в) изоэлектрическая точка:
3) описать способы разделения аминокислот и их аналитического обнаружения;
4) записать структурную формулу пептидной связи и привести примеры поли-
пептидов:
5) разъяснить различия между понятиями глобулярный белок и фибриллярный
белок:
6) объяснить смысл термина простетическая группа и привести пример такой
группы;
7) описать способы разделения белков и их обнаружения;
8) провести различие между первичной, вторичной, третичной и четвертичной
структурами белков:
9) указать способы синтеза пептидов;
10) провести различие между понятиями моносахариды, дисахариды и полисаха-
риды и привести примеры каждого из них;
11) записать структурные формулы типичных альдоз и кетоз;
12) записать; а) проекции Хеуорса и б) конформации кресла для обоих аномеров
D-глюкозы;
13) объяснить смысл термина мутаротация и указать способ ее измерения;
14) описать химические спойства углеводов;
15) объяснить смысл термина восстанавливающий сахар и привести пример
такого сахара;
16) описать способы аналитического обнаружения и исследования сахаров;
17) объяснить важную роль нуклеиновых кислот в живых организмах;
18) провести различие между терминами нуклеотиды и нуклеозиды;
19) кратко описать редупликацию (репликацию) и биосинтез белков;
20) объяснить смысл термина липид;
21) привести примеры природных жиров и масел;
22) провести различие между терминами насыщенная жирная кислота и нена-
сыщенная жирная кислота;
23) составить краткие рефераты о а) мылах и детергентах, б) восках,
в) фосфолипидах и гликолипидах, г) витаминах, д) алкалоидах;
24) привести примеры природных полимеров;
25) провести различие между терминами полимеры и пластики;
26) провести различие между термопластами и термореактивными смолами
и привести примеры каждого из них;
27) составить краткие рефераты о а) полиприсоединении, б) поликонденсации,
в) натуральном каучуке и синтетическом каучуке, г) целлюлозном волокне.
524 20. Природные соединения и полимеры
20.1
Аминокислоты,
пептиды и белки ПРИРОДНЫЕ соединения
Понятие природные соединения обычно применяется
к органическим соединениям, которые встречаются в живых организмах. Природные
соединения подразделяются на несколько крупных классов. Важнейшие из них указаны
в табл. 20.1.
Многие природные соединения обладают очень большой относительной молеку-
лярной массой. Молекулы, относительная молекулярная масса которых превышает
10 000, называются макромолекулами. Макромолекулы играют чрезвычайно важную
роль во всех биологических процессах. Ферменты, гемоглобин, крахмал и ДНК все
это макромолекулярные биологически важные соединения. Многие из этих макромо-
лекул построены из малых молекул, связанных в длинные цепи. В процессе их
соединения происходит отщепление молекул воды. Следовательно, такой процесс
образования макромолекул включает реакции конденсации.
Если макромолекула образована из одинаковых малых молекул или если в ее
цепи регулярно чередуются несколько разных малых молекул (звеньев), то такая
макромолекула называется полимером. Меньшие молекулы (звенья), из которых
построен полимер, называются мономерами. Природные и синтетические полимеры
могут иметь относительную молекулярную массу, достигающую нескольких миллио-
нов единиц. Примерами природных полимерных материалов являются хлопок, каучук,
древесина, шерсть. Примерами синтетических полимеров являются полиэтилен и
полихлороэтилен (поливинилхлорид).
Большую группу природных соединений образуют белки. Они встречаются во всех
растительных и животных тканях. Мышечные ткани всех людей, животных, птиц и рыб
состоят из белков. Белки содержатся в дрожжах, плесени и бактериях. В меньшем
количестве белки встречаются в листьях, семенах, стеблях и накопительных органах
(клубнях и т. д.) растений. Белки играют чрезвычайно важную роль в поддержании
структуры и правильного функционирования всех живых организмов. Например,
ферменты представляют собой белки, катализирующие химические реакции, которые
протекают в живых организмах (см. разд. 9.2).
С химической точки зрения белки представляют собой полиамиды. Их главными
структурными фрагментами являются аминокислоты. Белки можно рассматривать как
полимеры, состоящие из аминокислот. Эти аминокислоты связаны между собой
пептидными связями. Образование каждой пептидной связи сопровождается отщепле-
нием молекулы воды.
Цветочная пыльца включает следующие типичные компоненты:
приблизительно 15% белков;
19 различных ферментов и коферментов;
до 15% различных углеводов;
приблизительно 5% жиров и масел, включая около 16 жирных кислот;
свыше 10 различных витаминов;
пигменты, окрашивающие пыльцу;
до 25% золы, содержащей следующие элементы: Са, Си, Fe, Mg, Мп, Na, Р, S,
Si, Ti;
до 10% воды.
20.1. Аминокислоты, пептиды и белки 525
Таблица 20.1. Природные соединения
Класс
Пример
Белки Ферменты и гормоны
Аминокислоты Глицин
Углеводы Глюкоза, сахароза, целлюлоза, крахмал и гликоген
Нуклеиновые кислоты ДНК и РНК
Липиды Масла, жиры и воски, в том числе терпены и стероиды
АМИНОКИСЛОТЫ
Аминокислотами называются бифункциональные соединения, содержащие карбо-
ксильные группы с кислотными свойствами и аминогруппы с основными свойствами.
Аминокислоты, входящие в состав белков, преимущественно относятся к а-аминокис-
лотам. Так называются аминокислоты, в которых и карбоксильная группа, и амино-
группа присоединены к одному и тому же атому углерода. Простейшим примером
а-аминокислоты является глицин:
H2N — с— соон
а-Атом углерода во всех а-аминокислотах, за исключением глицина, является
асимметрическим. Поэтому все а-аминокислоты, за исключением глицина, обладают
хиральностью (см. разд. 17.2) и, следовательно, обнаруживают оптическую изомерию.
с.
Н2№ / ’ -СООН
НзС
,С
НООС’’ C'NH2
СНз
Оптические изомеры аланина
Все аминокислоты, входящие в состав белков, представляют собой L-изомеры.
Аминокислоты содержат первичные аминогруппы. В качестве примера приведем
глицин. Пролин, который тоже встречается в белках, включает вторичную амино-
группу как часть гетероциклической структуры. Он тоже представляет собой амино-
кислоту.
СООН
526 20. Природные соединения и полимеры
Двадцать аминокислот (18 а-аминокислот и две иминокислоты) входят в состав
почти всех белков. Эти аминокислоты отличаются одна от другой своими боковыми
цепями. При записи структурных формул белков или полипептидов принято кратко
обозначать каждую аминокислоту условным трехбуквенным символом. В табл. 20.2
приведены тривиальные названия аминокислот, которыми обычно пользуются на
практике. Однако каждая аминокислота имеет и систематическое название. Например,
глицин имеет систематическое название аминоэтановая (аминоуксусная) кислота, а
аланин-систематическое название 2-аминопропионовая кислота.
Таблица 20.2. Некоторые аминокислоты общей формулы
R
I
H2N — сн—соон
А минокислота Сокращенное обозначение R—
Глицин Gly H— СН,—
Алании Ala (CH3)2CH-
Валин Vai (CH3)2CHCH2-
Лейцин Leu HO—CH2—
Серин Т ирозин Ser Туг ho—'(O/*-cHj—
Аспарагиновая кислота Asp HOOC-CH2- '
Глутаминовая кислота Glu HOOC-CH2CH2—
Цистеин Cys HS—CH2—
Аспарагин Asn O'. j:c—ch2— H2N"^
Лизин Lys h2nch2ch2ch2—
Двенадцать из 20 аминокислот, входящих в состав белков, могут синтезиро-
ваться в человеческом организме. Остальные восемь должны содержаться в нашей
диете. Они называются незаменимыми аминокислотами.
Аминокислоты подразделяются на нейтральные, основные и кислотные в зависи-
мости от того, сколько они содержат аминогрупп и карбоксильных групп. Например,
глицин и аланин принадлежат к числу нейтральных аминокислот, поскольку в каждой
из них содержится по одной аминогруппе и по одной карбоксигруппе. Аспарагиновая
кислота, содержащая две карбоксигруппы, представляет собой кислотную аминокисло-
ту. В отличие от этого лизин, который содержит две аминогруппы, представляет собой
основную аминокислоту.
В водных растворах аминокислоты могут существовать в различных ионных
формах в зависимости от pH и от того, принадлежат ли они к нейтральным,
кислотным либо основным аминокислотам. В водном растворе нейтральной амино-
кислоты, в зависимости от pH, могут содержаться следующие формы:
20.1. Аминокислоты, пептиды и белки
527
R
H3N —СН —СООН
R
H2N—СН —СООН
I
R R
+ I I
H3N — СН — СОО“ H2N—СН—СОО"
(низкий pH)
Цвиттер-ион
(нейтральный)
(высокий pH)
Форма, в которой одновременно присутствуют положительный и отрицательный
заряды, называется цвиттер-ион. Такая форма являезся преобладающей в нейтраль-
ном растворе. Значение pH, при котором аминокислота не имеет результирующего
заряда, называется изоэлектрической точкой. Каждой аминокислоте соответствует'
характерная для нее изоэлектрическая точка. Для многих а-аминокислот изоэлектриче-
ская точка находится вблизи pH 6,00. Например, изоэлектрические точки глицина и
аланина имеют значения 5,97 и 6,02 соответственно.
Разделение и аналитическое обнаружение
аминокислот
Смесь аминокислот можно разделить следующими методами: 1) хроматографии на
бумаге (см. разд. 6.3), 2) ионообменной хроматографии (см. разд. 8.2), 3) электрофореза
(см. разд. 9.1).
Для аналитического обнаружения аминокислот используется нингидрин:
Нингидрин окисляет аминокислоты, в результате чего образуются окрашенные про-
дукты. Большинство а-аминокислот при взаимодействии с нингидрином образуют
продукты синего или фиолетового цвета. Пролин при реакции с нингидрином дает
желтую окраску.
ПЕПТИДЫ
Две аминокислоты могут связываться друг с другом, в результате чего отщепляется
молекула воды и образуется продукт, который называется дипептидом. А группа,
связывающая между собой две аминокислоты, носит название пептидной связи. Эго
амидная группа: ; . л гр нщомиэшиг в ,ы:гоа^и.-,-
528 20. Природные соединения и полимеры
Н СН3
I н |
H2N —СН —с _____n —сн—соон
<0—Н Н<
ч_______✓
Глицин Аланин
н Го ~ 1 СН3
। ; и II
H2N — СН-+-С — N-FCH — соон + Н2О
I Н I
I_______ J
Пептидная связь
Образование пептидной связи можно представить следующим образом, если
воспользоваться буквенными обозначениями аминокислот:
।—Пептидная связь
NH2—Gly—СООН + NH2—Ala— СООН —> NH2—Gly— Ala— COOH + H2O
Дипептид
При использовании обозначений этого типа принято начинать запись аминокислот
с группы H2N— и заканчивать ее группой -—СООН.
Трипептид представляет собой три связанные вместе аминокислоты, например,
H2N—Gly—Lys—Ala—СООН
Полипептид-это соединение, состоящее из нескольких связанных друг с другом
аминокислот. Например,
H2N—Тут—Lys—Gly—Asn—Leu—Gly—СООН
Таким образом, полипептиды представляют собой полиамиды. Аминокислоты, кото-
рые образуют полипептидную цепь, часто называют аминокислотными остатками.
Полипептидная цепь, которая содержит повторяющуюся последовательность амино-
кислотных остатков, может рассматриваться как полимер.
БЕЛКИ
Белки-это природные полипептиды с высокими значениями относительной молеку-
лярной массы. Эти значения могут колебаться от 10000 до нескольких миллионов.
Белки, фрагментами которых являются исключительно а-аминокислоты, назы-
ваются простыми белками. Такие белки принято подразделять по их растворимости в
воде на глобулярные и фибриллярные.
Глобулярные белки -это простые белки, растворимые в воде либо образующие в
ней коллоидные растворы. Все они растворимы в разбавленных водных растворах
кислот, оснований и солей, но осаждаются в концентрированных растворах солей и
кислот, а также в органических растворителях. Например, глобулярный белок альбу-
мин, содержащийся в яичном белке, растворим в воде. Белковые гормоны, например
инсулин, белки крови и ферменты, тоже представляют собой глобулярные белки.
20.1. Аминокислоты, пептиды и белки 529
Таблица 20.3. Простатические группы
Белок Простатическая группа
Нуклеопротеин Нуклеиновая кис-
лота
Липопротеин Липид
Гликопротеин Углевод
Гемоглобин Порфирин
Фибриллярные белки содержатся в
коже, волосах и мышечных тканях.
Растворимость и биологическая активность глобулярных белков снижается при
повышении температуры и в средах с предельными значениями pH. Это явление
называется денатурацией. В процессе денатурации происходит изменение упорядочен-
ной свернутой структуры белка (см. ниже) на неупорядоченную, хаотическую структу-
ру. Денатурация белка происходит, например, при варке яиц. Хотя денатурация
обычно представляет собой необратимый процесс, он не сопровождается разрушением
полипептидной цепи.
Фибриллярные белки -это простые белки, нерастворимые в воде. Такие белки
содержатся в коже, волосах и мускульных тканях и поэтому иногда называются
структурными белками. К числу фибриллярных белков относятся, например:
кератины—белки, содержащиеся в шерсти, волосах и ногтях;
коллагены-белки, содержащиеся в коже и соединительных тканях;
фиброин-белок, содержащийся в шелке;
эластины-белки, содержащиеся в легких, артериях и некоторых связках.
Некоторые белки содержат не только аминокислоты, но и другие группы. Такие
неаминокислотные группы называются простетическими (небелковыми) группами.
Примеры подобных групп приведены в табл. 20.3.
Разделение, аналитическое обнаружение
и физические свойства белков
Белки обычно существуют в виде смесей. Для их разделения может использоваться
методика фракционного осаждения. Эта методика основана на использовании различ-
ной растворимости белков в водных растворах солей или в органических растворите-
лях, например в пропаноне (ацетоне) или этаноле. При осторожном добавлении одного
из таких растворителей происходит осаждение определенных белков, тогда как другие
белки остаются в растворе. Регулируя pH водного раствора белков, можно тоже
добиваться селективного осаждения одного или нескольких из них.
Для разделения белков применимы не все разновидности хроматографии. Напри-
мер, хроматография на бумаге вызывает денатурацию белков. Однако для их разделе-
ния применимы колоночная хроматография и ионообменная хроматография. В лабо-
раторных исследованиях для этой цели применяется также электрофорез.
Белки не характеризуются резко выраженными температурами плавления, по-
530 20. Природные соединения и полимеры
Таблица 20.4. Изоэлектрические точки белков
Белок Изоэлектрическая точка
Пепсин 1,0
Альбумин сыворотки крови 4,7
Инсулин 5,4
Гемоглобин 7,2
Рибонуклеаза 9,6
Лизоцим 11,1
скольку нагревание вызывает их разложение. Для определения степени чистоты белка и
определения его относительной молекулярной массы применяется методика ультра-
центрифугирования. Ультрацентрифуги вращают образцы белковых растворов с очень
большой скоростью. Скорость перемещения белков к концу пробирки и образования
осадка зависит от формы, плотности и относительной молекулярной массы белков.
Скорость осаждения чистых белков отличается от скорости осаждения неочищенных
белков.
Для аналитического обнаружения белков в растворе может использоваться биуре-
товая проба (см. разд. 19.3). При проведении этой пробы к испытуемому раствору
приливают щелочный раствор, содержащий ионы меди(П). Присутствие белков в
испытуемом растворе обнаруживается по появлению фиолетовой окраски. Биуретовая
реакция может использоваться также для определения концентрации белков в раство-
ре. Интенсивность фиолетовой окраски, определяемая количественно с помощью
УФ-спектроскопии (см. разд. 17.1), пропорциональна концентрации белка.
Поскольку белки содержат большое число способных диссоциировать аминогрупп
и карбоксигрупп, они являются электролитами. При низких значениях pH белкового
раствора в нем преобладают положительно заряженные аминогруппы и, следователь-
но, белки находятся в катионной форме. При высоких значениях pH белкового
раствора белки находятся в анионной форме. Подобно аминокислотам, белки тоже
имеют свои характеристические изоэлектрические точки (табл. 20.4). В своей изоэлект-
рической точке каждый белок имеет минимальную растворимость.
Показатели кислотности рКа аминокислот при вхождении их в пептидную либо
белковую цепь могут изменяться. Дело в том, что на диссоциацию аминокислоты,
находящейся в цепи, могут оказывать влияние соседние заряженные группы И другие
факторы, обусловленные ее ближайшим окружением.
Структура белков
Белки обладают очень сложной структурой. Поэтому принято рассматривать четыре
различных элемента структуры белков: первичную, вторичную, третичную и четвертич-
ную структуры.
Первичная структура. Первичная структура белка определяется последователь-
ностью ковалентно связанных аминокислотных остатков в полипептидной цепи.
Например, бычий инсулин состоит из двух полипептидных цепей, одна из которых
содержит 21 аминокислотный остаток, а другая-30 (рис. 20.1).
Число аминокислот, содержащихся в белке или полипептиде, а также их конкрет-
ную природу можно определить при помощи гидролиза. С этой целью белки или
полипептиды нагревают в разбавленном растворе какой-либо кислоты, например
соляной. Частичный гидролиз белка или полипептида приводит к образованию смеси
20.1. Аминокислоты, пептиды и белки
531
S
Cvs-Ser-l-eu-Tyr^Gin
r-s 3ела|Г Lej4
Г Ala" Asn
G'^lle-Val-Glu-Gm-Cys'^
s s
s
s
Phg-Va' "ASn 'Gln"His
Leu
Cys Cys-G| Glu-Ar9-Gly
T
"His . , ,,Tyr-
"Leli-Val-Glu-Ala-e
Phe
xphe
Thr
Pro
/
Lys
Ala''
Рис. 20.1. Бычий инсулин состоит из двух полипептидных цепей, в одной из которых
содержится 21 аминокислотный остаток, а в другой 30. Эти две цепи связаны между
собой дисульфидными мостиковыми связями.
пептидов и аминокислот. При гидролизе белков образуется максимум 20 аминокислот.
Их можно разделить при помощи хроматографии либо электрофореза. Затем для
идентификации аминокислот используют надлежащие окрашивающие реактивы, на-
пример нингидрин. Разумеется, некоторые аминокислоты могут встречаться в амино-
кислотной последовательности полипептидной цепи по нескольку раз. Количественное
содержание каждой аминокислоты в пептидной цепи можно определить по интенсив-
ности окраски, для измерения которой используется УФ-спектроскопия (см. разд. 17.1).
Для определения конкретной последовательности аминокислот в полипептидной
цепи используется метод анализа концевых аминогрупп. С этой целью метят амино-
группу на одном конце полипептидной цепи с помощью 2,4-динитрофторобензола:
Полипептидная
цепь
После гидролиза белка меченую аминокислоту можно обнаружить с помощью хрома-
тографии на бумаге. Меченая аминокислота дает на хроматограмме желтое пятно.
Используя определенные селективные химические реактивы и ферменты, можно
удалять по одной аминокислоте с меченого конца цепи. Однако по мере укорочения
цепи такая процедура все более усложняется и становится все менее точной. Поэтому
большее распространение получила методика, называемая картированием пептидов.
При использовании этой методики полипептидную цепь разрушают при помощи
какого-либо расщепляющего реактива, что позволяет разделить фрагменты пептидной
цепи. Для таких фрагментов легче установить аминокислотную последовательность.
Используя два или несколько расщепляющих реактивов, удается составить полную
карту полипептидной цепи. Для расщепления полипептидной цепи используется «хи-
мический» гидролиз либо применяется какой-либо фермент, например трипсин.
532 20. Природные соединения и полимеры
Фредерик Сангер
Основы методики определения аминокислотной последовательности белков путем
их частичного расщепления были заложены в работах английского биохимика
Фредерика Сангера. В 1953 г. он определил полную структуру белка инсулина. За это
ему была присуждена Нобелевская премия по химии 1958 г. В 1980 г. Сангер
вторично удостоен Нобелевской премии по химии, совместно с Полом Бергом
(США) и Уолтером Гилбертом (США), за исследования ДНК. Таким образом,
Фредерик Сангер стал третьим в мире человеком, удостоенным двух Нобелевских
премий по научным дисциплинам.*
* Двумя другими были М. Склодовская-Кюри (премия по физике 1903 г. и
премия по химии 1911 г.) и Дж. Бардин (премии по физике 1956 и 1972 гг.)-Прим,
перев.
Вторичная структура. Вторичной структурой называют упорядоченное свертыва-
ние «остова» полипептидной цепи в результате образования внутримолекулярных
водородных связей между карбоксигруппами и аминогруппами (рис. 20.2). Образова-
ние внутримолекулярных водородных связей в глобулярных белках может приводить
Рис. 20.2. Водородные связи между Рис. 20.3. а-Спираль.
карбоксигруппами и аминогруппами.
к возникновению спиральной структуры, называемой а-спиралью (рис. 20.3 и 20.4).
В фибриллярных белках образование химических связей такого типа может приводить
к возникновению складчатой листовой структуры (см. рис. 20.5, а). Структура по-
добного типа возникает также в результате образования межмолекулярных водо-
родных связей между различными цепями фибриллярного белка (см. рис. 20.5,6).
Третичная структура. Так называется трехмерное свертывание полипептидной
цепи, приводящее к наложению одних участков а-спирали или складчатого листа на
другие участки цепи. Пример наложения одних участков а-спирали на другие ее участки
показан на рис. 20.4. Возникновение третичной структуры обусловлено сшиванием
между различными участками полипептидной цепи. Это сшивание происходит в
результате образования химической связи и установления различных взаимодействий
20.1. Аминокислоты, пептиды и белки 533
Рис. 20.4. Свертывание а-спирали с
образованием третичной структуры.
Рис. 20.5. Складчатая листовая струк-
тура белка, ас водородными связями
между различными участками одной
цепи; б-с водородными связями меж-
ду различными цепями.
между боковыми цепями аминокислотных остатков. Такое сшивание может прояв-
ляться в разнообразных формах, описанных ниже.
Водородное связывание между боковыми цепями'.
ОН
^Ser —СН2—О — Н-”-О=С — СН2—Asp^
Ионное связывание. Сшивание боковых цепей может происходить в результате
возникновения ионной связи между анионными и катионными боковыми цепями.
Например,
О NH2
X Н । /
^Glu—СН2 —СН2—С—0“ +NH?=C —NH—(СН?)з—Arg^
Гидрофобное связывание. В глобулярных белках приблизительно половина амино-
кислотных остатков имеет гидрофобные (т. е. водоотталкивающие, в отличие от
гидрофильных-притягивающих воду) боковые цепи. Вследствие этого глобулярные
белки в водных растворах обнаруживают тенденцию к свертыванию таким образом,
чтобы гидрофобные боковые цепи сгруппировались внутри складок. Полярные боко-
534
20. Природные соединения и полимеры
вые цепи, которые, разумеется, являются гидрофильными, оказываются, наоборот, на
внешней поверхности молекулы. В результате происходит выталкивание воды из
внутренней области молекулы белка.
Ковалентное связывание. Наиболее распространенной формой сшивания между
цепями является образование дисульфидной связи между атомами серы двух цистеи-
новых остатков. Например, бычий инсулин состоит из двух полипептидных цепей,
связанных между собой дисульфидными мостиками (см. рис. 20.1).
н Н Н
H2N —с —СН2—SH h2n—с —CHj—S—S—сн2 — С—NH
соон соон СООН
Цистеин Цистин
(Суз) (Cys — S — S — Cys)
Цистеин и цистин. Цистеин это аминокислота. Цистин состоит из двух цистеи-
новых фрагментов, связанных между собой дисульфидным мостиком.
Ковалентное связывание обнаруживается также в коллагене. Существует несколь-
ко типов коллагена, однако все они состоят из трех полипептидных цепей, скрученных
вместе в тройную спираль (рис. 20.6). Ковалентное сшивание обнаруживается также
между лизиновыми цепями как внутри такой тройной спирали, так и между соседними
тройными спиралями.
Четвертичная структура. Некоторые белки, например гемоглобин, обладают еще
четвертичной структурой. Четвертичная структура образуется несколькими субъедини-
Рис. 20.6. Скручивание трех полипеп-
тидных цепей коллагена в тройную
спираль. Коллаген составляет до 25%
всего белкового вещества в организмах
млекопитающих. Он содержится в под-
кожном слое, зубных и костных тканях,
сухожилиях и хрящах.
Рис. 20.7. Четвертичная структура
белка. Одинаковые или сходные субъ-
единицы соединяются в единое целое с
симметричным пространственным рас-
положением.
20.1. Аминокислоты, пептиды и белки 535
цами белка. Каждая субъединица имеет отдельную полипептидную цепь. В некоторых
белках такие субъединицы одинаковы или имеют сходное строение, а другие белки
состоят из субъединиц с цепями разных типов. Эти субъединицы образуют друг с
другом единое целое, с симметричным пространственным расположением (рис. 20.7).
Четвертичная структура удерживается как единое целое благодаря нековалентным
взаимодействиям между боковыми цепями, как в третичной структуре.
Синтез белков
Синтез пептидов из аминокислот позволил получить за последние десятилетия много
сведений о структуре белков. В настоящее время достигнута возможность синтеза
пептидов, обладающих биологической активностью. Синтез пептидов приобрел огром-
ное значение в генной инженерии и биотехнологии (см. предисловие к данной главе).
Как было указано выше, аминокислоты имеют две разные функциональные
группы-карбоксигруппу и аминогруппу. Они называются соответственно С-концевой и
N-концевой группами. Чтобы синтезировать дипептид из двух аминокислот, необходи-
мо «заблокировать» С-концевую группу одной аминокислоты и N-концевую группу
другой аминокислоты с помощью каких-либо защитных групп. Такие защитные
группы предотвращают протекание реакции на рассматриваемых концевых группах. В
результате происходит образование пептидной связи между двумя аминокислотами,
после чего осуществляют деблокирование концевых групп. Таким образом, синтез
пептидов включает три стадии.
1. Блокирование
R
X + H2N —сн —СООН
к I
N —СН —СООН
R' R'
H2N — СН — СООН + Y > H2N —СН —COOY
Здесь X и Y-защитные группы.
2. Образование пептида
R R' R О R'
X | | Х\ I II I
N—СН—СООН + H2N —СН —COOY > N —СН—С —N—СН —COOY + Н?О
н н" А
3. Деблокирование
R О R' R О R'
ХХ I II I Хх. I II ।
^N —СН —С —N — СН —COOY ----> — СН — С— N — СН — СООН + Y
536
20. Природные соединения и полимеры
Этот процесс может повторяться со следующими аминокислотами, в результате
чего осуществляется синтез трипептидов и более сложных пептидов:
R О R' R"
I II I I
СН —С —N —СН —СООН 4- H2N — СН — COOY
Образование пептида
Деблокирование
R"
I
> — СН — С — N — СН—С— N— СН— СООН + Y
нХ I I
н н
Для блокирования С-концевых и N-концевых групп подобрано много разных
защитных групп, а для их последующего удаления разработаны различные методы.
До конца 1950-х и начала 1960-х гг. синтез пептидов представлял собой медленный
и очень трудоемкий процесс. Бурный прогресс в этой области начался с исследований
американского химика Брюса Меррифилда. В 1963 г. он опубликовал метод твердофаз-
ного синтеза пептида, который приобрел известность как метод Меррифилда. Этот
метод основан на присоединении блокируемой аминогруппы к носителю из синтетиче-
ской смолы-хлорометилполистирола. Такая смола представляет собой нерастворимое
желеобразное вещество. Методика синтеза дипептидов по Меррифилду состоит из
нескольких стадий, изображенных на рис. 20.8.
С помощью своей методики Меррифилд в 1964 г. синтезировал гормон брадики-
нин, который содержит девять аминокислотных остатков. С этого времени метод
Брюс Меррифилд, лауреат Нобе-
левской премии по химии 1984 г.
20.1. Аминокислоты, пептиды и белки 537
Меррифилда нашел широкое применение в органической химии. Он используется
также в генной инженерии для синтеза коротких последовательностей ДНК с целью
определения их структуры.
В 1984 г. Меррифилд получил Нобелевскую премию по химии за основопола-
гающие исследования по синтезу пептидов на полимерном носителе.
1. С-концевая группа прикрепляется к смопе.
Для блокирования N-концевой группы
Меррифилд использовал "третичный
бутилоксикарбонил’’ (сокращенно
трет-БОК)
2. Деблокирование
N-концевой группы
3. Образование пептидной связи
с другой аминокислотой, у которой
блокирована N-концевая группа
X R'
\ I
N—СН—СООН
/
Н
4. Открепление дипептида от смолы мвг и
и деблокирование N-концевой группы F3CC00H
X +
Смола
Рис. 20.8. Методика синтеза дипептидои по Меррифилду.
Итак, повторим еще раз\
1. Белки состоят из аминокислот, соединенных друг с другом пептидными
связями.
2. Аминокислоты обнаруживают оптическую изомерию.
3. Незаменимые аминокислоты не могут синтезироваться в человеческом орга-
низме. Они обязательно должны входить в нашу диету.
4. Цвиттер-ион содержит в одной молекуле отрицательный заряд и положи-
тельный заряд.
5. Полипептиды содержат несколько связанных между собой аминокислот.
6. Глобулярные белки растворимы в воде либо образуют в ней коллоидные
растворы.
7. Фибриллярные белки нерастворимы в воде.
8. Для разделения белков используются фракционное осаждение, колоночная
хроматография, ионообменная хроматография и электрофорез.
9. Для определения относительной молекулярной массы белков используется
ультрацентрифугирование.
10. Последовательность аминокислот в полипептидной цепи белка называется
его первичной структурой.
11. Упорядоченное свертывание белка или полипептидной цепи называется
вторичной структурой. Она возникает в результате образования водородных связей
между карбоксильными группами и аминогруппами. Примером вторичной структу-
ры является винтовая а-спираль.
12. Третичная структура белка обусловлена сшиванием между боковыми
цепями аминокислотных остатков.
13. Четвертичная структура белка состоит из нескольких субъединиц, каждая
из которых содержит отдельную полипептидную цепь.
14. Для синтеза пептидов широко используется метод Меррифилда. При этом
N-концевая группа аминокислоты блокируется защитной группой, а С-концевая
группа аминокислоты связывается с носителем из полимерной смолы. Затем произ-
водится деблокирование N-концевой группы и образуется пептидная связь.
20.2
Углеводы
и нуклеиновые
КИСЛОТЫ УГЛЕВОДЫ
Углеводы и их производные образуют один из
важнейших классов природных органических соединений. Они широко распространены
в растениях и животных.
Углеводы образуются растениями в процессе фотосинтеза. Суммарное стехио-
метрическое уравнение этого процесса имеет вид:
___ „ Энергия солнечного света, „ „
6СО2 + 6Н2О--------------------------> С6Н12О6 + 6О2
хлорофилл Глюкоза
Зеленые растения и бактерии в процессе фотосинтеза ежегодно поглощают из
атмосферы приблизительно 200 млрд, т диоксида углерода. При этом происходит
высвобождение в атмосферу приблизительно 130 млрд, т кислорода и синтезируется
50 млрд, т органических соединений углерода.
20.2. Углеводы и нуклеиновые кислоты
539
Фотосинтез в огромных масштабах: лес во влажных тропиках (Уганда).
Сахарный завод в Колумоии.
Затем глюкоза и другие простейшие углеводы превращаются в более сложные
углеводы, например крахмал и целлюлозу. Приблизительно от 60 до 90% всего
твердого растительного материала состоит из углеводов. Растения используют углево-
ды как химическую кладовую энергии, полученной от солнечного света. Растения
используют эти углеводы для высвобождения энергии в процессе дыхания. Этот
роцесс в сущности обратен процессу фотосинтеза:
С6Н12О6 + 6О2 -> 6СО2 4- 6Н2О + энергия
Углеводы, содержащиеся в растениях, служат также источником энергии для живот-
ых, питающихся растениями. Высоким содержанием углеводов характеризуются
такие виды нашей пищи, как хлеб, печенье, картофель и крупы (см. разд. 5.4).
540 20. Природные соединения и полимеры
Одним из важнейших источников энергии в виде углеводов для человека является
сахароза. Она содержится в сахарной свекле, сахарном тростнике и других растениях.
Ее бытовое название - «сахар». Углеводы, и особенно целлюлоза, играют также важную
роль как структурный материал растений. Кроме того, углеводы являются составными
частями нуклеиновых кислот и поэтому играют важную роль в биосинтезе белков.
Название углеводов связано с тем, что большинство этих соединений имеют
общую эмпирическую формулу СХ(Н2О)Г
Углеводы принято подразделять на моносахариды, дисахариды и полисахариды.
Моносахариды. Моносахаридами называются углеводы, содержащие от трех до
шести атомов углерода. Моносахариды с общей формулой С5Н10О5 называются
пентозы. Важным примером пентоз является рибоза. Моносахариды с общей форму-
лой С6Н12О6 называются гексозы. К гексозам принадлежит глюкоза.
Дисахариды. Дисахариды образуются конденсацией двух моносахаридных фраг-
ментов с одновременным отщеплением молекулы воды. К дисахаридам принадлежат
лактоза, сахароза и мальтоза. Дисахариды, образующиеся из двух гексозных фрагмен-
тов, имеют общую формулу С|2Н22Оц.
Моносахариды и дисахариды представляют собой белые кристаллические вещест-
ва, растворимые в воде и имеющие сладкий вкус. Иначе их называют сахарами.
Пищевой сахар представляет собой сахарозу.
Полисахариды. Полисахариды могут рассматриваться как полимеры моносаха-
ридов. Общая формула полисахаридов, образованных из гексозных фрагментов, имеет
вид (С6Н10О5)п. Полисахариды могут состоять из одного или нескольких разных
моносахаридных мономеров. Некоторые полисахариды содержат сотни или тысячи
моносахаридных фрагментов и поэтому имеют высокие значения относительной
молекулярной массы.
Двумя наиболее распространенными полисахаридами в природе являются целлю-
лоза и крахмал. Как правило, полисахариды нерастворимы в воде либо образуют в ней
коллоидные растворы. Например, целлюлоза нерастворима в воде, а крахмал образует
в воде коллоидный раствор.
Структура углеводов
Альдозы и кетозы. Углеводы могут рассматриваться как альдегиды или кетоны,
содержащие несколько гидроксильных групп. Моносахариды с альдегидной группой
называются альдозы, а моносахариды с кетогруппой -кетозы. В качестве примеров
приведем соответственно рибозу и фруктозу:
’сно
21
н—с—ОН
31
н—с—ОН
н—с—ОН
5СНгОН
Рибоза
’сно
2С=0
з1
но—с —н
н—с—он
н—с—он
®сн2он
Фруктоза
20.2, Углеводы и нуклеиновые кислоты 541
Конфигурации моносахаридов, представленные указанным выше образом, назы-
ваются фишеровскими проекциями.
Альдоза, принадлежащая к разновидности пентоз, называется альдопентоза. При-
мером альдопентозы является рибоза. Кетоза, принадлежащая к разновидности гексоз,
называется кетогексоза. Примером кетогексоз является фруктоза. Глюкоза является
примером альдогексоз.
И альдозы, и кетозы содержат асимметрические атомы углерода. Например,
альдогексозы имеют четыре асимметрических атома углерода. Существует восемь
различных альдогексоз. Каждая из них имеет два оптических изомера; таким образом,
общее количество изомеров альдогексоз насчитывает 16. Все эти 16 изомеров удалось
выделить как индивидуальные соединения. Наиболее важными из них являются два
оптических ’сно 1 изомера глюкозы: ’сно
,1 н—с—он 1 21 НО —с—Н
,1 но—с—н 1 ,1 н—c—он
. 1 н—с—он 1 4| но—с—н
sl н—с—он но—с—н
в| ®СН2ОН .1 СН2ОН
D-Г люкоза
L-Глюкоза
В случае глюкозы символы d- и l- указывают конфигурацию гидроксильной группы,
присоединенной к атому С-5. Расположение гидроксильных групп у четырех асиммет-
рических атомов углерода, С-2, С-3, С-4 и С-5, показанное на этой структуре,
соответствует конфигурации глюкозы. Каждая из восьми гексоз имеет специфическую
D-конфигурацию. Их L-конфигурации всегда являются зеркальными отражениями
соответствующих D-конфигураций. D-Глюкоза вращает плоскополяризованный свет
вправо (по часовой стрелке). Поэтому она называется декстроротаторной (правовра-
щающей) и обозначается знаком ( + ). г-Глюкоза вращает плоскополяризованный свет
влево (против часовой стрелки). Она называется леворотаторной (левовращающей) и
обозначается знаком ( —). Символ d означает декстро (вправо), поскольку большинст-
во D-сахаров вращают плоскополяризованный свет вправо. Однако так дело обстоит не
всегда. Например, D-фруктоза является левовращающей ( —). Символ l означает лево
(влево), поскольку большинство (хотя и не все) L-сахаров вращают плоскополяризо-
ванный свет влево.
Циклические структуры. В твердом состоянии моносахариды имеют циклическую
структуру, а не указанную выше структуру с незамкнутыми цепями. Например,
D-глюкоза может существовать в двух разных кристаллических формах, которые
называются а-о-глюкоза и ^-D-глюкоза. Эти формы называются аномерами или
аномерными формами:
a-D-Глюкоза
(J-D -Глюкоза
542 20. Природные соединения и полимеры
Структуры, представленные таким образом, называются проекциями (или формулами)
Хеуорса. Отметим, что в этих формулах опущены обозначения кольцевых атомов
углерода. Обе указанные выше формулы глюкозы представляют собой полуацетали,
поскольку имеют следующее строение у атома С-1:
ИЛИ
Все пентозы и гексозы в твердом состоянии существуют преимущественно в форме
шестичленных циклов, содержащих атом кислорода:
Н Н
ОН ОН ОН Н
a-D-Рибоза
(«-о-рибопираноза)
Д-D -Фруктоза
(Д-о-фруктопираноза)
Эти шестичленные циклы называются пиранозными структурами.
Моносахариды, их производные и другие углеводы часто имеют фуранозные
структуры, т. е. пятичленные циклические структуры, включающие атом кислорода:
ОН ОН
Д-D-Рибоза
(Д-D -рибофураноза)
Пиранозные циклические системы
обычно имеют конформацию кресла:
«-□-Глюкоза
(a-D-глюкопираноза)
Д-О-Г люкоза
(Д-о-глюкопираноза)
Заместители на атомах углерода при конформации этого типа оказываются либо
аксиальными, либо экваториальными:
20.2. Углеводы и нуклеиновые кислоты 543
ах—аксиальный
eq — экваториальный
Мутаротация. a-D-Глгокоза и P-D-глюкоза различаются температурой плавления, а
также удельным вращением (табл. 20.5). Удельным вращением [а]р5 оптически
активного соединения называется угол, на который поворачивается плоскость поляри-
зации D-излучения натрия при прохождении через кювету длиной 100 см с раствором
данного соединения при концентрации 1 г/см3 и температуре 25 °C. Для эксперимен-
Таблица 20.5. Свойства а- и [1-форм D-глюкозы
a-форма р-форма
Удельное вращение, [а]р5, + 112
град
Температура плавления, °C 146
+ 18,7
150
тального определения удельного вращения используется специальный прибор-поля-
риметр (см. разд. 9.1 и 17.2). Если какой-либо аномер глюкозы растворить в воде, он
постепенно превращается в другой аномер, пока не образуется равновесная смесь двух
аномеров, в которой, кроме того, содержится очень небольшое количество открытой
цепочечной (ациклической) формы:
а D-Глюкоза Ациклическая
36% форма
0.02%
/З-о-Гпюкоза
64%
Это превращение сопровождается изменением оптического вращения раствора, и такое
явление называется мутаротацией (см. 20.9).
Дисахариды. Для представления структуры дисахаридов удобно использовать
проекции Хеуорса. Например, структурную формулу сахарозы, которая образуется в
результате конденсации a-D-глюкозы в пиранозной форме и p-D-фруктозы в фураноз-
ной форме, можно представить следующим образом:
Сахароза
Н ОН ОН Н
Г пикозидная
связь
544 20. Природные соединения и полимеры
Рис. 20.9. Мутаротация a-D-глюкозы и P-D-глюкозы.
Связь между двумя сахарами называется гликозидной связью. В молекуле сахарозы речь
идет о связи между атомом С-1 глюкозы в a-конфигурации и атомом С-2 фруктозы.
Поэтому такая связь называется а-1,2-связью.
Лактоза представляет собой дисахарид, в котором P-D-галактоза связана своим
атомом С-1 с атомом С-4 р-о-глюкозы. Такая связь называется р-1,4-связью. Обе
глюкозы в молекуле лактозы находятся в конформации кресла:
Отметим, что атом С-1
Р-конфигурации.
Мальтоза состоит из
в изображенной справа молекуле глюкозы находится в
двух молекул глюкозы, связанных а-1,4-связью:
а-Мальтоза
20.2. Углеводы и нуклеиновые кислоты 545
Мальтоза содержится в проросших семенах хлебных злаков. Свое название
мальтоза получила от мальта - экстракта из проросшего ячменя. Мальт использует-
ся для приготовления пива и виски (см. предисловие к гл. 6, а также разд. 9.2).
Полисахариды. Одним из важнейших полисахаридов является целлюлоза. Она
образует главную составную часть стенок в растительных клетках. Целлюлоза пред-
ставляет собой полимер, полностью состоящий из звеньев P-D-глюкозы, которые
связаны между собой Р-1,4-связями:
СН2ОН СН2ОН
Н ОН Н ОН
Цепи целлюлозы могут содержать более 10000 звеньев из p-D-глюкозы и иметь
относительную молекулярную массу более миллиона единиц.
Крахмал тоже представляет собой полисахарид природного происхождения. Он
существует в двух формах: растворимой в воде амилозы и нерастворимого в воде
амилопектина.
Амилоза-это неразветвленный полимер, состоящий из звеньев а-о-глюкозы,
связанных между собой а-1,4-связями:
Амилопектин тоже состоит из звеньев a-D-глюкозы, но имеет разветвленную структуру
и включает не только а-1,4-связи, но также и а-1,6-связи:
18 1050
546 20. Природные соединения и полимеры
В большинстве растений крахмал-это «кладовая», запас углеводов, а следова-
тельно, энергии. Крахмал составляет существенную часть пищи многих животных и
людей. Он запасается в печени животных в форме гликогена - вещества, другое
название которого «животный крахмал». Гликоген имеет такое же химическое строе-
ние, как амилопектин.
Реакции углеводов
Гидролиз. Моносахариды не подвергаются кислотному гидролизу. В отличие от этого
дисахариды гидролизуются разбавленными минеральными кислотами, образуя две
гексозы. Например, при гидролизе сахарозы образуются глюкоза и фруктоза:
Н +
С12Н22Оц —> С6Н12О6 + С6Н12О6
D-Сахароза D-Глюкоза L-Фруктоза
В этом процессе происходит изменение оптической активности раствора, который из
правовращающего ( + ) становится левовращающим ( —). Такой процесс называется
инверсией сахарозы, а образующийся продукт называется инвертированным сахаром.
Полисахариды, подобные крахмалу и гликогену, гидролизуются кислотами, обра-
зуя моносахариды:
н+
(С6Н10О5)„ + иН2О «С6Н12О6
Такие дисахариды, как сахароза, и такие полисахариды, как крахмал, подверга-
ются гидролизу также в присутствии ферментов, содержащихся в пищеварительной
системе. Например, если в нашей пище содержится крахмал, то амилаза и другие
ферменты, содержащиеся в слюне и пищеварительном тракте, расщепляют гликозид-
ные связи в крахмале в результате протекания сложного процесса, который приводит к
образованию мальтозы, а затем глюкозы. Глюкоза всасывается в кровеносную
систему, а затем в Процессе дыхания расщепляется с образованием воды и диоксида
углерода, а также с выделением энергии. Подобно растительному крахмалу, гликоген
тоже гидролизуется с образованием глюкозы. Сахароза (или, попросту говоря, пище-
вой сахар) гидролизуется в присутствии ферментов с образованием глюкозы. Крахмал,
гликоген и сахароза являются важнейшими источниками энергии для человеческого
организма.
Организм человека не приспособлен к перевариванию целлюлозы (хотя она
является составной частью клетчатки), потому что в нем отсутствуют ферменты,
необходимые для гидролиза р-1,4-связей в целлюлозе. Однако коровы и другие
жвачные животные имеют необходимые для этого ферменты и поэтому могут
переваривать целлюлозу.
Крахмал гидролизуется также в процессе ферментации. Этот процесс кратко
описан в разд. 9.2.
Непереносимость лактозы. Дисахарид лактоза содержится только в молоке. Он
гидролизуется в присутствии фермента лактазы, расщепляясь на составляющие
лактозу моносахариды - глюкозу и галактозу. Фермент лактаза выделяется тонким
кишечником. Однако некоторые этнические группы населения в восточных и афри-
канских странах отличаются отсутствием в их организмах этого фермента. Поэтому
они страдают непереносимостью к молочной пище. Эта особенность называется
непереносимостью лактозы. По указанной причине китайская кухня вообще не
включает молочной пищи (она используется только в одном небольшом регионе).
20.2. Углеводы и нуклеиновые кислоты 547
Пищевые продукты, содержащие много клетчатки.
Образование гликозидов. Гидроксильные группы сахаров могут вести себя в
некоторых отношениях как гидроксильные группы спиртов, и поэтому сахара могут
образовывать простые и сложные эфиры, которые называются гликозидами. В тех
случаях, когда в роли сахара выступает глюкоза, соответствующие соединения назы-
ваются глюкозидами. В качестве примера приведем метил-Р-В-глюкозид, который
представляет собой простой эфир:
СН2ОН
Метил- Р-отлюкозид
Гликозиды играют чрезвычайно важную роль в биохимических процессах у
растений и животных. Например, сложные эфиры фосфорной кислоты, образуемые
рибозой, играют важную роль в процессах дыхания и фотосинтеза. Важнейшим среди
них является аденозинтрифосфат (АТФ)-трифосфатный сложный эфир аденозина.
Аденозин представляет собой продукт конденсации аденина и рибозы. Он относится к
нуклеозидам (см. ниже). Фосфатные группы в АТФ выполняют роль энергетического
депо, в котором запасается энергия, необходимая клеткам для мышечного сокращения.
Эта энергия высвобождается при отщеплении фосфатных групп от АТФ с образова-
нием аденозиндифосфата (АДФ) и аденозинмонофосфата (АМФ) (рис. 20.10).
54S 20. Природные соединения и полимеры
Рис. 20.10. Структура аденозина, аденозинмонофосфата (АМР), аденозиндифосфата
(ADP) и аденозинтрифосфата (АТР).
Аденин
Рибоза
Восстановление и окисление сахаров. Альдозы и кетозы могут подвергаться
химическому либо биологическому восстановлению с образованием многоатомных
спиртов. Например, глюкоза может восстанавливаться до сорбита:
СНО
I
н—с—ОН СН2ОН
I +2Н I
НО—С —Н --------> (СНОН)а
I I
Н—С—ОН СН2ОН
н — с — ОН Сорбит
СН2ОН
DT люкоза
Сорбит имеет сладкий вкус и используется больными диабетом в качестве заменителя
сахара.
Некоторые сахара, например глюкозу, рибозу, мальтозу и лактозу, называют
восстанавливающими сахарами. Хотя эти сахара могут существовать в форме полуаце-
талей, они обладают потенциально свободной альдегидной группой. По этой причине
их еще называют свободными сахарами. Свободная альдегидная группа может окис-
ляться с образованием карбоновой кислоты.
Восстанавливающие сахара восстанавливают ионы меди (II), содержащиеся в
растворе Фелинга, до оксида меди(1) и аммиачное серебро в реактиве Толленса до
свободного серебра. Альдегидная группа сахаров может также окисляться в бромной
воде.
При окислении глюкозы происходит образование двух кислот. Окисление альде-
гидной группы при атоме С-1 приводит к образованию глюконовой кислоты:
20.2. Углеводы и нуклеиновые кислоты
549
СН2ОН
Н ОН
Кетозы не подвергаются окислению этого типа, т. е. окислению альдегидной группы у
атома С-1. Глюкоза способна также образовывать глюкуроновую кислоту в результате
окисления альдегидной группы у атома С-6:
СООН
Н ОН
Кетозы подвергаются окислению этого типа либо у атома С-6 (это относится к
гексозам), либо у атома С-5 (это относится к пентозам).
Некоторые кетозы, например фруктоза, обладают восстановительными свойства-
ми. Они восстанавливают раствор Фелинга и реактив Толленса.
Некоторые сахара не восстанавливают раствор Фелинга или реактив Толленса.
Такие сахара называются невосстанавливающими. Важнейшим примером невосста-
навливаюгцих сахаров является сахароза.
Аналитическое обнаружение
и идентификация сахаров
Для аналитического обнаружения восстанавливающих сахаров, например глюкозы,
могут использоваться раствор Фелинга, раствор Бенедикта либо реактив Толленса.
Углеводы, содержащие альдегидные или кетогруппы (либо, если они находятся в
циклической форме, содержащие потенциальные альдегидные либо кетогруппы), ре-
агируют на холоду с фенилгидразином, образуя соответствующие фенилгидразоны.
Эти соединения обычно растворимы в воде. При нагревании до 100°С смеси сахара с
избытком фенилгидразина происходит образование соединений, называемых озазона-
ми (рис. 20.11). Глюкоза и манноза (оба этих сахара относятся к альдозам), а также
фруктоза (она относится к кетозам) образуют одинаковые озазоны.
Озазоны обычно представляют собой желтые кристаллические вещества, плохо
растворимые в холодной воде. По форме их кристаллов и скорости образования
иногда удается Идентифицировать конкретные сахара.
Для идентификации крахмала и гликогена можно воспользоваться разбавленным
раствором иода в растворе иодида калия. Крахмал дает в этом растворе темно-синюю
окраску, а гликоген-винно-красную. Целлюлоза не окрашивает иодный раствор.
НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Нуклеиновые кислоты-это органические кислоты с очень большой относительной
молекулярной массой. Они содержатся во всех живых организмах и играют исклю-
чительно важную роль в биосинтезе белков, а также в передаче наследственных
550
20. Природные соединения и полимеры
Кетоза
Рис. 20.11. Образование озазонов из альдоз и кетоз.
свойств. Нуклеиновые кислоты являются материальными носителями генетического
кода, который определяет последовательность аминокислот в белках. Именно эта
генетическая информация программирует структуру и метаболическую активность
живых организмов.
Анализ нуклеотидной последователь-
ности.
Скульптура ДНК возле Биомеди-
цинского центра в Упсале (Швеция).
20.2. Углеводы и нуклеиновые кислоты
551
Нуклеиновые кислоты являются полимерами. Их мономерными звеньями служат
нуклеотиды. Поэтому нуклеиновые кислоты представляют собой полинуклеотиды.
Нуклеотиды и нуклеозиды. Всякий нуклеотид состоит из трех составных частей
фосфатной группы, сахарного остатка и основания, а нуклеозид включает только две
из этих трех составных частей сахарный остаток и основание:
Сложно-
эфирная
связь
Нуклеотид |Фосфат,---[Сахар)-, Основание)
Нуклеозид |Сахар|-|Основание|
Аденозинтрифосфат (АТФ) представляет собой нуклеотид, а аденозин - нуклеозид.
Важнейшими нуклеиновыми кислотами являются дезоксирибонуклеиновая кисло-
та (ДНК) и рибонуклеиновая кислота (РНК). Сахарные компоненты ДНК представ-
ляют собой 2-дезоксирибозу (а), а сахарным компонентом РНК служит рибоза(о):
ОН ОН
/3-2-Дезоксирибоза
а
Рибоза
б
На рис. 20.12 показана обобщенная структура ДНК и РНК.
В молекулу ДНК входят четыре разных основания. Два из них представляют собой
пиримидиновые основания, а два других-пуриновые основания (рис. 20.13). Для
обозначения каждого основания используется начальная буква (латинская) его на-
звания.
В молекулу РНК входят те же основания, что и в ДНК, за исключением тимина,
вместо которого в РНК входит урацил:
О
Сахарный остаток |
Редупликация и биосинтез белка
ДНК является важнейшей составной частью почти всех живых организмов. Она хранит
генетическую информацию, которая передается от одного поколения к следующему.
ДНК находится в хромосомах, расположенных в клеточном ядре. Хромосома пред-
ставляет собой нитевидный комплекс ДНК и белка, свернутый в плотноупакованную
структуру (рис. 20.14). У высших организмов до 65% хромосом имеют белковую
природу.
В большинстве случаев, хотя и не всегда, ДНК имеет форму двойной нити. Две
нити ДНК удерживаются вместе водородными связями (см. гл. 2), которые образуются
552 20. Природные соединения и полимеры
Рис. 20.12. Структура дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) и рибонуклеиновой
кислоты (РНК). Здесь X = Н в ДНК и X = ОН в РНК.
Пиримидиновые основания
Цитозин
С
Пуриновые основания
Гуанин
G
Рис. 20.13. Четыре основания, входящие в состав ДНК.
20.2. Углеводы н нуклеиновые кислоты
553
Ядро
Хромосома
Клетка
Хромосомы
—Нитевидный комплекс
ДНК с белком
^Молекула
ДНК
Рис. 20.14. Генетическая информация в живой клетке: клеточное ядро (а) содержит
набор хромосом (б); в хромосомах содержатся гены, или генетический код. Каждая
хромосома состоит из нитевидного комплекса ДНК и белка, свернутого в плот-
ноупакованную структуру (в).
между парами оснований. Каждая такая пара оснований состоит из пуринового и
пиримидинового оснований. В молекуле ДНК могут встречаться пары оснований
только двух типов: А Т или С-G (рис. 20.15).
Каждая нить ДНК содержит определенную последовательность оснований. Этой
последовательности должна строго соответствовать дополняющая ее (комплементар-
ная) последовательность оснований в другой нити. Например, последовательности
G-A-C-T в одной нити должна соответствовать последовательность C-T-G-A в
другой нити (рис. 20.16).
а Тимин: : : ; аденин
(~Т«::А—)
СН3
^0..
нс^
I I *Г
Сахарный
остаток
Сахарный
остаток
0...
Цитозин
Водородные
связи
Рис. 20.15. Пары оснований в ДНК: а тимин—аденин, б цитозин—гуанин. Каж-
дая пара оснований удерживается как единое целое водородными связями.
554
20. Природные соединения и полимеры
[Сахарный остаток) G :• :: С [Сахарный остаток 1
| Фосфат | Фосфат
1
[Сахарный остаток)--- А:: :: Т Сахарный остаток Т"
| фосфат | Фосфат
1 1
[Сахарный остаток)- с :: HG |СахаРНь|й остаток)
| Фосфат | [ Фосфат |
1 1 '
[Сахарный остаток) Т :: :: А |СахаРНь|й остаток)
Рис. 20.16. Последовательность оснований в одной нити ДНК соответствует ком-
плементарной (дополнительной) последовательности оснований в другой нити.
Трехмерную структуру ДНК установили Джеймс Уотсон и Френсис Крик, рабо-
тавшие в Кембридже. Их результаты были основаны на рентгеноструктурных данных,
полученных для ДНК лондонскими учеными Морисом Уилкинсом и Розалиндой
Франклин. Они обнаружили, что две нити ДНК свернуты в двойную винтовую спираль
(рис. 20.17). За эти исследования Уотсон, Крик и Уилкинс в 1962 г. получили
Нобелевскую премию по физиологии и медицине.*
Редупликация (репликация). Клетки здоровых растений и животных с течением
времени подвергаются делению, в результате чего новые клетки заменяют отми-
рающие. Этот процесс называется редупликацией. В процессе редупликации про-
исходит разрыв водородных связей, связывающих между собой две нити двойной
спирали ДНК. Каждая из образующихся простых нитей выступает в роли лекала, на
котором происходит образование новой двойной спирали (рис. 20.18).
Синтез белков. Хотя генетическая информация определяется последовательностью
оснований в молекуле ДНК, сама эта молекула не принимает участия в синтезе белков.
Она передает необходимую для этого информацию путем образования молекулы РНК.
У некоторых простейших вирусов РНК содержит генетический код, а кроме того,
РНК непосредственно участвует в синтезе белков всех живых организмов. Молекулы
РНК могут состоять из одной либо двух нитей.
Генетическая информация, содержащаяся в ДНК, передается молекуле РНК в
процессе транскрипции. Синтез белков, основанный на информации, содержащейся в
РНК, называется трансляцией. Таким образом, РНК играет роль посредника в синтезе
белков:
ДНК
Транскрипция
РНК
Трансляция
Белок
* Розалинда Франклин умерла незадолго до этого от онкологического заболевания, вызван-
ного напряженными рентгенографическими исследованиями в период установления структуры
ДНК. См. Двойная спираль. Воспоминания об открытии структуры ДНК. М.: Мир, 1969,-
Прим. перев.
20.2. Углеводы и нуклеиновые кислоты
555
Рис. 20.18. Редупликация. Двойная спираль разделяется на две отдельные нити.
556 20. Природные соединения и полимеры
Синтез ДНК и РНК происходит в клеточном ядре, а синтез белков происходит в
цитоплазме, окружающей клеточное ядро.
РНК, принимающие участие в синтезе белков, состоят из одной нити и подраз-
деляются на три типа: рибосомная, матричная и транспортная.
Рибосомные РНК (рРНК). Эта разновидность РНК образует структурную часть
рибосом. Рибосомы состоят из РНК и белка и находятся в цитоплазме. Они являются
центрами синтеза белков.
Матричные РНК (мРНК). Такая РНК переносит генетическую информацию от
ДНК, содержащейся в хромосомах в клеточном ядре, к рибосомам, содержащимся в
цитоплазме. Матричная РНК эффективно программирует рибосомы на синтез белка со
строго определенной последовательностью аминокислот. Эта информация содержится
в конкретной последовательности оснований у мРНК. Такая последовательность
оснований образуется в результате транскрипции (переписывания) с исходной мо-
лекулы ДНК.
Генетическая информация, содержащаяся в мРНК, преобразуется в конкретную
аминокислотную последовательность с помощью триплетного кода. В этом коде
каждая последовательность трех оснований соответствует определенной аминокислоте.
Например,
GCU «переводится» как аланин
GGU «переводится» как глиции
«Кодовые слова» наподобие GCU называются кодонами. У каждой аминокислоты
может быть несколько кодонов. Например, лейцин имеет кодоны UUA, UUG, CUU,
CUC, CUA и CUG. Кодоны UAA, UAG и UGA означают конец последовательности
(«точки в предложениях»). Они указывают рибосоме необходимость прекратить
присоединение аминокислот к полипептиду, и, получив эту информацию, рибосома
высвобождает синтезированный ею полипептид.
Транспортные РНК (тРНК). Такая форма РНК называется также растворимой.
Она состоит из группы небольших молекул. Каждая разновидность тРНК переносит
конкретную аминокислоту к рибосомам в цитоплазме с целью возможного исполь-
зования этой аминокислоты в синтезе белка.
На долю рРНК приходится до 80% общего количества РНК в клетке.
Приблизительно 5% приходится иа долю мРНК и 15%-на долю тРНК.
Итак, повторим еще раз!
1. Углеводы имеют общую формулу Сх(Н2О)у.
2. Углеводы принято подразделять на моносахариды, дисахариды и поли-
сахариды.
3. Альдозы и кетозы содержат асимметрические атомы углерода.
4. Моносахариды существуют преимущественно в циклической форме.
5. Шестичленные циклы, содержащие атом кислорода, называются пиранозны-
ми структурами.
6. Пиранозные структуры обычно имеют конформацию кресла.
7. Дисахарид состоит из двух моносахаридов, связанных гликозидной связью.
8. Целлюлоза - пример полисахарида. Она состоит из P-D-глюкозиых звеньев.
9. Гидролиз полисахаридов приводит к образованию моносахаридов.
10. При этерификации сахаров образуются гликозиды.
11. Сахара со свободными альдегидными группами называются свободными
или восстанавливающими сахарами.
20.2. Углеводы и нуклеиновые кислоты
557
12. Для обнаружения восстанавливающих сахаров можно воспользоваться
раствором Фелинга.
13. Для идентификации сахаров используется образование озазонов.
14. Нуклеиновые кислоты представляют собой полинуклеотиды.
15. Нуклеотид имеет структуру, состоящую из трех частей: фосфат сахар-
основание.
16. Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) хранит в себе генетическую ин-
формацию. Она имеет структуру двойной винтовой спирали.
17. ДНК передает генетическую информацию рибонуклеиновой кислоте (РНК) в
процессе, называемом транскрипцией.
18. РНК принимает непосредственное участие в синтезе белков.
20.3
Жиры, масла
и другие
природные
соединения
Жиры и масла принадлежат к группе соединений,
называемых липидами. Они содержатся в тканях живых организмов. Липиды раство-
римы в органических растворителях, например в ацетоне, спирте и хлороформе, но
нерастворимы в воде. К числу липидов относятся жирные кислоты, жиры, масла,
воски, фосфолипиды, гликолипиды, стероиды и некоторые витамины. Липиды раз-
личают по одному из характерных физических свойств-их растворимости. Они не
имеют общих структурных особенностей,
ЖИРЫ И МАСЛА
Жиры и масла содержат один или несколько триглицеридов. Триглицериды представ-
ляют собой сложные эфиры жирных кислот (см. ниже). Жиры и масла различают по их
температурам плавления. Жиры при комнатной температуре находятся в твердом
состоянии, но при нагревании переходят в жидкое состояние. Маслами называются
жиры, которые при комнатной температуре находятся в жидком состоянии. Жиры и
масла не растворяются в воде. При интенсивном перемешивании с водой они образуют
эмульсии.
В современных развитых странах в рационе питания людей на долю жиров
приходится до 45% суммарного потребления энергии. Столь большая доля жиров в
рационе питания почти наверняка нежелательна. Многие распространенные болезни,
особенно сердечные заболевания, считаются связанными с повышенным содержанием
жиров в пище. Вместе с тем в некоторых развивающихся странах в рационе питания
людей на долю жиров в суммарном потреблении энергии приходится не более 10%.
558 20. Природные соединения и полимеры
Рис. 20.19. Химический состав человеческого
организма.
Сенегальский ребенок, страдающий от
недоедания. В некоторых развиваю-
щихся странах количество потребляе-
мых жиров в общем энергетическом
балансе питания может составлять
всего 10%.
Жиры играют важную роль в человеческом организме (рис. 20.19), поскольку они
являются эффективным средством запасания энергии. Ограниченное количество
энергии может запасаться организмом с помощью углеводов, в форме гликогена (см.
предыдущий раздел). Однако избыточная энергия, поступающая в организм в форме
белков, углеводов либо жиров, может храниться в нем только в виде жиров.
Масла
Масла представляют собой нейтральные жидкости. Они подразделяются на три
больших класса.
Нелетучие, или жирные, масла. К ним относятся масла животного, расти-
тельного происхождения. Эти масла представляют собой эфиры жирных кислот.
Минеральные масла. Эти масла получают из нефти, каменного угля и сланца;
они состоят из углеводородов. Примером минеральных масел является вазелиновое
масло.
Эфирные (летучие) масла. Они представляют собой летучие вещества с ха-
рактерным запахом, извлекаемые из растений. По химическому составу летучие
масла-это углеводороды или их простые производные. Например, миндальное
масло-это бензальдегид, а винтергриновое масло-метиловый эфир 2-гидроксибен-
зойной (салициловой) кислоты. Винтергриновое масло используют в косметике как
средство, вызывающее покраснение кожи, а также для согревающих растираний,
применяемых с целью снятия мышечных и ревматических болей. Некоторые эфирные
масла указаны в табл. 20.6. Эти масла обычно экстрагируют из веществ расти-
тельного происхождения.
Жиры выполняют в нашем питании и организме еще ряд других важных функций.
Во-первых, жиры оказывают значительное влияние на текстуру и внешний вид пиши.
Кроме того, они благоприятствуют пищеварению, оказывая смазочное действие
(например, помогают проглатыванию хлеба или других видов пищи). Наконец, жиры
служат важным источником других питательных веществ, особенно определенных
витаминов. Такие вещества называются жирорастворимыми. Например, молочный
20.2. Углеводы и нуклеиновые кислоты
559
Таблица 20.6. Некоторые эфирные масла
Структура
Название
Источник
СНз СН2
сно
Лимонен
Кожура цитрусовых фруктов
он
Ванилин
Ванильная орхидея
СН2СН2ССНз
он
Цингиберон
Имбирь
СН2СН=СН2
Эвгенол
он
Гвоздичное масло
сн = снсно
Коричный альдегид Коричное масло
Н СНз
СН
СНз СН3
Ментол Перечная мята
ОН
СООСНз
Метилсалицилат
Винтергриновое масло (из-
влекаемое из коры березы)
560 20. Природные соединения и полимеры
Экстракция жира при анализе пищевых продуктов в Бангкоке (Таиланд).
жир, а следовательно, сливочное масло и сметана, а также рыбий жир содержат
витамин А и некоторое количество витамина D. Растительные масла, например
арахисовое и извлекаемое из проросших семян пшеницы, содержат витамин Е. Среднее
содержание жиров в некоторых пищевых продуктах указано в табл. 20.7.
Таблица 20.7. Среднее содержание жиров в некоторых пищевых продуктах
Пищевой продукт Масса жира в 100 г Пищевой продукт Масса жира в 100 г
пищевого продукта, г пищевого продукта, г
Молоко 3,8 Подсолнечное масло 99,9
Сыр (например, чеддер) 33,0 Картофель 0
Яйца 10,9 Жареный арахис 49,0
Цыплята 17,7 Белый хлеб 1,7
Сливочное масло 82,0
20.3. Жиры, масла и другие природные соединения
561
ЖИРНЫЕ кислоты И ТРИГЛИЦЕРИДЫ
Жиры и жирные масла природного происхождения представляют собой сложные
эфиры, образуемые пропан-1,2,3-триолом (глицерином) и жирными кислотами. Они
называются триглицеридами. Жирные кислоты-это общее название одноосновных
алифатических карбоновых кислот RCOOH. Их принято схематически изображать
следующим образом:
/^wwvV-COOH
В результате гидролиза триглицеридные эфиры образуют пропан-1,2,3-триол и жирные
кислоты:
H2COOR СН2ОН
| Г идролиз |
HCOOR' -------» СНОН +
I I
HjCOOR" СН2ОН
R — СООН
R'— СООН
R"— СООН
Пропан-1,2,3-триол Жирные кислоты
(глицерин)
Здесь R, R' и R" могут означать разные либо одинаковые группы.
Жирные кислоты можно подразделить на три разновидности: насыщенные, не-
насыщенные, а также разветвленные и циклические.
Насыщенные жирные кислоты. Эти соединения имеют общую формулу
СН3(СН2)„СООН, в которой п может изменяться от 2 до 20 и несколько выше. При
малых значениях п жирную кислоту называют короткоцепочечной, а при больших
значениях и-длинноцепочечной. В качестве примера короткоцепочечной насыщенной
жирной кислоты приведем бутановую (масляную) кислоту, которая содержится в
молочном жире и сливочном масле. Примерами длинноцепочечных насыщенных
жирных кислот являются пальмитиновая кислота и стеариновая кислота (табл. 20.8).
Обе последние кислоты входят в форме триглицеридов почти во все жиры и масла
животного и растительного происхождения.
Ненасыщенные жирные кислоты. Эти карбоновые кислоты содержат по меньшей
мере одну двойную связь в алифатической цепи, которая тоже может быть короткой
либо длинной. Одной из наиболее распространенных ненасыщенных жирных кислот во
всех растениях и организмах животных, обитающих на суше, является олеиновая
кислота. Она содержится в оливковом масле (от которого и произошло ее название), а
Таблица 20.8. Насыщенные жирные кислоты
Тривиальное название Систематическое название Формула
Масляная кислота Бутановая кислота СН3(СН2)2СООН
Пальмитиновая кислота Гексадекановая кислота СН3(СН2)14СООН
Стеариновая кислота Октадекановая кислота СН3(СН2)16СООН
562 20. Природные соединения и полимеры
Таблица 20.9. Типичное распределение жирных кислот в оливковом масле и
сливочвом масле
Тип жирной КИСЛОТЫ Число атомов углерода Содержание жирной кислоты, %
в оливковом масле в сливочном масле
Насыщенные 4 — 4
6-10 — 5
12 — 5
14 Следы 12
16 10 27
18 2 10
Итого 12 61
Ненасыщенные 16 — 5
18 84 28
Итого 84 33
также в свином жире. Ее систематическое название -1/ис-октадец-9-еновая кислота:
СН3(СН2)7СН=СН (СН2)7СООН
Степень ненасыщенности всякого жира либо масла определяется его иодным
числом. Так называется масса иода в граммах, которая реагирует с 100 г жира или
масла. Обычно масла имеют иодное число выше 70, а жиры-ниже 70.
Триглицериды, в которые входят жирные кислоты с короткими цепями либо с
высокой степенью ненасыщенности, как правило, имеют более низкую температуру
плавления, чем триглицериды с длинноцепочечными насыщенными кислотами. Поэ-
тому первые при комнатной температуре находятся в виде масел, а вторые-в виде
твердых жиров. Триглицериды растительного происхождения содержат большую долю
ненасыщенных жирных кислот и поэтому существуют в форме масел. В отличие от
этого животные жиры характеризуются высоким содержанием насыщенных жирных
кислот. В этом можно убедиться, сравнивая процентное содержание жирных кислот в
оливковом масле (растительное масло) и сливочном масле (животный жир)
(табл. 20.9). Отметим, что и насыщенные, и ненасыщенные жирные кислоты содержат
четное число атомов углерода. Это типично для жирных кислот, входящих в состав
большинства жиров и масел.
Маргарин представляет собой заменитель сливочного масла, содержащий расти-
тельные масла и жиры. Степень ненасыщенности этих жиров и масел снижается путем
гидрирования двойных связей с помощью никелевого катализатора. Мягкие и твердые
маргарины различаются степенью гидрирования этих двойных связей. Мягкие марга-
рины имеют более высокую степень ненасыщенности. В маргарины дополнительно
вводят витамины А и D.
Разветвленные и циклические жирные кислоты. Разветвленные и циклические
жирные кислоты природного происхождения распространены гораздо меньше по
сравнению с другими жирными кислотами.
Примером циклических жирных кислот является хаульмугровая кислота:
<сн2)12соон
Хаупьмугровая
кислота
20.3. Жиры, масла и другие природные соединения 563
Она представляет собой одну из трех циклических жирных кислот, которые содержатся
в хаульмугровом масле. Это масло содержится в семенах одного из восточно-
индийских растений. В Китае и Индии этим маслом сотни лет пользовались для
лечения проказы.
Мыла и моющие средства
Мыла представляют собой соли (чаще всего натриевые или калиевые) длинноце-
почечных жирных кислот, главным образом пальмитиновой, стеариновой и олеиновой.
Их получают кипячением животного сала либо растительного масла (например,
кокосового) с гидроксидом натрия или калия:
Н2СООС(СН2)16СН3 СН2ОН
НСООС(СН2)16СН3 + 3NaOH -----> ЗСН3(СН2)16СОО“ Na+ + СНОН
। п 1
Н2СООС(СН2)16СН3 Октадеканоат СН2ОН
(стеарат)
натрия Пропан-1,2,3-триол
(глицерин)
При использовании гидроксида калия получается более мягкое мыло. Процесс получе-
ния мыла называется омылением. По завершении омыления к продуктам реакции
добавляют хлорид натрия (соль) для «высаливания» (осаждения из раствора) по-
лученного мыла (см. разд. 8.2).
Очищающее действие мыла обусловлено тем, что анионы мыла обладают срод-
ством как к жирным загрязнениям, так и к воде. Анионная карбоксигруппа обладает
сродством к воде: она гидрофильна. Углеводородная цепь жирной кислоты обладает
сродством к жирным загрязнениям. Она представляет собой гидрофобный конец
Мыла представляют собой соли
щелочных металлов и длинно-
цепочечных жирных кислот.
564 20. Природные соединения и полимеры
а Анион молекулы мыла
Углеводо- Анионный
родная гидрофильный
цепь конец
(гидрофобная)
Рис. 20.20. Моющее действие мыла. Углеводородные цепи анионов мыла («)
растворяются в жирной грязи. Это приводит к образованию мицелл жирной гря-
зи (в), которые смываются водой.
молекулы мыла. Этот конец растворяется в капле грязи, в результате чего происходит
ее инкапсулирование и превращение в мицеллу. Удаление мицелл с загрязненной
поверхности достигается ее промыванием водой (рис. 20.20).
Взаимодействуя с ионами кальция, которые содержатся в жесткой воде, мыла
образуют нерастворимые кальциевые соли. В результате этого мыло образует вместо
пены пленку на поверхности воды и расходуется бесполезно. Синтетические моющие
средства (детергенты) лишены этого недостатка.
О
II
R — С — О" Na+
Мыло
О
II
R —S — О" Na+
II
О
Типичное
синтетическое
моющее средство
Распространенными синтетическими моющими средствами (детергентами) яв-
ляются алкилбензолсульфонаты:
СНз — (СН2)„—СН2 —(Q/— S°3 Na+
Алкилбензопсульфонат
20.3. Жиры, масла и другие природные соединения 565
Неразветвленные алкилбензолсульфонаты сравнительно устойчивы к биоразложению.
Чем сильнее разветвлена алкильная группа, тем труднее бактериям отщепить алкиль-
ную группу. Сильноразветвленные алкилбензолсульфонаты вообще не подвергаются
биоразложению и по этой причине больше не используются в Великобритании.
Типичный стиральный порошок содержит приблизительно 20% синтетического
моющего средства и приблизительно 30% неорганических фосфатов. Фосфаты уда-
ляют растворимые соли кальция. К сожалению, эти фосфаты попадают в сточные
воды, которые сбрасываются в ручьи, реки, озера или океаны. Фосфаты являются
питательной средой для определенных водорослей. Это приводит к сильному раз-
растанию зеленых водных растений, особенно в замкнутых водоемах, например озерах
и фьордах. Зеленые растения поглощают кислород, содержащийся в воде, в результате
чего происходит постепенная гибель водных растений и животных и их разложение.
Этот процесс называется эвтрофикацией (заболачиванием).
ВОСКИ
Воски-это пластичные (т.е. податливые к изменению формы) материалы, которые
легко формуются в подогретом состоянии, однако становятся твердыми при ох-
лаждении. Они нерастворимы в воде. Природные воски представляют собой твердые
сложные эфиры, образованные жирными кислотами со спиртами, отличающимися от
глицерина. Такие жирные кислоты и спирты содержат каждый не менее 30 атомов
углерода.
Пчелиный воск-белое или желтоватое пластичное вещество, извлекаемое из
пчелиных сот; содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты, имеющий формулу
С15Н31СООС30Н61. Древесный воск содержит вещество, которое называется «ла-
нолин». Это вещество состоит из холестериновых эфиров пальмитиновой, олеиновой и
стеариновой кислот. (Холестерин—это соединение, принадлежащее к классу стероидов;
см. ниже.) Ланолин устойчив к действию кислот и щелочей и легко эмульгирует в воде.
Он используется в парфюмерно-косметической промышленности для приготовления
кожных кремов и средств для ухода за волосами.
Пчелиные соты содержат сложный
эфир пальмитиновой кислоты
С13Н3 ,СООС30Н61.
566
20. Природные соединения и полимеры
ФОСФОЛИПИДЫ и гликолипиды
Фосфолипиды-это фосфаты липидов. Одна из важнейших разновидностей фосфо-
липидов-производные пропан-1,2,3-триола (глицерина).
Фосфолипиды содержатся в тканях и органах животных. В организме человека они
образуются печенью и тонким кишечником и принимают участие во многих ме-
таболических процессах.
Лецитины могут служить примером указанной здесь разновидности фосфо-
липидов. Они представляют собой холиновые эфиры, в которых
R-насыщенная жирная кислота,
R'-ненасыщенная жирная кислота,
R"-холин HOCH2CH2N(CH3)3
Лецитины являются важными компонентами клеточных мембран-особенно в мозге.
Они принимают участие в метаболизме жиров, протекающем в печени.
Гликолипиды -это углеводные производные липидов. В роли углевода в них
обычно выступают глюкоза либо галактоза. Некоторые из них являются произ-
водными пропан-1,2,3-триола (глицерина) и имеют указанную ниже общую формулу
(где R''-углевод).
Н2С—О—R
H2COR
R'—О —С—Н О
I II
Н2С — о — р— OR"
R'OCH
ОН
Фосфолипид
H2COR"
Г ликолипид
СТЕРОИДЫ И ГОРМОНЫ
Все стероиды содержат циклическую систему
Одним из важнейших стероидов является холестерин. Он имеет структуру:
203. Жиры, масла и другие природные соединения 567
Холестерин содержится практически во всех животных тканях, в частности в крови,
мозге, спинном мозге и желчном пузыре.
Производные холестерина играют важную роль в пищеварительной системе (они
содержатся в желчных кислотах), а также являются гормонами. Однако содержание в
пище большого количества животных жиров, а следовательно, холестерина, способно
наряду с другими факторами привести к развитию такого заболевания, как атеро-
склероз. Это заболевание связано с отложением производных холестерина на стенках
кровеносных сосудов, затрудняющим прохождение крови. Атеросклероз приводит к
появлению стенокардии, может служить причиной инсульта и гангрены. Развитию
атеросклероза способствуют также курение, ожирение, неактивный образ жизни и
употребление в пищу рафинированного сахара.
Некоторые из важнейших производных холестерина в пищеварительной системе
представляют собой натриевые соли холевой кислоты и родственных ей кислот. Эти
соединения содержатся в желчи. Желчь вырабатывается печенью и хранится в желчном
пузыре. Она эмульгирует жиры и тем самым способствует их перевариванию, которое
осуществляется благодаря действию таких ферментов, как липаза. Липаза расщепляет
жиры на жирные кислоты и пропан-1,2,3-триол (глицерин).
СНз
I
Холевая кислота
Прогестерон
Половые гормоны тоже принадлежат к стероидам, например прогестерон. Эти
гормоны контролируют половое развитие и половые функции организма. Синте-
тические женские половые гормоны используются для изготовления таблетированных
противозачаточных средств.
Мужские половые гормоны (например, тестостерон) называются андрогенами.
Стероиды содержатся не только в организмах животных, но и в растениях.
Например, дрожжи содержат стероид эргостерин. Эргостерин представляет собой
стерин, или стерол, растительного происхождения. Стеролы (стерины)-это стероидные
спирты. Холестерин тоже принадлежит к числу стеролов.
568
20. Природные соединения и полимеры
ВИТАМИНЫ
Витамины образуют особую группу органических соединений, которые в очень
небольших количествах необходимы животным организмам для здорового роста и
функционирования. Они не вырабатываются в организме и поэтому должны обя-
зательно включаться в рацион питания. Их отсутствие в пище может приводить к
развитию специфических заболеваний. Они не характеризуются общностью хими-
ческого строения и по химическим свойствам отличаются от трех важнейших состав-
ных частей пищи жиров, углеводов и белков. (Раньше предполагали, что эти орга-
нические соединения относятся к классу аминов. Этим и объясняется их название:
«витамины» означает «жизненные амины».)
Витамины A, D, Е и К являются жирорастворимыми веществами. Витамины
группы В и витамин С растворимы в воде.
Витамин А. Витамин А представляет собой химическое соединение ретинол-
сильно ненасыщенный спирт, имеющий структуру
Витамин А содержится в свободной форме либо в виде сложного эфира в молоке,
сливочном масле, яйцах, рыбьем жире и таких овощах, как тыква и морковь. Он
необходим для поддержания нормального роста и зрения. Недостаточное содержание в
пище витамина А приводит к замедлению роста и ухудшению зрения.
Комплекс ннтаминов В. Эта группа водорастворимых витаминов содержится в
таких пищевых продуктах, как молоко, печень и крупы. Они не характеризуются
общностью химического строения. К группе витаминов В относятся витамины В2, В2,
В6 и В12, биотин (витамин Н), фолиевая кислота, никотиновая кислота (витамин РР) и
пантотеновая кислота. Все они выполняют в организме функции коферментов (см.
разд. 9.5). Комплекс витаминов В необходим для высвобождения энергии, содер-
жащейся в пище; они способствуют, кроме того, поддержанию кожи и мышечных
20.3. Жиры, масла и другие природные соединения 569
тканей в здоровом состоянии. Недостаточное содержание в пище витаминов этого
комплекса может приводить к развитию различных заболеваний. Например, недоста-
ток витамина В2 (тиамин) может явиться причиной заболевания бери-бери. Недостаток
витамина В12 может вызывать злокачественную анемию. В некоторые пищевые
продукты, например концентраты крупяных каш, обычно добавляют такие витамины
комплекса В, как витамин В2 (рибофлавин) и витамин РР (никотиновую кислоту, или
ниацин).
ОН ОН ОН
I I I
сн2—с—С—с—СН2ОН
Витамин В 2
(рибофлавин)
Витамин С. Витамин С (аскорбиновая кислота) содержится в плодах цитрусовых,
зеленых овощах, картофеле и других овощах и фруктах. Он необходим для поддер-
жания здорового состояния кожи и способствует быстрому заживлению порезов и
ссадин. Недостаток витамина С в организме может привести к заболеванию цингой.
О
СН(ОН)СН2ОН
НО ОН
Витамин С
(аскорбиновая кислота)
Витамин D. Этот жирорастворимый витамин регулирует усвоение кальция и
фосфатов из кишечника и способствует образованию костных тканей. Витамин D
существует в двух формах. Витамин D2 (кальциферол) образуется из эргостерина (см.
выше) в растениях на солнечном свету. Витамин D3 (холекальциферол) образуется в
человеческой коже под действием солнечного света.
570
20. Природные соединения и полимеры
Недостаток в организме витамина D из-за отсутствия солнечного света или плохого
питания может привести к развитию рахита.
АЛКАЛОИДЫ
Алкалоиды представляют собой широкий класс азотсодержащих оснований. Они
содержатся в семенах, ягодах и корнях некоторых растений. Алкалоиды оказывают
сильное воздействие на организм человека и могут быть очень ядовитыми. К числу
алкалоидов относится, например, стрихнин. Некоторые алкалоиды используются как
лекарственные вещества. К числу таких алкалоидов относятся морфин, хинин, атропин
и кодеин. Кофеин-стимулирующее вещество, которое содержится в чае и кофе,
принадлежит к группе соединений, являющихся производными алкалоидов и назы-
ваемых пуринами.
Кофеин
Лекарственное растение Rauwolfia serpentina (азиатская
раувольфия змеиная). Молотый корень этого растения
веками использовался в Индии как транквилизатор для
лечения психиатрических заболеваний. В 1952 г. из
этого лекарственного растения был извлечен алкалоид
эезерпин. С тех пор удалось выделить из раувольфии и
другие алкалоиды. Ее корень, растертый в порошок,
начали использовать в западной медицине с 1953 г., а к
середине 50-х годов резерпин получил широкое распро-
странение в медицинской практике. В настоящее
время резерпин вытеснен из психиатрической терапии
другими лекарственными препаратами. Однако он
используется для лечения гипертонии (повышенного
кровяного давления). Этот препарат по-прежнему по-
лучают из лекарственных растений, хотя его уже уда-
лось синтезировать. Он имеет эмпирическую формулу
C33H40N2O9.
20.4. Полимеры 571
Итак, повторим еще раз!
1. Липиды растворимы в органических растворителях, но нерастворимы в воде.
2. Жиры и масла содержат один или несколько триглицеридов.
3. Триглицериды представляют собой сложные эфиры жирных кислот.
4. Жиры отличаются от масел тем, что при комнатной температуре первые
находятся в твердом состоянии, а вторые-в жидком.
5. При гидролизе триглицеридных эфиров образуются пропан-1,2,3-триол
(глицерин) и жирные кислоты.
6. Ненасыщенные жирные кислоты содержат одну или несколько двойных
связей.
7. Степень ненасыщенности жира или масла определяется его иодным числом.
8. Мыла представляют собой натриевые или калиевые соли длииноцепочечных
жирных кислот (иногда это могут быть соли других металлов).
9. Анионный конец аниона молекулы мыла обладает гидрофильными свой-
ствами, т. е. имеет сродство к воде. Углеводородная цепь аниона молекулы мыла
обладает сродством к жирной грязи, но не к воде, т. е. имеет гидрофобные свойства.
10. Фосфаты, попадающие в сточные воды вместе с моющими средствами,
могут вызывать эвтрофикацию (заболачивание) замкнутых водоемов.
11. Фосфолипиды представляют собой фосфатные производные липидов.
12. Холестерин и половые гормоны принадлежат к числу стероидов.
13. Витамины необходимы в очень небольших количествах для здорового
роста и функционирования животных организмов.
20.4
Полимеры
Полимер - это соединение, состоящее из больших
молекул, которые представляют собой повторяющиеся звенья из малых молекул.
Термин «полимер» образован из двух греческих слов: «поли» означает «много», а
«мерос»-«части». Простое соединение, из которого образуется полимер, называется
мономером. Мономер обычно представляет собой то же, что и повторяющееся звено
полимера, либо отличается от него очень мало. Например, повторяющимся звеном
полиэтилена является группа —СН2—СН2—:
п СН2=СН2--> -f-CH2-CH2-hF
Этилен
(мономер)
Полиэтилен
(полимер)
Сополимер - это полимер, образованный мономерами двух или нескольких типов.
Полимеры могут иметь линейную или разветвленную цепь либо трехмерную
сетчатую структуру (рис. 20.21). Сетчатые полимеры принято также называть сшитыми
полимерами.
572 20. Природные соединения и полимеры
Рис. 20.21. Структура полимеров, а линейные полимеры; б-разветвленные поли-
меры; е-сшитые (сетчатые) полимеры.
Линейные полимеры характеризуются плотной упаковкой и поэтому имеют высо-
кие плотность, прочность на разрыв и температуру плавления (например, полиэтилен
высокой плотности).
Разветвленные полимеры характеризуются беспорядочной упаковкой и поэтому
имеют меньшую прочность на разрыв и более низкие температуры плавления, чем
линейные полимеры (например, полиэтилен низкого давления).
Сшитые, или сетчатые, полимеры характеризуются высокими твердостью, жест-
костью и хрупкостью (например, бакелитовая смола).
Повторяющиеся звенья линейных полимеров могут чередоваться беспорядочно,
блоками либо в строгой очередности. Например, сополимер, построенный из моно-
мера А и мономера В, может иметь такие варианты структуры:
Линейный чередующийся
сополимер
Линейный блоксополимер
Линейный статистический
полимер
—А—В—А—В—А—В—А—В—А—В—А—В—
А А А В В В А А А В В В
—А—А—В—А—В—А—В—В—В—А—В—А—
Длина полимерной цепи определяется числом повторяющихся звеньев в этой цепи,
т.е. степенью полимеризации. Степень полимеризации высокополимерных (или высо-
комолекулярных) соединений может принимать значения от нескольких сотен до
десятков тысяч. Относительная молекулярная масса этих полимеров находится в
пределах от 10 000 до 1 000 000 и выше.
Природные полимеры включают крахмал, целлюлозу и другие полисахариды,
белки, нуклеиновые кислоты и натуральный каучук. Примерами синтетических полиме-
ров являются полиэтилен, поливинилхлорид, бакелитовая смола, найлон и силиконы.
Термин пластик обозначает любой твердый материал, который становится
деформируемым при нагревании и поэтому может использоваться для литья, вы-
давливания в стержни или трубы либо прокатки в листовые изделия, а также для
изготовления поверхностных покрытий. Однако этот термин обычно используется
только для синтетических полимеров.
20.4, Полимеры 573
Пластики, которые размягчаются и плавятся при нагревании и поэтому могут
использоваться для литья, а при необходимости и для переплавки, называются
терморазмягчающимися пластиками или просто термопластами. Примерами синте-
тических термопластов янляются полиэтилен и плексиглас (полиметилметакрилат).
Среди природных полимеров типа термопластов назовем шеллак и пластики на основе
производных целлюлозы. К числу термопластов чаще всего относятся линейные
полимеры либо сополимеры. Их способность легко размягчаться обусловлена от-
сутствием прочных связей между отдельными полимерными цепями.
Пластики, обладающие трехмерной сетчатой структурой, с трудом размягчаются
при нагревании, и поэтому их нельзя подвергать переплавке. Они называются термо-
реактивными смолами или термореактивными пластиками. Такие пластики характе-
ризуются твердостью и неплавкостью (неспособностью расплавляться или сплавляться
друг с другом). Эти особенности термореактивных пластиков обусловлены их сет-
чатой, или сшитой, структурой. Примерами термореактивных пластиков являются
фенольные смолы, аминопласты, эпоксидные смолы, ненасыщенные полиэфирные
смолы, уретановые пенопласты.
Термин «смолы» в нестрогом смысле часто применяются к любым синтетическим
полимерам. Раньше его применяли только к вязким липким материалам, выделяемым
в виде сока деревьями, растениями и некоторыми насекомыми. Природные смолы
включают шеллак (основа для приготовления лаков), лауданум (настойка опия) и
мирру (смола камеди, используемая в медицине и парфюмерии).
Природные и синтетические полимеры, поддающиеся вытягиванию в виде нитей,
которые можно прясть и плести, называются полимерными волокнами. К их числу
относятся вискозное волокно и найлон. Природные и синтетические каучуки тоже
представляют собой полимеры. Из называют эластомерами за присущую им элас-
тичность. (Эластичность-способность предмета или материала восстанавливать свою
исходную форму или размеры после растяжения, сжатия либо других деформаций.)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризацией называется процесс образования полимеров из мономеров. Существу-
ют две разновидности полимеризации-полиприсоединение и поликонденсация.
Полиприсоединение
В процессе полиприсоединения происходит последовательное присоединение моно-
меров к полимерной цепи. В этом случае мономерами являются ненасыщенные
соединения, чаще всего-производные этилена.
Полиприсоединение представляет собой цепную реакцию полимеризации, по-
скольку в этот процесс вовлечены цепные реакции (см. гл. 9). Механизм этой цепной
реакции осуществляется с участием радикалов, ионов или координационных соеди-
нений.
Чтобы познакомиться с типичным механизмом полимеризации, рассмотрим
радикальную полимеризацию этилена. Этот процесс может инициироваться гидро-
ксильным радикалом НО’. Он включает все три стадии, характерные для механизма
цепных реакций.
1. Инициирование
НО’ + Н2С=СН2 - но—сн2—сн2
574
20. Природные соединения и полимеры
Использование полиэтиленовой пленки для защиты мешков с зерном перед окури-
ванием в целях борьбы с насекомыми в индийской деревне вблизи Мадраса. В
последние десятилетия применение научно-технологических достижений в сель-
скохозяйственной практике позволило странам третьего мира значительно повысить
урожайность зерновых культур и добиться устойчивых результатов. Однако до 20%
урожая погибает затем от плохих условий хранения. Запасы зерна подвергаются
истреблению насекомыми, грызунами, птицами, клещами, а также порче от влаги и
плесени.
2. Развитие цепи
НО—СН2—СН2 + Н2С=СН2 -> но—сн2—сн2—сн2—сн2
н—о—сн2—сн2—сн2—сн2 + Н2С=СН2 ->
-> но—сн,—сн2—сн2—сн2—сн2—сн2
Дальнейшее присоединение молекул этилена приводит к росту цепи.
3. Обрыв цепи. Он может произойти при рекомбинации двух радикалов
—сн2—сн2 + -сн2—сн2—сн,—► —сн2—сн2—сн2—сн2—сн2—
Полимеры, являющиеся продуктами полиприсоединения, имеют такую же эмпири-
ческую формулу, как и образующие их мономеры. Они имеют линейную либо
разветвленную структуру и, следовательно, являются термопластами.
Полиэтилен. Этот полимер получают с помощью разных технологических про-
цессов. Полиэтилен низкой плотности с относительной молекулярной массой меньше
300 000 получают при помощи процесса высокого давления. В этом процессе в качестве
радикального инициатора используют кислород. Этилен, содержащий следы кисло-
рода, подвергают сжатию под давлением более 1500 атм при температуре порядка
200°С. Для инициирования реакции используются органические пероксиды.
Полиэтилен высокой плотности, который имеет относительную молекулярную
массу до 3 000 000, получают с помощью процесса Циглера. Этот процесс проводится
при температуре порядка 60°С и под давлением от 2 до 6 атм. Этилен пропускают
через инертный растворитель, в качестве которого используется ароматический углево-
дород; в этом растворителе содержится катализатор - суспензия триэтилалюминия и
20.4. Полимеры 575
хлорида титана(ГУ). Полимеризация протекает по ионному механизму. После заверше-
ния полимеризации в реактор добавляют разбавленную кислоту, чтобы разложить
катализатор. Полученный полимер отделяют фильтрацией.
Полиэтилен низкого давления используется для изготовления разнообразного
упаковочного материала, заменителей стеклянной тары, пакетов для пищевых про-
дуктов и одежды и многих других изделий. Полиэтилен высокой плотности исполь-
зуется для изготовления более жестких изделий, например формочек для получения
льда в домашних холодильниках или решетчатых корзин для перевозки молочных
бутылок.
Полипропилен. Полипропилен получают полимеризацией пропилена:
«СН3 — СН = СН2 ---> 4-СН— СН247
СН3
Полипропилен высокой плотности получают с помощью процесса, который
разработал итальянский химик Джулио Натта. В этом процессе пропилен пропускают
под давлением через гептан, в котором содержится суспензия металлоорганического
катализатора.
Немецкий химик Карл Циглер (1898-1973) и итальянский химик Джулио Натта
(1903-1979) за работы по полимеризации были удостоены Нобелевской премии по
химии в 1963 г.
Полипропилен, как и другие полимеры, образованные из монозамещенных
алкенов, может иметь одну из трех конфигураций. Если все метильные группы (или
заместители) лежат над плоскостью главной углеродной цепи, то такой полимер
называется изотактическим (рис. 20.22). Если метильные группы или заместители
лежат попеременно выше и ниже этой плоскости, то полимер называется синдио-
тактическим. Беспорядочная конфигурация называется атактической. Варьированием
катализатора и условий полимеризации можно контролировать относительное со-
держание различных конфигураций в получаемом продукте.
Полипропилен используется для изготовления труб, вентилей, упаковочной пленки
и других изделий.
Полихлороэтилеи (поливинилхлорид, ПВХ). Этот полимер получают из хлороэти-
лена (винилхлорида):
лСН2 = СНС1 ----> +сн2—СН4-
I
CI
Хлорозтипен Поли (хлороэтилен)
(винилхлорид) (поливинилхлорид)
Получение хлороэтилена описано в гл. 18. В промышленных условиях полихлорозти-
лен получают, нагревая хлороэтилен в инертном растворителе, содержащем радикаль-
ный инициатор.
Для придания полихлороэтилену большей мягкости в него вводят добавки:
сложные эфиры бензол-1,2-дикарбоновых кислот. Такие добавки называются пласти-
фикаторами. Материалы, добавляемые к пластикам с целью увеличения их объема,
называются наполнителями. Например, в процессе изготовления автомобильных шив
576
20. Природные соединения и полимеры
Заместитель
ф Водород
Углерод
Изотактический полимер
Синдиотактический полимер
Атактический полимер
Рис. 20.22. Конфигурация полимеров, образуемых монозамещенными алкенами.
в них добавляют в качестве наполнителя приблизительно 80% углеродной сажи. Кроме
пластификаторов и наполнителей в пластики добавляют еще стабилизаторы (главным
образом антиоксиданты), а также красители и пигменты, позволяющие придать
материалу определенную окраску.
Поливинилхлорид используется для изготовления грампластинок, электрических
изоляторов, покрытий для полов, труб и различных бытовых предметов.
20.4. Полимеры
577
Таблица 20.10. Продукты полиприсоединения
Мономер
Полимер
Применения
СНз СНз
I I
/?СН2=СН —СООСНз —>• —{-сн2— с-^
СООСНз
Метил-2-метил-пропеноат Полиметил-2-метил-про-
(метилметакрилат) пеноат (полиметилмета-
крилат)
Оконные стекла, линзы,
упаковочный материал
nCF2=CF2
Тетрафтороэтилен
-f-CF2—CF2+„
Политетрафтороэтилен
(тефлон)
Электроизоляторы, по-
крытие для сковородок
Фенилэтилен (стирол)
Полифенилэтилен
(полистирол)
Посуда для горячих
напитков, игрушки, бы-
товые предметы
a?CH2=CHCN _______, 4-СН2—СНЧтг
CN
Пропенонитрил (акрило- Полипропенонитрил
нитрил) (акрилан)
Синтетические волокна
В числе других полимеров, получаемых полиприсоединением, назовем плексиглас
(полиметилметакрилат), тефлон и полистирол (табл. 20.10).
Поликонденсация
Поликонденсация включает разнообразные реакции конценсации с участием двух
мономеров. Каждый из этих мономеров обычно содержит по две функциональные
группы. Реакции конденсации сопровождаются отщеплением от пары мономеров
небольших молекул, обычно воды.
578 20. Природные соединения и полимеры
Ящики из полистирола для транспортировки помидоров.
Лабораторная медицинская посуда из полимеров. Пробирки, склянки и шприцы
изготовлены из кристаллического полистирола, а банки с навинчивающимися
крышками-из полиэтилена низкой плотности.
Полиэфиры. Полиэфиры представляют собой продукты поликонденсации. Они
используются как синтетические волокна вместо хлопковых и шерстяных нитей.
Полиэфиры образуются в результате конденсации какого-либо двухатомного спирта и
двухосновной карбоновой кислоты. Например, поли (этан-1,2-диилбензол-1,4-дикар-
боксилат), известный под фирменным названием терилен (в США его называют
20.4. Полимеры 579
«дакрон»), образуется при нагревании этан-1,2-диола (этиленгликоля) с бензол-1,4-ди-
карбон оной кислотой. Отметим, что оба этих мономера являются бифункциональны-
ми. Первый из них представляет собой двухатомный спирт, а второй-двухосновную
карбоновую кислоту. Название «терилен» происходит от тривиальных названий
мономеров - терефталевой кислоты и этиленгликоля.
Бензол-1,4-дикарбоновая
(терефталевая)
кислота
Этан-1,2-диол
(этиленгликоль)
Терилен
Найлон. Найлон тоже представляет собой продукт поликонденсации. Его исполь-
зуют как синтетическое волокно. Существует много разновидностей найлона. Все они
являются полиамидами. Некоторые из них образуются конценсацией диаминов с
хлоропроизводными дикарбоновых кислот. Например, найлон-6,6 образуется при
нагревании гексан-1,6-диоилдихлорида с гексан-1,6-диамином:
N —(СН2)6 —N
Г ексан-1,6-диамин
Г ексан-1,6-диоилдих лорид
О О
II II
-4-HN— (СН2)6 — NH— С — (СН2)4— C-h + 2nHCI
Найлон-6,6
Найлон-6 образуется при продолжительном нагревании капролактама со следами
воды. Капролактам представляет собой гетероциклическое соединение. Его получают
из циклогенсаноноксима, который в свою очередь синтезируют в несколько стадий из
фенола:
Фенол
Циклогексанон- Капролактам
оксим
19*
580 20. Природные соединения и полимеры
Другие полимеры, получаемые путем поликонденсации, к числу таких
полимеров относятся полиуретаны, полимочевины и силиконы. Связи между моно-
мерами в этих соединениях указаны в табл. 20.11.
Таблица 20.11. Связи в конденсационных полимерах
Полимер
Связь
О
Полиэфиры II —О —С —
Найлон О II — С—NH —
Полиуретаны О II — 0 — С— NH —
Полимочевины О II — NH—С—NH —
Силиконы R R R R II II — Si—О — Si— —Si — О — Si — II II R R RO 1 R—Si—R 1
НАТУРАЛЬНЫЕ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ
Мы уже рассказывали (в гл. 18) о том, что натуральный каучук получают из латекса,
который содержится в коре некоторых тропических и субтропических деревьев. Было
рассказано и о том, что каучук состоит из мономерных звеньев, представляющих собой
метилбута-1,3-диен. Длина полимерной цепи у натуральных каучуков в среднем
составляет 5 000 звеньев. Эти звенья могут существовать в двух изомерных формах:
СН3 Н
/С~С\
-+-СН2 СН2-^
цис-изомер
СНз CH2-V
-Ьсн2 н
гране- изомер
20.4. Полимеры
581
Натуральный каучук представляет собой главным образом г/ис-изомер. Такой изомер,
содержащийся, например, в резине, придает полимеру эластичные свойства. мддис-Изо-
мер не обладает эластичными свойствами. Натуральный каучук, состоящий из транс-
изомера метилбута-1,3-диена, называется гуттаперча (от названия растущего в Ма-
лайе дерева перча).
Первые изделия из натурального каучука-резиновые трубки, ленты и водо-
непроницаемые материалы-имели не долгий срок службы, размягчались и становились
липкими в жаркую погоду. Кроме того, подобно другим термопластам, натуральный
каучук при охлаждении становится твердым и хрупким. Это обусловлено наличием
некоторого сшивания между полимерными цепями.
В 1838 г. американский изобретатель Чарлз Гудьяр обнаружил, что указанный
недостаток можно преодолеть, нагревая каучук вместе с серой. Этот процесс называ-
ется вулканизацией и приводит к образованию дисульфидных мостиковых связей,
«сшивающих» полимерные цепи:
СНз Н
/С=СХ
—СН2 СН —
I
S
I
S
I
—сн2 >сн —
^с=с^
СНз Н
Вулканизация-медленный процесс, и для его ускорения приходится использовать
особые вещества-ускорители, которые чаще всего представляют собой органические
соединения, содержащие серу. Они образуют в процессе вулканизации свободные
радикалы. Ускорители нередко используют в сочетании с активаторами, или промото-
рами, в качестве которых обычно используют оксиды металлов, например оксид цинка.
Натуральные каучуки чувствительны к воздействию тепла, света и особенно
кислорода. Чтобы предотвратить или замедлить старение каучуков, в них вводят
антиоксиданты, например фенилнафтил-1-амины (см. разд. 19.4).
Первый синтетический каучук был получен путем полимеризации 2-хлоробута-
1,3-диена:
CI
I
СН2 —СН — с=сн2
2-Хлоробута-1,3-диен
(хлоропрен)
Полученный продукт неопрен представляет собой полимер, устойчивый к химическим
воздействиям и до сих пор используется с целью изготовления шлангов для перекачки
нефти и масел, а также сосудов для хранения коррозионных химических веществ.
Из бута-1,3-диена и его производных получают разнообразные каучуки. Наиболее
распространенным из них является бутадиен-стирольный каучук. Его получают путем
сополимеризации фенилэтилена (стирола) и бута-1,3-диена (бутадиена):
582 20. Природные соединения и полимеры
Бутадиен-стирольный каучук можно вулканизировать таким же образом, как и
натуральный каучук. В приведенном выше уравнении соотношение между двумя
мономерами составляет 1:1. На практике соотношение между бута-1,З-диеном и
фенилэтиленом обычно составляет 3:1. Увеличение относительного содержания фенил-
Укладка на морское дно стальных труб с неопреновым (полихлоропропеновым)
покрытием; через эти трубы производится закачка воды в нефтяные скважины в
Северном море.
20.4. Полимеры
583
Таблица 20.12. Рост производства натуральных и синтетических каучуков
Объем производства, тыс. т в год
Год
Натуральные каучуки Синтетические каучуки
1900 45 —
1925 535 —
1950 1890 534
1975 3315 6855
2000 (прогноз) 8000 18000
этилена приводит к повышению пластичности каучука. Полимеры с высоким содержа-
нием фенилэтилена используются для изготовления латексных красок.
Приблизительно от 60 до 70% всех каучуков используется для изготовления шин.
Около 4% получаемого каучука расходуется на изготовление обуви. Для изготовления
автомобильных шин обычно используется бутадиен-стирольный каучук, который
характеризуется высокой износостойкостью и хорошей сцепляемостью с дорожными
покрытиями. Более крупные шины изготовляют из смесей натурального и синтетиче-
ского каучука, а для авиационных шин используют только натуральный каучук.
Натуральный каучук обладает значительно лучшей термостойкостью, чем синтетиче-
ский.
Продукты из натурального и синтетического каучуков содержат лишь около 60%
чистого каучука. Мы уже упоминали, что для улучшения свойств каучука в него вводят
серу и другие добавки, а для повышения прочности и жесткости резины в нее вводят
наполнитель, например углеродную сажу. Последнее обстоятельство объясняет черную
окраску шин. Кроме указанных веществ в процессе переработки каучуков в некоторые
материалы в них вводят различные масла, облегчающие их механическую обработку и
снижающие стоимость изделий.
В последние десятилетия масштабы получения натурального каучука не удовлет-
воряют спрос на него, и производство синтетического каучука все больше доминирует
над получением натурального каучука (табл. 20.12).
ЦЕЛЛЮЛОЗНОЕ ВОЛОКНО
Натуральные волокна, например хлопок, лен и джут, содержат до 90% целлюлозы. Мы
уже указывали, что целлюлоза представляет собой природный полимер-полисахарид.
Целлюлоза используется для изготовления различных полусинтетических волокон.
Они называются вискозным волокном. Целлюлозу, необходимую для получения
вискозного волокна, обычно получают из древесины.
Древесина состоит приблизительно на 50% из целлюлозы и на 30% из лигнина.
Лигнин тоже представляет собой природный полимер, однако он не относится к
углеводам. Скелетная структура мономерного звена лигнина такова:
ОСНз
584 20. Природные соединения и полимеры
Сбор урожая хлопка в Турции.
Для получения целлюлозы используют мягкую древесину, например сосну либо пихту.
Лигнин удаляют, нагревая древесные стружки в растворе гидросульфита кальция
Ca(HSO3)2, содержащем избыток диоксида серы. В этом растворе происходит раство-
рение лигнина, после чего целлюлозное волокно отделяют фильтрацией. Продукт
подвергают размалыванию с целью получения древесной целлюлозы. Чистую целлю-
лозу получают путем обработки древесной целлюлозы реактивом Швейцера, который
представляет собой аммиачный раствор гидроксида меди (II). После добавления
разбавленной минеральной кислоты происходит осаждение чистой целлюлозы.
Бумага. Древесную целлюлозу используют для изготовления бумаги. В бума-
годелательном процессе в качестве отбеливателей используются хлор и хлораты.
Кроме того, для повышения качества бумаги и ее плотности в дпевесную целлюлозу
добавляют такие материалы, как глину, тальк, оксид титана (IV) и сульфат бария.
Ацетат целлюлозы (этаноат целлюлозы) получают с помощью ацетатного процес-
са. В этом процессе целлюлозу обрабатывают этановой (уксусной) кислотой либо
уксусным ангидридом. В результате гидроксильные группы в целлюлозе замещаются
этаноатными (ацетатными) группами. Ацетат целлюлозы-негорючее вещество, имею-
щее блестящую поверхность. Он используется для изготовления лаков и фотографиче-
ской пленки.
Нитроцеллюлозу получают, обрабатывая целлюлозу азотной и серной кислотами.
В этом процессе группы ОН в целлюлозе последовательно замещают сложноэфирными
группами ONO2. Нитроцеллюлоза с низким содержанием азота используется для
изготовления лаков. Чем выше содержание азота в нитроцеллюлозе, тем быстрее она
окисляется. Нитроцеллюлоза с высоким содержанием азота окисляется со взрывом.
20.4. Полимеры 585
Фото- и кинопленку в настоящее
время изготовляют из ацетата
целлюлозы, а нс из целлулоида,
как это делалось ранее.
Нитроцеллюлоза, обладающая высоким содержанием азота,
окисляется со взрывом и поэтому используется как взрыв-
чатка.
Такая целлюлоза называется нитроклетчаткой (пироксилином) и используется в
качестве бездымного пороха для стрелкового и артиллерийского оружия.
Целлулоид, который ранее использовался для изготовления фото- и кинопленки,
получают путем обработки целлюлозы разбавленной азотной кислотой и перемешива-
ния полученного продукта с камфорой. Целлулоид чрезвычайно огнеопасен, так как его
горение происходит очень бурно. Это послужило причиной серьезных пожаров в
кинотеатрах и больничных рентгенологических кабинетах. В настоящее время для
изготовления фото- и кинопленки целлулоид заменили ацетатом целлюлозы.
Для получения вискозного волокна целлюлозу обрабатывают смесью гидроксида
натрия и дисульфида углерода (сероуглерода). Продуктом этого процесса является
водный раствор натриевой соли ксантогената целлюлозы, которая называется виско-
зой:
—ОН + NaOH + CS2 -----> О —+ Н2О
Na+
Целлюлоза Сероуглерод Натриевая соль
ксантогената целлюлозы
Затем раствор вискозы продавливают через тонкие отверстия в ванну с разбавленной
серной кислотой, где происходит осаждение тонких нитей вискозного волокна. Эти
нити можно прясть или плести и таким образом получать из них текстиль.
Для получения целлофана вискозный раствор продавливают через узкие щели в
разбавленный раствор серной кислоты. Целлофан широко применяется как прозрачная
пленка для упаковки пищевых продуктов, хотя в настоящее время для этой же цели все
больше используется полипропилен.
586 20. Природные соединения и полимеры
Итак, повторим еще раз\
1. Полимер состоит из небольших повторяющихся звеньев, называемых моно-
мерами.
2. Сополимер состоит из мономеров двух или нескольких типов.
3. Полимеры могут быть линейными, разветвленными или сетчатыми (сши-
тыми).
4. Пластик -это твердый материал, который становится податливым при
нагревании.
5. Термопласты размягчаются при нагревании и могут подвергаться пере-
плавке.
6. Термореактивные смолы (пластики) плохо размягчаются при нагревании и не
поддаются переплавке.
7. Полиприсоединение протекает путем последовательного присоединения мо-
номеров к полимерной цепи. Этот процесс протекает по механизму цепных реакций.
8. Примерами продуктов полиприсоединения являются полиэтилен и полипро-
пилен.
9. Поликонденсация протекает путем последовательного осуществления реак-
ций конденсации между двумя мономерами.
10. Примерами продуктов поликонденсации являются полиэфиры и найлон.
11. Натуральный каучук состоит главным образом из мономерных звеньев
гщс-метилбута-1,3-диена.
12. Бутадиен-стирольный каучук получают путем сополимеризации фенилэти-
лена (стирола) и бута-1,3-диена.
13. Целлюлозу используют для получения вискозного волокна. Это волокно
является полусинтетическим.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. Ниже показана часть белковой цепи (на схеме углы между связями изображены
условно и не соответствуют действительности)
СН3 СНз
I I
— N —СН —С—N—СН2 —С — N —СН—С —N —СН2 —С —
I II I II I II I II
Н ОН ОН ОН о
Запишите структурные формулы двух аминокислот, образующихся при гидролизе
этого белка.
2. а) 2,6-Диаминогексановая кислота (лизин) имеет формулу
H2N(CH2)4CH(NH2)COOH
Запишите формулы ионных органических частиц, преобладающих в следующих
водных растворах: 1) в сильнокислом растворе, 2) в сильнощелочном растворе,
3) в нейтральном растворе (при pH 7). 4) Запишите структурную формулу
полилизина, показывающую повторяющееся звено этого полимера. 5) Если
конкретная молекула полилизина содержит 100 лизиновых звеньев, каковы
знак и величина ее заряда в нейтральном растворе?
б) Назовите и кратко опишите два типа упорядоченной структуры, которые
встречаются во многих белках, но обычно не встречаются в полипептидах.
20.4. Полимеры
587
3. Обсудите первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуры белков,
их гидролиз с образованием аминокислот, а также разделение и анализ смесей
аминокислот, полученных при гидролизе, с помощью хроматографии на бумаге.
4. Опишите структуру двух моносахаридов, одного дисахарида и таких полисахари-
дов, как крахмал и целлюлоза. Объясните, какую роль играют крахмал и
целлюлоза в живой природе.
5. а) Главным углеводным компонентом молока является дисахарид лактоза.
1) Одно из сахаридных звеньев лактозы - глюкоза. Запишите структурную
формулу ( + )-глюкозы в пиранозной форме.
2) Назовите другое сахаридное звено лактозы.
3) Объясните, с учетом молекулярной структуры, почему лактоза должна
восстанавливать раствор Фелинга, а дисахарид сахароза, тоже содержащий
глюкозу в качестве одного из двух звеньев, не должен восстанавливать этот
раствор.
б) Жировой компонент молока присутствует в нем в виде эмульгированных
капелек.
1) Какими структурными особенностями должна обладать молекула вещества,
обладающего эмульгирующим действием?
2) Назовите один природный эмульгатор, содержащийся в молоке.
3) Чем отличается структура эмульсии в молоке от структуры сливочного
масла?
в) Молочные продукты являются источниками витаминов А и В2, а также
минеральных солей.
1) С каким компонентом молока связан каждый из этих витаминов?
2) Какие функциональные группы имеются в витамине А?
3) Как влияет структура витамина А на его устойчивость?
4) Назовите многозарядный катион, важнейшим источником которого в нашей
диете являются молочные продукты.
6. а) С помощью общих формул (используя символ R для обозначения алкильных
групп) укажите химическое строение: 1) белков, 2) жиров и масел. Четко
укажите и назовите важнейшие связи в этих компонентах пищевых продуктов.
б) Объяните, какую роль играют в рационе питания белки, жиры и масла, и
приведите по одному примеру каждого из них.
в) Запишите уравнения, описывающие гидролиз белков, жиров и масел. Укажите
условия проведения этого гидролиза в лабораторном практикуме.
г) Глюкоза, мальтоза и крахмал являются углеводами. С помощью несложных
схем укажите соотношение между ними, а также назовите продукт гидролиза
каждого из этих углеводов.
д) Объясните следующее утверждение: «Целлюлоза представляет собой углевод,
во многих отношениях подобный крахмалу. Она не имеет питательной цен-
ности, но является очень важным компонентом рациона питания».
7. а) Сополимеризация мономеров А и В может привести к образованию разно-
образных полимеров со значительно различающимися свойствами, которые
зависят от относительного содержания мономеров А и В. Поликонденсация
мономеров С и D приводит к образованию единственного полимера со строго
определенными свойствами.
Приведите конкретные примеры (с записью соответствующих уравнений)
образования: 1) сополимера, 2) продукта поликонденсации. Проиллюстрируйте
на этих примерах указанные выше различия.
б) Объясните, почему:
1) из этилена можно получать полимеры низкой и высокой плотности;
2) из пропилена можно получать продукты полимеризации, имеющие структу-
ры трех разных типов.
в) Объясните различия между термореактивными пластиками и термопластами и
приведите примеры каждого из них.
8. а) Механизм полиприсоединения можно представить в виде трех стадий: иниции-
рования, развития цепи и обрыва цепи. На примере полимеризации этенильно-
го (винильного) мономера СН2=СНХ ответьте на следующие вопросы;
588
20. Природные соединения и полимеры
1) Назовите инициатор, подходящий для проведения полимеризации, и укажите
соответствующие экспериментальные условия.
2) Запишите уравнение стадии развития цепи.
3) Запишите уравнение стадии обрыва цепи.
б) Объясните, почему реакция полиприсоединения обычно приводит к образова-
нию продукта, характеризующегося широким распределением по длине цепи.
в) Опишите на молекулярном уровне, какое превращение происходит с эластоме-
ром, когда он достигает температуры стеклования.
9. а) Что означает термин поликонденсация?
б) Один из возможных способов промышленного получения найлона-6,6 (назы-
ваемого так, потому что каждое из исходных веществ содержит по шесть
атомов углерода) заключается в следующем:
ОН
катали-
затор
ОН
I
СН
Н?С^ ''СНг
I I
н2с^сх,сн2
Н2
С
н2с^ сн?
I I
Н2С^СН2
н2
СООН
|п, | Соединение Г
(СН2)4 -------> Найлон-6.6
СООН
1) Запишите полное (стехиометрическое) уравнение первой стадии реакции,
указанной на схеме процесса, для превращения А в Б.
2) Назовите реагент (или запишите его формулу), который может использо-
ваться на второй стадии процесса, для превращения Б в В.
3) Назовите соединение Г или запишите его формулу.
в) Полимер терилен получил свое название в связи с тем, что его получают из
терефталевой кислоты, т. е. бензол-1,4-дикарбоновой кислоты, и этиленгли-
коля, т. е. этан-1,2-диола.
1) Запишите полные структурные формулы этих двух мономеров.
2) Запишите полную структурную формулу повторяющегося звена полимера.
3) Укажите название функциональной группы, которая связывает эти мономе-
ры в полимерной цепи.
4) Бензол-1,4-дикарбоновую кислоту (молярная масса 166 г) можно получать в
промышленных условиях окислением 1,4-диметилбензола (молярная масса
106 г). Запишите полное уравнение этой реакции с указанием в нем окислителя
символом [О].
5) Какая масса 1,4-диметилбензола потребуется для получения 5 кг бен-
зол-1,4-дикарбоновой кислоты, если выход этой кислоты составляет лишь 90%
теоретического?
ПРИЛОЖЕНИЯ
I. Физико-химические термины,
символы и единицы
Физико-химические термины, символы и единицы, используемые в этой книге,
основаны на Международной системе единиц СИ (от французского Systeme Interna-
tionale d’Unites) и рекомендациях Международного союза теоретической и прик-
ладной химии (ИЮПАК).
Система СИ позволяет пользоваться во всех областях науки и техники
однозначным набором стандартных единиц. В ней имеется семь основных единиц,
через которые могут быть выражены все остальные физические величины (производ-
ные единицы). Она является в математическом отношении десятичной системой. Это
означает, что производные единицы могут быть получены умножением или делением
основных единиц на числа, кратные десяти. Система СИ является когерентной
системой: это означает, что если в какое-либо математическое выражение для
физической величины подставляют основные единицы этой системы, то результат
обязательно получится выраженным в соответствующей этой величине единице
системы СИ.
Основные единицы системы СИ
В табл. 1-1 указаны названия и обозначения семи размерно несвязанных между собой
физических величин и единиц их измерения в системе СИ; они являются основными
единицами СИ.
Таблица 1-1. Основные единицы измерений системы СИ
Физическая величина Обозначение величины Основная единица Обозначение единицы
Длина 1 метр м
Масса т килограмм кг
Время t секунда с
Сила электрического тока I ампер А
Абсолютная температура Т кельвин К
Количество вещества п моль моль
Сила света Iv кандела кд
Приставки к названиям единиц
измерения
В табл. 1-2 указаны приставки для обозначения основных и производных единиц
системы СИ, кратных различным положительным и отрицательным степеням числа
десять.
Исключение: Обратите внимание, что десятичные кратные от килограмма (кг)
образуются присоединением принятой в системе СИ приставки к термину грамм (г),
а не килограмм, хотя именно килограмм является основной единицей массы в
системе СИ.
590
Приложения
Таблица 1-2. Приставки, используемые для производных единиц системы СИ,
кратных положительным и отрицательным степеням числа 10
Приставка Обозначение Значение Приставка Обозначение Значение
дека Да 10 деци Д 10-1
гекто Г 102 санти с 10“2
кило к 103 милли м 10-3
мега м 106 микро мк 10"6
гига г 109 нано н 10-9
тера т 1012 ПИКО п ИГ12
пета п 1O1S фемто ф 10“15
экза э ю18 атто а 10"18
Производные единицы системы СИ
В табл. 1-3 указаны рекомендуемые названия и обозначения единиц измерения
некоторых физических величин в системе СИ. Отметим, что для отдельных из
Таблица 1-3. Единицы измерения некоторых физических величин в системе СИ
Физическая величина Единица измерения
Название Обозначение Название Обозначение Размерность
Объем Плотность Скорость электромаг- нитных волн Частота V р с V кубический метр килограмм на кубичес- кий метр метры в се- кунду герц к-3 м кг/м3 м/с Гц С-1
Сила F ньютон Н кгм-с-2
Давление Р паскаль Па кгм-1 с-2
Энергия Энтальпия Теплота <5 3! tq _ J - джоуль Дж (=Н/м2) кг - м2- с 2
Работа Энтропия Концентрация вещест- ва В Элементарный заряд W 5 [В] е джоуль на кельвин моли на кубический метр кулон Дж/К моль/м3 Кл Ас
(протона) Разность потенциалов Электродвижущая сила V ] Е ( вольт В м2кгс 3А 1
Стандартный электрод- ный потенциал Электрическое сопро- Е° J R ом Ом м2-кг-с~3-А-2
тивление Электрическая прово- G сименс См м~2,кг-1с3-А2
димость (=Ом-’)
I. Физико-химические термины, символы и единицы 591
физических величин, указанных в этой таблице, могут использоваться и другие
единицы измерения в системе СИ. Например, для измерения объема обычно
используется единица дм3, а для измерения концентрации - единица моль/дм3. В то
же время для измерения объема допустимо также применение единицы литр (л)
вместо дм3 (эти единицы эквивалентны).
Физико-химические постоянные
В табл. 1-4 указаны значения некоторых важнейших физико-химических постоянных.
Таблица 1-4. Значения важнейших физико-химических постоянных
Величина Обозначение Значение
Скорость света в вакууме С 2,998-IO8 м/с
Элементарный заряд (протона) е 1,602-IO”19 Кл
Масса электрона те 9,110-Ю-31 кг
Масса протона % 1,673 -10 27 кг
Масса нейтрона 1,675-10"27 кг
Атомная единица массы mu 1,661 • 10-27 кг
Постоянная Авогадро 6,022-1023 моль-1
Газовая постоянная R 8,314 Дж-К-1-моль-1
Постоянная Больцмана fc = R/Na 1,381 -10"23 Дж/К
Постоянная Фарадея F = Nke 9,648 • 104 Кл/моль
Постоянная Планка h 6,626-10"34 Дж-с
Гравитационная постоянная G° 6,672-10"11 Нм2
Молярный объем газа при н. у. Kn 2,24-10 2 м3/моль
Постоянная Ридберга R*. 1,097-107 м-1
Таблицы и графики
Всякая физическая величина выражается как произведение ее численного значения и
единицы измерения
Физическая величина = (Численное значение) х (Единица измерения)
Величины, указываемые в столбцах таблиц, представляют собой лишь численные
значения соответствующих физических величин. Единицы измерения этих величин
приводятся в шапке таблицы вслед за названием соответствующей величины, после
которой ставят запятую. В табл. 1-5 приведены два примера оформления шапки
таблицы.
При графическом представлении соотношений (зависимостей) между различ-
ными величинами на осях координат указывают только численные значения соотно-
симых между собой величин. Названия же этих величин и единицы их измерения
указывают возле соответствующих осей. Значения независимой величины (аргумен-
Габлица 1-5. Соотношение между массой продукта и
временем его образования
Время, с Масса продукта, кг
0 0
60 0,90
120 1,25
180 1,45
240 1,50
592 Приложения
Рис. 1-1. Пример оформления графика.
та) откладывают вдоль горизонтальной оси (ось х, или ось абсцисс), а значения
зависимой величины (функции) вдоль вертикальной оси (ось у, или ось ординат). На
рис. 1-1 показан пример оформления графика (построенного по данным табл. 1-5).
II. Знаки техники безопасности
Законодательство Великобритании и ЕЭС (Европейского экономического сообщест-
ва) требует, чтобы все опасные вещества снабжались этикетками, предупреждающи-
ми об опасности, и упаковывались таким образом, чтобы пользователь был
предупрежден об опасности и защищен от нее. Эти правила называются требова-
ниями к поставкам. Опасные вещества должны также снабжаться предупреждающи-
Едкое
(коррозионно-опасное)
вещество
Окислитель
Взрывчатое
вещество
Токсичное
вещество
(яд)
Вещество, раздражающее
слизистую оболочку
(ирритант)
Легко
воспламеняющееся
вещество
Рис. II-1. Предупреждающие знаки, используемые для поставки опасных химикатов.
II. Знаки техники безопасности 593
Плакат, предупреждающий об опасности отравления газом, на металлургическом
предприятии в Индии: «Осторожно! Осторожно! ГАЗ! Убивает без предупреждения.
Не подходите!»
ми надписями и упаковываться таким образом, чтобы защитить дорожных служа-
щих, работников аварийных служб и население. Эти правила называются требова-
ниями к транспортировке. Все опасные вещества должны иметь обозначения,
соответствующие правилам их поставки, транспортировки или и тем и другим.
Символы, используемые на упаковках при поставках химикатов, указаны на
рис. II-1. Они должны сопровождаться указанием продукта или вещества, а также
названием и адресом организации-производителя либо поставщика. В этикетке
должны быть указаны мера опасности и способы избежать ее.
В случае транспортировки должен быть использован один из 13 ромбических
знаков предупреждения об опасности (рис. П-2), указано обозначение вещества или
продукта, идентификационный номер партии вещества и фамилия, адрес или
телефонный номер специалиста-эксперта по соответствующим опасным веществам.
Если объем транспортируемого вещества превышает 25 л, то следует также указать
характер опасности, которую представляет данное вещество и соответствующие
меры предосторожности при обращении к ним.
Знаки, предупреждающие об опасных веществах, должны укрепляться на дверях
лабораторий или складских помещений. Их примеры приведены на рис. II-3. Запре-
щающие знаки указывают на недопустимость некоторых действий. Предписывающие
знаки указывают на необходимость выполнения определенных действий. Знаки
безопасных условий дают сведения об условиях обращения с опасными веществами
или поведения в опасных условиях.
594
Приложения
Рис. П-2. Предупреждающие знаки, используемые для транспортировки опасных
химикатов.
II. Знаки техники безопасности 595
Огнеопасно
Осторожно!
Электрическое напряжение
Осторожно!
Аммиак
Осторожно!
Химикаты
Не курить
Первая помощь
Рис. П-3. Различные знаки, используемые в целях соблюдения техники безопас-
ности. В треугольниках знаки, предупреждающие об опасности. Знаки в нижнем
ряду (слева направо): запрещающий; предписывающий; указывающий на меры по
охране здоровья.
596
Приложения
III. Относительные атомные массы
элементов
В табл. 111-1 указаны в алфавитном порядке все элементы периодической системы с
порядковыми номерами от 1 до 103, их символы, атомные (порядковые) номера и
относительные атомные массы. Приближенные значения относительной атомной
массы для элементов, не имеющих ни устойчивых изотопов, ни строго определен-
ного изотопного состава, указаны в скобках. Они соответствуют наиболее устойчи-
вым из известных изотопов. Относительные атомные массы многих элементов не
имеют строго определенных значений, а зависят от их происхождения (источника) и
от способа обработки материала. Значения относительной атомной массы, приве-
денные в четвертой колонке, считаются достоверными до ± 1 в последней значащей
цифре, если не указано иначе. В пятой колонке указаны значения относительной
атомной массы элементов, округленные до трех значащих цифр. Эти округленные
значения пригодны для большинства расчетов, проводимых учащимися.
Таблица П1-1. Относительные атомные массы химических элементов
Элемент Символ Атомный номер Относительная атомная масса Приближенная атом- ная масса
Азот N 7 14,0067 14,0
Актиний Ас 89 (227)
Алюминий А1 13 26,98154 27,0
Америций Ат 95 (243)
Аргон Аг 18 39,948 122
Астат At 85 (2Ю)
Барий Ва 56 137,33 137
Бериллий Be 4 9,01218 9,01
Берклий Bk 97 (249)
Бор В 5 10,811 ±5 10,8
Бром Вг 35 79,909 79,9
Ванадий V 23 50,9415 50,9
Висмут Bi 83 208,9804 209
Водород Н 1 1,00794 ±7 1,01
Вольфрам W 74 183,85±3 184
Гадолиний Gd 64 157,25 ±3 157
Г аллий Ga 31 69,723 ±4 69,7
Гафний Hf 72 178,49 ±2 178
Гелий Не 2 4,00260 4,00
Г ерманий Ge 32 72,61 ±2 72,6
Гольмий Но 67 164,9303 165
Диспрозий Dy 66 162,50 ±3 162
Европий Eu 63 151,96 152
Железо Fe 26 55,847 ±3 55,8
Золото Au 79 196,9665 197
Индий In 49 114,82 115
Иод I 53 126,9045 127
Иридий Ir 77 192,22 ±3 192
Иттербий Yb 70 173,04 ±3 173
Иттрий Y 39 88,9058 88,9
Кадмий Cd 48 112,41 112
Калий К 19 39,0983 39,1
Калифорний Cf 98 (251)
1П. Относительные атомные массы элементов
597
Элемент Символ Атомный номер Относительная атомная масса Приближенная атом- ная масса
Кальций Са 20 40,08 40,1
Кислород О 8 15,9994 + 3 16,0
Кобальт Со 27 58,9332 58,9
Кремний Si 14 28,085 28,1
Криптон Кг 36 83,80 83,8
Ксенон Хе 54 131,29 + 2 131
Кюрий Ст 96 (247)
Лантан La 57 138,905 139
Литий Li 3 6,941+2 6,94
Лоуренсий Lr 103 (257)
Лютеций Lu 71 174,967 175
Магний Mg 12 24,305 24,3
Марганец Mn 25 54,9380 54,9
Медь Cu 29 63,546 ±3 63,5
Менделевий Md 101 (256)
Молибден Mo 42 95,94 95,9
Мышьяк As 33 74,9216 74,9
Натрий Na 11 22,98977 23,0
Неодим Nd 60 144,24 + 3 144
Неон Ne 10 20,1797 + 6 20,2
Нептуний Np < 93 (237)
Никель Ni 28 58,69 58,7
Ниобий Nb 41 92,9064 92,9
Нобелий No 102 (253)
Олово Sn 50 118,71 119
Осмий Os 76 190,2 190
Палладий Pd 46 106,42 106
Платина Pt 78 195,08 + 3 195
Плутоний Pu 94 (242)
Полоний Po 84 (2Ю)
Празеодим Pr 59 140,9077 141
Прометий Pm 61 (147)
Протактиний Pa 91 (231)
Радий Ra 88 (226)
Радон Rn 86 (222)
Рений Re 75 186,207 186
Родий Rh 45 102,9055 103
Ртуть Hg 80 200,59+3 201
Рубидий Rb 37 85,468 85,5
Рутений Ru 44 101,07±2 101
Самарий Sm 62 150,36 ±3 150
Свинец Pb 82 207,2 207
Селен Se 34 78,96 ±3 79
Сера S 16 32,066+6 32,1
Серебро Ag 47 107,868 108
Скандий Sc 21 44,95591 45,0
Стронций Sr 38 87,62 87,6
Сурьма Sb 51 121,75±3 122
Таллий T1 81 204,383 204
Тантал Ta 73 180,9479 181
Теллур Те 52 127,60 + 3 128
Тербий Tb 65 158,9253 159
Технеций Tc 43 (98,9)
598
Приложения
Элемент Символ Атомный номер Относительная атомная масса Приближенная атом- ная масса
Титан Ti 22 47,88 ±3 47,9
Торий Th 90 232,0381 232
Тулий Tm 69 168,9342 169
У глерод С 6 12,011 12,0
Уран и 92 238,0289 238
Фермий Fm 100 (253)
Фосфор Р 15 30,9376 31,0
Франций Fr 87 (223)
Фтор F 9 18,998403 19,0
Хлор Cl 17 35,453 35,5
Хром Сг 24 51,996 52,0
Цезий Cs 55 132,9054 133
Церий Се 58 140,115 ±4 140
Цинк Zn 30 65,39 ±2 65,4
Цирконий Zr 40 91,22 91,2
Эйнштейний Es 99 (254)
Эрбий Er 68 167,26 ±3 167
предметный указатель
Абсолютная активность 1, 45
Абсолютный нуль 1, 127, 129
Абсорбция 1, 443
Аварии
химические 2, 427 -430
вдерные 1, 69-70
Автокатализ 1, 440
Авторадиография 1, 46
Агрессивные среды 1, 517
Аддитивность теплот реакций Jr 22Я
Аденин 2, 552
Аденозинтрифосфат 2, 551
Адсорбционная теория гетерогенного катализа
1, 443
Адсорбция 1, 325, 443
Азеотропные смеси 1, 301 -302
Азокрасители 2, 455
Азосочетаиие 2, 455
аминов 2, 507
солей диазония 2, 506
Азот
в природе 2, 217-219
круговорот 2, 219
получение 2, 219
применения 2, 221
соединения 2, 222-232
физические свойства 2, 215
химические свойства 2, 215-216
электронная конфигурация 2, 215
Азотистая кислота 2, 229
Азотная кислота
получение 2, 232
применения 2, 220, 231
свойства 2, 229-231
Акрилонитрил 2, 419
Активированный комплекс 1, 434
Активирующие группы 2, 401
Активные металлы 2, 18
Активный электрод 1, 482
Актиноиды 2, 18
Акцептор электронов 1, 86
Алебастр 2, 114
Алифатические соединения 2, 310
Алифатические углеводороды 2, 313-314, 370-387
Алициклические соединения 2, 310
Алкалиды 2, 78, 81-82
Алкалоиды 2, 570
Алканы 2, 313
получение в лаборатории 2, 372-373
- промышленное 2, 436
применение 2, 416-417
реакции 2, 373-376
физические свойства 2, 372
энтальпия сгорания 1, 234
Алкены 2, 313-314, 377-383
получение в лаборатории 2, 378
применения 2, 417 -420
реакции 2, 378-383
физические свойства 2, 378
Алкил-гндроксильное расщепление 2, 479
Алкилирование 2, 413
аминов 2, 503
бензола 2, 394
Алкиллитий 2, 437-438
Алкины 2, 314
получение в лаборатории 2, 383-384
применения 2, 420-422
реакции 2, 384-387
физические свойства 2, 383
, Алкокси-водородное расщепление 2, 479
Алебастр 2, 114
Аллены 2, 377
Аллотропия 1, 161-163, 195
Аллотропы 1, 180-181; 2, 215
Алмаз 2, 195, 204
Альдегиды 2, 464-473
получение в лаборатории 2, 465-467
- промышленное 2, 472-473
применения 2, 473
физические свойства 3, 464-465
химические свойства 2, 467-472
Азлдда ждааы 2, 54)
Альдозы 2, 540-541
Альдольная конденсация 2, 470, 476
Альдопентозы 2, 541
Альфа-частицы 1, 15-16
Алюминий 2, 181-193
атомная структура 2, 182
в природе 2, 187-189
получение 2, 189-191
применения 2, 191-192
соединения 2, 184-187
сплавы 2, 192
физические свойства 2, 184
химические свойства 2, 184-187
энергия ионизации 2, 182
Алюмотермитная реакция 2, 185
Амальгамы 2, 104
Амиды 2, 487-490, 493
Аминокислотная последовательность белков 2
531-532
Аминокислоты 2, 524-528
Амины 2, 498-514
получение в лаборатории 2, 501
физические свойства 2, 498-500
химические свойства 2, 502-505, 507
Аммиак 1, 351-357; 2, 47, 220, 222-224
получение 1, 351-357; 2, 47
применения 1, 352
Аммониевые соли 2, 223-224
Аморфное состояние 2, 195
Аморфные вещества 1, 148, 159, 283
Амфнпротонность 1, 374
Амфотерность 1, 374; 2, 53
Амфотерные оксиды 2, 243
Амфотерные свойства
воды 2, 53
соединений алюминия 2, 187
соединений цинка 2, 153
Анализ концевых аминогрупп 2, 531
Ангидриды 2, 243
Ангидриды карбоновых кислот 2, 485-486
Анестезирующее давление 1, 135
Анестетические средства 2, 441
Анизотропные вещества 1, 164
Анионообменники 1, 400
Анионные радиусы 1, 108
Анод 1, 480
Анодирование 1, 486; 2, 185
Анодный ил 1, 485
Аномеры 2, 541
Антигистамины 2, 511-512
Антимарковниковский продукт 2, 380
Антиоксиданты 2, 72-73, 511
Антипротон 1, 19
Антифризы 2, 460-461
Античастицы 1, 18
Антрацит 1, 260
Апатит 2, 221
Аргон 2, 293, 295-297
Арены 2, 311
получение 2, 413
применения 2, 431
реакции 2, 392-402
600 Предметный указатель
физические свойства 2, 392, 397
Ароматизация 2, 413
Ароматические соединения 2, 310, 389
Ароматичность 2, 389
Асбест 1, 160
Асимметрический атом 2, 343, 348-349
Аскорбиновая кислота 2, 569
Ассоциация 1, 323
Астат 2, 281
Асфальт 2, 410
Атактический полимер 2, 575
Атмолиз 1, 137
Атом
водорода, строение 2, 39
модель Бора 1, 33-34
модель Томсона 1, 15
Атомная бомба 1, 73
Атомная единица массы 1, 22
Атомная масса 2, 5-6
Атомность элемента 1, 180
Атомные оболочки 1, 33, 37
Атомные радиусы 1, 106; 2, 20-22
Атомные спектры 1, 26-31
Атомный вес 2, 5-6
Атомный номер 1, 21
Атомный объем 1, 105; 2, 10-11
Ацетат целлюлозы 2, 584
Ацетилен 2,
Ацетилиды 2, 86
Ацетилирование 2, 484
Ацетон 2, 419, 465
Ацилирование 2, 453, 484, 503
Ацильная группа 2, 482
Ацильное нуклеофильное замещение 2, 484
Аэрирование 2, 64
Баланс масс 1, 199
Батареи электрохимические 1, 510
Бензин 2, 409
присадки антидетонаториые 2, 212-213, 440
Бензойная кислота 2, 474, 492
Бензол
применение 2, 421-422
реакции 2, 392-397
токсичность 2, 390
физические свойства 2, 392
химическое строение 2, 390-392
Бериллий 2, 96 99
Бертоллиды 1, 188
Бидентатные лиганды 2, 138
Бимолекулярная стадия реакции 1, 432
Биогаз 1, 263 265
Биомасса 1, 263
Биосинтез белков 2, 554
Биотехнология 1, 206; 2, 520-522
Биохимическая потребность в кислороде (БПК) 2,
58-59
Битум 2, 410
Биурет 2, 490
Биуретовая проба 2, 490, 530
Благородные газы 2, 13, 22
в природе 2, 295-296
получение 2, 296
применения 2, 296-297
соединения 2, 294-295
физические свойства 2, 293
электронная конфигурация 2, 293
Блокирование 2, 535
Боксит 2, 188
Бомбовый калориметр 1, 223
Бор 2, 182-184
Бораны 2, 182
Бораты 2, 183
Борогидрнды 2, 182
Брожение 1, 450-451
Бром 2, 262-264, 278-283
Бронза 2, 211
Броуновское движение 1, 144, 325
Бура 2, 183-184
Бутадиен 2, 420
Бутаднен-стирольный каучук 2, 581-582
Бутан 2, 417
Бутеиы 2, 420
Буферные растворы 1, 388-392
Быстрые нейтроны 1, 54
Вакуумная перегонка 2, 328
Валентная зона 1, 99
Валентность 1, 83, 186-187; 2, 24
Валентные углы 1, 109
Валентные электроны 1, 83
Вандерваальсовы постоянные 1, 141
Вандерваальсовы радиусы 1, 106
Вандерваальсовы силы 1, 101 104, 119
Ванна (конформация) 2, 341
Вертикальный холодильник 2, 326
Взвесь 1, 200
Взрыв 1, 438
Взрывчатые вещества 1, 409-410; 2, 458
Винилхлорид 2, 437
Вискозное волокно 2, 585
’Вййсмут 1, Tih-TiS
Витамины 2, 568-570
Витриниты 2, 367-368
Вложенная решетка 1, 152
Внутренне скомпенсированный стереоизомер 2, 349
Внутренние переходные металлы 2, 18
Внутренняя энергия 1, 211
Внутримолекулярная водородная связь 1, 101
Вода
амфипротонность 1, 374
амфотерность 2, 53
биохимическая потребность в кислороде 2,
58-59
деионизация 1, 402
загрязнение 2, 59-64
ионное произведение 1, 378
как растворитель 2, 52-53
качество 2, 58-59
кондуктометрическая 1, 464
обессоливание (опреснение) 1, 488; 2, 56-58
подготовка 2, 64-66
пресная 2, 54 58
самоионизация 2, 53
содержание в пищевых продуктах 2, 52
соленость 2, 278-279
сточная 2, 59-61
структура 2, 51-52
умягчение 1, 400; 2, 65
фазовая диаграмма 1, 285-286
оизические свойства 2, 51-52
фотолиз 1, 262
элиминирование 2, 53
Водоочистка (водоподготовка) 2, 64-66
Водород 2, 38-50
атомарный 2, 41 42
- спектр испускания 1, 30
в момент выделения 2, 42
изотопы 2, 41
ионы 2, 43
молекулярные ионы 2, 43
получение 2, 40-41, 46-47
примевення 2, 47-49
строение атома 2, 39
типы соединений 2, 44-46
физические свойства 2, 43
химические свойства 2, 43-44
энтальпия сгорания 2, 49
Предметный указатель 601
Водородная бактерия 2, 38
Водородная бомба 1, 73
Водородная связь 1, 101-102, 116-119
Водородная энергетика 2, 49-50
Водородный показатель 1, 379
Водородный электрод 1, 381, 493
Водяной газ 2, 47, 406
Возбужденное состояние 1, 27
Возвращение к началу гомологического ряда 2, 489
Воздушный холодильник 2, 326
Волновое уравнение I, 18
Воски 2, 565
Восстанавливающие сахара 2, 548
Восстановители 1, 478; 2, 26
Восстановительная полуреакция 1, 473
Восстановительные свойства 2, 26-27
Восстановление 1, 472
Восхождение в гомологическом ряду 2, 434
Вторичная структура белков 2, 532
Вторичные спирты 2, 444-445
Вторичный электрод сравнения 1, 500
Второй закон термодинамики 1, 245
Вулканизация 2, 581
Выветривание 2, 86
Высаливание 1, 397
Высокомолекулярные (высокополимерные) соедине-
ния 2, 572
Выход реакции 1, 198
Вязкость 1, 146
Газификация угля 1, 260
Газовая постоянная 1, 130
Газовые законы 1, 127-137, 140-141
Газойль 2, 410
Газы 1, 125-164
идеальный 1, 130
реальные 1, 140-141
сжижение 1, 142
Галеиит 2, 203
Галлий 2, 11-12, 182
Галогениды 2, 29, 85, 92, 270-272
Галогенирование
алканы 2, 374-375
алкены 2, 379
алкины 2, 384-385
альдегиды 2, 472
амины 2, 505
арены 2, 393
бензол 2, 393
карбоновые кислоты 2, 479
кетоны 2, 472
спирты 2, 447-448
фенолы 2, 454
Галогеноалканы 2, 430-437, 439
Галогеноалкены 2, 430-431, 437, 440
Галогеноарены 2, 430-431, 437-439
Галогенобензолы 2, 437-438
Галогеноводородные кислоты 2, 275
Галогеноводороды 2, 273-275
Галогены 2, 260-292
аналитические реакции 2, 267
биологические свойства 2, 263
в природе 2, 278-281
диспропорционирование 2, 266
изотопный состав 2, 281
минералы 2, 280, 292
получение в лаборатории 2, 262-263
применения 2, 286-287
промышленное получение 2, 281-284
соединения 2, 268-278
токсичность 2, 263, 288-292
физические свойства 2, 263
электронная структура 2/262- 263
Галотан 2, 441
Галоформы 2, 450-451
Гашеная известь 2, 113
Гальванические покрытия 1, 486
Гальванический элемент 1, 490
Гексагональная плотная упаковка 1, 153
Гексозы 2, 540
Гелий 2, 293-295
Гемоглобин 2, 157, 202
Генная инженерия 2, 520
Геометрические изомеры 2, 341
Геохимические процессы 2, 366-369
Геохронология 1, 56-61
Гербициды 2, 289-292
Германий 2, 11-12, 194-204, 211
в природе 2, 203
получение 2, 204
применения 2, 211
соединения 2, 198-201
физические свойства 2, 195
химические свойства 2, 195-197
электронная конфигурация 2, 194
Германит 2, 203
Германы 2, 201
Гермициды 2, 461
Гетерогенные равновесия 1, 345
Гетерогенные фазовые равновесия 1, 284
Гетерогенные смеси 1, 175
Гетерогенный катализ 1, 443-446
Гетеролитическое расщепление 2, 351-352
Гетероциклические соединения 2, 311
Гибридные атомные орбитали 1, 90
Гигантские молекулы 1, 112
Гигроскопичность 2, 86
Гидратация 1, 393; 2, 54, 380
Гидратная пара 1, 34б
Гидраты 1, 184, 346; 2, 96
Гидрид-ион 2, 43
Гидриды 2, 28, 44-46, 85
Гидрирование 2, 378-379, 396
Гидроалкилирование 2, 421
Гидрокарбонаты 2, 91-92
Гидрокрекинг 2, 411
Гвдроксдд калия 2, 109
Гидроксид натрия 1, 201; 2, 107 109, 112
Гидроксиды 2, 28, 86-87
Гидроксоний 1, 92; 2, 43
Гидролиз 2, 54
амидов 2, 488
галогеноалканов 2, 432
производных карбоновых кислот 2, 484
сложных эфиров 2, 486 -487
соединений s-металлов 2, 95-96
углеводов 2, 546
Гидрологический цикл 2, 54
Гистамин 2, 511
Главное квантовое число 1, 37
Главные подгруппы 2, 18, 30
Гликозидная связь 2, 544
Гликозиды 2, 547
Гликоли 2, 445
Гликолипиды 2, 566
Глинозем 2, 186, 193
Глицерин 2, 419
Глобулярные белки 2, 528
Глюкоза 2, 538- 539, 541-544
Глюоны 1, 19
Головные элементы группы 2, 30
Гомеостаз 2, 118-119
Гомогенные равновесия 1, 283
Гомогенные смеси 1, 175
Гомогенный катализ 1, 441-443
Гомолиз 1, 436
Гомолитическое расщепление 2, 350-351
Гомологический ряд 2, 323
602
Предметный указатель
Горение 1, 438
алканов 2, 373-374
алкннов 2, 386
Гормоны 2, 567
Горные породы 2, 102-104
газонефтеносные 2, 366-369
Горчичный газ 2, 257
Горючие ископаемые 2, 366-369
Горючий воздух 2, 39
Гравиметрический анализ 1, 197, 396
Гранецентрированная кубическая решетка 1, 152
Гранецентрированная кубическая упаковка 1, 153
Границы взрыва 1, 438
Графит 1, 160, 164; 2, 195, 204
Группы 2, 11, 16-18
Гуанин 2, 552
Давление диссоциации 1, 345
Давление пара 1, 144
Дагерротипный процесс 2, 272
Дальтониды 1, 188
Движущая сила реакции 1, 249
Двойная спираль 1, 118; 2, 555
Двойные соли 2, 148, 187
Двойственная природа
света 1, 18
электрона 1, 35
Двухатомные спирты 2, 444- 445
Двухосновные кислоты 1, 373
Деблокирование 2, 535
Дегидратация 2, 448, 480, 488
Дегидратирующие агенты 2, 251
Дезактивирующие группы 2, 401
Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) 2, 551-552
Деионизация I, 402
Декстраротаторная глюкоза 2, 541
Делокализованные орбитали 1. 91
Денатурация белков 2, 529
Дендритные кристаллы 1, 311
Десорбция 1, 445
Деструктивная перегонка 2, 406
Детергенты 2, 564-565
Дефект массы 1, 22, 61
Диагональные соотношения 2, 29-30, 97-99, 182
Диаграммы Эллингема 1, 254-255
Диализ 1, 487
Диамагнетизм 2, 137
Диамид 2, 487
Диастереоизомер 2, 349
Диафрагменный электролизер 2, 109
Диепы 2, 377
Дикарбиды 2, 85
Дикарбоновые кислоты 2, 474-475
Димеры 1, 117
Динамит 2, 220
Динамическое равновесие 1, 252, 281
Диолы 2, 445
Дипептиды 2, 527
Диполь-дипольное притяжение 1, 102
Дипольный момент 1, 95
Дисахариды 2, 540, 543-545
Дисперсии коллоидные 1, 323
Дисперсионные силы 1, 104
Дисперсные красители 2, 509-510
Диспропорционирование 1, 476; 2, 266
Диссоциация 1, 323
Дифракция 1, 148
Диффузия 1, 136, 146
Диэлектрики 1, 100
Диэтиловый эфир 2, 461
Длина связи 1, 83, 106
Доломит обожженный 2, 106
Доменная печь 2, 159-161
Допор электронов 1, 86
Донорно-акцепторная связь 1, 92
Дочерний изотоп 1, 50
Древесный уголь 1, 207; 2, 195, 204-205
Дрожжи 1, 450-451
Дырочная проводимость 2, 208
Естественные радиоизотопы 1, 51
Е-числа 2, 72-73
Железо
производство 2, 159-161
сплавы 2, 165-166
химические свойства 2, 147-149
энантиотропия 1, 288
Жесткая вода 1, 400
Животный уголь 2, 205
Жидкие кристаллы 1, 283
Жидкие смеси 1, 293-307
Жидкое стекло 2, 113, 210
Жидкости 1, 143-164
кинетическая теория 1, 143
несмешивающиеся 1, 303
полностью смешивающиеся 1, 293
свойства 1, 145
частично смешивающиеся 1, 302
Жидкостная экстракция 2, 328
Жирные кислоты 2, 49), 56 > -562
Жиры 2, 557-560, 562
Загрязнение
воды 2, 59-69
окружающей среды 1, 270
— галогеноуглеродами 2, 443
- — нефтью 2, 422-423
Загрязнители атмосферы 2, 226-228
Законы
Авогадро 1, 131 ,
Бойля- Mapuomma 1, 128
Гей-Люссака (Шарля) 1, 128
Генри 1, 292
Гесса 1, 228
Грэхема 1, 136
действующих масс 1, 343
Кольрауша 1, 468
Ламберта-Бера 2, 333
октав (Ньюлендса) 2, 8
парциальных давлений газов (Дальтона) 1, 135
разбавления (Оствальда) 1, 370-371
распределения 1, 306-307
Рауля 1, 293
- отклонения 1, 300-301
сохранения энергии
термодинамики
- первый 1, 213
- второй 1, 245
триад (Деберейнера) 2, 8-9
химического равновесия 1, 343
электролиза (Фарадея) 1, 482
Замедлитель 1, 65
N-Замещенные амиды 2, 483
Замкнутая система 1, 282
Запасание энергии 1, 265
Запрещенная зона 1, 100
Заслоненная (затменная) конформация 2, 340
Зеотропные смеси 1, 300
Зимоген 1, 450
Зона проводимости 1, 99
Зонная плавка 2, 204
Зонная структура 1, 99-100
Идеальные растворы 1, 293
Идеальный газ 1, 130, 138, 140-141
Избирательный разряд ионов 1, 481
Известкование почвы 2, 121
Предметный указатель 603
Известь 2, 122
Изменение свободной энергии 1, 252
Изменения энтропии 1, 246-248
Изолированная система 1, 209, 343
Изоляторы 1, 100
Изомеры 2, 341-342
Изоморфизм 1, 161 162
Изопрен 2, 419-420
Изотактический полимер 2, 575
Изотермы Эндрюса 1, 142-143
Изотопная масса 1, 22
Изотопная метка 2, 479
Изотопное содержание 1, 22
Изотопы 1, 22, 46-55, 180
Изотропные вещества 1, 164
Изоэлектрическая точка 2, 527, 530
Изоэлектроннын ряд 1, 86
Импульсный фотолиз 1, 437
Инверсия сахарозы 2, 546
Инвертированный сахар 2, 546
Ингибитор 1, 441
Индий 2, 182
Индикаторы 1, 382
Индуктивный эффект 2, 353-354
Индукционное притяжение 1, 103
Индуцированный диполь 1, 103
Иией 1, 286
Инертиниты 2, 367-368
Инертные газы 2, 293
Инертный электрод 1, 482
Инициирование реакции 1, 435-436
Инструментальные стали 2, 165
Интермедиаты реакции 1, 196, 431
Интерферон 2, 521
Инфракрасная спектроскопия 2, 331 333
Иод 2, 262-267, 278-284
Ионизирующее излучение 1, 43-45, 76
Ионная подвижность 1, 468
Ионная связь 1, 85
Ионная теория электролиза 1, 480
Ион-ионный полуэлемент 1, 494
Ионное произведение воды 1, 378
Ионное уравнение реакции 1, 195, 474
Ионные кристаллы 1, 155-158
Ионные равновесия 1, 393
Ионные радиусы 1, 107-108; 2, 20-22
и растворимость 2, 93-94
Ионные реакции 2, 352, 361
Ионные решетки 1, 155- 158
Ионные соединения 1, 86, 97
Ионный заряд 2, 94
Ионный обмен 1, 399-402
Ионный характер связи 1, 95
Ионообменная хроматография 1, 400
Ионселективный электрод 1, 507
Ионы-наблюдатели 1, 115, 195
Искусственные ядерные превращения 1, 52-54
Испарение 1, 144
Источники тока 1, 510
Источники энергии 1, 256-273
Кажущаяся константа равновесия 1, 347
Калий 2, 75-116
Каломельный электрод 1, 500
Калорийность пищи 1, 225
Калориметр 1, 221
Калориметрическая бомба 1, 223
Калориметрия 1, 221-227
Калория 1, 226
Кальцинированная сода 2, 111
Каменный уголь
деструктивная перегонка 2, 406
происхождение 2, 367
сырье для углеводородов 2, 404
Камера Вильсона 1, 45
Канонические формы 1, 93
Капролактам 2, 579
Карбамид 2, 307, 487, 490
Карбанион 2, 351
Карбиды 2, 86
Карбкатион 2, 351
Каобоксилат-ион 2, 477
Карбоксилаты 2, 481-482
Карбонат кальция 2, 113
Карбонат калня 2, 109-112
Карбонаты 2, 90-91, 201
Карбонильные соединения 2, 464-473
получение в лаборатории 2, 465-467
применения 2, 473
промышленное получение 2, 472-473
физические свойства 2, 464-465
химические свойства 2, 467-472
Карбоновые кислоты 2, 436, 474-497
в природе 2, 491-492
получение в лаборатории 2, 476
применения 2, 493-495
производные 2, 482-498
промышленное получение 2, 492-493
физические свойства 2, 475
химические свойства 2, 476
Каркасные структуры 1, 112, 161
Картирование пептидов 2, 531
Карты электронной плотности 1, 94
Касситерит 2, 203
Катализ 1, 439-451
гетерогенный I, 443 -446
гомогенный 1, 441-442
ферментативный 1, 446-451
Катализаторы 1, 439; 2, 168
гетерогенные 1, 445
и равновесие 1, 348
типы 1, 441
Каталитическая активность d-элементов 2, 135,
168-169
Каталитические преобразователи 1, 445-446
Каталитические яды 1, 446
Каталитический крекинг
алканов 2, 376
нефти 2, 411-412
Каталитический риформинг 2, 413
Катафорез 1, 487
Катенация 2, 197, 308
Катионные радиусы 1, 108; 2, 88
Катионообменники 1, 399
Катионы 2, 88
Катод 1, 480
Катодная защита 1, 519
Катодные лучи 1, 13
Каучуки 2, 580-583
Качественный анализ 1, 396
Качество воды 2, 58-59
Квант 1, 17-18, 27
Квантовые числа 1, 37
Квантовый выход 1, 437
Кварки 1, 19
Квасцы 2, 148, 187
Кератины 2, 529
Кероген 2, 368
Керосин 2, 409-410
Кетогексозы 2, 541
Кетозы 2, 540-541
Кетоны 2, 436, 464-473
получение в лаборатории 2, 465-467
применения 2, 473
промышленное получение 2, 472-473
физические свойства 2, 464-465
химические свойства 2, 467-472
Кинетическая теория
604
Предметный указатель
газов 1, 138
жидкостей 1, 143
Кинетическое уравнение реакции 1, 419, 424
Кипение 1, 154
Кислород
аллотропы 2, 238-239
в природе 2, 240
соединения 2, 241-244
физические свойства 2, 238
Кислородно-конвертерный процесс 2, 161-162
Кислородсодержащие кислоты 1, 185
азота 2, 229-231
фосфора 2, 234-236
хлора 2, 276-277
Кислотно-основное титрование 1, 383, 508
Кислотно-основные индикаторы 1, 381-382
Кислотные дожди 2, 63 —64, 250
Кислотные красители 2, 509-511
Кислотный катализ 1, 442
Кислотный остаток 1, 185
Кислоты 1, 372; 2, 229-231, 234-236, 276-277
и основания 1, 372-375
константы диссоциации 1, 376
Льюиса 1, 375
сильные и слабые 1, 373, 387-390
Кластеры 1, 143
Клеточная мембрана 1, 449
Кобальт
в биологии 2, 172
применения 2, 169
химические свойства 2, 149-150
Ковалентная связь 1, 87
Ковалентные кристаллы 1, 159-160
Ковалентные радиусы 1, 107; 2, 22
Ковалентные соединения 1, 97
Ковалентный характер связи 1, 94
Ковкость 1, 113, 164
Кодоны 2, 556
Кокс 2, 195, 204
Количественные законы химии 1, 175-176
Количество вещества 1, 189
Коллагены 2, 529
Коллигативные свойства 1, 314-323
Коллоиды 1, 323-324
Комплекс Кройца Таубе 2, 130
Комплексные ионы 1, 94
окраска 2, 140-141
равновесия 1, 397
структура 2, 139
устойчивость 1, 398-399; 2, 138-140
Комплементарная последовательность оснований 2,
553
Компоненты фазовых систем 1, 284
Конверсия с водяным паром 2, 47
Конвертеры 1, 445
Конденсат 2, 368
Кондуктометрическая ячейка 1, 464
Кондуктометрическое титрование 1, 470—471
Консерванты 2, 72-73
Константа диссоциации 1, 371, 470
индикатора 1, 382
кислоты 1, 376
основания 1, 377
Константа равновесия 1, 342-350
зависимость от температуры 1, 349
кажущаяся 1, 347
окислительно-восстановительных реакций 1,
503-504
Константа скорости реакции 1, 419-425
Константа устойчивости 1, 398 -399; 2, 138-140
Контактный процесс 1, 358
Конформация 2, 340
Концентрация 1, 193-194
Концентрирование 1, 514
Координата реакции 1, 435
Координационная связь 1, 92
Координационная сфера 1, 397
Координационное число 1, 155; 2, 137
Координационные кристаллы 1, 159
Координационные соединения 2, 137-139
Корневая цепь 2, 315
Короткие периоды 2, 19
Коррозия 1, 503, 516-518
Корунд 2, 186
Кофеин 2, 440-441
Кофермент 1, 448
Коэффициент абсорбции 1, 291
Коэффициент распределения 1, 306
Коэффициент удерживания 1, 327
Красители органические 2, 508-511
Краун-эфиры 2, 82
Крахмал 2, 545-546
Крекинг
алканов 2, 375-376
нефти 2, 411-413
Кремний
в природе 2, 203
полупроводниковые свойства 2, 206-211
получение 2, 204
применения 2, 206-208
соединения 2, 198-201
физические свойства 2, 194
химические свойства 2, 195-197
электронная конфигурация 2, 194
Кремнистые стали 2, 166
Кресло (конформация) 2, 341
Кривые
замерзания 1, 312
охлаждения 1, 308
плавления 1, 285
распада 1, 49
растворимости 1, 312
скорости реакции 1, 414
сублимации 1, 285
титрования 1, 385, 388
Криогенная техника 2, 49
Криогидратная точка 1, 312
Криогидраты 1, 312
Криоскопическая постоянная 1, 318
Криптон 2, 293, 295, 297
Кристаллизация 2, 329
Кристаллическая решетка 1, 87, 151
Кристаллическая система 1, 152
Кристаллическая структура 1, 151-160
Критическая температура растворения 1, 303
Критическая точка 1, 286
Критические постоянные 1, 142
Критическое состояние 1, 142
Круговорот в природе
азота 2, 219
углерода 2, 202
Ксенон 2, 293—297
Кубическая плотная упаковка 1, 153
Кубовые красители 2, 508
Лазер 1, 30
Лактоза 2, 544, 546
Лантаноиды 2, 18
Латекс 2, 580
Леворотаторная глюкоза 2, 541
Легирование 2, 206
Легированные стали 2, 161, 165-166
Лекарственные препараты 2, 511
Лептоны 1, 19
Летучесть 1, 113
Лецитины 2, 566
Лиганды 1, 94, 184; 2, 89-90, 137
Лигнит 1, 260
Предметный указатель
605
Лигронн 1, 353; 2, 47, 409, 412
Лимитирующая стадия реакции 1, 431
Лимитирующий реагент 1, 198
Линейные полимеры 2, 572
Линейный ускоритель 1, 54
Липиды 2, 557, 566
Липтиниты 2, 367-368
Литий 2, 96-98, 113
Литийбрганические соединения 2, 436-437
Литое железо 2, 161
Локализованные орбитали 1, 91
Локант 2, 316
Лондоновские силы 1, 104
Льюисовы кислоты и основания 1, 375; 2, 222
Люминесценция 1, 28-29
Магма 2, 102
Магний 2, 75-102, 106-107, 119
Магнитное квантовое число 1, 38
Магнитное разделение руд металлов 1, 515
Магнитный момент 2, 137
Мазут 2, 410
Макромолекулы 2, 524
Макромолекулярные кристаллы 1, 159
Мальтоза 2, 544- 545
Марганец 2, 145-147, 172
Маргарин 2, 48, 562
Масла 2, 557-560
Масса атома 1, 21-22
Массовое число 1, 21
Масс-спектрометр 1, 23
Масс-спектрометрия 1, 23-25
Материнский изотоп 1, 50
Матричные РНК 2, 556
Мгновенная скорость реакции 1, 415
Мгновенные реакции 1, 411
Мгновенный диполь 1, 104
Медь 2, 151-152, 163-164, 167, 169, 172
в биологии 2, 172
получение 2, 163-164
применения 2, 169
рафинирование 2, 164
сплавы 2, 167
химические свойства 2, 151-152
Межгалогенные соединения 2, 269
Междоузлия 2, 135
Межмолекулярная водородная связь 1, 101
Межмолекулярные силы 1, 116
Мезомерный эффект 2, 353-355
Мезоны 1, 18
Металлическая связь 1, 98
Металлические кристаллы 1, 153-154
Металлические радиусы 1, 107
Металлический водород 1, 100
Металлоиды 2, 18
Металлоорганические соединения 2, 436-437
Металлургия 1, 514-515
Металлы 2, 18
восстановление 1, 515
зонная структура 1, 99
извлечение электролитическое 1, 485, 503, 514
коррозия 1, 503, 516-518
очистка электролитическая 1, 485
d-Металлы 2, 128-173
в природе 2, 154-158
комплексные ионы 2, 137-139
минералы 2, 155-156
парамагнетизм 2, 136-137
получение 2, 159-164
применения 2, 165-173
степени окисления 2, 136
s-Металлы 2, 72-122
атомные объемы 2, 76
атомные радиусы 2, 76
в природе 2, 100-104
получение 2, 104-111
применения 2, 111-122
соединения 2, 89-99
структура и свойства 2, 74-82
Метальдегид 1, 469
Метаморфизм 1, 259; 2, 102, 367-368
Метан 2, 313, 372, 416-417
Метаналь 2, 464-465
Метастабильное состояние 1, 286
Метилбензол 2, 397-402
Метилированный спирт 2, 459
Метод Меррифилда 2, 536
Механизм реакции 1, 196, 431-438
Меченые атомы 1, 55-56
Микробиологическая загрязненность воды 2, 60-61
Микроэлементы 1, 448; 2, 120, 156
Минералы 1, 514
галогенов 2, 280, 292
d-металлов 2, 155-156
s-металлов 2, 100-102
Мицеллы 2, 564
Многоатомные спирты 2, 445
Многокомпонентные системы 1, 290-313
Многоосновные кислоты 1, 373
Модели атома 1, 17
Модель электронного переноса 1, 85
Молекула 1, 87-88, 177-178; 2, 6
Молекулярная формула 1, 178
Молекулярность стадии реакции 1, 432
Молекулярные кристаллы 1, 159
Молекулярные орбитали 1, 88-89
Моль 1, 189
Мольная доля 1, 136, 194
Моляльность 1, 194
Молярная масса 1, 130, 190
вычисление 1, 305
определение 1, 317
Молярная поглощательная способность 2, 333
Молярная проводимость 1, 465-470
Молярные величины 1, 193
Молярные постоянные 1, 193
Молярный объем 1, 132
Монодентатные лиганды 2, 138
Монокарбоновые кислоты 2, 474-475
Моноксид углерода 2, 373, 423
Мономеры 2, 524, 571
Мономолекулярная стадия реакции 1, 432
Моносахариды 2, 540
Монотропия 2, 195, 287
Мочевина 2, 307, 487, 490, 493
Моющие средства 2, 563—565
Муравьиная кислота 2, 474-475, 492
Мутаротация 2, 543
Мыла 2, 563-564
Мышьяк 2, 214-215
Найлон 2, 579
Накипь 1, 400
Наполнители 2, 575
Направляющие заместители 2, 400-401
Насыщенные углеводороды 2, 313
Насыщенный раствор 1, 291
Натрий 2, 75 122
Натуральные каучуки 2, 404, 580-581
Нафта 1, 353; 2, 47, 409
Нафтены 2, 403
Начальная скорость реакции 1, 414
Невосстанавливающие сахара 2, 549
Негашеная известь 2, 113
Незаменимые аминокислоты 2, 526
Неидеальные растворы 1, 300
Нейтрализация 1, 373
Нейтрон 1, 13, 16-17
606
Предметный указатель
Нейтронный захват 1, 53
Неметаллы 2, 18
Ненасыщенные углеводороды 2, 314
Неон 2, 293 -296
Непереносимость лактозы 2, 546
Неподеленная пара электронов 1, 89, 92
Неразветвленные углеводороды 2, 315
Нерастворимое вещество 1, 394
Нержавеющие стали 2, 165
Несвязывающая орбиталь 1, 89-90
Несмешивающиеся жидкости 1, 303
Неспаренный электрон 2, 140
Нестехиометрические соединения 1, 188
Нестехиометрический процесс 1, 198
Нетрадиционные источники энергии 1, 261-264
Нефтехимические продукты 2, 415
Нефть
загрязнение окружающей среды 2, 422-423
очистка 2, 414
переработка 2, 407-414
происхождение 2, 366-369
сырая 2, 403, 407, 414
утечка в воду 2, 62
фракции 2, 407-411
Неэлектролиты 1, 370
Никель 2, 150-151, 163, 167, 172
Нингидрин 2, 527
Нитраты 2, 91, 220, 231-232
Нитриды 2, 85
Нитрилы 2, 433-434, 490-491
Нитриты 2, 229
Нитрификация 2, 217
Нитрование
алканы 2, 376
бензол 2, 393
фенолы 2, 454- 455
Нитроглицерин 2, 458
Нитрозамин 2, 218
Нитрозироваиие 2, 504
Нитроцеллюлоза 2, 584
Номенклатура химических соединений
неорганических 1, 179
органических 2, 309
Нормальные оксиды 2, 242
Нормальные условия 1, 128
Нуклеиновые кислоты 2, 549-557
Нуклеозиды 2, 551
Нуклеотиды 2, 551
Нуклеофил 2, 355-356
Нукеофильное замещение 2, 357-358
ацильное 2, 484
Нуклеофильное присоединение 2, 359
Нуклид 1, 21
Обессоливание воды 1, 488; 2 56- 58
Область отпечатков пальцев 2, 332
Область характеристических полос 2, 332
Оболочки атомные 1, 33-34, 37
Обратимые реакции 1, 342 343
Обратимый процесс 1, 248
Обратный осмос 1, 321
Обратный холодильник 2, 326
Обрыв цепи 1, 435-436
Общие ионы 1, 396
Объединенный газовый закон 1, 130
Объемноцентрированная кубическая решетка 1, 152-153
Объемный анализ 1, 400
Огнеупоры 2, 193
Одноатомные спирты 2, 444-446
Однокомпонентные системы 1, 285-289
Одноосновные кослоты 1, 373
Озазоны 2, 549- 550
Озон 2, 239
Озониды 2, 382
Озонолиз 2, 382
Окисление 1, 472
Окислители 1, 477-479; 2, 26
Окислительная полуреакция 1, 472
Окислительно-восстановительное титрование 1, 507
Окислительно-восстановительные потенциалы 1, 496
Окислительно-восстановительные процессы 1, 472-489
Окислительно-восстановительные реакции 1, 472-474,
503- 504, 508
Окислительно-восстановительные свойства 2, 26-27
Окислительно-восстановительные электроды 1, 493
Окклюзия 2, 46
Окраска индикаторов 1, 382
Окрашивание пламени 2, 82
Оксиды
классификация 2, 242-243
металлов, свободная энергия образования 1,
254-255
s-металлов 2, 80, 83-85, 91-92
периодичность свойств 2, 28
Оксимы 2, 470
Оксираны 2, 382
Ок со анионы 1, 182
Оксокислоты 1, 185
азота 2, 229-231
фосфора 2, 234-236
хлора 2, 276-277
Оксосоединения 2, 90
Октавы 2, 10
Октановое число 2, 409
Олеум 1, 359
Олово 1, 288; 2, 194-204, 211
Омыление 2, 563
Опреснение воды 1, 488; 2, 56-58
Оптическая активность 2, 344-346
Оптически неактивная смесь 2, 343
Оптические волокна 2, 210
Оптические изомеры 2, 343-346
Орбита электронная 1, 33, 36
Орбиталь 1, 36
Орбитальное квантовое число 1, 38
Ориентирующие заместители 2, 400-401
Ортоводород 2, 42
Осадительное титрование 1, 507
Осаждение из паровой фазы 1, 234
Осаждение солей 1, 395
Осморегуляция 2, 118
Осмос 1, 320
Осмотическое давление 1, 320
Основания 1, 372
константы диссоциации 1, 377
Льюиса 1, 375
сильные и слабые 1, 373, 387-390
сопряженные 1, 374
Основная цепь 2, 315
Основная электронная конфигурация 1, 39
Основное состояние 1, 27, 39
Основные красители 2, 509 511
Основный катализ 1, 442
Осуществимость реакции 1, 252
Отбеливатели 2, 286
Относительная атомная масса 1, 23, 190
Относительная молекулярная масса 1, 130, 190
аномальные значения 1, 323
вычисление 1, 132-134, 322
Относительная плотность 1, 512
Отношение ионных радиусов 1, 156
Отравление ферментов 1, 448
Отрицательный катализатор 1, 441
Отходные продукты 2, 122
Параводород 2, 42
Паральдегид 2, 469
Парамагнетизм 2, 136-137
Предметный указатель
607
Параметры состояния 1, 130
Парафины 2, 313; см. также Алканы
Парниковый эффект 1, 270
Парциальное давление 1, 135
Пентозы 2, 540
Пепсин 1, 449
Пептидаза 1, 449
Пептидная связь 2, 524, 527
Пептиды 2, 527-528
Первичная структура белков 2, 530-531
Первичные спирты 2, 444-445
Первичные титранты 2, 144-145
Первичный электрод сравнения 1, 500
Первичный (электрохимический) элемент 1, 510
Первый закон термодинамики 1, 213
Период полупревращения 1, 425
Период полураспада 1, 425
Периодическая таблица 2, 8-16
Периодический закон 2, 11-13
Периодичность 2, 8-30
Периоды 2, 11, 13 — 16
Пероксиды 2, 242-244
Перегонка
деструктивная 2, 406
с паром 1, 303
фракционная 1, 297
Перегруппировка Гофмана 2, 489
Передача энергии 1, 211
Перенос протона 1, 373
Перенос электронов 1, 461
Переохлаждение 1, 286
Переходное состояние 1, 434
Переходные металлы (элементы) 2, 18, 131-132
Пестициды 2, 62, 289 -292, 441-442, 512
Пищевые добавки 2, 72-73, 493
Пигменты 2, 169, 508
Пикриновая кислота 2, 455, 458
Пиранозные структуры 2, 542
Пиримидиновые основания 2, 553
Пиротехника 2, 115-116
Питающий газ 1, 359
Плазма 1, 63, 283
Пластики 2, 572-573
Пластификаторы 2, 575
Плотность вещества и атомный номер 2, 21
Плотность газа 1, 132
Плотность заряда 2, 88
Побочная цепь 2, 315
Побочные подгруппы 2, 18, 30
Побочные реакции 1, 198
Поверхностное натяжение 1, 146
Поверхностные покрытия 1, 518
Поверхность фазового раздела 1, 443
Подвижная фаза 1, 325
Подгруппы 2, 18
Подоболочки 1, 37; 2, 14 -17
внутренняя застройка 2, 132-133
Позитрон 1, 18-19
Полезная работа 1, 252
Поливинилхлорид 2, 417-418, 575
Полиены 2, 378
Поликонденсация 2, 577
Полимеризация 2, 573-574
алкенов 2, 383
алкинов 2, 387
альдегидов 2, 469-470
Полимерные волокна 2, 573
Полимеры 2, 524, 571-586
структура 1, 148
Полиморфизм 1, 161-162, 287
Полинуклеотиды 2, 551
Полипептиды 2, 528
Полиприсоединение 2, 573-574
Полипропилен 2, 575
Полисахариды 2, 540, 545-546
Полихлороэтилен 2, 417-418, 575
Полиэтилен 2, 417, 574
Полиэфирное волокно 2, 418
Полиэфиры 2, 578-579
Полностью смешивающиеся жидкости 1, 293-301
Положение равновесия 1, 346
Полоний 2, 238
Полуацетали 2, 542
Полуметаллы 2, 18
Полупроводники 1, 99-100; 2, 18, 206 -208
Полупроницаемая мембрана 1, 320
Полуэлементы электрохимические 1, 490, 493-494
Поляризация 2, 88
Поляризация ионной связи 1, 96-97
Поляризующая способность 2, 88
Поляриметр 2, 346-347
Полярная ковалентная связь 1, 94-95
Порядок реакции 1, 419-424
Постоянная
Авогадро 1, 131, 189
распада 1, 48
ячейки 1, 464
Поташ 2, 113
Потенциометрическое титрование 1, 507- 508
Правила
Гуида 1, 40
Марковникова 2, 380
октета 1, 84, 88
Фаянса 1, 97
Предел сходимости серин 1, 31
Предельная молярная проводимость 1, 467
Преобразование солнечной энергии 1, 261-262
Пресная вода 2, 54-58
Примитивная решетка 1, 152
Принципы
заполнения 1, 39
запрета Паули 1, 18, 39
неопределенности Гейзенберга 1, 18
Природа химической связи 1, 83-104
Природные полимеры 2, 572
Природные соединения 2, 524-571
Природный газ 2, 403
Присадки к бензину 2, 440
Пробы
биуретовая 2, 490, 530
на восстановители 1, 479
на окислители 1, 477
на перлы буры 2, 184
Проводники 1, 462
Продукты 1, 175
Продукты органического синтеза 2, 511
Проекции Хеуорса 2, 542
Произведение растворимости 1, 393-394
Производные карбоновых кислот 2, 482-498
Промежуточные соединения 1, 431, 440
Промоторы 1, 356, 446
Промышленная стехиометрия 1, 199
Проникающая способность 1, 43
Пропан 2, 416-417
Пропанон 2, 419, 465
Пропеналь 2, 419
Проп(ил)ен 2, 347, 418
Простая кубическая решетка 1, 151-152
Простетическая группа 2, 529
Простые белки 2, 528
Простые вещества 1, 174
Простые эфиры 2, 456-457, 461
Противоточная экстракция 1, 68, 307
Протон I, 13, 15-16
Протон-протонная реакция 1, 64
Протравные красители 2, 509-510
Протравы 2, 187
Процентный состав 1, 191
608
Предметный указатель
Процессы
Ачесона 2, 204
Байера 2, 189
Боша 2, 47
Вакера 2, 473
Габера 1, 352
Дикона 2, 282
Оствальда 2, 232
Лиджеона 2, 106
Рашига 2, 440
Сольве 2, 109-111
Фишера—Тропша 2, 406
Фраша 2, 246-247
цианамидный 1, 352
электросталеплавильный 2, 162
Проферменты 1, 450
Прямые красители 2, 509-510
Пуриновые основания 2, 553
Пустая порода 1, 514
pH-метр 1, 507
pH раствора 1, 379, 505
Работа 1, 212
Равновесия 1, 252, 280-284
жидкость-пар 1, 294-295
твердое вещество-жидкость 1, 308
химические 1, 338-350
Равновесная смесь 1, 343
Радиация 1, 76
Радикалы 1, 196, 436
свободные 2, 350-351
Радикальные реакции 2, 350, 360
Радиоактивное излучение 1, 15-16, 42-43
Радиоактивность 1, 13, 42-76
Радиоактивные отходы 1, 68, 272
Радиоактивный ряд 1, 51
Радиоизотопы 1, 45-51
Радиоуглерод 1, 56-58
Радон 2, 293, 297
Рентгеновские лучи 1, 13
Разветвленные полимеры 2, 572
Разветвленные углеводороды 2, 315
Развитие цепи 1, 436
Размеры атомов 1, 105
Разность потенциалов 1, 463
Разрыхляющая орбиталь 1, 90
Расплывание 2, 86
Распределение Максвелла-Больцмана 1, 139, 433
Рассол 2, 105
Раствор Фелинга 2, 152
Растворенное вещество 1, 291
Растворимое вещество 1, 394
Растворимость 1, 291-292, 393-397
и ионный заряд 2, 94
и ионный радиус 2, 93-94
Растворители 1, 291; 2, 440, 458, 473
Растворы
водородный показатель 1, 379
газов 1, 291
идеальные 1, 293
коллигативные свойства 1, 314-323
неидеальные 1, 300
соединений s-металлов 2, 92-95
Растительные масла 1, 265
Расщепление изомеров 2, 344
Расщепление по Гофману 2, 489
Расщепление ядра 1, 62
Расщепляющий реактив 2, 531
Рафинирование 1, 485, 516
Рацемическая смесь 2, 343
Реагенты 1, 175; 2, 355
Реакции
в ароматическом кольце 2, 397-398
в боковой цепи 2, 398-399
вытеснения 2, 265
замещения 1, 502
- бензола 2, 393
- окислительно-восстановительные 1, 473
Зандмейера 2, 438
- солей диазония 2, 506
Канниццаро 2, 476
конденсации 2, 470-471
образования галоформов 2, 450-451, 462, 472
омыления 2, 487
осуществимость 1, 252
при постоянном давлении 1, 214
при постоянном объеме 1, 213
присоединения алкенов 2, 378-380
- алкинов 2, 385-386
- бензола 2, 396
- карбонильных соединений 2, 467-469
расщепления
- алкил-гидроксильного 2, 479
- алкокси-водородного 2, 479
- гетеролитического 2, 351-352
- гомолитического 2, 350-351
- изомеров 2, 344
- по Гофману 2, 489
сдвига 2, 47
серебряного зеркала 2, 471
сочетания 2, 455
Фриделя-Крафтса 2, 394, 485
элиминирования 2, 435
Реакционная система 1, 249—250
Реактивы
Гриньяра 2, 90, 435-437
Толлена 2, 471
Фелинга 2, 471
Реальные газы 1, 140
Редкие газы 2, 293
Редкоземельные металлы (элементы) 2, 18
Ре(ду)пликация белков 2, 551-554
Резонансная структура 1, 93
Резонансная частота 2, 335
Резонансная энергия 2, 392
Резонансный гибрид 1, 91; 2, 224-226
Резонансный эффект 2, 353-355
Результирующая реакция 1, 196
Ректифицированный спирт 2, 459
Рентгеноструктурный анализ 1, 151
Рециклирование 2, 110-111
Ржавление 1, 517
Ржавчина 2, 147
Рибоза 2, 540
Рибонуклеиновая кислота (РНК) 2, 551-552
Рибосомные РНК 2, 556
Риформинг
лигроина (нафты) 2, 47
нефти 2, 413
Роса 1, 286
Руды 1, 514; 2, 104
Ряд напряжений металлов 1, 502
Сажа 2, 195, 205, 374
Самоионизация 1, 378; 2, 53
Сахара 2, 540
Сахароза 2, 540, 544, 546
Сварочное железо 2, 161
Сверхновая звезда 1, 64
Сверхпроводники 1, 129
Сверхтекучесть 2, 294
Свободная энергия 1, 249
Свободная энергия образования 1, 250, 254-255
Свободная энергия реакции 1, 509
Свободные радикалы 2, 350-351
Свободные сахара 2, 548
Свободный элемент 1, 174
Свинец 2, 194-204, 211-213
Предметный указатель 609
Свинцовый аккумулятор 1, 511
Связи химические 1, 83-104
Связывание азота 2, 217
Связывающие орбитали 1, 89
Селективность 1, 447
Селен 2, 238
Сера 1, 287-288; 2, 238, 244-253
Серии спектра водорода 1, 30-31
Сериая кислота 1, 357-362, 251-253
Серный цвет 2, 245
Сероводород 2, 248-249
Сетчатые (сшитые) полимеры 2, 571-572
Сжимаемость
газов 1, 126
жидкостей 1, 143
твердых веществ 1, 163
Сиалон 2, 183
Сила тока 1, 462
Силаны 2, 201
Силикагель 2, 210
Силикат натрия 2, ] 13
Силикатные минералы 1, 159-160
Силикаты 2, 203, 206, 208
Силиконы 2, 211
Сильная кислота 1, 373
Сильный электролит 1, 370, 467
Сингония 1, 152
Синтез
аммиака 1, 355
балков (пептидов) 2, 535
Вильямсона 2, 433, 453
водяного газа 2, 47
Кольбе 2, 481
Синтез-газ 1, 356; 2, 47, 416
Синтетические каучуки 2, 581
Синтетические полимеры (смолы) 2, 573
Систематические названия 1, 179
Скандий 2, 11-12
Скорости молекул 1, 134
Скорость реакции 1, 411-430
Скоростьопределяющая стадия реакции 1, 431
Скошенная (скрученная) конформация 2, 340
Скрещенная конформация 2, 340
Скрытая теплота 1, 220-221
Слабая кислота 1, 373
Слабые электролиты 1, 370, 467, 469
Сложные эфиры 2, 439, 449, 453, 484, 486-487
Слоистые структуры 1, 160
Слюда 1, 160
Смеси 1, 175
Смешанные ангидриды карбоновых кислот 2, 485-486
Смешанные оксиды 2, 199
Смолы 2, 573
Соединение 1, 174; 2, 27-29
Соединения внедрения 2, 46, 135
Солевой мостик 1, 490
Соленость воды 2, 278-279
Соли 1, 387
диазония 2, 505-514
карбоновых кислот 2, 478
осаждение из раствора 1, 395
Солнечные батареи 1, 269
Солнечные панели 1, 261
Сольватация 1, 1 ] 4- ] ] 5, 393
Сольватированный электрон 2, 81
Сополимеры 2, 571-572
Сопряженное основание 1, 374
Состав пара 1, 295
Состояние окисления 1, 180
Спектр электромагнитного излучения 1, 26
Спектроскопия ЯМР 2, 333-335
Спин электрона 1, 18, 37
Спиновое квантовое число 1, 38
Спин-спиновое расщепление 2, 335
а-Спираль 2, 532
Спирт 1, 207, 265, 278
Спирты 2, 436, 444-451, 458-462
Сплавы 1, 310
Среднеквадратичная скорость молекул 1, 139
Средняя скорость реакции 1, 415
Сродство к электрону 1, 86; 2, 22-23
Стадия реакции 1, 431
Сталь 2, 161-162, 165-166
Стандартная молярная энтропия 1, 246
Стандартные условия 1, 128
Стандартный раствор 2, 144
Стандартный электродный потенциал 1, 496
Стабилизаторы 2, 511
Стационарная фаза 1, 325
Стекло 1, 283; 2, 208-210
Стеклянный электрод 1, 381, 506
Степень беспорядка 1, 245
Степень диссоциации 1, 371, 469-470
Степень ионизации 1, 34
Степень ионности связи 1, 96
Степень ковалентности связи 1, 96-97
Степень ненасыщенности жира 2, 562
Степень окисления 1, 180, 187, 476; 2, 25-26
Степень полимеризации 2, 572
Стереоизомеры 2, 341
Стереоспецифичность 2, 346
Стернческие эффекты 2, 355
Стерическое препятствие 2, 355
Стереохимия 1, 111
Стероиды 2, 566-567
Стехиометрические вычисления 1, 189-202
Стехиометрические коэффициенты 1, 194, 474
Стехиометрический процесс 1, 198
Стехиометрический тип кристалла 1, 156
Стехиометрическое уравнение реакции 1, 195
Стехиометрия 1, 169-202
Строение атома 1, 11-77
Строительный раствор 2, 114
Структура белков 2, 530-535
Структура молекул 1, 109-111
Структура элементов 2, 19
Структурные белки 2, 529
Структурные изомеры 2, 314-318, 341
Структурные формулы 1, 178; 2, 339
Структурные эффекты 2, 353
Субатомные частипы 1, 13-25
Сублимация 1, 234
Субстрат 1, 440; 2, 355
Сульфаты 2, 92, 252
Сульфиты 2, 252-253
Сульфирование 2, 394, 455
Суперфосфат 2, 121
Сурьма 2, 214-215
Суспензии 1, 323
Сухой иней 1, 286
Сухой элемент 1, 510
Схемы химических источников тока 1, 491-493
Счетчик Гейгера-Мюллера 1, 45
Сырье 1, 200
Таллнй 2, 182
Тальк 1, 160
Твердость 1, 113
Твердые вещества 1, 148-164
Текучесть жидкостей 1, 146
Теллур 2, 238
Температура 1, 211
Температура замерзания 1, 145
Температура кипения 1, 145
и атомный номер 2, 20
Температура перехода 1, 163, 288; 2, 195
Температура плавления 1, 163
и атомный номер 2, 20
610
Предметный указатель
смеси 1, 312
Температурные шкалы 1, 127
Теоретический выход 1, 198
Теории
Бренстеда-Лоури 1, 373
отталкивания валентных электронных пар 1,
109 110
промежуточных соединений 1, 440
столкновений 1, 432-434
Теплоемкость 1, 212
Теплота 1, 212
Теплота растворения 1, 242
Терилен 2, 418
Термическая диссоциация 1, 374
Термический крекинг 2, 375, 412
Термический риформинг 2, 413
Термодинамика 1, 209-214
Термопласты 2, 573
Термореактивные смолы 2, 573
Термохимия 1, 215
Терпены 2, 405
Тетрагидрофуран 2, 457
Тетраэдрическая структура 1, 111
Тимин 2, 552
Тиосоединения 2, 253
Тиосульфаты 2, 253
Тип химической связи 1, 85, 87, 94
и структура 1, 111
и физические свойства 1, 111
и химические свойства 1, 115
Типы кристаллической структуры 1, 155-161
Титан 2, 163
Титрнметрический анализ 2, 144
Титрование 1, 381-383, 470-471
Тока электрического химические источники 1, 266,
490-499
Тол 2, 220
Толуол 2, 397-402
Топливные элементы 1, 266-267, 512-513
Топливо 1, 266
Торф 1, 259
Точка кипения 1, 128
Точка перехода окраски 1, 382
Точка эквивалентности титрования 1, 383
Транзистор 2, 208
Транскрипция 2, 554
Транс-изомеры 2, 341-342
Трансляция 2, 554
Транспортные РНК 2, 558
Трансурановые элементы 1, 54
Третичная структура белков 2, 532-534
Третичные спирты 2, 444-445
Трехатомные спирты 2, 444-445
Триады 2, 8-9
Тривиальные названия 1, 179
Триглицериды 2, 561
Триметиламин 2, 500
Тримолекулярная стадия реакции 1, 432
Тринитроглицерин 2, 220
Тринитротолуол 2, 220
Триолы 2, 445
Трипептиды 2, 528
Триплетный код 2, 556
Трипсин 1, 449
Тройная точка 1, 286
Тягучесть 1, 113, 164
Угарный газ 2, 373, 423
Углеводородное сырье 2, 424
Углеводородные ископаемые 2, 366-369
Углеводороды 2, 366-426
в природе 2, 403-404
применения 2, 414-422
промышленное получение 2, 406-422
реакции 2, 373-376
физические свойства 2, 372, 378, 383, 392, 397
Углеводы 2, 538-549
Углерод 2, 194-206
Углеродистые стали 2, 161, 165
Углеродный цикл 1, 64
Уголь 1, 259-260
Удельная активность 1, 45
Удельное вращение 2, 543
Удобрения 2, 120-122
Уксусная кислота 2, 474-475, 492
Уксусный ангидрид 2, 493
Ультрацентрифугирование 2, 530
Умягчение воды 1, 400; 2, 65
Универсальный индикатор 1, 383
Уннилквадий 2, 13
Упругость 1, 164
Уравнения
Аррениуса 1, 425-427, 434
Брэгга-Вульфа 1, 150
Ван-дер-Ваальса 1, 141
Вант-Гоффа 1, 322
Гендерсона 1, 390
де Бройля 1, 35
Кольрауша 1, 467
Нернста 1, 504
полуреакций 1, 195
состояния 1. 210
Эйнштейна 1, 35
Урацил 2, 552
Ускорители элементарных частиц 1, 53
Устойчивые изотопы 1, 46
Утечка радиоактивности 1, 272
Уходящая группа 2, 356
Фазовые границы 1, 283
Фазовые диаграммы 1, 284-313
воды 1, 285
диоксида углерода 1. 286
многокомпонентных систем 1, 290-313
однокомпонентных систем 1, 285-289
полностью смешивающихся жидкостей 1, 294
серы 1, 287
фосфора 1, 291
Фазовые переходы 1, 284
Фазовые превращения 1, 220
Фазовые равновесия 1, 278-313
Фазы 1, 283
Фарадей 1, 483
Фенил 2, 395
Фенол 2, 421, 451-452, 459-461, 463
Фенолфталеин 1, 382
Фенолы 2, 438, 451-455, 463
Фермент 1, 446
Ферментативный катализ 1, 446-451
Ферментация 1, 450-451; 2, 446
Ферменты 1, 446-451
Ферромагнетизм 2, 137
Фибриллярные белки 2, 528-529
Физическая адсорбция 1, 443-444
Физические состояния вещества 1, 125-126
Фиксация азота 2, 217
Фильтровальная лепешка 1, 202
Фишеровские проекции 2, 541
Флогистон 2, 39
Флоккуляция 2, 65
Флотация 1, 515
Флуоресценция 1, 29
Форма молекул 1, 109
Формалин 2, 469, 473
Формальдегид 2, 464-465
Формулы Льюиса 1, 88
Формы энергии 1, 256
Фосген 2, 257
Предметный указатель
611
Фосфин 2, 232
Фосфолипиды 2, 566
Фосфор 1, 290-291; 2, 215 216, 221-222, 232-236
Фосфоресценция 1, 29
Фотографический процесс 2, 272
Фотолиз 1, 262, 436-438
Фотон 1, 18
Фотосинтез 1, 257, 436; 2, 119, 538-539
Фотохимический смог 2, 226-228
Фотохимия 1, 436-437
Фотоэлектрический эффект 1, 18
Фотоэлемент I, 262
Фракции нефти 2, 407-410
Фракционная перегонка 1, 296-299; 2, 326-328, 407-411
Фракционное осаждение 2, 529
Франций 2, 74
Фреоны 2, 442
Фронт растворителя 1, 327
Фруктоза 2, 540
Фтор 2, 262-268, 278-282
Функции состояния 1, 210
Функциональные группы 2, 319, 427-549
Функция Гиббса 1, 249
Фуранозные структуры 2, 542
Халькогены 2, 237
Халькофилы 2, 237
Характер связи 1, 94-97
Хелатные лиганды 2, 89-90
Хелатные соединения 2, 138
Хелатообразующая способность 2, 138
Хемосорбция I, 444
Химическая номенклатура
неорганическая 1, 179
органическая 2, 310
Химическая связь 1, 81-120
Химическая термодинамика I, 209
Химическая энергия 1, 210
Химические источники тока 1, 266, 490-500
Химические символы 1, 177
Химические формулы 1, 178
Химический вид 1, 175
Химическое вещество 1, 175
Химическое окружение 2, 353
Химическое оружие 2, 257-259
Химическое равновесие 1, 281, 338-350
Химическое уравнение 1, 194 196
Хиральность 2, 343-344
Хлор
в природе 2, 278-281
получение в лаборатории 2, 262-263
-промышленное 2, 281 282
применения 2, 286-287
соединения 2, 270-277, 285-286
токсичность 2, 257-258, 263, 286-292
физические свойства 2, 262-264
химические свойства 2, 264-267
электронная конфигурация 2, 262
Хлорная вода 2, 263
Хлорангидриды карбоновых кислот 2, 482-485
Хлорофилл 1, 263
Хлороформ 2, 441
Хлороэтилен 2, 437
Хлорфторуглероды 2, 442
Хранение радиоактивных отходов 1, 272
Хром 2, 142-145, 169, 172
Хроматография 1, 325-332; 2, 329-330
адсорбционная 21, 325
в органической химии 2, 329-330
высокоэффективная жидкостная 1, 331-332
газоадсорбционная 1, 329
газовая 1, 329-331
газожидкостная 1, 329
жидкостная 1, 331-332
колоночная 1, 326
на бумаге 1, 328
распределительная 1, 325
тонкослойная 1, 326-328
Хромосомы 2, 551
Хромофоры 1, 114; 2, 286, 507
Хрупкость 1, 164
Цвиттер-нон 2, 527
Целлофан 2, 585
Целлулоид 2, 585
Целлюлоза 2, 545
Целлюлозное волокно 2, 583-585
Цемент 2, 114
Центральный атом 2, 137
Цепная ядерная реакция 1, 63
Цепные реакции 1, 196, 435-438; 2, 374-375, 573-574
Цепочечные структуры 1, 159
Цианамидный процесс 1, 352
Цикл Борна-Габера 1, 240
Цикл лимонной кислоты 1, 174
Циклизация 2, 413
Циклические эфиры 2, 457
Циклотрон 1, 53
Цинк 2, 152-153, 172-173
Цис-транс-изомерня 2, 342
Цитозин 2, 552
Цитохромоксидаза 1, 449
Частично смешивающиеся жидкости 1, 302
Частота столкновений молекул 1, 433
Черная дыра 1, 64
Четвертичная структура белков 2, 534-535
Четвертичные аммониевые соли 2, 498
Е-Чнсла 2, 72-73
Чугун 2, 165-166
Шахматная конформация 2, 340
Шкала pH 1, 379
Шкала электроотрицательности 1, 96
Щавелевая кислота 2, 474, 472
Щелочи 1, 372; 2, 74
Щелочноземельные металлы 2, 74
Щелочные металлы 2, 21, 24, 74
Эбуллиоскопическая постоянная 1, 315
Эвдиометрия 2, 370-372
Эвтектика 1, 309
Эвтрофикация 2, 59-60, 565
Эквивалентный вес 2, 5-6
Экзиниты 2, 367-368
Экзотермическая реакция 1, 216
Экзотермические соединения 1, 218
Экстракция растворителем 1, 307; 2, 328
эфиром 1, 308
Эластомеры 2, 573
Электрическая батарея 1, 510
Электрический заряд 1, 462
Электровалентная связь 1, 84-85
Электрод сравнения 1, 381
Электродвижущая сила 1, 496-499
Электродиализ 1, 487-489
Электроды 1, 480
Электродный потенциал иона 1, 482
Электродные потенциалы 1, 494-495, 498
Электролиз 1, 480-489, 503
Электролизеры
Даунса 2, 105
диафрагменный 2, 108-109
Кестнера-Кельнера (с ртутным катодом) 2,
107-108
Холла Хирауля 2, 191
Электролит 1, 369, 480
612
Предметный указатель
Электролитическая проводимость 1, 369, 463
Электролитическая ячейка 1, 481
Электролитические проводники 1, 462
Электролитический синтез 1, 486
Электролиты 1, 114, 369-371, 394
Электрометаллургия 1, 514
Электрон 1, 13-14, 18, 35, 37
в химических реакциях 2, 128-130
неспаренный 2, 140
Электронвольт 1, 61
Электронная дырка 2, 207
Электронная конфигурация 2, 16-19
Электронная проводимость 1, 369; 2, 208
Электронная спектроскопия 2, 333
Электронное облако 1, 36
Электронное строение атомов 1, 26-41
Электронные пары 1, 109-111
Электронные эффекты 2, 353-355
Электронный захват 1, 44
Электронный остов 2, 13-14
Электронный перенос 1, 472
Электронный удар 1, 32
Электронография 1, 109
Электроосадитель 1, 487
Электроосаждение 1, 486
Электроотрицательность 1, 95-96
и атомный номер 2, 22-23
шкала Полинга 1, 236
Электроположительность 2, 24
Электропроводность 1, 461-471
Электросталеплавильный процесс 2, 162
Электрофил 2, 355-356
Электрофильное замещение 2, 358
Электрофильное присоединение 2, 359
Электрофорез 1, 486-487
Электрохимический ряд напряжений 1, 501-502
Электрохимический синтез Кольбе 2, 481
Электрохимия 1, 459-518
Элементарная химическая частица 1, 175
Элементарная ячейка кристалла 1, 152
Элементарные частицы 1, 18
Элементы химические 1, 174; 2, 8-31
аномальные свойства 2, 31
групповые названия 2, 17
периодическая таблица 2, 8-31
свободные 1, 174
d-Элементы 2, 16, 18, 128-174
f-Элементы 2, 18
р-Элементы 2, 18, 181-254
s-Элементы 2, 16, 72-122
Элементы электрохимические
Даниэля 1, 490
одноразового действия 1, 510
первичные 1, 510
Элиминирование 2, 359-360
Элюирование 1, 326
Эмпирическая формула 1, 178, 192
Энантиомеры 2, 343-346
Энантиотропия 1, 288; 2, 195, 245
Эндотермическая реакция 1, 216
Эндотермические соединения 1,218; 2, 224
Энергетические зоны 1, 99
Энергетические уровни 1, 27-28
Энергия активации 1, 426
Энергия гидратации 2, 92
Энергия ионизации 1, 32-33; 2, 22-23
Энергия резонанса 1, 239
Энергия решетки 1, 87, 239; 2, 92
Энергия связи ядра 1, 61
Энергия стабилизации 1, 239; 2, 392
Энергия (химической) связи 1, 83, 234
Энзим 1, 446
Энтальпия 1, 214-232
Энтальпия атомизации 1, 234
Энтальпия гидратации 1, 242-243
Энтальпия делокализации 1, 239; 2, 392
Энтальпия диссоциации связи 1, 233
Энтальпия испарения 1, 163
- и атомный номер 2, 21
Энтальпия осаждения 1, 219
Энтальпия плавления 1, 163, 220
Энтальпия растворения 1, 242; 2, 92
Энтальпия реакции 1, 216
Энтальпия решетки 1, 239-242
Энтальпия связи 1, 233-237
Энтальпия сгорания 1, 234
Энтропия 1, 244
Эпоксиэтан 2, 457
Эпоксипропан 2, 420
Этан 2, 370, 416
Этаналь 2, 465-473
Этанол 1, 207, 279; 2, 418, 459
Этен (этилен) 2, 377, 417-418
Этерификация 2, 479, 486, 547
Этиленгликоль 2, 461
Этин (ацетилен) 2, 383, 420
Этоксиэтан 2, 461
Эфиры
простые 2, 456-457
сложные 2, 486-487
циклические 2, 457
Эффекты
Зеемана 1, 37
инертной пары 2, 197
общего иона I, 396
растворителя 2, 352-353
Тиндаля 1, 324
Эффективность реакции 1, 198
Эффузия 1, 137
Ядерная энергия 1, 65-71
Ядерное деление 1, 62
Ядерное оружие 1, 72
Ядерное топливо 1, 65
Ядерные аварии 1, 69
Ядерные отходы 1, 72
Ядерные превращения (реакции) 1, 52
Ядерный реактор 1, 65
Ядерный синтез 1, 63
Ядерный спин 2, 334
Ядра атомные 1, 16-17, 42-64
ОГЛАВЛЕНИЕ
11. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН.............. 5
11.1. Периодичность...................
Периодическая таблица элементов ... 8
Закон триад..................... 8
Спиральные расположения......... 9
Закон октав.................... 10
Кривая атомных объемов Мейера . . 11
Периодический закон Менделеева . . 11
Современная форма периодической таб-
лицы .................................. 13
Периоды............................... 13
Группы................................ 16
Металлы, неметаллы и металлоиды . . 18
Периодичность.......................... 19
Структура и физические свойства ... 19
Атомные и ионные радиусы.............. 20
Энергия ионизации, сродство к электро-
ну и электроотрицательность .... 22
Периодичность в химических свойствах
элементов н их соединений...............23
Периодичность окислительно-восста-
новительных свойств................ 26
Периодичность свойств соединений . . 27
Диагональные соотношения между
свойствами элементов.................. 29
Аномалии.............................. 30
Вопросы для проверки....................... 31
12. ВОДОРОД И ВОДА......................... 35
12.1. Водород............................ 38
Вездесущий и неповторимый.............. 38
Строение атома водорода............... 39
Положение в периодической таблице . 39
Получение водорода в лабораторных
условиях............................... 40
Различные формы водорода............... 41
Изотопы............................... 41
Атомарный водород..................... 41
Водород в момент выделения .... 42
Ортоводород и параводород .... 42
Ионы водорода......................... 43
Физические свойства водорода .... 43
Химические свойства водорода .... 43
Типы соединений водорода............... 44
Распространенность в природе, получение
и использование водорода............... 46
Распространенность в природе .... 46
Получение............................. 46
Применение водорода................... 47
Водородная энергетика................. 49
12.2. Вода............................... 51
1000000000000000000 тонн воды . . 51
Структура и физические свойства воды . 51
Универсальный растворитель .... 52
Химические реакции с участием воды . . 53
Источники пресной воды н ее использова-
ние ................................... 54
Качество воды.......................... 58
Загрязнение воды....................... 59
Сточные воды.......................... 59
Пестициды............................. 62
Утечка нефти.......................... 62
Кислотные дожди....................... 63
Другие формы загрязнения.............. 64
Очистка и подготовка воды.............. 64
Физические процессы водоочистки и
водоподготовки ....................... 64
Химические процессы водоподготовки . 65
Очистка бытовых и промышленных
сточных вод........................... 66
614
Оглавление
Океаны................................. 66
Вопросы для проверки.................. 68
12. s-Металлы
72
13.1. Структура и свойства s-металлов ... 74
Что представляют собой s-элементы? . . 74
Структура.......................... 75
Физические свойства................ 77
Реакционная способность s-металлов . .
Реакции с неметаллами...............
Реакции с водой и кислотами ....
Реакции с аммиаком................
Качественный анализ на s-металлы по
окрашиванию пламени...............
13.2. Соединения, образуемые s-металламн .
Оксиды..............................
Другие бинарные соединения..........
Гидриды ..........................
Галогениды........................
Нитриды и дикарбиды...............
Гидроксида..........................
Важнейшие реакции гидроксидов . . .
Соли................................
Комплексные соединения..............
Органические соединения.............
Термическая устойчивость оксосоедине-
ний s-металлов......................
Карбонаты и гидрокарбонаты ....
Нитраты...........................
Гидроксиды и оксиды...............
Сульфаты и галогениды.............
Растворимость солей и гидроксидов I и II
групп в воде .......................
Объяснение закономерностей в раство-
римости солей и гидроксидов металлов
I и II групп......................
Гидролиз соединений металлов I н II
групп ............................
Твердые гидраты...................
Аномальные свойства лития и бериллия, а
также их соединений.................
Литий.............................
Бериллий .........................
13.3. Распространенность в природе, получе-
ние н применения .....................
Распространенность в природе . . . .
Изотопы ............................
Минералы..........................
Получение s-металлов................
Получение натрия..................
Получение магния термическим восста-
новлением ........................
Промышленное получение магния из
морской воды......................
Получение соединений s-металлов ....
Гидроксид натрия .................
Карбонат натрия...................
Применение............................
Натрий и его соединения...........
Другие щелочные металлы и их соеди-
нения ............................
Соединения кальция ...............
Другие металлы II группы и их при-
менения ..........................
Роль s-элементов в биологии и сельском
хозяйстве ........................
Вопросы для проверки..................
78
79
81
81
82
83
83
85
85
85
86
86
87
87
89
90
90
90
92
92
95
96
96
97
98
100
100
100
100
104
105
106
106
107
107
109
111
111
113
113
115
116
122
14. d-ЭЛЕМЕНТЫ................
128
14.1. Структура в свойства d-элементов . . 131
Переходные элементы.................... 131
Оглавление 615
d-Элементы............................. 132
Физические свойства.................... 133
Химические свойства.................... 134
Соединения внедрения ................ 135
Переменные состояния окисления . . 136
Парамагнетизм........................ 136
Комплексные ионы..................... 137
Окраска.............................. 140
14.2, Химия семи d-элементов.............. 142
Хром................................... 142
Хром(Ш).............................. 143
XpoM(VI)............................. 143
Марганец.................................. 145
Марганец(И).......................... 145
Марганец(Ш).......................... 145
Марта, ien(IV)....................... 145
Марганец(У1)......................... 146
Марганец(УП)......................... 146
Железо................................. 147
Кобальт................................ 149
Никель................................. 150
Медь................................... 151
Медь(1).............................. 151
Медь(П).............................. 151
Цинк................................... 152
14.3. Распространенность в природе, получе-
ние и применения....................... 154
Распространенность в природе .... 154
Производство железа и стали............ 159
Производство железа.................. 159
Производство стали................... 161
Получение других металлов первого пере-
ходного ряда......................... 163
Титан................................ 163
Никель............................... 163
Медь................................. 163
Применение d-элементов и их соединений 165
Применения в качестве конструкцион-
ных материалов. Сплавы железа . . . 165
Другие сплавы........................ 167
Промышленные катализаторы .... 168
Пигменты............................. 169
Другие промышленные применения . . 169
d-Элементы в биологических системах . 170
Вопросы для проверки................... 174
15. ЭЛЕМЕНТЫ 111 VI ГРУПП................. 178
15.1. Алюминий и другие элементы Ш группы 181
Бор.................................... 182
Применения бора и его соединений . . 183
Физические и химические свойства алюми-
ния ................................... 184
Физические свойства.................. 184
Химические свойства.................. 184
Распространенность в природе и получе-
ние алюминия........................... 187
Применения алюминия и его соедине-
ний ................................. 191
15.2. IV группа периодической системы . . . 194
Элементы............................... 194
Аллотропия........................... 195
Реакционная способность элементов IV
группы............................... 195
Соединения............................. 196
Степени окисления.................... 197
Особые свойства углерода............. 197
Оксиды............................... 198
Хлориды.............................. 199
Гидриды.............................. 201
Карбонаты............................ 201
Распространенность в природе и получе-
ние из руд............................. 201
Распространенность в природе .... 201
616 Оглавление
Получение из руд..................
Применения углерода.................
Применения кремния................
Революция в микроэлектронике . . .
Стекло............................
Силиконы .........................
Применения германия, олова и свинца . .
Отравление сиинцом................
15.3 . Элементы V группы.............
Азот и фосфор.......................
Распространенность в природе, получение
и применения азота и фосфора ....
Соединения азота....................
Аммиак............................
Оксид азота.......................
Загрязнение окружающей среды оксида-
ми азота .........................
Азотистая кислота и нитриты ....
Азотная кислота н нитраты.........
Промышленное получение азотной кис-
лоты и нитратов ..................
Соединение фосфора..................
Фосфин РН3........................
Хлориды фосфора ..................
Оксиды фосфора....................
Кислоты фосфора и их соли........
15.4 . Элементы VI группы. Кислород и сера .
Кислород ...........................
Озон (трехатомный кислород) О3 . . .
Распространенность в природе н при-
менения кислорода ...............
Соединения кислорода ...............
Оксиды...........................
Пероксид водорода................
Сера................................
Распространенность в природе, получе-
ние и применения серы.............
Соединения серы.....................
Сероводород ......................
Оксиды серы.......................
Серная кислота ...................
Сульфаты, сульфиты и тиосоединения .
Вопросы для проверки................
16. ГАЛОГЕНЫ И БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ .
16.1. Галогены.......................
Электронная структура атомов галогенов
Лабораторные методы получения галоге-
нов ................................
Физические и биологические свойства . .
Реакционная способность галогенов . .
Галогены как окислители..........
Реакции с водой и щелочами ....
Анализ на галогены и с участием гало-
генов ............................
16.2. Соединения галогенов...........
Галогениды..........................
Структура и характер химической связи
Лабораторные методы получения гало-
генидов ..........................
Растворимость в воде и гидролиз . . .
Реакции с участием галогенид-ионов .
Галогеноводороды....................
Химическая связь и кислотность . . .
Лабораторные методы получения гало-
геноводородов ...................
Реакции галогеноводородов . . . .
Кислородсодержащие соединения галоге-
нов ................................
Кислородсодержащие кислоты (оксо-
кислоты) хлора ..................
Соли кислородсодержащих кислот хло-
ра ............................
203
204
206
206
207
210
211
212
214
214
217
222
222
224
226
229
229
232
232
232
233
233
234
237
238
239
240
241
242
243
244
245
248
248
249
251
252
254
258
261
262
262
263
264
264
266
267
268
269
269
270
271
272
273
273
274
275
276
276
277
Оглавление 617
16.3. Распространенность в природе. Промы-
шленные методы получения и примене-
ния галогенов и их соединений ....
Распространенность в природе ....
Промышленное получение хлора....
Электролитические методы..........
Промышленное получение других галоге-
нов ...............................
Промышленное получение соединений
хлора .............................
Применения галогенов и их соединений .
Токсичность хлорсодержащих продуктов .
Пестициды и гербициды.............
16.4. Благородные газы...............
Соединения благородных газов ....
Распространенность в природе, получение
и применения.......................
Применения........................
Вопросы для проверки...............
17. ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ .
17.1. Органическая химия.............
Что такое органическая химия? ....
Чем важна органическая химия? . . .
Номенклатура органических соединений .
Классы органических соединений . . .
Углеводороды.......................
Алифатические углеводороды . . . .
Структурные изомеры...............
Функциональные группы .............
Сокращенные обозначения алкильных и
арильных групп....................
Гомологические ряды...............
Физические свойства органических соеди-
нений .............................
Получение и идентификация органических
соединений ........................
Получение.........................
Разделение и очистка .............
Определение чистоты продукта . . .
Спектроскопия ....................
17.2. Молекулярная структура органических
соединений ..........................
Конформации .......................
Стереоизомерия.....................
Геометрическая изомерия...........
Оптическая изомерия...............
Поляриметр........................
Соединения, содержащие два или не-
сколько асимметрических атомов угле-
рода .............................
17.3. Механизмы органических реакций . .
Разрыв ковалентных связей..........
Факторы, влияющие на реакционную спо-
собность органических соединений . . .
Электронные эффекты...............
Стерические эффекты...............
Нуклеофилы и электрофилы...........
Типы органических реакций..........
Реакции замещения.................
Реакции присоединения ............
Реакции элиминирования (отщепления)
Вопросы для проверки ..............
18. УГЛЕВОДОРОДЫ.......................
18.1. Алифатические углеводороды ....
Эвдиометрия .......................
Алканы.............................
Физические свойства..............
Лабораторные методы получения . .
Химические свойства...............
Горение..........................
Реакции с хлором..................
Крекинг...........................
278
279
281
281
282
285
286
288
289
293
294
295
296
298
301
307
307
308
309
310
311
313
314
318
319
323
324
325
325
326
329
331
337
340
341
341
343
346
348
350
350
352
353
355
355
356
356
359
359
361
366
370
370
372
372
372
373
373
374
375
618 Оглавление
Нитрование........................
Алкены..............................
Физические свойства...............
Получение в лабораторных условиях .
Реакции алкенов ..................
Гидрирование .....................
Присоединение галогенов...........
Присоединение галогеноводородов . .
Г идратация.......................
Реакция с подкисленным раствором
перманганата калия................
Реакция с пербензойной кислотой . . .
Реакция с кислородом..............
Озонолиз .........................
Полимеризация.....................
Алкины..............................
Лабораторные методы получения . .
Реакции алкинов ..................
Реакции с галогенами..............
Присоединение галогеноводородов . .
Присоединение водорода............
Присоединение воды................
Реакции с металлами и ионами метал-
лов ..............................
Горение ..........................
Полимеризация.....................
18.2. Арены...........................
Бензол .............................
Физические свойства...............
Химические свойства...............
Галогенирование ..................
Метилбензол.........................
Физические свойства...............
Химические свойства...............
Направляющее (ориентирующее) дейст-
вие заместителей на бензольном коль-
це................................
18.3. Природные источники, получение и при-
менения .............................
Природные источники.................
Промышленное получение углеводородов
Переработка нефти ..................
Фракционная перегонка.............
Крекинг...........................
Риформинг.........................
Очистка от серы...................
Применения углеводородов............
Алканы............................
Алкены............................
Алкины............................
Арены.............................
Загрязнение окружающей среды нефтью и
продуктами ее сгорания..............
Вопросы для проверки................
19. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ . .
19.1. Органические галогенсодержащие соеди-
нения
Галогеноалканы......................
Нуклеофильное замещение...........
Реакции элиминирования (отщепления)
Реактивы Гриньяра.................
Г алогеноалкены.....................
Галогеноарены.......................
Промышленные методы получения и при-
менение органических галогенсодержащих
соединений .........................
Промышленные методы получения . .
Применение органических галоген-
содержащих соединений ............
19.2. Спирты, фенолы я эфиры..........
Спирты..............................
Физические свойства...............
Получение одноатомных спиртов . . .
376
377
378
378
378
378
379
379
380
381
381
382
382
383
383
383
384
384
385
385
385
386
386
387
388
390
392
392
393
397
397
397
400
403
403
406
407
407
411
413
414
414
416
417
420
421
422
424
427
431
432
432
435
435
437
437
439
439
440
444
444
445
446
Оглавление 619
Химические свойства спиртов .... 446
Фенолы................................... 451
Лабораторные способы получения . . 452
Химические свойства фенолов .... 452
Простые эфиры.......................... 456
Лабораторные способы получения эфи-
ров ................................... 456
Химические свойства простых эфиров . 457
Циклические эфиры...................... 457
Промышленные методы получения и при-
менение спиртов, фенолов и простых эфи-
ров ..................................... 457
Промышленные методы получения . . 457
Применение............................. 458
19.3. Карбонильная группа............ 464
Альде гиды и кетоны..................... 464
Физические свойства.................... 464
Лабораторные способы получения аль-
дегидов и кетонов...................... 465
Химические свойства альдегидов и ке-
тонов ................................. 467
Промышленные методы получения и при-
менение карбонильных соединений . . . 472
Промышленные методы получения . . 472
Применение........................ 473
Карбоновые кислоты.................. 474
Физические свойства............... 475
Лабораторные методы получения . . 476
Химические свойства............... 476
Карбоксилаты...................... 481
Производные карбоновых кислот . . . 482
Хлорангидриды карбоновых кислот . . 482
Ангидриды карбоновых кислот ... 485
Сложные эфиры..................... 486
Амиды............................... 487
Лабораторные методы получения . . 488
Химические свойства............... 488
Мочевина.......................... 490
Нитрилы........................... 490
Распространенность в природе, промыш-
ленные методы получения и применения
карбоновых кислот и их производных . . 491
Распространенность в природе . ... 491
Промышленные методы получения . . 492
Применения........................ 493
19.4. Амины и родственные соединения . . . 498
Амины............................... 498
Физические свойства................. 498
Лабор аторные методы получения . . 501
Химические свойства................. 502
Соли диазония....................... 505
Химические свойства............... 506
Промышленные методы получения и при-
менения ................................. 507
Промышленные методы получения . . 507
Применения........................ 508
Вопросы для проверки................ 515
20. ПРИРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ПОЛИ-
МЕРЫ ............................... 520
20.1. Аминокислоты, пептиды и белки . . 524
Природные соединения..................... 524
Аминокислоты............................. 525
Разделение и аналитическое обнаруже-
ние аминокислот........................ 527
Пептиды.................. . . . . 527
Белки............................... 528
Разделение, аналитическое обнаружение
и физические свойства белков .... 529
Структура белков.................. 530
Синтез белков..................... 535
20.2. Углеводы и нуклеиновые кислоты . . 538
Углеводы............................ 538
620 Оглавление
Структура углеводов ................ 540
Реакции углеводов................... 546
Аналитическое обнаружение и иденти-
фикация сахаров................ 549
Нуклеиновые кислоты.............. 549
Редупликация и биосинтез белка ... 551
20.3. Жиры, масла и другие природные сое-
динения ................................ 557
Жиры и масла..................... 557
Жирные кислоты и триглицериды ... 561
Мыла и моющие средства......... 563
Воски............................ 565
566
566
568
570
571
573
573
573
Фосфолипиды и гликолипиды..........
Стероиды и гормоны.................
Витамины...........................
Алкалоиды..........................
20.4. Полимеры.......................
Полимеризация......................
Полиприсоединение................
Поликонденсация..................
Другие полимеры, получаемые путем
поликонденсации .................
Натуральные и синтетические каучуки . .
Целлюлозное волокно................
Вопросы для проверки...............
580
580
583
586
ПРИЛОЖЕНИЯ................................ 589
I. Физико-хнмическне термины, символы и
единицы............................... 589
Основные единицы системы СИ . . . 589
Приставки к названиям единиц измере-
ния ................................. 589
Производные единицы системы СИ . . 590
Физико-химические постоянные . . . 591
Таблицы и графики............ 591
П. Знаки техники безопасности.... 592
III. Относительные атомные массы элементов 596
Предметный указатель
599
Янко Слава (Библиотека Fort/Da) || http://yanko.lib.ru
Учебное издание
Майкл Фримантл
ХИМИЯ В ДЕЙСТВИИ
В днух частях
Часть 2
Заведующий редакцией академик |о. А. Реутов |. Зам. зав. редакцией канд.
хим. наук Т. И. Почкаева. Ведущий редактор И. С. Беленькая. Художник
Б. Л. Будинас. Технический редактор А. Л. Гулина. Корректоры
А. Ф. Рыбальченко и Т. И. Стнфеева.
ИБ № 6963
Подписано к печати 28.07.98. Формат 70 х 100 1/16. Бумага офсетная.
Печать офсетная. Гарнитура тайме. Усл. печ. л. 50,7. Уч.-изд. л. 50,5.
Изд. № 3/9679. Тираж 10000 экз. Зак. 1050. С012.
Лицензия ЛР № 010174 от 20.05.97 г.
Издательство «МИР» Государственного комитета РФ по печати.
129820, ГСП, Москва, И-НО, 1-й Рижский пер., 2.
Отпечатано в полном соответствии
с качеством предоставленных диапозитивов
в ОАО «Можайский полиграфкомбинат».
143200, г. Можайск, ул. Мира, 93
Издательство "Мир"
выпускает в свет в 1998 г.
Титце Л., Айхер Т. Препаративная
Органическая ХИМИЯ: Пер. с нем. - 720 с.
Это превосходное справочное издание немецких авторов,
полезное не только для студентов, но и для специалистов, уже
имеющих собственный опыт общения с синтетической органической
химией. Приведено огромное число оригинальных методик
практически всех классов органических соединений, для каждого
синтезируемого вещества указаны все необходимые данные для
идентификации. Методики могут использоваться в студенческом
практикуме по органической химии, а специалистами — в
повседневной практике для научно-практических целей.
Предлагаемый материал позволяет познакомиться с реакционной
способностью функциональных групп (в широком смысле этого
понятия) в органических соединениях, научиться вводить функцию в
органическое соединение или воспользоваться различиями в
реакционной способности групп при конструировании органической
молекулы. Красота и изящество собранных в книге методик
удовлетворят самые строгие требования и широкие интересы.
Для студентов, изучающих органическую химию, химиков-
органиков.
Справки и заказы на получение книги наложенным платежом
по тел.: 286-83-88, 286-17-64 (редакция литературы по химии) или
по адресу: 129820, Москва, 1-й Рижский пер., 2.
Издательство "Мир"
выпускает в свет в 1998 г.
Ласло П. Логика органического синтеза: в 2-х
томах. Т. 1 и 2: Пер. с франц. — Т. 1 229 с., Т. 2 200 с.
Книга французского автора — профессора Политехнической
школы — учебного заведения, известного своими глубокими
традициями и высоким уровнем преподавания. Глубина изложения и
современный уровень подачи материала сочетается с изяществом
стиля. Внимание студента концентрируется на самом главном и в то
же время перед ним открываются манящие "окна" в "большую"
химию, даются ориентиры для самостоятельной работы с книгами,
учебниками, периодическими изданиями.
В т. 1 излагаются основы органического синтеза, преподносятся
необходимые теоретические сведения, рассматриваются в общем виде
реакции различных типов, дается концепция ретросинтетического
анализа.
В т. 2 приведены примеры синтетических реакций,
обсуждаемых в т. 1, а также интересные сведения из области
ферментативного катализа, химии биологически активных и
технологически важных соединений и др.
Для студентов химических и химико-технологических вузов,
учащихся средних специальных учреждений, химиков-органиков.
Справки и заказы на получение книг наложенным платежом
по тел.; 286-83-88, 286-17-64 (редакция литературы по химии) или
по адресу: 129820, Москва, 1-й Рижский пер., 2.
В издательстве "Мир"
имеются в продаже
следующие справочники и учебные пособия по химии:
Эмсли Дж. Элементы (Справочник): Пер. с англ. —256 с.
Справочник биохимика: Пер. с англ. / Досон Р., Эллиот Д и др. — 543 с.
Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа: Пер. с
нем. — 242 с.
Дёрффель К. Статистика в аналитической химии: Пер. с нем. — 267 с.
Химия и общество: Пер. с англ. / Американское химическое общество. — 560 с.
Экологическая химия: Пер. с нем. /Под ред. Ф. Корте — 396 с.
Фелленберг Г. Загрязнение природной среды: Введение в экологическую химию:
Пер. с нем. — 232 с.
Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: Пер. с англ. /Под ред. X.
Зигель, А. Зигеля. — 368 с.
Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования: Пер. с англ. /
Под ред. А. Доменикано, И. Харгиттаи. — 671 с.
Партэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии: Пер. с англ. —
143 с.
Плеш П. Высоковакуумная аппаратура в химических исследованиях: Пер. с
англ. —206 с.
Химия и ультразвук: Пер. с англ /Под. ред. Т. Мейсона. — 190 с.
Высокоэффективная газовая хроматография: Пер. с англ. /Под ред. К. Хайвер —
272 с.
Справки и заказы на получение книг наложенным платежом по тел.: 286-83-
88, 286-82-33, 286-84-55, факс: (095) 288-95-22 или по адресу 129820. Москва,
1-й Рижский пер.,
9 785030 009353