М. Фримантл	I
В ДЕЙСТВИИ
Издательство «МИР»
Химия в действии
CHEMISTRY IN ACTION
Michael Freemantle
Macmillan Education
London
М. Фримантл
химия
В ДЕЙСТВИИ
В двух частях
1
Издание второе
перевод с английского
канд. хим. наук
Е.Л.Розенберга
Москва «МИР»
1998
УДК 54
ББК 24
Ф88
Фримантл М.
Ф88 Химия в действии. В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ. — М.: Мир,
1998 — 528 с., ил.
ISBN 5-03-000934-5
Учебное пособие по общей химии, талантливо и увлекательно написанное
автором из Великобритании. Книга изобилует выразительными иллюстрациями.
Приведены краткие биографические сведения о выдающихся ученых, отрывки из
научно-популярных статей, где изложена суть исследований и открытий многих
лауреатов Нобелевской премии по химии и физике. Показано, насколько тесно
связана химия с самыми разнообразными сторонами жизни современного
общества. Широко и ярко представлены экологические аспекты современной
химии.
В русском издании выходит в двух частях. Часть 1 включает 10 глав,
посвященных физической химии.
Для преподавателей химии в средней школе и нехимических вузах,
выпускников средних школ и абитуриентов, студентов первых курсов многих
вузов.
ББК 24
Редакция литературы по химии
ISBN 5-03-000934-5(русск.)
ISBN 0-333-37310-3(англ.)
©Michael Freemantle 1987
This book was originally published in the English
language by Macmillan Education Ltd. (1987)
©перевод на русский язык, «Мир», 1998
ОТ ПЕРЕВОДЧИКА
Этот интересный и самобытный учебник по химии написан для студентов
английских колледжей. В нашей системе образования колледж не имеет
прямого аналога-он представляет собой переходную ступень от средней
школы к университету. В области химии уровень требований колледжа
ближе к программе наших техникумов или вводному курсу для не-
химических вузов. Для какого же советского читателя предназначена эта
книга?
Поскольку все изложение в ней ведется на качественном уровне, без
привлечения высшей математики, пользоваться ею вполне могут даже
старшеклассники. Многие темы, особенно во второй (описательной) части
книги, вообще не выходят за рамки школьной программы, но зато
содержат много интересных сведений. Вместе с тем первая часть книги
включает и более сложный материал, например о строении вещества и
природе химической связи, термодинамике и кинетике, фазовых переходах,
свойствах растворов, кислот и оснований. И все же ознакомление с этим
материалом, по крайней мере с некоторыми из перечисленных тем, вполне
под силу любознательным старшеклассникам, учащимся школ с углублен-
ным изучением естественнонаучных дисциплин или занимающимся в хи-
мических кружках. Особенно пригодится эта книга тем, кто готовится к
поступлению в высшее учебное заведение, а многим студентам поможет
устранить пробелы в школьном образовании. Много нового и полезного
для своей работы извлекут из нее преподаватели и методисты.
Для повышения увлекательности курса автор насытил его множеством
примеров и фотографий, знакомящих с разнообразной ролью, которую
химия играет в технике и сельском хозяйстве, пищевой промышленности,
медицине, экологических проблемах и многих других аспектах жизни
современного человечества в самых различных уголках земного шара.
Кроме того, в книгу включены краткие биографические сведения о
выдающихся химиках, а также отрывки из научно-популярных статей,
посвященных новым исследованиям и открытиям Нобелевских лауреатов
по химии последних лет. Это позволяет представить химию в историческом
аспекте и познакомить с передним краем ее нынешнего развития.
Книга содержит много полезных таблиц, схем и диаграмм, что
способствует углубленной проработке изложенного в ней большого факти-
ческого материала. Применяемая автором система перекрестных ссылок на
отдельные главы и разделы предполагает их выборочное повторное проч-
тение с целью лучшего закрепления пройденного.
6	От переводчика
Помещенные в конце каждой главы контрольные вопросы заимство-
ваны из реальных экзаменационных программ, разработанных ведущими
учебно-методическими центрами Великобритании. Ответы на них требуют
не только прочного усвоения всех тем пройденной главы, но и-самое
главное! творческого применения приобретенных знаний. Нам же они, ко
всему прочему, позволяют получить объективное представление о нынеш-
них, весьма высоких требованиях к подготовке по общей химии в развитых
зарубежных странах, в частности в Великобритании.
Можно надеяться, что появление этой книги в переводе на русский
язык даст нашим старшеклассникам, абитуриентам, студентам и препо-
давателям полезное дополнительное пособие, которое будет способство-
вать расширению их кругозора и повышению уровня знаний по химии.
Е. Розенберг
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Химия играет центральную и положительную роль в жизни современного
общества. Она, несомненно, является системой нашего жизнеобеспечения,
без которой мы просто не могли бы существовать. Более того, химия нужна
всем нам для решения многих возникающих сегодня проблем.
На важное место химии в обществе обратил особое внимание академик
В. А. Контюг, президент Сибирского отделения АН СССР и президент (на
период 1987-1989 гг.) Международного союза теоретической и приклад-
ной химии (ИЮПАК). В своем обращении к Совету 35-й Генеральной
Ассамблеи ИЮПАК в Лунде (Швеция) в августе 1989 г. он подчеркнул
необходимость шире демонстрировать влияние химии на науку и на
социальный прогресс и лучше освещать положение химии в науке и
обществе и ту роль, которую химия играет в них.
Свидетельством международного характера химии является участие
тысяч ученых со всего мира на ежегодных конференциях, проводимых под
эгидой ИЮПАК. Эти ученые используют язык химии для сотрудничества
на международном уровне, благодаря чему они вносят вклад в прогресс и
гармонию на нашей планете. Многие из таких конференций проводились в
Советском Союзе, например в Алма-Ате, Москве, Новосибирске и Талли-
не, а также в других восточно-европейских странах, особенно в Болгарии,
Чехословакии и Венгрии.
Целью данной книги является не только изложение основных пред-
ставлений и законов химии, но также демонстрация ключевой роли,
которую эта отрасль знаний играет в медицине и здравоохранении, в
строительном деле, текстильной промышленности, транспорте, энергетике,
пищевой промышленности и в производстве других продуктов, позволяю-
щих нам поддерживать и повышать уровень жизни. Для достижения
указанной цели я использовал многочисленные примеры, взятые из жизни
стран всего мира, чтобы показать, какое влияние химия оказывает букваль-
но на каждого из нас.
Больше всего я хотел бы надеяться, что эта книга поможет стимули-
ровать положительный и здоровый интерес к химии и тем самым будет
способствовать взаимопониманию и научному сотрудничеству на между-
народном уровне.
Русское издание этой книги было бы невозможно без большой помощи
и поддержки многих коллег в ИЮПАК и Советском Союзе. Для меня
8 Предисловие автора к русскому изданию
явилось большой честью работать в секретариате ИЮПАК в тот период,
когда его возглавлял академик В. А. Коптюг. Я глубоко признателен д-ру
3. Е. Самойловой (ученому секретарю Советского национального комите-
та ИЮПАК) за ее постоянную поддержку и помощь в издании русского
перевода этой книги, а также проф. Семену Злотскому (заведующему
кафедрой общей химии Уфимского нефтяного института), который явился
инициатором этого издания.
Октябрь 1989 г.	М. Фримантл
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эта книга представляет собой попытку современного, всеобъемлющего и
систематического изложения основ химии, которые необходимо знать
учащимся колледжей повышенного уровня. Ее содержание основано на
внимательном анализе программ и экзаменационных вопросов, разрабо-
танных различными методическими советами Великобритании.
Книга построена и написана в таком стиле, который представляется
нам наиболее подходящим для ознакомления с необходимыми теорети-
ческими положениями и описательной химией; для облегчения усвоения
материала в каждую главу включены вспомогательные разделы, в которых
перечислены цели изучения главы, предлагается материал для повторения и
вопросы для проверки. Кроме того, книга составлена таким образом,
чтобы пробудить интерес учащихся к химии. Многочисленные примеры
«химии в действии», относящиеся не только к развитым, но и к разви-
вающимся странам, позволяют продемонстрировать важную роль, кото-
рую играет химия в промышленности и общественной жизни, в экологи-
ческих проблемах, в истории и даже художественной литературе.
Каждая глава начинается с короткой статьи или выдержки из какого-
либо журнала или книги. Это сделано не только для того, чтобы показать
вездесущий характер химии, но также с целью привлечь внимание к
материалу новой главы. За этим вступлением следует вспомогательный
раздел, который кратко знакомит с содержанием всей главы. Каждая глава
разбита на несколько крупных разделов, посвященных отдельным темам. В
конце каждого раздела помещен материал для повторения, а вся глава
завершается вопросами для проверки. Части текста, набранные в рамках
петитом, а также фотографии преследуют две цели: они дают примеры
«химии в действии» и должны пробуждать интерес учащихся к рассматри-
ваемой теме.
Материал книги излагается в традиционной последовательности. Пер-
вые десять глав посвящены физической химии. Главы, в которых пред-
ставлена неорганическая химия, расположены в той же последователь-
ности, что и соответствующие группы элементов в периодической таблице,
при перемещении в ней слева направо. Последние четыре главы посвящены
органической химии.
Химическая номенклатура, символы и терминология, используемые в
книге, основаны на рекомендациях Ассоциации научного образования,
(Association of Science Education), которые опубликованы в издании: Che-
10 Предисловие
mical Nomenclature, Symbols, and Terminology for Use in School Science, 3.
edn, 1985*.
Мне хотелось бы выразить благодарность Дениз Джонстон-Барт за
совет написать эту книгу, а также Мэри Уолтхем и ее коллегам в
издательстве Macmillan Education за постоянную поддержку и нелегкую
работу на всех стадиях ее подготовки. Наконец, я хотел бы поблагодарить
мою семью за поддержку и понимание в период написания книги.
Ноябрь 1986 г.	Майкл Фримантл
* При переводе мы старались придерживаться рекомендаций ИЮПАК по
химической номенклатуре-Прим, перев.
СТРОЕНИЕ АТОМА
Вселенная не раскрывает своих секретов
Когда в 1983 г. ученые из Европейского центра ядерных исследований (ЦЕРН) в
Женеве открыли в полном согласии с предсказаниями теоретиков так называемые
W- и Z-частицы, казалось, что в мире субатомных частиц все встало на свои места.
«Фундаментальные» частицы-эти элементарные строительные кирпичики мате-
рии-удалось, очевидно, рассортировать в каком-то подобии строгого порядка.
Однако через год выяснилось, что поздравления по поводу этого открытия,
видимо, были преждевременными. Дальнейшие результаты тех самых экспери-
ментов, в которых впервые обнаружились W- и Z-частицы, поставили под сомнение
«стандартную модель»-всеобъемлющую теорию, с таким трудом создававшуюся за
последние 10 лет, из которой в первую очередь вытекало предсказание W- и Z-частиц.
По определению фундаментальная частица, скажем электрон или кварк, не
может быть расщеплена на меньшие составные части. Протоны же или нейтроны,
например, могут быть построены каждый из трех кварков. Открытие W- и Z-частиц
как бы завершало набор первичных элементов материи, однако последующие
результаты экспериментов в ЦЕРН’е заставили предположить, что еще рано подво-
дить черту под этим казавшимся столь совершенным набором и что его нельзя
считать полным, т.е. фундаментальным.
Возможно, что проведенные в ЦЕРН’е эксперименты свидетельствуют об
открытии новых фундаментальных частиц, более тяжелых, чем W- и Z-частицы, а это
Экспериментальная установка для исследования элементарных частиц в Европей-
ском центре ядерных исследований (ЦЕРН), г. Женева.
12
1. Строение атома
прямо противоречит стандартной модели. Повышенная масса частиц в сочетании с
их высокой энергией может свидетельствовать о том, что получены уже известные
«фундаментальные» частицы, но только в возбужденном состоянии, а это должно
означать, что они в конце концов вовсе не являются фундаментальными. Как бы то
ни было, приходилось возвращаться к пересмотру теории.
Другое предположение заключается в том, что они представляют собой новые
фундаментальные частицы и что их открытие является экспериментальным под-
тверждением теории так называемой суперсимметрии. Эта теория, призванная дать
всеобъемлющее объяснение известных в природе четырех главных типов взаимо-
действий, включая гравитацию, приводит к требованию о значительном расширении
стандартной модели. Все это предполагает необходимость очень большой работы.
Физики уже давно пытаются рассматривать с единых позиций гравитационные
силы, электромагнитные взаимодействия, а также еще два типа взаимодейст-
вий-«сильное» и «слабое», которые проявляются только на ядерном уровне. Уже
установлено, что электромагнитные и «слабые» взаимодействия представляют собой
в сущности лишь разные проявления сил одной общей природы. Выяснение природы
гравитационных сил встречает наибольшие трудности, но в этом отношении теория
суперсимметрии кажется обнадеживающей.
Третья возможность, которая могла бы сохранить незыблемой стандартную
модель, заключается в предположении, что ученые из ЦЕРН’а «споткнулись» на
нестрого определенной частице, которую физики называют частицей Хиггса.
До сих пор экспериментально установлены признаки существования лишь
небольшой горстки новых частиц, но физики все еще полагают, что находятся на
пути к чему-то значительному. Они с нетерпением ожидают дальнейших результатов
исследований.
Брайан Силкок
(«Санди Таймс», 27 мая 1984 г.)
После изучения главы / вы сможете:
1)	описать главные особенности строения атома;
2)	перечислить важнейшие события в истории создания современных пред-
ставлений о строении атома;
3)	объяснить термины: массовое число, относительная атомная масса, изотоп
и атомный номер',
4)	вычислить относительную атомную массу элемента;
5)	дать схематическое изображение масс-спектрометра и объяснить его
устройство;
6)	разобраться в простых масс-спектрах химических элементов;
7)	указать, какие сведения об электронном строении атомов дают их атомные
спектры и энергии ионизации;
8)	определить электронное строение заданного элемента;
9)	объяснить, в чем заключается двойственная (корпускулярно-волновая) при-
рода электрона;
10)	описать природу и свойства трех важнейших типов радиоактивного излу-
чения;
11)	кратко описать методы регистрации (обнаружения) радиоактивного излу-
чения;
12)	записать уравнения ядерных превращений (реакций);
13)	построить кривые радиоактивного распада и вычислить периоды полу-
распада по экспериментальным данным;
14)	обсуждать примеры и применение естественной радиоактивности;
15)	описать способы осуществления адерных реакций;
16)	пояснить различие между ядерным синтезом и ядерным делением;
17)	привести примеры использования радиоактивности и ядерной энергии;
18)	указать, какие опасности связаны с использованием радиоактивности и
ядерной энергии.
1.1. Субатомные частицы
13
1.1
Субатомные
частицы
ЭЛЕКТРОНЫ, ПРОТОНЫ
И НЕЙТРОНЫ
Первую современную атомистическую теорию вы-
двинул Джон Дальтон. Он предположил, что каждый химический элемент состоит из
атомов, одинаковых по размерам и массе. Эти частицы предполагались неделимыми и
неизменными в ходе химической реакции. Дальтон приписал атомам таких элементов,
как водород, кислород, азот и сера, определенные относительные веса (точнее, массы),
а также дал каждому элементу определенный символ.
Однако в конце XIX века был сделан рад открытий, показавших, что атом вовсе не
является неделимой частицей, а состоит из субатомных частиц. Первое из этих
открытий основывалось на изучении лучей, испускаемых отрицательно заряженным
электродом. Существование этих катодных лучей было продемонстрировано в 70-х
годах XIX века в целом раде экспериментов, ко-
торые выполнили Крукс и Гольдштейн. Например,
в эксперименте Крукса с турбинкой катодные лучи
вращали крохотную турбинку на стеклянной под-
веске. В 1895 г. Вильгельм Рентген открыл Х-лучи,
названные в дальнейшем рентгеновскими лучами. В
следующем году Антуан Анри Беккерель показал,
что соль урана самопроизвольно испускает неви-
димое излучение, подобное рентгеновским лучам;
явление было названо радиоактивностью. За свои
исследования Рентген и Беккерель были удостоены
Нобелевской премии.
Электрон. Электрон был первой из обнаружен-
ных субатомных частиц. В 1874 г. Дж. Дж. Стоней
предположил, что электрический ток представляет
собой поток отрицательно заряженных частиц,
названных им в 1891 г. электронами. Однако прио-
ритет открытия электрона почти повсеместно приз-
нается за Дж. Дж. Томсоном, который определил
удельный заряд и относительную массу электрона.
Джозеф Джон Томсон, открывший
электрон в 1897 г. Лауреат Нобелев-
ской премии по физике 1906 г. Его сын,
Джордж Паджет Томсон своими иссле-
дованиями дифракции электронов при
прохождении через золотую фольгу
подтвердил теорию Луи де Бройля,
согласно которой свободные электро-
ны ведут себя одновременно как волны
и как частицы. Дж. Паджет Томсон
получил вместе с К. Дэвиссоном Нобе-
левскую премию по физике в 1937 г. за
открытие дифракции электронов на
кристаллах.
Рис. 1.1. Прибор Томсона, /-катод (—); 2-анод (+) с
отверстием; 3- вторичные электроды для отклонения
катодных лучей; 4-отклоненное пятно; 5-неотклонен-
ное пятно; б-люминесцентный экран.
14
1. Строение атома
Р. Э. Милликен.
Р.С. Малликен.
Иногда из-за сходства фамилий путают Милликена с Малликеном. Оба они
лауреаты Нобелевской премии.
Роберт Эндрус Милликен-американский физик, который определил заряд
электрона в опытах с капельками масла. В этом эксперименте он создавал электри-
ческие заряды на мельчайших капельках масла, воздействуя на них рентгеновскими
лучами. Капельки медленно оседали в пространстве между двумя горизонтальными
пластинами конденсатора. Массу отдельной капельки можно было определить,
измеряя скорость ее падения. Затем пластины конденсатора заряжали, и это
приводило к изменению скорости падения заряженных капелек. Измерение скорости
капелек позволяло Милликену вычислить находящиеся на них заряды. Хотя заряды
на капельках были неодинаковыми, обнаружилось, что все они кратны некоторой
величине, которая представляет собой заряд электрона. Милликен получил Нобе-
левскую премию по физике в 1923 г.
Роберт Сандерсон Малликен-американский химик и физик, награжден Нобе-
левской премией по химии в 1966 г. за теоретические исследования природы
химической связи и молекулярной структуры. В 1920-е годы применил квантовую
механику к теоретическому описанию химической связи и интерпретации молекуляр-
ных спектров. В частности, ввел представление о молекулярных орбиталях и показал,
что электроны могут быть делокализованы на связях, описываемых молекулярными
орбиталями (см. гл. 2).
Томсон открыл электрон в результате исследований с катодными лучами. Схе-
матическое изображение разрядной трубки, которой он пользовался для получения
катодных лучей, показано на рис. 1.1. Создав в разрядной трубке низкое давление и
высокое напряжение (1500 В и выше), Томсон получил катодные лучи, которые
образовывали на люминесцентном экране хорошо заметное пятно. Это пятно можно
было отклонять в сторону с помощью электрического поля, создаваемого вторичными
электродами. Пятно отклонялось в сторону также под действием магнитного поля,
направленного перпендикулярно электрическому полю (это не показано на рисунке).
Указанные наблюдения привели Томсона к выводу, что катодные лучи представляют
собой поток отрицательно заряженных частиц, названных электронами. Проводя
измерения напряженности магнитного и электрического полей и соответствующего
1.1. Субатомные частицы
15
Рис. 1.2. Каналовые лучи, открытые Гольдштейном.
1 - анод (+); 2 - катод (—) с отверстиями; 3 - вторичный
электрод для отклонения каналовых лучей.
отклонения пятна. Томсон смог вычислить отношение заряда к массе (е/т) для этих
частиц. Он установил, что независимо от того, какой газ использовался для напол-
нения разрядной трубки, значение е/т оставалось неизменным. На этом основании
Томсон заключил, что атомы всех элементов содержат электроны.
В 1909 г. Р.Э. Милликен, проводя свои знаменитые эксперименты с капельками
масла, определил заряд е электрона. В сочетании с найденным Томсоном значением
отношения е/tn это позволяло вычислить массу т электрона. Принятые в настоящее
время значения этих величин составляют
е= 1,602- КГ19 Кл, те = 9,110-КГ28 г
Протон. Второй по очередности открытия субатомных частиц был протон. В
1886 г. Гольдштейн наблюдал положительно заряженные лучи, испускаемые перфори-
рованным катодом. Он назвал их каналовыми лучами (рис. 1.2).
В 1899 г. Резерфорд открыл радиоактивное а- и p-излучение. Приблизительно в то
же время Томсон предложил свою модель строения атома, позволяющую объяснить
наличие у атома отрицательно и положительно заряженных частей (модель «сливового
пудинга», см. ниже).
Эрнест Резерфорд.
Эрнест Резерфорд родился в Новой Зеландии 30 августа
1871 г. В возрасте 27 лет стал профессором физики в
Университете Мак-Гилла в канадском городе Монреале и
вскоре сделался одним из ведущих специалистов в быстро
развивавшейся области исследования радиоактивности.
Он открыл несколько радиоактивных элементов и устано-
вил наличие двух типов радиоактивного излучения: а- и
p-излучение. Вместе с Фредериком Содди он обнаружил,
что радиоактивность характеризуется определенным пе-
риодом полураспада. В 1907 г. Резерфорд переехал в
Англию, где в Манчестерском университете в 1909 г.
вместе с Хансом Гейгером еще раз доказал, что а-частицы
представляют собой двухзарядные ионы гелия. В 1908 г.
Резерфорд получил Нобелевскую премию за исследования
радиоактивности. В 1910 г. вместе с Гейгером и Марсде-
ном он обнаружил, что а-частицы, проходящие через
тонкую металлическую фольгу, отклоняются от первона-
чального направления движения. Это открытие привело
Резерфорда в 1911 г. к созданию новой, планетарной, мо-
дели строения атома. В 1914 г. он высказал предположение
о существовании протона, а в 1920 г. предсказал сущест-
вование нейтрона. За научные заслуги в 1914 г. Резерфорд
по английскому обычаю был возведен в рыцарское до-
стоинство, а в 1921 г. награжден орденом «За заслуги». С
1915 по1930 г. он был президентом Лондонского королев-
ского общества, а в 1931 г. получил титул пэра. Ои умер
19 октября 1937 г. Резерфорд, несомненно, является одним
из самых выдающихся ученых XX века.
16
1. Строение атома
Рис. 1.3. Эксперимент Гейгера и Марсдена, а -рассеяние а-частиц после пропускания
через листок тонкой золотой фольги. Большинство частиц проходят сквозь фольгу
без отклонений, но отдельные частицы рикошетируют обратно, по направлению к
источнику; б-согласно предположению Резерфорда, рикошетирующие частицы
испытывают столкновение с сердцевиной атома-его ядром. Это наблюдение
заставило Резерфорда выдвинуть новую модель строения атома.
В 1909 г. Резерфорд показал, что обнаруженное им ранее a-излучение обусловлено
положительно заряженными атомами гелия. Однако установление истинной природы
этих положительных частиц произошло лишь в 1914 г. после знаменитого экспе-
римента Гейгера и Марсдена.
Ханс Гейгер и Эрнест Марсден были студентами Резерфорда. В 1910 г. они
проводили эксперименты, в которых бомбардировали тонкие листки золотой фольги
пучком а-частиц (рис. 1.3). Одни а-частицы проходили через фольгу без отклонения
(линия А), другие отклонялись от первоначального направления (линия В). Ко
всеобщему удивлению, приблизительно 1 из 20 000 частиц отклонялась назад (линия С).
«Это было почти столь же невероятно,-рассказывал Резерфорд впоследствии,-
как если бы вы стреляли 15-дюймовым снарядом по куску папиросной бумаги, а снаряд
рикошетом вернулся назад и попал в вас». Из этого эксперимента следовало, что в
центре атома находится очень малое положительно заряженное ядро, окруженное
относительно удаленными от него легкими отрицательно заряженными электронами.
После этого Резерфорд предсказал существование протона и показал, что его
масса более чем в 1800 раз должна превышать массу электрона.
Нейтрон. Существование нейтрона было предсказано Резерфордом в 1920 г., чтобы
объяснить различие между атомной массой и атомным номером (см. ниже). Экспери-
ментально нейтрон был обнаружен в 1932 г. Дж. Чедвиком при изучении результатов
1.1. Субатомные частицы
17
бомбардировки бериллия а-частицами. Бериллий испускал при этом частипы с
большой проникающей способностью, которые не отклонялись в электрическом и
магнитном полях. Поскольку эти частицы были нейтральными, они получили название
нейтронов.
Модели атома
В период открытия первых трех фундаментальных частиц (электрона, протона и
нейтрона) был выдвинут целый ряд моделей строения атома (рис. 1.4). Томсонова
модель «сливового пудинга» уподобляла атом сферическому «пудингу» с положитель-
ным электрическим зарядом, в который вкраплены отрицательно заряженные шари-
ки-электроны. После эксперимента Гейгера и Марсдена в 1910 г. Резерфорд предло-
жил другую модель, согласно которой атом состоит из очень плотного тяжелого
положительно заряженного ядра, окруженного облаком легких отрицательно заряжен-
ных электронов. Позже, в 1913 г., Н. Бор создал планетарную модель атома, которая
используется еще и в настоящее время (см. разд. 1.2). Подобно Резерфорду, Бор
представлял себе атом в виде положительно заряженного ядра, окруженного электро-
нами. Однако он предположил, что электроны движутся вокруг ядра по устойчивым
круговым орбитам. Этим орбитам соответствуют различные энергии. Перескакивая с
одной орбиты на другую, электроны могут приобретать либо терять энергию.
Кванты. В 1900 г. Макс Планк предположил, что поглощение либо испускание
энергии может осуществляться только строго определенными-дискретными-пор-
циями, названными им квантами. Величина этих порций энергии Е предполагалась
связанной с частотой v излучения, переносящего энергию, коэффициентом пропорцио-
О О
о
о
о
о
Рис. 1.4. Первые модели строения атома, а-модель
«сливового пудинга» (Томсон, 1904 г.), согласно кото-
рой атом представляет собой положительно заряжен-
ную сферу с внедренными в нее электронами; б-ядер-
ная модель атома (Резерфорд, 1911 г.), согласно кото-
рой положительно заряженное ядро окружено облаком
электронов; в планетарная модель атома (Бор,
1913 г.), согласно которой электроны движутся вокруг
ядра по круговым орбитам.
18
1. Строение атома
нальности h, получившим название постоянной Планка:
Е = hv
Следовательно, чем больше энергия кванта, тем выше частота излучения.
В 1905 г. Альберт Эйнштейн постулировал, что любое излучение состоит из
дискретных частиц-квантов излучения, называемых фотонами. Он использовал это
представление, чтобы объяснить, почему поверхность металлов, облучаемая светом,
при определенных условиях испускает электроны (явление получило название фото-
электрический эффект).
В результате возникло представление о двойственной природе (корпускулярно-вол-
новом дуализме) света. Свет может проявлять свои волновые свойства, о чем
свидетельствуют, например, его интерференция и дифракция, но может обладать и
свойствами пучка частиц (корпускул), как это проявляется в фотоэлектрическом
эффекте.
В 1924 г. Луи де Бройль распространил это представление о корпускулярно-волно-
вом дуализме на электроны. Впоследствии было экспериментально установлено, что
пучок электронов может создавать интерференционную либо дифракционную картину
подобно пучку света. Это открытие привело к созданию квантовой механики. Кван-
товая механика основывалась на атомной модели Бора, а также на принципе запрета
Паули (Вольфганг Паули, 1925 г.). Этот принцип точно предопределял расположение
электронов на дискретных энергетических уровнях вокруг ядра.
В 1926 г. Эрвин Шредингер предложил для описания движения субатомных частиц
свое знаменитое волновое уравнение. Вскоре после этого в 1927 г. был сформулирован
принцип неопределенности Гейзенберга. Согласно этому принципу, положение и ско-
рость субатомной частицы не поддаются одновременному определению с абсолютной
точностью. В каждый момент времени точно можно определить лишь одно из этих
двух свойств.
В 1925 г. Вернер Гейзенберг использовал в своей теоретической работе по кванто-
вой механике матричный математический метод. Кульминацией развития квантовой
механики явилась работа Поля Дирака. Дирак развил матричную формулировку
квантовой механики, и это позволило ему теоретически объяснить корпускулярно-вол-
новой дуализм. Он показал, что в некоторых ситуациях интенсивность волны в
какой-либо точке пространства эквивалентна плотности частиц в ней. В других
ситуациях плотность частиц настолько низка, что можно вообще пренебречь их
волновой природой. Такой подход позволил Дираку предсказать существование спина
электрона, а также античастиц, таких, как позитрон. Работа Дирака ознаменовала
новую эру в теории строения атома.
Новые элементарные частицы
В последние десятилетия термин «элементарная частица» обычно используется при-
менительно к неделимым фрагментам атома. До работы Дирака считалось, что
существуют только три элементарные частицы-электрон, протон и нейтрон. Вскоре
после того, как Дирак предсказал существование античастиц, другие физики выдви-
нули предположение о существовании новых элементарных частиц. Наиболее известен
из них Хидэки Юкава, который в 1935 г. предположил существование мезона. Эта
элементарная частица необходима для удержания вместе протонов и нейтронов в
атомном ядре. В 1938 г. он предсказал также существование так называемых «проме-
жуточных векторных бозонов». С этих пор было предсказано несколько сотен элемен-
тарных частиц. Некоторые из них были обнаружены при бомбардировке вешества
частицами, обладающими огромными скоростями. Для этой цели используются уско-
рители частиц с высокой энергией.
1.1. Субатомные частицы
19
Античастицы обладают такой же массой, как и соответствующие обычные
частицы (если у них есть масса), но электрическим зарядом противоположного знака.
Например, позитрон является античастицей по отношению к электрону. Он имеет
положительный заряд. Антипротон имеет отрицательный электрический заряд.
В настоящее время истинно фундаментальными, или элементарными, частицами
считаются кварки и лептоны. Кварки* были предсказаны Мюреем Гелл-Маном и
независимо Джорджем Цвейгом в 1964 г. В настоящее время предполагается существо-
вание по меньшей мере 18 типов кварков. Они включают ft-кварк и ft-антикварк,
«очарованный» кварк и кварк, обладающий «ароматом» (особым квантовым числом),
который называется «красотой». «Красивый» ароматный мезон состоит из двух
кварков, один из которых обладает свойством «красоты». Некоторые кварки обладают
«явной красотой», а другие-«скрытой красотой»! «Ароматы» кварков определяют их
квантовые свойства (см. следующий раздел). Фундаментальными частицами кроме
кварков считаются еще шесть лептонов и десяток других частиц, которые являются
переносчиками различных взаимодействий. Лептоны относятся к тому же классу
неделимых частиц, к которому принадлежит электрон. До последнего времени не
существовало прямых экспериментальных доказательств существования фундамен-
тальности таких частиц, как кварки и лептоны. Их существование было предсказано на
основании гипотетических моделей атома, предложенных физиками-теоретиками.
Считается, что протон состоит из набора трех кварков, а нейтрон-из другого
набора трех кварков. Эти кварки удерживаются вместе сильным взаимодействием,
которое носит название «цветового взаимодействия» (хотя такая характеристика не
имеет ничего общего с обычным понятием о цвете). «Цветовое взаимодействие»
обусловлено глюонами. Различные типы глюонов имеют различные «цвета». Когда
кварки связываются друг с другом, образуя протон либо нейтрон, между кварками
происходит обмен глюонами. Теория «цветового взаимодействия» называется кван-
товой хромодинамикой (КХД). Квантовая хромодинамика во многих отношениях
сопоставима с фундаментальной теорией электромагнитных взаимодействий, начало
которой положили работы Дирака в конце 20-х годов XX в. и которая развивалась
последующие 20 лет. В этой теории силы взаимодействия между двумя электрически
заряженными частицами объясняются обменом фотонами. Она называется квантовой
электродинамикой (КЭД).
Однако обнаружение так называемых W- и Z-частиц женевскими учеными в 1983 г.
поставило под сомнение обе теории**. На рис. 1.5 в схематическом виде изображено
современное состояние знаний, касающихся строения атома.
Изучение элементарных частиц до последнего времени почти полностью было
областью интересов физиков-теоретиков и специалистов в области высоких энергий.
Однако в последние годы химики стали изучать эффекты, к которым приводит
бомбардировка молекул мюонами и другими элементарными частицами. И все же
большинство современных химиков по-прежнему твердо полагаются только на три
фундаментальные частицы-электрон, протон и нейтрон, которые позволяют им
объяснять природу химических реакций и свойств химических систем.
* Слово «кварк обязано своим происхождением рассказу Джеймса Джойса «Поминки
Финнегана», где посетитель кабачка произносит фразу: «Три кварка для мистера Марка!»,
подразумевая под «тремя кварками» три капли.
** В действительности открытие W- и Z-частиц послужило подтверждением единой модели
слабых электромагнитных взаимодействий Вайнберга Салама, которая является развитием
квантовой электродинамики (КЭД), за что эти ученые вскоре получили Нобелевскую пре-
мию. -Прим, перев.
20
1. Строение атома
Слабые взаимодействия
(ответственны
за радиоактивный распад)
Г равитационные
взаимодействия
(проявляются
в Солнечной системе)
в
Первичные элементы материи
(истинно элементарные частицы)
Переносчики
взаимодействий
Кварки	Лептоны;
</-квар»$ электронное нейтрино
е О	О
i б стГквь£к»ва₽к
Ih ©	... s
Ь-кварк	тау-частица
t-кварк	тау-нейтрино
Рис. 1.5. Общие сведения о современном состоянии
знаний, касающихся строения атома, силовых полей и
элементарных частиц вещества, а-строение атома;
б-четыре типа сил взаимодействий; в-частицы и пере-
носчики взаимодействий.
1.1. Субатомные частицы
21
МАССА АТОМА
Массовое число. Массовое число-это суммарное число протонов и нейтронов в ядре
атома. Оно обозначается символом А.
Говоря о конкретном атомном ядре, обычно употребляют термин нуклид, а
ядерные частицы протоны и нейтроны-в совокупности называют нуклонами.
Атомный номер. Атомный номер элемента совпадает с числом протонов в ядре его
атома. Он обозначается символом Z. Атомный номер связан с массовым числом
следующим соотношением:
A = Z+N
где N-число нейтронов в ядре атома.
Каждый химический элемент характеризуется определенным атомным номером.
Другими словами, никакие два элемента не могут иметь одинаковый атомный номер.
Атомный номер равен не только числу протонов в ядре атомов данного элемента, но
также равен числу электронов, окружающих ядро атома. Это объясняется тем, что
атом в целом представляет собой электрически нейтральную частицу. Таким образом,
число протонов в ядре атома равно числу электронов, окружающих ядро. Это
утверждение не относится к ионам, которые, разумеется, представляют собой заряжен-
ные частицы.
Первое экспериментальное обоснование атомных номеров элементов* получил
в 1913 г. Генри Мозли, работавший в Оксфорде. Он бомбардировал твердые метал-
лические мишени катодными лучами. (В 1909 г. Баркла и Кайи уже показали, что
любой твердый элемент при бомбардировке быстрым пучком катодных лучей
испускает рентгеновские лучи, характеристические для данного элемента.) Мозли
анализировал характеристическое рентгеновское излучение, пользуясь фотогра-
фической методикой регистрации. Он обнаружил, что длина волны характеристи-
ческого рентгеновского излучения увеличивается с возрастанием атомного веса
(массы) металла и показал, что квадратный корень из частоты этого рентгеновского
излучения прямо пропорционален некоторому целому числу, которое он обозначил
символом Z:
^/Частота ос Z
Мозли установил, что это число приблизительно совпадает с половиной значения
атомной массы. Он пришел к выводу, что это число-атомный номер элемента-
является фундаментальным свойством его атомов. Оно оказалось равно числу
протонов в атоме данного элемента. Таким образом, Мозли связал частоту харак-
теристического рентгеновского излучения с порядковым номером излучающего
элемента (закон Мозли). Этот закон имел большое значение для утверждения
периодического закона химических элементов и установления физического смысла
атомного номера элементов.
Исследование Мозли позволило ему предсказать существование трех недоста-
вавших к тому времени в периодической таблице элементов с атомными номерами
43, 61 и 75. Эти элементы были обнаружены позже и получили названия технеций,
прометий и рений соответственно.
Мозли погиб в боях первой мировой войны.
* Классификация химических элементов в последовательности возрастания их
атомного веса (массы) и вытекающее из составления такой последовательности
интуитивное представление о нумерации в ней элементов появились в науке еще с
момента публикации в 1869 г. периодической системы элементов Д. И. Менделе-
ева.- Прим, перев.
22
1. Строение атома
Символы нуклидов. Массовое число нуклида принято указывать в виде верхнего
индекса, а атомный номер-в виде нижнего индекса слева от символа элемента.
Например, запись 1%С означает, что этот нуклид углерода (как и все другие нуклиды
углерода) имеет атомный номер 6. Данный конкретный нуклид имеет массовое число
12. Другому нуклиду углерода отвечает символ |4С. Поскольку все нуклиды углерода
имеют атомный номер 6, указанный нуклид часто записывают просто как 14С или
углерод-14.
Изотопы. Изотопами называются различные по свойствам атомные разновид-
ности одного элемента. Они различаются числом нейтронов в их ядре. Таким образом,
изотопы одного элемента имеют одинаковый атомный номер, но разные массовые
числа. В табл. 1.1 приведены значения массового числа А, атомного номера Z и числа
нейтронов N в ядре атомов каждого из трех изотопов углерода.
Таблица 1.1. Изотопы углерода
Изотоп	Атомный номер (число протонов) Z	Число нейтронов Л?	Массовое число А
12С 6 V	6	6	12
6 V	6	7	13
14/"^ 6 V	6	8	14
Изотопное содержание элементов. В большинстве случаев каждый элемент пред-
ставляет собой смесь различных изотопов. Содержание каждого изотопа в такой смеси
называется изотопным содержанием. Например, кремний обнаруживается в соедине-
ниях, которые встречаются в природе, с таким естественным изотопным содержанием:
92,28% 28Si, 4,67% 29Si и 3,05% 30Si. Обратите внимание, что суммарное изотопное
содержание элемента должно составлять в точности 100%. Относительное изотопное
содержание каждого из указанных изотопов составляет соответственно 0,9228, 0,0467
и 0,0305. Сумма этих чисел составляет в точности 1,0000.
Атомная единица массы (а.е.м.). В настоящее время в качестве стандарта для
определения атомной единицы массы принимается масса нуклида Этому нуклиду
приписывается масса 12,0000 а.е.м. Таким образом, атомная единица массы равна
одной двенадцатой части массы этого нуклида. Истинное значение атомной единицы
массы составляет 1,661 • 10- 27 кг. Три фундаментальные частицы, являющиеся состав-
ными частями атома, имеют следующие массы:
масса протона = 1,007277 а.е.м.
масса нейтрона = 1,008 665 а.е.м.
масса электрона = 0,000 548 6 а. е. м.
Пользуясь этими значениями, можно вычислить изотопную массу каждого конкрет-
ного нуклида. Например, изотопная масса нуклида 33С1 представляет собой сумму
масс 17 протонов, 18 нейтронов и 17 электронов:
17(1,007277 а.е.м) + 18(1,008 665 а.е.м.) +
+ 17 (0,000 548 6 а. е. м.) = 35,289 005 а. е. м.
Однако точные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что изотопная
масса 1 ,С1 имеет значение 34,968 85 а. е. м. Расхождение между вычисленным и экспе-
риментально найденным значениями составляет 0,32016 а.е.м. Оно называется дефек-
том массы, причина возникновения дефекта массы объясняется в разд. 1.3.
fouCWL (>)
1.1. Субатомные частицы
23
В шкале относительных атомных масс изотопные массы представляют как резуль-
тат их деления на одну двенадцатую часть массы нуклида '^С. Таким образом,
относительная изотопная масса изотопа 17CI равна
34,968 85 а. е. м.
(1/12)-12,0000 а. е. м.
= 34,96885
Обратите внимание, что относительные изотопные массы выражаются в безразмерных
единицах.
Относительная атомная масса АТ химического элемента представляет собой
арифметическое среднее из относительных изотопных масс с учетом изотопного
содержания. Она вычисляется суммированием произведений относительной изотопной
массы каждого изотопа и его относительного содержания.
Пример
Вычислим относительную атомную массу хлора по следующим данным:
Изотоп	Относительная изотопная масса	Относительное содержание
35 С1 17 VI	34,97	0,7553
37 CI 17 V‘	36,95	0,2447
Решение
Аг = (34,97-0,7553) + (36,95-0,2447) = 35,45
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Этот экспериментальный метод применяется главным образом для двух целей:
1) определение относительных изотопных масс и изотопного содержания элементов;
2) определение относительных молекулярных масс и структуры органических соединений.
Как действует масс-спектрометр. Устройство масс-спектрометра в общих чертах
схематически изображено на рис. 1.6. Газообразный образец исследуемого вещества
впускается в ионизационную камеру прибора. Здесь электронная пушка бомбардирует
образец электронами, в результате чего образуются положительно заряженные ионы.
Эти ионы преимущественно являются однозарядными. Затем ионы ускоряются элект-
рическим полем и, попадая после этого в магнитное поле, отклоняются под его
воздействием и движутся по искривленным, круговым траекториям. Чем легче
частицы, тем большее отклонение они испытывают. Интенсивность ионного пучка
регистрируется электрическим устройством, в котором она усиливается и записы-
вается.
Для получения масс-спектра постепенно повышают напряженность магнитного
поля, в результате чего в детектор последовательно попадают ионы со все большим
отношением массы к заряду. Для калибровки спектра обычно используется изотоп 12С,
что позволяет непосредственно считывать со спектра относительные изотопные массы.
24
I. Строение атома
Масс-спектрометр.
Рис. 1.6. Схема устройства масс-спектрометра. 7-резервуар; 2-ионизационная
камера; 3-впуск образца; 4-электронная пушка; 5-отрицательно заряженные
пластины; б-магнитное поле; 7-частицы с меньшей массой; 8 -частицы с большей
массой; 9-к вакуумному насосу; 10-усилитель; Н-самописец.
1.1. Субатомные частицы
25
Рис. 1.7. Масс-спектр хлора.
Относительная изотопная масса
Относительная интенсивность пиков масс-спектра определяет относительное изотоп-
ное содержание для исследуемого образца.
На рис. 1.7 схематически изображен масс-спектр образца хлора. Из него видно, что
относительное изотопное содержание 35С1 равно 75%, а 37С1-25%.
Принцип действия масс-спектрографа тот же, что и у масс-спектрометра. Основ-
ное различие заключается в том, что для регистрации ионов в масс-спектрографе
используется фотографическая пластинка, а не электрическое устройство.
Итак, повторим еще раз!
1.	До конца 1920-х годов считалось, что существуют только три фундаменталь-
ные частицы.
Таблица 1.2. Три фундаментальные частицы
Частица	Масса, а. е. м.	Заряд	Автор открытия (дата)	Эксперимент, приведший к открытию
Электрон	0	—	Томсон (1897)	Исследование катодных лучей
Протон	1	+	Резерфорд (1914)	Эксперимент Гейгера и Марсде- на с бомбардировкой золотой фольги а-частицами
Нейтрон	1	0	Чедвик (1932)	Бомбардировка бериллия а-ча- стицами
2.	В настоящее время считается, что фундаментальными частицами являются
кварки и лептоны. Электрон относится к лептонам, а протон и нейтрон состоит
каждый из трех кварков, связанных глюонами.
3.	Массовое число-это суммарное число протонов и нейтронов в атомном
ядре.
4.	Атомный номер -это число протонов в атомном ядре.
5.	Изотопы химического элемента имеют одинаковый атомный номер, но
разные массовые числа.
6.	Относительная атомная масса элемента-это средневзвешенное значение
его относительных изотопных масс, вычисленное с учетом изотопного содержания
данного элемента. Относительная изотопная масса-это масса соответствующего
нуклида, отнесенная к одной двенадцатой части массы нуклида 17С.
7.	Относительные изотопные массы можно определять с помощью масс-
спектрометра.
26
1. Строение атома
1.2
Электронное
строение
атомов
Началом современной теории электронного строе-
ния атомов послужила планетарная модель атома, которую выдвинул в 1913 г. Н. Бор.
Обоснованием этой и более поздних моделей атома служат главным образом два
источника данных: атомные спектры и энергии ионизации атомов.
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
Всякий спектр представляет собой развертку, разложение излучения на его компо-
ненты. Для получения спектра используется специальный прибор -спектрометр. На
рис. 1.8 схематически изображен полный спектр электромагнитного излучения. Обра-
тим внимание на то, что видимый свет составляет только небольшую часть всего
спектра электромагнитного излучения. Видимый свет может служить примером не-
прерывного излучения. В непрерывном излучении содержится излучение со всеми
длинами волн в пределах некоторого диапазона. Его спектр называется непрерывным
(сплошым) спектром. Примером спектра такого типа является известное всем при-
родное явление-радуга.
Когда пучок непрерывного излучения, например белый свет, пропускают через
газообразный образец какого-либо элемента, в прошедшем через образец пучке света
недостает излучения с определенными длинами волн. Спектр этого, поглощенного
образцом, излучения называется атомным спектром поглощения. Длины волн излуче-
ния, поглощенного атомами образца, обнаруживаются по темным линиям на фоне
непрерывного спектра.
Если элементы в их газообразном состоянии нагревать до высоких температур или
пропускать через них электрический разряд, они испускают излучение с определенными
длинами волн. Спектр такого излучения называется атомным спектром испускания или
атомным эмиссионным спектром (рис. 1.9).
Видимый
сеет
Г амма-лучи
I____I___11—
Ю-s 1СГ3
Рентгеновские
лучи
Ультра- /
фиоле /
товые /
лучи £
Инфракрасные
лучи
Микроволно-
вое излучение
Радиоволны
10
103
10=
_!____I -_____I _ I
ю7 ю9 ю”
1
Длина волны X, нм
Рис. 1.8. Спектр электромагнитного излучения.
1.2. Электронное строение атомов 27
Рис. 1.9. Эмиссионная спектроскопия. Внизу: атомный спектр испускания.
Связь между спектральными линиями и
электронами (открытие Бора)
Почему газообразные элементы поглощают или испускают излучение с фиксирован-
ными длинами волн, а не излучение с непрерывным (сплошным) спектром? Ответ на
этот вопрос стал одним из величайших достижений Бора. Он установил соответствие
между линиями атомного спектра и энергиями электронов в атомах. Он утверждал, что
электрон в атоме не может иметь произвольных значений энергии в диапазоне
непрерывного изменения, а должен иметь только определенные фиксированные значе-
ния энергии. Эти значения энергии Бор назвал дискретными, или квантовыми уров-
нями. Каждому такому значению энергии Бор приписал определенное число, которое
он назвал квантовым числом. Электрон может
перескакивать с одного энергетического уровня на
другой, испуская или поглощая при этом опреде-
ленное, фиксированное количество энергии. Эта
порция энергии получила название кванта энергии.
Электрон на своем низшем энергетическом
уровне считается находящимся в основном состоя-
нии. Электроны на более высоких энергетических
уровнях считаются находящимися в возбужденных
состояниях. Переход электрона на более высокий
энергетический уровень называется возбуждением.
Каковы же в точности эти кванты энергии,
которые поглощаются или испускаются при пере-
ходах электронов с одного энергетического уровня
на другой? Бору были известны результаты ис-
следований Планка и Эйнштейна, а также то, что,
согласно постулату Эйнштейна, свет состоит из
фотонов. Бор предположил, что электрон может
лишь перескакивать с одного энергетического уров-
Нильс Бор (1885-1962), лауреат Ho-ня на другой, более высокий, поглощая при этом
белевской премии по физике 1922 г. фотон строго определенной энергии. Поскольку
28
1. Строение атома
Uj
Ег-
Фотон
Квантовые
Второе числа
возбужденное п = 3
состояние
Первое _
>збужденное п ~
состояние
Основное п =
Электрон Электронсостояние
поглощает испускает
фотон фотон
Рис. 1.10. Электронные переходы между энергетически-
ми уровнями. Энергия фотона, поглощаемого или
испускаемого при электронном переходе, равна раз-
ности энергий тех уровней, между которыми происхо-
дит переход: ЛЕ = Е2 — Е2. (Греческая буква Л исполь-
зуется для обозначения количественного изменения
какого-либо свойства, или разности двух его значений.)
Разность энергий ЛЕ связана с частотой v фотона
уравнением ЛЕ = hv, где Л постоянная Планка. Таким
образом, каждый переход характеризуется вполне опре-
деленной частотой. Этой частоте соответствует конк-
ретная линия в атомном спектре.
1
энергия фотона связана с его длиной волны (или частотой), это означает, что
поглощение может произойти только в том случае, если электрон поглотит фотон,
имеющий строго определенную частоту. И наоборот, когда электрон спускается с
более высокого энергетического уровня на более низкий энергетический уровень, он
испускает фотон, имеющий определенную частоту. Эта частота соответствует вполне
определенной линии в спектре. Таким образом, каждая линия в атомном спектре
соответствует перескоку электронов с одного конкретного энергетического уровня на
другой конкретный энергетический уровень (рис. 1.10).
Применение возбуждения электронов
на практике
Каждый элемент имеет характерное только для него распределение электронов в
атомах, а следовательно, и совершенно специфическое расположение электронных
энергетических уровней. Отсюда следует, что длины волн и частоты излучения,
поглощаемого либо испускаемого при перескоках электронов с одного энергетического
уровня на другие, тоже совершенно индивидуальны для каждого элемента. Эта
индивидуальность является основой атомной спектроскопии. Ниже будет подробно
рассмотрен атомный спектр испускания водорода и показано, как он связан с элект-
ронными энергетическими уровнями в атоме водорода. Индивидуальность распреде-
ления электронов и их энергетических уровней в атомах каждого конкретного элемента
широко используется на практике. Рассмотрим, например, люминесцентное освеще-
ние и лазер.
Люминесцентное освещение. Люминесценция—довольно распространенное явление;
частный случай ее флуоресценция. На рис. 1.11 показана схема устройства трубки
люминесцентного освещения. В этой трубке находятся пары ртути при низком
давлении. С раскаленной нити на одном конце трубки в нее поступают электроны.
Сталкиваясь с атомами ртути, они возбуждают электроны этих атомов на более
высокие энергетические уровни. Когда возбужденные электроны возвращаются на
более низкие энергетические уровни, происходит испускание фотонов ультрафиолето-
вого света. Фотоны сталкиваются с атомами, которые образуют люминесцентное
покрытие на внутренней поверхности трубки. Электроны в этих атомах становятся
возбужденными. Затем они возвращаются на более низкие энергетические уровни,
испуская излучение, характерное для вещества, из которого состоит покрытие. Покры-
тия различных типов позволяют получать освещение различной окраски.
1.2. Электронное строение атомов
29
Люминесцентное освещение.
Люминесценция
Некоторые вещества при возбуждении ультрафиолетовым светом или другими
видами излучения испускают видимый свет. Это явление называется люминесценцией.
Возбуждающее излучение заставляет электроны в атомах, ионах или молекулах
вещества переходить в возбужденные состояния. Когда электроны возвращаются а
основное состояние, они испускают видимый свет.
Если возврат в основное состояние происходит сразу же после возбуждения, то
такое явление называется флуоресценцией. Однако если электроны остаются в
возбужденных состояниях и испускают свет только спустя некоторый период
времени, явление называется фосфоресценцией.
Химические реакции некоторых соединений, как, например, люминол (5-ами-
но-2,3-дигидро-1,4-фталазицдион), сопровождаются хемилюминесценцией.
ын2 О
Люминол
NH
I
NH
Интенсивность и характер хемилюминесценции зависят от таких факторов, как
концентрация реагентов, pH среды и присутствия катализатора.
К числу разновидностей люминесценции, которые наблюдаются в природе,
относится молния. Молния является примером электролюминесценции. Некоторые
виды бактерий, ракообразных, рыб, грибов, медуз, моллюсков, простейших одно-
клеточных животных организмов, губок и червей обладают способностью светиться.
Вероятно, наиболее известными примерами животных, способных светиться,
являются светляки. Такое явление называется биолюминесценцией, или «живым»
светом. Оно обусловлено реакцией кислорода с веществом, находящимся в орга-
низме, которое называется люциферином. Эта реакция катализируется ферментом
люциферазой. Млекопитающие, птицы, пресмыкающиеся, амфибии и лиственные
растения не обнаруживают люминесценции.
Образцы некоторых минералов, как, например, флюорит CaF2, флуоресцируют
при освещении ультрафиолетовым излучением. Наличие или отсутствие флуорес-
ценции у каждого конкретного образца зависит от точного состава минерала.
Минерал барит, состоящий главным образом из сульфата бария BaSO4,
обладает свойством светиться в темноте, если его предварительно нагреть до
температуры ниже красного каления. Такое явление называется термолюминесцен-
цией.
Люминесценцию следует отличать от температурного свечения, испускаемого
телами, которые нагреты до очень высокой температуры, т.е. в результате накали-
вания.
30
1. Строение атома
Видимый свет	Нить
покрытие
Рис. 1.11. Люминесцентная трубка
дневного света.
Рубиновый	Ультрафиолетовая
ламла-вспышка
стержень
Зеркало
Полупрозрачное
зеркало
Импульс
лазерного
излучения
Рис. 1.12. Схема действия лазера на
рубине.
Лазер. Выше было указано, что когда электроны, находящиеся в возбужденном
состоянии, возвращаются на более низкие энергетические уровни, этот переход сопро-
вождается излучением фотонов с характеристической длиной волны (так называемым
стимулированным излучением). (Этот процесс в каждом из атомов рано или поздно
происходит самопроизвольно, но фотоны, испущенные одними атомами, заставляют
другие атомы скорее испускать свое излучение, стимулируют его,-Персе.)
Слово «лазер» представляет собой аббревиатуру из английских слов, означающие
«усиление света стимулированным испусканием излучения». Простейший лазер состоит
из трех частей: рубинового стержня, лампы-вспышки и пары зеркал, между которым!
находится рубиновый стержень; роль этих зеркал выполняют отражающие металли
ческие покрытия, нанесенные на торцы стержня (рис. 1.12). Одно из покрытий сделаш
полупрозрачным.
Вспышка импульсной ультрафиолетовой лампы возбуждает электроны в руби
новом стержне. Некоторые из возбужденных электронов немедленно и самопроиз
вольно возвращаются на более низкие энергетические уровни. При этом-они испускаю
фотоны. Эти фотоны отражаются внутрь рубинового стержня зеркальными покры
тиями на его концах и стимулируют испускание фотонов другими возбужденным
атомами. Возникает цепная реакция, которая приводит к тому, что все остающиес
возбужденными электроны практически одновременно возвращаются на свои низшв
энергетические уровни. Это приводит к появлению чрезвычайно интенсивного их
пульса света, имеющего строго определенное направление и частоту. Поскольку одн
из зеркальных покрытий стержня полупрозрачно, оно позволяет световому импулы
выйти наружу.
Атомный спектр испускания водорода
Атомный спектр испускания водорода представляет собой совокупность лит
среди которых можно различить три группы линий, или серии (рис. 1.13). Одна
серий находится в видимой области спектра и называется серией Бальмера. В 1885
Бальмер установил, что длины волн этих линий подчиняются уравнению
1Д = Л„ (1/(22) - 1/(и2))
Здесь 1 -длина волны, R„так называемая постоянная Ридберга, а и-целое числе
Серия, находящаяся в инфракрасной области спектра, называется серией Паше,
Длины волн линий этой серии подчиняются уравнению
l/X = J?00(l/(32)-l/(n2))
1.2. Электронное строение атомов
31
Дальняя
ультрафиолетовая
Инфра-
Ультрафиолетовая Видимая красная
область
Область
область
область
Серия Лаймана
Серия Серия
Бальмера Пашена
Рис. 1.13. Атомный спектр испускания водорода.
Серия линий в ультрафиолетовой области спектра называется серией Лаймана. Ее
линии подчиняются уравнению
1А = ла>(1/(12)-1/(«2))
Бор связал значения чисел п в этих уравнениях с «квантовыми числами» (порядко-
выми номерами) энергетических уровней электрона в атоме водорода (рис. 1.14). Когда
этот электрон находится в своем основном состоянии, его квантовое число п = 1.
Каждая линия серии Лаймана соответствует возвращению возбужденного электрона с
одного из высших энергетических уровней в основное состояние. Серия Бальмера
соответствует возвращению электронов с различных высокорасположенных энергети-
ческих уровней в первое возбужденное состояние (на уровень с квантовым числом
п = 2). Серия Пашена соответствует возвращению электронов на уровень с квантовым
числом п = 3 (во второе возбужденное состояние).
Обратим внимание на то, что линии каждой серии по мере уменьшения длины
волны постепенно приближаются к некоторому пределу (см. рис. 1.13 и 1.14). Длина
волны такого предела сходимости для каждой серии определяется соответствующей
пунктирной линией на рисунках. По мере увеличения квантового числа энергетические
уровни электрона в атоме водорода все больше сгущаются, приближаясь к некоторому
пределу. Пределы сходимости спектральных серий соответствуют переходам элект-
ронов, находящихся на этих самых высоких энергетических уровнях.
32
I. Строение атома
Но что произойдет, если электрон получит еще большую энергию? В этом случае
электрон сможет отделиться от атома. В результате атом станет ионизованным,
превратится в положительно заряженный ион. Энергия, необходимая для такого
возбуждения электрона, чтобы он смог отделиться от атома, называется энергией
ионизации. Значения энергий ионизации атомов позволяют получить важные сведения об
их электронном строении.
ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ
Энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов
какого-либо элемента, называется первой энергией ионизации &Н°1т данного элемента
(точное определение величины А/Г содержится в гл. 5). Энергия, необходимая для
удаления одного моля электронов из одного моля однозарядных положительных
ионов какого-либо элемента, называется его второй энергией ионизации AWj.m- Напри-
мер, первая и вторая энергии ионизации натрия определяются следующим образом:
Na(r.) -»Na+(r.) + е- A^i.m = + 495 кДж/моль
Na+(r.) -» Na2 + (r.) + е" A//j m = + 4563 кДж/моль
Следует обратить внимание на то, что энергии ионизации относятся к атомам или
ионам в газообразном состоянии. Отметим также, что энергия, необходимая для
удаления второго электрона из атома натрия, почти в 10 раз превышает энергию,
необходимую для удаления первого электрона. Для каждого элемента число энергий
ионизации равно атомному номеру.
Экспериментальное определение энергий ионизации. Для экспериментального опре-
деления энергий ионизации можно воспользоваться атомными спектрами или методом
электронного удара.
Атомные спектры. Как мы уже видели, предел сходимости для серии линий в
атомном спектре соответствует ионизации атома. Частота излучения, отвечающая
пределу сходимости, связана с энергией ионизации соотношением А£ = hv.
Выше были описаны несколько серий линий в спектре атомарного водорода;
каждая серия имеет свой предел сходимости. Какую из них следует выбрать для
определения энергии ионизации? Напомним, что энергия ионизации необходима для
возбуждения электрона из его основного состояния и полного удаления этого элект-
рона из атома. По надписям на рис. 1.14 видно, что серия Лаймана соответствует
возвращению возбужденного электрона в основное состояние. Именно эту серию и
следует выбрать, чтобы по ее пределу сходимости определить энергию ионизации.
Метод электронного удара. В газоразрядную трубку вводят газообразный образец
исследуемого элемента. Этот образец подвергают бомбардировке электронами, кото-
рые испускаются катодом разрядной трубки. Электроны предварительно разгоняют в
электрическом поле, создаваемом между катодом и проволочной сеткой. Напряжен-
ность этого поля постепенно увеличивают до тех пор, пока не произойдет внезапное
усиление тока, вызванное ионизацией образца. По разности потенциалов между
катодом и сеткой, которая соответствует началу ионизации, можно вычислить энергию
ионизации исследуемого элемента.
1.2. Электронное строение атомов
33
Рассмотрение энергий ионизации в рамках
модели атома, предложенной Бором
Бор предположил, что электрон в атоме водорода может находиться только на строго
определенных квантовых уровнях энергии. Это утверждение относится и к другим
элементам. Согласно модели Бора, электроны в атомах вращаются вокруг ядра по
круговым орбитам, или оболочкам. Каждая оболочка имеет строго определенный
энергетический уровень и характеризуется некоторым квантовым числом. Электроны
вращаются на этих оболочках со строго определенным угловым моментом. Значение
этого углового момента зависит от квантового числа оболочки. Оболочки получили
буквенные обозначения К, L, М и далее в порядке латинского алфавита. На каждой
оболочке может находиться не больше определенного числа электронов, и это
максимальное число электронов индивидуально для каждой оболочки (рис. 1.15).
Оболочка	Квантовое число	Максимальное число электронов в оболочке
К	1	2
L	2	8
М	3	18
Рис. 1.15. Модель строения атома, предложенная Бором.
Как будет показано ниже в данной главе, а также в гл. 11, распределение
электронов по оболочкам соответствует расположению химических элементов в
периодической таблице. Такое распределение электронов соответствует также опреде-
ленным закономерностям, которые обнаруживаются в значениях энергий ионизации
элементов. Например, первые энергии ионизации элементов, как правило, умень-
шаются при переходе от одного элемента к другому сверху вниз в пределах одной
группы (табл. 1.3). Дело в том, что по мере продвижения к нижней части группы
Таблица 1.3. Первые энергии ионизации и электронные конфигурации некоторых
элементов
Элемент	Атомный номер	Число электронов в оболочках с квантовым номером и символом			Первая энергия ионизации, кДж/моль
		п — 1 К	2 L	3 М	
Группа 0					
гелий	2	2			2372
неон	10	2	8		2081
аргон	18	2	8	8	1520
Период 3					
натрий	11	2	8	1	495
магний	12	2	8	2	738
алюминий	13	2	8	3	577
кремний	14	2	8	4	787
фосфор	15	2	8	5	1060
сера	16	2	8	6	1000
хлор	17	2	8	7	1255
аргон	18	2	8	8	1520
2- 1049
34
1. Строение атома
Атомный номер элемента
Рис. 1.16. Первая энергия ионизации для
элементов с атомным номером от 1 до 20.
К-о болонка.
2 4 6 8 10 12 14 16 1819
Степень ионизации
Рнс. 1.17. Последовательные энергии иониза-
ции атома калия.
электроны на внешней оболочке атома оказываются все более удаленными от ядра.
Поэтому ядро все слабее притягивает электроны, а это облегчает их удаление из атома.
Другая закономерность заключается в том, что по мере продвижения слева направо в
каждом периоде энергии ионизации элементов постепенно возрастают. Такое пере-
мещение соответствует увеличению атомного номера и числа электронов во внешней
оболочке атома.
Если построить график зависимости первых энергий ионизации элементов от их
атомного номера (рис. 1.16), на нем обнаруживаются некоторые особенности. Высшие
значения энергий ионизации принадлежат благородным газам. Атомы этих элементов
имеют заполненную внешнюю электронную оболочку. Поэтому они очень устойчивы.
Щелочные металлы характеризуются наименьшими энергиями ионизации. Каждый Из
них имеет один электрон во внешней электронной оболочке атома и обладает очень
большой реакционной способностью.
Интересные сведения о распределении электронов в атомах обнаруживаются также
при сопоставлении первой, второй и следующих энергий ионизации какого-либо
элемента со степенью ионизации, т. е. с числом удаленных электронов (например,
первая ионизация имеет степень ионизации 1, вторая-степень 2 и т. д.). Если построить
график зависимости десятичного логарифма энергий ионизации от степени ионизации,
то на нем обнаруживается резкий скачок каждый раз, когда удаление электрона
происходит из заполненной оболочки (рис. 1.17). Энергии ионизации последовательно
возрастают при переходе от электронов на высших энергетических уровнях к электро-
нам на самом низшем энергетическом уровне, т. е. на К-оболочке. Этого следовало
ожидать, поскольку для удаления электрона с более низкого энергетического уровня
требуется больше энергии, чем для удаления электрона с более высокого энергетиче-
ского уровня (см. рис. 1.14).
1.2. Электронное строение атомов
35
ВОЛНОВАЯ ПРИРОДА ЭЛЕКТРОНА
Недостатки модели Бора. Выдвинутая Бором модель атома до сих пор используется в
ряде случаев. Она применима для объяснения линий в спектре атомарного водорода.
Ею можно пользоваться, объясняя расположение элементов в периодической таблице и
закономерности изменения энергий ионизации элементов.
Однако модель Бора имеет несколько недостатков. Во-первых, она не позволяет
объяснить некоторые сложные особенности в спектрах элементов, более тяжелых, чем
водород. Во-вторых, экспериментально не подтверждается, что электроны в атомах
вращаются вокруг ядра по круговым орбитам со строго определенным угловым
моментом. Более того, если бы это было так, электрон должен был бы постепенно
терять энергию и замедляться. В конце концов он оказался бы притянутым к ядру, что
означает разрушение атома. На самом деле этого не происходит.
Двойственная природа электрона. Решающий шаг в развитии квантовой теории
атома произошел в 1925 г., когда Луи де Бройль высказал предположение, что
электрону следует приписать некоторую длину волны. Было уже известно, что электро-
магнитное излучение способно обнаруживать свойства, как волновые, так и корпус-
кулярные (подобные свойствам частиц), и в последнем случае ведет себя как поток
частиц-фотонов. Энергия Е фотона связана с его длиной волны X или частотой v
соотношениями
Е= hv = hep.
(где с-скорость света). Пользуясь уравнением Эйнштейна
Е = тс2
и подставляя это значение Е в приведенное выше соотношение, находим
X = h/mc
Обратим внимание на то, что полученное уравнение связывает длину волны фотона с
его моментом*.
Де Бройль предположил, что аналогичное уравнение можно записать и для
электрона. Уравнение де Бройля имеет вид
X = h/mv
где X- длина волны электрона, ш-его масса, а г-скорость. Это уравнение легло в
основу новой квантовой теории.
Де Бройль предложил рассматривать электрон как стоячую волну, которая
должна умещаться на круговой атомной орбите. Этим определяется требование к
длине волны электрона-она должна была уложиться на орбите целое число раз. Число
раз, которое длина волны укладывается на орбите, соответствует квантовому числу
электрона.
В 1927 г. наличие волновых свойств у электрона экспериментально подтвердили
опыты К. Дэвиссона и Л. Джермера, а также Дж. П. Томсона. Они обнаружили, что
пучок электронов, подобно пучку света, испытывает дифракцию, проходя через
кристалл либо через металлическую фольгу. Другие эксперименты свидетельствуют
как о волновых, так и о корпускулярных свойствах электрона. Эти эксперименты и
соответствующие свойства указаны в табл. 1.4.
* Момент движущейся частицы определяется как произведение ее массы на скорость;
скорость фотона равна с, следовательно его момент равен тс.
36
1. Строение атома
Таблица 1.4. Эксперименты, свидетельствующие о волновых и о корпускулярных
свойствах электрона
Исследуемое явление	Волновая теория	Корпускулярная теория
Дифракция	Согласуется	Не согласуется
Отражение		Согласуется
Преломление	-»-	
Интерференция	-»-	Не согласуется
Фотоэлектрический эффект	Не согласуется	Согласуется
Орбитали
Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, положение и момент электрона не
поддаются одновременному определению с абсолютной точностью. Однако, несмотря
на невозможность точного определения положения электрона, можно указать вероят-
ность нахождения электрона в определенном положении в любой момент времени.
Область пространства, в которой высока вероятность обнаружения электрона, назы-
вается орбиталью. Понятие «орбиталь» не следует отождествлять с понятием орбита,
которое используется в теории Бора. Под орбитой в теории Бора понимается
траектория (путь) электрона вокруг ядра.
Электроны могут занимать орбитали четырех разных типов, которые называются
s-, р-, d- и f-орбиталями. Эти орбитали могут быть представлены трехмерными
ограничивающими их поверхностями. Области пространства, ограниченные этими
поверхностями, обычно выбираются так, чтобы вероятность обнаружения внутри них
одного электрона составляла 95%. На рис. 1.18 схематически изображена форма s- и
р-орбиталей. s-Орбиталь имеет сферическую форму, а р-орбитали - форму гантелей.
Поскольку электрон имеет отрицательный заряд, его орбиталь может рассматри-
ваться как некоторое распределение заряда. Такое распределение принято называть
электронным облаком (рис. 1.19).
Рис. 1.18. Форма s- и р-орбиталей.
Рис. 1.19. Электронное облако в поперечном разрезе. Ок-
ружностью представлена область вокруг ядра, в пределах
которой вероятность нахождения электрона равна 95%.
1.2. Электронное строение атомов
37
КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА
Квантовые характеристики электрона. Теория Бора приписывала четырем электронным
оболочкам К, L, М и N квантовое число п, равное соответственно 1, 2, 3 и 4. Эти числа
соответствуют повышающимся энергетическим уровням оболочек.
Однако внимательное рассмотрение атомных спектров показывает, что линии,
обусловленные переходами между такими квантовыми энергетическими уровнями, на
самом деле расщеплены на более тонкие линии. Это указывает, что электронные
оболочки в действительности расщеплены на подоболочки, каждая со своим собствен-
ным квантовым энергетическим уровнем. Электронные подоболочки получили обо-
значения по типам соответствующих им линий в атомных спектрах, а именно:
s-подоболочка названа по «резкой» (sharp) s-линии
р-подоболочка названа по «главной» (principal) р-линии
d-подоболочка названа по «диффузной» (diffuse) d-линии
f-подоболочка названа по «фундаментальной» (fundamental) f-линии
s-Подоболочка состоит из одной s-орбитали. р-Подоболочка состоит из трех р-орби-
талей (см. рис. 1.18), а d-подоболочка-из пяти d-орбиталей.
Линии, обусловленные переходами между этими подоболочками, испытывают
дальнейшее расщепление, если атомы элементов помещены во внешнее магнитное
поле. Это расщепление называется эффектом Зеемана. Экспериментально установлено,
что указанное расщепление возможно только для р-, d- и f-подоболочек. Каждый
энергетический уровень, на который они расщепляются в магнитном поле, соответст-
вует одной орбитали в подоболочке. Магнитное поле не оказывает влияния на
s-подоболочку, так как она состоит всего из одной s-орбитали сферической формы.
В отсутствие магнитного поля все орбитали одной подоболочки имеют одинако-
вую энергию. Орбитали, имеющие одинаковую энергию, называются вырожденными.
Атомные спектры элементов при определенных условиях обнаруживают расщеп-
ление, обусловленное наличием у электрона особого свойства -спина, которое можно
представить себе как вращение электрона вокруг собственной оси. По направлению это
вращение может быть правосторонним (по часовой стрелке) либо левосторонним
(против часовой стрелки). Схематически это показано на рис. 1.20.
Рис. 1.20. Спин электрона. Пара электронов С противо-
положными по направлению спинами может изображаться
парой противоположно направленных стрелок: f |.
Таким образом, энергетический уровень электрона в атоме определяется следую-
щими четырьмя характеристиками: оболочкой, подоболочкой, орбиталью и спином.
Каждой из этих характеристик сопоставляется определенное квантовое число.
Четыре квантовых числа. Главное квантовое число (л). Это квантовое число
характеризует оболочку, в которой находится электрон. Оно может принимать зна-
чения
Оболочка
К L М
п
1
2
3
38
1. Строение атома
Чем больше значение п, тем выше энергетический уровень оболочки.
Вспомогательное (орбитальное) квантовое число (/). Это квантовое число харак-
теризует подоболочку, на которой находится электрон. Оно может принимать значения
/ = 0, 1, ... , (и - 1)
где л-главное квантовое число. В подоболочке с орбитальным квантовым числом /
содержится 21 + 1 орбиталей. Например,
Подоболочка	s	р d
/	0	12
Число орбиталей	1	3	5
На рис. 1.21 показано относительное расположение энергетических уровней всех S-,
р- и d-подоболочек, принадлежащих первым четырем электронным оболочкам. Важно
обратить внимание на особенность 4в-подоболочки: ее энергетический уровень распо-
лагается ниже уровня ЗЛ-подоболочки.
Магнитное квантовое число (т). Как было указано выше, все орбитали одной
подоболочки в обычных условиях имеют вырожденные (одинаковые) значения энергии.
Однако под влиянием внешнего магнитного поля орбитальные энергии становятся
дискретными, или квантовыми. Магнитное квантовое число этих дискретных энерге-
тических уровней может принимать целочисленные значения в следующих пределах:
— / < т + I
Например, для р-подоболочки т = — 1, 0, +1.
Спиновое квантовое число (s). Спиновое квантовое число электрона может прини-
мать только одно из двух значений: + 1/2 либо —'/2-
Возможные значения четырех квантовых чисел для всех электронов, которые могут
располагаться на первых трех оболочках, приведены в табл. 1.5. Следует отметить, что
каждый электрон имеет свой индивидуальный набор квантовых чисел, которым он
отличается от всех других электронов данного атома.
Таблица 1.5. Квантовые числа
Подобо- „ j	„ Максимальное
Оболочка почка Орбиталь Спин число
	п	/	= 0	..., п — 1	т = -/,...	, +1	±16		электронов	
к	1		S	0	0		+ 16	— 16	2	2
			S	0	0		+ V£	_16	2	
L	2				Г -1		+ ,/г	— 16 3		1	8
			р	1	1 0		+V1	— 16	6 '	
		ч			1 +1		+ 16	~'/2 J		
			S	0	0		+ 16	— 16	2	
					[ -1		+ 16	-16		
			р	1	) 0		+ 16	-16	6	
					1 +]		+ 16	—16 J		
										18
М	3				( ~2		+ 16	-16		
					-1		+ 16	-‘/2		
			d	2	1 0		+ '6	-‘/2	 10	
					+ 1		+ 16	—16		
		к.			1 +2		+ 16	~'/2 J		
1.2. Электронное строение атомов
39
Рис. 1.21. Диаграмма электронных энергетических уровней атома.
ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ
Электронная конфигурация элемента это запись распределения электронов в его
атомах по оболочкам, подоболочкам и орбиталям. Электронная конфигурация обычно
записывается для атомов в их основном состоянии. Электронная конфигурация атома, у
которого один или несколько электронов находятся в возбужденном состоянии,
называется возбужденной конфигурацией. Для определения конкретной электронной
конфигурации элемента в основном состоянии существуют следующие три правила:
Правило 1: принцип заполнения. Согласно принципу заполнения, электроны в
основном состоянии атома заполняют орбитали в последовательности повышения
орбитальных энергетических уровней. Низшие по энергии орбитали всегда запол-
няются первыми.
Пример
Водород; атомный номер = 1; число электронов = 1
Этот единственный в атоме водорода электрон должен занимать s-орбиталь К-обо-
лочки, поскольку из всех возможных орбиталей она имеет самую низкую энергию
(см. рис. 1.21). Электрон на этой s-орбитали называется 1 s-электрон. Водород в
основном состоянии имеет электронную конфигурацию 1s1.
Правило 2: принцип запрета Паули. Согласно этому принципу, на любой орбитали
может находиться не более двух электронов и то лишь в том случае, если они имеют
противоположные спины (неодинаковые спиновые числа).
Пример
Литий; атомный номер = 3; число электронов = 3
40
1. Строение атома
Орбиталь с самой низкой энергией-это 1 s-орбиталь. Она может принять на себя
только два электрона. У этих электронов должны быть неодинаковые спины. Если
обозначать спин + */2 стрелкой, направленной вверх, а спин — */2 стрелкой, направ-
ленной вниз, то два электрона с противоположными (антипараллельными) спинами
на одной орбитали схематически можно представить записью
। | разрешенное расположение спинов
На одной орбитали не могут находиться два электрона с одинаковыми (параллель-
ными) спинами:
t t или I ( неразрешенное расположение спинов
Третий электрон в атоме лития должен занимать орбиталь, следующую по энергии
за самой низкой орбиталью, т. е. 2в-орбиталь. Таким образом, литий имеет
электронную конфигурацию Is22s1.
Правило 3: правило Гунда. Согласно этому правилу, заполнение орбиталей одной
подоболочки начинается одиночными электронами с параллельными (одинаковыми по
знаку) спинами, и лишь после того, как одиночные электроны займут все орбитали,
может происходить окончательное заполнение орбиталей парами электронов с проти-
воположными спинами.
Пример
Азот; атомный номер = 7; число электронов = 7
Азот имеет электронную конфигурацию ls22s22p3. Три электрона, находящиеся на
2р-подоболочке, должны располагаться поодиночке на каждой из трех 2р-орбиталей.
При этом все три электрона должны иметь параллельные спины (рис. 1.22).
Три неразрешенные конфигурации
Разрешенная конфигурация
электронов в атоме азота
1s 2s	2р
Н] [й] 111111
Способы записи такой конфигурации:
Is2 2s2 2р3
ИЛИ 1s2 2s2 2рх 2р'к 2р,
электронов в атоме азота
Рис. 1.22. Электронная конфигурация основного состояния атома азота.
В табл. 1.6 показаны электронные конфигурации элементов с атомными номерами
от 1 до 20.
1.2. Электронное строение атомов
41
Таблица 1.6. Электронные конфигурации основного состояния для элементов с
атомным номером от 1 до 20
Атом- ный номер	Элемент	Электронная конфигурация	Атом- ный номер	Элемент	Электронная конфигурация
1	Водород	Is1	11	Натрий	ls22s22p63s’
2	Гелий	Is2	12	Магний	ls22s22p63s2
3	Литий	1s22s]	13	Алюминий	ls22s22p63s23p’
4	Бериллий	ls22s2	14	Кремний	is22s22p63s23p2
5	Бор	ls22s22p*	15	Фосфор	ls22s22p63s23p3
6	Углерод	ls22s22p2	16	Сера	ls22s22p63s23p4
7	Азот	ls22s22p3	17	Хлор	Is22s22p63s23p5
8	Кислород	ls22s22p4	18	Аргон	ls22s22p63s23p6
9	Фтор	ls22s22p5	19	Калий	ls22s22p63s23p64s1
10	Неон	ls22s22p6	20	Кальций	Is22s22p63s23p64s2
Итак, повторим еще раз!
1.	Каждая линия атомного спектра соответствует переходу электронов с
одного энергетического уровня на другой.
2.	Переходы электронов между энергетическими уровнями сопровождаются
испусканием или поглощением фотонов.
3.	Энергия перехода ЛЕ связана с частотой фотона v соотношением ЛЕ =
= hv.
4.	Предел сходимости спектральных линий серии Лаймана может использо-
ваться для экспериментального определения энергии ионизации водорода.
5.	Согласно представлениям модели Бора, электроны в атоме вращаются с
определенным угловым моментом по круговым орбитам вокруг ядра. Каждая
орбита имеет дискретный (квантовый) энергетический уровень.
6.	Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что электрон имеет
двойственную (корпускулярно-волновую) природу, т. е. обладает волновыми свойст-
вами и свойствами, присущими частицам.
7.	Принцип неопределенности Гейзенберга утверждает, что положение и момент
электрона одновременно не могут быть установлены с абсолютной точностью.
8.	Электрон в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами:
п- главное квантовое число, характеризующее оболочку;
I-	вспомогательное квантовое число, характеризующее подоболочку;
т- магнитное квантовое число, характеризующее орбиталь;
в— спиновое квантовое число, характеризующее спин электрона, т. е. направле-
ние его вращения вокруг собственной оси.
9.	Основная (невозбужденная) электронная конфигурация атомов элемента
определяется в результате последовательного применения трех правил:
правило 1: принцип заполнения,
правило 2: принцип запрета Паули,
правило 3: правило Гунда.
42
1. Строение атома
Радиоактивность открытие радиоактивности
Радиоактивность—это самопроизвольное испуска-
ние излучения каким-либо элементом, обусловленное распадом атомных ядер. Явление
радиоактивности обнаружил Антуан Анри Беккерель в 1896 г. Он установил, что
урановые соли вызывают почернение фотографических пластинок даже завернутых в
черную бумагу. Он обнаружил также, что эти соли способны ионизировать газы и
таким образом разряжать электроскоп.
В 1898 г. Мария Склодовская-Кюри использовала этот способ ионизации для
изучения радиоактивности руды, называемой смоляной обманкой. Смоляная обманка
является урановой рудой и состоит главным образом из С3О8. М. Кюри обнаружила,
что радиоактивность какой-либо массы урановой руды больше, чем у такой же массы
чистой урановой соли. Пользуясь химическими методами разделения, она сумела
выделить из руды два новых радиоактивных элемента и дала им названия полоний и
радий. Радиоактивность радия оказалась приблизительно в миллион раз больше, чем
урана. Вскоре после этого (1899 г.) сотрудник Кюри, Андре Дебьерн, открыл еще один
радиоактивный элемент—актиний.
М. Склодовская-Кюри предположила, что радиоактивность радия обусловлена
распадом его атомов. Она обнаружила излучение двух типов, названное а- и 0-излу-
чением. а-Излучение можно отклонять от первоначального направления с помощью
Антуан Анри Беккерель (1852-1908).
Открыл радиоактивность в 1896 г. По-
лучил за эту работу Нобелевскую пре-
мию по физике в 1903 г.
Мария Склодовская-Кюри. Родилась в
Варшаве в 1867 г. В 1903 г. вместе с
мужем Пьером Кюри получила Но-
белевскую премию по физике за ис-
следование радиоактивного излучения.
В 1911 г. получила Нобелевскую пре-
мию по химии за выделение радия. В
1934 г. умерла от лейкемии, которая,
несомненно, была вызвана продолжи-
тельным облучением при работе с ра-
диоактивными веществами.
1.3. Радиоактивность
43
электрически заряженной пластинки. В 1900 г. Пьер Кюри открыл излучение третьего
типа, получившее название у-излучение.
В последующие несколько лет Эрнест Резерфорд и Фредерик Содди выполнили
ряд экспериментов по изучению радия, радона и урана. Они показали, что а-излучение
представляет собой поток заряженных частиц. Впоследствии было установлено, что эти
частицы являются ядрами атомов гелия. Резерфорд и Содди продемонстрировали
также, что радиоактивность приводит к образованию других элементов.
ИОНИЗИРУЮЩЕЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
М. и П. Кюри показали, что излучение, испускаемое радиоактивными веществами,
вызывает ионизацию газов и других веществ. Они установили существование ионизи-
рующего излучения трех типов: альфа (а), бета (Р) и гамма (у).
а-Излучение. Излучение этого типа представляет собой поток ядер гелия, обла-
дающих большой скоростью. Эти ядра имеют массу 4 и заряд + 2. Для их записи могут
использоваться символы 1Не или Не2 + .
Таким образом, если какой-либо элемент испускает а-частицу, то ядро его атома
теряет два протона и два нейтрона. Из-за потери двух протонов атомный номер
радиоактивного элемента уменьшается на 2 (табл. 1.7), и, следовательно, происходит
образование нового элемента. Например, когда нуклид радия-226 теряет а-частицу,
Таблица 1.7. Типы радиоактивного излучения
Излучение	Свойства испускаемых частиц		Изменения радиоактивного ядра	
	Заряд	Масса	Атомный номер	Массовое число
а	+ 2	+4	— 2	—4
₽	-1	0	+ 1	Прежнее
₽+	+ 1	0	-1	»
У	0	0	Прежний	»
образуется нуклид радона-222. Это превращение записывается следующим образом:
288 Ra -> 286 Rn + Ше
Поскольку ядра гелия имеют положительный заряд, они притягивают электроны и
вследствие этого обладают высокой ионизирующей способностью. Ионизация ве-
щества, в которое они попадают, приводит к образованию атомов гелия:
Не2+ + 2е- -»Не
Небольшие количества гелия, действительно, обнаруживаются в некоторых радиоак-
тивных веществах.
Положительный заряд ядер гелия объясняет также, почему а-излучение откло-
няется в электрическом поле по направлению к отрицательно заряженной пластине
(рис. 1.23). Однако сравнительно большой размер ядер гелия ограничивает проникаю-
щую способность a-излучения по сравнению с р~ и у-излучением.
44
1. Строение атома
Источник а-. Р-
и 7-излучения -
Рис. 1.23. Проникающая способность а-, Р- и у-излучения.
P-Излучение. Этот тип излучения в свою очередь подразделяется на две разновид-
ности: Р”-излучение (обычно обозначаемое просто как p-излучение) и Р+-излучение.
[^-Излучение представляет собой поток электронов, движущихся со скоростью, которая
сравнима со скоростью света. Эти электроны (_?е) испускаются неустойчивыми
ядрами в результате распада нейтрона (Jn)
on-> }р + -?е
Поскольку в результате распада нейтрона в ядре образуется дополнительный протон
(}р), атомный номер увеличивается на единицу. Так происходит образование нового
элемента. Например, когда нуклид торий-234 теряет электрон, образуется протакти-
ний-234. Обратим внимание, что массовые числа обоих этих нуклидов одинаковы:
29304Th -> * 294Ра + _?е
р ^-Излучение обусловлено испусканием позитронов радиоактивными ядрами. По-
зитроны являются аналогами электронов, но в отличие от них имеют положительный
заряд. Они образуются в результате превращения протона в нейтрон:
___к 1П I О ~
iP —► оП + + 1С
Поскольку новый нуклид имеет на один протон меньше, но на один нейтрон больше,
чем прежний нуклид, при этом не происходит изменения массового числа. Однако
атомный номер нового нуклида оказывается меньше на 1. Например,
381Z  38дг .	0„
i9is. —>igAr + +1е
у-Излучеиие. Оно представляет собой электромагнитное излучение с высокой
энергией, подобное рентгеновским лучам, но с меньшими длинами волн. Высокая
энергия и малая длина волны обусловливают большую проникающую способность
у-лучей. Однако они обладают меньшей ионизирующей способностью, чем а- и
P-излучение. Испускание у-лучей происходит, когда нуклид испускает а- или р-частицы.
у-Лучи не отклоняются в электрических и магнитных полях.
Испускание у-лучей происходит также в процессе электронного захвата. В этом
процессе ядро захватывает электрон, находящийся на К- илн L-оболочке. В результате
происходит превращение одного из протонов в нейтрон. Массовое число нуклида при
этом не изменяется, но его атомный номер уменьшается на единицу. Например,
??Аг + _°е -> ??С1
1.3. Радиоактивность
45
Обнаружение и измерение радиоактивности
Для количественного определения радиоактивности используются понятия абсолют-
ной активности и удельной активности. Абсолютная активность радиоактивного
вещества измеряется в единицах, называемых кюри. Удельная активность радиоак-
тивного вещества-это радиоактивность единицы массы данного вещества. Поскольку
большинство радиоизотопов существуют в смеси с устойчивыми изотопами, удельная
активность является мерой относительного содержания радиоизотопов. Удельная
активность измеряется числом распадов в минуту или числом распадов в секунду.
Однако на практике удается регистрировать только определенную часть подлинного
количества распадов и, следовательно, осуществлять их относительный подсчет.
Единица измерения радиоактивности-кюри (Ки). Это количественная мера
радиоактивности образца какого-либо вещества, в котором распад происходит с
такой же скоростью, как в 1 г радия-226, т. е. со скоростью 3,7 • Ю10 распадов в
секунду. Милликюри (мКи) соответствует 3,7 • 107 распадов в секунду, а микро-
кюри (мкКи)-3,7-104 распадов в секунду.
Заметим, что 1 г радия-226 выделяет 0,0001 см3 радона в сутки.
Одним из первых устройств для обнаружения радиоактивного излучения была
специальная камера, которую изобрел Чарлз Т. Р. Вильсон в 1911 г. Камера Вильсона
содержит очищенный от пыли воздух, который насыщен парами воды. Этот воздух
заставляют быстро расширяться, в результате чего происходит пересыщение находя-
щихся в нем водяных паров. Пропускаемое сквозь камеру ионизирующее излучение
приводит к образованию ионов, играющих роль центров зародышеобразования, на
которых из пересыщенного пара конденсируются крохотные капельки воды. В резуль-
тате удается проследить траектории образования ионов (треки) и сфотографиро-
вать их.
В настоящее время для обнаружения и измерения радиоактивности используются
разнообразные методы. Ниже рассмотрены три таких метода: ионизация газа, сцинтил-
ляционные и фотохимические методы.
Ионизация газа. На ионизации газа основано действие счетчика Гейгера-Мюл-
лера, схематически изображенного на рис. 1.24. Основной частью этого прибора
является металлическая трубка, заполненная аргоном. Излучение попадает в трубку
через слюдяное окно и ионизирует аргон. Положительные ионы аргона перемещаются
к катоду, а электроны-к аноду. Это приводит к появлению импульса электрического
тока, который затем можно усилить и зарегистрировать. Импульсы тока регистри-
руются по щелчкам в наушниках прибора, по вспышкам сигнальной лампочки или по
цифровым показаниям прибора.
Ионизирующее
излучение
Аргон Проволочный
анод (+)
Рис. 1.24. Счетчик Гейгера-Мюллера.
Тонкое
слюдяное окно
Катод (-)
К усилителю
и счетчику
46
1. Строение атома
Измерение радиоактивности.
Сцинтилляционные методы. Некоторые материалы обладают способностью, погло-
щая энергию радиоактивного излучения, превращать ее в световое излучение. Одним из
таких веществ является сульфид цинка. От каждого попадания в него радиоактивной
частицы возникает слабая вспышка света. Сцинтилляционный счетчик состоит из
фотоэлектронной трубки с окошком, покрытым сульфидом цинка. Вспышки света
приводят к возникновению в фотоэлектронной трубке импульсов электрического тока.
Эти импульсы усиливаются и подсчитываются.
Фотохимические методы. Методы этого типа иногда называют авторадиографией.
Радиоактивный образец помещают на слой фотографической эмульсии, содержащей
галогениды серебра. Радиоактивность образца оценивается после проявления пленки
при ее рассмотрении под сильным увеличением.
УСТОЙЧИВЫЕ И НЕУСТОЙЧИВЫЕ ИЗОТОПЫ
Все изотопы подразделяются на устойчивые и неустойчивые. Устойчивые изотопы не
подвергаются радиоактивному распаду. Поэтому они сохраняются в природных
условиях. Примерами устойчивых изотопов являются кислород-16 и углерод-12. На
Земле существует около 280 естественных устойчивых изотопов. Большинство естест-
венно существующих элементов состоит из одного устойчивого изотопа в смеси с
небольшим количеством других устойчивых и неустойчивых изотопов.
1.3. Радиоактивность
47
Неустойчивые изотопы радиоактивны. Их принято называть радиоактивными
изотопами, радиоизотопами или радионуклидами. Радиоизотопы подразделяются на
естественные и искусственные (см. ниже). И те и другие распадаются, испуская при этом
а- или р-частицы. Распад продолжается до образования устойчивого изотопа.
Зона устойчивости
На рис. 1.25 в графической форме представлено соотношение между числом нейтронов
и числом протонов в ядрах устойчивых изотопов. Устойчивые изотопы образуют на
этом графике полосу, или зону, устойчивости. Зона устойчивости изотопов имеет ряд
характерных особенностей. Прежде всего устойчивые изотопы элементов с атомными
номерами меньше 20 имеют отношение числа нейтронов к числу протонов (п/р), равное
1. Примерами устойчивых изотопов в этой части зоны являются ’^С и ^О. По мере
возрастания атомного номера элементов (числа протонов в ядре их атомов) увеличи-
вается и отношение п/р для устойчивых изотопов. Примерами устойчивых изотопов с
отношением п/р больше 1 являются и *79 Au. Зона устойчивости заканчивается
изотопом 2gfBi. Существуют естественные изотопы и с более высоким атомным
номером, но они неустойчивы и подвергаются радиоактивному распаду. Среди
устойчивых изотопов преобладают изотопы с четным числом нейтронов и(или)
протонов (табл. 1.8). Восемь устойчивых изотопов с нечетным числом протонов и
нейтронов включают 2Н (дейтерий), 3Ы и J^N. Только два элемента с атомными
номерами меньше 83 не встречаются в естественных условиях-технеций ®|Тс и
прометий ’б/Ргп. Отметим, что у технеция нечетное число протонов и нечетное число
нейтронов.
Рис. 1.25. Зона устойчивости изотопов. Стрелки
указывают типы радиоактивного излучения, ко-
торым сопровождается распад неустойчивых
изотопов с образованием новых изотопов, более
близких к зоне устойчивости.
Рис. 1.26. Схема распада неустойчивых изо-
топов с образованием новых изотопов, более
близких к зоне устойчивости. (ЭЗ-электрон-
ный захват.)
48
1. Строение атома
Изотопы с указанным ниже числом протонов или нейтронов обладают осо-
бенно большой устойчивостью: 2, 8, 20, 28, 50, 82 и 126. Указанные числа получили
название магических чисел. Предполагается, что они указывают наличие замкнутых
ядерных оболочек, в каком-то смысле аналогичных замкнутым электронным оболоч-
кам атомов благородных газов. Для сравнения приведем атомные номера благород-
ных газов: 2, 10, 18, 36, 54 и 86. Устойчивые изотопы с указанными магическими
числами протонов и нейтронов включают *Не, ‘^О и 2®JPb.
Таблица 1.8. Распространенность устойчивых
изотопов в зависимости от четности или не-
четности числа протонов и числа нейтронов в
ядре
Число протонов	Число нейтронов	Число устойчивых изотопов
Четное	Четное	166
Четное	Нечетное	53
Нечетное	Четное	57
Нечетное	Нечетное	8
Таблица 1.9. Периоды полураспада некото-
рых изотопов
Изотоп	Символ	Период полураспада
Полоний-212	212Ро 84 1 v	З Ю'7 с
Висмут-214	283 В>	19,7 мин
Радий-224	288 Ril	3,64 сут
Свинец-210	210pb 82 ГМ	19,7 года
Углерод-14	14р 6 V	5,7 • 103 лет
Уран-238	238u 92 V	4,5 • 10® лет
Торий-232	232Th 90 1IJ	1,39- 1О10 лет
Неустойчивые изотопы, расположенные на графике рис. 1.25 выше зоны устой-
чивости, распадаются с образованием устойчивых изотопов и испускают при этом
P-излучение. Радиоизотопы, расположенные ниже зоны устойчивости, распадаются с
образованием устойчивых изотопов и с испусканием р+-излучения. а-Излучение
испускают преимущественно неустойчивые изотопы с атомным номером больше 82.
Эти процессы представлены в графической форме на рис. 1.26. Они соответствуют
изменениям атомного номера и массового числа, указанным в табл. 1.7.
Период полураспада
Период полураспада неустойчивого изотопа-это время, за которое его радио-
активность уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Периоды полураспада могут
составлять от миллионных долей секунды до миллионов лет (табл. 1.9). Они не зависят
от массы радиоактивного вещества, от присутствия катализаторов или изменения
температуры.
Процесс радиоактивного распада любого изотопа всегда характеризуется кине-
тикой первого порядка (см. разд. 9.1). Это означает, что период полураспада любого
изотопа связан с константой скорости процесса распада, которая называется постоян-
ной распада X, уравнением
Г1/2 = 0,693/7
Каждый конкретный изотоп характеризуется индивидуальными значениями постоян-
ных tl/2 и X.
1.3. Радиоактивность
49
Кривые распада
Если известен период полураспада какого-либо изотопа, то можно построить кривую
его распада, показывающую, как происходит уменьшение его массы или активности с
течением времени.
Пример
Построим кривую распада изотопа фосфор-32 (’|Р), обладающего периодом полу-
распада 14,3 сут.
Решение
Можно выбрать произвольное значение исходной массы или исходной активности
образца. Предположим для удобства, что исходная масса образца составляет 100 г, а
его исходная удельная активность равна 200 распадов в минуту. Пользуясь этими
значениями, можно получить данные, приведенные в табл. 1.10.
График зависимости массы или активности образца от времени представляет
собой кривую распада (рис. 1.27).
Таблица 1.10. Данные для построения кривой радиоактив-
ного распада
Время, сут	Масса, г	Активность, расп./мин
0	100	200
14,3	50	100
28,6	25	50
42,9	12,5	25
57,2	6,25	12,5
Активность,
число распадов
Рис. 1.27. Кривая радиоактивного распада.
50
1. Строение атома
Ряды радиоактивных превращений
Изотоп торий-232 распадается, испуская а-частицу (гНе) и превращаясь в paanfl-22f
29oTh-> 2gf Ra + 1Не
В этом случае “oTh называется материнский изотоп, a 2ggRa-дочерний изото/
Радий-228 - также неустойчивый изотоп и в свою очередь распадается, испуска
Р-частицу и образуя актиний-228
2eeRa-> 289 Ас + Де
Таким образом, ранее дочерний изотоп теперь уже играет роль материнского. Это
процесс последовательного превращения изотопов продолжается до тех пор, пока н
Радиоактивный
изотоп
232 ть
90 ’ П
2eeRa
I'
2g® АС
I’
Период
полураспада
1,4 х 101Олет
6,7 года
6,13 ч
1,91 года
3,64 сут
56 с
Рис. 1.29. Радиоактивный распад аста-
та 21875At.
!&Rn
о
«Ро
0,13 с
10,6 ч
60,5 мин
3 х 10”7 с
(2«Ро)
3, 1 МИ н
(™Т1)
Рис. 1.28. Радиоактивный ряд тория
232 Th
90
номер
Элемент Pb Bi Ро At Вп
Рис. 1.30. Радиоактивный распад радо-
на 222Rn.
of>
1.3. Радиоактивность
51
образуется устойчивый изотоп, в рассматриваемом случае свинец-208 (288РЬ). Все
изотопы, участвующие в одном ряду последовательных превращений, образуют ряд
радиоактивных превращений, или радиоактивный ряд. На рис. 1.28 показан полный ряд
радиоактивных превращений, начинающийся с тория-232.
Полные или неполные радиоактивные ряды можно представить в графическом
виде в координатах число нейтронов-число протонов либо массовое число - атомный
номер. На рис. 1.29 в такой форме представлен радиоактивный распад астата-217; этот
процесс является частью радиоактивного ряда нептуния. Следы астата-217 обнару-
живаются в естественных изотопах нептуния в урановых минералах.
На рис. 1.30 показано изменение массового числа и атомного номера при распаде
радона-222. Этот распад является частью радиоактивного ряда урана-238.
Естественные радиоизотопы
В процессе образования Земли возникло 25 радиоизотопов. С тех пор в результате
радиоактивного распада исходных радиоизотопов и под влиянием космических лучей,
бомбардирующих земную атмосферу, образовалось множество других радиоизотопов.
Радиоизотопы с большим периодом полураспада долго сохраняются и обнаружи-
ваются в сравнительно больших количествах, а изотопы с малым периодом полу-
распада могут встречаться лишь в виде следов.
Самым обильным источником радиоизотопов на Земле являются урановые мине-
ралы, например смоляная обманка. Уран составляет приблизительно 0,0004% земной
коры. Он распространен на Земле больше, чем ртуть или серебро. Наиболее распро-
страненным изотопом урана является 238U. На его долю приходится свыше 99% урана
на Земле. Часть урана находится в океанах, вода которых содержит приблизительно
2-10-7% урана.
Радиоизотопы водород-3 (тритий) и углерод-14 постоянно образуются в атмо-
сфере в результате нейтронной бомбардировки, обусловленной проникновением в
атмосферу космических лучей. В качестве примера приведем превращение
14N + хп ->	+ }Н
Углерод-14 в форме диоксида углерода поглощается всеми растениями в процессе
фотосинтеза. Поэтому углерод-14 обнаруживается во всех живых организмах. Это
обстоятельство используется для определения возраста материалов растительного или
животного происхождения по методу радиоуглерода (см. ниже).
Углерод-14 испускает p-излучение и незаряженную частицу с исчезающе малой
Таблица 1.11. Некоторые естественные радиоизотопы
Радиоизотоп	Символ	Период полу- распада, год	Происхождение
Водород-3 (тритий)	?н	12,3 1	Бомбардировка атмосферно-
Углерод-14	14z-i 6V	5700 )	го 14N космическими лу-
			чами
Стронций-90	90е 38^Г	80000	1	Выпадение осадков после
Цезий-137	137Cs	27 J	взрыва атомных и водо-
			родных бомб
Радий-226	226Ря 86 Ка	1620 >	
Торий-230	23°Th 90 111	80000 1	Урановые минералы
Уран-238	238и 92	4,5 109 }	
52
1. Строение атома
массой, которая называется нейтрино (v):
-+ X*N + Де + v
Этот процесс является частью углерод-азот-кислородного цикла, который ответствен
за выделение энергии в звездах главной последовательности (см. ниже).
Некоторые радиоизотопы содержатся в радиоактивных осадках, образующихся
после взрыва атомных и водородных бомб (табл. 1.11).
ИСКУССТВЕННЫЕ ЯДЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Как устойчивые, так и неустойчивые (т. е. радиоактивные) изотопы можно получать,
бомбардируя ядра частицами с высокой энергией. Первое искусственное ядерное
превращение осуществил Резерфорд в 1915 г. Пропуская поток а-частиц, испускаемых
изотопом 284₽о, через азот, он получил устойчивый изотоп 'gO (см. реакцию 1 в
табл. 1.12). Так впервые один элемент был искусственно превращен в другой. Первым
искусственно полученным радиоизотопом был ?°Р. Это было достигнуто в 1933 г. в
результате бомбардировки ядер алюминия а-частицами (реакция 2 в табл. 1.12).
Искусственные ядерные превращения (ядерные реакции) можно классифицировать
по типу бомбардирующих частиц и т ипу испускаемых частиц или испускаемого
излучения. Например, в ядерной реакции (р,п) ядра бомбардируются протонами (р)
и испускают нейтроны (п) (см. реакцию 3 в табл. 1.12).
Обратим внимание на то, что в уравнениях ядерных реакций левая и правая части
должны иметь одинаковую сумму атомных номеров, а также одинаковую сумму
массовых чисел. Например, для реакпии 4 из табл. 1.12 имеем
10	10
Массовые числа 9+1	—»	6 + 4
’Be + ;н fLi + *He
Атомные номера д । j	3 + 2
"~5~^	"FT"
Таблица 1.12. Типы ядерных реакций “
№ Тип реакции	Пример
1- (“>р)	l*N	+	zHe	—>	'Ю	4	{H
2. (а,п)	13AI	+	4He		j2p	+	on
3- (р,п)	nNa	+	!H	—»	T?Mg	; +	on
4. (р,а)	’Be	+	!H	—>	3IJ	+	:He
5- (p,T)		+	:h		40	+	У
6. (d,p)		+	?h		>2sP	+	}н
7. (d,n)	ТзА1	+	TH	—>	TlSi	+	on
8- (п,р)		+	on	—»	14/"' 6^	+	!н
9- (п-т)	!?Co	+	on	—♦	27C0	+	У
10. (п,а)	ТзА1	+	on	—>	nNa	+	j>He
а Частицы:	Ядро гелия	Протон Нейтрон				Ядро дейтерия Гамма-лучи	
Символ:	a, *He	p, ;н	n,	on		d, f H	т
1.3. Радиоактивность
53
Рис. 1.31. Ускорители элементарных
частиц: а) циклотрон; б) линейный ус-
коритель.
б
.Ядерная реакция типа (п,у) (реакция 9 из табл. 1.2) известна также под названием
нейтронный захват. В этом случае ядро захватывает нейтрон, не испуская никакой
другой частицы. Оно испускает только у-излучение. Нейтронный захват используется
для получения радиоактивного кобальта-60 из устойчивого кобальта-59. Кобальт-60
используется в терапии онкологических заболеваний (см. ниже).
Ускорители элементарных частиц
Для осуществления ядерных реакций необходимо использовать бомбардирующие
частицы с высокой кинетической энергией. Она нужна для преодоления электростати-
ческих сил отталкивания, действующих со стороны бомбардируемых ядер (мишени).
Поэтому приходится разгонять бомбардирующие частицы до очень высоких ско-
ростей. Наиболее важными типами ускорителей элементарных частиц являются цикло-
трон и линейный ускоритель (рис. 1.31).
Циклотрон. Этот ускоритель состоит из двух D-образных металлических камер,
называемых дуантами. Дуанты имеют заряды противоположных знаков. В середине
зазора между ними находится источник положительно заряженных частиц. После
быстрого впуска частиц они сразу же устремляются к отрицательно заряженному
дуанту, но, как только они входят в него, происходит мгновенное изменение поляр-
ности дуантов. Тогда частицы разворачиваются и ускоряются, двигаясь к противо-
положному дуанту, имеющему в данный момент отрицательный заряд. Когда они
входят в этот дуант, снова происходит изменение полярности. Полярность дуантов
изменяется с высокой частотой, и это заставляет частицы двигаться по спирали * между
дуантами со все возрастающей скоростью.
* Спиральная форма траектории движения ускоряемых в циклотроне частиц обусловлена
наличием внешнего магнитного поля, действующего в направлении, перпендикулярном плоскости
рисунка (как в масс-спектрометре, описанном выше). Автор ничего не упоминает о магнитном
поле, очевидно, только ради простоты изложения.- Прим, перев.
54
1. Строение атома
Линейный ускоритель элементарных частиц в Европейском центре ядерных ис-
следований (ЦЕРН), г. Женева.
Линейный ускоритель. Принцип действия этого ускорителя аналогичен принципу
действия циклотрона. Линейный ускоритель состоит из ряда металлических трубок
постепенно увеличивающейся длины. Расположенные через одну трубки соединены
между собой проводниками и имеют заряд одинакового знака. Положительно заря-
женные частицы направляются из источника в первую трубку, которая имеет отрица-
тельный заряд, и ускоряются в ней. Как только частицы пройдут первую трубку,
происходит изменение полярности трубок. Первая трубка теперь отталкивает частицы,
а следующая трубка притягивает их. Обе серии трубок присоединены к источнику
высокочастотного напряжения.
Быстрые нейтроны. Нейтроны, движущиеся с большой скоростью, называются
быстрые нейтроны. Их можно получать, бомбардируя какую-либо мишень частицами с
высокой энергией, полученными с помощью ускорителя. Для подобной цели часто
используют мишень, содержащую бериллий-9. Такую мишень бомбардируют ядрами
дейтерия
SBe + jH-^sB + ^n
Это превращение является примером реакции типа (d,n) (см. табл. 1.12).
Трансурановые элементы
Элементы с атомными номерами 93 и больше не встречаются в естественных условиях.
Их приходится получать искусственно при помощи ядерных реакций. Они называ-
ются трансурановыми элементами. Все элементы с атомными номерами от 93 до 105*
* В настоящее время получены элементы с атомными номерами 106-109 (единичные
атомы). Прим, иерее.
1.3. Радиоактивность
55
были получены искусственно. Первые два из них были получены в 1940 г. в результате
бомбардировки урана-238 нейтронами:
29fU + Jn-> 29f U
Уран-239 радиоактивен. Он распадается, испуская Р-излучение:
29329и	299Np 4- Де
Элемент, образующийся в этом процессе, называется нептуний (Np); это название дано
ему в честь планеты Нептун. Нептуний также распадается с испусканием Р-излучения,
образуя при этом плутоний (Ри). Название этого элемента происходит от названия
планеты Плутон, находящейся сразу за Нептуном.
293?Np -» 2Д’Ри + Де
Большинство элементов с атомными номерами 99 или выше были получены с
помощью тяжелых бомбардирующих частиц, как, например, *вС или ‘fN. Например,
эйнштейний 299Es был получен в результате бомбардировки урана-238 ядрами 14N:
2Ди + 14 N -» 2qq Es + 4^n
ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОТОПОВ
Изотопы, особенно радиоактивные, имеют многочисленные применения. В табл. 1.13
указаны отдельные примеры некоторых промышленных применений изотопов. Каждая
методика, упоминаемая в этой таблице, используется также и в других отраслях
промышленности. Например, методика определения утечки вещества с помощью
радиоизотопов используется: в производстве напитков-для определения утечки из
накопительных баков и трубопроводов; в строительстве инженерных сооружений-для
Таблица 1.13. Некоторые применения радиоизотопов
Отрасли хозяйства	Методики, приборы или технология	Примеры применения
Сельское хозяйство	Меченые атомы	Изучение роста и функциони- рования корневых систем
Авиастроение	Испытания износостой- кости	Испытания износостойкости двигателей
Г радостроительство	Плотномеры	Измерения плотности почвы
Газовая промышленность	Течеискатели	Обнаружение течей в газо- проводах
Черная металлургия	Уровнемеры	Измерение уровня расплавлен- ного металла в печи
Коммунальное хозяйство	Стерилизаторы	Стерилизация больничного белья
Машиностроение	Т олщиномеры	Измерение толщины листов, труб и стержней
Химия полимеров	Полимеризация	Инициирование полимериза- ции с помощью у-излучения
Текстильная промышлен-	Удаление электростати-	Антистатическая обработка
ность	ческнх зарядов	пряжи из хлопка и синтети- ческого волокна
56
1. Строение атома
Стерилизованный слабым источником радиоактивного
излучения самец мухи цеце маркируется для после-
дующего обнаружения (Буркина-Фасо). Эта процедура
является частью эксперимента, проводимого для изу-
чения мухи цеце и установления эффективных мер
контроля, препятствующих широкому распростране-
нию трипаносомоза (сонной болезни). Муха цеце
является переносчиком этого заболевания и заражает
им людей, домашних животных и дикий скот. Сонная
болезнь чрезвычайно распространена в некоторых
частях Африки.
определения утечки из подземных водоводов; в энергетической промышленности-для
определения утечки из теплообменников на электростанциях; в нефтяной промышлен-
ности-для определения утечки из подземных нефтепроводов; в службе контроля
сточных и канализационных вод-для определения утечки из магистральных коллек-
торов.
Изотопы также широко используются в научных исследованиях. В частности, они
используются для определения механизмов химических реакций. В качестве примера
укажем использование воды, меченной устойчивым изотопом кислорода 18О, для
изучения гидролиза сложных эфиров, подобных этилацетату (см. также разд. 19.3). С
использованием масс-спектрометрии для обнаружения изотопа 18О было установлено,
что при гидролизе атом кислорода из молекулы воды переходит в уксусную кислоту, а
не в этанол
О
о
Н—1®он + СН3СОС2Н5
СН3С—,80Н + с2н5—он
Радиоизотопы широко используются в роли меченых атомов в биологических
исследованиях. Для того чтобы прослеживать метаболические пути * в живых систе-
мах, используют радиоизотопы углерод-14, тритий, фосфор-32 и сера-35. Например,
усвоение фосфора растениями из обработанной удобрениями почвы можно просле-
дить, пользуясь удобрениями, которые содержат примесь фосфора-32.
Радиационная терапия. Ионизирующее излучение способно разрушать живые
ткани. Ткани злокачественных опухолей более чувствительны к облучению, чем
здоровые ткани. Это позволяет лечить раковые заболевания при помощи у-лучей,
испускаемых из источника, в качестве которого используется радиоактивный изотоп
кобальт-60. Излучение направляют на пораженный опухолью участок тела больного;
сеанс лечения длится несколько минут и повторяется ежедневно в течение 2-6 недель.
Во время сеанса все остальные части тела больного должны быть тщательно закрыты
непроницаемым для излучения материалом, чтобы предотвратить разрушение здоро-
вых тканей.
Определение возраста образцов при помощи радиоуглерода. Небольшая часть того
диоксида углерода, который находится в атмосфере, содержит радиоактивный изотоп
‘бС. Растения поглощают этот изотоп в процессе фотосинтеза. Поэтому ткани всех
* Метаболизм-это совокупность всех химических реакций, протекающих в клетках живых
организмов. В результате метаболических реакций происходит превращение питательных веществ
в полезную энергию или в составные части клеток. Метаболические реакции обычно протекают в
несколько простых этапов -стадий. Последовательность всех стадий метаболической реакции
называется метаболическим путем (механизмом).
1.3. Радиоактивность
57
Радиоизотопы используются для наблюдения за механизмами осаждения наносов в
устьях рек, портах и доках.
Использование радиоизотопов для получения фотографического изображения ка-
меры сгорания реактивного двигателя в Центре неповреждающих испытаний
лондонского аэропорта Хитроу. (На плакатах надписи: Радиация. Не подходить.)
Радиоизотопы широко используются в промышленности для проведения непо-
вреждающих испытаний.
растений и животных также содержат этот изотоп. Живые ткани обладают постоян-
ным уровнем радиоактивности, потому что его убывание из-за радиоактивного
распада компенсируется постоянным поступлением радиоуглерода из атмосферы.
Однако, как только наступает смерть растения или животного, прекращается поступ-
ление радиоуглерода в его ткани. Это приводит к постепенному снижению уровня
радиоактивности мертвых тканей.
58
1. Строение атома
Метод радиоуглеродной датировки позволил установить, что образцы древесного
угля из Стоунхенджа имеют возраст около 4000 лет.
Радиоактивность изотопа *£С обусловлена 0-распадом
^C-^N+ Ле
Радиоуглеродный метод геохронологии разработал в 1946 г. У.Ф. Либби, полу-
чивший за него Нобелевскую премию по химии в 1960 г. Этот метод широко
используется в настоящее время археологами, антропологами и геологами для дати-
ровки образцов, имеющих возраст вплоть до 35000 лет. Точность этого мето-
да-приблизительно 300 лет. Наилучшие результаты получаются при определении
возраста шерсти, семян, ракушек и костей. Для определения возраста образца изме-
ряют активность p-излучения (число распадов в минуту) в расчете на 1 г содержа-
щегося в нем углерода. Это позволяет установить возраст образца при помощи кривой
радиоактивного распада для изотопа '£С.
Пример
Период полураспада для *^С равен 5700 лет. Живая ткань, находящаяся в активном
контакте с атмосферой, имеет активность 15,3 расп./мин в расчете на 1 г углерода.
По этим данным необходимо:
а)	определить постоянную распада для *£С;
б)	построить кривую распада для ‘^С;
в)	вычислить возраст оз. Кратер Лейк (шт. Орегон в США), имеющего
вулканическое происхождение. Установлено, что дерево, перевернутое во время
1.3. Радиоактивность
59
извержения, в результате которого появилось озеро, имеет Р-активность 6,5 расп./мин
в расчете на 1 г углерода.
Решение
а)	Постоянную распада можно найти из уравнения
tl/2 = 0,693/Х
Отсюда
А. = 0,693/5700 = 0,00012 год’1
6)	Кривая распада представляет собой график зависимости активности от
времени. Данные, необходимые для построения этой кривой, можно вычислить, зная
период полураспада и начальную активность образца (активность живой ткани); эти
данные приведены в табл. 1.14. Кривая распада показана на рис. 1.32.
в)	Возраст озера можно определить при помощи кривой распада (см.
штриховые линии на рис. 1.32). Этот возраст равен 7000 лет.
Таблица 1.14. Данные для построения
кривой радиоактивного распада углерода,
используемой при определении возраста
образцов
Число перио-	Время,	Активность,
дов полу-	ГОДЫ	расп./(мин г углеро-
распада		да)
/3-Активность, расп./ (мин«г углерода)
Время , годы
60
1. Строение атома
Какой возраст имеют Земля и Луна?
Луна
Многие горные породы на Земле и Луне содержат радиоизотопы с периодами
полураспада порядка 10Q- IO10 лет. Измеряя и сравнивая относительное содержание
этих радиоизотопов с относительным содержанием продуктов их распада в образцах
таких горных порол, можно установить их возраст. Три наиболее важных метода
геохронологии основаны на определении относительного содержания изотопов
(период полураспада 1,4- 10ч лет). |,Rb (период полураспада 6-1010 лет) и
(период полураспада 4,50-109 лет).
Метод датировки по калию и аргону. Такие минералы, как слюда и некоторые
разновидности полевого шпата, содержат небольшое количество радиоизотопа
калий-40. Он распадается, претерпевая электронный захват и превращаясь в
аргон-40:
+ “,е-<-*°Аг
Возраст образца определяется на основе вычислений, в которых используются
данные об относительном содержании в образце калия-40 по сравнению с арго-
ном-40.
Метол датировки по рубидию и стронцию. Некоторые из наиболее лревних
горных пород на Земле, например граниты с западного побережья Гренландии,
содержат рубидий. Приблизительно третья часть всех атомов рубидия приходится на
долю радиоактивного рубидия-87. Этот радиоизотоп распадается, превращаясь в
устойчивый изотоп стронций-87. Вычисления, основанные на использовании данных
об относительном содержании в образцах изотопов рубидия и стронция, позво-
ляют устанавливать возраст таких горных пород.
1.3. Радиоактивность
61
Метод датировки по урану и свинцу. Изотопы урана распадаются, превращаясь
в изотопы свинца. Возраст таких минералов, как апатиты, которые содержат
примеси урана, можно определять, сравнивая содержание в их образцах определен-
ных изотопов урана и свинца.
Все три описанных метода использовались для датировки земных горных
пород. Полученные в результате данные указывают, что возраст Земли равен 4,6-109
лет. Указанные методы использовались также для определения возраста лунных
горных пород, доставленных на Землю из космических экспедиций. Возраст этих
пород составляет от 3,2 до 4,2  109 лет.
ЯДЕРНОЕ ДЕЛЕНИЕ И ЯДЕРНЫЙ СИНТЕЗ
Мы уже упоминали, что экспериментальные значения изотопных масс оказываются
меньше значений, вычисленных как сумма масс всех входящих в ядро элементарных
частиц. Разность между вычисленным и экспериментальным значением атомной массы
называется дефект массы. Дефект массы соответствует энергии, необходимой для
преодоления сил отталкивания между частицами с одинаковым зарядом в атомном
ядре и связывания их в единое ядро; по этой причине она называется энергия связи.
Энергию связи можно вычислить через дефект массы при помощи уравнения
Эйнштейна
Е = тс2
где Е— энергия, т-масса и с—скорость света.
Энергию связи принято выражать в мегаэлектронвольтах (1 МэВ = 106 эВ) на
одну субъядерную частицу (нуклон). Электронвольт-это энергия, которую приобре-
тает или теряет частица с единичным элементарным зарядом (равным по абсолютной
величине заряду электрона), перемещаемая между точками с разностью электрического
потенциала в 1 В (1 МэВ « 9,6 • Ю10 Дж/моль).
Например, энергия связи, приходящаяся на один нуклон, в ядре гелия прибли-
зительно равна 7 МэВ, а в ядре хлора-35 она составляет 8,5 МэВ.
Чем больше энергия связи на один нуклон, тем больше устойчивость ядра. На
рис. 1.33 показана зависимость энергии связи от массового числа элементов. Следует
обратить внимание на то, что наибольшей устойчивостью обладают элементы с
массовым числом, близким к 60. К таким элементам относятся 56Fe, 59Со, 59Ni и 64Си.
Элементы с более низкими массовыми числами могут, по крайней мере с теоретической
точки зрения, повышать свою устойчивость в результате увеличения их массового
числа. На практике, однако, представляется возможным увеличивать массовые числа
только наиболее легких элементов, таких, как водород. (Гелий обладает аномально
высокой устойчивостью; энергия связи нуклонов в ядре гелия не укладывается на
Рис. 1.33. Зависимость энергии связи от
массового числа элемента.
62
1. Строение атома
кривую, изображенную на рис. 1.33.) Массовое число таких элементов увеличивается в
процессе, называемом ядерным синтезом (см. ниже).
Элементы с большими массовыми числами становятся более устойчивыми в
результате уменьшения их массового числа, когда они превращаются в более легкие
элементы. Это происходит в процессе расщепления ядер, который называется ядерным
делением (см. ниже).
Ядерное деление
Так называется процесс расщепления ядра тяжелого элемента на осколки, или
фрагменты. Этот процесс может вызываться бомбардировкой тяжелых ядер нейтро-
нами. Ядерное деление обычно сопровождается испусканием нейтронов. Характер
деления может быть неодинаков даже для ядер одного типа. Например, для изотопа
уран-235 возможны три варианта деления:
1.3. Радиоактивность
63
Из приведенной схемы видно, что среднее число нейтронов, приходящееся на одно
деление урана-235, равно 2,5. Каждое деление сопровождается потерей массы,
обусловленной дефектом массы (см. выше). Энергия, выделяющаяся вследствие этой
потери массы, составляет приблизительно 200 МэВ на одно делящееся ядро урана-235.
Поскольку при делении каждого ядра урана-235 происходит испускание двух или трех
нейтронов, в массе урана зарождается цепная ядерная реакция (рис. 1.34). Ее развитие
не может произойти в малом количестве делящегося материала из-за потери
нейтронов, уходящих за пределы поверхности массы. Однако если количество
делящегося вещества превышает некоторую критическую массу, то нейтроны захваты-
ваются ядрами прежде, чем покинут делящийся материал. В результате развивается
взрывная цепная реакция, в которой выделяется огромная энергия. Вся эта цепная
реакция и выделение энергии осуществляются за время меньше 1 мкс (1 • 10“6 с).
Ядерный синтез
Так называется слияние ядер легких элементов с образованием ядер более тяжелых
элементов. В этом процессе выделяется гигантское количество энергии. На рис. 1.35
схематически изображено слияние двух изотопов водорода с образованием гелия.
Рис. 1.35. Реакция ядерного синтеза: слияние ядер дей-
терия и трития: jH (дейтерий) + 2Н (тритий) -> pie +
+ *п + энергия.
Осуществление реакций ядерного синтеза сопряжено с гораздо большими труднос-
тями, чем проведение химических реакций. Дело в том, что ядра отталкиваются друг
от друга из-за наличия у них положительных зарядов. Это препятствует тесному
контакту между ними, необходимому для осуществления ядерного синтеза. Однако
если ядра сталкиваются друг с другом с достаточно большой скоростью, то им удается
преодолеть барьер, обусловленный отталкиванием электрических зарядов. Этого
можно достичь, разогревая смесь легких изотопов до температур порядка 100 млн. °C.
Когда газ разогрет до очень высокой температуры, электроны приобретают
достаточную энергию, чтобы оторваться от ядер. В результате газ становится
ионизированным. Такой ионизированный газ называется плазма. Его свойства
существенно отличаются от свойств обычных газов при невысоких температурах.
Звезды и Солнце состоят из плазмы. И вообще плазма представляет собой наиболее
распространенную форму материи во Вселенной.
Ядерный синтез в звездах
Элементы синтезируются в звездах в процессе ядерного синтеза. Например, кисло-
род-16 синтезируется при слиянии ядер углерода-12 и гелия-4. В этом процессе
происходит испускание у-лучей:
126С + :Не^,68О + 7
Синтез кислорода-16 представляет собой всего лишь одну стадию в целой серии
процессов ядерного синтеза. Другие изотопы, образующиеся в этой серии, включают
неон-20, фтор-18, магний-24 и кремний-30.
64
1. Строение атома
Процессы ядерного синтеза в звездах проходят через две различные фазы.
Большая часть тяжелых ядер образуется на медленной «спокойной» фазе ядерного
синтеза, во время которой синтезируются всё более тяжелые ядра. Выделение
термоядерной энергии на фазе спокойного синтеза продолжается миллионы лет.
Когда звезды, масса которых больше определенной величины, исчерпывают свой
запас ядер, способных сливаться друг с другом, наступает вторая фаза ядерного
синтеза - так называемый взрывной ядерный синтез. Поскольку звезда лишается
источника энергии от слияния ядер, она сжимается под действием гравитационных сил,
а затем взрывается-образуется сверхновая звезда. От взрыва звезда разогревается до
нескольких миллиардов градусов Цельсия за несколько десятых долей секунды, что
приводит к дальнейшему ядерному синтезу. Этот взрыв выбрасывает большую часть
массы звезды в межзвездную среду, а на месте прежней звезды остается лишь очень
плотный, компактный космический объект, например нейтронная звезда либо черная
дыра.
Звезды главной последовательности
Большинство наблюдаемых звезд, включая Солнце, принадлежат к одному
типу-так называемым звездам главной последовательности. Такие звезды пред-
ставляют собой устойчивые газообразные сферы. Они мало изменяются в течение
многих миллионов лет. Их существование поддерживается главным образом
углерод-азот-кислородным циклом выделения энергии, или просто углеродным
циклом. Этот цикл соответствует медленному превращению водорода в гелий в
результате целой серии ядерных реакций, в том числе-реакций ядерного синтеза.
Углеродный цикл известен также под названием протон-протонная реакция. Он
является преобладающим процессом в звездах главной последовательности с
небольшой массой, подобных Солнцу.
Когда звезда исчерпает свой запас водорода, она сжимается, превращаясь в
белый карлик, нейтронную звезду либо черную дыру. Солнце состоит приблизи-
тельно из 95% водорода, остальные 5% приходятся на долю гелия и более тяжелых
элементов. Время жизни Солнца оценивается приблизительно в 10-1О10 лет-и
половина этого срока приходится еще на будущее!
Водород
Г елий
1.3. Радиоактивность
65
ЯДЕРНАЯ ЭНЕРГИЯ
Использование ядерных реакторов для выработки электроэнергии на атомных
электростанциях началось с 1950-х годов и с тех пор получило большое развитие.
Великобритания приступила к осуществлению своей программы развития ядерной
энергетики в 1956 г., первые британские атомные электростанции (Калдер Холл и
Чепелькросс) заработали в 1959 г. По данным Международного агентства по атомной
энергии (МАГАТЭ), к 1982 г. в 36 странах мира действовали, находились в стадии
строительства или проектирования 673 промышленных ядерных реактора.
Как работает ядерный реактор?
Ядерный реактор предназначен для практического использования энергии, выделяемой
при радиоактивном расщеплении урана-235, которое описано выше. Энергия, высво-
бождающаяся в ядерных реакциях, поглощается текучим теплоносителем, который
затем переносит тепло и передает его вторичному теплоносителю. Тепло, отдаваемое
вторичным теплоносителем, используется в турбине или двигателе для выработки
электрической энергии.
Типичный реактор состоит из пяти основных частей.
Делящееся вещество (ядерное топливо). Большинство ядерных реакторов ра-
ботает на уране-235. В природных образцах урана концентрация этого изотопа
составляет всего лишь 0,7%. Некоторые реакторы используют обогащенный уран, в
котором концентрация урана-235 повышена до 1-2%.
Замедлитель. Так называется инертное вещество, например вода или графит,
которым окружают ядерное топливо. Замедлитель предназначается для того, чтобы
уменьшать скорость нейтронов, которые высвобождаются в процессе радиоактивного
расщепления. Благодаря этому нейтроны, сталкивающиеся с другими ядрами
урана-235, могут захватываться ими и тем самым поддерживают ядерную реакцию.
Теплоноситель. Теплоноситель отводит тепло, выделяющееся при реакции ядерно-
Противоточнос концентрирование растворов урановой руды.
66
1. Строение атома
Рис. 1.36. Корпусной водно-водяной ядерный реактор.
го деления. В качестве теплоносителей используются вода, жидкий натрий, воздух или
диоксид углерода.
Регулирующие стержни. Регулирующие стержни из кадмия или бора используются
для обеспечения контролируемой скорости протекания реакции ядерного деления. Их
роль заключается в том, чтобы поглощать избыточные нейтроны. Выдвигая из
реактора или вдвигая в него регулирующие стержни, можно контролировать скорость
реакции ядерного деления и, следовательно, выделяемую им мощность.
Защита. Поскольку ядерный реактор имеет высокую радиоактивность, его
необходимо экранировать во избежание утечки радиации. Поэтому реактор окружается
толстостенной бетонной защитой.
Типы ядерных реакторов
Наиболее распространенным типом ядерного реактора является корпусной водно-
водяной реактор. В этом реакторе в качестве замедлителя и теплоносителя использует-
ся обычная («легкая») вода под высоким давлением (рис. 1.36). В кипящем водно-
водяном реакторе в качестве замедлителя и теплоносителя тоже используется обычная
вода, но только в виде пара. Первый ядерный реактор, построенный в Великобритании,
действовал на топливных стержнях из оксида магния, в котором содержался
природный уран. В качестве замедлителя использовался графит, а в качестве
теплоносителя-газообразный диоксид углерода. В графито-газовом реакторе в
качестве замедлителя используется графит, а теплоносителем служит газообразный
гелий.
Все описанные выше реакторы принадлежат к типу тепловых реакторов. В
качестве топлива в них используется 235U. По имеющимся оценкам природных запасов
235U Великобритании может хватить лишь на 30 лет. Однако урановые руды содержат
преимущественно 238U. Его можно превращать в плутоний-239, проводя следующую
реакцию:
2В1и + -> 2gU 2ilNp + Р
2^Ри + 3
1.3. Радиоактивность
67
В быстрых реакторах (реакторах-размножителях) в качестве ядерного топлива
используется ^Ри. В таком реакторе контролируемая цепная ядерная реакция
поддерживается с помощью быстрых нейтронов (см. выше), поэтому он не нуждается в
замедлителе для уменьшения скорости нейтронов. Поскольку быстрый реактор может
использовать отработанный уран и плутоний, получаемый в качестве побочного
продукта при обработке урановых руд, его можно включить в топливный цикл
теплового реактора (рис. 1.37).
Прототип реактора на быстрых нейтронах в Доунри (Шотландия), который работал
начиная с 1975 г. В сферическом здании находится первый реактор на быстрых
нейтронах в Доунри, закрытый в 1977 г.
68
1. Строение атома
Согласно имеющимся оценкам, при использовании быстрых реакторов сущест-
вующих у Великобритании запасов урана должно хватить для выработки электро-
энергии на нынешнем уровне потребления на 250 лет. Число действующих, строящихся
или проектируемых быстрых реакторов по сравнению с числом тепловых реакторов
невелико.
Сравнительные данные по выработке электроэнергии мощностью 1 кВт на
следующих видах топлива:
] кг угля в течение 2 ч
1 кг нефти - в течение 3 ч
1 кг урана в тепловых реакторах - в течение 5 лет
1 кг урана в быстрых реакторах-в течение 300 лет
Радиоактивные ядерные отходы и их
переработка
Радиоактивные ядерные отходы принято подразделять на три категории: слабоактив-
ные отходы, отходы со средней активностью и сильноактивные отходы.
Слабоактивные отходы обычно сбрасываются в окружающую среду. Воздух,
содержащий радиоактивную пыль, пропускают через фильтры и затем выпускают в
атмосферу. Сточные воды с атомных электростанций (при низком уровне их
радиоактивности) сбрасывают в реки и моря.
Отходы со средней активностью включают контейнеры от ядерного топлива,
твердый лом, строительные материалы, отстойный ил и некоторые жидкие отходы.
Обычно их хранят на атомных электростанциях. Некоторое количество слабоактив-
Дрснажный канал в Британском центре захоронения
ядерных отходов вблизи Селлафилда в Камбрии.
Предприятие в Селлафилде представляет собой Бри-
танский центр переработки облученного и радиоак-
тивного топлива, из которого в качестве побочных
продуктов извлекают плутоний и неизрасходованный
уран, предназначенные для дальнейшего использова-
ния. Выделение урана, плутония и продуктов ядерного
деления осуществляется с помощью противоточной
жидкостной экстракции.
1.3. Радиоактивность
69
него лома помещают в бетонные контейнеры и сбрасывают в глубоководной части
океанов.
Сильноактивные отходы -сильноактивные продукты реакций ядерного деления.
Уровень активности таких отходов настолько высок, что лишь приблизительно через
500 лет он понизится до уровня активности урановой руды, из которой получено
ядерное топливо. Сильноактивные отходы хранят в виде концентрированной жидкости
на территории атомной электростанции. Для хранения используют контейнеры из
нержавеющей стали с двойными стенками, которые помещают в бетонные камеры,
армированные нержавеющей сталью. В конце концов они подлежат превращению в
стеклообразные блоки, футерованные стальными плитами, которые приблизительно
через 50 лет должны быть захоронены в глубоких шахтах на уровне материковых
горных пород или глубоко на дне океана. Общее количество сильноактивных отходов,
накопившихся в Великобритании с 1956 по 1983 г., составляет приблизительно 2000 м3.
Основная часть этих отходов хранится на перерабатывающем заводе в Селлафилде.
Термоядерные реакторы
В настоящее время многие страны разрабатывают проекты производства энергии в
реакциях ядерного синтеза (термоядерных реакциях) и ее превращения в электрическую
энергию. Получение электрической энергии с помощью контролируемых термоя-
дерных реакций предусматривает следующие три основные стадии:
1)	получение высокотемпературной плазмы и ее разогрев до температур выше
100 млн. °C;
2)	удержание этой плазмы от контакта со стенками реактора в течение времени,
достаточного для эффективного протекания реакции;
3)	создание реактора термоядерного синтеза, позволяющего производить электри-
ческую энергию в промышленных масштабах.
Объединенный европейский проект создания термоядерного реактора типа
«Токамак», который осуществляется в Калхеме (Великобритания, графство Оксфорд-
шир), основан на удержании плазмы в тороидальном реакторе с помощью магнитного
поля и разогреве плазмы электрическим током до температур, необходимых для
проведения термоядерной реакции (рис. 1.38).
Аргументы против использования ядерной
энергии
Аргументы, выдвигаемые против использования ядерной энергии, сосредоточены на
четырех основных пунктах: риск аварии; опасность хищения ядерного топлива как
сырья для изготовления ядерного оружия; проблема ликвидации отходов; возможность
использования неядерных источников энергии.
Риск аварии. Крупнейшая ядерная авария произошла в Чернобыле на Украине
(СССР) в субботу 26 апреля 1986 г. В результате ряда ошибок обслуживающего
персонала в реакторе стал накапливаться пар. Пар вступал в реакцию с находящимся в
реакторе горячим цирконием, образуя водород. Давление газа в активной зоне
реактора нарастало, и это в конце концов привело к разрушению верхней части
реактора. Вступив в соприкосновение с воздухом, газообразная смесь взорвалась, и от
возникшего пламени загорелся графитовый замедлитель, который продолжал гореть
несколько дней. Радиоактивные вещества из реактора попали в атмосферу и образо-
вали радиоактивное облако, размеры которого, согласно оценкам, составляли 30 км в
70
1. Строение атома
600*0
б
Результирующее спиралевидное поле
(закручивание преувеличено)
Рис. 1.38. Термоядерный реактор. Объединенный европейский тороидальный реак-
тор, построенный в Калхеме (графство Оксфордшир, Великобритания), использует
систему удержания плазмы «Токамак». Система «Токамак» была создана в СССР в
конце 1960-х гт. Она состоит из тороидальной вакуумной камеры, окруженной
витками соленоида, создающего тороидальное магнитное поле. Через оба тора
проходит сердцевина большого трансформатора, который генерирует ток. Этот ток
не только создает второе (полоидальное) магнитное поле, но также разогревает
плазму, а-общая схема производства термоядерной энергии; б-устройство термо-
ядерного реактора типа «Токамак».
ширину и 100 км в длину. Это облако распространилось затем на большие расстояния,
вызвав радиоактивное заражение и повсеместную тревогу. Авария привела к гибели
нескольких десятков людей и многочисленным заболеваниям лучевой болезнью.
Свыше 80000 человек, проживавших в радиусе 10 км от реактора, пришлось
1.3. Радиоактивность
71
Внутренняя часть вакуумной камеры Объединенного европейского тороидального
термоядерного реактора, крупнейшей экспериментальной установки типа «Токамак»
для получения термоядерной энергии. Эта установка находится в Калхеме (Велико-
британия), финансируется всеми странами Европейского Экономического Сооб-
щества, а также Швейцарией и Швецией и обслуживается специалистами из этих
стран. Работы на установке начались в 1983 г. Поставлена цель - в процессе выполне-
ния семилетней экспериментальной программы достичь таких условий существова-
ния плазмы, которые приближаются к необходимым для работы термоядерного
реактора.
эвакуировать вскоре после аварии. По оценкам некоторых западных экспертов, в
результате радиоактивного поражения в ближайшее десятилетие возможен летальный
исход от онкологических заболеваний у 1 тыс. -10 тыс. пострадавших.
Вскоре после этой аварии председатель Центрального бюро по электроэнергии
Великобритании заявил, что подобная катастрофа «не может случиться здесь».
Чернобыльский реактор не получил лицензии на безопасную эксплуатацию ни в одной
из западных стран. Тем не менее эта авария подняла ряд серьезных вопросов,
касающихся безопасности в ядерной энергетике.
Самая большая ядерная авария на Западе произошла на реакторе корпусного
водно-водяного типа в Три-Майл-Айленде (Пенсильвания, США) 28 марта 1979 г. В
результате ряда неполадок с оборудованием и ошибок обслуживающего персонала
возникла утечка теплоносителя и произошло частичное расплавление активной зоны
реактора. Однако благодаря наличию ряда предохранительных барьеров серьезная
утечка радиоактивности не произошла, и в результате аварии жертв не было.
Опасность хищения ядерного топлива. Плутоний, используемый в быстрых
реакторах, применяется также для изготовления ядерного оружия. Поэтому он может
привлечь внимание террористов. Правда, хищение его осложняется тем, что он
чрезвычайно токсичен и обладает настолько высокой радиоактивностью, что его
приходится окружать массивной защитой. Тем не менее существует опасность, что
плутоний может использоваться не в мирных, а в военных целях. В настоящее время
более 100 стран подписали Договор о нераспространении ядерного оружия, который
предусматривает меры контроля над хранением и перемещением делящихся мате-
риалов, включая проверку на местах.
72
1. Строение атома
Аэрофотоснимок Чернобыльской атомной электростанции, сделанный 9 мая 1986 г.,
спустя две недели после аварии, в которой блок № 4 (указанный стрелкой) был
выведен из строя в результате взрыва, выбросившего в атмосферу облако радио-
активного вещества.
Ликвидация ядерных отходов. Проблемы хранения и окончательного уничтожения
высокоактивных ядерных отходов составляют основу еще одного аргумента против
использования ядерной энергии. Должны пройти сотни, если не тысячи, лет, прежде
чем эти отходы утратят свою активность. Пока что ни у кого еще нет опыта хранения
материалов в течение столь долгих периодов времени. Высказывается, однако, мнение,
что длительное хранение даже слабоактивных отходов может привести к постепенному
накоплению неприемлемо высокого уровня радиоактивности вблизи атомных электро-
станций.
Неядерные источники энергии. Как показано в гл. 5, неядерные источники энергии, в
том числе уголь, позволяют рассчитывать на обеспечение энергией приблизительно
еще на 300 лет. Возможны и другие источники энергии (в частности, водород, который
можно получать из воды), экологически гораздо более безвредные, хотя в настоящее
время еще неэкономичные. Те, кто возражают против использования ядерной энергии,
указывают на доступность других источников энергии и меньший риск, связанный с их
использованием.
ЯДЕРНОЕ ОРУЖИЕ
Согласно имеющимся оценкам, в мире сейчас существует более 40000 ядерных
боеголовок. Свыше 95% этого количества принадлежит двум сверхдержавам-США и
СССР. Общая взрывная мощь этого оружия приблизительно эквивалентна миллиону
атомных бомб, сброшенных на Хиросиму. На каждого жителя Земли приходится, в
тротиловом эквиваленте, 3 тонны взрывчатки! Этого вполне достаточно, чтобы убить
каждого человека, даже если бы население Земли было во много раз больше.
1.3. Радиоактивность
73
Энергия, выделяющаяся при взрыве атомной бомбы, приблизительно в миллион раз
больше, чем при взрыве самых сильных химических взрывчв гык веществ аналогич-
ной массы.
Атомная бомба. В атомной бомбе выделение энергии основано на реакции
ядерного деления. Выделяющаяся при этом энергия приблизительно в миллион раз
больше, чем при использовании эквивалентной массы обычного химического взрыв-
чатого вещества.
В атомной бомбе, сброшенной американским летчиком на Хиросиму 6 августа
1945 г., использовался уран, обогащенный на 90% изотопом уран-235 (рис. 1.39).
Создание атомной бомбы явилось результатом выполнения так называемого
Манхэттенского проекта. Под этим кодовым названием Соединенные Штаты во время
второй мировой войны осуществляли разработку атомного оружия. Бомба, сброшен-
ная на Нагасаки 9 августа 1945 г., содержала плутоний. В большинстве современных
атомных бомб тоже используется плутоний.
Водородная бомба. Водородная бомба представляет собой ядерное оружие, в
котором для выделения энергии используется реакция ядерного синтеза. Мощность
водородной бомбы приблизительно в тысячу раз больше, чем у атомной бомбы.
Существуют два типа водородных бомб. В тритиевой бомбе используется реакция
слияния ядер трития и дейтерия, а в дейтериевой бомбе используется только дейтерий.
Дейтерий используется в виде дейтерида лития, LiD, где символ D означает J Н. Для
осуществления ядерного синтеза предварительно приходится взрывать обычную
атомную бомбу (основанную на реакции ядерного деления), содержащую уран-235 или
плутоний-239 (см. рис. 1.40).
74
1. Строение атома
Докритические
массы плутоний
Химическое Орудийный Оболочка
взрывчатое ствол	бомбы
вещество
Рис. 1.39 Схема устройства атомной бомбы. Атомная
бомба содержит две докритические массы какого-либо
делящегося изотопа, например плутония-239. При дето-
нации химического взрывчатого вещества одна из этих
масс выстреливается навстречу другой. Когда они стал-
киваются, суммарная масса оказывается сверхкрити-
ческой, и это приводит к ядерному взрыву.
Рис. 1.40. а-схема устройства водо-
родной бомбы (основанной на ядерном
синтезе); б-схема устройства нейтрон-
ной бомбы.
Реакция ядерного синтеза в дейтериевой бомбе протекает по уравнению
^Н + 1Н-»2Не + оП + энергия
Нейтроны, высвобождающиеся в этой реакции, имеют достаточно высокую энергию,
чтобы вызывать дальнейшие реакции ядерного деления в урановой оболочке бомбы.
Поэтому водородная бомба представляет собой устройство, действующее по принципу
«деление - синтез - деление».
Нейтронная бомба. Нейтронные бомбы подобны бомбам, которые основаны на
принципе ядерного синтеза, однако они не имеют внешней урановой оболочки,
способной захватывать нейтроны. Поэтому при взрыве нейтронной бомбы происходит
выброс нейтронов в окружающую среду. Эти нейтроны несут приблизительно 30%
энергии, выделяющейся при взрыве нейтронной бомбы.
Ядерное разоружение
В наше время большинство людей понимают необходимость ядерного разоружения.
Главная проблема здесь заключается в том, должно ли такое разоружение происходить
в многостороннем порядке или же в одностороннем. Сторонники первого подхода
утверждают, что разоружение должно последовать за переговорами и соглашениями
между сверхдержавами. Между тем, считают они, оборонная политика, основанная на
использовании ядерного оружия, является лучшим способом обеспечения мира.
Сторонники второго подхода подвергают сомнению эффективность и безопасность
такой оборонной политики.*
* Переговоры между правительствами СССР и США по ядерным ракетам малой и средней
дальности привели в конце 1987 г. к подписанию договора об уничтожении оружия этого класса,
размещенного в Европе, который и выполняется в настоящее время обеими сторонами.-Прим,
перев.
1.3. Радиоактивность
75
Пикет женщин вокруг американской военно-воздушной базы в
Гринем-Коммон (графство Беркшир), протестующих против
установки ядерных ракет на британской земле.
Демоне! рация английских участ-
ников движения за ядерное раз-
оружение.
Большую озабоченность вызывают также огромные расходы, затрачиваемые не
только на ядерное, но и на обычное вооружение. Например, в пересчете на обычные
боеприпасы на Земле создано больше взрывчатки, чем пищи (рис. 1.41).
The money required
to provide adequate
food, water,education,
health and housing
for everyone in the world
has been estimated
at $17 billion a year.
It is a huge sum of money
...about as
much as
the world । ,
spends on I
arms every
twoweeks. 1
p/типaj
Рис. 1.41. Плакат, впервые опубликованный в январ-
ском номере журнала «Нью интернейшионалист» за
1980 г. На нем написано: «Для обеспечения всех людей
в мире пищей, водой, образованием, медицинским об-
служиванием и жильем требуется 17 млрд. долл, в год.
Эта огромная сумма... почти столь же велика, как та,
что тратится на военные расходы во всем мире каждые
две недели».
76
1. Строение атома
В заключительном документе Специальной сессии Генеральной Ассамблеи
Организации Объединенных Наций (ООН) по проблеме разоружения, состоявшейся
в 1978 г., сказано следующее:
Ст. 47. Ядерное оружие представляет величайшую опасность для человечества
и существования всей цивилизации. Важно удержать и обратить вспять гонку
ядерного вооружения во всех ее проявлениях, чтобы предотвратить опасность
возникновения ядерной войны. Окончательной целью этих усилий является полная
ликвидация ядерного оружия.
Ст. 56. Наиболее действенной гарантией против опасности возникновения
ядерной войны и использования ядерного оружия является ядерное разоружение и
полная ликвидация ядерного оружия.
ИСТОЧНИКИ РАДИАЦИИ И ЕЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ
Все жители Земли подвергаются воздействию ионизирующего излучения -радиации. Ее
источники могут иметь естественное либо искусственное происхождение (рис. 1.42).
Степень воздействия излучения определяется «эквивалентной дозой радиации». Ее
единицей измерения в системе СИ является зиверт (Зв). По международным стан-
дартам суммарная доза радиации, поглощаемая всем телом человека за год, для
обычного населения не должна превышать 5 мЗв. Средняя доза радиации для
населения Великобритании составляет 2,39 мЗв.
Космические лучи. 14%
\ Прочие источники. 0.9%
Ядерные взрывы. 0.1%
у-Излучение, |9%
Искусственные источники
"X	излучения, 13%
Выпадение радиоактивных осадков, 0,5%
Внутреннее излучение, 17%
X Медицинские ;
^источники 11.5%
Эманация
^тория, 5%
Радон, 32%
Рис. 1.42. Удельный вес различных источников, обусловливающих суммарную дозу
радиации населения Великобритании.
Естественные источники
излучения, 87%
1.3. Радиоактивность
77
Случайное облучение радиацией большой мощности может привести к разруше-
нию или гибели живых клеток организма, развитию лучевой болезни и даже смерти.
Облучение малоинтенсивной радиацией в течение длительного времени может
привести к появлению онкологического заболевания - росту злокачественных опухолей
или лейкемии. Оно способно также вызывать врожденные физические дефекты у детей,
родившихся от облученных радиацией родителей.
Итак, повторим еще раз!
1.	Радиоактивность представляет собой самопроизвольное испускание излуче-
ния каким-либо элементом, обусловленное расщеплением атомных ядер.
2.	Радиоактивное излучение бывает трех типов: a-излучение (ядра атомов гелия,
* Не); p-излучение (электроны, е); у-излучение.
3.	Радиоизотопы - это неустойчивые изотопы. Они распадаются с образованием
других изотопов, более близких к зоне устойчивости.
4.	Период полураспада неустойчивого изотопа-это время, за которое его
активность уменьшается вдвое по сравнению с исходным значением. Период
полураспада определяется соотношением
11/2 = 0,693/А., где X -постоянная распада
5.	Ряд радиоактивных превращений (радиоактивный ряд)-это последователь-
ность реакций радиоактивного распада, приводящая к образованию устойчивого
изотопа.
6.	Радиоактивное превращение элементов может осуществляться искусственным
путем в результате проведения ядерных реакций. Такие реакции проводят, бомбарди-
руя ядра различными элементарными частицами, например протонами или
а-частицами.
7.	Ядерное деление-это расщепление тяжелого ядра на более легкие ядра.
8.	Ядерный синтез это слияние легких ядер, приводящее к образованию более
тяжелого ядра.
9.	В реакциях ядерного деления и ядерного синтеза выделяется огромное
количество энергии.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1.	а) Кратко опишите экспериментальные факты, которые привели к открытию
нейтрона.
б) Укажите одно экспериментальное подтверждение волновой природы элек-
трона.
2.	В 1909 г. Гейгер и Марсден сообщили о результатах экспериментов, в ходе
которых пучок а-частиц направлялся на очень тонкую металлическую фольгу.
Большая часть а-частиц проходила сквозь фольгу без отклонения, но некоторые
из них отклонялись от прямолинейной траектории, а очень малая часть
отклонялась или рассеивалась назад.
а)	Что представляет собой а-частица? Укажите ее массовое число и заряд.
б)	Почему большая часть а-частиц не отклонялась от прямолинейной траек-
тории?
78
1. Строение атома
в)	Почему некоторые а-частицы отклонялись от прямолинейной траектории или
даже рассеивались назад?
г)	Какие сведения дают эти эксперименты о строении атомов металла?
д)	Укажите еще один метод отклонения а-частип.
е)	Радиоактивный распад 2|£ Th происходит с испусканием а-частицы. Запишите
уравнение происходящей при этом ядерной реакции.
3.	Что понимается под следующими терминами: а) относительная атомная масса,
б) изотоп?
Воспользуйтесь схематическим изображением масс-спектрометра, на котором
указаны его важнейшие составные части, и опишите, как используется этот
прибор для определении относительных атомных масс.
Масс-спектр этанола содержит пики, соответствующие значениям т/е, равным
15, 28, 31, 45 и 46. Постарайтесь как можно более полно объяснить появление этих
пиков.
4.	а) Нарисуйте схематическое изображение масс-спектрометра с подробным ука-
занием его важнейших составных частей и опишите принцип его действия.
б) Высокотоксичный загрязнитель окружающей среды тетрахлородибензодиок-
син (TCDD, С12Н4О2С14) обнаруживается в образцах почвы даже при столь
малой концентрации, как 10-6 млн. д. с помощью масс-спектрометрии, по
наличию в масс-спектре молекулярного иона TCDD+, имеющего массовое
число 322.
TCDD	DDE
Остаток пестицида (средства для борьбы с сельскохозяйственными вредите-
лями) DDE (С14Н8С14), который загрязняет образцы почвы, тоже дает в
масс-спектре молекулярный ион (DDE)+ с массовым числом 322.
1)	Исходя из предположения, что С, Н и О - практически чистые по изотопному
составу элементы, вычислите массовые числа всех молекулярных ионов
(TCDD)+ и (DDE) + .
2)	Кратко объясните, почему следующие точные значения изотопных масс 12С
12,0000; *Н 1,0078; 16О 15,9949; 35С1 34,9688; 37С1 36,9651 не во всех случаях
являются целыми числами.
3)	Какую минимальную разность масс должен различать масс-спектрометр
(иными словами, каким должно быть его разрешение), чтобы с его помощью
можно было отличить TCDD от DDE по пикам молекулярных ионов с
массовыми числами, приблизительно равными 322?
5.	а) Поясните смысл следующих терминов: атомный номер; массовое число;
изотопы.
б)	Относительную атомную массу элемента можно определить как средневзве-
шенное значение масс всех атомов в образце данного элемента с нормальным
изотопным содержанием, выраженных в шкале, по которой масса одного
атома изотопа углерода-12 имеет точное значение 12,0000.
Элемент медь имеет относительную атомную массу 63,55 и содержит атомы с
массовыми числами 63 и 65.
Вычислите по этим данным процентный состав образца меди с нормальным
изотопным содержанием.
в)	Хлор содержит изотопы 33 С1 и 3?С1 в отношении 3:1, а бром содержит
изотопы J, Вт и в, Вт в отношении 1:1. Исходя из предположения, что углерод
содержит только атомы с массовым числом 12, а водород-только атомы с
массовым числом 1, вычислите возможные значения массы для пиков
молекулярных ионов в масс-спектре соединения с формулой С2Н3Вг2С1 и
относительные интенсивности этих пиков.
г)	Объясните значение термина дефект массы применительно к атомному ядру.
1.3. Радиоактивность
79
6.	а) Оптический спектр атомарного водорода содержит серию линий в ультра-
фиолетовой области. Расстояние между этими линиями последовательно
уменьшается по мере возрастания частоты (т. е. уменьшения длины волны), и в
конце концов линии сливаются. Аналогичная серия линий начинается в
видимой области спектра. Объясните эти факты.
б)	Приведите один пример применения изотопов, который иллюстрирует уста-
новление механизма какой-либо органической реакции либо решение какой-
либо проблемы, имеющей промышленное или технологическое значение.
в)	Элемент бор имеет два изотопа с относительными атомными массами 10,01 и
11,01. Относительные атомные массы природных образцов бора несколько
различаются в зависимости от их происхождения. Относительная атомная
масса бора, полученного из калифорнийского минерала, имеет значение
(найденное химическим способом) 10,84, а бора, полученного из итальянского
минерала,-значение 10,82. Вычислите процентное содержание более легкого
изотопа в двух указанных образцах бора. Укажите (без подробного объясне-
ния), какой экспернмент следовало бы выполнить, чтобы решить, насколько
реально это различие в относительной атомной массе бора из двух образцов.
7.	а) Опишите, как выглядит спектр атомарного водорода, и укажите, как можно с
его помощью определить энергию ионизации водорода.
б)	Постройте график, показывающий, как изменяются энергии последовательной
ионизации углерода в зависимости от числа удаляемых при этом электронов, и
объясните форму этого графика.
в)	Объясните, как изменения первой энергии ионизации у элементов 2-го периода
(при перемещении от Li до Ne) свидетельствуют о существовании электронных
подоболочек.
г)	Укажите, какие изменения первой энергии ионизации происходят у элементов I
группы периодической таблицы прн перемещении сверху вниз вдоль группы, и
объясните причину этих изменений.
8.	а) Опишите явление радиоактивного распада, указав причину и природу
радиоактивного излучения, а также используя понятия об изотопах, нейтрон-
но-протонном соотношении и о периоде полураспада.
б)	Опишите два способа применения радиоизотопов.
9.	а) Укажите три основных типа радиоактивного излучения и опишите их
важнейшие свойства.
б)	Укажите два примера использования радиоактивности или радиоактивных
изотопов и объясните, на каком принципе они основаны.
в)	В ряду радиоактивного превращения урана имеются следующие стадии:
2Ц U-► “* Th-► 23* Ра-► X
1)	Какие частицы испускаются на первых двух стадиях?
2)	Укажите, какой изотоп X образуется на третьей стадии, если она
сопровождается испусканием Р-частицы.
3)	Какой период полураспада имеет 1 2|jTh, если его активность по истечении
48 дней уменьшается на 25%?
4)	Постройте график распада Ра -► X, пользуясь миллиметровой бумагой и
выбрав удобный масштаб; период полураспада 23<J Ра составляет 1 мин.
10.	а) Укажите, на каких принципах основано определение атомной массы изотопов с
помощью масс-спектрометра.
б)	В несколько сокращенном виде ряд радиоактивного превращения U можно
представить следующим образом:
2а:р Р Q
“s2u------х->2“рь->2®’рь
1) Укажите массовое число и атомный номер изотопа X и определите, какому
элементу он принадлежит.
2) Укажите, какие частицы и в каком количестве испускаются на стадиях Р и Q.
80
1. Строение атома
3)	Вычислите процентный состав (по массе) смеси двух изотопов свинца, 2“ РЬ
и 2°в2 РЬ, имеющий среднюю атомную массу 209,32.
в)	Что представляют собой а- и p-излучение и как ведет себя каждое из них при
пропускании:
1)	через магнитное поле; 2) через бумагу; 3) через газ?
г)	Определите, к какому типу относится излучение, обозначенное символами J, К
и L, в следующих ядерных превращениях:
®ве + ;н-1о5в + J
’ Be + * Не - 12 С + К
** N + 2 Н - ,69 F + L
В каком из этих превращений испускаемое излучение представляет собой
частицы, а в каком - нет?
д)	В некотором образце воды отношение числа атомов трития , Н к числу
атомов водорода J Н составляло 1:1 • 1019. Исходя из того что период
полураспада трития равен 12,25 лет, вычислите, какое число атомов трития
останется в 10 г этой воды по истечении 49 лет.
11.	а) Допустим, что Р представляет собой радиоизотоп, который подвергается
следующим превращениям:
р P-излучение Р-излучение a-излучение $
Если атомный номер изотопа Р равен 88, а его массовое число равно 228, то
каковы атомный номер и массовое число изотопа S?
б) Укажите, одинаков ли период полураспада у двух образцов каждой указанной
ниже пары:
1)	1 г 212РЬ и 100 г 212РЬ,
2)	1 г 212РЬ и 1 г 212РЬ2 + ,
3)	1 моль 21ОРЬ и 1 моль 212РЬ,
4)	1 моль 210РЬ и 1 моль 210РЬО.
12.	а) Что следует вписать вместо х, Y и z в уравнениях следующих ядерных реакций?
1)	”Cl + Jn^Y + 1‘H,
2)	2Li + fH^2*Y + in.
б) Период полураспада изотопа свинца с массовым числом 210 равен 21 году.
Спустя какое время после получения образца этого изотопа в нем останется
лишь восьмая часть его исходной массы?
в) Радиоактивный изотоп элемента тория с массовым числом 232 и атомным
номером 90 распадается, испуская a-излучение и превращаясь в элемент X,
который затем испускает р-частицу и превращается в элемент Y; последний в
свою очередь также теряет р-частицу и образует элемент Z. Каковы массовое
число и атомный номер элемента Z?
2
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Физика в химии
Любопытная история произошла в 1981 г. с Нобелевскими премиями по науке.
Премии по химии были удостоены два человека, которые использовали квантовую
механику—основу современной физики - для объяснения того, как образуются моле-
кулы. А премия по физике была присуждена трем исследователям, сумевшим найти
способ установления химического состава столь сложных смесей, как загрязняющие
вещества и ржавчина. Но если объявленные премии (по 180 тыс. долл, каждая)
показывают, что физика и химия встретились на субатомном уровне, то они
свидетельствуют также и о том, что западная и восточная наука в настоящее время
очень несхожи. Работа 63-летнего японского ученого Кеничи Фукуи (профессора
Университета в г. Киото), который разделил премию по химии с 44-летним Роаль-
дом Хоффманом (из Корнеллского университета в США), не получила должного
признания на его родине. «Японцы очень консервативны, когда дело касается новой
теории, сказал он,- но как только вы получили признание в США или в Европе, оно
приходит и в Японии».
Хоффман и Фукуи основывали свои исследования на современных представле-
ниях о строении атома. Старая модель атома представляла собой аналогию с
солнечной системой: атом рассматривался как крохотная планетарная система, в
которой роль «солнца» играло ядро, а роль «планет»-электроны на дискретных
круговых орбитах. Квантовая механика, рассматривающая частицы как волны,
исходит из существенно иной картины: ядро окружено электронными облаками,
которые могут иметь, в частности, такую форму, как гантели либо как листья
клевера. Фукуи исходил из того, что основную роль в химических реакциях играют
самые внешние электронные облака. Его «теория граничных орбиталей» позволяет
химикам почти полностью пренебрегать внутренними электронами и, вычисляя
форму и плотность внешних электронных облаков, приближенно предсказывать, как
молекулы должны соединяться друг с другом.
Кеничи Фукуи.
Роальд Хоффман.
82
2. Химическая связь
Хоффман независимо от Фукуи усовершенствовал теорию, которую тот сфор-
мулировал 25 лет назад, и на этой основе вывел свои собственные правила,
указывающие, в каком случае возможна химическая реакция. «Если нам известны
орбитали исходных молекул и конечных продуктов, то можно сделать выводы о том,
разрешена или запрещена реакция»,-объясняет он. Эти правила позволяют теперь
химикам выбрать правильные маршруты для синтеза новых лекарственных препара-
тов.
Японские коллеги Фукуи не уделяли должного внимания его теории, возможно
потому, считает он, что «в Японии недостаточно ученых, занимающихся фундамен-
тальными исследованиями по химии, чтобы применять ее». Действительно, техно-
логические достижения Японии иногда не дают увидеть относительную слабость
этой страны в фундаментальных научных исследованиях. «Мы, японпы, очень
сильны в учебе и понимании нового, когда имеем перед собой ясную цель, но,
возможно, не так сильны, когда дело касается поисков нового направления»,-при-
знавался Макото Кикучи, сотрудник Исследовательского центра Сони, в журнале
’’Physics Today”.
Для лауреата Нобелевской премии по физике, 63-летнего шведа Кая Зигбана из
Уппсальского университета, эта награда имела особое значение: его отец тоже
получил Нобелевскую премию в 1925 г. «Есть несомненное преимущество в том, что
вы начинаете обсуждать физику ежедневно еще за завтраком», сказал он. Зигбан
разработал спектроскопию электронов, которая позволяет ученым делать выводы о
химическом строении неизвестных образцов, исследуя электроны, выбиваемые из
атомов светом либо рентгеновскими лучами. Эта методика настолько чувствитель-
на, что позволяет обнаруживать ржавчину даже в том случае, если на поверхности ею
затронут всего 1% самого верхнего слоя атомов.
Другую половину Нобелевской премии по физике разделили между собой два
человека, которые в буквальном смысле пролили свет на самые сокровенные секреты
материи. 60-летний Артур Шавлов из Станфордского университета и 61-летний
Николаас Бломберген из Гарвардского университета (США) создали лазерную
спектроскопию, возбуждая атомы интенсивным спектрально чистым пучком света,
который излучается лазером. Поглощая, рассеивая и вновь излучая свет, возбужден-
ные атомы сообщают о себе большую информацию. Шавлов был одним из
изобретателей лазера; Бломберген смешал три лазерных пучка в четвертый, получив
инфракрасное и ультрафиолетовое лазерное излучение, которое позволяет иссле-
довать самые разнообразные явления, начиная от взрыва газов в двигателе внутрен-
него сгорания и кончая движением молекул в тканях живых организмов. Это
предвещает тематику будущих Нобелевских премий: изучая жизнь на атомном
уровне, ученые постепенно превращают и биологию в область знаний об атомах и
электронах.
Шарон Кеглей
(«Ньюсуик»,
2 ноября 1981 г.)
После изучения главы 2 вы сможете:
I)	изложить основные положения электронной теории валентности;
2)	а) кратко описать природу и характерные свойства ионной связи, ковалентной
связи, координационной связи, металлической связи, водородной связи и вандерваальсо-
вых сил;
б) привести примеры простых веществ (элементов) или соединений, в
которых существуют связи этих типов;
3)	использовать модель электронного переноса при объяснении образования
ионных связей;
2.1. Природа химической связи
83
4)	объяснить, как энергия ионизации и сродство к электрону влияют на
образование ионных связен;
5)	пользоваться моделями точек и крестиков для описания ионных, ковалент-
ных и координационных связей в простых веществах (элементах) и соединениях;
6)	различать главные типы молекулярных орбиталей;
7)	объяснить, как электроотрицательность влияет на образование ионных и
ковалентных связей;
8)	указать, какое влияние оказывает химическая связь на
а)	размер и форму атомов, ионов и молекул;
б)	пространственную структуру элементов и соединений;
в)	физические и химические свойства элементов и соединений.
2.1
Природа
химической
СВЯЗИ ВВЕДЕНИЕ
Химическая связь -это сила, удерживающая вместе
два или несколько атомов, ионов, молекул или любую комбинацию из них. По своей
природе она представляет собой электростатическую силу притяжения между отрица-
тельно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами. Величина
этой силы притяжения зависит главным образом от электронной конфигурации
внешней оболочки атомов (см. гл. 1). Например, благородные газы с трудом образуют
химические связи, потому что они имеют устойчивую внешнюю электронную оболоч-
ку. В отличие от этого элементы, атомы которых имеют во внешней оболочке только
один электрон, легко образуют связи. Примером таких элементов является водород.
Когда два атома водорода сближаются на малое расстояние, они притягиваются
друг к другу. Однако, если они сближаются слишком сильно, между ними возникает
отталкивание. Оптимальным оказывается такое расстояние, при котором силы притя-
жения и отталкивания уравновешиваются. На таком расстоянии потенциальная энер-
гия двух взаимодействующих атомов минимальна. Это расстояние называется длиной
связи. Мы еще вернемся к ее более подробному обсуждению в данной главе. На рис. 2.1
показана зависимость потенциальной энергии от расстояния между ядрами. Кривая
такого типа называется кривой Морзе. Энергия, необходимая для того, чтобы разде-
лить два связанных между собой атома и удалить их друг от друга на расстояние, на
котором они уже не испытывают силы притяжения друг к другу, называется энергия
связи, или энергия диссоциации связи. Ее экспериментальное определение осущест-
вляется путем измерения энтальпии связи (с этим понятием мы познакомимся в гл. 5).
Способность атома образовывать химические связи называется его валентностью.
Впрочем, это понятие считается сильно устаревшим, поскольку в настоящее время
гораздо чаще принято рассматривать химическую связь не вообще, а с учетом ее
конкретного типа. Электроны, принимающие участие в образовании химических
связей, называются валентными электронами. Эти электроны находятся на самых
высоких по энергии орбиталях атома (см. гл. 1). Внешняя оболочка атома, которая
содержит эти орбитали, называется валентной оболочкой.
84
2. Химическая связь
Электронная теория иалентности. Современные представления о природе химиче-
ской связи основаны на электронной теории валентности. Эту теорию разработали
независимо Г. Н. Льюис и В. Коссель в 1916 г. Согласно электронной теории валентно-
сти, атомы, образуя связи, приближаются к достижению наиболее устойчивой (т. е.
имеющей наиболее низкую энергию) электронной конфигурации. Атомы могут
достичь этого двумя способами:
1. Они могут терять либо приобретать электроны, образуя ионы. Если атомы
приобретают электроны, они превращаются в анионы. Если они теряют электроны, то
превращаются в катионы. Анионы и катионы с заполненной внешней электронной
оболочкой имеют устойчивую электронную конфигурацию. Между анионом и катио-
ном возникает химическая связь, представляющая собой электростатическую силу
притяжения. Химическая связь такого типа ранее называлась электровалентной связью;
современное название ионная связь.
2. Атомы могут также приобретать устойчивые внешние электронные конфигура-
ции путем обобществления электронов. Возникающая при этом химическая связь
называется ковалентной связью. Ковалентная связь образуется в результате обоб-
ществления пары электронов, поставляемых по одному от каждого атома. Однако в
некоторых молекулах или многоатомных ионах оба таких электрона могут поставлять-
ся только одним атомом. Такая разновидность ковалентной связи называется коорди-
национной, донорно-акцепторной или дативной ковалентной связью.
Правило октета. Когда атом какого-либо элемента образует химическую связь,
приобретая, теряя либо обобществляя валентные электроны, его электронная кон-
фигурация становится такой же, как у атома благородного газа, расположенного в
конце того же периода, что и данный элемент, либо в конце предыдущего периода.
Атомы всех благородных газов, за исключением гелия, имеют во внешней оболочке
устойчивый октет (восьмерку) электронов. Поэтому образование химических связей
путем достижения устойчивых электронных конфигураций, как в атомах благородных
газов, составляет суть так называемого правила октета. Это правило применимо и к
ионным, и к ковалентным связям.
Другие типы химической связи. Особый случай представляет собой химическая
связь в металлах; ее нельзя отнести ни к ионному типу, ни к ковалентному. В твердом
состоянии металлы состоят из положительно заряженных ионов, плотно упакованных
2.1. Природа химической связи
85
в кристаллическую решетку и удерживаемых вместе свободными электронами, кото-
рые «плавают» вокруг ионов в «электронном море». Такой тип связи называется
металлической связью.
Существуют еще два типа химической связи, которые тоже будут рассматриваться
в данной главе. Это - водородная связь и вандерваалъсовы силы. Связи этих двух типов
значительно слабее, чем связи других типов.
ИОННАЯ СВЯЗЬ
Ионная связь представляет собой электростатическую силу притяжения между ионами
с зарядами противоположного знака. Коссель (1916 г.) предположил, что ионная связь
(или электровалентная связь, как он назвал ее) может образовываться в результате
переноса одного или нескольких электронов от одного атома к другому. Например,
ионная связь в хлориде натрия образуется в результате переноса электрона от атома
натрия к атому хлора.
В скобках под символами атомов и ионов указаны их электронные конфигурации.
Перенос электрона между атомами можно схематически изображать с помощью
модели точек и крестиков:
Na- +
X X
«си
XX
Na*
:си
XX
Наиболее типичные ионные соединения состоят из катионов металлов, принадле-
жащих к 1 и II группам периодической системы, и анионов неметаллических элементов,
принадлежащих к VI и VII группам. Модель электронного переноса, предложенная
Косселем, позволяет объяснить образование таких соединений. Приведем три примера:
1.	Г руппа	Li (2-1) I	+	F -> (2-7) VII	Li+ (2)	+	(2.8)	Фторид ЛИТИЯ
2.	Г руппа	2Li (2-1) I	+	О -» (2.6) VI	2Li+ (2)	+	о2- (2-8)	Оксид ПИТИЯ
3.	Г руппа	Са (2.8.8.2) II	+	О -> (2-6) VI	Са2+ (2.8.8)	+	о2- (2-8)	Оксид кальция
86
2. Химическая связь
Таблица 2.1. Члены изоэлектронных рядов
неона и аргона
Неон ls22s22p6 (2-8)	Аргон 1822822ръ3823р6 (2.8.8)
Ne о2- F- Na+ Mg2+	Аг s2- сг к+ Са2+
Записи в скобках под символами атомов и ионов показывают, что ионы в таких
соединениях имеют такие электронные конфигурации, как и атомы благородных газов.
Если атом какого-либо элемента и группа ионов других элементов имеют одинаковую
электронную конфигурацию, то они образуют так называемый изоэлектронный ряд. В
табл. 2.1 указаны члены изоэлектронных рядов неона и аргона.
Устойчивость ионных соединений
Легкость образования ионного соединения зависит от легкости образования входящих
в него катионов и анионов. Чтобы процесс их образования был энергетически выгоден,
атом, отдающий электрон или электроны {донор электронов), должен иметь неболь-
шую энергию ионизации, а атом, присоединяющий электроны {акцептор электронов),
должен обладать большим сродством к электрону. Сродство к электрону—это энерге-
тическое понятие. Так называется мера способности атома присоединять электрон. Ее
можно количественно определить как изменение энергии, происходящее при образова-
нии одного моля однозарядных анионов из одного моля атомов. Например,
С1(г.) + е- -> С1“(г.) Сродство к электрону = —364 кДж/моль
Строго говоря, выше было дано определение первого сродства к электрону. Это
уточнение необходимо, чтобы отличить первое сродство к электрону от второго и
следующих значений сродства к электрону. Второе сродство к электрону-это измене-
ние энергии, происходящее при образовании одного моля двухзарядных анионов из
одного моля однозарядных анионов.
Заметим, что, подобно энергии ионизации, сродство к электрону характеризует
атомы и ионы в газообразном состоянии. Следует также обратить внимание на то, что
ионизация хлора сопровождается выделением (потерей) энергии. Такой процесс являет-
ся экзотермическим (см. гл. 5), и поэтому сродство к электрону в рассматриваемом
случае имеет отрицательное значение. Большинство элементов характеризуются отри-
цательным первым сродством к электрону. Чем больше отрицательное значение
сродства к электрону по своей абсолютной величине, тем легче происходит образова-
ние анионов.
Второе сродство к электрону любого элемента всегда имеет положительное
значение, т. е. соответствует эндотермическому процессу (с поглощением энергии). Это
объясняется тем, что для преодоления силы отталкивания между двумя соединяю-
щимися отрицательно заряженными частицами необходимо затратить энергию. На-
пример,
О“(г.) + е- -> О2Дг.) Второе сродство к электрону = +791 кДж/моль
2.1. Природа химической связи
87
Рис. 2.2. Модель кристаллической решетки хлорида
натрия.
Выше было сказано, что образование ионного соединения энергетически выгодно,
когда один элемент имеет небольшую энергию ионизации, а другой элемент имеет
большое сродство к электрону. Кроме того, мы указывали, что энергия ионизации и
сродство в электрону - это характеристики атомов и ионов в газообразном состоянии.
Казалось бы, можно сделать вывод, что ионное соединение находится в наиболее
устойчивом и энергетически выгодном состоянии, будучи газообразным. Однако такой
вывод был бы совершенно неправильным. Большинство ионных соединений наиболее
устойчивы в твердом состоянии. Это объясняется существованием у них в твердом
состоянии кристаллической решетки. На рис. 2.2 показано схематическое изображение
(модель) кристаллической решетки хлорида натрия. Структура кристаллической решет-
ки объясняет многие физические свойства ионных соединений. В этой главе мы
подробно познакомимся с некоторыми из таких свойств, а в следующей главе будут
рассмотрены различные типы кристаллических решеток.
Почему же все-таки ионные соединения более устойчивы в виде кристаллических
решеток, а не в газообразном состоянии? Чтобы ответить на этот вопрос, следует
учесть энергию кристаллической решетки. Эта энергия необходима, чтобы соединить
один моль катионов и анионов, находящихся в газообразном состоянии, в кристалли-
ческую решетку. Например,
Na+(r.) + Cl “(г.) -»Na+Cl” (тв.) Энергия решетки = —787 кДж/моль
Энергия кристаллической решетки отрицательна, стало быть, она характеризует
экзотермический процесс (протекающий с уменьшением энергии). Понижение энергии
означает повышение устойчивости. В гл. 5 показано, каким образом энергия кристал-
лической решетки (точнее, энтальпия решетки) связана с энергией ионизации, сродст-
вом к электрону и другими энергетическими решетками; эта взаимосвязь выражается с
помощью так называемого цикла Борна-Габера.
КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
Ковалентная связь образуется парой электронов, обобществляемых между двумя
соседними атомами. Каждый из этих атомов поставляет на образование ковалентной
связи по одному электрону. Ковалентные соединения существуют в форме молекул
88
2. Химическая связь
Хлороводород Кислород
Ацетилен
Формула	HCI	Оз	С2Н2
Структура	Н—CI	0=0	Н—С=С—Н
	X X	• • X	X
Модель точек и крестиков	Н JCl!		:о г о;	Н 5 с; С 5 н
	X X	• X X	X
	н:с1:	:0:: о:	н:с;;с:н
Формула Льюиса			
		а	а	
	1	н—ci:	:о=о:	Н—CSC — н
Правило октета
(атомы изображены
не в масштабе)
I
Т ройная
ковалентная связь
ковалентная связь
ковалентная связь
Рис. 2.3. Модель точек и крестиков и формулы Льюиса.
либо каркасных кристаллических структур (см. ниже). Однако ковалентные связи
существуют еще и в многоатомных (комплексных) ионах. Каждую ковалентную связь в
молекуле, каркасной кристаллической структуре или в многоатомном ионе можно
схематически представить с помощью точки и крестика (рис. 2.3). Каждая точка или
крестик изображают электрон в валентной оболочке атома. Для записи двойной
ковалентной связи используют две пары точек и крестиков, а для записи тройной
связи-три пары точек и крестиков.
Кроме того, для схематического изображения ковалентных связей в молекулах или
ионах используются также формулы Льюиса. В этих формулах каждый электрон
условно изображается точкой. Для записи простой ковалентной связи используется
пара точек, помещаемых между двумя атомами. На рис. 2.3 показаны формулы
Льюиса для хлороводорода, кислорода и ацетилена (этина).
Обратим внимание на то, что каждый атом в ковалентной молекуле имеет
заполненную электронную оболочку атомы водорода имеют по два электрона (в
К-оболочке), а атомы хлора, кислорода и углерода окружены каждый восьмеркой
электронов (в L- или М-оболочках). Таким образом, правило октета выполняется и в
данном случае.
Молекулярные орбитали
В гл. 1 было рассказано о том, что электроны в атомах находятся на орбиталях. Эти
орбитали имеют характерную форму, которая определяется вспомогательным (ор-
битальным) квантовым числом.
Электроны в ковалентных соединениях находятся на молекулярных орбиталях. На
2.1. Природа химической связи
89
Пример
d-орбитали
Две атомные s-орбитали
б (s) -молекулярная
орбиталь
Две атомные рЛ орбитали
б(рх) -молекулярная
орбиталь
С12
7Г-Орбиталь
Две pz -орбитали
Одна из двух
71-связей в
молекуле
7Hpz) -молекулярная
орбиталь
Рис. 2.4. Связывающие орбитали: а-ст(сигма)-орбитали, б-л(пи)-орбиталь.
каждой молекулярной орбитали может находиться один или два электрона с про-
тивоположными спинами. Существуют молекулярные орбитали трех типов: связы-
вающие, несвязывающие и разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали.
Связыаающие орбитали. Такие орбитали изображены с помощью точек и крестиков
на рис. 2.3. Они образуются в результате перекрывания (наложения) атомных орбита-
лей двух соседних атомов. В свою очередь связывающие орбитали подразделяются на
о (сигма)-орбитали и я (пи)-орбитали, соответствующие ст- и л-связям. Образование
о-связи происходит в результате лобового перекрывания между атомными орбиталя-
ми следующих типов:
двух s-орбиталей (рис. 2.4,а);
двух р-орбиталей, ориентированных вдоль одной прямой (рис. 2.4,а);
одной s-орбитали и одной р-орбитали, ориентированной в сторону s-орбитали (не
показано на рис. 2.4).
Образование л-связи происходит в результате бокового (двойного) перекрывания
р-орбиталей двух атомов (рис. 2.4,6). Такая связь возникает только в том случае, если
два атома уже связаны между собой ст-связью. Например, тройная связь в молекуле N2
состоит из одной ст-связи и двух л-связей.
Несвязывающие орбитали. Устойчивый октет электронов во внешней оболочке
атома кислорода легко достигается путем обобществления двух из шести внешних
электронов кислорода с другими атомами (рис. 2.5). При этом остальные четыре
электрона не принимают участия в образовании связей. Эти четыре электрона
составляют две неподеленные (т. е. необобществленные) пары.
Каждый атом в молекуле азота тоже имеет неподеленную пару электронов. Всего у
90
2. Химическая связь
Рис. 2.5. Неподеленные пары электронов и несвязываю-
щие орбитали.
Рис. 2.6. Молекулярные орбитали. Комбинация не-
скольких атомных орбиталей приводит к образованию
такого же числа молекулярных орбиталей. Например,
комбинация s-орбиталей двух атомов водорода при-
водит к образованию двух молекулярных орбиталей -
одной с более высокой энергией и другой с более
низкой энергией. Нижняя по энергии из этих двух
орбиталей называется G-связывающей орбиталью, а
высшая - а*-разрыхляющей орбиталью.
б -разрыхляющая орбиталь
Молекула Н,
Молекула Нг
него имеется пять электронов во внешней оболочке. Два из этих пяти электронов
образуют неподеленную пару на несвязывающей орбитали. Остальные три электрона
участвуют в образовании тройной связи (рис. 2.5) и находятся на связывающих
орбиталях.
Разрыхляющие орбитали. Каждая связывающая ст- или л-орбиталь состоит из двух
перекрывающихся атомных орбиталей. Электроны на таких орбиталях связывают
атомы в молекулу. Но электроны могут находиться и на других орбиталях, где они
способствуют разъединению молекулы. Подобные орбитали называются разрыхляю-
щими (электроны на них «разрыхляют» химическую связь в молекуле). Для обозна-
чения разрыхляющих орбиталей используется звездочка, например разрыхляющая
ст-орбиталь обозначается ст*. Разрыхляющая орбиталь имеет более высокую энергию,
чем соответствующая (однотипная с ней) связывающая орбиталь (рис. 2.6). Поэтому на
разрыхляющих орбиталях могут находиться только возбужденные электроны. А так
как связывающие электроны в молекулах обычно находятся в основном (невозбуж-
денном) состоянии, разрыхляющие орбитали заселяются электронами в последнюю
очередь.
Гибридные атомные орбитали
Во многих молекулах, особенно в молекулах органических соединений, некоторые
атомные орбитали, принимающие участие в образовании ковалентных связей, смеши-
ваются между собой, образуя гибридные атомные орбитали. На рис. 2.7 показана
2.1. Природа химической связи
91
s	р
Гибриды	Форма
Одна	Одна
s-орбиталь р-орбиталь
Две sp-орбитали	Линейная
Одна Две р-орбитали Три 5р2-орбитали
s-орбиталь
Плоская
тригональная
Пример
н—с=с—Н
Ацетилен
Этилен
s-орбиталь
sp3 -орбитали
Рис. 2.7. Гибридные атомные орбитали.
Тетраэдрическая	Этан
форма гибридных атомных орбиталей трех типов, образованных из s- и р-орбиталей.
При смешивании одной s- и одной р-орбитали получаются две гибридные sp-орбитали.
Орбитали, образованные смешиванием одной s- и двух р-орбиталей, называются
8р2-орбиталями; при таком смешивании возникает набор из трех зр2-орбиталей.
Гибридные орбитали из одного набора эквивалентны: их нельзя отличить друг от
друга по форме или по энергии, они различаются только ориентацией в пространстве.
Набор гибридных вр3-орбиталей состоит из четырех эквивалентных орбиталей,
образованных смешиванием одной s- и трех р-орбиталей.
Делокализованные орбитали
До сих пор мы ограничивались рассмотрением связывающих орбиталей, которые
связывают между собой два определенных атома. Такие связывающие орбитали
называются локализованными орбиталями. Однако в некоторых молекулах невозможно
указать точное положение (локализацию) связывающих орбиталей.
Классическим примером подобных соединений является бензол. Молекулу бензола
можно рассматривать как резонансный гибрид (т. е. результат смешивания) двух
структур, схематически изображенных на рис. 2.8,а и б. Каждая структура образована в
результате перекрывания р-орбиталей трех пар соседних атомов. Разумеется, такое
перекрывание приводит к образованию л-связей. Кроме них, между атомами углерода,
а также между атомами углерода и водорода имеются еще ст-связи. Все связывающие
л-орбитали в молекуле бензола перекрываются между собой и неотличимы друг от
друга. Поэтому нельзя сказать точно, какие именно л-электроны или л-орбитали
92
2. Химическая связь
а
Рис. 2.8. а, б-резонансные структуры; «-делокализо-
ванные л-орбитали (л-электронное облако). Шесть
2р-орбиталей атомов углерода образуют шесть л-моле-
кулярных орбиталей, три из которых имеют более
низкую энергию и являются связывающими орбиталя-
ми, а три остальные имеют более высокую энергию и
являются разрыхляющими орбиталями. Три связываю-
щие орбитали перекрываются, образуя л-электронное
облако. Это электронное облако изображено в виде
двух «бубликов» над и под плоскостью молекулы
бензола (в).
облако
связывают конкретную пару соседних атомов углерода. Подобные орбитали назы-
ваются делокализованными л-орбиталями (рис. 2.8,в). Их можно представить себе как
электронные облака, находящиеся выше и ниже углеродных атомов. По этой причине
молекулу бензола принято схематически изображать таким образом:
Координационная связь
В некоторых молекулах и многоатомных ионах ковалентная связь образуется в
результате обобществления двумя атомами пары электронов, поставщиком которых
является только один из этих атомов. Такая пара электронов первоначально (до
образования связи) представляла собой неподеленную пару одного из атомов. Атом,
поставляющий для образования связи неподеленную пару электронов, называется
донором электронной пары. Атом, обобществляющий с донором такую пару электро-
нов, называется акцептором электронной пары. Возникающий в таких условиях тип
связи называется координационной (дативной или донорно-акцепторной) связью.
Атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную пару электронов и поэтому
легко образует координационную связь. В качестве примера можно привести связь,
образуемую между атомом азота и атомом алюминия в соединении NH3A1C13. На рис.
2.9 показаны три способа изображения такой связи в указанном соединении. Заметим,
что образование координационной связи приводит к появлению положительного
заряда на атоме, который является донором электронной пары, и отрицательного
заряда на атоме, являющемся акцептором электронной пары.
Многоатомные ионы, как, например, ион аммония NH4 или ион оксония Н3О +
(последний известен также под названием ион гидроксония), содержат координационные
связи наряду с обычными ковалентными связями. Координационную связь принято
схематически изображать стрелкой (рис. 2.9). Однако в действительности все четыре
2.1. Природа химической связи
93
а Ион аммония
Образование координационной связи
б NH3AIC)3
Образование координационной связи
NH3 + Н*
-► nh4+
NH3 + AICI3 -----------► NHsAICh
Cl
X X
Al SCI
Cl
н
н
H Cl
• • XX
—► h:n:aijci
• • XX
H Cl
Два других способа представления этого иона
н
Н — N — Н
Н
Два других способа представления этого соединения
Н CI	Н CI
Н—N—»AI—Cl	Н — N—АГ—CI
II	II
Н CI	Н CI
Рис. 2.9. Координационные (донорно-акцепторные) связи, а-ион аммония; б-
NH3A1C13.
связи в ионе аммония совершенно неразличимы, то же самое можно сказать о трех
связях в ионе гидроксония. В каждом из этих случаев все связи делокализованы, а заряд
распределен по всему иону. Для описания химической связи в подобных ионах
используется резонансная структура, представляющая собой гибрид из всевозможных
распределений электронов. Различные распределения называются каноническими
структурами (каноническими формами). На рис. 2.10 показаны резонансные структу-
ры и канонические формы оксоанионов СО|“ и NO3 . Сульфат-ион тоже можно
б СОз2-
Канонические формы
Резонансная структура
в NO3
Канонические формы
Резонансная структура
О
Рис. 2.10. Резонансные структуры и канонические формы, а-ион гидроксония Н3О+,
б карбонат-ион СО2-; в нитрат-ион.
94
2. Химическая связь
представить как резонансную структуру, образованную несколькими каноническими
формами.
Простейшие многоатомные ионы, подобные рассмотренным выше, иногда назы-
вают ковалентными ионами. Они представляет собой частный случай большой группы
ионов, носящих название комплексные ионы. Комплексный ион состоит из центрально-
го атома, окруженного другими атомами, ионами или группами атомов-так называе-
мыми лигандами. Лиганды связаны с центральным атомом координационными свя-
зями. Наиболее важными примерами комплексных ионов являются ионы переходных
металлов, такие как [Cu(NH3)4]2+ или [СоС14]2-. Такие ионы подробно рассматри-
ваются в гл. 14.
ИОННЫЙ И КОВАЛЕНТНЫЙ ХАРАКТЕР СВЯЗИ
Ионный и ковалентный типы связи являются двумя предельными случаями множества
реально существующих химических связей, которые в действительности чаще всего
имеют промежуточный характер. На рис. 2.11 схематически показаны эти два крайних
случая, а также промежуточные между ними случаи-ионная связь с частично ковалент-
ным характером и полярная ковалентная связь (с частично ионным характером). Более
полное представление о двух предельных типах связи дают карты электронной
плотности, подобные тем, что приведены на рис. 2.12 для хлорида натрия и молекулы
водорода. Но даже для хлорида натрия Нетрудно заметить слабый ковалентный
характер связи, обнаруживающийся по прямоугольной форме внешних контуров. На
карте электронной плотности молекулы водорода не обнаруживается никаких иска-
жений. Химическая связь в молекуле водорода, таким образом, является чисто
ковалентной связью (рис. 2.12).
Ионная связь
Ионная связь
с частично ковален-
тным характером
Чисто
ковалентная связь
Полярная
ковалентная связь
Рис. 2.11. Ионный и ковалентный характер связи.
2.1. Природа химической связи
95
100
200
500
1000
----2000
----5000
б
Рис. 2.12. Карты электронной плотности. Числа указывают электронную плотность.
Ионный характер ковалентных связей
Молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, как, например, Н2 или С12, всегда
являются чисто ковалентными соединениями. Однако, когда ковалентной связью
соединены два разных атома, связывающие электроны обобществляются между ними
неравномерно. Это обусловлено неодинаковой способностью таких двух атомов
притягивать к себе электроны. В результате образуется полярная ковалентная связь.
Такая связь характеризуется наличием на одном из атомов небольшого положи-
тельного заряда, а на другом атоме-небольшого отрицательного заряда. Связь с
двумя разноименными по знаку зарядами представляет собой электрический диполь.
Заряды такого диполя обозначаются 8+ и 8 — . Символ 6 означает, что заряды
невелики (меньше заряда одного электрона). Количественной мерой электрического
диполя является произведение расстояния между двумя зарядами на величину заряда,
такое произведение называется электрический дипольный момент.
Величина зарядов, возникающих при образовании полярной ковалентной связи,
зависит от различия в способности притягивать электроны у двух атомов, связанных
такой ковалентной связью. Способность атома притягивать электроны принято назы-
вать его электроотрицательностью. Для количественного определения электроотри-
96
2. Химическая связь
Таблица 2.2. Значение электроотрицательности некоторых элементов
Н
2,1
Li 1,0	Be 1,5	В 2,0	С 2,5	N 3,0	О 3,5	F 4,0
Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
0,9	1,2	1,5	1,8	2,1	2,5	3,0
К	Са		Ge	As	Se	Br
0,8	1,0		1,9	2,0	2,4	2,8
цательности предложено несколько шкал. Чаще всего используется шкала электро-
отрицательности, которую предложил Л. Полинг. Построение этой шкалы основано на
экспериментальных значениях энтальпии образования связей в двухатомных моле-
кулах.
Электроотрицательность элементов периодической системы последовательно воз-
растает при перемещении слева направо вдоль каждого периода. В пределах каждой
группы (за исключением части элементов группы Ш) электроотрицательность последо-
вательно убывает при перемещении сверху вниз. В табл. 2.2 указаны электроотрица-
тельности некоторых элементов, вычисленные Полингом. В шкале Полинга электро-
отрицательность фтора (наиболее электроотрицательного из всех элементов) условно
принята равной 4,0. Отметим, что электроотрицательность является безразмерной
величиной.
Приведем несколько примеров, показывающих, как пользоваться данными табл.
2.2 для оценки ионного характера ковалентных связей.
Связь	Разность	Тип связи электроотрицательностей
F Li Cl C	4,0 — 1,0 = 3,0	Ионная 3,0 — 2,5 = 0,5	Полярная кова- лентная
Cl—Cl	3,0 — 3,0 = 0,0	Ковалентная
Чем больше разность электроотрицательностей, тем больше доля ионного характера,
или степень ионности связи. Разность электроотрицательностей, равная 2,1, соответст-
вует приблизительно 50%-ному ионному характеру. Связи с разностью электроотрица-
тельностей больше 2,1 могут считаться ионными. Связи с меньшей разностью
электроотрицательностей относят к полярным ковалентным связям. Чем меньше
разность электроотрицательностей, тем меньше степень ионности связи. Нулевая
разность электроотрицательностей указывает на отсутствие ионного характера и,
следовательно, на чисто ковалентную связь.
Положительный заряд на катионе в ионном соединении может притягивать к себе
электроны от соседнего аниона. Это приводит к искажению электронного облака
аниона (см. рис. 2.11). Такое искажение называется поляризацией. Способность катиона
притягивать электроны и поляризовать анион называется его поляризующей спо-
собностью. Степень поляризации ионной связи является мерой степени ковалентности
связи. Карты электронной плотности чисто ионных соединений, например фторида
лития, не обнаруживают никакого искажения.
В 1923 г. К. Фаянс выдвинул предположение, что все соединения характеризуются
определенной степенью ковалентности. Далее он предположил, что поляризация ионной
2.1. Природа химической связи
97
связи и, следовательно, степень ее ковалентности велики в следующих случаях.
1. При больших зарядах на ионах
Например,
наличие иона С4+ благоприятствует ковалентному характеру связи
наличие иона Na+ благоприятствует ионному характеру связи
2. При малых размерах катиона
Например. Ион С4 + Na+	Радиус, нм 0,015	благоприятствует ковалентному характеру связи 0,095	благоприятствует ионному характеру связи
3. При больших размерах аниона
Например, Ион	Радиус, нм
F 1“	0,136	благоприятствует ионному характеру связи 0,216	благоприятствует ковалентному характеру связи
Эти три правила называются правилами Фаянса.
Ионные и ковалентные соединения
Соединения двух элементов, расположенных в противоположных концах одного (или
разных) периодов, имеют преимущественно ионный характер связи, но по мере
сближения элементов в пределах периода ионный характер их соединений уменьшается,
а ковалентный характер-увеличивается. В большинстве случаев нельзя сказать, что
соединение является полностью (или чисто) ионным либо полностью (или чисто)
ковалентным. Однако можно утверждать, что некоторые соединения являются
преимущественно ионными, а другие соединения преимущественно ковалентными.
Хорошими примерами сказанного являются хлориды и оксиды. Хлориды и
оксиды элементов, расположенных в левой части периодической таблицы, как правило,
имеют преимущественно ионный характер, а хлориды и оксиды элементов из правой
части периодической таблицы являются преимущественно ковалентными соедине-
ниями. Хлориды и оксиды промежуточных элементов имеют смешанный характер
связи-ионный с большой степенью ковалентности. В табл. 2.3 и 2.4 приведены
примеры соединений, которые обычно рассматриваются как ионные и соответственно
ковалентные.
Таблица 2.3. Примеры ионных соединений Таблица 2.4. Примеры ковалентных соединений
Соли
Бромид серебра	AgBr
Сульфат бария	BaSO4
Карбонат кальция	СаСО3
Нитрат калия	KNO3
Хлорид натрия	NaCl
Минеральные кислоты Хлороводородная кис-	НС1
лота Азотная кислота	HNO3
Серная кислота	H2SO4
Основания	
Оксид кальция	CaO
Гидроксид натрия	NaOH
Неорганические соединения
Вода
Диоксид углерода
Аммиак
Диоксид азота
Органические соединения
Метан
Этанол
Глюкоза
Фенол
Н2О
со2
NH,
NO2
СН4
С2Н5ОН
С6н12о6
98
2. Химическая связь
Упаковка сахарного песка в мешки на сахарном заводе на Филиппинах. Сахар
является примером ковалентного соединения.
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Исследования, проводимые с помощью рентгеновских лучей, показывают, что метал-
лы в твердом состоянии существуют в форме кристаллов. Эти кристаллы состоят из
положительных ионов, которые удерживаются в определенных положениях кристал-
лической решетки свободно перемещающиеся «морем» электронов (рис. 2.13). Хими-
ческая связь, осуществляемая в результате Связывания положительных ионов решетки
свободными электронами, называется металлической связью.
Рис. 2.13. Металлическая связь.
2.1. Природа химической связи
99
Электроны, участвующие в образовании металлической связи, являются внешни-
ми, или валентными, электронами атомов металла. Эти валентные электроны уже не
принадлежат каждый определенному атому металла, а делокализованы между положи-
тельными ионами. Делокализованные внутри металла электроны не располагаются
парами на связывающих орбиталях между соседними ионами, а находятся на гигантс-
ких орбиталях, которые простираются по всей кристаллической решетке. Эти орбитали
группируются по энергии в отдельные зоны. В пределах одной зоны имеется множество
орбиталей с разными энергетическими уровнями; соседние энергетические уровни
имеют почти одинаковую энергию. Валентные электроны металлов, принадлежащих к
I группе периодической системы, частично заполняют самую низкую энергетическую
зону. Она называется s-зоной. Металлы II группы имеют полностью заполненную
s-зону. После того как одна зона заполнена, электроны начинают заполнять следую-
щую, более высокую по энергии зону (рис. 2.14).
Валентная зона и зона проводимости
Валентные орбитали атомов в кристаллической решетке смешиваются, образуя два
набора энергетических уровней -валентную зону и зону проводимости. Валентная зона
расположена ниже по энергии. Электроны в частично заполненной зоне проводимости
могут легко перемещаться по всему кристаллу.
Металлы. В металлах валентная зона заполнена электронами, а зона проводи-
мости заполнена электронами лишь частично. Между двумя зонами нет зазора
(рис. 2.14, а).
Полупроводники. В полупроводниках валентная зона заполнена, а зона про-
а Металлы
Энергия
Зона проводимости
(частично заполненная)
Валентная зона (заполненная)
б Полупроводники
Зона проводимости (пустая)
Энергия
Энергетическая щель
Валентная зона (заполненная)
Энергия
Запрещенная зона
Валентная зона (заполненная)
Рис. 2.14. Зонная структура металлов, полупроводников и изоляторов.
100
2. Химическая связь
водимости пустая. Между двумя зонами имеется небольшой зазор, так называемая
энергетическая щель (рис. 2.14,6).
Изоляторы (диэлектрики). В изоляторах (диэлектриках) валентная зона заполнена,
а зона проводимости, как и в полупроводниках, пустая. Однако энергетическая щель
между этими зонами настолько велика, что препятствует переходу электронов из
валентной зоны в зону проводимости. Ее иногда называют «запрещенной» энергети-
ческой зоной (рис. 2.14, в).
Если водород подвергнуть очень высокому давлению, он приобретает свойства
металла. Сжатие водорода заставляет его молекулы сближаться друг с другом.
Обычно пустые разрыхляющие молекулярные орбитали образуют зону прово-
димости с энергетическими уровнями, очень близкими к энергетическим уровням
связывающих молекулярных орбиталей, которые при сжатии водорода образуют
валентную зону (рис. 2.15).
Энергия
Нормальное давление	Высокое давление
Рис. 2.15. Зонная структура металлического водорода.
Металлы прочный строительный материал. Металлы в твердом состоянии состоят
из положительных ионов, прочно связанных в кристаллическую решетку.
2.1. Природа химической связи
101
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Наиболее известный пример соединения с водородной связью-это вода. Поскольку
атом кислорода более электроотрицателен, чем связанные с ним два атома водорода
(см. табл. 2.2), он оттягивает связывающие электроны от атомов водорода. Как мы
уже знаем, в результате образования такой полярной ковалентной связи возникает
диполь*. Атом кислорода приобретает небольшой отрицательный заряд 5 — , а каждый
атом водорода - небольшой положительный заряд 5+. Этот положительный заряд
атома водорода притягивается к неподеленной паре электронов на атоме кислорода
соседней молекулы воды (рис. 2.16). Возникающая сила притяжения между атомом
водорода и электроотрицательным атомом называется водородной связью. Хотя
водородная связь намного слабее ковалентной, она обусловливает целый ряд аномаль-
ных свойств воды (см. ниже).
Водородная связь чаще всего образуется с участием атомов таких элементов, как
кислород, фтор и азот. Атомы этих элементов имеют высокую электроотрица-
тельность и характеризуются малыми размерами. Водородная связь гораздо слабее с
атомами большего размера, как, например, с хлором или серой, хотя по электро-
отрицательности эти элементы сравнимы с азотом (см. табл. 2.2).
Водородные связи, показанные на рис. 2.17, являются примерами межмолекуляр-
ных водородных связей; такие связи возникают между двумя молекулами. Однако
водородная связь может осуществляться и внутри одной молекулы (рис. 2.18). Такая
связь называется внутримолекулярной водородной связью. Она распространена не столь
сильно, как межмолекулярная водородная связь.
Рис. 2.16. Водородная связь в воде.
Аммиак
Метанол
Фтороводород
Рис. 2.17. Межмолекулярная водород-
ная связь.
2-Нитрофенол
Рис. 2.18. Внутримолекулярная водородная связь.
Н
* Существенной особенностью атома водорода является то, что при оттягивании свя-
зывающих электронов оголяется его ядро (не экранированный другими электронами протон), а
это приводит к появлению большого диполя. Прим, перев.
102
2. Химическая связь
Слабые и сильные водородные связи
В настоящее время существует мнение, что есть два типа водородных связей-слабые
и сильные. Слабые и сильные водородные связи различаются по длине связи и по
энергии связи:
Энергия Длина связи,
связи, нм
кДж/моль
Слабые водородные связи	10 — 30	30
Сильные водородные связи	400	23 — 24
Все водородные связи, показанные на рис. 2.16-2.18, являются примерами слабой
или обычной водородной связи. Экспериментальные данные свидетельствуют о том,
что сильные водородные связи существуют в следующих ионах:
водороддифторид-ион	[F—Н—F]-
гидратированный гидроксид-ион [НО—Н—ОН]-
гидратированный ион оксония	[Н2О—Н—ОН2] +
а также в некоторых органических и неорганических соединениях.
ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ СИЛЫ
Диполь-дипольное притяжение
Водородная связь представляет собой предельный случай так называемого диполь-
дипольного притяжения (рис. 2.19), потому что диполь-дипольные силы притяжения в
случае водородной связи намного сильнее, чем диполь-дипольные силы притяжения
между другими типами молекул. Диполь-дипольное притяжение часто называ-
ют притяжением типа «постоянный диполь-постоянный диполь», поскольку оно
осуществляется только между молекулами с постоянными дипольными моментами. В
табл. 2.5 указаны (постоянные) дипольные моменты некоторых молекул. Отметим, что
дипольным моментом обладают только молекулы с полярными ковалентными связями.
Кроме того, обратим внимание на то, что два диполя в линейной молекуле СО2
взаимно компенсируются. Однако молекула SO2 имеет дипольный момент, потому что
она нелинейна. Подробное обсуждение формы молекул проводится в следующем
разделе данной главы. Кроме того, в данной главе будет еще рассказано о том, какие
свойства молекул определяются диполь-дипольным притяжением.
Рис. 2.19. Диполь-дипольное притяже-
ние.
2.1. Природа химической связи
103
Таблица 2.5. Дипольные моменты молекул
Молекула		Дипольный мо- мент, дебай”	Структура6
Аргон	Аг	0	Неполярная молекула
Диоксид	со2	0	8+	8- Б+ О=С=О (Диполи
углерода Хлороводород	НС1	1,05	компенсируются) 6+	6- Н—С1
Аммиак	NH3	1,48	н8+ н8+ | н8+ /О6 s‘S^
Диоксид серы	SO2	1,63	
Хлоробензол	С6Н5С1	1,67	^08_ \CD/~c|6
Вода	н,о	1,84	8+н	н8+
8 1 дебай = 3,338 1 0 30 Кл м. 6 Дипольный момент связи принято изображать			стрелкой, направленной вдоль связи от
положительного заряда	5+ к отрицательному заряду		5—. Например,
+- н-	—► —CI	О=С~— 0	8 н н
Притяжение типа диполь-индуцированный
диполь (индукционное)
Дипольное притяжение осуществляется также между полярными и некоторыми не-
полярными молекулами. Такое притяжение обусловлено возникновением у неполярной
молекулы под влиянием диполя расположенной неподалеку от нее полярной молекулы
индуцированного (наведенного) диполя. Притяжение между постоянным и индуцирован-
ным диполями слабее диполь-дипольного притяжения между постоянными диполями.
104
2. Химическая связь
Рис. 2.20- Дисперсионное притяжение (типа мгновен-
ный диполь - индуцированный диполь), с-молекула
благородного газа состоит из одного атома. Он имеет
сферическую форму и поэтому не обладает постоянным
диполем; б-флуктуация электронного облака создает
мгновенный диполь. Этот мгновенный диполь индуци-
рует (наводит) диполь в соседней молекуле. В резуль-
тате возникает слабая и мгновенно действующая сила
притяжения между двумя атомами.
Дисперсионное притяжение. Такое притяжение возникает вследствие мгновенных
флуктуаций электронной плотности в молекулах. В результате флуктуаций даже
электронные облака молекул благородных газов (они являются одноатомными
молекулами) искажаются и теряют свою обычную сферическую форму (рис. 2.20).
Такие искажения электронной плотности приводят к появлению в молекуле мгновенно-
го диполя. Мгновенный диполь способен индуцировать диполь в соседней молекуле.
Силы притяжения между флуктуирующим и индуцированным диполями называются
дисперсионными силами, или лондоновскими силами (по имени Ф. Лондона, давшего им
теоретическое объяснение). Они намного слабее, чем силы притяжения типа постоян-
ный диполь - постоянный диполь.
Что понимается под вандерваальсовыми
силами
Термин «вандерваальсовы силы» не всегда употребляется правильно. В 1873 г.
И. Ван-дер-Ваальс выдвинул предположение о существовании сил межмолекулярного
притяжения. Объяснение сил притяжения между неполярными молекулами впервые
дал Ф. Лондон в 1930 г. Иногда считают, что вандерваальсовы силы включают только
лондоновские силы. Однако в настоящее время принято распространять термин
«вандерваальсовы силы» на все слабые межмолекулярные силы, которые включают
силы взаимодействия трех типов: постоянный диполь-постоянный диполь (диполь-
дипольное притяжение), постоянный диполь - индуцированный диполь (индукционное
притяжение) и мгновенный диполь индуцированный диполь (дисперсионное при-
тяжение, или лондоновские силы). Водородную связь, которая намного сильнее, а
кроме того, может быть не только межмолекулярной, но и внутримолекулярной,
обычно не включают в вандерваальсовы силы.
Итак, повторим еще раз!
1.	Согласно электронной теории валентности, образование связей между
атомами позволяет им приобрести наиболее устойчивую (т. е. имеющую наиболее
низкую энергию) электронную конфигурацию.
2.	Правило октета утверждает, что образование связей между атомами позволя-
ет им приобрести электронную конфигурацию атомов благородных газов.
3.	Ионная связь-это сила электростатического притяжения между двумя ионами
с зарядами противоположных знаков.
4.	Сродство к электрону- это изменение энергии, происходящее при образова-
нии одного моля однозарядных анионов из одного моля атомов.
5.	Ковалентная связь создается двумя электронами, обобществленными двумя
соседними атомами. Каждый атом поставляет на образование такой связи по
одному электрону.
2.2. Химическая связь и свойства соединений
105
6.	Существуют три типа молекулярных орбиталей: связывающие, несвязывающие
и разрыхляющие. В свою очередь каждая из таких орбиталей может принадлежать к
ст- или л-типу.
7.	Гибридные орбитали -это атомные орбитали, представляющие собой резуль-
тат смешивания обычных атомных орбиталей разных типов.
8.	л-Связи в молекуле бензола образуют делокализованную молекулярную
орбиталь.
9.	Координационная связь это разновидность ковалентной связи, образуемая
когда один атом (донор) поставляет для обобществления с другим атомом
(акцептором) свою неподеленную пару электронов. Другие названия координацион-
ной связи: дативная, или донорно-акцепторная связь.
10.	Наличие у связи ионного или ковалентного характера определяется раз-
ностью электроотрицательностей двух атомов, образующих связь.
11.	Водородная связь -это сила электростатического притяжения между атомом
водорода и каким-либо электроотрицательным атомом. Она является разновид-
ностью диполь-дипольного притяжения.
12.	Слабые силы межмолекулярного притяжения трех типов: диполь-дипольное,
диполь-индуцированный диполь (индукционное) и мгновенный диполь-индуцированный
диполь (дисперсионное) - объединяются под названием вандерваальсовых сил.
2.2
Влияние
химической
связи на
свойства
соединений
РАЗМЕРЫ АТОМОВ
Атомный объем
Атомным объемом химического элемента называет-
ся объем одного моля его атомов. Этот объем можно вычислить, разделив массу
одного моля атомов на плотность данного элемента. Поскольку в одном моле атомов
содержится 6,022- 1023 атомов, нетрудно вычислить объем, приходящийся на один
атом, а следовательно, и радиус атома.
Однако с подобными вычислениями связаны две проблемы. Во-первых, следует
уточнить, какую плотность выбрать-газа или жидкости-и при каких условиях, т. е.
при каких температуре и давлении? Во-вторых, подобные вычисления основаны на
предположении, что элемент существует в виде несвязанных атомов. Но, как мы уже
знаем, только благородные газы существуют в виде несвязанных атомов. Некоторые
элементы (например, хлор и сера) существуют в виде молекул, а другие (металлы)-в
форме кристаллических решеток. Поэтому, вычисляя объем атома, нельзя рассматри-
вать его в изолированном состоянии, а только как часть определенной структуры, в
форме которой существует данный элемент.
106
2. Химическая связь
Таблица 2.6. Плотности аллотропов углерода и серы
Элемент	Аллотроп	Плотность, г/см3
Углерод	Графит	2,09 2,23
	Алмаз	3,50-3,53
Сера	Моноклинная	1,94
	Ромбическая	2,07
	Ромбоэдрическая	2,21
Таблица 2.7. Длина связей углерод
углерод
Связь	Длина связи, нм
с—С	0,1541
с=с	0,1337
с=с	0,1204
Эта вторая трудность может быть проиллюстрирована на примере изменения
плотности аллотропов углерода и серы (табл. 2.6). Различия плотности у аллотропов
одного элемента обусловлены неодинаковым структурным расположением атомов в
аллотропах. В свою очередь эти структурные расположения зависят от того, как
связаны атомы друг с другом. Таким образом, объем и, следовательно, радиус атома
зависят от того, как он связан с другими атомами.
Атомные радиусы
Определение атомных радиусов также связано с некоторыми проблемами. Во-первых,
атом не является сферой со строго определенными поверхностью и радиусом. На-
помним, что атом представляет собой ядро, окруженное облаком электронов. Вероят-
ность обнаружения электрона по мере удаления от ядра постепенно возрастает до
некоторого максимума, а затем постепенно уменьшается, но становится равной нулю
только на бесконечно большом расстоянии. Во-вторых, если мы все же выберем
некоторое условие для определения радиуса, такой радиус все равно нельзя будет
измерить экспериментально.
Эксперимент позволяет определять только межъядерные расстояния, другими
словами - длины связей (и то с определенными оговорками, приведенными в подписи к
рис. 2.21). Для их определения используется рентгеноструктурный анализ или метод
электронографии (основанный на дифракции электронов). Радиус атома полагают
равным половине наименьшего межъядерного расстояния между одинаковыми
атомами.
Вандерваальсовы радиусы. Для несвязанных между собой атомов половина
наименьшего межъядерного расстояния называется вандерваальсовым радиусом. Это
определение поясняет рис. 2.22.
Ь — длина связи
Рис. 2.21. Длина связи. Вследствие того что молекулы
непрерывно колеблются, межъядерное расстояние, или
длина связи, не имеет фиксированного значения. Этот
рисунок схематически изображает линейное колебание
простой двухатомной молекулы. Колебания не позво-
ляют определить длину связи просто как расстояние
между центрами двух связанных атомов. Более точное
определение выглядит так: длина связи это расстояние
между связанными атомами, измеренное между цент-
рами масс двух атомов и соответствующее минимуму
энергии связи. Минимум энергии показан на кривой
Морзе (см. рис. 2.1).
2.2. Химическая связь и свойства соединений
107
а Вандерваальсов радиус
d
в Металлический радиус
г = d!2, где г — вандерваапьсов радиус
б Ковалентный радиус
г=Ь/2> где г — металлический радиус
Рис. 2.22. Атомные радиусы, a - вандерваальсов радиус; б-ковалентный радиус;
в-металлический радиус.
г =bl2, где Ь — длина связи,
аг— ковалентный радиус
Ковалентные радиусы. Ковалентный радиус определяется как половина межъядер-
ного расстояния (длины связи) между двумя одинаковыми атомами, связанными друг с
другом ковалентной связью (рис. 2.22, б). В качестве примера возьмем молекулу хлора
С12, длина связи в которой составляет 0,1988 нм. Ковалентный радиус хлора полагает-
ся равным 0,0944 нм.
Зная ковалентный радиус атома одного элемента, можно вычислить ковалентный
радиус атома другого элемента. Например, экспериментально установленное значение
длины связи С—С1 в СН3С1 равно 0,1767 нм. Вычитая из этого значения ковалентный
радиус хлора (0,0994 нм), находим, что ковалентный радиус углерода равен 0,0773 нм.
Такой метод вычисления основан на принципе аддитивности, согласно которому
атомные радиусы подчиняются простому закону сложения. Таким образом, длина
связи С—С1 представляет собой сумму ковалентных радиусов углерода и хлора.
Принцип аддитивности применим только к простым ковалентным связям. Двойные и
тройные ковалентные связи имеют меньшую длину (табл. 2.7).
Длина простой ковалентной связи зависит еще от ее окружения в молекуле.
Например, длина связи С—Н изменяется от 0,1070 нм у тризамещенного атома
углерода до 0,115 нм в соединении CH3CN.
Металлические радиусы. Металлический радиус полагается равным половине
межъядерного расстояния между соседними ионами в кристаллической решетке метал-
ла (рис. 2.22, в). Термин атомный радиус обычно относится к ковалентному радиусу
атомов неметаллических элементов, а термин металлический радиус-к атомам метал-
лических элементов.
Ионные радиусы. Ионный радиус-это одна из двух частей межъядерного расстоя-
ния между соседними одноатомными (простыми) ионами в кристаллическом ионном
соединении (соли). Определение ионного радиуса тоже сопряжено с немалыми пробле-
мами, поскольку экспериментально измеряют межионные расстояния, а не сами
ионные радиусы. Межионные расстояния зависят от упаковки ионов в кристаллической
решетке. На рис. 2.23 показаны три возможных способа упаковки ионов в кристалли-
ческой решетке. К сожалению, экспериментально измеренные межионные расстояния
108
2. Химическая связь
Рис. 2.23. Ионные радиусы, с-анионы соприкасаются
друг с другом, но катионы не соприкасаются с аниона-
ми; б катионы соприкасаются с анионами, но анионы
не соприкасаются друг с другом; в условно принятое
расположение ионов, при котором катионы соприка-
саются с анионами и анионы соприкасаются друг с
другом. Расстояние а определяется экспериментально.
Оно принимается за удвоенный радиус аниона. Это
позволяет вычислить межионное расстояние Ь, пред-
ставляющее собой сумму радиусов аниона и катиона.
Зная межионное расстояние Ь, можно вычислить радиус
катиона.
не позволяют судить о том, какой из этих трех способов упаковки действительно
осуществляется в каждом конкретном случае. Проблема заключается в том, чтобы
найти пропорцию, в которой следует разделить межионное расстояние на две части,
соответствующие радиусам двух ионов, другими словами, решить, где же на самом
деле кончается один ион и где начинается другой. Как показывает, например, рис. 2.12,
этот вопрос не позволяют решить и карты электронной плотности солей. Для
преодоления указанной трудности обычно предполагают, что: 1) межионное рас-
стояние представляет собой сумму двух ионных радиусов, 2) ионы имеют сферическую
форму и 3) соседние сферы соприкасаются друг с другом. Последнее предположение
соответствует способу упаковки ионов, изображенному на рис. 2.23, в. Если известен
один ионный радиус, другие ионные радиусы можно вычислить на основании принципа
аддитивности.
Сопоставление радиусов различных типов. В табл. 2.8 указаны значения радиусов
различных типов для трех элементов 3-го периода. Нетрудно видеть, что самые
большие значения принадлежат анионным и вандерваальсовым радиусам. На рис. 11.9
сопоставлены размеры ионов и атомов для всех элементов 3-го периода, за исключени-
ем аргона. Размеры атомов определяются их ковалентными радиусами. Следует
обратить внимание на то, что катионы имеют меньшие размеры, чем атомы, а
анионы - большие размеры, чем атомы этих же элементов. Для каждого элемента из
всех типов радиусов наименьшее значение всегда принадлежит катионному радиусу.
Таблица 2.8. Сопоставление атомных радиусов различных типов
Тип радиуса			Радиус, нм			
	Na	Ион	р	Ион	С1	Ион
Катионный	0,095	Na+	0,034	р5 +	0,026	С17+
Ковалентный	0,156	—	0,110	—	0,099	—
Металлический	0,190	—	0,128	—	—	—
Анионный		—	0,212	Р3	0,181	С1
Вандерваальсов	-	-	0,180	-	0,185	-
2.2. Химическая связь и свойства соединений
109
ФОРМА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ И МНОГОАТОМНЫХ ионов
Экспериментальное определение. Для определения формы простых молекул и много-
атомных ионов, а точнее - длин связей и валентных углов (углов между связями),
используются разнообразные экспериментальные методы. К ним относятся микро-
волновая спектроскопия, а также методы изучения дифракции рентгеновских лучей
(рентгеноструктурный анализ), нейтронов (нейтронография) или электронов (электро-
нография). В следующей главе подробно рассказывается о том, каким образом с
помощью дифракции рентгеновских лучей можно определять кристаллическую струк-
туру. Однако для определения формы простых молекул в газовой фазе обычно
используется электронография (метод изучения дифракции электронов). Этот метод
основан на использовании волновых свойств электронов. Пучок электронов пропускают
сквозь образец исследуемого газа. Молекулы газа рассеивают электроны, и в результа-
те возникает дифракционная картина. Анализируя ее, можно определить длины связей
и валентные углы в молекулах. Этот метод аналогичен используемому при анализе
дифракционной картины, образуемой при рассеянии рентгеновских лучей.
Теория отталкивания валентных электронных
пар
Эта теория возникла в результате развития теории Сиджвика -Пауэлла об отталкива-
нии электронных пар. В основе обеих теорий лежит предположение, что пространствен-
ная структура молекул и многоатомных ионов определяется отталкиванием между
электронными парами. Каждая электронная пара в молекуле, отталкиваясь ото всех
остальных электронных пар, должна находиться как можно дальше от них. Поэтому
форма молекул и многоатомных ионов определяется главным образом имеющимися в
них электронными парами, а не атомами. Как мы уже знаем, пары электронов,
находящихся в основном состоянии, существуют в молекулах на связывающих орбита-
лях либо на несвязывающих орбиталях; в первом случае они представляют собой
связывающие пары, а во втором - неподеленные (несвязывающие пары). Форма моле-
кул и валентные углы между связями в них определяются главным образом числом
электронных пар независимо от того, связывающие они или несвязывающие (табл. 2.9).
Однако по суммарному числу электронных пар нельзя полностью объяснить форму
молекул и валентные углы в них. Например, по суммарному числу электронных пар
нельзя объяснить различия в форме и валентных углах у молекул метана, воды и
аммиака (табл. 2.10). Все эти молекулы имеют по четыре электронные пары. Однако
эти различия позволяет объяснить современная теория отталкивания валентных
электронных пар (ОВЭП). Согласно теории ОВЭП, неподеленные пары электронов
Таблица 2.9. Предсказания теории отталкивания электронных пар
Число электронных пар	Максимальный угол между парами, град	Структура, обусловленная положением электронных пар
2	180	Линейная
3	120	Плоская тригональная
4	109,5	Тетраэдрическая
6	90	Октаэдрическая
J10
2. Химическая связь
Таблица 2.10. Структура простых молекул и многоатомных ионов
Структура	Пример2 Валентный угол,	Другие примеры
град
Линейная	Cl—Hg—С1	180	ВеС12, СО2, Н—С=С—Н
Плоская триго-	F 1	120	вс13, с2н4, co^' , no;
нальная Т етраэдрическая	н —	109,5	SiF4, NH4+, РО4~
Тетраэдрическая
(искаженная)
H2S
Тетраэдрическая
(пирамидальная)
106,7
PF3, Н3О+
Тригональная
(бипирамидаль-
ная)
a = 120
b = 90
РС15
Октаэдрическая
[PF6]
 Две точки, очерченные дугой, обозначают неподеленную пару электронов.
2.2. Химическая связь и свойства соединений
111
отталкивают другие пары сильнее, чем связывающие пары электронов. Сила отталки-
вания между электронными парами уменьшается в такой последовательности:
сильное отталкивание	неподеленная	пара-неподеленная пара
|	неподеленная	пара-связывающая пара
слабое отталкивание	связывающая	пара-связывающая пара
В табл. 2.10 приведены примеры ковалентных соединений и многоатомных ионов,
имеющих наиболее распространенные геометрические формы. При схематическом
изображении формы объемных (трехмерных) молекул используются такие условные
обозначения: связь между атомами, находящаяся в плоскости чертежа, изображается
сплошной прямой линией; связь под плоскостью чертежа-штриховой линией, а связь
над плоскостью чертежа-жирным клином. Каждая прямая, штриховая или клиновид-
ная линия, соответствует обобществленной (т. е. связывающей) электронной паре,
образующей ковалентную о-связь.
Линейные молекулы с простыми ковалентными связями сравнительно распро-
странены среди элементов. В такой форме существуют, например, хлор С12 и водород
Н2. Соединения, существующие в форме линейных молекул с простыми ковалентными
связями, распространены значительно меньше. Приведем два наиболее известных
примера: хлорид ртути(П) HgCl2 и хлорид бериллия ВеС12. Более распространены
линейные молекулы с кратными ковалентными связями. К ним относятся диоксид
углерода СО2 и ацетилен (этин) С2Н2.
Плоская тригональная форма молекул обнаруживается у галогенидов бора, этиле-
на (этена) и у оксоанионов с тремя атомами кислорода (см. рис. 2.10).
Классическим примером тетраэдрической структуры является молекула метана
СН4. Четыре связывающие орбитали в этой молекуле образованы в результате
перекрывания каждой из четырех 8р3-гибридных орбиталей атома углерода с s-орби-
талью атома водорода. Подобная тетраэдрическая структура обнаруживается также в
кристалле алмаза и часто встречается в органических соединениях, определяя характер-
ное для них пространственное строение, или, как говорят, стереохимию. Структуру
молекул аммиака и воды тоже можно рассматривать как тетраэдрическую, если
учитывать наряду с пространственным расположением связей еще и направление
имеющихся в них неподеленных пар электронов. Однако ни та, ни другая молекула не
имеют идеальной тетраэдрической структуры, потому что неподеленные пары за-
нимают в пространстве больший объем, чем связывающие электронные пары*.
В результате валентный угол, который в идеальной тетраэдрической структуре равен
109,5°, уменьшается в молекуле аммиака до 106,7°, а в молекуле воды до 104,5°.
ТИП ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ, СТРУКТУРА
И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Тип химической связи оказывает ярко выраженное влияние на структуру и физические
свойства элементов и соединений. Химическая связь в простых веществах (элементах)
может быть металлической или ковалентной. В соединениях она может быть ионной
или ковалентной. Однако, как было показано выше (см. рис. 2.11), чисто ионная или
чисто ковалентная связь-это только предельные случаи. Поэтому делать какие-либо
* Это можно понять на основе сформулированных выше правил, которые определяют
относительную силу отталкивания между различными электронными парами.- Прим, перев.
112	2. Химическая связь
Таблица 2.11. Тип химической связи, структура и физические свойства3
Тип связи	Структура	Примеры	Температура, °C АЯ°я „ АЛ° 	:	 кДж/мблъ кДж/моль
плавл. кип.
Металличес-	Каркасная	Mg	649	1090	9,07	132,3
ская		Си	1083	2567	13,06	305,8
Ионная	Каркасная	NaCl	801	1413	30,32	
		CaF2	1360	~ 2500	17,22	—
Ковалентная	Из простных	s8	119	445	1,24	10,5
	молекул	Н2О	0	100	6,03	41,2
	Каркасная	С(алмаз)	3350	4287	—	-
	(из гигантских	SiO2 (кварц)	1610	2230	14,28	
молекул)
“ ЛН°п т и АН°со „-стандартные молярные энтальпии плавления и испарения соответствен-
но. Объяснение этих повятий см. в гл. 5.
обобщения, касающиеся зависимости между типом химической связи, структурой и
физическими свойствами, довольно рискованно. И все же существуют некоторые
очевидные и важные закономерности, заслуживающие упоминания.
Начнем с рассмотрения табл. 2.11, из которой видно, что металлы и ионные
соединения существуют в виде кристаллов с каркасной решеткой из одинаковых
химических связей. (Подробное обсуждение кристаллической структуры проводится в
следующей главе.) Простые вещества (элементы) и соединения с ковалентным типом
связи существуют в виде молекулярных кристаллов, где молекулы связаны между
собой слабыми межмолекулярными силами, либо в виде каркасных ковалентных
кристаллов, которые можно рассматривать как гигантские молекулы макромо-
лекулы.
Не все простые вещества (элементы) и соединения имеют структуру одного из
простейших типов, показанных в табл. 2.11. Например, графит существует в форме
кристаллов, состоящих из слабо связанных слоев углеродных атомов. В пределах
одного слоя атомы углерода связаны между собой прочными ковалентными связями, а
соседние слои связаны друг с другом слабыми вандерваальсовыми силами. Другим
примером является иодид кадмия. Он тоже имеет слоистую структуру, хотя связи
между атомами в каждом слое имеют промежуточный характер между ионными и
ковалентными.
Обратимся теперь к различным физическим свойствам, которые определяются
типом химической связи.
Физическое состояние вещества. Все металлические элементы, за исключением
ртути, при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. Неметаллические
элементы при нормальных условиях находятся в твердом либо в газообразном
состоянии, за единственным исключением: бром представляет собой жидкость.
Ионные соединения при комнатной температуре находятся в твердом состоянии.
Исключение составляют только минеральные кислоты, которые являются жидкостями.
Однако они представляют собой ионные соединения не в чистом виде, а в растворе в
полярных растворителях (см. ниже).
Простые вещества (элементы) и соединения с ковалентным типом связи, состоящие
из простых молекул, существуют в газообразном, жидком либо твердом состояниях; в
последнем случае они образуют молекулярные кристаллы, для которых характерны
2.2. Химическая связь и свойства соединений
113
Молекулы алмаза можно увидеть невооруженным гла-
зом. Алмаз представляет собой гигантскую молекулу
(макромолекулу). Он имеет кристаллическую структу-
ру, в которой атомы углерода связаны между собой
ковалентными связями в гигантский трехмерный кар-
кас.
невысокие температуры плавления. Простые вещества (элементы) и соединения с
ковалентной связью, существующие в форме кристаллов с каркасной структурой,
имеют очень высокую температуру плавления.
Летучесть. Элементы и соединения с каркасной кристаллической структурой
характеризуются высокими температурами плавления и кипения, а также большими
энтальпиями плавления и испарения (табл. 2.11). Поэтому они считаются нелетучими.
При нормальных условиях они существуют в твердом состоянии. Простые молекуляр-
ные соединения летучи. Они имеют невысокие температуры плавления и кипения, а
также небольшие энтальпии плавления и испарения. Как мы уже знаем, они могут
существовать в газообразном, жидком либо твердом состояниях.
Твердость. Элементы и соединения с каркасной кристаллической структурой, как
правило, обнаруживают большую твердость. Характерными свойствами металлов
являются ковкость и тягучесть; это означает, что они поддаются расплющиванию в
тонкие листы под ударами молота и могут вытягиваться в тонкую проволоку, если нх
протягивают (волокут) через узкое отверстие. Ионные и молекулярные соединения, как
правило, хрупкие.
Окраска. Металлы имеют серовато-черную или коричневато-желтую окраску.
Ионы в большинстве случаев бесцветны, но некоторые из них имеют вполне определен-
ную окраску. Например, манганат(¥Ц)-анион МпО4 имеет фиолетовую окраску.
Катионы переходных металлов чаще всего окрашены. Окраска солей зависит от
электронного взаимодействия между катионом и анионом. Соль может иметь окраску,
даже если она содержит бесцветный анион. Хорошим примером этого являются соли
двухвалентной меди. Они имеют самую разнообразную окраску, несмотря на то что
анион в каждом случае бесцветен (табл. 2.12).
Таблица 2.12. Окраска солей меди
Соль меди(И)	Формула	Окраска
Ацетат меди(П)	Си(СН3СОО)2	Зеленая
Сульфат меди(П)	CuSO4	Белая
Пентагидрат сульфата меди(П)	CuSO4-5H2O	Синяя
Хлорид меди(П)	CuC12	Желтая
Дигидрат хлорида меди(П)	CuC12-2H2O	Зелено-голубая
Гексагидрат нитрата меди(П)	Cu(NO3)2 • 6H2O	Синяя
Сульфид меди(П)	CuS	Черная
114
2. Химическая связь
Ковалентные соединения (в том числе и элементные) могут быть окрашенными
либо бесцветными. Например, вода и аммиак бесцветны, а диоксид азота имеет
коричневую окраску. Все галогены имеют окраску. Органические соединения окрашены
главным образом только в том случае, если они содержат хромофор.
Хромофором называется часть молекулы, которая ответственна за окраску
соединения. Хромофоры чаще всего содержат одну или несколько двойных связей.
Приведем примеры некоторых хромофоров:
С=О	—N=N—
\	I I
C=N—	—N=N—С=С—
/
Электропроводность и сопротивление. Все металлы как в твердом, так и в жидком
состоянии являются хорошими проводниками электричества. Твердые ионные соедине-
ния плохо проводят электрический ток. Однако в расплавленном состоянии или в
водных растворах, вследствие того что их кристаллическая решетка разрушена и ионы
могут перемещаться свободно, ионные соединения становятся хорошими проводника-
ми электричества. Их называют электролитами, поскольку при пропускании электри-
ческого тока они подвергаются химическому разложению - электролизу (подробнее об
этом см. в гл. 10). Ковалентные соединения не являются проводниками, хотя, реагируя
с водой, некоторые из них образуют электролиты. Примерами подобных соединений
являются хлороводород НС1 и аммиак NH3. Как обычно, имеются и исключения.
Например, графит является хорошим проводником электричества, хотя представляет
собой ковалентное соединение. Такая особенность графита объясняется его слоистой
структурой (подробнее об этом см. в следующей главе).
Электрическое сопротивление металла зависит от нескольких факторов-его при-
роды, температуры, а также от длины и поперечного сечения проводника. Рассмотрим
эти факторы подробнее.
Природа металла. Сопротивление электрическому току, по-видимому, обусловле-
но колебаниями ионов металла относительно их равновесных положений в кристал-
лической решетке. Эти колебания затрудняют движение электронов, что и вызывает
сопротивление электрическому току.
Температура металла. По мере повышения температуры колебания ионов в
кристаллической решетке металла усиливаются. Поэтому сопротивление металлов
увеличивается с повышением температуры. Отсюда следует, что металлы являются
тем лучшими проводниками, чем ниже температура.
Длина металлического проводника и площадь его поперечного сечения. Зависимость
электрического сопротивления от этих факторов подробно рассмотрена в гл. 10.
Растворимость. Металлы не растворяются ни в полярных, ни в неполярных
растворителях. Однако они растворимы в жидких металлах. Ионные соединения
растворяются в полярных растворителях, подобных воде, но не растворяются в
неполярных растворителях, как, например, тетрахлорометан СС14. Когда ионные
соединения растворяются в полярных растворителях, например в воде, происходит
разрушение их кристаллической решетки и сольватация ионов молекулами растворите-
ля (рис. 2.24). Это означает, что молекулы полярного растворителя определенным
образом ориентируются вокруг ионов. Молекулярные соединения с каркасной структу-
2.2. Химическая связь и свойства соединений
115
Рис. 2.24. Сольватация.
рой нерастворимы ни в каких растворителях. Молекулярные соединения, как правило,
не растворяются в полярных растворителях, но растворяются в неполярных раство-
рителях.
ТИП СВЯЗИ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Характерные химические свойства металлов обусловлены их низкой энергией иониза-
ции и малой электроотрицательностью. Реакционная способность каждого конкретно-
го металла определяется его положением в электрохимическом ряду (напряжений).
Этот вопрос обсуждается в гл. 10.
Реакции с участием ионных соединений обычно протекают быстро, особенно если в
них участвуют ионы с зарядами противоположных знаков. Например, нейтрализация
сильных кислот сильными основаниями протекает практически мгновенно. Важным
свойством ионных соединений является то, что в растворе их ионы могут действовать
независимо. Так, если нитрат серебра добавляют к любому раствору, в котором
содержатся хлорид-ионы, то независимо от того, какие катионы имеются в этом
растворе, из него осаждается хлорид серебра. Например, в реакции
AgNO3(BOHH.) + №С1(водн.) -> AgCl(TB.) + ЫаМО3(водн.)
принимают участие только ионы Ag+ и С1~, и поэтому ее можно упрощенно записать
так:
Ag+(BOflH.) + СГ(тв.) -> AgCl(TB.)
Na+ и NO3 в данном случае называются ионами-наблюдателями, поскольку не
принимают участия в реакции.
Реакции с участием ковалентных соединений протекают, как правило, медленнее,
чем реакции с участием ионов, хотя это не всегда так. Напомним, что классическое
взрывчатое вещество-тринитротолуол-является ковалентным соединением! Наибо-
лее важная область химии ковалентных соединений-органическая химия. Органи-
ческая химия характеризуется широким разнообразием ковалентных соединений,
образуемых одним элементом-углеродом.
116
2. Химическая связь
ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ НА СТРУКТУРУ
И СВОЙСТВА
Межмолекулярное диполь-дипольное притяжение, особенно водородная связь, оказыва-
ет большое влияние на структуру и физические свойства многих элементов и соедине-
ний. Например, диполь-дипольное притяжение обусловливает втягивание молекул
воды с поверхности внутрь жидкости. Это объясняет существование вогнутого мениска
воды в стеклянном стакане, а также сферическую форму капель воды.
Влияние водородных связей
Водородная связь в некоторых соединениях объясняет аномально высокие значения их
температур плавления и кипения, поверхностного натяжения и энтальпии испарения.
На рис. 2.25 в графической форме показаны температуры плавления и кипения, а также
энтальпия испарения для гидридов элементов VI группы. Вода, единственный гидрид
среди этих соединений, в котором существует водородная связь, имеет аномально
высокие значения всех указанных свойств. Аналогичная закономерность обнаруживает-
ся у гидридов элементов V и VII групп. Аммиак (среди гидридов элементов V группы) и
фтороводород (среди гидридов элементов VII группы) имеют аномально высокие
температуры плавления и кипения.
Фтороводород и вода, находящиеся в жидком и твердом состояниях, из-за наличия
межмолекулярных водородных связей могут считаться полимеризованными. На
рис. 2.26 изображена трехмерная модель структуры льда. Водородная связь объясняет
не только высокую температуру плавления, но также его малую плотность. При
плавлении водородные связи частично разрушаются, и молекулы воды получают
возможность упаковываться плотнее.
Экспериментальные определения относительной молекулярной массы карбоновых
кислот, например уксусной и бензойной, показывают, что они существуют в форме
Температура	Температура
плавления	кипения
40
30
20
Рис. 2.25. Температуры плавления и кипения, а также энтальпии испарения гидридов
элементов VI группы.
Энтальпия испарения
_I___I___I___L
2	3 4	5
Номер периода
2.2. Химическая связь и свойства соединений
117
Аномально высокая энтальпия испарения воды, обусловленная водородными связя-
ми, делает воду эффективным средством охлаждения.
димеров, т.е. двух связанных между собой молекул. По-видимому, их димеризация
обусловлена образованием водородных связей между двумя молекулами (рис. 2.27, а).
В результате температуры кипения карбоновых кислот оказываются выше, чем у
соединений с приблизительно такими же относительными молекулярными массами.
Например, уксусная кислота СН3СООН (М = 60) имеет температуру кипения 391 К,
тогда как ацетон СН3СОСН3 (М = 58) имеет температуру кипения 329 К.
Некоторые кислоты, как, например, азотная и серная кислота, тоже образуют
водородные связи. На рис. 2.21,6 схематически изображены водородные связи между
молекулами серной кислоты.
Все рассмотренные выше примеры относятся к межмолекулярной водородной
связи. Внутримолекулярная водородная связь тоже оказывает влияние на структуру и
Рис. 2.26. Структура льда. Каждая молекула воды свя-
зана водородными связями с четырьмя окружающими
молекулами воды. Две из этих водородных связей
обусловлены атомами водорода данной молекулы во-
ды и еще две обусловлены атомами водорода окружаю-
щих молекул воды. Поэтому лед имеет тетраэдри-
ческую структуру, подобную структуре алмаза (см.
разд. 3.2), но не точно такую же.
118
2. Химическая связь
свойства некоторых соединений. В качестве примера укажем изомеры нитрофенола: 2-
и 4-нитрофенол. Как показано на рис. 2.18, в молекулах 2-нитрофенола имеется
внутримолекулярная водородная связь; в отличие от них молекулы 4-нитрофенола
образуют межмолекулярные водородные связи.
По-видимому, наиболее важным и, несомненно, одним из наиболее известных
примеров влияния внутримолекулярной водородной связи на структуру является
дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Молекула ДНК свернута в виде двойной
спирали. Две нити этой двойной спирали связаны друг с другом водородными связями
(см. об этом подробнее в гл. 20).
а Уксусная кислота
О—н—о
//	\
СН3С\	^ССН3
о—н—о'
ft+ ft-
Модель двойной спирали молекулы
ДНК.
б Серная кислота
Рис. 2.27. а уксусная кислота; б-серная кислота.
2.2. Химическая связь и свойства соединений
119
ВЛИЯНИЕ ВАНДЕРВААЛЬСОВЫХ СИЛ
Возможность перевода в жидкую или твердую форму неполярных соединений и таких
элементов, как благородные газы, свидетельствует о том, что между их атомами или
молекулами существуют силы притяжения. Для плавления твердого вещества и для
кипения жидкости необходима энергия. Эта энергия расходуется на преодоление сил
притяжения в неполярных веществах. Указанные силы притяжения представляют собой
вандерваальсовы силы, которые обсуждались выше в данной главе. Дисперсионные
вандерваальсовы силы существуют между любыми простыми молекулами, полярными
либо неполярными. Вещества, состоящие из молекул или атомов, которые притягива-
ются друг к другу только такими силами, характеризуются низкими температурами
плавления и кипения по сравнению с другими веществами приблизительно такой же
относительной молекулярной массы.
Дисперсионные вандерваальсовы силы (притяжение типа мгновенный диполь - ин-
дуцированный диполь), как мы уже знаем, обусловлены флуктуациями распределения
электронов в атомах или молекулах. Молекулы с большим числом электронов и более
диффузным распределением электронов притягиваются друг к другу сильнее, чем
малые молекулы с более тесно связанными электронами. Если, например, сравнить
метан и бутан, то ясно, что распределение электронов в бутане является более
диффузным, чем в метане, и поэтому для возникновения сил притяжения между
молекулами бутана имеется больше возможностей. Температура кипения метана равна
- 164°С. Бутан имеет намного более высокую температуру кипения: — 0,5°С.
н
I
н—С—н
I
н
Метан
Н Н Н Н
1111
н—с—с—с—с—н
1111
н н н н
Бутан
По той же причине иод 12, в молекуле которого 106 электронов, имеет намного
более высокую температуру кипения (165°С), чем хлор С12 (— 35°С), в молекуле
которого только 34 электрона. Упорядоченное расположение в кристаллах молекул
неполярных веществ, например иода или диоксида углерода, объясняется этими
слабыми силами притяжения.
Вандерваальсовы силы обусловливают также связывающее взаимодействие между
соседними слоями в кристаллах со слоистой структурой, как, например, в графите или
иодиде кадмия. Поскольку эти силы невелики по сравнению с сильными ковалентными
связями, которые удерживают атомы в одном слое, соседние слои сравнительно легко
отделяются один от другого. Этим объясняется скользкая на ощупь («жирная»)
текстура графита и иодида кадмия.
Итак, повторим еще раз!
1.	Длина связи—это расстояние между двумя связанными атомами, которое
измеряется между Центрами масс этих двух атомов и соответствует минимуму
энергии связи.
120
2. Химическая связь
2.	Ковалентный радиус -это половина длины связи между двумя одинаковыми
атомами, ковалентно связанными друг с другом.
3.	Металлический радиус -это половина межъядерного расстояния между дву-
мя соседними катионами в кристаллической решетке металла.
4.	Ионный радиус -это одна из двух частей межъядерного расстояния между
двумя соседними одноатомными ионами в кристаллической решетке соли.
5.	Вандерваальсов радиус эго половина минимального межъядерного расстоя-
ния между двумя несвязанными атомами.
6.	Теория отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) основана на
предположении, что геометрическая форма молекул и многоатомных ионов опреде-
ляется отталкиванием между электронными парами.
7.	Металлы и ионные соединения имеют каркасную кристаллическую решетку.
8.	Ковалентные соединения образуют молекулярные кристаллы или кристаллы
с каркасной решеткой.
9.	Водородная связь обусловливает ряд аномальных свойств у таких ковалент-
ных соединений, как вода, аммиак и фтороводород;
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1.	а) Кратко объясните смысл терминов ионная связь и ковалентная связь. При-
ведите по одному примеру соединения с каждым из этих типов связи.
б)	Представьте схематически форму каждой из следующих частиц: ион аммония;
аммиак; амидный ион (NH“).
в)	Объясните закономерность изменения температуры кипения (при нормальных
условиях) в ряду следующих соединений:
Соединение	СН4	NH3	Н2О
Г,°C	- 164	-33	100
2.	Представьте схематически форму и симметрию атомных s- и р-орбиталей;
укажите на рисунке тип каждой орбитали.
Покажите, как представление о гибридизованных орбиталях привлекается для
описания формы молекул таких веществ, как этан, этилен и ацетилен. Дайте
простое описание химической связи в этих молекулах.
Геометрическое строение молекул многих простых неорганических соединений
можно объяснить на основе рассмотрения электростатического отталкивания
между связывающими и несвязывающими парами электронов. Покажите, как
эти представления позволяют предсказать форму молекул XeF4 и SF4.
3.	а) Объясните, как используется представление о гибридизованных орбиталях
атомов углерода при обсуждении химической связи в углеводородах.
б)	Все углерод-углеродные связи в бензоле имеют длину 0,140 нм, а углерод-
углеродные связи в этане и этилене имеют длину соответственно 0,154 и
0,133 нм. Как можно объяснить эти данные с учетом распределения электро-
нов в трех указанных соединениях?
в)	Стандартная энтальпия гидрирования алкенов в среднем равна — 122 кДж/моль.
Стандартная энтальпия гидрирования бензола равна — 207 кДж/моль. Оцени-
те по этим данным энергию делокализации бензола и объясните, какой смысл
вкладывается в это понятие.
г)	Покажите, какие реакции бензола иллюстрируют устойчивость аромати-
ческой системы.
2.2. Химическая связь и свойства соединений
12]
4.	а) Сродство к электрону брома равно 330 кДж/моль. Что это означает?
б)	Мерой чего является элктроотрицательность элемента? Укажите, какой
элемент обладает наибольшей электроотрицательностью.
5.	Напишите реферат о межмолекулярных силах, в котором объясняется возникно-
вение межмолекулярных сил различных типов, указывается их относительная
величина и рассказывается о влиянии этих сил на физические свойства различных
веществ.
6.	а) Объясните смысл термина водородная связь, иллюстрируя свой ответ ссылка-
ми на причины образования этой связи между молекулами воды. Опишите ее
влияние на свойства воды и фтороводорода.
б)	Опишите, пользуясь представлением об орбиталях, взаимодействие между
атомами водорода при образовании химической связи в молекуле Н2.
Укажите, какие атомные орбитали принимают участие в этом процессе.
в)	Дайте простое объяснение существования вандерваальсовых сил взаимо-
действия между молекулами (такими, как Н2), которые приводят к сжижению
газов. Кратко опишите результат действия сил между молекулами в твердом
веществе.
г)	Опишите, какие отклонения от идеальных свойств газов обусловлены силами,
подобными тем, которые упоминаются в пунктах (а) и (в).
7.	а) Объясните смысл терминов: водородная связь (на примере фтороводорода) и
полярная связь (на примере хлороэтана).
б)	На основе использования представлений о водородной связи и о полярности
связи объясните наблюдаемые различия в температурах кипения у следующей
группы соединений:
Соединения	Т'.ио,	°C
СН3СН2СН2СН3	о
СН3СН2ОСН3	11
СН3СН2СНО	49
СН3СН2СН2ОН	97
в)	Опишите, как влияет водородная связь на такие физические свойства карбоно-
вых кислот, как растворимость, температура плавления и кипения, а также на
коллигативные свойства их растворов (см. гл. 6).
8.	Укажите, какие из следующих веществ полярные (т. е. имеют молекулы с
дипольным моментом), а какие - неполярные (т. е. имеют молекулы без диполь-
ного момента): а) СН3С1; б) С(СН3)4; в) СО2; г) SO2.
9.	а) Сформулируйте основные положения теории отталкивания электронных пар
Сиджвика-Пауэлла, которые позволяют определять геометрическую форму
молекул.
б)	Проиллюстрируйте применение этой теории, воспользовавшись ею для объяс-
нения формы следующих молекул: ВеС12, SnCl2, ВС13, РС12. (Каждый ответ
должен сопровождаться четким рисунком с соответствующей подписью, на
котором показано пространственное расположение атомов молекулы.)
в)	Какие из следующих молекул имеют дипольный момент: SO2, СО2, СН3С1,
СН4?
10.	а) Какова геометрическая форма каждой из следующих частиц: SO3“, SO4“,
H2S, N2O, H2O2? Для каждой частицы ответ должен сопровождаться четким
рисунком с соответствующей подписью и кратким объяснением. Подробного
описания химической связи и пространных объяснений не требуется.
б)	Дайте описание кристаллической структуры графита и хлорида натрия.
в)	Опишите природу химической связи в комплексе NH3-BF3.
Ответы на задания (б) и (в) должны включать соответствующие схематические
рисунки.
11.	Укажите, какие предположения приходится делать для предсказания структуры
молекул, образуемых непереходными элементами, с учетом отталкивания между
электронными парами в молекуле. Проиллюстрируйте свой ответ:
а)	рассмотрением структуры молекул BF3, NF3 и PF5;
122	2. Химическая связь
б)	объяснением того факта, что валентный угол в молекуле NH3 больше, чем в
молекуле Н2О.
Опишите, каковы молекулярная структура и тип химической связи в XeF4, PF" и
nh;.
Предскажите форму молекул и ионов PF3, Н3О+ и 1С12 .
12.	Объясните природу химической связи в каждом из указанных ниже веществ и
укажите, как их физические свойства обусловлены типом химической связи:
а) медь, б) алмаз, в) иод, г) лед.
13.	Для каждого из следующих твердых веществ увяжите физические свойства со
структурой и типом химической связи: а) хлорид натрия, б) алмаз, в) парафино-
вый воск, г) лед, д) медь.
3
ГАЗЫ, ЖИДКОСТИ И ТВЕРДЫЕ
ВЕЩЕСТВА
То a Snowflake
What heart could have thought you?-
Past our devisal
(O filigree petal)
Fashioned so purely,
Fragilely, surely,
From what Paradisal
Imagineless metal
Too costly for cost?
Who hammered you, wrought you,
From argentine vapour?-
God was my shaper
Passing surmisal,
He hammered. He wrought me,
From curled silver vapour.
To lust of His mind,-
Thou eoulds’t not have thought me!
So purely, so palely,
Mightily, frailly,
Insculped and embossed,
With His hammer of wind,
And His graver of frost
Francis Thompson
Разговор co снежинкой
Чье сердце сумело
Придумать так смело
Тебя, филигранный цветок
Изысканной лепки,
И хрупкий, и крепкий?
Скажи-кто ковал
Небесный металл,
Чеканил бесценнейший
Пар серебристый,
Немыслимо чистый?
Создал меня Бог!
Как зорко он смог
В серебряных вихрях
Меня разглядеть!
Тебе ли суметь?
Сработал на диво-
Стройна, прихотлива,
Бледна, с величавою статью!
Ковал ои меня
Ударами ветра, тисня
Узоры морозной печатью!
Ф. Томпсон
(Перевод Е.Л. Розенберга}
Тайна снежинок
Микроскопическая частичка пыли, захваченная водяными парами, переносится с
порывами ветра в облаках зимнего бурана. Когда эта частичка вмерзает в одну из
капелек переохлажденной воды, она начинает десятикилометровый спуск на землю.
Падающие ледяные кристаллики под влиянием изменяющейся температуры и
влажности постепенно изменяют свою форму-удлиняются в одном месте, раз-
ветвляются острыми концами в другом-и в конце концов приобретают настолько
же своеобразный облик, насколько индивидуальны отпечатки пальцев. Образую-
щаяся снежинка может напоминать шпиль готического собора, ветку папоротника
или иметь форму правильного шестиугольника, но в чем-то никогда не похожа ни на
одну из других окружающих ее снежинок. Подробности их строения представляют
большой интерес для ученых, которые пытаются предсказывать самые разно-
образные явления-от схода снежных лавин в горах до возникновения дефектов
в металлах.
Ш. Беглей и Дж. Керей
(«Ньюсуик», 16 января 1984 г.)
Непостижимые кристаллы
Почему кристаллики льда, падающие с неба в виде снежинок, имеют причудливую
шестиугольную форму?.. Самый квалифицированный в мире коллектив кристалло-
графов, метеорологов, физиков и математиков не смог бы предсказать индивидуаль-
ную форму снежинок, основываясь только на фундаментальных положениях науки...
124
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Много веков люди изумлялись причудливой форме снежинок, но только в наше
время ученые стали придавать ей глубокий смысл.
... Эта проблема настолько трудна потому, что требует одновременного учета
целого ряда взаимосвязанных факторов: например, скорость отвода тепла от
различных частей растущего кристалла определяется их кривизной, которая влияет
также на температуру плавления и т.д. Решить на бумаге все математические
уравнения, необходимые для описания этих процессов, практически невозможно. Это
чрезвычайно трудно сделать даже с помощью компьютеров, как показывает медлен-
ный прогресс в подобных исследованиях.
Что же касается шестиугольной формы типичных снежинок, то она обусловле-
на формой молекул воды и электрическими зарядами на них...
Б. Силкок
(«Санди Таймс», 18 декабря 1983 г.)
После изучения главы 3 вы сможете:
1)	дать сравнительное описание свойств газов, жидкостей и твердых тел;
2)	формулировать и применять а) закон Бойля- Мариотта, б) закон Гей-Люс-
сака (Шарля), в) закон Авогадро, г) закон Дальтона парциальных давлений газов,
д) законы диффузии и эффузии газов Грэхема;
3)	пользоваться уравнением состояния идеального газа для вычисления относи-
тельной молекулярной массы газа;
4)	описать эксперименты, позволяющие а) определять относительную молеку-
лярную массу газов и жидкостей, б) измерять распределение молекул по скоростям',
3.1. Газы и жидкости
125
5)	изложить основные положения кинетической теории газов',
6)	изобразить в графическом виде распределение молекул по скоростям;
7)	указать отклонения свойств реальных газов от свойств идеального газа;
8)	объяснить, как зависит легкость сжижения газов от их критических постоян-
ных;
9)	объяснить принцип использования дифракции рентгеновских лучей для опре-
делил кристаллической структуры;
10)	а) распознать модели и схематические рисунки, а также составлять схемати-
ческие изображения главных типов кристаллической структуры для металлов, ион-
ных соединений и ковалентных соединений;
б) для каждого структурного типа привести пример твердого вещества
с соответствующей структурой;
11)	установить зависимость между кристаллической структурой и физическими
свойствами твердого вещества.
3.1
Газы ФИЗИЧЕСКИЕ состояния
И ЖИДКОСТИ ВЕЩЕСТВА
В гл. 1 сообщалось о том, что все вещества состоят
из атомов, а также были описаны электронное строение атомов и структура атомного
ядра. В гл. 2 мы обращали внимание на различные типы химической связи между
атомами, ионами и молекулами и на зависимость между типом химической связи,
строением и свойствами вещества.
В данной главе мы обратимся к изучению поведения и свойств вещества в трех
различных физических состояниях-газообразном, жидком и твердом.
В табл. 3.1 указаны некоторые характерные свойства, присущие каждому из этих
трех состояний вещества.
Таблица 3.1. Свойства газов, жидкостей и твердых веществ
Физическое состояние	Объем	Форма	Сжимаемость	Плотность
Газы	Совпадает с объемом сосуда, сильно за- висит от температу- ры и давления	Заполняет сосуд, принимая его форму	Высокая	Низкая
Жидкости	Фиксированный	Нефиксированная— полностью или частично запол- няют сосуд	Малая	От умерен- ной до большой
Твердые вещества	»		Практически отсутству- ет	Большая
126
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Газы. Большинство газов-ковалентные соединения (за исключением благородных
газов) или простые вещества. Наиболее характерным свойством газов является их
сжимаемость и способность расширяться. Газы не имеют собственной формы, они
расширяются до тех пор, пока не заполнят равномерно весь сосуд, куда их поместили.
По этой же причине газы не имеют собственного объема, объем газа определяется
объемом сосуда, в котором он находится. Газ оказывает на стенки сосуда постоянное
давление, одинаковое во всех направлениях. Еще одним свойством газов является то.
что они способны смешиваться друг с другом в любых отношениях.
Термин «газ», введенный датским ученым Дж. Ван Гельмонтом (1577 1644),
восходит к греческому слову «хаос», означающему бесформенную массу первичных
элементов, из которых, по представлениям древних ученых, был создан мир.
Жидкости. В жидком состоянии могут находиться металлические, ионные и
ковалентные соединения. В качестве соответствующих примеров приведем ртуть,
разбавленную хлороводородную (соляную) кислоту и бензол. Подобно газам, жид-
кости не имеют определенной формы. Жидкость принимает форму того сосуда, в
котором она находится, когда под влиянием силы тяжести установится на определен-
ном уровне. Однако в отличие от газа жидкость имеет вполне определенный объем.
Сжимаемость жидкостей очень мала, и для того чтобы заметно сжать жидкость,
требуется очень высокое давление.
Твердые вещества. В твердом состоянии, как и в жидком, могут находиться
металлические, ионные либо ковалентные соединения. Подробное рассмотрение струк-
туры металлических, ионных и ковалентных твердых тел проводится во втором
разделе данной главы. Твердые тела отличаются от жидкостей и газов наличием
собственной формы и определенного объема. Их сжимаемость чрезвычайно мала, даже
при очень высоких давлениях.
Жидкость принимает форму сосуда, в
который ес наливают.
Абсолютная
шкала
(Кельвина)
373.15К-
273,15 К
Абсолютный
нуль 0К
Шкала
Цальсия
___1Г1ПоГ Температура
iuu кипения
воды
—о°с-
Т емпература
замерзания
воды
—L273,15°C
Рис. 3.1. Температурные шкалы.
3.1. Газы и жидкости
127
ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ
Газовые законы-это математические соотношения между температурой, давлением и
объемом газов. Их правильное применение зависит от правильного выбора единиц
измерения соответствующих величин. Поэтому мы начнем с обсуждения единиц
измерения температуры, давления и объема.
Температура. В научных исследованиях используются две шкалы измерения
температур. Абсолютная шкала температур, которую предложил Кельвин в 1848 г.,
использует в качестве единицы измерения кельвин (К). В любой абсолютной шкале
измерения существуют только положительные значения измеряемой величины, а нуль
в такой шкале означает полное отсутствие измеряемой величины. В абсолютной шкале
температур точка О К называется абсолютным нулем.
Температурная шкала Цельсия не является абсолютной шкалой, так как в ней
допустимы отрицательные значения температуры. Обе температурные шкалы со-
поставляются на рис. 3.1. В международной системе единиц СИ единицей температуры
является кельвин (см. приложение I). Эта единица используется во всех вычислениях с
участием температуры. Отметим, что обозначение кельвина (К) не имеет символа
градуса.
Перевод температуры из шкалы Цельсия в абсолютную шкалу требует добавления
к первой численной величины 273,15. Однако разность температур одинакова в обеих
шкалах и не требует численного пересчета. Например, повышение температуры на 10°С
означает то же самое, что ее повышение на 10 К.
Давление. В качестве единицы измерения давления часто используется атмосфера
(атм). Давление, равное 1 атм, создает земная атмосфера на уровне моря при
температуре 0°С, поддерживая столбик ртути высотой 760 мм. Давление выражают
также в миллиметрах ртутного столба (мм рт. ст., или мм Hg). При измерении низких
давлений часто пользуются единицей, которая называется торр (по имени Э. Торричел-
ли). 1 торр эквивалентен 1 мм рт. ст., следовательно, одна атмосфера эквивалентна
760 торр (1 атм = 760 торр).
Единица измерения давления торр названа по имени итальянского математика и
физика Эванджелиста Торричелли. Он был секретарем Галилея, а затем унаследовал
его должность придворного математика и философа у тосканского герцога Ферди-
нанда II. В 1643 г. Торричелли установил, что атмосферное давление определяет
высоту, до которой жидкость поднимается в трубке, перевернутой над тарелкой с той
же жидкостью. Это привело к созданию барометра. Кроме того, он доказал, что
скорость истечения жидкости из отверстия в сосуде пропорциональна квадратному
корню из высоты уровня жидкости над отверстием (формула Торричелли).
Хотя в научных исследованиях используются все три названные единицы давле-
ния-атмосфера, мм рт.ст. и торр, строго говоря, ими можно пользоваться только для
грубого сопоставления или при составлении численных отношений. В системе СИ
единицей давления является паскаль (Па), который определяется как давление, соз-
даваемое силой в один ньютон, действующей перпендикулярно к поверхности пло-
щадью в 1 м2 (1 Па = 1 Н/м2). 1 атм = 101 325 Па.
Объем. В системе СИ единицей объема является кубический метр (м3), а производ-
ными единицами см3 и дм3. Один литр равен 1 дм3 (1 л = 1 дм3). Укажем, что
1 м3 = 1-103 дм3, 1 дм3 = 1 • 103 см3
128
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Стандартные (нормальные) температура и давление. Как будет видно ниже, объем
газа зависит от его температуры и давления. Поэтому, сравнивая объемы газов,
необходимо уравнивать их температуру и давление. Принято указывать объем газа и
другие физические свойства при определенных условиях-стандартных температуре и
давлении. Стандартной температурой считается 273 К (0°С), а стандартным давлением
до недавнего времени считалось значение 101 325 Па (т.е. 1 атм, или 760 мм рт.ст.).
Однако в настоящее время принято считать стандартным давлением 100 кПа.
Давление стандартного состояния
В 1984 г. Международный союз чистой и прикладной химии (ИЮПАК) формально
одобрил и опубликовал рекомендацию, предложенную Комиссией по термодина-
мике, согласно которой условное давление стандартного состояния для термо-
динамических данных должно быть изменено и принято вместо традиционной 1 атм
(101,325 кПа) равным 100 кПа (1 бар). Изменение давления стандартного состояния
не влияет на стандартные значения изменений энтальпии и энтропии твердых и
жидких веществ. Однако оно немного изменяет табулированные значения молярной
энтропии газов. Чтобы учесть эти изменения, было предложено заменить термин
«нормальная точка кипения» (который означает температуру кипения жидкости при
давлении 101 325 Па) термином «атмосферная точка кипения» (а. т. к.). Точка кипения
жидкости при новом стандартном давлении (100 кПа) должна называться «бари-
ческая точка кипения» (б. т. к.).
Закон Бойля-Мариотта
Количественное соотношение между объемом и давлением газа впервые установил
Роберт Бойль в 1662 г.* Закон Бойля - Мариотта гласит, что при постоянной темпера-
туре объем газа обратно пропорционален его давлению. Этот закон применим к
любому фиксированному количеству газа. Как видно из рис. 3.2, его графическое
представление может быть разным. Левый график показывает, что при малом
давлении объем фиксированного количества газа велик. Объем газа уменьшается при
повышении его давления. Математически это записывается так:
V ос 1/р
где У-объем, а р - давление. Следовательно,
pV — к
где /(-постоянная величина.
Однако обычно закон Бойля-Мариотта записывают в виде
PlVi=p2V2	(1)
Такая запись позволяет, например, зная исходный объем газа и его давление ру
вычислить давление р2 в новом объеме V2.
Закон Гей-Люссака (закон Шарля)
В 1787 г. Шарль показал, что при постоянном давлении объем газа изменяется
( пропорционально его температуре. Эта зависимость представлена в графической
форме на рис. 3.3, из которого видно, что объем газа линейно связан с его тем-
пературой. В математической форме эта зависимость выражается так:
Кос Т
* Э. Мариотт установил этот закон в 1667 v.— Прим. перев.
3.1. Газы и жидкости
129
Рис. 3.2. Графические формы представления за-
кона Бойля-Мариотта.
Рис. 3.3. Закон Гей-Люссака (Шарля).
где Т- абсолютная температура. Однако закон Шарля* чаще записывают в другом
виде:
VJT2 = V2/T2	(2)
Закон Шарля усовершенствовал Ж. Гей-Люссак, который в 1802 г. установил, что
объем газа при изменении его температуры на ГС изменяется на 1/273 часть того
объема, который он занимал при 0°С. Отсюда следует, что если взять произвольный
объем любого газа при 0°С и при постоянном давлении уменьшить его температуру на
273°С, то конечный объем окажется равным нулю. Это соответствует температуре
-273°С, или 0 К. Такая температура называется абсолютным нулем. В действитель-
ное™ ее нельзя достичь. На рис. 3.3 показано, как экстраполяция графиков зависимос-
ти объема газа от температуры приводит к нулевому объему при 0 К.
* В русской научной литературе законом Шарля принято называть аналогичную зависи-
мость давления газа от температуры при постоянном объеме.- Прим, перев.
Абсолютный нуль, строго говоря, недостижим. Однако в лабораторных усло-
виях удается достичь температур, отличающихся от абсолютного нуля всего на
0,001 К. При таких температурах беспорядочные движения молекул практически
прекращаются. Это приводит к появлению удивительных свойств. Например, ме-
таллы, охлажденные до температур, близких к абсолютному нулю, почти полностью
утрачивают электрическое сопротивление и становятся сверхпроводящими*. Приме-
ром веществ с другими необычными низкотемпературными свойствами является
гелий. При температурах, близких к абсолютному нулю, у гелия исчезает вязкость и
он становится сверхтекучим.
* В 1987 г. обнаружены вещества (керамика, спеченная из оксидов ланта-
ноидных элементов, бария и меди), которые становятся сверхпроводящими при
сравнительно высоких температурах, порядка 100 К (— 173 °C). Эти «высокотемпе-
ратурные» сверхпроводники открывают большие перспективы в технике.- Прим,
перев.
130
3. Газы, жидкости и твердые всшества
Объединенный газовый закон
Объединяя законы Бойля - Мариотта и Гей-Люссака (уравнения 1 и 2), можно получить
следующее уравнение:
Р1Ц =р2у2
т, т2
(3)
которое является математическим выражением объединенного газового закона, или
закона состояния газов. Он позволяет вычислить, например, объем газа при определен-
ных температуре и давлении, если известен его объем при других значениях температу-
ры и давления.
Объединенный газовый закон можно также записать в другой форме:
PV
— — const
Точное значение постоянной в правой части этого уравнения зависит от количества
газа. Если количество газа равно одному молю (см. гл. 4), то соответствующая
постоянная обозначается буквой R и называется молярная газовая постоянная, или
просто газовая постоянная. Если давление выражено в атмосферах, постоянная R
имеет значение
R = 0,082 атм-дм3 К-1 -моль-1
В системе СИ она равна
R — 8,314 Дж К-1 - моль”'
Объединенный газовый закон для одного моля газа приобретает вид
R
Т
где Fm- объем одного моля газа. Для п молей газа получается уравнение
pV
— — nR, или pV = nRT
(4)
В такой форме объединенный газовый закон называется уравнением состояния
идеального газа. Уравнение состояния это уравнение, связывающее между собой
параметры состояния газа-давление, объем и температуру.
Газ, который полностью подчиняется уравнению состояния идеального газа,
называется идеальный газ. Такой газ не существует в действительности. Реальные газы
хорошо подчиняются уравнению состояния идеального газа при низких давлениях и
высоких температурах. Отклонения в поведении реальных газов от предписываемых
уравнением состояния идеального газа подробно обсуждаются ниже.
Вычисление относительной молекулярной массы с помощью уравнения состояния
идеального газа. Уравнение состояния идеального газа позволяет проводить прямые
вычисления относительной молекулярной массы газа М,. Введем понятие относитель-
ной молекулярной массы, основываясь на уже знакомом нам (из гл. 1) определении
относительной атомной массы АТ. Для газа, состоящего из простых молекул, относи-
тельная молекулярная масса представляет собой сумму относительных атомных масс
всех атомов, входящих в молекулу. Например, для диоксида углерода
МГ(СО2) = ЛГ(С) + 2ЛГ(О) = 12 + (2-16) = 44
Относительная молекулярная масса, выраженная в граммах на моль, называется
молярной массой (см. гл. 4). Следовательно, молярная масса СО2 равна 44 г/моль. Два
моля СО2 имеют массу 88 г, а и молей-массу п -44 г. В общем случае можно записать
3.1. Газы и жидкости
131
где « -количество вещества в молях (т.е. число молей данного вещества), т-масса
вещества в граммах, а М-его молярная масса.
Подстановка полученного выражения для и в уравнение состояния идеального газа
(4) дает
т
PV=MRT	(5)
М
Это уравнение позволяет, зная массу и объем газа при определенных температуре и
давлении, вычислить его молярную массу М. А поскольку
М = М г г/моль
полученный результат непосредственно дает относительную молекулярную массу М.
Пример
Образец газа массой 1,236 г имеет при температуре 20"С и давлении 1 атм объем
512 см3. Необходимо вычислить относительную молекулярную массу этого газа.
(Напомним, что Я = 8,314 Дж К''' моль-’.)
Решение
Для вычисления искомого значения Мг сначала переведем все заданные величины в
единицы системы СИ (см. приложение I):
Е= 512 см3 = 0,000512 м3
т	= 1,236 г
Т = 20°С	=293,15 К
р = 1 атм = 101 325 Па = 101 325 Дж/м3
R	= 8,314 Дж-К-’ -моль1
Подставляя эти данные в уравнение (5), находим
т • R • Т (1,236 г) • (8,314 Дж  К 1  моль ’)  (293,15 К)
М ~ p-V~ ~	(Г01 325 Дж/м3)-(0.000 512 м3)	= 58,07 г/моль
Следовательно, Мс — 58,07.
Закон Авогадро
В 1811 г. Авогадро выдвинул гипотезу, согласно которой равные объемы всех газов при
одинаковых температуре и давлении содержат одинаковое число молекул. Эта гипоте-
за впоследствии получила название закона Авогадро.
Амедео Авогадро (1776-185б)-итальянский физик и химик. Его крупнейшие
достижения заключаются в том, что он: установил, что вода имеет химическую
формулу Н2О, а не НО, как считалось ранее; стал проводить различие между
атомами и молекулами (более того, ввел сам термин «молекула») и между атомным
«весом» и молекулярным «весом»; сформулировал свою знаменитую гипотезу
(закон).
Число молекул в одном моле любого газа равно 6,022 • 1023. Это число называется
постоянной Авогадро и обозначается символом А. (Строго говоря, оно является не
безразмерной численной величиной, а физической постоянной, имеющей размерность
моль-1.) Постоянная Авогадро-это просто название числа 6,022 Ю23 (любых
частиц-атомов, молекул, ионов, электронов, даже химических связей или химических
уравнений).
Поскольку один моль любого газа всегда содержит одинаковое число молекул, из
132	3. Газы, жидкости и твердые вещества
закона Авогадро следует, что один моль любого газа всегда занимает один и тот же
объем. Этот объем для нормальных условий можно вычислить при помощи уравнения
состояния идеального газа (4), полагая п = 1 и подставляя в него значения газовой
постоянной R и стандартных температуры и давления в единицах системы СИ. Такой
расчет показывает, что моль любого газа при нормальных условиях имеет объем
22,4 дм3. Эта величина называется молярный объем.
Плотность газа. Поскольку один моль любого газа при нормальных условиях
занимает объем 22,4 дм3, нетрудно вычислить плотность газа. Например, один моль
газообразного СО2 (44 г) занимает объем 22,4 дм3. Отсюда следует, что плотность С02
при нормальных условиях равна
___	44 г/моль
^(СО2) =	3/----= 1’96 г/дм3
22,4 дм /моль
Следует обратить внимание на то, что этот расчет основан на двух пред-
положениях, а именно: а) СО2 подчиняется закону Авогадро при нормальных
условиях и б) СО2 представляет собой идеальный газ и, следовательно, подчиняется
уравнению состояния идеального газа.
Позже мы убедимся, что свойство реальных газов, а СО2 является одним из них,
при определенных условиях значительно отклоняется от свойств идеального газа.
Для вычисления плотности газа не только при нормальных условиях, но и при
любых заданных температуре и давлении подставим в формулу для плотности вместо
объема его выражение, полученное с помощью уравнения состояния идеального газа
(5). Эта подстановка дает
Плотность газов и паров часто сравнивают с плотностью водорода и выражают
как относительную плотность газа'.
Плотность газа
Относительная плотность газа =----------------
Плотность водорода
На экспериментальном определении плотностей газов и их сопоставлении с
плотностью водорода основывались первые в истории химии определения молекуляр-
ного «веса» многих газов и жидкостей. В таких определениях водороду всегда
приписывали атомный «вес», равный единице.
Понятия атомный вес и молекулярный вес означают приблизительно то же
самое, что и современные термины «относительная атомная Масса» и соответственно
«относительная молекулярная масса».
Экспериментальное определение
относительной
молекулярной массы
Для экспериментального определения относительной молекулярной массы не-
летучих веществ используются коллигативные методы, которые обсуждаются в гл. 6.
Для точного определения относительной молекулярной массы газов и летучих жидкос-
тей можно использовать масс-спектрометрию (см. разд. 1.1). Менее точное опреде-
3.1. Газы и жидкости
133
Рис. 3.4. Схема определения относительной молекулярной массы по методу шприца.
ление относительной молекулярной массы газов и летучих жидкостей осуществляется
испарительными методами, к которым относятся метод шприца и метод Виктора
Мейера.
Метод шприца. Существует несколько вариантов этого метода. Применительно к
газам чаще всего используется вариант, предложенный А. Реньо в 1845 г. Большой
стеклянный шприц с градуировкой (газовую пипетку) взвешивают до и после наполне-
ния газом, относительная молекулярная масса которого подлежит определению.
Подставляя в уравнение (6) значения массы и объема исследуемого газа, температуры и
давления, при которых проводится эксперимент, а также значение молярной газовой
постоянной, можно вычислить молярную массу, а следовательно, и относительную
молекулярную массу газа.
Для определения относительной молекулярной массы жидкостей приходится
использовать медицинский шприц, из которого жидкость вводится через резиновый
колпачок в газовую пипетку, нагреваемую с целью испарения жидкости. Разность
массы медицинского шприца до и после инъекции дает массу введенной жидкости, а
следовательно,-массу введенного газа. Объем газа измеряют с помощью газовой
пипетки. Для вычисления молярной массы, а следовательно, относительной мо-
лекулярной массы, снова используется уравнение (6). Оба метода включают точное
определение температуры и давления газа.
Чтобы избежать измерения температуры и давления, можно воспользоваться
сравнительным методом, в котором плотность газа неизвестной молярной массы
сопоставляется с плотностью газа известной молярной массы при одинаковых тем-
пературе и давлении. Сравнение обычно проводят с такими газами, как трихлорометан
(хлороформ) и пропанон (ацетон). Схематическое изображение этого эксперимента
показано на рис. 3.4. Вычисление неизвестной молярной массы проводится с помощью
134
3. Газы, жидкости и твердые вещества
уравнения (6) следующим образом. Плотность газа с известной молярной массой М f
и плотность d2 газа с неизвестной молярной массой М2 определяются соответственно
выражениями
р-М1
а, =----- и
1 RT
1 R-T
Исключая из обоих этих выражений общий множитель p/RT, находим,
d2M.
Mz~ d,
Метод Виктора Мейера. Этот метод используется для определения молярной
массы летучих жидкостей. Он основан на таком же принципе, как метод шприца:
определение плотности газа путем измерения объема газа, полученного из жидкости с
известной массой. Для вычисления молярной массы, а следовательно, и относительной
молекулярной массы, тоже используется уравнение (6).
На рис. 3.5 показано схематическое изображение прибора Виктора Мейера. Иссле-
дуемая жидкость содержится в склянке Гофмана, которая поддерживается выдвижным
стержнем. В результате перемещения стержня склянка падает на дно сосуда, где
находится песок, который смягчает удар. Тепло от паровой рубашки заставляет
жидкость испаряться, пары выталкивают пробку и заполняют сосуд. Объем вы-
тесненного ими воздуха измеряется с помощью мерной трубки. Он измеряется при
комнатной температуре и равен объему газа, который получен из жидкости с известной
массой, находившейся в склянке Гофмана.
Выдвижной
стержень ~~~с у Л
Гофмана
Паровая рубашка
Рис. 3.5. Схема определения относительной молекуляр-
ной массы по методу Виктора Мейера.
Мерная трубка
3.1. Газы и жидкости
135
Закон парциальных давлений газов
(закон Дальтона)
В 1801 г. Джон Дальтон установил, что давление смеси нескольких газов равно сумме
парциальных давлений всех газов, составляющих смесь. Этот закон получил название
закона парциальных давлений газов. Парциальное давление каждого газа, входящего в
состав смеси, это давление, которое создавалось бы той же массой данного газа, если
он будет занимать весь объем смеси при той же температуре.
Если суммарное давление смеси газов обозначить рсмссь, а парциальное давление
каждого газового компонента—ря, рь, рс и т.д., то можно записать закон Дальтона в
математической форме:
Ремссь=Ра+Рь+Ре +	(7>
Парциальное давление анестезирующего газа, необходимое для достижения анесте-
зии, называется анестезирующее давление.
Как показывает помещенная ниже таблица, анестезирующее давление для мышей
варьирует в широких пределах в зависимости от анестезирующего газа. Анестези-
рующие давления для других млекопитающих и человека имеют значения, довольно
близкие к указанным.
Парциальные давления некоторых газов, необходимые для достижения анестезии у
мышей:
Газ
Анестезирующее	Газ
давление, атм
Анестезирующее
давление, атм
Nz
Аг
SF6
N2O (веселящий газ)
33	Хе
15	Этиловый эфир
6,1	СНС13 (хлороформ)
1.5
0,95
0,030
0,008
136
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Зная массы газовых компонентов в сосуде, можно вычислить парциальное давле-
ние каждого компонента при помощи уравнения состояния идеального газа:
Ра = naRT/V	(8)
Записав подобные выражения для каждого газового компонента смеси и подставив их в
уравнение (7), получим
РсМесъ=:(Па + Пь + Пс+ ...)RT/V	(9)
Если теперь разделить уравнение (8) на уравнение (9), получим
Отношение
«а
иа + пь + пс + ...
называется мольной долей компонента а. Таким образом, мольная доля-это отношение
числа молей данного газа к суммарному числу молей всех газов в смеси.
Законы Грэхема
Мы уже упоминали, что газ или пар не имеют ни определенного объема, ни формы.
При их помещении в сосуд они равномерно распределяются по всему объему сосуда.
Этот процесс называется диффузией. Скорость диффузии двух газов можно со-
поставить, измеряя время, которое необходимо, чтобы одинаковый объем каждого
газа продиффундировал через пористую поверхность при одинаковых условиях.
Грэхем установил, что легкие газы диффундируют через пористые поверхности
быстрее, чем тяжелые газы. В 1833 г. он сформулировал свои наблюдения в виде
следующего закона: скорость диффузии газа обратно пропорциональна квадратному
корню из его плотности. Это утверждение называется законом диффузии Грэхема.
В математической форме он записывается так:
г ос
где г-скорость диффузии, a dплотность газа. Отношение скоростей диффузии двух
газов а и Ь, диффундирующих при одинаковых условиях, определяется выражением
rjrb = Jdb/da
Из уравнения (6) видно, что при одинаковых для газов а и b условиях (температуре и
давлении) плотность газа пропорциональна его молярной массе. Следовательно,
rjrb = у/мь/ма
Поскольку скорость диффузии газа обратно пропорциональна времени, которое
необходимо для его диффузии, нетрудно получить следующее выражение:
tb/ta = ч/Л1ь/Ма	(11)
Пример
200 см3 кислорода диффундируют через пористую перегородку за время 250 с. При
тех же условиях 200 см3 неизвестного газа X диффундируют через пористую
перегородку за время 177 с. Какова относительная молекулярная масса неизвестного
газа X?
3.1. Газы и жидкости
137
Решение
Молярная масса кислорода О2 равна 32 г/моль. При помощи уравнения (II) находим
/177 с\2
М(Х) = I-----)  32 г/моль = 16 г/моль
\25О с/
Следовательно, МГ(Х) =16.
Атмолиз
Так называется разделение двух газов, имеющих неодинаковую плотность, при
помощи диффузии. Атмолиз используется, например, для разделения изотопов
урана. Природный уран представляет собой изотопную смесь из 0,7% 235U и 99,3%
238U. Первый изотоп используется для изготовления атомных бомб и ядерного
горючего на атомных электростанциях (см. гл. 1). Чтобы разделить два изотопа
природного урана, заставляют диффундировать их летучие гексафториды UF6 через
пористую перегородку. Отношение плотностей этих двух гексафторидов равно
349:352. Более легкий гексафторид 235UF6 диффундирует в 1,004 раза быстрее, чем
гексафторид другого изотопа. Поэтому смесь газов, пропущенная через пористую
перегородку, оказывается обогащенной гексафторидом 235UF6. Чтобы достичь
значительного обогащения газовой смеси необходимым изотопом, приходится
повторять эту процедуру тысячи раз.
Эффузия. Эффузией называется истечение газа через очень узкое отверстие в
сосуде. Хотя этот процесс имеет много общего с диффузией, их необходимо различать
(рис. 3.6). Изучая скорость эффузии газов, Грэхем установил, что относительная
скорость эффузии различных газов при одинаковых условиях обратно пропорциональ-
на квадратному корню из их плотности. Этот закон эффузии Грэхема совершенно
аналогичен его закону диффузии.
Применение закона эффузии позволило определить относительную молекулярную
массу озона О3, который нельзя получить в чистом виде.
Рис. 3.6. Различие между диффузией и эффузией.
Сосуд
Эффузия
Сосуд с очень
малым отверстием
138
3. Газы, жидкости и твердые вещества
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Кинетическая теория газов-это математическая модель идеального газа, которая
позволяет дать объяснение описанным выше газовым законам.
Исходные предположения. Кинетическая теория газов основывается на следующих
упрощающих предположениях:
1)	газ состоит из частиц пренебрежимо малого объема,
2)	эти частицы находятся в непрерывном беспорядочном движении,
3)	частицы газа не притягиваются друг к другу,
4)	частицы газа являются идеально упругими, поэтому их столкновения не
сопровождаются потерей кинетической энергии,
5)	средняя кинетическая энергия частиц газа пропорциональна его абсолютной
температуре.
Основное уравнение кинетической теории. Сформулированные выше предположения
о свойствах идеального газа позволяют вывести следующее уравнение, которое служит
основой кинетической теории газов:
pV=l/3Nmc2	(12)
где N—число частиц газа, т- масса частицы, а с2—средний квадрат скорости частицы,
2
т.е. среднее значение квадрата ее скорости с .
Обоснование газовых законов. Основное уравнение (12) кинетической теории
позволяет обосновать описанные выше газовые законы, а именно: уравнение состояния
идеального газа, закон Бойля - Мариотта, закон Гей-Люссака (Шарля), закон Авогад-
ро, закон парциальных давлений Дальтона и законы диффузии и эффузии Грэхема.
Ограничимся всего двумя примерами.
Обоснование уравнения состояния идеального газа. Пятое предположение кинети-
ческой теории можно сформулировать в математическом виде следующим образом:
72тАс2 ос Т	(13)
где 1/2тс2-средняя кинетическая энергия частицы газа, a 1/2Nmc2-средняя кинети-
ческая энергия N частиц.
Сравнивая уравнения (12) и (13), находим, что
pVос Т
и, следовательно,
pV/Т — const	(14)
Как мы уже знаем, из уравнения (14) можно вывести уравнение состояния
идеального газа.
Обоснование закона Бойля-Мариотта. Для определенной массы газа число N
постоянно. При заданной температуре газа величина 1/2тс2 тоже постоянна. Таким
образом, из уравнения (12) следует, что
pV = const
Как мы уже знаем, в такой форме может быть сформулирован закон Бойля-
Мариотта.
3.1. Газы и жидкости
139
Скорости молекул
В кинетической теории газов предполагается, что газ состоит из частиц пренебрежимо
малого объема. Мельчайшей частицей газа является молекула. Молекулы могут быть
одноатомными (как в случае благородных газов), но могут состоять из двух или
большего числа атомов.
Скорость движения газовой молекулы можно вычислить при помощи следующего
уравнения:
Qp.-™ = J1RT/M	(15)
где сср._кв-так называемая среднеквадратичная скорость, т. е. квадратный корень из
среднего квадрата скорости с2. Уравнение (15) можно вывести из уравнения (12). Из
уравнения (15) следует, что при одинаковой температуре молекулы движутся тем
быстрее, чем меньше их масса (попросту говоря, чем они меньше). Молекула водорода,
самая легкая из всех молекул, при температуре 25°С движется со скоростью около
7000 км/ч! В табл. 3.2 указаны среднеквадратичные скорости некоторых простых
молекул при температуре 25°С.
Таблица 3.2. Среднеквадратичная скорость молекул прос-
тых газов
Газ	Формула	Qp. „ . м/с
Водород	н2	1930 (7000 км/ч)
Гелий	Не	1365
Метан	СН4	680
Аммиак	NH3	660
Вода	Н2О	640
Азот	n2	515
Кислород	О2	480
Диоксид углерода	со2	410
Распределение Максвелла -Больцмана
Скорость каждой конкретной молекулы газа все время меняется. Это обусловлено
столкновениями молекул и происходящими в результате изменениями их энергии.
Однако в каждый момент времени распределение молекул по скорости остается
неизменным, если поддерживаются прежние условия. Ведь число молекул газа
чрезвычайно велико!
Скорости молекул газа имеют самые разнообразные значения. Закономерность
распределения частиц по скорости называется распределением Максвелла - Больцмана.
На рис. 3.7 представлены графики распределения молекул по скорости при двух разных
температурах. Следует обратить внимание, что при повышении температуры распре-
деление становится более широким и в целом смещается в сторону более высоких
скоростей.
Распределение Максвелла-Больцмана существует не только применительно к
молекулярным скоростям, но и к молекулярным энергиям. Типичная кривая такого
распределения молекулярных энергий показана на рис. 3.8.
140
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Рис. 3.7. Распределение молекул по Рис. 3.8. Распределение молекул по
скорости.	энергии.
Измерение распределения молекул по скорости. Установленное теоретически распределе-
ние Максвелла - Больцмана для молекулярных скоростей экспериментально под-
твердил Цартман в 1931 г. Эксперимент Цартмана заключался в пропускании узкого
пучка атомов испаряемого металла по направлению к вращающемуся цилиндри-
ческому барабану (рис. 3.9), в котором имеется очень узкая щель. При каждом
повороте барабана пучок атомов проникает сквозь щель в барабан. Атомы осаждают-
ся на противоположной стенке барабана, причем самые быстрые из них осаждаются
первыми, а самые медленные последними. В результате все атомы с определенной
скоростью осаждаются на одно и то же место стенки. Чем больше доля атомов с такой
скоростью, тем толще слой металла, осажденного в данном месте. Таким образом,
распределение металлической пленки по толщине позволяет воспроизвести распределе-
ние атомов по скорости.
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Реальные газы не подчиняются строго уравнению состояния идеального pV = nRT.
Отклонения их свойств от свойств идеального газа обнаруживаются, если построить
график зависимости величины pV/nRT от давления р. Для идеального газа такой
график представляет собой прямую линию, параллельную оси давлений (рис. 3.10).
Степень отклонения от свойств идеального газа и характер этого отклонения зависят
от конкретного реального газа, давления и температуры.
На рис. 3.10 показаны отклонения от свойств идеального, газа для четырех
реальных газов. Следует обратить внимание, что эти отклонения становятся более
выраженными при высоких давлениях и низких температурах.
Отклонения свойств реальных газов от свойств идеального газа объясняются
наличием сил притяжения между молекулами газа и наличием определенного объема у
каждой молекулы газа (в кинетической теории предполагается, что этот объем
пренебрежимо мал).
3.1. Газы и жидкости
141
Узкий пучок атомов
газообразного металла
Рис. 3.9. Схема эксперимента Цартма-
на.
Рис. 3.10. Отклонения свойств реаль-
ных газов от свойств идеального газа
при 273 К.
Уравнение Ван-дер-Ваальса
В 1873 г. Йоханнес Ван-дер-Ваальс усовершенствовал уравнение состояния идеального
газа с учетом отклонений от него свойств реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса
имеет вид
(р +	nb) = nRT
где а-постоянная, которая учитывает наличие сил притяжения между молекулами
газа, b-постоянная, которая учитывает, что часть объема газа приходится на собствен-
ный объем газовых молекул. Уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением состоя-
ния (т.е. устанавливает взаимосвязь между параметрами состояния вещества).
В табл. 3.3 приведены значения вандерваальсовых постоянных для некоторых
газов.
Таблица 3.3. Постоянные Ван-дер-Ваальса
Газ	Формула	а, атм  дм6  моль 2	Л, дм3/моль
Водород	Н2.	0,244	0,0266
Кислород	о2	1,36	0,0318
Азот	n2	1,39	0,0391
Диоксид углерода	со2	3,59	0,0427
142
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Сжижение газов
Чтобы произошло сжижение газа, силы притяжения между молекулами должны стать
достаточными для их связывания в жидкость. Силы притяжения становятся значитель-
ными только при малых расстояниях между молекулами. Этому условию благо-
приятствует высокое давление. Действию сил притяжения препятствует движение
молекул, происходящее тем быстрее (с большей кинетической энергией), чем выше
температура. Поэтому сжижению газов благоприятствует понижение температуры.
Сжижение газа осуществляется тем труднее, чем выше его температура, так как
при более высокой температуре требуется и более высокое давление, чтобы сжижить
газ (табл. 3.4). Выше определенной температуры газ вообще не поддается сжижению.
Эта температура называется критической и обозначается Тс. Минимальное давление,
необходимое для сжижения газа при его критической температуре, называется крити-
ческим давлением и обозначается рс. Объем, занимаемый одним молем газа при его
критических температуре и давлении, называется критическим объемом и обозначается
Vc. Значения Тс, рс и Vc для каждого газа называются его критическими постоянными.
В табл. 3.5 приведены значения критических постоянных для некоторых газов. В
Таблица 3.4. Давления, необходимые для сжижения СО2 при разных температурах
Т, к	р, атм
223 263 293 303	6,7 26,1 56,5 71,2
Таблица 3.5. Критические постоянные
Газ	рс, атм	14, дм3/моль	Тс, К
Водород (Н2)	12,8	0,068	33,2
Азот (N2)	33,5	0,090	126,0
Кислород (О2)	49,7	0,074	154,8
Диоксид углерода (СО2)	73,0	0,095	304,2
В 1863 г., изучая соотношение между давлением и объемом определенной массы
диоксида углерода при различных температурах, Томас Эндрюс получил ряд изотерм
(графиков зависимости между давлением и объемом при постоянной температуре),
названных изотермами Эндрюса (рис. 3.11). Изотерма для СО2 при 321 К показывает,
что этот газ при такой температуре не сжижается ни при каком давлении или объеме.
Дело в том, что температура 321 К выше критической температуры для СО2, равной
304 К. Изотерма, соответствующая критической температуре, называется критической
изотермой. Точка Р на этой изотерме соответствует газу при его критических значениях
температуры, давления и объема. В условиях, соответствующих этой точке, газ
находится в своем критическом состоянии. На рис. 3.11 показаны две изотермы СО2
при температурах ниже критической. Рассмотрим ту из них, которая отвечает тем-
3.1. Газы и жидкости
143
Рис. 3.11. Изотермы Эндрюса для СО2.
пературе 286 К. Перемещение вдоль этой изотермы от точки А к точке В соответствует
сжатию газа при возрастании давления. Между точками Ви С происходит большое
изменение объема, которое не сопровождается изменением давления. Этот процесс
соответствует сжижению газа при указанной температуре. Между точками С и D
возрастание давления приводит к небольшому изменению объема. Сжимаемость
жидкостей очень мала по сравнению со сжимаемостью газов.
ЖИДКОСТИ
Кинетическая теория жидкого состояния
Жидкости имеют промежуточную природу между твердыми веществами и газами
(рис. 3.12). Например, силы притяжения между частицами (атомами, ионами или
молекулами) в жидкости имеют промежуточные значения между этими силами в
твердых веществах и в газах. Поэтому частицы жидкости могут удерживаться вместе в
определенном объеме. Однако в отличие от твердых веществ силы притяжения
недостаточны, чтобы соединять частицы в упорядоченную структуру. Поэтому жид-
кости не имеют определенной формы. Однако существуют экспериментальные данные,
которые свидетельствуют о том, что небольшие группы частиц в жидкостях все же
упорядочиваются в небольшие и малоустойчивые кластеры. Это гораздо больше
заметно в полярных жидкостях, чем в неполярных.
144
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Твердое вещество
Жидкость
Газ
Притяжение
между частицами
Движение частиц
Ресстояние
между частицами
Упорядоченность
структуры
Сильное
Отсутствует
Пренебрежимо
малое
Умеренное
Умеренное
Малое
Высокая
(кристаллическая
упаковка)
Невысокая
(кластеры
частиц)
Слабое
Сильное
Большое
Отсутствует
Рис. 3.12. Кинетические представления о различных физических состояниях вещества.
Частицы жидкости, подобно частицам газа, находятся в состоянии непрерывного
движения. Впервые это экспериментально обнаружил английский ботаник Роберт
Броун в 1827 г. Он наблюдал в микроскоп за крохотными зернышками, плавающими
на поверхности воды, и заметил, что они непрерывно совершают хаотические зигзаго-
образные движения. Это так называемое броуновское движение объясняется столкнове-
ниями частиц жидкости с зернышками.
Испарение. С открытой поверхности жидкости некоторые ее частицы постепенно
улетают в газовую фазу. Этот процесс называется испарением. Скорость испарения
возрастает при следующих условиях: увеличении площади поверхности жидкости,
повышении температуры, уменьшении внешнего давления.
Давление, создаваемое вылетающими из жидкости частицами, называется давле-
нием пара данной жидкости. На рис. 3.13 показана кривая зависимости давления
паров воды от температуры. Аналогичный вид имеют подобные кривые для других
жидкостей. Возрастание давления пара при повышении температуры можно объяснить
на основе кинетической теории. Кинетическая энергия частиц жидкости определяется
распределением Максвелла —Больцмана, подобным тому, которое существует для
частиц газа (см. рис. 3.7). Вылететь из жидкости могут только частицы с кинетической
энергией достаточно высокой, чтобы преодолеть силы притяжения между частицами в
жидкости. Эта энергия обозначена на рис. 3.14 как ЕИСП. Вместе с улетающими
частицами жидкость теряет некоторую энергию и остывает. Однако если открытая
жидкость имеет комнатную температуру, то теряемая ею при испарении энергия
возмещается, поступая от окружающей среды. Поэтому жидкость продолжает
испаряться. Если повышать температуру жидкости, больше частиц приобретают
энергию ЕИСП или более высокую энергию, и поэтому скорость испарения возрастает.
3.1. Газы и жидкости
145
Рис. 3.13. График зависимости давле-
ния паров воды от температуры.
Рис. 3.14. Распределение молекул по
кинетической энергии при различных
температурах.
Кипение. Кипение жидкости начинается, когда давление пара этой жидкости
достигает внешнего давления. Температура, при которой это происходит, называется
температурой (точкой) кипения. При кипении жидкости внутри ее образуются
пузырьки пара, и это вызывает ее бурление. Температуру кипения жидкости можно
понизить, если уменьшить внешнее давление. И наоборот, кипение можно прекратить,
повышая внешнее давление. При постоянном давлении температура кипяшей жидкости
остается неизменной до тех пор, пока не выкипит вся жидкость.
Замерзание. Движение частиц жидкости происходит с достаточно большими
скоростями (а следовательно, с большой кинетической энергией), что препятствует
образованию кристаллической решетки под действием сил притяжения между частица-
ми. Однако при охлаждении жидкости силы притяжения все больше ограничивают
движение частиц с невысокой кинетической энергией. В результате такие частицы
удерживаются в фиксированных положениях кристаллической решетки. Температура,
при которой устанавливается равновесие между жидким и твердым состояниями
вещества, называется температурой (точкой) замерзания жидкости. Более подробное
обсуждение равновесия между жидкостями и твердыми веществами, а также между
жидкостями и газами проводится в гл. 6.
Свойства жидкостей
Мы уже знаем, что жидкости имеют фиксированный объем и принимают форму того
сосуда, в котором они находятся. Мы знаем также, что плотности жидкостей намного
больше, чем у газов. В общем случае плотности жидкостей имеют значения, подобные
плотностям твердых веществ. Сжимаемость жидкостей очень невелика, поскольку
между частицами жидкости остается совсем немного свободного пространства.
146
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Свободно падающая капля воды. Ее сферическая фор-
ма обусловлена поверхностным натяжением.
Нам предстоит рассмотреть еще три других важных свойства жидкостей. Все эти
свойства можно объяснить на основе представлений кинетической теории жидкостей.
Текучесть и вязкость. Подобно газам жидкости могут течь, и это их свойство
называется текучестью. Сопротивляемость течению называется вязкостью. На теку-
честь и вязкость влияет целый ряд факторов. Наиболее важными из них являются силы
притяжения между молекулами жидкости, а также форма, структура и относительная
молекулярная масса этих молекул. Текучесть жидкости, состоящей из больших
молекул, ниже, чем у жидкости из малых молекул. Вязкость жидкостей приблизительно
в 100 раз больше, чем у газов.
Поверхностное натяжение. На молекулу, находящуюся в глубине жидкости, со всех
сторон равномерно действуют силы межмолекулярного притяжения. Однако на
поверхности жидкости эти силы оказываются несбалансированными, и вследствие
этого поверхностные молекулы испытывают действие результирующей силы, на-
правленной внутрь жидкости. Поэтому поверхность жидкости оказывается в состоянии
натяжения-она все время стремится сократиться. Поверхностное натяжение жид-
кости-это минимальная сила, необходимая, чтобы преодолеть устремление частиц
жидкости внутрь и тем самым удержать поверхность жидкости от сокращения.
Существованием поверхностного натяжения объясняется сферическая форма свободно
падающих капель жидкости.
Диффузия. Так называется процесс, посредством которого вещество перераспреде-
ляется из области с высокой концентрацией или высоким давлением в область с
меньшей концентрацией или меньшим давлением. Диффузия в жидкостях осуществля-
ется гораздо медленнее, чем в газах, потому что частицы жидкости упакованы гораздо
3.1. Газы и жидкости
147
плотнее, чем частицы газа. Частица, диффундирующая в жидкости, подвергается
частым столкновениям и поэтому подвигается с трудом. В газах между частицами
много свободного пространства, и они могут перераспределяться значительно быстрее.
Диффузия осуществляется между взаимно растворимыми, или смешивающимися,
жидкостями. Она не происходит между несмепшвающимися жидкостями. В отличие от
жидкостей все газы смешиваются друг с другом и поэтому могут диффундировать
один в другой.
Итак, повторим еще раз!
1.	Нормальные температура и давление равны 0°С (273,15 К) и 100 кПа.
2.	Закон Бойля-Мариотта:
ptVt = P2V2 (при постоянной температуре)
3.	Закон Гей-Люссака (Шарля):
= V2/T2 (при постоянном давлении)
4.	Объединенный газовый закон:
Pl^l _ Р1^2
Ti ~ Т2
5.	Уравнение состояния идеального газа:
р = nRT
6.	Закен Авогадро утверждает, что в равных объемах всех газов при одинаковых
температуре и давлении содержится одинаковое число молекул.
7.	Молярную массу газа можно определить при помощи следующего со-
отношения:
т р-М
d=- = —
V RT
8.	Закон парциальных давлений газов (закон Дальтона)
Рсмесь = Р,+ Рь + рс + •  • (при постоянной температуре)
9.	Законы диффузии и эффузии Грэхема:
г„/гь = yfajd*
10.	Основное уравнение кинетической теории:
pV = l/3Nmc2
11.	Среднеквадратичная скорость молекул определяется соотношением
Сер.—кв = y/^RT/M
где М— молярная масса газа.
12.	Распределение Максвелла-Больцмана определяет долю частиц газа с задан-
ной скоростью либо энергией. Чем выше температура, тем больше скорости или
энергии частиц.
13.	Уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов:
(р + ал2/Г2) (Г — nb) = nRT
14.	Критическая температура—это температура, выше которой невозможно
сжижигь газ. Критическое давление-это минимальное давление, необходимое для
сжижения газа при его критической температуре. Критический объем -это объем
одного моля вещества при его критических температуре и давлении.
148	3. Газы, жидкости и твердые вещества
3.2
Твердые
вещества
Твердые вещества состоят из плотноупакованных
частиц. Этими частицами могут быть атомы, молекулы либо ионы. Большинство
твердых веществ находится в кристаллической форме. Это означает, что образующие
их частицы предельно упорядочены в регулярной пространственной структуре.
Существуют, однако, и такие твердые вещества, в которых частицы не настолько
упорядочены, чтобы образовывать регулярную кристаллическую структуру. Такие
твердые вещества называются аморфными. Примером аморфного вещества является
стекло. Его атомы имеют беспорядочное расположение. К аморфным веществам
относится большинство полимеров. Полимеры имеют макромолекулярную цепочечную
структуру, образуемую звеньями из небольших молекул, которые называются моно-
мерами (см. гл. 20). Полимерные макромолекулы имеют неодинаковые размеры и
поэтому не могут плотно упаковываться, образуя упорядоченное расположение.
Одно время считалось, что древесный уголь, кокс и сажа-разные формы углеро-
да-являются аморфными веществами. Однако рентгеноструктурный анализ показал,
что все эти формы углерода состоят из мелких графитоподобных кристаллов.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Дифракция
Описанием структуры кристаллов занимается наука кристаллография, самым дейст-
венным экспериментальным методом которой является рентгеноструктурный анализ.
Этот метод основан на изучении рассеяния рентгеновских лучей, направляемых на
исследуемые кристаллы.
Когда распространяющийся плоский фронт волн на поверхности воды достигает
перегородки, в которой есть узкая щель, волны выходят из нее кругами (рис. 3.15). Это
явление называется дифракцией. Дифракция присуща всем видам излучения, включая
радиоволны, световые волны и рентгеновские лучи. При наличии в перегородке
нескольких щелей каждая из них оказывается источником круговых или сферических
либо излучение
Рис. 3.15. Дифракция (а) и интерференция (б).
Падающие
волны
Экран
3.2. Твердые вещества
149
Дифрагирующие рентгеновские
лучи с одинаковыми фазами
Часть рентгеновских лучей,
прошедшая сквозь кристалл
Рис. 3.16. Дифракция рентгеновских лучей на атомах кристалла.
Дороти Кроуфут Ходжкин (р. 1910 г.) на конгрессе
Международного союза теоретической и прикладной
химии (ИЮПАК) в 1985 г. Профессор Ходжкин по-
лучила в 1964 г. Нобелевскую премию по химии за
определение структуры витамина В12 рентгенографи-
ческим методом.
волн. Эти волны интерферируют (взаимодействуют) друг с другом, взаимно уничтожа-
ясь в одних местах и усиливаясь в других местах. Возникает своеобразная дифракцион-
ная картина.
Если направить рентгеновские лучи на кристалл, они частично поглотятся кристал-
лом, а частично пройдут его насквозь. Поглощаемые рентгеновские лучи вызывают
возбуждение электронов в атомах кристалла. Когда электроны возвращаются на более
низкие энергетические уровни, атомы вновь испускают рентгеновские лучи. Те из них,
которые имеют совпадающую фазу, усиливают друг друга и могут быть обнаружены.
Те же лучи, которые имеют противоположную фазу друг по отношению к другу,
взаимно уничтожаются и не могут быть обнаружены (рис. 3.16). Таким образом, вновь
испускаемые рентгеновские лучи образуют дифракционную картину.
150
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Уильям Генри Брэгг (1862-1942) Уильям Лоуренс Брэгг (1890 1971).
В 1912 г. немецкий физик Макс фон Лауз предположил, что кристаллы могут
служить дифракционными решетками для рентгеновских лучей. Ему удалось по-
лучить дифракционную картину от кристалла пентагидрата сульфата меди(П)
CuSO4-5H2O.
Вслед за этим открытием английские ученые Уильям Генри Брэгг и его сын
Уильям Лоуренс Брэгг разработали методику рентгеноструктурного анализа на
основе изучения дифракции и стали применять ее для определения структуры
кристаллов. Они были совместно награждены Нобелевской премией по физике
в 1915 г. Первая структура, которую они определили, была структура сульфида
цинка, имеющего кубическую форму. В последующие годы Брэгги определили
кристаллическую структуру многочисленных неорганических соединений, минералов,
металлов и белков.
Уравнение Брэгга-Вульфа
У. Л. Брэгг* показал, что поглощение и испускание рентгеновских лучей кристаллами с
математической точки зрения эквивалентно отражению света от параллельных плос-
костей. Допустим, что рентгеновские лучи с длиной волны X падают на поверхность
кристалла под углом падения 6. Длина пути рентгеновского луча, который отражается
от верхнего слоя атомов кристалла (путь А на рис. 3.17), меньше, чем у рентгеновского
луча, который отражается от второго слоя атомов (путь В). Для того чтобы две
• В 1912 г. У. Л. Брэгг и независимо от него русский ученый Ю. В. Вульф вывели условия
интерференционного отражения рентгеновских лучей от кристаллов (условие Брэгга-Вульфа).-
Прим, перев.
3.2. Твердые вещества
151
А
Рис. 3.17. К выводу уравнения Брэгга.
столик
Рис. 3.18. Установка для наблюдения
дифракции рентгеновских лучей.
испускаемые волны имели одинаковую фазу и усиливали друг друга, длина их пути
должна отличаться на целое число длин волн. Эту разность можно записать как пк, где
и-целое число, а к- длина волны рентгеновских лучей. Таким образом, угол отражения
рентгеновских лучей должен быть связан с расстоянием d между двумя слоями атомов
в кристалле соотношением
2JsinO = пк
Это и есть уравнение Брэгга-Вульфа.
Рентгеноструктурный анализ
Кристалл может иметь несколько плоскостей, от которых возможно отражение.
Поэтому в рентгеновском спектрометре лучи направляют на кристалл, укрепленный на
вращающемся столике. Отраженные лучи регистрируются с помощью фотографи-
ческой пластинки, ионизационной камеры или счетчика Гейгера (рис. 3.18). Когда при
вращении кристалла он поворачивается к лучам под углами, которые удовлетворяют
уравнению Брэгга-Вульфа, приемное устройство регистрирует появление сигналов. По
интенсивности этих сигналов и соответствующим углам вращения можно определить
значения и и 0.
Таким образом, анализ дифракционной картины позволяет получить подробные
сведения о расстояниях между плоскостями атомов в кристаллах. Однако такой анализ
обычно довольно сложен и требует много времени. Поэтому в настоящее время для
рентгеноструктурного анализа широко используются компьютеры.
С помощью рентгеноструктурного анализа можно изучать также порошкообраз-
ные образцы кристаллов. Дифрагирующие на таких образцах рентгеновские лучи
расходятся по коническим поверхностям и, попадая на фотографическую пластинку,
оставляют на ней дугообразные следы.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Расположение атомов, молекул или ионов в кристалле можно описывать на основе
представления о кристаллической решетке (иногда ее называют также пространствен-
ной решеткой). Частицы в кристаллической решетке соединяются воображаемыми
линиями, которые называются линиями решетки. Кристаллическая решетка построена
152	3. Газы, жидкости и твердые вещества
из повторяющихся одинаковых структурных единиц «кирпичиков», индивидуальных
для каждого кристалла. Такая структурная единица называется элементарная ячейка.
Существует всего семь типов элементарных ячеек: простая кубическая, простая
тетрагональная, простая ромбическая, простая моноклинная, гексагональная, ромбо-
эдрическая, триклинная.
Эти элементарные ячейки иногда называют примитивными ячейками, или крис-
таллическими системами (сингониями). Каждая из кристаллических систем представ-
лена определенной примитивной решеткой. Кроме того, существует еще семь типов
вложенных решеток. Таким образом, всего существует 14 типов кристаллических
решеток. Всем вложенным решеткам тоже отвечают семь сингоний.
Например, простая кубическая система имеет примитивную ячейку. Она образует
кристаллические решетки трех типов (табл. 3.6).
На рис. 3.19 показаны простая кубическая ячейка и образуемая ею простая
кубическая примитивная решетка. Гранецентрированная кубическая решетка представ-
ляет собой систему взаимопроникающих (вложенных) простых кубических ячеек.
Вершины одной из них совпадают с центрами граней другой (рис. 3.20). Объемно-
Таблица 3.6. Типы простой кубической кристаллической решетки
Элементарная ячейка
(примитивная)
Кубическая
Кристаллическая решетка (примитивная или вложенная)
Простая кубическая (примитивная)
Гранецентрированная кубическая (вложенная)
Объемноцентрированная кубическая (вложенная)
Рис. 3.20. Элементарные ячейки кубической системы, «-простая кубическая (при-
митивная); б гранецентрированная кубическая (вложенная); в объемноцентриро-
ванная кубическая (вложенная).
3.2. Твердые вещества
153
центрированная кубическая решетка представляет собой такую систему вложенных
простых кубических ячеек, в которой вершина одной ячейки совпадает с пространствен-
ным центром другой ячейки.
По типу химической связи кристаллические вещества подразделяются на метал-
лические, ионные и ковалентные. Кристаллы каждого из этих классов могут иметь
любой из указанных выше типов кристаллической решетки. Обратимся теперь к
подробному рассмотрению каждого класса.
Металлические кристаллы
Кристаллы металлов дают примеры простейших кристаллических структур.
Ионы металла в решетке металлического кристалла можно приближенно рас-
сматривать в виде шаров. В твердых металлах эти шары упакованы с максимальной
плотностью. Наиболее плотная упаковка шаров в одном слое-это гексагональная
упаковка (рис. 3.21), в которой каждый шар окружен шестью другими шарами (в той же
плоскости). Центры любых трех соседних шаров образуют равносторонний треу-
гольник. Менее плотной является квадратная упаковка, в которой центры четырех
соседних шаров образуют квадрат.
Гексагональные слои шаров можно плотно укладывать один на другой двумя
способами так, что они образуют либо гексагональную плотную упаковку (ГПУ), либо
гранецентрированную кубическую упаковку (ГЦК). Гранецентрированная кубическая
упаковка называется также кубической плотной упаковкой. Оба указанных выше типа
упаковки называются плотными, поскольку они соответствуют очень эффективному
заполнению пространства. В обоих случаях шары занимают 74% имеющегося объема.
В гексагональной плотной упаковке второй слой шаров укладывается на первый
слой таким образом, что каждый шар верхнего слоя соприкасается с тремя шарами
нижнего слоя (рис. 3.22). Шары третьего слоя располагаются точно над шарами
первого слоя, шары четвертого слоя-точно над шарами второго слоя и т. д. Таким
образом, гексагональные слои чередуются в последовательности АВАВАВАВА....
Гранецентрированная кубическая упаковка имеет более сложную последовательность
слоев АВСАВСАВСАВС....
Последовательная укладка слоев с квадратной упаковкой шаров в слое приводит к
образованию объемноцентрированной кубической структуры. Эта структура в отличие
от рассмотренных двух не является плотноупакованной. Шары занимают в ней только
68% имеющегося объема.
На рис. 3.23 схематически изображено пространственное расположение шаров во
всех этих трех структурах. Почти все металлы имеют ту или иную из этих трех
кристаллических структур. Примеры указаны в табл. 3.7.
Гексагональная
Квадратная
Рис. 3.21. Типы упаковки шаров в одном слое.
154
3. Газы, жидкости и твердые вещества
а (АВАВАВА...)	б (АВСАВСАВС...)	в
А В
АВС
О О	О О •
(АВАВАВА...)
о------о
а------е
о------о
®------о
А В
о©
Рис. 3.22. Различные типы кристаллической упаковки, a - гексагональная плотная
упаковка; б- гранецентрированная кубическая упаковка (кубическая плотная упа-
ковка); в - объемноцентрированная кубическая упаковка.
Рис. 3.23. Различные типы кристаллической упаковки (трехмерное изображение).
а гексагональная плотная упаковка; б - гранецентрированная кубическая упаковка;
в-объемноцентрированная кубическая упаковка.
Таблица 3.7. Металлы с наиболее распространенными типами кристаллической
решетки
Гексагональная плотноупакованная	Грансцентрированная кубическая	Объемноцентрированная (кубическая плотноупакованная)
Магний Титан Кобальт Цинк Кадмий	Алюминий	Щелочные металлы Кальций	Барий Никель	Ванадий Медь	Хром Серебро	Железо Золото Свинец
3.2. Твердые вещества
155
Координационное число. Каждый шар в объемноцентрированной кубической струк-
туре находится в центре куба, вершины которого заняты другими шарами (рис. 3.20 и
3.23). Таким образом, каждый шар соприкасается с восемью другими шарами, иными
словами, имеет координационное число 8. В двух плотноупакованных решетках коорди-
национное число равно 12.
Ионные кристаллы
Ионы, из которых состоят ионные кристаллы, удерживаются вместе электростатичес-
кими силами. Поэтому структура кристаллической решетки ионных кристаллов дол-
жна обеспечивать их электрическую нейтральность.
На рис. 3.24-3.27 схематически изображены важнейшие типы кристаллических
решеток ионных кристаллов и приведены подробные сведения о них. Каждому типу
ионов в ионной решетке соответствует свое собственное координационное число. Так, в
кристаллической решетке хлорида цезия (рис. 3.24) каждый ион Cs+ окружен восемью
ионами С1“ и, следовательно, имеет координационное число 8. Аналогично каждый
ион С1~ окружен восемью ионами Cs+, т.е. тоже имеет координационное число 8.
Поэтому считается, что кристаллическая решетка хлорида цезия имеет координацию
8:8. Кристаллическая решетка хлорида натрия имеет координацию 6:6 (рис. 3.25).
Отметим, что в каждом случае обеспечивается сохранение электрической нейтраль-
ности кристалла.
Координация и тип кристаллической структуры ионных решеток определяются
ф Кетион (непример, Cs+ )
Анион (например, СП )
Стехиометрия	АВ
ГА
Отношение ионных радиусов — > О 73
гв
Пример	CsCI
гс+ 0,169- 10-1ом
— = --------------= 0,93
'«“	0,181 10“1ом
Координация	8:8
Кристаллическая структура	ОбъемноЦентрированная	кубическая (две вложен-
ные друг в друга)
Примеры	CsCI, CsI, NH4C1
Рис. 3.24. Кристаллическая структура хлорида цезия.
156
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Г ранецентрировенная
кубическая
или
ф Катион (например, Na+ )
Анион (например. Cl )
Стехиометрия
Отношение ионных радиусов
Пример
Координация
Кристаллическая структура
Примеры
АВ
0,73 > — > 0,41
гв
NaCl
rNa+ 0,095-10“ 10м
----—--------------= 0,52
rCi 0,181 » 10 10м
6:6
Гранецентрированная кубическая (октаэдрическая)
Галогениды щелочных металлов
Рис. 3.25. Кристаллическая структура хлорида натрия (каменной соли).
главным образом двумя следующими факторами: отношением числа катионов к числу
анионов и отношением радиусов катионов и анионов.
Отношение числа катионов к числу анионов в кристаллических решетках хлорида
цезия (CsCl), хлорида натрия (NaCl) и цинковой обманки (сульфид цинка ZnS) равно
1:1. Поэтому их относят к стехиометрическому типу АВ. Флюорит (фторид кальция
CaF2) относится к стехиометрическому типу АВ2. Подробное обсуждение стехиомет-
рии проводится в гл. 4.
Отношение ионного радиуса катиона (А) к ионному радиусу аниона (В) называется
отношением ионных радиусов г^/гъ. В общем случае, чем больше отношение ионных
радиусов, тем больше координационное число решетки (табл. 3.8).
Таблица 3.8. Зависимость координации от отношения
ионных радиусов
Отношение ионных радиусов
> 0,73
0,41-0,73
0,22-0,41
Координация
8:8
6:6
4:4
3.2. Твердые вещества
157
Г рвнецентрировенная
кубическая
или
тетраэдрическая
Катион (например, Zr> 2+)
Анион (например, S )
Стехиометрия
Отношение ионных радиусов
Пример
Координация
Кристаллическая структура
Примеры
АВ
0,41 > — > 0,22
'в
ZnS
rz„2+	0,074-10-10м
= ------------= 0,40
rsz- 0,184-10 10м
4:4
Гранецентрированная кубическая (тетраэдрическая)
ZnS, большинство галогенидов меди, HgS
Рис. 3.26. Кристаллическая структура цинковой обманки.
Как правило, легче рассматривать структуру ионных кристаллов так, будто они
состоят из двух частей - анионной и катионной. Например, структуру хлорида цезия
можно представить себе состоящей из кубической катионной структуры и кубической
анионной структуры. Вместе они образуют две взаимопроникающие (вложенные)
структуры, образующие единую объемноцентрированную кубическую структуру (рис.
3.24). Структура типа хлорида натрия, или каменной соли, тоже состоит из двух
кубических структур-одной катионной и другой анионной. Вместе они образуют две
вложенные кубические структуры, образующие единую гранецентрированную кубичес-
кую структуру. Катионы и анионы в этой структуре имеют октаэдрическое окружение с
координацией 6:6 (рис. 3.25).
Структура типа цинковой обманки имеет гранецентрированную кубическую ре-
шетку (рис. 3.26). Можно рассматривать ее таким образом, будто катионы образуют
кубическую структуру, а анионы имеют тетраэдрическую структуру внутри куба. Но
если рассматривать анионы как кубическую структуру, то катионы имеют в ней
тетраэдрическое расположение.
Структура флюорита (рис. 3.27) отличается от рассмотренных выше тем, что она
имеет стехиометрический тип АВ2, а также два разных координационных числа - 8 и 4.
Каждый ион Са2 + окружают восемь ионов F-, а каждый ион F- окружают четыре
иона Са2 + . Структуру флюорита можно представить себе как гранецентрированную
кубическую катионную решетку, внутри которой имеется тетраэдрическое расположе-
ние анионов. Можно представить ее и по-иному: как объемноцентрированную кубичес-
кую решетку, в которой катионы находятся в центре кубической ячейки.
158
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Г рвнецентрироввнная
кубическая
или
объемноцентри ров энная
кубическая
24-
Катион (непример, Са )
Анион (например, F — )
Стехиометрия
Отношение ионных радиусов
Пример
Координация
Кристаллическая структура
Примеры
АВ2
— = 0,73
гв
CaF2
гс 2+	0,099-10'1ом
=-------------= 0,73
rF_ 0,136-10“1ом
8:4
Либо гранецентрированная кубическая (катионная),
тетраэдрическая (анионная), либо объемноцент-
рированная кубическая с катионами в центре
кубов
Галогениды металлов II группы и некоторые ок-
сиды щелочноземельных металлов
Рис. 3.27. Кристаллическая структура флюорита.
Все рассмотренные в данном разделе соединения предполагаются чисто ион-
ными. Ионы в них рассматриваются как твердые сферы со строго определенными
радиусами. Однако, как было указано в разд. 2.1, многие соединения имеют частично
ионный, а частично ковалентный характер. Вследствие этого ионные соединения с
заметно выраженным ковалентным характером не могут полностью подчиняться
общим правилам, изложенным в данном разделе.
3.2. Твердые вещества
159
Ковалентные кристаллы
Ковалентные кристаллы можно подразделить на два типа: молекулярные и макро-
молекулярные (координационные).
Молекулярные кристаллы состоят из молекул, удерживаемых в определенных
положениях кристаллической решетки слабыми межмолекулярными силами (вандер-
ваальсовыми силами) либо водородными связями. Мы уже приводили примеры
подобных кристаллов в гл. 2. Например, лед состоит из молекул воды, удерживаемых в
кристаллической решетке водородными связями (см. рис. 2.26).
В качестве другого примера рассмотрим кристалл иода. Он имеет гранецентри-
рованную кубическую структуру (рис. 3.28). Узлы его кристаллической решетки заняты
двухатомными молекулами иода 12. Решетка иода удерживается как единое целое
слабыми вандерваальсовыми силами. Подобную структуру имеет твердый диоксид
углерода, в решетке которого узлы заняты молекулами СО2. Нафталин также образует
молекулярные кристаллы. Его плоские молекулы упакованы в моноклинную решетку
(рис. 3.29).
Макромолекулярные кристаллы. Эти кристаллы называют также координацион-
ными кристаллами. В отличие от ионных и металлических кристаллов, которые
состоят из ионов, а также в отличие от молекулярных кристаллов, которые состоят из
молекул, макромолекулярные кристаллы имеют решетку, построенную из атомов.
Поэтому их иногда называют еще атомными кристаллами. Макромолекулярные
кристаллы можно подразделить на три типа: цепочечные структуры, слоистые струк-
туры и каркасные структуры.
Цепочечные структуры. Мы уже знаем, что некоторые аморфные вещества,
например полимеры, имеют цепочечную структуру. Подробное рассмотрение органи-
ческих полимеров проводится в гл. 20. Многие силикатные минералы также имеют
Рис. 3.28. Кристаллическая структура иода
(гранепентрированная кубическая струк-
тура).
Моноклинная
элементарная ячейка
Молекула нафталина
Рис. 3.29. Моноклинная кристалличес-
кая структура нафталина.
Рис. 3.30. Цепочечная структура хлорида палладия.
160
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Рис. 3.31. Слоистая структура графита (а) и иодида кадмия (б).
(7) Передний спой атомов иода
О Задний слой атомов иода
полимерную цепочечную структуру. Примером таких веществ является асбест. Асбест
представляет собой полисиликатный минерал. Его волокнистое строение обусловлено
тем, что он содержит силикатные ионы, ковалентно связанные друг с другом в
полимерные цепочки.
Некоторые неорганические соединения с ковалентным характером связи также
имеют цепочечную структуру. В качестве примера приведем хлорид палладия (рис.
3.30) и хлорид меди (II). Эти соединения с цепочечной структурой можно рас-
сматривать как одномерные макромолекулы.
Слоистые структуры. Кристаллы с такой структурой можно рассматривать как
двумерные макромолекулы. Классическим примером вещества со слоистой структурой
является графит. Каждый его слой состоит из атомов углерода, ковалентно связанных
друг с другом в правильные шестиугольники (рис. 3.31,а). Соседние слои удерживаются
вместе слабыми вандерваальсовыми силами. Поэтому слои легко скользят один по
другому. Это объясняет чешуйчатую текстуру графита и его способность служить
хорошим смазочным материалом.
Графит хорошо проводит электрический ток в плоскости своих атомных слоев, но
плохо - в перпендикулярном направлении. Это обусловлено наличием в нем делокали-
зованных л-орбиталей, простирающихся между слоями. Делокализованные электроны
могут свободно перемещаться вдоль слоев. Другими примерами веществ со слоистой
структурой являются иодид кадмия Cdl2 (рис. 3.31,6) и хлорид алюминия А1С13.
Химическая связь между атомами кадмия и иода внутри каждого слоя Cdl2 имеет
промежуточный характер между ионной и ковалентной. Слои удерживаются вместе
слабыми вандерваальсовыми силами. Подобно графиту иодид кадмия имеет жирную
на ощупь текстуру.
Тальк и слюда относятся к силикатным минералам, общим свойством которых
является наличие ионов S^O*-. Тальк имеет формулу Mg3(OH)2(Si2O5)2. Состав
слюды зависит от конкретного типа этого минерала. Например, лепидолит имеет
формулу KLi2Al(OH)2(Si2O5)2.
И тальк, и слюда имеют слоистую структуру. Каждый слой состоит из
двумерных полимеров. Слоистая структура объясняет скользкую текстуру талька, а
также легкость, с которой слюда расщепляется на отдельные листки.
3.2. Твердые вещества
161
Рис. 3.32. Кристаллическая структура
алмаза.
Слоистая структура талька обусловли-
вает его скользкую на ощупь текстуру.
Каркасные (координационные) структуры. Алмаз имеет трехмерную макромолеку-
лярную структуру (рис. 3.32). Каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя
другими атомами углерода, образуя тетраэдрическую структуру. Алмаз имеет такую
же структуру, как цинковая обманка, если заменить в ней каждый ион цинка и серы на
атом углерода. Вся структура алмаза в целом представляет собой в сущности одну
макромолекулу.
ИЗОМОРФИЗМ, ПОЛИМОРФИЗМ И АЛЛОТРОПИЯ
Вещества общей химической формулы, имеющие кристаллическую решетку одного
типа, называются изоморфными. Изоморфизм обнаруживается, например, у нитрата
натрия NaNO3 и карбоната кальция СаСО3, находящегося в форме минерала кальцита.
Оба этих вещества имеют ромбоэдрическую кристаллическую структуру.
Способность какого-либо соединения существовать в двух или нескольких кристал-
лических формах называется полиморфизмом. Примером полиморфного соединения
является кремнезем-оксид кремния(1¥) SiO2. Он имеет каркасную ковалентную
структуру, в которой атомы кремния связаны с четырьмя атомами кислорода в
тетраэдрическую упаковку (рис. 3.33). Кварц представляет собой кристаллическую
форму кремнезема, в которой он существует при обычных температурах. Он имеет
гексагональную структуру. При высоких температурах кристаллическая структура
кремнезема переходит в ромбическую, а затем в кубическую формы:
870'С	1470°С	1710’С
Кварц	Тридимит	Кристобалит ₽ Жидкость
(гекса- (ромбичес- (кубический)
гональ-	кий)
ный)
О 1049
162	3. Газы, жидкости и твердые вещества
Кварц представляет собой кристаллическую форму SiO2.
Q Кислород
Рис. 3.33. Кристаллическая структура
кварца (оксида кремния(1У)).
Ромбическая
структура серы
Моноклинная
структура серы
Пластическая сера
Рис. 3.34. Кристаллическая и молекулярная структура
серы.
р.
Рис. 3.35. Строение молекулы белого фосфора.
3.2. Твердые вещества
163
Температура, при которой одна форма вещества превращается в другую, называется
температурой перехода.
Если какой-либо элемент может существовать в двух или нескольких твердых
формах (кристаллических либо аморфных), то считается, что он проявляет аллотро-
пию. Различные формы одного элемента называются аллотропами. Аллотропы сущест-
вуют приблизительно у половины всех элементов.
Например, углерод существует в виде алмаза либо графита. Сера существует в
двух кристаллических формах-ромбической и моноклинной-в зависимости от темпера-
туры (см. также гл. 6). Обе ее кристаллические формы являются примерами молекуляр-
ных кристаллов. Молекулы в них представляют собой гофрированные циклы, в
каждом из которых содержится по восемь ковалентно связанных атомов серы (рис.
3.34). Твердая сера может существовать еще в третьей аллотропной форме-как
пластическая сера. Эта форма серы неустойчива. Она состоит из длинных цепочек
атомов серы, которые при комнатной температуре разрушаются и снова образуют
молекулы S8, кристаллизующиеся в ромбическую решетку.
Фосфор может существовать в трех аллотропных формах. Наиболее устойчивая из
них-красный фосфор (см. также гл. 6). Красный фосфор имеет каркасную кристал-
лическую структуру, в которой каждый атом ковалентно связан с тремя другими
атомами фосфора. Белый фосфор представляет собой молекулярный кристалл. Каждая
его молекула содержит четыре атома фосфора, ковалентно связанных в тетраэдричес-
кую структуру (рис. 3.35). Третий аллотроп-черный фосфор-образуется только при
высоких давлениях. Он существует в виде макромолекулярной слоистой структуры.
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
По сравнению с двумя другими состояниями вещества-газообразным и жидким -
твердые вещества имеют наибольшую упорядоченность. Именно этой высокой
упорядоченностью объясняются многие физические свойства твердых веществ.
Сжимаемость твердых веществ практически равна нулю. Все твердые вещества
имеют определенный объем. Одним из наиболее известных свойств твердых веществ
является их способность сохранять свою форму. По сравнению с газами и жидкостями
твердое вещества могут выдерживать значительные внешние нагрузки. Плотность
каждого вещества в твердом состоянии значительно больше, чем в газообразном
состоянии, и несколько больше, чем в жидком. Исключение составляет вода, которая в
жидком состоянии обладает большей плотностью, чем лед. Кристаллические твердые
вещества имеют строго определенную температуру плавления, но аморфные твердые
вещества, как, например, стекла, размягчаются в некотором интервале температур.
Все твердые вещества характеризуются определенным давлением пара, хотя оно,
как правило, очень мало. Это особенно относится к твердым веществам ионного типа.
Все частицы (атомы, ионы либо молекулы) в кристаллической решетке твердых
тел совершают колебательные движения. Иногда какая-либо частица на поверхности
твердого вещества приобретает достаточную кинетическую энергию, чтобы преодо-
леть силы притяжения, связывающие ее в твердом веществе. Тогда она улетает с
поверхности. Именно такие улетающие с поверхности частицы обусловливают
давление пара над поверхностью твердых веществ.
Энтальпии плавления твердых веществ намного меньше, чем энтальпии испарения
соответствующих жидкостей.
164
3. Газы, жидкости и твердые вещества
Твердые вещества могут значительно отличаться друг от друга по своим плас-
тическим свойствам. Некоторые из них, например ионные вешества, обычно раска-
лываются под нагрузкой. Такое свойство называется хрупкостью. Другие, как, на-
пример, резина, являются упругими. После удаления внешней нагрузки они приобре-
тают свою первоначальную форму. Многие металлы обладают свойствами ковкости и
тягучести. Ковкий металл можно превратить ударами в тонкий лист, а тягучий металл
вытянуть в тонкую проволоку.
Твердые вещества сильно различаются по способности проводить тепло и элек-
трический ток. Все металлы обладают хорошей теплопроводностью и электро-
проводностью. Неметаллические вещества, как правило, являются изоляторами (ди-
электриками), хотя, как мы уже упоминали, графит проводит электрический ток.
Графит - пример анизотропного вещества: его свойства неодинаковы в разных направ-
лениях. Например, графит проводит электрический ток только вдоль своих слоев.
Кристаллы могут обладать и другими анизотропными свойствами. Например, их
показатель преломления (света) может изменяться в зависимости от направления.
Если свойства какого-либо вещества одинаковы во всех направлениях, такое
вещество называется изотропным. Кубические кристаллы изотропны, поскольку они
обладают высокой симметрией.
Физические свойства твердых веществ в большой степени зависят от типа хими-
ческой связи и от структуры. Соотношение между типом химической связи и свойства-
ми веществ обсуждалось в гл. 2. Наблюдаемые при этом закономерности указаны в
табл. 3.9.
Таблица 3.9. Структура и свойства твердых веществ
Свойства и другие характеристики	Мета ллические кристаллы	Ионные кристаллы	Ковалентные кристаллы	
			молекулярные	макромолекулярные
Примеры	Си, Mg	NaCl, KNO3	12, нафталин	Алмаз, SiO2
Структурные частицы	Положительные ионы и подвиж- ные электроны	Катионы и анионы	Молекулы	Атомы
Тип химической связи	Металлическая	Ионная	1) Ковалентная в молекулах 2) Вандерваальсо- вы силы или водородные свя- зи между моле- кулами	1) Ковалентная между атомами 2) Вандерваальсо- вы силы (только цепочечные и слоистые струк- туры)
Температура	Высокая	Высокая	Невысокая	Очень высокая
плавления				
Температура	»	»	»	То же
кипения				
Механические	Твердые, ковкие и тягучие	Твердые, хрупкие	Мягкие	Очень твердые
Электропровод- ность	Хорошие провод- ники (твердые и жидкие)	Изоляторы (элек- тролиты в рас- плаве или вод- ном растворе)	Изоляторы	Изоляторы (кроме графита)
Растворимость				
а)	в воде б)	в неполярных	Нерастворимы »	Растворимы Нерастворимы	Нерастворимы Растворимы	Нерастворимы
растворителях				
3.2. Твердые вещества
165
Итак, повторим еще раз!
1.	Для определения структуры кристаллов используется метод изучения диф-
ракции рентгеновских лучей (рентгеноструктурный анализ).
2.	Дифракция рентгеновских лучей описывается уравнением Брэгга-Вульфа
MsinO = иХ
3.	Расположение частиц в кристалле описывается на основе представления о
кристаллической решетке. Кристаллическую решетку можно представить себе как
результат бесконечного повторения в пространстве элементарной ячейки.
4.	По типу химической связи все кристаллы подразделяются на металличес-
кие, ионные и ковалентные.
5.	Наиболее плотным способом упаковки катионов в одном слое метал-
лического кристалла является гексагональная упаковка. Наиболее плотными спо-
собами упаковки катионов в решетке металлического кристалла являются гекса-
гональная плотная упаковка либо гранецентрированная кубическая упаковка.
6.	Координация и кристаллическая структура ионных решеток определяются
главным образом двумя факторами:
а)	отношением числа катионов к числу анионов,
б)	отношением ионных радиусов.
7.	Двумя наиболее распространенными структурными типами ионных крис-
таллов являются обьемноцентрированная кубическая и гранецентрированная ку-
бическая структуры.
8.	Ковалентные кристаллы подразделяются на молекулярные и макромолеку-
лярные (координационные).
9.	Макромолекулярные кристаллы подразделяются на кристаллы с цепочечной,
слоистой и каркасной (координационной) структурой.
10.	Химический элемент, который может существовать в нескольких кристал-
лических формах, проявляет аллотропию.
11.	Химическое соединение, которое может существовать в нескольких крис-
таллических формах, проявляет полиморфизм.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1.	а) Сформулируйте закон Авогадро.
б)	К какому выводу можно прийти на основании того факта, что при нормальных
условиях в 22,4 дм3 диоксида углерода содержится намного больше молекул,
чем 6,02-1023?
в)	1) Сформулируйте закон эффузии Грэхема.
2)	Установлено, что отношение скорости эффузии газа Y к скорости эффузии
азота равно 0,366. Вычислите на этом основании относительную молекуляр-
ную массу газа Y.
2.	Опишите эксперимент, который позволил бы вам определить относительную
молекулярную массу какого-либо газа или пара. Сформулируйте закон парци-
альных давлений Дальтона и покажите, как его можно вывести из уравнения
состояния идеального газа.
Смесь кислорода и азота, в которой мольная доля кислорода равна 0,25,
находится под давлением 1,0 атм. Вычислите парциальное давление каждого газа
в этой смеси (полагая, что она обладает свойствами идеального газа).
3.	а) Дайте определения терминов относительная атомная масса и относительная
молекулярная масса. Имеет ли термин «относительная молекулярная масса»
166
3. Газы, жидкости и твердые вещества
такой же смысл применительно к хлориду калия, какой он имеет примени-
тельно к бензолу?
б)	Какими двумя переменными определяется средняя скорость молекул идеаль-
ного газа? Сформулируйте кратко, как эта скорость зависит от указанных
вами переменных. (Вывод формулы не требуется.)
в)	Реакция хлората(УН) калия (перхлората калия) КС1О4 с фторсульфоновой
кислотой FSO3H приводит к выделению газа X.
1)	Установлено, что 0,245 г газа X при температуре 293 К и давлении
5,20-104 Па занимают объем 112 см3. Вычислите относительную молекуляр-
ную массу газа X с точностью до трех значащих цифр.
2)	С помощью масс-спектрометрии установлено, что газ X содержит только
элементы CI, О и F. Предложите молекулярную формулу для газа X.
4.	а) Сформулируйте закон диффузии газов Грэхема.
б) Вычислите с точностью до четырех значащих цифр отношение скорости
диффузии через пористую мембрану газообразного хлороводорода, состоя-
щего полностью из молекул Н35С1, к скорости диффузии газа, состоящего
полностью из молекул Н37С1, при условии, что оба газа находятся при
одинаковой температуре и одинаковом давлении. (Для этого расчета вос-
пользуйтесь следующими значениями относительных атомных масс изотопов:
Н = 1,01, 35С1 = 34,97, 37С1 = 36,95.)
5.	а) 1) Воспользуйтесь основными предположениями кинетической теории газов и
выведите уравнение рУ= ‘/3№пс1 2 3 для идеального газа.
2) Какой смысл имеют термины реальный газ и критическая температура?
б) 1) Постройте график зависимости величины pV/nRT от р для газа Y (имею-
щего критическую температуру 155 К) при 273 К и повышении давления от
0 до 1,013 • 10® Па; укажите, при каких условиях Y ведет себя как идеальный
газ, а при каких условиях -как реальный газ.
2) Объясните различия между графиками, построенными для реального газа
и для идеального газа.
3) Ожидаете ли вы увидеть какие-либо изменения на графике для реального
газа при 223 и 323 К?
в) Ниже указано, какие значения имеет произведение pVдля 0,10000 г газа Y при
273 К и различных давлениях р:
р, Па	pV, Дж	р, Па	pV, Дж
20000	7,076	80000	7,035
40000	7,066	100000	7,025
60000	7,050		
1) Оцените при помощи графика значение величины рУпри нулевом давлении.
т
2) При помощи выражения pV= —RT определите относительную молекуляр-
М
ную массу газа Y.
6. а) Пользуясь кинетическими представлениями о веществе, объясните следующие
явления:
1) плавление твердого вещества;
2) испарение жидкости;
3) существование давления насыщенных паров над жидкостью.
б) 1) Вычислите значение газовой постоянной R (с указанием единиц измерения)
исходя из того, что плотность аргона при нормальных условиях равна
1,784 г/дм3.
2) Воспользуйтесь полученным вами в п. (6-1) значением и оцените среднюю
кинетическую энергию атома аргона при 273 К исходя из того, что для
1 моля газа суммарная кинетическая энергия молекул газа равна 3/2 pV
3.2. Твердые вещества
167
3)	Покажите в графической форме, как изменяется распределение по кине-
тической энергии для молекул в образце газообразного аргона при по-
вышении температуры газа. Сформулируйте закономерность, которой
подчиняется площадь под каждой из нарисованных вами кривых.
7.	а) 5 г вещества R (с температурой кипения 40 °C) занимают объем 0,957 дм3 при
50 °C и давлении 102,0 кПа.
1)	Кратко опишите эксперимент, который необходимо провести для получе-
ния этих данных в лабораторных условиях.
2)	Вычислите относительную молекулярную массу соединения R.
б)	Критическая температура бутана равна 425 К, а его критическое давление
равно 3,78-103 кПа.
Какой смысл имеют эти данные? Объясните, почему бутан удобно хранить в
виде жидкости, а метан-неудобно?
в)	Некоторое соединение обнаруживает значительные отклонения от свойств
идеального газа при нормальных температуре и давлении.
1)	Запишите уравнение состояния идеального газа и поясните смысл каждой
величины, входящей в это уравнение.
2)	Какие изменения температуры и давления должны привести к еще боль-
шим отклонениям от свойств идеального газа? Поясните, какую роль
должны играть эти изменения.
3)	Укажите, какие изменения внес Ван-дер-Ваальс в уравнение состояния
идеального газа, чтобы учесть подобные отклонения.
4)	Какие выводы о внутримолекулярных и межмолекулярных связях в рас-
сматриваемом соединении при нормальных температуре и давлении позво-
ляют объяснить наблюдаемые отклонения его свойств от свойств идеаль-
ного газа?
8.	а) Кратко перечислите важнейшие свойства рентгеновских лучей и кристаллов,
которые позволяют использовать рентгеновские лучи для определения струк-
туры кристаллов.
б)	Опишите при помощи схематического рисунка структуру какого-либо крис-
талла, имеющего ионную решетку и обладающего заметной растворимостью в
воде. Кратко объясните: 1) чем отличаются силы, удерживающие эту решетку
в единое целое, от сил, обусловливающих целостность кристаллической
решетки алмаза, 2) почему выбранный вами ионный кристалл растворяется в
воде, а алмаз не растворяется.
в)	Кристаллы металлической меди имеют кубическую элементарную ячейку, в
которой находятся четыре атома меди. При помощи дифракции рентге-
новских лучей установлено, что длина ребра этой элементарной ячейки
равна 3,61- 1()10 м (3,61  10"® см). Плотность меди равна 8920 кг/м3
(8,920 г/см3), а ее относительная атомная масса равна 63,5. Вычислите на
основании этих данных постоянную Авогадро.
9.	Кратко опишите все, что вы знаете о твердом состоянии. Включите в свое
описание объяснение различных типов химической связи, которые встречаются в
твердых веществах, сопровождая его схематическими рисунками с указанием
расположения структурных единиц и соответствующими подписями. В качестве
примера можете рассмотреть одно или несколько твердых веществ перечислен-
ных ниже типов: конкретные (с указанием названия) галогениды металлов,
аллотропы углерода, типичный металлический элемент, типичный неметалли-
ческий элемент (кроме углерода), лед.
Кратко укажите, как зависят физические свойства веществ, выбранных вами
в качестве примеров, от типа химической связи в них и от их структуры.
С помощью четких схематических рисунков кратко проиллюстрируйте струк-
турные различия между двумя типами плотной упаковки-кубической и гекса-
гональной.
10.	Опишите природу химической связи и структуру следующих твердых веществ:
а) алмаз, б) иод, в) оксид фосфора (V), г) лед, д) магний (металл с гексагональной
плотной упаковкой).
168
3. Газы, жидкости и твердые вещества
11.	а) Какой смысл имеет понятие координационное число применительно к описанию
кристаллической структуры?
б)	Назовите галогенид какого-либо металла, имеющий 1) координацию 6:6,
2) координацию 8:8. Укажите, почему один из двух названных вами гало-
генидов металлов имеет более высокую координацию, чем другой.
в)	Этот пункт поможет вам получить схематическое изображение структуры
типа флюорита, которую имеет фторид кальция.
1)	Нарисуйте куб с ионами кальция в центре каждой грани и в каждой
вершине.
2)	Нарисуйте второй куб такого же размера. Разделите этот куб на восемь
меньших кубов равного размера. Поместите фторид-ион (о) в центре
каждого из восьми меньших кубов. Получится внутренний куб, имеющий в
каждой вершине по одному из этих восьми фторид-ионов. Элементарную
ячейку флюорита можно получить наложением рисунков (1) и (2). Кристал-
лическая решетка фторида кальция получается бесконечным повторением
таких элементарных ячеек во всех направлениях пространства.
3)	Наложите один рисунок на другой и нарисуйте новый рисунок, изобража-
ющий элементарную ячейку флюорита.
4)	Обобществляются ли фторид-ионы соседними элементарными ячейками
кристалла фторида кальция?
5)	Сколько элементарных ячеек кристалла фторида кальция обобществляют
каждый ион кальция, находящийся в центре грани элементарной ячейки?
6)	Сколько элементарных ячеек кристалла фторида кальция обобществляют
каждый ион кальция, находящийся в центре грани элементарной ячейки?
7)	Выведите на основании ответов на два предыдущих вопроса эмпирическую
формулу фторида кальция, сопровождая ответ необходимыми поясне-
ниями.
8)	Сколько молей фторида кальция приходится на каждую элементарную
ячейку?
9)	Объясните, каким образом выведенная вами эмпирическая формула согла-
суется с положением кальция и фтора в периодической системе элементов.
12.	а) Объясните смысл термина аллотропия.
б)	Схематически изобразите структуру двух аллотропов углерода и объясните с
учетом структурных особенностей физические свойства каждого аллотропа.
в)	Укажите, какие данные свидетельствуют о том, что аллотропы, упоминаемые
в пункте (б), принадлежат одному элементу.
г)	Кратко объясните, почему углерод образует в своих соединениях четыре
ковалентные связи и не образует соединений с ионными связями.
д)	Схематически изобразите геометрическую форму молекул трех углеводоро-
дов: 1) этана, 2) этена (этилена), 3) этина (ацетилена). Дайте необходимые
пояснения.
е)	Объясните, почему тетрахлорометан (тетрахлорид углерода) имеет полярные
связи, но у его молекулы отсутствует дипольный момент.
СТЕХИОМЕТРИЯ
.Семь миллионов известных химических соединений, и это число постоянно возрастает!
Наряду с постепенным уменьшением мировых энергетических и материальных
ресурсов существуют и такие ресурсы, которые быстро или даже стремительно
возрастают. Речь идет об информации. Посмотрим, например, как обстоит дело с
информацией по химии. К 1984 г. в литературе по химии было описано свыше семи
миллионов соединений. В девятом кумулятивном указателе к реферативному жур-
налу Chemical Abstracts (этот журнал, издаваемый в США, помещает краткие
рефераты химических публикаций, выходящих во всем мире, в том числе написанных
на немецком, китайском, японском и русском языках)* содержится более 100000
ссылок на «алюминий» и его соединения.
Каждый год регистрируется почти полмиллиона новых химических соединений,
что составляет приблизительно одно соединение в минуту! В это количество входит
около 1500 пестицидов, 4000 лекарственных препаратов, 38 000 потенциально токсич-
ных веществ и 50000 промышленных или представляющих интерес для практическо-
го использования химикатов. Такое количество соединений создает много трудно
преодолимых проблем, связанных, во-первых, с аналитическим определением всех
этих химикатов и обеспечением безопасности окружающей среды от них и, во-вто-
рых, с хранением и поиском информации о всех этих соединениях, что в свою очередь
зависит от использования достаточно точной системы наименования (номенклатуры)
соединений.
Наиболее распространенная номенклатура химических соединений разработана
Международным союзом теоретической
система охватывает все многообразие
развиваться вместе с ним.
и прикладной химии (ИЮПАК). Эта
химических соединений и продолжает
Профессор Ч.Н.Р. Рао, президент
ИЮПАК за 1985 1987 гг.
(На период 1988 1989 гт. президентом
ИЮПАК являлся вице-президент АН
СССР В. А. Коптюг.- Пер.)
• Реферативный журнал Chemical Abstracts существует с 1907 г. Помимо
пономерных указателей к каждому из 26 еженедельных выпусков очередного полу-
годового тома и общих указателей к каждому такому тому раз в 5 10 лет выходят
кумулятивные указатели, облегчающие ретроспективный поиск информации (за
несколько прошедших лет). В СССР с 1953 г. издается аналогичный реферативный
журнал «Химия».- Прим, перев.
170	4. Стехиометрия
Каждый год регистрируется приблизительно 500000 новых химических соединений.
Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) междуна-
родная химическая организация, признанная всеми другими международными науч-
ными организациями и национальными академиями наук. Более того, именно эти
национальные академии наук или их национальные комитеты по химии являются
членами ИЮПАК и финансируют его своими взносами.*
ИЮПАК является признанным во всем мире авторитетом по химической
номенклатуре, терминологии, обозначениям, атомным массам и тому подобным
вопросам. Его отчеты и рекомендации по этим проблемам повсеместно принима-
ются как инструктивные и решающие документы. Во многих странах эти отчеты
являются основой проектирования законодательства и предписаний, касающихся
химического производства, международной торговли и пищевой промышленности,
здравоохранения и охраны окружающей среды. В большинстве химических публи-
каций. включая научные журналы, используются терминология и номенклатура,
рекомендованные ИЮПАК.
Кроме того, ИЮПАК консультирует по химическим вопросам такие междуна-
родные организации, как Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ), Органи-
зация ООН по вопросам продовольствия и сельского хозяйства (ФАО) и Организа-
ция ООН по вопросам образования, науки и культуры (ЮНЕСКО).
В последнее время для хранения и поиска химической информации все больше
используется электронная вычислительная техника (рис. 4.1). Большая часть инфор-
* Академия наук СССР является членом ИЮПАК с 1930 г.- Прим, перев.
4.1. Стехиометрия и номенклатура
171
Редакторы
журналов
Журнал к
Рецен зенть||
| Авторы
Организаторы
конференций
Редакторы
книг
и обзоров
Книги
и обзоры
Доклады
конференций
Реферирование и
индексы роа ани е
публикаций
и баз данных
Библиотеки и
информацион-
ные центры
Потребители
информации
(пользователи)
Составление
подборок
данных и
банков данных
Компьютеризован -
ныв поставщики
информации
1
7
Участники
конференций
Рис. 4.1. Главные информационные потоки в национальной информационной систе-
ме Великобритании.
мации хранится в машиночитаемых базах данных*. В каждой базе данных могут
храниться сотни тысяч ссылок на научную и патентную литературу (табл. 4.1).
Таблица 4.1. Крупнейшие информационно-поисковые системы, содержащие хими-
ческие данные
Название	Характеристика системы
CIS (Химическая информа- Содержит одну из наиболее широкоохватываклцих
ционная система)	машиночитаемых баз химических данных, доступ-
ную для любых потребителей
BRS (Библиографическая поис- Содержит базы данных, которые включают кок-
ковая служба)	денсаты Chemical Abstracts (САС), Chemical
Abstracts Search (CASEARCH) и MEDLARS
MEDLARS (Компьютеризован- Содержит целый ряд баз данных, поиск в кото-
ная служба поиска литерату- рых осуществляется в режиме теледоступа,
ры в Национальной библио- К числу этих баз относится химическая база
теке медицины США)	Chemline, содержащая сведения более чем о
400000 документах
LIS (Информационная система Содержит приблизительно 125 баз данных по раз-
фирмы «Локхид»)	личной тематике
INPADOC (Международный Охватывает патентную литературу на 14 языках
центр патентной документа- из более чем 50 стран
ции. Вена).
Патенты
В настояшее время в мире существует более 20 миллионов патентных документов.
Каждый год публикуется приблизительно 800000 новых патентных документов
(рис. 4.2). Это означает появление 15000 патентных документов каждую неделю, или
* Машиночитаемые базы данных, например на магнитных лентах, позволяют
хранить большой объем информации, при необходимости считываемой и анализируе-
мой (в целях поиска конкретных сведений) с помощью ЭВМ. Прим, перев.
172
4. Стехиометрия
(,2) UK Patent Application <,9)GB о» 2 120 226 A
<211 Application No 8311310
(22) Pale of filing 26 Apr 1983
(30)	Priority data
(31)	21132
(32)	7 May 1982
(33)	Italy (IT)
(43) Application published
30 Nov 1983
(51) INTO?
C01B 33/20 35/00
(52) Domestic classification
C1A410411 426 Ы8 Ы9
528 CA D60 G50 G50D60
G58 G59D60
U1S 1345 1356 1388 Cl A
(56) Documents cited
GB A 2062603
GB A 2024790
GB 1587921
(58) Field of search
CIA
|7l) Applicants
Snampr ogcttl Sj>A.
(Halyl,
Corso Veneris 16.
Milan.
Italy.
(721 Inventors
Giovanni Perego,
Vittorio Fatlora.
Marco Твгвтееео-
(54) Synthetic crystalline porous
materials comprising silicon and boron
oxides
(57) Synthetic crystalline porous mate-
rials of a zeolitic nature, consisting of
silicon and boron oxides, are prepared
by reacting, under hydrothermal condi-
tions, a silicon derivative, a boron de-
rivative. a mixture of tetrameihylammo-
nium and tetrabutylammonium hydrox-
ides or, as an alternative, a mixed
quaternary base of (methyl-butyf)
ammonium hydroxide, optionally with
an alkali metal hydroxide or ammonium
hydroxide being present. The materials
have the empirical formula:
a R2O.ll — aJMejO.BjOj.xSiOj
wherein a is from Oto 1.x is from 30 to
120, Me is a H‘ cation, an NHJ cation or
an alkali metal cation, and R is (i) a
mixture of a tetramethylammonium ca-
tion and tetrabutylammonium cation,
and/or (ii) a quaternary (methyl-butyl)
ammonium cation.
Рис. 4.2. Внешний вид патентного документа Великобритании.
I документа каждые десять секунд. Международный центр патентной документации
в Вене (INPADOC) хранит в своих компьютерах свыше 10 млн. этих патентных
документов. Для их классификации используется Международная система патентной
класификации (IPC). Она подразделяет всю науку и технику приблизительно на 60000
разделов. Для выдачи информации INPADOC использует компьютерную печать на
микрофишах (микронегативах). На каждой микрофише размещается 207 страниц
текста и одна страница указателя.
Женщины-изобретателн. В США каждую неделю публикуется 1200 новых
патентов, но лишь около 20 из них (1,7%) принадлежат женщинам. Со времени
учреждения патентной службы США в 1790 г. в этой стране опубликовано свыше
4 млн. патентов, но только около 60000 из них (приблизительно 1,5%) получено
женщинами.
После изучения главы 4 вы сможете:
I)	объяснить, какую роль играет стехиометрия в химии вообще и в химиче-
ской промышленности в частности;
2)	формулировать основные количественные законы химии;
3)	записывать тривиальные и систематические названия наиболее распрост-
раненных неорганических соединений по заданным формулам;
4)	записывать формулы наиболее распространенных неорганических соедине-
ний по их систематическим названиям;
4.1. Стехиометрия и номенклатура
173
5)	пользоваться степенями (состояниями) окисления при записи названий и
определений формул наиболее распространенных неорганических соединений;
6)	пользоваться валентностями для определения формул неорганических и
органических соединений;
7)	вычислять: а) молярные массы, б) число частиц в заданном количестве
вещества, в) элементный состав соединения в процентном выражении, г) эмпириче-
ские формулы, д) концентрации растворов;
8)	записывать сбалансированные химические уравнения;
9)	интерпретировать химические уравнения;
10)	выполнять стехиометрические расчеты на основании химических урав-
нений.
4.1
Стехиометрия
и номенклатура введение
Стехиометрия-это раздел химии, в котором ис-
следуется количественный состав химических соединений, а также количественные
изменения, происходящие при химических реакциях. Термин «стехиометрия» ввел в
1792 г. И. Рихтер, образовав его из двух греческих слов: «стехион», означающего
Сколько горючего требуется для полета этого лайнера? Знание стехиометрии
сгорания топлива позволяет инженерам, работающим в аэрокосмической промыш-
ленности, ответить на этот вопрос.
174
4. Стехиометрия
«элементный состав», и «метрейн», означающего «измерять». Большая часть усилий
химиков восемнадцатого и девятнадцатого веков была посвящена определению
весовых отношений элементов в соединениях. Эти усилия привели к накоплению
современных знаний об атомных массах и к открытию новых элементов.
Стехиометрия имеет фундаментальное значение в современной химии. Она явля-
ется, например, основой количественного химического анализа. В химической про-
мышленности знание стехиометрии необходимо для вычисления выхода химических
продуктов и эффективности химических процессов. В аэрокосмической и транспортной
промышленности ученые и инженеры используют стехиометрические методы расчета
для вычисления необходимого расхода горючего. Стехиометрические методы также
позволяют биохимикам прослеживать метаболические процессы, протекающие в жи-
вых организмах, например процесс выделения энергии в их клетках.
Стехиометрия в живых организмах
Самым большим источником энергии у большинства растений и животных служит
цикл трикарбоновой кислоты (цикл ТКК), известный также под названиями цикл
лимонной кислоты или цикл Кребса. Этот цикл осуществляется в митохондриях
клеток живых существ.
В рамках цикла ТКК происходит образование энергоемких соединений - слож-
ных эфиров фосфорной кислоты. Среди них одним из наиболее важных является
аденозинтрифосфат (сокращенно АТФ). Превращение АТФ в аденозиндифосфат
(АДФ) с потерей фосфатной группы сопровождается выделением энергии. После
этого АДФ снова «перезаряжается», присоединяя одну фосфатную группу и образуя
АТФ. Большая часть энергии, необходимая организму для таких функций, как
мышечные движения, поступает благодаря этим процессам.
Полное окисление одной молекулы глюкозы с образованием диоксида углерода
и воды обеспечивает энергией перезарядку 38 молекул АДФ. В организме млекопи-
тающих приблизительно 50% потребляемых углеводов обычно окисляется с обра-
зованием диоксида углерода и воды для выделения энергии, а 30-40% превращается
в жиры.
Химические вещества
Все химические вещества можно подразделить на два типа: чистые вещества и смеси
(рис. 4.3).
Чистые вещества имеют постоянный состав и вполне определенные химические и
физические свойства. Они всегда гомогенны (однородны) по составу (см. ниже). Чистые
вещества в свою очередь подразделяются на простые вещества (свободные элементы) и
соединения.
Простое вещество (свободный элемент)—это чистое вещество, которое не поддается
разделению на более простые чистые вещества. Элементы принято подразделять на
металлы и неметаллы (см. гл. 11).
Соединение-это чистое вещество, состоящее из двух или нескольких элементов,
связанных между собой в постоянных и определенных отношениях. Например, соеди-
нение диоксид углерода (СО2) состоит из двух элементов - углерода и кислорода.
Диоксид углерода неизменно содержит 27, 37% углерода и 72,73% кислорода по массе.
Это утверждение в равной мере относится к образцам диоксида углерода, полученным
на Северном полюсе, Южном полюсе, в пустыне Сахара или на Луне. Таким образом, в
диоксиде углерода углерод и кислород всегда связаны в постоянном и строго
определенном отношении.
4.1. Стехиометрия и номенклатура
175
Рис. 4.3. Классификация химических веществ.
Смеси-это вещества, состоящие из двух или нескольких чистых веществ. Они
имеют произвольный состав. В некоторых случаях смеси состоят из одной фазы и
тогда называются гомогенными (однородными). Примером гомогенной смеси явля-
ются растворы. В других случаях смеси состоят из двух или нескольких фаз. Тогда они
называются гетерогенными (неоднородными). Примером гетерогенных смесей явля-
ется почва.
Типы частиц. Все химические вещества-простые вещества (элементы), соединения
или смеси-состоят из частиц одного из трех типов, с которыми мы уже познакомились
в предыдущих главах. Этими частицами являются:
атомы (атом состоит из электронов, нейтронов и протонов, см. гл. 1; атом каждого
элемента характеризуется определенным числом протонов в его ядре, и это число
называется атомным номером соответствующего элемента);
молекулы (молекула состоит из двух или нескольких атомов, связанных между
собой в целочисленном отношении);
ионы (ион представляет собой электрически заряженный атом или группу атомов;
заряд иона обусловлен присоединением или потерей электронов).
Элементарные химические частицы. Элементарная химическая частица -это любой
химически или изотопически индивидуальный атом, молекула, ион, радикал, комплекс
и т.п., поддающийся идентификации как отдельная видовая единица. Совокупность
одинаковых элементарных химических частиц образует химический вид. Химические
названия, формулы и уравнения реакций могут относится в зависимости от контекста
либо к элементарным частицам, либо к химическим видам*. Введенное выше понятие
химическое вещество относится к химическому виду, который может быть получен в
достаточном количестве, допускающем обнаружение его химических свойств.
Количественные законы химии
В химических реакциях одно или несколько веществ изменяют свой химический состав,
образуя одно или несколько новых веществ. Вещества, подвергающиеся превращению,
называются реагентами, а вновь образующиеся вещества называются продуктами. Эти
определения позволяют записать любую химическую реакцию схематическим образом:
Реагенты -» Продукты
♦ Например, в уравнениях реакций химические формулы означают либо отдельные моле-
кулы, либо их молекулярные количества (см. ниже). Прим, перев.
176
4. Стехиометрия
Состав химических соединений и изменения их состава, происходящие в результате
химических реакций, подчиняются четырем важнейшим законам. Они называются
количественными законами химии.
Закон сохранения материи (Лавуазье, 1774 г.) *. Согласно этому закону, в химических
реакциях не может происходить возникновения или исчезновения материи. Например,
если 4 г водорода сгорают в кислороде с образованием 36 г воды, то следует
заключить, что в этой реакции принимают участие 32 г кислорода.
Химическое уравнение: 2Н2 (газ) + О2 (газ) -> 2Н2О (газ)
Соединяющиеся массы: 4 г + 32 г -» 36 г
Закон постоянства состава, или постоянных отношений (Пруст, 1797 г.). Согласно
этому закону, каждое чистое соединение всегда состоит из одних и тех же элементов,
связанных между собой в одинаковом весовом отношении. На этом законе основано
приведенное выше определение соединения.
Закон кратных отношений (Дальтон, 1803 г.). Этот закон гласит, что если какие-либо
два элемента, А и В, могут связываться между собой, образуя несколько разных
соединений, то весовые (массовые) количества элемента А, которые связываются с
постоянным весовым количеством элемента В, пропорциональны небольшим целым
числам. Например, поскольку Л,(Н) = 1 и /4,(0) = 16, то весовое отношение Н:О для
воды (Н2О) равно 2: 16, а весовое отношение Н:О для перекиси (пероксида) водорода
(Н2О2) равно 2:32, или 1:16. Следовательно, весовое отношение водорода, связанного
с постоянным весовым количеством кислорода (скажем, 16 г) в воде и в пероксиде
водорода, равно 2:1.
Закон эквивалентных отношений (Рихтер, 1792 г.). Этот закон гласит, что весовые
количества двух или нескольких веществ, которые порознь вступают в химические
реакции с постоянным весовым количеством третьего вещества, совпадают с весовыми
количествами двух первых веществ в их реакции друг с другом или являются простыми
кратными этих количеств. Рассмотрим, например, две следующие реакции:
Химическое уравнение: 2Н2 (газ) + О2 (газ) -> 2Н2О (газ)
Соединяющиеся массы: 4 г + 32 г -> 36 г
Химическое уравнение: С (тв.) 4- О2 (газ) —► СО2 (газ)
Соединяющиеся массы: 12г	+32 г -> 44 г
Располагая этими данными и пользуясь законом эквивалентных отношений, можно
предсказать, что углерод и водород должны соединяться в весовом отношении 12:4.
Таково в действительности весовое отношение углерода и водорода в метане (СН4).
Вес и масса
Четыре изложенных выше количественных закона химии образуют основу стехиомет-
рии. Эти законы были впервые установлены в конце восемнадцатого и начале
девятнадцатого веков, и в их первоначальной формулировке использовалось понятие
* Как показал в 1904 г. Б. Н. Меншуткин, еще в середине XVIII в. (около 1750 г.)
М. В. Ломоносов высказал ряд мыслей и положений, которые значительно опередили свою эпоху
и получили признание только в конце XVIII в. и в XIX в., в том числе -закон сохранения веса при
химических реакциях. К сожалению, эти сведения мало известны зарубежным химикам-Прим,
перев.
4.1. Стехиометрия и номенклатура
177
соединительных весов. В наше время принято пользоваться вместо понятия веса
понятием массы. Дело в том, что вес любого тела не является постоянной величиной.
Вес тела-это сила его гравитационного притяжения к Земле. В отличие от веса масса
тела является его постоянной характеристикой, представлящей собой меру количества
вещества в теле. Масса вещества измеряется в килограммах, а вес-в ньютонах.
НАЗВАНИЯ И ФОРМУЛЫ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Формулы, а во многих случаях и названия чистых веществ элементов (простых
веществ) и соединений-указывают стехиометрию соответствующего вещества. Пра-
вила наименования, или номенклатура, химических веществ подразделяются на две
большие части: номенклатура неорганических соединений и номенклатура органиче-
ских соединений. В этом разделе мы ограничимся главным образом номенклатурой
неорганических соединений и отложим более подробное ознакомление с номенклату-
рой органических соединений до гл. 17. Но и здесь, и в гл. 17 будут указаны лишь
общие правила химической номенклатуры, которые вовсе не следует рассматривать как
исчерпывающие.
Химические символы
Каждый химический элемент имеет определенный символ. Полный перечень символов
химических элементов приведен в приложении II. Символы многих элементов проис-
ходят от их латинских названий (табл. 4.2). Обратим внимание на то, что для
обозначения металлов в некоторых комплексных анионах (см. ниже) используются их
латинские названия.
Таблица 4.2. Символы элементов, происходящие от латинских названий, которые
резко отличаются от их русских названий
Русское название0	Символ	Латинское название	Русское название0	Символы	Латинское название
Водород	Н	Гидроген	Мышьяк	As	Арсеникум
Углерод	С	Карбон	Серебро	Ag	Аргентум
Азот	N	Нитроген	Олово	Sn	Станнум
Кислород	О	Оксиген	Сурьма	Sb	Стибиум
Кремний	Si	Силициум	Золото	Au	Аурум
Сера	S	Сульфур	Ртуть	Hg	Гидрар-
Железо	Fe	Феррум			гирум6
Медь	Си	Купрум	Свинец	Pb	Плюмбум
			Висмут	Bi	Висмут
• В переводе текст адаптирован к терминам, используемым в отечественной научной
литературе. Пер.
6 Ртуть-по-английски «меркури», поэтому комплексные и органические соединения ртути
часто называют меркуратами. - Пер.
178
4. Стехиометрия
Химические формулы
Формула простого вещества (элемента) или соединения, существующих в форме
молекул, состоит из символов одного или нескольких элементов, входящих в молекулу,
и указывает число атомов каждого элемента в одной молекуле. Такая разновидность
химической формулы называется молекулярной формулой. Например, одна молекула
кислорода содержит два атома кислорода. Она имеет формулу О2. Одна молекула
аммиака содержит один атом азота и три атома водорода и имеет формулу NH3.
Формула металлического ионного или координационного ковалентного кристалла
указывает простейшее соотношение между числом атомов или ионов каждого вида в
его кристаллической решетке. Формула многоатомного (комплексного) иона указывает
соотношение между числом атомов каждого элемента, входящего в данный ион.
Например, в кристаллической решетке флюорита (фторида кальция) на каждый ион
кальция приходится два фторид-иона. Поэтому флюорит имеет формулу CaF2.
Структурная формула ковалентного простого вещества или соединения показы-
вает, как связаны между собой атомы в каждой его молекуле (табл. 4.3). Если в такой
формуле полностью указаны все связи, она называется развернутой структурной
формулой.
Эмпирическая формула соединения указывает простейшее соотношение между
числом различных атомов или ионов в данном веществе. Для кристаллов координа-
ционного типа можно указать только эмпирическую формулу. Однако для ковалент-
ных веществ, состоящих из простых молекул, молекулярная формула обычно представ-
ляет собой целочисленное кратное их эмпирической формулы (табл. 4.3).
Таблипа 4.3. Молекулярная формула
Название
соединения
Молекулярная
формула
Эмпирическая
формула
Структурная формула
Метан
сн4
Этилен
С2н.
сн2
Бензол
с6н6
сн
4.1. Стехиометрия и номенклатура
179
НОМЕНКЛАТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ*
Существуют две наиболее распространенные системы химической номенклатуры. Одна
из них разработана Международным союзом теоретической и прикладной химии
(ИЮПАК), а другая-Ассоциацией научного образования (ASE). Обе эти системы
имеют много общего. Однако система ИЮПАК в большей мере основана на исполь-
зовании тривиальных названий. Многие вещества имеют тривиальные названия. Эти
названия часто являются традиционными и хорошо установленными, но не согласуются
ни с какой систематической номенклатурой. Однако еще важнее то, что они не дают
сведений о химическом составе вещества; например, вода (Н2О) и озон (О3).
Система ASE в большей мере основана на использовании систематических .
названий. Эти названия образуются по вполне определенным правилам. В данной книге
используется номенклатура ASE, хотя во многих случаях она совпадает с номенкла-
турой ИЮПАК.
Важнейшим правилом номенклатуры является требование, чтобы название вещест-
ва имело однозначный смысл. Например, оксид магния-однозначное название, по-
скольку магний образует только один оксид, MgO. Однако оксид углерода - неодно-
значное название, поскольку углерод образует два оксида, СО и СО2. Поэтому СО
называется моноксид углерода, а СО2-диоксид углерода.
Систематические названия, особенно по номенклатуре ИЮПАК, в значительной
мере основаны на использовании численных приставок, указывающих количество
одинаковых атомов или групп в формуле вещества (табл. 4.4). Приставку моно- часто
опускают. Например, моноксид азота (NO) называют также оксидом азота.
Таблица 4.4. Численные приставки
Число атомов	Приставка	Число атомов	Приставка
1	МОНО-	6	гекса-
2	ди- (би-)	7	гепта-
3	три-	8	окта-
4	тетра-	9	нона-
5	пента-	10	дека-
Названия «медный купорос», «сернокислая медь», «сульфат меди», «гидрат сульфата
меди» и «пентагидрат сульфата меди(Н)» означают одно и то же соединение с
формулой CuSO4 • 5Н2О.
* Принятая у нас русскоязычная интерпретация номенклатуры ИЮПАК описана в ЖВХО
им. Менделеева, 1983, т. XXVIII, № З.-Лрим. ред.
180
4. Стехиометрия
Степень окисления (состояние
окисления)
Это понятие широко используется в номенклатурах ASE и ИЮПАК. Степень
окисления элемента в конкретном соединении определяется формальным зарядом,
который приписывается его атомам в данном соединении. Степени окисления можно
приписывать элементам как в ионных, так и в ковалентных соединениях. Численные
значения степеней окисления определяются несколькими правилами. Укажем наиболее
важные их этих правил:
1.	Степень окисления
свободного (несвязанного) элемента =	0
одноатомного (простого) иона	=	заряд	иона
любого атома водорода	=	+1
любого атома кислорода*	=	— 2
2.	Сумма степеней окисления всех элементов в соединении равна нулю.
3.	Степень окисления элемента, образующего оксоанион, равна (2 х число атомов
кислорода в оксоанионе) минус абсолютное значение заряда иона.
Например,
Ион	МпС>4
Степень окисления	(2 • 4) — 1 = +7
Название иона	Манганат(УП)
Понятие состояние окисления имеет практически тот же смысл, что и степень
окисления. Для алгебраических операций, наподобие указанных выше, удобнее
пользоваться степенями окисления, которые записывают с помощью арабских цифр с
указанием знака. В названиях соединений удобнее пользоваться состояниями окис-
ления, которые указывают римскими цифрами в скобках после названия (табл. 4.5).
Элементы
Названия элементов не подчиняются систематической номенклатуре. Они являются
тривиальными и не содержат химической информации об элементе (табл. 4.6).
Число атомов в одной молекуле ковалентного простого вещества (элемента) часто
называют атомностью данного элемента. Например, все благородные газы-одно-
атомные элементы. Их молекулы состоят всего из одного атома. Водород, кислород,
азот и хлор—двухатомные элементы. Их молекулы состоят из двух атомов.
Все изотопы (см. разд. 1.1) какого-либо элемента имеют одинаковое название.
Единственным исключением является водород, каждый из трех изотопов которого
имеет самостоятельное название:
Изотоп:	Протий	Дейтерий	Тритий
Символ:	}Н	|Н (или D) ’Н (или Т)
Многие аллотропы (см. разд. 3.2) имеют собственные тривиальные названия (табл. 4.7).
* В пероксидах, например пероксиде (перекиси) водорода Н2О2, степень окисления кислоро-
да равна — 1. Другим исключением является соединение OF2, в котором степень окисления
кислорода равна + 2 —Прим, перев.
4.1. Стехиометрия и номенклатура
181
Таблица 4.5. Степени окисления
Вещество	Формула	Степень окисления
Свободные элементы (простые		
вещества)		
Водород	н2	0
Углерод	С	0
Хлор	С12	0
Азот	N2	0
Медь	Си	0
Соединения		
Метан	сн4	C= —4 H = + 1
Диоксид углерода	СО2	C= + 4 О = -2
Хлоро водород	НС1	H = + 1 Cl = - 1
Сероводород	H2S	H= + 1 S = — 2
Диоксид Серы	so2	S= +4 O= -2
Триоксид серы	so3	S= +6 O= —2
Катионы		
Натрий	Na+	+ 1
Медь(1)	Cu+	+ 1
Медь(П)	Cu2+	+ 2
Железо(П)	Fe2 +	+2
Железо(Ш)	Fe3 +	+ 3
Анионы		
Оксид-ион	O2’	—2
Хлорид-ион	Cl"	-1
Карбонат-ион	cor	C = +4
Хлорат(У)-ион	cio3	Cl = +5
Хлорат(УП)-ион	C1O4	Cl = + 7
Сульфат-ион	sor	S = + 6
Манганат(У1Т)-ион	MnO4	Mn = + 7
Таблица 4.7. Названия аллотропов
Таблица 4.6. Символы и формулы пяти элементов
Название элемента	Символ	Формула
Неон	Ne	Ne
Углерод	С	С
Медь	Си	Си
Кислород	О	О2
Сера	S	$8
Углерод
Фосфор
Кислород
Элемент
Аллотропы
Алмаз
Графит
Белый фосфор Р4
Красный фосфор
Черный фосфор
Кислород О2
Озон О3
Бинарные соединения
Бинарными называются соединения, состоящие из двух элементов. Систематические
названия бинарных соединений образуются следующим образом. Сначала указывается
название элемента, расположенного в периодической таблице выше и правее, чем
другой элемент. К этому названию добавляется суффикс «ид». Затем указывается
название другого элемента. В случае ковалентных соединений к названиям одного или
182
4. Стехиометрия
обоих элементов добавляются приставки, указывающие численное соотношение между
атомами этих элементов в соединении. Например,
Триоксид серы
SO3
Тетроксид диазота N2O4
Гексахлорид диио да 12Об
В тех случаях, когда бинарное соединение содержит элемент, который может
находиться в двух или нескольких состояниях окисления, после его названия в скобках
римской цифрой указывается соответствующее состояние окисления. Например,
Хлорид железа (II)	FeCl2
Хлорид железа (III)	FeCl3
Для гидридов, особенно гидридов неметаллических элементов, чаще используются
тривиальные названия (табл. 4.8).
Катионы
Катионам элементов, образующих только один устойчивый ион, присваивают те же
названия, что и у соответствующего элемента. К таким элементам относятся все
элементы I и II группы. Например,
Na +
Mg2
Ион натрия
Ион магния
Многие переходные d-элементы образуют больше одного устойчивого катиона. В
названиях таких ионов после элемента в скобках указывают римскими цифрами
степень окисления иона (табл. 4.9).
Названия комплексных (многоатомных) катионов часто заканчиваются на «-оний»
(табл. 4.10).
Анионы
Простые (одноатомные) и комплексные (многоатомные) анионы имеют суффикс -ид
(табл. 4.11).
Название наиболее распространенного оксоаниона конкретного элемента имеет
суффикс -ат. Название оксоаниона того же элемента, в котором последний находится в
более низком состоянии окисления, имеет суффикс -ит. Название иона элемента,
находящегося в самом низком состоянии окисления, включает приставку гипо-, а
название иона элемента, находящегося в самом высоком состоянии окисления, вклю-
чает приставку пер-. Для обозначения серных аналогов оксоанионов используется
приставка тио- (табл. 4.12).
В номенклатурной системе ASE названия оксоанионов иногда включают прямое
указание степени окисления элемента вместо соответствующей приставки или суффикса
либо наряду с ними. Примеры таких названий, приведенные в табл. 4.13, отнюдь не
исчерпывают всех подобных случаев. В этой книге встречаются и другие примеры
названий многоатомных анионов.
4.1. Стехиометрия и номенклатура
183
Таблица 4.10. Названия некоторых многоатомных
катионов
Таблица 4.8. Гидриды, имеющие три-
виальные названия
Формула гидрида	Название
Н2О	Вода
NH3	Аммиак
сн4	Метан
РНз	Фосфин
N2H4	Г идразин
Формула	Название
Н3О+ nh4+ ch3nh; c6h5nh3+	Оксоний (гидрокеоний) Аммоний Метиламмоний Фенил аммоний
Таблица 4.11. Названия некоторых анионов
Название
Таблица 4.9. Названия катионов неко-
торых переходных элементов
Формула	Название
Fe2 +	Железо(П)
Fe3 +	Железо(Ш)
Cu+	Медь(Т)
Cu2+	Медь(П)
Sn2 +	Олово(П)
Sn4+	Олово(1У)
Cr2+	Хром(П)
Cr3 +	Хром(Ш)
Формула
сг	Хлорид-ион
О2"	Оксид-ион
°J-	Пероксид-ион
'з	Трииодид-ион
ОН-	Гидроксид-ион
S2-	Сульфид-ион
CN“	Цианид-ион
Таблица 4.12. Названия серусодержащих аналогов
оксоанионов
Оксоанион
Серусодержащий аналог
Сульфат-ион SO2
Цианат-ион NCO“
Тиосульфат-ион S2O3
Тиоцианат-ион NCS ’
Таблица 4.13. Названия многоатомных анионов
Формула иоиа	Степень окисления центрального атома	Название по номенклатуре ИЮПАК	Название по номенклатуре ASE
no2	+ 3	Нитрит-ион	Нитрит-ион
no;	+ 5	Нитрат-ион	Нитрат-ион
С1О“	+ 1	Г ипохлори т-ион	Хлорат(1)-ион
сю;	+ 3	Хлорит-ион	Хлорат(Ш)-ион
сю;	+ 5	Хлорат-ион	Хлорат(У)-ион
сю;	+ 7	Перхлорат-ион	Хлорат(УП)-ион
Мпо;	+ 7	Перманганат-ион	Манганат(УП)-ион
СгО2’	+ 6	Хромат-ион	Хромат(У1)-ион
Сг2О2-	+ 6	Бихромат-ион	Бихромат(У1)-ион
SO2"	+ 4	Сульфит-ион	Сульфит-ион
so2-	+ 6	Сульфат-ион	Сульфат-ион
184
4. Стехиометрия
Комплексные ионы
Комплексный ион состоит из центрального атома, связанного с несколькими лпган-
дами-другими атомами, ионами либо группами атомов.
Формулу комплексного иона заключают в квадратные скобки. Заряд такого иона
указывают за правой скобкой. В скобках сначала указывают символ центрального
атома. За ним следуют формулы анионных лигандов, а затем нейтральных лигандов,
перечисляемых в алфавитном порядке их донорного атома (см. гл. 14). Многоатомные
лиганды записывают в круглых скобках.
В названиях комплексных ионов сначала указывают лиганды. Их перечисляют в
алфавитном порядке, не учитывая численных приставок. Название комплексного иона
завершается названием металла с указанием соответствующей степени окисления (в
скобках). В названиях комплексных катионов используются русские названия металлов
(табл. 4.14.)*. В названиях комплексных анионов используются латинские названия
металлов с суффиксом -ат.
В табл. 4.15 указаны названия и формулы некоторых наиболее распространенных
лигандов, а в табл. 4.16 -названия комплексных анионов некоторых металлов.
Соли
Название соли образуется из названия аниона, за которым следует название катиона
(табл. 4.17). В названиях кислых солей к аниону присоединяют приставку гидро-.
Численные приставки используются только в названиях некоторых кислых солей. В
названиях двойных солей катионы перечисляются в алфавитном порядке. В названиях
основных солей анионы перечисляются в алфавитном порядке.
Названия гидратных солей образуются двумя способами. Если известно, что одна
или несколько молекул воды координированы с центральным атомом комплексного
иона, можно воспользоваться системой наименования комплексных ионов, описанной
выше. Для более распространенных гидратных солей степень гидратации указывают
численной приставкой к слову «гидрат». Например, CuSO4-5H2O называется пента-
гидрат сульфата меди(П).
Таблица 4.14. Названия комплексных ионов
Формула	Название
[Cu(NH3)4]2 + [Fe(SCN)(H2O)5]2 +	Тетрамм инмедь(11) Пентаакватиоцианато- железо(Ш)
[Fe(CN)6]4- [FeF4(H2O)2F	Гексацианоферрат(11) Диакватетрафторо- феррат(Ш)
* Авторский текст в переводе адаптирован к понятиям, используемым в литературе на
русском языке. Прим, перев.
4.1. Стехиометрия и номенклатура
185
Таблица 4.15. Названия лигандов в комплексных соеди-
нениях
Таблица 4.16. Названия комплексных
анионов некоторых элементов
Формула	Название	Элемент		Название в анионном
Нейтральные лиганды Н2О NH3 СО NO Анионные лиганды F“ СГ Вг“ Г s2~ 0Н- CN' SCN” NO2 S2O2				
	Аква Аммин Карбонил Нитрозил Фторо- Хлоро- Бромо- Иодо- Сульфидо- Гидроксо- Циано- Тиоцианато- Нитро- Тиосульфато-	•	в AJ Si Ti V Сг Мп Fe Со Ni Си Zn Ge Ag Sn Au Hg Pb	Борат Алюминат Силикат Титанат Ванадат Хромат Манганат Феррат Кобальтат Никелат (никколат) Купрат Цинкат Германат Аргентат Станнат Аурат Меркурат Плюмбат
			Bi	Висмутат
Таблица 4.17. Названия некоторых солей
Формула	Тип соли	Название
KI	Простая	Иодид калия
Mg(NO3)2	»	Нитрат магния
NaHSO4	Кислая	Гидросульфат натрия
NaH2PO4	»	Дигидрофосфат(У) натрия
KNaCO3	Двойная	Карбонат калия-натрия
MgCl(OH)	Основная	Гидроксохлорид магния
Кислоты
Название кислоты определяется названием ее аниона (кислотного остатка). Суффиксы
в названиях кислот образуются следующим образом:
Суффиксы в названии аниона кислоты	Суффиксы {окончания) в названии кислоты
"ИД -ат -ИТ	-водородн(ая) -н(ая) -(н)ист(ая)
В номенклатурной системе ASE в названия наименее распространенных оксокислот
включают степень окисления центрального атома аниона (табл. 4.18).
Тиокислоты представляют собой серные аналоги оксокислот. Например,
H2SO4	серная кислота
H2S2O3	тиосерная кислота
186
4. Стехиометрия
Таблица 4.18. Названия некоторых кислот
Формула	Название	Формула	Название
НС1	Соляная (хлороводо- родная) кислота	H2SO3 H2SO4	Сернистая кислота Серная кислота
hno2	Азотистая кислота	Н3РО4	Фосфорная(У) кислота
HNO3	Азотная кислота	НС1О3	Хлорноватая кислота (хлорная(У))
Формулы ионных соединений
Формула ионного соединения указывает простейшее количественное соотношение
между ионами в ионной решетке. Поскольку кристаллическая решетка в целом должна
быть электрически нейтральной, формула ионного соединения должна учитывать эту
нейтральность (табл. 4.19).	,
Таблица 4.19. Формулы ионных Соединений
Ионное соединение	Соотношение между числом катионов и анионов	Формула
Хлорид натрия	Na+:C1“ 1:1	NaCl
Хлорид магния	Mg2+: ci- ca	MgCl
Нитрат железа(Ш)	Fe3+:NO3	Fe(NO3)3
	1:3	
Карбонат натрия	Na+:CO2- 2:1	Na2CO3
Фосфат(У) натрия	Na+ :PO3- 3:1	Na3PO4
Оксид магния	Mg2+:O2- 1:1	MgO
Сульфат алюминия	A13+:SO2- 2:3	A12(SO4)3
Фосфат железа(П)	Fe2+:PO3“ 3:2	Fe3(PO4)2
Валентность
При составлении формул ковалентных молекул и ионных соединений удобно пользо-
ваться валентностями атомов, ионов или групп атомов. Валентность-это число
электронов, используемых атомом при образовании химической связи. Валентность
атома равна числу электронов, теряемых им при образовании катиона либо присое-
диняемых при образовании аниона. Валентность атома в ковалентной молекуле равна
числу электронов, обобществляемых им при образовании связей с другими атомами.
Валентности всегда выражаются небольшими целыми числами. В табл. 4.20
указаны наиболее распространенные валентности элементов. Инертные газы, как,
например, гелий, имеют нулевую валентность. В обычных условиях они не образуют
4.1. Стехиометрия и номенклатура
187
Таблица 4.20. Наиболее распространенные валентности некоторых элементов
Элемент	Символ	Валентность	Элемент	Символ	Валентность
	Металлы			Неметаллы	
Литий	Li	1	Гелий	Не	0
Натрий	Na	1	Неон	Ne	0
Калий	К	1	Водород	Н	1
Серебро	Ag	1	Хлор	С1	1
Кальций	Са	2	Бром	Вг	1
Магний	Mg	2	Иод	I	1
Цинк	Zn	2	Кислород	о	2
Алюминий	Al	3	Азот	N	3
			Углерод	С	4
соединений. Некоторые элементы, в частности переходные (/-металлы, могут иметь
несколько разных валентностей (табл. 4.21). В табл. 4.22 приведены примеры, пока-
зывающие, как пользоваться валентностями для определения формул простейших
соединений.
Иногда валентности имеют численные значения, совпадающие со степенями окис-
ления, однако так бывает отнюдь не всегда. Например, углерод всегда имеет валент-
ность 4, а его степень окисления может изменяться от —4 до +4. Поэтому в
органической химии принято характеризовать углерод его валентностью, а не степе-
нями окисления. В табл. 4.23 сопоставлены валентность и степени окисления углерода в
пяти соединениях.
Тиблица 4.21. Элементы, постоянную валентность		имеющие не-						
Элемент	Символ	Валентность			жац/^1П1да	пспилрэиваппс uajivni- ностей для установления формул хими-			
Медь Железо								
	Си Fe	1 2	ИЛИ или	2 3	Название соединения	Валентности		Формула
Свинец Фосфор Сера Олово	Pb Р S Sn	2 или 4 3 или 5 2, 4 или 6 2 или 4			Иодид железа(Ш) Бромид цинка Оксид меди(1)	Fe = 3, Zn = 2, Си = 1,	I = 1 Вг= 1 0 = 2	Fel3 ZnBr2 Си2О
Таблица 4.23. Валентность
и степень окисления углерода в некоторых соединениях
Название соединения	Формула	Валентность углерода"	Степень окисления углерода6
Метан	СН4	4	—4
Хлорометан	СН3С1	4	—2
Дихлорометан	СН2С12	4	0
Трихлорометан	СНС13	4	+ 2
Тетрахлорометан	СС14	4	+4
• Хлор и водород имеют одинаковую валентность, равную I.
6 Степени окисления хлора и водорода в этих соединениях равны соответственно — 1 и +1.
188
4. Стехиометрия
Нестехиометрические соединения
Большинство соединений являются стехиометрическими. Это означает, что соотно-
шение между количеством атомов или ионов в соединении выражается простыми
целыми числами. Однако некоторые соединения не характеризуются постоянными
целочисленными отношениями атомов или ионов. Точное значение такого отношения
может варьировать в зависимости от метода получения соединения. Приведем несколь-
ко примеров:
Сульфид железа (II)
Оксид железа (II)
Сульфид меди(1)
от Fex,S до FeStд
Fei,O6 -1,19®
Cu~ljBS
Такие соединения часто называют нестехиометрическими.
Нестехиометрия этих соединений обусловлена наличием дефектов в их кристалли-
ческих решетках. В некоторых случаях ионы одного элемента занимают положения в
междоузлиях кристалла между другими ионами. В других случаях ионы одного
элемента замещают ионы другого элемента в узлах кристаллической решетки. Это
приводит к образованию ионных вакансии в решетке из-за необходимости сохранения
электрической нейтральности кристалла.
Строго говоря, нестехиометрические соединения не являются соединениями,
поскольку они не имеют постоянного состава. По этой причине вместо термина
нестехиометрические соединения предпочтительнее пользоваться термином несте-
хиометрические кристаллы.
Бертоллиды
Нестехиометрические соединения иногда называют бертоллидами * по имени Клода
Луи Бертолле (1748 1822), который считал, что состав всех соединений меняется
непрерывно в некоторых пределах. Это мнение окончательно опроверг Луи Жозеф
Пруст (1755 1826), который в 1799 г. сформулировал закон постоянства состава.
* В отличие от бертоллидов стехиометрические соединения (с постоянным
составом) называют дальтонидами. Прим, перев.
Итак, повторим еще раз\
1.	Чистые вещества подразделяются на два типа: простые вещества (элемен-
ты) и соединения.
2.	Смеси подразделяются на гомогенные (однородные) и гетерогенные (неод-
нородные).
3.	Все вещества состоят из частиц трех типов: атомов, молекул и ионов.
4.	Основные количественные законы химии включают:
а)	закон сохранения материи,
б)	закон постоянства состава (закон постоянных отношений),
в)	закон кратных отношений,
г)	закон эквивалентных отношений.
4.2. Стехиометрические вычисления
189
5.	Наиболее распространенные соединения часто имеют тривиальные (тради-
ционные) и систематические названия.
6.	Название всякого вещества должно быть однозначным.
7.	Химическая формула указывает простейшее соотношение между количест-
вом атомов разных элементов в молекуле, ионе или координационном кристалле.
8.	Степень окисления элемента определяется числом атомов кислорода, с
которым его атом связан в соединении.
9.	Валентность -это число электронов, используемых атомом или ионом при
образовании химической связи.
4.2
Стехиометриче-
ские вычисления моль
Количество вещества
Количество вещества—это физическая величина.
Она обозначается символом и, а ее основной единицей измерения является моль.
Понятие моль требует строгого определения. Мы приведем здесь его определение,
заимствованное из справочного руководства «Химическая номенклатура, символы и
терминология», выпущенного Ассоциацией научного образования (ASE) в 1985 г.:
Моль-это количество вещества в системе, которая содержит столько же
элементарных химических частиц, сколько атомов углерода содержится в 0,012 кг
изотопа углерод-12. Элементарные химические частицы должны быть указаны
конкретно и могут представлять собой атомы, молекулы, ионы, электроны либо
другие частицы, а также конкретно указанные группы подобных частиц.
Количество вещества пропорционально числу конкретно указанных элементар-
ных химических частиц данного вещества.
Коэффициент пропорциональности имеет одинаковое значение для любых ве-
ществ; эта постоянная величина, обозначаемая как Nназывается постоянной
Авогадро и равна (6,022045 + 0,000031)-1023 моль-1. Отметим, что постоянная
Авогадро является физической величиной, имеющей размерность (количество ве-
щества) -1, а не безразмерной численной величиной. Поэтому не следует пользовать-
ся устаревшим термином «число Авогадро».
Приведем несколько примеров (приближенно полагая постоянную Авогадро равной
6,02-1023 моль-1):
один моль атомов водорода
один моль молекул кислорода О2
один моль хлорид-ионов С1-
один моль электронов е“
= 6,02-1023 атомов водорода
= 6,02 • 1023 молекул кислорода О2
= 6,02-1023 хлорид-ионов С1
= 6,02-1023 электронов е-
Рассуждая таким образом, что 6,02 • 1023 молекул кислорода содержится в одном моле
молекул кислорода, мы еще раз убеждаемся в том, что постоянная Авогадро
представляет собой физическую величину, а не безразмерное число.
190	4. Стехиометрия
Следует обратить внимание, что в каждом из приведенных выше примеров были
конкретно указаны элементарные химические единицы, из которых состоит рассмат-
риваемое количество данного вещества. Такая конкретизация является непременным
условием однозначности каждого подобного утверждения. Например, выражение
«один моль водорода» не является однозначным, поскольку из него не ясно, имеется ли
в виду один моль атомов водорода Н либо один моль молекул водорода Н2-
Молярная масса
Масса-это физическая величина. Ее основной единицей измерения является кило-
грамм, хотя в химических вычислениях чаще удобнее использовать в качестве единицы
измерения грамм.
Молярная масса-это масса, приходящаяся на единицу количества вещества, т. е. на
один моль данного вещества. Ее принято выражать числом граммов вещества в одном
его моле.
Молярная масса атомов какого-либо элемента связана с относительной атомной
массой (см. разд. 1.1) данного элемента соотношением
М = Ат г/моль
где М- молярная масса атомов данного элемента, а Лг-относительная атомная масса
этого элемента. Это выражение можно использовать также для определения молярной
массы простых (одноатомных) ионов по относительной атомной массе соответст-
вующего элемента. Например, из того, что ЛГ(О) = 16,0 и Лг(Са) = 40,1, следует:
для атомов кислорода	Л/(О) — 16,0 г/моль
и для ионов кислорода О2-	М(О2-) = 16,0 г/моль
для атомов кальция Са	М(Са) = 40,1 г/моль
и для ионов кальция Са2+ М(Са2+) = 40,1 г/моль
Молярная масса молекулярного вещества имеет такое же численное значение, как
его относительная молекулярная масса (см. разд. 4.1). Следовательно,
М = Мт г/моль
где Мг-относительная молекулярная масса. Этим выражением можно пользоваться
также для вычисления молярной массы многоатомных ионов и ионных соединений.
Значения Мг для многоатомных ионов и ионных соединений вычисляются таким же
способом, как и для молекулярных соединений.
Пример
Какова молярная масса карбонат-ионов СО^ ?
Решение
-МГ(СО2") = Лг (С) + ЗЛГ(О) =
= 12,0 + (3-16,0) = 60,0
Следовательно, М(СО2-) = 60,0 г/моль.
Отметим, что At и Мт являются безразмерными величинами.
Массу произвольного количества вещества, заданного в молях, можно вычислить,
пользуясь соотношением
m = п  М
4.2. Стехиометрические вычисления
191
где ги-масса вещества, выраженная в граммах, и-количество вещества в молях, а
М- молярная масса вещества, выраженная в граммах на моль.
И наоборот, если известна масса вещества в граммах, то можно вычислить
количество этого вещества в молях, пользуясь соотношением
п = т/М	(1)
Пример
Вычислим молярное количество молекул метана СН4 в 8,0 г метана.
Решение
ш(СН4) = 8,0 г
М,(СН4) = Лг (С) + 4ЛГ(Н) =
= 12,0 + (4 1,0)= 16,0
Следовательно, М(СН4) = 16,0 г/моль.
Подставив значения т(СН4) и М(СН4) в выражение (1), получим
8,0 г
и (СН4) =----------= 0,5 моль
16,0 г/моль
Число частиц вещества
Число частиц вещества можно вычислить, если известно количество данного вещества
п в молях либо масса данного вещества т в граммах, пользуясь следующими
выражениями:
N = n-NA - (т/М) Na
где N-число частиц, a NA~постоянная Авогадро.
Пример
Вычислим число молекул воды Н2О в 100 г воды.
Решение
т(Н2О)	100 г
N(H2O) =-------NA =---------(6,02-1023 моль"1) = 33,4-1023
М(Н2О) 18,0 г/моль
Процентный состав соединения
Из предыдущего раздела мы уже знаем, что формула молекулярного соединения
указывает число атомов каждого элемента в одной молекуле этого соединения точно
так же, как и число молей атомов каждого элемента в одном моле молекул данного
соединения. Формула ионного соединения указывает не только соотношение между
числом различных ионов в его кристаллической решетке, но также соотношение между
числом молей различных ионов, присутствующих в данном соединении. Молярные
количества компонентов вещества в таких соотношениях нетрудно перевести в соот-
ветствующие массы, пользуясь приведенными выше выражениями. Это позволяет
использовать формулу соединения, чтобы вычислить его массовый состав в процентах
по массе, иначе говоря, состав в массовых процентах, или просто процентный состав.
192	4. Стехиометрия
Пример
Вычислим процентный состав бензола С6Н6.
Решение
Формула С6Н6 показывает, что в одном моле молекул бензола содержится 6 молей
атомов углерода и 6 молей атомов водорода.
Следовательно,
масса 6 молей атомов С	6-12,0 г
% С в С6Н6 =---------------------------100% =---------100% = 92,3%
масса I моля молекул С6Н6	1 • 78,0 г
масса 6 молей атомов Н	6 -1,0 г
%Н в С6Н6 =----------------------------100% =---------100% = 7,7%
масса 1 моля молекул С6Н6	1  78,0 г
Эмпирическая формула соединения
Эмпирическая формула соединения указывает простейшее соотношение между числом
атомов каждого элемента или между числом различных ионов, присутствующих в
данном соединении.
Эмпирическую формулу соединения можно определить, если известен его коли-
чественный состав. Такое определение включает две стадии.
1-я стадия: определение числа молей каждого элемента, присутствующего в
известной массе данного соединения.
2-я стадия: определение простейшего целочисленного соотношения между найден-
ными молярными количествами элементов; это соотношение указывает эмпирическую
формулу соединения.
Пример
Установлено, что сахар содержит 40% углерода, 6,7% водорода и 53,3% кислорода
по массе. Какова эмпирическая формула сахара?
Решение
Из указанных данных следует, что в 100 г сахара содержится 40 г углерода, 6,7 г
водорода и 53,3 г кислорода. Это позволяет найти эмпирическую формулу сахара
следующим образом.
1-я стадия:
Углерод	Водород	Кислород
Масса (т) = 40 г	6,7 г	53,3 г
Согласно выражению п = тп/М
,	40 г	6,7 г Число молей (и) =	 —	 12,0 г/моль	1,0 г/моль	53,3 г 16,0 г/моль
= 3,33 моль 6,7 моль
3,33 моль
2-я стадия:
Простейшее пелочисленное соотно-
шение
3,33 моль
3,33 моль
= 1
6,7 моль	3,33 моль
3,33 моль	3,33 моль
2	: 1
Из этого следует, что сахар имеет эмпирическую формулу СН2О.
4.2. Стехиометрические вычисления
193
Молярные постоянные и молярные величины
Постоянная Авогадро представляет собой молярную постоянную. Мы уже встречались
ранее с одной молярной постоянной: в разд. 3.1 было введено понятие молярной
газовой постоянной, которая имеет значение 8,314 Дж- К1 -моль1. В дальнейшем мы
встретимся еще с одной молярной постоянной. Речь идет о постоянной Фарадея. Эта
постоянная представляет собой электрический заряд, связанный с одним молем
электронов либо с одним молем однозарядных ионов (см. гл. 10). Постоянная Фарадея
имеет значение 96480 кулон на моль, или 9,648-104 Кл/моль.
Молярная масса является примером молярной величины. Другим примером моляр-
ной величины является молярный объем газа, равный при нормальных условиях
22,4 дм3/моль. В следующей главе, где мы перейдем к рассмотрению термодинами-
ческих величин, нам встретятся и другие молярные величины. Например, молярная
теплоемкость является примером термодинамической молярной величины; она имеет
размерность Дж  К ”1  моль ”1.
Обратим внимание на то, что в размерность молярных постоянных и молярных
величин почти всегда входит множитель моль”1. Дело в том, что понятие «молярный»
означает «деленный на количество вещества» или «приходящийся на единичное
количество вещества». В химических вычислениях единицей количества вещества почти
всегда служит моль.
Состав гомогенных смесей
(2)
Количество растворенного вещества в единице объема раствора называется концен-
трацией раствора. Концентрацию принято выражать, указывая число .молей растворен-
ного вещества в одном литре (т.е. одном кубическом дециметре) раствора:
и(Х) моль
[X] = —-----—
V дм3
где и (X) - количество растворенного вещества X в растворе, К объем раствора, а
[X]-концентрация растворенного вещества X в растворе. Величину [X] иногда
называют «молярной концентрацией» вещества X. ИЮПАК и ASE не рекомендуют
употреблять термин «молярность». Тем не менее на практике часто используются
такие формы записи, как, например, 0,5 М раствор, где М означает слово «моляр-
ный»; указанная запись (в словесном произнесении полумолярный раствор) означает,
что раствор имеет концентрацию 0,5 моль/дм3.
Пример
Вычислим концентрацию раствора, полученного в результате растворения 0,53 г
чистого безводного карбоната натрия Na2CO3 в воде и имеющего объем 250 см3.
Решение
М (Na2CO3) = 106 г/моль
Пользуясь уравнением (1), находим
0,53 г
«(Na2CO3) =-----------= 5,0-10 3 моль
106 г/моль
С учетом того, что 250 см3 = 0,250 дм3, и пользуясь уравнением (2), находим
5,0-10-3 моль
[Ма2СО3(водн.)] =-------------= 2,0-10 2 моль/дм 3 (или 2,0-10 2 М)
0,250 дм3
194
4. Стехиометрия
В химических вычислениях используется также термин массовая концентрация.
Выражая массу в граммах, а объем в дм3, получим следующее выражение для массовой
концентрации:
т г
га = -—5
V дм
(В приведенном выше примере массовая концентрация раствора карбоната натрия
имеет значение 2,12 г/дм3.)
Для определения состава раствора часто используется также термин моляльность
(см. гл. 6). Формально этот термин не характеризует концентрацию, так как в его
определении не участвует объем. Моляльность определяется как число молей раст-
воренного вещества в одном килограмме растворителя. Размерность моляльнос-
ти-моль/кг.
Состав гомогенной смеси может быть также выражен с указанием мольной доли
каждого компонента данной смеси (см. разд. 3.1). Мольная доля компонента А в смеси,
состоящей из компонентов А и В, определяется выражением
«А
хк =-------
«А +«В
где иА-число молей компонента А, ив-число молей компонента В, хА-мольная доля
компонента А.
ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
Химическое уравнение представляет собой запись реакции с помощью символов
элементов и формул соединений, принимающих в ней участие. Относительные коли-
чества реагентов и продуктов, выраженные в молях, указываются численными коэффи-
циентами в полном (сбалансированном) уравнении реакции. Эти коэффициенты иногда
называют стехиометрическими коэффициентами. В настоящее время наблюдается все
возрастающая тенденция включать в химические уравнения указания физического
состояния реагентов и продуктов. Это делается с помощью следующих обозначений:
(газ) или (г.) означает газообразное состояние, (ж.)-жидкость, (тв.) - твердое вещество, (волно-
водный раствор.
Химическое уравнение может быть составлено на основе экспериментально уста-
новленного знания реагентов и продуктов изучаемой реакции, а также путем измерения
относительных количеств каждого реагента и продукта, которые принимают участие в
реакции.
Составление химического уравнения
Составление полного химического уравнения включает следующие четыре стадии.
1-я стадия. Запись реакции в словесном выражении. Например,
Магний + диоксид углерода -> оксид магния + углерод
2-я стадия. Замена словесных названий формулами реагентов и продуктов.
Mg + СО2 -» MgO + С
4.2. Стехиометрические вычисления
195
3-я стадия. Балансировка уравнения (определение его коэффициентов)
2Mg + СО2 -»• 2MgO + С
Такое уравнение называется сбалансированным или стехиометрическим. Необхо-
димость сбалансировать уравнение диктуется тем, что в любой реакции должен
выполняться закон сохранения материи. Применительно к реакции, рассматриваемой
нами в качестве примера, это означает, что в ней не может ни образоваться, ни
исчезнуть ни один атом магния, углерода или кислорода. Другими словами, число
атомов каждого элемента в левой и правой частях химического уравнения должно быть
одинаково.
4-я стадия. Указание физического состояния каждого участника реакции.
2Mg(TB.) + СО2(г.) -»2MgO(TB.) + С(тв.)
Типы химических уравнений
Рассмотрим следующее полное уравнение:
Ре(тв.) + СиЗОДводн.) -> FeSOa (водн.) + Си(тв.)
Это уравнение описывает всю реакционную систему в целом. Однако рассматри-
ваемую реакцию можно также представить в упрощенном виде при помощи ионного
уравнения'.
Fe (тв.) + Си2 + (водн.) -> Fe2 + (водн.) + Си (тв.)
Это уравнение не включает сведений о сульфат-ионах SO|~, которые не указаны в нем
потому, что они не принимают участия в рассматриваемой реакции. Такие ионы
называют ионами-наблюдателями.
Реакция между железом и медью (II) является примером окислительно-восстанови-
тельных реакций (см. гл. 10). Ее можно условно разделить на две реакции, одна из
которых описывает восстановление, а другая-окисление, протекающие одновременно
в общей реакции:
Восстановление Си2+ (водн.) + 2е~ -»Си(тв.)
Окисление	Fe (тв.) -»Fe2 + (водн.) + 2е“
Эти два уравнения называются уравнениями полуреакций. Они особенно часто исполь-
зуются в электрохимии для описания процессов, протекающих на электродах (см. гл.
10).
Интерпретация химических уравнений
Рассмотрим следующее простое стехиометрическое уравнение:
Н2 (г.) + Вг2 (г.) -> 2НВг (г.)
Его можно интерпретировать двумя способами. Во-первых, согласно этому уравнению,
один моль молекул водорода Н2 реагирует с одним молем молекул брома Вг2, образуя
два моля молекул бромоводорода НВг. Такое истолкование химического уравнения
иногда называют его молярной интерпретацией.
Однако можно истолковать данное уравнение и так, что в результирующей
реакции (см. ниже) одна молекула водорода Н2 реагирует с одной молекулой брома
Вг2, образуя две молекулы бромоводорода НВг. Подобное истолкование химического
уравнения иногда называют его молекулярной интерпретацией.
196
4. Стехиометрия
И молярная, и молекулярная интерпретации одинаково правомочны. Однако было
бы совершенно неправильно заключить на основании уравнения рассматриваемой
реакции, что одна молекула водорода Н2 сталкивается с одной молекулой брома Вг2,
образуя две молекулы бромоводорода НВг. Дело в том, что данная реакция, как и
большинство других, осуществляется в несколько последовательных стадий. Совокуп-
ность всех этих стадий принято называть механизмом реакции (см. гл. 9). В рассматри-
ваемом нами примере реакция включает следующие стадии:
Вг2 > вг + ВС
ВГ I Н2 > НВг + н-
Н- + Вг2 -► НВг + Вг"
Таким образом, рассматриваемая реакция в действительности представляет собой
цепную реакцию, в которой участвуют интермедиаты (промежуточные реагенты),
называемые радикалами (см. гл. 9). Механизм рассматриваемой реакции включает еще
и другие стадии и побочные реакции. Таким образом, стехиометрическое уравнение
указывает только результирующую реакцию. Оно не дает сведений о механизме
реакции.
Вычисления с помощью химических
уравнений
Химические уравнения являются отправной точкой для самых разнообразных хими-
ческих расчетов. Здесь и далее в книге дан ряд примеров подобных расчетов.
Вычисление массы реагентов и продуктов. Мы уже знаем, что сбалансированное
химическое уравнение указывает относительные молярные количества реагентов и
продуктов, участвующих в реакции. Эти количественные данные позволяют вычислять
массы реагентов и продуктов.
Пример
Вычислим массу хлорида серебра, образующегося при добавлении избыточного
количества раствора хлорида натрия к раствору, в котором содержится 0,1 моль
серебра в форме ионов Ag+.
Решение
Первой стадией всех подобных расчетов является запись уравнения рассматриваемой
реакции:
Ag+ (водн.) + С1“ (водн.) -»AgCl(TB.)
Поскольку в реакции используется избыточное количество хлорид-ионов, можно
предположить, что все имеющиеся в растворе ионы Ag+ превращаются в AgCL
Уравнение реакции показывает, что из одного моля ионов Ag* получается один моль
AgCl (тв.). Это позволяет вычислить массу образующегося AgCl (тв.) следующим
образом:
Количество израсходованных ионов Ag+ = 0,1 моль
Следовательно,
Количество образовавшегося AgCl = 0,1 моль
Поскольку M(AgCl) = 143,3 г/моль, то
Масса образовавшегося AgCl = (0,1 моль)-(143,3 г/моль) = 14,33 г
4.2. Стехиометрические вычисления
197
Определение концентрации растворов. Вычисления, основанные на стехиометри-
ческих уравнениях, лежат в основе количественного химического анализа. В качестве
примера рассмотрим определение концентрации раствора по известной массе продук-
та, образующегося в реакции. Такая разновидность количественного химического
анализа называется гравиметрическим анализом.
Пример
К раствору нитрата свинца(П) добавлено такое количество раствора иодида калия,
которого достаточно, чтобы осадить весь свинец в форме иодида свинца(П). Масса
образовавшегося иодида свинца(П) составила 2,305 г. Объем исходного раствора
нитрата свинца(П) был равен 250 см3. Требуется определить концентрацию исход-
ного раствора нитрата свинца(П).
Решение
Мы уже сталкивались с уравнением рассматриваемой реакции:
Pb(NO3)2 (водн.) + 2KI (водн.) -» РЫ2 (тв.) + 2KNO3 (водн.)
Это уравнение показывает, что для получения одного моля иодида свинца(11)
необходим один моль нитрата свинца (II). Определим молярное количество (л)
образовавшегося в реакции иодида свинца(II). Поскольку
Масса образовавшегося РЫ2 = 2,305 г
М(РЫ2) = 460,99 г/моль
то
3,205 г
и(РЫ2) =------------— 0,005 моль
460,99 г/моль
То есть количество Pb(NO3)2 в растворе составляет 0,005 моль. Пользуясь уравне-
нием (2), найдем
0,005 моль
LPb(NO3)2 (водн.)] =-------= 0,02 моль/дм3 ( = 0,02 М)
0,250 дм3
Вычисление объемов газообразных реагентов и продуктов. Стехиометрические
уравнения могут использоваться для вычисления объемов газообразных реагентов или
продуктов химической реакции.
Пример
Вычислим максимальный объем при нормальных условиях углекислого газа СО2,
полученного в результате добавления разбавленной хлороводородной (соляной)
кислоты к 10 г карбоната кальция.
Решение
Рассматриваемая реакция описывается уравнением
СаСО3 (тв.) + 2НС1 (водн.) -» СаС12 (водн.) + СО2 (г.) + Н2О(ж.)
Это уравнение показывает, что один моль СО2 образуется из одного моля СаСО3.
Итак,
Масса СаСО3 = 10 г
М (СаСО3) = 100 г/моль
Количество СаСО3 = 0,1 моль
Следовательно, количество образующегося СО2 тоже равно 0,1 моль.
При нормальных условиях
Молярный объем СО2 = 22,4 дм3/моль
Таким образом, объем полученного СО2 при нормальных условиях составляет
(0,1 моль)-(22,4 дм3/моль) = 2,24 дм3
198
4. Стехиометрия
Вычисления, связанные с проведением электролиза. Реакции, протекающие на
электродах, могут быть представлены раздельными уравнениями полуреакций. На-
пример, приведенное ниже уравнение показывает, что один моль ионов свинца (II)
разряжается на катоде двумя молями электронов:
РЬ2+ +2е“ ->РЬ
В гл. 10 мы узнаем, что подобные уравнения полуреакций используются для вы-
числения массы веществ, выделяющихся на электродах в процессе электролиза.
ВЫХОД РЕАКЦИИ
Масса продуктов, образовавшихся в химической реакции, называется ее выходом.
Выход продукта, вычисленный на основе химического уравнения, называется теорети-
ческим выходом. Действительный выход, полученный в эксперименте или промыш-
ленном процессе, называется фактическим выходом.
Когда фактический выход оказывается равен теоретическому, говорят, что реакция
имеет количественный выход. Химическую реакцию, протекающую с количественным
выходом, называют стехиометрическим процессом. Количественный выход дают
многие ионные реакции. Примерами таких реакций являются реакции нейтрализации и
ионного осаждения. Однако многие химические реакции не имеют количественного
выхода. Это относится, в частности, к органическим реакциям. Во всех подобных
случаях приходится вычислять относительный выход. Он определяется следующим
соотношением:
Фактический выход
Относительный выход ----------------------100%
Теоретический выход
Относительный выход служит мерой эффективности реакции. Так, химическая
реакция, протекающая с количественным выходом, имеет 100%-ную эффективность.
Химические реакции, которые не дают количественного выхода, иногда называют
нестехиометрическими процессами. Однако, в сущности, такое выражение неправиль-
но, поскольку, согласно основным количественным законам химии, все химические
реакции должны быть стехиометрическими. Другими словами, во всех реакциях
непременно должны участвовать целочисленные количества элементарных химических
частиц (атомы, ионы либо молекулы) в постоянных, строго определенных соотноше-
ниях. Нестехиометрия реакции может быть обусловлена целым рядом причин, на-
пример недостаточной чистотой реагентов, протеканием побочных реакций или такими
практическими факторами, как потери при кристаллизации.
Для повышения относительного выхода нестехиометрического процесса обычно
используют избыточное количество одного или нескольких реагентов. В этом случае
теоретический выход вычисляют по количеству того реагента, который не используется
в избытке. Такой реагент называется лимитирующим реагентом.
Пример
Бромобензол можно получать по реакции бензола с избыточным количеством брома
в присутствии хлорида железа (III). В одном из экспериментов 23,0 г бромобензола
было получено из 20,0 г бензола. Вычислим относительный выход этой реакции.
4.2. Стехиометрические вычисления
199
Решение
Уравнение рассматриваемой реакции имеет следующий вид:
С6Н6 4- Br2 - C6HsBr + НВг
Поскольку
Масса бензола = 20 г
М (С6Н6) = 78 г/моль
то молярное количество
л(С6Н6) = 0,256 моль
Приведенное выше уравнение показывает, что при 100%-ной эффективности превра-
щения из одного моля С6Н6 должен получаться один моль С6Н5Вг. Следовательно,
Теоретический выход С6Н5Вг = 0,256 моль
Поскольку М (С6Н5Вг) =157 г/моль,
Теоретический выход С6Н5Вг = (0,256 моль)-(157 г/моль) = 40,2 г
Следовательно,
23,0 г
Относительный выход =-------100% = 57,2%
40,2 г
ПРОМЫШЛЕННАЯ СТЕХИОМЕТРИЯ
Общей экономической задачей каждого технологического участка химического
предприятия является получение химических продуктов надлежащего качества и в
достаточном количестве, чтобы их реализация приносила прибыль. С этим связано
требование, чтобы все ресурсы использовались как можно более эффективно. Однако
этого можно достичь только в том случае, если химический процесс сам по себе
эффективен.
Отправным пунктом при рассмотрении эффективности любого химического про-
цесса является его стехиометрия. Теоретически суммарная масса продуктов хими-
ческого процесса должна быть равна суммарной массе реагентов, использованных в
процессе, однако на практике дело обстоит не всегда так. Указанное требование
известно под названием баланса масс. Оно вытекает непосредственно из закона
сохранения материи.
На практике в любом процессе приходится использовать один или несколько
реагентов в избыточном количестве. Кроме того, в результате протекания побочных
реакций могут образовываться побочные продукты. Поэтому термин «баланс масс»
часто понимается в том смысле, что суммарная масса материалов, использованных в
начале процесса (и во время его проведения), должна быть равна суммарной массе всех
целевых и побочных продуктов, а также неиспользованных реагентов и растворителей
в конце процесса.
Необходимо также проводить различие между теоретическим балансом масс и
фактическим балансом масс. Теоретический баланс масс включает предсказываемый
выход целевого продукта. Он основан на вычислениях, выполняемых химиками-тех-
нологами, а также на экспериментальных определениях, проводимых в лабораторных
условиях или на опытной промышленной установке.
Во многих процессах фактический баланс масс отличается от теоретического из-за
неизбежных (а иногда преодолимых) потерь материалов. Эти потери могут быть
обнаружены в результате сопоставления теоретического баланса масс с фактическим
балансом масс.
200
4. Стехиометрия
Эффективная работа современного химического предприятия зависит от точного
знания стехиометрии осуществляемых на нем химических процессов.
В промышленности вместо понятия «реагенты» используются термины «исходные
материалы», «сырьевые материалы» или просто «сырье». Чтобы какой-либо процесс
был экономически оправдан, необходимо достичь оптимального выхода целевого
продукта из сырьевых материалов. Оптимальный выход не обязательно должен
совпадать с теоретическим выходом или даже с максимально достижимым выходом.
Получение максимально достижимого выхода может, например, потребовать слишком
большого расхода какого-либо дорогостоящего исходного материала или же слишком
длительного проведения процесса, что делает его экономически невыгодным. При
определении общей эффективности каждого процесса приходится учитывать целый ряд
факторов, и ожидаемый выход является лишь одним из них. Во многих технологи-
ческих процессах оптимальный выход целевого продукта соответствует использованию
лишь некоторой части массы исходных материалов.
Фактический выход каждого конкретного химического процесса может зависеть от
целого ряда факторов, к числу которых относятся:
температура
давление
скорость перемешивания
присутствие катализатора
чистота исходных материалов
эффективность процедур извлечения продуктов
Мы подробно рассмотрим влияние подобных факторов на химические реакции, когда
займемся изучением химического равновесия (гл. 7) и кинетики химических реакций
(гл. 9).
4.2. Стехиометрические вычисления
201
Технологическая схема
Такая схема показывает последовательный расход материалов при протекании техно-
логического химического процесса. Многие технологические схемы включают указание
расхода и выхода материалов на каждой стадии процесса. Масса материалов, рас-
ходуемых на каждой стадии, должна совпадать с массой полученных продуктов. Такие
материалы включают промывную воду, растворители и сточные воды. Общий баланс
массы для всего процесса учитывает все расходуемые материалы (расход) и все
полученные материалы (выход). Сумма всех первых должна быть равна сумме всех
вторых.
На рис. 4.4 показана упрощенная технологическая схема получения едкого натра
NaOH из карбоната натрия и извести в реакторе периодического действия. Эта
технологическая схема основана на следующем процессе.
Получение едкого иатра (гидроксида натрия) NaOH из карбоната Na2CO3*
1.	Порцию раствора карбоната натрия массой 88 800 кг, содержащую 8480 кг
Na2CO3, заливают в реактор с мешалкой (каустификатор).
2.	Затем в сосуд добавляют порцию негашеной извести СаО массой 4480 кг. Это
Расход, кг	Выход, кг
Итого 132 240	Итого 132 240
Рис. 4.4. Технологическая схема получения NaOH из Na2CO3.
* В Великобритании большую часть гидроксида натрия получают электролитическим
способом (см. гл. 13). Однако в тех странах, 1де электроэнергия имеет высокую стоимость,
гидроксид натрия получают почти исключительно из карбоната натрия.
202	4. Стехиометрия
количество СаО является стехиометрическим. Смесь нагревают при перемешивании. В
результате образуется смесь твердых и жидких веществ (взвесь).
3.	Полученную взвесь сначала декантируют (осторожно сливают), чтобы удалить
как можно больше жидкости. Оставшийся отстой промывают вдвое большим по массе
количеством воды и затем отфильтровывают. Влажные твердые остатки на по-
верхности фильтра образуют так называемую фильтровальную лепешку.
Процесс описывается следующими уравнениями:
СаО(тв.) + Н2О (ж.) - Са(ОН)2 (водн.)
Na2CO3 (водн.) + Са(ОН)2 (водн.) -»СаСО3 (тв.) + 2NaOH (водн.)
Лабораторные испытания показывают, что при соблюдении указанных условий в
реакторе по истечении 2 ч достигается 90%-ный выход.
Итак, повторим еще раз!
1.	Количество вещества-это физическая величина. Ее единицей измерения
является моль.
2.	Молярная масса-это масса единицы количества вещества. Она связана с
относительной молекулярной массой соотношением
М = М, г/моль
3.	Масса п молей вещества равна
т = п- М
4.	Число частиц в заданном количестве вещества может быть вычислено при
помощи следующего соотношения:
А = и-Аа
где Na- постоянная Авогадро.
5.	Эмпирическая формула соединения указывает простейшее соотношение меж-
ду числом атомов каждого входящего в него элемента или простейшее соотношение
между числом различных ионов, имеющихся в данном соединении.
6.	Концентрация раствора определяется соотношением
и(Х) моль
V дм3
7.	Мольная доля компонента А в смеси двух веществ А и В определяется
соотношением
«А
*А =-------
«А +«В
8.	Химическое уравнение можно интерпретировать иа молекулярном либо на
молярном уровне. Суммарное химическое уравнение реакции не дает сведений о
механизме реакции.
9.	Выход продукта химической реакции, вычисленной по ее стехиометри-
ческому уравнению, называется теоретическим выходом.
10.	Термин баланс масс означает, что суммарная масса всех материалов,
поступающих в технологический химический процесс или в какую-либо стадию
такого процесса, должна быть равна суммарной массе всех материалов, полученных
в этом процессе либо на данной его стадии.
4.2. Стехиометрические вычисления 203
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1.	Установите название или формулу для каждого из веществ от А до Г в описанных
ниже последовательностях реакций.
а)	Раствор нитрата серебра обрабатывают разбавленным водным раствором
гидроксида натрия, в результате чего образуется коричневый осадок А, который
растворяется в избыточном количестве водного раствора аммиака с образова-
• нием бесцветного раствора В.
б)	Раствор сульфата алюминия смешивают с раствором карбоната натрия, в
результате чего образуются белый осадок С и газ D.
в)	При обработке оксида меди(1) разбавленной серной кислотой образуется
коричнево-красное твердое вещество Е и голубой раствор F. Однако, если оксид
меди(1) обрабатывать нагретой концентрированной соляной кислотой, образу-
ется раствор, приливание которого к сильно избыточному количеству воды
приводит к образованию белого осадка G.
г)	Раствор хлорида железа(Ш) смешивают с водным раствором аммиака, в
результате чего выпадает осадок Н, который растворяется в избыточном
количестве концентрированной соляной кислоты с образованием желтого
раствора вещества I.
2.	Укажите степень окисления азота в каждой из следующих частиц: NO; NO2; NH^;
NO;; NO;.
3,	Укажите, что происходит в каждом из следующих экспериментов и почему. Там,
где это возможно, напишите сбалансированные уравнения происходящих реакций,
а) Водный раствор гидроксида натрия постепенно приливают к водному раствору
сульфата алюминия, пока он не окажется в избытке.
б)	Несколько капель тетрахлорида кремния добавляют к водному раствору
универсального индикатора.
в)	Сульфат аммония нагревают с водным раствором гидроксида натрия, держа у
самого отверстия пробирки полоску фильтровальной бумаги, смоченной в
водном растворе сульфата меди (II).
г)	Водный раствор хлора встряхивают с водным раствором иодида калия, в
который добавлено несколько капель какого-либо органического растворителя
наподобие тетрахлорометана.
4.	Сухой хлороводород пропускают над поверхностью нагретого образца олова
массой 23,8 г до того момента, когда он полностью превратится в хлорид олова,
масса которого оказывается равной 38,0 г.
Вычислите эмпирическую (простейшую) формулу хлорида олова.
5.	50 см3 моноксида азота NO смешали с 100 см3 кислорода. После полного
завершения реакции образовавшиеся газы пропустили через воду.
а)	Напишите сбалансированное уравнение реакции между моноксидом азота и
кислородом.
б)	Вычислите суммарный объем газовой смеси после полного завершения реакции,
но до пропускания газовой смеси через воду. (Допустим, что все измерения
объема проводятся при одинаковой температуре и одинаковом давлении.)
в)	Вычислите окончательный объем оставшегося газа поем пропускания газовой
смеси через воду.
6.	Белый аллотроп фосфора при кипячении с водным раствором гидроксида натрия
образует смесь нейтральных солей натрия А и В и смесь газообразного водорода с
газообразным фосфином РН3.
Соль А имеет следующий процентный состав: Na 26%; Р 35%; Н 2,2%; О 36%.
Один моль молекул фосфина окисляется четырьмя молями атомов иода в
присутствии воды с образованием свободной кислоты, содержащей анион соли А,
и иодоводородной кислоты HI. Вычислите эмпирическую формулу соли А и
составьте сбалансированное уравнение реакции между фосфином и водным
раствором иода.
Соль В имеет следующий процентный состав: Na 36%; Р 25%; Н 0,8%; О 38%.
Свободную кислоту, содержащую анион соли В, можно получить водным гид-
ролизом трихлорида фосфора РС13. Вычислите эмпирическую формулу соли В и
204
4. Стехиометрия
составьте сбалансированное уравнение реакции между трихлоридом фосфора и
водой.
При титровании 10,0 см3 0,10 М раствора натриевой соли А с помощью 33,4 см3
0,02 М кислого раствора бихромата(У1) натрия произошло окисление соли А в
фосфат(У) натрия Na3PO4. Вычислите изменение степени окисления для соли А и
объясните полученный результат с привлечением формулы этой соли.
При другом титровании 10,0 см3 0,10 М раствора натриевой соли В с помощью
16,7 см3 0,02 М кислого раствора бихромата(У1) натрия произошло окисление
соли В в фосфат(У) натрия Na3PO4. Вычислите изменение степени окисления соли
В и объясните полученный результат с привлечением формулы этой соли.
7.	Для определения формулы гидратированной двойной соли A, Cu^NH^fSO^ х
х zH2O, воспользуйтесь следующими экспериментальными данными:
а)	2 г соли А кипятили в растворе с избыточным количеством гидроксида натрия,
а выделяющийся аммиак собирали, поглощая его в 40 см3 0,5 М раствора
соляной кислоты в охлаждаемой колбе. Последующая нейтрализация получен-
ного раствора потребовала израсходовать 20 см3 0,5 М раствора гидроксида
натрия.
1)	Вычислите число молей ионов аммония в 2 г соли А.
2)	Вычислите массу ионов аммония, содержащихся в 2г соли А.
б)	Другой образец соли А массой 2 г растворили в воде и смешали его с
избыточным количеством раствора хлорида бария. В результате образовался
осадок, масса которого после высушивания оказалась равной 2,33 г.
1)	Вычислите число молей сульфатных ионов в 2 г соли А.
2)	Вычислите массу сульфатных ионов в 2 г соли А.
в)	Третий образец соли А массой 10 г был растворен в воде, и в результате
получено 250 см3 раствора. 25 см3 этого раствора смешали с избыточным
количеством иодида калия, в результате чего образовалось такое количество
иода, которое впоследствии оказалось эквивалентным 25 см3 0,1 М раствора
тиосульфата натрия. Проведенные реакции описываются следующими ионными
уравнениями:
2Cu2 + + 41“-> 2CuI + 12
I2 + 2S2O§-2Г +S4O2-
1)	Вычислите число молей ионов меди(П) в 2 г соли А.
2)	Вычислите массу ионов меди(П) в 2 г соли А.
Г)
1) Вычислите массу кристаллизационной воды в 2 г соли А.
2) Вычислите число молей кристаллизационной воды в 2 г соли А.
д) Определите формулу гидратированной соли А.
5
ЭНЕРГЕТИКА
Солнечная энергия в горючих материалах
Водородное дерево. Принципиально новый подход к использованию солнечной
энергии, возможно, откроет биотехнология-область науки и техники, основанная на
изучении и применении фотосинтеза и биологических процессов преобразования
энергии.
Растения всегда использовали энергию солнечного света для разложения воды,
но они не выделяли наружу водород, потребляя его для собственных энергетических
нужд как средство восстановления диоксида углерода. Однако, быть может, удастся
вывести новые биологические структуры, которые будут способны выделять водо-
род. Сотрудник Международного института анализа прикладных систем в Лакссн-
бурге (Австрия) Чезаре Марчетти изучает возможность выведения породы деревьев,
выделяющих водород (рис. 5.1). Это позволило бы заменить дорогостоящие кол-
лекторы солнечной энергии и солнечные батареи листьями деревьев. Вздувшиеся
растительные ткапи, так называемые галлы, например наросты, образующиеся на
пнях деревьев, могут быть генетически запрограммированы па использование
солнечной энергии, поглощаемой листьями, для выделения газообразного водорода
как побочного продукта фотосинтеза. Газообразный водород можно будет собирать
внутри галлов и направлять по трубкам на центральную накопительную станцию.
Нечто наподобие такой системы уже существует в природе. Многие насекомые и
бактерии вызывают образование галлов у различных растений. Разнообразные типы
возникающих при этом галлов, число которых измеряется десятками тысяч,
Рис. 5.1. Схематическое изображение «водородного» дерева и принципиальная схема
протекающих в нем химических процессов.
206
5. Энергетика
Дрова-основной вид топлива во мно-
гих развивающихся странах.
Женщины, ведущие домашнее хозяйство в тесноте городских поселении и вы-
нужденные подолгу вдыхать у очага дым от сжигания дров, сухого^помета лиоо даже
керосина, часто страдают респираторными или сердечно-легочными заоолеваниями.
Дым, образующийся при сгорании этих видов топлива, содержит почти все токсич-
ные компоненты, обнаруживаемые в дыму сжигаемых горючих ископаемых.
5.1. Термодинамика 207
обеспечивают затем организм, на котором они образовались, защитой или питатель-
ными веществами. По крайней мере в одном случае, когда бактерии Rhizobium
находятся в симбиозе с бобовыми растениями, в галлах образуется значительное
количество водорода, хотя сейчас он просто выделяется в атмосферу. Подсчитано,
что только в США соевые плантации ежегодно выделяют в атмосферу приблизи-
тельно 30 миллиардов кубических метров водорода. Использование подобного
потенциала путем достаточно простого объединения подобных растений с какой-
либо газосборной системой будет зависеть от развития техники генной инженерви.
Галлы позволяют обратить вспять фотосинтез и получать водород (или метан) в
замкнутой полости, откуда он может транспортироваться по коллекторной линив.
Древесный уголь. В развивающихся странах 86% ежегодно расходуемой дре-
весины используется в качестве топлива, из которого по меньшей мере половина
идет на приготовление пищи. В этих странах почти повсеместно наблюдается
повышение роли древесного угля в качестве топлива. Например, в Танзании доля
сжигаемой древесины, идущая на переработку в древесный уголь, за 1970-2000 годы
может возрасти от 3 до 25%. В принципе такое положение вызывает беспокойство,
потому что в процессе получения древесного угля более половины содержащейся в
дереве энергии расходуется бесполезно. Однако использование древесного угля
облегчает и удешевляет транспортировку древесины, и возрастание его роли
обусловлено все большим удалением мест заготовки от потребителей. Кроме того,
древесный уголь по сравнению с дровами горит более равномерно, имеет высокую
теплотворную способность, не образует дыма при горении и его пламя легче
загасить, когда кончается необходимость поддерживать огонь. Древесный уголь
может также служить заменителем горючих ископаемых, совершенно отсутствую-
щих в некоторых регионах. Все это позволяет думать, что древесный уголь, несмотря
на общую неэффективность его использования, будет все больше использоваться в
дальнейшем для приготовления пищи.
Этанол. Несомненно, наиболее распространенный, хотя и не всегда наиболее
экономичный, процесс переработки биомассы-получение этилового спирта (этанол,
С2Н5ОН) из сахарного тростника и кукурузы. Самым крупным в мире производи-
телем этанола является Бразилия, где ежегодно производится 3,2 млрд, литров
спирта из сахарного тростника, сорго и маниока. Спирт можно смешивать с
бензином и, если доля спирта не превышает 20%, использовать эту смесь в качестве
автомобильного горючего без переделки обычных двигателей. Однако, если не-
обходимо, автомобильные двигатели можно переделывать для работы на чистом
спирте. Стоимость спирта в Бразилии в 1980 г. превышала стоимость бензина в
большинстве стран Европы. Тем не менее Бразилия извлекает из производства и
использования спирта кое-какие косвенные выгоды, например экономит валюту на
сокращении ввоза бензина, инициирует рост нового предпринимательства, развитие
национальной технологии и промышленности.
Соединенные Штаты также уделяют повышенное внимание производству
спирта; там намечалось к 1982 г. производить приблизительно 3,5 млрд, литров
спирта для использования в качестве горючего (в большинстве случаев сырьем для
получения спирта служит кукуруза). К числу других стран, где придается большое
значение процессу переработки биомассы в спирт, относятся Австралия (из маниока)
и Новая Зеландия (из сахарной свеклы).
Некоторые экономисты глубоко обеспокоены использованием зерновых куль-
тур для производства спирта в качестве заменителя моторного бензина. Они
полагают, что от этого выиграют владельцы автомашин, а голодающее население
возрастет, потому что земли, которые сейчас используются для выращивания
пищевых культур, окажутся занятыми для получения горючего. Тем не менее можно
указать несколько ситуаций, когда производство спирта в качестве горючего эконо-
мически оправдано. Развивающиеся страны с излишками сельскохозяйственной
продукции, но с дефицитом энергетических ресурсов, такие, как Бразилия, Судан и
Таиланд, по-видимому, имеют наиболее сильные стимулы для развертывания
крупномасштабных программ получения энергии из биомассы, позволяющих умень-
208
5. Энергетика
шить зависимость этих стран от импортируемой энергии. Именно к такой группе
принадлежат, как правило, страны, в которых эффективно развертываются програм-
мы производства спирта. Однако многие крупные развивающиеся страны, такие, как
Бангладеш и Пакистан, импортируют и сельскохозяйственные продукты, и энергию.
В большинстве подобных стран производство этилового спирта может считаться
целесообразным только в том случае, если оно будет основываться на использовании
избыточной недорогостоящей биомассы, как, например, меласса (черная патока) и
биоотходы сельскохозяйственного производства (или же сахарный тростник в
периоды перепроизводства сахара на мировом рынке). В странах с избыточными
энергетическими ресурсами, как, например, в Мексике, Нигерии или Венесуэле,
навряд ли есть необходимость в развертывании крупных программ получения
энергии из биомассы.
После изучения главы 5 вы сможете:
1)	объяснить смысл терминов
изолированная система
функция состояния
уравнение состояния
потенциальная энергия
внутренняя энергия
теплота
стандартные состояния
правило Трутана
энергия делокализации
обратимый процесс
осуществимость реакции
полезная работа
энтальпия
2)	формулировать первый закон термодинамики;
3)	объяснить, в чем заключается различие между экзотермическими и эндо-
термическими реакциями;
4)	описать способы экспериментального определения энтальпии сгорания,
энтальпии нейтрализации и энтальпии связей;
5)	вычислить молярную энтальпию сгорания и молярную энтальпию образования
по экспериментальным данным;
6)	формулировать закон Гесса и применить его в простейших расчетах измене-
ний энтальпии;
7)	строить энтальпийные диаграммы, интерпретировать их и пользоваться ими;
8)	знать, как интерпретируются и используются энтальпии связей и энтальпии
кристаллических решеток;
9)	пользоваться циклом Борна-Габера для вычисления энтальпии кристал-
лической решетки.
10)	объяснить, в чем заключается различие между энтальпией растворения и
энтальпией гидратации;
11)	объяснить смысл термина энтропия;
12)	объяснить смысл термина свободная энергия Гиббса и важность этого
понятия;
13)	вычислить изменения энтропии и свободной энергии Гиббса по соответ-
ствующим термодинамическим данным;
14)	строить типичные диаграммы Эллингема и пользоваться ими, демонстрируя
применение понятия свободной энергии Гиббса к обсуждению извлечения металлов
из их оксидов;
15)	описать различные источники энергии, используемые человеком;
16)	объяснить, в чем заключается различие между возобновляемыми и невозоб-
новляемыми формами энергии;
17)	описать различные способы накопления энергии;
18)	обсуждать энергетические потребности человечества в прошлом, настоя-
щем и будущем и указывать проблемы, связанные с современными и будущими
источниками энергии.
5.1. Термодинамика 209
Термодинамика
Термодинамика занимается изучением энергии и
родственных понятий, превращениями энергии из одной формы в другие, исследовани-
ем эффективности использования энергии и выяснением того, до какой степени можно
использовать энергию с целью получения полезной работы.
Слово термодинамика происходит от греческих слов термос (тепло) и динамос
(сила, мощь).
Классическая термодинамика занимается исследованием энергии и работы в
макроскопических системах. Это означает, что она рассматривает общие свойства всей
системы, такие, как давление, объем и температура. Она не рассматривает движения
индивидуальных частиц, действующих на них сил и взаимодействий частиц друг с
другом.
Изучение энергетических закономерностей и статистического поведения больших
групп частиц является предметом статистической термодинамики. Эта область
термодинамики применяет законы статистики к микроскопическим частицам, из
которых состоят макроскопические системы. В ней широко используются математичес-
кие методы квантовой теории.
Химическая термодинамика изучает превращения энергии при химических реакциях
и способность химических систем выполнять полезную работу. Химическая термо-
динамика является важной частью химии. Она может использоваться, например,
для предсказания того, возможно ли в принципе протекание химической реакции в
результате смешивания двух различных веществ;
для вычисления количества энергии, которое теоретически необходимо для про-
ведения реакции либо, наоборот, должно выделиться при ее самопроизвольном
протекании;
для предсказания того, до какой степени продвинется реакция, прежде чем она
достигнет состояния равновесия.
СИСТЕМЫ И ИХ ОКРУЖЕНИЕ
Понятие система означает ту часть материального мира, которая является
предметом нашего наблюдения или исследования. Таким исследованием может быть
проведение эксперимента либо выполнение каких-либо вычислений. Системой может
быть, например, химический стакан, содержащий определенное количество воды, либо
теплообменник, используемый на химическом предприятии.
Остальная часть материального мира - за пределами условно выделенной из него
системы называется окружением. Окружение включает все остальные объекты,
которые могут влиять на исследуемую систему.
Изолированная система считается полностью отделенной от своего окружения.
Между изолированной системой и ее окружением не должно происходить никакого
обмена ни веществом, ни энергией. Конечно, изолированная система-это только
идеализация, ее невозможно в точности реализовать на практике. Тем не менее,
несмотря на невозможность практического воплощения, понятие изолированной систе-
мы имеет важное значение, так как оно позволяет вычислять максимальные теорети-
ческие разности энергии между системой и ее окружением.
210
5. Энергетика
ФУНКЦИИ состояния
Макроскопические величины, которые характеризуют состояние термодинамической
системы, называются параметрами состояния или функциями состояния. Функции
состояния связаны между собой математическими соотношениями, которые называют-
ся уравнениями состояния (мы уже познакомились с некоторыми из них в разд. 3.1).
Например, давление, объем и температура идеального газа связаны между собой
следующим уравнением состояния:
pV=nRT
где «-число молей газа. Это уравнение представляет собой уже известное нам
уравнение состояния идеального газа (см. разд. 3.1). Давление, объем и температура
являются параметрами состояния, т. е. функциями состояния. Когда состояние системы
изменяется, изменение любой функции состояния зависит только от начального и
конечного состояний системы. Оно не зависит от того, каким способом осуществляется
это изменение состояния. Например, если температура стакана воды повышается от
начального значения Tt до конечного значения Тг, то изменение температуры определя-
ется выражением
ДТ= Тг - Г,
Греческая буква А (дельта) обычно используется для обозначения изменения какой-
либо величины. Такое изменение всегда определяется как разность между конечным
значением рассматриваемой величины и ее начальным значением.
ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ
Энергия (термин греческого происхождения) - это мера способности совершать работу.
Энергия измеряется в тех же единицах, что и работа. Единицей измерения энергии и
работы в системе СИ является джоуль (Дж).
Энергия может существовать в разнообразных формах. В качестве примера
укажем следующие формы энергии: химическая, электрическая, механическая, ядерная
и солнечная. Каждая из этих форм энергии относится к конкретной системе или к
конкретному типу систем. Например, понятие «химическая энергия» относится к
химическим системам, а понятие «солнечная энергия» относится к энергии Солнца.
Механическую форму энергии можно в свою очередь подразделить на два вида-
кинетическую энергию и потенциальную энергию.
Кинетическая энергия -это энергия, связанная с движением тела. Кинетическая
энергия тела связана с его массой т и скоростью движения V соотношением
1
Кинетическая энергия = - тс
Потенциальная энергия -это энергия, запасенная телом.
5.1. Термодинамика
211
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ
Химическая система Жожет состоять из атомов, молекул и ионов либо из любой их
комбинации. Все эти частицы обладают кинетической и потенциальной энергией.
Сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц в системе называется
внутренней энергией системы.
Кинетическая энергия обусловлена движениями частиц. Эти движения могут быть
поступательными, вращательными и колебательными (рис. 5.2).
Потенциальная энергия частиц обусловлена электростатическими силами при-
тяжения между частицами и внутри частиц. Например, электроны в атоме обладают
потенциальной энергией по отношению к другим электронам в этом атоме, а также по
отношению к положительным зарядам в его ядре. Потенциальная энергия конкретного
электрона с электрическим зарядом qt, находящегося на расстоянии г от центра
другого электрического заряда q2, определяется выражением
Потенциальная энергия = qlq2lr
Энергия связи-тоже одна из форм потенциальной энергии (см. рис. 2.1).
Температура
Как было указано выше, температура является одной из функций состояния. Она
служит мерой средней кинетической энергии всех частиц в системе. Если к системе
подводится энергия, то это приводит к возрастанию кинетической энергии частиц
системы. Следовательно, повышается температура системы. Но это как раз и со-
ставляет содержание пятого предположения кинетической теории газов (см. разд. 3.1).
ПЕРЕДАЧА ЭНЕРГИИ
Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Она обозначается буквой U.
Абсолютное значение внутренней энергии системы не поддается экспериментальному
определению. Однако на практике можно измерить изменение внутренней энергии
системы. Оно определяется выражением
АП =
^Лсопечн
Сначальн
Если Пконетп меньше, чем Ппачаль„, изменение внутренней энергии АС имеет отрицатель-
ное значение. Это происходит в том случае, когда система теряет энергию, т. е. когда
энергия передается от системы к ее окружению.
Существуют два основных способа передачи энергии системе или от нее - передача
теплоты и выполнение работы.
Рис. 5.2. Виды механического движения.
Вращательное
движение
Колебательное
движение
212
5. Энергетика
Теплота
Передача энергии, вызываемая разностью температур между системой и ее окруже-
нием или между одной системой и другой системой, называется передачей теплоты.
Количество энергии, передаваемой таким образом, обозначается буквой q. Количество
переданной теплоты пропорционально массе т системы и изменению температуры Л7]
вызванному этой передачей энергии:
q сс тДТ
Если точно известно, из какого вещества состоит система, и это вещество можно
охарактеризовать его удельной теплоемкостью с, то приведенное выше соотношение
приобретает следующий вид:
q = тсЛТ
Удельная теплоемкость вещества это энергия, необходимая для повышения
температуры одного килограмма данного вещества на один кельвин. Например,
удельная теплоемкость воды равна 4184 Дж-кг-1 -К-1.
Молярная теплоемкость вещества-это энергия, необходимая для повышения
температуры одного моля данного вещества на один кельвин. Молярная теплоемкость
обозначается символом Ст.
Теплота не является свойством системы. Поэтому она не может быть функцией
состояния. Например, стакан воды может иметь температуру 50 °C, но нельзя сказать,
что он имеет теплоту. Чтобы нагреть воду до 50 °C, ей необходимо передать энергию,
конечно если предполагается, что сначала она имела более низкую температуру. И
наоборот, если стакан воды сначала имел более высокую температуру, то, чтобы
понизить ее до 50 °C, нужно передать часть энергии системы ее окружению. Таким
образом, мы убеждаемся, что энергия (теплота), передаваемая системе или системой,
не описывает состояние системы. Она описывает только то, что происходит с системой,
прежде чем она достигнет конечного состояния, которое в нашем примере характеризу-
ется температурой 50 °C.
Работа
Работа тоже является формой передачи энергии от одной системы к другой или от
системы к ее окружению. Система выполняет работу, если система действует с
некоторой силой, направленной на преодоление сопротивления. Величина выполненной
работы равна произведению силы и расстояния, на котором эта сила преодолевает
сопротивление:
Работа = Сила х (Расстояние перемещения в направлении действия силы)
Работа, с которой чаще всего приходится иметь дело в химии, связана с
расширением системы. Такое расширение происходит, например, при выделении газа в
ходе химической реакции (рис. 5.3). В таком случае работа w, выполняемая системой,
определяется выражением
= — P&V	(1)
где Р внешнее давление, а А У изменение объема системы. Для многих химических
реакций, выполняемых в лабораторных условиях, внешнее давление просто совпадает с
атмосферным давлением. Знак минус в приведенном выше уравнении соответствует
тому, что работа выполняется системой, а следовательно, система теряет энергию.
5.1. Термодинамика
213
Рис. 5.3. Работа, выполняемая химической системой, равна — РАУ.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Мы уже знаем, что химическая система имеет определенную внутреннюю энергию U.
Эта энергия может изменяться на величину ДС, если система получает или отдает
энергию. Передача энергии системе или от системы может происходить в форме
теплоты q или в форме работы vv. Величины ДС/, q и w связаны между собой уравнением
ДС = q + W	(2)
Это математическое соотношение называется первым законом термодинамики.
Если q имеет положительное значение, система приобретает энергию.
Если iv имеет положительное значение, система тоже приобретает энергию. Это
означает, что работа выполняется над системой. Если ы имеет отрицательное значение,
работа выполняется системой. В последнем случае система теряет энергию.
Д1/ имеет положительное значение, если система в целом приобретает энергию,
т. е. с одновременным учетом как q, так и w. AU имеет отрицательное значение, если
система в целом теряет энергию.
Все три величины-ДП, q и w-измеряются в единицах энергии, т.е. в джоулях.
Первый закон термодинамики, в сущности, представляет собой не что иное, как
одну из формулировок закона сохранения энергии. Закон сохранения энергии утверж-
дает, что энергия не создается и не уничтожается, но может превращаться из одной
формы в другую. Следовательно, система не может ни создавать, ни уничтожать
энергию. Изменения энергии системы (Д1/) могут быть обусловлены только передачей
энергии системе или от нее. Такая передача энергии может осуществляться в форме
теплоты или работы.
Реакции, проводимые при постоянном объеме
Выше было указано, что работа, выполняемая химической системой, часто приводит к
расширению системы. В таких случаях можно воспользоваться выражением (1) для
работы и, подставив его в уравнение (2), получить
AU = q-PAV	(3)
214
5. Энергетика
Однако если химическая система состоит только из твердых и жидких реагентов и
продуктов, то расширением А У системы часто можно пренебречь либо оно в точности
равно нулю. Но если расширение системы равно нулю, то и работа, выполняемая такой
системой, тоже равна нулю. Математически эти рассуждения можно записать следую-
щим образом. Поскольку АИ= 0, то РАУ= 0 и тогда из уравнения (1) следует, что
и’ = 0. В этом случае уравнение (2) сводится к виду
АС/ = ^
где qv-теплота, поглощаемая при постоянном объеме.
Таким образом, если реакция протекает при постоянном объеме, то изменение
внутренней энергии АС/ системы оказывается равным теплоте, поглощаемой системой.
Реакции, проводимые при постоянном давлении
Химические реакции чаще всего проводятся в открытых сосудах, например в химиче-
ских стаканах или в пробирках. В ходе таких реакций давление в системе остается
постоянным: обычно оно просто совпадает с атмосферным давлением. Выше было
показано, что теплота, поглощаемая при постоянном объеме, равна изменению
термодинамической функции состояния U, т. е. внутренней энергии. Возможно, теп-
лота, поглощаемая (или теряемая) системой при постоянном давлении, тоже равна
изменению какой-нибудь термодинамической функции состояния? Это, действительно,
так. Такая термодинамическая функция состояния называется энтальпией. Она обозна-
чается буквой Н и определяется следующим математическим соотношением:
Н = U + pV
где [/ внутренняя энергия системы, а рТ-энергия системы, зависящая от про-
странства, которое система занимает. Последний член иногда называют внешней
энергией.
Обратим внимание на то, что в последнем выражении для обозначения давления
используется строчная буква р, а не прописная буква Р. Мы пользуемся буквой Р для
обозначения внешнего давления, т.е. давления, действующего на систему, тогда как
буква р используется для обозначения внутреннего давления в системе. Внутреннее
давление-это давление системы на ее окружение.
Поскольку каждая из величин р, V и U характеризует свойства системы, т.е.
является ее функцией состояния, из приведенного выше выражения для Н следует, что
энтальпия тоже должна быть функцией состояния.
Изменение энтальпии, происходящее, когда процесс проводится при постоянном
давлении, определяется выражением
АН = AU + pAV	(4)
Подставив в это выражение уравнение (3), которым определяется АС/, получим
АН = qp- PAV+pAV
Здесь qp -теплота, поглощаемая системой, если давление в ней остается постоянным. В
открытых сосудах внутреннее давление системы равно внешнему давлению, которое,
как мы уже упоминали, обычно совпадает с атмосферным давлением. Поэтому можно
записать р = Р и вследствие этого получить
&H = qp	*
Таким образом, если реакция проводится при постоянном давлении, изменение
энтальпии АН системы равно количеству теплоты, поглощаемой системой. Именно эта
5.2. Энтальпия
215
величина как раз и определяется в обычных калориметрических экспериментах (см.
ниже).
В заключений отметим, что для реакций, в которых участвуют только твердые и
жидкие вещества, член рЛ V в уравнении (4) пренебрежимо мал либо в точности равен
нулю. Поэтому для подобных реакций выполняется соотношение
ЬНкЬи
Итак, повторим еще раз!
1.	Изолированная система полностью отделена от своего окружения, т. е. не
обменивается с ним ни веществом, ни энергией.
2.	Энергия это способность совершать работу.
3.	Для любой термодинамической функции состояния X ее изменение опре-
деляется выражением
АХ ~ -^конечн -^начальн
Это изменение ДА не зависит от пути, по которому осуществляется изменение
состояния системы, а зависит только от начального и конечного состояний системы.
4.	Работа, выполняемая химической системой, определяется выражением
и1 = - РДК
5.	Молярная теплоемкость Ст вещества-это энергия, необходимая для
повышения температуры одного моля данного вещества на один кельвин.
6.	Первый закон термодинамики математически записывается так:
Д = q + w
7.	Закон сохранения энергии утверждает, что энергия не может ни создаваться,
ни исчезать.
8.	Теплота, поглощаемая системой при постоянном объеме, равна изменению
внутренней энергии системы
ДЕТ = qr
9.	Теплота, поглощаемая системой при постоянном давлении, равна изме-
нению энтальпии системы:
ДЯ = ?„
5.2
Энтальпия
Область химии, которая занимается исследова-
ниями изменений энтальпии при протекании химических реакций и фазовых превра-
щениях, называется термохимией. Экспериментальная методика, используемая для
определения энтальпии, называется калориметрией.
216	5. Энергетика
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Многие химические реакции сопровождаются изменением энтальпии. Это означает,
что суммарная энтальпия продуктов реакции отличается от суммарной энтальпии
реагентов. Изменение энтальпии определяется соотношением
ДН = Н2 - Я,
где Я|—энтальпия реагентов, а Я2-энтальпия продуктов. Величину ДЯ иногда
называют теплотой реакции.
Если энтальпия продуктов оказывается меньше энтальпии реагентов, реакцию
называют экзотермической (рис. 5.4). Уменьшение энтальпии в ходе реакции соответст-
вует отрицательному значению ДЯ. Энергия, теряемая в ходе экзотермической реак-
ции, сначала поступает в реакционную смесь. Вследствие этого происходит повышение
температуры реакционной смеси. Затем эта энергия передается окружению и в конце
концов, когда реакция полностью завершается, температура реакционной смеси снова
понижается.
Если энтальпия продуктов выше энтальпии реагентов, реакцию называют эндо-
термической. Возрастание энтальпии в ходе реакции соответствует положительному
значению ДЯ. Энергия, поглощаемая в ходе реакции, сначала отбирается у реакцион-
ной смеси. Вследствие этого происходит понижение температуры реакционной смеси.
Поскольку температура окружения теперь оказывается выше, чем у реакционной смеси,
тепловая энергия передается от окружения к реакционной смеси, и в конце концов,
когда реакция полностью завершится, температура реакционной смеси снова повы-
шается.
СТАНДАРТНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ
Изменения энтальпии, происходящие при химической реакции или фазовом превраще-
нии, могут варьировать в зависимости от температуры, давления и физического
состояния веществ, участвующих в рассматриваемом процессе. Кроме того, изменения
энтальпии зависят от количества этих веществ. Поэтому принято характеризовать
каждый конкретный процесс стандартным изменением молярной энтальпии, или
короче-стандартной молярной энтальпией.
Стандартная молярная энтальпия реакции это изменение энтальпии при стан-
дартных условиях в расчете на моль реакции, т. е. в соответствии с тем, как она
описывается стехиометрическим (сбалансированным) химическим уравнением. В ка-
честве стандартных условий обычно принимаются температура 298 К и давление
1 атм. Предполагается, что при этих условиях каждый из реагентов и продуктов
находится в своем стандартном (нормальном) физическом состоянии. Например,
стандартным физическим состоянием водорода является газообразное состояние,
тогда как стандартным физическим состоянием воды является жидкое состояние.
Для записи стандартной молярной энтальпии реакции используется обозначение
ДЯ1П (298 К). Важно отметить, что величина должна однозначно соответствовать
конкретному химическому уравнению либо формуле. Например,
а) 2Н2(г.) + О2(г.) -э- 2Н2О(ж.), ДЯ° (298 К) = - 571,6 кДж/моль
5.2. Энтальпия
217
Экзотермическая реакция
Эндо термическая реакция
Реагенты
Ну
Продукты
—----------Н2
Энтальпия уменьшается;
отрицательно
Энтальпия возрастает;
ДА/ положительно
Продукты
Реагенты
Рис. 5.4. Экзотермическая и эндотермическая реакции.
Эта запись указывает, что если два моля газообразного водорода Н2(г.) соединяются с
одним молем газообразного кислорода О2(г.), образуя два моля жидкой воды Н2О(ж.)
при давлении одна атмосфера и температуре 298 К, то такая реакция сопровождается
изменением энтальпии, равным —571,6 кДж. Отрицательный знак изменения энталь-
пии означает, что реакция экзотермическая, т. е. происходит с выделением тепла.
Если теперь ту же реакцию представить записанным ниже уравнением, то стан-
дартная молярная энтальпия этой реакции оказывается равной половине приведен-
ного выше значения:
б) Н2(г.) + |О2(г.) -> Н2О(ж.), АН„(298 К) = — 285,8 кДж/моль
После формулы каждого вещества, участвующего в реакции, следует обязательно
указывать (в скобках) его физическое состояние. Чтобы проиллюстрировать, насколько
это важно, сравним, например, стандартную молярную энтальпию реакции (б) со
стандартной молярной энтальпией следующей реакции:
в) Н2(г.) + |О2(г.) -> Н2О(г.), АН„(298 К) = — 241,8 кДж/моль
В реакции (б) вода образуется в жидком состоянии, а в реакции (в) она образуется в
виде газа (пара). Различие в стандартных молярных энтальпиях между этими двумя
реакциями, равное 44,0 кДж/моль, представляет собой стандартную молярную энталь-
пию (точнее, стандартное изменение молярной энтальпии) испарения воды.
Сказанное позволяет понять, что такие выражения, как «стандартная молярная
энтальпия окисления водорода» нельзя считать однозначными, и поэтому их следует
избегать. Стандартная молярная энтальпия окисления кислорода может соответство-
вать любому из трех приведенных выше стехиометрических уравнений и, следова-
тельно, может иметь любое из трех указанных выше значений, существенно отличаю-
щихся друг от друга.
Стандартная молярная энтальпия образования
Стандартной молярной энтальпией образования вещества АН °6pi m (298 К) называется
изменение энтальпии при образовании одного моля данного вещества из входящих в
него элементов в их стандартных состояниях при температуре 298 К и давлении одна
атмосфера.
Сопоставим это определение с приведенными выше примерами. Мы убедились,
218
5. Энергетика
что окисление водорода можно представить по меньшей мере тремя различными
стехиометрическими уравнениями. Таким образом, нам известны по меньшей мере три
разные стандартные молярные энтальпии:
а)	АЯ° {298 К, 2Н2О(ж.)} = — 571,6 кДж/моль
б)	{298 К, Н2О(ж.)} = — 285,8 кДж/моль
в)	А//т{298 К, Н2О(г.)} = — 241,8 кДж/моль
Какое же из этих значений соответствует стандартной молярной энтальпии образо-
вания воды? Значение (в) не может соответствовать ему, поскольку стандартным
состоянием воды при 298 К не является парообразное (газообразное) состояние, соот-
ветствующее обозначению Н2О(г.). Стандартная молярная энтальпия образования
воды может иметь одно из двух оставшихся значений, различие между которыми
определяется тем, как записано уравнение реакции. Однако, поскольку в приведенном
выше определении стандартной молярной энтальпии образования указано, что оно
соответствует изменению энтальпии в расчете на один моль образующегося вещества,
следует выбрать вариант (б). Таким образом, стандартная молярная энтальпия
образования воды АЯ^р,т(298 К) = — 285,8 кДж/моль.
В табл. 5.1 указаны стандартные молярные энтальпии образования некоторых
распространенных веществ в их стандартных состояниях. Обратим внимание, что в
таблицу включены не только вещества, но и некоторые ионы. Ионы и многие
соединения не могут быть получены прямым синтезом из образующих их элементов.
Однако их стандартные энтальпии образования можно вычислить с помощью закона
Гесса (с которым мы познакомимся в разд. 5.3).
Большинство соединений характеризуются отрицательными энтальпиями образо-
вания. Поэтому их называют экзотермическими соединениями. Лишь немногие соеди-
нения имеют положительную энтальпию образования. Они называются эндотермичес-
кими соединениями. Примером эндотермического соединения является бензол.
Следует обратить внимание на то обстоятельство, что энтальпии образования
твердых соединений, как правило, имеют большие (по абсолютной величине) отрица-
тельные значения, чем энтальпии образования газов. Стандартная молярная энтальпия
образования какого-либо вещества или иона является мерой его устойчивости по
сравнению с элементами, образующими данное соединение. Чем больше (по абсо-
лютной величине) отрицательное значение энтальпии образования соединения, тем
устойчивее это соединение.
По определению стандартная молярная энтальпия образования любого элемента в
его стандартном состоянии при 298 К равна нулю. Например, АЯ^р-т {298 К, О2(г.)} = 0.
Таблица 5.1. Стандартные молярные энтальпии образования
Вещество	А/Г^ тС98 К), кДж/моль	Вещество	А/Г' обр.гп	(298 К), кДж/моль
AgCl (тв.)	-127,1	NH3 (г.)	-46,1
А12О3 (тв.)	-1676	SO2 (г.)	-296,8
СаСО3 (тв.)	-1206	SO4" (водн.)	-909,3
СО2 (г.)	-393,5	Zn2+ (водн.)	-152,4
CuSO4 (тв.)	-770	СН4 (г.)	-74,8
НС1 (г.)	-92,3	С2Н6 (г.)	-84,7
НС1 (водн.)	-167,2	СНС13 (ж.)	-135,4
Н2О (ж.)	-285,8	С2Н5ОН (ж.)	—2Т1,Ь
Н2О (г.)	— 241,8	СН3СООН (ж.) *	-484,2
MgO (тв.)	-601,8	С6Н12О6 (тв.)	-1274
Na+ (водн.)	-240,1	С12Н22ОП (тв.)	-2222
5.2. Энтальпия 219
Стандартная молярная энтальпия сгорания
Стандартной молярной энтальпией сгорания вещества ДЛ/°ор>т (298 К) называется
изменение энтальпии при полном сгорании в кислороде одного моля данного вещества
в его стандартном состоянии*при температуре 298 К и давлении 1 атм.
Например, стандартная молярная теплота сгорания пропана равна —2219,7 кДж
на моль пропана. Это утверждение записывается следующим образом:
С3Н6(г.) + 4|О2(г.) -♦ ЗСО2(г.) + ЗН2О(ж.), ДН°ор,т(298 К) = - 2219,7 кДж/моль
В табл. 5.2 указаны стандартные молярные энтальпии сгорания некоторых соеди-
нений.
Таблица 5.2. Стандартные молярные энтальпии сгорания
Вещество		А// юр,т (298 К), кДж/моль	Вещество	МТ гор, m (298 К), кДж/моль
Водород	Н2 (г.)	-285,8	Пропан С3Н6 (г.)	-2219,7
Углерод (графит)	С (тв.)	-393,5	Бутан С4Н10 (г.)	-2878,6
Углерод (алмаз)	С (тв.)	-395,4	Бензол С6Н6 (ж.)	-3267,4
Метан	сн4 (г.)	-890,2	Метанол СН3ОН (ж.)	-726,3
Этен (этилен)	С2н4 (г.)	-1410,9	Этанол С2Н5ОН (ж.)	-1366,9
Этан	С2Н6 (г.)	-1559,7	Глюкоза С6Н12О6 (тв.)	-2816,0
Стандартная молярная энтальпия нейтрализации
Стандартной молярной энтальпией нейтрализации Д//'( 1П (298 К) называется изменение
энтальпии при образовании одного моля воды в результате нейтрализации каких-либо
кислоты и щелочи при температуре 298 К и давлении одна атмосфера.
В случае нейтрализации сильной кислоты, такой, как соляной (хлороводородной)
кислоты НС1(водн.), и сильной щелочи, такой, как гидроксид натрия 1МаОН(водн.),
стандартная молярная энтальпия нейтрализации почти всегда равна —57,1 кДж/моль.
Дело в том, что любые реакции нейтрализации сильных кислот и сильных щелочей
можно описать одним и тем же ионным уравнением
Н+(водн.) + ОНДводн.) -> Н2О(ж.), Д/Д,т(298 К) = - 57,1 кДж/моль
Исключением из этого правила является нейтрализация хлорной(УП) кислоты
НС1О4(водн.) и гидроксида калия. Эта реакция нейтрализации более экзотермична, чем
все остальные, вследствие того что в ней происходит осаждение хлората(УИ) калия
КС1О4. Осаждение представляет собой экзотермический процесс.
ДРУГИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ
Мы рассмотрели энтальпии химических реакций. Однако изменения энтальпии
происходят и при других превращениях. Только что мы как раз столкнулись с одним из
примеров таких превращений, когда упомянули об энтальпии осаждения. Изменения
220
5. Энергетика
энтальпии происходят и в тех случаях, когда растворяют какое-либо вещество или
разбавляют раствор. Подробное ознакомление с энтальпией растворения проводится в
разд. 5.3. Изменениями энтальпии сопровождаются также превращения одного алло-
тропа в другой (см. разд. 3.2) и процесс изомеризации (см. разд. 17.1).
Фазовые превращения
Изменение фазового состояния вещества, т. е. переход одного его физического состоя-
ния в другое (например, плавление, испарение или сублимация), всегда приводит к
изменению энтальпии. Температура, при которой происходит фазовое превращение,
называется температурой перехода (см. разд. 3.2).
Стандартной молярной энтальпией плавления АН°Л т называется изменение
энтальпии, которым сопровождается плавление одного моля данного вещества при его
температуре плавления и давлении одна атмосфера.
Стандартной молярной энтальпией испарения ДНисп.ш называется изменение
энтальпии, которым сопровождается испарение одного моля вещества при его темпера-
туре кипения и давлении одна атмосфера.
Эти две величины иногда называют молярными теплотами плавления и испарения
соответственно.
В табл. 5.3 приведены значения стандартной молярной энтальпии плавления и
испарения для некоторых веществ.
Мы уже обращали внимание (см. разд. 2.2) на то обстоятельство, что молярная
энтальпия испарения воды имеет аномально большое значение. Это объясняется
наличием в воде водородных связей. Стандартная молярная энтальпия плавления
является мерой энергии, которую необходимо затратить для преодоления сил притя-
жения, существующих между частицами вещества в твердом состоянии. Аналогично
стандартная молярная энтальпия испарения является мерой энергии, которую необ-
ходимо затратить для преодоления сил притяжения, существующих между частицами
жидкости.
Таблица 5.3. Стандартные молярные энтальпии плавления и испарения
Вещество	ТПЛ, К	кДж/моль	> К	АЯ°»с,..т> кДж моль 1
НС1	159,0	1,99	188,1	16,15
Н2О	273,2	6,01	373,2	41,09
NH3	195,5	5,65	239,8	23,35
СН4	90,7	0,94	111,7	8,20
СНС13	209,6	9,20	334,4	29,4
СС14	250,2	2,51	349,8	30,0
С2Н5ОН	156,2	5,02	351,7	38,58
С6Н6	278,6	9,83	353,23	30,8
				
Скрытая теплота. Термин «скрытая теплота» был введен в XVIII в. шот-
ландским химиком Джозефом Блэком для обозначения «теплоты» (точнее, тепловой
энергии), затрачиваемой при превращении твердого вещества в жидкость, которое
происходит без изменения температуры. Под скрытой теплотой плавления пони-
мается количество «теплоты», необходимое для превращения в жидкость одного
килограмма твердого вещества при его температуре плавления. Под скрытой
теплотой испарения понимается количество «теплоты», необходимое для превра-
5.2. Энтальпия
221
щения в пар одного килограмма жидкости при ее температуре кипения. Термин
«скрытая теплота» постепенно вытеснен из химии, хотя еще используется в других
областях науки и техники.
Правило Трутона. В 1884 г. Фредерик Трутон установил, что отношение
молярной энтальпии испарения жидкости при ее температуре кипения при нормаль-
ных условиях АКиспт к значению этой температуры в шкале Кельвина является
постоянной величиной. Указанная закономерность известна под названием правила
Трутона. В единицах СИ постоянная Трутона равна 88 Дж• К“1 -моль-Правило
Трутона выполняется лишь приближенно и только для некоторых жидкостей.
Примеры жидкостей, подчиняющихся правилу Трутона:
Жидкость	СНС1Э	СС14	С6Н6
АЯмп.т/Г, Дж К ' моль1 87,9	85,8	87,2
КАЛОРИМЕТРИЯ
Калориметр это теплоизолированный сосуд, используемый для измерения количества
энергии, высвобождаемой или поглощаемой в результате химической реакции или
физического превращения. Он может использоваться, например, для определения
изменений внутренней энергии либо энтальпии или для определения теплоемкостей.
Типичный калориметрический эксперимент состоит в том, что энергия, выделяю-
щаяся в результате химического превращения, передается воде или самой реакционной
смеси, после чего измеряется повышение их температуры. Энергия, выделяемая в ходе
реакции, определяется следующим соотношением:
</ = [ССоеуД + (т- ^содержим )]ДТ	(5)
где q-энергия, переданная в форме тепла сосуду и его содержимому; Ссосуд-тепло-
емкость сосуда; т-масса содержимого сосуда (вода или реакционная смесь);
ссодержим — удельная теплоемкость содержимого и А Г-изменение температуры содержи-
мого сосуда.
Приближенные измерения изменений энтальпии для реакций в растворах можно
проводить с помощью простейшего калориметра, в качестве которого достаточно
использовать стакан из полистирола. Теплоемкость такого стакана пренебрежимо
мала, и поэтому в уравнении (5) можно пренебречь слагаемым Ссосуд. Это позволяет
свести уравнение (5) к виду
9 = т-сС0Д1:ржимЛТ	(6)
Пример
40 см3 соляной кислоты, имеющей концентрацию 2,0 моль/дм3, налили в стакан из
полистирола. Затем к кислоте добавили такой же объем гидроксида натрия с такой
же концентрацией. В результате произошло повышение температуры на 13,7 К.
Вычислите приближенно молярную энтальпию нейтрализации для этой реакции,
если известно, что удельная теплоемкость воды равна 4,184-10-3 кДж-г-1-К-1.
Решение
Молярное изменение энтальпии в рассматриваемой реакции нейтрализации равно
ЛЯи.т = -?р/л(Н2О)	(7)
222
5. Энергетика
где qp~ тепловая энергия, выделившаяся в ходе эксперимента, а и-число молей воды,
образовавшейся в результате эксперимента. Знак минус в правой части равенства
учитывает то обстоятельство, что в рассматриваемом процессе происходит выде-
ление энергии и, следовательно, реакционная система теряет энергию.
Вычисление молярной энтальпии нейтрализации проводится в три стадии.
1.	Определение величины qp. Поскольку реакция проводится при постоянном
давлении, можно принять q = qp. Пренебрежимо малая теплоемкость калориметра
позволяет воспользоваться для вычисления qp уравнением (6). Приближенный
характер проводимого расчета позволяет также предположить, что плотность и
удельная теплоемкость реакционной смеси совпадают с аналогичными свойствами
воды. Из условия задачи известно, что
т = 80 г
^содержим = 4,184-10 3 кДж-r ‘-К1
ДГ= 13,7 К
Подставляя эти значения в уравнение (6), находим
qр = (80 г)  (4,184  10 3 кДж • г "1 • К " *) • (13,7 К) = 4,586 кДж
2.	Определение п(Н20). Рассматриваемая реакция протекает по уравнению
НСЦводн.) + НаОН(водн.) -> 1ЧаС1(водн.) -Г Н2О(ж.)
Следовательно, из одного моля НС1(водн.) получается один моль Н2О(ж.). Поэтому
число молей Н2О(ж.), образующейся в реакции, равно числу молей НС1(водн.),
израсходованной в этой реакции. Число молей НС1(водн.), израсходованной в
рассматриваемой реакции, определяется следующим образом:
и (Н О) = объем-концентрация =
= (40-10 3 дм3)-(2,0 моль/дм 3) =
= 0,08 моль
3.	Определение ^Нрт. Молярное изменение энтальпии для рассматриваемой
экзотермической реакции можно найти, подставив в уравнение (7) значение qp и
и(Н2О):
4,586 кДж
™ = нм-------= - 57’3 КДЖ/МОЛЬ
0,08 моль
В более точных калориметрических определениях необходимо внести поправку в
значение АТ, учитывающую тепловые потери, которые связаны с охлаждением кало-
риметра (рис. 5.5).
При калориметрическом определении изменений энтальпии или изменении внут-
ренней энергии (но не теплоемкостей!) можно вообще исключить из уравнения (5) член
[С'сосуд + (w содержим)]- Для этого необходимо выполнить два эксперимента. В первом
эксперименте реакцию проводят, как обычно, с целью найти повышение температуры
ДТ15 обусловленное выделением тепловой энергии qx в ходе реакции и исправленное с
учетом потерь на охлаждение. Во втором эксперименте калориметр калибруют,
нагревая его вместе с содержимым при помощи электрического тока. Количество
электрической энергии q2, необходимое для повышения температуры калориметра
вместе с его содержимым на величину АТ2, определяется с помощью уравнения
?2 = /Т-<	(8)
где /-сила тока в амперах, У разность потенциалов (напряжение) в вольтах, а
/ — время протекания тока в секундах. Это значение q2 используется для вычисления qi с
помощью следующего соотношения:
Я1 = ^2(АТ1/АТ2)	(9)
Соотношение (9) нетрудно вывести из уравнения (5).
5.2. Энтальпия
223
Рис. 5.5. Чтобы получить точное значе-
ние ДТ, строят график зависимости
температуры от времени, измеряя тем-
пературу каждые 30 с. Затем экстра-
полируют кривую охлаждения калори-
метра к точке, отвечающей моменту
начала реакции (0 секунд).
Провода для
зажигания
образца
Вода-----
Камера
сгорания
Летучая
жидкость
Воздух —
Газообразные
продукты
Рис. 5.7. Пламенный калориметр.
Рис. 5.6. Калориметрическая бомба.
Калориметрическая бомба
Так называется разновидность калориметра, используемая для определения изменений
энергии, которыми сопровождаются такие химические реакции, как горение. Кало-
риметрическая бомба (иначе, бомбовый калориметр) представляет собой прочный
геометрически закрывающийся сосуд, окруженный теплоизолирующей водяной ру-
башкой (рис. 5.6). Образец с известной массой помещается внутри бомбы в атмосфере
чистого кислорода под давлением порядка 25 атм. Затем образец поджигают при
помощи электрической искры. Энергия, выделяющаяся в результате горения образца,
передается водяной рубашке. В ходе эксперимента измеряют повышение температуры
водяной рубашки, которое обычно не превышает одного-двух градусов. Современные
калориметрические бомбы бывают настолько чувствительными, что позволяют ис-
224	5. Энергетика
пользовать чрезвычайно малые количества образца. Это особенно важно в случае
образцов дорогостоящих и доступных лишь в очень небольших количествах.
Поскольку сгорание образца в калориметрической бомбе происходит при постоян-
ном объеме, выделяющаяся тепловая энергия представляет собой изменение внутрен-
ней энергии Л17.
Для калибровки калориметрической бомбы проводится отдельный контрольный
эксперимент. Его выполняют, нагревая содержимое калориметра с помощью электри-
ческого тока, как это описано выше. Однако в рассматриваемом случае необходимо
внести дополнительную поправку, которая учитывает электрическую энергию, расхо-
дуемую на зажигание образца. Другим способом калибровку калориметра можно
проводить и по какому-либо веществу, для которого известно с большой точностью
молярное изменение внутренней энергии в условиях проведения эксперимента. В
качестве такого вещества обычно используют бензойную кислоту.
Пламенный калориметр
Такой калориметр используется для определения энтальпии сгорания летучих жидкос-
тей типа спиртов или жидких углеводородов (рис. 5.7). Жидкость сжигают в достаточ-
ном количестве воздуха и измеряют повышение температуры окружающей водяной
бани. Массу сгоревшей жидкости можно установить, взвешивая сосуд с жидкостью до
и после проведения эксперимента. Затем проводится второй эксперимент с целью
калибровки калориметра.
Пример
Сгорание образца метанола массой 1,6 г в пламенном калориметре привело к
повышению температуры калориметра на 7,8 К. При пропускании электрического
тока с напряжением 12,0 В и силой тока 2,0 А через содержимое калориметра в
течение 20 мин произошло повышение температуры на 6,2 К. Вычислим молярную
энтальпию сгорания метанола в условиях эксперимента.
Решение
Молярная энтальпия сгорания метанола определяется выражением
Л^,р.т = - V'«(CH ,ОН)	(10)
Знак минус в этом выражении соответствует тому, что сгорание представляет собой
экзотермический процесс. Как и ранее, необходимые вычисления проведем в три
стадии.
1.	Определение qp
Для вычисления qp воспользуемся уравнением (9). Поскольку сгорание проводится
при постоянном давлении, q,. = qp. Следовательно,
Чр =
По условию задачи Д7\ = 7,8 К, ДТ2 = 6,2 К.
Для вычисления q2 воспользуемся уравнением (8) и следующими данными:
I = 2,0 А
V= 12,0 В = 12,0 м2 • кг-с-3  А~1
t = 20  60 с = 1200 с
Подстановка этих значений в уравнение (8) дает
q2 = (2,0 А) -(1200 с)• (12,0 м2 кг с-3 А -') = 28800 м2• кг с-3 = 28,8 кДж
Теперь можно подставить значения q2, ДТ, и ДТ2 в приведенное выражение для qp:
qp = (28,8 кДж) (7,8 К/6,2 К) = 36,2 кДж
5.2. Энтальпия
225
2.	Определение п (СН^ОН)
Поскольку МГ(СН3ОН) = 32, то М(СН3)ОН = 32 г/моль. Следовательно,
и(СН3ОН) = 1,6 I /32 г/моль = 0,05 моль
(Использование относительной молекулярной массы М: и молярной массы М для
вычисления количества вещества в молях объясняется в разд. 4.2.)
3.	Определение ДНгорт
Теперь можно подставить значения qp и и(СН3ОН) в уравнение (10). Это дает
AWlopm = — 36,2 кДж/0,05 моль = — 724 кДж/моль
КАЛОРИЙНОСТЬ ПИЩИ
Все мы поглощаем энергию в виде пищи и напитков. По сравнению с этим энергия,
поступающая в наши тела в виде тепла (когда мы сидим у огня или, например, пьем
горячий чай), пренебрежимо мала. На рис. 5.8 приведены приближенные данные об
энергетическом содержании, или, как принято говорить, о калорийности, некоторых
распространенных пищевых продуктов. Источниками энергии в любой пище являются
Калорийность
	кДж/г	ккал/г
Сливочное масло	30,41		7,40
	Орехи (арахис)	23,64	5,70
	Сыр (чеддер)	16,82	4,06
	Сахар	16,80	3,94
	Рис	15,36	3,61
	1 Мясо говяжье (сырое)	11,07 	 1	2,66
	Белый хлеб	9,91	2,33
	Мясо куриное (сырое)	g 54 	 1	2,30
	Мороженое	6 98 i	1,66
	Яйца	6,12 		I	1,47
	Картофель (сырой)	3,69	0,86
	Рыба белая (филе)	3,22	0,76
	Яблоки	1,96	0,46
	Апельсины	1,50	0,35
	Пиво	1,29	0,31
и	Кабачки зеленые (сырые)	0,92	0,22
Рис. 5.8. Калорийность некоторых распространенных пищевых продуктов.
226
5. Энергетика
три ее основных компонента: жиры, белки и углеводы. Этанол в алкогольных
напитках тоже является источником энергии *. Сведения об энергетическом содержании
(калорийности) этих компонентов пищи и напитков приведены в табл. 5.4.
Таблица 5.4. Калорийность основных составных частей пищи и алкогольных
напитков
Составные части пищи и напитков	Калорийность кДж/г	ккал/г
Углеводы Белки Жиры Спирт (этиловый)	16	3,8 17	4,1 38	9,1 29	6,9
Калория-устаревшая единица измерения энергии. Единицей измерения энергии
в системе СИ является джоуль (1 Дж = 0,2394 кал). Килокалорию (ккал) иногда
называют большой калорией (этот термин распространен среди специалистов по
диетическому питанию). Для перевода килокалорий в джоули следует пользоваться
соотношением 1 ккал = 4,184 кДж.
Для экспериментального определения калорийности пищевого продукта его обра-
зец известной массы сжигают в калориметрической бомбе (рис. 5.6) и определяют
вызванное этим повышение температуры, как было описано выше.
Энергия, которую мы поглощаем с пищей, расходуется главным образом тремя
путями:
1.	Часть ее уходит в отходы вместе с испражнениями. Для здорового взрослого
человека количество энергии, теряемое таким путем, пренебрежимо мало.
2.	Если поглощается энергии больше, чем тратится, то ее избыток запасается в
виде образующегося в организме жира. Каждый килограмм жира образуется за счет
избыточно поглощаемой энергии, приблизительно равной 35000 кДж, что составляет
около 8000 ккал.
3.	Большая часть энергии, поглощаемой с пищей, расходуется организмом.
Точное значение энергии, которую расходует человек, зависит от его возраста, пола,
веса, роста, а также от характера деятельности. Мужчины обычно поглощают
ежедневно от 9200 кДж до 12100 кДж, однако для занятых физическим трудом эти
цифры могут быть выше. Женщины поглощают ежедневно от 6700 до 8800 кДж.
Энергия расходуется человеческим организмом главным образом для осуществ-
ления следующих трех видов деятельности: 1) для осуществления химических превра-
щений, происходящих в организме (эти химические превращения в целом называются
обменом веществ или метаболизмом). Например, энергия необходима для перевари-
вания пищи и усвоения ее составных частей, а также для удаления отходов; 2) для
поддержания определенной температуры тела; 3) для выполнения мышечной работы. В
табл. 5.5 указаны приблизительные данные о расходе энергии человеческим организ-
мом при различных режимах двигательной активности.
* О вреде потребления алкогольных напитков см. предисловие к гл. Ь. Прим. перев.
Этот ребенок страдает сильным общим истощением. Дети с таким истощением
имеют вес, который нс достигает 75% нормального для их возраста. Сильное
истощение широко распространено среди детей в некоторых развивающихся гтранах,
оно вызывается низкой калорийностью питания и особенно недостатком белков в
пище.
В 100 г белого хлеба содержится приблизительно 50 г
углеводов, 8 г белков, 2 г жиров и около 40 г воды
Калорийность этого хлеба равна приблизительно
10 кДж/г (2,4 ккал/г). Черный хлеб и хлеб из непросеяг
ной муки содержат меньше углеводов, но несколько
больше белков и воды, чем белый хлеб. Поэтому их
калорийность несколько меньше, чем у белого хлеба
Таблица 5.5. Приблизительный расход энергии при
различных режимах двигательной активности
	Режим	Расход энергии	
		кДж/мин	ккал/мш
Сидение		6	1,5
Стояние		10	2,5
Ходьба		16	3,8
Бег		40	9,6
Тесса Сандерсон, чемпионка Великобритании по мета-
нию копья (1980 г.) Метание копья и другие атлета
ческие виды спорта требуют расхода энергии, намного
превышающего 50 сДж/мин.
8*
228
5. Энергетика
ЗАКОН ГЕССА
Энтальпии многих реакций не поддаются экспериментальному определению по той
причине, что эти реакции невозможно провести в лабораторных условиях. Например, в
лабораторных условиях нельзя определить энтальпию образования этанола, поскольку
его невозможно синтезировать из углерода, водорода и кислорода. Энтальпии подоб-
ных реакций могут быть вычислены по известным энтальпиям других реакций с
помощью одного из следствий первого закона термодинамики. Это следствие назы-
вается законом аддитивности теплот реакций или законом Гесса. Закон Гесса
утверждает, что если какое-либо превращение может быть осуществлено несколькими
разными путями, то результирующее изменение энтальпии одинаково для любого
пути.
Это означает, что если какую-либо реакцию теоретически представить в виде
нескольких последовательных стадий, то изменение энтальпии для полной реакции
должно быть равно сумме изменений энтальпии на каждой стадии (рис. 5.9).
Рассмотрим в качестве примера реакцию горения графита. Ниже указаны два
возможных пути осуществления этой реакции.
Уравнение
Стандартная молярная
энтальпия
Путь А:	С (графит) + О2(г.) -> СО2 (г.)	ДЯ^
Путь В:
Стадия Вр С(графит) + |/2.О2(1)~>СО(1.)
Стадия В2:	СО (г.) +	(г.)-► СО2(г.)	Д77£*
Окончательный результат реакции одинаков для каждого из двух путей ее проведе-
ния: один моль графита соединяется с одним молем кислорода с образованием одного
моля диоксида углерода. Согласно закону Гесса, можно записать
ДЯХт = ДЯ^.т + ЛЯ^,т	(11)
Путь А, в сущности, представляет собой образование диоксида углерода из свободных
элементов в их стандартных состояниях. Это означает, что
ДЯХт = ЛЯ^,т(СО2)
Точно так же стадия В1 представляет собой образование моноксида углерода из
свободных элементов в их стандартных состояниях. Следовательно,
ДЯ^,т = ДЯ^,П)(СО)
Подставив эти стандартные молярные энтальпии образования в уравнение (11),
Пуп А
П ро межуточные
| продукты |
Рис. 5.9. Иллюстрация к закону Гесса. Д^утъЛ =
= АН°. п ~	п “Ь АН п •
путь л	стадия л ।	стадия л 2
5.2. Энтальпия
229
получим
ДН°6р.т(СО2) = АЯ^СО) + АЯ°В2.га
Преобразуя это уравнение, находим
АЯ«2,т = ДЯ^р,т(СО2) - ДЯ^р,т (СО)
Полученный результат показывает, что стандартную молярную энтальпию для стадии
В2 можно вычислить, зная стандартные молярные энтальпии образования реагентов и
продуктов. Стандартная молярная энтальпия образования всякого свободного эле-
мента по определению равна нулю, и, следовательно, в приведенное выше выражение
не требуется включать стандартную молярную энтальпию образования кислорода.
Аналогичное соотношение можно вывести для любой химической реакции. Если
обозначить символом АЯ°т стандартную молярную энтальпию произвольной реак-
ции, то в общем виде можно записать
ЛЯ° m = S [ДЯ°6р>1П (продукты)] - Е[ДЯ^р.га (реагенты)]	(12)
(Греческая буква S (сигма) означает математическую операцию суммирования. В
суммах, входящих в уравнение (12), должно учитываться такое число молей каждого
реагента и продукта, которое соответствует стехиометрическому (сбалансированному)
уравнению, описывающему рассматриваемую реакцию.)
Уравнение (12) представляет собой наиболее употребительную математическую
формулировку закона Гесса.
Пример
Вычислим стандартную молярную энтальпию образования моноксида углерода по
следующим данным:
С(графит) + О2(г.) + СО2(г.)	АЯ^р m (СО2, 298 К) = — 393,5 кДж/моль
СО(г.) + 72О2(г.) -» СО2(г.)	АЯ°т(298 К) - - 283,0 кДж/моль
Решение
Применяя закон Гесса в форме уравнения (12) ко второй реакции, получим
АЯ“ т(298 К) = [ДЯ^_т(СО2, 298 К)] -
продукт
- [АН^.Я(СО, 298 К) + 72ДЯ^.т(О2, 298 К)]
реагенты
В этом уравнении АЯ^р т(О2, 298 К) — 0. Тогда
ДЯ^„.т(СО, 298 К) - АН^т(СО2, 298 К) - ДЯ°т(298 К) = (-393,5 кДж/моль) -
— ( —283,0 кДж/моль) = — 110,5 К кДж/моль
Энтальпийные диаграммы
Сведения, с которыми мы имели дело в рассмотренном выше примере, могут быть
представлены в графической форме с помощью энтальпийной диаграммы (рис. 5.10).
Верхний уровень на этой диаграмме называется исходным уровнем. Он соответствует
значению энтальпии Н° = 0 и условно изображает свободные элементы в их стандарт-
ных состояниях. Для эндотермических реакций исходный уровень оказывается распо-
ложенным в нижней части диаграммы.
230
5. Энергетика
О
С(та.) + О2(г. ) Исходный уровень
Стадия В,:
ДЯ|,.т = -1Ю,5 кДж/мопь
,, СО(г.)+ УгО2(г.)
Стадия В 2;
ДЯ£,т =	ДЯ£г,т = -2ВЗ,0 кДж/мопь
-393,5 кДж/моль
СО2(г.)	___
-40° Пуп А	Пуп g
со2
Рис. 5.10. Энтальпийная диаграмма образования СО2.
Пример
а)	Вычислим стандартную молярную энтальпию образования этанола по
следующим экспериментальным данным:
Депорт(С2Н5ОН, 298 К) = - 1367 кДж/моль
АЯ^ т(СО2, 298 К) = - 393,5 кДж/моль
ДЯ^.т(Н2О, 298 К) = - 285,8 кДж/моль
б)	Построим энтальпийную диаграмму горения этанола.
Решение
а)	Прежде всего запишем уравнение полного сгорания этанола:
С2Н5ОН(ж.) + ЗО2(г.) -» 2СО2(г.) + ЗН2О(ж.), ДЯ°врт(298 К) = - 1367 кДж/моль
Применяя к этой реакции закон Гесса в форме уравнения (12) и учитывая, что
стандартные молярные энтальпии образования свободных элементов в их стандарт-
ных состояниях равны нулю, находим
ДЯ’Ор.т(С2Н5ОН, 298 К) = 2ДЯ^р_т(СО2, 298 К) +
+ ЗДЯ^,.т(Н2О, 298 К) - ДЯ^рт(С2Н5ОН, 298 К)
Подставляя в это уравнение заданные значения стандартных молярных энтальпий,
находим
ДЯ^р,т(С2Н5ОН, 298 К) = 2( — 393,5 кДж/моль) + 3(-285,8 кДж/моль) -
— (— 1367 кДж/моль) = — 277,4 кДж/моль
б)	Энтальпийная диаграмма должна включать два пути образования продук-
тов сгорания этанола из входящих в него элементов в их свободных стандартных
состояниях: путь А соответствует полной реакции, а путь В-ее представлению в виде
двух последовательных стадий, из которых В,-стадия образования С2Н5ОН(ж.) из
5.2. Энтальпия 231
-250
-500
-750
-1000
-1250
-1500
Исходный
2С( графит) + ЗН2(г.) + 3’/гО2(г.) уровень
Стадия В1:
= -277,4 кДж/моль
,, С2Н5ОН(Ж.) + ЗО2(г.)
=
-1644,4 кДж/моль
Стадия Bi-
= -1367 кДж/моль
2СО2(г.)+ ЗН2О(ж.),
Путь В
Рис. 5.11. Энтальпийная диаграмма сгорания этанола.
свободных элементов в их стандартных состояниях, а В2~стадия сгорания
С2Н5ОН(ж.). Такое представление позволяет записать;
Путь А
2С(графит) + ЗН2(г.) + З^О^г.) - 2СО2(г.) + ЗН2О(ж.) (Му
где
ДЯ1.т = 2ДЯ^„,т (СО2, 298 К) + ЗДЯ^,.т(Н2О, 298 К) = — 1644,4 кДж/моль
Отметим, что множитель «моль-1» относится к реакции именно в том виде, как она
описывается рассматриваемым химическим уравнением, т. е. в данном случае к двум
молям СО2 и трем молям Н2О. Таким образом, множитель «моль-1» означает, что
численный результат приведен в расчете на один моль рассматриваемого хими-
ческого уравнения*.
* Напомним, что понятие «моль» может быть применено к любым объектам, в
том числе и к уравнениям реакций, и означает 6,02-1023 таких объектов,-Прим,
перев.
232
5. Энергетика
Путь В
Стадия Bi. 2С(графит) + ЗН2(г.) + '/jOjfr.) -> С2Н5ОН(ж.) (ДЯВ; т)
где
ДЯВ1.,П = Д/7обр1П(С2Н5ОН, 298 К) = — 277,4 кДж/моль
Снова отметим, что АНав m относится к одномолярному количеству химической
реакции, указанной в ее стехиометрическом уравнении, и поэтому нет необходимости
включать С2Н5ОН в этот энтальпийный символ. Однако если уравнение реакции не
указано, то необходимо включать в обозначение конкретного изменения энталь-
пии формулу вещества, к которому относится данное изменение. Например,
Д//°йр п,(С2Н5ОН, 298 К) означает энтальпию образования одного моля С2Н5ОН из
входящих в него свободных элементов в их стандартных состояниях.
Стадия В2: С2Н5ОН(ж.) + ЗО2(г.) -> 2СО2(г.) + ЗН2О(ж.) (ДЯ^ т)
где
ДЯ^2 m = ДЯ°ор m(C2H5OH, 298 К) = - 1367 кДж/моль
Теперь можно вписать стандартные молярные энтальпии для пути А и для стадий Bt
и В2 в энтальпийную диаграмму (рис. 5.11). В результате получится полная энталь-
пийная диаграмма сгорания этанола.
Итак, повторим еще раз!
1.	Изменение энтальпии АН определяется выражением ДЯ = Я2 — Ях
а)	Если ДЯ отрицательно, реакция называется экзотермической.
б)	Если ДЯ положительно, реакция называется эндотермической.
2.	Стандартная молярная энтальпия реакции-это изменение энтальпии на
моль реакции, описываемой ее стехиометрическим уравнением, при стандартных
условиях. Стандартные условия -это температура 298 К и давление 1 атм. Стан-
дартная молярная энтальпия при 298 К имеет обозначение Д//'„(298 К).
3.	Стандартная молярная энтальпия образования любого свободного элемента
по определению равна нулю, ДЯ^р m (298 К, элемент) = 0.
4.	Для большинства реакций нейтрализации сильной кислоты сильным осно-
ванием (щелочью) ДЯ° т(298 К) = —57,1 кДж/моль.
5.	Правило Трутона заключается в том, что
АН°^Т=Ж Дж-К"1 • моль-1
6.	Для экспериментального определения изменений энтальпии, изменений
внутренней энергии и теплоемкостей используются калориметры.
а)	Калориметрическая бомба (бомбовый калориметр) используется для опре-
деления изменения внутренней энергии, которым сопровождается реакция горения.
б)	Пламенный калориметр используется для определения энтальпий сгорания
летучих органических жидкостей.
7.	Энергия, выделяющаяся в типичном калориметрическом эксперименте,
определяется выражением
q = [Стесуд + (т • ^*содержим)-1Д -Е
а)	Если теплоемкость калориметра настолько мала, что ею можно пренебречь,
то в приведенном выше выражении можно не учитывать член Ссосуд.
б)	При проведении точных калориметрических измерений необходимо вно-
сить поправку в значение ДТ, учитывающую потери тепла вследствие остывания
калориметра в процессе измерения.
в)	При калориметрических измерениях принято проводить второй (контроль-
ный) эксперимент с целью калибровки калориметра.
5.3. Энергия и структура
233
8.	Энергия, необходимая человеческому организму для его жизнедеятельности,
обеспечивается наличием жиров, белков и углеводов в потребляемой пище и
напитках.
9.	Закон Гесса об аддитивности теплот реакций утверждает, что если какое-
либо превращение можно осуществить несколькими разными путями, то резуль-
тирующее изменение энтальпии одинаково для любого пути, т. е. не зависит от пути
реакции.
10.	Наиболее употребительной формулировкой закона Гесса является термо-
динамическое уравнение
АЯ°т = 2[ДН^р.т (продукты)] - 2[ДЯ^р т(реагенты)]
которое позволяет определять энтальпию химической реакции как разность сум-
марной энтальпии образования продуктов и суммарной энтальпии образования
реагентов.
11.	Сведения об изменениях энтальпии, связанных с конкретной химической
реакцией, удобно представлять в графическом виде с помощью энтальпийной
диаграммы.
5.3
Энергия
и структура
ЭНТАЛЬПИИ ХИМИЧЕСКИХ
СВЯЗЕЙ
Стандартной энтальпией диссоциации связи назы-
вается изменение энтальпии, которым сопровождается разрыв одного моля связей при
условии, что исходные молекулы и результирующие фрагменты находятся в своих
стандартных состояниях при температуре 298 К и давлении 1 атм.
Энтальпия диссоциации связи характеризует определенную связь в молекуле. Ее
численная величина зависит от того конкретного химического окружения, в котором
находится рассматриваемая связь. Например, в молекуле метана имеются четыре связи
С—Н, и, следовательно, для метана можно определить четыре энтальпии диссоциации
связи. Они называются соответственно первой, второй, третьей и четвертой энтальпией
диссоциации связи и характеризуются соответствующими реакциями и численными
значениями:
Первая: СН4(г.) -> СН3(г.) + Н(г.), АЯ°ИСС1 т(298 К) = + 425 кДж/моль
Вторая: СН3(г.) -* СН2(г.) + Н(г.), АЯ°ИСС2,т(298 К) = + 470 кДж/моль
Третья: СН2(г.) -» СН(г.) + Н(г.), АЯ°ИССз1П(298 К) = + 416 кДж/моль
Четвертая: СН(г.) -> С(г.) + Н(г.), АЯдИСС4-т(298 К) — + 335 кДж/моль
Аналогично для воды можно определить две энтальпии диссоциации связи О—Н.
Первая: НО—Н(г.) -> НО(г.) + Н(г.), АЯ°ИСС (298 К) = -I- 494 кДж/моль
Вторая: Н—О(г.) -> Н(г.) + О(г.), АЯдИСС21Ш(298 К) = + 430 кДж/моль
Обратим внимание на то обстоятельство, что энтальпии диссоциации связей имеют
положительные значения, т. е. соответствуют эндотермическим процессам. Это и
естественно: ведь для разрыва химической связи необходимо затратить энергию.
234	5. Энергетика
Таблица 5.6. Средние энтальпии связей
Связь	m @9% К), кДж/моль	Связь	АЯ°ис<; т(298 К), кДж/моль
Н—Н	435	С—N	293
Н —С1	431	N—N	159
С—С	347	N—Н	389
с—н	413	о—о	138
с—о	335	О—Н	464
С—С1	326	С1—С1	243
Если усреднить значения четырех стандартных энтальпий диссоциации связей для
молекулы метана, получится значение +412 кДж/моль. Среднее значение стандартной
энтальпии диссоциации связи С—Н для молекул любых типов, включая молекулу
метана, равно +413 кДж/моль. Оно называется средней энтальпией диссоциации связи,
средней энтальпией связи или просто энергией связи. В табл. 5.6 приведены значения
средних энтальпий диссоциации для некоторых наиболее распространенных связей.
Средняя энтальпия связи для простых веществ (свободных элементов) или соедине-
ний, существующих в форме двухатомных молекул, представляет собой просто
энтальпию диссоциации связи. Для таких простых веществ (элементов) и соединений
энтальпия диссоциации связи равна удвоенному значению энтальпии атомизации (см.
ниже).
Стандартной энтальпией атомизации свободного элемента называется изменение
энтальпии, которым сопровождается образование одного моля изолированных газо-
образных атомов из рассматриваемого свободного элемента, находящегося в своем
стандартном состоянии при температуре 298 К и давлении 1 атм. Например, стан-
дартная энтальпия атомизации водорода характеризуется следующей реакцией и
численным значением:
V2H2 (г.) ->Н (г.), m (298 К) = + 218 кДж/моль
а стандартная энтальпия диссоциации связи водорода характеризуется следующим
образом:
Н2 (г.) -> 2Н (г.), АЯ°НСС m (298 К) = + 436 кДж/моль
Для твердых элементов (находящихся при стандартных условиях в твердом
состоянии) энтальпия атомизации равна энтальпии сублимации. Сублимацией назы-
вается превращение твердого вещества в газ при нагревании, если оно осуществляется,
минуя жидкое состояние; обратное превращение газа в твердое вещество, минуя
жидкое состояние, называется осаждением из паровой фазы.
Определение энтальпий связей
Для определения энтальпий связей используются спектроскопические методы (см. разд.
17.1), методы электронного удара (см. разд. 1.2) либо термохимические методы.
Термохимические методы включают калориметрическое определение энтальпий сгора-
ния, образования и других процессов. Данные, полученные'этими способами, исполь-
зуются затем для вычисления энтальпий связей. Энтальпии связей не поддаются
определению прямыми термохимическими измерениями.
Экспериментальным подтверждением согласованности и приблизительного по-
стоянства энтальпий связей в широком ряду соединений могут служить стандартные
молярные энтальпии сгорания в гомологическом ряду алканов (см. разд. 17.1). Если
5.3. Энергия и структура
235
Рис. 5.12. Стандартные молярные энтальпии сгорания
для шести первых членов гомологического ряда алка-
нов. (ДЯС-энтальпия сгорания.)
Таблица 5.7. Стандартные молярные энтальпии сгорания алканов
Число атомов С	Алкан		ДН m (298 К), кДж/моль
	Название	Формула	
1	Метан	СН4	- 890
2	Этан	С2Н4	- 1560
3	Пропан	С3Н8	- 2220
4	Бутан	С4Н10	-2877
5	Пентан	С5Н12	- 3520
6	Г ексан	С6Н14	-4195
построить график зависимости энтальпий сгорания алканои от числа атомов углерода,
входящих в состав каждого из них, получится прямая линия (рис. 5.12). Разность между
стандартными молярными энтальпиями сгорания каждых двух последовательных
членов ряда алканов составляет приблизительно 660 кДж/моль (табл. 5.7). По своему
строению каждый следующий член ряда алканов отличается от предыдущего члена
дополнительной группой —СН2—. Следовательно, величина 660 кДж/моль соответ-
ствует диссоциации и образованию связей при сгорании одного моля групп —СН2—.
Сгорание каждой группы —СН2—включает: 1) диссоциацию двух связей С—Н;
2) диссоциацию одной связи С—С; 3) образование двух двойных связей С==О при
образовании молекулы СО2; 4) образование двух связей Н—О при образовании
молекулы Н2О.
Приблизительное постоянство величины 660 кДж/моль в ряду алканов указывает
на то, что энтальпии связей С—С и С—Н в этом ряду хорошо согласуются между
собой.
Определение средней энтальпии связи С—Н
Для того чтобы определить среднюю энтальпию связи С—Н из экспериментальных
данных, можно воспользоваться стандартной энтальпией атомизации метана
СН4 (г.) С (г.) + 4Н (г.), ДН:Т> ш (СН4, 298 К)
Эта стандартная энтальпия атомизации в четыре раза больше средней энтальпии связи
С—Н:
Д^1,т(СН4,298 К) = 4Д^ясс.П1 (С—Н, 298 К)	(13)
Стандартную энтальпию атомизации метана можно вычислить с помощью закона
Гесса, если известны экспериментальные значения стандартных энтальпий следующих
236
5. Энергетика
процессов:
1.	Стандартная энтальпия атомизации графита
С (графит) -> С (г.), АЯ°Т m (298 К) = +715 кДж/моль
Эта энтальпия установлена путем измерения температурной зависимости давления
паров графита.
2.	Стандартная энтальпия атомизации водорода
72Н2 (г.) -> Н (г.), А//‘т m (298 К) = + 218 кДж/моль
Эту энтальпию можно определить спектроскопическими методами.
3.	Стандартная энтальпия образования метана
С (графит) + 2Н2 (г.) -> СН4 (г.), АЯ°Т т(298 К) = —75 кДж/моль
Эту величину можно вычислить из стандартной энтальпии сгорания метана и стандарт-
ных энтальпий образования диоксида углерода и воды. Все эти три энтальпии можно
определить экспериментально калориметрическими методами.
Применим теперь закон Гесса в форме, описываемой уравнением (12), к процессу
атомизации метана:
АЯат, m (СН4,298 К) = АЯат го С (графит), 298 К г +
(продукты)
(атомизация)
+ 4АЯ°исс>т V2H2,298 Ю-
-	m (СН4,298 К) =	(реагент)
= [( + 715) + 4( + 218) — ( — 75)] кДж/моль =
= +1662 кДж/моль
Теперь воспользуемся уравнением (13) и получим
1662
A//“„ccrn(C—Н,298 К) = -I——кДж/моль = 415,5 кДж/моль
Сведения, которыми необходимо располагать для вычисления средней энтальпии
связи С—Н, можно представить в графической форме с помощью энтальпийной
диаграммы (рис. 5.13).
Интерпретация и практическое использование
энтальпий связей
Знание энтальпий связей позволяет понять структуру ковалентных соединений, а также
механизмы (см. гл. 9) их химических реакций.
В разд. 2.1 мы указывали, что шкала Полинга электроотрицательности элементов
основывается на учете энтальпий связей. Как правило, с уменьшением разности
электроотрицательностей двух элементов, образующих связь, происходит и умень-
шение энтальпии этой связи. Эту закономерность можно проиллюстрировать путем
сопоставления разностей электроотрицательности между водородом и галогенами с
энтальпиями связи в ряду галогеноводородов (табл. 5.8).
Приведенные в табл. 5.9 данные показывают, что энтальпии связей увеличиваются
с возрастанием числа связей между двумя атомами (т. е. с возрастанием кратности
связи). Дело в том, что прочность всякой связи зависит от числа связывающих
электронов. При увеличении числа связывающих электронов длина связи уменьшается,
а прочность связи возрастает.
5.3. Энергия и структура 237
1500
1250
1000
750
500
250
С(г.) + 4Н(г.)
Стадия В'2-
=
4Д«:.т (V2H2, 298 К)
= 872 кДж/моль
Стадия А г"
= ДН“.т (СН4,298 К)
= 1662 кДж/моль
С (г.)+ 2Н2 (г.)
Стадия Bi'-
Д«в,.т =
{С (графит). 298 К}
= 715 кДж/моль
Путь А	Путь В
С (графит) + 2Н2(г. )
Исходный
уровень
СН4(г.)
Стадия Ду. ДЯ;,_т = ДЛ/£т (СН4, 298 К)= -75 кДж/моль
-250
Рис. 5.13. Энтальпийная диаграмма, на которой представлены все данные, ис-
пользуемые для определения средней энтальпии связи С-Н в метане. (Д/7Г энталь-
пия образования, Д7/а энтальпия атомизации.)
Таблица 5.8. Энтальпии связей в галогеноводородах
Связь	Разность электроотрицательностей водорода и ДЯ° (298 К) кДж/моль галогена
Н—F Н—С1 Н— Вг Н—I	1,9	+	565 0,9	+	431 0,7	+	364 0,3	+	297
238
5. Энергетика
Таблица 5.9. Уменьшение энтальпии связи при увеличении длины связи
Связь	Число связывающих электронов	Длина связи, нм	АН?вс^т(298, К), кДж/моль
с—с	2	0,154	+ 347
с=с	4	0,134	+ 619
с=с	6	0,120	+ 837
С1—С1	2	0,199	+ 242
Вг—Вг	2	0,228	+ 193
I—I	2	0,266	+ 151
Размер атомов тоже влияет на энтальпию связи и длину связи. В табл. 5.9
сопоставляются эти характеристики двухатомных молекул в группе галогенов. При
перемещении сверху вниз в этой группе атомы становятся все больше, а в результате
длина связи увеличивается из-за возрастающего отталкивания между атомами. По-
этому уменьшается прочность связи, и энтальпии связи становятся все меньше.
Значение энтальпий связи позволяет вычислить энтальпии реакций, в которых
участвуют ковалентные молекулы. С этой целью используется уравнение
АН?т = ХА7Гдисс,т (разорванные связи) — Х^^дисс, т (образовавшиеся связи) (14)
Пример
Вычислим стандартную молярную энтальпию реакции гидрирования этилена при
помощи данных, приведенных в табл. 5.6 и 5.9.
Решение
Разорванные связи С=С, Н—Н
Образовавшиеся связи: С—С, 2(С—Н)
При помощи уравнения (14) находим
Д/Г = Д7Г (С=С) + Д7Г (Н-Н)-ДТГ	(С—С)-2ДЯ°	(С—Н)
г» m	дисс.т'-	' ’ *-• дисс, т'	f	дисс.т'	>	дисс, га'	'
Подставив сюда необходимые данные из табл. 5.6 и 5.9, получим
ДЯ? т(298 К) = [(619) + (435) - (347) - 2(413)] кДж/моль =-119 кДж/моль
Устойчивость бензола
Экспериментальное значение стандартной молярной энтальпии гидрирования этилена
равно —137 кДж/моль. Это несколько больше, чем вычисленное в приведенном выше
примере значение —119 кДж/моль. Однако в случае гидрирования бензола расхожде-
ние между экспериментальным значением и значением, вычисленным с помощью
энтальпий связей, оказывается намного большим.
5.3. Энергия и структура
239
В этом можно убедиться, рассматривая реакцию гидрирования циклогексена.
Вычисленная стандартная молярная энтальпия гидрирования этого соединения прак-
тически совпадает со значением, найденным выше для этилена. Причина такого
совпадения заключается в том, что в обоих случаях происходит разрыв и образование
одинаковых связей.
Циклогексен
Ци клогексан
Д/Г т(298 К) — — 121 кДж/моль
Бензол содержит три двойные связи, и поэтому можно вычислить стандартную
молярную энтальпию гидрирования бензола просто умножением на 3 приведенного
выше значения для циклогексена.
+	ЗН2(г.)—►
Д/Г m (298 К) = — 363 кДж/моль
Экспериментальное значение стандартной молярной энтальпии гидрирования бензола
составляет —208 кДж/моль. Следовательно, расхождение между экспериментальным и
вычисленным значением в данном случае достигает 155 кДж/моль“Это расхождение
может рассматриваться как мера повышенной устойчивости бензола, обусловленной
делокализацией его л-электронов (см. разд. 2.1). По этой причине указанное расхожде-
ние иногда называют энтальпией делокализации, энергией резонанса или энергией
стабилизации.
ЭНТАЛЬПИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
Выше было показано, что энтальпии связей являются мерой прочности химических
связей в ковалентных соединениях. Аналогичной характеристикой ионных соединений
является энтальпия их кристаллической решетки. Она называется также энергией
(кристаллической) решетки.
Стандартной молярной энтальпией решетки называется изменение энтальпии,
которым сопровождается образование одного моля твердого ионного соединения из
входящих в него ионов в их газообразном состоянии при стандартных условиях.
Энтальпии решетки не поддаются прямому экспериментальному определению.
Однако их можно вычислять из экспериментально определяемых энтальпий с по-
мощью закона Гесса. Рассмотрим, например, кристаллическую решетку хлорида
натрия. Образование этой решетки из образующих ее элементов, находящихся в их
стандартных состояниях, можно представить как процесс, состоящий из пяти стадий.
Суммарную реакцию представим как путь А,
Путь A: Na(TB.) + 1/2С12 (г.) -> Na + Cl“ (тв.), А//^т = —411 кДж/моль,
где ЛН°А m-стандартная молярная энтальпия образования хлорида натрия.
Путь В. Этот путь разбивается на пять стадий, одной из которых является
образование кристаллической решетки из входящих в нее ионов в их газообразном
240
5. Энергетика
состоянии.
Стадия Bt: Na(TB.) ->Na(r.), m = + 108 кДж/моль
Этот процесс представляет собой атомизацию, или сублимацию, натрия.
Стадия В2: Na (г.) -> Na+ (г.) + е~, ДЯ^2, m = +495 кДж/моль
Этот процесс представляет собой ионизацию газообразного натрия. Соответствующее
изменение энтальпии равно первой энергии ионизации натрия (см. разд. 2.2).
Стадия В3: 1/2С12 (г.) -> С1(г.), АЯ^з m = +122 кДж/моль
Эта стадия представляет собой атомизацию хлора. Энтальпия атомизации хлора равна
половине энтальпии диссоциации связи С1—С1.
Стадия В*: С1 (г.) + е -> С1“ (г.), АЯ^ m = — 360 кДж/моль
Эта стадия представляет собой ионизацию хлора. Ее энтальпия соответствует первой
энергии сродства к электрону хлора (см. разд. 3.1).
Стадия В5: Na+(г.) + С1” (г.)-> Na+Cl" (тв.), ДЯ^ m = ?
Эта стадия представляет собой образование ионной решетки из входящих в нее ионов в
их газообразном состоянии.
Величина ДЯ^5 т-это и есть искомая стандартная молярная энтальпия решетки
хлорида натрия. Чтобы вычислить ее значение, воспользуемся законом Гесса, сформу-
лированным в виде уравнения (11). Этому уравнению в рассматриваемом случае
аналогично следующее равенство:
АГЛт = АЯВ1.т + АЯ£2,т + АЯВз.т + АЯ^41т + АЯ^.т
Подставляя в это равенство указанные выше значения, находим
АЯ^5 m — [( — 411) — (108 + 495 + 122 — 360)] кДж/моль = —776 кДж/моль
Это и есть стандартная молярная энтальпия решетки хлорида натрия.
Цикл Борна-Габера
Информацию, которая использовалась в продемонстрированном выше расчете энталь-
пии решетки, можно представить в графической форме на энтальпийной диаграмме,
которая называется циклом Борна-Габера. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия
состоит из пути А и пяти стадий пути В (рис. 5.14). Этот цикл можно использовать для
вычисления энтальпии решетки хлорида натрия. В него подставляют эксперименталь-
ные значения энтальпий, соответствующих пути А и стадиям В1-В4. Это позволяет
вычислить недостающую в цикле энтальпию решетки.
Интерпретация энтальпий решетки
Мы уже указывали выше, что энтальпии диссоциации имеют положительные значения,
т.е. соответствуют эндотермическим процессам, поскольку для разрыва связей не-
обходимо затрачивать энергию. В отличие от этого энтальпии решетки имеют
отрицательные значения, т.е. соответствуют экзотермическим процессам. Причина
заключается в том, что энтальпии решетки соответствуют образованию связей, а при
образовании связей происходит выделение энергии.
В табл. 5.10 приведены энтальпии решетки для некоторых соединений. Отметим,
что, поскольку электроотрицательность галогенов уменьшается при продвижении
700
600
Na+(r.) + e + С1(г.)
AH* — +122 кДж/моль
B3’
500
ДН^. т~ 360 кДж/моль
300
200
Энтальпия Н’кДж/моль
A H m “ * 495 кДж/моль
Na+ (г.) + С1~ (г.)
A"Bs,m= ?
(энтальпия решетки)
Na(r.) +1/2С12(г.)
Ан в1, m ~ + 108кДж/моль
Ма(тв.) + 1/2С!2(г.)
Исходный уровень
-200
А Н д m = —411 кДж/моль
-300
б
-400
, ,Na+ CI ~ (тв.)	,,
Пуп А	Пуп В
Рис. 5.14. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия, «-энтальпийная диаграмма;
б-схематическое изображение процессог представленных на энтальпийной диаграм-
ме.
242
5. Энергетика
Таблица 5.10. Энтальпии кристаллической решетки
Вещество	Энтальпия кристаллической решетки, кДж/моль		Вещество	Эвтальпия кристаллической решетки, кДж/моль	
	Теоретическое Эксперимен- значение тальное значение			Теоретическое Эксперимен- зиачеиие тальное значение	
NaCl	- 766	- 776	AgCl	- 769	-921
NaBr	- 731	-719	AgBr	- 759	- 876
Nal	-686	- 670	Agl ZnS	-736 - 3430	- 862 - 3739
сверху вниз в пределах группы (см. разд. 2.2), такую же закономерность обнаруживают
и энтальпии решетки.
Энтальпии решетки, определенные с помощью цикла Борна-Габера, могут рас-
сматриваться как экспериментальные значения, поскольку они вычисляются на основе
экспериментальных данных. Однако энтальпии решетки могут быть также вычислены и
с использованием теоретической модели. Такая модель основывается на учете гео-
метрии кристаллической решетки. Она исходит из предположения, что ионы могут
рассматриваться как точечные заряды. Потенциальная энергия V, необходимая для
переноса двух ионов с зарядами qr и д2 из исходного положения, когда они находятся
на бесконечно большом расстоянии друг от друга, в положение, когда они находятся на
расстоянии г друг от друга, определяется выражением
V = Vi<12/r
Точное вычисление энтальпии решетки с использованием этого выражения для потен-
циальной энергии сопряжено с большими трудностями. Однако для таких соединений,
как галогениды щелочных металлов, оно позволяет получить теоретические значения
энтальпии решетки, которые находятся в хорошем согласии с экспериментальными
значениями. Например, теоретическое значение энтальпии решетки хлорида натрия
равно — 766 кДж/моль, тогда как экспериментальное значение, найденное с помощью
цикла Борна-Габера, равно —776 кДж/моль.
Однако для других соединений расхождение между теоретическими и экспе-
риментальными значениями энтальпии решетки оказывается гораздо большим. На-
пример, теоретическое значение энтальпии решетки для хлорида серебра равно
— 769 кДж/моль, тогда как экспериментальное значение равно —921 кДж/моль. Это
показывает, что химическая связь в хлориде серебра прочнее, чем в хлориде натрия.
Большая прочность связи в хлориде серебра объясняется ее частично ковалентным
характером. Согласие между теоретическими и экспериментальными значениями
энтальпии решетки, как правило, тем лучше, чем больше разность электроотрица-
тельностей у элементов, образующих кристалл. Таким образом, сопоставление теоре-
тических и экспериментальных значений энтальпий решетки позволяет делать не-
которые выводы о степени ионного характера в рассматриваемом соединении.
Энтальпии растворения и гидратации
Изменение энтальпии, происходящее при растворении одного моля вещества в опре-
деленном растворителе с образованием бесконечно разбавленного раствора, называет-
ся энтальпией растворения или теплотой растворения. Энтальпию растворения не-
трудно измерить экспериментально.
Происходящее изменение энтальпии может быть объяснено двумя причинами.
5.3. Энергия и структура
243
Во-первых, при растворении должны быть разорваны связи между частицами, которые
удерживают их вместе в твердом веществе. Во-вторых, эти частицы становятся
сольватированными.
Рассмотрим в качестве примера растворение в воде какого-либо ионного кристал-
ла. Прежде всего должно происходить изменение энтальпии, связанное с разрушением
ионной решетки кристалла. Далее, происходит сольватация ионов в воде, иначе говоря,
их гидратация. Весь этот процесс в целом может оказаться экзотермическим либо
эндотермическим. Например, если хлорид натрия растворяется в воде, этот процесс
сопровождается небольшим результирующим поглощением энергии, т.е. является
эндотермическим.
Na4Cl” (тв.) + вода -> Na+ (вода.) + СГ (водн.), А7/£аств m = +4 кДж/моль
Разрушение кристаллической решетки представляет собой процесс, обратный ее
образованию. Следовательно, энергия, необходимая для разрушения одного моля
решетки с образованием изолированных газообразных ионов, равна по абсолютной
величине и обратна по знаку изменению энергии, которым сопровождается образова-
ние одного моля решетки из входящих в нее изолированных газообразных ионов. Но
последнее изменение энергии представляет собой не что иное, как энтальпию решетки.
Для хлорида натрия она имеет значение —776 кДж/моль. Следовательно, мы можем
записать
NaCl (тв.) -> Na (г.) + С1 (г.), А//т = - ДЯ^ше1Жа. m {NaCl (тв.)} = + 776 кДж/моль
Изменение энтальпии, которым сопровождается гидратация одного моля обоих типов
этих газообразных ионов, называется энтальпией гидратации.
Na+ (г.) + СГ (г.) + вода -♦ Na+ (води.) + СГ (вода.), ЛЯ”ндрат m = —772 кДж/моль
Значения энтальпий гидратации нельзя определить экспериментально. Однако их
можно находить с помощью закона Гесса:
л	__ _I Д//°
^^раств. m	^-^решсгка, m ' ^“гидрат, m
Энтальпия Н°,
кДж/моль
Д Н растворение, m = +4 кДж/м°"Ь
Рис. 5.15. Энтальпийная диаграмма растворения хлорида натрия в воде.
244
5. Энергетика
Таблица 5.11. Энтальпии гидратации ионов
Ион	ДЯгиДр.т,т. КДЖ/МОЛЬ	Ион	кДж/моль
Элементы I группы		Элементы VII	группы
Li +	-499	F“	-457
Na+	-390	СГ	-382
К +	-305	Вг"	- 351
		Г	- 307
откуда
Д ТТО	_ А ГТО	[ А гго
гидрат, m ^^раств, m ' решетка, m
Подставляя в последнее уравнение соответствующие значения для NaCl(iB.), получаем
Ая^иДРат, m {NaCl (тв.)} = [( + 4) + ( — 776)] кДж/моль = -772 кДж/моль
Как обычно, соотношение между этими тремя энтальпиями можно представить в
графической форме с помощью энтальпийной диаграммы (рис. 5.15). Данная энталь-
пийная диаграмма не содержит исходного уровня, поскольку расчет не включает
энтальпию образования веществ из составляющих их элементов в их стандартных
состояниях. Кроме того, поскольку рассматриваются только изменения энтальпии,
можно не пользоваться абсолютной шкалой энтальпии Н°.
Энтальпия гидратации хлорида натрия представляет собой сумму энтальпий
гидратации ионов натрия и хлорид-ионов:
ДН?вдрв11П1{КаС1(тв.)} = A^„„paT.m{Na+ (тв.)} + ДН}идрат. ш {СГ (тв.)}
Энтальпии гидратации индивидуальных ионов можно оценить, сравнивая энтальпии
гидратации ряда ионных соединений, имеющих общий ион. Для таких оценок принято
пользоваться в качестве стандарта энтальпией гидратации иона Н +, имеющей значение
— 1075 кДж/моль. В табл. 5.11 приведены значения энтальпий гидратации для ионов
некоторых щелочных металлов и галогенид-ионов. Отметим, что эти значения законо-
мерно уменьшаются при перемещении сверху вниз в рамках каждой группы.
ЭНТРОПИЯ
Первый закон термодинамики утверждает, что, хотя между системой и ее окружением
возможна передача энергии, энергия никогда не создается и не исчезает. Таким
образом, этот закон накладывает на химические и физические превращения требование
сохранения энергии. Одно время полагали, что все химические реакции являются
экзотермическими, другими словами, химическая реакция может осуществляться толь-
ко в том случае, если система теряет энергию. Однако в настоящее время известны
многие химические и физические превращения, которые являются эндотермическими.
Следовательно, по одному лишь изменению энергии или энтальпии еще нельзя
предсказать, будет самопроизвольно осуществляться реакция или нет. Чтобы пред-
сказать, возможно ли самопроизвольное протекание реакции, необходимо ввести еще
одну термодинамическую функцию состояния, называемую энтропией. Энтропию
принято обозначать буквой 5.
Энтропию можно охарактеризовать как меру хаотичности, беспорядка или не-
упорядоченности в системе. Например, мы уже указывали, что частицы газа в гораздо
5.3. Энергия и структура
245
Рис. 5.16. Самопроизвольное смешивание двух газов
приводит к возрастанию энтропии, но не сопровожда-
ется суммарным изменением энергии в системе.
После смешивания
большей мере не упорядочены, чем частицы твердого вещества; следовательно,
энтропия газов, как правило, намного больше, чем энтропия твердых веществ.
Но как, зная энтропию, можно предсказать, осуществимо ли самопроизвольно
некоторое превращение? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим систему,
состоящую из двух сосудов, соединенных между собой трубкой с краном (рис. 5.16).
Допустим, что в этих сосудах находятся разные газы. Если открыть кран, газы начнут
самопроизвольно смешиваться в результате диффузии (см. разд. 3.1). После смешива-
ния газы окажутся в состоянии с большей степенью беспорядка, чем до смешивания.
Следовательно, после смешивания они обладают большей энтропией. В этом процессе
не происходит изменения энергии. Суммарная энтальпия газов до и после смешивания
совершенно одинакова. Однако смешивание приводит к более хаотическому распреде-
лению энергии.
Во многих химических реакциях тоже происходит перераспределение энергии.
Например, реакции горения представляют собой экзотермические процессы. В резуль-
тате горения происходит выделение энергии и ее перераспределение в окружающую
среду. Таким образом, можно рассматривать энтропию как меру распределенности
энергии. Протекание химических реакций всегда сопровождается перераспределением
энергии либо от химической системы к ее окружению, либо, наоборот, от окружения к
химической системе. Таким образом, в химической реакции всегда происходит измене-
ние энтропии. Именно это изменение энтропии наряду с изменением энтальпии в
реакции необходимо учитывать, если требуется предсказать, возможно ли само-
произвольное протекание рассматриваемой химической реакции. Однако, прежде чем
мы обсудим соотношение между изменениями энтропии и энтальпии и возможностью
самопроизвольного протекания реакции, необходимо познакомиться со вторым зако-
ном термодинамики.
Второй закон термодинамики
Этот закон утверждает, что все самопроизвольно протекающие процессы обязательно
сопровождаются увеличением суммарной энтропии системы и ее окружения. Второй
закон термодинамики, возможно, является одним из наиболее общих положений всей
науки в целом. Существует много различных формулировок этого закона. Но главная
мысль всех этих формулировок заключается в том, что в любой изолированной
системе с течением времени происходит постоянное возрастание степени беспорядка,
т.е. энтрдпии.
246
5. Энергетика
Некоторые формулировки второго закона термодинамики
1.	Каждая система, предоставленная сама себе, изменяется в среднем в на-
правлении состояния с максимальной вероятностью (Г. Льюис).
2.	Состояние с максимальной энтропией является наиболее устойчивым
состоянием для изолированной системы (Э. Ферми).
3.	При протекании любого реального процесса невозможно обеспечить средст-
ва возвращения каждой из участвующих в нем систем в ее исходное состояние
(Г. Льюис).
4.	Каждый физический или химический процесс в природе протекает таким
образом, чтобы увеличивалась сумма энтропий всех тел, которые принимают
участие в этом процессе (М. Планк).
5.	Невозможна самопроизвольная передача теплоты от более холодного к
более горячему телу.
6.	Получение информации представляет собой уменьшение энтропии (Г. Лью-
ис).
7.	Энтропия-это стрелка времени* (А. Эддингтон).
* Эту формулировку следует понимать в том смысле, что по изменению
энтропии можно судить о последовательности различных самопроизвольных собы-
тий.- Прим, перев.
Из второго закона термодинамики следует, что для любых самопроизвольных
процессов
ДЗПОЛН > о
где полное (суммарное) изменение энтропии &Snoim в результате химического или
физического превращения определяется выражением
Диполи А$снстема "Ь окружение	(15)
Изменения энтропии в химических реакциях
Энтропия одного моля вещества в его стандартном состоянии при соответствующей
температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная
энтропия обозначается символом S° и имеет размерность Дж-К-1-моль-1. В табл.
5.12 указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при
температуре 25°С. Отметим, что стандартная молярная энтропия газов, как правило,
имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия
любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последователь-
ности:
Твердое вещество -» Жидкость -> Газ
Стандартные молярные энтропии иногда называют абсолютными энтропиями.
Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения
из входящих в него свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные
молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю.
Третий закон термодинамике утверждает, что энтропия идеального ионного
кристалла при температуре абсолютного нуля (О К) равна нулю.
5.3. Энергия и структура
247
Таблица 5.12. Стандартные молярные энтропии S°(298 К) (ДжК 1-моль ’)
Твердые вещества		Жидкости			Газы
С (алмаз)	2,4	Н2О	69,9	н2	131,0
Си	33,1	Hg	76,0	сн4	186,2
				Н2о	189,0
SiO2	41,8	Вг2	156,6	о2	205,0
СиО	43,5	С2Н5ОН	160,7	со2	213,6
^2	116,8	с6н6	173,3	С12	233,0
CuSO4'5H2O	360,2	СНС1Э	201,8	no2	239,9
Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется
уравнением
ASm = (продукты) - (реагенты)	(16)
Пример
Вычислим стандартное молярное изменение энтропии для полного сгорания одного
моля газообразного водорода при 25°С, пользуясь данными, которые приведены в
табл. 5.1?..
Решение
Уравнение рассматриваемой реакции имеет вид
Н2 (г-) + 7г°2 (г-) -> Н2О (г.)
Применяя уравнение (16), находим
AS'.n = {Н2О (г.)} - S^{H2 (г.)} - '/2S°m {О2 (г.)}
Подстановка в это уравнение значений энтропии при температуре 298 К из табл. 5.12
дает
АГ = {(189,0) - (131,0) - 72 (205,0)} Дж-К1 - моль “1 = - 44,5 Дж • К ~1  моль "1
Следует обратить внимание на то, что изменение энтропии в рассмотренном
примере оказывается отрицательным. Этого можно было ожидать, если учесть, что,
согласно уравнению рассматриваемой реакции, суммарное количество газообразных
реагентов равно 1,5 моль, а суммарное количество газообразных продуктов-только
1 моль. Таким образом, в результате реакции происходит уменьшение общего коли-
чества газов. Вместе с тем нам известно, что реакции горения принадлежат к числу
экзотермических реакций. Следовательно, результатом их протекания является рас-
сеяние энергии, а это заставляет ожидать возрастания энтропии, а не ее уменьшения.
Далее, следует учесть, что горение газообразного водорода при 25°С, вызванное
первоначальным инициированием, протекает затем самопроизвольно и с большой
интенсивностью. Но разве не должно в таком случае изменение энтропии в данной
реакции быть положительным, как того требует второй закон термодинамики?
Оказывается - нет или по крайней мере не обязательно должно. Второй закон термо-
динамики требует, чтобы в результате самопроизвольного процесса возрастала сум-
марная энтропия системы и ее окружения. Вычисленное выше изменение энтропии
характеризует только рассматриваемую химическую систему, состоящую из реагентов
и продуктов, которые принимают участие в горении газообразного водорода при 25°С.
А как же вычислить изменение энтропии для окружения этой системы?
248
5. Энергетика
Изменения энтропии для окружения
термодинамической системы
Термодинамические соображения позволяют показать, что изменение энтропии равно
отношению энергии, переданной в форме теплоты д, к абсолютной температуре Т, при
которой происходит эта передача энергии, т. е.
AS = q/T	(17)
Это изменение энтропии может быть отнесено либо к системе, либо к ее окружению.
Однако имеется одно условие. Тепловая энергия д должна передаваться обратимым
путем. В термодинамике обратимым процессом называется такой процесс, который
проводится бесконечно медленно и осторожно, так чтобы он все время находился
практически в состоянии равновесия. В экзотермическом процессе энергия, теряемая
системой, равна энергии, которую приобретает окружение системы. И наоборот, в
эндотермическом процессе энергия, поглощаемая системой, равна энергии, которую
теряет окружение системы. Поэтому можно записать
qp (система) =— qp (окружение)	(18)
Ранее мы указывали, что при постоянном давлении энергия, передаваемая в форме
теплоты в ходе химической реакции, равна изменению энтальпии АН. Следовательно,
АЯ = цр (система)	(19)
Воспользуемся теперь уравнением (18) и перепишем уравнение (17) в таком виде:
А^ружсние = —АЯ/Т	(20)
Суммарное изменение энтропии при
протекании химической реакции
Выше было показано, что суммарное изменение энтропии при протекании само-
произвольного процесса равно сумме изменения энтропии системы и изменения
энтропии окружения системы (см. уравнение (15)). Изменение энтропии в системе, где
протекает химическая реакция, определяется уравнением (16), а изменение энтропии в
окружении системы-уравнением (20). Теперь мы можем вычислить суммарное измене-
ние энтропии, которым сопровождается химическое превращение, и проверить,
удовлетворяет ли полученный результат второму закону термодинамики.
Пример
Вычислим полное изменение энтропии, которым сопровождается сгорание одного
моля газообразного водорода при 25°С. Удовлетворяет ли результат вычисления
второму закону термодинамики?
Решение
Полное изменение энтропии, которым сопровождается всякий процесс, определяется
уравнением (15). Подставив в него выражение (20), получим
Д8° „ _ = Д5° -Д/Г (298 К)/Т	(21)
□оли. m	система, m	rop.m'	я	'	’
Полученное уравнение относится к сгоранию одного моля газообразного водорода
при стандартных условиях в соответствии с химическим уравнением, приведенным в
предыдущем примере.
Согласно условию задачи, Т = 298 К.
5.3. Энергия и структура 249
Значение Д5°ястема m было вычислено в предыдущем примере и найдено равным
AS° =—44,5 Дж-К'1 моль-1.
система, m	>
Стандартная энтальпия сгорания водорода, по данным табл. 5.2, равна
Д/Гор1п(298 К) = —285,8 кДж/моль = —285,8-103 Дж/моль
Следовательно,
/ —285,8  103 Дж/моль\
Д5°	= (- 44,5 Дж  К -1  моль "1) - --------------) =
\	298 К /
= +914,6 Дж К1 - моль1
Отметим, что, хотя изменение энтропии в реакционной системе отрицательно, полное
изменение энтропии, которым сопровождается протекание реакции, положительно.
Следовательно, результат, полученный нами, удовлетворяет второму закону термо-
динамики.
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА
Согласно сказанному выше, для того чтобы судить о возможности самопроизвольного
протекания реакции, следует учитывать два фактора-энергию и энтропию.
1. Энергия. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению
минимума своей потенциальной энергии. Например, если поместить мяч на вершине
холма, он будет скатываться вниз. Мяч теряет потенциальную энергию до тех пор,
пока она не достигнет минимума у подножия холма. В химических системах при
протекании реакции в условиях постоянного давления изменение энергии определяется
изменением энтальпии. В экзотермических реакциях система теряет энергию до тех пор,
пока полная энтальпия системы не достигнет минимума.
2. Энтропия. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению
максимального беспорядка. Если обратиться к приведенному выше примеру с горе-
нием метана, то мы убедимся, что изменение энтальпии намного превышает изменение
энтропии. Таким образом, движущей силой рассматриваемой реакции является из-
менение энтальпии. Однако в эндотермических реакциях преобладающую роль играет
изменение энтропии. Эти реакции протекают самопроизвольно, несмотря на то что
система поглощает энергию.
Каким же образом следует сбалансировать между собой оба указанных выше
фактора, т. е. учесть одновременно действие каждого из них? Это позволяет сделать
особая термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией
или функцией Гиббса и обозначается буквой G. Функция Гиббса определяется с
помощью уравнения (21), которое в более общем виде записывается так:
ASnoJrH = Д5_а - ДЯ/Г	(22)
Если умножить последнее уравнение на —Г, получится
-ГД5поля = ДЯ-ТД5сястема
Член — ТДХПОЛИ определяет изменение свободной энергии реакционной системы:
Д(7 = — Г ДХПОЛИ	(23)
Это определение позволяет записать уравнение (22) в виде
AG = ДЯ - TAS	(24)
где Д(7, ДЯ и AS относятся к реакционной системе.
250
5. Энергетика
Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса учитывает изменение
энтальпии и изменение энтропии реакционной системы. Отметим, что энтропийный
член включает в качестве множителя абсолютную температуру. Этот множитель
позволяет учесть, что при высоких температурах материальные системы более раз-
упорядочены, чем при низких температурах.
Из второго закона термодинамики следует, что для самопроизвольного протека-
ния реакции требуется, чтобы полное изменение энтальпии в реакционной системе и ее
окружении А5ПОЛЯ было положительным. Поскольку абсолютная температура всегда
принимает только положительные значения, из уравнения (23) следует, что для
самопроизвольной реакции изменение свободной энергии AG должно иметь отрица-
тельное значение (AG < 0). Другими словами, если самопроизвольная реакция про-
текает при постоянной температуре и постоянном давлении, свободная энергия
системы должна уменьшаться.
Стандартной молярной свободной энергией образования называется изменение
свободной энергии Гиббса, которым сопровождается образование одного моля ве-
щества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях. Свободная энергия
Гиббса измеряется в тех же единицах, что и обычная энергия; размерность молярной
свободной энергии: кДж/моль.
В табл. 5.13 указаны стандартные молярные свободные энергии образования
некоторых соединений. Обращает на себя внимание тот факт, что свободные энергии
образования для твердых веществ имеют намного большие значения, чем для газов.
Ранее в этой главе отмечалось, что энтальпия образования является мерой устойчи-
вости соединения. Однако об устойчивости соединения гораздо правильнее судить по
его свободной энергии образования. Она характеризует работу, которую необходимо
выполнить, чтобы возвратить входящие в соединение элементы в их стандартные
состояния. И, подобно энтальпиям образования, стандартные свободные энергии
образования элементов в их стандартном состоянии равны нулю.
Стандартное изменение свободной энергии для химической реакции, или короче,
стандартную свободную энергию реакции, можно вычислить двумя способами. Во-пер-
вых, ее можно вычислить по свободным энергиям образования продуктов и реагентов с
Таблвца 5.13. Стандартные молярные свободные энергии образования
Соединение или иои	Формула	ACrfT.,„(298 К)- кД*/моль
Аммиак	NH3 (г.)	-16
Карбонат кальция (кальцит)	СаСО3 (тв.)	- 1129
Ион кальция	Са2+ (водн.)	- 553
Карбонат-ион	СО3“ (водн.)	-528
Диоксид углерода	СО2 (г.)	-394
Пентагидрат сульфата меди(П)	CuSO4-5H2O	- 1880
Вода	Н2О (ж.)	-244
	Н2О (г.)	-229
Хлороводород	НС1 (г.)	-95
Соляная (хлороводородная) кис-	НО (водн.)	- 131
лота		
Метан	СН4 (г.)	-51
Этан	С2Н6 (г.)	-33
Бензол	С6Нб (ж.)	+ 124
Трихлорометаи	СНС13 (ж.)	-72
	С2Н5ОН (ж.)	- 174
5.3. Энергия и структура 251
помощью следующего уравнения:
= EAG'^p. m (продуктов) - EAGo6p, m (реагентов)	(25)
Во-вторых, ее можно вычислить по стандартным изменениям молярных энтальпии и
энтропии для рассматриваемой реакции с помощью уравнения (24).
Пример
а)	Вычислим стандартное изменение свободной энергии Гиббса при 25°С для
реакции термического разложения карбоната кальция, если известно, что для этой
реакции Д/Т = +178 кДж/моль; Д5° — +161 Дж-К-1-моль-1.
б)	Может ли протекать самопроизвольно эта реакция при 25°С?
в)	При какой температуре становится возможным самопроизвольное протека-
ние этой реакции, если предположить, что значения Д/Р, и Д5'п не зависят от
температуры?
Решение
Стехиометрическое уравнение рассматриваемой реакции имеет вид
СаСО, (тв.) -> СаО (тв.) + СО2 (г.)
а)	Для вычисления Дб‘п воспользуемся уравнением (24). Получим
Дб[п = (178-103 Дж/моль) — [(298 К)-(161 Дж-К-1 моль-1)] = + 130 кДж/моль
б)	Поскольку при 25°С (298 К) величина Дб^ имеет положительное значение,
реакция не должна протекать самопроизвольно при этой температуре.
в)	Реакция может протекать самопроизвольно при условии, что
Дб° < 0, т. е. Д/Т - ТД5° < 0
Последнее неравенство можно преобразовать к виду
ТД5° > Д/Т или Т>
m	rn	nV m
В рассматриваемом случае температура, начиная с которой становится возможным
самопроизвольное протекание реакции, определяется неравенством
178-103 Дж/моль
Т>--------------------, т.е. Т> 1106 К
161 Дж-К 1 - моль 1
Таким образом, реакция будет протекать самопроизвольно при температурах выше
1106 К.	'
В табл. 5.14 указаны стандартные свободные энергии Гиббса для четырех реакций.
Реакции (а), (б) и (г) являются самопроизвольными, поскольку характеризуются
отрицательными значениями AG. Реакция (в) не может протекать самопроизвольно,
поскольку она характеризуется положительным значением AG.
Таблица 5.14. Стандартные свободные энергии некоторых реакций (кДж/моль)
Реакция	Дб:	д^	ГД5т
а) Н2 (г.) + Вг2 (ж.) -> 2НВг (г.)	- 106	-72	+ 34
б) 2Н2 (г.) + О2 (г.) -> 2Н2О (ж.)	-474	- 572	-98
в) 2Ag2O (тв.) -> 4Ag (тв.) + О2 (г.)	+ 22	+ 61	+ 39
г) Са2+ (водн.) + СО2- (водн.)->СаСО3 (тв.)	-48	+ 13	+ 61
252
5. Энергетика
О ЧЕМ ПОЗВОЛЯЕТ СУДИТЬ ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ
ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ AG
Мы уже указывали, что свободная энергия Гиббса позволяет получать информацию
двоякого рода. Во-первых, свободная энергия образования химического соединения
является мерой устойчивости этого соединения. Во-вторых, изменение свободной
энергии в химической реакции является мерой самопроизвольной осуществимости
этой реакции. Самопроизвольное протекание возможно только для таких реакций,
которые характеризуются отрицательными значениями AG. Однако свободная энергия
Гиббса позволяет получать не только такие сведения.
Равновесие
Если система находится в состоянии динамического равновесия, то
AG° = О
Если реакция характеризуется большим по абсолютной величине и отрицательным по
знаку значением AG, то можно заключить, что равновесие в данной реакции сильно
сдвинуто вправо (если судить по уравнению реакции), т. е. в сторону образования
продуктов. Если же свободная энергия реакции имеет большое положительное значе-
ние, то равновесие сдвинуто влево-в сторону образования реагентов.
Полезная работа
Мы уже знаем, что если в системе происходит превращение при постоянном давлении,
то энергия, передаваемая в форме теплоты между системой и ее окружением,
называется изменением энтальпии А//. Если представить это изменение энтальпии с
помощью уравнения (24), то видно, что оно выражается в виде суммы двух частей AG и
TAS:
АН = AG + TAS
AG представляет собой часть изменения энтальпии, которая может использоваться
для выполнения полезной работы (рис. 5.17). Остальная часть изменения энтальпии не
может использоваться для выполнения работы. Она соответствует энтропийному
члену TAS.
АН
Г	
AG	TAS
Рис. 5.17. Две составляющие, в виде суммы которых
можно представить изменение энтальпии: АН = AG +
+ TAS. ДЯ-полное изменение энергии при постоянной
температуре; AG - свободная энергия (доступная для
выполнения полезной работы); Т AS несвободная энер-
гия (недоступная для выполнения полезной работы).
5.3. Энергия и структура
253
Оценка возможности получения металлов из
их оксидов по величине AG
Металлы можно получать, восстанавливая их оксиды (см. разд. 10.5). Для этой цели
используются такие восстановители, как углерод и другие металлы. Но как можно
определить, будет ли углерод или другой металл самопроизвольно восстанавливать
оксид конкретного металла? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим два следую-
щих случая.
Случай 1
Металл + Оксид углерода -> Оксид металла + Углерод
Например,
2Mg (тв.) + СО2 (г.) -> 2MgO (тв.) + С (тв.)
В этом случае металл играет роль восстановителя. Он восстанавливает углерод из
диоксида углерода.
Случай 2
Оксид металла + Углерод -> Металл + Оксид углерода
Например,
2NiO (тв.) + 2С (тв.) -> 2Ni (тв.) + 2СО (г.)
В этом случае роль восстановителя играет углерод. Он восстанавливает металл из его
оксида.
Нетрудно видеть, что случай 2 является обратным по отношению к случаю 1. К
некоторым металлам применим случай 1, а к другим металлам-случай 2. Каким же
образом можно заранее предсказать, какой случай применим к какому-либо конкретно
рассматриваемому металлу? Другими словами, как предсказать-какая реакция ока-
жется самопроизвольной: соответствующая случаю 1 или случаю 2?
Ответ заключается в сопоставлении устойчивости оксидов. Выше было указано,
что мерой устойчивости соединения является свободная энергия его образования. Мы
видели также, что для самопроизвольного протекания реакции изменение свободной
энергии AG, которым она сопровождается, должно быть отрицательным, т. е. AG < 0.
Если применить это условие к изменению свободной энергии, выраженному с по-
мощью уравнения (25), то получится следующее условие самопроизвольного протека-
ния реакции:
Абобр.т (продукты) < AG°6p m(реагенты)
В каждом из двух рассмотренных выше случаев один из продуктов и один из реагентов
являются свободными элементами. Поскольку стандартные молярные свободные
энергии образования свободных элементов равны нулю, условие самопроизвольного
протекания рассмотренных реакций приобретает следующий вид:
Лб^р11П(оксид-продукт) < AG^ m (оксид-реагент)
Следовательно, в обоих случаях более устойчивый оксид, т. е. оксид с более отрица-
тельным значением свободной энергии образования AG^p m должен быть продуктом, а
не реагентом. Стандартные молярные свободные энергии образования оксидов, рас-
смотренных в примерах, приведены в табл. 5.15. Эти значения показывают, что в
первом из рассмотренных выше примеров оксид магния обладает большей устойчи-
востью, чем диоксид углерода. Поэтому оксид магния оказывается продуктом, а не
254
5. Энергетика
Твблица 5.15. Стандартные молярные свободные энергии образования некоторых
оксидов
Оксид	СО2 (г.)	MgO (тв.)	NiO (тв.)	СО (г.)
АС^р.т, кДж/моль	- 394	- 569	- 213	- 137
реагентом. Самопроизвольно протекает прямая, а не обратная (по отношению к
записанному уравнению) реакция. Другими словами, к данной реакции применим
случай 1.
Второй пример оказывается более сложным. Согласно значениям AG°6p т, при-
веденным в табл. 5.15, продуктом рассматриваемой реакции должен быть NiO(TB.), а
не СО (г.). Почему же эта реакция была выбрана в качестве примера к случаю 2? Дело,
оказывается, в температуре реакции. Эта реакция не протекает при 298 К. Для ее
осуществления необходима более высокая температура.
Диаграммы Эллингема
Стандартные молярные свободные энергии образования оксидов металлов повышают-
ся с температурой, а свободная энергия образования моноксида углерода, наоборот,
уменьшается. Зависимость стандартной молярной свободной энергии образования
этих веществ от температуры показана в графическом виде на так называемой
диаграмме Эллингема (рис. 5.18). Чем выше поднимается каждая линия на этой
диаграмме, тем меньше устойчивость соответствующего оксида. Так, моноксид угле-
рода менее устойчив, чем оксид никеля (II) при температурах ниже 680 К (при-
близительно), однако выше этой температуры он, наоборот, более устойчив. Поэтому
0 	 -200“	/ / -400-	./ -О кДж/моль -600- -80°- -1 ооо - 0	1000 Температура, К	Рис. 5.18. Упрощенная диаграмма Эллингема. 2000
5.3. Энергия и структура
255
реакцию восстановления оксида никеля углеродом обычно проводят при температурах
выше 680 К.
Диаграммы Эллингема позволяют наглядно определять, какой оксид будет
восстанавливаться в каждой конкретной реакции. При заданной температуре вос-
станавливаться должен тот оксид, линия которого расположена выше. Так, при 1000 К
магний должен восстанавливать оксид алюминия, однако при 2000 К алюминий будет
восстанавливать оксид магния. Вместе с тем, как показывает диаграмма, магний
должен восстанавливать оксид цинка при любой температуре ниже 2000 К. Изломы
линий на диаграмме Эллингема указывают фазовые превращения (плавление или
кипение) металлов. При этих фазовых превращениях происходит резкое возрастание
энтропии и соответственное изменение Д(7. Отметим также, что свободная энергия
образования оксида серебра отрицательна при низких температурах, но становится
положительной при повышении температуры. Изменение знака свободной энергии (т. е.
достижение точки, в которой Д<7„ = 0) происходит при температуре 440 К.
Итак, повторим еще раз!
1.	Стандартная энтальпия диссоциации связи -это изменение энтальпии, кото-
рым сопровождается разрыв одного моля связей при условии, что исходные
молекулы и их фрагменты находятся в своих стандартных состояниях при темпера-
туре 298 К и давлении 1 атм.
2.	Стандартная молярная энтальпия решетки - это изменение энтальпии, кото-
рым сопровождается образование одного моля кристаллического ионного соедине-
ния из входящих в него газообразных ионов в их стандартных состояниях.
3.	Цикл Борна Габера-это энтальпийная диаграмма, по которой можно опре-
делить энтальпию ионной решетки соли.
4.	Стандартная молярная энтальпия растворения определяется соотношением
ДЯ° = ДЯ° - ДЯ'
раств, m	гидрат, m	реш. m
5.	Второй закон термодинамики утверждает, что полная энтропия системы и ее
окружения при любых самопроизвольных процессах возрастает.
6.	Для любых самопроизвольных процессов полное изменение энтропии в
системе и ее окружении должно быть положительным
ДХ„олн > 0
Где Д5ролн А^система 4” Д^окружение
7.	Стандартное молярное изменение энтропии в химической реакции определя-
ется выражением
ASm = EASm(nP°WKTbI) - ЕД5т(РеаГеНТЫ)
8.	Изменение свободной энергии Гиббса связано с суммарным изменением
энтропии в системе и ее окружении соотношением
Д6= -ТД5ПОЛН
9.	Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции является мерой
самопроизвольной осуществимости этой реакции.
10.	Для реакционной системы
&G = bH- Т AS
11.	Реакция может протекать самопроизвольно только при условии
ДЖО
256
5. Энергетика
12.	Стандартное молярное изменение свободной энергии в химической реакции
определяется выражением
AGm = Едс?^р. m (продукты) - £AG^p m (реагенты)
13.	Для системы, находящейся в состоянии динамического равновесия,
Д<7° = О
14.	Изменение свободной энергии AG представляет собой ту часть изменения
энтальпии, которая доступна для выполнения полезной работы.
15.	Диаграммы Эллингема показывают зависимость стандартной молярной
свободной энергии образования соединений от температуры.
5.4
Источники
энергии
СОЛНЦЕ, ЗЕМЛЯ И ЛУНА
В этой и предыдущих главах мы уже обсуждали
различные формы энергии или по крайней мере упоминали о них. Важнейшими
формами энергии являются: химическая (энтальпия, внутренняя энергия), электри-
ческая, энергия электромагнитного излучения (света), тепловая (энергия, переносимая в
форме тепла), механическая (энергия движения) и ядерная энергия.
Кроме того, мы уже знаем, что механическая энергия, обусловленная движением
тела, называется кинетической энергией, а энергия, запасенная телом, называется
потенциальной энергией. Вообще говоря, поскольку энергия-это способность вы-
полнять работу, всю энергию можно было бы рассматривать как запасенную энергию.
Первый закон термодинамики утверждает, что энергия может превращаться из одной
формы в другую без всяких потерь. Полный запас энергии остается при этом
неизменным. Однако, когда энергия превращается из одной формы в другую, часть ее
бесполезно рассеивается. Другими словами, после каждого превращения энергии
количество полезной энергии всегда уменьшается. Таким образом, по мере осуществле-
ния различных превращений энергии во Вселенной количество полезной энергии
уменьшается, а количество бесполезно рассеянной энергии увеличивается. Мерой
бесполезно рассеянной энергии является энтропия, а она возрастает после каждого
превращения энергии.
Маловероятно, что в ближайшие несколько миллионов лет окажутся исчерпан-
ными все запасы полезной энергии. Проблема заключается в том, что некоторые
источники энергии легко доступны, а другие оказываются все более труднодоступ-
ными. По мере приближения к двадцать первому веку человечество быстро исчерпы-
вает все легкодоступные источники энергии и по необходимости все больше и больше
обращается к менее доступным источникам.
На рис. 5.19 указаны важнейшие источники энергии и их происхождение, связанное
с Солнцем, Землей или Луной. Среди них самым главным источником энергии является
Солнце. Приблизительно 30% солнечной энергии, падающей на Землю, отражается
5.4. Источники энергии 257
Использование энергии ветра на озере
Виктория в Кении.
обратно в космос частицами пыли и облаками, 47% расходуется на нагревание земной
поверхности и 22%-на круговорот воды в природе. Не более 0,1% солнечной энергии
расходуется на образование ветра, волн и океанических течений и лишь крохотная
часть, 0,03%, поглощается в процессе фотосинтез!. Однако именно благодаря фото-
синтезу мы располагаем нашими главными формами запасенной энергии-горючими
ископаемыми и биомассой (см. ниже).
Ежегодно земная поверхность получает от Солнца энергию в количестве 3 • 1024 Дж.
Если сопоставить эту величину с оценками энергии, содержащейся в разведанных
запасах природного газа, угля, нефти и урана, то станет ясно, что за одну неделю
Земля получает от Солнца такое количество энергии, которое в два с лишним раза
превышает все известные запасы энергии на Земле.
Возобновляемые и невозобновляемые
источники энергии
Возобновляемые источники энергии характеризуются естественным восполнением за
сравнительно короткие промежутки времени. Благодаря этому они обладают постоян-
ной доступностью. К числу таких источников энергии относятся: биомасса, геотер-
мальная энергия, гидроэлектроэнергия, солнечная энергия и энергия морских приливов.
Невозобновляемые источники энергии характеризуются невозможностью их вос-
полнения после использования. К ним относятся горючие ископаемые (уголь, нефть и
природный газ) и ядерное горючее (урановые руды).
9 1049
258
5. Энергетика
Растения и животные
Уголь и торф
Нефть
Природный газ
Фотосинтез
Ветер: энергия ветра
Солнце: солнечная энергия
Ядерная энергия
Ядерное деление (уран)
Земля
Ядерный синтез (водород)
Гео термальная энергия
Геотермальные воды
Природные резервуары горячего ларв
Горячие горные породы
Лунв — —	Энергия морских приливов
Рис. 5.19. Различные источники энергии.
Источники энергии, потенциально способные удовлетворять в десятки раз боль-
шие, чем нынешние, энергетические потребности человечества на протяжении не-
скольких тысяч лет, составляют группу неопределенно долго поддерживаемых источни-
ков энергии. К числу таких источников энергии относятся солнечная энергия, ядерная
энергия (ядерное деление, ядерный синтез), контролируемый термоядерный синтез, а
также биомасса и, наконец, геотермальная энергия.
Традиционные источники энергии
К таковым относятся невозобновляемые источники энергии, которые использовались
преимущественно в прошлом. Эти источники энергии включают уголь, природный газ
и нефть, а в последнее время уран. Ядерное деление урана мы обсуждали в гл. 1. В гл.
18 мы подробно обсудим использование нефти и природного газа. Поэтому в данном
разделе мы ограничимся рассмотрением применения угля.
5.4. Источники энергии
259
Рис. 5.20. Вариант молекулярной модели низкосортного угля. Уголь представляет
собой сложную смесь химических веществ, в состав которых входят углерод,
водород и кислород, а также небольшие количества азота, серы и примеси других
элементов. Кроме того, в состав угля в зависимости от его сорта входит различное
количество влаги и различных минералов.
Уголь является древнейшим источником энергии, с которым знакомо человечество.
Он представляет собой минерал (рис. 5.20), который образовался из растительного
вещества в процессе метаморфизма. Метаморфическими называются горные породы,
состав которых подвергся изменениям в условиях высоких давлений, а также высоких
температур (см. разд. 13.3). Продуктом первой стадии в процессе образования угля
является торф, который представляет собой разложившееся органическое вещество.
Уголь образуется из торфа после того, как он покрывается осадочными породами. Эти
осадочные породы называются перегруженными. Перегруженные осадки уменьшают
содержание влаги в торфе.
В классификации углей используются три критерия: чистота (определяется отно-
сительным содержанием углерода в процентах); тип (определяется составом исходного
растительного вещества); сортность (зависит от степени метаморфизма).
9*
260
5. Энергетика
Типичный шахтерский поселок в районе угольных шахт в штате Бихар (Индия).
Уголь является одним из важнейших источников энергии для человечества.
Таблица 5.16. Содержание углерода в некоторых видах топлива и их теплотворная
способность
Топливо	Содержание углерода, %	Теплотворная способность, кДж/кг
Дрова	50,0	19 800
Торф	59,9	18 700
Лигнит	61,8	20 900-25 600
Бурый уголь	69,5	27 200
Каменный уголь	78,7	32 100
Антрацит	91,0	32 600
Самыми низкосортными видами ископаемых углей являются бурый уголь и лигнит
(табл. 5.16). Они ближе всего к торфу и характеризуются сравнительно низким
содержанием углерода и высоким содержанием влаги. Каменный уголь характеризуется
меньшим содержанием влаги и широко используется в промышленности. Самый сухой
и твердый сорт угля-это антрацит. Его используют для отопления жилищ и
приготовления пищи.
В последнее время благодаря техническим достижениям становится все более
экономичной газификация угля. Продукты газификации угля включают моноксид
углерода, диоксид углерода, водород, метан и азот. Они используются в качестве
газообразного горючего либо как сырье для получения различных химических продук-
тов и удобрений.
5.4. Источники энергии
261
Антрацит, которым нередко пользуются для отопления жилищ, обладает высокой
теплотворной способностью.
НЕТРАДИЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ
Здесь пойдет речь о таких источниках энергии, которые стали использоваться в
последнее время для замены традиционных источников энергии. Наиболее важные из
них-энергия, выделяемая при реакциях ядерного деления (см. гл. 1), энергия ветра,
морских волн и приливов, а также солнечная энергия, используемая путем прямого
преобразования и путем переработки биомассы.
Прямое преобразование солнечной энергии
Как показано на рис. 5.19, солнечная энергия используется в таких различных формах,
как горючие ископаемые, биомасса, энергия ветра и гидроэнергия. Использование всех
этих форм энергии представляет собой непрямое превращение солнечной энергии в
формы, полезные человечеству. А каким образом можно непосредственно использо-
вать солнечное излучение?
Важнейшим способом прямого преобразования солнечной энергии является ис-
пользование солнечных панелей. Их изготовляют из металлов, поскольку последние
являются хорошими проводниками тепла. Чаще всего с этой целью используется медь.
262
5. Энергетика
Изучение возможностей использования солнечной энергии в Дакарском университете
(Сенегал).
На нее наносят покрытие черного цвета, чтобы панель лучше поглощала солнечный
свет. Солнечные панели обычно укрепляют на крышах домов и используют для
обогрева жилищ.
Преобразование солнечной энергии возможно также с помощью фотоэлементов.
Однако они обладают невысокой эффективностью: их коэффициент полезного действия
не превышает 20%. В настоящее время затрачивается много усилий для повышения
эффективности фотоэлементов. Одна из возможностей их улучшения заключается в
использовании стеклянных панелей, содержащих оксид урана и редкоземельный
элемент неодим, что усиливает поглощение света фотоэлементом.
В последние годы большое внимание ученых привлекло использование солнечной
энергии для получения водорода (как горючего) из воды. Водород -наиболее рас-
пространенный элемент во Вселенной, хотя этого нельзя сказать о Земле (см. гл. 12).
Большая часть водорода в земных условиях находится в форме воды. Полученный
каким-либо способом водород можно превратить затем в другие виды горючего,
например в метанол. Простейшим способом получения водорода из воды является
электролиз. Эффективность этого процесса достигает 83%. Однако в настоящее время
еще экономически невыгодно использовать электричество, вырабатываемое с по-
мощью солнечной энергии, для получения водорода из воды путем ее электролиза.
Более привлекательным представляется прямое использование солнечной энергии
для получения водорода из воды с помощью ее фотохимического разложения. Этот
процесс называется фотолизом. В настоящее время изучаются два подхода к решению
этой проблемы—биологический и биохимический.
В рамках биологического подхода для разложения воды на водород и кислород
используются живые организмы (см. разд. «Водородное дерево» в начале данной
5.4. Источники энергии
263
главы). Этот процесс называется биофотолизом. При биохимическом подходе для
получения водорода из воды используются ферменты, полученные из живых организ-
мов. С помощью этого подхода уже удается получать водород из воды, однако
скорость и продолжительность этого процесса пока еще неудовлетворительны.
Интерес многих экспериментаторов привлекает использование искусственного
хлоропласта и синтетического хлорофилла для фотохимического разложения воды.
Еще один долговременный источник энергии-это использование солнечных кол-
лекторов, способных настолько сильно концентрировать солнечное излучение, что
достигаются высокие температуры, необходимые для термохимического разложения
воды. Этот процесс описывается уравнением
Н2О(г.) Д Н2(г.) + 1/2О2(г.)
Биомасса
Биомасса включает любые вещества животного и растительного происхождения в
составе как неживых, так и живых организмов. Пища, древесина, органические отходы
животных и растений-все это разновидности биомассы. Биомасса является важной
формой запасенной энергии. Например, углеводы, жиры и белки, входящие в пищу,
обеспечивают энергией человеческий организм (см. разд. 5.2). Человечество уже давно
использует древесину в качестве топлива. В последние десятилетия биомасса при-
влекает все больше внимания в качестве источника таких видов горючего, как биогаз и
спирт.
Биогаз подобно природному газу - представляет собой главным образом метан.
Биологические процессы уже широко используются при очистке бытовых и сельско-
хозяйственных сточных вод с целью получения биогаза. На заводах по получению
биогаза в качестве сырья используются отходы животного и растительного происхож-
дения, которые перегнивают в генераторах биогаза или автоклавах. В этих установках
Рис. 5.21. Биогаз, получаемый из отходов растительного и животного происхожде-
ния, используется в некоторых развивающихся странах как источник энергии в
индивидуальных домашних хозяйствах. Остаточный продукт переработки отходов в
биогаз содержит много азота и может использоваться в качестве удобрений.
264
5. Энергетика
Биогаз, вырабатываемый на этом заводе по переработке отходов, используется в
качестве горючего.
гниение происходит без доступа кислорода, т. е. в анаэробных условиях, при которых
определенные разновидности бактерий разлагают отходы с образованием газообраз-
ного метана. Газообразный метан собирают, и затем его можно использовать
непосредственно для отопления жилищ, приготовления пищи, либо для получения
электрической энергии с помощью электрогенератора (рис. 5.21).
Производство биогаза быстро увеличивается в развивающихся странах. В Китае
по всей стране размещено около 4,3 миллиона установок, производящих биогаз, и
подготовлено приблизительно 100000 специалистов для их обслуживания. В Индии
действует свыше 60000 установок по производству биогаза.
Использование «зеленых отходов» в развивающихся странах оказывается при-
влекательным по нескольким причинам. Во-первых, биогаз из них можно получать в
сельской местности. Во-вторых, остатки после получения биогаза из зеленых отходов
имеют высокое содержание азота и могут использоваться в качестве удобрений. Земли,
непригодные для выращивания зерновых культур, могут быть использованы для
выращивания биомассы с целью последующего получения биогаза. Многие водяные
растения, такие, как, например, водяные гиацинты, которые засоряют каналы и
водоемы в некоторых странах, тоже могут использоваться для получения биогаза.
Наконец, использование биогаза позволяет уменьшить расходы древесины в качестве
горючего.
Одна корова и мусорное ведро... Обычная установка для выработки биогаза,
работающая на отходах животных, требует загрузки навозом по крайней мере от
пяти коров. Производительность такой установки составляет около 3 м3 газа в
сутки, причем вырабатывается и достаточное количество удобрений, которого
хватает для ежегодной подкормки приблизительно 1,5 га пахотной земли.
Однако сложность заключается в том, что миллионы бедных хозяйств имеют
всего по одной корове. Индийские ученые разработали в связи с этим самую
дешевую в мире и, по-видимому, самую маленькую установку для выработки
5.4. Источники энергии
265
Плантация масличной пальмы в Гане.
биогаза. Она представляет собой просто керамическое мусорное ведро, которое
может изготовить любой деревенский гончар. Чтобы предотвратить утечку газо-
образного метана из пористого сосуда, ученые Научного центра для сельского
хозяйства в Вардхе разработали уплотняющую пасту, в состав которой входят
известь и сок местных деревьев.
Другой разновидностью биотоплива является спирт, который уже давно исполь-
зовался в качестве горючего, например в лампах-спиртовках или в смеси с бензином.
Спирт можно получать из таких растений, как, например, сахарный тростник и маниок,
путем ферментации (сбраживания) и перегонки. Бразилия, осуществляя свою прог-
рамму получения спирта (об этом рассказано в начале главы), вырабатывает его из
зерновых культур, а также разрабатывает и выпускает автомашины с двигателями,
работающими на смеси бензина со спиртом.
Определенный интерес проявляется также к извлечению и использованию в
качестве дизельного топлива и смазочных материалов некоторых растительных масел;
последние годы в этом направлении проводятся испытания масел, извлекаемых из
соевых бобов, подсолнечника, земляных орехов (арахиса), сурепицы (рапса), эвкалипта,
тыквы, а также пальмового, кокосового и касторового масел.
ЗАПАСАНИЕ ЭНЕРГИИ
Одна из проблем обеспечения энергией заключается в поддержании баланса между
потребностями в ней и ее поставкой. Например, человеческий организм потребляет
энергию в форме углеводов, жиров и белков; ее избыток запасается в виде жира. Если
266
5. Энергетика
потребность в энергии превышает ее поставку, организм расходует жировые отложения
и мы становимся более стройными. Углеводы, белки и жиры составляют «пищевое
топливо» организма, его «энергетическое депо».
Топливо -это источник тепловой энергии, которую легко при необходимости
получить, а в отсутствие необходимости хранить в виде данного конкретного горючего
материала. Все традиционные виды горючих материалов, такие как уголь, дрова и
нефть, поддаются хранению и удобны, когда потребность в них недостаточно велика.
Однако другие формы энергии сами по себе не поддаются хранению.
В качестве примера укажем электрическую энергию. Это одна из наиболее
употребительных форм энергии. Ее можно получать из всех традиционных видов
топлив. Но, если потребность в электроэнергии недостаточно велика по сравнению с
количеством генерируемой энергии, ее прямое запасание невозможно. Для запасания
электроэнергии ее необходимо преобразовывать в другие формы энергии. Это
осуществляется одним из трех следующих способов.
Накопление электроэнергии с помощью насосных станций. В периоды пониженного
потребления электроэнергию можно использовать для перекачивания воды из низко-
расположенного резервуара в высокорасположенный резервуар. Последующее возвра-
щение воды в низкорасположенный резервуар с ее пропусканием через турбогенератор
позволяет регенерировать электрическую энергию.
Сжатие воздуха. Избыточную электроэнергию можно использовать также для
сжатия воздуха в подземных резервуарах. Затем электроэнергию можно регенери-
ровать, пропуская сжатый воздух через турбину.
Получение водорода. В будущем может оказаться возможным широкомасштабное
получение водорода из воды, например с помощью электролиза. В настоящее время
такой способ хранения энергии еще не оправдан экономически.
Химические источники тока и топливные
элементы
Эти устройства позволяют по мере надобности преобразовывать запасенную в них
химическую энергию в электрическую энергию.
Химический источник тока представляет собой портативный источник электри-
ческой энергии. Он состоит из одного или нескольких последовательно соединенных
между собой электрохимических элементов (см. разд. 10.5). Следует различать первич-
ные электрохимические элементы и вторичные элементы. Первичные элементы не
Электрохимический элемент («батарейка») -портативный источник тока.
5.4. Источники энергии 267
поддаются перезарядке, это элементы одноразового действия (например, батарейка
для карманного фонаря), а вторичные элементы можно многократно перезаряжать.
Свинцовый аккумулятор, используемый в автомашинах, состоит из вторичных элемен-
тов.
В отличие от химического источника тока топливный элемент работает на
химических веществах, которые непрерывно заменяются по мере расходования. Наибо-
лее распространенным типом топливного элемента является водородно-кислородный
топливный элемент (см. разд. 10.5). Такой топливный элемент используется в косми-
ческих аппаратах; его удобство заключается в том, что он вырабатывает не только
электрическую энергию, но и воду.
ПОТРЕБЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ В ПРОШЛОМ,
НАСТОЯЩЕМ И БУДУЩЕМ
Согласно имеющимся оценкам, количество горючих ископаемых, которое будет
израсходовано в первые пятьдесят лет третьего тысячелетия, окажется в три с лишним
раза больше, чем за первые два тысячелетия нашей эры. Даже за вторую половину
настоящего века будет израсходовано почти вдвое больше энергии, чем за первые 1950 лет
нашей эры (табл. 5.17). Главная часть энергии, израсходованной за последние 100 лет,
обусловлена индустриализацией развивающихся стран. Рис. 5.22 показывает, что
такие развивающиеся страны, как Нигерия, Индонезия и Египет, потребляют в расчете
на дущу населения несравненно меньше энергии, чем такие страны, как Великобритания
и Австралия. Самое большое потребление энергии на душу населения в Соединенных
Штатах; оно в два с лишним раза превышает потребление энергии в Великобритании.
Важнейшим источником энергии в промышленно развитых странах всегда были
горючие ископаемые. Так называемые энергетические кризисы по существу представ-
ляют собой кризисы, связанные с нехваткой горючих ископаемых. Согласно имею-
щимся оценкам, разведанных в мире запасов угля должно хватить еще иа несколько сот
лет, запасов нефти-приблизительно на 70 лет, а природного газа-приблизительно на
50 лет. Необходимость энергичного поиска долгосрочного решения энергетической
проблемы становится все более безотлагательной. Она усиливается следующими
обстоятельствами:
возрастанием населения планеты;
социальными, экономическими и политическими факторами, действующими в
промышленно развитых странах;
осознанием в развивающихся странах того, что их экономическое состояние может
быть улучшено в результате повышения уровня потребления энергии.
Успешная борьба за решение энергетической проблемы требует учета целого ряда
факторов. Перечислим важнейшие из них.
Таблица 5.17. Темпы расходования мировых запасов горючих ископаемых
Период времени, гт. н. э. Относительный расход горючих
ископаемых
1-1860	8
1860-1950	4
1950-2000	20
2000-2050	100
268 .	5. Энергетика
Рис. 5.22. Потребление энергии в некоторых развитых и развивающихся странах в
расчете на душу населения по данным за 1984 г.
Энергетические потребности. Необходимо четко определить потребности в энергии
в соответствии с социальной, экономической и внешней политикой, проводимой в той
или иной стране.
Эффективность преобразования энергии и энергетические потери. Эффективность
преобразования энергии может варьировать в довольно широких пределах. Коэф-
фициент полезного действия электрогенератора достигает 98%. Однако полная эффек-
По трубе и наружу—типичное домашнее хозяйств^ в
Великобритании бесполезно теряет приблизительно по-
ловину потребляемой им энергии.
5.4. Источники энергии
269
Ядерная энергия
Нефть и газ
Уголь
Потери
Автомашины Электричество
Рис. 5.23. Источники энергии и ее расход в домашних хозяйствах Великобритании.
тивность преобразования энергии, заключенной в горючих ископаемых, в электри-
ческую энергию составляет всего 35-40%. Много энергии теряется, например, при ее
передаче и распределении. В Европе лишь 42% выработанной энергии превращается в
полезную энергию. В Великобритании типичное домашнее хозяйство бесполезно теряет
около 50% расходуемой энергии (рис. 5.23).
В табл. 5.18 указана типичная эффективность различных преобразователей энер-
гии. Отметим, что солнечные батареи имеют очень низкую эффективность-всего лишь
Таблица 5.18. Эффективность преобразования энергии из одних форм в другие
Преобразователь	Преобразуемые формы энергии	Коэффициент полезного действия пре- образователя, %
Электрогенератор	Механическая -»электрическая	98
Сухая батарея	Химическая -»электрическая	90
Автомобильный аккумулятор	То же	74
Топливный, элемент	»	70
Нефтяная форсунка	Химическая -> тепловая	65
Дизельный двигатель	То же	38
Тепловая электростанция	»	41
Автомобильный двигатель	»	25
Атомная электростанция	Ядерная -> тепловая	30
Солнечная батарея	Световая -»электрическая	10
270
5. Энергетика
около 10%. Возникает вопрос, до какой степени может быть повышена эффективность
различных преобразователей энергии, другими словами, до какой степени могут быть
уменьшены потери?
Нетрадиционные источники энергии. По данным Всемирной энергетической конфе-
ренции добыча нефти и газа должна достичь максимума в период между 1985 и 2000
годами. Вместе с тем получение энергии с помощью угля, ядерного горючего, а также
солнечных и геотермальных источников в ближайшие 30 лет будет постоянно воз-
растать (табл. 5.19). По-видимому, в более отдаленном будущем преобладающими
источниками энергии станут ядерное деление, ядерный синтез, а также солнечная
энергия. Однако в настоящее время еще не ясно, до какой степени возможна разработка
удобной, безопасной и экономически выгодной технологии получения энергии из таких
источников.
Экологический аспект энергетической проблемы. Одной из важнейших проблем,
связанных с использованием горючих ископаемых и особенно угля, является проблема
загрязнения окружающей среды. Всем известны новые проблемы, связанные с за-
грязнением моря нефтью. Сжигание горючих ископаемых приводит к сильному
загрязнению атмосферы. Каждую минуту в мире сжигаются сотни миллионов тонн
угля. Продуктами его сжигания-кроме полезной энергии-являются дым, сажа,
диоксид углерода и оксиды серы. На современных теплоэлектростанциях, работающих
на угле, удаление пыли и окалины из топочных газов осуществляется с помощью
специальных фильтров-электроосадителей. Затем очищенные газы поднимаются по
высокой трубе, через которые они выпускаются в верхние слои атмосферы, где в
результате происходит увеличение концентрации диоксида углерода. Существует мне-
ние, что это приводит к возникновению так называемого парникового эффекта.
Парниковый эффект ограничивает количество тепловой энергии, испускаемой Землей в
космическое пространство (рис. 5.24, а). Происходящее одновременно с этим накопле-
ние пыли в верхней атмосфере приводит, наоборот, к охлаждению Земли, поскольку
усиливает отражение солнечного излучения земной атмосферой (рис. 5.24,6).
Использование ядерного деления с целью получения энергии тоже имеет свои
экологические проблемы (см. также разд. 1.3). Здесь существуют две главные опас-
ности.
Риск аварии. В западных странах не было больших аварий на атомных электро-
станциях, хотя аварии в Брауне-Ферри, Гаррисбурге и на Три-Майл-Айленд в США
получили широкую известность. Авария в Чернобыле в СССР была описана выше (гл. 1).
Таблица 5.19. Выработка энергии
Источники энергии	Выработка энергии, 10” Дж			
	Реальная 1972 г.	Предсказываемая		
		1985 г. 2000 г.		2020 г.
Уголь	66	115	170	269
Нефть	115	216	195	106
Газ	46	77	143	125
Ядерная энергия	2	23	88	314
Солнечная, геотермальная и полученная путем фотосинтеза	26	33	56	100
Прочие источники	0	0	4	40
Итого:	255	464	656	954
5.4. Источники энергии
271
Будущие средства использования солнечной энергии в представлении художни-
ка-фантаста, на рисунке которого показано, как находящаяся в космосе солнечная
батарея с направленной антенной передает солнечную энергию прямо на Землю.
Сжигание горючих ископаемых приводит к ежегодному выбросу в атмосферу около
3 миллионов тонн диоксида углерода.
272
5. Энергетика
Рис. 5.24. Влияние загрязнения атмосферы продуктами сгорания горючих ископае-
мых на изменение теплового баланса Земли, а-парниковый эффект—захват тепловой
энергии в атмосфере Земли из-за повышенного содержания в ней СО2, способ-
ствующий потеплению климата; б-отражение солнечного излучения частицами
пыли, попадающими в верхнюю атмосферу Земли, способствующее похолоданию
климата.
Пыль в верхних
слоях атмосферы
Утечка радиоактивности и хранение радиоактивных отходов. Эта проблема 5
последнее время получает все более противоречивое освещение. Все население земного
шара постоянно подвергается облучению. Приблизительно 78% этого облучения
обусловлено такими естественными источниками, как гранитные горные поводы и
Проблема выбора между пищей и го-
рючим в некоторых странах третьего
мира стоит очень остро. Этот восьми-
летий мальчик из Боготы (Колумбия)
вынужден рыться в отбросах, поби-
раться, чтобы поесть. На этой фото-
графии он ест бесплатный обед, полу-
ченный в благотворительном центре
для бездомных.
5.4. Источники энергии
273
космические лучи. Менее половины процента обусловлено атомными электростан-
циями и испытаниями ядерного оружия в атмосфере. Остальная часть-около 21 % -
обусловлена медицинскими исследованиями с помощью рентгеновских лучей (см. разд.
1.3).
Проблема удовлетворения все возрастающих потребностей человечества в энергии
заключается не только в том, чтобы сохранить окружающую среду и свести к
минимуму ее разрушение, но также и в том, чтобы как можно более эффективно
использовать окружающую среду. В некоторых развивающихся странах существует все
возрастающая опасность того, что обычные пищевые сельскохозяйственные культуры
будут вытеснены с полей культурами, используемыми в качестве сырья для получения
горючего. Грубо говоря, это значит, что бедняки останутся без пищи, зато богатые
смогут передвигаться в автомашинах. Хотя развивающиеся страны в целом увеличи-
вают потребление нефти, многие из самых бедных и не имеющих нефти стран третьего
мира вынуждены до сих пор использовать древесину в качестве основного вида
топлива. В некоторых странах до 90% производимой энергии получают сжиганием
древесины, нанося тем самым большой вред окружающей среде.
Леса Непала. Приблизительно 85% всей энергии, потребляемой в Непале,
получают сжиганием древесины. Кроме того, древесину используют для строитель-
ства домов. На душу населения в Непале расходуется в среднем 600 кг древесины в
год. Однако естественный прирост древесины в Непале составляет всего 80 кг в год
на душу населения. Это показывает, что леса Непала-одно из величайших при-
родных богатств этой страны-могут исчезнуть с огромной скоростью.
Итак, повторим еще раз!
1.	Возобновляемые источники энергии восстанавливаются естественным обра-
зом за сравнительно короткие периоды времени. Эти источники включают биомассу
и солнечную энергию.
2.	Невозобновляемые источники энергии не могут быть восстановлены после
однократного использования. К ним относятся горючие ископаемые (уголь, нефть и
природный газ), а также ядерное горючее.
3.	Нетрадиционные источники энергии -реакции ядерного деления, биомасса и
солнечная энергия —в настоящее время совершенствуются с целью замены тради-
ционных источников энергии-угля, нефти и природного газа.
4.	Солнечную энергию можно прямо преобразовывать в полезную энергию с
использованием солнечных панелей и солнечных фотоэлементов. Естественным
способом ее преобразования в природе является фотосинтез.
5.	Биомассу можно использовать для получения биотоплива, например биогаза
(метана) и спирта.
6.	Горючее (топливо)-это источник энергии, поддающийся хранению.
7.	Эффективность (коэффициент полезного действия) различных преобразо-
вателей энергии варьирует в широких пределах в зависимости от их типа. Значитель-
ная часть энергии, вырабатываемой во всем мире, теряется бесполезно.
8.	Использование энергии для настоящих и будущих нужд человечества оказы-
вает заметное влияние на окружающую среду.
274
5. Энергетика
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. а) 1) Что означает выражение «изменение внутренней энергии в химической
реакции (AU)»?
2) Что означает выражение «изменение энтальпии в химической реакции
(АЛ)»?
3) Чем объясняется различие между АС/ и ЛЯ?
б) К какому выводу о характере химической связи в бензоле С6Н6 можно прийти
на основании следующих данных?
С2Н4 (г.) + Н2 (г.) -► С2Н6 (г.),	АЯ° = -136 кДж/моль
С6Н6(г.) + ЗН2 (г.) - С6Н12(г.), ЫГт = -208 кДж/моль
в) Вычислите энтальпию образования метана на основании следующих данных:
Вещество	Энтальпия сгорания, кДж/моль
Метан (газ)	-890
Водород (газ)	-286
Углерод (графит)	-394
2. а) Дайте определения стандартной энтальпии сгорания этана (С2Н6) и стан-
дартной энтальпии образования пропана (С3Н8).
б)	1) Кратко опишите, как осуществляется определение стандартной энтальпии
сгорания твердого вещества или жидкости с известной относительной молеку-
лярной массой.
2) Смесь пропана с бутаном объемом 5,6 дм3 (при стандартных условиях) в
результате полного сгорания выделила 654 кДж тепловой энергии. Вычислите
состав этой смеси в объемных процентах. (Энтальпии сгорания пропана и
бутана составляют 2220 и 2877 кДж/моль соответственно; молярный объем
при стандартных условиях равен 22,4 дм3.)
в)	Вычислите стандартную энтальпию образования этилена по следующим
данным о энергии, выделяющейся при сгорании 1 г указанных веществ в
избытке кислорода:
Вещество	Выделяющаяся энергия, кДж/г
Графит	32
Водород	143
Этилен	50
(Н = 1; с = 12)
г)	Кратко объясните, почему хлорид кальция имеет высокую температуру
плавления, либо почему он очень хорошо растворяется в воде.
3. а) 1) Дайте определение понятия стандартная энтальпия сгорания, АЯ°ор.
2)	Вычислите изменение стандартной энтальпии для реакции окисления
этанола в уксусный альдегид на основании следующих данных о стандартных
энтальпиях сгорания:
АЯ° (С2Н5ОН) = -1371 кДж/моль
ДЯ°ор(СН3СНО) = -1167 кДж/моль
5.4. Источники энергии 275
б)	1) На примере метана (СН4) объясните, в чем заключается различие между
энтальпией диссоциации связи и средней энтальпией связи.
2)	Вычислите среднюю энтальпию связей С—С и С—Н по следующим
данным о стандартных энтальпиях атомизации метана и этана:
ДЯ°Т(СН4) = +1662 кДж/моль
Л/Г(С2Н6) = +2924 кДж/моль
3)	Первая, вторая и третья энтальпии диссоциации метана равны соответст-
венно + 420, +475 и +421 кДж/моль. Вычислите четвертую энтальпию
Диссоциации метана.
в)	Как объяснить следующие факты: 1) нитрат аммония легко растворим в воде,
несмотря на то что стандартная энтальпия его растворения имеет положи-
тельное значение; 2) хотя энтальпия сгорания тростникового сахара равна
приблизительно — 6000 кДж/моль, окисления тростникового сахара на возду-
хе при обычных температурах не наблюдается?
4.	а) Сформулируйте закон Гесса.
б)	Стандартную энтальпию образования ДЯ°6р бензола (т. е. ДЯ для указанной
ниже реакции (1) при 25°С и давлении 1 атм), а также ДЯ^р гидроксида натрия
(т. е. ДЯ для реакции (2)) нельзя определить прямыми экспериментальными
методами.
1)	6С (графит) + ЗН2(г.) = С6Н6(ж.)
2)	Na(TB.) + ‘/2Н2(г.) + */2О2(г.) = NaOH(TB.)
Однако каждое из этих двух значений ДЯ^р можно получить, выразив его через
измеримые соответствующими калориметрическими методами значения ДЯ для
трех различных процессов или реакций. Опишите эти три процесса или реакции
(дайте словесное описание или запишите соответствующие уравнения) для
каждого из указанных выше случаев образования бензола и гидроксида натрия
(2). (Не требуется указывать, каким образом следует использовать значения ДЯ,
чтобы определить ДЯ^р).
5.	а) Сформулируйте закон Гесса.
б)	При добавлении 2,76 г (0,02 моля) карбоната калия к 30,0 см3 соляной
кислоты, концентрация которой равна приблизительно 2 моль/дм3, произош-
ло повышение температуры на 5,2°С.
1)	Запишите уравнение этой реакции.
2)	Вычислите изменение энтальпии в этой реакции в расчете на один моль
карбоната калия, исходя из предположения, что удельная теплоемкость всех
растворов равна 4,2 Дж-г-‘К-1 и что все растворы имеют плотность
1,0 г/см3.
3)	Объясните, почему концентрация соляной кислоты должна быть лишь
приблизительно равной 2 моль/дм-3.
в)	При добавлении 2,00 г (0,020 моля) гидрокарбоната калия к 30,0 см3 соляной
кислоты с указанной выше концентрацией произошло понижение температу-
ры на 3,7°С.
1)	Запишите уравнение этой реакции.
2)	Вычислите изменение энтальпии в этой реакции в расчете на один моль
гидрокарбоната калия.
г)	При нагревании гидрокарбоната калия он разлагается на карбонат калия,
воду и диоксид углерода. Воспользовавшись законом Гесса и результатами,
полученными вами при ответе на вопросы (б) и (в), вычислите изменение
энтальпии для термического разложения гидрокарбоната калия. Приведите
все выкладки с объяснениями, отмечая в них, какие изменения энтальпии
являются экзотермическими либо эндотермическими.
6.	а) Сформулируйте закон Гесса и дайте определения:
1)	стандартного состояния вещества;
276
5. Энергетика
2)	стандартного изменения энтальпии в химической реакции.
б)	Кратко опишите, как провести экспериментальное определение энтальпии
нейтрализации разбавленного раствора соляной кислоты разбавленным
раствором гидроксида натрия.
в)	Стандартная энтальпия сгорания пропана (С3Н8) при 298 К равна
— 2220,0 кДж/моль. Вычислите стандартную энтальпию образования (ДН^)
пропана при 298 К исходя из того, что при этой температуре &Н°
[Н2О(ж.)] — —285,9 кДж/моль и A/7‘Zlp [СО2(г.)] = —393,5 кДж/моль.
7.	Дайте определения понятиям энтальпии образования вещества и энергии решетки
кристаллического вещества.
Укажите, какими факторами определяется величина энергии решетки.
Нарисуйте циклы Борна Габера для образования: а) кристаллического хлорида
калия; б) водного раствора хлорида калия. Воспользуйтесь этими циклами и
приведенными ниже данными, чтобы вычислить: 1) энтальпию образования
хлорида калия, 2) энтальпию растворения хлорида калия.
Энтальпия (или энергия)	ДЯ, кДж/моль
Энтальпия атомизации калия	+ 90
Энтальпия атомизации хлора	+ 121
Первая энергия ионизации калия	+ 418
Сродство к электрону хлораа	-364
Энтальпия гидратации иона калия	-322
Энтальпия гидратации хлорид-иона	-364
Энергия решетки хлорида калия	-701
" Т. е. изменение энтальпии в процессе С1 (г.) + е’	-а-(г.).
На основании полученного ответа на вопрос (2) кратко укажите свое мнение
относительно растворимости хлорида калия в воде,
8.	Ниже перечислены энтальпии некоторых связей при 298 К.
Связь	ЛН, кДж/моль
с—с	348
с=с	612
НН	436
с н	412
а)	На примере метана поясните различие между средней энтальпией связи и
энтальпией диссоциации связи.
б)	С помощью приведенных выше энтальпий связи вычислите энтальпию
реакции
С2Н4(г.) + Н2 (г.)-> С2Н6 (г.)
в)	Как изменяется энтропия в реакции (б): уменьшается, увеличивается или
остается неизменной? Поясните ответ.
г)	1) Воспользуйтесь результатом вашего расчета в пункте «б» и вычислите
энтальпию гидрирования бутадиена исходя из его формулы СН2=СНСН=СН2.
2)	Экспериментальное значение этого изменения энтальпии равно
— 239 кДж/моль. Объясните причину расхождения между этим значением и
полученным вами расчетным результатом.
9.	а) Нарисуйте термодинамический цикл, показывающий соотношение между
энтальпией образования галогенида металла MX (М — металл, X = галоген)
5.4. Источники энергии
277
и следующими величинами: 1) энтальпиями атомизации М и X; 2) энтальпией
ионизации М; 3) сродством к электрону X; 4) энтальпией решетки MX.
Укажите на своей диаграмме, какие стадии цикла являются экзотермически-
ми, а какие - эндотермическими процессами.
б)	Объясните с помощью построенного вами термодинамического цикла, по-
чему кальций не образует монохлорида СаС1, аналогичного К.С1.
в)	Если предположить, что какое-либо вещество с известной структурой являет-
ся чисто ионным, то можно вычислить его энтальпию решетки на основе
законов электростатики. Ниже приведены результаты подобных расчетов для
галогенидов калия KF и KI, а также для галогенидов серебра AgF и AgCl,
которые сопоставляются с энтальпиями решетки указанных соединений,
вычисленными из термодинамических циклов.
Энтальпия решетки, кДж/моль
Галогениды металлов
Термодинамический
Электростатический
расчет
расчет
KF	801	795
KI	629	632
AgF	955	870
Agl	876	736
Постарайтесь объяснить различия между значениями энтальпии решетки, вы-
численными с помощью термодинамических циклов и электростатическим спо-
собом, для двух рядов рассмотренных галогенидов.
10. Поясните различие между такими понятиями, как энтальпия химической реакции
и свободная энергия химической реакции.
Допустим, что изучается зависимость константы равновесия какой-либо реакции
от температуры. Какая взаимосвязь может существовать между этой зависи-
мостью и следующими факторами: а) энтальпией реакции и б) свободной энергией
реакции? Проиллюстрируйте ваш ответ примерами соответствующих реакций.
6
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Виски
Виски (от шотландского «уиск беата», что означает «вода жизни»)-один из алко-
гольных напитков, получаемый с помощью перегонки. К другим алкогольным
напиткам, получаемым с помощью перегонки, относятся бренди, ром и водка.
Содержание спирта в них составляет от 40 до 50% в зависимости от крепости. В
Соединенных Штатах раствор спирта с 50%-ной концентрацией по объему называет-
ся стоградусным спиртом. Приблизительно половину всего поступающего в продажу
количества спиртных напитков в США составляет шотландское, канадское и амери-
канское виски. Наблюдается постепенное уменьшение продажи виски с одновремен-
ным увеличением доли продаваемых водки и легкого рома.
Производство. Виски, подобно другим перегоняемым спиртным напиткам,
обычно получают из ферментированного (сброженного) сусла, которое приготов-
ляют из зерен ячменя, ржи, овса, пшеницы или кукурузы. Ферментирование зерна
приводит к образованию в сусле спирта, который затем отделяют перегонкой.
Начальной стадией этого процесса является превращение крахмала, содержащегося в
зернах, в сахар, который затем в результате ферментирования превращается в спирт.
Зерна сначала смалывают в крупную муку. Затем ее варят до желатинообразного
состояния, чтобы крахмал мог высвободиться из крепкой оболочки, и добавляют
ячменный солод, содержащий много амилазы фермента, благодаря которому
крахмал превращается в сахар. Когда полученное сусло готово к ферментации, в него
добавляют дрожжи. Ферментация продолжается 72 ч, и в результате получается
брага жидкость, содержащая спирт. Брагу подвергают избирательной перегонке, в
результате которой получается виски. Вместе со спиртом в виски попадают в
результате перегонки некоторые вкусовые добавки, улучшающие его потребитель-
ские качества.
Перегонку проводят либо с помощью периодического процесса, используя
перегонный куб, либо с помощью непрерывного процесса, используя патентованную
установку Коффи. Перегонный куб особенно благоприятен для получения аромати-
зированных спиртных напитков, таких, как солодовое виски или ирландское виски.
Непрерывный процесс лучше подходит для получения легких сортов виски. Продукт
любого из этих процессов представляет собой бесцветную жидкость со специфи-
ческим вкусом. Ароматизированные сорта виски выдерживают, насыщая их ве-
ществами, экстрагируемыми из дерева. Срок выдерживания зависит от сорта
спиртного напитка (срок выдерживания более крепких спиртных напитков меньше,
потому что они содержат меньше вкусовых добавок), материала бочки (от того,
новая она или уже использованная, а также от того, насколько глубоко обожжена ее
внутренняя поверхность), от размера бочки (который определяет отношение коли-
чества дерева к количеству жидкости), а также от условий выдерживания (тем-
пература и влажность). Характерный янтарный цвет и специфические вкусовые
качества выдержанное виски приобретает от бочки, в которой оно хранится.
Типы виски. Неразбавленное виски насыщено ароматом. Его получают из
сырья, в котором содержится по меньшей мере 51% зерна одного определенного
сорта. В виски можно добавить воду, чтобы снизить его крепость. Неразбавленное
виски выдерживают в новых обожженных дубовых бочках не меньше двух лет.
Преобладающим ингредиентом при изготовлении легких сортов виски является
кукуруза; чем больше процент кукурузы, тем легче аромат виски. «Бурбон», наиболее
популярный сорт виски, изготовляемый в США, должен содержать в исходном сырье
не меньше 51% кукурузы, иногда это количество доходит до 79%. Другими
зерновыми культурами, которые смешивают с кукурузой, являются рожь и ячмен-
ный солод, вносящие свой вклад в результирующий букет. Легкое виски хранят в
6.1. Равновесия и фазы
279
высушенных обожженных дубовых бочках, которые придают ему янтарную окраску
и специфический вкус.
Смешанное виски, ошибочно называемое ржаным виски, представляет собой
комбинацию неразбавленного (не меньше 20%) и легкого виски. Окончательный
продукт может включать до 40 50 различных компонентов. Тенесси-виски обычно
изготовляют из кукурузы, но вместо нее может использоваться и другое зерно. Это
виски относится к типу бурбон, оно очень чистое, так как его выдерживают в
присутствии кленового древесного угля, чтобы удалить малейший посторонний
привкус. Канадское виски изготовляют с помощью патентованного перегонного
куба, оно всегда представляет собой смесь. Поступающее в продажу канадское виски
в большинстве случаев имеет шестилетнюю выдержку. Из-за мягкости и светлого
оттенка его часто путают с американским смешанным виски и поэтому называют
ржаным. Почти все сорта шотландского виски представляют собой смеси. Обычно
их получают перегонкой из солодового ячменя, окуренного торфом, что придает
этому виски запах дыма.
Хэрриет Лембек
Алкоголь (этанол, этиловый спирт)
Этиловый спирт получают в результате сбраживания фруктов, овощных или
зерновых культур. Его употребление разрешено законом только для взрослых.
Опьяняющее действие. Алкоголь попадает в кровоток через желудочно-кишеч-
ный тракт и оказывает воздействие через 5-10 мин после употребления. Опьяняющее
действие зависит от состояния здоровья, массы тела, пола человека, но, грубо
говоря, прием трех рюмок виски (водки) в течение часа способен создать 0,05%-ное
содержание спирта в крови-это повышает настроение и уменьшает подавленное
состояние (рюмка водки эквивалентна стакану вина или кружке пива). Двенадцать
рюмок водки в течение часа могут вызвать неконтролируемое поведение и нарушить
деятельность центральной нервной системы; 24 рюмки водки в течение часа могут
вызвать бесчувственное состояние, близкое к коматозному, или смерть. Женщины
пьянеют легче мужчин из-за того, что у них меньше относительное содержание воды
в организме. Женщины, принимающие противозачаточные пилюли, испытывают
более продолжительное опьянение; в период менструации опьянение наступает
медленнее. Плохое самочувствие, сопровождающееся рвотой, головной болью и т. п.,
представляет собой реакцию организма на шоковое состояние, вызванное значи-
тельной долей отравляющего вещества.
Опасные последствия. Частое отравление алкоголем вызывает разрушение
слизистой оболочки полости рта, пищевода, желудка и особенно вредно сказывается
на печени, приводя к возникновению гепатита и цирроза. Алкоголизм поражает
сердце и разрушает центральную нервную систему. Алкогольные напитки обладают
немалой калорийностью, их обильное употребление дает организму достаточную
энергию и поэтому снижает аппетит. Но в алкогольных напитках нет витаминов,
минеральных солей, аминокислот и других необходимых человеку незаменимых
питательных веществ. Поэтому, если снижается потребление пищи, создается опас-
ность нарушения обмена веществ, которое постепенно приводит к ожирению (и в
связи с этим к нарушению деятельности сердца). Алкоголь особенно опасен в
сочетании с барбитуратами или транквилизаторами, вызывая глубокую прострацию,
падение кровяного давления и даже расстройство дыхания.
Алкоголизм - болезнь, порожденная систематическим потреблением алкоголь-
ных напитков. Больной испытывает постоянную потребность в алкоголе, попадает в
зависимость от него, привыкая к состоянию опьянения. Отлучение от приема
алкогольных напитков сопровождается тяжелыми симптомами (при белой горяч-
ке) острой паникой, галлюцинациями, прострацией и дрожью (возможен апоп-
лексический удар). Это состояние продолжается 3-10 дней. Тяжелая форма белой
горячки имеет 20%-ную вероятность фатального исхода, что выше, чем при
отравлении всеми наркотическими средствами (кроме барбитуратов).	г
280
6. Фазовые равновесия
После изучения главы б вы сможете:
1) провести различие между терминами фазовое равновесие и химическое
равновесие',
1) описать главные особенности динамического равновесия',
3)	интерпретировать фазовые диаграммы однокомпонентных и двухкомпонент-
ных систем',
4)	вычертить, сопровождая соответствующими надписями, и сравнить между
собой фазовые диаграммы: а) воды, б) диоксида углерода, в) серы, г) фосфора;
5)	обсуждать растворимость газов в жидкостях;
6)	формулировать и применять закон Генри;
7)	формулировать закон Рауля и применять его к системе двух полностью
смешивающихся жидкостей.
8)	объяснить, на каком принципе основана фракционная (дробная) перегонка;
9)	обсудить отклонения свойств жидких смесей от идеальных;
10)	вычертить и интерпретировать три типа фазовых диаграмм для частично
смешивающихся жидкостей;
11)	объяснить, на каком принципе основана перегонка с паром; -
12)	использовать данные, полученные в результате перегонки с паром, для
вычисления молярных масс;
13)	формулировать закон распределения и обсуждать его ограничения;
14)	описывать в общих чертах экстракцию растворителем;
15)	вычертить и интерпретировать: а) типичные кривые охлаждения, б) типич-
ные фазовые диаграммы равновесий твердое вещество жидкость для двухком-
понентных систем;
16)	объяснить основные особенности четырех коллигативных свойств раство-
ров нелетучих веществ и принцип их использования для определения относительных
молекулярных масс нелетучих растворимых веществ;
17)	объяснить смысл термина коллоид и привести примеры коллоидов различ-
ных типов.
18)	описать в общих чертах важнейшие типы хроматографии и привести
примеры их применения.
6.1
Равновесия
и фазы
Статические равновесия
Слово «равновесие» означает состояние, в котором
сбалансированы все противоположно направленные на систему воздействия. Тело,
находящееся в состоянии устойчивого механического равновесия, обнаруживает спо-
собность возвращаться в это состояние после какого-либо возмущающего воздействия.
Примером тела, находящегося в состоянии устойчивого равновесия, может служить
мяч, лежащий на дне ямки (рис. 6.1). Если его толкнуть в одну или другую сторону, он
вскоре снова возвращается в состояние устойчивого равновесия. В отличие от этого
6.1. Равновесия и фазы
281
Неустойчивое равновесие
Устойчивое равновесие
Рис. 6.1. Статическое равновесие.
Рис. 6.2. Динамическое равновесие: ры-
ба кажется неподвижной; на самом же
деле она плывет вверх по течению с
такой же скоростью, какую имеет те-
чение.
мяч, лежащий на краю ямки, находится в состоянии неустойчивого равновесия. Даже
небольшого толчка достаточно, чтобы мяч скатился в ямку, откуда он уже не может
возвратиться в исходное состояние. Оба этих примера устойчивого и неустойчивого
равновесия являются также примерами статического равновесия. Другими словами,
система, находящаяся в состоянии статического равновесия, неподвижна, статична.
Существует множество разновидностей равновесия. Например, механическое равно-
весие является одной из форм статического равновесия. Оно устанавливается, когда во
всех частях системы выравнивается давление.
Динамические равновесия
В химии приходится сталкиваться не столько со статическими равновесиями, сколько с
динамическими равновесиями. Динамическое равновесие устанавливается, когда оказы-
ваются сбалансированными два обратимых или противоположных процесса. Приме-
ром механического динамического равновесия может служить человек, идущий по
эскалатору в сторону, противоположную движению эскалатора, со скоростью, равной
скорости эскалатора. В этом случае результирующее положение человека не изменя-
ется, потому что оба противоположно направленных движения сбалансированы.
Другим примером является рыба, плывущая вверх по течению реки со скоростью,
равной скорости водного потока (рис. 6.2). В этом случае рыба кажется неподвижной.
Она находится в динамическом равновесии с потоком.
Динамические равновесия можно подразделить на физические и химические равно-
весия.
С нашей точки зрения, наиболее важными типами физических равновесий являются
фазовые равновесия, т. е. равновесия, устанавливающиеся между различными фазами
одной системы. Динамическую природу фазовых равновесий можно понять, рассмат-
ривая их в свете кинетической теории. Рассмотрим, например, равновесие между
жидкостью и ее паром (рис. 6.3). В этом случае обе фазы находятся в динамическом
равновесии, если скорость испарения жидкости равна скорости конденсации пара.
Другими словами, в каждый промежуток времени число частиц, покидающих жид-
кость, равно числу частиц, возвращающихся в нее.
Система находится в состоянии химического равновесия, если скорость прямой
реакции равна скорости обратной реакции. Например, если скорость протекания
реакции
N2(r.) + ЗН2(г.) -> 2NH3(r.)
282
6. Фазовые равновесия
Испарение	Конденсация	Равновесие
Рис. 6.3. Равновесие между водой и ее паром.
равна скорости обратной реакции
2NH3 (г.)-» N2 (г.) + ЗН2(г.)
то система находится в динамическом равновесии. Подобные реакции называются
обратимыми, а их уравнения записываются с помощью двойной стрелки:
К2(г.) + ЗН2 (г.) & 2NH3 (г.)
Химические равновесия подробно рассматриваются в следующей главе. Скорости
химических реакций подробно обсуждаются в гл. 9.
Динамические равновесия независимо от того, физические они или химические,
характеризуются целым рядом общих свойств:
они включают прямой и обратный процессы;
прямой и обратный процессы сбалансированы между собой;
общие свойства системы, находящиеся в динамическом равновесии, постоянны;
состояние равновесия может быть достигнут о как со стороны прямого процесса, так
и со стороны обратного процесса;
динамическое равновесие может устанавливаться только в замкнутой системе.
Замкнутой системой называется такая система, которая не обменивается со своим
окружением веществом. Так, если в приведенном выше примере с аммиаком проис-
ходит утечка аммиака из реакционной системы, то реакция не может достичь состояния
равновесия.
ФАЗЫ И КОМПОНЕНТЫ
Состояния вещества
Мы уже знаем из гл. 3, что существуют три физических состояния вещества: газооб-
разное, жидкое и твердое. Однако состояния некоторых веществ трудно отнести к
одной из этих категорий.
6.1. Равновесия и фазы
283
Стекло обладает свойствами твердого
вещества, но структурой жидкости.
Устройства с жидкокристаллическими
табло.
Плазма. Свойства плазмы столь существенно отличаются от свойств газов,
жидкостей и твердых веществ, что иногда ее рассматривают как четвертое состояние
вещества. Плазма состоит из положительных ионов и несвязанных электронов. Она
существует, например, в верхних слоях атмосферы Земли. По-видимому, свыше 99%
вещества во всей Вселенной существует в виде плазмы. Солнце и звезды состоят из
высокоионизированной плазмы, образующейся при очень высоких температурах.
Стекло. Стекло тоже представляет собой вещество, которое трудно однозначно
отнести к одной из трех категорий-газообразному, жидкому или кристаллическому
веществам. Стекло представляет собой аморфное вещество, которое обладает
свойствами твердых веществ, а структурой жидкостей. В сущности, стекло можно
рассматривать как жидкость, охлажденную ниже температуры замерзания без
кристаллизации. Таким образом, оно представляет собой переохлажденную жид-
кость, и стеклообразное состояние может рассматриваться как промежуточное
между жидким и твердым состояниями.
Жцдкие кристаллы. В определенном смысле жидкокристаллическое состояние
может рассматриваться как противоположность стеклообразного состояния. Жидкие
кристаллы обладают некоторыми свойствами жидкостей, например текучестью;
вместе с тем они характеризуются упорядоченной структурой кристаллического
типа. Жидкие кристаллы находят применение для изготовления циферблатов элект-
ронных часов, табло микрокалькуляторов и экранов дисплеев. Подобно стеклооб-
разному состоянию, жидкокристаллическое состояние может рассматриваться как
промежуточное между жидким и твердым состояниями.
Фазы
Фаза-это гомогенная (однородная) часть вещества. Деление фазы позволяет получить
только меньшие ее части, неотличимые одна от другой. Фаза может состоять из одного
или нескольких веществ. Примером однофазного вещества может служить раствор.
Газы всегда свободно смешиваются друг с другом в любых пропорциях, образуя
полностью гомогенную смесь, т.е. однофазную систему. Твердые и жидкие вещества
могут образовывать системы, состоящие из нескольких фаз.
Фазы отделяются друг от друга физическими границами, которые называются
фазовыми границами (рис. 6.4).
Равновесия, устанавливающиеся в однофазных системах, называются гомогенными
равновесиями. Примерами гомогенных равновесий являются ионные равновесия в
284
6. Фазовые равновесия
Фазовая
граница между
маслом и водой
Рис. 6.4. Фазовая граница (поверхность раздела фаз).
растворах (см. гл. 8). Равновесия, которые устанавливаются между физически разли-
чимыми частями системы, т. е. между различными фазами, называются гетерогенными
равновесиями или фазовыми равновесиями.
Компоненты
Фазовые системы подразделяются на однокомпонентные, двухкомпонентные (бинар-
ные, или двойные), трехкомпонентные (тройные) и многокомпонентные. Число компо-
нентов фазовой системы определяется минимальным числом химически различимых
веществ, которое необходимо для описания всех фаз данной системы. Например,
система, состоящая из льда, воды и водяного пара, представляет собой однокомпо-
нентную систему, потому что ее единственным компонентом является вода (Н20).
Установление равновесий
Выше было указано, что равновесие между жидкостью и ее паром является динамиче-
ским равновесием. Это равновесие можно представить уравнением
Жидкость Пар
Такое равновесие осуществляется в результате баланса (уравновешивания) двух фазо-
вых переходов, а именно перехода жидкости в пар и перехода пара в жидкость.
Аналогично равновесие между твердым веществом и жидкостью может быть
представлено как
Твердое вещество Жидкость
а равновесие .между твердым веществом и паром —как
Твердое вещество Пар
В каждом из этих случаев оба фазовых перехода являются обратными один по
отношению к другому.
Все эти равновесия могут быть нарушены в результате изменения температуры и
давления. Например, повышение температуры влияет на систему жидкость—пар таким
образом, что частицы жидкой и паровой фаз увеличивают свою кинетическую энергию
(см. разд. 3.1). Вследствие этого большее число частиц жидкой фазы приобретает
достаточную энергию, чтобы перейти в паровую фазу. В результате указанное выше
равновесие смещается вправо.
Экспериментальные данные о влиянии температуры и давления на фазовое равно-
весие могут быть представлены с помощью фазовых диаграмм. С важнейшими
особенностями фазовых диаграмм можно ознакомиться на примере фазовой диаг-
раммы воды.
6.1. Равновесия и фазы
285
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ВОДЫ
Эта диаграмма показана на рис. 6.5. Области фазовой диаграммы, ограниченные
кривыми, соответствуют тем условиям (температурам и давлениям), при которых
устойчива только одна фаза вещества. Например, при любых значениях температуры и
давления, которые соответствуют точкам диаграммы, ограниченным кривыми ВТ и
ТС, вода существует в жидком состоянии. При любых температуре и давлении,
соответствующих точкам диаграммы, которые расположены ниже кривых АТ и ТС,
вода существует в парообразном состоянии.
Кривые фазовой диаграммы соответствуют условиям, при которых какие-либо две
фазы находятся в равновесии друг с другом. Например, при температурах и давлениях,
соответствующих точкам кривой ТС, вода и ее пар находятся в равновесии. Это и есть
кривая давления пара воды (см. рис. 3.13). В точке X на этой кривой жидкая вода и пар
находятся в равновесии при температуре 373 К (100 °C) и давлении 1 атм (101,325 кПа);
точка X представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм.
Кривая АТ является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют
кривой сублимации.
Кривая ВТ представляет собой кривую плавления. Она показывает, как давление
влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, температура плав-
ления немного уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления
встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию
твердого вещества, как мы убедимся на примере рассматриваемой далее фазовой
диаграммы диоксида углерода. В случае воды повышение давления приводит к
разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой
молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате
Рис. 6.5. Фазовая диаграмма воды.
286
6. Фазовые равновесия
разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы
(см. разд. 2.2).
В точке У на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К
(О °C) и давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении
1 атм.
Кривая ST указывает давление пара воды при температурах ниже ее точки
замерзания. Поскольку вода в нормальных условиях не существует в виде жидкости
при температурах ниже ее точки замерзания, каждая точка на этой кривой соответст-
вует воде, находящейся в метастабильном состоянии. Это означает, что при соот-
ветствующих температуре и давлении вода находится не в своем наиболее устойчивом
(стабильном) состоянии. Явление, которое соответствует существованию воды в
метастабильном состоянии, описываемом точками этой кривой, называется переох-
лаждением.
На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес.
Прежде всего отметим, что кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она
называется критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки
пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления
(см. также разд. 3.1). Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы
воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а
критическое давление составляет 220 атм.
Точка Т фазовой диаграммы называется тройной точкой. В этой точке лед, жидкая
вода и пары воды находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют
температура 273,16 К и давление 6,03 • 10-3 атм. Лишь при указанных значениях
температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в
равновесии друг с другом.
Иней может образовываться двумя способами: из росы либо непосредственно
из влажного воздуха.
Образование инея из росы. Роса-это вода, образующаяся при охлаждении
влажного воздуха, когда его температура понижается, пересекая (при атмосферном
давлении) кривую ТС на рис. 6.5. Иней образуется в результате замерзания росы,
когда температура понижается настолько, что пересекает кривую ВТ.
Образование инея непосредственно из влажного воздуха. Иней образуется из
росы только в том случае, если давление пара воды превышает давление тройной
точки Т, т.е. больше 6,03-10 “3 атм. Если же давление паров воды меньше этого
значения, иней образуется непосредственно из влажного воздуха, без предваритель-
ного образования росы. В таком случае он появляется, когда понижающаяся
температура пересекает кривую АТ на рис. 6.5. В этих условиях образуется сухой
иней.
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Эта фазовая диаграмма показана на рис. 6.6. Она подобна фазовой диаграмме воды,
но отличается от нее двумя важными особенностями.
Во-первых, тройная точка диоксида углерода находится при давлении, намного
превышающем 1 атм, а именно при 5,11 атм. Следовательно, при любых давлениях
ниже этого значения диоксид углерода не может существовать в форме жидкости. Если
6.1. Равновесия и фазы
287
Рис. 6.6. Фазовая диаграмма диоксида углерода.
твердый диоксид углерода (сухой лед) нагревать при давлении 1 атм, он сублимирует
при температуре 159 К (— 78 °C). Это означает, что твердый диоксид углерода при
указанных условиях переходит непосредственно в газовую фазу, минуя жидкое состоя-
ние.
Во-вторых, отличие от фазовой диаграммы воды заключается в том, что кривая ВТ
имеет наклон вправо, а не влево. Молекулы диоксида углерода в твердой фазе
упакованы более плотно, чем в жидкой фазе. Следовательно, в отличие от воды
твердый диоксид углерода имеет большую плотность, чем жидкий. Такая особенность
типична для большинства известных веществ. Таким образом, повышение внешнего
давления благоприятствует образованию твердого диоксида углерода. Вследствие
этого повышение давления приводит к тому, что температура плавления тоже
повышается.
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СЕРЫ
В разд. 3.2 было указано, что если какое-либо соединение может существовать в
нескольких кристаллических формах, то считается, что оно проявляет полиморфизм.
Если же какой-либо свободный элемент (простое вещество) может существовать в
нескольких кристаллических формах, то такая разновидность полиморфизма называ-
ется аллотропия. Например, сера может существовать в двух аллотропных формах: в
виде a-формы, имеющей орторомбическую кристаллическую структуру, и в виде
p-формы, имеющей моноклинную кристаллическую структуру. Молекулы S8 в а-сере
упакованы плотнее, чем в Р-сере.
На рис. 6.7 показана температурная зависимость свободной энергии (см. гл. 5) двух
аллотропных форм серы, а также ее жидкой формы. Свободная энергия любого
288	6. Фазовые равновесия
Свободная
энергия
Температуре, К
Рис. 6.7. Зависимость свободной энергии серы
от температуры при атмосферном давлении.
вещества уменьшается при повышении температуры. В случае серы а-аллотроп имеет
наиболее низкую свободную энергию при температурах меньше 368,5 К и, следова
тельно, наиболее устойчив при таких температурах. При температурах от 368,5 Ь
(95,5 °C) до 393 К (120 °C) наиболее устойчив p-аллотроп. При температурах выпи
393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.
В тех случаях, когда какой-либо элемент (простое вещество) может существовать 1
двух или нескольких аллотропных формах, каждая из которых устойчива в определен
ном диапазоне изменения условий, считается, что он обнаруживает энантиотропии
Температура, при которой два энантиотропа находятся в равновесии друг с другом
называется температурой перехода. Температура энантиотропного перехода серы пр:
давлении 1 атм равна 368,5 К.
а-Сера	368,5 к (95,5 °C) р-Сера
(устойчива при темпера-	(устойчива при темпера-
туре < 368,5 К)	туре > 368,5 К)
Влияние давления на температуру перехода показывает кривая АВ на фазово
диаграмме серы, изображенной на рис. 6.8. Возрастание давления приводит к по выпи
нию температуры перехода.
Сера имеет три тройные точки-Л, Я и С. В точке А, например, в равновесии меж)
собой находятся две твердые и паровая фазы. Эти две твердые фазы являются двум
энантиотропами серы. Штриховые кривые соответствуют метастабильным условия;
Например, кривая AD представляет собой кривую давления пара a-серы при темпер
турах выше ее температуры перехода.
Энантиотропия других элементов
Сера-не единственный элемент, проявляющий энантиотропию. Олово, напримг
имеет два энантиотропа - серое олово и белое олово. Температура перехода меж
ними при давлении 1 атм равна 286,2 К (13,2 °C).
268,2 К
Серое олово ^~-=л Белое олово
В качестве другого примера приведем железо. Оно существует в трех энантиотропн
формах, которые называются а-, у- и 8-железо.
1181 К	1661 К
а-Железо	<—— -» у-Железо	8-Железо
(Объемноцентрирован-	(Гранецентрированная	(Объемноцентрирован-
ная кубическая решетка)	кубическая решетка)	нал кубическая решетка)
6.1. Равновесия и фазы 289
Рис. 6.8. Фазовая диаграмма серы.
Рис. 6.9. Фазовая диаграмма фосфора. - «.-.т<
290
6. Фазовые равновесия
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ФОСФОРА
В тех случаях, когда какой-либо свободный элемент (простое вещество) существует в
нескольких кристаллических формах, лишь одна из которых устойчива, считается, что
он проявляет монотропию.
Примером простого вещества, которое обнаруживает монотропию, является фос-
фор. В разд. 3.2 было указано, что фосфор имеет три формы. Устойчивым монотропом
является красный фосфор. При атмосферном давлении эта форма устойчива до
температуры 690 К (рис. 6.9). Белый фосфор и черный фосфор метастабильные
(неустойчивые) монотропы. Черный фосфор может существовать только при высоких
давлениях, которые не показаны на рис. 6.9. Тройная точка фосфора находится при
температуре 862,5 К (589,5 °C) и давлении 43,1 атм. В этой точке красный фосфор,
жидкий фосфор и пары фосфора находятся в равновесии друг с другом.
Итак, повторим еще раз*.
1.	Статическое равновесие характеризуется отсутствием движения.
2.	Динамическое равновесие устанавливается, когда уравновешивают друг друга
два обратимых или противоположно направленных процесса.
3.	Фаза- это гомогенная (однородная) часть вещества.
4.	Число компонентов в фазовой системе определяется минимальным числом
химически различимых веществ, необходимым для описания всех фаз данной
системы.
5.	На фазовой диаграмме
а)	область, ограниченная кривыми, соответствует условиям существования
одной устойчивой фазы;
б)	кривая, разграничивающая две области, соответствует условиям, при кото-
рых две фазы находятся в равновесии друг с другом;
в)	тройная точка соответствует условиям, при которых три фазы находятся в
равновесии друг с другом.
6.	Элемент (простое вещество), существующий в двух или нескольких аллот-
ропных формах, устойчивых в некотором диапазоне условий, считается проявляю-
щим энантиотропию.
7.	Элемент (простое вещество), существующий в нескольких кристаллических
формах, среди которых устойчива только одна, считается проявляющим монотро-
пию.
6.2
Многокомпонен-
тные системы
Из гл. 4 нам известно, что смеси подразделяются на
гомогенные (в этом случае они существуют в виде одной фазы) и гетерогенные.
Гетерогенная смесь состоит из двух или нескольких фаз. В данном разделе будут
обсуждаться фазовые равновесия в некоторых гетерогенных смесях. Однако химиков
интересуют главным образом фазовые равновесия с участием гомогенных смесей, а
6.2. Многокомпонентные системы
291
именно растворов. Мы подробно обсудим растворы трех типов:
растворы газов в жидкостях,
растворы жидкостей в жидкостях,
растворы твердых веществ в жидкостях.
Всякий раствор состоит по крайней мере из двух компонентов. Тот компонент,
который имеется в растворе в большем количестве, называется растворителем.
Компонент раствора, содержащийся в нем в меньшем количестве, называется раство-
ренным веществом. Раствор, в котором при заданной температуре не может раство-
риться большее количество растворяемого вещества, называется насыщенным.
Насыщенный раствор находится в динамическом равновесии с нерастворившейся
частью растворяемого вещества. Например, если поместить в воду избыточное
количество хлорида натрия, образуется насыщенный раствор, в котором твердый
хлорид натрия находится в динамическом равновесии с растворенным хлоридом
натрия:
NaCl(TB.) NaCl (водн.)
Для выражения состава раствора могут использоваться различные способы, в частно-
сти его можно выразить с указанием моляльности или мольной доли. Эти способы
обсуждались в разд. 4.2.
РАСТВОРЫ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ
Для определения растворимости газа в жидкости можно воспользоваться коэффициен-
том абсорбции. Коэффициент абсорбции - это объем газа, приведенный к стандартным
условиям (см. разд. 3.1), который растворим в единице объема жидкости при
указанных температуре и давлении.
Коэффициент абсорбции зависит от следующих четырех факторов: 1) выбора
растворяемого газа, 2) выбора жидкого растворителя, 3) температуры, 4) давления. В
табл. 6.1 приведены значения коэффициентов абсорбции некоторых газов в воде при
стандартных условиях. Они изменяются в широких пределах-от очень низких для
практически нерастворимого гелия до очень высоких для сильнорастворимого
аммиака.
Таблица 6.2. Коэффициенты абсорбции кислорода в
различных растворителях при 293 К
	Растворитель		Коэффициент абсорбцив
Таблица	6.1. Коэффициент абсорбции	Вода	0,028
некоторых газов в воде при стандарт-			
ных условиях		Этанол	0,144
		Пропанон	0,208
Газ	Коэффициент абсорбции		
			
		хаилица о.л. гастворимость аммиака в воде при разных	
NH3	1300	температурах	
НС1 so2	500 80	Температура, К	Коэффициент абсорбции
со2	1,7		
о2	0,05	273	1300
n2	0,024	293	710
Не	0,009	363	240
10*
292
6. Фазовые равновесия
Представление о влиянии выбора конкретной жидкости (растворителя) на раство-
римость какого-либо конкретного газа можно получить с помощью табл. 6.2, в
которой указаны значения коэффициента абсорбции кислорода в разных жидкостях.
Влияние температуры
Как правило, растворимость газов в жидкостях уменьшается при повышении темпе-
ратуры. В качестве примера в табл. 6.3 приведены значения коэффициента абсорбции
аммиака в воде при разных температурах. Рассмотрим подробнее следующее равнове-
сие:
О2 (г.) О2 (водн.)
При 273 К коэффициент абсорбции кислорода в воде равен 0,05, а при 293 К он равен
0,03. Это объясняется тем, что обратная реакция в рассматриваемом равновесии
эндотермична. Следовательно, по мере повышения температуры происходит поглоще-
ние тепловой энергии раствором, в результате чего равновесие смещается влево. И
наоборот, процесс растворения газа в жидкости с образованием насыщенного раство-
ра, как правило, является экзотермическим. Эта общая закономерность для растворов
газов в жидкостях имеет, однако, некоторые исключения. Так, растворимость благо-
родных газов в жидких углеводородах возрастает при повышении температуры.
Процесс образования насыщенного раствора в данном случае является эндотермиче-
ским.
Влияние давления
Зависимость между растворимостью газа в жидкости и давлением определяется
законом Генри. Согласно закону Генри, масса т газа, растворенного в заданном
объеме жидкости, с которой газ находится в равновесии при определенной темпера-
туре, пропорциональна давлению р газа. Таким образом,
тсс р, или т = Кр
где К-коэффициент пропорциональности. Этот коэффициент представляет собой
константу равновесия для растворения газа в жидкости,
Концентрация газа в насыщенном растворе при равновесии
К =-------------------------------------------------
Концентрация газа в газовой фазе при равновесии
Таким образом, растворимость газа в жидкости повышается при возрастании давле-
ния. Именно по этой причине водолазы вынуждены избегать быстрого подъема с
глубины на поверхность (см. ниже). Закон Генри играет также важную роль в
промышленности. При промышленном получении водорода с помощью процесса
Боша (см. разд. 12.1) для удаления диоксида углерода из водорода газообразную смесь
этих газов пропускают под высоким давлением через воду. При давлении порядка
50 атм диоксид углерода хорошо растворяется в воде и почти полностью удаляется из
водорода.
Кессонная болезнь. Это болезненное состояние возникает у водолазов, когда
они слишком быстро поднимаются с глубины, где находились под повышенным
давлением, на поверхность, где нормальное атмосферное давление. При подъеме и
уменьшении давления происходит одновременное уменьшение растворимости азота
в крови. Это приводит к выделению пузырьков азота в кровеносной системе, что
6.2. Многокомпонентные системы
293
вызывает сильные болевые ощущения. Кроме того, пузырьки азота препятствуют
кровообращению в мелких кровеносных сосудах мозга и других частей тела.
Во избежание кессонной болезни водолазам приходится медленно возвращать-
ся с глубины на поверхность или пользоваться при погружении вместо обычного
воздуха смесью, содержащей 80% гелия и 20% кислорода. Гелий не вызывает
кессонной болезни, поскольку его растворимость в крови (т. е. воде) гораздо меньше,
чем у азота (см. табл. 6.1).
ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ЖИДКИЕ СМЕСИ
Мы рассмотрим три разновидности двухкомпонентных жидких смесей, а именно:
1) полностью смешивающиеся жидкости (например, воду и этанол), 2) частично смеши-
вающиеся жидкости (например, воду и бутан-1-ол), 3) несмешивающиеся жидкости
(например, воду и масло).
ПОЛНОСТЬЮ СМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ
Такие жидкости полностью растворяются одна в другой в любых отношениях, образуя
гомогенную смесь, или раствор. Мы начнем ознакомление со свойствами таких систем
с рассмотрения модели идеального раствора, а затем покажем, как свойства реальных,
или неидеальных, растворов отклоняются от предсказываемых в рамках данной
модели. Хотя ни один из известных растворов не является полностью идеальным,
некоторые растворы обладают свойствами, близкими к идеальным. В качестве при-
мера подобных растворов укажем раствор бензола и метилбензола (толуола); жидкую
смесь азота и кислорода, а также смесь алканов, например, в сырой нефти.
Идеальным считается раствор, который обладает следующими свойствами:
1)	между молекулами одного компонента раствора и молекулами разных компо-
нентов действуют одинаковые силы межмолекулярного притяжения. Молекулы одного
компонента практически не облегчают и не затрудняют переход в паровую фазу
молекул другого компонента;
2)	смешивание двух компонентов раствора не сопровождается изменением энталь-
пии;
3)	объем смеси двух компонентов (раствора) в точности равен сумме их объемов до
смешивания.
Идеальные растворы подчиняются закону Рауля. Согласно закону Рауля, парциаль-
ное давление пара (рА) компонента А, находящегося в растворе, равно произведению
давления пара чистого компонента А (рА) и мольной доли (хА) этого компонента в
растворе.
Для идеального раствора, состоящего из двух компонентов А и В, закон Рауля
выражается следующими двумя формулами:
Рк = хАр° и рв = хвр°
Пар идеального раствора может рассматриваться как идеальный газ, а в таком случае
к нему должен быть применим закон Дальтона (см. разд. 3.1). Следовательно, полное
давление пара (р) рассматриваемого двухкомпонентного раствора равно сумме пар-
294
6. Фазовые равновесия
циальных давлений пара каждого компонента:
Р = Ра + Рв
Отсюда следует, что
Р = хаРа + хвРъ
Суммарное давление пара двухкомпонентного раствора и парциальное давление
пара более летучего компонента увеличиваются с возрастанием мольной доли более
летучего компонента в растворе. Одновременно с этим парциальное давление пара
менее летучего компонента раствора уменьшается. Это показано на рис. 6.10.
Более летучим компонентом раствора является тот, молекулы которого обладают
большей способностью переходить в паровую фазу. Поэтому более летучий компонент
имеет более высокое давление пара. Отметим, что состав двухкомпонентного раствора
можно выразить через мольную долю одного из его компонентов, А либо В, поскольку
ха + хв — 1
Отметим также, что
если хв = 0, то рА = pA
а если хА — 0, то рв = рв
Фазовые диаграммы полностью
смешивающихся жидкостей
Верхняя линия на рис. 6.10 представляет собой кривую полного давления пара для
идеального раствора, состоящего из двух компонентов А и В. При любых давлениях
пара и составах, соответствующих точкам графика, которые расположены выше этой
линии, смесь компонентов А и В представляет собой жидкость. При любых давлениях
пара и составах ниже этой линии смесь представляет собой пар. При любых давлениях
пара и составах, соответствующих данной линии, жидкость и пар находятся в
равновесии:
Жидкость Пар
Рассмотрим теперь условия, при которых происходит кипение трех разных смесей в
рассматриваемой системе.
Смесь С представляет собой жидкость под давлением 1 атм (рис. 6.11). Чтобы
заставить эту жидкость кипеть, не повышая температуру, нужно понизить ее давление
от 1 атм (точка С) до давления, соответствующего точке С на линии фазового
равновесия. Эта точка соответствует давлению, при котором происходит кипение
смеси С, при данной температуре. В точке С жидкость и пар находятся в равновесии.
Смесь D представляет собой пар, находящийся под давлением 1 атм. Это состояние
изображается на диаграмме точкой D. Чтобы сконденсировать пар, не уменьшая
температуры, нужно увеличить его давление до точки D' на линии равновесия
жидкость-пар. Эта точка соответствует давлению пара кипящей смеси D при данной
температуре.
Смесь Е кипит при давлении 1 атм и температуре системы. Точка Е соответствует
давлению пара и составу жидкости при равновесии между паром и жидкостью. Но
зададимся вопросом каков состав пара в этой точке? Пар двухкомпонентного раст-
вора представляет собой смесь пара более летучего компонента А и пара менее
летучего компонента В. Частицы более летучего компонента обладают большей
способностью переходить из жидкости в паровую фазу, чем частицы менее летучего
компонента. Поэтому паровая смесь оказывается в большей мере обогащенной
6.2. Многокомпонентные системы
295
Температура постоянна
Чистый 0,8	0,6	0,4
компонент В	4—хв
(менее летучий)
0,2 Чистый
компонент А
(более летучий)
Рис. 6.10. Фазовая диаграмма идеаль-
ного двухкомпонентного раствора, под-
чиняющегося закону Рауля.
Рис. 6.11.
компонентом А по сравнению с жидкой фазой. В результате мольная доля компонента
А в паровой фазе оказывается больше, чем его мольная доля в жидкой фазе. Состав
пара соответствует точке Е' на рис. 6.11.
Если построить график зависимости давления пара жидкой смеси (т. е. раствора) от
состава пара во всем диапазоне изменений составов, получится показанная на рис. 6.12
нижняя кривая. Верхняя кривая на этом рисунке-это график зависимости давления
пара жидкой смеси от состава жидкости. Она соответствует графику, изображенному
на рис. 6.11, и верхней линии на рис. 6.10.
При повышении температуры парциальные давления пара обоих компонентов
жидкой смеси и полное давление пара смеси возрастают, как и должно быть согласно
закону Шарля (см. разд. 3.1). На рис. 6.13 показаны графики зависимости давления
паров жидкой смеси от ее состава при трех разных температурах. Чем выше
температура, тем больше угол наклона такого графика. При давлении 1 атм смесь
состава xA(F) кипит, когда ее температура равна Т3; смесь состава xA(G) кипит при
температуре Т2 и т. д.
Если построить график зависимости температуры кипения от состава жидкой смеси,
получится кривая температур кипения, показанная на рис. 6.14. Точка С на этой кривой
соответствует жидкости состава хА(С) при ее температуре кипения Т(С). При этой
температуре давление пара смеси равно внешнему давлению и пар находится в
равновесии с жидкостью. По указанной выше причине пар смеси оказывается богаче ее
более летучим компонентом. Этот компонент имеет более низкую температуру
кипения. Состав пара при данной температуре кипения соответствует точке D на
Рис. 6.12. Фазовая диаграмма жидкой
смеси при постоянной температуре, по-
казывающая состав жидкости и пара.
компонент В
хА—► компонент А
296
6. Фазовые равновесия
Рис. 6.13. Влияние повышения температуры на фазовую диаграмму жидкость пар.
рис. 6.14. Если соединить все такие точки, указывающие состав пара при различных
температурах кипения, получится показанная на рис. 6.15 верхняя кривая.
Фазовые диаграммы жидкость-пар при постоянном давлении играют очень важ-
ную роль при изучении перегонки. Если, например, перегонке подвергается смесь
состава хА(С), то дистиллат будет иметь состав xA(D). Если затем подвергнуть
дистиллат повторной перегонке, то новый дистиллат будет иметь состав хА(Е).
Повторная перегонка делает теоретически возможным полное разделение компонентов
А и В. Этот принцип лежит в основе фракционной (дробной) перегонки.
компоненте	Хд---к компонент А
Рис. 6.14. Кривая температуры кипения двухкомпонентного раствора.
6.2. Многокомпонентные системы
297
компонент В xA(C)	xa(D) хд(Е)компонент А
Рис. 6.15. Фазовая диаграмма жидкой
смеси при постоянном давлении, по-
казывающая состав жидкости и пара.
Фракционная перегонка
Фракционная (дробная) перегонка имеет целый ряд важных применений, например
получение кислорода, азота и благородных газов из жидкого воздуха, переработка
нефти, производство алкогольных напитков (см. вводный текст к данной главе) и т. д.
На рис. 6.16 схематически изображена типичная лабораторная установка для
фракционной перегонки. Вертикальная колонка наполнена стеклянными шариками или
беспорядочно ориентированными короткими отрезками стеклянных трубок. Вместо
этого может использоваться колонка пузырчатой формы. Такая колонка позволяет
возгоняющимся парам вступать в контакт со стекающей вниз жидкостью.
Посмотрим, что происходит при фракционной перегонке двухкомпонентной смеси
состава хА(С) (рис. 6.17). При нагревании этой смеси ее температура повышается до
точки С. Затем жидкость начинает кипеть. Образующийся пар богаче жидкости более
летучим компонентом А. При температуре кипения этот пар и жидкость находятся в
равновесии. Этому равновесию соответствует соединительная линия CD на фазовой
диаграмме. Пар, поднимающийся по фракционной колонке, постепенно остывает и в
конце концов конденсируется в жидкость. Это уменьшение температуры представлено
на фазовой диаграмме вертикальной линией DD'. В точке D' устанавливается новое
равновесие между конденсатом, который имеет состав xA(D), и его паром, который
имеет состав хА (Е). Жидкий конденсат стекает по колонке, а пар поднимается по ней.
Таким образом, на каждом уровне колонки стекающая жидкость и поднимающийся
пар находятся в равновесии. Эти равновесия представлены соединительными линиями.
По мере того как пар поднимается по колонке, проходя через каждое следующее
равновесие, он все больше обогащается более летучим компонентом. В конце концов
пар выходит через отверстие вверху колонки, конденсируется и образовавшаяся
жидкость стекает в приемник. Тем временем жидкость в колбе все больше обогащается
менее летучим компонентом, и вследствие этого ее температура кипения постепенно
повышается.
Из-за удаления пара через отверстие вверху колонки равновесия в ней непрерывно
смещаются. Хорошее разделение достигается только в том случае, если колбу нагре-
вают достаточно медленно, чтобы дать время установиться равновесиям.
На практике фракционная перегонка обычно используется для разделения много-
компонентных жидких смесей.
298
6. Фазовые равновесия
Нагрев
Рис. 6.16. Установка для фракционной перегонки жидких смесей.
Иигули. Сбраживанием сусла из патоки и бананового сока получают африкаг
ское пиво «ингули», из которого путем перегонки собирают три фракции.
Первая фракция содержит токсичные низкокипящие альдегиды, кетоны
спирты. Например, пропаналь (т. кип. 48 °C, токсичен), пропанон (т. кип. 56 °C
токсичен) и метанол (т. кип. 64 °C, очень токсичен, вызывает потерю зрения). Эт
фракцию уничтожают.
Вторая фракция перегонки представляет собой целевой продукт ингули. О.
содержит воду и этанол. Этанол (этиловый спирт) имеет температуру кипения 78 °C.
при употреблении в небольших количествах не приносит вреда (см., однако, вводньг
текст в начале данной главы).
Третья фракция содержит спирты с температурами кипения в диапазоне от 12
до 130 °C. Эту фракцию тоже уничтожают.
В Уганде владельцы лицензий на изготовление ингули сбывают свою продув
цию на промышленные перегонные предприятия, где из него получают алкогольны
напиток, называемый «вараги». Самодельный ингули и аналогичные самодельны
алкогольные напитки, изготовляемые в восточноафриканских странах, опасны дл
употребления, поскольку вторая фракция нередко содержит токсичные примес
первой и третьей фракций. По этой причине в большинстве восточноафрикански
стран действует запрет на изготовление и употребление подобных алкогольны
напитков.
6.2. Многокомпонентные системы
299
ИСХОДНОЙ	Кд--->
смеси)
Рис. 6.17. Фазовая диаграмма жидкость-пар, поясняющая принцип фракционной
перегонки двухкомпонентной смеси. Горизонтальные линии соединяют равновесные
состояния в фракционной колонке.
В Уганде распространено изготовление
алкогольного напитка «ингули», кото-
рый получают фракционной перегон-
кой пива в самодельных перегонных
аппаратах.
300
6. Фазовые равновесия
Неидеальные растворы
Все жидкие смеси обладают свойствами, которые в большей или меньшей степени
отклоняются от свойств идеальных растворов. Однако лишь те смеси, которые мало
отличаются от идеальных, могут быть разделены фракционной перегонкой. Такие
смеси называются зеотропными. Зеотропную смесь образуют, например, бензол и
метилбензол.
Отклонения от идеальных свойств могут быть положительными и отрицательными.
Считается, что смесь, у которой давление пара больше предсказываемого законом
Рауля, обнаруживает положительное отклонение от идеальных свойств. На рис. 6.18
приведена типичная фазовая диаграмма, показывающая зависимость давления пара
жидкой смеси от состава для неидеального раствора с положительным отклонением от
идеальных свойств. Положительные отклонения видны при сравнении кривых темпе-
ратур кипения со штриховыми прямыми линиями, соответствующими идеальным
свойствам.
На рис. 6.19 представлена аналогичная диаграмма для неидеального раствора,
который обнаруживает отрицательное отклонение от закона Рауля. Примеры двух-
компонентных жидких смесей с положительными и отрицательными отклонениями от
закона Рауля приведены в табл. 6.4.
Положительные отклонения могут возникать по двум причинам:
1) силы притяжения между молекулами компонентов А и В, которые можно
рассматривать как связи А... В, оказываются слабее сил взаимодействия (связей)
А...А и В...В;
2) при смешивании двух компонентов происходит разрыв связей А... А и В... В,
которые часто являются водородными связями.
Рис. 6.18. Фазовая диаграмма жидкость пар для раствора с положительным откло-
нением от закона Рауля.
6.2. Многокомпонентные системы
301
Рис. 6.19. Фазовая диаграмма жидкость пар для раствора с отрицательным отклоне-
нием от закона Рауля.
Таблица 6.4. Жидкие смеси, не подчиняющиеся закону
Рауля
Смеси с положительным отклоне- нием от идеальных свойств	Смеси с отрицательным от- клонением от идеальных свойств
Бензол/этанол Вода/этанол Этилэтаноат/этанол Этанол/дисульфид углерода	Метанол/вода Азотная кислота/вода Трихлорометан/пропанон
В результате действия обоих указанных факторов молекулы обоих компонентов А и
В получают большую возможность переходить из жидкой фазы в паровую фазу.
Поэтому жидкая смесь имеет более высокое давление пара, чем предсказываемое
законом Рауля для идеальной смеси.
Отрицательные отклонения проявляются в том случае, когда притяжения (связи)
А... В оказываются сильнее, чем притяжения (связи) А.. .А и В...В. Вследствие этого
молекулы сильнее удерживаются в жидкой фазе и давление пара оказывается пони-
женным.
Жидкие смеси, свойства которых значительно отклоняются от идеальных, не
поддаются разделению с помощью фракционной перегонки. Они называются азеот-
ропными. К числу азеотропных смесей относятся, например, смеси соляная кислота / во-
да, этанол/вода, трихлорометан / пропанон и бензол / этанол.
302
6. Фазовые равновесия
Рис. 6.20. Фазовая диаграмма жид-
кость-пар, имеющая максимальную
температуру кипения.
Рис. 6.21. Фазовая диаграмма жид-
кость-пар, имеющая минимальную
температуру кипения.
Причина, из-за которой азеотропные смеси не поддаются фракционной перегонке,
заключается в том, что их кривые температур кипения имеют максимум либо
минимум. Азеотропные смеси с положительным отклонением от идеальных свойств
имеют максимальную температуру кипения. Азеотропные смеси с отрицательным
отклонением от идеальных свойств имеют минимальную температуру кипения (рис.
6.20 и 6.21 соответственно).
Рассмотрим жидкую смесь, исходный состав которой соответствует точке С на рис.
6.21. Фракционная перегонка этой смеси приводит к получению чистого компонента В
и смеси, состав которой отвечает точке X. Эта смесь называется азеотроп, азеотропная
смесь или кипящая смесь при постоянной температуре. Если исходный состав смеси
отвечает точке D, фракционная перегонка приводит к образованию чистого компонента
А и азеотропной смеси.
Хотя азеотропные смеси не поддаются разделению с помощью фракционной
перегонки, существуют другие способы их разделения. Например, этанол можно
выделить из жидкой смеси этанола с водой встряхиванием этой смеси с силикагелем.
Силикагель удаляет из смеси воду.
Примеры азеотропов. Этанол / бензол: Минимальная т. кип. 67,8 °C, мольная
доля этанола в азеотропе 0,54. Трихлорометан / пропанон: максимальная т. кип.
64,7 °C, мольная доля трихлорометана 0,64.
ЧАСТИЧНО СМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ
При достаточно больших отклонениях от закона Рауля смесь может не оставаться
гомогенной во всем диапазоне изменений состава. В этом случае жидкости, образую-
щие смесь, называются частично смешивающимися. На рис. 6.22 показаны три воз-
можных типа фазовых диаграмм для частично смешивающихся жидкостей.
Остановимся несколько подробнее на частично смешивающихся жидкостях, кото-
рые характеризуются фазовой диаграммой типа а. Если при постоянной температуре
ТА добавлять компонент А к компоненту В, то растворение А в В будет приводить к
образованию раствора до тех пор, пока не будет достигнута точка X. В этой точке
6.2. Многокомпонентные системы
303
Примеры	А	ХА
Нитробанзол/н-гексан	Тризтиламин/вода	Никотин/вода
Вода/фенол
Рис. 6.22. Фазовая диаграмма частично смешивающихся жидкостей.
компонент В насыщается компонентом А и возникает вторая фаза. Эта новая фаза
представляет собой компонент А, насыщенный компонентом В. При дальнейшем
добавлении компонента А доля этой второй фазы в смеси возрастает до тех пор, пока
не будет достигнута точка X В этой точке фаза, которая состоит из компонента В,
насыщенного компонентом А, исчезает и образуется единая фаза, которая состоит из
компонента А, насыщенного компонентом В.
Таким образом, точки X и Yотвечают составам насыщенных растворов А в В и В в
А соответственно при температуре Тй. Во всех точках соединительной линии между X и
У насыщенные растворы сосуществуют в равновесии. Их составы остаются постоян-
ными, меняются только относительные количества каждой фазы. Общий состав двух
растворов определяется мольной долей хА.
Температура в точке С является максимальной температурой, при которой воз-
можно образование двух фаз. Она называется критической температурой растворения
(температура полной растворимости или смешиваемости). Состав жидкой смеси в этой
точке называется критическим составом.
НЕСМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ
Если обе жидкости нерастворимы одна в другой, то при их смешивании в любых
пропорциях образуются два отдельных слоя. Такие жидкости называются несме-
шивающимися (например, ртуть/вода, дисульфид углерода/вода, хлоробензол/вода и
фениламин/вода).
Экспериментально установлено, что полное давление пара в системе из двух
несмешивающихся жидкостей равно сумме давлений пара двух чистых компонентов:
Лк,™ = Ра +/>в
Перегонка с паром
Поскольку полное давление пара в системе из двух несмешивающихся жидкостей
больше давления пара каждого из ее компонентов, температура, при которой кипит
смесь, ниже температуры кипения каждого из ее компонентов. На этом основана
перегонка с паром. При давлении 1 атм вода имеет температуру кипения 100°С.
304
6. Фазовые равновесия
Давление
пара, атм
Рис. 6.23. Кривые давления пара для двух несмешивающихся жидкостей.
Рис. 6.24. Перегонка с паром нитробензола и воды.
Однако, если пропускать пар через жидкость, с которой вода не смешивается, давление
пара повышается. Вследствие этого смесь кипит при пониженной температуре
(рис. 6.23).
На рис. 6.24 показана схема установки, используемой для перегонки с паром.
Требуемый продукт перегонки собирают в колбу и затем отделяют от воды с помощью
делительной воронки.
Перегонку с паром используют в следующих целях:
1) для очистки таких жидкостей, как нитробензол или феииламин, которые имеют
высокую температуру кипения. Перегонка при более низкой температуре устраняет
6.2. Многокомпонентные системы
305
риск термического разложения жидкости. В настоящее время с этой целью вместо
перегонки с паром предпочитают использовать вакуумную перегонку;
2) для экстрагирования растительных масел, например в парфюмерной промыш-
ленности.
Вычисление молярной массы с помощью
перегонки с паром
*
Молярную массу жидкости, не смешивающейся с водой, можно вычислить на
основании данных, полученных в результате ее перегонки с паром. Согласно закону
Рауля, парциальное давление пара рА жидкости А, молярная масса которой подлежит
определению, и мольная доля хА этой жидкости связаны соотношением
Ра ла Рполн
Аналогичное соотношение можно записать также для воды
Рвода	Рполн
Исключая из этих двух уравнений рполн, получаем
Рл/Рвода -^л/^вода	0)
Поскольку
= ЛА/(«А + «вода )
где иА и пвода-число молей жидкости А и воды соответственно, и
Х'вода «вода/(«А + «вода )
то подстановка этих выражений в уравнение (1) дает соотношение
Рл/Рвода «А/«вода	(2)
Из разд. 4.1 известно, что п = т/М, где гм-масса вещества в граммах, а М -его
молярная масса в граммах на моль. Подстановка этого выражения в уравнение (2) дает
Ра ™аЖа	(3)
Рвода ^вода/^вода
Это уравнение позволяет вычислить молярную массу (МА) жидкости А.
Пример
Образец фениламина (анилин) C6H5NH2 подвергался перегонке с паром при
температуре 98,6°С и давлении 1 атм. Установлено, что собранный дистиллат
содержит 25,5 г воды и 7,4 г фениламина. Вычислим молярную массу фениламина.
Решение
Для нахождения молярной массы C6H5NH2 воспользуемся уравнением (3). Оно
позволяет записать
м	_«’с6н5мн2А7н2оДн2о
mc6h5nh2 -----:---:----~
"’h2oPc6h5nh2
Поскольку смесь кипела при давлении 1 атм (760 мм рт. ст.), сумма парциальных
давлений обоих компонентов должна быть равна I атм:
Рн,о + Pc.h.nh, = 760 мм Рт- ст.
2	О Э 2
306
6. Фазовые равновесия
Справочные данные показывают, что при 98,6°С рНгО = 720 мм рт. ст. Следова-
тельно,
Pc6h5nh2 = (760 — 720) мм рт. ст. = 40 мм рт. ст.
Подставляя это значение и экспериментальные данные в записанное выше уравнение,
получаем
(7,4 г) (18 г/моль)-(720 мм рт. ст.)
mc6h5nh2 =	-----—, ,	________—-------= 94,02 г/моль
(25,5 г)-(40 мм рт. ст.)
Отметим, что молярная масса C6H5NH2, вычисленная по его формуле, равна
93,13 г/моль.
Закон распределения
Если какое-либо вещество растворимо в двух несмешивающихся жидкостях, то при его
растворении в смеси двух таких жидкостей оно само распределяется между ними.
Отношение, в котором происходит это распределение, определяется законом рас-
пределения. Он утверждает, что растворимое вещество распределяется между двумя
несмешивающимися жидкостями в постоянном отношении концентраций, не завися-
щем от количества добавляемого растворимого вещества.
Закон распределения основан на экспериментальных наблюдениях. Рассмотрим,
например, распределение иода между двумя несмешивающимися растворителями -
водой и тетрахлорометаном (рис. 6.25). Если встряхивать иод с этими двумя
растворителями, часть его растворится в воде, а часть в тетрахлорометане СС14. В
конце концов в системе устанавливается динамическое равновесие. При этом скорость,
с которой иод переходит из СС14 в воду, уравнивается со скоростью, с которой иод
переходит из воды в СС14.
12(водн.)т±12(СС14)
Независимо от того, какое количество иода используется в этом эксперименте,
окончательное отношение концентраций оказывается постоянным. Полученная
постоянная называется коэффициентом распределения К.
К = Р^СС'-Л	(4)
[12 (водн.)]
При 25°С значение постоянной К для рассматриваемого равновесия равно 85. Это
означает, что концентрация иода в СС14 в 85 раз больше, чем в воде. Столь большое
различие объясняется тем, что иод является неполярным растворяемым веществом.
Поэтому он гораздо лучше растворим в неполярных растворителях, подобных СС14,
чем в полярных, подобных воде. Коэффициент распределения иода в бензоле и воде
достигает 400.
Закон распределения выполняется лишь при определенных условиях, а именно:
1) при постоянной температуре; 2) при достаточном разбавлении обоих растворов;
3) при условии, что растворенное вещество не реагирует, не ассоциирует и не
диссоциирует в обоих растворителях.
Например, коэффициент распределения для бензойной кислоты в бензоле и воде
возрастает при повышении концентраций в обоих слоях. Это обусловлено образо-
ванием димеров бензойной кислоты в слое бензола. Образование димеров происходит
вследствие возникновения водородных связей между двумя молекулами бензойной
кислоты (рис. 6.26, а также материал гл. 2 и 3).
6.2. Многокомпонентные системы
307
Рис. 6.25. Распределение иода межд)
двумя несмсшивающимися жидкостя-
ми.
Рис. 6.26. Ассоциация бензойной кис-
лоты.
Рис. 6.27. Делительная воронка.
Применение закона распределения
Закон распределения имеет ряд важных применений. Наиболее важные из них-жидко-
фазная хроматография и экстракция растворителем. Подробное обсуждение хрома-
тографии проводится в разд. 6.3, поэтому здесь мы обсудим только экстракцию
растворителем.
Экстракция растворителем
Две несмешивающиеся жидкости иногда используются как селективные растворители
для компонентов какой-либо смеси. Такую смесь сначала встряхивают с двумя
несмешивающимися жидкостями, а затем отделяют одну жидкость от другой. Каждый
слой по нескольку раз подвергают экстракции с другим растворителем.
Такой способ используется для выделения солей урана из продуктов ядерного
деления. Например, уранильную соль UO2(NO3)2 можно отделить от NaCl с помощью
бутанола и воды. С этой целью может использоваться методика противоточной
экстракции. Уранильная соль лучше растворима в бутаноле, a NaCl лучше растворим в
воде. Один из растворителей пропускают над твердой смесью, находящейся в колонке
или башне. Затем над смесью в противоположном направлении пропускают другой
растворитель. Этот процесс повторяют несколько раз.
По-видимому, наиболее известным примером применения экстракции оаство-
308
6. Фазовые равновесия
ригелем в лабораторной практике является экстракция эфиром. Она используется для
извлечения продуктов органического синтеза из их водного раствора. Водный раствор
встряхивают с диэтиловым эфиром в делительной воронке и после отстаивания слои
разделяют (рис. 6.27). Это позволяет удалить из продукта неорганические примеси,
растворимые в воде. Раствор может быть подвергнут многократному разделению. В
конце концов эфир выпаривают, получая чистый органический продукт.
Эта методика удобна в тех случаях, когда продукт представляет собой летучее или
термически неустойчивое вещество. В таких случаях выпаривание растворителя должно
производиться при низкой температуре. Диэтиловый эфир имеет температуру кипения
34,5°С и поэтому является очень подходящим растворителем для такой цели, однако
его можно применять только при условии, что в лаборатории нет открытого пламени!
Повторные экстракции с использованием небольших порций растворителя более
эффективны, чем однократное использование большого объема растворителя.
РАВНОВЕСИЯ ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО-ЖИДКОСТЬ
Фазовые диаграммы для двухкомпонентных равновесий твердое вещество-жидкость
могут иметь довольно сложный вид. В этом разделе мы познакомимся только с
простейшими из них, а именно с фазовыми диаграммами типа температура-состав
для жидких смесей, образующих простую эвтектику. Термин «эвтектика» будет
разъяснен ниже. Фазовые диаграммы типа температура-состав для систем твердое
вещество - жидкость могут быть построены с помощью кривых охлаждения, представ-
ляющих собой графики зависимости температуры от времени. С этой целью строят
кривые охлаждения для двух чистых компонентов и для их смесей различного состава.
На рис. 6.28 показаны кривые охлаждения чистого бензола, чистого нафталина и
смеси этих двух веществ. Начальная (верхняя) часть каждой кривой соответствует
охлаждению жидкости. После стадии охлаждения жидкости кривые для каждого из
двух чистых компонентов переходят в горизонтальные участки. Это происходит при
температуре плавления (замерзания). При такой температуре жидкость находится в
равновесии с твердым веществом. Температура вещества все это время остается
постоянной из-за уменьшения энтальпии, которым сопровождается отвердевание
(замерзание). Небольшая впадинка перед началом горизонтального участка кривой
обусловлена переохлаждением жидкости. После того как вся жидкость затвердеет,
температура снова начинает понижаться. Средняя кривая на рис. 6.28 показывает, что
происходит при охлаждении смеси бензола с нафталином. В точке А происходит
образование твердой фазы. В зависимости от состава смеси образующаяся вначале
твердая фаза представляет собой бензол или нафталин. По мере образования твердой
фазы одного из компонентов жидкая смесь обогащается другим компонентом. В точке
В происходит образование смеси двух твердых фаз. С этого момента твердая смесь
находится в равновесии с жидкостью. После окончательного затвердевания всей
жидкости (конец горизонтального участка графика) происходит охлаждение твердой
смеси.
Внимание! Бензол, нафталин и другие ароматические соединения очень ядовиты.
Обращайтесь с ними осторожно!
6.2. Многокомпонентные системы
309
Рис. 6.28. Кривые охлаждения.
Если построить теперь график зависимости температур А и В для разных смесей
бензола и нафталина, состав которых изменяется от чистого бензола до чистого
нафталина, получится фазовая диаграмма, показанная на рис. 6.30. Кривые охлажде-
ния, соответствующие смесям с составами а, b и с, показаны на рис. 6.29.
Начнем с рассмотрения смеси с составом а (рис. 6.30). Жидкая смесь охлаждается,
пока не достигнет точки а'. В этой точке начинает образовываться твердый бензол. В
результате жидкость все больше обогащается нафталином. Поэтому по мере умень-
шения температуры состав жидкой смеси изменяется вдоль кривой а' - Е. Все это время
происходит образование твердого бензола. В точке Е происходит образование твердой
смеси бензола и нафталина. Эта смесь называется эвтектической смесью, или просто
эвтектикой. Точка Е называется эвтектической точкой.
Слово эвтектика происходит от греческого «эутектос»,
означающего «легкоплавкий». Эвтектика представляет
собой смесь двух или нескольких веществ, которая
имеет минимальную температуру плавления. Несмотря
на то что эвтектика является смесью, многие ее свой-
ства подобны свойствам чистых соединений.
Рис. 6.29. Кривые охлаждения для построения фазовой
диаграммы, изображенной на рис. 6.30.	-
310
6. Фазовые равновесия
Рис. 6.30. Фазовая диаграмма температура-состав для системы бензол/нафталин
при постоянном давлении.
Рассмотрим теперь жидкую смесь с составом с. При охлаждении этой смеси
сначала происходит образование твердого нафталина в точке с'. В это время жидкость
обогащается бензолом, и ее состав изменяется, следуя кривой с-Е. В точке Е
происходит образование эвтектики.
Сплавы
Фазовые диаграммы твердое вещество - жидкость представляют особый интерес для
изучения сплавов и поэтому имеют важное значение для металлургов. Сплав-это смесь
какого-либо металла с одним или несколькими другими элементами. Примером сплава
может служить оловянный припой, который представляет собой смесь олова со
свинцом. Эвтектическая смесь этих металлов плавится при сравнительно низкой
температуре, 183°С. Более прочный припой получается в результате добавления в
сплав серебра.
На рис. 6.31 показана фазовая диаграмма системы цинк-кадмий. Отметим, что
эвтектическая смесь в точке Е всегда имеет одинаковый состав. Поэтому левая от точки
Е часть диаграммы при температурах 270°С и ниже соответствует твердой фазе,
состоящей из цинка и эвтектической смеси. Микроскопические исследования пока-
зывают, что кристаллы цинка внедрены в эвтектическую смесь. Цинк образуется при
охлаждении вдоль линии АЕ. Правая от точки Е часть диаграммы при температурах
6.2. Многокомпонентные системы
311
Припой-это сплав олова и свинца.
Рис. 6.31. Фазовая диаграмма температура-состав для системы цинк/кадмий.
270°С и ниже соответствует твердой смеси кадмия и эвтектической смеси. Мелкие
кристаллы кадмия рассеяны в высокодисперсной эвтектической смеси. Следует еще раз
подчеркнуть, что эвтектика представляет собой смесь, а не соединение.
Дендритные кристаллы. Некоторые металлы кристаллизуются с образованием
дендритов, т.е. кристаллических разветвлений по мере роста. Кристаллизация
начинается в центре зародышеобразования, и рост кристалла происходит в трех
направлениях. Затем происходит образование вторичных и третичных ветвей, и
образуется кристалл скелетного типа. Рост кристалла прекращается, когда ден-
дритные ветви наталкиваются на соседние кристаллы (рис. 6.32).
312
6. Фазовые равновесия
Рис. 6.32. Дендритный кристалл.
Каждую зиму на дорогах Великобри-
тании расходуется свыше 2 млн. тонн
соли и песка, чтобы освободить до-
роги.
Криогидраты
Неорганические соли, как, например, хлорид натрия, хлорид калия или иодид калия,
образуют эвтектические смеси с водой. Типичная фазовая диаграмма для такой
системы показана на рис. 6.33. Вдоль линии АЕ происходит образование льда. Таким
образом, она представляет собой кривую замерзания все более концентрированных
растворов соли в воде. Вдоль линии BE соль находится в равновесии с раствором.
Таким образом, эта линия представляет собой кривую растворимости соли в воде.
Точка Е является эвтектической точкой. Для систем, состоящих из соли и воды, она
называется криогидратной точкой, а эвтектическая смесь, образующаяся в этой точке,
называется криогидратом.
Каменная соль (NaCl) и вода образуют криогидрат, который замерзает при
— 21,2°С. Поскольку смеси соли с водой замерзают при температурах ниже 0°С,
разбрасывание соли на дорогах в холодную погоду предотвращает образование льда.
Чистота твердых веществ
Большинство чистых твердых веществ имеют характерную, резко выраженную
температуру плавления. Рассмотрение приведенных выше фазовых диаграмм для
двухкомпонентных смесей показывает, что присутствие даже небольшого количества
второго компонента понижает температуру замерзания (плавления) вещества. Этим
можно воспользоваться для определения состава неизвестного органического соедине-
ния методом измерения температуры плавления смеси. Неизвестное соединение срав-
нивают с известным соединением, имеющим такую же температуру плавления.
Приблизительно равные количества каждого из этих соединений растирают в порошок
и тщательно перемешивают друг с другом. Затем определяют температуру плавления
смеси. Если она не резко выражена и оказывается ниже, чем у двух чистых образцов, то
соединения не идентичны друг другу. Если же температура плавления резко выражена и
не понижена по сравнению с обоими образцами, то они представляют собой одно и то
же вещество.
6.2. Многокомпонентные системы
313
о
о
S
©
н
Рис. 6.33. Фазовая диаграмма температу-
ра-состав для системы соль/вода при
постоянном давлении. Обратите внимание
на то, что кривая BE начинается не с
чистой соли, а с раствора, содержащего
приблизительно 90% соли. Растворы, со-
держащие более 90% соли, испаряются
при температурах, превышающих темпе-
ратуру точки В.
Итак, повторим еще раз!
1.	Растворимость газа в жидкости характеризуется коэффициентом абсорбции.
2.	Закон Генри гласит, что масса газа, растворенного в заданном объеме
жидкости, с которой газ находится в равновесии при определенной температуре,
пропорциональна давлению газа.
3.	Свойства идеальных растворов подчиняются закону Рауля.
4.	Для двухкомпонентной системы закон Рауля выражается следующими
математическими уравнениями:
Ра = *аРк, Pb = Vb
5.	Кривая температур кипения представляет собой фазовую диаграмму
жидкость-пар при постоянном давлении.
6.	Соединительная линия на фазовой диаграмме жидкость-пар связывает
состав жидкости с составом пара, который находится в равновесии с этой
жидкостью.
7.	Зеотропные смеси могут быть разделены с помощью фракционной перегонки.
8.	Неидеальные растворы обнаруживают положительные отклонения либо
отрицательные отклонения от закона Рауля.
9.	Азеотроп представляет собой смесь, кипящую при постоянной температуре.
Она не поддается разделению фракционной перегонкой. Азеотропы имеют либо
максимальную температуру кипения, либо минимальную температуру кипения.
10.	Частично смешивающиеся жидкости образуют две жидкие фазы в огра-
ниченном диапазоне изменений составов и температуры.
11.	Полностью несмешивающиеся жидкости нерастворимы одна в другой.
12.	Метод перегонки с паром может использоваться для очистки органических
жидкостей, обладающих высокой температурой кипения, а также для определения
молярной массы.
13.	Закон распределения гласит, что растворяемое вещество распределяется
между двумя несмешивающимися жидкостями в постоянном отношении концентра-
ций независимо от количества добавляемого растворяемого вещества.
314
6. Фазовые равновесия
14.	Повторная экстракция растворителем с использованием небольших пор-
ций растворителя более эффективна, чем однократная экстракция с большим
объемом растворителя.
15.	Для построения фазовых диаграмм температура состав систем твердое
вещество-жидкость используются кривые охлаждения.
16.	Эвтектика представляет собой смесь двух или нескольких веществ с
минимальной температурой плавления.
17.	Эвтектическая смесь, образуемая какой-либо солью и водой, называется
криогидрат.
18.	Метод измерения температуры плавления смеси основан на понижении
температуры плавления чистого вещества в смеси с другим компонентом.
6.3
Коллигативные
свойства
растворов.
Коллоиды
Хроматография
КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА
РАСТВОРОВ
Коллигативными свойствами растворов называются
такие их свойства, которые зависят только от концентрации частиц растворенного
вещества, но не от его химического состава. В данном разделе будут рассмотрены
следующие четыре коллигативных свойства растворов: 1) понижение давления пара,
2) повышение температуры кипения, 3) понижение температуры замерзания, 4) осмо-
тическое давление. Все эти четыре свойства относятся к растворам, содержащим
нелетучие растворимые вещества, т. е. такие растворимые вещества, давление пара
которых пренебрежимо мало.
Понижение давления паров растворов
Частицы чистого растворителя могут переходить в паровую фазу со всей поверхности
жидкости (рис. 6.34). Однако в растворе из-за наличия частиц растворенного вещества
переход частиц растворителя с поверхности в паровую фазу оказывается затруднен.
Если растворенное вещество характеризуется более низким давлением пара, чем
растворитель, то давление пара раствора оказывается пониженным по сравнению с
чистым растворителем. Эту закономерность можно понять на основе закона Рауля (см.
предыдущий раздел). В предельном случае, когда раствор содержит совершенно
нелетучее растворенное вещество, давление пара раствора создается исключительно
частицами растворителя. На рис. 6.35 показана фазовая диаграмма давление па-
ра-состав для такого случая. Разумеется, указанный предельный случай является
чисто гипотетическим, поскольку в действительности все твердые вещества имеют
некоторое давление пара, хотя оно может быть очень небольшим.
Рис. 6.35 показывает, что по мере увеличения мольной доли нелетучего растворен-
ного вещества В давление пара раствора уменьшается. С помощью закона Рауля
6.3. Коллигативныс свойства растворов. Коллоиды
315
Рис. 6.34. Частицы нелетучего растворенного вещества
препятствуют удалению с поверхности жидкости час-
тиц растворителя и вследствие этого снижают давление
пара.
Т t t t t
о о о о о о опо О О О О° °о оо°о°о о О Оп>° О го о° Quoj
Чистый растворитепь	Раствор
О Частица растворителя
Частица растворенного вещества
можно вывести уравнение, описывающее уменьшение давления пара для разбавленных
растворов. Согласно закону Рауля, давление пара растворителя равно
Ра = *аРа	(5)
Для двухкомпонентной системы имеем
*а + *в = 1
и, следовательно,
*А = 1 ~ *В
Если подставить это выражение в уравнение (5), получим
Pa = Pa(1 -^b)=Z’a -Ра-хв
Отсюда следует, что
(Ра ~Ра)/Ра = хв
Это показывает, что уменьшение давления пара р° — рА пропорционально мольной
доле нелетучего растворенного вещества хв.
Повышение температуры кипения раствора
Раствор, содержащий нелетучее растворенное вещество, обладает меньшей летучестью,
чем чистый растворитель. Поэтому его кипение начинается при более высокой
температуре, чем кипение чистого растворителя. На рис. 6.36 показана зависимость
давления пара от температуры для чистого растворителя и для раствора, содержащего
нелетучее растворимое вещество. Повышение температуры кипения АТ пропор-
ционально понижению давления паров:
АТссрд -рА, или ДТ= К(р°А -рА)
Используя это выражение и закон Рауля, можно вывести другое выражение, связываю-
щее понижение температуры кипения АТ с составом раствора, а именно
&Т=Кътъ	(6)
В этом выражении тв означает моляльность растворенного вещества. С термином
«моляльность» мы уже встречались в разд. 4.2. Он означает число молей растворен-
ного вещества в 1 кг растворителя.
Величина Къ называется эбуллиоскопической постоянной растворителя. Она назы-
вается также моляльной постоянной повышения температуры кипения или просто
постоянной повышения температуры кипения. В табл. 6.5 приведены значения постоян-
ной Кь для некоторых растворителей.
316
6- Фазовые равновесия
Рис. 6.35. Фазовая диаграмма давление
пара состав для раствора, содержаще-
го нелетучее растворенное вещество.
Рис. 6.36. Повышение температуры ки-
пения раствора при атмосферном дав-
лении.
Экспериментальное определение повышения
температуры кипения раствора
Для экспериментального определения повышения температуры кипения раствора
может использоваться метод Ландсбергера. Пары растворителя пропускают через
растворитель, находящийся в градуированной мензурке (рис. 6.37). Выделение энталь-
пии испарения в результате конденсации паров заставляет растворитель в мензурке
кипеть. Это предотвращает перегревание, которое может произойти, если температура
жидкости становится выше ее температуры кипения.
После измерения температуры кипения чистого растворителя его охлаждают и
растворяют в нем взвешенное количество растворенного вещества. Затем пропускают
через полученный раствор пары растворителя до тех пор, пока не начнется кипение. В
этот момент измеряют температуру раствора. Поскольку повышение температуры
кипения раствора по сравнению с чистым растворителем обычно мало, необходимо
проводить измерения температуры с достаточной точностью. С этой целью исполь-
зуется термометр Бекмана. Концентрацию раствора определяют, зная массу раст-
воренного вещества и окончательный объем раствора, который устанавливают с
помощью градуированной мензурки.
Таблица 6.5. Эбуллиоскопические постоянные растворителей
Растворитель	Бензол Уксусная кислота	Вода	Камфора
Кь, К моль-1 кг	2,53	3,07	0,52	3,07
6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды
317
Предохранительная трубка
Термометр
Бекмана
Отверстие
для выпуска
пара
Г радуированная
мензурка
Холодильник
Рис. 6.37. Установка для определения повышения температуры кипения раствора.
Определение молярной массы вещества по
повышению температуры кипения его
раствора
Метод Ландсбергера может использоваться для определения молярной массы раство-
ренного вещества. Процедура определения состоит из трех стадий:
1)	экспериментальное определение повышения температуры кипения ДТ;
2)	выражение моляльности растворенного вещества через неизвестную молярную
массу и экспериментально установленные массы растворенного вещества и раст-
ворителя, которые соответствуют найденному повышению температуры кипения;
3)	определение эбуллиоскопической постоянной Кь при помощи таблиц либо
экспериментально. В последнем случае следует повторно провести эксперимент,
пользуясь тем же растворителем, но другим растворенным веществом, с известной
молярной массой.
Необходимое выражение для моляльности выводится из ее определения:
тв = ив/(т\-1()~3)	(7)
где пв-число молей растворенного вещества, а -масса растворителя в граммах.
Величина т'к -10-3 представляет собой массу растворенного вещества в килограммах.
Поскольку
«в = т в/Мв
318
6. Фазовые равновесия
где т в -масса растворенного вещества в граммах, Мв- неизвестная молярная масса
растворенного вещества, можно преобразовать выражение (7) к следующему виду:
тв = т'ъ/(Мв т'А-10“3)
Это и есть выражение для моляльности растворенного вещества, необходимое на
второй стадии определения его молярной массы.
Если подставить теперь это выражение, а также значение АТ, найденное на первой
стадии, и значение Кь, найденное на третьей стадии эксперимента, в уравнение (6),
получим
„	т'ъ
АТ = Кь------------5---х
ь AfBmklO-3
1~я	3-я	2-я
стадия	стадия	стадия
Выразим теперь с помощью этого уравнения неизвестную молярную массу через
экспериментально определенные величины:
Пример
Пропанон имеет температуру кипения 56,2°С. В 10 г пропанона растворили 1,00 г
нелетучего вещества. Температура кипения полученного раствора равна 57,4°С.
Вычислим молярную массу и относительную молекулярную массу растворенного
вещества, если известно, что эбуллиоскопическая постоянная пропанона равна
1,71 К-моль-1 -кг.
Решение
При растворении 1,00 г неизвестного вещества в 10 г растворителя повышение
температуры кипения составило 1,2°С. Подставив эту и другие известные величины в
уравнение (8), получим
(1,71 К-моль 1-кг)-(1,00 г)
AfB =-------------------z------
(1,2 К)-(1010-3 кг)
= 142,5 г/моль
Таким образом, молярная масса нелетучего растворенного вещества равна
142,5 г/моль и, следовательно, его относительная молекулярная масса равна 142,5.
Понижение температуры замерзания раствора
В предыдущем разделе было указано, что добавление к жидкости второго компонента
приводит к понижению ее температуры замерзания (см. рис. 6.33). Понижение
температуры замерзания АТ зависит от моляльности растворенного вещества (по
типу соотношения, определяющего повышение температуры кипения раствора):
AT=Kfm	(9)
где Kt-криоскопическая постоянная растворителя, иначе называемая моляльной
постоянной понижения температуры замерзания или просто постоянной понижения
температуры замерзания.
Значения криоскопической постоянной для некоторых растворителей приведены в
табл. 6.6.
Для экспериментального определения понижения температуры замерзания может
использоваться установка, схематически изображенная на рис. 6.38. Во внутренней
6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды
319
Таблица 6.6. Криоскопические постоянные растворителей
Растворитель	Бензол	Уксусная кислота	Вода	Камфора
К(, К • моль"1 • кг	5,12	3,90	1,86	40,0
Рис. 6.38. Установка для определения понижения температуры замерзания
раствора.
градуированной стеклянной пробирке помещается известная масса растворителя.
Растворитель медленно охлаждают, непрерывно помешивая, чтобы свести к минимуму
переохлаждение (см. предыдущий раздел). При этом каждые полминуты определяют
температуру с помощью термометра Бекмана. По его показаниям строят кривую
охлаждения, на которой определяют температуру замерзания. Затем растворитель
нагревают до расплавления и добавляют к нему известную массу растворяемого
вещества. Раствор перемешивают до полного растворения добавленного вещества.
Затем раствор охлаждают, записывая температуру каждые полминуты, и определяют
новую температуру замерзания.
Определение относительной молекулярной
массы вещества по понижению температуры
замерзания его раствора
Понижение температуры замерзания раствора нелетучего вещества может использо-
ваться для определения его относительной молекулярной массы.
В основанном на этом принципе методе Раста в качестве растворителя исполь-
320
6. Фазовые равновесия
зуется камфора, имеющая большую криоскопическую постоянную (см. табл. 6.6). В
других методах с этой целью используются уксусная кислота или другие растворители.
Пример
Уксусная кислота имеет температуру замерзания 16,63 °C. При добавлении к 40 г
этой кислоты 2,5 г неизвестного органического вещества температура замерзания
полученного раствора понизилась до 15,48 °C. Вычислим относительную молекуляр-
ную массу неизвестного растворенного вещества.
Решение
Для решения поставленной задачи необходимо вывести уравнение, аналогичное
уравнению (8). Это можно сделать с помощью уравнений (9) и (7) подобно тому, как
с помощью уравнений (6) и (7) было получено выше уравнение (8). В результате
находим
MB = (Kfm^)/(ATm;iO-3)
(Ю)
Известно, что т\ = 40 г, т'в = 2,5 г и АТ = (16,63 — 15,48)°C = 1,15°С = 1,15 К. Из
табл. 6.6 находим Kf = 3,90 Кмоль-1 кг. Подставляя эти значения в уравнение (10),
находим
(3,90 К • моль -1 • кг) • (2,5 г)
Мп =--------------------------- = 212 г/моль
(1,15 К)-(40-10-3 кг)
Итак, относительная молекулярная масса органического растворенного вещества
равна 212.
Осмотическое давление
Осмос -это самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мем-
брану из разбавленного раствора или чистого растворителя в концентрированный
раствор. Это явление можно продемонстрировать с помощью прибора, схематически
изображенного на рис. 6.39. Широкий конец трубки, закрытый мембраной животного
происхождения (например, бычьим пузырем), наполняют раствором сахара и погру-
жают в стакан с водой. Через некоторое время вода переходит сквозь мембрану в
раствор сахара.
Мембрана, пропускающая частицы растворителя, но не пропускающая частицы
растворенного вещества, называется полупроницаемой мембраной. Полупроницаемая
мембрана пропускает частицы растворителя в обоих направлениях. Однако, поскольку с
той стороны мембраны, где концентрация раствора выше, концентрация растворителя,
наоборот, ниже, происходит результирующий переход растворителя в концентрирован-
ный раствор. Это приводит к установлению разности давлений по обе стороны
мембраны. Давление, которое необходимо приложить к концентрированному раст-
вору, чтобы воспрепятствовать переносу растворителя через мембрану, называется
осмотическим давлением. Его обозначают греческой буквой п.
Осмотическое давление является коллигативным свойством, поскольку оно за-
висит только от концентрации растворенных частиц, а не от их химического состава.
Осмотическое давление играет важную роль в биологических процессах. На-
пример, в организме животных некоторые типы клеток, например эритроциты,
содержат солевой раствор. Эти клетки ограничены плазматической мембраной. В
водной среде эритроциты подвергаются осмосу, набухают и лопаются. Однако, если
они попадают в более концентрированный раствор соли, клетки сморщиваются.
6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды
321
Модули установки для получения сверх-
чистой воды на основе обратного ос-
моса. Такая вода необходима в полу-
проводниковой промышленности.
Амеба-одноклеточное существо. Вода
непрерывно поступает в ее тело благо-
даря осмосу.
Растительные клетки содержат солевые растворы в особых полостях - вакуолях.
Вакуоль окружена тонким слоем цитоплазмы, который обладает свойствами полу-
проницаемой мембраны и контролирует поглощение воды растительной клеткой.
Если давление, приложенное к концентрированному раствору, превышает осмо-
тическое давление, растворитель переходит из концентрированного раствора через
мембрану в разбавленный раствор. Этот процесс называется обратный осмос. Он
находит промышленное применение с целью получения питьевой воды из морской
воды.
Эксперименты, подобные описанному выше с сахарным раствором, показывают,
что: 1) при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционально
разности концентраций в растворах, разделенных мембраной; 2) при фиксированной
322
6. Фазовые равновесия
разности концентраций осмотическое давление прямо пропорционально абсолютной
температуре.
Соотношение между осмотическим давлением и температурой аналогично уравне-
нию состояния идеального газа (см. разд. 3.1). Оно называется уравнением Вант-
Гоффа’.
nV=nRT	(11)
В этом уравнении л - осмотическое давление, V- объем раствора, и-число молей
растворенного вещества, Т- абсолютная температура, А-молярная газовая постоян-
ная. Уравнение (11) может быть представлено в другой форме:
тс = cRT
где с-концентрация раствора (с = n/V).
Уравнение Вант-Гоффа является приближенным и справедливо только для раз-
бавленных растворов.
Определение относительной молекулярной
массы растворенного вещества по
осмотическому давлению раствора
Уравнение Вант-Гоффа может использоваться для определения относительной молеку-
лярной массы растворенного вещества по создаваемому им осмотическому давлению,
которое устанавливают экспериментальным путем. Этот метод особенно удобен для
определения средней относительной молекулярной массы полимеров и других макро-
молекулярных веществ.
Пример
Раствор сахара с концентрацией 2,5 г/дм3 создает осмотическое давление 8,3 х
х 10 4 атм при 25 °C. Вычислим относительную молекулярную массу растворенного
вещества.
Решение
Искомое значение относительной молекулярной массы Мг растворенного вещества
можно найти непосредственно с помощью уравнения Вант-Гоффа (11). Исходные
данные задачи таковы:
тс = 8,3 • 10-4 атм = 8,3  10 4  101 325 Н/м2
V= 1 дм3 = 10-3 м3
2,5 г
п —----------
Мг г/моль
R = 8,314 Дж-К-1 моль-1
Т = 25 °C = 298 К
Подставив эти значения в уравнение Вант-Гоффа, найдем
(2,5 г)-(8,314 Дж-К-1-моль"1) (298 К)
М, =------------------------------------=
(8,3• 10-4• 101 325 Н/м-2)• (10-3 м3)
= 7,36-104 г/моль (с учетом того, что 1 Дж = 1 Н-м)
6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды
323
Аномальные значения относительной
молекулярной массы
Выше было показано, что для определения относительной молекулярной массы могут
использоваться три разных коллигативных свойства растворов, а именно: 1) повыше-
ние температуры кипения; 2) понижение температуры замерзания; 3) осмотическое
давление.
Аномальные значения относительной молекулярной массы могут получаться в тех
случаях, когда растворенное вещество ассоциирует либо диссоциирует в растворе.
Например, карбоновые кислоты могут ассоциировать в органических растворителях,
образуя димеры (см. рис. 6.26). Это происходит из-за образования водородных связей.
Электролиты наподобие хлорида натрия диссоциируют в водных растворах:
NaCl(TB.) + Н2О (ж.) -> Na+ (водн.) + С1“ (водн.)
Поэтому коллигативные свойства растворов электролитов зависят только от концен-
трации, а не от химической природы ионов растворенного вещества, присутствующих в
растворе. В растворе хлорида натрия на каждый моль растворенного NaClfrB.)
приходятся два моля ионов. Из-за этого относительная молекулярная масса NaCl,
найденная по повышению температуры кипения раствора, оказывается приблизи-
тельно вдвое меньше, чем вычисленная по химической формуле NaCl.
Сопоставляя значения относительной молекулярной массы, найденные экспери-
ментально по коллигативным свойствам, с вычисленными по химическим формулам
растворенных веществ, можно определить степень ассоциации либо диссоциации
растворенного вещества.
КОЛЛОИДЫ
В предыдущем разделе было указано, что раствор представляет собой гомогенную
смесь, состоящую по меньшей мере из двух компонентов. Частицы, из которых состоит
раствор, обычно настолько малы, что их нельзя увидеть; это атомы, молекулы или
ионы, и диаметр их обычно не превышает 5 нм (т.е. 5- 10”9 м).
Суспензией (взвесью) называется гетерогенная смесь двух компонентов. Она
состоит из более крупных частиц одного компонента, взвешенных в среде второго
компонента. По истечении некоторого времени частицы суспензии осаждаются на дно
сосуда. Суспендированные (взвешенные) частицы обычно имеют диаметр порядка
1000 нм (т.е. 10-6 м или 1 мкм) и больше.
Промежуточное место между растворами и суспензиями занимают коллоидные
дисперсии, или коллоиды. Коллоиды состоят из прерывной фазы, называемой дисперс-
ной фазой, и непрерывной фазы, называемой дисперсионной средой.
Коллоиды отличаются от суспензий размерами диспергированных частиц. Кол-
лоидные частицы имеют диаметр приблизительно от 1 до 500 нм.
Коллоидные частицы не осаждаются, и их нельзя отделить от дисперсионной
среды обычными методами, такими, как фильтрование либо центрифугирование.
Коллоиды классифицируются в соответствии с тем, каковы исходные фазовые
(физические) состояния их составных частей. Эта классификация показана в табл. 6.7
н*
324
6. Фазовые равновесия
Дым-это коллоидная дисперсия твер-
дых частиц в воздухе. Дисперсная фаза
дыма твердые частицы. Непрерывная
фаза-воздух.
Фруктовое желе, потребляемое в пищу,
представляет собой коллоид.
Таблица 6.7. Разновидности коллоидов
Название коллоида	Дисперсная фаза	Непрерывная фаза	Примеры
Аэрозоль	Жидкая	Газообразная	Туман, облака, дымка,
			распыленные краски и инсектициды
	Твердая	»	Дым, пыль
Пена	Газообразная	Жидкая	Взбитые сливки, мыльная
			пена
Золь	Твердая	Жидкая	Краски, взвесь гидрокси-
			да магния
Твердый золь	Твердая	Твердая	Сплавы
Твердая пена	Газообразная	Т вердая	Полиуретан, пробка
Эмульсия	Жидкая	Жидкая	Молоко, майонез
Гель	Жидкая	Твердая	Желе, желатин, агар-агар
Эффект Тиндаля
Если пропускать луч света через коллоидную дисперсию, свет частично рассеивается в
ней. Это явление носит название эффект Тиндаля. С эффектом Тиндаля знаком всякий,
кто наблюдал, как луч солнечного света проникает в темную и пыльную комнату либо
как луч кинопроектора проходит через накуренное помещение. Если внимательно
понаблюдать за таким лучом света, можно различить в нем беспорядочные движения
6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды
325
крохотных искорок. Это хаотическое движение рассеивающих свет частиц называется
броуновским движением. Его можно наблюдать во всех прозрачных или полупроз-
рачных коллоидах, содержащих газообразную или жидкую дисперсионную среду.
ХРОМАТОГРАФИЯ
Хроматографией называется экспериментальный метод разделения компонентов сме-
си между стационарной (неподвижной) фазой и подвижной фазой*. По характеру
стационарной фазы хроматография подразделяется на два типа - адсорбционную и
распределительную.
В адсорбционной хроматографии стационарной фазой является твердое вещество.
Это твердое вещество адсорбирует порцию каждого компонента из смеси.
Адсорбция вещества происходит в том случае, когда оно поглощается поверх-
ностью другого вещества. Адсорбцию не следует путать с абсорбцией, которая
происходит, когда одно вещество диффундирует в объеме другого вещества и
поглощается всем объемом, а не поверхностью этого второго вещества (рис. 6.40).
Абсорбция
Рис. 6.40. Адсорбция и абсорбция.
В распределительной хроматографии стационарной фазой является жидкость.
Компоненты смеси распределяются между этой жидкостью и подвижной фазой.
Принцип хроматографического разделения заключается в том, что подвижная
фаза непрерывно перемещается над стационарной фазой, и по мере этого под влиянием
стационарной фазы происходит разделение компонентов смеси на ней.
Оба этих основных метода хроматографии включают две главные стадии: 1) рас-
пределение компонентов смеси между двумя фазами; 2) разделение компонентов
смеси на стационарной фазе или в ней непрерывным потоком подвижной фазы.
Распределение компонентов смеси между двумя фазами определяется коэффициен-
том распределения D (см. предыдущий раздел)
В Концентрация компонента в подвижной фазе
Концентрация компонента в стационарной фазе
* По характеру подвижной фазы хроматография подразделяется на газовую и жидкостную
(см. далее).- Прим, перев.
326
6. Фазовые равновесия
Тот компонент смеси, который имеет больший коэффициент распределения D,
остается преимущественно растворенным в подвижной фазе и, следовательно, быстро
перемещается над стационарной фазой. Компонент с меньшим коэффициентом рас-
пределения D остается преимущественно адсорбированным на твердой стационарной
фазе или абсорбированным в жидкой стационарной фазе. По мере перемещения
подвижной фазы над стационарной фазой этот компонент медленно передвигается
вдоль стационарной фазы.
Хроматография играет особо важную роль в органическом синтезе при разделении
и выделении компонентов смеси. Она используется в количественном и качественном
анализе для идентификации разделенных компонентов смеси, а также для определения
частоты анализируемого вещества.
Термин «хроматография» не вскрывает сути обсуждаемой методики разделения
смесей. Слово хроматография по-гречески означает цветопись. Дело в том, что
первые хроматографические методики применялись для разделения смесей окрашен-
ных веществ.
Колоночная хроматография
Колоночная хроматография представляет собой простейший вариант адсорбционной
хроматографии. Она используется для разделения смесей твердых веществ.
В качестве стационарной фазы используется какой-либо твердый адсорбент,
например глинозем (оксид алюминия), а в качестве подвижной фазы-какой-либо
растворитель. Стеклянную колонку сначала наполняют взвесью этих двух фаз. На дно
колонки кладут прокладку из стекловаты, чтобы предотвратить вытекание взвеси (рис.
6.41). После того как взвесь осядет, растворитель выпускают из колонки до тех пор,
пока его уровень не окажется чуть выше уровня твердой фазы. Затем твердую смесь
растворяют в небольшом количестве растворителя и полученный раствор наливают
сверху в колонку. После того как раствор пройдет через колонку, в нее добавляют
несколько порций чистого растворителя, чтобы убедиться, что уровень растворителя
остается выше уровня стационарной фазы. Процесс пропускания растворителя
через колонку называется элюированием. Растворитель, используемый для элюи-
рования, называется элюентом. Разделение различных компонентов смеси
происходит по мере постепенного перемещения вдоль колонки. Если ком-
поненты смеси окрашены, как, например, пигменты или красители, то их раз-
деление может наблюдаться визуально. На рис. 6.42 показано, как происходит
разделение двухкомпонентной смеси. Компонент 1 имеет более высокий коэффициент
распределения и поэтому проходит через колонку быстрее. Время, необходимое для
прохождения какого-либо компонента смеси через колонку, называется временем
элюирования данного компонента. Последовательные порции элюированных компо-
нентов собирают в колбы или пробирки. Растворитель может быть удален перегонкой,
в результате чего получается чистый компонент. На рис. 6.42 показан идеализирован-
ный случай полного разделения двух компонентов.
Тонкослойная хроматография
Тонкослойная хроматография (ТСХ) представляет собой одну из разновидностей
адсорбционной хроматографии. Она широко используется в органической химии для
идентификации соединений и установления их чистоты. В качестве твердой адсорби-
рующей фазы обычно используется силикагель, глинозем или целлюлоза, содержащая
6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды
327
Рис. 6.41. Колоночная хроматография.
<17
I-
га
2
о
х
(X
S
о
Компонент! Компонент 2
Полный объем собранного элюата
Рис. 6.42. Пики элюирования (идеализированные).
Рис. 6.43. Тонкослойная хроматография (ТСХ).
какое-либо связующее вещество, например крахмал. Взвесь такого твердого вещества
тонко и однородно распределяют по поверхности стеклянной пластинки и дают ей
высохнуть. Возле одного конца пластинки на слой адсорбента наносят пятно испытуе-
мого раствора. Чтобы облегчить идентификацию компонентов, рядом с этим пятном
могут быть также нанесены пятна известных соединений. После того как пятна на
конце пластинки высохнут, пластинку опускают этим концом в небольшое количество
растворителя, налитого в стакан или бачок (рис. 6.43), который затем накрывают
крышкой, чтобы предотвратить испарение растворителя. Растворитель медленно
поднимается по пластинке в результате капиллярного действия. Когда фронт раство-
рителя проходит пятна, начинается перемещение растворенных в них веществ. Ско-
рость их перемещения зависит от их коэффициентов распределения. Когда фронт
растворителя поднимается к верхнему краю пластинки, ее вынимают из стакана и
высушивают. Различные компоненты окрашенной смеси могут быть идентифициро-
ваны визуально. Если же компоненты смеси не имеют окраски, то пластинку следует
проявить. Проявление пластинки достигается ее опрыскиванием каким-либо окра-
шивающим реагентом, облучением ультрафиолетовым светом, нагреванием либо
выдерживанием в атмосфере какого-либо газа, например паров иода. Каждый компо-
нент смеси может быть охарактеризован определенным коэффициентом удерживания
Rf. Коэффициент удерживания Rf связан с коэффициентом распределения данного
компонента и определяется соотношением
Расстояние перемещения компонента от исходного пятна
Rf =	-
Расстояние перемещения растворителя от исходного пятна
328
6. Фазовые равновесия
Рис. 6.44. Результирующая картина
разделения на ТСХ-пластинке после
проведенного опыта. X-неизвестное
вещество, А и В-чистые вещества. Ве-
щество С представлено двумя образца-
ми С и С.
На рис. 6.44 показана проявленная хроматографическая пластинка с пятью
исходными пятнами. Нетрудно видеть, что неизвестное вещество X представляет собой
смесь веществ В и С. Кроме того, видно, что образец С, дающий одно пятно,
представляет собой чистое вещество, а образец С' содержит примесь, поскольку он дает
еще другое пятно, свидетельствующее о наличии в нем небольшого количества
вещества А. Коэффициент удерживания для вещества С определяется соотношением
Rf(C) = x/y
Хроматография на бумаге
Эта методика представляет собой разновидность распределительной хроматографии,
поскольку стационарной фазой в ней является жидкость. Обычно в качестве стационар-
ной фазы используется вода, адсорбированная на бумаге, а в качестве подвижной
фазы - какая-либо органическая жидкость. Хроматография на бумаге во многих отно-
шениях подобна тонкослойной хроматографии.
Существуют два варианта хроматографии на бумаге. В восходящей хроматогра-
фии на бумаге полоску бумаги подвешивают на стеклянном стержне в бачке (рис. 6.45).
Нижний конец полоски бумаги погружают в небольшое количество растворителя,
который находится на дне бачка. В нисходящей хроматографии на бумаге растворитель
помещается в лотке в верхней части бачка (рис. 6.46). Бумажные хроматограммы
Рис. 6.45. Восходящая хроматография на бумаге. Пят-
но X принадлежит неизвестному веществу. Пятна А, В
и С принадлежат известным веществам, используемым
для сравнения. Хроматограмма показывает, что ве-
щество X содержит компоненты А и В.
Стеклянная
X А В С
6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды
329
Стеклянная
крышка
Лоток
Пятна
Бумага
Бачок
Фронт
растворителя
Рис. 6.46. Нисходящая хроматография на бумаге.
высушивают и проявляют подобно тому, как это описано выше для случая тонко-
слойной хроматографии. Преимущество бумажных хроматограмм заключается в том,
что их легче хранить для последующего сопоставления или исследования.
Газовая хроматография
Существуют два варианта газовой хроматографии.
В газоадсорбционной хроматографии стационарной фазой является твердое вещест-
во обычно силикагель или глинозем. Поэтому она может рассматриваться как
разновидность адсорбционной хроматографии. Однако зта методика редко исполь-
зуется в настоящее время.
Гораздо более распространена газожидкостная хроматография. Она представ-
ляет собой разновидность распределительной хроматографии. Стационарной фазой в
этой методике является жидкость с высокой температурой кипения, например ка-
кой-либо алкан с длинной углеродной цепью. Эта фаза поддерживается твердым
носителем-каким-либо пористым инертным веществом, как, например, древесный
уголь, глинозем или оксид кремния(ХУ), которым набивают узкую спиралевидную
колонку (рис. 6.47). Подвижной фазой служит газ-обычно азот, водород, гелий или
аргон. Он называется газом-носителем. Для введения образца в камеру используется
медицинский шприц. Образец испаряется и перемещается вдоль колонки с помощью
газа-носителя. Различные компоненты смеси перемещаются вдоль колонки с раз-
личными скоростями, поскольку они характеризуются различными коэффициентами
распределения. Каждый компонент в конце концов попадает в детектор, который
передает сигнал самописцу. В результате получается газовая хроматограмма, состоя-
щая из последовательности пиков (рис. 6.48).
Один из наиболее распространенных детекторов измеряет различие в тепло-
330
6. Фазовые равновесия
Колонка газожидкостного хроматографа.
проводности чистого газа-носителя и содержащего выделенный компонент смеси.
Детектор такого типа называется катарометр (детектор по теплопроводности). Его
можно использовать для регистрации как органических, так и неорганических соедине-
ний. Пламенно-ионизационный детектор используется при разделении органических
соединений. Газ-носитель, содержащий разделенные компоненты, сжигают в водород-
ном пламени. Концентрацию ионов, образуемых в пламени, измеряют по его электро-
Рис. 6.47. Схема действия газожидкостного хроматографа.
6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды
331
О	10	20	30	40
Время, мин -----►
1	Инжекционный пик
(начало эксперимента)
2	Водород
3	Кислород (пик воздуха)
4	Моноксид углерода
5	Метан
6	Этан
7	Диоксид углерода
8	Этилен
9	Пропан
10	Ацетилен
11	Пропилен
Рис. 6.48. Газовая хроматограмма смеси газов.
проводности. Электронозахватный детектор используется для анализа соединений,
содержащих галогены, серу, фосфор и азот. P-Частицы (т. е. электроны; см. разд. 1.3)
ионизируют газ-носитель, превращая его в электропроводную среду. Компоненты
образца восстанавливаются электронами и поэтому поглощают их, каждый в раз-
личной степени. Уменьшение электропроводности, вызываемое этим, связано с концен-
трацией анализируемого компонента смеси. Такой способ детектирования обладает
очень высокой чувствительностью. Он используется для количественного определения
инсектицидов, содержащих галогены, в различных пищевых продуктах и других
анализируемых веществах.
На рис. 6.48 показана газожидкостная хроматограмма смеси газов. Инжекционный
пик на этой хроматограмме соответствует моменту ввода образца в хроматограф.
Каждый последующий пик соответствует очередному компоненту испытуемой смеси.
Расстояние от инжекционного пика до пика каждого компонента (в шкале времени)
называется временем удерживания соответствующего компонента. Время удерживания
определяется химическим составом конкретного соединения и условиями экспери-
мента. К этим условиям относятся температура, скорость протекания газа-носителя, а
также природа и концентрация стационарной фазы.
Жидкостная хроматография
Жидкостная (или жидкофазная) хроматография - это целая группа методов разделения,
в которых происходит распределение соединений между подвижной жидкой фазой и
стационарной фазой с большой удельной поверхностью, над которой перемещается
жидкая фаза. Жидкостная хроматография может быть осуществлена в виде хроматог-
рафии на бумаге, тонкослойной хроматографии, колоночной хроматографии или
высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
ВЭЖХ приобретает в последнее время все более широкое применение. Она
используется в дополнение к газовой хроматографии и имеет особо важное значение
332
6. Фазовые равновесия
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) приобретает в последнее
время все большее значение как методика разделения различных смесей, особенно в
фармацевтической и пищевой промышленности.
для определения нелетучих соединений. ВЭЖХ используется, например, для быстрого
обнаружения различных добавок, загрязнений и естественных компонентов в пищевых
продуктах. Большая удельная поверхность и, следовательно, высокая эффективность
разделения в хроматографической колонке достигаются в результате использования
микрозернистых твердых носителей, однородных по размерам зерна. Однако колонки,
наполненные такими микрозернистыми твердыми носителями, оказывают большое
сопротивление потоку жидкости. Поэтому для пропускания через них подвижной
жидкой фазы требуются высокие давления. По этой причине ВЭЖХ называется также
жидкостной хроматографией высокого давления.
Итак, повторим еще раз!
I.	Коллигативные свойства растворов зависят только от числа частиц раство-
ренного вещества, но не от его химической природы.
2.	Повышение температуры кипения из-за присутствия в растворе нелетучего
растворенного вещества определяется выражением
ДТ= Кьгпв
где Кь-эбуллиоскопическая постоянная растворителя.
3.	Понижение, температуры замерзания раствора из-за присутствия в нем
растворенного вещества определяется выражением
ДГ= KfmB
6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды
333
где Kf- криоскопическая постоянная растворителя.
4.	Осмотическое давление -это давление, которое необходимо создать, чтобы
воспрепятствовать потоку растворителя через полупроницаемую мембрану из области
с низкой концентрацией растворенного вещества в область с высокой концентрацией
растворенного вещества.
5.	Уравнение Вант-Гоффа, определяющее осмотическое давление тс для раз-
бавленных растворов, имеет вид
nV=nRT
где К-объем раствора, а и-число молей растворенного вещества.
6.	Коллоид состоит из дисперсной фазы и непрерывной (дисперсионной) фазы.
Коллоидные частицы имеют диаметр приблизительно от 1 до 500 нм.
7.	В адсорбционной хроматографии стационарной фазой является твердое
вещество.
8.	В распределительной хроматографии стационарной фазой является жид-
кость.
9.	Колоночная хроматография и тонкослойная хроматография являются раз-
новидностями адсорбционной хроматографии.
10.	Хроматография на бумаге и газожидкостная хроматография являются
разновидностями распределительной хроматографии.
11.	При высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) подвижная
жидкая фаза пропускается под давлением через колонку, содержащую микро-
зернистую стационарную фазу.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. а) Изобразите фазовую диаграмму воды в системе координат температура -
давление с осями длиной не меньше 10 см каждая. (В эту диаграмму следует
включить только одну твердую фазу.) Обозначьте тройную точку диаграммы
буквой Т, а критическую точку-буквой С.
б)	Отметьте на этой диаграмме фазу или фазы, которые могут существовать в
равновесии при условиях, определяемых: 1) каждой областью между линиями
диаграммы, 2) каждой линией диаграммы.
в)	Объясните, что представляют собой тройная и критическая точки.
г)	1) Как изменяется температура плавления льда при повышении давления?
Поясните ответ с учетом плотности жидкой воды и льда.
2) Объясните различие в плотности жидкой воды и льда с учетом структуры
этих двух фаз.
3) Кратко опишите ситуацию, в которой это различие плотностей имеет важное
значение.
2. а) Что означает термин «давление пара жидкости (или твердого вещества)»?
Постройте график, показывающий изменение давления пара жидкой воды (в
кПа) от температуры в диапазоне 0-200 °C. Укажите величины, откладываемые
вдоль осей координат, и единицы их измерения. (1 атм = 101,3 кПа).
Укажите важнейшие точки этого графика зависимости давления от темпе-
ратуры.
б)	Что означает утверждение, что тройная точка воды соответствует давлению
610 Па н температуре 273,1 К?
Постройте фазовую диаграмму воды, укажите на ней важнейшие температур-
ные точки н объясните смысл различных линий этой диаграммы. Пометьте оси
диаграммы.
334
6. Фазовые равновесия
При каких условиях образуется сухой иней?
в)	Изобразите фазовую диаграмму диоксида углерода и объясните, почему
твердый диоксид углерода сублимирует на открытом воздухе при температу-
рах выше — 78 °C, с учетом того, что его тройная точка соответствует
давлению 518 кПа и температуре 217 К. Чем отличается фазовая диаграмма
диоксида углерода от фазовой диаграммы воды?
г)	Изобразите фазовую диаграмму серы, обращая внимание на ее важнейшие
особенности, и объясните, почему твердая сера имеет две разные температуры
плавления в зависимости от скорости, с которой ее нагревают. Какое физичес-
кое явление иллюстрирует эта диаграмма?
3.	а) 1) Сформулируйте закон Генри.
2)	При 293 К в 1 см3 воды растворяется 0,12 см3 ксенона (этот объем измерен
при стандартных условиях), находящегося под давлением 1 атм. Исходя из
того, что в воздухе на каждые 1,7 -107 молекул приходится один атом ксенона,
вычислите (с точностью до двух значащих цифр) число атомов ксенона в 1 см3
воды, насыщенной воздухом при давлении 1 атм и температуре 293 К.
б)	Вещество А (т. пл. 100 °C) и вещество В (т. пл. 200°C) в жидком состоянии
полностью смешиваются друг с другом.
Они полностью не смешиваются в твердом состоянии и не взаимодействуют с
образованием нового вещества. В их жидкой смеси с минимальной температу-
рой замерзания (50 °C) мольная доля вещества А составляет 0,30.
1)	Постройте фазовую диаграмму температура-состав для этой системы и
обозначьте каждую область на этой диаграмме.
2)	Опишите, что должно происходить при охлаждении жидкой смеси, в которой
мольная доля вещества А составляет 0,50.
в)	Очищенную воду для использования в химической лаборатории можно
получать при помощи ионного обмена. Опишите, на каких принципах основан
этот метод очистки воды.
4.	Сформулируйте закон Рауля.
Покажите, с помощью соответствующих диаграмм, как влияет присутствие
нелетучего растворенного вещества в растворе па такие свойства растворителя,
как 1) температура кипения, 2) температура замерзания. Опишите подробно
эксперимент, основанный на применении закона Рауля, который выполняется в
лабораторном практикуме для определения молярной массы какого-либо
вещества с известным химическим названием. Постройте схематическое
изображение используемой для этого экспериментальной установки с надпися-
ми, указывающими ее основные части. Какие ограничения присущи этому
методу?
Этанол, имеющий температуру кипения 78,5 °C при давлении 101 кПа, и
метанол, имеющий температуру кипения 64,5 °C при давлении 101 кПа,
полностью смешиваются друг с другом, образуя идеальный раствор (смесь).
Объясните смысл терминов, выделенных курсивом.
Постройте для этой системы: а) кривую зависимости давления пара от состава
смеси (при постоянной температуре) и б) кривую зависимости температуры
кипения от состава смеси (при постоянном давлении) и сделайте на них
соответствующие надписи. Укажите на диаграмме (а) вклады в давление пара
от каждого компонента смеси. Пользуясь более подробным вариантом
диаграммы (б), дайте развернутое объяснение того, что понимается под
фракционной перегонкой.
5.	а) Как изменяется давление пара над смесью двух летучих жидкостей при
постоянной температуре в зависимости от состава смеси при условии, что:
1) жидкости смешиваются друг с другом, образуя идеальную смесь; 2)
жидкости не смешиваются друг с другом?
б)	Опишите какое-либо одно применение перегонки несмешивающихся жидкостей
в лабораторной практике, не упуская практических подробностей.
в)	Метанол (т. кип. 64,7 °C) и трихлорометан (т. кип. 61,2 °C) образуют не-
идеальную смесь. В помещенной ниже таблице указано содержание СНСЦ, в
6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды
335
мольных долях х, в жидкой и газовой фазах при различных температурах и
внешнем давлении 1 атм.
Т, °C	Жидкость	Пар	Жидкость	Пар
64,0	0,015	0,040	—	—
62,0	0,065	0,155	—	—
60,0	0,125	0,260	0,990	0,950
58,0	0,190	0,365	0,970	0,880
56,0	0,280	0,470	0,930	0,800
54,0	0,460	0,560	0,810	0,710
53,5	0,650	0,650	0,650	0,650
Пользуясь миллиметровой бумагой, постройте как можно аккуратнее диаграм-
му температура кипения - состав для этой жидкой смеси, включив в диаграмму
все необходимые надписи. Начертите на диаграмме линии, показывающие, что
произойдет при перегонке небольшого количества смеси, содержащей 80 мол.
% СН3ОН после конденсации днстиллата, его повторной перегонки н конден-
сации. Определите состав полученной таким образом жидкости и ее темпе-
ратуру кипения.
6.	Пропан-1-ол (т. кип. 97 °C) и вода образуют азеотропную смесь, имеющую
температуру кипения 88 °C и массовый состав 72% пропан-]-ола/28% воды по
массе. Постройте диаграмму температура кипения-состав для смеси пропан-
1-ол/вода, включив в нее все необходимые надписи, и с ее помощью объясните,
что означает термин «азеотропная смесь».
Подробно объясните, что произойдет при фракционной перегонке смеси
пропан-1-ола и воды, содержащей 50% пропан-1-ола по массе.
Смесь пропан-1-ол/вода обнаруживает положительное отклонение от закона
Рауля. Что означает это утверждение? Объясните причину указанного от-
клонения.
б) Воспользуйтесь данными, которые помещены в приведенной ниже таблице, и
вычислите массовое содержание в процентах фениламина в дистиллате,
образующемся при перегонке с паром смеси фениламина с водой при атмо-
сферном давлении (101,3 кПа). При какой температуре происходит эта пере-
гонка с паром?
Давление пара, кПа
Температура, °C	вода	фениламин
95 96 97 98 99 100	84,5	4,4 87,7	4,5 90,9	4,7 94,3	4,9 97,7	5,1 101,3	5,3
7.	а) Опишите, пользуясь соответствующей фазовой диаграммой, эксперименталь-
ную процедуру перегонки с паром.
б)	Объясните, на каких теоретических положениях основана эта процедура, и
покажите, как можно вычислить состав дистиллата, зная давление его пара.
в)	При перегонке с паром некоторого органического соединения (А) под давле-
нием 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) температура перегонки равнялась 99 °C.
Установлено, что дистиллат содержал 80 масс. % воды. Вычислите относи-
336
6. Фазовые равновесия
тельную молекулярную массу вещества А. (Давление насыщенного пара воды
при 99 °C равно 98,4 кПа, или 733 мм рт. ст.)
8.	а) Что означает термин «коэффициент распределения»?
Водный раствор бутандикарбоновой кислоты НООСН2СН2СООН встряхива-
ли с диэтиловым эфиром при 25 °C до установления равновесия. Для по-
следующей нейтрализации 25,0 см3 водного слоя потребовалось 30,0 см3
водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,0500 моль/дм3, а для
нейтрализации 50,0 см3 эфирного слоя потребовалось 20,0 см3 водного раство-
ра гидроксида натрия с концентрацией 0,0250 моль/дм3.
Вычислите коэффициент распределения бутандикарбоновой кислоты между
водой и эфиром.
Каким, по вашему мнению, должен быть коэффициент распределения бутан-
дикарбоновой кислоты между: 1) водой и гексаном, 2) водой и 2-метилпропан-
1 -олом, по сравнению с коэффициентом распределения этой же кислоты между
водой и диэтиловым эфиром. Поясните ответы.
б)	Объясните, почему диэтиловый эфир особенно удобен для экстракции органи-
ческих соединений из их водных растворов.
Вычислите массу органического соединения А, которую можно экстрагировать
из 100 см3 водного раствора, содержащего 5,0 г вещества А, встряхивая этот
раствор с каждой из следующих жидкостей:
1)	100 см3 диэтилового эфира в виде одной порции;
2)	с двумя последовательными порциями диэтнлового эфира по 50 см3 каждая.
Кратко поясните свои ответы по пунктам (1) и (2).
(Коэффициент распределения вещества А между эфиром и водой равен 3,0.)
9. Золото плавится при 1063 °C, а таллий при 302 °C. Сплавы золото/таллий
различных составов характеризуются следующими экспериментальными дан-
ными:
Содержание золота,	80	60	40	25	20	10
масс. % Начало отвердевания, °C	835	610	315	140	160	232
Конец отвердевания, °C	131	131	131	131	131	131
Постройте на миллиметровой бумаге фазовую диаграмму системы золо-
то/таллий, сделайте надписи на каждом участке диаграммы н объясните смысл
каждой линии и пересечения линий на этой диаграмме.
Начертите и объясните кривую зависимости температуры от времени, получен-
ную при медленном охлаждении сплава, который содержит 72% золота. В
каком физическом состоянии должен находиться этот сплав при температуре
500 °C?
Начертите и объясните кривую зависимости температуры от времени, получен-
ную при медленном охлаждении сплава, который содержит 28% золота. Какую
особенность имеет сплав такого состава?
Укажите одно практическое применение какого-либо сплава, который имеет
фазовую диаграмму, подобную фазовой диаграмме сплава золото/таллий.
10.	а) Понижение температуры замерзания растворителя при растворении в нем
нелетучего вещества является коллигативным свойством. Объясните смысл
этого термина и приведите еще два примера других коллигативных свойств.
б)	Опишите способ определения относительной молекулярной массы какого-либо
соединения, растворенного в подходящем растворителе, на основе эксперимен-
та, основанного на использовании одного из указанных вами свойств.
в)	Подробно объясните, насколько применим предложенный вами метод для
определения относительной молекулярной массы: 1) уксусной кислоты при
помощи концентрированного раствора этой кислоты в подходящем раствори-
теле; 2) белкового вещества.
6.3. Коллигативные свойства растворов. Коллоиды 337
г)	Вычислите температуру замерзания: 1) раствора 22,5 г тростникового сахара
(С^НззОц) в 450 г воды и 2) раствора 3,0 г хлорида калия в 400 г воды. В
каком из этих растворов раньше произойдет отделение льда?
(Криоскопическая постоянная воды равна 1,86 К-моль-1-кг.)
11.	а) Что означают термины давление пара и мольная доля?
б)	Для раствора, содержащего одно нелетучее растворенное вещество в каком-
либо растворителе, объясните, как понижается давление пара растворителя
под влиянием нелетучего растворенного вещества по сравнению с давлением
пара чистого растворителя в зависимости от 1) мольной доли растворителя
либо 2) мольной доли растворенного вещества при постоянной температуре.
в)	1) Если давление пара чистой воды (Мг 18,015) при 300,0 К равно 3,5649 кПа, то
каким должно быть давление пара раствора, содержащего 0,1000 моль глюко-
зы в 1,000 кг воды?
2)	Как должно повлиять на давление пара данного раствора глюкозы растворе-
ние в нем 0,2000 моль мочевины?
г)	Постройте графики, которые показывают:
1)	изменение давления водяного пара от температуры в интервале 273-373 К;
2)	относительное положение кривой давления пара чистого растворителя и
раствора какого-либо нелетучего вещества в этом растворителе вблизи точки
кипения чистого растворителя.
д) Воспользуйтесь вторым графиком, построенным вами при ответе на предыду-
щий вопрос, и объясните, на чем основан метод определения относительной
молекулярной массы по измерению температуры кипения; четко сформулируй-
те все приближения н предположения, которые приходится использовать для
обоснования данного метода.
12.	а) Установлено, что при некоторой температуре осмотическое давление опре-
деленного раствора тростникового сахара в воде равно 1 атм. Что означает это
утверждение?
б)	Установлено, что раствор, содержащий 20,0 г некоторого полимера в 1 дм3
воды, при 290 К имеет осмотическое давление 1600 Н/м2. Вычислите с
точностью до трех значащих цифр относительную молекулярную массу дан-
ного полимера.
13.	Напишите краткий обзор применений хроматографии в химическом анализе и
разделении смесей.
14.	Опишите главные принципы, на которых основаны все виды хроматографии.
Приведите экспериментальные подробности для четырех разновидностей хро-
матографии, показывающие, как эти принципы применяются на практике.
Предложите для каждой из четырех названных ниже пар веществ надлежащую
методику хроматографического разделения: а) пропан и бутан, б) LaCl3 и
СеС13, в) 2-нитрофениламин и 4-нитрофениламин (о- и и-нитроанилин). В
каждом случае обоснуйте выбор предложенной вами методики.
7
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Химин и изобилие
Химия, здоровье и благосостояние. На протяжении веков большая часть человечест-
ва влачила весьма жалкое существование. Еще несколько столетий назад в мире
царило рабство, и даже в прошлом веке, будучи свободными по закону, большинство
людей, обеспечивая себе пропитание, вынуждены были так тяжело трудиться, что в
действительности оставались рабами своего труда. Существуют разные профес-
сиональные подходы к решению этой проблемы. Как сказал Макс Перуц (лауреат
Нобелевской премии по химии 1962г.-Пер.)'. «Священник призывает, людей покорно
сносить свою тяжкую судьбу, политик убеждает их восстать против нее, а ученый
думает о методе, который вообще избавит людей от тяжкой судьбы».
Ни одна наука не открыла перед человечеством столь широкие перспективы и
не сделала для него больше, чем химия. Химия обеспечила изобилие самых
необходимых вещей и предметов комфорта, которые улучшили здоровье и благо-
получие людей и, можно надеяться, сделали их более счастливыми. Человек сам
представляет собой биохимическую систему, существующую в химическом мире.
Лучшее питание, более высокий уровень гигиены и лекарства неузнаваемо укрепили
здоровье человека, вдвое продлили его жизнь, облегчили болевые ощушения, а для
многих лишенных здоровья людей сделали возможным более нормальный образ
жизни.
Благосостояние людей, если судить по общедоступности предметов первой
необходимости, во много раз возросло даже по сравнению с тем, каким оно было
лишь несколько десятилетий назад. Это особенно относится к продуктам питания,
доступным теперь даже в тех странах, которые еще несколько лет назад находились
под угрозой голода.
Джордж Портер, лауреат Нобелевской
премии по химии 1967 г., читает лек-
цию «Химия и изобилие» на конгрессе
ИЮПАК в Манчестере в 1985 г.
7.1. Константа равновесия
339
Большинство людей в наше время не мыслят своей жизни без пластиков, тканей
и красок, которые позволяют всем хорошо одеваться (хотя не все стремятся к этому!)
и жить в чистоте и порядке, обходясь для их поддержания без помощи слуг.
Предметы комфорта, которые тоже быстро становятся общедоступными, в
большинстве случаев создаются при помощи химической и других технологий. Это
лучше всего видно на примере автомобильного горючего, косметики и красителей,
но относится также к любым электронным приборам и механическим устройствам,
избавляющим от ручного труда. На крупных электротехнических предприятиях
нередко работает больше химиков, чем физиков, а в таких прогрессивных отраслях
экономики, как электронная техника, широко используются полупроводниковые
устройства из кремния в виде высокочнстого химического элемента, подвергнутого
обработке другими элементами в очень сложном, химически чистом окружении.
Но, по-видимому, наиболее успешным из всего этого за последние два-три
десятилетия было участие химии в решении сельскохозяйственных проблем. «Зеленая
революция» совершила в точности то, чего требовал король Бробдингнег из
«Путешествий Гулливера», и «заставила вырастать по два колоска или по две
травинки там, где прежде они росли по одному», а те, кто добились этого, согласно
мнению короля Бробдингнега, «сделали больше для человечества и сослужили
большую пользу своей стране, чем все политики вместе взятые». Это было великое
достижение химии, во многом обязанное удобрениям и новым инсектицидам,
ростовым веществам (инициаторам роста растений) и тому подобным средствам. Их
производством занята огромная промышленность, о масштабах которой можно
судить хотя бы по тому, что в США урожай зерновых собирают на общую сумму
74 млрд, долларов в год, а стоимость пестицидов, позволяющих вырастить такой
урожай, составляет 4,2 млрд, долларов. Мировое производство растительных пище-
вых продуктов благодаря удобрениям увеличилось за последние двадцать лет в три
раза, а с начала вска -в 80 раз.
После второй мировой войны произошел резкий скачок в производстве
пищевых продуктов. В Великобритании с той же площади обрабатываемых земель
получают вдвое больше пшеницы или картофеля, а коровы дают вдвое больше
молока при выпасе на меньших угодьях. Меньшее число сельскохозяйственных
рабочих на меньших обрабатываемых площадях обеспечивает население пищей
больше и лучше при меньшем количестве импортируемых пищевых продуктов и
даже создает излишек сельскохозяйственных продуктов для экспорта на сумму
1,5 млрд, фунтов стерлингов.
Изобилие сельскохозяйственных продуктов достигло того, что в мире в целом
имеется излишек пищи. С 1964 г. мировое производство пшеницы и других зерновых
удвоилось и по темпам превысило прирост населения. Этот успех можно приписать
на 60% улучшению сельскохозяйственной технологии, а на 40% - гарантированным
ценам для производителей и улучшенным условиям сбыта. Недостаток в пищевых
продуктах постоянно ощущается только в некоторых регионах Среднего Востока и
на юге Сахары в Африке. В 1985 г. Китай, например, предполагал получить самый
большой урожай пшеницы в мире. Производство пшеницы в странах Европейского
Экономического Сообщества за последние семь лет удвоилось. То же происходит во
всех странах, которые раньше считались неспособными прокормить себя. Индия уже
практически обеспечивает себя, и Пакистан приближается к этому.
Предубеждение против «химикатов». Как же приветствовало эти достижения
человечество? Возблагодарило ли оно химиков и поздравило их с тем, что они
сделали на пользу человечества? Как бы не так! Десять или двадцать лет назад
начался период охлаждения к науке и технике. Обнаружилась «постпромышленная
революция». Рэчел Карсон* и многие другие не только подвергли критике дей-
ствительно тревожные аспекты химического загрязнения окружающей среды, но
поставили под вопрос всю этическую сторону современной техники. Обвиняется
наука вообще и химия прежде всего.
* Известная на западе писательница-публицист, выступающая в защиту
окружающей среды,- Прим, перев.
340
7. Химическое равновесие
Общеизвестный тезис «химия делает жизнь лучше» довольно быстро уступил в
общественном сознании взгляду на химию как на источник загрязнения природы,
мировых кризисов сырья и беззакония транснациональных корпораций. В пред-
ставлении обывателей многие важнейшие компоненты революции, например пести-
циды, выглядят прежде всего как средства, разрушающие жизнь. В этот же период
произошло несколько серьезных аварий на химических предприятиях: напомню
только 41 контейнер с отходами, зараженными диоксином, из Севезо в Италии
(которые не причинили никому вреда при перевозке, но сконцентрировали внимание
общественности на проблеме удаления химических отходов) и трагическую утечку
метилизоцианата в Бхопале (Индия), которая привела к гибели 2,5 тыс. человек и
отравлению свыше 100 тыс. людей. То обстоятельство, что предприятие в Бхопале
было занято производством более безопасного пестицида «Севин» (который в
отличие от ДДТ не накапливается в организме), мало повлияло на отношение
общественности к произошедшей трагедии. Если добавить к этому чудовищную
историю с талидомидом*, загрязнение атмосферы хлорофтороуглеродами**, опас-
ность захоронения ядовитых химических отходов, то нетрудно понять, почему химия
лишилась для многих людей своей былой привлекательности.
Но высокие урожаи, несомненно, зависят от удобрений и применения пестици-
дов и средств для борьбы с сорняками, поскольку сельскохозяйственные культуры
должны противостоять сорнякам и вредителям, вирусам и грибковым заболеваниям.
Без всего этого, как указал Макс Перуц, производство зерновых за три года
уменьшилось бы наполовину и настал бы катастрофический голод, как случилось в
Ирландии, когда грибковая инфекция поразила картофель. Такова реальная пер-
спектива ведения так называемого «органического (т.е. натурального нехимичес-
кого) сельского хозяйства». ДДТ обладает не большей токсичностью, чем аспирин, и
меньшей, чем те органические фосфаты и карбонаты, которые пришли ему на смену.
Зато он истребил в большинстве стран мира чуму и тиф, а также (хотя н не столь
полно) малярию. Последнюю, к сожалению, не повсеместно, потому что, находясь
недавно на Филиппинах, я слышал, что всего в пятидесяти милях к северу от Манилы
половина населения все еще страдает от малярии, причем в особо опасной для жизни
форме.
Созданные химиками инсектициды способны вызывать серьезные проблемы,
накапливаясь в цепи питания, и те из них, которые признаны опасными в этом
отношении, удалось почти повсеместно заменить. Синтез новых пестицидов не
прекращается, так как вредители все время развиваются, приспособляясь к ним. Это
большая и дорогостоящая программа, потому что, прежде чем начать выпуск в
промышленном масштабе одного нового пестицида, приходится синтезировать
тысячи подобных соединений и испытывать их на животных и в полевых условиях.
Но только таким способом оказывается возможным прокормить hce возрастающее
население Земли.
Память о том, как население Земли страдало без помощи науки, вскоре
окажется утраченной, и молодые люди никогда не узнают о прежней жизни. Они
видят только допущенные ошибки и оставшиеся нерешенными проблемы, часть
которых можно решить либо предотвратить, но с остальными придется жить вечно.
С этической точки зрения позицию пассивного человека, принимающего жизнь
такой, как она есть, и сознательно устраняющегося от воздействия на нее, вероятно,
* Этот лекарственный препарат, выпущенный в Великобритании в 60-х гг. без
надлежащего контроля, в результате массового употребления беременными женщи-
нами привел к многочисленным случаям рождения детей с сильными уродства-
ми- Прим, перев.
** Хлорофтороуглероды до последнего времени широко использовались для
распыления аэрозолей, в том числе в бытовой химии, косметике и фармацевтике.
Однако выяснилось, что попадание хлорофтороуглеродов в атмосферу губительно
влияет на защитный слой озона в верхней атмосфере, который задерживает вредное
ультрафиолетовое излучение Солнца. Поэтому пришлось запретить употребление
хлорофтороуглеродов и заменить их другими газами, безвредными в этом отноше-
нии. Прим, перев.
7.1. Константа равновесия
341
Химия помогает повысить продуктивность сельского хозяйства многими способами:
с помощью удобрений, пестицидов и пластических материалов. Например, поли-
этиленовые туннельные парники позволяют защищать от заморозков теплолюбивые
сельскохозяйственные культуры в неустойчивое время года. Кроме того, они
позволяют получить большое количество рассады, готовой к высевке на полях в
начале сезона, что увеличивает период произрастания на открытом грунте. Эта
фотография, сделанная вблизи Басры (Ирак), показывает широкомасштабное при-
менение полиэтиленовых туннельных парников для защиты помидоров от замороз-
ков.
нельзя считать более нравственной, чем активную деятельность, направленную на
улучшение условий существования, лаже если такая деятельность приведет невольно
к случаям со смертельным исходом. Можно сколько угодно повышать безопасность
автомобилей, но, по-видимому, единственным полностью безопасным выходом из
положения было бы только полное изъятие автомобилей, и все же большинство
людей считают, что автомобили стоят риска, хотя автомобильные катастрофы
являются второй по важности причиной преждевременной смерти людей в развитых
странах.
Предубеждение против «химикатов» может принести больше вреда, чем сама
вызываемая ими опасность. Благодаря тому что в США действует очень строгое
законодательство в отношения пищевых продуктов и лекарственных препаратов, в
этой стране не произошло отравления талидомидом. Но зато отсрочки в применении
других лекарственных препаратов, связанные с их строгим контролем, обрекли
тысячи страдающих сердечными заболеваниями и другими болезнями на мучения и
даже смерть. Это является результатом того, что общественность пренебрегает
самыми элементарными сведениями о материальном мире, об атомах, молекулах и
химических соединениях, из-за чего почти невозможны аргументированные объясне-
ния подобных проблем. Широкая публика, приученная к слишком упрощенным
научным ответам, не подготовлена обсуждать различные аспекты технологически
рискованных решений со всеми их сложностями. Что же в таких обстоятельствах
можно сказать тем, кто противится получать химикаты в составе своей пищи?
Вынужденные согласиться с тем, что нам суждено жить в химическом мире, мы
должны быть лучше знакомы с основами химии. Как помочь людям понять, что мы
сами представляем собой тела, построенные из химических веществ и существующие
полностью в мире химических веществ, поглощающие, сжигающие и вдыхающие их
(на горе и радость себе!) и проводящие каждое мгновение нашей жизни, глядя на них
342
7. Химическое равновесие
и манипулируя ими тем или иным способом; что каждая частица нашего тела
является химической разновидностью и что вся наша жизнь, болезни и смерть-это
химические процессы? Попытка обойтись без химии столь же наивна, как попытка
«остановить мир и выйти на остановке». Поскольку оказалось, что такие средства,
как телевидение, которые сперва представлялись весьма обещающими, в действи-
тельности мало способствуют просвещению, нам следует вновь обратиться к
школьному образованию, особенно на самом элементарном уровне. Это должно
стать одной из самых важных задач химиков на ближайшие десятилетия.
Не менее важной задачей является разъяснение нашим политикам и тем, кто
делает политику (в том числе, я должен добавить, и некоторым из ученых), какую
роль играет химия в жизни современного общества.
Джордж Портер
(Chemistry International, 1986, т. 8, № 1)
После изучения главы 7 вы сможете:
1)	назвать три признака системы, находящейся в состоянии химического
равновесия;
2)	привести примеры систем, находящихся в состоянии химического равнове-
сия;
3)	формулировать закон действующих масс;
4)	вычислять константы равновесия;
5)	прогнозировать влияние на положение равновесия и на константу равновесия
следующих факторов: а) изменения концентрации реагентов и продуктов; б) измене-
ния внешнего давления; в) присутствия катализатора; г) изменения температуры.
6)	перечислить важнейшие стадии процесса синтеза аммиака;
7)	объяснить влияние давления, температуры и катализаторов на выход и
производительность процесса синтеза аммиака.
8)	указать роль аммиака и получаемых на его основе соединений в экономике;
9)	перечислить важнейшие стадии современного контактного процесса, ис-
пользуемого для получения серной кислоты;
10)	объяснить влияние давления, температуры и катализаторов на выход и
производительность процесса получения серной кислоты;
11)	указать роль серной кислоты в экономике.
7.1
Константа
равновесия обратимые реакции
Многие химические реакции протекают до полного
завершения. Это означает, что реакция продолжается до тех пор, пока один из
реагентов не израсходуется полностью. Когда это произойдет, реакция прекращает-
ся-она пришла к завершению. Примером процессов такого типа может служить
реакция между карбонатом кальция и соляной кислотой:
СаСО3(тв.) + 2НС1(водн.) -> СаС12(водн.) + СО2(г.) + Н2О(ж.)
7.1. Константа равновесия
343
Многие другие реакции являются обратимыми. Рассмотрим, например, реакцию
между ионами серебра Ag+ и ионами двухвалентного железа Fe2 + . При смешивании
раствора, содержащего ионы Ag+, с раствором, содержащим ионы Fe2+, происходит
следующая реакция:
Ав+(водн.) + Ре2+(водн.) -> Ag(TB.) + Ре3+(водн.)
Это прямая реакция, в ходе которой происходит уменьшение концентрации реагентов.
По мере того как в результате прямой реакции происходит образование продуктов
Ag(TB.) и Fe3+, они начинают реагировать друг с другом:
Ag(TB.) + Ре3+(водн.) -> Ag+(BOflH.) + Ре2+(водн.)
Это обратная реакция. Прямая и обратная реакции в совокупности образуют обрати-
мую реакцию. Для обозначения реакций подобного типа используется знак
В обратимой реакции прямая и обратная реакции продолжаются неограниченно
долго. Однако наступает момент, когда прекращаются все видимые изменения. В этот
момент скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции.
Реакция достигает состояния химического равновесия. Оно представляет собой дина-
мическое равновесие, поскольку при нем два противоположно направленных процесса
протекают с равными скоростями.
В равновесии концентрации всех химических веществ в реакционной смеси, т.е.
Ag+, Fe2 + , Ag(TB.) и Fe3+ в рассматриваемом случае, остаются постоянными. Реак-
ционная смесь в состоянии равновесия называется равновесной смесью.
Положение химического равновесия может быть достигнуто с любой стороны-со
стороны прямой либо обратной реакции. Это можно проиллюстрировать с помощью
приведенной выше реакции.
Следует отметить, что реакционная система остается в состоянии динамического
равновесия лишь до тех пор, пока система остается изолированной. Изолированной
системой называется такая система, которая не обменивается со своим окружением ни
веществом, ни энергией.
Таким образом, можно заключить, что система, находящаяся в состоянии
химического равновесия, должна характеризоваться тремя следующими признаками:
1)	скорости прямой и обратной реакции должны быть одинаковыми;
2)	в системе не должно происходить никаких видимых изменений;
3)	система должна быть изолированной.
ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
Рассмотрим обратимую реакцию общего вида
оА + ЬЪ сС + rfD
Экспериментальные исследования показывают, что в состоянии равновесия выполняет-
ся следующее соотношение:
к f[C]c[D]d\
\[А]° [В]*/равн
(квадратные скобки означают концентрацию). Приведенное соотношение представляет
собой математическое выражение закона действующих масс, или закона химического
равновесия, согласно которому в состоянии химического равновесия при определенной
температуре произведение концентраций продуктов реакции в степенях, показатели
344
7. Химическое равновесие
которых равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом уравнении
реакции, деленное на аналогичное произведение концентраций реагентов в соответ-
ствующих степенях, представляет собой постоянную величину. Эта постоянная Кс
называется константой равновесия. Выражение константы равновесия через концентра-
ции продуктов и реагентов характерно для реакций в растворах.
Отметим, что правая часть выражения для константы равновесия содержит только
концентрации растворенных веществ. Она не должна включать никаких членов,
относящихся к участвующим в реакции чистым твердым веществам, чистым жидко-
стям, растворителям, так как эти члены постоянны.
Для реакций с участием газов константа равновесия выражается через парциаль-
ные давления газов, а не через их концентрации. В этом случае константу равновесия
обозначают символом Кр.
Концентрацию газа можно выразить через его давление при помощи уравнения
состояния идеального газа (см. разд. 3.1):
pV= nRT
Из этого уравнения следует
И/У=р//?Т=(1/ЛТ)р
где n/V концентрация газа, которую можно обозначить как [газ]. Поскольку
Л-постоянная величина, можно записать, что при заданной температуре
[газ] ос р
Пример
Выразим константу равновесия для реакции между водородом и иодом через
парциальные давления этих газов.
Решение
Уравнение указанной реакции имеет вид
Н2(г.) + 12(г.)#2Н1(г.)
Следовательно, константа равновесия этой реакции определяется выражением
(Phi//’h2 Р12)равн
Обратим внимание на то, что концентрации или парциальные давления продуктов, т. е.
веществ, указанных в правой части химического уравнения, всегда образуют числитель,
а концентрации или парциальные давления реагентов, т. е. веществ, указанных в левой
части химического уравнения, всегда образуют знаменатель выражения для константы
равновесия.
Единицы измерения для константы равновесия
Константа равновесия может оказаться размерной или безразмерной величиной в
зависимости от вида ее математического выражения. В приведенном выше примере
константа равновесия является безразмерной величиной, поскольку числитель и зна-
менатель дроби имеют одинаковые размерности. В противном случае константа
равновесия имеет размерность, выражаемую в единицах концентрации или давления.
7.1. Константа равновесия
345
Пример 1
Какова размерность константы равновесия для следующей реакции?
Ре3+(водн.) + SCN-(boah.) <=> [Fe(SCN)]2+ (водн.)
Решение
Константа равновесия указанной реакции определяется выражением
_ /[[Fe(SCN)|2t]\
К‘ \[Fe3 + ][SCN-]/paBH
Следовательно, она имеет размерность
(моль-дм-3)
(мо ль • дм “ 3) (моль  дм _ 3)
Итак, размерность рассматриваемой константы равновесия (моль• дм-3)'*, или
дм3/моль.
Пример 2
Какую размерность имеет константа равновесия для следующей реакции?
N2O4(t.) 2ЫО2(г.)
Решение
Константа равновесия указанной реакции определяется выражением
(7?NO2^N2°4.^paBH
Следовательно, она имеет размерность
атм2	Па2
----- или -----
атм	Па
Итак, размерность данной константы равновесия: атм или Па.
Гетерогенные равновесия
До сих пор мы приводили примеры только гомогенных равновесий. Например, в
реакции синтеза иодоводорода и продукт, и оба реагента находятся в газообразном
состоянии.
В качестве примера реакции, приводящей к гетерогенному равновесию, рассмотрим
термическую диссоциацию карбоната кальция
СаСО3 (тв.) СаО (тв.) + СО2 (г.)
Константа равновесия этой реакции определяется выражением
6РсО2)равн
Отметим, что в это выражение не входят никакие члены, относящиеся к двум твердым
веществам, участвующим в реакции. В приведенном примере константа равновесия Кр
представляет собой давление диссоциации карбоната кальция. Она показывает, что если
карбонат кальция нагревают в закрытом сосуде, то его давление диссоциации при
фиксированной температуре не зависит от количества карбоната кальция. В сле-
дующем разделе мы узнаем, каким образом константа равновесия изменяется в
зависимости от температуры. В рассматриваемом примере давление диссоциации
превышает 1 атм лишь при температуре выше 900°С. Поэтому для того, чтобы диоксид
346
7. Химическое равновесие
углерода мог высвобождаться в атмосферу, необходимо нагревать карбонат кальция
до указанной температуры.
Гидраты солей
Термическая диссоциация таких гидратных солей, как CuSO4-5H2O, приводит к
последовательному образованию низших гидратов и безводных солей. На каждой
стадии над твердой фазой устанавливается определенное давление водяного пара.
Константа равновесия для каждой стадии этой диссоциации определяется выражением
где х-число молей водяного пара, образующегося при диссоциации гидрата. Напри-
мер, пентагидрат сульфата меди(П) диссоциирует в три стадии:
1.	CuSO4-5H2O(TB.)^CuSO4-3H2O(TB.) + 2H2O(r.) Кр = (/£ о)равн
2.	CuSO4  ЗН2О (тв.) CuSO4  Н2О (тв.) + 2Н2О (г.)	Кр = (р2 )равн
3.	CuSO4 • Н2О (тв.) CuSO4 (тв.) + Н2О (г.)	Кр = (Рн2о)раВН
На первой стадии CuSO4  5Н2О и CuSO4 - ЗН2О образуют так называемую гидратную
пару. Гидратной парой на второй стадии являются CuSO4-3H2O и CuSO4-H2O.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ
НА ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ
Концентрация
Величина константы равновесия указывает на степень завершенности (иначе, продвину-
тости) химической реакции. Если константа равновесия велика, то концентрации
продуктов велики по сравнению с концентрациями реагентов. В этом случае говорят,
что положение равновесия сдвинуто вправо. И наоборот, если константа равновесия
имеет небольшую величину, то положение равновесия сдвинуто влево. В этом случае
концентрации продуктов невелики по сравнению с концентрациями реагентов.
Если в реакционной системе, находящейся в состоянии химического равновесия,
произвести изменения концентраций, то положение равновесия тоже изменится. Не-
изменной останется только константа равновесия. При постоянной температуре
значение константы равновесия остается неизменным независимо от каких бы то ни
было изменений в концентрациях реагентов и продуктов.
Но каким образом изменяется положение равновесия при изменении концентраций
участников реакции? Рассмотрим в качестве примера реакцию между ионом железа(Ш)
и тиоцианатным ионом с образованием комплексного иона тиоцианатожелеза(Ш). В
равновесии участвуют все три иона
Fe3 + (водн.) + SCN- (водн.) [Ее(8С1Ч)]2 + (водн.)
к _/[[Fe(SCN)]2+]\
с \(Fe3+] [SCN“]/paBH
Кс-это константа равновесия указанной реакции при заданной температуре. Если
теперь добавить в равновесную смесь дополнительное количество ионов Fe3+, то
7.1. Константа равновесия
347
константа равновесия должна сохранять постоянное значение. Поскольку концентра-
ция ионов Fe3+ увеличилась, отношение в правой части выражения для константы
равновесия (такое отношение называется кажущейся константой равновесия) стало
меньше своего равновесного значения (т. е. истинной константы равновесия)
[[Fe(SCN)]2+] < /[[Fe(SCN)]2+]\
[Fe3+] [SCN-] < \[Fe3 + ] [SCN-]/paBH
В результате реакция начинает протекать таким образом, чтобы концентрация ионов
Fe3+ уменьшилась и отношение концентраций в левой части приведенного выше
неравенства (кажущаяся константа равновесия) достигло значения истинной константы
равновесия. Другими словами, в рассматриваемой ситуации должна продвигаться
прямая реакция.
Принцип Ле Шателье
Сто лет назад в кратком сообщении, представленном Парижской академии наук,
Анри Ле Шателье провозгласил свой знаменитый принцип, дословный перевод
которого выглядит следующим образом:
«Всякая система, находящаяся в устойчивом химическом равновесии, будучи
подвержена влиянию внешнего воздействия, которое направлено на изменение
ее температуры или конденсации (давления, концентрации, числа молекул в
единице объема), оказываемого повсеместно либо только в некоторых ее
частях, способна подвергаться лишь таким внутренним изменениям, которые,
если они осуществляются самопроизвольно, должны привести к изменению
температуры либо конденсации в направлении, противоположном тем, которые
происходят в результате внешнего воздействия».
Вероятно, из-за того, что этот принцип был сформулирован столь длинно и
тяжеловесно, впоследствии его много раз пытались сформулировать по-другому*,
однако, как отметил сам Ле Шателье в 1933 г., спустя почти 50 лет, его первая
формулировка была единственно правильной и точной.
Все эти 100 лет, после того как был впервые сформулирован принцип Ле
Шателье, он находился в центре многих дискуссий, причем главные научные
сомнения касались выполнимости общего утверждения: не следует ли ограничить
применимость этого принципа или по крайней мере сделать более точной его
терминологию? Можно ли представить его в количественном выражении?
Следует отметить, что в своей обычной формулировке принцип Ле Шателье
неспособен дать правильные предсказания даже для реакции N2 + ЗН2 2NH3,
которая всегда рассматривается в качестве «простейшего» примера применения
этого принципа во всех учебниках. Если мы рассмотрим возмущение этого равнове-
сия в результате добавления небольшого количества азота (при постоянных темпера-
туре и давлении), то окажется, что направление эффекта зависит от мольной доли
уже имеющегося азота. Если эта мольная доля меньше 0,5, добавление азота
приводит к образованию несколько большего количества аммиака, но если мольная
доля азота больше 0,5, то обнаруживается противоположный эффект. Это означает,
что рассматриваемая система не всегда подчиняется принципу Ле Шателье.
Таким образом, несмотря на обманчивую внешнюю простоту своей основной
идеи, принцип Ле Шателье оказался слишком схематичным. Поиск точной формули-
ровки простого и общего принципа гипнотизировал, мучил и заставлял признать
свое поражение лучшие умы (среди которых нобелевские лауреаты Липпман, Браун,
Рэлей, Оствальд, Планк, Бийвут и Пригожин).
Дж. и В. Голд
(Education in Chemistry, 1984, сентябрь)
* Типичная упрощенная формулировка принципа Ле Шателье такова: «если
равновесная система подвергается изменению, она изменяется таким образом, чтобы
уменьшить воздействие этого изменения».
348
7. Химическое равновесие
Концентрации реагентов влияют не только на положение равновесия, но и на
скорость, с которой достигается химическое равновесие. Как будет показано в гл. 9, в
большинстве реакций скорость, с которой достигается положение равновесия, тем
больше, чем больше концентрация реагентов.
Давление
Влияние давления на равновесные системы, в составе которых нет газов, пренебрежимо
мало. Поэтому мы будем рассматривать здесь только такие системы, которые
содержат газы.
Изменение давления газовой равновесной смеси не влияет на константу равно-
весия. Не влияет на нее и изменение внешнего (приложенного к системе) давления.
Однако изменение давления влияет на положение равновесия.
Рассмотрим влияние изменения полного давления на положение следующего
равновесия:
N2O4(r.)?±2NO2(r.)
Константа равновесия этой реакции имеет такое выражение:
•Кр ~ (PNO2/PN2O4)paBH
Здесь К'р - константа равновесия реакции при заданной температуре, pNO и Pn2o4 -пар-
циальные давления газов NO2 и N2O4 соответственно. Они связаны с полным
Давлением Р системы следующим образом:
Pno2 =	Pn2o4 = *ы2о/
где -*no2 и xn2o мольные доли соответствующих газов. Подставляя эти выражения
для парциальных давлений в уравнение для константы равновесия, получим
''^N2O4^' равн	'-^N2O4' равн
При постоянной температуре правая часть этого равенства тоже должна быть
постоянной. Следовательно, если полное давление Р в системе возрастает, то отноше-
ние х^о2/хм2о4 должно уменьшиться. Это означает, что доля xNO должна уменьшиться,
а доля -tn-2o4 должна увеличиться. Другими словами, должна протекать обратная
реакция.
В заключение следует отметить, что давление, как и концентрация, влияет на
скорость достижения химического равновесия. При возрастании давления реагентов
увеличивается также число столкновений между реагирующими частицами. Поэтому
равновесие достигается быстрее.
Катализаторы и равновесие
Катализатор это вещество, которое увеличивает скорость химической реакции (см.
гл. 9). В обратимой реакции катализатор в равной мере увеличивает скорость и
прямой, и обратной реакций. Кроме того, катализатор не оказывает влияния на
концентрации реагентов и продуктов. По этой причине катализатор не оказывает
влияния и на константу равновесия, и на положение равновесия. Он влияет только на
скорость, с которой достигается равновесие.
7.1. Константа равновесия
349
Температура
В отличие от изменения концентрации или давления изменение температуры приводит
к изменению значения константы равновесия. Отметим также, что повышение темпера-
туры приводит и к возрастанию скорости, с которой достигается равновесие. Влияние
температуры на скорость реакции будет подробно рассматриваться в гл. 9.
В табл. 7.1,а указаны значения константы равновесия для реакции синтеза аммиака
при четырех различных температурах. Эта константа равновесия определяется выра-
жением
( Pnh3 \
\ з I
равн
Отметим, что рассматриваемая константа равновесия Кр имеет размерность атм 2.
Приведенные в таблице значения показывают, что константа равновесия экзотермиче-
ской реакции уменьшается при повышении температуры.
В табл. 7.1,6 указаны значения константы равновесия для реакции термической
диссоциации тетроксида диазота при различных температурах. Константа равновесия
этой реакции определяется выражением
Данная константа равновесия Кр имеет размерность атм. Приведенные в таблице
значения Кр показывают, что константа равновесия эндотермической реакции увеличи-
вается при повышении температуры.
Таблица 7.1. Влияние температуры на константу равновесия
а) Ы2(г.) + 2Н2(г.) 2NH2 (г.)	б) N2O4 (г.)т±2ЫО2 (г.)
А//ГП1(298 К) = — 92 кДж/моль	Д/7°п>(298 К) = +57 кДж/моль
т. к	Кр, атм 2	Т, К	Кр, атм
400	1,0 102	275	2,2-10-2
500	1,6-10’1	350	4,5
600	3,110“3	500	1,5 -103
700	6,3 10 5		
Таким образом, если взять равновесную смесь этих двух оксидов азота и затем
повысить температуру смеси, образуется новая равновесная смесь. Она должна
соответствовать новому, большему значению константы равновесия. Кажущаяся
константа равновесия (отношение парциальных давлений, указанное в правой части
приведенного выше выражения) должна увеличиваться до тех пор, пока она не
достигнет равновесного значения, соответствующего более высокой температуре (т. е.
новой константы равновесия). Это означает, что парциальное давление NO2 должно
увеличиться, а парциальное давление N2O4 должно уменьшиться. Следовательно, в
данном случае должна продвинуться прямая реакция, т. е. равновесие смещается
вправо.
350
7. Химическое равновесие
Итак, повторим еще раз!
1.	Три признака того, что система находится в состоянии химического равнове-
сия, заключаются в следующем:
а)	скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции;
б)	в системе не происходит никаких изменений;
в)	система является изолированной.
2.	Для реакции общего вида, описываемой стехиометрическим уравнением
оА + />В сС + б/D
согласно закону действующих масс
Kc = ([C]c[D]d/[A]“[B]6)paBH
где Кс-константа равновесия. Правая часть этого выражения, вычисленная при
неравновесных значениях концентраций, называется кажущейся константой равно-
весия.
3.	В выражение для константы равновесия не входят никакие члены, относя-
щиеся к чистым твердым и жидким веществам, а также растворителям.
4.	Для реакций с участием газов константа равновесия выражается через
равновесные парциальные давления, например
N2O4 (г.) 2NO, (г.), Кр = (р1О2/^2О^„
5.	Влияние различных факторов на химическое равновесие можно охарактери-
зовать следующим образом:
Воздействующий фактор	Константа равновесия	Положение равновесия	Скорость достижения равновесия
Изменение концентрации	Не изменяется	Изменяется	Изменяется
Изменение давления	То же	»	»
Внесение катализатора	»	Не изменяется	»
Изменение температуры	Изменяется	Изменяется	»
6. Влияние температуры на положение равновесия'.
Прямая реакция	Повышение температуры	Понижение температуры
Экзотермическая Равновесие смещается влево
(продвигается обратная реак-
ция)
Эндотермическая Равновесие смещается вправо
Равновесие смещается вправо
(продвигается прямая реак-
ция)
Равновесие смещается влево
7.2. Получение аммиака и серной кислоты
351
7.2
Получение
аммиака
и серной
кислоты
Влияние температуры, давления и катализаторов на
скорость протекания реакций и химические равновесия активно используется в химиче-
ской промышленности при получении многих химических продуктов. В данном разделе
мы познакомимся с промышленным получением аммиака и подробно остановимся на
том, как влияют на его производство все указанные факторы. Затем мы познакомимся
с промышленным получением серной кислоты.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АММИАКА
В Великобритании имеется восемь заводов по выпуску аммиака. Их совместная
производительность превышает 2 млн. тонн в год. В настоящее время во всем мире
ежегодно производится приблизительно 5 млн. тонн аммиака. На рис. 7.1 рост
производства аммиака сопоставлен с ростом населения земного шара. Для чего
необходимо производить столь большое количество аммиака?
Распределение удобрений в Нигерии.
Вместе с азотсодержащими удобре-
ниями в почву поступает в раствори-
мой форме азот, необходимый расте-
ниям.
Рис. 7.1. Рост населения земного шара и мирового
производства аммиака.
352
7. Химическое равновесие
Таблица 7.2. Применения аммиака и родственных продуктов
Применения	Примеры продуктов	Применения	Примеры продуктов
Удобрения	Сульфат аммония, моче- вина, нитрат аммония	Холодильная техника	Жидкий аммиак
Синтетические во- локна и другие полимеры	Найлон, вискоза, поли- уретан	Сухие гальванические элементы, флюсы	Хлорид аммония
Чистка	Гидроксид аммония	Взрывчатые вещества Красители	Концентрированная азотная кислота Азосоединения
Главным образом он необходим для получения азотсодержащих удобрений. J
изготовление удобрений расходуется приблизительно 80% всего получаемого аммиа1
Вместе с азотсодержащими удобрениями в почву вносится в растворимой форме аз,
в котором нуждается большинство растений. Остальные 20% производимого аммиа
используются для получения полимеров, взрывчатых веществ и других продукт)
Различные применения аммиака указаны в табл. 7.2.
Производство аммиака
Первым промышленным процессом, который использовался для получения аммиа
был цианамидный процесс. При нагревании извести СаО и углерода получали карб
кальция СаС2. Затем карбид кальция нагревали в атмосфере азота и получг
цианамид кальция CaCN2. Аммиак получили гидролизом цианамида кальция:
CaCN2(TB.) + ЗН2О(г.) ->2NH3(r.) + СаСО3(тв.)
пвр
Этот процесс требовал больших затрат энергии и был неэкономичен.
В 1911 г. Ф. Габер обнаружил, что аммиак можно синтезировать непосредствст
из азота и водорода, используя железный катализатор. Первый завод по произволе
аммиака этим методом использовал водород, который получали электролизом во,
Впоследствии водород стали получать из воды путем восстановления коксом. Э
способ получения водорода намного экономичнее.
Фриц Габер (1868 1934)
В 1908 г. немецкий химик Габер обнаружил, что аммиак можно получать
водорода и атмосферного азота на железном катализаторе. Для проведения эт
процесса необходимы высокие давление и умеренно высокая температура. Открь
Габера позволило Германии продолжать производство взрывчатых веществ
время первой мировой войны. В это время блокада Антанты препятствовала вво
Германию природных залежей нитрата калия (чилийской селитры), которыми
пользовалась прежде в качестве сырья для производства взрывчатых веществ.
Через год, после того как Габер разработал процесс синтеза аммиака,
создал стеклянный электрод для измерения pH (кислотно-основных свойств) рас
ров (см. гл. 10).
Габер получил Нобелевскую премию по химии в 1918 г. После прихода Гит:
к власти Габер был вынужден эмигрировать из Германии в 1933 г.
(Производство азотной кислоты и нитратов из аммиака описано в разд. 1
7.2. Получение аммиака и серной кислоты
353
Современный процесс производства аммиака
Современный процесс получения аммиака основан на его синтезе из азота и водорода
при температурах 380-450°С и давлении 250 атм с использованием железного
катализатора:
N2(r.) + 3H2(r.)^2NH3(r.)
Азот получают из воздуха. Водород получают восстановлением воды (пара) с
помощью метана из природного газа либо из лигроина. Лигроин (нафта) представляет
собой жидкую смесь алифатических углеводородов, которая получается при переработ-
ке сырой нефти (см. гл. 18).
Работа современного аммиачного завода очень сложна. На рис. 7.2 показана
упрощенная схема действия аммиачного завода, работающего на природном газе. Эта
схема действия включает восемь стадий.
1-я стадия. Удаление серы из природного газа. Это необходимо, поскольку сера
представляет собой каталитический яд (см. разд. 9.2).
2-я стадия. Получение водорода восстановлением пара при 750°С и давлении 30
атм с помощью никелевого катализатора:
СН4 (г.) + Н2О (г.) СО (г.) + ЗН 2 (г.)
3-я стадия. Впуск воздуха и сгорание части водорода в кислороде вводимого
воздуха:
2Н2 (г.) + О2 (г.) 2Н2О (г.)
В результате получается смесь водяного пара, моноксида углерода и азота. Водяной
пар восстанавливается с образованием водорода, как на 2-й стадии.
4-я стадия. Окисление моноксида углерода, образующегося на стадиях 2 и 3, до
диоксида углерода по следующей реакции «сдвига»:
СО (г.) + Н2О (г.) СО2 (г.) + Н2 (г.)
Этот процесс проводится в двух «реакторах сдвига». В первом из них используется
катализатор из оксида железа и процесс проводится при температуре порядка 400°С.
Во втором используется медный катализатор и процесс проводится при температуре
22О°С.
Этот комплекс по производству аммиака и мочевины в Пакистане может ежедневно
выпускать до 1000 т аммиака и 1725 т мочевины.
12 1049
354
7. Химическое равновесие
Природный газ (СН,
Десул ьфуратор
СН4 + Н20 + воздух
СО + Н2 + М2
Реакция	i)Fe3o«.40Q°C
"сдвига" СО + Н2О 2)Си 220Х ► СО2 + Н2
Удаление С02
со2
в атмосферу
Конверсия оксида
углерода в метан
СО ------► СН,
(следы)
Сжатие
25 атм--► 200 атм
n2
ЗН2
Цикл синтеза аммиака
Жидкий
NH3.
Цикл синтеза аммиака;
Непрореаги-
ровавшие
N2 и Н2
Рис. 7.2. Стадии промышленного процесса получения аммиака.
5-я стадия. Вымывание диоксида углерода из газовой смеси при помощи буферно-
го щелочного раствора карбоната калия или раствора какого-либо амина, например
этаноламина NH2CH2CH2OH. Диоксид углерода в конце концов сжижают и исполь-
зуют для производства мочевины, либо выпускают в атмосферу.
6-я стадия. После 4-й стадии в газовой смеси остается еще около 0,3% моноксида
углерода. Поскольку он может отравлять железный катализатор во время синтеза
аммиака (на 8-й стадии), моноксид углерода удаляют путем конверсии водородом в
метан на никелевом катализаторе при температуре 325°С.
7-я стадия. Газовую смесь, которая теперь содержит приблизительно 74%
водорода и 25% азота, подвергают сжатию; при этом ее давление возрастает от
25-30 атм до 200 атм. Поскольку это приводит к повышению температуры смеси, ее
сразу же после сжатия охлаждают.
7.2. Получение аммиака и серной кислоты
355
8-я стадия. Газ из компрессора поступает теперь в «цикл синтеза аммиака».
Схема, приведенная на рис. 7.2, дает упрощенное представление об этой стадии.
Сначала газовая смесь попадает в каталитический конвертер, в котором используется
железный катализатор и поддерживается температура 380-450°С. Газовая смесь,
выходящая из этого конвертера, содержит не более 15% аммиака. Затем аммиак
сжижают и направляют в приемный бункер, а непрореагировавшие газы возвращают в
конвертер.
Выбор оптимальных условий процесса
синтеза аммиака
Чтобы процесс синтеза аммиака был максимально эффективным и экономичным,
необходимо тщательно подобрать условия его проведения. Важнейшими показате-
лями, которые учитываются при этом, являются: 1) выход, 2) скорость и 3) энергоем-
кость процесса. Обратимся к 8-й стадии процесса, т. е. непосредственно к синтезу
аммиака, и исследуем влияние давления, температуры и катализаторов на эффек-
тивность этого процесса.
Влияние давления. Как сказано выше, получение аммиака может быть представле-
но следующим уравнением:
N2(r.) + ЗН2 (г.) 0 2NH3(r.)
Константа равновесия этой реакции определяется выражением
= (Pnh3//)N2 /?Н2)равн
Если выразить входящие в это выражение парциальные давления газов через их
мольные доли х и полное давление Р в системе, получится такое выражение:
Кр = (^NH3'f’2/XN2'f’XH2'f’3)paBH
Это выражение можно упростить, придав ему вид
Кр = {(*NH3/*N2-Xh2) • (1А?2)} равн
При заданной температуре величина Кр должна оставаться постоянной. Если полное
давление Р в системе повысится, член 1/Р2 в приведенном выше выражении должен
уменьшиться. Отсюда следует, что, поскольку величина Кр должна оставаться постоян-
ной, отношение (xnh3/xn2xh2) Должно увеличиться. Таким образом, повышение полно-
ю давления должно привести к увеличению *nh3 и уменьшению xN^ и хн^. Следователь-
но, повышение давления благоприятствует протеканию прямой реакции, т. е. повыше-
нию выхода аммиака.
Влияние температуры и катализаторов. Синтез аммиака представляет собой экзо-
термический процесс (см. табл. 7.1,а). Следовательно, повышение температуры должно
благоприятствовать протеканию обратной реакции (см. предыдущий раздел). Это
означает, что понижение температуры должно повышать выход реакции синтеза
аммиака (рис. 7.3). К сожалению, однако, при низких температурах очень замедляется
скорость этой реакции, а следовательно, и скорость получения аммиака. Другими
словами, при низких температурах процесс должен иметь низкую производительность,
а значит, низкую экономичность. Для достижения оптимальной производительности
необходимо выбрать компромиссный вариант между двумя крайними возможностями:
1) высоким выходом и низкой скоростью реакции (при низких температурах) и
2) низким выходом и высокой скоростью реакции (при высоких температурах).
356	7. Химическое равновесие
Рис. 7.3. Влияние температуры и давления на выход
аммиака в процессе Габера (термин «относительный
выход» объясняется в разд. 4.2).
Разумеется, скорость реакции повышается благодаря использованию катализато-
ра. Таким образом, катализатор позволяет проводить процесс эффективнее при низких
температурах. Эффективность железного катализатора, используемого для синтеза
аммиака, повышается, если к нему добавляют так называемые промоторы. Для
промотирования эффективности железного катализатора используются оксиды калия и
алюминия.
Обстоятельное рассмотрение экономичности процесса синтеза аммиака показы-
вает, что для достижения оптимального выхода и производительности следует поддер-
живать температуру приблизительно равной 400°С, а давление равным 250 атм.
Энергетический баланс
Обычный аммиачный завод производит ежесуточно около 1000 т аммиака. При этом
потребность в водяном паре составляет 6000 т/сут, чтобы приводить в действие
паровые турбины, от которых работают компрессоры. К счастью, химические процес-
сы, проводимые при получении аммиака, являются экзотермическими. Вся энергия,
которая высвобождается на ранних стадиях процесса производства аммиака, исполь-
зуется для получения сильно сжатого пара. Энергия, которая высвобождается не-
посредственно при самом синтезе аммиака (8-я стадия), используется для поддержания
температуры каталитического конвертера на уровне 400°С. Общая тепловая эффектив-
ность аммиачного завода составляет около 60%. Другими словами, приблизительно
40% затрачиваемой энергии, которая обеспечивается природным газом, составляют
тепловые потери.
Особенности проектирования аммиачного
завода
Конструирование современного аммиачного завода, комплектование его штатов и
эксплуатация требуют участия квалифицированных специалистов и применения слож-
ного инженерного оборудования. Например, компрессоры, используемые на 3-й стадии
процесса для сжатия воздуха и на 7-й стадии для сжатия синтез-газа (смеси азота и
водорода) должны быть рассчитаны на то, чтобы выдерживать очень высокие
давления-в некоторых случаях до 350 атм. Эти компрессоры приводятся в действие
паровыми турбинами, в которые поступает пар под давлением в 100 атм и при
температуре выше 400°С. Такие турбины вращаются со скоростью, достигающей
нескольких тысяч оборотов в минуту.
7.2. Получение аммиака и серной кислоты 357
Реакторы, в которых проводится синтез аммиака, тоже должны удовлетворять
очень высоким требованиям. При повышенных давлениях и температурах, при кото-
рых работают эти реакторы, водород может воздействовать на сталь, диффундируя в
металл. В результате водород вступает в реакцию с углеродом, содержащимся в стали,
и образует метан. Это приводит к возникновению раковин в металле и делает сталь
хрупкой. Чтобы воспрепятствовать этому, реакторы конструируют из специальных
сплавов, содержащих хром, молибден и никель.
Расположение аммиачного завода тоже имеет важное экономическое значение. В
идеальном случае такой завод должен располагаться вблизи от 1) источников энергии;
2) источников воды, которая может использоваться в больших количествах;
3) транспортных магистралей: шоссейных дорог, железных дорог, реки или моря.
Четыре аммиачных завода Великобритании расположены вблизи Биллингема на
р. Тей (в Шотландии). Это место было выбрано в свое время по причине близости от
угольных залежей в Дархеме. Оно оказалось удобным и в настоящее время из-за своей
близости к залежам нефти и газа в континентальном шельфе Северного моря.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
О промышленном развитии страны можно судить по количеству серной
кислоты, которую она потребляет.
Юстус Либих (1803-1873)
Ежегодно производство серной кислоты в мире превышает 100 млн. т. На долю
Великобритании приходится менее 3% ее производства-от 3 до 3,5 млн. т в год.
Приблизительно 28% этого количества расходуется для нужд сельского хозяйства,
включая производство удобрений. На рис. 7.4 показана диаграмма использования
серной кислоты в Великобритании в 1981 г.
Сельское хозяйство
Металлургия, травление стали
Переработка нефти,
получение бензина
Красители
Рис. 7.4. Использование серной кислоты на различные нужды экономики Велико-
британии в 1981 г.
358
7. Химическое равновесие
Применения серной кислоты
Удобрении. В экономике Великобритании приблизительно 26% всей серной кислоты
используется для получения суперфосфатных удобрений (см. разд. 15.3). Еще 2%
используется для получения сульфата аммония.
Моющие средства. Натриевые соли сульфонатов неразветвленных алкилбензолов
используются в качестве главных активных компонентов бытовых синтетических
моющих средств. Серная кислота или олеум используются для производства этих
сульфонатов.
S03—►
SOJNa+
Пигменты. Серная кислота используется на первой стадии сульфатного процесса
получения оксида титана(ГУ) ТЮ2. Диоксид титана находит применение в качестве
пигмента белых красок.
Циклогексанон
Капролактам
Искусственные ткаин. Серная кислота используется для получения капролактама из
циклогексанона. Капролактам представляет собой мономер, из которого получают
полимер найлон-6.
Современный контактный процесс
В настоящее время серную кислоту во всем мире получают с помощью контактного
процесса. Этот процесс включает три стадии.
1-я стадия. На этой стадии получают диоксид серы; жидкую серу разбрызгивают в
камере сгорания, где она сгорает в воздухе при температуре порядка 1000 °C:
8(ж.) + О2 (г.)	SO2(r.), АН)„1 = —297 кДж/моль
Воздух, поступающий в камеру, должен быть сухим, чтобы предотвратить образование
тумана. Серу получают с помощью процесса Фраша из залежей, расположенных в
Польше, Мексике и США (см. разд. 15.4). Свободную серу получают также в качестве
побочного продукта при переработке нефти и очистке природного газа. Например,
французский или канадский природный газ содержит до 25% сероводорода.
Диоксид серы получают также при обжиге сульфидных минералов, например
сульфида цинка или железного колчедана:
2ZnS(TB.) + ЗО2(г.) -> 2ZnO(TB.) + 2SO2(r.) ДЯ?,т = — 441 кДж/моль
Следует отметить, что оба указанных здесь процесса окисления являются необрати-
мыми и экзотермическими.
7.2. Получение аммиака и серной кислоты
359
Образец SO2 в лаборатории завода по получению
серной кислоты анализируют с помощью пробы Рай-
ша: образец SO2 продувают через водный раствор,
содержащий иодид калия и иод. Раствор SO2 восста-
навливает иод, превращая его в иодид-ионы. Остав-
шийся в растворе иод титруют раствором тиосульфата
натрия с помощью крахмального инликатора.
2-я стадия. На этой стадии получают триоксид серы:
2SO2 (г.) + О2 (г.) 2SO3 (г.),	Д//° m = - 192 кДж/моль
Эта реакция является обратимой и экзотермической. Высокому выходу триоксида серы
благоприятствуют низкие температуры и высокие давления. На практике этот процесс
проводится при давлении несколько выше атмосферного. Это делается только для
того, чтобы обеспечить хороший поток газа. Увеличение выхода в результате повыше-
ния давления не оправдывает дополнительных затрат.
Питающий газ (смесь диоксида серы и кислорода) пропускают через каталитичес-
кий конвертер, который состоит из ряда слоев, содержащих катализатор-оксид
ванадия(У) и промоторы. Поскольку превращение диоксида серы в триоксид серы
является экзотермической реакцией, температура газа повышается. Поэтому газы,
выходящие из каждого слоя конвертера, пропускают через теплообменники, где они
охлаждаются. Действие теплообменника основано на том же принципе, что и у
конденсатора Либиха, используемого в химических лабораториях. После прохождения
каждого слоя реактора доля образующегося триоксида серы все возрастает. Темпера-
туру каталитических слоев поддерживают на уровне не ниже 400 °C, поскольку при
более низких температурах катализатор теряет свою активность. Окончательный
выход для конвертера, содержащего четыре каталитических слоя, достигает 98%.
3-я стадия. На этой стадии осуществляется следующий процесс:
SO3(r.) + Н2О(ж.)*=»Н28О4(водн.), АН°т = —130 кДж/моль
Однако непосредственное поглощение триоксида серы водой невозможно, потому что
пары воды над ее поверхностью образуют устойчивый туман из крошечных капелек
серной кислоты. Поэтому для поглощения триоксида серы используется 98%-ная
серная кислота. Ее концентрацию повышают до 99,5% (рис. 7.5). Затем кислоту снова
разбавляют водой до 98%. Часть ее возвращают на поглощение, а остальную часть
направляют на хранение. Если допустить, чтобы концентрация серной кислоты
превысила 99,5%, то давление паров триоксида серы становится слишком высоким, и
это препятствует их полному поглощению. В результате образуется видимый туман.
Серную кислоту с концентрацией 99,5% иногда называют «олеум» и обозначают
формулой H2S2O7:
H2SO4 (ж.) + SO3 (г.) H2S2O7 (ж.)
360
7. Химическое равновесие
Отходящие газы
Рис. 7.5. 3-я стадия процесса получения серной кислоты контактным способом
(процесс поглощения).
Завод контактной серной кислоты с двойным
поглощением
На заводе контактной серной кислоты с однократным поглощением описанные
выше процессы протекают в три стадии.
1-я стадия: получение SO2.
2-я стадия: 98%-пое превращение SO2 в SO3.
3-я стадия: поглощение SO3 в 98%-ной H2SO4 с образованием олеума.
На заводе контактной серной кислоты с двойным поглощением поглощение SO3
происходит на 2-й и 3-й стадиях.
1-я стадия: получение SO2.
2-я стадия:
а)	превращение SO2 в SO3;
б)	поглощение SO3 в 98%-ной H2SO4 с образованием олеума-так называемое
промежуточное поглощение;
в)	превращение оставшегося SO2 в SO3, в результате чего окончательный выход
повышается до 99,5%.
7.2. Получение аммиака и серной кислоты 361
Участок завода по производству серной кислоты контактным способом с двойным
поглощением.
Питающий газ
(10% SO2 + 11%O2)
420°С
Рис. 7.6. Схема конвертера на заводе по про-
изводству серной кислоты контактным способом
с двойным поглощением.
600°С
63%-ное превращение
45О°С
Т еплообменни ки
510°С
84%-ное превращение
450'0
so3
98%-ная H2SO4
475°С
93%-ное превращение-
420°С
Промежуточное
поглощение
Оставшийся
so3
435°С
99,5%-ное превращение
Олеум
(99,5%-ная Н2 SO4)
V
S03 (г.)
на окончательное
поглощение
362
7. Химическое равновесие
3-я стадия: окончательное поглощение SO3 в 98%-ной H2SO4 с образованием
олеума.
На заводе контактной серной кислоты с двойным поглощением достигается
99,5%-ное превращение диоксида серы в триоксид серы. Это позволяет предельно
уменьшить выброс диоксида серы в атмосферу и, следовательно, снизить загрязнение
окружающей среды. Минимальная эффективность превращения 99,5% в настоящее
время является обязательным требованием для всех строящихся в Великобритании
заводов, на которых осуществляется сжигание серы.
На рис. 7.6 показана схема включения промежуточного поглотителя в конвертер
на 2-й стадии производства серной кислоты на заводе с двойным поглощением.
Питающий газ, который содержит приблизительно 10% диоксида серы и 11%
кислорода, впускают в конвертер, где находятся каталитические слои. После прохожде-
ния первого слоя достигается 63 %-ное превращение диоксида серы в триоксид серы.
После прохождения третьего слоя весь триоксид серы удаляется и поглощается на
стадии промежуточного поглощения. Непоглотившиеся газы возвращаются в пов-
торный цикл, где они смешиваются с оставшимся диоксидом серы и кислородом для
завершающего превращения. Затем триоксид серы, образовавшийся после прохожде-
ния четвертого каталитического слоя, поступает в окончательный поглотитель.
Итак, повторим еще раз!
1. а) Для промышленного получения аммиака используется процесс Габера:
N2(r.) + ЗН2(г.)4т 2NH3(r.)
Азот получают из воздуха. Водород получают из воды и метана.
б) Первые семь стадий современного процесса Габера предназначены для
получения синтез-газа (смесь N2 и ЗН2)- Синтез этой газовой смеси осуществляется
на 8-й стадии. Для этого используется железный катализатор. Оптимальный выход и
производительность достигаются при температуре 400 °C и давлении 250 атм.
в) Аммиак используется для получения удобрений, азотной кислоты и
многих других продуктов.
2. а) Для промышленного получения серной кислоты в настоящее время
используется контактный процесс, состоящий из трех стадий.
1-я стадия: получение SO2
8(ж.) + O2(r.)-+SO2(r.)
2-я стадия: превращение диоксида серы в триоксид серы
2SO2 (г.) + О2 (г.) 2SO3 (г.)
Это превращение осуществляется с помощью катализатора, в качестве которого
используется оксид ванадия(У). Процесс проводится под давлением, несколько
превышающим 1 атм, и при температуре 400 °C.
3-я стадия. Это стадия поглощения. Триоксид серы поглощается 98-ной серной
кислотой, образуя олеум, т. е. 99,5%-ную серную кислоту. Затем олеум разбавляют
до 98%-ной серной кислоты. Этот процесс можно представить уравнением
SO3 (г.) + Н2О (ж.) H2SO4 (водн.)
б) На заводе контактной серной кислоты с двойным поглощением поглоще-
ние триоксида серы осуществляется в две стадии. Промежуточное поглощение
осуществляется на 2-й стадии процесса, а окончательное поглощение-на 3-й стадии.
в) Серная кислота используется для получения удобрений, красок, синте-
тических моющих средств, искусственных тканей и многих других продуктов.
7.2. Получение аммиака и серной кислоты
363
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1. а) Сформулируйте принцип Ле Шателье.
б)	Для реакции
Н2 (г.) + 12 (г.) 2Н1(г.), Д/Г = 52 кДж/моль
запишите выражение для константы равновесия Кр через парциальные давле-
ния газов.
в)	Какое влияние должно оказывать на рассматриваемое равновесие повышение
1) полного давления, 2) температуры?
г)	Ниже указаны концентрация (моль/л) компонентов рассматриваемого равно-
весия при температуре 600 К
Н2	I2	HI
1,71 -10’* 1 2 3 4 5 б)	2,91-Ю-3	1,65-10~2
Вычислите константу Кс рассматриваемого равновесия при указанной темпера-
туре, выраженную через концентрации.
2. а) Объясните смысл терминов гомогенное равновесие и константа равновесия.
б) Рассмотрим реакцию
РС15(г.) РС13(г.) + С12(г.)
Для этой равновесной системы, находящейся под давлением 202,6 кПа, степень
диссоциации РС15 (г.) при температуре 200 °C составляет 48,5%, а при температуре
300 °C она достигает 97,0%.
1) Запишите выражение для константы равновесия Кр.
2) Вычислите значения Кр при 200 °C.
3) Какой должна быть степень диссоциации РС15 (г.), если давление в системе
снизится до 135,1 кПа при постоянной температуре?
4) Как объяснить значение, полученное при ответе на вопрос (3), основываясь
на принципе Ле Шателье?
5) К какому выводу относительно энтальпии рассматриваемой реакции можно
прийти на основании приведенных выше данных ?
в) Как должно повлиять на рассмотренное выше равновесие каждое из следующих
воздействий: 1) понижение внешнего давления; 2) внесение в систему катали-
затора; 3) увеличение концентрации хлора; 4) понижение температуры? Какой
из этих факторов должен повлиять на скорость достижения равновесия?
3. а) Объясните смысл термина динамическое равновесие.
б) Заменитель природного газа можно получать гидрированием угля. Основная
реакция используемого с этой целью процесса описывается уравнением
С (тв.) + 2Н2 (г.) ?± СН4 (г.)
Выведите выражение для константы равновесия этой реакции, представив ее:
1) в виде Кс; 2) в виде Кр.
в) Укажите, как должны повлиять на положение равновесия и величину кон-
станты равновесия Кр этой реакции следующие факторы:
1) повышение температуры при постоянном давлении;
2) повышение парциального давления метана при постоянном объеме;
3) повышение полного давления при постоянной температуре;
4) внесение в систему катализатора.
Дайте развернутое объяснение ответа на каждый из этих вопросов.
4. В сосуд объемом 249,0-10"3 дм3 поместили 1,113-10"3 моль иода. Сосуд гермети-
зировали и выкачали из него воздух, после чего нагрели до 1175 К. При этой
температуре давление в сосуде найдено равным 50,25 кПа.
1) Вычислите Кр при 1175 К для равновесия 12 (г.) 21 (г.)
364
7. Химическое равновесие
2)	При каком давлении степень диссоциации молекулярного иода на атомы
достигает 90%?
6) Каким способом можно получать атомы хлора прн температуре 300 К?
5.	Кратко опишите, какие факторы влияют на положение равновесия гомогенной
газовой реакции, скорость достижения равновесия и величину ее константы
равновесия.
а)	Объясните, почему при термической диссоциации карбоната кальция, прово-
димой при некоторой постоянной температуре, давление диоксида углерода
остается постоянным
СаСО3 (тв.) СаО (тв.) + СО2 (г.)
и почему при получении негашеной извести СаО в обжиговой печи через нее
необходимо продувать воздух.
б)	Покажите, что для газовых реакций типа
XY(r.) X (г.) + Y(r.)
при заданной температуре давление, при котором степень диссоциации XY
точно равна 1/4, в 15 раз превышает численное значение константы равновесия
(выраженной через парциальные давления) при данной температуре.
в)	Если 1 моль уксусной кислоты смешать с 1 моль этанола и поддерживать эту
смесь при температуре 25 °C, то после установления равновесия в ней остается
третья часть уксусной кислоты. Сколько уксусной кислоты будет оставаться
при той же температуре в равновесной смеси, для получения которой вместо
одного моля использовано три четверти моля этанола?
6.	а) Для реакции А + В 2С + 2D выведите выражение для соответствующей
константы равновесия (Кс или Кр) и установите ее размерность в каждом из
следующих случаев:
1)	реагенты и продукты представляют собой жидкости;
2)	реагенты и продукты представляют собой газы;
3)	вещества А и D представляют собой газы, а вещества В и С-жидкости.
б)	Для реакции
N2 (г.) + ЗН2 (г.) Я 2NH3 (г.),	Л/7° = —92 кДж/моль
обсудите влияние на равновесие следующих факторов:
1)	повышение температуры при постоянном давлении;
2)	уменьшение давления при постоянной температуре;
3)	внесение в систему катализатора.
в)	1 моль азота и 3 моль водорода смешали при температуре 653 К и давлении
2 - 107 Па. По достижении равновесия в смеси содержится 1,5 моль аммиака.
1)	Запишите выражение для константы равновесия Кр этой реакции.
2)	Найдите мольные доли каждого компонента равновесной смеси и их
парциальные давления.
3)	С помощью значений, полученных при ответе на вопрос (2), вычислите
константу равновесия Кр.
4)	Объясните, почему указанные в задаче физические условия проведения
реакции не используются на практике.
г)	Постройте график, показывающий изменение во времени количества каждого
из трех компонентов рассматриваемого в п. (б) равновесия начиная с момента
смешения реагентов.
7.	а) Объясните смысл следующих терминов: 1) динамическое равновесие; 2) закон
действующих масс.
б) Для реакции
N2(r.) + 3H2(r.)«±2NH3(r.)
1)	вычислите мольную долю аммиака в равновесной смеси, образующейся при
температуре 400°С и давлении З Ю7 Па в результате смешения газообраз-
ных водорода и азота в молярном отношении 3:1 прн 61%-ном превраще-
нии азота в аммиак;
7.2. Получение аммиака и серной кислоты
365
2)	запишите выражение для Кр через равновесные парциальные давления трех
газов;
3)	исходя из того, что при 400°C Кр = 2,0 1014 Па-2, вычислите давление,
при котором степень диссоциации аммиака на составляющие его элементы
равна 95%.
8.	Рассмотрим следущий обратимый процесс:
2SO2 (г.) + О2 (г.) <=► 2SO3 (г.),	А//° = — 98 кДж/моль
а)	Сформулируйте принцип Ле Шателье.
6)	Укажите, какое влияние должны оказывать на положение равновесия рас-
сматриваемой реакции следующие факторы (дайте развернутое объяснение
ответов):
1)	повышение давления при постоянной температуре;
2)	повышение температуры при постоянном давлении.
в)	С учетом ответов на вопросы, поставленные в пункте (б), объясните, почему
промышленный процесс получения триоксида серы проводится при следующих
условиях: 1) температура порядка 800 К, 2) давление 12 атм, 3) присутствие
катализатора.
г)	При температуре 800 К равновесные парциальные давления составляют pso^ =
= 0,10 атм, = 0,70 атм, р8Оз = 0,80 атм.
1)	Вычислите константу равновесия Кр при этих условиях.
2)	Если равновесная смесь получена только из кислорода и диоксида серы,
находящихся в замкнутом сосуде при 800 К, то какими должны быть исходные
парциальные давления кислорода и диоксида серы?
д)	В промышленности указанная реакция является одной из стадий процесса
превращения серы в серную кислоту. В 1960-х гг. был разработан процесс
двойного поглощения/двойного превращения.
1)	В чем основная особенность процесса двойного поглощения/двойного
превращения?
2)	По какой (неэкономической) причине разработан процесс этого типа?
8
ионы
Мертвое море
В Мертвом море вся толща воды отчетливо разделена на два слоя, устойчивая
граница между которыми проходит на глубине 40 м. Сезонные изменения темпера-
туры, от 19 до 37 °C, происходят только в верхнем слое, они сопровождаются также
сезонными изменениями плотности и солености воды; разумеется, подобные измене-
ния происходят и в связи с более медленными переменами климата. Однако глубже
40 м все свойства морской воды остаются неизменными круглогодично. На глубине
от 40 до 60 м температура, плотность и соленость воды резко возрастают; на
глубине от 60 до 100 м эти параметры изменяются более плавно, а на еще больших
глубинах остаются однородными; температура на самой большой глубине, откуда
брались пробы (приблизительно 350 м) равна приблизительно 22 °C, а соленость
составляет 332 г в литре воды.
Химический состав двух водных слоев Мертвого моря настолько различен, что
образование нижнего слоя из верхнего представляется очень мало вероятным. В
1959 1960 гг. средняя соленость поверхностного слоя составляла почти 300 г/л;
главным анионом, присутствующим в воде, являлся хлорид-ион. Концентрация
бромид-иона составляла всего лишь 4,6 г/л, сульфат-иона -0,58 г/л и бикарбонат-
иона-0,23 г/л. Главными катионами были ионы натрия, магния, кальция и калия.
Однако на глубине более 40 м концентрации ионов совсем иные. На глубине
40 м происходит резкое возрастание концентрации ионов магния, кальция, хлора и
брома, а при дальнейшем увеличении глубины их концентрации изменяются прибли-
зительно так же, как плотность и общая соленость воды. На глубинах более 100 м
средние концентрации всех этих ионов остаются постоянными и имеют значения,
значительно большие, чем на поверхности. Концентрация иона натрия обнаруживает
небольшой минимум чуть ниже границы раздела двух водных слоев на глубине 40 м,
но снова возрастает при дальнейшем увеличении глубины и на глубинах более 100 м
составляет 39,7 г/л, что лишь немного превышает концентрацию на поверхности.
Концентрации сульфат- и бикарбонат-ионов на глубинах более 40 м непрерывно
уменьшаются.
Все эти изменения были исследованы в результате изучения отношения концен-
трации каждого иона по сравнению с концентрацией иона магния, который был
выбран в качестве эталона из-за его высокой растворимости и высокой концентрации
в Мертвом море. Исследование указанных отношений показало, что на глубинах
более 40 м должно происходить значительное удаление из морской воды хлорида
натрия, карбоната кальция и сульфата кальция, но ионы магния, калия н брома
остаются в растворе.
Осаждение соли происходит из полностью насыщенного раствора. Следова-
тельно, удаление, например, хлорида натрия из морской воды на глубинах более
40 м должно происходить, если вода на глубинах менее 40 м далека от насыщения
хлоридом натрия, на глубинах от 40 до 100 м лишь несколько ненасыщена им
(по-видимому, из-за некоторой диффузии вверх), а на глубинах более 100 м пол-
ностью насыщена. На осаждение хлорида натрия из всего водного слоя, лежащего
ниже отметки 40 м, указывает также наличие массивных отложений (главным
образом хлорида натрия) на дне Мертвого моря на глубинах, превышающих 40 м.
Таким образом, нижний водный слой Мертвого моря можно рассматривать
как реликтовую массу воды, из которой на протяжении многих тысячелетий
происходило осаждение хлорида натрия. На последнем этапе истории Мертвого
моря этот рассол должен был изолироваться от атмосферы в результате накопления
более разбавленного верхнего слоя воды, происхождение которого, по-видимому,
связано с изменениями водного баланса в окружающем регионе. Приток воды в
7.2. Получение аммиака и серной кислоты
367
вся толща воды в Мертвом море отчетливо разделена на два слоя, устойчивая
граница между которыми проходит на глубине 40 метров. Эти два слоя воды резко
различаются по своему химическому составу.
поверхностный слой должен был содержать растворенные соли; дополнительное
поступление солей в поверхностный слой обусловливалось очень засоленными
паводковыми водами, а также диффузией вверх ионов из нижнего слоя воды. Только
таким образом можно объяснить высокую соленость верхнего слоя воды в совре-
менном Мертвом море.
Постепенное уменьшение температуры и солености воды при продвижении
вверх в самом верхнем 60-метровом участке нижнего водного слоя, по-видимому,
обусловлено теплопепеносом и ионной лийкЬузией между слоями. Однако диффузия
представляет собой настолько медленный процесс, что хотя граница раздела между
слоями постепенно опускается, полное пеосмешивание всей массы воды в Мертвом
море должно произойти еще очень нескоро.
Осадки, накапливающиесся в настоящее время на дне Мертвого моря, имеют
главным образом химическое происхождение. Они состоят почти полностью из гипса
(одна из форм сульфата кальция), а также из арагонита и кальцита (формы карбоната
кальция). Гипс и арагонит осаждаются с поверхности воды по всей площади моря;
при этом осаждение гипса происходит быстрее, чем возобновление сульфат-ионов из
реки Иордан и других небольших рек, впадающих в Мертвое море. Ключ к этой
загадке заключается в следующем.
Более глубоководные отложения содержат меньше гипса, чем кальцита и
арагонита, хотя гипс образует донные отложения в прибрежной зоне, подверженной
воздействию волн. Геохимические исследования указывают на то, что бактерии
превращают глубоководные осадки гипса в сероводород и кальций. Кальций
соединяется с карбонат-ионами, образуя кальцит, а сероводород диффундирует
368
8. Ионы
вверх, проникает в верхний слой воды и реагирует там с растворенным в воде
кислородом, снова образуя сульфат-ионы. Эти ионы опять соединяются с кальцием,
и таким образом завершается цикл, в котором принимает участие гипс. В результате
суммарное осаждение гипса оказывается больше его эффективного ежегодного
поступления; по мере осаждения гипса сульфат-ионы вступают в циклический
процесс на дне моря и возвращаются оттуда на поверхность, чтобы снова превра-
титься в осадки.
Д. Неев. К. О. Эмери
(Сайенс Джорвел, декабрь, 1966)
После изучения главы 8 вы сможете:
1)	провести различие между сильными электролитами, слабыми электроли-
тами и неэлектролитами и приводить примеры каждого из них;
2)	описать экспериментальные данные, свидетельствующие об электролити-
ческой диссоциации',
3)	формулировать и применять закон разбавления Оствальда:
4)	излагать основные положения теории Бренстеда-Лоури, в которой для
объяснения свойств кислот и оснований вводится представление о переносе протона:
5)	провести различие между сильными и слабыми кислотами:
6)	провести различие между сильными и слабыми основаниями:
7)	привести примеры а) кислот и оснований, образующих сопряженные пары:
б) амфотерных веществ;
8)	объяснить смысл терминов льюисова кислота и льюисово основание и
привести их примеры;
9)	вычислять константы диссоциации и значения рК по заданным данным.
10)	объяснить смысл и применимость следующих понятий: а) значение рК;
б) ионное произведение воды;
11)	вычислить значения водородного показателя pH;
12)	объяснить смысл следующих терминов: а) константа диссоциации индика-
тора; б) границы изменения окраски индикатора;
13)	рисовать и интерпретировать четыре типа кривых кислотно-основного
титрования;
14)	привести примеры кислотно-основных реакций в водных растворах солей;
15)	объяснить принцип действия буферных растворов и описать их применение;
16)	использовать уравнение Гендерсона для вычисления pH и концентраций;
17)	вычислять растворимость различных соединений и произведения раство-
римости;
18)	объяснить сущность эффекта общего иона и привести его примеры;
19)	записать выражения для констант устойчивости комплексных ионов,
образующихся в водных растворах;
20)	провести различие между катионообменниками и анионообменниками и
привести примеры каждого из них;
21)	кратко описать различные применения ионного обмена.
8.1. Кислоты и основания
369
8.1
Кислоты
и основания введение
Ион -это электрически заряженный атом или группа
атомов. Положительно заряженные ионы называются катионами, например
Na+	ион натрия
Са2 +	ион кальция
Н3О+	ион гидроксония,
гидроксоний
NH^	ион аммония
Отрицательно заряженные ионы называются анионами, например
СГ	хлорид-ион
О2-	оксид-ион
сульфат-ион
СН3СОО_	ацетат-ион
В гл. 2 было рассказано о том, что в ионных кристаллах катионы и анионы связаны
друг с другом электростатическими силами притяжения. Эти силы называются
ионными (или электровалентными) связями. Именно эти силы объясняют форму и
структуру ионных кристаллов (см. гл. 3). В ионных кристаллах ионы связаны между
собой в жесткую кристаллическую решетку. Поэтому они не могут свободно переме-
щаться.
При расплавлении или растворении в полярном растворителе какого-либо ионного
кристалла его катионы и анионы получают возможность свободно перемещаться и
проводить электрический ток. Ковалентные соединения при растворении тоже могут
диссоциировать на ионы. Например, хлороводород растворяется в воде с образовани-
ем ионов гидроксония и хлорид-ионов. Этот раствор называется соляной (хлоро-
водородной) кислотой.
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Примерами электролитов являются расплавленный иодид калия и соляная кислота.
Электролит проводит электрический ток в результате того, что направленное переме-
щение его ионов создает поток электрических зарядов. Таким образом, пропускание
электрического тока через электролит сопровождается переносом вещества.
Электролитами чаще всего являются такие соединения, как кислоты, основания
или соли, находящиеся в расплавленном состоянии или в водных растворах. Способ-
ность электролитов проводить электрический ток называется электролитической прово-
димостью. Ее следует отличать от электронной проводимости обычных проводников
электрического тока, например металлов. В веществах с электронной проводимостью
поток заряда обусловлен потоком электронов, а не перемещением ионов. Поэтому
пропускание электрического тока через проводники с электронной проводимостью не
сопровождается переносом вещества.
Электролиты в свою очередь могут быть подразделены на два типа: сильные и
370
8. Ионы
слабые электролиты. Сильный электролит—это соединение, которое в расплавленном
состоянии или в растворе полностью ионизировано. Примером сильного электролита
может служить соляная кислота. При растворении хлороводорода в воде происходит
его полная ионизация:
НС1(г.) + Н2О(ж.) -> Н3О+ (водн.) + СГ (водн.)
В этом уравнении использована простая (а не двойная) стрелка, чтобы показать, что
процесс идет в указанную сторону до полного завершения.
Слабый электролит-это вещество, которое диссоциирует на ионы лишь частично.
Следовательно, в растворе устанавливается равновесие между недиссоциированными
молекулами такого вещества и диссоциированными ионами. Примером слабого
электролита является уксусная кислота:
СН3СООН(ж.) + Н2О (ж.) СН3СОО (водн.) + Н3О+ (водн.)
Органические кислоты и основания обычно являются слабыми электролитами.
Неэлектролит вообще не диссоциирует на ионы и поэтому не обладает спо-
собностью проводить электрический ток. Большинство органических соединений при-
надлежат к неэлектролитам.
Экспериментальное обнаружение присутствия
ионов в растворах электролитов
Как уже говорилось в гл. 3, кристаллографические исследования с помощью рентгенов-
ских лучей свидетельствуют о существовании ионов в ионных кристаллах. Но откуда
известно о существовании ионов в водных растворах электролитов? Эти сведения
получены из целого ряда независимых источников.
Коллигативные свойства. Коллигативные свойства, например понижение темпера-
туры замерзания растворов, зависят от числа частиц, имеющихся в растворе, но не от
их химической природы (см. гл. 6), и это позволяет убедиться в том, что при
растворении электролита в раствор переходят не его молекулы, а диссоциированные
ионы, число которых превышает число молекул.
Электропроводность. Прохождение электрического тока через электролит может
быть объяснено, как указано выше, перемещением ионов, несущих электрические
заряды. Сильные электролиты являются лучшими проводниками электрического тока,
чем слабые электролиты. Более подробное обсуждение электропроводности содер-
жится в гл. 10.
Электролиз. При пропускании электрического тока через электролит происходит
химическое разложение электролита, так называемый электролиз. Это явление служит
еще одним доказательством существования ионов в растворах электролитов. Подроб-
ное обсуждение электролиза тоже содержится в гл. 10.
Закон разбавления Оствальда
В 1888 г. Ф. Оствальд применил к рассмотрению диссоциации электролитов закон
действующих масс (см. гл. 7). Таким образом он вывел соотношение между константой
равновесия и степенью диссоциации электролита. Это соотношение получило название
закона разбавления Оствальда. Вывод закона Оствальда основан на рассмотрении
8.1. Кислоты и основания
371
диссоциации слабого электролита. Допустим, что при растворении электролита ВА в
воде образуется раствор, имеющий концентрацию с. В результате некоторая часть а
электролита ВА диссоциирует, образуя ионы В+ и А-. Величина а называется
степенью диссоциации. Равновесная концентрация неионизированного электролита ВА
оказывается равной с(1 — а). Таким образом, можно записать
ВА	В+ + А"
(водн.)	(водн.)	(водн.)
Исходная концентрация	с	О	О
Равновесная концентра-	с(1 — а)	ас	ас
ция
Запишем теперь выражение для константы равновесия рассматриваемой диссоциации
Кс = ([В+][А-]/[ВА])раон
Подставив в это выражение равновесные концентрации участников диссоциации,
получим
(ас) (ас)	а2 с
Кс =--------, т. е. Кс =-----—
с(1 —а)	(1 - а)
Это соотношение и представляет собой закон разбавления Оствальда. Константа Кс
называется константой диссоциации электролита. Чем больше Кс, тем сильнее электро-
лит.
Фридрих Вильгельм Оствальд, лауреат
Нобелевской премии по химии 1909 г.
Фридрих Вильгельм Оствальд
Немецкий ученый Ф. В. Оствальд (1853-1932) был од-
ним из основателей физической химии. Он известен не
только тем, что открыл закон разбавления, но также и
тем, что вскрыл механизм действия индикаторов.
Оствальд показал, что индикаторы представляют со-
бой слабые кислоты либо слабые основания, которые
имеют неодинаковую окраску в недиссоциированном и
диссоциированном состояниях (см. ниже). В 1909 г.
Оствальд получил Нобелевскую премию по химии за
свои работы по изучению катализа. Он первым пред-
положил, что катализ ускоряет химические реакции,
понижая их энергию активации (см. гл. 9). Оствальд
первым разработал технологический процесс окисления
аммиака с помощью платиноного катализатора. Этот
процесс, носящий имя Оствальда, является одной из
стадий промышленного производства азотной кислоты
(см. гл. 15). Небезынтересно отмстить, что хотя Ост-
вальд находился на переднем крае исследований в
нескольких областях химии, он был одним из послед-
них, кто сопротивлялся быстро развивавшейся атомис-
тике- теории, впервые сформулированной Дальтоном
еще в 1808 г. Лишь в 1906 г. Оствальд окончательно
согласился с существованием атомов.
372
8. Ионы
У очень слабых электролитов степень диссоциации а настолько мала, что это
позволяет приближенно положить 1 — а « 1 и, следовательно,
Кс = а2 с
Закон разбавления Оствальда играет важную роль при изучении свойств электролитов.
В этом и следующих разделах мы познакомимся с его применениями к рассмотрению
диссоциации кислот, оснований, воды и солей.
КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
Кислоты - это вещества, для которых характерны следующие свойства:
1.	В чистом виде они являются неэлектролитами, однако становятся электро-
литами при растворении в воде.
2.	Водные растворы кислот изменяют окраску индикаторов.
3.	Водные растворы кислот вступают в следующие характерные реакции:
а)	реакции с оксидами металлов с образованием соли и воды;
б)	реакции с металлами, обладающими повышенной реакционной способностью, с
образованием соли и водорода;
в)	реакции с карбонатами, при которых образуются соли, диоксид углерода и
вода.
Соединения, которые нейтрализуют* кислоты, называются основаниями. Не все
основания растворимы в воде. Растворимые в воде основания называются щелочами.
Водные растворы щелочей являются электролитами. Растворы щелочей также изме-
няют окраску индикаторов.
В 1884 г. С. Аррениус высказал предположение, что кислота представляет собой
вещество, которое диссоциирует с образованием ионов водорода Н+. Он предположил
также, что основания представляют собой вещества, которые диссоциируют в воде с
образованием гидроксидных ионов ОН .
Хотя теория Аррениуса до сих пор сохранила свою применимость для определен-
ных целей, ей присущи некоторые ограничения. Например, она не позволяет объяснить
наличие основных свойств у некоторых органических веществ, таких, как триэтиламин
N(C2H5)3, которые не содержат группы ОН.
Сваите Август Аррениус
Шведский физикохимик С. А. Аррениус (1859-1927) получил в 1903 г. Нобелевскую
премию по химии за развитую им теорию электролитической диссоциации. В своей
докторской диссертации (Уппсальский университет) Аррениус высказал предполо-
жение, что такие «молекулы», как хлорид натрия, самопроизвольно распадаются в
растворе, образуя ионы, которые принимают участие в электролизе. Аррениус
известен также своей книгой «Образование миров» (Worlds in the Making), опублико-
ванной в 1908 г., в которой он поддерживал предположение, что происхождение
жизни на Земле и вообще во Вселенной основано на перемещении в космическом
пространстве живых спор.
* Определение понятия реакции нейтрализации кислот и оснований см. ниже в разд. «Теория
Бренстеда- Лоури»,- Прим, перев.
8.1. Кислоты и основания 373
Теория Бренстеда-Лоури
В 1923 г. Бренстед и Лоури выдвинули новую теорию кислот и оснований, основанную
на представлении о переносе протона. Согласно этой теории, кислота представляет
собой вещество, состоящее из молекул или ионов-доноров протонов (т. к. они отдают
протоны), а основание-вещество, состоящее из молекул или ионов-акцепторов
протонов (т. к. они принимают протоны).
Чтобы подробнее разобраться в этой теории, начнем наше рассмотрение со случая
сильной кислоты, как, например, соляная кислота. При растворении хлороводорода в
воде его молекулы полностью диссоциируют, образуя ионы водорода Н+ и хло-
рид-ионы С1~. Ионы водорода называют также протонами, поскольку каждый такой
ион представляет собой просто протон. В растворе эти протоны связываются с
молекулами воды, образуя ионы гидроксония Н3О+. Растворение хлороводорода в
воде может быть представлено с помощью уравнения
НС1(г.) + Н2О(ж.) -> Н3О+ (водн.) + СГ (водн.)
В случае слабой кислоты, как, например, уксусная кислота, молекулы кислоты
лишь частично диссоциированы в водном растворе, так что в нем устанавливается
равновесие
СН3СООН (водн.) + Н2О (ж.) Н3О + (водн.) + СН3СОО~ (водн.)	(1)
Но и в этом случае молекулы кислоты тоже донируют (передают) протоны молекулам
воды.
Каждая молекула соляной кислоты и уксусной кислоты может донировать только
по одному протону. Поэтому они называются однопротонными или одноосновными
кислотами (последнее название объясняется тем, что каждая такая кислота имеет
только одно сопряженное основание; см. ниже).
Кислота, способная донировать более одного протона, называется многопротон-
ной или многоосновной. Например, серная кислота является двухпротонной, потому что
она может донировать два протона. Ее называют также двухосновной, потому что она
имеет два сопряженных основания, HSO4 и SO4-; процесс растворения серной кислоты
в воде можно представить двумя уравнениями:
Н28О4(ж.) + Н2О(ж.) -> Н3О+ (водн.) + HSO4 (водн.)
или
Н25О4(ж.) + 2Н2О(ж.) -» 2Н3О+ (водн.) + SO4“ (водн.)
Сильные основания, такие, как гидроксиды щелочных металлов, полностью
ионизируются в воде:
NaOH(TB.) + Н2О -> Na + (водн.) + ОН (водн.)
Эти вещества являются основаниями, потому что гидроксидные ионы могут акцеп-
тировать (присоединять) ионы водорода:
0Н“ (водн.) + Н3О + (водн.) -> 2Н2О (ж.)
Эта реакция является общей для всех реакций нейтрализации между кислотами и
основаниями в водных растворах. Отметим также, что в водных растворах ионы
водорода существуют в гидратированной форме, т. е. в виде ионов гидроксония.
Рассмотрим теперь реакцию между слабым основанием аммиаком NH3 и хлоро-
водородом в газовой фазе. В этой реакции происходит образование твердого хлорида
374
8. Ионы
аммония:
NH3 (г.) + НС1 (г.) NH4 (тв.) + СГ (тв.)
Реакция, обратная этой, называется реакцией термической диссоциации хлорида ам-
мония. Аммиак представляет собой основание, потому что он акцептирует протон от
хлороводорода. Однако следует обратить внимание на то обстоятельство, что в
обсуждаемом равновесии не принимают участия ни вода, ни гидроксидные ионы.
Таким образом, теория Брснстеда-Лоури охватывает и такие кислотно-основные
реакции, которые осуществляются в отсутствие растворителя либо в присутствии
неводного растворителя.
Если внимательнее присмотреться к каждому из обсуждавшихся выше равновесий,
то обнаружится, что в равновесной смеси всегда присутствуют частицы четырех типов.
Пользуясь представлениями теории Брснстеда Лоури, нетрудно убедиться, что две из
этих частиц являются кислотами, а две другие-основаниями. Например,
NH3 (г.) + НС1(г.) NH4 (тв.) + СГ (тв.)
основа- кислота 2 кислота I основа-
ние I	ние 2
Эта равновесная смесь состоит из двух следующих сопряженных пар кислот и
оснований:
1) NH3 и NH4 2) НС1 и Cl-
Обратим внимание на то, что в каждой сопряженной паре кислота и основание
отличаются друг от друга на один протон. Каждая кислота имеет свое сопряженное
основание. Сильной кислоте всегда соответствует слабое сопряженное основание, а
слабой кислоте - сильное сопряженное основание.
Амфотерные вещества
Вещество, способное вступать в реакции, характерные и для кислот, и для оснований,
называется амфотерным. В качестве примера амфотерного вещества приведем гидрок-
сид цинка. Гидроксид цинка реагирует с соляной кислотой как основание:
Zn(OH)2 (тв.) -|- 2СН1 (водн.) -> ZnCl2 (водн.) + 2Н2О(ж.)
Однако с гидроксидом натрия гидроксид цинка реагирует как кислота, образуя
соединение, которое называется тетрагидроксоцинкат(П) натрия.
Zn (ОН)2 (тв.) + 2NaOH (водн.) -» Na2Zn (ОН)4 (водн.)
В рамках теории Бренстеда-Лоури вода может рассматриваться и как кислота, и
как основание. В равновесии с уксусной кислотой (см. приведенное выше уравнение (1))
вода, несомненно, ведет себя как основание. Однако в следующем равновесии она ведет
себя как кислота:
1ЧН3(водн.) + Н2О(ж.) -»NH4 (водн.) + ОН - (водн.)
Таким образом, вода может образовывать две сопряженные пары:
1) Н2О (кислота) и ОН-(сопряженное основание)
2) Н3О+(кислота) и Н2О (сопряженное основание)
Поскольку вода может в одних случаях донировать протон, а в других случаях
ацептировать его, ее иногда называют амфипротонной. Проявляет ли она свойства
кислоты либо основания - зависит от того, с какими веществами она взаимодействует.
8.1. Кислоты и основания
375
Льюисовы кислоты и основания
В 1938 г. американский химик Г. Н. Льюис создал теорию, в которой понятия «кисло-
та» и «основание» имеют еще более широкий смысл, чем в теории Бренстеда-Лоури.
Согласно Льюису, кислота-это вещество, которое способно образовывать ковалент-
ную связь, акцептируя электронную пару от основания, а основание - это вещество,
обладающее неподеленной электронной парой, донируя которую, оно может образо-
вывать ковалентную связь с каким-либо атомом, молекулой или ионом.
Ковалентную связь, образуемую в результате донирования электронной пары,
часто называют координационной или донорно-акцепторной связью и схематически
изображают стрелкой, направленной от атома, который донирует неподеленную
электронную пару, к атому, который акцептирует ее (см. разд. 2.1).
Реакция между трифторидом бора и аммиаком является классическим примером
реакции между льюисовой кислотой и льюисовым основанием:
F	Н
I	I
F — В + :N—Н
F	Н
Кислота Льюиса Основание Льюиса
Таким образом, теория Льюиса расширяет круг кислотно-основных реакций, включая
в них такие реакции, в которых вовсе не принимают участия протоны. Сам по себе
протон тоже может рассматриваться как пример льюисовой кислоты, так как он
способен акцептировать электронную пару
Кислота Льюиса Основание Льюиса
Льюисовы кислоты включают катионы, а льюисовы основания - анионы, как
можно убедиться из следующих примеров:
Кислота Льюиса Основание Льюиса
F
F—В
F
Си2+
F
F—B«-F
F
[cu(:NH3)4]2+
[Fe(:C=N:)6]3+
Fe3+ +	6(:C = Nr) ---------->
Многие льюисовы кислоты можно титровать различными льюисовыми основа-
ниями, пользуясь удобными для этого индикаторами, точно так же, как проводится
титрование обычных кислот обычными основаниями.
Приведенные выше примеры показывают, что льюисовы кислоты и льюисовы
376
8. Ионы
основания играют важную роль в образовании комплексных ионов (см. гл. 14). Не
менее важную роль они играют и в реакциях нуклеофильного замещения в органи-
ческой химии (см. гл. 17).
КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ
Закон действующих масс может быть применен к водным растворам кислот. На-
пример, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается следующее равновесие:
СН3СООН(водн.) + Н2О(ж.) СН3СОО“ (водн.) + Н3О+ (водн.)
Константа этого равновесия определяется выражением
Ка = ([Н3О+] [СН3СОО ]/[СН3СООН])равн
Величина Ка называется константой диссоциации кислоты. Ее размерность такая же,
как размерность концентрации: моль/дм3. Константу диссоциации кислоты можно
также выразить с помощью закона разбавления Оствальда:
Ка = а2с/(1 — а)
где ^ исходная концентрация кислоты, а а' Степень диссоциации кислоты. Эту степень
диссоциации можно установить, определяя молярные электропроводности раствора с
заданной концентрацией, а также бесконечно разбавленного раствора (подробнее об
этом см. в гл. 10).
Константа диссоциации кислоты является мерой силы этой кислоты. Для таких
кислот, как соляная кислота, которая практически полностью диссоциирована в
водном растворе, константа диссоциации имеет очень большую величину. И наоборот,
для слабых кислот константа диссоциации К3 имеет чрезвычайно малые значения.
Поэтому для сопоставления относительной силы кислот удобнее пользоваться вместо
их констант диссоциации величинами рКа, которые определяются следующим выра-
Таблица 8.1. Константы диссоциации кислот и оснований в воде при 25 °C
Кислоты		Ka, моль/дм3	pK„
Соляная кислота	НС1	1 -107	— 7
Серная кислота	H2SO4	1,2-102	1.92 (pKa )
Фосфорная кислота	Н3РО4	7,08-10“ 3	2,15 (pKa,)
Плавиковая кислота	HF	5,62-10“4	3,25
Уксусная кислота	СН3СООН	1,74-10“ 5	4,75
Фенол	С6Н5ОН	1,28-1O“10	9,31
Основания		Кь> моль/дм3	pK„
Диэтиламин	(C2HS)2NH	9,55 10'4	3,02
Этиламин	c2hsnh2	5,62 10“4	3,25
Метиламин	ch3nh2	4,54-10“4	3,34
Аммиак	NH3	1,74-10“s	4,76
Пиридин	c5h5n	5,62-10“®	8,25
Фениламин	C6HsNH2	4,27 - IO'10	9,37
8.1. Кислоты и основания 377
Таблица 8.2. Константы последовательной диссоциации Н3РО4
Диссоциация	Равновесие	К„ моль/дм3	рК,
Первая	Н3РО4 (водн.) + Н2О (ж.) Н3О+ (водн.) + Н2РО 4 (водн.)	7,52-10'3	2,12
Вторая	Н2РО4 (водн.) + Н2О (ж.) «±Н3О+ (водн.) + ПРО2' (водн.)	6,23 10'8	7,21
Третья	НРО4' (водн.) + Н2О (ж.) т±Н3О+ (водн.) + РО3' (водн.)	2,2-10'13	12,67
жением:
PXa=-lgKa
Для большинства известных кислот величина рКа принимает значения в интервале от 1
до 14. Сильные кислоты имеют низкие значения рКа, а слабые кислоты высокие
значения. В табл. 8.1 указаны значения Ка и рКа для некоторых кислот. Многопротон-
ные кислоты, как, например, H2SO4 и Н3РО4, характеризуются несколькими констан-
тами диссоциации. Например, Н3РО4 как трехпротонная кислота имеет три константы
диссоциации (табл. 8.2). Они называются первой, второй и третьей константами
диссоциации и обозначаются соответственно Kai, и Kaj.
Пример
Эксперименты по определению электропроводности водного раствора
уксусной кислоты с концентрацией 0,005 моль/дм3 показывают, что
степень диссоциации кислоты при этой концентрации и температуре
25 “С равна 0,057. Вычислим по этим данным значения Ка и рКа.
Решение
Величина К, определяется выражением
Ка = а2с/(1- а)
Подставляя в это выражение а = 0,057 и с = 0,005 моль/дм3, находим
(0,057)2  (0,005 моль/дм3)
К =------------------------= 1,72-10 5 моль/дм3
(1 - 0,057)
Следовательно,
рКа = -1g	= -1g (1,72 • 10'5) = 5 - 0,233 = 4,767.
Закон действующих масс можно также применить и к диссоциации оснований в
водном растворе. Например, при растворении аммиака в воде устанавливается
следующее равновесие:
ЫН3(водн.) + Н2О(ж.) NH4 (водн.) + ОН' (вода.)
Константа диссоциации основания Кь для этого равновесия определяется выражением
= ([NH4+][OH']/[NH3])paBB
Для определения относительной силы оснований удобно пользоваться шкалой значе-
ний рКь, где
РКЬ = -lgKb
378
8, Ионы
Сильные основания характеризуются низкими значениями рКь, а слабые основания-
высокими значениями. Значения Кь и рКь для некоторых оснований приведены в
табл. 8.1.
Ионное произведение воды
Электропроводность воды, даже в самых ее чистых образцах, никогда не уменьшается
строго до нуля. Это обусловлено самоионизацией воды. Чтобы понять это явление,
рассмотрим равновесие
2Н2О(ж.) Н3О+(водн.) + ОН-(водн.)
Применяя к этому равновесию закон действующих масс, получим
к„ = ([Нзо+] [ОН-])равн
Константа равновесия Kw называется ионным произведением воды. Она имеет размер-
ность (концентрация)2, т.е. моль2/дм6. Конкретные значения ионного произведения
воды зависят от температуры (табл. 8.3). При 25 °C оно имеет значение 1,0- 10“14. Это
соответствует значению pK.w = 14, где
PKW= -lgKw
Между ионным произведением воды и константами диссоциации любой кислоты и
сопряженного ей основания существует простое соотношение. Это соотношение можно
вывести снова, рассматривая в качестве примера равновесие диссоциации уксусной
кислоты в водном растворе:
СН3СООН(водн.) + Н2О(ж.) <=t СН3СОО-(водн.) + Н3О+(водн.)
Ка = ([Н3О+][СН3СОО-]/[СН3СООН])равн
Для ацетата, который является сопряженным основанием уксусной кислоты:
СН3СОСГ (водн.) + Н2О(ж.) СН3СООН(водн.) + ОН* (водн.)
Кь = ([СН3СООН][ОН]/[СН3СОО])равн
Перемножая полученные выражения для Ка и Кь, получим
Ка-Кь = ([Н3О+][ОН-])равн = Kw
Логарифмируя последнее равенство, находим
рКа 4- pKb = pKw = 14 (при 25 °C)
Полученное соотношение позволяет легко определить по известному значению рКа
какой-либо кислоты значение рКъ для сопряженного ей основания.
Обратим внимание на то, что если кислота является сильной, т. е. характеризуется
низким значением рКа, то сопряженное ей основание должно иметь большое значение
рКь. Это означает, что сопряженное основание сильной кислоты должно быть слабым,
как уже было указано ранее.
Таблица 8.3. Изменение ионного произведения вода в зависимости от температуры
Температура, °C	10	20	25	30	40
10'14моль2/дм6	0,29	0,68	1,00	1,47	2,92
8.1. Кислоты и основания
379
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ pH И ШКАЛА ЕГО ЗНАЧЕНИЙ
Для указания концентрации ионов гидроксония в растворе используется водородный
показатель pH раствора -десятичный логарифм обратной величины концентрации
ионов гидроксония в растворе:
pH = lg(l/[H3O+]) = — lg[H3O+]
Значение pH для нейтрального раствора можно вычислить непосредственно из ионного
произведения воды:
= [Н3О+] [ОН“] = 10“14 моль7дм6
Поскольку
[Н3О+] = [ОН’]
и
[Н3О4] = 10 7 моль/дм3
то для нейтрального раствора
pH = 7
Кислые растворы всегда характеризуются значениями pH меньше 7 (табл. 8.4).
Таблица 8.4. Шкала значений водородного показателя pH
pH	[Н3О+]	[ОН]	
0	10°	10-14	
1	10'1	ю-13	
2	ю-2	10“12	
3	10~э	10”11	Повышение	
4	10~4	10-1°	кислотности	
5	10"5	10-9	
6	ю-6	10"8	
7	10'7	10 7	Нейтральность	
8	10"8	10-®	
9	ю-9	10-5	
10	10-10	10 ~ 4	Повышение	
11	10-'1	10 3	щелочности	
12	ю-12	IO"2	
13	10'13	ю-1	
14	10-14	10°	
Понятие о водородном показателе растворов pH ввел датский бяохимнк
С. П. Соренсен (1868 -1939), разрабатывавший в это время способы улучшения
контроля за качеством пива. Соренсен известен также своими исследованиями
физических свойств белков и разработкой аналитических методов их определения.
Соренсену и его жене удалось впервые получить в кристаллической форме белок
яичного альбумина.
380
8. Ионы
Пример
Вычислим pH раствора уксусной кислоты с концентрацией 0,01 моль/дм3, если
известно, что степень диссоциации кислоты а = 0,057.
Решение
В условиях равновесия
СН3СООН(водн.) + Н2О(ж.) Н3О+(водн.) + СН3СОО“ (водн.)
Концентрация:	с(1 — а)	с а	с а
Следовательно,
pH = — lg(ca) = -1g (0,01 0,057) = — lg(5,7-10-4) = 3,24.
Значения pH для растворов оснований
Концентрацию гидроксидных ионов в растворе можно выразить с помощью величины
рОН, которая определяется следующим образом:
рОН = -1g [ОН’]	(2)
Нетрудно вывести простое соотношение, которое связывает между собой величины pH
и рОН. Поскольку
= [Нзо+][ОН]
то
lgKw = lg[H3O + ] + lg[OH-]
и, значит,
-pKw = -pH - рОН
Таким образом,
pH + рОН = pKw, т.е. pH + рОН = 14	(3)
Это равенство позволяет непосредственно вычислять значения pH для растворов
оснований и избавляет от необходимости указывать значения рОН.
Пример
Вычислим значение pH для раствора NaOH с концентрацией 0,001 моль/дм3.
Решение
[ОН~] = 10'3 моль/дм3
Значит, согласно уравнению (2),
рОН = 3
Подставляя это значение в равенство (3), получаем
pH + 3 = 14
Следовательно,
pH = 11
Шкала значений pH приведена в табл. 8.4.
8.1. Кислоты и основания 381
Измерение pH растворов
Обычно для измерения pH растворов используются потенциометрические методы.
Какой-либо электрод, например стеклянный электрод, чувствительный к концентрации
ионов Н3О+, вводят вместе с электродом сравнения в исследуемый раствор и измеряют
электродвижущую силу (э.д. с.), которая возникает между ними. Эту э.д. с. можно
непосредственно соотнести с pH раствора и таким образом считывать значения pH со
шкалы pH-метра. Для точных измерений pH вместо стеклянного электрода исполь-
зуется водородный электрод- Более подробно измерение pH обсуждается в гл. 10.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ И ТИТРОВАНИЕ
Кислотно-основные индикаторы (иначе их называют индикаторы pH)-это вещества,
которые изменяют свою окраску в зависимости от pH среды, где они находятся.
Обычно такими веществами являются слабые кислоты либо слабые основания. При
растворении в воде они слабо диссоциируют, образуя ионы. В качестве примера
рассмотрим индикатор, который представляет собой слабую кислоту, имеющую
формулу общего вида Н1п. При растворении в воде между этой слабой кислотой и
сопряженным ей основанием устанавливается следующее равновесие:
Н1п(водн.) + Н2О(ж.) Н3О+(водн.) + In“(водн.)	(4)
кислота	сопряженное	v '
(окраска А)	основание
(окраска В)
В качестве индикатора используется такая кислота, окраска которой заметно отлича-
ется от окраски сопряженного ей основания. При низких значениях pH концентрация
иона Н3О+ в растворе высока, и, следовательно, положение равновесия сдвинуто
влево. При этих условиях равновесный раствор имеет окраску А. При высоких
Кислотно-основный индикатор изменяет свою окраску
в зависимости от pH раствора. Например, индикатор
метиловый оранжевый изменяет свою красную окраску
на желтую в диапазоне изменения pH от 3,2 до 4,4.
382
8. Ионы
ОН
Бесцветная форма
(кислота)
ОН
+ Н3О +
Розовая форма
(основание)
Рис. 8.1. Фенолфталеин.
значениях pH концентрация Н3О+ в растворе мала, и, следовательно, положение
равновесия сдвинуто вправо, а значит, равновесный раствор имеет окраску В.
Примером индикатора, в водном растворе которого устанавливается равновесие
такого типа, является фенолфталеин (рис. 8.1). Фенолфталеин - это бесцветная слабая
кислота, которая при растворении в воде образует анионы, имеющие розовую окраску.
В кислой среде равновесие между кислотой и ее анионом сдвинуто влево. Концентра-
ция анионов оказывается настолько низкой, что их розовая окраска незаметна. Однако
в щелочной (основной) среде равновесие сдвигается вправо, и концентрация анионов
становится достаточной для того, чтобы обнаружилась их розовая окраска.
Если применить к равновесию индикатора в водном растворе закон действующих
масс, то в общем случае для индикатора, представляющего собой слабую кислоту,
получается такое выражение для константы равновесия:
К}п = ([Н3О+] [1п~]/[Н1п])равв	(5)
Величина К1п называется константой диссоциации индикатора.
Окраска индикатора изменяется от А к В в некоторой точке перехода окраски. В
этой точке
[HIn] = [In-]
Следовательно, из уравнения (5)
к1п = [Нзо+]равн
Значение pH раствора в точке перехода окраски индикатора обозначается pKta.
Таким образом, рК1л представляет собой такое значение pH, при котором половина
индикатора находится в форме кислоты, а половина-в форме сопряженного ей
основания.
Диапазон изменения окраски индикатора
При низких значениях pH индикатор, представляющий собой слабую кислоту, почти
полностью находится в форме HIn и, следовательно, в растворе преобладает окраска
этой формы. По мере возрастания pH интенсивность окраски А, присущей форме HIn,
уменьшается, а равновесие, описываемое уравнением (4), сдвигается вправо. Таким
образом, интенсивность окраски В, присущей форме In-, возрастает. Наблюдаемое
изменение окраски от А к В в действительности происходит в некотором диапазоне
изменения значений pH. Индикатор наиболее эффективен, если отчетливое наблюдае-
8.1. Кислоты и основания
383
Таблица 8.5. Индикаторы
Индикатор	Окраска		рк1п	pH-Диапазон изменения окраски
	в форме кислоты	в форме основания		
Тимоловый синий	Красная	Желтая	1,5	1,2-2,8
(первое изменение) Метиловый оранжевый	»	»	3,7	3,2-4,4
Бромкрезоловый зеле- ный	Желтая	Синяя	4,7	3,8-5,4
Метиловый красный	»	Красная	5,1	4,8-6,0
Бромтимоловый синий	»	Синяя	7,0	6,0-7,6
Феноловый красный	»	Красная	7,9	6,8-8,4
Тимоловый синий (второе изменение)	»	Синяя	8,9	8,0-9,6
Фенолфталеин	Бесцветный	Розовая	9,4	8,2-10.0
мое изменение окраски происходит в узком диапазоне значений pH. Для большинства
индикаторов этот диапазон находится в границах +1 от значения рК1п (табл. 8.5).
Универсальным индикатором называется смесь индикаторов, которая дает посте-
пенное изменение окраски в широком диапазоне изменений pH. Если добавить в
раствор несколько капель универсального индикатора, то по окраске раствора можно
приблизительно определить его pH.
Кислотно-основные титрования
Кислотно-основное титрование - это экспериментальная методика определения кон-
центрации кислоты либо основания, используемая преимущественно в количественном
химическом анализе. Обычно кислоту с известной концентрацией постепенно добав-
ляют из бюретки в щелочной раствор неизвестной концентрации, находящийся в
конической колбе. Точка эквивалентности титрования достигается в тот момент, когда
к основанию добавлено точно стехиометрическое количество кислоты. В этой точке вся
щелочь нейтрализована, и в растворе нет ни избытка кислоты, ни избытка основания.
Раствор состоит только из соли и воды. Например, при добавлении соляной кислоты с
концентрацией 0,1 моль/дм3 к 25 см3 раствора гидроксида натрия с концентрацией
0,1 моль/дм3 точка эквивалентности титрования достигается в тот момент, когда в
раствор добавлено точно 25,0 см3 соляной кислоты. Это следует из стехиометрическо-
го уравнения
НСЦводн.) + №ОН(водн.) -» NaCl (водн.) + Н2О(ж.)
При проведении кислотно-основных титрований для определения точки эквивалент-
ности часто пользуются индикаторами. Однако точку эквивалентности можно опреде-
лять также потенциометрически с помощью pH-метра или кондуктометрическими
методами (см. гл. 10).
Допустим теперь, что титрование осуществляется путем добавления основания к
кислоте. Если построить график изменения pH раствора по мере возрастания объема
добавляемого основания, то в зависимости от того, сильными или слабыми являются
кислота и основание, будут получаться кривые четырех типов. Эти четыре типа кривых
титрования показаны на рис. 8.2. Следует обратить внимание, что достижение точки
эквивалентности характеризуется резким возрастанием pH. Исключением в этом
отношении является только титрование слабой кислоты слабым основанием. Если для
384
8. Ионы
Учащиеся старших классов в Шри Ланка (Цейлон) выполняют лабораторную работ}
по изучению кислотно-основного титрования.
определения точки эквивалентности кислотно-основного титрования приходится поль-
зоваться индикатором, то его следует подобрать так, чтобы диапазон pH, в котором
происходит изменение окраски, приходился на вертикальную часть кривой титрования.
Это обеспечивает резкое изменение окраски индикатора в момент достижения точки
эквивалентности титрования.
Титрование сильной кислоты сильным основанием. Например,
Н28О4(водн.) + 2№ОН(водн.) -» Ка2804(водн.) + 2Н2О(ж.)
Вертикальная часть кривой этого титрования приходится на область изменений pH от
4 до 10. Следовательно, в точке эквивалентности титрования добавление к кислоте еще
одной капли основания вызывает возрастание pH сразу на 6 единиц. Значит, для такого
титрования можно воспользоваться индикаторами, имеющими диапазон изменения
окраски между значениями pH 4 и 10. Примерами таких индикаторов являются
краситель метиловый красный и фенолфталеин. Отметим, что если в качестве инди-
катора титрования сильной кислоты сильным основанием использовать метиловый
оранжевый, то изменение окраски оказывается не столь резким.
Титрование сильной кислоты слабым основанием. Например,
НО (водн.) + Ь1Н4ОН(водн.) -> МН4С1(водн.) + Н2О(ж.)
Вертикальная часть кривой этого титрования приходится на область изменений pH от
4 до 8. Удобными индикаторами для него являются метиловый красный либо
8.1. Кислоты и основания
385
бромтимоловый синий, но не фенолфталеин, поскольку его диапазон изменения
окраски приходится на пологую часть кривой титрования.
Титрование слабой кислоты сильным основанием. Например,
СН3СООН (водн.) + NaOH (водн.) -> СН3СООМа(водн.) + Н2О(ж.)
Вертикальная часть кривой этого титрования приходится на область значений pH от
6,5 до 11. Следовательно, удобными индикаторами для него оказываются феноловый
красный либо фенолфталеин. Индикаторы с диапазоном изменения окраски, располо-
женным ниже pH 6, как у метилового оранжевого, не подходят для такого титрования,
О	25	50
о
Объем основания, см°
Рис. 8.2. Кривые титрований 25,00 см3 кислоты с концентрацией 0,10 моль/дм3
основанием с концентрацией 0,10 моль/дм3: «-титрование сильной кислоты силь-
ным основанием; б-титрование сильной кислоты слабым основанием; е-титрование
слабой кислоты сильным основанием; г титрование слабой кислоты слабым осно-
ванием. 1-фенолфталеин, II-метилоранж.
386
8. Ионы
поскольку их диапазон изменения окраски приходится на пологую часть кривой
титрования и, следовательно, не позволяет точно обнаружить точку эквивалентности.
Титрование слабой кислоты слабым основанием. Например,
СН3СООН (водн.) + МН4ОН(водн.) -> СН3СООЫН4(водн.) + Н2О(ж.)
Титрование этого типа характеризуется отсутствием резкого изменения pH в момент
достижения точки эквивалентности. Изменения pH происходят плавно во всей области
принимаемых значений. Поэтому для титрований такого типа невозможно подобрать
индикатор.
Итак, повторим еще раз\
1.	Сильный электролит при растворении или в расплавленном состоянии
полностью ионизируется.
2.	Слабый электролит при растворении или в расплавленном состоянии дис-
социирует на ионы лишь частично.
3.	Закон разбавления Оствальда связывает константу диссоциации Кс электро-
лита с его степенью диссоциации а и концентрацией с:
Кс = а2с/(1 - а)
4.	Согласно теории Бренстеда-Лоури, кислота-гуто вещество, которое дони-
рует (отдает) протоны, а основание -это вещество, которое акцептирует (присоеди-
няет) протоны.
5.	Сильная кислота имеет слабое сопряженное основание.
6.	Слабая кислота имеет сильное сопряженное основание.
7.	Амфотерное вещество способно реагировать и как кислота, и как основание.
8.	Льюисова кислота-это вещество, способное акцептировать электронную
пару, предоставляемую основанием.
9.	Льюисово основание-это вещество, обладающее неподеленной электронной
парой.
10.	рКа = — 1g Ка, где Ка-константа диссоциации кислоты.
11.	pKb = — 1g Кь, где Къ коистанта диссоциации основания.
12.	pKw = — lg Kw, где Кw- ионное произведение воды.
13.	рК. + рК„ = рк„ = 14.
14.	pH = —lg[H3O+].
15.	pH + рОН = 14.
16.	Равновесие в водном растворе индикатора, представляющего собой слабую
кислоту, определяется уравнением
Н1п(водн.) + Н2О(ж.) <=► Н3О+(водн.) + In“(водн.)
кислота	сопряженное
(окраска А)	основание
(окраска В)
17.	Точка эквивалентности кислотно-основного титрования достигается в тот
момент, когда к кислоте добавлено стехиометрическое количество основания.
18.	Диапазон изменения окраски визуального индикатора должен приходиться
на вертикальную часть кривой титрования.
8.2. Соли, растворимость и устойчивость 387
8.2
Соли,
растворимость и
устойчивость
Соль можно определить как соединение, которое
образуется в результате реакции между кислотой и основанием, но не является водой. В
данном разделе будут рассмотрены те свойства солей, которые связаны с ионными
равновесиями.
РЕАКЦИИ СОЛЕЙ В ВОДЕ
Несколько позже будет показано, что растворимость—это относительное понятие.
Однако для целей предстоящего обсуждения мы можем грубо подразделить все соли на
растворимые и нерастворимые в воде.
Некоторые соли при растворении в воде образуют нейтральные растворы. Другие
соли образуют кислые либо щелочные растворы. Это обусловлено протеканием
обратимой реакции между ионами соли и водой, в результате которой образуются
сопряженные кислоты либо основания. Окажется ли раствор соли нейтральным,
кислым или щелочным-зависит от типа соли. В этом смысле существуют четыре типа
солей.
Соли, образуемые сильными кислотами и слабыми основаниями. Соли этого типа при
растворении в воде образуют кислый раствор. В качестве примера приведем хлорид
аммония NH4C1. При растворении этой соли в воде ион аммония действует как
кислота, отдавая протон воде
NH4 (водн.) + Н2О(ж.) НН3(водн.) + Н3О+(водн.)
Избыточное количество ионов Н3О+, образуемое в этом процессе, обусловливает
кислые свойства раствора.
Соли, образуемые слабой кислотой и сильным основанием. Соли этого типа прн
растворении в воде образуют щелочный раствор. В качестве примера приведем ацетат
натрия CH3COONa. Адетат-ион действует как основание, акцептируя протон у воды,
которая выступает в этом случае в роли кислоты:
СН3СОО“ (водн.) + Н2О(ж.) СН3СООН(водн.) + ОН" (водн.)
Избыточное количество ионов ОН“, образующихся в этом процессе, обусловливает
щелочные свойства раствора.
Соли, образуемые сильными кислотами и сильными основаниями. При растворении в
воде солей этого типа образуется нейтральный раствор. В качестве примера приведем
хлорид натрия NaCl. При растворении в воде эта соль полностью ионизируется, и,
следовательно, концентрация ионов Na+ оказывается равной концентрации ионов С1“.
Поскольку ни тот, ни другой ион не вступает в кислотно-основные реакции с водой, в
388
8. Ионы
растворе не происходит образования избыточного количества ионов Н3О + либо ОН .
Поэтому раствор оказывается нейтральным.
Соли, образуемые слабыми кислотами и слабыми основаниями. Примером солей
такого типа является ацетат аммония. При растворении в воде ион аммония реагирует
с водой как кислота, а ацетат-ион реагирует с водой как основание. Обе эти реакции
описаны выше. Водный раствор соли, образованной слабой кислотой и слабым
основанием, может быть слабокислым, слабощелочным либо нейтральным в зави-
симости от относительных концентраций ионов Н3О+ и ОН-, образуемых в результате
реакций катионов и анионов соли с водой. Это зависит от соотношения между
значениями констант диссоциации катиона и аниона.
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Буферным раствором или просто буфером называют такой раствор, pH которого не
претерпевает значительных изменений при добавлении небольших количеств кислоты
либо основания.
Буферные растворы можно подразделить на четыре типа.
Буферные растворы, содержащие
сильную кислоту
Всякая сильная кислота, например азотная, может использоваться как буфер с низким
значением pH. Сильные кислоты полностью диссоциированы в водных растворах, и
поэтому их растворы характеризуются высокой концентрацией ионов гидроксония.
Добавление небольшого количества кислоты или основания к сильной кислоте оказы-
вает поэтому лишь незначительное влияние на pH раствора сильной кислоты.
Например, если к 100 см3 раствора азотной кислоты с концентрацией 0,01 моль/дм3
добавить 1 см3 соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3, то pH уменьшится от
2,00 до 1,96. Изменение pH на 0,04 может считаться пренебрежимо малым. Чтобы
проверить указанные выше значения pH раствора до и после добавления соляной
кислоты, следует воспользоваться уравнением
pH = — lg(l/[Н3О+])	(6)
Сопоставим теперь указанное пренебрежимо малое уменьшение pH с результатом
добавления 1 см3 раствора НС1 с концентрацией 0,1 моль/дм3 к 100 см3 чистой воды. В
этом случае pH резко уменьшается от 7,00 до 4,00. Очевидно, чистая вода не действует
как буферный раствор, поскольку она не поддерживает pH приблизительно на прежнем
уровне. Концентрации буферных растворов соответствуют пологим частям кривых
титрования, показанных на рис. 8.2. Эти части кривых титрования называются буфер-
ными областями. В буферной области значения pH нечувствительны к небольшим
изменениям концентрации кислоты или основания.
8.2. Соли, растворимость и устойчивость
389
Буферные растворы, содержащие
сильное основание
Всякое сильное основание может использоваться и качестве буфера с высоким значе-
нием pH. Добавление к такому буферу небольшого количества кислоты либо основа-
ния оказывает пренебрежимо малое влияние на pH. Например, при добавлении 1 см3
раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3 к 100 см3 раствора NaOH
с концентрацией 0,01 моль/дм3 происходит изменение pH от 12,00 до 11,96. Изменение
pH в этом случае составляет всего 0,04. Проверить этот результат можно с помощью
уравнения (6) и соотношения
pH + рОН = 14
Буферные растворы, содержащие
слабую кислоту
Буферные растворы с устойчивыми значениями pH в пределах от 4 до 7 можно
получить с помощью какой-либо слабой кислоты и одной из ее солей. С этой целью
часто пользуются смесью уксусной кислоты и ацетата натрия. Ацетат натрия в водном
растворе полностью ионизирован
CH3COONa (тв.) + Н2О(ж.) -> СН3СОО" (водн.) + Na+ (водн.)
В отличие от него уксусная кислота ионизирована лишь частично
СН3СООН (водн.) + Н2О(ж.) СН3СОО" (водн.) + Н3О+(водн.)	(7)
При добавлении кислоты это равновесие смещается влево, содержание добавленных
ионов Н3О+ уменьшается и восстанавливается первоначальное значение pH. Наличие
ацетата натрия в буферном растворе обеспечивает большой запас ионов СН3СОО“,
способный компенсировать действие добавляемых порций кислоты.
При добавлении основания оно нейтрализуется ионами гидроксония
Н3О+ (водн.) + ОН (водн.) -> 2Н2О(ж.)
Удаление ионов Н3О+ в результате протекания этой реакции приводит к тому, что
равновесие (7) смещается вправо. Концентрация ионов Н3О+ и, следовательно,
значение pH раствора остаются постоянными. Наличие уксусной кислоты в буферном
растворе обеспечивает большой запас недиссоциированных молекул СН3СООН, спо-
собных диссоциировать и, таким образом, при необходимости компенсировать добав-
ление порций основания.
Действие буферных растворов можно рассмотреть количественно на основе закона
действующих масс. Как было показано в предыдущем разделе, применение этого
закона к равновесию диссоциации уксусной кислоты приводит к следующему выраже-
нию для константы диссоциации уксусной кислоты:
= ([Н3О+][СН3СОО-]/[СН3СООН])равн
Логарифмирование этого выражения приводит к следующему результату:
/ГСН3СОО“]\
рН = + ’Khfesom)	(8)
где [СН3СОО“] и [СН3СООН] - полные концентрации соответствующих частиц в
буферном растворе. Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,74-10“5 (см.
табл. 8.1). Это означает, что равновесие диссоциации уксусной кислоты, описываемое
390
8. Ионы
уравнением (7), значительно сдвинуто влево. По этой причине относительный вклад
уксусной кислоты в общее количество ионов СН3СОО” в буферном растворе невелик.
Величина [СН3СОО“] в уравнении (8) почти полностью обусловлена вкладом соли,
т. е. ацетата натрия, который полностью диссоциирован на ионы Na+ и СН3СОО”.
Следовательно,
[СН3СОО-] = [CH3COONa] = [соль]
Поскольку уксусная кислота мало диссоциирована в буферном растворе, концент-
рация кислоты [СН3СООН] в равновесной смеси (7) приблизительно совпадает с ее
исходной концентрацией в буферном растворе. Это позволяет записать
[СН3СООН] = [кислота]
Подставляя полученные результаты в уравнение (8), получаем
pH = рК. +	(9)
\[кислота]/
Полученное соотношение называется уравнением Гендерсона для буферного раствора,
состоящего из слабой кислоты и ее соли. Его можно использовать для различных
вычислений, а именно для вычисления:
pH буферного раствора;
количества кислоты или соли, необходимого для получения буферного раствора с
требуемым значением pH;
изменений pH буферного раствора при добавлении к нему небольших порций
кислоты либо основания.
Пример
а)	Сколько ацетата натрия следует растворить в 1 дм3 уксусной кислоты,
имеющей концентрацию 0,01 моль/дмэ, чтобы получить буферный раствор с pH 5?
б)	Как изменится pH этого буферного раствора, если к 1 дм3 буфера добавить
1 см3 раствора NaOH, имеющего концентрацию 1,0 моль/дм3?
Решение
а)	Из уравнения (9) нетрудно найти
1g [соль] = pH — рКа + 1g [кислота]
По условию pH = 5,00 и ^[кислота] = 1g(0,01) = —2.
По данным табл. 8.1 рКа = 4.75.
Подстановка всех этих значений в полученное уравнение дает
1g [соль] = 5,00 - 4,75 - 2 = -1,75 = +0,25 - 2
Следовательно,
[соль] = 1,78-10“2 моль/дм3
Это означает, что для получения буферного раствора с pH 5,0 следует растворить в
1 дм3 уксусной кислоты 1,78-10”2 моль ацетата натрия.
Относительная молярная масса ацетата натрия:
Mr(CH3COONa) = 82 г/моль
Следовательно, масса 1,78 • 10”2 моль ацетата натрия составляет
т = (1,78 • 10”2 моль)- (82 г/моль) = 1,46 г
Таким образом, чтобы получить буферный раствор с pH 5, нужно растворить в 1 дм3
уксусной кислоты 1,46 г ацетата натрия.
б)	1 см3 раствора NaOH, имеющего концентрацию 1,0 моль/дм3, содержит
8.2. Соли, растворимость и устойчивость
39!
0,001 моля NaOH. Он реагирует с СН3СООН, образуя CH3COONa. Следовательно,
концентрация СН3СООН уменьшится на 0,001 моль/дм3, а концентрация CH3COONa
возрастет на 0,001 моль/дм3 (небольшим увеличением объема можно пренебречь).
Таким образом,
[соль] = (0,0178 + 0,001) моль/дм3 = 0,0188 моль/дм3
[кислота] = (0,01 — 0,001) моль/дм3 = 0,009 моль/дм3
Значит,
/0,0188\
pH = 4,75 + lg I -у—] = 4,75 + 1g (2,089) = 4,75 + 0,32 = 5,07
Итак, при добавлении к 1 дм3 буферного раствора 1 см3 щелочи должно
произойти пренебрежимо малое изменение pH на величину 0,07.
При рассмотрении буферных растворов, содержащих слабую кислоту, возникает
один особый случай. Уравнение Гендерсона показывает, что, когда концентрация соли
точно равна концентрации кислоты, pH буферного раствора совпадает с рКа этой
кислоты, т. е.
если [соль] = [кислота], то pH = рКа
Например, если 100 см3 раствора СН3СООН (рКа = 4,75) с концентрацией 0,1 моль/дм3
добавить к 100 см3 раствора CH3COONa с концентрацией 0,1 моль/дм3, то pH
полученного буфера должен быть равен 4,75 при 25 °C.
Буферные растворы, содержащие
слабое основание
Буферные растворы с устойчивыми значениями pH в интервале от 7 до 10 можно
получить, смешав какое-либо слабое основание с одной из его солей. Типичным
буферным раствором такого типа является раствор аммиака и хлорида аммония. В
водном растворе хлорид аммония полностью диссоциирует
ЫН4С1(водн.) -» NH4(водн.) + С1-(водн.)
Аммиак диссоциирует в воде лишь частично
ЫН3(водн.) + Н2О(ж.) NH4 (водн.) + ОН (водн.)
(Ю)
При добавлении кислоты в этот буферный раствор она нейтрализуется ионами
0Н“. Вследствие этого равновесие (10) смещается вправо. Этот сдвиг поддерживает
постоянную концентрацию ионов ОН- и, следовательно, постоянный pH.
При добавлении основания равновесие (10) смещается влево, и концентрация ионов
ОН- поддерживается постоянной. Наличие в буферном растворе хлорида аммония
обеспечивает в нем большой запас ионов NH4 , позволяющий компенсировать влияние
добавляемых порций основания.
Уравнение Гендерсона для буферного раствора, содержащего слабое основание и
одну из его солей, имеет вид
pH = pKw - рКь + 1g
/ [основание]5)
\ [соль] /
392
8. Ионы
Применения буферных растворов
Буферные растворы играют важную роль во многих технологических процессах. Они
используются, например, при электрохимическом нанесении защитных покрытий, в
производстве красителей, фотоматериалов и кожи. Кроме того, буферные растворы
широко используются в химическом анализе и для калибровки pH-метров (см. гл. 10).
Многие биологические и другие системы зависят от содержащихся в них буферных
растворов, которые поддерживают постоянство pH. Нормальные значения pH для
некоторых из таких систем указаны в табл. 8.6. Например, pH крови в организме
человека поддерживается в пределах от 7,35 до 7,45, несмотря на то, что содержание
диоксида углерода и, следовательно, угольной кислоты в крови может варьировать в
широких пределах. Содержащийся в крови буфер представляет собой смесь фосфата,
гидрокарбоната и белков. Буферы, состоящие из белков, поддерживают pH слез
равным 7,4. В бактериологических исследованиях для поддержания постоянства pH
культурных сред, используемых с целью выращивания бактерий, тоже приходится
использовать буферные растворы.
Наличие белкового буфе-
ра в составе слез поддер-
живает их pH приблизи-
тельно равным 7,4.
Таблица 8.6. Значения pH для некоторых биологических
систем и других растворов
Система (раствор)	pH
Желудочный СОК	1,6-1,8
Апельсиновый сок	2,6-4,4
Столовый уксус	3,0
Томатный сок	4,3
Моча	4,8-7,5
Слюна	6,35-6,85
Молоко	6,6-6,9
Кровь человека	7,35-7,45
Слезы	7,4
Белок куриного яйца	8,0
Морская иода	8,0
Наличие буфера в томат-
ном соке поддерживает
его pH приблизительно
равным 4,3.
8.2, Соли, растворимость и устойчивость
393
РАСТВОРИМОСТЬ
В гл. 2 было рассказано о том, что ионные соединения, как правило, растворяются в
полярных растворителях, например в воде. Растворимость в таких случаях обусловлена
сольватацией (в случае воды ее называют гидратацией) ионов полярными молекулами
растворителя. Изменения энтальпии, которыми сопровождаются растворение и гидра-
тация, обсуждались в гл. 5. Затем в гл. 6 было рассказано о том, что кривая
растворимости какой-либо соли в воде представляет собой часть фазовой диаграммы
для двухкомпонентной смеси.
Обратимся теперь к рассмотрению ионных равновесий, которые устанавливаются
при растворении ионных соединений в воде.
Произведение растворимости
Насыщенный раствор образуется в том случае, когда растворяемое вещество больше
уже не может растворяться в нем. Если растворяемое вещество представляет собой
ионное соединение, то ионы в насыщенном растворе находятся в динамическом
равновесии с избыточным, нерастворившимся твердым веществом. Например, в
насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается следующее равновесие:
AgCl(TB.) А§ + (водн.) + СГ(водн.)
Константа этого равновесия определяется выражением
*пр = ([Ag+] [СГ])равв
Константа Клр называется произведением растворимости хлорида серебра.
Растворимость хлорида серебра можно выразить через концентрацию с растворен-
ного AgCl в воде. Эта концентрация совпадает с концентрацией обоих ионов в
растворе:
[Ag+] = [СГ] = с
Таким образом, растворимость хлорида серебра может быть связана с его про-
изведением растворимости следующим соотношением:
Кпр = Г. или с = ^/КПр
В насыщенном растворе соли, имеющей общую формулу АхВу, устанавливается
равновесие
АД,(тв.) хА^водн.) + уВх (водн.)
Произведение растворимости такой соли определяется выражением
КПр = ([Ау+ПВ*-Д,а11Н
Произведение растворимости Кпр в таком случае имеет размерность (концентра-
ция)1 + )?. Например, в насыщенном водном растворе Са3(РО4)2 устанавливается
равновесие
Са3(РО4)2(тв.) ЗСа2 + (водн.) + 2РО4“(водн.)
394
8. Ионы
Следовательно,
Кпр = ([Са2+]3[РОГ]2)Равн
Размерность произведения растворимости фосфата кальция (концентрация)5, или
моль5/дм15.
Значения Кпр обычно приводятся только для электролитов, которые слабо раство-
римы в воде. Электролит считается слабо растворимым в воде, если его растворимость
не превышает 10"2 моль/(кг воды). Произведения растворимости некоторых слабо-
растворимых электролитов при 25 °C указаны в табл. 8.7. Отметим, что значения Кпр
представляют собой постоянные лишь применительно к определенному растворяемо-
му веществу и при указанной температуре.
Для экспериментального определения произведений растворимости солей могут
использоваться различные методы, в том числе титрование, ионный обмен (см. ниже) и
электрохимические методы (см. гл. 10). Для определения произведений растворимости
можно использовать и такой метод, как полное выпаривание насыщенного раствора с
последующим взвешиванием сухого остатка.
Таблица 8.7. Произведения растворимости различных солей в воде при 25 °C
Растворяемое вещество	Кпр, (моль/дм3)* + *	Растворяемое вещество	Kop, (моль/дм3)*+ '
AgCl	1,8 -10—10	Fe2S3	l,0 10HB
А1(ОН)3	1,0-10“33	MgCO3	1,0-IO-5
BaSO4	1,3-Ю-10	Mg(OH)2	l,l-10"u
СаСО3	4,8 10'9	SnCO3	1,0-10“9
Са3(РО4)2	1,0-10-29	Zn(OH)2	2,0-10-17
CuS	6,3-Ю’36	ZnS	1,6-10~23
Fe(OH)2	7,9-10-16		
Растворимость солей металлов
Растворимость принято выражать, указывая массу растворяемого вещества,
которая необходима для насыщения 100 г растворителя при заданной температуре.
Кроме того, растворимость иногда выражают как количество растворяемого веще-
ства в молях, необходимое для насыщения 1 кг воды. Ни один из этих способов не
использует представления о концентрации, поскольку они не связаны с выражением
растворимости через объем.
Следует отметить, что такие характеристики, как растворимое или нераствори-
мое вещество, являются лишь относительными, качественными понятиями. На-
пример, если к 100 г воды при комнатной температуре добавить 50 г карбоната
магния MgCO3, то произойдет растворение лишь 0,06 г этой соли. Поэтому карбонат
магния обычно считается нерастворимой солью. Вместе с тем, если к 100 г воды при
комнатной температуре добавить 50 г гидрата сульфата магния MgSO4  7Н2О, то
произойдет растворение 36,4 г этой соли. Поэтому сульфат магния считается
растворимой солью. Не существует солей металлов, которые совершенно нераство-
римы в воде. Например, карбонат свинца(П) РЬСО3 обычно считается очень плохо
растворимым в воде. И все же в 100 г воды при комнатной температуре растворяется
0,000 017 г РЬСО3.
8.2. Соли, растворимость и устойчивость 395
Пример
Установлено, что насыщенный водный раствор фторида кальция CaF2 при 25 °C
содержит 0,0168 г/дм3 растворенного вещества. Вычислим Кпр для CaF2
Решение
В насыщенном растворе фторида кальция устанавливается равновесие
СаР2(тв.) Са2+(водн.) + 2Р“(водн.)
Следовательно, Кпр = ([Са2+] [Е~]2)ра„е„.
Начнем с вычисления концентрации с растворенного CaF2. Поскольку Mr(CaF2) =
= 78 г/моль,
0,0168 г/дм3	,
с = —— ------= 2,15-10 4 моль/дм3
78 г/моль
Из стехиометрического уравнения, описывающего равновесие растворения фторида
кальция, следует, что
[Са2+] = с = 2,15-10~4 моль/дм3, [F~] = 2с = 4,30-10-4 моль/дм3
Подставляя эти значения в выражение для Кпр, находим
К11р = (2,15-10-4 моль3)• (4,30• 10-4 моль/дм3)2 = 4,0-10“11 моль3/дм9
Условия осаждения солей
Произведения растворимостей могут использоваться для предсказания условий
осаждения солей из раствора. Допустим, например, что разбавленный раствор хлорида
бария смешивают с разбавленным раствором сульфата натрия. Как узнать, будет ли
происходить осаждение сульфата бария из полученной смеси? Прежде всего необ-
ходимо рассмотреть равновесие
Ва8О4(тв.) <=» Ва2+(водн.) + 8О4“(водн.)	(11)
Произведение растворимости сульфата бария определяется выражением
Knp = ([Ba2+][SO2-])paBB
При 25 °C произведение растворимости сульфата бария имеет постоянное значение
Кпр = 1,3-1О“10. Если произведение концентраций ионов Ва2+ и S04~ в двух сме-
шиваемых растворах превосходит произведение растворимости сульфата бария, то
после смешивания раствора будет происходить осаждение сульфата бария до тех пор,
пока произведение концентраций ионов бария и сульфата не станет меньше произведе-
ния растворимости. Но если в растворе после смешивания произведение концентраций
этих ионов меньше, чем произведение растворимости сульфата бария, то осаждение
вообще не будет происходить. В этом случае положение равновесия полностью
находится в правой части уравнения (11). Сказанное выше можно сформулировать с
помощью следующих математических соотношений:
Если	[Ba2+][SO2-] > К11р,	осаждение происходит
до тех пор, пока не установится соотношение
[Ва2+] [SO2"] = Кпр
Если	[Ba2+][SOi-] < Кпр,	осаждение не происходит
Величина	[Ba2+][SO2-]	называется ионным произведением
396
8. Ионы
Эффект общего иона
При растворении хлорида серебра в воде после образования насыщенного раствора
устанавливается равновесие
AgCl(TB.) <=> Ag1 (водн.) + Cl” (водн.)
Если добавить в раствор дополнительное количество хлорид-ионов, например в виде
хлорида натрия, то равновесие сдвинется влево. В этом заключается эффект общего
иона. В рассматриваемом случае хлорид-ион является общим ионом как для хлорида
серебра, так и для хлорида натрия.
Поскольку добавление общего иона приводит к смещению равновесия влево, из
раствора должно начаться осаждение хлорида серебра. Таким образом, добавление
общего иона приводит к уменьшению растворимости хлорида серебра. Такое же
воздействие окажет на раствор и добавление к нему раствора нитрата серебра, только
при этом общим ионом будет ион серебра Ag+.
Эффект общего иона приводит к тому, что растворимость всякого электролита в
водном растворе, содержащем общий с данным электролитом ион, меньше раствори-
мости этого электролита в воде. Например, при 25 °C растворимость BaSO4 в воде
приблизительно равна I10 5 моль/дм3. Однако в растворе H2SO4 с концентрацией
0,1 моль/дм3 растворимость сульфата бария составляет всего НО”9 моль/дм3. Это
значение можно проверить, пользуясь уравнением (11). Зная произведение растворимо-
сти какого-либо электролита, можно вычислить, какое количество этого электролита
подвергнется осаждению из раствора после добавления общего иона.
Эффект общего иона приводит также к снижению степени диссоциации слабых
электролитов. Вернемся к равновесию, которое устанавливается в водном растворе
уксусной кислоты:
СН3СООН(водн.) + Н2О(ж.) # СН3СОО“(водн.) + Н3О+(водн.)
Если в этот раствор добавить ацетат натрия, то положение равновесия сместится
влево. Другими словами, в результате добавления общего иона СН3СОО~ произойдет
уменьшение степени диссоциации уксусной кислоты. Аналогичный эффект будет
достигнут в результате добавления небольшого количества какой-либо сильной кисло-
ты. В этом случае общим ионом окажется ион гидроксония Н3О+.
Применения эффекта общего иона
Гравиметрический анализ. Концентрацию сульфата в водном растворе можно опре-
делить гравиметрически, добавляя раствор хлорида бария с целью осаждения сульфата
бария. Осадок отфильтровывают и затем промывают, но не водой, а разбавленной
серной кислотой. Наличие ионов SO4” в промывном растворе обеспечивает сохранение
в осадке максимального количества сульфата бария.
Качественный анализ. В классических схемах качественного неорганического анали-
за обнаружение ионов различных металлов в водном растворе основано на применении
эффекта общего иона. Ионы некоторых металлов осаждаются из раствора в виде
сульфидных солей в результате продувания сероводорода через раствор. Например,
чтобы осадить из раствора ион металла М2+ в виде сульфидной соли, нужно создать
условия, при которых
[M2+][S2 ] > Кпр
8.2. Соли, растворимость и устойчивость
397
Таким образом, если концентрация сульфид-ионов [S2 невелика, из раствора будет
происходить осаждение в виде сульфидов только тех металлов, сульфиды которых
имеют низкие значения Кпр. Концентрация ионов S2- в растворе зависит от его pH,
потому что сероводород в водном растворе обладает свойствами слабой кислоты:
Н28(водн.) + 2Н2О(ж.) 2Н3О+(водн.) + 82-(водн.)
При добавлении в раствор некоторого количества кислоты это равновесие смеща-
ется влево. В результате происходит уменьшение концентрации сульфидных ионов. Это
означает, что из кислого раствора должно происходить осаждение только тех метал-
лов, сульфиды которых имеют самые низкие значения Кпр. В эту группу металлов
попадают медь(П), ртуть(П) и свинец(П).
Однако, если раствор сделать щелочным, рассматриваемое равновесие сместится
вправо. В результате произойдет возрастание концентрации сульфидных ионов. В этих
условиях из раствора будут осаждаться металлы, сульфиды которых характеризуются
более высокими значениями Кпр. К этой группе металлов относятся цинк, никель(П) и
кобальт(П).
Высаливание
Термин высаливание часто используется в промышленности и означает удаление соли
из раствора. Высаливание применяется, например, в производстве мыла. Главной
составной частью мыла является стеарат натрия C17H35CO2Na, иначе называемый
октадеканоат натрия. Его высаливание осуществляется добавлением концентрирован-
ного раствора хлорида натрия. Это приводит к тому, что произведение концентраций
стеарат-иона и иона натрия оказывается больше произведения растворимости стеарата
натрия. В данном случае высаливание обусловлено эффектом общего иона, роль
которого играет ион натрия Na+.
Для высаливания из раствора хлорида натрия, сильного электролита, можно
воспользоваться добавлением концентрированной соляной кислоты либо продуванием
газообразного хлороводорода через раствор соли. В данном случае высаливание
обусловливается не только эффектом общего иона, но также высокой степенью
гидратации ионов, образующихся при диссоциации кислоты. Последнее обстоятель-
ство приводит к уменьшению количества воды, которая может служить растворителем
для хлорида натрия.
РАВНОВЕСИЯ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
В гл. 4 мы уже познакомились с названиями и формулами ряда комплексных ионов.
Химия комплексных ионов переходных металлов будет более подробно рассмотрена в
гл. 14. В данном разделе мы сосредоточим внимание на равновесиях с участием
комплексных ионов.
Химические свойства комплексных ионов в водных растворах зависят от способно-
сти одного лиганда в координационной сфере металла замещаться каким-либо другим
лигандом. Например, образование иона гексаамминкобальта(П) происходит в резуль-
тате замещения шести молекул воды в координационной сфере иона кобальта(П)
шестью молекулами аммиака. Это можно представить следующим уравнением:
Со(Н2О)б+(водн.) + 6МН3(водн.) [Со(ЫН3)6]24(водн.) + 6Н2О(ж.)
398
8. Ионы
Рис. 8.3. Гидратированный ион Со2 +
(комплексный ион [Со(Н2О)6]2+).
Таблица 8.8. Константы устойчивости различных комп-
лексных ионов
Комплексный ион	KyCT, (моль/дм3) "
[Ag(NH3)J +	1,6- 107
[Co(NH3)6]2 +	1 -105
[Cu(NH3)J2+	1 -1012
[Ni(NH3)6]2 +	6- 10s
[A1F6]3-	7 10“19
[SnF6]2-	102S
[CuF] +	10
[ZnF]+	5,0
[AgClJ-	1 • 102
[HgClJ2-	1,6-1016
[FeCl]2 +	3,0
[A1(OH)]2 +	2-1028
[Fe(OH)]2 +	1-1011
[Fe(CN)6]3-	1031
[Ag(CN)2]-	1021
В комплексном ионе Со(Н2О)^ + молекулы воды являются лигандами. Поскольку
таких лигандов шесть, координационное число кобальта равно 6. Этот ион называется
гидратированным ионом кобальта(П) или ионом гексааквакобальта(П). Его структура
показана на рис. 8.3.
Ради простоты приведенное выше уравнение обычно записывают так:
Со2 + (водн.) + 6ЫН3(водн.)	[Со(ИН3)6]2+(водн.)	(12)
Когда для записи иона кобальта(П) в водном растворе используется символ
Со2+ (водн.), то подразумевается, что этот ион находится не в изолированном, а в
гидратированном состоянии.
Константа равновесия, описывающего образование иона [Co(NH3)6]2 + , определя-
ется выражением
к /[[Co(NH3)6]2+]\
JCI \ [СО2 +] [NH3]6 )равн
Эту величину называют константой устойчивости или константой образования
комплексного иона. Значения констант устойчивости для некоторых комплексных
ионов приведены в табл. 8.8. Отметим, что эти константы обычно имеют большие
значения, что указывает на высокую устойчивость большинства комплексных ионов.
Впрочем, некоторые комплексные ионы с галогенид-ионами в качестве лигандов имеют
сравнительно низкие константы устойчивости.
В химии комплексных ионов нередко используется также понятие константы
неустойчивости. Это величина, обратная константе устойчивости. Например,
/ [Co2+][NH3]6 \
НеУСТ \[[Co(NH3)6]2 +]/Равн
Таким образом, константа устойчивости представляет собой константу образования
комплексного иона, а константа неустойчивости -константу диссоциации этого иона:
Со2 + (водн.) + 6МН3(водн.)
образование
диссоциация
[Co(NH3)6]2 + (bohh.)
8.2. Соли, растворимость и устойчивость
399
Замещение одного лиганда другим происходит в результате многоступенчатого
процесса, число стадий (ступеней) которого определяется числом лигандов. Каждая
стадия характеризуется собственной (ступенчатой) константой устойчивости. Так,
ион [Co(NH3)6]21 характеризуется шестью ступенчатыми константами устойчивости.
Константы устойчивости, значения которых указаны в табл. 8.8, представляют собой
результирующие (общие) константы устойчивости. Общая константа устойчивости
комплексного иона представляет собой произведение его ступенчатых констант
устойчивости. Чтобы пояснить сказанное, обратимся к следующему простому при-
меру. Образование комплексного иона [Ag(NH3)2] + происходит в две стадии и,
следовательно, характеризуется двумя константами устойчивости, Кустд и Куст2.
Стадия 1
Ag+(BOflH.) + МН3(водн.) [Ag(NH3)] + (BOflH.),
.	_ [fAg(NH3)]+]
KT1 [Ag+][NH3]
= 2,3 • 103 моль 1
дм3
Стадия 2
[Ag(NH3)]+(eoflH.) + КН3(водн.) г* [Ag(NH3)2]' (водн.),
[[Ag(NH3)2]+]
УСТ'2 [[Ag(NH3)]+][NH3]
= 7,1 • 103 моль 1 дм3
Общая константа устойчивости представляет собой произведение Кустд и Куст2. так
как она соответствует общему уравнению
Ag+(BOflH.) + 2NH3(bojjh.) [Ag(NH3)2]+(BojjH.)
= [[Ag(NH3)2]+] = [[Ag(NH3)]+]	[[Ag(NH3)2]+]
УСТ [Ag+][NH3]2	[Ag+][NH3] [[Ag(NH3)] + ][NH3]
= KycT , • Kycl 2 = 1,6-107 моль-1-дм3
ИОННЫЙ ОБМЕН
Ионный обмен -это процесс, в результате которого ионы, находящиеся в твердой фазе,
обмениваются с ионами, находящимися в растворе. Нерастворимое твердое вещество
может представлять собой какой-либо природный материал либо синтетическую
смолу. Природные материалы, используемые для ионного обмена, включают цеолиты
(комплексные алюмосиликаты натрия) и глауконитовый песок. Синтетические смолы
представляют собой сложные полимерные вещества. Обычно они изготовляются в виде
маленьких нерастворимых шариков.
На поверхности этих твердых веществ имеются электрически заряженные центры,
расположенные на более или менее регулярном расстоянии друг от друга. Эти центры
удерживают на себе простые ионы с зарядами противоположного знака. Именно эти
ионы обмениваются с другими ионами, содержащимися в растворе.
Катионообменники. Катионообменные материалы состоят из трех частей:
1)	основная масса, или скелет, обычно обозначаемый символом R—;
2)	активные центры (такие группы, как —SO3 либо —СО2);	*
3)	катионы, подлежащие обмену (обычно это ионы Н+, или Н3О+).
400
8. Ионы
Когда твердый катионообменник приходит в соприкосновение с раствором, в котором
содержатся какие-либо ионы, между ними устанавливается равновесие. Например,
RSOj Н+(тв.) + Ма+(водн.) «Д RSO3 Na+(TB.) + Н+(водн.)
Для проведения ионного обмена в лабораторных условиях твердый катионообмен-
ник помещают в колонку (см. описание колоночной хроматографии в гл. 6). Затем
раствор, содержащий ионы, которые подлежат обмену, заливают в колонку сверху и
дают ему протекать через колонку. В качестве элюента используется вода. Если
первоначально раствор содержит, например, хлорид натрия, то ионы натрия обме-
ниваются с ионами водорода и из нижней части колонки вытекает разбавленный
раствор соляной кислоты.
Ионообменный материал можно регенерировать (восстанавливать), промывая
колонку разбавленной соляной кислотой. Это приводит к смещению влево рас-
сматриваемого равновесия, в результате чего ионы натрия замещаются ионами
водорода.
Аиионообменники. Анионообменник удаляет из раствора анионы. Типичным при-
мером анионного обмена является следующее равновесие:
RNH3+OH-(tb.) + СГ(водн.) RNH3+ СГ(тв.) + ОНДводн.)
Для регенерации анионообменника может использоваться какое-либо основание, на-
пример раствор гидроксида натрия. Это сдвигает указанное равновесие влево.
Многие аиионообменники представляют собой синтетические смолы, содержащие
группировки четвертичного аммония R4N+.
Применения ионного обмена
Объемный анализ (волюметрия). Ионный обмен может использоваться для волю-
метрического определения концентраций ионов, которые трудно поддаются опре-
делению другими методами. В качестве примера приведем сульфат-ион SO4“. Если,
например, пропускать раствор сульфата натрия через катионообменную колонку, ионы
натрия будут, как это было показано выше, обмениваться с ионами водорода (или
ионами гидроксония). В результате произойдет превращение сульфата натрия в серную
кислоту, которую можно затем титровать, скажем, гидроксидом натрия, чтобы
определить концентрацию сульфат-ионов.
Разделение ионов. В процессе ионного обмена происходит распределение ионного
растворенного вещества между жидкой фазой (раствором) и твердой фазой. Каждый
ион характеризуется определенным коэффициентом распределения. Отсюда следует,
что для разделения ионов может использоваться ионообменная хроматография. Ионы
каждого типа перемещаются вдоль колонки с разной скоростью. Например, раствор,
содержащий ионы со сходными свойствами, как, скажем, ионы натрия и калия, можно
промывать в катионообменной колонке с помощью разбавленной кислоты. Таким
способом удается разделять ионы натрия и калия.
Умягчение воды. Умягчители воды используются для удаления из нее ионов
кальция, магния и других ионов. Вода, содержащая более 1,20 -10“ 3 г/дм3 растворен-
ных солей кальция, магния и других солей, называется жесткой. Жесткая вода
образует отложения карбонатных солей, так называемую накипь, на внутренних
поверхностях паровых котлов, кухонной утвари и труб, по которым проходит горячая
вода или пар. Эти соли осаждаются под действием жирных кислот, содержащихся в
8.2. Соли, растворимость и устойчивость
401
В тех местностях, где приходится пользоваться жесткой водой, в каждом домашнем
хозяйстве за год накапливается в среднем столько накипи, что ею можно было бы
наполнить два мусорных ведра. Разумеется, эта накипь отнюдь не попадает в
мусорные ведра или в канализацию, а накапливается в чайниках, котлах, в трубах
горячей воды и в других местах, если не принять меры к умягчению воды.
402
8. Ионы
Умягчение воды в домашних условиях осуществляется пропусканием ее через слой
ионообменной смолы. Смолу периодически восстанавливают (регенерируют) раст-
вором соли (хлорида натрия). После регенерации смолу промывают пресной водой,
чтобы в ней не осталось следов соли.
мылах, в виде пленки, препятствуя ценообразованию и моющему действию мыла в
жесткой воде.
Для умягчения жесткой воды в промышленных масштабах разработаны различ-
ные виды умягчителей воды. Например, ионообменные фильтры на основе поли-
стирола позволяют обмениваться ионам натрия из фильтра на ионы кальция и магния:
2RSO;Na+(TB.) + Са2+(водн.) (RSO3 )Са2+(тв.) + 2Ма+(водн.)
Ионы натрия, переходящие в воду в результате обмена, не приводят к осаждению
мыла. Ионообменную смолу можно регенерировать, промывая фильтр раствором
хлорида натрия.
Алюмосиликат натрия (неолит) также обменивает ионы кальция и магния из воды
на ионы натрия. Этот обмен можно представить следующим уравнением:
2NaAlSi2O6(TB.) + Са2+(водн.) Ca(AlSi2O6)2(TB.) + 2№+(водн.)
неолит
Деионизация воды. Чтобы удалить из воды различные содержащиеся в ней ионы,
т.е. деионизовать воду, ее пропускают сначала через катионообменную колонку, в
которой происходит обмен катионов на ионы водорода. Затем эту воду пропускают
через анионообменную смолу, в результате чего происходит обмен анионов на
гидроксидные ионы. Ионы водорода и гидроксидные ионы соединяются друг с другом,
образуя воду
Н3О+(водн.) + ОН-(водн.) -» 2Н2О(ж.)
Таким способом можно получать очень чистую воду, необходимую, например, для
проведения экспериментов по определению электропроводности.
8.2. Соли, растворимость и устойчивость
403
Итак, повторим еще раз!
1.	Соли образуются в результате реакций между кислотой и основанием.
2.	Некоторые соли подвергаются в воде кислотно-основным реакциям, в
результате чего их растворы обладают кислыми либо щелочными свойствами.
3.	Буферный раствор обладает способностью поддерживать приблизительно
постоянное значение pH при добавлении к нему небольших порций кислоты либо
основания.
4.	Уравнение Гендерсона для буферного раствора, содержащего слабую кислоту,
имеет вид
рн = рКа + 1g
[соль]
[кислота]
5.	В насыщенном растворе соли с общей формулой АХВ,, устанавливается
равновесие
АхВу(тв.) л'А>,+(водн.) + }’Вх-(водн.)
Произведение растворимости такой соли определяется выражением
^1р = [А^]х[В-у
6.	Уменьшение растворимости соли в растворе, обусловленное добавлением в
него другого вещества, имеющего общий ион с этой солью, называется эффектом
общего иона.
7.	Осаждение соли из раствора в результате добавления в него другого
вещества называется высаливанием.
8.	Равновесие образования комплексного иона, например
Со2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2 +
характеризуется константой равновесия, которая называется константой устойчиво-
сти комплексного иона; в рассматриваемом случае эта константа определяется
выражением
_ /[[Co(NH3)6]2+]\
уст \[Co2+][NH3]6/p»h
9.	Типичный катионообменник имеет формулу RSO“H+. Содержащиеся в нем
ионы Н+ обмениваются на другие катионы.
10.	Типичный анионообменник имеет формулу RNH^OH и позволяет осуще-
ствлять следующую реакцию:
RNH3+OH(tb.) + СГ(водн.) RNH3 СГ(тв.) + ОН(водн.)
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1.	а) Пользуясь представлением о переносе протона, дайте определения 1) кислоты,
2) основания.
б)	Для каждой из трех указанных ниже частиц укажите, обладает ли она в
водном растворе свойствами кислоты, основания либо теми и другими
свойствами, а также запишите уравнение или уравнения, показывающие
соотношение между этой кислотой либо основанием и сопряженными им
404
8. Ионы
частицами (в каждом случае явно укажите соответствующую сопряженную
частицу): 1) C6HSNH3+; 2) РО3“; 3) НСО3“.
2.	а) Запишите уравнения для каждой из следующих реакций и укажите в них
сопряженные кислотно-основные пары, если таковые имеются:
1)	реакция между газообразным аммиаком и водой;
2)	реакция между газообразным хлороводородом и водой;
3)	термическая диссоциация хлорида аммония.
б)	Водные растворы кислот можно расположить в ряд по силе кислоты в
соответствии с их значениями рКа. В следующем ряду происходит постепен-
ное уменьшение силы кислот:
НС1О4 (водн.) Н+ (водн.) + С1О“ (водн.)
НСЦводн.) Н+ (водн.) + С1 (водн.)
СН3СО2Н (водн.) СН3СО2 (водн.) + Н+ (водн.)
Н2О(ж.) Н+ (водн.) + ОН ~ (водн.)
1)	Приведите какое-либо одно экспериментальное доказательство правиль-
ности этой последовательности.
2)	Выведите выражения для Кл и рКа каждой кислоты.
3)	Запишите уравнения реакций между: Н2О и НС1О4; СН3СО2Н и НС1.
в)	Дайте подробные объяснения, почему 1) водный раствор хлорида натрия
нейтрален, а водный раствор сульфида натрия имеет щелочную реакцию;
2)	водный раствор сульфата меди(И) имеет кислую реакцию.
3.	а) В чем заключаются основные положения теории кислот и оснований Бренсте-
да Лоури!
б)	Подробно объясните смысл терминов концентрация и сила применительно к
кислотам и основаниям.
Обсудите относительные достоинства использования водородного показателя
pH и константы диссоциации как меры силы кислоты или основания.
в)	Какой смысл имеет понятие «буферный раствор»?
Вычислите приближенные значения pH для следующих растворов:
1)	водный раствор соляной кислоты с концентрацией 0,010 моль/дм3;
2)	водный раствор уксусной кислоты с концентрацией 0,010 моль/дм3;
3)	буферный раствор, содержащий 0,010 моль/дм3 уксусной кислоты и
0,10 моль/дм3 ацетата натрия.
(Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,6-10 5 моль/дм3.)
4.	а) Что понимается под ионным произведением (Kw) воды?
б)	Ионное произведение воды изменяется в зависимости от температуры сле-
дующим образом:
Kw, моль2/дм6	1,19-Ю-15	2,93-10’5	1,00-10 14	1,47-Ю1*4
Температура, К	278	283	298	303
Критически обсудите каждое из следующих утверждений:
1)	ионизация воды сопровождается поглощением энергии-,
2)	степень ионизации воды уменьшается при понижении температуры;
3)	кислотность воды возрастает при повышении температуры.
в)	Вычислите значения pH для следующих водных растворов при 298 К:
1)	1,0-10~2 моль/дм3 азотной кислоты;
2)	1,0-10 2 моль/дм3 гидроксида кальция;
3)	1,0-10-7 моль/дм3 соляной кислоты;
4)	смесь 25 см3 серной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3 и 49,5 см3
гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/дм3.
г)	Объясните принцип действия буферного раствора. Вычислите массу ацетата
натрия (CH3COONa), которую следует добавить к 1 дм3 раствора уксусной
8.2. Соли, растворимость и устойчивость
405
кислоты с концентрацией 1-101 моль/дм3 (Ка = 2-105 моль/дм3), чтобы
получился раствор с pH 4,70. (Л/с 12; Мо16; MNa23).
5.	Ионное произведение воды при 25°С равно 1,0-10 14 моль2/дм6.
а)	Вычислите pH водного раствора азотной кислоты с концентрацией 1,0-10“2
моль/дм3.
б)	Почему pH водного раствора азотной кислоты с концентрацией 1,0-10-8
моль/дм3 равен 6,96, а не 8,00?
в)	Насыщенный водный раствор гидроксида кальция при 25°С имеет pH 12,3.
Какова концентрация гидроксидного иона в этом растворе?
г)	Запишите выражение для произведения растворимости гидроксида кальция.
Используйте значение концентрации гидроксидного иона, полученное вами
при ответе на предыдущий вопрос (в), чтобы вычислить произведение раство-
римости гидроксида кальция при 25°С. Поясните ход ваших рассуждений и
приведите окончательный результат.
д) Объясните, почему при добавлении водного раствора аммиака к водному
раствору нитрата кальция не происходит осаждения гидроксида кальция, а
при добавлении водного раствора гидроксида натрия к раствору нитрата
кальция происходит осаждение гидроксида кальция.
6.	а) Дайте определение понятия pH.
б)	При 25°С константа диссоциации уксусной кислоты в воде Ка = 1,8- 10 s
моль/дм3, а ионное произведение воды Kw — 1 • 10“14 моль2/дм6.
1)	Вычислите константу основности Кь для иона ацетата в воде при 25°С.
2)	Вычислите pH для водного раствора уксусной кислоты с концентрацией
0,05 моль/дм3 при 25°С.
в)	Следующие данные относятся к водным растворам указанных веществ при
25°С.
Вещество	ркь
Аммиак	4,75
Метиламин	3,38
Фениламин (анилин)	9,40
Объясните относительную силу оснований метиламина и фениламина по
сравнению с аммиаком.
7.	а) Дайте определение понятия pH.
б)	Как окрасится лакмусовая бумага в водных растворах следующих солей:
карбонат натрия, сульфат калия, хлорид алюминия? Поясните ответы.
в)	Укажите-кислотами или основаниями является каждое из указанных ниже
веществ (поясните ответы, пользуясь соответствующими уравнениями):
S2НСО3; Н2О; NH3.
г)	Вычислите значения pH для водных растворов следующих веществ при 25°С:
1)	соляная кислота концентрации 0,1 моль/дм3;
2)	гидроксид натрия концентрации 0,2 моль/дм3 (воспользуйтесь тем, что при
25°С Kw = 1 • 10 14 моль2/дм6);
3)	уксусная кислота концентрации 0,5 моль/дм3 (при 25°С Ка = 1,74-10~5
моль/дм3);
4)	40 см3 соляной кислоты концентрации 0,1 моль/дм3 в смеси с 60 см3
водного раствора гидроксида натрия концентрации 0,05 моль/дм3;
д)	1) Почему для ответа на вопросы, поставленные в части (г), необходимо точно
знать температуру?
2)	Как должно повлиять повышение температуры на значение pH в случае
г(3)?
е)	Диссоциацию фенолфталеина можно представить следующим образом:
НХ(водн.) Н + (водн.) + Х~(водн.), где Ка = 7-1 О' ° моль/дм3
406
8. Ионы
1)	Какую окраску имеют НХ(водн.), Н+(водн.) и Х”(водн.)?
2)	Какое значение pH должно соответствовать точке эквивалентности при
титровании слабой кислоты сильным основанием, чтобы эту точку можно
было определить, пользуясь в качестве индикатора фенолфталеином?
8.	Раствор содержит 0,150 моль/дм3 Na2CO3 и неизвестное количество NaHCO3.
25,0 см3 этого раствора титровали раствором НС1 концентрации
0,100 моль/дм3. В качестве индикатора использовался метиловый оранжевый.
Для достижения точки эквивалентности при титровании понадобилось
87,5 см3 раствора HCL Вычислите: 1) концентрацию NaHCO3 в растворе и
2) объем титрующего раствора, который понадобился бы при использовании
фенолфталеина в качестве индикатора.
9.	Что представляет собой буферный раствор! Объясните, как действует водный
буферный раствор, содержащий слабую кислоту и соль этой кислоты при.
добавлении небольшого количества: 1) кислоты; 2) щелочи и 3) разбавлении
водой.
Константа диссоциации (или ионизации) уксусной кислоты в воде при 298 К
равна Кя = 1,75-10“5 моль/дм3. Объясните это утверждение. Значение pH для
буферного раствора можно вычислить, пользуясь уравнением
/ [соль] \
pH = рКа + 1g I --------)	(1)
\ [кислота]/
где pH = —lg[H+], рКя = -lgKa.
Пользуясь уравнением (1), вычислите pH для «кислотно-фосфатного» буфер-
ного раствора, содержащего 0,10 моль/дм3 фосфорной кислоты и 0,20 моль/дм3
дигидрофосфата натрия NaH2PO4. Константа диссоциации фосфорной кисло-
ты, соответствующая процессу
Н3РО4 (водн.) #Н+ (водн.) + Н2РО4 (водн.)
равна Кя = 7,1 • 10“3 моль/дм3, а соль может считаться полностью диссоции-
рованной на ионы Н2РО4 (водн.) и Na+ (водн.).
Пользуясь уравнением (1), покажите, что pH водного раствора слабой
одноосновной кислоты НА в точке «полунейтрализации», т. е. когда половина
исходного количества кислоты нейтрализована, скажем, раствором гидрокси-
да натрия, численно равен рКа этой кислоты.
Постройте график зависимости pH от объема добавляемого водного раствора
гидроксида натрия (концентрации приблизительно 0,10 моль/дм3), который
приливают к 25,0 см3 слабой одноосновной кислоты (Ка = 1 -10”5 моль/дм3)
концентрации 0,10 моль/дм3. Отметьте на этом графике
1)	исходное значение pH раствора кислоты;
2)	значение pH в точке «полунейтрализации»;
3)	эквивалентную точку титрования.
Объясните, как вы получили ответы на вопросы (1) и (2). Каким индикатором
следовало бы воспользоваться для проведения этого титрования? Поясните
ответ.
10.	а) Объясните, почему раствор хлорида аммония в воде не является нейтраль-
ным; раствор этой соли концентрации 0,10 моль/дм3 имеет pH 6,0 при 298 К.
б)	Аммиак представляет собой слабое основание, рКь = 4,76. Объясните, что
означает это утверждение, и вычислите значение pH для раствора аммиака,
имеющего при 298 К концентрацию 0,20 моль/дм3, с учетом того, что
К„ = 1,0-10“14 моль2/дм6 при 298 К.
в)	Постройте графики зависимости pH от объема добавляемой кислоты, показы-
вающие, что происходит при титрованиях раствора соляной кислоты концент-
рации 0,20 моль/дм3 растворами: 1) аммиака и 2) гидроксида натрия одинако-
вой молярной концентрации. (Не забудьте нанести шкалу на оси координат
вашего графика, чтобы на них можно было указать соответствующие вычис-
ленные значения.)
г)	Воспользуйтесь построенными вами графиками, чтобы проиллюстрировать
представление о буферном действии и определить понятие буферный раствор.
8.2. Соли, растворимость и устойчивость
407
Каковы приближенные границы буферного действия и как их можно опреде-
лить по значению рКь?
Приведите два примера химических и биологических исследований, в которых
необходимо использовать буферные растворы, и кратко поясните ответ.
д)	Вычислите pH раствора, полученного смешиванием 30,0 см3 раствора уксус-
ной кислоты с концентрацией 0,100 моль/дм3 и 20,0 см3 раствора гидроксида
натрия с такой же концентрацией, учитывая, что Кя = 1,8-10 '5 моль/дм3 при
298 К.
Сопоставьте полученный ответ с результатом, который бы получился, если
бы вместо уксусной кислоты использовалась соляная кислота с такой же
концентрацией.
11.	При проведении вычислений в порядке ответа на каждый из следующих
вопросов четко формулируйте физико-химические принципы, на которых они
основаны, а также приведите все сделанные вами выкладки, чтобы можно
было выставить правильные оценки даже в тех случаях, когда допущены
какие-либо ошибки.
а)	Подробно объясните, в чем заключается различие между терминами «раство-
римость» и «произведение растворимости» применительно к какому-либо
плохо растворимому электролиту. Основываясь на том, что численные значе-
ния произведений растворимости для хлорида серебра AgCl и хромата (VI)
серебра Ag2CrO4 равны соответственно 1,6- 1О“10 и 1,0-10 12, вычислите их
молярные растворимости в воде при той же температуре, для которой
указаны произведения растворимости. (MAgCI = 143,5, AfAg2Cro4 — 332.)
б)	Численное значение произведения растворимости для ацетата серебра
CH3COOAg равно 2,0- 1О'Э-
Допустим, что 4,1 г ацетата натрия добавили к 100 см3 насыщенного раствора
ацетата серебра в воде. Вычислите массу образовавшегося осадка ацетата
серебра и молярную концентрацию оставшихся в растворе ионов серебра.
(AIcn3cooNa = 82; Л1СНзСООА8 = 167.)
в)	С учетом того, что численное значение произведения растворимости иодида
серебра Agl равно 1,0-10'16, а константа неустойчивости для иона
Ag(NH3)2
Ag(NH3)2 (водн.) 2NH3 (водн.) + Ag+ (водн.)
имеет численное значение 6,0 • 10'8, вычислите массу иодида серебра, который
должен раствориться в 1 дм3 аммиачного раствора с концентрацией
1,0 моль/дм3, если это растворение рассматривать как процесс
Agl (тв.) + 2NH3 (водн.) Ag(NH3)3 (водн.) + 1' (водн.) (MAgl = 235).
12.	а) Объясните смысл термина произведение растворимости и запишите выраже-
ния, а также единицы измерения для произведений растворимости сульфата
кальция, гидроксида алюминия и бромида свинца.
б)	Обсудите следующие утверждения:
1)	растворимость хлорида серебра в воде уменьшается при добавлении
разбавленной соляной кислоты, но повышается при добавлении концентриро-
ванной соляной кислоты или водного раствора аммиака;
2)	водный раствор аммиака обладает способностью осаждать некоторые
металлы в виде их гидроксидов, но присутствие хлорида аммония часто
препятствует этому осаждению.
в)	Растворимость гидроксида стронция Sr(OH)2 равна 0,524 г в 100 см3 воды.
Вычислите:
1)	молярную растворимость гидроксида стронция в воде (моль/дм3);
2)	концентрацию (моль/дм3) гидроксидного иона в насыщенном растворе
гидроксида стронция;
3)	произведение растворимости гидроксида стронция;
4)	растворимость (г/дм3, приближенно) гидроксида стронция в 1 дм3 раствора
хлорида стронция с концентрацией 2 101 моль/дм3;
5)	объем раствора хромата калия концентрации 1-10'2 моль/дм3, который
408	8. Ионы
следует добавить к 1 дм3 насыщенного раствора гидроксида стронция, чтобы
осадить хромат стронция (SrCrO4). (Мн = 1; Мо = 16; MSl = 87,6. Произведе-
ние растворимости хромата стронция равно 3,6-10“ 5 моль2/дм6.)
13. а) Произведение растворимости BaSO4 в воде при 25“С равно 1,00- 1О~10
моль2/дм6.
1) Какого объема воды достаточно для полного растворения 2,33 10-2 г
BaSO4 при 25°С?
2) 20 см3 раствора ВаС12 с концентрацией 0,010 моль/дм3 и 20 см3 раствора
Na2SO4 с концентрацией 0,005 моль/дм3 при 25°С смешали друг с другом.
Превысит ли в этой смеси ионное произведение BaSO4 произведение раство-
римости этой соли?
б) Растворимость Na2SO4- 10Н2О быстро возрастает при повышении температу-
ры от 0°С до 32,4°С. Является ли растворение Na2SO4-10H2O экзотермиче-
ским или эндотермическим в этом диапазоне температур? Кратко поясните
ответ.
9
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Взрывчатые вещества
Взрывчатое вешество-это устойчивый твердый или жидкий материал, который
при соответствующем инициировании быстро превращается в раскаленный, расши-
ряющийся газ. Давление, оказываемое на окружающие материалы образующимся
газом в результате его расширения и, создает взрывное действие.
Помещение взрывчатого вещества в замкнутый объем значительно увеличивает
его способность детонировать из-за возрастания скорости реакции. Например,
черный порох, завернутый в оберточную бумагу для изготовления праздничных
хлопушек, взрывается при поджигании, но тот же порох, рассыпанный по тарелке,
спокойно горит. При протекании этой сравнительно медленной реакции горения
давление раскаленных газов возрастает не настолько быстро, чтобы вызвать взрыв-
ное действие.
Хотя способностью взрываться обладают многие вещества в разных формах
(например, пары бензина, водород, угольная пыль и даже мучная пыль), обычно
взрывчатыми называют только такие вещества, которые специально предназначены
для взрывного действия. Взрывчатые вещества подразделяют на два тина: мета-
тельные, как, например, порох, и детонирующие, как, например, тринитротолуол
(ТНТ) и динамит.
Метательные взрывчатые вещества. Порох, изобретенный китайцами в десятом
веке и вскоре после этого независимо арабами, был первым взрывчатым веществом,
которое стало использоваться в oi нестрельном оружии. В 1845 г. была изобретена
нитроцеллюлоза, или нитроклетчатка, но она оказалась слишком мощным взрывча-
тым веществом для использования в качестве метательного средства в огнестрель-
ном оружии.
В 1880-х годах были изобретены вполне удовлетворительные виды бездымного
пороха, которые за последующие 20 лет практически полностью вытеснили черный
порох как метательное взрывчатое средство. С началом космической эпы были
разработаны многие специальные метательные взрывчатые вещества для исполь-
зования в качестве ракетного топлива.
Французские войска под артиллерий-
ским обстрелом во время преодоления
проволочных заграждений на фронтах
первой мировой войны.
410
9. Химическая кинетика
Детонирующие взрывчатые вещества подразделяются на инициирующие и
бризантные. Инициирующие взрывчатые вещества, которые требуют предельно
осторожного обращения, более чувствительны, чем бризантные взрывчатые ве-
щества. Такие материалы, как, например, фульминат ртути, мгновенно взрываются
при зажигании, что позволяет использовать их для изготовления капсюльных
детонаторов.
Бризантные взрывчатые вещества менее чувствительны и способны гореть без
взрыва. Они детонируют только при резком ударном воздействии, которое может
оказывать на них другое взрывчатое вещество (обычно помещаемое в капсюльный
детонатор), находящееся внутри бризантного взрывчатого вещества либо вблизи
него. Сравнительно высокая устойчивость бризантных взрывчатых веществ позво-
ляет транспортировать их большими порциями и проводить с ними необходимые
работы.
В 1846 г. итальянский изобретатель Асканио Соберро синтезировал нитрогли-
церин взрывчатое вещество настолько высокой чувствительности, что его не-
возможно было использовать в практических целях. Однако нитроглицерин приоб-
рел большое значение после того, как в 1867 г. шведский инженер Альфред Нобель
смешал его сначала с кремнистой землей, а потом с древесной целлюлозой и тем
самым создал динамит.
Тринитротолуол (ТНТ), который был впервые использован в начале 1900-х
годов, впоследствии стал эталоном, относительно которого измеряется мощность
всех других взрывчатых веществ. ТНТ используется в чистом виде либо в смесях с
другими ингредиентами или взрывчатыми веществами; такие смеси обладают
различными требуемыми характеристиками.
Современные взрывчатые вещества. Современные детонирующие взрывчатые
вещества включают пентаэритритнитрат (PETN), который используется для изго-
товления капсюльных детонаторов и бикфордова (детонирующего) шнура; циклонит
(RDX), который используется в смесях с другими взрывчатыми веществами и
восками для получения пластиковых взрывчатых веществ; нитрат аммония - взрыв-
чатое вещество с низкой скоростью детонации, которое используется при необхо-
димости более плавного увеличения давления вместо резкого ударного воздействия;
аматол-смесь нитрита аммония и ТНТ, которая используется для изготовления
взрывчатых зарядов.
Взрывчатые вещества применяются для самых разнообразных мирных и
военных целей. Они в больших количествах используются для пробивки горных
туннелей, расчистки территории при строительных работах, для вскрытия карьеров и
производства подземных шахтных работ в горнорудной промышленности. Они
используются также в качестве метательных средств для огнестрельного оружия и
ракетного топлива, в качестве взрывчатых зарядов бомб, мин, артиллерийских
снарядов, торпед и ручных гранат, а также для проведения различных инженерных и
подрывных работ.
После изучения главы 9 вы сможете:
1)	объяснить смысл термина химическая кинетика и привести конкретные
примеры, иллюстрирующие ее важную роль в промышленности и в живых системах;
2)	объяснить смысл терминов скорость реакции, константа скорости и
порядок реакции-,
3)	описать методы измерения скоростей реакций и привести конкретные
примеры применения каждого из этих методов;
4)	перечислить пять важнейших факторов, оказывающих влияние на скорость
реакций. Описать причины влияния каждого из этих факторов на скорость реакций и
привести соответствующие примеры;
9.1. Скорость химической реакции
411
5)	кратко описать эксперимент, демонстрирующий влияние концентраций
реагентов на скорость реакции;
6)	определить порядок реакции и вычислить константы скорости по экспери-
ментальным данным;
7)	определить смысл термина период полупревращения и вычислить периоды
полупревращения для реакций первого порядка по экспериментальным данным;
8)	использовать уравнение Аррениуса для вычисления влияния температуры
на константу скорости реакции;
9)	объяснить смысл термина скоростьопределяющая (лимитирующая) стадия
реакции и привести конкретные примеры для иллюстрации этого понятия;
10)	использовать кинетическое уравнение реакции для предположения о
возможном механизме реакции;
11)	объяснить смысл терминов энергия активации, активированный комплекс и
частота столкновений;
12)	кратко рассказать об использовании теории столкновений и теории переход-
ного состояния для объяснения изменений скорости реакции;
13)	построить энергетическую диаграмму реакции с необходимыми обозначе-
ниями и показать, как на нее влияет катализатор;
14)	кратко описать какой-либо эксперимент, демонстрирующий влияние ката-
лизатора на скорость реакции;
15)	объяснить различие между гомогенным катализом и гетерогенным ката-
лизом и привести по одному примеру для каждого из них;
16)	привести не менее двух конкретных примеров ферментов и указать, какую
роль играет каждый из них;
17)	привести не менее двух конкретных примеров цепных реакций и указать,
какое практическое значение имеет каждая из них.
9.1
Скорость
химической
реакции введение
Термин скорость реакции означает скорость, с кото-
рой образуются продукты, либо скорость, с которой расходуются реагенты при
протекании химической реакции. Скорости различных реакций могут очень сильно
отличаться друг от друга. В некоторых реакциях образование продуктов и рас-
ходование реагентов происходят так быстро, что эти реакции могут рассматриваться
практически как мгновенные. Примером таких реакций являются взрывы. Как только
начнется такая реакция, она сразу же завершается. Мгновенно протекают также многие
ионные реакции. Примером подобных мгновенных реакций является следующая
реакция нейтрализации;
Н+ (водн.) + ОН ~ (водн.) -> Н2О (ж.)
Однако в других случаях реакции протекают столь медленно, что для их завершения
требуются месяцы или даже годы. Для завершения реакции ферментации виноградного
сока, в результате которой образуется вино, требуется несколько месяцев. А после
этого при хранении вина может понадобиться еще несколько лет для протекания
412
9. Химическая кинетика
Американский космический корабль многоразового использования «Челленджер»,
движущийся со скоростью 2000 миль в час, через 58,32 с после запуска в свой
последний десятый полет. Ракета-носитель «Челленджера» приводилась в действие
двумя твердотопливными двигателями, а также с помощью 378 000 галлонов
(1,72 • I О6 дм3) жидкого водорода и 140 000 галлонов (0,64 • 106 дм3) жидкого кислоро-
да. Эти две жидкости находились в изолированных друг от друга отделениях
внешнего бака, имевшего размеры десятиэтажного здания. Жидкое топливо нака-
чивалось в три двигателя ракеты, где оно смешивалось и сгорало, образуя перегре-
тый пар с температурой выше 3000°С и создавая огромную тягу. Через нссколькс
мгновений после того, как был сделан этот снимок, внешний бак взорвался с такой
силой, как небольшая атомная бомба.
сложных химических процессов, благодаря которым вино приобретает свой полный
вкусовой букет.
Скорость каждой конкретной реакции может изменяться в зависимости от ряда
факторов. Наиболее важными из них являются концентрация или давление реагентов
температура, наличие катализатора и доступность реагентов. Проиллюстоиповат!
влияние этих факторов на скорость протекания реакции можно нагляднее всего на
примере реакции между водородом и кислородом. При наличии достаточного коли-
чества кислорода или воздуха водород быстро сгорает, образуя воду:
2Н2(г.) + О2 (г.)-> 2Н2О(г.)
Однако, если поступление воздуха ограничено, реакция может протекать со взрывом
Большинство преподавателей химии хорошо знают об опасности взрыв;
водорода при его получении из цинка и соляной кислоты. Летящие осколки стекл:
при гаком взрыве могут стать причиной серьезных ранений, особенно для глаз. Тек
не менее такие же самопроизвольные взрывы водорода, только гораздо меньше!
силы, часто используются в лабораторных условиях для проведения пробы «хлопком;
на полное удаление водорода из какой-либо химической установки.
9.1. Скорость химической реакции
413
Обшивка взорвавшегося американского космического „орабля «Челленджер», подня-
тая со дна Атлантического океана, при погрузке на корабль береговой охраны США.
Интересно, что, если смесь водорода и кислорода не поджигать, реакция между
ними будет протекать столь медленно, что визуально ее совершенно невозможно
обнаружить. Следовательно, одна и та же реакция в зависимости от условий может
иметь взрывной характер или же протекать бесконечно медленно.
В ходе реакции ее скорость меняется. Скорость большинства реакций максимальна
вначале и постепенно уменьшается, приближаясь к нулевой. Это можно проде-
монстрировать, если добавить разбавленную соляную кислоту к карбонату кальция.
Сразу же по добавлении кислоты реакционная смесь бурно вскипает из-за быстоого
образования диоксида углерода. По мере замедления реакции выделение пузырьков все
уменьшается.
Как экспериментально определить
скорость реакции?
Скорость описанной выше реакции между кислотой и карбонатом кальция можно
было бы определить, подсчитывая число пузырьков диоксида углерода, которое
выделяется за одну минуту. Однако такой подсчет невозможно выполнить вначале,
когда реакция протекает очень бурно. Но даже и в более поздние моменты реакции
такой способ оказался бы очень неточным из-за неодинакового размера пузырьков газа.
Изменение скорости этой реакции по мере ее протекания можно продемонстри-
ровать более точно с помощью установки, схематически изображенной на рис. 9.1.
414
9. Химическая кинетика
Рис. 9.1. Лабораторная установка для
исследования скорости реакции между
разбавленной соляной кислотой и мра-
морной крошкой.
Таблица 9.1. Объем собранного диоксида углерод
выделяющегося в реакции между мраморной крошк<
и разбавленной кислотой, по измерениям через пром
жутки времени в 15 с
Время, с	Объем, см3
0	0
15	27
30	47
45	61
60	69
75	75
90	80
105	80
Разбавленную соляную кислоту наливают в коническую колбу, где насыпана мрамо
ная крошка. Реакция протекает по уравнению
СаСО3 (тв.) -I- 2НС1 (водн.) -> СаС12 (водн.) + СО2 (г.) -I- Н2О (ж.)
Выделяющийся диоксид углерода собирают с помощью газовой пипетки (газово!
шприца). За изменением скорости реакции можно проследить, измеряя объем bi
делившегося диоксида углерода через равные промежутки времени по мере протекай!
реакции. В табл. 9.1 приведены типичные результаты подобного эксперимента. Если г
этим результатам построить график, получится кривая скорости реакции (рис. 9.2
Кривая скорости реакции показывает изменение со временем количества образу!
щегося продукта либо используемого реагента.
Угол наклона касательной к кривой скорости реакции в какой-либо точке этс
кривой показывает, насколько быстро протекает реакция в соответствующий момет
времени. Чем круче угол наклона касательной к кривой скорости, тем быстр
протекает реакция. На рис. 9.2 показан угол наклона касательной к кривой скорост
соответствующий начальной скорости реакции. Поскольку реакция протекает быстр
всего в первый момент, наклон касательной к кривой скорости, соответствуюпц
начальной скорости реакции, максимален. Постепенно, по мере протекания реакци
Рис. 9.2. Кривая скорости реакци
между разбавленной соляной кислоте
и мраморной крошкой, /-касательна
в начальный момент реакции; 2-кас<
тельная в момент реакции спустя 40
после начала; 3-затухание реакции.
9.1. Скорость химической реакции
415
наклон касательной к кривой в каждой следующей ее точке становится все меньше.
Наконец, когда реакция приостанавливается, кривая скорости становится горизон-
тальной. Тангенс угла наклона горизонтальной кривой, как и угол ее наклона к оси
времени, становится равен нулю.
Определение скорости реакции
по кривой скорости
В общем случае скорость образования продукта реакции определяется выражением
Увеличение количества продукта
Скорость реакции —--------------------------
Время этого увеличения
В нашем примере проводится измерение объема образующегося диоксида углерода.
Это позволяет записать
Увеличение объема диоксида углерода
Скорость реакции —--------------------------------
Время этого увеличения
В математической форме это выражение приобретает вид
Скорость реакции = А У/Аг
Скорость, вычисленная с помощью этого выражения, представляет собой среднюю
скорость реакции за период времени At Мгновенная скорость реакции в какой-либо
конкретный момент времени определяется выражением
Скорость реакции = dV/dt
Мгновенная скорость реакции геометрически определяется тангенсом угла наклона
касательной к кривой скорости в соответствующий момент времени.
Пример
Пользуясь кривой скорости реакции, показанной на рис. 9.2, вычислим скорость
реакции через 40 с после ее начала.
Решение
На графике показана касательная к кривой скорости в точке, соответствующей 40 с
от момента начала реакции. Несложное геометрическое построение, выполненное на
графике, показывает, что
Тангенс угла наклона = 41 смя/50 с
Следовательно, скорость образования СО2 через 40 с после начала реакции равна
0,82 см3/с.
О влиянии площади поверхности твердого
вещества на скорость реакции
На примере реакции между кислотой и мраморной крошкой можно также исследовать
влияние площади поверхности твердого вещества на скорость реакции. В табл. 9.2
показаны результаты, полученные в одном из таких исследований.
В этом эксперименте варьировался только один фактор, способный влиять на
скорость реакции,-площадь поверхности твердого вещества. Крупная мраморная
416
9. Химическая кинетика
Сахарный песок растворяется в чае быстрее, чем кусковой сахар, потому что
сахарный песок имеет большую площадь поверхности, чем то же количество
кускового сахара.
Таблица 9.2. Экспериментальные данные, полученные для реакции между мра-
морной крошкой и разбавленной кислотой
Размер крошки	Крупная	Средняя	Мелкая
Впемя выделения первых 20 см3 собранного СО2, с	55	21	8
крошка имеет меньшую площадь поверхности по сравнению с мелкой мраморной
крошкой такой же массы. Результаты, приведенные в таблице, показывают, что
мраморная крошка с большей площадью поверхности реагирует быстрее, чем крошка с
меньшей площадью поверхности. Дело в том, что реакции между твердыми и жидкими
веществами протекают на поверхности твердого вещества. Следовательно, увеличение
площади поверхности твердого вещества в результате повышения его степени из-
мельчения увеличивает доступ реагирующих частиц жидкости к частицам твердого
вещества. По этой причине все химикаты обычно используются в виде порошков, а не в
виде крупных кусков.
9.1. Скорость химической реакции
417
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ
Выше было показано, что скорость реакции между разбавленной соляной кислотой и
мраморной крошкой можно определить при помощи графика зависимости объема
образующегося СО2 от времени. Экспериментальные данные, необходимые для изуче-
ния скорости реакций, можно получать также путем измерения других величин,
например концентрации, давления, угла оптического вращения, интенсивности по-
глощения света либо других форм излучения, электропроводности.
Ниже описаны некоторые экспериментальные методы, используемые для получе-
ния данных о скоростях протекания химических реакций.
Физические методы. При исследовании газовых реакций часто проводятся измере-
ния давления или объема газа. Однако такие измерения имеют смысл, лишь если число
молей газообразных реагентов отличается от числа молей газообразных продуктов.
Если же число молей газообразных реагентов совпадает с числом молей газообразных
продуктов, в результате реакции не происходит изменений давления. Это следует из
закона Авогадро. В приведенной ниже реакции на три моля газообразных реагентов
приходится два моля газообразных продуктов. Это позволяет прослеживать скорость
протекания данной реакции, измеряя давление или объем газообразной системы:
2NO (г.) + О2 (г.) -> 2NO2 (г.)
Однако в реакции между водородом и иодом не происходит изменения объема:
Н2(г.) + l2(g.)-» 2Н1(г.)
Поэтому скорость этой реакции нельзя определить данным методом.
Кювету с образцом помещают в поляриметр. Поляриметры могут использоваться
для определения скорости реакций оптически активных соединений.
14 1049
418
9. Химическая кинетика
Рис. 9.3. За скоростью некоторых реакций удобно следить, измеряя электропровод
ность раствора через одинаковые промежутки времени.
Методы химического анализа. Экспериментальные данные о скорости реакций вс
многих случаях можно получать, отбирая небольшие образцы реакционной смеси i
анализируя их. Этот метод может использоваться, например, для измерения скоросп
омыления (см. разд. 20.3) этилацетата
С2Н5СО2С2Н5 (водн.) + NaOH (водн.) -> С2Н5СО2Ка(водн.) + С2Н5ОН (водн.)
Через равные промежутки времени по мере протекания этой реакции из реакционно!
смеси берут образец и титруют его кислотой. Это позволяет определять концентрацш
гидроксида натрия в реакционной смеси в ходе реакции.
Оптические методы. Если реагент либо продукт поглощает электромагнитное
излучение, за ходом реакции можно следить, измеряя интенсивность поглощеню
излучения. Поглощение ультрафиолетового или инфракрасного излучения (см. разд
17.1) часто используется для изучения скорости протекания органических реакций. Если
в реакции принимают участие окрашенные соединения, то можно использован
колориметр, позволяющий измерять интенсивность окраски. Интенсивность окраски
соединения или количество поглощаемого им излучения пропорциональны концентра
ции этого соединения.
Если в реакции принимает участие оптически активное соединение, это позволяет
следить за скоростью реакции с помощью поляриметра (см. разд. 17.2). Поляриметр
позволяет измерять угол оптического вращения. Этот метод особенно удобен дли
исследования скорости реакций с участием сахаров.
Электрохимические методы. Измерение скорости многих неорганических и орга-
нических реакций удобно проводить, наблюдая изменения электропроводности реак-
ционной смеси в ходе реакции. Этот метод может использоваться, например, дли
измерения скорости омыления этилацетата (см. выше). Два инертных электрода
подключенные к прибору для измерения электропроводности, погружают в реакцион-
ную смесь (рис. 9.3). В рассматриваемом случае электропроводность почти полностьк
обусловлена гидроксидом натрия, поскольку он является единственным сильным
электролитом в реакционной смеси. По мере протекания реакции происходит по-
требление гидроксида натрия и, следовательно, уменьшение электропроводности
раствора. Преимущество этого метода над методом титрования заключается в том.
что он избавляет от необходимости брать образцы из реакционной смеси.
9.1. Скорость химической реакции 419
СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ И КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ
Порядок реакции и константы скорости
Если опустить тлеющую лучину в цилиндр или пробирку с кислородом, она ярко
вспыхивает. Это показывает, что внезапное увеличение концентрации кислорода
приводит к столь же внезапному возрастанию скорости горения. И наоборот, если
уменьшить концентрацию хотя бы одного из реагентов, скорость реакции тоже
уменьшится. В предыдущем разделе было указано, что начальная скорость реакции
обычно является максимальной. Затем, по мере протекания реакции, ее скорость
уменьшается.
В январе 1967 г. три американских космонавта-Гриссом, Уайт и Чаффи-по-
гибли от пожара, возникшего в командном модуле их корабля «Аполлон» во время
предполетных тренировок. Тогда атмосфера в кабине американских космических
кораблей состояла иа 100% из кислорода. Причиной пожара могла послужить
случайная искра, приведшая к загоранию какого-либо пластика в кабине командного
модуля. Быстрое распространение пламени оказалось возможным из-за высокой
концентрации кислорода. Более поздние модели космических кораблей были рас-
считаны на использование атмосферы из 60% кислорода и 40% азота. Кроме того,
для отделки кабин стали использовать только негорючие пластики.
Эксперименты показывают, что скорость реакции зависит от концентрации с
реагентов:
Скорость реакции ос с"
где «-постоянная, называемая порядком реакции. Порядок реакции указывает конкрет-
ную зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Он представляет собой
постоянную, которую можно определить только экспериментально.
Приведенное выше соотношение позволяет получить кинетическое уравнение реак-
ции
Скорость реакции = fcc"
в котором коэффициент пропорциональности к называется константой скорости.
В качестве примера рассмотрим реакцию
2NO (г.) + О2 (г.) ->• 2NO2 (г.)
Ее экспериментальное исследование показывает, что скорость реакции пропорциональ-
на величинам [NO]2 и [О2], где символ [ ] означает концентрацию. Таким образом,
рассматриваемая реакция характеризуется кинетическим уравнением
Скорость реакции = fc[NO]2[O2]
Эта реакция имеет первый порядок по кислороду, второй порядок по моноксиду азота и
полный порядок, равный трем. Порядок реакции по какому-либо реагенту определяется
показателем степени, в которой входит концентрация данного реагента в кинетическое
уравнение реакции. Полный порядок реакции определяется суммой этих показателей
степеней.
В общем случае можно записать
Скорость реакции = fc[A]m [В]"
420
9. Химическая кинетика
Порядок реакции равен т по реагенту А, и по реагенту В, и полный порядок раве!
т + п.
Зная порядок реакции, можно предсказать, как она должна протекать.
Скорость роста опухолевых клеток
Рост клеток в организмах животных определяется целым рядом факторов. К и;
числу относятся pH внутриклеточной среды, концентрации питательных веществ i
температуря. В лабораторных условиях удается искусственно выращивать клетки i
жидкой среде, содержащей глюкозу. Глюкоза является очень важным питательных
веществом. Она обеспечивает клетки энергией в результате процесса, которьп
называется «дыханием». В этом процессе происходит превращение глюкозы i
молочную кислоту, а затем в диоксид углерода и воду.
Изучение роста опухолевых клеток подвергалось многочисленным исследова
ниям. В одном из таких исследований, для выяснения зависимости скорюсти рост!
опухолевых клеток от концентрации питательных веществ, клетки злокачественно!
опухоли крыс помещали в жидкую питательную среду, содержащую соли, глюкозу
аминокислоты и сыворотку крови. Во время этого эксперимента производила
тщательный контрюль за значением pH, температурой и концентрацией кислорюда 1
диоксида углерода. На протяжении 60 ч через каждые 10 ч производились измеренщ
плотности клеток и концентрации глюкозы и молочной кислоты в питательно!
ср>еде. Результаты были представлены в графической форме (рис. 9.4). Получении!
кривые показывают, что скорость роста клеток соответствует скорости расходованш
глюкозы и скорости накопления молочной кислоты в питательной среде.
<= 0 10 20 30 40 50 60 70
Время, ч
Рис. 9.4. Экспериментальные данные о скорости роста злокачественных опухолевы:
клеток крыс. Слева: увеличение плотности злокачественных клеток за период 70 ч
Справа: соответствующее уменьшение концентрации глюкозы и увеличение кон
центр>ации молочной кислоты за тот же период.
Газовые реакции. Скорость газовой реакции зависит от парциальных давлешя
реагентов. По мере уменьшения их парциальных давлений скорость реакции тож(
уменьшается. Парциальное давление газа эквивалентно его концентрации. Поэтому i
исследованиях химической кинетики термины «концентрация» и «парциальное давле
ние» часто используются в одном и том же смысле.
Единицы измерения констант скорости реакций. Эти единицы измерения (размер
ности) выводят из кинетического уравнения реакции. Поэтому они зависят от порядк;
реакции. В табл. 9.3 указаны размерности констант скорости для реакций первого 1
второго порядков.
9.1. Скорость химической реакции
421
Таблица 9.3. Размерность (единицы измерения) кон-
стант скорости
Порядок реакции	Размерность константы скорости
Первый Второй	С-1 моль-1-дм3-с-1
Таблица 9.4. Зависимость начальной скорости реакции
от концентрации N2O5 для реакции 2N2O5 (г.) -»
-»4NO2(r.) + О2 (г.)
Начальная скорость, моль • дм 3-ч 1	[Ь12О5], моль/дм3
0,016	0,010
0,032	0.020
0,064	0,040
Увеличение концентрации кислорода
увеличивает скорость горения.
Экспериментальное определение порядка
реакции и константы скорости
Для определения порядка реакции и ее константы скорости могут использоваться
различные методы. Мы начнем с рассмотрения того, как определяют эти величины,
анализируя экспериментальные данные.
Определение кинетических характеристик реакции из анализа экспериментальных
данных. В табл. 9.4 приведены некоторые экспериментально определенные кинети-
ческие данные о реакции
2N2O5 (г.) -> 4NO2 (г.) + О2 (г.)
Из этих данных видно, что при увеличении концентрации исходного вещества в два
раза скорость реакции тоже увеличивается вдвое. Следовательно,
Скорость реакции ос [N2O5]1
Значит, реакция имеет первый порядок, и ее кинетическое уравнение можно предста-
вить в виде
Скорость реакции = /c[N2O5]‘
Константу скорости этой реакции можно определить, подставляя любую пару соот-
ветствующих друг другу экспериментальных данных из табл. 9.4 в кинетическое
уравнение реакции; например,
Скорость реакции 0,032 моль • дм - 3 • ч -1
к =--------------=----------------;— = 1,6 ч
[N2O5]	0,020 моль дм 3
422
9. Химическая кинетика
В табл. 9.5 указаны некоторые экспериментальные данные о протекании при 325°С
следующей реакции:
NO2 (г.) + СО (г.) -> NO (г.) + СО2 (г.)
Согласно данным о первом эксперименте,
Скорость реакции (эксп. 1) — к [NO2 (эксп. 1)]"
а согласно данным о втором эксперименте,
Скорость реакции (эксп. 2) = к [NO2 (эксп. 2)]"
Отсюда следует, что
Скорость реакции (эксп. 2) /[КО2(эксп. 2)]\п
Скорость реакции (эксп. 1)	\[М)2(эксп. 1)]7
Подставляя в это уравнение численные значения, соответствующие каждому из двух
экспериментов, получим
0,040 моль-дм-3-с-1	/0,30 моль-дм-3\”
-------------гг—гт = I------------гт I или 4 = 2"
0,010 моль-дм 3-с 1	\0,15 моль-дм }
Отсюда следует, что л = 2. Значит, обсуждаемая реакция имеет второй порядок.
Чтобы получить константу скорости, достаточно подставить любую пару соответст-
вующих друг другу экспериментальных данных в кинетическое уравнение реакции,
например
Скорость реакции 0,040 моль-дм-3-с-1
к =----------;-----=----------------, = 0,44 моль - дм с
[NOJ2	(0,30 моль-дм 3)
Определение кинетических характеристик реакции из анализа кривой скорости.
Метод определения кинетических характеристик реакции из анализа эксперименталь-
ных данных не всегда позволяет определить порядок реакции и, следовательно,
константу ее скорости. В табл. 9.6 приведены некоторые данные, полученные из
анализа кривой скорости для реакции между магнием и соляной кислотой (рис. 9.5).
Mg (тв.) + 2НС1(водн.) MgCl2 (водн.) + Н2 (г.)
Скорость реакции при заданной концентрации определяется тангенсом угла наклона
касательной к кривой скорости в точке, соответствующей этой концентрации. В
качестве примера на рис. 9.5 показана касательная к кривой скорости в точке,
соответствующей концентрации [НО] = 0,8 моль/дм3.
Анализ экспериментальных данных, приведенных в табл. 9.6, не позволяет сделать
вывод о порядке рассматриваемой реакции. Ее порядок можно найти путем построения
графика зависимости скорости реакции от [НС1]" при различных значениях п,
Таблица 9.6. Экспериментальные дан-
ные о скорости реакции между магни-
ем и разбавленной соляной кислотой
Таблица 9.5. Зависимость начальной скорости реакции
NO2 (г.) + СО (г.) -» NO (г.) + СО2 (г.) от концентрации
NO2
Эксперимент	Начальная скорость, моль-дм-3-с-1	[NOJ, моль/дм3	Скорость реакции, моль-дм-3-с-1	[НСЦ, моль/дм3
1	0,010	0,15	0,004	0,50
2	0,040	0,30	0,011	0,80
3	0,16	0,60	0,022	1,10
4	0,32	0,90	0,034	1,40
9.1. Скорость химической реакции
423
Рис. 9.5. Кривая скорости реакции между магнием и разбавленной соляной кислотой.
например:
1)	зависимость скорости реакции от [НС1]1 (см. рис. 9.6),
2)	зависимость скорости реакции от [НО]2 (см. рис. 9.7),
3)	зависимость скорости реакции от [НО]3 (см. рис. 9.8).
Истинный порядок реакции указывает тот график, который имеет линейную форму.
Совершенно очевидно, что этому условию удовлетворяет график, изображенный на
рис. 9.7, но не графики на рис. 9.6 и 9.8. Следовательно, рассматриваемая реакция
имеет второй порядок.
Константу скорости данной реакции можно, как обычно, получить, подставляя
любую пару соответствующих друг другу экспериментальных данных в кинетическое
уравнение реакции
Скорость реакции = к [НО]2
Рис. 9.6. Изменение скорости реакции в за-
висимости от [НС1].
Рис. 9.7. Изменение скорости реакции в за-
висимости от [НС1]2.
424
9. Химическая кинетика
Реакции с нецелочисленным порядком
Методы определения кинетических характеристик реакции из анализа эксперименталь-
ных данных кривой скорости реакции пригодны для определения порядка и констан]
скорости лишь тех реакций, которые имеют целочисленный порядок, например, п = 1,7
или 3. Однако, некоторые реакции имеют нецелочисленный порядок или нулево!
порядок. Например, реакция разложения уксусного альдегида в газовой фазе при 720 К
имеет порядок 1,5:
СН3СНО (г.) ->• СН4(г.) + СО (г.)
Скорость реакции = fc[CH3CHO]1,5
Для определения порядка таких реакций приходится строить график зависимости
скорости реакции от концентрации в логарифмических координатах, т. е. графин
зависимости 1g (скорость) от 1g (концентрация). Если кинетическое уравнение реакции
имеет вид
Скорость реакции = кс"
то, логарифмируя его, получим
1g (скорость реакции) = 1g к + п 1g с
График зависимости 1g (скорость) от 1g с должен иметь вид прямой линии, тангенс угла
наклона которой к оси концентраций равен порядку реакции п. Отрезок оси скорости,
отсекаемый в точке ее пересечения с графиком (в точке, где 1g с = 0), дает значение 1g к.
Метод интегрирования кинетического
уравнения
Кинетическое уравнение любой реакции можно представить в общем виде как
— dc/dt = кс"
Величина dc/dt определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой скорости
реакции в соответствующей точке. Поскольку в процессе реакции происходит умень-
шение концентрации реагентов, производная концентрации по времени должна быть
отрицательной величиной. Однако скорость реакции, по определению, всегда положи-
тельная величина. Поэтому в кинетическое уравнение реакции включен знак минус,
обеспечивающий положительное значение скорости реакции.
9.1. Скорость химической реакции 425
Рассмотрим теперь кинетическое уравнение общего вида для реакции первого
порядка:
—dc/dt = кс
Интегрирование этого уравнения дает
In с = In с0 — kt
где In с-натуральный логарифм концентрации, а исходная концентрация в момент
времени t = 0. Если реакция имеет первый порядок, график зависимости In с от времени
t должен иметь вид прямой линии, тангенс угла наклона которой равен —к. Длина
отрезка оси ординат, отсекаемого в точке t = 0, дает значение In с0.
Рассмотрим теперь кинетическое уравнение общего вида для реакции второго
порядка:
— dc/dt = кс2
Интегрирование этого уравнения дает
1/с = 1/с0 + kt
Если реакция имеет второй порядок, график зависимости величины 1/с от I должен
иметь вид прямой линии с тангенсом угла наклона, равным к. В этом случае отрезок,
отсекаемый графиком на оси ординат, дает значение 1/с0.
Если построить для изучаемой реакции оба графика и установить, какой из них
линеен, можно определить, первый или второй порядок имеет реакция, а также
определить константу скорости этой реакции.
Период полупревращения
Мы уже сталкивались с подобным понятием в гл. 1 при обсуждении явления
радиоактивности (разд. 1.3), хотя в том случае вместо понятия период полупревраще-
ния используется родственный термин-«период полураспада». Период полупревраще-
ния-это время, необходимое для того, чтобы исходная концентрация реагента умень-
шилась вдвое. Измерение периода полупревращения приносит большую пользу при
исследованиях порядка реакции. Например, в реакциях первого порядка период
полупревращения tlf2 связан с константой скорости к простым соотношением
til2 = 0,693/fc
Скорость радиоактивного распада не зависит от температуры. Тем не менее, радио-
активный распад тоже протекает по кинетическому уравнению первого порядка.
Период полураспада радиоактивного процесса можно определить, измеряя уровень
радиоактивности через равные промежутки времени и строя кривую распада. На таком
подходе основан, например, метод датировки событий с помощью радиоактивного
углерода, описанный в разд. 1.3.
ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА
В качестве приближенного правила можно запомнить, что скорость любой химической
реакции становится вдвое больше при повышении температуры на каждые 10 К. Это
правило позволяет предположить, что между скоростью реакций и температурой
426
9. Химическая кинетика
Шведский физикохимик Сванте Аррениус получил Но
белевскую премию по химии в 1903 г. за созданную иь
теорию электролитической диссоциации. В своей док
торской диссертации (Уппсальский университет) Арре
ниус высказал предположение, что такие «молекулы»
как хлорид натрия, самопроизвольно распадаются i
растворе, образуя ионы, которые выполняют рол,
реагентов при электролизе. Однако более всего Арре
ниус известен своим уравнением, определяющим тем
пературную зависимость константы скорости реакции
должна существовать экспоненциальная зависимость. Точное соотношение межд
скоростью реакций и температурой впервые установил шведский химик Аррениус
1889 г. Это соотношение, получившее название уравнения Аррениуса, имеет вид
к = Ае~Е°1КТ
где к-константа скорости реакции; А - постоянная, характеризующая каждую конкреэ
ную реакцию (константа Аррениуса); £„-еще одна постоянная, характерная дл
каждой реакции и называемая энергией активации; R-газовая постоянная и Т-абсс
лютная температура в кельвинах. Отметим, что это уравнение связывает температур
не со скоростью реакции, а с константой скорости.
В логарифмической форме уравнение Аррениуса приобретает вид
Ink = In А - EJRT
Если перейти от натуральных логарифмов к десятичным, последнее соотношени
сводится к виду
Ink = 1g А - £„/2,303ЯТ
Именно эта форма уравнения Аррениуса наиболее употребительна.
Для определения констант А и Еа, характеризующих конкретную реакцию, строя
график зависимости 1g к от величины 1/Т. (Напомним, что температура должна быт
выражена в абсолютной шкале.) Тангенс угла наклона графика к оси абсцисс дае
величину Еа/2,303ЯТ. Для определения константы Аррениуса А следует подставить
уравнение Аррениуса все остальные известные значения.
Пример
В табл. 9.7 указаны константы скорости, полученные при разных температурах pj
реакции
2N2OS (г.) - 2N2O4 (г.) + О2 (г.)
Определим: а) энергию активации и б) константу Аррениуса для этой реакции.
9.1. Скорость химической реакции 427
Решение
а)	Для определения энергии активации построим график зависимости величины
lg(k, с~ ‘) от 1 /Т(К~ ’). Для этого сначала Преобразуем данные, приведенные в табл.
9.7, в форму, удобную для построения графика. Результат показан в табл. 9.8.
График, построенный при помощи этих данных, показан на рис. 9.9. Из этого
графика видно, что
Тангенс угла наклона = — 5667 К
Из уравнения Аррениуса в логарифмической форме следует, что
Тангенс угла наклона = — EJ2,303RT
Газовая постоянная R имеет значение 0,008 314 кДж К-1-моль-1. Отсюда
Е„ = 2,303(0,008 314 кДж К-1 моль-1)(5667 К) = 108,5 кДж/моль
б)	Константу Аррениуса можно получить непосредственно из логарифми-
ческой формы уравнения Аррениуса, если представить ее в виде
lg А = 1g к + Еа/2,303RT
В это уравнение можно подставить значение к, соответствующее любой температуре.
Например, используя значение к при 30°С, находим
J 08,5 кДж  моль "1
1g А = -4,16 +----------------------------------------= 14,53
2,303(0,008 314 кДж К моль' )(303,2 К)
А = 3,39-1014 с-1
Таблица 9.7. Экспериментальные дан- ные о скорости разложения оксида азо- Ta(V) N2O5	Таблица 9.8. Данные о реакции разло- жения оксида азота(У) N2O5, необхо- димые для построения графика Арре- ниуса
Температура, °C Константа скорости, с'1	
	Г1, К’1	Igfc (с’1)
428
9. Химическая кинетика
Почему важно исследовать влияние
температуры на скорость химических реакций?
Температура оказывает заметное влияние на сложные биологические и химические
процессы, протекающие в растениях и организмах животных. В качестве примера
укажем на влияние температуры на скорость дыхания, которое имеет важное значение
в медицине. Во время некоторых хирургических операций тело пациента подвергают
охлаждению, чтобы замедлить протекание метаболических процессов, понизить ско-
рость циркуляции крови и частоту дыхания.
Температура оказывает также заметное влияние на биохимические процессы,
протекающие в пище при ее хранении или в ходе ее приготовления. Скорость порчи
пищевых продуктов может быть понижена разными способами, включая заморажи-
вание (рис. 9.10), использование консервантов, как, например, сорбиновой кислоты,
диоксида серы или нитритов, а также соблюдением надлежащих условий хранения.
Так, свежесть и аромат чая зависят от содержания в нем ряда химических веществ,
принадлежащих к группе флавинов. При хранении чая содержание в нем флавинов
постепенно уменьшается. Скорость разрушения флавинов в чае приблизительно в
равной мере зависит от влажности и температуры.
Оптимальная эффективность многих технологических химических процессов тоже
зависит от температуры. В качестве примера укажем на вторую стадию контактного
процесса получения серной кислоты (см. разд. 7.2)
2SO2 (г.) + О2 (г.) 2SO3 (г.), А/7° m = —192 кДж/моль
При проведении некоторых операций
на сердце и нейрохирургических опера-
ций пациентов подвергают охлажде-
нию, чтобы снизить скорость протека-
ния в организме метаболических про-
цессов.
Скорость разложения пищевых про-
дуктов замедляется при их охлаждении
и замораживании.
9.1. Скорость химической реакции 429
Поскольку эта реакция экзотермична, выход триоксида серы можно повысить,
понижая температуру. Однако понижение температуры приводит к замедлению про-
цесса. Поэтому необходимо найти оптимальный баланс между выходом и скоростью
реакции. Это достигается путем проведения данной стадии процесса при температуре
от 450 до 500°С и использовании катализатора - оксида ванадия (V).
Cooking Instructions: These sausages are best cooked from frozen. Remove required number of sausages, re-seal
pack and return it to the freezer.
To Fry: Fry gently in a little hot fat or oil for 18-20 minutes turning frequently.
To Gri4: Race under a pre-heated grill and cook using medium heat lor 18-20 minutes turning frequently.
Extra care should be taken when frying or grilling frozen sausages as 'spitting' may occur.
INGREDIENTS: PORK, RUSK, BEEF, SALT, EMULSIFIER, SODIUM POLYPHOSPHATES
PRESERVATIVE, MONOSODIUM GLUTAMATE, SPICE EXTRACTS, ANTIOXIDANTS
0003
4395
HOW ТО STORE	
PRODUCT STORED IN -	EAT-
Mam compartment ol refrigerator or other cool place	within 24 hours of purchase
Star marked Irozen lood compartment *	within 1 week of purchase
Star marked frozen food compartment **	within 1 month of purchase
Star marked frozerf lood compartment * * *	within 3 months ol purchase
Food FreezerQj***	within 3 months of purchase
DD NOT REFREEZE DNCE THAWED	
Рис. 9.10. Торговая этикетка на упаковке замороженных сосисок. На ней указаны
способ приготовления, состав и инструкция по хранению при разных режимах: в
морозильнике с одной звездочкой-в течение 1 нед, с двумя звездочками -1 мес, с
тремя и четырьмя звездочками-3 мес. Таким образом, хранение пищевых продуктов
при температуре 5°С (обычная температура внутри холодильника) допустимо в
течение нескольких дней; хранение замороженных продуктов при температуре от
— 5°С до —2°С-в течение нескольких недель. Глубоко замороженные продукты в
морозильной камере при температуре около — 18°С можно хранить в течение
пескольких месяцев.
Аромат и свежесть чая зависят от ско-
рости протекания целого ряда биохими-
ческих процессов.
Температура влияет не только на скорость химических реакций; она может
влиять и на путь протекания реакции. Например, при нагревании нитрата аммония не
выше 200°С происходит следующая реакция, которая протекает с умеренной ско-
ростью
NH4NO3(tb.) -> N2O(r.) + 2Н2О(г.)
Эта реакция часто используется для получения N2O в лабораторных условиях.
Однако, если нагревать нитрат аммония до высоких температур в замкнутом
430
9. Химическая кинетика
объеме, происходит следующая взрывная реакция
2NH4NO3 (тв.) - 2N2 (г.) + 4Н2О(г.) + О2 (г.)
Таким образом, термическое разложение нитрата аммония может протекать, i
зависимости от температуры, двумя совершенно различными путями. В следующеь
разделе будет показано, как экспериментальное определение скоростей реакции
позволяет предсказать путь протекания химической реакции.
Итак, повторим еще раз!
1.	Скорость реакции определяется как скорость образования продуктов либо
скорость расходования реагентов, о которой можно судить по изменению кон-
центрации.
2.	Скорость реакции может зависеть от а) концентрации или давления реаген-
тов, б) температуры, в) присутствия катализаторов, г) доступности реагентов, в том
числе от степени измельчения твердых реагентов и площади их поверхности.
3.	Начальная скорость реакции обычно имеет наибольшую величину. Затем по
мере продвижения реакции ее скорость, как правило, уменьшается.
4.	Скорость реакции возрастает при увеличении степени измельчения твердых
реагентов.
5.	Кинетическое уравнение реакции в общем виде записывается так:
Скорость реакции = кс*
где к-константа скорости, п- порядок реакции, с-концентрация реагента.
6.	Порядок реакции и константу скорости можно определить из эксперимен-
тальных данных следующими способами:
а)	методом анализа экспериментальных данных,
б)	методом анализа кривой скрести реакции,
в)	методом интегрирования кинетического уравнения реакции.
7.	Период полупревращения -это время, необходимое для уменьшения началь-
ной концентрации реагента в два раза. Период полупревращения для реакции
первого порядка связан с константой скорости соотношением
Zi/2 = 0,693/к
8.	Скорости большинства химических реакций возрастают при увеличении
температуры.
9.	Уравнение Аррениуса связывает константу скорости к с абсолютной тем-
пературой Т. В наиболее употребительной форме зто уравнение имеет вид
lg k = 1g А - £а/2,303А7
где А и Еа-постоянные, характеризующие конкретную реакцию; Еа называется
энергией активации, а Л-константой Аррениуса.
9.2. Механизмы реакций и катализ
431
9.2
Механизмы
реакций
И катализ МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
Химическая реакция может протекать не в одну
стадию, а в несколько последовательных индивидуальных стадий. Такая последова-
тельность стадий реакции называется механизмом реакции. О механизме химической
реакции обычно удается сделать выводы на основании экспериментальных данных о
скорости ее протекания, а также на основании экспериментального обнаружения в
реакционной смеси неустойчивых (короткоживущих) частиц, которые не представлены
в стехиометрическом уравнении реакции. Эти короткоживущие частицы называются
интермедиатами (промежуточными продуктами) реакции.
Рассмотрим, например, реакцию иодирования пропанона в кислом растворе.
Полное стехиометрическое уравнение этой реакции имеет вид
СН3СОСН3 (водн.) + 12 (водн.) -> СН21СОСН3 (водн.) 4- HI (водн.)
На основании экспериментальных данных установлено, что кинетическое уравнение
этой реакции имеет вид
Скорость реакции = к [СН3СОСН3] [Н3О+]
Отметим, что кинетическое уравнение реакции не зависит от концентрации иода. Таким
образом, кинетическое уравнение не соответствует полному стехиометрическому урав-
нению реакции. Это можно объяснить, если предположить, что реакция протекает по
следующему трехстадийному механизму
медленно
1 СНзСОСНз + Н3О+ ----------►
быстро
2 СН3ССНЭ
Н2О
СН3ССН3 + Н20
ОН
I
сн2=сснэ + н3о+
он
i	быстро
СНз + |2	----»	СН21СОСН3 + HI
Поскольку самой медленной является первая стадия реакции, она и определяет общую
скорость всей реакции, иначе говоря, лимитирует (ограничивает) общую скорость
реакции. Поэтому она называется лимитирующей или скоростъопределяющей стадией.
Лимитирующая стадия-всегда самая медленная стадия реакции. Интермедиатами
данной реакции с трехстадийным механизмом являются следующие частицы:
+ 0Н
II
СН3ССН3
ОН
I
СН2=ССНЭ
432
9. Химическая кинетика
Молекулярность реакции
Число химических частиц, принимающих участие в одной стадии механизма реакции
называется молекулярностью данной стадии.
Стадия реакции, в которой участвует всего одна реагирующая частица, называете)
мономолекулярной стадией.
Стадия реакции, в которой принимают участие две реагирующие частицы, называете)
бимолекулярной стадией.
Стадия реакции, в которой принимают участие сразу три реагирующие частицы
называется тримолекулярной стадией.
В приведенном выше примере все три стадии реакции являются бимолекулярными
Молекулярность реакции не следует путать с полным порядком реакции. Реакция
имеющая полный первый порядок, может протекать через целую последовательност!
мономолекулярных и бимолекулярных стадий.
ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ
Теория столкновений была развита в рамках кинетической теории газов (см. разд
3.1) для объяснения зависимости скорости реакций от концентрации реагентов и
температуры. Эта теория основана на трех важнейших постулатах:
1.	Протекание реакций обусловлено столкновениями между реагирующими части-
цами.
2.	Каждое столкновение может приводить к реакции только в том случае, если его
энергия превосходит некоторую минимальную энергию.
3.	Каждое столкновение приводит к реакции только в том случае, если стал-
кивающиеся частицы определенным образом ориентированы одна по отношению к
другой.
Теория столкновений не обязательно должна применяться к тем реагирующим
частицам, которые представлены в стехиометрическом уравнении реакции. Как мы уже
видели, стехиометрическое уравнение описывает только результирующую реакцию.
Механизм реакции может включать целый ряд стадий. Теория столкновений при-
меняется только к одной конкретной стадии реакции.
Концентрация и теория столкновений
Выше было указано, что скорость химической реакции обычно возрастает при
увеличении концентрации одного или нескольких реагентов. Теория столкновений
объясняет это тем, что при возрастании концентрации должна увеличиваться частота
столкновений частиц. А с возрастанием частоты столкновений должна увеличиваться и
вероятность тех столкновений, которые обладают достаточной энергией для осу-
ществления реакции.
Предположительный механизм разложения N2O5
Полное стехиометрическое уравнение
2N2O5 (г.)-»4NO2 (г.) + О2 (г.)
9.2. Механизмы реакций и катализ
433
Экспериментальные данные
Скорость реакции = fc[N2O5]
В реакционной смеси обнаружены частицы NO и NO3
Предполагаемый механизм
быстро
1)	N2O5------->NO2 + NO3
медленно	„
2)	NO2 + NO3------------>NO, + NO + O2
„ быстро
3)	NO + NO3-------->2NO2
1-я стадия является мономолекулярной, а 2-я и 3-я стадии-биомолекулярные.
Самая медленная-2-я стадия, и, следовательно, она и является лимитирующей
(скоростьопределяющей) стадией. На основании проведении довольно сложных
математических выкладок можно показать, что предложенный механизм реакции
приводит к кинетическому уравнению
Скорость реакции — k [N2O5]
Указанные математические выкладки основаны на использовании приближения
стационарных концентраций. Это приближение в свою очередь основано на пред-
положении, что через некоторое время после начала реакции устанавливается
равенство
Скорость образования интермедиатов реакции =
= Скорость расходования интермедиатов реакции
В рассматриваемом примере интермедиатами реакции являются NO и NO3.
Температура и теория столкновений
В разд. 3.1 говорилось о том, что молекулы газа обладают различной кинетической
энергией, причем при каждой температуре существует вполне определенное распределе-
ние молекул по кинетической энергии, которое называется распределением Максвелла-
Больцмана. По мере повышения температуры распределение смещается в сторону
более высоких энергий. Кривую распределения Максвелла-Больцмана можно пред-
ставить в виде зависимости между энергией столкновений и частотой столкновений.
Частота столкновений представляет собой среднее число столкновений за единицу
времени в единице объема при заданной кинетической энергии относительного по-
ступательного движения вдоль прямой линии, соединяющей центры сталкивающихся
молекул (рис. 9.11). Частоту столкновений можно вычислить из простой кинетической
теории.
Рис. 9.11. Распределения Максвелла-
Больцмана по кинетической энергии
молекул при двух разных температу-
рах.
БоПее низкая температура
Более высокая температура
Минимельная энергия,
необходимая для реакции
Бт
Энергия столкновения
434
9. Химическая кинетика
Проведем через кривую распределения вертикальную линию, указывающую ми-
нимальную энергию столкновений, необходимую для осуществления реакции. Пло-
щадь, ограниченная этой линией, кривой распределения и горизонтальной осью (на
рис. 9.11 эта площадь заштрихована), соответствует вероятности того, что энергия
столкновения превосходит минимальную энергию, необходимую для осуществления
реакции. Сопоставляя кривые распределений, соответствующих разным температурам,
можно убедиться, что по мере повышения температуры заштрихованная площадь под
кривой распределения увеличивается. Это показывает, что по мере повышения тем-
пературы частота столкновений с энергией, превышающей минимальную энергию,
тоже возрастает. Следовательно, должна возрастать и скорость реакции.
Вывод уравнения Аррениуса
Теория столкновений позволяет установить математическое соотношение между ско-
ростью реакции и частотой столкновений, а также вероятностью того, что энергия
столкновения Е превосходит минимальную энергию Ет, необходимую для осуществле-
ния реакции. Это соотношение имеет вид
Скорость реакции = (Частота столкновений) • (Вероятность того, что Е > Е^)
Из этого соотношения можно вывести следующее уравнение:
к = PZe~E*,RT
где к-константа скорости реакции; /’-стерический фактор, имеющий значение от 0 до
1 и соответствующий той части сталкивающихся молекул, которые имеют необходи-
мую взаимную ориентацию при столкновении; Z-число столкновений, которое связа-
но с частотой столкновений; ^-энергия активации, соответствующая минимальной
энергии столкновений, которую должны иметь реагирующие молекулы; Л-газовая
постоянная; Т- абсолютная температура.
Два множителя, Р и Z, можно объединить в одну постоянную А, которую
называют предэкспоненциальным множителем или константой Аррениуса. В результа-
те получается известное уравнение Аррениуса, с которым мы уже познакомились в
предыдущем разделе:
к = Ae~E^RT
ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ
Теория переходного состояния рассматривает реагирующие молекулы как единую
систему. Она подробно исследует изменения геометрического расположения атомов в
этой системе по мере того, как в ней происходит превращение реагентов в продукты.
Геометрическое положение атомов в такой молекулярной системе называется конфи-
гурацией. По мере того, как конфигурация реагентов превращается в конфигурацию
продуктов, происходит постепенное возрастание потенциальный энергии системы до
тех пор, пока она не достигнет максимума. В момент достижения максимума энергии
молекулы имеют критическую конфигурацию, которая называется переходным со-
стоянием или активированным комплексом. Достичь этой критической конфигурации
способны лишь те молекулы, которые обладают достаточной полной энергией. По
мере того, как конфигурация этого переходного состояния превращается в конфигура-
9.2. Механизмы реакций и катализ 435
Координата реакции —►
Рис. 9.12. Энергетический профиль реакции - график зависимости потенциальной
энергии от координаты реакции, «для экзотермической реакции; б-для эндо-
термической реакции.
Активированный комплекс
(переходное состояние)
Реагенты
Координата реакции —►
цию продуктов, происходит уменьшение потенциальной энергии (рис. 9.12). Координа-
та реакции на этих двух диаграммах представляет изменения в геометрическом
расположении атомов реагирующих молекул, рассматриваемых как единая система, по
мере того, как эта система испытывает превращение, начинающееся с конфигурации
реагентов, переходящее в критическую конфигурацию и завершающееся конфигура-
цией продуктов. Если в реакции образуются интермедиаты, то возникновению каждого
интермедиата соответствует минимум на графике зависимости потенциальной энергии
от координаты реакции (рис. 9.13).
Теория переходного состояния может использоваться для прогнозирования постоян-
ных А и Ел в уравнении Аррениуса. Использование этой теории и современной
вычислительной техники позволяет устанавливать точную картину протекания хими-
ческих реакций на молекулярном уровне.
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Цепная реакция-это самоподдерживающаяся химическая реакция, при которой перво-
начально появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продук-
тов. Цепные реакции протекают обычно с большой скоростью и нередко имеют
характер взрыва.
Цепные реакции проходят три главные стадии: зарождения (инициирования),
развития и обрыва цепи.
Рис. 9.13. Энергетический профиль реакции (график
зависимости потенциальной энергии от координаты
реакции), обнаруживающий минимум, который соот-
ветствует образованию интермедиата реакции.
Координата реакции
436
9. Химическая кинетика
Стадия инициирования. На этой стадии происходит образование интермедиатов
(промежуточных продуктов). Интермедиатами могут быть атомы, ионы или нейтраль-
ные молекулы. Инициирование может осуществляться светом, ядерным излучением,
термической (тепловой) энергией, анионами или катализаторами.
Стадия развития. На этой стадии промежуточные продукты реагируют с исходны-
ми реагентами, образуя новые интермедиаты и конечные продукты. Стадия развития в
цепных реакциях повторяется много раз, что приводит к образованию большого числа
конечных и промежуточных продуктов.
Стадия обрыва цепи. На этой стадии происходит окончательное расходование
промежуточных продуктов или их разрушение. Вследствие этого реакция прекращает-
ся. Цепная реакция может оборваться самопроизвольно или под действием специаль-
ных веществ - ингибиторов.
Цепные реакции играют важную роль во многих отраслях химии, в частности в
фотохимии, химии горения, реакциях ядерного деления и ядерного синтеза (см. гл. 1),
в органической химии (см. гл. 17-20).
Фотохимия
Этот раздел химии охватывает химические процессы, связанные с воздействием света
на вещество. Примером фотохимических процессов является фотосинтез.
Многие цепные реакции инициируются светом. Инициирующей частицей в этом
случае служит фотон, который обладает энергией Av (см. разд. 1.2). Классический
пример - реакция между водородом и хлором в присутствии света
hv
Н2(г.) + С12(г.)	2НС1(г.)
Эта реакция протекает со взрывом. Она включает следующие три стадии.
Инициирование. На этой стадии происходит разрыв ковалентной связи в молекуле
хлора, в результате чего образуются два атома, каждый с неспаренным электроном:
Cl—С1	СГ 4- СГ
Реакция такого типа представляет собой гомолиз, или гомолитическое деление (см.
разд. 17.3). Она является также примером фотолиза. Термин «фотолиз» означает
фотохимическое разложение. Два образующихся атома хлора представляют собой
промежуточные продукты (интермедиаты). Они являются радикалами. Радикал-это
атом (или группа атомов), обладающий хотя бы одним неспаренным электроном.
Следует отметить, что, хотя стадия инициирования-самая медленная стадия цепной
реакции, она не определяет скорость всей цепной реакции.
Стадия развития. На этой стадии атомы хлора реагируют с молекулами водорода,
образуя конечный продукт-хлороводород, а также водородные радикалы. Водород-
ные радикалы вступают в реакцию с молекулами хлора; в результате образуются
новые порции продукта НО и новые радикалы хлора:
СГ * Н2 > НО 4- 1Г
Н 4- С12 -> НО 4- Cl-
Эти две реакции, в совокупности составляющие стадию развития, повторяются
миллионы раз.
Стадия обрыва цепи. Цепная реакция окончательно прекращается в результате
9.2. Механизмы реакций и катализ
437
Фотосинтез представляет собой сложный процесс, который все еще продолжает
исследоваться фотохимиками и учеными других специальностей.
таких реакций, как
1Г + 1Г> Н2
О* + СГ -> С12
или
н‘ 4- сг на
Для поглощения энергии, которая выделяется при протекании этих реакций обрыва
цепи, необходимо, чтобы в них принимало участие еще какое-либо третье тело. Этим
третьим телом обычно являются стенки сосуда, в котором проводится реакция.
Квантовый выход
Поглощение одного фотона света молекулой хлора в описанной выше цепной реакции
может приводить к образованию миллионов молекул хлороводорода. Отношение
числа молекул продукта к числу квантов света (фотонов), инициирующих реакцию,
называется квантовым выходом. Квантовый выход фотохимических реакций может
иметь значения от единицы до нескольких миллионов. Высокий квантовый выход
указывает на цепной характер происходящей реакции.
Импульсный фотолиз
Так называется методика, используемая для получения радикалов с концентрацией,
достаточно высокой для их обнаружения. На рис. 9.14 показана упрощенная схема
установки, используемой для импульсного фотолиза. На реакционную смесь воздейст-
438
9. Химическая кинетика
лампа-вспышка	сосуд
Рис. 9.14. Импульсный фотолиз.
вуют мощной вспышкой света из специального импульсного источника. Такой источ-
ник позволяет создавать вспышки света с энергией до 105 Дж и с продолжительностью
порядка 10“4 с или меньше. Современные методики импульсного фотолиза использу-
ют импульсные лазеры с продолжительностью вспышки порядка наносекунды (10-9 с).
За протекающей в результате такой вспышки света реакцией можно проследить,
регистрируя последовательность оптических спектров поглощения реакционной смеси.
За первой вспышкой следует ряд вспышек от маломощного импульсного источника.
Эти вспышки следуют друг за другом с интервалами порядка миллисекунд или
микросекунд и позволяют записывать спектры поглощения реакционной смеси с
такими интервалами времени.
Горение
Реакция с кислородом, приводящая к выделению тепловой энергии и света, называется
горением. Горение обычно протекает как сложная последовательность радикальных
реакций.
В качестве примера приведем горение водорода. При определенных условиях эта
реакция протекает со взрывом. На рис. 9.15 представлены экспериментальные данные
для реакции стехиометрической смеси водорода и кислорода в пирексовом реакторе.
Заштрихованный участок диаграммы соответствует взрывной области этой реакции.
Для реакции горения водорода этот участок диаграммы имеет форму взрывного
полуострова. Область взрыва ограничена границами взрыва.
460	480	500	520
Рис. 9.15. Условия взрывного протекания реакции
горения водорода:
2Н2(г.) + О2(г.)-+2Н2О(г.)
9.2. Механизмы реакций и катализ
439
Горение представляет собой сложную
последовательность радикальных реак-
ций.
КАТАЛИЗ
Реакция разложения пероксида водорода с образованием водорода и кислорода
самопроизвольно протекает очень медленно
2Н2О2(водн.) -♦ 2Н2О(ж.) + О2(г.)
Однако в присутствии оксида марганца (IV) реакция протекает очень быстро. Оксид
марганца(IV) играет роль катализатора этой реакции. Катализатор-вещество, кото-
рое повышает скорость химической реакции, но само не расходуется в этом процессе.
Катализаторам свойственны следующие особенности:
I)	катализатор не влияет на общую стехиометрию реакции;
2)	катализатор одинаково ускоряет прямую и обратную реакции. Поэтому он
увеличивает скорость достижения равновесия. Однако катализатор не изменяет по-
ложение равновесия. Это означает, что он не изменяет оавновесные концентрации.
Следовательно, катализатор не изменяет и выход реакпии;
3)	катализатор влияет на механизм реакции, открывая новый путь протекания
реакции. Энергия активации на этом новом пути оказывается ниже прежней
(рис. 9.16). В результате оказывается, что большее число реагирующих молекул
обладает энергией, необходимой для успешного столкновения. Соответственно этому
увеличивается полное число столкновений, приводящих к реакции в единицу времени,
а значит, увеличивается и скорость реакции (рис. 9.17);
4)	катализатор может увеличивать скорость одной реакции, но не увеличивать
скорость другой, сходной с ней реакции;
5)	катализатор принимает химическое участие в реакции. Он расходуется на одной
стадии и регенерирует на следующей стадии реакции. Таким образом, катализатор
может использоваться повторно, не подвергаясь окончательному превращению. Одна-
ко, хотя катализатор не подвергается результирующему химическому превращению, он
вполне может изменять свое физическое состояние.
440
9. Химическая кинетика
Энергия активации
в присутствии катализатора Продукты
Координата реакции ----►
Энергия столкновения
Рис. 9.16. Уменьшение энергии актива- Рис. 9.17. Увеличение частоты столкновений, приводя-
ции реакции с помощью катализатора. щих к реакции, в присутствии катализатора.
Автокатализ
Так называется катализ реакции каким-либо из ее продуктов. Реакция вначале
протекает медленно, но по мере образования продуктов она начинает ускоряться.
Одним из наиболее широко известных примеров автокатализа является окисление
щавелевой кислоты манганатом(¥П) калия:
2МпО4(водн.) + 5С2О4~(водн.) + 16Н+(водн.) -»
-»• 2Мп2+(водн.) + ЮСО2(г.) + 8Н2О(ж.)
Эта реакция катализируется ионами Мп2+. При комнатной температуре она протекает
вначале очень медленно. Однако по мере образования ионов Мп2+ реакция постепенно
ускоряется. В лабораторных условиях это очень легко проверить, добавляя в реакцион-
ную смесь некоторое количество ионов Мп2+ в виде раствора сульфата марганца(П).
Если это сделать с самого начала, реакция будет сразу же протекать с заметной
скоростью.
Теория промежуточных соединений
для объяснения действия катализаторов
В 1889 г. Аррениус выдвинул предположение, согласно которому действие катализато-
ра заключается в том, что он образует промежуточное соединение (интермедиат).
Можно представить себе, что катализатор (С) вступает в реакцию с реагентом,
называемым субстратом (S), в результате чего образуется промежуточное соединение
CS. Затем это промежуточное соединение разлагается, образуя продукт Р и прежний
катализатор С:
Стадия 1	С + S -> CS промежуточное соединение
Стадия 2	CS С 4- Р
Таким образом, катализатор расходуется на первой стадии и регенерирует на второй
стадии.
Теория промежуточного соединения может быть также применена и к реакциям, в
которых участвуют два реагента:
Стадия I	А + С -> АС промежуточное соединение
Стадия 2	АС + В -> АВ + С
Суммарная реакция	А 4- В -> АВ
9.2. Механизмы реакций и катализ
441
ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ
Катализаторы можно подразделить на три типа: гомогенные, гетерогенные и биологи-
ческие (биокатализаторы, или ферменты). Все эти катализаторы в целом могут
рассматриваться как положительные катализаторы, поскольку они увеличивают
скорость реакций. Однако существуют и такие вещества, которые уменьшают скорость
химических реакций; они называются ингибиторами. Ингибиторы иногда рассматрива-
ют как отрицательные катализаторы. Механизм их действия вовсе не противоположен
механизму действия катализаторов, так как они не повышают энергию активации.
Ингибиторы просто препятствуют обычному пути протекания химической реакции,
вступая в реакцию с какими-либо промежуточными веществами и удаляя их из
реакционной смеси, что затрудняет протекание всей последовательности стадий в
многостадийной реакции. Примером ингибитора является глицерин (пропан-1,2,3-триол),
который замедляет разложение пероксида водорода. Эта реакция ингибируется также
разбавленными кислотами.
ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Гомогенный катализ осуществляется, когда катализатор и реагирующая система
находятся в одинаковом фазовом состоянии. Для объяснения катализа такого типа
обычно привлекаются представления об образовании промежуточного соединения
либо интермедиатного радикала или иона, как это можно показать на следующих двух
примерах.
Гомогенный катализ в газовой фазе
Примером катализа этого типа может служить каталитическое разложение оксида
диазота N2O в газовой фазе. Оксид диазота-распространенное анестезирующее
средство, известное под названием «веселящий газ». При комнатной температуре он
сравнительно инертен, разлагается только при температурах выше 1000 К:
2N2O(r.) - 2N2(r.) + О2(г.)
Однако его разложение катализируется следами газообразного хлора, особенно в
присутствии света. По-видимому, роль катализатора выполняют радикалы хлора,
которые образуются в результате фотолиза газообразного хлора (см. выше). Пред-
положительно, радикал хлора реагирует с N2O, образуя промежуточный радикал СЮ':
Стадия 1	N2O(r.) + СГ(г.) -> N2(r.) -I- С1О'(г.)
Стадия 2	2С1О‘(г.) -> С12(г.) -I- О2(г.)
442
9. Химическая кинетика
Гомогенный катализ в водной фазе
Примеров катализа этого типа очень много. Например, разложение пероксида водоро-
да катализируется ионами иода. Интермедиатным ионом в данном случае является
IO-. Реакция протекает в две стадии:
Стадия 1 Н2О2(водн.) + 1“(водн.) -> Н2О(ж.) + Ю“(водн.)
Стадия 2 Н2О2(водн.) + Ю-(водн.) -> Н2О(ж.) + О2(г.) + 1~(водн.)
Важные примеры гомогенного катализа - кислотный катализ и основный катализ
органических реакций. В процессе кислотного катализа происходит присоединение
протона к одному из реагентов с образованием положительно заряженного промежу-
точного соединения. В процессе основного катализа один из реагентов отдает протон
основанию, а сам приобретает отрицательный заряд.
Кислотный катализ и основный катализ играют особо важную роль в органи-
ческой химии. Один из примеров катализа такого типа-иодирование пропанона в
кислом растворе (см. выше). Другой пример-кислый гидролиз сложных эфиров.
Механизм такого гидролиза сходен с механизмом иодирования пропанона. Например,
кислый гидролиз этилацетата включает много стадий протонирования и депротониро-
вания. На рис. 9.18 показана упрощенная трехстадийная схема этого механизма.
По-видимому, основный катализ конденсации пропанона с образованием 4-гид-
рокси-4-метилпентан-2-она тоже осуществляется в три стадии (рис. 9.19).
Некоторые органические реакции, например, мутаротация глюкозы (см. разд. 17.2),
катализируются как кислотами, так и основаниями.
Катализ ионами d-переходных металлов. Многие окислительно-восстановительные
реакции в растворах катализируются ионами (/-переходных металлов (см. гл. 14).
Например, несколько капель раствора сульфата меди (II) катализируют реакцию между
цинком и соляной кислотой:
Zn(TB.) 2НС1(водн.) -» 7пС12(водн.) + Н2(г.)
Стадия 1
Стадия 2
СНзС	+
ОС2Н5
Этилацетат
ОН
СНзс/ +
ОС2Н5
нэо+
2Н2О
ОН
СН3С
ОС2Н5
ОН
СНзС—ОН +
ОС2НБ
Нэ0 +
Стадия 3
он
снэс —он
OC2HS
СНЭС + C2HSOH
он
Уксусная кислота
Суммарная
реакция
СН3С00С2Н5 + Н20	---► СНзСООН + С2Н5ОН
Рис. 9.18. Механизм кислого гидролиза этилацетата.
9.2. Механизмы реакций и катализ
443
Стадия 1
СН3
О +
СН3
ОН~
СНЭ
+ Н2О
Стадия 2
Стадия 3
Пропанон
СН3
С=О +
СНЭ
-сн2
\=О
СНЭ
СНз о-
\/
СНз СН2ССН3
II
СН3 СГ
СН3 СН3ССН3
О
снэ он
X
СНз СН2 —с—СНз
II
О
4-ги дро кси-4-метил -
пентан-2-он
Рис. 9.19. Механизм конденсации
пропанона, катализируемой основанием.
Катализ металлоорганическими комплексами. Металлоорганические комплексы
часто играют роль промежуточных соединений в различных технологических про-
цессах. Например, окисление этилена С2Н4 в этаналь (ацетальдегид) СН3СНО катали-
зируется пропусканием газообразного этилена через водный раствор хлорида палла-
дия^!) и хлорида меди(П). Механизм этой реакции очень сложен и включает
образование нескольких промежуточных соединений. Одним из них является
[HOCH2CH2PdCl2(OH)2] “.
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Гетерогенный катализ осуществляется в том случае, когда катализатор и реагирующая
система находятся в различных фазовых состояниях.
Для объяснения многих примеров гетерогенного катализа привлекаются представ-
ления теории промежуточных соединений. Например, при каталитическом разложении
пероксида водорода происходит расходование, а затем регенерация катализатора,
оксида марганца(1У).
Все гетерогенные процессы происходят на поверхности фазового раздела. Больше
всего изучены те гетерогенные процессы, при которых молекулы газовой фазы
реагируют с поверхностью твердого тела. Гетерогенный катализ на твердой по-
верхности может быть объяснен на основе представлений теории адсорбции.
Адсорбционная теория гетерогенного катализа
Термин адсорбция означает накопление молекул на поверхности раздела фаз. (Не-
обходимо различать термины адсорбция и абсорбция. Последний означает проникнове-
ние молекул в объем другого вещества.) Различают адсорбцию двух типов. Физическая
444
9. Химическая кинетика
адсорбция происходит, когда молекулы связываются с «активными центрами» н
поверхности твердого вещества силами Ван-дер-Ваальса. Химическая адсорбция, ил
хемосорбция, происходит, когда молекулы связываются с активными центрами н
поверхности химическими связями.
Гетерогенный катализ обычно включает как физическую адсорбцию, так и хемс
сорбцию. Некоторые химики полагают, что механизм гетерогенного катализа включг
ет пять названных ниже стадии, причем все они обратимы.
1.	Диффузия. Реагирующие молекулы диффундируют к поверхности твердог
вещества.
2.	Адсорбция. Реагирующие молекулы сначала подвергаются физической адсор(
ции на активных центрах поверхности твердого вещества. Затем они хемосорбируютс
на ней.
3.	Химическая реакция. Реагирующие молекулы, оказывающиеся рядом друг
другом, вступают в реакцию между собой с образованием продуктов.
1  Диффузия
3. Реакция
4. Десорбция
5. Диффузия
Рис. 9.20. Схематическое изображение пяти стадий гетерогенного катализа.

9.2. Механизмы реакций и катализ
445
Таблица 9.9. Классы гетерогенных катализаторов
Класс катализатора	Примеры катализаторов	Тип катализируемой реакции	Примеры реакций
«/-переходные ме- таллы •'г	Fe, Ni, Pd, Pt	Гидрирование, дегид- рирование, окисление	Получение маргарина, процесс Оствальда, ка- талитический преобра- зователь, процесс Га- бера
Полупроводниковые оксиды	V2O5, NiO, CuO	Окисление и восста- новление	Контактный процесс
Изоляторы (ди- электрики)	A12O3, SiO2	Гидрирование, дегид- рирование	Дегидрирование этано- ла для получения эти- лена
Кислотные катализа-	Природные глины	Крекинг, изомериза-	Крекинг углеводородов
торы	(алюмосиликаты), H2SO4	ция, полимеризация	с длинной цепью
4.	Десорбция. Эта стадия обратна стадии адсорбции. После завершения реакции
молекулы продуктов оказываются сначала хемосорбированными на поверхности.
Затем они становятся физически адсорбированными на ней и в конце концов
высвобождаются с поверхности.
5.	Диффузия. Молекулы продуктов диффундируют от поверхности.
Эти пять стадий схематично представлены на рис. 9.20 на примере каталити-
ческого гидрирования этилена с использованием тонкоизмельченного никелевого
катализатора:
Ni
С2Н4(г.) + Н2(г.) -> С2Нб(г.)
400 К
Отметим, что водород адсорбируется на поверхностных атомах никеля в атомарном
виде. Тонкоизмельченное состояние катализатора обеспечивает большую площадь его
поверхности и тем самым повышает эффективность его каталитического действия.
Классы гетерогенных катализаторов
Все гетерогенные катализаторы можно подразделить на четыре класса, которые
указаны в табл. 9.9. Примеры, приведенные в этой таблице, иллюстрируют роль
катализаторов в промышленности. (О важной роли каталитических процессов можно
судить по тому факту, что они обеспечивают 20% валового национального продукта
США.)
Каталитические преобразователи
Каталитические преобразователи (конвертеры) используются в некоторых системах
выброса выхлопных газов для превращения вредных газов в безвредные. На рис. 9.21
показана схема типичного каталитического преобразователя. Выхлопные газы, со-
держащие углеводороды и моноксид углерода, пропускают через слой шариков,
покрытых платиновыми и палладиевыми катализаторами. Преобразователь нагрева-
ют и через него прогоняют избыток воздуха. В результате углеводороды и моноксид
углерода превращаются в диоксид углерода и воду, которые являются безвредными
веществами.
446
9. Химическая кинетика
Рис. 9.21. Каталитический преобразователь выхлопных газов.
Автомобили, снабженные каталитическими преобразователями в своей выхлопной
системе, должны заправляться только таким бензином, который не содержит примесей
свинца, чтобы предотвратить отравление катализатора свинцом.
Каталитические преобразователи используются также для восстановления оксидов
азота в свободный азот.
Промоторы и каталитические яды
Промотором называется вещество, которое усиливает эффективность действия ката-
лизатора. Например, небольшие количества оксидов калия и алюминия используются
в качестве промоторов, улучшающих действие железного катализатора при синтезе
аммиака в процессе Габера (см. разд. 7.2).
Каталитические яды снижают эффективность действия катализаторов. Например,
при гидрировании алкенов с помощью тонкоизмельченного никелевого катализатора
действие последнего может подавляться моноксидом углерода.
ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ
Ферменты (энзимы)-это белковые молекулы, которые катализируют химические
реакции в биологических системах. Их часто называют биологическими катализатора-
ми или биокатализаторами. Без их действия большинство биохимических реакций
протекало бы слишком медленно, что препятствовало бы нормальному функциониро-
ванию живого организма.
Свойства ферментов
Ферменты обладают целым рядом специфических свойств и характеристик. Наиболее
важные из них перечислены ниже.
Размер. Относительная молекулярная масса ферментов имеет значения от 105 до
107. По своему размеру молекулы ферментов попадают в область коллоидных частиц
(см. разд. 6.3), что не дает возможности отнести их ни к гомогенным, ни к гетероген-
ным катализаторам. Поэтому их выделяют в самостоятельный класс катализаторов.
9.2. Механизмы реакций и катализ
447
Селективность. Ферменты могут характеризоваться различной специфичностью.
Ферменты с низкой степенью специфичности катализируют сравнительно широкий
круг биохимических реакций. В отличие от этого ферменты с высокой степенью
специфичности способны катализировать лишь ограниченный круг реакций.
Например, ферменты из группы липаз характеризуются сравнительно низкой
степенью специфичности. Они катализируют гидролиз большинства сложных эфиров.
В отличие от этого фермент ^-глюкозидаза очень специфичен. Он катализирует
гидролиз р-глюкозидов, но не а-глюкозидов (см. гл. 20). Другим примером очень
специфичного фермента является уреаза. Этот фермент обнаруживается в соевых
бобах. Он катализирует гидролиз мочевины (карбамида)
CO(NH2)2 + Н2О - СО2 + 2NH3
Однако этот фермент не катализирует гидролиз замещенных мочевин.
Вообще говоря, ферменты обладают высокой селективностью, и каждый из них
способен катализировать только одну специфическую реакцию или реакцию одного
типа.
Эффективность. Некоторые ферменты обладают высокой эффективностью даже в
очень небольших количествах. Такая высокая эффективность объясняется тем, что
молекулы ферментов в процессе своей каталитической активности непрерывно ре-
генерируют. Типичная молекула фермента может регенерировать миллионы раз за
минуту.
Примером может служить фермент реннин, вырабатываемый слизистой оболоч-
кой сычуга (отдела желудка жвачных). Реннин используется в сыроделии. Он способен
вызывать коагуляцию (свертывание) белков молока в количествах, в миллионы раз
превышающих его собственную массу.
Другой пример высокой эффективности ферментов дает каталаза. Одна молекула этого
фермента при 0°С разлагает за секунду около 50000 молекул пероксида водорода:
2Н2О2(ж.)	2Н2О(ж.) + О2(г.)
Действие каталазы на пероксид водорода заключается в снижении энергии активации
этой реакции приблизительно от 75 кДж/моль до 21 кДж/моль. Если же для
катализирования этой реакции используется коллоидная платина, удается снизить
энергию активации только до 50 кДж/моль.
Зависимость от температуры. Ферменты обладают наибольшей эффективностью
при температуре человеческого тела, т. е. приблизительно при 37°С. При повышении
температуры выше 50-60°С они разрушаются и поэтому становятся неактивными. На
рис. 9.22 изображен график зависимости скорости реакции от температуры для
типичной реакции, катализируемой ферментами.
Рис. 9.22. Зависимость скорости реакции от температу-
ры для обычной ферментативной реакции.
448
9. Химическая кинетика
Отравление ферментов. Ферменты очень чувствительны к присутствию каталити-
ческих ядов. Например, в процессе сбраживания (ферментации) сахаров в спирт
происходит отравление этанолом ферментов, содержащихся в дрожжах, и если кон-
центрация этанола превышает 15,5%, ферментация прекращается. Поэтому с по-
мощью одного лишь процесса ферментации обычно не удается получать вино или пиво
с концентрацией этанола выше 15,5%.
Механизм действия ферментов
В 1902 г. Генри выдвинул предположение, что действие ферментов заключается в
образовании комплекса с молекулой субстрата, которое представляет собой об-
ратимый процесс. Комплекс фермент-субстрат соответствует промежуточному соеди-
нению или переходному состоянию в теории промежуточных соединений. Затем этот
комплекс распадается и регенерирует фермент. Этот процесс описывается уравнением
E + S^ES^E + P
где Е-фермент, S-субстрат, ES-комплекс, а Р-продукт реакции. Это уравнение
впервые предложили Михаэлис и Ментен в 1913 г., и поэтому оно получило название
уравнения Михаэлиса - Ментен.
Согласно существующим воззрениям, молекула субстрата связывается с областью
на поверхности фермента, которая называется активным центром. Активность этого
центра повышается в присутствии витаминов и некоторых минеральных веществ. За
активность ферментов особенно ответственны различные микроэлементы, в частности
d-переходные металлы, как, например, медь, марганец, железо и никель.
Активность некоторых ферментов очень зависит от наличия коферментов. Кофер-
ментами являются относительно небольшие органические молекулы, которые связыва-
ются с активными центрами фермента. Роль таких коферментов часто выполняют
витамины группы В. На рис. 9.23 схематически изображен принцип действия ко-
фермента.
1.
Кофермент
Фермент
Субстрат
2.
Рис. 9.23. Схематическое изображение связывания молекулы субстрата с ферментом
и коферментом. После завершения реакции продукты отделяются от фермента,
освобождая его для связывания со следующей молекулой субстрата.
9.2. Механизмы реакций и катализ
449
Роль ферментов в различных процессах
Ферменты играют важную роль в протекании химических реакций, которые осущест-
вляются в биологических системах. Например, в человеческом организме ежесекундно
осуществляются тысячи ферментативных химических реакций. Кроме того, ферменты
играют важную роль и в проведении многих технологических процессов. Они использу-
ются, например, в процессах приготовления пищи, в производстве пищевых продуктов
и напитков, фармацевтических препаратов, моющих средств, текстильных изделий,
кожи и бумаги.
Ферменты в пищеварительной системе человека. В пищеварительной системе про-
исходит превращение таких питательных веществ, как белки, углеводы и жиры, в
продукты, способные легко усваиваться клетками живого организма. Эти превращения
тоже происходят с участием ферментов.
Например, фермент амилаза, который содержится в выделениях слюнных желез и
тонкого кишечника, помогает превращению крахмала в мальтозу. Затем мальтоза
превращается в глюкозу в тонком кишечнике с помощью другого фермента-мальта-
зы. В желудке и тонком кишечнике такие ферменты, как пепсин и трипсин, превращают
белки в пептиды. Затем эти пептиды превращаются в тонком кишечнике в амино-
кислоты под действием ферментов, которые называются пептидазами. В тонком
кишечнике содержится еще один фермент-липаза. Он гидролизует жиры (липиды),
образующие жирные кислоты.
Метаболические процессы. Так называются химические процессы, протекающие в
живых клетках. Типичная живая клетка состоит из ядра, окруженного цитоплазмой.
Клетка ограничена клеточной мембраной. Цитоплазма участвует в процессе обмена
веществ, используя и запасая энергию питательных веществ и образуя соединения,
необходимые для функционирования других клеток. Одним из ферментов, которые
обнаруживаются в цитоплазме, является цитохромоксидаза. Цитохромы-разновид-
ность белков, которые содержат железо в форме гема. Вместе с такими ферментами,
как цитохромоксидаза, они играют важную роль в процессе дыхания. Эта роль
заключается в окислении питательных веществ и запасании энергии. Цитохром-
оксидаза содержит микроэлемент медь, в отсутствие которого невозможен эффективный
обмен веществ в организме. В растительных клетках цитохромы находятся в хлоро-
пластах, которые играют важную роль в фотосинтезе.
Болезни, связанные с недостатком или избытком ферментов в организме
Некоторые заболевания вызываются недостаточным или избыточным содержанием
ферментов. Например, наследственное заболевание фенилкетонурия обусловлено
недостаточным содержанием в организме фермента фениламиногидроксилазы. Это
заболевание приводит к накоплению в организме вредных соединений, которые
вызывают разрушение клеток мозга и замедление умственного развития. Чтобы
предотвратить разрушение клеток мозга, больным фенилкетонурией необходимо
придерживаться диеты с низким содержанием аминокислоты фенилаланина. За-
болевание альбинизм, связанное с недостатком в организме фермента тирозиназы,
проявляется в отсутствии пигмента в кожных покровах. В обоих рассмотренных
случаях недостаток фермента обусловлен генетической мутацией.
Сердечные приступы могут приводит к значительному повышению уровня
концентрации ферментов в крови. Это обусловлено просачиванием ферментов из
клеток разрушенной сердечной ткани.
Ферменты используются для лечения некоторых заболеваний, например, таких,
как сердечная недостаточность. Нередко сердечные приступы вызываются тромбами
450
9. Химическая кинетика
крови, образующимися в коронарной артерии. Современный способ лечения такого
заболевания основан на растворении тромбов с помощью фермента стрептокиназы,
вводимого непосредственно в сердце.
Проферменты. Эти вещества известны также под названием зимогены. Они пред-
ставляют собой образующиеся в организме растений и животных некаталитические
вещества, которые превращаются в ферменты по мере необходимости. Например, в
крови человека содержится протромбин, который при необходимости превращается в
тромбин-фермент свертывания крови. Он катализирует превращение растворимого
белка фиброногена, содержащегося в крови, в нерастворимый белок фибрин.
Ферментация (брожение)
Так называется химический процесс, в котором под воздействием определенных
микроорганизмов, таких, как дрожжи и некоторые бактерии, из сахара получают
этиловый спирт и другие продукты. Ферментация глюкозы с образованием этанола
может быть описана уравнением
С6Н12О6 -> 2С2Н5ОН + 2СО2
Этот процесс имеет сложный механизм. Одним из его главных интермедиатов является
2-оксопропановая (пировиноградная) кислота:
СНЭ—С—СООН
Процесс состоит из 12 стадий, причем для протекания каждой стадии необходим
специфический фермент. Зимаза-один из 12 (или близкого к этому числа) ферментов,
обнаруживаемых в типичных дрожжах.
Промышленное получение этанола может осуществляться путем ферментации
тростникового сахара с последующей перегонкой. Тростниковый сахар содержит
приблизительно 50% сахарозы С12Н22О11. Перед ферментацией сахарный сироп,
который называется патокой, разбавляют водой. В процессе ферментации сахароза
превращается в глюкозу и фруктозу. Этот процесс катализируется ферментом
инвертазой.
Пиво получают ферментацией смеси солода и хмеля. Хмель добавляют для
придания пиву специфического вкуса. Солод получают из хлебных злаков, обычно
ячменя. Крахмал, содержащийся в солоде, превращается в мальтозу под действием
фермента диастазы. Затем другой фермент, содержащийся в дрожжах, мальтаза,
катализирует превращение мальтозы в глюкозу. Осветление пива осуществляется с
помощью фермента папаина, который гидролизует белки, обусловливающие наличие
мути в пиве. Папаин может использоваться также в процессе варки мяса для его
умягчения.
В процессе получения вин превращение сахаров, содержащихся в виноградном
соке, в этанол осуществляется благодаря наличию в кожице виноградин природных
дрожжей. Иногда в виноградный сок добавляют также культурные дрожжи. Если
ферментацию проводить до полного завершения, получается сухое вино. Если фер-
ментация приостанавливается преждевременно, получается более сладкое вино.
Из-за того, что растворы, содержащие более 15,5% этанола, подавляют действие
ферментов в дрожжах, получение крепленых алкагольных напитков требует проведения
перегонки. Другой способ получения крепленых вин заключается в добавлении спирта,
например в виде водки или бренди.
9.2. Механизмы реакций и катализ
451
Виноградник во Франции. Более 100 млн. акров земли в 50 с лишним странах
используются для виноделия. Мировое производство вина превышает 30000 млн. л
(3-10'°дм3) в год. В европейских странах вырабатывается приблизительно 80%
этого количества.
Ферментирующие дрожжи, как, например, винодельческие дрожжи Saccharo-
myces effipsoideus, обладают способностью ферментировать сахара лишь до тех пор,
пока не образуется раствор, содержащий 15,5% этанола по объему. Дикие дрожжи
позволяют проводить ферментацию лишь до получения растворов с содержанием
этанола до 5,5% по объему. Пленочные дрожжи, как, например, те, которые
используются для получения шерри, позволяют проводить ферментацию вплоть до
получения раствора, содержащего 20% этанола по объему.
Итак, повторим еще раз!
1.	Механизм реакции -зто последовательность стадий, предлагаемая обычно на
основании экспериментально установленных данных о скорости реакции и на
экспериментально обнаруженных интермедиатах реакции (промежуточных продук-
тах).
2.	Лимитирующей стадией (скоростьопределяющей стадией) механизма ре-
акции является самая медленная стадия этого механизма.
3.	Молекулярность какой-либо стадии механизма реакции определяется числом
частиц, которые являются реагентами на этой стадии.
4.	Теория столкновений позволяет объяснить влияние концентрации и тем-
пературы на скорости реакций.
5.	Теория переходного состояния рассматривает изменения в геометрическом
расположении атомов реагирующих молекул как единой системы.
6.	Переходным состоянием или активированным комплексом называется кри-
тическая конфигурация, которой соответствует максимум потенциальной энергии
вдоль координаты реакции. Реагирующие молекулы, которые достигают этой
критической конфигурации, образуют молекулы продуктов.
452
9. Химическая кинетика
7.	Цепные реакции включают три стадии; а) инициирование, б) развитие цепи,
в) обрыв цепи.
8.	Катализатор-эпо такое вещество, которое увеличивает скорость хими-
ческой реакции, но само не расходуется в этом^процессе.
9.	Теория образования промежуточных соединений, используемая для объясне-
ния катализа, основана на предположении, что действие катализаторов заключается
в образовании промежуточного соединения с субстратом.
10.	Вещество, которое уменьшает скорость химической реакции, называется
ингибитором.
11.	Гомогенный катализатор действует в той же фазе, что и реакционная
система.
12.	Гетерогенный катализатор находится не в той же фазе, что и реакционная
система. Он действует на поверхности фазового раздела.
13.	Физическая адсорбция происходит, когда молекулы связываются с активны-
ми центрами поверхности твердого вещества вандерваальсовыми силами.
14:	Химическая адсорбция, или хемосорбция, происходит, когда молекулы
связываются с активными центрами на поверхности твердого вещества химическими
связями.
15.	Ферменты -это такие белки, которые катализируют протекание химических
реакций в биологических системах.
16.	Коферменты помогают ферментам выполнять их функцию. Они связыва-
ются с активными центрами ферментов.
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1.	Для исследования кинетики реакций применяются различные физические
и химические методы. Приведите примеры трех реакций, для каждой из которых
укажите, как можно следить за ходом ее протекания и на основании каких
измерений можно определять скорость этой реакции. Подберите примеры таким
образом, чтобы для каждого из них можно было указать свою методику. Для
одного из приведенных вами примеров укажите, как на основании экспери-
ментальных измерений осуществляется определение константы скорости ре-
акции.
2.	а) Объясните, как может повлиять на скорость реакции:
1)	изменение концентрации реагента;
2)	изменение температуры реакции;
3)	присутствие катализатора.
4)	Постройте график зависимости концентрации реагента от времени и
укажите, как с помощью этого графика определить начальную скорость
реакции.
б) 1) Какой смысл имеют термины порядок реакции, константа скорости и
лимитирующая (скоростьопределяющая) стадия? Почему нельзя вывести
кинетическое уравнение реакции из стехиометрического уравнения реакции?
2) Для реакции Т + U -+ V установлено, что скорость реакции пропорцио-
нальна концентрации реагента Т и квадрату концентрации реагента U.
Запишите кинетическое уравнение этой реакции, определите ее полный порядок
и выведите размерность (единицы измерения) для константы скорости.
9.2. Механизмы реакций и катализ
453
3) Большинство реакций протекает экзотермично. Почему же так редко
встречаются самопроизвольные экзотермические реакции?
в) Радиоактивный распад описывается кинетическим уравнением первого поряд-
ка. Постройте график изменения активности какого-либо радиоактивного
изотопа в зависимости от времени и объясните смысл термина период
полураспада (<1/2). Как зависит период полураспада от начальной концентра-
ции (активности) изотопа?
г) Газофазная реакция между реагентами А и В имеет нулевой порядок по
реагенту А и второй порядок по реагенту В. Когда концентрации реагентов А
и В равны соответственно 1,0 и 1,5 моль/дм3, скорость реакции равна
7,75-10“* моль-дм-3-с-1.
1)	Вычислите начальную скорость реакции, когда концентрации реагентов А
и В равны соответственно 2,0 и 3,0 моль/дм3. Укажите, что произойдет со
скоростью реакции, если:
2)	объем сосуда, в котором проводятся реакции, станет втрое больше;
3)	давление реагента В станет вдвое больше.
3.	а) Объясните смысл терминов константа скорости и порядг ‘Реакции.
б)	При исследовании рекомбинации атомов X с образовании^ молекул Х2 в
газовой фазе в присутствии аргона, протекающей по уравнению
X + X + Аг = Х2 + Аг
получены следующие экспериментальные данные.
При поддержании постоянной концентрации аргона, равной 1,0-10-3 моль/дм3:
Начальная концентрация [X], Начальная скорость 4[Х2]/Л
моль/дм3	моль-дм"3-с-1
1,010-®	8,70-10“*
2,0-10"5	3,48-10“3
4,0-10-5	1,39-10-2
При поддержании постоянной концентрации атомов X, равной 1,0-10 5
моль/дм3:
Начальная концентрация [Аг], Начальная скорость d[X.2]/dt,
моль/дм3	моль-дм-3-с-'
1,0-10“3
5,0-IO"3
1,0-10“2
8,70-10“*
4,35-10“3
8,69-10“3
Определите порядок реакции по [X] и по [Аг] и на этом основании
определите полную константу скорости образования молекул Х2.
в)	Кратко опишите фотохимическую реакцию между метаном и хлором.
4.	Запишите кинетическое уравнение реакции общего вида и дайте определение
используемых при этом терминов или просто объясните их смысл.
Исследование скорости гидролиза сложного эфира в избытке водного раствора
кислоты при 298 К привело к следующим данным:
Время, мив 0	10	20	30	40	50	60	70	80
Доля негидролизо-
ванного эфира 1	0,62 0,38 0,24 0,14 0,08 0,05 0,03 0,02
454
9. Химическая кинетика
а)	Пользуясь миллиметровой бумагой, постройте график зависимости доли
негидролизованного эфира от времени.
б)	Определите тангенс угла наклона касательной к построенной вами кривой при
указанных ниже значениях доли негидролизованного эфира; укажите, в каких
единицах измеряется эта характеристика (сообразно с размерностью величин,
откладываемых вдоль осей координат), и кратко объясните смысл проделан-
ной вами работы.
Доля негидролизованного эфира: 0,8, 0,6, 0,4, 0,3, 0,2. Какими сведениями вы
теперь располагаете?
в)	Постройте график зависимости найденных вами значений тангенса угла
наклона касательных к кривой от какой-либо другой величины, соответствую-
щей кинетическому уравнению гидролиза первого порядка. Какие пред-
положения вам пришлось сделать для этого? Укажите размерность (единицы
измерения) константы скорости.
(Использовать интегральную форму кинетического уравнения не обяза-
тельно.)
•-''^рПо первому из построенных вами графиков измерьте промежутки времени, за
'. которые происходит последовательное уменьшение вдвое доли негидролизо-
ванного эфира, и усредните полученный результат. Поясните, что вы опреде-
лили, и приведите один пример подобного явления, обнаруживающегося в
химии.
5.	а) Укажите пять факторов, которые могут оказывать влияние на скорость
химической реакции.
б)	Реакцию между иодид-ионами и персульфат (пероксодисульфат(У1))-ионами в
водном растворе можно представить уравнением
21“(водн.) + 82Од-(водн.) -> 12(водн.) + 280^“(водн.)
Опишите метод исследования скорости этой реакции, позволяющий опреде-
лить порядок реакции по персульфатным ионам.
в)	Гидролиз метилацетата может быть представлен уравнением
СН3СООСН3(ж.) + Н2О(ж.) <=> СН3СООН(водн.) + СН3ОН(водн.)
Если этот гидролиз проводится в присутствии водного раствора соляной
кислоты в бане, поддерживающей температуру постоянной, он приводит к
следующим данным:
Время, 104 с	Концентрация эфира, моль/дм3
0 0,36 0,72 1,08 1,44	0,24 0,156 0,104 0,068 0,045
1)	Укажите, для чего используются соляная кислота и баня с постоянной
температурой.
2)	Постройте график зависимости 1п[эфир] от времени.
3)	Пользуясь построенным вами графиком, покажите, что реакция имеет
первый порядок по эфиру.
4)	Воспользуйтесь уравнением с/[эфир]/Л = —/с[эфир] и построенным вами
графиком, чтобы определить значение к, и укажите размерность этой ве-
личины.
6. а) Хлорид ртути(П) HgCl2 реагирует с ионами оксалата С2О^~ в растворе, в
результате чего происходит осаждение Hg2Cl2.
2HgCl2(BOflH.) + С2О^(водн.) -» 2СГ(водн.) + 2СО2(г.) + Hg2Cl2(TB.)
9.2. Механизмы реакций и катализ
455
Ниже указаны начальные скорости этой реакции при 373 К для растворов с
различной концентрацией, выраженные в моль-дм 3 • мин1 прореагировав-
шего HgCl2.
Эксперимент	[HgClJ, моль/дм3	[К2С2О4], моль/дм3	Скорость, моль-дм”3 мин-1
1	0,0836	0,202	0,52-10“4
2	0,0836	0,404	2,08-10-4
3	0,0418	0,404	1,06-10“4
1)	Запишите кинетическое уравнение этой реакции, выразив ее скорость в
дифференциальной форме.
2)	Определите порядок реакции по каждому реагенту.
3)	Вычислите значение константы скорости и укажите ее размерность (едини-
цы измерения).
4)	Сравните полученные результаты со стехиометрическим уравнением ре-
акции и сделайте соответствующие выводы.
б)	Постройте графики зависимости концентрации реагента от времени для
реакции разложения газа А, показывающие относительные скорости раз-
ложений первого и второго порядков. Снабдите эти графики пояснительными
надписями.
в)	Что означает термин период полупревращения! Как должен зависеть период
полупревращения в реакции разложения газа А, описанной в пункте (б), от
начальной концентрации газа А при разных порядках этой реакции?
г)	Скорость разложения пероксида водорода можно измерять путем титрования
раствором манганата)VII) калия (перманганата калия) в кислой Среде,
отбирая из реакционной смеси через определенные промежутки времени
образцы одинакового объема и проводя их титрование; такая методика
приводит к следующим результатам:
Время, мин	0	10
Объем КМпОДводн.), см3	45,6	27,6
20	30
16,5	10,0
Определите период полупревращения для этой реакции разложения, выведите
ее кинетическое уравнение и объясните, как можно вычислить константу
скорости.
7. а) Объясните смысл термина энергия активации. Как это понятие позволяет
качественно объяснить зависимость скорости химической реакции от тем-
пературы?
б) В приведенной ниже таблице указаны значения константы скорости к для
реакции между гидроксидом калия и бромоэтаном в этаноле при различных
температурах Т.
/с, дм3 • моль 1	•с 1	т, К
0,182		305,0
0,466		313,0
1,35		323,1
3,31		332,7
10,2		343,6
22,6		353,0
456
9. Химическая кинетика
1)	Пользуясь этими данными, определите графическим способом значение
энергии активации для рассматриваемой реакции. (Л = 8,31 ДжК-1моль-1.)
2) Вычислите начальную скорость реакции в растворе при температу-
ре 318,0 К, если концентрации гидроксида калия и бромоэтана равны
0,100 моль/дм3 каждая.
8.	Рассмотрим следующую реакцию;
Соединение А
Соединение В
За протеканием этой реакции можно следить, используя то обстоятельство, что
соединение А реагирует с кислым раствором иодида калия, в результате чего
высвобождается иод, а соединение В не вступает в такую реакцию.
Для определения начальной скорости реакции при различных значениях начальной
концентрации соединения А был выполнен ряд экспериментов. В результате были
получены следующие данные:
Концентрация соединения А, моль/дм3	Начальная скорость, моль-дм'3 с"1
0,060	3,12-10 4
0,120	6,23 Ю”4
0,180	9,38-10'4
0,240	12,5-10“4
Один из возможных путей этой реакции может быть представлен следующей схемой:
+ Н+ + CI-
+ С12
Cl-
Образец соляной кислоты, меченной радиоактивными хлорид-ионами, смешали
с образцом соединения А и дали реакции полностью завершиться. Оставшиеся в
конце реакции хлорид-ионы осадили в виде хлорида серебра, и радиоактивность
этого материала сравнивали с радиоактивностью эквивалентного образца хлори-
да серебра, полученного из другой порции меченой соляной кислоты.
а) Предложите и опишите экспериментальную методику определения концентра-
9.2. Механизмы реакций и катализ
457
ции реагента (соединения А) через определенные промежутки времени по мере
протекания реакции.
б)	Используя приведенные выше табличные данные, определите порядок реак-
ции по соединению А. Поясните ход ваших рассуждений.
в)	Должен ли, по вашему мнению, хлорид серебра, взятый из реакционной
смеси, быть более или менее радиоактивным, чем хлорид серебра, полученный
из соляной кислоты?
Объясните свой ответ, основываясь на предполагаемом механизме реакции.
9.	а) Объясните смысл терминов период полупревращения, константа скорости и
порядок реакции.
Разложение вещества А в водном растворе, катализируемое основанием,
исследовали, измеряя увеличение объема раствора при постоянной температу-
ре. При этом были получены следующие результаты:
Эксперимент 1 [ОН“] = 0,500 моль/дм3		Эксперимент 2 [ОН ] = 0,100 моль/дм3
Время, мин	ЛЦ, см3	Время, мин	см3
0	0	0	о
5	0,5689	
10	0,7782	
15	0,8552	
20	0,8835	20	0,4956
СО	0,9000	оо	0,9000
Основываясь на том факте, что концентрация непрореагировавшего вещества
А пропорциональна разности ЛИ„ — AVt, постройте надлежащий график по
данным эксперимента 1, который позволит показать, что реакция имеет
первый порядок по реагенту А.
Вычислите константы скорости первого порядка по данным экспериментов
1 и 2.
Из полученных результатов определите порядок реакции по ОН .
Каков полный порядок реакции? Определите значение полной константы
скорости реакции (с указанием размерности).
10.	а) Постройте энергетическую диаграмму эндотермической реакции, сделайте на
ней необходимые надписи и покажите, что энергия активации этой реакции
должна быть не меньше, чем изменение энтальпии для прямой реакции.
б)	Для любой радикальной реакции по вашему выбору проиллюстрируйте
смысл терминов инициирование, развитие цепи и обрыв цепи, а также цепная
реакция. Назовите два других процесса, которые протекают как цепная
реакция. Изобразите энергетическую диаграмму стадии обрыва цепи.
в)	Проиллюстрируйте смысл термина переходное состояние, приведя три при-
мера переходных состояний для реакции по вашему выбору.
г)	Объясните влияние температуры на скорость реакций, используя диаграмму,
иллюстрирующую, как небольшое изменение температуры способно оказы-
вать большое влияние на скорость реакции.
11.	Опишите явление катализа, иллюстрируя свой ответ рядом примеров использо-
вания катализаторов, главным образом в лабораторных условиях, но также и в
промышленности.
Вам следует обсудить гомогенный и гетерогенный катализ, а также то, каким
образом катализаторы открывают новые пути протекания реакций.
12.	Стиральные порошки, содержащие ферменты (энзимы), появились лишь в
последние годы, но сами ферменты известны уже давно.
458	9. Химическая кинетика
а)	Что представляют собой ферменты?
б)	Объясните, почему стиральные порошки с ферментами появились только
недавно.
в)	Ферменты, используемые в стиральных порошках, относятся к пищеваритель-
ным ферментам. Как это объяснить?
г)	Почему при использовании стирального порошка, содержащего ферменты,
белье следует замочить на несколько часов (на ночь) в мыльном растворе, а не
кипятить в нем?
10
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Электрохимия со времен Древней Месопотамии и до наших дней
В 1800 г. Алессандро Вольта, итальянский ученый, создал первый современный
химический источник постоянного тока-электрическую батарею. Спустя несколько
месяцев двое англичан, Никольсон и Карлайл, сумели разложить вещество на
составные части, пропуская через него электрический ток. В этом эксперименте
электрический ток пропускали через воду, которая разлагалась на водород и
кислород.
Несколькими годами позже английский ученый Г. Дэви предложил военно-
морскому флоту прикреплять небольшой железный лист к медной обшивке деревян-
ных кораблей с целью ее предохранения от коррозии. Этот способ получил название
катодной защиты и в настоящее время широко используется во всем мире для
защиты от коррозии трубопроводов. Однако проблема коррозии металлов остается
по-прежнему актуальной. В 1975 г. коррозия обошлась Соединенным Штатам
приблизительно в 75 млрд, долларов, что составило четверть валового национально-
го продукта этой страны за указанный год.
Современные применения электрохимии чрезвычайно разнообразны-от ми-
ниатюрных батареек, регулирующих сердцебиение людей, страдающих сердечными
заболеваниями, до водородных топливных элементов, обеспечивающих электро-
энергией космические корабли; от изготовления микроэлектронных схем с помощью
электролитического осаждения и травления до электрохимического фрезерования
металлов. Электрохимия может найти применение для получения горючих топлив-
ных веществ, например водорода, под действием солнечного света с помощью
«фотоэлектрохимической» системы, а также для очистки воды аналогичными мето-
дами; для анализа загрязняющих микропримссей, содержащихся в воздухе и воде, и
контроля окружающей среды; для регулирования содержания в мозговых тканях
веществ, которые ответственны за возникновение таких заболеваний, как, например,
болезнь Паркинсона.
Батареи сухих элементов, изобретенные Лекланше, и перезаряжаемые свинцо-
вые аккумуляторы, разработанные Планте, были единственными источниками
электрического тока, доступными в первой половине XIX века. Без создания в свое
Что бы мы делали без сухих батарей?
460
10. Электрохимия
время таких источников электричества сегодня были бы невозможны портативные
радиоприемники, электроавтомобили, электрические шагомеры для страдающих
сердечными заболеваниями, электрические фонари, электронные наручные часы
и электрические уличные часы, портативные магнитофоны. Даже некоторые ви-
ды современного оружия приводятся в действие от сигнала электрических бата-
реек.
Электрохимия позволила также открыть новое важное направление в про-
ведении промышленных процессов. Оно называется «электрофоретическое осажде-
ние» и обеспечивает повышенное качество сцепления красок и пластмассовых
покрытий, а также имеет другие технологические преимущества над классическими
процессами распыления.
Создание еще одной новой технологии-электрохимической обработки метал-
лов, или электрохимического фрезерования,-сделало возможными операции, ко-
торые недостижимы обычными методами механической обработки. Матрица, форму
которой должно принять изделие, выполняет при этом роль катода и внедряется в
обрабатываемый материал, который вграет роль анода. Между катодом и анодом
пропускается быстрый поток электролита; при прохождении через него электри-
ческого тока происходит обработка материала в результате растворения анода.
Электролит служит не только для пропускания тока, но также уносит с собой
растворяемые продукты и охлаждает систему, отводя тепло.
Электрохимические процессы особенно удобны для количественного анализа
химических веществ, поскольку получаемые при этом сигналы легко вводятся в
электронные приборы и поддаются обработке с помощью ЭВМ. За разработку
такого метода чехословацкий ученый Я. Гейровски в 1959 г. получил Нобелевскую
премию. Усовершенствование этого «метода полярографии» позволяет обнаруживать
даже сотую часть одного слоя атомов какого-либо металла на поверхности другого
металла и, кроме того, прослеживать механизм реакции этих металлов между собой.
Такая чувствительность не была достижима ни одним из известных до сих пор
методов аналитической химии. Легкость автоматизации, избирательность и чувстви-
тельность электрохимических систем привели к широкому использованию электро-
химических датчиков для обнаружения большинства загрязняющих примесей в
воздухе и в природных водах, а. также в других средах, оказывающих влияние на
жизиь человека и его окружение.
При раскопках парфянского поселения, существовавшего в Месопотамии
2200 лет назад, была обнаружена древняя «батарея». С технической точки зрения она
представляет собой электрохимический источник тока типа гальванического элемен-
та одноразового действия и состоит из железного стержня и медного листа,
свернутого в цилиндр вокруг этого стержня; оба они помещены в керамический
горшок из-под виноградного сока. По-видимому, это устройство выполняло роль
таинственного источника энергии в процессе нанесения гальванических покрытий из
золота или серебра на поверхность металлических предметов.
Д-р Р. М. Уайтмен с химического факультета Университета штата Индиана в
США использовал электрохимические электроды для измерения содержания раз-
личных химических веществ в мозге крыс. На основании данных, полученных в этих
экспериментах, электрофизиологи изучают, каким образом химические вещества,
содержащиеся в мозге, осуществляют свое действие. Эти сведения могут в конце
концов привести к новым методам контроля или предотвращения некоторых
заболеваний, связанных с деятельностью мозга.
Например, болезнь Паркинсона, проявляющаяся в заметном непроизвольном
дрожании конечностей и головы, обусловлена недостаточным содержанием до-
памина в мозге больных. Допамин относится к числу так называемых нейро-
трансмиттеров химических веществ, выделяемых нервными клетками мозга; с
помощью этих веществ осуществляется передача сигналов мозга. Д-р Уайтмен в
ходе многолетних экспериментов обнаружил, что содержание нейротрансмиттеров
поддается прямым измерениям с помощью электрохимических методов. Это может
привести к успешному лечению болезни Паркинсона путем возмещения недоста-
точного содержания допамина.
Дэвид Спурджеон
10. L Электропроводность 461
После изучения главы 10 вы сможете:
1)	описать, как измеряется электролитическая проводимость раствора;
2)	указать характер зависимости молярной проводимости от концентрации раствора;
3)	вычислить ионную подвижность электролита, используя закон Кольрауша об аддитив-
ности ионных подвижностей;
4)	провести сопоставление кондуктометрического титрования сильной кислоты н сильного.
основания с аналогичным процессом для слабой кислоты и сильного основания;
5)	определить стехиометрические коэффициенты в уравнениях окислительно-восстанови-
тельных реакций;
6)	объяснить смысл терминов а) степень (состояние) окисления, б) диспропорционирование;
7)	привести примеры окислителей и восстановителей;
8)	изложить важнейшие положения ионной теории электролиза;
9)	сформулировать и применять законы электролиза Фарадея;
10)	привести примеры технических и других применений электролиза;
И) дать определения терминам окисление и восстановление и привести примеры реакций
каждого из этих типов;
12)	выполнить схематические изображения простейших электрохимических источников
тока (гальванических элементов);
13)	объяснить и интерпретировать стандартные окислительно-восстановительные по-
тенциалы;
14)	вычислить электродвижущую силу (э.д,с.) гальванического элемента;
15)	описать, как осуществляется измерение э.д.с. гальванического элемента и электродных
потенциалов;
16)	описать важнейшие особенности электрохимического ряда (ряда напряжений) и объяс-
нить, для чего он используется;
17)	вычислить константы равновесий с помощью уравнения Нернста;
18)	объяснить, как осуществляется измерение pH с помощью стеклянного электрода;
19)	описать характерные черты потенциометрического титрования;
20)	определить осуществимость окислительно-восстановительной реакции на основании
рассмотрения электродных потенциалов полуреакций;
21)	объяснить принцип действия типичных электрохимических батарей и промышленных
электролизеров;
22)	кратко описать применение электрохимии в металлургии;
23)	изложить основные положения электрохимической теории коррозии и описать способы
защиты от коррозии.
10.1
Электро-
проводность ВВЕДЕНИЕ
Электрохимия рассматривает процессы переноса
электронов от одних химических частиц к другим, а также устанавливает соотношения
между переносом электронов и электрическими токами, которые генерируются либо
используются в этих процессах.
462
10. Электрохимия
В этой главе мы убедимся, что электрохимия представляет собой такую область
химии, которая тесно связана со многими другими ее областями. Например, мы
увидим, как она связана с поведением ионов в растворе и с pH раствора (гл. 8), с пред-
ставлениями об энергии и термодинамикой (гл. 5), а также с периодичностью свойств
химических элементов (гл. 11).
Для удобства мы разделим рассмотрение электрохимии на пять тем.
Электропроводность. В этом разделе мы познакомимся со свойствами электроли-
тов и процессами, происходящими в них при пропускании электрического тока.
Окислительно-восстановительные процессы. Этот раздел посвящен рассмотрению
переноса электронов между различными частицами веществ, одни из которых при-
соединяют, а другие отдают электроны.
Электролиз. Рассмотрение электролиза связано с описанием процессов, происходя-
щих на поверхности электродов при пропускании электрического тока через элект-
ролит.
Электрохимические источники тока. Их называют также гальваническими элемен-
тами. В данном разделе обсуждается возникновение электрического тока в результате
переноса электронов и взаимосвязь между способностью химических частиц переда-
вать электроны, или потенциалом, и их реакционной способностью.
Применения электрохимии. Эти применения широки и разнообразны.
Отметим, что в разделах, посвященных электропроводности и электролизу, будет
рассматриваться пропускание через электролит электрического тока от внешнего
источника электрического тока. Раздел, посвященный электрохимическим источникам
тока, рассматривает обратный процесс, т. е. получение электрического тока.
ПРОВОДНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА
И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Электрический ток представляет собой поток электрических зарядов. Этот поток
зарядов протекает по проводнику. В разд. 8.1 мы определили проводники двух типов.
Электронные проводники (проводники первого рода). Поток зарядов в электронном
проводнике представляет собой поток электронов. Вследствие этого в электронном
проводнике не происходит переноса вещества. К электронным проводникам при-
надлежат металлы.
Электролитические проводники (проводники второго рода). Поток зарядов в элект-
ролитическом проводнике обусловлен перемещением ионов. Таким образом, в данном
случае происходит перенос вещества. Электролитические проводники называют
электролитами. Ими могут быть чистые вещества, например расплавы солей, либо
водные растворы солей, кислот или оснований.
Единицы измерения электрических величин
Основной единицей силы электрического тока (/) в Международной системе единиц
(СИ) является ампер (А).
Электрический заряд (количество электричества) измеряют в кулонах (Кл).
Кулон - это количество электрического заряда, переносимое током силой в один ампер
10.1. Электропроводность
463
за одну секунду, т. е.
1 Кл = 1 А • с
Протекание электрического тока в цепи происходит под действием электрического
напряжения, или разности потенциалов. Эта величина обозначается символом V.
В системе СИ напряжение измеряется в вольтах (В). При перемещении заряда
величиной в один кулон между точками с разностью потенциалов в один вольт
выполняется работа в один джоуль. Следовательно,
1 В = 1 Дж-А-1-с-1
Разность потенциалов (напряжение) связана с силой электрического тока законом Ома'.
V = IR
Коэффициент пропорциональности в этом соотношении называется сопротивлением.
Единицей сопротивления является ом (Ом). Для пропускания электрического тока
через проводник с сопротивлением в один ом требуется разность потенциалов
(напряжение) в один вольт. Следовательно,
1 Ом= 1 В-А'1
Величину, обратную электрическому сопротивлению, называют электропроводностью.
Она обозначается символом G. Единицей электропроводности является сименс (См).
Таким образом,
1См= 1 Ом4
Удельное сопротивление
и электропроводность
Длина и площадь поперечного сечения проводника связаны с его сопротивлением R
соотношением
P = AR/l	(1)
где р удельное сопротивление, Л-площадь поперечного сечения проводника в квадрат-
ных метрах (м2), /-длина проводника в метрах (м). Удельное сопротивление из-
меряется в единицах Ом м.
Величина, обратная удельному сопротивлению, называется электропроводностью
(удельной электропроводностью) или электрической проводимостью и обозначается
символом и (каппа). Таким образом,
х=1/р = //ЛЯ	(2)
Удельная электропроводность измеряется в единицах Ом'1»'1 либо Ом-1 см-1.
Вместо этого для нее могут использоваться единицы См м'1 либо См см'1. Не-
трудно видеть, что
1 Ом'^см'1 = 1 См-см'1
Удельная электропроводность (проводимость) раствора электролита называется его
электролитической проводимостью.
464
10. Электрохимия
Измерение электролитической проводимости
Для определения электролитической проводимости может использоваться кондукто-
метрическая ячейка-стеклянный сосуд без дна с двумя электродами известной
площади, прочно укрепленными на фиксированном расстоянии друг от друга. Электро-
ды выполнены из платиновой черни. Ячейку погружают в раствор электролита как
показано на рис. 10.1. Для приготовления исследуемого раствора должна использо-
ваться специально подготовленная кондуктометрическая вода. Ее получают, пропуская
обычную воду через ионообменную колонку (см. разд. 8.2). Обычная дистиллирован-
ная вода не пригодна для этих целей, поскольку она содержит следы ионов Н+ и НСО3
от растворенного СО2- Эти ионы обусловливают удельную проводимость воды
порядка 10“5 Ом“' см“1.
Сопротивление кондуктометрической ячейки измеряют при помощи специального
прибора-мостика Уитстона (рис. 10.2). Скользящий контакт перемещается по про-
волочному сопротивлению до тех пор, пока осциллограф не зарегистрирует минималь-
ный сигнал. В этом положении контакта (точка X) сопротивление ячейки определя-
ется соотношением
R, = ВХ  Лр/АХ
Здесь 7?р-сопротивление реостата. После того, как найдено сопротивление ячейки,
можно вычислить электролитическую проводимость раствора с помощью уравнения
(2). Для измерения электролитической проводимости необходимо использовать высо-
кочастотный источник переменного тока. Использование источника постоянного тока
невозможно из-за того, что это вызовет электролиз раствора.
Отношение l/А, входящее в уравнение (2), представляет собой постоянную величи-
ну, характерную для данной ячейки. Она называется постоянной ячейки. Ее можно
определить, измеряя с помощью данной ячейки сопротивление какого-либо раствора с
известной электролитической проводимостью. Для этой цели часто используется
водный раствор хлорида кйлия концентрации 0,1 моль/дм3.
Пример
Установлено, что раствор хлорида калия концентрации 0,1 моль/дм3 имеет сопро-
тивления 35,2 Ом. В той же кондуктометрической ячейке раствор нитрата серебра
Рис. 10.1. Кондуктометрическая ячей-
ка.
10.1. Электропроводность
465
концентрации 0,1 моль/дм3 имеет сопротивление 42,4 Ом. Зная, что электролитичес-
кая проводимость раствора хлорида калия равна 1,29 х 10"1 См/см, вычислим:
а) постоянную ячейки и б) электролитическую проводимость раствора нитрата
серебра.
Решение
а)	Постоянная ячейки определяется соотношением
1/А = Яях = (35,2 Ом) (1,29- I0"2 Смсм"1)
Поскольку 1 См = 1 Ом"1, имеем
1/А = 45,4- 10"2 см"’
б)	Электролитическая проводимость раствора AgNO3 концентрации 0,1 моль/дм3
определяется следующим образом:
х = (1/А)  (1 /Яя) = (45,4 • 10 " 2 см "') • (42,4 Ом "1) = 1,07  10 " 2 См/см.
МОЛЯРНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Электролитическая проводимость раствора зависит от концентрации в нем электроли-
та. Поэтому принято выражать электролитическую проводимость раствора через его
молярную проводимость А, определяемую соотношением
А = х/с	(3)
где х-электролитическая проводимость раствора, с - концентрация раствора, выра-
женная в моль/дм3. Молярная проводимость измеряется в единицах Ом“1см2моль"1
или См-см2-моль"1.
466
10. Электрохимия
Отбор проб воды во время исследования Г ольфстрима для измерения проводимости
и температуры морской воды на разной глубине.
Пример
Раствор хлорида калия концентрации 0,20 моль/дм3 имеет при 298 К электролити-
ческую проводимость 2,48-10“ 2 См/см. Вычислим его молярную проводимость.
Решение
Пользуясь уравнением (3), находим
2,48-10“2 См-см“ 1
А =-------------——=12,4-10 1 См-см '-дм3-моль 1
0,20 моль-дм 3
Поскольку 1 дм3 = 103 см3, то
Л = 12,4-102 См-см2-моль-1.
10.1. Электропроводность
467
Зависимость молярной проводимости от
концентрации электролита
В общем случае молярная проводимость уменьшается при возрастании концентрации
электролита. Конкретный характер этой зависимости различен для сильных и слабых
электролитов.
Сильные электролиты. При низких концентрациях молярная проводимость силь-
ного электролита оказывается пропорциональной квадратному корню из концен-
трации
Л ос у/с
Конкретный вид этой зависимости определяется эмпирическим уравнением, которое
впервые сформулировал Кольрауш:
Л = Л® — Ьу/с
где Ь- постоянная величина, а Л® называется молярной проводимостью (электро-
проводностью) при бесконечном разбавлении, а иногда - предельной молярной прово-
димостью (электропроводностью). Таким образом,
Л = Л® при с —> 0
Значение предельной проводимости Л® для сильного электролита можно определить,
построив график зависимости молярной проводимости от ^/с и экстраполируя его к
точке у/с = 0. На рис. 10.3 показан такой график для раствора хлорида калия. Обратим
внимание на то, что в области значений у/с, превышающих приблизительно 0,5
(моль/дм3)1/2, график отклоняется от прямолинейного.
Слабые электролиты. Молярная проводимость растворов слабых электролитов
значительно меньше, чем для растворов сильных электролитов. Дело в том, что
Vc X 104,<моЛь/СМЭ) ,2
Рис. 10.3. Зависимость молярной проводимости от концентрации для растворов
хлорида калия и уксусной кислоты.
468
10. Электрохимия
Таблица 10.1. Молярные проводимости при бесконеч-
ном разбавлении для пар сильных электролитов с
общим ионом
Пары электролитов с общим анионом	Л”, См см2 моль 1
КС1	149,9
NaCl	126,5
Разность	23,4
KNO3	145,0
NaNO3	121,6
Разность	23,4
Пары электролитов с общим Л°°, См см2-моль
катионом
NaCl
NaNO3
Разность
КС1
KNO3
Разность
126,5
121,6
4,9
149,9
145,0
4,9
молярная проводимость раствора зависит от количества присутствующих в нем ионов.
Слабые электролиты даже при низких концентрациях характеризуются малой степенью
диссоциации. Но все же, когда концентрация слабого электролита становится очень
Низкой, степень его ионизации резко возрастает. Это приводит к соответственному
возрастанию молярной проводимости. На рис. 10.3 показан график зависимости
молярной проводимости от квадратного корня из концентрации уксусной кислоты.
Этот график имеет нелинейный характер и показывает, что слабые электролиты не
подчиняются уравнению Кольрауша.
Ионная подвижность. В 1875 г. Кольрауш проводил сопоставление молярных
проводимостей при бесконечном разбавлении для пары сильных электролитов, имею-
щих общие ионы. Он установил, что разность молярных проводимостей между
членами каждой пары с общими ионами оказывается постоянной (табл. 10.1). На этом
основании Кольрауш сформулировал закон аддитивности (независимости) ионных
подвижностей, названный впоследствии его именем. Закон Кольрауша гласит, что
молярная проводимость электролита при бесконечном разбавлении представляет
собой сумму подвижностей ионов, образующих электролит, и что эти подвижности не
зависят от других ионов.
Ионная подвижность связана с молярной проводимостью данного иона при
бесконечном разбавлении. Для электролита состава 1:1 (иначе, для 1 :1-электролита)
типа КС1 закон Кольрауша математически записывается так:
А” = Л” + А”
Здесь Л“-ионная подвижность катиона, а Л_ -ионная подвижность аниона.
Ионная подвижность является мерой скорости, с которой данный ион переме-
щается через раствор. Вообще говоря, ионы с малыми ионными радиусами переме-
щаются медленнее, чем ионы с большими ионными радиусами. Это объясняется тем,
что ион меньшего размера имеет более высокую плотность заряда и поэтому сильнее
сольватируется растворителем (см. разд. 2.2). Его гидратная оболочка и, следователь-
но, его эффективный размер оказывается больше, чем у иона с большим ионным
10.1. Электропроводность
469
радиусом. Большой эффективный заряд такого иона обусловливает его малую под-
вижность в растворе.
Двухзарядные или трехзарядные ионы, как правило, имеют более высокую ионную
подвижность, чем однозарядные ионы. Исключение составляют ионы гидроксония
Н3О+ и гидроксильные ионы ОН-, которые имеют самые высокие ионные подвиж-
ности из всех ионов. Это объясняется быстрым переносом протонов между ионами в
растворе.
Вычисление Л00 для слабых электролитов
Если построить график зависимости молярной проводимости для слабого электролита
от концентрации, получится кривая такого типа, как показано на рис. 10.3 для
СН3СООН. Поскольку эта кривая не пересекается с вертикальной осью координат,
нельзя определить Л” для слабого электролита экстраполяцией графика к нулевой
концентрации. Однако эту величину можно найти, применяя к слабому электролиту
закон Кольрауша об аддитивности ионных подвижностей для сильных электролитов.
Пример
Вычислим Л"' для уксусной кислоты, пользуясь следующими данными:
Л’ (НС1) = 426 Ом -1  см2  моль -1
A"(NaCI) = 126 Ом-1 см2-моль-1
A°°(CH3COONa) = 91 Ом ' см2 моль’1
Решение
Уксусная кислота-слабый электролит. Соляная кислота, хлорид натрия и ацетат
натрия-сильные электролиты. Применяя закон Кольрауша к сильным электро-
литам, находим
Л“’(НС1) = Л"(Н+)+ Л"(СГ)
A"(NaCl) = A"(Na+) + Л“(СГ)
A’(CH3COONa) = А’(СН3СОО ) + A"(Na+)
Для слабого электролита можно записать
Л" (СН3СООН) = Л" (СН3СОО“) + Л” (Н+) =
= [Л”(СН3СОО) + A’(Na')] - [A“(Na+) + Л’ (СГ)] +
+ [Л"(Н+) + Л”(СГ)] =
= [(91) — (126) + (426)] Ом-1 см2-моль-1 =
= 391 Ом-1-см2-моль-1
Степень диссоциации
Выше было показано, что молярная проводимость электролита зависит от относитель-
ного количества ионов, присутствующих в растворе, а следовательно, от степени
диссоциации электролита. Аррениус выдвинул предположение, что молярная прово-
димость электролита связана с его степенью диссоциации следующим соотношением:
а = Л/Л“	(4)
При концентрациях, близких к нулю, т.е. при бесконечном разбавлении
Л/Л” и, следовательно, а = 1
470
10. Электрохимия
Рис. 10.5. Кривые кондуктометрическо-
го титрования сильной и слабой кисло-
ты сильным основанием.
Рис. 10.4. Кондуктометрическое титрование.
Уравнение (4) вместе с законом разбавления Оствальда (см. разд. 8.1) может
использоваться для вычисления константы диссоциации слабого электролита по
экспериментально установленным молярным проводимостям. Действительно, под-
ставляя выражение (4) в выражение закона разбавления Оствальда
= са2/(1 - а)
находим
с (Л/Л-0)2
с 1 - (Л/Л”)
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
При кислотно-основном титровании определение точки эквивалентности удобно осу-
ществлять, измеряя проводимость (рис. 10.4) титруемого раствора через регулярные
промежутки времени. Достижение точки эквивалетности обнаруживается по появле-
10.1. Электропроводность
471
нию резкого излома на кривой титрования. Конкретный вид кривой титрования
зависит от констант диссоциации кислоты и основания. На рис. 10.5 показан типичный
вид кривых титрования сильной кислоты сильным основанием и слабой кислоты
сильным основанием.
Титрование любой кислоты любым основанием может быть представлено уравне-
нием
Н3О+ (водн.) + ОН- (водн.) 2Н2О(ж.)
В начале титрования сильной кислоты сильным основанием раствор имеет высокую
проводимость, потому что сильная кислота полностью диссоциирована и, следователь-
но, концентрация ионов Н3О+ высока. По мере добавления основания происходит
удаление из раствора ионов Н3О+ в результате реакции с ионами ОН", и вследствие
этого проводимость раствора постепенно уменьшается. В точке нейтрализации раствор
не содержит ни избытка ионов Н3О + , ни избытка ионов ОН-. Следовательно, его
проводимость в этот момент минимальна. Точка эквивалентности соответствует точке
нейтрализации. Если после прохождения точки эквивалентности продолжается добав-
ление основания, это значит, в раствор поступают новые ионы ОН-. Это приводит к
возрастанию проводимости раствора.
Титрование слабой кислоты сильным основанием можно объяснить на основе
аналогичных рассуждений.
Итак, повторим еще раз!
1.	Проводимость (электропроводность) х и сопротивление р связаны между
собой соотношением
х = 1/р = (1/А) R
где отношение 1/А -постоянная ячейки.
2.	Молярная проводимость связана с концентрацией с раствора соотношением
Л — '/./с
При бесконечном разбавлении
Л = Л°°
где К™-предельная молярная проводимость, или молярная проводимость при беско-
нечном разбавлении.
3.	Закон Кольрауша об аддитивности ионных подвижностей может быть
представлен в следующем виде:
Л’ = Л" + Л”
4.	Закон разбавления Оствальда можно представить уравнением
с (Л/Л’)2
с _ 1 - (Л/Л“)
472
10. Электрохимия
10.2
Окислительно-
восстановитель-
ные процессы ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Термин окисление можно определить тремя способами:
1)	как присоединение кислорода к какому-либо веществу;
2)	как удаление водорода из какого-либо вещества;
3)	как потерю электронов каким-либо веществом.
Термин восстановление тоже можно определить тремя способами:
1)	как удаление кислорода из какого-либо вещества;
2)	как присоединение водорода к какому-либо веществу;
3)	как приобретение электронов каким-либо веществом.
В данной главе нас будут интересовать главным образом процессы электронного
переноса. Поэтому мы будем рассматривать окисление как потерю электронов, а
восстановление - как приобретение электронов.
В тех случаях, когда происходит окисление, одновременно с ним непременно
происходит и восстановление, и наоборот, если происходит восстановление, оно
обязательно сопровождается одновременным окислением. Эти одновременно проте-
кающие реакции называются окислительно-восстановительными.
Таким образом, всякая окислительно-восстановительная реакция состоит из двух
полуреакций, одна из которых представляет собой реакцию восстановления, а дру-
гая-реакцию окисления.
Чтобы пояснить эти определения, рассмотрим следующий пример. Если погрузить
кусок железа в раствор сульфата меди(П), железо вскоре покрывается слоем меди. Эту
реакцию можно представить уравнением
Ее(тв.) + Си8О4(водн.) -> Си (тв.) + Ре8О4(водн.)
Однако удобнее представить ее с помощью ионного уравнения
восстановление
I	I
Ре(тв.)+ Си2+(водн.) —> Ре2+<водн.) + Си(тв.)
окисление
Такая запись показывает, что железо окисляется, превращаясь в гидратированный
катион Fe2+ (водн.), а гидратированные ионы меди(П) Си2+ (водн.) восстанавливаются
в атомы меди. Таким образом, окислительная полуреакция может быть представлена
уравнением
Fc(tb.) -► Fe2+ (водн.) + 2е"
Два электрона, теряемые атомом железа, приобретает гидратированный ион меди(П)
____2е~^
Ре(тв.)	Си2+(водн.)
10.2. Окислительно-восстановительные процессы
473
Поэтому можно записать восстановительную полуреакцию так:
Си2 + (водн.) + 2е” -> Си (тв.)
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
К окислительно-восстановительным реакциям могут быть отнесены химические реак-
ции следующих типов.
Реакции замещения (вытеснения)
Примером реакций этого типа может служить реакция между железом и ионами ме-
ди (II). В этой реакции железо вытесняет медь из раствора.
Приведем еще два примера:
а) Полная реакция
Окислительная полуреакция
Восстановительная полуреакция
Zu(тв.) + РЬ2+(водн.) -> 7п2 + (водн.) + РЬ(тв.)
Zu (тв.) —> Zn2+ (водн.) + 2е~
РЬ2+(водн.) + 2е“ -* РЬ(тв.)
С12(г.) + 2Вг (водн.) -» 2СС(водн.) + Вг2(водн.)
2Вг (водн.) -> Вг2(водн.) + 2е~
б) Полная реакция
Окислительная полуреакция
Восстановительная полуреакция С12(г.) 4-2е ->2С1 (водн.)
В этой реакции хлор вытесняет бром из раствора, содержащего ионы брома.
Реакции металла с кислотами
Эти реакции, в сущности, тоже представляют собой реакции замещения. В качестве
примера приведем реакцию между магнием и соляной кислотой. Магний вытесняет
водород из кислоты. При этом происходит окисление магния, который превращается в
гидратированный катион, а содержащиеся в растворе кислоты гидратированные
протоны восстанавливаются, образуя газообразный водород.
Полная реакция	Mg(rB.) + 2Н + (водн.) -> Mg2 + (води.) 4- Н2(г.)
Окислительная полуреакция	Mg(rB.) -» Mg2 + (водн.) 4- 2е“
Восстановительная полуреакция	2Н + (водн.) + 2е“ —> Н2(г.)
Реакции металлов с водой
Эти реакции тоже принадлежат к типу реакций замещения. Они сопровождаются
вытеснением из воды водорода в газообразном состоянии. В качестве примера
приведем реакцию между металлическим натрием и водой:
Полная реакция
Окислительная полуреакция
Восстановительная полуреакция
2Na(тв.) + 2Н2О (ж.) -> 2NaOH (водн.) + Н2 (г.)
2Na(i'B-) -» 2Na+ (водн.) + 2е~
2Н2О(ж.) + 2е“ -> 2ОН (водн.) + Н2(г.)
474	10. Электрохимия
Реакции металлов с неметаллами
Эти реакции могут быть отнесены к реакциям синтеза. В качестве примера приведем
образование хлорида натрия в результате сгорания натрия в атмосфере хлора
Полная реакция	2Na (тв.) + С12 (г.) -> 2NaCl (тв.)
Окислительная полуреакция	2Na(i'B.) -> 2Na+ (тв.) + 2е“
Восстановительная полуреакция С12 (г.) + 2е” -+ 2С1”(тв.)
Электролиз тоже представляет собой окислительно-восстановительный процесс
(см. след. разд.).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций необходимо
соблюдать два следующих важных правила:
Правило 1: В любом ионном уравнении должно соблюдаться сохранение зарядов. Это
означает, что сумма всех зарядов в левой части уравнения («слева») должна совпадать с
суммой всех зарядов в правой части уравнения («справа»). Это правило относится к
любым ионным уравнениям, как для полных реакций, так и для полуреакций.
Заряды
слева	справа
a)	Mg (тв.) + 2Н + -» Mg2 * (водн.) + Н2 (г.)	2 +	2 +
б)	2Вг“(водн.) ->• Вг2(водн.) + 2е“	2—	2 —
в)	2Na (тв.)2Na* (водн.) + 2е~	0	(2 + ) + (2—) = 0
Правило 2: Число электронов, теряемых в окислительной полуреакции, должно
быть равно числу электронов, приобретаемых в восстановительной полуреакции. На-
пример, в первом примере, приведенном в начале данного раздела (реакция между
железом и гидратированными ионами двухвалентной меди), число электронов, те-
ряемых в окислительной полуреакции, равно двум:
Fc(tb.) -> Fe2+ (водн.) + 2е“
Следовательно, число электронов, приобретаемых в восстановительной полуреакции,
тоже должно быть равно двум:
Си2+ (водн.) + 2е“ -»Си(тв.)
Для составления уравнения полной окислительно-восстановительной рекции из
уравнений двух полуреакций может использоваться следующая процедура:
1.	Уравнения каждой из двух полу реакций балансируются порознь, причем для
выполнения указанного выше правила 1 к левой или правой части каждого уравнения
добавляется соответствующее число электронов.
2.	Уравнения обеих полуреакций балансируются по отношению друг к другу, так
чтобы число электронов, теряемых в одной реакции, стало равно числу электронов,
приобретаемых в другой полуреакции, как этого требует правило 2.
3.	Уравнения обеих полуреакций суммируют для получения полного уравнения
окислительно-восстановительной реакции. Например, суммируя уравнения двух приве-
денных выше полуреакций и удаляя из левой и правой части полученного уравнения
10.2. Окислительно-восстановительные процессы 475
равное число электронов, находим
Fc(tb.) + Cu2+ (водн.) Fe2 + (водн.) + Си(тв.)
Пример
Сбалансируем уравнения приведенных ниже полуреакций и составим уравнение
окислительно-восстановительной реакции окисления водного раствора какой-либо
соли двухвалентного железа в соль трехвалентного железа с помощью кислого
раствора манганата(УП) калия.
МпО“ (водн.) + 8Н + (водн.) -> Мп2 + (водн.) + 4Н2О(ж.)	(5)
Fe2 + (водн.) -»Fe3+ (водн.)	(6)
Решение
Стадия 1. Сбалансируем сначала порознь уравнение каждой из двух полу-
реакций. Для уравнения (5) имеем
слева	справа
(1-) + (8 + )	2+
Чтобы сбалансировать обе стороны этого уравнения, необходимо добавить к его
левой части пять электронов, либо вычесть столько же электронов из правой части.
После этого получим
слева	справа
(1-) + (8 + ) + (5-)	2 +
Это позволяет записать следующее сбалансированное уравнение:
МпО4 (водн.) + 8Н+ (водн.) + 5е“ -» Мп2+ (водн.) + 4Н2О(ж.)	(7)
Поскольку к левой части уравнения пришлось добавлять электроны, оно описывает
восстановительную полуреакцию.
Для уравнения (6) можно записать
слева	справа
2+	3 +
Чтобы сбалансировать это уравнение, можно добавить один электрон к его правой
части. Тогда
слева	справа
2+	(3 + ) + (1-)
Сбалансированное уравнение приобретает вид
Fe2 + (водн.) -» Fe3+ (водн.) + е~	(8)
Поскольку записанный здесь процесс представляет собой удаление элекзрона от
Fe2 ’, уравнение (8) описывает окислительную полуреакцию.
Стадия 2. Сбалансируем теперь уравнения обеих полуреакций так, чтобы в
каждом из них фигурировало одинаковое число электронов. Это можно сделать,
оставив уравнение (7) без изменений и умножив уравнение (8) на 5:
МпО4 (водн.) + 8Н+ (водн.) + 5е“ -> Мп2+ (водн.) + 4Н2О(ж.)	(7)
5Fe2 + (води.) 5Fe3 + (водн.) + 5е“	(9)
Стадия 3. Просуммируем уравнения полуреакций (7) и (9):
5Fe2+ (водн.) + МпО“ (води.) + 8Н+ (водн.) -►
-> 5Fe3 + (водн.) + Мп2+ (водн.) + 4Н2О(ж.)
Это и есть окончательное полное (сбалансированное) уравнение окислительно-
восстановительной реакции.
476
10. Электрохимия
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
В разд. 4.1 было указано, что степень окисления какого-либо элемента определяется
числом атомов кислорода, с которым он мо^сет соединяться. Там были приведены три
важнейших правила, позволяющие определять степени окисления элементов, а в табл.
4.5 в качестве примера указаны степени окисления некоторых элементов и ионов.
Пользоваться степенями окисления особенно удобно при рассмотрении окисли-
тельно-восстановительных реакций. В таких случаях следует руководствоваться двумя
правилами:
Правило 1. При окислении элемента или иона происходит возрастание его степени
окисления
	Примеры	
а)	Степень окисления	Fe2+->Fe3 + + е~ + 2	+з
5?	Степень окисления	2СГ^С}г + 2е~ 2(-1) 0
в)	Степень окисления углерода	С + О2 - Со2 0	-1-4
	Правило 2. При восстановлении элеметпа или иона происходит уменьшение его	
степени окисления
Примеры
а)
Степень окисления
б)
Степень окисления марганца
в)
Степень окисления свинца
Си2 + + 2е _> Си
+ 2	0
МпО; + 8Ц+ + 5е“ -> Мп2+ + 4Н2О
+ 7	+2
РЬО + Н2 РЬ + Н2О
+ 2	0
Диспропорционирование
Диспропорционированием называется окислительно-восстановительная реакция, в ко-
торой происходит восстановление и окисление одного и того же элемента.
Пример
Азотистая кислота диспропорционирует с образованием азотной кислоты и оксида
азота
восстановление
окисление
I
ЗН1ЧО2(водн.)—>Н1ЧО3(вс)дн.)+2МО(г.)+ Н2О(ж.)
Степень
окисления азота
+3
+5
+2
10.2. Окислительно-восстановительные процессы
477
ОКИСЛИТЕЛИ
Окислителем называется вещество, которые вызывает окисление другого вещества.
Вызывая окисление какого-либо вещества, сам окислитель при этом восстанавливается.
Наиболее распространенные окислители подразделяются на три типа, перечисленные
ниже.
Неметаллические элементы. Такие окислители присоединяют электроны, образуя
катионы. Примером окислителя подобного типа является хлор. Он окисляет, на-
пример, бромид-ионы. Ионное уравнение полной окислительно-восстановительной
реакции, протекающей в этом случае, имеет вид
С12 (г.) + 2Вг“ (водн.) -»2С1 ~ (водн.) + Вг2 (г.)	(
Таким образом, здесь происходит окисление брома:
2Вг” (водн.) Вг2 (водн.) + 2е”
При окислении брома сам хлор восстанавливается:
С12(г.) + 2е“ -» 20“ (водн.)
К окислителям подобного типа принадлежат также кислород и бром. Сами они в
результате восстанавливаются, и соответствующие восстановительные полуреакции
описываются следующими уравнениями:
О2 + 4е“ -»2О2“
Вг2 + 2е” -» 2Вг“
Катионы. К числу катионов, выступающих в роли окислителей, относятся обычно
ионы металлов. Они присоединяют к себе электроны, образуя нейтральные атомы либо
молекулы. Приведем два примера:
Си2+ + 2е“ -> Си
2Н + + 2е“ ->Н2
Иоиы, содержащие какой-либо элемент с высокой степенью окисления. Вызывая
окисление какого-либо вещества, ион такого элемента переходит в состояние с более
низкой степенью окисления. Например,
МпО4 + 8Н+ + 5е“ -> Мп2+ + 4Н2О
Степень окисления марганца +7	+2
Fe3 + + е“ —> Fe2 +
Степень окисления железа	+3	+2
Проба на окислители
Окислители окрашивают в синий цвет влажную индикаторную бумагу, пропитанную
крахмалом и иодидом калня. Это происходит в результате того, что окислитель
окисляет иодид-ионы, превращая их в иод:
21“-»12 + 2е“
Свободный иод реагирует с крахмалом, и это приводит к появлению синей окраски.
478
10. Электрохимия
ВОССТАНОВИТЕЛИ
Восстановитель представляет собой такое вещество, которое вызывает восстановление
другого вещества. Вызывая восстановление другого вещества, сам восстановитель при
этом окисляется. Наиболее распространенные восстановители подразделяются на три
типа.
Металлы. Металлы, способные отдавать электроны и образующие ионы в этом
процессе, обладают свойствами восстановителей. Примером восстановителей этого
типа может служить железо. Оно восстанавливает, например, ионы двухвалентной
меди в следующей реакции:
Ре(тв.) + Cu2+ (водн.) -»Fe2+ (водн.) + Сп(тв.)
Уравнение, описывающее полуреакцию восстановления ионов меди(П), имеет вид
Си2+ + 2е~ ->Си(тв.)
Восстанавливая ионы меди(П), само железо окисляется:
Fc(tb.) -> Fe2+ (водн.) + 2е“
Восстановителями являются все металлы, легко образующие свои широко распростра-
ненные ионы. В качестве примера укажем натрий и магний:
Na -> Na+ + е~
Mg -> Mg2+ + 2е“
Неметаллы. Неметаллы, способные удалять элементы с отрицательными степенями
окисления из их соединений с металлами, также являются восстановителями. Важней-
шими элементами с отрицательными степенями окисления, о которых идет речь в
данном случае, являются кислород и галогены. Восстановителями рассматриваемого
типа являются углерод и оксид углерода. Например,
С(тв.) + 2СиО(тв.) -> 2Си(тв.) + СО2(г.)
Степень окисления углерода 0	+4
ЗСО(г.) + Ре2О3(тв.)-> 2Fe(i'B.) + ЗСО2(г.)
Степень окисления углерода	+2	+4
Отметим, что в обоих приведенных примерах происходит повышение степени окисле-
ния углерода. Это означает, что в обоих случаях сам углерод окисляется.
Ионы, содержащие какой-либо элемент с низкой степенью окисления. Ионы, содер-
жащие какой-либо элемент с низкой степенью окисления, способны вызывать вос-
становление других веществ. При этом происходит возрастание степени окисления
элемента в таком ионе, а значит, сам он окисляется. В качестве примера подобных
ионов назовем ионы двухвалентного железа и сульфит-ион:
Степень окисления железа
Степень окисления серы
Fe2+ -+ Fe3+ + е
+ 2	+3
SO2 + Н2О - SO2 + 2Н+ + 2е
+ 4	+6
10.2. Окислительно-восстановительные процессы
479
Пробы на восстановители
Характерной реакцией восстановителей является обесцвечивание ими подкисленного
раствора манганата(УП) калия, происходящее в результате следующей реакции:
МпС>4 (водн.) + 8Н+ (водн.) + 5е~ ->• Мп2+ (водн.) + 4Н2О(ж.)
пурпурный	бесцветный
Кроме того, они изменяют оранжевую окраску подкисленного раствора бихрома-
Ta(VI) калия на зеленую в результате следующей реакции:
Сг2О2- (водн.) + 14Н+ (водн.) + 6е“ -»2Сг3 + (водн.) + 7Н2О(ж.)
ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ
Некоторые вещества способны выступать в роли окислителей либо восстановителей в
зависимости от обстоятельств.
В качестве примера приведем пероксид водорода. В отсутствие других окислителей
он действует как окислитель, например окисляет иодид-ионы:
Н2О2(водн.) + 2Н+ (водн.) + 2е~ ->2Н2О(ж.)
Н2О2 (водн.) + 2Н+ (водн.) + 21“ (водн.) 2Н2О(ж.) + 12 (тв.)
В присутствии сильного окислителя пероксид водорода действует как восстановитель.
Н2О2 (водн.) -> О2 (г.) + 2Н + (водн.) + 2е "
Например, он восстанавливает ионы манганата(УП) в следующей реакции:
5Н2О2 (водн.) + 2МпОд (водн.) + 6Н+ (водн.) -> 5О2(г.) + 2Мп2+ (водн.) + 8Н2О(ж.)
Итак, повторим еще раз!
1.	Окисление -это потеря электронов каким-либо веществом.
2.	Восстановление-зто присоединение электронов каким-либо веществом.
3.	Окислительно-восстановительная реакция состоит из двух полуреакций:
окисления и восстановления.
4.	В ионном уравнении любой реакции должно соблюдаться правило сохра-
нения зарядов.
5.	Число электронов, теряемых в окислительной полуреакции, должно быть
равно числу электронов, приобретаемых в восстановительной полуреакции.
6.	В процессе окисления какого-либо вещества происходит возрастание его
степени окисления.
7.	В процессе восстановления какого-либо вещества происходит уменьшение
его степени окисления.
8.	Диспропорционирование -это такая окислительно-восстановительная реак-
ция, в которой одновременно происходит и окисление, и восстановление одного и
того же элемента.
9.	Окислительзго вещество, вызывающее окисление другого вещества, что
сопровождается одновременным восстановлением самого окислителя.
10.	Восстановитель-зто вещество, вызывающее восстановление другого ве-
щества, что сопровождается одновременным окислением самого восстановителя.
480
10. Электрохимия
10.3
Электролиз
При пропускании постоянного электрического тока
через электролит на электродах протекают химические реакции. Этот процесс называ-
ется электролиз, что означает разложение (вещества) с помощью электричества.
В разд. 8.1 было указано, что электролит - это такая жидкость, которая при про-
пускании через нее электрического тока подвергается химической реакции. Электроли-
том может быть расплавленная соль, как, например, расплав бромида свинца(П), либо
водный раствор какой-либо кислоты, основания или соли.
Электрический ток подводится к электролиту с помощью электродов - проволоч-
ных проводников, металлических стержней или пластин, осуществляющих электри-
ческий контакт с электролитом. Отрицательно заряженный электрод-это катод, а
положительный электрод анод. Электроды, которые не вступают в химические
реакции, находясь в контакте с электролитами и при пропускании через них электри-
ческого тока, называются инертными электродами. К числу инертных электродов
относятся графит и платина.
ИОННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Согласно этой теории, прохождение постоянного электрического тока через электро-
лит осуществляется с помощью ионов. На электродах происходит перенос электронов
к ионам либо от них. Поэтому процессы, протекающие на электродах, могут рассмат-
риваться как восстановительные или окислительные полуреакции. Таким образом,
электролиз представляет собой окислительно-восстановительный процесс.
На аноде всегда осуществляется окислительная полуреакция. В этой реакции
анионы теряют электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные частицы. По-
этому анод выступает в роли места стока электронов с анионов.
На катоде всегда осуществляется восстановительная полуреакция. Здесь катионы
приобретают электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные частицы. По-
этому катод выступает в роли источника электронов для катионов.
Пример
Электролиз расплавленного бромида свинца(П) состоит из двух полуреакций:
1) на аноде разряжаются бромид-ионы. (Уравнение этой полуреакции имеет
вид
2Вг~(ж.) -> Вг2(г.) + 2е“
Эта полуреакция представляет собой окисление.)
2) на катоде разряжаются ионы свинца. (Уравнение этой полуреакции:
РЬ2+(тв.) + 2е -> РЬ(ж.)
Эта полуреакция представляет собой восстановление.)
10.3. Электролиз
481
Следует отметить, что реакции, протекающие на аноде и катоде в каждой
конкретной системе, предопределяются полярностью источника тока во внешней
электрической цепи. Отрицательный полюс внешнего источника тока (батареи) по-
ставляет электроны одному из электродов электролитической ячейки. Это обусловли-
вает отрицательный заряд данного электрода. Он и становится катодом. Поскольку
этот электрод заряжен отрицательно, он в свою очередь вызывает такую электродную
реакцию, в которой происходит потребление электронов. Таким образом, на этом
электроде осуществляется восстановительный процесс. На другом электроде элект-
роны перетекают из электролитической ячейки обратно во внешнюю цепь, что делает
этот электрод положительным электродом. Значит, этот электрод играет роль анода.
Из-за его положительного заряда на нем протекает реакция, которая сопровождается
отдачей электронов, т. е. окисление.
Схематическое изображение всего процесса электролиза представлено на рис. 10.6.
Избирательный разряд ионов
Водный раствор любого электролита содержит анионы и катионы не одного, а двух
или нескольких типов. Например, водный раствор хлорида калия содержит анионы
двух типов, С1“ и ОН , и катионы двух типов, К+ и Н+ (точнее, Н3О+).
Последовательность, в которой ионы разных типов разряжаются на электродах,
определяется целым рядом факторов, в том числе химической природой электрода,
состоянием электролита и электродным потенциалом каждого конкретного иона.
482
10. Электрохимия
Химическая природа электрода. Электроды могут быть инертными либо актив-
ными. Например, электродные, реакции, протекающие при электролизе водного раст-
вора сульфата меди(П), зависят от того, какие электроды используются при этом-
активные, как, например, медь, либо инертные, как графит.
При использовании медных электродов в электролитической ячейке протекают
следующие процессы:
На аноде	Сц(тв.)-> Си2+(водн.) + 2е~	(окисление)
На катоде	Си2+(водн.) + 2е- -»Си(тв.)	(восстановление)
При использовании графитовых электродов протекают реакции:
На аноде	4ОН “ (водн.) -» 2Н2О (ж.) + О2 (г.) + 4е “	(окисление)
На катоде	Си2+(водн.) + 2е“ -> Си(тв.)	(восстановление)
Состояние электролита. Полуреакции, протекающие на том или ином электроде,
зависят от того, находится ли электролит в расплавленном состоянии или же в виде
водного раствора, а в последнем случае зависят еще и от концентрации раствора.
Например, при электролизе расплавленного иодида калия протекают следующие элект-
родные реакции:
На аноде	21~(ж.) —> 12(г.) + 2е~	(окисление)
На катоде	К+(ж.) + е“ -»К (ж.)	(восстановление)
Однако при электролизе водного раствора иодида калия протекают такие электродные
реакции:
На аноде	21 ~(водн.) -»• 12(водн.) + 2е~	(окисление)
На катоде	2Н+ (водн.) + 2е~ -»Н2(г.)	(восстановление)
Электродный потенциал нона. Определение электродных потенциалов вводится в
следующем разделе, где проводится их подробное обсуждение. Здесь мы укажем лишь
следующее.
Для катионов (Н+ и ионов металлов) относительная легкость разряда на катоде
(табл. 10.2) определяется электрохимическим рядом (рядом напряжений, или рядом
электродных потенциалов), который обсуждается позже в данной главе. Поэтому, если
раствор содержит одновременно ионы К+ и Н+, то в нем оказывается предпочтитель-
нее разряд ионов Н+. Однако если раствор содержит ионы Си2+ и Н+, то предпочти-
тельнее оказывается разряд ионов Си2 + .
Относительная легкость разряда анионов на аноде указана в табл. 10.3. Разряд
больших ионов, как, например, сульфат-иона, обычно не происходит из-за предпочти-
тельного разряда гидроксильного иона ОН-.
ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ФАРАДЕЯ
Эти законы определяют соотношение между массой продукта, образующегося на
электроде, и количеством электричества (электрическим зарядом), пропущенным через
электролит.
10.3. Электролиз
483
Первый закон Фарадея гласит, что масса вещества, образующегося на электро-
де, пропорциональна количеству пропущенного электричества. Количественной мерой
электрического заряда является единица фарадей. Фарадей-это заряд, который несет
на себе один моль электронов или один моль однозарядных ионов.
1	фарадей = 96 500 Кл/моль =
= заряд 1 моля электронов =
= заряд 6,022- 102J электронов
Напомним, что число 6,022-1023 моль-1-это число Авогадро (см. разд. 4.2).
Пример
Разряд ионов серебра на катоде в процессе электролиза раствора нитрата серебра
описывается уравнением полуреакции
Ag+ + е- -♦ Ag
1 моль 1 моль 1 моль
Следовательно, электрический заряд в 1 фарадей (один моль электронов) разряжает
1 моль ионов серебра, в результате чего образуется 1 моль атомов серебра. Это
означает, что пропускание заряда в 2 фарадея приведет к образованию 2 молей
атомов серебра, пропускание 3 фарадеев заряда приведет к образованию 3 молей
атомов серебра и т. д.
Второй закон Фарадея гласит, что для разряда одного моля какого-либо иона на
электроде необходимо пропустить через электролит такое число фарадеев заряда,
которое равно числу элементарных зарядов на этом ионе.
Примеры
а)	РЬ2+ + 2е- -> РЬ
1 моль 2 моля 1 моль
Таким образом, для разряда одного моля ионов свинца(П) на катоде через него
необходимо пропустить 2 фарадея заряда (2 моля электронов).
б)	А13+ + Зе- -» А1
1 моль 3 моля 1 моль
Для разряда одного моля ионов алюминия на катоде через него необходимо
пропустить 3 фарадея заряда (3 моля электронов).
в)	2Вг- —» Вг2 + 2е-
2	моля 1 моль 2 моля
Для получения одного моля молекул брома в результате разряда двух молей ионов
брома на аноде через него необходимо пропустить 2 фарадея заряда. Следова-
тельно, для разряда одного моля ионов брома необходим один фарадей заряда.
Пример
Вычислим массу свинца, выделившегося на катоде в результате пропускания тока
силой 2 А через расплавленный бромид свинца(11) в течение 30 мин (Л/РЬ = 207).
Решение
Выделение свинца на катоде происходит в результате следующей полуреакции:
РЬ2+ + 2е- -» РЬ
1 моль 2 моля 1 моль
484
10. Электрохимия
Итак, 2 фарадея заряда (т. е. 2-96 500 Кд) позволяют получить 1 моль атомов РЬ
(т. е. 207 г атомов РЬ). Отсюда
207
1 Кл заряда образует --------г атомов РЬ
2-96 500
Учтем теперь, что ток силой 2 А, протекая в течение 30 мин, переносит заряд, равный
2-30-60 Кл. Следовательно,
207
2-30-60 Кл образуют----------2-30-60 г атомов РЬ = 3,86 г РЬ.
2-96500
Майкл Фарадей (1791-1867)
Английский химик и физик Майкл Фарадей был выдающимся экспериментатором и
прославился как один из первых исследователей природы электричества и магне-
тизма.
Фарадей не смог получить в детстве систематического образования. В возрасте
14 лет он стал помощником переплетчика. Но вскоре он заинтересовался наукой и,
прослушав лекцию знаменитого химика Гемфри Дэви, написал ему и отправил свои
записи лекции. Дэви принял его ассистентом в свою лабораторию в Королевском
институте в Лондоне. Фарадею было в то время 21 год.
1айкл Фарадей читает рождественскую лекцию в Королевском институте (Лондон,
1955 г.) в присутствии членов королевской семьи: лицом к нему в первом ряду-муж
королсиы, слева от него-принц Уэльский (впоследствии Эдуард VII), справа от
пего - герцог Эдинбургский.
В последующие годы Фарадей открыл два новых хлорида углерода. Ему
удалось также перевести в жидкое состояние хлор и другие газы. В 1825 г. он сумел
выделить бензол и в том же году был назначен заведующим лабораторией. В течение
нескольких лет он занимался экспериментальным изучением электролиза и в конце
концов сформулировал в 1834 г. свои знаменитые законы электролиза. К этому
времени он уже открыл явление электромагнитной индукции.
Фарадей стал президентом Королевского общества и написал несколько книг, в
том числе «Экспериментальные исследования по химии и физике» (1858). В 1855 г.
из-за ухудшения памяти он вынужден был прекратить исследовательскую работу. В
1867 г. Фарадей умер.
10.3. Электролиз
485
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Электролиз имеет ряд важных промышленных применений. Они включают извлече-
ние и очистку металлов, нанесение гальванических покрытий, а также анодирование и
получение различных химических веществ.
Извлечение металлов
Извлечение металлов первой и второй групп периодической системы осуществляется с
помощью электролиза из расплавленных галогенидов этих металлов. Например,
натрий получают электролизом расплавленного хлорида натрия в электролизере
Даунса. Магний получают электролизом хлорида магния, который в свою очередь
получают из доломита и морской воды. Подробное описание этих и других способов
получения металлов приведены в других местах книги, которые указаны в табл. 10.4.
Таблица 10.4. Способы электролитического получения металлов
Металл	Сырье	Электролит	Ион, разряжае- мый иа катоде	См. разд.
Алюминий	Бокситная руда	А12О3, растворенный в расплавленном кри- олите	А13 +	15.1
Кальций	Хлорид кальция-отходы процесса Сольве (произ- водство Na2CO3)	СаС12	Са2 +	13.3
Магний	Доломит и морская вода	MgCl2	Mg2 +	13.3
Натрий	Каменная соль	NaCl	Na+	13.3
Цинк	ZnS-руда (цинковая об- манка)	ZnSO4	Zn2 +	10.5
Очистка металлов
Очистка таких металлов, как медь и цинк, может осуществляться с помощью
электролиза. Очистка металлов называется рафинированием (см. разд. 10.5). На
рис. 10.7 схематически изображен процесс очистки меди. Неочищенная медь играет в
этом процессе роль анода, а очищенная медь-роль катода; в качестве электролита
может использоваться раствор сульфата меди(П).
На аноде протекает полуреакция
Си(тв.) -> Си2+(водн.) + 2е-
Примеси, высвобождаемые при растворении неочищенной меди на аноде, опускаются
на дно электролизера, образуя так называемый анодный ил. Этот ил может содержать
драгоценные металлы, например золото и серебро. Переходящие в раствор ионы меди
разряжаются и осаждаются на чистом медном катоде. Эта полуреакция описывается
уравнением
Си2 + (водн.) -> Си(тв.) + 2е~
486
10. Электрохимия
(анодный ил)
Рис. 10.7. Рафинирование меди.
Нанесение гальванических покрытий
В этом процессе нанесение покрытия (электроосаждение) осуществляется на катоде.
Катод погружают в электролит, который содержит ионы электроосаждаемого
металла. В качестве анода используется пластина или стержень из того металла,
которым наносят покрытие. Для успешного проведения электроосаждения следует
тщательно контролировать силу электрического тока, концентрацию электролита и
температуру. Кроме того, необходимо предварительно подвергнуть очистке катод.
Нанесение гальванического покрытия может включать целый ряд стадий. На-
пример, покрытие железа хромом включает четыре стадии:
1.	Очистка железного предмета, играющего роль катода, при помощи серной
кислоты с последующей промывкой деионизированной водой.
2.	Покрытие железного катода медью.
3.	Последующее покрытие катода никелем с целью предотвращения коррозии.
4.	Окончательное покрытие предмета хромом.
Анодирование
Так называется процесс покрытия алюминиевых предметов оксидом алюминия. В этом
процессе покрываемый предмет играет роль анода, а в качестве электролита исполь-
зуется разбавленная серная кислота. Покрытие из оксида алюминия предохраняет
предмет от коррозии.
Получение химических веществ
Важнейшим примером подобного применения электролиза является получение гидро-
ксида натрия, водорода и хлора в электролизере с ртутным катодом. Подробное
описание этого процесса приводится в разд. 13.3.
Электрофорез
На поверхности коллоидных частиц, взвешенных в растворе, часто имеются элект-
рические заряды из-за адсорбции ионов или электронов. Например, частицы золота в
водном золе золота адсорбируют на своей поверхности гидроксидные ионы. При
10.3. Электролиз
487
а
Рис. 10.8. Электрофорез, п-адсорбция ионов па по-
верхности коллоидной частицы; б-схема электрофоре-
за.
б
Рис. 10.9. Электроосадитель Коттрелла.
пропускании электрического тока через золь отрицательно заряженные частицы золя
мигрируют к аноду (рис. 10.8). Миграция заряженных коллоидных частиц к какому-
либо электроду называется электрофорез. (Другое название электрофореза-ката-
форез.)
Электрофорез находит важные применения в технике, медицине и биохимии. Он
может использоваться для разделения, идентификации и количественного определения
белков и жиров (см. разд. 20.3) в крови.
Электроосадитель Коттрелла
Электрофорез может использоваться также для удаления электрически заряжен-
ных частиц из различных аэрозолей, например из тумана, пыльного воздуха или
дыма. С этой целью используется специальное устройство —электроосадитель
(электрофильтр) Коттрелла (рис. 10.9). Сначала аэрозоль пропускают через отри-
цательно заряженное поле, в результате чего содержащиеся в нем частицы сильно
электризуются, приобретая значительные электрические заряды. Затем аэрозоль
пропускают через положительно заряженное поле, в котором происходит осаждение
отрицательно заряженных коллоидных частиц. Электроосадитсль Коттрелла
используется в промышленности для удаления частиц дыма из дымовых газов
и для извлечения из отходов ценных продуктов, которые иначе могут быть потеряны.
Электроосадители используются также в системах кондиционирования воздуха на
промышленных предприятиях и в учреждениях.
Электродиализ
Диализ-это отделение коллоидных частиц от электролитов или молекулярных частиц
от дисперсионной среды, в которой они растворены. Простейшая установка для
диализа представляет собой мешочек из полупроницаемого материала (например, цел-
488
10. Электрохимия
Полупроницаемый мешочек
(проницаемый для ионов,
но не для частиц золя)
Рис. 10.10. «-гидратированные частицы золя Fe2O3 стабилизируются в результате
адсорбции на их поверхности ионов Н + ; б-удаление избыточных ионов Н+ из
электролита с помощью диализа.
лофана или пергаментной бумаги), погруженный в дисперсионную среду. Ионные и
молекулярные частицы способны диффундировать через стенки мешочка в дисперсион-
ную среду. Коллоидные частицы остаются внутри мешочка.
Диализ может использоваться, например, для удаления избыточных ионов Н+ из
золя, содержащего коллоидные частицы оксида железа(Ш), который стабилизирован
этими ионами (рис. 10.10).
Диализ-довольно медленный процесс. Чтобы добиться достаточно полного
удаления неколлоидного вещества, приходится часто менять дисперсионную среду. Но
если неколлоидное вещество представляет собой электролит, диализ можно ускорить,
применяя вариант этой методики, который называется электродиализ (рис. 10.11).
Электродиализ одно время использовали для промышленного получения пресной воды
из засоленных грунтовых вод или из морской воды. Однако впоследствии были
предложены более экономичные методы обессоливания воды.
Рис. 10.11. Электродиализ.
10.3. Электролиз
489
Искусственная почка
Диализ находит применение в медицине для поддержания больных, почки которых
не справляются со своей функцией. Процесс, основанный на использовании диализа
для удаления токсичных продуктов обмена веществ из крови, называется гемо-
диализ. Этот процесс проводится в специальном диализере, который и представляет
собой искусственную почку. Поток крови, отведенный из артерии пациента, про-
пускают через искусственную почку, где он циркулирует по одну сторону полупрони-
цаемой мембраны. По другую ее сторону циркулирует раствор электролита, кото-
рый по своему составу близок к составу электролита в крови пациента. Токсичные
продукты диффундируют через мембрану из крови в этот раствор. Поры мембраны
настолько малы, что не пропускают кровяные тельца и белки в раствор. Очищенная
кровь возвращается в тело пациента через вену.
Итак, повторим еще раз!
1.	Электролиз происходит при пропускании электрического тока через электро-
лит, когда на электродах осуществляются химические реакции.
2.	ЛиоЭ-это электрод, на котором происходит окисление.
3.	Катод это электрод, на котором происходит восстановление.
4.	Последовательность, в которой различные ионы, содержащиеся в электро-
лите, разряжаются на электродах при электролизе, зависит
а)	от химической природы электрода,
б)	от состояния электролита,
в)	от электродного потенциала каждого конкретного иона.
5.	Первый закон электролиза (первый закон Фарадея) гласит, что масса
вещества, образующегося на электроде при электролизе, пропорциональна коли-
честву электричества, пропущенному через электролит.
6.	Второй закон электролиза (второй закон Фарадея) гласит, что для разряда
одного моля какого-либо иона на электроде необходимо пропустить через электро-
лит такое число фарадеев заряда, которое равно числу элементарных зарядов на этом
ионе.
7.	Электролиз используется:
а)	дли извлечения металлов,
б)	для очистки металлов,
в)	для нанесения гальванических покрытий на металлы.
8.	Электрофорез -это миграция заряженных коллоидных частиц к электроду.
9.	Диализ-это отделение коллоидных частиц от электролитов или молекуляр-
ных частиц от дисперсионной среды, в которой они растворены.
10.	Методика, основанная на ускорении диализа с помощью электрического
поля, приложенного между электродами, называется электродиализом.
490
10. Электрохимия
10.4
Химические
источники
тока
Химический источник тока (гальванический элемент)
представляет собой устройство, создающее электродвижущую силу (э.д.с.) в резуль-
тате протекания химических реакций на его электродах. Таким образом, химический
источник тока-это устройство, которое превращает химическую энергию в электри-
ческую.
Каждый гальванический элемент состоит из двух полуэлементов. В одном полу-
элементе осуществляется окислительная полуреакция. В другом полуэлементе проте-
кает восстановительная полуреакция.
Элемент Даниэля
Это классический пример простейшего гальванического элемента. Один из его полу-
элементов состоит из цинкового стержня, погруженного в пористый стакан с раство-
ром сульфата цинка (рис. 10.12). В этом полуэлементе происходит процесс окисления:
Zn(TB.) -+ 7п2 + (водн.) 4- 2е~
Цинковый стержень играет роль анода, поскольку на этом электроде происходит
окисление. Другой полуэлемент состоит из медного стержня, погруженного в раствор
сульфата меди(П). В этом полуэлементе происходит восстановление:
Си2+(водн.) + 2е“ —> Си(тв.)
Медный стержень играет роль катода, поскольку на этом электроде происходит
восстановление.
Пористый стакан необходим для разделения двух полуэлементов. Он предотвра-
щает смешивание двух растворов, но не препятствует прохождению через них электри-
ческого тока.
О знаках зарядов на электродах см. рис. 10.13.
Солевой мостик
Простейшие гальванические элементы, используемые в лабораторной практике,
обычно состоят из двух полуэлементов, разделяемых солевым мостиком (рис. 10.12).
Солевой мостик выполняет такую же роль, как и пористый стакан в элементе Даниэля.
Чаще всего он имеет вид перевернутой U-образной трубки, в которой находится
солевой раствор. Трубка с обоих концов закрыта ватными тампонами. В других
случаях роль солевого мостика выполняет полоска фильтровальной бумаги, пропи-
танная солевым раствором. Для изготовления солевого мостика используются такие
соли, как нитрат аммония, нитрат калия и хлорид калия.
10.4. Химические источники токи 491
Рис. 10.12. Химические источники тока (гальванические элементы), a-элемент Да-
ниэля с пористым стаканом; б-элемент Даниэля с солевым мостиком.
СХЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Химические источники тока условно изображают в схемах электрических цепей таким
способом
492
10. Электрохимия
Электрохимическая ячейка
— химический источник тока
|э.д.с. вырабатывается источником)
Электролитическая ячейка
(э.д.с. прикладывается к
ячейке)
Направление
потока
электронов
Из внешней
цепи
Во внешнюю
цепь
Из внешней
цепи
Во внешнюю
цепь
Полуреакция Окисление Восстановление
Окисление
Восстановление
Рис. 10.13. Знаки электродов. Знаки анода и катода в химическом источнике тока
противоположны знакам этих электродов в электролитической ячейке.
Поток электронов, создаваемый химическим источником тока, движется в направле-
нии, указанном ниже
----ЧЧ>
Батарея, состоящая из двух последовательно соединенных гальванических элементов,
изображается следующим образом:
Для указания конкретного состава гальванических элементов используются осо-
бые схемы химических источников тока. Например, гальванический элемент с солевым
мостиком, показанный на рис. 10.12, можно записать следующим образом:
Zn | Zn2 4 (водн.) 11 Си2 +(водн.) | Си
Принято указывать полуэлемент с катодом (положительным электродом) в правой
части такой записи. В этом полуэлементе происходит восстановление. Следовательно,
схема
Си2 Дводн.) | Си означает Си2+(водн.) + 2е~ -» Си(тв.)
10.4. Химические источники тока
493
Полуэлемент с анодом (отрицательным электродом) указывают в левой части записи.
В этом полуэлементе происходит окисление. Следовательно, схема
7п|7п2+(водн.) означает Zh(tb.) -> гп2+(водн.) + 2е~
Один и тот же полуэлемент может быть указан в правой части одних гальвани-
ческих элементов и в левой части других гальванических элементов. Это зависит от
электродного потенциала данного полуэлемента и от электродного потенциала дру-
гого полуэлемента. Электродные потенциалы полуэлементов обсуждаются несколько
ниже. Например, полуэлемент медь-ион меди(П) помещается справа в элементе
Даниэля (см. выше), но находится слева в следующем гальваническом элементе:
СЦ(ТВ.) | CU2 + (ВОДН.) || Ag + (BOflH.) | Ag(TB.)
Это означает, что в полуэлементе
Си(тв.) -> Си2+(водн.) + 2е~
медь играет роль анода и протекает реакция окисления.
ТИПЫ ПОЛУЭЛЕМЕНТОВ
Полуэлементы иногда называют окислительно-восстановительными электродами, или
окислительно-восстановительными парами. Ниже описаны три наиболее распростра-
ненных типа полуэлементов: метал-ион металла, неметалл-ион и ион-ион.
Полуэлементы типа металл-ион металла. Примерами полуэлементов этого типа
могут служить электроды цинк-ион цинка и медь-ион меди(П).
Полузлемеиты типа неметалл-иои. Хорошим примером полуэлементов этого типа
является водородный электрод (точнее, водородный полуэлемент), схематически изо-
браженный на рис. 10.14. Газообразный водород пропускают через раствор, содержа-
щий ионы гидроксония (гидратированные протоны). Электрод в этом полуэлементе
представляет собой платиновую фольгу, покрытую платиновой чернью. Этот электрод
инертный, однако он обладает свойством адсорбировать на своей поверхности водо-
род. Между адсорбированным слоем молекул водорода и ионами гидроксония
устанавливается следующее равновесие:
2Н3О+(водн.) -I- 2е“	2Н2О(ж.) + Н2(г.)
или в упрощенном виде:
2Н+(водн.) + 2е~	Н2(г.)
В схематической записи водородный электрод представляют так:
Р1|Н2(г.)|Н+(водн.), если платина служит анодом
или Н+(водн.)|Н2(г.)| Pt, если платина служит катодом
Полуэлементы типа ион-иои. Полуэлемент такого типа состоит из какого-либо
шертного электрода, например платинового электрода, погруженного в раствор,
соторый содержит ионы того же металла в двух разных состояниях окисления
рис. 10.15). В качестве примера приведем полуэлемент железо(Ш)-железо(П). В этом
юлуэлементе устанавливается равновесие
7е3 + (водн.) 4- е~ & Ре2+(водн.)
494
10. Электрохимия
Рис. 10.14. Водородный электрод.
Рис. 10.15. Ион-ионный полуэлемент.
Этот полуэлемент схематически можно представить следующим образом:
Pt | Ре2 + (водн.), Ее3+(водн.), если платина служит анодом,
или Ее3+(водн.), Ее2+(водн.)| Pt, если платина служит катодом.
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если погрузить металлический электрод в раствор, содержащий ионы того же металла,
атомы металлической решетки переходят в раствор и образуют гидратированные ионы
металла. В то же время гидратированные ионы приобретают электроны на электроде и
образуют атомы металла. В результате они становятся частью металлической ре-
шетки. В конце концов на электроде устанавливается равновесие
М2 + (водн.) + ze~ <=* М(тв.)
Процесс, идущий в прямом направлении (вправо), представляет собой восстанов-
ление, при котором гидратированные ионы металла в растворе отбирают электроны у
электрода (рис. 10.16). Это приводит к дефициту электронов на рассматриваемом
электроде и, следовательно, к возникновению на нем положительного заряда. Вместе с
тем, в обратном процессе, т. е. в процессе окисления, атомы металлической решетки
переходят в раствор, образуя гидратированные катионы. Это приводит к образова-
нию избыточных электронов на данном электроде и возникновению на нем отрица-
тельного заряда.
От того, какой из этих двух противоположно направленных процессов преобла-
дает, а следовательно, от того, в какую сторону окажется смещено равновесие, зависит
заряд рассматриваемого электрода. Положение равновесия зависит от целого ряда
факторов, в том числе от химической природы металла, концентрации ионов в
электролите и от температуры. Если равновесие сдвинуто вправо, восстановление
10.4. Химические источники тока
495
преобладает над окислением и, следовательно, электрод приобретает положительный
заряд. Если равновесие сдвинуто влево, окисление преобладает над восстановлением и,
следовательно, электрод приобретает отрицательный заряд.
В любом случае происходит разделение зарядов, а значит, возникает разность
потенциалов между электродом и ионами в растворе. Электродный потенциал полу-
элемента-это электродвижущая сила (э.д.с.) гальванического элемента, в схемати-
ческой записи которого слева находится водородный электрод, а справа-рассматри-
ваемый электрод (полуэлемент). Для электрода Мг + (водн.)/М такой гальванический
элемент изображается схемой
Pt | Н2(г.) | Н+(водн.) || Мг+(водн.) | М(тв.)
Электродный потенциал обозначается символом £м*+/м и соответствует реакции
восстановления, протекающей на электроде
Мг + (водн.) + ze~ -> М(тв.)
Повышение температуры полуэлемента приводит к увеличению способности металла
растворяться в растворе и образовывать гидратированные ионы металла. Это способ-
ствует протеканию обратной реакции и сдвигу равновесия влево. В результате
возрастает разность потенциалов между электродом и раствором.
Рис. 10.16. Возникновение электродных потенциалов, a-на электроде, на котором
происходит самопроизвольное восстановление ионов металла из раствора, они
забирают электроны у электрода, и поэтому электрод приобретает положительный
заряд; б-на электроде, на котором происходит самопроизвольное окисление, ионы
металла переходят с электрода в раствор, оставляя на электроде избыток электро-
нов, вследствие чего он приобретает отрицательный заряд.
496
10. Электрохимия
Если же увеличится концентрация гидратированных ионов металла в растворе,
равновесие сдвинется вправо. В таком случае разность потенциалов между электро-
дом и раствором уменьшится.
Поскольку электродные потенциалы зависят от температуры, концентрации, а
также от давления, то прежде, чем сравнивать их друг с другом, необходимо их
стандартизовать, т. е. привести к стандартным условиям. Напомним, что стандарт-
ными условиями являются температура 298 К, давление 1 атм и концентрация
1 моль/дм3. Это позволяет определить стандартный электродный потенциал элект-
рода (или полуэлемента) как электродвижущую силу гальванического элемента, в
схематической записи которого левым электродом является стандартный водородный
электрод, а правым-стандартный рассматриваемый электрод. Для электрода Мг+/М
такой гальванический элемент схематически записывается следующим образом:
Pt|H2(r.), 1 атм|Н+(водн.), 1 моль/дм31| Mz+(водн.), 1 моль/дм3 |М(тв.)
Стандартный электродный потенциал этого электрода обозначается символом £mz+/m-
Из приведенного выше определения следует, что стандартный электродный потен-
циал (стандартного) водородного электрода равен нулю
Ен+/н2 = О
Окислительно-восстановительные потенциалы
Электродные потенциалы полуэлементов часто называют окислительно-восстанови-
тельными потенциалами. Принято указывать окислительно-восстановительные потен-
циалы в виде восстановительных потенциалов. Это означает, что равновесные полу-
реакции должны записываться так, чтобы восстановление было прямой реакцией:
Окисленные частицы + ze~ Восстановленные частицы
Окислительно-восстановительный потенциал является мерой способности восстанови-
тельного процесса к самопроизвольному протеканию.
В табл. 10.5 указаны стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
для ряда полуреакций. Их значения находятся в пределах от — 3 В до + 3 В. Чем
положительнее окислительно-восстановительный потенциал, тем легче должно про-
исходить восстановление. Чем менее положительным или более отрицательным
является окислительно-восстановительный потенциал, тем легче должно происходить
окисление.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Как мы уже указывали, химический источник тока состоит из двух полуэлементов.
Каждый полуэлемент характеризуется собственным электродным потенциалом. Когда
эти два полуэлемента соединены и замкнуты внешней цепью, происходят два важных
явления.
Во-первых, в источнике тока начинает протекать окислительно-восстановительная
реакция. Эта реакция представляет собой сумму двух полуреакций. В результате
10.4. Химические источники тока
497
Таблица 10.5. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
	Полуреакция Окисляемые	Восстанавли- +ze частицы	ваемые час- тицы	Е°, В	
	Li+ (водн.) + е“ Li (тв.) К+ (водн.) + е“	(тв.) Са2+ (водн.) + 2е“ Са(тв.) Na+ (водн.) + е“ t»Na (тв.)	-3,04 -2,92 -2,87 -2,71	
Возрастание:	Mg2 + (водн.) + 2е ~ Mg (тв.)	-2,38	Возрастание:
а) протекания об-	А13+ (водн.) + Зе“ £> А1 (тв.)	-1,66	а) протекания пря-
ратной реакции	Zn2+ (водн.) + 2е ‘ ±5 Zn (тв.)	-0,76	мой реакции (вое-
(окисления)	Sn2+ (водн.) + 2е ±4 Sn (тв.)	-0,14	становления)
б) способности от-	РЬ2 + (водн.) + 2е“ РЬ (тв.)	-0,13	б) способности при-
давать электроны	2Н+ (водн.) + 2е *=> Н2 (г.)	0,00	обретать элек-
	Си2+ (водн.) + 2е“ ±+Си (тв.)	+ 0,34	троны
в) восстановитель-	12 (г.) + 2е“	21“ (водн.)	+ 0,54	в) окислительной
ной способности	Fe2+ (водн.) + 2е Fe (тв.) Ag+ (водн.) + е“ Ag (тв.) Вг2 (ж.) + 2е“ 2Вг“ (водн.) С12 (ж.) + 2е“ +» 20“ (водн.)	+0,77 +0,80 + 1,07 + 1,36	способности
	F2 (г.) + 2е“	2F“ (водн.)	+2,87 'I	
нарушается равновесие в каждом из двух полуэлементов. По мере протекания окисли-
тельно-восстановительной реакции концентрация окисленных частиц в анодном полу-
элементе возрастает. Одновременно с этим концентрация окисленных частиц в катод-
ном полуэлементе уменьшается. В конце концов окислительно-восстановительная
реакция достигнет положения равновесия. Когда это произойдет, батарея истощится.
Во-вторых, когда два полуэлемента соединены и замкнуты внешней цепью, в ней
возникает электрический ток, который течет от отрицательного электрода-анода к
положительному электроду катоду. Причиной возникновения электрического тока
является разность потенциалов полу элементов. Во внешней цепи этот ток представляет
собой поток электронов. В двух полуэлементах электрический ток переносится ионами.
По мере протекания тока концентрация окисленных частиц возрастает, а концентрация
восстановленных частиц уменьшается. Следовательно, разность потенциалов между
двумя электродами уменьшается. Когда будет достигнуто равновесие, разность потен-
циалов между двумя электродами (полуэлементами) станет равной нулю.
Максимальное значение разности потенциалов между двумя электродами назы-
вается электродвижущей силой (э.д.с.) химического источника тока. Это значение
разности потенциалов гальванический элемент имеет в тот момент, когда он еще не
использован для получения тока. Ниже будет рассказано, как можно определить э.д.с.
гальванического элемента. Под стандартной э.д.с. химического источника тока Е°
понимают его э.д.с. при стандартных условиях, указанных выше.
Вычисление э.д.с. химического источника тока
Вычисление э.д.с. химического источника тока осуществляется при помощи двух
следующих правил:
1.	Полуэлемент с более положительным электродным потенциалом всегда поме-
щается в правой части схематической записи гальванического элемента.
498
10. Электрохимия
Выше было указано, что на этом полуэлементе должно происходить восстанов-
ление. Поэтому электрод такого полуэлемента имеет положительный заряд.
2.	Э.д.с. химического источника тока определяется выражением
£ист = Еп - Ел	(10)
где Еп- электродный потенциал правого полуэлемента, а Ел-электродный потенциал
левого полуэлемента в схематической записи источника тока.
Пример
По указанным ниже данным требуется определить: а) стандартную э.д.с. химичес-
кого источника тока; б) реакцию, протекающую в нем; в) схему источника тока.
Исходные данные:
2п2+(водн.) + 2е ZnfrB.), ^^/Zii = — 0,76 В
№2+(водн.) + 2е“ Ni(tb.),	= ~	®
Решение
а)	Электрод никель-ион никеля(П) более положителен. Следовательно,
Е°Я„ = Е° ,—Е°	= (-0,25 В)-(-0,76 В) = +0,51 В
ист Ni2 /Ni Zn2 /Zn	’	'	7	’
б)	В правом полуэлементе источника тока всегда происходит восстановление:
ЬП2+(водн.) + 2е“ -» Ni(TB.)
В левом полуэлементе источника тока всегда происходит окисление:
2п(тв.) -» 2п2+(водн.) + 2е~
Полное уравнение окислительно-восстановительной реакции получается путем сум-
мирования уравнений этих двух полуреакций:
2п(тв.) + №2+(водн.) -> 2п2+(водн.) + N1(tb.)
в)	Схема рассматриваемого химического источника тока имеет вид
Zh(tb.) | Zn2 +(водн.) || Ni2+(водн.) | Ni(TB.)
ИЗМЕРЕНИЕ Э.Д.С. ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
И ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Для измерения э.д.с. гальванического элемента может использоваться высокоомный
вольтметр (так называют вольтметр с большим внутренним сопротивлением). Бла-
годаря большому сопротивлению такой вольтметр потребляет очень незначительный
ток. Выше было указано, что при использовании тока гальванического элемента
разность потенциалов между двумя электродами уменьшается. Вместо высокоомного
вольметра для измерения э.д.с. можно использовать электрический мостик. В этом
случае вообще не приходится использовать ток гальванического элемента. Скользящий
контакт перемещают вдоль реостата до тех пор, пока стрелка гальванометра не укажет
полного отсутствия тока (рис. 10.17). Если э.д.с. аккумулятора равна 2 В, то э.д.с.
гальванического элемента при стандартных условиях определяется соотношением
АХ
£:" = дв'2в
10.4. Химические источники тока
499
Рис. 10.17. Определение электродвижу-
щей силы (э.д.с.) химического источ-
ника тока.
Аккумулятор, 2 В
Абсолютная разность потенциалов между электродом и раствором не поддается
измерению. Чтобы понять это, допустим, что измерение э.д.с. проводится с помощью
вольтметра. Тогда необходимо погрузить проволочку, присоединенную к вольтметру,
в раствор. Но эта проволочка образует новый электрод, а вместе с раствором-новый
полуэлемент. Поэтому можно измерить только разность потенциалов между двумя
электродами. Однако, если известен электродный потенциал одного полуэлемента,
можно вычислить электродный потенциал другого полуэлемента при помощи уравне-
ния (10). Поскольку экспериментальное определение абсолютного электродного потен-
циала любого электрода невозможно, необходимо принять условное значение для
потенциала какого-либо одного электрода и указывать потенциалы всех других
электродов относительно этого условно выбранного значения. Как было указано выше,
принято считать стандартный электродный потенциал водородного электрода (точнее
говоря, водородного полуэлемента) равным нулю. Это позволяет измерить электрод-
ный потенциал любого полуэлемента, составляя с его помощью химический источник
тока, в котором другим полуэлементом является водородный электрод (рис. 10.18).
Если водородный электрод играет роль отрицательного электрода, схематическая
Высокоомный
вольтметр
Рис. 10.18. Измерение стандартных электродных потенциалов.
500
10. Электрохимия
запись составленного таким образом химического источника тока имеет вид
Pt | Н2(г.) | Н + (водн.) || Мг + (водн.) | М(тв.)
Следовательно,
Е'ист = £'м~+/м — -Ен+/н2 = £м-’+/м — 0 = £мг+/м
Таким образом, стандартный электродный потенциал рассматриваемого полуэлемента
равен стандартной э.д.с. химического источника, состоящего из этого полуэлемента и
стандартного водородного электрода.
Если водородный электрод играет роль положительного электрода, то
^ист = — ^М’*/М
Водородный электрод называется первичным электродом сравнения.
Каломельный электрод
Водородный электрод довольно сложен в изготовлении, и им трудно пользоваться при
стандартных условиях. Для калибровки различных электродов намного проще исполь-
зовать каломельный электрод, который представляет собой вторичный электрод срав-
нения. Каломель-это хлорид ртути(1) Hg2Cl2. Этот электрод схематически изображен
на рис. 10.19. На каломельном электроде протекает полуреакция
Hg2Cl2(TB.) 4- 2е~ -> 2Е^(ж.) + 2СГ(водн.)
Для каломельного электрода обычно используют насыщенный раствор КС1. Это
позволяет записать схему такого электрода следующим образом:
Hg2Cl2(rB.), Е^(ж.)| С1~(насыщ.)
Значения электродного потенциала каломельного электрода известны с большой точ-
ностью в широком диапазоне изменения концентраций и температур. Если концентра-
ция раствора хлорида калия равна 1 моль/дм3, то электродный потенциал каломель-
ного электрода при 298 К равен +0,2812 В. В случае использования насыщенного
раствора КС1 электродный потенциал каломельного электрода при 298 К равен
+ 0,2415 В.
Раствор KCI,
насыщенный каломелью
Паста из ртути и каломели
Ртуть
Пробка
Диск из
стеклокерамики
Рис. 10.19. Каломельный электрод.
10.5. Применение электрохимии
501
Итак, повторим еще раз!
1.	Химический источник тока (гальванический элемент) состоит из двух полу-
элементов и представляет собой устройство для превращения химической энергии в
электрическую энергию.
2.	Схема химического источника тока для элемента Даниэля имеет вид
Zn | Zn2 +(водн.) П Си2+(водн.) | Си(тв.)
3.	Солевой мостик обеспечивает протекание электрического тока между элект-
родами, но физически разделяет два полуэлемента.
4.	Отрицательным электродом в химическом источнике тока является тот
электрод, на котором происходит окисление.
5.	Стандартный электродный потенциал электрода (точнее, полуэлемента)-
это электродвижущая сила (э.д.с.) химического источника тока, в схематической
записи которого слева находится стандартный водородный электрод, а справа
стандартный рассматриваемый электрод.
6.	Окислительно-восстановительный потенциал электрода (полуэлемента)
является мерой способности к самопроизвольному протеканию восстановительного
процесса.
7.	Чем положительнее электродный потенциал какого-либо электрода, тем
вероятнее, что на нем происходит восстановление.
8.	Э.д.с. химического источника тока определяется соотношением
^ист = ^п — Ел
где £ц электродный потенциал правого полуэлемента (электрода) в схеме источ-
ника тока, а £л электродный потенциал левого полуэлемента (электрода).
9.	Водородный электрод используется как первичный электрод сравнения для
определения электродных потенциалов других электродов. Принято считать стан-
дартный электродный потенциал водородного электрода равным нулю.
10.	Каломельный электрод часто используется в качестве вторичного электрода
сравнения.
10.5
Применения
электрохимии
Выше уже указывалось, что электрохимия широко
используется в других областях химии. В данном разделе будут подробно рассмотрены
ее применения в неорганической химии, термодинамике, аналитической химии, а также
технические и промышленные применения.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ
Если расположить химические элементы в порядке относительной величины их
стандартных электродных потенциалов, получится электрохимический ряд напрямсе-
502
10. Электрохимия
Таблица 10.6. Электрохимический ряд напряжений элементов
Металлы
Неметаллы
Наиболее электроположительные, наиболее сильные восстановители
	‘ Литий Калий	
Повышение реакционной способности	Кальций Натрий Магний Алюминий Цинк Железо Олово Свинец Водород Медь Иод Ртуть Серебро Бром Хлор	' Золото	Уменьшение реакционной способности
Наименее электроположительные, наиболее слабые восстановители		
ний, или просто ряд напряжений. Ряд напряжений, приведенный в табл. 10.6, можно
получить непосредственно из данных, приведенных в табл. 10.5. Часть ряда напряже-
ний, включающая только металлы,-это ряд напряжений металлов, который довольно
точно указывает относительную реакционную способность металлов.
Наиболее электроположительные и наиболее реакционноспособные металлы нахо-
дятся в верхней части ряда напряжений. Эти металлы легко окисляются и, следова-
тельно, легко ионизируются. Поэтому они являются сильными восстановителями.
Металлы в нижней части ряда напряжений окисляются с трудом. Поэтому они
устойчивы в своей восстановленной форме. Примерами этих металлов являются
золото и ртуть.
Реакции замещения (вытеснения)
Металлы, находящиеся в верхней части ряда напряжений, способны восстанавливать
окисленные формы металлов, расположенных в более низкой части ряда напряжений. В
результате первые металлы вытесняют вторые металлы из их оксидов или из
растворов их солей. Например, цинк вытесняет медь из раствора сульфата меди(П):
Zn(TB.) + Си2+(водн.) -> 2п2+(водн.) + Си(тв.)
Вместе с тем магний, который расположен в ряду напряжений выше, вытесняет
цинк из его оксида:
Mg(TB.) + ZnO(TB.) -> MgO(TB.) + Zn(TB.)
Металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений элементов выше
водорода, восстанавливают ионы водорода с образованием газообразного водорода.
Например,
Mg(TB.) + 2Н+(водн.) -» Mg2+(BOHH.) + Н2(г.)
10.5. Применение электрохимии
503
Обратим внимание на то, что это реакция вытеснения.
Следует иметь в виду, что в отличие от металлов, реакционная способность
которых тем больше, чем отрицательнее их электродный потенциал, у неметаллов
реакционная способность, наоборот, тем больше, чем положительнее их электродный
потенциал. Например, хлор вытесняет иод из раствора
С12(г.) + 21~(водн.) -» 2С1~(водн.) + 12(тв.)
Поэтому, чем ниже в электрохимическом ряду напряжений находятся неметаллы, тем
более сильными окислителями они являются.
Электролиз
В разд. 10.2 было указано, что в процессе электролиза большое влияние на последова-
тельность разряда различных ионов, содержащихся в электролите, оказывает их
положение в ряду напряжений. Чем менее положителен электродный потенциал
металла, т. е. чем электроположительнее металл, тем труднее осуществляется разряд
его иона. В отличие от этого ионы неметаллов разряжаются тем легче, чем отрица-
тельнее их электродный потенциал.
Извлечение металлов и их коррозия
Подробное обсуждение извлечения и экстракции металлов проводится ниже в разд.
«Металлургия». Здесь мы только отметим, что устойчивость металла в восстановлен-
ной форме связана с его положением в ряду напряжений металлов. Металлы,
расположенные в нижней части ряда напряжений, очень устойчивы в своей восстанов-
ленной форме, а металлы, расположенные в верхней части ряда напряжений, как,
например, натрий и калий, относительно неустойчивы. Эти металлы легко подверга-
ются окислению. В самом деле, (почти) все металлы, расположенные в ряду напряже-
ний выше золота, существуют в природе в окисленной форме. Например, натрий
существует в виде ионов натрия, железо встречается в природе в виде оксидных руд.
Для выделения этих металлов в чистом виде, приходится восстанавливать их окислен-
ные формы. Методы извлечения металлов описаны ниже.
Коррозия -это процесс окисления металла, протекающий на его поверхности.
Коррозия может быть обусловлена реакцией металла с кислородом, кислотами и
другими соединениями. Золото, расположенное в самом низу ряда напряжений метал-
лов, не подвергается коррозии. Металлы, расположенные в ряду напряжений выше
водорода, подвергаются коррозии тем легче, чем выше их положение в этом ряду.
Механизм коррозии подробно обсуждается ниже (см. разд. «Коррозия»).
ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Выше было указано, что электродный потенциал полуэлемента несколько изменяется в
зависимости от концентрации ионов в растворе. Если записать уравнение электродной
полуреакции в общем виде следующим образом:
Окисленные частицы + ze~ -►восстановленные частицы
504
10. Электрохимия
то соотношение между концентрацией и электродным потенциалом определяется
уравнением Нернста
Е ^_о	/ [Окисленные частицы] \
zF \ [Восстановленные частицы]/
где /?-молярная газовая постоянная, Т- абсолютная температура, z~ число электро-
нов, присоединяемых к окисленным частицам при образовании восстановленных
частиц, F- заряд одного моля электронов (фарадей), Е° - стандартный электродный
потенциал и In - натуральный логарифм.
Применим уравнение Нернста, в качестве примера, к гальваническому элементу
Даниэля. Как было показано выше, на левом электроде элемента Даниэля протекает
следующая полуреакция:
Zn(TB.) -» 7п2+(водн.) + 2е“
Окисленными частицами являются ионы Хп2+(водн.), а восстановленными - атомы
Zn(TB.). Для этого электрода уравнение Нернста записывается так:
rt
Е7,Ч7п = Е° + —In[Zn2+]
Zn /Zn zn2t/zn 2F
Уравнение полуреакции на правом электроде имеет вид
Си2+(водн.) + 2е“ -> Си(тв.)
Для этого электрода уравнение Нернста таково:
RT
Е^^, — Е° + — ln[Cu2+]
Си2 /Си Си2+/Си 2F
Эти два уравнения Нернста можно скомбинировать, и в результате получится
соотношение, определяющее зависимость э.д.с. гальванического элемента от концент-
рации ионов в каждом из полуэлементов. Поскольку
Е«ст = ^Cu2*/Cu — ^Zn2t/Zn
нетрудно видеть, что
rt
Еи„ =	+ — ln([Cu2+]/[Zn2+]) =
Zr
7 ЧЛЧ РТ
= Е°ст + ---	lg([Cu2+]/[Zn2+])
2F
(Напомним, что In х = 2,3031g х).
Когда окислительно-восстановительная реакция, протекающая в элементе Да-
ниэля, достигает положения равновесия, э.д.с. этого источника тока становится равной
нулю. Это позволяет записать
7 ЧПЧ РТ
о = Е°ясг +	lg([Cu2+]/[Zn2+])eq
Следовательно,
7 ЧОЧЯТ1
Е°„ = - -^^^([Cu^MZn^U =
Zr
= ^|^lg([Zn2+]/[Cu2+])eq
10.5. Применение электрохимии
505
Равновесие окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе Да-
ниэля, описывается уравнением
Zn(TB.) 4- Си2 + (водн.) 7п2+(водн.) 4- Си(тв.)
Константа этого равновесия определяется выражением
Kc = ([Zn2+]/[Cu2+])eq
Подставляя это выражение в полученное выше уравнение, получим
2,3037?Т
Е°кт = 1g Кс
2F
При стандартных условиях коэффициент 2,303 RT/F численно равен 0,059 В*. Это
позволяет записать
Е"ст = Ц-1ёКс
Таким образом, мы получили уравнение, которое связывает стандартную э.д.с.
элемента Даниэля с константой равновесия окислительно-восстановительной реакции,
протекающей в этом элементе. Аналогичные уравнения можно вывести и для других
окислительно-восстановительных реакций. На использовании подобных уравнений
основан простой способ нахождения констант равновесия окислительно-восстанови-
тельных реакций путем экспериментального определения стандартных электродных
потенциалов.
Например, для элемента Даниэля стандартная э.д.с. равна 1,10 В. Значит,
/0,059 В\
1,10 В =
Отсюда находим
К. = 1037’3
Большое численное значение константы равновесия указывает на то, что реакция
протекает практически до полного завершения.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH РАСТВОРА
Полуреакция, протекающая на водородном электроде, описывается уравнением
Н+(водн.) 4- е~ 1/2Н2(г.)
Концентрация ионов водорода в водородном полуэлементе может быть связана с
электродным потенциалом водородного электрода уравнением Нернста
RT /TH+JA
ЕН+]Н2 ~ £н+/н2 +7Fln VpP/
* Действительно,
2,303 RT 2,303 (8,314 Дж К1 -моль 1>)-(298 К)
F ~	9,648 -104 Кл- моль 1
= 0,059 Дж/Кл = 0,059 В (поскольку 1 Кл В = 1 Дж).
506
10. Электрохимия
где Рн2~парциальное давление газообразного водорода. Если предположить, что
парциальное давление газообразного водорода равно I атм, и учесть, что Е'н+/н2 = 0,
то это уравнение сведется к следующему.
£ц+/н2 = +(0,059 B)lg[H+]
Поскольку
рН= — lg[H + ]
находим
Ян+/н2 = - (0,059 В) pH
Таким образом, электродный потенциал водородного электрода прямо пропорцио-
нален pH. Если собрать электрохимический источник тока, состоящий из водородного
электрода и какого-нибудь другого электрода, как, например, каломельный электрод,
электродный потенциал которого не зависит от концентрации ионов водорода, то
можно показать, что э.д.с. такого источника тока пропорциональна pH, т. е.
Еист ос pH
Таким образом, электрохимический источник тока, состоящий из электрода, чувстви-
тельного к концентрации ионов водорода, и какого-либо электрода сравнения, может
служить удобным прибором для определения pH.
На практике вместо водородного электрода для определения pH используется
стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенную стеклянную колбочку с
впаянной в нее серебряной проволочкой, наполненную насыщенным раствором хло-
Соляная кислота
о
(концентрация 0,1 моль/дм"3)
10.5. Применение электрохимии
507
Рис. 10.21. Потенциометрическое титрование, а-титрование ионов Fe2 + ионами
Се4+ по реакции Fe2+ (водн.) + Се4+ (водн.) Fe3 + (водн.) + Се3+ (водн.); ^-типич-
ная кривая потенциометрического титрования.
б
Объем добавленного титранта---►
рида серебра в соляной кислоте концентрации 0,1 моль/дм3. Электродный потенциал
стеклянного электрода пропорционален концентрации ионов водорода. Стеклянный
электрод используется в комбинации с каким-либо вторичным электродом сравнения,
например с каломельным электродом.
Э.д.с. химического источника тока, состоящего из стеклянного электрода и
какого-либо электрода сравнения, может быть измерена с помощью высокоомного
вольтметра. Если такой высокоомный вольтметр отградуирован таким образом, что
на его шкале указаны непосредственно значения pH (рис. 10.20), и подключен к стеклян-
ному электроду и электроду сравнения, получается прибор, который называется
pH-метр. Для калибровки pH-метра можно использовать какой-либо буферный
раствор (см. разд. 8.2) с точно известным значением pH.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Химические источники тока могут быть собраны как устройства для титрования и
использоваться для определения концентрации окисляемых или восстанавливаемых
веществ. Одно из таких веществ (титрант) добавляется из бюретки к другому веществу,
находящемуся в стакане. После каждого добавления титранта измеряют э.д.с. гальва-
нического элемента с помощью вольтметра. При проведении кислотно-основного
титрования можно воспользоваться pH-метром. Такой способ титрования называется
потенциометрическим титрованием и может использоваться для проведения окисли-
тельно-восстановительного, осадительного либо кислотно-основного титрования.
1.	Для окислительно-восстановительного титрования в качестве детектирующего
электрода используется инертный металлический электрод, в качестве электрода
сравнения - каломельный электрод. На рис. 10.21 схематически изображено потенцио-
метрическое титрование Fe2+ церием(1У) Се4 + .
2.	Для осадительного титрования используется ионоселективный электрод в
сочетании с каким-либо электродом сравнения. Например, для титрования хлорида
508
10. Электрохимия
калия нитратом серебра
Ag+<BOjm.) + СГ(водн.) AgCI(TB.)
применяют серебряный электрод, селективный к ионам серебра.
3.	Для кислотно-основного титрования (см. разд. 8.1) используется стеклянный
электрод в сочетании с каломельным электродом. Показания прибора могут считы-
ваться в вольтах либо, если используется pH-метр, в единицах шкалы pH.
Точка эквивалентности потенциометрического титрования соответствует положе-
нию очень сильного (почти вертикального) подъема кривой титрования (рис. 10.21).
Для проведения окислительно-восстановительного и кислотно-основного титро-
вания могут использоваться также цветные индикаторы.
ОСУЩЕСТВИМОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ
Термодинамика предсказывает, что протекание одних реакций возможно (реакции
осуществимы), а других-невозможно. Однако, даже если реакция осуществима, она
вовсе не обязательно должна протекать самопроизвольно. В качестве примера можно
указать реакции горения. Большинство реакций горения не протекают самопроиз-
вольно, хотя они осуществимы с термодинамической точки зрения. Зачастую такие
реакции могут начаться лишь после того, как будет преодолен энергетический барьер.
При конкретных условиях какая-либо реакция может оказаться термодинамически
возможной, но кинетически неосуществимой. Определение термодинамической воз-
можности окислительно-восстановительных реакций довольно просто выполняется
путем сравнения электродных потенциалов двух полуреакций.
Пример
На основе следующих данных:
Си2+(водн.) + 2е“ <=t Си(тв.), Е° = 0,34 В
Ag+(eoaH.) + е~ r* Ag(TB.), Е° = 0,80 В
а)	определим, какая реакция термодинамически осуществима: восстановление
ионов серебра медью либо восстановление ионов меди(П) серебром;
б)	запишем уравнение соответствующей окислительно-восстановительной реак-
ции и схему химического источника тока для термодинамически осуществимой
реакции.
Решение
а)	Полуреакция ион серебра серебро имеет более положительный электродный
потенциал. Следовательно, восстановление должно происходить именно в этой
полуреакции. Значит, осуществимой должна быть реакция восстановления ионов
серебра медью, а не восстановление ионов меди(П) серебром.
б)	На этом основании следует записать
Окисление	Сн(тв.) -» Си2 + (водн.) + 2е“
Восстановление А§+(водн.) + е' -► Ag(TB.)
Умножая восстановительную полуреакцию на 2 и затем суммируя обе полуреакции,
получим
2Ag+(eoflH.) + Си(тв.) -► Си2+(вода.) + 2Ag(rB.)
Поскольку полуэлемент, в котором протекает реакция ион серебра-серебро, имеет
10.5. Применение электрохимии
509
более положительный электродный потенциал, он должен рассматриваться как
правый полуэлемент в схеме источника тока. Это позволяет записать схему источ-
ника тока следующим образом:
Си | Си2+(водн.) || Ag+(eoflH.) | Ag
Осуществимость этой реакции можно предсказать также, основываясь на рассмот-
рении электрохимического ряда напряжений металлов. Поскольку медь распола-
гается в этом ряду выше серебра, она является более сильным восстановителем.
Следовательно, медь должна восстанавливать серебро, а не наоборот.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ AG
В разд. 5.3 было указано, что для самопроизвольного протекания реакции она должна
характеризоваться отрицательной величиной изменения свободной энергии Гиббса AG.
Численная величина AG является мерой способности реакции к самопроизвольному
протеканию, т. е. мерой осуществимости реакции. Величина AG° связана с константой
равновесия реакции уравнением Вант Гоффа
AG° = - RT\nK
Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции, включающей перенос
z электронов, связана с э.д.с. химического источника тока, в котором она протекает,
уравнением Нернста
е:ст = (/?w)inK
Из этих двух уравнений находим
AG°=-zFE°CT	(11)
Полученное соотношение позволяет использовать экспериментально установленные
стандартные электродные потенциалы для вычислений значений AG° и, следовательно,
для вычисления максимальной электрической работы, которую может выполнить
рассматриваемый химический источник тока.
Пример
Вычислим максимальную работу, которую может выполнить элемент Даниэля
при стандартных условиях, если известно, что £°ст = 1,10 В.
Решение
Для решения этой задачи вычислим AG° с помощью уравнения (11). Реакция,
протекающая в рассматриваемом источнике тока, описывается уравнением
Zn(TB.) + Си2 + (водн.) Zn2 +(водн.) + Си(тв.)
Следовательно, z = 2.
Учитывая, что F = 9,648-104 Кл/моль, находим
AG° = - 2 • (9,648  104 Кл/моль)  (1,10 В) =
= — 2,12-105 Кл-В/моль
Поскольку 103 Кл-В = 1 Дж, имеем
AGQ = — 2,12-102 кДж/моль
Итак, максимальная работа, которую можно получить в результате переноса двух
молей электронов от одного моля цинка к одному молю иоиов меди(П), равна
212 кДж.
510
10. Электрохимия
БАТАРЕИ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Электрическая батарея («батарейка»)-это переносной источник электрического тока
(разд. 5.4), состоящий из одного или нескольких соединенных между собой химических
источников тока (гальванических элементов). Напомним, что химический источник
тока, в котором не происходит регенерации (обновления) реагентов, называется
первичным элементом или элементом одноразового действия. В отличие от этого во
вторичном элементе, или аккумуляторе, возможна перезарядка в результате регене-
рации реагентов, входящих в состав элемента. Ниже будут рассмотрены химические
источники тока трех типов и протекающие в них окислительно-восстановительные
реакции.
Сухой элемент
Сухой элемент (рис. 10.22) представляет собой первичный химический источник тока,
или гальванический элемент одноразового действия, который используется для пита-
ния переносных радиоприемников, наручных часов и фонарей. После разрядки сухой
элемент нельзя использовать повторно, и его приходится выбрасывать. Тем не менее
удобство такого портативного источника тока заключается в том, что все его
составные части представляют собой твердые или пастообразные вещества, упаковка
которых предотвращает их попадание на окружающие предметы. Анодом сухого
элемента служит его цинковая оболочка, а катодом-графитовый стержень, окружен-
ный слоем оксида марганца(1У) и углерода. В качестве электролита используется паста
из хлорида цинка, хлорида аммония и воды. На электродах сухого элемента протекают
следующие полуреакции:
На аноде Zn(TB.) -> 7п2+(водн.) + 2е~
На катоде 2МпО2(тв.) + 2Т4Н^(водн.) + 2е“ -> Мп2О3(тв.) + 2МН3(водн.) + Н2О(ж.)
Суммарная реакция описывается уравнением
Zn(TB.) + 2МпО2(тв.) + 2NH^(водн.) -»
->гп2+(водн.) + Мп2О3(тв.) + 2ЫН3(водн.) + Н2О(ж.)
Напряжение сухого элемента составляет от 1,25 до 1,50 В.
(+)
Г ерметиэирующее
уплотнение из смолы
Графитовый
(углеродный) катод
(с металлическим
коллач ком)
МпО2 и С
Пастообразная смесь
NH4CI и ZnCI2
Цинковая оболочка
(анод)
Рис. 10.22. Сухой элемент.
10.5. Применение электрохимии
511
'винцовый аккумулятор
винцовый аккумулятор представляет собой вторичный (перезаряжаемый) химический
сточник тока-полуреакции, протекающие на его электродах, легко обратимы. Он
эстоит из свинцового анода и катода в виде свинцовой решетки, набитой оксидом
зинца(ГУ). Электролитом служит серная кислота. На электродах свинцового акку-
улятора протекают следующие полуреакции:
!а аноде РЬ(тв.) + БО4“(водн.) & РЬБО4(тв.) + 2е~
!а катоде РЬ2(тв.) + 4Н+(водн.) + БО4^(води.) + 2е~ РЬБО4(тв.) + 2Н2О(ж.)
Суммарная реакция описывается уравнением
Ь(тв.) + РЬО2(тв.) + 4Н+(водн.) + 2БО4~(водн.) *=* 2РЬБО4(тв.) + 2Н2О(ж.)
зарядка
Ток, получаемый от свинцового аккумулятора, может быть усилен, если скон-
груировать катод в виде ряда пластин, которые чередуются с несколькими анодными
ластиками (рис. 10.23). Каждый такой аккумулятор дает напряжение, приблизительно
авное 2 В. Батареи, используемые в автомобилях, обычно состоят из шести таких
ккумуляторов, соединенных последовательно и дающих напряжение около 12 В.
Для перезарядки батареи необходимо пропускать через нее ток от внешнего
сточника. Это заставляет электродные реакции протекать в обратном направлении,
югда свинцовая аккумуляторная батарея полностью заряжена, серная кислота в ней
меет относительную плотность, приблизительно равную 1,275. В процессе разрядки
а обоих электродах происходит образование сульфата свинца(П), что снижает
Рис. 10.23. Свинцовые аккумуляторы, а-свинцовый аккумулятор-блок аккумуля-
торной батареи; б-схема автомобильной батареи.
512
10. Электрохимия
концентрацию серной кислоты и, следовательно, ее плотность. Поэтому относительная
плотность серной кислоты в свинцовом аккумуляторе указывает, насколько она
разряжена. При перезарядке относительная плотность серной кислоты восстанавливает
свое исходное значение.
Относительная плотность -это отношение массы некоторого объема вещества
к массе такого же объема воды при температуре 4°С. Относительная плотность -
безразмерная величина. Применительно к кислоте в аккумуляторных батареях
вместо термина «относительная плотность» нередко используется устаревший тер-
мин «удельный вес».
Топливные элементы
Мы уже упоминали о химических источниках тока этого типа в разд. 5.4. Топливный
элемент представляет собой первичный (неперезаряжаемый) химический источник
тока, в котором происходит непрерывное возмещение расходуемых реагентов и
непрерывное удаление образующихся продуктов. На рис. 10.24 дано схематическое
Рис. 10.24. Схема простейшего топлив-
ного элемента.
Электрическую энергию для американского космического корабля многоразового
использования «Шаттл» поставляет электрохимическая система топливных элемен-
тов, которая работает на водороде и кислороде. На рисунке показан один из трех
топливных элементов, составляющих единый генератор. Каждый топливный элемент
способен вырабатывать пиковую мощность 12 кВт и имеет среднюю мощность
7 кВт.
10.5. Применение электрохимии 513
Послеполетное обслуживание космического корабля многоразового использования
«Шаттл Коламбия» после полета и посадки в Южной Калифорнии Полет «Колам-
бии» с первым экипажем из четырех человек продолжался 5 дней и 2 ч и закончился
благополучным приземлением на дне сухого озера. (Необычный для тех мест
обильный дождь создал зеркальную водную поверхность, на которой видно
отражение корабля.)
изображение простейшего топливного элемента. Газообразный водород и кислород
пропускают через пористые угольные электроды в концентрированный раствор
какой-либо шелочи. Угольные электроды содержат платиновый катализатор. На
электродах такого топливного элемента протекают следующие полуреакции:
На аноде 2Н2(г.) + 4ОН~(водн.) -> 4Н2О(ж.) + 4е~
На катоде О2(г.) + 2Н2О(ж.) + 4е -> 4ОН~(водн.)
Суммарная реакция описывается уравнением
2Н2(г.) + О2(г.) - 2Н2О(ж.)
Воду удаляют из топливного элемента. После очистки ее можно использовать в
качестве питьевой воды, как это делается, например, в космических кораблях.
В некоторых водородно-кислородных топливных элементах используется кислот-
ный электролит, в котором водород и кислород вступают в такие реакции:
На аноде Н2(г.) -» 2Н+(водн.) + 2е~
На катоде О2(г.) + 4Н+(водн.) + 4е~ -» 2Н2О(ж.)
Суммарная реакция, однако, от этого не изменяется.
514
10. Электрохимия
МЕТАЛЛУРГИЯ
В природных условиях металлы встречаются в виде руд и минералов. Минерал-это
природное неорганическое твердое вещество с кристаллической структурой. Минерал,
из которого можно извлечь какой-либо металл, называется руда. Металлургия-наука
Таблица 10.7. Наиболее распространенные руды металлов
Металл	Руда	Состав	Металл	Руда	Состав
К	Сильвит	КС1	Fe	Гематит	Fe,O3 -лН,О
Са	Известняк	СаСО3		Колчедан (пирит)	FeS2
	Гипс	CaSO4 2Н2О	Sn	Касситерит	SnO2
Na	Каменная соль	NaCl	Pb	Галенит (свинцовый	PbS
Mg	Магнезит	MgCO3		блеск)	
Al	Боксит	А12О3лН,О	Cu	Халькопирит	CuFeS2
Ti	Рутил	TiO2	Ag	Аргентит	Ag2S
Zn	Цинковая обманка	ZnS	Au	Самородное золото	Au
об извлечении металлов из руд и о последующей подготовке их к практическому
использованию. Как будет показано ниже, извлечение металлов из руд во многом
основывается на электрохимических или окислительно-восстановительных свойствах
металлов.
В табл. 10.7 перечислены примеры некоторых важных руд. Металлы в этой
таблице расположены в той же последовательности, что и в электрохимическом ряду,
т.е. наиболее реакционноспособные и электроположительные металлы-в верхней
части таблицы. Было бы неосторожно делать на основании этой таблицы выводы
общего характера относительно взаимосвязи между типом руды и положением
извлекаемого из нее металла в электрохимическом ряду, поскольку из такой законо-
мерности имеется много исключений. Однако нетрудно заметить, что металлы из
верхней части электрохимического ряда чаще встречаются в виде хлоридов, карбонатов
и сульфатов. Металлы из средней части ряда чаще встречаются в виде оксидов, а
металлы из нижней части ряда-в виде сульфидов. Лишь металлы из самой нижней
части ряда, такие, как медь, серебро и золото, существуют в природе в чистом
(самородном) виде.
Извлечение металлов из руд
В дальнейших главах будет подробно рассказано о том, как извлекают из руд те или
иные металлы. В данном разделе мы рассмотрим в общих чертах три важнейшие
стадии извлечения металлов: концентрирование, восстановление и рафинирование
(очистку).
Концентрирование. Многие руды содержат нежелательные материалы, например
глину или гранит. Эти нежелательные материалы называются пустая порода. Таким
образом, первая стадия извлечения металла заключается в удалении пустой породы.
Этот процесс называется концентрированием. Физические методы отделения пустой
10.5. Применение электрохимии
515
Пузырьки концентрата медной руды на поверхности флотационного бака (завод в
Папуа, Новая Гвинея).
породы включают флотацию и магнитное разделение. Концентрирование по методу
флотации проводится так: руду мелко размалывают и затем смешивают с маслом и
водой в большом баке. Эту смесь вспенивают, пропуская через нее поток воздуха.
Масляная пена захватывает необходимый минерал и всплывает к верхнему краю бака,
откуда ее снимают.
Магнитное разделение используется для отделения магнетита Fe3O4 от пустой
породы. Оно проводится с помощью электромагнита.
Химические способы извлечения металлов включают выщелачивание их руд, т. е.
экстракцию металла в составе какой-либо его растворимой соли из приготовленного
для этой цели водного раствора. Например, для выщелачивания руд, содержащих
оксид меди(И), может использоваться разбавленная серная кислота. Обработка ею
руды приводит к реакции
СиО(тв.) + 2Н+(водн.) -> Сн2+(водн.) + Н2О(ж.)
Восстановление. Из рассмотрения табл. 10.7 видно, что большинство металлов
существуют в природе в окисленной форме. Например, натрий существует в виде ионов
Na*, входящих в такие соединения, как хлорид натрия, а олово-в виде SnO2. Вторая
стадия извлечения металлов заключается в восстановлении их руд до металлического
состояния. С этой целью используются различные методы. Металлы, существующие в
природе в виде оксидных руд, могут быть восстановлены без предварительной
химической обработки, при помощи углерода или оксида углерода.
Например, при выплавке железа из гематитовой руды в доменной печи (см.
разд. 14.3) протекает следующая суммарная реакция:
Ре2О3(тв.) + ЗСО(г.) 2Ре(ж.) + ЗСО2(г.)
Обратим внимание на то, что эта реакция является окислительно-восстановительной.
Другие, однотипные с этим примеры восстановления металлов обсуждались в
разд. 5.3, где было показано, что диаграммы Эллингема позволяют легко устанавли-
вать, какой из оксидов металлов может быть восстановлен при заданной температуре.
516
10. Электрохимия
Для извлечения металлов из карбонатных и сульфидных руд их сначала необхо-
димо превратить нагреванием в соответствующие оксиды. Например, при получении
цинка из цинковой обманки эту руду сначала подвергают обжигу на воздухе, в
результате чего происходит реакция
2ZnS(TB.) + ЗО2(г.) -> 2SO2(r.) + 2ZnO(TB.)
Полученный оксид затем восстанавливают углеродом или оксидом углерода, на-
пример
ZnO(TB.) + СО(г.) Zn(TB.) + СО2(г.)
Металлы, принадлежащие к верхней части ряда напряжений, обычно восстанав-
ливают путем электролиза их расплавленных руд. К числу таких металлов относятся
алюминий, магний и натрий (см. разд. 10.3, а также разд. 13.3 и 15.1). Их электролиз
проводят с помощью инертных электродов, например из графита. Металлы восста-
навливаются на катоде в виде жидкости, которая накапливается на дне электролизера,
откуда ее можно выпускать наружу. В качестве примера приведем уравнение полу-
реакции. протекающей при электролитическом получении кальция из хлорида кальция:
Са2+(ж.) + 2е~ -» Са(тв.)
Рафинирование. Рафинирование (очистка) представляет собой последнюю стадию
извлечения металлов. Для ее проведения используются различные методы, в том числе
перегонка и электролиз. Металлы, обладающие слабо электроположительными
свойствами и поэтому не способные реагировать с водой, можно рафинировать с
помощью электролиза. К их числу относятся металлы, расположенные в ряду напряже-
ний ниже водорода. Рафинирование меди подробно описано в разд. 10.3.
Ржавчина - одно из проявлений коррозии. Она образу-
ется в тех случаях, когда железо приходит в соприкос-
новение с кислотами, кислородом и другими окисляю-
щими веществами, имеющимися в окружающей среде.
10.5. Применение электрохимии
517
КОРРОЗИЯ
Коррозию можно рассматривать как проявление самопроизвольной способности
металлов возвращаться в окисленные формы. Коррозия представляет собой окисли-
тельно-восстановительный процесс. Главными факторами, вызывающими коррозию,
являются:
влияние атмосферного воздуха;
погружение в воду или в водные растворы;
воздействие подпочвенной влаги;
воздействие агрессивных газов;
погружение в агрессивные химические среды.
Наиболее существенный из этих факторов—влияние атмосферного воздуха.
Склонность металлов к коррозии во многом определяется влажностью атмосферного
воздуха и особенно его загрязненностью.
Наиболее известным примером коррозии является ржавление. Если железо при-
ходит в соприкосновение с кислотами, кислородом или другими веществами, нахо-
дящимися в окружающей среде, на его поверхности осуществляются электрохими-
ческие реакции. Поскольку в электрохимическом ряду напряжений железо расположено
выше, чем водород и кислород, оно способно выступать в роли восстановителя и при
этом само окисляется, т.е. подвергается реакции
Fe -> Fe24 + 2е~
Горячее цинкование.
518
10. Электрохимия
Ионы железа(П) постепенно превращаются в оксиды железа и осаждаются на его
поверхности в виде чешуек ржавчины, состав которой определяется формулой
Fe2O3nH2O. Этот гидратированный оксид действует на процесс коррозии как авто-
катализатор (см. разд. 9.5).
Процессы восстановления, протекающие при ржавлении железа, включают такие
реакции:
2Н+ + 2е“ -> Н2
2Н2О + О2 + 4е~ -> 4ОН~
Для предотвращения коррозии используются разнообразные методы. Например,
нанесение на поверхность металла покрытия из краски или олова препятствует
воздействию атмосферной влаги и кислорода. Однако нарушение целостности такого
покрытия, например, растрескивание, приводит к появлению коррозии. Поврежденное
оловянное покрытие не защищает железо от коррозии, потому что железо находится в
ряду напряжений выше, чем олово, и, следовательно, окисляется легче. Железо и олово
действуют как пара электродов, причем железо играет роль анода, а олово-роль
катода.
Предотвратить коррозию железа можно нанесением на него цинкового покрытия.
Железо, покрытое цинком, называется оцинкованным. В этом случае цинк, располо-
женный в ряду напряжений выше железа, играет роль анода, а железо-роль катода.
Следовательно, окисление цинка происходит легче и предотвращает окисление железа:
Zn -> Zn2+ + 2е~
Однако цинк не используют для изготовления консервных банок, потому что он
Коррозия
Катодная
защита
Железо
Е°, В	
Мд2* + 2е*	Мд	-2.37
Zn2* + 2е" 5=^ Zn	-0.76
Fe2* + 2е”	Fe	-0.44
Sn2+ + 2е“	Sn	-0.14
2Н* + 2е"	Н2	0.00
4Н* + О2 + 4е~	Н2О	+ 1.23
А120з
Рис. 10.25. Механизмы коррозии и катодной защиты.
10.5. Применение электрохимии
519
расположен в ряду напряжений выше олова. Поэтому цинк легче подвергается воз-
действию кислот, содержащихся, например, во фруктовых соках.
Использование цинка для защиты железа от коррозии представляет собой один из
примеров применения метода катодной защиты (рис. 10.25). Одним из средств,
используемых в методе катодной защиты, является также протекторный (защитный)
анод. Этот способ успешно применяется для защиты от коррозии стальных трубопро-
водов, проложенных в морской воде. К такому трубопроводу прикрепляют на
определенном расстоянии друг от друга магниевые аноды. Поскольку магний распо-
ложен в ряду напряжений выше железа, он окисляется легче и предохраняет железо от
окисления.
Алюминий обладает большой устойчивостью к коррозии, несмотря на то, что
находится довольно высоко в ряду напряжений; такая устойчивость объясняется
образованием на поверхности алюминия его оксида А12О3, плотно прилегающего к
поверхности и не образующего рыхлых чешуек. Защитная пленка оксида надежно
предохраняет алюминий от коррозии.
Итак, повторим еще раз!
1.	(Электрохимический) ряд напряжений может использоваться:
а)	для прогнозирования осуществимости реакций замещения (вытеснения),
б)	для предсказания последовательности разряда различных ионов в процессе
электролиза.
2.	Ряд напряжений металлов -это перечень металлов, составленный в порядке
возрастания их стандартных электродных потенциалов. Этот ряд приближенно
соответствует ряду относительной реакционной способности металлов.
3.	Уравнение Нернста определяет зависимость электродного потенциала от
концентрации ионов в электролите:
ВТ ( (Окисленные частицы! \
Е = Е' + — In —------------------------—
zF \ [Восстановленные частицы]/
4.	Водородный показатель pH саязан с электродным потенциалом водородного
электрода уравнением
£нЪн2 = -(0,059 В) pH
5.	Потенциометрическое титрование может использоваться для проведения
окислительно-восстановительного титрования, осадительного титрования и кислот-
но-основного титрования. Во всех этих случаях используется какой-либо электрод
сравнения и детектирующий электрод.
6.	Для определения стандартной свободной энергии окислительно-восстано-
вительных реакций Дб° можно воспользоваться экспериментально измеряемыми
стандартными электродными потенциалами и соотношением
Дб° = - zFE°„„
7.	В первичном химическом источнике тока невозможно осуществить регене-
рацию (обновление) реагентов.
8.	Вторичные химические источники тока можно перезаряжать.
9.	Извлечение металлов из их руд включает следующие три процесса:
а) концентрирование, б) восстановление, в) рафинирование (очистка).
10.	Коррозия -это проявление способности металлов самопроизвольно возвра-
щаться в свои окисленные формы.
11.	Для предотвращения коррозии металлов используются главным образом
два метода - нанесение покрытия на поверхность и катодная защита.
520
10. Электрохимия
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ
1.	а) Объясните смысл терминов электропроводность (проводимость) и молярная
электропроводность (молярная проводимость), а также покажите с помощью
соответствующих графиков, как по изменению молярной проводимости в
зависимости от концентрации раствора можно получить сведения об относи-
тельной степени ионизации слабых и сильных электролитов.
б)	1) Кратко опишите, приведя соответствующий график, как осуществить
кондуктометрическое титрование какого-либо окрашенного раствора раство-
ром гидроксида натрия, если невозможно использовать кислотно-основные
индикаторы.
2)	Кратко обсудите форму кривой потенциометрического титрования (гра-
фика зависимости проводимости от объема добавляемого основания) для
случая титрования уксусной кислоты раствором гидроксида натрия. По-
стройте эту кривую для децимолярных растворов.
в)	Исходя из того, что константа кислотности уксусной кислоты при 25°С равна
1,8-10”5 моль/дм3, вычислите pH раствора до и после добавления 1,00 г
ацетата натрия к 150 см3 0,05 М раствора уксусной кислоты. (МСНзСООН = 60;
^CH3COONa ~ 82.)
г)	Выведите закон разбавления Оствальда и покажите, каким образом он
согласуется с ионной теорией электролитической диссоциации Аррениуса.
2.	а) Объясните смысл следующих терминов: электролитическая проводимость
(удельная проводимость); постоянная ячейки; молярная проводимость.
б) 1) В конкретной кондуктометрической ячейке водный раствор КС1 концентра-
ции 0,0200 моль/дм3 имеет сопротивление 74,58 Ом. Исходя из того, что
молярная проводимость этого раствора КС1 равна 138,3 Ом”1 см2-моль"1,
определите постоянную ячейки.
2)	При исследовании зависимости молярной проводимости А от концентра-
ции с для водного раствора NaCl были получены следующие данные:
с, моль/дм3 А, Ом”1 см2-моль”1
0,0005	124,5
0,0010	123,7
0,0050	120,6
0,0100	118,3
Покажите, что эти данные соответствуют соотношению
А = А” - ajc
где А"-молярная проводимость раствора при бесконечном разбавлении,
a-постоянная. Пользуясь приведенными данными, определите А" для NaCl.
3)	Для раствора ацетата калия Д"° = 114,4 Ом”1-см2-моль”1; для раствора
соляной кислоты = 425,0 Ом”1-см2-моль”1 и для раствора хлорида
калия А" = 149,9 Ом”1 см2  моль”Вычислите А"' для уксусной кислоты и
объясните, на чем основывался ваш расчет.
3. а) Объясните, что означает термин окисление, пользуясь представлением о
переносе электронов.
Укажите степень (состояние) окисления хлора 1) в хлорид-ионе, 2) в хло-
рат-ионе СЮ/.
6)	Запишите полные ионные уравнения для следующих реакций:
1)	газообразный хлор вытесняет иод из водного раствора, содержащего
иодид-ионы;
2)	твердый иод вытесняет газообразный хлор из водного раствора, содержа-
щего хлорат-ионы С1О3”, в то время как иод превращается в ионы 1О3 .
в)	При продувании газообразного хлора через горячий водный раствор гид-
роксида натрия образуется смесь хлорид-ионов и хлорат-ионов СЮ/. Со-
ставьте стехиометрическое ионное уравнение этой реакции со стехиометри-
ческими коэффициентами.
10.5. Применение электрохимии
521
Пользуясь представлениями об окислении и восстановлении, объясните,
какую роль играет хлор в этой реакции.
г)	Ионы WOJ-, содержащиеся в 20,0 см3 водного раствора концентрации
0,100 моль/дм3, были восстановлены химическим способом. Затем получен-
ные частицы, содержащие вольфрам, были вновь превращены в их исходную
форму на электроде электролитической ячейки в результате пропускания
постоянного тока силой 0,100 А в течение 1 ч 36,5 мин.
1)	На каком электроде происходило повторное окисление - положительном
или отрицательном?
2)	Сколько молей вольфрама находится в 20,00 см3 водного раствора WOJ
концентрации 0,100 моль/дм3?
3)	Сколько молей электронов приняло участие в процессе повторного окисле-
ния? (Постоянная Фарадея F = 9,65-10* Кл/моль.)
4)	Сравнивая свои ответы на вопросы 2 и 3, определите степень окисления
вольфрама в восстановленной форме. (Можно принять предположение, что
степень окисления кислорода в этом процессе остается неизменной.)
5)	Запишите ионное уравнение со стехиометрическими коэффициентами для
одной из двух реакций окисления или восстановления.
4.	а) Обсудите, основываясь на конкретных примерах, какой смысл имеют тер-
мины окисление и восстановление, при помощи представлений о переносе
электронов.
Как вы понимаете термин окислительно-восстановительная реакция!
б)	Что означает термин диспропорционирование!
Приведите пример такой реакции.
в)	Обсудите, в каких пределах возможно использование таблицы стандартных
электродных потенциалов для предсказания направления химического превра-
щения.
г)	Водный раствор ванадата аммония восстанавливают кипячением с цинковым
порошком. Полученный раствор можно подвергнуть повторному окислению с
образованием ванадат-ионов, обрабатывая его раствором манганата(УП)
калия. Опишите эксперименты, которые необходимо провести для этого, и
последующее использование экспериментальных данных для того, чтобы
определить изменение степени окисления ванадия.
5.	а) При растворении нитрата калия в чистой серной кислоте образуется раствор,
имеющий высокую электропроводность, и физические измерения показывают,
что из каждого моля нитрата калия образуется шесть молей частиц раство-
ренного вещества.
1)	Как можно объяснить эти экспериментальные данные?
2)	Какой физический метод мог быть использован для определения числа
частиц, образующихся при растворении нитрата калия?
3)	Как можно использовать указанный раствор в органической химии?
б) После разбавления водой раствора, который указан в части (а), его помеще-
ния в катодное отделение электролитической ячейки и пропускания в течение
некоторого времени электрического тока происходит восстановление
азотсодержащих частиц, и из восстановленного электролита можно выделить
соль [Z+] [hso;j.
После обработки одного моля этой соли двумя молями гидроксида натрия
можно выделить соединение, содержащее только N, Н и О; его относительная
молекулярная масса равна 33, и оно содержит 42,4%N и 9,09%Н.
Какую химическую формулу имеет Z + ? Какова структура Z+?
в) При титровании 5 ммолей указанной соли раствором манганата(УП)
калия в разбавленной серной кислоте для окисления соли требуется 6 ммолей
манганата(УП), и в качестве конечного продукта восстановления манга-
ната(УП) образуется марганец(П). (1 ммоль = 10 3 моля.)
Какова степень окисления азота в продукте реакции с манганатом(УП)?
6. а) Определите стехиометрические коэффициенты в уравнениях указанных ниже
окислительно-восстановительных реакций, учитывая либо перенос электро-
522
10. Электрохимия
нов, либо изменение степени окисления:
1) А§(тв.) + ЬЮДводн.) + Н+(водн.) -» А§+(водн.) + NO(r.) + Н2О(ж.)
2) Ре(СМ)£~(водн.) + С12(г.) -> Ре(СМ)3-(водн.) + 2СС(водн.)
б) Кратко обсудите электролиз каждого из следующих растворов:
Электролит	Катод	Анод
Хлорид натрия	Углерод	Углерод
Гидроксид натрия	Углерод	Углерод
Серная кислота	Платина	Серебро
Сульфат меди	Медь	Медь
в) 1) Через расплавленный оксид алюминия пропускали ток силой 3,21 А в
течение 10 мин. Объем газообразного кислорода, собранного на аноде,
составил 112 см3 при нормальных условиях. Вычислите массу алюминия,
выделившегося на катоде, а также заряд 1 моля электронов (постоянную
Фарадея).
(Мо = 16; МА| = 27. Молярный объем = 22,4 дм3 при н.у.)
2)	При пропускание такого же количества электричества через расплавленный
хлорид некоторого металла М (относительная атомная масса 137,3) масса
полученного металла М составила 1,373 г. Вычислите заряд катиона М*+.
3)	Заряд электрона равен 1,602-10 ”19 Кл. Вычислите значение постоянной
Авогадро (АЛ).
4)	Стандартные электродные потенциалы трех металлов X, Y и Fe равны
—0,14, —0,76 и —0,44 В соответственно. Укажите, какой из металлов, X или
Y, должен служить более эффективной защитой железа от коррозии, и
объясните ответ.
7.	Промышленное получение кальция основано иа электролизе расплава
хлорида кальция.
а)	Запишите ионное уравнение реакции получения кальция.
б)	Какая масса кальция получится при пропускании тока силой 20 А в течение
32 мин 10 с?
8.	а) Для получения частиц золя могут использоваться процессы диспергирования
или конденсации. Какая разница между этими двумя процессами? Опишите,
как осуществляется получение золя гидроксида железа(Ш) либо сульфида
мышьяка с помощью одного из этих процессов.
б)	Указанные золи следует освободить от наличия в них каких-либо электроли-
тов, образовавшихся в процессе их получения, с помощью процесса, который
называется диализ.
1)	Объясните, для чего необходимо удаление электролита, и опишите этот
процесс.
2)	Какими двумя правилами характеризуется коагуляция коллоидов (эти
правила иногда называют правилами Гарди-Шульца).
в)	Для коллоидов типичны электрофорез и эффект Тиндаля. Опишите и
объясните эти явления, используя в качестве примера золь, получение кото-
рого было описано вами при ответе на вопрос (а).
9.	а) Кратко объясните, как представление об окислении и восстановлении было
развито в представление о них как о реакциях электронного переноса.
б)	Объясните, какой смысл имеет следующая схематическая запись химического
источника тока:
7п(тв.) | 2п8О4(водн.) || СиБОДводн.) | Си(тв.)
Приведите схему этого источника тока и укажите соответствующими над-
писями его важнейшие части.
Объясните смысл терминов анод и катод и укажите на вашем рисунке
направление потока электронов во внешней цепи, а также анод и катод.
10.5. Применение электрохимии
523
Покажите, как следует вычислить электродвижущую силу обсуждаемого
источника тока, используя указанные значения относительных стандартных
электродных потенциалов при 298 К:
Zn2+/Zn -0,763 В, Cu2+/Cu +0,337 В
Какие еще сведения требуются обычно для такого расчета?
в)	Что должно произойти при введении ионов Fe2 + , Fe3 + , Mn2 + , МпО” (в виде
солей) в раствор, который содержит, кроме того, избыток разбавленной
серной кислоты. Воспользуйтесь для этого следующими значениями стан-
дартных окислительно-восстановительных потенциалов, относящимися к
298 К:
Fe2+,Fe3+/Pt	+0,76 В
MnO;,Mn2+,H+/Pt	+1,52 В
Запишите порознь ионные уравнения реакций для каждого из реагентов и
используйте их для получения окончательного уравнения реакции.
г)	2,8 г чистой железной проволоки растворили в отсутствие воздуха в избытке
разбавленной серной кислоты, к которой было добавлено 2,00 г манга-
ната(УП) калия (перманганат калия). Какой из твердых реагентов оказался в
избытке и в каком количестве? (MFe = 56, МКМпО = 158.)
Опишите, указывая только важнейшие практические подробности, как исполь-
зуется раствор манганата(УП) калия в титриметричсском (волюметрическом)
анализе, и укажите какое-либо важное ограничение для его использования с
этой целью.
10.	Стандартный электродный потенциал для электрода Cu2+/Cu измеряют
непосредственно соединением двух полуэлементов с помощью солевого
мостика.
а)	Какие химические вещества могут быть использованы в полуэлементе
Cu2+/Cu и какие условия необходимы для этого?
б)	Какие химические вещества могут быть использованы в другом полуэлементе
и какие условия необходимы для этого?
в)	Каково назначение солевого мостика и чем он может быть наполнен?
г)	Каково, по определению, значение электродного потенциала для стандарт-
ного полуэлемента, указанного вами в ответе на вопрос (б)?
д)	Запишите уравнения реакций, протекающих в каждом из двух полуэлемен-
тов, указывая в них состояния окисления либо ионные заряды.
11.	а) Дайте определение термина стандартный электродный потенциал и объясните
причину возникновения разности потенциалов между каким-либо металлом и
раствором одной из его солей.
б)	В химическом источнике тока
Pt|Fe2+,Fe3+||Ag+|Ag
протекает реакция
Ре2+(водн.) + Ag+(BO№.) -» Ре3+(водн.) + AgCre.)
Какое влияние (увеличение, уменьшение либо отсутствие эффекта) должны
оказать на напряжение источника тока следующие изменения (приведите
обоснование своих ответов):
1)	увеличение концентрации Fe3+;
2)	одновременное увеличение концентрации Fe3+ и Fe2+ в одинаковое число
раз;
3)	добавление твердого серебра;
4)	добавление некоторого количества хлорида натрия в раствор, содержащий
ионы Ag+;
5)	добавление избытка цианида калия в раствор, содержащий ионы Fe3+ и
Fe2+.
12.	Опишите, какие методы, прямые и косвенные, могут использоваться для
определения констант равновесия.
524
10. Электрохимия
Для реакции
4Н2О(ж.) + 312(водн.) + 2As(tb.) +* 2HAsO2(boah.) + 6Н1(водн.)
а)	Приведите схематическую запись источника тока, в котором протекает
указанная реакция, и на основании ее определите стандартный электродный
потенциал такого источника.
б)	Вычислите изменение свободной энергии, которым сопровождается указан-
ная реакция, при стандартных условиях.
в)	Вычислите Кс для указанной реакции.
13.	а) Опишите, какие методы используются для извлечения следующих металлов:
1) натрия из хлорида натрия, 2) цинка из сульфида цинка(П), 3) ртути из
сульфида ртути(П). (Подробное описание промышленной установки приво-
дить не требуется.)
б)	Объясните, с учетом легкости восстановления, почему для извлечения ука-
занных в пункте (а) металлов используются неодинаковые методы.
в)	Объясните, почему для извлечения магния из хлорида магния не удалось бы
вытеснять этот металл натрием.
г)	Постройте диаграмму, позволяющую объяснить важнейшие особенности
металлической связи. Выбрав два характерных физических свойства металлов,
объясните их на основе представлений о металлической связи.
д)	Объясните, почему нанесение цинкового покрытия на поверхность железа
лучше предохраняет его от коррозии, чем нанесение оловянного покрытия.
14.	а) Укажите один из механизмов ржавления железа и объясните, на чем основан
какой-либо из методов защиты железа от коррозии.
б)	Обсудите протекание реакций между железом и 1) газообразным хлором,
2) водным раствором соляной кислоты.
в)	Железо реагирует с расплавленным гидроксидом калия в присутствии воз-
духа, образуя соединение Z, которое растворяется в воде; при этом полу-
чается раствор пурпурной окраски.
1)	Образец водного раствора, содержащего 19,8 г Z и приблизительно 200 г
серной кислоты в 1 дм3, восстанавливали избыточным количеством цинка.
Образец восстановленного раствора объемом 10,0 см3 обесцвечивает 20,0 см3
раствора манганата(УП) калия, имеющего концентрацию 0,0100 моль/дм3.
Запишите уравнение реакции окисления железа(П) манганатом(УП) в кислом
растворе и вычислите число молей железа в 1,00 дм3 исходного раствора
вещества Z.
2)	Образец исходного раствора Z объемом 10,0 см3 был обесцвечен 30,0 см3
раствора сульфата железа(П), имеющего концентрацию 0,100 моль/дм3. По-
лученный в результате смешивания раствор имел желтую окраску, и при
добавлении в него водного раствора аммиака в нем образовывался красно-
вато-коричневый осадок.
Какова степень окисления железа в соединении Z?
Предположите, какую формулу имеет соединение Z, если известно, что оно
содержит приблизительно 39% калня по массе.
ОГЛАВЛЕНИЕ
От переводчика ............................ 5
Предисловие автора к	русскому изданию	7
Предисловие ............................... 9
1.	СТРОЕНИЕ АТОМА	........... 11
1.1.	Субатомные частицы	........... 13
Электроны, протоны и	нейтроны	. .	13
Модели атома ....................... 17
Новые элементарные частицы	...	18
Масса атома..................... 21
Масс-спектрометрия	........... 23
1.2.	Электронное строение	атомов	...	26
Атом	ные спектры ................... 26
Связь между спектральными линиями и
электронами (открытие Бора)	...	27
Применение возбуждения электронов на
практике ........................... 28
Атомный спектр испускания	водорода	30
Энер	гия ионизации .................. 32
Рассмотрение энергии ионизации в рам-
ках модели атома, предложенной Бо-
ром ................................ 33
Волн	овая природа электрона	....	35
Орбитали ........................... 36
Кван	товые числа .................... 37
Элек	тронная конфигурация	....	39
13.	Радиоактивность.................... 42
Открытие радиоактивности	....	42
Ионизирующее излучение ............... 43
Обнаружение н измерение радиоактив-
ности .............................. 45
Устойчивые и неустойчивые изотопы .	.	46
Зона устойчивости .................. 47
Период полураспада ................. 48
Кривые распада................ 49
Ряды радиоактивных превращений . .	50
Естественные радиоизотопы ...	51
Искусственные ядерные превращения . .	52
Ускорители элементарных частиц . .	53
Трансурановые элементы ....	54
Применения изотопов .................. 55
Ядерное деление и ядерный синтез . .	61
Ядерное деление............... 62
Ядерный синтез ..................... 63
Ядерный синтез в звездах	....	63
Ядерная энергия ...................... 65
Как работает ядериый реактор? .	.	65
Типы ядериых реакторов	....	66
Радиоактивные ядерные отходы и их
переработка ........................ 68
Термоядерные реакторы............... 69
Аргументы против использования ядер-
ной энергии ........................ 69
Ядерное оружие ....................... 72
Ядерное разоружение................. 74
Источники радиации и ее воздействие	76
Вопросы для проверки ................. 77
X ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ....................... 81
2.1.	Природа химической связи ....	83
Введение ............................. 83
Ионная связь.......................... 85
Устойчивость ионных соединений . .	86
Ковалентная связь..................... 87
Молекулярные орбитали............... 88
Гибридные атомные орбитали . .	90
Делокализованные орбитали ...	91
Координационная связь .............. 92
Ионный и ковалентный характер связи	94
Ионный характер ковалентных связей	95
Ионные и ковалентные соединения . .	97
Металлическая связь ................... 98
Валентная зона и зона проводимости	99
Водородная связь ..................... 101
Вандерваальсовы силы ................. 102
Диполь-дипольное притяжение	. .	102
Притяжение типа диполь-индуцирован-
ный диполь (индукционное)	...	103
Что понимается под вандерваальсовы-
ми силами.................... 104
2.2.	Влияние химической связи на свойства
соединении ............................ 105
Размеры атомов ....................... 105
Атомный объем....................... 105
Атомные радиусы .................... 106
Форма простых молекул и многоатомных
ионов ................................ 109
Теория отталкивания валентных элект-
ронных пар ........................... 109
Тип химической связи, структура н физи-
ческие свойства ...................... 111
Тип связи и химические свойства	.	.	115
Влияние межмолекулярных сил на струк-
туру и свойства................ 116
Влияние водородных связей	...	116
Влияние вандерваальсовых сил	.	.	.	119
Вопросы для проверки ................. 120
3.	Газы, жидкости и твердые вещества	123
3.1.	Газы и жидкости ................... 125
Физические состояния вещества . . .	125
Газовые	законы....................... 127
Закон	Бойля-Мариотта .............. 128
Закон	Гей-Люссака	(закон Шарля) . .	128
Объединенный газовый закон	...	130
Закон	Авогадро .................... 131
Экспериментальное определение отно-
сительной молекулярной массы . .	132
Закон парциальных давлений газов (за-
кон Дальтона) ...................... 135
Законы Грэхема...................... 136
Кинетическая теория газов............. 138
Скорости молекул ................... 139
Распределение Максвелла-Больцмана 139
Реальные газы ........................ 140
Уравнение Ван-дер-Ваальса ....	141
Сжижение газов...................... 142
Жидкости ............................. 143
Кинетическая теория жидкого состоя-
ния ................................ 143
Свойства жидкостей ................. 145
3.2.	Твердые вещества .................. 148
Рентгеноструктурный анализ	....	148
Дифракция........................... 148
Уравнение Брэгга-Вульфа	....	150
Рентгеноструктурный анализ	...	151
Кристаллическая структура	....	151
Металлические кристаллы	........... 153
Ионные кристаллы.................... 155
Ковалентные кристаллы............... 159
Изоморфизм, полиморфизм и аллотропия 161
Свойства твердых веществ.............. 163
Вопросы для проверки ................. 165
4.	СТЕХИОМЕТРИЯ ......................... 169
4.1.	Стехиометрия и номенклатура ...	173
Введение ............................. 173
Химические вещества................. 174
Количественные законы	химии	175
Вес и масса ........................ 176
Названия и формулы химических соеди-
нений ................................ 177
Химические символы ................. 177
526
Оглавление
Химические формулы................... 178
Номенклатура неорганических соединений 179
Степени окисления (состояние окисле-
ния) ................................ 180
Элементы ............................ 180
Бинарные соединения.................. 181
Катионы ............................. 182
Анионы .............................. 182
Комплексные ионы..................... 184
Соли ................................ 184
Кислоты ............................. 185
Формулы ионных соединений ...	186
Валентность ......................... 186
Нестехиометрические соединения .	.	188
4.2.	Стехиометрические вычисления	189
Моль .................................. 189
Количество вещества ................. 189
Молярная масса....................... 190
Число частиц вещества ............... 191
Процентный состав соединения .	.	191
Эмпирическая формула соединения .	.	192
Молярные постоянные и молярные ве-
личины .............................. 193
Состав гомогенных смесей ....	193
Химические уравнения ................ 194
Составление химического уравнения . .	194
Типы химических уравнений . . .	195
Интерпретация химических уравнений	195
Вычисления с помощью химических
уравнений ........................... 196
Выход реакции ....................... 198
Промышленная стехиометрия ...	199
Технологическая схема ............... 201
Вопросы для проверки .................. 203
5. ЭНЕРГЕТИКА .......................... 205
5.1.	Термодинамика ................... 209
Системы и их окружение ............. 209
Функции состояния .................. 210
Энергия системы .................... 210
Внутренняя энергия ................. 211
Температура ....................... 211
Передача энергии ................... 211
Теплота ........................... 212
Работа ............................ 212
Первый закон термодинамики . . .	213
Реакции, проводимые при постоянном
объеме ............................ 213
Реакции, проводимые прн постоянном
давлении .......................... 214
5.2. Энтальпия ....................... 215
Изменение энтальпии при химической
реакции............................... 216
Стандартные изменения энтальпии . . .	216
Стандартная молярная энтальпия обра-
зования ............................ 217
Стандартная молярная энтальпия сго-
рания .............................. 219
Стандартная молярная энтальпия ней-
трализации ......................... 219
Другие изменения энтальпии	....	219
Фазовые превращения........... 220
Калориметрия ......................... 221
Калориметрическая бомба	....	223
Пламенный калориметр.......... 224
Калорийность пищи .................. 225
Закон Гесса .......................... 228
Энтальпийные диаграммы	....	229
53. Энергия и структура ................ 233
Энтальпии химических связей	....	233
Определение энтальпий Связей . .	234
Определение средней энтальпии связи
С И........................... 235
Интерпретация и практическое исполь-
зование энтальпий связей....... 236
Устойчивость бензола........... 238
Энтальпия кристаллической решетки .	.	239
Цикл Борна-Габера .................... 240
Интерпретация энтальпий решетки .	.	240
Энтальпии растворения и гидратации	242
Энтропия .............................. 244
Второй закон термодинамики . .	.	245
Изменения энтропии в химических реак-
циях ................................. 246
Изменения энтропии для окружения
термодинамической системы .	. .	248
Суммарное изменение энтропии	при
протекании химической реакции	. .	248
Свободная энергия Гнббса........... 249
О чем позволяет судить изменение сво-
бодной энергии системы AG ....	252
Равновесие .......................... 252
Полезная работа ..................... 252
Оценка возможности получения метал-
лов из их оксидов по величине	AG	253
Диаграммы Эллингема ................. 254
5.4. Источники энергии .................. 256
Солнце, Земля и Луна .................. 256
Возобновляемые и невозобновляемые
источники энергии .................... 257
Традиционные источники энергии	. .	258
Нетрадиционные источники энергии	. .	261
Прямое преобразование солнечной
энергии .............................. 261
Биомасса ............................. 263
Запасание энергии ..................... 265
Химические источники тока и топлив-
ные элементы........................ 266
Потребление энергии в прошлом, настоя-
щем и будущем......................... 267
Вопросы для проверки ................. 274
6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ....... 278
6.1. Равновесия и фазы................. 280
Статические равновесия ............ 280
Динамические равновесия ....	281
Фазы и компоненты ................... 282
Состояния вещества ................ 282
Фазы .............................. 283
Компоненты ........................ 284
Уста	новление равновесий ....	284
Фазовая диаграмма воды ............. 285
Фазовая диаграмма диоксида	углерода	286
Фазовая диаграмма серы ............. 287
Энантиотропия других элементов . .	288
Фазовая диаграмма фосфора ....	290
6.2.	Многокомпонентные системы	.	.	.	290
Растворы газов в жидкостях ....	291
Влияние температуры........... 292
Влияние давления .................. 293
Двухкомпонентные жидкие смеси . .	293
Полностью смешивающиеся жидкости	293
Фазовые диаграммы полностью смеши-
вающихся жидкостей .............. 294
Фракционная перегонка ........... 297
Неидеальные растворы ............ 300
Частично смешивающиеся жидкости	.	.	302
Несмешивающиеся жидкости	....	303
Перегонка с паром.................. 303
Вычисление молярной массы с по-
мощью перегонки с паром ....	305
Закон распределения ............... 306
Применение закона распределения . .	307
Экстракция растворителем ....	307
Равновесия твердое вещество-жидкость	308
Сплавы ............................ 310
Криогидраты ....................... 312
Чистота твердых веществ ....	313
Оглавление
527
6.3.	Коллигативные свойства растворов.
Коллоиды.............................   314
Хроматография. Коллигативные свойства
растворов ........................... 314
Понижение давления	паров растворов	314
Повышение температуры кипения раст-
вора ............................... 315
Экспериментальное определение повы-
шения температуры кипения раствора 316
Определение молярной массы вещества
по повышению температуры кипения
его раствора ....................... 317
Понижение температуры замерзания
раствора ........................... 318
Определение относительной молекуляр-
ной массы вещества по понижению тем-
пературы замерзания его раствора . .	319
Осмотическое давление ............. 320
Определение относительной молекуляр-
ной массы растворенного вещества по
осмотическому давлению раствора . .	322
Аномальные значения относительной
молекулярной массы ................. 323
Коллоиды ............................ 323
Эффект Тиндаля...................... 324
Хроматография ....................... 325
Колоночная хроматография . . .	326
Тонкослойная хроматография . . .	326
Хроматография на бумаге ....	328
Газовая хроматография .............. 329
Жидкостная хроматография ...	331
Вопросы для проверки ................ 333
7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ...	338
7.1. Константа равновесия............. 342
Обратимые реакции .................. 342
Закон действующих масс ............. 343
Единицы измерения для константы рав-
новесия ........................... 344
Гетерогенные равновесия ............345
Гидрат солей ...................... 346
Влияние условий протекания реакции на
положение равновесия ............... 346
Концентрация................. 346
Давление .......................... 348
Катализаторы и равновесие .	.	.	348
Температура ....................... 349
7.2. Получение аммиака и серной кислоты	351
Промышленное получение аммиака	.	.	351
Производство аммиака......... 352
Современный процесс производства ам-
миака ............................. 353
Выбор оптимальных условий процесса
синтеза аммиака..................... 355
Энергетический баланс.............. 356
Особенности проектирования аммиач-
ного завода......................... 357
Промышленное получение серной кисло-
ты .................................. 357
Современный контактный процесс . .	358
Завод контактной сериой кислоты с
двойным поглощением ................ 360
Вопросы для проверки ................ 363
8. ИОНЫ ................................. 366
8.1. Кислоты и основания .............. 369
Введение ............................ 369
Электролиты ......................... 369
Экспериментальное обнаружение при-
сутствия ионов в растворах электроли-
тов ................................ 370
Закон разбавления Оствальда .	.	.	370
Кислоты и основания ................. 372
Теория Бренстеда-Лоури	....	373
Амфотерные вещества ................. 374
Люисовы кислоты и основания . .	375
Константы диссоциации.................. 376
Ионное произведение воды ....	378
Водородный показатель pH и шкала его
значений .............................. 379
Значения pH растворов оснований . .	380
Измерение pH растворов ....	381
Кислотно-основные индикаторы и титро-
вания ................................. 381
Диапазон изменения окраски индикато-
ра .................................. 382
Кислотно-основные титрования	.	.	383
8.2. Соли, растворимость	и	устойчивость	387
Реакции солей в воде.............. 387
Буферные растворы ..................... 388
Буферные растворы, содержащие силь-
ную кислоту ......................... 388
Буферные растворы, содержащие силь-
ное основание ....................... 389
Буферные растворы, содержащие сла-
бую кислоту ..........................389
Буферные растворы, содержащие сла-
бое основание ....................... 391
Применение буферных растворов . .	392
Растворимость ......................... 393
Произведение растворимости . . .	393
Условия осаждения солей ....	395
Эффект общего иона .................. 396
Применение эффекта общего иона . .	396
Высаливание ......................... 397
Равновесия с участием комплексных
ионов ................................. 397
Ионный обмен ......................... 399
Применения ионного обмена . . .	400
Вопросы для проверки	............... 403
9.	ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ....	409
9.1.	Скорость химической реакции ...	411
Введение .............................. 411
Как экспериментально определить ско-
рость реакции? ...................... 413
Определение скорости реакции по кри-
вой скорости ........................ 415
О влиянии площади поверхности твер-
дого вещества на скорость	реакции	415
Методы измерения скорости реакций .	.	417
Скорость реакции и концентрации реаген-
тов ................................... 419
Порядок реакции и константы скорости 419
Экспериментальное определение поряд-
ка реакции и константы скорости . . .	421
Реакции с нецелочисленным порядком 424
Метод интегрирования кинетического
уравнения ........................... 424
Период полупревращения ....	425
Зависимость константы скорости от тем-
пературы. Уравнение Аррениуса . .	425
Почему важно исследовать влияние
температуры на скорость химических
реакций?............................. 428
9.2. Механизм реакций и катализ.......... 431
Механизмы реакций..................... 431
Молекулярность реакции ....	432
Теория столкновений .................. 432
Концентрация и теория столкновений	432
Температура и теория столкновений	433
Вывод уравнения Аррениуса . . .	434
Теория переходного состояния . . .	434
Цепные реакции ....................... 435
Фотохимия........................... 436
Квантовый выход ................ .	437
Импульсный фотолиз.................. 437
Горение ............................. 438
528
Оглавление
Катализ .............................
Автокатализ .......................
Теория промежуточных соединений для
объяснения действия катализаторов . .
Типы катализаторов ..................
Гомогенный катализ ..................
Гомогенный катализ в газовой фазе
Гомогенный катализ в водной фазе
Гетерогенный катализ ................
Адсорбционная теория гетерогенного
катализа ..........................
Классы гетерогенных катализаторов
Каталитические преобразователи . . .
Промоторы и каталитические яды . .
Ферментативный катализ ..............
Свойства ферментов ................
Механизм действия ферментов . .
Роль ферментов в различных процессах
Ферментация (брожение).............
Вопросы для проверки ................
10.	ЭЛЕКТРОХИМИЯ ..................
10.1.	Электропроводность ...............
Введение ............................
Проводники электрического тока и элек-
тропроводность ......................
Единицы измерения электрических ве-
личин .............................
Удельное сопротивление и электропро-
водность ..........................
Измерение электролитической проводи-
мости .............................
Молярная проводимость ...............
Зависимость молярной проводимости
от концентрации электролита . . .
Вычисление А®1 для слабых электроли-
тов ...............................
Степень диссоциации ...............
Кондуктометрическое титрование . .
10.2.	Окислительно-восстановительные про-
цессы ................................
Окисление и восстановление ....
Окислительно-восстановительные реакции
Реакции замещения (вытеснения) . . .
Реакции металла с кислотами . . .
Реакции металлов с водой ....
Реакции металлов с неметаллами . . .
Определение стехиометрических коэффи-
циентов в уравнениях окислительно-вос-
становительных реакций ..............
Степень окисления....................
Диспропорционирование ...............
439	Окислители	......... 477
440	Проба	на	окислители ......	477
Восстановители ....................... 478
440	Пробы	на восстановители	....	479
441	Окислители	и восстановители	....	479
441	10.3. Электролиз ...................  .	480
441	Ионная теория электролиза	....	480
442	Избирательный разряд ионов	....	481
443	Законы электролиза Фарадея	....	482
Промышленные применения электролиза	485
443	Извлечение металлов	............. 485
445	Очистка металлов .................... 485
445	Нанесение гальванических	покрытий	486
446	Анодирование ........................ 486
446	Получение химических	веществ	.	.	486
446	Электрофорез..................... 486
448	Электродиализ ....................... 487
449	10.4. Химические источники тока . . .	490
450	Элемент Даниэля ..................... 490
452	Солевой мостик................... 490
Схемы химических источников тока	491
459	Типы полуэлементов .................... 493
461	Электродные потенциалы ................ 494
461	Окислительно-восстановительные потен-
циалы .......................................... 496
462	Электродвижущая сила химических источ-
ников тока ..................................... 496
462	Вычисление э.д.с. химического	источни-
ка тока 	 497
463	Измерение э.д.с. химических источников
тока и электродных потенциалов . .	498
464	Каломельный электрод	.......... 500
466	10.5. Применения электрохимии ....	501
Электрохимический ряд напряжений . .	501
467	Реакции замещения (вытеснения)	. . .	502
Электролиз ......................... 503
469	Извлечение металлов и	их коррозия	503
469	Вычисление констант равновесия для
470	окислительно-восстановительных реакций	503
Определение pH раствора............... 505
472	Потенциометрическое титрование . .	507
472	Осуществимость окислительно-восстано-
473	вительных реакций ..................... 508
473	Определение величины Дб................ 509
473	Батареи и промышленные источники тока	510
473	Сухой элемент ....................... 510
474	Свинцовый аккумулятор.......... 511
Топливные элементы ................. 512
Металлургия .......................... 514
474	Извлечение металлов из	руд	...	514
476	Коррозия .............................. 516
476	Вопросы для проверки .................. 519
Учебное издание
Майкл Фримантл
ХИМИЯ В ДЕЙСТВИИ
В двух частях
Часть 1
Заведующий редакцией академик |О. А. Реутов|. Зам. зав. редакцией канд. хим. наук Т. И. Почкаева. Ведущий редактор
И. С. Беленькая. Художник Б.Л. Будинас. Технический редактор А.Л. Гулина. Корректор Л.Д. Панова.
ИБ № 6961
Подписано к печати 28.07.98. Формат 70 х 100 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура тайм<
Усл. печ. л. 42,90. Уч.-изд. л. 39,98. Изд. № 3/9678. Тираж 10000 экз. Зак. 1049. СОИ.
Лицензия ЛР № 010174 от 20.05.97 г.
Издательство «МИР» Государственного комитета РФ по печати.
129820, ГСП, Москва, И-ИО, 1-й Рижский пер., 2.
Отпечатано в полном соответствии
с качеством предоставленных диапозитивов
в ОАО «Можайский полиграфический комбинат».
143200 Можайск, ул. Мира, 93.
1
ШКЖЙ
В ДЕЙСТВИИ