Автор: Фримантл М.  

Теги: химия   химические науки  

ISBN: 5-03-000934-5

Год: 1998

Текст
                    Химия в действии





CHEMISTRY IN ACTION Michael Freemantle МастШап Education London
М.Фримантл ХИМИЯ В АЕЙСТВИИ в двух частях 1 Издание второе перевод с анrлиискоrо канд. хим. наук Е.л. Розенберrа Москва «МИР» 1998
УДК 54 ББК 24 Ф88 Фримантл М. Ф88 ХИМИЯ в действии. В 2x ч. Ч. 1: Пер. с аНfЛ.  М.: Мир, 1998  528 с., ил. ISBN 5030009345 Учебное пособие по общей химии, талантливо и увлекательно написанное автором из Великобритании. Книrа изобилует выразительными иллюстрациями. Приведены краткие биоrpафические сведения о выдающихся ученых, отрывки из научнопопулярных статей, [де изложена суть исследований и открытий мноrих лауреатов Нобелевской премии по химии и физике. ПОl(азано, насI(олы(o тесно связана химия с самыми разнообразными сторонами жизни cOBpeMeHHoro общесmа. ШИРОI(О и ЯРI(О представлены эколоrичеСl(ие аспекты современной химии. В PYCCI(OM издании выходит в двух частях. Часть 1 включает 1 О шав, посвященных ФизичеСI(ОЙ химии. Для преподавателей химии в средней Шl(оле и нехимических вузах, ВЫПУСI(НИI(ОВ средних ШI(ОЛ и абитуриентов, студентов первых I\YРСОВ мноrих вузов. ББК 24 Редакция литературы по химии ISBN 5030009345(pYCCK.) ISBN О3333731OЗ(анrл.) @Michael Freemantle 1987 This book was originally published in the English language Ьу Масmillап Education Ltd. (1987) @перевод на русский язык, «Мир'), 1998 
ОТ ПЕРЕВОДЧИКА Этот интересный и самобьпный учебник по химии написан для студентов анrлийских колледжей. В нашей системе образования колледж не имеет прямоrо аналоrа  он представляет собой переходную ступень от средней школы к университету. В области химии уровень требований колледжа ближе к проrрамме наших техникумов или вводному курсу для He химических вузов. Для KaKoro же cOBeтcKoro читателя предназначена эта книrа? Поскольку все изложение в ней ведется на качественном уровне, без привлечения высшей математики, пользоваться ею вполне MOryT даже старшеклассники. Мноrие темы, особенно во второй (описательной) части книrи, вообще не выходят за рамки IlIICольной проrраммы, но зато содержат MHoro интересных сведений. Вместе с тем первая часть книrи включает и более сложный материал, например о строении вещества и природе химической связи, термодинамике и кинетике, фазовых переходах. свойствах растворов, кислот и оснований. И все же ознакомление с этим материалом, по крайней мере с некоторыми из перечисленных тем, вполне под силу любознательным старшеклассникам, учащимся школ с уrлублен ным изучением естественнонаучных дисциплин или занимающимея в хи мических кружках. Особенцо приrодится эта книrа тем, кто rотовится к поступлению в высшее учебное заведение, а мноrим студентам поможет устранить пробелы в школьном образовании. MHoro HOBoro и полезноrо для своей работы извлекут из нее преподаватели и методисты. Для повышения увлекательности курса автор насытил ero множеством примеров и фотоrрафий, знакомящих с разнообразной ролью, которую химия иrрает в технике и сельском хозяйстве, пищевой промышленности, медицине, эколоrических проблемах и мноrих дрyrих аспектах жизни cOBpeMeHHoro человечества в самых различных yrолках земноrо шара. Кроме Toro, в книrу включены краткие биоrрафические сведения о выдающихся химиках, а также отрывки из научнопопулярных статей, посвященных новым исследованиям и открытиям Нобелевских лауреатов по химии последних лет. Это позволяет представить химию в историческом аспекте и познакомить с передним краем ее нынешнеrо развития. Книrа содержит MHoro полезных таблиц, схем и диаrрамм, что способствует yrлубленной проработке изложенноrо в ней большоrо факти ческоrо материала. Применяемая автором система перекрестных ссьшок на отдельные rлавы и разделы предполаrает их выборочное повторное проч тение с целью лучшеrо закрепления пройденноrо. 
6 от neреВодчика Помещенные в конце каждой rлавы контрольные вопросы заимство ваны из реальных экзаменационных проrрамм, разработанных ведущими учебнометодическими центрами Великобритании. Ответы на них требуют не только прочноrо усвоения всех тем пройденной rлавы, но исамое rлавное!творческоrо применения приобретенных знаний. Нам же они, ко всему прочему, позволяют получить объективное представление о нынеш них, весьма высоких требованиях к ПОДfотовке по общей химии в развитых зарубежных странах, в частности в Великобритании. Можно надеяться, что появление этой книrи В переводе на русский язык даст нашим старшеклассникам, абитуриентам, студентам и препо давателям полезное дополнительное пособие, которое будет способство вать расширению их крyrозора и повышению уровня знаний по химии. Е. Розеllбер2 
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ Химия иrрает центральную и положительную роль в жизни cOBpeMeHHoro общества. Она, несомненно, является системой нашеrо жизнеобеспечения, без которой мы просто не моrли бы существовать. Более Toro, химия нужна всем нам для решения мноrих возникающих сеrодня проблем. На важное место химии в обществе обратил особое внимание академик В. А. Контюr, президент Сибирскоrо отделения АН СССР и преЗИдент (на период 1987  1989 п.) Меж.цународноrо союза теоретической и приклад ной химии (ИЮПАК). В своем обращении к Совету 35й rенеральной Ассамблеи ИЮПАК в Лунде (Швеция) в aBrycTe 1989 r. он подчеркнул необходимость шире демонстрировать влияние химии на науку и на социальный проrресс и лучше освещать положение химии в науке и обществе и ту роль, которую химия иrрает в них. СВИдетельством международноrо характера химии является участие тысяч ученых со Bcero мира на ежеrодных конференциях, проводимых под эrидой ИЮПАК. Эти ученые используют язык химии для сотрудничества на международном уровне. блаrодаря чему они вносят вклад в проrресс и rармонию на нашей планете. Мноrие из таких конференций проводились в Советском Союзе, например в АлмаАте, Москве, Новосибирске и Талли не, а также в дрyrих восточноевропейских странах, особенно в Болrарии, Чехословакии и Венrрии. Целью данной книrи является не только изложение основных пред ставлений и законов химии, но также демонстрация ключевой роли, которую эта отрасль знаний иrрает в медицине и здравоохранении, в строительном деле, текстильной промышленности, транспорте, энерrетике, пищевой промышленности и в производстве друrих продуктов, позвоЛЯIO щих нам поддерживать и повышать уровень жизни. Для достижения указанной цели я использовал мноrочисленные примеры, взятые из жизни стран вcero мира, чтобы показать, какое влияние химия оказывает букваль но на каждоrо из нас. Больше Bcero я хотел бы надеяться, что эта книrа поможет стимули ровать положительный и здоровый интерес к химии и тем самым будет способствовать взаимопониманию и научному сотрудничеству на между народном уровне. Русское издание этой книrи было бы невозможно без большой помощи и поддержки мноrих коллеr в ИЮПАК и Советском Союзе. Для меня 
8 Предисловие автора к русскому ИЗДанию явилось большой честью работать В секретариате ИЮПАК в тот период, коrда ero возrлавлял академик В. А. Коптюr.. Я rлубоко признателен дpy З. Е. Самойловой (ученому секретарю COBeTCKoro национальноrо комите та ИЮПАК) за ее постоянную подцержку и помощь в издании pYCCKoro перевода этой книrи, а также проф. Семену Злотскому (заведующему кафедрой общей химии Уфимскоrо нефтяноrо института), который явился инициатором этоrо издания. Октябрь 1989 r. М. Фрuмаllтл 
ПРЕДИСЛОВИЕ Эта книrа представляет собой попытку cOBpeMeHHoro, всеобъемлющеrо и систематическоrо изложения основ химии, которые необходимо знать учащимся колледжей повышенноrо уровня. Ее содержание основано на внимательном анализе проrрамм и экзаменационных вопросов, разрабо танных различными методическими советами Великобритании. Книrа построена и написана в таком стиле, который представляется нам наиболее подходящим для ознакомления с необходимыми теорети ческими положениями и описательной химией; для облеrчения усвоения материала в каждую rлаву включены вспомоrательные разделы, в которых перечислены цели изучения rлавы, предлаrается материал для повторения и вопросы для проверки. Кроме Toro, кииrа составлена таким образом, чтобы пробудить интерес учащихся к химии. Мноrочисленные примеры <<химии в действию>, относящиеся не только к развитым, но и к разви вающимся странам, позволяют продемонстрировать важную роль, KOTO рую иrpает химия в промышленности и общественной жизни, в эколоrи ческих проблемах, в истории и даже художественной литературе. Каждая rлава начинается с короткой статьи или выдержки из KaKoro либо журнала или книrn. Это сделано не только для Toro, чтобы показать вездесущий характер химии. но также с целью привлечь внимание к материалу новой rлавы. За этим вступлением следует вспомоrательный раздел, который кратко знакомит с содержанием всей rлавы. Каждая rлава разбита на несколько крупных разделов, посвященных отдельным TMaM. В конце каждоrо раздела помещен материал для повторения, а вся rлава завершается вопросами для проверки. Части текста, набранные в рамках петитом, а также фотоrрафии преследуют две цели: они дают примеры <<химии в действии» и должны пробуждать интерес учащихся к рассматри ваемой теме. Материал книrи излаrается в традиционной последовательности. Пер- вые десять rлав посвящены физической химии. rлавы, в которых пред ставлена неорrаническая химия, расположены в той же последователь ности, что и соответствующие rруппы элементов в периодической таблице, при перемещении в ней слева направо. Последние четыре rлавы посвящены орrанической химии. Химическая номенклатура, символы и терминолоrия, используемые в книrе, основаны на рекомендациях Ассоциации научноrо образования, (Association of Science Education), которые опубликованы в издании: Cbe 
10 Предисловие шiсаl Nomenclature, Symbols, and Terminology for Use in School Science, 3. edn, 1985*. Мне хотелось бы выразить блаrодарность Дениз ДжонстонБарт за совет написать эту книrу, а также Мэри Уолтхем и ее коллеrам в издательстве Масшillап Education за постоянную поддержку и нелеrкую работу на всех стадиях ее ПОДfотовки. Наконец, я хотел бы поблаrодарить мою семью за поддержку и понимание в период написания кнm'И. Ноябрь 1986 r. Майкл Фрuмаитл * При переводе мы старались придерживаться рекомендаций ИЮПАК по химической номенклатуре. ПPUМ. перев. . 
1 СТРОЕНИЕ АТОМА Вселенная не раскрывает своих секретов Коrда в 1983 r. ученые из Европейскоrо центра JlдepHЫx IIсследований (ЦЕРН) в Женеве открыли в полном соrласии с предсказаниями теоретиков так называемые w и Zчастицы, казалось, что в мире субатомных частиц все встало на СВОII места. «Фундаментальные)) частицы  эти элементарные строительные кирпичики мате- рииудалось, очевидно, рассортировать в KaKOMTO подобии cтpororo порядка. Однако через rод выяснилось, что поздравления по поводу этоrо открытия, видимо, были преждевременными. Дальнейшие результаты тех самых экспери- ментов, в которых впервые обнаружились w 11 Z-частицы, поставили под сомнение «стандартную моделы)всеобъемлющую теорию, с таким трудом создававшуюся за последние 10 лет, из которой в первую очередь вытекало предсказание w и Z-частиц. По определению фундаментальная частица, скажем электрон или кварх, не может быть расщеплена на меньшие составные части. Протоны же или нейтроны, например, MorYT быть построены каждый из трех кварков. Открытие w- и Z-частиц как бы завершало набор nepвичных элементов материи, однако последующие результаты экспериментов в ЦЕРН'е заставили предположить, что еще рано подво-- дить черту под этим казавшимся столь совершенным набором и что ero нельзя считать полным, т. е. фундаментальным. Возможно, что проведенные в ЦЕРН'е эксперименты свидетельствуют об открытии НОВых фундаментальных частиц, более тяжелых, чем w и Z-частицы, а это Экспериментальная установка для исследования элементарных частиц в Европей схом центре JlдepHЫx исследований (ЦЕРН). r. Женева. . J.. w 7'  L 10,1 ! "..... ,'( а '1 , , о 11'1 . .'I / . . \ "  ......, _-", "-- .   \ "'\, 
12 1. Строение атома прямо противоречит стандартной модели. Повышенная масса частиц в сочетании с их высокой энерrией может свидетельствовать о том, что получены уже известные «фундаментальные» частицы, но только в возбужденном состоянии, а это ДОЛЖНО означать, ЧТО они в конце концов вовсе не являются фундаментальными. Как бы то ни было, приходилось возвращаться к пересмотру теории. Друrое предположение заключается в том, что они представляют собой новые фундаментальные частlЩЫ и что их открытие является экспериментальным под тверждением теории так называемой суперсимметрии. Эта теория, призванная дать всеобъемлющее объяснение известных в природе четырех rлавных типов взаимо действий, включая rравитацию, при водит к требованню о знаЧительном расширении стандартной модели. Все эТО предnолаrает необходимость очень большой работы. Физики уже давно пьпаются рассматривать с единых позиций rpавитационные СИЛЫ, электромаrnитные взаимодействия, а также еще ДВа типа взаимодейст вИй«сильное» и «слабое», которые проявляются толъко на ядерном уровне. Уже установлено, что электромаrnитные и «слабые» взаимодействия представляют собой в сущности лишь разные проявления сил одной общей природы. Выяснение природы rравитационных сил встречает наиболъшие трудносТи, но в этом отиошении теория суперсимметрии кажется обнадеживающей. Третья возможность, которая моrла бы сохранить незыблемой стандартную модель, заключаеТСЯ в предположении, ЧТО ученые из ЦЕРН'а «споткнулись» на HecTporo определенной частице, которую физики называют частицей Хиrrса. До сих пор экспериментально установлены признаки существования лишь небольшой rорстки новых частиц, но физики все еще полаrают, что находятся на пути к чемуто значиrельному. Они с нетерпением ожидают дальнейших результатов исследований. Бра1шн Силкок (<<Санди Тайме», 27 мая 1984 r.) После изученuя 2Лавы 1 вы сможете: 1) описать rлавные особенности строения атома; 2) перечислить важнейшие события в истории создания современных пред ставлений о строении атома; З) объяснить термины: массовое число, от1Jосиmeльная аmoмная масса, изотоп и атомный номер; 4) вычислить относительную атомную массу элемеита; 5) дать схематическое изображение MacccneKтpOMeтpa И объяснить ero устройство; 6) разобраться в простых MacccneKтpaX химических элементов; 7) указать, какие сведения об электРОН1JОМ строении атомов дают их Ш/1(}мные спектры и энеР2ии ионизации; 8) определить электронное строение заданноrо элемента; 9) объяснить, в чем заключается двойствеllllйЯ (корпускулярновОЛ1ювая) npи рада электрона; 10) описать природу и свойства трех важнейших типов радuoaктивНО20 излу ченuя; 11) кратко описать методы реrистрации (обнаружения) радиоактивноrо излу чения; 12) записать уравнения ядер1JЫХ превращенuй (реакций); 1 З) построить кривые радиоактивною распада и вычислить периоды полу распада по экспериментальным данным; 14) обсуждать примеры и применение естественной радиоактивности; 15) описаТь способы осуществления ядерных реакций; 16) пояснить различие между ядерным сЮ/тезом и ядерным делением; 17) привести примеры использования радиоактивности и ядерной э//ер2ии; 18) указать, какие опасности связаны с использованием радиоактивности и ядерной энерrии. 
1.1 Субатомные частицы 1.1. Субатомные частицы 13 ЭЛЕКТРОНЫ, ПРОТОНЫ И НЕЙТРОН Ы Первую соврменную атомистическую теорию BЫ двинул Джон Дальтон. Он предположил, что каждый химический элемент состоит из атомов, одинаковых по размерам и массе. Эти частицы предполаrались неделимыми и неизменными в ходе химической реакции. Дальтон приписал атомам таких элементов, как водород, кислород, азот и сера, определенные относительные веса (точнее. массы). а также дал каждому элементу определенный символ. Однако в конце XIX века был сделан ряд открытий, показавших, что атом вовсе не является неделимой частицей. а состоит из субатомных частиц. Первое из этих открытий основывалось на изучении лучей, испускаемых отрицательно заряженным электродом. Существование этих катодных лучей было продемонстрировано в 70.x rодах XIX века в целом ряде экспериментов, KO торые выполнили Крукс и rольдштейн. Например, в эксперименте Крукса с турбинкой катодные лучи вращали крохотную турбинку на стеклянной под веске. В 1895 ('. Вильrелъм PeнтreH открыл Хлучи, названные в дальнейшем peHтzeHOBCKUМU луча.ми. В следующем ['оду Антуан Анри Беккерель показал, что соль урана самопроизвольно испускает неви димое излучение, подобное рентrеновским лучам; явление было названо радиоактивностью. За свои исследования PeHтreH и Беккерель были удостоены Нобелевской премии. t  ...... .... .......... Джозеф Джон Томсон, открывший элеl(ТРОН в 1897 r. Лауреат Нобелев ской премии по физике 1906 r. Ero сын, Джордж Паджет Томсон своими иссле дованиями дифракции электронов при прохождении через золотую фолЫ'у подтвердил теорию Луи де Бройля. соrласно которой свободные электро ны ведут себя одновременно как волны и как частицы. Дж. Паджет Томсон получил вместе с К. Дэвиссоном Нобе левекую премию по физике В 1937 r. за открытие дифракции элеКТРQНОВ на кристаллах. Электрон. Электрон был первой из обнаружен ных субатомных частиц. В 1874 ('. Дж. Дж. Стоней предположил, что электрический ток представляет собой ПОТОК отрицательно заряженных частиц, названных им в 1891 1'. электронами. Однако прио ритет открытия электрона почти повсеместно приз нается за Дж. Дж. Томсоном, который определил удельный заряд и относительную массу электрона. <1 5 б Рис. 1.1. Прибор Томсона. Iкатод (); 2aHOД (+) с отверстием; 3  вторичные электроды для отклонения катодных лучей; 4  отклоненное пятно; 5  неотююнен ное пятно; 6  люминесцентиый ЭlCран.. 
14 1. Строение атома   ..  , '\ \ -, Р. Э. Милликен. Р. С. Малликен. Ино...да из:ia сходства фамилий путают Милликена с Малликеном. Оба они лауреаты Нобелевской премии. Роберт Эндрус Милликенамериканский физик, кarорый определил заряд электрона в опытах с капельками масла. В этом эксперименте он создавал электри ческие заряды на мельчайших капельках масла, воздействуя на них рент...еновскими лучами. Капельки медленно оседали в пространстве между двумя ",оризонтальными пластинами конденсатора. Массу отдельной капельки можно было определить, измеряя скорость ее падения. Затем пластины конденсатора заряжали, и это приводило к изменению скорости падения заряженных капелек. Измерение скорости капелек позволяло Милликену вычислить находящиеся на них зарS\дЫ. Хотя зарS\дЫ на капельках были неодинаковыми, обнаружилось, что все они кратны некоторой величине, которая представляет собой заряд электрона. Милликен получил Нобе левекую премию по физике в 1923 [". Роберт Сандерсон Малликен американский химик и физик, наrражден Нобе левской премией по химии R 1966.... за теоретические исследования природы химической связи и молекулярной структуры. В 1920e "'ОДЫ применил квантовую механику к теоретическому ОПиСанию химической связи и интерпретации молекуляр- ных спектров. В частности, ввел представление о молеl(УЛЯРНЫХ орбиталях и показал, что электроны MorYT быть делокализованы на связях, описываемых молекулярными орбиталями (см. rл.2). Томсон открыл электрон в результате исследований с катодными лучами. Cxe матическое изображение разрядной трубки, которой он пользовался для получения катодных лучей, показано на рис. 1.1. Создав в разрядной трубке низкое давление и высокое напряжение (1500 В и выше), Томсон получил катодные лучи, которые образовывали на люминесцентном экране хорошо заметное пятно. Это пятно можно было отклонять в сторону с помощью электрическоrо поля, создаваемоrо вторичными электродами. Пятно отклонялось в сторону также под действием маrнитноrо поля, направленноrо перпендикулярно электрическому полю (это не показано на рисунке). Указанные наблюдения привели Томсона к выводу, что катодные лучи представляют собой поток отрицательно заряженных частиц, названных электронами. Про водя измерения напряженности маrнитноrо и электрическоrо полей и соответствующеrо 
II. Субатомные частицы 15 i 1 I"""":"'" : /" W========T:/' ) 2 Ц r Рис 1.2. Каналовые лучи, открытые rольдштейном. 1  анод ( + ); 2  катод ( ) с отверстиями; 3  вторичный электрод для отклонения каналовых лучей отклонения пятна, Томсон CMor вычислить отношение заряда 1( массе (е/т) для этих частиц. Он установил, что независимо от Toro, какой rаз использовался для напол нения разрядной трубки, значение е/т оставалось неизменным. На этом основании Томсон заключил, что атомы всех элементов содержат электроны. В 1909 r. Р.э. Милликен, проводя свои знаменитые эксперименты с капельками масла, определил заряд е электрона. В сочетании с найденным Томсоном значением отношения е/т это позволяло вычислить массу т электрона. Принятые в настоящее время значения этих величин составляют е  1,602.1O19 Кл, те '= 9,IlО'IO2В r Протон. Второй по очередности открытия субатомных частиц бьш протон. В 1886 r. rольдштейн наблюдал положительно заряженные лучи, испускаемые перфори рованным катодом. он назвал их каналовыми лучами (рис. 1.2). В 1899 r. Резерфорд открыл радиоактивное a и Ризлучение. Приблизительно в то же время Томсон предложил свою модель строения атома, позволяющую объяснить наличие у атома отрицательно и положительно заряженных частей (модель «сливовоrо пудинrю), см. ниже). . Эрнест Резерфорд родился в Новой Зеландии 30 aвrYCTa 1871 r. В возрасте 27 лет стал профессором физики в Университете Макrилла в канадском rороде Монреале и вскоре сделался одним из ведущих специалистов в быстро развивавшейся области исследования радиоактивности. Он открыл несколько радиоактивных элементов и YCTaHO Вил наличие двух типов радиоактивноrо излучения: a и l3излучение. Вместе с Фредериком Содди он обнаружил, что радиоактивность характеризуется определенным ne риодом полураспада. В 1907 r. Резерфорд переехал в Анrлию, rде в Манчестерском университете в 1909 r. вместе с Хансом rейrером еще раз доказал, что ачастицы представляют собой двухзарJlдные ионы rелия В 1908 r. Резерфорд получил Нобелевскую премию за исследования радиоактивности. В 1910 r. вместе с rейrером и Mapcдe ном он обнаружил, что ачастицы, проходящие через тонкую металлическую фолыу, отклоняются от первона чальноrо направления движения. Это открытие привело Резерфорда в 1911 r. к созданию новой, планетарной, MO дели строения атома. В 1914 r. он высказал предположение о существовании протона. а в 1920 r. предсказал сущест вование нейтрона. За научные заслуrи в 1914 r. Резерфорд по анrлийскому обычаю был возведен в рыцарское дo стоинство, а в 1921 [. наrражден орденом <<За заслуrи)). С 1915 nol930 r. он был президентом Лондонскоrо королев-- cKoro общества. а в 1931 r получил титул пэра. он умер ]9 октября ]937 r. РезерфорД, несомненно, является одним из самых выдающихся ученых ХХ вel(a. Эрнест Резерфорд. 
16 1. Строение атома а Экран Источник < o,."" 30'0'.' Люминесцентный экран ачастиц Фопь" ;>л с/ аЧастицы б Эпектрон А с аЧастицы Запатая фапьrа Ядро alOMa ЗОЛОТа + в Рис. 1.3. Эксперимент rейrера и Марсдена. а.рассеяние ачастиц после пропускания через листок тонкой золотой фолъrи. Большинство частиц проходят сквозь фолъrу без отклонений, но отдельные частицы рикошетируют обратно, по направлению к источнику; 6соrласно предположению Резерфорда, рикошетирующие частицы испытывают столкновение с сердцевиной атома ero ядром. Это наблюдение заставило Резерфорда выдвинуть новую модель строения атома. в 1909 r. Резерфорд показал, что обнаруженное им ранее аизлучение обусловлено положительно заряженными атомами rелия. Однако установление истинной природы этих положительных частиц произошло лишь в 1914 r. после знаменитоrо экспе римента rеЙfера и Марсдена. Ханс rеЙfер и Эрнест Марсден были студентами Резерфорда. В 1910 r. они проводили эксперименты, в которых бомбардировали тонкие листки золотой фольrи пучком ачастиц (рис. 1.з). Одни ачастицы проходили через фольry без отклонения (линия А), друrие отклонялись от первоначальноrо направления (линия В). Ко всеобщему удивлению, приблизительно 1 из 20000 частиц отклонялась назад (линия С). «Это было почти столь же невероятно, рассказывал Резерфорд впоследствии, как если бы вы стреляли 15дюймовым снарядом по куску папиросной бумаm, а снаряд рикошетом вернулся назад и попал в вас», Из этоrо эксперимента следовало, что в центре атома находится очень малое положительно заряженное ядро, окруженное относительно удаленными от Hero леrкими отрицательно заряженными электронами. После этоrо Резерфорд предсказал существование протона и показал, что ero масса более чем в 1800 раз должна превышать массу электрона. Нейтрон. Существование нейтрона было предсказано Резерфордом в 1920 r., чтобы объяснить различие между атомной массой и атомным номером (см. ниже). Экспери ментально нейтрон был обнаружен в 1932 r. Дж. Чедвиком при изучении результатов 
1.1. Субатомные частицы 17 бомбардировки бериллия ачастицами. Бериллий испускал при этом частипы с большой проникающей способностью, которые не отклонялись в электрическом и маrнитном полях. Поскольку эти частицы были нейтральными, они получили название нейтронов. Модели атома В период открытия первых трех фундаментальных частиц (электрона, протона и нейтрона) был выдвинут целый ряд моделей строения атома (рис. 1.4). Томсонова модель «сливовоrо пудинrа» уподобляла атом сферическому «пудинrу» с положитель HыM электрическим зарядом, в который вкраплены отрицательно заряженные шари киэлектроны. После эксперимента rеЙfера и Марсдена в 1910 r. Резерфорд предло жил друrую модель, соrласно которой атом состоит из очень ПЛОТНОrо тяжелоrо положительно заряженноrо ядра, окруженноrо облаком леrких отрицательно заряжен ных электронов. Позже, в 19В r., Н. Бор создал планетарную модель атома, которая используется еще и в настоящее время (см. разд. 1.2). Подобно Резерфорду, Бор представлял себе атом в виде положительно заряженноrо ядра, окруженноrо электро нами. Однако он предположил, что электроны движутся BOKpyr ядра по устойчивым крyrовым орбитам. Этим орбитам соответствуют различные энерmи. Перескакивая с одной орбиты на дрyryю, электроны MorYT приобретать либо терять энерrию. Кванты. В 1900 r. Макс Планк предположил, что поrлощение либо испускание энерrии может осуществляться только cтporo определенными  дискретными  пор-- циями, названными им квантами. Величина этих порций энерrии Е предполаrалась связанной с частотой v излучения, переносящеrо энерrию, коэффициентом пропорцио а б О О О О О О 0800 о о о о о о о о о о о Рис. 1.4. Первые модели строения атома. амодель «сливовоrо пудинrа» (Томсон, 1904 r.), соrласно KOTO рой атом представляет собой положительно заряжен ную сферу с внедренными в нее электронами; 6  ядер ная модель атома (Резерфорд, 1911 r.), соrласно KOTO рой положительно заряженное ядро окружено облаком электронов; в  планетарная модель атома (Бор, 1913 r.), соrласно которой электроны движутся BOKpyr ядра по круrовым орбитам. 
18 1. Строение атома нальности h, получившим название постоянной Планка: Е == hv Следовательно, чем больше энерrия кванта, тем выше частота излучения. В 1905 r. Альберт Эйнштейн постулировал, что любое излучение состоит из дискретных частиц  квантов излучения, называемых фотонами. он использовал это представление, чтобы объяснить, почему поверхность металлов, облучаемая светом, при определенных условиях испускает электроны (явление получило название фото электрический эффект). В результате возникло представление о двойственной природе (корпускулярновол- новом дуализме) света. Свет может проявлять свои волновые свойства, о чем свидетельствуют, например, ero интерференция и дифракция, но может обладать и свойствами пучка частиц (корпускул), как это проявляется в фотоэлектрическом эффекте. В 1924 r. Луи де Бройль распространил это представление о корпускулярноволно- вом дуализме на электроны. Впоследствии было экспериментально установлено, что пучок электронов может создавать интерференционную либо дифракционную картину подобно пучку света. Это открытие привело к созданию квaJtтовой механики. Кван- товая механика основывалась на атомной модели Бора, а также на nринципе запрета Паули (Вольфrанr Паули, 1925 r.). Этот принцип точно предопределял расположение электронов на дискретных энерrетических уровнях BOKpyr ядра. В 1926 r. Эрвин Шрединrер предложил для описания движения субатомных частиц свое знаменитое волновое уравнение. Вскоре после этоrо в 1927 r. бьш сформулирован nринцип неопределенности rейзенберzа. Соrласио этому принципу, положение и CKO рость субатомной частицы не поддаютсЯ одновременному определению с абсолютной точностью. В каждый момент времени точно можно определить лишь одно из этих двух свойств. В 1925 r. Вернер rейзенберr использовал в своей теоретической работе по KBaHTO вой механике матричный математический Метод. Кульминацией развития квантовой механики явилась работа Поля Дирака. Дирак развил матричную формулировку квантовой механики, и это позволило ему теоретически объяснить корпускулярновол новой дуализм. Он показал, что в некоторых ситуациях интенсивность волны в какойлибо точке пространства эквивалентна плотности частиц в ней. В дрyrих ситуациях плотность частиц настолько низка, что можно вообще пренебречь их волновой природой. Такой подход позволил Дираку предсказать существование спина электрона, а Также античастиц, таких, как позитрон. Работа Дирака ознаменовала новую эру в теории строения атома. Новые элементарные частицы В последние десятилетия термин «элементарная частица» обычно используется при менительно к неделимым фраrментам аТома. До работы Дирака считал ось, что существуют только три элементарные частицыэлектрон, протон и нейтрон. Вскоре после Toro, как Дирак предсказал существование античастиц, друrие физики вьщви нули предположение о существовании новых элементарных частиц. Наиболее известен из них Хидэки Юкава, который в 1935 r. предположил существование мезона. Эта элементарная частица необходима для удержания вместе протонов и нейтронов в атомном ядре. В 1938 r. он предсказал также существование так называемых «проме жуточных векторных бозонов». С этих пор было предсказано несколько сотен элемен тарных частиц. Некоторые из них были обнаружены при бомбардировке вешества частицами, обладающими оrpомными скоростями. Для этой цели используются YCKO рители частиц с высокой энерrией. 
1.1. Субатомные частицы 19 Античастицы обладают такой же массой, как и соответствующие обычные частицы (если у них есть масса), но электрическим зарядом противоположноrо знака. Например, позитрон является античастицей по отношению к электрону. Он имеет положительный заряд. Антипротон имеет отрицательный электрический заряд. В настоящее время истинно фундаментальными, или элементарными, частицами считаются K8apкu и лептоны. Кварки* были предсказаны Мюреем rеллМаном и независимо Джорджем Цвейrом в 1964 r. В настоящее время предполаrается существо вание по меньшей мере 18 типов кварков. Они включают bKBapK и Ьантикварк, «очарованный» кварк и кварк, обладающий «ароматом» (особым квантовым числом), который называется «I'расотой». «Красивый» ароматный мезон состоит из двух кварков, один из которых обладает свойством «KpacoТbI». Некоторые кварки обладают «явной красотой», а друrие«скрытой красотой»! «Ароматы» кварков определяют их квантовые свойства (см. следующий раздел). Фундаментальными частиuами кроме кварков считаются еще шесть лептонов и десяток дрyrих частиц, которые являются переносчиками различных взаимодействий. Лептоны относятся к тому же классу неделимых частиц, к которому принадлежит электрон. До последнеrо времени не существовало прямых экспериментальных доказательств существования фундамен тальности таких частиц, как кварки и лептоны. Их существование бьшо предсказано на основании rипотетических моделей атома, предложенных физикамитеоретиками. Считается, что протон состоит из набора трех кварков, а нейтрон  из дpyroro набора трех кварков. Эти кварки удерживаются вместе сильным взаимодействием, которое носит название «цветовоrо взаимодействия» (хотя такая характеристика не имеет ничеrо общеrо с обычным понятием о цвете). «Цветовое взаимодействие» обусловлено rлюонами. Различные типы rлюонов имеюТ различные <щвета». Коrда кварки связываются друr с друrом, образуя протон либо нейтрон, между кварками происходит обмен rлюонами. Теория «цветовоrо взаимодействия» называется KBaH товой хромодинамикой (КХД). Квантовая хромодинамика во мноrих отношениях сопоставима с фундаментальной теорией электромаrнитных взаимодействий, начало которой положили работы Дирака в конце 20x rодов ХХ в. и которая развивалась последующие 20 лет. В этой теории силы взаимодействия между двумя электрически заряженными частицами объясняюТt:я обменом фотонами. Она называется квантовой электродинамикой (КЭД). Однако обнаружение так называемых w и Zчастиц женевскими учеными в 1983 r. поставило под сомнение обе теории**. На рис. 1.5 в схематическом ВИде изображено современное состояние знаний, касающихся строения атома. Изучение элементарных частиц до последнеrо времени почти полностью было областью интересов физиковтеоретиков и специалистов в области высоких энерrий. Однако в последние rоды химики стали изучать эффекты, к которым приводит бомбардировка молекул мюонами и дрyrими элементарными частицами. И все же большинство современных химиков попрежнему твердо полаrаются только на три фундаментальные частицыэлектрон, протон и нейтрон, которые позволяют им объяснять природу химических реакций и свойств химических систем. ... Слово «I(BapK обязано своим происхождением раССl(азу Джеймса Джойса «Поминки Финнеrана», rne посетитель кабачка произносит фразу: «Три кварка для мистера Марка!», подразумевая под «тремя кварками» три капли. ...... В действительности открыrие W и Z-частиц послужило подтверждением единой модели слабых электромаrnи1НЫХ взаимодействий Вайнберrа  Салама, которая является развитием квантовой электродинамики (КЭД), за чrо эти ученые вскоре получили Нобелевскую пре- мию.ПрuJW. перев. 
20 1. Строение атома а 6 СИЛЫ'Iые / / взаимодействия V (связывают нуклоНы  . в атомном ядре) -1 /?... . Слабые взаимодействия Л/ (ответственнь, . за радиоактивный раслад) Электромаrнитные взаи модеЙСТВИА !связывают злектроны с атомными ядрами r равиТационные взаимодействия (ПРОЯВЛАЮТСА в Солнечной системе) ::р в Первичные элементы материи (истинно элементарные частицы) Кв арки Леnтоны; f? О   странный кварк s. u S KBapK) g ,.@ .. li}J U (l) I очарованныи мЮQнное нейтрино >wL :  > 8  "',,о 8 :;; '" )( а. ]i)( " r ![ 0.,." ф  '" .... .J:J О ",IDo::;  О u ",> @ и-кварк . d-кварt<; o Ь-кварк (l1  t KBapK  электрон О электронное нейтрино [g] МЮQН  тау-частица  тауНейтрино Кварк Переносчики взаимодействий ![ " '"  t; .J:J'" r '" .... <t " О  '" "   о",  " .J:J ",ID о::; '" (") :3 " сЪ п: "''' "'''' t .J:J " r'" ..q 0::;0 ,, u" - фотоны  W-баЗОl<ы с) z -базоны - rлюоны Рис. 1.5. Общие сведения о современном состоянии знаний, касающихся строения атома, силовых полей и элементарных частиц вещества. астроение атома; 6четыре типа сил взаимодействий; вчастицы и пере-- носчики взаимодействий. 
1.1. Субатомные частицы 21 МАССА АТОМА Массовое число. Массовое число  это суммарное число протонов и нейтронов в ядре атома. Оно обозначается символом А. rоворя о конкретном атомном ядре, обычно употребляют термин нуклид, а ядерные частицы  протоны и нейтроны  в совокупности называют нуклонами. Атомный номер. Атомный номер элемента совпадает с числом протонов в ядре ero атома. Он обозначается символом Z. Атомный номер связан с массовым числом следующим соотношением: Ao:Z+N rде N  число нейтронов в ядре атома. Каждый химический элемент характеризуется определенным атомным номером. Дрyrими словами, никакие два элемента не MorYT иметь одинаковый атомный номер. Атомный номер равен не только числу протонов в ядре атомов данноrо элемента, но также равен числу электронов, окружающих ядро атома. Это объясняется тем, что атом в целом представляет собой электрически нейтральную частицу. Таким образом, число протонов в ядре атома равно числу электронов, окружающих ядро. Это утверждение не относится к ионам, которые, разумеется, представляют собой заряжен ные частицы. Первое экспериментальное обоснование атомных номеров элементов. получил в 1913 r. rенри Мозли, работавший в Оксфорде. Он бомбардировал твердые метал лические мишени катодными лучами. (В 1909 r. Баркла и Кайи уже показали, что любой твердый элемент при бомбардировке быстрым пучком катодных лучей испускает рентreновские лучи, характеристические для данноrо элемента.) Мозли анализировал характеристическое ренпеновское излучение, пользуясь фотоrра фической методикой реmстрации. Он обнаружил, что длина волны характеристи ческоrо peHTreHoВCKoro излучения увеличивается с возрастанием aToMHoro веса (массы) металла и показал, что квадратный корень из частоТЫ этоrо peHTreHoBcKoro излучения прямо пропорционален некоторому целому числу, которое он обозначил си мволом z: .,jЧ астота ct:; Z Мозли установил, что это число приблизительно совпадает с половиной значения атомной массы. он пришел к выводу, что это числоатомный номер элемента является фундаментальным свойством ero атомов. Оно оказалось равно числу протонов в атоме данноrо элемента. Таким образом, Мозли связал частоту xapaK теристическоrо peHTreHoBcKoro излучения с порядковым номером излучающеrо элемента (закон МОЗАи). Этот закон имел большое значение для утверждения периодическоrо закона химических элементов и установления физическоrо смысла aToMHoro номера элементов. Исследование Мозли позволило ему предсказать существование трех HeДOCTa вавшИJ\ к тому времени в периодической таблице элементовс атомными номерами 43, 61 и 75. Эти элементы были обнаружены позже и получили названия технеций, прометий и рений соответственно. Мозли поrиб в боях первой мировой войны. · Классификация химических элементов в последовательности возрастания их aToMHoro веса (массы) и вытекающее из составления такой последовательности интуитивное представление о нумерации в ней элементов появились в науке еще с момента публикацни в 1869 [. периодической системы элементов Д. И. Менделе eBa. Прим. перев. 
22 1. Строение атома Символы нуклидов. Массовое число нуклида принято указывать в виде BepxHero ИНДекса, а атомный номер  в виде нижнеrо индекса слева от символа элемента. Например, запись llC означает, что этот нуклид yrлерода (как и все дрyrие нуклиды yrлерода) имеет атомный номер 6. Данный конкретный нуклид имеет массовое число 12. ДpyroMY нуклиду yrлерода отвечает символ ltc. Поскольку все нуклиды yrлерода имеют атомный номер 6, указанный нуклид часто записывают просто как 14С или , yrлеР О k l4 . Изотопы. Изотопами называются различные по свойствам атомные разновид Ности одноrо элемента. Они различаются числом нейтронов в их ядре. Таким образом, изотопы одноrо элемента имеют одинаковый атомный номер, но разные массовые числа. В табл. 1.1 приведены значения MaccoBoro числа А, aTOMHoro номера Z и числа нейтронов N в ядре атомов каждоrо из трех изотопов yrлерода. Таблица [.1. Изотопы уrлерода li C lc l:С Атомный номер Число Массовое (число протонов) нейтронов число Z N А 6 6 12 6 7 13 6 8 14 Изотоп Изотопное содержание элементов. В большинстве случаев каждый элемент пред ставляет собой смесь различных изотопов. Содержание каждоrо изотопа в такой смеси называется изотопным содержанием. Например, кремний обнаруживается в соедине ниях, которые встречаются в природе, с таким естественным изотопным содержанием: 92,28% 28Si, 4,67% 29Si и 3,05% 30Si, Обратите внимание, что суммарное изотопное содержание элемента должно составлять в точности 100%. ОтНОСU1'YlRлыюе изотопное содеРЖа1luе каждоrо из указанных изотопов составляет соответственно 0,9228, 0,0467 и 0,0305. Сумма этих чисел составляет в точности 1,0000. Атомная единица массы (а.е.м.). В настоящее время в качестве стандарта для определения атомной единиЦЫ массы принимается масса нуклида lJC. Этому нуклиду приписывается масса 12,0000 а.е.М. Таким образом, атомная единица массы равна одной двенадцатой части массы этоrо нуклида. Истинное значение атомной единицы массы составляет 1,6бl'1027 Kr. Три фундаментальные частицы, являющиеся cocтaB ными частями атома, имеют следующие массы: масса протона  1,007277 а. е. м. масса нейтрона  1,008665 а. е. м. масса электрона  0,000548 6 а. е. м. Пользуясь этими значениями, можно вычислить изотопную массу каждоrо KOHкpeт Horo нуклида. Например, изотопная масса нуклида C] представляет собой сумму масс 17 протонов, 18 нейтронов и 17 электронов: 17(1,007277 а.е.м) + 18(1,008665 а.е.м.) + + 17 (0,0005486 а. е. м.)  35,289005 а. е. м. Однако точные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что изотопная масса Cl имеет значение 34,96885 а. е. м. Расхождение между вычисленным и экспе риментальнО найденным значениями составляет 0,320 16 а. е. м. Оно называется дефек nwм массы; причина возникновения дефекта массы объясняется в разд. 1.3. j_. (Y1LR-8kд.f .i't<,4., fli:/ЦUЦ- (» 
1.1. Субатомные частицыl 23 в шкале относительных атомных масс изотопные массы представляют как резуль тат их деления на одну двенадцатую часть массы нуклида lJC. Таким образом, относительная изотопная масса изотопа Cl равна 34,96885 а. е. м. == 34,96885 (1/12)' 12,0000 а. е. м. Обратите внимание, что относительные изотопные массы выражаются в безразмерных единицах. Относительная атомная масса А. химическоrо элемента представляет собой арифметическое среднее из относительных изотопных масс с учетом ИЗQтопноrо содержания. Она вычисляется суммированием произведений относительной изотопной массы каждоrо изотопа и ero относительноrо содержания. Пример Вычислим относительную атомную массу хлора по следующим данным: Изотоп Относительная изотопиая масса Относительное содержание Cl  CI 34,97 36,95 0,7553 0,2447 Решение А.  (34,97'0,7553) + (36,95'0,2447)  35,45 МАСССП ЕКТРОМ ЕТРИЯ Этот экспериментальный метод применяется rлавным образом дЛя двух целей: 1) определение относительных изотопных масс и изотопноrо содержания элементов; 2) определение относительных молекулярных масс и структуры орrанических соеДШIений. Как действует массспектрометр. Устройство массспектрометра в общих чертах схематически изображено на рис. 1.6. rазообразный образец исследуемоrо вещества впускается в ионизационную камеру прибора. Здесь электронная пушка бомбардирует образец электронами, в результате чеrо образуются положительно заряженные ионы. Эти ионы преимущественно являются однозарядными. Затем ионы ускоряются элект рическим полем и, попадая после этоrо в маrнитное поле, отклоняются под ero воздействием и движутся по искривленным, крyrовым траекториям. Чем леrче частицы, тем большее отклонение они испытывают. Интенсивность ионноrо пучка реrистрируется электрическим устройством, в котором она усиливается и записы вается. Для получения MacccпeKтpa постепенно повышают напряженность маrнитноrо поля, в результате чеrо в Д'етектор последовательно попадают ионы со все большим отношением массы к заряду. Для калибровки спектра обычно используется изотоп НС, что позволяет непосредственно считывтьь со спектра относительные изотопные массы. 
24 1. Стросние атома l I , ... .:, .... I . . .- 04"" ... ;,..-:    ..- .... . ..., i;: ... . .......  .I':.  . ....  ..........  \ .. IL, " Масс--спектрометр. 6 " Рис. 1.6. Схема устройства масс-спектрометра. J  резервуар; 2  ионизационная камера; 3  впуск образца; 4  электронная пушка; 5  отрицательно заряженные пластины; 6  маrнитное поле; 7  частицы с меньшей массой; 8  частицы с большей массой; 9K BakYYMHoMY насосу; lOусилитель; II самописец. 
1.1. Субатомные частицы 25 100 .. " :J: .. JE Q. .. <l Б 50 .. о :J: .. 5 о-  О :J: о- О О 34 -35 з6 37 за ОТliосителbttдА изотопttаfi масса Рис. 1.7. Массспектр хлора. Относительная интенсивность пиков Массспектра определяет относительное изотоп ное содержание для исследуемоrо образца. На рис. 1.7 схемаТИЧески изображен мш;сспектр образца хлора. Из Hero видно, что относительное изотопное содержание 35СI равно 75%, а З7Сl25%. Принцип действия массспектрО2рафа тот же, что и у MacccпeKтpOMeтpa. OCHOB ное различие заключается в том, что для реrистрации ионов в массспектрО2рафе используется фотоrрафическая пластинка, а не электрическое устройство. Итак. повпюpuм еще раз! 1. До конца '92()"х ronoB считалось, что существуют только три Фундаменталь ные ЧастlЩЫ. Таблица 1.2. Три фундаментальные частицы Частица Масса, Заряд Автор открытия Эксперимевт, приведший к а.е.М. (дата) открытиIO Электрон О Томсон (1897) Исследование катодных лучей Протон I + Резерфорд (1914) Эксперимент rейrера и Mapcдe на с бомбардировкой Золотой фольrи ачастицами Нейтрон О Чедвик (1932) Бомбардировка бериллия ача сТицами 2. В настоящее время считается, что фундаментальными частицами являются кварки и лептоны. Электрон относится к лептонам, а протон и нейтрон состоит Каждый из трех кварков, связанных rлюонами. 3. Массовое числоэто суммарное число протонов и нейтронов в атомном ядре. 4. Атомный номерэто число протонов в атомном ядре. 5. Изотопы химическоrо элемента имеют одинаковый атомный номер, но разные массовые числа. 6. Относительная атомная Масса элементаЭТО средневзвешенное значение ero относительных изотопных масс, вычисленное с учетом изотопНО20 содержания данноrо элемента. ОтноситеЛЬная изотоп//ая масса  это масса соответствующеrо нуклида, отнесенная к одной двенадцатой части массы нуклнда 1c. 7. Относительные изотопные массы можно определять с помощью Macc спектрометра. 
26 1. Строение атома 1.2 Электронное строение атомов Началом современной теории электронноrо CTpoe ния атомов послужила планетарная модель атома, которую выдвинул в 1913 r. Н. Бор. Обоснованием этой и более поздних моделей атома служат rлавным образом два источника данных: атомные спектры и энерrии ионизации атомов. АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ Всякий спектр представляет собой развертку, разложение излучения на ero КОМПО ненты. Для получения спектра используется специальный прибор  спектрометр. На рис. 1.8 схематически изображен полный спектр электрома21tитJlO20 излучения. Обра тим внимание на то, что видимый свет СОСТавляет только небольшую часть Bcero спектра электромаrнитноrо излучения. Видимый свет может служить примером 1te nрерывНО20 излучения. В непрерывном излучении содержится излучение со всеми длинами волн в пределах HeKoToporo диаПазона. Ero спектр называется непрерывным (сnлошым) спектром. Примером спектра TaKoro типа является известное всем при- родное явлениерадуrа. Коrда пучок непрерывноrо излучения, например белый свет, пропускают через rазообразный образец KaKoro либо элемента, в прошедшем через образец пучке света недостает излучения с определенными длинами БОЛН. Спектр этоrо, поrлощенноrо образцом, излучения наЗЫвается amOM1tblM спектром пО2лощения. Длины волн излуче ния, поrлощенноrо атомами образца, обнаруживаются ПО темным линиям на фоне непрерывноrо спектра. Если элементы в их rазообразном состоянии HarpeBaTb до высоких температур или пропускать через них электрический разряд, они испускают излучение с определенными длинами волн. Спектр TaKoro излучения называется amOM1tblM спектром испускания или атомным эмиссионным спектром (рис. 1.9). Видимый свет rаммалучи Рентrеновские УЛЬТDа Инфракрасные Микроволно Радиоволны луи фиале лучи вое излучение товые лучи Длина волны Л, НМ Рис. 1.8. Спектр электромаrнитнOI'О излучения. 
1_2. Элек [ронное строение атомов 27 o источн бепоrо света 11 11/ rаэообразный образец Щепи 11 11 rno [] I n ",,"'"'M фотоппастинка Частота ............... Рис. 1.9. Эмиссионная спектроскопия. Внизу: атомный спектр испускания. Связь между спектральными линиями и электронами (открытие Бора) Почему rnзообразные элементы поrлощают или испускают излучение с фиксирован ными длинами волн, а не излучение с непрерывным (сплошным) спектром? Ответ на этот вопрос стал одним из величайших достижений Бора. Он установил соответствие между линиями aTOMHoro спектра и энерrиями электронов в атомах. Он утверждал, что электрон в атоме не может иметь произвольных значений энерrии в диапазоне непрерывноrо ИЗl\jенения, а должен иметь только определенные фиксированные значе ния энерrии. Эти значения энерrии Бор назвал дискретными, или квантовыми YPOB нями. Каждому такому значению энерrии Бор приписал определенное число, которое он назвал квантовым ЧИСЛОМ. Электрон может перескакивать с одноrо энерrетическоro уровня на друrой, испуская или поrлощая при этом опреде ленное, фиксированное количество энерrии. Эта порция энерrии получила название кванта знерrии. Электрон на своем низшем энерrетическом уровне считается находящимся в основном СОС11WЯ 1Ши. Электроны на более высоких энерrетических уровнях считаются находящимися в возбужденных состояниях. Переход электрона на более высокий энерreтический уровень называется возбуждением. Каковы же в точности эти кванты энерrии, которые поrлошаются или испускаются при пере ходах электронов с одноrо знерrетическоrо уровня на дрyrой? Бору были известны результаты ис следований Планка и Эйнштейна, а также то, что, соrласно постулату Эйнштейна, свет состоит из фотонов. Бор предположил, что электрон может лишь перескакивать с одноrо знерrетическоrо ypOB Нильс Бор (l885 1962), лауреат но-ня на дрyrой, более высокий, поrлощая при этом белевской премии по физике 1922 ('. фотон CTporo определенной энерrии. Поскольку  '-  
28 1. Строение атома ВТОРОе r Еэ возбужденное п  3 t.u состояние а: Первое  Е2 Q ВОЭбужденноеп  2 (l) ФОТОН .. состояние I: . l') Е I " Основное п  1 Электрон Элект(Х)н состояние поrлощает испускает фотон фотон Квантовые числа Рис. 1.10. Электронные переходы между энерreтически ми уровнями. Энерrия фотона, поrлощаемоrо или испускаемоrо при электронном переходе, равна раз ностн энерrий тех уровней, между которыми происхо дит переход: дЕ =о Е 2  Е 1 . (rреческая буква д ИCIIоль зуется для обозначения количественноrо изменения какоrолибо свойства, или разности двух ero значений.) Разность энерrий дЕ связана с частотой v фотона уравнением дЕ =о hv, rде h  постоянная Планка. Таким образом, каждый переход характеризуется вполне опре деленной частотой. Этой частоте соответствует KOНК ретная линия в атомном спектре. энерrия фотона связана с ero длиной волны (или частотой), это означает, что поrлощение может произойти только в том случае, если электрон поrлотит фотон, имеющий cтporo определенную частоту. И наоборот, коrда электрон спускается с более высокоrо энерrетическоrо уровня на более низкий энерreтический уровень, он испускает фотон, имеющий определенную частоту. Эта частота соответствует вполне определенной линии в спектре. Таким образом, каждая линия в атомном спектре соответствует перескоку электронов с одноrо KOHKpeTHoro энерrетическоrо уровня на дрyrой конкретный энерrетический уровень (рис. 1.10). Применение возбуждения электронов на практике Каждый элемент имеет характерное только для Hero распределеllие электронов в атомах, а следовательно, и совершенно специфическое расположение электронных энерrетических уровней. ОТCIOда следует, что длины волн и частоты излучения, поrлощаемоrо либо испускаемоrо при перескоках электронов с одноrо энерrетическоrо уровня на дрyrие, тоже совершенно индивидуальны для каждоrо элемента. Эта индивидуальность является основой атомной спектроскопии. Ниже будет подробно рассмотрен атомный спектр испускания водорода и показано, как он связан с элект ронными энерrетическими уровнями в атоме водорода. Индивидуальность распреде ления электронов и их энерrетических уровней в атомах каждоrо KoнxpeTHoro элемента широко используется на практике. Рассмотрим, например, люминесцентное освеще ние и лазер. ЛюминесцеllТНое освещение. Люминесценция  довольно распространенное явление; частный случай ee. флуоресценция. На рис. 1.11 показана схема устройства трубки люминесцентноrо освещения. В этой трубке находятся пары ртути при низком давлении. С раскаленной нити на одном конце трубки в нее поступают электроны. Сталкиваясь с атомами ртути, они возбуждают электроны этих атомов на более высокие энерrетические уровни. Коrда возбужденные электроны возвращаются на более низкие энерrетические уровни, происходит испускание фотонов ультрафиолето Boro света. Фотоны сталкиваются с атомами, которые образуют люминесцентное покрытие на внутренней поверхности трубки. Электроны в этих атомах становятся возбужденными. Затем они возвращаются на более низкие энерrетические уровни, испуская излучение, характерное для вещества, из KOToporo состоит покрытие. Покры тия различных типов позволяют получать освещение различной окраски. 
1.2. Электронное строение атомов 29  ...., , Люминесцентное освещение. Люминесценции Некоторые вещества при возбуждении ультрафиолетовым светом или лрyrими видами излучения испускают видимый свет. Это явление называется люминесцеllчией. Возбуждающее излучение заставляет электроны в атомах, ионах или молеl(улах вещества переходить в возбужденные состояния. КOI.да электроны возвращаются а основное состояние, они испускают видимый свет. Если возврат в основное состояние происходит сразу же после возбуждения. то такое явление называется флуоресцеllциeil. Однако если электроны остаются в возбужденных состояниях и испускают свет только спустя нехоторый период времени, явление называется фосфоресценцией. Химические реакции некоторых соединений, как, например, люминол (5ами но2,3диrидро I ,4фталазиидион), сопровождаются хемилюмиllесце'щией. @) Люминал о Интенсивность и характер хемилюминесценции зависят от таких факторов, I{ак концентрация peareHToB, рН среды и присутствия каrnлизатора. К числу разновидностей люминесценции, которые наблюдаются в природе, относится молния. Молния является примером электролюмиllесцеllции. Некоторые виды бактерий, раl(ообразных, рыб, rрибов, медуз, моллюсков, простейщих OДHO клеточных животных орrанизмов, rубок и червей обладают способностью светиться. Вероятно, наиболее известными примерами животных, способных светиться, являются светляки. Такое явление называется биолюминесценцией. или «живым» светом. Оно обусловлено реакцией кислорода с веществом, нахоДЯЩИМСЯ в opra низме, которое называется люциферином. Эта рсакция катализируется ферментом люциферазой. Млеl(опитающие, ппщы, пресмыкающиеся, амфибии и лиственные растения не обнаруживают люминесценцни. Образцы некоторых минералов, как, например, флюорит CaF 2' флуоресцируют при освещении ультрафиолетовым излучением. Наличие или отсутствие флуорес- ценции у каждоrо конкретноrо образца зависит от точноrо состава минерала. Минерал барит, состоящий rлавным образом из сульфата бария BaS0 4 , обладает свойством светиться в темноте, если ero предварительно Harpeтb до температуры ниже KpacHoro I(аления. Такое явление называется термолюмиllесцеll циeil. Люминесценцию следует отличать от температуриоrо свечения, испускаемоrо телами. которые нarpeTbl до очень высокой температуры. т. е. в результате накали вания. 
30 J. Строение атома НИТЬ накаливания РубиНОВЬ'Й Ультрафиолетовая  . "'""''"..Ш -  ИМЛУЛЬС Зеркало П лазерноrо олулрозрачное зерало изnучения Атомы ртути Люминесцентное локрытие Рис. 1.11. Люминесцентная трубка дневноrо света. Рис. 1.12. Схема действия лазера на руБШlе. Лазер. Выше было указано, что коrда электроны, находящиеся в возбужденном состоянии, возвращаются на более низкие энерrетические уровни, этот переход сопро вождается излучением фотонов с характеристической длиной волны (так называемым стимулированным излучением). (Этот процесс в кажДОМ из атомов рано или поздно происходит самопроизвольно, но фотоны, испушенные одними атомами, заставляют друrие атомы скорее испускать свое излучение, стимулируют еrо.Перев.) Слово «лазер» представляет собой аббревиатуру из анrлийских слов, означающи «усиление света стимулированным испусканием излучения». Простейший лазер состоИ1 из трех частей: рубиновоrо стержня, лампывспышки и пары зеркал, МеЖДУ KOTOpbIМI находится рубиновый стержень; роль этих зеркал выполняют отражающие металли- ческие покрытия, нанесенные на торцы стержня (рис. 1.12). Одно из покрытий сделан< полупрозрачным. Вспышка импульсной ультрафиолетовой лампы возбуждает электроны в руби новом стержне. Некоторые из возбужденных электронов немедленно и самопроиз вольно возвращаются На более низкие энерrетические уровни. При этом' они испускаю фотоны. Эти фотоны отражаются внутрь рубиновоrо стержня зеркальными покры ТИЯМИ на ero концах и стимулируют испускание фотонов дрyrими возбужденным атомами. Возникает цепная реакция, которая приводит к тому, что все остающиес возбужденными электроны практически одновременно возвращаются на свои НИЗШЕ энерreтические уровни. Это приводит К появлению чрезвычайно иитенсивноrо ИJ\ пульса света, имеющеrо cTporo определенное направление и частоту. Поскольку ОДЕ из зеркальных покрытий стержня полупрозрачно, оно позволяет световому импулы выйти наружу. Атомный Cf.leKTp испускания водорода Атомный спектр испускания водорода представляет собой совокупность ЛИНЕ среди которых можно различить три rруппы линий, или серии (рис. 1.13). Одна серий нахОДИТСЯ в видимой области спектра и называется серией Бальмера. В 1885 Бальмер установил, что длины волн этих линий подчиняются уравнению I/Л,= Roo(1/(22)  1/(п 2 )) Здесь Адлина волньr, RooTaK называемая постоянная Ридберrа, а пцелое числе Серия, находяшаяся в инфракрасной области спектра, называется серией Паше, Длиньr волн линий этой серии подчиняются уравнению l/л '= Roo(1/(3 2 )  1/(п 2 )) 
1.2. Электронное строение атомов 31 Дальняя ультрафиолетовая обпасть Инфра УльтраФиолетовая Видимая красная область область область Длина .О""" Ш \ 150 I 200 1 500 1000 !mШп  L.Y-J Серия Серия Бальмера Пашена I J у Серия Лаймана Рис. 1.13. Атомный спектр испускания водорода. Серия линий в ультрафиолетовой области спектра называется серией Лайма"а. Ее линии подчиняются уравнению 1/').." == R"" (1/(12)  1/(п 2 )) Бор связал значения чисел п в этих уравнениях с «квантовыми числами» (порядко. выми номерами) энерrетических уровней электрона в атоме водорода (рис. 1.14). Коrда этот электрон находится в своем основном состоянии, ero квантовое число п == 1. Каждая линия серии Лаймана соответствует возвращению возбужденноrо электрона с одноrо из высших энерrетических уровней в основное состояние. Серия Бальмера соответствует возвращению электронов с различных высокорасположенных энерrети ческих уровней в первое возбужденное состояние (на уровень с квантовым числом п == 2). Серия Пашена соответствует возвращению электронов на уровень с квантовым числом п == 3 (во второе возбужденное состояние). Обратим внимание на то, что линии каждой серии по мере уменьшения длины волны постепенно приближаются к некоторому пределу (см. рис. 1.13 и 1.14). Длина волны TaKoro предела сходимостu для каждой серии определяется соответствующей пунктирной линией на рисунках. По мере увеличения KBaHToBoro числа энерrетические уровни электрона в атоме водорода все больше сrущаются, приближаясь к некоторому пределу. Пределы сходимости спектральных серий соответствуют переходам элект ронов, находящихся на этих самых высоких энерrетических уровнях. пco п5 п4 пЗ п2 Серия Пашена а:  Q. '" r (") п1 Рис. 1.14. Соответствие между элект ронными переходами и спектральными линиями aToMapHoro водорода. 
32 1. Строение атома Но что произойдет, если электрон получит еще большую энерrию? В этом случае электрон сможет отделиться от атома. В результате атом станет ионизованным, превратится в положительно заряженный ион. Энерtия, необходимая для TaKoro возбуждения электрона, чтобы он cMor отделиться от атома, называется энер2ией ионизации. Значения энер2ий ионизации атомов позволяют получить ваЖные сведения об их электронном строении. ЭНЕРrии ИОНИЗАЦИИ Энерrия, необходимая для удаления одноrо моля электронов от одноrо моля атомов какоrолибо элемента, называется первой энер2ией ионизации 11Н"t,m данноrо элемента (точное определение величины I1Н О содержится в rл. 5). Энерrия, необходимая дЛя удаления одноrо моля электронов из одноrо моля однозарядных положительных ионов какоrолибо элемента, называется ero второй энер2Ией ионизации !1Н.m' Напри мер, первая и вторая энерrии ионизации натрия определяются следующим образом: Na(r.)  Na+(r.) + e I1H,m  + 495 кДж/моль Na +(r.) ...... Na2+(r.) + е  I1H.m  + 4563 кДж/моль Следует обратить внимание на то, что энерrии ионизации относятся к атомам или ионам в rазообразном состоянии, Отметим также, что энерrия, необходимая для удаления BToporo электрона из атома натрия, почти в 10 раз превышает энерrию, необходимую для удаления первоrо электрона. Для каждоrо элемента число энерrий ионизации равно атомному номеру. ' Экспериментальное определение эиерrий ионизаuни. Для экспериментальноrо опре деления энерrий ионизации можно ВОСПОЛЬЗОватЬСЯ атомными спектрами или методом электронноrо удара. Атомные спектры. Как мы уже видели, предел сходимости для серии линий в атомном спектре соответствует ионизации атома. Частота излучения, отвечающая пределу сходимости, связана с энерrией ионизации соотношением I1Е'= hv. Выше были описаны несколько серий линий в спектре aToMapHoro водорода; каждая серия имеет свой предел сходимости. Какую из них следует выбрать для определения энерrии ионизации? Напомним, что энерrия ионизации необходима для возбуждения электрона из ero OCHoBHoro состояния и полиоrо удаления этоrо элект рона из атома. По надписям на рис. 1.14 видно, что серия Лаймана соответствует возвращению возбужденноrо электрона в основное состояние. Именно эту серию и следует выбрать, чтобы по ее пределу сходимости определить энерrnю ионизации. Метод электРОНН020 удара. В rазоразрядную трубку вводят rазообразный образец исследуемоrо элемента. Этот образец подверrают бомбардировке электронами, KOTO рые испускаются катодом разрядной трубки. Электроны предварительно разrоняют в электрическом поле, создаваемом между катодом и проволочной сеткой. Напряжен НОсТЬ этоrо поля постепенно увеличивают до тех пор, пока не произойдет внезапное усиление тока, вызванное ионизацией образца. По разности потенциалов между катодом и сеткой, которая соответствует началу ионизации, можно вычислить энерrию ионизации исследуемоrо элемента. 
1.2. Электронное строение атомов 33 Рассмотрение энерrий ионизации в рамках модели атома, предложенной Бором Бор предположил. что электрон в атоме водорода может находиться только на cтporo определенных КВаНТОВЫХ уровнях энерrии. Это утверждение относится и к дрyrим элементам. Соrласно модели Бора, электроны в атомах вращаются BOKpyr ядра по круrовым орбитам, или оболочкам. Каждая оболочка имеет cTporo определенный энерrетический уровень и характеризуется некоторым квантовым числом. Электроны вращаются на этих оболочках со cTporo определенным уrловым моментом. Значение этоrо уrловоrо момента зависит от квантовоrо числа оболочки. Оболочки получили буквенные обозначения К, L, М и далее в порядке латинскоrо алфавита. На каждой оболочке может находиться не больше определенноrо числа электронов, и это максимальное число электронов индивидуально для каждой оболочки (рис. 1.15). Оболочка Квантовое число Максимальиое число электронов в оболочке я, к L М 1 2 3 2 8 18 Рис. 1.15. Молель строения атома, предЛоженная Бором. Как будет показано ниже в данной rлаве, а также в rл. 11, распределение электронов по оболочкам соответствует расположению химических элементов в периодической таблице. Такое распределение электронов соответствует также опреде ленныIM закономерностям, которые обнаруживаются в значениях энерrий ионизации элементов. Например, первые энерrии ионизации элементов, как правило, yмeHЬ шаются при переходе от одноrо элемента к дpyroMY сверху вниз в пределах одной rруппы (табл. 1.3). Дело в том, что по мере продвижения к нижней части rруппы Таблица [.3. Первые энерrии ионизации и электронные конфиrурации некоторых элсментов Элемент Атомный Число электронов в оболочках Первая энерrня номер с квантовым номером И символом ионизации, кДж/моль п  1 2 3 К L М rрynпа о rелий 2 2 2372 неон 10 2 8 2081 aproH 18 2 8 8 1520 Период 3 натрий J1 2 8 1 495 маrний 12 2 8 2 738 алюминий lЗ 2 8 3 577 кремний 14 2 8 4 787 фосфор J5 2 8 5 1060 сера 16 2 8 6 1000 хлор 17 2 8 7 1255 aproH 18 2 8 8 1520 2 1049 
34 1. Строение атома ." 6,0 о " " Не '" .J:J 2400 :1: 5,0 r:: '" О Q. ::! 2200 Ne :;; :1: '" с:[ 2000 i. 4,0 " " 1800  '" .J:J -i. '" r:: " 1600 " о  " ::! '" 1400 o 3,0 '"  " " 1200 Н о  " " 1000 "-", а: '" 2,0  " 800 '" D. '" ::! " 600 .е- м " 1,0 а: 400 Q. '" К '" '" :, Q. 200 '" Е:; r: О Атомный номер элемента Коболочка. п  1 (2 электрона) I ( 1 I I I I I I I L оболочка I I I I п2 I I Моболочка 1 l' .1 I I п3 I (8 электронов) I l' ., I I I (8 электронов) I I 1 I I 1 I 11 11 1111 I I 1 I 1 I 11 I I I 1 I I 1 I 1 1 11 1 I 1 I Степень иОНизации Рис. 1.16. Первая энерrия ионизации для элементов с атомным номером от I до 20. Рис 1.17. Последовательные энерmи иониза ции атома калия. электроны на внешней оболочке атома оказываются все более удаленными от ядра. Поэтому ядро все слабее притяrивает электроны, а это облеrчает их удаление из атома. Друrая закономерность заключается в том, что по мере продвижения слева направо в каждом периоде энерmи ионизации элементов постепенно возрастают. Такое пере мещение соответствует увеличению aToMHoro номера и числа электронов во внешней оболочке атома. Если построить rрафик зависимости первых энерrий ионизации элементОВ от их атомноrо номера (рис. 1.16), на нем обнаруживаются некоторые особенности. Высшие значения энерmй ионизации принадлежат блаrородным rазам. Атомы этих элементов имеют заполненную внешнюю электронную оболочку. Поэтому они очень устойчивы. Щелочные металлы характеризуются наименьшими энерrиями ионизации. Каждый из них имеет один электрон во внешней электрОННОЙ оболочке атома и обладает очень большой реакционной способностью. Интересные сведения о распределении электронов в атомах обнаруживаются также при сопоставлении первой, второй и следующих энерrий ионизации какоrолибо элемента сО степенью ионизации, т. е. с числом удаленных электронов (например, первая ионизация имеет степень ионизации 1, втораястепень 2 и т.д.). Если построить rрафик зависимости десятичноrо лоrарифма энерrий ионизации от степени ионизации, то на нем обнаруживается резкий скачок каждый раз, коrда удаление электрона происходит из заполненной оболочки (рис. 1.17). Энерrии ионизации последовательно возрастают при переходе от электронов на высших энерrетических уровнях к электро нам на самом низшем энерrетическом уровне, т. е. на Коболочке. Этоrо следовало ожидать, поскольку для удаления электрона с более низкоrо энерrетическоrо уровня требуется больше энерrии, чем для удаления электрона с более высокоrо энерrетиче cKoro уровня (см. рис. 1.14). 
1.2. Элеl(тронное строение атомов 35 ВОЛНОВАЯ ПРИРОДА ЭЛЕКТРОНА Недостатки модели Бора. Вьтвинутая Бором модель атома до сих пор используется в ряде случаев. Она применима для объяснения линий в спектре aToMapHoro водорода. Ею можно пользоваться, объясняя расположение элементов в периодической таблице и закономерности изменения энерrий ионизации элементов. Однако модель Бора имеет несколько недостатков. Вопервых, она не позволяет объяснить некоторые сложные особенности в спектрах элементов, более тяжелых, чем водород. BOBTOpЫX, экспериментально не подтверждается, что электроны в атомах вращаются BOKpyr ядра по круrовым орбитам со cтporo определенным уrловым моментом. Более Toro, если бы это было так, электрон должен был бы постепенно терять энерrию и замедляться. В конце концов он оказался бы притянутым к ядру, что означает разрушение атома. На самом деле этоrо не происходит. Двойственная природа электроиа. Решающий шаr в развитии квантовой теории атома произошел в 1925 r., коrда Луи де Бройль высказал предположение, что электрону следует приписать некоторую длину волны. Было уже известно, что электро маrнитное излучение способно обнаруживать свойства, как волновые, так и корпус кулярные (подобные свойствам частиц), и в последнем случае ведет себя как поток частиц  фотонов. Энерrия Е фотона связана с ero длиной волны л или частотой v соотношениями Е == hv == hcfA (rne CCKOpocть света). Пользуясь уравнением Эйнштейна Е  тс 2 и подставляя это значение Е в приведенное выше соотношение, находим л == h/тc Обратим внимание на то, что полученное уравнение связывает длину волны фотона с ero моментом.. Де Бройль предположил, что аналоrичное уравнение можно записать и для электрона. Уравнение де Бройля имеет вИд л == h/тv rде лдлина волны электрона, тero масса, а VCKOpOCТb. Это уравнение леrло в основу новой квантовой теории. Де Бройль предложил рассматривать электрон как стоячую волну, которая должна умещаться на крyrовой атомной орбите. Этим определяется требование к длине волны электрона  ОНа должна была уложиться на орбите целое число раз. Число раз, которое длина волны укладывается на орбите, соответствует квантовому числу электрона. В 1927 r. наличие волновых свойств у электрона экспериментально подтвердили опьпы К. Дэвиссона и Л. Джермера, а также ДЖ. П. Томсона. Они обнаружили, что пучок электронов, подобно пучку света, испытывает дифракцию, проходя через кристалл либо через металлическую фольrу. Дрyrие эксперименты свидетельствуют как о волновых, так и о корпускулярных свойствах электрона. Эти эксперименты и соответствующие свойства указаны в табл. 1.4. * Момент движущейся частицы определяется как произведение ее массы на скорость; скорость фотона равна с, следовательно ero момент равен те. 
36 1. Строение атома Таблица 1.4. Эксперименты, свидетельствуюшие о волновых и о корпускулярных свойствах электрона Исследуемое явление Волновая теория Корпускулярная Теория Дифракция Отражение Преломление Интерференция Фотоэлектрический эффект Соrласуется ) » » Не соrласуется Не соrласуется Cor ласуется )r Не соrласуется Соrласуется Орбитали СОrласно принципу неопределенностu rейзенберzа, положение и момент электрона не поддаются одновременному определению с абсолютной точностью. Однако, несмотря на невозможность точноrо определения положения электрона, можно указать вероят ность нахождения электрона в определенном положении в любой момент времени. Область пространства, в которой высока вероятность обнаружения электрона, назы вается орбuталью. Понятие «орбиталь» не следует отождествлять с понятием орбита, которое используется в теории Бора. Под орбитой в теории Бора понимается траектория (путь) электрона BOKpyr ядра. Электроны MorYT занимать орбитали четырех разных типов, которые называются s, p, d и fорбиталями. Эти орбитали MorYT быть представлены трехмерными оrpаничивающими их поверхностями. Области пространства, оrраниченные этими поверхностями, обычно выбираются так, чтобы вероятность обнаружения внутри них одноrо электрона составляла 95%. На рис. 1.18 схематически изображена форма s и рорбиталей. sОрбиталь имеет сферическую форму, а рорбиталиформу rантелей. Поскольку электрон имеет отрицательный заряд, ero орбиталь может рассматри ваться как некоторое распределение заряда. Такое распределение принято называть электронным облаком (рис. 1.19). z z у х х р" ру z х z у х pz s Рис. 1.19. Электронное облако в поперечном разрезе OK ружностью представлена область BOKpyr ядра, в предеЛах которой вероятность нахождения электрона равна 95%. Рис. 1.18. Форма s и рорбиталей. 
1.2. Элсктронное строение атомов 37 КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА Квантовые характеристики электрона. Теория Бора приписывала четырем электронным оболочкам К, L, М и N квантовое число п, равное соответственно 1, 2, 3 и 4. Эти числа соответствуют повышаюЩИМСЯ энерrетическим уровням оболочек. Однако внимательное рассмотрение атомных спектров показывает, что линии, обусловленные переходами между такими квантовыми энерrетическими уровнями, на самом деле расщеплены на более тонкие линии. Это указывает, что электронные оболочки в действительности расщеплены на подоболочки, каждая со своим собствен ным квантовым энерreтическим уровнем. Электронные подоболочки получили обо значения по типам соответствующих им линий в атомных Спектрах, а именно: sподоболочка названа по «резкой» (sharp) sлинии рподоболочка названа по «rлавной» (principal) рлинии dnодоболочка названа по «диффузной» (difТuse) dлинии fподоболочка названа по «фундаментальной» (fundamenta1) fлинии sПодоболочка состоит из одной sорбитали. рПодоболочка состоит из трех рорби талей (см. рис. 1.18), а dподоболочкаиз пяти dорбиталей. Линии, обусловленные переходами между этими подоболочками, испытывают дальнейшее расщепление, если атомы элементов помещены во внешнее маrнитное поле. Это расщепление называется эффектом 3еемана. Экспериментально установлено, что указанное расщепление возможно только для p, d и fподоболочек. Каждый энерrетический уровень, на который они расщепляются в маrнитном поле, COOTBeTCT вует одной орбита ли в подоболочке. Маrнитное поле не оказьmает влияния на sподоболочку, так как она состоит BcerO из одной sорбитали сферической формы. В отсутствие маrнитноrо поля все орбитали одной подоболочки имеют одинако вую энерrию. Орбитали, имеющие одинаковую энерrию, называются вырожденнЬ/ми. Атомные спектры элементов при определенных условиях обнаруживают расщеп ление, обусловленное наличием у электрона особоrо свойства  спина, которое можно представить себе как вращение электрона BOKpyr собственной оси. По направлению это вращение может быть правосторонним (по часовой стрелке) либо левосторонним (против часовой стрелки). Схематически это показано на рис. 1.20. Рис. 1.20. Спин электрона. Пара электронов с противо положныии по направлению спинами может изображаться парой противоположно направленных стрелок: t 1. Таким образом, энерrетический уровень электрона в атоме определяется следую щими четырьмя характеристиками: оболочкой, подоболочкой, орбиталью и спином. Каждой из этих характеристик сопоставляется определенное квантовое число. Четыре квантовых числа. Fлавное квантовое число (п). Это квантовое число характеризует оболочку, в которой находится электрон. Оно может принимать зна чения Оболочка к L м п 2 3 
38 1. Строение атома Чем больше значение п, тем выше энерrеmческий уровень оболочки. Вспомоzателыюе (орбиталыюе) кванmoвое число (/). Это квантовое число xapaK теризует подоболочку, на которой находится электрон. Оно может принимать значения 1==0,1, ..., (п 1) rде пrлавное квантовое число. В подоболочке с орбитальным квантовым числом 1 содержится 21 + 1 орбиталей. Например, Подоболочка s р d 1 О 1 2 Число орбиталей 1 3 5 На рис. 1.21 показано относительное расположение энерrетических уровней всех s, p и dподоболочек, принадлежащих первым четырем электронным оболочкам. Важно обратить внимание на особенность 4sподоболочки: ее энерrетический уровень распо лаrается ниже уровня 3dподоболочки. Ма2нитное квантовое число (т). Как бьшо указано выше, все орбитали одной подоболочки в обычных условиях имеют вырожденные (одинаковые) значения энерrии. Однако под влиянием внешнеrо маrнитноrо поля орбитальные энерrии становятся дискретными, или квантовыми. Маrнитное квантовое число этих дискретных энерrе тических уровней может принимать целочисленные значения в следующих пределах: /m+1 Например, для рподоболочки т ==  1, О, + 1. Спи1Ювое квантовое число (s). Спиновое квантовое число электрона может прини мать только одно из двух значений: + 1/2 либо 1/2' Возможные значения четырех квантовых чисел для всех электронов, которые MorYT располаrаться на первых трех оболочках, приведены в табл. 1.5. Следует отметить, что каждый электрон имеет свой индивидуальный набор квантовых чисел, которым он отличается от всех дрyrих электронов данноrо атома. Таблица 1.5. Квантовые числа ПоiJоt10 Ороиmаль С. . Макru.мальное 060лоцка Л{J1{J(а пии число п 1 = О,..., п  1 т  /,..., +1 ::t:Yz элеJ(тронов к 1 s О О +У> Y> 2 2 { s О О +1/z Y> 2 } L 2 { 1 +У> Y> } 8 Р О +У> Y> 6 +1 +У> 1/z s О О +У> 1/z 2 { 1 +У> 1/z } р О +У> Y> 6 +1 +У> 1/z 18 М 3 { 2 +У2 y, } 1 +У> Y> d 2 О +'12 '12 10 +1 +1/2 Y> +2 +1/2 Y2 
1.2. Электронное строение атомов 39 Оболочки п N 4 М 3 ЭнерrИА Подоболочки 4d 4р 3d 45 3р 35 L 2 2р 25 к 15 Рис. 1.21. Диаrрамма электронных энерrетических уровней атома. ЭЛЕКТРОННАЯ конФиrУРАЦИЯ ЭлектРО1тая конфиzурация элемента это запись распределения электронов в ero атомах по оболочкам, подоболочкам и орбиталям. Электронная конфиrурация обычно записывается для атомов в их основном состоянии. Электронная конфиrурация атома, у KOToporo один или несколько электронов находятся в возбужденном состоянии, назьmается возбужденной конфи2урацией. Для определения конкретной электронной конфиrурапии элемента в основном состоянии существуют следующие три правила: Правило 1: пpuнцип Заполнения. Соrласно принципу заполнения, электроны в основном состоянии атома заполняют орбитали в последовательности повышения орбитальных энерrетических уровней. Низшие по энерrии орбитали всеrда запол няются первыми. Прuмер Водород; атомный номер  1; число электронов  1 Этот единственный в атоме водорода электрон должен занимать sорбиталь Кобо лочки, поскольку из всех возможных орбиталей она имеет самую низкую энерrию (см. рис. 1.21). Электрон на этой sорбитали называется Isэлектрон. Водород в основном состоянии имеет электронную конфиrурацию 1 s 1. Правило 2: принцип запрета Паули. Соrласно этому принципу, на любой орбитали может находиться не более двух электронов и то лишь в том случае, если они имеют противоположные спины (неодинаковые спиновые числа). Прuмер Литий; атомный номер  3; число электронов  3 
40 1. Строение атома Орбиталь с самой низкой энерrиейэто Isорбиталь. Она может принять на себя только два электрона. У этих электронов должны быть неодинаковые спины. Если обозначать спин + 1/2 стрелкой, направленной вверх, а спин  1/2 стрелкой, направ ленной вниз, то два электрона с противоположными (антипараллельными) спинами на одиой орбитали схематически можно представить записью  разрешенное расположение спинов На одной орбитали не MorYT находиться два электрона с одинаковыми (параллель ными) спинами: Cr=IJ или [[I] неразрешенное расположение спинов Третий электрон в атоме лития должен занимать орбиталь, следующую по энерrии за самой НJilКОЙ орбиталью, т. е. 2sорбиталь. Таким образом, литий имеет электронную конфиryрацию 1 s22s 1. Правило 3: правило Тунда. Соrласно этому правилу, заполнение орбиталей одной подоболочки начинается одиночными электронами с Параллельными (одинаковыми по знаку) спинами, и лишь после Toro, как одиночные электроны займут все орбитали, может происходить окончательное заполнение орбиталей парами электронов с проти воположными спинами. Пример Азот; атомный номер  7; число электронов == 7 Азот имеет электронную конфиryрацию Is22s 2 2 р З. Три электрона, находящиеся на 2рподоболочке, должны раCnОЛafатъся поодиночке на каждой из трех 2рорбиталей. При этом все три электрона должны иметь параллельные спины (рис. 1.22). ТРИ неразрешенные конфиrурации электронов в атоме азота 15 25 2р Разрешенная конфиrурация  электронов в атоме азоТа [п] [п] [IJ]Ш 15 25 2р [п]  [п] ШIШ [п] [п] [illill Способы записи такОЙ конфиrурации: 15' 25' 2 р З [п] [!] ШIШ ИЛИ 152 252 2p 2p 2p Рис. 1.22. Электронная конфиrурация OCHoBHoro состояния атома азота. в табл. 1.6 показаны электронные конфиrурации элементов с атомными номерами от 1 до 20. 
1.2. Электронное строение атомов 41 Таблица 1.6. Электронные конфиrурации OCHoBHoro состояния для элементов с атомным номером от1д020 AтM Элемент Электронная ATOM Элемент Электронная ный конФнсурацня ный конфиrурацня номер номер 1 Водород Is 1 11 Натрий Is 2 2s 2 2р 6 зs 1 2 rелий Is2 12 Маrний I s22s 2 2р 6 Зs 2 3 Лнтий Is 2 2s 1 lз Алюминий Is22s22р6зs2Зрl 4 Бериллий Is22s2 14 Кремний 1 s22s 2 2р 6 Зs2J р 2 5 Бор Is22s 2 2 p l 15 Фосфор 1 s22s 2 2р 6 зs 2 З р З 6 Уrлерод Is22s 2 2 p 2 16 Сера I s22s 2 2р 6 зs 2 З р 4 7 Азот Is22s 2 2 р З 17 Хлор Is22s22р6Зs2Зр5 8 Кислород Is22s22p4 18 AproH ls22s 2 2р 6 Зs 2 З р 6 9 Фтор Is 2 2s 2 2 p s 19 Калий Is22s22р6Зs2Зр64s1 10 Неон Is22s 2 2 p 6 20 Кальций 1 s22s22р6зs2Зр64s2 Итак, повторим еще раз! 1. Каждая линия атОМНО20 спектра соответствует переходу электронов с одноrо энерrетическоrо уровня на дрyrой. 2. Переходы электронов между энерrетическими уровнями сопровождаются испусканием или поrлощением фотонов. з. Энерmя перехода I'1Е связана с частотой фотона v соотношением I'1Е   hv. 4. Предел сходимости спектральных линий серии Лаймана может использо ваться для экспериментальноrо определения энеР2ии ионизации водорода. 5. Соrласно представлениям модели Бора, электроны в атоме вращаются с определенным уrловым моментом по KpyroBbIM орбитам BOKpyr ядра. Каждая орбита имеет дискретный (квантовый) энерreтический уровень. 6. Эl(спериментальные ланные свидетельствуют о том, что элеlaрОН имеет двойствеllllУЮ (корпускулярн(}вОll1Jовую) природу, Т.е. обладает волновыми свойст вами и свойствами, присущими частицам. 7. Принцип неопределеllности rейзен6еР2а утверждает, что положение и момент электрона одновременно не MorYT быть установлены с абсолютной точностью. 8. Электрон в атоме характеризуется четырьмя квШlтовыми числами: п rлавное квантовое чнсло, характеризующее оболочку; 1  вспомоrательное квантовое число, характеризующее подоболочку; т  маrнитное квантовое число, характеризующее орбиталъ; s спиновое квантовое число, характеризующее спин электрона, т. е. направле ние ero вращения BOKpyr собственной оси. 9. ОсновllUЯ (невозбужденная) электронная конфи2урация атомов элемента определяется в результате последовательноrо применения трех правил: правило 1: принцип ЗШlОll1Jения, правило 2: принциn ЗШlрета Паули, правило з: правило rунда. 
42 1. Строение атома 1.3 Радиоактивность ОТКРЫТИЕ РАДИОАКТИВНОСТИ PaдиoaKтивHocть ЭТО самопроизвольное испуска ние излучения какимлибо элементом, обусловленное распадом атомных ядер. Явление радиоактивности обнаружил Антуан Анри Беккерель в 1896 r. Он установил, что урановые соли вызывают почернение фотоrpaфических пластинок даже завернутых в черную бумаrу. Он обнаружил также, что эти соли способны ионизировать rазы и таким образом разряжать электроскоп. В 1898 r. Мария СклодовскаяКюри использовала этот способ ионизации для изучения радиоактивности руды, называемой смоляной обманкой. Смоляная обманка является урановой рудой и состоит rлавным образом из U з 0 8 . М. Кюри обнаружила, что радиоактивность I(акойлибо массы урановой рудыI больше, чем у такой же массы чистой урановой соли. Пользуясь химическими методами разделения, она сумела вьщелить из руды два новых радиоактивных элемента и дала им названия полоний и радий. Радиоактивность радия оказалась приблизительно в миллион раз больше, чем урана. Вскоре после ЭТОI'O (1899 r.) сотрудник Кюри, Андре Дебьерн, открыл еще один радиоактивный элемент актuнuй. М. СклодовскаяКюри предположила, что радиоактивность радия обусловлена распадом ero атомов. Она обнаружила излучение двух типов, названное a и l3излу чением. аИзлучение можно отклонять от первоначальноrо направления с помощью "f. . '. ....  .. Антуан Анри Беккерель (1852 1908). Открыл радиоактивность в 1896 1'. По ЛУ'JИл за эту работу Нобелевскую пре мию по физике в 1903 r. Мария СклодовскаяКюри. Родилась в Варшаве в 1867 [. В 1903 r. вместе с мужем Пьером Кюри получила Ho белевскую npемию по физике за ис следование радиоактивноrо излучения. В 1911 r. получила Нобелевскую пре- мию по ХИМии за выделение радия. В 1934 r. умерла от лейкемии, которая, несомненно, была вызвана продолжи тельным облучением при работе с pa диоактивными веlцествами. 
1.3. Радиоактивность 43 электрически заряженной пластинки. В 1900 r. Пьер Кюри открыл излучение Tpeтbero типа, получившее название уизлучение. В последующие несколько лет Эрнест Резерфорд и Фредерик Содди вьmолнили ряд экспериментов по изучению радия, радона и урана. Они показали, что аизлучение представляет собой поток заряженных частиц. Впоследствии было установлено, что эти частицы являются ядрами атомов rелия. Резерфорд и Содди продемонстрировали также, что радиоактивность приводит к образованию дрyrих элементов. ИОНИЗИРУЮЩЕЕ ИЗЛУЧЕНИЕ М. и П. Кюри показали, что излучение, испускаемое радиоактивными веществами, вызывает ионизацию rазов и дрyrиx веществ. Они установили существование ионизи рующеrо излучения трех типов: альфа (а), бета (13) и raMMa (у). аИзлученне. Излучение этоrо типа представляет собой поток ядер rелия, обла дающих большой скоростью. Эти ядра имеют массу 4 и заряд + 2. Для их записи MorYT использоваться символыI 1Не или Не 2 + . Таким образом, если какойлибо элемент испускает ачастицу, то ядро ero атома теряет два протона и ДВа нейтрона. Изза потери двух протонов атомный номер радиоактивноrо элемента уменьшается на 2 (табл. 1.7), и, следовательно, происходит образование HOBoro элемента. Например, коrда нуклид радия226 теряет ачастицу, Таблица 1.7. Типы радиоактивноrо излучения Излучение Свойства испускаемых частиц Изменения радиоактивноrо ядра а 13 13+ У Заряд Масса +2 +4 l о +1 о о о Атомный номер Массовое число 2 +1 1 Прежний 4 Прежнее » » образуется нуклид paДOHa222. Это превращение записывается следующим образом: 2lBRa ...... 2lJRn + 1Не Поскольку ядра rелия имеют положительный заряд, они притяrивают электроны и вследствие этоrо обладают высокой ионизирующей способностью. Ионизация Be щества, в которое они попадают, приводит к образованию атомов rелия: Не 2 + + 2e ...... Не Небольшие количества rелия, действительно, обнаруживаются в некоторых радиоак тивных веществах. Положительный заряд ядер rелия объясняет также, почему аизлучение ОТКЛО няется в электрическом поле по направлению к отрицательно заряженной пластине (рис. 1.23). Однако сравнительно большой размер ядер rелия оrраничивает проникаю щую способность аизлучения по сравнению с 13 и уизлучением. 
44 1. Строение атома Исroчник а-. (J и 'У-ИЗлучения. Пластины эаряженноrо KO"T Тонкая бумаrа Пист алюмНия Толстый свинцовый блок у T Рис. 1.23. Проникающая способность a, 13 и уизлучения. Il--Излучение. Этот Тип излучения в свою очередь подразделяется на две раЗНОВИk НОсти: J3  излучение (обычно обозначаемое просто как J3излучение) и J3 + излучение. Излученuе представляет собой поток электронов, движущихся со скоростью, которая сравнима со скоростью света. Эти электроны (?e) испускаются неустойчивыми ядрами в результате распада нейтрона (An) Ап ---+ p + ?e Поскольку в результате распада нейтрона в ядре образуется дополнительный протон (p), атомный номер увеличивается на единицу. Так происходит образование HOBoro элемента. Например, коrда нуклид торий234 теряет электрон, образуется протакти ний234. Обратим внимание, что массовые чнсла обоих этих нуклидов одинаковы: 2:tTh ---+ 2:tPa + ?e fJ+Излученuе обусловлено испусканием позитронов радиоактивными ядрами. По зитроны ЯВЛЯются аналоrами электронов, но в ОТличие от них имеют положительный заряд. Они образуются в результате превращения протона в нейтрон: tp---+An + +Ole Поскольку новый нуклид имеет на один протон меньше, но на один нейтрон больше, чем прежний нуклид, при зтом не происходит изменения MaccoBorO числа. Однако атомный номер HOBoro нуклида оказывается меньше на 1. Например, SK ---+ Лr + +?е 'УИзлучеиие. Оно представляет собой электромаrнитное излучение с высокой энерrией, подобное рентrеновским лучам, но с меньшими длинами волн. Высокая энерr ия и малая длина волны обусловливают большую проникающую способность улучей. Однако они обладают меньшей ионизирующей способностью, чем a и J3излучение. Испускание улучей происходит, коrда нуклид испускает a или J3--частицы. уЛучи не ОТКЛОНЯЮТсЯ в электрических и маr'ниТНЫХ полях. Испускание 'Улучей происходит также в процессе электро1t11O<О захвата. В этом процессе ЯДрО захватывает электрон, нахоДЯЩИЙСЯ на K илн Lоболочке. В результате происходит превращение одноrо из протонов в нейтрон. Массовое число нуклида при этом не изменяется, но ero атомный номер уменьшается на единицу. Например, пЛr + e ---+ ПСI 
1.3. Радиоактивность 45 Обнаружение и измерение радиоактивности Для количественноrо определения радиоактивности используются понятия абсолют ной активноСТИ и удельной активности. Абсолютная активность радиоактивноrо вещества измеряется в единицах, называемых кюри. Удельная активность радиоак тивноrо веществаэто радиоактивность единицы массы данноrо вещества. Поскольку большинство радиоизотопов существуют в смеси с устойчивыми изотопами, удельная активность является мерой относителыюrо содержания радиоизотопов. Удельная активность измеряется числом распадов в минуту ИЛИ числом распадов в секунду. Однако на практике удается реrистрировать только определенную часть ПОДЛИНllоrо количества распадов и, следовательно, осуществлять их относительный подсчет. Единица измерения радиоактивностикюри (Ки). Это количественная мера радиоактивности образца какоrолибо вещества, в котором распад происходит с такой же скоростью, как в 1 r радия226, т. е. со СI(ОРОСТЬЮ 3,7' 1010 распадов в секунду. Милликюри (мКи) соответствует 3,7 '107 распадов в секунду, а микро кюри (мкКи)3,7'104 распадов в секунду. Заметим, что 1 r радия226 выделяет 0,0001 см з радона в сутки. Одним из первых устройств для обнаружения радиоактивноrо излучения была специальная камера, которую изобрел Чарлз Т. Р. Вильсон в 1911 r. Камера Вильсона содержит очищенный от пыли воздух, который насыщен парами воды. Этот воздух заставляют быстро расширяться, в результате чеrо происходит пересыщение находя шихся в нем водяных паров. Пропускаемое сквозь камеру ионизирующее излучение приводит к образованию ионов, иrpающих роль центров зародышеобразования, на которых из пересыщенноrо пара конденсируются крохотные капельки воды. В резуль- тате удается проследить траектории образования ионов (треки) и сфотоrрафиро вать их. В настоящее время для обнаружения и измерения радиоактивности используются разнообразные методы. Ниже рассмотрены три таких метода: ионизация rаза, сцинтил ляционные и фотохимические методы. Ионизация ('аза. На ионизации rаза основано действие счетчика rейrера Мюл лера, схематически изображенноrо на рис_ 1.24. Основной частью этоrо прибора является металлическая трубка, заполненная aproHoM. Излучение попадает в трубку через слюдяное окно и ионизирует aproH. Положительные ионы aproHa перемещаются к катоду, а электронык аноду. Это приводит к появлению импульса электрическоrо тока, который затем можно усилить и зареrистрировать. Импульсы тока реmстри руются по щелчкам в наушниках прибора, по вспышкам сиrнальной лампочки или по цифровым показаниям прибора. Ионизирующее "1"' A,'t I AproH Ar+t e. e+ Ar+ .. Ar+. Рис. 1.24. Счетчик rейrераМюллера. Тонкое слюдяное окно Катод () К усилителю и счетчику 
46 1. Строение атома .. {t. .. . . ,. .  , I . ,.. " .. '\ ., . .. ..   . Измерение радиоактивности. Сцинтилляциоииые методы. HeKoTopыe материалы обладают способностью, поrло щая энерrию радиоактивноrо излучения, превращать ее в световое излучение. Одним из таких веществ является сульфид цинка. от каждоrо попадания в Hero радиоактивной частицы возникает слабая вспышка света. Сцинтилляционный счетчик состоит из фотоэлектронной трубки с окошком, покрытым сульфидом цинка. Вспышки света приводят к возникновению в фотоэлектронной трубке импульсов электрическоrо тока. Эти ИМПУЛЬСЫ усиливаются и подсчитываются. Фотохимические методы. Методы зтоrо типа иноrда называют авторадuоzрафией. Радиоактивный образец помещают на слой фотоrрафической эмульсии, содержащей rалоrениды серебра. Радиоактивность образца оценивается после проявления пленки при ее рассмотрении под сильным увеличением. УСТОЙЧИВЫЕ И НЕУСТОЙЧИВЫЕ ИЗОТОПЫ Все изотопы подразделяются на устойчивые и неустойчивые. Устойчивые иЗОnЮllЫ не подверrаются радиоактивному распаду. ПОЭТОМУ они сохраняются в природных условиях. Примерами устойчивых изотопов являются кислород16 и yrлерод12. На Земле существует около 280 ecTecTBeHHыx устойчивых изотопов. Большинство ecTeCT венно существуюuцих элементов состоит из одноrо устойчивоrо изотопа в смеси с небольшим количеством дрyrих устойчивых и неустойчивых изотопов. 
1.3. Радиоактивность 47 Неустойчивые изотопы радиоактивны. Их принято наЗЫВаТЬ радиоактивными изотопами, радиоизотопами или радионуклидами. Радиоизотопы подразделяются на естественные и искусственные (см. ниже). И те 11 дрyrие распадаются, испуская при этом a или l3частицы. Распад продолжается до образования устойчивоrо изотопа. Зона устойчивости На рис. 1.25 в rpафической форме представлено соотношение между числом нейтронов и числом протонов в ядрах устойчивых ИЗОТQпОВ. Устойчивые изотопы образуют на этом rрафике полосу, или зону, устойчивости. Зона устойчивости изотопов имеет ряд характерных особенностей. Прежде Bcero устОйчивые изотопы элементов с атомными номерами меньше 20 имеют отношение числа n:ейтронов к числу протонов (п/р), равное 1. Примерами устойчивых изотопов в этой части зоны являются liC и 1:0. По мере возрастания aToMHoro номера элементов (числа протонов в ядре их атомов) увеличи вается и отношение п/р для устойчивых иЗОТОпов. Примерами устойчивых изотопов с отношением п/р больше 1 являются 2Pb и liAu. Зона устойчивости заканчивается изотопом 2jBi. Существуют естественные :изотопы и с более высоким атомным номером, но они неустойчивы и подверrаются радиоактивному распаду. Среди устойчивых изотопов преобладают изотопы с четным числом нейтронов и(или) протонов (табл. 1.8). Восемь устойчивых изотопов с нечетным числом протонов и нейтронов включают iH (дейтерий), Li и lN. Только два элемеНта с атомными номерами меньше 83 не встречаются в естественных условияхтехнеций :Tc и прометий l:iPm. Отметим, что у технеция нечетное число протонов и нечетное число нейтронов. 130 120 110 100 t: 90  80 "  70 .,. 60 g 50 u " :т 40 за 20 10 О а-Излучение , :;: 13+излучение ,sJ иЛи электронный l3излучен .;! .I' ,захват . r:" +1 -1.... : "' с I: 8.  .,. '" I: О 5 1 ,. :т i},".' .::i:. ..//' " " Число протонов р Число протонов Рис. 1.25. Зона устойчивости изотопов. Стрелки указывают типы радиоактивноrо излучения, KO торым сопровождается распад неустойчивых изотопов с образованием новых изотопов, более близких к зоне устойчивости. Рис. 1.26. Схема распада неустойчивых изо топов с образованием новых изотопов, более близких к зоне устойчивости. (ЭЗэлектрон" ный захват.) 
48 1. Строение атома Изотопы с указанным ниже числом протонов или нейтронов обладают oco бенно большой устойчивостью: 2, 8, 20, 28, 50, 82 и 126. Указанные числа получили название мazических чисел. Предполаrается, что они указывают наличие замкнутых ядерных оболочек, в KaKOMTO смысле аналоrичных замкнутым электронным оболоч кам атомов блarородных rазов. Для сравнения приведем атомные номера блаrород ных rазов: 2, 10, 18, 36, 54 и 86. Устойчивые изотопы с указанными маrическими числами протонов и нейтронов включают He, 1;0 и 2Pb. Таблица 1.9. Периоды полураспада HeKOTO рых изотопов Таблипа 1.8. Распространенность устойчивых изотопов в зависимости от четности или He четности числа протонов и числа нейтронов в ядре Число Число Число протонов нейтронов устойчивых изотопов Четное Четное 166 Четное Нечетное 53 Нечетное Четное 57 Нечетное Нечетное 8 Изотоп Символ Период полураспада Полоний212 2iPo 3'1O7 с Висмут214 2:Bi 19,7 мин Радий-224 2:Ra 3,64 сут Свинец-21О 2fPb 19,7 rода Уrлерод-14 I:С 5,7'103 лет YpaH238 2U 4,5 . 109 лет Торий232 2TЬ 1,39. ]010 лет Неустойчивые изотопы, расположенные на rрафике рис. 1.25 выше зоны устой ЧИВостИ, распадаются с образованием устойчивых изотопов и испускают при этом l3излучение. Радиоизотопы, расположенные ниже зоны устойчивости, распадаются С образованием устойчивых изотопов и с испусканием 13 + излучения. аИзлучение испускают преимущественно неустойчивые изотопы с атомным номером больше 82. Эти процессы представлены в rрафической форме на рис. 1.26. Они соответствуют изменениям aToMHoro номера и MaccoBoro числа, указанным в табл. 1.7. Период полураспада Период полураспада 11/ неустойчивоrо ИЗОтОПаэтО вреМЯ, за которое ero раДИО-- 2  П активность уменьшается вдвое по сравнению с исходнои. ериоды полураспада MorYT составлять от миллионных долей секунды до миллионов лет (табл. 1.9). Они не зависят от массы радиоактивноrо вещества, от присутствия катализаторов или изменения температуры. I1роцесс радиоактивноrо распада ЛfOбоrо изотопа всеrда характеризуется кине тикой первоrо порядка (см. разд. 9.1). Это означает, что период полураспада любоrо изотопа связан с константой скорости процесса распада, которая называется постоян ной распада л, уравнением 11/2  0,693/"- каждыIй конкретный изотоп характеризуется индивидуальными значениями постоян ных 11/2 И Л. 
1.3. Радиоактивность 49 Кривые распада Если известен период полураспада какоrолибо изотопа, то можно построить кривую ero распада, показывающую, как происходит уменьшение ero массы или активности с течением времени. Пример Построим кривую распада изотопа фосфор32 (P), обладающеrо периодом полу распада 14,3 сут. Решение Можно выбрать произвольное значение исходной массы или исходной активности образца. Предположим для удобства, что исходная масса образца составляет 100 [, а ero исходная удельная активность равна 200 распадов в минуту. Пользуясь этими значениями, можно получить данные, приведенные в табл. 1.10. rрафик зависимости массы или активности образца от времени представляет собой кривую распада (рис. 1.27). Таблица 1.10. Данные для построения кривой радиоактнв Horo распада Время, cyr Масса, r Активность, расп./мин О 14,3 28,6 42,9 57,2 100 50 25 12,5 6,25 200 100 50 25 12.5 100 Активность, чИсло распадов в 1 мин Iрасп./минl 200 .. u u '" ::!: 100 о Время, сут Рис. 1.27. Кривая радиоактивноrо распада. 
50 1. Строение атома Ряды радиоактивных превращений Изотоп торий232 распадается, испуская ачастицу (tHe) и превращаясь в радий22t 2l Б Тh  zlBRa + He В этом случае ZlJTh называется материнский изотоп, а zlBRa  дочерний изотOl Радий228также неустойчивый изотоп и в свою очередь распадается, испуска J3частицу и образуя актиний228 zlBRa  2l9Ac + Ole Таким образом, ранее дочерний изотоп теперь уже иrрает роль материнскоrо. Это процесс последовательноrо превращения изотопов продолжается до тех Пор, пока н Радиоактивный Период изотоп полураспада 2Th 1« 1,4 х 1010 лет 2Aa l р 6,7 rода 2Ac 1 р 6,13 ч 2:Th 1« 1,91 rода 2Aa 1« 3,64 сут 2Ап 1« 56 с 2po 1« 0,13 с 2Pb 1 р 10,6 ч 2Bi /i  60,5 мин 2po 2TI 3 х 107 с  .А (2po) 3,1 мин 2 РЬ ( то !:Iстойчивый изоТоп Рис. 1.28. Радиоактивный ряд тория 2Th. 132 131 130 .. о 8. 129 ... ." '" :1: О 128 " u '" ::т 127 Pb 126 2дt Число протонов Рис. 1.29. Радиоактивный распад аста- та 2;At. Атомный номер Эnемент РЬ 223 222 221 220 219 218 217 216 215 214 213 212 211 210 209 208 207 206 205 Rn 218PO 84 2A1PO 2PO 23?Ь (vстойчив) 8i IV. Rn Ро Рис. 1.30. Радиоактивный распад paдo на 2Rn. 
1.3. Радиоактивность 5] образуется устойчивый изотоп, в рассматриваемом случае свинеu208 e3Pb). Все изотопы, участвующие в одном ряду последовательных превращений, образуют ряд радиоактивных nревращений, или радиоактивный ряд. На рис. 1.28 показан полный ряд радиоактивных превращений, НачинающИЙСЯ с тория232. Полные или неполные радиоактивные ряды можно представить в rрафическом виде в координатах число нейтроновчисло протонов либо массовое числоатомный номер. На рис. 1.29 в такой форме представлен радиоактивный распад aCTaTa217; этот процесс является частью радиоактивноrо ряда нептуния. Следы acтaTa217 обнару живаются в естественных изотопах нептуния в урановых минералах. На рис. 1.30 показано изменение MaccoBoro числа и aToMHOI'O номера при распаде paДOHa222. Этот распад является частью радиоактивноrо ряда ypaHa238. Естественные радиоизотопы В проuессе образования Земли возникло 25 радиоизотопов. С тех пор в результате радиоактивноrо распада исходных радиоизотопов и под влиянием космических лучей, бомбардирующих земную атмосферу, образовалось множество друrих радиоизотопов. Радиоизотопы с большим периодом полураспада долrо сохраняются и обнаружи ваются в сравнительно больших количествах, а изотопы с малыIM периодом полу распада MorYT встречаться лишь в ВИде следов. Самым обильным источником радиоизотопов на Земле являются урановые мине- ралы, например смоляная обманка. Уран составляет приблизительно 0,0004% земной коры. Он распространен на Земле больше, чем ртуть или серебро. Наиболее распро- страненным изотопом урана является 238U. На ero долю приходится свыше 99% урана на Земле. Часть урана находится в океанах, вода которых содержит приблизительно 2'107% урана. Радиоизотопы BOДOpoд3 (тритий) и yrлерод-14 постоянно образуются в атмо- сфере в результате нейтронной бомбардировки, обусловленной проникновением в атмосферу космических лучей. В качестве примера приведем превращение ljN + lп...... ltC + }Н Уrлерод14 в форме диоксида уrлерода поrлощается всеми растениями в процессе фотосинтеза. Поэтому yrлерод14 обнаруживается во всех живых орrанизмах. Это обстоятельство используется для определения возраста материалов раститt:льноrо или животноrо происхождения по методу радиоуrлерода (см. ниже). Уrлерод14 испускает J3излучение и незаряженную частицу с исчезающе маЛОй Таблица 1.11. Некоторые естественные радиоизотопы Радиоизотоп СИМВОЛ Период ПОЛУ Происхождение распада, rод Boдopoд3 (тритий) H 12,3 } Бомбардировка атмосферно- Уrлерод14 I:C 5700 ro lN космическими лу чами Стронций90 Sr 80000 } Выпадение осадков после Цезий-1З7 l;CS 27 взрыва атомных и водо- родных бомб Радий 226 2:Ra 1620 } Торий230 2:gTh 80000 Урановые минералы Уран2З8 2:U 4,5' ]09 
52 1. Строение атома массой, которая называется нейтрино (v): l:C l1N + le + v Этот процесс является частью yrлеРОkазоткислородноrо цикла, который ответствен за выделение энерrии в звездах rлавной последовательности (см_ ниже). Некоторые радиоизотопы содержатся в радиоактивных осадках, образующихся после взрыва атомных и водородных бомб (табл. 1.11). ИСКУССТВЕННЫЕ ЯДЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ Как устойчивые, так и неустойчивые (т. е. радиоактивные) изотопы можно получать, бомбардируя ядра частицами с высокой энерrией. Первое искусственное ядерное превращение осуществил Резерфорд в 1915 r. Пропуская поток ачастиц, испускаемых изотопом 2J.fPo, через азот, он получил устойчивый изотоп 'JO (см. реакцию I в табл. 1.12). Так впервые один элемент был искусственно превращен в друrой. Первым искусственно полученным радиоизотопом был P. Это было достиrнуто в 1933 r. в результате бомбардировки ядер алюминия ачастицами (реакция 2 в табл. 1.(2). Искусственные ядерные превращения (ядерные реакции) можно классифицировать по типу бомбардирующих частиц и 1 ипу испускаемых частиц или испускаемоrо излучения. Например, в ядерной реакции (р, п) ядра бомбардируются протонами (р) и испускают нейтроны (п) (см. реакцию 3 в табл. 1.12). Обратим внимание на то, что в уравнениях ядерных реакций левая и правая части должны иметь одинаковую сумму атомных номеров, а также одинаковую сумму массовых чисел. Например, для реакпии 4 из табл. 1.12 имеем 10 10 Массовые числа 9+1 -----+ 6+4' Be + : Н -----+ Li + He АТомные номера 4 + 1 -----+ 3+2   5 5 Таблица 1.12. Типы ядерных реакций. N° Тип реакции Пример 1. (о:,р) IN + He  IO -t IH 2. (о:,п) ПЛI + He  fP + Ь" З. (р,п) ПNа + IH HMg + Ь" 4. (р,о:) Be + IH  Li + He 5. (р;у) 'N + IH  IO + 'у 6. (d,p) f!P + уН  fP + IH 7. (d,n) ПЛI + тН  TSi + А" 8. (п,р) 'N + Ь"  lc + IH 9. (0,"1) co + Ап .....,. r-!Co + 'у 10. (п,о:) ПЛI + ЬП  i1Na + 1Не . Частицы: Ядро reлия Протон Нейтрон Ядро дейтерия rаммалучи Символ: а, He р, :н n, П d, :н 'у 
1.3. Радиоактивность 53 reHepaTOp ВЫСQкочастотноrо ПОЛЯ Рис. 1.31. Ускорители элементарныХ частиц: а) циклотрон; б) линейный yc коритель. а  Дуант Дуант / Мишень Промежуток б Источник  I I  1 I       частиц  II . 11 I Мишень Ядерная реакция типа (о, у) (реакция 9 из табл. 1.2) известна также под названием НRйтРОНlIЫЙ захват. В этом случае ядро захватывает нейтрон, не испуская никакой дрyrой чаСТИЦЫ. Оно испускает только уизлучение. Нейтронный захват используется для получения радиоактивноrо кобальта60 из устойчивоrо кобальта59. Кобальт60 используется в терапии онколоrических заболеваний (см. ниже). Ускорители элементарных частиц Для осуществления ядерных реакций необходимо использовать бомбардирующие частицы с высокой кинетической энерrией. ОНа нужна для преодоления электростати ческих сил отталкивания, действующих со стороны бомбардируемых ядер (мишени). Поэтому приходится разrонять бомбардирующие частипы до очень высоких CKO ростей. Наиболее важными типами ускорителей элементарных частиц являются цикло-- трон И линейный ускоритель (рис. 1.31). Циклотрон. Этот ускоритель состоит из двух Dобразных металлических камер, называемых дуантами. Дуанты имеют заряДЫ противоположных знаков. В середине зазора между ними находится источник положительно заряженных частиц. После быстроrо впуска частиц они сразу же устремляются к отрицательно заряженному дуанту, но, как только они входят в Hero, происходит МfHoBeHHoe изменение поляр ности дуантов. Тоrда частицы разворачиваются и ускоряются, двиrаясь к противо положному дуанту, имеющему в данный момент отрицательный заряд. Коrда они входят в этот дуант, СНОва происходит изменение полярности. Полярность дуантов изменяется с высокой частотой, и это заставляет частицы двиrаться по спирали. между дуантами со все возрастающей скоростью. * Спиральная форма траj:КТОРИИ движения ускоряемых в циклотроне частиц обусловлена наличием внешнеrо MarHHTHoro поля, действующеrо в направленин, перпендикулярном плоскости рисунка (как в массспектрометре. описанном выще). Автор ничеrо не упоминает о мarнитном поле, очевидно, только ради простоты изложения. Пpuм. перев. 
54 1_ Строение атома 1-- A' F-'  ,...-  ............. .... ... ........ . ......................... ....... ,  I r -' , - ". . . Линейный ускоритель элементарных частиц в Европейском центре мерных ис- следований (ЦЕРН). .... Женева. Линейный ускоритель. Принцип действия этоrо ускорителя аналоrичен принципу действия циклотрона. Линейный ускоритель состоит из ряда металлических трубок постепенно увеличивающейся длины. Расположенные через одну трубки соединены между собой проводниками и имеют заряд одинаковоrо знака. Положительно заря жениые частицы направляются из источника в первую трубку, которая имеет отрица тельный заряд, и ускоряются в ней. Как только частицы пройдут первую трубку, происходит изменение полярllОСТИ трубок. Первая трубка теперь отталкивает частицы, а следующая трубка притяrивает их. Обе серии трубок присоединены к источнику высокочастотноrо напряжения. Быстрые нейтроны. Нейтроны, движущиеся с большой скоростью, называются бblt:трblе 1lейтроны. Их можно получать, бомбардируя какуюлибо мишень частицами с высокой энерrией. полученными с помощью ускорителя. Для подобной цели часто используют мишень, содержащую бериллий9. Такую мишень бомбардируют ядрами дейтерия :Ве + H  lB + п Это превращение является примером реакции типа (d,n) (см. табл. 1.12). Трансурановые элементы Элементы с атомными номерами 93 и больше не встречаются в естественных условиях. Их приходится получать искусственно при помощи ядерных реакций. Они называ ются трансурановыми элементами. Все элементы с атомными номерами от 93 до 105* * в настоящее время получены элементы с атомными номерами I06I09 (единичные атомы). ПPUМ. lIерев. 
1.3. Радиоактивность 55 были получены искусственно. Первые два из них бьши получены в 1940 r. в результате бомбардировки ypaHa238 нейтронами: 2U + п  2iU YpaH239 радиоактивен. он распадается, испуская J3излучение: 2iU  2jNp + e Элемент, образующийся в этом процессе, называется нептуний (Np); это название дано ему в честь планеты Нептун. Нептуний также распадается с испусканием l3излучения, образуя при этом плутоний (Pu). Название этоrо элемента происходит от названия планеты Плутон, находящейся сразу за Нептуном. 2jNp  2:pи + e Большинство элементов с атомными номерами 99 или выше бьши получены с помощью тяжелых бомбардирующих частиц, как, например, llc или l.jN. Например, эйнштейний 2::Es был получен в результате бомбардировки ypaHa238 ядрами l.jN: 2U + l.jN  2::& + 4Ьп ПРИМЕНЕНИЯ изотопов Изотопы, особенно радиоактивные, имеют мноrочисленные применения. В табл. 1.13 указаны отдельные примеры некоторых промышленных применений изотопов. Каждая методика, упоминаемая в этой таблице, используется также и в ДРУI'ИХ отраслях промышленности. Например, методика определения утечки вещества с помощью радиоизотопов используется: в производстве напиткОВ  для определения утечки из накопительных баков и трубопроводов: в строительстве инженерных сооружений  для Таблица 1.13. Некоторые применения радиоизотопов Отрасли хозяйства Примеры применения Методики, ириборы или технолоrия Сельское хuзяйство Авиастроение rрадостроительство rазовая nPOМЬПШIеmюсть Черная металлурrия Коммунальное хозяйсmо МаU1иностроение Химия полимеров Текстильная ПрОМЬШ1Лен ность Меченые атомы Испытания износостой кости Плотномеры ТечеИCl(атели Уровнемеры Стерилизаторы Толщиномеры Полимеризация Удаление электростати ческнх зарядов Изучение роста и Функциони рования корневых систем Испытания износостойкости двиrателей Измерения плотности почвы Обнаружение течей в rазо проводах Измерение уровня расплавлен Horo металла в печи Стерилизация больничноrо белья Измерение толщины листов, труб и стержней Инициирование полимериза ции с помощью уизлучения Антистатическая обработка пряжи из хлопка и синтети ческоrо волокна 
56 1. Строение атома ,, "\  \. "  ',- Стерилизованный слабым источником радиоактивноrо излучения самец мухи цеце маркируется для после дУющеrо обнаружения (Буркина--Фасо). Эта процедура является частью эксперимента, проводимоrо для изу чения мухи цеце и установления эффективных мер контроля, препятствующих UIирокому распростране нию трипаносомоза (сонной болезни). Муха цеце является переносчиком этоrо заболевания и заражает им людей, домашних животных и дикий скот. Сонная болезнь чрезвычайно распространена в некоторых частях Африки. определения утечки из подземныx водоводов; в энерrетической промышленности  для определения утечки из теплообменников на электростанциях; в нефтяной промышлен ности  для определения утечки из подземных нефтепроводов; в службе контроля сточных и канализационных вод  для определения утечки из маrистральных коллек торов. Изотопы также широко используются в научных исследованиях. В частности, они используются для определения механизмов химических реакций. В качестве примера укажем использование воды, меченной устойчивым изотопом кислорода 180. для изучения rидpолиза сложных эфиров, подобных этилацетату (см. также разд. 19.3). С использованием массспектрометрии для обнаружения изотопа 180 было установлено, что при rидролизе атом кислорода из молекулы воды переходит в уксусную кислоту, а не в этанол о 11 H 18он + СН з СОС 2 Н!j  о 11 снэс180Н + C2H5OH Радиоизотопы широко используются в роли меченых апюмов в биолоrических исследованиях. Для Toro чтобы прослеживать метаболические пути * в живых систе мах, используют радиоизотопы yrлерод14, тритий, фосфор32 и cepa35. Например, усвоение фосфора растениями из обработаниой удобрениями почвы можно просле дить, пользуясь удобрениями, которые содержат примесь фосфора32. Радиационная терапия. Ионизирующее излучение способно разрушать живые ткани. Ткани злокачественных опухолей более чувствительны к облучению, чем здоровые ткани. Это позволяет лечить раковые заболевания при помощи улучей, испускаемых из источника, в качестве KOToporo используется радиоактивный изотоп кобальт60. Излучение направляют на пораженный опухолью участок тела больноrо; сеанс лечения длится несколько минут и повторяется ежедневно в течение 26 недель. Во время сеанса все остальные части тела больноrо должны быть тщательно закрыты непроницаемым для излучения материалом, чтобы предотвратить разрушение здоро-- вых тканей. ОпреДeJИ!ние возраста образцов при помощи радиоуr лерода. Небольшая часть Toro диоксида уrлерода, который находится в атмосфере, содержит радиоактивный изотоп ItC. Растения поrлощают этот изотоп в процессе фотосинтеза. Поэтому ткани всех * Метаболизмэто совокупность всех химических реакций, протекающих в клетках живых орrанизмов. В результате метаболических реакций происходит превращсние питательных веществ в полезную энерrию или в составные части клеток. МетаболичеСl(ие реакции обычно протекают в несколько простых этапов стадий. Последовательность всех сталий метаболической реакции называется метаболuчеl.'КUМ путем (механизмом). 
1.3. Радиоактивность 57 .,.. , . J:>. ... . '....' ."..."", ........... ! ..  .: '-=""", .,   ...." . ..  ..  :.с ..   "'Т-ч_ "....  . ---.. ..  ....... - . . .  - .   .. It  .... .  .   { "',::, .....  ,..... ....:.... ,  ..' ..... ......... Радиоизотопы используются для наблюдения за механизмами осаждения наносов в устьях рек, портах и доках.  J 1 , l' . >  .  8. ..... f[f;.  .а . f \  .... .  . Использование радиоизотопов для получения фотоrрафическоro изображения кa меры сrорания реактивноrо двиrатеЛJl в Центре неповреждaIOЩИХ испытаний лондонскоrо аэропорта Хитроу. (На плакатах надписи: Радиация. Не подходить_) Радиоизотопы llIИроко используются в промышленности для проведения непо вреждающих испытаний. растений и животных также содержат этот изотоп. живыe ткани обладают постоян- ным уровнем радиоактивности, потому что ero убывание изза радиоактивноrо распада компенсируется ПОСТОЯННЫМ поступлением радиоуrлерода из атмосферы. Однако. как только наступает смерть растения или животноrо, прекращается поступ- ление радиоyrлерода в ero ткани. Это приводит К постепенному снижению уровня радиоактивности мертвых тканей. 
58 1. Строение атома ............. ...... "& ..  ... .' '.... ..: ,..:.,.. .... .... ..... .,ц,. -- -""{. . ---..;...  . .;; ,. '. 1....-- '41!<  . . .  ... :.......... J'r" -..... Метод радиоуrлеродной датировки позволил установить, что образцы дреВСС}Jоrо уrля из Стоунхенджа имеют возраст около 4000 лет. Радиоактивность изотопа ltc обусловлена l3распадом ltc ---+ l-tN + Ole Радиоуrлеродный метод rеохронолоrии разработал в 1946 ('. У.Ф. Либби, полу чивший за Hero Нобелевскую премию по химии в 1960 r. Этот метод широко используется в настоящее время археолоrами, антрополоrами и reолоrами для дати ровки образцов, имеющих возраст вплоть до 35000 лет. Точность зтоrо Meтo даприблнзительно 300 лет. Наилучшие результаты получаются при определении возраста шерсти, семян, ракушек и костей. Для определения возраста образца изме ряют активность J3излучения (число распадов в минуту) в расчете на 1 r содержа щеrося в нем yrлерода. Это позволяет установить возраст образца при помощи кривой радиоактивноrо распада для изотопа Jtc. ПpuАfер Период полураспада для l:С равен 5700 лет. Живая ткань, нз,юдящаяся в активном 1(0lпакте с атмосферой, имеет активность 15,3 ра(:п./мин в расчете на 1 r уrлерода. По этим данным необходимо: а) определить постоянную распада для I:С; б) построить кривую распада дЛЯ I:С; в) вычислить возраст оз. Кратер Лейк (щт_ OperoH в США), имеющеro вулканическое происхождение. Установлено, что дерево, перевернутое во время 
1.3. Радиоактивность 59 извержения, в результате KOToporo появилось озеро, имеет l3активность 6,5 расп./мин в расчете на 1 r yrлерода. Решение а) Постоянную распада можно найти из уравнения (1/2 ==- 0,693/')... Отсюда ')... ==- 0,693/5700 ==- 0,00012 rод1 б) Кривая распада представляет собой Ipафик зависимости активности от времени. Данные, необходимые для построения этой кривой, можно вычислить, зная период полураспада и начальную активность образца (активность живой ткани); эти данные приведеНЫ в табл. 1.14. Кривая распада показана на рис. 1.32. в) Возраст озера можно определить при помощи кривой распада (см. штриховые линии на рис. 1.32). Этот возраст равен 7000 лет. Таблица 1.14. Данные для построения кривой радиоактивноrо распада yrлерода, используемой при определении возраста образцов Число перио-- дои полу распада АктивнОСтЬ, расп./(мин' r yrлеро да) Время, [ОДЫ (} 1 2 3 4 5 о 5700 11 400 17 100 22 800 28 500 15,3 7,6 3,8 1,9 1,0 0,5  u .. О. ... " & " Е  10,0 i s 2   6,5 х ш    5,0 Рис. 1.32. Кривая радиоактивноrо распада изотопа l:с. о 7000 10000 20000 30000 Время. roAbI 
60 1. Строенис атома Какой возраст имеют Земля и Луна? ::- ...... .-aI' .. - . - , - .-. . . '" . :'  . . . . ,. . . ..- .... . ", .' . " 11 ,.. Луна Мноrие ropHbIe породы на Земле и Луне содержат радиоизотопы с периодами полураспада ПОрЯДl(а 10" 1010 лет. Измеряя и сравнивая относительное содержание этих радиоизотопов с относительным содержанием продуктов их распала в образцах таких ropHbIx порол, можно установить их возраст. Три наиболее важных метода rеохронолоmи основаны на определении относительноro содержания изотопов 1K (период полураспада 1,4-109 лет). Rb (период полураспада 6'1010 лет) и 2J:U (период полураспада 4.50'109 лет). Метод датировкн по калию и арl'ОИУ, Такие минералы, как слюда и некоторые разновидности Полевоrо 1Ш1ата. содержат небольшое количество радиоизотопа калий40. Он распадается. претерпевая электронный захват и превращаясь в aproH40: 1K + '!!,е  1Ar Возраст образца определяется на ОСНОВС вычислений, в которых используются данные об относительном содержании в образце калия40 по сравнению с apro HOM40_ Метол J,атировки по рубидню и стронцию, Некоторыс из наиболее дрсвних ropHbIx пород на Земле. например rраниты с заладноrо побережья rрснландии. солержат рубилий. Приблизительно третья часть всех атомов рубили я прихолится на долю ралиоактивноrо рубидия87. Этот радиоизотоп расшщается. превращаясь в устойчивый изотоп стронций87. Вычисления. основанные на использовании данных об относительном содсржании в образцах изотопов рубидия и cтpDНI{ИЯ. позво-- ляют устанавливать возраст таких ropHbIx пород. 
1.3. Радиоактивность 61 Метод датировки ПО урану и свинцу. Изотопы урана распадаются, превращаясь в изотопы свинца. Возраст таких минералов, как апатиты, которые содержат примеси урана, можно определять, сравнивая содержание в их образцах определен ных изотопов урана и свинца. все три описанных метода использовались для датировки земных ropHbIx пород. Полученные в результате данные указывают, что возраст Земли равен 4,6'109 лет. Указанные методы исполъзовались также для определения возраста лунных rорных пород, доставленных на Землю из космических экспедиuий. Возраст этих пород составляет от 3,2 до 4,2.]09 лет. ЯДЕРНОЕ ДЕЛЕНИЕ И ЯДЕРНЫЙ СИНТЕЗ Мы уже упоминали, что экспериментальные значения изотопных масс оказываются меньше значений, вычисленных как сумма масс всех входящих в ядро элементарных частиц. Разность между вычисленным и экспериментальным значением атомной массы называется дефект массы. Дефект массы соответствует энерrии, необходимой для преодоления сил отталкивания между частицами с одинаковым зарядом в атомном ядре и связывания их в единое ядро; по этой причине она называется Эllер2UЯ связи. Энерrию связи можно вычислить через дефект массы при помощи уравнения ЭЙШIIтейиа Е '= тс 2 rде Еэнерrия, тMacca и ccкopocть света. Энерrию связи принято выражать в меrаэлектронвольтах (l МэВ,= 106 эВ) на одну субъядерную частицу (нуклон). Электронвольтэто энерrия, которую приобре тает или теряет частица с единичным элементарным зарядом (равным по абсолютной величине заряду электрона), перемещаемая между точками с разностью электрическоrо потенциала в 1 В (1 МэВ  9,6' 1010 'Дж/моль). Например, энеprия связи, приходящаяся на один нуклон, в ядре rелия прибли зительно равна 7 МэВ, а в ядре хлора35 она составляет 8,5 МэБ. Чем больше энерrия связи на один нуклон, тем больше устойчивость ядра. На рис. 1.33 показана зависимость энерmи связи от MaCCOBoro числа элементов. Следует обратить внимание на то, что наибольшей устойчивостью обладают элементыI с массовым числом, близким к 60. К таким элементам относятся 56Fe, 59ео, 59Ni и 64CU. Элементы с более низкими массовыми числами MOryT, по крайней мере с теоретической точки зрения, повышать свою устойчивость в результате увеличения их MaCCOBoro числа. На практике, однако, представляется возможным увеличивать массовые числа только наиболее леrких элементов, таких, как водород. (rелий обладает аномально высокой устойчивостью; энерmя связи нуклоn:ов в ядре rелия не укладывается на i Рис 1.33. Зависимость энерrии связи от MaccoBoro числа элемента. r '" о '" " а: " m > U r а: r '" '" ... CI o r '" (")Х Ядерный синтез ""- Ядерное деление 60 250 Массовое чиспо ............. 
62 1. Строение атома кривую, изображенную на рис. 1.33.) Массовое число таких элементов увеличивается в процессе, называемом ядерным синтезом (см. ниже). Элементы с большими массовыми числами становятся более устойчивыми в результате уменьшения их MaCCOBoro числа, коrда они превращаются в более леrкие элементы. Это происходит в процессе расщепления ядер, который называется ядерным делением (см. ниже). Ядерное деление Так называется процесс расщепления ядра тяжелоrо элемента на осколки, или фраrменты. Этот процесс может вызываться бомбардировкой тяжелыIx ядер нейтро нами. Ядерное деление обычно сопровождается испусканием нейтронов. Характер деления может быть неодинаков даже для ядер одноrо типа. Например, для изотопа ypaH235 возможны три варианта деления: Sr + ';:Хе + 2Ап "'''u + Ал Е wv + lBa + 3ln \ \ I / / / Mo + lLa + 2Ап ,'\ ........ ,,\ I / Нейтрон I \ Рис. 1.34. Цепная ядерная реакция. 
1.3. Радиоактивность 63 Из приведенной схемы видно, что среднее число нейтронов, приходящееся на одно деление ypaHa235, равно 2,5. Каждое деление сопровождается потерей массы, обусловленной дефектом массы (см. выше). Энерrия, выделяющаяся вследствие этой потери массы, составляет приблизительно 200 МэВ на одно делящееся ядро ypaнa235. Поскольку при делении каждоrо ядра ypaHa235 происходит испускание двух или трех нейтронов, в массе урана зарождается цепная ядерная реакция (рис. 1.34). Ее развитие не может произойти в малом количестве делящеrося материала изза потери нейтронов, уходящих за пределы поверхности массы. Однако если количество делящеrося вещества превышает некоторую критическую массу, то нейтроны захваты ваются ядрами прежде, чем покинут делящийся материал. В результате развивается взрывная цепная реакция, в которой выделяется оrромная энерrия. Вся эта цепная реакция и выделение энерrии осуществляются за время меньше 1 мкс (1'1O6 с). Ядерный синтез Так называется слияние ядер леrкиx элементов с образованием ядер более тяжелых элементов. В этом процессе выделяется rиrантское количество знерrии. На рис. 1.35 схематически изображено слияние двух изотопов водорода с образованием rелия. Рис. 1.35. Реакция ядерноrо синтеза: слияние ядер, дей тия и трития: Н(дейтерий) + :Н(тритий)...... 2Не + + П + энерrия. (Э,+"е tJ""" Осуществление реакций ядерноrо синтеза сопряжено с rораздо большими TPYДНOC тями, чем проведение химических реакций. Дело в том, что ядра отталкиваются дpyr от дрyrа изза наличия у них положительных зарядов. Это препятствует тесному контакту между ними, необходимому для осуществления ядерноrо синтеза. Однако если ядра сталкиваются дрyr с дрyrом С достаточно большой скоростью, то им удается преодолеть барьер, обусловленный отталкиванием электрических зарядов. Этоrо можно достичь, разоrревая смесь леrких изотопов до температур порядка 100 млн. ос. Коrда rаз разоrрет до очень высокой температуры, электроны приобретают достаточную энерrию, чтобы оторваться от ядер. В результате rаз становится ионизированным. Такой ионизированный rаз называется плазма. Ero свойства существенно отличаются от свойств обычных rазов при невысоких температурах. Звезды и Солнце состоят из плазмы. И вообще плазма представляет собой наиболее распространенную форму материи во Вселенной. Ядерный синтез в звездах элементыI синтезируются в звездах в процессе ядерноrо синтеза. Например, кисло poд16 синтезируется при слиянии ядер yrлерода12 и reлия4. В этом процессе происходит испускание улучей: lC + He----+ 10 + у Синтез кислорода16 представляет собой Bcero лишь одну стадию в целой серии процессов ядерноrо синтеза. Дрyrие изотопы, образующиеся в этой серии, включают HeOH20, фтор18, маrний24 и кремний30. 
64 1. Строение атома Процессы ядерноrо синтеза в звездах проходят через две различные фазы. Большая часть тяжелых ядер образуется на медленной «спокойной» фазе ядерноrо синтеза, во время которой синтезируются всё более тяжелые ядра. Выделение термоядерной энерrии на фазе спокойноrо синтеза продолжается миллионы лет. Коrда звезды, масса которых больше определенной величины, исчерпьmают свой запас ядер, способных сливаться дрyr с дрyrом, наступает вторая фаза ядерноrо синтеза  так называемый взрывной ядерный синтез. Поскольку. звезда лишается источника энерrии от слияния ядер, она сжимается под действием rравитационных сил, а затем взрывается  образуется сверхновая звезда. От взрыва звезда разо("ревается до нескольких миллиардов rpaдycoB Цельсия за несколько десятыIx долей секунды, что приводит К дальнейшему ядерному синтезу. Этот взрыв выбрасывает большую часть массы звезды в межзвездную среду, а на месте прежней звезды остается лишь очень плотный, компактный космический объект, например нейтронная звезда либо черная дыра. звезды ("лааной последовательности Большинство наблюдаемых звезд, включая Солнце, принадлежат к одному типутак называемым звездам rлавной последовательности. Такие звезды пред ставляют собой устойчивые rазообразные сферы. Они мало изменяются в течение мноrих миллионов лет. Их существование поддерживается rлавным образом У2ЛеродазоткиСЛОJIOдllЫМ циклом выделения энерrии, или просто yrлеродным циклом. Этот цикл соответствует медленному превращению водорода в rелий в результате целой серии ядерных реакций, в том числереакций ядерноrо синтеза. Уrлеродный цикл известен также под названием пJIOтОllпротОllllая реакция. он является преобладаюшим процессом в звездах rлавной последовательности с небольшой массой, подобных Солнцу. Коrда звезда исчерпает свой запас водорода, она сжимается, превращаясь в белый карлик, нейтронную звезду либо черную дыру_Солнце состоит приблизи тельно из 95% водорода, остальные 5% приходятся на долю rелия и более тяжелых элементов. Время жизни Солнца оценивается приблизительно в 10'1010 лети половина этоrо срока приходится еще на будущее! Водород 'C +  --------------- 'N + 'N --------------- 'C + р+ + 'C + св --------------- ';N + ';N + @ --------------- 'O + у 'O --------------- 'N + р+ + v 'N + св --------------- 'C +  + у rелий 
1.3. Радиоактивность 65 ЯДЕРНАЯ ЭН Ерrия Использование ядерных реакторов ДЛИ выработки элсктроэнерrии на атомных электростанциях началось с 1950x rодов и с тех пор получило большое развитие. Великобритания приступила к осуществлению своей проrраммы развития ядерной энерrетики в 1956 r., первые британские атомные электростанции (Калдер Холл и Чепелькросс) заработали в 1959 r. По данным Международноrо areHTcTBa по атомной энерrии (МАrАТЭ), к 1982 r. в 36 странах мира действовали, находились в стадиИ строительства или проектирования 673 промышленных ядерных реактора. Как работает ядерный реактор? Ядерный реактор предназначен для практическоrо использования энерrии, выделяемой при радиоактивном расщеплении ypaIJa235, которое описано выше. Энерrия, BЫCВO бождающаяся в ядерных реакциях, поrлощается текучим теплоносителем, который затем переносит тепло и передает ero вторичному теплоносителю. Тепло, отдаваемое вторичным теплоносителем, используется в турбине или двиrателе для выработки электрической энерrии. Типичный реактор состоит из пяти основных частей. ДелящееСR вещество (ядерное топлuво). Большинство ядерных реакторов pa ботает на ypaнe235. В природных образцах урана концентрация этоrо изотопа составляет Bcero лишь 0,7%. Некоторые реакторы используют обоrащенный уран, в котором концентрация ypaHa235 повышена до 12%. 3а.ft.tедлuтель. Так называется инертное вещество, например вода или rрафит, которым окружают ядерное топливо. Замедлитель предназначается для Toro, чтобы уменьшать скорость нейтронов, которые высвобождаются в процессе радиоактивноrо расщепления. Блаrодари этому нейтроны, сталкивающиеся с друrими ядрами ypaHa235, MorYT захватываться ими и тем самым поддерживают ядерную реакцию. ТепЛОllосuтель. Теплоноситель отводит тепло, выделяющееся при реакции ядерно Противоточнос концентрирование растворов урановой руды. ..". ...  ,i.- J .  r L . I  ""' --  .-.:' ( "-'' 1 . ....    .....' J....  . , _'-1.J. -- " t --   
66 1. Строение атома Урановые топnи8нь,18 элементы Пароваll тvрбина вращающаll эпеКтроrенвратор Прочный сТальной корпус. выерживвющийй высокое давление Б8ТQННея защите Рис. 1.36. Корпусной водноводяной ядерный реактор. ro деления. В качестве теплоносителей используются вода, жидкий натрий, воздух или диоксид yrлерода. Рezулирующuе стержни. Реrулирующие стержни из кадмия или бора используются для обеспечения контролируемой скорости протекания реакции ядерноrо деления. Их роль заключается в том, чтобы ПОl'лощать избыточные нейтроны. Выдвиrая из реактора или вдвиrая в Hero реrулирующие стержни, можно контролировать скорость реакции ядерноrо деления и, следовательно, выделяемую им мощность. Защита. Поскольку ядерный реактор имеет высокую радиоактивность, ero необходимо экранировать во избежание утечки радиации. Поэтому реактор окружается толстостенной бетонной защитой. Типы ядерных реакторов Наиболее распространенным типом ядерноrо реактора является корпусной водн<r водяной реактор. В этом реакторе в качестве замедлителя и теплоносителя использует ся обычная (<<леrкая») вода под высоким давлением (рис. 1.36). В кипящем BOДНO водяном реакторе в качестве замедлителя и теплоносителя тоже используется обычная вода, но только в виде пара. Первый ядерный реактор, построенный в Великобритании, действовал на топливных стержнях из оксида маrния, в котором содержался природный уран. В качестве замедлителя использовался rpафит, а в качестве теплоносителяrазообразный диоксид yrлерода. В rpафит<rrазовом реакторе в качестве замедлителя используется rрафит, а теплоносителем служит rазообразный rелий. Все описанные выше реакторы принадлежат к типу тепловых реакторов. В качестве топлива в них используется 235U. По имеющимся оценкам природных запасов 235U Великобритании может хватить лишь на 30 лет. Однако урановые руды содержат преимущественно 238U. &0 можно превращать в плутоний239, проводя следующую реакцию: 2U -+ Аn..-+ 2U ..-+ 2Np +   Pи +  
1.3. Радиоактивность 67 ОбоrвтитеЛЬНВА фабрика !'   ! (!/\  I  .. перараl50тка  I Урановыа рvдники . t I и заводь. 1   nepapal5oTK8 I Обедненным  отрабоТ8Нliоrо I уран ............... ядерноrо I  fтfJ   l Хранилиwе 1 радиоактивных'  ОТходов .....n;;;;о;;й. I Завод IW!pHOrO : топлива AnА быстрь.)! t реакторов Рис. 1.37. Топливный цикл тепловorо реактора. в быстрых реакторах (реакторахразмножителях) в качестве ядерноrо топлива используется 2 Pu. В таком реакторе контролируемая цепная ядерная реакция поддерживается с помощью быстрых нейтронов (см. выше), поэтому он не нуждается в замедлителе для уменьшения скорости нейтронов. Поскольку быстрый реактор может использовать отработанный уран и плутоний, получаемый в качестве побочноrо продукта при обработке урановых руд, ero можно включить в топливный цикл тепловоrо реактора (рис. 1.37).  ... '" t" ...,.., 'А!  .;" -" ....  .. Прототип реактора на быстрых нейтронах в Доунри (Шотландия), который работал начиная с 1975 r. В сферическом здании находится первый реактор на быстрых нейтронах в Доунри, закрытый в 1971 r. З. 
68 I Строение атома Соrласно имеющимся оценкам, при использовании быстрых реакторов сущест вующих у Великобритании запасов урана должно хватить для выработки электро энерrии на нынешнем уровне потребления на 250 лет_Число действующих, строящихся или проектируемых быстрых реакторов по сравнению с числом тепловых реакторов невелико. Сравнительные данные по выработке ")лсктроэнерrnи мощностью I кВт на следуюших видах топлива: I Kr уrля в течение 2 ч I Kr нефти в течение 3 ч I Kr урана в тепловых реакторах в течение 5 лет I Kr урана в быстрых реакторах  в течение 300 лет Радиоактивные ядерные отходы и их переработка Радиоактивные ядерные отходы принято подразделять на три катеrории: слабоактив ные отходы, отходы со средней активностью и сильноактивные отходы. Слабоактивные отходы обычно сбрасываются в окружающую среду. Воздух, содержащий радиоактивную пыль, пропускают через фильтры и затем выпускают в атмосферу. Сточные воды с атомных электростанций (при низком уровне их радиоактивности) сбрасывают в реки и моря. Отходы со средней активностью включают контейнеры от ядерноrо топлива, твердый лом, строительные материалы, отстойный ил и некоторые жидкие отходы. Обычно их хранят на атомных электростанциях. Некоторое количество слабоактив .. Дрснажный канал в Британском центре захоронения ядерных отходов вблизи Селлафилда в Камбрни. Предприятие в Селлафилде препставляет собой Бри танский центр переработки облученноrо и радиоак тивноro топлива, из KOToporo в качестве побочных продуктов извлекают плутоний инеизрасходованный уран, предназначенные для дальнейшеrо использова ния. Выделение урана, плутония и npoДYI(TOB ядерноrо деления осуществляется с помощью противоточной жидкостной экстракции.  ....... .. ",. 4 .... . ...... .,... -- ;; .... '. ... ,  t -. 
1.3. Радиоактивность 69 HOro лома помещают в бетонные контейнеры и сбрасывают в rлубоководной части океанов. Снльноактивные отходы сильноактивные продуктыI реакций ядерноrо деления. Уровень активности таких отходов настолько высок, что лишь приблизительно через 500 лет он понизится ДО уровня активности урановой руды, из которой получено ядерное топливо. Сильноактивные отходы хранят в ВИде концентрированной жидкости на территории атомной электростанции. Для хранения используют контейнеры из нержавеющей стали с двойными стенками, которые помещают в бетонные камеры, армированные нержавеющей сталью. В конце концов они подлежат превращению в стеклообразные блоки, футерованные стальными плитами, которые приблизительно через 50 лет должны быть захоронены в rлубоких шахтах па уровне материковых rорных пород или rлубоко на дне океана. Общее количество сильноактивных отходов, накопившихся в Великобритании с 1956 по 1983 r., составляет приблизительно 2000 М З . Основная часть этих отходов хранится на перерабатывающем заводе в Селлафилде. Термоядерные реакторы в настоящее время мноrие страны разрабатывают проекты производства энерrии в реакциях ядерноrо синтеза (термоядерных реакциях) и ее превращения в электрическую энерrию. Получение электрической энерrии с помощью контролируемых термоя дерных реакций предусматривает следующие три основные стадии: 1) получение высокотемпературной плазмы и ее раЗоrрев до температур выше 100 млн. ОС; 2) удержание этой плазмы от контакта со стенками реактора в течение времени, достаточноrо для эффективноrо протекания реакции; 3) создание реактора термоядерноrо синтеза, позволяющеrо производить электри ческую энерrию в промышленных масштабах. Объединенный европейский проект создания термоядерноrо реактора типа «Токамак», который осуществляется в Калхеме (Великобритания, rрафство ОксФОРk шир), основан на удержании плазмы в ТОрОИдальном реакторе с помощью маrнитноrо поля и разоrреве плазМЫ электрическим током до температур, необходимых для проведения термоядерной реакции (рис. 1.38). AprYMeHTbI против использования ядерной энерrии Арrументы, выдвиrаемые против использования ядерной энерrии, сосредоточены на четырех основных пунктах: риск аварии; опасность хищения ядерноrо топлива как сырья для изrотовления ядерноrо оружия; проблема ЛИКВИдации отходов; возможность использования неядерных источников энерrии. РиСК аварии. Крупнейшая ядерная авария произошла в Чернобыле на Украине (СССР) в субботу 26 апреля 1986 r. В результате ряда ошибок обслуживающеrо персонала в реакторе стал накапливаться пар. Пар вступал в реакцию с находящимся в реакторе rорячим цирконием, образуя водород. Давление rаза в активной зоне реактора нарастало, и это в конце концов привело к разрушению верхней части реактора. Вступив в соприкосновение с воздухом, rазообразная смесь взорвалась. и от возникшеrо пламени заrорлся rрафитовый замедлитель, который продолжал ropeтb несколько дней. Радиоактивные вещества из реактора попали в атмосферу и образ<r вали радиоактивное облако, размеры KOToporo, соrласно оценкам, составляли 30 км в 
70 1. Строение атома Оболочка 600"С б Обмотка трансформатора (первичнаА цеп.,) Пл8зменный ток (вторичное поле) маrНиТНое поле Тороидапьное маrНИТное rюле РеЗУЛЬТирующее спиралевидное поле (закручивание преувеличано) Рис. 1.38. Термоядерный реактор. 06ъеДШlенный европейский тороидальный peaK тор, построенный в Калхеме (rрафство Оксфордшир, Великобритания), использует систему удержания плазмы «Токамак». Система «Токамак» была создана в СССР в конце 196О--х rr. Она состоит из тороидальной вакуумной камеры, окружеюlOЙ витками соленоида, создающеrо тороидальное маrнитное поле. Через оба тора проходит сердцевина болъшоrо трансформатора, который rенерирует ток. Этот ток не только создает второе (полоидальное) маrнитное поле, но также разоrревает плазму. аобщая схема производства термоядерной энерmи; 6устройство TepMO ядерноrо реактора типа «Токамак». ширину и 100 км В длину. Это облако распространилось затем на большие расстояния, вызвав радиоактивное заражение и повсеместную тpeBory. Авария привела к rибели нескольких десятков людей и мноrочисленным заболеваниям лучевой болезнью. СВЬПllе 80000 человек, проживавших в радиусе 1 О км от реактора, пришлось 
 . 1 , .1.: \. ..  '" I .1,.' . .1 оО\{ 1.3_ Радиоактивность 71 J t  о ,\\ \\ '-- Внутренняя часть вакуумной камеры Объединенноrо свропейскоrо тороидальноrо термоядерноro реактора, крупнейшей Эl\спериментальной установки типа (Токамак» для получения термоядерной энерrии. Эта установка находится в Калхеме (Велико британия), финансируется всеми странами Европейскоro Эl(ономическоrо Сооб щесТБа. а также ШвеЙI1арией и Швецией и обслуживается специалистами из этих стран. Работы на установке начались в 1983 r. Поставлена цель B nроцессе выnолне ния семилетней экспериментальной nроrраммы достичь таких условий существова ния плазмы, которые приближаются 1( необходимым для работы термоядерноrо реактора. эвакуировать вскоре после аварии. По оценкам некоторых западных экспертов, в результате радиоактивноrо поражения в ближайшее десятилетие возможен летальный исход от онколоrических заболеваний у 1 ТЫс.  1 О тыс. пострадавших. Вскоре после этой аварии председатель Центральноrо бюро по электроэнерrии Великобритании заявил, что подобная катастрофа «не может случиться здесь». Чернобыльекий реактор не получил лицензии на безопасную эксплуатацию ни в одной из западных стран. Тем не менее эта авария подняла ряд серьезных вопросов, касающихся безопасности в ядерной энерrетике. Самая большая ядерная авария на Западе произошла на реакторе корпусноrо водноводяноrо типа в ТриМайлАйленде (Пенсильвания, США) 28 марта 1979 r. В результате ряда неполадок с оборудованием и ошибок обслуживающеrо персонала возникла утечка теплоносителя и произошло частичное расплавление активной зоны реактора. Однако блаrодаря наличию ряда предохранительных барьеров серьезная утечка радиоактивности не произошла. и в результате авар= жертв не было. Опасность хищения ядериоl'О топлива. Плутоний, используемый в быстрых реакторах, применяется также для изrотовления ядерноrо оружия. Поэтому он может npивлечь внимание террористов. Правда, хищение ero осложняется тем, что он чрезвычайно токсичен и обладает настолько высокой радиоактивностью, что ero приходится окружать массивной защитой. Тем не менее существует опасность, что плутоний может использоваться не в мирных, а в военных целях. В настоящее время более 100 стран подписали Доrовор о нераспространении ядерноrо оружия, который предусматривает меры контроля над хранением и перемещением делящихся MaTe риалов, включая проверку на местах. 
72 I  Строение атома ...   .....  . '1. - ......Il '... 4'   . "" ....   ,"" . 1.. 1 ." !.( . . J,.'i. , (... .  -&.. .. -- .. '"'  ,1l;.J!  ::::::;::.-...   .-;.... :.....:........ ..  . "'  ...  :-.-.:::; ::::=: . . .. ,.. .. ......... . . .  .. n - -j:'  "'  . .. ;:;::::;;;- " " .... .... r  ..  .: 1  ..  , .. ....  Аэрофотосннмок Чернобыльской атомной электростанции, сделанный 9 мая 1986 r., спустя двс 11СДСЛИ послс аварии, в которой блок N! 4 (указанный стрелкой) был выведен из строя в рсзультате взрыва, выбросившеrо в атмосферу облако радио активноrо вещества. Ликвидация ядерных отходов. Проблемы хранения и окончательноrо уничтожения высокоактивных ядерных отходов составляют основу еше onHoro apryMeHTa против использования ядерной энерrии. Должны пройти сотни, если не тысячи, лет, прежде чем эти отходы утратят свою активность. Пока что ни у Koro еще нет опыта хранения материалов в течение столь долrиx периодов времени. Высказывается, однако, мнение, что длительное хранение даже слабоактивных отходов может привести к постепенному накоплению неприемлемо BblcoKoro уровня радиоактивности вблизи атомных электро станций. Неядерные источники энерrни. Как показано в rл. 5, неядерные источники энерrии, в том числе yrоль, позволяют рассчитывать на обеспечение энерrией приблизительно еще на 300 лет. Возможны и друrие источники энерrии (в частности, водород, который можно получать из воды), эколоrически rораздо более безвредные, хотя в настоящее время еще неэкономичные. Те, кто возражают против использования ядерной энерrии, указывают на доступность дрyrих источников энерrии и меньший риск, связанный с их использованием. ЯДЕРНОЕ ОРУЖИЕ Соrласно имеющимся OцeНI«1M, в мире сейчас сушсствует более 40000 ядерных боеrоловок. Свыше 95% этоrо количества принадлежит двум сверхдержавамСША и СССР. Общая взрывная мощь этоrо оружия приблизительно эквивалентна миллиону атомных бомб, сброшенных на Хиросиму. На каждоrо жителя Земли приходится, в тротиловом эквиваленте, 3 тонны взрывчатки! Этоrо вполне достаточно, чтобы убить каждоrо человека, даже если бы население Земли было во MHoro раз больше. 
1.3. Радиоактивность 7з . 6 " .. Энсрrия. ВЫ}l,сляющаяся "ри взрыве атомной бомбы. приблизителъно в миллион раз больше, чем прм взрыве C3MbIJ( Clfльных химичеClШJ( взрывчвп.JК веществ аналоrич НОЙ массы. Атомная бомба. В атомной бомбе вьщеление энерrии основано на реакции ядерноrо деления. Выделяющаяся при этом "Энерrия приблизительно в миллион раз больше. чем при использовании эквивалентной массы оБЫЧНОI"О химическоrо взрыв чатоrо вещества. В атомной бомбе. сброшенной американским летчиком на Хиросиму 6 aBrycтa 1945 r.. использовался уран. обоrащенный на 90% изотопом ypaH235 (рис. 1.39). Создание атомной бомбы явилось результатом выполнения так называемOI'О Манхэттенскоrо проекта. Под этим кодовым названием Соединенные Штаты во время Второй мировой войны осуществляли разработку aToMHoro оружия. Бомба, сБРОl1Iен пая на Наraсаки 9 aBrYCTa 1945 ['.. содержала плутоний. В большинстве современных атомных бомб тоже используется плутоний. Водородная бомба. Водородная бомба представляет собой ядерное оружие, в котором для вьщеления энерrии используется реакция ядерноrо синтеза. Мощность водородной бомбы приблизительно в тысячу раз боЛЫllе, чем у атомной бомбы. Существуют два ТИПа водородных бомб. В тритиевой бомбе используется реакция слияния ядер трития и дейтерия, а в дейтериевой бомбе используется только дейтерий. Дейтерий используется в виде дейтерида литии, LiD. rnc символ D означает  Н. ДЛЯ осуществления ядерНОI"О синтеза предварительно приходится взрывать обычную атомную бомбу (основанную на реакции ядерноrо деления). содержащую ypaH235 или плутоний239 (см. рис. 1.40). 
74 1. Строение атома а ОболочкВ из vрвнв-2З8 Докритические масс,,_ ппуТОНИА (.i 't= I I Химическое орудийный ОбоЛОЧКВ еЗрlitlвчвтое СТВОЛ бомбы вещество 6 ИниЦИирующий боез8рАд Дейтермд ЛИТМА. ИЗ деЛАщеrОСR AдepHoro вещества Рис. 1.39 Схема устройства атомной бомбы. Атомная бомба содержит две докритические массы KaKoro либо делящerося изотопа, например плутония2З9. При Дeтo нации химическоrо взрывчатоrо вещества одна из этих масс вытрели:аетсяя навС"Тречу дрyrой. Коrда они стал киваются, суммарная масса оказывается сверхкрити ческой, и это приводит К ядерному взрыву. Рис. 1.40. acxeмa устройства водо- родной бомбы (основанной на ядерном синтезе); 6cxeмa устройства нейтрон- ной бомбы. Реакция ядерноrо синтеза в дейтериевой бомбе протекает по уравнению H + iH  He + n + энерmя Нейтроны, высвобождающиеся в этой реакции, имеют достаточно высокую энерrию, чтобы вызывать дальнейшие реакции ядерноrо деления в урановой оболочке бомбы. Поэтому водородная бомба представляет собой устройство, действующее по принципу «деление  синтез  деление». Нейтронная бомба. Нейтронные бомбы подобны бомбам, которые основаны на принципе ядерноrо синтеза, однако они не имеют внешней урановой оболочки, способной захватывать нейтроны. Поэтому при взрыве нейтронной бомбы происходит выброс нейтронов в окружающую среду. Эти нейтроны несут приблизительно 30% энерrии, выделяющейся при взрыве нейтронной бомбы. Ядерное разоружение в наше время большинство людей понимают необходимость ядерноzо разоружения. rлавная проблема здесь заключается в том, должно ли такое разоружение происходить в мноrОСТороннем порядке или же в одностороннем. Сторонники первоrо подхода утверждают, что разоружение должно последовать за переrоворами и соrлашениями между сверхдержавами. Между тем, считают они, оборонная политика, основанная на использовании ядерноrо оружия, является лучшим способом обеспечения мира. Сторонники BToporo подхода подверrают сомнению эффективность и безопасность такой оборонной политики.. ,. Переrоворы между правительствами СССР и США по ядерным ракетам малой и средней дальности привели в конце 1987 [. к подписанию доrовора об уничтожении оружия этоrо класса, размещенноrо в Европе, который и выполняется в настоящее время обеими сторонами.  Прuм. перев. 
, 11 \ .с...! , ... ( !...' . - f , " 71 '. /-.  , i "".. ...." .. .... ) 1.3. Радиоактивность 75 1 Пшreт женщин BOKpyr американской военно-воздушной базы в ДеМОНСlрация анrлийских участ- rринем-Коммон (rрафство Беркшир), протестующих против ников движения за ядерное раз- установки ядерных ракет на британской земле. оружсние. Большую озабоченность вызывают также оrpомные расходы, затрачиваемые не только на ядерное, но и на обычное вооружение. Например, в пересчете на обычные боеприпасы на Земле создано больше взрывчатки, чем пищи (рис. 1.41). ТЬе money required to provide adequate food, water.education. health and hOU5ing foreveryone in theworld has been estimated at $17blllion а year. It {5 а huge sumofmoney ...about as much as theworld ( spends оп <' anns every .. r JП' twoweek.s. L Рис. 1.41. Плакат. вп,:рвыс опубликованный в январ.- ском номере журнала «Нью интернейшионалист» за 1980 r. На нем написано: <<Для обеспечения всех людей в мире пищей. водой. образованием, медицинским об- служиванием и жильем требуется 17 млрд. долл. в [ОД. Эта оrpомная сумма... почти столь же велика. как та, что тратится на военные расходы во всем мире каждые две недели)). 
76 1. Строение атома в заключительном документе Специальной сессии rенералъной Ассамблеи Оpr-анизации Объединенных Наций (ООН) по пробл!:ме разоружения, состоявшейся в 1978 r., сказано следующее: Ст. 47. Ядерное оружие представляет величайшую опасность для человечества и существования всей цивилизации. Важно удержать и обратить вспять rOHКY ядерноrо вооружения во всех ее npоявлениях, чтобы предотвратить опасность возникновения ядерной войны. Окончательной целью этих усилий является полная ликвидация ядерноrо оружия. Ст. 56. Наиболее действенной rnрантией против опасности возникновения ядерной войны и использования ядерноrо оружия является ядерное разоружение и полная ликвидация ядерноrо оружия. ИСТОЧНИКИ РАДИАЦИИ И ЕЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ все жители Земли подверrаются воздействию ионизирующеrо Jlзлучения paдиaции. Ее источники MorYT иметь естественное либо искусственное происхождение (рис. 1.42). Степень воздействия излучения определяется «эквивалентной дозой радиации». Ее единицей измерения в системе СИ является зиверт (Зв). По международным CTaH дартам суммарная доза радиации, поrлощаемая всем телом человека за rод, для обычноrо населения не должна превышать 5 мЗв. Средняя доза радиации для населения Великобритании составляет 2,39 мЗв. Естественные источнИКи изл)/чеНИА. 87% .... .... .... .... 'Y- Из лучение.I9% ".... " .... .... Внутреннее излучение, 17% ././ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ Радон, 32% 0,5% Прочие источники, 0,9% Ядернь,е взр",вы, 0,1 % Рис. 1.42. У дельный вес различных источников, обусловливающих суммарную лозу радиации населения Великобритании. 
1.3. Радиоактивность 77 Случайное облучение радиацией большой мощности может привести к разруше пию или rибели живых клеток орrанизма, развитию лучевой болезни и даже смерти. Облучение малоинтенсивной радиацией в течение длительноrо времени может привести к появлению онколоrическоrо заболевания  росту злокачественных опухолей или лейкемии. Оно способно также вызывать врожденные физические дефекты у детей, родившихся от облученных радиацией родителей. Итак, повторим еще раз! 1. Радииактивность представляет собой самопроизвольное испускание излуче ния какимлибо элементом, обусловленное расщеплением атомных ядер. 2. Радиоактивное излучение бывает трех типов: аизлучение (ядра атомов rелия,  Не); l3излучение (электроны,   е); уизлучение. 3. Радиоизотопы.это неустойчивые изотопы. Они распадаются с образованием друrих изотопов, более близких к зоне устойчивости. 4. Период полураспада неустойчивоrо изотопаэто время, за которое ero активность уменьшается вдвое по сравнению с исходныM значением. Период полураспада определяется соотношением t 1/2  0,693/л, rде л.постоянная распада 5. Ряд радиоактивных превращений (радиоактивный ряд).это послеДователь ность реакций радиоактивноrо распада, приводящая к образованию устойчивоrо изотопа. 6. Радиоактивное превращение элементов может осуществляться искусственныM путем в результате проведения ядерных реакций. Такие реакции проводят, бомбарди руя ядра различными элементарными частицами, например протонами или ачастицами. 7. Ядерное делениеэто расщепление тяжелоrо ядра на более леrкие ядра. 8. ЯдерllЫЙ сишrU?з это слияние леrких ядер, приводящее к образованию более тяжелоrо ядра. 9. В реакциях ядерноrо деления и ядерноrо синтеза вьщеляется 02ромное количество энер2ии. ВОПРОСЫ для ПРО ВЕРКИ 1. а) Кратко опишите экспериментальные факты, которые привели к открытию нейтрона. б) Уl(ажите одио экспериментальное подтверждение волновой природы элек- трона. 2. В 1909 [. rейrер и Марсден сообщили о результатах экспериментов, в ходе которых пучок ачастиц направлялся на очень тонкую металлическую фолыу. Большая часть ачастиц проходила сквозь фольrу без отклонения. но некоторые из них отклонялись от прямолинейной траектории, а очень малая часть отклонялась или рассеивалась назад. а) Что представляет собой ачастица? Укажите ее массовое число и заряд. б) Почему большая часть ачастиц не отклонялась от прямолинейной траек- тории? 
r 78 1. Строение атома в) Почему некоторые ачастицы ОТlшонялись от прямолинейной траектории или да)Ке рассеивались назад? [) Какие сведения дают эти эксперименты о строении атомов металла? д) Укажите еще один метод отклонения ачасТиП. е) Радиоактивный распад 2 Th происходит с испусканием ачастицы. Запишите уравнение происходящей при этом ядерной реакции. 3. Что понимается под следующими терминами: а) относительная атомная масса, б) изотоп? Воспользуйтесь схематическим изображением массспектрометра, на котором указаны ero важнейшие составные части, и опишите, как используется этот прибор для определении относительных атомных масс. Массспектр этанола содержит пики, соответствующие значениям т/е, равным 15, 28, 31, 45 и 46. Постарайтесь как можно более полно объяснить появление этих пиков. 4. а) Нарисуйте схематическое изображение массспектрометра с подробным YKa занием ero важнейших составных частей и опишите принцип ero действия. б) ВЫСОКОТОI(СИЧНЫЙ заrрязнитель окружающей среды тетрахлородибензодиок син (TCDD, С12Н402С14) обнаруживается в образцах почвы даже при столь малой концентрации, как 1O6 МЛН. д. С помощью массспектрометрии, по наличию в массспектре молекулярноrо иона TCDD+, имеющеrо массовое число 322. Cl........ CI :cr::o: С' ( }   J O ТСDD DDE Остаток пестицида (средства для борьбы с сельскохозяйственными вредите лями) DDE (C I4 H 8 CJ 4 ), который заrрязняет образцы почвы, тоже дает в массспектре молекулярный ион (DDE)+ с массовым числом 322. 1) Исходя из предположения, что С, Н и О  практически чистые по изотопному составу элементы, вычислите массовые числа всех молекулярных ионов (TCDD)+ и (DDE)+. 2) Кратко объясните, почему следующие точные значения изотопных масс 12С 12,0000; 1 Н 1,0078; 160 15,9949; З5С1 34,9688; 37CI 36,9651 не во всех случаях являются целыми числамв. 3) Какую минимальную разность масс должен различать массспектрометр (иными словами, каким должно быть ero разрешение), чтобы с ero помощью можно было отличить TCDD от DDE по пикам молекулярных ионов с массовыми числами, приблизительно равными 322? S. а) Поясните смысл следующих терминов: атомный номер; массовое число; изотопы. б) Относительную атомную массу элемента можно определить как средневзве шенное значение масс всех атомов в образце данноrо элемента с нормальным изотопным содержанием, выраженных в шкале, по которой масса одноrо атома изотопа уrлерода12 имеет точное значение 12,0000. Элемент медь имеет относительную атомиую массу 63,55 и содержит атомы с массовыми числами 63 и 65. Вычислите по этим данным процентный состав образца меди с нормальным изотопным содержанием. в) Хлор содер)Кит изотопы : Сl и :; СI в отношении 3: 1. а бром содержит изотопы  Br и  Br в отношении 1: 1. Исходя из предположения, что yrлерод содержит только атомы с массовым числом 12, а ВОДОРОДТОЛЬJ(о атомы с массовым числом 1, вычислите возможные значения массы для пиков молекулярных ионов в массспектре соединения с формулой С 2 Н з Вr 2 СI и относительные интенсивности этих пиков. [) Объясните значение термина дефект массы применительно к атомному ядру. 
1.3. Радиоактивность 79 6. а) Оптический спектр aToMapHoro водорода содержит серию линий в ультра фиолетовой области. Расстояние между этими линиями последовательно уменьшается по мере возрастания частоты (т. е. уменьшения длИны волны), и в конце концов линии сливаются. Аналоrичная серия линий начинается в видимой области спектра. Объясните эти факты. б) Приведите один пример применения изотопов, который илшострирует уста- новление механизма какойлибо орrанической реакции либо решение какой- либо проблемы, имеющей промышленное или технолоrичеСl(ое значение. в) Элемент бор имеет два изотопа с относительными атомными массами 10,01 и 11,01. Относительные атомные массы природных образцов бора несколько разлнчаются в зависимости от их происхождения. Относительная атомная масса бора, полученноrо из калифорнийскоrо минерала, имеет значение (найденное химическим способом) 10,84, а бора, полученноrо из итальянскоrо минерала,значение 10,82. Вычислите процентное содержание более леrкоrо изотопа в двух указанных образцах бора. Укажите (без подробноrо объясне ния), какой экспернмент следовало бы выполнить, чтобы решить, насколько реально это различие в относительной атомной массе бора из двух образцов. 7. а) Опишите, как выrлядит спектр aToMapHoro водорода, и укажите, как можно с ero помощью определить энерrию ионизацни водорода. б) Постройте rpафик, показывающий, как изменяются энерrии последовательной ионизацин yrлерода в зависимости от числа УJ\аляемых при этом электронов, и объясните форму этоro rpафика. в) Объясните, как изменения первой энерrии ионизации у элементов 2ro периода (при перемещенни от Li до Ne) свидетельствуют о существовании электронных подоболочек. r) Укажите, какие изменения первой энерrни ионизации происходят у элементов 1 rpуппы периодичеСI(ОЙ таблицы прн перемещении сверху вниз вдоль rруппы, И объясните причину этих изменений. 8. а) Опишите явление радиоактивноrо распада, указав причину и природу радиоактивноrо излучения, а также используя понятия об изотопах, нейтрон но-протонном соотношении и о периоде полураспада. б) Опишите два способа применення радиоизотопов. 9. а) Укажите три основных типа радиоактивноrо излучения и опшпите их важнейшие свойства. б) Укажите два примера использования радиоактивности илн радиоактивных изотопов и объясните, на каком принципе они основаны. в) В ряду радиоактивноrо превращения урана имеются следующие стадии: 2 U  2 Th  2 Ра ---+ Х 1) Какие частицы испускаются на первых двух стадиях? 2) Укажите, какой изотоп Х образуется на третьей стадии, если она сопровождается испусканием l3частицы. 3) Какой период полураспада имеет 2 Th, если ero активность по истечении 48 дней уменьшается на 25%? 4) Постройте rрафик распада 2 Ра ---+ Х, пользуясь миллиметровой бумаrой и выбрав удобный маСIIlтаб; период полураспада 2 Ра составляет 1 мин. 10. а) Укажите, на каких принципах основано определение атомной массы изотопов с помощью массспектрометра. б) В несколько сокращенном виде ряд радиоактивноrо превращения 2 U можно предСтавить следУЮllЩм образом: 2а:[:I Р Q 2 U  Х  2 РЬ  2i РЬ 1) Укажите массовое число и атомный номер изотопа Х и определите, какому элементу он принадлежит. 2) Укажите, какие частицы и в каком количестве испускаются на стадиях Р и Q. 
80 1. Строение атома 3) Вычислите процентный состав (по массе) смеси двух изотопов свинца, 2 РЬ и 2; РЬ, имеющий среднюю атомную массу 209,32. в) Что представляют собой a и j3излучение и как ведет себя каждое из них при пропускании: 1) через мarнитное поле; 2) через бума,у; 3) через ,аз? ') Определите, к какому типу относится излучение, обозначенное символами J, К и L, в следующих ядерных превращениях: Ве+Н---+lВ+J  Ве +  Не ---+ 1 С + К 1 N + : н ---+ 1 F + L В каком из этих превращений испускаемое излучение представляет собой частицы, а в каком  нет? д) В некотором образце воды отношение числа атомов трития  Н к числу атомов водорода  Н составляло 1: 1 . 1019. Исходя из Toro что период полураспада трития равен 12,25 лет, вычислите, какое число атомов трития останется в 10 r этой воды по истечении 49 лет. 11. а) Допустим, что Р представляет собой радиоизотоп, который подверrается следующим превращениям: J3излучение J3излучение аизлучение P ;> Q ;> Р ;> S Если атомный номер изотопа Р равен 88, а ero массовое число равно 228, то каковы атомный номер и маСсовое число изотопа S? б) Укажите, одинаков ли период полураспада у двух образцов каждой указанной ниже пары: 1) 1 r 212рь и 100 r 212рь, 2) 1 r Н2рь и 1 r Z12Ph2+, 3) 1 моль 21Орь и 1 моль 212рь, 4) 1 моль 21ОрЬ и I моль 210рьо. 12. а) ЧТО следует вписать вместо х, У и z в уравнениях следующих ядерных реакций? 1) Cl+n---+:Y+H, 2)  Li + : Н ---+ 2: У +  п. б) Период полураспада изотопа свинца с массовым числом 210 равен 21 ,оду. Спустя какое время после получения образца этоrо изотопа в нем останется лишь восьмая часть ero исходной массы? в) Радиоактивный изотоп элемента тория с массовым числом 232 и атомным номером 90 распадается, испуская аизлучение и превращаясь в элемент Х, который затем испускает j3-частицу и превращается в элемент У; последний в свою очередь также теряет j3-частицу и образует элемент Z. Каковы массовое число и атомный номер элемента Z? 
2 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Физика в ХИМИИ Любопытная история ПРОИЗОШJШ в 1981 r. с Нобелевскими премиями по науке. Премии по химии были удостоены два человека, которые использовали квантовую механикуоснову современной фиЗИICИдля объяснения Toro, "ак образуются моле кулы. А npемия по физике была присуждена трем исследователям, сумевшим найти способ установления химическоrо состава столь сложных смесей, как заrрязняющие вещества и ржавчина. Но если объявленные премии (по 180 тыс. долл. каждая) показывают, что физика и химия встретились на субатомном уровне, то они свидетельствуют также и о том, что западная и восточная наука в настоящее время очень несхожи. Работа 6Злетнеrо ЯIlонекоrо ученоrо Кеничи Фукуи (профессора Университета в r. Киото), который разделил премию по химии с 44летним Роаль- дом Хоффманом (из Корнеллскоrо университета в США), не получила должноrо признания на ero родине. «Японцы очень консервативны, коrда дело касается новой теории, сказал он,  но как только вы получили признание в США или в Европе, оно приходит и в Японии)). Хоффман и Фуl(УИ основывали свои исследования на современных npeдставле ниях о строении атома. Старая модель атома представляла собой аналоrию с солнечной системой: атом рассматривался как крохотная планетарная система, в которой роль «СОЛНl{З») иrрало ядро, а роль «планет»электроны на дискретных KpyroBbIx орбитах. Квантовая механика. рассматривающая частицы как волны. исходит из существенно иной картины: ядро окружено элet\тронными облаl(ами, которые MorYT иметь, в чаcrности, такую форму, как rантели либо как листья клевера. Фукуи исходил из Toro, что основную роль в химических реакциях иrрают самые внешние электронные облаl(а. Ero (<теория rpаничных орбиталею) позволяет химикам почти полностью пренебреrать внутренними электронами и. вычисляя форму и плотность внеlШ1ИХ электронных облаков, приближенно предсказывать, как молекулы должны соединяться друr с дPyrOM. .'  ., . . , ......... '\ ..... \...... " .. ... , Кеничи Фукун. Роальд Хоффман. 
82 2. Химическая связь Хоффман независимо от Фукуи усовершенствовал теорию, которую тот сфор мулировал 25 лет назад, и на этой основе вывел свои собственные правила, Уl(азывающие, в каком случае возможна химическая реакция. «Если нам известны орбитали исходных молекул и конечных продуктов, то можно сделать выводы о том, разрешена или запрещена реакция»,объясняет он. Эти правила позволяют теперь химикам выбрать правилъные маршруrы ДЛЯ сннтеза новых лекарственных препара тов. Японские коллеrи Фукуи не уделяли должноrо внимания ero теории, возможно потому, считает он, что «в Японии недостаточно ученых, занимающихся фундамен тальными исследованиями по химии, чтобы применять ее», Действительно, техно- лоrические достижения Японии иноrда не дают увидеть относительную слабость этой страны в фундаментальных научных исследованиях. «Мы, японпы, очень сильны в учебе и понимании HOBoro, коrда имеем перед собой ясную цель, но, возможно, не так сильны, коrда дело касается поисков HOBoro направления»,ПРИ знавалея Макото Кикучн, сотрудник Исследовательскоrо центра Сони, в журнале "Physics Today". Для лауреата Нобелевской премии по физике, 63летнеrо шведа Кая Зиrбана из Уппсальскоrо университета, эта Наrрада имела особое значение: ero отец тоже получил Нобелевскую премию в 1925 r. «Есть несомиенное преимущество в том, что вы начинаете обсуждать физику ежедневно еще за завтраКОМ»,сказал он. Зиrбан разработал спектроскопию электронов, которая позволяет ученым делать выводы о химическом строении неизвестных образцов, исследуя электроны, выбиваемые из атомов светом либо рентreновскими лучами. Эта методика настолько чувствитель на, что позволяет обнаруживать ржавчину даже в том случае, если на поверхности ею затронут Bccro 1 % caMoro BepxHero слоя атомов. Друrую половину Нобелевской премии по физике разделили между собой ДВа человека, которые в буквальном смысле пролили свет на самые сокровенные секреты материи. 60летний Артур Шавлов из Станфордскоrо университета и 61летиий Николаас Бломберrен из rарвардскоrо университета (США) создали лазерную спектроскопию, возбуждая атомы интенсивным спектрально чистым пучком света, который излучается лазером. Поrлощая, рассеивая и вновь излучая свет, возбужден ные атомы сообщают о себе большую информацию. Шавлов был одним из изобретателей лазера; Бломберrен смешал три лазерных пучка в четвертый, получив инфраl(расное и ультрафиолетовое лазерное излучение, которое позволяет иссле довать самые разнообразные явления, начиная от взрыва rазов в двиrателе внутрен- Hero crорания и кончая движением молекул в тканях живых орrанизмов. Это предвеш:ает тематику будуших Нобелевских премий: изучая жизнь на атомном уровне, ученые постепенно превращают и биолоrию в область знаний об атомах и электронах. Шаро" Балей (<<Ньюсуик», 2 ноября 1981 r.) После изучения лавы 2 вы сможете: 1) изложить основные положения электронной теории валентности; 2) а) кратко описать природу и характерные свойства ионной связи, ковалентной связи, координационной связи, металлической связи, водородной связи и вШlдерваальсо вых сил; б) привести примеры простых веществ (элементов) или соедннений, в которых существуют связи этих типов; 3) использовать модель электронноо переноса при объяснении образования ионных связей; 
2.1. Природа химической связи 83 4) объяснить, как энерi!ия ионизации и сродсrrшо к электрону влияют на образованне нонных связей; 5) пользоваться моделями точек и крестиков для описания ионных, I(овалент ных и координационных связей в простых веществах (элементах) и соединениях; 6) различать rлавные типы молекулярных орбиталей; 7) объяснить, как электроотрицателыюсть влияет на образование ионных и ковалентных связей; 8) Уl(азать, какое влияние оказывает химическая связь на а) размер и форму атомов, ионов и молекул; б) пространственную структуру элементов и соединений; в) физические и химические свойства элементов и соединений. 2.1 Природа химической связи ВВЕДЕНИЕ Химическая связьэто сила, удерживающая вместе два или несколько атомов, ионов, молекул или любую комбинацию из них. По своей природе она представляет собой электростатическую силу притяжения между отрица тельно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами. Величина этой силы притяжения зависит rлавным образом от электронной конфиrурации внешней оболочки атомов (см. rл. 1). Например, блаrородные rазы с трудом образуют химические связи, потому что они имеют устойчивую внешнюю электронную оболоч ку. В отличие от этоrо элементы, атомы которых имеют во внешней оболочке только оДИН электрон, леrко образуют связи. Примером таких элементов является водород. Коrда два атома водорода сближаются на малое расстояние, они притяrиваются друr к дрyrу. Однако, если они сближаются слишком сильно, между ними возникает отталкивание. Оптимальным оказывается такое расстояние, при котором силыl притя жения и отталкивания уравновешиваются. На таком расстоянии потенциальная энер-- rия двух взаимодействующих атомов минимальна. Это расстояние называется длиной связи. Мы еще вернемся к ее более подробному обсуждению в данной ('лаве. На рис. 2.1 показана зависимость потенциальной энерrии от расстояния между ядрами. Кривая TaKoro типа называется кривой Морзе. Энерrия, необходимая для Toro, чтобы разде лить два связанных между собой атома и удалить их дpyr от дрyrа на расстояние, на котором они уже не испытывают силы притяжения дрyr к дрyry, называется энер2ия связи, или энеprия диссоциации связи. Ее экспериментальное определение осущест вляется путем измерения энтальпии связи (с этим понятием мы познакомимся в rл. 5). Способность атома образовывать ХИМические связи называется ero валентностью. Впрочем, это понятие считается сильно устаревшим, поскольку в настоящее время rораздо чаще принято рассматривать химическую связь не вообще, а с учетом ее конкретноrо типа. Электроны, пршшмающие участие в образовании химических связей, называются валентными электронами. Эти электроны находятся на самых высоких по энерrии орбиталях атома (см. rл. 1). Внешняя оболочка атома, которая содержит эти орбитали, называется валентной оболочкой. 
84 2. Химическая связь Высокая 3НерrИR Рис. 2.1. Кривая nотенцнальной энерrии ШIя молекулы водорода (кривая Морзе). + Оттал кивание о Изолированные 810Mbl Энерrия связи  Расстояние межДУ ядрами притяжение Низкая энерrия Длина СВЯЗи Электронная теория иалентности. Современные представления о природе химиче ской связи основаны на электронной теории валентности. Эту теорию разработали независимо r. н. Льюис и В. Коссель в 1916 r. Соrласно электронной теории валентно сти, атомы, образуя связи, приближаются к достижению наиболее устойчивой (т. е. имеющей наиболее низкую энерrию) электронной конфиrурации. Атомы MorYT достичь этоrо двумя способами: 1. Они MOryT терять либо приобретать электроны, образуя ионы. Если атомы приобретают электроны, они превращаются в анионы. Если они теряют электроны, то превращаются в катиО1lЫ. Анионы и катионы с заполненной внешней электронной оболочкой имеют устойчивую электронную конфиrурацию. Между анионом и катио ном возникает химическая связь, представляющая собой электростатическую силу притяжения. Химическая связь TaKoro типа ранее называлась электровалентной связью; современное названиеиОН1Iая связь. 2. А томы MorYT также приобретать устойчивые внешние электронные конфиrура ции путем обобществления электронов. Возникающая при этом химическая связь называется ковалент1l0Й связью. Ковалентная связь образуется в результате обоб ществления пары электронов, поставляемых по одному от каждоrо атома. Однако в некоторых молекулах или мноrоатомных ионах оба таких электрона MorYT поставлять ся только одним атомом. Такая разновидность ковалентной связи называется Koopди нациОН1IОЙ. дОНОрllOакцептОр1l0Й или дативной ковалентной связью. Правило октета. Коrда аТОМ какоrолибо элемента образует химическую связь, приобретая, теряя либо обобществляя валентные электроны, ero электронная KOH фиrурация становится такой же, как у атома блаrородноrо rаза, расположенноrо в конце Toro же периода, что и данный элемент, либо в конце предыдущеrо периода. А томы всех блаrородных rазов, за исключением rелия, имеют во внешней оболочке устойчивый октет (восьмерку) электронов. Поэтому образование химических связей путем достижения устойчивых электронных конфиrураций, как в атомах блarородных rаЗОв, составляет суть так называемоrо правила октета. Это правило применимо и к ионным, и к ковалентным связям. Дрyrие типы химической связи. Особый случай представляет собой химическая связь в металлах; ее нельзя отнести ни к ионному типу, ни к ковалентному. В твердом состоянии металлы состоят из положительно заряженных ионов, плотно упакованных 
2.1. Природа химической связи 85 в кристаллическую решетку и удерживаемых вместе свободными электронами, KOTO рые «плаВаюТ» BOKpyr' ионов в «электронном море». Такой тип связи называется металлической связью. Существуют еще два типа химической связи, которые тоже будут рассматриваться в даННОЙ rлаве. ЭТо  водородная связь и вандерваальсовы СИЛЫ. Связи этих двух типов значительно слабее, чем связи дрyrих типов. ИОННАЯ СВЯЗЬ Ионная связь представляет собой электростатическую силу притяжения между ионами с зарядами противоположноrо знака. Коссель (1916 r.) предположил, что ионная связь (или электровалентная связь, как он назвал ее) может образовываться в результате переноса onHoro или нескольких электронов от одноrо атома к дpyroMY. Например, ионная связь в хлориде натрия образуется в результате переноса электрона от атома натрия к атому хлора. Na ............. (2.8.11 Na+ + (2.81 СI + е (2.8.7) CI (2.8.8) в скобках под символами атомов и ИОНов указаны их электронные конфиrурации. Перенос электрона между атомами можно схематически изображать с помощью модели точек и крестиков: ХХ . X Na. + 'CI; ............. Na :CI: )()( ХJI Наиболее типичные ионные соединения состоят из катионов металлов, принадле жаЩИХ к 1 и 11 rруппам периодической системы, и анионов неметаллических элементов, принадлежащих к VI и VII rруппам. Модель электРОНН020 переноса, предложенная Косселем, позволяет объяснить образование таких соединений. Приведем три примера: 1. Li + F  и+ + r Фторид лития (2.1) (2.7) (2) (2.8) rруппа 1 VII 2. 2Li + О  2Li+ + 02 Оксид пития (2.1) (2.6) (2) (2.8) rpynna 1 VI 3. Са + О  Са2+ + Q2 Оксид кальция (2.8.8.2) (2.6) (2.8.8) (2.8) rpynna п VI 
86 2. Химическая связь Таблица 2.1. Члены изоэлектронных рядов неона и арсона Неон ls22s 2 2 p 6 (2.8) Ne Oz r Na+ Mg2+ Ареон IS2ZS22p 6 3s 2 3 p 6 (2J.8) Ar Sz CI К+ еа 2 + Записи в скобках под символами атомов и ионов показывают, что ионы в таких соединениях имеют такие электронные конфиrурации, как и атомы блаrородных rазов. Если атом какоrолибо элемента и rруппа ионов дрyrих элементов имеют одинаковую электронную конфиrурацию, то они образуют так называемый uзоэлектронный ряд. В табл. 2.1 указаны члены изоэлектронных рядов неона и aprOHa. УСТОЙЧИВОСТЬ ионных соединений Леrкость образования ионноrо соединения зависит от леrкости образования входящих в Hero катионов и анионов. Чтобы процесс их образования был энерrетически выrодеН, атом, отдающий электрон или электроны (донор электронов), должен иметь неболь тую энерrию ионизации, а атом, присоединяющий электроны (акцептор электрOlюв), должен обладать большим сродством к электрону. Сродство к электРО1/УЭТО энерrе тическое понятие. Так называется мера способности атома присоединять электрон. Ее можно колнчественно определить как изменение энерrии, происходящее при образова нии одноrо моля однозарядных анионов из ОДНоrо моля атомов. Например, Cl{r.) + e ...... Cl(r,) Сродство к электрону ==  364 кДж/моль Стросо roворя, выше бьшо дано определение первоrо сродства к электрону. Это уточнение необходимо, чтобы отличить первое сродство к электрону от BToporo и следующих значений сродства к электрону. Второе сродство к электронуэто измене ние энерrии, происходящее при образовании одноrо моля двухзарядных анионов из одноrо моля ОДНозарЯДНЫХ анионов. Заметим, что, подобно энерrии ионизации, сродство к электрону характеризует атомы и ионыI в rазообразном состоянии. Следует также обратить внимание на то, что ионизация хлора сопровождается выделением (потерей) энерrии. Такой процесс яDляет ся экзотермическим (см. rл. 5), и поэтому сродство к электрону в рассматриваемом случае имеет отрицательное значение. Большинство элементов характеризуются отри цательным первым сродством к электрону. Чем больше отрицательное значение сродства к электрону по своей абсолютной величине, тем леrче происходит образова ние анионов. Второе сродство к электрону любоrо элемента всеrда имеет положительное значение, т. е. соответствует эндотермическому процессу (с поrлощением энерrии). Это объясняется тем, что для преодоления силы отталкивания между двумя соединяю-- щимися отрицательно заряженными частицами необходимо затратить энерrию. Ha пример, O(r.) + e ...... 02(r.) Второе сродство к электрону == + 791 кДж/моль 
2.1. Природа хнмической связи 87 Рис. 2.2. Модель кристаллической решетки хлорида натрия.  Nэ..+ о ct Выше было сказано, что образование ионноrо соединения энерrетичеСI<И выrодно, коrда один элемент имеет небольшую энерrию ионизации, а дрyrой элемент имеет большое сродство к электрону. Кроме Toro, мы указывали, что энерrия ионизации и СРОДСТВО в электрону  это характеристики атомов и ионов в rазообразном состоянии. Казалось бы, можно сделать вывод, что ионное соединение находится в наиболее УСТОЙЧИВОМ и энерrетически выrодном состоянии, будучи rазообразным. Однако такой вывод был бы совершенно неправильным. Большинство ионных соединений наиболее устойчивы в твердом состоянии. Это объясняется существованием у них В твердом состоянии кристаллической решетки. На рис. 2.2 показано схематическое изображение (модель) кристаллической решетки ХЛОрИда натрия. Структура кристаллической решет ки объясняет мноrие физические свойства ионных соединений. В этой rлаве мы подробно познакомимся с некоторыми из таких свойств, а в следующей rлаве будут рассмотрены различные типы кристаллических решеток. Почему же всетаки ионные соединения более устойчивы в ВИде кристаллических решеток, а не в rазообразном состоянии? Чтобы ответить на этот вопрос, следует учесть энерzию кристаллической решетки. Эта энерrия необходима, чтобы соединить один моль катионов и анионов, находяЩИХСЯ в rазообразном состоянии, в кристалли ческую решетку. Например, Na+(r.) + CI(r.)...... Na+Cl (тв.) Энерrия решетки  787 кДж/моль Энерrия кристаллической решетки отрицательна, стало быть, она характеризует экзотермический процесс (протекающий с уменьшением энерrии). Понижение энерrии означает повышение устойчивости. В rл. 5 показано, каким образом энерrия кристал лической решетки (точнее, энтальпия решетки) связана с энерrией ионизации, cpOДCT БОМ к электрону и дрyrими энерrетическими решетками; эта взаимосвязь выражается с помощью так называемоrо цикла Борна  rабера. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ Ковалентная связь образуется парой электронов, обобществляемых между двумя сосеДНИМИ атомами. Каждый из этих аТОМОВ поставляет на образование ковалентиой связи по одному электрону. Ковалентные соединения существуют в форме молекул 
88 2. Химическая СВЯЗЬ Хлороводород Кислород Ацетилен Формула НСI О, С 2 Н 2 Структура HCI 0===0 HC == CH хх . . х х Модель точек и крестиков Н ;CI: :o:o H:C;CH х. . . л.ю" { . . Н:С::С:Н н :CI: :0::0: . . Формула Н ci: :0===0: HC == CH . . Правило октета    (атомы изображены .. . . не в масштабе) f f f Простая Двойная Тройная КоВалеНТНая t;ВАЗЬ ковалентная СВЯЗь кОвалентнаfl связь Рис. 2.3. МОДСЛЬ точек и крестиков и ФОРМУЛЫ Льюиса. либо KapKacHыx кристаллических структур (см. ниже). Однако ковалентные связи существуют еще и в мноrоатомных (комплексных) ионах. Каждую ковалентную связь в молекуле, каркасной кристаллической структуре или в мноrоатомном ионе можно схематически представить с помощью точки и крестика (рис. 2.3). Каждая точка или крестик изображают электрон в валентной оболочке атома. Для записи двойной ковалентной связи используют две пары точек и крестиков, а для записи тройной связитри пары точек и крестиков. Кроме Toro, для схематическоrо изображения ковалентных связей в молекулах или ионах используются также формулы Льюиса. В этих формулах каждый электрон условно изображается точкой. Для записи простой ковалентной связи используется пара точек, помещаемых между двумя атомами. На рис. 2.3 показаны формулы Льюиса для хлороводорода, кислорода и ацетилена (этина). Обратим внимание На то, что каждый атом в ковалентной молекуле имеет заполненную электронную оболочкуатомы водорода имеют по два электрона (в Коболочке), а атомы хлора, кислорода и yrлерода окружены каждый восьмеркой электронов (в L или Моболочках). Таким образом, правило октета выполняется и в данном случае. Молекулярные орбитали в rл. I было рассказано о том, что электроны в атомах находятся на орбиталях. Эти орбитали имеют характерную форму, которая определяется вспомоrательным (op битальны)) квантовым ЧИслом. Электроны в ко валентных соединениях находятся на молекулярных орбиталях. На 
2.1. Природа химической связи 89 а бОDбитали Пример о о   Н 2 Две атомные s-орбитали (1(5) ,молекулярная орбиталь CXJ сх) ССУ Cl 2 Две атоМНые рхорбитали б(рхlмолекулярнаА орбиталь б ПОрбиталь 8 8 с  Одна из ДВУХ . 1Тсвязей в .5 0пекуле  . с Две Dzрбитали П(рz) молеКУЛАрная орбиталь Рис. 2.4. Связывающие орбитали: аcr(сиrма)орбитали, 61t(пи).орбиталь. каждой молекулярной орбитали может находиться один или два электрона с про тивоположными спинами. Существуют молекулярные орбитали трех типов: связы вающие, несвязывающие и разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали. Связыаающие орбнталн. Такие орбитали изображены с помощью точек и крестиков на рис. 2.3. Они образуются в результате перекрывания (наложения) атомных орбита лей двух соседних атомов. В свою очередь связывающие орбитали подразделяются на u (сиrма)орбитали и n (пи)орбитали, соответствующие a и nсвязям. Образование uсвязи происходит в результате лобовоrо перекрывания между атомными орбиталя ми следующих типов: двух sорбиталей (рис. 2.4,а); двух рорбиталей, ориентированных вдоль одной прямой (рис. 2.4,а); одной sорбитали и одной рорбитали, ориентированной в сторону sорбитали (не "оказано на рис. 2.4). Образование n--связи происходит в результате боковоrо (двойноrо) перекрывания р-орбиталей двух атомов (рис. 2.4,6). Такая связь возникает только в том случае, если ДВа атома уже связаны между собой crсвязью. Например, тройная связь в молекуле N z состоит из одной cr-связи И двух nсвязей. Несвязывающие орбнтали. Устойчивый октет электронов во внешней оболочке атома кислорода леrко достиrается путем обобществления двух из шесТи внешних электронов кислорода с дрyrими атомами (рис. 2.5). При этом остальные четыре электрона не принимают. участия в образовании связей. Эти четыре электрона составляют две неподеленные (т. е. необобществленные) пары. Каждый атом в молекуле азота тоже имеет неподеленную пару электронов. Bcero у 
90 2. Химическая связь  . .Н . . Вода . О . . . Неподепенные пары ЭJJектронов Азот   а: s ... С. ., ж с'1 Н.......... /Н fO Несвязывающие орбитали dN O=  о Рис. 2.5. Неподеленные пары электронов и несвязываю щие орбитали. Рис. 2.6. Молекулярные орбитали. Комбинация He скольких атомных орбиталей приводит к образованию TaKoro же числа молеку лирных орбиталей. Например, I(омбинация sорбиталей двух атомов водорода при ВОДит к образованию двух молекулярных орбиталей  одной с более высокой энерrией и друrой с более низкой энерmей. Нижняя по энерrии из этих двух орбиталей называется uсвязывающей орбиталью, а высшая  О"*разрыхляющей орбиталью. . t1 -разрыхляющая орбиталь о / о  Молекула Н, о  Два аТОма Н  / C Молекула Hz d-связывающая орбиталь Hero имеется пять электронов во внешней оболочке. Два из этих пяти электронов образуют неподеленную пару на несвязывающей орбитали. Остальные три электрона участвуют в образовании тройной связи (рис. 2.5) и находятся на связывающих орбиталях. Разрыхляющие орбиталн. Каждая связывающая O" или 1tорбиталь состоит из двух перекрывающихся атомных орбиталей. Электроны на таких орбиталях связывают атомы в молекулу. Но электроны MOryT находиться и на дрyrих орбиталях, rде они способствуют разъединению молекулы. Подобные орбитали называются разрыхляю щими (электроны на них «разрыхляют» химическую связь в молекуле). Для обозна чения разрыхляющих орбиталей используется звездочка, например разрыхляющая О"орбиталь обозначается 0".. Разрыхляющая орбиталь имеет более высокую энерrию, чем соответствующая (однотипная с ней) связывающая орбиталь (рис. 2.6). Поэтому на разрыхляющих орбиталях MorYT находиться только возбужденные электроны. А так как связывающие электроны в молекулах обычно находятся в основном (невозбуж денном) состоянии, разрыхляющие орбитали заселяются электронами в последнюю очередь. rибридные атомные орбитали Во мноrих молекулах, особенно в молекулах орrанических соединений, некоторые атомные орбитали, принимающие участие в образовании ковалентных связей, смеши ваются между собой, образуя rибридные атомные орбитали. На рис. 2.7 показаНа 
2.1. Природа химической связи 91 s р rибриды Форма При мер (:) + СХ) .............. с9<) . HC CH Одна Одна Две sр-орбитали Линейная Ацетилен sорбиталь po рби тап ь {gs   Н\ н Sp2 0+ / С==С н/ \н Одна Две рорбитали Три sp' -орбитаЛI1 Плоская Этилен sорбиталь триrонал ьная СХ)  .. н I н sрз 0+ CX) ..C.........H н," С СХ) Н I н Одна Три р-орбитали Четыре Тетраздрическэя Этан s-орбиталь sp3 -орбитэли Рис. 2_7. rибридные атомные орбитали. форма rибридных атомных орбиталей трех типов, образованных из s и рорбиталей. При смешивании одной s и одной рорбитали получаются две rиБРИдные sр--орбитали. Орбитали, образованные смешиванием одной s и двух р--орбиталей, называются sр2орбиталями; при таком смешивании ВОЗникает набор из трех sр2орбиталей. rибридные орбитали из одноrо набора эквивалентны: их нельзя отличить друr от дрyrа по форме или по энерrии, они различаются только ориентацией в пространстве. Набор rибридных sрЗорбиталей состоит из четырех эквивалентных орбиталей, образованных смешиванием одной s и трех рорбиталей. Дело ка ли зов анны е орбитали До сих пор мы оrpаничивались рассмотрением связывающих орбиталей, которые связывают между собой два определенных атома. Такие связывающие орбитали называются локаЛUЗО6шlJtЫМU орбuталямu. Однако в некоторых молекулах невозможно указать точное положение (локализацию) связыIающихx орбиталей. Классическим примером подобных соединеlIий является бензол. Молекулу бензола можно рассматривать как резонансный 2и6рuд (т. е. результат смешивания) двух структур, схематически изображенных на рис. 2.8,а и б. Каждая структура образована в результате перекрывания рорбиталей трех пар соседних атомов. Разумеется, такое перекрывание приводит к образованию 1tсвязей. Кроме них, между атомами уrлерода, а также между атомами yrлерода и водорода имеются еще crсвязи. Все связывающие 1tорбитали в молекуле бензола перекрываются между собой и неотличимы друr от дрyrа. Поэтому нельзя сказать точно, какие именно 1tэлектроны или 1tорбитали 
92 2. Химическая связь а Н\ /Н cc H(/ \\H \/ cc н/ \н +---+ Н\ /Н cc /\ HC CH \\ // CC н/ \н Рис. 2.8. а, б  резонансные структуры; в  делокализо ванные 7tорбитали (7tэлектронное облако). Шесть 2рорбиталей атомов уrлерода образуют шесть 7tмоле кулярных орбиталей, три из "оторых имеют более НИЗI(УЮ энерrию и являются связываюшими орбиталя ми, а три остальные имеют более высокую энерrию и являются разрыхляющими орбиталями. Три связываю щие орбитали перекрываются, образуя 7tэлектронное облако. Это электронное облаl(О изображено в виде двух «бубликов» над и под плоскостью молекулы бензола (в). б Локализованные Лорбитали I  в  л-Электронное облако связывают конкретную пару соседних атомов уrлерода. Подобные орбитали назы ваются делокализованными 7tорбиталями (рис. 2.8,6). Их можно представить себе как электронные облака, находящиеся выше и ниже уrлеродных атомов. По этой причине молекулу бензола принято схематически изображать таким образом: @ Координационная связь в некоторых молекулах и мноrоатомных ионах ковалентная связь образуется в результате обобществления двумя аТОмами пары электронов, поставщиком которых является только один из этих атомов. Такая пара электронов первоначально (до образования связи) представляла собой неподеленную пару одноrо из атомов. Атом, поставляющий для образования связи неподеленную пару электронов, называется донором электРО1l11Ой пары. Атом, обобществляющий с донором такую пару электро нов, называется акцептором электроН1lОй пары. Возникающий в таких условиях тип связи называется коордuнацuоН1IОЙ (датU6НОЙ или дО1l0рноакцептОр1l0Й) свяЗЬЮ. Атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную пару электронов и поэтому леrко образует координационную связь. В качестве примера можно привести связь, образуемую между атомом азота и атомом алюминия в соединении NН з АIСl з . На рис. 2.9 показаны три способа изображения такой связи в указанном соединении. Заметим, что образование КООрДИНациоННОЙ связи приводит к появлению положительноrо заряда на атоме, который является донором электронной пары, и отрицательноrо заряда на атоме, являющемся акцептором электронной пары. МlIО20атОМllые ИОНЫ, как, например, ион аммония NH': или ион оксония НЗО+ (последний известен также под названием ион 2идроксония), содержат координационные связи наряду с обычными ковалентными связями. Координационную связь принято схематически изображать стрелкой (рис. 2.9). Однако в действительности все четыре 
2.1. Природа химической связи 93 а ИОН аммония б NНзАIС)з Образование координационной связи NН з + H  NH 4 + Образование координационной связи н н : N,D + ,. Н Н+  Н HN:H ,. н NН з + АIСl з  NНЗДIСl з Н CI Н CI Н:НО " + AICI  Н : N : AI  CI ,. .. ,. н CI н CI Два друrих слособа лредставления зтоrо соединения Два друrих способа представления этоrО иона [H1H} [H1H} Н CI I I HNAI CI I I н CI Н CI 1+ I HNAICI I I Н CI Рис. 2.9. Координационные (донорноакцепторные) связи. аион аммония; 6 NНзАIСl з . связи в ионе аммония совершенно неразличимы, то же самое можно сказать о трех связях в ионе rидроксония. В каждом из этих случаев все связи делокализованы, а заряд распределен по ВСему иону. Для описания химической связи в подоБныIx ионах используется резонансная структура, представляющая собой rибрид из всевозможных распределений электронов. Различные распределения называются каноническими структурами (каноническими формами). На рис. 2.1 О показаны резонансные CTPYКТY ры и канонические формы оксоанионов CO и NOi. Сульфатион тоже можно а НзО+ [)H} ( ) [)H}  [ )H} б СОз2 КаНонические формы РезонанснаА структура А o О O [ от / I! / O{O О==С  OC  OC \O \ \\ o О в NОз Канонические формы Резонансt<ая структура А О О o [ o<T , // / O==N  ON  ON \ \.  O О о Рис. 2.10. Резонансные структуры u каноничесКие формы. аион mдроксония ИзО+, 6карбонатион co;; в.нитратион. 
94 2. ХимичеCl<ая связь представить как резонансную структуру, оС;разованную несколькими каноническими формами. Простейшие мноrоатомные ионы, ПОДОС;ные рассмотренным выше, иноrда назы вают ковалентными ионами. Они представлSUoт собой частный случай большой rруппы ионов, носящих название комплексные ионы. Комплексный ион состоит из центрально ro атома, окруженноrо дрyrими атомами, ИОнами или rруппами aTOMOBTaK называе-- мыми ли2андами. Лиrанды связаны с цеНТРальным атомом координационными свя зями. Наиболее важными примерами КОМПЛексных ионов являются ионы переходных металлов, такие как [Сu(NН З )4J2+ или [COCl4JZ. Такие ионы подробно рассматри ваются в rл. 14. ИОННЫЙ И КОВАЛЕНТНЫЙ XAPAKrEP связи Ионный и ковалентный типы связи являютс1't двумя предельными случаями множества реально существующих химических связей, которые в действительности чаще вcero имеют промежуточный характер. На рис. 2.11 схематически показаны эти два крайних случая, а также промежуточные между ними I:лучаи  ионная связь с частично ковалент ным характером и полярная ковалентная СВЯ:зь (с частично ионным характером). Более полное представление о двух предельных типах связи дают карты электронной плотности, подобные тем, что приведены на рис. 2.12 для хлорида натрия и молекулы водорода. Но даже для хлорида натрия Ifетрудно заметить слабый ковалентный характер связи, обнаруживающийся по ПРЯl\1:0yrольной форме внешних контуров. На карте электронной плотности молекулы BO)opoдa не обнаруживается никаких иска жений. Химическая связь в молекуле ВОДорода, таким образом, является чисто ковалентной связью (рис. 2.12). Ионная СВЯЗЬ еО Ионная связь с частично ковален ТНЫМ характером 00 Полярная кОвалентная СВЯЗЬ  Чисто ковапентная СВЯЗЬ о Рис. 2.11. ИОННЫЙ и ковалентный характер связи. 
100 300 500 1000 2000 5000 а Хлорид наТрия NaCI 2.1. При рода химической связи 95 б Молекула водорода Hz 100 200 500 1000 2000 5000 Рис. 2.12. Карты электронной плотности. Числа указывают электронную ПЛОТность. Ионный характер ковалентных связей Молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, как, например, Н 2 или С1 2 , всеrда являются чисто ковалентными соединениями. Однако, коrда ковалентной связью соединены два разных атома, связывающие электроны обобществляются между ними неравномерно. Это обусловлено неодинаковой способностью таких двух атомов притяrиватъ к себе электроны. В результате образуется полярная ковалентНaR связь. Такая связь характеризуется наличием на одном из атомов небольшоrо положи тельноrо заряда, а на дрyrом атоменебольшоrо отрицательноrо заряда. Связь с двумя разноименными по знаку зарядами представляет собой электрический диполь. Заряды TaKoro диполя обозначаются 0+ и o. Символ о означает, что заряды невелики (меньше заряда одноrо электрона). Количественной мерой электрическоrо диполя является про изведение расстояния между двумя зарядами на величину заряда, такое произведение называется электрический дипольный момент. Величина зарядов, возникающих при образовании полярной ковалентной связи, зависит от различия в способности притяrивать электроны у двух атомов, связанных такой ковалентной связью. Способность атома притяrивать электроны принято назы вать ero электроотрицательностью. Для КОличественноrо определения электроотри 
96 2. Химическая связь Таблица 2.2. Значение электроотрицательности некоторых элементов н 2,1 Li Ве В С N О F 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Na Mg Аl Si Р S cl 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 К Са Ое As Se Br 0,8 1,0 1,9 2,0 2,4 2,8 цательности предложено несколько шкал. Чаще Bcero используется шкала электро отрицательности, которую предложил Л. Полинr. Построение этой шкалы основано на экспериментальных значениях энтальпии образования связей в двухатомных моле-- кулах. Электроотрицательность элементов периодической системы последовательно воз растает при перемещении слева направо вдоль каждоrо периода. В пределах каждой rpуппы (за исключением части элементов rруппы 111) электроотрицательность последо вательно убывает при перемещении сверху вниз. В табл. 2.2 указаны электроотрица ТеЛЬНОСТи некоторых элементов, вычислеНные Полинrом. В шкале Полинrа электро отрицательность фтора (наиболее электро()трицательноrо из всех элементов) условно принята равной 4,0. Отметим, что электроотрицательность является безразмерной веЛИЧИlIОЙ. Приведем несколько примеров, показывающих, как пользоваться данными табл. 2.2 для оценки ионноrо характера ковалентных связей. Связь Разность Тип связи электроотрицательностей 4,0  1,0  3,0 Ионная 3,0  2,5  0,5 Полярная KOBa лентная 3,0  3,0  0,0 Ковалентная FLi CJC CIC1 Чем больше разность электроотрицательностей, тем больше доля ионноrо характера, или степень ИО11110сти связи. Разность электроотрицательностей, равная 2.1, COOTBeTCТ вует приблизительно 50%HOMY ионному характеру. Связи с разностью электроотрица тельностей больше 2, I MorYT считаться ионными. Связи с меньшей разностью электроотрицательностей относят к полярным ковалентным связям. Чем меньше разность электроотрицательностей, тем меньше степень ионности связи. Нулевая разность электроотрицательностей указывает на отсутствие ионноrо характера и, следовательно, на чисто ковалентную связь. Положительный заряд на катионе в ионном соединении может притяrивать к себе электроны от соседнеrо аниона. Это прлводит к искажению электронноrо облака аниона (см. рис. 2.11). Такое искажение называется поляризацией. Способность каТИОНа притяrивать электроны и поляризовать анион называется ero поляризующей спо собностью. Степень поляризации ионной Связи является мерой СтRпени ковалентностu связи. Карты электронной плотности чисто ионных соединений, например фторлда лития, не обнаруживают никакоrо искажения. В 1923 r. К. Фаянс выдвинул предположение, что все соединения характеризуются определенной степенью ковалентности. Далее он предположил, что поляризация ионной 
2.1. Природа химической связи 97 связи и, следовательно, C11U!neHb ее ковалентности велики в следующих случаях. 1. При больших зарядах на ионах Например, наличие иона C+ блаrоприятствует ковалентному характеру связи наличие иона Na + блаrоприятствует ионному характеру связи 2. При малыIx размерах катиона Например. Ион Радиус, им С4-+ 0,015 Na + 0,095 3. При больших размерах Например, Ион Радиус, нм F 0,136 блаrоприятствует ионному характеру связи I 0,216 блаrоприятствует ковалентному характеру связи Эти три правила называются правилами Фаянса. блаrоприятствует ковалентному характеру связи блаrоприятствует ионному характеру связи аниона Ионные и ковалентные соединения Соединения двух элементов, расположенных в противоположных концах одноrо (или разных) периодов, имеют преимущественно ионный характер связи, но по мере сближения элементов в пределах периода ионный характер их соединений уменьшается, а ковалентный характерувеличивается. В большинстве случаев нельзя сказать, что соединение является полностью (или чисто) ионным либо полностью (или чисто) ковалентным. Однако мжно утверждать, что некоторые соединения являются преимущественно ионными, а друrие соединения  преимущественно КОВалентными. Хорошими примерами сказанноrо являются хлориды и оксиды. Хлориды и оксиды элементов, расположенныIx в левой части периодической таблицы, как правило, имеют преимущественно ионный характер, а хлориды и оксиды элементов из правой части периодической таблицы являются преимущественно ковалентными соедине-- ниями. Хлориды и оксиды промежуточных элементов имеют смешанный характер Связиионный с большой степенью ковалентности. В таБЛ.2.3 и 2.4 приведены примеры соединений, которые обычно рассматриваются как ионные и соответственно ко валентные. Таблица 2.3. Примеры ионных соединений Таблица 2.4. Примеры ковалентных соединений Соли Бромид серебра Сульфат бария Карбонат кальция Нитрат калия Хлорид натрия Минеральные кислоты Хлороводородная кис лота Азотная кислота Серная кислота Основания Оксид кальция rидроксид натрия AgBr BaS0 4 СаСО з КNО з NaCl Неорrанические соединения Вода иоксид yrлерода Аммиак иоксид азота Орrанические соединения Метан Этанол rлюкоза Фснол НС1 НNО з H 2 S0 4 СаО NaOH Н 2 О СО 2 NН з N0 2 СН 4 C 2 H s OH С 6 Н 12 О 6 O" 
98 2. ХИМИЧССl(ая связь  l' 1 . "-  , . , I , , I ,& ..- f, .... . . - Упаковка C!lXapHOro песка в мешкь на сахарном заводе на Филиппинах. Сахар является примером коваленrноrо СОединения. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Исследования, проводимые с помощью реН'frеновских лучей, показывают, что метал лы в твердом состоянии существуют в ФОРме кристаллов. Эти кристаллы состоят из положительных ионов, которые удерживаются в определенных положениях кристал лической решетки свободно перемещающиl\.fся «морем» электронов (рис. 2.13). Хими ческая связь. осуществляемая в результате Связывания положительных ионов решетки свободными электронами. называется металлической связью. Двлокапизованное .....юре.. валеttТНых электронов e / e 0e0 (::J (:)e e e (:)е (:) e(:)ee0e 0 е e е  e0e0 e0 e0 e\ е e Попожительные ИОНbI металла Рис. 2.1 З. Металлическая связь. 
2.1. Природа химической связи 99 Электроны, участвующие в образовании металлической связи, являются внешни МИ, или валентными, электронами атомов металла. Эти валентные электроны уже не принадлежат каждый определенному атому металла, а делокализованы между положи тельными ионами. Делокализованные внутри металла электроны не располаrаются парами на связывающих орбиталях между соседними ионами, а находятся на ('иrантс !<их орбиталях, которые простираются по всей кристаллической решетке. Эти орбитали rpулпируются по энерrии в отдельные зоны. В пределах одной зоны имеется множество орбиталей с разными энерrетическими уровнями; соседние энерrетические уровни имеюТ почти одинаковую энерrию. Валентные электроны металлов, принадлежащих к 1 rруппе периодической системы, частично заполняют самую низкую энеprетическую зону. Она называется sзО1ЮЙ. Металлы 11 rруппы имеют полностью заполненную s-зону. После Toro как одна зона заполнена, электроны начинают заполнять следую-- IЦYю, более высокую по энерrии зону (рис. 2.14). Валентная зона и зона проводимости Валентные орбитали атомов в кристаллической решетке смешиваются, образуя два набора энерrетических уровней  валентную зону и зону nроводимости. Валентная зона расположена ниже по энерrии. Электроны в частично заполненной зоне ПРОводимости MorYT леrко перемещаться по всему кристаллу. Металлы. В металлах валентная зона заполнена электронами, а зона проводи мости заполнена электронами лишь частично. Между двумя зонами нет зазора (рис. 2.14, а). Полупроводники. В полупроводниках валентная зона заполнена, а зона про- д Металлы Энерrия I - Зона проводимости (частично запо.пненная) 8апентная зона (запопненнаяl б Попупроводники энерrия j   Зона ПроВОДИМQСТИ (пустая) ЭнерrетическаА Щель Вапентная зона (запопненная) в ИЗОПRТОрЫ  Эона проводимости (пустаяl Энерrия Запрещенная зона  ВалентнаR зона (заполненнаR) Рис. 2.14. Зонная структура металлов, полупроводников и изоляторов. 
100 2. ХИМИ'Jсская связь водимости пустая. Между двумя зонами имеется небольшой зазор, так называемая энерrетическая щель (рис. 2.14,6). Изоляторы (диэлектрики). В изоляторах (диэлектриках) валентная зона заполнена, а зона проводимости, как и в полупроводниках, пустая. Однако энерrетическая щель между этими зонами настолько велика, что препятствует переходу электронов из валентной зоны в зону проводимости. Ее иноrда называют «запрещенной» энерrети ческой зоной (рис. 2.14,8). Если ВОдород подвсрrнуть очень высокому давлению, он приобретает свойства металла_ Сжатие водорода заставляет cro молекулы сближаться друr с дрyrом. Обычно пустые разрыхляющие молекулярные орбитали образуют зону прово-- димости с :JнсрrетичеСI(ИМИ УрОВНЯМI1, очень близкими к энерrетическим уровням связывающих молекулярных орбиталей, которые при сжатии водорода образуют валентную зону (рис. 2.15). Энерrия G Разрыхляющая молекулярная орбиталь пров:юсти  Валентная зона  . свR3ыающаяя молекулярная орбиталь Нормальное давлеНие Высокое давление Рис_ 2.15. Зонная структура мстаЛЛИЧССl(оrо водорода. , ..  I I 11 11 '1 ..... L   ...... " . .. MLrraJlJIbI прочный строительный материал. MeTaJUlbI в твсрдом состоянии состоят ИЗ положительных ионов. "РОЧIIО связаННblХ в КРИL-талличеСl(ую решетку_ 
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ 2.1. При рода химической связи 101 Наиболее известный пример соединения с водородной связьюэто вода. Поскольку атом кислорода более электроотрицателен, чем связанные с ним два атома водорода (см. табл. 2.2), он оттяrивает связывающие электроны от атомов водорода. Как мы уже знаем, в результате образования такой полярной ковалентной связи возникает диполь*. Атом кислорода приобретает небольшой отрицательный заряд o, а каждый атом водорода  небольшой положительный заряд 0+. Этот положительный заряд атома водорода притяrивается к неподеленной паре электронов на атоме кислорода соседней молекулы воды (рис. 2.16). Возникающая сила притяжения между атомом водорода и электроотрицательным атомом называется водородной связью. Хотя водородная связь HaMHoro слабее ковалентной, она обусловливает целый ряд аномаль ных свойств воды (см. ниже). Водородная связь чаще Bcero образуется с участием атомов таких элементов, как кислород, фтор и азот. Атомы этих элементов имеют высокую электроотрица тельность и характеризуются малыIии размерами. Водородная связь rораздо слабее с атомами большеrо размера, как, например, с хлором или серой, хотя по электро отрицательности эти элементы сравнимы с азотом (см. табл. 2.2). Водородные связи, показанные на рис. 2.17, являются примерами ме;жмолекуляр I/ЫХ водородных связей; такие связи возникают между двумя молекулами. Однако водородная связь может осуществляться и внутри одной молекулы (рис. 2.18). Такая связь называется внутримолекулярной водородlЮЙ связью. Она распространена не столь сильно, как межмолекулярная водородная связь. н .Н Ъ + ....Н C'\  . ,..:...., 1'1+ ъ ,,+ ъ O:\."H.O Н.... j V (5 .. н I Н 11+ II/ Н \ С'\ .H"""'"7-9D 11+'. :.:....... ....:;.. . ЪQ.,. /-И . H!:i Рис. 2.16. Водородная связь в воде. @: O'6+ 2-Нит роф енол О ' OЪ ....-:;:, N'" "'-::' о ..../H N \'Н HII+ Н ъ   H/I'H....N\H Н н Н Аммиак НзС СН з \ё н L O:.'.H.O;) II /'а (5... Н . Метанол IS F 1'1+.... ъ/H ....F ъ F \ н/\ н Н Н Н . Н.... . / .../ 11+ '..F/ 1'1+ ..F ъ ъ Фтороводород Рис. 2.17. Межмолекулярная BOДOpOД ная связь. Рис. 2.18. Внутримолекулярная водородная связь. * Существенной особенностью атома водорода является то, что при оттяrивании свя зывающих электронов оrоляется ero ядро (не экранированный друmми электронами протон), а это rrpиводит к появлению большоrо диполя.Прuм. перев. 
102 2. Химическая связь Слабые и сильиые ВОДОРОДИJ>lе связи В настоящее время существует мнение, что есть два типа водородных связей  слабые и сильные. Слабые и сильные водородные связи различаются по длине связи и по энерrии связи: Слабые водородные связи Сильные водородные связи Энерrия связи, кДж/моль 1030 400 30 23  24 Длина связи, им Все водородные связи, показанные на рис. 2.16  2.18, являются примерами слабой или обычной водородной связи. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сильные водородные связи существуют в следующих ионах: водороддиф"Торидион [Р H F]  rидратированный rидроксидион [HOH OН]  rидратированный ион оксония [Н20HOH2]+ а также в некоторых орrанических и неорrаничсских соеДИНеНИЯХ. ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ СИЛЫ Дипольдипольное притяжение Водородная связь представляет собой предельный случай так называемоrо диполь дипольноrо притяжения (рис. 2.19), потому что дипольдипольные силы притяжения в случае водородной связи намноrо сильнее, чем дипольдипольные силы притяжения между дрyrими типами молекул. Дипольдипольное притяжение часто называ ют притяжением типа «постоянный дипольпостоянный диполь», поскольку оно осуществляется только между молекулами с постоянными дипольными моментами. В табл. 2.5 указаны (постоянные) дипольные моменты некоторых молекул. Отметим, что дипольным моментом обладают только молекулы с полярными ковалентными связями. Кроме Toro, обратим внимание на то, что два диполя в линейной молекуле CO z изаимно компенсируются. Однако молекула 802 имеет дипольный момент, потому что она нелинейна. Подробное обсуждение формы молекул проводится в следующем разделе данной rлавы. Кроме Toro, в данной rлаве будет еще рассказано о том, какие свойства молекул определяются дипольдипольным притяжением. .. (J +  .Б В+. : .. o(:[ "&Э ....  Рис. 2.19. ДиПОЛЬДИIюльное притяже ние. 
2.1. Природа химической связи 103 Таблица 2.5. Дипольные моменты молекул Молекула Дипольный MO Структура б мент, дебай а AproH Ar О Неполярная молекула 11+ II 1\+ ДиОКСИД С0 2 О O  <==O (Диполи yr лерода компенсируются) 1\+ I\ ХЛОРОВОДород НСI 1,05 H-,-,,-Cl нlS+ Аммиак NН з 1,48 н&+ I н&+ ...........N/ \EJI\ hOIl ДИОI(СИД серы 802 1,63 &+ 5 /"  Оll Хлоробензол C 6 H s Cl 1,67 < О  CI' Вода Н 2 О 1,84 IS+н НII+ ...........0/  II . ! дебайЗ,ЗЗ8-1O30 Кл'м. б Дипольный момент связи принято изображать стрелкой, направленной вдоль связи от положительноrо заряда 15+ J{ отрицательному заряду 15_ Например, +------+ HCI .....-+-- ++ о==с==о н н o-? Притяжение типа дипольиндуцированный диполь (индукционное) Дипольное притяжение осуществляется также между полярными и некоторыми He полярными молекулами. Такое притяжение обусловлено возникновением унеполярной молекулы под влиянием диполя расположенной неподалеку от нее полярной молекуль! индуцироваННО20 (наведенноrо) диполя. Притяжение Между постоянным и индуцирован ным диполями слабее ДИпольдипольноrо притяжения между постоянными диполями. 
104 2. Химическая связь . 6   Рис. 2.20. Дисперсионное притяжение (типа MrнoBeH ный дипольиндуцированный диполь). амолекула (;) (э бтро"нО'О' ooc-roнт IO ОДПО'О aa. ОН H' .<. ..:.} сферическую форму и поэтому не обладает постоянным >:; + ..... ::;'.i"\ + диполем; бфлуктуация электронноrо облака создает ":":":::'" '"'\:;''' М2новенНЫЙ диполь. Этот мrновенный диполь Шlдуци '.>":;'. .:;.>,." рует (наводит) диполь в соседней молекуле. В резуль.- тате возникает слабая и MrHoBeHHo действуюIЦ;:lЯ сила притяжеnия между двумя атомами. О .... ...:.......;:. :. -'.: .. . ::: ...... ":.:--. . . .. - "." ....... .... ":-.": :;: . Дисперсионное притяжение. Такое притяжение возникает вследствие мrHoBeHHЫx флуктуаций электронной плотности в молекулах. В результате флуктуаций даже электронные облака молекул блаrородны1'. rазов (они являются одноатомными молекулами) искажаются и теряют свою обычную сферическую форму (рис. 2.20). Такие искажения электронной плотности прИlЗ0ДЯТ к появлению в молекуле мrHoBeннo ro диполя. Мrновенный диполь способен индуцировать диполь в соседней молекуле. Силы притяжения между флуктуирующим и индуцированным диполями называются дисперсионными силами, или лондоновскими силами (по имени Ф. Лондона, давшеrо им теоретическое объяснение). Они HaMHoro слабее, чем силы притяжения типа постоян ный дипольпостоянный диполь. Что пони мается ПОД вандерваальсовыми силами Термин «вандерваальсовы силы» не всеrда употребляется правильно. В 1873 r. И. ВандерВаальс выдвинул предположение о существовании сил межмолекулярноrо притяжения. Объяснение сил притяжения между неполярными молекулами впервые дал Ф. Лондон в 1930 r. Иноrда считают, что вандерваальсовы силы включают только лондоновские силы. Однако в настоящее время принято распространять термин «вандерваальсовы силы» на все слабые межмолекулярные силыI, которые включают силы взаимодействия трех типов: постояннъrй Дипольпостоянный диполь (диполь дипольное притяжение), постоянный дипольиндуцированный диполь (индукционное притяжение) и мrновенный ДИПОЛЬИНДУЦJ-lрованный диполь (дисперсионное при тяжение, или лондоновские силы). Водородную связь, которая HaMHoro сильнее, а кроме Toro, может быть не только межмолекулярной, но и внутримолекулярной, обычно не включают в вандерваальсовы силы. Итак, повторим еще раз! 1. Соrласно электРОllllOй теории валентности, образование связей между атомами позволяет им приобрести наиболее устойчивую (т. е. имеющую наиболее низкую энерrию) элеl(ТРОННУЮ конфиrурацию. 2. ПР(JiJило октета утверждает, что образование связей между атомами позволя ет им приобрести электронную конфиrурацию атомов блarородНЫХ rазов. 3. ИО/l/ЮЯ связьэто сила электростатическоrо притяжения между двумя ионами с зарядами противоположных знаков. 4. Сродство к электрону, это изменение энерrии, происходящее при образова нии одиоrо моля однозарядных анионов из одноrо моля атомов. 5. Ковале/lт/lая связь создается двумя электронами, обобществленными двумя соседними атомами. Каждый атом поставляет на образование такой связи по одному электрону. 
2.2. Химическая связь и свойства соединений 105 6. Существуют три типа молекулярных орбиталей: связывшощие, несвязывшощие и разрыхляющие. В свою очередь I(аждая из Т3I\ИХ орбиталей может принадлежать к a или 7tтипу. 7. rибридные орбuталиэто атомные орбитали. представляющие собой реэуль тат смешивания обычных атомных орбиталей разных типов. 8. 7tСВЯЗИ В молекуле бензола образуют деЛОКШlизованную молекуЛярную орбumаль. 9. Координационная связьэто разновидность ковалентной связи, образуемая коrда один атом (донор) поставляет для обобшествления с друrим атомом (акцептором) свою llеподеленную пару электронов. Друrие названия координацион ной связи: дативная, или донорноаКцепторная связь. 10. Наличие у связи ИОIIНО20 или коваЛЕнтнО20 характера определяется раз ностью электроотрицателыюстей двух атомов, образующих связь. 11. Водородная связь  это сила электростатическоrо притяжения между атомОМ водорода и какимлибо :тектроотрицательным атомом. Она является разновид ностью дипольдипольноrо притяжения. 12. Слабые силы межмолекулярноrо притяжения трех типов: дипольдипольное, диполь  индуцированный диполь (индукционное) и М21l0веll1lЫЙ диполь  Wlдуцированный диполь (дuспеРСИО1l1IОе)  объединяются под названием ваuдерваальсовых сил. 2.2 Влияние химической связи на свойства соединений РАЗМЕРЫ АТОМОВ Атомный объем Атомным объемом химическоrо элемента называет ся объем одноrо моля ero атомов. Этот объем можно вычислить, разделив массу одноrо моля атомов на плотность данноrо элемента. Поскольку в одном моле атомов содержится 6,022' ю 2З атомов, нетрудно вычислить объем, приходящийся на один атом, а следовательно, и радиус атома. Однако с подобными вычислениями связаны две проблемы. Вопервых, следует уточнить, какую плотность выбрать  rаза или жидкости  и при каких условиях, т. е. при каких температуре и давлении? BOBTOpЫX, подобные вычисления основаны на предположении, что элемент существует в виде несвязанных атомов. Но, как мы уже знаем, только блаrородные rазы существуют в виде несвязанных атомов. Некоторые элементы (например, хлор и сера) существуют в виде молекул, а друrие (металлыIвB форме кристаллических решеток. Поэтому, вычисляя объем атома, нельзя рассматри ВатЬ ero в изолированном состоянии, а только как часть определенной структуры, В форме которой существует данный элемент. 
106 2. Химическая связь Таблица 2.6. Плотности аллотропов уrлерода и серы Таблица 2.7. Длина связей уrлерод  уrлерод Элемент Аллотроп Плотность, r/CM 3 Связь Длина связи, нм Уrлерод rрафит 2,О92,2З Алмаз З,50З,5З CC 0,1541 Сера Моноклинная 1,94 CC 0,1337 Ромбическая 2,07 С == С 0,1204 Ромбоэдрическая 2,21 Эта вторая трудность может быть проиллюстрирована на примере изменения плотности аллотропов yrлерода и серы (табл. 2.6). Различия плотности у аллотропов одноrо элемента обусловлены неОДинаковым структурным расположением атомов в аллотропах. В свою очередь эти структурные расположения зависят от Toro, как связаны атомы дрyr с дрyrом. Таким образом, объем и, следовательно, радиус атома зависят от Toro, как он связан с друrими атомами. Атомные радиусы Определение атомных радиусов также связано с некоторыми проблемами. ВОПервых, атом не является сферой со CTpOI'O определенными поверхностью и радиусом. На- помним, что атом представляет собой ядро, окруженное облаком электронов. Вероят ность обнаружения электрона по мере удаления от ядра постепенно возрастает до HeKoToporo максимума, а затем постепенно уменьшается, но становится равной нулю только на бесконечно большом расстоянии. BOBTOpЫX, если мы все же выберем некоторое условие для определения радиуса, такой радиус все равно нельзя будет измерить экспериментально. Эксперимент позволяет определять только межъядерные расстояния, дрyrнми словами - длиныI связей (и то с определенными оrоворками, приведенными в подписи к рис. 2.21). Для их определения используется рентrеноструктурный анализ или метод электроноrрафии (основанный на дифракции электронов). Радиус атома полаrают равныIM половине наименьшеrо межъядерноrо расстояния между одинаковыми атомами. Вандерваальсовы радиусы. Для несвязанных между собой атомов половина наименьшеrо межъядерноrо расстояния называется ваlЩерваальсовым радиусом. Это определение поясняет рис. 2.22. qptP ь  длина СВЯЗИ Рис. 2.21. Длина связи. Вследствие Toro что молекулы непрерывно колеблются, межъядерное расстояние, или длина связи, не имеет фиксированноrо значения. Этот рисунок схематически изображает линейное колебание простой двухатомной молекулы. Колебания не позво- ляют определить длину связи просто как расстояние между центрами двух связанных атомов. Более точное определение выrлядит так: длина связиэто расстояние между связанными атомами, измеренное между цeHT рами масс двух атомов и соответствующее минимуму энерrии связи. Минимум энерrии показан на кривой Морзе (см. рис. 2.1). 
2.2. Химическая связь и свойства соединений 107 а 8андерваальсов радиус в Метал лический радиус 0 0 0 0 0 0 0 0  r = df2. r де r  вандерваальсов радиус б Ковалентный радиус cw СРЗ 00 r =Ь/2. еде Ь  длина связи. а r  коваnенТНЫЙ радиус r=bl2, rAe r  металлический радиус Рис. 2.22. Атомные радиусы. а-вандерваальсов радиус; бковалентный радиус; вметаллический радиус. Коваленmые радиусы. Ковалентный радиус определяется как половина межъядер Horo расстояния (длины связи) между двумя одинаковыми атомами, связанными друr с друrом ковалентной связью (рис. 2.22,6). В качестве примера возьмем молекулу хлора Cl 2 , длина связи в которой составляет 0,1988 ИМ. Ковалентный радиус хлора полаrает ся равным 0,0944 нм. Зная ковалентный радиус атома одноrо элемента, можно вычислить ко валентный радиус атома дрyrоrо элемента. Например, экспериментально установленное значение длины связи CCl в СНзСl равно 0,1767 нм. Вычитая из этоrо значения ковалентный радиус хлора (0,0994 им), находим, что ковалентный радиус уrлерода равен 0,0773 им. Такой метод вычисления основан на принципе аддитивности, соrласно которому атомные радиусы подчиняются простому закону сложения. Таким образом, длина связи CCl представляет собой сумму ковалентных радиусов уrлерода и хлора. Принцип аддитивности применим только к простым ковалентным связям. Двойные и тройные ковалентные связи имеют меньшую длину (табл. 2.7). Длина простой ковалентной связи зависит еще от ее окружения в молекуле. Например, длина связи CH изменяется от 0,1070 им У тризамещенноrо атома yrлерода до 0,115 нм в соединении СНзСN. Металлические радиусы. Металлический радиус полаrается равным половине межъядерноrо расстояния между соседними ионами в кристаллической решетке метал ла (рис. 2.22, в). Термин атомный радиус обычно относится к ковалентному радиусу атомов неметаллических элементов, а термин металлический радиуск атомам метал лических элементов. Ионные радиусы. Ионный радиусэто одна из двух частей межъядерноrо расстоя ния между соседними одноатомными (ПрОСТЬJМИ) ионами в кристаллическом ионном соединении (соли). Определение ионноrо радиуса тоже сопряжено с немалыми пробле мами, поскольку экспериментально измеряют меЖИОlJные расстояния, а не сами ионные радиусы. Межионные расстояния зависят от упаковки ионов в кристаллической решетке. На рис. 2.23 показаны три возможных способа упаковки ионов в кристалли ческой решетке. К сожалению, экспериментально измеренные межионные расстояния 
108 2. Химическая связь а б 8E в Рис. 2.23. Ионные радиусы. а  анионы соприкасаются друr с дрyrом, но катионы не соприкасаются с аниона ми; бкатионы соприкасаются с анионами, но анионы не соприкасаются дрyr с дрyrом; в . условно прuнятое расположение ионов, при котором I(атионы соприка саются с анионами и анионы соприкасаются дрyr с друrом. Расстояние а определяется экспериментально. Оно принимается за удвоенный радиус аниона. Это позволяет вычислить межиоНное расстояние Ь, пред стаВЛяющее собой сумму радиусов аниона и катиона. Зная межионное расстояние Ь, можно вычислить радиус KamUO/la. не позволяют судить о том, какой из этих трех способов упаковки действительно осуществляется в каждом конкретном случае. Проблема заключается в том, чтобы найти пропорцию, в которой следует разделить межионное расстояние на две части, соответствующие радиусам двух ионов, дрyrими словами, решить, rде же на самом деле кончается один ион и rде начинается друrой. Как показывает, например, рис. 2.12, этот вопрос не позволяют решить и карты электронной плотности солей. ДЛя преодоления указанной трудности обычно предполаrают, что: 1) межионное pac стояние представляет собой сумму двух ионных радиусов, 2) ионы имеют сферическую форму и 3) соседние сферы соприкасаются дрyr с дрyrом. Последнее предположение соответствует способу упаковки ионов, изображенному на рис. 2.23, в. Если известен один ионный радиус, друrие ионные радиусы можно вычислить на основании принципа аддитивности. Сопоставление радиусов различных типов. В табл. 2.8 указаны значения радиусов различных типов для трех элементов 3ro периода. Нетрудно видеть, что самые большие значения принадлежат анионным и вандерваальсовым радиусам. На рис. 11.9 сопоставлены размеры ионов и атомов для всех элементов 3ro Периода, за исключени ем aproHa. Размеры атомов определяются их ковалентными радиусами. Следует обратить внимание на то, что катионы имеют меньшие размеры, чем атомы, а анионы  большие размеры, чем атомы этих же элементов. Для каждоrо элемента из всех типов радиусов наименьшее значение Всеrда принадлежит катионному радиусу. Таблица 2.8. Сопоставление атомных радиусов различных типов Тип радиуса Радиус. нм Na ИОН Р ИОН CI ИОН Катионный 0,095 Na+ 0,034 р5+ 0,026 Cl7+ Ковалентный 0,156 0,110 0,099 Металлический 0,190 0,128 Анионный 0,212 РЗ О,18! Сl  Вандерваальсов 0,180 0,185 
2.2. Химическая связь и свойства соединений 109 ФОРМА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ И MHOrOATOMHbIX ИОНОВ Экспериментальное определение. ДЛя определения формы простых молекул и MHoro- атомных ионов, а точнее  длин связей и валентных уrлов (уrлов между связями). используются разнообразные экспериментальные методы. К НnМ ОТНОСЯТСя микро- волновая спектроскопия, а также методы изучения дифракции рентrеновских лучей (рентrеноструктурный анализ), нейтронов (нейтроноrpафия) или электронов (электро- ноrpафия). В следующей rлаве подробно рассказывается о том, каким образом с помощью дифракции рентrеновских лучей можно определять кристаллическую CТPYK туру. Однако для определения формы простых молекул в rазовой фазе обычно используется электРОНО2рафия (метод изучения дифракции электронов). Этот метод основан на использовании волновых свойств электронов. Пучок электронов пропускают сквозь образец исследуемоrо rаза. Молекульr rаза рассеивают электроны, и в результа те возникает дифракционная картина. Анализируя ее, можно определить длины связей и валентные yrлы в молекулах. Этот метод аналоrичен используемому при анализе дифракционной картины, образуемой при рассеянии рентrеновских лучей. Теория отталкивания валентных электронных пар Эта теория возникла в результате развития теории Сиджвика.Пауэлла об отталкива lШи электронных пар. В основе обеих теориЙ лежит предположение, что пространствен ная структура молекул и MHoroaToMHbIx ионов определяется отталкиванием между электронными парами. Каждая электронная пара в молекуле, отталкиваясь ото всех остальных электронных пар, должна находиться как можно дальше от них. Поэтому форма молекул и мноrоатомных ионов определяется rлавным образом имеющимися в них электронными парами, а не атомами. Как мы уже знаем, пары электронов, находящихся в основном состоянии, существуют в молекулах на связывающих орбита лях либо на несвязывающих орбиталях; в перВОМ случае они представляют собой связывающие пары, а во втором  неподеленные (несвязывающие пары). Форма моле кул и валентные yrлы между связями в них определяются rлавным образом числом электронных пар независимо от Toro, связывающие они или несвязывающие (табл. 2.9). Однако по суммарному числу электронных пар нельзя полностью объяснить форму молекул и валентные yrлы в них. Например, по суммарному числу электронных пар нельзя объяснить различия в форме и валеlПНЫХ yrлах у молекул метана, воды и аммиака (табл. 2.10). Все эти молекульr имеют по четыре электронные пары. Однако Э'IИ различия позволяет объяснить современная теория отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). Соrласно теории ОВЭП, неподеленные пары электронов Таблица 2.9. Предсказания теории отталкивания электронных пар ЧИСло электронных пар Максимальный yrол между парамн, I"рад Структура, обусловлснная положением электронных лар 2 3 "4 6 180 120 109,5 90 Линейная Плоская триrональная ТетраэдричеСl(ая Октзэдрическая 
] 10 2_ Химическая связь Таблица 2.10. Структура простых молекул и мнотоатомных ионов Структура Примера Валентный yrол, Дрyrие IIрИМеры r\>ад Линейная ClHgCl ]80 BeCI 2 , СО 2 , HC  CH F Плоская триrо , 120 ВCl з , С 2 Н 4 , CO;, NO; нальная В F/'F // Тетраэдрическая H 109,5 SiF ф NH:, PO \H Н Т етраэдрическая  104,5 H 2 S (искаженная) ТетраэдричеCl<ая i* ]06,7 РF з , НзО+ (пирамидальна я ) Н " l H Н F Триrональная ' а  ]20 PCl s (бипирамидаль ") 'р /' ь  90 ная) F Октаэдрическая  90 [PP6] I 's"" I F F F/ . Две ТОЧКИ, очерченные дyrой, обозначают неподеленную пару электронов. 
2.2. Химическая связь и свойства соединений 111 ОтТалкивают дрyrие пары сильнее, чем связывающие пары электронов. Сила отталки вания между электронными парами уменьшается в такой последовательности: сильное ОТТaJживание ! слабое отталкивание неподеленная паранеподеленная пара неподеленная парасвяэывающая пара связывающая пара  связывающая пара в табл. 2.10 приведены примеры ковалентных соединений и мноrоатомных ионов, имеющих наиболее распространенные rеометрические формы. При схематическом изображении формы объемных (трехмерных) молекул используются такие условные обозначения: связь между атомами, находящаяся в плоскости чертежа, изображается сплошной прямой линией; связь под плоскостью чертежа  штриховой линией, а связь над плоскостью чертежажирным клином. Каждая прямая, штриховая или клиновид ная ЛИНИЯ, соответствует обобществленной (т. е. связывающей) электронной паре, образующей ковалентную uСвязь. Линейные молекулы с простыми ковалентными связями сравнительно распро- странены среди элементов. В такой форме существуют, например, хлор Cl z и водород Hz. Соединения, существующие в форме линейных молекул с простыми ковалентными связями, распространены значительно меньше. Приведем два наиболее известных примера: хлорид ртути(П) HgCl z и хлорид бериллия BeCl z . Более распространены линейные молекулы с кратными ковалентными связями. К ним относятся диоксид yrлерода CO z и ацетилен (этин) C z H2' ПЛОСКШl трИ20налЬ1ЮЯ форма молекул обнаруживается у rалоrенидов бора, этиле на (этена) и у оксоанионов с тремя атомами кислорода (см. рис. 2.10). Классическим примером тетраздрической структуры является молекула метана СН 4 . Четыре связывающие орбитали в этой молекуле образованы в результате перекрывания каждой из четырех sр3rибридных орбиталей атома yrлерода с sорби талью атома Водорода. Подобная тетраэдрическая структура обнаруживается также в кристалле алмаза и часто встречается в ОрI'анических соединениях, определяя xapaKTep ное для них пространственное строение, или, как rоворят, стереохимию. Структуру молекул аммиака и воды тоже можно рассматривать как тетраэдрическую, если учитывать наряду с пространственным расположением связей еще и направление имеющихся в них неподеленных пар электронов. Однако ни та, ни дрyrая молекула не имеют идеальной тетраэдрической структуры, потому что неподеленные пары за нимают в пространстве больший объем, чем связывающие электронные пары*. В результате валентный yrол, который в идеальной тетраэдрической структуре равен 109,5°, уменьшается в молекуле аммиака до 106,7°, а в молекуле воды до 104,5°. ТИП ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ, СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Тип химической связи оказывает ярко выраженное влияние на структуру и физические свойства элементов и соединений. Химическая связь в простых веществах (элементах) МОжеТ быть металлической или ковалентной. В соединениях она может быть ионной или ковалентной. Однако, как было показано выше (см. рис. 2.11), чисто ионная или чисто ковалентная связьэто только предельные случаи. Поэтому делать какиелибо '" Это можно понять на основе сформулированных выше правил, которые определяют относительную силу отталкивания между различными электронными парами. Прим. перев. 
112 2. Химическая связь Таблица 2.11. Тип химической связи, структура и физические свойства 8 Тип связи Структура Примеры Температура, ос АНл.m /!JI О СП,т кДж/моль кДжТмоль плавл. кип. Металличес Каркасная Mg 649 1090 9,07 132,3 ская Си 1083 2567 13,06 305,8 Ионная Каркасная NaCI 801 1413 30,32 CaFz 1360  2500 17,22 Ковалентная Из простных So 119 445 1,24 10,5 молекул HzO О 100 6,03 41,2 Каркасная qалмаз) 3350 4287 (из rиrантских SiO z (кварц) 1610 2230 14,28 молекул) 8 I1Н: л . m и 6.Нсп.m CTaHдapTHыe молярные 'Энтальпии плавлении и испарения COOTBeTCTBeH НО. Объяснение этих /lОВЯТИЙ см. в rл. 5. обобщения, касающиеся завиСимости между типом химической связи, структурой и физическими свойствами, довольно рискованно. И ВСе же существуют некоторые очевидные и важные закономерности, заслуживающие упоминания. Начнем с рассмотрения табл. 2.11, из которой видно, что метаЛЛЬJ и ионные соединения существуют в J!иде кристаллов с каркасной решеткой из одинаковых химических связей. (Подробное обсуждение кристаллической структуры проводится в следующей rлаве.) Простые вещества (элементы) и соединения с ковалентным типом связи существуют в виде молекулярных кристаллов, rде молекулыI связаны между собой слабыми межмолекулярными силами, либо в виде каркасных ковалентньrх кристаллов, которые можно рассматривать как rиrантские молекулы  MaKpOMO лекульr. Не все простые вещеСТJ!а (элементы) и соединения имеют структуру одноrо из простейших типов, показанIIЫХ в табл. 2.11. Например, rpафит существует в форме кристаллов, состоящих из слабо связанных слоев уrлеродных атомов. В пределах одноrо слоя атомы yrлерода связаны между собой прочныIии ковалентными связями, а соседние слои связаны друr с дрyrом слабыми вандерваальсовыми силами. Дрyrим примером является иодид J{адМИЯ. Он тоже имеет слоистую структуру, хотя связи между атомами в каждом слое имеют промежуточный характер между ионными и ковалентными. Обратимся теперь к различным физическим свойствам, которые определяются типом химической связи. Физическое состояние вещества. Все металлические элементы, за исключением ртути, при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. Неметаллические элементы при нормальных условиях находятся в твердом либо в rазообразном состоянии, за единственным исключением: бром представляет собой жидкость. Ионные соединения при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. Исключение составляют только минеральные кислоты, которые являются жидкостями. Однако они представляют собой ионные соединения не в чистом виде, а в растворе в полярных растворителях (см. ниже). Простые вещества (элементы) и соединения с ковалентным типом связи, состоящие из простых молекул, существуют в rазообразном, жидком либо твердом состояниях; в последнем случае они образуют молекулярньrе кристалльr, для которых характерны 
2.2. ХИМИЧССl(ая связь и свойства соединений 11 3 .. ... Молеl(УЛЫ алмаза можно увидеть невооруженным r ла зом. Алмаз представляет собой rиrаНТСI(УЮ молекулу (макромолекулу). Он имеет кристаллическую CТPYKTY ру. в которой атомы уrлерода связаны междУ собой ковалентными связями в rиrdНТСКИЙ трехмерный Kap кас. .. невысокие температуры плавления. Простые вещества (элементы) и соединения с ковалентной связью, существующие в форме кристаллов с каркасной структурой, имеют очень высокую температуру плавления. Летучесть. Элементы и соединения с каркасной кристаллической структурой характеризуются высокими температурами плавления и кипения, а также большими энтальпиями плавления и испарения (табл. 2.11). Поэтому они считаются нелетучuмu. При нормальных условиях они существуют в твердом состоянии. Простые молекуляр ные соединения .I1/!тучи. Они имеют невысокие температуры плавления и кипения, а также небольшие энтальпии плавления и испарения. Как мы уже знаем, они мотут существовать в rазообразном, жидком либо твердом состояниях. Твердость. Элементы и соединения с каркасной кристаллической структурой, как правило, обнаруживают большую твердость. Характерными свойствами металлов являются ковкость и тяzучесть; :по означает, что они поддаются расплющиванию в тонкие листы под ударами молота И MorYT вытяrиваться в тонкую проволоку, если нх протяrивают (волокут) через узкое отверстие. Ионные и молекулярные соединения, как правило, хрупкие. Окраска. Металлы имеют сероваточерную или коричневатожелтую окраску. Ионы в большинстве случаев бесцветны, но некоторые из них имеют вполне определен ную окраску. Например, манrанат(VII)анион МпО; имеет фиолетовую окраску. Катионы переходных металлов чаще Bcero окрашены. Окраска солей зависит от электронноrо взаимодействия между катионом и анионом. Соль может иметь окраску, даже если она содержит бесцветный анион. Хорошим примером этоrо являются соли двухвалентной меди. Они имеют самую разнообразную окраску, несмотря на то что анион в каждом случае бесuветен (табл. 2.12). Таблица 2.12. Окраска солей меди Соль меди(ll) Формула Окраска Ацетат мепи(ll) Сульфат меди(II) Пентаrидрат сульфата меди(lI) Хлорид меди(1I) Диrидрат хлорида меди(lI) rексаrидрат нитрата меди(lI) Сульфид меди(1I) Cu(CH зСОО)2 CuSO 4 CuS0 4 -5Н z О CuCl z CuC1z'2H z O Сu(NО З )2' 6Н 2 О CuS Зеленая Белая Синяя Желтая Зеленоrолубая Синяя Черная 
114 2. Химическая связь Ковалентные соединения (в том числе и элементные) Moryт быть окрашенными либо бесцветными. Например, вода и аммиак бесцветны, а диоксид азота имеет коричневую окраску. все rалоrены имеют окраску. Орrанические соединения окрашены rлавным образом только в том случае, если они содержат хромофор. Хромофором называется часть молекулы, которая ответственна за OKpaCI(Y соединения. Хромофоры чаще вcero содержат одну или несколько двойных связей. При ведем примеры некоторых хромофоров: \ / с===с / \ \ с==о / N===N \ C===N / I I N===NC===C Электропроводность и сопротивление. Все металлы как в твердом, так и в жидком состоянии являются хорошими проводниками электричества. Твердые ионные соедине ния плохо проводят электрический ток. Однако в расплавленном состоянии или в водных растворах, вследствие Toro что их кристаллическая решетка разрушена и ионы MorYT перемещаться свободно, ионные соединения становятся хорошими проводника ми электричества. Их называют электролитами, поскольку при пропускании электри ческоrо тока они подверrаются химическому разложениюэлектролизу (подробнее об этом см. в rл. 10). Ко валентные соединения не являются проводниками, хотя, реаrируя с водой, некоторые из них образуют электролиты. Примерами подобных соединений являются хлороводород НС] и аммиак NН з . Как обычно, имеются и исключения. Например, rрафит является хорошим проводником электричества, хотя представляет собой ковалентное соединение. Такая особенность rрафита объясняется ero слоистой структурой (подробнее об этом см. в следующей rлаве). Электрическое сопротивление металла зависит от нескольких факторовеrо при роды, температуры, а также от длины и поперечноrо сечения проводника. Рассмотрим эти факторы подробнее. Природа металла. Сопротивление электрическому току, повидимому, обусловле- но колебаниями ионов металла относительно их равновесных положений в кристал лической решетке. Эти колебания затрудняют движение электронов, что и вызывает сопротивление электрическому току. Температура металла. По мере повышения температуры колебания ионов в кристаллической решетке металла усиливаются. Поэтому сопротивление металлов увелнчивается с повышением температуры. Отсюда следует, что металлы являются тем лучшими проводниками, чем ниже температура. Длина металличеСКО20 проводника и площадь е20 попереЧНО20 сечения. Зависимость электрическоrо сопротивления от этих факторов подробно рассмотрена в rл. 10. Растворимость. металлыI не растворяются ни в полярных, ни внеполярных растворителях. Однако они растворимы в жидких металлах. Ионные соединения растворяются в полярных растворителях, подобных воде, но не растворяются в неполярных растворителях, как, например, тетрахлорометан ССI 4 . Коrда ионные соединения растворяются в полярных растворителях, например в воде, происходит разрушение их кристаллической решетки и сольватация ионов молекулами растворите ля (рис. 2.24). Это означает, что молекулы полярноrо растворителя определенным образом ориентируются BOKpyr ионов. Молекулярные соединения с каркасной CTPYKTY 
2.2. Химическая связь и свойства соединений 115 8+ Н  H 8 8+ О Н  )w o CI I @ О r N. Но. '  H'. Н     н 8+ Н Н О 8+ 8+ B Рис. 2.24. Сольватация. рой нерастворимы ни в каких растворителях. Молекулярные соединения, как правило, не растворяются в полярных растворителях, но растворяются в неполярных paCTBO рителях. тип связи И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Характерные химические свойства металлов обусловлены их низкой энерmей иониза ции и малой электроотрицательностью. Реакционная способность каждоrо KOHKpeTHO [о металла определяется ero положением в электрохимическом ряду (напряжений). Этот вопрос обсуждается в rл. 10. Реакuии с участием ионных соединений обычно протекают быстро, особенно если в них участвуют ионы с зарядами противоположных знаков. Например, нейтрализация силЬных кислот сильными основаниями протекает практически MfНOBeннo. Важным свойством ионных соединений является то, что в растворе их ионы MorYT действовать независимо. Так, если нитрат серебра добавляют к любому раствору, в котором содержатся хлоридионы, то независимо от Toro, какие катионы имеются в этом растворе, из Hero осаждается хлорид серебра. Например, в реакции АgNОз(водн.) + NаСl(водн.)  AgCl(TB.) + NаNОз(водн.) принимают участие только ионы Ag+ И a, и поэтому ее можно упрощенно записать так: Аg+(водн.) + Cl(TB.)  AgCl(TB.) Na + и NО з в данном случае называются uонамuнаблюдателямu, поскольку не принимают участия в реакции. Реакции с участием ко валентных соединений протекают, как правило, медленнее, чем реакции с участием ионов, хотя это не всеrда так. Напомним, что классическое взрывчатое веществотринитротолуолявляется ковалентным соединением! Наибо-- лее важная область химии ко валентных соединений  орrаническая химия. Орrани ческа я химия характеризуется широким разнообразием ко валентных соединений, образуемых одним элементом  yrлеродом. 
116 2. Химическая связь ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА Межмолекулярное дипольдипольное притяжение, особенно водородная связь, оказыва ет большое влияние на структуру и физические свойства мноrих элементов и соеДИНе ний. Например, дипольдипольное притяжение обусловливает втяrивание молекул воды с поверхности внутрь жидкости. Это объясняет существование BomYToro мениска воды в стеклянном стакане, а также сферическую форму капель воды. Влияние водородных связей , :'- Водородная связь в некоторых соединениях объясняет аномально высокие значения их температур плавления и кипения, поверхностноrо натяжения и эmальпии испарения. На рис. 2.25 в rрафической форме показаны температуры плавления и кипения, а также энтальпия испарения для rидридов элементов VI rруппы. Вода, единственный rидрид среди этих соединений, в котором существует водородная связь, имеет аномально высокие значения всех указанных свойств. Аналоrичная закономерность обнаруживает ся у rидридов элементов V и VII rрупп. Аммиак (среди rидридов элементов V rруппы) и фтороводород (среди rидридов элементов VH rруппы) имеют аномально высокие температуры плавления и кипения. Фтороводород и вода, находящиеся в жидком и твердом состояниях, изза наличия межмолекулярных водородных связей MoryT считаться полимеризованными. На рис. 2.26 изображена трехмерная модель структуры льда. Водородная связь объясняет не только высокую температуру плавления, но также ero малую плотность. При плавлении водородные связи частично разрушаются, и молекулы воды получают возможность упаковываться плотнее. Экспериментальные определения относительной молекулярной массы карбоновых кислот, например уксусной и бензойной, показывают, что они существуют в форме Температура Температура пл авл ени А киПения 373 .. <:: О  273 V  <::I "  Н 2 Те ,"..: Е с 173 Н 2 5 H 2 Se H 2 S u :s:  73   3 Номер периода 3нтаЛЬПИR испарения 40 H 2 S 30 20  2 3 4 5 Номер периода Рис. 2.25. Температуры плавления и кипения, а также энталЬПии испарения rидридов элементов УI rруппы. 
2.2. Химическая связь и свойства сосдинеllИЙ 117 ,. , r .i 4. , ,. ".  i -r. .-.t. / '\\\\\, } , р' I  l. .' . . ."  " t, .\& .. . i ,... , . . '. , ,. ..F . ( ... '. .... -: " .... J a:ii ... l' 'if) . . ..,. .. \' ,  ( Аномально ВЫСОl(ая ')Iпальпия испарения ВОДЫ, обусловленная водородными связя ми, делает воду ')ффективиым средством охлаждения. димеров. т.е. двух связанных между собой молекул. Повидимому, их димеризация обусловлена образованием водородных связей между двумя молекулами (рис. 2.27.а). Б результате температуры кипения карбоновых кислот оказываются выше, чем у соединений с приблизительно такими же относительными молекулярными массами. Например, уксусная кислота СНзСООН (М == 60) имеет температуру кипения 391 К. тоща как ацетон СНзСОСН з (М == 58) имеет температуру кипения 329 К. Некоторые кислоты, как, например, азотная и серная кислота, тоже образуют водородные связи. На рис. 2.27,6 схематически изображены водородные связи между молекулами серной кислоты. Все рассмотренные выше примеры относятся к межмолекулярной водородной связи. Внутримолекулярная водородная связь тоже оказывает влияние на структуру и Рис. 2.26. Структура льда. Каждая молеl(ула воды свя заиа водородными связями с четырьмя окружающими молекулами воды. Две из этих водородных связей обусловлены атомами водорода данной молекулы BO ДЬ! и еще две обусловлены атомами водорода окружаю щих молекул воды. Поэтому лед имеет тетраэдри ческую структуру, подобную структуре алмаза (см. разд. 3.2), но не точно "ЛiКую же. \ А... / I / '-,.f<t I ...J. Л L ::Ь:: I I I / I I '// I  fi i / / , /  
118 2. ХИМИЧССl(ая связь свойства некоторых соединений. В качестве примера укажем изомеры нитрофенола: 2 и 4нитрофенол. Как показано на рис. 2.18. в молекулах 2нитрофенола имеется внутримолекулярная водородная связь; в отличие от них молекулы 4нитрофенола образуют межмолекулярные водородные связи. 8 . 0'# ,: О jQJ N" // О b ,(\;;O ! Повидимому, наиболее важным и, несомненно, одним из наиболее известных примеров влияния внутримолекулярной водородной связи на структуру является дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Молекула ДНК свернута в виде двойной спирали. Две нити этой двойной спирали связаны дрyr с дрyrом водородными связями (см. об этом подробнее в rл. 20). а Уксvсная кислота  r.+ OHO # \ СНэС ССН Э \ # OHO ..... r. ) 6 Серtiая кислота HO О \ # ......Н s О / "8 / H О, 8+ 8 H......OS===O '-HO OH # \# О s 8+ / "r. 8 .HO О, 8 HO о" "HO О \// \# s s /" и  HO О / О н , Рис. 2.27. а уксусная кислота; б -серная I(ислота. Модель ДВОЙНОЙ спирали молекулы ДНК. 
2.2. Химическая связь и свойства соединений 119 ВЛИЯНИЕ ВАНДЕРВААЛЬСОВЫХ СИЛ Возможность перевода в жидкую или твердую форму неполярных соединений и таких элементов, как блаrородные rазы, свидетельствует о том, что между их атомами или молекулами существуют силы притяжения. Для плавления твердоrо вещества и для кипения жидкости необходима энерrия. Эта энерrия расходуется на преодоление сил притяжения в неполярных веществах. Указанные силы притяжения представляют собой вандерваальсоВЫ силы, которые обсуждались выше в данной rлаве. Дисперсионные вандерваальсовы силы существуют между любыми простыми молекулами, полярными либо неполярными. Вещества, состоящие из молекул или атомов, которые ПрИТJlТива ются дрyr к дрyry только такими силами, характеризуются низкими температурами плавления и кипения по сравнению с дрyrими веществами приблизительно такой же относительной молекулярной массы. Дисперсионные вандерваальсовы силы (притяжение типа мrиовенный диполь  ин дуцированный диполь), как мы уже знаем, обусловлены флуктуациями распределения электронов в атомах или молекулах. молекулыI с большим числом электронов и более диффузным распределением электронов притяrиваются дрyr к дрyry сильнее, чем малые молекулыI с более тесно связанными электронами. Если, например, сравнить метан и бутан, то ясно, что распределение электронов в бутане является более диффузным, чем в метане, и поэтому для возникновения сил притяжения между молекулами бутана имеется больше возможностей. Температура кипения метана равна  164°с. Бутан имеет HaMHoro более высокую температуру кипения:  0,5 0 с. Метан н н н н I I I I HCCCCH I I I I н н н н Бутан н I HCH I Н По той же причине иод [2' в молекуле KOToporo 106 электронов, имеет HaMHoro более высокую температуру кипения (165°С), чем хлор Cl 2 (350C), в молекуле KO'IOpOrO только 34 электрона. Упорядоченное расположение в кристаллах молекул неполярных веществ, например иода или диоксида yrлерода, объясняется этими слабыми силами притяжения. Вандерваальсовы силы обусловливают также связывающее взаимодействие между соседними слоями в .кристаллах со слоистой структурой, как, например, в rрафите или иодиде кадмия. Поскольку эти силы невелики по сравнению с сильными ковалентными связями, которые удерживают атомы в одном слое, соседние слои сравнительно леrко отделяются один от дрyrоrо. Этим объясняется скользкая на ощупь (<<жирная») текстура rрафита и иодида кадмия. Итак, повторим еще раз! 1. Дтта связиэто расстояние между двумя связанными атомами, которое измеряется между I\ентрами масс этих двух атомов и соответствует минимуму энерrии связи.  
120 2. Химическая связь 2. Ковалентный радиусэто половина длины связи между двумя одинаковыми атомами, ковалентно связанными дрyr с дpyroM. 3. Металлический радиусэто половина межъядерноrо расстояния между двy мя соседними катионами в кристаллической решетке металла. 4. ИОННЫЙ радиусэто одна из двух частей межъядерноrо расстояния между двумя соседними одноатомными ионами в кристаллической решетке соли. 5. Вандервааl1hСов радиусэто половина минимальноrо межъядерноrо расстоя- ния между двумя несвязанными атомами. 6. Теория omталкuванuя валентных электронных пар (ОВЭП) основана на предположении, что rеометрическая форма молекул и MHoroaToMHblx ионов опреде- ляется отталкиванием между электронными парами. 7. Металлы и ионные соединения имеют каркасную кристаллическую решетку. 8. Ковалентные соединения образуют молекулярные кристаллы или кристаллы с каркасной решеткой. 9. Водородная связь обусловливает ряд аномальных свойств у таких ковалент- ных соединений, как Вода, аммиак и фтороводород; ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ 1. а) Кратко объясните смысл терминов ионн.ая связь И ковалентная связь. При- ведите по одному примеру соединения с каждым из этих типов связи. б) Представьте схематически форму каждой из следуюших частиц: ион аммония; аммиак; амидный ион (NH). в) Объясните закономерность изменения температуры кипения (при нормальных условиях) в ряду следующих соединений: Соединение СН 4 NН з Н 2 О (,ОС  164  33 100 2. Представьте схематически форму и симметрию атомных g.. и p-орБИТdЛей; укажите на рисунке тип каждой орбитали. Покажите, ка" представление о rибридизованных орбиталях привлекается для Описания формы молекул таких веществ, как этан, этилен и ацетилен. Дайте простое описание химической связи в этих МОЛеКУЛах. rеометрическое строение молекул MHomx простых неорrанических соединений можно объяснить на основе рассмотрения электростатическоrо отталкивания между связывающими инесвязывающими парами электронов. Покажите, как эти представления позволяют предсказать форму молекул XeF 4 и SF 4' 3. а) Объясните, как используется представление о rибридизованных орбиталях атомов yrлерода при обсуждении химической Связи в yrлеводородах. б) все уrлеродуrлеродные связи в бензоле имеют длину 0,140 нм, а yrлерод- уrлеродные связи в этане и этилене имеют длину соответственно 0,154 и 0,133 нм. Как можно объяснить эти данные с учетом распределения электро- нов в трех указанных соединениях? в) Стандартная ЭНтальпия rидрирования алкенов в среднем равна  122 кДж/моль. Стандартная энтальпия rидрирования бензола равна  207 кДж/моль. Оцени. те по этим данным энерrию де локализации бензола и объясните, какой смысл вкладывается в это понятие. r) Покажите, какие реакции бензола иллюстрируют устойчивость аромати- ческой системы. 
2.2. Химическая связь и свойства соединений 12] 4. а) Сродство к электрону брома равно 330 кДж/моль. ЧТО это означает? б) Мерой чеrо является элктроотрuцателыюсть элемента? Укажите, какой элемент обладает наибольшей электроотрицательностью. 5. Напишите реферат о межмолекулярных СUJШХ, в котором объясняется возникно вение межмолекулярных сил различных типов, указьшается их относительная величина и рассказывается о влиянии этих сил на физические свойства различных веществ. 6. а) Объясните смысл термина водородная связь, ИЛJll()СТРИРУЯ свой ответ ссылка ми на причины образования этой связи между молекулами воды. Опишите ее влияние на свойства воды и фтороводорода. б) ОпИШИте, пользуясь представлением об орбиталях, взаимодействие между атомами водорода при образовании химической связи в молекуле Н 2 . Укажите, какие атомные орбитали принимают участие в этом процессе. в) Дайте простое объяснение существования вандерваальсовых сил взаимо действия между молекулами (такими, как Н 2 ), которые приводят к сжижению rазов. Кратко опишите результат действия сил между молекулами в твердом веществе. r) Опишите, какие отклонения от идеальных свойств rазов обусловлены силами, подобными тем, которые упоминаются в пунктах (а) и (в). 7. а) Объясните смысл терминов: водородная связь (на примере фrороводорода) и полярная связь (на примере хлороэтана). б) На основе использования представлений О водородной связи и о полярности связи объясните наблюдаемые различия в температурах кипения у следующей rрупnы соединений: Соединения СН з СН z СН 2 СН з СН з СН 2 ОСН з СН з СН z СНО СН з СН 2 СН 2 ОН Т.НО' ОС о 11 49 97 в) Опишите, как влияет водородная связь на такие физические свойства карбон<r вых кислот, как растворимость, температура плавления и кипения, а также на коллиrативные свойcmа их растворов (см. rл. 6). 8. Укажите, какие из следующих веществ полярные (т. е. имеют молекулы с дипольным моментом), а какиенеполярные (т.е. имеют молекулы без диполь Horo момента): а) СН з О; б) С(СН 3 )4; в) С0 2 ; r) 802' 9. а) Сформулируйте основные положения теории отталкивания электронных пар СиджвикаПауэлла, которые позволяют определять rеометрическую форму молекул. б) ПРОИЛJll()СТРИРУЙте применение этой теории, воспользовавшись ею для объяс нения формы следующих молекул: BeCI 2 , 8nC1 2 , ВСl з , РО2' (Каждый ответ должен сопровождаться четким рисунком с соответствующей подписью, на котором показано пространетвенное расположение атомов молекулы.) в) Какие из СЛедующих молекул имеют дипольный момент: 802' С0 2 , СН з О, СН 4 ? 10. а) Какова rеометрическая форма каждой из следующих частиц: 80;, 80, Н 2 8, N 2 0, Н 2 О 2 ? ДЛЯ каждой частицы ответ должен сопровождаться четким рисунком с соответствующей подписью и краТI(ИМ объяснением. Подробноrо описания химической связи и пространных объяснений не требуется. б) Дайте описание кристаллической структуры rpафита и хлорида натрия. в) Опишите природу химической связи в комплексе NHз' вр 3' Ответы на задания (б) и (в) должны ВКJll()чать соответствуюшие схематические рисунки. 11. Укажите, какие предположения приходится делать для предсказания структуры молекул, образуемых непереходными элементами, с учетом отталкивания между электронными парами в молекуле. Проиллюстрируйте свой ответ: а) рассмотрением структуры молекул ВР3' NF3 и PF s ; 
122 2. Химическая связь б) объяснением Toro факта, что валентный уrол в молекуле NН з больше, чем в молекуле Н 2 О. Опишите, каковы молекулярная структура и тип химической связи в XeF 4' PF; и NH;. Предскажите форму молекул и ионов РF з , НзО+ и ICl . 12. Объясните природу химической связи в каждом из указанных ниже вещесm и укажите, как их физические свойства обусловлены типом химической связи: а) медь, б) алмаз, в) иод, r) лед. 13. Для каждоrо из следующих твердых Вешеств увяжите физические свойства со структурой и типом химической связи: а) хлорид натрия, б) алмаз, в) парафино. вый воск, r) лед, д) медь. 
3 rАЗЫ, ЖИДКОСТИ И ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА То а SпоWnаkе РазrО80р со снеЖIIIIКОЙ What heart cou1d have thought yoи? Past ош devisal (О filigree petal) Fashioned so pure1y, Fragilely, surely, From what Paradisal Imagineless metal Тоо cost1y for cost? Who hammered уои, wrought уоо, From argentine уарош? God was ту shaper Раssiпg suлnisа1, Не hammered. Не wrought mе, From curled si1ver vapour. То lust of His mind, Тhoи coulds't not have thought те! So pure1y, so pa1ely, Mightily, frailly, Inscu1ped and embossed, With His hammer of wiпd, And His graver of frost FrШ1сis Thoтpsoп Чье сердце сумело Придумать так смело Тебя, филиrpанный цветок Изысканной лепки, И хрупкий, и крепкий? Скажи KTO ковал Небесный металл, Чеканил 6ееценвеЙlIIИЙ Пар серебристый, Немыслимо чистый? Создал меня Боr! Как зорко он CMor В серебряных внхрях Меня разrлядеть! Тебе ли суметь? Сработал на диво  Стройна, прнХотлива, Бледна, с величавою статью! Ковал он MeHSJ Ударами ветра, тисня Узоры морозной печатью! Ф. Томпсон (Перевод Е. Л. Розенберzа) Тайна СнежниOl Микроскопическая частичка пьши, захваченная водяными парами, переносится с порывами ветра в облаках зИмнеrо бурана. Коrда эта частичка вмерзает в одну из капелек пере охлажденной воды, она начинает десятикилометровый спуск на землю. Падающие ледяные кристаллики под влиянием изменяющейся температуры и влажности постепеино изменяют свою форму  удлиняются в одном месте, раз ветвляются острыми концами в друrом  и в конце концов приобретают настолько же своеобразный облик, насколько индивидуальны отпечатки пальцев. Образую- щаяся снежинка может напоминать шпиль rотическоrо собора, ветку папоротника или иметь форму правильноrо шестиуrольника, но в чемто никоrда не похожа ни на одну ИЗ друrих окружающих ее снежинок. Подробности их строения представляют большой интерес для ученых, которые пытаются предсказывать самые разно- образные явленияот схода снежнь лавин в ropax до возникновения дефектов в металлах. ш. Беi!лeU и Дж. Керей «dIыосуию>, 16 января 1984 r.) Непостижимые кристаЛЛЫ Почему кристаллики ЛЬда, падающие с неба в ВНДе снежинок, имеют причудливую шестиуrолъную форму?. Самый квалифицированный в мире коллектив кристаmIO- rрафов, метеоролоrов, физиков и математиков не CMor бы предсказать индивидуаль ную форму снежинок, основываясь только на фундаментальных положениях науки. . . 
124 3. rазы, жиДКОСТи и твердые всщеСТВё1 ... ". .. . . !t:rt  t-", . 1\-. ..  ".с. .......ii. ./.1  .................... .....O&...... "-I' ............  .. ..   ... MHoro веков ЛЮJ\И изумлялись ПРИЧУJ\ЛИВОЙ форме снежинок, но ТОЛЬКО в наше врсмя УЧСНbJС стали придавать ей rлубокий СМЫСЛ. . . . Эта проблема настолько трудна потому, что требует OJIHoBpCMeHHoro учета целоrо ряда взаимосвязанных факторов: например, скорость отвода тепла от различных частей растущеrо кристалла определяется их кривизной, которая влияет также на температуру плавления и Т.д. Решить на бумаrе все математические уравнеtlия, необходимые для описания этих процессов, праКтически невозможно. Это чрезвычайно трудно сделать даже е помощью компыоеров,. как показывает мсдлен ный проrрссс в подобных исследованиях. Что же касается ше{,"Тиуrольной формы типичных снежинок, то она обусловле- на формой молекул воды и электрическими зарядами на них... Б. Силкок {((Санди Тайме», ]8 декабря ]983 r.) После изучеllИЯ ?лавы 3 вы смv:ж:етео. ]) дать сравни1елыIсc описание свойств ПIЗОВ, жидкостей и твердых тел; 2) формулировать и при менять а) 'юкиll Бойл Мариотта. б) закон rейЛюс сака (Шарля), в) заКОII Авоitадро. [) закон Дальтона парциаЛЬ1/ЫХ давлений itазов. д) Зl'КОIIЫ диффузии И эффузuи itазов rрэхема; 3) пользоваться уравllеllием систОЯIlИЯ идеuлыш?и .юза для вычисления относи тельнuй молекулярной массы rаза; 4) описать эксперименты, позволяющие а) определять относительную молеку лярную массу rазов и жидкостсй, б) измерять распределение молекул по скоростям; 
3.1. rазы и жидкости 125 5) изложить основные положения кинетической теории 2аЗ0В; 6) изобразить в rрафическом виде распределение молекул по скоростям; 7) указать отклонения свойств реальных 2аЗ0В от свойств идеальноrо rаза; 8) объяснить, как зависит леrкость сжижения rазов от их критических постоян ных; 9) объяснить принцип использования дифракции рент2еновсxuх лучей для ОПре ления кристаллической структуры; 10) а) распознать модели и схематические рисунки, а также составлять схемати ческие изображения rлавных ТШIов крuсталлической структуры для металлов, ион ных соединений и ковалентных соединений; б) для каждоrо CТPYKTypHoro типа привести пример твердоrо вещества с соответствующей структурой; 11) установить зависимость между кристаллической структурой и физическими свойствами твердоrо вещества. 3.1 rазы и жидкости ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА в rл. 1 сообщалось о том, что все вещества состоят из атомов, а также были описаны электронное строение атомов и структура атомноrо ядра. В rл.2 мы обращали внимание на различные типы химической связи между атомами, ионами и молекулами и на зависимость между типом химической связи, строением и свойствами вещества. В данной rлаве мы обратимся к изучению поведения и свойств вещества в трех различных физических состояниях  rазообразном, жидком и твердом. В табл. 3.1 указаны некоторые характерные свойства, присущие каждому из этих трех состояний вещества. Таблица 3.1. Свойства rазов, жидкостей и твердых веществ Физическое Объем Форма Сжимаемость Плотность состояние rазы Совпадает с объемом Заполняет сосуд, Высокая Низкая сосуда, сильно за принимая ero висит от температу форму ры и давления Жидкости Фиксированный Нефиксированная Малая От YMepeH полностью или ной до частично запол большой няют сосуд Твердые » Практически Большая вещества OTCYTCTBY ет 
126 3. rазы, ЖИДI(ОСТИ И твердые вещества rазы. Большинство rазов  ковалентные соединения (за исключением блаrородных rазов) или простые вещества. Наиболее характерным свойством raзов является их сжимаемость и способность расширяться. rазы не имеют собственной формы, они расширяются до тех пор, пока Не заполнят равномерно весь сосуд, куда их поместили. По 'ПОЙ же причине rазы не имеют собственноro объема, объем rаза определяется объемом сосуда, в котором он находится rаз оказывает на стенки сосуда постоянное давление, одинаковое во всех направлениях. Еще одним свойством rазов является то, что они способны смешиваться дрyr с друrом в любых отношениях. Термин «rаз», введенный даТСI(ИМ ученым Дж. Ван rельмонтом (1577 1644). ВОСХОДИ"! к rреческому слову «хаоС», означающему бесформенную массу первичных элементов, ИЗ "оторых, по представлениям древних ученых, бьUI создан мир. Жидкости. В жидком состоянии MOI'YT находиться металлические, ионные и ковалентные соединения. В качестве соответствующих примеров приведем ртуть, разбавленную хлороводородную (соляную) кислоту И бензол. Подобно rазам, жид- кости не имеют определенной формы. Жидкость принимает форму Toro сосуда, в котором она находится, коrда ПОД влиянием силы тяжести установится на определен ном уровне. Однако в отличие от rаза жидкость имеет вполне определенный объем. Сжимаемость жидкостей очень мала, и дЛЯ TOI"O чтобы заметно сжать жидкость, требуется очень высокое давление. Твердые вещества. В твердом состоянии, как и в жидком, MorYT находиться металлические, ионные либо ковалснтные соединения. Подробное рассмотрсние струк' туры металлических, ионных 11 ковалентных твердых тел проводится во втором разделе данной rлавы. Твердые тела отличаются от жидкостей и rазов наличием собственной формы и определенноrо объема. Их сжимаемость чрезвычайно мала, даже при очень высоких давлениях. Абсолютная шкала (Кельвина) Шкала ЦаЛЬСИА ;' ..,. 373,15К 100"C Температура кипения воды . .\' .... \ 273,15К  о Температура О С   замерзанИR воды 3 f! . ! .(1:. .... '- Абсолютный нуль ОК 273,15 0 С ЖИДI(ОСТЬ принимает форму сосуд!!, в который ес наливают. Рис. 3.1. Температурные шкалы. 
3.1. rазы и ЖИДl(ОСТИ 127 rДЗОВЫЕ ЗАКОНЫ rазовые законыэто математические соотношения между температурой, давлением и объемом rазов. Их правильное применение зависит от правильноrо выбора единиц измерения соответствующих величин. Поэтому мы начнем с обсуждения единиц измерения температуры, давления и объема. Температура. В научных исследованиях используются две шкалы измерения температур. Абсолютная шкала температур, которую предложил Кельвин в 1848 r., использует в качестве единицы измерения кельвин (К). В любой абсолютной шкале измерения существуют только положительные значения измеряемой величины, а нуль в такой шкале означает полное отсутствие измеряемой величины. В абсолютной шкале температур точка О К называется абсолютным нулем. Температурная шкала Цельсия не является абсолютной шкалой, так как в ней допустимы отрицательные значения температуры. Обе температурные шкалыI co поставляются на рис. 3.1. В международной системе единиц СИ единицей температуры является кельвин (см. приложение 1). Эта единица используется во всех вычислениях с участием температуры. Отметим, что обозначение кельвина (К) не имеет символа rрадуса. Перевод температуры из шкалыI Цельсия в абсолютную шкалу требует добавления к Первой численной величины 273,15. Однако разность температур одинакова в обеих шкалах и не требует численноrо пересчета. Например, повышение температуры на 1О о е означает то же самое, что ее повышение на ] О К. Давление. В качестве единицы измерения давлення часто используется атмосфера (атм). Давление, равное 1 атм, создает земная атмосфера на уровне моря при температуре 0° е, поддерживая столбик ртути высотой 760 мм. Давление выражают также в миллиметрах PТYTHoro столба (мм рт. ст., или мм Hg). При измерении низких давлений часто пользуются единицей, которая называется торр (по имени Э. Торричел ли). 1 торр эквивалентен 1 мм рт. СТ., следовательно, одна атмосфера эквивалентна 760 Торр (1 атм == 760 торр). Единица измерения давления торр названа по имени итальянскоrо математика и физика Эванджелиста Торричелли. Он был секретарсм rалилея, а затем унаследовал ero должность придворноrо математика и философа у TOCl(aHCKOro rерцоrа Ферди нанда 11. В 1643 r. Торричелли установил, что атмосферное давление определяет высоту, до которой жидкость поднимается в трубке, перевернутой над Тilрелкой с той же ЖИДl(остью. Это привело к созданию барометра. Кроме Toro, он доказал, что скорость истечения ЖИlI,КОСТИ из отверстия в сосуде пропорциональна квадратному корню из высоты уровня жидкости над отверстием (формула Торричелли). Хотя в научных исследованиях используются Все три названные единицы давле нияатмосфера, мм РТ.СТ. и торр, cTporo rоворя, ими можно пользоваться только для rрубоrо сопоставления или при составлении численных отношений. В системе еи единицей давления является паскаль (Па), который определяется как давление, соз даваемое силой в один ньютон, действуюшей перпеидикулярно к поверхности пло щадью в 1 м 2 (l Па == 1 HjM 2 ). 1 атм == 101325 Па. Объем. В системе еи единицей объема является кубический метр (м з ), а производ ныии единицамисм3 и дм3. Один литр равен 1 дм3 (1 л == 1 дм 3 ). Укажем, что 1м3 == 1.103 дм 3 , 1 дм 3 == 1'103 см 3 
128 3. rазы, жидкости и твердые вещества Стандартные (нормальные) температура и даВЛение. Как будет видно ниже, объем rаза зависит от ero температуры и давления. Поэтому, сравнивая объемы rазов, необходимо уравнивать их температуру и давление. Принято указывать объем rаза и друrие физические свойства при определенных условияхстандартных температуре и давлении. Стандартной температурой считается 273 К (ООС), а стандартным давлением до недавнеrо времени считалось значение 101325 Па (т.е. 1 атм, или 760 мм рт.ст.). Однако в настоящее время принято считать стандартным давлением 100 кПа. Давлеиие стаидартиOJ"О состояиия в 1984 [. Международный СОюз чистой и прикладной химии (ИЮПАК) формально одобрил и опуБЛИl(овал рекомендацию, предложенную Комиссией по термодина- мике, соrласно которой условное давление cTaMapTHoro состояния для терМО- динамических данных должно быть изменено и принято вместо традиционной 1 атм (101,325 кПа) равным 100 кПа (1 бар). Изменение давления стандартноrо состояния не влияет на стандартиые значения изменений энтальпии и энтропии твердых и жидких веществ. Однако оно HeMHoro изменяет табулированные значения молярной энтропии rазов. Чтобы учесть эти изменения, было предложено заменить термин «нормальная точка кипения» (который означает температуру кипения жидкости при давлении 101325 Па) термином «атмосферная точка кипения» (а. т. к.). Точка кипения жидкости при новом стандартном давлении (100 кПа) должна называться «бари- ческая точка кипения» (б. т. к.). Закон Бойля  Мариотта Количественное соотношение между объемом и давлением rаза впервые установил Роберт Бойль в 1662 r.* Закон Бойля Мариотта rласит, что при постоянной темпера- туре объем rаза обратно пропорционален ero давлению. Этот закон применим к любому фиксированному количеству rаза. Как видно из рис. 3.2, ero rрафическое представление может быть разным. Левый rрафик показывает, что при малоМ давлении объем фиксированноrо количества rаза велик. Объем rаза уменьшается при повышении ero давления. Математически это записывается так: V rx l/р rде Vобъем, а р--давление. Следовательно, рУ == k rде kпостоянная величина. Однако .обычно закон Бойля  Мариотта записьmают в виде р) У) == pz V z (1) Такая запись позволяет, например, зная исходный объем rаза V 1 и ero давление Р). вычислить давление pz в новом объеме V z . Закон rейЛюссака (закон Шарля) в 1787 r. Шарль показал, что при постоянном давлении объем rаза изменяется пропорционально ero температуре. Эта зависимость представлена в rрафической форме на рис. 3.3, из KOToporo Видно, что объем rаза линейно связан с ero Тем. пературой. В математической форме эта зависимость выражается так: Уи:. Т '" Э. Мариотт установил этот закон в 1667 r. Прuм. перев. 
3.1. rазы и жидкости 129 i  Q) '" \о О I   Q) Q) r:: r:: m m со со   о 273 Объем  1/0бъем  Температурз. К  Рис. 3.2. rрафические формы представления за кона БойляМариотта. Рис. 3.3. Закон rейЛюссака (Шарля). rдe Табсолютная температура. Однако закон Шарля* чаще записывают в дрyrом виде: V1/T j == Vz/Tz (2) Закон Шарля усовершенствовал Ж. rейЛюссак, который в 1802 r. установил, что объем rаза при изменении ero температуры на loe изменяется на 1/273 часть Toro объема, который он занимал при оое. ОТсюда следует, что если взять произвольный объем любоrо rаза при оое и при постоянном давлении уменьшить ero температуру на 273"С, то конечный объем окажется равным нулю. Это соответствует температуре  27з о е, или О К. Такая температура называется абсолютным нулем. В действитель ности ее нельзя достичь. На рис. 3.3 показано, как экстраполяция rрафиков зависимос ти объема rаза от температуры приводит к нулевому объему при О К. * в русской научной литературе законом Шарля принято называть аналоrичную зависи мость давления rаза от температуры при постоянном объеме.' Прим. перев. АбсоЛIOтвыii нуль, cTporo rоворя, недостижим. Однако в лабораторных усло виях удается достичь температур, отличающихся от абсолютноrо нуля Bcero на 0,001 К. При таких температурах беспорядочные движения молекул практически прекращаются. Это при водит к появлению удивитсльных свойств. Например, Me таллы, охлажденные до температур. близких к абсолютному нулю. почти полностью yrрачивают электрическое сопротивление и становятся сверхпроводящими.. Приме ром веществ с друrими нсобычными НИЗl(отсмпературными свойствами является rелий. При температурах, близких 1( абсолютному нулю, у rелия исчезает вязкость и он становится сверхтекучим. · в 1987 r. обнаружены всщесmа (керамика, спеченная из оксидов ланта ноидных элементов, бария и меди), которые становятся сверхпроводяшими при сравнительно высоких температурах, порядка 100 К ( 173 ОС). Эти «высокотемпе ратурныс» сверхпроводники открывают большие перспективы в технике.Пpuм. перев. 
130 3. rазы, жидкости и твердые всшества Объединенный rазовый закон Объединяя законы Бойля  Мариотта и rейЛюссака (уравнения 1 и 2), можно получить следующее уравнение: Рl J.i  pz Yz Т 1 Tz (3) которое является математическим выражением объединенноrо rазовоrо закона, или закона состояния rазов. Он позволяет вычислить, например, объем rаза при определен- ных температуре и давлении, если известен ero объем при дрyrих значениях температу- ры и давления. Объединенный rазовый закон можно также записать в дрyrой форме: pV  == const т Точное значение постоянной в правой части этоrо уравнения зависит от количества rаза. Если количество rаза равно одному молю (см. rл.4), то соответствующая постоянная обозначается буквой R и называется молярная 2азовал постоянная, или просто 2азовая постоянная. Если давление выражено в атмосферах, постоянная R имеет значение R  0,082 атм' дм З ' Кl,мольl В системе СИ она равна R  8,314 Дж' Кl,моль  1 Объединенный rазовый закон для одноrо моля rаза приобретает вид РУт  R Т rде У т  объем одноrо моля [аза. Для п молей rаза получается уравнение рУ  == nR или P V == nRT т ' (4) В такой форме объединенный [азовый закон называется уравl-le1/ием состояния идеально"о 2аза. Уравнение состоянияэто уравнение, связывающее между собой nараметры состояния rазадавление, объем и температуру. rаз, который полностью подчиняется уравнению состояния идеальноrо rаза, называется идеальный 2аз. Такой rаз не существует в действительности. Реальные rазы хорошо подчиняются уравнению состояния идеальноrо rаза при низких давлениях и высоких температурах. Отклонения в поведении реальных rазов от предписываемых уравнением состояния идеальноrо rаза подробно обсуждаются ниже. Вычисление относительной молекулярной массы с помощью уравнения состоЯIIU идеальноrо [аза. Уравнение состояния ИДеальноrо rаза позволяет проводить прямые вычисления отl-lOсительной молекулярной массы rаза M r . Введем понятие относитель- ной молекулярной массы, основываясь на уже знакомом нам (из rл. 1) определении относительной атомной массы Ar' ДЛя rаза, состоящеrо из простых молекул, относи- тельная молекулярная масса представляет собой сумму относительных атомных масс всех атомов, входящих в молекулу. Например, для диоксида yrлерода Mr(CO z ) == Ar(C) + 2Ar(0)  12 + (2'16)  44 Относительная молекулярная масса, выраженная в [раммах на моль, называется молярной массой (см. rл. 4). Следовательно. молярная масса CO z равна 44 r/моль. Два моля CO z имеют массу 88 [, а n молеймассу n'44 [. В общем случае можно записать т n == М 
3.1. rаэы и ЖИДl(ОСТИ 131 rдe п-количество вещества в молях (т.е. число молей данноrо вещества), тMacca вещества в rpaMMax, а М ero молярная масса. Подстановка полученноrо выражения для п в уравнение состояния идеальноrо rаза (4) дает т pVRT М (5) Это уравнение позволяет, зная массу и объем rаза при определенных температуре и давлении, вычислить ero молярную массу М. А поскольку М  М, r/моль полученный результат непосредственно дает относительную молекулярную массу М. Прuмер Образец rаза массой 1,236 r имеет при температуре 20"С и давлении 1 атм объем 512 см 3 . Необходимо вычислить относительную молекулярную массу этоrо rаэа. (Напомним, что R  8,314 Дж' кl,моль 1.) Решение Для вычисления искомоrо значения М, сначала переведем все заданные величины в единицы системы СИ (см. приложение 1): V  512 см 3  0,000512 м 3 т  1,236 r T 20 0 С  293,15 К Р  I атм  101325 Па  101325 Дж/м 3 R  8,314Дж,К1.моль1 Подставляя эти данные в уравнение (5), находим т' R' Т (1,236 r)'(8,314 Дж .К1,моль-l)'(293,15 К) М     58 07 r/моль Р' V (101325 Дж/м3)' (0.000 512 м 3 ) , Следовательно, М,  58,07. Закон Авоrадро в 1811 r. Авоrадро выдвинул rиnотезу, соrласно которой равные объемы всех rазов при одинаковых температуре и давлении содержат одинаковое число молекул. Эта rипоте за впоследствии получила название закона Авоzадро. Амедео ABoraдpO (177 6 1856)  итальянский физик и химик. Ero крупнейшие !l;остижения заключаются в том, что он: установил, что вода имеет химичеСI(УЮ формулу Н 2 О, а не НО, как считалось ранее; стал проводить различие между атомами и молекулами (более TorO, ввел сам термин «молекула») и между атомным «весом» и молекулярным «Beco»; сформулировал свою знаменитую rипотезу (закон). Число молекул в одном моле любоrо rаза равно 6,022' 1023. Это число называется постоянной Авоrадро и обозначается сим-волом А. (CTporo rоворя, оно является не безразмерной численной величиной, а фИ:Jической постоянной, имеющей размерность моль l.) Постоянная Авоrадроэто просто название числа 6,022'1023 (любых частицатомов, молекул, ионов, электроIIОВ, даже химических связей или химических уравнений). Поскольку один моль любоrо rаза всеrДа содержит одинаковое число молекул, из 
132 3_ rазы, жидкости и твердые вешества закона Авоrадро следует, что один моль любоrо rаза всеrда занимает один и тот же объем. Этот объем для нормальных условий можно вычислить при помощи уравнения состояния идеальноrо rаза (4), полаrая п == 1 и подставляя в Hero значения rазовой постоянной R и стандартных температуры и давления в единицах системы си. Такой расчет показывает, что моль любоrо rаза при нормальных условиях имеет объем 22,4 дм 3 . Эта величина называется молярный обьем. Плотность rаза. Поскольку один моль любоrо rаза при нормальных условиях занимает объем 22,4 дм 3 , нетрудно вычислить плотность rаза. Например, один моль rазообразноrо CO z (44 r) занимает объем 22,4 дмЗ. Отсюда следует, что плотность СО 2 при нормальных условиях равна 44 r/моль d(CO z ) == 224 3/ == 1,96 r/дм 3 , дм моль Следует обратить внимание на то, что этот расчет основан на двух пред- положениях, а именно: а) CO z подчиняется закону Авоrадро при нормальных условиях и б) CO z представляет собой идеальный rаз и, следовательно, подчиняется уравнению состояния идеальноrо rаза. Позже мы убедимся, что свойство реальных rазов, а CO z является одним из НИХ, при определенных условиях значительно отклоняется от свойств идеальноrо rаза, Для вычисления плотности rаза не только при нормальных условиях, но и при любых заданных температуре и давлении подставим в формулу для ПЛОТности вместо объема ero выражение, полученное с помощью уравнения состояния идеальноrо rаза (5). Эта подстановка дает т р'М d ==  ==  (6) V R.T Плотность rазов и паров часто сравнивают с плотностью водорода и выражают как относительную плотность ZGза: Плотность rаза Относительная плотность rаза == Плотность водорода На экспериментальном определении плотностей rазов и их сопоставлении с плотностью водорода основывались первые в истории химии определения молекуляр- Horo «веса» мноrих rазов и жидкостей. В таких определениях водороду всеrда приписывали атомный «вес», равный единице. Понятия атом"ый вес и молекулярный вес означают приблизительно то же самое, что и современные термины «ОТНОСительная атомная Масса» и Соответственно «относительная молекулярная масса». Экспериментальное определение относительной молекулярной массы Для экспериментальноrо определения относительной молекулярной массы не- летучих вещестВ используются коллuzативные методы, которые обсуждаются в rл. 6. Для точноrо определения относительной молекулярной массы rазов и летучих жидкос- тей можно использовать массспектрометрию (см. разд. 1.1). Менее точное опреде- 
3.1. rазы и жидкости 133 Термостат I Известное вещество 1W I тl I Е} ] d  тl 1   V, I Неизвестное вещество I V I » f d 2  т2 V 2 МедИЦИНСКИЙ т2 Резиновый шпрИЦ коппачок V 2 rазовая пипетка Рис. 3.4. Схема определения относительной молекулярной массы по методу шприца. лепие относительной молекулярной массы rазов и летучих жидкостей осуществляется испарительными методами, к которым относятся метод шприца и метод Виктора Мейера. Метод umРИЦ3. Существует несколько вариантов этоrо метода. Применительно к rазам чаще Bcero используется вариант, предложенный А. Реньо в 1845 r. Большой стеклянный шприц с rрадуировкой (rазовую пипетку) взвешивают до и после наполне пия rазом, относительная молекулярная масса KOToporo подлежит определению. Подставляя в уравнение (6) значения массы и объема исследуемоrо rаза, температуры и давления, при которых проводится эксперимент, а также значение молярной rазовой постоянной, можно вычислить молярную массу, а следовательно, и относительную молекулярную массу rаза. Для определения относительной молекулярной массы жидкостей приходится использовать медицинский шприц, из KOToporo жидкость вводится через резиновый колпачок в rазовую пипетку, наrреваемую с целью испарения жидкости. Разность массы медицинскоrо шприца до и после инъекции дает массу введенной жидкости, а следовательно,  массу введенноrо rаза. Объем rаза измеряют с помощью rазовой пипетКИ. Для вычисления молярной массы, а следовательно, относительной MO лекулярной массы, снова используется уравнение (6), Оба метода включают точное определение температуры и давления rаза. Чтобы избежать измерения температуры и давления, можно воспользоваться сравнительным методом, в котором плотность I"аза неизвестной молярной массы сопоставляется с плотностью rаза известной молярной массы при одинаковых TeM пературе и давлении. Сравнение обычно проводят с такими rазами, как трихлорометан (хлороформ) и пропанон (ацетон). Схематическое изображение этоrо эксперимента показано на рис. 3.4. Вычисление неизвестной молярной массы проводится с помощью 
134 3. rазы, жидкости и твердые вещества уравнения (6) следующим образом. Плотность d 1 rаза с известной молярной массой М 1 И плотность d 2 rаза с неизвестной молярной массой М 2 определяются соответственно Выражениями d == Р'М 1 и · R.T d  P'M2 2 R-T Исключая из обоих этих выражений общий множитель р/ Rr, находим, d 2 'M. М 2 ==  d. Метод Виктора Мейера. Этот метод используется для определения молярной массы летучих жидкостей. он основан на таком же принциnе, как метод шприца: определение плотности rаза путем измерения объема rаза, получениоrо из жидкости с известной массой. ДЛя вычисления молярной массы, а следовательно, и оmосителъной молекулярной массы, тоже используется уравнение (6). На рис. 3.5 показано схематическое изображение прибора Виктора Мейера. Иссле- дуемая жидкость содержится в склянке rофмана, которая поддерживается выдвижным стержнем. В результате перемещения стержня склянка падает на дно СОСУДа, rде находится песок, который смяrчает удар. Тепло от паровой рубашки заставляет жидкость испаряться, пары выталкивают пробку и заполняют сосуд. Объем BЫ TecHeHHoro ими воздуха измеряется с помощью мерной трубки. ОН измеряется при комнатной температуре и равен объему raза, который получен из жидкости с известной массой, находившейся в склянке f'офмана. Выдвижной стержень Паровая рубашка Песок ...М.М..... t Наrреватель Склянка rофмана Мерная трvбк'З / Склянка rофмана .... ..... Рис. 3.5. Схема определения относительной молекуляр- ной массы по методу Виктора Мейера. 
3.1. rазы и жидкости 135 Закон парциальных давлений rазов (закон Даль тона) в 1801 r. Джон Дальтон установил, что давление смеси нескольких rазов равно сумме парциальных давлений всех rазов, составляющих смесь. Этот закон получил название закона парциальных давлений rазов. Парuиальное давление каЖдоrо rаза, входящеrо в состав смеси, это давление, которое создавалось бы той же массой данноrо rаза, если он будет занимать весь объем смеси при той же температуре. Если суммарное давление смеси rазов обозначить РСМСС',' а парциальное давление каждоrо rазовоrо компонентаРа' Рь' Ре и Т.д., то можно записать закон Дальтона в математической форме: Рсмссь== Ра + Рь + Ре + ... (7) . . "- ,\ \ \ t v "\. - " Парциальное давление анестезирующеrо rаза, необходимое для достижения aHecтe ЗИИ, называется анестезирующее давление. Как ПОl(азывает помещенная ниже таблица, Шlестезирующее давлеllUе для Мышей варьирует в широких пределах в зависимости от анестезирующеrо rаза. Анестези рующие давления для друrих млекопитаюЩИХ и человека имеют значения, довольно близкие к указанным. Парциальные давления неl(ОТОрыХ rазов, необходимые для достижения анестезии у мышей: rаз Анестезнрующее давление, атм rаз Анестезнрующее давление. атм N z Ar SF 6 NzO (веселящий rаз) 33 15 6,1 1.5 Хе Этиловый эфир СНCl з (хлороформ) 0,95 0,030 0,008 
136 З. rазы, жидкости и твердые вещества Зная массы rазовых компонентов в сосуде, можно вычислить парциальное давле иие каждоrо компонента при помощи уравнения состояния идеальноrо rаза: Ра == naRT/V (8) Записав подобные выражения для каждоrо rазовоrо компонента смеси и подставив их в уравнение (7), получим Рсмесь == (па + n ь + п с + . . . ) RT/V (9) Если теперь разделить уравнение (8) на уравнение (9), получим Ра == ( па ) Рсмесь (10) па + п ь + п С + ... Отношение па па + п ь + п с + . . . называется мольной долей компонента а. Таким образом, мольная доляэто отношение числа молей данноrо rаза к суммарному числу молей всех rазов в смеси. Законы rрэхема Мы уже упоминали, что rаз или пар не имеют ни определенноrо объема, ни формы. При их помещении в сосуд они равномерно распределяются по всему объему сосуда. Этот процесс называется диффузией. Скорость диффузии двух rазов можно co поставить, измеряя время, которое необходимо, чтобы одинаковый объем каждоrо rаза продиффундировал через пористую поверхность при одинаковых условиях. f'рэхем установил, что леrкие rазы диффундируют через пористые поверхиости быстрее, чем тяжелые rазы. В 1833 r. он сформулировал свои наблюдения в виде следующеrо закона: скорость диффузии rаза обратно пропорциональна квадратному корню из ero плотности. Это утверждение называется законом диффузии rрэхема. в математической форме он записывается так: r rx .j1jd rде 'CKopOCTЬ диффузии, а dплотность rаза. Отношение скоростей диффузии двух rазоВ а и Ь, диффундирующих при одинаковых условиях, определяется выражением ra/rb == .J db/da Из уравнения (6) видно, что при одинаковых для rазов а и Ь условиях (температуре и давлении) плотность rаза пропорциональна ero молярной массе. Следовательно, ra/rb == .JMb/Ma Поскольку скорость диффузии rаза обратно пропорциональна времени, которое необходимо для ero диффузии, нетрудно получить следующее выражение: tb/t a == .JMb/Ma (11) Пример 200 см 3 кислорода диффундируют через пористую переrородку за время 250 с. При тех же условиях 200 см 3 неизвестноrо rаза Х диффундируют через пористую переrородку за время 177 с. Какова относительная молекулярная масса неизвестноrо rаза Х? 
3.1. rазы и жидкости 137 Решение Молярная масса кислорода 02 равна 32 r/моль. При помощи уравнения (11) находим М (Х)  ( 177 С ) 2 . 32 r/моль  16 r/моль 250 с Следовательно, М,(Х)  16. Атмолиз Так называется разделение двух rазов, имеющих неодинаковую плотность, при помощи диффузии. А тмолиз используется, например, для разделения изотопов урана. Природный уран представляет собой изотопную смесь из 0,7% 235U и 99,3% 238U. Первый изотоп используется для изrотовления атомных бомб и ядерноrо rорючеrо на атомных электростанциях (см. rл. 1). Чтобы разделить два изотопа природноrо урана, заставляют диффуидировать их летучие rексафториды UF 6 через пористую переrородку. Отношение плотностей этих двух rексафторидов равно 349: 352. Более леrкий rексафrорид 235Uf<'б диффундирует в 1,004 раза быстрсе, чем rексафторид друrоrо изотопа. Поэтому смесь rазов, пропушенная через пористую переrородку, оказывается обоrащснной rексафторидом 235UF6. Чтобы достичь значительноrо обоrащения rазовой смеси необходимым изотопом, приходится повторять эту процедуру тысячи раз. Эффузия. Эффузией называется истечение rаза через очень узкое отверстие в сосуде. Хотя этот процесс имеет MHoro общеro с диффузией, их необходимо различать (рис. 3.6). Изучая скорость эффузии rазов, f'рэхем установил, что относительная скорость эффузии различных rазов при одинаковых условиях обратно пропорuиональ на квадратному корню из ИХ плотности. Этот закон эффузuu rрэхема совершенно анаЛOl.ичен ero закону диффузии. Применение закона эффузии позволило определить относительную молекулярную массу озона 0з, который нельзя получить в чистом виде. ДИФФУЭИR ЭФФУЭИR 1 ПористаR neperopoAKa rаэ rаэ Сосуд Сосуд с очень малым отверстием Рис. 3.6. Различие между диффузией и эффузией. 
138 3. ,азы, жидкости и твердые вещества КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ rАЗОВ Кинетическая теория rазовэто математическая модель идеальноrо rаза, которая позволяет дать объяснение описанным выше rазовым законам. Исходные предположения. Кинетическая теория ['азов основывается на следующих упрощающих предположениях: 1) rаз состоит из частиц пренебрежимо малоrо объема, 2) эти частицы находятся в непрерывном беспорядочном движении, 3) частицы rаза не притяrиваются друr к друrу, 4) частицы rаза являются идеально упруmми, поэтому их столкновения не сопровождаются потерей кинетической энерrии, 5) средняя кинетическая энерrия частиц rаза пропорциональна ero абсолютной температуре. Основное уравнение кинетической теорни. Сформулированные выше предположения о свойствах идеальноrо rаза позволяют вывести следующее уравнение, которое служит основой кинетической теории rазов: pV  1/зNтс2 (12) ['де Nчисло частиц rаза, тMacca частицы, а с2средний квадрат скорости частицы, Т.е. среднее значение квадрата ее скорости с 2 . Обосноваиие ['аЗО8ЫХ законов. Основное уравнение (12) кинетической теории позволяет обосновать описанные выше rазовые законы, а именно: уравнение состояния идеальноrо rаза, закон Бойля  Мариотта, закон rейЛюссака (Шарля), закон Авоrад ро, закон парциальных давлений Даль тона и законы диффузии и эффузии rрэхема. Оrраничимся вcero двумя примерами. Обоснование уравнения состояния идеаЛЬНО20 2аза. Пятое предположение кинети ческой теории можно сформулировать в математическом виде следующим образом: 1/2mNc2 rx т (13) ['де 1/2тс2средняя кинетическая энер2ия частицы rаза, а 1/2Nтс2средняя кинети ческая энерrия N частиц. Сравнивая уравнения (12) и (13), находим, что pV сх: Т и, следовательно, pV/T== const (14) Как мы уже знаем, из уравнения (14) можно вывести уравнение состояния идеальноrо rаза. Обоснование закона Бойля.Марuотта. Для определе нн ой массы rаза число N постоянно. При заданной температуре rаза величина 1/ZтC 2 тоже постоянна. Таким образом, из уравнения (12) следует, что р V == const Как мы уже знаем, в такой форме может быть сформулирован закон Бойля Мариотта. 
Скорости молекул 3.1. rазы и жидкости 139 в кинетической теории rазов предполаrается, что rаз состоит из частиц пренебрежимо малоrо объема. Мельчайшей частицей rаза является молекула. Молекулы MorYT быть одноатомными (как в случае блаrородныIx rазов), но MorYT состоять из двух или большеrо числа атомов. Скорость движения rазовой молекулы можно вычислить при помощи следующеrо уравнения: Ccp.",B == J 3RT/M (15) rде Ccp.",BTaK называемая сре днеквадратичная скорость, т. е. квадратный корень из среднеrо квадрата скорости с 2 . Уравнение (15) можно вывести из уравнения (12). Из уравнения (15) следует, что при одинаковой температуре молекулы движутся тем быстрее, чем меньше их масса (попросту rоворя, чем они меньше). Молекула водорода, самая леrкая из всех молекул, iIри температуре 25 0 С движется со скоростью около 7000 км/ч! В табл. 3.2 указаны среднеквадратичные скорости некоторых простых молекул при температуре 25 0 с. Таблица 3.2. Среднеквадратичная скорость молекул прос тых rазов rаз Формула Ccp.I[B ., м/с Водород rелий Метан Аммиак Вода Азот Кислород ДИОI(СИД yrлерода Н 2 Не СН 4 NН з Н 2 О N 2 02 С0 2 1930 (7000 км/ч) 1365 680 660 640 515 480 410 Распределение Максвелла Больцмана Скорость каждой конкретной молекулыI rаза все время меняется. Это обусловлено столкновениями молекул и происходящими в результате изменениями их энерrии. Однако в каждый момент времени распределение молекул по скорости остается неизменным, если поддерживаются прежние условия. Ведь число молекул rаза чрезвычайно велико! Скорости молекул rаза имеют самые разнообразныIe значения. Закономерность распределения частиц по скорости называется распределением Максвелла  Больцмана. На рис. 3.7 представленыI rрафики распределения молекул по скорости при двух разных температурах. Следует обратить внимание, что при повышении температуры расПре деление становится более широким и в целом смещается в сторону более высоких скоростей. Распределение Максвелла  Больцмана существует не только применительно к молекулярныIM скоростям, но и к молекулярным энерrиям. Типичная кривая TaKoro распределения молекулярных энерrий показана на рис. 3.8. 
140 3. rазы. жидкости и твердые вешества r Низкая темп(!ратура <:; >  11> <:; О ::!i u: <:; О <::[ i <:; >  11> <:; О ::!i '" <:; о <::[ Скорость молекул  Энерrия молекул  Рис. 3.7. Распределение молекул по скорости. Рис. 3.8. Распределение молекул по энерrии. Измереllие распределения молекул по скорости. Установленное теоретически распределе ние Максвелла. Больцмана для молекулярных скоростей экспериментально под твердил Цартман в 1931 r. Эксперимент Цартмана заключался в пропускании узкоrо пучка атомов испаряемоrо металла по направлению к вращающемуся цилиндри ческому барабану (рис. 3.9), в котором имеется очень узкая щель. При каждом повороте барабана пучок атомов проникает сквозь щель в барабан. Атомы осаждают ся на противоположной стенке барабана, причем самые быстрые из них осаждаются первыми, а самые медленные последними. В результате ВСе атомы. с определенной скоростью осаждаются на одно и то же место стенки. Чем больше доля атомов с такой скоростью, тем толше слой металла, осажденноrо в данном месте. Таким образом, распределение металлической пленки по толщине позволяет воспроизвести распределе ние атомов по скорости. РЕАЛЬНЫЕ rдзы Реальные rаЗЫ не подчиняются cTporo уравнению состояния идеальноrо р V =о nRT. Orклонения их свойств от свойств идеальноrо rаза обнаруживаются, если построить rрафик зависимости величиНы р V/nRT от давления р. ДЛя идеальноrо rаза такой rрафик представляет собой прямую ЛННИЮ, параллельную оси давлений (рис. 3.10). Степень отклонения от свойств идеальноrо rаза и характер этоrо отклонения зависят от KOHкpeTHoro реальноrо rаза, давления и температуры. На рис. 3.1 О показаны отклонения от свойств идеальноrо. rаза для четырех реальных raзов. Следует обратить внимание, что эти отклонения становятся более выраженными при высоКих давлениях и низких температурах. Оrклонения свойств реальных rазов от свойств идеальноrо rаза объясняются наличием сил притяжения между молекулами rаза и наличием определенноrо объема у каждой молекулы rаза (в кинетической теории предполаrается, что этот объем пренебрежимо мал). 
3.1. rазы и жидкости 141 УЗКИЙ пучок атомов rазообра..оrо металла ВращаЮЩИЙСR барабан Щель   1\\ 1\\ 1 \ , I \ \ Медлен ные I \ 'атомы I \ \ I \ \ I \ \ // I  "'''/ 2,0 02 Н 2 1,5 pV fiRТ 1,0 о Атомы. осевшие внутри барабана р.атм Рис. 3.9. Схема эксперимента ЦapTMa на. Рис. 3.10. Отклонения свойств реаль ных rазов от свойств идеальноrо rаза при 273 К. Уравнение ВандерВаальса в 1873 r. Иоханнес ВандерВаальс усовершенствовал уравнение состояния идеальноrо rаза с учетом отклонений от Hero свойств реальных rазов. Уравнение ВандерВаальса имеет вид ( ап2 ) р + V 2 (V  пЬ) == nRT rде апостоянная, которая учитывает наличие сил притяжения между молекулами rаза, Ьпостоянная, которая учитывает, что часть объема rаза приходится на собствен ный объем rазовых молекул. Уравнение ВандерВаальса является уравнением состоя ния (т.е. устанавливает взаимосвязь между параметрами состояния вещества). В табл.3.3 приведены значения вандерваальсовых постоянных для некоторых rазов. Табmщa 3.3. Постоянные Вандер-Ваальса rаз Формула а, атм. дмf). МОЛI" 2 Ь, дм 3 /моЛl. Водород Н 2 " 0,244 0,0266 Кислород 02 1,36 0,0318 Азот N 2 1,39 0,0391 Диоксид уrлерода СО 2 3,59 0,0427 
142 3. rазы, жидкости и твердые вещества Сжижение rазов Чтобы произошло сжижение rаза, силы притяжения между молекулами должны стать достаточными для их связывания в жидкость. Силы притяжения становятся значитель ными только при малых расстояниях между молекулами. Этому условию блаrо приятствует высокое давление. Действию сил притяжения препятствует движение молекул, происходящее тем быстрее (с большей кинетической энерrией), чем выше температура. Поэтому сжижению rазов блаrоприятствует понижение температуры. Сжижение rаза осуществляется тем труднее, чем выше ero температура, так как при более высокой температуре требуется и более высокое давление, чтобы сжижить rаз (табл. 3.4). Выше определенной температуры rаз вообще не поддается сжижению. Эта температура называется критической и обозначается 1;,. Минимальное давление, необходимое для сжижения rаза Ilри ero критической температуре, называется крити ческим давлением и обозначается Ре' Объем, занимаемый одним молем rаза при ero критических температуре и давлении, называется критическим обьеМQМ и обозначается v.,. Значения 1;" Ре и v., для каждоrо rаза называются ero критическими постоянными. В табл. 3.5 приведены значения критических постоянных для некоторых rазов. Таблица 3.4. Давления, необходимые для сжижения СО 2 при разных температурах Т, К р, атм 223 6,7 263 26,1 293 56,5 303 71,2 Таблица 3.5. Критические постоянные rаз PI:' атм v." дМ' /моль 1;"К Водород (Н 2 ) Азот (N 2) Кислород (02) Диоксид уrлерода (СО 2 ) 12,8 33,5 49,7 73,0 0,068 0,090 0,074 0,095 33,2 126,0 154,8 304,2 В 1863 r., изучая соотношение между давлением и объемом определенной массы диоксида yrлерода при различных температурах, Томас Эндрюс получил ряд изотерм (rрафиков зависимости между давлением и объемом при постоянной температуре), названных изотермами Эндрюса (рис. 3.11). Изотерма дЛЯ С0 2 при 321 К показывает, что этот rаз при Такой температуре не сжижается ни при каком давлении или объеме. Дело в том, что температура 321 К выше критической температуры для CO z , равной 304 К. Изотерма, соответствующая крити.ческой температуре, называется критической изотермой. Точка Р на этой изотерме соответствует rазу при ero критических значениях температуры, даВления и объема. В условиях, соответствующих этой точке, rаз находится в своем критическом состоянии. На рис. 3.11 показаны две изотермы CO z при температурах ниже критической. Рассмотрим ту из них, которая отвечает TeM 
3.1. rазы и жидкости 143 i D ф s " ф r:: 111  Объем Рис. 3.11. Изотермы Эндрюса для CO Z ' пературе 286 К. Перемешение вдоль этой изотермы от точки А к точке В соответствует сжатию rаза при возрастании давления. Между точками В и С происходит большое изменение объема, которое не сопровождается изменением давления. Этот процесс соответствует сжижению rаза при указанной температуре. Между точками С и D возрастание давления приводит к небольшому изменению объема. С:ж:uмае.мость жидкостей очень мала по (,-равнению со сжимаемостью rазов. ЖИДКОСТИ Кинетическая теория жидкоrо состояния Жидкости имеют промежуточную природу между твердыми веществами и rазами (рис. 3.12). Например, силы притяжения между частицами (атомами, ионами или молекулами) в жидкости имеют промежуточные значения между этими силами в твердых веществах и в rазах. Поэтому частицы жидкости MorYT удерживаться вместе в определенном объеме. Однако в отличие от твердых веществ силы притяжения недостаточны, чтобы соединятЬ частицы в упорядоченную структуру. Поэтому жид кости не имеют определенной формы. Однако существуют экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что небольшие rруппы частиц в жидкостях все Же упорядочиваются в небольшие и малоустойчивые клп.сmeры. ЭТо rораздо больше заметно в полярных жидкостях, чем внеполярных. 
144 3. rазы. жидкости и твердые вешества ТвеРАое вещество Жидкость rаз Притяжение междv частицами Сильное Умеренное Слабое Движвние частиц Отсутствует Умереннов Сильное Ресстоянив Пренвбрежи мо мвжду частицами мвлов Малое Большое Упорядочвнность Высокая Невысокая структуры Iкристаллическая ( кластвры Отсутствует упаковка) частиц) f1hEtь о m о о о Efв ар о о о о о Рис. 3.12. Кинетические представления о различных физических состояниях вешества. Частицы жидкости, подобно частицам rаза, находятся в состоянии непрерывноrо движения. Впервые это экспериментально обнаружил анrлийский ботаник Роберт Броун в 1827 r. Он наблюдал в микроскоп за крохотными зернышками, плавающими на поверхности воды, и заметил, что они непрерывно совершают хаотические зш-заrо образные движения. Это так называемое броуновское двu:ж:енuе объясняется столкнове ниями частиц жидкости с зернышками. Испарение. С открытой поверхности жидкости некоторые ее частицы постепенно улетают в rазовую фазу. Этот процесс называется испарением. Скорость испарения возрастает при следующих условиях: увеличении площади поверхности жидкости, повышении температуры, уменьшении внешнеrо давления. Давление, создаваемое вылетающими из жидкости частицами, называется давле нием пара данной жидкости. На рис. 3.13 показана кривая зависимости давления паров воды от температуры. Аналоrичный вид имеют подобные кривые для дрyrих жидкостей. Возрастание давления пара при повышении температуры можно объяснить на основе кинетической теорин. Кинетическая энерrия частиц жидкости определяется распределением МаксвеллаБольцмана, подобным тому, которое существует для LIaСТИЦ rаза (см. рис. 3.7). Вылететь из жидкости MorYT только частицы с кинетической энерrией достаточно высокой, чтобы преодолеть силы притяжения между частицами в жидкости. Эта энерrия обозначена на рис. 3.14 как Е исп . Вместе с улетающими частицами жидкость теряет некоторую энерrию и остывает. Однако если открытая жидкость имеет комнатную температуру, то теряемая ею при испарении энерrия возмещается, поступая от окружающей среды. Поэтому жидкость продолжает испаряться. Если повышать температуру жидкости, больше частиц приобретают энерrию Е исп или более высокую энерrию, и поэтому скорость испарения возрастает. 
800 ,.: 700 u ,.: Q 600   m 500 о Q '" с: )( 400 :D :z: а: c:t 300 о m '" s :z: 200 11> с: m '" r:::[ 100 О Рис. 3.13. rрафик зависимости давле ния паров волы от температуры. 3.1. rазы и жидкости 145 i r:; > 1<: Q) r:; о  ( ... I I I I I '- Бопее высокая '- 'пература а: r:: о r:::[ Е исn Кинетическая :wерrия.......... Рис. 3.14. Распределение молекул по кинетичеСI(ОЙ энерrии при различных температурах. КИ)lение. Кипение жидкости начинается, коrда давление пара этой жидкости достиrает внешнеrо давления. Температура, при которой это происходит, называется температурой (точкой) кипения. При кипении жидкости внутри ее образуются пузырьки пара, и это вызывает ее бурление. Температуру кипения жидкости можно понизить, если уменьшить внешнее давление. И наоборот, кипение можно прекратить, повышая внешнее давление. При постоянном Давлении температура кипяшей жидкости остается неизменной До тех пор, пока не выкипит вся жидкость. Замерзание. Движение частиц жидкости происходит с достаточно большими СКОРОСТЯМи (а следовательно, с большой кинетической энерrией), что препятствует образованию кристаллической решетки под действием сил притяжения между частица ми. Однако при охлаждении жидкости силь) притяжения все больше оrраничивают движение частиЦ с невысокой кинетической энерrией. В результате такие частицы удерживаются в фиксированных положениях кристаллической решетки. Температура, при которой устанавливается равновесие между ЖИДким и твердым состояниями вещества, называется температурой (точкой) замерЗа1lUЯ жидкости. Более подробное обсуждение равновесия меЖдУ жидкостями и твердыми веществами, а также между жидкостями и rазами проводится в rл. 6. Свойства жидкостей Мы уже знаем, что жидкости имеют фиксuровш/Ный об'мм и принимают форму Toro сосуда, в котором они находятся. Мы знаем также. что плотности жидкостей HaMHoro больше, чем у rазов. В общем случае плотности жидкостей имеют значения, подобные плотностям твердых веществ. Сжимаемость жидкостей очень невелика, поскольку между частицами жидкости остается совсем HeMHoro свободноrо пространства. 
146 3. rазы, ЖИДI(ОСТИ и твердые вещества Свободно падающая капля воды. Ее сферическая фор ма обусловлена поверхностным натяжением. Нам предстоит рассмотреть еще три друrих важных свойства жидкостей. Все эти свойства можно объяснить на основе прсдставлений кинетической теории жидкостей. Текучесть и вязкость. Подобно rазам жидкости MorYT течь, и это их свойство называется те"учестью. Сопротивляемость течению называется вязкостью. На TeKY честь и вязкость влияет целый ряд факторов. Наиболее важными из них являются силы притяжения между молекулами жидкости. а также форма, структура и относительная молекулярная масса этих молекул. Текучесть жидкости. состоящей из больших молекул, ниже, чем у жидкости из малыlx молекул. Вязкость жидкостей приблизительно в 100 раз больше, чем у rазов. Поверхностное натяжение. На молекулу. находящуюся в rлубине жидкости, со всех сторон равномерно действуют силы межмолекулярноrо притяжения. Однако на поверхности жидкости эти силы оказываются несбалансированными. и вследствие этоrо поверхностные молекулы испытывают действие результирующей силы, нa правленной внутрь жидкости. Поэтому поверхность жидкости оказывается в состоянии натяженияона все врсмя стремится сократиться. Поверхностное натяжение жид кости это минимальная сила. необходимая, чтобы преодолеть устремление частиц жидкости внутрь и тем самым удержать поверхность жидкости от сокращения. Существованием поверхностноrо натяжения объясняется сферическая форма свободно падающих капель жидкости. Диффузия. Так называется процесс. посредством KOToporo вещество перераспреде ляется из области с высокой концентрацией или высоким давлением в область с меньшей концентрацией или меньшим давлением. Диффузия в жидкостях осуществля ется rораздо медленнее, чем в raзах, потому что частицы жидкости упакованы rораздо 
3.1. rазы и жидкости 147 плотнее, чем частицы rаза. Частица, диффундирующая в жидкости, подверrается частым столкновениям и поэтому подвиrается с трудом. В rазах между частицами мноrо свободноrо пространства, и они MorYT перераспределяться значительно быстрее. Диффузия осуществляется между взаимно растворимыми, или смешивающимися, жидкостями. Она не происходит между несмешивающимися жидкостями. В отличие от жидкостей все rазы смешиваются дрyr с дрyrом И поэтому MoryT диффундировать один в дрyrой. Итак, повторим еще раз! 1. НормаЛb1lые температура и давление равны оос (273,15 К) и 100 кПа. 2. Закон Бойля  Мариотта: Pl V 1  Р2 У 2 (при постоянной температуре) 3. Закон rейЛюссака (Шарля): V1/Tl  У 2 /1; (при постоянном давлении) 4. ОбъедWlеЮlЫЙ zазовый закон: Pl  P2Y2 11 Т 2 5. Уравнение состояния uдеальнozо zаза: Р  nRT 6. Закон Авоzадро утверждает, что в равных объемах всех rазов при одинаковых температуре и давлении содержится одинаковое число молекул. 7. Молярную массу rаза можно определить при помощи следующеrо co отношения: т р'М d V R'T 8. Закон парциальных давлений zазов (закон Далыпона) Рсмесь  Ра + Рь + Р. + ... (при постоянной температуре) 9. Законы диффузии и эффузuи rрэхема: ra/rb  Jdb/d a 10. Основное уравнение кинетической теории: py l/ з Nт-;;Z 11. Среднеквадратичная скорость молекул определяется соотношением C.p.'B  J3RT/M ['де м молярная масса rаза. 12. Распределение МаксвеллаБольцмана определяет долю частиц rаза с задан ной скоростью либо энерrией. Чем выше температура, тем больше скорости или энерrии частиц. 13. Уравнение ВандеJrВаальса для реальных zазов: (р + ап 2 /у 2 )(у  пЬ)  nRT 14. Критическая температураэто температура, выше которой невозможно сжижить rаз. Критическое давлениеэто минимальное давление, необходимое для сжижения rаза при ero критической температуре. КрU11'Шческий обьемэто объем одноrо моля вещества при ero критических температуре и давлении. 
148 3. rазы, ЖИДI(ОСТИ и твердые вещества 3.2 Твердые вещества Твердые вещества состоят из плотноупакованных частиЦ. Этими частицами MorYT быть атомы, молекулыI либо ионы. Большинство твердых веществ находится в кристаллической форме. Это означает, что образующие Их частицы предельно упорядочены в реrулярной пространственной структуре. Существуют, однако, и такие твердые вещества, в которых частицы не настолько упорядочены, чтобы образовывать реrулярную кристаллическую структуру. Такие твердые вещества называются аморфными. Примером аморфноrо вещества является стекло. Ero атомы имеют беспорядочное расположение. К аморфным веществам относится большинство полимеров. Полимеры имеют макромолекулярную цепочечную структуру, образуемую звеньями из небольших молекул, которые называются MOHO мерами (см. rл.20). Полимерные макромолекулы имеют неодинаковые размеры и поэтому не MoryT плотно упаковываться, образуя упорядоченное расположение. Одно время считалось, что древесный yrоль, кокс и сажаразные формы yrлеро да  являются аморфными веществами. Однако рентrеноструктурный анализ показал, что все эТи формы yrлерода состоят из мелких rрафитоподобных кристаллов. РЕнтrЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ Дифракция Описанием СТРУКТуры кристаллов занимается наука кристаллоrpафия, самым дейст венным экспериментальным методом которой является рентrеноструктурный анализ. Этот метод основан на изучении рассеяния рентrеновских лучей, направляемых на исследуемые кристаллы. Коrда распространяющийся плоский фронт волн на поверхности воды достиrает переrородки, в которой есть узкая щель, волны выходят из нее крyrами (рис. 3.15). Это явление называется дифракцией. Дифракция присуща всем видам излучения, включая радиоволны, световые волны и рентrеновские лучи. При наличии в переrородке нескольких щелей каждая из них оказЫВается источником KpyrOBЫX или сферических а ЭкраН б Экран волны Падающие волны Падающие Вода пибо излучение Рис. 3.15. Дифракция (а) и интерференция (6). 
3.2. Твердые вешества 149 Дифраrирующие рентrеновские лучи с одинаковыми фазами Рентrеновские лучи    ?Дифраrирующие рентrеновские  . . · · лучи с противоположными фазами . . . Часть рентrеновских лучей. прошедшаfl сквозь кристалл Рис. 3.16 Дифраl(ЦИЯ рентrеновских лучей на атомах кристаЛ.jIа.  ," \ , " , ) 4  " с,:}.. '\ \ \ 1 I I f r , ,\ Дороти Кроуфут ХОДЖI(ИН (p 1910 r.) на KOHrpecce Международноrо союза теоретичеСI(ОЙ и прикладной химии (ИЮПАК) в 1985 r. Профессор Ходжкин по лучила в 1964 r. Нобелевскую премию по химии за определение структуры витамина B 12 рентrеноrрафи чески м методом. волн. Эти волны lттерферuруют (взаимодействуют) дрyr с друrом, взаимно уничтожа ясь в одних местах и усиливаясь в друrих местах. Возникает своеобразная дифракцион ная картина. Если направить рентrеновские лучи на кристалл, они частично поrлотятся кристал лом, а частично пройдут ero насквозь. Поrлощаемые рентrеновские лучи вызывают возбуждение электронов в атомах кристалла. Коrда электроны возвращаются на более низкие энсрrетические уровни. атомы вновь испускают рентrеновские лучи. Те из них, которые имеют совпадающую фазу. усиливают дрyr дрyrа и MorYT быть обнаружены. Те же лучи, которые имеют противоположную фазу дрyr по отношению к дрyrу. взаимно уничтожаются и не MorYT быть обнаружены (рис. 3.16). Таким образом, вновь испускаемые рентrеновские лучи образуют дифракционную картину. 
150 3. rазы, жилкости и твсрлыс вещества .... ..'   \  " Уильям rснри Брэrr' (18621942) Уильям Лоуренс Брэrr' (J890- 1971). В 1912 [". немецкий физик Макс фон Лауэ предположил, что кристаллы MOryт служить дифракционными решетками для рснтrеновских лучей. Ему удалось по--- лучить дифракционную картину от I(ристалла пентаrидрата сульфата меди(lI) CuS0 4 .5B 2 0. Вслед за этим ОТl(рытием анrлийские ученые Уильям rенри БрэIТ и ero СЫН Уильям Лоуренс Брэr'r разработали методику peHTreHocтpYKTypHoro анализа на основе изучения дифракции и стали применять ее для определения стружтуры кристаллов. Они были совместно наrpаждены Нобелевской премией по физике в 1915 [". Первая структура, которую они определили, была стружтура сульфида I{ИНl(а, имеющеrо кубичеСI(УЮ форму. В последующие ["оды Брэпи определили кристаллическую структуру мноrочисленных неорrанических соединений, минералов, меrdЛЛОВ и беJll(ОВ. Уравнение БрэrrаВульфа у.л. Брэп'. показал, что поrлощение и испускание рентrеновских лучей кристаллами с математической точки зрения эквивалентно отражению света от параллельных плос костей. Допустим, что рентrеновские лучи с длиной волны л падают на поверхность кристалла под уrлом падения е. Длина пути peнTreHoBcKoro луча, который отражаеТСJJ от BepXJ1erO слоя атомов кристалла (путь А на рис. 3.17), меньше, чем у peHTreHoBcкoro луча, который отражается от BToporo слоя атомов (путь В). ДЛЯ Toro чтобы две · В 1912 [". У.Л. Брэrr и независимо от иеrо русский ученый Ю. В. Вульф вывели УСЛОВИII интерфереНlШOl1Ноrо отражеНИII рентrеиовских лучей от кристаллов (условие Брзrrа Вульфа). Прим. lIерев. 
3.2. Твердые вешества 151 ИСТОЧНИК pet-tтrеНQВСКИХ лучей  / Щель Приемное устройство д Кристалл Вращающийся СТОЛИК Рис. 3.17. К выводу уравнения Брэrта. Рис. 3.18. Установка для наблюдения дифракции рентrеновских лучей. испускаемые волны имели одинаковую фазу и усиливали дрyr дрyrа, длина их пути должна отличаться на целое число длин волн. Эту разность можно записать как пл, rде п  целое число, а л  длина волны рентrеновских лучей. Таким образом, yrол отражения рентrеновских лучей должен быть связан с расстоянием d между двумя слоями атомов в кристалле соотношением 2d sine =о пл Это и есть уравнение БрЭ22а Вульфа. Рентrеноструктурный анализ Кристалл может иметь несколько плоскостей, от которых возможно отражение. Поэтому в peHTreHoBcKoM спектрометре лучи направляют на кристалл, укрепленный на вращающемся столике. Отраженные лучи реrистрируются с помощью фотоrрафи ческой пластинки, ионизационной камеры или счетчика rеЙI'ера (рис. 3.18). Коrда при вращении кристалла он поворачивается к лучам под yrлами, которые удовлетворяют уравнению БрэrrаВульфа, приемное устройство реrистрирует появление сиrналов. По интенсивности этих сиrналов и соответствующим yrлам вращения можно определить значения п и е. Таким образом, анализ дифракционной картины позволяет получить подробные сведения о расстояниях между плоскостями атомов в кристаллах. Однако такой анализ обычно довольно сложен и требует MHoro времени. Поэтому в настоящее время для рентrеноструктурноrо анализа широко используются компьютеры. С помощью peHтreHocTpYKTypHoro анализа можно изучать также порошкообраз ные образцы кристаллов. Дифраrирующие на таких образцах рентrеновские лучи расходятся по коническим поверхностям и, попадая на фотоrрафическую пластинку, оставляют на ней дуrообразные следы. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Расположение атомов, молекул или ионов в кристалле можно описывать на основе представления о кристаллической решетке (иноrда ее называют также пpocтpaHcтвeH ной решеткой). Частицы в кристаллической решетке соединяются воображаемыми линиями, которые называются лulШЯМИ решетки. Кристаллическая решетка построена 
152 3. rазы, жидкости и твердые вещества z Рис. 3.19. Простая кубическая примитивная ячейка и соответствующая I(ристалличесl(ая решетка. у А чей ка х из повторяющихся одинаковых структурных единиц  «кирпичиков», индивидуальных для каждоrо кристалла. Такая структурная единица называется элементарная ячейка. Существует вcero семь типов элементарных ячеек: простая кубическая, простая тетраrональная, простая ромбическая, простая моноклинная, rексаrональная, ромбо эдрическая, триклинная. Эти элементарные ячейки ИНOIда называют примитивными ячейками, или крис таллическими системами (синrониями). Каждая из кристаллических систем представ лена определенной примитивной решеткой. Кроме Toro, существует еще семь типов ВТlOженных решеток. Таким образом, вcero существует 14 типов кристаллических решеток. Всем вложенным решеткам тоже отвечают семь синrоний. Например, простая кубическая система имеет примитивную ячейку. Она образует кристаллические решетки трех типов (табл. 3.6). На рис. 3.19 показаны простая кубическая ячейка и образуемая ею простая кубическая примитивная решетка. Fранецентрuрованная кубическая решетка представ ляет собой систему взаимопроникающих (вложенных) простых кубических ячеек. Вершины одной из них совпадают с центрами rраней дрyrой (рис. 3.20). Обьемно Таблица 3.6. Типы простой кубической кристаллической решетки Элементарная ячейКа (примитивная) Кристаллическая рещетка (примитивная или вложенная) Кубическая Простая кубическая (примитивная) rранецентрированная кубичеСl(ая (вложенная) Объемноцентрированная кубическая (вложенная) а б Рис. 3.20. Элементарные ячейки кубической системы. а простая кубическая (при митивная); б-- rранецентрированная кубическая (вложенная); вобъемноцентриро ванная кубическая (вложенная). 
3.2. Твердые вещества 153 центрированная кубическая решетка представляет собой такую систему вложенных простых кубических ячеек, в которой вершина одной ячейки совпадает с пространствен ным центром дрyrой ячейки. По типу химической связи кристаллические вещества подразделяются на Memak лические, ионные и коваЛентные. Кристаллы каЖДоrо из этих классов MorYT иметь любой из указанных выше типов кристаллической решетки. Обратимся теперь к подробному рассмотрению каждоrо класса. Металлические кристаллы кристаллыI металлов дают примеры простейших кристаллических структур. ИОНЫ металла в решетке металлическоrо кристалла можно приближенно pac сматривать в виде шаров. В твердых металлах эти шары упакованы с максимальной плотностью. Наиболее плотная упаковка шаров в одном слоеэто 2екса?ональная упаковка (рис. 3.21), в которой каждый шар окружен шестью ДРУI'ИМИ шарами (в той же плоскости). Центры любых трех соседних шаров образуют равносторонний Tpey rольниК. Менее плотной является квадратная упаковка, в которой центры четырех сосеДНИХ шаров образуют квадрат. f'ексаrональные слои шаров можно плотно укладывать один на дрyrой двумя способами так, что они образуют либо 2екса20uальную плотную упаковку (f'ПУ), либо 2ранецентрированную кубическую упаковку (f'ЦК). f'ранецентрированная кубическая упаковка называется также кубической плотной упаковкой. Оба указанных выше rnпа упаковки называются плотными, поскольку они соответствуют очень эффективному заполнению пространства. В обоих случаях шары занимают 74% имеющеrося объема. В rексаI'ональной плотной упаковке второй слой шаров укладывается на первый слой таким образом, что каждый шар BepxHero слоя соприкасается с тремя шарами нижнеrо слоя (рис. 3.22). Шары TpeTbero слоя располаrаются точно над шарами первоrо слоя, шары четвертоrо слояточно над шарами BToporo слоя и Т.д. Таким образом, rексаrональные слои чередуются в последовательности АВАВАВАВА.... f'ранецентрированная кубическая упаковка имеет более сложную последовательность слоев АВСАВСАВСАВС.... Последовательная укладка слоев с квадратной упаковкой шаров в слое приводит к образованию обьемноцентрированной кубической структуры. Эта структура в отличие от рассмотренных двух не является плотноупакованной. Шары занимают в ней только 68% имеющеrося объема. На рис. 3.23 схематически изображено пространственное расположение шаров во всех этих трех структурах. Почти все металлы имеют ту или иную из этих трех кристаллических структур. Примеры указаны в табл. 3.7. rексаrональная Квадратная Рис. 3.21. Типы упаковки шаров в одном слое. 
154 3. rазы, жидкости и твердые вешсства а (АВАВАВА...) б (АВСАВСАВС...) А. В О(} д В С O. в (ДВАВАВА...) д В О<!) Рис. 3.22. Различные типы кристаллической упаковки. аrеl(сarональная плотная упаl(ОВl(а; 6 rранецентрированная кубичесl(ая упаковка (кубичесl(ая плотная упа- "овка); в  объемноцентрированная I(убическая упаковка. 6 в @ Рис. 3.23. Различные типы кристалличеСI(ОЙ упаКОВI(И (трехмерное изображение). а rеКСaI'ональная ПЛОТная упаковка; б  rранецентрированная кубическая ynаковка; в  объемноцентрированная кубическая ynal(OBKa. Таблица 3.7. Металлы с наиболее распространенными типами кристалличеСI(ОЙ рсшетки rексаrональная ПJlОТНОУlJаковаlltlая rрансцентрироваиная кубическая (кубическая IIЛОТНUУllакованная) Объемноцснтрированная Маrний Титан Кобальт Цинк Кадмий Алюминий Кальций Никель Медь Серебро Золото Свинец Щелочные металлы Барий Ванадий Хром Железо 
3.2. Твердые вещества 155 Координационное число. Каждый шар в объемноцентрированной кубической CTPYK туре находится в центре куба, вершины KOToporo заняты дрyrими шарами (рис. 3.20 и 3.23). Таким образом, каждый шар соприкасается с восемью друrими шарами, иными словами, имеет координаЦUОН1l0е число 8. В двух плотноупакованных решетках коорди национное число равно 12. Ионные кристаллы Ионы, из которых состоят ионные кристаллы, удерживаются вместе электростатичес кими силами. Поэтому структура кристаллической решетки ионных кристаллов дол жна обеспечивать их электрическую нейтральность. На рис. 3.24 3.27 схематически изображены важнейшие типы кристаллических решеток ионных кристаллов и приведены подробные сведения о них. Каждому типу ионов в ионной решетке соответствует свое собственное координационное число. Так, в кристаллической решетке хлорида цезия (рис. 3.24) каждый ион Cs + окружен восемью ионами Cl и, следовательно, имеет координационное число 8. Аналоrично каждый ион Cl  окружен восемью ионами Cs +, т. е. тоже имеет координационное число 8. Поэтому считается, что кристаллическая решетка хлорида цезия имеет координацию 8: 8. Кристаллическая решетка хлорида натрия имеет координацию 6: 6 (рис. 3.25). Отметим, что в каждом случае обеспечивается сохранение электрической нейтраль ности кристалла. Координация и тип кристаллической структуры ионных решеток определяются >9 I I I I I I I :o+- tJ 6/ . Кетион (непример, Cs+ ) О Анион (например, CI' Стехиометрия Отношение ионных радиусов АВ Пример ' А  > 0,73 ' в CsCI r:  а O,169'10lOM O,93 O,181'1OloM ' Св + Координация Кристаллическая структура 8:8 Объемноцентрированная кубичеСl(ая (две вложен ные друr в дрyrа) CsCl, CsI, NH 4 Cl Примеры Рис. 3.24. Кристаллическая структура хлорида цезия. 
156 3. rазы, жидкости и твердые вешества . 011 rранецентрмровеннаR кубическеR или ОКТ8эдрическеR . Катион (например, Na+) О Анион (например, CI) Стехиометрия АВ ' А 0,73 >  > 0,41 ' в Отношение ионных радиусов Пример NaC1 rCl 0,095'IOlOM o 52 0,181»IOloM ' 'Na + Координация Кристаллическая структура Примеры 6:6 rранецентрированная кубическая (октаэдрическая) rалоrениды шелочныx металлов Рис. 3.25. Кристаллическая структура хлорида натрия (каменной соли). rлавным образом двумя следующими факторами: отношением числа катионов к числу анионов и отношением радиусов катионов и анионов. Отношение числа катионов к числу анионов в кристаллических решетках хлорида цезия (CsCl), хлорида натрия (NaCl) и цинковой обманки (сульфид цинка ZnS) равно 1: 1. Поэтому ИХ относят к стехиометрическому типу АВ. Флюорит (фторид кальция CaF 2 ) относится к стехиометрическому типу АВ 2 . Подробное обсуждение стехиомет рии проводится в rл. 4. Отношение ионноrо радиуса катиона (А) к ионному радиусу аниона (В) называется отношением ИОннЫХ радиусов r л!r в . В общем случае, чем больше отношение ионных радиусов, тем больше координационное число решетки (табл. 3.8). Таблица 3.8. Зависимость координации от отношения ионных радиусов Orношевие ионвых радиусов Координация > 0,73 0,410,73 0,22,41 8:8 6:6 4:4 
rранецентрироееннаR кубическаR ипи твтраздрическаR . Катион (например, Zn 2+) о Анион (например, S 2 ) 3.2. Твердые вещества 157 Стехиометрия Отношение ионных радиусов Пример Координация Кристаллическая структура Примеры АВ ' А 0,41 >  > 0,22 'в ZпS r Zn 2 + 0,074'1O1Ом 0,184'10- 10 M 0,40 'S2- 4:4 rранецентрированная кубическая (тетраэдричесl(ая) ZnS, большинство rалоrенидов меди, HgS Рис. 3.26. Кристаллическая структура цинковой обманки. Как правило, леrче рассматривать структуру ионных кристаллов так, будто они состоят из двух частей.. анионной и катионной. Например, структуру хлорида цезия можно представить себе состоящей из кубической катионной структуры и кубической анионной структуры. Вместе они образуют две взаимопроникающие (вложенные) структуры, образующие единую объемноцентрированную кубическую структуру (рис. 3.24). Структура типа хлорида натрия, или каменной соли, тоже состоит из двух кубических структуродной катионной и друrой анионной. Вместе они образуют две вложенные кубические структуры, образующие единую rpанецентрированную кубичес кую структуру. Катионы и анионы в этой структуре имеют октаэдрuческое окружение с координацией 6: 6 (рис. 3.25). Структура типа цинковой обманки имеет rранецентрированную кубическую pe тетку (рис. 3.26). Можно рассматривать ее таким образом, будто катионы образуют кубическую структуру, а анионы имеют тетраэдрическую структуру внутри куба. Но если рассматривать анионы как кубическую структуру, то катионы имеют в ней тетраэдрuческое расположение. Структура флюорита (рис. 3.27) отличается от рассмотренных выше тем, что она имеет стехиометрический тип ABz, а также два разных координационных числа  8 и 4. Каждый ион СаН окружают восемь ионов F, а каждый ион F окружают четыре иона СаН. Структуру флюорита можно представить себе как rранецентрированную кубическую катионную решетку, внутри которой имеется тетраэдрическое расположе ние анионов. Можно представить ее и поиному: как объемноцентрирова=ую кубичес кую решетку, в которой катионы находятся в центре кубической ячейки. 
158 3. rазы, жидкости и твердые вещества rрвнецвнтрировsннаА кубичесКaR или объеМноцентрированнаА кубическаА . Катион (непример, Са 2 +) О AH\IIOH (например, F  ) Стехиометрия Отношение ионных радиусов При мер Координация Кристаллическая структура Примеры АВ 2 r л  == 0,73 ' в CaF 2 ,с. 2 + rF 0,099'IOlOM 073 0,136' lOlOM ' 8:4 Либо rранецентрированная кубическая (катионная), тетраэдрическая (анионная), либо объемноцент рированная кубическая с катионами в центре кубов rалоrениды металлов IJ rpуппы и некоторые OK сиды щелочноземельных металлов Рис. 3.27. Кристаллическая структура флюорита. Все рассмотренные в данном разделе соединения предполаrаются чисто ион ными. Ионы В них рассматриваются как твердые сферы со cтporo определенными радиусами. Однако, как было указано в разд. 2.1, мноrие соединения имеют частично ионный, а частично ковалентный характер. Вследствие этоrо ионные соединения с заметно выраженным ковалентным характером не MorYT полностью подчиняться общим правилам, изложенным в данном разделе. 
3.2. Твердые вещества 159 Ковалентные кристаллы Ковалентные кристаллы можно подразделить на два типа: молекулярные и MaKpo молекулярные (координационные). Молекулярные кристаллы состоят из молекул, удерживаемых в определенных положениях кристаллической решетки слабыми межмолекулярными силами (BaHдep ваальсовыми силами) либо водородными связями. Мы уже приводили примеры подобных кристаллов в rл. 2. Например, лед состоит из молекул воды, удерживаемых в кристаллической решетке водородными связями (см. рис. 2.26). В качестве дрyrоrо примера рассмотрим кристалл иода. Он имеет rранецентри рованную кубическую структуру (рис. 3.28). Узлы ero кристаллической решетки заняты двухатомными молекулами иода 12' Решетка иода удерживается как единое целое слабыми вандерваальсовыми силами. Подобную структуру имеет твердый диоксид уrлерода, в решетке KOToporo узлы заняты молекулами С0 2 . Нафталин также образует молекулярные кристаллы. Ero плоские молекулы упакованы в моноклинную решетку (рис. 3.29). Макромолекулярные кристаллы. Эти кристаллыI называют также координацион ными кристаллами. В отличие от ионных и металлических кристаллов, которые состоят из ионов, а также в отличие от молекулярных кристаллов, которые состоят из молекул, макромолекулярные кристаллы имеют решетку, построенную из атомов. Поэтому их иноrда называют еще атомными кристаШIaМИ. Макромолекулярные кристаллы можно подразделить на три типа: цепочечные структуры, слоистые CTPYK туры и каркасные структуры. Цепочечные структуры. Мы уже знаем, что некоторые аморфные вещества, например полимеры, имеют цепочечную структуру. Подробное рассмотрение орrани ческих полимеров проводится в rл. 20. Мноrие силикатные минералы также имеют Рис. 3.28. Кристаллическая структура иода (rранепентрированная кубическая cтpYK тура).   Молекула нафталина МоноклиннаR элементарная ..чейка Рис. 3.29. Моноклинная кристалличес кая структура нафталина. CI CI СI "" ,/ '"",- ,/ '"",- ,/ "" Pd Pd Pd /* "'" / "" / '" / CI CI CI Рис. 3.30. Цепочечная структура хлорида палладия. 
160 3. rазы, ЖИДI(ОСТИ и твердые всшества а  ? I I I I I I I I I I Z iC{ : i 11     ? ] I I I I I I I I I I I    <......  .!. о Кадмий o Передний спой атомов иода Рис. 3.31 Слоистая структура rрафита (а) и иодида I(адмия (б) о Задний спой атомов иода полимерную цепочечную структуру. Примером таких веществ является асбест. Асбест представляет собой полисиликатный минерал. Ero волокнистое строение обусловлено тем, что он содержит силикатные ионы, ковалентно СВязанные дрyr с друrом в полимерные цепочки. Некоторые неорrанические соединения с ковалентным характером связи также имеют цепочечную структуру. В качестве примера приведем хлорид палладия (рис. 3.30) и хлорид меди (11). Эти соединения с цепочечной структурой можно pac сматривать как одномерные макромолекулы. Слоистые структуры. Кристаллы с такой структурой можно рассматривать как двумерные макромолекулы. Классическим примером вещества со слоистой структурой является rрафит. Каждый ero слой состоит из атомов уrлерода. ковалентно связанных дрyr с друrом в правильные шестиуrОЛЬНИI(И (рис. 331.a) Соседние слои удерживаются вместе слабыми вандерваальсовЫМИ силами. Поэтому слои леrко скользят один по друrому. Это объясняет чешуйчатую текстуру l'рафита и ero способность служить хорошим смазочным материалом. rрафит хорошо проводит электрический ток в плоскости своих атомных слоев, но плохо  в перпеНДИI(УЛЯрНОМ направлении. Это обусловлено наличием в нем делокали зованных 1tорбиталей, простирающихся между слоями. Делокализованные электроны MorYT свободно перемещаться вдоль слоев. Друrими примерами веществ со слоистой структурой являются иодид кадмия CdI z (рис. 3.31,6) и хлорид алюминия АICl з . Химическая связь между атомами кадмия и иода внутри каждоrо слоя CdI z имеет промежуточный характер межДУ ионной и ковалеllТНОЙ. Слои удерживаются вместе слабыми вандерваальсовыми силами. Подобно rрафиту иодид кадмия имеет жирную на ощупь текстуру. Тальк и СЛIOда относятся к СИЛИl(атным минералам, обшим свойством которых является наличие ионов Si20. Тальк имсст формулу Мg з (ОН)2 (Si 2 0S)2' Состав слюды зависит от 1(0HI(pCТHOrO типа этоrо минерала. Н<lпример, лепидолит имеет формулу KLi 2 Al (ОН)2 (Si 2 0 S )2' И талы(' и елюда имеют слоистую структуру. Каждый слой состоит из двумерных полимеров. Слоистая cтpYI(Typa объясняет скользкую TCI(CТYPY талька, а такжс ЛС[l(ОСТЬ, с которой слюда расшепляется на отдельные листки. 
3.2. ТВСРЛhlС всщества 161 -- . .... ...... /' Рис 3.32. Кристаллическая структура алмаза.  J Слоистая структура талька обусловли Бает cro СКОЛЬЗI(УIO на ощупь TCl<CТypy. Каркасные (коорС>инаЦИОllllые) структуры. Алмаз имеет трехмерную макромолеку лярную структуру (рис. 3.32). Каждый атом yrлерода ковалентно связан с четырьмя друrими атомами yrлерода, образуя тетраэдричсскую структуру. Алмаз имеет такую же структуру. как цинковая обманка, если заменить в ней каждый ион ((Инка и серы на атом уrлерода. Вся структура алмаза в uелом представляет собой в сушности одну макромолекулу. ИЗОМОРФИЗМ, ПОЛИМОРФИЗМ И АЛЛОТРОПИЯ Вещества общей химической формулы, имеющие кристаллическую решетку одноrо типа. называются изоморфными. Изоморфизм обнаруживается, например. у нитрата натрия NаNО з и карбоната кальция СаСО з , находящеrося в форме минерала кальцита. Оба этих вещества имеют ромбоэдрическую кристаллическую структуру. Способность какоrолибо соедИllени}/ существовать в двух или нескольких кристал лических формах называется полиморфизмом. Примером полиморфноrо соединения является кремнеземоксид кремния(IV) SiO z _ Он имеет каркасную ко валентную структуру. в которой атомы кремния связаны с четырьмя атомами кислорода в тетраэдрическую упаковку (рис. 3.]3). Кварц представляет собой кристаллическую форму кремнезема. в которой он существует при обычных температурах. Он имеет rексаrональную структуру_ При высоких температурах кристаллическая структура кремнезема переходит в ромбическую, а затем в кубическую формы: Б70"С 147ООС 17 10 ос Кварц '" Тридимит '" Кристобалит +" Жидкость (reKca (ромбичес (кубический) rональ кий) ный) f> 1049 
162 3. rазы, ЖИДКОСТИ и твердые всшества .. " . " .: '\ ...,. , \ JII\  I I """" . .. , Кварц представляет собой кристаллическую форму Si0 2 . . Кремний о Кислород Рис. 3.33. КРИСТdЛЛическая структура "варца (оксида I(ремния(IV). @эgci97 Ромбивск8Я структура серы Моноклинная структура серы /'S /S /S /' s s s Пласти..есКЗR сера s s s ,\s/ s s s/ 's' МonsKyna серы 58 Рис. 334. Кристалличсская и молеl(улярная структура серы. Рис. 3.35. Строение молекулы белоrо фосфора. 
3.2. Твердые вещества 163 Температура, при которой одна форма вещества превращается в дрyrую, называется температурой перехода. Если какойлибо элемент может существовать в двух илИ нескольких твердых формах (кристаллических либо аморфных), то считается, что он проявляет аллотро nWO. Различные формы одноrо элемента называются аллотропами. Аллотропы сущест вуют приблизительно у половины всех элементов. Например, yrлерод существует в виде алмаза лнбо rрафита. Сера существует в двух кристаллических формах  ромбической и моноклинной  В зависимости от темпера туры (см. также rл. 6). Обе ее кристаллические формы являются примерами молекуляр ных кристаллов. Молекульr в них представляют собой rофрированные циклы, в каждом из которых содержится по восемь ковалентно связанных атомов серы (рис. 3.34). Твердая сера может существовать еще в третьей аллотропной формекак пластическая сера. Эта форма серы неустойчива. Она состоит из длинных цепочек атомов серы, которые при комнатной температуре разрушаются и снова образуют молекулы 88' кристаллизующиеся в ромбическую решетку. Фосфор может существовать в трех аллотропных формах. Наиболее устойчивая из нихкрасный фосфор (см. также rл. 6). Красный фосфор имеет каркасную кристал лическую структуру, в которой каждый атом ковалентно связан с тремя дрyrими атомами фосфора. Белый фосфор представляет собой молекулярный кристалл. Каждая ero молекула содержит четыре атома фосфора, ковалентно связанных в тетраэдричес кую структуру (рис. 3.35). Третий аллотропчерный фосфоробразуется только при высоких давлениях. Он существует в виде макромолекулярной слоистой структуры. СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ По сравнению с двумя дрyrими состояниями вещества  rазообразным и жидким  твердые вещества имеют наибольшую упорядоченность. Именно этой высокой упорядоченностью объясняются мноrие физические свойства твердых веществ. Сжимаемость твердых веществ практически равна нулю. Все твердые вещества имеют определенный объем. Одним из наиболее известных свойств твердых веществ является их способность сохранять свою форму_ По сравнению с r-азами и жидкостями твердые вещества MorYT вьщерживать значительные внешние наrрузки. Плотность каждоrо вещества в твердом состоянии значительно больше, чем в rазообразном состоянии, и несколько больше, чем в жидком. Исключение составляет вода, которая в жидком состоянии обладает большей плотностью, чем лед. Кристаллические твердые вещества имеют cтporo определенную температуру плавления, но аморфные твердые вещества, как, например, стекла, размяrчаются в некотором интервале температур. Все твердые Вещества характеризуются определенным давлением пара, хотя оно, как правило, очень мало. Это особенно относится к твердым вешествам ионноrо ТИпа. Все частицы (атомы, ионы либо молекулы) в кристаллической решетке твердых тел совершают I(олебательные движения. Иноrда какаялибо частица на поверхности твердоrо вещесmа при обретает достаточную кинетическую энерrию, чтобы преодо- леть силы притяжения, связывающие ее в твердом веществе. Тоrда она улетает с поверхности. Именно такие улетающие с поверхности частицы обусловливают давление пара над поверхностью твердых веществ. Энтальnии плавления твердых веществ нaMHoro меньше, чем энтальпии испарения соответствующих жидкостей. 
164 З. rазы, жидкости и твердыс вещества Твердые вещества MorYT значительно отличаться друr от дрyrа по своим плас тическим свойствам. Некоторые из них, например ионные вешества, обычно paCKa лываются под наrрузкой. Такое свойство называется хрупкостью. Дрyrие, как, Ha пример, резина, ЯВЛЯЮТся упруzими. После удаления внешней наrpузки они приобре тают свою первоначальную форму. Мноrие металлы обладают свойствами ковкости и тяrучести. Ковкий металл можно превратить ударами в тонкий лист, а тяrучий металл вытянуть в тонкую проволоку. Твердые вещества сильно различаются по способности проводить тепло и элек трический ток. Все металлыI обладают хорошей теплопроводностью и электро проводностью. Неметаллические вещества, как правило, являются изоляторами (ди электриками), хотя, как мы уже упоминали, rрафит проводит электрический ток. rрафит  пример анизотропноzо вещества: ero свойства неодинаковы в разных направ лениях. Например, rpафит проводит электрический ток только вдоль своих слоев. Кристаллы MorYT обладать и дрyrими анизотропными свойствами. Например, их показатель прело мления (света) может изменяться в зависимости от направления. Если свойства какоrолибо вещества одинаковы во всех направлениях, такое вещество наЗЫвается изотропным. Кубические кристаллы изотропны, поскольку они обладают высокой симметрией. Физические свойства твердых веществ в большой степени зависят от типа хими ческой связи и от структуры. Соотношение между типом химической связи и свойства ми веществ обсуждалось в rл. 2. Наблюдаемые при этом закономерности указаны в табл. 3.9. Таблица 3.9. Структура и свойства твердЫХ веществ Свойства и друrие Металлические Ионные кристаллы Ковалентные кристаллы характеристики кристаллы молекулярные макромолекулярные Примеры Си, Mg NaCl, КNО з 12' нафталин Алмаз, Si0 2 Структурные Положительные Катионы и Молекулы Атомы частицы ионы и подвиж анионы ные электроны Тип химической МеталличеСl(ая Ионная 1) Ковалентная 1) Ковалентная связи в молекулах между атомами 2)Вандерваальсо 2)Вандерваальсо вы силы или вы силы (только водородные свя цепочечные и зи между моле слоистые CТPYK кулами туры) Температура Высокая Высокая Невысокая Очень ВЫСокая плавления Температура » » » То же кипения Механические Твердые, ковкие ТверДЫе, хрупкие Мяrкие Очень твердые и тяrучие Электропровод Хорошие провод Изоляторы (элек Изоляторы Изоляторы (кроме ность ники (твердые тролиты в pac rрафита) и жидкие) плаве или BOД ном растворе) Растворимость а)в воде Нерастворимы Растворимы Нерастворимы Нерастворимы б) внеполярных » Нерастворимы Растворимы растворителях 
3.2. Твердые вещества 165 Итак, повторим еще раз! 1. Для определения структуры кристаллов используется метод изучения диф ракции peHт2eHoвcкux лучей (рентrеноструктурный анализ). 2. Дифракция рентrеновских лучей описывается уравнением БрЭ22аВульфа 2dsine == пл 3. Расположение частиц в кристалле описывается на основе представления о кристаллической решетке. Кристаллическую решетку можно представить себе как результат бесконечноrо повторения в пространстве элеменmарной ячейки. 4. По типу химической связи все кристаллы подразделяются на металличес кие, ионные и ковалентные. 5. Наиболее плотным способом упаковки катионов в одном слое метал лическоrо кристалла является rексаrональная упаковка. Наиболее плотными спо собами упаковки I(атионов в решетке металлическоrо кристалла являются 2eKca 20нальная плотная упаковка либо 2ра"еценmрировШJ/lая кубическая упаковка. 6. КоордИ1/ацuя и кристаллическая структура ионных решеток определяются rлавным образом двумя факторами: а) отношением числа катионов 1( числу анионов, б) отношением иО/ll/ЫХ радиусов. 7. Двумя наиболее распространенными структурными типами ионных крис таллов являются обьемноце1/трирован//ая кубическая и 2ранеценmрироватюя ку- бическая структуры. 8. Ковалентные кристаллы подразделяются на молекулярные и макромолеку- лярные (координационные). 9. Макромолекулярные кристаллы подразделяются на к!'исталлы с цепочечной, слоистой и каркасной (координационной) структурой. 10. Химический элемент, который может существовать в НССI(ОЛЬКИХ кристал лических формах, проявляет аллотропию. 1 J. Химическое соединение, которое может существовать в несколы(хx I(РИС- таллических формах, проявляет полиморфизм. ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ 1. а) Сформулируйте закон Авоrадро. б) К какому выводу можно прийти на основании Toro факта, что при нормальных условиях в 22,4 дм 3 диоксида уrлерода содержится HaMHoro больше молекул, чем 6,02.10 23 ? в) 1) Сформулируйте закон эффузии rрэхема. 2) Установлено, что отношение скорости эффузии rаза У к скорости эффузии азота равно 0,366. Вычислцте на этом основанци относительную молекуляр ную массу rаза У. 2. Опишите эксперимент, который позволил бы вам определить относительную молекулярную массу какоrо-либо rаза или пара. Сформулируйте заl(ОН парци альных давлений Даль тона и ПОl(ажите, как ero можно вывести из уравнения состояния идеальноrо rаза. Смесь кислорода и азота, в которой мольная доля кислорода равна 0,25, находится под давлением 1,0 атм. Вычислите парциальное давление каждоrо rаза в этой смеси (полаrая, что она обладает свойствами идеальноrо rаза). 3. а) Дайте определения терминов от//оcuтелЫ/ая шпомная масса и оmносumель//ая молекулярная масса. Имеет ли термин «относительная молекулярная масса» 
166 3. rазы, жидкости и твердые вещества такой же смысл применительно к хлориду калия, какой он имеет примени тельно к бензолу? б) Какими двумя переменными определяется средняя скорость молекул идеаль ното rаза? Сформулируйте кратко, как эта скорость зависит от указанных вами переменных. (Вывод формулы не требуется.) в) Реакция хлората(Vll) калия (перхлората калия) KCIO... с ФторсульФоновой кислотой FSО з Н приводит к выделению rаза Х. 1) Установлено, что 0,245 r rаза Х при температуре 293 К и давлении 5,20' Н)"" Па занимают объем 112 см 3 . Вычислите относительную молекуляр ную массу rаза Х с точностью до трех значащих цифр. 2) С помощью массспеl(трометрии установлено, что rаз Х содержит толы(o элементы CI, О и F. Предложите молекулярную формулу для rаза Х. 4. а) Сформулируйте закон диффузии rазов rрэхема. б) Вычислите с точностью до четырех значащих цифр отношение скорости диффузии через пористую мембрану rазообразноrо хлороводорода, состоя щеrо полностью из молекул н 35 С1, к скорости диффузии rаза, состоящеrо полностью из молекул н 37Cl, при условии, что оба rаза находятся при одинаковой температуре и одинаковом давлении. (Для этоrо расчета BOC пользуйтесь следующими значениями относительных атомных масс изотопов: Н  1,01, 35Сl  34,97, 37С!  36,95.) 5. а) 1) Воспользуйтесь основными преложениями кинетической теории rазов и выведите уравнение р V  1/3 N тс 2 для идеальноrо rаза. 2) Какой смысл имеют термины реальный юз и критическая температура? б) 1) Постройте rрафик зависимости величины pVjпR Тот р для rаза У (имею щеrо критическую температуру 155 К) при 273 К и повышении давления от О до 1,0 13 . 108 Па; укажите. при каких условиях У ведет себя как идеальный rаз, а при каких условиях  ка" реальный rаз. 2) Объясните различия меЖдУ rpафиками, построенными для реальноrо rаза и для идеальноrо rаза 3) Ожидаете ли вы увидеть какиелибо изменения на rрафике для реальноrо rаза при 223 и 323 К? в) Ниже Уl(азано, какие значения имеет произведеииерVдля 0,10000 r raза У при 273 К и различных давлениях р: р. Па pv, Дж р, Па pv, Дж 20000 7,076 80000 7,035 40000 7,066 100000 7,025 60 000 7,050 1) Оцените при ПОМощи rрафика значение величины р Vпри нулевом давлении. т 2) При помощи выражения pV   RT определите относительную молекуляр М ную массу rаза У. 6. а) Пользуясь кинетическими представлениями о вещеcmе, объясните следующие явления: 1) плавление твердото вещества; 2) испарение ЖИДI(ОСТИ; 3) существование давления насыщенных паров над Жидкостью. б) 1) Вычислите значение rазовой постоянной R (с указанием единиц измерения) исходя из тото, что плотность артона при нормальных условиях равна 1,784 т/дМ3. 2) Воспользуйтесь полученным вами в п. (б 1) значением и оцените среднюю I(инетическую энерrию атома арТона при 273 К исходя из тото, что для 1 моля rаза суммарная кинетическая энерrия молекул rаза равна 3/2 рУ. 
3.2. Твердые вещества 167 3) Покажите в rpафической форме, как изменяется распределение по кине тичеСI(ОЙ энерrии для молекул в образце rазообразноrо aproHa при п вышении температуры rаза. Сформулируйте закономерность, которой подчиняется площадь под каждой из нарисованных вами кривых. 7. а) 5 r вещества R (с температурой кипения 40 ОС) занимают объем 0,957 дм 3 при 50 ос и давлении 102,0 кПа. 1) Кратко опишите эксперимент, который необходимо провести для получе ния этих данных в лабораторных условиях. 2) Вычислите относительную молекулярную массу соединения R. б) Критическая температура бутана равна 425 К, а ero I(ритическое давление равно 3,78' 103 кПа. Какой смысл имеют эти данные? Объясните, почему бутан удобно хранить в виде жидкости, а метаннеудобно? в) Некоторое соединение обнаруживает значительные ОТlCлонения от свойств идеальноro rаза при нормальных температуре и давлении. 1) Запишите уравнение состояния идеальноrо rаза и поясните смысл каждой величины, входящей в это уравнение. 2) Какие изменения температуры и давления должны привести к еще боль шим отклонениям от свойств идеальноrо rаза? Поясните, какую роль должны иrрать эти изменения. 3) Укажите, какие изменения внес ВандерВаальс в уравнение состояния идеальноrо rаза, чтобы учесть подобные отклонения. 4) Каl(ие выводы о внутримолекулярных и межмолекулярных связях в pac сматриваемом соединении при нормальных температуре и давлении позво ляют объяснить наблюдаемые отклонения ero свойств от свойСтв идеаль Horo rаза? 8. а) Кратко перечислите важнейшие свойства рентrеновских лучей и кристаллов, "оторые позволяют использовать рентrеиовские лучи для определения CTPYK туры кристаллов. б) Опишите при помощи схематическоrо рисунка CТPYI(TYPY какоrолибо крис талла, имеющеrо ионную решетку и обладающеrо заметной растворимостью в воде. Кратко объясните: 1) чем отличаются снлы, удерживающие эту решетку в единое целое, от сил, обусловливающих целостность кристаллической решеТlCИ алмаза, 2) почему выбранный вами ионный кристалл растворяется в воде, а алмаз не расmоряется. в) Кристаллы металлической меди имеют кубическую элементарную ячейку, в которой находятся четыре атома меди. При помощи дифракции peHTre новских лучей установлено, что ДЛИна ребра этой элементарной ячейm равна 3,61'IOlO м (3,61'IOB см). Плотность меди равна 8920 Kr/M 3 (8,920 r/cM 3 ), а ее относительная атомная масса равна 63,5. Вычислите на основании этих данных постоянную Авоrадро. 9. Кратко опишите все, что вы знаете о твердом состоянии. ВКJпочите в свое описание объяснение различных типов химической связи, которые встречаются в твердых веществах, сопровождая ero схематическими рисунками с указанием расположения структурных единИц и соответствующими подписями. В качестве примера можете рассмотреть одно или несколько твердых веществ lIеречислен ных ниже типов: конкретные (с указанием названия) rалоrениды металлов, аллотропы yrлерода, типичный металлический элемент, типичный неметалли ческий элемент (кроме уrлерода), лед. KpaТlCo укажите, как зависят физические СВОЙСТJ;lа веществ, выбранных вами в качестве примеров, от типа химической связи в них и от их структуры. С помощью четких схематических рисувков кратко проиллюстрируйте струк- турные различия между двумя типами плотной упаковки  кубической и rel(ca rональной. 10. Опишите природу химической связи и структуру следующих твердых вещесm: а) алмаз, б) иод, в) оксид фосфора (V), r) лед, д) маrний (металл с reксаrональной плотной упаковкой). 
168 3. rазы, жидкости и твердые вешества 11. а) Какой смысл имеет понятие координационное число применительно к описанию кристаллической структуры? б) Назовите rалоrенид какоrолибо металла, имеющий 1) координацию 6: 6, 2) I(оординацию 8: 8. Уl(ажите, почему один из двух названных вами rало rенидов металлов имеет более высокую координацию, чем друrой. в) Этот пункт поможет вам получить схематическое изображение структуры типа флюорита, которую имеет фторид кальция. 1) Нарисуйте куб с ионами кальция в центре I(аждой rpани и в каждой вершине. 2) Нарисуйте второй куб TaKoro же размера. Разделите этот куб на восемь меньших I(убов paBHoro размера. Поместите фторидион (о) в центре каждоrо из восьми меньших I(убов. Получится внутренний куб, имеющий в каждой вершине по одному из этих восьми фторидионов. Элементарную ячейку флюорита можно получить наложением рисунков (1) и (2). Кристал лическая решетка фторида кальция получается бесконечным повторением таких элементарных ячеек во всех направлениях пространства. 3) Наложите один рисунок на друrой и нарисуйте новый рисунок, изобража ющий элементарную ячейку флюорита. 4) Обобществляются ли фторидионы соседними элементарныии ячейками кристалла фторида кальция? 5) Сколько элементарных ячеек кристалла фторида кальция обобществляют каждый ион кальция, находяшийся в центре rрани элементарной ячейки? 6) Сколько элементарных ячееК кристалла фторида кальция обобшествляют каждый ион кальция, находяшийся в центре rрани элементарной ячеЙI(И? 7) Выведите на основании ответов на два предыдуших вопроса эмпирическую формулу фторида кальция, сопровождая ответ необходимыми поясне ниями. 8) Сколько молей фrорида кальция приходится на каждую элементарную ячейку? 9) Объясните, каким образом выведенная вами эмпирическая формула соrла суется с положением кальция и фтора в периодической системе элементов. 12. а) Объясните смысл термина аллотропия. б) Схематически изобразите структуру двух аллотропов уrлерода и объясните с учетом структурных особенностей физические свойства каждоrо аллотропа. в) Укажите, каl(ие данные свидетельствуют о том, что аллотропы, упоминаемые в пункте (б), принадлежат одному элементу. r) KpaTl(o объясните, почему уrлерод образует в своих соединениях четыре ковалентные связи и не образует соединений с ионными связями. д) Схематически изобразите rеометрическую форму молекул трех уrлеводоро дов: 1) этана, 2) этена (этилена), 3) этина (ацетилена). Дайте необходимые пояснения. е) Объясните, почему тетрахлорометан (тетрахлорид уrлерода) имеет полярные связи, но у ero молекулы отсутствует дипольный момент. 
4 СТЕХИОМЕТРИЯ . Семь миллионов известных химических соеДlВlений. и это число IIOСТОЯННО возрастает! Наряду С постепенным уменьшением мировых 'JIIСРI"СТИ'JССКИХ и материальных ресурсов существуют И такие ресурсы. которые быстро или даже Cl ремительно возрастают. Речь идет об информации. Посмотрим. напримср. как обстоит дело с информацией по химии. К 1984 [". в литературе по химии было ОШfсано свыше семи миллионОв соединений. В девятом кумулятивном указателе к реферативному жур налу Chemical Abstl"acts (этот журнал, издаваемый в США. помещает краткие рефераты химических публикаций, выходящих во всем мире. в том ЧИСЛе написанных на немецком. китайском, японском и русском языках) * содержится более 100000 ссылок на <<аЛюминий» И ero соединения. Каждый I"ОД реl"истрируется почти полмиллиона новых химических Соединений, что составляет nриблизительно одно СОСl1.инение в минуту! В зто количество входит около 1500 пестицидов, 4000 лекарственных npcnapaTOB, 38000 потенциально токсич ныл веществ и 50000 ПРОМЫПlлснных или представляюПlИХ интерес для практичсско 1"0 использования химикатов. Такое количество сосдинений создаст MHoro трудно преодолимых проблем. связанных. вопервых, с аналитическим определением всех ЭТИХ химикатов и обеспечением безопасности окружающей среды от них И. BOBT(}- рых. С хранснисм и поиском информации о всех -этих соединениях. что в свою очередь зависит от использования достаточно точной системы наименования (номенклатуры) соединений. Наиболее распространенная номенклатура ХИМИЧеских сосдинсний разработана Международным союзом теоретической и приклалной химии (ИЮПАК). Эта система охватывает всс мноrообразис химических сослинений и продолжает развиваться вместе с ним. Профессор Ч.Н.Р. Рао. президент ИЮПДК за 1985 1987 I"r. (На период 1988 1989 rт. "резидентом ИЮЛДК ЯВЛЯЛСЯ ВИJспрезидснт АН СССР В. д- КОПТЮI". Пер.) , ,...,t , ') \ .. ""'  · Реферативный журнал Chemical Abstracts существует с 1907 [". Помимо пономерныx указателей к каждому из 26 еженсдельных выпусков очсрсдноrо полу ronoBoro тома и общих указателей к каждому такому тому раз в 5 10 леТ ВЫХОДЯТ кумулятивные указатели, облеrчающие ретроспективный поиск информации (за несколько прошедших лет). В СССР с 1953 1". издается анаЛОI"ИЧНЫЙ реферативный журнал «Химия». ПРUМ. "ерев. 
] 70 4. Стсхиометрия I I  " \ , .. ...., " , '  . , . ., ., ",:- . ,  .# fI .. . " ... . .. ...   .  - f' ,..\ \...\\\\\ А' . , '...... "  ·  '.... Каждый rод реrистрируется приблизительно 500000 новых химических соединений. Международный союз теоретической и JlРИКладной химии (ИЮПАК) междуна родная химическая орrанизация, признанная всеми друrими международными ннуч ными орrанизациями и национальными академиями наук. Более Toro, именно эти национальные академии наук или их национальные комитеты по химии являются членами ИЮПАК и финансируют ею своими взносами.. ИЮПАК является признанным во всем мире авторитетом по химической номенклатуре, терминолоrии, обозначениям, атомным MaCC,IM и тому подобным вопросам. Ero отчerы и рекомендации по этим проблемам повсеместно принима ются как инструктивные и решающие документы. 80 МНШ.ИХ странах эти отчеты являются основой проектирования законодательства и предписаний, кш:аюшихся химическоrо производства. межJ(ународной торrовли и пищевой промышленности. здравоохранения и охранЫ окружающей среды. В большинстве химических публи каций, включая научные журналы, используются терминолоrия и номенклатура. рекомендованные ИЮПАК Кроме Toro, ИЮПАК консультирует по химическим вопросам такие меЖдуна родные орrанизации, как Всемирная орraнизация здравоохранения (ВОЗ), Орrани зация ООН по ВопросаМ ПРОJ(ОВОЛЬСТВИЯ и сельскоrо хозяйства (ФАО) и Орrаниза цИЯ ООН по вопросам образования. науки и культуры (ЮНЕСКО). в последнее врсмя Д.!Iя хранения и поиска химической информации все больше используется 'Jлектронная вычислительная техника (рис. 4.1). Большая часть инфор · Академия наук СССР является членом ИЮПАК е 19]0 (". Прuм. перев. 
4.1. Стехиометрия и номенклатура 171 I(омпьютеризоаm<  ные поставщики инФормщии Рис. 4.]. rлавные янформационные потоки в национальной информационной систе ме Великобритании. мации хранится в машиночитаемых базах данных "'. В каждой базе данных MoryT храниться сотни тысяч ссылок На научную и патентную литературу (табл. 4.]). Таблица 4.1. Крупнейшие информационнопоисковые системы, содержащие хими ческие данные Название Характеристика систеМЪ1 CIS (Химическая информа ционная система) Содержит одну из наиболее широкоохватывающих машиночитаемых баз химических данных, доступ ную для любых потребителей BRS (Библиоrрафическая Поис Содержит базы данных, которые включают KOH ковая служба) денсаты Chemical Abstracts (САС), Chemical Abstracts Search (CASEARCH) и MEDLARS MEDLARS (Компьютеризован Содержит целый ряд баз данных, поиск в KOTO ная служба поиска литерату рых осуществляется в режиме теледоступа. ры в Наuиональной библио К числу этих баз относится химическая база теке медицины США) Chemline, содержащая сведения более чем о 400000 документах Содержит приблизительно 125 баз данных по раз личной тематике OXBaТbIBaeT патентную литературу на 14 языках из более чем 50 стран LIS (Информационная система фирмы «Локхид») INP ADOC (Международный центр патентной ДOKYMeHTa ции. Вена). Патенты В настояшее время в мире существует более 20 миллионов патентных документов. Каждый fОД публикуется приблизительно 800000 новых патентных документов (рис. 4.2). ЭТо означает появление 15000 патентных документов каждую неделю, или '" Машиночитаемые базы данных, например на маfНИТНЫХ лентах, позволяЮт хранить большой объем информации, при необходимости считываемой и анализируе мой (в целях поиска конкретных сведений) с помощью ЭВМ. Прuм. перев. 
172 4. Crехиометрия (12) UK Patent Application 119) GB (11' 2 120 226 А 1111 Applice""" N<> 13" 310 1221 Pel. offil;ng 28 Ар, 1118.1 (30) Pf"lorilv dala (31' 21132 (321 7 Меу 1982 133) It.ly IПI (431 Application pubIished зо Nov 1983 (!;11 INTCL' С01В 33120 35/00 (52) Domeslic crasaificallon С1Д41041142!>!>18!>19 528 СД О60 G50 G!;OD60 G58 G5SD60 U1S 134513561388СIА (И) Documenll ciled G8 А 2062803 G8 А 20247110 GB 1!;87921 (581 Field 018ee,ch С1Д 1711 Applican.. Snlmp,oget1l Sj>д. 111.lyl. Corso V.n.l'i8 Н,. MlIln. Itely, (721 Invenlors Giov.n"1 P.r8g0. VittOlio Fatlo"l. M.rco Т erem...o. (541 Synthetic crystalline porous "'8terials cotnprising silicon IInd Ьотоп oxid.s /571 Synthetic crystalline РО,ои. таlе. rials 01 а zeolitic nature. consisting 01 silicon and boron oxides. are p,epared Ьу react'ng. under hydrothe,mal condi- tions, а silicon derlvative. а boron de rivзti"е, а mlxture о, tetramelhv'ammo nium and lel,abulylammonium hyd,ox. ides or, as an alternatjve. а mixed qua!ernary base ol/methyl-buty/l ammonium hydroxide. optionallywlth ап alkali metal hyd,oxide о, ammonium hyd,oxide being p,esent. The materials have Ihe empi'ical to,mula: а А 2 О.(1 а)Ме20'В20з.хSi02 whe,ein а is 110т 010 1. х is 'lOт 3010 120, Ме is а Н' cation. ап NH cation о, ап alkaJi metal catlQn, and R is (Н а mixture 01 а tetramethylammonium са- tion and tetrauutylammonium cation. and/or (ii) а quare'nary /methyl-butyl) ammonium cation. Рис. 4.2. Внешний вид патентноrо документа Великобритании. 1 документа каждые деСЯТЬ секунд. Международный центр патентной документации в Вене (INPADOC) хранит в своих компьютерах свыше 10 млн. этих патентных документов. Для их классификации используется Международная система патентной класификации (IPC). Она подразделяет всю науку и технику приблизительно На 60000 разделов. Для выдачи информации INPADOC использует компьютерную печать на микрофишах (микронеrативах). На каждой микрофише размещается 207 страниц текста и одна страница указателя. Жеищиныизобретатели. В США каждую неделю публикуется 1200 новых патентов, но лишь около 20 из них (1,7%) принадлежат женщинам. Со времени учреждения патентной службы США в 1790 r. в этой стране опубликовано свыше 4 МJIН. патентов, но только около 60000 из них (приблизительно 1,5%) получено женщинами. После изучения zлавы 4 вЫ сможете: 1) объяснить, какую роль иrрает стехиометрия в химии вообше и в химиче ской промышленности в частности; 2) формулировать основные количественные законы химии; 3) записывать трuвuaлыlеe и систематические названИЯ наиболее распрост раненных неорrанических соединений по заданным формулам; 4) записывать формулы наиболее распространенных неорrанических соедине ний по их систематическим названиям; 
4_1. Стехиометрия и номенклатура 173 5) пользоваться степеllЯМU (('осmoтlиямu) окислеllUЯ при записи назваllИЙ и определений формул наиболее распространенных неорrанических соединений: 6) пользоВаться валеlUпlfOсmямu для опрелеления формул неор.-аничсских и орrаничсских соединений; 7) вычислять: а) мvляр"ые массы, б) число чаСТИl1 в заданном количестве вещества, в) :JЛемеитllЫЙ состо6 соединения в процентном выражении, r) эмпирuче ские формулы. л) концентрации растворов; 8) записывать ('6алаНCUРО6шшые Химические УрО81U'IIия; 9) интерпретировать химические уравнения; 10) выполнять стехиометричсские расчеты на основании химических ypaB нсний. 4.1 Стехиометрия и номенклатура ВВЕДЕНИЕ Стехuометрuяэто раздел химии. в котором ис следуется количественный состав химических соединений. а также количественные изменения. происходящие при химических реакциях. Термин «стехиометрия» ввел в 1792 .-. И. Рихтер. образовав ero из двух rреческих слов: «стехион». означающеro a> /l/IC6:##IA д, JI _",»" S .   Gh.11 s-. Сколько .-орючеrо требуется для полста этоrо лайнера? Знание стехиомстрии еrорания топлива позволяет инженерам. р"dботающим в аэрокосмичсской прОМЫIl1 ленности. ответить на этот вопрос. 
174 4. Стехиометрия «элементный состав)), и «метрейю), означающеrо «измеряты). Большая часть усилий хИмИков восемнадцатоrо и девятнадцатоrо веков была посвящена определению веСОВЫх отношений элементов в соединениях. Эти усилия привели к накоплению современных знаний об атомных массах и к открыIиюю новых элементов. Стехиометрия имеет фундаментальное значение в соиременной химии. Она явля ется, например, основой количественноrО химическоrо анализа. В химической про мышленности знание стехиометрии необходимо для вычисления выхода химических продуктов И эффективности химических процессов. В аэрокосмической и транспортной промышленности ученые и инженерыI ИСПОЛЬЗУЮТ стехиометрические методы расчета для вычисления необходимоrо расхода rорючеrо. Стехиометрические методы также позволяют биохимикам прослеживать метаболические процессы, протекающие в жи вых орrанизмах, например процесс вьщеления энерrии в их клетках. Стехиометрия в живых орrанизмах Самым большим источником энерrии у большинства растений и животных служит цикл трикарбоновой КИСЛОты (цикл ТКК), известныIй также под названиями цикл лимонной кИСЛОТЫ ИЛИ цикл Кребса. Этот цикл осуществляется в митохондриях клеток живых существ. В рамках цикла ТКК происходит образование энерrоемких соединений  Слож ных эфиров фосфорной кислоты. Среди них одним из наиболее важнЫХ является аденозинтрифосфат (сокращенно АТФ). Превращение АТФ в аденозиндифосфат (АДФ) с потерей фосфатной rруппы СОПРОВОЖдается выделением энерrии. После зтоrо АДФ снова «перезаряжается», присоединяя одну фосфатную rpуппу и образуя А ТФ. Большая часть энерrии, необходимая орrанизму для таких функций, как мышечные движения, поступает блаrодаря этим процессам. Полное окисление одной молекулы rлюкозы с образованием диоксида уrлерода и воды обеспечивает энерrией перезарядку 38 молекул АДФ. В орrанизме млекопи тающих приблизительно 50% потребляемых yrлеводов обычно окисляется с обра зованием диоксида уrлерода и воды ДЛя выделения энерrии, а 3040% превращается в жиры. Химические вещества Все ХИмические вещества можно подразделить на два типа: чистые вещества и смесИ (рис. 4.3). . Чистые вещества имеют постоянный состав и вполне определенные химические и физические свойства. Они всеrда rомоrенны (oдHopoдны) по составу (см. ниже). Чистые вещества в свою очередь подразделяются на простые вещества (свободные элементы) и соединения. Простое вещество (свободный элемент)это чИстое вещество. которое не поддается раЗДелению на более простые чистые вещества. Элементы принято подразделять на MeTaJUIbI и неметаллы (см. rл. 11). Соединениеэто чистое вещество, состоящее из двух или нескольких элементов, связанных между собой в постоянных и определенных отношениях. Например, соеди нение диоксид уrлерода (СО 2 ) состоит из двух элементовyrлерода и кислорода. Диоксид yrлерода неизменно содержит 27, 37% yrлерода и 72,73% кислорода по массе. Это утверЖДение в равной мере относится к образцам диоксида yrлерода, полученным на Северном Полюсе, Южном полюсе, в пустыне Сахара или на Луне. Таким образом, в диоксиде yrлерода yrлерод и кислород всеrда связаны в постоянном и cTporo определенном отношении. 
4.1. Стехиометрия и номенклатура 175 CS060AHbIS эломенты (простые вещества) Соединения rOMoreHHbIe смес", reTsporeHHble смеси Рис. 4.3. Классификация химическнх веществ. Смеси  это веЩества, состоящие из двух или нескоЛЬКих чистых веществ. Они имеют произвольный состав. В некоторых случаях смеси состоят из одной фазы и тоrда называются zомоzеНlIЫМИ (однородными). Примером rомоrенной смеси явля ютсярастворы. В дрyrих случаях смеси состоят из двух или нескольких фаз. Тоrда они называются zетероzенными (не однородными). Примером rетероrеННЫХ смесей явля ется почва. Топы частиц. Все химические веществапростые вещества (элементы), соединения или смесисостоят из частиц ОДНоrо из трех типов, с которыми мы уже познакомились в предыдущих rлавах. Этими частицами являются: атомЫ (атом СОСтоит из электронов, нейтронов и протонов, см. rл. 1; атом каждоrо элемента характеризуется определенным числом протонов в ero ядре, и это число называется aToMHLIM номером соответствующеrо элемента); молекулы (молекула состоит из ДВУХ или несколЬкИХ атомов, связанных между собой в цело численном отношении); ИОНЫ (ион представляет собой электрически заряженный атом или rруппу атомов; заряд иона обусловлен присоединением или потерей электронов). Элементарные химические частицы. Элементарная химиЧеская частuцаэто любой химически или изотопически индивидуальный атом, молекула, ион, раДИКал, комплекс и т. п., поддающийся идентификации как отдельная видовая еДИница. Совокупность одинаковыx элементарных химических частиц образует химический вид. Химические названия, формулы и уравнения реакций MorYT относится в зависимости от контекста либо к элементарным частицам, либо к химическим видам.. Введенное выше понятие химиЧеское вещество относится к химическоМу виду, который может быть получен в достаточном количестве, допускающем обнаружение ero химических свойств. Количественные законы химии в химических реакциях одно или несколько веществ изменяют свой химический состав, образуя одно или несколько НОВЫХ веществ. Вещества, подверrающиеся превращению, называются реаzентами, а вновь образующиеся вещества назывютсяя nродукпшми. Эти определения позволяют записать любую химическую реакцию схематическим образом: Реаrенты ---+ Продукты · Например, в уравнениях реакций химические формулы ОЗНачают либо отдельные моле кулы, либо их молекулярные количества (см. ниже).Прuм. перев. 
176 4. Стехиометрия Состав ХиМическИХ соединений и изменения их состава, происходящие в результате химических реакций, подчиняются четырем важнеЙШИМ законам. Они называются количественными законами химии. Закон сохранения материи (Лавуазье, 1774 r.) *. Соrласно этому закону, в химических реаКIlИЯХ не может происходить возникновения или исчезновения материи. Например, если 4 r водорода сrорают в кислороде с образованием 36 r воды, То следует заключить, что в этой реакции принимают участие 32 r кислорода. Химическое уравнение: 2Н 2 (rаз) + 02 (rаз) -4 2Н 2 О (rаз) Соединяющиеся массы: 4 r + 32 r -4 36 r Закон ПОСТОЯНСтва состава, или постоянных отношений (Пруст, 1797 r.). Соrласно этому закону, каждое чистое соединение всеrда состоит из одних и тех же элементов, связанных между собой в одинаковом весовом отношении. На ЭТом законе основано приведенное выше определение соединения. Закон кратных отношений (Дальтои, 1803 r.). Этот закон rласит, что если какиелибо два элемента, А и В, MorYT связываться между собой, образуя несколько разных соединений, то весовые (массовые) количества Элемента А, которые связываются с постоянным весовым количеством элемента В, пропорциональны небольшим целым числаМ. Например, поскольку А,(Н) == 1 и А,(О) == 16, то веСОвое отношение Н: О для воды (Н 2 О) равно 2: 16, а весовое ОТНОШение Н: О для перекиси (пероксида) водорода (Н 2 О 2 ) равно 2: 32, или 1 : 16. Следовательно, весовое отношение водорода, связанноrо с постоянным весовым количеством кислорода (скажем, 16 r) в воде и впеРОКСИДе Водорода, равно 2: 1. Закон эквивалентных отношений (Рихтер, 1792 r.). Этот закон rласит, что весовые количества двух или нескольких веществ, которые порознь вступают в ХИмические реакции с постоянным весовым количеством TpeTьero вещества, совпадают с весовыми количествами ДВУХ первых веществ в их реакции друr с друrом или являются простыми кратными этих количеств. Рассмотрим, например, две следующие реакции: Химическое уравнение: 2Н 2 (rаз) + 02 (rаз) -4 2Н 2 О (rаз) Соединяющиеся массы: 4 r + 32 r -4 36 r Химическое уравнение: С (ТВ.) + 02 (rаз) -4 С0 2 (rаз) Соединяющиеся маСсы: 12 r + 32 r -4 44 r Располаrая этими данными и пользуясь законом эквивалентных отношений, можно предсказать, что уrлерод и водород должны соединяться в весовом отношении 12: 4. Таково в действительности весовое отношение уrлерода и водорода в метане (СН 4 ). Вес и масса Четыре изложенных выше количественных закона химии образуют основу стехиомет рии. Эти законы были впервые установлены в конце восемнадцатоrо и начале девятнадцатоrо веков, и в их первоначальной формулировке использовалось понятие ... Как показал в 1904 r. Б. Н. Мешпуткин, еще в середине XVIIJ в. (около 1750 r.) М. В. ЛОМОНОСОВ высказал ряд мыслей и положенИЙ, которые значительно опередили свою эпоху и получили признание только в конце XVIIl в. и в XIX В., в ТОМ числе закон сохранения веса при химических реакциях. К сожалению, эти сведения мало известны зарубежным химикам. Прим. перев. 
4.1. Стехиомстрия и номенклатура 177 соединительных весов. В наше время принято пользоваться вместо ПОНятия веса понятием массы. Дело в том, что вес любоrо тела не ЯВЛяется постоянной величиной. Вес телаэто сила ero rравитационноrо притяжения к Земле. В отличие от веса масса тела является ero постоянной характеристикой, представлящей собой меру количества вещеСТВа в теле. Масса вещества измеряется в килоrраммах, а вес  в ньютонах. НАЗВАНИЯ И ФОРМУЛЫ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Формулы, а во мноrих случаях и названия чистых веществ - элементов (простых вешеств) и соединений  указывают стехиометрию соответствующеrо вещества. Пра вила наименования, или номенклатура, химических веществ подразделяются на две большие части: номенклатура неорrанических соединений и номенклатура орrаниче ских соединений. В этом разделе мы оrраничимся rлавным образом номенклатурой неорrанических соединений И отложим более подробное ознакомление с номенклату рой орrанических соединений до rл. 17. Но и здесь, и в rл. 17 будут указаны лишь общие правила химической номенклатуры, которые вовсе не следует рассматривать как исчерпывающие. Химические символы КаждЫЙ химический элемент имеет определенный символ. Полный перечень символов химических элементов приведен в приложении 11. Символы мноrих элементов проис ходят от их латинских названий (табл. 4.2). Обратим внимание на то, что для обозначения металлов в некоторых комплексных анионах (см. ниже) используются их латинские названия. Таблица 4.2. Символы элементов, происходящие от латинских названий, которые резко отличаются от их русских названий Русское название" Символ Латинское Русское название" Символы Латинское название название Водород Н f'идроrен Мышьяк As Арсеникум Уrлерод С Карбон Серебро Ag ApreHТYM Азот N Нитроrен Олово Sn Станнум Кислород О Оксиrен Сурьма Sb Стибиум КреМНИЙ Si Силициум Золото Аи Аурум Сера S Сульфур Ртуть Hg rидрар Железо Ре Феррум rирум б Медь Си К упрум Свинец РЬ ПЛIOмбум Висмут Bi Бисмут . Впереводе Tel(CT адаптирован к терминам, используемым в отечественной научной литературе. - - Пер. б Ртутьпоанrлийски «меркури», поэтому комплеl(сные и орrанические соединения ртути часто называют меркуратами.  Пер. - 
178 4. Стехиометрия Химические формулы Формула простоrо вещества (элемента) или соединения, существующих в форме молекул, состоит Из символов одноrо или нескольких элементов, входящих в молекулу, и указывает число атомов каждоrо элемента в одной молекуле. Такая разновидность химической формулы называется молекулярной формулой. Например, одна молекула кислорода содержит ДВа атома кислорода. Она имеет формулу 02' Одна молекула аммиака содержит один атом азота и три атома водорода и имеет формулу NH3. Формула металлическоrо ионноrо или координационноrо ковалентноrо кристалла указывает простейшее соотношение между числом атомов или ионов каждоrо вида в ero кристаллической решетке. Формула MHoroaToMHoro (комплексноrо) иона указывает соотношение между числом атомов каждоrо элемента, входящеrо в данный ион. Например, в кристаллической решетке флюорита (фторида кальция) на каждый ион кальция приходится два фторидиона. Поэтому флюорит имеет формулу CaF 2. Структурная формула ковалентноrо простоrо вещества или соединения показы вает, как связаны между собой атоМЫ в каждой ero молекуле (табл. 4.3). Если в такой формуле полностью указаны все связи, она называется развернутой структурной формулой. Эмпирическая формула соединения указывает простейшее соотношение между числом различных атомов или ионов в данном веществе. Для кристаллов координа ЦИонноrо типа можно указать только эмпирическую формулу. Однако для ковалент ных веществ, состоящих из простых молекул, молекулярная формула обычно представ ляет собой целочисленное кратное их эмпирической формулы (табл. 4.3). Таблипа 4.3, Молекулярная формула Название соединениЯ Молекулярная формула Эмпирическая формула Структурная формула Метан СН 4 СН 4 Н I HCH I Н н jH \ Этилен C z H4 CHz с===с / \н Н I Бензол С Б Н 6 СН Н........ -:9'с......... ..........н С С I 11 ..........c ..........с........ н с н I н 
4.1. Стехиометрия и номенклатура 179 НОМЕНКЛАТУРА НЕоРrАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ * Существуют две наиболее распространенныe системы химической номенклатуры. Одна из них разработана Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), а друrаяАссоциацией научноrо образования (ASE). Обе эти системы имеют MHoro общеrо. Однако система ИЮПАК в большей мере основана на исполь З0вании тривиальных названий. Мноrnе вещества имеют тривиальные названия. Эти названия часто являются традиционными и хорошо установленными, но не соrласуются ни с какой систематической номенклатурой. Однако еще важнее то, что они не дают сведений о химическом составе вещества; например, вода (Н 2 О) И озон (0з), Система ASE в большей мере основана на использовании систематических названий. Эти названия образуются по вполне определенным правилам. В данной КНиrе используется номенклатура ASE, хотя во мноrИХ случаях она совпадает с номенкла турой ИЮПАк. Важнейшим правилом номенклатуры является требование, чтобы название вещест ва имело однозначный смысл. Например, оксид маrния  однозначное название, По скольку маrний образует только один оксид, MgO. Однако оксид уrлерода  Heoднo зиаЧное название, поскольку yrлерод образует два оксида, СО и С0 2 . Поэтому СО называется моноксид уrлерода, а СО 2  диоксид yrлерода. Систематические названия, особенно по номенклатуре ИЮПАК, в значительной мере основаны на ИСПользовании численных приставок, указывающих количество одинаковых атомов или rрупп в формуле вещества (табл. 4.4). Приставку MOHO часто опускают. Например, моноксид азота (NO) называют также оксидом азота. Таблица 4.4. Численные приставки Число атомов Приставка Число атомов Приставка 1 2 3 4 5 MOHO дИ (би) три TeTpa пента 6 7 8 9 10 reKca rепта OKTa HOHa дeKa Названия «медный купорос», «сернокислая меДЬ», «сульфат медю), «rидрат сульфата медИ)) и «пентаrидрат сульфата меди(II))) означают одно И то же соединенне с формулой CuS0 4 ' 5Н 2 О. '" Принятая у нас русскоязычная интерпретация номенклатуры ИЮПАК описана в ЖВХО им. Менделеева, ]983, т. ХХVПI, N2 3. Прuм. ред. 
180 4. Стехиометрия Степень окисления (состояние окисления) Это ПОНЯТие широко используется в номенклатурах ASE и ИЮПАК. Степень окисления элемента в конкретном соединении определяется формальным зарядом, который приписывается ero атомам в данном соединении. Степени окисления можно приписывать элемеНтам как в ионных, так и в ковалентных соединеНИЯХ. Численные значения степеней окисления определяются несколькими правилами. Укажем наиболее важные их этих правил: 1. Степень окисления свободноrо (несвязанноrо) элемента  О одноатомноrо (простоrо) иона == заряд иона любоrо атома водорода  + 1 любоrо атома кислорода * ==  2 2. Сумма степеней окисления всех элементов в соединении равна нулю. 3. Степень окисления элемента, образующеrо оксоанион, равна (2 х число атоМОВ кислорода в оксоанионе) минус абсолютное значение заряда иона. Например, Ион Степень окисления Название иона М пО; (2' 4)  1 == + 7 MaнraHaT(VII) Понятие состОЯl/uе окuслеllИЯ имеет праКТически тот же смысл, что и степень окuслеllUЯ. Для алrебраических операций, наподоБИе указанных выше, удобнее пользоваться степенями окисления, которые записывают С помощью арабских цифр с указанием знака. В названиях соединений удобнее пользоваться состояниями окис ления, которые указывают римскими цифрами в скобках после названия (табл. 4.5). Элементы Названия элементов не ПОДЧиняются систематической номенклатуре. они являются тривиальными и не содержат химической информации об элементе (табл. 4.6). Число атомов в одной молекуле ковалентноrо простоrо вещества (элемента) часто называют атомностью даННоrо элемента. Например, все блаrородные rазы  OДHO атомные элементы. Их молекулы состоят Bcero из одноrо атома. Водород, кислород, азот и хлор двухатомные элементы. Их молекулы состоят из двух атомов. Все изотопы (см. разд. 1.1) какоrолибо элемента имеют одинаковое название. Единственным исключением является водород, каЖДЫЙ из трех изотопов KOToporo имеет самостоятельное название: Изотоп: Протий Дейтерий Тритий Символ: H iH (или О) H (или Т) Мноrие аллотропы (см. разд. 3.2) имеют собственные тривиальные названия (табл. 4.7). * в пероксидах, например пероксиде (перекиси) водорода Н 2 О 2 , СТепень окисления кислоро-- Да равна  1. Друrим исключением является соединение OF 2 , в котором степень окисленИЯ кислорода раВНа + 2. Прuм. перев. 
4.1. Стехиометрия и номенклатура 181 Таблица 4.5. Степени окисления Вещество Формула Степень окисления Свободные элементы (простые вещества) Водород у rлерод Хлор Азот Медь СоедuнеllUЯ Метан Диоксип yr лерода Хлороводород Сероводород Диоксид серы Триоксид серы Катионы Натрий Медь(I) Медь(П) Железо(lI) Железо(Ш) АIIионы Оксидион Хлоридион Карбонатион Хлорат(V)ион Хлорат(VIl)ион Сульфатион Манrанат(VIТ)ион "2 С Cl 2 N 2 Си о о о о о СН 4 С0 2 НС! Н 2 8 802 80з C 4 C +4 H + 1 H + 1 8  +4 8 +6 н  + 1 o 2 Cl1 s 2 o 2 o 2 Na+ Си+ Си2+ Fe 2 + Fе З + +1 +1 +2 +2 +3 02 Cl CO СЮ) СЮ; SO МпО; 2 l C +4 Cl + 5 o +7 8  +6 Мп  + 7 Таблица 4.6. Символы и формулы пяти элементов Таблица 4.7. Названия аллотропов Название элемента Символ Формула Элемент Аллотропы Неон Ne Ne Уrлерод Алмаз Уrлерод С С rрафит Медь Си Си Фосфор Белый фосфор Р 4 Кислород О 02 Красный фосфор Сера 8 88 Черный фосфор Кислород Кислород 02 Озон Оз Бинарные соединения Бинарными называются соединения, состоящие из двух элементов. Систематические названия бинарных соединений образуются следующим образом. Сначала указывается название элемента, расположенноrо в периодической таблице выше и правее, чем друrой элемент. К этому названию добавляется суффикс «ид». Затем указывается название друrоrо элемента. В случае ковалентных соединений к названиям одноrо или 
182 4. Стехиометрия обоих элементов добавляются приставки, указывающие численное соотношение между атомами этих элементов в соединении. Например, Триоксид серы Тетроксид диазота rексахлорид дииода SОз N 2 0 4 [2 Cl 6 в тех случаях, коrда бинарное соединение содержит элемент, который может находиться в двух или нескольких состояниях окисления, после ero названия в скобках римской цифрой указывается соответствующее состояние окисления. Например, ХлорИд железа (11) Хлорид железа (II1) РеС1 2 FеCl з Для rидридов, особенно mдридов неметаллических элементов, чаще используются тривиальные названия (табл. 4.8). Катионы Катионам элементов, образующих только один устойчивый ион, присваивают те же названия, что и у соответствующеrо элемента. К таким элементам относятся все элементы 1 и П rруппы. Например, Na+ Mg 2 + Ион натрия Ион маrния Мноrие переходные dэлементы образуют больше одноrо устойчивоrо катиона. В названиях таких ионов после элемента в скобках указывают римскими цифрами степень окисления иона (табл. 4.9). Названия комплексных (мноrоатомных) катионов часто заканчиваются на «оний» (табл. 4.10). Анионы Простые (одноатомные) и комплексные (мноrоатомные) анионы имеют суффикс ид (табл. 4.11). Название наиболее распространенноrо оксоаниона KOHKpeTHoro элемента имеет суффикс aт. Название оксоаниона Toro же элемента, в котором последний находится в более низком состоянии окисления, имеет суффикс ит. Название иона элемента, находящеrося в самом низком состоянии окисления, включает приставку 2ипо, а название иона элемента, находящеrося в самом высоком состоянии окисления, вклю чает приставку пep. Для обозначения серных аналоrов оксоанионов используется приставка тио-- (табл. 4.12). В номенклатурной системе ASE названия оксоанионов иноrда включают прямое указание степени окисления элемента вместо соответствующей приставки или суффикса либо наряду с ними. Примеры таких названий, приведенные в табл. 4.13, отнюдь не исчерпьmают всех подобных случаев. В этой книrе встречаются и дрyrие примеры названий мноrоатомных анионов. 
Таблица 4.8. rидриды, имеющие три виальные названия Формула rидрида Название Н 2 О NН з СИ 4 РИ 3 N 2 И 4 Вода Аммиак Метан Фосфин rидразин Таблица 4.9. Названия I(атионов HeKO торых переходных элементов Формула Название Fe 2 + Fe 3 + Си+ Си 2 + Sn 2 + Sn 4 + Cr2+ Cr 3 + Железо(1I) Железо(Ш) Медь(I) Медь(П) Олово(1I) Олово(IV) Хром(1I) Хром(Ш) 4_1. Стехиометрия и номенклатура 183 Таблица 4.10. Названия некоторых мноrоатомных I(атионов Формула Название Н з О+ NH: СН з NИ; С 6 Н s NИ; Оксоний (rидроксоний) Аммоний Метиламмоний Фениламмоний Таблица 4.11. Названия некоторых анионов Формула Название CI 02 02 2 I з OH S2 CN Хлоридион Оксидион Пероксидион Трииодидион rидроксидион СУЛЬФИk ИОН Цианидион Таблица 4.12. Названия серусодержащих аналоrов оксоанионов Оксоанион Серусодержащий аналоr Сульфатион SO Цианатион NCO Тиосульфатион S20 Тиоцианатион NCS  Таблица 4.13. Названия мноrоатомных анионов Формула иоиа Степень окисления центральноrо атома Название по номенклатуре ИЮПАК Название По номенклатуре ASE NO; NO; СlO ею; сю; ао; МпО; CrO Cr20 SO SO +3 +5 +1 +3 +5 +7 +7 +6 +6 +4 +6 Нитритион Нитратион rипохлоритион ХлоритиоН Хлоратион Перхлоратион Перманrанатион Хроматион Бихроматион Сульфитион Сульфатион Нитритион Нитратион Хлорат(I)ион Хлорат(ПI}-ион Хлорат(V)ион Хлорат(VII)ион Манrанат(VII)ион Хромат(VI)ион Бихромат(VI)ион Сульфитион Сулъфатион 
184 4. Стехиометрия Комплексные ионы Комплексный ион сосТоит из центральноrо атома, связанноrо с несколькими ЛU2GJt дами  дрyrими атомами, ионами либо rруппами атомов. Формулу комплексноrо иона заключают в квадратные скобки. Заряд TaKoro иона указывают за правой скобкой. В скобках сначала указывают символ центральноrо атома. За ним следуют формулы анионных лиrандов, а затем нейтральных лиrандов, перечисляемых в алфавитном порядке их донорноrо атома (см. rл. 14). MHoroaToMHbIe лиrанды записывают в крyrлых скобках. В названиях комплексных ионов сначала указывают лиrанды. Их перечислЯIOТ в алфавитном порядке, не учитывая численных приставок. Название комплексноrо иона завершается названием металла с указанием соответствующей степени окисления (в скобках). В названиях комплексных катионов используются русские названия металлов (табл. 4.14.) *. В названиях комплексных анионов используются латинские названия металлов с суффиксом aт. В табл. 4.15 указаны названия и формулыI некоторых наиболее распространенных лиrандов, а в табл. 4.1бназвания комплексных анионов некоторых металлов. Соли Название соли образуется из названия аниона, за которым следует название катиона (табл. 4.17). В названиях кислых солей к аниону присоединяют приставку 2идро. Численные приставки используются только в названиях некоторых кислых солей. В названиях двойных солей катионы перечисЛЯIOТСЯ в алфавитном порядке. В названиях основных солей анионы перечисляются в алфавитном порядке. Названия rидратных солей образуются двумя способами. Если известно, что одна или несколько молекул воды координированы с центральным атомом комплексноrо иона, можно воспользоваться системой наименования комплексных ионов, описанной выше. Для более распространенных rидратных солей степень mдратации указывают численной приставкой к слову «rидрат». Например, CuS0 4 ' 5H z O называется пента rидрат сульфата меди (11). Таблица 4.14. Названия комплекСных ионов Формула Название [Сu(Nн з Ы2+ [Fe(SCN)(H 2 0)s]Z + [Fе(СNЫ4 [FeF 4(Н 20Ы  Тетрамминмедь(ll) Пентаакватиоцианато железо(llI) rексацианоферрат(II) Диакватетрафторо феррат(Ш) * АВТОРСI(ИЙ текст в переводе адаптирован к понятиям, используемым в литературе на русском языке.Прuм. перев. 
4.1. Стехиометрия и номенклатура 185 Таблица 4.15. Названия лиrандов в КОмплексных соеди нениях Таблица 4.16. Названия Комплексных аннонов неl(ОТОрых элементов Формула Название Элемент Название в анионном Комплексе Нейтраль//ые ли2а//ды HzO Аква В Борат А1 АлюмИнат NН з Аммин Si Силикат СО Карбонил Ti Титанат NO Нитрозил V Ванадат Анио////ые ЛU2анды Cr Хромат F Фторо Мп MaHraHaT CI Хлоро Fe Феррат Br Бромо Со Кобальтат 1 Иодо Ni Никелат (никколат) Sz Сульфидо Си Купрат OH rидроксо Zn Цинкат CN Циано ае repMaHaT SCN Тиоцианато Ag ApreHTaT NO; Нитро Sп Станнат Аи Аурат SzOi Тиосульфато Hg Меркурат РЬ Плюмбат Bi висмутат Таблица 4.17. Названия некоторых солей Формула Тип соли Название КI Mg(N0 3 )2 NaHS0 4 NaHzP04 КNаСО з MgCl (ОН) Простая » Кислая » Двойная Основная Иодид калия Нитрат мarНИя rидросульфат натрия Диrидрофосфат(V) натрия Карбонат калиянатрия rидроксохлорид маrния Кислоты Название КИСЛОТЫ определяется названием ее аниона (кислотноrо остатка). Суффиксы в названиях кислот образуются следующим образом: Суффиксы Суффиксы в //азва//uu (окончания) аниона кислоты в //азвании кислоты ид водородн(ая) aT н(ая) ит (н)ист(ая) В номенклатурной системе ASE в названия наименее распространенных оксокислот включают степень окисления центральноrо атома аниона (табл. 4.18). Тиокислоты представляют собой серные аналоrи оксокислот. Например, H Z S04 серная кислота H Z SZOз тиосерная кислота 
186 4. Стехиометрия Таблица 4.18. Названия некоторых кислот Формула Название Формула Название НС. HN0 2 НNО з Соляная (хлороводо- родная) кислота Азотистая кислота Азотная кислота Н 2 SО з H 2 S0 4 Н З Р0 4 НСЮ з Сернистая кислота Серная кислота Фосфорная(V) КИСЛота Хлорноватая кислота (хлорная(V) Формулы ионных соединений Формула ионноrо соединения указывает простейшее количественное соотношение между ионами в ИОlUюй решетке. Поскольку кристаллическая решетка в целом должна быть электрически нейтральной, формула ионноrо соединения должна учитывать эту нейтралыюсть (табл. 4.19). Таблица 4.19. Формулы ионных соединений Ионное соедннение Соотношение между числом катионов и анионов Формула Нитрат железа(JII) Na+ :Cl 1 : 1 Mg2+ :Cl 1: 2 FеЗ+ :NO; 1:3 Na+ :CO; 2: 1 Na+ :PO 3: 1 Mg 2 + : 02  1: 1 АlЗ+ :SO 2:3 Pe2+:po 3:2 NaCl Хлорид натрия Хлорид маrния MgCl Ре (NОз)з Карбонат натрия Nа 2 СО з Фосфат(V) натрия Nа з РО 4 Оксид МЮ'ния MgO Сульфат алюминия АI 2 (S04)З Фосфат железа(1I) FеЗ(Р04)2 Валентность При составлении формул ковалентных молекул и ионных соединений удобно пользо ваться валентностями атомов, ионов или rрупп атомов. Валентностьэто число электронов, используемых атомом при образовании химической связи. Валентность атома равна числу электронов, теряемых им при образовании катиона либо присое диняемых при образовании аниона. Валентность атома в ковалентной молекуле равна числу электронов, обобществляемых им при образовании связей с дрyrими атомами. Валентности всеrда выражаются небольшими целыми числами. В табл. 4.20 указаны наиболее распространенные валентности элементов. Инертные rазы, как, например, rелий, имеют нулевую валентность. В обычных условиях они не образуют 
4.\. Сrсхиометрия и номенклатура 187 Таблица 4.20. Наиболее распространенные валентности некоторых элементов Элемент Символ Валентность Элемент Символ Валентность Металлы Неметаллы Литий Li 1 rелий Не О Натрий Na 1 Неон Ne О Калий К 1 Водород Н \ Серебро Ag 1 Хлор С1 1 Кальций Са 2 Бром Br \ Маrний Mg 2 Иод 1 1 Цинк Zn 2 Кислород О 2 Алюминий А\ 3 Азот N 3 Уrлерод С 4 соединений. Некоторые элементы, в частности переходные dметаллы, MorYT иметь несколько разных валентностей (табл.4.21). В табл. 4.22 приведены примеры, пока зывающие, как пользоваться валентностями для определения формул простейших соединений. Иноrда валентности имеют численные значения, совпадающие со степенями окис ления, однако так бывает отнюдь не всеrда. Например, yrлерод Bcerдa имеет валент ность 4, а ero степень окисления может изменяться от 4 до +4. ПОЭТОМУ в орrанической химии принято характеризовать уrлерод ero валентностью, а не степе нями окисления. В табл. 4.23 сопоставлены валентность и степени окисления уrлерода в пяти соединениях. Тиблица 4.21. Элементы, имеющие He постоянную валентность Таблица 4.22. Использование валент Элемент Символ Валентность ностей для установления формул хими ческих соединений Медь Си 1 или 2 Название соединения Валеитности Формула Железо Fe 2или3 Свинец РЬ 2или4 Фосфор Р 3или5 Иодид железа(IIl) Fe  3, 1  1 FeI 3 Сера S 2,4или6 Бромид цинка Zn == 2, Br  1 ZnBr 2 Олово Sn 2или4 Оксид меди(I) Cи 1, O2 Си 2 О Таблица 4.23. Валентность и степень окисления уrлерода в некоторых соединениях Название соединеllИЯ Формула Валентность Степень окисления уrлеродаа уrлерода" Метан СН 4 4 4 Хлорометан СН з С\ 4 2 Дихлорометан CH 2 Cl 2 4 О Трихлорометан СНС\з 4 +2 Тетрахлорометан СС\4 4 +4 а Хлор И водород имеют одинаковую валенmость, равную 1. · Степени окисления хлора и водорода в этих соединениях равны соответственно  I и + 1. 
188 4. Стехиометрия Нестехиометрические соединения Большинство соединений являются стехиометрuческuмu. Это означает, что COOTHO шение между количеством атомов или ионов в соединении выражается простыми целыми числами. Однако некоторые соединения не характеризуются постоянными целочисленными отношенияМи атомов или ионов. Точное значение TaKoro отношения может варьировать в зависимости от метода получения соединения. Приведем несколь ко примеров: Сульфид железа (11) от Fe 1 ,1 S до FeSI,1 Оксид железа(lI) Fеl,Об  1,190 Сульфид меди(I) CUI,BS Такие соединения часто называют нестехuометрuческими. Нестехиометрия этих соединений обусловлена наличием дефектов в их кристалли ческих решетках. В некоторых случаях ионы одноrо элемента занимают положения в междоузлиях кристалла между дрyrими ионами. В дрyrих случаях ионы одноrо элемента замещают ионы друrоrо элемента в узлах кристаллической решетки. Это приводит к образованию ионных вакансий в решетке изза необходимости сохранения электрической нейтральности кристалла. CTporo rоворя, нестехиометрические соединения не являются соединениями, поскольку они не имеют постоянноrо состаВа. По этой причине вместо термина нестехиометрическue соединения предпочтительнее пользоваться термином Hecтe хиометpuческие кристаллы. Бертоллиды Нестехиометрические соединения иноrда называют бертоллидами '" по имени Клода Луи Бертолле (1748 1822), который считал, что состав всех соединений меняется непрерывно в некоторых пределах. Это мнение окончательно опроверr Луи Жозеф Пруст (17551826), I(ОТОРЫЙ в 1799 r. сформулировал закон постоянства состава. '" в отличие от бертоллидов стехиометрические соединения (с постоянным составом) называют дальтонидами. Прим. перев. Итак, повторим еще раз! 1. Чистые вещества подразделяются на два типа: простые вещества (элемен ты) и соедШlеllия. 2. Смеси подразделяются на шмоенные (однородные) и eтepoeHHыe (Heoд нородные). З. Все вешества состоят из частиц трех типов: атомов, молекул и ионов. 4. Основные количествеНllые законы химии включают: а) закон сохранения материи, б) заКОII постоянства состава (закон постоянных отношений), в) закОIl кратных отношений, r) заКОII эквивалеllтllЫХ отношений. 
4.2. Стехиометрические вычисления 189 5. Наиболее расПрОСТраненные соединения часто имеют тривиальные (тради ционные) и систематические названИя. 6. Название всякоrо вещества ДОЛЖно быть однозначным. 7. Химическая формула указывает простейшее соотношение между количест вом атомов разных элементов в молекуле, ионе или координационном кристалле. 8. Степень окисления элемента определяется числом атомов кислорода, с которым ero атом связан в соединении. 9. Валентность это число электронов, используемых атомом или ионом при образовании химической связи. 4.2 Стехиометриче ские вычисления моль Количество вещества Количество вещества  это физическая величина. Она обозначается символом п, а ее основной единицей измерения является моль. Понятие моль требует cTpororo определения. Мы приведем здесь ero определение, заимствованное из справочноrо руководства «Химическая номенклатура, символы и терминолоrия», выпущенноrо Ассоциацией научноrо образования (ASE) в 1985 r.: Моль  это количество вещества в системе, которая содержит столько же элементарных химических частиц. сколько аТомов уrлерода содержится в 0,012 Kr изотопа уrлерод 12. Элементарные химические частицы должны быть указаны конкретно и MorYT представлять собой атомы, молекулы, ионы, электроны либо друrие частицы, а также конкретно указанные rруппы подобных частиц. Количество вещества пропорционально числу конкретно указанных элементар ных химических частиЦ данноrо вещества. Коэффициент пропорциональности имеет одинаковое значение для любых Be шеств; эта постоянная величина, обозначаемая как N до называется постоянной Авоrадро и равна (6,022045 i:: 0,000031). 1023 моль  1. Отметим, ЧТО постоянная Авоrадро является физической величиной, имеюшей размерность (количество Be щества)  J , а не безразмерной численной величиной. Поэтому не следует пользовать ся устаревшим термином «число Авоrадро». Приведем несколько примеров (приближенно полаrая постоянную ABoraдpo равной 6,02' 1023 моль  1): один моль атомов водорода ==: 6,02' 1023 атомов водорода один моль молекул кислорода 02 ==: 6,02' 1023 молекул кислорода 02 один моль ХЛОРИДионов Cl  ==: 6,02' 1023 хлоридионов Сl  один моль электронов е ==: 6,02 . 1023 электронов е  Рассуждая таким образом, что 6,02' 1023 молекул кислорода содержится в одном моле молекул кислорода, мы еще раз убеждаемся в том, что постоянная Авоrадро представляет собой физическую величину, а не безразмерное число. 
190 4. Стехиометрия Следует обратить внимание, что в каждом из приведенных выше примеров были конкретно указаны элементарные химические единицы, из которых состоит paCCMaT риваемое количество данноrо вещества. Такая конкретизация является непременным условием однозначности каждоrо подобноrо утверждения. Например, выражение (<один моль водорода» не является однозначным, поскольку из Hero не ясно, имеется ли в виду один моль атомов водорода Н либо один моль молекул водорода Hz- Молярная масса Масса  это физическая величина. Ее основной единицей измерения является кило rpaMM, хотя в химических вычислениях чаще удобнее использовать в качестве единицы измерения rpaMM. Молярная массаэто масса, приходяшаяся на единицу количества вещества, т. е. на один моль данноrо вещесТВа. Ее принято выражать числом rpaMMOB вещества в одном ero моле. Молярная масса атомов какоrолибо элемента связана с относительной атомной массой (см. разд. 1.1) данноrо элемента соотношением М == А. r/моль rде м  молярная масса атомов даНноrо элемента, а А.  относительная атомная масса этоrо элемента. ЭТо выражение можно использовать также для определения молярной массы простых (одноатомных) ионов по относительноЙ атомной массе COOTBeтCT вующеrо элемента. Например, из Toro, что Ar(O) == 16,0 и Ar(Ca) == 40,1, следует: для атомов кислорода M(O == 16,0 r/моль и для ионов кислорода oz М(О ) == 16,0 r/моль для атомов кальция Са М (Са} == 40,1 r/моль и для ионов кальция Са2+ М (Ca z +) == 40,1 r/молъ Молярная масса молекулярноrо вещества имеет такое же численное значение, как ero относительная молекулярная масса (см. разд. 4.1). Следовательно, М == М . r/моль rде Мrотносительная молекулярная масса. Этим выражением можно пользоваться также для вычисления молярной массы MHoroaToMHblx ионов и ионных соединений. Значения М . дЛЯ мноrоатомных ионов и ионных соединений вычисляются таким же способом, как и для молекулярных соединений. Пример Какова молярная масса карбонатионов СО; ? Решение Mr(CO) =о Ar(C) + 3Ar(O) =о =о 12,0 + (3' 16,0) =о 60,0 Следовательно, M(CO;) == 60,0 r/моль. Отметим, что А. и М . являются безразмерными величинами. Массу произвольноrо количества вещества, заданноrо в молях, можно вычислить, пользуясь соотношением т==n'М 
4.2. Стехиометрические вычисления 191 rде т  масса вещества, выраженная в I'раммах, n  количество вещеСТВа в молях, а М  молярная масса вещества, выраженная в rpaMMax на моль. И наоборот, если ИЗвестна масса вещества в rpaMMax, то можно вычислить количество этоrо вещества в молях, пользуясь соотношением п  т/М (1) Пример Вычислим молярнОе количество молекул метана СН 4 в 8,0 r метана. Решение т (СН 4 ) == 8,0 r М,(СН 4 )  А,(С) + 4А,(Н)  == 12,0 + (4' 1,0)  16,0 Следовательно, М (СН 4 )  16,0 r/моль. Подставив значения т(СН 4 ) и м (СН 4 ) в выражение (1), получим 8,0 r п (СН 4 )   0,5 моль 16,0 r/моль Число частиЦ вещества Число частиц вещества можно вычислить, если известно количество данноrо вещества n в молях либо масса данноrо вещества т в rpaMMax, пользуясь следующими выражениями: N  n.N A == (m/M).N A rде N  число частиц, а N А  постоянная Авоrадро. Прuмер Вычислим число молекул воды Н 2 О в 100 r воды. Решение т (Н 2 О) 100r N (HzO)  . N А  (6,02' 102З моль  1)  33,4' 1023 M(HzO) 18,0 r/моль Процентный состав соединения Из предыдущеrо раздела мы уже знаем, что формула молекулярноrо соединения указывает число атомоВ каждоrо элемента в одной молекуле этоrо соединения точно так же, как и число молей атомов каждоrо элемента в одном моле молекул данноrо соединения. Формула ионноrо соединения указывает не только соотношение между числом различных ионов в ero кристаллической решетке, но также соотношение между числом молей различных ионов, присутствующих в данном соединении. Молярные количества компонентоВ вещества в таких соотношениях нетрудно перевести в COOT ветствующие массы, пользуясь приведенными выше выражениями. Это позволяет использовать формулу соединения, чтобы вычислить ero массовый состав в процентах по массе, иначе rОБОрЯ, состав в массовЫХ процентах, или просто nроцентный состав. 
192 4. Стехиометрия Прuмер Вычислим процентный состав бензола С6Н6' Рещеlluе Формула С 6 Н 6 показывает, что в одном МОле молекул бензола содержится 6 молей атомов уrлерода и 6 молей атомов водорода. Следовательно, масса 6 молей атомов С 6'12,0 r %С в С 6 Н 6  '100%  '100%  92,3% масса 1 моля молекул С 6 Н 6 I . 78,0 r масса 6 молей атомов Н 6. 1,0 r %Н в С 6 Н 6 == '100%  '100%  7,7% масса 1 моля молекул С 6 Н 6 1 . 78,0 r Эмпирическая формула соединения Эмпирическая формула соединения указывает простейшее соотношение между числом атомов каждоrо элемента или между числом различных ионов, присутствующих в данном соединении. Эмпирическую формулу соединения можно определить, если известен ero коли чественный состав. Такое определение включает две стадии. Jя стадия: определение числа молей каждоrо элемента, присутствующеrо в известной массе данноrо соединения. 2я стадия: определение простейшеrо целочисленноrо соотношения между найден ными молярными количествами элементов; это соотнОШение указывает эмпирическую формулу соединения. Прuмер Установлено, что сахар содержит 40% yrЛерода, 6,7% водорода и 53,3% кислорода по массе. Какова эмпирическая формула сахара? Решение Из указанных данных следует, что в 100 r сахара содержится 40 r уrлерода, 6,7 r водорода и 53,3 r КИслорода. Это позволяет найти эмпирическую формулу сахара следующим образом. JJ1 стадия: Уrлерод Водород Кислород Масса (т) == 40 r 6,7 r 53,3 r Соrласно выражению п == т/М Число мощ:й (п) == 12,0 r/моль 40 r 6,7 r 1,0 r/моль 53,3 r 16,0 r/моль == 3,33 моль 6,7 моль 3,33 моль 2я стадия: Простейшее пелочисленное COOTHO теиие 3,33 моль 3,33 моль ==1 6,7 моль 3,33 моль 2 3,33 моль 3,33 моль 1 ИЗ этоrо следует, что сахар имеет эмпирическую формулу СН 2 О. 
4.2. Стехиометрические вычисления 193 Молярные постоянные и молярные величины Постоянная Авоrадро представляет собой молярную постоянную. Мы уже встречались ранее с одной молярной постоянной: в разд. 3.1 было введено понятие молярной rазовой постоянной, которая имееТ значение 8,314 Дж' Кl,моль 1. В дальнейшем мы встретимся еще с одной молярной постоянной. Речь идет о постоянной Фарадея. Эта постоянная представляет собой электрический заряд, связанный с одним молем электронов лнбо с одним молем однозарядных ионов (см. rл. 10). Постоянная Фарадея имеет значение 96480 кулон на моль, или 9,648' 104 Кл/моль. Молярная масса является примером молярной величины. Друrим примером моляр.- ной величины является молярный объем rаза, равный при нормальных условиях 22,4 дмЗ/моль. В следующей rлаве, [де мы перейдем к раССмотрению термодинами ческих величин, нам встретятся и дрyrие молярные величины. Например, молярная теплоемкость является примером термодинамической молярной величины; она имеет размерность Дж. К  1 . моль  1. Обратим внимание на то, что в размерность молярных постоянных и молярных величин почти всеrда входит множитель моль  1. Дело в том, что понятие «молярный» означает «деленный на количество вещества» или «приходящийся на единичное количество веществю). В химических вычислениях единицей количества вещества почти всеrда служит моль. Состав rOMoreHHbIX смесей Количество pacTBopeHHoro вещества в единице объема раствора назьmается KOHцeH трацueй раствора. Концентрацию принято Dыражать, указывая число ).юлей paCTBopeH Horo вещества в одном литре (т.е. одном кубическом дециметре) раствора: п(Х) моль M т v дм з [де п (Х)  количество раствореНJюrо вещества Х в раСТВОре, V  объем раствора, а [Х] . концентрация pacTBopeHHoro вещества Х в растворе. Величину [Х] иноrда называют «молярной концентрацией» вещества Х. ИЮПАК и ASE не рекомендуют употреблять термин «молярностЬ». Тем не менее на практике часто используются такие формы записи, как, например, 0,5 М раствор, [де М означает слово «моляр ный»; указанная запись (в словесном произнесенииполумолярный раствор) означает, чТо раствор имеет концентрацию 0,5 моль/дм з . Прuмер Вычислим концентрацию раствора, полученно[о в результате растворения 0,53 [ чистоrо безводноrо карбоната натрия Nа 2 СО з в воде и имеюшеrо объем 250 см З . Решение м (Nа 2 СО з )  106 r/моль Пользуясь уравнением (1), находим 0,53 r п(NаzСО з )   5,0'IОЗ моль 1 об r /моль С учетом Toro, что 250 см З  0,250 дм З , и пользуясь уравнением (2), находим 5,0'10З моль [Nа 2 СО з (водн.)]   2,0'1O2 моль/дмЗ (или 2,0'1O2 М) 0,250 дм З 
194 4. Стехиометрия в химических вычислениях используется также термин массовая концентрация. Выражая массу в rpaMMax, а объем в дмз. получим следующее выражение для массовой концентрации: mr [Х] == V дм3 (В приведенном выше примере массовая концентрация раствора карбоната натрия имеет значение 2,12 r/дм 3 .) Для определения состава раствора часто используется также термин моляльность (см. rл. 6). Формально этот термин не характеризует концентрацию, так как в ero определении не участвует объем. Моляльность определяется как число молей paCT BopeHHoro вещества в одном килоrрамме растворителя. Размерность моляльнос ти  моль/кr. Состав rомоrенной смеси может быть также выражен с указанием мольной доли каждоrо компонента данной смеси (см. разд. 3.1). Мольная доля компонента А в смеси, состоящей из компонентов А и В, определяется выражением ПА ХА == ПА + п в rде ПА число молей компонента А, пвчисло молей компонента В, ХА мольная доля компонента А. ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ Химическое уравнение представляет собой запись реакции с помощью символов элементов и формул соединений, принимающих в ней участие. Относительные коли чества peareHToB и продуктов, выраженные в молях, указываются численными коэффи циентами в полном (сбалансированном) уравнении реакции. Эти коэффициенты иноrда называют стехиометрическими коэффициентами. В настоящее время наблюдается все возрастающая тенденция включать в химические уравнения указания физическоrо состояния peareHToB и продуктов. Это делается с помощью следующих обозначений: (rаз) или (r.) означает rазообразное состояние, (ж_)жидкость, (TB.)TBepдoe вещество, (BOДН.) воДНЫЙ раствор. Химическое уравнение может быть составлено на основе экспериментально YCTa новленноrо знания peareHToB и продуктов изучаемой реакции, а также путем измерения относительных количеств каждоrо реаrента и продукта, которые принимаю Т участие в реакции. Составление химическоrо уравнения Составление полноrо химическоrо уравнения включает следующие четыре стадии. lя стадия. Запись реакции в словесном выражении. Например, Маrний + диоксид yrлерода -4 оксид маrnия + yrлерод 2я стадия. Замена словесных названий формулами peareHToB и продуктов. Mg + CO z -4 MgO + С 
4.2. Стехиометрические вычисления 195 3я стадия. Балансировка уравнения (определение ero коэффициентов) 2Mg + С0 2 2MgO + С Такое уравнение называется сБалансированным или СтRхиометрическим. Необхо димость сбалансировать уравнение диктуется тем, что в любой реакции должен вьmолняться закон сохранения материи. Применительно к реакции, рассматриваемой нами в качестве примера, это означает, что в ней не может ни образоваться, ни исчезнуть ни один атом маrния, уrлерода или кислорода. Дрyrими словами, число атомов каЖДоrо элемента в левой и правой частях химическоrо уравнения должно быть одинаково. 4я стадия. Указание физическоrо состояния каждоrо участника реакции. 2Mg(TB.) + C02(r.)2MgO(TB.) + С(тв.) Типы химических уравнений Рассмотрим следующее полное уравнение: Fe(TB.) + СuSО 4 (водн.)  FеS0 4 (водн.) + Cu(TB.) Зто уравнение описьmает всю реакционную систему в целом. Однако рассматри ваемую реакцию можно также представить в упрощенном виде при помощи ИОННО20 ура.внения; Ре (тв.) + Си2+ (водн.) -----+ Fe2+ (водн.) + Си (тв.) Зто уравнение не включает сведений о сульфатионах SOi, которые не указаны в нем потому, что они не принимают участия в рассматриваемой реакции. Такие ионы называют ионаминаблюдателями. Реакция между железом и медью (11) является примером окислительновосстанови тельных реакций (см. rл. 10). Ее можно условно разделить на две реакции, одна из которых описывает восстановление, а друrаяокисление, протекающие одновременно в общей реакции: Восстановление Окисление Си2+ (водн.) + 2e  Си(тв.) Fe(TB.)  Fe2+ (водн.) + 2e Эти два уравнения называются уравнениями полу реакций. Они особенно часто исполь зуются в электрохимии для описания процессов, протекающих на электродах (см. rл. 10). Интерпретация химических уравнений Рассмотрим следующее простое стехиометрическое уравнение: H 2 (r.) + Br 2 (r.) -----+ 2HBr(r.) Ero можно интерпретировать двумя способами. Вопервых, соrласно этому уравнению, один моль молекул водорода Н 2 peampyeT с одним молем молекул брома Br 2' образуя два моля молекул бромоводорода HBr. Такое истолкование химическоrо уравнения иноrда называют ero молярной интерпретацией. Однако можно истолковать данное уравнение и так, что в результирующей реакции (см. ниже) одна молекула водорода Н 2 реаrирует с одной молекулой брома Br 2 , образуя две молекулы бромоводорода HBr. Подобное истолкование химическоrо уравнения иноrда называют ero молекулярной ИНтRрnретацией. 
196 4. Стехиометрия и молярная, и молекулярная интерпретации одинаково правомочны. Однако было бы совершенно неправильно заключить на основании уравнения рассматриваемой реакции, что одна молекула водорода Н 2 сталкивается с одной молекулой брома Br 2 , образуя две молекулы бромоводорода HBr. Дело в том, что данная реакция, как и большинство друrих, осуществляется в несколько последовательных стадий. Совокуп ность ВСех этих стадий принято называть механизмом реакции (см. rл. 9). В рассматри ваемом нами примере реакция включает следующие стадии: Br 2  Br" + Br- Br' + Н 2  HBr + Н' н. + Br 2 HBr + Br' Таким образом, рассматриваемая реакция в действительности представляет собой цепную реакцию, в которой участвуют интермедиаты (промежуточные peareHTbl), называемые радикалами (см. rл. 9). Механизм рассматриваемой реакции включает еще и друrие стадии и побочные реакции. Таким образом, стехиометрическое уравнение указывает только результирующую реакцию. Оно не дает сведений о механизме реакции. Вычисления с помощью химических ..... уравнении Химические уравнения являются отправной Точкой для самых разнообразных хими ческих расчетов. Здесь и далее в книrе дан ряд примеров подобных расчетов. Вычисление массы pearCHTOB и продуктов_ Мы уже знаем, что сбалансированное химическое уравнение указывает относительные молярные количества peareHToB и продуктов, участвующих в реакции. Эти количественные данные позволяют ВЫЧИСлять массы peareHToB и продуктов. Пример Вычислим массу хлорида серебра, образующеrося при добавлении избыточноrо количества раствора хлорида натрия к раствору, в котором содержится 0,1 моль серебра в форме ионов Ag +. Решение Первой стадией всех подобных расчетов является запись уравнения рассматриваемой реакции: Ag+ (води.) + Сl  (води.) ----+ AgCl(TB.) Поскольку В реакции используется избыточное количество хлоридионов, можно предположить, что все имеющиеся в растворе ионы Ag+ превращаются в AgCl. Уравнение реакции показывает, что из одноrо моля ионов Ag+ получается один моль AgCl (тв.). Это позволяет вычислить массу образующеrося AgCl (тв.) следующим образом: Количество израсходованных ионов Ag +  0,1 моль Следовательно, Количество образовавшеrося AgCI  0,1 моль Поскольку М (AgC1)  143,3 r/моль, то Масса образовавшеrося AgC1  (0,1 моль), (143,3 r/моль) "" 14,33 r 
4.2. Стехиометричесl(не вычисления 197 Определение концентрации растворов. Вычисления, основанные на стехиометри ческих уравнениях, лежат в основе количественноrо химическоrо анализа. В качестве примера рассмотрим определение концентрации раствора по известной массе продук та, образующеrося в реакции. Такая разновидность количественноrо химическоrо анализа называется 2равuмеmрuческuм анализом. Пример К раствору нитрата свинца(lI) добавлено такое количество раствора иодида калия, KOToporo достаточно, чтобы осадить весь свинец в форме иодида свинца(II). Масса образовавшеrося ИОДида свинца(lI) составила 2,305 r. Объем исходноrо раствора нитрата свинца(IJ) был равен 250 см З . Требуется определить концентрацию исход Horo раствора нитра1;а свинца(II). Решеlluе МЫ уже стаЛl(ивались с уравнением рассматриваемой реакции: РЬ(NО З )2 (водн.) + 2КI (водн.) ----+ РЫ 2 (тв.) + 2КNО з (водн.) Это уравнение показывает, что для получения одиоrо моля ИОДида свинца(II) необходим один моль нитрата свинца (11). Определим молярное количество (п) образовавшеrося в реакции иодида свинца(JJ). ПОCl\ольку Масса образовавшеrося PbI z  2,305 l' M(PbI z )  460,99 r/моль то 3,205 r n(Pbl z )   0,005 моль 460,99 r/моль То есть количество РЬ(NОз)z в растворе составляет 0,005 моль. Пользуясь ypaBHe нием (2), найдем 0,005 моль [РЬ(NОз)z (води.)]  0,02 моль/дмЗ ( 0,02 М) 0,250 дм З Вычисление объемов rазообразных peareHToB и продуктов. Стехиометрические уравнения MorYT использоваться для вычисления объемов rазообразных peareHToB или продуктов химической реакции. Пример Вычислим максимальный объем при нормальных условиях yrлекислоrо rаза CO z , полученноrо в результате добавления разбавленной хлороводородиой (соляной) кислоты К 1 О r карбоната кальция. Решение Рассматриваемая реакция описывается уравнением СаСОз(тв.) + 2НСl(водн.) ----+ CaCl z (водн.) + CO z (r.) + НzО(ж.) Это уравнение показывает, что один моль СО 2 образуется из одноrо моля СаСО з . Итак, Масса СаСО з  10 r М (СаСО з )  100r/моль Количество СаСО з  0,1 моль Следовательно, количество образующеrося CO z тоже равно 0,1 моль. При нормальных условиях Молярный объем СО 2  22,4 дмЗ/моль Таким образом, объем полученноrо CO z при нормальных условиях составляет (0,1 моль), (22,4 дмз/моль)  2,24 дм з 
198 4. Стехиометрия Вычисления, связанныe с проведением электролиза. Реакции, протекающие на электродах, MorYT быть представлены раздельными уравнениями полуреакций. Ha пример, приведенное ниже уравнение показывает, что один моль ионов свинца(П) разряжается на катоде двумя молями электронов: рЬ 2 + + 2e  РЬ В rл. 10 мы узнаем, что подобные уравнения полуреакций используются дЛЯ BЫ числения массы веществ, выделяющихся на электродах в процессе электролиза. ВЫХОД РЕАКЦИИ Масса продуктов, образовавшихся в химической реакции, называется ее выходом. Выход продукта, вычисленный на основе химическоrо уравнения, называется тeopeтu ческим выходом. Действительный выход, полученный в эксперименте или промыш ленном процессе, называется фактическим выходом. Коrда фактический выход оказывается равен теоретическому, rоворят, что реакция имееТ количественный выход. Химическую реакцию, протекающую с количественным выходом, называют стехиометрическим процессом. Количественный выход дают мноrие ионные реакции. Примерами таких реакций являются реакции нейтрализации и ионноrо осаждения. Однако мноrие химические реакции не имеют количественноrо Выхода. Это относится, в частности, к орrаническим реакциям. Во всех подобных случаях приходится ВЫЧислять относительиый выход. Он определяется следующим соотношением: Фактический выход Относительный выход == '100% Теоретический выход Относительный выход служит мерой эффективности реакции. Так, химическая реакция, протекающая с количественным выходом, имеет 100%ную эффективность. Химические реакции, которые не дают количественноrо выхода, иноrда называют нестехиометрическими nроцессами. Однако, в сущности, такое выражение неправиль но, поскольку, соrласно основным количественным законам химии, все химические реакции должны быть стехиометрическими. Дрyrими словами, во всех реакциях непременно должны участвовать целочисленные количества элементарных химических частиц (атомы, ионы либо молекулы) в постоянных, cTporo определенных соотноше ниях. Нестехиометрия реакции может быть обусловлена целым рядом причин, Ha Itример недостаточной чистотой peareHToB, протеканием побочиых реакций или такими практическими факторами, как потери при кристаллизации. Для повышения относительноrо выхода нестехиометрическоrо процесса обычно используют избыточное количество одноrо или нескольких peareHToB. В этом случае теоретический выход вычисляют по количеству Toro peareHTa, который не используется в избытке. Такой peareHT называется лимитирующим peazeнтOM. Пpuмер Бромобензол можно получать по реакции бензола с избыточным количеством брома в присyrствии хлорида железа (IIl). В одном из экспериментов 23,0 r бромобензола было получено из 20,0 r бензола. Вычислим относительный выход этой реакЦиИ. 
4.2. Стехиометрические вычисления 199 Решение Уравнение рассматриваемой реакции имеет следующий вид: СБН Б + Br 2 ----+ СБНsВr + HBr Поскольку Масса бензола  20 r М (СБН Б )  78 r/моль то молярное количество п(СБН Б )  0,256 моль Приведенное выше уравнение показывает, что при 1О0%ной эффективности превра щения из OДlIOTO моля СБН Б должен получаться один моль СБНsВr. Следовательно, Теоретический выход СБНsВr  0,256 моль Поскольку м (СБНsВr)  157 r/моль, Теоретический выход СБНsВr  (0,256 моль), (157 r/моль)  40,2 r Следовательно, 23,0 r Относительный выход . 100%  57,2% 40,2 r ПРОМЫШЛЕННАЯ СТЕХИОМЕТРИЯ Общей экономической задачей каЖДоrо технолоrическоrо участка химическоrо предприятия является получение химических продуктов надлежа[Цеrо качества и в достаточном количестве, чтобы их реализация приносила прибьшь. С этим связано требование, чтобы все ресурсы использовались как можно более эффективно. Однако этоrо можно достичь только в том случае, если химический процесс сам по себе эффективен. Отправным пункт ом при рассмотрении эффективности любоrо химическоrо про цесса является ето стехиометрия. Теоретически суммарная масса продуктов хими ческоrо процесса должна быть равна суммарной массе реатентоВ, использованных в процессе, однако на практике дело обстоит не всетда так. Указанное требование известно под названием баланса масс. Оно вытекает непосредственно из закона сохранения материи. На практике в любом процессе приходится использовать один или несколько реатентов в избыточном количестве. Кроме тото, в результате протекания побочных реакций мотут образовываться побочные продукты. Поэтому термин «баланс масс» часто понимается в том смысле, что суммарная масса материалов, использованных в начале процесса (и во время ето проведения), должна быть равна суммарной массе всех целевых и побочных продуктов, а также неиспользованнь[х peareHToB и растворителей в конце процесса. Необходимо также проводить различие между теоретическим балансом масс и фактическим балансом масс. Теоретический баланс масс включает предсказываемый выход целеВоrо продукта. Он основан на вычислениях, выполняемых химикамитех нолоrами, а также на экспериментальных определениях, проводимых в лабораторных условиях или на опытной промышленной установке. Во мноrих процессах фактический баланс масс отлнчается от теоретическоrо изза неизбежньrx (а иноrда преодолимых) потерь материалов. Эти потери мотут быть обнаружены в результате сопоставления теоретическоrо баланса масс с фактическим балансом масс. 
200 4_ Стсхиомстрия ... J, l' , .. ... ,,.,  .'  ;--.  , \ ..: ...... " .. J !,.' . " " J\ , .. ...., .. \. . ...... \ ффсктивная работа COBpCMCHHoro химическоrо прспприятия зависит от точноru знания стехиометрии ОС}'IЦествляемых на нем химических процессов. в промышлеНIIОСТИ вместо понятия «реаrенты)) используются термины «исходные материалы)). «сырьсвые материалы)) или просто «сырье)). Чтобы какойлибо процесс был экономически оправдан. необходимо достичь оптимальноrо выхода целевоrо продукта из сырьевых материалов. Оптимальный выход не обязательно должен совпадать с теоретическим выходом или даже с максимально достижимым выходом. Получение максимально достижимоrо выхода может. например. потребовать слишком большоrо расхода какоrолибо дороrостоящеrо исходноrо материала или же слишком длительнOI"О проведения процесса. что делает ero экономически невыrодным. При определении общей эффективности каждоrо проuесса приходится учитывать целый ряд факторов. и ожидаемый выход является лишь одним из них. Во мноrих технолоrи ческих процессах оптимальный выход uелевоrо продукта соответствует использованию лишь некоторой части массы исходных материалов. Фактический выход каждоrо KOHKpeTHoro химическоrо проuесса может зависеть от целоrо ряда факторов. к числу которых относятся: температура давление СI(ОРОСТЬ ПСРСМСlIIивания присутствие катализатора чистота исходных матсриалов ЭффСКТИI!НОСТЬ нроцсдур извлсчсния продуктов Мы подробно рассмотрим влияние подобных факторов на химические реакции. коrда займемся изучением химическOI'О равновесия (rл. 7) и кинетики химических реакций (1 л. 9). 
Технолоrическая схема 4.2. Стехиометрические вычисления 201 Такая схема показывает последовательный расход материалов при протекании TeXHO лоrическоrо химическоrо процесса. Мноrие технолоrические схемы включают указание расхода и выхода материалов на каждой стадии IIроцесса. Масса материалов, pac ходуемых на каждой стадии, должна совпадать с массой полученных продуктов. Такие материалы включают промывную воду, растворители и сточные воды. Общий баланс массы для Bcero процесса учитывает все расходуемые материалы (расход) и все полученные материалы (выход). Сумма всех первых должна быть равна сумме всех вторых. На рис. 4.4 показана упрощенная технолоrическая схема получения едкоrо натра NaOH из карбоната натрия и извести в реакторе периодическоrо действия. Эта технолоrическая схема основана на следующем процессе. Получение едкоrо иатра (rидроксида натрия) NaOH из карбоната Na 2 CO] '" 1. Порцию раствора карбоната натрия массой 88800 кr, содержащую 8480 кr Nа 2 СО з , заливают в реактор с мешалкой (каустификатор). 2. Затем в сосуд добавляют порцию неrашеной извести СаО массой 4480 кr. Это РаСХОА. Kr ВЫХОА. I(r Н 2 О 80 320 Nа2СОЗ 8480 СаО 4480 Раствор Н 2 О 63 224 NaOH 4622 Nа2СОЗ 680 Фильтат Н 2 О 46 908 Промывные 38 960 Фильтр NaOH 1060 воды Nа2СОЗ 90 Остаток на фильтре Н 2 О 7636 СаСО з 7200 Са(ОН)2 592 NaOH 78 Nа2СОЗ 78  и Toro 132240 Итоrо 132 240 Рис. 4.4. Технолоrическая схема получения NaOH из Nа 2 СО з . * в Великобрит,шии большую часть rидроксида н<прия получают электролитическим способом (см. rл. 13). Однаl(О В тех странах, [де электроэнерrия имеет ВЫСОI(УЮ стоимость, rидрокси!\ натрия получают почти исключите;lЬНО из карбоната натрия. 
202 4. Стехиометрия количество СаО является стехиометрическим. Смесь наrревают при перемешивании. В результате образуется смесь твердых и жидких веществ (взвесь). 3. ПолучеlШУЮ взвесь сначала декантируют (осторожно сливают), чтобы удалить как можно больше жидкости. Оставшийся отстой промывают вдвое большим по массе количеством воды и затем отфильтровывают. Влажные твердые остатки на по верхности фильтра образуют так называемую фильтровальную лепешку. Процесс описывается следующими уравнениями: СаО (тв.) + Н 2 О (ж.)  Са(0Н)2 (водн.) Nа 2 СО з (води.) + Са(ОН)2 (водн.)  СаСО з (тв.) + 2NaOH (водн.) Лабораторные испытания показывают, что при соблюдении указанных условий в реакторе по истечении 2 ч достиrается 90%ный выход. Итак, повторим еще раз! 1. Количество вещества  это физическая величина. Ее единицей измерения является моль. 2. Молярная Macca это масса единицы количества вещества. Она связана с относительной молекулярной массой соотношением М  М, r/моль З. Масса п молей вещества равна mп'M 4. Число частиц в заданном количестве вещества может быть вычислено при помощи следующеrо соотношения: Nп'NA rде N A постОЯ1l1lая АвОёадро. 5. Эмпирическая формула соединения указывает простейшее соотношение меж ду числом атомов каждоrо входящеrо в Hero элемента или простейшее соотношение между числом различных ионов, имеющихся в данном соединении. 6. Концентрация раствора определяется соотношением п (Х) моль [Х]  V дмЗ 7. Мольная доля компонента А в смеси двух веществ А и В определяется соотношением п д Xд п д + п в 8. Химическое урав1lе1lие можно интерпретировать иа молекулярном либо на молярном уровне. Суммарное химическое уравнение реакции не дает сведений о механизме реакции. 9. Выход продукта химической реакции, вычисленной по ее стехиометри ческому уравнению, называется теоретическим выходом. 10. Термин баланс масс означает, что суммарная масса всех материалов, поступающих в технолоrический химический процесс или в какуюлибо стадию TaKoro процесса, должна быть равна суммарной массе всех материалов, полученных в этом процессе либо на данной ero стадии. 
4.2. Стехиометрические вычислеиия 203 ВОПРОСЫ для ПРОВЕРКИ 1. Установите название или формулу для каждоrо из веществ от А до r в описанных ниже последовательностях реакций. а) Раствор нитрата серебра обрабатывают разбавленным водным раствором rидроксида натрия, в результате чето образуется коричневый осадок А, I(ОТОРЫЙ растворяется в избыточном количестве водноrо раствора аммиака с образова нием бесцветноrо раствора В. б) Раствор сульфата алюминия смешивают с раствором карбоната натрия, в результате чеrо образуются белый осадок С и rаз D. в) При обработке оксида меди(I) разбавленной серной кислотой образуется коричневокрасное твердое вещество Е и rолубой раствор F. Однако, если оксид меди(l) обрабатывать наrретой концентрированной соляной кислотой, образу ется раствор, приливание KOToporo к сильно избыточному количеству воды приводит к образованию 6елоrо осадка (i. r) Раствор хлорида железа(ПI) смешивают с водным раствором аммиака, в результате чеrо выпадает ОСадок Н, который растворяется в избыточном количестве концентрированной соляной кислоты с образованием желтоrо раствора вещества 1. 2. Укажите степень окисления азота в каждой из следующих частиц: NO; N0 2 ; NИ;; NO;; NO. 3. Укажите, что происходит в ка:ж:дом из следующих экспериментов и почему. Там, rде это возможно, напишите сбалансированные уравнения происходящих реакций. а) Водный раствор rидроксида натрия постепенно приливают к водному раствору сульфата алюминия, пока он не окажется в избытке. б) Несколько капель тетрахлорида кремния добавляют к водному раствору универсальноrо индикатора. в) Сульфат аммония наrревают с водным раствором rидроксида натрия, держа у caMoro отверстия пробирки полоску фильтровальной бумаrи, смоченной в водном растворе сульфата меди (П). у) Водный раствор хлора встряхивают с водным раствором иодида калия, в который добавлено несколько капель КaI<оrолибо орrаническоrо растворителя наподобие тетрахлорометана. 4. Сухой хлороводород пропускзют над поверхностью иarpeтоrо образца олова массой 23,8 r до Toro момента, коrда он полностью превратится в хлорид олова, масса KOToporo оказывается равной 38,0 т. Вычислите эмпирическую (простейшую) формулу хлорида олова. 5. 50 см з моноксида азота NO смешали с 100 см З кислорода. После полноrо завершения реакции образоваВlUиеся тазы пропустили через воду. а) Напишите сбалансированное уравнение реакции между моноксидом азота и кислородом. б) Вычислите суммарный объем rазовой смеси после lIолноrо завершения реакции, но до про пускания тазовой смеси через воду. (Допустим, что все измерения объема проводятся при одинаковой температуре и одинаковом давлении.) в) Вычислите окончательный объем оставшеrося rаза после пропускания rазовой смеси через воду. 6. Белый аллотроп фосфора при I\Ипячении с водным раствором тидроксидз натрия образует смесь нейтральных солей натрия А и В и смесь rазообразноrо водорода с rазообразным фосфином РИЗ' Соль А имеет следующий процентный состав: Na 26%; Р 35%; Н 2,2%; О 36%. Один моль молекул фосфина окисляется четырьмя молями атомов иода в присутствии воды с образованием свободной кислоты, содержащей анион соли А, и иодоводородной кислоты Н1. Вычислите эмпиричеСI(УЮ формулу соли А и составьте сбалансированное уравнение реакции между фосфином и водным раствором иода. Соль В имеет следующий процентный состав: Na 36%; Р 25%; Н 0,8%; О 38%. Свободную кислоту, содержащую анион соли В, можно получить водным rид ролизом трихлорида фосфора РС1 з . Вычислите эмпирическую формулу соли В и 
204 4. Стехиометрия составьте сбалансированное уравнение реакции между трихлоридом фосфора и водой. При титровании 10,0 см) 0,10 М раствора натриевой соли А с помощью 33,4 см) 0,02 М кислоrо раствора бихромата(Vl) натрия произошло окисление соли А в фосфат(V) натрия Na)P04' Вычислите изменение степени окисления для соли А и объясните полученный результат с привлечением формулы этой соли. При друrом титровании 10,0 см) 0,10 М раствора натриевой соли В с помощью 16,7 см) 0,02 М кислоrо раствора бихромата(VI) натрия произошло окисление соли В в фосфат(V) натрия Na)P0 4 . Вычислите изменение степени окисления соли В и объясните полученный результат с привлечением формулы этой соли. 7. Для определения формулы rиТ\ратированной двойной соли А, Cu w (NH 4 MS04)Y Х Х zH 2 0, воспользуйтесь следующими экспериментальными данными: а) 2 r соли А кипятили в растворе с избыточным количеством rидроксида натрия, а выделяющийся аммиак собирали; поrлощая ero в 40 см) 0,5 М раствора соляной кислоты в охлаждаемой колбе. Последующая нейтрализация получен Horo раствора потребовала израсходовать 20 см) 0,5 М раствора rидроксида натрия. 1) Вычислите число молей ионов аммония в 2 r соли А. 2) Вычислите массу ионов аммония, содержащихся в 2 r соли А. б) Друrой образец соли А массой 2 r растворили в воде и смешали ero с избыточным количеством раствора хлорида бария. В результате образовался осадок, масса 1(0TOpOro после высушивания оказалась равной 2,33 [. 1) Вычислите число молей сульфатных ионов в 2 r соли А. 2) Вычислите массу сульфатиых ионов в 2 r соли А. в) Третий образец соли А массой 10 r был растворен в воде, и в результате получено 250 см) раствора. 25 см 3 этоrо раствора смешали с избыточным количеством иодида калия, в результате чеrо образовал ось такое количество иода, "оторое впоследствии оказалось эквивалентным 25 см) 0,1 М раствора тиосульфата натрия. Проведенные реакции описываются следующими ионными уравнениями: 2сu2+ + 4I  2СuI + 12 12 + 2S20  2I + S40 1) ВыЧислите число молей ионов меди(lI) в 2 r соли А. 2) Вычислите массу ионов меди(lI) в 2 r соли А. r) 1) Вычислите массу кристаллизационной воды в 2 r соли А. 2) Вычислите число молей кристаллизационной воды в 2 r соли А. д) Определите формулу rидратированной соли А. ;о 
5 ЭНЕРrЕТИКА Солнечная ЭllерПIЯ в r'орючнх матерналах Водородное дерево. Принципиалыю НОВЫЙ подход к использованию солнечной энерrни. возможно, открост биотехнолоrия область науки и техники, основанная на изучсиии и применснии фотосинтеза и биолоrичсских процессов преобрюования энерl'ИИ. Растения всеrда использовали :)Нерrию солнечноrо света ДЛя разложения ВО1\Ы, но они Ile ВЫделяЛИ наружу водород, потребляя ero для собственных :JНерrетнческих нужд как средство восстановления диоксида уrлерода. Однако, быть можст, удастся вывести новыс биолоrические СТРУКТУРЫ, которые будут способны выделяТl, BOДO род. Сотрудник Мсждународноrо Иliститута анализа прикладных систем в Лаксен бурrе (Австрия) Чезаре Марчстти изучает возможность выведения породы деревьев. ВЬJl(СЛЯЮЩИХ ВОДОРО1\ (рис. 5.1). Это позволило бы заменить дороrостоящие кол лскторы солнечной энер['ии и солнечные батарен Jlистьями лсревьев. Вздувшисся растительные ткани, так называемыс rаллы, например наростм, образующисся на пнях деревьсв, MorYT быть rенетически запроrраммированы на использование солнечной энерrии, поrлощаемой листьями, для вылеления rазообразноrо водорола как побочноrо продукта фотосинтеза. rазообразный водород можно будет собирать внутри rаллов и направлял, по трубкам На центральную накопительную станцию. Нечто наподобие такой системы уже существуст в природе. Мноrие насекомые и бактерии ВЫЗЫВ<lЮТ образование rаллов у различных растений. Разнообразные типы возникающих при этом rаллов, число которых измеряется лесятками тысяч, фотQны  СО,  02 L____ ( \ 8 листьях [СО, + 2Н,о  (СОН,) + О,] ) "........................ / . r'\:..... lr'   J'":'\ ') с.; ..., 'v uc::rG'- ("' ,uJИLV')V' (:; JJi.J:;c.; '))'-)C>;'JJ "д.) "1,v'r с. <':,) ()'-' ,---v ()). ';YJ"..J С' С е ')? .r,"\?<>\C"( ' ) ) [ i<) .;> \)(' > С <:.., \ ( ')и] ( r C (.J:;JCc." ч")(.;":u [v::>"1::>,L '1. 6 ",С; 'С.," ("\('. ("r?u-;1(:,<'; 2f<7-t:А ,....,?" <-;; '),\"'")(, ,"",-C-J --jc.\5-Ju ';\ '("'-' ; ,c.; .....)C!v'""":-,CJ') О')  J) "?(.C ,.)'t 161: '),....У.{ с..и)?",::";-' с с,.-:.:,: I,(c.'':) :,)) с., с,( 'с,"<; )')'1"'- 'l fU L "',). , ,') ,,;-:)1 rr.c.)J (JP,,\,) ), ,''- 'f,',:;.r;ц::l::»':-.' L /.,J c... r \,O,J (J 1. .:J l> ...........,. "'L"-....:J' [..... :). [, Z.'? с.2 с} с:-,:' б; _., с ,,(.:.tJ1;; .....\  I I I : I I (СОН')п I t  I I I I I I t I I I I I I I I I СО, i r+ OH ;H""'\ Н,О t l  С0 2 + 2Н, }  : t  13 rал х ./ \.......... ( !  Рис. 5.1. Схематическое изображение «водородноrо» дерева и принципиальная схема протекающих в нем химических IIроцеССОБ. 
206 5. Энерrетика Дроваосновной вид топлива во MHO rих развивающихся странах. .). " . р," .. i ,. ".. " .._..!'. .. . ..... . ................,..... ... -  -.: ,.:;   " _.  .'.-iJc' .....0 -... #  :;р-- 't------= ..-с - "'ч. .......   . .. "\ -... :::! ! - ..... '' '" ... .. " \. ov" ... ..- r \ J Женщины, недущие домашнее хозяЙство в тесноте rородских поселений и вы- нужденные подошу вдыхать у очаrа ДЫм от сжиrания дров, сухor'о,помета либо даже керосина, часто страдают респираторными или сердечнолеrочными заболеваниями. Дым, образующийся при сrорании ЭПlх видов топлива, содержит почти все ТОI(СИЧ- ные KOMnoHt:llТbI, обнаруживаt:мые в J:(blMY сжиrаемых rорючих ископаемых. 
5.1. Термодинамика 207 обеспечивают затем орrанизм, на котором они образовались, защитой или питатель НЫМи веществами. По крайней мере в одном случае, коrда бактерии Rhizobillm · находятся в симбиозе с бобовыми растениями, в rаллах образуется значительное количество водорода, хотя сейчас он просто выделяется в атмосферу. Подсчитано, что толы(o в США соевые плантации ежеrодно выделяют в атмосферу приблизи тельно 30 миллиардов кубических метров водорода. Использование подобноrо потенциала путем достаточно простоrо объединения подобных растений с какой либо rазосборной системой будет зависеть от развития техники rенной инженерви. rаллы позволяют обратить вспять фотосинтез и получать водород (или метан) в замкнутой полости, откуда он может транспортироваться по коллекторной линив. Древесный yrоль. В развивающихея странах 86% ежеrодно расходуемой дpe весины используется в качестве топлива, из KOToporo по меньшей мере половина идет на приrотовление пищи. В этих странах почти повсеместно наблюдается повышение роли npeBecHoro уrля в качестве топлива. Например, в Танзании доля сжиrаемой древесины, идущая на переработку в дРевесный уrоль, за 19702000 [оды может возрастИ от 3 до 25%. В ПРИНIпе такое положение вызывает беспокойство, потому что в процессе получения дpeBecHoro }тля более половины содержащейся в дереве энерrии расходуется бесполезно. Однако использование npeBecHoro уrля облеrчает и удешевляет транспортировку древесины, и возрастание ero роли обусловлено все большим удалением мест заrотовки от потребителей. Кроме Toro, древесный уrоль по сравнению с дровами roрит более равномерно, имеет высокую теплотворную способность, не образует дыма при rорении и ero пламя леrче заrасить, KOI'na кончается необходимость поддерживать oroHb. Древесный yrоль может также служить заменителем rорючих ископаемых, совершенно отсутствую щих в некоторых реrионах. Все это позволяет думать, что дРевесный уrоль, несмотря на общую неэффектиююсть ero использования, будет все больше использоваться в дальнейшем для приrотовления пищи. Этанол. Несомненно, наиболее распространенный, хотя и не всеrда наиболее экономичный, процесс переработки биомассыполучение этиловоrо спирта (этанол, C z H 5 0H) из caxapHoro тростника и I(УКУРУЗЫ. Самым крупным в мире производи телем эта нола является Бразилия, [де ежеrодно производится 3,2 млрд. литров спирта из caxapHoro тростника, copro и маниока. Спирт можно смешивать с бензином и, если доля спирта не превышает 200/0, использовать эту смесь в качестве автомобильноrо rорючеrо без передеЛI(И обычных двиrателей. Однако, если не- обходимо, автомобильные двиrатели можно переделывать для работы на чистом спирте. Стоимость спирта в Бразилии в 1980 r. превышала СТОИМОСТь бензина в большинстве стран Европы. Тем не менее Бразилия извлекает из производства и использования спирта I(оекакис косвенные выrоды, например экономит валюту на сокращении ввоза бензина, инициирует рост HOBoro предпринимательства, развитие национальной технолоrии и промышленности. Соединенные Штаты также уделяют повышенное внимание производству спирта; там намечалось к 1982 r. производить приблизительно 3,5 млрд. литров спирта для использования в качестве rорючеrо (в большинстве случаев сырьем для получения спирта служит кукуруза). К числу дрyrих стран, [де придается большое значение процессу перераБОТI(И биомассы в спирт, относятся Австралия (из маниока) и Новая Зеландия (из сахарной свеклы). Некоторые экономисты rлубоко обеспокоены использованием зерновых куль- тур для производства спирта в качестве заменителя MOTopHoro бензина. Они полаrают, что от этоrо выиrрают владельцы автомашин, а rолодающее население возрастет, потому что земли, которые сейчас используются для выращивания пищевых культур, окажутся занятыми для получения rорючеrо. Тем не менее можно указать несколько ситуаций, коrда производство спирта в качестве rорючеrо эконо мически оправдано. Развиваюuеся страны с излишками сельскохозяйственной продукции, но с дефицитом энерrетических ресурсов, такие, K3I\ Бразилия, Судан и Таиланд, повидимому, имеют наиболее сильные стимуль\ для развертывания крупномасштабных проrрамм получения энерrии из биомассы, позволяющих YMeHЬ 
208 5. Энерrетика шить зависимость этих стран от импортируемой энерrии. Именно 1( такой [рynпе принадлежат, как правило, страны, в которых эффективно развертываются проrрам мы производства спирта. ОДНaJ<О мноrие I(рупные развивающиеся страны, такие, как Банrладеш и Пакистан, импортируют и сельскохозяйственные продукты, и энерrию. В большинстве подобных стран производство этиловоrо спирта может считаться целесообразным толы(o в том случае, если оно будет основыватьсЯ на использовании избыточной недороrостояшей биомассы, "ак, например, меласса (черная патока) и биоотходы сельскохозяйственноrо производства (или же сахарный тростник в периоды перепроизводства сахара на мировом рынке). В странах с избыточными энерrетическими ресурсами, как, например, в Мексике, Ниrерии или Венесуэле, навряд ли есть необходимость в развертывании крупных проrрамм получения энерrии из биомассы. После изучения "лавы 5 вы сможете: 1) объяснить смысл терминов изолироваllllйЯ система функция состояния уравнение состояния потенциалЬ/lй.J/ энер"ия внутренняя л/ер"U.JI теплота Э1lтальпия 2) формулировать первый закон термодинамики; 3) объяснить, в чем заключается различие между. экзотермическими и JIlдо- теР"lUческими реакциями; 4) описать способы экспериментальноrо определения Эllтальпии с"орания, энтальпии nейтрализации и энтальпии связей; 5) вычислить молярную энтальпию с"ораllия и молярную Эllтальпию образования по экспериментальным данным; 6) формулировать закон Тесса и применить ero в простейших расчетах измене ний энтальпии; 7) строить энтальпийные диа"раммы, интерпретировать их и пользоваться ими; 8) знать, как интерпретируются и используются энтальпШl связей и энтальпии кристаллических решеток; 9) пользоваться циклом Борнаrабера для вычисления энтальпии кристал- лической решетки. 10) объяснить, в чем заключается различие между энтальпией растворения и Э1lтальпией "идратации; 11) объяснить смысл термина энтропия; 12) объяснить смысл термина свободная энер2UЯ rиббса и важность этоrо понятия; 13) вычислить изменения энтропии и свободной энерrии rиббса по COOTBeT ствующим термодинамическим данным; 14) строить типичные диа2раммы Эллин"ема и пользоваться ими, демонстрируя применение понятия свободной энерrии rиббса к обсуждению извлечения металлов из их оксидов; 15) описать различные источники энерi'ии, используемые человеком; 16) объяснить, в чем заключается различие между возобновляемыми и невозоб новляемыми формами энерrии; 17) описать различные способы накопления Эllерi'ии; 18) обсуждать энеР2етические потребности человечества в прошлом, настоя- щем и будущем и указывать проблемы, связанные с совремеНl.ЫМИ и будущими источниками энерrии. стандартные состояния правило Трутона энерi'ия делокализации обратимый процесс осуществимость реакции полезнч работа 
5.1. Термодинамика 209 5.1 Термодинамика Термодинамика занимается изучением энерrии и родственных понятий, превращениями энерrии из одной формы в друrие, исследовани ем эффективности ИСПОЛЬЗОВания энерrии и выяснением Toro, До какой степени можно использовать энерrию с целью получения полезной работы. Слово термодинамика происходит от rреческих слов термос (тепло) и динамос (сила, мощь). КлассиЧеская термодUНl1мика занимается исследованием энерrии и работы в макроскопических системах. Это означает, что она рассматривает общие свойства всей системы, такие, как давление, объем и температура. ОНа не рассматривает движения индивидуальных частиц, дейстнующих на них сил и взаимодействий частиц дрyr с друrом. Изучение знерrетических закономерностей и статистическоrо поведения больших rрупп частиц является предметом статистической термодинамики. Эта область термодинамики применяет законы статистики к микроскопическим частицам, из которых состоят макроскопические системы. В ней широко используются математичес кие методы квантовой теории. Химическая термодинамика изучает превращения энерrии при химических реакциях и способность химических систем выполнять полезную работу. Химическая TepMO динамика является важной частью химии. Она может использоваться, например, для Предсказания Toro, возможно ли в принципе протекание химической реакции в результате смешивания двух различных веществ; для вычисления количества энерrии, которое теоретически необходимо для про ведения реакции либо, наоборот, должно выделиться при ее самопроизвольном протекании; для предсказания Toro, до какой степени продвинется реакция, прежде чем она достиrнет состояния равновесия. СИСТЕМЫ И ИХ ОКРУЖЕНИЕ Понятие система означает ту часть материальноrо мира, которая является предметом нашеrо наблюдения или исследования. Таким исследованием может быть проведение эксперимента либо выполнение какихлибо вычислений. Системой может быть, например, химический стакан, содержащий определенное количество воды, либо теплообменник, используемый на химическом предприятии. Остальная часть материальноrо мираза пределами условно вьщеленной из Hero системы  называется окружением. Окружение включает все остальные объекты, которые MorYT влиять на исследуемую систему. Изолированная система считается полностью отделенной от cBoero окружения. Между изолированной системой и ее окружением не должно про исходить никакоrо обмена ни веществом, ни энерrией. Конечно, изолированная система  это только идеализация, ее невозможно в точности реализовать на практике. Тем не менее, несмотря на невозможность практическоrо воплощения, понятие изолированной систе мы имеет важное значение, так как оно позволяет вычислять максимальные теорети- ческие разности энерrии между системой и ее окружением. 
210 5. Энерrетика функции СОСТОЯНИЯ Макроскопические величины, которые характеризуют состояние термодинамической системы, называются параметрами состояния или функциями состояния. ФУНКЦИИ состояния связаны между собой математическими соотношениями, которые называют- ся уравнениями состОЯНия (мы уже познакомились с некоторыми из них в разд. 3.1). Например, давление, объем и температура идеальноrо rаза связаны между собой следующим уравнением состояния: pV== nRT rде пчисло молей rаза. Это уравнение представляет собой уже известное нам уравнение состояния идеальноrо rаза (см. разД. 3.1). Давление, объем и температура являются параметрами состояния, т. е. функциями состояния. Коrда состояние системы изменяется, изменение любой функции состояния зависит только от начальноrо и конечноrо состояний системы. Оно не зависит от Toro, каким способом осуществляется это изменение состояния. Например, если температура стакана воды повышается от начальноrо значения T L до конечноrо значения Т 2 . то изменение температуры определя ется выражением АТ== Т 2  Т! rреческая буква А (дельта) обычно используется для обозначения изменения какой- либо величинЫ. Такое изменение всеrДа определяется как разность между конечным значением рассматриваемой величины и ее Начальным значением. ЭНЕрrия СИСТЕМЫ Энер2ИЯ (термин rpeческоrо происхождения)это мера способности совершать работу. Энерrия измеряется в тех же единицах, что и работа. Единицей измерения энерrии и работы в системе СИ является джоуль (Дж). Энерrия может существовать в разнообразных формах, В качестве примера укажем следующие формы энерrии: химическая, электрическая, механическая, ядерная и солнечная. Каждая из этих форм энерrии относится к конкретной системе или к конкретному типу систем. Например, понятие «химическая энерrия» относится к химическим системам, а понятие «солнечная энерrия» относится к энерrии Солнца. Механическую форму энерrии можно в свою очередь подразделить на ДВа вида  кинетическую энерrию и потенциальную энерrию. Кинетическая ЭНер2ИЯ  это энерrия, связанная с движением тела. Кинетическая энерrия тела связана с ero массой т И скоростью движения V соотношением 1 Кинетическая энерrия ==  mv 2 2 Потенциальная энер2ИЯЭТО энерrия, запасенная телом. 
5.1. Термодинамика 211 ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕрrия Химическая система !tюжет состоять из атомов, молекул и ионов либо из любой их комбинации. все эти частицы обладают кинетической и потенциальной энерrией. Сумма кинетической и потенциальной энерrии всех частиц в системе называется внутренней энерzuей системы. Кинетическая энерrия обусловлена движениями частиц. Эти движения Moryт быть поступательными, вращательными и колебательными (рис. 5.2). Потенциальная энерrия частиц обусловлена электростатическими силами при тяжения между частицами и внутри частиц. Например, электроны в атоме обладают потенциальной энерrией по отношению к дрyrим электронам в этом атоме, а также по отношению к положительным зарядам в ero ядре. Потенциальная энерrия конкретноrо электрона с электрическим зарядом q l' находящеrося на расстоянии r от центра друrоrо электрическоrо заряда q2' определяется выражением Потенциальная энерrия == qjq2/r Энерrия связитоже одна из форм потенциальной энерrии (см. рис. 2.1). Температура Как было указано выше, температура является одtюй из функций состояния. Она служит мерой средней кинетической энерrии всех частиц в системе. Если к системе подводится энерrия, то это приводит К возрастаниJO кинетической энерrии частиц системы. Следовательно, повышается температура системы. Но это как раз и co ставляет содержание пятоrо предположения кинетической теории rазов (см. разд. 3.1). ПЕРЕДАЧА ЭНЕрrии Внутренняя энерrия является функцией состояния системы. Она обозначается буквой и. Абсолютное значение внутренней энерrии системы не поддается экспериментальному определению. Однако на практике можно измерить изменение внутренней энерrии системы. Оно определяется выражением 11 U == U копечн  U началЬJl Если Uконечп меньше, чем uначалыI, изменение внутренней энерrии l1U Имеет отрицатель ное значение. Это происходит в том случае, коrда система теряет энерrию, т. е. коrда энерrия передается от системы к ее окружению. Существуют два основныIx способа передачи энерrии системе или от нее  передача теплоты и выполнение работы. р  (JI  1Q ,"""", ........./ ....'!!::/' ........... 'f::::'"  \QJ /Qr rg l \ (n\ ) \/  "'" ;0../  Поступательное дВижение 'Вращателыое деижение Кол.ебательное движение Рис. 5.2. Виды мехаиическоrо движения. 
212 5. Энерrетика Теплота Передача энерrии, вызываемая разностью температур между системой и ее окруже нием или между одной системой и друrой системой, называется передачей теплоты. Количество энерrии, передаваемой таким образом, обозначается буквой q. Количество переданной теплоты пропорционально массе т системы и изменению температуры А т. вызванному этой передачей энерrии: q ос тАТ Если точно известно, из KaKoro вещества состоит система, и это вещество МОжно охарактеризовать ero удельной теплоемкос,ью С, то приведенное выше соотношение приобретает следующий вид: q  тсАТ Удельная теплоемкость вещества  это энерrия, необходимая для повышения температуры одноrо килоrрамма данноrо вещества на один кельвин. Например, удельная теплоемкость воды равна 4184 Дж' кr  1 . К  1. Молярная теплоемкость вещества ЭТо энерrия, необходимая для повышения температуры ОДНоrо моля данноrо вещества на один кельвин. Молярная теплоемкость обозначается символом С т . Теплота не является свойством системы. Поэтому она не может быть функцией состояния. Например, стакан воды может иметь температуру so ОС, но нельзя сказать, что он имеет теплоту. Чтобы HarpeTb воду До so ОС, ей необходимо передать энерrию, конечно если предполаrается, что сначала она имела более низкую температуру. И наоборот, если стакан воды сначала имел более высокую температуру, то, чтобы понизить ее дО SO ОС, нужно передать часть энерrии системы ее окружению. Таким образом, мы убеждаемся, что энерrия (теплота), передаваемая системе или системой, не описывает состояние системы. Она ОПИСЫвает только то, ЧТО происходит с системой, прежде чем она достиrнет конечноrо состояния, которое в нашем примере характеризу ется температурой 50 ос Работа Работа тоже является формой передачи энерrии от одной системы к дрyrой или от системы к ее окружению. Система ВЫПOJ1Няет работу, если система действует с некоторой силой, направленной на преодоление сопротивления. Величина выполненной работы равна произведению силы и расстояния, на котором эта сила преодолевает сопротивление: Работа  Сила х (Расстояние перемещения в направлении действия силы) Работа, с которой чаще Bcero приходится иметь дело в химии, связана с расширением системы. Такое расширение Происходит, например, при вьщелении rаза в ходе химической реакции (рис. 5.3). В таком случае работа w, выполняемая системой, определяется выражением , и)РАV (1) r де Р  внешнее давление, а А V  изменение объема системы. Для мноrих химических реакций, выполняемых в лабораторных условиях, внешнее давление прото совпадает с атмосферным давлением. Знак минус в ПРlшеденном выше уравнении соответствует тому, что работа выполняется системой, а следовательно, система теряет энерrию. 
5.1. Термодинамика 213 V, I V 2 I Внешнее давление Разбаеленная СОПАнаА КИСПОта p I I I I  ':>V  V 2  V, к усоч ки мрамора Рис. 5.3. Работа, выполняемая химической системой, раНН<1 Pfl,V. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Мы уже знаем, что химическая система имеет определенную внутреннюю энерrию и. Эта энерl'ИЯ может изменяться на величину tJ.U, если система получает или отдает энерrию. Передача энерrии системе или от системы может про исходить в форме теплоты q или в форме работы V. Величины !!и, q и И' связаны между собой уравнением !!и == q + w (2) Это математическое соотношение называется первым закOIЮМ термодИllамики. Если q имеет положительное значение, система приобретает энерrию. Если V имеет положительное значение, Сйстема тоже приобретает энерrию. Это озна'шет, что работа выполняется над системой. Если 11' имеет отрицательное значение, работа выполняется системой. В последнем случае система теряет энерrию. !!и имеет положительное зна'Iение, если система в целом приобретает энерrию, т. е. с одновременным учетом как q, так и w. tJ.U имеет отрицательное значение, если система в целом теряет энерrию. Все три величины!!U, q и vизмеряIOТСЯ В единицах ЭlIерrии, Т.е. в джоулях. Первый закон термодинамики, в сущности, представляет собой не что иное, как одну из формулировок заКО1Iа сохраllенuя ЭllеРZUlI. Закон сохранения энерrии утверж дает, что энерrия не создается и не уничтожается, но может превращаться из одной формы в друrую. Следовательно, система Не может ни создавать, ни уничтожать энерrИЮ. Измепения энерrии системы (tJ.U) MorYT быть обусловлены только передачей энерrии системе или от нее. Такая передача энерrии может осуществляться в форме теплоты или работы. Реакции, проводимые при постоянном объеме Выше было указано, что работа, выполняемая химической системой, часто приводит к расширению системы. В Т<1КИХ случаях можно воспользоваться выражением (1) для работы и, подставив ero в уравнение (2), получить !!и == q  P!!V (3) 
214 5. ЭнерrеТИl(а Однако если химическая система состоит только из твердых и жидких peareHToB и продуктов, то расширением!! V системы частО можно пренебречь либо оно в точности равно нулю. Но если расширение системы равно нулю, то и работа, выполняемая такой системой, тоже равна нулю. Математически эти рассуждения можно Записать следую щим образом. Поскольку !1V== О, то P!1V"" О и тоща из уравнения (1) следует, что И' == О. В этом случае уравнение (2) сводится к виду АU == q  rде qvтеплота, поrлощаемая при постоянном объеме, Таким образом, если реакция протекает при постоянном объеме, то изменение внутренней энерrии АU системы оказывается равным теплоте, поrлощаемой системой. Реакции, проводимые при постоянном давлении Химические реакции чаще Bcero проводятся в открытых сосудах, например в химиче ских стаканах или в пробирках. В ходе таJ(ИХ реакций давление в системе остается ПОС"fОЯННЫМ: обычно оно npOC"fo совпадает с a"fМОсферным давлением. Выше было показано, что теплота, поrлощаемая при постоянном объеме, равна изменению термодинамической функции состояния U, Т.е. внутренней энерrии. Возможно, теп лота, поrлощаемая (или теряемая) системой при постоянном давлении, тоже равна изменению какойнибудь термодинамической функции состояния? Это, действительно, так. Такая термодинамическая функция состояния называется энтальпuей. Она обозна чается буквой Н и определяется следующим математическим соотношением: Н == U + pV r де U  внутренняя энерrия системы, а р V  энерrия системы, зависящая от про странства, которое система занимает. последний член иноrда называют внешней энерrией. Обратим внимание на то, что в последнем выражении для обозначения давления используется строчная буква р, а не прописная буква Р. Мы пользуемся буквой Р для обозначения внешнеrо давления, т. е. давления, действующеrо на систему, тоrда как буква р используется для обозначения внутреннеrо давления в системе. Внутреннее давление  это давление системы на ее окружение. Поскольку каждая из величин р, V и U характеризует свойства системы, т. е. является ее функцией состояния, из приведенноrо выше выражения для Н следует, что энтальпия тоже должна быть функцией состояния. Изменение энтальпии, происходящее, коrда процесс проводится при постоянном давлении, определяется выражением AH==AU+pAV Подставив в это выражение уравнение (3), которым определяется Аи, получим АН == qp  PAV + p!1V (4) Здесь qp теплота, поrлощаемая системой, если давление в ней остается ПОСТОЯННЫМ. В открытых сосудах внутреннее давление системы равно внешнему давлению, которое, как мы уже упоминали, обычно совпадает с атмосферным давлением. Поэтому можно записать р == Р и вследствие этоrо получить дН==qр . Таким образом, если реакция про водится при постоянном давлении, изменение энтальпии!1Н системы равно количеству теплоты, поrлощаемой системой. Именно эта 
5.2. Энтальпия 2] 5 величина как раз и определяется в обычных калориметрических экспериментах (см. ниже). В заключени отметим, что для реакций, в которых участвуют только. твердые и жидкие вещества, член р/1 V в уравнении (4) пренебрежимо мал либо в точности равен НУmo. Поэтому для подобных реакций выполняется соотношение ыl  /1U "' Итак, повторим еще раз! 1. Изолированная система полностью отделена от cBoero окружения, т. е. не обменивается с ним ни веществом, ни энерrией. 2. Энерi!ияэто способность совершать работу. З. ДЛЯ любой термодинамической функции состОЯIlUЯ Х ее изменение опре деляется выражением АХ "" Х конечн  Х началън Это изменеиие АХ не завИсит от пути, ПО которому осуществляется изменение состояния системы, а зависит только от начальноrо и конечноrо состояний системы. 4. Работа, ВЫПОJlliяемая химической системой, определяется выражением w   PAV 5. МОЛЯРllая теплоемкость С т веществаэто энерrия, необходимая для повышения температуры одноrо моля данноrо вещества на один кельвиН. 6. Первый закон термодинамики математически записывается так: Аи  q + w 7. Закон сохранения энерi!ии утверждает, что энерrия не может ни создаваться, ни исчезать. 8. Теплота, поrлощаемая системой при постоянном объеме, равна изменению 8HyтpeH1leй энерi!ии системы Аи  qv 9. Теплота, поrлощаемая системой при постоянном давлении, равна изме нению Эllтальпuи системы: АН  qp 5.2 Энтальпия Область химии, которая занимается исследова ниями изменений энтальпии при протекании химических реакций и фазовых превра щениях, называется термохимией. Экспериментальная методика, используемая для определения :'Iнтальпии, называется калориметрией. 
2]6 5. Энерrетика ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ПРИ ХИМИЧЕС'кой РЕАКЦИИ MHome химические реакции сопровождаются изменением энтальпии. Это означает, что суммарная энтальпия продуктов реакции отличается от суммарной энтальпии peareHToB. Изменение энтальпии определяется соотношением АН == Н 2  Н 1 rде Н ! энтальпия peareHTOB, а Н2энтальпия продуктов. Величину АН ююrда называют теплотой реакции. Если энтальпия продуктов оказывается меньше энтальпии peareHToB, реакцию называют экзотермической (рис. 5.4). Уменьшение энтальпии в ходе реакции COOTBeTCT вует отрицательному значению АН. Энерrия, теряемая в ходе экзотермической peaK ции, сначала поступает в реакционную смесь. Вследствие этоrо происходит повышение температуры реакционной смеси. Затем эта энерrия передается окружению и в конце концов, коrда реакция полностью завершается, температура реакционной смеси снова понижается. Если энтальпия продуктов выше энтальпии peareHToB, реакцию называют эндо термической. Возрастание энтальпии в ХОДе реакции соответствует положительному значению АН. Энерrия, поrлощаемая в ходе реакции, сначала отбирается у реакцион ной смеси. Вследствие этоrо происходит понижение температуры реакционной смеси. Поскольку температура окружения теперь оказывается выше, чем у реакционной смеси, тепловая энерrия передается от окружения к реакционной смеси, и в конце концов, коrда реакция полностью завершится, температура реакционной смеси снова повы шается. СТАНДАРТНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ Изменения энтальпии, происходящне при химической реакции или фазовом превраще нии, MorYT варьировать в зависимости от температуры, давления и физическоrо состояния веществ, участвующих в рассматриваемом процессе. Кроме Toro, изменения энтальпии зависят от количества этих веществ. Поэтому принято характеризовать каждый конкретный процесс стандартным изменением молярной энтальпии, или корочестандартной молярной энтальпией. Стандартиая молярная эитальпия реакцииэто изменение энтальпии при CTaH дартных условиях в расчете на моль реакции, т. е. в соответствии с тем, как она описывается стехиометрическим (сбалансированным) химическим уравнением. В Ka честве стандартных условий обычно принимаются температура 298 К и давлеНие 1 атм. Предполаrается, что при этих условиях каждый из peareHToB и продуктов находится в своем стандартном (нормальном) физическом состоянии. Например, стандартным физическим состоянием водорода является rазообразное состояние, тоrда как стандартным физическим состоянием воды является жидкое состояние. ДЛя записи стандартной молярной энтальпии реакции использхется обозначение AH':n (298 К). Важно отметить, что величина AН':n должна однозначно соответствовать конкретному химическому уравнению либо формуле. Например, а) 2HzCr.) + 02(r.)  2Н 2 О(ж.), AH':n (298 К) ==  571,6 кДж/моль 
5.2. Энтальпия 217 Экзотермическая реакция Эндотермическая реакция PeareHTbI  ПРОДУКТЫ Н 2 Н, r Энтальпи" уменьшаетс,,; !!J.H отрицательно r Энтальnи" 8озрастаеr; ilH положитепьно а: " t: .. t:  :r (') Н 2 а: " '.i t: со .... 1: (') ПРОДУКТЫ PeareHTbI Н, Рис. 5.4. ЭкзотермичеСl(ая и эндотермическая реакции. Эта запись указывает, что если два моля rазообразноrо водорода Hz{r.) соединяются с одним молем rазообразноrо кислорода 02(r.), образуя два моля жидкой воды Н 2 О(ж.) при давлении одна атмосфера и температуре 298 К, то такая реакция сопровождается изменением энтальпии, равным 571,6 кДж. Отрицательный знак изменения энталь пии означает, что реакция экзотермическая, т. е. происходит с выделением тепла. Если теперь ту же реакцию представить записанным ниже уравнением, то cтaH дартная молярная энтальпия этой реакции оказывается равной половине приведен Horo выше значения: б) Hz{r.) + i02(r.)  Н 2 О(ж.), t-.H':n(298 К)   285,8 кДж/моль После формулы каждоrо вещества, участвующеrо в реакции, следует обязательно указывать (в скобках) ero физическое состояние. Чтобы проиллюстрировать, насколько это важно, сравним, например, стандартную молярную энтальпию реакции (б) со стандартной молярной энтальпией следующей реакции: в) Hz{r.) + i 02(r.)  H 2 0(r.), t-.H (298 К)   241,8 кДж/моль в реакции (б) вода образуется в жидком состоянии, а в реакции (в) она образуется в виде rаза (пара). Различие в стандартных молярных энтальпиях между этими двумя реакциями, равное 44,0 кДж/моль, представляет собой стандартную молярную эиталь пию (точнее, стандартное изменение молярной энтальпии) испарения воды. Сказанное позволяет понять, что такие выражения, как «стандартная молярная энтальпия окисления водорода» нельзя считать однозначными, и поэтому их следует избеrать. Стандартная молярная энтальпия окисления кислорода может COOTBeTCТBO вать любому из трех приведенных выше стехиометрических уравнений и, следова тельно, может иметь любое из трех указанных выше значений, существенно отличаю щихся дрyr от друrа. Стандартная молярная энтальпия образования Стандартной молярной энтальпией образования вещества t-.H бр, m (298 К) называется изменение энтальпии при образовании одноrо моля данноrо вещества из входящих в Hero элементов в их стандартных состояниях при температуре 298 К и давлении одна атмосфера. Сопоставим это определение с приведенными выше примерами. Мы убедились, 
218 5. Энерrетика что окисление водорода можно представить по меньшей мере тремя различными стехиометрическими уравнениями. Таким образом, нам известны по меньшей мере три разные стандартные молярные энтальпии: а) t-.H':,. {298 К, 2Н 2 О(ж.)}   571,6 кДж/моль б) t-.H':., {298 К, Н 2 О(ж.)}   285,8 кДж/моль в) t-.H':,. {298 К, H 2 0(r.)}   241,8 кДж/моль Какое же из этих значений соответствует стандартной молярной энтальпии образо вания воды? Значение (в) не может соответствовать ему, поскольку стандартным состоянием ВОДЫ при 298 К не является парообразное (rазообразное) состояние, COOT ветствующее обозначению H 2 0(r.). Стандартная молярная энтальпия образования воды может иметь одно из двух оставшихся значений, различие между которыми определяется тем, как записано уравнение реакции. Однако, поскольку в приведенном выше определении стандартной молярной энтальпии образования указано, что оно соответствует изменению энтальпии в расчете на один моль образующеrося вещества, следует выбрать вариант (б). Таким образом, стандартная молярная энтальпия образования ВОДЫ t-.Н':к,р,m (298 К)   285,8 кДж/моль. В табл. 5.1 указаны стандартные молярные энтальпии образования некоторых распространенных веществ в их стандартных состояниях. Обратим внимание, что в таблицу включены не только вещества, но и некоторые ионы. Ионы и мноrие соединения не MorYT быть получены прямым синтезом из образующих их элементов. Однако их стандартные энтальпии образования можно вычислить с помощью закона recca (с которым мы познакомимся в разд. 5.3). Большинство соединений характеризуются отрицательными энтальпиями образо- вания. Поэтому их называют экзотермическими соединениями. Лишь немноrие соеди нения имеют положительную энтальпию образования. Они называются эндотермичес- кими соединениями. Примером эндотермическоrо соединения является бензол. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что энтальпии образования твердых соединений, как правило, имеют большие (по абсолютной величине) отрица- тельные значения, чем энтальпии образования rазов. Стандартная молярная энтальпия образования какоrолибо вещества или иона является мерой ero устойчивости по сравнению с элементами, образующими данное соединение. Чем больше (по абсо ЛIOТНОЙ величине) отрицательное значение энтальпии образования соединения, тем устойчивее это соединение. По определению стандартная молярная энтальпия образования любоrо элемента в ero стандартном состоянии при 298 К равна нулю. Например, !lil':юр.m {298 К, Oir.)}  О. Вещество !>,.Н"  (298 К), КДЖ/МОЛЬ обр.m Таблица 5.1. Стандартные молярные энтальпии образования Вещество /').Н" (298 К), КДЖ/МОЛЬ обр.m AgCI (тв.) А1 2 О з (тв.) Са СО] (тв.) СО 2 (r.) CuS0 4 (тв.) НС! (r.) НС1 (водн.) Н 2 О (ж.) Н 2 О (r.) MgO (тв.) Na+ (водн.) 127,1 1676 1206  393,5 770 92,3 167,2 285,8 241,8 601,8 240,1 NН з (r.) S02 (r.) SO  (водн.) Zn 2 + (водн.) СН 4 (r.) С 2 Н 6 (r.) CHCl] (ж.) C 2 H s OH (ж.) СНзСООН (ж.) \ C 6 H 12 0 6 (тв.) C12H22011 (тв.) 46,1  296,8 909,3 ;--152,4 74,8 84,7  ] 35,4 277,6 484,2  ]274  2222 
5.2. Энтальпия 219 Стандартная молярная энтальпия сrорания Стандартной молярной энтальпией сrорания вещества I1Hop, m (298 К) называется изменение энтальпии при полом сrорании в кислороде односо моля данноrо вещества в есо стандартном состоянии при температуре 298 К и давлении 1 атм. Например, стандартная молярная теплота сrорания пропана равна 2219,7 кДж на моль пропана. Это утверждение записывается следующим образом: С з Н 6 (r.) + 41-0:z{r.)  3COz(r.) + 3Н 2 О(ж.), I1Hop.m(298 К) ==  2219,7 кДж/моль в табл, 5.2 указаны стандартные молярные энтальпии сrорания некоторых соеди нений. Таблица 5.2. Стандартные молярные энтальпии сrорания Вещество AIr Вещество AIr jop,m "ор,т (298 К), (298 К), кДж/моль кДж/моль Водород Н 2 (с.) 285,8 Пропан С З Н 6 (с.) 2219,7 Уrлерод (rрафит) С (тв.) 393,5 Бутан С 4 Н 10 (r.)  2878,6 Уrлерод (алмаз) С (тв.)  395,4 Бензол С 6 Н 6 (ж.)  3267,4 Метан СН 4 (r.) 890,2 Метанол СНзОН (ж.)  726,3 Этен (этилен) С 2 Н 4 (r.)  1410,9 Этанол C 2 H s OH (ж.)  1366,9 Эпrn С 2 Н 6 (с.) 1559,7 rЛIOкоза C 6 H I2 0 6 (тв.) 2816,O Стандартная молярная энтальпия нейтрализации Стандартной молярной энтальпией нейтрализации AH,m (298 К) называется изменение энтальпии при образовании одноrо моля воды в результате нейтрализации какихлибо кислоты и щелочи при температуре 298 К и давлении одна атмосфера. В случае нейтрализации сильной кислоты, такой, как соляной (хлороводородной) кислоты НС1(водн.), И сильной щелочи, такой, как rидроксид натрия NаОН(водн.), стандартная молярная энтальпия нейтрализации почти всеrда равна  57, I кДж/моль. Дело в том, что любые реакции нейтрализации сильных кислот и сильных щелочей можно описать одним и тем же ионным уравнением Н+(водн.) + OH(BOДH.)  Н 2 О(ж.), AH,m(298 К) ==  57,1 кДж/моль Исключением из этоrо правила является нейтрализация хлорной(VlI) кислоты НСI0 4 (водн,) и rидроксида калия. Эта реакция нейтрализации более экзотермична, чем все остальные, вследствие Toro что в ней происходит осаждение хлората(VII) калия KCI0 4 . Осаждение представляет собой экзотермический процесс. друrИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ Мы рассмотрели энтальпии химических реакций. Однако изменения энтальпии происходят и при дрyrих l1реБращениЯХ. Только что мы как раз столкнулись с одним из примеров таких превращений, коrда упомянули об энтальпии осаждения. Изменения 
220 5. Энерrетика энтальпии происходят и в тех случаях, коrда растворяют какоелибо вещество ИЛи разбавляют раствор. Подробное ознакомление с энтальпией растворения про водится в разд. 5.3. Изменениями энтальпии сопровождаются также превращения одноrо алло тропа в дрyrой (см. разд. 3.2) и процесс изомеризации (см. разд. 17.1). Фазовые превращения Изменение фазовоrо состояния вещества, т. е. переход одноrо ero физическоrо состоя ния в друrое (например, плавление, испарение или сублимация), всеrда приводит к изменению энтальпии. Температура, при которой происходит фазовое превращение, называется температурой перехода (см. разд. 3.2). Стандартной молярной энтальпией плавления АНл, m называется изменение энтальпии, которым сопровождается плавление одноrо моля данноrо вещества при ero температуре плавления и давлении одна атмосфера. Стандартной молярной энтальпией испарения AHc". m называется изменение энтальпии, которым сопровождается испарение одноrо моля вещества при ero темпера туре кипения и давлении одна атмосфера. Эти две величины иноrда называют молярными теплотами плавления и испарения соответственно. В табл. 5.3 приведены значения стандартной молярной энтальпии плавления и испарения для некоторых веществ. Мы уже обращали внимание (см. разд. 2.2) на то обстоятельство, что молярная энтальпия испарения воды имеет аномально большое значение. Это объясняется наличием в воде водородных связей. Стандартная молярная энтальпия плавления является мерой энерrии, которую необходимо затратить для преодоления сил притя жения, существующих между частицами вещества в твердом состоянии. Аналоrично стандартная молярная энтальпия испарения является мерой энерrии, которую необ ходимо затратить для преодоления сил притяжения, существующих между частицами жидкости. Таблица 5.3. Стандартные молярные энтальпии плавления и испарения Вещество Т пл ' К !'J.lf" , кДж/моль ип, к tJ.Ho ИСfL.m' кДж-моль  J 1..IJI.m HCl 159,0 1,99 188,1 16,15 Н 2 О 273,2 6,01 373,2 41,09 NН з 195,5 5,65 239,8 23,35 СН 4 90,7 0,94 111,7 8,20 СНСl з 209,6 9,20 334,4 29,4 СС1 4 250,2 2,51 349,8 30,0 С 2 Н 5 ОН 156,2 5,02 351,7 38,58 С 6 Н 6 278,6 9,83 353,23 30,8 Скрытая теплоТа. Термин «скрытая теплота» был ввеДен в XYHI в. шот ланДСКИМ химиком Джозефом Блэком ДJIЯ обозначения «теплоты» (точнее, тепловой энерrии), затрачиваемой при превращении твердоrо вещества в жидкость, "оторое происходит без изменения температуры. ПО1\ скрытой теплотой плавления пони мается количество «Теплоты», необходимое ДJIЯ превращения в жидкость одноrо килоrрамма твердоrо вещества при ero температуре плавления. ПОД СI(РЫТОЙ теплотой испарения понимается I(оличество «теплоты», необходимое ДJIЯ превра 
5.2. Энтальпия 221 щения в пар одНоrо килоrрамма жидкости при ее температуре кипения. Термин «скрытая теплота» постепенно вытеснен из химии, хотя еще используется в друrих областях науки и техники. Правило Трутона. В 1884 [. Фредерик Трутон установил, что отношение молярной энтальпии испарения жидкости при ее температуре кипения при нормаль ных условиях !1Н:cn.т к значению этой температуры в шкале Кельвина является постоянной величиной. Указанная закономерность известна под названием правила Трутона. В единицах СИ постоянная Трутона равна 88 Дж' К  1. моль  1, Правило Трутона выполняется лишь приближенно и только для некоторых жидкостей. Примеры жидкостей, подчиняющихся правилу Трутона: Жидкость АНищm/Т, дж,Кl,моль 1 СНС1 з 87,9 CCI 4 85,8 С 6 Н 6 87,2 КАЛОРИМЕТРИЯ Калориметр  это теплоизолированный сосуд, используемый для измерения количества энерrии, высвобождаемой или поrлощаемой в результате химической реакции или физическоrо превращения. Он может использоваться, например, для определения изменений внутренней энерrии либо энтальпии или для определения теплоемкостей. Типичный калориметрический эксперимент состоит в том, что энерrия, вьЩеляю щаяся в результате химическоrо Превращения, передается воде или самой реакционной смеси, после чеrо измеряется повышение их температуры. Энерrия, выделяемая в ходе реакции, определяется следующим соотношением: q =о. [С сосуд + (т' с содержим)]!! т (5) rде qэнерrия, переданная в форме тепла сосуду и ero содержимому; Ссосудтепло емкость сосуда; mMacca содержимоrо сосуда (вода или реакционная смесь); Ссодержимудельная теплоемкость содержимоrо и !1Тизменение температуры содержи Moro сосуда. Приближенные измерения изменений энтальпии для реакций в растворах можно проводить с помощью простейшеrо калориметра, в качестве KOToporo достаточно использовать стакан из полистирола. Теплоемкость TaKoro стакана пренебрежимо мала, и поэтому в уравнении (5) можно пренебречь слаrаемым Ссосуд' Это позволяет свести уравнение (5) к виду q =о m' Ссодержим.!1 Т (6) Пример 40 см З соляной кислоты, имеющей концентрацию 2,0 моль/дмЗ, налили в стакан из полистирола. Затем к кислоте добавили такой же объем rидроксида натрия с такой же концентрацией. В результате ПрОИЗОllUЮ повышение температуры на 13,7 К. Вычислите приближенно молярную энтальпию нейтрализации для этой реакции, если известно, что удельная теплоемкость воды равна 4,184'10З кДж'rl,кl. Решение Молярное изменение энтальпии в рассматриваемой реакции нейтрализацин равно АН и . m   qJn(HzO) (7) 
222 5. Энерrетика rде q р  тепловая энерrия, выделившаяся в ходе Эl(сперимента, а п  число молей воды, образовавшейся в результате эксперимента. Знак минус в правой части равенства учитывает то обстоятельство, что в рассматриваемом процессе происходит Bыдe ление энерrии и, следовательно. реакционная система теряет энерrию. Вычисление молярной энтальпии нейтрализации про водится в три стадии. 1. Определение величWlЫ qp' Поскольку реакция проводится при постоянном давлении, можно принять q  qp' Пренебрежимо малая теплоемкость калориметра позволяет воспользоваться для вычисления qp уравнением (6). Приближенный характер проводимоrо расчета позволяет также предположить, что плотность и удельная теплоеМI(ОСТЬ реакционной смеси совпадают с аналоrичными свойствами воды. Из условия задачи известно, что m80r С.одержи..  4,184' 10З кДж' r 1 . K 1 AT 13,7 К Подставляя эти значения в уравнение (6), находим qp  (80 r)' (4,184'IОЗ I(ДЖ "[1. K 1). (13,7 К) == 4,586 I(ДЖ 2. Определение п(Н 2 О). Рассматриваемая реакция протекает по уравнению НС1(водн.) + NаОН(водн.)  NаСl(водн.) + Н 2 О(ж.) Следовательно, из одноrо моля НС1(водн.) получается один моль Н 2 О(ж.). Поэтому число молей Н 2 О(ж.), образующейся в реаl(ЦИИ, равно числу молей НС1(водн.), израсходованной в этой реакции. Число молей НСI(водн.), израсходованной в рассматриваемой реакции, определяется следующим образом: n(HCI) == объем 'I(онцентрация ==  (40'10З дм З )'(2,0 моль/дм3)   0,08 моль 3. Определение АН н . т , Молярное изменение :JНтальпии для рассматриваемой экзотермической реакции можно найти, подставив в уравнение (7) значение qp и п(Н 2 О): 4,586 кДж АНн m    57,3 кДж/моль . 0,08 моль в более точных калориметрических определениях необходимо внести поправку в значение !1Т, учитывающую тепловые потери, которые связаны с охлаждением кало- риметра (рис. 5.5). При калориметрическом определении изменений энтальпии или изменении BHYT ренней энерrии (но не теплоемкостей!) можно вообще исключить из уравнения (5) член [Ссосуд + (т' Ссодсржи)]' Для этоrо необходимо выполнить 'Два эксперимента. В первом эксперименте реакцию проводят , как обычно, с целью найти повышение температуры !1Т 1 , обусловленное выделением тепловой энерrии qL в ходе реакции и исправленное с учетом потерь на охлаждение. Во втором эксперименте калориметр калибруют, наrревая ero вместе с содержимым при помощи электрическоrо тока. Количество электрической энерrии q2' необходимое для повышения температуры калориметра вместе с ero содержимым на величину А Т 2 , определяется с помощью уравнения q2 == 1. V' t (8) rде 1 сила тока в амперах, Vразность потенциалов (напряжение) в вольтах, а lвремя протекания тока в секундах. Это значение q2 используется для вычисления ql с помощью следующеrо соотношения: ql == q2(!1T 1 /!1T 2 ) (9) Соотношение (9) нетрудно вывести из уравнения (5). 
r 8- >  8- ф с: :Е CI>  J КриваR '''' охлаждаНИR  I х х"'х.... х ..... .. i сМ""...... I peareнTOB t::.T х ВреМА реакции ............... Рис. 5.5. Чтобы получить точное значе нне А Т, строят rрафнк зависимости температуры от времени, измеряя TeM пера туру I(аждые 30 с. Затем экстра полируют кривую охлаждения I(алори метра 1( точке, отвечающей моменту начала реакции (О секунд). rаэообраэные ПРОДУКТI сrораНИR I Вода Камера сrораНИА ЛетучаR жидкостЬ Воэдух Рис. 5.7. ПЛаменный калориметр. 5.2. Энтальпия 223 :::::::::::::(Ba:i:E::::;  ::--:-:: = ==- =-'"-= : :: :::--- = ==--: :::--:::--- =: == ==- ==-:: =: =:.::::--- ==- =:::-: Рис. 5.6. Калориметрическая бомба. Калориметрическая бомба Так называется разновидность калориметра, используемая для определения изменений энерrии, которыми сопровождаются такие химические реакции, как rорение. Кало риметрическая бомба (иначе, бомбовый калориметр) представляет собой прочный rеометрически закрывающийся сосуд, окруженный теплоизолирующей водяной py башкой (рис. 5.6). Образец с известной массой помещается внутри бомбы в атмосфере чистоrо кислорода под давлением порядка 25 атм. Затем образец поджиrают при помощи электрической искры. Энерrия, выделяющаяся в результате rорения образца, передается водяной рубашке. В ходе эксперимента измеряют повышение температуры водяной рубашки, которое обычно не превышает одноrодвух rpадусов. Современные калориметрические бомбы бывают настолько чувствительными, что позволяют ис 
224 5. Энерrетика пользовать чрезвычайно малые количества образца. Это особенно важно в случае образцов дороrостоящих и доступных лишь в очень небольших количествах. Поскольку сrорание образца в калориметрической бомбе происходит при постоян ном объеме, выделяющаяся тепловая энерrия представляет собой изменение BHyтpeH ней энерrии Аи. Для калибровки калориметрической бомбы проводится отдельный контрольный эксперимент. Ero выполняют, наrревая содержимое калориметра с помощью электри ческоrо тока, как это описано выше. Однако в рассматриваемом случае необходимо внести дополнительную поправку, которая учитывает электрическую энерrию, pacxo дуемую на зажиrаНие образца. Друrим способом калибровку калориметра можно проводить и по какомулибо веществу, для KOToporo известно с большой точностью молярное изменение внутренней энерrии в условиях про ведения эксперимента. В качестве TaKoro вещества обычно используют бензойную кислоту. Пламенный калориметр Такой калориметр используется для определения энтальпии сrорания летучих жидкос тей типа спиртов или жидких yrлеводородов (рис. 5.7). Жидкость сжиrают в достаточ ном количестве воздуха и измеряют повышение температуры окружающей водяной бани. Массу сrоревшей жидкости можно установить, взвешивая сосуд с жидкостью до и после проведения эксперимента. Затем проводится второй эксперимент с целью калибровки калориметра. Пример Сrорание образца метанола массой 1,6 r в пламенном калориметре привело к повышению температуры калориметра на 7,8 К. При про пускании элеl(трическоrо тока с напряжением 12,0 В и силой тока 2,0 А через содержимое калориметра в течение 20 мин произошло повышение температуры на 6,2 К. Вычислим молярную энтальпию сrорания метанола в условиях эксперимента. Решение Молярная энтальпия сrорания метанола определяется выражением t1H rop ,m   qр/п(СНзОН) (10) Знак минус в этом выражении соответствует тому, что сrорание представляет собой экзотермический процесс. Как и ранее, необходимые вычисления проведем в три стадии. 1. Определеuие q р Для вычисления qp воспользуемся уравнением (9). ПОСI(ОЛЬКУ сrорание проводится при постоянном давлении, q 1  q р' Следовательно, qp  q2(t1T 1 /AT 2 ) По условию задачи АТ\  7,8 К, АТ 2  6,2 К. Для вычисления q2 воспользуемся уравнением (8) и следующИМИ данными: 1  2,0 А v 12,0 В =о 12,0 м 2 'кr.сЗ, А \ t =о 20.60 с  1200 с Подстановка этих значений в уравнение (8) дает q2  (2,0 А)' (1200 с), (12,0 м 2 .Kr .сз. А  1)  28800 м 2 . Kr' сз  28,8 кДж Теперь можно подставить значения Q2' АТ 1 и АТ 2 В приведенное выражение для Qp: qp  (28,8 кДж), (7,8 К/6,2 К)  36,2 кДж 
5.2. Энтальпия 225 2. Определение п (СНзОН) посколы\y Мr(СНзОН)  32, то М(СНз)ОН  32 r/моль. Следовательно, п(СНзОН)  1,6 r/32 r/моль;: 0,05 моль (Использование относительной молекулярной массы М . и молярной массы М для вычисления количества вещества в молях объясняется в разд. 4.2.) З. Определение АН 'ор,т Теперь можно подставить значения qp и п(СНзОН) в уравнение (10). Это дает АН,ор,т ==  36,2 кДж/О,05 моль   724 кДж/моль КАЛОРИЙНОСТЬ ПИЩИ Все мы поrлощаем энерrию в виде пищи и напитков. По сравнению с этим энерrия, поступающая в наши тела в виде тепла (коrда мы сидим у оrня или, например, пьем rорячий чай), пренебрежимо мала. На рис. 5.8 приведены приближенные данные об энерrетическом содержании, или, как принято rоворить, о калорийности, некоторых распространенных пищевых продуктов. Источниками энерrии в любой пище являются Калорийность кДж/r к кал/r Сливочное масло 30,41 7,40 Орехи (арахис) 23,64 5,70 Сыр (чеддер) 16,82 4,06 Сахар 16,80 3,94 Рис 15,36 3,61 Мясо rОВАжье (cblpoe) 11,07 2,66 6елый хпеб 9,91 2,33 Мясо куриное (сырое) 9,54 2,30 Мороженое 6,98 1,66 .,.J Яйца 6,12 1,47 Картофель (сыой) 3,69 0,86 Рыба белая (филе) 3,22 0,76 Яблоки 1,96 0,46 Апельсины 1,50 0,35 Пиво 1,29 0,31 Кабачки зеленые (сырые) 0,92 0,22 Рис. 5.8. Калорийность Hel(OTOpbIX распространенных пищевых продуктов. 
226 5. Энерrетика три ее основных компонента: жиры, белки и yrлеводы. Этанол в алкоrольных напитках тоже является источником энерrии *. Сведения об энерrетическом содержании (калорийности) этих компонентов пищи и напитков приведены в табл. 5.4. Таблица 5.4. Калорийность основных составных частей пищи и алкоrольных напитков Составные части пищи и напитков Калорийность кДж/r ккал/r Уrлеводы Белки Жиры Спирт (этиловый) 16 17 38 29 3,8 4,1 9,1 6,9 Калория  устаревшая единица измерения энерrии. Единицей измерения энерrии в системе СИ является джоуль (1 дж  0,2394 кал). Килокалорию (ккал) иноrда называют большой калорией (этот термин распространен среди специалистов по диетическому питанию). Для перевода килокалорий в джоули следует пользоваться соотношением 1 ккал  4,184 кДж. для экспериментальноrо определения калорийности пищевоrо продукта ero обра зец известной массы сжиrают в калориметрической бомбе (рис. 5.6) и определяют вызванное этим повышение температуры, как бьшо описано выше. Энерrия, которую мы поrлощаем с пищей, расходуется rлавным образом тремя путями: 1. Часть ее уходит в отходы вместе с испражнениями. ДЛя здоровоrо взрослоrо человека количество энерrии, теряемое таким путем, пренебрежимо мало. 2. Если поrлощается энерrии больше, чем тратится, то ее избьпок запасается в виде образующеrося в орrанизме жира. Каждый килоrрамм жира образуется за счет избыточно поrлощаемой энерrии, приблизительно равной 35000 кДж, что составляет около 8000 ккал. 3. Большая часть энерrии, поrлощаемой с пищей, расходуется орrанизмом. Точное значение энерrии, которую расходует человек, зависит от ero возраста, пола, веса, роста, а также от характера деятельности. Мужчины обычно поrлощают ежедневно от 9200 кДж до 12100 кДж, однако для занятых физическим трудом эти цифры MorYT быть выше. Женщины поrлощают ежедневно от 6700 до 8800 кДж. Энерrия расходуется человеческим орrанизмом rлавным образом для осуществ лени я следующих трех видов деятельности: 1) для осуществления химических превра- щений, происходящих в орrанизме (эти химические превращения в целом называются обменом веществ или метаболизмом). Например, энерrия необходима для перевари вания пищи и усвоения ее составных частей, а также для удаления отходов; 2) для поддержания определенной температуры тела; 3) для выполнения мышечной работы. В табл. 5.5 указаны приблизительные данные о расходе энерrии человеческим орrаниз- Мом при различцых режимах двиrательной активности. .. о вреде потребления алкоrольных напитков СМ. предисловие к rл. 6. Прuм. перев. 
.. - ., . Этот ребенок страдает сильным общим истощением. Дети с таким истощением имеют вес, который НС достиrает 75% нDрмальноrо для их возраста. Сильное истощение широко распространено среди де1ей в некоторых развивающихся странах, оно вызывается низкой калорийностью rrn"(ания и особенно недостатком белков в ПИЩС. в 100 r белоrо хлеба содержится приблизительно SO r уrлеводов, 8 r белков, 2 r жиров и около 40 r воды. Калорийность ЭТОIО хлеба равна приблизительно 10 кДжfr (2,4 ккалfr). Черный хлеб и хлеб из непросеян ной муки содержат меньше уrлеводов, но несколько больше белков и воды, чсм белый хлеб. Поэтому их калорийность несколько меньше, чем у белоrо хлеба.  " "3L.... _ "' \ " J\ "...,. ,/ Таблица 5.5. Приблизительный расход энерrии при различных режимах двиrательной активности Режим Расход знерпш кДЖ/МИН J(l(ал/миu "J Сидение Стояние Ходьба Беr 6 10 16 40 1,5 2,5 3,8 9,6 i . ---/-- I i ", Тесса Сандерсон, чемпионка Великобритании по MeTa нию копья (1980 r.) Метание копья и друrие атлети ческие виды спорта требуют расхода энерrии, HaMHoro превышающеrо 50 кДж/мин. .......... ...... 8' 
228 5. Энерrетика ЗАКОН rECCA Энтальпии мноrих реакций не поддаются экспериментальному определению по той причине, что эти реакции невозможно провести в лабораторных условиях. Например, в лабораторных условиях нельзя определить энтальпию образования этанола, поскольку ero невозможно синтезировать из yrлерода, водорода и кислорода. Энтальпии подоб ных реакций MorYT быть вычислены по известным энтальпиям дрyrих реакций с помощью одноrо из следствий первоrо закона термодинамики. Это следствие назы вается законом аддитивности теплот реакцИЙ или законом Тесса. Закон recca утверждает, что если какоелибо превращение может быть осуществлено несколькими разными путями, то результирующее изменение энтальпии одинаково для любоrо пути. Это означает, что если какуюлибо реакцию теоретически представить в виде нескольких последовательных стадий, то изменение энтальпии для полной реакции должно быть равно сумме изменений энтальпии на каждой стадии (рис. 5.9). Рассмотрим в качестве примера реакцию rорения rрафита. Ниже указаны два возможных пути осуществления этой реакции, Уравнение Стандартная молярная энтальпия A,т Путь А: Путь В: Стадия В 1 : Стадия В 2 : С (rрафит) + 02(r.)  С0 2 (r.) С (rрафит) + ! /2 02(r.)  СО (r.) СО (r.) + 1/202 (r.)  CO 2 (r.) Ы/В l.т Ы/В 2,т Окончательный результат реакции одинаков для каждоrо из двух путей ее проведе ния: один моль rрафита соединяется с одним молем кислорода с образованием одноrо моля диоксида yrлерода. Соrласно закону recca, можно записать ДН А . т  ДН в1 . т + АН в2 ,т (11) Путь А, в сущности, представляет собой образование диоксида yrлерода из свободных элементов в их стандартных состояниях. Это означает, что АНА,т  дН':ю р , т (С0 2 ) Точно так же стадия В 1 представляет собой образование моноксида yrлерода из свободных элементов в их стандартных состояниях. Следовательно, ДН В1 . т  АН':х,р,т (СО) Подставив эти стандартные молярные энтальпии образования в уравнение (11), Путь А Рис. 5.9. Иллюстрация к закону recca. Ан;,утъ А   Aн;,yrь в  АН;тадиа в 1 + АН':тадиа В 2 . 
5.2. Энтальпия 229 получим д.Нбр,m (С0 2 ) == д.Н::бр,m (СО) + д.H2,m Преобразуя это уравнение, находим д.Н в2 . m == t1.Н::б р ,m (С0 2 )  д.нс:х,р,т (СО) Полученный результат показывает, что стандартную молярную энтальпию для стадии В 2 можно вычислить, зная стандартные молярные энтальпии образования peareHToB и продуктов. Стандартная молярная энтальпия образования всякоrо свободноrо эле мента по определению равна нулю, и, следовательно, в приведенное выше выражение не требуется включать стандартную молярную энтальпию образования кислорода. Аналоrичное соотношение можно вывести для любой химической реакции. Если обозначить символом t1.H,m стандартную молярную энтальпию произвольной peaK ции, то в общем виде можно записать д.H,m == :Е [t1.Нбр,m (продукты)]  ЦЫl::б р ,1I1 (реаrенты)] (12) (rреческая буква :Е (сиrма) означает математическую операцию суммирования. В суммах, входящих в уравнение (12), должно учитываться такое число молей каждоrо peareHTa и продукта, которое соответствует стехиометрическому (сбалансированному) уравнению, описывающему рассматриваемую реакцию.) Уравнение (12) представляет собой наиболее употребительную математическую формулировку закона recca. Пример Вычислим стандартную молярную энтальпию образования моноксида уrлерода по следующим данным: С(rрафит) + 02(r.) + COzCr.) CO(r.) + 1/ 2 0 2 (r.)  COzCr.) !1Н"об р ,m (СО 2 , 298 К) ==  393,5 кДж/моль !1H,т (298 К) ==  283,0 кДж/моль Решеllие Применяя закон recca в форме уравнения (12) ко второй реакции, получим АН;,m(298 К) == [АН"обр,m(СО2, 298 К)]  продукт  [Alf"обр.m(СО, 298 К) + 1/2АН"обр,m(02' 298 К)] peareHTbl в этом уравнении !1Н"об р ,m (02' 298 К) == О. Тоща АН"обр.m(СО' 298 К) == !1Н"об р ,m(СО 2 ' 298 К)  АН;,m(298 К) == (393,5 кДжjмоль)  (283,O кДж/моль) ==  110,5 К кДж/моль Энтальпийные диаrраммы Сведения, с которыми мы имели дело в рассмотренном выше примере, MorYT быть представлены в rpафической форме с помощью энтальпийной диаrраммы (рис. 5.10). Верхний уровень на этой диarрамме называется исходным уровнем. Он соответствует значению энтальпии НО == О и условно изображает свободные элементы в их CTaHдapT ных состояниях. Для эндотермических реакций исходный уровень оказывается распо ложенным в нижней части диarраммы. 
230 5. Энерrетика о с(та.) + 02(Т. ) ИСХОДНЬlй уровень СтадUR 81: HB1.m = 110.5 кдж/моль ,/). 100 с:; о :1 '"i с:[  200 HX.m =  З9З.5 кДж/моль а:  ,/). i '" зоо % с') СО(т.)+ 1/ 2 О 2 (т,) СтадUR 82: HB..m = 2ВЗ.О кДж/моль 400 СО2( т.) Путь А Путь 8 С0 2 Рис, 5.10. Энтальпийная диarpамма образования С0 2 . Пpuмер а) Вычислим стандартную молярную энтальпию образоваиия эт;,нола по следующим экспериментальным даниым: AHop,т(C2H50H, 298 К)   1367 кДж/моль Н::бр.m(СО2' 298 К)   393,5 кДж/моль АН::бр,m(Н2О' 298 К)   285,8 кДж/моль б) Построим энтальпийную диаrрамму rорения этанола. Решеllие а) Прежде Bcero запишем уравнение полноrо сrорания этанола: С 2 Н 5 ОН(ж.) + 30 2 (r.)..... 2C0 2 (r.) + 3Н 2 О(ж.), AHop,т(298 К)   1367 кДж/моль Применяя к этой реакции закон recca в форме уравнения (12) и учитывая, что стандартные молярные энтальпии образования свободных элементов в их cтaндapT ных состояниях равны иулю, находим AHop,т(C2H50H, 298 К)  2АН::бр,m(С02, 298 К) + + 3AH,т(H20, 298 К)  АН::бр,m(С2Н50Н, 298 К) Подставляя в это уравнение заданные значения стандартных молярных энталъпий, находим Ыf::бр,m(С2Н5ОН, 298 К)  2(39З,5 кДж/моль) + 3(285,8 кДж/моль)   (1367 кДж/моль) ==  277,4 кДж/моль б) Энтальпийная диаrрамма должна включать два пути образования продук тов crорания этанола из входящих в Hero элементов в их свободных стандартных состояниях: путь А соответствует полной реакции, а путь Bee представлению в виде двух последовательных стадий, из которых Bl стадия образования С 2 Н s ОН(ж.) из 
5.2. Энтальпия 231 о 2С{ трафит) + 3Н 2 (т.) + 3'/2О2{ т. ) ИСХОДНЫЙ уровень Стадия В 1 : t::.H8"m  277.4КДЖ/МОЛЬ с 2 н 5 ОН(ж.) + 302(Т') 250 t::.H A . m  1644,4 кДж/моль 500 ... с; о :Е ...... !Е c:r 750 х о . :х: а: s с: ... с; 1000  ltI .... :J: (')  1250 Стадия В 2: t::.H!J,.m '"  1367 кДж/моль 1500 2СО 2 (т.)+ ЗН 2 О(ж.) ПупА Пуп В Рис. 5.11. Энтальпийная диаrрамма crорания этанола. своБодныlx элементов в их стандартных состояниях, а 82 стадия сrораняя С 2 Н s ОН(ж.). Tal(oe представление позволяет записать: Путь А 2С(rрафит) + 3H 2 (r.) + 31/20ir.).... 2COir.) + 3Н 2 О(ж.) (AH.т) [де AH.т = 2lJ.Н::бp.m(С0 2 , 298 К) + 3AH.т(H20, 298 К) =  ]644,4 кДж/моль Отметим, что множитель «моль  1» относится к реакции именно в том виде, как она описывается paccMaTplfВaeMbIM химическим уравнением, т. е. в данном случае к двум молям СО 2 И трем молям Н 2 О. Таким образом, множитель «моль l» означает, что численный результат приведен в расчете на оДИН моль рассматриваемоrо хими- ческоrо уравнения*. * Напомним, что понятие «молы> может быть применено к любым объектам, в том числе и к уравнениям реакций, и означает 6,02'1023 таких объеКТОВ.Прu.l-I. neрев. 
232 5. Энерrетика Путь В Стадия B 1 : 2С(rрафит) + ЗНz(r.) + 1/ 2 0 2 (r.) ...... С 2 Н s ОН(ж.) (6.H1,т) [де 6.Н;1,т  6.Нбр.m(С2НSОН, 298 К)   277,4 I(ДЖ/МОЛЬ Снова отметим, что 6.H1.т относится К одномолярному количеству химической реакции, указанной в ее стехиометрическом уравнении, и поэтому нет необходимости включать CzHsOH в этот энтальпийный символ. Однако если уравнение реакции не указано, то необходимо включать в обозначение KOHKpeTHoro изменения энталь пии формулу вещества, к которому относится данное изменение. Например, 6.Hp,m(CzHsOH, 298 К) означает энтальпию образования одноrо моля C 2 H s OH из входящих в Hero свободных элементов в их стандартных состояниях. Стадия Bz: СzНsОН(ж.) + 30z<r.) ...... 2CO z (r.) + ЗНzО(ж.) (AHz,m) rде AHBz.m  AH;op,m(CzHsOH, 298 К)   1367 кДж/моль Теперь можно ВПИсать стандартные молярные энтальпии ДJIЯ пути А и ДJIЯ стадий В 1 и Bz в энтальпийную диаrрамму (рис. 5.11). В результате получится полная энталь пийная диаrрамма сrорания этанола. Итак. повторим еще раз! 1. Изменение энтальпии 6.Н определяется выражением АН  Н 2  Н 1 а) Если АН отрицательно, реакция называется экзотермической. б) Если АН положительно, реакция называется :тдотермuческой. 2. Стандартная молярная энтальпuя реакцииэто изменение энтальпии на моль реакции, описываемой ее стехиометрическим уравнением, при стандартНЫХ условиях. Стандартные условuя  это температура 298 К и давление 1 атм. CTaн дартная молярная энтальпия при 298 К имеет обозначение АН':.. (298 К). З. Стандартная молярная энтальпия образования любоrо свободноrо элемента по определению равна нулю, АН':,,;р.т (298 К, элемент)  О. 4. Для большинства реакций нейтрализации сильной кислоты сильным OCHO ванием (щелочью) AH.т(298 К)  57,1 кДж/моль. 5. Прмило Трутона заключается в том, что 6.Нсп. rn!T  88 Дж' К  1 . моль  1 6. Для экспериментальноrо определения изменений энтальпии, изменений внутренией энерrии и теплоемкостей используются калориметры. а) Калориметрическая бомба (бомбовый калориметр) используется ДJIЯ опре деления изменения внутренней энерrии, которым сопровождается реаl(ЦИЯ rорения. б) Пламенный калориметр используется ДJIЯ определения энтальпий сrорания летучих орrаничеСI(ИХ жидкостей. 7. Энерrия, выделяющаяся в ТИПИЧНом калориметрическом эксперименте, определяется выражением q  [Ссосу" + (т' Ссо",р,",им)]АТ а) Если теплоемкость калориметра настолько мала, что ею можно пренебречь, то в приведенном выше выражении можно не учитывать член Сс""уд' б) При проведении точных калориметрических измерений необходимо BHO сить поправку в значение АТ, учитывающую потери тепла вследствие остывания калориметра в процессе измерения. в) При калориметрических измерениях принято проводить второй (контроль ный) эксперимент с целью калибровки калориметра. 
5.3. Энерrия и структура 233 8. Энерrия, необходимая человеческому орrанизму для ero жизнедеятельности, обеспечивается наличием жиров, беЛI(ОВ и yrлеводов в потребляемой пище и напитках. 9. ЗаКО/l recca об аддитивности теплот реакций утверждает, что если KaKoe либо превращение можно осуществить несколькими разными путями, то резуль тирующее изменение энтальпии одинаково для любоrо пути, т. е. не зависит от пути реакции. 10. Наиболее употребительной формулировкой закона recca является TepMO динамическое уравнение АН;,m  I:[АН::бр,m (продукты)]  I:[АН::бр.m (peareHTbI)] которое позволяет определять энтальпию химической реакции как разность CYM марной энтальпии образования продуктов и суммарной энтальпии образования peareHTOB. 11. Сведения об изменениях энтальпии, связанных с конкретной химической реакцией, удобно представлять в rрафическом виде с помощью Э/lтальпиЙ/lОЙ дишраммы. 5.3 Энерrия и структура ЭНТАЛЬПИИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ Стандартной энтальпией диссоциации связи назы вается изменение энтальпии, которым сопровождается разрыв одноrо моля связей при условии, что исходные молекулыI и результирующие фраrменты находятся в своих стандартных состояниях при температуре 298 К и давлении I атм. Энтальпия ДИссоциации связи характеризует определенную связь в молекуле. Ее .' численная величина зависит от Toro конкретноrо химическоrо окружения, в котором находится рассматриваемая связь. Например, в молекуле метана имеются четыре связи CH, и, следовательно, для метана можно опредеЛИТЬ четыре энтальпии диссоциации связи. Они называются соответственно первой, второй, третьей и четвертой энтальпией диссоциации связи и характеризуются соответствующими реакциями и числеЮlЫМИ значениями: Первая: CH 4 (r.)  СНз(r.) + Н(r.), АНИССl,m(298 К) =о + 425 кДж/моль Вторая: СНз(r.) ---+ CH 2 (r.) + Н(r.), АНИСС2.m (298 К) =о + 470 кДж/моль TpeтЬJl: CH 2 (r.) ...... СН(r.) + Н(r.), АНиссз,m (298 К) =о + 416 кДж/моль Четвертая: СН(r.)  C(r.) + Н(r.), АНИСС4.m(298 К) == + 335 кДж/моль Аналоrично для воды можно определить две энтальпии диссоциации связи OH. Первая: HOH(r.)  HO(r.) + H(r.), АНисс.m (298 К) =о + 494 кДж/моль Вторая: HO(r.)  Н(r.) + O(r.), АНИСС2,m\298 К) =о + 430 кДж/моль Обратим внимание на то обстоятельство, что энтальпии диссоциации связей имеют положительные значения, т. е. соответствуют эндотермическим процессам. Это и естественно: ведь для разрыва химической связи необходимо затратить энерrию. .,;<" 
234 5. Энерrетика Таблица 5.6. Средние энтальпии связей Связь t..Н: щm (298 К), кДЖ/МОЛЬ Связь IШ: щ m (298 К), КДЖ/МОЛЬ HH 435 CN 293 HCl 431 NN 159 CC 347 NH 389 CH 413 oo 138 CO 335 OH 464 CCI 326 C1CI 243 Если усреднить значения четырех стандартных энтальпий диссоциации связей для . молекулы метана, получится значение +412 кДж/моль. Среднее значение стандартной энтальпии диссоциации связи CH дЛЯ молекул любых типов, включая молекулу метана, равно +413 кДж/моль. Оно называется средней энтальпиеЙ диссоциации связи, средней энтальпией связи или просто энер2uей свЯЗи. В табл. 5.6 приведены значения средних энтальпий диссоциации для некоторых наиболее распространенных связей. Средняя энтальпия связи для простых веществ (свободных элементов) или соедине- ний, существующих в форме двухатомных молекул, представляет собой просто энтальпию диссоциации связи. Для таких простых веществ (элементов) и соединений энтальпия диссоциации связи равна удвоенному значеlШЮ энтальпии атомизации (см. ниже). Стандартной энтальnией атомuзации свободноrо элемента называется изменение энтальпии, которым сопровождается образование одноrо моля изолированных rазо- образных атомов из рассматриваемоrо свободноrо элемента, наХОДящеrося в своем стандартном состоянии при температуре 298 К и давлении 1 атм. Например, стан- дартная энтальпия атомизации водорода характеризуется следующей реакцией и численным значением: 1/2H2(r.)H(r.), АН':.т,т (298 К) == +218 кДж/моль а стандартная энтальпия диссоциациИ связи водорода характеризуется следующим образом: Н 2 (r.) --4 2Н (r.), bll;псс. m (298 К) == +436 кДж/моль Для твердых элементов (находящихся при стандартных условиях в твердом состоянии) энтальпия атомизации равна энтальпии сублимации. Сублимацией назы вается превращение твердоrо вещества в rаз при наrревании, если оно осуществляется, минуя жидкое состояние; обратное превращение rаза в твердое вещество, минуя жидкое состояние, называется осаждением из паровой фазы. Определение энтальпий связей Для определения энтальпий связей используются спектроскопические методы (см. разд. 17.1), методы электронноrо удара (см. разд. 1.2) либо термохимические методы. Термохимические методы включают калориметрическое определение энтальпий cropa ния, образования и дрyrих процессов. Данные, полученные'этими способами, исполь зуются затем для вычисления энтальпий связей. Энтальпии связей не поддаются определению прямыми термохимическими uзмерениями. Экспериментальным подтверждением соrласованности и приблизительноrо по- стоянства энтальпий связей в широком ряду соединений MorYT служить стандартные молярные энтальпии сrорания в rомолоrическом ряду алканов (см. разд. 17.1). Если 
5.3. Энерrия и структура 235 Рис. 5.12. Стандартные молярные энтальпии crорания для шести первых членов rомолоrическоrо ряда алка нов. (АНе энталъпия crорания.) А а 1000 :f "j  2000 Q  зооо !::!. Е :x:"4000 <1 '. ""-. "'-. ""-. "'-. ""- ., Число атомов yrnepoAe Таблица 5.7. Стандартные молярные энтальпии сrорания алканов Число атомов С Алкан /').Н ;ОР. m (298 К), КДЖ/МОЛЬ Название Формула 1 2 3 4 5 6 Метав Этан Пропан Бутан Пентав reKcaH СН 4 C z H4 СзН s С 4 Н 10 C S HIZ C 6 H 14  890  1560  2220  2877  3520  4195 построить rрафик зависимости эитальпий crорания алканои от числа атомов yrлерода, входящих в состав каждоrо из них, получится прямая линия (рис. 5.12). Разность между стандартными молярными эитальпиями сrорания каждых двух последовательных членов ряда алканов составляет приблизительно 660 кДж/моль (табл. 5.7). По своему строению каждый следующий член ряда алканов отличается от предыдушеrо члена дополнительной rpуппой CH2' Следовательно, величина 660 кДж/моль COOTBeT ствует диссоциации и образованию связей при сrорании одноrо моля rрупп CHz, Сrорание каждой rpуппы СН2ВКЛIOчает: 1) диссоциацию двух связей CH; 2) диссоциацию одной связи CC; 3) образование двух двойных связей с===о при образовании молекулы с0 2 ; 4) образование двух связей HO при образовании молекулы н 2 о. Приблизительное постоянство величины 660 кДж/моль в ряду алканов указывает на то, что энтальпии связей CC и CH в этом ряду хорошо соrласуются между собой. Определение средней энтальпии связи CH Для Toro чтобы определить среднюю энтальпию связи C н из экспериментальных данных, можно воспользоваться стандартной энтальпией атомизации метана CH 4 (r.)...... С (r.) + 4H(r.), T.m(CH4' 298 К) Эта стандартная эитальпия атомизации в четыре раза больше средней энтальпии связИ CH: Ан:.т. m (СН 4 , 298 К) == 4АR;исс, m (c Н, 298 К) (13) Стандартную эитальпию атомизации метана можно вычислить с помощью закона recca, если известны экспериментальные значения стандартных энтальпий следующих 
236 5. Энерrетика процессов: 1. Стандартная эюпальпuя атомuзацuu zрафuта С (rрафит) ...... С (r.), АН':.т. m (298 К)  + 715 кДж/моль Эта энтальпия установлена путем измерения температурной зависимости давления паров rрафита. 2. Стандартная энтальпия атомизациu водорода 1/ 2 H 2 (r.)......H(r.), AHT,m(298 К)  +218 кДж/моль Эту энтальпию можно определить спектроскопическими методами. 3. Стандартная энтальпuя образования метана С(rрафит) + 2Н 2 (r.)...... СН 4 (r.), АН':.т. m(298 К)   75 кДж/моль Эту величину можно вычислить из стандартной энтальпии сrорания метана и CTaHдapT ных энтальпий образования Диоксида уrлерода и воды. Все эти три энтальпии можно определить экспериментально калориметрическими методами. Применим теперь закон recca в форме, описываемой уравнением (12), к процессу атомизации метана: АН':.т, m (СН 4 , 298 К)  АН':.т, m { С (rpафит), 298 К } + } (продукты) (атомизация) + 4АН;исс,m l/2Н2,298 К)   AHp. m (СН 4 , 298 К)  (peareHT)  [(+715) + 4(+218) (75)] кДж/моль   + 1662 кДж/моль Теперь воспользуемся уравнением (13) и получим 1662 Ы/':. ДИ СС m(CH,298 К)  + кДж/моль == 415,5 кДж/моль , 4 Сведения, которыми необходимо располаrать для вычисления средней энтальпии связи CH, можно представить в rрафической форме с помощью энтальпийной диаrраммы (рис. 5.13). Интерпретация и практическое использование энтальпий связей . Знание энтальпий связей позволяет Понять структуру ко валентных соединений, а также механизмы (см. rл. 9) их химических реакций. В разд. 2.1 мы указьmали, что шкала Полинrа электроотрицательности элементов основывается на учете энтальпий связей. Как правило, с уменьшением разности электроотрицательностей двух элементов, образуюuцих связь, происходит и yмeHЬ шение энтальпии этой связи. Эту закономерность можно ПРОИЛЛIострировать путем сопоставления разностей электроотрицательности между водородом и rалоrенами с энтальпиями связи в ряду rалоrеноводородов (табл. 5.8). Приведенные в табл. 5.9 данные показывают, что энтальпии связей увеличиваются с возрастанием числа связей между двумя атомами (т. е. с возрастанием кратности связи). Дело в том, что прочность всякой связи зависит от числа связывающих электронов. При увеличении числа связывающих электронов длина связи уменьшается, а прочность связи возрастает. 
5.3. Энерrия и струпура 237 C(r,)+ 4H(r.) 1500 Стадия 8-2: !'J.HFJ,.m '" 4t>H ,т ('12H 2 . 298 к) '" 872 кДж/моль 1250 Стадия А 2: t>H Д,.т '" t>H .т (СН 4 .298 к) '" 1662 кДж/моль 1000 ... 1: О  '"i c::t  750 с (т.)+ 2H 2 (r.) о ::х: а: s с: ...  .... 1: (1) Стадия В,: 500 !'J.Hi3"m '" t>H,m {С (rрафит) , 298 К}  715 кДж/моль 250 Путь А Путь В о с (rрафит) + 2H 2 (r.) СН 4 ( r.l ИСХОДНЫЙ уровень Стадия А,: t>H A .. m  t>H:' m (СН 4 . 298 K) 75 кДж/моль 250 Рис. 5.13. Энтальпийная диаrpамма, на которой представлены все данные, ис пользуемые для определения средней энтальпии связи CH в метане. (АНrЭНТаль пия образования, АН.энтальпия атомизации.) Таблица 5.8. Энтальпии связей в rалоreноводородах СвJlЗ Разность электроотрицательностей водорода и rалотеНа !'J.HO (298 К) кДж/моль дис'С..m HF HC1 HBr HI 1,9 0,9 0,7 0,3 + 565 + 431 + 364 + 297 
238 5. Энерrетика Таблица 5.9. Уменьшение энтальпии связи при увеличении длины связи Связь Число связывающих Длина связи, НМ АН;.,..т(298, К), КДЖ/МОЛЬ электронов cc 2 0,154 + 347 cc 4 0,134 + 619 С == С 6 0,120 + 837 C1CI 2 0,199 + 242 Br Br 2 0,228 + 193 11 2 0,266 + 151 Размер атомов тоже влияет на энтальпию связи и длину связи. В табл. 5.9 сопоставляются эти характеристики двухатомных молекул в rpуппе rалоrенов. При перемещении сверху вниз в этой rруппе атомы становятся все больше, а в результате длина связи увеличивается изза возрастающеrо отталкивания между атомами. По этому уменьшается прочность связи, и энтальпии связи становятся все меньше. Значение энтальпий связи позволяет вычислить энтальпии реакций, в которых участвуют ковалентные молекулы. С этой целью используется уравнение ЛН:,m == I,ЛН: щсс . m (разорванные связи)  I,лн:"исс, m (образовавшиеся связи) (14) Пример Вычислим стандартную молярную энтальпию реакции rидрирования этилена при помощи данных, приведенных в табл. 5.6 и 5.9. Н Н I I HCCH I I н н н \ / С==С н/ \н н + HH .............. Решение Разорванные связи Образовавшиеся связи: cc, HH cc, 2(CН) При помощи уравнения (14) находим АН':. m == ыr"исс. m (CC) + ыr"исс. m (Н  н)  АН:""с. m (CC)  2АН:исс. m (c н) Подставив CIOда необходимые данные из табл. 5.6 и 5.9, получим АН':. т(298 К) == [(619) + (435)  (347)  2(413)] кДж/моль ==  119 кДж/моль Устойчивость бензола Экспериментальное значение стандартной молярной энтальпии rидрирования этилена равно  137 кДж/моль. Это несколько больше, чем вычисленное в приведенном выше примере значение  119 кДж/моль. Однако в случае rидрирования бензола расхожде ние между экспериментальным значением и значением, вычисленным с помощью энтальпий связей, оказывается намноrо большим. 
5.3. Энерrия и CTpYl<Тypa 239 В этом можно убедиться, рассматривая реакцию rидрирования циклоrексена. Вычисленная стандартная молярная энтальпия rидрирования этоrо соединения прак тически совпадает со значением, найденным выше для этилена. Причина TaKoro совпадения заключается в том, что в обоих случаях происходит разрыв и образование одинаковых связей. о + H2(r;) о АН':, m (298 К)   121 кДж/моль Цикnоrексен Цикnоrексан Бензол содержит три двойные связи, и поэтому можно вычислить стандартную молярную энтальпию rидрирования бензола просто умножением на 3 приведенноrо выше значения для циклоrексена. о + 3H2(r.) о ли;: m (298 к)   36З 'ДЖ/МО,," Экспериментальное значение стандартной молярной энтальпии rидрирования бензола составляет 208 кДж/моль, Следовательно, расхождение между экспериментальным и вычисленным значением в данном случае достиrает 155 кДж/моль  1. Это расхождение может рассматриваться как мера повышенной устойчивости бензола, обусловленной делокализацией ero 1t-электронов (см. разД. 2.1). По этой причине указанное расхожде ние иноrда называют энтаЛьпией делокализации, Э1lер2ИRй резонанса или энеР2ией стабилизации. ЭНТАЛЬПИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ Выше было показано, что энтальпии связей являются мерой прочности химических связей в ковалентных соединениях. Аналоrичной характеристикой ионных соединений является энтальпия их кристаллической решетки. Она называется также энер2ией (кристаллической) решетки. Стандартной молярной энтальпией решетки называется изменение энтальпии, которым сопровождается образование одноrо моля твердоrо ионноrо соединения из входящих в Hero ионов в их rазообразном состоянии при стандартных условиях. Энтальпии решетки не поддаются прямому экспериментальному определению. Однако их можно вычислять из экспериментально определяемых энтальпий с По мощью закона recca. Рассмотрим, например, кристаллическую решетку хлорида натрия. Образование этой решетки из образующих ее элементов, находящихся в их стандартных состояниях, можно представить как процесс, состоящий из пяти стадий. Суммарную реакцию прсдставим как путь А, Путь А: Na(TB.) + 1/2CI2(r.)Na+Cl(TB.), Щ,m== 4H кДж/моль, rде Щ,mстандартная молярная энтальпия образования хлорида натрия. Путь В. Этот путь разбивается на пять стадий, одной из которых ЯВляетсЯ образование кристаллической решетки из ВХОДЯLЦих в нее ионов в их rазообразном 
240 5. Энерrетика состоянии. Стадия В 1 : Na(TB.) --4 Na(r.), .t1lf'"в J .m == + 108 кДж/моль Этот процесс представляет собой атомизацию, или сублимацию, натрия. Стадия 82: Na(r.)--4Na+(r.)+e, Щ2. m == +495 кДж/моль Этот процесс представляет собой ионизацию rазообразноrо натрия. Соответствующее изменение энтальпии равно первой энерrии ионизации натрия (см. разд. 2.2). Стадия в з : 1/ z C1 2 (r.)  Сl (r.), АН'8 з . m == + 122 кДж/моль Эта стадия представляет собой атомизацию ХЛора. Энтальпия атомизации хлора равна половине эптальпии диссоциации связи ClCl. Стадия 84: Cl(r.) + e --4 cl  (r.), АН'8 4 . m ==  360 кДж/моль Эта стадия представляет собой ионизацию хлора. Ее энтальпия соответствует первой энерrии сродства к элехтрону хлора (см. разд. 3.1). Стадия 85: Na+(r.)+Cl(r.)Na+Cl(TB.), Mr. B ==? 5. m Эта стадия представляет собой образование ионной решетки из входящих в нее ионов в их rазообразном состоянии. Величина Alf'"в 5' m  это И есть искомая стандартная молярная энтальпия решетки хлорида натрия. Чтобы вычислить ее значение, воспользуемся законом recca, сформу лированным в виде уравнения (11). Этому уравнению в рассматриваемом случае аналоrично следующее равенство: All";,.,m == MI'l1J,m + АН'8 2 .m + АН вз . m + АН'8 4 ,m + Alf'"в 5 .m Подставляя в это равенство указанные выше значения, находим Alf'"в 5 ,m == [(411)  (108 + 495 + 122  360)] кДж/моль ==  776 кДж/моль Это и есТЬ стандартная молярная энтальпия решетки хлорида натрия. ЦИКЛ Борнаrабера Информацию, которая использовал ась в продемонстрированном выше расчете энталь пии решетки, можно представить в rpафической форме на энтальпийной диаrрамме, которая называется циклом Борнаrабера. Цикл Борнаrабера для хлорида натрия состоит из пути А и пяти стаДИЙ пути В (рис. 5.14). Этот цикл можно использовать для вычисления энтальпии решетки хлорида натрия. В Hero подставляют эксперименталь ные значения энтальпий, соответствующих пути А и стадиям BlB4' Это позволяет ВЫЧИСЛИТЬ недостающую в цикле энтальпию решетки. Интерпретация энтальпий решетки Мы уже указывали Выше, что энтальпии диссоциации Имеют положительные значения, т. е. соответствуют эндотермическим процессам, поскольку для разрыва связей He обходимо затрачивать энерrию. В отличие от этоrо энтальпии решетки имеют отрицательные значения, т. е. соответствуют экзотермическим процессам. Причина заключается в том, что энтальПИи решетки соответствуют образованию связей, а при образовании связей происходит выделение энерrии. В табл. 5.10 приведены энтальпии решетки для некоторых соединений. Отметим, что, поскольку электроотрицательность rалоrенов уменьшается прИ продвижении 
Энтальпия Н:кДж/моль б ( B ",;,,,_. :; r .. . ' l Путь А ! NaCI кристалл Na+(r./ + e + СНТ.) 700 н' m = +122 кДж/моль В з . lVai-(r:/ + e-t '/2 Clz1r.! H'B4.т = З60 кД",/ Н В2' m = + 495 кДж/моль Na+(r.)+CI(r.) HB5'rn= ? (энтальпия решетки) Na(r.) + 1/2 C12(r,1 НВ 1 .т = + 1 08 кДж/моль Na(TB.) + 1/2CI2(r.) Исходный уровень  НА. т = 411 кДж/моль Na+CI(TB.) моль  600 500  300 200  о 100 200 - зоо 400 Путь А Путь В Атомизация (энер...ия диссоциации связи t ) О ",... :; ":- .__ С'  . "  Ta_ .'_ .;: Na кристалл СублимauИА O .,., .., . . ..... . ':.... . rаз .   .............. J (ЭнеР...ИR ионизацииt ИОНиЗ8Uия 1 (Сродство к электрону) Энтальпия решетки ., 1 f::\+  Путь В Рис. 5.14. ЦИКЛ Борнаrабера для хлорида натрия. a энталъпийная диаrрамма; бсхематическое изображение процессов, представленных на энтальnийной диаrрам- ме. 
242 5. Энерrетика Таблица 5.10. Энтальпии кристаллической решетки Вещество Энтальпия кристаллической решетки, кДж/моль Вещество ЭвталЬПИJl кристаллической решетки, кДж/моль Теоретическое Эксперимен Зliачение тальное Зliaчение Теоретическое Эксперимен зиачеиие тальНое значение NaC! NaBr NaI  766  731  686  776 719  670 AgC! AgBr AgI ZllS  769  759  736  3430 921  876  862  3739 сверху вниз в пределах rруппы (см. разд. 2.2), такую же закономерность обнаруживают и энтальпии решетки. Энтальпии решетки, определенные с помощью цикла Борнаrабера, MorYT pac сматриваться как экспериментальные значения, поскольку они вычисляются на основе экспериментальных данных. Однако энтальпии решетки MorYT быть также вычислены и с использованием теоретической модели. Такая модель основывается на учете reo метрии кристаллической решетки. Она исходит из предположения, что ионы Moryт рассматриваться как точечные заряды. Потенциальная энерrия V, необходимая для переноса двух ионов с зарядами ql и q2 из исходноrо положения, коrда они находятся на бесконечно большом расстоянии дрyr от дрyrа, в положение, коrда они находятся на расстоянии r дрyr от друrа, определяется выражением V  qlq2/r Точное вычисление энтальпии решетки с использованием этоrо выражения для потен циальной энерrии сопряжено с большими трудностями. Однако для таких соединений, как rалоrениды щелочных металлов, оно позволяет получить теоретические значения энтальпии решетки, которые находятся в хорошем соrласии с экспериментальными значениями. Например, теоретическое значение энтальпии решетки хлорида натрия равно  766 кДж/моль, тоrда как экспериментальное значение, найденное с помощью цикла Борнаrабера, равно  776 кДж/моль. Однако для друrих соединений расхождение между теоретическими и экспе риментальными значениями энтальпии решетки оказывается rораздо большим. Ha пример, теоретическое значение энтальпии решетки для хлорида серебра равно  769 кДж/моль, Tor да как экспериментальное значение равно  921 кДж/моль. Это показывает, что химическая связь в хлориде серебра прочнее, чем в хлориде натрия. Большая прочность связи в хлориде серебра объясняется ее частично ко валентным характером. Соrласие между теоретическими и экспериментальными значениями энтальпии решетки, как правило, тем лучше, чем больше разность электроотрица тельностей у элементов, образующих кристалл. Таким образом, сопоставление Teope тических и экспериментальных значений энтальпий решетки позволяет делать He которые выводы о степени ионноrо характера в рассматриваемом соединении. Энтальпии растворения и rидратации Изменение энтальпии, происходящее при растворении ОДНоrо моля вещества в опре деленном растворителе с образованием бесконечно разбавлениоrо раствора, называет ся энтальnuей растворения или теплотой растворения. Энтальпию растворения He трудно измерить экспериментально. Про исходящее изменение энтальпии может быть объяснено двумя причннами. 
5.3. Энерrия и структура 243 Вопервых, при растворении должны быть разорваны связи между частицами, которые удерживают их вместе в твердом вещесТве. BOBTOpЫX, эти частицы становятся сольватированньnми. Рассмотрим в качестве примера растворение в воде какоrолибо ИОНноrо кристал ла. Прежде Bcero должно происходить изменение энтальпии, связанное с разрушением ионной решетки кристалла, Далее, происходит сольватация ионов в воде, иначе rоворя, их rидратация. Весь этот процесс в целом может оказаться экзотермическим либо эндотермическим. Например, если хлорид натрия растворяется в воде, этот процесс сопровождается небольшим результирующим поrлощением энерrии, т. е. является эндотермическим. Na-fСl (тв.) + вода  Na-f (води.) + CI (водн.), /Н/;'.ств,m == +4 кДж/моль Разрушение кристаллической решетки представляет собой процесс, обратный ее образованию. Следовательно, энерrия, необходимая для разрушения oMoro моля решетки с образованием изолированных rазообразныx ионов, равна по абсолютной величине и обратна по знаку изменению энерrии, которым сопровождается образова ние одноrо моля решетки из входящих в нее изолированных rазообразныx ионов. Но последнее изменение энерrии представляет собой не что иное, как энтальпию решетки. Для хлорида натрия она имеет значение  776 кДж/моль. Следовательно, мы можем записать NaCI(TB.)  Na(r.) + C1(r.), АН':п == Mr:'.тneтx..m {NaCI(TB.)} == +776 кДж/моль Изменение энтальпии, которым сопровождается rидратация одноrо моля обоих типов этих rазообразных ионов, называется энmальnuей 2идратациu. Na + (r.) + CI  (r.) + вода  Na + (водн.) + CI  (водн.), АН;идр.т, m ==  772 кДж/моль Значения энтальпий rидратации нельзя определить экспериментально. Однако их можно находить с помощью закона recca: АН;.ств. m ==  АН;.шстк.. m + АН':вдрат, m Na+ (r.1 + CI  (r,) + вода Стадия 8, : Пуп :А ЗнТ8ЛЬПИА НО, кДж/мопь ДНвшвтка, m = = 776 кДж/мопь ':J.H O rидратаЦИА, m = 772 кДж/моль Na + (водн.1 + CI  (ВОДН.) NaCI (тв./ + (вода) Пуп 8 Стадия 82: днО рвстворанив,m = +4 кДж/мопь Рис. 5.15. Энтальпийная диarрамма растворения хлорида натрия в воде. 
244 5. ЭнерrетИка Таблица 5.11. Энтальпии rидратации ионов Ион !'J.Нrидрат.m, кДж/моль Ион !'J.HraHpaT.m' кДж/МОЛЬ Элементы J zpyпnbl Li+ Na+ К+ 499 390  305 Элементы VJ J zpynnbl F CI Br I 457  382  351  307 откуда АН':идрат. m == AlI"paCТB, m + АН':,ешепа. m Подставляя в последнее уравнение соответствующие значения для NaCI (тв.), получаем АН':идрат. m {NaCl(TB.)} == [( +4) + (776)] кДж/моль ==  772 кДж/моль Как обычно, соотношение между этими тремя энтальпиями можно представить в rpафической форме с помощью энтальпийной диаrpаммы (рис. 5.15). Данная энталь пийная диаrрамма не содержит исходноrо уровня, поскольку расчет не включает энтальпию образования веществ из составляющих их элементов в их стандартных состояниях. Кроме Toro, поскольку рассматриваются только изменения энтальпии, можно не пользоваться абсолютной шкалой энтальпии lI". Энтальпия rидратации хлорида натрия представляет собой сумму энтальпий rидратации ионов натрия и хлоридионов: Мf,'идрат. m {NaCl(TB.)} == АН':идрат. m {Na + (тв.)} + АIf,:идрат. m {Cl (тв.)} Энтальпии rидратации индивидуальных ионов можно оценить, сравнивая энтальпии rидратации ряда ионных соединений, имеющих общий ион. ДЛя таких оценок принято пользоваться в качестве стаlЩарта энтальпией rидратации иона Н+, имеющей значение  1075 кДж/моль. В табл. 5.11 приведены значения энтальпий rидратации для ионов некоторых щелочных металлов и rалоrенидионов. Отметим, что эти значения законо мерно уменьшаются при перемещении сверху вниз в рамках каждой rруппы. ЭНТРОПИЯ Первый закон термодинамики утверждает, что, хотя между системой и ее окружением возможна передача энерrии, энерrия никоrда не создается и не исчезает. Таким образом, этот закон накладывает на химические и физические превращения требование сохранения энерrии. Одно время полarали, что все химические реакции являются экзотермическими, дрyrими словами, химическая реакция может осуществляться толь ко В том случае, если система теряет энерrию. Однако в настоящее время известны мноrие химические и физические превращения, которые являются эндотермическими. Следовательно, по одному лишь изменению энерrии или энтальпии еще нельзя предсказать, будет самопроизвольно осуществляться реакция или нет. Чтобы пред сказать, возможно ли самопроизвольное протекание реакции, необходимо ввести еще одну термодинамическую функцию состояния, называемую энтропией. Энтропию принято обозначать буквой S. Энтропию можно охарактеризовать как меру хаотичности, беспорядка или He упорядоченности в системе. Например, мы уже указывали, что частИЦЫ rаза в rораздо 
5.3. Энерrия и структура 245 Рис. 5.16. Самопроизвольное смешивание двух rазов приводит 1( возрастанию энтропии, но Не сопровожда ется суммарным изменением энерrии в системе. До смешиваНИR После смешиваНИR большей мере не упорядочены, чем частицы твердоrо вещества; следовательно, энтропия rазов, как правило, HaMHoro больше, чем энтропия твердых веществ. Но как, зная энтропию, можно предсказать, осуществимо ли самопроизвольно некоторое превращение? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим систему, состоящую из двух сосудов, соединенных между собой трубкой с краном (рис. 5.16). Допустим, что в этих сосудах находятся разные rазы. Если открыть кран, rазы начнут самопроизвольно смешиваться в результате диффузии (см. разд. 3.1). После смешива ния rазы окажутся в состоянии с большей степенью беспорядка, чем до смешивания. Следовательно, после смешивания они обладают большей энтропией. В этом процессе не происходит изменения энерrии. Суммарная энтальпия rазов до и после смешивания совершенно одинакова. Однако смешивание приводит к более хаотическому распреде лению энерrии. Во мноrих химических реакциях тоже происходит перераспределение энерrии. Например, реакции rорения представляют собой экзотермические процессы. В резуль тате rорения происходит выделение энерrии и ее перераспределение в окружающую среду. Таким образом, можно рассматривать энтропию как меру распределенности энерrии. Протекание химических реакций всеrда сопровождается перераспределением энерrии либо от химической системы к ее окружению, либо, наоборот, от окружения к химической системе. Тахим образом, в химической реакции всеrда происходит измене ние энтропии. Именно это изменение энтропии наряду с изменением энтальпии в реакции необходимо учитывать, если требуется предсказать, возможно ли caMO произвольное протекание рассматриваемой химической реакции. Однако, прежде чем мы обсудим соотношение между изменениями энтропии и энтальпии и возможностью самопроизвольноrо протекания реакции, необходимо ПОЗItакомиться со вторым зако ном термодинамики. Второй закон термодинамики Этот закон утверждает, что все самопроизвольно протекающие процессы обязательно сопровождаются увеличением суммарной ЭlПропии системы и ее окружения. Второй закон термодинамики, возможно, является одним из наиболее общих положений всей науки в целом. Существует MHoro различных формулировок этоrо закона. Но rлавная мысль всех этих формулировок заключается в том, что в любой изолированной системе с течением времени происходит постоянное возрастание степени беспорядка, т. е. энтр<1пии. 
246 5. Энерrетика Некоторые формулировки BTOporo закоиа термодинамики 1. Каждая сиСтема, предоставленная сама себе, изменяется в среднем в Ha правлении состояния С маl(СИМальной вероятностыо (r. Льюис). 2. Состояние с максимальной энтропией является наиболее устойчивым состоянием для изолированной системы (Э. Ферми). З. При протекании любоrо реальноrо процесса невозможно обеспечить cpeдcт ва возвращения каждой из участвующих в нем систем в ее иСХодное состояние (r. Льюис). 4. Каждый физический или химичеСI(ИЙ процесс в природе протекает таl(ИМ образом, чтобы увеличивал ась сумма энтропий всех тел, которые принимают участие в этом процессе (М. Планк). 5. Невозможна самопроизвольная передача теплоты от более холодноrо к более rорячему телу. 6. Получение информации представляет собой уменьшение энтропии (r. Лью ис). 7. Энтропияэто стрелка времени * (А, Эддинrтон). * Эту формулировку следует понимать в том смысле, что по изменению энтропии можно судить о последовательности различных самопроизвольных собы тий. Прuм. перев. Из BToporo закона термодинамики следует, что для любых самопроизвольных процессов АS поли > О rде полное (суммарное) изменение энтропии АS поли в результате химическоrо или физическоrо превращения определяется выражением АS полн == AScHcreMa + АSохружение (15) Изменения энтропии в химических реакциях Энтропия одноrо моля вещества в ero стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандар1'Ная молярная энтропия обозначается символом so и имеет размерность Дж' К  1 . моль  1. В табл. 5.12 указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при температуре 25 0 С. Отметим, что стандартная молярная энтропия rазов, как правило, имеет HaMHoro большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия ЛJOбоrо фиксированноrо количества вещества увеличивается в такой последователь ности: Твердое вещество  Жидкость  rаз Стандартные молярные энтропии иноrда назьmают абсолютными энтропиями. Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения из входящих в Hero свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю. Третнй закон термодннамикв утверждает, что энтропия идеальноrо ионноrо I(ристалла при температуре абсолютноrо нуля (О К) равна нулю. 
5.3. Энерrия и структура 247 Таблица 5.12. Стандартные молярные энтропии S;(298 К) (дж,кt,моль t) Твердые вещества Жидкости rазы С (алмаз) 2,4 Н 2 О 69,9 Н 2 131,0 Си 33,1 Hg 76,0 СН 4 186,2 Н 2 О 189,0 Si0 2 41,8 Br 2 156,6 02 205,0 СцО 43,5 C 2 H s OH 160,7 С0 2 213,6 12 116,8 С Б Н 6 173,3 С1 2 233,0 CuS0 4 ' 5Н 2 О 360,2 СНС1 з 201,8 N0 2 239,9 Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением AS;:"  ):;, (продукты)  );:.. (реаrеIПЫ) (16) Пример Вычислим стандартное молярное изменение энтропии для полноrо crорапия одноrо моля rазообразноrо водорода при 25 0 С, пользуясь данными, которые приведены в табл. 5.17.. Решение Уравнение рассматриваемой реакции имеет вид Н 2 (r.) + 1! 202 (r.) ...... Н 2 О (r.) Применяя уравнеlШе (16), находим AS:  S: {Н 2 О (r.)}  S: {Н2 (r.)}  1! 2S: {02 (r.)} Подстановка в это уравнение значений энтропии при TeМIIepaType 298 К из табл. 5.12 дает м:  {(189,0)  (131,0)  1/2(205,0)} дж' Kl. моль l  44,5 дж' K 1. моль I Следует обратить внимание на то, что изменение энтропии в рассмотренном примере оказывается отрицательным. Этоrо можно было ожидать, если учесть, что, соrласно уравнению рассматриваемой реакции, суммарное количество rазообразных peareHToB равно 1,5 моль, а суммарное количество rазообразных продуктовтолько 1 моль. Таким образом, в результате реакции происходит уменьшение общеrо коли чества rазов. Вместе с тем нам известно, что реакции rорения принадлежат к числу экзотермических реакций. Следовательно, результатом их протекания является pac сеяние энерrии, а это заставляет ожидать возрастания энтропии, а не ее уменьшения. Далее, следует учесть, что rорение rазообразноrо водорода при 25 0 С, вызванное первоначальным инициированием, протекает затем самопроизвольно и с большой интенсивностью. Но разве не должно в таком случае изменение энтропии в данной реакции быть положительным, как Toro требует второй закон термодинамики? Оказывается  нет или по крайней мере не обязательно должно. Второй закон TepMO динамики требует, чтобы в результате самопроизвольноrо процесса возрастала CYM марНая энтропия системы и ее окружения. Вычисленное выше изменение энтропии характеризует только рассматриваемую химическую систему, состоящую из реаrеlПОВ и продуктов, которые ПрИlШМают участие в rорении rазообразноrо водорода при 25 0 с. А как же вычислить изменение энтропии для окружения этой системы? 
248 5. Энерrетика, Изменения энтропии для окружения термодинамической системы Термодинамические соображения позволяют по казать, что изменение энтропии равно отношению энерrии, переданной в форме теплоты q, к абсолютной температуре Т, при которой происходит эта передача энерrии, т. е. AS == q/T (17) Это изменение энтропии может быть отнесено либо к системе, либо к ее окружению. Однако имеется одно условие. Тепловая энерrия q должна передаваться обратимым путем. В термодинамике обратимым nроцессом называется такой процесс, который проводится бесконечно медленно и осторожно, так чтобы он все время находился практически в состоянии равновесия. В экзотермическом процессе энерrия, теряемая системой, равна энерrии, которую приобретает окружение системы. И наоборот, в эндотермическом процессе энерrия, поrлощаемая системой, равна энерrии, которую теряет окружение системы. Поэтому можно записать qр(система) == qр(окружение) (18) Ранее мы указывали, что при постоянном давлении энерrия, передаваемая в форме теплоты в ходе химической реакции, равна изменению энтальпии АН. Следовательно, АН == qр(система) (19) Воспользуемся теперь уравнением (18) и перепишем уравнение (17) в таком виде: АSохружсние == AH/T (20) Суммарное изменение энтропии при протекании химической реакции Выше было показано, что суммарное изменение энтропии при протекании caMO произвольноrо процесса равно сумме изменения энтропии системы и изменения энтропии окружения системы (см. уравнение (15). Изменение энтропии в системе, rде протекает химическая реакция, определяется уравнением (16), а изменение энтропии в окружении системыуравнением (20). Теперь мы можем вычислить суммарное измене ние энтропии, которым сопровождается химическое превращение, и проверить, удовлетворяет ли полученный результат второму закону термодинамики. Пример Вычислим полное изменение энтропии, которым сопровождается сrорание одноrо моля rазообразноrо водорода при 25 0 С. )Тдовлетворяет ли результат вычисления второму закону термодинамики? Решение Полное изменеНие энтропии, которым сопровождается всякий процесс, определяется уравнением (15). Подставив в Hero выражение (20), получим м: оли . m == М:истема. m  1Hr:o p , m (298 К)/Т (21) Полученное уравнение относится к сrоранию одноrо моля rазообразноrо водорода при стандартных условиях в соответствии с химическим уравнением, приведениым в предыдущем примере. Соrласно условию задачи, Т == 298 К. 
5.3. Энерrия и структура 249 Значение ASO . было вычислено в предыдущем при мере и найдено равным М 0 =о 44:5cY('.icl. моль 1. система. m Стандартная энтальпия сrорания водорода, по данным табл. 5.2, равна ыrroP. m (298 К)  285,8 кДж/моль  285,8'103 Дж/моль Следовательно, ( 285,8' 103 дж/моль ) М О Н  (  44,5 Дж' К  I . моль  1)   пол ,т 298 К  +914,6дж,К1,моль1 Отметим, ЧТо, хотя изменение энтропии в реакционной системе отрицательно, полное изменение энтропии, которым сопровождается протекание реакции, положительНО. Следовательно, результат, полученный нами, удовлетворяет второму закону TepMO динамики. СВОБОДНАЯ ЭНЕрrия rИББСА Соrласно сказанному выше, для Toro чтобы судить о возможности самопроизвольноrо протекания реакции, следует учитывать два фактораэнерrию и энтропию. 1. Энер2UЯ. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению минимума своей потенциальной энерrии. Например, если поместить мяч на вершине холма, он будет скатьmаться вниз. Мяч теряет потенциальную энерrию до тех пор, пока она не достиrнет минимума у подножия холма. В химических системах при протекании реакции в условиях постоянноrо давления изменение энерrии определяется изменеНием энmальпии. В экзотермических реакциях система теряет энерrию до тех пор, пока полная энтальпия системы не достиrнет минимума. 2. Энтропия. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению максимальноrо беспорядка. Если обратиться к приведенному выше примеру с rope iшем метана, то мы убедимся, что изменение энтальпии HaMHoro превышает изменение энтропии. Таким образом, движущей силой рассматриваемой реакции является Из менение энтальпии. Однако в эндотермических реакциях преобладающую роль иrpает изменение энтропии. эти реакции протекают самопроизвольно, несмотря на то что система поrлощает энерrию. Каким же образом следует сбалансировать между собой оба указанных выше фактора, т. е. учесть одновременно действие каждоrо из них? Это позволяет сделать особая термодинамическая функция состояния, которая называется свободной эНер2ией или функцШ!й ruббса и обозначается буквой G. Функция rиббса определяется с помощью уравнения (21), которое в более общем виде записывается так: АS поли  АSсистема  АН/Т (22) Если умножить последнее уравнение на  Т, получится  Т АS ПОЛlf == АН  Т AScHcTeMa Член  Т АS поли определяет изменение свободной энерrии реакционной системы: AG   Т АS поли (23) Это определение позволяет записать уравнение (22) в виде AG == АН  TAS (24) rде AG, АН и AS относятся к реакционной системе. 
250 5. Энерrетика Таким образом, изменение свободной энерrии rиббса учитывает изменение энтальпии и изменение энтропии реакционной системы. Отметим, что энтропийный член включает В качестве множителя абсолютную температуру. Этот множитель позволяет учесть, что при высоких температурах материальные системы более раз- упорядочены, чеМ при низких температурах. ИЗ BToporo закона термодинамики следует, что для самопроизвольноrо протека ния реaJЩИИ требуется, чтобы полное изменение энтальпии в реакционной системе и ее окруже1J"ИИ !1S пол " было положительным. Поскольку абсолютная температура всеrда принимает только положительные значения, из уравнения (23) следует, что для самопроизвольной реакции изменение свободной энерrии !1G должно иметь отрица- тельное значение (!1G < О). Дрyrими словами, если самопроизвольная реакция про текает при постоянной температуре и постоянном давлении, свободная энерrия системы должна уменьшаться. Стандартной молярной свободной энерzuей образования называется изменение свободной энерrии rиббса, которым сопровождается образование одноrо моля Be щества из входящих в Hero элементов в их стандартных состояниях. Свободная энерrия rиббса измеряется в тех же единицах, что и обычная энерrия; размерность МОJ1ЯРНОЙ свободной энерrии: кДж/моль. В табл. 5.13 указаны стандартные молярные свободные энерrии образования некоторых соединений. Обращает на себя внимание тот факт, что сВободные энерrии образования ДлЯ твердых веществ имеют намноrо большие значения, чем для rазов. Ранее в этой r лаве отмечалось, что энтальпия образования является мерой УСТОЙЧИ вости соединения. Однако об устойчивости соединения rораздо правильнее судить по ero свободной энерrии образования. ОНа характеризует работу, которую необходимо выполнить, чтобы возвратить входящие в соединение элементы в их стандартные состояния. И, подобно энтальпиям образования, стандартные свободные энерrии образования элементов в их стандартном состоянии равны нулю. Стандартное изменение свободной энерrии для химической реакции, или короче, стандартную свободную энерrию реакции, можно вычислить двумя способами. Во-пер вых, ее можно вычислить по свободным энерrиям образования продуктов и peareHToB с Соединение ИЛИ ИОИ Таблвца 5.13. СтандарТJIые молярные свободные энерrии образования .10.':,;...n(298 К), кД-w:/молъ Формула Аммиак Карбонат кальция (кальцит) Ион кальция Карбонат-ион Диоксид yr лерода Пентаrидрат сульфата меди(II) Вода Хлороводород Соляная (хлороводородиая) кис- лота Метан Этан Бензол Трихлорометаи NН з (r.) СаСО з (тв.) Са 2 + (водн.) CO (водн.) СО 2 (r.) CuS0 4 ' 5H z O HzO (ж.) HzO (r.) НС1 (r.) НС1 (води.) СН 4 (r.) С 2 Н 6 (r.) С 6 Н 6 (ж.) СНСl з (ж.) C z H 5 0H (ж.)  16  1129  553  528 394  1880 244 229 95  lЗI  51  33 + 124 72  174 
5.3. Энерrия и структура 251 помощью следующеrо уравнения: G:: == LG::бр, m (продуктов)  LGбр, m (реаrентов) (25) BOBTOpЫX, ее можно вычислить по стандартным изменениям молярных энтальпии и энтропии для рассматриваемой реакции с помощью уравнения (24). Пример а) Вычислим стандартное изменение свободной энерrии rиббса при 25 0 С для реакции термическоrо разложения карбоната кальция, если известно, что для этой реаl(ЦИИ АН':. == + 178 кДж/моль; AS: =о + 161 Дж' К  1 . моль  1 . б) Может ли протекать самопроизвольно эта реакция при 25 0 С? в) При какой температуре становитсЯ возможным самопроизвольное протека ние этой реакции, если предположить, что значения AН':n и AS: не зависят от температуры? Решеuие Стехиометричесl(ое уравнение рассматриваемой реакции имеет вид СаСО з (тв.)  СаО (тв.) + С0 2 (r.) а) Для вычисления АО: воспользуеМСя уравнением (24). Получим АО: == (178.103 Дж/моль)  [(298 K)'(l61 дж,Кl . моль 1)J  + 130 I(ДЖ/МОЛЬ б) Поскольку при 25 0 С (298 К) величина АО: имеет положительное значение, реакция не должна протекать самопроизвольно при этой температуре. в) Реакция может протекать самопроизвольно при условии, что АО:;' < О, Т.е. АН';.  ТМ';. < О Последнее неравенство можно преобразовать к виду т М':., > АН';. или Т> AН':n/ М"". в рассматриваемом случае температура, начиная с которой становится возможным самопроизвольное протекание реакции, определяется неравенСТвом 178. 103 Дж/моль Т> ,Т.е. Т> 1106 К 161 Дж' К  1 . моль  1 Таким образом, реакция будет протекать самопроизвольно при температурах выше l106к.' в табл. 5.14 указаны стандартные свободные энерrии rиббса для четырех реакций. Реакции (а), (б) и (r) являются самопроизвольными, поскольку характеризуются отрицательными значениями G. Реакция (в) не может протекать самопроизвольно, поскольку она характеризуется положительным значением AG. Таблица 5.14. Стандартные свободные энерrии некоторых реакций (кДж/моль) Реакция AG;:' t.H;:' тм;:, а) Н 2 (с.) + ВС 2 (ж.)  2НВс (r.)  106  72 + 34 б) 2Н 2 (с.) + 02 (с.)  2Н 2 О (ж.) 474  572 98 в) 2Ag 2 0 (тв.)  4Ag (тв.) + 02 (с.) + 22 +61 +39 с) СаН (водн.) + CO (води.)  СаСО з (тв.) 48 + 13 +61 
252 5. Энерrетика О ЧЕМ ПОЗВОЛЯЕТ СУДИТЬ ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРrии СИСТЕМЫ Д,G Мы уже указывали, что свободная энерrия rиббса позволяет получать информацию двоякоrо рода. Вопервых, свободная энерrия образования химическоrо соединения является мерой устойчивости этоrо соединения. BOBTOpЫX, изменение свободной энерrии в химической реакции является мерой самопроизвольной осуществимости этой реакции. Самопроизвольное протекание возможно только для таких реакций, которые характеризуются отрицательными значениями AG. Однако свободная энерrия rиббса позволяет получать не только такие сведения. Равновесие Если система находится в состоянии динамическоrо равновесия, то AGO == О Если реакция характеризуется большим по абсолютной величине и отрицательным по знаку значением AG, то можно заключить, что равновесие в данной реакции сильно сдвинуто вправо (если судить по уравнению реакции), т. е. в сторону образования продуктов. Если же свободная энерrия реакции имеет большое положительное значе ние, то равновесие сдвинуто влево  в сторону образования peareHToB. Полезная работа Мы уже знаем, что если в системе происходит превращение при постоянном давлении, то энерrия, передаваемая в форме теплоты между системой и ее окружением, называется изменением энтальпии АН. Если представить это изменение ЭНтальпии с помощью уравнения (24), то видно, что оно выражается в виде суммы двух частей AG и TtJ.S: АН == t-.G + TAS AG представляет собой часть изменения энтальпии, которая может использоваться для выполнения полезной работы (рис. 5.17). Остальная часть изменения ЭНтальпии не может использоваться для выполнения работы. Она соответствует энтропийному члену ТЛS. t:..H А Рис. 5.17. Две составляющие, в виде суммы которых можно представить изменение энтальпии: АН == I'!.G + + ТАS.I'!.Нполное изменение энерrии при постоянной температуре; I'!.Gсвободная энерrия (доступная ДJIЯ выполнения полезной работы); Т I'!.S  несвободная энер rия (недоступная для выполнения полезной работы). t:..G пs 
5.3. Энерrия и структура 253 Оценка возможности получения металлов из их оксидов по величине AG Металлы можно получать, восстанавливая их оксиды (см. разд. 10.5). ДЛя этой цели используются такие восстановители, как yrлерод и дрyrие металлы. Но как можно определить, будет ли yrлерод или дрyrой металл самопроизвольно восстанавливать оксид KOHKpeTHoro металла? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим два следую щих случая. Случай 1 Металл + Оксид yrлерода --4 Оксид металла + Уrлерод Например, 2Mg (тв.) + CO z (r.) --4 2MgO (тв.) + С (тв.) В этом случае металл иrpает роль восстановителя. Он восстанавливает yrлерод из диоксида yrлерода. Случай 2 Оксид металла + Уrлерод --4 Металл + Оксид yrлерода Например, 2NiO (тв.) + 2С (тв.) --4 2Ni (тв.) + 2СО (r.) В этом случае роль восстановителя иrpает yrлерод. Он восстанавливает металл из ero оксида. Нетрудно видеть, что случай 2 является обратным по отношению к случаю 1. К некоторым металлам применим случай 1, а к дрyrим металламслучай 2. Каким же образом можно заранее предсказать, какой случай применим к какомулибо конкретно рассматриваемому металлу? Дрyrими словами, как предсказатькакая реакция OKa жется самопроизвольной: соответствующая случаю 1 или случаю 2? Ответ заключается в сопоставлении устойчивости оксидов. Выше было указано, что мерой устойчивости соединения является свободная энерrия ero образования. Мы видели также, что для самопроизвольноrо протекания реакции изменение свободной энерrии AG, которым она сопровождается, должно быть отрицательным, т. е. AG < О. Если применить это условие к изменению свободной энерrии, выраженному с по мощью уравнения (25), то получится следующее условие самопроизвольноrо протека ния реакции: АG::бр, m (продукты) < АGбр, m (реаrенты) В каждом из двух рассмотренных выше случаев один из продуктов и один из peareHToB являются свободными элементами. Поскольку стандартные молярные свободные энерrии образования свободных элементов равны нулю, условие самопроизвольноrо протекания рассмотренных реакций приобретает следующий вид: АG::бр, m (оксидпродукт) < АG::б р , m (оксидреarеlП) Следовательно, в обоих случаях более устойчивый оксид, т. е. оксид с более отрица тельным значением свободной энерrии образования АG::бр. m должен быть продуктом, а не peareHToM. Стандартные молярные свободные энерrии образования оксидов, pac смотренных в примерах, приведены в табл. 5.15. Эти значения показывают, что в первом из рассмотренных выше примеров оксид маrния обладает большей устойчи востью, чем диоксид yrлерода. Поэтому оксид маrния оказывается продуктом, а не 
254 5. ЭнерrеТИl(а Твблица 5.15. Стандартные молярные свободные энерrии образования некоторых оксидов Оксид СО, (1'.) MgO (тв.) NiO (тв.) СО (r.) AG P. т' кДж/моль  394  569  213  137 peareHToM. Самопроизвольно протекает прямая, а Не обратная (по отношению к записанному уравнению) реакция. Дрyrими словами, к данной реакции применим случай 1. Второй пример оказьmается более сложным. СоrлаСIlО значениям АGБР. т' при веденным в табл. 5.15, продуктом рассматриваемой реакции должен быть NiO(TB.), а не СО (r.). Почему же эта реакция была выбрана в качестве примера к случаю 2? Дело, оказывается, в температуре реакции. Эта реакция не протекает при 298 К. Для ее осуществления необходима более высокая температура. Диаrраммы Эллинrема Стандартные молярные свободные энерrии образования оксидов металлов повышают ся с температурой, а свободная энерrия образования моноксида yrлерода, наоборот, уменьшается. Зависимость стандартной молярной свободной энерrии образования этих веществ от температуры показана в rрафическом виде на так называемой диаrpамме Эллинrема (рис. 5.18). Чем выше поднимается каждая линия на этой диаrрамме, тем меньше устойчивость соответствующеrо оксида. Так, моноксид yrле рода менее устойчив, чем ОКСИД никеля (11) при температурах ниже 680 К (при близительно), однако выше этой температуры он, наоборот, более устойчив. Поэтому 1000 Рис. 5.18. Упрощенная диаrрамма ЭЛЛИRreма. .1G;:',.кДж/моль 800 о 2000 
5.3. Энерrия и структура 255 реакцию восстановления оксида никеля yrлеродоМ обычно проводят при температурах выше 680 К. Диаrpаммы Эллинrема ПОЗВоляют наrлядно определять, какой оксид будет восстанавливаться в каждой конкретной реакции. При заданной температуре BOC станавливаться должен тот оксид, линия KOToporo расположена выше. Так, при 1000 К маrний должен восстанавливать оксид алюминия, однако при 2000 К алюминий будет восстанавливать оксид маrния. Вместе с тем, как показывает диаrрамма, маrпий должен восстанавливать оксид цинка при любой температуре ниже 2000 К. Изломы линий на диаrpамме Эллинrема указьmают фазовые превращения (плавление или кипение) металлов. При этих фазовых превращениях происходит резкое возрастание энтропии и соответственное изменение !1G. Отметим также, что свободная энерrия образования оксида серебра отрицательна при низких температурах, Но становится положительной при повышении температуры. Изменение знака свободной энерrии (т. е. достижение точки, в которой AG == О) происходит при температуре 440 К. Итак. повторим еще раз! 1. Стандартная энтальпuя диссоциации связиэто изменение энтальпии, KOTO рым сопровождается разрыв одноrо моля связей при условии, что исходные молекулы и их фраrменты находятся в своих стандартных состояниях при темпера туре 298 К и давлении 1 атм. 2. Стандартная молярная энтальпия решетки  это изменение энтальпии, KOTO рым сопровождается образование одноrо моля кристалличеСl(оrо ионноrо соедине пия из входящих в Hero rазообразных ионов в их стандартных состояниях. 3. Цикл Борнаrабераэто энтальпийная диаrрамма, по которой можно опре делить энтальпию ионной решетки соли. 4. Стандартная молярная энтальпuя растворе//ия определяется соотношением АН" == АН.  АН О расти. m .rИДрqт. m реш. m 5. Второй ,1aKOll термодинамики утверждает, что полная энтропия системы и ее окружения при любых самопроизвольных процессах возрастает. 6. Для любых самопроизвольных процессов полное изменение ;ттропии в системе и ее окружении должно быть положительным AS noJIН > О rде AS noJIН == АS"истема + АSо.ру..ение 7. Стандарт//ое молярное изменение энтропии в химической реакции определя ется выражением м;;, == IM;;' (продукты)  IM;;' (реarенты) 8. Изменение свободной ,энеРi!ии rиббса связано с суммарным изменением энтропии в системе и ее окружении соотношением AG ==  т АSпо"и 9. Изменение свободной энерrии rиббса в химической реакции является мерой самопроизвольной осуществимости этой реакции. 10. Для реакциО/l/ЮЙ системы AG == АН  Т AS 11. Реакция может протекать самопроизвольно только при условии AG<O 
256 5. Энерrетика 12. Стпндартное молярное изменение свободной энеРluи в химической реакции определяется выражением i\G: =о l:АG::бр. m (продукты)  l:АG::бр. m (реаrенты) 13. Для системы, находящейся в состоянии динамичеСl(оrо равновесия, AGo == О 14. Изменение свободной энерrии AG представляет собой ту часть изменения энтальпии, которая доступна для выполнения полезной работы. 15. Диаlраммы ЭллиНlема показывают зависимость стандартной молярной свободной энерrии образования соединений от температуры. 5.4 ИСТОЧНИКИ энерrии СОЛНЦЕ, ЗЕМЛЯ И ЛУНА в этой и предыдущих rлавах мы уже обсуждали различные формы энерrии или по крайней мере упоминали о них. Важнейшими формами энерrии являются: химическая (энтальпия. внутренняя энерrия), электри ческая, энерrия электромarнитноrо излучения (света), тепловая (энерrия, переносимая в форме тепла), механическая (энерrия движения) и ядерная энерrия. Кроме Toro, мы уже знаем, что механическая энерrия, обусловленная движением тела, называется кинетической энерrией, а энерrия, запасенная телом, называется потенциальной энерrией. Вообще rоворя, поскольку энерrияэто способность BЫ полнять работу, всю энерrию можно было бы рассматривать как запасенную энерrию. Первый закон термодинамики утверждает, что энерrия может превращаться из одной формы в друrую без всяких потерь. Полный запас энерrии остается при этом неизменным. Однако, коrда энерrия превращается из одной формы в дрyrую, часть ее бесполезно рассеивается. Дрyrими словами, после каждоrо превращения энерrии количество полезной энерrии всеrда уменьшается. Таким образом, ПО мере осуществле ния различных превращений энерrии во Вселенной количество полезной энерrии уменьшается, а количество бесполезно рассеянной энерrии увеличивается. Мерой бесполезно рассеянной энерrии является энтропия, а она возрастает после каждоrо превращения энерrии. Маловероятно, что в ближайшие несколько миллионов лет окажутся исчерпан ными все запасы полезной энерrии. Проблема заключается в том, что некоторые источники энерrии леrко доступны, а дрyrие оказываются все более труднодоступ ными. По мере приближения к ДВадцать первому веку человечество быстро исчерпы вает все леrкодоступные источники энерrии и по необходимости все больше и больше обращается к менее доступным источникам. На рис. 5.19 указаны важнейшие источники энерrии и их происхождение, связанное с Солнцем, Землей или Луной. Среди них самым rлавным источником знерrии является Солнце. Приблизительно 30% солнечной энерrии, падающей на Землю, отражается 
Ifспользоваиие энерrии ветра на озере ВИI(ТОРИЯ в Кении. 5.4. Источники энерrии 257 обратно в космос частицами пыли и облаками, 47% расходуется на наrревание земной поверхности и 22%Ha кpyroBopOT воды в природе. Не более 0,1% солнечной энерrии расходуется на образование ветра, волн и океанических течений и лишь крохотная часть, 0,03%, поrлощается в процессе фотосинтеза. Однако именно блаrодаря фото синтезу мы располаrаем нашими rлавными формами запасенной энерrии  rорючими ископаемыми и биомассой (см. ниже). Ежеrодно земная поверхность получает от Солнца энерrию в количестве 3 . 1024 Дж. Если сопоставить эту величину с оценками энерrии, содержащейся в разведанных запасах природноrо raза, уrля, нефти и урана, то станет ясно, что за одну неделю Земля получает от Солнца такое количество энерrии, которое в два с лишним раза превышает все известные запасы энерrии на Земле. Возобновляемые иневозобновляемые источники энерrии Возобновляемые источники энерzии характеризуются естественным восполнением за сравнительно короткие промежутки времени. Блаrодаря этому они обладают постоян ной доступностью. К числу таких источников энерrии относятся: биомасса, reoтep мальная энерrия, rидроэлектроэнерrия, солнечная энерrия и энерrия морских приливов. Невозобновляемые источники энерzии характеризуются не возможностью их BOC полнения после использования. К ним относятся rорючие ископаемые (yrоль, нефть и природный rаз) и ядерное rорючее (урановые руды). 9 1049 
258 5. Энерrетика Растения и живОТНЫ8 /  Уrопьиторф /rорючие ископаемые Нефть  природый rаз Фотосинтез / Растительное  маспО спирты Биомасса Биоrаз  пища (белки, жиры и yrneBOAbl)  Древесиа  Поzодныв факторы СОlIнце ДОЖДЬ: rидрозлектроэерrИА Ветер: эерrИА ветра Сопце: СОПНеЧНВА энерrl'\А Ядерная энерzия  Ядероеделеие (ypa) ЗеМIIЯ  Ядерыи СИтеЗ (ВОДОРОД)  rеотврмальная энврzия rеотермальые воды Природые резервуары rОрАчеrо паро r о рА чи е rupHbl е породы Лунв :-- ЭерrИА морски х припивов Рис. 5.19. Различные источники энерrИИ. Источники энерrии, потенциально способные удовлетворять в десятки раз боль шие, чем нынешние, энерrетические потребности человечества на протяжении He скольких тысяч лет, составляют rруппу неопределенно дОЛ20 поддерж:uваемых uсточнu ков энер2UU. К числу таких источников энерrии относятся солнечная энерrия, ядерная энерrия (ядерное деление, ядерный синтез), контролируемый термоядерный синтез, а также биомасса и, наконец, rеотермальная энерrия. Традиционные источники энерrии к таковым относятся невозобновляемые источники энерrии, которые использовались преимущественно в прошлом. Эти источники энерrии включают yrоль, природный rаз и нефть, а в последнее время уран. Ядерное деление урана мы обсуждали в rл. 1. В rл. 18 мы подробно обсудим использование нефти и природноrо rаза. Поэтому в данном разделе мы оrраничимся рассмотрением применения yrля. 
5.4. ИСТОЧНИКИ энерrии 259 Рис. 5.20. Вариант молекулярной модели низкосортноrо уrля. Уrоль представляет собой сложEYIO смесь химических веществ, в состав которых входят утлерод, водород и кислород, а также небольшие количества азота, серы и примеси друтих элементов. Кроме Toro, в состав уrля в зависимости от ero сорта входит различное количество влаrи и различных минералов. Уzоль является древнейшим источником энерrии, с которым знакомо человечество. Он представляет собой минерал (рис. 5.20), который образовался из растительноrо вещества в процессе метаморфизма. Метаморфическими называются rорные пороДЫ, состав которых подверrся изменениям в условиях высоких давлений, а также высоких температур (см. разд. 13.3). Продуктом первой стадии в процессе образования yrля является торф, который представляет собой разложившееся орrаническое вещество. Уrоль образуется из торфа после Toro, как он покрывается осадочными породами. Эти осадочные породы называются переrружеlШЫМИ. Переrруженные осадки уменьшают содержание влаrи в торфе. В классификации yrлей используются три критерия: чистота (определяется OTHO сительным содержанием yrлерода в процентах); тип (определяется составом исходноrо растителъноrо вещества); сортность (зависит от степени метаморфизма). 9' 
260 5. Энерrетика .... iJ .; }; - ,.. . ,< :" ., . <'.". Типичный шахтерский поселок в районе уrольных шахт в штате Бихар (Индия). Уrоль является одним из важнейших источников энерrии для человечества. Таблица 5.16. Содержание уrлерода в некоторых видах топлива и их теплотворная способность Топливо Содержание уrлерода, % Теплотворная L"Пособность. кДж/кr Дрова Торф Лиrнит Бурый уrоль Каменный уrоль Антрацит 50,0 59,9 61,8 69,5 78,7 91,0 19 800 18 700 20 9(Ю25 600 27 200 32 100 32 600 Самыми низкосортными видами ископаемых yrлей являются бурый У20ЛЬ И ЛU2нит (табл. 5.16). Они ближе Bcero к торфу и характеризуются сравнительно низким содержанием yrлерода и высоким содерж-анием влаrи. Каменный У20ЛЬ характеризуется меньшим содержанием влаrи и широко используется в промышленности. Самый сухой и твердый сорт yrляэто антрацит. Ero используют для отопления жилищ и приrотовления пищи. В последнее время блаrодаря техническим достижениям становится все более экономичной 2азификация У2ЛЯ. Продукты raзификации уrля включают моноксид yrлерода, диоксид yrлерода, водород, метан и азот. Они используются в качестве rазообразноrо rорючеrо либо как сырье для получения различных химических продук тов и удобрений. 
5.4. ИСТОЧНИКИ энерrии 261 t ,. " "': ,. .jf .... ..'\ \ " , .' . . '-' J.. " \ ...;., ......'-. ";-. ...1 ,;... ) .........., . ... . : t;" ;" 1- ..  ..:, .  . ."": "', ....  ,... . .. ... ... :. Антрацит, которым нередко пользуются для отопления ЖИЛИЩ, обладает высокой теплотворной способностью. НЕТРАДИЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРrИИ Здесь пойдет речь о таких источниках энерrии, которые стали использоваться в последнее время для замены традиционных источников энерrии. Наиболее важные из нихэнерrия, выделяемая при реакциях ядерноrо деления (см. rл. J), энерrия ветра, морских волн и приливов, а также солнечная энерrия, используемая путем прямоrо преобразования и путем переработки биомассы. Прямое преобразование солнечной энерrии Как показано на рис. 5.19, солнечная энерrия используется в таких различных формах, как rорючие ископаемые, биомасса, энерrия ветра и rидроэнерrия. Использование всех этих форм энерrnи представляет собой непрямое превращение солнечной энерrии в формы, полезные человечеству. А каким образом можно непосредственно использо ватъ солнечное излучение? Важнейшим способом прямоrо преобразования солнечной энерrии является ис пользование солнечных паllелей. Их изrотовляют из металлов, поскольку последние являются хорошими проводниками тепла. Чаще Bcero с этой целью используется медь. 
262 5. Энерrетика  " .:.. , "" . .'  . ,",' 'C"", '\..   ,\ ,    ... Изучение возможностей нспользования солнечной энерrии в Дакарском университете (Сенеrал). На нее наносят покрытие черноrо цвета, чтобы панель лучше поrлощала солнечный свет. Солнечные панели обычно укрепляют на крышах домов и используют для обоrрева жилищ. Преобразование солнечной энерrии возможно также с помощью фотоэлементов. Однако они обладают невысокой эффективностью: их коэффициент полезноrо действия не превышает 20%. В настоящее время затрачивается мноrо усилий для повьппения эффективности фотоэлементов. Одна из возможностей их улучшения заключается в использовании стеКЛЯШfЫХ панелей, содержащих оксид урана и редкоземельный элемент неодим, что усиливает поrлощение света фотоэлементом. В последние rоды большое внимание ученых привлекло использование солнечной энерrии для получения водорода (как rорючеrо) из воды. Водород наиболее pac пространенный элемент во Вселенной, хотя этоrо нельзя сказать о Земле (см. rл. 12). Большая часть водорода в земных условиях находится в форме воды. Полученный какимлибо способом водород можно превратить затем в дрyrие виды rорючеrо, например в метанол. Простейшим способом получения водорода из воды является электролиз. Эффективность этоrо процесса достиrает 83%. Однако в настоящее время еще экономически невыrодно использовать электричество, вырабатываемое с по мощью солнечной энерrии, для получения водорода из воды путем ее электролиза. Более привлекательным представляется прямое использование солнечной энерrии для получения водорода из воды с помощью ее ФотохuмичеСКО20 разложения. Этот процесс называется фотолизом. В настоящее время изучаются два подхода к решению этой проблемыбиолorический и биохимический. В рамках биолоrическоrо подхода для разложения воды на водород и кислород используются живые орrанизмы (см. разд. «Водородное дерево» в начале данной 
5.4. ИСТОЧНИКИ энерrии 2БЗ rлавы). Этот процесс называется биофотолизом. При биохимическом подходе для получения водорода из воды используются ферменты, полученные из живых орrаниз мов. С помощью этоrо подхода уже УДается получать водород из воды, однако скорость и продолжительность этоrо процесса пока еще неудовлетворительны. Интерес мноrих экспериментаторов привлекает использование искусственноrо хлоропласта и синтетическоrо хлорофилла для фотохимическоrо разложения воды. Еще один долrовременный источник энерrии  это использование солнечных кол лекторов, способных настолько сильно концентрировать солнечное излучение, что достиrаются высокие температуры, необходимые для термохимичеСКО20 разложения воды. Этот процесс описывается уравнением т 1 Н 2 О (r.) --4 Н 2 (r.) + /202 (r.) Биомасса Биомасса включает любые вещества животноrо и растительноrо происхождения в составе как неживых, так и живых орrанизмов. Пища, древесина, орrанические отходы животныIx и растений  все это разновидности биомассы. Биомасса является важной формой запасенной энерrии. Например, yrлеводы, жиры и белки, входящие в пишу, обеспечивают энерrией человеческий орrанизм (см. разд. 5.2). Человечество уже давно использует древесину в качестве топлива. В последние десятилетия биомасса при влекает все больше внимания в качестве источника таких видов rорючеrо, как биоrаз и спирт. БИ02азподобно природному rазупредставляет собой rлавным образом метан. Биолоrические процессы уже широко используются при очистке бытовых и сельско хозяйственных сточных вод с целью получения биоrаза. На заводах по получению биоrаза в качестве сырья используются отходы животноrо и растительноrо происхож дения, которые переrнивают в feHepaTOpax биоrаза или автоклавах. В этих установках , .' ....' .  L rаз 0 '-"'. . . ,- >"сн.) Растения и НаВоз Рис. 5.21. Биоrаз, получаемый из отходов растителъноrо и животноro происхожде ния, используется в некоторых развивающихся странах "ак источник энерrии в индивидуальных домашних хозяйствах. Остаточный продукт переработки отходов в биоrаз содержит MHoro азота и может использоваться в качестве удобрений. 
264 5. Энерrетика 10._ ;61 ь., .  i; . t i  [ -! ' A - :Lo '! .- ,-, c....  .';.: . .. "'- :>J -.:, , ',.}: -. ,J . , .:-... "':."' .. -.! .  f" .. 1 t. ....- . l. ... ',\l ,I ' - \ ,_. ; '., \ ... I . -, .-" 1 , , - " 1.) ......... ......ir f!I" :; .} ."'- .-- , .: . ,..... "\., Jfi. ..c:-- , , \ : .. . -  .....  --  '. " - ' ,: .>#,' . :', ... .. .- .t- - ..w..... ..,),. '\- "' Биоrаз, вырабатываемый на этом заводе по переработке отходов, используется в качестве rорючеrо. rниение ПРОИСХОДИТ без доступа кислорода, т. е. в анаэробных условиях, при которых определенные разновидности бактерий разлаrают отходы с образованием rазообраз Horo метана. rазообразный метан собирают, и затем ero можно использовать непосредственно для отопления жилищ, приrотовления пищи, либо для получения электрической энерrии с помощью электроrенератора (рис. 5.21). Производство биоrаза быстро увеличивается в развивающихся странах. В Китае по всей стране размещено около 4,3 миллиона установок, производящих биоrаз, и ПОДfотовлено приблизительно 100000 специалистов для их обслуживания. В Индии действует свыше 60000 установок по производству биоrаза. Использование «зеленых отходов» в развивающихся странах оказывается при влекательным по нескольким причинам. Вопервых, биоrаз из них можно получать в сельской местности. BOBTOpЫX, остатки после получения биоrаза из зеленых отходов имеют высокое содержание азота и MorYT использоваться в качестве удобрений. Земли, неприrодные для выращивания зерновых культур, MorYT быть использованы для выращивания биомассы с целью последующеrо получения биоrаза. Мноrие водяные растения, такие, как, например, водяные rиацинты, которые засоряют каналы и водоемы в некоторых странах, тоже MorYT использоваться для получения биоrаза. Наконец, использование биоrаза позволяет уменьшить расходы древесиныI в качестве rорючеrо. Одна корова и мусорное ведро. " Обычная установка ДЛЯ выработки биоrаза, работающая на отходах животных, требует заrрузки навозом по крайней мере от пяти коров. ПроизводитсльнOClЪ такой установки составляет около 3 м 3 rаза в сутки, причем вырабатывается и достаточное количество удобрений, KOToporo хватает для ежеrодной подкормки приблизительно 1,5 [а пахотной земли. Однако сложнocrь заключается в том, что миллионы бедных хозяйств имеют Bcero по одной корове. Индийские ученые разработали в связи с этим самую дешевую в мире и, по-видимому, самую маленькую установку для выработки 
5.4. Источники энерrии 265 :,. :' . . I \' ..; '. ..  -"- ...!.. . r .- . _"  . :. Плантация масличной пальмы в raHe. биоrаза. Она представляет собой просто керамическое мусорное ведро, которое может изrотовить любой деревенский rончар. Чтобы предотвратить утечку rазо образноrо метана из пористоrо сосуда, ученые Научноrо центра для сеЛЬСl(оrо хозяйства в Вардхе разработали уплотняющую пасту, в состав которой входят известь и сок местных деревьев. Дрyrой разновидностью биотоплива является спирт, который уже давно исполь зовался в качестве rорючеrо, например в лампахспиртовках или в смеси с бензином. Спирт можно получать из таких растений, как, например, сахарный тростник и маниок, путем ферментации (сбраживания) и переrонки. Бразилия. осуществляя свою проr рамму получения спирта (об этом рассказано в начале rлавы), вырабатывает ero из зерНОвых культур, а также разрабатывает и выпускает автомашины с двиrателями, работающими на смеси бензина со спиртом. Определенный интерес про является также к извлечению и использованию в качестве дизельноrо топлива и смазочных материалов некоторых растительных масел; последние rоды в этом направлении проводятся испытания масел, извлекаемых из соевых бобов. подсолнечника, земляных орехов (арахиса), сурепицы (рапса), эвкалипта, тbIKBы, а также пальмовоrо. KOKocoBoro и KacTopoBoro масел. ЗАПАСАНИЕ ЭНЕрrии Одна из проблем обеспечения энерrией заключается в подцержании баланса между потребностями в ней и ее поставкой. Например, человеческий орrанизм потребляет энерrию в форме yrлеводов, жиров и белков; ее избыток запасается в виде жира. Если 
266 5. Энерrетика потребность в энерrии превышает ее поставку, орrанизм расходует жировые отложения и мы становимся более стройными. Уrлеводы, белки и жиры составляют «пищевое топливо» орrанизма, ero «энерrетическое депо». Тоnлuвоэто источник тепловой энерrии, которую леrко при необходимости получить, а в отсутствие необходимости хранить в виде данноrо конкретноrо rорючеrо материала. Все традиционные виды rорючих материалов, такие как yrоль, дрова и нефть, по;щаются хранению и удобны, коrда потребность в них недостаточно велика. Однако дрyrие формы энерrии сами по себе не по;щаются хранению. В качестве примера укажем электрическую энерrию. Это одна из наиболее употребительных форм энерrии. Ее можно получать из всех траДИЦИОlПIЫХ видов топлив. Но, если потребность в электроэнерrии недостаточно велика по сравнению с количеством rенерируемой энеprии, ее прямое запасание невозможно. Для запасания электроэнерrии ее необходимо преобразовывать в дрyrие формы энерrии. Это осуществляется одним из трех следующих способов. НакоnленШ! электроэнерzии с помощью насосных стаНЦИЙ. В периоды пониженноrо потребления электроэнерrию можно использовать для перекачивания воды из низко расположенноrо резервуара в высокорасположенный резервуар. Последующее возвра щение воды в низкорасположенный резервуар с ее пропусканием через турбоrенератор позволяет реrенерировать электрическую энерrию. С:ж:аmие воздуха. Избыточную электроэнерrию можно использовать также для сжатия воздуха в подземных резервуарах. Затем электроэнерrию можно реrенери ровать, пропуская сжатый воздух через турбину. ПолученШ! водорода. В будущем может оказаться возможным широкомасштабное получение водорода из воды, например с помощью электролиза. В настоящее время такой способ хранения энерrии еще не оправдан экономически. Химические источники тока и топливные элементы Эти устройства позволяют по мере надобности преобразовывать запасенную в них химическую энерrию в электрическую энерrию. Химический источник тока представляет собой портативный источник электри ческой энерrии. он состоит из одноrо или нескольких последовательно соединенных между собой электрохимических элементов (см. разд. 10.5). Следует различать первич ные электрохимические элементы и вторичные элеме.нты. Первичные элементы не -,. ! .,,- Электрохимический элемент (<<батарейка») портативный источник тока. 
5.4. ИСТОЧНИКИ энерrии . 267 поддаются перезарядке, это элементы одноразовоrо действия (например, батарейка для Kapмaннoro фонаря), а вторичные элементы можно мноrократно перезаряжать. Свинцовый аккумулятор, используемый в автомашинах, состоит из вторичных элемен тов. В отличие от химическоrо источника тока топливный элемент работает на химических веществах, которые непрерывно заменяются по мере расходования. Наибо- лее распространенным типом топливноrо элемента является водороднокислородный топливный элемент (см. разд. 10.5). Такой топливный элемент используется в косми ческих аппаратах; ero удобство заключается в том, что он вырабатыветT не только электрическую энерrию, но и воду. ПОТРЕБЛЕНИЕ ЭНЕРrии в ПРОШЛОМ, НАСТОЯ ШЕМ И БУ ДУШЕМ Соrласно имеющимся оценкам, количество rорючих ископаемых, которое будет израсходовано в первые пятьдесят лет третьеrо тысячелетия, окажется в три с лишним раза больше, чем за первые два тысячелетия нашей эры. Даже за вторую половину настоящеrо века будет израсходовано почти ВДВое больше энерrии, чем за первые 1950 лет нашей эры (табл. 5.17). rлавная часть энерrии, израсходованной за последние 100 лет, обусловлена индустриализацией развивающихся стран. Рис. 5.22 показывает, что такие развивающиеся страны, как Ниrерия, Индонезия и Еrипет, потребляют в расчете на душу населения несравненно меньше энерrии, чем такие страны, как Великобритания и Австралия. Самое большое потребление энерrии на душу населения в Соединенных Штатах; оно в два с лишним раза превышает потребление энерrии в Великобритании. Важнейшим источником энерrии в промышленно развитых странах вcerдa бьши rорючие ископаемые. Так называемые энерrетические кризисы по существу представ ляют собой кризисы, связанные сиехваткой .rорючих ископаемых. Соrласно имею щимся оценкам, разведанных в мире запасов yrля должно хватить еще иа несколько сот лет, запасов нефтиприблизительно на 70 лет, а природноrо rазаприблизительно на 50 лет. Необходимость энерfИ'lНоrо поиска долrосрочноrо решения энерrетической проблемы становится все более безотлarательной. Она усиливается следующими обстоятельствами: возрастанием населения планеты; социальными, экономическими и политическими факторами, действующими в промышленно развитых странах; осознанием в развивающихся странах Toro, что их экономическое состояние может быть улучшено в результате повышения уровня потребления энерrии. у спешная борьба за решение энерrетической проблемы требует учета целоrо ряда факторов. Перечислим важнейшие из них. Таблица 5.17. Темпы расходования мировых запасов rорючих ископаемых Перяод времени, rr. н.з. Относительный расход rорючих ископаемых 1  1860 18601950 19502000 20002050 8 4 20 100 
268 5. Энерrетика 1000 2000 3000 США Австрапия ссср Великобритания ЯПОНИR Арrентина Ямайка Еf'иnет кнр Филиппины Индонезия 205 Индия 187 НиrерИА 129 l<еНИR 111 rаити 55 Эфиопия 17 5000 6000 7000 Потребпение энерrии на дvшv насепеНИR Kr нефТRноrо эквиввлента 7302 Рис. 5.22. Потребление энерrии в некоторых развитых и развиваюЩИХСЯ странах в расчете на душу населения по данным за 1984 [. Энерrетнческне потребностн. Необходимо четко определить потребности в энерrии в соответствии с социальной, экономической и внешней политикой, проводимой в той или иной стране. Эффективность преобразования энерrни и Эllерrетические потери. Эффективность преобразования энерrии может варьировать в довольно широких пределах. Коэф фициент полезноrо действия электроrенератора достиrает 98%. Однако полная эффек ПО трубе и наРУЖУТИlIичное домашнее хозяйство в Великобритании бссполезно теряет приблизительно по- ловину потребляемой им энерrии. \ 
5.4. ИСТОЧНИКИ энерrии 269 Ядерная энерrия 10% Нефть и rдЭ 30% Уrоль 50% 6% 4% АВ.ТОМдШИНЬI Электричество 40% Телло Потери AНll Cj ... Рис. 5.23. Источники Эllсрrии и ее расход в домашних хозяйствах Великобритании. тивность преобразования энерrии, заключенНОЙ в rорючих ископаемых, в электри ческую энерrию составляет Bcero 3540%. MHoro энерrии теряется, например, при ее передаче и распределении. В Европе лишь 42% выработанной энерrии превращается в полезную энерrию. В Великобритании типичное домашнее хозяйство бесполезно теряет около 50% расходуемой энерrии (рис. 5.23). В табл. 5.18 указана типичная эффективность различных преобразователей энер rии. Отметим, что солнечные батареи имеют очень низкую эффективность  Bcero лишь Табщща 5.18. Эффективность преобразования энерrии из одних форм в друrие ПреобраЗОВдтель Преобразуемые формы энерrии Коэффициент полезноrо действия пре- образователя, % Электроrенератор Сухая батарея Автомобильный аккумулятор Топливный. элемент Нефтяная форсунка Дизельный двиrатсль Тепловая электростанция Автомобильный двиrатель А томная электростанция Солнечная батарея Механичсская..... электрическая Химическая..... ::тектрическая То же » Химическая..... тепловая То же » » Ядерная..... тепловая Световая..... элеl(трическая 98 ()() 74 70 65 38 41 25 30 10 
270 5. Энерrетика около 10%. Возникает вопрос, до какой степени может быть повышена эффективность различных преобразователей энерrии, дрyrими словами, до какой степени MoryT быть уменьшены потери? Нетрадвцвонные источники энеprии. По данным Всемирной энерrетической конфе- ренции добыча нефти и rаза должна достичь максимума в период между 1985 и 2000 rодами. Вместе с тем получение энерrии с помощью yrля, ядерноrо rорючеrо, а также солнечных и rеотермальных источников в ближайшие 30 лет будет постоянно Воз растать (табл. 5.19). Повидимому, в более отдаленном будущем преобладающими источниками энерrии станут ядерное деление, ядерный синтез, а также солнечная энерrия. Однако в настоящее время еще не ясно, до какой степени возможна разработка удобной, безопасной и экономически выrодной технолоrии получения энерrии из таких источников. ЭколоrвчесКIIЙ аспект энерrетической проблемы. Одной из важнейших проблем, связанных с использованием rорючих ископаемых и особенно yrля, является проблема заzрязнения окружающей среды. Всем известны новые проблемы, связанные с за- rpязнением моря нефтью. Сжиrание rорючих ископаемых приводит к сильному заrрязиению атмосферы. Каждую минуту в мире сжиrаются сотни миллионов тонн yrля. Продуктами ero сжиrания  кроме полезной эиерrии  являются дым, сажа, диоксид yrлерода и оксиды серы. На современиых теплоэлектростанциях, работающих на yrле, удаление пыли и окалины из топочных rазов осуществляется с помощью специальНЫХ фильтровэлектроосадителей. Затем очищениые rазы поднимаются по высокой трубе, через которые они выпускаются в верхние слои атмосферы, rде в результате происходит увеличение концентрации диоксида yrлерода. Существует мне- ние, что это приводит К возникновению так называемоrо паРНИК080Z0 эффекта. Парниковый эффект оrраничивает количество теIШОВОЙ энерrии, испускаемой Землей в космическое пространство (рис. 5.24, а). Происходящее одновременно с этим накопле- ние пыли в верхней атмосфере приводит, наоборот, к охлаждению Земли, поскольку усиливает отражение солнечноrо излучеиия земной атмосферой (рис. 5.24,6). Использование ядерноrо деления с целью получения энерrии тоже имеет свои эколоrические проблемы (см. также разд. 1.3). Здесь существуют две rлавные опас- ности. Риск аварии. В западных странах не было больших аварий на атомных электро станциях, хотя аварии в БраунсФерри, rаррисбурrе и на ТриМайлАйленд в США получили широкую известность. Авария в Черобыле в СССР была описана выше (rл. 1). Таблвца 5.19. Выработка энерrИИ Выработка энерrии, 1018 Дж РеальнaJI Предсказываемая 1972 ['. 1985 ['. 2000 ['. 2020 ['. 66 115 170 269 115 216 195 106 46 77 143 125 2 23 88 314 26 33 56 100 О О 4 40 255 464 656 954 Источники энерrни Уrоль Нефть rаз Ядерная энерrия Солнечная, rеотермальная и полученная путем фотосинтеза Прочие источники Итоrо: 
5.4. ИСТОЧНИКИ энерrии 271 .. \ ... ...  t -",:. с),; Будущие средства использования солнечной энерrии в представлении художни кафантаста. на рисунке KOToporo ПокаЗано, как находящаяся lJ космосе солнечная батарея с направленной антенной передает солнечную энерrию прямо на Землю. 8187 VRV Ie l.. - ..'  ... " { Сжиrание rорючих ископаемых приводит к ежеrодному выбросу в атмосферу около 3 миллионов тонн диоксида уrлерода. 
272 S. Энерrетика а СО 2 В атм осфере I б Пыль в верхних слоях атмосферы Рис. 5.24. Влияние заrрязнения атмосферы продуктами сrорания rорючих ископае мых на изменение тепловоrо баланса Земли. апарниковый эффектзахват тепловой энерrии в атмосферс Земли изза повышенноrо содержания в ней С0 2 , способ ствующий потеплению климата; б  отражение солнечноrо излучения частицами пыли, попадающими в верхнюю атмосферу Земли, способствующее похолоданию климата. Утечка радиоактивности и хранение радиоактивных отходов. Эта проблема !} последнее время получает Все более противоречивое освещение. Все население земноrо шара постоянно подверrается облучению. Приблизительно 78% этоrо облучения обусловлено такими естественными источниками, как rраНИТНЫе rорные породы и r .... ,. Проблема выбора между пищей и ro рючим в некоторых странах TpeTbero мира стоит очень остро. Этот восьми летний мальчик из Боrоты (Колумбия) вынужден рыться в отбросах, поби раться, чтобы поесть. На этой фото rpафии он ест бесплатный обед, полу ченный в блаrотворителъном центре для бездомных. 
5.4. ИСТОЧНИКИ энерrии 273 космические лучи. Менее половины про цента обусловлено атомными электростан циями и испытаниями ядерноrо оружия в атмосфере. Остальная частьоколо 21% обусловлена медицинскими исследованиями с помощью рентrеновских лучей (см. разд. 1.3), Проблема удовлетворения все возрастающих потребностей человечества в энерrии заключается не только в том, чтобы сохранить окружающую среду и свести к минимуму ее разрушение, но также и в том, чтобы как можно более эффективно использовать окружающую среду. В некоторых развивающихся странах существует все возрастающая опасность Toro, что обычные пищевые сельскохозяйственные культуры будут вытеснены с полей культурами, используемыми в качестве сырья для получения rорючеrо. rрубо rоворя, это значит, что бедняки останутся без ПИЩИ, зато боrатые cMorYT передвиrаться в автомашинах. Хотя развивающиеся страны в целом увеличи вают потребление нефти, мноrие из самых бедных и не имеющих нефти стран TpeTbero мира вынуждены до сих пор использовать древесину в качестве OCHoBHoro вида топлива. В некоторых странах до 90% производимой энерrии получают сжиrанием древесины, нанося тем самым большой вред окружающей среде. Леса Непала. Приблизительно 85% всей энерrии, потребляемой в Непале, получают сжиrанием древесины. Кроме Toro, древесину используют для строитель ства домов. На душу населения в Непале расходуется в среднем 600 Kr древесины в rод. Однако естественный npирост древесины в Непале составляет Bcero 80 Kr в rод на душу населения. Это ПОl(азывает, что леса Непалаодно из величайших при родных боrатств этой cTpaHbIMorYT исчезнуть с оrромной скоростью. Итак, повторим еще раз! 1. Возобновляемые источники энер2ии восстанавливаются естественным обра зом за сравнительно короткие периоды времени. Эти источники включают биомассу и солнечную энерrию. 2. Невозобновляемые источники энер2ии не MorYT быть восстановлены после однократноrо использования. К ним относятся 20рючие ископаемые (уrоль, нефть и природный rаз), а также ядерное rорючее. 3. НетрадШlионные источнwш энер2ии-реакции ядерноrо деления, биомасса и солнечная энерrия  в наСТОЯlЦее время совершенствуются с целью замены тpaди циОНIlЫХ источников энер2ииуrля, нефти и природноrо rаза. 4. СОЛIli!ЧНУЮ энер2ию можно прямо преобразовывать в полезную энерrию с использованием солнечных панелей и солнечных фотоэлементов. Естественным способом ее преобразования в природе является фотосинтез. 5. Биомассу можно использовать для получения биотоплива, например биоrаза (метана) и спирта. 6. Торючее (топливо)это ИСТОЧНИI( энерrии, поддающийся хранению. 7. Эффективность (коэффициент полезноrо действия) различных преобразо вателей энерrии варьирует в широких пределах в зависимости от их типа. Значитель ная часть энерrии, вырабатываемой во всем мире, теряется бесполезно. 8. Использование энерrии для настоящих и будущих нужд человечества оказы вает заметное влияние на окруж:ающую среду. 
274 5. Энерrетика ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ 1. а) 1) Что означает выражение «изменение внутренней энерrии в химической реакции (.1U)))? 2) Что означает выражение «изменение энтальпии в химической реакциИ (Ып»? 3) Чем объясняется различие между .1U и .1т б) К какому выводу о характере химической связи в бензоле С 6 Н 6 можно прийти на основании следующих данных? C 2 H 4 (r.) + H2(r,)C2H6(r.), С 6 Н 6 (r.) + 3Н 2 (r.)  C 6 H 12 (r.), .1H ==  136 кДж/моль Mr:.. ==  208 кДж/моль в) Вычислите энтальпию образования метана на основании следующих данных: Вещество Энтальпия crорания, кДж/моль Метан (rаз) Водород (rаз) Уrлерод (rрафит) 890 286 394 2. а) Дайте определения стандартной энтаЛЬnии С20ранuя этана (С 2 Н 6 ) и стан- дартной Эllтальпuи образования пропана (СзН в ), б) 1) Кратко опишите, как осуществляется определение стандартной энтальпии сrорания твердоrо вещества или жидкости с известной относительной молеку- лярной массой. 2) Смесь пропана с бутаном объемом 5,6 дмЗ (при стандартных условиях) в результате полноrо сrорания выделила 654 кДж тепловой энерrии. Вычислите состав этой смеси в объемных про центах. (Энтальпии crорания пропана и бутана составляют 2220 и 2877 кДж/моль соответственно; молярный объем при стандартных условиях равен 22,4 дмЗ.) в) Вычислите стандартную энтальпию образования этилена по следующим данным о энерrии, выделяющейся при сrорании 1 r указанных веществ в избытке кислорода: Вещество Выделяющаяся энерrия, кД;жjr rрафит Водород Этилен 32 143 50 (Н == 1; С == 12) r) Кратко объясните, почему хлорид кальция имеет высокую температуру плавления, либо почему он очень хорошо растворяется в Воде. 3. а) 1) Дайте определение понятия стандартная энтальпUJl С20рания, .1Hop' 2) Вычислите изменение стандартной энтальпии для реакции окисления этанола в уксусный альдеrид на основании следующих данных о стандартиых энтальпиях сrорания: AНop(C2H50Н) ==  1371 кДж/моль AHop (СНзСНО) ==  1167 кДж/моль 
5.4. Источники энерrии 275 б) J) На примере метаиа (СН 4 ) объясните, в чем заключается различие между энтальпией диссоциации связи и средней энтальпией связи. 2) Вычислите среднюю энтальпию связей CC и CH по следующим данным о стандартных энтальпиях атомизации метаНа и этана: АН:. (СН 4 ) == + 1662 кДж/моль l\Н:т(С 2 Н 6 ) == +2924 кДж/моль З) Первая, вторая и третья ЭНтальпии диссоциации метана равны COOTBeтCT венно +420, +475 и +421 кДж/моль. Вычислите четвертую энтальпию диссоциации метана. в) Как объяснить следующие факты: 1) нитрат аммония леrко растворим в воде, Несмотря на то что стандартная энтальпия ero растВореНИЯ имеет положи тельное значение; 2) хотя энтальпия сrорания тростниковоrо сахара равна приблизительно  6000 кДж/моль, окисления тростниковоrо сахара на возду хе при обычных температурах не наблюдается? 4. а) Сформулируйте закон recca. б) Стандартную энтальпию образования АН: 6р бензола (т. е. АН дЛЯ указанной ниже реакции (1) при 25 0 С и давлении 1 атм), а также АН:бр rидроксида натрия (т. е. l\H дЛЯ реакции (2)) нельзя определить прямыми экспериментальными методами. 1) 6С(rрафит) + 3H 2 (r.) == С 6 Н 6 (ж.) 2) Na(TB.) + 1/2H2(r.) + 1/202 (r.) == NaOH(TB.) Однако каждое из этих двух значений АН:бр можно получить, выразив ero через измеримые соответствующими калориметрическими методами значения АН дЛЯ трех различных процессов или реакций. Опишите эти три процесса ИJШ реакции (дайте словесное ОШfСание или запишите соответствующие уравнения) для каждоrо из указанных выше случаев образования бензола и rидроксида натрия (2). (Не требуется указывать, каким образом следует использовать значения l\H, чтобы определить i\H"oc,p)' 5. а) Сформулируйте закон recca. б) При добавлении 2,76 r (0,02 моля) карбоната калия к 30,0 см] соляной кислоты, концентрация которой равна приблизительно 2 моль/дм3, произош ло повышение температуры на 5,2 0 С. 1) Запишите уравнение этой реакции. 2) Вычислите изменение энтальпии в этой реакции в расчете на одиН моль карбоната калия, исходя из предположения, что удельная теплоемкость всех растворов равна 4,2 Дж' r  1 К  1 И что все растворы имеют плотность 1,0 r/см З . 3) Объясните, почему концентрация соляной кислоты должна быть лишь прuблизителыю равной 2 моль/дмЗ. в) При добавлении 2,00 r (0,020 моля) rидрокарбоната калия к 30,0 см 3 соляной кислоты С указанной выше концентрацией произошло понижение температу ры на З,7 0 с. 1) Запишите уравнение этой реакции. 2) Вычислите изменение энтальпии в этой реакции в расчете на ОДИН МОЛЬ rидрокарбоната калия. r) При наrревании rидрокарбоната калия он разлаrается на карбонат калия, воду И диQксид уrлерода. Воспользовавшись законом recca и результатами, полученными вами при ответе на вопросы (б) и (В), вычислите изменение энтальпии для термическоrо разложения rидрокарбоната калия. Приведите все выкладки с объяснениями, отмечая в них, какие изменения знтальпии являются экзотермическими либо эндотермическими. 6. а) Сформулируйте закон recca и дайте определения: 1) стандартноrо состояния вещества; 
276 5. ЭнерrеТИЮi 2) стандартноrо изменения энтальпии в химической реакции. б) Кратко опишите, как провести экспериментальное определение энтальпии нейтрализации разбавленноrо раствора соляной кислоты разбавленным раствором rИДроксида натрия. в) Стандартная энтальпия сrорания пропана (СзН g ) при 298 К равна  2220,0 кДж/моль. Вычислите стандартную энтальпию образования (I1H) пропана при 298 К исходя из Toro, что при этой температуре I1Н':юр [Н 2 О(ж.)] == 285,9 кДж/моль и I1Н':юр [СО 2 (r.)] == 393,5 кДж/моль. 7. Дайте определения понятиям энталЬпИИ образования вещества и энер2uирешеткu кристалличекоrо вещества. Укажите, какими факторами определяется величина энерrии решетки. Нарисуйте циклы Борнаrабера для образования: а) кристаллическоrо хлорида калия; б) водноrо раствора хлорида калия. Воспользуйтесь этими циклами и приведенными ниже данными, ЧТобы вычислить: 1) энтальпию образования хлорида калия, 2) энтальпию растворения хлорида калия. Энтальnия (или эиерrия) АН, кДж/моль Энтальпия атомизации калия Энтальпия атомизации хлора Первая энерrИЯ ионизации калия Сродство к электрону хлораа Энтальпия rидратации иона калия Энтальпия rидратации хлоридиона Энерrия решетки хлорида калия +90 + 121 +418 364 322 364 701 . Т. е. изменеиие энтальпии в процессе С1 (r.) + e ----+ Cl (r.). На основании полученноrо ответа на вопрос (2) кратко укажите свое мнение относительно растворимости хлорида КaJПIЯ в ВОДе. 8. Ниже перечислены энтальпии некоторых связей при 298 К. Связь дН, кДж/моль CC cc HH CH 348 612 436 412 а) На примере метана поясните различие между средней энтnльпueй связи и энтальnией диссоциации связи. б) С помощью приведенных выше энтальпий связи вычислите энтальпию реакции С 2 Н 4 (r.) + Н 2 (r.) -----+ С 2 Н 6 (r.) в) Как изменяется энтропия в реакции (б): уменьшается, увеличивается или ОСтается неизменной? Поясните ответ. r) 1) Воспользуйтесь результатом вашеrо расчета в пункте «б» и вычислите энтальпию rидpирования бутадиена ИСХОДЯ из ero формулы CH2===CHCH  H2' 2) Экспериментальное значение этоrо изменения энтальпии равно  239 кДж/моль. Объясните причину расхождения между этим значением и полученным вами расчетным результатом. 9. а) Нарисуйте термодинамический цикл, показывающий соотношение между энтальпией образования rалоrенида металла МХ (М == металл, Х == rалоrен) 
5.4. Источники энерrии 277 и следующими величинами: 1) энтальпиямм атомизации М и Х; 2) энтальпией ионизации М; 3) сродством к электрону Х; 4) энтальпией решетки МХ. Укажите на своей диаrрамме, какие стадии ЦИКЛа являются экзотермически ми, а какие  эндотермическими процессами. б) Объясните с помощью построенноrо вами термодинамическоrо цикла, по чему кальЦИЙ не образует монохлорида CaCl, аналоrичноrо КС1. в) Если предположить, что какоелибо вещество с известной структурой являет ся чисто ионным, ТО можно вычислить ero энтальпию решетки на основе законов электростатики. Ниже приведены результаты подобных расчетов для rалоrенидов калия KF и КТ, а также для rалоrенидов серебра AgF и AgCl, которые сопоставляются с энтальпиями решетки УКазанных соединений, вычисленными из термодинамических циклов. Энтa.t/ьпия решетки, кДж/моль rалоrениды металлов Термодинамический расчет Электростатический расчет KF КI AgF AgT 801 629 955 876 795 632 870 736 Постарайтесь объяснить различия между зНачениями энтальпии решетки, BЫ численными с помощью термодинамических циклов и электростатичееким спо собом, для двух рядов рассмотренных rалоrенидов. 10. Поясните различие между такими понятиями, как энтальпuя химической реакции и свободная энер2UЯ химической реакции. Допустим, что изучается зависимость константы равновесия какойлибо реакции от температуры. Какая взаимосвязь может существовать между этой завиСИ- мостью и следующими факторами: а) энталЬПJfей реакции и б) свободной энерrией реакции? Проиллюстрируйте ваш ответ примерами соответствующих реакций. 
6 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ Виски Виски (от шотлаНДскоrо «уиск беата», что означает «вода жизни»)один из алко rольных напитков, получаемый с помощью переrонки. К друrим алкоrольным напиткам, получаемым с помощью переrонки, относятся бренди, ром и водка. Содержание спирта в них составляет от 40 до 50% в зависимости от крепости. В Соединенных Штатах раствор спирта с 50%ной концентрацией по объему называет- ся стоrрадусным спиртом. Приблцзительно половину Bcero поступающеrо в продажу количества спиртных напитков в США составляет шотландское, канадское и амери канское виски. Наблюдается постепенное уменьшение продажи виски с одновремен- ным увеличением доли продаваемых водки и леrкоrо рома. Производство. Виски, подобно друrим переrоняемым спиртным напиткам, обычно получают из ферментированноrо (сброженноrо) сусла, которое приrотов- ляют из зерен ячменя, ржи, овса, пшеницы или кукурузы. Ферментирование зерна приводит к образованию в сусле спирта, который затем отделяют переrонкой. Начальной стадией этоrо процесса является превращение крахмала, содержащеrося в зернах, в сахар, который затем в результате ферментирования превращается в спирт. Зерна сначала смалывают в крупную муку. Затем ее варят до желатинообразноrо состояния, чтобы крахмал Mor высвободиться из крепкой оболочки, и добавляют ячменный солод, содержащий MHoro амилазыфермента, блаrодаря которому крахмал превращается в сахар. Коrда полученное сусло rOToBO к ферментации, в HerO добавляют дрожжи. Ферментация продолжается 72 ч, и в результате получается браrа  жидкость, содержащая спирт. Браrу подверrают избирательной переrонке, в результате которой получается виски. Вместе со спиртом в виски попадают в результате переrонки некоторые вкусовые добавки, улучшающие ero потребитель ские качества. Переrонку про водят либо с помощью периодическоrо процесса, используя переrонный куб, либо с помощью непрерывноrо процесса, используя патентованную установку Коффи. Переrонный куб особенно блаrоприятен для получения аромати зированных спиртных напитков, таких, как солодовое виски или ирландское виски. Непрерывный процесс лучше подходит для получения леrких сортов виски. Продукт любоrо из этих процессов представляет собой бесцветную жидкость со специфи ческим вкусом. Ароматизировюшые сорта виски выдерживают, насыщая их ве- ществами, экстраrируемыми из дерева. Срок выдерживания зависит от сорта спиртноrо напитка (срок выдерживания более крепких спиртных напитков меньше, потому что они содержат меньше вкусовых добавок), материала бочки (от Toro, новая она или уже использованная, а также от Toro, насколько rлубоко обожжена ее внутренняя поверхность), от размера бочки (который определяет отношение коли- чества дерева к количеству жидкости), а также от условий выдерживания (TeM пература и влажность). Характерный янтарный цвет и специфические вкусовые качества выдержанное виски приобретает от бочки, в которой оно хранится. Типы виски. Неразбавленное виски насыщено ароматом. Ero получают из сырья, в котором содержится по меньшей мере 51 % зерна одноrо оnpеделенноrо сорта. В виски можно добавить воду, чтобы снизить ero крепость. Неразбавленное виски выдерживают в новых обожженных дубовых бочках не меньше двух лет. Преобладающим инrредиентом при изrотовлении леrких сортов виски является кукуруза; чем больше процент кукурузы, тем леrче аромат виски. «Бурбон», наиболее популярный сорт виски, изrОТОВJUlемый в США, должен содержать в исходном сырье не меньше 51 % кукурузы, иноrда это количество доходит до 79%. Друrими зерновыми культурами, которые смешивают с кукурузой, являются рожь и ячмен- ный солод, вносящие свой вклад в результирующий букет. Леrкое виски хранят в 
6.1. Равновесия и фазы 279 высушенных обожженных дубовых бочках, которые придают ему янтарную окраску и специфический Вкус. Смешанное виски, ошибочно наЗываемое ржаным виски, представляет собой комбинацию неразбавленноrо (не меньше 20%) и леrкоrо виски. Окончательный продукт может включать дО 40SO различных компонентов. Тенессивиски обычно изrотовляют из кукурузы, но вместо нее может использоваться и дрyrое зерно. Это виски относится к типу бурбон, оно очень чистое, так как ero выдерживают в присутствии кленовоrо древесноrо уrля, чтобы удалить малейший посторонний привкус. Канадское виски изrотовляют с помощью патентованноrо переrонноrо куба, оНо всеrда представляет собой смесь. Поступающее в продажу канадское вискИ в большинстве случаев имеет шестилетнюю выдержку. Изза мяrкости и светлоrо оттенка ero часто путают с американским смешанным виски и поэтому называют ржаным. Почти все сорта шотландскоrо виски представляют собой смеси. Обычно их получают переrонкой из солодовоrо ячменя, oKypeHHoro торфом, что придает этому виски запах дыма. Хэррuеm Ле-мбек Алкоrоль ()танол, этиловый спирт) Этиловый спирт получают в результате сбраживания фруктов, овощных или зерновых культур. Ero употребление разрешено законом только для взрослых. Опьяняющее действие. Алкоrоль попадает в кровоток через жеЛУДОЧНОIшшеч ный тракт и оказывает воздействие через 5 1 О мин после употребления. Опьяняющее действие зависит от состояния здоровья, массы тела, пола человека, но, rрубо rоВОрЯ, прием трех рюмок виски (водки) в течение часа способен создать 0,05%Hoe содержание спирта в крови  это повышает настроение и уменьшает подавленное состояние (рюмка водки эквивалентна стакану вина или кружке пива). Двенадцать рюмок водки в течение часа MorYT вызвать неконтролируемое поведение и нарушить деятельность центральной нервной системы; 24 рюмки водки в течение часа MorYT вызвать бесчувственное состояние, близкое к коматозному, Ми смерть. Женщины пьянеют леrче мужчин изза Toro, что у них меньше относительное содержание Boды в орrанизме. Женщины, принимающие противозачаточные пилюли, испьпывают более продолжительное опьянение; в период менструации опьянение наступает медленнее. Плохое самочувствие, сопровождающееся рвотой, roловной болью и т. п., представляет собой реакцию орrанизма на шоковое состояние, вызванное значи- тельной долей отравляющеrо вещества. Опасные последствия. Частое отравление алкоrолем вызывает разрушение слизистой оболочки полости рта, пищевода, желудка и особенно вредно сказывается на печени, при водя к возникновению rепатита и цирроза. Алкоrолизм поражает сердце и разрушает центральную нервную систему. Алкоrольные напитки обладают немалой калорийностью, их обильное употребление дает орrанизму достаточную энерrию и поэтому снижает аппетит. Но в алкоrольны)( напитках нет витаминов, минеральных солей, аминокислот и друrих необходимых человеку незаменимых питательных веществ. Поэтому, если снижается потребление пищи, создается опас ность нарушения обмена веществ, которое постепенно приводит к ожирению (и в связи с ЭТИМ к нарушению деятельности сердца). Алкоrоль особенно опасен в сочетании с барбитуратами или транквилизаторами, вызывая rлубокую прострацию, падение кровяноrо давления и даже расстройство дыхания. АЛКоrоЛПЗМ  болезнь, порожденная систематическим потреблением алкоrоль- ных напитков. Больной испытывает постоянную потребность в алкоrоле, попадает в зависимость от Hero, npивыкая к состоянию опьянения. Отлучение от приема алкоrольных напитков сопровождается тяжелыми симптомами (при белой rоряч- ке)острой паникой, rаллюцинациями, прострацией и дрожью (возможен апоп лексический удар). Это состояние продолжается З1O дней. Тяжелая форма белой rорячки имеет 20%ную вероятность фатальноrо исхода, что выше, чем при отравлении всеми наркотическими средствами (кроме барбитуратов). .'" 
280 6. Фазовые равновесия .',,' ' После изучения 2лавы 6 вы сможете: 1) провести различие между терминами фазовое РШl1l0весue и химическое равновесие; 2) описать rлавные особенности дШlQМичеСКО20 равновесия; 3) интерпретировать фазовые диаzраммы однокомnо1U!Нтных и двYXKOMпOHeHт IlЫХ систем; 4) вычертить, сопровождая соответствующими надписями, и сравнить между собой фазовые диаrpаммы: а) воды, б) диоксида уrлерода, в) серы, r) фосфора; 5) обсуждать растворимость 2аэов в жидкостях; 6) формулировать и применять ЗОКОIl reHpu; 7) формулировать закон Рауля и применять ero к системе двух полностью смешивающиХСJl жидкостей. 8) объяснить, на каком принципе основана фраКЦИОIl1ШЯ (дробная) пep€20нкa; 9) обсудить отклонения свойств жидких смесей от идеальных; 1 О) вычертить и интерпретировать три типа фазовых диаrрамм для частично смешивающZLХСЯ жидкостей; 11) объяснить, на каком принципе основана nере201lка с паром; 12) использовать данные, полученные в результате переrонки с паром, для вычисления молярных масс; 13) формулировать закон распределения и обсуждать ero оrраничения; 14) описывать в общих чертах экстракцию растворителем; 15) вычертить и интерпретировать: а) тиПИЧНые кривые охлаждения. б) ТИПИЧ ные фазовые диаrраммы равновеcuй твердое веществожидкость дЛЯ ДВYXKOM понентных систем; 16) объяснить основные особенности четырех коллuzатИ8НЫХ свойств paCTBO ров нелетучих веществ и принцип их использования для определения относительных молекулярных масс нелетучих растворимых веществ; 17) объяснить смысл термина коллоид и привести примеры коллоидов различ ных типов. 18) описать в общих чертах важнейшие типы хроматО2рафии и привести примеры их применения. . 6.1 Равновесия и фазы Статические равновесия Слово «равновесие» означает состояние, в котором сбалансированыI все противоположно направленные на систему воздействия. Тело, находящееся в состоянии устойчивоrо механическоrо равновесия, обнаруживает спо собность возвращаться в это состояние после какоrолибо возмущающеrо воздеЙСТВИЯ. Примером тела, находящеrося в состоянии устойчuвО20 равновесия, может служить мяч, лежащий на дне ямки (рис. 6.1). Если ето толкнуть в одну или дрyrую сторону, он вскоре снова возвращается в состояние устойчивоrо равновесия. В отличие от этоrо 
6.1. Равновесия и фазы 281 НеУСТОЙЧИ80е равновесие v, .,  пото2.  -==-::-   Рыба Устойчивое равновесие   n Рис. 6.1. Статическое равновесие. Рис. 6.2. Динамическое равновесие: pы ба кажется неподвижной; на самом же деле она плывет вверх по течению с такой же скоростью, каl(УЮ имеет Te чение. мяч, лежащий на краю ямки, находится в состоянии неустойчuвО20 равновесия. Даже небольшоrо толчка достаточно, чтобы мяч скатился в ямку, откуда он уже не может возвратиться в исходное состояние. Оба этих примера устойчивоrо и неустойчивоrо равновесия являются также примерами статичеСКО20 равновесия. Дрyrими словами, система, находящаяся в состоянии статическоrо равновесия, неподвижна, статична. Существует множество разновидностей равновесия. Например, мехаНическое равнcr весие является одной из форм статическоrо равновесия. Оно устанавливается, коrда во всех частях системы выравнивается давление. Динамические равновесия в химии приходится сталкиваться не столько со статическими равновесиями, сколько с динамическими равновесиями. Динамическое равновесие устанавливается, коrда оказы ваются сбалансированными два обратимых или противоположных процесса. Приме ром механическоrо динамическоrо равновесия может служить человек, идущий по эскалатору в сторону, противоположную движению эскалатора, со скоростью, равной скорости эскалатора. В этом случае результирующее положение человека не изменя ется, потому что оба противоположно направленных движения сбалансированы. Друrим примером является рыба, плывущая вверх по течению реки со скоростью, равной скорости водноrо потока (рис. 6.2). В этом случае рыба кажется неподвижной. Она находится в динамическом равновесии с потоком. Динамические равновесия можно подразделить на физические и химические paBH весия. С нашей точки зрения, наиболее важными типами физических равновесий являются фазовые равновесия, т. е. равновесия, устанавливающиеся между различными фазами одной системы. ДИнамическую природу фазовых равновесий можно понять, paCCMaT ривая их в свете кинетической теории. Рассмотрим, например, равновесие между жидкостью и ее паром (рис. 6.3). В этом случае обе фазы находятся в динамическом равновесии, если скорость испарения жидкости равна скорости конденсации пара. Дрyrими словами, в каждый промежуток времени число частиц, покидающих жид кость, равно числу частиц, возвращающихся в нее. Система находится в состоянии химuчеСКО20 равновесия, если скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Например, если скорость протекания реакции N 2 (r.) + 3Н 2 (r.) --4 2NН з (r.) 
JI"'"' 282 6. Фазовые равновесия Пар Пар Пар                                                        111}1!iill ilil:!Iii;liilllllllliiiilllll, Испарение КонденсаЦИА Равновесие Рис. 6.3. Равновесие между водой и ее паром. равна скорости обратной реакции 2NН з (r.)  N 2 (r.) + 3Hz (r.) то система находится в динамическом равновесии. Подобные реакции называются обратимыми, а их уравнения записываются с помощью двойной стрелки: N 2 (r.) + 3Hz (r.) р 2NН з (r.) Химические равновесия подробно рассматриваются в следующей rлаве. Скорости химических реакций подробно обсуждаются в rл. 9. Динамические равновесия независимо от Toro, физические они или химические, характеризуются целым рядом общих свойств: они включаЮт прямой и обратный процессы; прямой и обратный процессы сбалансированы между собой; общие свойства системы, находящиеся в динамическом равновесии, постоянны; состояние равновесия может быть достиrНУТо как со стороны прямоrо процесса, так и со стороны обратноrо процесса; динамическое равновесие может устанавливаться только в замкнутой системе. Замкнутой системой называется такая система, которая не обменивается со своим окружением веществом. Так, если в приведенном выше примере с аммиаком проис ходит утечка аммиака из реакционной системы, то реакция не может достичь состояния равновесия. ФАЗЫ И КОМПОНЕНТЫ Состояния вещества Мы уже знаем из rл. 3, что существуют три физических состояния вещества: rазооб разное, жидкое и твердое, Однако состояния некоторых веществ трудно отнести к одной из этих катеrорий. 
6.1. Равновесия и фазы 283 r--:" .8 /, .! ," . .. .. Стекло обладает свойствами твердоrо вещества, но структурой жидкости. Устройства с жидкокристаллическими табло. Плазма. Свойства плазмы столь существенно отличаются от свойств rазов, жидкостей и твердых веществ, что иноrда ее рассматривают как четвертое состояние вещества. Плазма состоит из положительных ионов и несвязанных электронов. Она существует, например, в верхниХ слоях атмосферы Земли. Повиднмому, свыше 99% вещества во всей Вселенной существует в виде плазмы. Солнце и звезды состоят из высокоионизированной плазмы, образующейся при очень высоких температурах. Стекло. Стекло тоже представляет собой вещество, которое трудно однозначно оrnести 1( одной из трех катеrорийrазообразному, жидкому или кристаллическому веществам. Стекло представляет собой аморфное вещество, которое обладает свойСТвами твердых веществ, а структурой ЖИдкостей. В сущности, стеl(ЛО можно рассматривать как жидкость, охдажденную ниже температуры замерзания без кристаллизации. Таким образом, оно представляет собой l1ереохлажденную жид- кость, и стеклообразное состояние может рассматриваться как промежуточное между жидким и твердым состояниями. Жидкие кристаллы. В определенном смысле жидкокристаллическое состояние может рассматриваться как противоположность стеклообразноrо состояния. ЖидКие кристаллы обладают некоторыми свойствами жидкостей, например теl(УЧестью; вместе с тем они характеризуются упорядоченной структурой кристаллическоrо типа. ЖИДl(ие крИСТdЛлы нахОдят применение для изrотовления циферблатов элект ронных часов, табло микрокалькуляторов и экранов дисплеев. Подобно стеклооб- разному состоянию, жидкокристаллическое состояние может рассматриваться как промежуточное между жидким и твердым состояниями. Фазы Фазаэто rомоrенная (однородная) часть вещества. Деление фазы позволяет получить ТОлько меньшие ее части, неотличимые одна от дрyrой. Фаза может СОСТОЯть из одноrо или нескольких веществ. Примером однофазноrо вещества может служить раствор. rазы всеrда свободно смешиваются дрyr с дрyrом В любых пропорциях, образуя полностью rомоreнную смесь, т. е. однофазную систему. Твердые и жидкие вещества MorYT образовывать системы, состоящие из нескольких фаз. Фазы отделяются дрyr от дрyrа физическими rраницами, которые называются фазовыми 2раlluцами (рис. 6.4). Равновесия, устанавливающиеся в однофазных системах, называются 20мО2е1l11Ыми рав1l0весuями. Примерами rомоrенных равновесий являются ионные равновесия в 
284 6. Фазовые равновесия Рис. 6.4. Фазовая rpаница (поверхность раздела фаз). Фазовая rраница между маслом и Водой растворах (см. rл. 8). Равновесия, которые устанавливаются между фИЗИ'lески разли- ЧИМЫМИ частями системы, т. е. между различными фазами, называются rетероrенными раВНОВесияМИ или ФаЗО6Ы,НU ра6новесuямu. Компоненты Фазовые системы подразделяются на однокомпонентные, двухкомпонентные (бинар ные, или двойные), трехкомпонентные (тройные) и мноrокомпонентные. Число компо- нентов фазовой системы определяется минимальным числом химически различимых веществ, которое необходимо для описания всех фаз данной системы. Например, система, состоящая из льда, воды и водяноrо пара, представляет собой однокомпо нентную систему, потому что ее единственным компонентом является вода (Н 2 О). Установление равновесий Выше было указано, что равновесие между жидкостью и ее паром является динамиче- ским равновесием. Это равновесие можно представить уравнением Жидкость  Пар Такое равновесие осуществляется в результате баланса (уравновешивания) двух фазо вых переходов, а именно перехода жидкости в пар и перехода пара в жидкость. АналOI'ИЧllО равновесие между твердым веществом и жидкостью может быть представлецо как Твердое вещество +2 Жидкость а равновесие .между твердым веществом и паром  как Твердое вещество +2 Пар В каждом из этих случаев оба фазовых перехода являются обратными один по отношению к дрyrому. Все эти равновесия MorYT быть нарушены в результате изменения температуры и давления. Например, повышение температуры влияет на систему ЖИДКОСТЬпар таким образом, что частицы жидкой и паровой фаз увеличивают свою кинетическую энерrию (см. разд. 3.1). Вследствие этоrо большее число частиц жидкой фазы приобретает достаточную энерrию, чтобы перейти в паровую фазу. В результате указацное выше равновесие смещается вправо. Экспериментальные данные о влиянии температуры и давления на фазовое равно- весие MoryT быть представлены с помощью фазовых дuаzрамм. С важнейшими особенностями фазовых диаrрамм можнО ознакомиться на примере фазовой диаr- раммы воды. 
6.1. Равновесия и фазы 285 ФАЗОВАЯ ДИАrРАММА ВОДЫ Эта диаrрамма показана на рис. 6.5. Области фазовой диаrpаммы, оrраниченные кривыми, соответствуют тем условиям (температурам и давлениям), при которых устойчива только одна фаза вещества. Например, при любых значениях температуры и давления, которые соответствуют точкам диаrpаммы, оrраниченным кривыми ВТ и те, вода существует в жидком состоянии. При любых температуре и давлении, соответствующих точкам диаrpаммы, которые расположены ниже кривых А Т и те, вода существует в парообразном состоянии. Кривые фазовой диаrраммы соответствуют условиям, при которых какиелибо две фазы находятся в равновесии дрyr с дрyrом. Например, при температурах и давлениях, соответствующих точкам кривой те, вода и ее пар находятся в равновесии. Это и есть кривая давления пара воды (см. рис. 3.13). В точке Х на этой кривой жидкая вода и пар находятся в равновесии при температуре 373 К (100 ОС) И давлении 1 атм (101,325 кПа); точка Х представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм. Кривая А Т является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации. Кривая вт представляет собой кривую .плавления. Она показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, темпераl'ура плав ления HeMHoro уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления блаrоприятствует образованию твердоrо вещества, как мы убедимся на примере рассматриваемой далее фазовой диаrраммы диоксида yrлерода. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя ИХ образовывать rромоздкую структуру. В результате в 220 Лед Вода Давление. атм 1,00 у 6,ОЗ х 10З ВОДЯНОЙ пар А 647 Температура, К Рис. 6.5. Фазовая диarрамма воды. 
286 6. Фазовые равновесия разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы (см. разд. 2.2). В точке У на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (О ОС) И давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении 1 атм, Кривая ST указывает давление пара воды при температурах НИже ее точки замерзания. Поскольку вода в нормальных УСЛОВиях не существует в виде жидкости при температурах ниже ее точки замерзания, каждая ТОЧКа на этой кривой COOTBeTCT вует воде, находящейся в метастабильном состоянии. Это означает, что при COOT ветствующих температуре и давлении вода находится не в своеМ наиболее устойчивом (стабильном) состоянии. Явление, которое соответствует существованию воды в метастабильном состоянии, описываемом точками этой кривой, называется пepeox лаждением. На фазовой диаrрамме имеются Две точки, представляющие особый интерес. Прежде Bcero отметим, что кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она называется критической точкой воды. Прн температурах и давлениях выше этой ТОЧJШ пары воды не MorYT быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления (см. также разд. 3.1). Дрyrими словами, выше этой точки паровая и ЖИДКая формы воды пересТают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а КРИТИ'lеское давление составляет 220 атм. Точка Тфазовой диаrpаммы называется тройной точкой, В этой точке лед, жидкая вода и пары воды находятся в равновесии дрyr с дрyrом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление 6,О3'10З атм. Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды MoryT существовать Вместе, находясь в равновесии дрyr с дрyrом. Иией может образовываться двумя способами: из росы либо непосредственно из влажноrо воздуха. Образование ИIIея из росы. Роса  это вода, образующаяся при охлаждении влажноrо воздуха, I<оrда ero температура понижается, пересекая (при атмосферном давлении) кривую те на рис. 6.5. Иней образуется в результате замерзания росы, Коrда температура понижается настолько, что пересекает кривую вт. Образование инея непосредственно из влажноrо воздуха. Иней образуется из росы только в том случае, если давление пара воды превышает давление тройной точки т, т. е. больше 6,03' 1 О  3 атм. Если же давление паров воды меньше этоrо значения, иней образуется непосредственно из влажноrо воздуха, без Предваритель Horo образования росы. В таком случае он появляется, Kor да ПОНижающаяся температура пересекает кривую АТ на рис. 6.5. В этих условиях образуется сухой иней. ФАЗОВАЯ ДИАrРАММА ДИОКСИДА уrЛЕРОДА Эта фазовая диаrрамма показана на рис. 6.6. Она подобна фазовой диаrрамме воды, но отличается от нее двумя важными особенностями. Вопервых, тройная точка диоксида yrлерода находится при давлении, HaMHoro превышающем 1 атм, а именно при 5,11 атм. Следовательно, при любых давлениях ниже этоrо значения диоксид yrлерода Не может существовать в форме жидкости. ЕСЛЕ 
6.1. Равновесия и фазы 287 в ::f .... со .,- i s 1: ., с:; ID со ct 5,11 1,00 Твердый С0 2 Жидкий С0 2 с д т I I I I I I I 216,6 Темпвратура, К rаэообразный С0 2 ............... Рис. 6.6. Фазовая диarpамма диоксида yrлерода. твердый диоксид yrлерода (сухой лед) HarpeBaTb при давлении 1 атм, он сублимирует при температуре 159 К (78 ОС). Это означает, что твердый диоксиД yrлерода при указанных условиях переходит непосредственно в rазовую фазу, минуя жидкое состоя ние. BOBTOpЫX, ОТЛИЧИе от фазовой диаrраммы воды заключается в том, что кривая ВТ ИМеет наклон вправо, а не влево. Молекулы диоксида yrлерода в твердой фазе упакованы более Плотно, чем в жидкой фазе. Следовательно, в отличие от воды твердый диоксид yrлерода имеет большую плотность, чем жидкий. Такая особенность типична для большинства известных веществ. Таким образом, повышение внешнеrО давления блаrоприятствует образованию твердоrо диоксида yrЛерода. Вследствие этоrо повышение давления приводит к тому, что температура плавления тоже повышается. ФАЗОВАЯ дидrРАММА-СЕРЫ В разд. 3.2 было указано, что если :какоелибо соединение может существовать в нескольких кристаллических формах, то считается, что оно проявляет полиморфизм. Если же какойлибо свободный элемент (простое вещество) может существовать в нескольких кристаллических формах, то такая разновИдность полиморфизма называ ется аллотропия. Например, сера может существовать в двух аллотропных формах: в виде аформы, имеющей орторомбичесICУЮ кристаллическую структуру, и в виде Вформы, имеющей моноклинную кристаллическую струхтуру. Молекулы 88 в acepe упакованы плотнее, чем в cepe. . На рис. 6.7 показана температурная зависимость свободной энерrии (см. rл. 5) двух аллотропных форм серы, а также ее жидкой формы. Свободная энерrия любоrо 
288 6. Фазовые равновесия СвободнаА i энерrИА I Рис. 6.7. Зависимость свободной энерrии серы от температуры при атмосферном давлении. I Iустойчи УстойчиваА I В8А I (r сера 1f:J сера IУстойчиваА жидкость Темnературв, К вещества уменьшается при повышении температуры. В случае серы ааллотроп имееl наиболее низкую свободную энерrию при температурах меньше 368,5 К и, следова тельно, наиболее устойчив при таких температурах. При температурах от 368,5  (95,5 ОС) ДО 393 К О20 0 С) наиболее устойчив Валлотроп. При температурах выШt 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы. В тех случаях, коrда какойлибо элемент (простое вещество) Мажет существовать J двух или Нескольких аллотропных формах, каждая из которых устойчива в определен ном диапазоне изменения условий, считается, что он обнаруживает Э1Шllmuоmропu/(, Температура, при которой два энантиотропа находятся в равновесии дрyr с дрyrоЬ1 называется температурой перехода. Температура энантиотропноrо перехода cepbI пр давлении 1 атм равна 368,5 К. aCepa 368,5 к (95,5 ОС) I3Cepa  > (устойчива при темпера туре < 368,5 К) (устойчива при темпера туре> 368,5 К) Влияние давления на температуру перехода показываеТ кривая АВ на фазово диаrрамме серы, изображенной на рис. 6.8. Возрастание давления приводит к ПОБЫШt нию температуры перехода. Сера имеет три тройные точкиА, В и С. В точке А, например, в равновесии Меж): собой находятся две твердые и паровая фазы. Эти две твердые фазы являются двyrv энантиотропами серы. Штриховые кривые соответствуют метастабильным условиЯ! Например, кривая Ап представляет собой кривую давления пара а--серы при темпер турах выше ее температуры перехода. Энантиотропия друrих элементов CepaHe единственный элемент, проявляющий энантиотроnию. Олово, напримt имеет два энантиотропа  серое олово и белое олово. Температура перехода меж ними при давлении 1 атм равна 286,2 К (13,2 ОС). аЖелезо (ОбъемноцеНТРИРОJ:lан пая кубическая решетка) 268,2 К Серое олово < > Белое олово В качестве друт'оrо примера приведем Железо. Оно существует в трех энантиотропи формах, которые называются a, 'Y и ()ЖеЛезо. 1181 К ) уЖелезо (rранецентрированная кубическая решетка) 4 1661 К  8 Железо (Объемноцентрирован пая кубическая решетка) 
6.1. Равновесия и фазы 2&9 а -Сера ЖИДКОСТЬ  '" со ф i ',00 s  ф с: А А Пар 368,5 Температура, 1< ............... Рис, 6.8. Фазовая диаrрамма серы.  11 ID со r:t 43,' I I ! белый I фосфор I I I I I I I I  I ................ ,.,........ /1"'.... I ,...""" I I Красный фосфор ЖИДКОСТЬ ',00 Тройнея точка I ! \ I I I I I 862,5 .. Рис. 6.9. Фазовая диаrрамма фосфора. . "'Т"""}' ,'rл''1'' i'::",':SJ;'''! ',:'.;': 
290 6. Фазовые равновесия ФАЗОВАЯ ДИАrРАММА ФОСФОРА в тех случаях, коrда какойлибо свободный элемент (простое вещество) существует в нескольких кристаллических формах, лишь одна из которых устойчива, считается, что он проявляет МОliотропию. Примером простоrо вещества, которое обнаруживает монотропию, является фос фор. В разд. 3.2 было указано, что фосфор ИМеет три формы. Устойчивым монотропом является красный фосфор. При атмосферном давлении ЭТа форма устойчива до температуры 690 К (рис. 6.9). Белый фосфор и черный фосфор  метастабильные (неустойчивые) монотропы. Черный фосфор может существовать только при высоких давлениях, которые не показаны на рис. 6.9. Тройная точка фосфора находится при температуре 862,5 К (589,5 ОС) и давлении 43,1 атм. В этой точке красный фосфор, жидкий фосфор и пары фосфора находятся в равновесии друr с дрyrом. Итак, павторим еще раз! 1. Статическое равновесие характеризуется отсутствием движения. 2. Динамическое равновесие устанавливается, Kor да уравновеlIШвают друr дрyrа два обратимых или противоположно направленных процесса. З. Фаза<ло rомоrенная (однородная) часть вещества. 4. Число компонентов в фазовой системе определяется минимальным числом химически различимых веществ, необходимым для описания всех фаз данной системы. 5. На фазовой диа2рамме а) облш:ть, оrраниченная кривымн, соответствует условиям существования одной устойчивой фазы; б) кривая, разrраничивающая две области, соответствует условиям, при KOTO рых две фазы находятся в равновесии друr с друrом; в) тройная точка соответствует условиям, при которых три фазы находятся в равновесии друr с дpyroM. 6. Элемент (простое вещество), существующий в двух ШIи нескольких аллот ропных формах, устойчивых В' некотором диапазоне условий, СЧИТается проявляю Щим энантиотропию. 7. Элемент (простое вещество), существующий в нескольких кристаллических формах, среди которых устойчива только одна, считается проявляющим .мoн.oтpo пию. 6.2 М HorOKOM понен  тные системы Из rл. 4 нам известно, что смеси подразделяются на rомоrенные (в этом случае они существуют в виде одной фазы) и rетероrенные. rетероrенная смесь состоит из двух или нескольких фаз. В данном разделе будут обсуждаться фазовые равновесия в некоторых rетероrенных смесях. Однако химиков шпересуют rлавным образом фазовые равновесия с участием rомоrенных смесей, а 
6.2. Мноrокомпонентные системы 291 именно растворов. Мы подробно обсудим растворы трех типов: растворы rазов в жидкостях, растворы жидкостей в жидкостях, растворы твердых веществ в жидкостях. Всякий раствор состоит по крайней мере из двух компонентов. Тот компонент, который имеется в растворе в большем количестве, называется растворителем. Компонент раствора, содержащийся в нем в меньшем количестве, называется pacтвo ренным веществом. Раствор, в котором при заданной температуре не может paCTBO риться большее количество растворяемоrо вещества, называется насыщенным. Насыщенный раствор находится в динамическом равновесии с нерастворившейся частью растворяемоrо вещества. Например, если поместить в воду избыточное количество хлорида натрия, образуется насьпценный раствор, в котором твердый хлорид натрия находится в динамическом равновесии с растворенным хлоридом натрия: NaCl(TB.) <=z NаСl(водн.) Для выражения состава раствора MorYT использоваться различные способы, в частно сти ero можно выразить с указанием моляльности или мольной доли. Эти способы обсуждались в разд. 4.2. РАСТВОРЫ rАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ Для определения растворимости rаза в жидкости можно воспользоваться коэффицuен том абсорбции. Коэффициент абсорбцииэто объем rаза, приведенный к стандартным условиям (см. разд. 3.1), который растворим в единице объема жидкости при указанных температуре и давлении. Коэффициент абсорбции зависит от следующих четырех факторов: 1) выбора растворяемоrо rаза, 2) выбора жидкоrо растворителя, 3) температуры, 4) давления. В табл. 6.1 приведены значения коэффициентов абсорбции некоторых rазов в воде при стандартных условиях. Они изменяются в широких пределах  от очень низких для практически нерастворимоrо rелия до очень высоких для сильнорастворимоrо аммиака. Таблица 6.1. Коэффициент абсорбции неl(ОТОрых rазов в воде при CTaHдapT ных условиях rаз Коэффициент абсорбции NН з НСI 802 С0 2 02 N 2 Не 1300 500 80 1,7 0,05 0,024 0,009 10. Таблица 6.2. Коэффициенты абсорбции кислорода в различных растворителях при 293 К Растворитель Коэффициент абсорбцив Вода Этанол Пропанон 0,028 0,144 0,208 Таблица 6.3. Растворимость аммиака в воде при разных температурах Температура, К Коэффициент абсорбции 273 293 3б3 1300 710 240 
292 6. Фазовые равновесия Представление о влиянии выбора конкретной жидкости (растворителя) на paCTBO римость какоrолибо KOHKpeTHoro rаза можно получить с помощью табл. 6.2, в которой указаны значения коэффициента абсорбции кислорода в разных жидкостях. Влияние температуры Как правило, растворимость rазов в жидкостях уменьшается при повышении темпе ратуры. В качестве примера в табл. 6.3 приведены значения коэффициента абсорбции аммиака в воде при разных температурах. Рассмотрим подробнее следующее paBHOBe сие: 02 (r.)  02 (водн.) При 273 К коэффициент абсорбции кислорода в воде равен 0,05, а при 293 К он равен 0,03. Это объясняется тем, что обратная реакция в рассматриваемом равновесии эндотермична. Следовательно, по мере повышения температуры происходит поrлоще ние тепловой энерrии раствором, в результате чеrо равновесие смещается влево. И наоборот, процесс растворения rаза в жидкости с образованием насыщенноrо paCTBO ра, как правило, является экзотермическим. Эта общая закономерность для растворов rазов в жидкостях имеет, однако, некоторые исключения. Так, растворимость блarо родных rазов в жидких yrлеводородах возрастает при повышении температуры. Процесс образования насыщенноrо раствора в данном случае является эндотермиче ским. Влияние давления Зависимость между растворимостыо rаза в жидкости и давлением определяется законом rенри. Соrласно закону rенри, масса т rаза, pacTBopeHHoro в заданном объеме жидкости, с которой rаз находится в равновесии при определенной темпера туре, пропорциональна давлению р rаза. Таким образом, т оср, или т == Кр rде К  коэффициент пропорциональности. Этот коэффициент представляет собой константу равновесия для растворения rаза в жидкости, Концентрация rаза в насыщенном растворе при равновесии К== Концентрация rаза в rазовой фазе при равновесии Таким образом, растворимость rаза в жидкости повышается при возрастании давле ния. Именно по этой причине водолазы вынуждены избеrать быстроrо подъема с rлубины на поверхность (см. ниже). Закон rенри иrрает также важную роль в промышленности. При промышленном получении водорода с помощью процесса Боша (см. разд. 12.1) для удаления диоксида yrлерода из водорода rазообразную смесь этих rазов пропускают под высоким давлением через воду. При давлении порядка 50 атм диоксид yrлерода хорошо растворяется в воде и почти полностью удаляется из ВОДорода. Кессонная болезнь. Это болезненное состояние возникаеТ у водолазов, коrда они слишком быстро поднимаются с rлубины, rде находились под повышенным давлением, на поверхность, [де нормальное атмосферное давление. При подъеме и уменьшении давления происходит одновременное уменьшение растворимости азота в крови. Это при водит К выделению пузырьков азота в кровеносной системе, что 
6.2. Мноrокомпонентные системы 293 вызывает сильные болевые ощущения. Кроме Toro, пузырьки азота препятствуют I(ровообращенИIO в мелких кровеносных сосудах мозrа и дрyrих частей тела. Во избежание кессонной болезни водолазам приходится медленно возвращать ся с rлубины на поверхность или пользоваться при поrружении вместо обычноrо воздуха смесью, содержащей 80% rелия и 20% кислорода. rелий не вызывает кессонной болезни, поскольку ero растворимость в крови (т. е. воде) rораздо меньше, чем у азота (см. табл. 6.1). ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ЖИДКИЕ СМЕСИ Мы рассмотрим три разновидности двухкомпонентных жидких смесей, а именно: 1) полностью смешивающиеся жидкости (например, воду и этанол), 2) частично смеши вающиеся жидкости (например, воду и бутанlол), 3) несмешивающиеся жидкости (например, воду и масло). ПОЛНОСТЬЮ СМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ Такие жидкости полностью растворяются одна в дрyrой в любых отношениях, образуя rомоrенную смесь, или раствор. Мы начнем ознакомление со свойствами таких систем с рассмотрения модели идеальноrо раствора, а затем покажем, как свойства реальных, или неидеальных, растворов отклоняются от предсказьmаемых в рамках данной модели. Хотя ни один из известных растворов не является полностью идеальныМ, некоторые растворы обладают свойствами, близкими к идеальным. В качестве при мера подобных растворов укажем раствор бензола и метилбензола (толуола); жидкую смесь азота и кислорода, а также смесь алканов, например, в сырой нефти. Идеальным считается раствор, который обладает следующими свойствами: 1) между молекулами одноrо компонента раствора и молекулами разных компо нентов действуют одинаковые силы межмолекулярноrо притяжения. Молекулы одноrо компонента практически не облеrчают и не затрудняют переход в паровую фазу молеку л дрyrоrо компонента; 2) смешивание двух компонентов раствора не сопровождается изменением энталь пии; 3) объем смеси двух компонентов (раствора) в точности равен сумме их объемов до смешивания. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля. Соrласно закону Рауля, парциаль ное давление пара (Рл) компонента А, находящеrося в растворе, равно произведению давления пара чистоrо компонента А (p) и мольной доли (Х л ) этоrо компонента в растворе. Для идеальноrо раствора, состоящеrо из двух компонентов А и В, закон Рауля выражается следующими двумя формулами: Рл == ХлР и Рв == XBP Пар идеальноrо раствора может рассматриваться как идеальнЫЙ rаз, а в таком случае к нему должен быть применим закон Даль тона (см. разд. 3.1). Следовательно, полное давление пара (р) рассматриваемоrо двухкомпонентноrо раствора равно сумме пар-- 
294 6. Фазовые равновесия циальных давлений пара каждоrо компонента: Р  РА + Рв Отсюда следует, что Р  XAP + XBP Суммарное давление пара двухкомпонентноrо раствора и парциальное давление пара более летучеrо компонента увеличиваются с возрастанием мольной ДОЛИ более летучеrо компонента в растворе. Одновременно с этим парциальное давление пара менее летучеrо компонента раствора уменьшается. Это показано на рис. 6.10. Более летучим компонентом раствора является тот, молекулы KOToporo обладают большей способностью переходить в паровую фазу. Поэтому более летучий компонент имеет более высокое давление пара. Отметим, что состав двухкомпонентноrо раствора можно выразить через мольную долю одноrо из ero компонентов, А либо В, поскольку ХА + ХВ  1 Отметим также, что если ХН  О, то РА == Р1 а если ХА == О, то РВ == P Фазовые диаrраммы полностью смешивающихся жидкостей Верхняя линия на рис. 6.10 представляет собой кривуlO полноrо давления пара для идеальноrо раствора, состоящеrо из двух компонентов А и В. При любых давлениях пара и составах, соответствующих точкам rpафика, которые расположены выше этой линии, смесь компонентов А и В представляет собой жидкость. При любых давлениях пара и составах ниже этой линии смесь представляет собой пар. При любых давлениях пара и составах, соответствующих данной линии, жидкость и пар находятся в равновесии: Жидкость  Пар Рассмотрим теперь условия, при которых происходит кипение трех разных смесей в рассматриваемой системе. Смесь С представляет собой жидкость под давлением 1 атм (рис. 6.11). Чтобы заставить эту жидкость кипеть, не повышая температуру, нужно понизить ее давление от 1 атм (точка С) до давления, соответствующеrо точке С' на линии фазовоrо равновесия. Эта точка соответствует давлению, при котором происходит кипение смеси С, при данной температуре. В точке С' жидкость и пар находятся н равновесии. Смесь D представляет собой пар, находящийся под давлением 1 атм. Это состояние изображается на диаrрамме точкой D. Чтобы сконденсировать пар, не уменьшая температуры, нужно увеличить ero давление до точки D' на линии равновесия жидкостьпар. Эта точка соответствует давлению пара кипящей смеси D при данной темпера туре. Смесь Е кипит при давлении 1 атм и температуре системы. Точка Е соответствует давлению пара и составу жидкости при равновесии между паром и жидкостью. Но зададимся вопросом  каков состав пара в этой точке? Пар двухкомпонентноrо pacт вора представляет собой смесь пара более летучеrо компонента А и пара менее летучеrо компонента В. Частицы более летучеrо компонента обладаlOТ большей способностью переходить из жидкости в паровую фазу, чем частицы менее летучеrо компонента. Поэтому паровая смесь оказывается в большей мере обоrащеиной 
6.2. Мноrокомпонентные системы 295 1 .... '" I Температура постоянна Полное давление р = рд + РВ Температура постоянна О' f i p o s в 1: Q) с:; aI '" c:i Жидкость ЧиСТЫй 0,8 компонент В (менее летучий) Рв 0,8 0,2 Чистый компонент А (более летучий) :Е .... '" i 1,00 с: I о Q) РВ s 1: Q) с: 11) '" ct Пар Чистый компонент В Xд Чистый компонент А Рис. 6.10. Фазовая диаrрамма идеаль Horo двухкомпонеНТноrо раствора, под ЧИНЯIOщеrося закону Рауля. Рис. 6.11. компонентом А по сравнению с жидкой фазой. В результате мольная доля компонента А в паровой фазе оказывается больше, чем ero мольная доля в жидкой фазе. Состав пара соответствует точке Е' на рис. 6.11. Если построить rрафик зависимости давления пара жидкой смеси (т. е. раствора) от состава пара во Всем диапазоне изменений составов, получится показанная на рис. 6.12 нижняя кривая. Верхняя кривая на этом рисунке  это rрафик зависимости давления пара жидкой смеси от состава жидкости. Она соответствует rрафику, изображенному на рис. 6.11, и верхней линии на рис. 6.10. При повышении температуры парциальные давления пара обоих компонентов жидкой смеси и полное давление пара смеси возрастают, как и должно быть соrласно закону Шарля (см. разд. 3.1). На рис. 6.13 показаны rрафики зависимости давления паров жидкой смеси от ее состава при трех разных температурах. Чем выше температура, тем больше yrол наклона TaKoro rрафика. При давлении 1 атм смесь состава ХА (F) кипит, коrда ее температура равна тз; смесь состава ХА (О) кипит при температуре Т 2 и т. д. Если построить rрафик зависимости температуры кипения от состава жидкой смеси, получится кривая температур кипения, показанная на рис. 6.14. Точка С на этой кривой соответствует жидкости состава ХА (С) при ее температуре кипения Т(С). При этой температуре давление пара смеси равно внешнему давлению и пар находится в равновесии с жидкостью. По указанной выше причине пар смеси оказывается боrаче ее более летучи:м компонентом. Этот компонент имеет более низкую температуру кипения. Состав пара при данной температуре кипения соответствует точке D на РИс. 6.12. Фазовая диаrрамма ЖИДКОЙ смеси при постоянной температуре, по КаЗЫВающая состав жидкосТИ и пара. Температура постоянна P=f( х д) (в жидкости) :Е .... i r 1,00  Ре 11) '" ct Р= f (хд)(в паре) Чистый компонент В Чистый хд.......... компонент А 
296 6. Фазовые равновесия ::f  '" Q. r 1,00 <1> S Ж .. с:; ID '" с::{ Чистый компонент А Чистый компонент В XA Рис. 6.13. Влияние повышения температуры на фазовую диаrрамму жидкостьпар. рис. 6.14. Если соединить все такие точки, указывающие состав пара при различных температурах кипения, получится показанная на рис. 6.15 верхняя кривая. Фазовые диаrраммы жидкостьпар при постоянном давлении иrрают очень важ ную роль при изучении переrонки. Если, например, переrонке подверrается смесь состава ХА (С), то дистиллат будет иметь состав ХА (О). Если затем подверrnуть дистиллат повторной переrонке, то новый дистиллат будет иметь состав ХА (Е). Повторная переrонка делает теоретически возможным полное разделение компонентов А и В. Этот принцип лежит в основе фракционной (дробной) переrонки. Температура кипения чистоrо компонента В (менее летучеrо) т r Т(С) Давление пOCTORHHO Пар D Жидкость Температура Кипения ЧИстото компонента А (более летучето) Чистый компонент В ХА(С) Хд............. Чистый компонент А Рис. 6.14. Кривая температуры кипения двухкомпонентноrо раствора. 
6.2. МноrОl(омпонентные системы 297 )1авлвнивпОС1VRННО т кип(смесь) = {( ХА) (в паре) Рис. 6.15. Фазовая диаrрамма жидкой смеси при постоянном давлении, по каЗывающая состав жидкости и пара. ТI с Ткип(смесь) ={ (х ) (а I А I жидкости) I I I Чистый компонент В Хд(С) Xд Чистый Хд(Е)компонент А Фракционная переrонка Фракционная (дробная) переrонка имеет целый ряд важных применений, например получение кислорода, азота и блаrородных rазов из жидкоrо воздуха, переработка нефти, производство алкоrольных напитков (см. вводный текст к данной rлаве) и т. д. На рис. 6.16 схематически изображена типичная лабораторная установка для фракционной переrоцки. Вертикальная колонка наполнеНа стеклянНЫМИ шариками или беспорядочно ориентированными короткими отрезками стеклянных трубок. Вместо этоrо может использоваться колонка пузырчатой формы. Такая колонка позволяет возrоняющимся парам вступать в контакт со стекающей вниз жидкостью. Посмотрим, что происходит при фракционной переrонке двухкомпонентной смеси состава ХА (С) (рис. 6.17). При наrревании этой смеси ее температура повышается до точки С. Затем жидкость начинает кипеть. Образующийся пар боrаче жидкости более летучим компонентом А. При температуре кипения этот пар и жидкость находятся в равновесии, Этому равновесию соответствует соединительная линия CD на фазовой диarрамме. Пар, поднимающийся по фракционной колонке, постепенно остывает и в конце концов конденсируется в жидкость. Это уменьшение температуры представлено на фазовой диаrрамме вертикальной линией DD'. В точке D' устанавливается новое равновесие между конденсатом, который имеет состав ХА (D), и ero паром, который имеет состав ХА (Е). Жидкий конденсат стекает по колонке, а пар поднимается по ней. Таким образом, на каждом уровне колонки стекающая жидкость и поднимающийся пар находятся в равновесии. Эти равновесия представлены соединительными линиями. По мере Toro как пар поднимается по колонке, проходя через каждое следующее равновесие, он все больше обоrащается более летучим компонентом. В конце концов пар выходит через отверстие вверху колонки, конденсируется и образовавшаяся жидкость стекает в приемник. Тем временем жидкость в колбе все больше обоrащается менее летучим компонентом, и вследствие этоrо ее температура кипения постепенно повышается. Изза удаления пара через отверстие вверху колонки равновесия в ней непрерывно смещаются. Хорошее разделение достиrается только в том случае, если колбу Harpe вают достаточно медленно, чтобы дать время установиться равновесиям. На практике фракционная переrонка обычно используется для разделения MHoro компонентных жидких смесей. 
298 6. Фазовые равновесия ВЫВОД ВОДЫ Фракционная КОПОНl<а Ввод ВОДЫ Дистиллат Стеклянные wари I<И i HarpBB Рис. 6.16. Установка для фракционной переrонки жидких смесей. Ииrули. Сбраживанием сусла из патоки и банановоrо сока получают африкаll ское пиво «инrули», из KOToporo путем переrонки собирают три фракции. Первая фракция содержит токсичные низкокипящие альдеrиды, кетоны спирты. Например, пропаналь (т. кип. 48 ОС, токсичен), пропанон (Т. кип. 56 ос токсичен) и метанол (T кип. 64 ос, очень токсичен, вызывает потерю зрения). Эт фракцию уничтожают. Вторая фракция переrонки представляет собой целевой продукт  инrули. О. содержит воду и этанол. Этанол (этиловый спирт) имеет температуру кипения 78 ос , при употреблении в небольших количествах не приносит вреда (см., однако, вводны текст в начале данной rлавы). Третья фракция содержит спирты с температурами кипения в диапазоне от 12 До lЗ0 0 С. Эту фракцию тоже уничтожают. В Уrанде владельцы лицензий на изrотовление инrули сбывают свою проду цию на промышленные переrонные предприятия, rде из Hero получают алкоrольны напиток, назыаемыый «вараrи». Самодельный инrули и аналоrичные самодельны алкоrольные напитки, изrотовляемые в восточноафриканских странах, опасны дл употребления, поскольку вторая фракция нередко содержит токсичные примес первой и третьей фракций. По этой причине в большинстве восточноафрикански стран действует запрет на изrотовление и употребление подобных алкоrольны напитков. 
6.2. MHoroKoMnoReHTHbIe системы 299 Давление постоянно Ti Чистый компонент В Х"д(С) (состав исходной смеси) ХАЮ) Хд(Е) Чистый компонент А Xд Рис. 6.17. Фазовая диаrрамма ЖИДкостьпар, поясняющая принцип фракционной переrонки двухкомпонентной смеси. rоризонталъные линии соединяют равновесные состояния в фракционной колонке. в YraMe распространено изrотовление алкоrолъноrо напитка «инrули», KOTO рый получают фракционной neperOH. кой пива в самодельных переrонныx аппаратах. . i . . А " . ......... I с  .," '- . 
300 6. Фазовые равновесия Неидеальные растворы Все жидкие смеси обладают свойствами, которые в большей или меньшей степени отклоняются оТ свойств ИДеальных растворов. Однако лишь Те смеси, которые мало отличаются от идеальных, MorYT быть разделены фракционной переrонкой. Такие смеси называются зеотропнымu. Зеотропную смесь образуют, Например, бензол и метилбензол. Отклонения от идеальНЫХ свойств MorYT быть положительными и отрицательными. Считается, что смесь, у которой давление пара больше предсказываемоrо законом Рауля, обнаруживает ПОЛОжительное отклонение от идеальныx свойств. На рис. 6.18 приведена типичная фазовая диаrрамма, показывающая зависимость давления пара жидкой смеси от состава для неидеальноrо раствора с положитеЛьным отклонением от идеальных свойств. Положительные отклонения видны при сравнении кривых темпе ратур кипения со штриховыми прямыми линиями, соответствующими идеальным свойствам. На рис. 6.19 представлена аналоrичная диаrрамма для неидеальноrо раствора, который обнаруживает отрицательное отклонение от закона Рауля. Примеры ДBYX компонентных жидких смесей с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля приведены в табл. 6.4. Положительные отклонения MorYT возникать по двум причинам: 1) силы притяжения между молекулами компонентов А и В, которые можно рассматривать как связи А... В, оказыВаются слабее сил взаимодействия (связей) А .. . А и В... В; 2) при смешивании двух компонентов происходит разрыв связей А... А и В... В, которые часто ЯВЛЯЮТСя водородными связями. Температура nocToRHHa Давление пара1 ЖИДКОСТЬ ....... /' ')"....... /' ....... /' ............... ,/ ................ /' ,/ ,/ у' Пар ........ ........ ....... ........ ЧИСТЫЙ компонент В Чиеть,й компонент А XA Рис. 6.18. Фазовая диаrрамма ЖИДКQCтьпар для раствора с положительным откло нением от закона Рауля. 
6.2. Мноrокомпонентные системы 301 Температура пOCTORHHa I .. о- .. r:: '" :s; :t '" r:: 111 .. c:r чистый компонент В Чистый компонент А XA Рис. 6.19. Фазовая диаrрамма жидкостъпар для раствора с отрицательным отклоне нием от закона Рауля. ТаБЛИIа 6.4. Жидкие смеси, не подчиняющиеся закону Рауля Смеси с положительным ОТКЛОНI:-" нием ОТ идеальных свойств Смеси с отрицательным OT клонением от идеальных свойств Бензол/этанол Вода/этанол Этилэтаноатjэтанол Этанол/дисульфид уrлерода Метанол/вода Азотная кислота/вода Трихлорометанjпропанон В результате действия обоих указанных факторов молекулы обоих компонентов А и В получают большую возможность переходить из жидкой фазы в пароВую фазу. Поэтому жидкая смесь имеет более высокое давление пара, чем предсказываемое законом Рауля для идеальной смеси. Отрицательные отклонения ПрОЯВЛЯIOтся в том случае, коrда притяжения (связи) А,.. в оказываются сильнее, чем притяжения (связи) А... А и В,.. В. Вследствие этоrо молекулы сильнее удерживаются в жидкой фазе и давление пара оказывается пони женньrм. Жидкие смеси, свойства которых значительно ОТКЛоняются от идеальных, не поддаются разделению с помощью фракционной переrонки. Они называются азеот ропными. К числу азеотропных смесей относятся, например, смеси соляная кислота / BO да, этанолjвода, трихлорометан/пропанон и бензол/этанол. 
302 6. Фазовые равновесия Давление пOCТORHHO пар t Давление пOCTORHHO а: s % ф с:: s  '" а. > "' '" а. ф 1: ::!; Ф .... t а: s % Ф с:: S  .. а. > "' .. Q, ф 1: ::!; Ф .... Чистый компонент В XA Чистый компонент Д Чистый компонент В х XA Чисть,й компонент Д Рис. 6.20. Фазовая диarрамма жид- костьпар, имеющая максимальную температуру кипения. Рис. 6.21. Фазовая диarрамма жид костьпар, имеющая минимальную температуру кипения. Причина, из.за которой азеотропные смеси не поддаются фракционной переrонке, заключае.ся в том, что их кривые темпера1'УР кипения имеют максимум либо минимум. Азеотропные смеси с положительным отклонением от идеальных свойств имеют максимальную температуру кипения. Азеотропные смеси с отрицательным отклонением от идеальных свойств имеют минuмальную температуру кипения (рис. 6.20 и 6.21 соответственно). . Рассмотрим жидкую смесь, исходный состав которой соответствует точке С на рис. 6.21. Фракционная переrонка этой смеси приводит к получению чистоrо компонента В и смеси, состав которой отвечает точке Х. Эта смесь называется азеотроп, азеотропная смесь или кипящая смесь при постОЯнной ТеМпературе. Если исходный состав смеси отвечает точке D, фракционная переrонка приводит к образованию чистоrо компонента А и азеотропной смеси. Хотя азеотропные смеси Не поддаются разделению с помощью фракционной переrонки, существуют дрyrие способы их разделения. Например, этаНОJI можно ВЫДеЛИТЬ из жидкой смеси этанола с водой встряхиванием этой смеси с силикаrелем. Силикаrель удаляет из смеси воду. Примеры азеотропов. Эmшюл / бензол; Минимальная т. кип. 67,8 ос, мольная доля этанола в азеотропе 0,54. Трuхлоромеmан/ пропанон: максимальная т. кип. 64,7 ос, мольная доля трихлорометана 0,64. ЧАСТИЧНО СМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ При достаточно больших отклонениях от закона Рауля смесь может не оставаться rомоrенной во всем диапазоне изменений состава. В этом случае жидкости, образую щие смесь, называются частично смешuвающимися. На рис. 6.22 показаны три воз можныIx Типа фазовых диаrрамм для частично смешивающихся жидкостей. Остановимся несколько подробнее на частично смешивающихся жидкостях, KOTO рые характеризуются фазовой диаrраммой типа а. ЕсJIИ при постоянноЙ температуре -тд добавлять компонент А к компоненту В, то растворение А в В будет при водить к образованию раствора до тех пор, пока не будет достиrнута точка Х. В этой точке 
6.2. мноrокомпонентныe системы 303 а б в Одна фаза С \ ДВе фазы / 1\ '1 \..J '1 О Одна фаза Одна фаза т ITd х Две фазы Примеры Нитробензол/н-rексан Вода/фенол "Iистый Чистый MMHTB MOOHTA XA Чистый Чистый компонент В компонент. А XA ТРИЗТИЛ8мин/вода Чистый Чистый компонент В компонент А XA Никотин /вода Рис. 6.22. Фазовая диаrрамма частично смешивающихся ЖИДI(остей. компонент В насыщается КОМПонентоМ А и возникает вторая фаза. Эта новая фаза представляет собой компонент А, насыщенный компонентом В. При дальнейшем добавлении компонента А ДОЛЯ этой второй фазы в смеси возрастает до тех пор, пока не будет достиrнута точка У. В этой точке фаза, I\оторая состоит из компонента В, насыщенноrо компонентом А, исчезает и образуется единая фаза, которая состоит из КОМПонента А, насыщенноrо компонентом В. Таким образом, точки Х и У отвечают составам насыщенных растворов А в В и В в А соответственно при температуре . Во всех точках соединительной линии между Х и у насыщенные растворы сосуществуют в равновесии. Их составы остаются постоян ными, меняются только относительные количества каждой фазы. Общий состав двух растворов определяется мольной долей ХА' Температура в точке С ЯВляется максимальной температурой, при которой воз можно образование двух фаз. Она называется критической температурой растворения (температура полной растворимости или смешиваемости). Состав жидкой смеси в этой точке называется критическим составом. НЕСМЕШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ Если обе жидкости нерастворимы одна в дрyrой, то при их смешивании в любых пропорциях образуются два отдельных слоя. Такие жидкости называются HeCMe шивающимися (например, ртуть/вода, дисульфид yrлерода/вода, хлоробензол/вода и фениламин/вода). Экспериментально установлено, что полное даВЛение пара в системе из двух несмешивающихся жидкостей равно сумме давлений пара двух чистых компонентов: Рполи == p + P Переrонка с паром Поскольку полное давление пара в системе из двух несмешивающихся жидкостей больше давления пара каждоrо из ее компонентов, температура, при которой кипит смесь, ниже температуры кипения каждоrо из ее компонентов. На этом основана переrонка с паром. При давлении 1 атм вода имеет температуру кипения 100 0 с. 
304 6. Фазовые равновесия Д<!вление пара,атм r 1,00 Р ПОЛН  Р вода + РД р вода ПониженнаА Т кип (при 1 атм) т кипводы (при 1 атм) 100 Температура, ОС............ Рис. 6.23. Кривые давления пара для двух несмешивающихся жидкостей.  Пар ........ Чистый дистилпат нитробензола и воды Кипящая вода 111 HarpeB Смесь неочищенноrо нитробензола с водой Рис. 6.24. Псреrонка с паром нитробензола и воды. Однако, еслИ пропускать пар через жидкость, с которой вода не смешивается, давление пара повышается. Вследствие этоrо смесь кипит при пониженной температуре (рис. 6.23). На рис. 6.24 показана схема установки, используемой для переrонки с паром. Требуемый продукт переrонки собирают в колбу и затем отделяют от воды с помощью делительной воронки. Переrонку с паром используют в следующих целях: 1) для очистки таких жидкостей, как нитробензол или фениламин, которые имеют высокую температуру кипения. Переrонка при более низкой температуре устраняет 
6.2. Мноrокомпонентные системы 305 риск термическоrо разложения жидкости. В наСТоящее время с эТой целью вместо переrонки с паром предпочитают использовать вакуумную переrонку; 2) для экстраrирования растительных масеЛ, например в парфюмерной промыш Ленности. Вычисление молярной массы с помощью переrонки с паром . Молярную массу жидкости, не смешивающейся с водой, можно вычислить на основании данных, полученных в результате ее переrонки с паром. Соrласно закону Рауля, парциальное давление пара РА жидкости А, молярная масса которой подлежит определению, и мольная доля ХА этой жидкости связаны соотношением РА == ХА Рооли Аналоrичное соотношение можно записать также для воды Рвода == Х вода Рполи Исключая из ЭТИХ двух уравнений Рполи, получаем РА!Рвода == ХА!Х вода Поскольку ХА == пА!(п А + пвода) rде пА и п вода  Число МолеЙ жидкости А и воды соответственно, и Х вода == пвода! (пА + пвода) (1) то подстановка этих выражений в уравнение (1) дает СООТНОШение РА!Рвода == пА!пвода (2) Из разд.4.1 известно, что п == т!М, rде тMacca вещества в rpaMMax, а Mero молярная масса в rpaMMax на моль. Подстановка ЭТоrо выражения в уравнение (2) дает РА == тА!М А р вода твода! М вода (3) Это уравнение позволяет вычислить молярную массу (М А) ЖИДкости А. Пример Образец фениламина (анилин) C 6 H s NH2 подверrался переrонке с паром при температуре 98,6 0 С и давлении 1 атм. Установлено, что собранный дистиллат содержит 25,5 r воды и 7,4 r фениламина. Вычислим молярную массу фениламина. Решение Для нахождения молярной массы C 6 H s NH2 воспользуемся уравнением (3). ОНо позволяет записать М  тC6HSNH2MH20 C 6 H s NН 2  тH 2 0PC 6 H s NH 2 Поскольку смесь кипела при давлении 1 атм (760 мм рт. ст.), сумма парциальных давлений обоих компонентов должна быть равна I атм: Рн о + Рс н NH == 760 мм рт. ст. 2 6 S 2 
306 6. ФаЗОВьJе равновесия СПРaJlOчные Данные показывают, что при 98,6 0 С Рн 2 о == 720 мм рт. СТ. Следова. тельно, PC 6 H S NH2 == (760  720) мм рт. СТ. == 40 мм рТ. СТ. Подставляя Э"fО значение и зкспериментальные дaHHыe в записанное выеe уравнение, получаем (7,4 r)-(18 r/моль)'(720 мм РТ. ст.) М С Н NH == == 94,02 r jмоль 65 2 (25,5r)'(40MMpT.cт.) Отметим, что молярная масса С Б Н s NН 2 , вычисленная по ero формуле, равна 93,13 r/моль. Закон распределения Если KaKoe либо вещество растворимо в двух несмешивающихся жидкостях, то при ero растворении в смеси двух таких жидкостей оно само распределяется между ними. Orношение, в котором происходит это распределение, определяется законом pac пределенuя. Он утверждает, что растворимое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями в постоянном отношении концентраций, не завися щем от количества добавляемоrо растворимоrо вещества. Закон распределения основан на экспериментальных наблюдениях. Рассмотрим, например, распределение иода между двумя несмешивающимися растворителями  водой и тетрахлорометаном (рис. 6.25). Если встряхивать иод с этими двумя растворителями, ЧаСТЬ ero растворится в ВОДе, а часть в тетрахлорометане CC1 4 . В конце концов в системе устанавливается динамическое равновесие. При этом скорость, с которой иод переходит из CC1 4 в воду, уравнивается со скоростью, с которой иод переходит из воды в CC1 4 . 12 (водн.) +2 12 (ССI 4 ) Независимо от Toro, какое количество пода используется в этом эксперименте, окончательное отношение концентрациЙ оказывается постояННЫМ. Полученная постоянная называется коэффициентом распределения К. К == [12 (CC1 4 )] [12 (води.)] (4) При 25 О С значение постоянной К для рассматриваемоrо равновесия равно 85. Это означает, что концентрация иода в CC1 4 в 85 раз больше, чем в воде. Столь большое различие объясняется тем, что иод является неполярным растворяемым веществом. Поэтому он rораздо лучше растворим в неполярных растворителях, подобных CCl 4 , чем в полярных, подобных ВОДе. Коэффициент распределения иода в бензоле и воде достиrает 400. Закон распределения ВЫполняется лишь при определенных условиях, а именно: 1) при постоянной температуре; 2) при достаточном разбавлении обоих растворов; 3) при условии, что растворенное вещество не реarирует, не ассоциирует и не диссоциирует в обоих растворителях. Например, коэффициент распределения для бензойной кислоты в бензоле и воде возрастает при повышении концентраций в обоих слоях. Это обусловлено образо ванием димеров бензойной кислоты в слое бензола. Образование димеров происходит вследствие возникновения ВОДородных связей между двумя молекулами бензойной кислоты (рис. 6.26, а также материал rл. 2 иЗ). 
6.2. Мноrокомпонентные системы 307 .. , CCI.   .....       .....                   .....  ilJiПitil! =J:';}J 12 Вода i.*J Эфирный слой Рис. 6.25. Распределение иода между двумя несмешивающимися жидкостя МИ. Водный слой <=:=> Рис. 6.26. Ассоциация бензойной кис лоты. Рис. 6.27. Делительная воронка. Применение закона распределения Закон распределения имеет ряд важных применений. Наиболее важные из них  жидко фазная хроматоrрафия и экстракция растворителем. Подробное обсуждение xpOMa тоrрафии про водится в разд. 6.3, поэтому здесь мы обсудим только экстракцию растворителем. Экстракция растворителем Две несмешивающиеся жидкости иноrда используются как селективные растворители для КОМПонентов какойлибо смеси. Такую смесь сначала встряхивают с двумя несмешивающимися жидкостями, а затем отделяют одну жидкость от дрyrой. Каждый слой по нескольку раз подверrают экстракции с дрyrим растворителем. Такой способ используется для выделения солей урана ИЗ продуктов ядерноrо деления. Например, уранильную соль UО 2 (NО З )2 можно отделить от NaCl с помощью бyrанола и воды. С этой целью может использоваться методика противотОЧ1l0Й экстракции. Уранильная соль лучше растворима в бутаноле. а NaCl лучше растворим в воде. Один из растворителей пропускают над твердой смесью, находящейся в колонке или башне. Затем над смесью в противоположном направлении пропускают дрyrой растворитель. Этот процесс повторяют несколько раз. Повидимому, наиболее известным примером применения экстракции раство-- .r' 
308 6. Фазовые равновесия рителем в лабораторной практике ЯВЛЯется экстракция эфиром. Она используется для извлечения продуктов орrаническоrо синтеза из их водноrо раствора. Водный раствор встряхивают с диэтиловым эфиром В делительной воронке и после отстаивания слои разделяют (рис. 6.27). Это позволяет удалить из продукта неорrанические примеси, растворимые в воде. Раствор может быть подверrнут мноrократному разделению. В конце концов эфир выпаривают, получая чистый орrанический продукт. Эта методика удобна в тех случаях, коrда продукт представляет собой летучее или термически неустойчивое вещество. В таких случаях выпаривание растворителя должно производиться при низкой температуре. Диэтиловый эфир имеет температуру кипения 34,5 0 С и поэтому является очень подходящим растворителем для Такой цели, однако ero можно применять только при условии, что в лаборатории нет открытоrо пламени! Повторные экстракции с использованием небольших ПорЦJiй растворителя более эффективны, чем однократное ИСПОЛЬЗование большоrо объема растворителя. РАВНОВЕСИЯ ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВОЖИДКОСТЬ Фазовые диаrраммы для двух компонентных равновесий твердое вещество  жидкость MorYT иметь довольно сложный вид. В этом разделе мы познакомимся только с простейшими из них, а именно с фазовыми диаrраммами типа температура  состав для жидких смесей, образующих простую эвтектику. Термин «эвтектика» будет разъяснен ниже. Фазовые диаrраммы типа температура  состав для систем твердое вещество  жидкость MorYT быть построены с помощью кривых охлаждения, представ ляющих собой rрафики зависимости температуры от времени. С этой целью строят кривые охлаждения для двух чистых компонентов и для их смесей различноrо состава. На рис. 6.28 ПОказаны кривые охлаждения чистоrо бензола, чистоrо нафталина и смеси этих двух веществ. Начальная (верхняя) часть каждой кривой соответствует охлаждению жидкости. После стадии охлаждения жидкости кривые для каждоrо из двух чистых компонентов переходят в rоризонтальные участки. Это происходит при температуре плавления (замерзания). При такой температуре жидкость находится в равновесии с твердым веществом. Температура вещества все это время остается постоянной изза уменьшения энтальпии, которым сопровождается отвердевание (замерзание). Небольшая впадинка перед началом rоризонтальноrо участка кривой обусловлена переохлаждением жидкости. После Toro как вся жидкость затвердеет, температура снова начинает понижаться. Средняя кривая на рис. 6.28 показывает, что происходит при охлаждении смеси бензола с нафталином. В точке А происходит образование твердой фазы. В зависимости от состава смеси образующаяся вначале твердая фаза представляет собой бензол или нафталин. По мере образования твердой фазы одноrо из компонентов жидкая смесь обоrащается дрyrим компонентом. В точке В происходит образование смеси двух твердых фаз. С этоrо момента твердая смесь находится в равновесии с жидкостью. После окончательноrо затвердевания всей жидкости (конец rоризонтальноrо участка rрафика) происходит охлаждение твердой смеси. Внимание! Бензол, нафталин и друrие ароматические соединения очень ядовиты. Обращайтесь с ними осторожно! 
6.2. Мноrокомпонеитиые системы 309 Чистый нафталин 80 Жидкость + твердое вещество Смесь бензола и нафталина 60 Чистый бензол u  r  '" 1:  20 f-- о Эвтектика 20 ВреМА  Рис. 6.28. Кривые охлаждения. Если построить теперь rрафик зависимости температур А и В для разных смесей бензола и нафталина, состав которых изменяется от чистоrо бензола до чистоrо нафталина, ПОЛУЧИТСЯ фазовая диаrрамма, показанная на рис. 6.30. Кривые охлажде ния, соответствующие смесям с составамИ а, Ь и с, показаны на рис. 6.29. Начнем с рассмотрения смеси с составом а (рис. 6.30). Жидкая смесь охлаждается, пока не достиrнет точки а'. В этой Точке начинает образовыатьсяя твердый бензол. В результате жидкость все больше обоrащается нафталином. Поэтому по мере yMeHЬ шения температуры состав жидкой смеси изменяется вдоль кривой а'  Е. Все это время происходит образование твердоrо бензола. В точке Е происходит образование твердой смеси бензола и нафталина. Эта СМесь называется эвтектической смесью, или просто эвтектикой. Т очка Е называется эвтектической точкой. 80 60 ;'. i а ь с 40 3.' > .... 20 '" а. '" r:: :; О '" f-- 20 ВреМА ---------+ Слово эвтектика происходит от rреческоrо «эутектос», означающеrо <<Леrкоплавкий». Эвтектика представляет собой смесь двух или нескольких веществ, которая имеет минимальную температуру плавления. Несмотря на то что Эвтектика является смесью, мноrие ее свой ства подобны свойствам чистых соединений. Рис. 6.29. Кривые охлаждения для построения фазовой диаrраммы, изображенной на рис. 6.30. ',Х!) 
310 б. Фазовые равновесия 80 Жидкость 60  & i r 40 1: ::Е ф .... о I с' I I I I I I I I c " I Эвтектика (твердый бензол + твердый нафтзлин) Жидкость + твердый нафтзлин 20 Жидкость + твердый бензол 20 О 0,8 1,0 х нафталин  Рис. 6.30. Фазовая диarрамма температурасостав для системы бензол/нафталин при постоянном давлении. Рассмотрим теперь жидкую смесь с составом с. При охлаждении этой смеси сначала происходит образование твердоrо нафталина в точке с'. В это время жидкость обоrащается бензолом, и ее состав изменяется, следуя кривой с'  Е. В точке Е происходит образование эвтекТИки. Сплавы Фазовые диarраммы твердое вещество  жидкость представляют особый интерес для изучения сплавов и поэтому имеют важное значение для металлурrов. Сплавэто смесь какоrолибо металла с одним или несколькими дрyrими элементами. Примером сплава может служить оловянный припой, который представляет собой смесь олова со свинцом. Эвтектическая смесь этих металлов плавится при сравнительно низкой температуре, 183 0 с. Более прочный припой получается в результате добавления в сплав серебра. На рис, 6.31 показана фазовая диаrрамма системы цинккадмий. Отметим, что эвтектическая смесь в точке Е всеrда имеет одинаковый состав. Поэтому Левая от точки Е часть диаrраммы при температурах 270 0 С и ниже соответствует твердой фазе, состоящей из цинка и эвтектической смеси. Микроскопические исследования пока зывают, что кристаллы цинка внедрены в эвтектическую смесь. Цинк образуется при охлаждении вдоль линии АЕ. Правая оТ точки Е часть диаrраммы при температурах 
6.2. Мноrокомпонентные системы 311 ,:':.  .  .- \ . . .. \ ." Припойэто сплав олова и свинца. в f Раствор Соль + раствор u '" а. >- .. '" а. '" r::  О А .... Лед + раствор 21,2 Е Лед + соль Вода/лед Чистая соль Состав  Рис. 6.31. Фазовая диаrрамма температурасостав для системы цинк/кадмий. 270 0 С и НИЖе соответствует твердой смеси кадмия и эвтектической смеси. Мелкие кристаллы кадмия рассеяны в высокодисперсной эвтектической смеси. Следует еще раз подчеркнуть, что эвтектика представляет собой смесь, а не соединение. Дендритные крнсталлы. Некоторые металлы кристаллизуются с образованием дендритов, т. е. кристаллических разветвлений по мере роста. Кристаллизация начинается в центре зародышеобразования, и рост кристалла происходит в трех направлениях. Затем происходит образование вторичных и третичных ветвей, и образуется кристалл скелетноrо типа. Рост кристалла прекращается, коrда дeH дритные ветви наталкиваются на соседние кристаллы (рис. 6.32). 
з 12 6. Фазовые равновесия :.. . dL tiny J . ..... ) "4  \1 Сб' J R '1 :. Рис. 6.32. Дендритный кристалл. Каждую зиму на дороrах Великобри тании расходуется свыше 2 млн. тонн СОЛИ И песка, чтобы освободить дo роrи. . r", Криоrидраты Неорrанические соли, как, например, хлорид натрия, хлорид калия или иодид калия, образуют эвтектические смеси с водой. Типичная фазовая диаrрамма для такой системы показана На рис. 6.33. Вдоль линии АЕ происходит образование льда. Таким образом, она представляет собой кривую замерзания все более концентрированных растворов соли в воде. Вдоль линии ЕЕ соль находится в равновесии с раствором. Таким образом, эта линия представляет собой кривую растворимости соли 8 воде. Точка Е является эвтектической точкой. Для систем, состоящих из соли и воДЫ, она называется криоzидратной точкой, а эвтектическая смесь, образующаяся в этой точке, называется КРИО2идратом. КамеIOШЯ соль (NaCJ) и вода образуют криоrидрат, который замерзает при  21,2°С. Поскольку смеси соли с водой замерзают при температурах ниже ООС, разбрасывание соли на дороrах в холодную поrоду предотвращаеТ образование льда. Чистота твердых веществ Большинство чистых твердых веществ имеют характерную, резко выраженную температуру плавления. Рассмотре=е приведснных ВЫШе фазовых диаrрамм для двухкомпонентных смесей показывает, что присутствие даже небольшоrо количества BToporo компонента Понижает температуру замерзания (плавления) вещества. Этим можно воспользоваться для определения состава неизвестноrо орrаническоrо соедине ния методом uзмереllИ.1l температуры плавления смеси. Неизвестное соединение cpaB нивают с известным соединением, имеющим такую же температуру плавления. Приблизительно равные количества каждоrо из ЭТИХ соединений растирают в пороток и тщательно перемешивают дpyr с друrом. Затсм опредсляют температуру плавле=я смеси. Если она не резко выражена и оказывается Ниже, чем у двух чистых образцов, то соединения не идентичны друт друrу. Если же температура плавления резко выражена и не понижена по сравнению с обоими образцами, то они представляют собой одно и то же вещество. 
6.2. Мноrокомпонентные системы 313 oU ir r:: ::!; ф f-- Рис. 6.33. Фазовая диarрамма температу ра  состав для системы соль/вода при постоянном давлении. Обратите внимание на то, что кривая ВЕ начинается не с чистой соли, а с раствора, содержащеrо приблизительно 90% соли. Растворы, со- держащие БQлее 90% соли, испаряются при температурах, превышающих темпе ратуру точки В. Жидкость Zn+ жидкость 270 Zn + эвтектика I Cd + эвтеКТИКа I I I I "Cd Итак, повторим еще раз! 1. Растворимость rаза в жидкости характеризуется коэффициентом абсорбции. 2. Закон Тенри rласит, что масса rаза, paCТBopeHHoro в заданном объеМе жидкости, с которой rаз находится в равновесии при определенной температуре, пропорциональна давлению rаза. 3. Свойства идеальных растворов подчиняются закону Рауля. 4. для двухкомпоиентной системы закон Рауля выражается следующими математическими уравнениями: РА  XAP, Рв  XBP 5. Кривая температур кипения представляет собой фазовую диarрамму жидкость  пар при постоянном давлении. 6. Соединительная ЛU1lUя на фазовой диаrрамме жидкостьпар связывает состав жидкости с составом пара, который находится в равновесии с этой жидкостью. 7. Зеотроп1tые смеси MorYT быть разделены с помощью фракционной пepezoнкu. 8. Неидеальные растворы обнаруживают положительные отклонения либо отрицательные отКЛО1lRния от закона Рауля. 9. Азеотроп представляет собой смесъ, кипящую при постоянной температуре. Она не поддается разделению фракционной переrонкой. Азеотроnы имеют либо максимальную температуру кипения, либо минимальную температуру кипения. 10. Частично смешивающиеся жидкости образуют две жидкие фазы в orpa ниченном диапазоне изменений составов и температуры. ] 1. Полностью несмешивающиеся жидкости нерастворимы одна в дрyrой. ] 2. Метод пepezoHKU с паром можеТ использоваться для очистки оprанических жидкостей, обладающих высокой температурой кипения, а также для определения молярной массы. 13. Закон распределения rласит, что растворяемое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями в постоянном отношении KOНЦeнтpa ций независимо от количества добавляемоrо растворяемоrо вещества. 
314 б. Фазовые равновесия 14. Повторная экстракция растворителем с использованием небольших пор ций растворителя более эффективна, чем однократная экстракция с большим объемом растворителя. 15. Для построения фазовых диаrpамм температурасостав систем твердое веществожидкость используются кривые охлаждения. 16. Эвтектика представляет собой смесь двух или нескольких веществ с минимальной температурой плавления. 17. Эвтектическая смесь, образуемая какойлибо солью и Водой, называется криоzuдршп. 18. Метод измерения темпершпуры плавления смеси основан на понижении температуры плавления чистоrо вещества в смеси с дрyrим компонентом. 6.3 Коллиrативные свойства растворов. Коллоиды Хроматоrрафия коллиrд.ТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ КОЛЛU2ативllЫМU свойствами растворов называются такие их свойства, которые зависят только от КОНЦентрации частиц paCТBopeHHoro вещества, но не от ero химическоrо состава. В данном разделе будут рассмотрены следующие чеТыре J(оллитативных свойства растворов: 1) понижение давления пара, 2) ПОВЬШlение температуры кипения, 3) понижеНИе температуры замерзания, 4) OCMO тическое давление. Все эти четыре свойства относятся К растворам, содержащим Ilелетучuе растворимые вещества, т. е. такие растворимые вещества, давление пара которых пренебрежимо мало. Понижение давления паров растворов Частицы чистоrо растворителя MoryT переходить в паровую фазу со всей поверхности жидкости (рис. 6.34). Однако в растворе изза наличия частиц pacтвopeHHoro вещества переход частиц растворителя с поверхности в паровую фазу оказывается затруднен. ЕсJШ растворенное вещество характеризуется более низким давлением пара, чем растворитель, то давление пара раствора оказывается понижениым по сравнению с чистым растворителем. Эту закономерность можно понять на основе закона Рауля (см. предыдущий раздел). В предельном случае, коrда раствор содержит совершенно нелетучее растворенное вещество, давление пара раствора создается исключительно частIЩами растворителя. На рис. 6.35 показана фазовая диarрамма давление па paCOCTaB для TaKoro случая. Разумеется, указанный предельный случай является чисто rипотетическим, поскольку в действительности все твердые вещества имеют некоторое давление пара, хотя оно может быть очень небольшим. Рис. 6.35 показывает, что по мере увеличения мольной доли нелетучеrо растворен- Horo вещества В давление пара раствора уменьшается. С помощью закона Рауля 
6.3. Коллиrативныс свойства растворов. Коллоиды 315 Рис. 6.34. Частицы нелетучсrо paCТBopCHHoro вещества препятетвуют удалению с поверхности жидкости час тиц растворителя и вследствие этоrо снижают давление пара. .15 00 о о о о 00 о 00 000000 о 00 OOOO @ @ d' 0@006 о о о о @О О@ о Чистый растворитепь Раствор О Частица растворитеПА @ Частица pacTBopeHHoro вещества можно вывести уравнение, описывающее уменьшение давления пара для разбавленных растворов. Соrласно закону Рауля, давление пара растворителя равно Рд == XдP (5) Для двухкомпонентной системы имеем Х д + Х в == 1 и, следовательно, Х д == 1  Х В Если подставить это выражение в уравнение (5), получим Р л == Р л (l  ХВ> == Р л  р л Х В Отсюда следует, что (Рл  Рл)/Рл == хн ЭТо показывает, что уменьшение давления пара рО  Рл пропорционально мольной доле нелетучеrо pacTBopeHHoro вещества Хв' Повышение температуры кипения раствора Раствор, СОДержащий нелетучее растворенное вещество, обладает меньшей летучестью, чем чистый растворитель. Поэтому ero кипение начинается при более высокой температуре, чем кипение чистоrо растворителя. На рис. 6.36 показана зависимость давлеНИЯ пара от температуры для чистоrо растворителя и для раствора, содержащеrо нелетучее растворимое вещество. Повышение температуры кипения Д Т пропор ционально понижению давления паров: l1Toc Рл  Рл, или дТ== К(Рл  Рл) Используя это выражение и закон Рауля, можно вывести дрyrое выражение, связываю щее понижение температуры кипения Д Т с составом раствора, а именно l1T== Кьт в (6) в этом выражении тв означает МОЛЯЛЫlOсть pacTBopeHHoro вещества. С термином «моляльность» мы уже встречались в разД. 4.2. Он означает число молей paCTBopeH Horo вещества в 1 кr растворителя. Величина КЬ называется эбуллuоскопuческой постоянной растворителя. Она назы вается также моляльной постоянной повышения температуры кипения или просто постоянной повышения температуры кипения. В табл. 6.5 приведены значения постоян ной КЬ ДЛЯ некоторых растворителей. 
316 6. Фазовые равновесия Р'А i Рд ДВ8ление пара о ХВ XB Рис. 6.35. Фазовая диаrрамма давление парасостав для раствора, содержаще ro нелетучее растворенное вещество. i «1 CI. (Q 1: QI S :I: QI с; ID «1  т, ос........... т кип т кип растворитап раствора Рис. 6.36. ПОВЪПIIение температуры ки- пения раствора при атмосферном дaB ленин. Экспериментальное определение повышения температуры кипения раствора Для эксперим:ентальноrо определения повышения температурыI кипения раСТвора может использоваться метод Ландсберzера. Пары растворителя проnyскают через растворитель, находящийся в rрадуированной мензурке (рис. 6.37). Выделение энталь пии испареНИЯ в результате конденсации паров заставляет растворитель в мензурке КИПеть. Это предотвращает nерпревание, которое может произойти, если температура жидкости становится выше ее температуры кипения. После измерения температуры кипения чистото растворителя еТО охлаждают и растворяют в нем взвешенное количество paCТBopeHHoro вещества. Затем пропускают через получецный раствор пары растворителя до тех пор, Пока не начнется кипение. В этот момент измеряют температуру раствора. Поскольку повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем обычно мало, необходимо про водить измерения температуры с достаточной точностью. С этой целью исполь зуется термометр Бекмана. Концентрацию раствора определяют, зная массу раст- BopeHHoro вещества и окончательный объем раствора, который устанавливают с помощью rрадуированной мензурки. Растворитель Бензол Таблица 6.5. Эбуллиоскопические постоянные растворителей Вода Уксусная КIIслота Камфара к ь, К. моль  1 - Kr 2,53 3,07 0,52 3,07 
6.3. КоллиrаТИАные свойства растворов. КОЛЛОИДЫ 317 Предохранительная трубка Пары растворителя TepMOMt!TP Бекмана  ". . . Отверстие для выпуска пара i i i Кипящий растворитель Наконечник С отверстиями rрадуированная мензурка HarpeB  Холодильник Рис. 6.37. Установка для определения повышения температуры кипсния раствора. Определение молярной массы вещества по повышению температуры кипения ero раствора Метод Ландсберrера может использоваться для определения молярной массы paCTBO peHHoro вещества. Процедура определения состоит из трех стадий: 1) экспериментальное определение повышения температуры кипения I1Т; 2) выражение мОляльности paCТBopeHHoro вещества через неизвестную молярную массу и экспериментально установленные массы pacTBopeHHoro вещества И paCT Борителя, которые соответствуют найденному повышению температуры кипения; 3) определение эбуллиоскопической постоянной КЬ при помощи таблиц либо экспериментальНО. В последнем случае следует повторно провести эксперимент, пользуясь тем же растворителем, но друrим растворенным веществом, с известной молярной массой. Необходимое выражение для моляльности выводится из ее определения: тв==l1в/(тА'10З) (7) rде l1вЧИСЛО молей paCТBopeHHoro вещества, а тAMacca растворителя в rраммах. Величина тА .10З представляет собой массу pacTBopeHHorO вещества в килоrраммах. Поскольку I1 в == тв/Мв 
318 6. Фазовые равновесия rде тBMacca paCТBopeHHoro вещества в rpaMMax, Мвнеизвестная молярная масса раствореНИоrо вещества, можно преобразовать выражение (7) к следующему виду: тв  тв/(М в тА '10З) ЭТО и есть выражение для моляльности paCТBopeHHoro вещества, необходимое на второй стадии определения ero молярной массы. Если подставить теперь это выражение, а также значение Д т, найденное на Первой стадии, И значение к ь , найденное на третьей стадии эксперимента, в уравнение (6), получим ДТ КЬ 3я стадия тв МвтА 'lOз 2я стадия lя стадия Выразим теперь с помощью этоrо уравнения неизвестную молярную массу через экспериментально определенные величины: М  Кь.тв в  LlT'mA '103 (8) Пример Пропанон имеет температуру кипения 56,2 0 с. В 10 r пропанона растворили 1,00 r нелетучеrо вещества. Температура кипения полученноro раствора равна 57,4 0 с. Вычислим молярную массу и относительную молекулярную массу растворенноro вещества, если известно, что э6уллиоскоnическая постоянная пропанона равна 1,71 к,мольl.кr. Решение При растворении 1,00 r неизвестноrо вещества в 10 r растворителя повышение температуры lGШения составило 1,2 0 с. Подставив эту и дрyrие известные величины в уравнение (8), получим (1,71 К'моль l'I(f)'(1,ОО r) Мв  142,5 r/моль (1,2 К)'(10'10З Kr) Таким образом, молярная масса нелетучеrо растворенноrо вещества равна 142,5 r/моль и, следовательно, ero относительная молекулярная масса равна 142,5. Понижение температуры замерзания раствора в предыдущем разделе бьшо указано, что добавление к жидкости BToporo компонента приводит к понижению ее температуры замерзания (см. рис. 6.33). Понижение температуры замерзания /1 т зависит от моляльности растворениоrо вещества (по типу соотношения, опредеЛЯlOщеrо повышение температуры кипения раствора): LlT Kfm (9) rДе Кfкрuоскопuчес}(ая постоянная растворителя, иначе называемая моляльной постоянной понижеНИЯ температуры замерзания или просто постоянной понижения температуры замерзания. Значения криоскопической постоянной для некоторых растворителей приведены в табл. 6.6. Для экспериментальноrо определения понижения температуры замерзания может использоваться установка, схематически изображенная на рис. 6.38. Во внутренией 
6.3. Коллиrативные свойства растворов. Коллоиды 319 ТзБЛИlIЗ 6.6. КРИОСl(опичеСl(ие постоянные растворителей Растворитель Бензол Уксусная кислота Вода Камфара Кс, К. моль  I . I(r 5,12 3,90 1,86 40,0 Чистый растворитель Термометр 6екмана Мешал ка III<,,»»,,>«      -::...         --::..   -:..:'=.. -:..      ...   ....  ........... -::... --::.. -::...      -::... -::...    -::... -::... -::... .....   ...  ...  ...     ...    Охлаждающая смесь Рнс. 6.38. YCTaHOBl(a для определения понижения температуры замерзания раствора. I.радуированной стеклянной пробирке помещается известная масса растворителя. Растворитель медленно охлаждают, непрерывно помешивая, чтобы свести к минимуму переохлаждение (см. предыдущий раздел). При этом каждые полминуты определяют температуру с помощью термометра Бекмана. По ero показаниям строят кривую охлаждения, на которой определяют температуру замерзания. Затем растворитель наrpевают до расплавления и добавляют к нему известную массу растворяемоrо вещества. Раствор перемешивают до полноrо растворения добавленноrо вещества. Затем раствор охлаждают, записывая температуру каждые полминуты, и определяют новую температуру замерзания. Определение относительнои массы вещества по понижению замерзания ero раствора .... молекулярнои температуры Понижение температуры замерзания раствора нелетучеrо вещества может исполъзо ватъся для определения ero относительной молекулярной массы. В основанном на этом принципе методе Раста в качестве растворителя исполь 
320 6. Фазовые равновесия зуется камфора, имеющая большую криоскопическую постоянную (см. табл. 6.6). В дрyrих методах с этой целью используются уксусная кислота или дрyrие растворители. Пример Уксусная кислота нмеет температуру замерзания 16,63 0 с. При добавлении к 40 r этой кислоты 2,5 r неизвестноrо орrаническоrо вещества температура замерзания полученноrо раствора понизилась до 15,48 ос. Вычислим относительную молекуляр ную массу неизвестноrо растворенноrо вещества. Решение Для решения поставленной задаЧИ необходимо вывести уравнение, аналоrичное уравнению (8). Это можно сделать с помощью уравнений (9) и (7) подобно тому, как с помощью уравнений (6) и (7) было получено выше уравнение (8). В результате находим Мв(Кr'т)/(L\Тт'10З) (10) Известно, что т  40 [, т  2,5 r и f'J.T (16,63  15,48) ос  1,15 0 С  1,15 К. Из табл. 6.6 находнм Kr  3,90 К. Моль  1. Kr. Подставляя эти значения в уравнение (10), находим (3,90 К . моль  1. Kr)' (2,5 r) М   212 rjмоль в (1,15 К)'(40'IОЗ кr) Итак, относительная молекулярная масса орrаническоrо растворенноrо вещества равна 212. Осмотическое давление Осмосэто самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую MeM брану из разбавленноrо раствора или чистоrо растворителя в концентрированньm раствор. Это явление можно продемонстрировать с помощью прибора, схематически изображенноrо на рис. 6.39. Широкий конец трубки, закрытый мембраной ЖИВотноrо происхождения (например, бычьим пузырем), наполняют раствором сахара и norpy жают в стакан с водой. Через некоторое время вода переходит сквозь мембрану в раствор сахара. Мембрана, пропускающая частицы растворителя, но не пропускающая частицы paCTBopeHHoro вещества, называется полупроницаемой мембраной. Полупроницаемая мембрана пропускает частицы растворителя в обоих НапраRЛениях. Однако, поскольку с той стороны мембраны, rде концентрация раствора выше, концентрация растворителя, наоборот, ниже, происходит результирующий переход растворителя в концентрирован ный раствор. Это приводит к установлению разности давлений по обе стороны мембраны. Давление, которое необходимо приложить к концентрированному pacт вору, чтобы воспрепятствовать переносу растворителя через мембрану, называется осмотическим давлением. Ero обозначают rреческой буквой n. Осмотическое давЛение является коллиrативным свойством, поскольку оно за- висит только от концентрации растворенных частиц, а не от их химическоrо состава. Осмотическое давление иrрает важную роль В биолоrических процессах. Ha пример, в орrанизме животных некоторые типы клеток, например эритроциты, содержат солевой раствор. Эти клетки оrраничены плазматической мембраной. В водной среде эритроциты подверrаются осмосу, набухают и лопаются. Однако, если они попадают в более концентрированный раствор соли, клетки сморщиваются. 
6.3. Коллиrативныс СlIойства растворов. Коллоиды 321 Вода Концентри рованный раствор сахара r O<::l Полупроницаемая мембрана .  i<- !вортел=Я Начало зкспери",ента  -            Конеи экспвримвнта РИс. 6.39. Эксперимент, показывающий действие осмотичсскоrо давления. . - '. ......:';; i '" . . '!'" A. .. '" . ,  ," ..' Модули установки для получения CBCpX чистой воды на основе обратноrо oc моса. Такая вода необходима в полу ПРОВОДlШI(ОВОЙ промышлеllИОСТИ. "100 Амебаодноклеточное существо. Вода непрерывно поступает в ее тело БЛаrо даря осмосу. Растительные клетки содержат солевые растворы в особых ПОЛОСТях  вакуолях. Вакуоль окружена тонким слоем цитоплазмы, который обладает свойствами полу проницаемой мембраны и контролирует поrлощение воды растительной клеткой. Если давление, приложенное к концентрированному раствору, превышает OCMO тическое давление, растворитель переходит из КОIlцентрированноrо раствора через мембрану в разбавленный раствор. Этот процесс называется обрат1tый осмос. Он находит промышленное применение с целью получения питьевой воды из морской воды. Эксперименты, подобные описанному выше с сахарным раствором, показывают, чrо: 1) при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционалыlO разности концентраций в растворах, разделенных мембраной; 2) при фиксированной 
322 6. Фазовые равновесия разности концентраций осмотическое давление прямо пропорционально абсолютной температуре. Соотношение между осмотическим давлением и температурой аналоrично ypaBHe нию состояния идеальноrо rаза (см. разд. 3.1). Оно называется урав1lенuем BaHт rоффа: 7tV == nRT (11) в этом уравнении 7t  осмотическое давление, V  объем раствора, п  число молей paCТBopeHHoro вещества, Табсолютная температура, Rмолярная rазовая постоян ная. Уравнение (11) может быть представлено в дрyrой форме: 7t == cRT rде сконцентрация раствора (с == n/V). у равнение ВанТ  r оффа является приближенным и справедливо только для раз бавленных растворов. Определение относительнои молекулярной массы растворен Horo вещества по осмотическому давлению раствора Уравнение Вантrоффа может использоваться для определения относительной молеку лярной массы растворенноrо вещества по создаваемому им осмотическому давлению, которое устанавливают экспериментальным путем. Этот метод особенно удобен для определения средней относительной молекулярной массы полимеров и друrих MaKpo молекулярных веществ. Пример Раствор сахара с концентрацией 2,5 r/дм З создает осмотическое давление 8,3 х х 104 атм при 25 ос. Вычислим относительную молекулярную массу растворенноrо вещества. Рещенue Искомое значение относительной молекулярной массы М, paCТBopeHHoro веществ" можно найти непосредственно с помощью уравнения Вантrоффа (11). Исходные данные задачи таковы: 1t == 8,3' 104 атм == 8,3 '10 4 - 101 325 Н/м2 V == 1 дм З == 10  з м З 2,5 r п== М, r/моль R == 8,314 Дж' Кl,молъ l Т== 25 ос == 298 К Подставив эти значения в уравнение Вантrоффа, найдем (2,5 [), (8,314 ДЖ' K 1. моль  1). (298 К) M  , (8,3'104'101325 Н;M2)'(103 м З )  == 7,36. 104 r /моль (с учетом Toro, что 1 Дж == 1 Н. м) 
6.3. Коллиrативные свойства растворов. Коллоиды 323 Аномальные значения относительной молекулярной массы Вьnпе бьшо показано, что для определения относительной молекулярной массы MoryT использоваться три разных коллиrативных свойства растворов, а именно: 1) повьппе ние температуры кипения; 2) понижение температуры замерзания; 3) осмотическое давление. Аномальные значения относительной молекулярной массы MorYT получаться В тех случаях, коrДа растворенное вещество ассоциирует либо диссоциирует в растворе. Например, карбоновые кислоты MorYT ассоциировать в орrанических растворителяХ, образуя димеры (см. рис. 6.26). Это происходит изза образования водородных связей. Электролиты наподобие хлорида натрия диссоциupуют в водных растворах: NaCl (тв.) + Н 2 О (ж.)  Na + (водн,) + Сl  (водн.) Позтому коллиrативные свойства растворов электролитов зависят только от KOHцeH трации, а не от химической природы ионов pacTBopeHHoro вещества, присутствующих в растворе. В растворе хлорида натрия на каждый моль pacTBopeHHoro NaCl(TB.) приходятся ДВа моля ионов. Изза этоrо относительная молекулярная масса NaCl, найденная по повышеНИЮ температуры кипения раствора, оказьmается приблизи тельно вдвое меньше, чем вычисленная по химической формуле NaCl. Сопоставляя значения относительной молекулярной массы, найденные экспери ментально по коллиrативным свойствам, с вычисленными по ХИМИЧеским формулам растворенных веществ, можно определить степень ассоциации либо диссоциации растворенноrо вещества. КОЛЛОИДЫ в предыдущем разделе было указано, что раствор представляет собой rомоrенную смесь, состоящую по меньшей мере из двух компонентоВ. Частицы, из которых состоит раствор, обычно настолько малыI, что их нельзя увидеть; это атомы, молекулы или ионы, и диаметр их обычно не превышает 5 нм (т. е. 5' lo9 м). Суспензией (взвесью) назыаетсяя rетероrенная смесь двух компонентов. Она состоит из более крупных частиц оДНоrо компонента, взвешенных в среде BToporo компонента. По истечении HeKoToporo времени частицы суспензии осаждаются на дно сосуда. Суспендированные (взвешенные) частицы обычно имеют диаметр порядка 1000 нм (т. е. 10б м ИЛИ I мкм) И больше. Промежуточное место между растворами и суспензиями занимают коллоидные дисперсии, или коллоиды. Коллоиды состоят из прерывноЙ фазы, называемой диcпepc ной фазой, и непрерывной фазы, Называемой дисперсионной средой. Коллоиды отличаются от суспензий размерами дисперrированныx частиц. Кол лоидные частицы имеют диаметр приблизительно от 1 до 500 нм. Коллоидные частицЫ не осаждаются, и их нельзя отделить от дисперсионной среды обычными методами, такими, как фильтрование либо центрифyrирование. Коллоиды классифицируются в соответствии с тем, каковы исходные фазовые (физические) состояния их составных частей. Эта классификация показана в табл. 6.7 11' 
324 6. Фазовые равновесия ..... \ :4 , ' I Дымэто коллоидная дисперсия TBep дых частиц в воздухе. Дисперсная фаза дыма твердые частицы. Непрерывная фаза  воздух. " " .. .........  Фруктовое желе, потребляемое в пищу, представляет собой I(ОЛЛОИД. ТзБЛНlIЗ 6.7. Разновидности коллоидов НаЗllшше КОJlJlоида ДИСllсрсная фаза НСllрСрЬlIIная фаза Прнмсры Аэрозоль Жндкая rазообразная Пена Твердая rазообразная » Жидкая Золь Твердая Жидкая Твердый золь Твердая пена Эмульсия rель Твердая rазообразная Жидкая Жидкая ТВСРД<lЯ Твердая Жидкая Твердая Туман, облака, дымка, распыленные краски и ннсекп:циды Дым, пьшь Взбитые сливки, мыльная пена Краски, взвесь rидрокси Да маrния Сплавы Полиуретан, пробка Молоко, майонез Желе, желатин, araparap Эффект Тиндаля Если пропускать луч света через коллоидную дисперсию, свет частичНО рассеивается в пей. Это явление носит название эффект Тuuдаля. С эффектом Тиндаля знаком всякий, кто наблюдал, как луч солнеЧНоrо света проникает в темную и пыльную комнату либо как луч кинопроектора проходит через накуренное помещение. Если внимательно понаблюдать за таким лучом света, можно различить в нем беспорядочные движения 
6.3. Коллиrативные свойства растворов. Коллоиды 325 КРОХОТНЫХ искорок. Это хаотическое движение рассеивающих свет частиц называется броу1tlJвским движением. Ero можно наблюдать во всех прозрачных или полупроз рачных коллоидах, содержащих rазообразную или жидкую дисперсионную среду. ХРОМАтоrРАФИЯ Хроматоrрафией называется экспериментальный метод разделения КОмпонентов CMe си между стационарной (1Iеподвuжной) фазой и подвижной фазой*. По характеру стационарной фазы хромаТоrрафия подразделяется на два типа  адсорбционную и распределительную. В адсорбциО1t1l0Й хроматоzрафuи стационарной фазой является твердое вещество. Это твердое вещество адсорбирует порцию каждоrо компонента из смеси. Адсорбция вещества происходит в том случае, Korдa оно поrлощается поверх ностью дpyroro вещества. Адсорбцню не следует путать С абсорбцией, кorорая происходит, Korдa одно вещество диффундирует в объеМе дрyrоrо вещества и поrлощается всем объемом, а не поверхностью Этоrо BToporo вещества (рис. 6.40). 1J qcy ch п..'0""0О<"  р  о ар Адсорбцuя Абсорбция Рис. 6.40. Адсорбция и абсорбцня. в распределительной хромamоzрафии стационарной фазой является ЖИДКОСТЬ. Компоненты смеси распределяются между этой жидкостью и подвижной фазой. Принцип хроматоrpафическоrо разделения заключается в том, что подвижная фаза непрерывно перемещается над стационарной фазой, и по мере этоrо под влиянием стационарной фазы происходит разделение компонентов смеси на ней. Оба этих основных метода хроматоrрафии включают две rлавные стадии: 1) pac пределение компонентов смеси между двумя фазами; 2) разделение компонентов смеси на стационарной фазе или в ней непрерывным потоком подвижной фазы. Распределение компонентов смеси между двумя фазами определяется коэффициен том распределения D (см. преIЦИЙ раздел) Концентрация компонента в подвижной фазе D Концентрация компонента в стационарной фазе '" По характеру подвижной фазы ХРОМатоrрафия подразделяется на rазовую и жидкостную (см. далее).Прuм. перев. 
326 6. Фазовые равновесия Тот компонент смеси, который имеет больший коэффициент распределения D, остается преимущественно растворенным в ПОДВИЖНОЙ фазе и, следовательно, быстро перемещается над стационарной фазой. Компонент с меньшим коэффициентом pac пределения D остается преимущественно адсорбированным на твердой стационарной фазе или абсорбированным в жидкой стационарной фазе. По мере перемещения подвижной фазы над стационарной фазой этот компонент медленио передвиrается вдоль стационарной фазы. Хроматоrрафия иrрает особо важную роль в орrаническом синтезе при разделении и выделении компонентов смеси. Она используется В количественном и качественном анализе для идентификации разделенных компонентов смеси, а также для определения частоты анализируемоrо вещества. Термин «хроматоrpафия» не вскрывает сути обсуждаемой метОДИКИ разделения смесей. Слово хроматоrpафия поrpeчески означает цветопись. Дело в том, ЧТО первые хроматоrрафические методиКИ применялись для раЗl1еления смесей окрашен ныx веществ. Колоночная хроматоrрафия Колоночная хроматоrрафия представляет собой простейший вариант адсорбционной хроматоrpафии. Она ИСПользуется для разделения смесей твердых веществ. В каЧестве стационарной фазы используется какойлибо твердый адсорбент, например rлинозем (оксид алюминия), а в качестве подвижной фазыкакойлибо растворитель, Стеклянную колонку сначала наполняют взвесью этих двух фаз. На дно колонки кладут прокладку из стекловаты, чтобы предотвратить вытекание взвеси (рис. 6.41). После Toro как Взвесь осядет, растворитель выпускают из колонки до тех пор, пока ero уровень не окажется чуть выше уровня твердой фазы. Затем твердую смесь растворяют в небольшом количестве растворителя и полученный раствор наливают сверху в колонку. После Toro как раствор пройдет через колонку, в нее добавляют несколько порций чистоrо растворителя, чтобы убедиться, что уровень растворителя остается выше уровня стационарной фазы. Процесс про пускания растворителя через колонку называется элюuрованuем. Растворитель, используемый для элюи рования, называется элюентом. Разделение различных компонентов с..'dеси происходит по мере постепенноrо перемещения вдоль колонки. Если KOM поненты смеси окрашены, как, например, пиrментыI или красители, то их раз деление может наблюдаться визуально. На рис. 6.42 показано, как происходит разделение двухкомпонентной смеси. Компонент 1 имеет более высокий коэффициент распределения и поэтому проходит через колонку быстрее. Время, необходимое для прохождения какоrолибо компонента смеси через колонку, называется временем элюuроваllUЯ даниоrо компонента. Последовательные порции элюированных компо нентов собирают в колбы или пробирки. Растворитель может быть удален переrоНКОЙ, в результате чеrо получается чистый компонент. На рис. 6.42 показан идеализирован ный случай полноrо разделсния двух компонентов. Тонкослойная хроматоrрафия Тонкослойная хроматоrрафия (ТСХ) представляет собой одну из разновидностей адсорбционной хроматоrрафии. Она широко используется в орrанической химии для идентификации соединений и установления их чистоты. В качестве твердой адсорби рующей фазы обычно используется силикаrель, rлинозем или целлюлоза, содержащая 
6.3. КОЛЛИПlТИВНЫС свойства растворов. КОЛЛОИl1Ы 327 Стекпов эта Компонент 1 IDx o .... .JJ 1: 1: Ш КК" 1\'"' , U 1:  ПО1JНЫЙ объем собранноrо элюата U Растворитепь  Твердая фаза Рис. 6.42. Пики элюирования (идеалнзированные). крышка Пятна ........ Пластинка ДЛЯ ТСХ Стакан или бачо к Элюированный образец Растворитель Рис. 6.41. Колоночная хроматоrрафия. Рис. 6.43. Тонкослойная хроматоrрафия (тех). какоелибо связующее вещество, например крахмал. Взвесь TaKoro твердоrо вещества тонко и однородно распределяют по поверхности стеклянной пластинки и дают ей высохнуть. Возле одноrо конца пластинки на слой адсорбента наносят пятно испьпуе Moro раствора. Чтобы облеrчить идентификацию компонентов, рядом с этим пятном MorYT быть также нанесены пятна известных соединений. После Toro как пятна на конце пластинки высохнут, пластинку опускают этим концом в небольшое количество растворителя, налитоrо в стакан или бачок (рис. 6.43), который затем накрывают крышкой, чтобы предотвратить испарение растворителя. Растворитель медленно поднимается по пластинке Б результате капиллярноrо действия. Коrда фронт pa{'тBO рumеля проходит пятна, начинается перемещение растворснных в них веществ. CKO рость их перемещения зависит от их коэффициентов распределения. Коrда фронт растворителя поднимается к верхнему краю пластинки, ее вынимают из стакана и вЫсушиваю'r. Различные компоненты окрашенной смеси MoryT быть идентифициро ваны визуально. Если же компоненты смеси не имеют окраски, то пластинку следует проявить. Проявление пластинки достиrается ее опрыскиванием какимлибо OKpa шнвающим peareHToM, облучением ультрафиолетовым светом, наrреванием либо вьщерживанием В атмосфере какоrолибо rаза, например паров иода. Каждый компо нент смеси может быть охарактеризован определенным коэффициентом удерживания Rr. Коэффициент удерживания Rr связан с коэффициентом распределения данноrо компонента и определяется соотношением Расстояние перемещения компонента от ИСХОДноrо пятна Rr Расстояние перемещения растворителя от исходноrо пятна 
328 6. Фазовые равновесня Фронт @{l#  rОРИ'МО .  х по ,", Рис. 6.44. Результирующая картина разделения на ТСХплаcrинке после проведенноrо опыта. Х  неизвестное вещество, А и Вчистые вещества. Вe щестDО С представлено двумя образца ми С и С. @ @ у @ @ .   1/) х А В С С' На рис. 6.44 показана прОSQJленная хроматоrрафическая пластинка с пятью исходными пятнами. Нетрудно видеть, что неизвестное вещество Х представляет собой смесь веществ В и С. Кроме Toro, видно, что образец С, дающий ОДНО пятно, представляет собой чистое вещество, а образец С' содержит примесь, поскольку он Дает еще дрyrое пятно, свидетельствующее о наличии в нем небольшоrо количества вещества А. Коэффициент удерживания для вещества С определяется соотношением R f (С) == xjy Хроматоrрафия на бумаrе Эта методика предстаRТIЯет собой разновидность распределительной хроматоrрафии, поскольку стационарной фазой в ней является жидкость. Обычно в качестве стационар.- ной фазы используется вода, адсорбированная на бумаrе, а в качестве подвижной фазыкакаялибо орrаническая жидкость. Хроматоrрафия на бумаrе во мноrих OTHO шениях подобна тонкослойной хроматоrрафии. Существуют два варианта хроматоrрафии на бумаrе. В восходящей xpoMaTorpa фии на бумare полоску бумаrи подвешивают на стеклянном стержне в бачке (рис. 6.45). Нижний конец полоски бумarи поrружают в небольшое количество растворителя, который находится на дне бачка. В нисходящей хроматоrрафии на бумаrе растворитель помещается в лотке в верхней части бачка (рис. 6.46). Бумажные хроматоrраммы СтеКЛАННая крышка Рис. 6.45. Восходящая хроматоrpафия на бумarе. Пят но Х принадлежит неизвестному веществу. Пятна А, В и С принадлежат известным веществам, используемым для сравнения. XpoMaTorpaммa показывает, что ве.- щество Х содержит компоненты А и В. Стеклянный стержень Фронт растворителА ! @ @@ flJJ  Бумаrа Бачо к q)) ПАтна Растворитель х А В С 
6.3. Коллиrативные С80ЙСТ8а растворов. Коллоиды 329 ПАтна " f..,  fi'., :.' (:', (I й СтеКЛАнкые 0 СТepжttи     ................- Растворитель CTeКnAKHВA крышка I Лоток Бvмаrа БвЧQК Фронт растворитenА Рис. б.4б. Нисходящая хроматоrрафия на бумаrе. высушивают и проявляют подобно тому, как это описано выше для случая TOHKO слойной хроматоrрафии. Преимущество бумажных xpoMaTorpaMM заключается в том, чтО их леrче хранить для последующеrо сопоставления или исследования. rазовая хроматоrрафия Существуют два варианта rазовой хроматоrрафии. В 2азоадсорбцuоююй хромаmО2рафuu стационарной фазой является твердое вещест вообычно силикаrель или rлинозем. Поэтому она может рассматриваться как разновидность адсорбционной хроматоrрафии. Однако зта методика редко исполь зуется в настоящее время. rораздо более распространена 2азожuдкосm1lая хроматО2рафuя. Она представ ляет собой разновидность распределительной хроматоrрафии. Crационарной фазой в этой методике является ЖИДl(ость с высш:ой температурой кипения, например Ka койлибо алкан с длинной yrлеродной цепью. Эта фаза поддерживается твердым носителем  какимлибо пористым инертным веществом, как, например, древесный yrоль, rлинозем или оксид кремния(IV), которым набивают узкую спиралевидную колонку (рис. 6.47). Подвижной фазой служит rазобычно азот, водороД, rелий или aproH. Он называется rазомносителем. Для введения образца в камеру используется медицинский шприц. Образец испаряется и перемещается вдоль колонки с помощью rазаносителя. Различные компоненты Смеси перемещаются вдоль колонки с раз личными скоростями, поскольку они характеризуются различными коэффициентами распределения. Каждый компонент в конце концов попадает в детектор, который передает сиrнал самописцу. В результате получается rазовая xpoMaTorpaMMa, состоя щая из последовательности пиков (рис. 6.48). Один из наиболее распространенных детекторов измеряет различие в тепло 
ЗЗО 6. Фазовые равновесия i :\ J '\  ". ............ "- " z ....... \ . \ \ \ . '- ;"\ / , Колонка rаЗОЖИДl(остноrо хроматоrpафа. проводности чистоrо rазаносителя и содержащеrо выделенный компонент смеси. Детектор TaKoro типа называется катарометр (детектор по теплопроводности). Ero МОЖlIо использовать для реrистрации как орrанических, так и неорrанических соедине ний. ПламеЮllruонuзаЦUО1тый детектор используется при разделении орrанических соединений. rазноситель, содержащий разделенные компоненты, сжиrают В BOДOpoд ном пламени. Концентрацию ионов, образуемых в пламени, измеряют по ero электро Печь Самописец rаз носитель Колонка  Детектор Измеритель скорости потока Рис. 6.47. Схема действия rазожидкостноrо хроматоrрафа. 
6.3. Коллиrативные свойства расТВОрОВ. КОЛЛОИДЫ 331 .. ::1 с.> S 1: О ::!; .. с.> а: s :z: '" SI \t О t=  Инжекционный ПИК (начало эксперимента) 2 Водород 3 КИСЛОРОД (пик воздуха) 4 Моноксид уrлерода 5 Метан 6 Этан 7 Диоксид уrлерода 8 Этилен 9 Пропан 10 Ацетилен 11 Пропилен Рис. 6.48. rазовая xpoMaTorpaMMa смеси rазоВ. проводности. Эле/(тРО1ЮЗQхватIlЫЙ детектор используется для анализа соединений, содержащих rалоrены, серу, фосфор и азот. Частицы (т.е. электроны; см. разд. 1.3) ионизируют rазноситель, превращая ero в электропроводную среду. компонентыl образца восстанавливаются электронами и поэтому поrлощают их, каждый в раз личной степени. Уменьшение электропроводности, вызываемое этим, связано с KoнцeH трацией анализируемоrо компонента смеси. Такой способ детектирования обладает очень высокой чувствительностью. Он используется для количественноrо определения инсектицидов, содержащих rалоrены, в различных пищевых продуктах и дрyrиx анализируемых веществах. На рис. 6.48 показана rазожидкостная хроматоrpаММа смеси rазов. Инжекционный пик на этой xpoMaTorpaMMe соответствует моменту ввода образца в хроматоrpаф. Каждый последующий пик соответствует очередному компоненту испытуемой смеси. Расстояние от инжекциоиноrо пика до пика каждоrо компонента (в шкале времени) называется временем удерживания соответствующеrо компонента. Время удерживания определяется химическим составом конкретноrо соединения и условиями ЭКспери мента. К этим условиям относятся температура, скорость протекания rазаносителя, а также природа и концентрация стационарной фазы. Жидкостная хроматоrрафия Жидкостная (или жидкофазная) хроматоrрафия  это целая rpуппа методов разделения, в которых происходит распределение соединений между подвижной жидкой фазой и стационарной фазой с большой удельной поверхностью, над которой перемещается жидкая фаза. Жидкостная хроматоrpафия может быть осуществлена в виде xpoMaTor рафии на бумаrе, тонкослойной хроматоrpафии, колоночной хроматоrpафии или высокоэффективной жидкостной хроматО2рафии (ВЭЖХ). ВЭЖХ приобретает в последнее время все более широкое применение. Она используется в дополнение к rазовой хроматоrрафии и имеет особо важное значение 
332 6. Фазовые раВllоrlесия 'I---... I I .. h:t ' ! , --...   ..!! .J, '11  ....... WI " . .  , r ... ..... . ... :-  I 001 \ " " ВысокоэффеКТИlJная жидкостная хроматоrрафия (БЭЖХ) приобретает в последнее время ВСС большсе ЗНilЧСНИС "ак методика разделения различных смесей, особенно в фармацеВТИ'Jеской и IIищевой ПРОМЫШJlеНIIОСТИ. для определения нелетучих соединений. ВЭЖХ используется, например, для быстроrо обнаружения различных добавок, заrрязнений и естественных компонентов в пищевых продуктах. Большая удельная поверхность и, следовательно, высокая эффективность разделения в хроматоrрафической колонке достиrаются в результате использования микрозернистых твердых носителей, однородных по размерам зерна. Однако колонки, наполненные такими микрозернистыми твердыми носителями, оказывают большое сопротивление потоку жидкости. Поэтому для пропускания через них подвижной жидкой фазы требуются высокие давления. По этой причине ВЭЖХ называется Т'dкже жидкостной хромаТОI'рафией BbIcoKoro давления. Итак, I/(щторu." еще раз! 1. КОЛЛIl?(/lI1итrые своiiст,щ растворов зависят только от числа частиц pacтBO рсIШOf'О всщсстuа. но НС ОТ CI"O химичеСI(ОЙ природы. 2. ПО6ыU/еllllе температуры КlIl1еlll/Я изза присутствия в растворе I/елетучеzо рааnВ{JреШlO20 вещества определяется ВЫpilжением 6T К\,lI1 в '"де К \,  эБУЛЛIlОСКОnllческа.ч nостоятшя раcrворителя. 3. ПО"u:J/сс,ще темnеритуры заМСРЗalЩЯ раствора изза присутcrвия в IJeM paCTBopCHHoro вещсства опрсделяе'/'ся выраЖСIJием 6То: К/т.. 
6.3. Коллиrативные СВОЙСтва растворов. Коллоиды ззз rде Кс  криоскоnическая постоянная растворителя. 4. Осмотическое давлениеэто давление, которое необходимо создать, чтобы воспрепятствовать потоку растворителя через полупроницаемую мембрану из области с низкой концентрацией paCТBopeHHoro вещества в область с высокой концентрацией pacTBopeHHoro BeuцecтBa. 5. Уравнение Вантrоффа, определяющее ОСМотическое давление 1t для раз бавленных растворов, имеет вид 1tVnRT rде V  объем раствора, а n  число молей pacTBopeHHoro вещества. 6. Коллоид состоит из дисперсной фазы и непрерывной (дисперсиоююй) фазы. Коллоидные частицы имеют диаметр приблизительно от 1 до 500 нм. 7. В адсорбционной хромшпОi?рафии стационарной фазой является твердое вещество. 8. В распределительной хромаmОi?рафии стационарной фазой является жид кость. 9. Колоночная хромшпОi?рафия и тонкослой/ЮЯ хромаmОi?рафия являются раз новидностями адсорбционной хроматоrрафии. 10. ХромаmОi?рафия 1ш буМй2е и i'азожидкосmная хромшпОi?рафия являются разновидностями распределительной хроматоrрафии. 11. При высокоэффективной жидкосmнoй хромаmОi?рафии (БЭЖХ) подвижная жидкая фаза пропускается под давленнем через колонку, содержаuцую микро-- зернистую сmациOlШрНУЮ фазу. ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ 1. а) Изобразите фазовую диаrpамму водЫ в системе коорДИНат температура  давление с осями длиной не меньше 10 см каждая. (В эту диаrрамму следует включить только одну твердую фазу.) Обозначьте тройную точку диаrpаммы буквой 1; а критическую точку  буквой С. б) Отметьте на этой диarрамме фазу или фазы, которые MOryт cyuцecтBoBaть в равновесии при условиях, определяемых: 1) каждой областью между линиями диаrраммы, 2) J<aЖДОЙ линией д"arpаммы. в) Объясните, что представляют собой тройная и критическая точки. r) 1) Как изменяется температура плавления льда при повышенин давленИЯ? Поясните ответ с учетом плотности жидкой воды и льда. 2) Объясните различие в ЦЛОПlОСТИ жидкой воды И льда с учетом структуры этих двух фаз. 3) Кратко опишите ситуацию, в которой это различие ПЛОПlостей имеет важное значение. 2. а) Что означает термин «давлеНИе пара жидкости (или твердоrо вещества)>>? Постройте rpафик, показывaIOIЦПЙ изменение давления пара жидкой воды (в кПа) or температуры в диапазоне 02OO ос. УJ<aжите величины, откладываемые вдоль осей координат, и единицы их измерения. (1 атм  101,3 кПа). Укажите важнейшие точки этоrо rpафика зависимости давления от темпе ратуры. б) Что означает утверждеНИе, что тройная точка воды соответствует давлению 610 Па н температуре 273,1 К? Постройте фазовую диаrрамму Воды, укажите на ней важнейшие температур ные точки н объясните смысл различных линий этой диarраммы. Пометьте оси диаrpаммы. 
334 б. Фазовые равновесия При каких условиях образуется сухой иней? в) Изобразите фазовую диаrраММУ дноксида уrлерода и объясните, почему твердый диоксид уrлерода сублимирует на открытом воздухе при температу рах выше  78 ОС, с учетом Toro, что ero тройная ТОЧl(а соответствует давлению 5\8 кПа и температуре 2\7 К. Чем отличаетс!! фазовая диаrрамма диоксида уrлерода ОТ фазовой диаrраммы воды? [) Изобразите фазовую диаrрамму серы, обращая внимание на ее важнейшие особенности, и объясните, почему твердая сера имеет две разные температуры плавлення в зависимости от скорости, с которой ее наrревают. Kal(oe физичес кое явление иллюстрирует эта ДНаrрамма? 3. а) 1) Сформулируйте закон rенри. 2) При 293 К в 1 см З воды растворяется 0,12 СМ З ксенона (этот объем измерен при стандартных условиях), находящеrося под давлением \ атм. Исходя из Toro, что в воздухе на каждые 1,7' 107 молекул приходится один атом ксенона, вычислите (с точностью до двух значащих цифр) число атомов ксенона в 1 см З воды, насыщенной воздухом при давлен ин 1 атм и температуре 293 К. б) Вещество А (т. пл. 100 0 С) и вещество В (т. 1т. 200 0 С) в жидком состоянии полностью смешиваются друr с друrом. Они полностью не смешиваются в твердом состоянии и не взаимодействуют с образованием HOBoro вещества. В нх жидкой смеси с минимальной температу рой замерзания (50 ОС) мольная доля вещества Д составляет 0,30. 1) Постройте фазовую диаrрамму температурасостав ДЛ!! этой СИСТемы и обозначьте I(аждую область на этой диаrрамме. 2) Опишите, что должно происходить при охлаждении жидкой смеси, в I(ОТОРОЙ мольная доля вещества А составляет 0,50. в) Очищенную воду для использования в химичеСI(ОЙ лаборатории можно получать прн помощи ионноrо обмена. Опишите, на каких ПрШlЦlIпах основан этот метод очистки воды. 4. Сформулируйте закон Рауля. ПОl(ажнте, с помощью соответствующих диаrрамм, как влияет присутствие нелетучеrо pacTBopeHHoro вещества в растворе на Тi\l(ие свойства растворителя, как 1) температура кипения, 2) температура замерзания. Опишите подробно эксперимент, ОСНоваННЫЙ на применении закона Рауля, который выполняется в лабораторном праl(тикуме для определения молярной массы каl(оrолибо вещества с известным химическим названием. Постройте схематическое изображение ИСпользуемой ДЛ!! этоrо экспериментальной установки с Надпися ми, указывающими ее основные части. Какие оrраничения присущи этому методу? Этанол, имеющий температуру кипени!! 78,5 0 С при давлении 10\ I(Па, и метанол, имеющий температуру кипения 64,5 0 С при давлении 10\ кПа, полностью смеllщваюmся друr с друrом, образуя идеальный расТВОр (смесь). Объясните смысл терминов, выделенных I(УРСИВОМ. Постройте ДЛЯ этой снстемы: а) крнвую зависимости давлення пара от состава смеси (при постоянной температуре) и б) кривую зависимости температуры I(ипения от состава смеси (при постоянном давлении) и сделайте на них соответствующие надписи. Укажите на диаrрамме (а) вклады в давление пара от каждоrо компонента смеси. Пользуясь более подробным вариантом диаrраммы (б), дайте развернутое объяснение Toro, что понимается под фракционной переrонкой. 5. а) Как изменяется давление пара над смесью двух летучих ЖИДl(остей при постоянной температуре в зависимости от состава смеси при условии, 'ITO: 1) жидкости Смешиваются друr с друrом, образуя идсальную СмеСЬ; 2) жидкости не смешиваются друr с друrом? б) Опишите I(акоелибо одllО применение переrонки несмешивающихся жидкостей в лабораторной праl(тике, не упуская практических подробностей. в) Метанол (т. кип. б4,7 О С) и трихлорометан (т. кип. бl,2 0 С) образуют He идеальную смесь. В помещенной ниже таблице указано содержание СНС\З' в 
6.3. Коллиrативные свойства растворов. Коллоиды 335 МОЛЬf!ЫХ долях Х. в жидкой и rазовой фазах при различных температурах и внешнем давлении 1 атм. т,'с Жидкость Пар 64,0 0,015 0,040 62,0 0,065 0,155 60,0 0,125 0,260 58,0 0,190 0,365 56,0 0,280 0,470 54,0 0,460 0,560 53,5 0,650 0,650 Жидкость Пар 0,990 0,970 0,930 0,810 0,650 0,950 0,880 0,800 0,710 0,650 Пользуясь миллиметровой бумаrой, постройте как можно аккуратнее днаrраМ му температура кнпения  состав для этой жидкой смеси, включив в диаrрамму все необходимые надписн. Начертите на диаrpаММе линии, показывающие, что произойдет при переrонке небольшоrо количества смеси, содержащей 80 мол. % СНзОН после конденсацни днстидлата, ero ПОВТОJllfОЙ переrонки н KOHдeH СациИ. Определите состав полученной таким образоМ жидкости и ее темпе ратуру кипения. 6. ПропанI-0Л (т. кип. 97 ОС) и вода образуют азеотропную смесь, имеющую температуру кипения 88 ос и массовый состав 72% пропан]ола/28% ВОДЫ по массе. Постройте диаrрамму температура кипениясостав для смеси пропан 1-0л!вода, включив в нее все необходимые надписи, и с ее помощью объясните, что означает термин «азеОТРОПf!ая смесь». Подробно объясните, что произойдет при ФР3l\ционной переrонке Смеси пропанl-ола и воды, содержащей 50% пропанI-0ла по массе. Смесь пропанlол/вода обнаруживает положительное отклонение от закона Рауля. Что означает Это утверждение? Объясните причину указанноrо OT I(лонения. б) Воспользуйтесь данными, которые помещены в приведенной ниже таблице, и вычислите массовое содержание в процентах фениламина в дИстиллате, образующемся при переrонке с паром смеси фениламина с водой при aTMO сферном давлении (101,3 кПа). При какой температуре происходит эта пере rонкз с паром? Давление пара, кПа Температура, ос вода фениламин 95 96 97 98 99 100 84,5 87,7 90,9 94,3 97,7 101,3 4,4 4,5 4,7 4,9 5,1 5,3 7. а) Опишите, пользуясь соответствующей фазовой диarpаммой, экспернмеНТ3Лk ную процедуру переrоНКИ с паром. б) Объясните, на каких теоретических положениях основана эта процедурз, и покажите, как можно вычнслить состав дистиллата, зная давление ero Пара. в) При переrонке с паром HeKoToporo орrаническоrо соединения (А) под давле нием 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) температура переrонКи равнял ась 99 0 с. Установлено, что дистиллат содержал 80 масс. % воды. Вычнслите относи 
336 6. Фазовые равновесия тельную молекулярную массу вещества А. (Давление насыщенноrо пара воды при 99 ос равно 98,4 кПа, или 733 мм рт. ст.) 8. а) Что означает термин «коэффициент распределения»? Водный раствор бутандикарбоновой кислоты НООСН 2 СН 2 СООН встряхива лн с диэтиловым эфиром при 25 ос до установления равновесия. Для по следующей нейтрализации 25,0 СМ З водноrо слоя потребовалось 30,0 СМ З водноrо раствора rидроксида натрия с концентрацией 0,0500 моль/дмЗ, а для нейтрализации 50,0 см З эфирноrо слоя потребовалосъ 20,0 см З воДноrо paCTBO ра rидроксида натрия с концентрацией 0,0250 моль/дм З . Вычислите коэффициент распределения бутандикарбоновой кислоты между водой и эфиром. Каким, по вашему мнению, должен быть коэффициент распределения бутан ДИl(арбоновой I(ИСЛОТЫ между: 1) водой и [ексаном, 2) водой и 2метилnропан ] олом, по сравнению с коэффициентом распределения этой же кислоты между водой и диэтиловым эфиром. Поясните ответы. б) Объясните, почему диэтиловый эфир особенно удобен для экстракции орrани чесl(ИХ соединений из их водных растворов. Вычислите массу орrаническоrо соединения А, которую можно экстраrировать из 100 см З водНоrо раствора, содержащеrо 5,0 r вещества А, встряхивая этот раствор с I(аждой из следующих жидкостей: 1) 100 см З диэтиловоrо эфира в ВИде одной порции; 2) с двумя последовательными порциями диэтнловоr'о эфира по 50 см З каждая. KpaTl(o поясните свои ответы по пункта м (1) и (2). (Коэффициент распределения вещества А между эфиром и водой равен 3,0.) 9. Золото плаВИТСЯ при 1063 ОС, а таллий при 302 0 с. СIШавы золото/таллий различных составов характеризуются следующими эксперимеllТальными дaH ными: Содержание золота, Масс. % Начало отвердевания, ос Конец отвердевания, ос 80 60 40 25 20 10 835 13] 610 131 315 131 140 131 160 131 232 131 Постройте на миллиметровой бумаrе фазовую диаrрамму снстемы золо то/таллий, сделайте надписи на каждом участке диаrраммы н объясните смысл каждой линии и пересечения линий на этой диаrрамме. Начертите и объясните кривую зависимости температуры от времени, получен ную при медленном охлаждении сплава, который содержит 72% золота. В каком физичеСI(ОМ состоянии должен находиться этот сплав при температуре 500 0 С? Начертите и объясните кривую зависимости температуры от времени, получен- ную при медленном охлаждении Сплава, который содержит 28% золота. Какую особенность имеет сплав TaKoro состава? Укажите одно практическое применение какоrолибо сплава, который имеет фазовую диаrрамму, подобную фазовой диаrрамме сплава золото/таллий. 10. а) Понижение температуры замерзания растворителя при растворении в нем нелетучеrо вещества является КОЛЛllzатllвJlЬ/М свойством. Объясните смысл этоrо термина и приведите еще два примера друrих коллиrативных свойств. б) Опишите способ определения относительной молекулярной массы какоrолибо соединения, pacTBopeHHoro в подходящем растворителе, на основе эксперимен Та, oCHoBaHHoro на использованни одJlО20 из указанных вами свойств. в) Подробно объясните, насколько применим предложенный вами метод для определения относительной молекулярной массы: 1) уксусной кислоты при помощи концентрированноrо раствора этой кислоты в подходящем раствори- теле; 2) белковоrо вещества. 
6.3. КоллиrаТИВ\Jые свойства растворов. Коллоиды ЗЗ7 [) Вычислите температуру замерзания: 1) раствора 22,5 r тростниковоrо сахара (CI2H22011) в 450 r воды и 2) раствора 3,0 r хлорида калия в 400 r воды. В каком из этих растворов раньше про изойдет отделение льда? (Криоскопическая постоянная воды равна 1,86 К. моль  l'l(r.) 11. а) Что означают термины давление пара и МОЛЬНШ/ доля? б) Для раствора, содержащеrо одно нелетучее растворенное вещество в KaKOM либо растворителе, объясните, как понижается давление пара растворителя под влиянием нелетучеrо pacTBopeHHoro вещества по сравнению С давлением пара чистоrо растворителя в зависимости от 1) мольной доли растворителя либо 2) мольной доли pacTBopeHHoro вещества при постоянной температуре. в) 1) Если давление пара чистой воды (М . 18,015) при 300,0 К равно 3,5649 кПа, то I(аким должно быть давление пара раствора, содержащеrо 0,1000 моль rлюко зы в 1,000 Kr воды? 2) Как должно повлиять на давление пара данноrо раствора rлюкозы pacтBOpe ние в нем 0,2000 моль мочевины? r) Постройте rрафики, которые показывают: 1) изменение давления ВОДЯ\Jоrо пара от температуры в интервале 273373 К; 2) относительное положеНИе кривой давления пара чистоrо растворителя и раствора какоrолибо нелетучеrо вещества в этом растворнтеле вблизи точки кипения чистоrо растворителя. д) Воспользуйтесь вторым rрафиком, построенным вами при ответе на предыду щий вопрос, и объясните, На чем основан метод определения относительной молекулярной массы по измерению температуры кипения; четко сформулируй те все приближения н предположення, которые приходится использовать для обоснования данноrо метода. 12. а) Установлено, что при некоторой температуре осмотическое давление опре деленноrо раствора тростниковоrо сахара в воде равно 1 атм. Что означает это утверждение? б) Установлено, что раствор, содержащий 20,0 r HeKoToporo полимера в 1 дмЗ воды, при 290 К имеет осмотическое давление 1600 HjM 2 . Вычислите с точностью до трех значащих цифр относительную молекулярную массу дaн Horo полимера. 13. Напишите краткий обзор применений хроматоrрафии в химическом анализе и разделении смесей. 14. Опишите rлавные принципы, на которых основаны все виды хроматоrрафии. Приведите экспериментальные подробности для четырех разновидностей xpo матоrрафии, показывающие, как эти принципы применяются на практике. Предложите для каждой из четырех названных ннже пар веществ надлежащую методику хроматоrрафическоrо разделения: а) пропан и бутан, б) LаСl з и СеСl з , в) 2\Jитрофениламин и 4нитрофениламин (o и nнитроанилин). В каждом случае обоснуйте выбор предложенной вами методики. 
7 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Химии и изоБИJше Химия, здоровье и бла['осостоянис. На протяжении вel(OB большая часть человечест ва влачила весьма жалкое существование. Еще несколько столетий назад в мире царило рабство, и даже в прошлом веке, будучи свободными по закону, большинство людеЙ, обеспечивая есбе пропитание, вынуждены были так тяжело трудиться, что в ДействиТСЛЬНОСТИ оставались рабами cBoero труда. Существуют разные профс» сиональные ПОдХоды к решению этой проблемы. Как сказал Макс Перуц (лауреат Нобелсвской премии по химии 1962r. Пер.): «Священник призывает. людей покорно сносить свою тяжкую судьбу, политик убсждает их воестать против нее, а ученый думает о методе, который вообще избавит людей от тяжкой судьбы». Ни одна наука не ОТl(рыла перед человечеством столь широкие перспективы и не сделала для Hero больше, чем химия. Химия обеспечила изобилие самых IIсобходимых вещей и предметов комфорта, которые улучшили здоровье и блаrо получие людей и, можно надеяться, сделали их более счастливыми. Человек сам представляет собой биохимическую систему, существующую в химическом мире. Лучшее питание, более высокий уровснь rиrиены и лекарства неузнаваемо укрепили здоровье человека. вдвое продлили ero жизнь, облеrчили болевые ощушения, а для мноrих лишснных здоровья людсй сделали возможным более нормальный образ жизни. Блаrосостояние людей, если судить по общедоступности предметов первой необходимости, во MHoro раз возросло даже по сравнению с тем, каким оно было лишь несколько десятилетнй назад. Это особенно относится к продуктам питания, доступным теперь даже в ТСХ странах, которые еще нссколы(o лет назад находились под уrрозой rолода. Джордж Портер, лауреат Нобелевской премии по химии 1967 r., читает лек I{ИЮ «Химия и нзобилие» на Koнrpeccc ИЮПАК в Манчестере в 1985 r. .?I ---. - -1 .. I 
7.]. Константа равновесия 339 Большинство людей в наше Время не мыслят своей жизни без пластиков, тканей и красок, которые позволяют всем хорошо одеваться (хотя не все стремятся к этому!) и жить в чистоте и порядке, обходясь для их поддержания без помощи слуr. Предметы комфорта, которые тоже быстро становя:тся общедоступными, в большинстве случаев сОЗдаютсЯ при помощи химической и друrих технолоrий. Это лучше Bcero видно на при мере автомобильноrо rорючеrо, косметики и красителей, но относится также 1( любым электронным приборам и механическим устройствам, избавляющим от ручноrо труда. На крупных электротехнических предприятиях нередко работает больше химиков, чем физиков, а в Таких проrpессивных отраслях экономики, как электронная техника, широко используются полупроводниковые устройства из кремния в виде высокочнстоrо химическоrо элемента, подверrнутоrо обработке друrими элементами в очень сложном, химически чистом окружении. Но, повидимому, наиболее успешным из Bcero этоrо за последние дватри десятилетия было участие химии в решении сеЛЬСl(охозяйственных проблем. «Зеленая революция» совершила в точности то, чеrо требовал король Бробдинrнеr из «Путешествий rулливерю), и «Заставила вырастать по два колоска или по две травинки там, [де прежде они росли по одному», а те, кто добились этоrо, соrласно мнению короля Бробдинrнеrа, «сделали больше для человечества и сослужили большую пользу своей стране, чем все политнки вместе взятые». Это было великое достижение химии, во MHoroM обязанное удобрениям и новым инсектицидам, ростовым веществам (инициаторам роста растений) и тому подобным средствам. Их производством занята orpOMHa!\ промышленность, о масштабах которой можно судить хотя бы по тому, что в США урожай зерновых собирают на общую сумму 74 млрд. ДОJlJШрОВ в [од, а стоимость пестицидов, позволяющих вырастить такой урожай, составляет 4,2 млрд. ДОЛЛаров. Мировое производство растительных пище вых продуктов БЛаrодаря удобрениям увеличил ось за последние двадцать лет в три раза, а с начала Bel(a  в 80 раз. После второй мировой войны произошел резкий скачок в производстве пищевых продуктов. В Великобритании с той же IШощаДИ обрабатываемых земель получают вдвое больше пшеницы или картофеля, а коровы дают вдвое больше молока при выпасе на меньших уrодьях. Меньшее число сельскохозяйственных рабочих на меньших обрабатываемых площадях обеспечивает население пищей больше и лучше при меньщем количестве импортируемых пищевых продуктов и даже создает излишек сельскохозяйственных продуктов для экспорта на сумму 1,5 МЛрД. фунтов стерлинrов. Изобилие сельскохозяйственных продуктов достиrло Toro, что в мире в целом имеется излншек ПИЩИ. С ] 964 [. мировое ПроИЗDОДСТDО пшеницы и друrих зерновых удвоилось и по темпам превысило прирост населения. Этот успех можно приписать на 60% улучшению сельскохозяйственной технолоrии, а на 40%  rарантированным ценам для производителей и улучшенным условиям сбыта. Недостаток в пищевых продуктах постоянно ощущается только в некоторых реrионах Среднеrо Востока и на юrе Сахары в Африке. В 1985 [. Китай, например, предполаrал получить самый большой урожай пшеницы в МИре. Производство пшеницы в странах Европейскоrо Экономическоrо Сообщества за последние семь лет удвоилось. То же происходит во всех странах, которые раньше считались неспособными прокормить себя. Индия уже практически обеспечивает себя, и Пакистан приближается к этому. Предубеждеиие против «химикатов». Как же приветствовало эти достижения человечество? Возблarодарнло ли оно химиков и ПоздраВИЛО их с тем, что они сделали на пользу человечества? Как бы не так! Десять или двадцать лет назад начался период охлаждения к науке н теХ1Шке. Обнаружилась (<постпромышленная революция». Рэчел Карсон* и мноrие друrие не только подверrли критике дей ствительно тревожные аспекты химическоrо заrрязнения окружающей среды, но поставили под вопрос всю этическую сторону современной техники. Обвиняется наука вообще и химия прежде Bcero. '" Известная на западе пнсательницапублицист, выступающая в защиту окружающей cpeды. Прим. перев. 
340 7. Химическое равновесие .' ;: ' Общеизвестный тезис «химия делает жизнь лучше» довольно быстро уступил в общественном сознании взrляду на химию как на источник заrpязнения природы, мировых кризисов сырья и беззакония транснациОНальных корпораций. В пред ставлснии обывателей мноrис Важнейшие компоненты революции, например пестн циды, выr лядЯТ прежде вcero как средства, разрушающие жизнь. В этот же период произошло несl(ОЛЬКО серьезных аварий на химичсских предприятиях: напомню только 41 контейнер с отходами, зараженными диоксином, из Севезо в Италии (которые не причинил и никому вреда прн перевозке, но сконцентрировали внимание общественности На проблеме удаления химических отходов) и траrическую утечку метилизоцианата в Бхопале (Индия), которая привела к rибели 2,5 тыс. человек и отравлению свыше 100 тыс. людей. То обстоятельство, что предприятие в Бхопале было занято нроизводством более бсзопасноrо ПССТИЦИДа «Севин» (который в отличие от МТ не накапливается в орrанизме), мало повлияло на отношение общественности к произошедшей траrедии. Если добавить к этому чудовищную историю с талидомидом*, заrpязнение атмосферы хлорофтороуrлеродами""", опас- ность захоронсния ядовитых химических отходов, то нетрудно понять, почему химия лишилась для мноrих людей своей былой привлекательности. Но высокие урожаи, несомненно, зависят от удобрений и применения пестици дов и средств для борьбы с сорняками, поскольку сельскохозяйственные культуры должны противостоять сорнякам и вредителям, вирусам и rpибковыM заболеваниям. Без вcero зтоrо, как указал Макс Псруц, производство зерновых за три [ода уменьшил ось бы наполовину и настал бы катастрофический rолод, как случилось в Ирландии, коrда rрибковая инфекция поразила картофель. Такова реальная пер спсктива ведения так называемоrо (юрrаническоrо (т_е_ натуральноrо нехимичес Koro) сельскоrо хозяйства». ДДТ обладает не большей токсичностью, чем аспирин, и меньшей, чем те орrанические фосфаты и I(арбонаты, которые пришли ему на смену. Зато он нстребил в большинстве стран мнра чуму и тиф, а также (хотя н не столь полно) малярию_ Последнюю, к сожалению, не повсеместно, потому что, находясь нсдавно на Филиппннах, я слышал, что вcero в пятндесяти милях к северу от Манилы половина населения все еще страдает от малярии, причем в особо опасной для жизни форме. Созданные химиками инсектициды способны вызывать серьезные проблемы, накапливаясь в цеПН ПИтания, и те из них, которые признаны опасными в этом отношении, удалось почти повсеместно заменить. Синтез новых пестицидов не прекращается, так как вредители все время развиваются, приспособляясь к ним. Это большая и дороrостоящая проrрамма, потому что, прежде чем начать выпуск в промышленном масштабе одноrо HOBoro пестицида, приходится синтезировать тысячи подобных соединений и испытывать их На животных и в полевых условиях. Но только таким способом Оl(азывается возможным прокормить hce возрастающее население Земли. Память о том, как население Земли страдало без помощи науки, вскоре окажется утраченной, и молодые люди никоrда не узнают о прежней жизни. ОНИ видят только допущенные ОlПибки и оставшиеся нерешенными проблемы, часть которых можно решить либо предотвратить, но с остальными придется жить вечно. С этической точки зрения позицню пассивноr'о человека, принимающеrо жизнь такой, как она есть, и сознательно устраняющеrося от воздействия на нее, вероятно, * Этот лекарственный препарат, выпущенный в Великобритании в 60x п. без надлеЖащеrо контроля, в результате MaccOBoro употребления беременными женщи нами привел к мноrочисленным случаям рождения детей с сильными YPOДCТBa ми. Прuм. перев. ** Хлорофтороуrлероды до последнеrо времени широко использовалнсь ДЛЯ распыления аэрозолей, в том числе в бытовой химии, косметике и фармацевтике, Однако выяснилось, что попадание хлорофтороyrлеродов в атмосферу rубительно влияет на защитный слой озона в верхней атмосфере, который задерживает вредное ультрафиолетовое излучение Солнца. Поэтому пришлось запретить употребление хлорофтороуrлеродов и заменить их друrими rазами, безвредными в этом отноше- НЮI.ПрI/М. перев. 
7.1. Константа равновесия 341  t I ""'"  . -- .' .. r.  . _.a. ......... ....... . ..,..... ...... J.  ... - ". .4 .......  .......... . -- ,--... " - " =:- ..... - : ....  Химия Помоr'аст повысить продуктивность сельскоrо хозяйства мноrими способами: с помощью удобрсний, пестицидов и пластических материалов. Например, поли- этиленовые туннельные парники IIOЗIЮЛЯЮТ защищать от заморозков теплолюбивые сельскохозяйственные культуры в неустойчивое время [ода. Кромс TOI"O, они позволяют получить большое I(оличество рассады, rотовой к выссвке на полях в начале сезона, что увеЛИ'IИШlет нериод произрастания на открытом rpYHTe. Эта фОТOI'рафия, сделанная вблизи Басры (Ирак), показывает ШИРОl(омасштабное при- менение полиэтиленовых туннеЛЫIЫХ парников для защиты помндоров от замороз- ков. нсльзя с'штать более нраВL'твешIOЙ. чем активную деятельность, направленную на УЛУ'lшение условий существования, даже если такая деЯТеЛЬНОСТЬ принедет невольно к случаям со смертсльным исходом. Можно сколько уrодно повышать безопасность автомобилей, но, rlOВИдимому, единственНЫМ ПОЛНОСТЬЮ безопасным выходом из положения было бы только полное изъятие автомобилей, и все же большинство людей считают. что автомобили стоят риска. хотя автомобильные катастрофы являются второй по важности причиной преждевременной смерти людей в развитых crpaHax. Предубеждение против «химикатов» может принести больше вреда, чем сама вызываемая ими опасность. Блаrодаря тому что в США действует очень cTporoe законодательство в отношсния пищевых продуктов и лекарственных препаратов, в ЭТОЙ стране не произошло 01 равления Талидомидом. Но зато ОТСРОЧI(И в применении лруr"ИХ лекарственных пренаратов, связанные с их СТрOl'им контролем, обрекли тысячи страдающих сердс'IНЫМИ заболеваниями и друrими болезнями на мучения и даже смерть. Это яuляется результатом 1'01'0, что общественность пренебреrает самыми элементарными сведениями о материальном мире, об атомах, молекулах и химических соеДИIJСНИЯХ. изза чеrо почти невозможны арrументированные объясне- ния подобных проблсм. Широкая публика, приученная к СЛИШI(ОМ упрощенным научным ответам, не подrотовлена обсуждать различные аспекты теХНОЛОI"ИЧССКИ рискованных решений со всеми их сложностями. Что же в таких обстоятельствах МОЖНО сказать тем. кто противится получать химикаты в составе своей пищи? . Вынужденные соrласиться С тем, что нам суждено жить в химическом мире. мы должны быть лучше знакомы с основами химии. Как помочь людям понять, ЧТО мы еами представляем собой тела, построенные из химических веществ и существующие ПОЛНОСТЬЮ в мире химичеСI(ИХ вешсств, поrЛОЩ<lющие. сжиrающие и вдыхающие их (на rope и радость себе!) и ПРОВОДЯЩИС каждое мrновение нашей жизни, I"ЛЯДЯ на них 
342 7. Химическое равновесие и манипулируя ими тем или иным способом; что каждая частица нашеrо тела является химической разНОВидностью и что вся наша жизнь, болезни и смертьэто химические процессы? Попытка обойтись без химии столь же наивна, как попытка «остановить мир и выйти на остановке». Поскольку оказалось, что такие средства, как телевидение, которые сперва представлялись весьма обещающими, в действи тельности мало способствуют просвещению, нам следует вновь обратиться к школьному образованию, особенно на самом элементарном уровне. Это должно стать одной из самых важных задач химиков на БЛИЖ<lйшие десятилетия. Не менее важной задачей является разъяснение нашим политикам и тем, кто делает политику (в том числе, я должен добавить, и некоторым из ученых), какую роль иrрает химия в жизни COBpeMeHHoro общества. Джордж Портер (Chemistry International, 1986, т. 8, .N2 1) После изучения 2лавы 7 вы сможете: 1) назвать три признака системы, находящейся в состоянии химичеСКО20 рштовесия; 2) привести примеры систем, нахоДЯIЦИХСЯ в состоянии химическоrо paBHOBe сия; 3) формулировать закон действующих масс; 4) вычислять константы равновесил; 5) проrнозировать влияние на положение равновесия и на константу равновесия следующих факторов: а) изменения концентрации peareHToB и продуктов; б) измене ния внешнеrо давления; в) присутствия катализатора; r) изменения температуры. 6) перечислнть важнейшие стадии процесса сиюпеза аммиака; 7) объяснить влияние давления, температуры и катализаторов на выход и производительность процесса синтеза аммиака. 8) указать роль аммиака и получаемых на ero основе соединений в Эl(ономике; 9) перечислить важнейшие стадии cOBpeMeHHoro контактНО20 процесса, ис ПОЛhзуемоrо для получения серной кислоты; 10) объяснить влияние давления, температуры и катализаторов на выход и производительность процесса получения серной кислоты; 11) указать роль серной кислоты в экономике. 7.1 Константа равновесия ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ Мноrие химические реакции протекают до полноrо завершения. Это означает, ЧТО реакция продолжается до тех пор, Пока один из peareHTOB не израсходуется полностью. Коrда это произойдет, реакция прекращает ся  она пришла к завершению. Примером процессов TaKoro типа может служить реакция между карбонатом кальция и соляной кислотой: СаСОз(тв.) + 2НСl(водн.)  СаС1iводн.) + CO 2 (r.) + Н 2 О(ж.) 
7.1. Константа равновесия 343 Мноrие дрyrие реакции явЛЯЮТСЯ обратимыми. Рассмотрим, например, реакцию между ионами серебра Ag+ и ионами двухвалентноrо железа Fe 2 +. При смешивании раствора, содержащеrо ионы Ag+, с раствором, содержащим ионы Fe 2 +, происходит следующая реакция: Аg+(водн.) + Fе2+(водн.)  Ag(TB.) + FеН(водн.) Это прямая реакция, в ходе которой происходит уменьшение концентрации peareHToB. По мере Toro как в результате прямой реакции происходит образование продуктов Ag(TB.) и Fe H , они начинают реаrировать друr с дрyrом: Ag(TB.) + FеН(водн.)  Аg+(водн.) + Fе2+(водн.) Это обрат1tая реаКЦИЯ. Прямая и обратная реакции в совокупности образуют обрати мую реакцию. Для обозначения реакций подобноrо типа используется знак +2, В обратимой реаКЦИИ прямая и обратная реакции продолжаются неоrpаниченно долrо. Однако наступает момент, коrда прекращаются все видимые изменения. В этот момент скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции. Реакция достиrает состояния химичеСКО20 равновесия. Оно представляет собой дина мическое раВНовесие, поскольку при нем ДВа противоположно направленных процесса протекают с равными скоростями. В равновесии концентрации всех химических веществ в реакционной смеси, т. е. Ag\ Fe 2 +, Ag(TB.) И FеЗ+ в рассматриваемом случае, остаются постоянными. Peaк ционная смесь в состоянии равновесия называется равновес1tОЙ смесью. Положение химическоrо равновесия может быть достиrнуто с любой CTOpOHЫCO cropoHbI прямой либо обратной реакции. Это можно проиллюстрировать с помощью приведенной выше реакции. Следует отметить, что реакционная система остается в состоянии динамическоrо равновесия лишь до тех пор, пока система остается изолированной. Изолированной системой называется такая система, которая не обменивается со своим окружением ни веществом, ни энерrией. Таким образом, можно заключить, что система, находящ&яся в состоянии химическоrо равновесия, должна характеризоваться тремя следующими признаками: 1) скорости прямой и обратной реакции должны быть одинаковыми; 2) в системе не должно происходить никаких видимых изменений; 3) система должна быть изолированной. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС Рассмотрим обратимую реакцию общеrо вида аА + ЬВ +2 сС + dD Экспериментальные исследования показывают, что в состоянии равновесия выполняет ся следующее соотношение: ( [С]С [D]d ) Кс = [А Т [В]Ь равн (квадратные скобки означают концентрацию). Приведенное соотношение представляет собой математическое выражение закона действующих масс, или закона химuчеСКО20 равновесия, соrласно которому в состоянии химическоrо равновесия при определенной температуре произведение концентраций продуктов реакции в степенях, показатели 
344 7 _ Химическое равновесие которых равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом уравнении реакции, деленное на аналоrичное произведение концентраций peareHToB в COOTBeT ствующих степенях, представляет собой постоянную величину. Эта постоянная Ко называется константой равновесия. Выражение константы равновесия через KOHцeHTpa ции продуктов и peareHToB характерно для реакцИЙ в растворах. Отметим, что правая часть выражения для константы равновесия содержит только концентрации растворенных веществ. ОНа не должна включать никаких членов, относящихся к участвующим в реакции чистыIM твердым веществам, чистым жидко стям, растворителям, так как эти члены постоянны. ДЛя реакций с участием rазов константа равновесия выражается через парциаль ные давления rазов, а не через их концентрации. В этом случае константу равновесия обозначают СИМВолом Кр' Концентрацию rаза можно выразить через ero давление при помощи уравнения соСтояния идеальноrо rаза (см. разд. 3.1): pV== nRT Из этоrо уравнения следует п/V== p/RT== (l/RT)p rде п/Vконцентрация rаза, которую можно обозначить как [rаз]. Поскольку Rпостоянная величина, можно запнсать, что прн заданной температуре [rаз] ос р Прuмер Выразим константу равновесия для реакции между водородом и иодом через парциаnьные давления этих rазоВ. Решение Уравнение указанной реакцни имеет вид Hir.) + I 2 (r.) +:! 2HI(r.) Следовательно, константа равновесия этой реакции определяется выражением Кр == (PI/PH2PI)paBH Обратим внимание на то, что концентрации или парциальные давления продуктов, т. е. веществ, указанных в правой части химическоrо уравнения, всеrда образуют числитель, а концентрации или парциальные давления рею'ентов, т. е. веществ, указанных в левой части химическOI'О уравнения, всеrда образуют знаменатель выражения для константы равновесия. Единицы измерения для константы равновесия Константа равновесия может оказаться размерной или безразмерной величиной в зависимости от Вида ее математическоrо выражения. В приведенном выше примере константа равновесия является безразмерной величиной, поскольку числитель и зна- менатель дроби имеют одинаковые размерности. В противном случае константа равновесия имеет размерность, выражаемую в еДИНицах концентрации или давления. 
7.1. Константа равновесия 345 Прuмер 1 Какова размерность константы равновесия для следующей реакции? Fе3+(водн.) + SСN(водн.) +=2 [Fe(SCN)]2+ (водн.) Решеllие Константа равновесия указанной реакции определяется выражением К  ( [[Fe(SCN)]2+] ) с [FеЗ+] [SCN] рввн Следовательно, она имеет размерность (моль' дмЗ) (моль' дмЗ) (моль' дмЗ) Итак, размерность рассматриваемой константы равновесия (моль' дм  З)  1, или дм3/ моль . Прuмер 2 Какую размерность имеет константа равновесия для следующей реакции? N 2 0 4 (r.) +=22N0 2 (r.) Решеllllе Константа равновесия указанной реакцин определяется выраженнем Кр  (РоiРN204)РВВИ Следовательно, она имеет размерность атм 2 Па 2 или атм Па Итак, размерность данной константы равновесия: атм или Па. reTeporeHHbIe равновесия До сих пор мы приводили примеры только rомоrенных равновесий. Например, в реаКЦИИ синтеза иодоводорода и продукт, и оба реаrента находятся в rазообразном состоянии. В качестве примера реакции, приводящей к rетероrенному равновесию, рассмотрим термическую диссоциацию карбоната кальция СаСО з (тв.) +:!: СаО (тв.) + СО 2 (r.) Константа равновесия этой реакции определяется выражением Кр '= (РС0 2 )равн Отметим, что в это выражение не входят никакие члены, ОТНОСЯIЦиеся к двум TBepдыIM веществам, участвующим в реакции. В ПРИDеденном примере константа равновесия Кр представляет собой давление диссоциации карбоната кальция. Она показывает, что если карбонат кальция наrревают в закрытом сосуде, то ero давление диссоциации при фиксированной температуре не завИСИТ от количества карбоната кальция. В сле дующем разделе мы узнаем, каким образом константа равновесия изменяется в зависимости от температуры. В рассматриваемом примере давление диссоциации превышает 1 атм лишь при температуре выше 900°С. Поэтому для Toro, чтобы диоксид 
346 7. Химическое равновесие yrлерода Mor высвобождаться в атмосферу, необходимо HarpeBaTh карбонат кальция до указанной температуры. rидраты солей Термическая диссоциация таких rидратных солей, как CuS0 4 ' 5Н 2 О, приводит К последовательному образованию низших rидратов И безводных солей. На каждой стадии над твердой фазой устанавливается определенное давление водяноrо пара. Константа равновесия для каждой стадии этой диссоциации определяется выражением Кр == рХ rде хчисло молей водяноrо пара, образующеrося при диссоциации rидрата. Напри мер, пентаrидрат сульфата меди(lI) диссоциирует в три стаДИИ: 1. CuS0 4 ' 5Н 2 О (тв.) р- CuS0 4 ' 3Н 2 О (тв.) + 2Н 2 О (r.) Кр == (p О)равн (р 22 2. CuS0 4 ' 3Н 2 О (тв.) р- CuS0 4 ' Н 2 О (тв.) + 2Н 2 О (r.) Кр  Н 2 0)равн З. CuS0 4 ' Н 2 О (тв.) <::! CuS0 4 (тв.) + Н 2 О (r.) Кр == (РН 2 0)равн На первой стадии CuS0 4 ' 5Н 2 О И CuS0 4 ' ЗН 2 О образуют так называемую zидратную пару. rидратной парой на второй стадии являются CuS0 4 ' 3Н 2 О И CuS0 4 ' Н 2 О. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ НА ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ Концентрация Величина константы равновесия указывает на степень завершенности (иначе, продвину- тости) химической реакции. Если константа равновесия велика, то концентрации продуктов велики по сравнению с концентрациями peareHToB. В этом случае rоворят, что положение равновесия сдвинуто вправо. И наоборот, если константа равновесия имеет небольшую величину, то положение равновесия сдвинуто влево. В зтом случае концентрации продуктов невелики по сравнению с концентрациями peareHToB. Если в реакционной системе, находящейся в состоянии химическоrо равновесия, про извести изменения концентраций, то положение равновесия тоже изменится. Не- изменной останется только константа равновесия. При постоянной температуре значение константы равновесия остается неизменным независимо от каких бы то ни было изменений в концентрациях peareHToB и продуктов. Но каким образом изменяется положение равновесия при изменении концентраций участников реакции? Рассмотрим в качестве примера реакцию между ионом железа(II1) и тиоцианатным ионом с образованием комплексноrо иона тиоцианатожелеза(lll). В равновесии участвуют все три иона Fe3+ (водн.) + SCN (водн.) <::! [Fe (SCN)] 2+ (водн.) К == ( [[Fe(SCN)]2+] ) с (Fe3+][SCN] равн Кс  это константа равновесия указанной реакции при заданной температуре. Если теперь добавить в равновесную смесь дополнительное количество ионов Fе З +, ТО 
7.]. Константа равновесия 347 константа равновесия должна сохранять постоянное значение. Поскольку KoнцeHTpa ция ионоВ Fe 3 + увеличилась, отношение в правой части выражения для константы равновесия (такое отношение называется кажущейся ко1tстаюпой рав1tовесuя) стало меньше cBoero paBHoBecHoro значения (т. е. истинной константы равновесия) [[Fe(SCN)]2+] < ( [[Fe(SCN)]2+] ) [Fe3+][SCN] [FеЗ+][SСN] равн В результате реакция начинает протекать таким образом, чтобы концентрация ионов Fe3+ уменьшил ась и отношение концентраций в левой части приведешюrо выше неравенства (кажущаяся константа равновесия) достиrло значения истинной KOHcTaHТbI равновесия. Дрyrими словами, в рассматриваемой ситуации должна продвиrаться прямая реакция. Првнцип Ле Шателье Сто лет назад в кратком сообщении, представленном Парижской академиИ наук, Анри Ле Шателье провозrласил свой знаменитый принцип, дословный перевод KOToporo выrляДИТ следующим образом: «Всякая система, находящаяся в устойчивом химическом равновесии, будучи подвержена влиянию внешнеrо воздействия, которое направлено на изменение ее температуры или конденсации (давления, концентрации, числа молекул в единице объема), оказываемоrо повсеместно либо ТОЛЬКо в некоторых ее частях, способна подверrаться лишь таким внутренним изменениям, которые, если они осуществляются самопронзвольно, должны привести к изменению температуры либо конденсации в направлении, противоположном тем, которые происходят в результате внешнеrо воздействия». Вероятно, изза Toro, что этот принцип был сформулирован Столь длинио и тяжеловесно, впоследствии ero MHoro раз пытались сформулировать подруrому*, однако, как отметил Сам Ле Шателье в 1933 [., спустя почтн 50 лет, ero первая формулировка была единственно правильной и точной. Все эти 100 лет, после Toro ка" был впервые сформулирован принцнп Ле Шателье, он находился в центре мноrих дискуссий, причем rлавные научные сомнения касались выполнимости общеrо утверждения: не следует ли оrраничить применимасть этоrо принципа или по крайней мере сделать более точной ero терминолоrию? Можно ли представить ero в количественном выражении? Следует отметить, что в своей обычной формулировке принцип Ле Шателье неспособен дать правильные предсказания даже для реаl(ЦИИ N 2 + ЗН 2 "'" 2NН з , которая всеrда рассматривается в качестве «простейшеrо» при мера применения этоrо принципа во всех учебниках. Если мы рассмотрим возмущение этоrо paBHOBe сия в результате добавления небольшоrо I(оличества аЗОта (при постоянных темпера туре и давлении), то окажется, что направление эффекта зависит от мольной доли уже имеющеrося аЗОТа. Если эта мольная доля меньше 0,5, добавление азота приводит к образованию несколько большеrо количества аммиака, но если мольная доля азота больше 0,5, то обнаруживается противоположный эффеl(Т. Это означает, что рассматриваемая система не Bcerдa подчиняется принципу Ле Шателье. Таким образом, несмотря на обманчивую внешнюю просто ту своей основной идеи, принцип Ле Шателье оказался слишком схематичным. Поиск точной формули рОБКИ npocToro и общеrо принципа rипнотизировал, мучил и заставлял признать свое поражение лучшие умы (среди которых нобелевские лауреаты Липпман, Браун, Рэлей, Оствальд, Планк, Бийвут и Приrожин). Дж. u В. rолд (Education in Chemistry, 1984, сентябрь) * Типичная упрощенная формулировка принципа Ле Шателье такова: «если равновесная система подверrается изменению, она изменяется таким образом, чтобы уменьшить воздействие этоrо изменения». 
348 7. Химическое равновесие Концентрации peareHToB влияют не только на положение равновесия, но и на скорость, с которой достиrается химическое равновесие. Как будет показано в rл. 9, в большинстве реакций скорость, с которой достиrается положение равновесия, тем , больше, чем больше концентрация peareHToB. Давление Влияние давления на равновесные системы, в состаВе которых нет rазов, пренебрежимо мало. Поэтому мы будем рассматривать здесь только такие системы, которые содержат rазы. Изменение давления rазовой равновесной смеси не влияет на константу paBHO Весия. Не влияет на нее и изменение внешнеrо (приложенноrо к системе) давления. Однако изменение Давления влияет на положеНИе равновесия. Рассмотрим влияние изменения полноrо давления на положение следующеrо равновесия: N 2 0 4 (r.) +2 2N0 2 (r.) Константа равновесия этой реакции имеет такое выражение: Кр == (P0/PN204)pa8H Здесь К Р  константа равновесия реакции при заданной температуре, PNO и PN О пар 2 2 4 циальные давления rазов N0 2 И N 2 0 4 соответственно. Они связаны с полным давлением Р системы следующим образом: PN0 2 == X N02 P, PN 2 0 4 == X N204 P rде X NO И X N О  мольные доли соответствующих rазов. Подставляя эти выражения 2 2 4  для парциальных давлении в уравнение для константы равновесия, получим ( 2 Р 2 ) ( 2 Р) К == X N02 == X N02 р X N204 P раав X N204 равв При постоянной температуре правая часть этоrо равенства тоже должна быть постоянной. Следовательно, если полное давление Р в системе возрастает, то отноше- ние XO /X N о должно уменьшиться. Это означает, что доля XNO должна уменьшиться, 2 2 4 2 а доля X N О должна увеличиться. Дрyrими словами, должна протекать обратная 2 4 реакция. В заключение следует отметить, что давление, как и концентрация, влияет на скорость достижения химическоrо равновесия. При возрастании давления peareHTOB увеличивается также число столкновений между реаrирующими частицами. Поэтому равновесие достиrается быстрее. Катализаторы и равновесие Катализаторэто вещество, которое увеличивает скорость химической реакции (см. rл. 9). В обратимой реакции катализатор в равной мере увеличивает скорость и прямой, и обратной реакций. Кроме Toro, катализатор не окаЗЫвает влияния на концентрации peareHToB и продуктов. По этой причине катализатор не окаЗЫвает влияния и на константу равновесия, и на положение равновесия. Он влияет только на скорость, с которой достиrается равновесие. 
7.1. Константа равновесия 349 Температура в отличие от изменения концентрации или давления изменение температуры приводит к изменению значения константы равновесия. Отметим также, что повышение ТеМПера туры приводит и К возрастанию скорости, с которой достиrается равновесие. Влияние температуры на скорость реакции будет подробно рассматриваться в rл. 9. В табл. 7.1,а указаны значения константы равновесия ДЛЯ реакции синтеза аммиака при четырех различных температурах. Эта константа равновесия определяется BЫpa жением ( 2 ) К  РNН з р PNjJ2 равн Отметим, что рассматриваемая константа равновесия Кр имеет размерность атм  2. Приведенные в таблице значения показыают,' что константа равновесия экзотермиче ской реакции уменьшается при повышении температуры. В табл. 7.1,б указаны значения КОНстанты равновесия для реакции термической диссоциации тетроксида диазота при различных температурах. Константа равновесия Этой реакции определяется выражением Кр == (PO/PN204)pa"H Данная константа равновесия Кр имеет размерность атм. Приведенные в таблице значения Кр показывают, что константа равновесия эндотермической реакции увеличи вается при повышении температуры. Таблица 7.1. Влияние температуры на константу равновесия а) N 2 (r.) + 2Н 2 (r.) +:t 2NH 2 (r.) б) N 2 0 4 (r.) +:t 2N0 2 (r.) t:.H.m(298 К)   92 кДж/моль t:.H,m(298 К)  + 57 кДж/моль Т, К Кр, aTM2 т,к Кр, атм 400 1,0' 102 275 2,2'102 500 1,6' 101 350 4,5 600 З,1'10З 500 1,5' 103 700 6,З'105 Таким образом, если взять равновесную смесь этих двух оксидов азота и затем повысить температуру смеси, образуется новая равновесная смесь. Она должна Соответствовать новому, большему значению константы равновесия. Кажущаяся константа равновесия (отношение парциальных давлений, указанное в правой части приведенноrо выше выажения)) должна увеличиваться до тех пор, пока она не достиrнет paBHoBecHoro значения, соответствующеrо более высокой температуре (т. е. новой КОнстанты равновесия). Это означает, что парциальное давление N0 2 должно увеличиться, а парциальное давление N 2 0 4 должно уменьшиться. Следовательно, в данном случае должна продвинуться прямая реакция, т. е. равновесие смещается вправо. 
350 7. Химическое равновесие Итак, повторим еще раз! 1. Три I1рl/Зllака TOrO, что система находится в состоянии химическоrо paBHOBe сия, заключаются в следующем: а) скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции; б) в системе не происходит никаких изменений; в) система является изолированной. 2. Для реаКЦИИ общеrо вида, описываемой стехиометрнческим уравнением аА + ЬВ  сС + dD соrласно закону действующих масс Кс  ([С]С [D]dj[A]" [В]Ь)""вн [де KcKOHCTaнTa равновесия. Правая часть этоrо выражения, вычисленная при неравновесных значениях концентраций, называется кажущеЙСJl константой paвHO веСl/Я. 3. В выражение для констаНТЫ равновесия не входят никакие члены, относя щиеся к чистым твердым и жидким вещеСТВаМ, а также растворителям. 4. Для реакций С участием rазов константа равновесия выражается через равновесные парциальные давлення, напрнмер N Z 0 4 (r.) р 2NO z (r.), Кр = (ро/PN204)РВВН 5. Влияние различных факторов на химическое равновесие можно охарактери зовать следующим обра:юм: Воздействующий фактор Константа Положение Скорость достижения равновесия равновесия равновесия Изменение концентрацин Не изменяется Изменяется Изменяется Изменение давления То же » » Внесение катализатора » Не нзменяется » Изменение температурыI Изменяется Изменяется » 6. Влияние температуры на поло:ж;ение равновесия: Прямая реакция Повышение температуры Понижение температуры Экзотермическая Равновесие смещается влево (продвиrается обратная peaK ция) Эндотермическая Равновесие смещается вправо Равновесие смещается вправо (продвиrается прямая реак- ция) Равновесие смещается Влево 
7.2 Получение аммиака и серной кислоты 7.2. Получснис аммиака и серной кислоты 351 Влияние температуры, давления и катализаторов на скорость протекания реакций и химические равновесия активно используется в химиче ской промышленности при получении мноrих химических продуктов. В данном разделе мы познакомимся с промышленным получением аммиака и подробно остановимся на том, как ВЛИЯЮТ на ero производство все указанные факторы. Затем мы познакомимся с промышленным получением серной кислоты. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АММИАКА В Великобритании имеется восемь заводов по выпуску аммиака. Их совместная производительность превышает 2 млн. тонн В rод. В настоящее время во всем мире ежеrодно ПРОИЗВОДится приблизительно 5 млн. тонн аМмиака. На рис. 7.1 рост производства ммиака сопоставлен с ростом населения зеМНоrо шара. Для чеrо необходимо производитъ столь большое количество аммиака? .  11 10  9 ,  8 '. (1) ш о 7 <; (1) :r ci 6 а. <; 5  , (1)- s 4 :I: (1) <; з (1) u ra :r: 2 '\  ...." Распределение удобрений в Ниrсрии. Вместе с азотсодержащими удобре ииями в почву поступает в раствори мой форме ззот, необходимый paCTe liИЯм. о 1900 I 11 I 10 I 9 ... ci 8 а. <;  7 <а-  ra 6 s   5 ro о Ш 4 ... u ct О 3 ш .., s 2 о cl t: О 2000 rоды Рис. 7.1. Рост населения земноrо шара и мировО/'о производства аммиака. 
352 7. Химическое равновесие Таблица 7.2. Применения аммиака и родственных продуктов Применеиия Примеры продуктов Применения Примеры продуктов у добрення СулЬфат аммоНИЯ, моче Холодильная техника вина, нитрат аммония Найлон, вискоза, поли Сухне rальванические уретан элементы, флIOCЫ Жидкий аммиак Синтетические вo локна и друrие полимеры Чистка Хлорид аммония rидроксид аммония Взрывчатые вещества Концентрированная азотная кислота Азосоединения Красители rлавным образом он необходим для получения азотсодержащих удобрений. J изrотовление удобрений расходуется приблизительно 80% Bcero получаемоrо аммиаl Вместе с азотсодержащими удобрениями в почву вносится в растворимой форме аЗI в котором нуждается большинство растений. Остальные 20% ПрОИЗВодимоrо аммиа используются для получения полимеров, взрывчатых веществ и дрyrих ПрОдyICТ4 Различные применения аммиака указаны в табл. 7.2. ПРОИЗВОДСТВО аммиака Первым промыпшенным процессом, который использовался для получения аммиа был цuаиамuдllЫЙ ПрОЦесс. При наrреваНШI извести СаО и yrлерода получали карЕ кальция СаС 2 . Затем карбид кальция наrpeвали в атмосфере азота и получа цианамид кальция CaCN 2 . Аммиак полуЧИJШ rидролизом цианамида кальция: CaCN 2 (тв.) + 3Н 2 О (r.) 2NНз (r.) + СаСО з (тв.) пвр Этот процесс требовал больших затрат энерrии и был неэкономичен. В 1911 r. Ф. rабер обнаружил, что аммиак можно синтезировать непосредствеJ из азота и водорода, используя железный катализатор. Первый завод по производС' аммиака этим методом использовал водород, который получали электролизом ВО; Впоследствии водород стали получать из воды путем восстановления коксом. Э: способ получения водорода HaMHoro экономичнее. Фриц rабер (1868 1934) В 1908 r. немецкий химик rабер обнаружил, что аммиак можно получать водорода и атмосферноrо азота на железном катализаторе. Для проведения Эl процесса необходимы высокие давление и умеренно высокая температура. Открь rабера позволило rермании продолжать производство взрывчатых веществ время первой мировой войны. В это время блокада Антанты препятствовала ввО rерманию природныx залежей нитрата калия (чилийской селитры), которыми пользовалась прежде в качестве сырЬЯ для производства взрывчатых веществ. Через rод, после Toro как rабер разработал процесс синтеза аММИ'1ка, создал стеклянный электрод для измерения рН (КИСЛОПfOосновных свойств) рас' ров (см. rл. 10). rабер получил Нобелевскую премпю по химии в 1918 r. После прихода rИТJ к власти rабер был вынужден эмиrрировать из rермании в 1933 r. (Производство азотной кислоты и нитратов из аммиака описано в разд. 1 
7.2. Получение аммиака и серной кислоты 353 Современный процесс производства аммиака Современный процесс получения аммиака основан на ero синтезе из азота и водорода при температурах 3804500C и давлении 250 атм с использованием железноrо катализатора: N 2 (r.) + 3Н 2 (r.)  2NН з (r.) Азот получают из воздуха. Водород получают восстановлением воды (пара) с помощью метана из природноrо rаза либо из ли2рОU1Ю. Лиrроин (нафта) представляет собой жидкую смесь алифатических уrлеводородов, которая получается при переработ ке сырой нефти (см. rл. 18). Работа cOBpeMeHHoro аммиачноrо завода очень сложна. На рис. 7.2 показана упрощенная схема действия аммиачноrо завода, работающеrо на природном rазе. Эта схема действия включает восемь стадий. Jя стадия. Удаление серы из природноrо rаза. Это необходимо, поскольку сера представляет собой каталитический яд (см. разд. 9.2). 2я стадия. Получение водорода восстановлением пара при 750 0 С и давлении 30 атм с помощью никелевоrо катализатора: CH 4 (r.) + H 2 0(r.)  СО (r.) + 3H 2 (r.) 3я стадия. Впуск воздуха и сrорание части водорода в кислороде вводимоrо воздуха: 2Н 2 (r.) + 02 (r.)  2Н 2 О (r.) В результате получается смесь водяноrо Пара, моноксида уrлерода и азота. Водяной пар восстанавливается с образованием водорода, как на 2й стадии. 4я стадия. Окисление моноксида уrлерода, образующеrося на стадиях 2 и 3, до Диоксида уrлерода по следующей реакции «сдвиrа»: СО (r.) + Н 2 О (r.)  С0 2 (r.) + Н 2 (r.) Этот процесс проводится в двух «реакторах сдвиrа». В первом из них используется катализатор из оксида железа и процесс про водится при температуре порядка 400 0 с. Во втором используется медный катализатор и процесс проводится при температуре 220 0 с. .. ........ I(  . ... - " . .., .., ,  - .....   ',.   '   ... .....  ...... Этот I(омплекс по производетву аммиака и мочевины в Пакистане может ежедневно выпускать до 1000 т аммиака и 1725 т мочевины. 12 1049 
354 7. Химическое равновесие Десульфуратор Пар } СН 4 + Н 2 О + воздух  СО + Н 2 + N 2 Воздух РеаКЦИА 11 Fe,O.. 4ОО"С "'сдвиrа"' СО + Н 2 О 2) Си, 220ОС . СО 2 + Н 2 Удение СО 2 СО 2 в атмосферу КонверсИА оксида уrлерода в метан СО  СН 4 (следы) Сжатие 25атм ..........200атМ Жид КИЙ Цикл синтеза аммиака NН з  Цикл синтеза аммиака; Непрореаrи ровавшие N 2 и Н 2 Fe + промотор З80450 С, 250 атм. Жидкий NН з Рис. 7.2. Стадии ПРОМЫIШIенноrо процесса получения аммиака. 5я стадия. Вымывание диоксида yrлерода из rазовой смеси при помощи буферно ro щелочноrо раствора карбоната калИЯ IШИ раствора какоrолибо амина, например этаноламина NH 2 CH 2 CH 2 0H. Диоксид уrлерода в конце концов сжижают и исполь- зуют для производства мочевины, либо выпускают в атмосферу. 6я стадия. После 4--й стадии в rазовой: смеси остается еще около 0,3% моноксида yrлерода. Поскольку он может отравлять железный катализатор во Время синтеза аммиака (на 8й стадии), моноксид yrлерода удаляют путем КОНВерсии водородом в метан на никелевом катализаторе при температуре 32SOС. 7я стадия. rазовую смесь, которая теперь содержит приблизительно 74% ВОДОрОДа и 25% азота, подверrают сжатию; при этом ее давление возрастает от 2530 атм до 200 атм. Поскольку это приводит К повышению температуры смеси, ее сразу же после сжатия охлаждают. 
7.2. Получение аммиака и серной кислоты 355 8я стадия. rаз из компрессора поступает теперь в «цикл синтеза аммиака». Схема, приведенная на рис. 7.2, дает упрощенное представление об этой стадии. Сначала rазовая смесь попадает в каталитический конвертер, в котором используется железный катализатор и поддерживается температура 3804500c. rазовая смесь, выходящая из Этоrо конвертера, содержит не более 15% аммиака. Затем аммиак сжижают и направляют в приемный бункер, а непрореаrировавшие rазы возвращают в конвертер. Выбор оптимальных условий процесса синтеза аммиака Чтобы процесс синтеЗа аммиака был максимально зффективным и экономичным, необходимо тщательно подобрать условия ero проведения. Важнейшими показате лями, которые учитываются при этом, являются: 1) выход, 2) скорость и 3) энерrоем кость процесса. Обратимся к 8й стадии процесса, т. е. непосредственно к синтезу аммиака, и исследуем влияние давления, температуры и катализаторов на эффек тивность этоrо процесса. Влияние давления. Как сказано вьппе, получение аммиака может бьпь представле но следующим уравнением: N 2 (r.) + 3Н 2 (r.) +:t 2NН з (r.) Константа равновесия этой реакции определяется выражением Кр =' (p{:,H/PN 2 . Р2)рави Если выразить входящие в это выражение парциальные давления rазов через их мольные доли Х и полное давление Р в системе, получится такое выражение: Кр =' (хнзр2/ХN2РХ2рЗ)рави Это выражение можно упростить, придав ему вид К р =' {(ХН/ХN2Х2)'(l/р2)}рави При заданной температуре величина Кр должна оставаться постоянной. Если полное Давление Р в системе повысится, ЧЛен l/р2 в прцведенном выше выражении должен уменьшиться. ОТCIOда следует, что, поскольку веЛnчина Кр должна оставаться постоян ной, отношение (XH /X N X ) должно увеличиться. Таким образом, повышение полно з 2 2 10 давления должно привести к увеличению X NH И уменьшению X N и ХН . Следователь б з  2 2 но, повышение давления лаrоприятствует протеканию прямои реакции, т. е. повые пию выхода аммиака. Влияние температуры и катализаторов. Синтез аммиака представляет собой экзо термический процесс (см. табл. 7.1,а). Следовательно, повьппение температуры должно блаr'оприятствовать протеканию обратной реакции (см. предыдущий раздел). Это означает, что понижение температуры должно повьппать выход реакции синтеза аммиака (рис. 7.3). К сожалению, однако, при низких температурах очень замедляется скорость этой реакции, а следовательно, и скорость получения аммиака. Дрyrими словами, при низких температурах процесс должен иметь низкую проuзводuтелыюсть, а значит, низкую экономичность. Для достижения оптимальной производительности необходимо выбрать компромиссный вариант между двумя крайними возможностями: 1) высоким выходом и низкой скоростью реакции (при низких температурах) и 2) низким выходом и высокой скоростью реакции (при высоких температурах). 12" 
356 7. Химическое равновесие  o:i о )( :ii 111 '''' :ii :>: .А  '" .... 20 s и О 10 :>: .... О О Рис. 7.3. Влияние температуры и давления на выход аммиака в процессе rабера (термин «относительный выход» объясняется в разд. 4.2). 100 Давление. атм Разумеется, скорость реакции повышается блаrодаря ИСпользованию катализато- ра. Таким образом, катализатор позволяет проводить процесс эффективнее при низких температурах. Эффективность железноrо катализатора, используемоrо для синтеза аммиака, повышается, если к нему добавляют так называемые промоторы. Для npомотирования эффективности железноrо катализатора используются оксиды калия и алюминия. Обстоятельное рассмотрение экономичности процесса синтеза аммиака показы- вает, что для достижения оптимальноrо выхода и производительности следует поддер- живать температуру приблизительно равной 400°С, а давление равным 250 атм. 3нерrетический баланс ic , Обычный аммиачный завод производит ежесуточно около 1000 т аммиака. При этом потребность в водяном паре составляет 6000 т/сут, чтобы приводить в действие паровые турбины, от которых работают компрессоры. К счастью, химические Процес- сы, про ВОДимые при получении аммиака, являются экзотермическими. Вся энерrиЯ, которая высвобождается на ранних стадиях процесса производства аммиака, исполь- зуется для получения сильно сжатоrо пара. Энерrия, которая высвобождается не- Посредственно при самом синтезе аммиака (8я стадия), используется для поддержания температуры каталитическоrо конвертера на уровне 400°С. Общая тепловая эффектив- ность аммиачноrо завода составляет около 60%. Дрyrими словами, приблизительно 40% затрачиваемой энерrии, которая обеспечивается природным rазом, составляют тепловые потери. Особенности проектирования аммиачноrо завода Конструирование cOBpeMeHHoro аммиачноrо завода, комплектование ero штатов и эксплуатация требуют участия квалифицированных специалистов и применения слож- Horo инженерноrо оборудования. Например, компрессоры, используемые на З-й стадии процесса для сжатия воздуха и на 7й стадии Для сжатия СUllтеЗ2аза (смеси азота и водорода) должны быть рассчитаны на то, чтобы выдерживать очень высокИе давленияв некоторых случаях до 350 атм. Эти компрессоры приводятся в действие паровыми турбинами, в которые поступает пар под давлением в 100 атм и при температуре выше 400°С. Такие турбины вращаются со скоростью, достиrающей нескольких тысяч оборотов в минуту. 
7.2. Получение аммиака и серной кислоты 357 Реакторы, в которых проводится синтез аммиака, тоже должны удовлетворять очень высоким требованиям. При повышенных Давлениях и температурах, при KOTO рых работают эти реакторы, водород может воздействовать на сталь, диффундируя в металл. В результате водород вступает в реакцию с yrлеродом, содержащимся в стали, и образует метан. Это приводит к возникновению раковин в металле и делает сталь хрупкой. Чтобы воспрепятствовать этому, реакторы конструируют из специальных сплавов, содержащих хром, молибден и никель. Расположение аммиачноrо завода тоже имеет важное зкономическое значение. В идеальном случае такой завод должен располаrаться вблизи от 1) источников энерrии; 2) источников воды, которая может использоваться в больших количествах; 3) транспортных маrистралей: шоссейных дороr, железных дороr, реки или моря. Четыре аммиачных завода Великобритании расположены вблизи Биллинrема на р. Тей (в Шотландии). Это место было выбрано в свое время по причине близости от yrольныx залежей в Дархеме. Оно оказалось удобным и в настоящее время Изза своей близости к залежам нефти и rаза в континентальном шельфе CeBepHoro моря. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ о ПРОМЬПlIленном развитии страны можно судить по количеству серной кислоты, которую оНа потребляет. Юстус Либих (18031873) Ежеrодно производство серной кислоты в мире превышетT 100 млн. т. На долю Великобритании приходится менее 3 % ее производства  от 3 до 3,5 млн. т в rод. Приблизительно 280 этоrо количества расходуется для нужд селъскоrо хозяйства, включая производство удобрений. На рис. 7.4 показана диarрамма использования серной кислоты в Великобритании в 1981 r. Сельское ХОЗЯЙСТВО I удобрения) Краски и лиrмвtны Искусственные ткани и цеЛЛIQЛОЗН8Я пленка Синтетические МОlQщие средства и мыла ХUМU'iесКдЯ ЛРОМbJшпенность Производство пластмасс Получение сульфатов металлов,фтороводорода ДРУ2ие прuмененuя Металлурrия, травление стали Перера60тка нефти, получение бензина Краси тели Рис. 7.4. Использование серной кислоты на различные нужды экономикн Велико британии в 1981 [. 
358 7. Химическое равновесие Прнменення серной кнслоты Удобрении. В экономике ВеликоБРИТdНИИ приблизительно 26% всей серной кислоты используется для получения суперфосфатных удобрений (см. разд. 15.3). Еще 2% используется для получения сульфата аммония. Моющие средства. Натриевые соли сульфонатов неразветвленных алкилбензолов используются В качестве rлавных активных компонентОВ бытовых синтетических моющих средств. Серная КИСЛОта или олеум используЮТС>l для производства этих сулъфонатов. C12Ha (j +SO, ()("""  50 э Н ас""" 50:) Na T Пиrменты. Серная кислота используется на первой стадии сульфатноrо процесса получения ОКСИДа титана(IV) Ti0 2 . Диоксид титана находит применение В качестве пиrмента белых красок. О NH20H О О . NOH (rидроксиламин) . (опеум) НэО+ C IH С==О Ци клоrексанон Калролактам ИскусствеИllые ткаин. Серная кислота используется для получения капролактама из циклоrексанона. Кanролактам представляет собой мономер, из KOToporo получают полимер найлон6. Современный контактный процесс в настоящее время серную кислоту во всем мире получают с помощью KOHTaкTHoro процесса. Этот процесс включает три стадии. lя стадия. На этой стадии получают диоксид серы: жидкую серу разбрызrивают в камере сrорания, rде она сторает в воздуХе при температуре порядка 1000 0 С: S(ж.) + 02(r.)S02(r.), 11Н':.m == 297 кДж/моль Воздух, поступающий в камеру, должен быть сухим, чтобы предотвратить образование тумана. Серу получают с помощью процесса Фраша из залежей, расположенных в llольше, Мексике и США (см. разд. 15.4). Свободную серу получают также в качестве побочноrо продукта при переработке нефти и очистке природноrо rаза, Например, французский или канадский природный rаз содержит до 25% сероводорода. Диоксид серы получают также при обжиrе сульфидных минералов, например сульфида цинка или железноrо колчедана: 2ZnS(TB.) + 302 (r.)  2ZпО(тв.) + 2S0 2 (r.) 11Н:.m == 441 кДж/моль Следует отметить, что оба указанных здесь процесса окисления являются llеобратu- мыми и экзотермическими. 
7.2. Получение аммиака и серНОЙ кислоты 359 Образец 802 в лаборатории завода по получению серной кислоты анализируют с помощыо пробы Рай ша: образец 802 продувают через водный раствор, содержащий иодид кали!{ и иод. Раствор 802 BoceTa навливает иод, превращая ero в иодидионы. OCTaB шийся в растворе иод титруют раствором тиосульфата натрия с помощью крахмальноrо инликатора. J - ., 8°_1; .... I ':""'.'  . '"- .. " , 2я стадия. На этой стадии получают триоксид серы: 2S0 2 (r.) + 02 (r.) f:+ 2S0 з (r.), I1H.m ==  192 кДж/моль Эта реакция является обратимой и экзотермической. Высокому выходу триоксида серы блаrоприятствуют низкие температуры и высокие данления. На практике этот процесс проводится при давлении несколько выше атмосферноrо. Это делается только для Toro, чтобы обеспечить хороший поток rаза. Увеличение выхода в результате повыше ния давления не оправдывает дополнительных затрат. Питающий 2GЗ (смесь диоксида серы и кислорода) пропускают через каталитичес кий конвертер, который состоит из ряда слоев, содержаIJЩХ катализатороксид ванадия(V) и промоторы. Поскольку превращение диоксида серы в триоксид серы является экзотермической реакцией, температура rаза повышается. Поэтому rазы, выходящие из каждоrо слоя конвертера, ПропускаюТ через теплообменники, rДе они охлаждаются. Действие теплообменника основано на том же принципе, что и у конденсатора Либиха, используемоrо в химических лабораториях. После прохождения каждоrо слоя реаКТора доля образующеrося триоксида серы все Dозрастает. Темпера туру каталитических слоев поддерживают на уровне не ниже 400 ос, поскольку при более низких температурах катализатор теряет свою активность. Окончательный выход для конвертера, содержащеrо четыре каталитических слоя, доcтиrает 98%. 3я стадия. На этой стадии осущсствляется следуюший процесс: SОз(r.) + Н 2 О(ж.)f:+Н 2 SО 4 (ВОДН.), I1H.rn == 130 кДж/моль Однако непосредственное ПОI'Лощение три оксида серы водой невозможно, потому что пары воды над ее поверхностью образуют устойчивый туман из крошечных капелек серной кислоты. Поэтому для поrлощения триоксида серы используется 98%ная серная кислота. Ее концентрацию повышают до 99,5% (рис. 7.5). Затем кислоту снова разбавляют водой до 98%. Часть ее возврашают на поrлощение, а остальную часть направляют на хранение. Если допустить, чтобы концентрация серной кислоты превысила 99,5%, то давление паров триоксида серы становится слишком высоким, И это препятствует их полному поrлощению. В результате образуется видимый туман. Серную кислоту с концентрацией 99,5% иноrда называют «олеум» и обозначают формулой H 2 S 2 0 7 : Н z S0 4 (ж.) + SОз (r.)  Н z S 2 О 7 (ж.) 
360 7. Химическое равновесие Отходящие rазы \ i : I \ ' : J \ \ . ; ' / ; . J Вы тяжка Поrлощение Олеум (99,5%-ная Н 2 50 4 98%-ная Н 2 504 Разбавление 98% -ная Н 2 5 04 для хранения Рис. 7.5. 3я стадия процесса получения серной кислоты контактным способом (процесс поrлощения). Завод контактной серной поrлощением ... кислоты с двоиным На заводе контактной серной кислоты с однократным пО2ЛощснuеМ оПИСанные выше lIроцессы протекают в три стадии. lя стадия: получение S02- 2я стадия: 98%IIoe превращение S02 в SОз, 3я стадия: поrлощение SОз в 98%ной H z S04 С образованием олеума. На заводе контактной серной кислоты с двойным пО2лоще"uем поrлощение SОз происходит на 2й и 3й стадияХ. Iя стадия: получение S02' 2я стаДИЯ: а) превращение S02 в SОз; б) поrлощение SОз в 98%ной H 2 S0 4 С образованием олеуматак называемое промежуточное поrЛОЩение; в) превращепие оставшеrося S02 D 80з, в результате чеrо окончательный выход повышается до 99,5%. 
7.2. Получение аммиака и серНОй кислоты 361 , (I , -lr ,  I I   r ,. " ['-- I . ,  . ; ........... Участок заВода по ПРОИЗВОДству серной кислоты контактным спос.обом с двойным поrлощением. Питающий ra3 (10% 502+11%02) 420 0 С Рис. 7.6. Схема конвертера на заволе по про изводству серной кислоты контактным способом с двойным поrлощением. т еппообменни ки 98%-ная Н2504 Промежуточное norлощение 435 0 С 99.5%-ное превращение Опеум (99.5%-ная Н 2 5041 5Оз (r.1 на окончательное поrЛDщение 
362 7. Химическое равновесие 3я стадия: окончательное поrлощение SОз в 98%ной H 2 S0 4 С образованием олеума. На заводе контактной серной кислоты с двойным поrлощением достиrается 99,5%Hoe превращение диоксида серы в триоксид серы. Это позволяет предельно уменьшить выброс диоксида серы в атмосферу и, следовательно, снизить заrрязнение окружающей среды. Минимальная эффективность превращения 99,5% в настоящее время является обязательным требованием для всех строящихся в Великобритании заводов, на которых осуществляется сжиrание серы. На рис. 7.6 показана схема включения промежуточноrо поrлотителя в конвертер на 2-й стадии производства серной кислоты на заводе с двойным поrлощением. Питающий rаз, который содержит приблизи:тельно 10% диоксида серы и 11 % кислорода, впускают в конвертер, rде находятся каталитические слои. После прохожде- пия первоrо слоя достиrается 63%Hoe превращение диоксида серы в триоксид серы. После прохождения тpeтьero слоя весь триоксид серы удаляется и поrлощается на стадии промежуточноrо поrлощения. Непоrлотившиеся rазы возвращаются в пов торный цикл, rде они смешиваются с оставшимся диоксидом серы и КИСЛОрОДОМ для завершающеrо превращения. ЗатеМ триоксид серы, образовавшийся после прохожде- ПИя четвертоrо каталитnческоrо слоя, поступает в окончательный поrлотитель, Итак, повторим еще раз! 1. а) Для промышленноrо получения аммиака используется процесс rабера: N 2 (r.) + ЗН 2 (r.) ц 2NН з (r.) Азот получают из воздуха. Водород получают из воды и метана. б) Первые семь стадий совремеmюrо процесса rабера предназначены для получения сиllтRЗi!аза (смесь N 2 и 3Н 2 ). Синтез этой rазовой смеси осуществляется на 8й стадии. Для этоrо используется железный катализатор. Оптимальный выход и производитRЛЬ1l0сть ДDCТИrаются при температуре 400 ос и давлении 250 аТМ. в) Аммиак используется для получения удобрений, азотной кислоты и мноrих друmх продуктов. 2. а) Для промышленноrо получения серной кислоты в настоящее время используется KOHтaкrrmый процесс, состоящий из трех стадий. 1 я стадия: полученне 802 8(ж.) + 02 (r.) ---+ 802 (r.) 2-я стадия: превращение диоксида серы в триоксид серы 2802 (r.) + 02 (r.)  280з (r.) Это превращение осуществляется с помощью катализатора, в качестве KOToporo используется оксид ванадия(V). Процесс проводится под давлением, несколько превышающим 1 а1М, и при температуре 400 ос. З-я стадия. Это стадия nОi!лощения. Триоксид серы поrлощается 98ной серной кислотой, образуя олеум, т. е. 99,5%ную серную кислоту. Затем олеум разбавляют до 98%ной серной кислоты. Этот процесс можно представить уравнением 80з (r.) + Н 2 О (ж.)  H 2 S0 4 (водн.) б) На заводе контактной серной кислоты с двойн.ым пОi!лощением поrлоще- ние триоксида серы осуществляется в ДВе стадии. Промежуточное пОi!лоU#!ние осуществляется на 2й стадии процесса, а окончательное поrлощениена Зой стадии. в) Серная кислота используется для получения удобрений, красок, синте тических моющнх средств, искусственных тканей и мноrих друrих продуктов. 
7.2. Получение аммиака и серной кислоты 363 ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ 1. а) Сформулируйте принцип Ле Шателье. б) Для реакции Н 2 (r.) + 12 (r.)  2Н1(r.), t'!.ll" == 52 кДж/моль запишите выражение для константы равновесия Кр через парциальные давле ния rаЗов. в) Какое влияние должно оказывать на рассматриваемое равновесие повышение 1) полноrо давления, 2) температуры? r) Ниже указаны концентрация (моль/л) компонентов рассматриваемоrо paBHO весия при температуре 600 К Н 2 12 НI 1,71'1O3 2,91 . 103 1,65'102 Вычислите коистанту КС рассматриваемоrо равновесия при указанной темпера туре, выраженную через концентрации. 2. а) Объясните смысл терминов 20МО2енное равновесие и KOllCтaHтa равЖJ8есия. 6) Рассмотрим реакцию РСls(r.)РСlз(r.) + C1 2 (r.) Для этой равновесной системы, находящейся под давлением 202,6 кПа, степень диссоциации PCl s (r.) при температуре 200 ос составляет 48,5%, а при температуре ЗQOОС она достиrает 97,0%. 1) Запишите выражеиие для константы равновесия Кр' 2) Вычислите значения Кр при 200 0 с. З) КакОЙ должна быть степень диссоциации PCI s (r.), если давление в системе снизится до 135,1 кПа при постоянной температуре? 4) Как объяснить значение, полученное при ответе на вопрос (3), основываясь на принципе Ле Шателье? 5) К какому выводу относительно энтальпии рассматриваемой реакции можно прийти на основании приведенных выше данных ? в) Как должно повлиять на рассмотренное выше равновесие каждое из следующих ВОЗДейСТВИЙ: J) понижение внешнеrо давлення; 2) внесение в систему катали затора; З) увеличение концентрации хлора; 4) понижение температуры? Какой из этих факторов ДОлжен повлиять на скорость достижения равновесия? 3. а) Объясните смысл термина динамическое равновесие. б) Заменитель природноrо rаза можно получать rидрироваlffiем yrля. Основная реакция используемоrо С этой целью процесса описывается уравнением С (тв.) + 2Н 2 (r.) <2 СН 4 (r.) Выведите выражение для константы равновесия этой реакции, представив ее: 1) в виде Кс; 2) в ВИДе К р ' в) Укажите, как должны повлиять на положение равновесия и величину KOH станты равновесия Кр ЭТОЙ реакции следующие факторы: 1) повышение температуры при постоянном давлении; 2) повышение парциальноrо давления метана при постоянном объеме; 3) повышение полноrо давления при ПОСТОЯННОЙ температуре; 4) внесение в систему катализатора. Дайте развернутое объяснение ответа на каждый из этих вопросов. 4. В сосуд объемом 249,0'1O3 дм 3 поместили 1,1l3'103 Моль иода. Сосуд rермети зировали и выкачали из Hero воздух, после чеrо нarpeли до 1175 К. При этой температуре давление в сосуде найдено равным 50,25 кПа. 1) Вычислите Кр при 1175 К для равновесия Iz(r.) р; 21 (r.) 
364 7. Химическое равновесие 2) При каком давлении степень диссоциации молекулярноrо иода на атомы достиrает 90%? б) Каким способом можно получать атомы хлора прн температуре 300 К? s. Кратко опншите, какие факторы влияют на положение равновесия rомоrенной rазовой реакции, скорость ДОСТflження равновесия и величину ее константы равновесия. а) Объясните, почему при термической диссоциации карбоната I(альция, прово димой при некоторой постоянной температуре, давление диоксида уrлерода остается постоянным СаСО з (тв.) +:2 СаО (тв.) + С0 2 (r.) и почему при получении неrашеной извести СаО в обжиrовой печи через нее необходимо продувать воздух. б) Покажите, что для rазовых реакций типа XY(r.)+:2 X(r.) + Y(r.) при заданной температуре давление, при котором степень ДИССОЦИации ХУ точно равна 1/4, в 15 раз превышает численное значение константы равновесия (выраженной через парциальные давления) при данной температуре. в) Если 1 моль УКСУСНОЙ кислоты смешать с 1 моль этанола и подцерживать эту смесь при температуре 25 ас, то после установления равновесия в ней остается третья часть уксусной кислоты. Сколько УКСУСНОЙ кислоты будет ОставатьсЯ при той же температуре в равновесной смеси, для получения КОТОРОЙ вместо одноrо моля использовано три четверти моля этанола? 6. а) Для реакции А + В:;::!: 2С + 2О выведите выражение для соответствующей константы равновесия (КС нли К р ) и установите ее размерность в каждом из следующих случаев: 1) реarенты и продукты представляют собой жидкости; 2) реarенты и продукты представляют собой rазы; 3) вещества А и D представляют собой rазы, а вещества В и С  жидкости. б) Для реаКЦИИ N 2 (r.) + 3Н 2 (r.) +:2 2NН з (r.), /),Н О  92 кДж/моль обсудите влияние на равновесие следующих факторов: 1) повышение температуры при постоянном давленни; 2) уменьшение давления при ПОСТОЯННОЙ температуре; 3) внесение в систему катализатора. в) 1 моль азота и 3 моль водорода смешали при температуре 653 К и давлении 2. 107 Па. По достижении равновесия в смеси содержится 1,5 моль аммиака. 1) Запишите выражение для константы равновесия Кр этой реакции. 2) Найдите мольные доли каждоrо компонента равновесной смеси и их парциальные давления. 3) С помощью значений, полученных при ответе на вопрос (2), вычислите константу равновесия Кр' 4) Объясните, почему указанные в задаче физические условия проведения реакции не используются на практике. r) Постройте rpафик, показывающий изменение во времени количества каждоrо из трех компонентов рассматриваемоrо в п. (б) равновесия начиная с момента смешения peareHToB. 7. а) Объясните смысл следующих терминов: 1) дwюмuческое равновесие; 2) закон действующих масс. б) Для реакции N 2 (r.) + 3Н 2 (r.):;::!: 2NН з (r.) 1) вычислите мольную долю аммиака в равновесной смеси, образующейся ПрlI температуре 40О О С и давлении 3 '107 Па в результате смешения rазообраз. ных водорода и азота в молярном отношении 3: 1 прн 61 %HOM превраще- нии азота в аммиак; 
7.2. Получение аммиаl(а и серной кислоты 365 2) запишите выражение для К р через равновесные парциальные давления трех rазов; 3) исходя из Toro, что при 400 ос Кр =' 2,0'1014 Па2, вычислите давление, при котором степень диссоциации аммиака на составляющие ero элементы равна 95%. 8. Рассмотрим следущий обратимый процесс: 2802 (r.) + 02 (r.) р 280з (r.), f'J.H o   98 кДж/моль а) Сформулируйте принцип Лс Шателье. б) Укажите, какое влияние должны оказывать на положение равновесия рас- сматриваемой реакции следующие факторы (дайте развернутое объяснение ответов): 1) повышение давления при постоянной температуре; 2) повышение температуры при постоянном давлении. в) С учетом ответов на вопросы, пй-ставленные в пункте (б), объясните, почему ПРОМЬПIIленный процесс получения триоксида серы про водится при следующих условнях: 1) температура ПОРЯДl(а 800 К, 2) давление 12 атм, 3) присутствие катализатора. [) При температуре 800 К paBi'IOBecHble парциальные давления составляют PSO z ='  0,10 атм, POz  0,70 атм, РЮ 3  0,80 атм. 1) Вычнслите константу равновесия Кр при этих условиях. 2) Если равновесная смесь получена только из кислорода и диоксида серы, находящихся в замкнутом сосуде при 800 К, то какими должны быть исходные парциальные давления кислорода и ДИОКСИДа серы? д) В промышленности указанная реакциЯ является одной из стадий процесса превращения серы в серную кислоту. В 1960x п. был разработан процесс двойноrо поrлощения/двойноrо превращения. 1) В чем основная особенность процесса двойноrо поrлощения/двойноro превращения? 2) По какой (неэкономической) причине разработан процесс этоrо типа? 
8 ионы Мертвое море В Мертвом море вся толща воды отчетливо разделеНа на два слоя, устойчивая rpаница между которыми проходит на rлубине 40 м. Сезонные изменеиия темпера туры, от 19 до 37 0 С, происходят только в верхнем слое, они сопровождаются также сезонными изменениями плотности и солености воды; разумеется, подобные измене ния происходят и В связи с более медленными переменами климата. Одню>о rлубжс 40 м все свойства МОРСКОЙ воды ОСТаются неизменнымИ круrлоrодично. На rлубине от 40 до 60 м температура, плотность н соленость воды резко возрастают; на rлубине от 60 до 100 м эти параметры изменяются более плавно, а на еще больших rлубинах остаются однородными; температура на саМОЙ большой rлубине, откуда брались пробы (приблизитьно 350 м) равна приблизительно 22 0 С, а соленость составляет 332 r в литре воды. Химический состав двух водных слоев MepTBoro моря настолько различен, что образование нижнеrо слоя из BepxHero представляется очень мало вероятным. В 1959  1960 п. средняя соленость поверхностноrо слоя составляла почти 300 r/л; rлавным анионом, присутствующим в воде, являлся хлоридион. КоЮtентрация бромидиона состаВЛЯла Bcero лишь 4,6 r/л, сульфатиона.О,58 r/л и бикарбонат иона0,23 r/л. rлавными катионами были ионы натрия, маrния, кальция и калия. Однако на rлубине более 40 м I(онцентрации ионов совсем иные. На rлубине 40 м происходит резкое возрастание концентрации ионов маrния, кальция, хлора и брома, а при дальнейшем увеличении rлубины их концеитрации изменяются прибли зительна так же, "ак плотность и общая соленость воды. На rлубинах более 100 м средние концентрации всех этих Ионов остаются постоянными и имеют значения, значительно большие, чем на поверхности. Концентрация иона натрия обнаруживает небольшой минимум чуть ниже rраницы раздела двух водных слоев на rлубине 40 м, но снова возрастает при дальнейшем увеличении rлубины и на rлубинах более 100 м СОСтавляет 39,7 r/л, что лишь HeMHoro превышает концентрацию на поверхности. Концентрации сульфат и бикарбОflатионов на rлубинах более 40 м непрерывно уменьшаются. Все эти изменения были исследованы в результате изучения отношения KOHцeH трации каждоrо иона по сравненню с концентрацией иона маrния, который был выбран в качестве эталона изза ero высокой растворимости и высокой концентрации В Мертвом море. Исследование указанных отношений показало, что на rлубинах более 40 м должно происходить значительное удаление из морской воды хлорида натрия, карбоната I(альция и сульфата кальция, но ионы маrния, калия н брома остаются в растворе. Осаждение соли происходит из полиостью насышенноrо растВОра. Следова тельно, удаление, например, хлорида натрия из морской воды на rлубинах более 40 м должно происходить, если вода на rлубинах менее 40 м далека от насыщения хлоридом натрия, на rлубинах от 40 до 100 м лишь несколько неНасыщена им (повидимому, Изза некоторой диффузии вверх), а на rлубинах более 100 м пол ностью насыщена. На осаждение хлорида натрия из Bcero водноrо слоя, лежащеrо ниже отметки 4О м, указывает также наличие массивных отложений (rлавным образом хлорида натрия) на дне MepTBoro моря на rлубинах, превышающих 40 м. Таким образом, нижний водный слой MepTBoro моря можно рассматривать как реликтовую массу воды, из которой на протяжении мноrих тысячелетий происходило осаждение хлорида натрия. На последнем этапе истории MepTBoro моря этот рассол должен был изолироваться от атмосферы в результате накопления более разбавленноrо BepxHero слоя воды, происхождение KOToporo, повидимому, связано с изменениями водноrо баланса в окружающем реrионе. Приток воды в 
7.2. Получение аммиака и серной кислоты 367 .............  "'"' ... .:: , "'-......:.,. ..-.=  .... .::; ......  ....... ...'"  .......\.--:  ....  .' "'J l "..- " af:'- "'"  . - .., ....: ''--1\. . . . "", -tt: . . .  '..>. ''... .  .... :t..f;.' J .' ;;.,.:.-  -  'AJ *... ,; C ..:. ."'" J"  ...  '!-t'...:..;,J''".''' . , "';. ,....;::.<!.A...,.. .  "'. '',' ('" .... "'.-.1... ......  t, 't .\... .o;:04. .... 'i-i . .,...: ..:..... 1(: .... .-,. .... (. ':'.' ... ..... ..,.,................. . -:_;..11::.  ""'"" t. ' '  . . '"- ,"У.о . ....'oIt........ '\ .,.. ...,'....'. ' . . '. '...." i. . ..."",-:' ... .,,0 .'  .. t 'J.Y' '. .. .. ..... 1, "'. .,' ..:i' .. ,.."(,'t:i' . '  J,..:. Вся толща воды в Мертвом море отчетливо разделена на два слоя, устойчивая rраница между которыми проходит на шубине 40 метров. Эти два слоя воды резко различаются по своему химическому составу. поверхностный слой должен был содержать растворенные соли; дополнительное поступление солей в поверхностный СЛОй обусловливалось очень засоленными паводковыми водами, а также диффузией вверх ионов из нижнеrо слоя воды. Только таким образом можно объяснить высокую С.Qленость вepxHero слоя воды в COBpe менном Мертвом море. Постепенное уменьшение температуры и солености воды при продвижении вверх в самом верхнем б()..метровом участке нижнеrо водноrо слоя, повидимому, обусловлено теплопереносом и ионной диффузией между слоями. Однако диффузия представляет собой настолько медленный процесс, что хотя rpаница раздела между слоями постепенно опускается, полное перемешивание всей массы воды в Мертвом море должно произойти еще очень нескоро. Осадки, нзкапливающиесся в настоящее время на ДНе MepTBoro моря, имеют rлавным образом химическое происхождение. они состоят почти полностью из rипса (одна из форм сульфата кальция), а также из араrонита и кальцита (формы карбоната кальция). rипс и араroнит осаждаются с поверхности воды по всей ruющади моря; при этом осаждение rипса происходит быстрее, чем возобновление сульфатионов из реки Иордан и друrих небольших рек, впадающих в Мертвое море. Ключ к этой зarадке заключается в следующем. Более rлубоководные отложения содержат меньше mпса, чем кальцита и араrонита, хотя rипс образует донные отложения в прибрежной зоне, подверженной воздействию волн. rеохимические исследования указывают на то, что бактерии превращают шубоководные осадки rипса в сероводород и кальций. Кальций соединяется с карбонатионами, образуя кальцит, а сероводород диффундирует 
368 8. ИОНЫ вверх, проникает в верхний слой ВОДЫ и реаrирует там с растворенным в воде КИСЛОРОДОМ, снова образуя сульфатионы. Эти ионы опять соединяются с кальцием, и таким образом завершается цикл, в котором принимает участие rипс. В результате суммарное осаждение rипса оказывается больше ero эффективноrо ежеrодноrо поступления; по мере осаждения rипса сульфатионы вступают в циклический процесс на дне моря и возвращаются оттуда на поверхноcrь, чтобы снова превра- титься в осадки. д. Неев. К. О. Эмери (Савене Джорвел, декабрь, 1966) После изучения zлавы 8 вы сможете: 1) провести различие между силЫIыми электролитами. слабыми электроли- тами и неэлектролuтами и приводитъ примеры каждоrо из них; 2) описать экспериментальные данные, свидетельствующие об электролшпи- ческой диссоциации; 3) формулировать и применять закон разбавления Оствальда; 4) излаrать основные положения теории БренстедаЛоури, в которой ДЛЯ объяснения свойств кислот и оснований вводится представление о переносе протона; 5) провести различие между сильными и слабыми кислотами; 6) провести различие между сильными И слабыми основаниями; 7) привести примеры а) кислот и оснований, образующих сопряженные пары; б) амфотерных веществ; 8) объяснить смысл терминов льюисова кислота и льюш:ово основание и привести их примеры; 9) вычислять константы диссоциации и значения рК по заданным данным. 10) объяснить смысл и примеиимостъ следующих понятий: а) значение рК; б) ионное произведение воды; 11) вычислить значения водородНО20 показателя рН; 12) объяснить смысл следующих терминов: а) константа диссоциации индика- тора; б) 2раницы изменения окраски индикатора; 13) РИСОВа1Ъ и интерпретировать четыре типа кривых кислотно-основноzо титрования; 14) привести примеры кислотноосновных реакций в водных растворах солей; 15) объяснить принцип действия буферных растворов и описать их применение; 16) использовать уравнение Тендерсона для вычисления рН и концентраций; 17) вычислять растворимость различных соединений и произведения раство- римости; 18) объяснить сущность эффекта общezо иона и привести ero примеры; 19) записать выражения для констант устойчивости комплексных ионов, образующихея в водиых растворах; 20) провести различие между кamuонообменнuкамu и анионообменниками и привести примеры каждоrо из них; 21) кратко описать различные применения штН020 обмена. 
. 8.1. Кислоты и основания 369 8.1 Кислоты и основания ВВЕДЕНИЕ Ионэто электрически заряжениый атом или rpУIШа атомов. Положительно заряженные ионы называются катионами, например Na + ион натрия Са2+ ион кальция нзо+ ион mдроксония, rидроксоний NHl ион аммония Orpицательно заряженные ионы наЗываются анИО1ШМИ, например СI  хлоридион 02  оксидион SO сульфатион СНЗСОО ацетатион в rл. 2 бьшо рассказано о том, ЧТО в ионных кристаллах катионы и анионы связаиы дрyr с дрyrом электростатическими силами притяжения. Эти силы называются UOННыми (или электровалентными) связями. Именно эти силы объясняют форму и СТРУКТУРУ ионных кристаллов (см. rл. 3). В ионных кристаллах ионы связаны между собой в жесткую кристаллическую решетку_ Поэтому они не MorYT свободно переме-- щаться, При расплавлении или растворении в полярном растворителе какоrолибо ионноrо кристалла ero катионы и анионы получают возможность свободно перемещаться и npоводить электрический ток. Коваленmные соединения при растворении тоже MorYT диссоциировать На ионыI. Например, JШороводород растворяется в воде с образовани ем ионов rидpоксония и ХЛоридионов. Этот раствор называется соляной (хлоро водородной) кислотой. ЭЛЕКТРОЛИТЫ Примерами электролитов являются расплавленный ИОДИД калия и соляная кислота. Электролит ПровоДIП электрический ток в результате Toro, что направленное переме щение ero ионов создает поток электрических зарядов. Таким образом, пропускание электрическоrо тока Через электролит сопровождается переносом вещества. Электролитами чаще Bcero являются такие соединения, как кислоты, основания или соли, находящиеся в расплавленном состоянии или в водных растворах. Способ ность электршштов проводить электрический ток наЗывается электролитической пpoвo димостью. Ее следует ОТЛИчать от электронной проводимости обычных проводников электрическоrо тока, например металлов. В веществах с электронной проводимостью поток заряда обусловлен потоком электронов, а не перемещением ионов. ПОЭТОМУ пропускание электрическоrо тока через проводники с электронной проводимостью не сопровождается переносом вещества. Электролиты в СБОЮ очередь MorYT быть подразделены на два типа: сильные и 
370 8. ИОНЫ слабые электролиты. Сильный электролит это соединение, которое в расплавленном состоянии или в растворе полностью ионизировано. Примером сильноrо электролита может служить соляная кислота. При растворении хлороводорода в воде происходит ero полная ионизация: HCl(r.) + н 2 о(ж.)  нзо+ (води.) + Cl (води.) В этом уравнении использована простая (а не двойная) стрелка, чтобы показать, что процесс идет в указанную сторону До полноrо завершения. Слабый электролитэто вещество, которое диссоциирует на ионы лишь частично. Следовательно, в растворе устанавливается равновесие Между недиссоциированиыми молекулами TaKoro вещества и диссоциированными ионами. Примером слабоrо электролита является уксусная кислота: снзсоон (ж.) + Н 2 О (ж.)  СНзСОО (води.) + нзо+ (води.) Орrанические кислоты и основания обычно являются слабыми электролитами. Неэлектролит вообще не диссоциирует на ионы и поэтому не обладает спо- собностью проводить электрический ток. Большинство орrанических соединений при надлежат к неэлектролитам. Экспериментальное обнаружение присутствия ионов в растворах электролитов Как уже rоворилось в rл. 3, КРИСТWlЛоrрафические исследования С помощью peнтreHoB ских лучей свидетельствуют о существованин ионов в ионных кристаллах. Но откуда известно о существовании ионов в водных растворах электролитов? Эти сведения получены из целоrо ряда независимых источников. .коллиrативные свойства. Коллиrативные свойства, например понижение темпера туры замерзания растворов, зависят от числа частиц, имеющихся в растворе, но не от их химической природы (см. rл. 6), и это позволяет убедиться в том, что при растворении электролита в раствор переходят не ero молекулы, а диссоциироваиные ионы, число которых превышает число молекул. Электропроводность. Прохождение электрическоrо Тока через электролит может быть объяснено, как указано ВЬПIIе, перемещением ионов, несущих электрические заряды. Сильные электролиты являются лучшими про водниками электрическоrо тока, чем слабые электролиты. Более подробное обсуждение электропроводности содер.- жится в rл. 10. Электролиз. При пропускаНШI электрическоrо тока через электролит происходит химичесКое разложение электролита, так называемый электролиз. Эrо явление служит еще одним доказательством существования ионов в растворах электролитов, Подроб- ное обсуждение электролиза тоже содержится в rл, 10. Закон разбавления Оствальда в 1888 r. Ф. Оствальд применил к рассмотрению диссоциацни электролитов закон действующих масс (см. rл. 7). Таким образом он вывел соотношение между константой равновесия и степенью диссоциацни электролита. Эrо соотношение получило название закона разбавления Оствальда. Вывод закона Оствальда основан на рассмотрении 
8.1. Кислоты и основания 371 диссоциации слабоrо электролита. Допустим, что при растворении электролита ВА в воде образуется раствор, имеющий концентрацию с. В результате некоторая часть о. электролита ВА диссоциирует, образуя ионы в+ и A. Величина о. называется степенью диссоциации. Равновесная концентрация неионизированноrо электролита ВА оказывается равной с (1  0.). Таким образом, можно записать ВА  В+ + А  (водн.) (водн.) (водн.) С О О c(lo.) ас ас Исходная концентрация Равновесная KOHцeHтpa ция Запишем теперь выражение для константы равновесия рассматриваемой диссоциации Кс == ([В+] [А ]/[BA])PBOH Подставив в это выражение равновесные концентрации участников диссоциации, получим (ас) (ас) Кс== , с (1  а) 0.2 С Т.е. Кс == (1  0.) Это соотношение и представляет собой aKOH разбавления Оствальда. Константа Кс называется констаllтой диссоциации электролита. Чем больше Кс. тем СИЛЬНее электро лит. Фридрих Вилы'ельм OCTBa.:tbA ."..,  Немсцкий ученый Ф. В. Оствальд (185З1932) бьU1 oд ПИМ из основателсй физической химии. Он извсстен нс только тем, что открыл закон разбавления, но также и тем, что вскрыл механизм действия индикаторов. Оствальд показал, что индикаторы представляют co бой слабые кислоты либо слабые ОСнования, которые имеют нсодинаковую oKpaCI(Y в недиссоциированном и диссоциированном состояниях (см. ниже). В 1909 [. Оствальд получил Нобелевскую премиlO по химии за свои работы 110 изучению катализа. Он первым пред положил, что KaTa.l;;j ускоряет химические реакции, понижая их энерrию активации (см. rл. 9). Оствальд первым разработал технолоrический процесс окисления аммиака с помощью платиноноrо каТ&'lизатора. Этот процесс, носящий имя Оствальда, является одной из стадий ПРОМЫШ.,Iснноrо производства азотной кислоты (см. rл. 15). небезытересноo отмстить, что хотя OeT вальд находился на переднем крае исследований в нескольких областях химии, он был одним из поелед них. кто с.опротивлялся быстро развивавшейея атомис тикетеории, впервые сформулированной Дальтоном еще в 1808 r. Лишь в 1906 r. Оствальд окончательно соrлаеился С существованием атомов. Фридрих Вильrельм Оствальд, лауреат Нобелевской премии по химии 1909 r. 
372 8. ИОНЫ у очень слабых электролитов степень диссоциацИИ а настолько мала, что это позволяет приближенно положить 1  а  1 и, следовательно, Кс == а 2 с Закон разбавления Оствальда иrрает важную роль при изучении свойств электролитов. В этом и следующих разделах мы познакомимся с ero применениями к рассмотрению диссоциации кислот, оснований, воды и солей. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Кислоты  это вещесТВа, для которых характерны следующие свойства: 1. В чистом виде они являются неэлектролитами, однако становятся электро литами при растворении в воде. 2. водныIe растворы кислот изменяют окраску индикаторов. 3. Водные растворы кислот вступают в следующие характеРНЫе реакции: а) реакции с оксидами металлов с образованием соли и воды; б) реакции с металлами, обладающими повьппенной реакционной способностью, с образованием соли и водорода; в) реакции с карбонатами, при которых образуются соли, диоксид yrлерода и ВОДа. Соединения, которые нейтрализуют* кислоты, называются основаниями. Не все основания растворимы В воде. Растворимые в воде основания называются щелочами. Водные растворы щелочей являются электролитами, Растворы щелочей также изме няют окраску индикаторов. В 1884 r. С. Аррениус высказал предположение, что кислота представляет собой вещество, которое диссоциирует с образованием ионов водорода Н +. Он предположил также, что основания представляют собой вещества, которые диссоциируют в Воде с образованием rидроксидныIx ионов ОН  . Хотя теория Аррениуса до сих пор сохранила свою применимость для определен ных пелей, ей присуши некоторые OI"раничения. Например, она не позволяет объяснить наличие основных Свойств у некоторых орrанических веществ, таких, как триэтиламин N (С 2 Н s )з, которые не содержат rpуппыI ОН. Сваите AвrycT Арреннус Шведский физикохимик С. А. Аррениус (l859 1927) получил в 1903 [. Нобелевскую премию по химии за развитую им теорию электролитической диссоциации. В своей докторской диссертации (Уппсальский университет) Аррениус высказал предполо- жение, что такие «молекулы», как хлорид натрия, самопроизвольно распадаются в растворе, образуя ионы, которые принимают участие в электролизе. Аррениус известен также своей книrой «Образование миров» (Wor1ds in the Making), опублико, ванной в 1908 [., в которой он поддерживал предположение, что происхождение жизни на Земле и вообще во Вселенной основано на перемещении в космическом пространстве живых спор. * Определение понятия реакции нейтрализации кислот и оснований см. ниже В разд. «Теория БренстедаЛОУРЮ).ПРI/М. перев. 
8.1. Кислоты и основания 373 Теория БренстедаЛоури в 1923 r. Бренстед и Лоури выдинули новую теорию кислот и оснований, основанную на представлении о переносе протона. Соrласно этой теории, кислота представляет собой вещество, состоящее из молекул ИЛИ ионовдоноров протонов (т. к. они ОТДают протоны), а основаниевещество, состоящее из молекул или ионовакцепторов протонов (т. к. они принимают протоны). Чтобы подробнее разобраться в этой теории, начнем наше рассмотрение со случая сuлыюй кислоты, как, например, соляная кислота. При растворении хлороводорода в ВоДе ero молекулы полностью диссоциируют, образуя ионы водорода Н + И хло ридионы Сl . Ионы Водорода называют также протонами, поскольку каждый такой ион представляет собой просто протон. В растворе эти протоны СвЯЗываются с молекулами воды, образуя ионы rидроксония нзо+. Растворение хлороводорода в воде может быть представлено с помощью уравнения HCl(r.) + Н 2 О(ж.)  НзО+ (водн.) + O (водн.) в случае слабой кислоты, как, например, уксусная кислота, молекулыI кислоты лишь частично диссоциированы в водном растворе, так что В нем устанавливается равновесие СНзСООН (водн.) + Н 2 О (ж.)  НзО+ (водн.) + СНзСОО (водн.) (1) Но и в этом случае молекулы кислоты тоже донируют (передают) протоны молекулам воды. Каждая молекула соляной кислоты и уксусной кислотыI МОжет донироватъ только По одному протону. Поэтому они называются однопротонными ИЛИ одноосновными кислотами (последнее название объясняется тем, что каждая такая кислота имеет только одно сопряженное основание; см. ниже). Кислота, способная донировать более ОДНоrо протона, называется MHo?oпpoтOH ной или мноzоосновной. Например, серная кислота является двухпротоН1lOЙ, потому что она может донировать два протона. Ее называют также двухосновной, потому что она имеет два сопряженных основания, HSO i и SOi ; процесс растворения серной кислоты в воде можно представить двумя уравнениями: Н 2 SО 4 (ж.) + Н 2 О(ж.)  НзО+ (водн.) + HSOi (водн.) ИлИ Н 2 SО 4 (ж.) + 2Н 2 О(ж.)  2Н з О+ (водн.) + SO (водн.) Сильные основания, такие, как rидроксиды щелочных металлов, полностью ионизируются в воде: NaOH(TB.) + Н 2 О  Na + (води.) + OH (водн.) Эти вещества являются основаниями, потому что rидроксидные ионы MorYT акцеп тировать (присоединять) ионы водорода: ОН  (водн.) + НзО + (води.)  2Н 2 О (ж.) Эта реакция является общей для всех реакций нейтра.rшзации между кислотами и основаниями в водных растворах. Отметим также, что в водных растворах ИОНЬr водорода существуют в rидратированной форме, т. е. в ВИДе ионов rидроксония. Рассмотрим теперь реакцию между слабым основанием аммиаком NН з и хлоро водородом в rазовой фазе. В этой реакции происходит образование твердоrо хлорида 
374 8. ИОНЫ аммония: NН з (r.) + НС1 (r.) "# NH: (тв.) + Сl  (тв.) Реакция, обратная этой, называется реакцией термической диссоциации хлорида aм мония. Аммиак представляет собой основание, потому что он акцептирует протон от хлороводорода. Однако следует обратить внимание на то обстоятельство, что в обсуждаемом равновесии не принимают участия ни вода, ни rидроксидные ионы. Таким образом, теория БренстедаЛоури охватывает и такие кислотноосновные реакции, которые осуществляются в отсутствие растворителя либо в присутствии неВОДНОIО растворителя. Если внимательнее присмотреться к каждому из обсуждавшихся выше равновесий, то обнаружится, что в равновесной смеси всеrда присутствуют частицы четырех типов. Пользуясь представлениями теории БренстедаЛоури, нетрудно убедиться, что две из этих частиц являются кислотами, а две дрyrие  основаниями. Например, NН з (r.) + HCI(r.)"# NH1 (тв.) + CI (тв.) OCHOBa кислота 2 кислота I OCНOBa нне I нне 2 Эта равновесная смесь состоит из двух следующих сопряженных пар кислот и оснований: 1) NН з и NH; 2) НСl и Cl Обратим внимание на то, что в каждой сопряженной паре кислота и основание отличаются друr от дрyrа на одиН протон. Каждая кислота имеет свое сопряже1l1юе ОСllоваllие. Сильной кислоте всеrда соответствует слабое сопряженное основание, а слабой кислоте  сильное сопряженное основание. Амфотерные вещества Вещество, способное вступать в реакции, характерные и для кислот, и для оснований, наЗЫвается амфотеРIlЫМ. В качестве примера амфотерноrо вещества приведем rидрок сид цинка. rидроксид цинка реarирует с соляной кислотой как основание: Zп (0Н)2 (тв.) + 2CНl (водн.)  ZпСl 2 (водн.) + 2Н 2 О (ж.) Однако с rидроксидом натрия rидроксид цинка реarирует как кислота, образуя соединение, которое называется тетраrидроксоцинкат(lI) натрия. Zп(ОН)2 (тв.) + 2NaOH (водн.)  Nа 2 Zп(0Н)4 (водн.) I в рамках теории БренстедаЛоури вода может рассматриваться и как кислота, и как основание. В равновесии с уксусной кислотой (см. приведенное выше уравнение (1)) вода, несомненно, ведет себя как ОСНОвание. Однако в следующем равновесии она ведет себя как кислота: f' . о! .:.   NН з (водн.) + Н 2 О (ж.)  NH; (води.) + OH (водн.) Таким образом, вода мажет образовывать ДВе сопряженные пары: 1) Н 2 О (кислота) и OH (сопряженное основание) 2) НзО + (кислота) и Н 2 О (сопряженное основание) Поскольку вода может в одних случаях донировать протон, а в дрyrих случаях ацептировать ero, ее иноrда называют амфипротОН1l0Й. Проявляет ли она свойства кислоты либо основания  зависит от ТOI'О, с какими веществами она взаимодействует. 
8.]. Кислоты и основаниЯ 375 Льюисовы кислоты И основания в 1938 [. американский химик r. н. Льюис создал теорию, в которой понятия «кисло тю) И «осцование» имеют еще более широкий смысл, чем в теории БренстедаЛоури. Соrласно Льюису, кислотаэто вещество, которое способно образовывать ковалент ную связь, акцептируя электронную пару от основания, а основание  это вещество, обладающее неподелецной злектронной парой, донируя которую, оно может образо Бывать ковалентную связь с какимлибо атомом, молекулой или ионом. Ковалентную связь, образуемую в результате донирования электронной пары, часто называют координационной или донорноакцепторной связью и схематически изображают стрелкой, направленной от атома, который донирует неподеленную электронную пару, к атому, который акцептирует ее (см. разд. 2.1). Реакция между трифторидом бора и аммиаком является классическим примером реакции между льюисовой кислотой и льюисовым основанием: F I FB I F Н I + :NH I н .............,. F Н I I FB"""'NH I I F Н Кислота Льюиса Основание Льюиса Таким образом, теория Льюиса расширяет Kpyr кислотноосновных реакций, включая в них такие реакции, в которых вовсе не принимают участия протоны. Сам по себе протон тоже может рассматриваться как пример льюисов ой кислоты, так как он способен акцептировать электронную пару Н+ + Н .' I .0 .'\ Н  [ ../Н ] + Н....... О '\ Н Кислота Льюиса Основание Льюиса Льюисовы кислоты включают катионы, а льюисовы основания  анионы, как можно убедиться из следующих примеров: Кислота Льюиса Основание Льюиса F [FtF ] I FB + F  I F Cu 2 + + 4(:NН э )  [ Cu(: NН З )4] 2+ Fе З + + 6(:C  N:)  [Fе{:С  N:)6JЗ+ Мноrие льюисовы кислоты можно титровать различными льюисовыми основа- ниями, пользуясь удобными для этоrо индикаторами, точно так же, как проводится титрование обычных кислот обычными основаниями. Приведенные выше примеры показьmают, что льюисовы кислоты И льюисовы 
,..- 376 8. ИОНЫ основания иrрают важную рОЛЬ в образовании КОМПлекСНЫХ ионов (см. rл. 14). Не менее важную рОЛЬ они иrрают и в реа:кциях нуклеофильноrо замещения в орrани ческой химии (см. rл. 17). КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ Закон действующих масс может быть применен к водным растворам кислот. Нa пример, в водном растворе уксусной КИСЛОТЫ устанавливается следующее равновесие: СНзСООН(водн.) + Н 2 О(ж.)? СНзСОО (водн.) + НзО+ (води.) Константа этоrо равновесия определяется выражением Ка == ([НзО+] [СНзСОО]/[СНзСООН])рав" ' Величина Ка Называется КОllстаюпой диссоциации кислоты. Ее размерность такая же, как размерность концентрации: моль/дм з . Константу диссоциации кислоты можно также выразить с помощью закона разбавления Оствальда: Ка == а 2 е/(1  а) rде сисходная концентрация кислоты, а астепень диссоциации кислоты. Эту степень диссоциации можно установить, определяя молярные электропроводности раствора с заданной концентрацией, а также бесконечно разбавленноrо раствора (подробнее об этом см. в rл. 10). Константа диссоциации кислоты является мерой силы этой кислоты. Для таких кислот, как соляная кислота, которая практически полностью диссоциирована в водном растворе, константа диссоциации имеет очень большую величину. И наоборот, для слабых кислот Константа диссоциации Ка имеет чрезвычайно малые значения. Поэтому для сопоставления относительной силы кислот удобнее пользоваться вместо их констант диссоциации величинами РКа, которые определяются следующим BЫpa Таблица 8.1. Константы диссоциации кислот и оснований в воде при 25 ос Соляная кислота Серная кислота Фосфорная кислота Плавиковая кислота Уксусная кислота Фенол НС1 H 2 S0 4 Н з РО 4 HF СНзСООН C 6 H s OH Ка' моль/дм3 рК. 1.107 7 12'102 1,92 (рК а) 7,68'10З 2,15 (рК а) 5,62'104 3,25 I 1 74'1O5 4,75 128'10lO 9,31 , Кь, моль/дм3 рК ь 9,55 '104 3,02 5,62' 104 3,25 4,54'104 3,34 1,74' 10S 4,76 5,62 '109 8,25 4,27' 10 10 9,37 Кислоты Основания Диэтиламин Этиламин Метиламин Аммиак Пиридин Фениламин (C 2 H S )2 NH C 2 H s NН 2 СН з NН 2 NН з CsHsN C 6 H s NH2 
8.1. Кислоты и основания 377 Таблица 8.2. Константы последовательной диссоциации Н з Р0 4 Диссоциация Равиовесие К., моль/дм' рК. Первая Н э Р0 4 (водн.) + Н 2 О (ж.) +:t 7,52' 103 2,12 +:t НзО+ (водн.) + Н2Р04 (води.) Вторая Н 2 РО; (води.) + Н 2 О (ж.) +:t 6,23'108 7,21 +:t н з о+ (води.) + HPO; (води.) Третья HPO; (води.) + Н 2 О (ж.) +:t 2,2' 10 13 12,67  Н З О+ (води.) + POl (води.) жением: РКа ='  IgКa Для большинства известных кислот величина РКа принимает значения в интервале от 1 до 14. Сильные кислоты имеют низкие значения рК а , а слабые кислотывысокие значения. В табл. 8.1 указаны значения Ка И РКа для некоторых кислот. Мноrопротон ные кислоты, как, например, H 2 S0 4 и НзР04' характеризуются несколькими KOHCTaн тами диссоциации. Например, НзРО4 как трехпротонная кислота имеет три константы диссоциации (табл. 8.2). Они называются первой, второй и третьей константами диссоциаЦИИ и обозначаются соответственно Ка ,Ка И Ка . 1 2 3 Пример Эксперименты по определению электропроводности водиоrо раствора уксусной кнслоты с концентрацией 0,005 моль/дм 3 показывают, что степень диссоциации кислоты при этой концентрации и температуре 25 ос равна 0,057. Вычислим по этим данным значения Ка ИРКа' РеШellие Величина К. определяется выражением Ка =' а 2 с/(1  а) Подставляя в это выражение а  0,057 и с  0,005 моль/дмз. находим (0,057)2. (0,005 моль/дм3) К   1,72'105 моль/дмЗ а (1  0,057) Следовательно, РКа  lgKa =: lg(I,72.105)  5  0,233  4,767. Закон действующих масс можно также применить и к диссоциации оснований в водном растворе. Например, при растворении аммиака в воде устанавливается следующее равновесие: NНз(води.) + Н 2 О(ж.) <=t NH1 (водн.) + OH (води.) Константа диссоциации основания КЬ для этоrо равновесия определяется выражением КЬ =: ([NH: J[OH ] / [NH Э])рав" Для определения относительной силы оснований удобно пользоваться шкалой значе.- ний РК ь , rде РК ь =: lgKb 
378 8. ИОНЫ Сильные основания характеризуются НИЗКИМИ значениями РК ь , а слабые основания высокими значениями. Значения КЬ и РКь для некоторых оснований приведены в табл. 8.1. Ионное произведение воды Электропроводность воды, даже в самых ее чистых образцах, никоrда не уменьшается cтporo до нуля. Это обусловлено самоионuзацией воды. Чтобы понять это явление, рассмотрим равновесие 2Н 2 О(ж.) <=t НЗО+ (водн.) + OH (водн.) Применяя к этому равновесию закон действуюlЦИХ масс, получим Kw  ([НзО+] [ОНЛравв Константа равновесия Kw называется ионным проuзведением воды. Она имеет размер- ность (концентрация) 2, т.е, моль 2 jдм6. Конкретные значения ионноrо произведения воды зависят от температуры (табл. 8.3). При 25 ас оно имеет значение 1,0 '10 14. Это соответствует значению pKw == 14, <де pKw == JgKw Между ионным произведением воды И константами диссоциации любой кислоты и сопряженноrо ей основания существует простое соотношение. Это СООТIюшение можно вывести снова, рассматривая в качестве примера равновесие диссоциации уксусной кислоты в водном растворе: СНзСООН(воДн.) + Н 2 О(ж.) <=t СНзСОО (води.) + НзО+ (водн.) Ка  ([ИзО +] [СИзСОО] j [СНзСООИ])рави Для ацетата, который является сопряженным основанием уксусной кислоты: СНзСОО (водн.) + НzО(ж.) р СНзСООН(водн.) + OH (водн-) Кь == ([СНзСООН][ОН]j[СНзСОО])р.ви Перемножая полученные выражеция для Ка И К ь , получим Ка' КЬ == ([НзО+][ОН])равв == Kw Лоrарифмируя последнее равенство, находим РКа + РК ь == pKw == 14 (при 25 аС) Полученное соотношение ПОЗВоляет леrко определить по известному значению рК. какойлибо кислоты ЗначеНИе РКь для сопряженноrо ей основания. Обратим внимаНИе на то, что если кислота является сильной, т. е. характеризуется низким значением рК., то сОПряженное ей основание должно иметь большое значение РКь' Это означает, что сопряженное основание сильной кислоты должно быть слабым, как уже было указано ранее. Таблица 8.3. Изменение ионноrо произведения ВОДЫ в зависимоСТи от температуры Температура, ос 10 20 25 30 40 К." 1O14МОJlь2/дм6 0,29 0,68 1,00 1,47 2,92 
8.1. Кислоты и основания 379 ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ рН И ШКАЛА Ero ЗНАЧЕНИЙ Для указания концентрации ионов rИДРОI<СОНИЯ в растворе используется водородный показатель рн растворадесятичный лоraрифм обратной величины концентрации ионов rидроксония в растворе: рН  Ig(l/[НзО+])  lg[НзО+] Значение рН для нейтральноrо раствора можно вычислить непосредственно из ионноrо произведения воды: Kw  [нзо+] [OH] == 1014 моль 2 /дмб Поскольку [НзО+] [OH] и [ИзО"] == 1O7 моль/дм 3 то для нейтральноrо раствора рН  7 Кислые растворы всеrда характеризуются знаЧениями рН меньше 7 (табл. 8.4). Таблица 8.4. Шкала значений ВОДородното показателя рН рН [Нр+] [OH] О 100 IOJ4 1 101 10 13 2 102 10  12 3 'o3 10 11 4 104 10 10 S lOs 1O9 6 106 108 7 107 107 8 108 1O6 9 109 105 10 10  10 1O4 11 10ll lОз 12 10 \2 1O2 13 10IЗ 101 14 1014 100 Повышение кислотности Нейтральность Повышение щелочности Понятие Q ВОДОРОДIIОМ иоказателе растворов рН ввел датский бяохимнк С. П. Соренсен (1868- 1939), разрабатывавший в это время способы улучшения контроля за качеством пива. Соренсен известен также своимн исследованиями физических свойств белков и разработкой аналитических методов их определения. Соренсену и ero жене удалось впервые получить в кристаллической форме белок яичноrо альбумина. 
380 8. ИОНЫ Пример Вычислим рН раствора уксусной кислоты с концентрацией 0,01 моль/ дмЗ, если известно, что степень диссоциаЦllИ кислотыI а  0,057. Решеllllе В условиях равновесия СНзСООН(водн.) + Н 2 О (ж.) ? Н з О+ (водн.) + СНзСОО (води.) Концентрация: с(1  а) са са Следовательно, рН  lg(ca)  lg(0,01'0,057)  lg(5,7'104)  3,24. Значения рН для растворов оснований Концентрацию rидроксидных ионов в растворе можно выразить с помощью величины рОН, которая определяется следующим образом: рОН == lg[OH] (2) Нетрудно вывести простое соотношение, которое связывает между собой величиныI рН и рОН. Поскольку Kw == [Н з О+] [OH] то IgКw == Ig[H 3 0+] + Ig[OH] и, значит, pKw  pH  рОН Таким образом, рН + рОН  pK w ' т. е. рН + рОН == 14 (3) Это равенство позволяет непосредственно вЫЧИСлять значения рН для растворов оснований и избавляет от необходимости указывать значения рОН. Пример Вычислим значение рН для раствора NaOH с концентрацией 0,001 моль/дмЗ. Решеlll/е [OH]  10З моль/дмЗ Значит, соrласно уравнению (2), рОН  3 Подставляя это значение В равенство (3), получаем рН + 3  14 Следовательно, рН  11 Шкала значений рН приведена в табл. 8.4. 
8. 1. К ИСЛОТЫ И основания 381 Измерение рН растворов Обычно ДЛЯ измерения рН растворов используются потенциометрические методы. Какойлибо электрод, например стеКЛЯНllblй электрод, чувствительный к концентрации ионов НзО+, вводят вместе с электродом сравнения в исследуемый раствор и измеряют электродвижущую силу (э.д.с.), которая возникает между ними. Эту Э.д.С. можно непосредственно соотнести с рН раствора и таким образом СЧИТЫВать значения рН со шкалы pHMeтpa. Для точных измерений рН вместо стеклянноrо электрода исполь зуется водородный электрод. Более подробно измерение рН обсуждается в rл. 10. КИСЛОТНООСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ И ТИТРОВАНИЕ Кислотноосновные индикаторы (иначе их называют индикаторы рН)это вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от рН среды, rде они находятся. Обычно такими веществами являются слабые кислотьr либо слабые основания. При растворении в воде они слабо диссоциируют. образуя ионы. В качестве примера рассмотрим индикатор, который представляет собой слабую кислоту, имеющую формулу общеrо вида HIn. При растворении в воде между этой слабой кислотой и сопряженным ей основанием устанавливается следующее равновесие: In  (води.) сопряженное основание (окраска В) В качестве индикатора используется такая кислота, окраска которой заметно отлича ется от окраски сопряженноrо ей основания. При низких значениях рН концентрация иона НзО + в растворе высока, и, следовательно, положение равновесия сдвинуто влево. При ЭТИХ условиях равновесный раствор имеет окраску А. При вЫСОКИХ НIп(водн.) + Н 2 О(ж.) +! Н з О+ (водн.) + кислота (окраска А) (4) Кислотноосновный индикатор изменяет свою окраску Б зависИМОСТИ от рН раствора. Например, индикатор метиловый оранжевый изменяет свою красную окраску На желтую в диапаЗОне изменения рН от 3,2 до 4,4. :, а' "/ ( . -....;;;.: . 
382 8. ИОНЫ ОН '!;) DO H а> 11 о Бесцветная форма (кислота) + HO   00):;(  o c/ \\ о + НзО+ Розовая форма (основание) Рис. 8.1. Фенолфталеин. значениях рН концентрация НзО+ в растворе мала, и, следовательно, положение равновесия сдвинуто вправо, а значит, равновесный раствор имеет окраску В. Примером ИНдикатора, в водном растворе KOToporo устанавливается равновесие TaKoro типа, является фенолфталеин (рис. 8.1). Фенолфталеинэто бесцветная слабая кислота, которая при растворении в воде образует анионы, имеющие розовую окраску. В кислой среде равновесие между кислотой и ее анионом сдвинуто влево. Концентра- ция анионов оказывается настолько низкой, что их розовая окраска незаметна. Однако в щелочной (основной) среде равновесие сдвиrается вправо, и концентрация анионов становится достаточной для Toro, чтобы обнаружилась их розовая окраска. Если применить к равновесию индикатора в водном растворе закон действующих масс, то в общем случае для индикатора, представляющеrо собой слабую кислоту, получается такое выражение для константы равновесия: К'П  ([НзО+][Iп]![НIП])рави (5) Величина К'П называется кощ'mантой диссоциации индикатора. Окраска индикатора изменяется от А к В в некоторой точке перехода окраски. В этой точке [НIп] '= [In] Следовательно, из уравнения (5) К'П '= [НзО+]равн Значение рН раствора в точке перехода окраски индикатора обозначается РК!В' Таким образом, РК.п представляет собой такое значение рН, при котором половина индикатора находится в форме кислоты, а половинав форме сопряженноrо ей основания. Диапазон изменения окраски индикатора При низких значениях рН ИНдикаТОр, представляющий собой слабую кислоту, почти полностью находится в форме Hln и, следовательно, в растворе преобладает окраска этой формы. По мере возрастания рН интенсивность окраски А, присущей форме Hln, уменьшается, а равновесие, ОПИСЫваемое уравнением (4), сдвиrается вправо. Таким образом, интенсивность окраски В, присущей форме In , возрастает. Наблюдаемое изменение окраски от А к В в действительности происходит в некотором диапазоне изменения значений рН. Индикатор наиболее эффективен, если отчетливое наблюдае- 
8.1. Кислоты и основания 383 Таблица 8.5. Индикаторы Индикатор Окраска В форме в форме кислоты основания Тимоловый синий Красная Желтая (первое изменение) Метиловый оранжевый » » Бромкрезоловый зеле ный Желтая Синяя Метиловый красный » Красная Бромтимоловый синий » Синяя Феноловый красный » Красвая Тимоловый синий (второе изменение) » Синяя Фенолфталеин Бесцветный Розовая РК'п рНДиапазон изменеНИII окраски 1,5 1,22,8 3,7 3,24,4 4,7 3,85,4 5,1 4,86,0 7,0 6,07,6 7,9 6,88,4 8,9 8,09,6 9,4 8,2 10,0 мое изменение окраски происходит в узком диапазоне значений рН. Для большинства индикаторов этот диапазон находится в rраницах :!:: 1 от значения pK 1n (табл. 8.5). Универсальным индикатором называется смесь индикаторов, которая дает посте пенное изменение окраски в IШfРОКОМ диапазоне изменений рН. Если добавить в раствор несколько капель универсальноrо индикатора, то по окраске раствора можно приблизительно определить ero рН. Кислотноосновные титрования КИСЛОТlIOОСНОВlюе титрованиеэто экспериментальная методика определения KOH центрации кислоты либо основания, используемая преимуще(.,'Твенно в количественном химическом анализе. Обычно кислоту с известной концентрацией постепенно добав ляют из бюретки в щелочной раствор неизвестной концентрации, находящийся в конической колбе. Точка эквивалентности титрования достиrается в тот момент, коrда к основанию добавлено точно стехиометрическое количество кислоты. В этой точке вся щелоЧЬ нейтрализована, и в растворе нет ни избытка кислоты, НИ избытка основания. Раствор состоит только из соли и воды. Например, при добавлении соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм 3 к 25 см 3 раствора rидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм 3 точка эквивалентности титрования достиrается в тот момент, коrда в раствор добавлено точно 25,0 см 3 соляной кислоты. Это следует из стехиометрическо то уравнения НCI(води.) + NаОН(водн.)  NаСl(водн.) + Н 2 О(ж.) при проведении кислотноосновных титрований для определения точки эквивалент- НОСтИ часто пользуются индикаторами. Однако точку эквивалентности можно опреде пять также потенциометрически с помощью pHMeTpa или кондуктометрическими методами (см. rл. 10). Допустим теперь, что титрование осуществляется путем добавления основания к кислоте. Если построить трафик изменения рН раствора по мере возрастания объема добавляемоrо основания, то в зависимости от Toro, сильными или слабыми являются кислота и основание, будут получаться кривые четырех типов. Эти четыре типа кривых титрования показаны на рис. 8.2. Следует обратить внимание, что достижение точки эквивалентности характеризуется резким возрастанием рН. Исключением в этом отношении является только титрование слабой кислоты слабым основанием. Если для 
384 8. ИОНЫ , , . ,  '.. 8. .... ,  I f I \ \ ;.,. ............... 1 Учащиеся старших классов в Шри Ланка (ЦСЙЛОН) вЫПОлняюТ лабораторную работ) по изучению кислотноосновноrо титрования. определения точки эквивалентности кислотноосновноrо титрования приходится поль- зоваться индикатором, то ero следует подобрать так, чтобы диапазон рН, в котором происходит изменение окраски, приходился на вертикальную часть кривой титрования. Это обеспечивает резкое изменение окраски индикатора в момент достижения ТОЧКJI эквивалентности титрования. Титрование силыoйй кислоты сильным осиованием. Например, Н 2 SО 4 (водн.) + 2NаОН(водн.) ...... Nа 2 SО 4 (водн.) + 2Н 2 О(ж.) Вертикальная часть кривой этоrо титрования приходится на область изменений рН от 4 до 10. Следовательно, в точке ЭКВивалентности титрования добавление к кИСЛоте еще одной капли основания вызывает возрастание рН сразу на 6 единиц. Значит, для Taкoro титрования можно ВОСПОЛЬЗuваться индикаторами, имеющими диапазон изменения окраски между Значениями рН 4 и 10. Примерами таких индикаторов являются краситель метиловый красный и фенолфталеин. Отметим, что если в качестве инди- катора титрования сильной кислоты сильным основанием использовать метиловый оранжевый, то изменение окраски оказывается не столь резким. Титрование СИЛbJЮЙ кислоты слабым основанием. Например, НСI (води.) + NH 4 0H (води.) ...... NH 4 CI (водн.) + Н 2 О (ж.) Вертикальная часть кривой этоrо титрования приходится на область изменений рН 01 4 до 8. Удобными индикаторами ДЛЯ Hero ЯВЛЯЮТСЯ метиловый красный либо 
8.1. Кислоты и основания 385 бромтимоловый синий, но Не фенолфталеин, ПОСКОльку ero диапазон изменения ОКраски приходится на полоrую часть кривой титрования. Титрование слабой кислоты сильным основанием. Например, СНзСООН(водн.) + NаОН(водн.)  СНзСООNа(водн.) + Н 2 О(ж.) Вертикальная часть кривой этоrо титрования приХодится на область значений рН от 6,5 до ] 1. Следовательно, удобными индикаторами для Hero оказываются феноловый красный либо фенолфталеин. Индикаторы с диапазоном изменения окраски, располо женныM ниже рН 6, как у метиловоrо оранжевоrо, не подходят для TaKoro титрования, рН 7 о 25 50 Объем основания, см З б 14 рН 7 о 25 50 Объем основания, см З в 14 о 25 50 Объем основания, см 3 z 14 рН 7 о 25 50 Объем основания, см З Рl1с.8.2. Кривые титрований 25,00 см 3 КИСЛОТЪi с концентрацией 0,10 моль/дм3 ОСнованием С концентрацией 0,10 моль/дм З : атитрование сильной кислоты СИЛk НI>lM основанием; бтитрование сильной кислоты слабым основанием; втитрование Слабой кислоТЫ сильным основанием; 2.. ТИТРОВание слабой кислоты слабым OCHO ваиием. Iфенолфталеин, IIметилоранж. 
386 8. ИОНЫ поскольку их диапазон изменения окраски приходится на полоrую часть кривой титрования и, следовательно, не позволяет точно обнаружить точку эквивалентности. Титронанне слабой кислоты слабым основанием. Например, СНзСООН(водн.) + NН 4 ОН(водн.)  СН з СООNН 4 (водн.) + Н 2 О(ж.) Титрование этоrо типа характеризуется отсутствием резкоrо изменения рН в момент достижения точки эквивалентности. Изменения рН происходят плавно во всей области принимаемыx значений. Поэтому для титрований TaKoro типа невозможно подобрать индикатор. Итак, повторим еще раз! 1. Сильный электролит при растворении или в раСIШавленном состоянии полностью ионизируется. 2. Слабый электролит при растворении или в раСIШавленном СОСТОЯНИН дис социирует на ионы лишь частично. 3. Закон разбавления Оствальда СВЯЗывает константу диссоциации К. электро лита с ero степенью диссоциации а и концентрацией с: К. =' а 2 с/(1  а) 4. Соrласно теории БренстедаЛоури, кислотаэто вещество, которое дони рует (отдает) протоны, а основаниеэто вещество, которое акцептирует (присоеди няет) ПРОТОНЫ. 5. Сильная кислота имеет слабое соnряжешюе ос/ювание. 6. Слабая кислота имеет сильное сопряженное основание. 7. Амфотерное вещество способно реаrировать и как КИслота, и как основание. 8. Льюисова кислотаэто вещество, способное аКЦеrrrировать электронную пару, предоставляемую основанием. 9. Льюисово основанueэто вещество, обладающее неподеленной электронной парой. 10. рК. ='  19 Ка' [де К.  консmаШYll1 диссоциации КИСлоты. 11. рК ь =' lgKb' [де KbKOHcтaHтa диссоциации основания. 12. РК'" ='  Ig К w, r де К w  ионное произведеllие воды. 13. рК. + рК ь  рК",  14. 14. рН  lg[НзО+]. 15. рн + рон  14. 16. Равновесие в водном растворе ИlfДикатора, представляющerо собой слабую кислоту, определяется уравнением Нlп(водн.) + н 2 о(ж.)  НзО+ (водн.) + In (водн.) кислота сопряженное (окраска А) основание (окраска В) 17. Точка эквивалентности кислотНООС/lOвНО20 титрования достиrается в тот момент, коrда к КИСЛоте добавлено стехиометрическое количество основаиия. 18. ДиаnаЗО/l lIЗме//ения окраски визуальноrо индикатора должен ПРИХоДиться на вертикальную часть кривой титрования. 
8.2. Соли, растворимость и устойчивость 387 8.2 Соли, растворимость и устойчивость Соль можно определить как Соединение, которое образуется в результате реакции между кислотой и основанием, но не является водой. В данном разделе будут рассмотрены те свойства солей, которые связаны с ионными равновесиями. РЕАКЦИИ СОЛЕЙ В ВОДЕ Несколько позже будет показано, что растворимостьэто относительное понятие. Однако для целей предстоящеrо обсуждения мы можем rрубо подразделить все соли на растворимые и нерастворимые в воде. Некоторые соли при растворении в воде образуют нейтральные растворы. Дрyrие соли образуют кислые либо щелочные растворы. Это обусловлено протеканием обjYdТИМОЙ реакции между ионами соли и водой, в результате которой образуются сопряженные кислоты либо основания. Окажется ли раствор соли нейтральным, кислым или щелочным  зависит от типа соли. В этом смысле существуют четыре типа солей. Соли, образуемые сильными кислотами и слабыми основаниями. Соли этоrо ТИпа при растворении в воде образуют кислый раствор. В качестве примера приведем хлорид аммония NH 4 Cl. При растворении этой соли в воде ион аммония действует как кислота, отдавая протон воде NH1 (водн.) + Н 2 О(ж.) +:! NН з (водн.) + НЗО+ (водн.) Избыточное количество ионов НзО+, образуемое в этом процессе, обусловливает кислые свойства раствора. Соли, образуемые слабой кислотой и сильным основанием. Соли этоrо типа прн растворении в воде образуют щелочный раствор. В качестве примера приведем ацетат натрия СНзСООNа, Ацетатион действует как основание, акцептируя протон у воды, которая выступает в этом случае в роли кислоты: СНзСОО (водн.) + Н 2 О(ж.) -.z СНзСООН(водн.) + OH (води.) Избыточное количество ионов ОН  , образующихся в этом процессе, обусловливает щелочные свойства раствора. Соли, образуемые сильными кислотами и сильными основанияМII. При растворении в Боде солей этоrо типа образуется нейтральный раствор. В качестве примера приведем хлорид натрия NaCl. При растворении в Боде эта соль полностью ионизируется, и, следовательно, концентрация ионов Na + оказывается равной концентрации ионов Cl , Поскольку НИ тот, ни дрyrой ион не вступает в кислотноосновные реакции с водой, в 
388 8. ИОНЫ растворе не происходит образования избыточноrо количества ионов НзО+ либо OH. Поэтому расТВОр оказывается нейтральным. Соли, образуемые слабыми кислотами и слабыми основаниями. Примером солей TaKoro типа является ацетат аммония. При растворении в воде ион аммония реаrирует с водой как кислота, а ацетатион реаrирует с водой как основание. Обе эти реакции описаны вьппе. ВОДНЫЙ раствор соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, может быть слабокислым, СlIабощелочным либо нейтральным в зави- симости от относительных концентраций ионов НзО+ и OH, образуемых в результате реакций катионов и анионов соли с водой. Это зависит от соотношения между значениями констант диссоциации катиона и аниона. БУфЕРНЫЕ РАСТВОРЫ Буферным раствором или просто буфером называют такой раствор, рН KOToporo не претерпевает значительных изменений при добавлении неболъmих количеств кислоты либо основания. Буферные растворы можно подразделить на четыре типа. Буферные растворы, содержащие сильную кислоту Всякая сильная кислота, например азотная, может использоваться как буфер с низким значением рН. Сильные кислоты полностью диссоциированы в водных растворах, и поэтому их растворы характеризуются выIокойй концентрацией ионов rИДрОКСОНИЯ. Добавление небольшоrо количества кислоты или основания к сильной кислоте оказы- вает поэтому лишь незначительное влияние на рН раствора сильной кислоты. Например, если к 100 см З раствора аЗОТIIОЙ кислоты с концентрацией 0,01 моль/дм 3 добавить 1 см З соляной кислоты С концеНтрацией 0,1 моль/дмз. то рН уменьшится от 2,00 до 1,96. Изменение рН на 0,04 может считаться пренебрежимо малыI.. Чтобы про верить указанные выше значения рН раствора до и после добавления соляной кислоты, следует ВОСПОЛЬЗОваться уравнением рН  1g(1 /[НзО+]) (6) Сопоставим теперь указанное пренебрежцмо малое уменьшение рН с результатом добавления 1 см З раствора НС1 с концентрацией 0,1 моль/дм З к 100 см З чистой воды. В этом случае рН резко уменьшается от 7,00 до 4,00. Очевидно, чистая вода не действует как буферный раствор, поскольку она не поддерживает рН приблизительно на прежнем уровне. Концентрации буферных растворов соответствуют полоrим частям кривых титрования, показанных на рис. 8.2. Эти части кривых титрования называются буфер- ными областями. В буферной области ЗНачения рН нечувствителъны к небольшим изменениям концентрации КИСЛОТЫ или ОСнования. 
8.2. Соли, растворимость и устойчивость 389 Буферные растворы, содержащие сильное основание Всякое сильное основание может использоваться н качестве буфера с высоким значе иием рН. Добавление к такому буферу небольшоrо количества кислоты либо OCHOBa иия оказывает пренебрежимо малое влияние на рН. Например, при добавлении 1 см з раСТвора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм З к 100 см з раствора NaOH с концентрацией 0,01 моль/дм З происходит изменение рН от 12,00 до 11,96. Изменение рН в этом случае сОСТавляет всеТ'О 0,04. Проверить этот результат можно с помощью уравнения (6) и соотношения рН + рОН == 14 Буферные растворы, содержащие слабую кислоту Буферные растворы с устойчивыми значениями рН в пределах от 4 до 7 можно получить с помощью какойлибо слабой кислоты и одной из ее солей. С этой целью часто пользуются смесью уксусной кислоты и ацетата натрия. Ацетат натрия в водном растворе полностью ионизирован СНзСООNа(тв.) + Н 2 О(ж.) ....... СНзСОО (водн.) + Na+ (води.) в отличие от Hero уксусная кислота ионизирована лишь частично СН з СООН (водн.) + Н 2 О (ж.) -.z СНзСОО (водн.) + НзО+ (водн.) (7) При добавлении кислоты ЭТО равновесие смещается влево, содержание добавленных ионов НзО+ уменьшается и восстанаВЛивается первоначальное значение рН. Наличие ацетата натрия в буферном растворе обеспечивает большой запас ионов СНзСОО  , способный компенсировать действие добавляемых порций кислоты. При добавлении основания оно нейтрализуется ионами rидроксония н з о+ (водн.) + ОН  (водн.) ....... 2Н 2 О (ж.) Удаление ионов НзО+ в результате протекания этой реакции приводит к тому, что равновесие (7) смещается вправо. Концентрация ионов НзО + и, следовательно, значение рН раствора остаются постоянными. Наличие уксусной кислоты в буферном растворе обеспечивает большой запас НедиссоциированнЫХ молекул СНзСООН, спо собных диссоциировать и, таким образом, при необходимости компенсировать добав ление порций основания. Действие буферных расТВОрОВ можно рассмотреть количественно на основе закона действующих масс. Как было показано в предыдущем разделе, применение этоrо заКона к равновесию диссоциации уксусной кислоты при водит К следующему выраже нию для константы диссоциации уксусной кислоты: Ка == ([НзО +] [СНзСОО] / [СНзСООН])равн Лоrарифмирование этоrо выражения приводит к следующему результату: ( [СНзСОО] ) рН == РКа + Ig [СНзСООН] (8) rде [СНзСОО] и [СНзСООН]полные концентрации соответствующих частиц в буферном раСТВоре. Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,74'105 (см. табл. 8.1). Это означает, что равновесие диссоциации уксусной кислоты, описываемое 
390 8. Ионы уравнением (7), значительно сдвинуто влево. По этой причине относительный вклаД уксусной кислоты в общее количество ионов СНзСОО в буферном растворе невелик. Величина [СНзСОО] в уравнении (8) поЧти полностью обусловлена вкладом соли, т. е. ацетата натрия, который полностью диссоциирован на ионы Na + и СНзСОО . Следовательно, [СНзСОО]  [СНзСООNа] == [соль] Поскольку уксусная кислота мало диссоциирована в буферном растворе, KoнцeHT рация кислоты [СНзСООН] в равновесной смеси (7) приблизительно совпадает с ее исходной концентрацией в буферном растворе. Это позволяет записать [СНзСООН] == [кислота] Подставляя полученные результаты в уравнение (8), получаем рН == рК. + 19 ( [соль] ) [кислота] Полученное соотношение называется уравнением Тендере она для буферноrо раствора, состоящеrо из слабой кислоты и ее соли. Ero можно использовать для различных вычислений, а именно для вычисления; рН буферноrо раствора; количества кислоты или соли, необходимоrо для получения буферноrо раствора с требуемым значением рН; изменений рН буферноrо раствора при добавлении к нему небольших порций кислоты либо основания. (9) Пример а) Сколько ацетата натрия следует растворить в 1 дм з уксусной кислоты, имеющей концентрацию 0,01 МОЛЬ/Дм Э , чтобы получить буферный раствор с рН 5? б) Как изменится рН этоrо буферноrо раствора, если к 1 дм З буфера добавить 1 см з раствора NaOH, имеющеrо концентрацию 1,0 моль/дм3? Решеllие а) Из уравнения (9) нетрудно найти Ig [соль] == рН  рК. + Ig [кнслота] По условию рН == 5,00 и Ig[кислота] == Ig(O,OI) == 2. По данным табл. 8.1 рК. == 4.75. Подстановка всех лих значений в полученное уравнение дает Ig[соль] == 5,00  4,75  2 == 1,75 == +0,25  2 Следовательно, [соль] == 1,78'102 моль/дмЗ ЭТО означает, что для получения буферноrо раствора с рН 5,0 следует растворить в 1 дм З уксусной кислоты 1,78'IO2 моль ацетата натрия. Относительная молярная масса ацеТата натрия: М,(СНзСООNа) == 82 r/моль Следовательно, масса 1,78' 1 О  2 моль ацетата натрия составляет т == (1,78 '102 моль), (82 r/моль) == 1,46 r Таким образом, чтобы получить буферный раствор с рН 5, нужно растворить в 1 дм3 уксусной кислоты 1,46 r ацетата натрия. б) 1 см З раствора NaOH, имеющеrо концентрацию 1,0 моль/дмз. содержит 
8.2. Соли, растворимость и устойчивость 391 0,001 моля NaOH. Он реаrирует С СНзСООН, образуя СНзСООNа. Следовательно, концентрация СНзСООН уменьшится на 0,001 моль/дмЗ, а коицентрация СНзСООNа возрастет на 0,001 моль/дмЗ (небольшим увеличением объема можно пренебречь). Таким образом, [соль]  (0,0178 + 0,001) моль/дм З  0,0188 моль/дмЗ [кислота]  (0,01  0,001) моль/дмЗ  0,009 моль/дмЗ Значит, ( 0,0188 ) рН  4,75 + Ig   4,75 + Ig(2,089)  4,75 + 0,32  5,07 0,009 Итак, при добавлении к 1 дмЗ буферноrо раствора 1 см З щелочи должно произойти пренебрежимо малое изменение рН на величнну 0,07. При рассмотрении буферных растворов, содержащих слабую кислоту, возникает один особый случай. Уравнение I'eMepcoHa показывает, что, Коrда концентрация соли точно равна концентрации кислотыI, рН буферноrо раствора совпадает с РКа этой кислоты, т. е. если [соль] == [кислота], то рН == РКа Например, если (00 см З раствора СНзСООН (рКа == 4,75) с концентрацией 0,1 моль/дмЗ добавить к 100 см З раствора СНзСООNа с концентрацией 0,1 моль/дм З , то рН полученноrо буфера должен быть равен 4,75 при 25 ос. Буферные растворы, содержащие слабое основание Буферные растворы с устойчивыми значениями рН в интервале от 7 до 10 можно получить, смешав какоелибо слабое основание с одной из ero солей. Типичным буферным раствором TaKoro типа является растВОр аммиака и хлорида аммония. В водном растворе хлорид аммония полНостью диссоциирует NН 4 сl(Водн.)....... NН:(водн.) + CI (BOДН.) Аммиак диссоциирует в воде лишь частично NНз(водн.) + Н 2 О(ж.) <=! NН:(водн.) + OH(BOДН.) (10) При добавлении кислоты в этот буферный раствор она нейтрализуется ионами OH. Вследствие этоrо равновесие (10) смещается вправо. Этот сдвиr поддерживает постоянную КОНЦеНтрацию ионов ОН  и, следовательно, ПОСТОянный рН. При добавлении основания равновесие (10) смещается влево, и концентрация ионов ОН  поддерживается постоянной. Наличие в буферном растворе хлорида аммония обеспечивает в нем большой запас ионов NH: , позволяющий компенсировать влияние добавляемых порций основания. Уравнение reMepcoHa для буферноrо раствора, содержащеrо слабое основание и одну из ero солей, имеет вид ( [основание] ) рН  pKw  рК ь + 19 [соль] 
392 S. ИОНЫ Применения буферных растворов Буферные растворы иrрают важную роль во мноrих технолоrических процессах. Они используются, например, при электрохимическом нанесении защитных покрытий, в производстве красителей, фотоматериалов и кожи. Кроме Toro, буферные растворы широко используются в химическом анализе и для калибровки pHMeTpOB (см. rл. 10). Мноrие биолоrические и друrие системы зависят от содержащихся в них буферных растворов, которые поддерживают постоянство рН. Нормальные значения рН для некоторых из таких систем указаны в табл. 8.6. Например, рН крови в орrанизме человека поддерживается в пределах от 7,35 до 7,45, несмотря на то, что содержание диоксида yrлерода И, следовательно, уrольной кислоты в крови может варьировать в широких пределах. Содержащийся в крови буфер представляет собой смесь фосфата, rидрокарбоната и белков. Буферы, состоящие из белков, поддерживают рН слез равным 7,4. В бактериолоrических исследованиях для поддержания постоянства рН культурных сред, используемых с целью выращивания бактерий, тоже приходится использовать буферные растворы. ТзБЛИltз 8.6. Значсния рН для нскоторых биолоrических систем и дру,"их растворов Система (распюр) рН j ЖСЛУJlОЧНЫЙ сок Апельсиновый сок Столовый уксус Томатный сок МО'la СЛЮНИ Молоко Кровь 'Iеловека Слезы Белок I(УРИllоrо яйца Морская нода 1,61,8 2,б-4,4 3,0 4,3 4,8 7,5 6,356,85 6,66,9 7,35 7.45 7,4 8,0 8,0 . Наличие белковоrо буфе ра в составе сле-J lIоддер живает их рН приблизи телъно равным 7,4. " ... Наличие буфера в TOMaT ,юм соке поддсрживает ero рН приБЛИЗИП:JlЬНО раиtlЫМ 4,3. - 
8.2. Соли, растворимость и устойчивость 393 РАСТВОРИМОСТЬ В rл. 2 было рассказано о том, что ионные соединеНИЯ, как правило, растворяются в полярных растворителях, например в воде. Растворимость в таких случаях обусловлена сольватацией (в случае воды ее называют rидратацией) ионов полярныии молекулами растворителя. Изменения знтальпии, которыми сопровождаются растворение и rидра тация, обсуждались в rл. 5. Затем в rл. 6 было рассказано о том, что кривая растворимости какойлибо соли в воде представляет собой часть фазовой диаrраммы ДЛЯ двухкомпонентной смеси. Обратимся теперь к рассмотрению ионных равновесий, которые устанавливаются при растворении ионных соединений в воде. Произведение растворимости Насыщенный раствор образуется в том случае, коrда растворяемое вещество больше уже не может растворяться в нем. Если растворяемое вещесТВО представляет собой ионное соединение, то ионы в насыщенном растворе Находятся в динамическом равновесии с избыточным, нерастворившимся твердым веществом. Например, в насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается следующее равновесие: AgCl(TB.):;:2 Аg+(водн.) + СI(водн.) Константа зтоrо равновесия определяется выражением Крр == ([Ag+] [Сl])рави Константа К пр называется произведеllием растворимости хлорида серебра. Растворимость хлорида серебра можно выразить через концентрацию с paCТBopeH HOro AgCl в воде. Эта концентрация совпадает с концентрацией обоих ионов в растворе: [Ag+] == [Cl] == с Таким образом, растворимость хлорида серебра может быть связана с ero про Иlведением растворимости следующим соотношением: К 1 пр == C. или c== J K пр В насыщенном растворе соли, имеющей общую формулу АхВу' устанавливается равновесие АхВу(ТВ.) <=! хАУ+(водн.) + yBX(BOДH.) Произведение растворимости такой соли определяется выражением К рр == ([АУ+У[ВХ]У)рави Произведение растворимости К пр в таком случае имеет размерность (KOHцeHTpa ция)" + у. Например, в насыщенном водном растворе Саз(РО 4)2 устанавливается равновесие Саз(Р04)iтв.):;:2 ЗСа2+(водн.) + 2PO(BOДH.) 
394 8. Ионы Следовательно, К ПР == ([Са2+]З[Роl]2)р.ви Размерность произведения растворимости фосфата кальция (концентрация)s, или моль S /дм15. Значения К пр обычно приводятся только для электролитов, которые слабо paCТBO римы в воде. Электролит считается слабо растворимым в воде, если ero растворимость не превышает 102 моль/(кr воды). Произведения растворимости некоторых слабо растворимых электролитов при 25 0 С указaIlы в табл. 8.7. Отметим, что значения К пр представляют собой постоянные лишь применительно 1( определенному растворяемо му веществу и при указанной температуре. Для экспериментальноrо определения произведений растворимости солей MOryT использоваться различные методы, в том числе титрование, ионный обмен (см. ниже) и электрохимические методы (см. rл. 10). для определения произведений растворимости можно иСПОЛЬЗОВать и такой метод, как полное выпаривание насыщенноrо раствора с последующим взвешиванием cyxoro остатка. Таблица 8.7. Произведения растворимости различных солей в воде при 25 0 С Растворяемое вещество к ПР' (моль/дм])' +, Растворяемое вещество Кир, (моль/дмЗ), +, AgC1 АI(ОН)з BaS0 4 СаСО з Са з (Р0 4 )z CuS Fe(OH)z 18'10lO 1:0 '10ЗЗ 13'IOlO 4:8'109 1,0' 1029 6,3'10З6 7,9'1016 Fе z S з МgСО з Мg(Он)z SпСО з Zп(ОН)z ZnS 1,0'10BB 1,0'105 11'10ll 1:0'109 2,0'1017 1,6'1023 Растворимость солей металлов Растворимость принято выражать, указывая массу растворяемоrо вещества, которая необходнма для насыщениЯ 100 r растворителя при заданной температуре. Кроме Toro, растворимость иноrда выражают как количество растворяемоrо веще- ства » молях, необходимое для насыщения 1 Kr воды. Ни один из этих способов не использует представления о концентрации, поскольку они не связаны с выражением растворимости через объем. Следует отметить, что такие характеристики, Как растворимое или нераствори. мое вещество, являются лишь относительными, качественными понЯТИЯМИ. На- пример, если к 100 r воды при комнатной температуре добавить 50 r карбоната маrния MgCO з , то произойдет растворение лишь 0,06 r этой соли. Поэтому карбонат маffiИЯ обычно считается нерастворимой солью. Вместе с тем, если 1( 100 r воды при комнатной температуре добавить 50 r rидрата сульфата маrния MgS0 4 ' 7H z O, то произойдет растворение 36,4 r этой соли. Поэтому сульфат маrния считается растворимой солью. Не существует солей металлов, которые совершенно нераСТБО' римы в Воде. Например, карбонат свинца(ll) РЬСО з обычно считается очень плохо растворимым в воде. И все же в 100 r воды при комнатной температуре растворяется 0,000 017 r РЬСО з . 
8.2. Соли, растворимость и устойчивость 395 Пример Установлено, что насыщенный водный раствор фторида кальция CaF 2 при 25 ос содержит 0,0168 [/дм3 pacTBopeflHoro вещества. Вычислим КОР для СаР 2 Решеllllе В насыщенном растворе фторида кальция устанавливается равновесие CaF 2 (TB.) +:t Са2+(водн.) + 2F(водн.) Следовательно, К пр  ([Са2+] [F]2)paBe'" Начнем с вычисления концентрации с pacTвopeHHoro СаР 2 . Поскольку M r (CaF 2 )   78 r/моль, 0,0168 [/дм' с ='  2,15'lo4 моль/дм' 78 r/моль Из стехиометрическоrо уравнениЯ, ОПИСЫвающеrо равновесие растворения фторида кальцня, следует, что [Са2+]  с  2,15' 1O4 моль/дм 3 , [F]  2с =с 4,30' 104 моль/дм 3 Подставляя эти значения в выражение для К пр ' находим Кир  (2,15'104 моль3)'(4,30'104 моль/дм3)2  4,0'1011 моль 3 /дм9 Условия осаждения солей Произведения растворимостей MorYT использоваться для предсказания условий осаЖДения солей из раствора. Допустим, например, что разбавленный раствор хлорида бария смешивают с разбавленным раствором сульфата натрия. Как узнать, будет ли происходить осаждение сульфата бария из полученной смеси? Прежде Bcero необ ходимо рассмотреть равновесие ВаSОiтв.) +:t ВаН(водн.) + SО(водн.) (11) Произведение растворимости сульфата бария определяется выражением КИР  ([Ва2+] [SО)рави При 25 ос про изведение растворимости сульфата бария имеет постоянное значение К ор == 1,З'lоlО. Если про изведение концентраций ионов ВаН и SO в двух CMe шиваемыx растворах превосходит произведение растворимости сульфата бария, то после смешивания раСТВора будет происходить осаждение сульфата бария До тех пор, пока произведение концентраций ионов бария и сульфата не станет меньше произведе ния растворимости. Но если в растворе после смешивания произведение концентраций зтих ионов меньше, чем произведение растворимости сульфата бария, то осаждение вообще не будет происходить. В этом случае положение равновесия полностью находится в правой части уравнения (11). Сказанное выше можно сформулировать с помощью следующих математических соотношений: Если [Ва 2 +] [soi] > K np ' осаждение происходит до тех пор, пока не установится соотношение [ВаН] [SO]  Кир [Ba2+][SOi] < К пр ' [ВаН] [SO] осаждпше н.е происходит называется ионным произведением Если ВеЛllчина 
396 8. ИОНЫ Эффект общеrо иона При растворении хлорида серебра в воде после образования насыщенноrо раствора устанавливается равновесие AgC1(TB.) +:t Аg+(водн.) + Cl(BOДН.) Если добавить в раствор дополнительное количество хлорИkИОНОВ, например в виде хлорида натрия, то равновесие сдвинется влево. В этом заключается эффект обще20 иона. В рассматриваемом случае хлоридион является общим ионом как для хлорида серебра, так и для хлорида натрия. Поскольку добавление общеrо иона приводит к смещению равновесия влево, из раствора должно начаться осаждение хлорида серебра. Таким образом, добавление общеrо иона приводит к уменьшению растворимости хлорида серебра. Такое же воздействие окажет на раствор и добавление к нему раствора нитрата серебра, только при этом общим ионом будет ион серебра Ag +. Эффект общеrо иона приводит к тому, что растворимость всякоrо электролита в водном растворе, содержащем общий с данным электролитом ион, меньше раствори- мости этоrо электролита в воде. Например, при 25 ос растворимость BaSO 4 в воде приблизительно равна 1'105 моль/дмЗ. Однако в растворе H 2 S0 4 с концентрацией 0,1 м оль/дм 3 растворимость сульфата бария составляет вcero l'IO9 моль/дмЗ. Это значение можно проверить, пользуясь уравнением (11). Зная произведение растворимо- сти какоrо-либо электролита, можно вычислить, какое количество этоrо электролита подверrнется осаЖДению из раствора после добавления общеrо иона. Эффект общеrо иона приводит также к снижению степени диссоциации слабых электролитов. Вернемся к равновесию, которое устанавливается в водном растворе уксусной кислоты: СНзСООН(водн.) + Н 2 О(ж.) +:t СНзСОО(водн.) + НзО+(водн.) Если в этот раствор добавить ацетат натрия, то положение равновесия сместится влево. Дрyrими словами, в результате добавления общеrо иона СНЗСОО произойдет уменьшение степени диссоциации уксусной кислоты. Аналоrичный эффект будет достиrнут в результате добавления небольшоrо количества какойлибо сильной кисло- ты. В этом случае общим ионом окажется ион rидроксония Нз 0+. Применения эффекта общеrо иона rравиметрический анализ. Концентрацию сульфата в водном растворе можно опре- делить rравиметрически, добавляя раствор хлорида бария с целью осаждения сульфата бария. Осадок отфильтровывают и затем промывают, но не водой, а разбавленной серной кислотой. Наличие ионов SO  в промывном растворе обеспечивает сохранение в осадке максимальноrо количества сульфата бария. Качественный анализ. В клаССИ'Iеских схемах качественноrо неорrаническоrо анали- за обнаружение ионов различных металлов в водном растворе основано на применении эффекта общеrо иона. Ионы некоторых металлов осаждаются из раствора в виде сульфидных солей в результате продувания сероводорода через раствор. Например, чтобы осадить из раствора ион металла М2+ в виде сульфидной соли, нужно создать условия, при которых [M2+][S2] > К лр 
8.2. Соли, расТВОрИМОСТЬ И УСТОЙЧИВОСТЬ 397 ТакиМ образом, если концентрация сульфидионов [S2] невелика, из раствора будет происходить осаждение в виде сульфидов только тех металлов, сульфиды которых имеют низкие значения К ПР ' Концентрация ионов S2  В растворе зависит от ero рН, ПОТОМУ что сероводород в вод,ном растворе обладает свойствами слабой кислоты: Н 2 S(водн.) + 2Н 2 О(ж.) +:t 2Н з О+(водн.) + S2(водн.) При добавлении в раствор HeKoToporo количества кислоты это равновесие смеща ется Влево. В результате происходит уменьшение концентрации сульфидных ионов. Это означает, что из кислоrо раствора должно происходить осаждение только тех метал ЛОВ, сульфиды которых имеют самые низкие значения К пр ' В эту rруппу металлов попадают медь(П), ртуть(П) и свинец(П). Однако, если раствор сделать щелочным, рассматриваемое равновесие сместится вправо. В результате произойдет возрастание концентрации сульфидных ионов. В этих УСЛОВИЯХ из раствора будут осаждаться металлы, сульфиды которых характеризуются более высокими значениями К пр ' К этой rруппе металлов относятся цинк, никель(П) и кобаль т(П). Высаливание ТерМИН высаливание часто используется в промышленности и означает удаление соли из раствора. Высаливание применяется, например, в производстве мыла. rлавной составной частью мыла является стеарат натрия С17НЗ5С02Nа, иначе называемый октадеканоат натрия. Ero высаливание осуществляется добавлением концентрирован Horo раствора хлорида натрия. Это приводит к тому, что произведение концентраций стеаратиона и иона натрия оказывается больше произведения растворимости стеарата натрия. В данном случае высаливание обусловлено эффектом общеrо иона, роль KOToporo иrрает ион натрия Na + . Для высаЛивания из раствора хлорида натрия, сильноrо электролита, можно воспользоваться добавлением концентрированной соляной кислоты либо продуванием rазообразноrо хлороводорода через раствор соли. В данном случае выIаливаниеe обусловливается не только эффектом общеrо иона, но также вь]сокой степенью rидратации ионов, образующихся при диссоциации кислоты. Последнее обстоятель ство приводит к уменьшению количества воды, которая может служить растворителем для хлорида натрия. РАВНОВЕСИЯ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ в rл. 4 мы уже познакомились с названиями и формулами ряда комплексных ионов. Химия комплексных ионов переходных металлов будет более подробно рассмотрена в rл. 14. В данном разделе мы сосредоточим внимание на равновесиях с участием комплексных ионов. Химические свойства комплексных ионов в водных растворах зависят от способно сти одноrо ЛИ2анда В координационной сфере металла замещаться какимлибо дрyrим лиrаНДОМ. Например, образование иона rексаамминкобальта(lI) происходит в резуль Тате замешеIШЯ шести молекул воды в координационной сфере иона кобальта(П) шестью молекулами аммиака. Это можно представить следующим уравнением: C,()(H20) +(водн.) + 6NН з (водн.) +:t [Со(NН З )6]Н (водн.) + 6Н 2 0(ж.) 
398 8. ИОНЫ Рис. 8.3. rидратированный ион со2+ (комплексный ион [СО(Н 2 О)6]2+). Таблица 8.8. Константы устойчивости различных комп лексных ионов Комплексвый ион Кус," (моль/дм3)n [Аg(NНзЫ+ [Со (NН З )6]2 + [Сu(Nнз)2+ [Ni (NН З )6]2 + [А1F6]З [SnF 6]2  [CuF] + [ZnF]+ [AgCI2] [HgCl2 [FeCl]2+ [А1(ОН)]2+ [Fe (ОН)] 2 + [Fе(СN)6]З [Ag (CN)2]  1,6' 107 1. 105 1.1012 6' 108 7.1019 1025 10 5,0 1'102 1,6' 1016 3,0 2. 1028 1.1011 ЮЗ 1 1021 в комплексном ионе Co(H20)+ молекулы воды являются лиrандами. Поскольку таких лиrандов шесть, координациО1l1юе число кобальта равно 6. Этот ион называется rидратированным ионом кобальта(II) или ионом rексааквакобальта(П). Ero струпура показана на рис. 8.3. Ради простоты приведенное выше уравнение обычно заПисываюТ так: со2+(водн.) + БNН з (водн.) <=! [Со(NН 3 )6]2+(водн.) (12) Коrда для записи иона кобальта(lI) в водном растворе используется СИмвол с0 2 + (водн.), то подразумевается, что этот ион находится не в изолированном, а в rидратированном состоянии. Константа равновесия, описывающеrо образование иона [Со(NН З )6]2+, определя- ется выражением ( [[СО(NН З )6]2 +] ) Кует == [Со2+] [NН з ]6 равн Эту величину называют константой устойчивости или константой образования комплексноrо иона. Значения констант устойчивости для некоторых комплексных ионов приведеНЫ в табл. 8.8. Отметим, что эти КОНСТанты обычно имеют большие значения, что указывает на высокую устойчивость большинства комплексных ионов. Впрочем, некоторые комплексные ионы с rалоrенидионами в качестве лиrандов имеют сравнительно низкие константы устойчивости. В химии комплексных ионов нередко используется также понятие кош;танты неустойчивости. Это веЛИЧИна, обратная констаНТе устойчивости. Например, К  ( [С02 +] [NН з ]6 ) всует  [[Со(NН З )6]2+] раав Таким образом, константа устойчивости представляет собой константу образования комплеКСНОfО иона, а константа неустойчивости  константу диссоциации этоrо иона:  со2+(водн.) + БNНз(водн.) образование Аиссоциаuи= [Со(NН З )6]2+(водн.} f 
8.2. Соли, растворимость и устойчивость 399 Замещение одноrо лиrанда дрyrим происходит в результате мноrоступенчатоrо процесса, число стадий (ступеней) KOToporo определяется числом лиrандов. Каждая стадия характеризуется собственной (ступенчатой) константой устойчивости. Так, ион [Со(NН З )6]2 + характеризуется шестью ступенчатыми константами устойчивости. Константы устойчивости, значения которых указаны в табл. 8.8, представляют собой результирующие (общие) константы устойчивости. Общая константа устойчивости комплексноrо иона представляет собой произведение ero ступенчатых констант устойчивости. Чтобы пояснить сказанное, обратимся к следующему простому при- меру. Образование комплексноrо иона [Аg(NН З )2] + происходит в две стадии и, следовательно, характеризуется двумя константами устойчивости, Куст,1 и КУСТ,2' Стадия 1 Аg+(водн.) + NНз(водн.)  [Аg(NН з )] + (водн.), К == [[Аg(NН з )] +] == 23. 10 З моль  1, З YCT,l [Аg+][NН з ]' дм Стадия 2 [Аg(NН з )] + (водн.) + NНiводн,)  [Аg(NНзЫ+(водн.), К == [[Аg(NН З )2]+] == 7 1.10 З моль 1. З УСТ, 2 [[Аg(NН з )]+] [NН з ] , дм Общая константа устойчивости представляет собой произведение Куст,1 и К уст . 2 ' так как она соответствует общему уравнению Аg+(водн.) + 2NН з (водн.)  [Аg(NНзЫ + (водн.) [[Аg(NНзЫ +] [[Аg(NН з )] +] [[Аg(NНзЫ +] К == УСТ [Аg+][NН з ]2 [Ag+] [NН з ] [[Аg(NН з )] +] [NН з ] ==KYCT.l'KYCT,2 == 1,6'107 моль1.дмЗ ИОННЫЙ ОБМЕН ИОННЫЙ обменЭТО процесс, в результате KOToporo ионы, наХОДящиеся в твердой фазе, обмениваются с ионами, нахоДЯЩИМИСЯ Р растворе. Нерастворимое твердое вещество может представлять собой какойлибо природный материал либо синтетическую смолу. Природные материалы, используемые для ионноrо обмена, включают цеолиты (комплексные алюмосиликаты натрия) и rлауконитовый песок. Синтетические смолы лредставляют собой сложные полимерные вещества. Обычно они изrотовляются в виде маленЬких нерастворимых шариков. На поверхности этих твердых веществ имеются электрически заряженные центры, расположенные на более или менее реrулярном расстоянии дpyr от дрyrа. Эти центры удерживают на себе простые ионы с зарядами противоположноrо знака. Именно эти нонь] обмениваются с дрyrими ионами, содержащимися в растворе. Катионообменники. Катионообменные материалы состоят из трех частей: 1) основная масса, или скелет, обычНО обозначаемый символом R; 2) активные центры (такие rpynnbl, как SОз либо C02); 3) катионы, подлежащие обмену (обычно это ионы Н+, или НзО+).  I. 
400 8. ИОНЫ Коrда твердый катионообменник приходит в соприкосновение с раствором, в котором содержатся какиелибо ионы, между ними устанавливается равновесие. Например, RSОЗ-Н +(тв.) + Na +(водн.) -.z RSОЗ-Nа +(тв.) + Н +(водн.) ДЛя проведения ионноrо обмена в лабораторных условиях твердый катионообмен ник помещают в колонку (см. описание колоночной хроматоrрафии в rл. 6). Затем раствор, содержащий ионы, которые подлежат обмену, заливают в колонку сверху и дают ему протекать через колонку. В качестве элюента используется вода. Если первоначально раствор содержит, например, хлорид натрия, то ионы натрия обме- ниваются с ионами водорода и из нижней части колонки вытекает разбавленный раствор соляной кислоты. Ионообменный материал можно рnенерирО6ать (восстанавливать), промывая колонку разбавленной соляной кислотой. Это приводит К смещению влево pac сматриваемоrо равновесия, в результате чеrо ионы натрия замещаются ионами водорода. Аиионообменники. Анионообменник удаляет из раствора анионы. Типичным при мером анионноrо обмена является следующее равновесие: RNHjOH(TB.) + СI(водн.) -.z RNHjCl(TB.) + OH(BOДН.) ДЛЯ реrенерации анионообменника может использоваться какоелибо основание, Ha пример раствор rидроксида натрия. Это сдвиrает указанное равновесие влево. Мноrие анионообменники представляют собой синтетические смолы, содержащие rруппировки четвертичноrо аммония R4N +. Применения ионноrо обмена Объемный анализ (волюметрия). Ионный обмен может использоваться для волю- метрическоrо определения концентраций ионов, которые трудно поддаются опре делению дрyrими методами. В качестве примера приведем сульфатион SO:. Если, например, пропускать раствор сульфата натрия через катионообменную колонку, ионы натрия будут, как это было показано выше, обмениваться с ионами водорода (или ионами rИДрОКСОНИЯ). В результате произойдет превращение сульфата натрия в серную кислоту, которую можно затем титровать, скажем, rидроксидом натрия, чтобы определить концентрацию сульфат-ионов. Разделение ионов. В процессе ионноrо обмена происходит распределение ионноrо pacTBopeHHoro вещества между жидкой фазой (раствором) и твердой фазой. Каждый ион характеризуется определенным коэффициентом распределения. Отсюда следует, что для разделения ионов может использоваться uонообменная хроматО2рафия. Ионы каждоrо ТИПа перемещаются вдоль колонки с разной скоростью. Например, раствор, содержащий ионы со сходными свойствами, как, скажем, ионы натрия и калия, можно пр омывать в катионообменной колонке с помощью разбавленной кислоты. Таким способом удается разделять ионы натрия и калия. Умяrчение воды. Умяrчители воды используются для удаления из нее ионов кальция, маrния и дрyrих ионов. Вода, содержащая более 1,20'1OЗ r/дм З растворен- ных солей кальция, маrния и друrих солей, называется жесткой. Жесткая вода образует отложения карбонатных солей, так называемую накипь, на внутренних поверхностях паровых котлов, кухонной утвари и труб, по которым проходит rорячая вода или Пар. Эти соли осаждаются под действием жирных кислот, содержащихся в 
8.2. Соли, растворимость и устой</Ивость 40\ \ ., . ../0:'".;'.,  _......... . ......., ":. .. . . с;. .... I .... ......_. '. . ..... -- "',.." .4 . ., ... ., ".. ,.  . . . ..-. , ) ,. ,-' .. . f ) ";',; ... !' 1'''' t ..'\... "': ,. J::  '1' ) '" ..  1It__.. ..........- ..:... ...  .>-:: ' ; . '. '\- в ТСХ местностях, rде приходится пользоваться жеСТI(ОЙ ВОДОЙ, в l(аЖдОМ домашнем хозяйстве за rод наl(апливается н среднем столы(o наюши, </то ею можно бьulO бы наполнить два мусорных ведра. Разумеется, эта накипь отнюдь не попадает в мусорные ведра или в I(анализацию, а наl(апливается в <ЩЙНИl(ах, I(отлах, в трубах rоря</ей воды и в друrих местах, если не принять меры 1( умя/'</снию воды. 
402 8. ИОНЫ  .  .... . I " ... .,. .w-  -....-.  ", \ satt Умяr</ение ВОДЫ В домашних условиях осуществляется пропусканием ее через слой ионообменной смолы. Смолу периоди</ески восстанавливают (реrенерируют) paCT вором соли (хлорида натрия). После реreнерации смолу промывают пресной водой, чтобы в ней не осталось следов соли. мылах, в виде пленки, препятствуя пенообраЗОВaJШЮ и моющему действию мыла в жесткой воде. Для умяrчения жесткой воды в промышленных масштабах разработаны различ ные виды умяrчителей воды. Например, ионообменные фильтры на основе поли стирола позволяют обмениваться ионам натрия из фильтра на ионы кальция и мarния: 2RSoЗ-Nа + (тв.) + Са2+(водн.) <2 (RSoЗ-)Са2+(тв.) + 2Na + (водн.) Ионы натрия, переходящие в воду в результате обмена, не приводят к осаждению мыла. Ионообменную смолу можно реrенерировать, промывая фильтр раствором хлорида натрия. Алюмосиликат натрия (неолит) также обменивает ионы кальция и маrния из воды на ионы натрия. Этот обмен можно представить следующим уравнением: 2NaAISi 2 0 6 (TB.) + Са2+(водн.) <2 Ca(AISi 2 0 6 MTB.) + 2Na + (водн.) IlCOJJlll" Деuонизация БОДЫ. Чтобы удалить из воды различные содержащиеся в ней ионы, т. е. деИОlIизовать воду, ее пропускают сначала через катионообменную колонку, в которой происходит обмен катионов на ионы водорода. Затем эту воду пропускают через анионообменную смолу, в результате чеrо происходит обмен анионов на rидроксидные ионы. Ионы водорода и rидроксидные ионы соединяются дрyr с дрyrом, образуя воду НзО+(водн.) + OH(BOДH.) ---+ 2Н 2 О(ж.) Таким способом можно получать очень чистую воду, необходимую, например, для проведения экспериментов по определению электропроводности. 
8.2. Соли, растворимость и устойчивость 403 Итак, повторим еще раз! 1. соли образуются в результате реаl(ЦИЙ между кислотой и осНОВанием. 2. Некоторые соли подверrаются в воде кислотноосновным реакциям, в результате чеrо их растворы обладают кислыми либо щеЛочными свойствами. З. Буферный раствор обладает способностью поддерживать приблизительно постоянное значение рН при добавлении к нему небольших порций кислоты либо основания. 4. Уравнение rендерсона для буферноrо раствора, содержащеrо слабую кислоту, имеет вид [соль] рН == РКа + 19 [кислота] 5. В насыщениом растворе соли с общей формулой АхВу устанавливается равновесие АхВу(ТВ.) +=!: хАУ+(водн.) + yBX(BOДН.) Произведение растворимости такой соли определяется выражением К пр == [АУ+у [BX]Y 6. Уменьшение растворимости соли в растворе, обусловленное добавлением в Hero друrоrо вещества, Имеющеrо общий ион с этой солью, называется эффектом общezо иона. 7. Осаждение соли из раствора в результате добавления в Hero npyroro вещества называется высаливанШ'м. 8. Равновесие образования комплеКСНО20 иона, например со 2 + + 6NН з +=!: [Со(NН З )6]2 + характеризуется константой равновесия, которая называется константой устойчиво сти комплексноrо иона; в рассматриваемом случае эта константа определяется выражением ( [[Со(NН З )6]2 +] ) Куст == [Co2+J[ NH 3]6 рави 9. Типичный катионообмеllНUК имеет формулу RSO;H+. Содержащиеся в нем ионы Н + обмениваются на друrие катионы. 10. Типичный анионообмеllllUК имеет формулу RNH;OH и ПОЗВОЛilет осуще ствлять следующую реакцию: RNH:OH(TB.) + Сl(водн.) +=!: RNH:Cl(TB.) + OH(BOДH.) ВОПРОСЫ для ПРОВЕРКИ 1. а) Пользуясь представлением о переносе протона, дайте определения 1) кислоты, 2) основания. б) ДЛя кажДОЙ из трех указанных ниже частиц укажите, обладает ли она в водном растворе свойствами кислоты, основания либо теми и дрyrими свойствами, а также запишите уравнение или уравнения, показывающие соотношение между этой кислотой либо основанием и сопряженными им j 
404 8. Ионы частицами (в каждом случае явно укажите соответствующую сопряженную частицу): ]) С Б Н 5 NН;; 2) po1; 3) НСО;. 2. а) Запишите уравнения для каждой из следующих реакций и укажите в них сопряженные кислотноосновные пары, если таковые имеются: 1) реакция между rазообразным аммиаком и водой; 2) реакция между rазообразным хлороводородом и водой; 3) термическая диссоциация хлорида аммония. б) Водные растворы кислот можно расположить в ряд по силе кислоты в соответствии с их значениями РКа' В следующем ряду происходит постепен ное уменьшение силы кислот: НСЮ 4 (водн.) +2 Н+ (водн.) + СЮ; (водн.) НС! (водн.) +2 Н + (водн.) + СI  (водн.) СН з СО 2 Н (водн.) +2 СНзСО; (водн.) + Н + (водн.) Н 2 О(ж.) +2 н+ (водн.) + OH(BOДH.) 1) Приведите какое-либо ОДНО экспериментальное доказательство правиль НОСТИ этой последовательности. 2) Выведите выражения для Ка И РКа каждой кислоты. 3) Запишите уравнения реакций между: Н 2 О и НСI0 4 ; СН з СО 2 Н и НС1. в) Дайте подробные объяснения, почему 1) водный раствор хлорида натрия нейтрален, а водный раствор сульфида натрия имеет щелочную реакцию; 2) водный раствор сульфата меди(П) имеет кислую реакцию. З. а) В чем заключаются основные положения теории кислот и оснований Бренсте даЛоурu? б) Подробно объясните смысл терминов концентрация и сила применительно к кислотам и ОСНОваниям. Обсудите относительные достоинства использования водородноrо показателя рН и константы диссоциации ка" меры силы кислоты или основания. в) Какой смысл имеет понятие «буферный paCTBOp? Вычислите приближенные значения рН для следующих растворов: 1) водный раствор соляной кислоты с концентрацией 0,010 моль/дм З ; 2) водный раствор уксусной кислоты с концентрацией 0,010 моль/дмЗ; 3) буферный раствор, содержащий 0,010 м оль/дм 3 уксусной кислоты и 0,10 моль/дмЗ ацетата натрия. (Константа диссоциации уксусной КИCJIОтЫ равна 1,6'105 моль/дм З ,) 4. а) Что понимается под ионным про из ведением (Kw) воды? б) Ионное произведение воды изменяется в зависимости от температуры сле дующим образом: Kw, моль 2 /дм б 1,]9'1015 2,93' 1015 1,00' ]014 1,47'1014 Температура, К 278 283 298 303 Критически обсудите каждое из следующих утверждений: 1) ионизация воды сопровождается пО2лощением энерzии; 2) степень ионизации воды уменьшается при понижении температуры; 3) I(ИСЛОТНОСТЬ воды возрастает при повышении температуры. в) Вычислите значения рН для следующих водных растворов при 298 К: 1) 1,0' ]02 моль/дм З азотной кислоты; 2) 1,0' ]02 моль/дм З rидроксида кальция; 3) ],0' ]o7 моль/дм З соляной кислоты; 4) смесь 25 см З серной кислоты С концентрацией 1 моль/дм З и 49,5 СМ З rидроксида натрия с концентрацией 1 моль/дм З . r) Объясните принцип действия буферноrо раствора. ВЫЧИСлите массу ацетата натрия (СНзСООNа), которую следует добавить к 1 дм З раствора уксусной 
8.2. Соли, растворимость и устойчивость 405 кислоты с концентрацией 1'1O1 моль/дм 3 (Ка;; 2'105 моль/дмЗ), чтобы получился раствор с рН 4,70. (МС 12; МО 16; M Na 23). 5. Ионное произведение воды при 25 0 С равно 1,0'lo14 моль 2 /дм 6 . а) Вычислите рН водноrо раствора азотной кислоты с концентрацией I,O'102 моль/дм3. б) Почему рН водноrо раствора азотной КИСЛОТЫ с концентрацией 1,0'1O8 моль/дм3 равен 6,96, а не 8,0О? в) Насыщенный водный раствор rидроксида кальция при 25 0 С имеет рН 12,3. Какова концентрация пщроксидноrо иона в этом растворе? [) Запишите выражение для про изведения растворимости rИдроксида кальция. Используйте значение концентрации rидроксидноrо иона, полученное вами при ответе на предыдущий вопрос (в), чтобы вычислить произведение paCTBO римости rидроксида кальция при 2SOс. Поясните ХОД ваших рассуждений и приведите окончательный результат. д) Объясните, почему при добавлении водноrо раствора аммиака к водному раствору нитрата кальция не ПроИСХОДИТ осаждения rидроксида кальция, а при добавлении водно!'о раствора rидроксида натрия к раствору нитрата кальция происходит осаждение rидроксида кальция. 6. а) Дайте определение понятия рН. б) При 25 0 С константа диссоциации уксусной кислоты в воде Ка == 1,8'10S моль/дм 3 , а ионное произведение воды Kw == 1'1014 моль 2 /дм 6 . ]) Вычислите константу основности КЬ дЛЯ иона ацетата в воде при 25 0 С. 2) ВЫ<lИслите рН для водноrо раствора уксусной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм 3 при 25 0 с. в) Следующие данные относятся к водным растворам указанных веществ при 25 0 с. Вещество РК ь Аммиак Метиламин Фениламин (анилин) 4,75 3,38 9,40 Объясните относительную силу оснований метиламина и фениламина по сравнению с аммиаком. 7. а) Дайте определение понятия рН. б) Как окрасится лакмусовая бумаrа в водных растворах следующих солей: карбонат натрия, сульфат калия, хлорид алюминия? Поясните ответы. в) Укажите'кислотами или основаниями является каждое из указанных ниже веществ (поясните ответы, пользуясь соответствующими уравнениями): S2; НСО;; Н 2 О; NН з . r) Вычислите значения рН ДЛЯ водных растворов следующих веществ при 25 0 С: 1) соляная кислота концентрации О, I моль/дм З ; 2) rидроксид натрия концентрации 0,2 моль/дм 3 (воспользуйтесь тем, что при 25 0 С Kw == 1 '1014 моль 2 /дм6); 3) уксусная кислота концентрации 0,5 моль/дмЗ (при 25 0 С Ка == ],74' ]o5 моль/дм З ); 4) 40 см 3 соляной кислоть! концентрации 0,1 моль/дм3 В смеси с 60 см 3 водноrо раствора rидроксида натрия концентрации 0,05 моль/дм\ д) ]) Почему для ответа на вопросы, поставленные в части (r), необходимо точно знать температуру? 2) Ка" должно повлиять повышение температуры на значение рН в случае r (3)? е) Диссоциацию фенолфталеина можно представить следующим образом: НХ (водн.)  Н + (водн.) + Х (BOДH.), rде Ка == 7' 1O 10 моль/дм3 
406 8. ИОНЫ 1) Какую окраску имеют НХ(водн.), Н+(водн.) и X(BOДН.)? 2) Какое значение рН должно СОответствовать точке эквивалентности при титровании слабой КИСЛОТЫ сильным основанием, чтобы эту точку можно было определить, пользуясь в качестве индикатора фенолфталеином? 8. Раствор содержит 0,150 моль/дм З Nа 2 СО з и неизвестное количество NаНСО з . 25,0 СМ З этоrо раствора титровали раствором НС! концентрации 0,100 моль/дмЗ. В качестве индикатора использовался метиловый оранжевый. Для достижения точки эквивалентности при титровании понадобилось 87,5 см З раствора HCL Вычислите: ]) концентрацию NаНСО з в растворе и 2) объем титрующеrо раствора, который понадобился бы при использовании фенолфталеина в качестве индикаТора. 9. Что представляет собой буферный раствор? Объясните, как действует водный буферный раствор, содержащий слабую кислоту и соль ЭТОЙ кислоты при. добавлении небольшоrо количества: 1) кислоты; 2) щелочи и 3) разбавлении водой. Константа диссоциацИИ (или ионизации) уксусной кислоты в воде при 298 К равна Ка == 1,75' ]Os моль/дмЗ. Объясните это утверждение. Значение рН для буферноrо раствора можио вычислить, пользуясь уравиением рН == РКа + ]g ( [соль] ) (1) [кислота] rде рН == ]g[H+], РКа == ]gKa' Пользуясь уравнеиием (1), вычислите рН для <<кислотнофосфатноrо» буфер иоrо растВора, содержащеrо 0,10 моль/дмЗ фосфорной КИСЛОТЬr И 0,20 моль/дмЗ диrидрофосфата натрия NaH 2 P0 4 . Константа диссоциации фосфорной кисло ТЫ, соответствующая процессу Н з Р0 4 (водн.) +:! Н+ (водн.) + Н 2 РО; (водн.) равна Ка == 7,1' 103 моль/дмз. а соль может считаться полностью диссоции рованной на ионы HzPO; (водн.) И Na+ (водн.). Пользуясь уравнением (1), покажите, что рН водноrо раствора слабой одноосновной кислоты НА В точке «полунейтрализации», т. е. коrда половина исходноrо количества кислоты нейтрализована, скажем, раствором rидрокси да натрия, численно равен РКа этой кислоты. Постройте rрафик зависимости рН от объема добавляемоrо водноrо раствора rидроксида натрия (концентрации приблизительно 0,10 моль/дмЗ), который приливаютк 25,0 см З слабой одноосповной кислоты (Ка == 1 . 1O 5 моль/дм3) концентрации 0,10 моль/дм З . Отметьте на этом rрафике 1) исходное значениерН раствора кислоты; 2) значение рН в точке «полунейтрализации»; 3) эквивалеитную точку титрования. Объясните, как вы получили ответы на вопросы (1) и (2). Каким индикатором следовало бы воспользоваться для проведения этоrо титрования? Поясните ответ . 10. а) Объясните, почему раствор хлорида аммония в воде не является нейтраль ным; раствор этой соли концентрации 0,10 моль/дмЗ имеет рН 6,0 при 298 к- б) Аммиак представляет собой слабое основание, рК ь == 4,76, Объясните, что означает это утверждение, и вычислите значение рН для раствора аммиака, имеющеrо при 298 К концентрацию 0,20 моль/дмЗ, с учетом Toro, что Kw == 1,0'1014 моль Z /дм6 при 298 к- в) Постройте rpафики зависимости рН от объема добавляемой кислоты, показы вающие, что происходит при титрованиях раствора соляной кислоты КОlЩент рации 0,20 моль/дмЗ растворами: 1) аммиака и 2) rидроксида иатрия одинако вой молярной концентрации. (Не забудьте нанести шкалу на оси координат вашеrо rpафика, чтобы на них МОжно было указать соответствующие вычис ленные значения.) r) Воспользуйтесь построенными вами rpафиками, чтобы проиллюстрировать представление о буферном действии и определить понятие буферный раствор. 
8.2. Соли, растворимость и устойчивость 407 Каковы приближенные rpаницы буферноrо действия и как их можно опреде лить по значению рК ь ? Приведите ДВа примера химических и биолоrических исследований, в которых необходимо использовать буферные растворы, и кратко поясните ответ. д) Вычислите рН раствора, полученноrо смешиванием 30,0 см 3 раствора YKCYC ной кислоты С концентрацией 0,100 моль/дм 3 и 20,0 см 3 раствора rидроксида натрия с такой же концентрацией, учитывая, что Ка == 1,8'1O5 мольjдмЗ при 298 К. Сопоставьте полученный ответ с результатом, который бы получился, если бы вместО уксусной кислоты использовалась соляная кислота с такой же концентрацией. Н. При проведении вычислений в порядке ответа на каждыIй из следующих вопросов четко формулируйте физикохимические принципы, на которых они основаны, а также приведите все сделанные вами выкладки, чтобы можно было выставить правильные оценки даже в тех случаях, коrда допущены какиелибо ошибки. а) Подробно объясните, в чем заключается различие между терминами «paCTBO римость» и «произведение растворимости» применительно к какому-либо плохо растворимому электролиту. Основываясь на том, что численные значе ния произведений растворимости для хлорида сереБРа AgCl и хромата (VI) серебра Ag 2 Cr0 4 равны соответственно 1,6'1OIO и 1,0'10 12, вычислите их молярные растворимости в воде при той же температуре, для которой указаны про изведения растворимости. (М AgCI == 143,5, М Ag 2 Cr0 4 == 332.) б) Численное значение про изведения растворимости для ацетата серебра СНзСООАg равно 2,0'10З. Допустим, что 4,1 r ацетата натрия добавили к 100 см З наСЫщеmюrо раствора ацетата серебра в воде. Вычислите массу образовавшеrося осадка ацетата серебра и молярную концеНтрацию оставшихся в растворе ионов серебра. (МСНзСООNа == 82; МСНзСООАg == 167.) в) С учетом Toro, </то численное значение про изведения растворимости иодида серебра AgI равно 1,0' 1 О  16, а Константа неустойчивости для иона Аg(NН з ); Аg(NН з ); (водн.) +:! 2NН з (води.) + Ag+ (водн.) имеет численное значение 6,0' 1 О  8, вычислите массу иодида серебра, который должен раствориться в 1 дм З аммиачноrо раствора с концентрацией 1,0 моль(дм 3 , если это растворение рассматривать как процесс AgI(TB.) + 2NН з (водн.) р Аg(NН з ); (водн.) + I (води.) (М Авl == 235). 12. а) Объясните смысл термина проuзведепuе растворимости и запишите выраже- ния, а также ед,иницы измерения для произведений растворимостИ сульфата кальция, rИДРОКСИДа алюминия и бромида свинца. б) Обсудите следующие утщ::рждения: 1) растворимость хлорида серебра в воде уменьшается при добавлении разбавленной соляной кислоты, но повышается при добавлении концентриро- ванной соляной кислоты или водиоrо раствора аммиака; 2) водный раствор аммнака обладает способностью осаждать некоторые метаЛЛЫ в виде их rидроксидов, но присутствие хлорида аммоНИя часто препятствует этому осаждению. в) Растворимость I'Идроксида стронция Sr(OH)2 равна 0,524 r в 100 см З воды. Вы</ислите: 1) молярную растворимость rидроксида стронция в воде (моль/дм 3 ); 2) концентрацию (моль/дм З ) rидроксидноrо иона в насыщенном растворе rидроксида стронция; 3) произведение растворимости rидроксида стронция; 4) растворимость (r/дм З , приближенно) rИДрОКСИДа стронция в 1 дмЗ раствора хлорида стронция с концентрацией 2'101 моль/дм З ; 5) объем раствора хромата калия концентрации 1'1O2 моль/дм З , который 
408 8. ИОНЫ следует добавить к 1 дм З насыеиноrоo растВора rИДрОkсида СТРОНЦИЯ, чтобы осадить хромат стронция (SrCr0 4 ). (Ми == 1; Мо == 16; M Sr == 87,6. Произведе иие растворимости хромата стронция равно 3,6'105 мольZ/д:м:б.) 13. а) Произведение растворимости BaS0 4 в воде при 25 u C равно I,OO'lOlO моль 2 /дм б . 1) KaKoro объема воды достаточно для ПОЛhоrо растворения 2,33' 10  z r BaSO 4 при 25 0 С? 2) 20 см 3 раствора BaCl z с концентрацией 0,010 моль/дмЗ и 20 см 3 раствора Na Z S0 4 с концентрацией 0,005 моль/дм З при 25 0 С смешали друr с друrом. Превысит ли в этой смеси ионное про изведение BaS0 4 произведение paCТBO римости этой соли? б) Растворимость Na Z S0 4 '10H z O быстро возрастает при повышении температу- ры от оое до 32,40с. Является ли растворение Na Z S0 4 'lOHzO экзотермиче ским или эндотермическим в этом диапазоне температур? Кратко поясните ответ. 
9 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Взрывчатые вещества Взрыв</атое веществоэто УСТОЙ<JИВЫЙ твердый или жидкий материал, который при соответствующем инициировании быстро превращается в раСI(<lленный, р<lСШИ ряющийся J"аз. Давление, Оl(азываемое на Оl(ружающие М<lтеРИ<lЛЫ образующимся rазом в результате ero расширения и, создает взрывное дсйствие. Помсщение ВЗрЫВ<JaТОJ"О вещества в заМI(НУТЫЙ объем зна<JИтеЛbJЮ увеЛИ<lИваст eJ"o способность детонировать изза возрастания скорости рсаl(UИИ. Например, </ерный порох, завернутый в оберто</ную бумаrу для изrотовления I1раздни<шых хлопушек, взрывается при поджиrании, но тот жс порох, Р<lссыпаНlIЫЙ по тареЛI(С, спокойно rорит. При I1РОТСl(ании ЭТОЙ сравнительно медленной реаl(ЦИИ rорения давление раСl(аленных rаЗОВ возрастает не настолько быстро, <lТобы иы:шап, взры&- ное действие. Хотя способностью юрываться обладают мноrие вещества в ра:шых формах (например, пары бен:шна, водород, уrольная пыль и даже му</ная пыль), оБЫ<JlЮ юрыв</атыми называют только таЮ1е вещества, которые спепиалыю ПреднаЗlfа</сны для ЮрЫВНОJ"О действия. Взрыв</атые вещества подразделяют на два типа: мета- тельные, как, например, порох, и детонирующие, как, например, тринитротолуол (ТНТ) и динамит. Метательные взрывчатые вещества. Порох, изоБРL'ТСННЫЙ Ю1тайцами в десятом Bel(e и вскоре после этоrо независимо арабами, был первым взрывчатым всществом, которое стало использоваться в ОI'НССТРельном оружии. В 1845 '. была изобретена нитроцеллюлоза, или нитроклет<rаТl(а, но она Оl(азалась СЛИШI(ОМ мощным взрыв<ra тым веществом для использования в I(ачестве метательноrо средства в оп/сстрсль- НОМ оружии. В 1880-х rодах были изобретены вполнс удовлетворительные виды беЗДbIмноrо "ороха, которые за последующие 20 лет праl(ти</ески полностью вытеснили </ерный порох как метательное взрывчатое средство. С на</алом КОСМи</сской эры были разработаны мноrие спеl{/ШЛЬНЫС МL'Тательные ЮРЫВ</<lтые вещества для исполь зования в ка</естве ракепюrо топлива. 'е  . ..  .  \:  1.:.,t: :;. . 1..,. . W": . . _ .....f._ '. . "/Ii'" - .j,t" ,"'" - ." . .. 0:r. y .e. ... ;'.,-. .. J - .' . , .. . \ :. ..,.. , ..' . о,. Французские войска под артиллерий- ским обстрелом во время преодоления проволочных заrраждений на фронтах первой мировой войны. ..... ". . '..: .,  
410 9. ХимичеСl(ая l(инеТИl(а Детоиирующие взрывчатые вещества подразделяются на инициирующие и бризантные. Инициирующие взрывчатые вещества, которые требуют предельно осторожноrо обращения, более ЧУВСТВИТельнЫ, </ем бризантные взрывчатые Be щества. Такие материалы, "3К, например, фульминат ртути, MrHoвeHHo 8зрываются при зажиrании, что ПОЗВОIJЯет использовать их для изrотовления I(апсюльных детонаторов. Бризантные взрывчатые вещества менее чувствительны и способны [ореть без взрыва. Они детонируют только при резl(ОМ ударном воздействии, которое может Оl(азывать на них друrое взрывчатое вещество (обычно помещаемое в капсюльный детонатор), находящееся внутри бризантноrо взрывчатоrо вещества либо вблизи Hero. Сравнительно высокая устойчивость бризантных взрывчатых веществ позво ляет транспортировать их большими порциями И проводить С ними необходимые работы. В 1846 r. италЬЯНСI(ИЙ изобретатель АСl(анио Соберро синтезировал нитроrли церин взрывчатое вещество настолько ВЫСОI(ОЙ чувствительности, что ero не- возможно было использовать в праl(тичеСI(ИХ целях. Однако нитроrлицерин приоб- рел большое значение после Toro, ка" в 1867 [. швеДСI(ИЙ инженер Альфред Нобель смешал ero сначала с I<pемнистой землей, а потом с древесной целлюлозой и тем самым создал динамит. Тринитротолуол (ТНТ), КОТОРЫЙ был впервые использован в начале 1900x rодов, впоследствии стал эталоном, относительно KOToporo измеряется мощность всех друrих взрывчатых веществ. ТНТ используется в чистом виде либо в смесях с друrими инrрсдиентами или взрывчатыми веществами; такие смеси обладают различными требуемыми хараl(теристиками. Совремевиые взрывчатые вещества. Современные детонирующие взрыв</атые вещества включают пентаэритритнитрат (PETN), I(ОТОРЫЙ используется для изrо- товления капсюльных детонаторов и бикфордова (детонирующеrо) шнура; циклонит (RDX), который используется в смесях с друrими взрывчатыми веществами и ВОСl(ами для получения пластиковых взрывчатых веществ; нитрат аммониявзрыв. чатое вещество с низкой СI(ОРОСТЬЮ детонации, "оторое используется при необхо- димости более плавноrо увеличения давления вместо резкоrо ударноrо воздействия; аматолсмесь нитрита аммония и ТНТ, 1(0ТОРая используется для изrотовления взрывчатых зарядов. Взрывчатые вещества применяются для самых разнообразных мирных и военных целей. Они в больших I(оли</ествах используются для пробивки ropHblX туннелей, раСЧИСТI(И территории при строительных работах, для вскрытия "арьеров и производства подземных шахтных работ в rорнорудной промьшшенности. Они используются таl(же в I(ачестве метательных средств для оrнестрельноrо оружия и paкeTHoro топлива, в качестве взрывчатых зарядов бомб, мин, артиллерийских снарядов, торпед и ру</Ных [ранат, а также для проведения различных инженерных и подрывных работ. После изученuя лавы 9 вы сможете: 1) объяснить смысл термина химическая КWlетика и привести "онкретные при меры, иллюстрирующие ее важную роль в промышленности и в живых системах; 2) объяснить смысл терминов скорость реакции. константа скорости и порядок реакции; З) описать методы измерения скоростей реакций и привести КОНI(реП1ые примеры применения I(аждоrо из этих методов; 4) перечислить пять важнейших факторов, оказывающих влияние на скорость реаl(ЦИЙ. Описать ПрИ<JИны влияния каждоrо из этих фаl(ТОРОВ на CI(0POCТb реакций и привести соответствующие примеры; 
9.1. CI(OpOCTb ХИМИ<Jеской реаl(ЦИИ 411 5) "ратко описать Эl(сперимент, демонстрирующий влияние I(онцентраций peareHToB на скорость реаl(ЦИИ; 6) определить ПОрЯДОI( реаl(ЦИИ и вычислИть константы скорости по Экспери ментальным данным; 7) определить смысл термина период полупревращения и вычислить периоды полупревращения для реаl(ЦИЙ Первоrо порядка по Эl\спериментальным данным; 8) использовать уравнение Аррениуса для вычисления влияния температуры на константу СI(ОРОСТИ реакции; 9) объяснить смысл термина скоростьопределяющая (лимитирующая) стадия реакции и привести 1(0HI(peTHыe примеры для иллюстрации этоrо понятия; 10) использовать l(инетичеСl(ое уравнение реаl(ЦИИ для предположения о возможном механизме реаl(ЦИИ; 11) объяснить смысл терминов энеР2ия активации, активировшlНЫЙ комплекс и частота стОЛЮLOвенuй; 12) I(paTI(O рассказать об использовании теории столкновений и теории пepexoд /lO20 состояния для объяснения изменеиий скорости реакции; 1 З) построить ЭllеР2етическую диа2рамму реаl(ЦИИ с необходимыми обозначе- ниями и ПОl(азать, "а" на нее влияет I(атализатор; 14) кратко описать каl(ой-либо эксперимент, демонстрирующий влияние ката- лизатора на скорость реаl(ЦИИ; 15) объяснить различие между 20МО2еllНЫМ катализом и 2етеРО2еНIlЫМ ката- лизом и привести ПО одному примеру для каждоrо из них; 16) привести не менее двух конкретиых примеров ферментов и указать, каl(УЮ роль иrрает I(аждый из них; 17) привести не менее двух KOHl(peTHbIX примеров цепных реакций и указать, какое ПР3.lCтическое значение имеет каждая из них. 9.1 Скорость химической реакции ВВЕДЕНИЕ Термин скорость реакции означает скорость, с KOTO рой образуются продукты, либо скорость, с которой расходуются реаrенты пjJи протекании химической реакции. Скорости различных реакций MorYT очень сильно отличаться npyr от дрyrа. В некоторых реакциях образование продуктов и рас- ходование peareHToB происходят так быстро, что эти реакции MorYT рассматриваться практически как МfHOBeHHыe. Примером таких реакций ЯВЛЯЮТСя взрывы. Как только начнется такая реакция, оиа сразу же завершается. Мrновенио протекаюТ также мноrие ионные реакции. Примером подобных МfHoBeHHЫx реакций является следующая реакция нейтрализации: н+ (водн.) + OH (ВОДИ.) ---i- Н 2 О(ж.) Однако в друrих случаях реакции протекают столь медленно, что для их завершения требуются месяцЫ или даже rодЫ. ДЛя завершения реакции ферментации виноrрадноrо сока, в результате которой образуется вино, требуется нескОЛЬКО месяцеВ. А после Этоrо при хранении вина может понад06иться еще несколько лет для протекания 
412 9. Хими</еею!я l(инеП11(а АмерикаНСЮ1Й l(осми</ееЮ1Й корабль мноrоразовоrо использования «Челленджер». движущийся со СI(Оростыо 2000 МИЛl, В </ас, через 58,32 с после заПУСl(а в свой последний десЯТЫЙ полет. Раl(ета/юситель «Челлеиджера» приводилась в действие ДВУМЯ твердотопливными двиrателями, а также с помощью 378000 rаЛЛOlЮЕ (1,72' I Об дм З ) ЖИДl(оrо водорода и ) 40 000 rаллонов (0,64' 1 Об ДМ:!) жидкоrо кислоро' да. Эти две ЖИЛI(ОСТИ находились в и:юлированных npyr от друrа отделениях внешнеrо бака, имевшеrо размеры десяти:пажноrо здания. Жидкое топливо нака- <JИвалось n три двиrателя pal(eTbI, rле оно смешивалось и сrорало, образуя neperpe. тый пар с температурой выше ЗООООС и создавая оrромную тяry. Через нссI(олы(( мrНОllений IJосле Toro, "а" был сделан этот СНИМОI(, DнеllШИЙ баl( взорвался с TaKoi1 силой, ка" неБОJlыuая атомная бомба. сложных химических процсссов, блаrодар которым вино приобретает свой полныii вкусовой букет. Скорость каждой конкретной реакции может изменяться в зависимости от РЯД факторов. Наиболсе важными из них являются концентрация или давление peareHToB температура, наЛИчие катализатора и доступность peareHToB. Проиллюстрировап влияние этих факторов на скорость протекания реакции МОжНО наrлядпее Bcero щ примере реакции между ВОДОрОДОМ и кислородом. При наличии достаточноrо коли. чеСТва кислорода или воздуха водород быстро Cl"OpaeT, образуя воду: 2Н 2 (r.) + 02 (r.) ---+ 2Н 2 О (r.) Однако, сели поступление воздуха оrраничеJlО, реаю.{Ия может протеl(ать со взрывом БОЛЬШИIJСТВО преподавателей химии хорошо знают об опасности взрыВl водорода при ero ПОЛУ</СIJИИ из ЦИНl(а и соляной кислоты. Лстящие осколки СТСI(Ш IIрИ ral(OM взрыве MorYT стать ПРИ<JИной серьезных ранений, особенно для /-лаз. Ter-. не менее таl(ие же самопроизвольные взрывы водорода. ТОЛI,I(О rораздо меньшеi силы, часто используются в лабораторных условиях для проведения пробы <<хлопком) на полное удаление водорода из I(аl(ойлибо хими</еСI(ОЙ УСТaIЮВI(И. 
9.\. CI(0POCTb ХИМИЧССI(ОЙ рсаl(ЦИИ 4\ 3 о ::::. .......... . :!  , . "', "- , r . ..  -4" , .. I , i r  I ,. / ,. .. 4 .L ,....... .. р "...." , r ....... ......-:-... I . .. ... ....... .....;.. . '<  .. ОБШИВl(а в:юрвавшеrося американскоrо косми</сскоrо I(орабля «Челленджср», ПОJlJfЯ тая СО дна АтлаНТИ</ССl(оrо Оl(саиа, ПрИ поrРУ31(е на I(орабль береrовой охраны США. Интересно, что, если смесь водорода и кислорода не поджиrать, реакция между ними будет протекать столь медленно, что визуалыlo ее совершенно невозможно обнаружить. Следовательно, одна и та же реакция в зависимости от условий может иметь ВЗРЫВНОЙ характер или же протекать бесконечно медленно. В ходе реакции ее скорость меняется. Скорость большинства реакций максимальна вначале и постепенно уменьшается, приближаясь к нулевой. Это можно проде монстрировать, если добавить разбавленную соляную кислоту к карбонату кальция. Сразу же по добавлении кислоты реакционная смесь бурно вскипает изза быстроrо образования диоксида yrлерода. По мере замедления реакции выделение пузырьков все уменьшается. Как экспериментально определить скорость реакции? Скорость описанной выше реакции между кислотой и карбонатом кальция можно было бы определить, подсчитывая число пузырьков диоКСИДа уrлерода, которое выделяется за одну минуту. Однако такой подсчет невозможно ВЫПОЛНИТЬ вначале, коrда реакция протекает очень бурно. Но даже и в более поздние моменты рсакции такой способ оказался бы очень неточнЫМ изза неодинаковоrо размера пузырьков I-аза. Изменение скорости этой реакции по мерс ее протекания можно продемонстри ровать более точно с помощью установки, схематически изображенной на рис. 9.1. 
414 9. Химическая ЮШСТИl(а Рис. 9.\. Лабораторная установка для исследования скорости реакции между разбавленной соляной Ю1СЛОТОЙ и Mpa морной КРОШI(ОЙ. Таблица 9.1. Объем собранноrо диоксида yrлерод выдеЛЯlOщеrося в реаl(ЦИИ между мраМорной I(РОШК( и разбавленной кислотой, по измерениям через пром ЖУТI(И времени в 15 С rазовая пипетка Время, С Объем. см 3 Разбавленная  соляная кислота Мраморная крошка о 15 30 45 60 75 90 105 о 27 47 6\ 69 75 80 80 Разбавленную соляную кислоту наЛИвают в коническую колбу, rде насыпана мрамо ная крошка. Реакция протекает по уравнению СаСО з (тв.) + 2НСI (водн.)  СаС1 2 (водн.) + СО 2 (r.) + Н 2 О (ж.) Выделяющийся диоксид yrлерода собирают с помощью rазовОЙ пипетки (rаЗОВОI шприца). За изменением скорости реакции можно проследить, измеряя объем ВI делившеrося диоксида yrлерода через paBHble промежутки времени по мере протекаю реакции. В табл. 9.] приведены типичные результаты подобноrо эксперимента. Если r этим результатам построить rрафик, ПОЛУЧИТСЯ кривая скорости реакции (рис. 9. Кривая скорости реакции ПОказывает изменение со временем количества обраЗУЕ щеrося продукта либо используемоrо peareHTa. Уrол наклона каСательной к кривой скорости реакции в какойлибо точке эт( КрИВОЙ показывает, наскОЛЬКО быстро протекает реакция в соответствующий момеl времени. Чем круче yrол наклона касательной 1( кривой скорости, тем быстр протекает реакция. На рис. 9.2 показан yrол наклона касательной к кривой скорост соответствующий llачалЬ/юй скорости реакции. Поскольку реакция протекает быстр Bcero в первый момент, наклон касательной к кривой скорости, соотвеТСТВУЮЩJ начальной скорости реакции, максимален. Постепенно, по мере протекания реакци 100 90 IJ(), 70 м ::1; 60 u N о 50 u ::1; 40 '" ,t> \о О ЗО 3 I I 1 I 1 I ..J..J BICM34OCM3  41см 3 70c20c 50с 1 I I I I Рис. 9.2. Кривая СI(ОрОСТИ реаIЩII между разбавленной соляной I(ИСЛОТО и мраморной КРОШI(ОЙ. 1 Юlсательна в начальный момент реающи; 2Kac< тельная в момент реаl(ЦИИ спустя 40 после начала; 3 затухание реаl(ЦИИ. 
9.1. Скорость химической реaJ<ЦИИ 415 наклон касательной к кривой в каждой следующей ее точке становится все меньше. Наконец, коrда реакция приостанавливается, кривая скорости становится rоризон тальиой. TaнreHc yrла наклоиа rоризонтальиой кривоЙ, как и yrол ее наКЛона к оси времени, становится равен нулю. Определение скорости реакции '" по кривои скорости в общем случае скорость образования продукта реакции определяется выражением Увеличение количества продукта Скорость реакции == Время этоrо увеличения В нашем примере проводится измерение объема образующerося диоксида yrлерода. Это позволяет заПИсать Увеличение объема диоксида yrлерода Скорость реакции Время этоrо увеличения В математической форме это выражение приобретает вид Скорость реакции == t! V I At Скорость, вычисленная с помощью этоrо выражения, представляет собой среднюю скорость реакции за период времени t!t. Мzновенна.я скорость реакции в какой-либо конкретный момент времени определяется выражением Скорость реакции == dV I dt Мrновенная скорость реакции rеометрически определяется TaнreHcoM yrла наклона касательноЙ к кривой скорости в соответствующий момент времени. Прuмер Пользуясь кривой скорости реакции, показанной на рис. 9.2, вычислим скорость реакции через 40 с после ее начала. Решение На rрафике показана касательная к кривой скорости в точке, соответствующей 40 с от момента начала реакции. Несложное rеометрическое построение, выполненное на rрафике, показывает, что TaHreHC уrла наклона  41 см З /50 с Следовательно, скорость образования СО 2 через 40 с после начала реакции равиа 0,82 см 3 /с. О влиянии площади поверхности твердоrо вещества на скорость реакции На примере реакции между кислотой и мраморной крошкой можно также исследовать влияние площади поверхности твердоrо вещества на скорость реакции. В табл. 9.2 показаны резулътаты, полученные в одном из таких исследований. В этом эксперименте варьировался только один фактор, способный влиять на скорость реаКЦИИ,площадь поверхности твердоrо вещества. Крупная мраморная 
416 9. ХимичеСl(ая юшеТИl(а ..  " \.... . r'n 11 .  \ .. .-\.;.: , ...  -+ i ..., ;.- .  ':'.... ...... Сахарный пеСОI( растворяется в <fae быстрее, </ем кусковой сахар, ПОТОМУ </ТО сахарный песо" имеет б6льшую площаль поверхности, чем то же I(оличество I(YCKOBoro сахара. Табли/{а 9.2. Эl(спериментальные данные, полу</еНllые для реаl(ЦИИ между Mpa МОрllОЙ КРОШI(ОЙ И разбавленной Ю1СJJОТОЙ Размер крошки Крупная Средняя Мелкая Время выделения первых 20 см] собранноrо СО 2 , с 55 21 8 крошка имеет меньшую площадь поверхности по сравнению с мелкой мраморной крошкой такой же массы. Результаты, приведенные в таблице, показывают, что мраморная крошка с большей площадью поверхности реаfирует быстрее, чем крошка с меньшей площадью поверхности. Дело в том, что реакции между твердыми и жидкими веществами протекают на поверхности твердоrо вещества. Следовательно, увеличение площади поверхности твердоrо вещества в результате повышения ero степени из мельчения увеличивает доступ реаrируюших частиц жидкости к частиuам твердоrо вещества. По этой причине все ХИМикаты обычно используются D виде порошков, а не в виде крупных кусков. 
9.1. CI(OPOCTI, ХИМИЧl::tжой ре<ll(ЦИИ 417 МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ Выше было показано, что скорость реакции между разбавлснной соляной кислотой и мраморной крошкой можно определить при помощи rрафика зависимости объема образующеrося С0 2 от времени. Экспериментальные ДaIшые, необходимые для изуче IlИЯ скорости реакций, можно получать также путем измерения друrих величин, например концентрации, давления, уrла оптическоrо вращения, интенсивности по rлощения света либо дрyrих форм излучения, электропроводности. Ниже описаны некоторые экспериментальные методы, используемые для получе ния данных о скоростях протекания химических рсакций. Физические методы. При исследовании rазовых реакций часто проводятся измере ния давления или объема rаза. Однако такие измерения имеют смысл, лишь если число молей rазообразных peaI'eHToB отличается от числа молей rазообразных продуктов. Если жс число молей rазообразных peareHTOB совпадает с числом молей rазообразных продуктов, в результате реакции не происходит изменений давления. Это следует из закона Авоrадро. В приведенной ниже реакции на три моля rазообразных peareHTOB приходится два моля rазообразных продуктов. Это позволяет прослеживать скорость протекания данной реакции, измеряя давление или объем rазообраЗIIОЙ системы: 2NO (r.) + 02 (r.) ---+ 2N0 2 (r.) Однако в реакции между водородом и иодом не происходит изменения объема: H 2 (r.) + 12 (g.) ---+ 2HI(r.) Поэтому скорость этой реакции нельзя определить данным методом. . I , .........   '"  ""'-i ' . . , " 1;. :.:. r е. , . I I I Кювету с обра:щом помещают в поляримстр. Поляриметры MorYT ИСПОЛЬЗО8аться для определения скорости рсакций ОПТИ<lески аl(ТИВIIЫХ соединений 14 1049 
418 9. Хими</еСl(ая юшетика G:J Измерение электропроводности Инертные электроды Реакционная смесь Рис. 9.3. За CI(OpOCТbJO неl(ОТОрых реаl(ЦИЙ удобно следить, ИЗМеряя электропровод /юсть раствора </ерсз ОДинаковые промежутки времени. Методы химическоrо анализа. Экспериментальные данные о скорости реакций в( мноrих случаях можно получать, отбирая небольшие образцы реакционной смеси 1 анализируя их. Этот метод может использоваться, например, ДЛя измерения CKOpOCТl омыления (см. разд. 20.3) этилацетата C2H5C02C2Hs (водн.) + NaOH (водн.) ----+ С 2 Н 5 СО 2 Nа(водн.) + С 2 Н 5 ОН (водн.) Через равные промежутки времени по мере протекания этой реакции из реакционноi смеси берут образец и титруют ero кислотой. Это позволяет определять концентрацш rИДроксида натрия в реакционной смеси в ходе реакции. Оптические методы. Если peareHT либо продукт поrлощает электромаrнитно( излучение, за ходом реакции можно следить, измеряя интенсивность поrЛОЩеню излучения. Поrлощение ультрафиолетовоrо или инфракрасноrо излучения (см. разд 17.]) часто используется для изучения скорости протекания орrанических реакций. Есш в реакции принимаю т участие окрашенные соединения, то можно использовап колориметр, позволяющий измерять интенсивноСТЬ окраски. Интенсивность OKpaCK соединения ИЛи количество поrлощаемоrо им излучения пропорциональны концентра. ции этоrо соединения. Если в реакции принимает участие оптически активное соединение, это ПОЗВОляеl следить за скоростью реакции с помощью поляриметра (см. разд. 17.2). Поляримеч позволяет измерять уrол оптичеСкоrо вращения. Этот метод особенно удобен длs исследоваНИЯ скорости реакций с участием сахаров. Электрохимические методы. Измерение скорости мноrих неорrанических и opra. нических реакций удобно про водить, наблюдая изменения электропроводности peaI<. Ционной смеси в ходе реакции. Этот метод может использоваться, например, ДЛS измерения скорости омыления этилацетата (см. выше). Два инертных электрода подключенные к прибору ДЛЯ измерения электропроводности, поrружают в реакцион, ную смесь (рис. 9.3). В рассматриваемом случае электропроводность почти полносты<: обусловлена rидроксидом натрия, поскольку он является единственным сильным электролитом в реакционной смеси. По мере протекания реакции происходит по. требление rидроксида натрия и, следовательно, уменьшение элеКТРОПРОВОДНОСТII раствора. Преимущество этоrо метода над методоМ титрования заключается в том. что он избавляет от необходимости брать образцы из реакционной смеси. 
9.1. Скорость химической реакции 419 СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ И КОНЦЕНТРАЦИИ PEArEHTOB ПОРЯДОК реакции и константы скорости ЕсJШ опустить тлеющую лучину в цилиндр или пробирку С кислородом, она ярко вспыхивает. Это показывает, что внезапное увеJШЧение КОlЩентрации кислорода приводит к столь же внезапному возрастанию скорости rорения. И наоборот, если уменьшить концентрацию хотя бы одноrо из peareHToB, скорость реакции тоже уменьшится. В предьщущем разделе было указано, что начальная скорость реакции обычно является максимальной. Затем, по мере протекания реакции, ее скорость уменьшается. в январе 1967 r. три американских космонавтаrриссом, Уайт и Чаффипо- rибли от пожара, возникшerо в командном модуле их корабля «Anоллон» во время предполетных тренировок. Тоrда атмосфера в кабине американских космичecIOlХ кораблей состояла иа 100% из кислорода. Причиной пожара моrла послужить случайиая искра, приведшая к заrоранию какоrолибо пластика в кабине KOMaнднoro модуля. Быстрое распространение пламени оказалось возможным из-за высокой концентрации кислорода. Более поздние модели космических кораблей были pav считаны на иcnользование атмосферы из 60% кислорода и 40% азота. Кроме тoro, для отделки кабин стали использовать только нerорючие пластики. Эксперименты показывают, что скорость реакции зависит от КОlЩентрации с peareHToB: Скорость реакции ос с' rде пПОСТОЯlПlая, называемая порядком реакции. Порядок реакции указьrnает KOНКpeт ную зависимость скорости реакции от концентрации peareHToB. Он представляет собой постоянную, КОТОРУЮ можно определить только эксперименталъио. Приведенное выше соотношение позволяет получить кинетическое уравнение реак- ции Скорость реакции == kC' в котором коэффициеит пропорциональности k назьmается константой скорости. В качестве примера рассмотрим реакцию 2NO (r.) + 02 (r.) ...... 2N0 2 (r.) Ее экспериментальное исследование показывает, что скорость реакции пропорциональ на величинам [NO]2 и [02]' rде символ [ ] означает концентрацию. Таким образом, рассматриваемая реакция характеризуется КИнетическим уравнением Скорость реакции == k[N0]2[02] Эта реакция имеет первый порядок по кислороду, второй порядок по моиоксиду азота и полный порядок, равный трем. Порядок реакции по какому-либо peareHTY определяется показателем степени, в которой входит концентрация дaПIIoro peareHTa в кинетическое уравнение реакции. ПOJmый порядок реакции определяется суммой этих показателей степеней. В общем случае можно записать Скорость реакции  k [А]т [В]" 14. 
420 9. ХИМИ<JеСl(ая кинетика Порядок реакции равен т по peareHТY А, п по peareHTY В, ,И полный порядок paBel т+n. Зная порядок реакции, можно предсказать, как она должна протекать. Скорость роста опухолевых клеток Рост клеТОI( в орrанизмах животных определиется целым рядом факторов. К m числу относятся рН внутриклеточной среды, концентрации питательных веществ I температура. В лабораторных УСЛОВИilХ удается искусственно выращивать клетки I жидкой среде, содержащей rлюкозу. rлюкоза является очень важным питательныI\ веществом. Она обеспечивает клетки энерrией в результате процесса, KOTOpbli называется «дыханнем». В этом процессе происходит превращение rлюкозы J молочную кислоту, а затем в диоксид yrлерода и воду. Изучение роста опухолевых клеток подверrалось мноrочисленным исследова ниям. В одном из таких исследований, ДЛЯ выяснения зависимости скорости росл опухолевых клеток от концентрации питательных веществ, клетки :шокачествеННОI опухоли крыс помещали в жидкую питательную среду, содержащую соли, rлюкозу аминокислоты и сыворотку крови. Во время этоrо эксперимента производилс, тщательный контроль за значением рН, температурой и концентрацией кислорода J диоксида yrлерода. На протяжении 60 ч через каждые 10 ч производились измеренщ плотности клеток и концентрации rлюкозы и моло<JНОЙ кислоты В питательноi среде. результаты бьши представлены в rpафической форме (рис. 9.4). ПолучеННЫI кривые показывают, что скорость роста клетоК соответствует скорости расходованщ rлюкозы и скорости накопления моло<JНОЙ кислоты в питательной среде, м  <J ....., :i: 1:;  -  ф 1:; :.: .о 1-- '" О  О 1:; t: О м   5 ...  а: s  са CI.  :i: ф ::r :i: о  ВреМА, '1 ВреМА, '1 Рис. 9.4. Экспериментальные данные о скорости роста :шока<Jественных опухолевы: клеток крыс. CJU'Ba: увеЛИ<Jение плотности злока<Jественных клеток за период 70 1J Справа: соответствующее уменьшение концентрации rлюкозы и увеличение кон центрации молочной кислоты за тот же период. rазовые реакции. Скорость rазовой реакции зависит от парциальных давлениi peareHToB. По мере уменьшения их парциальных давлений скорость реакции ТОЖt уменьшается. Парциальное давление rаза эквивалентно ero концентрации. Поэтому ] исследованиях химической кинетикИ термины «концентрация» и «парциальное давле ние» часто используются в одном и том же смысле. Единицы измерения коистант скорости реакций. Эти единицы измерения (размер ности) выводят из кинетическоrо уравнения реакции. Поэтому они зависят от порядк; реакции. В табл. 9.3 указаны раЗМерНОСТИ кОНСТант скорости для реакций первоrо ] BToporo порядков. 
9.1. CI(OPOCТJ, ХИМИЧССI(ОЙ реаl(ЦИИ 421 Таблица 9.3. Размерность (единицы измерения) "OH стан т СI(ОРОСТИ ПОРЯДQI( реакции РазмерносТl, КOIi(,'ТШIТЫ скорости Первый Второй c1 моль  1. ДM3'C! Таблица 9.4. Зависимость Н<lчальной СI(ОРОСТИ рС<lЮ.tИИ ОТ 1(0НПСIпрации N 2 0 5 для рсающи 2N 2 0 S (r.)...... ...... 4N0 2 (r.) + 02 (r.) .:. Начальная скорость, моль' цм3''I I [N 2 0 S ]' МОlll,jдм 3 0,016 0,032 0,064 0,010 0.020 0,040 УвеЛИ<IеIIИС концентрации юtслорода увеличивает CI(0POCТl, rорения. Экспериментальное определение порядка реакции и константы скорости Для определения порядка реакции и ее константы скорости MorYT использоваться различные методы. Мы начнем с рассмотрения Toro, как определяют эти величины, анализируя экспериментальные данные. Определение кинетических характеристик реакции И3 аиализа экспериментальиых данных. В табл. 9.4 приведены некоторые экспериментально определенньrе кинети ческие данные о реакции 2N 2 0 5 (r.) ---+ 4N0 2 (r.) + 02 (r.) Из этих данных ВИДНо, что при увеличении концентрации исходноrо вещества в два раза скорость реакции тоже увеличивается вдвое. Следовательно, Скорость реакции ос [N 2 О 5] 1 Значит, реакция имеет первый порядок, и ее кинетическое уравнение можно предста вить в виде Скорость реакции == k[N 2 0 5 ]1 Константу скорости этой реакции можно определить, подставляя любую пару COOT ветствующих друr дрyrу экспериментальных да иных из табл. 9.4 в кинетИческое уравнеиие реакции; например, Ско р ость Р еакции 0,032 моль' дм  3 . Ч  1 k == 1,6 чl [N 2 0 5 ] 0,020моль'дм3 
422 9. Химическая кинетика в табл. 9.5 указаны некоторые экспериментальные данные о протекании при 325 0 ( следующей реакции: NO z (r.) + СО (r.) ...... NO (r.) + CO z (r.) Соrласно данным о первом эксперименте, Скорость реакции (эксп. 1) == k [N0 2 (эксп. 1)]n а cor ласно данным о втором эксперименте, Скорость реакции (эксп. 2) == k [N0 2 (эксп. 2)]n Отсюда следует, что Скорость реакции (эксп. 2) == ( [NO z (эксп. 2)] ) n Скорость реакции (эксп. 1) [N02 (эксп. 1)] Подставляя в это уравнение численные значения, соответствующие каждому из ДВУ]! экспериментов, получим 0,040 моль'дм3.с1 ( 0,30 моль'дм3 ) n  или 4 == 2 n 0,010 моль'дм3.с1 0,15 моль'дм3 Отсюда следует, что п == 2. Значит, обсуждаемая реакция имеет второй порядок. Чтобы получить константу скорости, достаточно подставить любую пару соответст' вующих дрyr дpyry экспериментальных дaJпIых в кинетическое уравнение реакции, например Скорость реакции k== [NOz]Z 0040 моль'дм3.с1 == ' ==044моль'дм3.с1 (0,30 моль' дм  3)2 ' Определение кинетических характеристик реакции из анализа кривой скорости. Метод определения кинетических характеристик реакции из анализа эксперименталь- ных данных не всеrДа позволяет определить порядок реакции и, следовательно, константу ее скорости. В табл. 9.6 приведены некоторые данные, полученные из анализа кривой скорости для реакции между мarнием и соляной кислотой (рис. 9.5). Mg (тв.) + 2HCl (водн.) ...... MgCl 2 (води.) + Hz (r.) Скорость реакции при заданной концентрации определяется ташенсом yrла наклона касателыlOЙ к кривой скорости в точке, соответствующей этой концентрации. Е качестве примера на рис. 9.5 показана касательная к кривой скорости в точке, соответствующей концентрации [HCl] == 0,8 моль/дм3. Анализ экспериментальных данных, приведенных в табл. 9.6, не позволяет сделать вывод о порядке рассматриваемой реакции. Ее Порядок можно найти путем построения rрафика зависимости скорости реакции от [HC1]n при различных значениях п, ТаБJlllЦll 9.5. Зависимость начальной скорости реакции N0 2 (r.) + СО (r.) ...... NO (r.) + СО 2 (r.) от концентрации N0 2 Таблица 9.6. Экспериментальные дан- ные о скорости реакции между мarни. ем и разбавленной соляной кислотой Эксперимеит Начальиая скорость, [NOJ, моль/дмЭ Скорость реакции, [HC1], моль/дмЭ моль' дмЭ.сl МОЛЬ' дмЭ 'c I 1 0,010 0,15 0,004 0,50 2 0,040 0,30 0,011 0,80 3 0,16 0,60 0,022 1,10 4 0,32 0,90 0,034 1,40 
9.1. Скорость химической реакции 423 1,50 0,80 (HC1J, МОЛЬ/ДI\ll3 1,00 0,50 100 200 300 БреМR, с Рис. 9.5. Кривая скорости реакции между маrнием И разбавленной соляной кислотой. например: 1) зависимость скорости реакции от [HCI]l (см. рис. 9.6), 2) зависимость скорости реакции от [HCI]2 (см. рис. 9.7), 3) зависимость скорости реакции от [HCI]3 (см. рис. 9.8). иcтmmый порядок реакции указывает тот rрафик, который имеет линейную форму. Совершенно очевидно, что этому условию удовлетворяет rpафик, изображенный на рис. 9.7, но не rрафики на рис. 9.6 и 9.8. Следовательно, рассматриваемая реакция имеет второй порядок. Константу скорости данной реакции можно, как обычно, получить, подставляя любую пару соответствующих дрyr дрyrу экспериментальных данных в кинетическое уравнение реакции Скорость реакции == k [НС1]2 0,050 0,050 s...  'и 0,040 :t rrJM'  ' 0,030  r:t u . 8.  0,020 о о :t  U 0,01 О S'" S I 0,040 ::r u  . mM Q. I 0,030 .А  10- r:t 8. .А 0,020 о 1:; :.: о U  0,010 1,0 2,0 [HCJ] моль 2 /дм 6 Рис. 9.6. Изменение скорости реакции в за висимости от [НС)]. Рис. 9.7. Изменение скорости реакции в за висимости от [НО]2. 
424 9. Химическая кинетика 0,050 Рис. 9.8. Изменение скорости реакции в за ВIIСИМОСТИ от [НСI]З. s....  I 0,040 :х: u <11м' I JI :::Е 1-- r:t u О .JI c:l. с; О О :Х: :::Е U Реакции с нецелочисленным порядком Методы определения кинетических характеристик реакции из анализа эксперименталь. ных данных кривой скорости реакции приrодны для определения порядка и констаю скорости лишь тех реакций, которые имеют целочисленный порядок, например, п == 1,  или 3. Однако, некоторые реакции имеют нецелочисленный порядок или нулевоi! порядок. Например, реакция разложения yкcycHoro альдеrИда в rазовой фазе при 720 I< имеет порядок 1,5: СНзСНО(r.)...... CH 4 (r.) + СО (r.) Скорость реакции == k [СН з СНОJ 1 . S Для определения порядка таких реакций приходится строить rрафик зависимосПl скорости реакции от концентрации в лоrарифмических координатах, т. е. rрафm зависимости Ig (скорость) от 19 (концентрация). Если кинетическое уравнение реаIЩИJI имеет вид Скорость реакции == kc" то, лоrарифмируя ero, получим 19(cKopocть реакции) == 19k + пlgc rрафик зависимости 19 (скорость) от 19c должен иметь вид прямой линии, TaнreHC yrла наклона которой к оси концентраций равен порядку реакции п. Отрезок оси скорости, отсекаемый в точке ее пересечения с rpафиком (в точке, rде 19c == О), дает значение Igk. eTOД интеrрирования кинетическоrо уравнения Кинетическое уравнение тобой реакции можно представить в общем виде как dcjdt == kc" Величина dcjdt определяется TaнreHcoM yrла наклона касательной к кривой скорости реакции в соответствующей точке. Поскольку в процессе реакции происходит умень. шение концентрации реаrеитов, производная концентрации по времени должна быть отрицательной величиной. Однако скорость реакции, по определению, всеrда положи. тельная веЛичина. Поэтому в кинетическое уравнение реакции включен знак минус, обеспечивающий положительное значение скорости реакции. 
9.1. Скорость ХИмической реакции 425 Рассмотрим теперь кинетическое уравнение общеrо ВИДа для реакции nepBoro порядка: dc/dt == kc Интеrpирование этоrо уравнения дает 1пс == 1пс о  kt rде 1пснатуральный лоrарифм концентрации, а соисходная концентрация в момент времени t == О. Если реакция имеет первый порядок, rрафик зависимости 1п с от времеци t должен иметь вид прямой линии, TaнreHc yrла наклона которой равен k. Длина отрезка оси ординат, oTceKaeMoro в точке t == О, дает значение 1п со. Рассмотрим теперь кинетическое уравнение общеrо Вида для реакции BToporo порядка: dc/dt == kc 2 Интеrpирование этоrо уравнения дает l/c == l/с о + kt Если реакция имеет второй порядок, rрафик зависимости величины lJc от t Должеи иметь вид прямой линии с TaнreHcoM yrла наклона, равным k. В этом случае отрезок, отсекаемый rрафиком на оси ординат, дает значение l/с о . Если построить для изучаемой реакции оба rрафика и установить, какой из них линеен, можно определить, первый или второй порядок имеет реакция, а также определить константу скорости этой реакции. Период полупревращения Мы уже сталкивались с подобным понятием в rл. 1 при обсуждении явления радиоактивности (разд. 1.3), хотя в том случае вместо понятия период полупревраще- ция используется родствеЮIЫЙ термин«период полураспада». Период полупревраще пия  это время, необходимое для Toro, чтобы исходная концентрация peareHTa yмeнь шилась вдвое. Измерение периода полупревращения приносит большую пользу при исследованИЯХ порядка реакции. Например, в реакциях первоrо порядка период полупревращения t lf2 связан с константой скорости k простым соотношением ( 1 / 2 == O,693/k Скорость радиоактивноrо распада не зависит от температуры. Тем не менее, радио активиый распад тоже протекает по кинетическому уравнению первоrо порядка. Период полураспада радиоактивноrо процесса можно определить, измеряя уровень радиоактивности через равные промежутки времени и строя кривую распада. На таком подходе основан, например, метод датировки событий с помощью радиоактивноrо уrлерода, описанный в разд. 1.3. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА в качестве приближенноrо правила можно запомнить, что скорость тобой химической реакции становится вдвое больше при повышении температуры на каждые 1 О К. Это правило позволяет предположить, что между скоростью реакций и температурой 
426 9. ХимичеСl(ая юшетика  Шведский фи:шкохимик Сванте Аррениус получил Но белевскую премию по химии в 1903 r. за созданную ш теорию электролитической диссоциации. В своей дО" ТОРСI(ОЙ диссертации (Уппсальский университет) Арре ниус высказал предположсние, </то таЮ1е «молекулы» "а" хлорид натрия, самопроизвольно распадаются I растворе, образуя ионы, которые выполняют рол! pearCHTOB при электролизс. Однаl(О более Bcero Арре ниус известен своим уравнением, определяющим тем пературную зависимость 1(0нстаIПЫ скорости реакции '\.. должна существовать экспоненциальная зависимость. Точное соотношение межд скоростью реакций и температурой впервые установил шведский химик Аррениус 1889 r. Это соотношение, получившее название уравнения Аррениуса, имеет вид k == AeE.IRT rде k  константа скорости реакции; А  постоянная, характеризующая каждую конкреl ную реакцию (константа Аррениуса); Еаеще одна постоянная, характерНая дл каждой реакции и называемая энерrией активации; R  rазовая постоянная и Т  абсс лютная температура в кельвинах. Orметим, что это уравнение связывает температур не со скоростью реакцИИ, а с константой скорости. В лоrарифмической форме уравнение Аррениуса приобретает вид Ink == lп А  EafRT Если перейти от натуральных лоrарифмов к десятичным, последнее соотношеНIJ сводится к виду ln k == Ig А  E a f2,303RT Именно эта форма уравнения Аррениуса наиболее употребительна. Для определения констант А и Еа' характеризующих конкретную реакцию, строя rрафик зависимости 19k от величины 1fT. (Напомним, что температура должна быт выражена в абсолютной шкале.) TaнreHc yrла наклона rрафика к оси абсцисс дае величину Eaf2,303RT Для определения константы Аррениуса А следует подставить уравнение Аррениуса все остальные известные значения. Пример В табл. 9.7 указаны константы скорости, 110лу</енные при разных температурах ДJ реакции 2N 2 0 s (r.)...... 2N 2 0 4 (r.) + 02 (r.) Определим: а) знерrию активации и б) константу Аррениуса дЛЯ ЗТОЙ реакции. 
9.1. Скорость химичесКОЙ реакции 427 Решение а) Для определения энерrии активациц построим rpафик зависимости вeJ1И'IИНЫ Ig(k, c 1) от I/T(K 1). Для ЭТОJ"О сначала fIреобразуем данные, приведецные в табл. 9.7, в форму, удобную для построения tрафика. Результат показан в табл. 9.8. rрафик, построенный при помощи этих данных, показан на рис. 9.9. Из этоrо rрафика Видно, что Тапrенс yrла наклона   5667 К Из уравнения Аррениуса в лоrарифмической форме следует, что TaHJ"eHc yrла наклона   Е а /2,30ЗRТ rазовая постоянная R имеет значение 0,008 314 кДж' К  1. моль  1. Отсюда Еа == 2,303 (0,008 314 КДЖ' K 1 . моль 1)(5667 К) == 108,5 кДЖ/МОЛЬ б) Константу Аррениуса можно получить непосредственно из лоrdРИфМИ- ческой формы уравнения Аррениуса, если представить ее в виде Ig А  Ig k + Е,.I2,30ЗRТ в это уравнение можио подставить значеНИе k, соответствующее любой Температуре. Например, используя значение k при ЗООС, находим J 08,5 .кДж' моль  1 IgA  4,16 + == 14,53 2,303 (0,008 314 кДж' К  1. Моль  1) (303,2 К) А  3,39'1014 C1 ТаБJ111Ц3 9.7. Экспериментальные дaH ные О скорости разложения оксида азо та(У) N 2 0 S Таблица 9.8. Данные о реакции разло жени я оксида азота(V) N 2 0 S ' необхо Димые для построения rрафика Appe ниуса Температура, ос Константа скорости, c1 r 1 , Kl Igk (cl) 0,00353 5,42 0,00341 4,77 0,00330 4,16 0,00319 З,59 0,00309 3,06 1 10 20 30 40 50 З.83'10б 1 71 . 10  5 6'94'10S , 2 57'104 " 8:78'1O4 2 5 tgO(", 1,7 o,OOO30Kl  5667 К J>ис.9.9. rрафик Аррениуса для реакции 1'ермическоrо разложения оксида азота(V). 'j tJ  3 I I I 1,71 I I La 0,00030 Е 4 6 0,00300 0,00320 Tl, Kl 0,00340 
428 9. ХимичеСl(ая ЮШСТИl(а Почему важно исследовать влияние температуры на скорость химических реакций? Температура оказывает заметное влияние на сложные биолоrические и химические процессы, протекающие в растениях и орrанизмах животных. В качестве примера укажем на влияние температуры на скорость дыхания, которое имеет важное значение в медицине. Во время некоторых хирурrических операций тело пациента подверrают охлаждению, чтобы замедлить протекание метаболических процессов, понизить ско- рость циркуляции крови И частоту дыхания. Температура оказывает также заметное ВЛИЯJШе на биохимические процессы, протекающие в пище при ее хранении или в ходе ее приrотовления. Скорость порчи пищевых продуктов может быть понижена разными способами, включая заморажи вание (рис. 9.10), использование консервантов, как, например, сорбиновой кислоты, диоксида серы или нитритов, а также соблюдснием надлежащих условий хранения. Так, свежесть и арОМат чая зависят от содержания в нем ряда химических веществ, принадлежащих к rруппе флавинов. При хранении чая содержание в нем флавинов постепенно уменьшается. Скорость разрушения флавинов в чае приблизительно в равной мере зависит от влажности и температуры. Оптимальная эффективность мноrих технолоrических химических процессов тоже зависит от температуры. В качестве примера укажем на вторую стадию KOHTaKTHoro процесса получения серной кислоты (см. разд. 7.2) 2S0 2 (r.) + 02 (r.) ----+ 2S0 з (r.), AH. m ==  192 кДж/моль ( ) ( ) ,. )... ( " ...... ..........._. .M............... 1 'v '....... 4 . - ""  Ь ............. ,  .........  I  I "4 " ,r '.  '  При про ведении Hel(OTOpbIX операций нз сердце и нейрохирурrИ<Jеских опера циЙ пациентов подверrают охлажде ниlO, чтобы снизить скорость протеl(а ния в орrанизмс метаболичесЮ1Х про цессов. l i CI(0POCTb разложения пищевых про ДYКl.OB замедляется при их охлаЖДении и замораживании. 
9.1. CI(Opoc"{'), хими</есI(ОЙ реаl(ЦИИ 429 Поскольку эта реакция экзотермична, выодд триоксида серы можно повысить, понижая температуру. Однако пониженис температуры приводит к замедлению про- цесса. Поэтому необходимо найти оптимальный баланс между выходом и скоростью реакции. Это достиrается путем проведения данной стадии процесса при температуре от 450 дО 500 0 С и использованци катализатора  оксида ванадия (У). Соokiпglпstructiопs: These sausages are best cooked Irom IrОlеп. Аетоуе reQuired пumЬеr 01 sausages. reseal раа апd retum il 10 the Ireeler. То Fry. Frygепt!уiп а little hot 'аl or oil lor IB20 miПUlеs turпiпg IrеQuепllу. То Gii/I: Place unl!er а preheatel! gП" and cook using mel!ium heat 'О' 1820 miпutеs tuming IrеQuепtly. Extтa care should Ье tаkеп when Iryiпg or grilliпg IЮlеп sausages as 'spitting' may occur. INGREDlENTS: РОАК, RUSK, BEEF, SAlT, EMUlSIFIER, SODIUM POlYPHOSPHATES PRESERVAТlVE. MONOSODIUM GLUTAMATE, SPICE EXTRACТS, ANTIOXIDANTS HOW то SТORE PRODUCT SТOREO IN' EAT Маю comparlmenl 01 relrigeralor or Olher cool prace Wllh.n 24 hOur5 01 purchase I "1 Slar marked lrozеп lood comparlmenl '* Wllhю 1 week 01 purchase Slar marked Irolen lood comparlment '* '* wllh.n 1 monlh 01 purchase Slar marked IrOlerf lood comparlmenl '* '* '* wllhln 3 mOnlhs 01 purchase Food Freezer D '* '* '* Wllhю 3 mOnlhs 01 purchase 0003 4395 оо NOT REFf1EEZE DNCE THAWED Рис. 9.10. Торrовая ЭТИI(СТl(а на упаl(овке замороже/ffiЫХ сосисок. На ней указаны способ приrотовления, состав и ИНСТРУI(ЦИЯ по хранениlO при разных режимах: в МОРОЗИЛЬНИl(е с ОДНОЙ звездо</кой  в те</енис 1 нед, с двумя звеЗДО</l(ами  I мес, с тремя и </стырьмя звеЗДОЧl(ами  3 МСС. Таl(ИМ образом, хранение пищевых ПРОДУI(ТОВ при температуре 5 0 С (обычная температура внутри ХОЛОДИЛЬНИl(а) допустимо в те</еНие нескольких дней; хранение замороженных продуктов при температуре от 50C дО 20CB те<fение нескольких недель. f'луБОI(О замороженные продукты В моро:шльной "амере при температуре около  18 0 С МОЖНО хранить в те</ение пескольких месяцев. Аромат и свежесть чая зависят от CI(O рости протеl(ания целоro ряда биохими </еских процеееов. .-'1 .  Температура влияет не только на CI(0POCTb химических рсакций; она может влиять и на путь протеl(ания реаI(ЦИИ. Например, при наrревании нитрата аммония не выше 200 0 С происходит следующая реаI(ЦИЯ, I(оторая протеl(ает с умеренной ско- ростью NH 4 N0 3 (TB.)...... N 2 0(r.) + 2H 2 0(r.) Эта реакция <шсто используется для полу</ения N 2 0 в лабораторных условиях. OJlHaI(O, если HarpeBaTb нитрат аммония дО ВЫСОI(ИХ температур в замКI/УТОМ 
430 9. Химическая кинетика объеме, ПРОИСХОДИТ следующая взрывная реакция 2NН 4 NО з (тв.)...... 2N 2 (r.) + 4H 2 0(r.) + 02 (r.) Таким образом, термическое разложение нитрата аммоНШ! может протекать, I зависимости от температуры, двумя совершенно различиыми путями. В следующеl\l разделе будет показано, как экспериментальное определение скоростей реакци} позволяет предсказатъ путь протекания химичectCой реакции. Итак, повторим еще раз! 1. Скорость реакции определяется как скорость образования продуктов либо скорость расходования peareHToB, о которой можно судить по изменению KOH центрации. 2. Скорость реакции может зависеть от а) концентрации или давления peareH тов, б) температуры, в) присутствия катализаторов, r) доступности рементов, в том числе от степени измельчения твердых peareHTOB и площади их поверхности. 3. Начальная скорость реакции обычно имеет наибольшую величину. Затем по мере продвижения реакции ее скорость, как правило, уменьшается. 4. Скорость реакции возрастает при увеличении степени измельчениJl твердых реатентов. 5. КWlетичес/(ое уравнение ре(/1\ции в общем виде записывается так: Скорость реакции = kc" rде k  константа скорости. п  fWрJlдок реакции, с  концентрация pearema. 6. Порядок реакции и константу скорости можно определить из эксперимен- тальных данных следующими способами: а) методом анализа экспериментальных данных. б) методом Q1lШlU3а кривой скрости реакции, в) методом шопеZPUРОtJанUJ/ кинетuческоzо ypaвнeHUJ/ реакции. 7. Период полупревращениJlYJ:О время, необходимое для уменьшения началь ной концентрации реатента в два раза. Период полynpeвращения для реакЦИИ первоro порядка связан с константой скорости соотношением t 1l2 "" O,693jk 8. Скорости большинства химических реакций возрастают при увеличении температуры. 9. Уравнение Аррениуса связывает констаиту ClCорости k с абсототной тeM пературой Т. В наиболее употребительной форме зто уравнение имеет вид Ig k = 19 А  E,,/2,303RT rne А и Е,,постоянньre, характеризующие конкретную реакцию; Е" называется знерzueй активации, а А  константой Аррениуса. 
9.2. Механизмы реакций и катализ 431 9.2 МехаНИЗМbI .., реакции и катализ МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ Химическая реакция может протекать не в одиу стадию, а в несколько последовательных индивидуальных стаДИЙ. Такая послеДова тельность стадий реакции называется механизмом решщии. О механизме химической реакции обычно удается сделать выводы на основании экспериментальных данных о скорости ее протекания, а также на основании экспериментальноrо обнаружения в реакционной смеси неустойчивых (короткоживущих) частиц, которые не представлены в стехиометрическом уравнении реакции. Эти короткоживущие частицы называются и1lтермедuaта.ми (промежуточными продуктами) реакции. Рассмотрим, например, реакцию иодирования пропанона в кислом растворе. Полное стехиометрическое уравнение этой реакции имеет вид СНзСОСН з (води.) + 12 (води.) ...... СН 2 1СОСН з (води.) + HI (води.) На основании экспериментальных данных установлено, что кинетическое уравнение этой реакции имеет вид Скорость реакции  k [СНзСОСНзJ [НзО +] Отметим, что кинетическое уравнение реакции не зависит от концентрации иода. Таким образом, кинетическое уравнение не соответствует ПОlШому стехиометрическому ypaв нению реакции. Это можно объяснить, если предположить, что реакция протекает по следующему трехстадийному механизму "он медленно 11 СНзСОСН з + НзО" ............... СНзССН з + HzO "он он 11 быстро I 2 СНзССН з + HzO ............... СН 2 ===ССН З + НзО" ОН СН2==СНЗ быстро 3 + 12 ............... СНzlСОСН з + НI Поскольку самой медленной является первая стадия реакции, она и определяет общую скорость всей реакции, иначе rоворя, лимитирует (оrpаничивает) общую скорость реакции. Поэтому ОНа называется лимитирующей или скоростьопределяющей стадией. Лимитирующая стадиявсerда самая медленная стадия реакции. Интермедиатами данной реакции с трехстадийным механизмом являются следующие частицы: "ОН 11 СНзССН з и он I СНz==ССН з 
432 9. Химическая кинетика Молекулярность реакции Число химических частиц, принимающих участие в ОДНОЙ стадии механизма реакции называется .молекуЛЯР1l0сmью данной стадии. Стадия реакции, в которой участвует Bcero одна реarирующая частица, называеТСJ МО1l0.молеКУЛЯР1l0й стадией. Стадия реакции, в которой принимают участие ДВе реаrирующие частицы, называеТСJ бu.молеКУЛЯР1l0Й стадией. Стадия реакции, в которой принимают участие сразу три реarирующие частицы называется mрu.молеКУЛЯр1l0Й стадией. В приведенном выше примере все три стадии реакции являются бимолекулярными Молекулярность реакции не следует путать с полным порядком реакции. Реакция имеющая полный первый порядок, может протекать через целую последовательиосТl мономолекулярныx и бимолекулярных стадий. ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ Теория столкновений была развита в рамках кинетической теории rазов (см. разД. 3.1) для объяснения зависимости скорости реакциЙ от концентрации peareHToB Е температуры. Эта теория основана на трех важнейших постулатах: 1. Протекание реакций обусловлено столкновениями между реarирующими части- Цами. 2. Каждое СТОЛкновение может приводить к реакции только в том случае, если ero энерrия превосходит некоторую минимальную эиерrию. 3. Каждое столкновение приводит к реакции только в том случае, если стал- кивающиеся частицы определенным образом ориентированы одна по отношению 1( дрyrой. Теория столкновений не обязательно должна применяться к тем реаrирующим частицам, которые представлены в стехиометрическом уравнении реакции. Как мы уже видели, стехиометрическое уравиение описывает только результирующую реакцию. Механизм реакции может включать целый ряд стадий. Теория столкновений при меняется только к одной конкретной стадии реакции. Концентрация и теория столкновений Выше было указано, что скорость химической реакции обычно возрастает при увеличении концентрации одноrо или нескольких peareHToB. Теория столкновений объясняет это тем, что при возрастании концентрации должиа увеличиваться частота столкновений частиц. А с возрастанием частоты столкновений должна увеличиваться" вероятность тех столкновений, которые обладают достаточной эиерrией для осу- ществления реакции. Предположительный механизм разложении N 20 S Полное сmехuомеmрuческое уравнение 2N 2 0 s (r.) ...... 4N0 2 (r.) + 02 (r.) 
9.2. Механизмы реакций и катализ 4ЗЗ Экспериментальные данные Скорость реакции == k [N 205] в реакционной смеси обнаружены частицы NO и NО з Предполazаемый механизм бы.стро 1) N 2 0 5 :> N0 2 + NО з 2) N0 2 + NО з медленно :> N0 2 + NO + 02 З) NO + NО з бы.стро :> 2N0 2 lя стадИЯ является моно молекулярной, а 2я и Зя стадиибиомолекулярные. Самая медленная  2я стадия, и, следовательно, она и является лимитирующей (скоростьопределяющей) стадией. На основании проведении довольно сложных математических выкладок можно показать, что предложенный механизм реакции при водит к кинети</ескому уравнению Скорость реакции == k [N 20 5] Указанные математические выкладки основаны на использовании приближения стационарных концентраций. Это приближение в свою очередь основано на пред положении, что через некоторое время после начала реакции устанавливается равенство Скорость образования интермедиатов реакции == == Скорость расходования интермедиатов реакции В рассматриваемом примере интермедиатами реакции являютси NO и NО з . Температура и теория столкновений в разд. 3.1 rоворилось о том, что молекулы rаза обладают различной кинетической энерrией, причем при каждой температуре существует вполне определенное распределе ние молекул по кинетической энерrии, которое называется распределением Максвелла Больцмаllа. По мере повышения температуры распределение смещается в сторону более высоких энерrий. Кривую распределения Максвелла  Больцмана можно пред ставить в виде зависимости между энерrией столкновений и частотой стОЛКll0веlluй. Частота столкновений представляет собой среднее число столкновений за единицу времени в единице объема при заданной кинетической энерrии относительноrо по ступательноrо движения вдоль прямой линии, соединяющей центры сталкиваюЩИХСЯ молекул (рис. 9.11). Частоту столкновений можно вычислить из простой кинетической теории. Рис. 9.11. Распределения Маl(свелла Болъцмана по кинетической энерrии молекул при двух разных температу рах. 'S 'S Ф :$ S :r .. ф ID Ф О :r :r '" 'S 1:; О О :r ... :r u ф (1;1 с: ... ф  aJ иа. <11 1: o U Боnее низкая температура Более высокая температура Минимельная энерrия, необходимая для реакции Е т 3нерrия столкновения 
434 9. Химичесl(ая кинеТика Проведем через кривую распределения вертикальную линию, указывающую ми нимальную энерrию столкновений, необходимую для осуществления реакции. Пло щадь, оrpаниченная этой линией, кривой распределения и rоризонтальной осью (на рис. 9.11 эта площаДЬ заштрихована), соответствует вероятности Toro, что энерrия столкновения превосходит минимальную энерrию, необходимую для осуществления реакции. Сопоставляя кривые распределений, соответствующих разным температурам, можно убедиться, что по мере повышения температуры заштрихованная площадь под кривой распределения увеличивается. Это показывает, что по мере повышения тем- пературы частота СТОЛКНовений с энерrией, npeвышающей мивимальную энерrию, тоже возрастает. Следовательно, должна возрастать и скорость реакции. Вывод уравнения Аррениуса Теория столкновений позволяет установить математическое соотношение между ско- ростью реакции и частотой столкновений, а также вероятностью Toro, что энерrия столкновения Е превосходит минимальную энерrию Е т , необходимую для осуществле- ния реакции. Это соотношение имеет вид Скорость реакции == (Частота столкновений)' (Вероятность Toro, что Е> ЕпJ Из этоrо соотношения можно вывести следующее уравнение: k == PZeEaIRT rде kKoHcTaHTa скорости реакции; Рстерический фактор, имеющий значение от О до 1 и соответствующий той части сталкивающихся молекул, которые имеют необходи мую взаимную ориентацию при столкновении; Z  число столкновений, которое связа- но с частотой СТОЛIшовений; Еа  энерrия активации, соответствующая мивимальной энерrии столкновений, которую должны иметь реаrирующие молекулы; Rrазовая постоянная; т  абсолютная температура. Два множителя, Р и Z, можно объединить в одну постоянную А, которую называют предэкспоненциальным множителем или константой Аррениуса. В результа- те получается известное уравнение Аррениуса, с которым мы уже познакомились в предыдущем разделе: k == AeEaIRT ТЕОРИЯ ПЕРЕходноrо СОСТОЯНИЯ Теория переходноrо состояния рассматривает pearирующие молекулы как e систему. Она подробно исслеДует изменения rеометрическоrо расположения атомов в этой системе по мере Toro, как в ней происходит превращение реareпrов в продукты. rеометрическое положение атомов в такой молекулярной системе называется конфu 2урацией. По мере Toro, как конфиryрация peareHToB превращается в конфиrурацию продуктов, происходит постепенное возрастание потенциальный энерrии системы до тех пор, пока она не достиrнет максимума. В момепr достижения максимума энерrии молекулы имеют критическую конфиrурацию, которая называется переходным co стоянием или активированным комплексом. Достичь этой критической конфиrypации способны лишь те молекулы, которые обладают достаточной ПОJПlOй энерrией. По мере Toro, как конфиrурация этоrо переходноrо состояния превращается в конфиrypа- 
9.2. Механизмы реакций и катализ 435 а б Активированный комплекс (переходное состояние) Активированный комПлекс (переХОдное состояние)  i .11 а: с: s са ... sCl. "311> :I: :I: ф '" .... о t: i i ::i а: t; S са L. . S cl "3 ф :I: :I: ф'" .... О t: Е: ] ПРОДУКты tJН положи тельно ........ ....................... Продукты Координата реакции ........... PeareнTbI Координата реакции  Рис. 9.12. Энерrетический профиль реакцииrpафик зависимости потенциальной энерrии от координаты реакции. a для экзотерМИ'lеской реакции; б  для эндо- терми</еской реакции. цию продуктов, происходит уменьшение потенциальцой энерrии (рис. 9.12). Koopдuнa та реакции на этих двух диаrpаммах представляет изменения в rеометрическом расположении атомов реarиpующих молекул, рассматриваемых как единая система, по мере Toro, как эта система испытыает превращение, начинающееся с конфиrypации peareHToB, переходящее в критическую конфиrурацию и завершающееся конфиryра цией продуктов. Если в реакции образуются интермедиаты, то возникновению каждоrо интермедиата соответствует минимум на rрафике зависимости потенциальной энерrии от КООрДИНаты реакции (рис. 9.13). Теория переходноrо состояния может использоваться для проrнозирования постоян ныx А и Еа в уравнении Аррениуса. Использование этой теории и современной вычислительной техники позволяет устанавливать точную картину протекания хими ческих реаКЦИЙ на молекулярном уровне. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ Цепная реаКЦИЯ  это самоподцерживающаяся химическая реакция, при которой перво начальНо появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продук тов. Цепные реакции протекают обычно с большой скоростью и нередка имеют характер взрыва. Цепные реакции проходят три rлавные стадии: зарождения (инициирования), развития и обрыва цепи. Рис. 9.13. Энерrетический профиль реакции (rpафик зависимости потенциальной энерrии от координаты реакции), обнаруживающий минимум, который COOT ветствует образованию иитермедиата реакции. Активированный КОМПЛОКС (переходное СОСТОАниеl  i .11.. <: s со... s а. ::1.. % % '" О 1:: Координата реакци" ............... 
46 9. Химическая кинетика Стадия инициирования. На этой стадии происходит образование интермедиатов (промежуточных продуктов). Интермедиатами MorYT быть атомы, ионы или нейтраль ные молекулы. Инициирование может осуществляться светом, ядерным излучением, термической (тепловой) энерrией, анионами или катализаторами. Стадия развития. На этой стадии промежуточные продукты реаrируют с исходны ми реаrентами, образуя новые ИНтермедиаты и конечные продукты. Стадия развития в цепных реакциях повторяется MHoro раз, что приводит к образованию большоrо числа конечныx и промежуточных продуктов. Стадия обрыва цепи" На этой стадии происходит окончательное расходование промежуточных продуктов или их разрушение. Вследствие этоrо реакция прекращает- ся. Цепная реакция может оборваться самопроизвольно или под действием специаль ных веществ  инrибиторов. Цепные реакции иrрают важную роль во мноrиx отраслях химии, в частности в фотохимии, химии rорения, реакциях ядерноrо деления и ядерноrо синтеза (см. rл. 1), в орrанической химии (см. rл. l720). ФОТОХИМИЯ Этот раздел химии охватывает химические процессы, связанные с воздействием света на вещество. Примером фотохимических процессов является фотосинтез. Мноrие цепные реакции инициируются светом. Инициирующей частицей в этом случае служит фотон, который обладает энерrией hv (см. разд. 1.2). Классический пример  реакция между водородом и хлором в присутствии света h. H 2 (r.) + Cl 2 (r.) -----+ 2HCl(r.) Эта реакция протекает со взрывом. Она включает следующие три стадии. Инициирование. На этой стаДИИ происходит разрьm ковалентной связи в молекуле хлора, в результате чеrо образуются два атома, каждый с неспаренным электроном: ClCl -----+ Cl" + Cl" Реакция TaKoro типа представляет собой 20молиз, или 20молитическое деление (см. разд. 17.3). Она является также примером фотолиза. Термин «фотолиз» означает фотохимическое разложение. Два образующихся атома хлора представляют собой промежуточные продукты (интермедиаты). Они являются радикалами. Радикалэто атом (или rруппа атомов), обладающий хотя бы одним неспаренным электроном. Следует отметить, что, хотя стадия инициированиясамая медленная стадия цепной реакции, она не определяет скорость всей цепной реакции. Стадия развития. На этой стадии атомы хлора реаrируют с молекулами Водорода, образуя конечный продуктхлороводород, а также водородные радикалы. Boдopoд ные радикалыI вступают в реакцию с молекулами хлора; в результате образуются новые порции продукта НС) и новые радикалы хлора: Сl' + Н 2 -----+ НС) + Н' Н' + Cl 2 -----+ НСl + Cl' Эти две реакции, в совокупности составляющие стадию развития, повторяются ми:шионы раз. Стадия обрыва цепи. Цепная реакция окончательно прекращается в результате 
. , 9.2. Механизмы реаl(ЦИЙ и катализ 437 , ., f I   , \ . \ ,,', .. , ,.. 4f .., 1,. . \ ..\ . , .... " t " ," Фотосинтез представляет собой сложш.IЙ процесс, который все еще продолжает исследоваться фотохимиками и У'lеными друrих специальностей. таких реакций, как Н" + Н' ....... Н 2 О" + Сl" ....... Cl 2 или Н' + С!" ....... НС! Для поrлощения энерrии, которая выделяется при протекании этих реакций обрыва цепи, необходимо, чтобы в (!их принимало участие еще какоелибо третье тело. Этим третьим телом оБЫЧRО являются стенки сосуда, в котором про водится реакция. Квантовый выход Поrлощение одноrо фотона света молекулой хлора в описанной выше цепной реакции может приводить к образованию миллионов молекул хлороводорода. Отношение числа молекул продукта к числу квантов света (фотонов), инициирующих реакцию, называется квантовым выходом. Квантовый выход фотохимических реакций может иметь значения от едиmщы до нескольких миллионов. Высокий квантовый выход указывает на цешlOЙ характер происходящей реакции. Импульсный фотолиз Так называется методика, используемая для получения радикалов с концентрацией, достаточно высокой для их обнаружения. На рис. 9.14 показана упрощенная схема установки, используемой для импульсноrо фотолиза. На реакционную смесь воздейст 
438 9. ХНМИ<Jеская кинетика ИмпупьснаА пампа ДЛА фотопиза /     I . СермА спектров поrпощенИА НизкоинтенсивнаА пампа-sспbtLUка Реакционный сосуд Рис. 9.14. Импульсный Фотолиз. вуют мощной вспЫIIIКОЙ света из специальноrо импульсноrо ИСТОЧНИКа. Такой источ ник позволяет создавать вспьПIIКИ света с энерrией до 105 дж И С продолжительностью порядка 1O4 с или меньше. Современные методики импулъсноrо фотолиза использу ют импульсные лазеры с продолжительностью вспышки порядка наносекунды (109 с). За протекающей В результате такой вспышки света реакцией можно проследить, реrистрируя последовательность оптических спектров поrлощения реакционной смеси. За первой вспышкой следует ряд ВСПЪШIек от маломощноrо импульсноrо источника. Эти вспышки следуют дрyr за дрyrом с интервалами порядка миллисекунд или микросекунд и позволяют записывать спектры поrлощения реакционной смеси с такими интервалами времени. rорение Реакция с кислородом, приводящая к выделению тепловой энерrии и света, назьmается rорением. rорение обычно протекает как сложная последовательность радикальных реакций. В качестве примера приведем rорение водорода. При определенных условиях эта реакция протекает со взрывом. На рис. 9.15 представлены экспериментальные данные для реакции стехиометрической смеси Водорода и кислорода в пирексовом реакторе. Заштрихованный участок диarраммы соответствует взрывной области этой реакции. Для реакции rорения водорода этот участок диаrpаммы имеет форму вЗрЬЮНО20 полуострова. Область взрыва оrраничена 2раница.мu взрыва. , ..: u ..: 40 cl " " a.i 20 s :z: ф с; ID <11 r::::[ Рис. 9.15. Условия взрывноrо протекания реакции rорения водорода: 2H 2 (r.) + 02(r.) ..... 2H 2 0(r.) 460 480 500 520 T.Oc 
9.2. Механизмы рсакций и I(атализ 439 f'оренис представляст собой сложную последовательность радикальных pcaK ций. .... \ КАТАЛИЗ Реакция разложения пероксида водорода с образованием водорода и кислорода самопроизвольно протекает очень медленно 2Н 2 О 2 (водн.)  2Н 2 О(ж.) + °2(r.) Однако в присутствии оксида марrанца(lV) реакция протекает очень быстро. Оксид марrанца(lV) иrрает роль катализатора этой реакции. Каталuзаторвещество. KOTO рое повышает скорость химической реакции, но само не расходуется в этом процессе. Катализаторам свойственны следующие особенности: 1) катализатор не влияет на общую стехиометрию реакции; 2) катализатор одинаково ускоряет прямую и обратную реакции. Поэтому он увеличивает скорость достижения равновесия. Однако катализатор не изменяет по ложение равновесия. Это означает, что он не изменяет равновесные концентрации. Следовательно, катализатор не изменяет и выход реакции; 3) катализатор влияет на механизм реакции, открывая новый путь протекания реакции. Энерrия активации на этом новом пути оказывается ниже прежней (рис. 9.16). В результате оказывается, что большее число реаrирующих молекул обладает энерrией, необходимой для успешноrо столкновения. Соответственно '}тому увеличивается полное число столкновений, приводящих к реакции в единицу времени, а значит, увеличивается и скорость реакции (рис. 9.17); 4) катализатор может увеличивать скорость одной реакции, но не увеличивать скорость друrой, сходной с ней реакции; 5) катализатор принимает химическое участие в реакции. Он расходуется на одной стадии и ре2е1lерирует на следующей стадии реакции. Таким образом, катализатор может использоваться повторно, не подверrаясь окончательному превращению. OДHa ко, хотя катализатор не подверrается результирующему химическому превращению, он вполне может изменять свое физическое состояние. 
440 9. ХИМИ<Jеская кинетика li '"  :r: ... "'о. Ь  1:: '" PeareHТbI ЭнерrИА активации в присутствии катализатора Продукты Координата реакции .............. Рис. 9.16. Уменьшение энерrии актива ции реакции с помощью катализатора. Авто катал из ' ,,. ,. ", ... :r: О. '" '" ljI % " '" :r: ,,,, " " <: :r: " :r: .... "' .., <: '" '" .... q " '" .... о. .., с '" " ::т.., МинимanьнаR энерrИА. необходимаА ДЛR KaTa лизированной реакции Минимальная эн.ерrия, необходимая АЛ" нокаТ8лиэирооанной реакции ЭнеprИА столкновеНИR .............. Рис. 9.17. Увеличение частоты столкновений, приводя щих К реакции, в присутствии катализатора. Так называется катализ реакции какимлибо из ее продуктов. Реакция вначале протекает медленно, но по мере образования продуктов она начинает ускоряться. Одним из наиболее lIШроко известных примеров авто катализа является окисление щавелевой кислоты манrанатом(VП) калия: 2МпО";:- (водн.) + 5C20l (водн.) + 16Н+(водн.) ---+ ---+ 2Мп2+(водн.) + 10C0 2 (r.) + 8Н 2 О(ж.) Эта реакция катализируется ионами мп2+. При комнатной температуре она протекает вначале очень медленно. Однако по мере образования ионов Мп 2 + реакция постепенно ускоряется. В лабораторных условиях это очень леrко про верить, добавляя в реакцион ную смесь некоторое количество ионов мп 2 + в виде раствора сульфата марrанца(П). Если это сделать с caMoro начала, реакция будет сразу же протекать с заметной скоростью. Теория промежуточных соединений для объяснения действия катализаторов в 1889 r. Аррениус выдвинул предположение, соrласно которому действие катализато ра заключается в том, что он образует промежуточное соединение (интермедиат). Можно представить себе, что катализатор (С) вступает в реакцию с реarентом, называемым субстратом (S), в результате чеrо образуется промежуточиое соединение CS. Затем это промежуточное соединение разлarается, образуя продукт Р и прежний катализатор С: Стадия J Стадия 2 С + S ---+ CS CS ---+ С + Р промежуточное соединение Таким образом, катализатор расходуется на первой стадии и рerенерирует на второй стадии. Теория промежуточноrо соединения может быть также применена и к реакциям, в которых участвуют два peareHTa: Стадия 1 А + С ---+ АС промежуточное соединение Стадия 2 АС + В ---+ АВ + С Суммарnая реакция А + в ---+ АВ 
9.2. Механизмы реакций и катализ 44\ ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ Катализаторы можно подразделить на три типа: rOMoreHHble, reтeporeHиыe и биолоrи ческие (биокатализаторы, или ферменты). Все эти катализаторы в целом MorYT рассматриваться как положительные катализаторы, поскольку они увеличивают скорость реакций. Однако существуют и такие вещества, которые уменьшают скорость химических реакций; они называются UН2uбwпорами. Инrибиторы иноrда рассматрива ют как отрицательные катализаторы. Механизм их действия вовсе не противоположен механизму действия катализаторов, так как они не ПОВЫШают энерrию активации. Инrибиторы просто препятствуют обычному пути протекания химической реакции, вступая в реакцию с какими-либо промежуточными веществами и удаляя их из реакционной смеси, что затрудняет протекание всей последовательности стадий в мноrocтaдийIIой реакцИи. Примером инrибиrора является rлицерlПI (пропан 1,2,3триол), который замедляет разложение пероксида водорода. Эта реакция инrибируется также разбавленными кислотами. rомоrЕННЫЙ КАТАЛИЗ rомоrенный катализ осуществляется, Korдa катализатор и реаrирующая система находятся в одинаковом фазовом состоянии. Для объяснения катализа Taкoro типа обычно привлекаются представления об образовании промежуточноrо соединения либо интермедиатноrо радикала или иона, как это можно показать на следующих двух примерах. rомоrенный катализ в rазовой фазе Примером катализа этоrо типа может служить каталитическое разложение оксида диазота NzO в rазовой фазе. Оксид диазотараспространенное анестезирующее средство, известное под названием <<веселящий rаз». При комнатной температуре он сравнительно lПIертен, разлаrается только при температурах выше 1000 к: 2N z O(r.) ....... 2N 2 (r.) + 02(r.) Однако ero разложение катализируется следами rазообразноrо хлора, особенно в присутствии света. Повидимому, роль катализатора выполняют радикалы хлора, которые образуются в результате фотолиза rазообразноrо хлора (см. вьпnе). Пред положительно, радикал хлора реаrирует с NzO, образуя промежуточный радикал ао': Стадия 1 NzO(r.) + Cl"(r.) ....... Nz(r.) + CIO'(r.) 2CIO'(r.) ....... Clz<r.) + Oz(r.) Стадuя 2 
442 9. Химическая кинетика rомоrенный катализ В ВОДНОЙ фазе Примеров катализа этоrо типа очень мноrо. Например, разложение пероксида водоро- да катализируется ионами иода. Интермедиатным ионом в данном случае является IO. Реакция протекает в две стадии: . Стадия 1 Н 2 Оiводн.) + I(водн.)  Н 2 О(ж.) + IО(водн.) Стадия 2 Н 2 О 2 (водн.) + IО(водн.) ...... Н 2 О(ж.) + 02(r.) + I(водн.) Важные примеры rOMoreПRoro катаЛИза  кислотный катализ и основный катализ орrанических реакций. В процессе кислотноrо катализа происходит присоединение протона к одному из pearemoB с образованием положительно заряженноrо промежу- точноrо соединения. В процессе OCHoBHoro катализа один из peareHToB отдает протон основанию, а сам приобретает отрицателыlый заряд. Кислотный катализ и основный катализ иrpают особо важную роль в орrани- ческой химии. ОДИН из примеров катализа TaKoro типаиодирование пропанона в кислом растворе (см. выше). Дрyrой примеркислый rидролиз сложных эфиров. Механизм TaKoro rидролиза сходен с механизмом иодирования пропанона. Например, кислый rидролиз этил ацетата включает мноrо стадий протонирования и депротониро- вания. На рис. 9.18 показана упрощенная трехстадийная схема этоrо механизма. Повидимому, основный катализ конденсации пропанона с образованием 4--rид- рокси4метилпентан2она тоже осуществляется в три стадии (рис. 9.19). Некоторые орrанические реакции, например, мутаротация rтокозы (см. разд. 17.2), катализируются как кислотами, так и ОСНОваниями. Катализ нонами dпереходных металлов. Мноrие окислительно--восстановительные реакции в растворах катализируются ионами dпереходных металлов (см. rл. 14). Например, несколько капель раствора сульфата меди(lI) катализируют реакцию между цинком и соляной кислотой: Zn(TB.) + 2НСl(водн.) ...... ZпС1iводн.) + Hir.) СтадUR 7 СтадUR 2 СтадUR 3 CYMMapHaR реаКЦUR о ОН /j .../ СНзС + НзО'" ............... СНзС + Н 2 О \ \ ОС 2 Н 5 ОС 2 Н 5 Этилацетат ОН ОН .../ / СНзС + 2Н 2 О ............... СНзС OH + НзО+ \ \ ОС 2 Н 5 ОС 2 Н 5 ОН О / /j СНзС OH ............... СНз С + С2 Н 5 0Н \ \ ОС 2 Н 5 ОН УксуснаА кислота СН з СООС 2 Н 5 + Н 2 О ............. СНзСООН + С 2 Н 5 ОН Рис. 9.18. Механизм кислоrо rидролиза этилацетата, 
9.2. Механизмы реакций и катализ 443 Стадин 1 СН э \ с==о + OH / СН э Пропанон  CH \2 с==о + Н 2 О / СН э Стадин 2 СН э \ С==О + / СН э CH2 \ С==О / СН э  СН Э O \ / с / \ СН з СНzССН э 11 о Стадин 3 СН Э o \ / /С\ + Н 2 О СН Э СНэССН э 11 о  СН Э он \С/ /\ СН з СН2ССНэ 11 о 4;и дро кси4метил  лентан2оti Рис. 9.19. Механизм конденсации пропанона, катализируемой основанием. КаТaJlВЗ металлооpraничecкими комплексами. Металлоорrанические комплексы часто иrрают роль промежуточныx соединений в различных технолоrических про цессах. Например, окисление этилена С 2 Н 4 в этаналь (ацетальдеrид) СНзСНО катали зируется пропусканием rазообразноrо этилена через водный раствор хлорида палла- дия(П) " хлорида меди(П). Механизм этой реакции очень сложен и включает образование нескольких промежуточных соединений. Одним из них является [НОСН 2 СН 2 РdС1 2 (ОН)2] . rЕТЕроrЕННЫЙ КАТАЛИЗ rетероrенный катализ осуществляется в том случае, коrда катализатор и реаrирующая система находятся в различных фазоВЫХ состояниях. Для объяснения мноrих примеров reTeporeHHoro катализа привлекаются представ ления теории промежуточиых соединений. Например, при каталитическом разложении пероксида водорода происходит расходование, а затем реrенерация катализатора, ОКСИДа марrанца(IV). Все rетероrенные процессы происходят на поверхности фазовО20 раздела. Больше вcero изучены те reTeporeниыe процессы, при которых молекулы rазовой фазы реаrируют с поверхностью твердоrо тела. rетероrенный катализ на твердой по верХНости может быть объяснен на основе представлений теории адсорбции. Адсорбционная теория reTeporeHHoro катализа Термин адсорбция означает накопление молекул на поверхности раздела фаз. (He обходимо различать термины адсорбция и абсорбция. Последний означает проникнове ние молекул в объем дрyrоrо вещества.) Различают адсорбцию двух типоВ. Физическая 
444 9. Химическая l(инеТИl(3 адсорбция ПРОИСХОДИТ, Korna молекулы связываются с «активными центрами» н поверхности твердоrо ВещеСТВа силами ВандерВаальса. Химическая адсорбция, ил хемосорбция, происходит, l<orna молекулы связываются с активными центрами н поверхности химическимИ связями. rетероrенный катализ обычно включает как физическую адсорбцию, так и хем( сорбцию. Некоторые хИмики полаrают, что механизм reTeporeHHoro катализа включ1 ет пять названных ниже стадий, причем все они обратимы. 1. Диффузия. Реаrирующие молекулы диффундируют к поверхности твердоr вещества. 2. Адсорбция. Реаrирующие молекулы сначала ПОДВерrаются физической aдcopf ции на активных центрах поверхности твердоrо вещества. Затем они хемосорбируют( на ней. 3. Химическая реакция. Реаrирующие молекулы, оказывающиеся рядом дрyr дрyrом, вступают в реакцию между собой с образованием продуктов. 1, Диффузия 2. Адсорбция З. Реакция 4. Десорбция 5. Диффузия  H С С Н  Н  ... . ..1 ...  ...l... 4.;' ;'... .lа":!....'..v.-i.А.",,"', Поверхность ни КеЛА I  '""'"  J АКiИВНЫЙ (" 1.. + '. . !::":  eHTP  H С С Н Н I I I I :. ;\;>:-!":М. 'I;1.ъ:;:;.f'r;.:..:.., .  I I I I ;\J:::".,' "";, .."-tr...(.,   ;J.!I;.':.i,;.I,-.; ,. '.' "".: .  I I  I I t ; а .... . . ' .:. '"'.I. \.; ','J',I _',._' . .: ,\ ,'.. . '"..  ;oIIPI. . ,,: .:. 71" -: :,;II"  , " i'.  ":" :":  . ...--  ....... . ,",-1 '. T' . \ .....  , "" . - - ,-  : ."; ' '. ' 1 .. - . ... Рис. 9.20. СхематичеСl(ое изображение пяти стадиЙ reTeporellHoro I(атализа. 
Таблица 9.9. Классы reтeporeнныx катализаторов 9.2. Механизмы реакций и каталю 44S Класс катализатора Примеры катализаторов Примеры реакций Тип катализируемой реакции dпереходные Me таллы Fe, Ni, Pd, Pt " Полупроводниковые ОКСИДЫ Изоляторы (ди электрики) V 2 0 S , NiO, СиО А1 2 О з , Si0 2 Кислотные катализа- торы Природные rлины (алюмосиликаты), H 2 S0 4 rидрирование, деrИД. рирование, окисление Окисление и восста- новление rидрирование, деrид рирование Крекинr, изомериза ция, полимеризация Получение марrарина, процесс Оствальда, Ka талитический преобра зователь, процесс ra бера Контактный процесс Деrидрирование этано ла для получения эти- лена Крекинr уrлеводородов с длинной цепью 4. Десорбция. Эта стадия обратна стадии адсорбции. После завершения реакдии молекулы продуктов оказываются сначала хемосорбированными на поверхности. Затем они становятся физически адсорбированными на ней и в конце концов высвобождаются с поверхности. 5. Диффузия. Молекулы продуктов диффундируют от поверхности. Эти пять стадий схематично представлены на рис. 9.20 на примере каталити- ческоrо rидрирования этилена с использованием тонкоизмельченноrо никелевоrо катализатора: Ni C 2 H 4 (r.) + H 2 (r.) ...... C 2 H 6 (r.) 400К Отметим, что водород адсорбируется на поверхностных атомах никеля в атомарном виде. Тонкоизмельченное состояние катализатора обеспечивает большую площадь ero поверхности и тем самым повышает эффективность ero каталитическоrо действия. Классы reTeporeHHbIx катализаторов все reтероrениые катализаторы можно подразделить на четыре класса, которые указаны в таБЛ.9.9. Примеры, приведенные в этой таблице, иллюстрируют роль катализаторов в промышлениости. (О важной роли каталитических процессов можно судить ПО тому факту, что они обеспечивают 20% валовоrо национальноrо продукта США.) Каталитические преобразователи Каталитические преобразователи (конвертеры) используются в некоторых системах выброса выхлопных rазов для превращения вредных rазов в безвредные. На рис. 9.21 показана схема типичноrо каталитическоrо преобразователя. Выхлоrшые rазы, co держащие yrлеводороды и моноксид yrлерода, пропускают через слой шариков, ПО крытых платиновыми и палладиевыми катализаторами. Преобразователь HarpeBa ют и через Hero проrоняют избыток воздуха. В результате yrлеводороДЫ и моноксцд yrлерода превращаются в диоксид yrлерода и воду, которые являются безвредными веществами. 
446 9. Химичсская I(ИllеПlI<а / Металлический КОРлус  Н 2 О .. С0 2 УrлеводородЬt. СО и 02 в выхлопныx rазах от двиrатеЛR "СОТЫ" из мелких шариков, ПО крытых платиновым ПРОволочнаR или палладиевым сетка  подложка катализатором Рис. 9.21. КаталитичеСЮ1Й преобразонатель выхлопных rазов. Автомобили, снабжениые каталитическИМИ преобразователями в своей выхлопной системе, должны Заправляться только таким бензином, который не содержит примесей свинца, чтобы предотвратить отравление катализатора свинцом. Каталитические преобразователи используются также для восстановления оксидов азота в свободный азот. Промоторы И каталитические яды Промоторо'м называется вещество, которое усиливает эффективность действия KaTa лизатора. Например, небольшие количества оксидов калия и алюминия используются в качестве промоторов, улучшающих действие железноrо катализатора при СИНтезе аммиака в процессе rабера (см. разд. 7.2). Каталитические яды снижают эффективность действия катализаторов. Например, при rидрировании алкенов с помощью ТОНКОИЗМельченноrо никелевоrо катализатора действие последнеrо может подавляться моноксидом уrлерода. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ Ферметпы (энзимы)это белковые молекулы, которые катализируют химические реакции в биолоrических системах. Их часто называют биолоrическими катализатора ми или биокапшизаторами. Без их действия большинство биохимических реакций протекало бы слишком медленно, '11'0 препятствовало БыI нормальному функциониро ВаllИЮ живоrо орrаНИЗМ<t. Свойства ферментов Ферменты обладают целым рядом специфических свойств и характеристик. Наиболее важные из них перечислены ниже. Размер. Относительная молекулярная масса ферментов имеет значения от 105 до 107. ПО своему размеру молекулы ферментов попадают в область коллоидных частиц (см. разд. 6.3), что не дает возможности отнести их ни к rOMoreHHbIM, НИ к reTeporeH ным катализаторам. Поэтому их выделяют в самостоятельный класС катализаторов. 
9.2. Механизмы реакций и каталю 447 Селективность. Ферменты MOryт характеризоваться различной спеЦUфUЧllост. Ферменты с низкой степенью специфичности катализируют сравниТельно lIШрокии Kpyr биохимических' реакций. В отличне от этоrо ферменты с высокой степенью специфичности способны катализировать лишь оrраниченный кpyr реакций. Например, ферменты из rpуппы липаз характеризуются сравнительно низкой степенью специфичности. Они катализируют rидролиз БолыIшстваa сложных эфиров. В отличие от этоrо фермент rJПOкозидаза очень специфичен. Он катализирует rидролиз l3rJПOКОЗИДОВ, но не аrmoкозидов (см. rл.20). Дрyrим примером очень специфичиоrо фермента является уреаза. Этот фермент обнаруживается в соевых бобах. Он катализирует rидролиз мочевины (карбамида) CO(NHz)z + HzO --+ eo z + 2NН з Однако этот фермент не катализирует rидролиз замещенных мочевин. Вообще rоворя, ферменты обладают высокой селективностью, и каждый из них способен катализировать только одну специфическую реакцию или реакцию одноrо ТИпа. Эффективность. Некоторые ферменты обладают высокой эффективностью даже в очень небольших количествах. Такая высокая эффективность объясняется тем, что молекулы ферментов в процессе своей каталитической активности непрерьmно ре-- rенерируют. Типичная молекула фермента может реrенерировать милJшоныI раз за минуту. Примером может служить фермент реннин, вырабатываемый слизистой оболоч кой сычyrа (отдела желудка жвачных). Реннин используется в сыIоделии.. Он способен вызывать коarуляцию (свертывание) белков молока в количествах, в МИЛJШОНЫ раз превышающих ero собственную массу. Дрyrой пример высокой эффективности ферментов дает каталаза. Одна молекула этоrо фермента при оое разлaraет за секунду около 50000 молекул пероксида водорода: 2Н z О z (ж.) --+ 2Н z О(ж.) + Oz (r.) Действие каталазы на пероксид ВОДОрОДа заключаеТСЯ В снижении энерrии аКТИВации этой реакции приблизительно от 75 кДж/моль ДО 21 кДж/моль. Если же для катализирования этой реакции используется коллоидная платина, удается снизить энерrию активации только до 50 кДж/моль. Завнсимость от температуры. Ферменты обладают наибольшей эффективностью при температуре человеческоrо тела, т. е. приблизительно при 37 0 с. При повышении температуры выше 50600e они разрушаются и поэтому становятся неактивными. На рис. 9.22 изображен rpафик зависимости скорости реакции от температуры для типичной реакции, катализируемой ферментами. Рис. 9.22. Зависимость скорости реакции от теМПерату ры для обычной ферментативной реакции. r ....s C.J s 8.::1 o ш (,) Q. О 
448 9. ХимичеСЮIЯ кинеТИl(а Отравление .ферментов. Ферменты очень чувствительны к присутствию каталити ческИХ ядов. Например, в процессе сбраживания (ферментации) сахаров в спирт происходит отравление этанолом ферментов, содержащихся в дрожжах, и если KOH центрация этанола превышает 15,5%, ферментация прекращается. Поэтому с по- мощью одноrо лишь процесса ферментации обычно не удается получать вино или пиво с концентрацией этанола выше 15,5%. Механизм действия ферментов в 1902 r. rенри вьщвинул предположение, что действие ферментов заключается в образовании комплекса с молекулой субстрата, которое представляет собой об ратимый процесс. Комплекс ферментсубстрат соответствует промежуто'IНОМУ соеди- нению или переходному состоянию в теории промежуточных соединений. Затем этот комплекс распадается и реrенерирует фермент, Этот процесс описывается уравнением Е + S  ES  Е + Р r де Е  фермент, S  субстра т, ES  комплекс, а Р  продукт реакции. Это уравнение впервые пре.цложили Михаэлис и Ментен в 1913 с, и поэтому оно получило название уршщенuя Мllхаэлuса MellmeH. Соrласно существующим воззрениям, молекула субстрата связывается с областью на поверхности фермента, которая называется активным центром. Активность этоrо Центр<l. повышается в присутствии витаминов и некоторых минральных веществ. За актИВНОСТЬ ферментов особенно ответственны различные микроэлеменmы, в частности dllереходllые металлы, как, например, Медь, марrанец, железо и никель. Активность некоторых ферментов очень зависит от наличия коферментов. Кофер ментами являются относительно небольшие орrанические молекулы, которые связыва ЮТся с активнЫМИ центрами фермента. Роль таких коферментов часто выполняют ВИТCl.мины rруппы В. На рис. 9.23 схематическИ изображен принцип действиЯ KO фермента. , . З. КоферМеНт Фермент Субстрат 2. 4. ПРОДУКТЬI Рис. 9.23. Схематическое изображение связывания молекулы субстрата с ферментом и I(оферментом. После завершения реаюии ПРОДУI(ТЫ отделяются от фермента, освобождая ero для связывания со следующей молеl(УЛОЙ субстрата. 
9.2. Механизмы реакций и катализ 449 Роль ферментов в различных процессах Ферменты иrpают важную роль в протекании химических реакций, которые осущест вляются в биолоrических системах. Например, в человеческом орrанизме ежесекундно осуществляются тысячи ферментативных химических реакций. Кроме Toro, ферменты иrрают важную роль и в проведении мноrиx технолоrических процессов. они использу ются, например, в процессах приrотовления ПИЩИ, в производстве пищевых продуктов и напитков, фармацевтических препаратов, моющих средств, текстильных изделий, кожи и бумаrи. Фермевты в пищеварительной системе человека. В пищеварительной системе про исходит превращение таких питательных веществ, как белки, yrлеводы и ЖJlры, в продукты, способные леrко усваиваться клетками живоrо орrанизма. Эти превращения тоже происходят с участием ферментов. Например, фермент амилаза, который содержится в выделениях c.moнных желез и тонкоrо кишечника, помоrает превращению крахмала в мальтозу. Затем мальтоза превращается в rлюкозу в тонком кишечнике с помощью дрyrоrо ферментамалъта зы. В желудке и тонком кишечнике такие ферменты, как пепсин и трипсин, превращают белки в пептиды. Затем эти пептиды превращаются в тонком кишечнике в амино- кислоты под действием ферментов, которые называются пеПТИДазами. В тонком кишечнике содержится еще один ферментлипаза. он rидролизует жиры (липиды), образующие жирные кислоты. Метаболические процессы. Так называются химические процессы, протекающие в живых клетках. Типичная живая клетка состоит из ядра, окруженноrо цитоплазмой. Клетка оrраничена клеточной мембраной. Цитоплазма участвует в процессе обмена веществ, используя и запасая энерrию питательных веществ и образуя соединения, необходимые для функционирования дрyrих клеток. Одним из ферментов, которые обнаруживаются в цитоплазме, является цитохромоксидаза. цитохромыразновид ность белков, которые содержат железо в форме reMa. Вместе с такими ферментами, как ЦИТОХРОМОКСИДаза, они иrpают важную роль в процессе дыхания. Эта роль заключается в окислении питательных веществ и запасании энерrии. Цитохром оксидаза содержит микроэлемент медь, в отсутствие KOToporo невозможен эффективный обмен веществ в орrанизме. В растительных клетках цитохромы находятся в хлоро пластах, которые иrpают важную роль в фотосинтезе. Болезни, СВllзаниые с недостатком или избытком ферментов в оpraвизме Некоторые заболевания вызываются недостаточным или избыточным содержанием ферментов. Например, наследственное заболеваниефенилкетонурия обусловлено недостаточным содержанием в орrанизме фермента фениламиноrидроксилазы. Это заболевание приводит к накоплению в орrанизМе ВреДНЫХ соединений, которые вызывают разрушение клеток мозrа и замедление умственноrо развития. Чтобы предотвратить разрушение клеток мозrа, больным фенилкетонурией необходимо придерживаться диеты с низким содержанием аминокислоты фенилаланина. За болевание алъбинизм, связанное с недостатком в орrанизме фермента тирозиназы, про является в отсутствии пиrмента в кожных покровах. В обоих рассмотренных случаях недостатоК фермента обусловлен reнетической мутацией. Серде</Ные приступы Moryт приводит к значительному повышению уровня концентрации ферментов в крови. Это обусловлено просаЧИВанием ферментов из клеток разрушенной сердечной ткани. Ферменты используются для лечения некоторых заболеваний, например, таких, как сердечная недостаточность. Нередко сердечные приcтynы вызываются тромбами 
450 9. Химическая кинетика крови, образующимися в коронарной артерии. Современный способ лечения Taкoro заболевания основан на растворении тромбов с помощью фермента стрептокиназы, вводимоrо непосредственно в сердце. Проферменты. Эm вещества известны также под названием ЗUМО2еllЫ. они Пред- ставляют собой образующиеся в орrанизме растений и животных некаталитические вещества, которые превращаются в ферменты по мере необходимости. Например, в крови человека содержится протромбин, который при необходимости превращается в тромбинфермент свертывания крови. Он катализирует превращение растворимоrо белка фиброноrена, содержащerося в крови, в нерастворимый белок фибрин. Ферментация (брожение) Так называе}'ся химический процесс, в котором под воздействием определенных микроорrанизмов, таких, как дрожжи и некоторые бактерии, из сахара получают этиловый спирт и дрyrие продукты. Ферментация rтокозы с образованием этанола может быть описана уравнением С Б Н 12 О Б ...... 2C 2 H s OH + 2СО 2 Этот процесс имеет сложный механизм. Одним из ero rлавных интермедиатов является 2оксопропановая (пировиноrрадная) кислота: О 11 СНзССООН Процесс состоит из ] 2 стадий, причем для протекания каждой стадии необходим специфический фермент. Зимазаодин из 12 (или близкоrо к этому числа) ферментов, обнаруживаемых в типичных дрожжах. Промышленное получение этаНола может осуществляться путем ферментации тростниковоrо сахара "с последующей переrонкой. Тростниковый сахар содержит приблизительно 50% сахарозы С 12 Н 22 О 11 . Перед ферментацией сахарный сироп, который называется патокой, разбавляют водой. В процессе ферментации сахароза превращается в rлюкозу и фруктозу. Этот процесс катализируется ферментом инвертазой. Пиво получают ферментацией смеси солода и хмеля. Хмель добавляют для придания пиву специфическоrо вкуса. Солод получают из хлебных злаков, обычно ячменя. Крахмал, содержащийся в солоде, превращается в мальтозу под действием фермента диастазы. Затем дрyrой фермент, содержащийся в дрожжах, мальтаза, катализирует превращение мальтозы в rтокозу. Осветление пива осуществляется с помощью фермента папаина, который rидролизует белки, обусловливающие наличие мути в ПИВе. Папаин может использоваться также в процессе варки мяса для ero умяrчения. В процессе получения вин превращение сахаров, содержащихся в виноrраДНОМ соке, в этанол осуществляется блаrодаря наличию в кожице виноrpаДИН природных дрожжей. Иноrда в вииоrрадный сок добавляют также культурные дрожжи. Если ферментацию проводить до полноrо завершения, получается сухое вино. Если фер- ментация приостанавливается прежде.рременно, получается более сладкое вино. Изза Toro, что растворы, содержащие более ] 5,5% этанола, подавляют действие ферментов в дрожжах, получение крепленых алкаrольныx напитков требует проведения переrонки. Дрyrой способ получения крепленых вин заключается в добавлении спирта, например в виде водки или бренди. 
9.2. Мсханизмы рсаюtий и катализ 451 , , . "  \ - '. \ .. , ... ... Виноrрадюж во Франции. Более 100 млн. al(pOB земли в 50 с лишним странах используются для винодслия. Мировое производство вина превышает 30000 млн. л (3' 1010 дм З ) В rод. В СВРОПСЙСЮ1Х странах вырабатывается IIрибли:штельно 80% этоrо I(оличестла. Ферментирующие дрожжи, Kal(, например, винодсльчеСl(ие дрожжи Sacc//Qro тyces ellips(Jic/ells, облалшот способностью ферментировать сахара лишь до тех IIОр, nOl(a не образуется раствор, содсржаший 15,5% этанола по объему. ДИl(ие дрожжи позволяют прОБОдить ферментацию ЛИШЬ дО получения растворов с содержанием этанола до 5,5% 110 объему. Плено</Ные дрожжи, I(al(, например. те, "оторые используются для полу</ения шерри, позволяют проводить ферментацию вплоть до получения раствора, еодержащеrо 20% этанола 110 объему. Итак, повторим еще раз! J. Мехаllизм реакциuзто последовательность стадий, предлаrаемая обычно на основании :жспериментально установлснных данных о скорости реакции и на Эl(спериментально обнаруженных интермедиатах реаl(ЦИИ (ПРОМСЖУТО<JНых прОДУI( тах). 2. Лимитирующей стадией (Сl(оростьопределяющей стадией) механизма pe аl(ЦИИ является самая ме/1:ленная стадия этоrо механизма. З. МолеКУЛJlрность какойлибо стадии механизма реаl(ЦИИ определяется <JИСЛОМ частиц, которые являются реаreнтами на этой стадии. 4. Теория столК/ювеllий позволяет объяснить влияние концентрации и TeM пературы на скорости реакций. 5. Ti'opUJl переход1l0Z0 состОЯIlUЯ рассматривает изменения в rеометри</еском расположении атомов реаrирующих молеl(УЛ "а" единой системы. 6. Переходным состоянием или аl(тивированным I(омнлексом называется I(РИ ти</еСl(ая I(онфиrурация, I(ОТОРОЙ соответствует маl(СИМУМ потенциальной энерrии вдоль I(оординаты реакции. Реаrирующис молеl(УЛЫ, "оторые достиrают этой крити</сской конфиrурации, образуют молеl(УЛЫ прОДУI(ТОн. 
452 9. ХИМИ'IССl(ая l(инеТИl(а 7. Цеппые реакции включают три стадии: а) инициирование, б) развитие цепи, в) оБРЫIJ цепи. 8. Кamализаторэто -такое вещество, которое увеличивает скорость хими ческой реакции, но само не расходуется в этом,;.процессе. 9. Теория образования промежуточиых coeдииeиuй, используемая для объясне ния катализа, основана на предположении, что действие катализаторов заключается в образовании промежуточноrо соединения с субстратом. 10. Вещество, которое уменьшает скорость химической реакции, называется Ш/zuбитором. 11. rOMozeHHblu катализатор действует в той же фазе, что и реакционная система. 12. rетерozенный катализamoр находится не в той же фазе, что и реакционная система. ОН действует на поверхности фазовоrо раздела. 13. Физuческая адсорбцuя происходит, кorда молекулы связываются с активны ми центрами поверхности твердоrо вещества вандерваальсоВЫМИ силами. 14: Химическая адсорбция, или хемосорбция, происходит, коrда молекулы связываются с активными центрами на поверхности твердоrо вещества химическими связями. ) 5. Ферменты  это такие белки, которые катализируют протекание химических реакций в биолоrических системах. ] 6. Кофермеиты помоrают ферментам выполнять их функцию. они свя.зыва ются с активиыми центрами фермеитов. ВОПРОСЫ для ПРОВЕРКИ 1, Для исследования кинетики реакций применЯIOТСИ различные физические и химические методы. Приведите примеры трех реакций, для каждой из которых укажите, как можно следить за ходом ее протекания и на основании каких измерений можно определять скорость этой реакции. Подберите примеры такиМ образом, чтобы для каждоrо из них можно было указать свою методику. Для одноrо из приведенных вами примеров укажите, как на основании эксперя менталъных измерений осуществляется определение 1'0Hcтaнrы скорости pe акции. 2. а) Объясните, как может повлиять на скорость реакции: ]) измененне концентрации peareHTa; 2) изменение температуры реакции; 3) присутствие катализатора. 4) Постройте rрафик зависимости концентрации ремента от времени и укажите, как с помощью этоrо rрафика определить начальную скорость реакции. б) 1) Какой смысл имеют термины порядок реакции, константа скорости и лимитирующая (скорость определяющая) стадия? Почему нельзя вывести кинетическое уравнение реакции из стехиометрическоrо уравнения реакции? 2) Для реакции Т + u .... v установлено, что скорость реакции пропорцио- нальна концентрации peareнтa Т и квадрату концентрации ремента U. Запишите кинетическое уравнение этой реакции, определите ее полный порядок и выведите размериость (единицы измерения) для константы скорости. 
9.2. Механизмы реакций и катализ 453 З) Большинство реакций протекает экзотермично. Почему же так редко встречаются самопроизвольные экзотермические реах:ции'! в) Радиоактивный распад описывается кинетическим уравнением первоrо поряд ка. Постройте I'pафик изменения активности какоrолибо радиоактивноrо изотопа в зависимости от времени и объясните СМЫСЛ термина период полураспада (1'/2)' Как зависит период полураспада от начальной KoнцeHTpa ции (активности) и:ютопа? r) f'азофазная реакция между реarентами А и В имеет нулевой порядок по peareHTY А и второй порядок по ременту В. Коrда концентрации peareHToB А и В раВНы соответственно 1,0 и 1,5 моль/дмз. скорость реакции равна 7,75'lo4 моль'дмЗ.сl. 1) Вычислите начальную скорость реакции, Коrда концентрации peareHToB А и В равны соответственно 2,0 и 3,0 моль/дм3. Укажите, что произойдет со скоростыо реакции, если: 2) объем сосуда, в котором проводятся реакции, станет втрое больше; 3) давление ремента В станет вдвое больше. . 3. а) Объясните СМЫСЛ термююв константа скорости и порядf"'''"'f!акциu. , . б) При исследовании рекомбинации атомов Х с образован&...r молекул Х 2 в rазовой фазе в присутствии aproHa, протекающей по уравнению Х + х + Ас  Х 2 + Ас получены следующие экспериментальные данные. При подцержании постоянной концентрации aproHa, равной 1,0.IO3 моль/дМ.3: Начальиая концентрация [Х], моль/дм3 Начальная скорость d[X2] / dt моль'дм3.с1 I,O'IOS 20'IOS 4'0'IOs , 8,70' 104 348'103 1:39' JO 2 При подцержании постоянной концентрации атомов Х, равной 1,0' I О  5 моль/дм3: Начальная концентрация [Ar], моль/дм3 Начальная скорость d [Х2] / dt, моль' дм3 'C l 1,0'103 50IОЗ l'O'IO2 , 8,70' 104 435'IОЗ 8:69'1O3 Определите порядок реакции по [х] И по [Ar] и иа этом основании определите полную константу скорости образования молех:ул Х 2 . в) Кратко опишите фотохимическую реакцию Между метаном и хлором. 4. Запишите ICИНетическое уравнение реакции общеrо вида и дайте определение используемых при этом терминов или просто объясните их СМЫСЛ. Исследование скорости rидролиза сложноrо эфира в избытх:е Dодиоrо раствора кислоты при 298 К привело к следующим данным: Время, мин о 10 20 30 40 50 60 70 80 Доля неrидролизо BaнHoro эфира 0,62 0,38 0,24 0,14 0,08 0,05 0,03 0,02 
454 9. Хими</еская кинеТИ"'l а) Пользуясь миллиметровой бумаrой, постройте rрафик зависимости Доли неrидролизованноrо эфира от времени. б) Определите TaHreHc yrла наклона касательной к построенной вами кривой при указанных ниже зна</ениях доли неrидролизованноrо эфира; укажите, в каких единицах измеряется эта характеристика (сообразно с размерностью величин, откладываемых вдоль осей координат), и кратко объясните смысл проделан ной вами работы. Доля неrидролизованноrо эфира: 0,8, 0,6, 0,4, 0,3, 0,2. Какими сведениями вы теперь располаrаете? в) Постройте rрафик зависимости найденных вами значений TaнreHCa yrла наклона касательных к кривой от какойлибо друrой величины, соответствую щей кинетическому уравнению rидролиза первоrо порядка. Какие пред положения вам пришлось сделать для этоrо? Укажите размерность (единицы измерення) константы скорости. (Использовать интеrральную форму кинетическоrо уравнения не обяза тельно.) "" ro 14ЛО первому из построенных вами rрафиков измерьте промежутки времени, за " которые происходит последовательное уменьшение вдвое доли неrидролизо BaHHoro эфира, и усредните полученный результат. Поясните, '!То вы опреде лили, И приведите один пример подобноrо явления, обнаруживающеrося в химии. 5. а) Укажите пять факторов, которые MorYT оказывать влияние на скорость химической реакции. б) Реакцию между иодид-ионами и персульфат (пероксодисульфат(VI))ионами в водном растворе можно представить уравнением 21(BOДН.) + SzО(водн.) -4 Iiводн.) + 2S0;(водн.) Опишите метод исследования скорости этой реакции, позволяющий опреде лить порядок реакции по персульфатным ионам. в) rидролиз метилацетата может быть представлен уравнением СНзСООСНз(ж.) + НzО(ж.) +! СНзСООН(водн.) + СНзОН(водн.) Если этот rидролиз про водится в присутствии водноrо раствора соляной кислоты в бане, поддерживающей температуру постоянной, он приводит 1( следующим данным: Время, 104 С Концентрация эфира, моль/дм 3 о 0,36 0,72 1,08 1,44 0,24 0,156 0,104 0,068 0,045 1) Укажите, для чеrо используются соляная кислота и баня с постоянной температурой. 2) Постройте rрафик зависимости lп[эфир] от времени. З) Пользуясь построенным вами rpафиком, покажите, что реакция имеет первый порядок по эфиру. 4) Воспользуйтесь уравнением d[эфир]/dt  k[эфир] и построенным вами rpафиком, чтобы определить значение k, и укажите размерность этой Be ли<JИНЫ. 6. а) Хлорид ртути(lI) HgCl z реаfирует с ионами оксалата CzO  в растворе, в результате чсrо происходит осаждение HgzClz. 2НgСl z (водн.) + СzО(водн.) --4 2Cl(водн.) + 2COzCr.) + HgzClz(TB.) 
9.2. Механизмы реакций и I(атализ 455 Ниже указаны начальные СI(ОРОСТИ этой реакции при 373 К для растворов с различной концентрацией, выраженные в моль' дм  3. МИН  1 прореаrировав шеrо HgC1 2 . Эксперимент [HgCl 2 ], [К 2 С 2 О 4 ], Скорость, моль/дм3 моль/дм' моль'дм" минl 1 0,0836 0,202 0,52.1O4 2 0,0836 0,404 2,08 '1O4 3 0,0418 0,404 1,06'1O4 1) Запишите кинетическое уравнение этой реаю!Ии, выразив ее скорость в дифференциальной форме. 2) Определите ПОРЯДОI( реакции по каждому peareHТY. 3) Вычислите значение константы скорости и укажите ее размерность (едини цы нзмерения). 4) Сравните полученные результаты со стехиометричеСI(ИМ уравнением pe аl(ЦИИ и сделайте соответствующие выводы. б) Постройте rрафики зависимости I(онцентрации реатента от времени для реаl(ЦИИ разложения rаза А, показывающие относительные СI(ОРОСТИ раз ложений первоrо и второто ПОрЯДI(ОВ. Снабдите эти rрафНI(И пояснительными надписями. в) Что означаст тсрмин период полупревращеllия? Ка" должен зависеть период полупревращения в реакции разложения rаза А, описанной в ПУНl(те (б), от начальной концентрации rаза А при разных ПОРЯДl(ах этой реаю!Ии? т) Скорость разложения пер оксида водорода можно измерять путем титрования раствором MaнraHaTa(VI1) калия (перманrаната I(алия) в кислой Среде, отбирая из реаlЩИОННОЙ смеси через определенные промежутки времени образцы одинаl(овоrо объема и про водя их титрование; таl(ая метОДИl(а приводит к следующим результатам: Время, мин Объем КМпОiводн.), см 3 о 45,6 10 27,6 20 16,5 30 10,0 Определите период полynpевращения для этой реакции разложения, выведите ее кинетическое уравнение и объясните, ка" МОжно вычислить "онстанту скорости. 7. а) Объясните смысл термина Эllсрzия активации. Ка" это понятие позволяет качественно объяснить зависимость СI(ОрОСТИ хими</еской реаl(ЦИИ от TeM пера туры? б) В приведенной ниже таблице Уl(азаны значения константы СI(ОРОСТИ k для реаl(ЦИИ между rидроксидом калия и бромоэтаном в этан оле при различных температурах Т. k, дм З , моль  I . С  I т,К 0,182 0,466 1,35 3,31 10,2 22,6 305,0 313,0 323,1 332,7 343,6 353,0 
456 9. Химическая кинетика 1) Пользуись этими даннымИ, определите rрафическим способом значение эиерrии активации для рассматриваемой реаI(ЦИИ. (R  8,31 ДЖ' K 1. моль l.) 2) Вычислите на</альную cJCopoCТb реаl(ЦИИ в растворе при температу ре 318,0 К, если концентрации rИДРОl(сида калия и бромоэтана равны 0,100 моль/дм3 I(аждая. 8. Рассмотрим следующую реакцию: i'F, CH, CI О Соединение А  CI7fiCH. Н О Соединение В За протеканием этой реакции можно следить, используя то обстоятельство, что соединение А реаrирует с I(ислым раствором иодида I(алия, в результате чеrо высвобождается IЮД, а СОединение В не вступает в такую реакцию. Для определения начальной скорости реакции при различных значениях начальной I(онцентрации соединения А был выполнен ряд экспериментов. В результате были получены следующие данные: Концентрация соединения А, моль/дм' Начальная скорость, МОЛЬ' дм3 .c1 0,060 0,120 0,180 0,240 3,12'104 6,23'104 9,38'104 12,5'104 Один из возможных путей этой реаl(ЦИИ может быть представлен следующей схемой: @7псн, + н+ + CI CI О 1 7fiCH' + CI 2 Н О 1 CI7RCH' + Н+ + CI . Н О Образец соляной I(ИСЛОТЫ, ме</еJlНОЙ радиоаl\ТИвными хлоридионами, смешали с образцом соеДl1Rения А и дали реаl(ЦИИ полнОстью завершиться. Оставшиеся в "онце реаl(ЦИИ ХЛОрИДIЮНЫ осаДИЛИ в виде хлорида серебра, и радиоаю'Ивность этоrо материала сравнивали с радиоактивностью Эl(вивалеитноrо образца хлори да серебра, полученноrо из друrой порции меченой соляной кислоты. а) Предложите и ОПИlIШте экспериментальную меТОДИI(У определения KOHцeHтpa 
9.2. Механизмы реаl(ЦИЙ и I(атализ 457 ции peareHTa (соединения А) </ерез определенные промеЖУТI(И времени по мере протекания реакции. . б) Используя приведенные выше табличные данные, определите порядок реак- ции по соединению А. Поясните ХОД ваших рассуждений. в) Должен ли, по вашему мнению, хлорид серебра, взятый из реаl(ЦИОННОЙ смеси, быть более или менее радиоактивным, чем хлорид серебра, полученный из соляной I(ИСЛОТЫ? Объясните свой ответ, основываясь на предnолаrаемом механизме реакции. 9. а) Объясните смысл терминов период полупревращеllия, КОllстанта скорости и порядок реакции. Разложение вещества А в водном растворе, катали:шруемое осиованием, исследовали, измеряя увели</ение объема раствора при постоянной температу ре. При этом были получены следующие результаты: Эксперимент 1 [OH]  0,500 моль/дм' Эксперимент 2 [OH]  0,100 моль/дм' Время, мин 11 У" см' О О 5 0,5689 10 0,7782 15 0,8552 20 0,8835 00 0,9000 Время, МНН 11 v" см' о о 20 00 0,4956 0,9000 Основываясь на том факте, что концентрация непрорсаrировавшеrо вещества А пропорциональна разности АУ",  Ау', постройте надлежащий rpафИI( по данным эксперимента 1, который позволит ПОl(азать, что реакция имеет первый ПОРЯДОI( по peareHTY А. Вычислите "онстанты СI(ОРОСТИ первоrо порядка по данНым экспериментов 1 и 2. Из полученных результатов определите порядок реакции по ОН . Kal(OB полный ПОрЯДОI( реаl(ЦИИ? Определите значение полной константы СI(ОРОСТИ рсакции (с Уl(азанием размерности). 10. а) Постройте энерrетическую диаrрамму эндотермичесl(ОЙ реаl(ЦИИ, сделаЙте на ней необходимые надписи и ПОl(ажите, </то энерrия активации этой реакции должна быть не меньше, чем изменение энтальпии для прямой реаI(ЦИИ. б) Для любой раДИl(альной реаl(ЦИИ по вашему выбору проиллюсТрир}'Йте смысл терминов иllициирование, развитие цепи и обрыв цепи, а таl(же цепная реакцил. Назовите два друrих процесса, "оторые протекают "а" цепная реаl(ЦИЯ. Изобразите энерrети</ескую диаrрамму стадии обрыва цепи. в) ПРОИЛЛIOстрируйте смысл термина переходное состОЛlluе, приведя три при мера ПереходНЫХ состояний для реакции по вашему выбору. [) Объясните влияние температуры на скорость реаl(ЦИЙ, используя диarрамму, иллюстрирующую, ка" неБолыl1еe изменение температуры способно Оl(азы Ва1:Ь большое влия.ние на схорость реаl\ЦИИ. 11. Опишите явление I(атализа, иллюстрируя свой ответ рядом примеров использо- ваиия I(атализаторов, rлавным образом в лабораторных УСЛОВИЯХ, но также и в промышленности. Вам следует обсудить rомоrенный и rетероrенный I(атализ, а также то, I(аким образом l(а1dЛизаторы открывают новые пути протеl(ания реакций. 12. Стиральные пороIlIКИ, содержащие ферменты (эн:шмы), появились лишь в последние rоды, но сами ферменты известны ужс давно. , . 
458 9. Химичесl(ая кинетика а) Что представляют собой ферменты? б) Объясните, почему стиральные ПОрОIlIКи с ферментами появились толы(o недавно. в) Ферменты, используемые в стиральных ПОРОШl(ах, относятся к пищеваритель ным ферментам. Ка" это объяснить? r) Почему при использовании стиралыюrо ПОрОillка, содержащеrо фермеиты, белье следует замочить на несколько часов (на ио</ь) в мыльном растворе, а не кипятить в нем? 
10 ЭЛЕКТРОХИМИЯ Электрохимия со BpeMe11 Древией МеСOllOтамии и ДО иаших дней В 1800 .... Алессандро Вольта, итаЛЬЯНСЮ1Й У<lеный, создал первый современный ХИМИ<lеСЮ1Й источник IIOСТОЯННО"'О токаэлекrричсскую батарею. Спустя несколько месяцев двое аН"'ЛИ<lан, НИI(ОЛЬСОН и Карлайл, сумсли раЗЛОЖИТh вещество на составные <!аСТИ, пропуская <IСрез Hcro элеКТРИ<lеский ток. В этом экспсрименте ЭЛСl(тричеСЮ1Й ток ПРОПУСl(али <Iерез воду, I(оторая разлаrалась на водород и I(ИСЛОрод. Несl(ОЛЬКИМИ rодами позже аН...ЛИЙСЮ1Й ученый r. Дэви предложил BoeHHO MOpCI(OMY флоту ПРИl(реплять нсбольшой желе:шый лист к медной обшивке деревян ных кораблей с целью ее предохранения от 1(0ррОЗИИ. Этот способ ПОЛУ<IИЛ название I(атодной защиты и в настоящее врсмя ШИРОI(О исполиустся во всем мире для защиты от коррозии трубопроводов. Однако проблема 1(0ррОЗИИ ме....аллов остается попрежнему аl(туальной. В 1975 (". 1(0ррОЗИЯ обошлась Соединенным Штатам прибли:штельно в 75 млрд. долларов, <по составиЛО <leтBcpTb валовоrо национально ("о ПРОДУl(та этой страны за Уl(азанный ,-од. Современные применсния элеl(ТРОХИМИИ чрезвычайно разнообразныот МИ ниатюрных батарееl(, реryлируlOЩИХ сердцебиение людей, страдающих серде<IIfЫМИ заболеваниями, до водородных топливных элементов, обеспечивающих элеI(ТРО энср...ией КОСМИ<lсские корабли; от изrОl0вления микроэлеl(rронных схем с помощью элеl(ТРОЛlпичеСl(оrо осаждсния и травления до 1лсю'рохимичеСl(оrо фрезерования МеташlOВ. Элею'рохимия может найти применеllие для получения ...орючих ТОПJlИВ ных веществ, например водорода, под действием солне<нюrо света с помощью «фотоэлеЮ'РОХИМИЧССI(ОЙ» системы, а таl(же дЛЯ О<IИСТI(И БОДЫ аналоrичными MeTO дами; для анализа заl"рЯ:ШЯIOЩИХ МИI(РОllримссей, содсржащихся в воздухе и воде, и I(ОНТРОЛЯ Оl(ружающсЙ среды; для рсrулирования содержания в мозrовых ТI(ШIЯХ веществ, "оторые ответственны за ВОЗНИI(НОDеlше таЮ1Х заболеваний, как, например, болс:шь ПарЮ1Нсона. Батареи сухих элементов, изобретенныс Лекланше, и псрезаряжаемые свишю вые аI(I(УМУЛЯТОрЫ, разработанные Планте, были единственными ИСТО<IНИl(ами ЭЛСЮ"РИЧССI(ОI.О TOl(a, доступными в первой половине XIX века. Без со:щания в СБое Что бы мы делали без сухих батарей'! t8  ........ , ,.,., _& ... . . Ij 01"\.1 \ \ ,\ ,..... , ,.."  
460 10. Элею'рохимия время таких источников электри</ества сеrодня были бы невозможны портативные радиоприемники, электроавтомобили, электрические шаrомеры для страдающих сердечными заболеваниями, электричесl(ие фонари, электронные нару</Ные часы и электрические уличные часы, портативные маrнитофоны. Даже некоторые ви ды COBpeMeHHoro оружия приводятся в действие от сиrнала элеl(ТРИЧеских бата- реек. Электрохимия позволила также открыть новое важное направление в про- ведении промышленных процессов. Оно называется «электрофоретическое осажде- ние» и обеспечивает повышенное ка</ество сцепления красок и пластмассовых ПОI(РЫТИЙ, а также имеет дрyrие теХнолоrические преимущества над классическими процессами распыления. Создание еще ОДНОЙ НОВОЙ технолоrииэлеrcтрохимической обработки метал- лов, или элеl(трохимическоrо фрезерования,сделало возможными операции, 1(0- торые недостижимы обычными методами механи</еСI(ОЙ обработки. Матрица, форму I(ОТОРОЙ должно принять изделие, выплняетT при этом роль катода и внедряется в обрабатываемый материал, который Brpaeт роль анода. Между катодом и анодом про пускается быстрый ПОТОI( элеl(тролита; при прохождении через Hero электри- ческоrо тока происходит обработка материала в результате растворения анода. Элеl(ТРОЛИТ служит не толы(o для ПРОПУСl(ания тока, но также уносит с собой растворяемые ПРОДУI(ТЫ и охлаждает систему, отводя тепло. Электрохимические npоцессы особенно удобны для I(оличествснноrо анализа хими</еСI(ИХ веществ, ПОСI(ОЛЬКУ получаемые при этом сиrналы леrко вводятся в элеl(тронные приборы и поддаются обрабОТl(е с помощью ЭВМ. за разработку TaKoro метода чехословацкий ученый Я. rейровски в 1959 [. получил Нобелевскую премию. Усовершенствование этоrо «метода поляроrрафии» позволяет обнаруживать даже сотую часть одноrо слоя атомов каl(оrо-либо металла на поверхвости друrоrо металла и, "роме Toro, прослеживать механизм реаl(ЦИИ этих металлов между собой. Таl(ая </увствительность не была достижима ни одним из известных до сих пор методов аналитической химии. Леrl(ОСТЬ автоматизации, избирательность и чувстви- тельность элеl(ТРОХИМИЧеских систсм привели 1( широкому использованию электро- химичесl(ИХ дат<IИКОВ для обнаружения большинства заrpязняюIЦИХ примесей в воздухе и в природных водах, а,таkже в друrих средах, оказывающих влияние на жизиь человеl(а и ero Оl(ружение. При раСI(ОПl(ах парфЯНСl(оrо поселения, существовавшеrо в Месопотамии 2200 лет назад, была обнаружена древняя «батарею>. С техни</еСI(ОЙ точки зрения она представляет собой элеКlрОХИМИ</еский ИСТО</нИк тока типа rальваническоrо Элемен- та одноразовоro действия и состоит из железноrо стержня и медноrо листа, cBepHYToro в цилиндр BOl(pyr этоrо стержня; оба они помещены в l(ерамичесJ<ИЙ rОРШОI( изпод виноrрадноrо сока. Повидимому, это устройство выполняло роль таинственноrо исто</Ника энерrии в Процессе нанесения rdЛьванических покрытий из золота или серебра на поверхность металлических предметов. Дp Р. М. Уайт мен с химичеСl(оrо факультета Университета штата Индиана в США использовал электрохимические электроды для измерения содержания раз- ли</ных химических веществ в мозrе "рыс. На основании данных, полу</ениых в этих экспериментах, элеl(трофизиолоrи изучают, каl(ИМ образом химичеСl(ие вещества, содержащиеся в мозrе, осуществляют свое действие. Эти сведения MorYT в конце КОНцов привести 1( новым методам контроля или предотвращения неl(ОТОрых заболеваний, связанных с деятельностыо мозrа. Например, болезнь ПаРКИНСона, проявляющаяся в заметном непроизвольном дрожании I(онечностей и rоловы, обусловлена недостаточным содержанием до- памина в мозrе больных. Допамин относится 1( числу так называемых нейро- трансмиттеровхимичеСI(ИХ веществ, выделяемых нервными клеТl(ами мозrа; с помощью этих веществ осуществляется передача сиrналов мозrа. Дp Уайтмен в ходе мноrолетних Эl(спериментов обнаружил, </то содержание нейротрансмиттеров поддается прямым измерениям с помощью элеl(трохимичеСI(ИХ методов. Это может привести к успешному ле</ению болезни Паркинсона путем возмещения недоста- To<JИoro содержания допамина. Дэвид Спурджеон 
10.1. Электропроводность 461 После изучения zлавы JO вы сможете: 1) описать, как измеряется электролитическая проводимость раствора; 2) указать характер зависимости моЛЯpllОЙ проводимости от концентрации раствора; 3) иычислить ионную подвu:иcность электролита, используя заКоН Кольрауша об aддwпив- ности ионНЫХ подвu:иcностей; 4) проиести сопоставление кондуктометрическоzо muтрованU!I сищ,ной кислоты н сяльноrо . осноиания с аиалоrичным процессом для слабой кислоты и сильноrо основания; 5) определить стехиометрические коэффициенты и уравнениях окислитеЛЫIOвосстанови- тЕЛЬНЫХ реакций; 6) объясиить СМЫСЛ термииов а) степень (состояние) окuслеlШЯ, б) диспропорционирование; 7) привести примеры окислителей и восстановителей; 8) изложить важнейшие положеиня ионной теории электролиза; 9) СФормулнроиать и примевять зако"Ы электролиза Фарадея; 10) привести примеры технических и дрyrих прнменений электролиза; 11) дать определени", терминам Окисление Н восстановлен-це и прнвесrn примеры реакций каждоrо из этих rnпов; 12) выполнить схематические изображения простейших электрохимических источников тока (rальванических элементов); 13) объясннть и интерпретироиать стандартные окислитЕльно--восстановuтельньre по-- mенцuалы; 14) вычислить электродвu:иcущую силу (э.д.с.) rальваническоrо элемента; 15) опнсать, как осуществляется нзмерение Э.Д.с. rальваиическоrо элемента н электродных потенциалов; 16) описать важнейшие особенности электрохимиЧескош ряда (ряда напряжений) и объяс- нить, для чеrо он используется; 17) вычислить константы равновеснй с помощью уравнения Нернста; 18) объясвить, как осуществляется измеренне рН с помощью СтЕКЛЯННОZО элсн:трода; 19) описаТь характерные черты потен-циометрическоzо титpoвaНUJi; 20) определнть осуществимость окислительновосставовительной реакции на основании рассмотрения электродных потеициалои полуреак-цUЙ; 21) объяснить приицип действия типичных электрохнмических батарей и пРОМblШАеННЫХ электролизеров; 22) кратко описать применение электрохимии и MemaMYpzuu; 23) изложить основные положения электрохимической теории коррозии и описать способы защиты от коррозии. 10.1 Электро ПрО80ДНОСТЬ ВВЕДЕНИЕ Электрохимия рассматривает процессы nере1l0са ЭJ/i!ктрО1юв от одних химических частиц к дрyrим, а также устанавливает соотношеНИЯ между переносом электронов и электрическими токами, которые reнерируются либо используются в этих процессах. 
462 10. Электрохимия В этой rлаве мы убедимся, что электрохимия представляет собой такую область химии, которая тесно связана со МНОrими дрyrими ее областями. Например, мы увидим, как она связана с поведением ионов в раСТВоре и с рН раствора (rл. 8), с пред ставлениями об энерrии и термодинамикой (rл. 5), а также с периодичностью свойств химических элементов (rл. 11). Для удобства мы раздеЛИМ рассмотрение электрохимии на пять тем. Электропроводиость. В этом разделе мы познакомимся со свойствами электроли. тов и процессами, происходящими в них при пропускании электрическоrо тока. Окислительиовосстановительные процессы. Этот раздел посвящен рассмотрению переноса электронов между различными частицами веществ, одни из которых при. соединяют, а дрyrие отдают электроны. Электролиз. Рассмотрение электролиза СВЯзано с описанием процессов, происходя. uцих на поверхности электродов при пропускании электрическоrо тока через элект. ролит. Электрохимические источники ТОка. Их называют также rальваническими элемен. тами. В данном разделе обсуждается возникновение электрическоrо Тока в результате переноса электронов и взаимосвязь между способностью химических частиц переда вать электроны, или потенциалом, и их реакционной способностью. Примеиеиия электрохимии. Эти применения широки и разнообразны. Отметим, что в ра:щелах, посвященных электропроводности и электролизу, будет рассматриваться пропускание через электролит электрическоrо тока от внешнеrо источника электрическоrо тока. Раздел, посвященный электрохимическим исТочникам тока, рассматривает обратный процесс, т. е. получение электрическоrо ТОка. ПРОВОДНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕскоrо ТОКА и ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Электрический ток представляет собой поток электрических зарядов. Этот поток зарядов протекает по проводнцку. В разд. 8.1 мы определили проводники двух типов. Электроииые проводuики (проводники nepooro рода). Поток зарядов в электронном проводнике представляет собой поток электронов. Вследствие этоrо в электронном проводнике не происходит переноса вещества. К электронным проводникам при. надлежат металлы. Электролитические проводники (проводинки BToporo рода). Поток зарядов в элект ролитическом проводнике обусловлен перемещением ионов. Таким образом, в данном случае происходит перенос вещества. Электролитические проводники называют электролитами. Ими MorYT быть чистые вещества, например расшшвы солей, либо водные растворы солей, кислот или оснований. Единицы измерения электрических величин Основной единицей силы электрическосо тока (1) в Международной системе еДИНИЦ (СИ) ЯВЛяется ампер (А). Электрический заряд (количество электричества) измеряют В кулонах (Кл). Кулон  это количество электри</ескоrо заряда, переносимое током силой в один ампер 
10.1. Элеl(ТРОПРОВОДНОСТЬ 463 за одну секунду, т. е. 1 КЛ== 1 А'с Протекание электрическоrо тока в цепи происходит под действием электрическоrо напряжения, или разности пОтЕнциалов. Эта величина обозначается символом : в системе СИ напряжение измеряется в вольтах (В). При перемещении заряда величиной в один кулон между то'n<ами с разностыо потенцпалов в один вольт выполняется работа в один джоуль. Следовательно, I В == 1 Дж' А l.cl Разность потенциалов (напряжение) связана с силой электрическоrо тока законом Ома: V==/R Коэффициент пропорциональности в этом соотношении называется сопротивлением. Единицей сопротивления являетСЯ ом (Ом). Для пропускания электрическоrо тока через проводник с сопротивлением в один ом требуется разность потенциалов (напряжение) в один вольт. Следовательно, 1 Ом== 1 B'Al Величину, обратную электрическому сопротивлению, называют электропроводностью. ОНа обозначается символом G. Единицей электропроводности является симене (См). Таким образом, ICM==lOMl Удельное сопротивление и электропроводность Длина и площадь поперечноrо сечения проводника связаны с ero сопротивлением R соотношением р == АЩI (1) rдe Р  удельное сопротивление, А  площадь поперечноrо сечения проводника в KBaдpaT НЫХ метрах (м 2 ), lдлина проводника в метрах См). Удельиое сопротивление из меряется в единицах Ом' м. Величина, обратная удельному сопротивлению, называется электропроводностью (удельной электропроводностью) или электрической проводимостью и обозначается символом х (каппа). Таким образом, х == ljp == IjAR (2) Удельная электропроводность измеряется в единицах ВМесто этоrо для нее MorYT использоваться единицы трудно видеть, что I Oм l'CM 1 == 1 CM'CMl OMl'M'1 либо OMl'CMl. CM'Ml либо CM'CMl. He Удельная электропроводность (проводимость) раствора электролита назЫвается ero электролитической проводимостью. . . 
464 10. ЭлспрОХИМИЯ Измерение электролитической проводимости Для определения электролитической проводимости может использоваться KOHдYKтo метрическая ячеЙкастеклянный сосуд без ДНа с двумя электродами известной площади, прочно укрепленными на фиксированном расстоянии дрyr от дрyrа. Электро ды выполнены из платиновой черни. Ячейку поrружают В раствор электролита как показано на рис. 10.1. Для приrотовления исследуемоrо растВора должна использо ваться специально ПОДfотовленная КОllдуктометрuческая вода. Ее получают, пропуская обычную воду через ионообменвую колонку (см. разд. 8.2). Обычная дистиллирован пая вода не приrОДНа для этих целей, поскольку она содержит следы ионов Н + И НСО; от раствореиноrо С0 2 . Эти ионы обусловливают удельную проводимость воды порядка 10 5 OM 1. CM 1. Сопротивление кондуктометрической ячеЙКИ измеряют при помощи специальноrо приборамостика Уитстона (рис. 10.2). Скользящий контакт перемещается по про волочному сопротивлению до тех пор, пока осциллоrраф не зареrистрирует минималь вый сиrнал. В этом положении контакта (точка Х) сопротивление ячейки R. определя ется соотношением R. == ВХ' Rp/AX Здесь Rp ---: сопротивление реостата. После Toro, как найдено сопротивление ячейки, можно вычислить электролитическую проводимость раствора с помощью уравнения (2). Для измерения электролитической проводимости необходимо использовать BЫCO кочастотный источник переменноrо тока. Использование источника постоянноrо тока невозможно изза TOI'O, что это ВЫЗовет электролиз раствора. Отношение '/А, входящее в уравнение (2), представляет собой постоянную величи ну, характерную для данной ячейки. Она называется постояНlЮЙ ячейки. Ее можно определить, измеряя с помощью данной ячейки сопротивление какоrолибо раствора с известной электролитической проводимостью. Для этой цели часто используется водный раствор хлорида кfiлия концентрации 0,1 моль/дм 3. Пример Установлено, что раствор хлорида I(алия I(онцентрации О, I моль/дм3 имеет сопро- тивления 35,2 Ом. В ТОЙ же 1(0ндую'ометричеСI(ОЙ ячеЙl(е раствор нитрата серебра Рис. 10.1. КОНДУl(тометри</еСl(ая Я</еЙ- "а. Платина 
10. 1. Элепропроводность 465 ИСТОЧНИК nepelllleHHoro тока д х в Реостат КОНДУКТОllllетрическая ячейка Рис. 10.2. МОСТИI( Уитстона. концентрации 0,1 моль/дм 3 имест сопротивление 42,4 Ом. Зная, </ТО элеl(трОЛИТИ<Jес кая проводимость раствора хлорида калия равна 1,29 х 10 1 См/см, ВЫ<lИслим: а) постоянную ячеЙЮ1 и б) ЭЛСI(ТРОЛИТИЧССI(УЮ проводимость раствора нитрата серсбра. Решеlll4e а) Постоянная Я'IСЙКИ опрсдсляется соотношением '/А  R,,'K  (35,2 OM)'(l,29'IO2 CM'CMI) посколы(y 1 См  1 Ом  1, имеем '/А  45,4'lo2 CMI б) ЭлсктролитичеСl(ая проводимость раствора АgNО з I(онцентрации 0,1 моль/дм 3 определяется следующим образом: к  (I/A)'(l/R.)  (45,4'IO2 CMI)'(42,4 OMl)  1,07'IO2 См/см. МОЛЯРНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ Электролитическая проводимость раствора зависит от концентрации в нем электроли та. Поэтому принято выражать электролитическую проводимость раствора через ero молярную проводимость Л, определяемую соотношением л == х/с (3) rдe хэлектролитическая ПРОБОДИМОСТЬ раствора, сконцентрация раствора, Bыpa женная в моль/дм3. Молярная проводиJ\.ЮСТЬ измеряется в единицах ОмI.см2,моль 1 ИЛИ СМ ,см 2 . МОЛЬ  1. 
466 10. ЭЛСI(ТРОХИМИЯ \ ,...  \ l" п  . t; .. I . I . . ,  J  . 1 r -  r ;:1j. ........ Ll.....J.. . ..1.. .LL J '.I  '. ., . . ...., /' . f , ... '":.   , \  ... ...... .  ...... ......   .... ч----- ----... ....  .-  ...... ":""'40 .   :::-.,.",.. .--  .....-:--:- .   ...   .   ..... .... .......... ..;:; Or6op проб воды во время исслеДОвания rольфстрима для измерения ПРОВОДИМОСТII и температуры морской воды на разной rлубине. Прllмер Раствор хлорида I(алия концснтраlЩИ 0,20 моль/лм. З имеет при 298 К электролити '/ecl(YIO ПРОВОДИМОСТЬ 2,4' 1 О  2 См/см. ВЫ'JИслим ero молярную проводимость. Решеllи ПОЛЬЗУЯСЬ уравнением (3), находим 248'102 CM'CMI Л == '  12,4-1O1 см,смl'дмЗ,мольl 0,20 МОЛЬ' дМ 3 посI(олы(y 1 дм 3 == 103 см З , ТО Л == 12,4'102 см,см 2 ,моль l. 
10.1. Элепропроводность 467 Зависимость молярной ПрО80ДИМОСТИ от концентрации электролита в общем случае молярная проводимость уменьшается при возрастании концентрации электролита. Конкретный характер этой завиСИМОСТИ различен для сильных и слабых электролитов. Сильные электролиты. При низких концентрациях молярная проводимость силь Horo электролита оказывается пропорциональной квадратному корню из концен- трации Л 'Х j;: Конкретный вид этой зависимости определяется эмпирическим уравнением, которое впервые сформулировал Кольрауш: Л=' Л ОО  bj;: rдe Ь  постоянная величина, а А со называется молярной проводимостью (электро проводностью ) при бесконечном разбавлении, а иноrда  предельной молярной пpoвo димостью (электропроводностью). Таким образом, Л =' Л 00 при с  О Значение предельной проводимости Л 00 для сильноrо электролита можно определить, построив rрафик зависимости молярной проводимости ОТ j;: И экстраполируя ero к точке j;: =' О. На рис. 10.3 показан такой rрафик для раствора хлорида калия. Обратим внимание на то, что в области значеиий j;:, превышающих приблизительно 0,5 (моль/дмЗ)li 2 , rpафик отклоняется от прямолинейноrо. Слабые электролиты. Молярная проводимость растворов слабых электролитов значительно меньше, чем для растворов Сильных электролитов. Дело в том, что 160 Л(КС1) 140 120 100 Л, См' см  I\IIOЛ 80 60 40 20 О KCI    РИС. 10.3. Зависимость молярной проводимости ОТ I(онцентрации для растворов хлорида I(алия и уксусной I(ИСJЮТЫ. 
468 10. Элеl\ТрОХИМИЯ Таблица 10.1. Молярные ПРОВОДИМОСТИ ПрИ беСl(онеч ном разбавлении для пар СИЛЬНЫХ элеl(ТРОЛИТОВ с общим ионом Пары элеJ<ТРОЛИТОВ с общим анионом Л ОО , См.см2.моль 1 КСl NaC! Разность КNО з NаNО з Разность 149,9 126,5  145,0 121,6 23,4 Пары элеJ<ТРОЛИТОВ с общим J<атионом Л оо , См,см2,моль1 NaCl NаNО з Разность КСl КNО з Ра:шость 126,5 121,6  149,9 145,0  Молярная про водим ость раствора заВИсит от количества присутствующих в нем ионов. Слабые электролиты даже при низких концентрациях характеризуются малой степенью диссоциации. Но все же, коrда концентрация слабоrо электролита становится очень низкой, степень ero ионизации резко возрастает. Это приводит К соответственному возрастанию молярной проводимости. На рис. 10.3 показан rрафик зависимости молярной проводимости от KBaдpaTHoro корня из концентрации уксусной кислоты. Этот rрафик имеет нелинейный характер и показывает, что слабые электролиты Не подчиняются уравнению Кольрауша. Ионная подвижность, В 1875 r. Кольрауш проводил сопоставление молярных проводимостей при бесконечном разбавлении для пары сильных электролитов, имею- щих общие ионы. Он установил, что разность молярных проводимостей между членами кажДОЙ пары с общими ионами Оl<азывается постоянной (табл. 10.1). На этом основании Кольрауш сформулировал закон аддитивности (независимости) ионных подвuжностей, названный впоследствии ero именем. Закон Кольрауша rласит, ЧТо молярная проводимость электролита при бесконечном разбавлении представляет собой сумму подвижностей ионов, образующих электролит, и что эти подвижности не зависят от дрyrиХ ионов. Ионная подвижность связана с молярной проводимостью данноrо иона при бесконечном разбавлении. Для электролита состава 1 : 1 (иначе, для ] : 1 электролита) типа KCl закОН Кольрауша математически записывается так: Л 00 == Л + Л Здесь Л ионная подвижность катиона, а Л ионная подвижность аниона. Ионная подвижность является мерой скорости, с которой данный ион переме- щается через раствор. Вообще rоворя, Ионы с малыIии ионными радиусами переМе- щаются медленнее, чем ионы с большими ионными радиусами. Это объясняется тем, что ион меньшеro размера имеет более высокую плотность заряда и поэтому сильНее сольватируется растворителем (см. разд. 2.2). Ero rидратная оболочка и, следователь но, ero эффективный размер оказывается больше, чем у иона с большим ионным 
10.1. Элеl(ТрОПрОВОДНОСТЬ 469 радиусом. Большой эффективный заряд TaJCoro иона обусловливает ero малую под вижность в растворе. Двухзарядные или трехзарядные ионы, как правило, имеют более высокую ионную подвижность, чем однозарядные ионы. Исключение соC"fавляют ионы rидроксония НзО+ и rидроксильные ионы OH, которые имеют самые высокие ионные подвиж- ностн из всех ионов. Это объясняется быстрым переносом ПРОТОlIОВ между ионами в растворе. Вычисление Л 00 для слабых электролитов Если построить rpафик зависимОСТИ молярной проводимости для слабоrо электролита от концентрации, получится кривая TaKoro типа, как доказано на рис. 10.3 для СНзСООН. Поскольку эта кривая не пересекается с веР"j"икальной осью координат, нельзя определить Л 00 для слабоrо электролита экстраполяцией rрафика к нулевой коицентрации. Однако эту величину можно найти, применяя к слабому электролиту закон Кольрауша об аддитивности ионных подвижностей для сильных электролитов. Прuмер Вычислим Л 00 дЛЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛЪЗУЯСЬ следУюЩИМИ даиными: Л 00 (HCI)  426 Oм 1. см 2 . моль  1 А 00 (NaCI) == 126 OM 1. см 2 . моль  1 АОО(СНзСООNа)  91 OMI.CM2 . моль I Решеllие Уксусная кислотаслабый элеI\ТРОШП. Соляная кислота, хлорид НalрИЯ и ацетат натриясильные элеI(ТРОЛИТЫ. Применяя закон Кольрауша 1( СИЛЬНЫМ ЭЛeJ<тро- литам, находим Л"'(НС1)  л"'(н+) + Л"'(Сl) ЛОО(NаСI)  ЛОО(Nа+) + ЛОО(С1) Л 00 (СНзСООNа)  Л оо(снзсоо) + АОО (Na +) Для слабоrо электролита можно записать Л 00 (снзсооН)  ЛОО (СНзСОО) + Л 00 (н+)   [лоо(снзсоо) + ЛОО(Nа+)]  [Л 00 (Na+) + ЛОО(С1)J + + [ЛОО(Н+) + ЛОО(СПJ   [(91)  (126) + (426)] OM 1 ,см 2 . моль  1 ==  391 OM1'CM2 . моль 1 Степень диссоциации ВЬПlIе было показано, что молярная проводимость электролита зависит от относителъ- Horo количества ионов, присутствующих в растворс, а следовательно, от степени диссоциации электролита. Аррениус вьщвинул предположение, что молярная прово- ДИМость электролита связана с ero степенью диссоциации следующим СООтношением: а == Л/Л'" При концентрациях, близких к нулю, т. е. при бесконечном разбавлении Л/Л 00 и, следовательно, а == 1 (4) 
470 10. Электрохимия Основание Мешалка Кислота  ... ... tJ i о ::! '" <! О m 8. Слабая 1:: кислота              Объем до6авленноrо основания  Рис. 10.4. КОНДУl(тометрическое титрование. рис. 10.5. Кривые КОНДУl<ТометричеСI(О [о титрования сильной и слабой I<Исло ты сильным основанием. Уравнение (4) вместе с законом разбавления Оствальда (см. разд. 8.1) может использоваться для вычисления константы диссоциации слабоrо электролита по экспериментально установленным молярным проводимостям. Дейс.тпительно, под ставляя выражение (4) в выражение закона разбавления Оствальда K == са 2 Ю  а) находим с (Лjл Ш )2 Кс == 1  (ЛjЛШ) КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ При кислотноосновном титровании определение точки эквивалентности удобно ocy ществлять, измеряя проводимость (рис. 10.4) титруемоrо раствора через реrулярные промежутки времени. Достижение точки эквивалетности обнаруживается по появле 
10.1. Электропроводность 471 нию резкоrо излома На кривой титрования. Конкретный вид кривой титрования зависит от констант диссоциации кислоты и основания. На рис. 10.5 показан типичный ВИД кривых ТИТрования сильной кислоты сильным основанием и слабой кислоты сильным основанием. Титрование любой кислоты любым основанием может бьпь представлено ypaBHe !/Нем нзо+ (води.) + ОН  (водн.) ...... 2И 2 О (ж.) в начале титрования сильной кислоты сильным основанием раствор имеет высокую проводимость, потому что сильная кислота полностью диссоциирована и, следователь Но, концентрация ионов НзО+ высока. По мере добавления основания происходит удаление из раствора ионов НзО + в результате реакции с ионами ОН , и вследствие ЭТоrо проводимость раствора постепенно уменьшается. В точке нейтрализации раствор Не содержит ни избытка ионов ИзО+' ни избытка ионов ОН . Следовательно, ero I1pоводимость в этот момент минимальна. Точка эквивалентности соответствует точке Нейтрализации. Если после прохождения точки эквивалентности продолжается добав ление основания, это значит, в раствор поступают новые ионы ОН . Это приводит К возрастанию проводимости раствора. Титрование слабой кислоты сильным основанием можно объяснить на основе аналоrичных рассуждений. Итак, повторим еще раз! 1. Проводимость (электропроводность) х и сопротивление р связаны между собой соотношением х == l/p == (ljA)R rде отношение 1/ А  постояннал лчейкu. 2. Моллрная проводимость связана с I(онцентрацией с раствора соотношением Л == х/с При бесконечном разбавлении л==л'" rде Л '"  предельнал молярнал проводимость, или моллрная проводимость при бес/(о 1Щчном разбавлении. 3. З(J/(ОН Кольрауша об аддитивности ионных подвuжносmEй можеТ быть представлен в следующем виде: л"'==л,;,+л", 4. Закон разба6Ленил Оствальда можно представить уравнением с (л/л "')2 К== с 1  (л/л"') 
472 10. Элеl<ТрОХИМИЯ 10.2 Окислительно восстановитель ные процессы ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ Термин окисление МОжно определить тремя способами: 1) как присоединение кислорода к какомулибо веществу; 2) Как удаление водорода из какоrолибо вещества; 3) как потерю электронов какимлибо веществом. Термин восстановление тоже можно определить треМЯ способами: 1) как удаление кислорода из какоrолибо вещества; 2) как присоединение водорода к какомулибо веществу; 3) как приобретение электронов какимлибо веществом. В данной rлаве нас будут интересовать rлавным образом процессы электРОННОi!О переноса. Поэтому мы будем рассматривать окислеНие как потерю электронов, а восстаиовление  как приобретение электронов. В тех случаях, коrда происходит окисление, одновременно с ним непременно происходит и восстановление, и наоборот, если Происходит восстановление, оно обязательно Сопровождается одновременным окислением. Эти одновременно проте- кающие реакции называются окuслuтеЛЬНО60сстаНО6umельнымu. Таким образом, всякая окислительновосстановительная реакция состоит из двух полуреакций, одна из которых представляет собой реакцию восстановления, а дру- rая  реакцию окисления. Чтобы пояснить эти определения, рассмотрим следующий пример. Если поrрузить кусок железа в раствор сульфата меди(П), железо вскоре покрывается слоем меди. Эту реакцию можно представить уравнением Fe(TB.) + СuS0 4 (водн.)  Си (тв.) + FеS0 4 (водн.) Однако удобнее представить ее с помощью ионноrо уравнения восстановл ени е I t Ре(тв.) + Cu 2 + (водн.)  Fе2+lводн.) + Си(тв.) t окисл ение Такая запись показывает, что железо окисляется, преnращаясь в rидратированный катион Fe2+ (водн.), а rидратированные ионы меди(lI) Cu2+ (води.) восстанавливаются в атомы меди. Таким образом, окислительная полуреакция может быть представлена уравнением Fe (тв.) --4 Fe2+ (водн.) + 2е  Два электрона, теряемые атомом железа, приобретает rидратированный ион меди(п) 2e  Fe(TB.) сu 2 +(водн.) 
10.2. Окислительиовосстаиовительные процессы 473 Поэтому можНО записать восстановительную полуреакцию так: Си 2 +(водн.) + 2e ----+Си(тв.) ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ к окислительновосстановительным реакциям MorYT быть отнесены ХИМИческие peaк ции следующих типов. Реакции замещения (вытеснения) Примером реакций этоrо типа может служить реакция между железом и ионами Me дм (11). В этой реакции железо вытесняет медь из раствора. Приведем еще два примера: а) Полная реакция окислиlпелыlяя полуреакция Восстановительная полуреакция  Полная реакция окuслuтелыlяя полуреакция Восстаllовительная nолуреакцuя Zn (тв.) + РЬ 2 + (води.)  Zn 2 + (водн.) + РЬ (тв.) Zn(TB.) zп2+(води.) + 2e РЬ2+(водц.) + 2e  РЬ(тв.) Clir.) + 2Вr(водн.)  2Cl(BOДН.) + Вr 2 (водн.) 2Вr(водн.)  Вriводн.) + 2e CI 2 (r.) + 2e  2Сl(води.) в этой реакции хлор вытесняет бром из раствора, содержащеrо ионЫ брома. Реакции металла с кислотами Эти реакции, в сущности, тоже представляют собой реакции замещения. В качестве примера приведем реакцию Между маrнием и соляной кислотой. Маrний вытесняет водород из кислоты. При этом происходит окисление маrния, который превращается в rИдратированный катион, а содержащиеся в растворе кислоты rидратированные протоны вОсстанавливаются, образуя rазообразный водород. ПОЛllая реакция окислителыlяя полуреакция &сстановumелыlлл полуреакция Mg(TB.) + 2Н+(водн.)  Мg 2 +(водн.) + H 2 (r.) Mg(TB.)  Мg2+(водн.) + 2e 2Н+(водн.) + 2e  Н 2 (r.) Реакци и металлов с водой Эти реакции тоже принадлежат к типу реакций замещения. Они сопровождаются вытеснением из воды водорода в rазообразном состоянии. В качестве примера приведем реакцию между металлическим натрием и водой: ПОЛllал реакция Окислительная полуреакция восстановителыlяя полуреакция 2Na(TB.) + 2Н 2 О (ж.)  2NaOH (водн.) + Н 2 (r.) 2Na(TB.)...... 2Na+ (водн.) + 2e 2Н 2 О(ж.) + 2e 20H(BOДH.) + H 2 (r,) 
474 10. Электрохимия Реакции металлов снеметаллами Эти реакции MoryT быть отнесены к реакциям синтеза. В качестве примера приведем образование хлорида натрия в результате сrорания натрия в атмосфере хлора Полнал реакцил 2Na (тв.) + Cl 2 (r.) -4 2NaCI (тв.) Окислительная nолуреакцил 2Na(TB.) -4 2Na+ (тв.) + 2e восстшювuтелыlяя nолуреакцuя Cl 2 (r.) + 2e -4 2С! (TB.) Электролиз тоже представляет собой окислитеЛЬНОБосстановительный процесс (см. след. разд.). ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ При составлении уравнений окислительновосстановительных реакций необходимо соблюдать ДВа следующих важНЫХ правила: Правило 1: В любом иО1l1ЮМ уравneнии должно соблюдаться сохранение зарядов. Это озиачает, что сумма всех зарядов в левой части уравнения (<<слева») должна совпадать с суммой всех заряДОВ в правой части уравиения (<<справа»). Это правило относится к любым ионным уравнениям, как для полных реакций, так и для полуреакций. ЗаРЯДЫ справа 2+ 2 (2+)+{2)==O слева а) Mg(TB.) + 2Н+ -4 Мg2+(водн.) + H 2 (r.) б) 2Вr(водн.) -4 Вr 2 (водн.) + 2e в) 2Na(TB.) -4 2Nа+(водн.) + 2e 2+ 2 О Правило 2: Число электронов, теряемых в окислительной полуреакции, должно быть равно числу электронов, приобретаемых в восстановителыlOй полуреакции. Ha пример, в первом примере, приведенном в начале даННоrо раздела (реакция между железом и rидратированными ионами двухвалентной меди), число электронов, те- ряемых в окислительной полуреакции, раВНо двум: Fe (тв.) -4 Fe2+ (водн.) + 2е  Следовательно, число электронов, приобретаемых в восстановительной полуреакции, тоже должно быть равно двум: СиВ (водн.) .+ 2e --4 Си(тв.) Для Составления уравнения полной ОКислительновосстановительной рекции из уравнений двух полу реакций может использоваться следующая процедура: 1. Уравнения каждой из двух полу реакций балаисируются ПОрОЗНЬ, причем для выполнения указанноrо выше правила 1 к левой или правой части каждоrо уравнения добавляется соответствующее число электронов. 2. Уравнения обеих полуреакций балансируются по отношению друr к дрyrу, так чтобы число электронов, теряемых в одной реакции, стало равно числу электронов, при обретаемых в дрyrой полуреакции, как этоrо требует правило 2. 3. Уравнения обеих полуреакций суммируют для получения полноrо уравнения окислительновосстановительной реакции. Например, суммируя уравнения двух приве- денныx выше полуреакций и удаляя из левой и правой части полученноrо уравнения 
10.2. Окислительновосстановительные процессы 475 равное ЧИСло электронов, находим Fe (тв.) + Си2+ (водн.)  Fe H (водн.) + Си (тв.) При.мер Сбалансируем уравнения приведенных ниже полуреаюий и составим уравнеиие Оl(ислительновосстановительиой реаl(ЦИИ Оl(исления водноrо раствора каl(ойлибо соли двуквалентиоrо железа в соль трехвалеитноrо железа с помощью ICИслоrо раствора MaHralIaTa(VII) калия. МпО'; (водн.) + 8Н+ (80ДИ.)  МП Н (ВОДИ.) + 4Н 2 О(ж.) (5) Fe H (води.)  Fe 3 + (водн.) (6) Решение Стадuл 1. Сбалансируем сначала порознь уравнение каждой из двух полу реакций. Для уравиени!\ (5) имеем слева (\)+(8+) справа 2+ Чтобы сбалаисировать обе стороны :лоrо уравиения, необходимо добавить к ero левой части пять электронов, либо вычесть столы(o же элеl(ТРОНОВ из правой части. ПОСЛе этоrо полу<шм слева (1)+(8+)+(5) справа 2+ Это позволяет записать следующее сбалансированное уравнение: МпО'; (води.) + 8Н + (водн.) + 5e  Мп Н (водн.) + 4Н 2 О (ж.) (7) ПОСI(ОЛЬКУ К левой части уравнения пришлось добавлять элеI(ТРОНЫ, оно описывает восстаиовительную полуреаl(ЦIПO. Для уравнеиия (6) можно записать Слева 2+ справа 3+ Чтобы сбалансировать это уравнение, можно добавить один электрои к ero правой части. Тоrда слева 2+ справа (3 +) + (1 ) Сбалансироваииое уравнение при обретает вид Fe2+ (ВОДН.) ----> Fe3+ (водн.) + e (8) посI(олы(y записанный здесь процесс представляет собой удаление элеюрона от Fe 2 +, уравнение (8) описывает окислительную полуреащию. Стаauя 2. Сбалансируем теперь уравиения обеих полуреакций так, чтобы в каждом из них фиrурировало одинаковое число элеI(ТРОНОВ. Это можно сделать, оставив уравнение (7) без изменений и умножив уравнение (8) на 5: МпО.; (води.) + 8Н+ (ВОДН.) + 5e  мп2+ (водн.) + 4Н 2 О(ж.) (7) 5Fe 2 + (води.)  5Fe 3 + (водн.) + 5е  (9) Стадия 3. Просуммируем уравнеиия полуреакций (7) и (9): 5Fe2+ (води.) + МпО'; (води.) + 8Н+ (ВОДН.) ---->  5Fe 3 + (водн.) + МП Н (ВОДН.) + 4Н 2 О(ж.) Это и есть окон<,ательное полное (сбалансированное) уравнеиие окислительно восстановительной реакции. 
476 10. Электрохимия СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ в разд. 4.1 было указано, что степень ОКИСJJ:ения какоrолибо элемента определяется числом атомов кислорода, с которым ОН MOJКeT соединяться. Там были приведены три важнейших правила, позволяющие определя)'ь степени Окисления элементов, а в табл. 4.5 в качестве примера указаны степени ОКЦсления некоторых элемеmов и ионов. Пользоваться степенями окисления особенно удобно при рассмотрениИ окисли тельновосстановительных реакций. В таких случаях следует руководствоваться двумя правилами: Правило J. При окислении элемента или иона происходит возрастание есо степени окисления Прuмеры Степень окисления Fe 2 + -4 Fе З + + e +2 +3 2С/   С/:! + 2е  2(1) О С + 02 -4 С0 2 О 1--4 а) бf Степень Оl(исления В) Степень окисления уrлерода Правило 2. При восстановлении элемеНlпа или иона происходит уменьшение есо степени окисления Прuмеры а) Сц2+ + 2e -4 Сц Степень окисления + 2 о б) МпО + 81I+ + 5e -4 мп2+ + 4Н 2 О Степень Оl(исления MapraHua + 7 + 2 в) РЬО + Н 2  РЬ + Н 2 О Степень Оl(исления свинца + 2 о Диспропорционирование Диспропорционированием называется ОКИСЛ:Ительновосстановительная реакция, в ко- торой происходит восстановление и ОКИСЛeI1ие одноrо и Toro же элемента. Пример Азотистая кислота диспропорционирует с ()бразованием азотной кислоты и оксида азота восстановление 11 окисление j Степень ОКиСления азота + 3НNО2(водн.)НNОз(Вчдн.)+2NО(r.)+ Н 2 О(ж.! +3 +5 +2 
10.2. Окислительновосстановительные процессы 477 ОКИСЛИТЕЛИ Окислителем называеТСЯ вещество, которые вызьmает окисление дрyrоrо вещества. Вызывая окисление какоrолибо вещества, сам окислитель при этом восстанавливается. Наиболее распространенные окислители подразделяются иа три типа, перечисленные ниже. Неметаллнческие элементы. Такие окислители присоединяют электроны, образуя катионы. Примером окислителя подобноrо типа является хлор. Он окисляет, Ha пример, бромидионы. Ионное уравнение полной окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом случае, имеет вид C1 2 (r.) + 2Br (водн.)  2CI (водн.) + Br 2 (r.) Таким образом, здесь происходит окисление брома: 2Br (води.)...... Br 2 (водн.) + 2e " При окислении брома сам хлор восстанавливается: C1 2 (r.) + 2е  ...... 2Cl  (водн.) К окислителям подобноrо типа принадлежат также кислород и бром. Сами они в результате восстанавливаfOТСЯ, и соответствуюuцие Восстановительные полуреакции описываfOТСЯ следуfOЩИМИ уравнениями: 02 + 4e ...... 202 Br 2 + 2e ...... 2Br катионы. К числу катионов, выступающих в ролн окислителей, оТНосятся обычно ионы металлов. Они присоединяfOТ к себе электроны, образуя нейтральные атомы либо молекулы. Приведем ДВа примера: Си2+ + 2e ...... Си 2Н + + 2е  ...... Н 2 Иоиы, содержащие какойлибо элемент с высокой степеиью окнслеиия. Вызывая окисление какоrолибо вещества, ион TaKoro элемента переходит в состояние с более низкой степеНЬЮ окисления. Например, МпО; + 8Н+ + 5e ...... Мп Н + 4Н 2 О +7 +2 Степень окисления MapraHua Степень окисления желеЗа Fе З + + e...... Fe 2 + +3 +2 Проба на окислители Окислители окрашиваfOТ в синий цвет влажную индикаторнуfO бумаry, пропитаннуfO крахмалом и иодидом калня. ЭТо происходит в результате Toro, что окислитель окисляет иодид-ионы, превращая их в под: 2I......I2+2e Свободный иод реаrирует с крахмалом, и это приводит К появлению синей окраски. 
478 10. Электрохимия ВОССТАНОВИТЕЛИ Восстановитель представляет собой такое вещество, которое вызывает восстановление дрyrоrо вещества. Вызывая восстановление дрyrоrо вещества, сам восстановитель при этом окисляется. Наиболее распространенные восстановители подразделяются на три шпа. Металлы. Металлы, способные отдаваТь электроны и образующие ионы в этом процессе, обладают свойствами восстановителей. Примером восстановителей этоrо типа может служить железо. ОНо восстанавливает, например, ионы двухвалентной меди в следующей реакции: Fe(TB.) + Си2+ (води.)...... Fe2+ (водн.) + Си (тв.) Уравнение, описывающее полуреакцию восстановления ионов меди(II), имеет вид Си2+ + 2e ...... Си (тв.) Восстанавливая ионы меди(П), само железо окисляется: Fe (тв.) ...... Fe2+ (водн.) + 2е  Восстановителями являются все металлы, леrко образующие свои широко распростра ненные ионы. В качестве примера укажем натрий и маrний: Na......Na+ +e Mg...... Mg 2 + + 2e неметаллы. Неметаллы, способные удалять элементы с отрицательными степенями окисления из их соединений с металлами, также являются восстановителями. Важней шими ЭЛементами с отрицательными степенями окисления, о которых идет речь в данном случае, являются кислород и rалоreны. Восстановителями рассматриваемоrо типа являются yrлерод и оксид yrлерода. Например, Степень окисления уrлерода С (тв.) + 2СцО(тв.) ----+2Си(тв.) + CO 2 (r.) О +4 3CO(r.) + Fе 2 О з (тв.) ----+ 2Fe(TB.) + 3СО 2 (r.) +2 +4 Степень Оl(исления yrлерода Отметим, что в обоих приведенных примерах происходит повышение степеIШ Окисле- ния yrлерода. Это означает, что в обоих случаях сам уrлерод окисляется. Ионы, содержащие какойлнбо элемент с низкой степенью окисления. Ионы, содер- жащие какойлибо элемент с низкой степенью окисления, способны вызывать Вос- тановление друrих веществ. При Этом происходит возрастание степени окисления элемента в таком ионе, а значит, сам он окисляется. В качестве примера подобных ионов назовем ионы двухвалентноrо железа и сульФитион: Степень ОЮ1сления железа Fe 2 + ----+ Fe 3 + + e +2 +3 SO; + Н 2 О ----+ SO + 2Н+ + 2e +4 +6 Степень окисления серы 
10.2. Окислительно-восстановителЬНblе процессы 479 Пробы на восстановители Характерной реакцией восстановителей является обесцвечивание ими подкислеиноrо раствора манrаната(УII) калия, происходящее в результате следующей реакЦИИ: MnO; (води.) + 8Н+ (водн.) + 5e ...... мп2+ (води.) + 4Н 2 О(ж.) пурпурный бесцветный Кроме Toro, они изменяют оранжевую окраску подкисленноrо раствора бихрома Ta(VI) калия на зеленую в результате следующей реакции: Cr20 (водн.) + 14Н+ (водн.) + 6e ...... 2С r З+ (водн.) + 7Н 2 О(ж.) ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ Некоторые вещества способны выступать в роли окислителей либо восстановителей в зависимости от обстоятельств. В качестве npимера приведем пероксид водорода. В отсутствие дрyrих окислителей он действует как окислитель, например окисляет иодидионы: Н 2 О 2 (води.) + 2Н+ (води.) + 2e ......2Н 2 О(ж.) Н 2 О 2 (водн.) + 2Н+ (водн.) + 2I (водн.) ...... 2Н 2 О(ж.) + 12 (тв.) в присутствии сильноrо окислителя пероксид водорода действует как восстановитель. Н 2 О 2 (води.) ...... 02 (r.) + 2Н+ (водн.) + 2е  Например, он восстанавливает ионы MaнraHaTa(VII) в следующей реакции: 5Н 2 О 2 (водн.) + 2МпО; (водн.) + 6Н + (води.)...... 502 (r.) + 2мп2+ (водн.) + 8Н 2 О (ж.) Итак, повторим еще раз! 1. Окисленueэто потеря электронов каким-либо веществом. 2. Восстановленueзrо присоединение электронов какимлибо веществом. З. Окислumельно-восстановuтельная решщия состоит из двух полуреакций: окисления и восстановления. 4. В иониом уравнении любой реаl(ЦИИ должно соблюдаться правило сохра- нения зарядов. 5. Число электронов, теряемых в окислительной полуреакцни, должно быть равио числу элеl(трОНОВ, npиобретаемых в восстановительиой полуреакции. 6. В процессе окисления l(aKOrO- либо вещества происходит возрастание ero степени окисления. 7. В процессе восставовления какоrо-либо вещества происходит уменьшение ero степеии окисления. 8. Диспропорционирование  это таl(ая окислитель но-восстановительная реак- ция, в которой одновременно происходит и окисление, и восстановление одноrо и Toro же элемента. 9. Окислuтельзrо вещество, вызывающее окисление дрyrоrо вещества, что сопровождается одновременным восстановлением caMoro окислителя. 10. ВосстШlOвuтель  зrо вещество, вызывающее восстановление дрyrоrо ве- щества, </1'0 сопровождается одновременным окислением caMoro восстановителя. 
480 10. Элепрохимия 10.3 Электролиз При пропускании ПОСТОянноrо электрическоrо Тока через электролит на электродах протекают химические реакции. Этот процесс назьmа ется электролиз, что означает разложение (вещества) с помощью электричества. В разд. 8.1 было указано, что электролитэто такая жидкость, которая при про пускании через нее электрическоrо тока подверrается химической реакции. Электроли том может быть расплавленная соль, как, например, расплав бромида свинца(П), либо водный раствор какойлибо КИСЛОТЫ, основания или соли. Электрический ток подводится к электролиту с помощью электродов  проволоч ных проводников, металлических стержней или пластин, осуществляющих электри ческий контакт с электролитом. Отрицательно заряженный электродэто катод, а ПОЛожительный электрод aHoд. Электроды, которые не вступают в ХИМИческие реакции, находясь в контакте с электролитами и при пропускании через Них электри ческоrо тока, НаЗЫВаются инертными электродами. К числу инертНЫХ электродов относятся rрафит и платина. ИОННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА Соrласно этой теории, прохождение постоянноrо электрическоrо тока через электро лит осуществляется с помощью ионов. На электродах происходит перенос электронов к ионам либо от них. Поэтому процессы, протекающие на электродах, Moryт paCCMaT риваться как восстановительные или окислительные полуреакции. Таким образом, электролиз представляет собой окислительновосстановительный процесс. На аноде Всеrда осуществляется окислительная ПолуреаКЦИЯ. В этой реакции анионы теряют электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные частИЦЫ. По этому анод выступает в роли места стока электронов с анионов. На катоде всеrДа осуществляется ВОСстановительная полуреакция. Здесь катионы приобретают электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные частицы. По этому катод выступает в роли источника электронов для катионов. Пример Электролиз расплавленноrо бромида свинца(П) состоит из ДВУХ полуреакций: 1) на аноде разряжаются бромидионы. (Уравнение этой полуреаl(ЦИИ имеет вид 2Вr(ж.) -4 Br2(r) + 2e Эта полуреакция представляет собой Оl(исление.) 2) на "атоде разряжаются ионы СВинца. (Уравнение этой полуреакции: РЬН(тв.) + 2e -4 РЬ(ж.) Эта полуреаl(ЦИЯ представляет собой восстановление.) 
Источни К постоя Н HOrO то ка + 11  е (поток е электронов) Анод(+1 Катод () ; Электроды ..  . -.: J, Эпектропит (расппавпенный PbBr21 Рис. 10.6. Элсктролиз. 10.3. ЭЛСl<Тролиз 41\ I Таблица 10,2. Относитсльная лсrl(ОСТh рюряда юпио нов lJ одном раСТlJоре КаТИОIIЫ К+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fc 2 + рь2+ н+ Си 2 + Ag+ Возраст<нIИС леrкости раз Р Яl\<I Таблица 10.3. Относитсльная леrl(ОСТЬ разряда анионов в водном растворс Анионы SO NO; Cl OH I 1 Возрастание леrl(ОСТИ разряди Следует отметить, что реакции, протекающие на аноде и катоде в каждой конкретной системе, предопределяются полярностью источника тока во внешней электрической цепи. Отрицательный полюс внешнеrо источника Тока (батареи) по ставляет электроны одному из электродов электролитическоЙ ячейки. Это обусловли вает отрицательный заряд Данноrо электрода. Он и становится катодом. Поскольку этот электрод заряжен отрицательно, он в свою очередь вызывает такую электродную реакцию, в которой происходит потребление электронов. Таким образом, на этом электроде осуществляется восстановительный процесс. На друrом электроде элект РОНЫ перетекают из электролитической ячейки обратно во внешнюю цепь, что делает этот электрод ПОЛОЖИТельНЫМ электродом. Значит, этот электроД иrрает роль анода. Изза ero ПОложительноrо заряда на нем протекает реакция, которая сопровождается отдачей электронов, т. е. окисление. Схематическое изображе=е Bcero процесса электролиза представлено На рис. 10.6. Избирательный разряд ионов Водный расТВОр любоrо электролита содержИТ анионы и катионы не ОДlIоrо, а двух ИЛИ нескольких типов. Например, ВОДный раствор хлорида калия содержит анионы двух типов, Cl и OH, и катиоНЫ двух типов, К + И Н+ (точнее, НзО+). Последовательность, в которой ионы разных типов разряжаются Н<I. электродах, определяется целым рЯДОМ факторов, в том числе химической природой электрода, состоянием электролита и электродным потенциалом каждоrо KOHKpeTHoro иона. 
482 10. Электрохимия Химическая природа электрода. Электроды MOryт быть инертными либо актив ными. Например, электродные. реакции, протекающие при электролизе водноrо pacт вора сульфата меди(II), зависят от Toro, какие электроды используются при этом активные, как, например, медь, либо инертные, как rрафит. При использовании медных электродQ6 в элекТРОЛИТИЧеской ячейке протекают следующие процессы: На (JJlоде На катоде Сц(тв.) -4 Сц2+(водн.) + 2e Си2+(водн.) + 2e ....... Сц(тв.) ( окисление) (восстановление) При использовании 2рафuтовых электродов протекают реакции: На аНоде На катоде 40H(BOдн.)....... 2Н 2 О(ж.) + 02 (r.) + 4e Си2+(водн.) + 2e ....... Си(тв.) (окисление) (восстановление) Состояние электролита. Полуреакции, протекающие на том или ином электроде, зависят от Toro, находится ли электролит в расплавленном СОСТоЯНИИ ИЛИ же в виде водноrо раствора, а в последнем случае зависят еще и от концентрации раствора. Например, при электролизе расплавлеllНО20 иодида калия протекают следующие элект родные реакции: На аноде На катоде 2I(ж.)....... Iz{r.) + 2e К+(ж.) + e -4 К(ж.) (окисление) (восстановление) Однако при электролизе вод1l020 раствора uoдuдa калия протекают такие электродные реакции: На аноде На катоде 2I(ВDДН.) -4 12 (водн.) + 2e 2Н+ (води.) + 2e....... H 2 (r.) (окисление) (восстановление) Электродный потенциал иона. Определение электродных потенциалов вводится в следующем разделе, rде проводится их подробное обсуждение. Здесь мы укажем ЛИIIIЬ следующее. Для катионов (Н+ и ионов металлов) относительная леrкость разряда на катоде (табл. 10.2) определяется электрохимическим рядом (рядом напряжений, или рядом электродных потенциалов), который обсуждается позже в данной rлаве. Поэтому, если раствор содержит одновременно ионы К + И Н + , то В нем оказывается предпочтитель- нее разрЯД ионов Н +. Однако если раствор содержит ионы Си 2 + И Н +, то предпочти тельнее оказывается разряд ионов Си 2 + . Относительная леrкость раЗрЯДа анионов на аноде указана в табл. 10.3. Разряд больших ионов, как, например, сульфатиона, обычно не происходит изза предпочти тельноrо разряда rидроксильноrо иона ОН  . ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ФАРАДЕЯ Эти законы определяют соотношение между массой продукта, образующеrося на электроде, и количеством электричества (электрическим зарядом), пропущенным через электролит. 
10.3. Электролиз 483 Первый закон Фарадея rласит, ЧТО масса вещества, образующеrося на электро де, пропорциональна количеству пропущенноrо электричества. Количественной мерой электрическоrо заряда является еДИНИЦа фарадей. Фарадей  это заряд, который несет на себе один моль электронов или один моль ОДНозарядных ионов. 1 фарадей == 96 500 Кл/моль == == заряд 1 моля электронов == == заряд 6,022' IU 2j электронов Напомним, что число 6,022' 1023 моль  1  это число ABoraдpo (см. разд. 4.2). Прuмер Рюряд ионов серебра на катоде в процессе электролюа раствора нитрата серебра описывается уравнением полуреакции Ag+ + е  Ag 1 моль 1 моль 1 моль Следовательно, электрический заряд в 1 фарадей (один моль электронов) разряжает I моль ионов серебра, в результате чеrо образуется J моль атомов серебра. Это означает, </1'0 пропускание заряда в 2 фарадея приведет к образованию 2 молей атомов серебра, пропускание 3 фарадеев заряда приведет к образованию 3 молей атомов серебра и т, д. Второй закон Фарадея rласит, что для раЗрЯДа одноrо моля какоrолибо иона на электроде необходимо пропустить через электрOJШТ такое число фарадеев заряда, которое равно числу элементарных зарядов на этом ионе. Прu.меры а) рь 2 + + 2e  РЬ 1 моль 2 моля 1 моль Таким образом, для разряда одноrо моля ионов свинца(lI) на катоде через Нею иеобходнмо про пустить 2 фарадея заряда (2 моля электронов). б) А1З+ + 3e ...... АI 1 моль 3 моля моль Для разряда одноrо моля ионов алюминия на катоде через Hero необходимо пропустить 3 фарадея заряда (3 моля электронов). в) 2BT...... ВТ 2 + 2e 2 моля 1 моль 2 моля для полу</ения одното моля молекул брома в результате разряда двух молей ионов брома на аноде </срез Hero иеобходимо пропустить 2 фарадея заряда. Следова тельно, для разряда одното моля ионов брома необходим однн фарадей заряда. Пpuмер выIислимM массу свинца, выделившеrося на катоде в результате пропускания тока силой 2 А через расплавленный бромид свинца(lI) в течение 30 МИН (М РЬ  207). Решение Выделение свинца на катоде происходит в результате следующей полуреакции: . рь2+ + 1 моль 2e ...... 2 моля РЬ моль 
484 10. ЭЛСl\Трохимия Итаl(, 2 фарадся заряда (т.с. 2.96500 Кл) позволяют полу'JИть 1 моль атомов РЬ (т. е. 207 r атомов РЬ). Отсюда 207 1 Кл З<lряда образует r атомов РЬ 2'96500 Учтем теперь, что ток силой 2 А, протеl(ая в течение 30 мин, переносит заряд, равный 2. 30' 60 Кл. СледоватеЛЬНО. 207 .2.30.60 r атомов РЬ == 3,86 r РЬ. 2.96500 2. 30'60 Кл образуют Майкл Фарадей (17911867) АнrЛИЙСЮ1Й химик и физик Майкл Фарадей был выдающимся экспериментатором и прославился ка" один из первых исследователей природы электричества и MarHe тизма. Фарадей не cMor ПОЛУ'JИть в детстве систематичеСl(оrо образования. В возрасте 14 лет он стал помощником переплеТ'JИl(а. Но вскоре он заинтересовался наукой и, прослушав леl(ЦИЮ знаменитоrо ХИМИl(а rемфри Дэви, написал ему и отправил свои записи лекции. Дэви принял ero ассистентом в свою лабораторию в Королевском институте в Лондоне. Фарадею было в то время 21 rод.  . '  -. " }.. #-1: "' .. ,-, . . ,. ... . ., "'/' ....... :''. '! \'. , , !Н! (?, ) . .. 1  LJ . .. -.. . ( ,. '{) ,. МаЙI(Л Фарадей 'JИтает рождеСТВСНСI(УЮ лекцию в Королевском институте (Лондон, 1955 [.) в присутствии членов королевской семьи: лицом к нему в первом рядумуж I(ОрОJlСИЫ, слева от неrопринц УЭЛЬСЮ1Й (впоследствии Эдуард УН), справа от IIcr'o I'СРЦОI' ЭдинбурrСI(ИЙ. в последующие [оды Фарадей ОТКРЫЛ два новых хлорида уrлерода. Ему удалось таl(же персвести в жидкое состояние хлор и друrие rазы. В 1825 r. он сумсл выдслить бензол и I! том же rоду бьш IШЗIШ'lеll заведующим лабораторией. В те'lение несколы(хx лет он занимался Эl(спсриментальным ИЗУ'lением электролиза и в "онце концов сформулировал в 1834 [. свои знаменитые законы электролиза. К ЭТ0МУ времени он уже ОТI(РЫЛ явление электромаrнитной индукции. Фарадей стал прсзидентом Королевскоrо общества и написал несколько книr, в том ЧИСлс «Эl(сперимснтальныс исслсдования по химии и физике}) (1858). В 1855 [. изза ухудшения памяти он вынуждсн был преl(ратить исследовательскую работу. В 1867 r. Фарадей умер. 
10.3. Электролиз 485 ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА Электролиз имеет ряд важных промышленных применений. Они включают извлече ние и очистку металлов, нанесение rальванических покрытий, а также анодирование и получение различных химических веществ. Извлечение металлов Извлечение металлов первой и второй rрупп периодической системы осуществляется с помощью электролиза из расплавленных rалоrенццов этих металлов. Например, натрий получают электролизом расплавленноrо хлорида натрия в электролизере Даунса. Маrний получают электролизом хлорида маrния, который в свою очередь получают из доломита и морской ВОДЫ. Подробное описание этих и дрyrих способов получения металлов приведены в дрyrиx местах кнши, которые указаны в табл. 10.4. Таблица 10.4. Способы электролитическоrо получения метаJШОВ Металл Сырье Электролит Ион, разряжае- мый на катоде См. разд. Алюминий Бокситная руда АI 2 О з , растворенный в расплавленном кри- олите CaCl 2 А1 3 + 15.1 КалЬЦИЙ Хлорид кальция  отходы процесс а Сольве (произ. водство Nа 2 СО з ) Доломит и морская вода Каменная соль ZпSруда (цинковая об манка) са 2+ 13.3 Маrиий Натрий Цинк MgC1 2 NaCl ZnSO 4 Mg2+ Na+ Zn2+ 13.3 13.3 10.5 Очистка металлов Очистка таких металлов, как медь и цинк, может осуществляться с помощью электролиза. Очистка металлов называется рафинированием (см. разд. 10.5). На рис. 10.7 схематически изображен процесс очистки меди. Неочищенная медь иrpaет в этом процессе роль аНОДа, а очищенная медь  роль катода; в качестве электролита может использоваться раствор сульфата меди(II). На аноде протекает полуреакция Си(тв.) -----+ Си2+(водн.) + 2e Примеси, высвобождаемые прв растворении неочищенной меди на анОДе, опускаются на дно электролизера, образуя так называемый анодный ИЛ. Этот ил может содержать дрarоценные металлы, например золото и серебро. Переходящие в раствор ИОНЫ меди разряжаются и осаждаются на чистом медном катоде. Эта полуреакция описывается уравнением Си2+(водн.) -----+ Си(тв.) + 2e 
486 10. Электрохимия Анод(+) НеочищеннаА медь () Катод Рис. 10.7. Рафинирование меди. ЧистаА медь "'    .      Раствор сульфата меди (11) --::.. ,--::..                   III.iIIIllfliiiiiII   ...   При меси (анодный ил) Нанесение rальванических покрытий в этом процессе нанесение покрытия (электроосаждение) осуществляется на катоде. Катод ПОI'РУЖаюТ в электролит, который содержИТ ионы электроосаждаемоrо металла. В качестве анода используется пластина или стержень из Toro металла, которым наносяТ покрытие. Для успешноrо проведения электроосаждения следует тщательно контролировать силу электрическоrо тока, концентрацию электролита и температуру. Кроме Toro, необходимо предварительно подверrнуть очистке катод. Нанесение rальваническоrо покрытия может включать целый ряд стадий. Ha пример, покрытие железа хромом включает четыре стадии: 1. Очистка желеЗIlоrо предмета, иrрающеrо роль катода, при помощи серной КИслоты с последующей промывкой деионизированной водой. 2. Покрытие железноrо катода медью. 3. Последующее покрытие катода никелем с целью предотвращения коррозии. 4. Окончательное покрытие предмета хромом. Анодирование Так наЗывается процесс покрытия алюминиевых предметов оксидом алюминия. В этом процсссе покрываемый преДмет иrрает роль анода, а в качестве электролита исполь зуется разбавленная серная кислота. Покрытие из оксида алюминия предохраняет предмет от коррозии. Получение химических веществ Важнейшим примером подобноrо применения электролиза является получение rидро ксида натрия, водорода и хлора в электролизере с ртутным катодом. Подробное ОПИСание ЭТOI'О процесса приводится в разд. 13.3. Электрофорез На поверхности коллоидных частиц, взвешенных в растворе, часто имеются элект- рические заряды изза адсорбции ионов или электронов. Например, частицы золота в водном золе золота адсорбируют на своей поверхности rидроксидные ионы. При 
10.3. Электролиз 487 OH e  OH Au OH OH OH Рис. 10.8. Электрофорез. llадсорбция ИОНОВ Ila по nерхности I(ОЛЛОИДНОЙ частицы; бсхеМа элеК.lрофоре за. а б Вода (+) Платиновы;; Sr10Д н Платиновый катод Осевшие коллоидные частицы 30ЛЬ золота Рис. 10.9. Электраосадитель Котrрелла. пропускании электричеСl(оrо тока через золь отрицательно заряженные частицы Золя миrрируют к аноду (рис. 10.8). Миrрация заряженных КОЛЛОИДных частиц к KaKOMY либо электроду называется электрофорез. (Друrое название электрофореза  KaTa форез.) Электрофорез находит важные применения в технике, медицине и биохимии. Он может использоваться для разделеIIИя, идентификации и Количественноrо определения белков и жиров (см. разд. 20.3) в крови. Электроосадитель Коттрелла Электрофорез может использоваться также Д)IЯ удаления :Jлеl(тричеСI(И заряжен ных частиц из различных аэрозолей, например из тумана, ПЫлы!Оrо воздуха или дыма. С этой целью используется специальное устройствоэлектроосадитель (элепрофильтр) КОТТреШ1а (рис. 10.9). Сначала аэрозоль ПрОl1ускаlOТ через отри цательно заряженное поле, в результате чеrо содержащиеся в нем частицы сильно элсктризуются, приобретая значительные электрические заряды. Затем аэрозоль ПрОПУСl(ают через положительно заряженное поле, в котором происходит осаждение отрицательно заряженных I(ОЛЛОИДНЫХ частиц. Элеl(троосадитсль Коттрелла используется в промышленности Д)Iя удаления часТlЩ дыма из дымовых rазов и для извлечения из отходов ценных продуктов, "оторые иначе MoryT быть потеряны. ЭJн:жтроосадители используются таl(же в системах 1(0llДИЦИОIJирования I!оздуха ШI промышленных предприятиях и в учреждениях. Электродиализ Диализэто ОТДеление коллоидных частиц от электролитов или молекулярных частиц от дисперсионной среды, в которой они растворены. Лростейшая устаНОВ"'l для диализа представляет собой меШО'Iек из полупроницасмоrо материала (например, цел 
4!\8 10. Элсктрохимия Н+ Вода а б Н+ 30ЛIo, оксида желеЗа (111) Н+ Полупроницаемый мешочек (проницаемый ДЛА ионов, но Не ДЛА частиц ЗОЛАI Рис. 10.10. аr'идратированные частицы золя FС20з стабилизируются в результате адсорбции на их 1I0нерхносТИ ионов н+; будаление изБыочныыx ионов Н+ из элсктролита с помощью диализа. ЛОф<l.на или перrаментной бумаl'И), поrруженный в дисперсионную среду. Ионные и молекулярные Ч<l.стиЦЫ спосоБны диффундировать через стенки мешочка в дисперсион ную среду. Коллоидные частицы остаются внутри мешочка. Диализ может ИСПОЛЬЗОВ<l.ться, например, для удаления избыточных ионов Н + из золя, содержащеrо КОЛЛОИДНЫе частицы оксида железа(llI), который стабилизирован этими ионами (рис. 10.] О). Диализ  довольно медленный процесс. Чтобы добиться достаточно полноrо удаления неколлоидноrо вещества, приходится часто менять дисперсионную среду. Но если неколлоидное вещество представляет собой электролит, диализ можно ускорить, применяя вариант этой методики, который называется электродuалuз (рис. 10.11). Электродиализ ОДНО время использовали для промышленноrо получения пресноЙ воды из засоленных ['рунтовых вод или из морской воды. Однако впоследствии были предложены более экономичные методы обессоливания воды. Анод (+) 30ЛЬ () Катод Рис. 10.11. Элепродиализ. 
10.3. Электролиз 489 Искусственная почка Диализ находит применение в медицине для подцержания больных, ПОчки которых не справляются со своей функцией. Процесс, основанный на использовании диализа для удаления токсичных продуктов обмена веществ из крови, называется reMo диализ. Этот процесс проводитси в специальном диализере, который и представляет собой искусственную почку. Поток крови, отведенный из артерии пациента, про пускают </ерез искусственную почку, [де он циркулирует по одну сторону полупрони- цаемой мембраны. По дрyrую ее сторону циркулирует раствор электролита, KOTO рый по своему составу близок к составу электролита в крови пациента. Токсичные продукты диффундируют через мембрану из крови в этот раствор, Поры мембраны настолько малы, </то не npопускают кровяные Тельца и белки в раствор. Очищенная кровь возвращается в тело пациента через вену. Итак, повторим еще раз! 1. Электролиз происходит при пропускании электрическоrо тока через электро лwп, коrда на электродах осуществляютси химические реакции. 2. Анодэто электрод, на котором происходит окисление. З. Катод  это электрод, на котором происходит вОССтановление. 4. Последовательность, в которой ра:шичные ионы, содержащиеся в электро лите, разряжаются на электродах при электролизе, зависит а) от хими</еской природы электрода, б) от состояния электролита, в) от электродноzо потенциала каждоrо KOHKpeTHoro иона. 5. Первый закон электролиза (первый закон Фарадея) rласит, ЧТО масса вещества, образующеrося на электроде при электролизе, пропорциональна КОЛИ честву электричества, пропущенному через электролит. 6. Второй закон ЭJreктролиза (второй закон Фарадея) rласит, ЧТО для разряда одноrо моля какоrо-либо иона на электроде необходимо пропустить через электро лит такое число фарадеев заряда, которое равно числу элементарных зарядов на этом ионе. 7. Электролиз используетси; а) дли извлечения металлов, б) для очистки металлов, в) для нанесения rальванических покрытий на металлы. 8. Электрофорезэто миrрация заряженных коллоидных частиц к электроду. 9. Диализэто отделение коллоидных частиц от электролитов или молекуляр- ных частиц от дисперсионной среды, в которой они растворены. 10. Методика, основанная на ускорении диализа с помощью электрическоrо поля, приложенноrо между электродами, называется электродиализом. 
490 10. Электрохимия 10.4 Химические источники тока Химическии источниК тока (zальванический элемент) представляет собой устройство, создающее электродвижущую силу (э.д.с.) в резуль тате протекания химических реакций на ето электродах. Таким образом, химический источник тока  это устройство, которое превращает химическую энерrию в электри ческую. Каждый rальванический элемент состоит из двух полуэлементов. В одном полу элементе осуществляется окислительная полуреакция. В дрyrом полуэлементе проте кает восстановительная полуреакция. Элемент Даниэля Это классический пример простейшеrо rальваническоrо элемента. Один из ето полу элементов состоит из цинковоrо стержня, поrруженноrо в пористый стакан с paCТBO ром сульфата ЦИНКа (рис. 10.12). В этом полуэлементе происходит процесс окисления: Zn(TB.) ...... Zп2+(водн.) + 2e Цинковый стержень иrрает роль анода, поскольку на этом электроде происходит окисление. Дрyrой полуэлемент состоит из медното стержня, поrpуженноrо в раствор сульфата меди(II). В этом полуэлементе происходит восстановление: Си2+(водн.) + 2e ...... си(тв.) Медный стержень иrрает роль катода, поскольку на этом электроде происходит восстановление. Пористый стакан необходим для разделеlШЯ двух полуэлементов. он предотвра щает смешивание двух растворов, но не преПЯтствует прохождению через них электри ческоrо тока. О знаках зарядов на электродах см. рис. 10.13. Солевой мостик Простейшие rальванические элементы, используемые в лабораторной практике, обычно состоят из двух полуэлементов, разделяемых солевым мостиком (рис. 10.12). Солевой мостик выполняет такую же роль, как и пористый стакан в элементе Даниэля. Чаще всето он имеет вид перевернутой Uобразной трубки, в которой НаХОДИТСЯ солевой растВОр. Трубка с обоих концов закрыта ватными тампонами. В дрyrиx случаях роль солевоrо мостика выполняет полоска фильтровальной бумаrи, пропи танная солевым раствором. Для изrотовления солевоrо мостика используются такие соли, как нитрат амМОIШЯ, нитрат калия и хлорид калия, 
10.4. ХИМИ'lеские источники тока 491 а цинковый стержень (анодl () , е e (поток электронов) Раствор сульфата цинка (+) Медный стержень (катод) {:'; , . .л: . ::: ) =:=:=    :f:f:f:f::E::E:::   .                  ....      ....    Раствор сульфата меди (11) Пористый стакан б \ I f , / е e (поток электронов) н Цинковый стержень Раствор сульфатз цинка Солевой мостик (+) Медный стержень       :=:::. . =::t ;iililliliiil Раствор сульфата меди (11) Рис. 10.12. Химическис ИСТО</НИI(И TOl(a (rальваничсские элементы). а<шемент Да- ниЭЛя спористым CТ<J.I<aHOM; б  элемент Даниэля с солевым МОСТИI(ОМ. СХЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Химические источники тока условно изображают в схемах электрических цепеЙ таким споСобом  или  I 
492 10. ЭЛСПрОХИМИЯ Электролитическая ячеЙКа (э.д.с. прикладывается к ячейкеl Электрохимическая ячейка  ХИМИЧеский ИСТОЧНИК тока lэ.д.с. вырабатывается источником) \ I I " / е е е е (+) : . Н Н (+) :::::::::::::::::::: } :::::::     ....  iii" ml1  ..:;:--:::: . =:::::=:--:=..:;:  ::=   ::::::::::::::::=:=== =:=:::: : := 3=3=:::::::::=:= 3= :::::=E:;:::3=:::::= =: ::= Анод Катод Катод Анод Катод Анод Катод Знак + + Направление потока Во внешнюю Из внешней Во внешнюю Иэ внешней электронов цепь цепи цепь цепи Полуреакция Окисление Восстановление Окисление Восстановление Рис. 10.13. Знаl(И элею'родов. ЗнаЮ1 анода И "атода в химическом ИСТОЧНИКС TOl(a противоположны знаl(ам этих элею'родов В электролити</еСI(ОЙ ячеЙl(е. Поток электронов, создаваеМЫЙ химическим ИСточником тока, движется в направле нии, указаНIIОМ ниже е 11 е ) Батарея, состоящая из двух последовательно соединенных rальванических элементов, изображается следующим образом:  I Для указания KOHKpeTHoro состава rальванических элементов используются oco бые схемы химичеСКих источников тока. Например, rальваничеСКИЙ элемент с солевым мостиком, показанный На рис. 10.12, можно записать следующим образом: Zп I zп 2 + (водн.) 1I Си 2 +(ВОДJl.) 1 Си Принято указывать полуэлемент с катодом (положительным электродом) в правой части такоЙ записи. В этом полуэлементе происходит восстановление. Следовательно, схема СlIН(водн.)IСи означает Си2+(водн.) + 2e ----+ Си(тв.) 
10.4. Химические ИСТО<JНики тока 493 Полуэлемент с анодом (отрицательным электродом) указывают в левой части записи. В этом полуэлементе происходит окисление. Следовательно, схема Zn! Zп2+(водн.) означает Zn(TB.) -----+ Zп2+(водн.) + 2e Один и тот же полузлемеm может быть указаН в правой части одних rальвани ческих элементов и в левой части дрyrих rальванических элементов. Это Зависит от элеКТродноrо потенциала данноrо полуэлемента и от электроднOI'О потенциала дpy roro полуэлемента. Электродные потенциалы полуэлементов обсуждаются несколько ниже. Например, полу элемент медь  ион меди(П) помещается справа в элементе Даниэля (см. выше), но находится слева в следующем rалъваническом элементе: Си(тв.) 1 Си2+(водн.) 11 Аg+(водн.)! Ag(TB.) Это означает, что в полуэлементе Си(тв.) -----+ Си2+(водн.) + 2e медь шрает роль анода и протекает реакция окисления. ТИПЫ ПОЛУЭЛЕМЕНТОВ Полуэлементы нноrда называют окислumеЛЫIOвосстановитеЛЬ1tЫМU электродами, или окислителыюоссттlOвuтельными парами. Ниже описаны три наиболее распростра ненных типа полуэлементов: металион металла, неметаллион и ионион. полуэлементы типа металлион металла. Примерами полуэлементов этоrо типа MoryT служить электроды цинк  ион цинка и медь  ион меди(II). полузлемеиты типа неметалл  иои. Хорошим примером полуэлементов этоrо типа является водородный электрод (точнее, водородный полуэлемент), схематически изо- браженный на рис. 10.14. rазообразный водород пропускают через раствор, содержа щий ионы rидроксония (rидpатированные протоны). Электрод в этом полуэлементе представляет собой платиновую фольrу, покрьпую платиновой чернью. Этот электрод инерТJIЫЙ, однако он обладает свойством адсорбировать на своей поверхности BOДO род. Между адсорбированным слоем молекул водорода и ионами rидроксония устанавливается следующее равновесие: 2Н з О+(водн.) + 2e +=t 2Н z О(ж.) + Hz(r.) ИЛИ В упрощенном виде: 2Н+(водн.) + 2e  Hir.) В схематической записи водородный электрод представляют так: РtIНz(r.)IН+(водн.), если платина служит анодом ми Н+(водн.)!Нz(r.)IРt, если платина служит катодом полуэлементы типа иоиио". Полуэлемент TaKoro типа состоит из какоrолибо mepTHoro элеКтрОДа, например платиновоrо электрода, поrpуженноrо в раствор, юторый содержит ионы Toro же металла в двух разных состояниях окисления рис. 10.15). В качестве примера приведем полуэлемепт железо(III)железо(I1). В этом .. Iолуэлементе устанавливается равновесие =<еЗ+(водн.) + e +=t Ре2+(водн.) 
494 10. ЭЛСI(ТРОХИМИЯ H2(rJ Платиновый электрод I ,. нзо+ (водн. ) Ппатиновый электрод, покрытый платиновой черн ью     ".   .    .'    ,    .     IIfJIII. . IIIII liili!!Jlltlll Fe 2  (водн.) и Fе З + (водн.! РИС. 10.14. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛСПРОД. РИС. 10.15. ИЩНЮННЫЙ полуэлеМСIIТ. Этот полуэлемент схематически можно представить следующим образом: Ptl Fе2+(водн.), Fе3+(водн.), если платина служит анодом, или f-'e 3 +(водн.), Fe 2 +(водн.) I Pt, если платина служит катодом. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Если поrрузить металличеСI(ИЙ электрод в раствор, содержащий ионы Toro же металла, атомы металлической решетки переходят в раствор и обр<l.ЗУЮТ rидратированные ионы металла. В то же время rидратированные ионы приобретают электроны на электроде и образуют атомы меТалла. В результате они становятся частью металлической pe шетки. В конце концов H<I. электроде устанавливается равновесие МZ+(водн.) + ze ? М(тв.) Процесс, идущий в прямом направлении (вправо), представляет собой BOCCTaHOB ление, при КоТором rидратированные ионы металла в растворе отбирают электроны у электрода (рис. 10.16). Это приводит к дефициту электронов На рассматриваемом электроде и, следовательно, к возникновению на нем положительноrо зарЯДа. Вместе с тем, в обратном процессе, т. е. в процессе окисления, атомы металлической решетки переходят в раствор, образуя rидратировапные катионы. Это приводит к образова нию избыточных электронов На данном элеКТрОДе и возникновению на нем отрица теЛЫlOrо зарЯда. От Toro, какой з ЭТих двух противоположно направленных процессов преобла дает, а следоватсльно, от Toro, в какую сторону окажется смещено равновесие, зависит заряд рассматриваемоrо электрода. Положение равновесия зависит от целоrо ряда факторов, в том числе от химической природы металла, концентрации ионов в электролите и от температуры. Если равновесие сдвинуто вправо, восстановление 
10.4. ХИМИ'lескис ИСТО'IIfИI(И ТОКа 495 преобладает над окислением и, следовательно, электрод при обретает положительный зарЯД. Если равновесие сдвинуто влево, окисление преобладает над восстановлением и, следовательно, электрод приобретает отрицательный заряд. В любом случае происходит разделение зарядов, а значит, возникает разность потенциалов между электродом и ионами в растворе. Элекmродный поmенциал полу элемеНТаэто электродвижущая сила (э.д.с.) rальвапическоrо элемента, в Схемати ческой З<l.писи KOToporo слева находится водородный электрод, а СПР<l.варассматри ваемЫЙ электрод (полуэлемент). Для электрода М Z + (водн. )fM такой rальванический элемент изображается схемой Pt 1 Hi r .) 1 Н+(водн.) 11 М'+(водн.) 1 М(тв.) Электродный потенциал обозначается символом Ем. + /М И соответствует реакции восстановления, протекающей на электроде МZ+(водн.) + ze ----+ М(тв.) Повышение температуры полуэлемента приводит к увеличению способности металла растворяТЬСЯ в растворе и образовывать rидратированные ионы металла. Это способ ствует протеканию обратной реакции и сдвиrу равновесия влево. В результате возрастает разность потенциалов между электродом и раствороМ. а мн (водн.) + ze ............... м(тв.' G   + i===3:3::=:=:=:=:=: е ==:::             G  +     е ..:- + ..:-    ...............    f7\.   !II е ::::==::::::    е ""'- III + EIII iII;:i======::==;:;:;;                               б M(TB.I мн(водн.' + ze ...............   G IIII Q ..:-  Q :=:=Е===:::Е===:=== !I!!:!"         Рис. 10.16. Во:тикновенис элею'ролных потеНl{иалов. aHa электроле, на котором ПрОИСХОДИТ самопроизвольное воссmаllовлеlluе ионов металла из раСТВора, они забирают ЭЛСI(ТРОНЫ у электрода, и поэтому элею'род приобрстает положитеЛЫII,lIf заряд; бна электроде, на "отором происходит самопроизвольное ()/,IIСАеliие. HOIII,I металла переходят с электрода в раствор, ОСТ<lВЛЯЯ на ЭЛСl(троле IIЗБЫТОI( ")лсктро нов, вследствие </ero он приобретаст отрицательный заряд. 
496 10. Электрохимия Если же увеличится концентрация rидра тированных ионов металла в растворе, равновесие сдвинется вправо. В таком случае разность потенциалов между электро дом и раствором уменьшится. Поскольку электродные потенциалыI зависят от температуры, концентрации, а Ta:roкe от давления, то прежде, чем сравниваТь их дрyr с дрyrом, необходимо их стандартизовать, т. е. привести к стандартным условиям. Напомним, что CTaндapT ными условиями являются температура 298 К, давление 1 атм и концентрация 1 мольjдм3. Это позволяет определить стандартный электродный потенциал элект рода (или полуэлемеmа) как электродвижущую силу raльваническоrо элемента, в схематической записи KOToporo левым электроДОМ является стандартНЫЙ водородный электрод, а правымстандартный рассматриваемый электрод. Для электрода М"'+ jМ такой rальванический элемент схематически записьmается следующим образом: Pt/H 2 (r.), 1 атмIН+(водн.), 1 мольjдм3//М"'+(водн.), 1 мольjдм3 I М(тв,) Стандартный электродный потенциал этоrо электрода обозначается символом Ем", + fМ' из приведенноrо выше определения следует, что стандарТНЫЙ электродный потен- циал (стандартноrо) водородноrо электрода равен нулю E I1 +/ H2  о Окислительновосстановительные потенциалы Электродные потенциалы полуэлемеmов часто называют окислительновосстанови тельными потенциалами. Принято указьmать окислительновосстановительные потен циалы в виде восстановительных потенциалов. Это означает, что равновесные полу реакции должны записываться так, чтобы восстановление было прямой реакцией: Окисленные частицы + ze   Восстановленные частицы Окислительновосстановительный потенциал является мерой способности ВоССТаНОВИ тельноrо процесса к самопроизвольному протеканию. В табл. 10.5 указаны стандартные окuслuтелыювосстановlипельные потенциалы ДЛя ряда полуреакций. Их значения находятся в пределах от  3 В до + 3 В. Чем положительнее окислительновосстановительный потенциал, тем леrче должно про-- исходить восстановление. Чем менее положительным или более отрицательным является окислительновосстановительный потенциал, тем леrче должно происходить окисление. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Как мы уже указывали, ХИМИческий источник тока состоит из двух полуэлементов. Каждый полуэлемеm характеризуется собственным электродным потенциалом. Коrда эти два полуэлемеmа соединены и замкнуты внепmей цепью, происходят два важных явления. Вопервых, в источнике тока начинает протекать окислительновосстановительная реакция. Эта реакция предсТавляет собой сумму двух полуреакций. В результате 
10.4. Химические ИСТО<JНики тока 497 Твблнца 10.5. Стандартные окислительновосстановительные потенциалы Полуреакция Окисляемые Восстанавли частицы +ze "!::i ваемые час тнцы Е О , В Возрастание: а) протекания об ратной реакции (окисления) б) способности OT давать электроны В) восстановитель ной способности Li+ (водн.) + e:!::> Li (тв.) К + (води.) + e ч К (ТВ.) СаН (води.) + 2e :!::> Са(тв.) Na+ (води.) + e :!::> Na (тв.) Mg 2 + (водн.) + 2e :!::> Mg (тв.) АIЗ+ (водн.) + 3е  :!::> А! (тв.) Zn2+ (води.) + 2e :!::> Zn (тв.) Sn2+ (ВОДН.) + 2e ч Sn (тв.) рь 2 + (води.) + 2e :!::> РЬ (тв.) 2Н + (водн.) + 2е  :!::> Н 2 (r.) Си2+ (води.) + 2е  :!::> Си (тв.) 12 (r.)+2e:!::>21 (водн.) Fe2+ (води.) + 2e :!::> Fe (тв.) Ag+ (води.) + e :!::> Ag (тв.) Br 2 (ж.) + 2e :q 2Br (води.) Cl 2 (ж.) + 2е  :!::> 2С!  (водн.) F 2 (r.) + 2e ч 2F (води.) З,О4 2,92 2,87 2,71 2,38 1,66 0,76 0,14 0,1З 0,00 +0,34 +0,54 +0,77 +0,80 +1,07 + 1,36 +2,87 Возрастание: а) протекания пря мой реакции (вос- становления) б) способности при обретать элек троны в) окислительной способности нарушается равновесие в каждом из двух полуэлементов. По мере протекания окисли тельновосстановительноЙ реакции концентрация окисленных частиц в анодном полу элементе возрастает. Одновременно с этим концентрация окисленных частиц в KaTOД ном полуэлементе уменьшается. В конце концов окислительновосстановительная реакция достиrнет положения равновесия. Котда это произойдет, батарея истощится. BOBTOpЫX, кот да два полуэлемента соединены и замкнуты внеIШIей цепью, в ней возникает электрический ток, который течет от отрицательноrо электрода  анода к положительному электродукатоду. Причиной возникновения электрическоrо тока является разность потенциалов полуэлементов. Во внеIШIей цепи этот ТОК представляет собой ПОТОк электронов. В двух полуэлементах электрический ток переносится ионами. По мере протекания тока концентрация окисленных частвц возрастает, а концентрация восстановленных частиц уменьшается. Следовательно, разность потенциалов между двумя электродами уменьшается. Котда будет достиrнуто равновесие, разность потен циалов между двумя электродами (полуэлементами) станет равной Нуто. Максимальное значение разности потенциалов между двумя электродами назы- вается электродвижущей силой (э.д.с.) химическоrо источника тока. Это значение разности потенциалов rальванический элемент имеет в тот момент, коrда он еще не использован для получения тока. Ниже будет рассказано, как можно определить Э.д.С. rальваНИЧескоrо элемента. Под стандартной Э.Д.с. химическоrо источника тока Е О понимают ето Э.Д.с. при стандартных условиях, указанных вьпnе. Вычисление Э.Д.с. химическоrо источника тока Вычисление э.д.с. химическоrо источника тока осуществляется при помощи двух следующих правил: 1. Полуэлемент с более положительным электродным потенциалом всетда поме щается Б правой части Схематической записи rальваническоrо элемента. 
498 10. Электрохимия BЫlIIe было указано, что на этом полуэлементе должно происходить BoccтaнOB ление. Поэтому электрод TaKoro полуэлемента имеет положительный заряд. 2. Э.д.с. химическоrо источника тока определяется выражением Е ист == Еп  Ел (10) rде Епэлектродный потенциал правоrо полуэлемента, а Елэлектродный потенциал левоrо полуэлемента в схематической записи источника Тока. Лpuмер По указанным ниже данным требуется определить: а) стандартную Э.Д.С. химичес- Koro источника тока; б) реаJЩИЮ, протекающую в нем; в) схему источника тока. Исходные данные: Zп2+(водн.) + 2е  Zn(TB.), Ni2+(водн.) + 2e  Ni(TB.), Епн jZn ==  0,76 В EiH jNi ==  0,25 В Решение а) Электрод никельион никеля(lI) более положителен. Следовательно, Е:, т == Е О , н .  Е О 2+ == (0,25 В)  (0,76 В) == + 0,51 В N. jN. ZN (ZN б) В правом полуэлементе источника тока вcerдa происходит восстановление: Ni2+(водн.) + 2e ..... Ni(TB.) В левом полуэлементе источника тока Bcerдa происходит окисление: Zn(TB.) ...... Zп2+(водн.) + 2e Полное уравнение окислительновосстановительной реакции получается путем cyм мирования уравнений этих двух полуреакций: Zn(yв.) + Ni2+(водн.) ...... Zп2+(водн.) + Ni(TB.) в) Схема рассматриваемоrо химическоrо источника тока имеет вид Zn(TB.) I Zn 2 + (водн.) 11 Ni2+(водн.) I Ni(TB.) ИЗМЕРЕНИЕ Э.Д.С. -ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА И ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ Для измерения Э.Д.с. rальваническоrо элемента может использоваться высокоомный вольтметр (так называют вольтметр с большим внутренним сопротивлением). Бла- rодаря большому сопротивлению такой вольтметр потребляет очень незначительный ток. BЫlIIe было указано, что при использовании тока rальваническоrо элемента разность потенциалов между двумя электродами уменьшается. Вместо BblCOKooMHoro вольметра для измерения Э.д.С. можно использовать электрический мостик. В этом случае вообще не приходится использовать ток rальваническоrо элемента. Скользящий контакт перемещают вдоль реостата до тех Пор, пока стрелка rальванометра не укажет полноrо отсутствия тока (рис. 10.17). Если Э.Д.с. аккумулятора равна 2 В, то Э.Д.с. rальваническоrо элемента при стандартных условиях определяется соотношением ОАХ Е ист == Ав '2 В 
10.4. ХИМI!ЧССl(ие ИСТОЧНИЮi Тока 499 Рис. 10.17. Опредслсние ЭЛСI(ТРОДВИЖУ щей силы (э.д.с.) химическоrо источ НИl(а 1'01(1\. АККУМУЛRтор.2 В +  А Проволочное сопротивление ( потенциометр) В Абсолютная разность потенциалов меЖДУ электродом и раствором не поддается измерению. Чтобы ПОНЯть это, допустим, что измерение Э.д.С. проводится с помощью вольтметра. Тоrда необходимо поrрузить проволочку, присоединенную к вольтметру, в раствор. Но эта проволочка образует новый электрод, а вместе с растворомновый полуэлемент. Поэтому МОЖНо измерить ТОЛько разность потенциалов между двумя электродами. Однако, если известен электродный потенциал одноrо полуэлемента, МОЖНо вычислить электродный потенциал друrоrо полуэлемента при помощи уравне- ния (10). Поскольку экспериментальное определение абсолютноrо электродноrо потен циала любоrо электрода невозможно, необходимо ПРИНЯТь условное значеlШе для потенциала какоrо-либо одноrо электрода и указывать потенциалы всех дрyrих злектродов относителЬНО этоrо условно выбранноrо значения. Как было указано выше, принято считать стандартный ЭЛектродный потенциал водородноrо электрода (точнее rоворя, водородноrо полуэлемента) равным нулю. Это позволяет измерить электрод ный потенциал любоrо полуэлемента, составляя с ero помощью химический источник тока, в "отором дрyrим полуэлементом является водородный электрод (рис. 10.18). Если водородный электрод иrрает роль отрицательноrо электрода, схематическая Высокоомный вопьтметр v H2(r.) Давление 1 атм, температура 298 К Солевой мостик . М(тв.) НСl(водн.) КонцеНТР,ЩИR 1 моль!дм 3   'чg,:::f:f о::: =::=:::f i[mIIIIIlII ==./=   . .  .....   ...... ""':...  ......   .  .   .....  ...   ....   .,   ..    .....  :--::: ::::": =...:::== .., "'=-"' ==:::-",: ==t:::.:.: \,,, ....=: 1IIIIIII111 ИОНЫ М Z+ В растворе       Концен траЦИR 1 мол ь! дм 3 Рис. 10.18. Измерение стандартных ::JлеI(ТРОДНЫХ потенциалов. 
500 10. Электрохимия запись составленноrо таким образом химическоrо источника тока имеет вид Pt I H 2 (r.) I Н+(водн.) 1/ МZ+(водн.) I М(тв.) Следовательно, ECT == E';,."z+fМ  EI+/H2 == EMz+ /M  0== EMz+ /M Таким образом, стандартный электродный потенциал рассматриваемоrо полуэлемента равен стандартной э.Д.с. ХИМИческоrо источника, состоящеrо из этоrо полуэлемента и cTaHnapTHoro водорОДНоrо электрода. Если водородный электрод иrрает роль положительноrо электрода, то ECT ==  EMz + 1М Водородный электрод называется перви'lНЫ'м электродом сравнения. Каломельный электрод Водородный электрод довольно сложен в изrотовлении, и им трудно пользоваться при стандартных условиях. Для калибровки различных электродов ElaMHOrO проще исполь зовать каломельный электрод, который представляет собой вторичный электрод cpaв пения, Каломельэто хлорид ртути(l) Hg 2 C\2' Этот электрод схематически изображен на рис. \ 0.\9. На каломельном электроде протекает полуреакция Hg 2 C\z(TB.) + 2e  2Нg(ж.) + 2C\(BOДH.) ДЛЯ каломеЛЬНОrо электрода обычно используют насыенныый раствор КСl. Это позволяет записать схему TaKoro электрода следующим образом: Hg 2 C\2(TB.), Нg(ж.) I С\  (насыщ.) Значения электродноrо потенциала каломельноrо элеКТрОДа известны с большой ТОЧ ностью В широком диапазоне изменения концентраций и температур. Если KOHцeHTpa ция раствора ХЛОрИДа калия раВНа I моль/дм 3 , то электродный потенциал каломель )10('0 электрода при 298 К раnен + 0,2812 В. В случае использования НасыщеТIIIоrо раствора КС' электродный потенциал каломельноrо электрода при 298 К равен +0,2415 В. Рис. 10.19. Каломельный элеI(ТРОД. Раствор KCI, наСыщенный каломелью  Паста из ртути и каломели Ртуть П робка Диск из стекло керами ки 
10.5. Применение электрохимии 501 Итак, повторим еще раз! 1. Химический источник тока (lальваническuй элемежп) состоит из двух полу- элемент06 и представляет собой устройство для превращения химической энерrии в электрическую энерrию. 2. Схема хuмичеСКОlО ucтОЧllика тока для элемента Даниэля имеет вид Zn / Zп2+(водн.)/I Си2+(водн.)/ Си(тв.) З. Солевой мостик обеспечивает протекание электрическоrо тока между элект- родами, но физически разделяет два полуэлемента. 4. Отрицательным электродом в химическом источнике тока является тот электрод, на котором происходит окисление. 5. Стшtдартный электродный потенциал электрода (точнее, полуэлемента) это электродвижущая сила (э.д.с.) химическоrо источника тока, в схематической записи KOToporo слева находится стандартный водородный электрод, а справа  стандартный раСсматриваемый электрод. б. Окислительновосстаll06ительный потенциал электрода (полуэлемента) является мерой способности к самопроизвольному протеканию восстановительноrо процесса. 7. Чем положительнее электродный потенциал какоrолибо электрода, тем вероятнее, что на нем происходит восстановление. 8. Э.д.с. химическоrо источника тока определяется соотношением Е ист == Е п  Ел rде Епэлектродный потенциал правоrо полуэлемента (электрода) в схеме источ- ника тока, а Елэлектродный потенциал левоrо полуэлемента (электрода). 9. Водородный электрод используется как nервичный электрод сравненШl для определения электродных потенциалов друrих электродов. Принято считать стан- дартный электродный потенциал водородноrо электрода равным нулю. 10. Каломельный электрод часто используется в качестве втОРUЧНОlО электрода сравиенШl. 10.5 Применения электрохимии Выше уже указывалось, что электрохимия широко используется в дрyrих областях химии. В данном разделе будут подробно рассмотрены ее применения в неорrанической химии, термодинамике, аналитической химии, а также технические и промышленные применения. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ Если расположить химические элементы в порядке относительной величины их стандартных электродных потенциалов, получится электрохимический ряд напряже 
502 10. Электрохимия Таблица 10.6. Электрохимический ряд напряжений элементов Металлы Неметаллы Повышение реакционной способности Наиболее элеl<трополо:ж:wпельные, наиболее сильные восстшювители Литий Калий Кальций Натрий Мarний Алюминий Цинк Железо Олово Свинец Водород Медь Иод Уменьшение реакциоююй способности Prуть Серебро Бром Хлор Золото Наименее электроположительные, наиболее слабые воссmtЖовumeли 1Шй, или просто ряд напряжении. Ряд напряжений, приведеШlЫЙ в табл. 10.6, можно получить непосредствеШlО из данных, приведеиных в табл. 10.5. Часть ряда напряже- ний, включающая только металлы,ЭТО ряд напряжений металлов, который довольно точно указывает относительцую реакционную способность металлов. Наиболее электроположительные и наиболее реакциоmюcnособные металлы Haxo дятся в верхцей части ряда цапряжений. Эти металлы леrко окисляются и, следова- тельно, леrко ионизируются. Поэтому ОНИ являются сильными восстановителями, Металлы в нижней части ряда напряжений окисляются с трудом. Поэтому они устойчивы в своей восстановлеШlОЙ форме. Примерами этих металлов являются золото и ртуть. Реакции замещения (вытеснения) Металлы, находящиеся в верхней части ряда напряжений, способны восстанавливать окисленные формы металлов, расположенных в более низкой части ряда напряжений. В результате первые металлы вытесняют вторые металлы из их оксидов или из растворов их солей. Например, цинк вытесняет медь из раствора сульфата меди(П): Zn(TB.) + Сu2+(водн.) ----+ Zn2+(водн.) + Сu(тв.) Вместе с тем мarnий, который расположен в ряду напряжеций выше, вытесняет цинк из ero оксида: Mg(TB.) + ZпО(тв.) ----+ MgO(TB.) + Zn(TB.) Металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений элементов выше водорода, восстанавливают ионы водорода с образованием rазообразноrо водорода. Например, Mg(TB.) + 2Н+(водн.) ----+ Мg2+(водн.) + HzCr.) 
10.5. Применение электрохимии 503 Обратим вцимание на то, что это реакция вытеснения. Следует иметь в виду, что в отличие от металлов, реакционная способность которых тем больше, чем отрицательнее их электродный потенциал, унеметаллов реакционная способность, наоборот, тем больше, чем положительнее их электродный потенциал, Например, хлор вытесняет иод из раствора C1ir.) + 2I(водн.) ----+ 2a(BOДН.) + I 2 (TB.) Поэтому, чем ниже в электрохимическом ряду напряжений находятся неметаллы, тем более сильными окислителями они являются. Электролиз в разд. 10.2 было указано, что в процессе электролиза большое влияние на последова тельность разряда различных ионов, содержащихся в электролите, оказывает их положение в ряду напряжений. Чем менее положителец электродный потенциал металла, т, е. чем электроположительнее металл, тем труднее осуществляется разряд ero иона. В отличие от этоrо ионы неметаллов разряжаются тем леrче, чем отрица тельнее их электродный потенциал. Извлечение металлов и их коррозия Подробное обсуждение извлечения и экстракции металлов про водится ниже в разд. «Металлурrия». Здесь мы только отметим, что устойчивость металла в восстановлен ной форме связана с ero полоением в ряду напряжений металлов. Металлы, расположенные в нижней части ряда напряжений, очень устойчивы в своей BoccтaнOB ленной форме, а металлы, расположенные в верхней части ряда напряжений, как, например, натрий и калий, относительно неустойчивы. Эти металлы леrко подверrа ются окислеllИЮ. В самом деле, (почти) все металлы, расположенные в ряду цапряже пий выше золота, существуют в природе в Окисленной форме. Например, натрий существует в Виде ионов натрия, железо встречается в прирОДе в виде оксидных руд. для выделения этих металлов в чистом виде, приходится восстанавливать их окислен ные формы. Методы извлечения металлов описаны ниже. Коррозия  это процесс окисления металла, протекающий на ero поверхности. Коррозия может быть обусловлена реакцией металла с кислородом, кислотами и дрyrими соедицениями. Золото, расположенное в самом низу ряда напряжений метал лов, не подверrается коррозии. Металлы, расположецные в ряду напряжений выше водорода, подверrаются коррозии тем леrче, чем выше их положение в Этом ряду. Механизм коррозии подробно обсуждается ниже (см. разд. «Коррозия»). ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Выше было указано, что электродный потенциал полуэлемента несКОЛЬкО изменяется в зависимости от концентрации ионов в растворе. Если записать уравцение электродной полуреакции в общем виде следующим образом: Окисленные частицы + ze  ----+ восстановленные частицы 
504 10. Электрохимия то соотношение между концентрацией и электродным потенциалом определяется уравнением Нернста RT ( [Окисленные частицы] ) E==Eo+ln zF [Восстановленные частицы] r де R  молярная rазовая постоянная, Т  абсолютная температура, z  число электро нов, присоединяемых к окисленным частицам при образовании восстановленных частиц, F  заряд одноrо моля электронов (фарадей), Е О  стандартный электродный потенциал и ln  натуральный лоrарифм. Применим уравнение Нернста, в качестве примера, к rальваническому элемеmу Даниэля. Как было показано выше, на левом электроде элемента Даниэля протекает следующая полуреакция: Zn(TB.) ----+ Zn2+(BoM.) + 2e Окисленными частицами являются ионы zп 2 +(водн.), а восстановленнымиатомы Zn(TB.). Для этоrо электрода уравнение Нернста записывается так: о RT 2+ E Z 2+ /Zn == Е + lп[Zп ] n zn 2 + /Zn 2Р Уравнение полуреакции на правом электроде имеет вид Си2+(водн.) + 2e ----+ Си(тв.) Для этоrо электрода уравцение Нернста таково: О RT 2 + E Cu 2+ /C == Е +  ln [Си ] u Cu2+ /Cu 2F Эти два уравнения Нернста можно скомбинировать, и в результате получится соотношение, определяющее зависимость Э.Д.с. rальваническоrо элемента от KoнцeHT рации ионов в каждом из полуэлементов. Поскольку Е исr == ECU2+/Cu  EZn2+/zn нетру дно видеть, что О RT 2+ 2+ Е ист == Е исr + ln([Cu ]/[Zn ]) == 2Р 2303 RT == ECT + ' 2F 19([Cu2+]/[Zn2+]) (Напомним, что ln х == 2,3031g х). Коrда окислительновосстановительная реакция, Протекающая в элементе Дa ниэля, доcтиrает положения равновесия, Э.Д.с. этоrо источника тока становится равной нуmo. Это позволяет записать О 2,303RT 2+ 2+ 0== Е исr + 2Р Ig([Cu ]/[Zn ])eq Следовательно, 2303RT ECT ==  ' 2F Ig([Cu2+]/[Zn2+])eq == 2303RT == '2Р Ig([Zn2+]/[Cu2+])eq 
10.5. Применение электрохимии 505 Равновесие окислительновосстановительной реакции, протекающей в элементе Дa НИЭЛЯ, описывается уравнением Zn(TB.) + Си2+(водн.)  Zп2+(водн.) + Си(тв.) Константа этоrо равновесия определяется выражением Кс == ([Zn2+]/[Cu2+])eq Подставляя это выражение в полученное выше уравнение, получим о 2,303RT Е нст == 2Р IgK c При стандартных условиях коэффициент 2,303RT/F численно равен 0,059 В*. Это позволяет записать о 0,059 Е ист == lgKc 2 Таким образом, мы получили уравнение, которое связывает стандартную Э.Д.с. элемента Даниэля с константой' равновесия окислительновосстановителъной реакции, протекающей в этом элементе. Аналоrичные уравнения можно вывстии и для дрyrих окислительновосстановительных реакций. На использовании подобных уравнений основан простой способ нахождения констант равновесия окислительновосстанови тельных реакций путем экспериментальноrо определения стандартных электродных потенциалов. Например, для элемента Даниэля стандартная Э.Д.с. равна 1,10 В. Значит, ( 0,059 В ) 1,1OВ 2 . (lgKJ Отсюда находим Кс == 1037,3 Большое численное значение константы равновесия указывает на то, что реакция протекает практически до полноrо завершения. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН РАСТВОРА Полуреакция, протекающая на водородном электроде, описыиается уравнением Н+(водн.) + e  1/2H 2 (r.) Концентрация ионов водорода в водородном полуэлементе может быть связана с электродным потенциалом водородноrо электрода уравнением Нернста о RT ( [Н+] ) Е И + jИ2 == Е И +/ И2 + у lп pll; · Действительно, 2,303 RT F 2,303' (8,314 ДЖ' K 1. моль l». (298 К) 9 648 '104 Кл' моль 1 == 0,059 дж;Кл == 0,059 В (поскольку 1 Кл В == 1 Дж). 
506 10. Электрох.имия rде Рн  парциальное давление rазообразноrо ВОДорода. Если предположить, что парциа1ьное давление rазообразноrо водорода равно 1 атм, и учесть, что E+/H2 == О, то это уравнение сведется к следующему: Е И +/ 112 == + (0,059 B)lg[H+] Поскольку рН ==  Ig[H+] находим Е И +/ Н2 ==  (0,059 В)рН Таким образом, электродный потенциал водородиоrо электрода прямо пропорцио- нален рН. Если собрать электрохимический источник тока, состоящий из водородноrо электрода и какоrонибудь дрyrоrо элеКТрОДа, как, например, каломельный электрод, электродный потенциал KOToporo не зависит от концентрации ионов водорода, то можно показать, что Э.д.С. TaKoro источника тока пропорциональна рН, т. е. Енот а:: рН Таким образом, электрохимический источник тока, состоящий из электрода, чувстви- тельноrо к концентрации ионов водорода, и какоrолибо электрода сравнения, может служить удобным при бором для определения рН. На практике вместо водородноrо электрода для определения рН используется стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенную стеклянную колбочку с впаянной в нее серебряной проволочкой, наполненную насыщенным раствором ХЛо- Рис. 10.20. pH-метр.  рН Капомепьный электрод Стеклянный элек трод , Серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра : (' :   Iliiii' . ===:=:=::E=:==::===::  ... '. -"t:::::=:::.:=::=::::=:: "":..    ...:"""'"  :=::::: .: ,..=::::::: " Раствор c неизвестным рН Соляная кислота (концентрация 0.1 мопь/дм 3 ' 
]0.5. Применсние :JЛсктро"имии 507 а v Ы c 4+ f "'од"' б Платиновый электрод Е.в! Конечная ТОЧ ка титрования Объем добавленноrо титранта  Электрод сравнения Рис. 10.21. Потснциометрическое титрование. атитрование ионов Fc H ионами Се4+ по реакции Fe2+ (водн.) + Се 4 + (водн.) <::!: Fe3+ (водн.) + СеЗ+ (водн.); бТИI1ИЧ ная кривая потеНЦИОМС1'рическоrо титрования. рида серебра в соляной кислоте концентрации 0,1 моль/дм 3 . Электродный потенциал стеклянноrо электрода пропорционален концентрации ионов водорода. Стеклянный электрод используется в комбинации с какимлибо вторичным электродом сравнения, например с каломельным электродом. Э.д.с. химическоrо источника тока, состоящеrо из стеклянноrо электрода и какоrолибо электрода сравнения, может быть измерена с помощью BыoKooMHoroo вольтметра. Если такой высокоомный вольтметр отrрадуирован таким образом, что на ero шкале указаны непосредственно значения рН (рис. 10.20), и подключен к стеклян ному электроду и электроду сравнения, получается прибор, который называется pHMeтp. Для калибровки pHMeTpa можно использовать какойлибо буферный раствор (см. разд. 8.2) с точно известным значением рН. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Химические источники тока MorYT быть собраны как устройства для титрования и использоваться для определения концентрации окисляемых или восстанавливаемых веществ. Одно из таких веществ (титрант) добавляется из бюретки к друrому веществу, находящемуся в стакане. После каждоrо добавления титранта измеряют Э.д.С. rальва ническоrо элемента с помощью вольтметра. При проведении кислотноосновноrо титрования можно воспользоваться pH-метром. Такой способ титрования называется потенциометрическим титрованием и может использоваться для проведения окисли тельно-восстановительноrо, осадительноrо либо lШСЛОТНООСIювноrо титрования. 1. Для окислителыю-восстановитеЛЫЮ20 титрования в качестве детектирующеrо электрода используется инертный металлический электрод, в качестве электрода сравнения  каломельный электрод. На рис. 10.21 схематически изображено потенцио метрическое титрование Fe 2 + церием(IV) Се 4 + . 2. Для осадuтеЛЬН020 титрования используется ионоселективный электрод в сочетании с какимлибо электродом сравнения. Например, для титр овация хлорида 
508 10. Электрохимия калия нитратом серебра Аg+(водн.) + Сl(водн.)  AgCl(TB,) применяют серебряный электрод, селективный к ионам серебра. 3. Для кислотНООСlювlЮ20 титрования (см. разд. 8.1) используется стеклянный электрод в сочетании с каломельным электродом. Показания прибора MorYT считы ваться в вольтах либо, если используется pHMeTp, в единицах шкалы рН. Точка эквивалентности потенциометрическоrо титрования соответствует положе пию очень сильноrо (почти вертикальноrо) подъема кривой титрования (рис. 10.2]). ДЛЯ,проведения окислительновосстановительноrо и кислотноосновноrо титро вания MorYT использоваться также цветные индикаторы. ОСУЩЕСТВИМОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Термодинамика предсказывает , что протекание одних реакций возможно (реакции осуществимы), а дрyrихневозможно. Однако, даже если реакция осуществима, она вовсе не обязательно должна протекать самопроизвольно. В качестве примера можно указать реакции rорения. Большинство реакций rорения не протекают самоПрОИЗ вольно, хотя они осуществимы с термодинамической точки зрения. Зачастую такие реакции Moryт начаться лишь после Toro, как будет преодолен энерrетический барьер. При конкретных условиях какаялибо реакция может оказаться термодинамически возможной, но кинетически неосуществимой. Определение термодинамической воз можности окислительновосстановительных реакций довольно просто выполняется путем сравнения электродных потенциалов двух полуреакций. Пример На основе следующих данных: Си2+(водн.) + 2e <=t Си(тв.), Аg+(водн.) + e <=t Ag(TB.), Ба == 0,34 В Ба == 0,80 В а) определим, какая реакция термодинамически осуществима: восстановление ионов серебра медью либо восстановление ионов меди(П) серебром; б) запишем уравнение соответствующей окислительновосстановительной peaK ции и схему химическоrо источника тока для термодинамически осуществимой реакции. Решение а) Полуреакция ион серебра серебро имеет более положительный электродный потенциал. Следовательно, восстановление должно происходить именно в этой полуреакции. Значит, осуществимой должна быть реакция восстановления ионов серебра медЬЮ, а не восстановление ионов меди(П) серебром. б) На этом основании следует записать Окисление Си(тв.)  Си 2 + (водн.) + 2е  ВосстановлеНие Аg+(водн.) + e  Ag(TB.) Умножая восстановительную полуреакцию на 2 и затем суммируя обе полуреакции, получим 2Аg+(водн.) + Си(тв.)  Си2+(водн.) + 2Ag(TB.) Поскольку полуэлемент, в котором протекает реакция ион серебрасеребро, имеет 
10.5. Применение электрохимии 509 более положительный электродный потенциал, он должен рассматриваться как правый полуэлемент в схеме источника тока. Это позволяет записать схему источ- ника тока следующим образом: Cul Си2+(водн.) 11 Аg+(водн.) I Ag Осуществимость этой реакции можно предсказать также, ОСновываясь на рассмот- рении электрохимическоrо ряда напряжений металлов. Поскольку медь распола- rается в этом ряду выше серебра, она является более сильным восстановителем. Следовательно, медь должна восстанавливать серебро, а не наоборот. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ L\G в разд. 5.3 было указано, что для самопроизвольноrо протекания реакции она должна характеризоваться отрицательной величиной изменения свободной энерrии rиббса AG. Численная величина AG является мерой способности реакции к самопроизвольному протеканию, т. е. мерой осуществимости реакции. Величина AG Q связана с константой равновесия реакции уравнением Вант rоффа ACO  Rl1nK Константа равновесия окислительно восстановительной реакции, включающей перенос z электронов, связана с Э.д.с. химическоrо источника тока, в котором она протекает, уравнением Нернста ET  (RT/zF) In К Из этих двух уравнений находим АС О   zF ET (11) ПолучеШlOе соотношение позволяет использовать экспериментально установленные стандартные электродные потенциалы для вычислений значений АС О и, следовательно, для ВЫЧИСленИЯ максимальной электрической раБотыI, которую может Выполнить рассматриваемый химический источник тока. Прuмер Вычислим максимальную работу, которую может выполнить элемент Даниэля при стандартных условиях, если известно, что ECT == 1,10 В. Решенuе Для решения этой задачи вычислим t!Go с помощью уравнения (11). Реакция, протекающая в рассматриваемом источнике тока, описывается уравнением Zn(TB.) + Си2+(водн.) +:t Zп2+(водн.) + Си(тв.) Следовательно, z == 2. Учитывая, что F == 9,648' 104 Кл/моль, находим t!GO ==  2'(9,648'104 Кл/моль), (1,10 В) == ==  2,12 - 105 Кл' В/моль Поскольку 103 Кл' В == 1 Дж, имеем t!GO ==  2,12'102 кДж/моль Итак, максимальная работа, которую можно получить в результате переноса двух молей электронов от одноrо моля цинка к одному молю иоиов меди(П), равна 212 кДж. 
510 10. Электрохимия БАТАРЕИ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА Электрическая батарея «(батареЙКа»)ЭТО переносной источник электрическоrо тока (разд. 5.4), состоящий из oMoro или нескольких соединенных между собой химических источников тока (rальванических элементов). Напомним, что химический источник тока, в котором не происходит реrенерации (обновления) peareHToB, называется первиЧНblМ элементом или элементом одноразовО20 действия. В отличие от ЭТОfО во вторичном элементе, или аккумуляторе, возможна перезарядка в результате pereHe рации peareHToB, вхоДЯЩИХ в состав элемента. Ниже будут рассмотрены химические источники тока трех типов и протекающие в них окислительновосстановительные реакции. Сухой элемент Сухой элемент (рис. 10.22) представляет собой первичный химическИЙ источник тока, или rальванический элемент одноразовоrо действия, который используется для пита ния переносных радиоприемников, наручных часов и фонарей. После разрядки сухой элемент нельзя использовать повторно, и ero приходится выбрасывать. Тем не менее удобство TaKoro портативноrо ИСТОЧНИ1Са тока заюпочается в том, что все ero составные части представляют собой твердые или пастообразные вещества, упаковка которых предотвращает их попадание на окружающие предметы. Анодом cyxoro элемента служит ero цинковая оболочка, а катодом  rpафитовый стержень, окружен- ный слоем оксида марrанца(IV) и yrлерода, В качестве электролита используется паста из хлорида цинка, хлорида аммония и воды. На электродах cyxoro элемента протекают следующие полуреакции: На аноде Zn(TB.) ----+ Zп2+(водн.) + 2e На катоде 2Mn0 2 (TB.) + 2NН.t(водн.) + 2e ----+ Мп2ОЗ<тв.) + 2NН з (водн.) + Н 2 О(ж.) Суммарная реакция описывается уравнением Zn(TB.) + 2Mn0 2 (TB.) + 2NН.t(водн.)----+ ----+ Zп2+(водн.) + Мп 2 О з (тв.) + 2NН з (водн.) + Н 2 О(ж.) Напряжение cyxoro элемента составляет от 1,25 до 1,50 В. (+) н rерметизирующее v.",отнение ИЗ смолы Рис. 10.22. Сухой элемент. rрефИТ08ЫЙ (уrлеРОАныйl кеТоА (с М8таппичесt<ИМ колпачком) Мп02 и С ПастообрезнеА смесь NH 4 CI и ZnC'2 ЦиНt<ОВВА обоЛОt<е (....ОА) 
10.5. Применение электрохимии 511 " ... винцовыи аккумулятор :винцовый аккумулятор представляет собой вторичный (перезаряжаемый) химический очник тока  полуреакции, протекающие на ero электродах, леrко обратимы. он :>стоит из СВИ1Щовоrо анода и катода в виде свинцовой решетки, набитой оксидом инца(IV). Электролитом служит серная кислота. На электродах СВИНЦ080rо aкKy :улятора протекают следующие полуреакции: 'а аноде РЬ(тв.) + SО(води.) р PbS0 4 (TB.) + 2e 'а катоде РЬ 2 (тв.) + 4Н+(водн.) + SОl(води.) + 2e  PbSOiTB.) + 2Н 2 О(ж.) :уммарная реакция описыветсяя уравнением разрядка 'Ь(тв.) + РЬ0 2 (тв.) + 4Н+(водн.) + 2S0(води.) "  2PbSOiTB.) + 2Н 2 О(ж.) зарJlДl[а Ток, получаемый от свинцовоrо аккумулятора, может быть усилен, если ClCOH rpуировать катод в виде ряда пластин, которые чередуются с цесколькими анодными ластинами (рис. 10.23). Каждый такой аккумулятор дает напряжение, приблизительно авное 2 В. Батареи, используемые в автомобилях, оБЬJ1lНО состоят из шести таких ккумуляторов, динеиных последовательно и дающих напряжение около 12 В. Для перезарядки батареи необходимо проnyскать через нее ток от внешпerо .сточиика. Это заставляет электродные реакции протекать в обратном направлении. :оrда свинцовая аккумуляторная батарея полностью заряжена, серная кислота в ней меет относительную плотность, при близи те Ль но равную 1,275. В процессе разрядки а обоих электродах происходит образование сульфата свинца(II), что снижает а + Анодная пл&Стина из РЬ Катодная пластина нз РЬ, пОкрытая РЬО 2 H 2 S0 4 (водн.) + е б e + Рис. 10.23. Свиицовые аккумуляторы. асвинцовый аккумулятор блок аккумуля торной батареи; бсхема автомобильной батареи. 
512 10. Элсктрохимия концентрацию серной кислоты и, следовательно, ее плотность. Поэтому относительная плотность серной кислоты в свинцовом аккумуляторе указывает, насколько она разряжена. При перезарядке относительная плотность серной кислоты восстанавливает свое исходное значение. Относительная пЛOf111/0стьэто отношенис массы HCKoToporo объема вещества 1( массе TaKoro же объема воды при температуре 4 0 С. отllосllтелыlяя плотность безразмерная величина. Применительно к кислоте в аккумуляторных батареях вместо термина «относительная плотность» нередко используется устаревший Tep мин «удельный ВСС». Топливные элементы Мы уже упоминали о химических источниках тока этоrо типа в разд. 5.4. Топливный элемент представляет собой первичный (неперезаряжаемый) химический источник тока, в котором происходит непрерывное возмешсние pacxoдyeMых peareHToB и непрерывное удаление образующихся продуктов. На рис. 10.24 дано схематическое Воде Рис. 10.24. Схема простсйшеrо топлив Horo элемента. H2 ВОДНЫЙ электролит 02 v- ,., rw.--   ."  I .J "'11 1.  о 4j о;: ./ - .. :0 со '- ? Q Q Q О Электрическую энерrию для американскOI.О I(осмичсскоrо корабля мноrоразовоrо использования «Шаттл» поставляет элеl(трuхимичеСl(ая система топлипных ")лемен тов, которая работает на водороде и кислороде. На рисункс показан один из трех топливных элементов, составляющих единый [енератор. Каждый топливный элемент способен вырабатыпать пиковую МОЩIIОСТl, 12 кВт и имсет среднюю мощность 7 кВт. 
10.5. Применение электрохимии 513 ..... 4'. ..' .\. ., . . I 1    . .. . Послеполетное обслуживание космическоrо корабля мноrоразовоrо использования «Шаттл Коламбия» после полета и посаДI(И в Южной Калифорнии. Полет «Колам бии» с первым Эl(ипажем из четырех человек продолжался 5 дней и 2 ч и закончWIСЯ блаrополучным приземлснием на дне cyxoro озера. (Необычный для тех мест обильный дождь создал зеркальную водную поверхность, на которой видно отражение I(орабля.) изображение простейшеrо топливноrо элемента. rазообразный водород и кислород пропускают через пори стые yrольные электроды в концентрированный раствор какойлибо шелочи. Уrольные электроды содержат платиновый катализатор. На электродах TaKorO топливноrо элемента протекают следующие полуреакции: На аноде 2H 2 (r.) + 40H(BOДH.)  4Н 2 О(ж.) + 4e На катоде 02(r.) + 2Н 2 О(ж.) + 4е  4OH(BOДH.) СуммаРНаЯ реакция описывается уравнением 2Hir.) + 02(r.)  2Н 2 О(ж.) Воду удаляют из топливноrо элемента. После очистки ее можно ИСПОЛЬЗОвать в качестве питьевой воды, как это делается, например, в космических кораблях. В некоторых водороднокислородных топливных элементах используется кислот ный электролит, в котором водород и кислород вступают в такие реакции: На аноде H 2 (r.)  2Н+(водн.) + 2e На катоде 02(r.) + 4Н+(водн.) + 4e  2Н 2 О(ж.) Суммарная реакция, однако, от этоrо не изменяется. 
514 10. Электрохимия МЕТАЛлурrия в ПРИРОДНЫХ условиях металлы встречаются в виде руд и минералов. Мuнералэто природное неорrаническое твердое вещество с кристалличесJ(ОЙ структурой. Минерал, из KOToporo можно извлечь какойлибо металл, называется руда. МеmaЛЛУР2uянаука Таблица 10.7. Наиболее распространенные руды металлов Металл Руда Состав Металл Руда Состав К Сильвит КСl Fe rематит Fе 2 О з . пН 2 О Са Известняк СаСО з Колчедан (пирит) FeS 2 rипс CaS0 4 '2H 2 O Sn Касситерит Sn0 2 Na Каменная соль NaCl РЬ rаленит (свинцовый PbS Mg Маrнезит МgCОз блеск) Аl Боксит А1 2 О з . пН 2 О Cu Халькопирит CuFeS 2 Ti Рутил Ti0 2 Ag Арreитит Ag 2 S Zп Цинковая обманка ZnS Au Самородное золото Au об извлечении металлов из руд и о последующей подrотовке их к практическому использованию. Как будет показаНО ниже, извлечение металлов из руд во мноroм основывается на электрохимических или окислителъно-восстаноительных свойствах металлов. В табл. 10.7 перечислены примеры некоторых важных руд. Металлы в этой таблице расположены в той же последовательности, что и в электрохимическом РЯДУ, т. е. наиболее реакционноспособные и электроположительные металлыв верхней части таблицы. Было бы неосторожно делать на основании этой таблицы выводы общеrо характера относительно взаимосвязи между типом руды и положением извлекаемоrо из нее металла в электрохимическом ряду, поскольку из такой законо-- мерности имеется МНОfО исключений. Однако петрудно заметить, что металлы из верхней части электрохимическоrо ряда чаще встречаются в виде хлоридов, карбонатов и сульфатов. Металлы из средней части ряда чаще встречаются в виде оксидов, а металлы из нижней части ряда  в виде сульфидов. лишь металлы из самой нижней части ряда, такие, как медь, серебро и золото, существуют в природе в чистом (самородном) виде. Извлечение металлов из руд в дальнейших rлавах будет подробно рассказаио о том, как извлекают из руд те или иные металлы. В дашlOМ разделе мы рассмотрим в общих чертах три важнейшие стадии извлечения металлов: концентрирование, восстановление и рафинирование (очистку). Концентрирование. Мноrие рудыI содержат нежелательные материалы, например rлину или rpанит. Эти нежелательные материалы цазываются пустая порода. Таким образом, первая стадия извлечения металла заключается в удалении пустой породы. Этот процесс называется концентрированием. Физические методы отделения пустой 
10.5. Примснснис электрохимии 515 ... ...,.., . .".. :.. 18t " ., , .. :1  ,,'  , > ( . ,.. :] .. ..... " '" ..JL' Пузырьки концентрата медной руды на поверхности Флотационноrо бака (завод в Папуа. Новая rвинея). породы включают флотацию и маrнитное разделение. Концентрирование по методу флотации проводится так: руду мелко размалывают и затем смешивают с маслом и водой в большом баке. Эту смесь вспенивают, пропуская через нее поток воздуха. Масляная пена захватывает необходимый минерал и всплывает к верхнему краю бака, откуда ее снимают. Матитное разделение используется для отделения маrнетита Fе з О 4 от пустой породы. Оно проводится С помощью электромаrнита. Химические способы извлечения металлов включают выщелачивание их РУД, т. е. экстракцшо металла в составе какойлибо ero растворимой соли из приrотовленноrо для этой цели водноrо раствора. Например, для выщелачивания руд, содержащих оксид меди(П), может использоваться разбавленная серная кислота. Обработка ею руды приводит К реакции СиО(тв.) + 2Н+(водн.) ----+ Сu 2 +(водн.) + Н 2 О(ж.) Восстановление. Из рассмотрения табл. 10.7 видно, что большинство металлов существуют в природе в окисленной форме. Например, натрий существует в виде ионов Na +, входящих в такие соединения, как хлорид натрия, а оловов виде Sn0 2 ' Вторая стадия извлечения металлов заключается в восстановлении их РУД дО металличеСКОfО состояния. С этой целью используются различные методы. Металлы, существующие в природе в виде оксидных руд, MorYT быть восстановлены без предварительной химической обработки, при помощи yrлерода или оксида yrлерода. Например, при выплавке железа из rематитовой руды в доменной печи (см. разд. 14.3) протекает следующая суммарная реакция: Fе 2 О з (тв.) + 3CO(r.) +:t 2Fе(ж.) + 3COir.) Обратим внимание на то, что эта реакция является окислительновосстановителыюй. Дрyrие, однотипные с этим примеры восстановления металлов обсуждались в разд. 5.3, rде было показано, что диаrраммы Эллинrема позволяют леrко устанавли вать, какой из оксидов металлов может быть восстановлен при заданной температуре. 
516 10. Электрохимия Для извлечения металлов из карбонатных и сульфидных руд их сначала необхо димо превратить наrреванием в соответствующие оксиды. Например, при получении Цинка из цинковой обманки эту руду сначала подверrают 06ЖllZУ на воздухе, в результате чеrо происходит реакция 2ZnS(TB.) + 30 2 (r.) ---+ 2S0 2 (r.) + 2ZnO(TB.) Полученный оксид затем восстанавливают yrлеродом или оксидом yrлерода, Ha пример ZnO(TB.) + CO(r.) +z Zn(TB.) + COz(r.) Металлы, принадлежащие к верхней части ряда напряжений, обычно BoccтaHaB ливают путем электролиза их расплавленных руд. к числу таких металлов относятся алюминий, маrний и натрий (см. разд. 10.3, а также разд. 13.3 и 15.1). Их электролиз про водят с помощью инертных электродов, например из rрафита. Металлы Boccтa навливаются на катоде в виде жидкости, которая накапливается на дне электролизера, откуда ее можно выпускать наружу. В качестве примера приведем уравнение полу реакции. протекающей при электролитическом получении кальция из хлорида кальция: Са2+(ж.) + 2e ---+ Са(тв.) Рафииироваиие. Рафинирование (очистка) представляет собой последнюю стадillO извлечения металлов. Для ее проведения используются различные методы, в том числе переrонка и электролиз. Металлы, обладающие слабо электроположительными свойствами и Поэтому не способные реarировать с водой, можно рафинировать с помощью -электролиза. К их числу относятся металлы, расположенные в ряду напряже ний ниже водорода. Рафинирование меди подробно описано в разд. 10.3. Ржавчина  ОДНО из про явлений коррозии. Она образу ется в тех случаях, коrда железо приходит в соприкос новение с кислотами, I(ИСЛОродом и друrими окисляю щими веществами, имеющимися в окружающей среде. rh- 1. ...  ---- \ .,.,r ,"  .. ): ... .  ...... .. , 
10.5. ПрименеlИе :->леI(ТРОХИМИИ 517 коррозия Коррозию можно рассматривать как проявление самопроизвольной способности металлов возвращаться в окисленные формы. Коррозия представляет собой окисли тельновосстаllовительный процесс. rлавными факторами. вызывающими коррозию. являются: влияние атмосферноrо воздуха; поrружение в воду или в водные растворы; воздействие подпочвенной влarи; воздействие ю'рессивных rазов; поrружение в аrpессивные химические среды. Наиболее существенный из этих факторов  влияние атмосферноro воздуха. Склонность металлов к коррозии во MHoroM определяется влажностью атмосферноrо воздуха и особенно ero заrрязненностыо. Наиболее известным примером коррозии является р.жавление. Если железо при ходит в соприкосновение с кислотами, кислородом или дрyrими веществами, Haxo дящимися в окружающей среде, па el'O поверхности осуществляются электрохими ческие реакции. Поскольку в электрохимическом ряду напряжений железо расположено выше, чем водород и кислород, оно способно выступать в роли восстаНОвителя и при этом само окисляется, т. е. подверrается реакции Fe  Fe H + 2e  . " .  н J/ I . , '\, '''"'''t  ..,. - .f ry.......- ..,. .../ ,- L .'=..... " i( \ . l!  .  ... . . l.j . '"' ,  . 11 t,  ..\ , - ..... .. ,  . rорячее I1ИНl(ование. 
518 10. Электрохимия Ионы железа(lI) постепенно превращаются в оксиды железа и осаждаются на ero поверхности в виде чешуек ржавчины, состав которой определяется формулой Fе 2 О з . пН 2 О. Этот ['идратированный оксид действует на процесс коррозии как aBTO катализатор (см. разд. 9.5). Процессы восстановления, протекающие при ржавлении железа, включают такие реакции: 2Н+ + 2e ---+ Н 2 2Н 2 О + 02 + 4е  ---+ 40Н  Для предотвращения коррозии используются разнообразные методы. Например, нанесение на поверхность металла покрытия из краски или олова препятствует воздействию атмосферной влarи и кислорода. Однако нарушение целостности TaKoro покрытия, например, растрескивание, приводит к появлению коррозии. Поврежденное оловянное покрытие не защищает железо от коррозии, потому что железо находится в ряду напряжений выше, чем олово, и, следовательно, окисляется леrче. Железо и олово действуют как пара электродов, причем железо иrрает роль анода, а оловороль катода. Предотвратить коррозию железа можно нанесением на Hero цинковоrо покрытия. Железо, по крытое цинком, называется оцинкованным. В этом случае цинк, располо женный в ряду напряжений выше железа, иrрает роль анода, а железо  роль катода. Следовательно, окисление цинка происходит леrче и предотвращает окисление железа: Zп ---+ Zn 2+ + 2е  Однако цинк не используют для изrотовления консервных банок, потому что он н . ,02 Fe 2 .   Ржавчина (Fе20З'ХН20)  Железо КОРРОЗИА i Fe2' sn  % L Железо Zn 2 . zn D Железо Mg 2 + + 2e Zn 2 + + 2e Fe 2 ; + 2e Sn 2 ' + 2e 2Н' + 2e + 02 + 4e Е О , В -  Mg 2.37   Zn 0.76  Fe 0.44  Sn 0.14  H:i 0.00   Н 2 О +1.23  КатоднаА защи та 4Н' с ' , '4'?'   Mg   Алюминий АI 2 О з Рис. 10.25. Механизмы коррозии и l(аТОДIIОЙ защиты. 
10.5. Применение электрохимии 519 расположен в ряду напряжений выще олова. Поэтому цинк леrче подверrается воз действию кислот, содержащихся, например, во фруктовых соках. Использование цинка для защнтЫ железа от коррозии представляет собой один из примеров применения метода катодной защиты (рис. 10.25). Одним из средств, используемых в методе катодной защиты, является также протекторный (защитный) анод. Этот способ успешно применяется для защиты от коррозии стальных трубопро водов, проложенных в морской воде. К такому трубопроводу прикрепляют на определенном расстоянии дpyr от дpyra маrниевые аноды. Поскольку маrний распо- ложен в ряду напряжений выше железа, он окисляется Леrче и предохраняет железо от окислення. Алюминий обладает большой устойЧивостью к коррозии, несмотря на то, что находится довольно высоко в ряду напряжений; такая устойчивость объясняется образованием на поверхности алюминия ero оксида А1 2 О з , плотно прилеrающеrо к поверхности и не образующеrо рыхлых чешуек. Защитная пленка оксида надежно предохраняет алюминий от коррозии. Итак, повторим еще раз! 1. (Электрохимическuй) ряд напряжений может использоваться: а) для проrнозирования осуществимости реакций замещения (вытеснения), б) для предсказания последовательности разряда различных ионов в процессе электролиза. 2. Ряд 1/Шlряжеnий металловэто перечень металлов, составленный в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов. Этот ряд приближенно соответствует ряду относительной реакционной способности металлов. З. Уравнение Нернста определяет зависимость электродноrо потенциала от концентрации ионов в электролите: RT ( [Окисленные частицы] ) EE" +ln zF [Восстановленные частицы] 4. Водородный nоказатель рН саязан с электродным потенциалом водородноrо электрода уравнением Е н + fН2   (0,059 В) рН 5. Потенциометрическое титрование может использоваться для про ведения окислительновосстановительноrо титрования, осадительноrо титрования и кислот- HOOCHoBHoro титрования. во всех этих случаях используется какойлибо электрод сравнения и детектирующuй ЭЛRктрод. б. Для определения стандартной свободной энерrии окислительно-восстано- вительных реакций t!G" можно воспользоваться экспериментально измеряемыми стандартными электродвыми потенциалами и соотношением ""0°   zF ECT 7. В первичном химическом источнике тока невозможно осуществить pereHe рацию (обновление) peareHToB. 8. Вторичные химические источники тока можно перезаряжать. 9. Извлечение металлов из их руд включает следующие три процесса: а) концентрирование, б) восстаll0вление, в) рафиниJIOfiание (очистка). 10. Коррозияэто проявление способности металлов самопроизвольно возвра- щаться в свои окисленные формы. 11. Для предотвращения коррозии металлов используются rлавным обраом два метода  нанесение nокрытия на поверхность и катодная защита. 
520 1 о. Электрохимия вопросы ДЛЯ ПРОВЕРКИ 1. а) Объясните смысл терминов эле/(тропроводность (пpoвoдuмocть) и молярная электропроводность (МОЛЯРllая проводимость ), а также покажите с помощью соответствующих rpафиков, как по изменению молярной ПрО80ДИМОСТИ в зависимости от концентрации раствора можно получить сведения об опюси тельной степени ионизации слабых и сильных электролитов. б) 1) Кратко опишите, приведя соответствующий rрафик, как осуществить кондуктометрическое титроваНИе какоrолибо окрашенноrо раствора pacTBO ром rидроксида натрия, если lIевозможно использовать кислотноосновные индикаторы. 2) Кратко обсудите форму крИвой потенциометрическоrо титрования (Tpa фика зависимости проводимости от объема доб3llляемоrо основания) для случая титрования уксусной I(ислотыl раствором rидроксида натрия. По стройте эту кривую для децимолярных растворов. в) Исходя из тото, что константа \(ислотности уксусной кислоты при 25 0 С равна ',8'IO5 моль/дм З , вычислите рН раствора до и после добавления 1,00 r ацетата натрия к 150 см З 0,05 1\1 раствора уксусной кислоты. (Мен СООН == 60; М СН COONa == 82.) з т) Вывдите заl(ОН разбавления Оствальда и покажите, каким образом он сот ласуется С ионной теорией Электролитической диссоциации Аррениуса. 2. а) Объясните смысл следующих терминов: электролитическая проводимость ( удеЛЫlaЯ проводимость); постОЯНllая ячейки; молярная проводимость. б) 1) В КОНl(ретной кондуктомеТрИческой ячейке водный раствор КС1 KOHцeHтpa ции 0,0200 моль/дм3 имеет СОПротивление 74,58 Ом. Исходя из тото, что молярная проводимость этоrо раствора КС1 равна 138,3 Ом  1 . см 2 . моль  1, определите постоянную ячейки. 2) При исследовании зависимости молярной проводимости Л от KOHцeHTpa ции с для водното раствора NaC1 были получены следующие данные: С, моль/дмЗ 0,0005 0,0010 0,0050 0,0100 Л, Ом1.см2,моль 1 124,5 123,7 120,6 118,3 Покажите, что эти данные СООl"ветствуют соотношению Л  Л 00  aJ тде л 00  молярная проводимоть раствора при бесконечном разбавлении, апостоянная. Пользуясь ПРИВденными данными, определите л оо для NaCI. 3) Для раствора ацетата калия Л 00 == 114,4 Ом  1 . см 2 . моль  1; для раствора соляной кислоты Л 00  425,0 OM 1 . см 2 . моль  1 И для раствора хлорида калия Л 00 == 149,9 OM 1. см 2 . моль  1. Вычислите Л 00 для уксусной кислоты и объясните, на чем основывался ваш расчет. 3. а) Объясните, что означает термин окислеllие, пользуясь представлением о переносе электронов. Укажите степень (состояние) окисления хлора 1) в хлоридионе, 2) в хло ратионе СЮ;. б) Запишите полные ионные ураВlIения для следующих реакций: 1) rазообразный хлор вытесн!(ет иод из водното раствора, содержащеrо иодидионы; 2) твердый иод выrесняет rазообра3ный хлор из ВОДНОТО раствора, содержа щеrо хлоратионы С10;, в то время как иод превращается в ионы IОЗ- . в) При продувании rазообразноr<:J хлора через rорячий водный раствор rид РОl(сида натрия образуется CMCЬ хлоридионов И хлоратионов С1ОЗ-. Со-- ставьте стехиометрическое ионное уравнение этой реакции со стехиометри- ческими коэффициентами. 
10.5. Применение электрохимии 521 Пользуясь представлениями об окислении и восстановлении, объясните, I(акую роль иrрает хлор в этой реакции. r) Ионы WO, содержащиеся в 20,0 см 3 BoДEoro раствора концентрации 0,100 моль/дм3, были восстановлены химическим способом. Затем получен- ные частицы, содержащие вольфрам, были вновь превращены в их исходную форму на электроде электролитической ячейки в результате про пускания постоянноrо тока силой 0,100 А в течение 1 ч 36,5 мин. 1) На каком электроде происходило повторное окисление  положительном или отрицательном? 2) Сколько молей вольфрама находится в 20,00 см 3 водноrо раствора WO  концентрации 0,100 моль/дм3? 3) Сколько молей электронов приняло участие в процессе повторноrо окисле- ния? (Постоянная Фарадея F  9,65. 104 Кл/моль.) 4) Сравнивая свои ответы на вопросы 2 и 3, определите степень Оl(исления вольфрама в восстановленной форме. (Можно принять предположение, что степень Оl(исления кислорода в этом процессе остается неизменной.) 5) Запишите ионное уравнение со Стехиометрическими коэффициентами для одной из двух реакцийокисления или восстановления. 4. а) Обсудите, основываясь на конкретных примерах, какой смысл имеют Tep мины окислеllие и восстановлеllие, при помощи представлений опереносе электронов. Как вы понимаете термин окислитель1l0восстановителыlяя реакция? б) Что означает термин диспропорциОllиров(JJ/ие? Приведите пример такой реакции. в) Обсудите, в каких пределах возможно использование таблицы стандартных электродных потенциалов для предсказания направления химическоrо превра щения. r) Водный раствор ванадата аммония восстанавливают кипячением с цинковым порошком. Полученный раствор можно подверrнуть повторному окислению С образованием ванадат-ионов, обрабатывая ero раствором MaHraHaTa(VII) калия. Опишите эксперименты, которые необходимо провести для этоrо, и последующее использование экспериментальных данных для Toro, чтобы определить изменение степени окисления ванадия. 5. а) При растворении нитрата калия в чистой серной кислоте образуется раствор, имеющий высокую электропроводность, и физические измерения показывают, что из каждоrо моля нитрата калия образуется шесть молей частиц paCTBO peHHoro вещества. 1) Как можно объяснить эти экспериментальные данные? 2) Какой физический метод Mor быть использован для определения числа частиц, образующихся при растворении нитрата калия? 3) Как можно использовать указанный раствор в орrанической химии? б) После разбавления водой раствора, который указан в части (а), ero помеще ния в катодное отделение электролитической ячейки и пропускания в течение HeKoToporo времени электрическоrо тока происходит восстановление азотсодержащих частиц, и из восстановленноrо электролита можно ВЫДелить соль [Z+] [HSO.;:"J После обработки однor'о моля этой соли двумя молями rидроксида иатрия можно вьщелить соединение, содержащее только N, Н и о; ero относительная молекулярная масса равна 33, и оно содержит 42,4%N и 9,09%Н. Какую химическую формулу имеет z+? Какова структура z+? в) При титровании 5 ммолей указанной соли раствором MaнraнaTa(VII) калия в разбавленной серной кислоте для окисления соли требуется 6 ммолей манrаната(VП), и в качестве конечноrо продукта восстановления Maнra- HaTa(VII) образуется MapraHeu(lI). (1 ммоль  103 моля.) Какова степень окисления азота в продукте реакции с MaHraнaToM(VII)? 6. а) Определите стехиометрические коэффициенты в уравнениях указанных ниже окислительно-восстановителъных реакций, учитывая либо перенос элеl(ТРО 
522 10. Электрохимия нов, либо изменение степени окисления: 1) Ag(TB.) + NО;(водн.) + Н+(водн.) ...... Аg+(водн.) + NO(r.) + Н 2 О(ж.) 2) Fе(СN):(водн.) + CI 2 (r.) ...... Fе(СN)(водн.) + 2a(BOДН.) б) Кратко обсудите электролиз каждоrо из следующих растворов: ЭлеКТР(JЛИТ Катод Анод Хлорид натрия Уrлерод Уrлерод tидроксид натрия Уrлерод Уrлерод Серная кислота Платина Серебро Сульфат меди Медь Медь в) 1) Через расплавленный оксид алюминия пропускали ток силой 3,21 А в течение 1 О мин. Объем rазообразноrо кислорода, собранноrо на аноде, составил 112 см 3 при нормальных условиях. Вычислите массу алюминия, выделившеrося на катоде, а также заряд 1 моля электронов (постоянную Фарадея). (М о  16; М Л1  27. Молярный объем  22,4 дм3 при н.у.) 2) При ПрОПуСl(анив Taкoro же количества электричества через расплавленный хлорид Hel(OTOpOro металла М (относительная атомная масса 137,3) масса полученноrо металла М составила 1,373 r. Вычислите заряд катиона М Х +. 3) Заряд электрона равен 1,602 '10-19 Кл. Вычислите зНачение постоянной ABoraдpo (N А)' 4) Стандартные электродные потенциалы трех метa.rшов Х, У и Fe равны O,14, 0,76 и 0,44 В соответственно. Укажите, какой из металлов, Х ИJШ У, должен служить более эффективной защитой железа от коррозии, и объясните ответ. 7. Промышленное получение кальция основано иа электролизе расплава хлорида кальция. а) ПИШИ1"е ионное уравнение реакции получения кальция. б) Какая масса I(альция получится при пропускании тока силой 20 А в течение 32 мин 10 с? 8. а) Для получения частиц золя Moryт использоваться процессы дисперrnрования или I(онденсации. Какая разница между этими двумя процессами? Опишите, как осуществляется получение золя rидроксида железа(ПI) либо сульфида МЫШЬЯКа с помощью одноrо из этих процессов. б) Указанные золи следует освободить от наличия в них какихлибо электроли тов, образовавшихся в процессе их получения, с помощью процесса, который называется дuализ. 1) Объясните, для чеro необходимо удаление электролита, и опишите этот процесс. 2) Какими двумя правилами характеризуется коаrуляция коллоидов (эти правила иноrда называют правилами rарди  Шульца). в) Для I(ОЛЛОИДОВ типичны электрофорез и эффект ТUllдаля. Опишите и объясните эти явления, используя в качестве примера золь, получение KOTO poro было описано вами при ответе на вопрос (а). 9. а) Кратко объясните, как представление об окислении и восстановлении было развито в представление о них как о реакциях электронноrо переноса. б) Объясните, какой смысл имеет следующая схематическая запись химическоrо источника тока: Zn(TB.) 1 ZпSО 4 (водн.) 11 СuSО 4 (водн.) I Cu(TB.) Приведите схему этоrо источника тока и укажите соответствующими над- писями ero важнейшие части. Объясните смысл терминов анод и катод и укажите на вашем рисунке направление потока электронов во внешней цепи, а также анод и катод. 
10.5. Применсние элеl(ТРОХИМИИ 523 Покажите, как следует вычислить электродвижущую силу обсуждаемоrо источника тока, используя указанные значения относительных стандартных электродных потенциалов при 298 к: Zn H jZn 0,763 В, Си2+ jCu +0,337 в Какие еще сведенИя требуются обычно для TaKoro расчета? в) Что должно произойти при введении ионов Fe 2 +, FеЗ+, Мп2+, МпО; (в виде солей) в раствор, который содержит, кроме Toro, избыток разбавленной серной кислоты. Воспользуйтесь для этоrо следующими значениями CTaн дартных окислительно-восстановительных потенциалов, оnюсящимися к 298 К: Fe2+ , Fe3+ jPt + 0,76 в МпО;, Мп Н , Н+ /Pt + 1,52 в Запишите порознь иониые уравнения реакций для каждоrо из peareнroB и используйте их для получения окончательноrо уравнения реакции. r) 2,8 r чистой железной проволоки растворили в отсутствие воздуха в избытке разбавленной серной кислоты, к которой было добавлено 2,00 r MaHra- ната(VП) калия (перманrанат калия). Какой из твердых peareHToB оказался в избытке и в каком количестве? (Fe  56, М КМпО.  158.) Опишите, указывая только важнеишие ПРaJ<тические подробности, как исполь- зуется раствор манrаната(VП) калия в титриметрическом (волюметрическом) анализе, и укажите какоелибо важное оrраничение для ero использования с этой целью. Стандартный электродный потенциал для электрода иепосредственно соединением двух полуэлементов с мостика. а) Какие химические вещества MOryT быть использованы в полуэлементе Си 2 + jCu И какие условия необходнмы для этоrо? б) Какие химические вещества MorYT быть использованы в друrом полуэлементе и какие условия необходимы для этоrо? в) Каково назначение солевоrо мостика и чем он может быть наполнен? [) Каково, по определению, значение электродноrо потенциала для стандарт- Horo полуэлемента, указанноrо вами в ответе на вопрос (б)? д) Запишите уравнения реакций, протекающих в каждом из двух полуэлемен- тов, указывая в них состояния окисления либо ионные заряды. 11. а) Дайте определение термина стандартный электродный поте/lциал и объясните причину возникновения разности потенциалов между какимлибо металлом и раствором одной из ero солей. б) В химическом источнике тока 10. Си 2 + jCu измеряют помощью солевоrо Pt I Fe 2 +,Fe 3 + Н Ag+ I Ag протекает реакция Fе2+(водн.) + Аg+(водн.)  Fе3+(водн.) + Ag(TB.) Какое влияние (увеличение, уменьшение либо отсутствие эффекта) должны оказать на напряжение источника тока следующие изменениЯ (приведи те обоснование своих ответов): 1) увеличение концентрации Fe3+; 2) одновременное увеличение концентрации Fe3+ и Fe2+ в ОДИНaJ<овое число раз; 3) добавление твердоrо серебра; 4) добавление HeKoToporo количеСТва хлорида натрия в раствор, содержащий ионы Ag+; 5) добавление избьrrка цианида калия в раствор, содержащий ионы Fe 3 + и Fe 2 +. 12. Опишите, какие методы, прямые и косвенные, MorYT использоваться для определения констант равновесия. 
524 10. Электрохимия Для реакции 4Н 2 О(ж.) + 31 2 (водн.) + 2As(TB.) +t 2НАsО 2 (водн.) + 6НI(водн.) а) Приведите схематическую запись источника тока, в котором протекает указанная реаl(ЦИЯ, и на основании ее определите стандартный электродный потенциал TaKoro источника. б) Вычислите изменение свободной энерrии, которым сопровождается указан- ная реакция, при стандартных условиях. в) Вычислите Кс для указанной реакции. 13. а) Опишите, какие методы используются для извлечения следующих металлов: 1) натрия из хлорида натрия, 2) цинка из сульфида цинка(П), 3) ртути из сульфида ртути(П). (Подробное описание промышленной установки приво- дить не требуется.) б) Объясните, с учетом леrкости восстановления, почему для извлечения YKa занных в пункте (а) металлов используются неОДИнаковые методы. в) Объясните, почему для извлечения маrния из хлорида мarния не удалось бы вытеснять этот металл натрием. r) Постройте диаrрамму, позволяющую объяснить важнейшие особенности металлической связи. Выбрав два характерных физических свойства металлов, объясните их на основе представлений о металлической связи. д) Объясните, почему нанесение цинковоrо покрытия на поверхность железа лучше предохраняет ето от коррозии, чем нанесение оловянноrо покрытия. 14. а) Уl(ажите один из механизмов ржавления железа и объясните, на чем основан I(акойлибо из методов защиты железа от коррозии. б) Обсудите протекание реаl(ЦИЙ между железом и 1) rазообразным хлором, 2) водным раствором соляной кислоты. в) Железо реаrирует с расплавленным rидроксидом калия в присутствии воз- духа, образуя соединение Z, которое растворяется в воде; при этом полу- чается раствор пурпурной окраски. 1) Образец водноrо раствора, содержащеrо 19,8 r Z и приблизительно 200 r серной кислоты в 1 дм3, восстанавливали избыточным количеством цинка. Образец восстановленноrо раствора объемом 10,0 см 3 обесцвечивает 20,0 см 3 раствора манrаната(VП) калия, имеющеrо концентрацию 0,0100 моль/дм 3 . Запишите уравнение реакции окисления железа(П) MaHraнaToM(VII) в кислом растворе и вычислите число молей железа в 1,00 дм3 исходноrо раствора вещества Z. 2) Образец исходноrо раствора Z объемом 10,0 см 3 был обесцвечен 30,0 см 3 раствора сульфата железа(П), имеющеrо концентрацию 0,100 моль/дм3. По лученный в результате смешивания раствор имел желтую окраску, и при добавлении в HeI"O водноrо раствора аммиака в нем образовывался KpaCHO ваТОl(оричневый осадок. Kal(OBa степень Оl(исления железа в соединении Z? Предположите, каl(УЮ формулу имеет соединение Z, если известно, что оно содержит приблизительно 39% калия по массе. 
оrЛАВЛЕНИЕ or переВОДЧИl(а Предисловие автора к русскому изданию Предисловие 1. СТРОЕНИЕ АТОМА 1.1. Субатомвые частицы . . Электроиы, протоны и нейтроны Модели атома . Новые элементарные частицы Масса атома Масс<пектрометрия 1.2. Электроввое строевве атомов Атомные спектры . . Связь между спектральными линиями и электронами (открытие Бора) Применеиие возбуждения электронов на практике Атомный спектр испускания водорода Энерrия ионизации Рассмотрение энерrнн ионизации в paM ках модели атома, предложенной Бо ром Волновая природа электрона Орбитали Квавтовые числа ... Электронная конфиrурация 1.3. Радиоактивность . . Orкрытие радиоактивности Ионнзирующее излучение Обнаруженне н измерение радиоактив ности УСТОЙЧl!:вые и неустойчивые изотопы . Зона устойчивости Период полураспада Кривые распада . Ряды радиоактивных превращений Естественные радиОИЗОТопы Искусственные ядериые превращеНllЯ . Ускорители элементарных частиц Трансурановые элементы Применения изотопов Ядерное деление и ядерный СИНТез Ядерное деление ядериый синтез ЯдерllЫЙ синтез в звездах Ядерна'l энерrия ..... Как работает ядериый реактор? Типы ядериых реакторов ... Радиоактивные ядерные отходы и их переработка Термоядерные реакторы . ApryMeHThl против использования ядер ной энерrии Ядерное оружие Ядерное разоружение Источники радиации и ее воздействие Вопросы для проверки 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1. ПJlllllOда химической CВII3Н Введение Ионная связь . . . . . Устойчивость иоиных соединений . Ковалентиая связь . Молекулярные орбитали . . rибридные атомные орбитали Делокализованные орбитали Координационная связь. . Иониый И ковалевтный характер связн Ионный характер ковалентных связей Ионвые и ковалентвые ооединевия . 5 7 9 11 13 13 17 18 21 23 26 26 27 28 30 32 Металлическая связь Валентная зона и зона проводимости Водородиая связь Вандерваальсовы силы Дипольдипольное притяжение Притяжение типа ДИПОЛьиндуцирован ный ДИПОЛЬ (индукционное) ... Что понимается под вандерваальсовы ми сиЛами 2.2. втuuu.e химической связи на свойства соединений Размеры атомов Атомный объем А томные радиусы Форма простых молекул и мноrоатоМНЬ!х ионов Теория отталкивания Валентных элект ронных пар Тип химической связн, структура н физи ческие свойсmа Тип связи И химические свойства Влияние межмолекулярных сил на CТPYK туру и свойства Влияние водородиых связей Влняние вандерваальсовых сил Вопросы для проверки 3. ['азы, ЖIIДКOCТII н твердые вещества 3.1. rазы и жидкости Физическне состояния вещества rазовые законы ЗакDВ БойляМариотта Закон rейЛю<:сака (З<lКОН Шарля) Объединенный rазовый закон Закон ABoraдpo Экспериментальное определение отио сительной молекулярной массы Закон парциальных давлений rазов (за кон Дальтона) Законы rрэхема Кинетическая теория raзов Скорости молекул . ..... Распределение Максвелла  Больцмана Реальные rазы Уравнение ВандерВаальса Сжижение rазов Жидкости Кинетическая теорня жидкоrо состоя ния Свойства жидкостей 3.2. Твердые вещества Рентrеноструктурный анализ Дифракция Уравнение БрэrrаВульфа РеН"IТеноструктурlIЫЙ аналнз Кристаллическая структура Металлические кристаллы Ионные крнсталлы Ковалентные кристаллы Изоморфизм, полиморфизм и аллотропия Свойства твердых веществ Вопросы для проверки 4. стЕХИОМЕТРИЯ 4.1. CTexHOMeтpIUI и IЮменклатура Введение Химические вещества Количественные законы химии Вес и масса Названия и формулы химических соеди нений Химические символы 33 35 36 37 39 42 42 43 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 61 62 63 63 65 65 66 68 69 69 72 74 76 77 81 83 83 85 86 87 88 90 91 92 94 95 97 98 99 101 102 102 103 104 105 105 105 106 109 109 111 115 116 116 119 120 123 125 125 127 128 128 130 131 132 135 136 138 139 139 140 141 142 143 143 145 148 148 148 150 151 151 153 155 159 161 163 165 169 173 173 174 175 176 177 177 
526 Оrливление Химиqеские формулы Номенклатура неорrаннческпх соединений Степени окисления (состояние окисле ния) ЭлемеllТЫ Бинарные соединения Катионы Анионы КОМIШексные ионы Соли Кислоты Формулы ионных соединений Валентность Нестехиометрические соединения 4.2. Стехиометрическне БЫЧИслеиин Моль Колиqество вещества Молярная масса Число частиц вещества Процевтный состав соединения Эмпириqсская формула соединения. Молярные постоянные и молярные ве-- личины Состав ToMoTeHных смесей Химиqеские уравнения Составление химическото ураввения . Типы химических уравнений Интерпретация химических уравнений Вычисления с ПОМОЩЬЮ химических уравнений Выход реакции ПРОМЬШlЛенная стехиометрия ТеХНОЛOl'ическая схема Вопросы для проверки 5. ЭНЕРrЕТИКА 5.1. TepMoДJIJDIМНКa Системы и их окружение Функции СОСТОЯНИЯ Энерrnя системы Внутренняя энерrия Температура Передача эверrии ТеIШота Работа Первый зажон термодинамики Реакции, проводимые при постояином объеме Реакции, проводимые прн постоянном давлении 5.2. ЭитзлЫ\НJI Изменение энтальпии при химической реакциИ ... . Стандартные изменения энтальпии . Стандартная моляриая энтальпия обра зования .. Стандартная молярная эвтальпия cro рания Стаидартная моляриая энтальпия ней. трализации Дрyrие изменения энтальпии Фазовые превращения Калориметрия Калориметрическая бомба Пламениый J(алориметр Калорийность 'ШЩИ Заков recca Энтальпийные диarpаммы 5.3. Эиерrни и структура Энтальпии химических связей Определение энтальпий Связей Опрелеление средией эвтальпии связн CH Интерпретация и практическое исполь 178 179 180 180 181 182 182 184 184 185 186 186 188 189 189 189 190 191 191 192 193 193 194 194 195 195 196 198 199 201 203 205 209 209 210 210 211 211 211 212 212 213 213 214 215 216 216 217 219 219 219 220 221 223 224 225 228 229 233 233 234 235 зование энтальпий связей Устойчивость бензола. .., Энтальпня кристаллической решетки . Цикл Боrиаrабера Интерпретация энталъпий решетки . Энтальпии растворения и rидратации Энтропия Второй закон термодинамики Изменения энтропии В химических peaK циях Изменения энтропии для окруження термодинамической системы Суммарвое изменение энтропии при протеканиИ химической реакции Свободиая энерrия rнббса О чем позволяет судить изменение CBO бодиой энерrии снстемы /';.G Равновесие Полезная работа ...... Оценка возможнОСти получения метал лов из их оксндов по веЛИ'lИНе /';.G Диarраммы Эллинreма 5.4. Источники эиеprии Солнде, Земля и Луна Возобновляемые и неоозобновляемые источники энерrии Традиционные источники эиерrии . Нетрадициовные источники эиерmи . Прямое преобразование солнечной энерrии Биомасса Запасание энерrии Химиqеские источннки тока и топлив ные элементы. . . . Потреблевие энерrии в прошлом, настоя щем и будущем Вопросы для про верки 6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 6.1. Равновесии и фазы Crатические равновесия Динамические равновесия Фазы и компоненты Состояния вещества Фазы Компоненты Уставовление равновесий Фазовая диarрамма воды Фазовая диаrpамма диокснда yrлерода Фазовая диаrpaмма серы Энантиотропия друrих элементов . Фазовая диаrpамма фосфора 6.2. Мноrокомпооснтные CIIстемы Растворы rазов В жидкостях Влияние температуры Влияние давления Двухкомпонентвые жидкие смеси Полностью смешивающиеся ЖИДКОСТИ Фазовые диarраммы полностью смеши. вающихся жидкостей Фракционная переrонка Неидеальные растворы Частиqно смешивающиеся жидкости Несмешивающиеся жидкости Переroнка с паром Вычислевне молярной массы с по. мощью переrонки С паром Закон распределения Применение закона распределения Экстракция растворителем Равновесия твердое вещество  жидкость Сплавы Криоrидраты Чистота твepдыx веществ 236 238 239 240 240 242 244 245 246 248 248 249 252 252 252 253 254 256 256 257 258 261 261 263 265 266 267 274 278 280 280 281 282 282 283 284 284 285 286 287 288 290 290 291 292 293 293 293 294 297 300 302 303 303 305 306 307 307 308 310 312 313 
6.3. КWШIП'аТИвные свойства растворов. Коллоиды . . . . . . Хроматоrрафия. Коллиrативные свойства растворов Понижение давления паров растворов Повышение температуры кипения pacT вора Экспериментальное определение повы шения температуры кипення раствора Определение моляриой массы вещества по повышению температуры кипения ero раствора Понижение температуры замерзания раствора Определение относительной молекуляр ной массы вещества по понижению тeM пера туры замерзания ero раствора. Осмотическое давление Определение относитеЛЬНОЙ молекуляр ной массы раствореНlюrо вещества по осмотическому давленшо раствора . Аномальные значения относительной молекулярной массы Коллоиды Эффект Тиндаля Хроматоrpафия Колоночная хроматоrрафия Тонкослойная хроматоrрафия Хроматоrpафия на бумаre rазовая хроматоrpaфия Жидкостная хроматоrрафия Вопросы для проверки 7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 7.1. Константа равновесии Обратимые реакцин Закон действующих масс Единицы измерения для коистаиты рав- новесия reтeporeHHbJe равновесия rидрат солей Влияние условнй протекания реакции на положение равновесия Концентрация Давление Катализаторы и равновесие Температура 7.2. Получение аммиака 11 серной кислоты ПРОМЫIШlенное получение аммиака Производство аммиака Современный процесс производства aм миака Выбор оптимальных условий процесса синтеза аммиака. Энерrетический баланс Особевности проектирования аммиач HOro завода . . . .. .. _ . Промыwленное получение серной кисло ты Современный контактный процесс Завод контактной сериой кислоты с двойиым поrлощением Вопросы для проверки 8. ИОНЫ 8.1. Кllcлоты 11 ОСНОВIIIIIUI Введение Электролиты Экспериментальное обнаружевие при сутствия ионоВ В растворах электроли ТОВ. . Закон разбавления Оствальда Кислоты и осиования Теория БренстедаЛоури Оrлавление 527 314 314 314 315 316 Амфотерные вещества ЛlOисовы кислоты и основания Константы диссоциации Ионное произведение !Юды Водородный показатель рН и шкала ero значений Значения рН растворов оснований Измеренне рН растворов Кислотноосновные иидикаторы и титро вания Диапазон изменени'l окраски иидикато ра кислотноосновныIe титрования 8.2. Соли, растворимость н устойчввость Реакцин солей В воде Буферные растворы Буферные растворы, содержащие силь ную кислоту Буферные растворы, содержащие силь- ное основание Буферные растворы, содержащие сла бую 'кислоту Буферные растворы, содержащие сла- бое основание Применение буферных растворов _ Растворимость Произведение растворимости Условия осаждевия солей Эффект общеrо иона Применение эффекта общеrо иона Высаливапие Равновесия с участием комплексных ионов Ионвый обмен Применения ионноrо обмена Вопросы для проверки 317 318 319 320 322 323 323 324 325 326 326 328 329 331 333 338 342 342 343 344 345 346 346 346 348 348 349 351 351 352 353 355 356 357 357 358 360 363 366 369 369 369 9. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 9.1. Скорость химической реакции Введение Ка" экспериментально определить CKO рость реакции? . ..... Определение скорости реакции по кри- вой скорости О влиянии площади поверхности TBep доrо вещества на скорость реакции Методы измерения скорости реакций. Скорость реакции и концентрации peaI-ен тов Порядок реакцин и константы скорости Экспериментальное определение поряд ка реакции и I'OHcтaкrы скорости. Реакции с нецелочисленным поряДком Метод интеIрирования кинетическоrо уравневия Период полупревращения Завнсимость константы скорости от тeM пературы. Ураввение Аррениуса Почему важно исследовать влияние температуры на скорость химических реакций? 9.2. Механизм реакций и катализ . Механизмы реакций . Молекулярность реакции Теория столкновений . . . .. . Концентрация и теория столквовений Температура и теория столкновений Вывод уравнения Аррениуса Теория переходноrо состояния Цепные реакции Фотохимия Квантовый выход Импульсный фотолиз r оревие 370 370 372 373 374 375 376 378 379 38О 381 381 382 383 387 387 388 1Я8 389 389 391 392 393 393 395 396 396 397 397 399 400 403 409 411 411 413 415 415 417 419 419 421 424 424 425 425 428 431 431 432 432 432 433 434 434 435 436 437 437 438 
528 Оrлавление Катализ Автокатализ Теория промежуточиых соединений для объяснения действия катализаторов. Типы катализаторов rомоrенный катализ rомоrеиный катализ в rазовой фазе rомоrенный катализ В водной фазе rетероreнный катализ Адсорбционная теория reTeporeHHoro катализа Классы reTeporeHHых катализаторов Каталитические преобразователи . Про моторы и каталитические яды Ферментативный каталнз СВОЙС1.ва ферментов Механизм действия ферментов . Роль ферментов в различных процессах Ферментация (брожение) Вопросы для про верки 10. ЭЛЕКТРОХИМИЯ 10.1, Электропроводность Введение Про.8Ql11lJ!КИ электричl'CКОro тока и элек тропроводиость . Единицы измерения элеКТРИ'iеских вe ЛНчин У дельное сопротивление и электропро водность Измерение электролити'iI'CКОЙ проводи мости Молярная проводимость Зависимость молярной проводимости от ковцентрации электролита ВЫ'iисление Л' для слабых электроли тов Степень диссоциации КондуктомеТРИ'iеское титро вание 10.2. Окнслительно--восстановнтельные нро-- цессы Окисление и восстановление Окислительно восстановительные реакции Реакции эамещения (ВЫТl'Cнения) . Реакции металла с кислотами Реакции металлов с водой Реакции металлов снеметаллами . . . Определеиие стсхиометрических коэффи циентов в уравнеииях ОICИслительно вос становительиых реакций Степень окисления Диспропорционировавие 439 440 440 441 441 441 442 443 443 445 445 446 446 446 448 449 450 452 459 461 461 462 462 463 464 466 467 469 469 470 472 472 473 473 473 473 474 Окислители Проба на окислители Восстановнтели Пробы на восстановители Окислители и восстановители 10.3. Электролиэ Ионная теория электролиза Иэбирательный разряд иовов Законы электролиза Фарадея Промыuшенные применения электролиза Извлечение металлов Очнстка металлов Нанесение rальванических покрытий Анодирование Получение химических вещl'CТВ Электрофорез Электродиаяиэ 10.4. Химические ИC'I'OЧllНки тока Элемент Даниэля Солевой мостик Схемы ХИМИЧI'CКИХ источников тока Типы полуэлементов Электродвые потенциалы Окислительно восстановительные потен циалы Электродвижущая сила ХИМИЧI'CКИХ источ ников тока Вычислевие Э.Д.с. ХИМИЧl'Cкоrо источни ка тока Измеревие Э.Д.с. химических источников тока и электродных потенциалов Каломельный электрод 10.5. Применення электрохимии Электрохимический ряд напряжений . Реакции замещения (ВЫТl'Cнения) . Электролиз Извле'iение металлов и их корроэия Вычисление ковстант равновесия для окислительно восставовительных реакций Определение рН раствора ПотенцномеТРИЧl'Cкое титрование Осуществимость окислительно восстано вительных реакций Определение величины I'J.G . . . . . Батареи и промыuтенные источники тока Сухой элемент Свинцовый аккумулятор Т оплнвные элементы Металлурrия Извлечевие металлов ИЗ руд Коррозии Вопросы ДЛя проверки 477 477 478 479 479 480 480 481 482 485 485 485 486 486 486 486 487 490 490 490 491 493 494 496 496 497 498 500 501 501 502 503 503 503 505 5rл 508 509 510 510 511 512 514 514 516 519 474 476 476 Учебное издание Майкл Фримантл ХИМИЯ В ДЕЙСТВИИ В двух 'IaСТЯХ Часть J Заведующий редакцией акадеМИI( 10. А. PeVToBI . Зам. зав. редакцией канд. хим. наук Т. И. ПО'iкаева. Ведущий редактор И.С Беленькая. Художник Б.Л. Будинас. Технuческий редактор А.Л. rулина. Корректор Л.Д. Панова. ИБ N26961 Подписано к печати 28.07.98. Формат 70 х 100 1/16. Бумаrа офсетная. Печать офсетная. fарнитура таЙМI Усл. печ. л. 42,90. Уч. изд. л. 39,98. ИЗД, N1 3/9678. Тираж 10000 экз. Зак. 1049. COI1. Лицензия ЛР N1 010174 от 20.05.97 [. Издательство «МИР» [осударственното комитета РФ по печати. 129820, fСП, Москва, И 110, l й Рижский пер., 2. Отпечатано в noJtHOM соответствии с качеством предоста1!ленных диапозитивов в ОАО «}, ожайский полиrрафичсский комбинат». 143200 Можайск, ул. Мира, 93.