/
Автор: Фитцер Э.
Теги: химия химия высокомолекулярных соединений полимеры композиционные материалы
ISBN: 5-03-000632-Х
Год: 1988
Текст
Carbon Fibres
and Their Composites
Edited by Erich F1TZER
Springer-Verlag
Berlin Heidelberg New York Tokyo
United Nations Financing System for Science and
Technology for Development (UNFSSTD)
New York
Углеродные
волокна
и
углекомпозиты
Редактор Э. Фитцер
Перевод с английского
канд. физ.-мат. наук С. Л. Баженова
под редакцией
проф. Ал. Ал. Берлина
Москва «Мир» 1988
ББК 24.7
У 25
УДК 541.64
Авторы: Э. Фитцер, Р. Дифендорф, И. Калнин,
X. Ягер, Б. Хейес, К. Стензенбергер, Д. Адамс, К. Брунш,
X. Бергман, Г. Гастингс, Т. Нагабхушанам, X. Зенг, С. Ким,
Б‘ Ри
: ✓"Углеродные волокна и углекомпозиты: Пер. с англ./Под
УЭ^/g^i,. Э. Фитцера. — М.: Мир, 1988. — 336 с.й’ил.
3 S -732, ? l
Книга кредставляет собой*сборник обзорнЫГх статей, написанных авторами из
ряда стран {США, ФРГ, КНР и др.) и посвященных углеродным волокнам и ком-
позитам на их основе — перспективным конструкционным материалам, применяе-
мым в космических аппаратах, авиации, на транспорте и в других отраслях на-
родного хозяйства. Рассматриваются технологические вопросы получения углерод-
ных волокон и углекомпозитов, их свойства и применение.
Для специалистов широкого профиля — химиков, механиков, технологов, за-
нятых разработкой и применением композиционных конструкционных материалов.
2803090000-339
041(01)-88 212-88, ч. 1
ББК 24.7
Редакция литературы по химии
с /^7 - gg
’^ЛИОТЕКД
ISBN 5-03-000632-Х (русск.)
ISBN 3-540-15804-9 (англ.)
© United Nations Financing System for Scien-
ce and Technology for Development 1985
All Rights Reserved
Authorized translation from English language
edition published by Springer-Verlag
Berlin Heidelberg New York Tokyo
© перевод на русский язык, «Мир», 1988
Предисловие редактора русского издания
Полимерные композиционные материалы широко использу-
ются в специальных областях современной техники и в народ-
ном хозяйстве. Без применения армированных пластиков на ос-
нове стеклянных, полимерных, углеродных и керамических во-
локон в настоящее время немыслим прогресс в ракетостроении,
авиации, освоении космического пространства. Все большее
применение эти материалы находят и в автомобилестроении,
судостроении, машиностроении, строительстве и т. д. Армиро-
ванные пластики обладают уникальным сочетанием таких
свойств, как высокие прочность и жесткость, устойчивость к
образованию трещин и низкая плотность, хорошие влаго- и хи-
мостойкость, коррозионная устойчивость. Наиболее быстрыми
темпами в последнее время происходит развитие научных ис-
следований в области производства и применения углеродных
волокон и углепластиков. Новый подъем эти работы получили
после создания суперпрочных (500—700 кГ/мм2) углеродных
волокон с высокими предельными удлинениями (1,5—2%) и
большой энергией разрушения. В настоящее время бурный
прогресс наблюдается в создании новых теплостойких термо-
пластичных связующих. Следует отметить, что исследования в
этих направлениях, чрезвычайно важных для создания новых
перспективных конструкционных материалов, до сих пор не по-
лучали должного развития у нас в стране. Это обстоятельство
отмечено в Постановлении ЦК КПСС и Совета Министров СССР,
сообщение о котором опубликовано в газете «Правда» от 14 ав-
густа 1987 г.; в нем предусмотрено создание новых поко-
лений конструкционных и композиционных материалов, для
чего намечены новые формы организации науки и внедрение
ее разработок. В связи с этим предлагаемая читателям книга
является особенно актуальной и будет интересна и полезна
для инженеров и ученых, работающих в области разработки и
применения полимерных композиционных материалов и арми-
рующих углеродных волокон.
Ал. Ал. Берлин
Предисловие
Принятие решения о приоритетном развитии тех или иных
отраслей техники и технологии представляет довольно слож-
ную проблему. Особенно сложен этот вопрос в развивающихся
странах, где решение зависит не только от местных условий и
потребностей, но и от политического положения внутри страны
и от международной обстановки в целом. Ответ на этот вопрос
дает «генетический код» будущего развития нации.
В ряде стран третьего мира вообще отсутствуют условия,
необходимые для развития современной техники; в других —
обладающих относительно высоким научным и инженерным
потенциалом и ясно определивших для себя стратегические на-
правления научно-исследовательских и опытно-конструкторских
работ — принимаются решения о развитии и использовании тех
или иных технологий.
Различные виды техники имеют свои особенности: при тра-
диционной технике невелики издержки производства и потреб-
ление энергии; такая техника часто является оптимальной для
удовлетворения насущных потребностей развивающихся стран.
Более сложная техника «наукоемка» и требует крупных капи-
таловложений на исследовательские работы и развитие произ-
водства. Имеются виды техники, сочетающие современные и
традиционные методы, что позволяет разрабатывать производ-
ство, наиболее соответствующее местным условиям. Значитель-
ная дифференциация существует и в категории передовых тех-
нологий, причем некоторые из них несомненно доступны так
называемым странам новой индустриализации.
Система финансирования развития науки и техники Органи-
зации Объединенных наций (ЮНФССТД) всегда обоснованно
выступала в пользу плюралистического подхода, заключающе-
гося в том, что даже в одной стране или одном регионе могут
сосуществовать различные технологические процессы. Так,
ООН оказывает помощь Индонезии в сбыте современной мо-
дели солнечных сушильных установок, помогает Пакистану в
создании современного Центра технологии кремния для разра-
ботки фотоэлементов, сотрудничает с Иорданией в области ис-
пользования дешевых местных материалов для строительства
жилищ, помогает Бразилии в укреплении ее научно-технической
базы по созданию армированных углеродными волокнами ком-
позиционных материалов, применяемых в промышленности и на
транспорте. В сфере самой передовой техники ООН оказывает
помощь путем предоставления технической информации и пере-
дачи опыта, а также занимаясь подготовкой кадров. Однако
ООН не настаивает на обязательном принятии своей помощи и
каждая развивающаяся страна должна сама с полной ответст-
венностью решать вопросы своей технической политики.
Предисловие
7
В Бразилии национальное планирование хозяйственной
структуры страны предусматривает развитие и сельского хо-
зяйства и промышленности, в частности, решения энергетиче-
ской проблемы и достижения независимости в технической сфе-
ре. Одновременно ставится задача создания мощного нацио-
нального научно-технического потенциала в приоритетных от-
раслях экономики. Применение более прочных, универсальных и
легких конструкционных материалов, таких как углеродные
волокна, выгодно не только в промышленности, но и в обла-
сти сельского хозяйства и медицины. Диапазон применения
углеродных волокон весьма широк: от судов и барж, эксплуа-
тируемых в бассейне рек Амазонки и Пантаналь-де-Мату-Грос-
су, и винтов для ветряных электроустановок до хирургических
инструментов и протезов конечностей.
Особенно большие успехи были достигнуты Бразилией в об-
ласти координации научных работ и внедрения их результатов
в процесс производства углеродных волокон. В то время как в
Центре Аэрокосмической Техники в г. Сан-Жозе-душ-Кампуше
группа исследователей разрабатывала, испытывала и выпуска-
ла опытную партию углеродных волокон, в г. Камасари велось
обучение персонала и оборудовалась производственная линия
для выпуска опытной партии полимерного сырья для получения
этих волокон. Параллельно велись работы по обеспечению се-
рийного производства и сбыта углеродных волокон в стране.
Недавно с помощью Центра Аэрокосмической Техники к про-
изводству волокон приступил крупный промышленный концерн.
Из опыта Бразилии и других развивающихся стран, поощ-
ряющих развитие передовой технологии, можно сделать по
крайней мере три вывода.
Во-первых, необходимой предпосылкой для создания самой
современной технологии является высокий уровень развития
фундаментальных исследований. Сам по себе чужой производ-
ственный опыт («ноу-хау») довольно быстро устаревает, если от-
сутствует научное понимание явлений и если страна не в состоя-
нии приспособить к местным условиям процессы, разработанные
за границей. Например, для освоения основных технологических
процессов при производстве современных композиционных ма-
териалов необходимы совместные усилия химиков, специалистов
в области вычислительной техники и материаловедов. Кроме
того, требуется высокая квалификация инженеров и управлен-
ческого аппарата, на которых возлагается задача внедрения
лабораторных исследований в серийное производство.
Во-вторых, процесс накопления опыта невозможен без обу-
чения специалистов самого различного профиля, которые на
различных этапах будут участвовать во внедрении новинки в
производство. Даже в тех странах третьего мира, где не ощу-
8 Предисловие
щается недостатка в техническом персонале, уровень его квали-
фикации часто остается низким. Возникает вопрос: готовы ли
правительства и руководители фирм к осуществлению долго-
срочной программы подготовки технических кадров, требующей
значительных затрат на обучение специалистов как внутри этих
стран, так и за рубежом.
В-третьих, разработка передовой техники требует инициа-
тивы предпринимателей и поддержки со стороны частного капи-
тала. В индустриально развитых странах фиРмы» ведущие на-
учно-исследовательскую разработку техники, часто невелики по
размерам, но связаны с крупными корпорациями и универси-
тетскими центрами. Для развития передовой техники страны
третьего мира сейчас нуждаются в таких условиях, которые
позволили бы консолидировать частный сектор. Решению этой
задачи могли бы способствовать и ученые, постоянно живущие
в промышленно-развитых странах, а также получение новейшей
технологии и приток новых капиталов.
Важную роль в этом процессе может сыграть техническое
сотрудничество «Юг-Юг». Можно ожидать высокой эффектив-
ности от сотрудничества стран, имеющих примерно один и тот
же уровень развития, в области образования и обмена опытом.
Примером может служить производство углеродных волокон в
Бразилии. При решении этой задачи для работы в качестве
главного технического советника был привлечен ученый, явля-
ющийся гражданином Индии. Но неразумно было бы ожидать,
что подобное сотрудничество может основываться только на
альтруистических началах. Лучшим базисом здесь оказывается
принцип взаимной выгоды.
Успешное решение проблемы в Сан-Жозе-душ-Кампуше яв-
ляется в основном заслугой бразильских инженеров. Но боль-
шую роль сыграли и зарубежные технические кадры, тщательно
подобранные Отделом по промышленному развитию при ООН
(ЮНИДО) и службой местного представителя ООН. Таким
образом, общие усилия бразильского правительства, уче-
ных разных стран, университетов, частных предпринимателей
и ООН способствовали быстрому овладению технологией
производства углеродных волокон и их серийному производству.
Я желал бы выразить чувство глубокой благодарности про-
фессору д-ру Эриху Фитцеру из Университета Карлсруэ и мое-
му коллеге д-ру Нильсу Брандту за их помощь в публикации
докладов «ААеждународной конференции по применению угле-
родных волокон», в которой принимали участие ведущие спе-
циалисты различных стран.
Рустам Лалкака
Директор Системы ООН по финан-
сированию развития науки и техники
Введение
Название «современные композиционные материалы» полу-
чили армированные пластики, аналогичные широко известным
стеклопластикам, но в которых используются волокна, имеющие
удельный модуль Юнга значительно более высокий, чем у стек-
ловолокна. Только при такой жесткости волокон композиты мо-
гут иметь механические характеристики, сравнимые или даже
более высокие, чем у металлов. За последнее десятилетие было
установлено, что для решения этой проблемы наиболее удобны
волокна, состоящие из практически чистого углерода, хотя пер-
воначально (конец пятидесятых — начало шестидесятых годов)
«современные композиционные материалы» армировали борны-
ми волокнами, которые не уступают углеродным по жесткости и
прочности, но имеют значительно более высокую цену. Кроме
прочности и жесткости углеродных волокон одним из основных
их преимуществ оказалась очень низкая плотность (менее
2 г/см3), что чрезвычайно способствовало расширению сферы их
применения.
Использование углеродных волокон в качестве армирующе-
го наполнителя началось сравнительно недавно. Разработаны
они были в 60-х гг., однако первые углеродные волокна имели
гораздо более низкий модуль упругости и прочность, чем бор-
ные, которые уже в те годы использовали в авиастроении США.
В то время американская фирма Union Carbide проводила
опыты по термообработке поликристаллического графита при
температуре выше 2500 °C. В применении к углеродным во-
локнам термообработка неожиданно привела к увеличению мо-
дуля упругости до 750 ГПа, что составляет 75% теоретически
возможного предела. Столь высокая жесткость волокон обуслов-
лена высокой энергией связи между атомами углерода при
«^-гибридизации. Этот успех был обусловлен тем, что в каче-
стве сырья для получения углеродных волокон вместо вискоз-
ного волокна стали использовать чисто синтетическое полиак-
рилонитрильное.
Впервые углеродные волокна были получены из полиакри-
лонитрильных волокон японскими, а затем и английскими уче-
ными. Данное сырье позволяет формовать высококачествен-
10 Введение
ные углеродные волокна, минуя процесс горячей вытяжки. По-
лиакрилонитрил и сегодня остается основным исходным мате-
риалом для серийно выпускаемых углеродных волокон.
Вначале современные композиционные материалы исполь-
зовали только в авиакосмической промышленности, где требу-
ются особенно легкие, жесткие и прочные материалы. Их быст-
рое внедрение в этой отрасли было лишь ненадолго остановле-
но неудачной попыткой фирмы Rolls-Royce использовать угле-
пластики для изготовления лопастей турбины авиационного
двигателя. Разрушение лопасти было обусловлено расслоением и
низкой ударной прочностью материала. В современных высо-
кокачественных композитах эти недостатки уже практически
устранены, и в популярной литературе углеродные волокна на-
зывают теперь «волшебным» материалом. Говорят даже о ре-
волюции в области конструкционных материалов, вызванной
появлением углепластиков.
Опыт использования композитов в последние десять лет по-
казал, что успех их применения определяется не только свойст-
вами материала, но и оптимальностью конструкции, производи-
тельностью технологических процессов и наличием совершен-
ных методов испытаний. Уникальная возможность использова-
ния анизотропии свойств этих материалов открывает совершен-
но новое поле деятельности для проектировщиков. Многолетние
летные испытания породили уверенность в надежности этого
нового типа материала.
Последним достижением в этой области явилось создание
вертикального стабилизатора самолета «Аэробус-310», демон-
стрировавшегося в апреле 1985 г. на авиационной выставке в
Париже. До настоящего времени стабилизатор остается самым
большим серийно выпускаемым изделием из углепластика, при-
чем для его производства в Гамбурге пущена специальная про-
изводственная линия.
Активные исследования возможности использования пласти-
ков ведутся также на транспорте и в машиностроении. Послед-
ним примером использования углепластиков может служить ра-
ма тележек вагонов сверхскоростных пассажирских поездов,
развивающих скорость до 350 кгм/ч. Испытания этих тележек
проводятся в настоящее время на железных дорогах ФРГ.
Что же касается композиционных материалов с углеродной
матрицей (так называемых «углерод-углеродных композитов»),
то теперь их используют не только при изготовлении носовых
обтекателей и двигателей ракет, но начинают применять также
и в тормозных колодках и дисках вместо асбестовых материа-
лов. Другим крупным успехом следует признать использование
углерод-углеродных композитов при изготовлении форм для го-
рячей штамповки тугоплавких металлов, например титана.
Введение II
Первоначально настоящая книга была задумана как сбор-
ник докладов, представленных на «Международную конферен-
цию по углеродным волокнам и композитам на их основе», ор-
ганизованную ЮНФССТД.ц ЮНИДО в декабре 1983 г. в
Бразилии, но затем она была дополнена и пересмотрена авто-
рами отдельных глав, в результате чего превратилась в совре-
менный учебник-справочник по технологии углепластиков. Все,
кто заинтересованы в создании новых материалов, должны быть
признательны Организации Объединенных наций за ее деятель-
кВгп ч кВт-ч кВт-ч/ И
кг ДМ3 Дм’/
П
CFRP.UD
CFRP.ZD
рус
Рис. 1. Сравнение энергозатрат на производство стали, алюминия, поливинил-
хлорида и углепластиков с учетом энергозатрат при добыче сырья.
CFRP.UD — однонаправленный углепластик; CFRP.2D — углепластик, армированный
в плоскости; PVC — поливинилхлорид.
ность по внедрению передовой технологии в развивающихся
странах, а авторам отдельных глав, являющимся всемирно из-
вестными авторитетами в данной области, — за их активную
помощь в этом деле.
Книга знакомит читателя практически со всеми стадиями
производства современных композиционных материалов, осве-
щая процесс производства волокон, свойства полимерных мат-
риц, технологические процессы, основные принципы конструиро-
вания узлов из композитных материалов и методики их испыта-
ний. Наконец, приведен обзор областей применения современ-
ных композиционных материалов.
В гл. 1 речь идет о структуре, технологии производства и
характеристиках различных типов углеродных волокон (в срав-
нении с волокнами других видов), а также о возможности их
применения в различных отраслях техники.
В гл. 2 описаны полимерные матричные смолы, и в частно-
сти термореактивные: эпоксидные, винилэфирные, ненасыщен-
ные полиэфирные смолы. Освещены также новые достижения
в области создания теплостойких полимеров. Отметим, что в бу-
дущем сфера использования термопластичных матриц, очевид-
12 Введение
но, расширится. Использование термопластов может способст-
вовать упрощению технологии производства и резкому сниже-
нию стоимости композиционных материалов.
В гл. 3 описаны методы конструирования и производства
изделий из углепластиков. Отмечено, что по-прежнему пред-
ставляет собой проблему испытание углепластиков.
В гл. 4 перечислены наиболее важные методы испытаний и
приведен обзор современных представлений о механизмах раз-
рушения композитов. Однако в будущем следует ожидать появ-
ления новых достижений и в этой области исследований.
Гл. 5 и 6 посвящены применению углепластиков в авиакос-
мической и других отраслях промышленности. В них включен
также обзор об использовании композиционных материалов в
медицине.
Мы живем в мире, которому угрожает загрязнение окружаю-
щей среды, особенно в результате работы электростанций и
металлургических заводов. По сравнению с традиционными ме-
таллами огромное преимущество углепластиков заключается в
низкой стоимости сырья и малой энергоемкости процесса их
производства (рис. 1). Это свойство углепластиков может иметь
большое значение для развивающихся стран (особенно вступа-
ющих на путь индустриализации).
В гл. 7 приведены доклады представителей некоторых раз-
вивающихся стран, которые уже сегодня добились больших
успехов.
Мы надеемся, что эта книга будет способствовать углубле-
нию знаний о современных композитах, расширению географии
их использования, а также росту спроса на них.
Э. Фитцер
ГЛАВА 1
Армирующие волокна
Состояние в области углеродных волокон
и углепластиков
Э. Фитцер
Prof. Dr. Е. Fitzer, Institute fur Chemische Technik, Universitat Karlsruhe, Kai-
serstr. 12, 7500 Karlsruhe/FRG
Ниже рассмотрено влияние микроскопической структуры углеродных во-
локон, а также качества исходного сырья (полимерных волокон) на их физи-
ко-механические свойства. Обсуждаются возможность и пути дальнейшего
улучшения свойств углеродных волокон, получаемых из полиакрилонитриль-
ных полимеров. Приведена современная классификация углеродных волокон.
Рассмотрены вопросы стоимости углеродных армирующих материалов в связи
с технологией их получения и объемами производства. Кратко рассмотрено
использование углеродных волокон в авиации, космической технике, транспор-
те, производстве спортивных товаров, машиностроении, криогенной технике
и медицине.
1. Связь структуры углеродных волокон с полимерным
сырьем
Углеродные волокна имеют диаметр 6—10 мкм, они тоньше
человеческого волоса (рис. 1). Близкий диаметр имеют промыш-
ленные стеклянные и высокопрочные высокомодульные арамид-
ные (полиариламидные) волокна, которые вместе с углеродны-
ми в форме штапельного волокна, нитей, жгутов или тканей
используются для получения так называемых «гибридных ком-
позиционных» материалов.
Углеродные волокна представляют собой химически очень
чистое вещество. Они на 99,9% состоят из одного элемента —
углерода. Это их отличает от традиционных конструкционных
материалов (например, стали и алюминия), которые всегда со-
14
1. Армирующие волокна
держат небольшие модифицирующие добавки других химиче-
ских элементов.
Применение углеродных волокон (или графитовых волокон)
в комбинации с полимерными матрицами вызвало настоящий
переворот в области конструкционных материалов, поэтому они
получили название «революционных». В научно-популярной ли-
Рис. 1. Сравнение диаметра человеческого волоса с различными армирующими
волокнами.
а — человеческий волос; б — борные волокна; в — стеклянные волокна; г — полиариламид-
ные (арамидные) волокна; д—углеродные волокна.
тературе их иногда называют даже «волшебным» мате-
риалом [1.2].
Углеродные волокна близки по прочности к стеклянным, од-
нако они обладают меньшим удельным весом и более высокой
жесткостью (модулем упругости). Армированные композитные
материалы содержат обычно до 60 об. % волокон. Благодаря
удачному сочетанию свойств уже первые композиты — стекло-
пластики смогли составить конкуренцию металлам (рис. 2) [3—
5]. Современные углепластики обладают рядом дополнительных
преимуществ, например низким коэффициентом теплового рас-
ширения, более высокими усталостными характеристиками и
более высокой коррозионной стойкостью (рис. 3).
Ключевыми свойствами используемых в композитах волокон
являются их прочность и модуль упругости (модуль Юнга).
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 15
1 удельный модуль
Рис. 2. Сравнение удельной разрывной прочности и удельного модуля угле-
пластика с соответствующими характеристиками стандартных конструкцион-
ных материалов [3].
Свойства. и оСласти использования углепластиков
Со рожали чесние антенны Машиностроение биологи ч еснасовместимые протезы
криогенная тегника Спортивные товары ССимичесние аппараты
Измерительная те&нина Музынальныеинстру- ТрувопровоНы
менты
Рис. 3. Сравнение свойств углепластиков со стандартными конструкционными
материалами [4, 5].
Сравнение этих характеристик для волокон различных типов
приведено на рис. 4. Стеклянные волокна всех типов, и особен-
но R- и S-волокна, при относительно высокой прочности (от
2000 до 3500 МПа) имеют низкий модуль упругости (менее
100 ГПа). R- и S-волокпа имеют более высокое содержание
А12О3 (по сравнению с Е-волокнами). Более высокий модуль
упругости (150 ГПа) имеют и органические арамидные волок-
на (кевлар фирмы Du Pont и тварон фирмы Enka).
16 1. Армирующие волокна
Свойства углеродных волокон разного вида перекрывают
широкий диапазон значений модуля упругости (200—700 ГПа)
и прочности (2000—4000 МПа). Прочность опытных партий во-
локон достигает 5000 МПа и выше. Углеродные волокна получа-
ют на основе полимерных полиакрилонитрильных (ПАН) воло-
кон и нефтяного пека. По этому принципу их разделяют на
ПАН-углеродные и пековые углеродные волокна.
Широкое применение имеют ПАН-углеродные волокна.
В этом классе волокон в зависимости от значений прочности и
^4000
I да
$ 7000
гя изотропные
И пековые
стеклянные
| 1000
I i I । I । I । I i I ।______________________1_
1ОО ZOO 300 400 500 600 700
Модуль упругости, ГПа
Рис. 4. Прочность и модуль упругости волокон различного типа.
НТ — высокопрочные ПАН-углеродные волокна; НМ — высокомодульные ПАН-углерод-
ные волокна.
модуля упругости различаются так называемые «высокопроч-
ные» (НТ) и «высокомодульные» (НМ) волокна. Высокопроч-
ные волокна имеют пониженный модуль упругости (200—
300 ГПа), в то время как модуль упругости высокомодульных
волокон при более низкой прочности превышает 400 ГПа. Сверх-
высокомодульные углеродные волокна высшего качества, кото-
рые иногда классифицируют как отдельный класс, получают
также на основе ПАН.
Из пековых углеродных волокон для армирования использу-
ют лишь волокна, полученные на основе мезофазного пека
(МРР). Эти волокна имеют очень высокий модуль упругости и
относительно низкую прочность (примерно 2000 МПа). Волок-
на, полученные из изотропного пека (IP), например волокна
куреха, применяют главным образом в электроизоляционных
материалах и в виде рубленого наполнителя для полимерных
матриц.
В конструкционных материалах как теперь, так, очевидно,
и в будущем будут использовать главным образом высокопроч-
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 17
ные волокна, имеющие высокое разрывное удлинение и средние
значения модуля упругости.
При анализе в целом исключительно высоких механических
характеристик углеродных волокон необходимо остановиться
на следующих вопросах:
1. Что является причиной высоких механических характери-
стик волокон?
2. Почему механические характеристики различных типов
волокон изменяются в столь широких пределах?
3. Все ли типы волокон могут иметь стабильные характери-
стики?
1.1. Природа высоких механических характеристик
углеродных волокон
Причиной высокого модуля упругости углеродных волокон
является чрезвычайно высокая энергия взаимодействия атомов
углерода в плоскости атомных слоев. Атомы углерода связаны
между собой a-связями, которые основаны на 5ре-гибридизации
электронных орбиталей и имеют чрезвычайно анизотропный
неполярный характер. Структура атомной решетки графита бы-
ла независимо описана примерно 60 лет назад Марком и сотр.
[6] и Берналом [7]. Из рис. 5 (левая часть) видно, насколько
плотно упакованы в решетке атомы углерода. Правая часть ри-
сунка поясняет систему упаковки атомов и указывает межатом-
ные расстояния.
Около 10 лет назад появилась возможность увидеть плотно-
упакованные слои углерода при помощи метода просвечиваю-
щей электронной микроскопии высокого разрешения. Изобра-
жение предельно графитизированного углерода в плоскости
ориентации атомных слоев приведено на рис. 6.
Модуль упругости материала определяется силой межатом-
ного взаимодействия. Высокая прочность графита в плоскости
атомной решетки обусловлена неполярным характером взаимо-
действия атомов углерода, в то же время низкая прочность
графита при растяжении в перпендикулярном направлении яв-
ляется следствием очень слабого взаимодействия между ато-
мами соседних слоев. Высокая тепло- и электропроводность
графита в направлении плоскости атомных слоев обусловлена
делокализацией валентных л-электронов между слоями. При
этом необходимо учитывать, что монокристалл графита не мо-
жет быть описан как металлический проводник, а только как
полупроводник с перекрывающимися электронными орбитами.
Модули упругости для монокристалла графита измерены с
довольно высокой степенью точности [9]. На рис. 7 приведены
значения трех основных модулей упругости — модуль Юнга
Рис. 5. Гексагональная упаковка атомов углерода в структуре графита [6—8].
Рис. 6. Микрофотография углерода с высокой степенью графитизации, полу-
ченная методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разре-
шения.
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 19
при растяжении в плоскости углеродных слоев Сц, модуль Юн-
га при растяжении в ортогональном направлении С33 и модуль
сдвига С44. Модуль Юнга волокон достигает максимального
значения 1060 ГПа при ориентации плоскости всех слоев ато-
мов углерода строго вдоль оси волокон, модуль упругости воло-
кон в ортогональном направлении на порядок ниже. Наимень-
шее значение (4,5 ГПа) имеет модуль сдвига.
1.2. Причины разнообразия типов углеродных волокон
Зная значения констант упругости монокристалла графита,
можно сделать следующие выводы относительно свойств угле-
родных волокон:
1) наибольшие жесткость и прочность углеродных волокон
достигаются только при полной ориентации слоев кристалличе-
ской решетки параллельно оси волокон;
2) низкий модуль сдвига вдоль атомных плоскостей может
быть повышен.
1. 2.1. Влияние степени ориентации слоев кристаллической
решетки. На рис. 7 приведены данные, демонстрирующие зави-
Рис. 7. Константы упругости графита [9] и влияние степени ориентации атом-
ных слоев на модуль упругости углеродных волокон.
а — графитовые волокна (на основе мезофазного пека); б — углеродные волокна (на ос-
нове мезофазного пека); в—высокотемпературные ПАН-углеродные волокна; г — низ-
котемпературные ПАН-углеродные волокна.
симость между экспериментальными значениями модуля упру-
гости волокон и степенью ориентации слоев атомов углерода.
Степень ориентации определяли методом дифракционного рас-
сеяния электронов. В лучших выпускаемых промышленностью
образцах волокон модуль упругости достигает 70% теоретиче-
ски возможного максимального значения. Типичные для высо-
2*
20
1. Армирующие волокна
копрочных волокон значения модуля упругости (250—300 ГПа)
обусловлены неполной ориентацией слоев вдоль оси волокон.
1. 2,2. Дефекты структуры углеродных волокон. Изгиб мо-
нокристалла графита показан на рис. 8. Несмотря на высокую
прочность в плоскости атомных слоев, кристалл может быть
легко изогнут вследствие низкого модуля сдвига. Межслоевой
«сдвиг может быть затруднен путем введения дефектов в кри-
сталлическую решетку.
Рис. 8. Изгиб монокристалла графита [10].
На рис. 9 схематически показаны различные типы дефектов
решетки кристалла графита, а именно дефекты внутри слоев
типа вакансий или внедрений, дисклинации и дефекты упаков-
ки соседних слоев, приводящие к возрастанию межслоевого
расстояния. Дефекты внутри слоев и дефекты между слоями
очень часто связаны друг с другом, поскольку внутрислоевые
дефекты могут приводить к неправильной упаковке соседних
слоев, а вследствие этого и к возрастанию межслоевого рас-
стояния. Эти дефекты вызывают неполную делокализацию
л-электронов и затрудняют межслоевой сдвиг. Дисклинации
также препятствуют сдвигу, и приводят к появлению вакансий
и неправильной упаковке соседних атомных слоев. Кроме того,
дефекты являются зародышами трещин [11].
Расстояние между дефектами может быть оценено методом
дифракции рентгеновских лучей. Для различных волокон раз-
мер областей когерентного рассеяния варьируется в пределах
ют 20 до нескольких сотен ангстрем. Этот размер сильно зави-
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 21
Рис. 9. Дефекты атомной структуры углеродных волокон.
а — дефекты атомного слоя; б — дефекты упаковки слоев; в—дисклинации.
сит от типа полимерного сырья, из которого получены углерод-
ные волокна, условий стабилизации и конечной температуры
термообработки в области 1400—2700 °C.
Некоторые типы дефектов атомной решетки могут быть об-
наружены методом просвечивающей электронной микроскопии
Рис. 10. Микрофотографии углеродных волокон, полученные методом просве-
чивающей электронной микроскопии.
Температура термообработки: а — 1300 °C; б — 2000 °C; в — 2700 °C.
(рис. 10). Наличие дисклинаций и степень ориентации углерод-
ных слоев определяются главным образом структурой полимер-
ного волокна и натяжением волокон при термообработке. Эти
характеристики углеродных волокон сильно зависят от степени
предварительной вытяжки полимера. Внутрисловные дефекты и
22
1. Армирующие волокна
дефекты упаковки слоев в значительной мере устраняются в
процессе термообработки. В отличие от термообработанных при
высокой температуре мезофазных пековых волокон в полиакри-
лонитрильных волокнах полной графитизации никогда не на-
блюдалось. Это означает, что в таких волокнах не достигается
полного отжига дефектов упаковки слоев и делокализации
л-электронов (см. рис. 12 и 15).
Рис. 11. Влияние температуры термообработки на прочность углеродных во-
локон.
1—волокно AS4-W [12в]; 2 — волокно Т 300 [12в]; 3—волокно Р 55 [12в]; 4 — данные
Розе [12а]; 5 — данные Ватта [126].
Таким образом, увеличение размера кристаллов и ориента-
ция слоев преимущественно вдоль оси волокон приводят к воз-
растанию модуля упругости.
В производимых ранее углеродных волокнах возрастание
модуля упругости волокон, сопровождающее повышение темпе-
ратуры термообработки, вызывало одновременно снижение
прочности (рис. 11), [12а—12в]. В современных углеродных во-
локнах термообработка в диапазоне температур от 1300 до
2700 °C может и не приводить к снижению прочности. Это объ-
ясняется возможностью получения очень чистых полиакрило-
нитрильных волокон, вследствие чего конечная структура уг-
леродных волокон оказывается достаточно гомогенной и хими-
чески чистой.
Дефектность исходных полимерных волокон определяет ха-
рактер дефектов конечного продукта. Поэтому, в частности, не-
обходимо, чтобы в процессе карбонизации полимерные волокна
не плавились. Для этого перед карбонизацией структура термо-
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 23
пластичных ПАН-волокон должна быть превращена в трехмер-
ную сшитую структуру. Эта стадия обработки волокон называ-
ется «стабилизацией». Стабилизация ПАН-волокон обычно осу-
ществляется путем реакции циклизации и окислительной сшив-
ки. Получаемый из трехмерно сшитого полимера углерод назы-
вается «полимерным углеродом».
Рис. 12. Спектры дифракционного рассеяния рентгеновских лучей кристаллом
природного графита (а), частично графитизированными углеродными волок-
нами на основе мезофазного пека (б), высокомодульными ПАН-углеродными
волокнами (в) и стеклообразным углеродом (г). Несмотря на высокую темпе-
ратуру термообработки, структура сверхвысокомодульных ПАН-углеродных
волокон соответствует структуре полимерного углерода.
На основании данных рис. 12 можно заключить, что наибо-
лее совершенную структуру атомной решетки имеют волокна,
полученные из мезофазного пека. Графитизация этих волокон
приводит к появлению слоистых структур. На рис. 13 приведена
микрофотография слоистых структур на поверхности разруше-
ния волокна, наблюдаемых при помощи растрового электронно-
го микроскопа. Это дало основание предположить, что разруше-
ние начинается от сдвига в местах с наиболее идеальной струк-
турой кристаллической решетки. Более подробно этот вопрос
будет обсуждаться в разд. 2.3.1.
На то, что графитизация облегчает сдвиговое разрушение,
указывают также и микрофотографии поверхности разрушения
волокон (рис. 14). Площадь поверхности разрушения высоко-
Рис. 13. Микрофотография, полученная в растровом электронном микроскопе,
поверхности разрушения углеродных мезофазных пековых волокон. Видны
внутренние плоские структуры [11].
Рис. 14. Поверхность разрушения углеродных волокон при кручении [13]
а — низкотемпературные ПАН-углеродные волокна; б — высокотемпературные ПАН-угле-
родные волокна; в — высокотемпературные мезофазные пековые волокна.
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков
25
модульных ПАН-углерод-
ных волокон (рис. 14, б)
выше, чем площадь раз-
рушения высокопрочных
волокон (рис. 14а). Вслед-
ствие низкой сдвиговой
прочности мезофазных пе-
ковых волокон площадь
поверхности разрушения
возрастает примерно в
10 раз (рис. 14, в). Этот
результат неудивителен,
поскольку мезофазный
пек является почти иде-
альным сырьем для полу-
чения графитизированно-
го углерода. О процессе
графитизации можно су-
дить по снижению меж-
слоевого расстояния с/2
вплоть до значения
0,335 нм, характерного
для кристалла графита
(рис. 15). Для получения
высокопрочных волокон
в них должны быть замо-
рожены некоторые дефек-
ты, затрудняющие разру-
шение от сдвига вдоль
атомных плоскостей. Эти
дефекты фиксируются при
окислении пековых воло-
кон и при стабилизации
ПАН-волокон. На нали-
чие дефектов в углерод-
Рис. 15. Зависимость межслоевого
расстояния от температуры термооб-
работки для углеродных волокон,
графитизирующейся нефти и угля-ан-
трацита.
/ — пековые волокна [14а]; 2— ПАН-угле-
родные волокна [12в]; 3 — уголь-антрацит
[14в]; 4 — уголь, полученный из нефти
[14в].
ных волокнах указывают более высокие, чем в идеальном кри-
сталле, значения межслоевых расстояний (рис. 15) [12в, 14а—
14в].
В окисленных ПАН-углеродных волокнах графитизации пре-
пятствуют поперечные связи. В противоположность этому окис-
ленный мезофазный пек имеет малодефектную полиароматиче-
скую чешуйчатую структуру, вследствие чего волокна сохраня-
ют способность к графитизации при повышенных температурах.
На это указывает резкое уменьшение межплоскостного расстоя-
ния (рис. 15). Получение неграфитизирующегося углерода из
мезофазного пека в связи с этим оказывается невозможным.
26 1. Армирующие волокна
1.3. Стабильность характеристик высококачественных
углеродных волокон
Модуль упругости волокон определяется конечной темпера-
турой термообработки и степенью вытяжки исходного полиме-
ра. Поскольку эти технологические параметры легко воспроиз-
водятся, модуль упругости промышленных волокон является
стабильной характеристикой.
Поскольку прочность зависит от наличия трещин и других
структурных дефектов, получение стабильных прочностных ха-
рактеристик волокон является гораздо более трудной задачей.
Как было отмечено выше, очень важным условием для этого
является получение гомогенного и чистого полимерного сырья.
Далее будет показано, что соответствующие условия удалось
реализовать в промышленных масштабах при производстве
ПАН-углеродных нитей, состоящих как из относительно малого,.
50 ЮО 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 000 850
Молекулярный Зес
Рис. 16. Молекулярно-весовое распределение фракций нефтяного пека [15].
так и очень большого количества элементарных волокон
(т. е. для нитей с низкой и высокой линейной плотностью) (см.
рис. 28).
Гораздо труднее соблюдать такие требования при использо-
вании полунатурального сырья (например, нефтяного пека).
Как показано на рис. 16, нефтяной пек состоит из нескольких
сотен различных компонентов, отличающихся по химическому
составу и требующих различных условий переработки [15]. Со-
став пековой композиции, ее молекулярная структура и моле-
кулярновесовое распределение определяют структуру мезофа-
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков
27
зы при волокнообразовании и последующей стабилизации. Со-
став пековой композиции в конечном счете влияет на микрост-
руктуру и свойства углеродных волокон. Проблема подготовки
сырья со стабильными свойствами вносит дополнительные труд-
ности в процесс промышленного производства углеродных во-
локон.
2. Свойства современных промышленных углеродных волокон
и перспективы дальнейшего развития
2.1. Классификация различных типов волокон
Выше было показано, что температура конечной термообра-
ботки и тип полимерного сырья влияют на прочность, модуль
упругости, характер разрушения волокон. Для более полной
классификации волокон различного типа необходимы дополни-
тельные сведения об условиях их получения. По историческим
причинам в разных странах классификация волокон различна.
Впервые ПАН-углеродные волокна были получены в Вели-
кобритании. В английской литературе к типу I относят волок-
на, обработанные при температуре, превышающей температуру
графитизации. Типом II называют волокна, обработанные при
температуре не выше 1400 °C.
В промышленности США названию «углеродные волокна»
соответствуют «волокна типа II» по английской терминологии,
а названию «графитовые волокна» — «волокна типа I». К со-
жалению, в промышленности, производящей изделия из компо-
зитов, в США термином «графитовые волокна» пользуются,
даже если волокна не подвергались высокотемпературной тер-
мообработке. Такая терминология создает путаницу, а с науч-
ной точки зрения она является некорректной.
По рекомендации ИЮПАК [16] термин «графит» должен
использоваться лишь в том случае, если углеродный материал
имеет кристаллическую структуру. О появлении кристалличе-
ской структуры судят по превращению на дифракционной рент-
генограмме двух пиков 10 и 11 в триплет (см. рис. 12).
Критерием графитизации может являться также уменьше-
ние межслоевых атомных расстояний до 0,34 нм (рис. 15).
В ПАН-углеродных волокнах межслоевые расстояния не дости-
гают этого значения даже после очень высокой температуры
термообработки. Поэтому термином «графитовые» не следует
пользоваться применительно к большинству промышленных
ПАН-углеродных волокон. Термином «графитовые» могут на-
зываться пековые волокна, термообработанные при высоких
"температурах. Судя по дифракционной рентгенограмме, в пе-
ковых волокнах может наблюдаться кристаллический порядок.
28
1. Армирующие волокна
Графитизация пековых волокон проявляется особенно сильно,,
если стабилизация (окисление) была неполной.
Имеется еще один тип волокон (CVD-волокна), который был
недавно разработан японскими исследователями [17] и который
с полным основанием может называться «графитовыми волок-
нами». Эти волокна получают осаждением углерода из газовой,
фазы на тонкодисперсный катализатор. После высокотемпера-
турной термообработки они имеют структуру почти идеального
графита. Естественно, что эти волокна совершенно не подходят
для армирования, однако композиты на их основе представля-
ют большой интерес благодаря своим электрическим свойствам1
и способности образовывать интеркаляционные (перкалирую-
щие) компаунды [18].
По своим механическим характеристикам семейство угле-
родных волокон делится на «высокопрочные» (НТ) и «высоко-
модульные» (НМ). Высокопрочные ПАН-углеродные волокна
получают в результате низкотемпературной термообработки
(ниже 1400 °C), а высокомодульные при высокой температуре
(1800—2700°C). Исключением из этого правила являются раз-
работанные в последнее время высокопрочные и способные к
большому удлинению ПАН-углеродные волокна. Эти волокна
можно отнести к новому поколению высокопрочных ПАН-угле-
родных волокон, которое можно назвать «высокодеформируе-
мыми» высокопрочными (суперпрочными). По сравнению с
обычными высокопрочными и высокомодульными волокнами
жесткость этих волокон имеет промежуточное значение. Термо-
обрабатываются они при низких (менее 1400 °C) или средних
(менее 2000 °C) температурах.
Делить пековые волокна на высокопрочные и высокомодуль-
ные не имеет смысла, поскольку высокопрочные пековые волок-
на до сих пор получить не удалось. Высокомодульные волокна
получают в результате термообработки при температуре 1400—
1800 °C. Волокна, обработанные при температуре графитиза-
ции, имеют сверхвысокий модуль упругости.
ИЮПАК рекомендует пользоваться следующей терминоло-
гией:
«Поскольку различные свойства волокон зависят от типа
полимерного сырья, их следует делить на пековые и полиакри-
лонитрильные. Для армирования практически всегда использу-
ются ПАН-углеродные волокна, и поэтому термин «полиакри-
лонитрильные» можно опускать. В случае использования мезо-
фазных пековых волокон это следует обязательно отмечать.
Температура термообработки волокон указывается строчны-
ми буквами, например:
нт — волокна, термообработанные при низких температурах
(максимум при 1400°C).
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 29
ст — волокна термообработанные при средних температурах
(от 1300 до 2000 °C).
вт — волокна, термообработанные при температуре выше тем-
пературы графитизации, т. е. выше 2000 °C».
Новый тип высокодеформируемых высокопрочных волокон
относится к волокнам типа нт и ст. Эти волокна могут опреде-
ляться как сверхвысокопрочные или как высокопрочные высо-
кодеформируемые. Термообработанные при высокой температу-
ре «мезофазные» пековые волокна частично графитизированы
(рис. 12 и 15), и поэтому их можно называть «мезофазными
пековыми графитовыми волокнами». Углеродные волокна, по-
лученные из изотропного пека, для армирования практически
не используют. Их применяют в качестве теплоизолирующего
материала и в качестве наполнителя. Эти волокна не графити-
зируются и могут обозначаться как «изотропные» пековые.
2.2. Механические характеристики современных углеродных
волокон
Рис. 17 иллюстрирует значения прочности и разрывного
удлинения волокон различных типов. Максимальный модуль
упругости достигается при наиболее высоких температурах тер-
мообработки. Левая часть диаграммы соответствует высокомо-
дульным волокнам, а правая часть — волокнам, обработанным
М(70улъ упругс>сти,^\ь,
1500 1000 500 250
Рис. 17. Диаграммы «деформация — напряжение» для волокон различного
типа.
1— пековые углеродные волокна: 2 — ПАН-углеродные волокна; 3 — полиарамидные
волокна; 4—стеклянные волокна.
•30 1. Армирующие волокна
при низких температурах. В ранних работах авторы всегда на-
блюдали снижение прочности по мере увеличения модуля упру-
гости. Такая связь прочности и модуля упругости оказывается
справедливой и для части более современных волокон. На ди-
аграмме этот эффект схематически показан в виде стрелки,
направленной влево вниз.
Наиболее важное значение имеют ПАН-углеродные волокна
типа нт, используемые в конструкционных элементах аэрокос-
мической техники, машиностроении, спортивных товарах и т. д.
Прочность наилучших промышленных волокон достигает*
4000 МПа. Разрабатываемые в настоящее время волокна будут
иметь еще более высокую прочность. На диаграмме эта тенден-
ция отмечена стрелкой, направленной вверх вправо. Помимо
высокой прочности эти волокна имеют и более высокое раз-
рывное удлинение. Усилия ученых направляются сейчас в ос-
новном на то, чтобы предельное удлинение возрастало при одно-
временном увеличении прочности и сохранении модуля упруго-
сти на прежнем уровне (250—300 ГПа).
Использование низкодеформируемых высокомодульных
ПАН-углеродных волокон (с предельной деформацией около
1%) и всех типов пековых углеродных и графитовых волокон
может быть оправдано лишь в тех конструкциях, где требуется
прежде всего высокая жесткость (например, в лимитированных
по деформации углепластиковых крупногабаритных конструкци-
ях космических аппаратов). Эти волокна никогда не использу-
ются в конструкциях, требующих прежде всего высокой проч-
ности.
В углерод-углеродных композитах (где матрица является
также углеродной) удобно использовать высокомодульные поли-
акрилонитрильные или пековые углеродные волокна.
2.3. Прогноз механических характеристик у вновь
разрабатываемых волокон
2.3.1. Теоретический предел. Теоретически максимальное зна-
чение модуля упругости углеродных волокон определяется же-
сткостью кристалла графита и равно 1060 ГПа (рис. 7). На
рис. 17 приведена гипотетическая диаграмма деформирования
таких волокон. Теоретический предел модуля упругости может
быть получен лишь в случае совершенно бездефектной структу-
ры кристалла и ориентации атомных плоскостей строго вдоль
оси волокон. Пока в промышленных сверхвысокомодульных во-
локнах реализуется до 70% теоретически возможного значения.
* В настоящее время фирмы Hercules (США) и Тогау (Япония) произво-
дят углеродные волокна прочностью 5500—7000 МПа. — Прим, перев.
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 31:
Существует также и теоретический предел прочности воло-
кон. Теоретическая прочность отеор определяется модулем упру-
гости, энергией разрушения у и межатомным расстоянием а:
Для графита отеоР~£710. Теоретическая прочность углерод-
ных волокон 100 ГПа. Учитывая низкий модуль сдвига графи-
тизированного углерода и разориентацию атомных плоскостей,
прочность волокон пропорциональна доле атомных слоев, ори-
ентированных вдоль оси волокон. Разориентация атомных плос-
костей приводит также и к снижению реального значения моду-
ля упругости. Теоретическая прочность высокопрочных высоко-
деформируемых и высокомодульных волокон равна соответст-
венно 70 и 25 ГПа. В высокомодульных волокнах (прочностью
2,1 ГПа) удается реализовать лишь 3%, а в лучших высоко-
прочных (5 ГПа) —20% теоретического значения.
Наблюдаемое снижение прочности частично может быть объ-
яснено наличием в волокнах трещин. Оценки показывают, что
для графита реальная прочность волокон может быть объясне-
на наличием трещин длиной 50 нм (500 А). В то же время ме-
тодами просвечивающей электронной микроскопии и малоугло-
вого рассеяния рентгеновских лучей показано, что в плоскости
разрушения размер дефектов не превышает нескольких нано-
метров. Таким образом, длина реальных дефектов примерно на
порядок величины ниже критической длины трещины, которая
могла бы быть ответственна за наблюдаемое снижение прочно-
сти волокон. Кроме того, при помощи сканирующего микро-
скопа обнаружено, что очагом разрушения очень часто является
не самый крупный дефект. Следовательно, рассмотрение де-
фектов типа трещин Гриффитса не позволяет объяснить реаль-
ные значения прочности волокон [11].
Предположение, что очагами разрушения по механизму Рей-
нольдса— Шарпа [21] являются разориентированные кристал-
лы с очень низким модулем сдвига С44, приводит к более ре-
альным значениям прочности волокон. В соответствии с этим
механизмом разрушения параметрами, определяющими проч-
ность волокон, являются длина кристаллитов £с и угол их раз-
ориентации. Заметим, что длина кристаллитов реально пример-
но в 10 раз ниже критического размера трещины Гриффитса.
В рамках такой модели при довольно реалистическом предпо-
ложении о длине кристаллитов и угле их разориентации проч-
ность и предельное удлинение волокон оцениваются соответст-
венно в 7,5 ГПа и 1,9%. В высокомодульпых ПАН-углеродных
волокнах длина кристаллитов и их разориентации выше, чем в
высокопрочных. Согласно механизму разрушения Рейнольд-
32 1. Армирующие волокна
Рис. 18. Микрофотография в темном поле (002) продольного сечения угле-
родных волокон, полученная методом просвечивающей электронной микроско-
пии. Стрелками отмечены разориентированные микрокристаллиты [11].
са — Шарпа, прочность высокомодульных волокон оценивается
в 5 ГПа (рис. 18) [11]. Прочность мезофазных пековых воло-
кон теоретически не оценивалась. В этом случае при графити-
зации в связи с ростом длины кристаллитов ожидается сниже-
ние прочности.
Рис. 19а. Двумерная модель Руланда [22] графитизированных вискозных во-
локон.
Рис. 196. Трехмерная модель Джонсона для высокопрочных ПАН-углеродных
волокон [23]. Основана на данных, полученных методом просвечивающей
электронной микроскопии.
Рис. 19в. Модель Оберлина высокопрочных и высокомодульных углеродных
волокон [24].
1 — поры; 2 — поперечное сеченне; 3 — продольное сечение; 4 поверхность волокна.
3—1488
34 1. Армирующие волокна
Рис. 20. Зависимость средней прочности волокон от длины образцов.
а — испытание элементарных волокон [25а]; б — испытание микропластика [256].
Оценки такого рода основаны на том, что в идеальном кри-
сталле графита модуль сдвига очень низкий. Неидеальности
атомной структуры приводят к возрастанию модуля сдвига и
увеличению прочности ПАН-углеродных волокон (особенно вы-
сокомодульных) . Количественных расчетов влияния дефектов
структуры на модуль сдвига, однако, не существует.
На рис. 19 приведены модели структуры различных высоко-
прочных и высокомодульных волокон. Эти модели основаны на
результатах исследования углеродных волокон методами про-
свечивающей электронной микроскопии, дифракции рентгенов-
ских лучей и электронов. Ранее считали, что атомные слои яв-
ляются плоскими, но новые модели отражают существование
трубчатых графитовых структур. Кривизна и дефектность ци-
линдрических структур определяются условиями термообработ-
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 35
ки при температуре графитизации. Для мезофазных пековых
волокон аналогичных моделей не существует, однако различные
методы исследования указывают на наличие более совершенных
слоистых структур. В этих волокнах безусловно остаются вза-
имно разориентированные кристаллиты, являющиеся зародыша-
ми трещин (см. рис. 18) [11].
2.3.2. Влияние методов испытания на механические характе-
ристики. Прочность хрупких материалов, как было показано
Рис. 21. Методы испытания углеродных волокон.
«— испытание микропластика; б — испытание элементарного волокна; в — метод петли.
выше, зависит от наличия мельчайших дефектов. Прочность ис-
пытываемого образца определяется вероятностью появления та-
ких дефектов, и поэтому можно ожидать увеличения средней
прочности волокон при уменьшении размера испытываемых об-
разцов. В углеродных волокнах вероятность появления дефектов
может быть описана распределением Вейбулла.
Зависимости прочности при растяжении от длины образца
показаны на рис. 20 для элементарных волокон [25а] и микро-
пластика [256]. Существование довольно резкой зависимости
прочности элементарных волокон от базы испытания требует
стандартизации длины испытываемых образцов. Обычно проч-
ность элементарных волокон измеряется на образце длиной
30 мм, а прочность микропластика — на образце длиной 120 мм.
Пояснением к этим методам испытания служит рис. 21. Мик-
ропластик представляет собой одиночную нить углеродных во-
локон, пропитанную связующим и после этого отвержденную.
3*
36
1. Армирующие волокна
Сечение волокон определяется на основании измерения длины,
массы, плотности и количества элементарных волокон в нити.
При определении прочности элементарных волокон требует-
ся точное измерение их сечения. Поперечное сечение нити из-
меряется при помощи оптического микроскопа. Зная количест-
во элементарных волокон в нити, определяют среднюю площадь
их сечения. Измерение прочности элементарных волокон связа-
но с большими затратами времени. При этом методе испытания
минимальная длина образцов обычно составляет 10 мм. Для
определения прочности на меньших образцах используется так
называемый «метод петли», в котором прочность определяется
Рис. 22. Минимальный размер петли для высокопрочных (слева) и высокомо-
дульных (справа) волокон.
исходя из радиуса петли в момент разрушения. При испытании
по методу петли определяется прочность волокон длиной 1 мм
или даже меньше (рис. 22).
Для технических нужд используется главным образом испы-
тание микропластиков, поскольку этот метод не требует боль-
ших затрат времени и позволяет получить реальные значения
прочности волокон в композите. Очевидно, что эпоксидная мат-
рица может препятствовать разрушению волокон от некоторых
поверхностных дефектов, которые являются источниками раз-
рушения при испытании изолированных волокон.
Полученная автором диаграмма зависимости напряжения от
удлинения подтверждает такое предположение (рис. 23). Диа-
грамма иллюстрирует упругое поведение матрицы, элементар-
ных волокон и композита, содержащего 60 об. % волокон. Сплош-
ные и штриховые прямые отвечают соответственно поверхност-
но обработанным (окисленным) и необработанным волокнам.
Поверхностная обработка несколько снижает прочность воло-
кон, однако прочность композита, несмотря на это, возрастает.
Это является прямым доказательством того, что влияние де-
фектов, появившихся при окислении волокон, компенсировано
положительным влиянием матрицы*.
* Возможно, что разрушение композита на основе волокон, не подвергав-
шихся поверхностной обработке, определяется не прочностью волокон, а про-
дольным растрескиванием образцов. — Прим, перев.
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков
37
2.3.3. Новое поколение
углеродных волокон, тер-
мообработанных при низ-
ких и средних темпера-
турах. Прежде чем делать
какие-либо выводы, рас-
смотрим табл. 1, в кото-
рой приведены механиче-
ские характеристики уг-
леродных волокон раз-
личных марок. С точки
зрения использования их
в армированных пласти-
ках наиболее важное
значение имеют ПАН-уг-
леродные волокна, термо-
обработанные при низких
и средних температурах.
Наилучшие высокопроч-
ные волокна нового поко-
Рис. 23. Диаграммы «деформация —
напряжение» углеродных волокон, чи-
стой матрицы и композита на основе
обработанных и необработанных во-
локон. В композите матрица залечи-
вает поверхностные дефекты, появив-
шиеся при обработке волокон.
1 — необработанные углеродные волокна;
2— окисленные волокна (в течение 120 ч);
3 — композит на основе окисленных воло-
кон; 4 — композит на основе необработан-
ных волокон; 5 — матрица.
ления имеют прочность,
достигающую 4000—5000
МПа. Разрывное удлине-
ние этих волокон превы-
шает 2% при модуле уп-
ругости 250—280 ГПа.
В ближайшем будущем
имеется реальная воз-
можность производства
таких волокон в промыш-
ленных масштабах. При-
веденные выше значения прочности могут считаться критерием
наивысшего качества волокна.
Большим достоинством нового поколения углеродных воло-
кон является высокая прочность углепластика при сжатии. Хо-
рошо известно, что все волокна с анизотропной фибриллярной
или слоистой структурой (например, органические арамидные,
графитовые и углеродные пековые и высокотемпературные
ПАН-углеродные волокна) имеют очень низкую прочность при
сжатии армированных пластиков. Для сверхвысокопрочных уг-
леродных волокон этот недостаток не характерен.
2.3.4. Ударная прочность углепластиков. Преимущество но-
вого поколения обработанных при низких температурах угле-
родных волокон заключается в более высоких ударных харак-
теристиках углепластиков на основе этих волокон. Считается,
что ударная прочность композита на основе хрупких волокон
38 1. Армирующие волокна
может быть повышена путем предотвращения хрупкого разру-
шения в результате некоторого расслоения материала, препят-
ствующего прорастанию трещины на соседние неразрушенные
волокна, и появления в плоскости разрушения кусочков извле-
ченных из образца волокон. Необходимость некоторого расслое-
ния материала противоречит требованию получения высокой
сдвиговой прочности композита. Вследствие этого необходим
компромисс между требованиями увеличения ударной прочно-
сти и прочности при межслоевом сдвиге. Конструкторы, конеч-
Таблица 1. Механические характеристики промышленных углеродных волокон
(середина 1985 г.)
Тип сырья Термо- обра- ботка Фирма-про- изводитель Торговая марка Проч- ность, МПа Модуль Упру- гости, ГПа Пре- дельное удлине- ние, %
ПАН-углеродные НТ Тогау Торэйка T300 3000 250 1,2
волокна НТ Тогау Торэйка Т800 5000 250 2,0
ВТ Тогау Торэйка М40 2400— 400 0.60—
3000 0,75
НТ Toho Бесфайт ST1 3600 240 1,5
НТ Toho Бесфайт ST2 4080 240 1,7
НТ Toho Бесфайт ST3 4320 240 1,8
НТ Hercules IM6 5000 280 1,8
Мезофазные пе- ст UCC Торнел Р55 2100 380 0,55
новые углерод- ст UCC Торнел Р75 2100 520 0,40
ные волокна вт UCC Торнел Р100 2400 690 0,35
но, хотели бы иметь одновременно высокие ударные и сдвиго-
вые характеристики углепластика.
В недавней работе [27] было показано, что такая корреля-
ция между сдвиговыми и ударными характеристиками справед-
лива лишь для высокомодульных волокон с низким предельным
удлинением. Если же разрывное удлинение волокон превышает
1%, то увеличение сдвиговой прочности вплоть до 120 МПа
(при испытании по методу изгиба короткой балки) из-за воз-
растания адгезионной прочности между волокном и матрицей
приводит к одновременному улучшению ударных свойств.
В случае высокой адгезионной прочности такое поведение ма-
териала может быть объяснено поглощением энергии путем
упругой деформации самих волокон. Остановка роста трещи-
ны вследствие поглощения энергии волокнами теоретически
рассматривалась в работе [28]. В соответствии с данными авто-
ра в углепластике на основе волокон с высоким разрывным
удлинением увеличение сдвиговой прочности приводит к росту
ударной прочности (рис. 24). Такое поведение углепластиков
еще более расширит использование их в будущем.
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков
39
Рис. 24. Корреляция между прочностью при сдвиге и ударной прочностью
композита.
а— высокотемпературные ПАН-углеродные волокна (волокна типа I), смола CY 209/НТ
972; б — низкотемпературные ПАН-углеродные волокна (волокна типа II), смола
CY 209/НТ 972.
В литературе не обсуждались технологические способы по-
лучения углеродных волокон нового поколения. Но очевидно,
что начинать необходимо с отбора из обычной продукции бобин
с высококачественным высокопрочным волокном [29]. Для по-
лучения такого волокна особенно важное значение имеют сле-
дующие факторы:
1) уменьшение диаметра волокон для снижения вероятности
появления крупных дефектов;
2) высокая чистота полимерного сырья;
3) стабильность условий процессов образования волокон,
предварительной ориентации и стабилизации полимерной нити.
Следует отметить, что в патентной литературе сообщалось о по-
лучении мезофазных пековых волокон с разрывным удлинени-
ем, превышающим 1,4% [30]. Из-за низкой прочности таких
40
1. Армирующие волокна
волокон (от 2000 до 3000 МПа как максимум) их модуль Юнга
должен быть снижен до 100—200 ГПа. Повышение удлинения
было достигнуто благодаря химической обработке пека, позво-
лившей избежать ориентации жидких кристаллитов в одном
направлении. В настоящее время промышленность этих волокон
не производит.
3. Экономические вопросы
Углеродные волокна появились в середине шестидесятых го-
дов и были разработаны с целью замены дорогостоящих воло-
кон из аморфного бора. В то время их стоимость составляла
по меньшей мере 500 амер. долл, за килограмм, что соответст-
вовало стоимости борных волокон. Проблема снижения цены
материала обсуждалась в течение последующего десятилетия,
однако стоимость волокон все еще оставалась высокой, чему
способствовала также патентная ситуация.
В середине семидесятых годов цена наименее дорогих во-
локон все еще превышала 100 долл, за килограмм. В это вре-
мя американские фирмы начали программу разработки отно-
сительно недорогих пековых волокон. В связи с низкой стоимо-
стью сырья (нефтяного пека) они обещали снизить стоимость
волокон по крайней мере до 20 долл, за килограмм. Основным
результатом предпринятых усилий явилось снижение стоимости
ПАН-углеродных волокон до 35 долл, за килограмм. К сожале-
нию, стоимость пековых углеродных волокон снижалась не столь
резко, как ожидалось. Более того, в течение нескольких послед-
них лет она возросла вдвое. Несмотря на низкую стоимость пе-
ка, процесс производства волокон оказался неожиданно доро-
гим, особенно на стадии получения полимерной нити. Кроме
того, даже если это будет оправдано экономически, в настоя-
щее время заменить ПАН-углеродные волокна на пековые угле-
родные волокна не представляется возможным в связи с разли-
чием их свойств. Тем не менее пековые волокна благодаря вы-
сокой жесткости представляют ценность сами по себе.
3.1. Современная технология
Процесс производства углеродных волокон состоит из трех
этапов (рис. 25) [31]: получение полимерного волокна, стаби-
лизация и графитизация.
Процесс стабилизации заключается в окислении волокон на
воздухе при температуре 200—300 °C. В результате стабилиза-
ции термопластичные полимерные волокна теряют способность
плавиться и карбонизуются без изменения формы. Для ста-
билизации ПАН-волокон требуется примерно 1 ч. Одно из пре-
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 41
Рис. 25. Схема процесса получения углеродных волокон.
имуществ пековых волокон заключается в том, что их стабили-
зация происходит за более короткое время [32—33]. Другим
преимуществом пековых волокон является возможность их по-
лучения из расплава. Поскольку при этом не возникает пробле-
мы, связанной с удалением растворителя при «сухом» методе
или с промывкой волокон в коагуляционной ванне (при «мок-
ром» методе), скорость процесса волокнообразования может
быть достаточно высокой. Отметим, что ПАН-волокна получать
из расплава не удается.
Современная технология при мокром способе получения во-
локон позволяет использовать фильеры в виде пластин, содер-
жащие до 320 000 отверстий, с помощью которых в коагуляци-
Фильера
Горячий 0сзffya?
На горячую I
Гытяжну I
Гастйор
полимера
Фильерная 0ытяжка
ГсаГительная 0анна
На горячую^
0ыгпяжну
Номера
0олоннооНразо-
0OHUP
Рис. 26. Схема процесса получения полимерных волокон.
а — современный мокрый метод (320 000 элементарных волокон); б—сухой метод.
онной ванне может быть сформован полимерный жгут, состоя-
щий из очень большого числа элементарных волокон (рис. 26).
В случае получения волокон из расплава или сухим способом
можно использовать круглые фильеры, содержащие не более
2000 отверстий. В результате этого стоимость волокна возра-
стет. Однако малое число элементарных волокон в некоторой
степени компенсируется более высокой скоростью процесса во-
локнообразования.
Наиболее дорогой стадией процесса производства углерод-
ных волокон является получение полимерного волокна. Поэто-
42
1. Армирующие волокна
му, даже если стоимость других этапов производства ПАН-уг-
леродных волокон выше, чем при получении других углеродных
волокон, это оказывает небольшое влияние на конечную стои-
мость продукции. Таким образом, для снижения стоимости угле-
родных волокон необходимо прежде всего удешевить производ-
ство полимерного волокна, т. е. выпускать многофиламентные
жгуты, состоящие из очень большого количества элементарных
волокон.
3.2. Многофиламентные жгуты
Возможность получения полимерных жгутов, состоящих из
очень большого числа полиакрилонитрильных волокон, была
использована лишь несколькими фирмами, производящими уг-
леродные волокна (RK. Textile в Великобритании, Sign в ФРГ
и Great Lakes в США). В соответствии с прогнозом стоимости
на ближайшие годы (рис. 27) минимальная стоимость много-
. 70
Рис. 27. Прогноз стоимости (доллары США за 1 кг) углеродных волокон [34].
Теоретические кривые построены в 1980 г.; точки — данные 1983 г.
а — нити с низкой линейной плотностью (3000 элементарных волокон); б — жгут с высо-
кой линейной плотностью (более 20 000 волокон).
филаментных жгутов будет не менее чем на 20% ниже мини-
мальной стоимости жгутов, состоящих из 12 000 элементарных
волокон [34].
На рис. 28 приведено сравнение прочности элементарных
волокон в жгутах, содержащих высокое и относительно низкое
их количество. Данные получены методом, применяемым для
испытания моноволокон. Значительной разницы между проч-
ностью элементарных волокон в этих жгутах не наблюдается.
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 43
Рис. 28. Вероятность разрушения ПАИ-углеродных волокон типа нт с низкой
(6000 элементарных волокон) и с высокой (320 000 элементарных волокон)
линейной плоскостью [34].
а—нить с низкой линейной плотностью, поверхностно обработанная; б—жгут с высо-
кой плотностью без поверхностной обработки.
Сравнение технологических свойств углеродных волокон с
различной линейной плотностью приведено на рис. 29. Жгуты
с высокой линейной плотностью могут с успехом использовать-
ся для производства углепластика в процессах прессования,
палтрузии и сырой намотки.
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 45
3.3. Мощности производства, потребность и изменение цен
на углеродные волокна
Жгуты с высокой линей- Нити с малой линейной
ной плотностью плотностью
Стоимость волокон зависит от стоимости сырья, стоимости
производства и объема производства.
Как уже отмечалось, в течение последних 20 лет высокая
цена волокон сдерживала рост объемов их производства. Зна-
чительный рост производства наметился лишь в 1982 г. благо-
даря значительно выросшим потребностям в волокне (рис. 30)
[35].
На рис. 30 показана динамика роста объема производства
корпорации Тогау. Производственные мощности резко возросли
также у фирм США (UCC, Hercules, Courtaulds и др.), Вели-
кобритании (RK Textile), Франции (Rhone Poulenc — Тогау)
Рис. 30. Мировые потребности в углеродном волокне и его производство груп-
пой Тогау [35].
1 — производственные мощности группы Тогау; 2 — суммарные потребности во всем мире.
а — потребности в США (разность: кривая 2 — кривая 3); б — потребности в Японии
(разность: кривая 3— кривая 4); в — потребности в Европе (разность; кривая 4 — кри-
вая 5); г — потребности в других странах.
и ФРГ (Enka — Toho). На основании данных, приведенных на
рис. 31, можно сделать вывод о том, что производство волокна
фирмой Тогау в значительной мере ориентировано на экспорт
продукции в другие страны. Большим преимуществом японской
фирмы является то, что она первой на основании многолетних
испытаний добилась разрешения международных организаций
авиаконтроля использовать ее продукцию в конструкциях лета-
тельных аппаратов.
46
1. Армирующие волокна
4. Применение углеродных волокон
Очень трудно получить информацию о соотношении между
объемами потребления волокон различными отраслями техни-
ки, ио еще труднее получить данные о потребностях военной
промышленности.
Данные о потреблении углеродных волокон в 1981 г. приве-
дены на рис. 32 [35]. В то время существовали две основные
Рис. 31. Производство и потребление углеродного волокна. Общее количество
в 1982 г. 1200 т. [35].
области потребления углеродных волокон — аэрокосмическая
техника в странах Запада и спортивные товары в Японии. За-
метим, что в Японии спорттовары в значительной мере произ-
водятся в расчете на экспорт. В результате снижения стоимо-
сти волокна и развития технологии производства изделий из
углепластика дальнейший рост потребления волокон будет про-
исходить в основном в других отраслях промышленности.
Япония
(Л^гл/гоЗ)
ЕСропа
США
( Х^гп/гоВ) ( $й7т/гоЗ)
азрокос ми-
чес кая тех-
ника
машиностроение
Рис. 32. Области потребления углеродных волокон. Общее количество в 1983 г.
1100 т. [35].
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 47
Подробный обзор использования углеродных волокон в раз-
личных отраслях производства дан в гл. 5 и 6 данной книги.
Здесь же будет сделан лишь краткий обзор.
4.1. Применение в аэрокосмической технике
Именно в аэрокосмической технике очень остро требуются
легкие и прочные материалы. Из углепластика в значительной
степени состоит американский «Спейс шаттл» (двери грузового
отсека и корпус твердотопливного ускорителя) (рис. 33) [36].
Существенно, что в авиации процесс замены алюминия на угле-
Рис. 33. Разработанные Rochetyne из углепластика перегородки внутренних
помещений космического корабля «Спейс шаттл» [36].
пластик происходит не только в США («Боинг-757» и «Бо-
инг-767») и в европейских странах («Аэробус-310»), но и в Бра-
зилии. Рис. 34 иллюстрирует использование углепластика в кон-
струкции пассажирского самолета «Эмбрер» [37]. Прогноз ис-
пользования углепластика в авиационной технике вплоть до
2000 г. приведен на рис. 35 [38].
В настоящее время уже созданы самолеты, корпуса которых
состоят целиком из углепластика (например, «Лирфан», рис.
Рис. 34. Углепластиковые конструкции бразильского самолета «Эмбрер» [37].
! — первая стадия, 1984 г.; II вторая стадия, 1986 г.; 1Ц — третья стадия, 1988 г,
Рис. 35. Прогноз использования материалов в авиации до 2000 г. Включены
диски колес, шинный корд и тормоза, но не включена конструкция оболочки
двигателя. Геометрические размеры самолета предполагаются одинаковыми.
Рис. 36. Транспортный самолет «Лирфан», корпус которого состоит полностью
из углепластика [39].
4—1488
50 1. Армирующие волокна
36) . На углепластик заменяются также внутренние металличе-
ские детали, как, например, несущие балки или пассажирские
сиденья (рис. 37) [40].
4.2. Применение в транспортных средствах
Длительное исследование возможности использования угле-
пластика в авиации привело к улучшению качества волокон и
их технологических свойств в процессе производства компози-
та. Накопленный в авиации опыт может быть использован так-
же и в автомобилестроении. Корпус автомобилей, по-видимому,
будет делаться главным образом из стеклопластика. Углепла-
стик имеет наибольшие шансы использования в деталях, требу-
ющих повышенной жесткости, например, в рессорах, ведущем
Рис. 37. Углепластиковые сиденья пассажирского самолета [40].
вале и в некоторых частях рамы. На рис. 38 показаны углепла-
стиковые части рамы автомобиля. В гоночных автомобилях та-
кие детали уже используются (рис. 39) [42].
Можно предположить, что ведущие автомобильные компа-
нии заинтересованы в использовании углепластика в деталях
двигателя. Число сообщений на эту тему, однако, крайне огра-
ниченно по конкурентным соображениям. На рис. 40 [43] пока-
заны опытные образцы деталей из углепластика.
Среди других транспортных средств следует отметить пере-
движной мост длиной 40 м. Этот мост рассчитан на нагрузку
4*
Рис. 38. Углепластиковая рама автомобиля «Форд» [41].
Рис. 39. Углепластиковый корпус гоночного автомобиля для соревнований
класса «Формула I» [42].
Рис. 40. Шатун и поршень из углепластика (в стадии разработки) [43].
верхний пояс фермы
нижний пояс фермы
алюминий -L
углепластик
Рис. 41. Передвижной мост с углепластиковыми несущими конструкциями,
изготовленными палтрузией [44].
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 53
до 60 т [44]. Все несущие части моста делаются из однонаправ-
ленного углепластика на основе эпоксидной матрицы. Один по-
гонный метр моста весит не более 500 кг (рис. 41).
4.3. Спортивные товары
Уже в первые годы появления углепластиков и начала их
использования в авиации и космонавтике значительная доля
волокон шла на изготовление спортивных товаров (главным об-
разом клюшек для гольфа и рыболовных удочек). Снижение
стоимости волокна приводит к расширению использования уг-
лепластика и в других изделиях.
Рис. 42. Спортивные товары, при изготовлении которых применяется углепла-
стик [45].
В последнее время все большее значение приобретает ис-
пользование углепластика для изготовления лыжных палок
(преимущественно для скоростного бега) и теннисных ракеток
(рис. 42) [45].
Использование углепластика все большее значение приобре-
тает в тех видах спорта, в которых результаты сильно зависят
от качества инвентаря. Например, в парусном и велосипедном
спорте, гребле и т. д. На Олимпийских играх в Лос-Анджеле-
се углепластик был успешно использован в конструкции вело-
сипеда.
54 1. Армирующие волокна
4.4. Применение в машиностроении
В данном разделе не дается обзор изготовления из углепла-
стика лопаток турбин и компрессоров, лопастей вертолетов и
ветряных двигателей, ультрацентрифуг и маховиков, поскольку
это специально делается другими авторами в следующих гла-
вах. Следует отметить использование углепластика в крупнога-
Рис. 43. Применение углепластиковых труб для платформ при подводном бу-
рении. Малый вес углепластика приобретает все большее значение при уве-
личении глубины бурения [45].
баритных изделиях — буровых трубах для шельфовых нефтяных
вышек (рис. 43 и табл. 2) [46]. В этом случае требуется повы-
шенная водостойкость композита. Такие трубы впервые были
испытаны в 1984 г. во Франции фирмой ELF совместно с Aero-
spaciale.
Таблица 2. Сравнение труб из стали и композиционных
материалов
Характеристика трубы Сталь Стеклопла- стик Углепластик
Внешний диаметр, мм 114,3 118 118
Толщина стенок, мм 7,4 7,3 7,3
Удельная масса, г/см3 7,8 2,1 1,55
Вес 1 м трубы на возду- 19,6 6,6 5,1
хе, кг/м Вес 1 м трубы в воде, кг/м 17,0 4,7 3,3
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков 55
4.5. Применение в криогенной технике
К материалам, работающим при криогенной температуре,
предъявляются несколько иные требования, чем к материалам,
используемым при комнатной температуре. Существенный недо-
статок металлов заключается в охрупчивании при низких тем-
пературах. При пониженных температурах очень удобно исполь-
зовать углепластики по следующим причинам:
1) Даже при самых низких температурах не наблюдается
снижения прочности.
2) При снижении температуры возрастает прочность при
межслоевом сдвиге материала (рис. 44) [47].
3) Углеродные волокна имеют относительно высокую тепло-
и электропроводность.
К сожалению, при пониженных температурах сопротивление
волокон возрастает из-за уменьшения доли электронной прово-
димости. Температурная зависимость теплопроводности приве-
дена на рис. 45 [48].
Такая совокупность свойств углепластика может обеспечить
ему успешное использование в сверхпроводящих электромагни-
тах.
И наконец, разрабатываются углеродные волокна, исполь-
зуемые в качестве подложки для сверхпроводящих слоев карбо-
нитрида ниобия (рис. 46) [4—9].
4.6. Применение в медицине
Подробно этот вопрос будет отдельно рассмотрен в гл. 6.
Здесь следует отметить два основных применения углепласти-
ка— в медицинских аппаратах и в качестве материала для им-
плантации. На рис. 47 [45] показано углепластиковое облегчен-
ное кресло-каталка. Стоит привлечь внимание ко второй области
применения углепластика. На рис. 48 [50] показано использо-
вание пучка углеродных волокон в качестве искусственной
связки коленного сустава. Эта операция уже была успешно
проведена на сотнях пациентов в ФРГ, где также проводится
программа исследования возможности использования углепла-
стика в операциях на тазобедренном суставе (рис. 49). Такие
операции, вероятно, будут проводиться в ближайшем будущем.
Углепластик уже применяется и для фиксации корней зубов
(рис. 50). В качестве матрицы при этом используется полисуль-
фон [52].
5. Заключение
1. В настоящее время налажено производство высококачест-
венных углеродных волокон. Цена волокон уже значительно
снижена, и ожидается дальнейшее снижение в результате уве-
77П
Рис. 44. Сдвиговая прочность углепластиков при криогенных температурах
[47]. Связующее CY 209/НТ 972.
а — необработанные высокомодульные волокна; б — высокомодульные волокна, время
окисления 96 ч; в — высокомодульные волокна, время окисления 120 ч.
10~1
ГО -5
1D3
6
о
3
г
о го м бо оо wo юс гоо г5о зоо
Температура, И
Рис. 45. Сравнение теплопроводности л углепластика на основе эпоксидной
смолы (60 об. %) при криогенных температурах [48].
Рис. 46. Применение углеродных волокон с покрытием из карбонитрида ниобия
для получения мощных сверхпроводящих магнитов при экспериментах по
созданию термоядерного синтеза [49].
Таблица 3. Сравнение свойств катушек электромагнита
Показатели Катушка электромагнита
стандартная: NisSn на проволоке новая разработка: Nb(C, N) на углеродном волокне
Критическая температу- ра, К Критическое поле, Т Гибкость Прочность 18 22 Многофиламентная про- волока Недостаточная, необхо- димо армирование стальной проволокой 15—18 4—40 CVD-покрытие на угле- родных волокнах Достаточная, нагрузку несут углеродные во- локна
Рис. 47. Легкое углепластиковое кресло-каталка [45].
Рис. 48. Замена связки коленного сустава пучком углеродных волокон [50J
Рис. 49. Применение углеродных волокон в искусственном суставе бедра [51].
1 — полиэтилен высокой плотности; 2 — полиметилметакрилат; 3 — сплав
CoCrMo/CoNiCrMo; 4 — изотропный углерод; 5 — SiC/C; 6 — углерод-углеродный ком-
позит.
Рис. 50. Протез зуба из углепластика на основе полисульфоновой матри-
цы [52].
60
1. Армирующие волокна
личения объема производства и более широкого использования
жгутов с очень высокой линейной плотностью.
2. Следует отметить, что в настоящее время высокая стои-
мость углепластика в значительной мере обусловлена техноло-
гией производства, при которой композит получают из препрега
посредством отверждения в автоклаве.
3. Предполагается более широко использовать другие тех-
нологические способы получения композита (например, палтру-
зией и прессованием). Применение термопластичных матриц
позволит получать изделия при повышенной температуре слож-
ной геометрической формы путем метода обработки, аналогич-
ного ковке металлов.
4. Для того чтобы углепластик имел высокую тепло- и хе-
мостойкость, углеродные волокна необходимо использовать в
комбинации с матрицами, также обладающими очень хороши-
ми характеристиками. С этой целью материаловеды исследуют
возможность использования термопластичных полимеров, обла-
дающих высокой теплостойкостью и коррозионной устойчиво-
стью. Наиболее перспективным связующим для углепластиков
в последнее десятилетие считался полисульфон, однако и он не
позволил решить всей проблемы вследствие недостаточной стой-
кости к действию растворителей и масел.
В настоящее время исследуется возможность использования
так называемого полиэфирэфиркетона, разработанного ICI.
Этот полимер имеет существенные недостатки, связанные с
очень высокой температурой плавления и высокой стоимостью.
Тем не менее, если углепластик на основе этого термопласта
будет иметь достаточно высокие характеристики, он может
стать очень перспективным матричным полимером, несмотря на
высокую стоимость.
Литература
1. Newsweek, February (1982), р. 36.
2. Financial Guardian, Tuesday, April 19 (1983), p. 23.
3. Bradshaw W. G.: Sprechsaal (1980), 113, pp. 442—450.
4. Deutsch G. C.: in 23th National SAMPE Symp. and Exibition, Anaheim
(1978), p. 34.
5. Fitzer E., Heine M.: Chemrawn III, World Congerence on Resource Material
Convertion, The Hague (1984).
6. Hassel D., Mark H.\ Z. Physik (1924), 25, p. 317.
7. Bernal J. D.t Proc. Roy. Soc., London (1924), A 106, p. 749.
8. Fitzer E.: Contemporary Topics in Polymer Science, Wilmington, USA, Ple-
num press, New York (1983), 5, pp. 101—138.
9. Kelly В. T.: High Temp. — High Pressures (1973), 5, pp. 133—144.
10. Cooper C.: Chemistry and Industry (1982), 18, pp. 678—683.
11. Johnson D. J.-. Chemistry and Industry (1982), 18, pp. 69'2—698.
12a. Rose P. G.: Verarbeiten und Anwenden kohlenstoffaserverstarkter Kunst-
stoffe, VDI-Verlag (1981), p. 5.
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков
61
126. Watt W„ Moreton R„ Johnson D. J.: Nature (1967), 221, p. 690.
12b. Frohs 117.: Ph. D. Thesis, University of Karlsruhe, FRG (1984).
13. Sawada Y., Shindo A.: International Symp. on Carbon, Toyohashi, Japan
Ext. Abstr. (1982), 3 A06, p. 296.
14a. Hawthorne H. M.: Int. Conf, on Carbon Fibres and their Composites, The
Plastic Institute, London (1971), p. 13.
146. Donnet J. R., Ehrburger P.: Proc. 4th Int. Carbon and Graphite Conf.,
Soc. of Chem. Ind., London (1976), p. 384.
14b. Fitzer E., Laudenkloss P., Schwaez G.: Ber. der Deutschen Keram. Gesell-
schaft (1976), 53, 6, pp. 169—174.
15. Lewis J. C.: Plenary lecture Carbon 84, Intern. Carbon Conference Bordeaux,
France (2—6 July, 1984).
16. Fitzer E.i Carbon (1982), 20, p. 445; Fitzer E.: Pure and Applied Chemistry
(IUPAC) in press.
17. Endo M., Koyama T., Inagaki M.i Extend. Abstr. 2 В 09, Toyohashi, Japan
(1982), p. 212.
18. Dresselhaus M. S.: Plenary lecture Carbon 84, Intern. Carbon Conference
Bordeaux, France (2—6 July, 1984).
19. Fitzer E.: Pure and Applied Chemistry (IUPAC), in preparation.
20a. Fitzer E., Gkogkidis A.: in Proceedings Symposium on Petroleum Derived
Carbons, St. Louis, Washington DC: American Chem. Society (1984),
pp. 506—522.
206. Fitzer E., Gkogkidis A., Heine M.: High Temp. — High Press. (1984), 16,
p. 363—392.
21. Reinolds W. N., Sharp J. V.: Carbon (1974), 12, pp. 103—110.
22. Ruland IF.: Journ. Appl. Phys. (1967), 38, p. 3585.
23. Bennett S. C., Johnson D. J.: Proc. Fifth London Carbon and Graphite Conf.,
vol. 1, Soc. Chem. Ind. London (1978), p. 337.
24. Guidon M., Oberlin A., Desarmot G.\ Fibre Science and Technology (1984),
20, p. 117—198.
25a. Moreton R.: Fibre Science and Technology (1968), p. 273.
256. Toray Data-Sheet No. TY-031 (1984).
26. Weiss R.: Thesis, University of Karlsruhe (1984).
27. Fitzer E., Jager H., Weiss R.: 16th Bicnn. Conf, on Carbon, San Diego
(1983), pp. 471—478.
28. Hancox N. L.: Composites, March (1971), pp. 41—45.
29. Trewin E. M.: SAMPE, London (1983), p. 14-1.
30. DE 3230575 (1984).
31. Fitzer E., Heym M.: Chemistry and Industry (1976), 18, p. 663—676 (Che-
mical Society PubL, Lechworth).
32. DOS 3132784 (1981).
33. Пат. США 4331620 (1982).
34. Boder H., Golden D., Popp G., Vogelsang J.: SAMPE, London (1983),
p. 12-1.
35. Information (leaflet) bei Toray Industries, Inc. (1983); Matsuda H.: Inter-
national Conf Interface-Interphase in Composite Materials, Universite de
Liege (1983).
36. Fabrication at Rocketyne International, by courtesy Dr. Bergmann (1983).
37. Private communication by Embrear, San Jose dos Campos, Brazil (1983).
38. Engineering, September (1982), p. 661.
39. By courtesy Dr. Barry J. Hayes (Ciba-Geigy PLC, United Kingdom).
40. Information by Fiberite.
41. Dharan С. К. H., Thoms J.: in 24 Nat. SAMPE Symp. and Exibition, San
Francisco (1979), pp. 1150—1566; Beardmore P., Harwood J. J., Horton E. J л
in Proc, of the 3rd Int. Conf, on Composite Materials, Paris, Pergamon
Press (1980), vol. 1, p. 11
42. Information (leaflet) by Hercules Inc. (1983).
62 1. Армирующие волокна
43. V. Gellhorn Е.\ Plastverarbeiten (1984), 35, р. 75—79.
44. Filssinger R.: in Progressing and Uses of Carbon Fibre Reinforced Plastics,
VDI-Verlag, Dusseldorf (1981), pp. 215—227.
45. Information (leaflet) byTORAY Industries (1983), p. 15-1.
46. Delacour J.: SAMPE, London (1983), vol. 2, p. 15.
47. Fitzer E., Hartwig G„ Weiss R.: 8 ETPC (Europ. Thermophysical Properties
Conf.), Baden-Baden 1982, published in High Temp. — High Press. (1983),
15, pp. 147—150.
48. Hartwig G.\ ICMC/ICEC-Conference, San Diego, USA (1981).
49. Brenttfleck K-, Dietrich M., Fitzer E., Kehr D.: Proc, of the 7th Int. Conf, on
CVD, Electrochem. Soc. Inc., Princeton, N. Y. (1979), pp. 300—314.
50. Claes L., Bttrri C., Neugebauer R.: 3 Miinchener Symposium fiir experimen-
tell Orthopadie, Georg Thieme Verlag, Stutthart (1981), p. 56.
51. Bruckmann H.: Thesis, University of Karsruhe, FRG (1979).
52. Kirschner H.: Seminar «Anwendung von Kohlenstoff in der medizinischen
Technik». Institute fiir Chem. Technik. University of Karlsruhe. FRG (1984).
Свойства высокомодульных композиционных
материалов с полимерными, металлическими
и керамическими матрицами
Р. Дифендорф
Prof. Dr. R. J. Diefendorf, Rensselaer Polytechnic Institute, Scholl of Engi-
neering, Materials Eng. Department, Troy, N. Y. 12181/USA
1. Введение
В сочетании с полимерными, металлическими и керамиче-
скими матрицами высокомодульные волокна позволяют полу-
чить чрезвычайно прочные материалы. Основными мотивами,
обусловившими необходимость создания новых конструкцион-
ных материалов, явились требования повышения механических
характеристик и снижения их стоимости.
В верхней части периодической системы находится ряд эле-
ментов, из которых состоят материалы, имеющие повышенное
отношение модуля упругости к массе, — бор, углерод, оксид
алюминия. В соответствии с теоретическими представлениями
при отсутствии дефектов высокомодульные материалы должны
иметь также и высокую прочность. К сожалению, связь атомов
в этих материалах является ковалентной, в результате чего они
чрезвычайно хрупки и легко разрушаются. Наличие дефектов,
которые могут появляться при изготовлении и эксплуатации
конструкций, не позволяет реализовать потенциально очень вы-
сокую прочность этих материалов. По этой причине несущие
конструкции изготавливаются из хрупких материалов лишь в
исключительных случаях. Благодаря использованию свойств
Свойства высокомодульных композиционных материалов 63-
матрицы создание композитов позволило реализовать высокие
механические характеристики прочных, но чрезвычайно хрупких
волокон. Одна из функций матрицы заключается в перераспре-
делении напряжений между соседними волокнами. Другая ее
функция заключается в том, чтобы останавливать рост трещин,
появляющихся при случайном разрушении одного или несколь-
ких соседних волокон. Достигается это за счет пластической
деформации матрицы или местного отслоения волокон от мат-
рицы. Отметим, что оба этих процесса приводят к поглощению
энергии, выделяемой при разрушении волокон. Высокую проч-
ность могут иметь даже композиты, состоящие из хрупких ке-
рамических волокон и керамической матрицы. Однако компози-
ты имеют и некоторые недостатки. Объемная доля армирующих
волокон даже в однонаправленном материале обычно не пре-
вышает 65%. И хотя в принципе армирование может быть трех-
мерным, наиболее целесообразно использовать композиты, ар-
мированные лишь в одном или двух направлениях. К счастью,
для большинства реальных конструкций такого армирования
оказывается достаточно.
Сравнение высокомодульных волокон обязательно должно
включать и сравнение характеристик получаемых из них компо-
зитов. Данная задача осложняется тем, что композиты имеют
очень широкую область применения. К тому же некоторые из
них могут использоваться при повышенных температурах.
Данный обзор состоит из двух частей. В первой будут опре-
делены требования к волокнам, используемым в комбинации с
полимерными, металлическими и керамическими матрицами.
Во второй будут сравниваться характеристики волокон различ-
ного типа.
2. Требования, предъявляемые к армирующим волокнам
К волокнам, используемым в композитах с полимерными,
металлическими и керамическими матрицами, очень часто
предъявляются совершенно различные требования. Поскольку
композиты с металлическими и керамическими матрицами под-
вергаются воздействию повышенных температур (хотя бы в
процессе их получения), то следует принимать во внимание по-
ведение волокон при этих температурах.
2.1. Композиты с полимерными матрицами
В композитах с полимерными матрицами должны исполь-
зоваться волокна, имеющие высокую жесткость, малую плот-
ность и высокую прочность при растяжении, сжатии и сдвиге.
Для того чтобы композит не был излишне хрупким, необходи-
<61
1. Армирующие волокна
ма оптимальная, зависящая от прочности волокон прочность
связи волокон и матрицы. Излишнее увеличение адгезионной
прочности приводит к тому, что композит становится хрупким и
чувствительным к влиянию трещин. Вследствие этого снижает-
ся прочность материала при растяжении. Слишком малая проч-
ность границы раздела приводит к снижению прочности компо-
зита не только при сдвиге, но и при растяжении, хотя матери-
ал при этом является не очень чувствительным к влиянию де-
фектов. В каждом конкретном случае соотношение между проч-
ностью волокон и адгезионной прочностью должно выбираться
с учетом особенностей эксплуатации материала. В частности,
для уменьшения чувствительности композита к влиянию дефек-
тов может оказаться весьма полезным некоторое снижение ад-
гезионной прочности. На характер разрушения композита влия-
ет также и ряд других факторов. Например, повышение модуля
упругости волокон, снижение их прочности, увеличение степени
армирования, использование более хрупких матриц, понижение
температуры и увеличение скорости испытания — все эти факто-
ры способствуют повышению хрупкости и разрушению компо-
зита*. Как правило, волокна производятся с поверхностной об-
работкой, которая является оптимальной для применения сра-
зу в нескольких областях.
Практически всегда прочность композита при сдвиге долж-
на быть не ниже 35 МПа, поскольку в противном случае его
вряд ли можно будет эксплуатировать. Это требование приводит
к необходимости использовать в композитах конструкционного
назначения лишь такие волокна, разрывное удлинение которых
превышает 0,5%- Связано это с двумя причинами. Во-первых,
в несущих конструкциях деформации зачастую достигают 0,2%
(типичное для металлов удлинение). С учетом влияния концент-
раторов напряжения, например вблизи заклепок, локальные
деформации могут быть еще в несколько раз выше. Во-вторых,
при низкой предельной деформации они имеют также и низкую
разрывную прочность, вследствие чего при сохранении сдвиго-
вой прочности на уровне 35 МПа композит окажется хрупким.
Очевидно, что для успешного использования волокон в компози-
тах конструкционного назначения их предельная деформация
* Композиционные материалы становятся хрупкими при превышении без-
размерным параметром q значения 0,15—0,20:
где т0 — прочность при сдвиге, Е — эффективный модуль упругости однона-
правленного материала при продольном растяжении, G — эффективный мо-
дуль сдвига, о0 — прочность при растяжении. Баженов С. Л., Берлин Ал. Ал.,
ДАН СССР, 1985, т. 283, № 6, 1386. — Прим, перев.
Свойства высокомодульных композиционных материалов 65
должна быть в несколько раз выше. Например, для такой от-
ветственной конструкции, как кессон крыла самолета, могут
использоваться лишь волокна с предельной деформацией не ни-
же 2,0%, и, кроме того, сдвиговая прочность композита для этих
целей должна быть не ниже 100 МПа.
Важной характеристикой армирующих волокон является так-
же коэффициент теплового расширения. Коэффициент теплового
расширения композита, как правило, меньше, чем у металлов.
Этому факту следует уделить особое внимание, поскольку при
совместном использовании металлических и композитных дета-
лей при изменении температуры может возникнуть их защемле-
ние или перекос. В то же время отрицательные значения коэф-
фициента теплового расширения углеродных волокон могут
быть использованы для получения материалов, которые способ-
ны сохранять свои размеры, несмотря на изменения температу-
ры. И наконец, еще одним чрезвычайно важным свойством ма-
териала является прочность при длительном действии нагрузки.
Форма армирующего наполнителя имеет второстепенное зна-
чение. Как правило, волокна выпускаются в виде некрученых
нитей. Выпускаются также нити, имеющие 25—50 кручений на
метр. Для снижения величины напряжений, возникающих в мес-
тах изгиба волокон, в сложных деталях желательно использо-
вать волокна малого диаметра (<Д5 мкм). При изготовлении
изделий из композиционных материалов, возможно, удобнее
было бы работать с меньшим количеством волокон большего
диаметра (>100 мкм). Важное значение могут иметь так-
же электрические свойства волокон. Например, для «зер-
кала» радаров или для печатных плат необходимы волок-
на, которые являются изоляторами, а для электромагнитного
экранирования или для возможности снятия электростатическо-
го заряда необходимы проводящие волокна. Хотя для полу-
чения коррозионностойких композитов могут быть использова-
ны и проводящие волокна, это свойство последних может при-
вести к коррозии смежных металлических деталей. И наконец,
в некоторых случаях большое значение имеют такие характери-
стики волокон, как теплопроводность или коэффициент трения.
2.2. Композиты с металлическими матрицами
Требования, предъявляемые к механическим характеристи-
кам теплостойких композитов, и особенно необходимость полу-
чения высокой прочности часто приводят к тому, что в этих
композитах используются те же самые волокна, что и в компо-
зитах с полимерной матрицей. Высокомодульные и высокопроч-
ные материалы обычно имеют высокую температуру плавления
и поэтому хорошо сохраняют свои характеристики при высокой
5—1488
66 1. Армирующие волокна
температуре (исключением являются высокомодульные органи-
ческие волокна). По этой причине многие волокна, разработан-
ные для композитов с полимерными матрицами, могут быть
пригодными для армирования металлов.
Для теплостойких конструкционных материалов большое
значение имеют такие характеристики, как прочность при повы-
шенных температурах и ползучесть. Хорошим показателем этих
характеристик часто является температура плавления волокна,
поскольку в простых кристаллических системах ползучесть, как
правило, проявляется при температуре, равной половине темпе-
ратуры плавления. При подборе волокон следует также тща-
тельно учитывать стойкость к окислению вследствие возможной
диффузии кислорода через матрицу. Эти проблемы встают осо-
бенно остро для волокон малого диаметра, таких, например,
как углеродные. Диаметр волокон может влиять также и на
выбор технологии изготовления композита. Волокна малого
диаметра (25 мкм или менее) типа углеродных, карбида крем-
ния и оксида алюминия удобно перерабатывать методом мок-
рой пропитки, в то время как волокна диаметром свыше 100 мкм
могут перерабатываться и методом порошковой металлургии.
Керамические и углеродные волокна перспективны для ис-
пользования в композитах с металлической матрицей. При вы-
боре металлической матрицы первостепенное значение имеет
ее химическая и физическая совместимость с армирующим во-
локном.
Чрезвычайно большое значение имеет стойкость волокон к
действию окислителей. В идеальном случае армирующие волок-
на должны совершенно не окисляться и быть совместимы со
всеми возможными матрицами. Этим требованиям удовлетворя-
ют только оксиды, однако сходную стойкость к действию окис-
лителей имеют и некоторые другие волокна при условии, что
на их поверхности образовался слой прочных стеклообразных
оксидов. Большое значение имеет также и совместимость воло-
кон с матрицей. Для получения теплостойких композитов пред-
лагалось использовать большое количество различных волокон
и матриц, обладающих по отдельности уникальными механиче-
скими, физическими и химическими свойствами. Однако из-за
химической или физической несовместимости волокон и матри-
цы лишь в небольшом числе случаев удалось добиться успеха.
При анализе химической совместимости следует учитывать два
фактора. Первый состоит в необходимости обеспечения связи
между волокнами и матрицей для получения достаточно высо-
кой поперечной прочности композита и для хорошего перерас-
пределения напряжений между волокнами. Кроме того, не
должна происходить взаимная химическая деструкция из-за
диффузии атомов матрицы в объем волокна. Трудность заклю-
Свойства высокомодульных композиционных материалов 67
чается в том, что эти требования противоречивы. Композиты,
имеющие высокие механические свойства, могут быть получе-
ны лишь в том случае, если будет удачно найден компромисс
между обеспечением адгезии и отсутствием взаимной деструк-
ции. Два основных метода решения этой проблемы состоят в
применении защитных покрытий волокон и применении спла-
вов, содержащих компоненты, уменьшающие скорость реакции
с волокном.
Карбиды, нитриды и бориды реагируют с большинством воз-
можных металлических матриц. Вопрос состоит в том, на-
сколько быстро идет этот процесс. В ряду карбидов кинетически
наиболее стабильными являются карбиды ниобия и гафния.
При несколько более низких температурах очень высокие ха-
рактеристики сохраняет и карбид кремния. Защитное покрытие
волокон является далеко не идеальным решением проблемы
совместимости по двум причинам. Первая состоит в невыгодно-
сти с экономической точки зрения введения при производстве
композитов еще одной технологической стадии. Вторая заклю-
чается в трудности получения оптимальной толщины покрытия.
Слишком толстое покрытие может быть чревато снижением
прочности волокон, а слишком тонкое не обеспечивает доста-
точной защиты.
Требование механической совместимости волокон с металли-
ческой матрицей включает необходимость учета теплового рас-
ширения волокон. Это особенно важно, если в процессе экс-
плуатации предстоят циклические изменения температуры. Точ-
ное совпадение коэффициентов теплового расширения волокон и
матрицы вряд ли возможно, к тому же оно и не всегда требу-
ется. Тем не менее, исходя из конкретных условий эксплуатации
и требований, предъявляемых к несущей способности материа-
ла, необходимо определить максимально допустимое различие
коэффициентов теплового расширения. Например, на основе
углеродных волокон и медной матрицы может быть получен
стабильный на макроуровне материал. Однако если требуется
очень высокая степень чистоты поверхности детали, то тепло-
вая несовместимость волокон и матрицы не позволяет исполь-
зовать такой композиционный материал.
Кроме того, при использовании электропроводящих волокон
может происходить коррозия волокон или матрицы. В деталях
конструкции турбин требуется достаточно высокая теплопровод-
ность композита для отвода выделяемого тепла, и поэтому при
конструировании следует принимать во внимание также и эти
свойства волокон. В этом случае удобнее использовать не ке-
рамические, а металлические волокна. И наоборот, керамиче-
ские волокна могут иметь преимущества в тех случаях, когда
желательно сохранение тепла или теплоизоляции.
5*
68
1. Армирующие волокна
Совместимость волокон и матрицы, конечно, является не
единственным требованием. Среди металлических матриц прак-
тически ни один сплав не удовлетворяет всем предъявляемым
требованиям, и поэтому при разработке композитов обязатель-
но приходится поступаться сразу несколькими важными свой-
ствами. Вопрос состоит в том, может ли данная матрица быть
применена для получения композита с достаточно высокими
свойствами. И если легкоплавкие металлы типа алюминия дав-
но используются в комбинации с некоторыми волокнами, то для
более тугоплавких матриц вопрос остается открытым.
2.3. Композиты с керамическими матрицами
Использование хрупких материалов, имеющих превосходные
свойства при высоких температурах, ограничено их низкой проч-
ностью при обычных температурах. Поэтому проблема заклю-
чается в необходимости повышения вязкости разрушения без
одновременного снижения прочности материала. В композитах
с керамическими матрицами основной задачей .является повы-
шение прочности при температурах ниже 1000 °C для того, что-
бы они не разрушались при охлаждении. Это отличает керами-
ки от композитов с металлической матрицей, в которых основ-
ное внимание уделяется проблеме повышения свойств при высо-
ких температурах.
Общие принципы увеличения вязкости разрушения керамиче-
ских композитов аналогичны методам, применяемым в отноше-
нии других композитов:
1) Увеличение локальных напряжений, необходимых для
движения трещины.
2) Увеличение энергии разрушения.
3) Уменьшение концентрации напряжения путем растрески-
вания материала вблизи концентратора напряжения.
Заметим, что в композитах с керамической матрицей ис-
пользование отмеченных способов повышения вязкости разру-
шения имеет свою специфику. Во-первых, в большинстве дру-
гих композитов применение первых двух способов повышения
вязкости разрушения (критического коэффициента интенсивности
напряжения Kic) приводит также и к возрастанию прочности.
В керамических композитах это происходит не всегда. В неко-
торых из них повышение вязкости разрушения может быть до-
стигнуто лишь за счет снижения прочности или снижения мо-
дуля Юнга материала. Во-вторых, вязкость разрушения кера-
мики в сильной степени зависит от температуры.
Вязкость разрушения керамики может быть повышена пу-
тем использования волокон, имеющих более высокий, чем у ке-
рамической матрицы, модуль упругости. Это иллюстрируется
Свойства высокомодульных композиционных материалов 69
работами по использованию керамических волокон в стеклооб-
разных или частично кристаллических матрицах. Тем не менее
возможность применения керамических волокон и матриц весь-
ма ограниченна. Это объясняется, тем, что модули Юнга боль-
шинства таких матриц и волокон близки друг к другу, и по-
этому само их деление на матрицу и волокна становится весьма
условным. Ситуация в некоторой степени изменяется с повы-
шением температуры, если используемые волокна имеют более
высокий модуль упругости и менее резкую зависимость вели-
чины модуля от температуры. Однако изменение соотношения
между модулями упругости волокон и матрицы наблюдается
лишь при температурах, существенно превышающих 1000 °C.
Помимо необходимости увеличения прочности при обычных
температурах композиты с керамической матрицей нуждаются
еще в ряде свойств для возможности их эксплуатации при осо-
бо высоких температурах. К этим свойствам относятся: малая
ползучесть, стойкость к окислению при повышенных температу-
рах, высокие механические и усталостные характеристики. За-
дача состоит в разработке керамических композитов, свойства
которых были бы выше, чем у конкурирующих материалов.
При разработке композитов встречаются также и другие труд-
ности, включающие химическую и механическую совместимость
матрицы и наполнителя. Химическая нестабильность, которая
проявляется в виде взаимной диффузии при повышенных тем-
пературах, ухудшает свойства армирующих волокон или поверх-
ности их раздела с матрицей. Тем не менее химическое взаимо-
действие является необходимым для передачи нагрузки по гра-
нице раздела, о чем уже говорилось выше. Проблема совмести-
мости армирующих волокон с керамической матрицей очень
сложна. Так, при очень высоких температурах оксиды реагиру-
ют даже с боридами, нитридами и карбидами. В то же время,
при более низких температурах они могут оказаться вполне
подходящими для эксплуатации. Нитриды и чистый углерод
также могут найти применение в некотором диапазоне темпе-
ратур. При не слишком высоких температурах эксплуатации
карбиды, нитриды и бориды являются химически вполне совме-
стимыми. При разработке керамических композитов серьезную
проблему представляет также и окисление кислородом воздуха.
Углерод-углеродные композиты имеют хорошие механиче-
ские характеристики, однако они должны быть полностью защи-
щены от окисляющих газов. Эта задача особенно сложна, так
как анизотропия свойств композита чрезвычайно затрудняет
эффективное применение защитных покрытий. Связано это с
необходимостью согласования коэффициента теплового расши-
рения покрытия с аналогичными характеристиками композита,
которые анизотропны. Проблему можно решить путем исполь-
70 1. Армирующие волокна
зования покрытий, подобных разработанным ранее для сварки
стекла с металлом. К сожалению, поверхностное покрытие при
обычной температуре, как правило, находится в условиях рас-
тяжения, что может явиться причиной разрушения всей конст-
рукции. Микротрещины в защитных покрытиях являются обыч-
ным явлением. Однако при повышенных температурах покры-
тие находится в условиях сжатия и может в течение некоторого
времени выполнять свои функции, несмотря даже на наличие
микротрещин. Защитный слой космического корабля «Спейс
шаттл» сконструирован с учетом описанного эффекта.
При разработке композитов на основе хрупких волокон и
хрупкой матрицы серьезной проблемой являются также и оста-
точные напряжения, возникающие вследствие различия их ко-
эффициентов теплового расширения при изготовлении или экс-
плуатации. Кроме того, высокими могут оказаться также и
остаточные напряжения, появившиеся вследствие несовершенст-
ва технологии производства изделия из композита. В опреде-
ленных условиях остаточные напряжения играют положитель-
ную роль, но обычно они все-таки снижают прочность. Интерес-
но, что иногда внутренние напряжения могут приводить к ин-
тенсивному микрорастрескиванию материала, повышая тем
самым вязкость его разрушения. Иллюстрацией такой возмож-
ности служат углерод-углеродные композиты.
В целом волокна из углерода, оксидов, карбидов, нитридов
и боридов являются весьма перспективными наполнителями
для использования в композитах с керамической матрицей. Не-
которые трехатомные оксиды (муллиты) имеют очень низкую
ползучесть и также могут успешно применяться в качестве ар-
мирующих волокон. Очень важное свойство композитов на ос-
нове оксидов и керамической матрицы — высокая стойкость к
действию окислителей. Общей особенностью керамических ком-
позитов является не столь резкое, как в других композитах,
различие между свойством матрицы и волокон. Основным мо-
тивом создания новых керамических композитов является стрем-
ление к повышению их вязкости разрушения.
3. Армирующие волокна
Волокна могут иметь самую различную химическую приро-
ду и, кроме того, сильно различаться по диаметру. Однако сле-
дует отметить, что в настоящее время еще не имеется возмож-
ности произвольно изменять диаметр волокон. Объясняется это
тем, что при одних технологических процессах можно получать
лишь волокна малого диаметра (меньше 25 мкм), а другие
рентабельны только при производстве волокон большого диа-
метра. Некоторые технологические процессы позволяют полу-
Свойства высоко модульных композиционных материалов 71
чать целый ряд наполнителей, а другие могут быть использо-
ваны лишь для производства одного из них. Волокна малого
диаметра имеют следующие преимущества: 1) высокую проч-
ность, 2) большую площадь удельной поверхности, 3) малую
повреждаемость при изгибе.
Волокна малого диаметра незаменимы для композитов с ке-
рамической матрицей.
Исследования совместимости волокон и матрицы показали,
что во многих композитах при повышенных температурах на-
чинается химическое взаимодействие. Для этих систем вне за-
висимости от того, используются ли защитные слои или нет,
потребуются волокна повышенного диаметра. В результате ар-
мирующие волокна должны иметь диаметр не менее 15 мкм,
а для многих композитных систем и выше. По этой причине
многие технологические процессы, используемые при производ-
стве теплостойких волокон малого диаметра, могут оказаться
совершенно непригодными из-за невозможности их перестройки
для выпуска волокон большого диаметра. Технологические про-
цессы для производства волокон большого диаметра (напри-
мер, метод химического осаждения из газовой фазы) весьма
универсальны, но, к сожалению, неэкономичны.
3.1. Технология производства
Для того чтобы имело смысл производить армирующие во-
локна, они должны иметь очень высокую прочность, поскольку
отличие степени армирования от единицы и необходимость
ориентирования волокон в нескольких направлениях приводят
к существенному снижению прочности композиционного мате-
риала по сравнению с прочностью волокон. Хотя высокую проч-
ность могут иметь и монокристаллы, обычно прочность наибо-
лее высока у волокна с мелкозернистой микроструктурой. За-
дача поэтому состоит в разработке процессов, с помощью кото-
рых можно получить микрокристаллиты очень малого размера.
3.2. Получение стеклянных волокон из расплава
Если считать, что стеклообразное состояние соответствует
предельно малому размеру кристаллов, то вытяжка из распла-
ва является очень хорошим технологическим способом получе-
ния волокон. Для этого необходимо, однако, чтобы расплав
имел достаточно низкую вязкость (рис. 1).
Основным компонентом при получении стеклянных волокон
является диоксид кремния, к которому в виде добавок вводят-
ся оксиды бора, алюминия, магния и кальция. Модуль упруго-
сти стеклянных волокон в основном определяется структурой
атомной решетки диоксида кремния. Тем не менее добавки при-
водят к тому, что стекло типа S имеет несколько более высокий
72 1. Армирующие волокна
удельный модуль упругости, чем Е-стекло (табл. 1). Повыше-
ния модуля упругости можно добиться введением добавок окси-
да бериллия. При этом, однако, несколько возрастает также и
плотность стекла. Серьезными недостатками бериллиевого стек-
ла являются токсичность и высокая стоимость. Большинство
материалов с высоким модулем упругости имеет низкую вяз-
кость и требует очень высокой скорости охлаждения для полу-
чения стеклообразной структуры. Несмотря на очень сложную
кристаллическую структуру решетки бора, попытки получить
Загрузив
Гзрел и и
ПряЗение _^~хЗе. • •; • ‘Распял3' стекла
черезфиль-Р--р\ \> : . '..-
Шлшгтоба- t—
ни? JiiuiL. -illillL
О
Г 1
Нанетна ТранспартирсРна
Сушка
Нити
—РвСница
РуРленсе
1 Раланне
Рис. 1. Схема процесса получения стеклянных волокон. Волокна с большой
скоростью вытягиваются из расплава и быстро охлаждаются. Поверхность во-
локон покрывается замасливателем, позволяющим производить необходимую
текстильную переработку.
волокна бора из расплава не привели к сколько-нибудь серь-
езному успеху. В этом случае трудности возникают как из-за
низкой вязкости расплава и динамической нестабильности во-
локон, так и вследствие кристаллизации бора при охлаждении.
Более успешным могло бы оказаться использование сложных
расплавов, и особенно эвтектик, однако в этом случае слож-
ность заключается в создании сосудов, способных выдержать
необходимые температуры. Заметим, что область использования
таких волокон может ограничиваться также и их кристаллиза-
цией в процессе эксплуатации. Пока еще не найдены системы,
позволяющие получать высокомодульные стеклообразные во-
локна из расплава.
3.3. Химическое осаждение из газовой фазы
Суть процесса химического осаждения из газовой фазы со-
стоит в разложении или восстановлении газа на нагретой под-
ложке в виде волокна. Простые структуры могут быть образо-
Свойства высокомодульных композиционных материалов 73
Таблица 1. Свойства волокон
Модуль уп- ругости, ГПа Прочность, ГПа Дефор- мация, % Плотность, г/см3
Стеклянные волокна E-HTS 69 3,5 3,5 2,55
S-2 Волокна CVDa 82,7 4,5 4,5 2,4
SiC на вольфрамовой подложке 418 3,1 0,8 з,з
SiC на углеродной подложке 418 3,9 0,9 3,1
Борное ПAH-углеродные волокна 397 3,4 0,9 2,6
Низкомодульные (AS, Т-300, ХА, це- лкон и т. д.) 220—240 3,0—3,3 1,3—1,4 1,75
Высокомодульные (HMS) Углеродные волокна новых марок фирмы Union Carbide 330—350 2,3—2,6 0,7 1,91
T-300A 230 3,6
Т-700 230 4,5
Т-800 267 5,3 2,0
Т-40 фирмы Hercules 294 4,2
AS4 233 3,6 1,5
AS6 246 4,1 1,65
IM6 288 4.2 1,6
Углеродные пековые волокна фирмы Union Carbide
P-55S 380 2,1 0,5 2,02
P-75S 500 2,1 0,4
P-100S 685 2,2 0,3
P-120S Неорганические волокна 822 2,7 о,з
Волокна карбида кремния 200 2,7 1,3 2,8
Волокна оксида алюминия (марка 340—375 1,7 0,4 3,7
FP фирмы Du Pont)
Сумитомо 210 1,8 0,8 3,2
Волокна нитрида бора Органические волокна 310 2,1 0,8 2,1
Кевлар-49 124 3,8 2,5 1,44
Полибснзотиазольные 304 2,7 0,9
а Волокна CVD получают осаждением из газовой фазы.
ваны при температуре, равной одной трети температуры плав-
ления материала. Для более сложных кристаллических струк-
тур температура подложки может быть несколько выше. Ско-
рость увеличения диаметра волокон зависит от скорости осаж-
дения газа, скорости испарения твердой фазы (волокна) и
свойств поверхности.
Для производства волокна типична схема осаждения, при-
веденная на рис. 2. Вольфрамовое или углеродное волокно про-
74 1. Армирующие волокна
тягивают через камеру, в которой оно нагревается током высо-
кой частоты, и на нем происходит реакция разложения соот-
ветствующих газов. Хотя по сравнению со скоростями,
характерными для гальванических процессов, скорость осажде-
ния достаточно высока, время контакта, необходимое для полу-
чения волокна требуемого диаметра, составляет десятки секупд.
из стекла пирекс
Рис. 2. Химическое осаждение из газовой фазы на подложку. Волокно протя-
гивается через цилиндрическую камеру, в которой продукт реакции осаждает-
ся на горячую поверхность волокна.
Поэтому для обеспечения достаточных мощностей производства
необходимо одновременно использовать большое количество
реакторов.
Стоимость субстрата, осаждаемого газа и реакторов в сум-
ме весьма высока, поэтому получаемые по этой технологии во-
локна оказываются дорогими. В то же время химическое осаж-
дение паров может быть использовано для производства почти
любого типа волокон большого диаметра или для их покрытия.
Кинетическая природа процесса осаждения порождает еще од-
ну проблему. Соединения способны осаждаться при нестехео-
метрическом соотношении компонентов, что приводит к их
фазовому разделению. По этой причине наблюдается вариация
Свойства высокомодульных композиционных материалов 75
свойств волокон по длине. Заметим, что фазовое разделение
может приводить как к улучшению, так и ухудшению свойств
волокон, причем при комнатной и повышенной температурах
эффекты могут быть противоположными (например, волокна
карбида кремния, осажденные с избыточным содержанием
кремния). Химическое осаждение паров применяется в настоя-
щее время для изготовления волокон бора и карбида кремния
(табл. 1).
3.4. Пиролиз полимерных волокон
Путем пиролиза полимерных волокон могут быть получены
волокна углерода, карбида кремния и оксида алюминия. Этот
метод позволяет использовать процессы, разработанные при
производстве синтетических волокон. При этом процессе катуш-
ка с полимерными волокнами малого диаметра подвергается
тепловой обработке, в результате которой волокна частично
разлагаются и образуется конечный продукт. Наиболее извест-
ным примером могут служить углеродные волокна, схема про-
цесса производства которых показана на рис. 3. Большинство
углеродных волокон изготовляется из волокон полиакрилонит-
рила (ПАН). В этом процессе ПАН-волокна предварительно
вытягиваются для ориентации полимерных цепей вдоль оси
волокон. В результате окисления линейные полимерные моле-
кулы преобразуются в ориентированные вдоль оси волокон ше-
стичленные циклы, содержащие углерод и азот. Образованная
структура имеет достаточно высокую температуру стеклования,
и поэтому ориентация в значительной мере сохраняется также
и после цикла карбонизации при 1000 °C. В процессе карбони-
зации из волокна удаляются практически все химические эле-
менты, за исключением углерода. Степень ориентации цикличе-
ских углеродных структур может быть еще более повышена
путем термообработки при более высоких температурах, в ре-
зультате чего еще больше возрастает модуль упругости волок-
на. Недавние работы, направленные на модификацию структу-
ры ПАН-волокон, показали, что в ближайшее время будет на-
чато производство углеродных волокон с разрывным удлинени-
ем более 2%. К сожалению, подобного возрастания предельной
деформации едва ли можно ожидать для высокомодульных
ПАН-углеродных волокон.
Во втором основном технологическом процессе производст-
ва углеродных волокон в качестве основы используются жидко-
кристаллические фракции каменноугольной смолы или нефтя-
ного пека. Плоские ароматические углеводородные структуры
легко ориентируются вдоль оси волокна при их вытяжке в рас-
плавленном состоянии. На стадии термоокисления пековые во-
76
1. Армирующие волокна
локна переходят в твердое состояние, а затем карбонизуются.
Аналогично ПАН-волокнам термообработка позволяет увели-
чить и модуль упругости пековых волокон. Свойства волокон
обоих типов приводятся в табл. 1.
Яджимой (фирма Nippon Carbon Со.) были разработаны
SiC-волокна (рис. 4). Поскольку исходный полимер содержит
Карбонизация
Грасритизация
ШлизетоЗание
зпснсидным
а пре там
ПсЗепегнасгпная
обрабетна
Рис. 3. Схема процесса производства углеродных волокон. Полиакрилонит-
рил (а) или нефтяной пек (б) используются для получения ориентированных
волокон, которые окисляются в термореакторе, после чего карбонизуются. Мо-
дуль упругости углеродных волокон может быть повышен, путем последую-
щей термообработки при повышенной температуре. Для улучшения адгезии
к полимерным связующим поверхность волокон подвергается травлению.
атомы кремния и углерода в отношении 1 :2, волокно имеет
излишек углерода, и это часто является причиной нестабиль-
ности его свойств. Свойства волокон приведены в табл. 1. Кор-
порация Daw Chemical занимается разработкой волокон кар-
бида кремния в США. Предварительные значения механиче-
ских характеристик, как сообщается, примерно соответствуют
лучшим результатам Яджимы.
Хотя в шестидесятые годы в США была проделана большая
работа по созданию неорганических волокон из полимерной ос-
новы, в промышленных масштабах стали производиться только
волокна оксида алюминия. Свойства этих волокон также при-
ведены в табл. 1. Их прочность, равная приблизительно
Свойства высокомодульных композиционных материалов 77
1500 МПа, сохраняется до температуры 1000 °C. Однако при
более высоких температурах, характерных для эксплуатации
турбин, волокна из оксида алюминия обладают излишней пол-
зучестью. Проблемы совместимости также ограничивают ис-
пользование этих волокон в комбинации с теплостойкими ме-
таллическими матрицами. Тем не менее для эксплуатации при
более низких температурах волокна оксида алюминия вполне
пригодны. Они также могут использоваться и для армирования
керамических матриц.
сн^ xci
Xs'
СНз ХС1
СНз '
I
Na
-NaCI
I
СНз
Волонно 5tC
Л /Давление
СНз Н1
- Si — С
। 1
Н Hjn
Рис. 4. Схема процесса получения волокон карбида кремния. Дихлорметилси-
лан полимеризуется, после чего в результате химической обработки образует-
ся поликарбосилан. Волокна карбида кремния получают пиролизом поликар-
босилана.
3.5. Химическое превращение первичных волокон
В одном из вариантов этого процесса исходное волокно из-
меняет свою химическую структуру путем реакции с газооб-
разными веществами (рис. 5). Фирма Carborundum (филиал
Sohio) получила волокна карбида бора и карбида кремния вы-
сокотемпературной реакцией между сформованными из вискозы
волокнами и хлоридами бора и кремния. При комнатной темпе-
ратуре модуль упругости волокон карбида бора равнялся
410 ГПа, а прочность 1,2 ГПа. Очевидно, что этот процесс до-
вольно легко может быть использован для производства других
карбидных волокон или для нанесения покрытий на углерод-
ные волокна.
Продолжая эту работу, фирма Carborundum получила из
стекла В20з волокна нитрида бора и нитрида кремния. Волок-
на нитрида бора имели модуль упругости 270 ГПа и прочность
0,34 ГПа. Очевидно, что эти показатели слишком низки для
того, чтобы такие волокна можно было бы использовать в кон-
струкционных целях. Снятие внутренних напряжений путем вы-
сокотемпературного отжига волокон повышает механические
78 1. Армирующие волокна
характеристики до значений, приведенных в табл. 1. Отдельные
волокна имели модуль упругости 480—550 ГПа и прочность
2,4 ГПа. Большие преимущества волокон нитрида бора состоят
в отличных диэлектрических свойствах. В композитах с метал-
лическими матрицами эти волокна ведут себя аналогично вы-
сокомодульным углеродным волокнам. В частности, они плохо
смачиваются, но очень реакционноспособны.
Существует еще один технологический процесс, при котором
вискозное волокно пропитывается солями нитратов металлов и
затем подвергается пиролизу. Полученное таким образом угле-
'1ряс)ение
лслспна
Вг03
Рис. 5. Волокна нитрида бора. Волокна В2О3 в присутствии аммиака при по-
вышенных температурах преобразуются в нитрид бора. Высокотемпературная
вытяжка позволяет повысить модуль упругости волокна.
родное волокно содержит соли. Затем углерод окисляется и
образующиеся оксиды спекаются. Таким путем фирма Union
Carbide сумела получить несколько типов волокон из оксидов,
среди которых стоит отметить волокна оксида циркония. Проч-
ность волокон составляла примерно 0,7—1,4 ГПа. Этими во-
локнами армировали различные керамические матрицы. Проч-
ность керамик достигала 0,35 ГПа, но использовали их в основ-
ном как изолирующие материалы. К сожалению, промышленное
производство этих волокон прекращено.
3.6. Органические волокна
Очень высокий модуль упругости графита обусловлен
хр2-гибридизацией атомов углерода в основной плоскости. Если
в состав полимерной цепи входят жесткие ароматические коль-
ца, то полимер также может иметь очень высокий модуль упру-
гости. Особенно высокий удельный модуль могут иметь волокна
ориентированных поли-п-фенилена и полиацетилена. Задача
состоит в том, чтобы из этих полимеров сформировать высоко-
ориентированные волокна. Крупнейшим успехом явилось созда-
Свойства высокомодульных композиционных материалов 79
ние арамидного волокна кевлар (рис. 6). Благодаря подбору
хороших растворителей и свойствам арамидных связей в поли-
фенилентерефталамиде (ПФТА) удалось получить раствор лег-
ко ориентируемого жидкокристаллического полимера. Из этого
раствора формуются высокоориентированные волокна, свойства
которых могут быть повышены в результате термообработки,
способствующей кристаллизации полимера. Характеристики во-
локон приведены в табл. 1. Как и следовало ожидать, слабо
связанные между собой жесткие полимерные цепи теряют
устойчивость при очень низких сжимающих нагрузках. Отметим,
MuipeH^eHmepeipmanaMLiff( ПФТА )
Рис. 6. Высокомодульные органические волокна.
что теоретическая жесткость цепочек полибензотиазола (ПБТ)
в волокнах реализуется далеко не полностью (рис. 6, табл. 1).
Несмотря на различие химической структуры и механизмов раз-
рушения волокон ПФТА и ПБТ, прочности при сжатии у них
практически совпадают.
Если бы молекулярные цепочки линейных полимеров уда-
лось ориентировать строго вдоль оси волокон, то они также мог-
ли бы иметь очень высокий модуль упругости. Например, пре-
дельно ориентированный полиэтилен при плотности ниже еди-
ницы теоретически должен иметь модуль упругости 250 ГПа.
Экспериментально наблюдались значения модуля, равные 2/3
теоретической величины, что вдвое выше модуля упругости алю-
миния. Экспериментально прочность при сжатии предельно ори-
ентированного полиэтилена не измеряли, однако, исходя из
значений копстант упругости, теоретическое значение оценива-
ется в 180 МПа. Использование полиэтилена в композитах кон-
струкционного назначения ограничивается низкой прочностью
при сжатии, характерной для гибкоцепных полимеров, и низ-
кой температурой стеклования.
Линейные полимеры, для которых характерно достаточно
сильное взаимодействие между соседними цепями, должны
80 1. Армирующие волокна
иметь и более высокие характеристики при сжатии и растяже-
нии в поперечном направлении. Технология переработки таких
полимеров значительно сложнее, но на подобные полимеры в
последнее время был выдан ряд патентов.
3.7. Усы
После того как Галт и Херринг обнаружили, что нитевид-
ные кристаллы олова имеют высокую прочность, в пятидесятые
и шестидесятые годы был выполнен большой объем исследова-
тельских работ, направленных на выращивание и изучение
свойств кристаллических усов. Однако до сих пор задача выра-
щивания дешевых усов высокого качества остается нерешенной.
В результате интерес к производству усов упал. Исключение
составляют усы силаг и токай SiC, которые изготовляются ив
рисовой шелухи и других отходов. В сочетании с алюминием и
другими легкоплавкими металлическими матрицами эти усы
позволяют получить довольно неплохие композиты. Для более
тугоплавких металлических матриц усы карбида кремния име-
ют излишне высокую химическую активность (если, конечно,
не используется очень толстое защитное покрытие). Заманчиво
выглядит возможность использования этих усов в керамиках,
в которых малые размеры усов могли бы способствовать повы-
шению вязкости разрушения.
4. Сравнение волокон
Многие волокна, описанные в предыдущих разделах, явля-
ются экспериментальными и выпускаются в малых объемах.
Сравнение композитов с полимерными матрицами будет огра-
ничено стеклянными, углеродными, борными и органическими
волокнами. При сравнении волокон, применяемых в композитах
с металлическими матрицами, будут рассмотрены только волок-
на бора, карбида кремния и оксида алюминия.
4.1. Композиты с полимерными матрицами
Свойства композитов зависят не только от свойств волокон,
матрицы и поверхности раздела, но и от технологии их получе-
ния и способа испытаний. Результаты механических испытаний
обычно получают для сравнительно небольшого количества
тщательно изготовленных образцов. Для композитов, имеющих
малую чувствительность к влиянию дефектов, результаты испы-
таний небольших образцов могут адекватно характеризовать
также и свойства крупногабаритных изделий. Однако для более
хрупких композитов результаты испытания небольших образцов
Свойства высокомодульных композиционных материалов 81,
Таблица 2. Типичные свойства композиторов на основе различных матриц
Показатели свойств композитов на основе
полимерной матрицы
Свойства стекло Е стекло S-2 борные во- локна углеродные волокна це- лион, AS, тзоо углеродные волокна HMS кевлара
Модуль упругости при рас- тяжении (0°), ГПа 47 54 210 150 210 76
Прочность при растяжении (0°), ГПа 1,15 1,31 1,73 1,6 1,12 1,38
Модуль упругости при рас- тяжении (90°), ГПа 25 23 6,9 8,5 5,5
Прочность при растяжении (90°), ГПа Модуль упругости при сжа- тии (0°), ГПа 0,046 0,06 0,041 0.037 0,03
47 54 210 150 210 76
Прочность при сжатии (0°), ГПа 0,54 0,69 3,1 1,6 0,99 0,276
Прочность при короткоба- лочном сдвиге, ГПа 0,105 0,09 0,103 0,131 0,072 0,04— 0,08
Плотность, г/см3 2,18 2,13 2,0 1,55 1,6 1,38
Ударная прочность, кГ-см Коэффициент теплового рас- ширения 106/1 °C 323 3 46 4 115 35 —2 173 —6
Свойства Показатели свойств композитов на основе алюминиевой матрицы
AI2O3 X X (Sumitomo) AI2O3 (duPont) SiC (Nippon) С в
Модуль упругости при растяжении (0°), ГПа Прочность при растяже- нии (0°), ГПа Модуль упругости при растяжении (90°), ГПа Прочность при растяже- нии (90°), ГПа 150 0,86 200 0,6 106 0,09 100—110 0,8 0,08 140 0,7 0,02 230 1,5 180 0,28
приводят к завышенным значениям прочности крупномасштаб-
ных конструкций, в которых всегда имеются относительно боль-
шие трещины, снижающие прочность конструкций. Приводимые
в табл. 2 данные относятся к небольшим образцам однонаправ-
ленного материала. Использование новых типов углеродных
волокон позволило поднять прочность композита при растяже-
нии. Однако повышение прочности оказалось не столь большим,
как ожидалось. Неясно также, будет ли повышение прочности
модельных образцов сопровождаться пропорциональным ростом
6—1488
82 1. Армирующие волокна
прочности крупногабаритных изделий. Хотя при растяжении
прочность композита на основе новых углеродных волокон вы-
ше, соответствующего повышения прочности при сжатии не на-
блюдалось. Не исключено, что эти волокна при сжатии разру-
шаются точно так же, как органические и углеродные высоко-
модульные волокна (прочность высокомодульных пековых во-
локон при сжатии более чем вдвое ниже их прочности при рас-
тяжении) .
Данные табл. 2 позволяют сделать вывод, что борные и вы-
сокомодульные углеродные волокна наиболее успешно можно
использовать в конструкциях, вес которых лимитируется жест-
костью. Борные волокна имеют хорошую прочность как при
растяжении, так и при сжатии. Главными их недостатками яв-
ляются высокая стоимость, сложность механической обработки
и ограниченная возможность изгиба. Высокопрочные углерод-
ные волокна имеют умеренную ударную прочность и неплохие
характеристики как при растяжении, так и при сжатии. Стои-
мость их не слишком высока. Кевлар имеет хорошую проч-
ность при растяжении, умеренную жесткость, высокую вязкость
разрушения и низкую прочность при сжатии. Стоимость их от-
носительно невысока. Новые углеродные волокна и кевлар мож-
но с успехом применять в тех областях, в которых требуется
повышенная удельная прочность (т. е. прочность в расчете на
единицу массы). Низкая стоимость, прочность и жесткость де-
лают стеклопластик наилучшим материалом там, где требуется
только прочность. Наконец, высокомодульные углеродные во-
локна имеют отрицательный коэффициент теплового расшире-
ния, что позволяет создать материал с нулевым коэффициентом
теплового расширения. Кевлар также обладает этим свойством,
но его модуль упругости слишком низок, что затрудняет реше-
ние задачи получения изделий с постоянными размерами. В за-
висимости от того, какое значение придается конструктивным
свойствам материала и его стоимости, для решения конкретной
задачи выбирают те или иные волокна.
4.2. Композиты с металлическими матрицами
Сведения о композитах с металлической матрицей весьма
обрывочны. Данные об их характеристиках при высоких темпе-
ратурах практически вообще отсутствуют. Приводимые в
табл. 2 механические характеристики для композитов на основе
алюминиевой матрицы относятся к комнатной температуре. Все
использованные волокна способствуют существенному повыше-
нию жесткости и прочности алюминия в направлении ориента-
ции волокон. При использовании волокон бора и оксида алюми-
ния хорошие показатели достигаются также и в поперечном
Поверхность углеродных волокон 83
направлении, чего не удалось добиться при использовании уг-
леродных волокон. В агрессивных средах очень серьезным не-
достатком может быть коррозия алюминия и углеродных воло-
кон.
5. Выводы
В настоящее время уже создан ряд армирующих волокон,
и работы в этом направлении продолжаются. Созданные во-
локна имеют очень широкий спектр свойств. Многообразие
предъявляемых к композитам требований привело к тому, что
ни один тип волокон не займет доминирующего положения по
крайней мере в ближайшем будущем. Каждый тип волокон со
свойственными только ему характеристиками может быть оп-
тимальным в каких-то конкретных случаях.
Автор выражает благодарность С. X. Чену за помощь в
оформлении рисунков и Дж. Маргосян за перепечатку рукопи-
си, особенно потому, что они выполняли эту работу в свои вы-
ходные дни.
Поверхность углеродных волокон —
способы модификации и влияние ее свойств
на разрушение углепластиков
И. Калнин, X. Ягер
Dr. /. L. Kalnin, Research Associate, Dep. 13, Celanese Research Company,
86 Morris Avenue, Summit, N. J. 07901/USA; Dr. H. Jii&er, Institute fur
Chemische Technik, Universitat Karlsruhe, Kaiserstr. 12, 7500 Karlsruhe/FRG
Обсуждаются способы обработки поверхности волокон и влияние состоя-
ния поверхности на механизм разрушения углепластиков.
1. Введение
Разработка прочных и жестких углеродных волокон и ис-
пользование их в качестве армирующего наполнителя в компо-
зитах конструкционного назначения являются одним из круп-
нейших технических достижений последнего десятилетия. По
мере появления новых областей применения объем производ-
ства углеродных волокон, как ожидается, будет расти [1]. Ис-
пользование различных типов углеродных волокон приводит к
накоплению сведений о тех их свойствах, которые необходимы
6*
84
1. Армирующие волокна
для создания композитов с повышенными характеристиками.
Свойства композитов зависят от степени адгезии между волок-
нами и матрицей, которая в свою очередь определяется состоя-
нием поверхности волокон. Уже в ранних работах, проводимых
в Великобритании, было показано, что для получения высоко-
прочных композитов необходима обработка поверхности, по-
вышающая адгезионную прочность между волокном и матрицей
[2]. С тех пор количество различных способов поверхностной
обработки волокон существенно возросло, однако мы еще далеки
ст полного понимания механизма их действия.
2. Способы обработки поверхности волокон
Известно, что поверхностное окисление углеродной сажи
превращает изначально гидрофобную поверхность в гидрофиль-
ную. При этом существенно увеличивается сила сцепления са-
жи с полимерными матрицами [3]. Как выяснилось, это спра-
ведливо также и в отношении углеродных волокон. По этой
причине для увеличения адгезии между волокнами и матрицей
наиболее часто используется окисление поверхности волокон.
Кроме деления на окислительные и неокислительные способы
обработки последние классифицируются как:
1) газофазные и жидкофазные;
2) низкотемпературные (<150°C) и высокотемпературные
(обычно выше 400 °C);
3) приводящие к уменьшению или увеличению массы воло-
кон;
4) химические или электрохимические.
Окисление в газовой фазе обычно осуществляется нагревом
углеродных волокон до температуры 400—800 °C при доступе
кислорода воздуха [4], причем для изменения кинетики и ме-
ханизма окисления воздух может быть обогащен кислородсо-
держащими газами СО, СО2, НгО. Высокотемпературная газо-
вая обработка приводит к травлению поверхности. Степень
травления необходимо строго контролировать, чтобы не допу-
стить снижения прочности волокон из-за чрезмерной коррозии
[5]. Известен также способ обработки при низких температурах
(120—150°C) озонированным воздухом [6]. Возможна обработ-
ка волокон и при комнатной температуре с помощью возбуж-
денного плазмой кислорода или аммиака [7]. Эти способы об-
работки приводят к значительно меньшей степени коррозии
волокон. Широко изучены также возможности химических и
электрохимических способов окисления. Химическая обработка
обычно осуществляется водными растворами окислителей типа
азотной кислоты, солей хлорноватистой [8, 9], хлорноватой и
двухромовой кислот [40]. Использовалось также электрохими-
Поверхность углеродных волокон 85
ческое (анодное) окисление, особенно удобное для осуществле-
ния непрерывного технологического процесса [11, 12]. Сообща-
лось о возможности повышения адгезии волокон к полимерным
матрицам путем осаждения более активных форм углерода.
Достигается это очень эффективной, но довольно дорогой вис-
керизацией (образование шипов) волокон [13], осаждением
пиролитического углерода [14] или прививкой полимеров, по-
вышающих адгезионную прочность [15].
В целом основные принципы эффективной обработки поверх-
ности волокон были установлены уже к 1973 г. Наиболее успеш-
но для этого использовалось окисление в газообразной и жид-
кой фазах. Эти способы имеют следующие преимущества:
1) окисление осуществляется с помощью недорогих и до-
ступных реагентов;
2) благодаря окислению удаляется дефектный слабо свя-
занный поверхностный слой углерода толщиной 15—50 им;
3) при окислении образуются хемосорбированные кислород-
содержащие углеродные группы, которые способны реагиро-
вать с молекулами связующих.
3. Внутренняя и поверхностная структура волокон
Для лучшего понимания процесса взаимодействия поверх-
ности волокон с матрицей необходимо иметь представление о
структуре поверхности, которая в основном подобна внутренней
структуре волокна. Первые модели представляли углеродное
волокно как конгломерат высокоориентированных взаимосвя-
занных фибрилл субмикронного размера [16]. В дальнейшем
эта модель была модифицирована в результате работ Дифен-
дорфа и сотр. [17], а также работ Барнета и Норра [18] по
исследованию влияния плазменного травления. Эти исследова-
ния позволили установить существование гетерогенных фаз,
в том числе фазы кристаллического графита [19, 20]. Установ-
лено, что высокомодульное углеродное волокно после термооб-
работки при температуре выше 2000 °C содержит по крайней
мере две фазы, причем обе состоят из фибрилл с включениями
графита. Одна фаза состоит из более широких и толстых лент
с повышенной степенью продольной ориентации, а другая — из
более узких, менее ориентированных и сильно переплетенных
лент-фибрилл. Обе фазы содержат большое количество пор, мик-
ротрещин и других дефектов. Менее ориентированные фибрил-
лы присутствуют обычно в центральной части волокна, в то вре-
мя как более совершенные располагаются с внешней стороны.
Между двумя этими областями расположен промежуточный
слой, содержащий ленты обоих типов. Современная модель во-
локна показана на рис. 1. Хотя поверхность волокна является
86 1. Армирующие волокна
а
Рис. 1. Модель ПАН-углеродного волокна.
« — продольное сечение волокна: 1 — внешняя оболочка волокна; 2 — средняя часть во-
локна; 3 —ядро; 4 — концентраторы напряжения — поры и трещины; 5 — микротрещины;
6 — ламеллярная оболочка трещин и пор; 7 — выпуклость на волокне; 8 — крупная пора;
9 — мелкая пора; 10— микротрещина; 11— микровключения кристаллического графита;
12 — крупный кристалл графита; 13 — межфибриллярные прослойки средней части волок-
на; 14 — микротрещина.
б — поперечное сечение волокна: 1 — модмор I; 2 — фортафил 5Y.
наиболее ориентированной его частью, она содержит как выхо-
дящие на поверхность края кристаллитов, так и бездефектные
основные атомные плоскости*. Высокоэнергетичные краевые
атомы связаны между собой £р2-связями и могут активно хемо-
* Структура ленты аналогична книге, в которой основные плоскости мож-
но уподобить страницам, а края ленты — срезу книги. — Прим, перев.
Поверхность углеродных волокон 87
•сорбировать кислород. Образованный углеродно-кислородный
комплекс впоследствии может реагировать с молекулами поли-
мера [21]. Поверхностные атомы основных плоскостей, образу-
ющие структуру идеальной решетки графита, взаимодействуют
за счет более слабых л-связей и обладают значительно мень-
шей поверхностной активностью. Кроме этого на поверхности
волокна могут быть обнаружены фибриллярная микрострукту-
ра, микропоры, границы кристаллитов, посторонние включения,
трещины на границе соседних кристаллитов и трещины, являю-
щиеся зародышами разрушения*. Все эти факторы могут вно-
сить свой вклад в величину адгезии, и необходимо установить,
как каждый из них влияет на характер взаимодействия волок-
на с матрицей.
4. Свойства поверхности углеродного волокна
Полная характеристика поверхности углеродного волокна
включает указание следующих свойств:
1) состав поверхностного слоя, т. е. концентрация и тип ато-
мов поверхностного слоя и их химическая активность;
2) поверхностная энергия и ее изменения при адсорбции га-
зообразных или жидких веществ;
3) удельная площадь поверхности, ее шероховатость и мик-
ропористость;
4) количество поверхностных трещин и их распределение по
размерам;
5) форма и размер волокна, структура и анизотропия свойств
поверхности.
К сожалению, в опубликованных работах информация о свой-
ствах поверхности волокон является весьма неполной. Ниже
приводится обзор имеющихся данных.
После окисления содержание кислорода в поверхностном
слое несколько возрастает и достигает приблизительно 100—-
300 мкг на 1 г углерода у высокопрочных волокон и 10—40 мкг у
высокомодульных углеродных волокон (рис. 2) [57]. Часть кис-
лорода хемосорбируется на наиболее активных краевых атомах
углерода, образуя поверхностные комплексы, о которых гово-
рилось выше, а остальная его часть входит в состав кислотных
или нейтральных групп (лактонных и гидроксильных). Наличие
этих поверхностных групп кислорода (—С = О и —С—О—)
может быть установлено методом десорбции. Их состав зависит
* В предыдущем обзоре Дифендорфа показано, что зародышами разруше-
ния в углеродных волокнах являются не трещины Гриффитса, а разориенти-
рованные относительно оси волокон микрокристаллы графита со слабой сдви-
говой прочностью. — Прим, перев.
88
1. Армирующие волокна
от способа окисления (табл. 1) [59]. Доля высокоэнергетиче-
ской поверхности, на которой осуществляется наиболее сильная
связь с матрицей, резко уменьшается по мере повышения моду-
ля упругости волокон. Так, для волокон с модулем 250 ГПа
она равна 4% общей площади до обработки и 10% после нее.
Для волокон с модулем 400 ГПа соответствующие показатели
Рис. 2. Концентрация оксидов на поверхности высокопрочных и высокомодуль-
ных волокон в зависимости от продолжительности окисления в 68 %-ной HNO3.
1—сиграфил HF; 2 — сиграфил НМ.
уменьшаются до 0,5 и 1—3% [22]. Судя по результатам иссле-
дования адсорбции жидкостей [23], оба типа кислородсодержа-
щих групп, а именно активные поверхностные комплексы и
кислотные группы, способны реагировать с полярными органи-
ческими молекулами, например с бутиламином и другими
отвердителями эпоксидных смол. Эти группы, однако, занимают
лишь около 10—12 или 20—25% общей площади поверхности
углеродных волокон на основе полиакрилонитрила с модулем
упругости 400 и 250 ГПа соответственно. Для углеродных во-
локон, полученных из вискозы, абсолютные количества этих
групп могут быть несколько выше (табл. 2).
Очевидно, большинство поверхностных углеродных атомов
должно взаимодействовать с полимером посредством относи-
тельно слабых дисперсионных (лондоновских) сил, диполь-ди-
Поверхность углеродных волокон 89
Таблица 1. Десорбция газов из различных высокомодульных
углеродных волокон
Поверхностная обработка Количество десорбированного газа, мкмоль/г
н2о со2 со сн4 СгН6
Необработанные волокна 20,6 1,7 1,1 3,2 0,5 —•
Газофазное окисление (на воздухе) 17,4 1.9 1,7 1.1
Жидкофазное окисление (HNO3) 11,9 5,5 10,9 1,0 0.3
Анодное окисление 20,3 12,9 19,6 2,5 0,8
польного, квадрупольного или электростатического взаимодей-
ствия, л-связывания или образовывать водородные и донорно-
акцепторные связи [27]. Применительно к углеродным волок-
нам вклад такого типа взаимодействий исследован пока еще не
был. Методом измерения краевого угла смачивания между
твердой поверхностью и рядом жидкостей можно определить
вклад полярных и неполярных взаимодействий в полную по-
верхностную энергию [28]. Таким способом была определена
поверхностная энергия обработанных и необработанных высо-
комодульных и высокопрочных волокон модмор II [29]. Вели-
чина поверхностной энергии оказалась довольно невысокой
(53—57 мДж/м2), причем вклады полярного и неполярного
взаимодействия примерно равны.
Различные компоненты эпоксидной композиции ведут себя
при смачивании по-разному (рис. 3) [58]. Если чистый диами-
Таблица 2. Химические свойства поверхности углеродных волокон
Торговая марка Удельная площадь по- верхности (УПП), М2/Г Площадь активной поверхности. %' от УПП Содержание кис- лотных групп Содержание кислорода, мкг/г
% от УПП мкэкв./г
Торэйка Т-300 [24] 0,55 20 13 400
Торэйка М.-40А 0,4 10 7 220
Ригилор АС (без по- 7
верхностпой обра-
ботки)
Ригилор АС (с обра- 16—20
боткой) [25]
Графил A-U [22] 0,48 4±1
Графил A-S 0.56 10+4
Графил HM-U 0,40 0,5
Графил HMS 0,42 2+1
Торнел 50-S [26] 1,1 7 26
Целион GY-70 0,75 200
90 1. Армирующие волокна
новый отвердитель очень хорошо смачивает углеродные волок-
на и можно достичь угла смачивания 0°, то угол смачивания
чистой эпоксидной смолы без отвердителя равен 25°. Смачивае-
мость смеси отвердителя и эпоксидной смолы сильно зависит от
концентрации и состава отвердителя. Увеличение концентрации
кислородных групп на поверхности волокон, полученное путем
Рис. 3. Зависимость угла смачивания углеродных волокон компонентами эпок-
сидных смол от продолжительности окисления в 68 %-ной HNO3.
/ — эпикот 162 (чистая эпоксидная смола); 2 — эпикур 113 (чистый диаминовый отвер-
дитель); 3 — смесь эпикота 162 и эпикура ИЗ (100:38).
окислительной обработки, является необходимым условием хо-
рошей смачиваемости.
Удельную поверхность и объем микропор обычно измеряют
адсорбцией азота, аргона или криптона при низких температу-
рах. Если углеродное волокно не было подвергнуто вакуумной
дегазации при температуре около 900 °C, объем микропор неве-
лик, однако он существенно возрастает при обработке некото-
рыми окислителями, например азотной кислотой [22].
Для большинства промышленных ПАН-углеродных волокон
удельная поверхность составляет 0,3—0,7 м2/г, а для волокон,
изготовленных из вискозы, 1 —1,2 м2/г. Химическую валентность
поверхностных атомов оценивают, измеряя плотность поверхно-
Поверхность углеродных волокон 91
стного заряда [30] или поверхностную емкость [31] углерод-
ного волокна, погруженного в водный раствор электролита.
В зависимости от влияния на свойства волокон виды поверх-
ностной обработки подразделяются на:
а) увеличивающие содержание кислорода и химическую ва-
лентность, но мало изменяющие удельную поверхность волокна;
б) увеличивающие как удельную поверхность волокна, так
и содержание на ней соединений кислорода.
Второй тип обработки обычно применяется для высокомо-
дульных волокон, когда необходимо довольно существенно
(в 3—4 раза) повысить их адгезионную прочность.
5. Дефекты
Поскольку прочность углеродных волокон зависит от нали-
чия дефектов и степени их опасности, внешний вид волокон был
тщательно изучен с помощью оптических и электронных микро-
скопов (с результатами можно ознакомиться в работе [32] и в
приведенной там литературе). Дефекты были обнаружены как
в объеме волокон, так и на их поверхности. Внутренние дефек-
ты состоят в основном из включений посторонних частиц, круг-
лых или вытянутых пор и определяются качеством полимерных
волокон, из которых получают углеродные волокна [33]. По-
верхностные дефекты включают трещины и канавки, возникшие
в процессе производства волокон. На поверхности имеются и
мелкие микрочешуйки, содержащие повышенное количество
кристаллического графита, а также включения и микропустоты,
о которых говорилось выше. В работе [34] сообщается о спосо-
бах обработки поверхности волокон, способных уменьшить ее
дефектность и увеличить прочность на разрыв до 50%. Следст-
вием этих дефектов является дисперсия прочности отдельных
волокон, которая может быть описана статистически, так же
как и для стеклянных волокон [35].
6. Состояние поверхности волокон и разрушение
углепластиков
Разрушение на поверхности раздела определяется не толь-
ко исходной поверхностной структурой обоих компонентов ком-
позита, но и дополнительными изменениями структуры, вноси-
мыми во время образования этой поверхности. Хотя поверх-
ность эпоксидной смолы после контакта с углеродными волок-
нами не изучалась, исследование полиамидов и полиэфиров по-
казывает, что на поверхности углеродных волокон эти полиме-
ры образуют высокоориентированные, плотно сцепленные по-
крытия [36]. Механические и химические характеристики этих
92
1. Армирующие волокна
покрытий, вероятно, отличаются от остальной части смолы,,
причем эти изменения влияют как на величину остаточных на-
пряжений, так и на прочность адгезионной пары. Кроме того,
связующие часто модифицируются с помощью химически ак-
тивных добавок с целью повышения вязкости разрушения, из-
менения Tg, улучшения смачиваемости и т. д. Большинство ти-
пов промышленных углеродных волокон обрабатывается аппре-
тами. Помимо этого поверхность раздела может содержать
многочисленные микропоры (размером 1—3 диаметра волок-
на), обусловленные некачественной пропиткой, а также крупные
поры, образовавшиеся при слиянии мелких микропор. Все при-
веденные выше факторы влияют на величину адгезии и затруд-
няют оценку адгезионной прочности чистой поверхности угле-
родного волокна.
7. Сдвиг
Влияние способа обработки поверхности углеродных волокон
наиболее ярко проявляется в существенном повышении сдви-
говой прочности композитов. Около 30—40% общего прироста
прочности следует отнести на счет удаления дефектного слабо
связанного пограничного слоя волокон. Остальная часть приро-
ста прочности объясняется влиянием следующих факторов:
а) взаимодействием кислотных и кислородсодержащих групп и
атомов с молекулами смолы и б) повышением шероховатости
поверхности в результате преимущественного окисления боко-
вой поверхности кристаллитов, что приводит к увеличению
удельной площади поверхности. Для углеродного волокна с мо-
дулем упругости 250 ГПа, имеющего сравнительно большую
долю краев кристаллитов (20—30% общей поверхности), для
повышения адгезии достаточно не очень сильной поверхностной
обработки. Однако для высокомодульных (>400 ГПа) угле-
родных волокон достижение приемлемой сдвиговой прочности
обязательно требует обработки, способствующей повышению
шероховатости. Заметим, что увеличение площади поверхности
более чем в 2—3 раза вызывает рост опасных дефектов на про-
травленной поверхности и снижение прочности волокон.
Увеличение шероховатости поверхности приводит к тому,
что помимо чисто сдвиговых напряжений появляется также ком-
понента растягивающих или сжимающих напряжений, если гра-
ни кристаллитов ориентированы под некоторым углом к оси
волокна. Разница между прочностями склейки адгезионной па-
ры при испытании на растяжение и на сдвиг должна возрастать
по мере повышения шероховатости поверхности волокна. Ана-
лиз экспериментальных данных показывает, что разница между
сдвиговой прочностью при короткобалочном изгибе и прочно-
Поверхность углеродных волокон
93
стью при поперечном растяжении оказывается наименьшей у
композита на основе эпоксидной матрицы и высокомодульных
углеродных волокон с более шероховатой поверхностью, напри-
мер целион GY-70 (40 МПа — 30 МПа=10 МПа). При приме-
нении менее жестких и менее шероховатых углеродных волокон
типа II эта разница становится более значительной (55 МПа—
40 МПа=15 МПа) и еще больше она при использовании стек-
лянных волокон (70 МПа—50 МПа = 20 МПа). И хотя эти дан-
ные получены на композитах с различными эпоксидными мат-
Рис. 4. Методы определения сдвиговой прочности углепластиков.
7— короткобалочный изгиб; 2 — срез; 3 — растяжение; 4 — кручение.
рицами, они тем не менее правильно демонстрируют общую
тенденцию. Таким образом, разница между значениями адге-
зионной прочности при сдвиге и поперечном растяжении, су-
ществование которой объясняется различными микромеханиче-
скими моделями [37], для углеродных волокон с высокой ше-
роховатостью весьма невелика.
Среди способов измерения межслоевой сдвиговой прочности
самым популярным является испытание на продольный сдвиг
ASTM D 2344, называемый также короткобалочным изгибом.
Этот способ испытания характеризуется простотой изготовле-
ния образцов и проведения испытания. К сожалению, интерпре-
тация полученных этим методом данных с теоретической точки
зрения весьма непроста [38], и эта методика рекомендуется
только для контроля качества материала. Тем не менее ее
продолжают использовать, и других данных о сдвиговой проч-
ности в литературе немного. Существует множество других ме-
тодов испытания (рис. 4), но ни один из них не получил повсе-
местного распространения. Постоянно предлагаются новые ме-
тоды [39], которые в конце концов могут заменить метод корот-
кобалочного изгиба. Типичная величина сдвиговой прочности
$4
1. Армирующие волокна
Рис. 5. Методы определения адге-
зионной прочности.
1 — отслоение при растяжении; 2 — отслое-
ние при сдвиге; 3 — выдергивание одиноч-
ных волокон.
при короткобалочном изгибе составляет 55—70 МПа у высоко-
модульных (>400 ГПа) волокон и 100—125 МПа у волокон с
модулем упругости порядка 250 ГПа. Для необработанных во-
локон эта величина равна соответственно примерно 15 и
50 МПа. Изменяя условия поверхностной обработки, можно
получить промежуточные значения сдвиговой прочности.
Измерения адгезионной прочности по методу отслоения при
сдвиге [40] или по методу выдергивания одиночных волокон
[41] (Р ис. 5) с успехом при-
менялись к стекловолокну.
К сожалению, для углеродных
волокон эти методы оказались
не столь удобными. В первом
случае происходило прежде-
временное разрушение волокон
[42], а во втором были полу-
чены значения сдвиговой проч-
ности (5 и 17 МПа для необ-
работанных высокомодульных
и высокопрочных волокон и 31
и 57 МПа для обработанных
волокон [43]), которые при-
мерно вдвое ниже значений
сдвиговой прочности углеплас-
тиков, определенной методом
короткобалочного изгиба. При
учете эффекта снижения вы-
дергивающей нагрузки с уве-
личением длины склейки во-
локна с матрицей, возможно,
были бы получены более высокие значения сдвиговой прочно-
сти* [44]. При другом подходе измеряют длину разрушенных
кусочков волокон, равных так называемой «неэффективной
длине Lc» волокна. На основании измерения Lc вычисляют мак-
симальные сдвиговые напряжения т [45]. Поскольку прочность
углеродных волокон колеблется в широких пределах, длина
фрагментов отражает эти колебания. Вследствие этого опреде-
ление Lc и т становится весьма сложным. Тем не менее имеются
оценки Lc для углеродных волокон RAE типа I (в настоящее
время не производятся). У обработанного волокна Lc была
равна 0,1—0,14 мм [46] по сравнению с 1,2 мм у необработан-
ного волокна [47]. Вычисленная сдвиговая адгезионная проч-
* Характеристикой взаимодействия адгезионной пары является не столько
прочность, сколько вязкость разрушения. См. Маневич Л. И., Павленко Л. В.,
ЖПМТ, 1982, № 3, с. 140—145.
Поверхность углеродных волокон 95
ность составила соответственно 47 и 6 МПа, что значительно
ниже прочности, определенной методом короткобалочного из-
гиба.
Сравнивая сдвиговую прочность композита и адгезионную
прочность связи одиночного волокна с матрицей следует, одна-
ко, помнить, что на величину прочности композита влияет так-
же извитость волокон [48], поры [49] и химическая природа
связующего. Извитость волокон, очевидно, должна способство-
вать увеличению сдвиговой прочности, поры — приводить к ее
уменьшению, а влияние свойств матрицы может быть совершен-
но различным.
8. Поперечное растяжение
Прочность при поперечном растяжении однонаправленных
композитов на основе высокомодульных волокон (модуль упру-
гости 400 ГПа) возрастает после стандартной фабричной обра-
ботки поверхности примерно от 15 до 30 МПа (предельное
удлинение равно 0,35—0,40%)- Для волокон с модулем 250 ГПа
прочность композита соответственно возрастает примерно от
20 до 60 МПа (предельное удлинение равно 0,5—0,6%). Это
увеличение вызвано теми же причинами, что и повышение сдви-
говой прочности, т. е. удалением слабого пограничного слоя и
усилением сцепления между функциональными группами на
поверхности волокон.
Заметим, однако, что прочность материала зависит от вели-
чины остаточных микронапряжений, вызванных усадкой поли-
мера при охлаждении и отверждении. При высоких степенях
армирования остаточные напряжения в тонких межволоконных
прослойках являются сжимающими, а в остальном объеме мат-
рицы— растягивающими [50]. По этой причине распределение
растягивающих напряжений на поверхности волокон является
чрезвычайно неоднородным. Поперечное разрушение в значи-
тельной степени могут усилить поры и концентрация напряже-
ния вблизи волокон [51]. Однако ввиду очень низких значений
разрушающей деформации композита, которая в 6—10 раз ни-
же, чем у чистых эпоксидных смол, поперечное разрушение
должно начинаться на поверхности раздела волокон и матрицы.
К сожалению, подробные исследования влияния природы адге-
зионной связи на характер поверхности разрыва при растяже-
нии углепластиков отсутствуют. Попытки определения адгези-
онной прочности путем растяжения двух элементарных волокон
успехом не увенчались [42]. Поэтому данные о поперечной
прочности при растяжении однонаправленных композитов в на-
стоящее время остаются единственной оценкой прочности адге-
зионной пары при растяжении.
•96 1. Армирующие волокна
9. Продольное растяжение
Хотя имеются сообщения, что поверхностная обработка уве-
личивает прочность волокна на растяжение, обычно этот эффект
невелик (10% и менее) и им в большинстве случаев можно пре-
небречь. При отсутствии поверхностной обработки волокон
прочность композита, однако, относительно низка, поскольку
растрескивание границы раздела волокно — полимер приводит к
его преждевременному разрушению. Когда сдвиговая прочность
композита выше некоторой величины (равной примерно 5%
продольной прочности Sa), последняя не зависит от уровня
сдвиговой прочности. При дальнейшем увеличении сдвиговой
прочности до значения, составляющего 8—10% Sa, продольная
прочность уменьшается. Происходит это не только из-за воз-
можного повреждения поверхности волокон в результате чрез-
мерной обработки, ио и из-за невозможности полностью рас-
сеять энергию, освобождающуюся при разрыве волокон, за счет
частичного расслоения материала [45]. В результате наблюда-
ется интенсивное микроразрушение материала, приводящее к
потере несущей способности при более низкой нагрузке.
10. Продольное сжатие
Исследование продольного сжатия однонаправленных угле-
пластиков, армированных необработанными волокнами, указы-
вает на необходимость повышения адгезии на поверхности раз-
дела, поскольку замечено, что одновременно с разрушением во-
локон под нагрузкой происходит отслоение волокон от матрицы.
Оптимальный уровень адгезии, однако, неизвестен. Исследова-
ние зависимости прочности углепластиков от адгезии осложне-
но тем, что значительное влияние на прочность оказывают так-
же и остаточные напряжения, пористость материала и изви-
тость волокон [53]. Описания экспериментальных исследований
о влиянии свойств поверхности раздела на прочность при попе-
речном сжатии в литературе нет.
11. Ударная прочность и вязкость разрушения
Исследования по методу Шарпи ударной прочности однона-
правленных образцов на основе высокомодульных углеродных
волокон показывают, что у образцов с высокой сдвиговой проч-
ностью (с фабричной обработкой волокон) очень низкая удар-
ная вязкость. Оптимальные характеристики (рис. 6) имеет ком-
позит со сдвиговой прочностью 50—60 МПа (промежуточными
значениями адгезионной прочности) [54]. Это можно объяс-
нить облегчением распространения трещин поперек волокон
Рис, 6. Корреляция между прочностью при сдвиге и ударной прочностью угле-
пластиков на основе высокомодульных ПАН-углеродных волокон и эпоксид-
ных матриц. Высокотемпературные ПАН-углеродные волокна (волокна ти-
па I), смола CY 209/НТ972.
У точек указана продолжительность окисления волокон.
Рис. 7. Корреляция между прочностью при сдвиге и ударной прочностью угле-
пластиков на основе высокопрочных ПАН-углеродных волокон. Низкотемпера-
турные ПАН-углеродные волокна (волокна типа II), смола CY209/HT972.
при хорошей адгезии, в то время как более слабая адгезия спо-
собствует расслоению, поглощающему энергию удара. Погло-
щение энергии приводит к повороту трещины и полному прекра-
щению ее роста [61]. В случае армирования высокопрочными
волокнами повышение адгезии повышает ударную вязкость
(рис. 1) [60]. Это противоречие объясняется поведением воло-
7—1488
Рис. 8. Зависимость ударной прочности композита от разрывного удлинения
волокон.
1 — обработанные волокна; 2—необработанные волокна.
Рис. 9. Зависимость ударной прочности однонаправленного углепластика на
основе высокопрочных волокон от степени армирования Vf. Матрица
LY556/HT972.
I
Поверхность углеродных волокон 99
кон при деформировании. Если предельная деформация превы-
шает 1% (рис. 8), то увеличение сдвиговой прочности приводит
к повышению ударной вязкости вследствие того, что основной
вклад в энергию разрушения вносит энергия упругой деформа-
ции волокон [62, 64]. Для ударной вязкости однонаправленных
композитов важно также содержание волокон в композите
(рис. 9). При армировании волокнами, способными к высокой
деформации, повышение степени наполнения приводит к росту
ударной вязкости композита [63]. Дальнейшее исследование
вязкости разрушения однонаправленных композитов на основе
углеродных волокон RAE типа I показало, что при степени ар-
мирования 60% поверхностная обработка снижает вязкость
разрушения примерно вдвое (от 45 до 25 МН/м3/2). При более
низком содержании волокон эта разница была еще боль-
ше [46].
12. Заключение
Среди множества способов поверхностной обработки угле-
родных волокон ведущее место занимает окисление поверхно-
сти. Современные способы, применяемые для промышленного
производства углеродных волокон, обеспечивают увеличение
прочности композита при сдвиге и поперечном растяжении в
2—4 раза. Улучшение адгезии благодаря такой поверхностной
обработке оказывается вполне достаточным для получения вы-
сокой прочности при продольном растяжении. Однако для до-
стижения оптимальной ударной прочности желательно было бы
несколько снизить величину адгезионной прочности. В то же
время для получения удовлетворительной прочности при попе-
речном растяжении необходимо поднять адгезионную прочность
еще больше. Таким образом, для того чтобы имело смысл даль-
нейшее повышение адгезии, композиты должны иметь повышен-
ную вязкость разрушения. Достигнуть этого можно, например,
путем добавления небольшого количества волокон другого ти-
па. Прочность при поперечном растяжении могла бы быть по-
вышена путем использования более пластичных связующих.
В последнее время сообщается о некоторых многообещающих
результатах решения данной проблемы [55, 56].
Литература
1. Anon. «Graphite Composites from Space to Auto», Automot. Ind. (1976),
154 (9), p. 39.
2. Clark D., Wadsworth N. J., Wart W.: Carbon Fibres (Plastic and Polym.
Conf1. Suppl. No. 6), The Plastic Institute, London (1974), pp. 44—51.
3. Amon F. H.: пат. США 2439442 (1948), April 13.
7*
100 1. Армирующие волокна
4. Johnson J. W.: J. Appl. Polym. Sci., Applied Polym. Symposia (1969), 9,
p. 229—243; Cunningham A. L.\ пат. США 3816598 (1974), June 11.
5. Molleyre F., Bastick M.: 4th London Intern. Conf, on Carbon & Graphite,
Sept. 23—27, 1974, Society of Chemical Industry, London (1976), pp. 190—
200..
6. Kalnin I. £.: пат. США 3723607 (1973), March 27.
7. Goan J. С.: пат. США 3634220 (1972), Jan. 11; пат. США 3776829 (1973),
Dec. 4.
8. Wadsworth N. J., Watt W.: пат. США 3476703 (1969), № 4.
9. Barr J. В.: пат. США 3791840 (1974), Feb. 12.
10. Goan J. C., Joo L. A., Sharpe G. E.: Proc. Ann. Tech. Conf, of RP/Compo-
sites Inst., The Society of Plastic Ind., New York (1972), vol. 27, 21-E.
11. Ray J. D., Steingiser S„ Cass R. А.: пат. США 3671411 (1972), June 20.
12. Chapman D. R., Paterson W. С.: пат. США 3759805 (1973).
13. Shyne J. J., Milewski J. V.: loc. cit. in [10] (1969), vol. 24, 18-D.
14. Pinchin D. J., Woodhams R. T.: J. Mater. Science (1974), 9, pp. 300—306.
15. Reiss G., Bourdeaux M., Brie M., Jouquet G.: loc. cit. in [2], pp. 52—57.
16. Fourdeaux A., Perret R„ Ruland W.: Carbon Fibres (Plastics and Poly.
Conf. Suppl. No. 5). The plastic Institute, London (1971), pp. 59—67.
17. Diefendorf J. R„ Tokar sky E.: Polym. Eng. Sci. (1975), 15, (3), pp. 150—
159; Lemaistre C. W., Diefendorf R. J.: SAMPE Quart. (1973), 4, (4),
pp. 1—6.
18. Barnet F. R., Norr M. K.: loc. cit. in [2], pp. 32—43.
19. Johnson D. J., Crawford D., Jones B. F.: J. of Mater. Sci. (1973), 8,
pp. 286—289.
20. Wicks B. J.: ibid. (1971), 6, pp. 173—175.
21. Laine N. R., Vastola F. J., Walker P. L., Jr.: J. Phys. Chem. (1963), 67,
pp. 2030—2034.
22. Rand B., Robinson R.: Carbon (1977), 15, pp. 257—263.
23. Idem, pp. 311—315.
24. Nichiocat, Murayama K., Matsubara I.: (in Jap.), 1st Symposium on Com-
posite Materials, Tokyo (1975), Sept. 19—20.
25. Ehrburger P., Herque J. J., bonnet J. B.: loc. cit. in [5], pp. 201—208.
26. Moller P. J., Fort T., Jr.: Coll, and Polym. Sci. (1975), 253, pp. 98—103.
27. Fowkes F. M.: J. Adhesion (1972), 4, pp. 155—159.
28. Kaeble D. H.: in Physical Chemistry of Adhesion; Inter-Science, New York
(1971), pp. 139—170.
29. Kaeble D. H., Dynes P. J., Cirlin E. H.: J. Adhesion (1974), 6, pp. 23—48.
30. Dietz R., Peover M. E.: J. Mater. Set. (1971), 6, pp. 1441—1446.
31. McLean A. F., Kalnin I. L.: пат. США 3864626 (1975), Feb. 4.
32. Sharp J. V., Burnay S. G., Matthews J. R., Harper E. A.: loc. cit. in [2],
pp. 25—31.
33. Thorne D. J.: J. Appl. Poly. Sci. (1970), 14, pp. 103—113.
34. Johnson J. IF: J. Appl. Poly. Sci.-Symposia (1969), No. 9, pp. 229—243.
35. Donnet J. B.: Carbon (1968), 6, pp. 161—176.
36. Baer E., Koenig J. L., Lando J. B., Litt M. H.: loc. cit. in [10] (1971),
vol. 26, 20 E.
37. Скудра A. M., Кирулис Б. А.: Механика полимеров, 1974, 10, с. 246—251.
38. Berg C. A., Tirosh J., Israeli M.: in Composite Materials: Testing and Desing,
2nd Conf., ASTM STP 497 (1972), pp. 206—218.
39. Chamis С. C., Sinclair J. H.: Exp. Meeh. (1977), 17, pp. 339—346.
40. Broutman L. J.: loc. cit. in [10] (1970), vol. 25, 13-B.
41. Андреевская Г. Д., Горбаткина Ю. А.: там же, с. 16-F.
42. Hawthorne Н. М., Teghtsoonian Е.: J. Adhesion (1974), 6, рр. 85—105.
43. Favre J. Р., Perrin J.: J. Mater. Sci. (1972), 7, pp. 1113—1118.
44. Андреевская Г. Д., Горбаткина Ю. А., Иванова-Мумжиева В. Г., Епифано-
ва С. С., Механика полимеров, 1974, 10, с. 37—42.
Поверхность углеродных волокон 101
45. Kelly A.: Strong Solids, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford, G. B. (1973),
p. 172 et ff.
46. Beaumont W. R.: J. Adhesion (1974), 6, 107—137.
47. Wardworth N. J., Spilling I.: Brit. J. Appl. Phys. (J. Phys. D.) (1968),
sec. 2, vol. 1, pp. 1049—1058.
48. Claus W. C.: loc. cit. in [10] (1972), vol. 27, 9-C.
49. Hancox N. L.: J. Mater. Sci. (1977), 12, pp. 884—892.
50. Chamis С. C.: Composite Materials, vol. 6, Plueddemann E. P., Ed., Acade-
mic Press, New York (1974), p. 556.
51. Greszczuk L. B.-. Composite Reliabolity, ASTM STP 580 (1975), pp. 311—
325.
52. Hancox N. L.: J. Mater. Sci. (1975), 10, pp. 234—242.
53. Hawthorne H. M., Teghtsoonian E., ibid., pp. 41—51.
54. Bader M. G„ Bailey I. E., Bell I.: Brit. J. Appl. Phys. (J. Phys. D) (1973),
6, pp. 572—586.
55. Stevens G. T., Lupton A. W.~. J. Mater. Sci. (1976), 11, pp. 568—570.
56. McGerry F. J., Rowe E. H., Riew С. K.'. loc. cit. in [10] (1977), vol. 32, 16-C.
57. Fitzer E., Weiss R.t Processing and uses of carbon fibre reinforced plastics
(1981), VDI-Verlag, ISBN 3-18-404074-7.
58. Fitzer E., Huttner W., Weiss R.: Conference on Newer Frontiers of Polymers,
Madras (7.1.1980).
59. Fitzer E., Weiss R.: Intern. Conf, on Interface-Interhase Materials, Liege-B,
(16.—20.10.1983).
60. Fitzer E., Jager H., Weiss R.: Extended Abstracts, Carbon Conf., San Diego
(1983), pp. 471—472.
61. Hancox N. L.: Composites, March (1971), pp. 41—45.
62. Fitzer E., Jager H.: Int. Wehrtechnisches Symposium CFK, Erding-FRG
(8,—10.5.1984). Z. Werkstofftech. (1985), 10, pp. 215—222 und 232—238.
63. Fitzer E., Jager H.: ACS-Symposium «Carbon and other High Performance
Fibers». Miami Beach (29.4.—1.5.1985), Composites, in press.
64. Фитцер Э., Состояние в области углеродных волокон и углепластиков, см.
гл. 1 данной книги.
ГЛАВА
Полимерные матрицы
Влияние матрицы на технологические
свойства препрегов
Б. Хейес
Dr. В. J, Hayes, Technical Manager Bondes Struct. Division, Ciba-Geigy Plastics
and Additives Co., Duxford, Cambridge CB2 4QD/United Kingdom
При изготовлении многочисленных материалов, называемых волокнисты-
ми композитами, используются широкий круг синтетических смол, волокон и
разнообразные технологические методы их получения и переработки. В обзоре
рассмотрены смолы, применяемые в настоящее время для изготовления высо-
копрочных слоистых композитов и сэндвич-конструкций, предназначенных для
эксплуатации при температурах до 130 °C. Эти композиты составляют 85%
всего объема армированных пластиков. Наибольшее распространение имеют
смолы для получения препрегов.
Работа может быть подразделена на две части:
1) В первой коротко рассматривается большая часть выпускаемых в мире
полимерных матриц и выделяются наиболее перспективные с точки зрения по-
лучения композитов.
2) Во второй более подробно обсуждаются технологические свойства
выбранных матриц.
1. Выбор матриц
В целом полимеры подразделяются на термопластичные и
термореактивные. Типичными представителями термопластов
можно считать найлон (полиамид), полиэфирэфиркетон
(ПЭЭК), полибутилентерефталат, поликарбонат, полиэтилен,
полисульфон. Типичными представителями термореактивных
полимеров являются эпоксидные, меламиноформальдегидные,
фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегидные смолы,
а также полиэфиры и полиимиды.
Большую часть термопластичных смол следует исключить из
рассмотрения из-за низких механических характеристик при вы-
соких температурах, а также во многих случаях вследствие их
низкой стойкости к влиянию широко применяемых растворите-
лей (и даже растворимости в последних). Следует отказаться
также от рассмотрения тех термопластов, которые достаточно
Влияние матрицы на технологические свойства препрегов 103
теплостойки, но требуют чрезвычайно высоких температур при
формовании композитов, поскольку большинство имеющихся
в настоящее время автоклавов и прессов для обработки препре-
гов не пригодно для работы при температуре выше 200 °C. Тем-
пература формования этих термопластов превышает 300 °C. Тем
не менее, если эти полимеры окажутся перспективными матри-
цами, в будущем трудности переработки несомненно будут
преодолены.
В работе не рассматриваются термореактивные полиэфиры,
поскольку большая их усадка при отверждении приводит к
большим внутренним напряжениям и как следствие к низким
механическим характеристикам композитов (особенно углепла-
стиков и органопластиков на основе арамидных волокон).
Мочевиноформальдегидные, фенолоформальдегидные и мела-
миноформальдегидные смолы требуют довольно высоких давле-
ний при формовании, и, несмотря на их успешное применение в
разных областях техники, в сочетании с высокопрочными и вы-
сокомодульными волокнами они не позволяют получить компо-
зиты с достаточно хорошими свойствами. Тем не менее феноло-
формальдегидные смолы до сих пор успешно конкурируют с
эпоксидными, особенно если требуются низкая горючесть и от-
сутствие токсичных газов.
Как уже отмечалось, более 85% высокопрочных композитов
конструкционного назначения эксплуатируется при температуре
не выше 130 °C. Более теплостойкие смолы требуются очень
редко даже в военной авиации, а в гражданской авиации, при
производстве спорттоваров и других отраслях промышленности,
как правило, не требуется теплостойкость выше 93 °C. Для всех
этих изделий вполне пригодны эпоксидные смолы, которые име-
ются в широком ассортименте, удовлетворяют большинству экс-
плуатационных требований и могут легко перерабатываться на
имеющемся оборудовании. Однако для эксплуатации под на-
грузкой при температурах, намного превышающих 130 °C, смо-
лы должны иметь особые характеристики. В этой сфере можно
использовать бисмалеимиды, а если требуется теплостойкость
выше 180 °C, то — полиимиды марок PMR и LARC. Из боль-
шинства препрегов на основе теплостойких смол можно фор-
мовать сложные детали, однако плохие технологические свойст-
ва этих смол требуют особого подхода.
2. Технологические характеристики препрегов на основе
эпоксидных смол
Примерно 80% изделий из композиционных материалов по-
лучают из препрегов.
а) Что такое препрег?
104 2. Полимерные матрицы
б) Почему они играют столь важную роль? В чем состоят
их преимущества?
в) Чем различаются препреги?
а) Препреги представляют собой однонаправленные ленты
или ткани, пропитанные определенным количеством связующе-
го. От загрязнения они с одной или обеих сторон защищены
легко удаляемыми пленками.
Однонаправленные препреги (рис. 1) имеют стандартную
ширину 300 мм, однако в особых случаях они могут быть полу-
чены также в виде очень узких (например, шириной 5 мм) и
очень широких лент (шириной 1000 мм). Содержание смолы и
толщина однонаправленного слоя в зависимости от требований
Углеродное 6алоино
Полизтиленодая
пленна
ПилинанаИая удаляемая
пленна
Матричная смала
Рис. 1. Однонаправленный препрег.
варьируются; типичными характеристиками являются 34 масс. %
смолы и толщина слоя 0,125 мм. Препреги получают непрерыв-
ным методом, а продают обычно в виде рулонов (250 м ленты).
Тканевые препреги выпускают стандартной ширины 1 и 1,2 м.
По мере необходимости содержание смолы и виды переплетения
волокон могут меняться, но типичной является пятинитевая
ткань атласного переплетения толщиной примерно 0,28 мм, со-
держащая 37 масс. % смолы.
Тканевые препреги обычно выпускаются в виде рулонов
(длиной до 50 м), намотанных на шпули с одним или двумя
защитными промежуточными слоями. Такая длина ткани поз-
воляет переносить шпули вручную.
б) Преимущества предварительного формования препрегов
заключаются в возможности:
1) массового производства однонаправленных лент;
2) получения заранее определенного соотношения между со-
держанием смолы и волокон;
3) заранее устанавливать общий вес шпули;
4) не смешивать смолу с отвердителем и катализатором;
5) заранее подбирать липкость ленты и ее форму;
6) увеличить время хранения при комнатной температуре
до нескольких недель и даже месяцев, что значительно больше,
чем при работе с жидкими смолами (несколько часов);
Влияние матрицы на технологические свойства препрегов 105
7) увеличить время хранения при глубоком охлаждении до
многих месяцев и даже лет;
8) точного изменения вязкости смолы, что облегчает обра-
ботку, уменьшает пористость слоев и обеспечивает хорошую
связь с сотовыми структурами;
9) изменения режимов отверждения и получения различных
механических свойств композита;
10) легко обрабатывать некоторые неотвержденные препре-
ги, что позволяет сократить стоимость конечного продукта;
II) уменьшить опасность токсического воздействия при из-
готовлении материала;
12) осуществить проверку ОТК характеристик смол и воло-
кон еще до изготовления материала.
в) Препреги различаются по своим свойствам и далеко не
каждый из них обладает всей совокупностью перечисленных
выше характеристик.
Выбор наилучшей эпоксидной матрицы для получения пре-
прега, предназначенного для изготовления конкретной детали,
может быть сделан только после рассмотрения следующих во-
просов:
основных характеристик изделия,
требований к механическим характеристикам,
имеющегося производственного оборудования,
стоимости.
Ниже перечислены важнейшие факторы, связанные с ука-
занными проблемами.
Основные характеристики
Простой однонаправленный
слой
Многонаправленное армиро-
вание
Наличие углов в формуемой
детали
Многослойная сотовая сэнд-
вич-структура
Габариты и геометрическая
форма изделия
Толщина слоя
Вопросы, на которые следует
обратить внимание
Транспортабельность? Удоб-
на ли укладка ленты?
Клейкость? Ткань? Укладка
ленты?
Клейкость? Ткань? Величина
адгезии? Пористость? Внеш-
ний вид поверхности?
Изменяется ли вязкость мат-
рицы? Адгезия? Пористость?
Характер поверхности?
Время жизни? Клейкость? До-
пустимая вязкость матрицы?
Скорость отверждения?
Не вытекает ли связующее?
106 2. Полимерные матрицы
Т ребования к механическим характеристикам Прочность и модуль упругости Вопросы, на которые следует обратить внимание Достаточны ли они для дан- ного изделия?
Теплостойкость Известна ли предельная тем- пература эксплуатации?
Устойчивость к действию внеш- ней среды Сколь велико будет снижение свойств при эксплуатации в
Адгезия к сотовой структуре данных условиях? Необходима ли клеющая пленка?
Вязкость разрушения Достаточна ли она, если воз- можно ударное воздействие?
Усталость Можно ли эксплуатировать изделие в течение всего тре- буемого времени?
Огнеопасность Возможно ли возникновение пожара и самозатухание?
Оборудование, необходимое для производства Автоклав Примечания Универсален, но дорог, слиш- ком велики эксплуатационные расходы
Пресс-оборудование Как правило, оборудование менее дорого, однако часто оказывается очень дорогосто- ящей последующая механиче- ская обработка
Печь — вакуумная камера, эластичный резиновый мешок Укладчик ленты Самый дешевый метод. При- меним ли он в данном случае? Экономит затраты на рабочую силу там, где может быть ис- пользован
Стоимость. Хотя цена препрега является важным моментом,
следует принимать во внимание и множество других факторов,
так как некоторые из них могут очень значительно влиять на
конечную стоимость изделия.
К этим факторам могут быть отнесены:
1) возможность транспортировки в цехе и продолжитель-
ность хранения на складе;
2) необходимость удаления излишков смолы;
3) оборудование, необходимое для механической обработки;
4) трудоемкость процесса формования;
Влияние матрицы на технологические свойства препрегов 107
5) воспроизводимость свойств изделия;
6) процент отходов и брака.
У потребителя имеется широкий выбор связующих, но в це-
лом их можно разделить на две группы: а) отверждаемые при
170—180 °C и б) отверждаемые при 120—130 °C. Каждую из
этих групп можно еще подразделить на системы с низкой и вы-
сокой текучестью.
Смолы первой группы имеют тенденцию к большей тепло-
стойкости и устойчивости к действию внешней среды, в то вре-
мя как смолы второй группы обеспечивают потенциально более
низкие производственные издержки из-за относительно низких
температур отверждения и лучшей адгезии к сотовым струк-
турам.
В большинстве случаев в аэрокосмической технике в несу-
щих конструкциях используются матрицы первой группы, хотя
довольно широкую область применения имеют также и матрицы
второй группы.
2.1. Связующие, отверждаемые при 170—180 °C
Для иллюстрации свойств эпоксидных матриц этой группы
сравним две широко применяемые смолы с низкой и высокой
текучестью. Для большей убедительности выбраны два типа
препрегов на основе этих смол, выпускаемых фирмой Ciba-Gei-
gy— фибредакс 914 и фибредакс 922. Смола фибредакс 914
имеет высокую вязкость и большое время жизни при комнат-
ной температуре. В Европе эта смола применяется уже в тече-
ние 8 лет и получила широкое распространение благодаря хо-
рошим технологическим свойствам. Требуемой вязкости смолы
добиваются путем тщательного подбора химического состава
композиции, а не за счет проведения химической реакции путем
нагрева во время пропитки волокон. Таким образом можно точ-
но управлять степенью текучести смолы, которая остается прак-
тически постоянной при длительном складировании препрегов.
Смола фибредакс 922 — типичное связующее с низкой вяз-
костью, не подлежащее длительному хранению и широко ис-
пользуемое в гражданской и военной промышленности США.
Основой для этой композиции является эпоксидная смола
MY 720 фирмы Ciba-Geigy, отверждаемая «л'-диаминодифе-
нилсульфоном (ДДС). Поскольку эти компоненты могут реаги-
ровать даже при комнатной температуре, все особенности опе-
раций смешивания смолы и отвердителя, процесса пропитки,
транспортировки, температуры на складе и в цехе оказывают
большое влияние на свойства конечного продукта.
Механические характеристики композитов, полученных из
этих препрегов, мало отличаются друг от друга. Фибредакс 914
108 2. Полимерные матрицы
позволяет получить несколько более высокую вязкость разру-
шения и предельную деформацию материала, а фибредакс 922—
лучшие механические характеристики при температуре выше
130 °C. Дальнейшее обсуждение касается различий обеих си-
стем, и в частности технологических отличий (табл. 1).
Таблица 1. Технологические характеристики препрегов на основе смолы
фибредакс 914 и 922
Характеристика Композиция 914 Композиция 922
Условия отверждения Время хранения при 22 °C Минимальная вязкость Адгезия к сотам В: искание связующего Теплостойкость Вакуумное формование 1 ч при 170 °C, для по- лучения оптимальных свойств необходимо доотверждение >2 мес 45 Пз Есть Отсутствует 130—135 °C Возможно 2 ч при 177 °C, доот- верждение не требует- ся <3 нед 1—2 Пз Нет Имеется 140—150 °C Возможно
2.1.1. Отверждение. Возможность осуществлять отверждение
материала в печи после выдерживания его в автоклаве в тече-
ние лишь 1 ч можно считать преимуществом системы 914. С дру-
гой стороны, преимуществом может оказаться и возможность
закончить весь цикл отверждения в течение всего 2 ч. Заметим,
однако, что в эти 2 ч включено время, требуемое для разогре-
ва и охлаждения изделия.
Во многих случаях для матриц с низкой вязкостью (типа
922) нужны сложные циклы отверждения, включающие ста-
дию затравки, во время которой возрастает вязкость смолы,
и только после этого прикладывается давление прессования.
Проблемы появляются в том случае, если изделие имеет слож-
ную форму, и разные его части нагреваются с неодинаковой
скоростью. Вследствие этого отверждение в различных точках
изделия проходит с разной скоростью. Особенно внимательно
необходимо следить за тем, чтобы давление прессования было
приложено до начала гелеобразования во всех частях изделия.
Композиция 914 не реагирует ниже 100 °C, и только выше
этой температуры начинается достаточно медленное отвержде-
ние, что позволяет провести при 120—130 °C уплотнение наибо-
лее толстых частей изделия. Кроме этой возможности фибре-
дакс 914 позволяет провести идеально простой цикл отвержде-
ния.
Влияние матрицы на технологические свойства препрегов 109
Рис. 2. Простой цикл отверждения.
Прессующее давление
GOO
£воо
х
С
^200
О
ООО
177
21
Разрежение внутри срармы
360
260
120
О
169^
121
зз
Температура
изделия
Продолжительность, мин
Рис. 3. Сложный ступенчатый цикл отверждения.
Z06
- Предваритель-\~
ное отвержде-
ние
При простом цикле отверждения общее время полимериза-
ции в автоклаве может быть сокращено на треть, что показа-
но на графиках (рис. 2 и 3).
2.1.2. Время жизни и клейкость препрегов при 22 °C. С те-
чением времени клейкость препрегов марки 914 при 22 °C мед-
ленно уменьшается, но в значительной степени она сохраняется
даже по истечении 2 мес. Препреги вполне пригодны к ис-
пользованию даже после складирования в обычных условиях,
хотя постепенно теряют клейкость. Кроме того, клейкость пре-
прегов такова, что имеется возможность заново уложить не-
НО 2. Полимерные матрицы
правильно положенный слой, не нарушая при этом положение
других слоев.
Клейкость совершенно свежей смолы марки 922 весьма вы-
сока, и препреги на ее основе излишне липки из-за низкой по-
верхностной энергии неотвержденной смолы. Однако при тем-
пературе 22 °C клейкость довольно быстро уменьшается и через-
Рис. 4. Зависимость вязкости связующего от температуры.
1 — препрег с высокой вязкостью связующего фибредакс 913, которая может контроли-
роваться, отверждение при 120 °C; 2 — препрег с высокой вязкостью связующего фибре-
дакс 914, которая может контролироваться, отверждение при 170 °C; 3 — препрег фибре-
дакс 922 на основе смолы с низкой вязкостью MY 720/ДДС, отверждение при 175 °C.
4 нед совершенно исчезает. В течение этого времени клейкость
и возможность отделения одного слоя препрега от другого,
а также текучесть связующего MY 720/ДДС постоянно меня-
ются.
Таким образом, клейкость препрегов такова, что при не
очень простых схемах укладки слоев гораздо удобнее исполь-
зовать препреги 914. При использовании этой композиции нет
необходимости в глубоком охлаждении оставшейся части пре-
прега в конце рабочего цикла и в размораживании его в нача-
ле нового цикла. Вследствие этого не происходит также кон-
Влияние матрицы на технологические свойства препрегов 111
денсация воды на охлажденной поверхности и нет опасности
изменения вязкости смолы при больших временах процесса вы-
кладки.
2.1.3. Вязкость смолы. В процессе отверждения вязкость смо-
лы изменяется (рис. 4). Минимальная вязкость композиции мар-
ки 914 значительно выше, чем у композиции 922. Это преимуще-
ство имеет большое практическое значение.
Обычно вязкость смолы 914 достаточно высока и нет необ-
ходимости герметизации краев пресс-формы во время выкладки
и отверждения, поскольку смола из препрегов практически не
вытекает. Это ведет к экономии времени и трудовых затрат.
С&язуюшее с Волокна В рае Jail
у изной вязкостью уплотнителе
Рис. 5. Схематическое изображение отверждения препрега.
Смола марки 922 требует герметизации краев. Кроме того,
осторожность необходима и при выкладке препрегов, посколь-
ку в противном случае возможна утечка связующего (рис. 5).
Вязкость композиции 914 позволяет прикладывать макси-
мальное давление уже в начале цикла отверждения, что дает
возможность провести описанный выше простой цикл отверж-
дения. Возможность приложения высокого давления в течение
всего цикла отверждения обеспечивает схлопывание случайно
появляющихся пузырьков газа. У смолы 922 вязкость слишком
мала, и для ее увеличения перед приложением максимального
давления необходимо предварительное отверждение, что не-
удобно и чревато появлением различных проблем.
2.1.4. Связь с сотовыми структурами. Композиция марки 914
обладает идеальной вязкостью для пропитки как верхней, так
и нижней плоскости сот, а ее химическая природа обусловлива-
ет хорошие адгезионные свойства. Вязкость композиции 922 на-
много ниже, и матрица стекает по стенке сот на дно (рис. 6).
Поскольку смолы, отверждаемые при температурах 170—
180 °C, гораздо более хрупкие, чем смолы, отверждаемые при
120—130 °C, между препрегом и сотами желательно проклады-
вать адгезионную пленку. Если при использовании компози-
112 2. Полимерные матрицы
922 это является необходимым условием, то для компози-
914 делать это уже не обязательно, поскольку в этом слу-
адгезионные характеристики достаточно высоки.
: вытекания
ции
ции
чае
2.2.5. Вытекание связующего. Отсутствие вытекания смо-
лы— очень важное технологическое свойство препрегов, влия-
ющее на стоимость конечного продукта.
Цена препрегов высока, и использовать их явно невыгодно,
если некоторая их часть окажется непригодной вследствие вы-
текания смолы. Еще большими оказываются затраты труда и
материалов для создания приспособлений, препятствующих
Связующее с вы сон ой вязкостью
Вытекание смелы
по ячейкам сот Из Вы тон связующего.
Связующее с низкой вязкостью
Рис. 6. Технологические особенности связующих с различной вязкостью.
утечке связующего. К тому же эти приспособления в конечном
счете малоэффективны (рис. 7).
Препреги можно считать практичными, если соблюдаются
следующие условия:
1) Не наблюдается вытекания смолы и образования вслед-
ствие этого пустот. По причинам, изложенным выше, лучше
всего это достигается при использовании матриц, обла-
дающих высокой вязкостью, которую можно изменять.
2) Препрег удобен для обработки.
Последнее условие не вызывает проблем при обработке пре-
прегов на тканевой основе, однако при использовании однона-
правленных препрегов, содержащих 32—34 масс. % связующе-
го, могут возникнуть серьезные затруднения. Это обусловлено
тем, что при столь низком содержании смолы препреги в неко-
торых случаях рассыпаются. На практике это приводит к не-
возможности его обработки. Таким образом, важное значение
приобретает исходная прочность препрега, определяемая вяз-
костью неотвержденной матрицы. В данном случае прочность
препрегов на основе смолы фибредакс 914 значительно выше.
Влияние матрицы на технологические свойства препрегов 113
Это объясняется свойствами чистых матриц, и в частности тем,
что композиция 922 содержит лишь компоненты с относительно
низким молекулярным весом. Однонаправленный препрег на
основе матрицы фибредакс 914 позволяет производить различ-
ные виды промышленной обработки, включая автоматическую
выкладку. Полученный таким образом материал имеет очень
Формующая пленка-----------------
Фильтр из стекля ннь/а: 0ал анон-
Жесткий слий тефланийай пленки---
Слощйаспалняющий утечку связующего-
Перфорированная тефлонойая пленка —
Препрег
Форма—
Фильтр
Герметик \
'гтгутгътггггггггггиггигг^
Форма ---------------------—
Препрег„--—------------------
Жесткий слой тефлоновой пленки
Фильтр из стенляннь/т йалокон
Формующая пленка
Фильтр
Герметик
Рис. 7. Формование слоистых пластиков.
а — препреги иа основе связующего с низкой вязкостью; б — препреги на основе связую-
щего с высокой вязкостью.
высокие механические характеристики. К сожалению, препрег
марки 922 для такой технологии производства материала со-
вершенно непригоден.
2.1.6. Теплостойкость. Выбор матрицы должен осуществлять-
ся с учетом не только технологических, но также и механиче-
ских характеристик получаемого композита.
Поскольку обе рассматриваемые системы имеют резко отли-
чающиеся технологические свойства, то очевидно, что должны
отличаться также их химические составы, а возможно, и меха-
нические характеристики. Композиция 914 имеет более низкую
температуру стеклования TSt чем композиция 922 (приблизи-
тельно 195 и 215 °C соответственно), однако в отвержденном
виде у нее выше предельная деформация (в 1,5 раза) и энер-
гия разрушения (в 2 раза) (табл. 2). При температуре ниже
8—1488
114 2. Полимерные матрицы
Таблица 2. Механические характеристики углепластиков на основе препрегов
фибредакс 914 и 922
Композиция 914 Композиция 922
Энергия разрушения, Дж/м2 Предельное удлинение, % 190 3 82 2
131 °C пластики на основе композиции 914 имеют несколько
более высокие свойства, однако при повышении температуры
наблюдается инверсия свойств, определяемых матрицей (на-
пример, прочность при короткобалочном сдвиге и сжатии). Вы-
ше 131 °C прочность композита на основе матрицы 914 снижает-
ся несколько быстрее (рис. 8 и 9).
Рис. 8. Зависимость прочности при сдвиге однонаправленных углепластиков
на основе препрегов фибредакс 914 и 922 от температуры испытания.
а — сухой материал; б — после выдерживания в воде в течение 14 сут при 71 °C.
1 — фибредакс 914; 2— фибредакс 922.
Влияние матрицы иа технологические свойства препрегов 115
Рис. 9. Зависимость прочности при сжатии углепластиков от температуры ис-
пытания. Схема армирования [0°, ±45°, 0°].
а — сухой материал; б — после выдерживания в воде в течение 14 сут при 71 °C.
1 — фибредакс 914; 2 — фибредакс 922.
2.1.7. Вакуумное формование. Если возможно использовать
вакуумную обработку только в печи, то это является большим
достоинством препрега. Это очень выгодно с экономической точ-
ки зрения и позволяет почти неограниченно увеличивать произ-
водственные мощности. Результаты недавних попыток создания
препрега, подходящего для указанного метода и применяемого
в авиационной промышленности, выглядят весьма многообе-
щающе. Эти данные говорят о том, что в ближайшем будущем
такой подход будет использоваться и при изготовлении весьма
сложных конструкций.
8*
116 2. Полимерные матрицы
Достоинства препрегов на основе смолы фибредакс 914 п
922 заключаются в простоте их обработки и выкладки. Заме-
тим, однако, что матрицы, требующие дегазации, уже до нача-
ла отверждения нуждаются в нежелательно большом времени
предварительного вакуумирования. Это объясняется тем, что
при вакуумном формовании прессующее давление не настолько
высоко, чтобы схлопывались появляющиеся пузырьки воздуха.
По этой причине определенный уровень разрежения в таких си-
стемах необходимо сохранять на протяжении всего цикла от-
верждения. Для сравнения заметим, что при отверждении в
автоклаве вакуум обычно сбрасывают уже на ранней стадии
процесса. Обе матричные композиции (914 и 922) позволяют
получать материал по этой технологии формования, однако из-
за более высокой максимальной вязкости удобнее использо-
вать композицию 914. Недостатком вакуумного формования яв-
ляется то, что максимальная степень армирования не может
превышать 55% вследствие не очень высоких значений давле-
ния прессования (до 1 атм). При использовании однонаправ-
ленных препрегов степень армирования может быть и выше,
однако в этом случае появляются проблемы, связанные с выте-
канием связующего.
2.2. Связующие, отверждаемые при 120—130 °C
Наш обзор был бы неполным без упоминания второй группы
связующих, которые широко используются в авиационной про-
мышленности и производстве спортивного инвентаря. Эти свя-
зующие имеют широкий спектр характеристик. Среди них име-
ются и особопрочные (используемые, например, при производст-
ве мебели, рыболовных удилищ, вертолетных лопастей).
Помимо потенциально более низкой стоимости производства
материала эти связующие могут применяться в тех случаях, ког-
да необходимы высокая прочность, ударная вязкость, адгезия к
сотовым структурам и износостойкость. Хотя они не обладают
столь высокой теплостойкостью и химической стойкостью, как
матрицы, отверждаемые при более высоких температурах, не-
которые из них вполне пригодны для эксплуатации при темпе-
ратуре 90—100 °C.
Многие существующие смолы с низкой температурой от-
верждения были разработаны уже достаточно давно для про-
питки стеклотканей и использования в сотовых структурах. Эти
матрицы обладают не очень высокой теплостойкостью и не
слишком хороши для применения во влажных условиях. Вяз-
кость этих смол можно контролировать. Среди матриц этой
группы имеются и такие, которые уже изначально предназнача-
лись для использования в слоистых пластиках конструкционно-
Влияние матрицы на технологические свойства препрегов 117
го назначения. Аналогично смоле фибредакс 922 эти матрицы
имеют высокую текучесть со всеми вытекающими отсюда недо-
статками.
Все предыдущие замечания о технологических свойствах
матриц первой группы относятся также и ко второй группе. Од-
нако вследствие более низкой температуры отверждения в этой
Рис. 10. Прочность при короткобалочном сдвиге углепластиков на основе раз-
личных связующих, отверждаемых при 120—130 °C. Наполнитель — ткань из
углеродных волокон марки 5Н (G833). Влажный материал получен выдер-
живанием в воде при 71 °C в течение 14 сут.
а — композит на основе традиционной матрицы, используемой в препрегах стеклоткани;
б — композит на основе связующего, используемого для получения сотовых сэндвич-кон-
струкций.
группе матриц труднее выбрать систему, обладающую одновре-
менно большим временем хранения, контролируемой вязкостью
и относительно высокой теплостойкостью. Исключением может
служить смола фибредакс 913, производимая уже в течение
8 лет. Препреги на основе этой смолы могут храниться при ком-
натной температуре в течение 2 мес, пригодны для получения
слоистых материалов и для выкладки непосредственно на сото-
вые структуры, а материал на их основе в значительной степе-
ни сохраняет свою прочность при высокой температуре и влаж-
ности. На рис. 10 и 11 приводится сравнение свойств композита
на основе препрега марки 913 со следующими системами,
отверждаемыми при низких температурах: а) с традиционными
118 2. Полимерные матрицы
Рис. 11. Прочность при растяжении сотовой структуры «Номекс». Плотность
материала 144 кг/м3, размер ячейки 3,2 мм. Наполнитель — ткань из углерод-
ных волокон марки 5Н (G833). Влажный материал получен выдерживанием
в воде при 71 °C в течение 14 сут.
а — композит на основе традиционной матрицы, используемой в препрегах стеклоткани;
б — композит на основе связующего, используемого для получения сотовых сэндвич-кон*
струкций.
Значок * соответствует катастрофическому разрушению пластины вместе с сотовым на-
лол в шел ели
матрицами, используемыми для пропитки стеклоткани; б) с ти-
пичными материалами на основе смол, предназначенных для ис-
пользования в сотовых конструкциях в авиастроении.
3. Заключение
При анализе проблем, связанных с технологией получения
композита из двух широко используемых препрегов на основе
смолы фибредакс 914 и фибредакс 922, выяснено, что наилучшие
технологические свойства имеет система, обладающая большим
сроком хранения и контролируемой высокой вязкостью. Эти пре-
преги имеют большие преимущества перед все еще применяе-
мыми системами с низкой вязкостью и коротким сроком хране-
ния. Возможность экономии трудозатрат почти на каждой ста-
дии производства и сокращение количества брака делают пре-
преги весьма привлекательными с экономической точки зрения.
Термореактивные матрицы 119 pi
Практический производственный опыт доказывает, что у них
существует и ряд других преимуществ. |]
Продолжающийся переход к данному виду препрегов в США, I.
а равно и их разработка и применение в Европе позволяют го- jj
ворить о новом этапе в «современной истории композитов». i
Термореактивные матрицы и влияние их свойств
на характеристики углепластика
X. Стензенбергер
Dr. Н. D. Stenzenberger, Technochemie GmbH, Verf. Technik, Abt. Neue Techno-
logic, Gutenbergstr, 2, 6901 Dossenheim/FRG
1. Введение
Благодаря своим замечательным механическим, термическим
и химическим свойствам углеродные волокна нашли широкое
применение в качестве армирующих наполнителей. В комбина-
ции с термореактивными смолами (эпоксидными, полиэфирны-
ми, полиимидпыми, цианатными и фенольными) углеродные во-
локна позволяют создавать композиционные материалы, обла-
дающие рядом преимуществ по сравнению с традиционными
материалами: высокой прочностью и жесткостью, теплостой-
костью и стойкостью к влиянию химически активных веществ.
Углепластики можно использовать в условиях действия как ста-
тических, так и динамических нагрузок.
Прежде считалось, что функция матрицы сводится лишь к
фиксации волокон и приданию материалу структурной целост-
ности. И поэтому до самого последнего времени исследованию
свойств термореактивных смол уделялось недостаточно внима-
ния. Тем не менее довольно скоро выяснилось, что на конечные
характеристики композита очень сильное влияние оказывают
химическая структура смолы, ее макроскопические свойства и
условия отверждения. Было также установлено, что на свойства
материала большое влияние оказывают характеристики границы
раздела волокно — матрица. На улучшение адгезионных харак-
теристик были направлены значительные усилия исследовате-
лей уже в первые годы после появления композиционных мате-
риалов. Достигается это путем создания ковалентной химиче-
ской связи на границе раздела в результате обработки поверх-
ности волокон и модификации состава связующего.
Необходимость создания новых полимерных матриц особен-
но очевидной стала в результате повышения физических свойств
120 2. Полимерные матрицы
волокон и прежде всего их разрывного удлинения. Этого требо-
вала также и необходимость повышения теплостойкости и хими-
ческой стойкости композитов. Цель настоящей работы состоит
в обзоре физических и химических свойств современных поли-
мерных матриц. Одновременно будут отмечаться недостатки свя-
зующих, которые стимулируют исследования, направленные на
разработку и использование новых полимеров в композитах.
2. Современные термореактивные матрицы
В табл. 1 указаны практически все смолы, используемые в-
настоящее время для получения углепластиков. Наиболее важ-
ное значение имеют эпоксидные соединения, обладающие высо-
кими механическими характеристиками и хорошей технологич-
ностью при получении композиционного материала. Модифика-
ция химической структуры эпоксидной композиции позволяет
изменять свойства отвержденного полимера и удовлетворять
самым различным требованиям, что обеспечило эпоксидным
смолам очень широкую область применения. Конкуренцию
эпоксидным смолам составляют полиэфирные смолы, посколь-
ку получаемые на их основе композиты довольно часто не усту-
пают по своим характеристикам композитам с эпоксидными
матрицами. Если для выбора матрицы основным критерием
является высокая теплостойкость, то чаще всего используются
термореактивные полиимидные смолы. Заметим, что эпоксид-
ные, ненасыщенные полиэфирные и полиимидные смолы при
отверждении не выделяют низкомолекулярных летучих соеди-
нений и могут давать монолитную структуру без пор.
Термореактивные смолы имеют органическую природу и яв-
ляются химически активными жидкостями, которые отвержда-
ются, последовательно проходя стадии желатинизации и стекло-
вания. На макроскопические свойства отвержденной смолы
влияет целый ряд следующих взаимосвязанных факторов:
условия отверждения;
химический состав композиции и реакционная способность
отвердителя;
совместимость всех компонентов смолы в жидком виде, ге-
леобразном состоянии и после отверждения;
скорость гелеобразования и скорость затвердевания (загусте-
ния) при отверждении;
фазовое разделение, которое может произойти в процессе
гелеобразования или после него;
условия стеклования;
время отверждения и время последующей термообработки.
Для схематического описания процесса отверждения и выяв-
ления связи характерных состояний смолы при отверждении с
Термореактивные матрицы 121
некоторыми из отмеченных выше факторов может быть исполь-
зована тройная диаграмма температура — время — состояние
(рис. 1) [1]. Эта диаграмма в обобщенной форме связывает из-
менения состояния смолы в процессе отверждения (жидкость —
Таблица 1. Матричные смолы, используемые в углепластиках
Термореактивные смолы Примечания
Ненасыщенные полиэфирные Винилэфирные Фенольные Эпоксидные РЕ, содержащие и несодержащие стирол VE ЕР, полифункционального типа и на осно- ве диглицидил-бисфенола А
Цианатные Полиимидные Полученные поликонденсацией мономерных реагентов (PMR 15, LAPC-160 и др.); с ацетиленовыми концевыми группами (тер мид 600); малеимидные (марок керимид и компимид)
Полистиролпиридиновые Т ермопластичные матричные смолы Полибутилтерефталат Полисульфон Полиэфирсульфон Полиэфиримид Поли-п-фенилсульфид Полиимид PSP РВТ различных марок PSO удел PES виктрекс PEI ултем PPS рейтон PI, (PI 2080, LAPC-TPI, PISO2 и К-поли-
Пол иэфирэфи ркетон Модифицированные матричные смолы Гибридные системы меры) РЕЕК виктрекс (ATPi, АТР2) Смеси термореактивных смол и термоплас- тов
Ударопрочные системы Термореактивные смолы, модифицирован- ные каучуком
Взаимопроникающие сетки
гель — стекло) с температурой и временем протекания химиче-
ских реакций. В зависимости от температуры отверждения могут
существовать три основных типа поведения:
1) Если температура отверждения превышает максималь-
ную температуру стеклования смолы Tgoo, то жидкость перехо-
дит вначале в гелеобразное, а затем в высокоэластическое со-
стояние. Если полимер не деструктирует, то в стеклообразное
состояние он не переходит.
2) При промежуточных температурах Тgгелъ<Тотв<Тgoo
после достижения некоторой степени конверсии, зависящей от
температуры, гель переходит в стеклообразное состояние.
3) Если температура отверждения выше температуры плав-
ления ИСХОДНЫХ компонентов Tg0, НО ниже Тигель, то вязкая твер-
122 2. Полимерные матрицы
деющая жидкость может стекловаться, минуя гелеобразное со-
стояние. В этом случае степень конверсии не достигает значе-
ния, необходимого для перехода в гелеобразное состояние. Пос-
ле стеклования дальнейшее протекание реакции подавлено из-за
замораживания молекулярной подвижности.
В соответствии с теорией гелеобразования Флори [2] при
переходе из жидкости в гель степень конверсии остается посто-
Рис. 1. Фазовая диаграмма температура — время — состояние.
янной. Вследствие этого увеличение температуры должно при-
водить к экспоненциальному снижению времени до перехода в
гелеобразное состояние. Зависимость продолжительности пере-
хода жидкости в стеклообразное состояние от температуры име-
ет минимум при некоторой температуре Т, причем Tg гель<Т*<
<ZTgoo [3]. Наличие минимума является следствием конкурен-
ции двух факторов — увеличения скорости реакции при увели-
чении температуры и возрастания степени конверсии, необходи-
мой для стеклования системы. Максимум времени до стеклова-
ния при температуре ниже Т8гелъ объясняется конкуренцией
между температурой и временной зависимостями вязкости
отверждающейся системы.
Поскольку стеклование тормозит протекание химических ре-
акций, температура стеклования отвержденного полимера не
может превышать температуру отверждения Тотв. И если Tg(X>
превышает Тотв, то температура стеклования полимера будет
Термореактивные матрицы 123
равна Тотв. В общем случае, если 70Тв меньше Tgoo, стеклование
не позволяет достигнуть полной завершенности химических ре-
акций. В этом случае для получения оптимальных свойств смо-
лы ее обычно доотверждают при температуре выше Tgoo. На
практике отверждение проводят в несколько стадий, ступенча-
то поднимая температуру. Для смол с большой степенью сшив-
ки Tsoo может превышать температуру деструкции, и в этом слу-
чае полное отверждение полимера невозможно. Очень часто
температура отверждения (а как следствие, и Tg) связующего
подбирается таким образом, чтобы одновременно удовлетворить
требованиям к свойствам матрицы и ограничениям, наклады-
ваемым технологическими факторами на температуру отверж-
дения.
2.1. Химическое строение термореактивных смол
2.1.1. Фенольные смолы. В технике фенольные смолы исполь-
зуют уже давно, однако в несущих конструкциях, в том числе и
высокопрочных композитах, их практически не применяют. Про-
мышленные смолы являются моно-, ди- или триметилфенолами,
и производят их в виде жидкостей с различной степенью поли-
меризации. В результате протекания реакции поликонденсации
смола отверждается и образуется трехмерносшитая структура
(рис. 2), в которой ароматические кольца соединены метилено-
выми мостиками. Отвержденные фенольные смолы имеют высо-
кую теплостойкость и пониженную горючесть. Как показано на
рис. 2, отверждение смолы можно проводить двумя способа-
ми— при температурах 120—180 °C или при комнатной темпе-
ратуре, но в присутствии сильного кислотного катализатора
[5]. В процессе отверждения продуктом реакции поликонденса-
ции являются летучие вещества, вследствие чего получение мо-
нолитных композитов с низкой пористостью весьма затруднено.
Благодаря низкой горючести на основе фенольных смол де-
лают многие детали внутренних конструкций самолетов, как,
например, двери, разделительные перегородки, камбуз и другие
слоистые сэндвич-конструкции [6].
Большим преимуществом фенольных смол являются их низ-
кая стоимость и доступность сырья, необходимого для их син-
теза. Однако эти смолы имеют и серьезные недостатки, главные
из которых — это повышенная хрупкость и низкая прочность,
а также высокая пористость, возникающая при отверждении в
процессе поликонденсации.
2.1.2. Ненасыщенные полиэфирные смолы. Углепластики на
основе ненасыщенных полиэфирных содержащих стирол смол
пока не нашли применения. В несущих слоистых конструкциях
эти связующие, однако, можно успешно использовать для полу-
124 2. Полимерные матрицы
чения спортивных товаров: теннисных ракеток, клюшек для
гольфа и т. п. В последние годы предпринимались попытки по-
лучения препрегов на основе полиэфирных смол и диалилфта-
лата (вместо стирола) как активного разбавителя [7]. Компо-
зит с такой матрицей имеет свойства, близкие к свойствам пла-
стика на основе эпоксидной смолы, отвержденной при темпера-
Рис. 2. Полимеризация фенольных смол.
сн2о
туре 120 °C [7]. Полиэфирные содержащие диалилфталат смо-
лы имеют следующие преимущества:
более низкая степень сшивания по сравнению с полиэфирны-
ми смолами;
свойства углепластика практически такие же, что и при ис-
пользовании эпоксидной матрицы, отвержденной при 120 °C;
препреги можно хранить при комнатной температуре;
высокая теплостойкость и низкое водопоглощение;
малое время отверждения (15 мин при 170—180°C).
Химическая структура полиэфирной композиции приведена
на рис. 3. Смолу синтезируют из дикарбоновых кислот (фтале-
вой, изофталевой, терефталевой), гликолей и ненасыщенных кис-
лот (малеиновой и др.). Молекулярный вес олигомера обычно
составляет 1000—5000, причем молекула может быть как ли-
нейной, так и разветвленной. Ненасыщенные полиэфирные смо-
лы растворяют в химически активных разбавителях типа сти-
Термореактивные матрицы 125
рола, дивинилбензола или диалилфталата. Отверждают их в
присутствии оксидных катализаторов [8]. Физические свойства,
теплостойкость и химическая стойкость отвержденной смолы
могут изменяться в широких пределах путем варьирования хи-
мического состава композиции или изменения молекулярного-
веса олигомера. Например, степень поперечного сшивания регу-
Номпонент А
с-о-сн2-сн-о-с-сн=сн-с-о-сн2-сн
полиэфир
Компонент в (от вершитель)
сн=сн2
стирол ди&инил5ензол
2 - винилпириКин
0
0с-о-сн2-сн-сн2
с-о-сн2-сн~сн2
6
О-диаллилсрталат
Н2С-НС-Н2С-О-С '(j:-O-CH2-CH-CH2
М1
6-сн2-сн снг
триаллилцианууат
СН2-СН-СН2
o=c'N'c=o
H2C-HC-H2C-N r,N-CH2-CH:CH2
Компоненте- ~
перон cuff 0 триаллилцианурат
Компонент 17-
усноритель
Рис. 3. Химическая структура ненасыщенных полиэфирных смол.
лируют путем изменения концентрации ненасыщенной двухос-
новной кислоты.
2.1.3. Винилэфирные смолы. Синтез винилэфирных смол ос-
нован на реакции между акриловой кислотой и бисглицидил-
бисфенолом А или другими эпоксидными смолами. Химическая
структура типичной винилэфирной смолы приведена на рис. 4.
В отличие от обычных ненасыщенных полиэфирных смол винил-
эфирные смолы благодаря наличию концевых винильных групп
могут отверждаться без добавления активных мономеров типа
стирола. Пониженное содержание непрореагировавших виниль-
ных групп в полностью отвержденной смоле приводит к повы-
шенной термоокислительной стабильности полимера в сравие-
126 2. Полимерные матрицы
Рис. 4. Химическая структура винилэфирной смолы.
нии с ненасыщенными полиэфирными смолами на основе фума-
ровой или малеиновой кислот, в которых всегда остается боль-
шое количество непрореагировавших двойных связей. Свойства
отвержденной смолы можно варьировать в достаточно широких
пределах путем изменения химической структуры или молеку-
лярного веса основной цепочки. Добиться этого можно также и
путем сополимеризации с активными мономерами — стиролом,
диаллилфталатом, дивинилбензолом и другими подобными им
Таблица 2. Механические характеристики различных термореактивных смол
Свойства Показатели свойств
РЕ технохемиа деракан 411-45 ЕР6 В Г BMI (комп- имид 800)
ПЛОТНОСТЬ, г/см3 Прочность на разрыв, МПа — 1,31 1,12 1Д9 1,24 1,28
при 20 °C 20—70 83 78 65 65—70 48—59
при Х°С — — — — — — —
Удлинение, % Прочность на изгиб, МПа 2—10 2,5 5,0 4,4 3 1,7—2,0 1—2
при 20 °C 65—110 97 126 114 105 10—120 85—120
при X °C — 63 (120°) — — 77,4 (120°) 158—64 (150°) 45—60 (250°С)
.Модуль упру- гости на изгиб, ГПа
при 20 °C 3,0—3,6 4,26 3,16 2,9 3,3 3,57 3,95
при X °C 2,52 (120°С) 2,56 (120°) 2,15 (150°) 2,64 (250°)
Энергия раз-
рушения, Дж/м2 105 250 610 158 156
Температура 50—130 130 102— 146 162 >200 287
стеклования, °C 150
а Используется в домашнем хозяйстве.
Диглицидил-бисфенол А — ароматический амин.
в ДГ-БА/ЕРЫ/ДЦДА/виннлимидазол/7% CTBN-1300X8.
г VE 2895/ДДС/ВЕ 3500 (бакелит).
Термореактивные матрицы 127
веществами. Характерные свойства винилэфирных смол приве-
дены в табл. 2. Отверждаются они обычно в присутствии перок-
сидных катализаторов и ускорителей.
2.1.4. Эпоксидные смолы. В настоящее время для получения
углепластиков наиболее широко используют эпоксидные смолы.
Z Ди глии, идил- бисеренал /
J. Полируя к ционаленая
0 эпоксидная смола
h2c-hc-h2Cs f
V
тетраглицидилме/пилдианилин
4. Цинлоалисратияеская ипонсидная смола
СН2-СН—СН2
'СН2-СН-сн2
4oz
'сн2
Н2С
ди - (Z, 3 - зло к си и, и неопен-
тиловый) Зфир
Рис. 5. Эпоксидные смолы.
Отвердители: а) диэтилентриамин, б) ароматические диамины, например диаминодифе-
нилметан или диаминодифенилсульфон, в) ангидриды, например ангидрид метилтетрагид-
рофталевой кислоты, ангидрид метилнадиковой кислоты, диангидрид бензофенонтетр а-
карбоновой кислоты, или г) дициандиамид. Катализаторы: комплексы трифторида бора и
имидазолы типа 2-винилимидазола.
Химическая структура некоторых смол приведена на рис. 5.
Наибольший объем производства имеют эпоксиды на основе
4,4/-диглицидил-бисфенола А различных модификаций, отли-
чающихся по молекулярному весу (степень полимеризации
О—10). В качестве теплостойких матриц, как правило, использу-
ют эпоксиноволачные смолы. В аэрокосмической технике приме-
няют главным образом так называемые полифункциональные
эпоксиды типа тетраглицидил-метилдианилина (ТГМДА) или
128 2. Полимерные матрицы
Ангидри в Структура Тпл. или вязкость
Фталевый о и 0 725-130°^
Малеиновый О II (с> II 0 56°z
Метилтетра гиврафгпа- левый 0 нзС о 5O-7OOvfta.}z
Пиромеллитовый 0 о 0 о 284-2B8°Z
Мавиковый 0 —II II 0 758-762°^
Метилиа в иновый 0 H3C-^V-CZ 0 35O-45Ov№a\z
Рис. 6. Ангидридные отвердители эпоксидных смол.
триглицидил-п-аминофенола. В композитах электротехнического
назначения, эксплуатируемых на открытом воздухе, применяют
циклоалифатические эпоксиды.
Существует множество способов модификации эпоксидных
смол. Для уменьшения вязкости композиции и улучшения ее тех-
нологических свойств при формовании армированных пластиков
применяют низкомолекулярные разбавители [9]. Для увеличения
ударной прочности используют модификаторы — эластификато-
ры [10], а для увеличения вязкости разрушения — пластифика-
торы (дибутилфталат или аналогичные добавки).
Отверждение эпоксидных смол осуществляют путем реакции
полиприсоединения с участием первичных и вторичных аминов
и ангидридов. Химическая структура ангидридных отвердите-
лей показана на рис. 6. Отверждение может осуществляться
Термореактивные матрицы 129
/0х
—R-O-CHZ-CH—сн2
полиприсоединение
он 9 9
э*- —r-o-ch2-ch-ch2-o-c-r'-c-o—
полиприсоединение. !
nh2-r"— 9н „ /
------------>- — r-o-ch2-ch-ch2>nh-r— ,/
/
гонипилимеризация
BF3-K
—r-o-ch2-ch-ch2
6
t
—r-o-ch2-ch-ch2
полиприсоединение
Ph3PC2H5® Cl®
Рис. 7. Химические реакции, протекающие при отверждении эпоксидной смолы.
также и при помощи комплексов ВГ3-амин. Эти соединения ка-
тализируют полимеризацию с раскрытием эпоксидных циклов и
образованием линейного полиэфира [11—313]. Для получения
слоистых пластиков эпоксидные смолы с двумя гидроксильными
группами (рис. 7) используются не часто. Таким способом
отверждаются смолы, используемые в качестве порошковых по-
крытий.
Для производства препрегов промышленных марок фибе-
райт 934 и геркулес 3501 используются полифункциональная
эпоксидная смола MY 720 фирмы Ciba-Geigy и отвердитель ди-
аминодифенилсульфон (ДДС), а также комплекс трифторида
9—1488
130 2. Полимерные матрицы
бора в качестве катализатора. В этой композиции соотношение
отвердителя ДДС и смолы меньше стехиометрического. Связано
это с тем, что помимо реакции полиприсоедииения между эпо-
ксидными и аминными группами происходит реакция линейной
гомополимеризации эпоксидной смолы. Изменение концентрации
катализатора в этом случае ведет к изменениям структуры и
морфологии трехмерной сетки. Как следствие варьируются фи-
Рис. 8. Водопоглощен не некоторых промышленных эпоксидных смол, отверж-
денных 1,3-диаминобензолом fl6].
1 — п-(2,3-эпоксипропокси)-Н,Н-быс-(2,3-эг1оксипропнл)анилин; 2 — МУ 720 ; 3 — 2,2-бис-
[4 (2,3-эпоксипропокси) фенилпропан].
t — продолжительность водопоглощения; И — толщина образца.
зические свойства смолы и композитов, в том числе свойства
при длительных временах эксплуатации.
Применение различных отвердителей и условий отверждения
позволяет варьировать следующие характеристики смолы:
теплостойкость (температуру стеклования),
влагопоглощение и стойкость к действию влаги при повышен-
ных температурах,
вязкость разрушения и ударную прочность.
2.1.4.1. Теплостойкость и влагопоглощение. На теплостой-
кость и влагопоглощение отвержденной эпоксидной смолы влия-
ют химическое строение олигомеров и условия отверждения при
гелеобразовании и стекловании.
Эти факторы определяют молекулярную структуру сетки и
пористость отвержденной смолы. Влияние состава композиции
смола — отвердитель — катализатор на влагопоглощение и тем-
Термореактивные матрицы 131
пературу стеклования полимера исследовано в работе [14]. Не-
которые результаты этой работы приведены на рис. 8 в табл. 3,
в которой первый ряд смол соответствует 4,4'-диглицидилэфир-
бисфенолу А, отвержденному пятью различными ароматически-
ми и одним ангидридным отвердителями. Наименьшее водопо-
глощение имеет смола, отвержденная ангидридом, а наиболь-
Таблина 3. Водопоглощение эпоксидных смол [14]
Номер Композиция3 Соотноше- ние смола/от- вердитель/ка- тализатор Температу- ра стекло- вания, °C Увеличение массы после выдержива- ния в воде при 100 °C, %
24 ч 72 ч 180 ч
1-1 ERL 2774/МФДА 100/14,5 161 1,62 2,41 2,92
1-2 ERL 2774/ДДФМ 100/27 167 1,49 2,08 2,38
1-3 ERL 2774/МФДА/ВЕ ЗМЕА 100/3,8/3 172 1,83 2,55 2,81
1-4 ERL 2774/ДДФМ/ВЕ ЗМЕА 100/7/3 186 1,84 2,42 2,62
1-5 ERL 2774/МОХА 100/45,8/1,5 122 1,23 1,81 2,05
1-6 ERL 2774/НМА/БДМА 100/80/1 143 1,01 1,21 1,48
2-1 ERR 4205/ДДФМ 100/55 205 2,95 4,62 5,67
2-2 ERRA 4205/ДДФМ/ВЕ 3-А 100/55/1,5 229 3,52 5,87 7,52
2-3 ERRA 4205/MOXA/BF 3-А 100/85/1,5 158 1,87 2,99 3,90
2-4 ERRA 4205/ДДС/ВЕ 3-А 100/58/1,5 204 6,52 8,60 9,11
2-5 ERR 4205/ДДС/ВЕ 3-А 100/23/3 223 7,62 9,67 9,41
3-1 X 810/ДДФМ/ВЕ 3-А 100/50/1,5 232 3,56 4,39 4,76
3-2 X 810/ДДФМ/ВЕ 3-А 100/23/3 — 3,40 3,74 4,00
3-3 X 810/МФДА/ВЕ 3-А 100/25/1,5 194 3,88 5,47 5,79
3-4 X 810/НМА/БДМА 100/46/1 185 2,75 3,83 4,46
3-5 X 810/ДДС/ВЕ 3-А 100/58/1,5 230 3,49 4,97 5,29
4-1 ERL 0510/ДДС 100/55 245 3.58 5,82 7,18
4-2 ERL 0510/ДДС/ВЕ 3-А 100/55/1,5 234 3,89 6,87 8,48
4-3 ERL 0510/ДДС 100/22 260 4,04 7,32 9,07
4-4 ERL 0510/ДДС/ВЕ 3-А 100/22/3 261 3,86 6,41 8,29
3 ERL 2774 — диглицидилэфир-бисфенол A; ERRA 4205 — б«с-(2,3-эпоксициклопен-
тил)эфир; X 810 — диглицидилфенил-глицидилэфир; ERL 0510 — триглицидил-м-аминофе-
нол. Температура стеклования определялась согласно стандарту ASTM D-648.
шее — смола, отвержденная At-фенилендиамином (МФДА). Для
композиций на основе других стандартных ароматических амин-
ных отвердителей — 4,4/-диаминофенилметана (ДДФМ) или
3,3/’-дихлор-4,4/-диамииофенилметана [или метилен-бпе-о-хлор-
анилина (МОХА)] —характерно промежуточное водопоглоще-
ние. Композиции с нестехиометрическим соотношением смолы и
отвердителя (1-3 и 1-4 в табл. 3) вначале поглощают большее
количество влаги, однако после длительного выдерживания в
равновесном состоянии они не отличаются от композиции со
стехиометрическим составом компонентов. Это означает, что в
этих композициях различаются только коэффициенты диффузии,
9*
132 2. Полимерные матрицы
а равновесные значения влагопоглощения совпадают. Наимень-
шей температурой стеклования Те обладает композиция, отверж-
денная МОХА (наименее активным отвердителем). Аналогичные
закономерности характерны для бис-(2,3-эпоксициклопентил)-
эфирной смолы. К высокому водопоглощению приводило
Рис. 9. Влияние состава на температуру стеклования эпоксидной смолы [15].
Для всех систем отверждение ДДС. ТГТФМ — триглицидил-тригидроксифенил-
метан; ДГБА — диглицин-бисфенол А.
отверждение диаминодифенилсульфоном (ДДС) как при сте-
хиометрическом, так и при нестехиометрическом (в присутствии
BiF3) соотношении смолы и ДДС. В заключение следует отме-
тить следующие корреляции между составом композиции и
свойствами полимера:
смола, отвержденная 3,3'-дихлор-4,4/-диаминодифенилмета-
ном, имеет малое водопоглощение и низкую температуру
стеклования Tg;
снижение концентрации отвердителя (по сравнению с кон-
центрацией, соответствующей стехиометрическому соотноше-
Термореактивные матрицы 133
нию смолы и отвердителя) позволяет несколько повысить
Tg, но не приводит к снижению равновесного водопогло-
щения;
отверждение ди аминодифенил сульфоном позволяет получить
наибольшую температуру стеклования смолы, однако влаго-
поглощение также оказывается очень высоким.
Таблица 4. Водозоглощение галогенированных эпоксидных смол
Водопогло- щение, HjO/lOO г сухой смолы при =5-10* с1/2/см Структура смолы Коэффици- ент диффу- зии В-10®, см8/с тв, *С
Вг Вг
3,3
3,7
2,9
2,3
G12N
0,5
0,6
2,0
1,1
238
265
217
240
GI — глицидил.
Отмеченные закономерности остаются справедливыми и для
полифункциональных эпоксидных смол (диглицидилфенил-гли-
цидилэфира и триглицидил-п-аминофенола). Наивысшую тем-
пературу стеклования имеют полифункциональные эпоксидные
смолы (триглицидил-п-аминофенол, тетраглицидил-метил-ди-
анилин и тригидроксифенилметан), отвержденные 4,4'-диами-
нодифенилсульфоном (ДДС). Смешение полифункциональной
эпоксидной смолы с диглицидил-бисфенолом А позволяет варьи-
ровать температуру стеклования полимера [15] (рис. 9).
В последние несколько лет очень большой интерес вызвало
исследование влияния влаги на температуру стеклования эпо-
134 2. Полимерные матрицы
кспдных смол. Как известно, вода является пластификатором,
вследствие чего должно наблюдаться снижение температуры
стеклования. В принципе имеются два различных способа выбо-
ра матриц, применяемых в условиях совместного действия вла-
ги и повышенной температуры:
выбор смол и отвердителей, которые позволяют достичь
очень высокой температуры стеклования; такие матрицы мо-
гут сохранять достаточно высокую теплостойкость и после
насыщения водой;
выбор композиций, поглощающих очень мало воды; в этом
случае не происходит значительного снижения Ts.
Рис. 10. Влияние продолжительности отверждения на температуру стеклова-
ния и плотность смолы [18].
Недавно в работе [16] сообщалось об очень интересных ре-
зультатах, полученных для галогенированного тетраглицидил-
метилдианилина, отвержденного ДДС. По сравнению со струк-
турно идентичной негалогенированной смолой наблюдалось
резкое снижение водопоглощения (при насыщении), и поэтому
падение Ts не слишком велико (табл. 4).
На основании зависимости Те от времени отверждения мож-
но заключить, что на температуру стеклования помимо химиче-
ского состава композиции и соотношения концентраций компо-
нентов значительное влияние оказывают также и условия от-
верждения. На рис. 10 приведена зависимость температуры стек-
лования от продолжительности отверждения стандартной ком-
позиции, состоящей из диглицидил-бисфенола А и отвердителя
ДДС [17]. Изотермическое отверждение при 140°C приводит
к асимптотическому приближению Tg к предельному значению.
Одновременно наблюдается снижение плотности смолы [18],
что указывает на возрастание свободного объема, приводящего
к увеличению влагопоглощения (рис. И).
Термореактивные матрицы 135
2.1.4.2. Вязкость разрушения и ударная прочность. Одним из
наиболее серьезных недостатков углепластиков на основе высо-
комодульных волокон и термореактивных смол является их
хрупкость. Смолы типа полифункциональных эпоксидов и бис-
малеидов имеют высокую степень поперечного сшивания и соот-
ветственно высокую теплостойкость. К сожалению, вязкость раз-
рушения для них очень низка.
Проблема заключается в том, что в авиации требуется одно-
временно высокая температура стеклования и высокая вязкость
Рис. 11. Влияние продолжительности отверждения на водопоглощение смо
лы [17].
Цифры у кривых указывают относительную влажность.
разрушения полимерных матриц. В работе [19] было показано,
что энергия разрушения слоистого углепластика в значительной
мере определяется вязкостью разрушения матрицы.
Увеличения вязкости разрушения эпоксидных смол обычно
добиваются путем введения эластомеров. После смешивания
эпоксидной смолы с акрилонитрил-бутадиеновыми сополимера-
ми, имеющими концевые карбоксильные группы, образуется го-
могенная смесь. При отверждении этой смеси происходит фазо-
вое разделение системы и образуются микрочастицы эластоме-
ра, причем величина вязкости разрушения смолы определяется
как концентрацией, так и размером частиц эластомера.
В лаборатории автора была выполнена работа, цель которой
заключалась в увеличении энергии разрушения эпоксидных
смол, отверждаемых при 120 и 180 °C. Оказалось, что введение
эластомера действительно позволяет увеличить вязкость разру-
шения смолы. К сожалению, при этом наблюдалось лишь не
очень значительное увеличение вязкости разрушения армиро-
ванного пластика. Химические составы исследованных типичных
эпоксидных композиций приведены в табл. 5. ЕР 1207 — это
композиция, отвержденная при температуре 120 °C дицианди-
136 2. Полимерные матрицы
амидом (ДЦДА) в присутствии катализатора 1-винилимидазо-
ла. ЕР 1210—это та же смола, модифицированная добавкой
эластомера хайкар 1300X8. ЕР 1801—это тетраглицидилметил-
дианилиновая смола, отвержденная 4,4'-диаминодифенилсуль-
фоном в присутствии катализатора BF3 500. ЕР 1806 — это мо-
Таблица 5. Экспериментальные составы эпоксидных композиций
Марка смолы Состав композиции Примечания
ЕР 1207 240 г R0164 50 Ч
300 г R 0300 50 Ч
108 г RVE2560 8 ч
6,48 г 1-винилимидазола 1%
ЕР 1208 182 г R0164 50 ч
300 г R 0300 50 ч
108 г RVE2560 8 ч
106,8 г НА 0164/1300X8 7 ч
7,13 г 1-винилимидазола 1%
ЕР 1209 182 г R 0164 50 ч
300 R0300 50 ч
108 г RVE 2560 8 ч
106,8 г НА 0164/1300Х8 7 ч
36,0 г бисфенола А 6 ч
7,13 г 1-винилимидазола 1%
ЕР 1210 240 г R0164 50 ч
36 г бисфенол А 6 ч
42 г хайкар 1300x8 7 ч
300 г R 0300 50 ч
108 г RE 2560 8 ч
7,13 г 1-винилимидазола 1%
ЕР 1801 100 г VE 2895 100 ч, VE2895
40 г ДДС 40 ч, ДДС
0,65 г BF3 500 0,65 ч
ЕР 1806 92 г VE 2895 92 ч, VE 2895+7,7 ч,
0164
12,7 г 0164/1300x13 5 ч, 1300X13
5 г хайкар 1472 5 ч, 1472
40 г ДДС 40 ч, ДДС
0,65 г BF3 500 0,65 ч, BF3 500
дифицированная эластомером ЕР 1801. Для увеличения вязко-
сти разрушения в эту композицию добавлялись сразу два эла-
стомера— хайкар 1300x13 низкого молекулярного веса и хай-
кар 1472 высокого молекулярного веса (табл. 6 и 7). Данные
этих таблиц подтверждают вывод, что увеличение вязкости раз-
рушения смолы приводит к снижению ее температуры стекло-
вания.
Выше уже отмечалось, что очень важное значение имеет
связь между вязкостью разрушения и ударной прочностью матри-
цы с соответствующими характеристиками армированного плас-
о
О
О
СЧ
№
сх
к
о о О . . I C1OON CD | 1 | tOLOM-rf
. и еб о Оч с©** Но о oct ш.—- О) о N С| CD ID CD CD otoW— CD t- t— Г-
Удлинение при изгибе, % 80 °C 120 °C -CM Illi OCSO 1D>" CD 05 CD
см co co — cm t— СОЮСООМ'Т rf CD
20 °C CM — Г— t— CM CD 05 Ю OJOOCO^fCOrT — — co' co со см co in 'f
Модуль упругости при изги- бе, МПа □о 031 1 1 CO О CD ID | | ID 05 CD CD cm"— — —
Эо 08 05OC01D0500CDCM О0ЮЮ — 05 CO CM CO ММММСЧММО!
О О О С4 — -rf-CM—CM—СО-* CD — OCDCOOOOOC5 CO CO CO CM CO CM CM co
Прочность при изгибе, МПа о с О »—< tf ID Illi t-"cDO5"cD r- co
и с О СО . CD qOO.CCN — CM Z"O500CDO5—OOOO 00
Эо 03 CD — CD cv. tD CM тГ CM — О —О 0 — 0 — —' — — — — CD
Плотность, г/см3 О О CM CO — t— — О О О CO 00 CM CM CM — — — .—1 —1 — ,—<
Марка смолы — C'l’T COSXCO ooooooo— CM CM CM CM CM CM CM CM “t > И т 4 r < 1 *
R
К
Я
о
сь
S
3
о
сь
о
U
о
и
о
Е
о
ж
о
я
я
к
о
с
я
1
н
СО
CM 2 О о О 05 СО CM CD -ФОООО CD05CM00O — СМ 00 CM СО — CM CD ID ID СО
o’ 20 ’С CM СО CD CD О -Г Г-xf — CM xf Tf —• ID 05 xf CM CO CO xj* CD CO cot- p 4
Klc, H/m3/2 и с О 00 O CD — г— г— о CM 00 — CD О О DOCO OOOlDOOCO 00 0 05 . »—I I—« T—4 4—1
20 °C xf CO — CO — CD co О xf xf — o 05 CO CD 05 О О — xf СГ5 О XT
Модуль упругости при изгибе, МПа 70 °C х^ Г-00 CM CD оосмоо CM CO CD CO 05 xJ-COxT CO см см см см CM CM CM
Эо 03 Г— Г— -Ф 00 05 CD CM 00 oo co — r—cm 0500 00 CO CD CO CM CO CM CM CM
Марка смолы — CM xf CO Г— QO 05 ’ о о о о о о о СМ СМ СМ СМ СМ см см [XCUCUCU, IX ЦЩЩЩ ЩЩЩЩ
138 2. Полимерные матрицы
Таблица 7. Механические характеристики эпоксидных смол, отверждаемых
При 180 °C_______________________________________________________________
Марка смолы Плотность, г/см3 Прочность при изгибе, МПа Модуль уп- ругости при изгибе, ГПа Удлинение при изги- бе, % KTP, 1 06/°С 7g, °C
20° С 150° С 20 °C 150 °C 20 °C 150 °C
ЕР 1801 1,238 114 58 3,57 2,15 3,74 3,30 93,7 >200
ЕР 1802 1,215 103 50 3,29 1,84 3,34 3,63 78,1 >200
ЕР 1803 1,187 — — 3,24 — — — — —•
ЕР 1804 1,194 97 54 3,16 1,82 3,35 5,58 — —
ЕР 1805 1,224 106 58 3,34 1,86 3,48 4,38 — —
ЕР 1806 1,226 87,3 35,9 3,68 1,20 3,29 7,08 79 175
ЕР 1807 — 85 35 2,53 1,28 3,58 6,45 — —
Марка смолы Модуль упругости при изгибе, Гпа К/с, Н/мЗ/2 Glc, Дж/м2
20 °C 120 °C 20 °C 120 °C 20 °C 120 °C
ЕР 1801 3,93 2,2 788 1304 158 720
ЕР 1802 3,47 2,18 769 757 170 272
ЕР 1803 3,24 2,00 822 671 209 227
ЕР 1804 3,01 1,88 794 1808 210 1742
ЕР 1805 3,27 2,01 1189 1347 501 910
ЕР 1806 3,09 2,43 1635 1506 920 938
ЕР 1807 2,54 1,44 1098 1202 483 1006
тика. В недавней работе [21] была отмечена корреляция между
свойствами смолы и композита, указывающая на возрастание
вязкости разрушения композита при увеличении энергии разру-
шения чистой матрицы (рис. 12). Эти данные совместно с на-
Л £
М гооо
1500
'Si
юоо
* 51
500
Рис. 12. Корреляция между вязкостью разрушения связующего и вязкостью
межслоевого разрушения композита [21].
У точек указаны марки связующего.
Термореактивные матрицы 139
шими приведены в табл. 8 и на рис. 12. Очень существенным
является то, что наблюдается не столь большое возрастание
вязкости разрушения композита, как ожидалось.
Наблюдаемый эффект связан, видимо, с тем, что размер
зоны пластической деформации матрицы ограничен межволо-
конным объемом. Вследствие этого развитие большой пластиче-
ской зоны оказывается невозможным, и энергия разрушения
возрастает не так значительно, как в чистой смоле.
Таблица 8. Энергия разрушения матричных смол и композитов на их основе
Смола/волокна Свойства смолы Прочность при сдвиге однона- правленного слоя, МПа Энергия разру- шения однона- правленного слоя, G/c, Дж/м2
Н/м3/2 6;с’ сДж/м2
ЕР 1207/целион 6000 1403 610 88 177,3
ЕР 1208/целион 6000 1991 1354 72 295,3
ЕР 1210/целион 6000 1463 744 82 240,8
ЕР 1801/Т 300/6000 788 158 Ill 206
ЕР 1806/Т 300/6000 1635 920 94 360
В чистых эпоксидных смолах зона пластичности в конце тре-
щины может развиваться практически неограниченно. В процес-
се развития пластической деформации, как известно, происходит
диссипация энергии. В армированных пластиках, однако, раз-
мер частиц эластомера не может превышать расстояния между
соседними волокнами.
Возможно, сказанное выше справедливо только для модифи-
цированных эпоксидных смол, в которых происходит выделение
эластомера в виде отдельной фазы. Композиты на основе тер-
мопластичных матриц характеризуются значительно более вы-
сокими значениями вязкости разрушения [22].
3. Влияние свойств матрицы на характеристики
однонаправленного композита
В начале обзора высказывалось предположение, что роль
матрицы, возможно, сводится лишь к приданию материалу гео-
метрической формы. Принимая во внимание корреляцию между
свойствами смолы и углепластика, которая обсуждалась в пре-
дыдущем параграфе, от этой примитивной мысли необходимо
отказаться. Как отмечалось, механические и тепловые свойства
смолы определяются ее химической структурой, условиями
140 2. Полимерные матрицы
отверждения и морфологией полимерной сетки. Очевидно, что
именно матрицей определяются следующие характеристики ком-
позитов: прочность при сдвиге; прочность при изгибе; прочность
при поперечном растяжении, изгибе и сжатии; предельное удли-
нение при поперечном растяжении и сжатии. Заметим, что мат-
рицей определяются и температурные зависимости этих свойств.
Свойства матрицы определяют также и некоторые другие
490 у
420 -
350 -
гво-
210-
140-
70 -
914
• ДлЙ;’<'-5208
РЕЕК • 5245.4ЖЙ>:;;’
^^^>'3502
Й№$#2220-3
2220-1
3502
1806
Р1700-Ч .
• 1
о г
з
□ 4
ff\--1----1-----1----1----1----1----j
„ 35 70 105 140 175 Z1O 245
Ирс^несть при сжатии атпнапрастсннагс
материала ,нГ/ммг
Рис. 13. Зависимость прочности композита при сжатии от модуля упругости
связующего (экспериментальные значения).
t — модуль упругости при растяжении, 22 °C, сухой материал; 2 — модуль упругости при
растяжении, 82 °C, во влажном состоянии; 3 — модуль сдвига, 22 °C, сухой материал;
4 — модуль сдвига, 82 °C во влажных условиях.
У точек указаны марки связующего (РЕЕК — полиэфирэфиркетон).
характеристики армированных пластиков. На рис. 13 приведе-
на корреляция между модулем упругости смолы и прочностью
углепластика при сжатии вдоль оси армирования. Отметим, что
исследованные смолы весьма часто применяют в авиации. Высо-
комодульные матрицы позволяют получить высокую прочность
при сжатии. На основании данных рис. 13 можно сделать вы-
вод. что к уменьшению жесткости матрицы и снижению прочно-
сти композитов при сжатии приводит действие целого ряда
факторов: модификация матрицы эластомерами; уменьшение
плотности поперечного сшивания, осуществляемого для увеличе-
ния разрывного удлинения; увеличение температуры.
Совместное действие воды, повышенной температуры и мер,
направленных на повышение вязкости разрушения (путем мо-
Термореактивные матрицы 141
дификации эластомером или в результате уменьшения плотно-
сти поперечного сшивания), может приводить к потере несущей
способности материала при сжатии. На основании данных
рис. 14 можно заключить, что модуль упругости смолы корре-
лирует также и с вязкостью разрушения композита. Заметим,
что модификация связующих с целью увеличения вязкости раз-
рушения в большинстве случаев приводит к значительному сни-
жению их модуля упругости и падению вследствие этого проч-
ности углепластика при сжатии.
Нязкасть разрушения нанлазшпа.
Рис. 14. Зависимость вязкости межслоевого разрушения композита от модуля
упругости связующего. Испытания при 22 °C в сухом состоянии.
У точек указаны марки связующего.
2
4. Заключение
Увеличение прочности углеродных волокон привело к необхо-
димости создания новых матриц с резко улучшенной способ-
ностью к деформации. Основной целью при этом является уве-
личение разрывного удлинения смолы без одновременного сни-
жения модуля упругости. Во всем мире исследователи пытаются
решить эту задачу следующими способами:
модификацией термореактивных смол эластомерами (какхи-
мически активными, так и не активными);
модификацией термореактивных смол термопластами (созда-
нием взаимопроникающих сеток);
синтезом новых термопластичных и термореактивных систем;
новыми способами отверждения (например, отверждением
низкомолекулярной жидкости внутри высокомодульной ли-
нейной термопластичной структуры).
Новые полимеры требуют проверки возможности их исполь-
зования в качестве матриц в высокопрочных композитах.
142 2. Полимерные матрицы
Литература
1. Gillham J. К.'. Polym. Eng. Sci. (1979), 19 (10), pp. 676—682.
2. Flory F. G.: Principals of Polymer Chemistry, Cornell University Pross Itha-
ca, N. Y. (1953).
3. Gillham J. K.-. in Developments in Polymer Characterization-3, J. V. Daw-
kins, Ed., Applied Science Publishers, U.K. (1981).
4. Knop A., Scheib W.: Chemie und Anwendung von Phenoiharzen, Springer
Verlag (1979).
5. Forsdyke K. L., Mayer R. M.~. Use of Phenolic Resins for load bearing Struc-
tures, SAMPE, Engineering with Composites Conference, London (1983).
6. Parker J. A.: personal communication.
7. Edelman R., McMahon P. E.\ A new Polyester Matrix Resin System for
Carbon Fibers, ACS Symposium Series 132 (1980), p. 317.
8. Kunststoffhandbuch Band VIII, p. 248—316, Verlag Carl Hanser, Miinhen.
9. Pilny M., Mlezira J.: Kunststoffe (1977), 67, p. 12.
10. Siebert A. R., Drake R. S.: 27th National SAMPE Symp., May 4—6 (1982),
p. 739.
11. Tanaka Y., Mico T. F.\ Epoxy Resins; May С. А., Тапаса Y., Marcel Dekker,
Inc., New York (1973), Кар. 3.
12. Morgan R. J.: J. Appl. Polym. Sci., 23, 2711 (1979).
13. Schneider N. S., Spronse J. F., Haghauer G. L., Gillham J. K.: Polym. Eng.
and Sci. (1979), 19, p. 304.
14. Eckstein В. H.: ACS Org. Coatings Plastics Chemistry (1978), 38, p. 503.
15. Hawthorne K. L., Henson F. C.: ACS Org. Coatings, Appl. Polym. Sci. Pro-
ceedings (1982), 46, p. 493.
16. Johncock P., Tudgey G. F.: The Brit. Polym. Journal, vol. 15, March 1983,
p. 14.
17. Aherne J. P„ Enns J. B., Doyle M. J., Gillham J. K.: ACS Organic Coatings
and Appl. Polym. Sci., vol. 46, p. 574.
18. Avonhine M. T., Gillham J. K.: ACS, Pol. Mat. Sci. and Eng., vol. 49, 576.
19. Diamant J., Moulton R. J.’. 29th Nat. SAMPE Symp. (1984), p. 422.
20. Wilkins D. J., Eisenmann J. R., Canin R. A., Margolis IF. S., Benson R.:
ASTM STP 775 (1982), S. 168—183.
21. Bascom W. D., Bullman G. W., Hunston D. L„ Jensen R. M.: 29th Nat
SAMPE Symp. (1984), p. 970.
22. Martin С. C., O'Connor J. E., Lon A. Y.: 29th Nat. SAMPE Symp., April 3—5
(1984), p. 753.
Термореактивные полиимидные матрицы
X. Стензенбергер
Dr. Н. D. Stenzenberger, Technochemie GmbH, Verf. Technik, Abt. Neue Techno-
logie, Gutenbergstr, 2, 6901 Dossenhcim/FRG
1. Введение
В конце пятидесятых годов началось освоение космического
пространства, которое и дало толчок для исследований возмож-
ности синтеза и производства новых ароматических и гетеро-
циклических теплостойких полимеров. Специалисты, которые
были свидетелями появления первых работ в этой области, до
Термореактивные полиимидные матрицы 143
сих пор удивлены количеством разработанных способов синтеза
новых теплостойких полимеров. Примером таких полимеров
могут служить полибензимидазолы, полиоксадиазолы, полибен-
зотиазолы и полихиноксалины. Успешный синтез большинства
полимеров стал возможен только благодаря умению выделить
очень чистые реагенты. Гетероциклические соединения получают
главным образом в результате реакции поликонденсации соот-
ветствующих мономеров.
Рис. I. Синтез полностью ароматического полиимида. Sroog С. Е., et al.,
J. Polym. Sci. (1965), A, 3, 1373.
Современным способом синтеза смол явился двухстадийный
процесс, при котором полимер получают не непосредственно из
мономеров, а из предварительно приготовленного олигомера.
Олигомеры, содержащие двойные функциональные связи, синте-
зируются из гетероароматических мономеров. В результате
дальнейшей тепловой или химической обработки олигомера
двойные связи вступают в реакцию, приводящую к образованию
гетероароматических циклов. Этот способ синтеза (рис. 1) аро-
матических полиимидов впервые был предложен химиками фир-
мы du Pont de Nemours. Ароматический диангидрид реагирует
с ароматическим диамином в полиамидных растворителях при
комнатной температуре. В результате этой реакции образуется
полиамидокарбоксикислота, в которой карбоксильные группы в
о-положении сшиты аминными мостиками. Тепловая или хи-
мическая обработка приводит к замыканию в цикл. Синтезиро-
ванные таким образом полиимиды имеют исключительно высо-
144 2. Полимерные матрицы
кую теплостойкость, хемостойкость и стойкость к действию окис-
лителей. Для получения оптимальных свойств полимера требу-
ется отверждение при температуре 350 °C. Заметим, что смола
может быть получена в виде пленки, порошка или вспененного
материала.
Высокая теплостойкость ароматических полиимидов приве-
ла к настойчивым попыткам использования их в волокнистых
композитах. Для получения препрегов обычно используют поли-
амидокарбоксикислоту в полярных растворителях типа п-ме-
тилпирролидона, диметилформамида или диметилацетиламида.
К сожалению, эти растворители имеют очень высокое сродство
Рис. 2. Синтез термопластического полиимида. Alberino L. М., Farrisey W. J.,
Rose J. S. пат. США 3708458 (1973, Upjohn).
к полимеру, и поэтому их очень трудно удалить как из препре-
га, так и из отвержденного композита. Растворитель является
пластификатором полимерной матрицы, что не позволяет до-
биться высокой теплостойкости композита. Кроме того, при
отверждении смолы в процессе реакции поликонденсации вы-
деляются летучие вещества, которые приводят к довольно высо-
кой пористости композита. Термопластичные ароматические по-
лиимиды можно синтезировать также и одноступенчатым «изо-
цианатным» способом (рис. 2). При этом, однако, не удалось
преодолеть технологические трудности, связанные с получением
композитов. Все эти недостатки не позволили использовать
термопластичные ароматические полиимиды в качестве связую-
щих для волокнистых композитов. Вследствие этого было раз-
работано большое количество термореактивных полиимидных
матриц.
Общая идея синтеза термореактивных полиимидов состоит
в том, чтобы получить соединения с имидными циклами, содер-
жащие также активные концевые группы. Необходимо также,
чтобы олигомер мог плавиться и течь при формовании компози-
та. Некоторые способы синтеза полиимидов приведены в настоя-
щей работе.
Термореактивные полиимидные матрицы 145
2. Олигоимиды с норборненовыми концевыми группами
Любовиц впервые синтезировал олигоимидную смолу, содер-
жащую концевые эндометилен-тетрагидрофталевые ангидридные
группы. Предложенный им способ синтеза стал классиче-
ским. Растворимый олигомер получают в результате реакции
ди ангидрида тетракарбоновой кислоты, ароматического диами-
на и ЭТФА. Молекулярный вес олигомера можно варьировать
путем изменения соотношения концентраций реагентов. Фирмой
Ciba Geigy промышленно производится форполимер, имеющий
торговую марку P13N. Этот олигомер плавится после цикло-
конденсации при температуре 270 °C, и его можно использовать
для получения армированных пластиков.
Рис. 3. Отверждение полиимидов по методу поликонденсации мономерных
реагентов. Serafini Т. Т., Delvigs Р„ Alston W. В., Sample, 27, 320.
Идея использования норборненовых групп для дальнейшей
конденсации олигомеров была развита Исследовательским
центром НАСА, в результате чего появился новый класс поли-
имидов, получаемых методом поликонденсации мономерных
реагентов (ПМР). Диалкилэфир ароматической тетракарбоно-
вой кислоты, ароматический диамин и моноалкилэфир норбор-
нен-2,3-дикарбоновой кислоты растворяются в алкиловом спир-
те (рис. 3). Затем этот раствор используют для пропитки арми-
рующих волокон. После удаления растворителя, кипящего при
! 0—1488
146 2. Полимерные матрицы
относительно низкой температуре, и термообработки при 150—
220 °C мономеры циклодегидролизуются и образуется низкомо-
лекулярный имидный олигомер с концевыми норборненовыми
группами. Дальнейшее отверждение происходит путем реакции
между концевыми норборненовыми группами (реакции Диль-
са— Альдера), в результате которой при температуре 270—
310 °C образуются малеимидные концевые группы и циклопен-
тадиен. Химически очень активные малеимидные группы сопо-
лимеризуются с циклопентадиеновыми и норборненовыми груп-
пами. Таким образом происходит трехмерное сшивание полиме-
ра без выделения летучих веществ и образования пор. Наилуч-
шим комплексом тепловых, механических и физических свойств
обладает композиция, состоящая из диангидрида бензофенолтет-
ракарбоновой кислоты, метилендианилина и норборнендиангид-
рида со средним молекулярным весом 1500.
В результате дальнейшего развития метода ПМР в Исследо-
вательском центре НАСА в Лэнгли была создана смола ларе
160. Замена диэфира бензофенонтетракарбоновой кислоты на
диэфир 4,4,-(гексафторизопропилиден)бисфталевой кислоты по-
зволила улучшить стойкость смолы к действию окислителей при
повышенных температурах. Тем не менее оба цикла проводи-
мых НАСА работ не позволили решить всех технологических
проблем, связанных с получением композитов. Основной недо-
статок этих матриц состоит в необходимости отверждения при
очень высокой температуре (285°C). Кроме того, при отвержде-
нии необходимо высокое давление, а время отверждения состав-
ляет 14 ч.
3. Олигоимиды с ацетиленовыми концевыми группами
Циклотримеризация ацетиленбензола приводит к образова-
нию 1,3,5-трифенилбензола, а полициклотримеризация бисаце-
тиленбензола позволяет получить полифениленовую смолу с
очень высокой теплостойкостью. Развитие этого способа
отверждения привело к появлению первых олигоимидпых смол
с ацетиленовыми концевыми группами. На рис. 4 приведена
схема синтеза, осуществляемого путем реакции конденсации ди-
ангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и аромати-
ческого диамина в присутствии ароматического ацетилензаме-
щенного моноамина. В результате реакции образуется пол-
ностью имидизованная смола с концевыми ацетиленовыми
группами. Фирма Gulf Oil Chemicals промышленно производит
смолу термид 600 с такой химической структурой. Поскольку
для получения препрегов используется растворитель N-метил-
пирролидон, снова, однако, появляются все недостатки, о кото-
рых говорилось выше и которые обусловлены необходимостью
Термореактивные полиимидные матрицы 147
Рис. 4. Полимеризация термореактивных полиимидов с ацетиленовыми конце-
выми группами. Landis A. L. et al., ACS Polymer Preprints (1974), 15, 2, 537;
Bilow N. А., пат. США 3845018.
удаления этого высококипящего полярного растворителя. Тем
не менее молекулярный вес олигомера может быть подобран та-
ким образом, чтобы смола плавилась при 190—200 °C и сразу
после этого полимеризовалась. Такая возможность подтвержда-
ется данными дифференциальной сканирующей калориметрии
(рис. 4).
4. Бисмалеимидные смолы
Перспективными матрицами являются термореактивные смо-
лы, основанные на бисмалеимиде. Впервые о возможности их
гомополимеризации и сополимеризации сообщил Грандшобер.
10*
148 2. Полимерные матрицы
Высокосшитый полимер он получал путем нагрева мономеров
до температуры 150—400 °C. Сырьем для синтеза мономеров
служат малеиновый ангидрид и ароматический диамин (рис. 5),
реакция между которыми приводит к образованию бисмале-
имидной кислоты. Бисмалеимидная смола образуется в результа-
те циклодегидратации бисмалеимидной кислоты при температуре
40—50 °C в присутствии уксусной кислоты и ацетата натрия.
Свойства бисмалеимидной смолы могут изменяться в широких
пределах путем подбора соответствующей химической структу-
Рис. 5. Синтез бисмалеимидной смолы. Пат. США 2444536 (1948), 3018290
(1962), 3127414 (1964), пат. Великобритании 1137592 (1968).
ры и молекулярного веса диамина. Как правило, исследовате-
лям, разрабатывающим новые смолы, приходится выбирать та-
кие сшивающие агенты, которые снижают температуру плавле-
ния олигомера или улучшают его растворимость в легкокипя-
щих растворителях.
Двойные связи малеимида химически очень активны и могут
вступать в реакцию как с первичными, так и со вторичными
аминными группами, образуя трехмерносшитую сетку. Эта ре-
акция, носящая название «реакции присоединения Михаэля»,
используется для синтеза хорошо известной смолы керимид601,
производимой фирмой Rhone Poulenc. Данную поли(амин-
бисмалеимидную) смолу синтезируют из расплава или раство-
ра смеси 4,4'-бисмалеимидодифенилметана и метилендианилина
(рис. 6). Производятся две разновидности смолы: марка для
литья под давлением и марка, используемая в качестве свя-
зующего для армированных пластиков. К сожалению, так же
как и во всех остальных полиимидных смолах, о которых до сих
пор шла речь, растворителем является N-метилпирролидон.
Термореактивные полиимидные матрицы 149
К преимуществу смолы можно отнести то, что она допускает
прессование всего лишь при 170 °C. Если содержание раствори-
теля в препреге не превышает 2%, то дополнительная термо-
обработка при температуре 250 °C позволяет получить компо-
зит, теплостойкость которого достигает 200 °C.
Рис. 6. Синтез поли(амин-бисмалеимидной) смолы. Вег gain М., et al., пат. Ве-
ликобритании 1190718 (1968, Rhone Poulenc).
5. Лоли(амид-бисмалеимидная) смола М 751
Основным недостатком всех бисмалеимидных смол, о кото-
рых до сих пор шла речь, является их повышенная хрупкость.
При высоком модуле упругости эти смолы имеют низкую проч-
ность и малое предельное удлинение, что является следствием
очень высокой степени сшивания и ароматической природы ре-
агентов, используемых для их синтеза. Взявшись за разработку
новой смолы, автор обзора старался получить олигомер, имею-
щий одновременно и достаточно низкую температуру плавле-
ния, и относительно высокий молекулярный вес, необходимый
для увеличения разрывного удлинения.
Химическая схема решения поставленной задачи приведена
на рис. 7. Хлорид л«-бисмалеимидной кислоты (I) реагирует с
4,4'-диаминоди фенил метаном (II) в растворе метиленхлорида в
присутствии акцепторов НС1. Соотношение мольных долей двух-
150 2. Полимерные матрицы
валентного ароматического амина к галогенангидриду подбира-
ется таким образом, чтобы оно было больше 1:2, но меньше
1:1. В зависимости от соотношения мольных долей реагентов
продукт реакции — полималеимидный олигомер состоит из сме-
си бисмалеимида IV и мономалеимида III, содержащего конце-
вые аминные группы. Полимеризация смолы осуществляется
SOC12
Рис. 7. Синтез поли(амид-бисмалеимидной) смолы технохеми М 751. Пат. Ве-
ликобритании. 1501606 (1976, Technochomie).
просто путем нагревания до температуры 180—260 °C. Процесс
протекает в две стадии. На первой в результате реакции Михаэ-
ля свободных аминогрупп мономалеимида (III) с двойными свя-
зями бисмалеимидных групп (IV) образуется высокомолеку-
лярный линейный форполимер. На второй стадии происходит
свободнорадикальное сшивание форполимера. Преимущество
полученной таким образом смолы состоит в возможности вос-
производимого получения форполимера с определенным моле-
кулярным весом. Достигается это путем выбора определенного
молярного соотношения хлорангидрида ж-малеимндной кислоты
и 4,4'-диаминодифенилметана.
Молекулярный вес промышленно производимой смолы тех-
нохеми М 751 равен 1140 (табл. 1). После отверждения эта смо-
ла имеет высокую прочность и хорошую деформируемость
(предельное удлинение при изгибе равно 4,81%). Были синте-
Термореактивные полиимидные матрицы 151
Таблица 1. Механические характеристики смолы технохеми М 751
Смола Мол. вес Прочность при изгибе, Н/мм2 Модуль упруго- сти при изгибе, кН/мм2 Удлинение, %
М 751-1 1140 220 4,38 4,81
М 751-2 790 180 4,65 3,71
М 751-3 670 121 4,28 2,68
зированы также и две другие разновидности смолы, имеющие
более низкий молекулярный вес. После отверждения в одинако-
вых условиях, как и ожидалось, полимерные матрицы на осно-
ве этих смол имели более низкую прочность и разрывное удли-
нение. Интересно, что у всех трех исследованных типов поли-
мерных матриц практически одинаковый модуль упругости. На
основании этого можно сделать вывод, что модуль упругости
смолы определяется ее химической структурой, а прочность и
предельное удлинение — плотностью сшивки.
Изменения механических свойств поли (амид-бисмалеимид-
ной) смолы технохеми М 751 в зависимости от температуры
приведены в табл. 2. Температура плавления полимера может
Таблица 2. Зависимость механических свойств
смолы технохеми М 751 от температуры
Свойство Показатели свойств
при 22 °C при 2 50 °C
Плотность, г/см3 1,32
Прочность при изгибе, Н/мм2 210 102
Модуль упругости при изгибе, 5,02 3,17
кН/мм2
Удлинение при изгибе, % 4,8
КТР, Ю6/С 31 84
Влагопоглощение, % 4,5
Tg, °C 240
быть определена на основании данных дифференциальной ска-
нирующей калориметрии (рис. 8). Как следует из анализа тем-
пературной зависимости модуля упругости при кручении, тем-
пература стеклования отвержденной при 250 °C в течение 15 ч
смолы равна 240 °C. Термограмма, полученная методом термо-
гравиметрического анализа, типична для отвержденных бисма-
леимидных смол.
Исследование свойств смолы позволило установить целый
ряд корреляционных зависимостей между ее составом и свойст-
вами. К сожалению, при получении армированных пластиков
Термореактивные полиимидные матрицы 153
152 2. Полимерные матрицы
idjiuou хпн-ззьпйшмаиспд doujuug.
2>
S
s
Ф
X
Q
EE
X
Ф
3
о
S
га
ra
•s
о
m
00
к
cd
со
cd
Ф
К
s
Ф
M
Ф
2
и
cd
Ф
s
s
я
cd
И
rt
О
О
e
c
я
я
я
я
cd
ф
cd
cs
cd
Я
cd
cd
2
cd
cd
к
Я
Я
я
ф
S
ex
ф
я
cd
го
&
cd
x 5
5 g
Ф
R
S
Ф
3
cd
2
Я
я
cd
Ч
cd
сз
Я
cd
ч р.
О •* £
Е Ф Е
«Я
& ж
f > га
3
ф
kt
я
я
Я
cd
Ф
се
4
cd
S
Ф
03
N
Я
cd
я
я
ф
ч
ф
tt
cd
Я
cd
2
>»
2
я
Я
я
ЕГ
Я
cd
ф
для пропитки волокон смолой необходимо использовать раство-
ритель N-метилпирролидон. В настоящее время проводятся ра-
боты, направленные на получение модифицированных смол,
растворимых в легкокипящих растворителях типа ацетона, ме-
тилэтилкетона или метиленхлорида.
6. Бисмалеимидная смола технохеми Н 795
К смолам, используемым в аэрокосмической технике, предъ-
являются два основных технологических требования: во-пер-
вых, при отверждении не должны выделяться летучие вещества,
приводящие к повышенной пористости армированного пластика,
и во-вторых, температура отверждения не должна превышать
температуры, стандартной для отверждения эпоксидных смол
(180°C), для того чтобы в процессе формования и отверждения
композита можно было использовать то же самое оборудование,
что и при производстве композитов на основе эпоксидных смол.
Технологические свойства матричных смол определяются их по-
zww/H nnhShfidu ndu
71UJ3O2fidufi 4 и fig ОМ
i
оспе -« ----одн£
Рис. 9. Схема полимеризации бисмалеимидной смолы технохеми 795. Stenzen
berger Н., пат. США 4211861 (1980, Technochemie).
154 2. Полимерные матрицы
ведением при пропитке волокон и получении препрегов, а так-
же при прессовании композита.
Тканевые наполнители обычно пропитываются раствором
смолы. Такой способ пропитки позволяет получить высокока-
чественный препрег. Весьма желательно использовать легкоки-
пящие растворители типа ацетона, метилэтилкетона или мети-
ленхлорида, удаление которых не вызывает затруднения даже
при умеренных температурах. Получение препрега в виде однона-
правленной ленты может проводиться также и путем пропуска-
ния ленты через ванну с расплавом или раствором смолы.
Недавно фирма Technochemie GMBH-Verfahrenstechnik раз-
работала и запатентовала бисмалеимидную композицию, очень
удобную для получения препрегов. Олигомер получают путем
реакции между бисмалеимидом и гидразидом ти-аминобензой-
ной кислоты (рис. 9). Реакцию проводят в расплаве или в рас-
творе ацетона, метилэтилкетона, метиленхлорида. Соотношение
мольных долей бисмалеимидной смолы и гидразида аминокис-
лоты выбирается таким образом, чтобы была обеспечена рас-
творимость смолы в низкокипящих растворителях и чтобы рас-
твор имел достаточно низкую вязкость, необходимую для прес-
сования и отверждения при невысоких давлениях (табл. 3).
7. Свойства бисмалеимидной смолы
Данные дифференциальной сканирующей калориметрии смо-'
лы технохеми Н 795 приведены на рис. 10. Теплота полимери-
зации, равная 265±20 Дж/г, определяется концентрацией хи-
мически активных бисмалеимидных групп. На основе данных
термогравиметрического анализа следует, что потеря массы
смолы начинается при температуре 300—400 °C, т. е. так же, как
у всех других бисмалеимидных смол. Максимальная скорость
деструкции наблюдается при температуре 400—500 °C. Темпера-
турная зависимость модуля упругости при кручении позволяет
сделать вывод, что температура стеклования немодифицирован-
ной смолы не ниже 300 °C. Заметим, что свойства чистой смолы
типичны для высокосшитых систем. Прочность на изгиб равна
100 МПа при комнатной температуре, однако при 250 °C она
снижается до 60 МПа (табл. 4).
В литературе практически не имеется данных об окисли-
тельной стойкости бисмалеимидных смол при повышенных тем-
пературах. Согласно нашим данным, свойства технохеми Н 795
Таблица 3. Характеристики смолы технохеми Н 795
Свойство Метод опре- деления Величина В" Примечания
Время гелеобразова- ния D1N 16954 25—3 мин Температура 170 °C
Вязкость DIN 16954 400—2800 МПа-с Комплексная вязкость
Вязкость после нагре- DIN 16954 1200—5750 Комплексная вязкость,
вания до ПО °C за 180 мин МПа-с достигнутая после вы- держивания при 110 °C в течение 3 ч
Остаток растворителя 2-6% Наблюдается потеря массы при 140 °C в ва- кууме (20 мм рт. ст., 30 мин)
Растворимость В 50 %-ном МЭК В 50%-ном аце- тоне В 40%-ном СН2С12 Прозрачный раствор Прозрачный раствор Прозрачный раствор
Температура дек Тв 146±4°С Твех 179+4 °C Т мах 230± ±6 °C Теех 227+7 °C Скорость нагрева 10 °С/мин
Энергия полимериза- ции ДСК 265+20 Дж/г Скорость нагрева 10 °С/мин
Принятые обозначения: ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия;
МЭК — метнлэтилкетон, СН2С1г — дихлорметан; определения температур Тв, ТВ£Х, T.\tAX‘
ТЕЕК см. на рис. 8.
Таблица 4. Зависимость механических свойств смолы
технохеми Н 795 от температуры
Свойство Показатели свойств
при 22 °C при 250 °C
Плотность, г/см3 Прочность при изгибе, Н/мм2 Модуль упругости при изгибе, кН/м2 Удлинение при изгибе, % КТР, 106/°С Влагопоглощение, % 1,32 90—110 5,3—5,5 2,2—2,4 36,6 4,85 60—65 3,2—3,4 2,0—2,2 73,4
р ^азшои
Термореактивные полиимидные матрицы 157
Рис, 11. Свойства смолы технохеми Н795 после хранения в различных усло-
виях.
являются промежуточными между свойствами эпоксидных смол
и ароматических полиимидов. Этот вывод подтверждается дан-
ными, характеризующими зависимость механических свойств
смолы от времени выдерживания в условиях действия кислоро-
да воздуха при различных температурах (рис. 11). Образцы по-
лучали прессованием под давлением 6 атм. Отверждение прово-
дили при температуре 210 °C, после чего образцы доотверждали
в течение 12 ч при 240 °C. Выдерживание образцов в течение
500 ч при температуре 200, 220 и 250 °C не приводит к сколько-
нибудь заметному снижению модуля упругости и прочности
смолы. Старение полимера при 250 °C привело к росту модуля
158 2. Полимерные матрицы
упругости и снижению прочности при повышенных температу-
рах. Напротив, выдерживание образцов при 200 °C приводит к
росту модуля упругости и прочности (если измерение проводит-
ся при 200°C). Эти наблюдения показывают, что одновременно
происходит как доотверждение, так и термоокисление полимера.
8. Влагопоглощение бисмалеимидных смол
В последние три года очень большое внимание уделялось
исследованию водопоглощения смол и композитов на их основе.
Современные эпоксидные смолы на основе тетраглицидилметил-
дианилина, отвержденные 4,4'-диаминодифенилсульфоном, по-
Рис. 12. Водопоглощение бисмалеимидных смол.
1 — смола К 601, холодная вода; 2 — смола М 751, холодная вода; 3 — смола Н 795, хо-
лодная вода; 4 — смола Н 795, 70 °C.
Относительная влажность 98%.
тлощают до 6 масс. % воды. Это не позволяет использовать эпо-
ксидные смолы во влажных условиях при повышенных темпе-
ратурах, поскольку такое содержание воды довольно резко сни-
жает их температуру стеклования. Во влажных условиях имеет
смысл применять композиты на основе полиимидных смол, ко-
торые сохраняют достаточно высокую температуру стеклования
и при насыщении водой.
Термореактивные полиимидные матрицы 159
На рис. 12 приведены данные о влагопоглощении отверж-
денных бисмалеимидных смол. Образцы смол марок технохе-
ми М. 751 и Н 795 выдерживали в дистиллированной воде до
1000 ч. За это время происходит полное насыщение смолы во-
дой. Для сравнения здесь же приведены данные о влагопогло-
щении эпоксидной смолы керимид 601. Все исследованные смо-
лы поглощают 4—5% воды. Образцы технохеми Н 795 выдер-
живали также при температуре 70 °C в атмосфере, влажность
которой составляла 98%. При повышенной температуре скорость
водопоглощения значительно выше, однако при насыщении ко-
личество поглощенной влаги практически такое же, что и при
погружении в холодную воду. Следует отметить, что бисмале-
имидные смолы насыщаются водой значительно быстрее, чем
эпоксидные.
9. Технологические характеристики смолы технохеми Н 795
9.1. Препреги на основе смолы технохеми Н 795
Препреги получают в результате пропитки наполнителя рас-
плавом или раствором смолы. Вязкость смолы технохеми Н 795-
при температуре ПО °C составляет 400—2800 мПз. Вязкость
смолы и температура пропитки могут быть снижены путем при-
менения нейтральных растворителей типа толуола или 2-эпок-
ва нуумирование
___ алюминиевая (ролрга
Увеличение Y
стальная
гит стеклоткань
...... теьрлонавая у валяе-
ьччла] мая пленка
। I слой композита
Рис. 13. Технология изготовления композитов из препрегов на основе смолы,
технохеми Н 795.
160 2. Полимерные матрицы
сиэтилацетата. Концентрация растворителей изменяется в пре-
делах от 10 до 20 масс.%. Поскольку эти растворители имеют
очень низкое сродство к смоле, они удаляются из нее при до-
вольно низких температурах (50—70°C).
Волокно можно пропитывать также и 70%-ным раствором
смолы. Использование такой концентрации смолы позволяет
снизить температуру пропитки до 50—60 °C. При этом, однако,
для предотвращения кристаллизации смолы требуется, чтобы
ее концентрация в растворе оставалась на прежнем уровне.
Наиболее удобным растворителем является смесь 2-эпоксиэтил-
ацетата (ЭЭА) и метиленхлорида (MX). Соотношение долей
ЭЭА и MX может изменяться от 1:1 до 1:3. Избыток ЭЭА
способствует однородной кристаллизации смолы. Могут быть
использованы и другие растворители, как, например, смесь ЭЭА
и метилэтилкетона в отношении 9: 1 или 8:2. Не рекомендует-
ся применять N-метилпирролидон из-за трудности его удаления.
Возможна и пропитка раствором, содержащим 50—55% смо-
лы. В этом случае армирующая лента пропускается через ван-
ночку с раствором, а избыток смолы отжимается из нити обрат-
но в ванночку. В качестве растворителя, как правило, исполь-
зуют смесь ЭЭА—MX в отношении 20 : 80—80: 20. Для того что-
бы препрег высыхал однородно, ЭЭА берется в избытке.
9.2. Прессование композитов на основе смолы технохеми Н 795
Композиты на основе смолы технохеми Н 795 получают пу-
тем прессования при низком давлении в автоклаве. На рис. 14, а
приведены характерные циклы отверждения смолы технохеми
Н 795 и ее разновидности Н 795 Е, модифицированной эласто-
мером. Максимальная температура отверждения равна 210 °C,
а максимальное давление 4 атм. Такие циклы отверждения ус-
пешно используются для получения крупногабаритных изделий
из углепластика. Путем применения ускорителей возможно
дальнейшее снижение температуры отверждения (рис. 14,6).
Смолы с ускорителем имеют марки Н 795 ЕК и Н 795 EKR. Ис-
пользование катализатора диазобициклооктана (ДАБЦО) по-
зволяет снизить температуру отверждения до 170—180 °C, т. е.
до температуры, характерной для эпоксидных смол (рис. 14,6
и 15).
Время отверждения может быть снижено путем использова-
ния катализаторов, примером которых могут служить третич-
ные амины типа триметиламина, диметилбензиламина, диаза-
бициклооктана. Могут использоваться также и различные пер-
оксидные катализаторы. От типа и концентрации катализатора
зависят время гелеобразования и вязкость смолы при прессо-
Термореактивные полиимидные матрицы 161
° //роослжительнестр, мин
/7ро&0лжхтельнасть, мин
Рис. 14 Циклы отверждения композитов на основе смол технохеми Н 795 и
Н795 Е (а) и Н 795 ЕК и Н 795 EKR (б).
вании. Использование катализаторов имеет и один существен-
ный недостаток, состоящий в уменьшении времени жизни пре-
прегов. И поэтому концентрация и тип катализатора выбирают-
ся таким образом, чтобы и температура отверждения была не
слишком высока, и препреги могли храниться достаточно долго.
Для смолы технохеми Н 795 указанным требованиям удовлет-
воряет катализатор диазабициклооктан, если его концентрация
составляет 0,25% массы.
11—1488
162 2. Полимерные матрицы
Рис. 15. Отверждение препрегов на основе смолы технохеми H795ERK.
У стрелок указаны размеры пластин соответственно большого, среднего и малого раз-
меров и различной толщины.
9.3. Постотверждение композитов на основе смолы
технохеми Н 795
В настоящее время автоклавы, используемые для получения
крупногабаритных изделий, могут обеспечить температуру
отверждения не выше 170—210 °C. Такая температура не позво-
ляет реализовать потенциально очень высокую теплостойкость
композитов на основе бисмалеимидных смол. Вследствие этого
композит необходимо доотверждать при более высоких темпе-
ратурах. Исследуемый материал имел симметричную схему
укладки слоев (0, ±45, 90) 2- Испытывали как исходные, так и
постотвержденные при температуре 210 и 250 °C образцы
(рис. 16). Основное внимание уделяли свойствам материала при
повышенных температурах. Из данных рис. 16 видно, что уве-
личение температуры постотверждения приводит к возрастанию
сдвиговой прочности материала при температуре 250 °C и к од-
новременному снижению прочности при комнатной температуре.
Это является следствием увеличения модуля упругости чистой
смолы после постотверждения.
Термореактивные полиимидные матрицы 163
Рис. 16. Прочность при сдвиге многонаправленных слоев на основе смолы
технохеми Н 795 в зависимости от условий доотверждения волокна Т 300/3000.
Слой а: (0, +45, О, —45, 0, +45, 0, —45, Oh; слой б: (0, 0, +45, —45, О, 0, —45, +45, 0)г.
Аналогичное исследование было проведено на смоле техно-
хеми Н 795 ЕК, содержащей катализатор. В этом случае для по-
лучения максимальной прочности при повышенных температу-
рах было достаточно отверждения при 210 °C.
9.4. Свойства композитов
Механические характеристики композита на основе смолы
технохеми Н 795 Е и волокон целион-6000 приведены в табл. 5.
Наибольший интерес представляет несущая способность при по-
вышенной температуре (250°C). Наблюдается корреляция меж-
ду свойствами чистой смолы и прочностью композита при меж-
11*
164 2. Полимерные матрицы
слоевом сдвиге и при изгибе в осевом и поперечном направле-
ниях. При температуре 250 °C материал сохраняет до 60—70%
несущей способности. При комнатной температуре прочность в
значительной мере определяется свойствами волокон целион-
6000. При оптимальном режиме отверждения матрицы увели-
чение температуры приводит к не очень значительному сниже-
нию прочности при горизонтальном сдвиге [схема укладки сло-
ев (0, ±45)]. Отметим, что многослойные композиты на основе
Таблица 5. Свойства углепластика на основе смолы технохеми Н 795 Е
и волокона целион 6000
Свойство Направле- ние, град Показатели свойств
при '20 °C при 240 °C
Прочность при изгибе, Н/мм2 0 1850 1240
Модуль упругости при изгибе, кН/мм2 0 117 120
Прочность при изгибе, Н/мм2 90 53 29
Модуль упругости при изгибе, 90 7,4 5,3
Прочность при растяжении, Н/мм2 0 1450 1300
Модуль упругости при растяжении, кН/мм2 Прочность при сжатии, Н/мм2 0 119 128
0 1400 800
Модуль упругости при сжатии, кН/мм2 0 128 120
Горизонтальный сдвиг (короткая балка, отношение 5: 1), Н/мм2 0 96 53
Горизонтальный сдвиг, Н/мм2 0±45 48 42
д
Волокна со стандартным эпоксидным аппретом, 1,1—1,3 масс. %.
матрицы технохеми Н 795 Е практически не содержат пор и
микротрещин.
Механические характеристики композита зависят от типа
нанесенного на углеродные волокна аппрета. Известно, что в
композитах на основе полиимидных матриц стандартный эпок-
сидный аппрет может играть отрицательную роль, если матери-
ал эксплуатируется при повышенных температурах в присутст-
вии кислорода воздуха. Были испытаны композиты на основе
смолы технохеми Н 795 и углеродных волокон с эпоксидным и
полиимидным аппретами. Исследовалась также и модифициро-
ванная эластомером смола марки технохеми Н 795 Е. Кроме
того, изучалось влияние катализатора на свойства композита.
Полученные результаты приведены в табл. 6. Полиимидные ап-
преты по сравнению с обычно используемыми эпоксидными по-
зволяют заметно поднять прочность материала при межслоевом
Термореактивные полиимидные матрицы 165
сдвиге. При этом несколько возрастает также и прочность при
поперечном изгибе, что свидетельствует о совместимости бисма-
леимидных смол технохеми Н 795 и Н 795 Е с полиимидными
аппретами.
В результате недавних исследований было обнаружено от-
рицательное влияние водопоглощения на механические свойст-
Таблица 6. Свойства углепластиков на основе смолы технохеми Н 795
различных модификаций
Свойство Нап- равле- ние, град т, °C Показатели свойств
Н 795 T 300/ЕР Н 795 Е С6000/ЕР Н 795 ЕК С6000 ЕР Н 795 Е C6000/PI Н 795ЕКР C6000/PI
Партия пре- — — 8225 8230 8235
;прегов Степень арми- 61 64 62 67 67
рования, об. % 1957
Прочность при 0 23 1646 1850 1761 1992
изгибе, Н/мм2 250 1378 1240 1217 1575 .—
Модуль упру- 0 23 121 117 116 117 121
гости при из- гибе, кН/мм2 250 120 120 114 121 ——
Прочность при 90 23 81 53 60 81 62
изгибе, Н/мм2 250 31 29 37 36 —
Модуль упру- 90 23 8,7 7,4 8,0 8,5 8,2
гости при из- гибе, кН/мм2 250 7,6 5,3 6,3 6,1 —
Горизонталь- 0 23 81 96 95 104 109
ный сдвиг, Н/мм2 250 49 53 53 5! 59
Горизонталь- 0±45 23 48 48 51 45 54
ный, сдвиг, Н/мм2 250 44 42 43 38 49
Принятые обозначения: Е — эластомер, К—катализатор,
тель, ЕР — эпоксидный аппрет, PI — полиимидный аппрет.
R — активный раствори-
ва композитов при повышенной температуре. Вода пластифици-
рует матрицу, вследствие чего снижается температура ее стек-
лования и ухудшаются механические характеристики компози-
тов при повышенных температурах. Бисмалеимиды также обла-
дают значительным влагопоглощением, однако из-за очень вы-
соких значений температуры стеклования они сохраняют несу-
щую способность даже при совместном действии повышенных
температур и влаги. По этой причине бисмалеимидные смолы
являются перспективными матрицами для углепластиков, ис-
пользуемых в атмосферных условиях при повышенной темпера-
туре.
166 2. Полимерные матрицы
Рис. 17. Прочность композита на основе смолы технохеми Н 795.
f — Н 795 EKR, целион 6000/PI, сухой материал; 2 — Н 795 EKR, целион 6000/PI, 1,71%
воды; 3 — Н 795 ЕК, целион 6000/ЕР, сухой материал; 4 — Н 795 ЕК, целион 6000/ЕР,
1,61% воды.
Рис. 18. Сохранение свойств материала на основе смолы Н 795 ЕКР и волокон
С 6000 в зависимости от продолжительности хранения при 70 °C в условиях
94%-ной относительной влажности.
а — прочность при межслоевом сдвиге; б — прочность пи изгибе.
Пра^олжигпельнесть, Ч
— zz°z
----Z5O\
Исследовано влияние воды и типа аппрета на несущую спо-
собность углепластика с матрицей технохеми Н 795. Результаты
исследований приведены на рис. 17 и 18. Наиболее высокую
прочность при сдвиге имеет сухой композит на основе волокон
с полиимидным аппретом. Вода снижает его прочность как при
комнатной температуре, так и при 150 °C. По сравнению с проч-
Термореактивные полиимидные матрицы 167
костью при комнатной температуре прочность композита при
150°C снижается на 30%. Под действием влаги при температу-
ре 150 °C прочность композита уменьшается с 65—70 МПа
(в сухом состоянии) до 45—48 МПа. В процентном отношении
такое же снижение сдвиговой прочности наблюдается и в пла-
стике на основе волокон, обработанных полиимидным аппретом.
Это свидетельствует о том, что прочность композита при сдвиге
определяется именно свойствами матрицы. Как показали эти
исследования, на основе матрицы технохеми Н 795 может быть
получен композит, сохраняющий несущую способность при вы-
сокой температуре во влажных условиях.
Благодаря своей высокой теплостойкости смола технохеми
Н 795 использована при создании обтекателя воздуха для реак-
тивного самолета «Альфа». Обтекатель разработан фирмой
Dornier GmbH-Friedvichshafen. Для его производства использо-
вались препреги фирмы Technochemie GMBH-Verfahrenstechnik.
Обтекатель успешно выдержал испытания при температуре
200 °C, что свидетельствует о возможности более широкого ис-
пользования этой матрицы в промышленности.
10. Заключение
Бисмалеимидные смолы являются очень перспективными
матрицами для получения углепластиков, используемых в сле-
дующих условиях:
а) при высоких температурах (170—220 °C);
б) в условиях совместного действия влаги и высокой темпе-
ратуры (смола сохраняет достаточно высокую температуру
стеклования и во влажном состоянии).
Благодаря хорошим технологическим характеристикам смо-
лы при отверждении можно использовать катализаторы, хими-
чески активные разбавители и эластомеры. Очень важно, что
имеется возможность увеличения вязкости разрушения угле-
пластика без существенного снижения несущей способности при
повышенных температурах.
ГЛАВА
Изготовление углепластиков
и проектирование изделий из них
Технология производства изделий
из углепластиков
Б. Хейес
Dr. В. I. Hayes, Technical Manager Bondes Struct. Division, Ciba-Geigy Plas-
tics and Additives Co., Duxford, Cambridge CB2 4QD/United Kingdom
1. Методы формования
Перечислим основные технологические методы, используемые
для производства углепластиков, а также основные виды ис-
пользуемых при этом армирующих волокон:
Литьевое формование — короткие волокна, смола в гранулах.
Палтрузия — сухое волокно и смола в жидком виде, пре-
преги.
Мокрая намотка — сухое волокно и жидкая смола.
Сухая намотка — препреги.
Выкладка — волокно в виде ткани или матов, жидкая смола.
Инжекция смолы — волокно в виде ткани или матов, жидкая
смола.
Вакуумное формование — обычно препреги.
Прессование — препреги.
Термокомпрессионное формование — препреги.
Формование в автоклаве — препреги.
1.1. Литье под давлением
Литье под давлением используется обычно при изготовлении
композитов, армированных короткими волокнами. В качестве
матрицы очень часто применяют термопласты, причем обычно
при такой технологии размеры изделий не могут быть особенно
большими. Поскольку волокна имеют конечную длину, степень
армирования обычно относительно низка, а волокна ориентире-
Технология производства изделий из углепластиков 169
ваны случайным образом. Вследствие этого такие композиты не
могут быть отнесены к классу высокопрочных материалов. Тем
не менее эти материалы широко используются для получения
огромного количества сравнительно небольших по размеру, но
сложных по форме деталей из композита, в которых невысокая
степень армирования и произвольная ориентация волокон не
препятствуют получению требуемых механических характери-
стик.
1.2. Палтрузия
Эта технология удобна для производства изделий, имеющих
постоянное сечение и армированных преимущественно в одном
направлении (рис. 1). Для получения изделий более сложной
формы этот способ неприменим.
Рис. 1. Схема получения однонаправленных профилей из армированных пла-
стиков методом палтрузии.
1.3. Мокрая намотка
Мокрая намотка является очень важным методом получения
композитов, но с точки зрения углепластиков ее применение ог-
раничено в основном трубами, стойками, сосудами высокого дав-
ления и центрифугами. Если требуется изготовить деталь, пе
имеющую оси симметрии, или если необходима негеодезическая
намотка на специальные оправки, то возникает потребность в
сложных программах намотки для ЭВМ, что придает всему
технологическому процессу весьма сложный и специфический
характер. На рис. 2 изображены длинные приводные валы для
самолета ближнего радиуса действия «Лирфан-2100», изготов-
ленного целиком из композитов (см. также [1, 2]).
При изготовлении труб постоянного сечения можно достичь
высокой производительности процесса. Этим методом труба раз-
мером 1500x65 мм с толщиной стенок 3 мм легко может быть
намотана за I мин. Однако столь высокая скорость процесса
может быть достигнута лишь при использовании большого ко-
170 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
личества жгутов, которые при помощи специального направ-
ляющего устройства подаются одновременно на несколько сим-
метричных точек оправки.
Последовательность технологических процессов при произ-
водстве аналогичных труб, используемых в автомобилестроении
в качестве ведущих валов, такова: приготовление композиции
Рис. 2. Полученные методом мокрой намотки приводные валы самолета «Лир-
фан-2100» [1, 2].
связующего, пропитка волокон в глубокой ванне, намотка на
оправку, обмотка трубы полиэфирной пленкой, доведение свя-
зующего до гелеобразного состояния, отверждение, удаление
оправки, отделка, контроль качества.
Содержание смолы частично варьируется путем изменения
натяжения жгутов, в результате чего удаляются излишки смо-
лы, а также путем очень тщательного подбора натяжения поли-
эфирной пленки, в которую заворачивают изделие, что позволя-
ет выдавить все остающиеся излишки.
Отделочные операции обычно включают точную обрезку
труб (если необходимо), обработку концов, сборку и покрытие
лаком. Контроль качества должен состоять соответственно из
измерения габаритов, массы, собственной частоты колебаний,
а при необходимости и определения статической и усталостной
прочности.
Технология производства изделий из углепластиков 171
1.4. Сухая намотка
Сухая намотка труб препрегами в виде узкой или широкой
армирующей ленты приобретает все большую популярность, и в
настоящее время она является основным способом изготовле-
ния удилищ для рыбной ловли и клюшек для гольфа.
При намотке деталей простой конфигурации операции при-
готовления связующего и пропитки исключаются, что упрощает
процесс и делает его менее грязным. При негеодезической на-
мотке клейкость препрега помогает удерживать волокна в нуж-
ном положении. Во всех случаях во время намотки с технологи-
ческой точки зрения выгодно нагревать оправку. Жгутовой пре-
прег с более высокой, чем обычно, вязкостью матрицы может
быть использован при получении композита методом палтру-
зии, что позволяет исключить операцию пропитки жгута.
1.5. Выкладка
Выкладка слоистых углепластиков не получила широкого
применения. Во-первых, этот процесс неудобен для получения
полностью однонаправленного материала из-за сложности со-
хранения ориентации волокон, и поэтому он применяется толь-
ко при использовании тканых наполнителей. Во-вторых, при
выкладке очень сложно получать материал с постоянным содер-
жанием матрицы, сложно достичь высокого объемного содержа-
ния волокон и неудобно изготавливать многослойные сотовые
конструкции.
При этом методе формования можно использовать далеко
не все связующие и, кроме того, трудно обеспечить чистоту ра-
бочего места. Некоторое применение выкладка нашла в авиа-
космической промышленности, но используют ее обычно в ком-
бинации с прессованием во время отверждения. Очень перс-
пективным представляется применение выкладки углеродных
волокон при выполнении ремонтных работ или для местного
упрочнения изделий из стеклопластиков, например глиссеров,
спортивных лодок и т. д.
1.6. Инжекция смолы под давлением
Инжекция смолы под давлением — процесс потенциально не-
дорогой, однако применение его несколько ограниченно. В прин-
ципе для этого необходима лишь недорогая форма, способная
выдерживать температуру отверждения смолы. Форма должна
открываться для укладки в определенном направлении сухих
волокон или тканей. В форме необходимы два отверстия для
введения смолы и для удаления воздуха. Когда форма закрыта,
172 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
смола инжектируется в форму из резервуара до тех пор, пока
не пропитаются волокна и из формы полностью не удалится
воздух (рис. 3). После этого проводят процесс отверждения.
Трудности могут возникнуть при необходимости получения
материала с достаточно высокой степенью армирования и при
вану ум /удаление воздуха
\ Фарма
Резервуар са смелой
Рис. 3. Инжекция смолы.
/ Смела
Лервоначальни сухая
ткань
подборе полимерных матриц, имеющих одновременно высокую
прочность после отверждения и достаточно низкую вязкость в
жидком виде, что обеспечило бы хорошую пропитку и позволи-
ло бы избежать нарушения ориентации волокна.
1.7. Оборудование для формования
1.7.1. Вакуумное формование. Суть вакуумного формования
заключается в использовании внешнего атмосферного давления
величиной до 1 атм для получения из препрега монолитного ма-
териала. Достигается это использованием вакуумного насоса,
который отсасывает воздух, содержащийся в объеме между фор-
мующей поверхностью, препрегом и непроницаемой пластико-
Атмессрерное давление
К вакуумному
насосу
Рис. 4. Вакуумное формование.
вой пленкой, прилегающей к форме (рис. 4). Для отверждения
в этом случае обычно используют печь, хотя можно использо-
вать также и нагреваемую форму. Этот метод особенно эконо-
мичен из-за отсутствия дорогостоящих автоклавов и прессов.
1.7.2. Прессование. Прессование является широко распрост-
раненным процессом, при котором препрег помещается в пресс-
Технология производства изделий из углепластиков 173
форму. При нагревании под давлением смола принимает желае-
мую форму и затем затвердевает (рис. 5). После охлаждения
деталь извлекают из формы. Заметим, что пресс-формы часто
бывают дорогостоящими.
Рис. 5. Прессование.
1.7.3. Термокомпрессионное формование. Этот метод доволь-
но прост, однако он требует относительно сложного оборудова-
ния. Сущность метода состоит в изготовлении прессующей фор-
мы из специальных сортов каучука (обычно силоксанового).
Препрег укладывают в каучуковую форму, как и при прессова-
нии. После этого форму помещают в прочный контейнер, а кон-
тейнер — в печь, где проводится отверждение. Каучуковая
форма проектируется таким образом, чтобы в результате тепло-
вого расширения при температуре отверждения было достигну-
то давление, необходимое для получения однородного изделия,
имеющего требуемые размеры (рис. 6).
Препрег.
форма
Рис. 6. Термокомпрессионное формование.
1.7.4. Формование в автоклаве. Формование в автоклаве яв-
ляется основным технологическим процессом при производстве
деталей из углепластиков для авиакосмической промышленно-
сти. Принцип действия в этом случае подобен вакуумному фор-
мованию, однако важное преимущество данного метода заклю-
чается в том, что давление прикладывается со стороны, проти-
воположной пластиковой мембране. Это позволяет создавать
разрежение внутри формы на ранней стадии цикла отвержде-
174 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
ния, а уже только затем прикладывать прессующее давление,
что обеспечивает высокую однородность получаемого материа-
ла. Главным недостатком такого способа формования является
высокая стоимость автоклавов. Более детально формование в
автоклаве описано Бруншем [3].
Литература
1. Хейес Б., Использование углепластиков в товарах неаэрокосмического на-
значения в Европе, см. гл. 6 данной книги.
2. Хейес Б., Использование углепластиков в аэрокосмической промышленности
Великобритании и Франции, см. статью 14 в гл. 5 данной книги.
3. Брунш К., Формование в автоклаве и формование под давлением, см. в
гл. 3 данной книги.
Формование в автоклаве и формование под давлением
К. Брунш
Dipl.-Ing. К. Brunsch, Messerschmidt-Bolkow-BIohm GmbH, Unternehmensbe-
reich Drehfliigler, Abt. D E 22, Postfach 80 11 40, 8000 Miinchen 80/FRG
Методы формования в автоклаве и под давлением широко используются
при изготовлении конструкций из композиционных материалов. Для эффектив-
ного применения этих технологических методов помимо общих сведений необ-
ходимо детальное знание особенностей таких процессов. В данной работе рас-
сматриваются следующие вопросы:
Отверждение в автоклавах тонких слоев высокомодульного углепластика,
используемого в качестве поверхностного покрытия конструкций, эксплуа-
тируемых в условиях открытого космоса.
Отверждение в автоклаве углепластиковых покрытий переменной толщи-
ны для хвостового оперения самолетов.
Отверждение под давлением толстостенной втулки воздушного винта из
углепластика на основе высокопрочных волокон.
Использование печей для отверждения методом вакуумного мешка.
1. Отверждение в автоклаве тонких слоев углепластика
Для искусственных спутников Земли «Интелсат-5» были
разработаны и изготовлены решетки солнечных батарей из уг-
лепластика. В настоящее время из гибридного композиционно-
го материала на основе углеродных и органических (арамид-
ных) волокон разрабатывается решетка спутника «Интелсат-6».
Особенностью этих конструкций является применение облицо-
вок из тонких композитных слоев. Например, толщина внешнего
слоя решетки солнечной батареи спутника «Интелсат-5» состав-
ляет всего 0,16 мм (рис. 1).
Формование в автоклаве и формование под давлением 175
Эти слои углепластика получают путем намотки жгута во-
локон торнел 75 S на оправку большого размера, после чего
неотвержденный слой срезают с оправки и осторожно наклады-
вают на стальную пластину.
В процессе отверждения велика вероятность появлений де-
фектов вследствие различия коэффициентов теплового расшире-
ния отвержденного углепластика и металлической пластины,
а также из-за эффектов «памяти» и различия коэффициентов
теплового расширения вспомогательных материалов.
Слои --------
материала со
Структурой ар-
мирования О /30
Боковой профиль
фольга коптин,
толщин
Сотовая структура-
-’•апа 7/4-5052-0,0015,р
'Слой углепластика
на основе волокон
торнел 755иэпоксиБ-
ной Смолы CY Z05/HT372,
толщина С, /6 м м
Слой affseouCaBSL 312 БЬ
толщина 7?7мм
Сотовая структура
типа 3'0- 5О52-О,ООО7р
Рис. 1. Структура решетки солнечной батареи искусственного спутника «Ин-
телсат-5».
Различие в коэффициентах теплового расширения проявля-
ется на стадии охлаждения. Пластина, на которой осуществля-
ется отверждение материала, при охлаждении сжимается,
вследствие чего сжатым оказывается также и композит. Величи-
на сжимающих напряжений может быть вычислена на основа-
нии данных табл. 1. К сожалению, используемый металличе-
ский материал инвар с низким коэффициентом теплового рас-
ширения весьма дорог и имеет небольшое время службы. По-
этому для спутника «Интелсат-5» применяли мягкую сталь
(рис. 2).
В результате проведенных исследований было установлено,
что сжатие металлической формы при охлаждении приводит к
сжатию углепластикового слоя, который коробится или даже
разрушается вследствие возникновения локальной неустойчиво-
сти. Этот недостаток был преодолен путем снижения темпера-
туры отверждения со 120 до 80 °C, причем вся конструкция ва-
куумировалась также и на стадии охлаждения вплоть до тем-
пературы 65 °C. Для полного отверждения связующего угле-
Рис. 2. Схема вакуумного отверждения слоя углепластика для «Интслсат-5».
Формирование в автоклаве и формирование под давлением
177
Таблица 1. Свойства материалов для металлических пластин
при комнатной температуре
Материал Коэффициент теплового расширения, К-1 Модуль упругости, кН/мм2
Мягкая сталь 11-10-6 210
Инвара 1,2-10-в 200
75S/CY209 |i6 —1,2-10-6 298
_L 40- IO’6 3
±45° —0,5-10-6 и
Т 300/CY 209|| 0,23-IO"6 132
± 29-Ю-6 9
±45° 2,55-Ю-в 16
а Состав: 63,1% Fe, 36,2% Ni, 0,4% Мп.
® Степень армирования 60 об. %.
пластик доотверждался в течение 3 ч при 120 °C. Данный метод
получения тонких углепластиковых слоев оказался очень эф-
фективным.
Помимо металлической формы на слой композита воздейст-
вуют также вспомогательные материалы: вакуумная фольга,
герметик и т. д. При производстве вспомогательных пленок из
термопластов они подвергаются вытяжке, вследствие чего при
повышении температуры дают значительную усадку.
Таблица 2. Свойства вспомогательных материалов
Материал Усадка в те- чение 4 ч при 120 °C, °.. Коэффици- ент тепло- вого расши- рения, К-1 Содержание связующего, масс. %
Поверхностное покры- 1,5 54-Ю-6 40
тие тедлар Фильтр из стскловоло- 1,5 70-Ю-6 15
кон
Перфорированный 3,6
фильтр 4500
Изготовление из гибридных (органоуглепластиковых) ком-
позитов пластин размером 4x4 м при толщине ткани кевлар и
ткани углеродных волокон соответственно 0,14 и 0,10 мм потре-
бовало решения ряда проблем.
Для удобства работы использовали алюминиевую пластину,
преимущество которой состояло в том, что композит к ней прак-
тически не прилипал. К сожалению, из-за сильного коробления
отвержденного композитного слоя такой вариант оказался не-
пригодным.
12—1488
178 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
Исследованные зависимости размеров используемых вспомо-
гательных материалов от температуры показало, что коробле-
ние вызывает в основном усадка вспомогательных материалов
и очень высокий коэффициент теплового расширения поверх-
ностного и фильтровального слоев (табл. 2). Проблема была
решена благодаря использованию вместо алюминиевой пласти-
ны органопластика толщиной около 2 мм.
2. Отверждение покрытия хвостового оперения
самолетов в автоклаве
В последние годы углепластики часто используют при изго-
товлении рулевых плоскостей самолетов. В ФРГ из углепласти-
ка было разработано хвостовое оперение самолета «Торнадо»,
а также горизонтальный и вертикальный стабилизаторы само-
Рис. 3. Температура размягчения сухого материала и после выдерживания
его при 70 °C в условиях 75%-ной влажности. Испытание на торсионном маят-
нике образцов связующего различных марок.
лета «Альфаджет», особенностью которых является высокая
концентрация напряжения вблизи места крепления хвостового
оперения к корпусу и повышенная температура эксплуатации,
достигающая 135 °C.
Технология получения такого рода деталей определяется
тем, вытекает из препрега связующее или нет, и возможностью
изменения его вязкости.
Формование в автоклаве и формование под давлением 179»
Для скоростных самолетов, в которых обшивка нагревается
относительно сильно, следует использовать полимерные смолы
с высокой теплостойкостью. Для упрощения технологии изго-
товления материала желательно также иметь возможность из-
менять вязкость связующего. К сожалению, добавки, изменяю-
щие вязкость связующего, как правило, приводят к снижению
его теплостойкости. Вследствие этого в условиях повышенной
влажности температура размягчения магрицы может упасть
ниже требуемого уровня (рис. 3).
Рис. 4. Схема укладки слоев хвостового оперения.
Цифры указывают количество слоев 0/90/±45.
Ниже будут описаны особенности технологии изготовления
композита на основе связующих с контролируемой вязкостью
при наличии и отсутствии их вытекания.
Схема укладки слоев хвостового оперения показана на
рис. 4. Укладка слоев при возможности вытекания связующего
(содержание которого снижается от 40 до 34 масс.%) приводит-
ся на рис. 5. Очевидно, что для поддержания равномерной про-
питки волокон следует постепенно уменьшать толщину слоя для
компенсации уменьшения количества связующего в препреге.
Такая технология получения углепластика обеспечивает низкую
пористость материала, однако ведет к росту трудовых затрат.
Поэтому было опробовано связующее, не вытекающее из образ-
ца. На рис. 6 показана технологическая схема изготовления
композита на основе таких связующих. Очевидно, что в этом
случае технологический процесс значительно упрощается.
В обоих описанных случаях применялась полимерная систе-
ма (сиба 914) с контролируемой вязкостью. При использовании
легкотекучих связующих, в которых нельзя значительно варьи-
12*
Пресс-форма
ВануумируЮщая псенка
Удаление газиВ
Слои материала, Восполняю-
щие недостаток сВязующеги
ПоВергсиостное покрытие
— Углепластик
ПоВерссностное покрытие
Антиадгезионная фольга
Герметизирующая
науку кидая лента
Рис. 5, Схема отверждения композита при возможности вытекания связующего.
Вакуумирующая фольга.
Удаление газод
Прессующая пластина из
тефлона
— ПоВерянастное покрытие
— Углепластик
— ПаВерлностное покрытие
— Аитиадгезиониая фольга
Герметизирующая
каучукоВая лента
Пресс-ферма
Рис. 6. Вакуумное отверждение при отсутствии вытекания матрицы.
Г\|
i
§
6
I
S
§
§
а
»•
I
§
I
f
Si »г
1^
дг^
в
Рис. 7, Вакуумное отверждение систем с неизменяемой вязкостью матрицы.
Формование в автоклаве и формование под давлением 183
ровать вязкость, укладка слоев должна быть совершенно иной.
Типичная технологическая схема получения композита из пре-
прегов фиберит 1076 показана на рис. 7.
При использовании подобных связующих формованием в
автоклаве могут быть получены лишь изделия плоской формы.
В этом случае необходимо, чтобы пресс-форма имела лишь одну
Рис. 8. Форма из листового металла
твердую поверхность. Если материал значительно расширяется
в вертикальном направлении, используется вторая твердая
формующая поверхность, которая должна выдерживать значи-
тельные гидравлические нагрузки.
Помимо технологических преимуществ прессование гораздо
выгоднее вакуумного формования также и с экономической точ-
ки зрения.
При производстве углепластиковых пластин толщиной более
2 мм форму можно изготовлять из мягкой стали или никеля.
Заметим, что в последние годы был достигнут большой прогресс
в технологии холодной штамповки мягкой стали. На рис. 8 изо-
бражена изготовленная этим способом форма. Штамповка
позволяет изготавливать также и формы двойной кривизны.
184 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
В Западной Европе цена 1 квадратного метра штампован-
ной формы из мягкой стали и никеля равна примерно 3000 и
6000—8000 западногерманских марок соответственно, что зна-
чительно дешевле форм, изготовленных из нитроцеллюлозы.
3. Прессование толстостенных изделий
Производство плоскостей самолетов из углепластиков обыч-
но требует изготовления деталей малой или не очень большой
толщины. Другие детали как, например, втулки воздушных вин-
тов известных самолетов «Старфлекс», имеют повышенную тол-
щину. Первоначально для выпуска этих изделий применяли
стеклопластик, однако в настоящее время они делаются, как
правило, из углепластика.
Рис. 9. Втулка воздушного винта.
Конструктивными элементами втулки являются две пласти-
ны толщиной 55 мм, которые изготавливают из тканых препре-
гов фибредакс 913С-815-40 (рис. 9). Для повышения экономич-
ности процесса фрезерование отвержденных заготовок должно
быть сведено к минимуму. Чтобы это было возможно, толщина
пластины после отверждения должна составлять 54,5 мм. Тре-
буется также, чтобы армирование было достаточно равномер-
Формование в автоклаве и формование под давлением 185
ным. Для этого была разработана следующая последователь-
ность технологических операций:
Изготовление 136 одиночных слоев большого размера.
Отверждение по 8 слоев толщиной 3,2 мм под давлением
при температуре 85 °C в течение 3 ч. На эту операцию затрачи-
вается 22% всей энергии.
Обрезание частичноотвержденных восьмислойных препрегов
с помощью стального ленточного резака до размера, который
на 0,3 мм меньше окончательного размера детали.
Рис. 10. Форма для втулки воздушного винта.
Укладывание в форму 17 частично отвержденных заготовок
(рис. 10).
Отверждение в закрытой стальной форме под давлением 5—
8 бар (схема цикла отверждения приведена на рис. 11).
Разборка формы в горячем виде для того, чтобы при охлаж-
дении сокращение ее размеров не привело к повреждению де-
тали.
Контроль размеров. После обрезки заготовок их толщина ко-
лебалась от 54,5 до 54,8 мм.
Экспериментально установлено следующее:
для предотвращения перегрева толстые детали требуют спе-
циальных режимов отверждения;
стальные ленточные резаки весьма эффективны для обрезки
препрегов толщиной до 5 мм со средним классом точности;
P=O,f-O,Z\{l^
термопара в средней части материала; 2 — термопара у поверхности пресс-формь;
Формование в автоклаве и формование под давлением 187
при соответствующей конструкции формы можно добиться
правильной прямоугольной конфигурации детали;
описанные технологические процессы позволяют достаточно
точно выдержать толщину детали и получить равномерное рас-
пределение наполнителя.
4. Современная технология отверждения углепластиков
В авиакосмической промышленности экономически эффек-
тивное отверждение в автоклаве требует создания нового обору-
дования. Работа с небольшими автоклавами повышает издерж-
ки производства, а большие автоклавы эффективны только при
их полной загрузке. Кроме того, при периодическом производст-
венном цикле время, необходимое для изготовления партии из-
делий, возрастает в несколько раз по сравнению с непрерыв-
ным циклом. По этим причинам для отверждения слоистых
пластиков обычно используют вакуумные печи.
Фирма MBB-Laupheim установила у себя одну из самых сов-
ременных производственных линий, использующую вакуумное
отверждение в печах. В настоящее время это оборудование ис-
пользуется главным образом для получения стеклопластиков и
органопластиков на основе фенольных связующих, однако его
можно применять также и для производства изделий из угле-
пластика.
Главные особенности этой производственной линии состоят
в управлении ЭВМ системой транспортировки, непрерывном
действии печи, возможности перемещения рабочих мест для руч-
ной обработки препрегов и наличии оборудования для распы-
ления и отверждения порошкообразных связующих.
Технологический процесс начинается с ввода в ЭВМ кодо-
вых номеров изготавливаемых деталей, требуемого их количест-
ва и даты, к которой они должны быть получены. После этого
ЭВМ определяет последовательность доставки форм со склада
и контролирует их транспортировку. Формы обрабатываются
порошком, который под действием инфракрасного излучения и
горячего воздуха отверждается в течение всего 2 мин. В это
время отрезки препрегов, из которых будут изготавливаться де-
тали, сортируются и помещаются в корзины из стальной прово-
локи. Эти корзины вместе с подготовленными формами транс-
портируются на предварительное хранение, откуда они через
некоторое время, определяемое ЭВМ, направляются к месту
формования. После укладки на форму препрега, внешнего слоя,
фольги и т. д. на нее сверху накладывается слой силоксанового
каучука многоразового использования, и вся конструкция ис-
пытывается на герметичность.
188 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
Во время транспортировки форм на предварительное хране-
ние (до помещения в печь) в них сохраняется разрежение с по-
мощью специальных клапанов, не позволяющих воздуху посту-
пать в форму и после отключения от вакуумной линии. После
отверждения формы автоматически направляются на участок
демонтажа и чистки форм, а затем возвращаются на склад
форм.
Управляемая ЭВМ система транспортировки позволяет сле-
дить за ходом производства отдельных деталей на всех стадиях
производственного цикла. Она облегчает также учет выработки
рабочих при сдельной оплате труда.
Благодаря установке описанного оборудования, стоящего
10 млн. западногерманских марок, себестоимость каждой дета-
ли сократилась на 30%.
Разработка крупногабаритных космических
конструкций
X. Бергман
Dr. Н. W. Bergmann, Institut fiir Strukturmechanik DFVLR, Postfach 3267,
3300 Braunschweig/FRG
В недалеком будущем мы будем свидетелями создания и вывода в откры-
тый космос крупногабаритных объектов, которые будут служить в качестве
исследовательских лабораторий, центров производства новых материалов, си-
стем связи и т. п. Управление аэрокосмических исследований ФРГ (DFVLR)
участвует в разработке и конструировании типичных элементов космических
конструкций. Основное внимание оно уделяет исследованию поведения волок-
нистых композитов в условиях открытого космоса, разработке программного
обеспечения ЭВМ, оптимизации процесса конструирования, а также созданию
методов испытания и контроля технического состояния материалов для косми-
ческой промышленности.
1. Введение
Во многих странах мира уже выполнен большой объем ис-
следований, направленных на разработку крупногабаритных
конструкций космического назначения. Пока еще не ясно, какие
формы примет сотрудничество западноевропейских стран в этой
области. Учитывая, что все крупногабаритные космические объ-
екты будут иметь трехмерный каркас, Управление космических
исследований ФРГ сосредоточило свое внимание на том, чтобы
добиться удовлетворительного функционирования подобных
конструкций в условиях космического пространства. При под-
Разработка крупногабаритных космических конструкций 189
боре материалов предпочтение было отдано углепластикам вви-
ду их уникальных механических и теплофизических свойств, осо-
бенно необходимых для конструкций, выводимых на геостацио-
нарную орбиту. Проводимые работы направлены на решение
трех главных задач:
1) Испытание различных композиционных материалов в ус-
ловиях, имитирующих воздействие космического пространства.
2) Разработка программного обеспечения ЭВМ для проекти-
рования космических конструкций.
3) Исследование пригодности вычислительных методов для
расчета характеристик достаточно крупных конструкций, ти-
пичных для космических объектов.
2. Исследование свойств композиционных материалов
Основной целью работ было исследование влияния цикличе-
ского изменения температуры и облучения пучком электронов
на механические характеристики композиционных материалов.
В табл. 1 приведены данные для композиционных материалов на
основе высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон,
различных эпоксидных смол с температурой отверждения 120—
Таблица 1. Спецификация и^следопчиных материалов
Марка материала Тип волокон, тип связующего Температура отвержде- ния, “С Символ
HY-E 1548 AI В к Целион GY-70, фиберит 948 А1 120 •
LY 556/HY 917/ХВ 2692/Т 300 Торэй Т 300-6000, немоди- фицированная эпоксидная смола 140 □
HY-E 2034 D Торнел пековые, фиберит 934 180 А
914C-TS-5 Торэй Т 300, сиба 914 190 О
ТЗТ F 178 UC 300-3000, хексцел F 178 210 V
190 °C и полиимидпой смолы с температурой отверждения 210 °C.
Пластины размером 195x65 мм изготавливались из препрегов
толщиной 0,125 мм. Отверждение проводилось в автоклаве,,
а степень армирования составляла 60%. Для облегчения испы-
таний на растяжение и сжатие была выбрана схема укладки
слоев [±45°]2$. Циклическое изменение температуры проводи-
лось в герметичной вакуумной камере (10-4 Па). Нагревание до*
100 °C осуществлялось инфракрасным излучением, а охлажде-
ние до —160 °C — с помощью жидкого азота. Пластины подвер-
гались 0, 1170, 2295 и 3480 циклам изменения температуры. За-
метим, что последняя цифра соответствует 10 годам эксплуата-
190 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
ции конструкции в космосе. До начала термических испытаний
пластины были полностью высушены, после чего их хранили в
сухой атмосфере. После термических нагрузок пластины разре-
зали на шесть образцов размером 110X10 мм, испытывавшихся
на растяжение, и шесть образцов 80x10 мм, испытывавшихся
на сжатие. Испытания на растяжение и сжатие проводились при
23 и 100 °C (по 3 образца соответственно) [1].
Облучение пучком электронов проводили в ускорителе Ван-
дер-Графа при температуре 100 °C. При токе 165 мкА в течение
27 ч доза облучения была равна 3-108 рад, что в несколько раз
больше дозы, которая может быть получена в течение 20-лет-
него срока эксплуатации в открытом космосе. Воздействию об-
лучения подвергали 3 различных композиционных материала.
Механические испытания проводили как до, так и после облу-
чения.
2.1. Влияние циклического изменения температуры
Вследствие различия в коэффициентах теплового расшире-
ния углеродных волокон и полимерных связующих во время
отверждения и охлаждения в слоистых пластиках появляются
остаточные напряжения, причем в матрице они оказываются
растягивающими, а их величина зависит от разницы между
температурой отверждения* и температурой эксплуатации ком-
позита. Циклическое воздействие очень низких температур мо-
жет привести к накоплению повреждений. Особенно сильно
этот процесс сказывается на свойствах тех материалов, разру-
шение которых определяется матрицей. На рис. 1 и 2 приведе-
ны зависимости остаточной прочности образцов при растяжении
и сжатии после 1170, 2295 и 3480 термоциклов. Система обозна-
чений соответствует табл. 1. Остаточная прочность всех компо-
зитов на основе эпоксидных матриц снижается очень незначи-
тельно, в то время как характеристики композита с полиимид-
ной матрицей ухудшились весьма значительно. Снижение проч-
ности обусловлено растрескиванием матрицы, происходящим в
основном во время нескольких первых циклов. Показанные на
рис. 3 трещины были очень ярко выражены в образцах компо-
зита с полиимидной матрицей. Помимо продольного растрески-
вания слоев в этом материале наблюдалось также и появление
трещин между соседними слоями. Растрескивание матрицы
было обнаружено и в композиционных материалах на основе
эпоксидных смол, однако в этом случае (рис. 4) оно оказалось
намного менее интенсивным, а расслоение вообще не наблю-
далось.
* Точнее, температурой стеклования связующего. — Прим, перев.
0,8
&
(к
0,8
1.0
1170 ггз5 З4во
Числе термические: циклсв
Рис. 1. Остаточная прочность при растяжении при температуре испытания
23 °C (а) и 100 °C (б) в зависимости от числа термических циклов.
— исходная прочность материала; оЛ—прочность материала после циклического на-
гревания.
I_____________I_____________1_____________1____
О 1170 ZZ95 3480
Числе термические: циклей
Рис. 2. Остаточная прочность при сжатии при температуре испытания
23 °C (а) и Ю0°С (б) в зависимости от числа термических циклов.
Оу — исходная прочность материала; од — прочность материала после циклического на-
гревания.
192 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
Рис. 3. Растрескивание матрицы вдоль направления укладки волокон и нача-
ло расслоения в композиционном материале с полиимидной матрицей после
1170 термических циклов.
Рис. 4. Растрескивание эпоксидной матрицы после 1170 термических циклов.
Жесткость композитов уменьшается в большей степени, не-
жели их прочность. На рис. 5 приведена зависимость модуля
упругости от числа циклов термического нагружения. Модуль
упругости определялся из диаграммы нагружения (удлинение —
напряжение) при деформации 0,2%. Система обозначений соот-
ветствует табл. 1. На рис. 6 приведены диаграммы нагружения
при температуре 100 °C образцов на основе смолы сиба 914.
Непрерывное снижение жесткости при увеличении числа терми-
ческих циклов трудно объяснить только растрескиванием мат-
рицы. Микрофотографии поверхности разрушения образцов
744
96
Число термические:циклов
Рис. 5. Модуль упругости при температуре испытания 23 °C (о) и 100 °C (б)
в зависимости от числа термических циклов.
Е/ — исходная жесткость материала; — жесткость материала после циклического на-
гревания.
120
О о °°
6 1Z 18 Z6 30 36 6Z 68 56 60
Удлинение^м^
А О ® °
»о«°*
N= ОцинлоВ
N= 1168 циклов
N=Z300циклов
N=368 О ииклов
Рис. 6. Кривые «напряжение — удлинение» для композита 914/Т 300 при
Ю0°С.
Размеры образца: длина 115 мм, ширина 10 мм, толщина 1 мм.
13—1488
194 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
Рис. 7, Поверхность разрушения композита 914/Т 300 до (а) и после (б)'
циклического изменения температуры.
свидетельствуют о том, что в результате термической устало-
сти ухудшаются адгезионные характеристики материала. На
рис. 7 показано, что в исходных образцах поверхность волокон
покрыта многочисленными следами матричного материала. Пос-
ле циклического изменения температуры поверхность волокон
оказалась довольно гладкой, что свидетельствует о существен-
но ином характере их связи с матрицей.
Таблица 2. Коэффициенты теплового расширения
Число тер- мических циклов КТР для различных материалов3, 10_6/°С
О X ГТ
0 1,9 0,6 1,5 —0,9
1170 — — 1,7 —
2295 1,9 0,6 2,0 —0,9
3480 2,0 0,6 2,4 —0,8
а Обозначения материала см. в табл. 1.
Влияние термической усталости на коэффициенты теплового
расширения слоистых пластиков показано в табл. 2. Как и ожи-
далось, уменьшение жесткости в результате растрескивания мат-
рицы и ухудшения ее связи с волокнами ведет к некоторому
повышению коэффициентов теплового расширения.
Разработка крупногабаритных космических конструкций 195
2.2. Влияние облучения электронами
После облучения поверхность образцов приобретала слегка
красноватый оттенок. Причину этого эффекта не изучали. На
рис. 8 приведены сравнительные данные о прочности и предель-
ном удлинении образцов при растяжении (до и после облуче-
ния). В то время как у композиционных материалов с эпоксид-
ной матрицей наблюдались лишь небольшие изменения, свойст-
Рис. 8. Влияние облучения пучком электронов на предельные прочность (о)
и удлинение (е) различных углепластиков.
ва материала на основе полиимидной смолы ухудшались до-
вольно значительно. Методы неразрушающего контроля и мик-
рофотографирование не выявили появления трещин или каких-
либо иных повреждений материала.
3. Разработка программного обеспечения ЭВМ
При проектировании крупногабаритных конструкций к ним
предъявляется целый ряд технических требований, которые об-
условлены наличием механических нагрузок, термических на-
пряжений, ограничениями допустимого изменения размеров и
необходимостью получения минимальной массы всей конструк-
ции. Испытание таких конструкций в условиях Земли может
оказаться физически невозможным. Поэтому одной из неотлож-
ных задач становится разработка надежных аналитических ме-
тодов прогнозирования поведения таких конструкций в космиче-
ских условиях. Усилия Управления аэрокосмических исследова-
13*
196 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
ний ФРГ сосредоточены на оптимизации массы, разработке мо-
делирования поведения крупногабаритных конструкций космиче-
ского назначения методом конечных элементов и изучении не-
линейных характеристик больших конструкций.
3.1. Оптимизация массы труб
Рассматриваемые в данном обзоре трехмерные каркасы со-
стоят из прямых тонкостенных труб, связанных между собой при
помощи жестких муфт. Проблема заключается в необходимости
увеличения прочности труб при изгибе и определении оптималь-
ных углов армирования и схемы укладки слоев. Слои ориенти-
Рис. 9. Прочность цилиндрических образцов со схемой укладки слоев ±ost
и ±&2 при продольном изгибе.
Размеры образца: радиус 250 мм, длина 510 мм, толщина слоя 0,25 мм.
Индекс 1 относится к внутреннему слою, а индекс 2 — к внешнему.
руются попарно под углами ±cct-, в результате чего материал
оказывается скомпенсированным, хотя и не обязательно симмет-
ричным. Некоторые возможности задачи оптимизации проде-
монстрированы на рис. 9. Геодезические линии соответствуют
постоянной прочности при изгибе трубы, состоящей из двух пар
слоев (толщиной 0,25 мм), ориентированных по углам ±&i и
±а2 к оси трубы. Обобщенное решение, полученное в институте
Разработка крупногабаритных космических конструкций 197
конструкционной механики Управления аэрокосмических иссле-
дований ФРГ, основывается на классической теории продольно-
го изгиба идеальных цилиндров и на соответствующих методах
математического анализа [2]. На рис. 10 иллюстрируются воз-
можности процесса оптимизации. Имеется существенная разни-
ца между прочностью цилиндра при оптимальной и при наихуд-
шей схемах укладки слоев. Эта разница возрастает при увели-
Рис. 10. Влияние углов укладки и количества слоев на прочность трубы при
продольном изгибе.
Размеры образца: радиус 250 мм, длина 510 мм, толщина слоя 0,25 ММ, Oj—0...90®;
б(=0°, 45°, 90°.
чении толщины стенок от одной до восьми пар слоев. Было по-
казано, что данная программа применима в широком диапазо-
не значений длин и диаметров труб и что ограничение углов
намотки ±а дискретными значениями 0, 45 и 90° лишь в очень
незначительной степени снижает максимальную прочность при
продольном изгибе, если толщина стенок превышает четыре
пары слоев.
3.2. Методы расчета конструкций
Принимая во внимание надежность имеющихся ЭВМ, точ-
ность расчета характеристик конструкций определяется качест-
вом физических и математических моделей. Из-за сложности
конструкций определение всех их характеристик часто не может
198 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
основываться только на результатах экспериментальных испы-
таний, особенно если эти конструкции являются крупногабарит-
ными. При использовании армированных пластиков проблема
усложняется наличием присущих им остаточных напряжений,
появляющихся в процессе отверждения или в результате дейст-
вия механических нагрузок и неблагоприятных внешних условий
(влажности, температуры). Надежность расчетов повышается,
если предварительно найдена корреляция между теоретически-
ми и экспериментальными данными для отдельных узлов.
В трехмерных каркасных конструкциях этими узлами являются,
Рис. 11. Схема расчета свойств конструкции.
,-1 — математический расчет; Б — проверка расчетной программы; В — расчет характери-
стик отдельных деталей конструкции; Г — испытание деталей; Д — расчет характеристик
узлов; £ —испытание реальных узлов; Ж— расчет характеристик конструкции; 3 — испы-
тание конструкции; С — сравнение расчетов с экспериментом, изменение схемы расчета,
постановка новых экспериментов.
например, стержни жесткости и соединительные муфты. На
уровне сборных узлов, состоящих из нескольких деталей, расче-
ты также могут быть подкреплены проверочными испытаниями.
Общая схема расчетов приведена на рис. 11.
Институт конструкционной механики Управления аэрокосми-
ческих исследований ФРГ достиг определенных успехов в ре-
шении задачи предсказания прочностных характеристик конст-
рукций под действием статических нагрузок в различных внеш-
них условиях, а также в оптимизации размеров и массы деталей
и узлов [3]. Схема испытаний описана в следующем разделе
обзора.
Что касается динамических характеристик крупногабарит-
ных космических конструкций, то аналогичная схема расчетов
была использована институтом аэромеханики Управления аэро-
космических исследований ФРГ [4]. Развитые теоретические
методы расчета позволяют описывать динамические характери-
стики конструкции на основе частот собственных колебаний,
амплитуды и коэффициентов затухания для отдельных деталей.
Поскольку в реальных расчетах количество собственных частот
Разработка крупногабаритных космических конструкций 199
ограниченно, сходимость алгоритма зависит от базиса разложе-
ния, особенно от способа описания соединения деталей. Тем не
менее удалось создать полностью автоматизированную програм-
му расчетов, которая была использована при разработке неко-
торых конструкций для Европейского агентства по космическим
исследованиям.
Проблема исследования нелинейных свойств конструкций
также требует комплексного теоретико-экспериментального под-
хода. Используемые в настоящее время методы расчета сталки-
ваются с трудностями, если, например, нелинейность обусловле-
на функционированием демпфирующих устройств. Теперь разра-
батывается новый подход к решению этой проблемы, состоящий
в том, что нелинейные элементы заменяют моделирующими их
линейными элементами. Нелинейные эффекты изучают в ходе
отдельной серии испытаний и затем вводят в математическую
модель.
4. Проверка теоретических расчетов
Убедительное доказательство надежности теоретических рас-
четов может быть получено только после их сравнения с резуль-
татами экспериментальных испытаний. Для крупногабаритных
космических конструкций подобная проверка практически не-
возможна из-за очень больших размеров и стоимости таких кон-
струкций. Тем не менее основные задачи программы испытаний
могут быть решены на сборных узлах, представляющих собой
лишь часть выводимой в космос конструкции. Исходя из этого.
Управление аэрокосмических исследований ФРГ на первой ста-
дии испытаний использовало плоскую конструкцию лестничного
типа, состоящую из прямых труб, соединенных на стыках муф-
тами с тремя выводами. Изображенная на рис. 12 конструкция
имеет длину 10,35 м и ширину 1,1 м. Трубы состоят из трех сло-
ев, намотанных под углами 0 и ±40°. При длине 2,10 м, диамет-
ре 90 мм и толщине стенок 0,4 мм масса такой трубы равна
380±5 г. Масса муфт, состоящих из 3 слоев продольной и 2 сло-
ев окружной намотки, 101 ±2 г (рис. 13). После сборки и склеи-
вания общая масса конструкции равна 5531 г.
Недавно начатая программа исследований предусматривает
измерение деформаций в опытной конструкции при различных
способах нагружения. Помимо этого предполагается исследовать
влияние на прочность конструкций температуры и влажности,
а также определить нелинейные и динамические (в частности,
затухание колебаний) характеристики конструкции. После ме-
ханических испытаний конструкцию предполагается использо-
вать для исследования влияния на нее активных демпферов
200 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
Рис. 12. Плоская конструкция лестничного типа.
Описываемая плоская лестничная структура вполне подхо-
дит для исследовательских целей, однако она имеет и сущест-
венный недостаток — низкую жесткость. Процесс намотки Т-об-
разных муфт относительно прост. Управление аэрокосмических
исследований ФРГ перешло к разработке более сложных муфт.
Рис. 13. Муфта с тремя выводами.
Разработка крупногабаритных космических конструкций 201
Рис. 14. ЛАуфта с четырьмя выводами.
На рис. 14, например, изображена готовая муфта с четырьмя
выводами, обеспечивающая высокую жесткость конструкций
при сдвиге, а на рис. 15 показана оправка для разрабатывае-
мой муфты еще более сложной конфигурации.
Рис. 15. Оправка для намотки муфты с шестью выводами.
202 3. Изготовление углепластиков и изделий из них
5. Заключение
Исследование характеристик различных композитов, кото-
рые предполагается использовать в конструкциях космического
назначения, показало, что в температурном диапазоне от —160
до -4-100 °C минимальное снижение прочности и жесткости ха-
рактерно для композитов с эпоксидными смолами, отверждае-
мыми при 180—190 °C.
В результате циклического изменения температуры ухудше-
ние свойств композита на основе полиимидной матрицы оказа-
лось настолько значительным, что встает вопрос о возможности
использования полиимидов в космических конструкциях в прин-
ципе. Облучение пучком электронов практически не привело к
изменению характеристик всех исследованных композитов, за
исключением пластика с полиимидной матрицей. Тем не менее
необходимо дальнейшее исследование влияния усталостного рас-
трескивания матрицы и изменения адгезионной прочности па не-
сущую способность материала. Особенно важное значение этот
вопрос имеет для конструкций, рассчитанных на эксплуатацию
в течение длительного времени.
Вопрос об анализе поведения крупногабаритных конструк-
ций, которые невозможно испытать на Земле из-за их размеров
или из-за необходимости создания условий невесомости, все еще
остается открытым. Программа исследований Управления аэро-
космических исследований ФРГ, разумеется, может и не приве-
сти к полному успеху, но несомненно, что эта программа явля-
ется существенным шагом вперед в решении поставленной за-
дачи.
Планируемое создание композитных муфт для использования
в трехмерных конструкциях заставляет серьезно задуматься о
возможности их применения вместо металлических муфт. Поми-
мо выигрыша в стоимости и массе такие муфты позволят избе-
жать отслоения углепластиковых труб от металла в результате
термической усталости.
Литература
1. Hartung Р7.» Bergman Н. IV.: Influence of Thermal Cycling on the Behavior
of CFRP-Material for Space Structures, DFVLR-IB 131-81/02 (1984).
2. Zimmerman P.: Optimiering axial gedruckter CFK-Zilinder, DFVLR-IB
131-84/43 (1984).
3. Nair P. S. et al.: Theoretical and experimental Studies on Large Space Struc-
tures, DFVLR-IB 131-84/09 (1984).
4. Breitbach E.: Dynamic Qualification of Spacecraft on the Basis of Measured
Modal Characteristics, ESA ST 121/1976 (1976).
ГЛАВА 4
Методы испытания и особенности
разрушения углепластиков
Испытание углепластиков и оптимизация
их свойств
Д. Адамс
Prof. Dr. D. F. Adams, College of Engineering, University of Wyoming, Laramie,
Wyoming 82071/USA
Проблема методов испытания и формы испытываемых образцов компози-
ционного материала привлекают к себе внимание уже достаточно давно. В об-
зоре приводится краткое обсуждение методов измерения различных механиче-
ских характеристик. Обсуждаются преимущества и недостатки различных ме-
тодов испытаний с точки зрения их точности, простоты и стоимости. Проблема
методов испытания полностью еще не решена даже в отношении измерения
статистических характеристик такого простейшего композита, как однона-
правленный слой.
Дорогую и трудоемкую задачу определения характеристик крупных об-
разцов можно отчасти сократить, объединяя результаты испытания контроль-
ных лабораторных испытаний с результатами испытания модельных образцов.
Описываются современные методы обработки экспериментальных данных и об-
суждается роль Бразилии в работах подобного рода.
1. Введение
Проблема корректного испытания композиционных материа-
лов привлекает к себе внимание уже в течение более 25 лет.
Ранние работы выполнялись на стеклопластиках; однако про-
блема осталась неполностью решенной и после появления в се-
редине шестидесятых годов высокомодульных борных и угле-
родных волокон. Основные трудности по-прежнему заключают-
ся в том, чтобы однородно нагрузить предельно анизотропный
композит и точно измерить малые деформации. В процессе ис-
пытания углепластиков обе задачи вызывают значительные за-
труднения из-за относительно низкой сдвиговой прочности и вы-
204 4. Методы испытания углепластиков
сокой жесткости материала, в результате чего требуется изме-
рение малых продольных деформаций.
Дополнительная трудность по испытанию углепластиков свя-
зана с отрицательным коэффициентом температурного расшире-
ния углеродного волокна. В комбинации с полимерной матри-
цей, имеющей очень высокий коэффициент теплового расшире-
ния и низкую жесткость, возможно появление материала с чрез-
вычайно низким теплорасширением. Это свойство углепласти-
ков чрезвычайно важно при создании конструкции с независя-
щими от температуры размерами. Необходимость решения этой
^задачи выдвигает проблему измерения очень малых дефор-
маций.
Так как большинство полимеров поглощает значительное ко-
личество воды (5—10 масс. %), в результате чего набухает, то
необходимо также измерять коэффициенты расширения угле-
пластиков под действием влаги. В отличие от теплорасширения,
которое при изменении температуры устанавливается достаточ-
но быстро, поглощение воды связано с очень медленной диффу-
зией молекул воды в полимер. Даже в относительно тонком об-
разце композита толщиной 1 мм этот процесс может занимать
много недель. Ввиду того что очень точные измерения должны
проводиться в течение продолжительного времени, эта задача
также превращается в проблему.
' При испытании углепластиков существует множество других
исключительно трудных задач, связанных с их низкой тепло-
и электропроводностью, высоким влагопоглощением, низкой
ударной прочностью, возможностью расслоения и т. д. Заметим,
что вследствие анизотропии свойств углепластика необходимо
измерять все отмеченные характеристики как вдоль, так и по-
перек волокон.
Таким образом, нетрудно понять, что методы испытания уг-
лепластика до сих пор продолжают оставаться предметом при-
стального внимания исследователей.
2. Методы испытания
Имеется очень широкий диапазон свойств материала, тре-
бующих измерения. Здесь внимание в основном будет уделено
методам измерения статических характеристик в однонаправ-
ленных образцах. Измерение этих свойств имеет особые трудно-
сти, поскольку им свойственна самая высокая степень анизо-
тропии. Поскольку однонаправленный слой является основой
большинства реальных композиционных структур, измерение
его характеристик имеет первостепенную важность. Поэтому и
усовершенствование методов испытания в основном проводится
на однонаправленных композитах.
Испытание углепластиков и оптимизация их свойств 205
Чтобы получить достаточно полную характеристику однона-
правленного материала, необходимо измерить его прочность и
жесткость как вдоль волокон, так и в перпендикулярном
(трансверсальном) направлении. Поскольку разрушение при
растяжении и сжатии может происходить в соответствии с со-
вершенно различными механизмами разрушения, следует от-
дельно измерять обе эти характеристики. Определяться должны
также и свойства при сдвиге вдоль волокон. Сдвиговые харак-
теристики углепластика перпендикулярно волокнам прежде не
представляли особого интереса, и к тому же их измерение вызы-
вает значительные трудности. Однако по мере повышения инте-
реса к влиянию свободных поверхностей, с которыми связано
появление межслоевых напряжений (нормальных и сдвиговых),
пренебрегать сдвиговыми трансверсальными характеристиками
стало нельзя вследствие того, что именно они могут приводить
к расслоению материала.
Таким образом, основные статические характеристики одно-
направленного слоя включают:
01^, Giyc — пределы текучести в осевом направлении при рас-
тяжении и сжатии;
Oiwc — пределы прочности в осевом направлении при рас-
тяжении и сжатии;
o2-"z, О2ус—пределы текучести в трансверсальном направлении
при растяжении и сжатии;
c2ut, О2ис — пределы прочности в трансверсальном направлении
при растяжении и сжатии;
Т12у, Т12ы — предел текучести и прочность при сдвиге в продоль-
ном направлении;
Ец1, E\ic—модули упругости в осевом направлении при рас-
тяжении и сжатии;
Е22*, Е22с— модули упругости при поперечном растяжении и
сжатии;
^12*, Vi2c — коэффициенты Пуассона в осевом направлении при
растяжении и сжатии;
G12 — модуль упругости при продольном сдвиге;
оси, «22—коэффициенты теплорасширения в осевом и транс-
версальном направлении;
Рп, ^22 — коэффициенты расширения под действием влаги в
осевом и трансверсальном направлении.
Обычно считается, что а и являются скорее физическими,
а не механическими свойствами. Тем не менее эти коэффициен-
ты необходимы для описания механического поведения компо-
зита. При этом довольно часто модули упругости £цс, Е22с и
коэффициент Пуассона vi2c при сжатии не измеряются, а про-
сто считаются равными соответствующим характеристикам при
растяжении.
206 4. Методы испытания углепластиков
Для конструкторов, которые считают, что материал являет-
ся линейно-упругим, перечисленных выше характеристик обыч-
но оказывается вполне достаточно. Тем не менее довольно часто
появляется необходимость учитывать и нелинейность материа-
ла, и для этого требуются полные диаграммы «напряжение —
деформация». К сожалению, эти данные приводятся очень ред-
ко. Поскольку при эксплуатации изделий из углепластика влаж-
ность и температура могут изменяться, все вышеперечисленные
характеристики следовало бы определять в некотором диапазо-
не температур и содержания влаги. Однако такие требования
привели бы к недопустимо большому объему испытаний и чрез-
мерно высоким затратам времени и средств. По этой причине
исследования обычно проводят только в условиях влажной и
сухой атмосферы, а также при комнатной и повышенной темпе-
ратуре. Под повышенной температурой понимают максималь-
ную температуру, при которой можно использовать изделие,
а влажная атмосфера соответствует квазиравновесному содер-
жанию влаги. Заметим, что в условиях окружающей среды для
углепластиков содержание воды равно примерно 1 масс.%.
Практически испытания следует выполнять не менее чем при
девяти комбинациях из трех значений температуры и трех зна-
чений содержания влаги. Хотя в этой статье помимо статиче-
ских характеристик не рассматривается множество других
свойств композита, они также требуют тщательного измерения.
К этим характеристикам можно отнести усталостные, ударные,
ползучесть, релаксацию напряжений, поведение при многоосном
нагружении и при различных скоростях нагружения. Коррект-
ное определение этих характеристик материала часто вызывает
существенно более серьезные затруднения, чем оценка стати-
ческих характеристик. Обсуждение особенностей этих испыта-
ний выходит, однако, за пределы настоящей работы.
Теперь можно приступить к обсуждению методов определе-
ния перечисленных выше характеристик.
2.1. Свойства при растяжении (с^', о^', G2yt, o2ut,
Еп*, EzJ, Vis')
Осносительно простой по форме образец, более всего соот-
ветствующий испытанию на растяжение, был разработай дале-
ко не сразу. Различные варианты образцов, по форме напоми-
нающие «собачью кость», в конце концов уступили место образ-
цу с ровными поверхностями, постоянной шириной и толщиной.
Основная особенность такого образца заключается в наличии
приклеиваемых к нему накладок. Металлические накладки
(стальные или алюминиевые) были позднее заменены на стек-
лопластиковые, изготавливаемые из стеклоткани. Часто исполь-
Испытание углепластиков и оптимизация их свойств 207
зуют и стеклотекстолит, преимущества которого состоят в том,
что он недорог и весьма доступен. Накладкам придают скошен-
ную форму, при которой обеспечивается плавная передача на-
пряжений от зажимов испытательной машины к образцу угле-
пластика. Желательно, чтобы клей имел высокую сдвиговую
прочность, чему способствует повышенная толщина клеющего
слоя. Требование высокой сдвиговой прочности может приво-
дить к необходимости повышенных температур отверждения
клея и высоких сжимающих напряжений. Испытание на растя-
жение в продольном направлении гораздо сложнее, чем испы-
тание в трансверсальном направлении, что связано с передачей
значительно более высоких нагрузок к испытываемому образцу.
Для измерения деформации обычно пользуются тензометри-
ческими датчиками или экстензометрами. Определение модуля
упругости приводит к необходимости измерять осевые удлине-
ния, а определение коэффициента Пуассона vi2* — также и ве-
личины ортогонального сокращения. При трансверсальном рас-
тяжении осевое сокращение, как правило, не измеряют, однако
это может оказаться необходимым, если требуется определить
коэффициент Пуассона V2i* при трансверсальном нагружении.
Поскольку при трансверсальном растяжении осевое сокращение
очень мало, его измерение может быть затруднительным. В ра-
боте [1] приведено соотношение, позволяющее вычислить v^i,
если известны значения модулей упругости £ц и £22 и коэффи-
циента Пуассона vzi2-
П22 С11
На основании соотношения (1) можно сделать заключение, что
коэффициент vf2i меньше v*i2 на величину £22/^1 ь Дяя такого
предельно анизотропного материала, как однонаправленный уг-
лепластик, в котором отношение £г2/£ц, как правило, равно 0,1,
коэффициент vZ2i будет порядка 0,lvzi2- Экспериментально ко-
эффициент т*21 определяют крайне редко. Но если уж эта харак-
теристика измерена, то уравнение (1) можно использовать в
качестве теста для проверки корректности измерений.
Имеющиеся в настоящее время экстензометры, чувствитель-
ными элементами которых являются тензометрические датчики
или дифференциальные преобразователи с изменяемым коэф-
фициентом передачи, весьма дороги. Стоимость одного прибора
равна примерно 1000 амер. долл. Их преимущество заключает-
ся в том, что чувствительный элемент легко устанавливается на
образце и его можно использовать повторно. Удлинение измеря-
ют также и при помощи простого тензометрического датчика,
который стоит лишь около 5 долл. Однако тензометрический
датчик нельзя использовать повторно, а для его установки на
208 4. Методы испытания углепластиков
образце требуется время. Трудности встречаются и при исполь-
зовании тензометрического датчика при повышенной темпера-
туре, поскольку он увеличивает жесткость размягченного образ-
ца, в результате чего значения деформации могут оказаться за-
ниженными. Трудности возникают и при измерениях во влаж-
ных условиях, поскольку вода уменьшает сцепление датчика с
образцом вплоть до их полного разделения. Поэтому везде, где
это возможно, автор рекомендует использовать экстензометр.
2.2. Свойства при сжатии (oiyc, Giuc, <j2"c,
Епс, Е22с, vI2c)
Не все понимают, что наиболее трудную задачу представля-
ет именно испытание на сжатие. Сложность заключается в том,
что не существует единственной константы, которая могла бы
характеризовать прочность материала при сжатии. Связано это
с тем, что механизм разрушения композита при сжатии может
плавно изменяться от потери устойчивости всего образца с од-
новременным изгибом к локальной неустойчивости и расслое-
нию, к потере устойчивости волокон, к сдвиговому разрушению
или к смятию образца в торцах. К сожалению, в реальном изде-
лии может осуществляться любой из этих механизмов разру-
шения, и ни одно измерение не способно определить единствен-
ную фундаментальную константу материала. Конечно же, ме-
ханизм разрушения материала определяется его структурой. По-
скольку различные методы испытания могут приводить к значе-
ниям прочности, различающимся почти на порядок, очень важ-
но определение механизма разрушения материала при данной
методике испытания. Таким образом, выбор методики испыта-
ния представляет собой очень серьезную задачу. Естественно,
что лучше всего выбрать методику испытания, при которой ме-
ханизм разрушения материала совпадает с предполагаемым ме-
ханизмом разрушения изделия из композита. Однако предска-
зать механизм разрушения изделия также непросто.
Компромиссным решением явилась стандартизация испыта-
ний по методикам фирм Celanese [2] и ITTRI [3]. Если исполь-
зовать один метод испытания, то механизм разрушения образ-
цов из различных композиционных материалов, как правило, не
изменяется, что позволяет сравнивать результаты испытания
различных композитов. Тем не менее в настоящее время ни один
из методов испытания не является универсальным, что и было
обосновано выше.
Деформация при сжатии измеряется теми же приборами, что
и деформация при растяжении. В силе остаются и все недостат-
ки этих приборов. Вероятно, это связано с плохой постановкой
экспериментов, но при сжатии деформации, как правило, вооб-
ще не измеряют. При этом просто считают, что значения Е и v
Испытание углепластиков и оптимизация их свойств 200
равны соответствующим характеристикам при растяжении. Как
следствие не определяется и вид диаграммы «напряжение — де-
формация».
2.3. Характеристики при сдвиге (т^, Тц", G12)
Возможно, в последние годы определению сдвиговых свойств
композиционных материалов было уделено внимания больше,
чем другим характеристикам композита. Проблема состоит в
систематизации имеющихся в настоящее время методов испыта-
ния с тем, чтобы выбрать наиболее подходящие. Большую часть
методов либо трудно использовать на практике, либо они дают
ограниченные данные. Например, производство тонкостенных
трубок — относительно дорогой процесс, требующий довольно
тонкой ручной работы. Замечательным компромиссным решени-
ем является испытание стержней, поскольку они легко изготав-
ливаются и довольно прочны. Такие стержни, однако, не позво-
ляют получить однородного распределения сдвиговых напряже-
ний. При использовании тензометрических датчиков или рото-
метров можно определить не только прочность и модуль сдви-
га, но и всю диаграмму связи сдвигового напряжения с дефор-
мацией.
В то же время большинство широко используемых методов
испытания позволяет измерить отдельно или прочность, или мо-
дуль упругости. Например, при короткобалочном изгибе, меж-
слойном сдвиге и растяжении образца с надрезом определяет-
ся только прочность, в то время как при кручении пластины из-
меряется только модуль упругости. Испытания на фанерный
сдвиг и трехточечный сдвиг имеют существенные недостатки,
поскольку прочность этими способами определяется недостаточ-
но точно из-за концентрации напряжений в точках крепления.
Тем не менее принято считать, что эти методы позволяют опре-
делить как прочность, так и жесткость.
Несколько лет назад появился очень перспективный метод
испытания на сдвиг — метод Иосипеску [4, 5]. Образец имеет
небольшие размеры, а само испытание достаточно просто. Для
любой схемы нагружения в плоскости и по двум направлениям
межслойного сдвига метод Иосипеску позволяет измерять как
прочность, так и модуль упругости. В настоящее время в этом
направлении интенсивно ведутся как теоретические, так и экс-
периментальные исследования.
2.4. Коэффициенты температурного расширения и коэффициенты
расширения под действием влаги (сщ, а.22, Ри, Р22)
Несколько лет назад углепластики большей частью приме-
няли лишь при комнатной температуре. Не учитывали также
и влагопоглощение, хотя было известно, что оно оказывает су-
14—1488
210 4. Методы испытания углепластиков
щественное влияние на свойства углепластика. В результате
до недавнего времени мало занимались исследованием механи-
ческих характеристик под действием различных гидротермиче-
ских условий. Еще меньше внимания уделялось коэффициентам
температурного расширения и расширения под действием вла-
ги. Теперь отношение к таким измерениям изменилось. Повы-
шенная температура и влажная атмосфера в настоящее время
представляют неотъемлемую часть условий эксплуатации изде-
лий из углепластика, и поэтому их следует учитывать при про-
ектировании. Это чрезвычайно важно, так как требования к ус-
ловиям работы углепластика ужесточаются, а коэффициент их
надежности падает. Например, больше нельзя пренебрегать
даже остаточными температурными напряжениями, появляю-
щимися в процессе отверждения. Для оценки этих напряжений
при проектировании необходимо знать коэффициенты темпера-
турного расширения как вдоль (ап), так и перпендикулярно
(а22) направлению укладки волокон. Если изделие работает во
влажных условиях, то требуется также и значение коэффициен-
тов набухания и р22. Так как коэффициент р имеет размер-
ность отношения деформации к концентрации воды (обычно
выраженной в процентах отношения массы влаги к массе сухо-
го композита), то необходимо также знать скорость поглощения
(диффузии) воды и ее содержание в условиях насыщения.
Как было отмечено выше, измерение коэффициента тепло-
расширения в направлении оси армирования представляет со-
бой серьезную проблему, что обусловлено очень низким значе-
нием этой характеристики (порядка 10-7/°С или даже менее).
Стандартные дилатометры с кварцевой трубкой не имеют необ-
ходимой точности, и поэтому для решения задачи необходимо
использовать интерферометр; при этом как следствие возраста-
ет стоимость определения коэффициента ап. Однако коэффици-
ент а22 обычно бывает на два порядка выше, и его легко изме-
рить при помощи дилатометра. Удобство исследования теплово-
го расширения состоит в том, что образцы достаточно быстро
достигают равновесия, и поэтому испытания длятся недолго.
Наоборот, установление равновесного содержания воды мо-
жет протекать очень медленно. Для достижения равновесия
даже в образце толщиной 1 мм может потребоваться от одного
до двух месяцев. Таким образом, исследование влагопоглоще-
ния требует значительных затрат времени и денежных средств.
Кроме того, вследствие недостаточной обеспеченности большин-
ства лабораторий описанным выше специальным оборудовани-
ем объем получаемой информации остается весьма ограничен-
ным [6]. Хотя значения значительно ниже р22, задача изме-
рения рп все же значительно проще, чем в случае измерения
ап. Для решения этой задачи вполне может подойти стандарт-
Испытание углепластиков и оптимизация их свойств 211
ный дилатометр с кварцевой трубкой, если его приспособить
для контроля влажности.
Помимо экспериментальных методов ап и рп могут быть
рассчитаны теоретически, исходя из значений аир чистой мат-
рицы [6, 7]. Для матрицы измерение этих коэффициентов не
представляет трудности, поскольку они достаточно велики.
3. Методы обработки информации
Время, когда данные снимались с круговой шкалы прибора,
уже миновало. Теперь основным способом записи информации
стал самописец. К сожалению, в этом случае обработка инфор-
мации должна производиться вручную. Модуль упругости мате-
риала оценивается исходя из наклона прямой, максимально со-
ответствующей зависимости напряжения от деформации (обыч-
но это график зависимости силы от деформации). Предел теку-
чести и предел прочности оцениваются на основании макси-
мальных значений соответствующих величин на диаграмме. Та-
ким образом, из снятых графических данных требуется вручную
получить несколько численных параметров. В результате ис-
следователь теряет много полезной информации.
В настоящее время общие усилия направлены на разработку
системы съема данных при помощи ЭВМ. При этом необрабо-
танная информация хранится в цифровой форме на магнитной
ленте или диске вместе с данными, идентифицирующими обра-
зец, его размеры, условия испытания и т. д. Обработанные
данные можно представить в удобной форме в виде коэффици-
ента Пуассона, прочности, кривых «напряжение — деформация»
и очень быстро вывести на экран дисплея. Но и это не является
единственным или даже главным преимуществом компьютери-
зации. Очень важно, что информация постоянно хранится в па-
мяти ЭВМ и ею можно воспользоваться в любое время. И если
в будущем (через несколько дней, недель, или даже лет) воз-
никнет желание вернуться к полученной информации, обрабо-
тать ее другим способом или сравнить с новыми данными, то
это можно сделать очень быстро. Очевидно, что такая обработ-
ка информации повышает ценность испытаний.
Тем не менее запись и обработка данных при помощи ЭВМ
в настоящее время недешевы и требуют значительного коли-
чества рабочего времени оператора ЭВМ. Для того чтобы поло-
жить начало таким работам, испытательная лаборатория долж-
на иметь возможность приобрести дорогостоящее оборудование
(стоимостью порядка 100 000 долл.) и иметь по крайней мере
одного квалифицированного оператора. Пока еще такие систе-
мы являются в некоторой степени уникальными. Вероятно,
в следующем десятилетии их цена снизится и они станут при-
вычными.
14*
.212 4. Методы испытания углепластиков
4. Методы расчета
Как было отмечено в предыдущих разделах, основной целью
испытаний однонаправленного углепластика является получение
достаточно полной системы констант, характеризующих стати-
ческие свойства. Часто отмечают чрезмерно высокую стоимость
таких испытаний, но при этом необходимо обращать внимание
еще и на сроки испытаний. Если для изготовления и испытания
слоистого пластика требуется всего лишь несколько недель, то
вряд ли что можно сделать для значительного ускорения этого
процесса. Однако если для насыщения образца водой требуется
один или два месяца, то длительность эксперимента становится
слишком большой. Но даже если время не является лимити-
рующим фактором, то все равно изготовление и испытание со-
тен образцов, а также повторение опытов для получения надеж-
ных данных требуют большого труда экспериментатора.
И поэтому в течение последних двадцати лет непрерывно ве-
лись исследования, направленные на разработку надежных тео-
ретических методов расчета свойств однонаправленных компо-
зитов, исходя из характеристик волокон и матрицы и таких ха-
рактеристик композита, как коэффициент наполнения, форма и
способ укладки волокон, свойства границы раздела, температу-
ра и влажность. Если первые теоретические модели были до-
вольно грубыми и по своей природе часто эмпирическими (на-
пример, правило смеси, уравнение Халпина — Цая и т. д.), то
последующие модели стали значительно более строгими. К на-
стоящему перевороту в методах расчета механических характе-
ристик привело одновременное развитие вычислительной техни-
ки и метода конечных элементов, ставшего в последнее время
уже привычным.
При помощи двух- или трехмерных моделей [8—12] теперь
можно достаточно точно рассчитывать свойства композитов на
основе различных волокон и матрицы. Расчету поддается и вы-
числение зависящих от времени диаграмм деформирования с
учетом нелинейности материала. Кроме того, численные методы
позволяют моделировать появление и распространение трещи-
ны, разрушение границы раздела, а также определять зависи-
мость свойств материала от температуры и содержания влаги,
константы упругости анизотропного материала. Имеющиеся в
настоящее время сведения о корреляции между аналитически-
ми и экспериментальными данными [6, 8, 9, 14] указывают, что
с помощью современных расчетных методов можно очень точно
предсказывать основную часть характеристик. Теперь исследо-
вания направляются на улучшение методов, которые позволят
предсказывать различные количественные характеристики (на-
пример, прочность).
Испытание углепластиков и оптимизация их свойств 213
Практическая цель теоретических расчетов состоит не столь-
ко в замене испытания композитов, сколько в том, чтобы допол-
нить их. Эти расчеты можно использовать для определения тех
характеристик, которые трудно измерить экспериментально,
а сравнение с экспериментом должно служить оценкой кор-
ректности численных методов. Поскольку машинные расчеты де-
шевле экспериментальных работ, расчетными методами можно
было бы получать часть информации и снизить за счет этого
стоимость исследований.
Второе важное преимущество теоретических расчетов заклю-
чается в возможности оптимизации свойств существующих ком1
позитов и помощи в разработке новых композиционных систем.
Аналитически можно «испытать» некоторую гипотетическую
комбинацию волокон и матрицы и определить характеристики
материала. И только после этого самые перспективные системы
подвергать лабораторным испытаниям. Подобные расчеты по-
зволят значительно снизить стоимость работ, сократить время
на разработку новых композитов. Уже сейчас имеются предпо-
сылки для таких расчетов, и применение описанного метода
можно расширить за следующее десятилетие.
5. Возможная роль Бразилии в развитии методов испытания
углепластиков
Если не считать теоретических расчетов на ЭВМ, которые
действительно требуют сложного и дорогого оборудования, для
совершенствования методов испытания и оптимизации свойств
композитов требуются лишь затраты рабочего времени исследо-
вателя. И поэтому развитием и усовершенствованием техноло-
гии производства композитов может заниматься любая группа
исследователей.
Замечательный пример научного объединения, которое мо-
жет вести такую работу, представляет собой Центр Аэрокосми-
ческой Техники в г. Сан-Жозе-душ-Кампуше. Правда, сла-
бостью специалистов этой организации является недостаточ-
но основательное знакомство с современными достижения-
ми в области композиционных материалов. Желательно, чтобы
штат научных работников имел больше возможностей для зна-
комства с текущей литературой и общения с другими исследова-
телями. Прекрасным примером очень полезных научных контак-
тов может служить настоящая Международная конференция.
Литература
1. Jones R. М.: Mecanics of Composite Materials, McGraw-Hill, New York
(1975), p. 38.
2. «Standard Test Methods for Compressive Properties of Oriented Fiber Com-
posites», ASTM-STD-D3410-75, 1979 Annua! Book of ASTM Standards,
Part 36, ASTM (1979).
214 4. Методы испытания углепластиков
3. Hofer К. Е. Jr., Rao Р. N.: «А New Static Compression Fixture for Advan-
ced Composite Materials», J. of Testing and Avaluation, vol. 5, No. 4 (July
1977), pp. 278—283.
4. Walrath D. E., Adams D. F.: «The Losipescu Shear Test as Applied to Com-
posite Materials», Experimental Mechanics, vol. 23, No 1 (March 1983),
pp. 105—110.
5. Adams D. F., Walrath D. E.: «losipescu Shear Properties of SMC Composite
Materials», Proceedings of the Sixth Conference on Composite Materials:
Testing and Design, ASTM STP 787, Phoenix, Arizona (May 1981), p. 19—
33.
6. Cairns D. S., Adams D. F.: «Moisture and Thermal Expansion Properties of
Unidirectional Composite Alaterials and the Epoxy Matrix», J. of Reinforced
Plastics and Composites (October 1983).
7. Adams D. F., Month M. M.: «Moisture Expansion and Thermal Expansion
Coefficients of a Polymer-Matrix Composite Material», Proceedings of the
Fourth Conference on Fibrous Composites in Structural Design, San Diego,
California (November 1978).
8. Adams D. F., Crane D. A.: «Combined Loading Micromechanical Analysis of
a Unidirectional Composite», Composites, accepted for publication.
9. Schaffer B. G., Adams D. F.: «Nonlinear Viscoelastic Analysis of a Unidirec-
tional Composite Material», J. of Applied mechanics, vol. 48, No. 4 (Decem-
ber 1981), pp. 859—865.
10. Adams D. F., Murphy D. P.: «Analysis of Crack Propagation as an Energy
Absorption Mechanism in Metal Matrix Composites», Report UWME-DR-
101-102-1, Department of Alechanical Engineering, University of Wyoming
(February 1981).
11. Mahishi J. M., Adams D. F.: «Micromechanical Predictions of Crack Initia-
tion, Propagation and Crack Growth Resistance in Boron/Aluminium Com-
posites», Journal of Composite Materials, vol. 16, No. 6 (November 1982),
pp. 457—469.
12. Monib M. M., Adams D. F.: «Three-Dimensional Elastoplastic Finit Element
Analysis of Laminated Composites», Report UWME-DR-001-102-1, Depart-
ment of Mechanical Engineering, University of Wyoming (November 1980).
13. Mahishi J. M„ Adams D. F.: «Energy Release Rate During Delamination Crack
Growth in Notched Composite Laminates», Proceedings of the ASTM Sym-
posium on Delamination and Debonding of Materials, Pittsburg, Pennsylva-
nia (November 1983).
14. Adams D. F., Schaffer B. G.\ «Analytical/Experimental Correlations of Stif-
fness Properties of Unidirectional Composites», Composites Technology
Review, vol. 4, No. 2 (Summer 1982), pp. 45—48.
Механизм разрушения волокнистых композитов
X. Бергман
Dr. Н. W. Bergmann, Institut fur Strukturmechanik DFVLR, Postfach 3267,
3300 Braunschweig/FRG
При изготовлении и отверждении армированных пластиков в них могут
появляться различные дефекты. Поскольку необходимо уметь описывать
влияние таких дефектов на несущую способность изделий из композиционных
материалов, требуется построение теоретических принципов механики разру-
шения этих материалов. Сейчас стало очевидно, что эти принципы будут
существенно сложнее законов классической линейной механики разрушения
Механизм разрушения волокнистых композитов 215
металлов. Анализ влияния различных процессов микроразрушения на несу-
щую способность композитов требует большого объема экспериментальных
и теоретических исследований. До тех пор пока не установлена степень опас-
ности различных дефектов, для определения работоспособности материала тре-
буются весьма дорогостоящие и длительные испытания. Конечной целью иссле-
дований является построение достаточно простых принципов, позволяющих
установить работоспособность конструкции, ее полную изношенность или не-
обходимость ремонта. На решение этой задачи направлены усилия Института
структурной механики ФРГ (DFVLR). Цель настоящей работы заключается
не в том, чтобы предложить достаточно простые способы решения поставлен-
ной задачи. Скорее наоборот, цель состоит в том, чтобы убедить читателя,
что проблема очень сложна и имеется множество различных механизмов раз-
рушения волокнистых композиционных материалов. Другой целью работы
является описание нескольких наиболее важных механизмов разрушения.
1. Введение
Идея получения армированных материалов не нова и была
использована уже несколько столетий назад. В аэрокосмиче-
ской технике, однако, материалы на основе армирующих воло-
кон и полимерных матриц стали использоваться лишь в послед-
ние годы. Особый интерес представляют композиты на основе
углеродных волокон и эпоксидных матриц, которые помимо ис-
ключительно высокой удельной жесткости и прочности имеют
также хорошую коррозионную стойкость и усталостные свой-
ства.
Расширение области использования армированных пласти-
ков сдерживается такими недостатками эпоксидных матриц, как
низкое предельное удлинение и не слишком хорошая стойкость
к влиянию химически активных сред. Сдерживающим факто-
ром является также и недостаточное понимание степени опасно-
сти дефектов, появляющихся при изготовлении и эксплуатации
композитов. Аналитическими методами описать влияние пор,
внутрислоевого растрескивания матрицы и трещин между сосед-
ними слоями волокон удается далеко не всегда. Связано это с
недостаточным пониманием степени опасности этих дефектов.
Как следствие вывод о способности дефектного материала нес-
ти необходимую нагрузку принимается на основании дорого-
стоящих и длительных испытаний. К тому же приобретенная
таким способом информация не всегда может быть перенесена
на новые изделия из композиционных материалов, поскольку
она не основана на фундаментальных знаниях природы влияния
различных факторов на несущую способность материала [9].
Учитывая быстрое расширение областей использования ком-
позиционных материалов в ближайшем будущем, изучение ме-
ханизмов разрушения было признано основной исследователь-
ской задачей Института структурной механики Государственно-
го исследовательского аэрокосмического центра ФРГ (DFVLR)
216 4. Методы испытания углепластиков
[2]. Следует признать, что в волокнистых композитах процессы
накопления повреждений гораздо богаче, чем в традиционных
материалах. С одной стороны, это объясняется гетерогенностью’
и анизотропией свойств волокнистых композитов, а с другой —
большим числом элементарных процессов микроразрушения.
2. Схема испытаний
Учитывая, что необходимо исследовать влияние множества
самых различных факторов, испытываемым образцам придава-
ли простейшую плоскую форму. Нагружали образцы лишь в од-
ном направлении. Композит получали из однонаправленного-
препрега марки 914С/Т300. Толщина препрега 0,125 мм. Мате-
риал отверждали в автоклаве. Все исследования проводили на
этом материале. Испытывали как исходный материал без специ-
ально нанесенных дефектов, так и образцы с дефектами типа
трещин расслоения, отверстий и надрезов. Ширину образцов
варьировали в пределах от 10 до 40 мм, а длину — от 235 до
380 мм. Ширину образцов подбирали таким образом, чтобы при
исследовании влияния трещин и отверстий можно было бы пре-
небречь влиянием краевых эффектов. Схему укладки армирую-
щих слоев выбирали такой же, как и в реально используемых
в аэрокосмической технике ребрах жесткости и разделительных
перегородках. При сжатии для подавления поперечного изгиба
образцов с боков они поддерживались специальными направ-
ляющими. При циклическом нагружении температура образцов
могла значительно возрастать из-за внутреннего и внешнего тре-
ния. Для устранения разогрева боковые направляющие были
устроены таким образом, чтобы можно было автоматически ох-
лаждать образцы [3]. Исследовано влияние таких факторов,
как температура, влага и радиация.
3. Методы исследования процессов разрушения
В зависимости от геометрии образцов, способа испытания и
внешних условий могут наблюдаться различные механизмы раз-
рушения углепластиков. Влияние всех этих факторов на харак-
тер разрушения углепластика пока что исследовано далеко не
полностью. Более того, можно сказать, что классификация ме-
ханизмов разрушения и выяснение их особенностей находятся
лишь в стадии зарождения. В настоящее время для исследова-
ния процесса разрушения могут быть использованы методы мик-
роскопии, неразрушающего контроля и метод измерения оста-
точной прочности разрушенных частей образца.
Механизм разрушения волокнистых композитов 217
3.1. Микроскопия
При помощи микроскопа можно установить количество мик-
ротрещин в матрице, исследовать характер поверхности разру-
шения, особенно пластической деформации матрицы. Этим ме-
тодом можно также измерить количество разрывов волокон,
длину извлеченных из плоскости разрушения кончиков волокон,
длину отслоения волокон от матрицы. В конце концов накопле-
ние таких дефектов приводит к разрушению композита на мак-
роуровне и к потере его несущей способности. Фрактографиче-
ское исследование поверхности разрушения при помощи электрон-
ного микроскопа позволяет установить место разрушения и опре-
делить направление распространения трещины. Этот метод ис-
следования может оказаться полезным при выяснении влияния
на несущую способность композита таких факторов, как проч-
ность волокон, матрицы и границы раздела, геометрия образцов,
температура, влажность, и других внешних условий. Исследова-
ние процесса микроразрушеиия может оказаться очень полез-
ным для установления причин разрушения на макроуровне и
как следствие должно способствовать разработке рекомендаций
по улучшению свойств композита.
3.2. Методы неразрушающего контроля
Цель этих исследований заключается в обнаружении заро-
дышей разрушения и прекращении их развития. Поскольку од-
ним методом решить эту проблему пока не удается, приходится
применять сразу несколько методов. В Институте структурной
механики используются следующие методы неразрушающего
контроля: узкополосная ультразвуковая установка с фокуси-
руемым датчиком и переменной частотой импульсов, низкоэнер-
гетическая рентгеновская установка высокого разрешения, ме-
тод акустической эмиссии. Для непосредственного наблюдения
образца используется также метод решеточного отражения [8,
1,4].
3.3. Методы теоретического расчета напряжений
Достаточно аккуратный расчет трехмерного напряженного
состояния вблизи дефектов при помощи метода конечных эле-
ментов требует разбиения образца на очень мелкие элементы,
и поэтому такие расчеты обходятся довольно дорого [16].
Вследствие этого необходимо развивать новые методы расчета,
которые позволяли бы анализировать влияние большого коли-
чества факторов и были бы не слишком дороги. Базисным эле-
ментом в расчетах, удовлетворяющих таким требованиям, явля-
218 4. Методы испытания углепластиков
ется треугольный элемент (включающий волокно и матрицу) у
который может изгибаться, растягиваться, сжиматься и сдви-
гаться вдоль своей оси. При помощи множества таких элемен-
тов может быть детально описан весь многослойный композит.
Для уменьшения количества элементов используют специаль-
ную схему разбиения образца. Процессы микроразрушения в
расчетную схему можно включить таким образом, чтобы ненуж-
но было вновь разбивать весь образец на элементы после появ-
ления микроразрывов [5].
4. Механизм разрушения
В металлах разрушение всегда происходит посредством за-
рождения и роста магистральной трещины. В противополож-
ность этому потеря несущей способности волокнистых компози-
тов является следствием развития целого ряда процессов разру-
шения: растрескивания матрицы, отслоения волокон от матри-
цы, разрушения волокон и появления трещин между соседними
слоями волокон. Ответ на вопросы о том, какие механизмы раз-
рушения имеют место в конкретном образце, в какой последо-
вательности они появляются и влияют ли друг на друга, зави-
сит от множества параметров: свойств волокон и матрицы, схе-
мы укладки слоев, особенностей отверждения, температуры, со-
держания влаги и т. д. Кроме того, механизмы разрушения мо-
гут быть совершенно различными под действием статических и
циклических нагрузок [12]. Все это относится как к растяже-
нию, так и сжатию.
Довольно однозначно установлен механизм разрушения ком-
позитов под действием циклических нагрузок. В этом случае
разрушение начинается с растрескивания слоев, ориентирован-
ных перпендикулярно направлению прилагаемой нагрузки. Тре-
щины располагаются на некотором характерном расстоянии
друг от друга. Циклическое нагружение приводит к повороту
трещин и росту их по границе соседних слоев, т. е. к началу
расслоения образца. Особенно быстро этот процесс развивается
вблизи свободных кромок образца (рис. 1). Источником рас-
слоения могут служить также и пучки соседних разрушенных
волокон.
При сжатии зародышами разрушения являются трещины
расслоения, появившиеся из-за неидеальности пропитки волокон
или вследствие удара. Отслоившиеся достаточно тонкие части
материала легко изгибаются и при некотором напряжении те-
ряют устойчивость. По периметру дискообразной трещины от-
слоения появляются растягивающие напряжения, способствую-
щие росту ее диаметра. Дальнейшее увеличение числа циклов
Механизм разрушения волокнистых композитов 219
нагружения приводит к макрорасслоению образца и потере его
несущей способности.
Время жизни образцов, находящихся в совершенно одинако-
вых условиях, различается очень сильно. Наблюдается это как
при циклическом сжатии, так и при растяжении. Увеличение
числа циклов при достаточно высоком уровне напряжений при-
водит к накоплению микродефектов типа микротрещин, отслое-
ний и разрывов волокон. Постепенное накопление повреждений
вызывает в конце концов катастрофическое разрушение образ-
ца. Поскольку исходная дефектность образцов может сильно
различаться, наблюдается широкое распределение по временам
их жизни. Несмотря на то что при растяжении и сжатии разру-
шение происходит по совершенно различным причинам, широкое
распределение по временам жизни наблюдается при обоих ви-
дах нагружения.
Накопление микроразрушений уменьшает жесткость образ-
ца. Характер этого явления зависит от схемы укладки слоев, и
в некоторых случаях эффект может быть очень значительным
(рис. 2). Особенно сильное снижение жесткости происходит в
тех случаях, когда она определяется свойствами матрицы. Если
же жесткость обусловлена главным образом волокнами, то это
явление менее заметно. В обоих случаях, однако, жесткость осо-
бенно резко падает при нескольких последних циклах нагруже-
Рис. 2. Снижение жесткости образца перед разрушением,
Механизм разрушения волокнистых композитов 221
ния, после чего наступает катастрофическое разрушение образца
[13]. Более подробно некоторые механизмы разрушения будут
описаны ниже.
4.1. Растрескивание матрицы
Эпоксидные матрицы обычно имеют довольно низкое пре-
дельное удлинение. Этот недостаток дополнительно усугубля-
ется наличием остаточных напряжений, появляющихся при
отверждении и охлаждении материала из-за различия коэффи-
циентов теплового расширения волокон и матрицы. Поэтому
при охлаждении или механическом нагружении при достижении
предельной для матрицы деформации наблюдается появление
трещин. Повторное механическое нагружение или охлаждение
усугубляет процесс растрескивания [7]. Под действием цикличе-
ского изменения температуры от —150 до +100°C в ортогональ-
но армированном композите на границе соседних слоев трещи-
ны поворачивают, и появляются зоны микрорасслоения, размер
которых возрастает при увеличении количества циклов (рис. 3).
Аналогичные явления наблюдаются и под действием механиче-
ского нагружения. Расслоение особенно часто начинается вбли-
зи кромок образца, однако происходит оно и в объеме материа-
ла. Поскольку очень часто несущая способность материала
лимитируется удлинением, при котором появляются первые тре-
щины, очевидна необходимость создания новых пластичных
матриц с высоким разрывным удлинением.
4.2. Расслоение у свободных кромок
Первые трещины и отслоения наиболее часто появляются
вблизи кромок образца. Связано это с наличием на границе со-
седних слоев сдвиговых и растягивающих напряжений, появля-
ющихся из-за поперечного сокращения однонаправленного слоя
при одноосном растяжении. Величина напряжений зависит от
схемы укладки слоев. На рис. 4 приведены результаты расчета
напряжений вблизи кромок методом конечных элементов для
схем укладки [0, ±45, 90]s и [90, ±45, 0]s. Приведенные расчеты
не учитывают остаточных напряжений и релаксации напряже-
ний. Отрицательное влияние этих факторов может быть ослаб-
лено путем изменения схемы укладки [17]. Необходимо ответить,
на вопрос, как величина внутренних напряжений зависит от
способа укладки слоев. Отметим, что традиционная теория сло-
истых анизотропных пластин величину напряжений определить
не позволяет.
В результате очень тонких экспериментов было показано,
что при одноосном статическом нагружении образцов со схемой
222 4. Методы испытания углепластиков
Рис. 3. Микроразрушение под действием циклического изменения температу-
ры (материал ТЗТ F 178 после 1170 циклов).
укладки [90, ±45, 0].s межслоевые напряжения примерно на
10% ниже. При обеих схемах укладки картина растрескивания
матрицы была одинаковой, и расслоение вблизи кромок образ-
цов не наблюдалось.
Существенно иная картина разрушения при усталостных ис-
пытаниях. Образцы нагружали до напряжения, равного 75%
прочности при статическом испытании. Начальная нагрузка
составляла 10% максимальной. Как и ожидалось, в материале
со схемой укладки слоев [0, ±45, 90]., растрескивание матрицы
и краевое расслоение образцов начиналось относительно рано.
Методом радиографии было показано, что расслоение начина-
ется у кромок образцов и симметрично движется к центру
(рис. 5, а). После прорастания трещины через все сечение об-
Рис. 4. Влияние схемы армирования на распределение напряжений вблизи^
свободных кромок
Рис. 5. Развитие расслоения образцов.
224 4. Методы испытания углепластиков
разца он разрушался. На рис. 5, б видна тонкая полоска нерас-
слоившейся части материала перед самым его разрушением.
Композит со схемой укладки [90, ±45, 0]s проявлял значительно
меньшую склонность к расслоению. Сравнение вероятности по-
явления трещин между различными слоями волокон вблизи
свободных кромок образцов можно сделать на основании рис. 6.
Трещины расслоения появляются между теми слоями волокон,
'Рис. 6. Сравнение картин расслоения образцов с различными схемами арми-
рования.
на границе которых напряжения имеют максимальную величи*
ну (рис. 4).
Несмотря на различный характер разрушения, число циклов
нагружения до полной потери несущей способности материала
практически не различалось. Связано это с тем, что две рассло-
ившиеся части образца со схемой укладки [0, ±45, 90]s могли
независимо нести нагрузку, равную 75% исходной прочности.
Конечно, при циклическом растяжении — сжатии или при сжа-
тии из-за потери устойчивости отслоившихся частей наблюда-
лось бы более резкое уменьшение времени жизни. Следует под-
черкнуть, что при анализе результатов испытания необходимо
определить механизм разрушения материала, поскольку в про-
тивном случае могут быть сделаны неверные выводы относи-
тельно путей увеличения несущей способности.
В реальных конструкциях свободные кромки очень часто
бывают или менее нагружены, или дополнительно усилены. Тем
Механизм разрушения волокнистых композитов 225
не менее их роль очень важна, поскольку свободные границы
всегда имеются в изделиях с отверстиями, вырезами и трещи-
нами. Поскольку несущая способность материала, как правило,
определяется на основании испытания относительно тонких
образцов, не слишком корректная интерпретация полученных
результатов может вести к завышению или занижению прочно-
сти реальных конструкций.
4.3. Расслоение в объеме образца
Помимо свободных границ расслоения могут появляться
также и в объеме материала. В этом случае зародышем рас-
слоения являются внутрислоевые продольные трещины и меж-
слоевые непроклеи, которые возникают при изготовлении или
при ударных повреждениях в процессе эксплуатации.
Появление расслоений можно искусственно вызвать путем
добавления к смоле компонентов, приводящих к выделению га-
зов при отверждении, или путем введения очень тонких тефло-
новых дисков. Расслоение можно вызвать также и ударом. Как
правило, расслоения моделируются при помощи тефлоновых
дисков, поскольку при этом хорошо известен размер и местопо-
ложение дефекта. Многочисленные исследования показали, что
затупление трещины на периметре диска не приводит к сущест-
венному снижению скорости роста трещины расслоения.
Рис. 7 иллюстрирует рост расслоения при постепенном уве-
личении сжимающей нагрузки. Изображение получено при по-
мощи ультразвукового метода. Тефлоновый диск толщиной
0,1 мм помещали в центре образца между слоями, ориентиро-
ванными под углом 90° к оси нагружения. До нагрузки, равной
85% прочности образца, размер расслоения оставался неизмен-
ным, после чего начинался рост отслоения в направлении ук-
ладки волокон (перпендикулярно оси нагружения). При растя-
жении те же образцы ведут себя совершенно иначе. Как видно
из рис. 8, длина центрального отслоения не изменяется вплоть
до разрушения образца. При напряжении, равном 80% прочно-
сти композита, у кромок образца начинается расслоение, кото-
рое постепенно прорастает к центру через все его сечение.
Рис. 9 иллюстрирует расслоение под действием циклического
растяжения — сжатия. Амплитуда нагружения была равна 50%
прочности материала. После 20 000 циклов нагружения у цент-
рального дефекта и вблизи кромок появляются первые признаки
расслоения. Дальнейшее увеличение размера расслоения при-
водит к разрушению после 140 000 циклов нагружения [8, 12, 13].
Рис. 9 свидетельствует также и о появлении случайных местных
отслоений, которые наблюдались при статическом нагружении.
Условия появления неустойчивости зависят от размера и
15—1488
/дала (»7) 77^МПп. (/74^) :
Ся&ма apMUpff0flHti^'XOzl^5lOzl-^5IQ]^y^
'Толщина. afipaaya'-ZwA' , .' '• ;
Рис. 7. Развитие центрального отслоения под действием статической сжимаю-
щей нагрузки.
Отслоение происходит в плоскости симметрии образца.
Рис. 8. Развитие центрального отслоения под действием статического растяги-
вающего напряжения.
Отслоение происходит в плоскости симметрии образца.
1
Рис. 9. Развитие центрального отслоения под действием циклической нагрузки.
Отслоение происходит в плоскости симметрии; амплитуды сжимающих и растягивающих
напряжений совпадают: О=400 МПа.
Рис. 10. Влияние размера и положения отслоения на прочность материала при
сжатии.
Отслоения располагаются у внешнего слоя (вн.) и вблизи плоскости симметрии образ-
ца (симм.).
15*
228 4. Методы испытания углепластиков
местоположения отслоения, так же как и от схемы укладки
слоев. Основная цель экспериментальных и теоретических ис-
следований состоит в определении напряжения, при котором на-
чинается рост отслоения. Необходимо определить также и ско-
рость роста. На основании данных рис. 10 можно сделать вывод,
что размер отслоения оказывает меньшее влияние на прочность
материала, чем его местоположение. Этот факт объясняется
тем, что при одинаковом размере более тонкие отслоения имеют
более низкую жесткость и легче теряют устойчивость, вследст-
вие чего на периметре дефекта раньше достигаются критические
условия, определяющие начало разрушения [*0].
4.4. Разрыв и отслоение волокон
Накопление повреждений при высоких напряжениях начи-
нается с разрыва одиночных или нескольких соседних волокон
из-за статистической природы их прочности и неидеальности
укладки. Концентрация напряжения вблизи таких разрывов со-
здает условия появления локальной неустойчивости и разруше-
Рис. 11. Одновременное разрушение пучка волокон; изображение получено ме-
тодом решеточного отражения.
ния всего композита. Рис. 11 показывает пример одновремен-
ного разрушения целого пучка волокон на поверхности образца.
Изображение получено методом решеточного отражения. Вблизи
разрыва волокон наблюдаются также разрушение матрицы и
появление локального отслоения пучка разрушенных волокон.
Причиной отслоения волокон может служить некачественная
обработка их поверхности, а также механическая и тепловая
усталость матрицы и границы раздела. Примером может слу-
Механизм разрушения волокнистых композитов 229
Рис. 12. Поверхность разрушения образцов со схемой армирования [±45]2s-
а—до изменения температуры; б—после 3480 термических циклов.
жить рис. 12, на котором показана поверхность разрушения при
растяжении материала со схемой армирования ±45°. Рисунки
соответствуют образцам, разрушенным до и после нескольких
циклов изменения температуры. После циклического нагревания
поверхность разрушения становится значительно более гладкой,
что указывает на ухудшение связи между волокнами и матри-
220 4. Методы испытания углепластиков
цей. Естественно, что аналогичные явления наблюдаются также
и при циклическом механическом нагружении. Отслоение воло-
кон приводит к постепенному снижению жесткости материала.
5. Влияние внешних условий
Влияние внешних факторов на прочность и жесткость чистых
эпоксидных смол исследовано достаточно хорошо. На рис. 13
показана характерная зависимость прочности композита фибе-
рит 934/Т300 со схемой укладки [0, ±45, 0] от температуры и
влажности [6, 3]. Эта зависимость имеет обратимый характер
Рис. 13. Влияние температуры и влажности на прочность углепластика при
сжатии.
при высушивании и снижении температуры. На рис. 14 приве-
дена зависимость массы материала от времени выдерживания
при 100 и 120 °C. Время выдерживания достигало 25 000 ч. Ис-
пытания проводили в комнатных условиях. Изменения состояния
поверхности замечено не было. Дополнительное исследование
поведения чистой смолы в тех же условиях и в вакууме пока-
зало, что потеря массы обусловлена термоокислением матрицы.
Механизм разрушения волокнистых композитов 231
Одновременно наблюдалось также и значительное снижение
жесткости материала.
Существенно иной характер разрушения имел композит пос-
ле облучения ультрафиолетовым светом. Вначале наблюдалось
небольшое возрастание прочности, обусловленное, вероятно,
доотверждением смолы. Затем прочность постепенно начинала
снижаться вследствие ухудшения свойств поверхности образцов.
Рис. 14. Изменение массы композитов различных марок в процессе хранения
при температуре 100 и 120 СС.
—исходная масса образца; т2 — масса после хранения в течение 55 ч.
Интересно, что облучение поверхности материала электронным
пучком дозой 30 рад в вакууме не приводило к сколько-нибудь
заметному снижению жесткости и прочности. Тем не менее при
этом наблюдалось некоторое покраснение поверхности образ-
цов [7].
Помимо прочности и жесткости изменение температуры и
влажности значительно влияет также и на предельное удлине-
ние матрицы. На рис. 15 схематически показано растрескивание
матрицы у свободных кромок образцов со схемой укладки
[0, 90].s. Растяжение осуществлялось при различной температуре
и влажности материала. Уменьшение количества трещин при
увеличении температуры свидетельствует о том, что матрица
становится более пластичной. Аналогично и поглощение влаги
несколько ослабляет растрескивание композита, что может быть
Повертнссть Мин
Рассматриваемая кромка.
Типичная картина растрескивания
при растяжении
11о6ерхность разрушения
Длина аУразца,ул\
Рис. 15. Влияние температуры и влажности на растрескивание матрицы,
Т — температура испытания; 7? — относительная влажность.
Механизм разрушения волокнистых композитов 233
объяснено снижением величины остаточных напряжений при
набухании матрицы*. Существенно, что рассматриваемые фак-
торы могут изменять механизм разрушения материала.
6. Недостатки современной механики разрушения
Существование различных механизмов накопления повреж-
дений композитов делает невозможным описание процесса их
разрушения при помощи классической линейной механики раз-
рушения. Не привели к успеху также и попытки модификации
этих принципов. Исключением являются простейшие случаи про-
дольного растрескивания однонаправленного слоя и разрушение
по границе раздела соседних слоев.
Линейная механика разрушения неприменима даже для
описания влияния простейших дефектов типа отверстия и тре-
Рис. 16. Развитие трещины от центрального надреза в однонаправленном об-
разце со схемой армирования [0°] 16.
щины. Для решения этой задачи было предложено множество
моделей, причем все они основаны на предположении, что трещи-
на начинает расти, если размер зоны микроразрушения в ее
кончике достигает некоторого критического значения. В этих
моделях длина трещины описывается «эффективной» величи-
ной, представляющей сумму длины надреза и длины зоны мик-
роразрушения. Предполагается, что при распространении тре-
щины направление ее движения не изменяется. Все эти модели
* Отметим, что вода пластифицирует матрицу. — Прим, перев.
234 4. Методы испытания углепластиков
являются полуэмпирическими и требуют серии испытаний для
определения ряда эмпирических параметров. Они не учитывают
деталей микроразрушения, а попытки обобщения моделей для
описания влияния схемы армирования успеха не имели.
Простейшим примером несправедливости классических пред-
ставлений может служить рис. 16, на котором изображен над-
рез, ориентированный перпендикулярно направлению укладки
волокон [10]. В согласии с принципами линейной механики раз-
рушения композит можно рассматривать как гомогенный ани-
зотропный материал, в котором свойства волокон и матрицы
усреднены. Естественно, что трещина должна двигаться в на-
правлении надреза. Реально же композит может вести себя су-
щественно иначе, и трещина растет не в направлении надреза,
а перпендикулярно ему, вдоль волокон. Образец теряет несущую
способность вследствие расслоения.
7. Выводы
Очевидно, что создание новой механики разрушения компо-
зитов является чрезвычайно непростой проблемой, а успехи,
достигнутые в этом направлении, до сих пор были весьма не-
значительными. По этой причине необходимо ответить на воп-
рос: стоит ли вообще тратить усилия на решение поставленной
задачи? Институт структурной механики отвечает на этот воп-
рос положительно, поскольку в противном случае едва ли
возможно полностью реализовать потенциальные возможности
композиционных материалов. Учитывая очень высокую конку-
ренцию на международном рынке, даже небольшое отставание
в этой области может обойтись чрезвычайно дорого.
«Литература
1. Averbuch J.: Monitoring damage progression in CFRP by acoustic emission
(1982). in [2], pp. 47—88.
2. Bergmann И. IV'.: Damage mechanics of fiber-reinforced composite materials.
Europian Space Agency TT 758. Translation of DFVLR-Mitt. 81-25 (1982);
seven individual reports.
3. Bergmann H. W., Nitsch P.: Predictability of moisture absorption in gra-
phite/epoxy sandwich panels, AGARD-CP-288 (1980).
4. Block J.: Monitoring of defect progression by acoustic emission (1982), in
[91, pp. 3-1 to 3-11.
5. Eggers H.: Layer model for the calculation of stresses in defect zones
(1982), in [21, pp. 174—209.
6. Gadke M.: Kennwertbestimmung filr faserverstarkte Werkstoffe. DFVLR-Mitt.
83-16 (1983), pp. 9—99.
7. Hartung W.: Effects of simulated space environment on the properties of
CFRP. Submitted for publication in Composites Technology Review.
8. Hillger W„ Schiitze R.: Nondestructive testing of CFRP laminates (1982),
in [2], pp. 9—46.
Механизм разрушения волокнистых композитов 235
9. Jube G.: Characterization, analysis and significance of defects in composite
materials. AGARD-CP-355 (1983); 21 individual reports.
10. Kirschke L.: Schadenmechanismen fehlerbehafteter CFK-laminate. DFVLR-
Mitt. 83-16 (1983), pp. 145—189.
11. Kress G. R.: Fatigue responce of notched graphite/epoxy laminates. M. Sc.
thesis, VPI (1983).
12. Prinz R.: Growth of delaminations under fatigue loading (1983), in [9],
5-1 to 5-27.
13. Prinz R„ Goetiing H. Ch., Schmidt K.: Experimental and analytical study
of strength degradation during fatigue of graphite/epoxy laminates. ICAF-
Doc. No. 1336 (1983), 2.3/1 to 2.3/33.
14. Prinz R.: Analyse delaminierter Bruchflachen statisch und schwingbeans-
pruchter Probestabe aus CFK mit multidirektionalem Schichtaufbau DFVLR-
IB 131-83/01 (1983).
15. Prinz R.; Damage Propagation in CFRP under cyclic loading (1982), in [2],
pp. 128—172.
16. Rohwer K.\ On the determination of edge stresses in layered composites.
Nuclear and Disign (1982), 70, pp. 57—65.
17. Rohwer K\ Stresses and deformations in laminated test specimens of CFRP.
DFVLR-Forschungsbericht (1982), pp. 82—15.
ГЛАВА 5
Применение углепластиков
в аэрокосмической технике
Использование углепластиков в авиакосмической
промышленности США
Д. Адамс
Prof. Dr. D. F. Adorns, College of Engineering, University of Wyoming, Laramie,
Wyoming 82071/USA
Когда в середине шестидесятых годов в США и других стра-
нах почти одновременно были получены борные и углеродные
волокна, в распоряжении авиакосмической промышленности
оказались композиционные материалы, которые по жесткости
могли конкурировать со сплавами алюминия. Существовавшие
до этого композиционные материалы, а именно стеклопластики,
могли конкурировать с металлами лишь там, где требовалась
повышенная прочность. В авиакосмической промышленности из
стеклопластиков изготавливались сосуды давления и корпуса
ракетных двигателей. Однако большинство конструкций лета-
тельных аппаратов требует повышенной жесткости, которую
смогли обеспечить композиционные материалы только с появ-
лением углепластиков.
Первоначально для изготовления жизненно важных деталей
и узлов летательных аппаратов углепластики не использова-
лись, поскольку их свойства еще не были достаточно изучены.
Обычно из них делали горизонтальные и вертикальные стабили-
заторы, закрылки, дверцы для выпуска шасси и т. д. Лабора-
торные и летные испытания вскоре доказали превосходные ха-
рактеристики новых узлов, большинство из которых было скон-
струировано к тому же с большим запасом прочности. И хотя
большинство этих узлов было сконструировано точно такими
же, как и заменяемые ими металлические детали (что техно-
логически невыгодно), выигрыш в массе оказался значитель-
ным. В результате замены детали и узлы обычно становились
легче на 15—25%. Тем не менее стоимость этих деталей остава-
лась высокой (вдвое выше, чем у деталей из алюминия).
Опыт ФРГ по использованию углепластиков
237
С течением времени стоимость композитов значительно сни-
зилась, улучшились их характеристики, возросла эффективность
и появилась уверенность в надежности этих материалов. В по-
следнее время крупнейшие производители корпусов летательных
аппаратов в США вложили огромные средства в разработку
и производство композиционных материалов, и теперь они в
состоянии производить детали из углепластиков, себестоимость
которых равна или даже ниже, чем у соответствующих деталей
из алюминия или титана. Кроме того, при этом получают весь-
ма существенный выигрыш в массе. Вследствие этого, например,
большое количество деталей и узлов выпускаемых сегодня
истребителей ВВС США делается из углепластиков (особенно
в несущих частях обшивки). Углепластики начинают приме-
няться также и в гражданской авиации. В последнее время
большой интерес к углепластикам начали проявлять конструк-
торы легких гражданских самолетов. Широко разрекламирован
был турбовинтовой самолет «Лирфан», каркас которого почти
полностью изготовляется из углепластиков. Серьезные разра-
ботки в этом направлении ведут и другие фирмы. Несомненно,
что близок день создания первого самолета, изготовленного пол-
ностью из композитов.
Опыт ФРГ по использованию углепластиков
в авиакосмической промышленности
Д'. Брунш
Dipl.-Ing. К. Brunsch, Messerschmidt-Bolkow-Blohm GmbH, Unternehmensbe-
reich Drehfliigler, Abt. D E 22, Postfach 80 11 40, 8000 MOnchen 80/FRG
1. Введение
Хотя углеродные волокна известны со времен Эдисона,
прошло немало времени, прежде чем их начали применять в
конструкционных целях. Первым волокнистым конструкционным
материалом явились стеклопластики, однако в авиакосмической
промышленности их практически не использовали вследствие
недостаточно высокого модуля упругости.
После появления в 1964 г. английского патента на производ-
ство углеродных волокон металлические конструкции постепен-
но начали заменяться углепластиковыми. В свою очередь по-
явление углепластиков стимулировало создание металлургами
новых легких сплавов, которые позволяют снизить массу кон-
струкции примерно на 10%. В настоящей работе делается по-
пытка суммировать опыт, накопленный авиакосмической промыш-
ленностью ФРГ при создании конструкций из углепластиков.
238 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
2. Материалы
Углепластики всегда содержат по меньшей мере две или
три фазы — волокна, матрицу и границу раздела между ними,
которые существенно отличаются по свойствам. Большая доля
информации о высокопрочных волокнах получена в результате
изучения опыта их применения в авиации. Данные о высоко-
модульных и сверхвысокомодульных волокнах получены глав-
ным образом путем изучения их поведения в космических кон-
струкциях. В табл. 1 приводятся общие сведения об упругих
Таблица 1. Константы упругости слоистых пластиков на основе углеродных
волокон различного типа. Содержание волокон 60 об. %
Константа Показатели свойств
М 40А 75 S 295 К T300/914C 295 К XAS^914C 295 К
295 К п к
£ ц , ГПа 225,5 240 298 133 133
Е±, ГПа 7,4 11,45 3,68 9,3 9,3
G ц , ГПа 4,3 5,77 3,06 4,6 4,6
vli Д_ 0,26 0,26 0,36 0,28 0,28
свойствах стандартных однонаправленных слоистых пластиков,
изготовленных из этих волокон.
Заметим, что высококачественные углепластики были полу-
чены на основе всех перечисленных в таблице волокон. Наибо-
лее полная информация имеется о широко используемых волок-
нах Т300 и XAS. В последнее десятилетие наблюдалось посте-
пенное увеличение их прочности при снижении ее дисперсии
(рис. 1). Следует отметить только два негативных явления,
относящихся к свойствам поверхности раздела. В недалеком
прошлом поверхность подвергалась слишком интенсивной об-
работке, что существенно увеличивало прочность композита
при короткобалочном изгибе, но резко повышало его чувстви-
тельность к влиянию дефектов. В настоящее время этот недоста-
ток волокон преодолен.
Недавно одна из фирм изменила способ аппретирования во-
локон (официального сообщения об этом сделано не было), что
значительно повлияло на результаты испытаний и привело к
сокращению срока хранения препрегов. Исследования продол-
жаются. В настоящее время в распоряжении технологов имеется
большой набор высококачественных полимерных матриц. В те-
чение уже многих лет не сообщалось о появлении каких-либо
Опыт ФРГ по использованию углепластиков 239
Рис. 1. Динамика изменения прочности однонаправленного углепластика на ос-
нове высокопрочных волокон.
негативных эффектов при использовании связующих, отверж-
даемых при температуре 120 °C. В системах, отверждаемых при
170°C, озабоченность вызывало снижение температуры стекло-
вания при введении добавок, изменяющих их вязкость.
Имеются все основания полагать, что скоро на рынке по-
явятся новые матричные системы, обладающие повышенными
характеристиками. Накопленный опыт работы с матричными
смолами показал, что при их создании нужно учитывать нали-
чие добавок, которые могут снижать стойкость к действию
растворителей.
Использование некоторых эпоксидных смол при производ-
стве композита путем мокрой намотки породило проблемы
юридического характера. В результате принятия более строгого
законодательства в области здравоохранения и защиты окру-
жающей среды пришлось прекратить производство некоторых
смол, которые ранее применяли для получения композитов, ис-
пользуемых в конструкциях космических аппаратов. Это при-
вело к необходимости большого объема дорогостоящих испы-
таний углепластиков на основе новых матриц. Обычно испыта-
ния композитов имеют две основные цели: определение
механических характеристик материала и выяснение возмож-
ности его использования в конкретной конструкции.
Механические испытания материалов представляют собой
весьма дорогостоящую процедуру. Прочность при растяжении
наиболее удобно измерять по методу фирмы ВАС, а при сжатии
рекомендуется использовать модифицированный метод фирмы
Celajnese (чертежи образцов приведены на рис. 2). В табл. 2
zoo
Рис. 2. Геометрия испытываемых образцов,
плоскость образца; б — стеклопластиковые накладки; в — клей полисульфон 0,06 (BSL 319 Л, FM 12У-5),
Увеличение Z
ЗУ
Опыт ФРГ по использованию углепластиков 241
Таблица 2, Прочность слоистых пластиков на основе углеродных волокон
различного типа при комнатной температуре. Содержание волокон 60 об. %
Показатели свойств
Свойство Т300/914С XAS/914C M40A/CY 209 75S/CY 209
Прочность при растяже-
НИИ
с ц , МПа 1613 1580 1422 1572
разброс данных 46 3,8 35
(абс.) разброс данных, % 2,9 5,6 о.з 2,2.
Е*± , МПа 36 36 30 14
разброс данных 5,5 1,4
(абс.) разброс данных, % 15,3 8 2,4 10
Прочность при сжатии
<Тц , МПа 1812 1714 760 526
разброс данных (абс.) 72,9 51 78
разброс данных, % 4 5,5 6,7 15
Щ , МПа 218 206 94 72
разброс данных (абс.) 12,8 2,6
разброс данных, % 5,9 6,2 4,0 3,6
приведены некоторые данные, полученные при использовании
указанных методов испытания.
3. Применение углепластиков в космической технике
При решении о выборе того или иного материала следует
учитывать как механические свойства, так и стоимость его.
Углеродные волокна, особенно высокомодульные, гораздо доро-
же металлов, поэтому главной сферой их применения является
лишь авиакосмическая промышленность, в которой требуются
материалы с максимальной удельной прочностью и жесткостью
(отношением прочности и жесткости к удельной массе), а стои-
мость имеет второстепенное значение.
В настоящее время наиболее тяжелыми искусственными
спутниками гражданского назначения являются спутники серии
«Интелсат-5». Примерно 25% всей массы спутника приходится
на элементы, изготовленные из углепластиков — решетки сол-
нечных батарей, антенны, системы трубопроводов и конструк-
ции для крепления антенны.
В конструкциях солнечных батарей применяются волокна
торнел 75 и эпоксидная смола Сиба CY 209/НТ 972. Сверхвы-
сокомодульные волокна были выбраны с целью получения более-
16—1488
242 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
Таблица 3. Требования к конструкциям, выводимым на космическую
орбиту
Старт и вывод на орбиту
Нагрузки
Периода ческие кор еда -
ни я 0 продольном на п -
радлении
Акустическая виврация
Ста та ческис на грузки
при старте
Первая резонансная
частота должна
выть выше 30 Гц
7/7 100 1000 10000
Частота, Ги,
Раскрытие батарей
Ударные нагрузки в момент раскрытия батарей (конечная угловая скорость
панелей достигает 60°/с).
При сдвиговых силах в углах панелей 130 Н сгибающий момент равен
100 Н-м.
На орбите
Нагрузки: от тяги реактивного двигателя мощностью 400 Н; при маневрах
на орбите; при изменении температуры от —180 до +100 °C. Нельзя допус-
кать существенного изменения размеров волноводов и антенны, а также вы-
деления газов и накопления электростатического заряда.
Стойкость к дегазации
Общая потеря массы менее 1°/о» выделение конденсирующихся летучих ве-
ществ менее 0,1 %.
высокой частоты собственных колебаний панели и снижения ее
массы. Кроме того, коэффициент теплового расширения этих во-
локон близок к коэффициенту теплового расширения элементов
солнечных батарей. Требования к частотам собственных коле-
баний предъявляются в связи с нагрузками при старте и вы-
воде спутника на орбиту (табл. 3). Первоначально была выбра-
на матрица CY 209, поскольку она удовлетворяет следующим
требованиям: при отверждении общая потеря массы не превы-
шает 1%, а содержание летучих веществ ниже 0,1%. Вторым
фактором при выборе указанной системы оказались ее хорошие
технологические свойства при изготовлении композита спосо-
бом мокрой намотки.
Замена алюминия на углепластик позволила снизить массу
1 м2 решетки солнечной батареи с 5 до 1,3 кг.
Решетка солнечной батареи состоит из 3 панелей и централь-
ной секции; тип конструкции — раскрывающийся. Центральная
Опыт ФРГ по использованию углепластиков 243
секция состоит из множества прямоугольных элементов, а па-
нели — из алюминиевой сотовой структуры и углепластиковых
покрытий.
При изготовлении всех слоистых пластиков использовали
метод мокрой намотки. Были сделаны следующие выводы:
1) Угол ориентации волокон не должен отклоняться от за-
данного значения более чем на 3°. Это необходимо для получе-
ния максимальной жесткости конструкции со схемой армирова-
ния 0/90° и ±45° при изгибе и сдвиге. Заметим, что даже
Рис. 3. Солнечная батарея.
небольшое отклонение угла ориентации от заданного значения
приводит к довольно резкому снижению жесткости конструк-
ции.
2) До настоящего времени не выпускаются ткани из сверх-
высокомодульных волокон. Поэтому пользуются методом мок-
рой намотки, который к тому же позволяет при необходимости
варьировать степень армирования материала. Композитный
слой после намотки срезается с оправки. При этой технологии
возможно изготовление куполообразных конструкций большого
радиуса.
3) Пропитка не изменяет направления ориентации волокон.
4) Минимальная толщина однонаправленных слоев равна
0,1 мм.
5) Не возникает технологических проблем, характерных для
препрегов (срок хранения, толщина слоистого пластика и пр.).
На рис. 4 показана прямоугольная конструкция, изготовлен-
ная методом мокрой намотки. При ее получении однонаправ-
16*
244 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
ленные слои наматывали на узкие оправки, а затем срезали с
них и укладывали в форму.
Номинальная толщина слоев панелей спутника «Интелсат-5»
составляет 0,16 мм, что значительно меньше ширины сотовой
конструкции (10 мм).
Изгиб панели приводит к сжатию внутреннего слоя угле-
пластика, который может разрушаться путем потери устойчи-
Рис. 4. Прямоугольный короб, изготовленный методом мокрой намотки.
вости (сморщиваясь). Минимальная нагрузка, приводящая к
потере устойчивости слоя, определяется соотношением
0=0,8161/
я/
Индекс f относится к лицевой стороне, а индекс с — к внутрен-
ней части панели.
Вследствие того что ширина ячейки значительно больше
толщины углепластикового слоя, разрушение конструкции
должно происходить путем появления локальной неустой-
чивости и микровыпучивания ячеек. Для проверки конструкции
были испытаны 150 образцов. Испытания качественно подтвер-
дили справедливость приведенного уравнения, однако экспери-
ментальное значение коэффициента перед корнем оказалось
равным 0,30, а не 0,816 (рис. 5).
Из углепластиков чрезвычайно выгодно делать также антен-
ны космических аппаратов. Для антенн большое значение имеет
выигрыш в массе, но еще более важным преимуществом угле-
пластиков в этом случае оказывается независимость размеров
антенны от температуры. Испытываемая антенна диаметром
Опыт ФРГ по использованию углепластиков 245
90 см была подвергнута 70 циклам изменения температуры от
—140 до +120 °C. Лишь в одной точке изменение размера от-
ражателя антенны достигло 0,3 мм. В среднем же изменение
размеров составило 0,1—0,2 мм. Превосходной оказалась также
и отражающая способность углепластиков. Измерение этого
Рис. 5. Потеря устойчивости панелей при сжатии.
1 — солнечная батарея «Интелсат-50» (0/90); 2 — различные варианты солнечной бата-
реи «Иптелсат-5»; 3—солнечная батарея «Экзосат»; 4 — различные варианты солнечной
батареи «Экзосат». _______
/ EctfEf
Теоретическое значение прочности о'= 1 / —------•
I/ *с
показателя у высокомодульного углепластика и алюминия по-
казало, что в диапазонах частот 1,3—1,7 и 2,8—3,2 Гц отража-
ющая способность композита не уступает металлу. До частоты
примерно 14 Гц значение коэффициента отражения углепласти-
ка не ниже 98%.
На основе опыта использования углепластиков в космической
промышленности можно сделать следующие выводы: конструк-
тивные элементы из углепластиков на основе высокомодульных
волокон имеют исключительно высокие механические и элект-
рические характеристики, однако область их применения не-
сколько ограничена из-за плохой теплопроводности материала.
246 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
Ожидается, что ведущиеся научные работы позволят еще боль-
ше повысить эффективность углепластиковых конструкций.
4. Применение углепластиков в гражданской авиации
После того как первые углепластиковые конструктивные
элементы доказали свою высокую эффективность, большинство
авиационных фирм приступило к внедрению нового материала.
Были разработаны небольшие детали из углепластиков, напри-
мер обтекатель самолета «Боинг-737». Эксплуатация этих дета-
лей показала, что по долговечности углепластики не уступают
металлам. Кроме того, они просты в ремонте. Появление первых
углепластиковых деталей потребовало также обучения персо-
нала навыкам технического обслуживания нового материала.
А1 3.135>t
Ofi мм
П 3. 71&t(TiAl6V4)
СтенлароВинги
Стеклоткань
^мй I -
I I
30w
ЮОг/*1 \гО0г№ |
я/7релреги на основе стеклоткани
Оыссконс^'льныерглероОиыеСслсляа
Высомтрсноше релереВныеВнятна
7нань/е релераЯше Вааанна
/репрегина асноВергллраВныяВаоакан
Л
//репрегинаогноОегканарзлрооВила^^
4Л7г/мг
SOOi/vB
пековые
еалонна
М40А
I tear
Р:вотчт
Оегспкппраенме Оаломна
740г/н* | /гРг/м*
10
100
753~\
1000 WOOO
Рис. 6. Стоимость различных материалов за 1 дм3 (в марках ФРГ).
Стоимость металлов зависит от толщины листа, а стоимость волокон — от плотности
жгута.
Программы внедрения углепластиков в самолетостроении
были приняты в то время, когда прогнозы на снижение цен
углеродных волокон были весьма оптимистичными. К сожале-
нию, цена углеродных волокон и по сей день значительно выше,
чем у металлов (рис. 6), и финансовое положение большинства
авиационных фирм не позволяет им тратить лишние средства
в погоне за выигрышем в массе самолета.
Отделение гражданского самолетостроения фирмы МВБ по-
лагает, что детали следует изготавливать из углепластика лишь
в том случае, если их стоимость будет равна или ниже, чем у
Опыт ФРГ по использованию углепластиков 247
аналогичных деталей из металла. Этого можно достичь только
при тщательном выборе технологии производства уже в самом
начале проектирования. Другим необходимым условием явля-
ется резкое сокращение числа элементов конструкции и кре-
пежных деталей. Хорошим примером такой взаимосвязи тех-
нологии производства и конструирования служит изготовленный
из углепластика руль управления самолета DC 10. Формование
его проводили термокомпрессионным методом, суть которого
заключается в расширении каучуковой формы при увеличении
температуры. В настоящее время вакуумное формование в фор-
ме из силоксанового каучука стало уже стандартным приемом.
Рис. 7. Поперечное сечение модуля с ребром жесткости.
Недостатки этого метода, однако, заключаются в необходимо-
сти замены пресс-формы после нескольких циклов отверждения.
При проектировании вертикального стабилизатора широкофю-
зеляжного самолета «Аэробус» была поставлена задача —
обойтись без замены дорогостоящих каучуковых форм. Вполне
рентабельной оказалась форма, принцип действия которой ос-
нован на эффекте теплового расширения алюминия в сочетании
с вакуумным методом. Концерн Airbus Industry решился
внедрить эту технологию в серийное производство.
Насколько известно автору данного обзора, в настоящее
время вертикальный стабилизатор аэробуса является самой
большой деталью из углепластика, серийно выпускаемой для
гражданских самолетов. Далее мы приводим наиболее интерес-
ные данные об этой детали.
Рентабельность ее производства обусловлена в основном
изготовлением цельных наружных панелей (размером около
3X11 м), которые производятся по так называемой «модульной
схеме». При этом способе поверхностный слой ткани уклады-
вается в форму из углепластика. Одновременно ткань, ориенти-
рованная под углом +45°, наматывается на алюминиевые
248 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
модули (рис. 7). После намотки всех модулей они собираются
на монтажном приспособлении. В направлении хорды таким
образом создается значительное давление. Однонаправленные
ленты выкладываются на той стороне, которая затем уклады-
вается на покрытие. Для этого монтажное приспособление по-
ворачивают на 180° и форму располагают внизу. Указанный
маневр облегчается тем, что форма подвешивается на воздуш-
Рис. 8. Цельная панель.
ной подушке. После укладки модулей в форму и закрепления
их на раме, огибающей форму, укладываются внутренние одно-
направленные слои фланцев. Затем форма герметично закрыва-
ется вакуумным мешком и проводится отверждение. Получен-
ная таким образом панель изображена на рис. 8.
Стабилизатор из углепластика по проекту должен быть при-
мерно на 5% дешевле и на 17% легче металлического. Умень-
шение стоимости достигается лишь в том случае, когда намотка,
сборка и чистка модулей будут выполняться промышленными
роботами или подобными им автоматическими устройствами.
Опыт ФРГ по использованию углепластиков 249
5. Применение углепластиков в военной авиации
В гражданской авиации и коммерческой космической про-
мышленности решающую роль обычно играет себестоимость
конструкции. Для военного оборудования главная цель состоит
в том, чтобы добиться более высоких тактико-технических ха-
рактеристик. Вот почему сразу же после своего появления
современные композиты стали применяться в военной авиации.
Впервые они использовались в конструкции боро-эпоксидного
горизонтального стабилизатора самолета F14.
В настоящее время композитные конструкции изготовляются
из значительно более дешевых углеродных волокон, причем
общая доля композитных деталей в общей массе самолетов не-
уклонно растет (рис. 9). Последнее достижение в этой облас-
ти— рули управления, закрылки (самолет «Харриер») и эле-
Рис. 9. Использование композиционных материалов в самолетах различных
марок.
менты носовой части фюзеляжа. Для достижения таких успехов
потребовались большие усилия. Типичной разработкой может
служить углепластиковое хвостовое оперение самолета «Торна-
до». Форма этой конструкции и нагрузки на нее были заранее
известны по металлическому прототипу (рис. 10). При ее проек-
тировании использовались диаграммы, связывающие прочность
материала с объемной долей различных слоев. Пример такой
диаграммы, описывающей прочность при растяжении композита
Т300/914С со схемой укладки слоев 0/45/90 при комнатной тем-
пературе, приведен на рис. 11. Отметим, что построена она с
помощью ЭВМ, а вводимые в ЭВМ данные получены в резуль-
тате испытаний однонаправленного материала с содержанием
250 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
Рис. 10. Нагрузки и размеры хвостового оперения самолета «Торнадо».
Изгибающий момент Л4Д=245 м-кН; сдвиговые нагрузки в месте крепления <7идх =
=2000 Н/мм; максимальная нагрузка на несущую конструкцию Смлх=670 кН.
Рис. 11. Прочность при растяжении слоистых пластиков со схемой армирова-
ния 0/90/45 при комнатной температуре.
волокон 60%. Аналогичные диаграммы несущей способности
конструкции должны, естественно, основываться на результатах
испытаний слоистых пластиков.
При исследовании возможности использования углепласти-
ков в наиболее ответственных несущих конструкциях первона-
чально прорабатывались два варианта — полностью углеплас-
тиковая и комбинированная металл-углепластиковая конструк-
ции. И хотя разработка некоторых углепластиковых
Опыт ФРГ по использованию углепластиков 251
конструкций и завершалась успехом, для снижения риска была
выбрана комбинированная конструкция (рис. 12).
При предварительных расчетах конструкции использовали
вычислительную программу «Nastran». На основе расчетов по
этой программе были оптимизированы как схема укладки слоев,
так и плотность сотовой структуры.
Хвостовое оперение (рис. 13) в настоящее время проходит
летные испытания на прочность и усталостные характеристики.
Ребра жесткости
г
блюминиебая
сстобая
ДО структура
Углепластикобь/е
лснжероль!
Рис. 12. Хвостовое оперение.
На долю углепластика приходится 36% общей массы хвос-
тового оперения. Применение углепластика позволило снизить
его массу на 17%.
Примерно такой же выигрыш в массе был запланирован при
создании экспериментальной углепластиковой кабины истреби-
теля. Ее длина равна 3,5 м, ширина 1,4 м и высота 0,9 м. Каби-
на весит 290 кг вместе с арматурой, позволяющей монтировать
ее на испытательном стенде, и 272 кг без арматуры. Состоит
она из двух цельных половинок (рис. 14). Заметим, что приме-
нение углепластика помимо снижения массы позволяет также
уменьшить и стоимость конструкции. Ребра жесткости имеют
форму буквы L, их отверждают вместе с двумя половинами ка-
бины. Для простоты изготовления обшивку выкладывают на
оправку (рис. 15), а затем переносят в никелированную форму.
Ребра жесткости укладывают в формы из силоксанового каучу-
ка и переносят затем на конструкцию вместе с формами. Ус-
пешно изготовлены панели обшивки кабины; в настоящее время
определяют их конструктивные и электрические характеристики
(рис. 16).
Рис. 13. Крыло хвостового оперения с креплением.
Рис. 14. Обшивка фюзеляжа.
Рис. 15. Пуансон пресс-формы.
Рис. 16. Сборная кабина из углепластика.
254 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
В заключение можно сделать следующие выводы:
1) Доступ к информации об углепластиковых узлах и дета-
лях военного назначения ограничен. Согласно полученным
автором данным AFML, после полетов, во время которых тем-
пература обшивки превышала температуру стеклования матри-
цы во влажных условиях, свойства материала не изменялись.
Следует, однако, заметить, что время полета на таких скоростях
обычно бывает не очень большим.
2) Для обеспечения надежности конструкции при боевых
повреждениях их проектное удлинение не должно превышать
0,35—0,40%.
3) При проектировании сплошных элементов, отверждаемых
за один цикл, необходимо учитывать возможность появления
мелких дефектов. В частности, совместное отверждение обшив-
ки и Т-образных ребер жесткости всегда связано с риском по-
явления трещин, направленных вдоль ребра. Эти трещины
обычно образуются в углах балок в местах их крепления к
обшивке.
6. Применение углепластиков в вертолетостроении
После большого успеха использования стеклопластика для
производства лопастей винта вертолета ВО 105 лопасти стали
повсеместно делать только из композитов. Например, согласно
принятой ВВС США программе, на замену металлических ло-
пастей винтов вертолетов СН 46 и СН 47 будет затрачено около
200 млн. долл.
Несмотря на широкое применение композитов как в эксплуа-
тируемых, так и проектируемых лопастях, опыт использования
углепластиков в данной области невелик, и обусловлено это тем,
что для этой цели применяют в основном стеклопластик.
Фирмы МВБ и Kovasaki Heavy Ind. совместно спроектиро-
вали лопасти главного винта вертолета БК 117, в котором ис-
пользовали ткань из углеродных волокон. Первоначально эти
лопасти изготовлялись только из стекловолокна. Однако при
летных испытаниях было обнаружено, что винты имеют слиш-
ком низкую жесткость при кручении. Примерно 2 м стеклоплас-
тикового покрытия лопастей были заменены углепластиком на
тканой основе (рис. 17), в результате чего статическая и дина-
мическая устойчивость вертолета резко повысилась. При мок-
рой укладке внешнего слоя лопастей комбинация тканей из
стеклянных и углеродных волокон не вызывает затруднений.
Фирма МВБ ожидает, что срок службы лопастей из углеплас-
тиков будет не меньше, чем у стеклопластиковых. Маловероят-
но, что электропроводность углепластика будет играть сущест-
венную роль, поскольку при испытаниях, имитирующих попада-
Рис. 17. Лопасть винта с углепластиковой кромкой вместе с формой
Рис. 18. Повреждение лопасти винта вследствие удара молнии.
256 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
ние молнии, катастрофического разрушения не наблюдалось
(рис. 18).
В то время как фирма МВБ использовала углепластик для
повышения жесткости винта при кручении, фирма Sicorsky за-
далась прямо противоположной целью. Лонжерон хвостового
винта вертолета S 76 (рис. 19) изготовлен полностью из высо-
копрочного углепластика. При проектировании лопасти всегда
Занониодна лопасти
Стеклоткань
Поглодал
структура из
номекса
Лонжерон
из углепластика
Полиуретан
Алюминиедое покрытие^
предозсранлющее от удара
молнии
Крепление
Рис. 19. Ненесущая лопасть хвостового винта.
ПротиЗокор-
роэионное
Алноминиедал покрытие из
сот сдал структура никеля
следует избегать совпадения собственной частоты колебаний
лопасти с частотой возбуждающих колебаний. Собственные
частоты лопасти при изгибе и кручении должны быть довольно
высоки, что накладывает определенные требования на жесткость
лопасти.
Когда используют композит с относительно невысокой жест-
костью при изгибе, площадь лопасти должна быть существенно
выше, чем при использовании углепластика. Поскольку при
сдвиге модули упругости однонаправленных стеклопластиков и
углепластиков примерно одинаковы, из-за большего сечения
стеклопластиковая лопасть будет иметь намного более высокую
жесткость при кручении, что может привести к ее разрушению
при одинаковых деформациях.
Хвостовой винт из углепластика с гибким лонжероном
эксплуатируется на вертолетах S 76 с 1978 г. После налета мно-
гих сотен тысяч часов не поступало никаких рекламаций на
эту конструкцию.
Опыт ФРГ по использованию углепластиков 257
Рис. 20. Металлический приводной вал в собранном виде.
Рис. 21. Композитный приводной вал.
Другой сферой, где применение углепластиков сулит боль-
шие выгоды, является производство приводных валов. Приме-
ром может служить экспериментальная система привода хвос-
тового винта вертолета ВО 105. Металлический приводной
вал — труба, титановая муфта и листовые рессоры из нержа-
веющей стали (рис. 20)—был заменен на трубу, полученную
намоткой высокомодульных и высокопрочных углеродных воло-
кон и стеклопластиковую муфту. Композитный привод (рис. 21)
17—1488
258 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
Таблица 4. Сравнение массы и стоимости производства системы привода®
хвостового винта вертолета
Узел Масса, г Число деталей
металл компо- зит выигрыш в массе, г металл КОМПО- ЗИТ уменьше- ние числа деталей
Приводной вал хвостового вин- та (£=3940 мм) с муфтой на одном конце, фланцем на другом и четырьмя допол- нительными подшипниками 7780 3730 4050 89 54 36
Приводной вал хвостового вин- та (£=3904 мм) с муфтой и фланцем без подшипников 6980 2930 4050 72 46 26
Короткий приводной вал хвос- тового винта (£=731 мм) с муфтами на обоих концах 1930 860 1070 101 37 64
а Общее количество приводов — 200 комплектов.
Технологическая операция Полная стоимость, % Стоимость материала, % Производственные затраты, %
металл КОМПО- ЗИТ металл КОМПО- ЗИТ металл КОМПОЗИТ
Изготовление одного вала с двумя фланцами без под- шипников 46 69,3 33,8 29,9 12,2 39,4
Изготовление двух муфт 52,2 20,3 30,0 8,0 22,2 12,3
Сборка ’,8 0,4 0,5 0,4 1,3 —
Итого 100 90,0 64,3 38,3 35,7 51,7
успешно прошел статические и динамические испытания. Очень
важно что он не только легче, но и дешевле металлического
(табл. 4).
Следует отметить, что для сохранения надежности конструк-
ции число подшипников было оставлено неизменным, хотя бо-
лее высокая частота колебаний на изгиб углепластикового
привода позволяет уменьшить их число.
Несмотря на описанные выше преимущества композитных
приводных систем, серийно они не выпускаются. Это связано
с различием коэффициентов теплового расширения серийных
алюминиевых лонжеронов хвостового оперения и углепластико-
вых труб. В будущем фирма МВВ предусматривает изготавли-
вать из углепластика не только привод, но и лонжерон хвосто-
вого оперения.
Опыт ФРГ по использованию углепластиков i59
Опыт применения углепластиков для изготовления элемен-
тов фюзеляжа весьма ограничен. Общая доля композитных
материалов в обшивке вертолетов довольно велика — около 40%
у ВО 105, 50% у В К 117 и 70% у «Агуста А 129». Тем не менее
большую часть композитных деталей изготовляют из стекло-
и органопластика, а углепластик при этом практически не ис-
пользуют. В будущем, однако, в этом деле ожидается крутой
поворот, поскольку экспериментальные работы различных фирм,
направленные на создание полностью композитных корпусов,
Рис. 22. Композитная секция фюзеляжа вертолета.
доказали возможность снижения стоимости и массы вертоле-
тов. Фирмы Bell и Sicorsky планируют уже в 1984 г. создать
полностью композитные фюзеляжи. Выигрыш в массе составит,
как сообщается, 22%, а в стоимости 17%. Типичная секция фю-
зеляжа, изготовленная из композитов на основе углеродных и
арамидных волокон, показана на рис. 22. На примере этой сек-
ции, предназначенной для вертолета ВО 105, исследовалась воз-
можность снижения массы, стоимости корпуса, а также отраба-
тывались новые технологические процессы ее изготовления.
Результаты этой работы показали, что создание полностью
композитного фюзеляжа вполне реально.
7. Технология
В течение многих лет почти единственным технологическим
процессом (помимо мокрой намотки) оставалась ручная вы-
кладка препрегов. Она включала процессы кройки, резки, уда-
ления антиадгезионной и поддерживающей пленок и, наконец,
17*
260 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
укладку слоев. Сегодня эти работы могут выполнить различные
машины, и поэтому для избежания излишних затрат при выбо-
ре технологического процесса нужна большая осторожность.
Выше будет описано несколько примеров из производственной
деятельности фирмы МВВ, которые, однако, относятся не толь-
ко к углепластикам, но и к другим композитам. Для производ-
ства композита сейчас используют главным образом препреги
на основе стеклянных и арамидных волокон и применяют их
в основном во вспомогательных целях. Как правило, такие из-
делия состоят из одного-двух слоев препрега, для резки которо-
го применяют гильотинный нож, а большая часть остальных
работ выполняется вручную.
К сожалению, гильотинный нож нельзя использовать для
резки слоев, намотанных на «модули». Объясняется это тем, что
ткань фиксируется на столе ножа при помощи вакуума, и по-
этому до начала резки с препрега нельзя удалять антиадгези-
онную пленку. В серийном производстве слои для модулей бу-
дут разрезаться при помощи водоструйного аппарата. Приме-
нение этой технологии позволяет автоматически удалять все
вспомогательные материалы до начала резки.
На стадии исследовательских и опытно-конструкторских
разработок углепластиковой втулки винта отделение вертоле-
тостроения фирмы МВВ для резки препрегов применяет сталь-
ные ленточные штанцевые ножи. Заметим, что препреги имеют
стандартную геометрическую форму, но различаются по спосо-
бу плетения. Стальные штанцевые ножи эффективны лишь в
том случае, если с препрега не удалена фольга. Для промыш-
ленного производства технология резки должна быть изменена,
поскольку до сих пор отсутствует надежный автоматизирован-
ный метод удаления фольги с разрезанных частей препрегов.
Фирма МВВ, по крайней мере в настоящий момент, не пла-
нирует внедрение лазерного режущего устройства.
На стадии выкладки препрегов проблемы весьма схожи.
Хотя отделение гражданского самолетостроения фирмы МВВ
установило на своем предприятии лентоукладочную машину
Ingersoll, для изготовления вертикального стабилизатора аэро-
буса использовать ее нельзя. Ручная выкладка четырех слоев
препрега на основе углеродной ткани оказывается рентабельнее,
чем машинная выкладка. Лентоукладочную машину выгодно
применять только для изготовления деталей, состоящих из
большого числа однонаправленных слоев.
Отделение военного самолетостроения фирмы устанавливает
у себя леытоукладочную машину в комбинации с режущим
устройством. Режущее устройство работает намного быстрее
укладочной машины, и поэтому для полного использования
мощности резака машина будет одновременно укладывать
Опыт ФРГ по использованию углепластиков 261
большое количество однотипных композитных деталей. По-
скольку объемы производства военных самолетов в ФРГ неве-
лики, ручная выкладка препрегов в форму, вероятно, более
рентабельна.
Если резка производится ленточным ножом, то он заодно
может быть использован также и для транспортировки препре-
гов. Подобное применение ножа предполагается при производ-
стве пластин для втулок винта. При этом, однако, остается не-
решенной проблема автоматизированного удаления фольги.
Метод выкладки слоев в данном случае вполне приемлем, так
как отверждение втулки осуществляется под давлением.
Механизация процесса производства изделий из углепласти-
ка затруднена на стадии выкладки, особенно если поверхность
изделия имеет двойную кривизну. В США в этой области ве-
дутся интенсивные работы, на которые затрачиваются большие
средства.
Тем не менее достигнутые на сегодняшний день результаты
таковы, что фирма МВВ продолжает считать ручную выкладку
предварительно нарезанных слоев более рентабельной. МВВ
основывает выводы на том, что потребление углеродного волок-
на на одной производственной линии не превышает 200 кг в день.
Опыт производства изделий из углепластика позволяет сде-
лать следующие выводы:
1) Для того чтобы производство мелких партий углепласти-
ковых конструкций в авиакосмической промышленности оказа-
лось рентабельным, необходимо умело сочетать автоматизацию
и ручной труд.
2) Резка препрегов водоструйным аппаратом не ведет к
ухудшению механических характеристик материала.
3) Достижения в области создания вспомогательных мате-
риалов могут оказывать влияние на технологию производства
и методы проектирования углепластиковых деталей.
8. Контроль качества
Изделия из композитов начали производиться еще до появ-
ления препрегов. До сих пор в производстве используется «мок-
рая» намотка и существуют методы контроля качества как для
«мокрых» процессов, так и для препрегов. При «мокрых» тех-
нологических процессах, таких, например, как намотка нитей,
определяются физические и химические характеристики смолы
и отвердителя. Типичными характеристиками являются для
смолы плотность, эпоксидное число, вязкость, окраска, а для
отвердителя аминное или ангидридное число, состав, темпера-
тура плавления, теплота плавления.
Что же касается препрегов, то в настоящее время не создано
стандартного метода оценки их качества. Свойства препрегов в
262 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
одних случаях характеризуют лишь путем определения механи-
ческих характеристик, а в других—путем полного анализа фи-
зико-химических параметров.
Таблица 5. Применение физико-химических методов для контроля
качества препрегов
Метод Окрас- ка Химические характери- стики Технические требования Приемно- сдаточный контроль
Химический анализ 1 1— -4-
Гель-проникающая хроматогра- ~Т" —
фия
Газовая хроматография ?
ИК-спектроскопия — — р - 4 -
ЯМР-спектроскопия + —
Оптическая спектроскопия
Дифференциальная сканирую- -1— + —+ —> -
щая калориметрия
Метод торсионного маятника .—1—. —
(для препрега)
Термомеханический анализ + —
Термогравиметрический анализ —|— —
Вязкость 0 — -+ 4~
Элементный анализ • + —1- +
Метод торсионного маятника -+
(для композита)
Стандартные механические ис- + —F -4- ।
пытания
Примечание. Для каждой системы используются различные методы анализа.
Эти методы можно выбирать на основе данных о химическом составе препрегов, сооб-
щаемых фирмой-производителем. + наиболее часто используемый метод; 0 рекомендуе-
мый метод; — редко применяемый метод.
Обзор физико-химических методов приводится в табл. 5.
В принципе требуется использовать методику испытаний, кото-
рая позволяет оценивать качество препрегов при минимальных
затратах. С этой целью был разработан недорогой метод иссле-
дования однонаправленных препрегов. Он состоит в том, что
слой препрега покрывают тонкой полиамидной фольгой и от-
верждают. После этого препрег разрезают на полоски шириной
10 мм, которые испытывают на разрыв. Одновременно опреде-
ляется также и модуль упругости образцов.
В сочетании с данными о содержании волокна на единицу
площади препрега этот метод дает достаточно полную информа-
цию о прочности волокон, их распределении и ориентации.
При массовом производстве лопастей винтов из стекловолок-
на следует учитывать, что метод короткобалочного изгиба дает
Опыт ФРГ по использованию углепластиков 263
лишь ограниченную информацию об адгезионных свойствах,
и поэтому при приемо-сдаточных, испытаниях стекловолокна
было введено также испытание на раздир. Подобный метод
разрабатывается и для углеродных волокон.
Однослойный образец применяется и для контроля качества
тканей из углеродных волокон. Для облегчения интерпретации
результатов испытания образцы обрабатываются так же, как
и композит со схемой укладки [0/90]s.
Свойства композита в основном определяются свойствами
волокна, и поэтому их характеристики оцениваются, как прави-
ло, исходя из результатов испытания композита. При «мокрых»
процессах изготовляются однонаправленные образцы, испыта-
ние которых позволяет определять прочность и модуль упру-
гости при растяжении, прочность при короткобалочном изгибе,
а иногда также и прочность на раздир.
При испытаниях материала необходим компромисс между
требованием обеспечения качества и надежности конечной про-
дукции и стоимостью этих испытаний. Но еще до этого следует
проверить все оборудование, состояние воздуха в цехах, разме-
ры форм, тепловые потоки, распределение температуры по по-
верхности форм и т. д. Необходимо, чтобы все эти параметры
можно было определить в любой момент. Для этого все изме-
ряемые характеристики должны выводиться на печатающее
устройство. Если имеется различие толщины деталей или форм,
то следует производить тщательный контроль температуры.
При создании композита также следует учитывать и возмож-
ность контроля качества материала после выполнения различ-
ных технологических операций. Например, для обеспечения
надежной укладки в нужном направлении углеродных тканей
в них следует вплетать контрольные нити из кевлара. В до-
полнение к этому нужно определить факторы, которые особенно
сильно влияют на свойства материала. Кроме того, помимо пе-
речисленных выше методов можно использовать также и специ-
альные методы испытания, и специальную форму образцов.
После отверждения и измерения размеров изделия осуще-
ствляется контроль качества при помощи неразрушающих мето-
дов контроля. Большинство серийных углепластиковых деталей
в настоящее время подвергается также испытанию на акусти-
ческую проницаемость. Хорошо известными методами являются
термография, голография и рентгеноскопия. Заметим, что при
обработке результатов акустических и рентгенографических ис-
следований на ЭВМ процедура обнаружения дефектов значи-
тельно облегчается. На стадии разработки материалов очень
большую пользу может принести также компьютерная томогра-
фия (послойная рентгенография). Она позволяет получить весь-
ма надежные данные, например, о величине дефектов, которые
264 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
затем можно сопоставить с данными акустических исследова-
ний. После этого в серийном производстве можно надежно
пользоваться данными акустических исследований. Выбор ме-
тода неразрушающего контроля зависит от конкретной струк-
туры материала и от характера выявляемых дефектов.
Рис. 23. Голографическое изображение углепластиковой лопасти с отслоив-
шимся покрытием.
На рис. 23 показано голографическое изображение крупной
трещины, находящейся между углепластиковым покрытием ло-
пасти винта и ее внутренним наполнителем из вспененного по-
ливинилхлорида. При испытании космических конструкций
вновь стали использовать метод контрольного нагружения до
некоторых напряжений. Но подобные испытания могут быть
приемлемы лишь для относительно небольшого количества
конструктивных элементов. Это оправдывается также и высокой
ценой космических конструкций.
9. Выводы
В настоящее время в авиакосмической промышленности уг-
лепластики используются уже достаточно широко. В результате
конкурентной борьбы были значительно улучшены также свой-
ства металлических сплавов (например, сплавов алюминия и
лития). Для того чтобы углепластики заняли ведущее положе-
ние в ряду материалов аэрокосмического назначения, необходи-
мо дальнейшее усовершенствование технологии их производст-
ва. Применение углепластиков — это необходимое условие
конкурентоспособности фирмы на международном рынке авиа-
ционной и космической техники.
Использование углепластиков в Великобритании и Франции 265
Использование углепластиков в авиакосмической
промышленности Великобритании и Франции
Б. Хейес
Dr. В. J. Hayes, Technical Manager Bondes Struct. Division, Ciba-Geigy Plastics-
and Additives Co., Duxford, Cambridge CB2 4QD/United Kingdom
1. Введение
Считается, что впервые композиты конструкционного назна-
чения были изготовлены* в 1941 —1942 гг. из однонаправленно-
го препрега на основе натуральных льняных волокон и резоль-
пой фенолформальдегидной смолы в Даксфорде близ Кембрид-
жа (Англия). Этот композит был разработан для замены дефи-
цитного алюминия. В то время не было опыта эксплуатации
Рис. 1. Сборка кабины истребителя «Спитфайр» из слоистого пластика гордой-
аэролит на основе фенолформальдегидной смолы и льняного волокна.
* В Советском Союзе стеклотекстолиты конструкционного назначения по-
лучали из стеклоткани и фенолформальдегидной смолы в 1939—1940 гг. Од-
нако композиты в современном понятии этого слова впервые были созданы под
руководством А. Н. Бурова из фенолформальдегидной смолы и стеклянных
волокон, производимых уже специально для получения армированного мате-
риала (Авт. св. № 66818 от 20/1 1941 г.). — Прим, перев.
266 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
Рис. 2. Экспериментальная ло-
пасть турбины из углепластика
для вертолета фирмы Rolls-Royce.
изделий из композитов, и отча-
сти поэтому они так и не были
внедрены в серийное производст-
во. На рис. 1 показана кабина
истребителя «Спитфайр» из сло-
истого пластика гордой аэролит
на основе фенольной смолы и
льняного волокна.
Примерно через 25 лет после
этого появились опытные партии
высококачественных углеродных
волокон, а к концу 60-х гг. в Ве-
ликобритании действовали уже
3 фабрики, выпускавшие эти во-
локна по лицензии Королевского
самолетостроительного центра (в
Фарнборо недалеко от Лондона),
разработавшего соответствующую
технологию.
Самые большие производст-
венные мощности были созданы
на фирме Rolls-Royce. Она спо-
собна была производить 60 тонн
углеродных волокон ежегодно.
В основном волокна предназна-
чались для изготовления лопас-
тей турбин двигателя RB 211.
Этот проект был очень смелым
для своего времени, однако он не
был осуществлен из-за низкой
ударной вязкости материала. Было сделано большое количество
опытных лопастей, включая меньшие по размерам лопасти типа
«Конвей». На рис. 2 приведена фотография опытной углеплас-
тиковой лопасти турбины фирмы Rolls-Royce.
Были и другие проекты, которые также по тем или иным
причинам не вышли в серийное производство. Тем не менее
большинство из них с технической точки зрения оказались весь-
ма удачными. В качестве примера можно привести законцовку
крыла для истребителя «Харриер», в которой чуть ли не впер-
вые была применена сложная схема ориентации слоев. На рис. 3
изображена изготовленная из препрега труба приводного вала
вертолета, а на рис. 4 — одна из первых конструкций для ис-
кусственного спутника Земли. В этой конструкции впервые для
повышения жесткости совместно с углепластиковыми слоями
использовалась сотовая структура из алюминия. Конструкция
удовлетворяла всем проектным требованиям по кратковремен-
Рис. 3. Труба приводного вала вертолета.
Рис. 4. Одна из первых конструкций для искусственного спутника Земли.
268 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
ной и усталостной прочности. Ее изготовление, однако, оказа-
лось весьма дорогостоящим и длительным.
2. Экспериментальные проекты в гражданской авиации
После неудачи с проектом композитной лопасти турбины
для двигателя RB 211 возможность использования углепласти-
ков в авиации представлялась сомнительной, и в течение 2—
3 лет работа велась очень медленно. Начиная с 1972 г. работы
вновь интенсифицировались, причем постепенно перешли от из-
готовления из углепластика мелких вспомогательных деталей
(дверей и т. д.) к изготовлению крупных конструкций, в которых
часть металла заменялась композитами. Большинство этих кон-
струкций прошло летные испытания.
Примером может служить центральная секция руля управ-
ления самолета VC 10 (рис. 5), в которой часть металла была
Рис. 5. Центральная секция руля управления самолета VC 10.
Использование углепластиков в Великобритании и Франции 269
заменена углепластиком. Было изготовлено три такие секции,
причем две из них эксплуатируются до сих пор.
Другой пример — углепластиковая панель для закрылка дви-
гателя ВАС 1-11. Было изготовлено 5 комплектов панели: для
получения композита использовался тканый препрег фибредакс
914, отверждавшийся вместе с адгезионной пленкой редакс319А
и сотовой структурой «Номекс». Все 5 комплектов успешно
эксплуатируются на самолетах компании British Airways.
С течением времени перестали просто заменять металличе-
ские конструкции на углепластиковые, а многие узлы и детали
начали уже с самого начала проектировать применительно к
композиционному материалу.
3. Экспериментальные работы и первые применения
в военной авиации
Поскольку экспериментальные детали из углепластиков
вполне удовлетворяли предъявляемым к ним требованиям, не-
которые из них были запущены в серийное производство. На этой
стадии наибольших успехов добилась французская авиакосми-
ческая индустрия, которая приступила к промышленному ис-
пользованию углепластиков. На рис. 6 изображен выпускаемый
с 1975 г. элерон из углепластика.
В Великобритании из углепластика начали делать узлы и
детали для самолетов «Ягуар» и «Торнадо». На рис. 7 показа-
на схема, на которой отмечены углепластиковые детали само-
лета «Ягуар». Экранирующие панели «Ягуара» имеют сложную
форму с местным усилением сотовыми структурами. Изготов-
лены они из однонаправленных лент. Панели верха фюзеляжа
самолета «Ягуар» (рис. 8) имеют сотовую структуру из алюми-
ния. Было изготовлено большое количество таких панелей, и в
полетах они доказали свою надежность.
Размер покрытия одного из крыльев «Ягуара» можно оце-
нить на основании рис. 9.
Из углепластиков изготовлялись также экспериментальные
узлы для самолета «Торнадо», в том числе хвостовое оперение
и носовая часть фюзеляжа.
В это же время фирма AMDBA во Франции достигла боль-
ших успехов в производстве усиленных панелей, отверждение
которых производится целиком в одну стадию (см., например,
Рис. 6. Углепластиковый элерон, выпускаемый с 1975 г.
Рис. 7. Схема, демонстрирующая экспериментальные углепластиковые детали
конструкции самолета «Ягуар».
Использование углепластиков в Великобритании и Франции 271
Рис. 8. Панель верха фюзеляжа са-
молета «Ягуар» с внутренней алюми-
ниевой сотовой структурой.
Рис. 9. Обшивка крыла са-
молета «Ягуар».
об автоклавном формовании в работе [1] и рис. 7 в работе [2]).
На рис. 10 изображена крышка отсека радиооборудования
истребителя «Мираж».
4. Экспериментальные работы и первые применения
в гражданской авиации
После неудачи с лопастями турбины для двигателя RB 211'
фирма Rolls-Royce тем не менее продолжала исследование воз-
можности облегчения конструкций с помощью углеродных во-
локон, сделав заказ фирме British Aerospace на производство
отсека главного двигателя RB 211 (в виде сложной сотовой
структуры). Было изготовлено около 50 комплектов отсеков,
которые уже в течение многих лет успешно эксплуатируются на
самолетах «Локхид-L 1011». К моменту своего создания они
являлись самыми крупными конструкциями из композиционных
материалов в серийном гражданском самолетостроении. Выиг-
i
Рис. 10. Крышка отсека радиооборудования истребителя «Мираж».
Рис. 11. Готовый к монтажу окрашенный дверной отсек.
Использование углепластиков в Великобритании и Франции 273
рыш в массе каждого комплекта составил 40 кг. На рис. 11
показан окрашенный дверной отсек подготовленный для мон-
тажа.
Углепластик используется также в комбинации с сотовыми
структурами «Номекс» в панелях покрытия пола гражданских
самолетов. Эти панели имеют небольшую массу, но более доро-
ги и не столь ударопрочны, как аналогичные панели со стекло-
пластиковыми внешними слоями. Тем не менее при их эксплуа-
тации даже после налета многих миллионов километров не
появилось каких-либо дефектов.
5. Применение в вертолетостроении
Если внедрение углепластиков в самолетостроении (фюзеля-
жи и другие менее ответственные детали) потребовало больших
усилий, то в вертолетостроении имеется практически идеальная
область применения композитов — лопасти винтов.
Первые клепаные лопасти были недолговечны, имели низ-
кую прочность и плохо переносили усталостные нагрузки. При-
менение технологии клейки металлов позволило улучшить
характеристики лопастей, но решающего сдвига удалось добить-
ся лишь при использовании композиционных материалов. Пер-
воначально это были стеклопластики, а затем стали использо-
ваться гибридные композиты. Современные композитные лопасти
долговечны и имеют чрезвычайно хорошие усталостные свойст-
ва. В последнее время появилось сразу несколько интересных
и удачных конструкций лопастей из композиционных материа-
лов.
Лопасть вертолета «Пума» состоит из сотовой структуры
«Номекс» низкой плотности с покрытием — слоем на основе
высокомодульных графитовых волокон (схема армирования
±45°) и смолы фибредакс 920, имеющей высокую вязкость раз-
рушения и не требующей слоев адгезива для соединения с со-
тами. В конструкции лопасти реверсивного винта вертолета
«Си Кинг» используется однонаправленный стеклопластиковый
лонжерон с покрытием из тканого стеклопластика и углепласти-
ковой задней кромкой. Сотовая структура «Номекс» покрывает-
ся особой эпоксидной смолой, обеспечивающей необходимую
связь со стеклопластиком. На рис. 12 представлены поперечные
сечения лопастей вертолетов «Пума» (вверху) и «Си Кинг»
(в центре). В лопастях вертолета «Линкс» (нижний снимок)
вместо сотовой структуры используется теплостойкий вспенен-
ный материал.
Для улучшения характеристик и уменьшения массы вертоле-
тов помимо лопастей винтов из углепластиков изготавливается
все больше и больше частей фюзеляжа и других деталей.
18—1488
Рис. 12. Поперечное сечение лопастей вертолетов «Пума» (вверху), «Си Кинг»
(в середине) и «Линкс» (внизу). В лопастях последнего вертолета сотовая
структура заменена теплостойким вспененным материалом.
Рис. 13. Защитный контейнер SYLDA для искусственных спутников Земли.
Использование углепластиков в Великобритании и Франции 275
6. Применение углепластиков во вспомогательных
конструкциях
Использование углепластиков не ограничивается фюзеляжа-
ми и конструкционными элементами. Они применяются и во
многих вспомогательных конструкциях и узлах. На рис. 13
изображен большой защитный контейнер SYLDA (Systeme
Lanceur Double Ariane) для искусственных спутников Земли,
запускаемых ракетой-носителем «Ариана». Это одна из наибо-
лее крупных углепластиковых конструкций, созданных в Запад-
ной Европе (высота 4 м и диаметр 3 м). Выигрыш в массе по
сравнению с аналогичным металлическим контейнером составил
43%.
Рис. 14. Изготовленные методом литья под давлением лопасти пропеллера.
Другая важная область применения композитов*, армиро-
ванных углеродными волокнами, — тормоза для самолетов [2].
Теплостойкость тормозной системы самолета А 310 в три раза
выше, чем у аналогичной стальной конструкции; она износоус-
тойчива и обеспечивает большую силу трения. Выигрыш в мас-
се составляет 400 кг на каждый самолет.
На рис. 14 показаны лопасти пропеллера, изготовленного
фирмой Dowty Rotol из гибридного стеклоуглепластика методом
* Речь в данном случае идет о так называемых «углерод-углеродных» ма-
териалах на основе углеродных волокон и углеродной матрицы. — Прим. ред.
18*
276 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
литья под давлением. Эти лопасти внедрены в серийное произ-
водство и в скором времени будут устанавливаться на новых
самолетах среднего радиуса действия «Сааб-Фэрчайлд-CD 340».
7. Современное состояние применения углепластиков
в гражданской авиации
Современные детали из композиционных материалов для
гражданской авиации специально проектируются с учетом
свойств данных материалов. Интересным примером является
неподвижная задняя кромка крыла самолетов «Аэробус-А 300»
и «Аэробус-А 600». Первоначально она была спроектирована
для металла, и попытки использования такой конструкции из
композиционных материалов потребовали увеличения количест-
ва точек крепления. В результате конструкция оказалась тяже-
лее и дороже металлической. Затем фирма British Aerospace
заново спроектировала этот узел, но уже применительно к ком-
позиционному материалу, и в результате конструкция освобо-
дилась от крепежных деталей, оказалась легче и дешевле ме-
таллической. Именно таким образом можно обеспечить повсе-
местное внедрение композиционных материалов.
Конструкция состоит из двух обшивок, каждая из которых
представляет собой сотовую структуру «Номекс» и два слоя
углепластика на тканой основе. Обшивки прикреплены к ребру
жесткости, сделанному из углепластика на основе ткани. Эта
деталь выпускается серийно, и в скором времени будет создана
аналогичная конструкция для самолетов А 310, будут выпус-
каться также и другие узлы из композиционных материалов.
Наконец, следует уделить внимание будущему поколению
военных и гражданских самолетов, в конструкции которых уг-
лепластики должны использоваться значительно более широко.
В США был спроектирован, а затем в Северной Ирландии
изготовлен самолет «Лирфан-2100». Этот самолет построен в
основном из углепластика и, будучи первым в своем роде, име-
ет и недостатки. Тем не менее предполагалось, что в 1985 г.
будет получено разрешение Федерального авиационного управ-
ления США на его эксплуатацию, после чего он пойдет в серию.
Фотография летящего в небе штата Невада неокрашенного са-
молета «Лирфан-2100» приведена в работе [3].
8. Перспективы применения углепластиков в авиации
В настоящее время в стадии проектирования находятся по
крайней мере три западноевропейских военных самолета, в кон-
струкции которых доля углепластиков беспрецедентно высока.
Использование углепластиков в Великобритании и Франции 277
Речь идет о самолете фирмы Saab Grippen, крылья для
которого изготовляются фирмой British Aerospace и состоят на
38% из углепластика, самолете «Дассо АСХ» (40% углепласти-
ка) и истребителе «Эгил» (38% углепластика) совместного про-
изводства Англии и ФРГ.
Весьма вероятно, что потребности западноевропейской авиа-
космической индустрии в углеродных волокнах будут расти
быстрыми темпами, причем в основном за счет вытеснения ме-
таллов композиционными материалами, а не вследствие увели-
чения количества или размеров самолетов.
Тем не менее следует учитывать и конкуренцию со стороны
сплава лития с алюминием. Повысить конкурентоспособность
углепластиков можно путем создания материала с более высо-
ким предельным удлинением. Считается, что если бы конструк-
торы могли рассчитывать на гарантированное удлинение мате-
риалов 0,6% (вместо сегодняшних 0,35—0,4%), то сфера при-
менения такого материала в авиакосмической промышленности
существенно расширилась бы, поскольку для новых сплавов
алюминия этот уровень практически недосягаем. Будущее пока-
жет, реально ли достижение этой цели.
Литература
1. Хейес Б., Технология производства изделий из углепластиков, см. гл. 3
данной книги.
2. Брунш К., Опыт ФРГ по использованию углепластиков в авиакосмической
промышленности, см. гл. 5 данной книги.
3. Фитцер Э., Состояние в области углеродных волокон и углепластиков, см.
гл. 1 данной книги.
www.vokb-la.
ГЛАВА 6
Использование углепластиков
в товарах неаэрокосмического
назначения
Применение углеродных волокон и углепластиков
в судостроении и в производстве спортивных товаров
И. Калнин,
Dr. I. L. Kalnin, Research Associate, Dep. 13, Celanese Research Company,
86 Morris Avenue, Summit, N. J. 07901/USA
1. Введение
Указанные в заголовке обзора области применения угле-
пластиков объединены не столько техническими, сколько эко-
номическими соображениями. Во-первых, при продаже волокон
следует ориентироваться не только на довольно немногочислен-
ные крупные авиакосмические и автомобильные концерны, но и
на другие фирмы, разрабатывающие новейшие виды техно-
логии и находящиеся на переднем рубеже научно-исследова-
тельских работ. Во-вторых, возможность применения углеплас-
тиков в рассматриваемых отраслях определяется не столько
выигрышем в массе, сколько возможностью снижения стоимости
продукции. До тех пор пока в начале 1970-х гг. цена углерод-
ных волокон не снизилась до 100 долл, за килограмм, их ис-
пользовали практически только в авиакосмической индустрии.
В настоящее время в США стоимость углеродных волокон в
зависимости от качества и толщины жгута волокон составляет
40—66 долл./кг, что гораздо выше стоимости стеклянных воло-
кон, но ниже стоимости металлических и керамических волокон
(борных или из карбида кремния), цена которых достигает
400—500 долл, за килограмм.
В табл. 1 приведены оценки объемов потребления углерод-
ных волокон в США в 1982—1983 гг. Первый вывод, который
можно сделать на основании этих данных, состоит в том, что
авиакосмическая индустрия потребляет лишь около половины
всего объёма производимых углеродных волокон. Во-вторых,
Применение в судостроении и в производстве спортивных товаров
279
Таблица 1. Объемы потребления3 углеродных волокон в США
в 1982—1983 гг.
Отрасли Потребление
1982 г. 1983 г.
т % т %
Авиация и космическая промышлсн- 455 49 585 50
ность Другие отрасли промышленности, су- 215 23 285 24
достроение Спорттовары 205 22 235 20
Отходы 60 6 65 6
Всего 935 100 1170 100
а Оценки сделаны на основании обзоров фирмы Composite Market Reports, Inc.
(Саи-Диего, шт. Калифорния, США).
в отличие от 1970-х гг. потребление волокон в промышленности
растет по меньшей мере такими же быстрыми темпами, как и
при производстве спортивных товаров. Применение углеродных
волокон в судостроении весьма незначительно.
Очевидно, что при высокой стоимости углеродные волокна
должны иметь очень высокую прочность, в противном случае их
применение экономически невыгодно. В табл. 2 приведены свой-
ства углеродных волокон, которые определяют характеристики
Таблица 2. Требования к свойствам углеродных волокон и углепластиков
Свойства Низкая плотность Высокий модуль упругости Высокая прочность при растяжении Очень низкий коэффициент теплово- го расширения Высокая электропроводность Высокая теплопроводность Высокие усталостные характеристики и низкая ползучесть Высокая коррозионная стойкость Биосовместимость Низкий коэффициент трения и хоро- шая износостойкость Характерные значения и примечания 1,7—2,0 г/см3 200—400 ГПа 2,3—3,5 ГПа —2-Ю-7 К"1 5-104—20-104 Ом-1-м-1 (по сравне- нию с неметаллами и полупровод- никами) 6—140 Вт-м_1-К-1 Реагируют только с сильными окис- лителями при повышенных темпе- ратурах Особенно у композитов на основе высокомодульных волокон
280 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
углепластиков. Следует отметить, что если первые шесть
свойств относятся непосредственно к волокнам, то четыре дру-
гих зависят также и от свойств матрицы, схемы армирования,
адгезионной прочности, остаточных напряжений и внешних ус-
ловий, в которых будет эксплуатироваться композит. Чаще
всего целесообразность использования углепластика определя-
ется не каким-либо единственным его свойством, а комбинаци-
ей двух или нескольких характеристик. Например, в несущих
конструкциях — это сочетание низкой плотности, высокой жест-
Таблица 3. Связующие, применяемые при комнатной температуре
Полимеры Состав
Эпоксидные смолы
Полиэфирные смолы
(ненасыщенные)
Фенольные смолы
Полиолефины
Полиэфирные смолы
(насыщенные)
Ди-, три- или тетраглицидиловые эфиры различ-
ных замещенных фенолов или полифенолов
Конденсаты двухосновных спиртов с ненасыщен-
ными двухосновными карбоновыми кислотами
или ангидридами плюс способные к сшиванию
виниловые мономеры
Конденсаты полифепилформальдсгида
Полиэтилен и полипропилен
Конденсаты двухосновных спиртов с насыщенны-
ми двухосновными карбоновыми кислотами пли
ангидридами
кости и высокой статической и усталостной прочности. При
применении в химии и электрохимии определяющими свойства-
ми являются высокая жесткость в сочетании с электропровод-
ностью и высокой коррозионной стойкостью.
Снижения стоимости продукции можно добиться путем со-
четания углеродных и более дешевых стеклянных волокон,
т. е. путем использования так называемых «гибридных» компо-
зитов. Особенно эффективен такой способ применения углерод-
ных волокон в тех случаях, когда их можно расположить не
однородно по материалу, а лишь в местах, в которых свойства
углепластика используются в полной мере. В этом случае по-
мимо свойств стекло- и углепластиков требуется знать и свойст-
ва гибридного стеклоуглепластика. Разумеется, при этом
необходим большой опыт инженеров и конструкторов.
В композите свойства волокон могут быть реализованы в
полной мере лишь при выполнении нескольких условий: равно-
мерного распределения волокон по объему материала, ориен-
тации их в определенных направлениях и обеспечении адгезии
к матрице.
Применение в судостроении и в производстве спортивных товаров 281
В качестве связующего в углепластиках обычно исполь-
зуют термореактивные смолы (как правило, эпоксидные пли
полиэфирные). Если материал эксплуатируют при комнатной
температуре, то можно использовать также и более дешевые
термопластичные матрицы (например, полиамид или полипро-
пилен). В настоящее время основная тенденция заключается в
разработке углепластиков, способных работать при температу-
рах свыше 200 °C. Так, в последние годы для аэрокосмической
промышленности были разработаны полимерные матрицы, срок
эксплуатации которых при температуре 300 °C достигает 1000 ч.
Таблица 4. Теплостойкие полимерные связующие
Тип полимера Название или тор- говая марка Состав
Амидо-имидпыс сополи- меры Торлон Ангидрид тримеллитовой КИС- ЛОТЫ, ароматические диами- ны
Полиимидная смола PMR-15 Эфиры бепзофенон-тстракарбо- новой кислоты (БФТЭ) и норборнен-дикарбоиовой (НЭ) кислоты, ароматиче- ские диамины
Полиимидная смола LAPC-160 Эфиры БФТЭ и НЭ, аромати- ческие полиампиы
Полиэфирэфиркетон РЕЕК (ПЭЭК) Дигидрохинон, ДИХЛОрбС! 130- фенон
И хотя в настоящее время в промышленности не требуются
углепластики с такой высокой теплостойкостью, в будущем
обязательно появится необходимость в подобных материалах,
тем более что объем производства углеродных волокон растет,
а стоимость теплостойких полимеров снижается. В табл. 3 и 4
перечислены наиболее часто используемые полимерные матри-
цы. Краткое описание основных типов полимерных связующих
содержится*, например, в работе [1].
Наконец, для эксплуатации при температуре выше 400 СС
в качестве матрицы используют неорганическое боросиликатное
стекло, легкоплавкие металлические сплавы (алюминий, маг-
ний), а также карбонизованные полимеры и смолы. Насколько
известно автору, такие композиты в промышленности примене-
ния пока не нашли, хотя в этой области ведутся эксперимен-
тальные работы.
* Данному вопросу была также посвящена гл. 2 этой книги. — Прим,
перев.
282 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
2. Применение углеродных волокон в промышленности
2.1. Конструкции и детали
2.1.1. Движущиеся детали. В начале 1970-х гг. большое вни-
мание уделялось проблемам конструирования изделий из угле-
пластика, в которых используется высокая удельная жесткость
(отношение жесткости к массе), высокие усталостные характе-
ристики и высокий коэффициент затухания механических коле-
баний этого материала. Заметим, что по этим характеристикам
углепластики имеют преимущества по сравнению со всеми
ранее применяемыми материалами, в том числе и деревом.
В то время из углепластиков изготовляли некоторые детали
текстильных станков, например гонки, рамки ремизок, стержни
рапир (в челночных прядильно-ткацких станках) или игольных
реек (в вязальных машинах). Изготовление гонков из углеплас-
тика позволило повысить скорость работы станка на 10%, при-
чем срок их службы увеличился с 6 мес. до 3 лет [2]. Несмотря
па это, в целом внедрение углепластиков в текстильной про-
мышленности происходило очень медленно. Причина этого
заключалась в том, что в то время общее экономическое поло-
жение не способствовало вложению капиталов в развитие новой
техники. Другой областью применения углепластиков являлись
бумагоделательные и копировальные машины, а также машины
для упаковки сигарет. Сообщалось также и о применении угле-
родных волокон в качестве армирующего наполнителя в пласти-
ковых втулках и подшипниках, в которых углеродные волокна
используются для уменьшения ползучести и изнашиваемости
материала [3].
Недавно из теплостойкого углепластика были изготовлены
некоторые детали двигателей внутреннего сгорания (например,
поршни). Это было сделано с целью исследования возможности
создания легкого двигателя на основе композиционных материа-
лов [4]. В этом случае использование углеродных волокон оп-
равдывается их высокой коррозионной устойчивостью и изно-
состойкостью в сочетании с прочностью и жесткостью. Остается,
однако, неясным, способна ли полимерная матрица выдержать
столь суровые условия эксплуатации. Наконец, следует отме-
тить, что многие быстродвижущиеся детали, такие, как роторы,
лопасти турбин, маховики и т. д., первоначально армировали
лишь углеродными волокнами, однако в настоящее время арми-
руют стеклянными и арамидными волокнами, а также сочетани-
ем этих волокон.
2.1.2. Неподвижные конструкции и детали. Использование
углепластика в таких деталях оказывается рентабельным, если
требуется сочетание высокой жесткости, очень малого коэффи-
Применение в судостроении и в производстве спортивных товаров 283
циента теплового расширения и высокой коррозионной стойко-
сти. Сообщается об использовании углепластиков для изготов-
ления станин прецезионных станков [5] и деталей приборов: оп-
тических скамей, не требующих точного контроля температуры,
рам для телескопов, кронштейнов, микрометров [6]. Другими
примерами могут служить опоры линий электропередач, опоры
для антенн, полые столбы телефонной связи, стрелы башенных
кранов [7]. Прочие виды опор, применяемые в рентгеновских
установках, упоминаются в разд. 3.
2.1.2. Химически- и коррозионностойкие конструкции и дета-
ли. Углеродные волокна обладают очень высокой стойкостью
к действию концентрированных (50%-ных) горячих водных
растворов кислот и щелочей, причем имеют даже более высокие
характеристики, чем обычные формы изотропного углерода [8].
Однако химическая и коррозионная стойкость композита опре-
деляется главным образом связующими, которые в этих усло-
виях обладают существенно различными свойствами. В литера-
туре содержится довольно подробная информация о химической
стойкости стандартных матричных полимеров (эпоксидных и
полиэфирных смол, полиолефинов), однако практически не име-
ется аналогичных данных для новых теплостойких полимеров
(полиимидов, полиэфирэфиркетона). Композит на основе угле-
родных волокон и полифениленсульфида применяли для серий-
ного выпуска клапанов коррозионпостойких трубопроводов для
кислот и оснований с температурой от —40 до +150°C, эксплуа-
тируемых под давлением до 1,4 МПа [9]. Ранее проводили ра-
боты с целью улучшения антикоррозионных свойств химических
реактивов и емкостей для хранения химикатов путем покрытия
их полимерами с большим содержанием углеродных волокон
в качестве наполнителя [10].
Изготавливали также «активированные» углеродные волок-
на, обладающие очень высокой адсорбирующей способностью,
которая в некоторых случаях была даже выше, чем у активи-
рованного древесного угля. Такие волокна используют в аэро-
зольных фильтрах для удаления токсичных или загрязняющих
воздух веществ [11, 12].
3. Применение в медицине
Эта сфера применения углеродных волокон весьма перспек-
тивна, поскольку помимо высокой прочности и жесткости угле-
пластики обладают малым коэффициентом поглощения рентге-
новского излучения и превосходной совместимостью с живыми
тканями. Медицинское оборудование должно обеспечивать ми-
нимальную дозу облучения пациента рентгеновскими лучами.
Любой материал, расположенный между обследуемым пациен-
284 6. Углепластики в товарах неаэрокосмпческого назначения
том и рентгеновской пленкой поглощает рентгеновские лучи.
Чем ниже прозрачность этого материала, тем большую дозу
облучения получит пациент. Обычно между пациентом и плен-
кой расположены кассеты с пленкой, стенки рентгеновского
аппарата и другие детали. Для получения высококачественного
рентгеновского снимка эти детали помимо низкого поглощения
рентгеновских лучей должны иметь также и высокую жесткость.
Для подобных конструкций (консольных опор, покрытий столов
рентгеновской установки, кушеток для пациентов, держателей
пленки и т. д.) вполне подходят композиты, армированные угле-
родными волокнами и волокном кевлар, а также гибридные ор-
ганоуглепластики. Эти изделия производит ряд предприятий
как в США, так и в других странах.
При изготовлении протезов конечностей требуется высокая
жесткость, и в этом случае также можно использовать углеплас-
тики. В США Администрация по делам ветеранов финансиро-
вала разработку нескольких протезов стопы и голени, однако
до внедрения этих изделий в производство еще далеко [13].
Гораздо проще оказалась задача создания легких кресел-ката-
лок, корсетов, костылей и шин. В ортопедии вместо гипсовых
шин очень широко стали использоваться более легкие замени-
тели из стеклопластика, а в последнее время сообщалось также
и об использовании в этой области углепластиков.
Многообещающей представляется возможность хирургиче-
ской имплантации углепластиковых деталей вследствие хорошей
совместимости углепластика с тканями организма человека.
Углепластики уже успешно использовали для производства ис-
кусственных сердечных клапанов и для фиксации переломов
костей. В медицинской литературе описаны многочисленные
случаи применения углерод-углеродных композитов для крепле-
ния искусственных конечностей к культе, в качестве искусствен-
ных суставов (особенно тазобедренного), протезов зубов. Су-
ществуют патенты на состав вживляемых в тело человека ма-
териалов, армированных углеродными волокнами [15, 16], одна-
ко трудно сказать, пошли ли эти работы дальше исследователь-
ской стадии.
Наконец, для улучшения совместимости с кровью человека
применяются фильтры из углеродных волокон, покрытых пиро-
литическим углеродом [17].
4. Применение в электротехнике
Непрерывное углеродное волокно является почти столь же
хорошим проводником электрического тока, как и используемый
для получения электродов графит.. Так, проводник из несколь-
Применение в судостроении и в производстве спортивных товаров 285
ких углеродных нитей в принципе эквивалентен по своим ха-
рактеристикам многожильному металлическому проводу. В виде
ваты или ткани углеродные волокна помимо электропроводности
имеют еще целый ряд преимуществ: устойчивость к химическим
реагентам, большая износостойкость, высокие электрохимичес-
кие характеристики и независимость проводимости от темпе-
ратуры.
Уже давно углеродные волокна применяют для изготовления
нагревателей, используемых как при пониженных температурах
в космических кораблях, так и в печах, работающих при высо-
ких температурах. Недавно были созданы гибкие листовые на-
греватели на основе углеродных волокон £18]. Углеродные во-
локна используют также и как наполнитель конструкционных
пластиков, которые вследствие высокой электропроводности
можно применять для экранирования от электромагнитных по-
мех. Преимущество углеродных волокон состоит в том, что для
достижения необходимой электропроводности волокнистого на-
полнителя требуется в 100 раз меньше, чем мелкодисперсной
сажи [19]. Кроме этого пластики с наполнителем в виде углерод-
ных волокон могут служить для снятия электростатического
заряда.
Углеродные волокна применяют также для получения элек-
тродов. Как правило, электроды делают из нитей или тканей
углеродных волокон по технологии, описанной в патенте [20].
Такие углероды применяются преимущественно для катодного
восстановления металлов из использованных растворов элект-
ролитов. Углеродные волокна предполагается применять и для
очистки сточных вод в горной промышленности, и при произ-
водстве гальванопокрытий. Гибкие листы с наполнителем в виде
углеродных волокон в этих случаях могут служить также и
электродами [21]. В качестве электродов углеродные волокна
используют в экспериментальных высокотемпературных (325—
350 °C) ссрно-натриевых аккумуляторах, в которых обычно ка-
чество электродов ухудшается во времени [22—24]. В элемен-
тах питания с помощью войлочных листов углеродных волокон
фиксируют положения электродов [25]. Ведутся также исследо-
вания возможности применения углеродных волокон для полу-
чения электродов в небольших высокоэффективных электриче-
ских батареях [26].
Сочетание высокой электропроводности и малой скорости
изнашивания графитовых волокон может быть использовано в
щетках электромоторов [27]. Щетки делали как целиком из во-
локнистого материала [27], так и в виде армированных метал-
лов (меди или серебра) [28, 29]. Для увеличения проводимости
углеродные волокна могут наполняться тонкодисперсным ме-
таллическим порошком [30]. Для этой же цели из газовой фазы
286 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
на них могут осаждаться сверхпроводящие покрытия типа
NbSn [31]. Заметим, что в первом случае проводимость материа-
ла лишь незначительно уступала чистой меди [32].
5. Применение в судостроении
До настоящего времени в судостроении углепластики при-
меняли очень редко. Отчасти это обусловлено не только
стоимостью волокон, но и отсутствием информации о сроке служ-
бы материала в воде. Департамент ВМС США финансировал
разработку двух экспериментальных углепластиковых конструк-
ций, предназначенных для замены деталей патрульного катера
на подводных крыльях — балки прямоугольного сечения длиной
1,2 м и руля управления подводного крыла размером 2X0,5 м.
В настоящее время эти детали проходят стендовые испытания
[33].
В гражданском судостроении с помощью слоя углепластика
на основе эпоксидного связующего повышают жесткость корпу-
са некоторых спортивных каноэ и байдарок, которые в основ-
ном делают из стеклопластика на основе полиэфирного связую-
щего. В целом же в последнее время в этой области примене-
ния более дешевые арамидные волокна вытесняют углеродные
волокна, причем эта тенденция будет, по всей вероятности, су-
ществовать и впредь.
6. Применение в товарах для отдыха
6.1. Спортивные товары
В этой области сложилась довольно интересная ситуация,
заключающаяся в том, что сбыт продукции определяется не
столько ценой товара, сколько его престижностью или техни-
ческими преимуществами, которые играют важную роль для
профессиональных или полупрофессиональных спортсменов.
На производство некоторых видов спортивного инвентаря рас-
ходуется большое количество углеродных волокон. Объясняется
это в основном очень большими объемами их производства, по-
скольку содержание волокон в большинстве изделий не превы-
шает 0,1 кг.
Первым таким изделием была клюшка для гольфа с угле-
пластиковым стержнем. Высокая удельная жесткость стержня
дала возможность снизить его массу, за счет чего был утяжелен
крюк клюшки. Достигнутое таким способом увеличение момен-
та инерции клюшки позволило увеличить скорость и дальность
полета мяча. Потребление углеродных волокон при производ-
стве стержней клюшек возросло с нескольких сотен килограм-
Применение в судостроении и в производстве спортивных товаров 287
мов в 1972 г. до 20 т в 1973 г. и оставалось примерно на этом
уровне до 1979 г. Затем благодаря снижению стоимости и уве-
личению объемов сбыта клюшек во всем мире в результате
применения более эффективной технологии изготовления преп-
регов и сборки клюшек потребление волокон вновь начало воз-
растать. В настоящее время в США для этой цели ежегодно
используется около 35 т углеродных волокон.
Через несколько лет аналогичный бум наступил в производ-
стве рыболовных удилищ и теннисных ракеток. Особенно быстро
рос спрос на удилища, которые оказались значительно легче
традиционных. Кроме того, гибкость таких удилищ позволяет
точнее и дальше забрасывать наживку. В настоящее время в
спортивной индустрии по объему потребления углеродных во-
локон на первое место вышло производство рыболовных уди-
лищ, на втором находится производство теннисных ракеток и
на третьем — клюшек для гольфа.
В небольших количествах углеродные волокна используют
также для местного повышения жесткости досок виндсерфинга,
крюков хоккейных клюшек, весел, стрел для луков, велосипед-
ных рам и литых ракеток для игры в сквош. Обсуждение основ-
ных патентных способов производства этих товаров приводится
в работе [7]. Недавно опубликован также обзор по истории
использования углеродных волокон в спортивной индустрии [34].
В настоящее время объем потребления углеродных волокон
для производства спортинвентаря оценивается в 130 т в год.
6.2. Корпуса спортивных автомобилей
Имеется несколько особых областей спорта, в которых ис-
пользуют углепластики на основе эпоксидных связующих. Одна
из них — это производство гоночных машин, в которых компо-
зиты применяют для снижения массы корпуса при сохранении
прочности и жесткости. В настоящее время наиболее успешной
следует признать конструкцию гоночного автомобиля фирмы
McLaren для соревнований «Формула I». Эта машина выиграла
обе гонки «Большого приза» в США летом 1982 г. [35]. В мае
1983 г. фирма Ford Motor сообщила о том, что ею спроектиро-
ван новый двухместный спортивный автомобиль «Мустанг GTP»
с углепластиковым корпусом [4].
6.3. Громкоговорители и музыкальные инструменты
Высокомодульные углеродные волокна применяют также
для производства высококачественных громкоговорителей. По-
скольку скорость звука на поверхности конуса литого углеплас-
тикового динамика в несколько раз выше, чем у традиционных
288 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
громкоговорителей, имеется возможность сделать динамик бо-
лее плоским, т. е. более компактным и менее заметным. Такие
громкоговорители выпускают в Японии, причем их конструкция
постоянно совершенствуется [36]. Проектируют и изготавливают
гитары и скрипки с углепластиковыми деками. Утверждают, что
эти инструменты долговечнее деревянных, дольше сохраняют
настройку и обеспечивают лучший звуковой резонанс. На изго-
товление дек для музыкальных инструментов выдан ряд па-
тентов [37—39]. Как сообщается, одна из таких гитар стоит
2500 долл., что делает ее практически недоступной для боль-
шинства гитаристов-любителей.
7. Выводы
Углеродные волокна применяют в различных областях тех-
ники, и решение о целесообразности их использования принима-
ется далеко не всегда из экономических соображений, особенно
если речь идет о спортивном инвентаре. В результате примене-
ния материалов на основе углеродных волокон достигнуты сле-
дующие преимущества:
1) Экономия энергии за счет уменьшения массы изделия.
2) Экономия материалов вследствие увеличения срока службы
изделий из-за более высокой химической и коррозионной стой-
кости.
3) Возможность получения материалов, биологически совмести-
мых с живыми тканями человека.
4) Уменьшение загрязнения окружающей среды токсичными
отходами производства.
Литература
1. Judd N. С. W., Wright W. W.: «Which Resin for Reinforced Plastics», Rcinf.
Plast. (London) (1978), 22 (2), pp. 39—51.
2. Devault J. P.: «Commercial Applications for Graphite Reinforced Composi-
tes», SAMPE Quarterly (1974), pp. 10—16.
3. Harrison M. B., Benion R.: «Low Friction Bearing Materials», пат США
3741855 (1973), June 26.
4. ACM Monthly Newsletter, No. 139. Composites Market Reports, Inc. San
Diego, Ca. May (1983).
5. Knight С. E., Jr., et al.: «Graphite Reinforced Structure for Supporting Ma-
chine Tools», пат. США 4072084 (1978) February 7.
6. Devault J. B., Parks B.: «Overview of Commercial Applications of High
Modulus Composite Materials», Natl. SAMPE Symposium SAMPE (1974)
19, p. 255.
7. Sittig M., ed.: «Carbon and Graphite Fibers», Noyes Data Co Park Ridge
N. J. (1980), p. 369.
8. Judd N. C. U7.: «The Chemical Resistance of Carbon Fibres and Carbon
Fibre/Polyester Composite», Plast. Polym. Conf. Suppl., No. 5, The Plastics
Institute, London (1971), pp. 258—265.
Применение в судостроении и в производстве спортивных товаров 289
9. Kaiser R.: «Technology Assestment of Advanced Composite Material, Pha-
se I», No. PB 283, 416, ASRA Information/Resources Center, National Science
Foundation, Washington, D. C., April (1978), p. 148.
10. Pritchard G.: «Chemical Reactivity of CF Reinforced Composite Materials»,,
Polym. Plast. Technol. (19'75), 5, pp. 55—81.
11. Bailey A., el al.: «Active Carbon Filters», англ. пат. 1376888 (1974), Decem-
ber 11.
12. Spumy K. R.: «Developments in Carbon Fibre Filters», Filtration and Sepa-
ration (1981), 18, pp. 67—68.
13. Reference [9], p. 150.
14. Jenkins G. M., deCarvalho F. H.: Biomedical Applications of Carbon Fibre
Reinforced Carbon in Implanted Prostheses», Carbon (1977), 15, pp. 33—37.
15. Farling G. M.: «Human Body Implant of Graphitic Carbon Fibre Reinforced
Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene», пат. США 4055862 (1977), No-
vember 1.
16. Homsy С. А.: «А Method for Preparing a Porous Implatable Material from
Polytetrafluoro-ethylene and Carbon Fibres», пат. США 4129470 (1978),
December 12.
17. Bokros J. C.: «Blood Filter Using Glassy Carbon Fibers», пат. США 3972818
(1976), August 3.
18. Takiron Co.: «Polyacrylate — carbon black paper Electrically Conductive
Composite Films», Jpn. Kokai Tokkyo Koho, Япон. пат. 82100058 (1982),
June 22.
19. Bigg D. M. et al.: «Blastic Composites for EMI Shielding Applications», Po-
lymer Composites (1983), 4, pp. 40—46.
20. Fleet B., DasGupta S.: «Carbon Fiber Electrode», пат. США 4108757 (1978),
August.
21. Beckley D. A.: «Continuous Filament Graphite Composite Electrodes», пат.
США 4369104 (1983), January 18.
22. Breiter M. IF.: «Contact Between Metal Can and Carbon/Graphite Fibers in
Na/S-Cells», пат. США 4053689 (1977), October 11.
23. Joo L. A.: «Sulfur/graphite Fiber Electrode for Na/S-Batteries», пат. США
4127634 (1978), November 28.
24. Robinson G. et al.: «Cathode Electrode Structures for Na/S-Batteries», англ,
пат. 2095027 (1982), September 22.
25. Decrescenle M. A., et al.: «Fibrillar Carbon Fuel Cell Electrode Substrates»,
пат. США 4064207 (1977), December 20.
26. Takashi N., et al.: «Lightweight, Stable, & Rechargeable Battery with an
Activated Fibre Electrode», J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1982), pp. 1158—
1159.
27. Menegay D. J.: «Electromotive Brushes Produced From Mesophase Pitch
Fibers», пат. США 4140832 (1979), February 20.
28. Toray Industries, «Carbon Filament Reinforced Copper Alloys for Sliding
Electrical Current Collectors», JP. Kokai Tokkyo Koho, япон. пат. 57198232
(1982), December 4.
29. McNab I. R., et al.: «High Current Density CF Brush Experiments in Humid
Air & Helium», Elec. Contacts (1979), 25, pp. 159—163.
30. Besenhard J. O.: «Permanently Increasing Conductivity of Graphite Fibre
Products» пат. ФРГ DT 2828—1824 (1980), January 10.
31. Thomas D. B.: «Superconductors», пат. ФРГ 3594226 (1971), July 20.
32. Chieu T. C„ et al.: «Raman Studies of Benzene-Derived Graphite Fibers»,
Phys. Rev. В (1982), 26, pp. 5867—5877.
33. Watts A. A., et al.: «Commercial Opportunities for Advanced Composites»,
ASTM STP No. 704, ASTM, Philad. (1980), pp. 107—108.
34. Burg M.: «The Market for Graphyte in Sports Equipments», National SAMPE
Symposium, SAMPE, Azusa, Calif. (1982), 27, pp. 649—658.
19—1488
290 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
35. «Formula 1 Racing Uses the Advantages of Graphite Fibers», Industrial Res.
and Dev., July (1982), pp. 90—92.
36. Matsushita Electric Industrial Co., «Speaker Diaphragms», Jpn. Kokai Tokkyo
I\oho, япон. пат. 57155897 (1982), September 27.
37. Rickard J. H.: »Reinforced Stringed Musical Instrument Neck», пат. США
4084476 (1978), April 18.
38. Turner W. A.: «Graphite Composite Neck for Stringed Musical Instruments»,
пат. США 4145948 (1979), March 27.
39. Haines D. IF.: Construction Material for Stringed Musical Instruments»,
пат. США 4364990 (1982), December 21.
Использование углепластиков в производстве
товаров неаэрокосмического назначения в Европе
Б. Хейес
Dr. В. J. Hayes, Technical Manager Bondes Struct. Division, Ciba-Geigy Plas-
tics and Additives Co., Duxford, Cambridge CB2 4QD/United Kingdom
1. Обзор областей применения и технологических способов
производства
В отличие от Соединенных Штатов и Японии в Европе для
производства спортивных товаров углепластики использовали
относительно мало. Это обусловлено очень большими объемами
производства и как следствие более низкой стоимостью произ-
водства углепластиковых спортивных товаров в неевропейских
странах. В результате в Европу импортируется большое коли-
чество недорогих удочек для рыбной ловли, теннисных ракеток,
клюшек для гольфа и т. д. Тем не менее европейские товары
конкурируют с импортными и в этой области, причем именно
европейцам здесь принадлежит целый ряд нововведений.
Большое внимание уделялось использованию углеродных
волокон в транспортных средствах, где их с успехом применяли
в конструкции гоночных автомобилей для соревнований «Фор-
мула I». Углепластики использовали также в автомобилях по-
вышенной надежности и в обычных транспортных автомобилях.
В авиокосмической промышленности были разработаны ме-
тоды проектирования и технология производства тонкостенных
труб и передаточных валов. В ближайшем будущем ожидается
начало производства этих деталей и для других отраслей тех-
ники.
Е[ромышленность методом инжекционного формования на-
полненных углеродным волокном термопластов выпускает боль-
шое количество разнообразных деталей не очень большого
размера. Большинство этих деталей используют там, где тре-
Использование углепластиков в Европе 291
буется высокая жесткость в сочетании с малой массой, и осо-
бенно при наличии больших ускорений, например в ткацком
оборудовании.
Очень перспективной областью применения углепластиков
являются промышленные роботы, в которых также требуется
повышенная удельная жесткость. Здесь очень широко можно
использовать сотовые сэндвич-конструкции с углепластиковыми
обшивками.
Как правило, в рассматриваемых областях материал получа-
ют из однонаправленных или тканых препрегов. Исключение
составляют детали, получаемые инжекционным формованием,
и трубы, производство которых осуществляется методом мокрой
намотки. Ручную выкладку мокрым способом практически не
используют, поскольку она требует больших затрат времени,
не позволяет получить однородное армирование материала и
неудобна для рабочего персонала (см. также [1]).
К препрегам, используемым для производства изделий пе-
аэрокосмического назначения, должны предъявляться следую-
щие требования:
1) отверждаться при температуре 120°C;
2) храниться в комнатных условиях в течение длительного
времени;
3) быть удобными при обработке;
4) давать композит, сохраняющий механические характе-
ристики при температурах вплоть до 100 °C;
5) давать нехрупкий композит;
6) формоваться методом вакуумного прессования, в авто-
клаве и термокомпрессионным методом.
В настоящее время производится большое количество пре-
прегов на основе ткани различного плетения, что позволяет
изменять их технологические свойства, и в частности удлинение
и жесткость ленты. Ширина препрегов может достигать 1,2 м.
Однонаправленные препреги обычно имеют ширину 300 мм,
выпускают также более широкие и узкие препреги. Сейчас вмес-
то традиционного метода мокрой намотки все шире начали ис-
пользовать препреги в виде очень узких лент или даже нитей
(метод сухой намотки).
Ниже будут перечислены наиболее важные области приме-
нения углепластиков в Европе.
2. Применение углепластиков в производстве спортивных
товаров
2.1. Рыболовные удилища
Производится большое количество различных типов удилищ
как целиком из углепластика, так и из гибридных стекло-уг-
19*
292 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
лепластиков. Основное преимущество таких удилищ заключа-
ется в меньшей массе при неизменной жесткости.
2.2. Ракетки для настольного тенниса
В производстве ракеток для настольного тенниса исполь-
зуется очень небольшая доля всего объема производимых
углеродных волокон. Применние углепластика на подложке из
Рис. 1. Ракетка для настольного тенниса.
1 — слой резины с пупырышками на внутренней стороне; 2— губчатая резина; 3 — по-
верхностный слой; 4 — углепластик; 5 — внутренняя сторона слоя; 6 — легкий наполни-
тель.
вспененного материала позволяет повысить жесткость и снизить
массу ракетки, что может иметь большое значение для играю-
щего во время длительных партий. Сила сцепления ракетки с
мячом определяется внешним каучуковым покрытием (рис. 1).
2.3. Рукоятки клюшек для гольфа
Рукоятки клюшек для игры в гольф делаются из препрегов
на основе углеродных волокон. До сих пор очень большая доля
производимых углеродных волокон используется именно для
производства клюшек. В последнее время из углепластика ста-
ли делаться также и крюки клюшек.
Использование углепластиков в Европе 293
2.4. Велосипедные рамы
Углепластик используют для производства трубчатых рам
легких (массой 8,5 кг) гоночных велосипедов. Углепластиковые
трубки сверху покрывают слоем алюминиевого сплава. В пер-
вое время эти велосипеды предназначались только для гонок,
однако теперь они имеются также и в широкой продаже. Ожи-
дается, что по мере уменьшения цены углеродных волокон по-
следние будут использовать и для производства обычных про-
гулочных велосипедов.
2.5. Лыжные палки
Палки для бега на лыжах производят в очень большом ко-
личестве. Малая масса и высокая жесткость делают углепластик
очень перспективным материалом для производства лыжных
палок. Фирмы, производящие лыжные палки, стали крупными
потребителями углеродного волокна. Производство обычно осу-
ществляется методом мокрой намотки.
2.6. Горные лыжи
Целый ряд фирм — производителей горных лыж использо-
вали углепластиковый слой, наносимый на основу из дерева,
вспененного материала или сотовую структуру.
2.7. Теннисные ракетки
В настоящее время из углепластика производят большое
количество ракеток различного типа для игры в теннис, бад-
минтон и сквош (рис. 2). Получают и используют их самыми
разными технологическими методами — ог введения в обычную
деревянную конструкцию слоя из углепластика до инжекции
смолы в наполненную углеродными волокнами форму из легко-
плавкого металла.
Хотя применение углепластика в ракетках имеет ряд пре-
имуществ, необходимо следить за тем, чтобы ракетки не полу-
чались слишком жесткими, что может привести к травме локтя
или запястья играющего.
3. Применение углепластиков в производстве музыкальных
инструментов
3.1. Гитары
Облицовку из углепластика применяли для изготовления
относительно недорогих и высококачественных гитар. Тем не
менее возможности использования углеродных волокон в музы-
294 6. Углепластики в товарах нсаэрокосмического назначения
кальных инструментах реализованы далеко не полностью, и в
будущем оптимизация конструкции инструментов может дать
очень хорошие результаты.
3.2. Смычки для скрипок
Применение препрегов на основе углеродных волокон для
производства смычков позволило существенно уменьшить их
Рис. 2. Углепластиковые теннисные ракетки.
массу и сохранить жесткость. Производство смычков потребляет
большие объемы углеродных волокон.
4. Использование углепластиков в других областях
4.1. Планеры
Хотя планеры и относятся к авиационной технике, в основ-
ном они используются в спортивных целях. Углепластики здесь
применяют для повышения жесткости корпуса, который в ос-
новном по-прежнему делается из стеклопластика.
4.2. Гоночные автомобили
Композиты очень успешно использовали в конструкции го-
ночных автомобилей, и сейчас углепластиковые детали имеются
в большинстве машин для соревнований «Формула I». Компо-
зиты позволили не только снизить массу машин, но и повысить
Использование углепластиков в Европе 295
безопасность в аварийных ситуациях в связи со способностью
композитных сотовых структур рассеивать энергию удара. Для
армирования можно использовать углеродные, арамидные и
стеклянные волокна, а также гибридные наполнители на их
основе. В конструкции автомобиля типа «Лола» из углепласти-
ковых, органопластиковых и стеклопластиковых слоев и сото-
вой структуры делаются воздухозаборник, основное днище, рама
и покрытие. Применение этих материалов позволяет снизить
Рис. 3. Корпус автомобиля «Лола».
массу и повысить жесткость корпуса, снизив тем самым величи-
ну вибрационного аэродинамического сопротивления. На рис. 3
показан корпус автомобиля «Лола» (см. также [1]).
4.3. Приводные валы
Приводные валы, трубы и несущие опоры из углепластика
и гибридных композитов производятся, как правило, методом
мокрой намотки. В последнее время, однако, для их намотки
все чаще используют различные виды препрегов [2] (метод
сухой намотки).
Армированные пластиковые трубы не только значительно
легче металлических, но и меньше подвержены вибрации. Кро-
ме того, применение таких труб позволяет избежать дорогостоя-
щих сочленений, используемых в металлических валах большой
длины. В качестве иллюстрации на рис. 4 показан приводной
вал самолета «Лирфан-2100» [1, 2].
Рис. 4. Схематическое изображение приводного вала самолета «Лирфан-2100».
Рис. 5. Углепластиковый корпус крупногабаритного катамарана.
Применение углеродных материалов в медицине 297
4.4. Использование в морском флоте
В настоящее время из композиционных материалов делают
корпуса лодок, мачты, надпалубные сооружения, яхты, доски
виндсерфинга, водные лыжи. Для этой цели в основном, однако,
используют стеклопластик и сэндвич-структуры, состоящие из
слоев стеклопластика, сот и вспененного материала. Может
быть использован также и углепластик. В качестве примера на
рис. 5 приведен корпус крупногабаритного катамарана, находя-
щегося на стапелях во Франции.
Углеродные волокна использовали при производстве раз-
личных деталей, особенно мачт и килей. Раньше, как правило,
эти детали проектировали без учета того, что они будут делать-
ся из углепластика. Теперь проектированию деталей из компо-
зиционных материалов уделяется больше внимания, однако пока
неясно, насколько экономичны будут такие детали.
4.5. Инжекционное формование
Методом инжекционного формования термопластов, содер-
жащих 30—40% рубленого волокна, изготавливают детали са-
мой сложной формы.
В качестве примера можно привести детали, получаемые
из найлона, армированного углеродными волокнами: спиннин-
ги, детали текстильного оборудования, лопасти, крыльчатки,
кронштейны и т. д. Этот список можно продолжать без конца.
Литература
1. Фитцер Э. Состояние в области углеродных волокон и углепластиков, см.
гл. 1 данной книги.
2. Хейес Б., Технология производства изделий из углепластиков, см. гл. 3 дан-
ной книги.
Применение углеродных материалов
в медицине
Г. Гастингс
Dr. G. IV’. Hastings, Head of Bio-Medical Engineering, Unit-Medical Institute,
Hartshill, Stoke-on-Trent, ST4 7NY/United Kingdom
1. Использование углеродных материалов для хирургической
имплантации
Углерод является одним из основных химических элементов,
входящих в состав живых тканей, и поэтому углеродные мате-
риалы естественно использовать для имплантации в организм
298 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
человека. Тем не менее до последнего времени свойства угле-
родных материалов практически не были исследованы с этой
точки зрения, и объясняется это тем, что ко времени появления
интереса к материалам для хирургической имплантации техно-
логи еще не могли получать углеродные материалы, механиче-
ские свойства которых удовлетворяли бы медиков. В качестве
материалов для искусственных суставов первоначально исполь-
Рис. 1. Кости нормально функционируют только в узком физиологическом
диапазоне нагрузок.
зовали металлы и сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Свой-
ства этих материалов первоначально вполне устраивали меди-
цину. Однако металлы имеют ряд недостатков, среди которых
прежде всего следует отметить коррозию и низкие усталостные
характеристики. Поскольку по этим причинам у молодых па-
циентов приходилось заменять хирургическим путем имплан-
тируемые металлы, появилась настоятельная необходимость в
создании новых материалов. Другой недостаток металлов со-
Таблица 1. Факторы, влияющие на лечение
переломов костей
Надежная фиксация срастающихся частей кости
Величина механических нагрузок
Биологические факторы:
кровоснабжение
анатомическое положение кости
наличие или отсутствие инфекции
стоит в значительном отличии их механических характеристик
от свойств кости (рис. 1). Очень высокая жесткость металла
приводит к уменьшению физиологических напряжений в костях,
что в конце концов ведет к их дистрофии. По этой причине
также требовалось создание новых менее жестких материалов,
особенно необходимых для фиксации переломов костей (табл. 1).
Применение углеродных материалов в медицине 299
Рис. 2. Дисковый искусственный сер-
дечный клапан из стеклообразного
углеродного материала.
В сердечно-сосудистой хирургии проблема биосовместимости
стоит еще более остро в связи с очень сложным характером
взаимодействия крови с инородными телами, и в частности с
изменением характера ее течения вблизи поверхности более
жестких (по сравнению с кровеносными сосудами) материалов.
Исследовалась также возможность использования различных
керамик, причем в ортопедии особое внимание уделялось окси-
ду алюминия, а в зубной хирургии — апатиту. В настоящее
время возможности этих мате-
риалов далеко не исчерпаны.
Тем не менее большой интерес
начали проявлять также и к
углеродным материалам. Био-
совместимость угля с тканями
человека была установлена в
работах Бенсона [1] и Вопро-
са [2], изучавших совмести-
мость угля с кровью и мягки-
ми тканями.
Помимо изотропного угле-
рода для изготовления искус-
ственных клапанов сердца ис-
пользуют также и пиролитиче-
ский углерод, получаемый
осаждением углерода из газо-
вой фазы на углеродную подложку. К настоящему времени с
использованием таких клапанов было проведено уже более
200 000 операций. Дисковые искусственные клапаны обладают
хорошей биологической совместимостью и совершенно не при-
водят к тромбообразованию. К сожалению, наблюдался износ
и даже разрушение таких клапанов [3] (рис. 2).
Для получения протезов корней зубов исследована возмож-
ность использования аморфного углерода, полученного пироли-
зом полимера.
Изучалась также возможность нанесения углерода на раз-
личные подложки. Этот способ позволяет изменять механичес-
кие характеристики композита путем использования различных
подложек. Заметим, что углерод совместим далеко не со всеми
подложками. Разработанные в настоящее время способы низ-
котемпературного нанесения углеродных покрытий позволяют
использовать в качестве подложки даже полимеры и другие
материалы с очень низкой теплостойкостью [4]. Примером могут
служить сшитые дакроном протезы кровеносных сосудов [5].
Сейчас разработано уже несколько способов нанесения покры-
тий, имеющих контакт с кровью. Не считая метода нанесения
покрытий на различные подложки, имеются следующие три
300 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
макроскопически однородных углеродных материала, которые
предполагается использовать в качестве имплантируемого ма-
териала:
1) изотропный высокопрочный углерод;
2) композит на основе волокон карбида кремния и углерод-
ной матрицы;
3) углерод-углеродный композит.
Эти материалы используют главным образом в качестве про-
тезов суставов.
В настоящем сборнике рассматриваются лишь композиты,
армированные углеродными волокнами, и поэтому в дальней-
шем свойства первых двух материалов обсуждаться не будут.
2. Углеродные волокна
К настоящему времени углеродные волокна используются
в самых разных областях человеческой деятельности — от про-
изводства спортивных товаров до использования в аэрокосми-
ческой технике.
В медицине углеродные волокна впервые стали применять
в качестве искусственных связок и сухожилий [5—9]. Позднее
их использовали для лечения болезней межсуставной надкост-
ницы [10]. Исследование реакции организма на имплантируемые
углеродные волокна показало, что на их поверхности образует-
ся коллагеноподобная волокнистая ткань, ориентированная
вдоль направления укладки углеродных волокон. Углеродные
волокна частично дробятся, что приводит к увеличению разме-
ров местных лимфатических узлов. При замене коленных свя-
зок углеродными волокнами неприятные последствия могут
иметь травмы, приводящие к разрыву искусственной связки.
Гораздо успешнее углеродные волокна используются для заме-
ны сухожилий, однако дробление волокон может наблюдаться
и в этом случае.
На овцах испытывалась возможность использования в ка-
честве искусственных сухожилий плетеного жгута, состоящего
из 32 нитей углеродных волокон. Угол плетения был равен 43°,
а конец жгута закреплялся на кости [11]. При позднейшем ис-
следовании имплантированного жгута обнаружено, что закреп-
ление сделано достаточно надежно, причем в месте закрепления
волокна были окружены соединительной тканью, а часть их
даже вросла в кость. На поверхности углеродных волокон по-
явилась коллагеноподобная волокнистая ткань. В аналогичных
экспериментах, в которых конец жгута пропускали через ци-
линдрическое отверстие в кости, обнаружены нерегулярно
расположенные пучки коллагеноподобных волокон, направлен-
ных вдоль связки. Плотность выращенной ткани, однако, не-
Применение углеродных материалов в медицине 301
сколько ниже плотности нормальной связки [12]. Внутри связки
можно было видеть отрезки раздробленных углеродных воло-
кон. Изучение связки через один год показало, что она имеет
неоднородную, но хорошо ориентированную структуру. Ослож-
нения вызывают рассеянные постепенно дробящиеся фрагменты
волокон.
Применение углеродных волокон в этом случае имеет ряд
недостатков. Во-первых, их можно использовать только в связ-
ках, расположенных достаточно глубоко от кожного покрова.
Образовавшаяся вокруг жгута углеродных волокон ткань хотя
и представляет собой однородную структуру, но тем не менее
Таблица 2. Биосовместимость
Биологическая совместимость определяется несколькими факто-
рами:
механическими характеристиками имплантируемого мате-
риала
особенностями конструкции имплантируемой детали
целостностью конструкции имплантируемой детали
реакцией тканей
отличается от нормальной связки или сухожилия. Кроме того,
не известно, как поведет себя такая связка через более дли-
; тельное время.
Биосовместимость имплантируемого материала зависит сра-
зу от нескольких факторов и определяется не только реакцией
па него тканей (табл. 2). Очень большое значение имеет также
и соответствие механических характеристик ткани и имплантан-
та. Исследование поведения искусственных сухожилий показа-
ло, что наилучший эффект достигается при использовании пле-
теного жгута из 32 нитей (каждая нить состояла из 3000 эле-
ментарных волокон) с углом плетения 43° [13]. Плетеный жгут
испытывали на статическую прочность, усталостное поведение,
а также проверяли его поведение при имплантации овцам.
Эксперименты показали, что большое значение имеет способ
закрепления концов жгута.
Бондажные повязки в виде нетканых листов углеродных во-
локон использовали также для хирургического лечения грыжи
[14]. Листы получали карбонизацией при температуре 1000 °C
полиакрилонитрильных волокон. Внутри повязки наблюдалось
появление плотных тканей, сопровождаемое воспалительной ре-
/ акцией, длящейся до 8 нед. В отличие от полиэфирных бонда-
жей с течением времени прочность имплантируемого углево-
локнистого материала возрастала.
302 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
3. Композиты, армированные углеродными волокнами
(общие замечания)
Очень важное отличие армированных композитов от других
форм углеродных материалов заключается в возможности ло-
кального отслоения волокон от матрицы. Преимущество компо-
зитов состоит в том, что при ударах наблюдается разру-
шение некоторой части волокон, не сопровождаемое катастро-
фическим разрушением всего материала. Тем не менее
расслоение может приводить к уменьшению жесткости компо-
зита и снижению вследствие этого его несущей способности.
Это обстоятельство несколько
Рис. 3. Структура головки большой
берцовой кости.
сдерживает использование уг-
леродных композитов в каче-
стве искусственной кости из-за
недостаточно высокой надеж-
ности (McKibbin В., частное
сообщение).
В настоящее время для за-
мены кости обсуждается воз-
можность использования ком-
позитов, армированных в од-
ном или в нескольких направ-
лениях. Наилучшие прочност-
ные характеристики имеют од-
нонаправленные композиты,
однако использовать их можно
лишь в том случае, если ось
нагружения совпадает с на-
правлением укладки волокон.
Следует отметить, что анало-
гичным образом устроены на-
туральные кости и, к примеру,
направление трабекул в го-
ловке кости бедра человека
совпадает с главными осями
нагрузок (рис. 3). Заметим,
что кость является живым ма-
териалом, который посредст-
вом клеточной активности постоянно реагирует на изменение
нагрузки. Кроме того, кость обладает способностью залечивать
микроповреждения. Поскольку направление армирования им-
плантируемого материала вряд ли может точно совпадать с
главными осями нагрузки (которые к тому же в течение жизни
изменяются), представляется, что наибольшую надежность име-
ют композиты с перекрестной схемой армирования. Кроме того,
Применение углеродных материалов в медицине 303-
ВОЗМОЖНОСТЬ использования однонаправленных композитов за-
трудняется очень сложным распределением нагрузок в кости.
Использование перекрестно-армированных композитов приводит
к некоторому снижению прочности, но гарантирует надежную
работу материала под действием крутильных и поперечных
растягивающих сил.
Прочность и модуль упругости композита пропорциональны
степени армирования материала, поэтому для повышения этих
свойств композита стараются получить максимально возможную
степень армирования. Если требуется варьировать свойства
Таблица 3. Механические характеристики пластин3, используемых
для фиксации переломов большой берцовой кости
Модуль упруго-
сти, ГПа
Жесткость при
изгибе, Н-мг
В сплошной пластине
Композит
Сталь
65
210
45,9
53,7
В сечении, содержащем отверстие для шу-
рупа
Композит
Сталь
32,4
31,3
аПриведенная таблица иллюстрирует значение размера имплантируемой пластины.
материала, то этого можно добиться путем использования раз-
личных типов волокон (например, высокопрочных или высоко-
модульных). В композитах с полимерной матрицей для получе-
ния максимальных механических характеристик и упрощения
контроля качества материала по возможности стараются сни-
зить содержание полимерной матрицы.
В настоящее время дискутируется вопрос о том, какой мо-
дуль упругости должен иметь имплантируемый материал. Изу-
чение клинического опыта показало, что использование очень
жестких материалов со временем приводит к снижению плот-
ности и прочности кости. Чтобы избежать этого, предлагается
использовать низкомодульные композиты. Заметим, что проч-
ность имплантируемой детали зависит также и от ее сечения
(которое ограниченно). Поскольку чрезмерное снижение моду-
ля упругости материала, как правило, приводит к снижению
прочности (табл. 3), то использование излишне мягких материа-
лов также нежелательно.
До сих пор гибридные композиты в медицинских целях ис-
пользовать не удавалось. Опыт нашей работы с гибридами на
304 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
основе углеродных и арамидных (волокна кевлар) волокон по-
казал, что при наличии органических волокон вязкость разру-
шения материала возрастает. Тем не менее использовать эти
материалы не удалось из-за проблемы совместимости с живыми
тканями.
Серьезным недостатком имплантантов из металлических
сплавов является их низкая усталостная прочность. И поэтому
при циклических нагрузках, действие которых усугубляется
коррозией, может происходить достаточно быстрое разрушение
материала. Поскольку для деформирования углепластиков не
характерно даже локальное течение материала, а прочность у
них значительно выше нагрузок, которые могут реально встре-
титься, при эксплуатации разрушение деталей из углепластиков
маловероятно. К сожалению, при эксплуатации композитов до-
вольно часто наблюдается расслоение образцов, сопровождае-
мое снижением их жесткости. Наблюдается также разрушение
отдельных волокон. Тем не менее при отсутствии ударных на-
грузок катастрофического разрушения имплантантов, как пра-
вило, не наблюдается (см. ниже).
4. Углерод-углеродные композиты
Углерод-углеродные композиты, получаемые методом осаж-
дения углеродной матрицы из газовой фазы, могут быть
армированы как в одном, так и в нескольких направлениях.
Характерные свойства однонаправленного материала приведе-
ны в табл. 4.
Таблица 4. Свойства углерод-углеродного
композита [19]
Плотность, г/см3 1,7
Прочность при изгибе, МПа 800
Модуль упругости, ГПа 140
Прочность при сжатии, МПа 800
Было предложение [15] из композита на основе высокопроч-
ных волокон делать протезы костей бедра. Описано [16] не-
сколько технологических способов получения углерод-углерод-
ных композитов.
Биосовместимость композита была установлена путем
введения частичек композита в костно-мозговой канал бедра
кролика в работе Нойгебауэра и сотр. [17]. Впоследствие было
обнаружено значительное перемещение имплантированных
частичек, однако отторжения их не происходило. Деструкции
костной ткани при этом также не было. Однако вблизи имплан-
Применение углеродных материалов в медицине 305
тированного материала наблюдалось образование небольшого
количества плотной ткани. Токсикации или сколько-нибудь
серьезного воспаления не отмечено.
5. Углепластики
5.1. Углепластики на основе полиэтилена
Для изготовления искусственных суставов сверхвысокомо-
лекулярный полиэтилен используют уже достаточно давно.
К сожалению, он обладает рядом недостатков, и прежде всего
изнашиваемостью и ползучестью. Для улучшения свойств по-
лиэтилена предложено армировать его углеродными волокнами.
Однако вследствие очень высокого молекулярного веса (>106)
и высокой вязкости расплава полиэтилена получение качествен-
ного композита оказалось весьма непростой задачей. Тем не
менее эту проблему удалось решить путем некоторого снижения
молекулярного веса полимера. С целью упрощения технологии
получения композита исследована [18] также возможность ис-
пользования полиэтилена высокой плотности. Как сообщается,
в результате оптимизации механических свойств композита
удалось снизить также износ и ползучесть материала.
Армированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен (Poly-
TwoK-Zimmer USA) был введен в клиническую практику. Опыты
на живых мышах показали, что реакция тканей на абразивные
частички композита практически не отличается от реакции на
чистый полимер [19]. Однако следует отметить, что важную
роль играет количество вводимого абразивного материала.
Исследования обнаружили также недостаточно хорошую
адгезию углеродных волокон к полиэтилену.
5.2. Углепластики на основе эпоксидных связующих
Это направление появилось в результате исследования воз-
можности применения в ортопедии водоэмульсионных эпоксид-
ных смол и армированных пластиков на их основе [20—22]. По-
скольку для несущих деталей гораздо удобнее использовать
стандартные эпоксидные смолы, исследователи начали получать
слоистые пластики из препрегов на основе волокон типа II* и
термореактивных смол [23].
Замена металлов углепластиками преследовала две основ-
ные цели: повысить усталостные характеристики материала и
уменьшить концентрацию напряжения в кости вблизи имплан-
тируемых деталей путем некоторого снижения жесткости. При
* Волокна типа II — это волокна, термообработанные при температуре
ниже 1400 °C. — Прим, перев.
20—1488
306 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
лечении переломов костей важную роль играет надежная
фиксация перелома, приводящая к заживлению перелома пу-
тем постепенного срастания кости. Если место перелома фикси-
руется при помощи имплантируемых пластин, то отпадает не-
обходимость держать пациента длительное время в неподвиж-
ном состоянии. Фиксацию положения кости в этом случае
обеспечивает металлическая или композитная пластина. При
этом нагруженными оказываются кость, имплантируемая плас-
тина и шурупы, которыми она крепится к кости. Если металли-
ческая пластина недостаточно хорошо фиксирована на кости
и возможно ее пластическое деформирование, то усталость
приводит к очень быстрому разрушению металла (в течение
нескольких недель).
Лабораторные испытания усталостных характеристик ком-
позитных пластин, предназначенных для фиксации переломов,
проводили в растворе хлорида натрия при 37°C. Образцы, со-
держащие 8 цилиндрических отверстий, испытывали на симмет-
ричный изгиб (амплитуды растягивающих и сжимающих на-
грузок были равны) с частотой нагружения 10 Гц. Контрольные
испытания пластин нержавеющей стали показали, что при 2-106
циклах нагружения, соответствующих 1—2 годам жизни па-
циента, величина максимально допустимого изгибающего мо-
мента равна 6 Н-м. Соответствующие пластины из углепластика
выдерживали нагрузки 13,8 Н-м. Тем не менее наблюдалось
снижение жесткости пластин, которое может служить мерой их
изношенности. Верхним пределом допустимых нагрузок может
быть принята величина 10,5 Н-м, при которой в течение всего
времени жизни снижение жесткости составляет 10,3%. Таким
образом, применение углепластиковых пластин позволяет под-
нять верхний предел допустимых нагрузок на 30%. Кроме того,
использование углепластика гарантирует отсутствие катастро-
фического разрушения пластины.
После лабораторного испытания разработанных пластин на
овцах такими пластинами начали фиксировать переломы боль-
шой берцовой кости у людей [24]. Было проведено около 30 опе-
раций, причем во всех случаях наблюдалось успешное залечи-
вание переломов. Для фиксации композитных пластин на кости
использовались шурупы из нержавеющей стали. Подобную
методику применяли также для залечивания переломов пред-
плечья. В этом случае получены еще более успешные и главное
стабильные результаты. Для руки присущ очень сложный
характер движений, который может влиять на процесс сраста-
ния кости предплечья. Заметим, что срастание этой кости про-
исходило существенно иначе, чем срастание большой берцовой
кости. Возможно, это обусловлено различием жесткости исполь-
зованных композитных пластин (рис. 4).
Применение углеродных материалов в медицине
307
Вычисления показывают, что жесткость углепластиковых
пластин не ниже, чем в аналогичных металлических деталях.
Однако углепластик превышает металл по усталостным харак-
теристикам и прочности (см. табл. 3).
I Лабораторные исследования [25] показали, что на общую
жесткость пластины и кости влияет применяемый хирургами
способ крепления пластин, который несколько маскирует реаль-
ное различие их характеристик.
Рис. 4. Примеры пластин, используемых для фиксации положения при перело
ме костей.
Влияние шурупов на свойства пластин оценивали при помо-
щи тензодатчиков. Кроме того, последние достижения телемет-
рии позволяют изучать поведение пластины в живом организме.
В настоящее время осуществляется комплексный анализ
результатов использования углепластиков в медицине, включа-
ющий реакцию тканей на имплантируемый материал и измене-
ние свойств пластины в процессе жизни. Кроме того, большое
значение имеет вопрос, не влияет ли физически размер имплан-
тируемой пластины на соседние мягкие ткани [26]. В дальней-
шем предусматривается продолжение работ в этом направле-
нии. Предполагается, что в конце концов они приведут к
созданию искусственных суставов. Продолжаются также рабо-
ты по проектированию и механическому испытанию деталей из
новых керамических материалов.
Полисульфон — это еще один матричный полимер, который
в настоящее время привлекает к себе внимание исследователей
[27, 28]. Хант [29] исследовал возможность его применения в
качестве имплантируемого материала с низким модулем упру-
гости.
Выше уже отмечалось, что для фиксации переломов иссле-
довались также композиты углерод-углерод.
20*
308 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
5.3. Углепластики на основе полиакрилатных связующих
Акриловый цемент используется для фиксации положения
протезов. Однако этот полимер имеет недостаточно высокую
долговременную прочность, и для устранения этого недостатка
были предприняты попытки армировать его углеродными волок-
нами [31]. В результате механические свойства материала были
повышены, и сейчас ведутся исследования биосовместимости
композита.
Исследована [32] также возможность использования армиро-
ванного полиакрилата для пломбирования зубов, причем, как
и предполагалось, армирование привело к повышению усталост-
ных свойств материала. По различным причинам результаты
имели очень широкий разброс, и поэтому качество цемента од-
нозначно оценить весьма непросто [33].
Изучали [34] также свойства композитов на основе полипро-
пилена и диакрилатной смолы, которые предполагают исполь-
зовать для фиксации переломов костей. Вследствие плохой ад-
гезии между волокнами и матрицей в процессе эксплуатации
материала происходило выкрашивание волокон. Кроме того,
при использовании армированного диакрилата на волокнах
образовывалась нежелательная клеточная ткань.
Литература
1. Benson J.; Progress on biomedical applications of carbon. North American
Rockwell, Roket-dyne Report. R-7855 (1969), May 9.
2. Bokros J. C.: Carbon Biomedical Devices. Carbon, (1977), 15, pp. 355—371.
3. Anderson /. M., Ankeney J. L., Hiltner A.: Material and component failure
in prosthetic heart valves. In L. R. Ruben (Ed.). Biomaterials in Reconstruc-
tive Surgery, С. V. Mosby, St. Louis (1983), Chapter 48.
4. Leak D.t Micheoli S„ Pizzoferrato A.: Histological evaluation of carbon
coated mandibular condyles in G. D. Winter, D. F. Gibbons, H. Plenk, Bio-
materials, J. Wiley & Sons, Chichester (1980), p. 377.
5. Haubold A. D„ Shim H. S., Bokros J. C.: Developments in carbon prosthetics.,
Biomat. Med. Dev. Artif. Organs (1979), 7, pp. 263—269.
6. Forster 1. W., Palis Z. A., McKibbin B., Jenkins D. H. P.: Biological reaction
to carbon fibre implants. The formation and structure of carbon-induced
«Neotendon», Clin. Orthop (1978), 131, pp. 299—307.
7. Jenkins D. H. P., Forster 1. W., McKibbin B., Palis Z. A.: Induction of
tendon and ligament formation by carbon implants, J. Bone Jt. Surg. (1977),
59 B, pp. 53—57.
8. Jenkins D. H. P.: The repair of crutiate ligaments with flexible carbon fibre.
A longer term study of the induction of new ligaments and of the fate of the
implanted carbon. J. Bone Jt. Surg. (1978), 60 B, pp. 520—522.
9. Jenkins D. H. P., McKibbin B.: The role of flexible carbon fibre implants as
tendon and ligament substitutes in clinical practise. A preliminary report.
J. Bone Jt. Surg. (1980), 62 B, 497—499.
10. Minns P. J., Muckle D. S., Donkin J. E.\ The repair of osteochondral defects
in osteoarthritic rabbit knees by the use of carbon fibre. Biomaterials (1982),
3, pp. 81—86.
11. Neugebauer P., Maurer H. J., Hilttinger K. J., Burri C., Claes L., Helbing G.:
Trap door fixation of braided carbon knee joint ligament prosthesis in
Применение углеродных материалов в медицине 309
G. D. Winter, D. G. Gibbons, Н. Plenk, Jr., «Biomaterials 1980», J. Wiley
and Sons, Chichester (1982), pp. 287—293.
12. Goutallier D., Bercovy M., Blanquaert D., Voisin K., Gaudichot A., Rou-
veix B.: Crutiate ligament replacement with carbon fibre in A. J. C. Lee,
T. Albrektsson, P. I. Branemark, Clinical applications of biomaterials., J. Wi-
ley and Sons, Chichester (1982), pp. 3—10.
13. Claes L., Burri C., Neugebauer R., Wolter D., Rose P.: The influence of
various carbon fibre braiding techniques and methods of fixation in the exten-
sibility of ligament prostheses. Biomaterials (1983), 4, pp. 134—138.
14. Minns R. J., Denton M. J., Dunstone G. H., Sunter J. P.: An experimental
use of a carbon fibre pitch as a hernia prosthesis material. Biomaterials
(1982), 3, pp. 199—203.
15. Briickmann H., Hilttinger K. J.: Carbon as a promising material in endo-
prosthetics. Biomaterials (1980), 1, pp. 67—72.
16. Briickmann H., Maurer H. J., Hilttinger K. J., Rettig H.: New carbon mate-
rials for joint prostheses in G. D. Winter, D. F. Gibbons, H. Plenk, Jr., Bioma-
terials. J. Wiley and Sons. Chichester (1980, 1982), pp. 27—31.
17. Neugebauer R., Helbing G., Wolter D., Mohr W., Gistinger G.: The body
reaction to carbon fibre particles implanted into the medullary space of
rabbits. Biomaterials (1981), 2, pp. 182—184.
18. Bradley J. S., Hastings G. W.: Carbon fibre reinforced plastics for orthopae-
dic implants in G. W. Hastings, D. F. Williams (Ed.). Mechanical properties
of Biomaterials, J. Wiley and Sons, Chichester (1980), Chapter 30.
19. Rae T., Rushton N.: Biocompatibility of carbon fibres, high density poly-
ethylene and the resultant composite material in Biomedical Polymers. Proc.
Conference Biol. Eng. Soc., London (1982), pp. 23—29.
20. Hastings G. W., Wyatt W. A.: Water emulsifiable epoxy resins, англ. пат.
1380108 (1972).
21. Hastings G. W., Than Thuy N. G.: Biomechanically compatible materials in
D. F. Williams (Ed.). Biocompatibility of implant materials, sector Pub.
London (1976), pp. 134—140.
22. Hastings G. W.: Carbon fibre resin composites for surgical implants. Com-
posites (1978), 9, pp. 193—208.
23. Bradley J. S., Hastings G. W., Johnson-Nurse C.: Carbon fibre reinforced
epoxy as a high strength, low modulus material for internal fixation plates.
Biomaterials (1980), 1, pp. 38—40.
24. Tayton K., Johnson-Nurse C., McKibbin B., Bradley J. S., Hastings G. W.:
The use of semi-rigid carbon fibre reinforced plastic plates for fixation of
human fractures, 1982, J. Bone Jt. Surg. (1982), 64 B, pp. 105—111.
25. Shelley P.: PhD thesis, 1983. North Stafordshire Polytechnic, Stoke on
Trent.
26. AU M. S., French T., Hastings G. W., Rae T., Wynn J. C.\ Clinical and labo-
ratory biocompatibility of carbon fibre reinforced epoxies used for less rigid
fracture fixation in the forearm (The Stoke plate) presented at Biointerac-
tions, 84. (London, 4—6 January, 1984, sponsored by «Biomaterials»).
27. Spector M., et al.: Histological evaluation of porous polysulphone coated
femoral prostheses in dogs. Orthop. Trans. (1980), 4, pp. 206—207.
28. Spector M., Harman S. L., Eldridge J. T., Davis R. J.: Porous polymeric
coatings for orthopaedic implants in G. W. Hastings, D. F. Williams (Eds.).
Mechanical properties of Biomaterials, J. Wiley and Sons, Chichester (1980),.
Chapter 23.
29. Hunt M. S.: Carbon fibre reinforced polysulphone for orthopaedic surgical
implants. In Biomedical Polymers Conf. Proc. Biol. Eng. Soc. London (1982),
pp. 89—96.
30. Fitzer E., Hiittner IF., Manocha L. M„ D. W.: Carbon fibre composites as
materials for internal bone plates. Proc. London Intern. Carbon Graphite
Fifth Conference (1978), pp. 454—456.
310 6. Углепластики в товарах неаэрокосмического назначения
31. Schultz J. Н., Gastmann И. D., Wolter D.: Bone reaction following intra-
medullary implantation of carbon fibre reinforced bone cement (Sulfix).
Presented to 2nd Europ. Conf, on Biomaterials, Gothenburg, August (1981).
Abstract book, p. 63.
32. Manley T. R., Stonebanks J. A.: A multi-station mathine for the fatigue tes-
ting of denture base materials. Biomaterials (1980), 1, pp. 125—128.
33. Stonebanks J. A., Manley T. R.: A rig for loading dentures with carbon fibre
reinforcments. In Biomedical polymers. Conf. Proc. Biol. Eng. Soc. London
(1982), pp. 75—79.
34. Christel P. S., Leray J. L., Sedel L., Morel E.: Mechanical evaluation and tis-
sue compatibility of materials for composite bone plates in G. W. Hastings,
D. F. Williams (Eds.). Mechanical properties of biomaterials. J. Wiley and
Sons, Chichester (1980), Chapter 29.
Создание новой технологии производства
изделий из композиционных материалов —
основной путь расширения области их применения
Д. Адамс
1
i Prof. Dr. D. F. Adams, College of Engineering, University of Wyoming, Laramie,
’ Wyoming 8207/USA
i, Всего 10—15 лет назад композиционные материалы приме-
t нялп практически только в аэрокосмической технике, однако в
последнее время постепенно основным потребителем композитов
стало производство спортивных товаров. В настоящее время в
очень перспективного потребителя большого объема композитов
превратилась автомобильная промышленность. Однако по эко-
( комическим причинам в автомобилестроении в основном будут
использоваться стеклопластики. Тем ие менее ожидается, что
в ближайшее время произойдет также и значительное расши-
< рение области применения углепластиков. Автомобильная про-
мышленность является перспективным потребителем углерод-
( ных волокон, поскольку выпуск автомобилей измеряется сотня-
ми тысяч штук в год. И даже если в первое время количество
углеродных волокон в одном автомобиле будет составлять лишь
] несколько килограммов, то общий объем потребления волокон
окажется весьма значительным. Уже сейчас большинство фирм
для отделки используют стеклопластики. Кроме того, из стек-
лопластика делают корпуса некоторых автомобилей. Примером
может служить производимый в США автомобиль «Шевроле
Корветт», корпус которого уже с 1955 г. делают из стеклоплас-
тика. Заметим, однако, что «Корветт» — это довольно дорогой
автомобиль и объем его производства составляет лишь около
50 000 штук в год. Более значительным событием было начало
производства в 1984 г. относительно недорогого и производимого
по этой причине большими партиями «Понтиака Ферро» с цель-
Создание новой технологии производства изделий 311
некомпозитным корпусом. Очень интересной новостью явилось
сообщение о том, что в настоящее время фирмой General Mo-
tors разрабатывается автомобиль, корпус которого также будет
целиком из композиционных материалов. Раму предполагают
изготавливать методом намотки и на нее монтировать панели
из прессованных композиционных материалов. Ожидается, что
в 1990 г. вместо существующего производства корпусов вступит
в строй такая линия, на которой корпуса, состоящие более чем
из 300 штампованных деталей, собирают и скрепляют методом
точечной сварки. Очевидно, что большое значение в расширении
области применения углепластика будет иметь также снижение
цены волокон и затрат на производство деталей. Аналогичные
разработки ведутся также и за пределами США.
Помимо автомобильной промышленности, перспективными
потребителями композиционных материалов являются и другие
отрасли промышленности, в частности сельскохозяйственное
машиностроение и производство металлообрабатывающих стан-
ков. По мере увеличения автоматизации сельскохозяйственного
производства и удорожания горючего, несомненно, расширится
применение композитов в сельскохозяйственной технике. Сни-
жение массы такой техники должно способствовать тому, что
при движении вдоль поля она не будет «проваливаться» и ос-
тавлять после себя глубокую колею. Уменьшение массы техники
приводит также к уменьшению размеров несущих деталей и
снижению потребления горючего. Другое преимущество исполь-
зования композиционных материалов состоит в снижении коли-
чества деталей и вследствие этого в уменьшении числа рабочих
и снижении времени и стоимости сборки изделия.
Конструкция металлообрабатывающих станков определяется
их массой и необходимостью гашения высокочастотных вибра-
ций станка. Поскольку производительность оборудования и
скорость обработки постоянно растут, повышение скорости дви-
жущихся деталей приводит к необходимости снижения их мас-
сы. И поскольку в настоящее время в машиностроении наблю-
дается внедрение принципиально новых разработок, при про-
изводстве металлообрабатывающих станков следует ожидать
радикального перехода к применению новых материалов уже
в самом ближайшем будущем. Использование композиционных
материалов в этой области имеет целый ряд преимуществ: ста-
бильность размеров из-за низкого коэффициента теплового рас-
ширения углепластика, портативность оборудования и умень-
шение затрат при его перевозках.
Следует ожидать также непрерывного возрастания объемов
потребления композитов, и в частности углепластиков, в аэрокос-
мической технике и производстве спортивных товаров. Несом-
ненно, появятся и новые области потребления волокон.
ГЛАВА /
Производство углеродных волокон
в Бразилии, Китайской Народной
Республике, Индии и Южной Корее
Развитие технологии производства углеродных
волокон в Бразилии
Т. Нагабхушанам
Dr. Т. Nagabhushanam, Department of Chemistry, Polymer Science Program,
University of Lowell, Lowell, Mass. 01854/USA
1. Введение
В третьем плане национального развития правительство
Бразилии поставило две основные задачи: подъем сельскохо-
зяйственного сектора экономики и обеспечение страны энергией
за счет внутренних ресурсов. Развитие технологии производства
легких и прочных композиционных материалов способствует ре-
шению этих задач. Армированные пластики представляют собой
микрогетерогенный материал, состоящий из прочных и жестких
волокон, склеенных полимерной матрицей. В настоящее время
наиболее перспективным армирующим материалом являются
углеродные волокна, и поэтому бразильское правительство при-
няло решение развивать технологию их производства в Центре
Аэрокосмической Техники (ЦАТ).
2. Начальный этап развития технологии производства
углеродных волокон
Первые работы, направленные на развитие технологии про-
изводства углеродных волокон, были начаты в ЦАТ еще в
1976 г. Исследования вели на лабораторном уровне, и основная
их цель состояла в выяснении принципиальной возможности
производства углеродных волокон из местного полимерного
сырья. Работы были начаты в Отделе материалов ЦАТ под
руководством Франсиско Карвальо. С этой исследовательской
группой в качестве эксперта-консультанта по вопросам техно-
Производство углеродных волокон в Бразилии 313
логии сотрудничал директор Института химической технологии
Университета Карлсруэ (ФРГ) профессор Фитцер, советы кото-
рого оказали большую помощь бразильским специалистам.
В первое время основная цель работ состояла в исследова-
нии возможности получения высококачественных углеродных
волокон из бразильских полиакрилонитрильных волокон, выпус-
каемых фирмой Fisiba. Оборудование для термообработки во-
локон производилось также в Бразилии.
В результате исследований в течение 4 лет были получены
следующие результаты:
а) показано, что местное полимерное сырье можно исполь-
зовать для производства углеродных волокон;
б) создана технология (правда, довольно несовершенная)
окисления и карбонизации полимерного сырья;
в) спроектированы и изготовлены наиболее важные детали
печей для термообработки волокон;
г) создано оборудование для оценки качества полимерных
и углеродных волокон.
И хотя специалисты ЦАТ использовали опыт производства
углеродных волокон в других странах, тем не менее пришлось
затратить большие усилия, прежде чем были получены угле-
родные волокна с приемлемыми свойствами.
На следующем этапе работ общая программа исследований
включала:
1) создание технологии стабилизации и карбонизации воло-
кон;
2) закупку нового оборудования для получения и термооб-
работки полиакрилонитрильных волокон;
3) поиск квалифицированного руководителя исследователь-
ской группы;
4) обучение за границей местных специалистов технологии
производства волокон;
5) консультации с зарубежными экспертами;
6) модернизацию существующих печей;
7) обучение бразильских специалистов методам исследова-
ния свойств волокон.
Приведенная программа работ была совместно утверждена
ЦАТ, ЮНФССТД/ЮНИДО 18 мая 1981 г.
3. Работы, проведенные совместно с ЮНФССТД и ЮНИДО
На новом этапе исследований были поставлены следующие
основные задачи:
1) создание в ЦАТ научного центра по технологии производ-
ства углеродных волокон;
314 7. Углеродные волокна в Бразилии, КНР, Индии и Южной Корее
2) оптимизация процесса термообработки полиакрилонит-
рильных волокон и внедрение его в промышленное производ-
ство;
3) накопление опыта производства полиакрилонитрильных
волокон и оптимизация производственного процесса;
4) создание комплекса оборудования, необходимого для ис-
следовательских работ по технологии производства углеродных
волокон.
После того как спонсором программы стала ЮНФССТД/
ЮНИДО, работы пошли успешнее благодаря визитам квали-
фицированных специалистов, прибытию закупленного оборудо-
вания и т. д. Описание мер по решению поставленных задач
приведено в следующих разделах.
3.1. Разработка производства полиакрилонитрильных волокон
3.1.1. Изучение процесса полимеризации. Вначале усилия
были сконцентрированы на оценке свойств полиакрилонитриль-
ных волокон «физиба». Позднее благодаря помощи экспертов про-
граммы были проведены первые экспериментальные исследова-
ния процесса полимеризации. Однако из-за того, что отсутство-
вали достаточно крупные реакционные сосуды, необходимые
для получения волокон, эксперименты пришлось отложить на
будущее.
3.1.2. Получение ПАН-волокон. После прибытия лаборатор-
ного оборудования стало возможным получение волокна по тех-
нологии фирмы Fisiba. Общая схема процесса приведена на
рис. 1. Во всех предварительных экспериментах волокна формо-
вали из 23%-ного раствора полимера в диметилформамиде.
Результаты предварительных экспериментов приведены в
табл. 1.
В 1983 г. экспериментальные работы проводили как на опыт-
ной установке в ЦАТ, так и в полупромышленных условиях на
фирме Fisiba.
3.1.2.1. Эксперименты в ЦАТ. На лабораторной установке
был проведен ряд экспериментов, в которых исследовали влия-
ние: 1) различной природы осадительных ванн, 2) температуры
осаждения, 3) концентрации ионов водорода (pH) в осадитель-
ной ванне, а также 4) скорости движения раствора перед
фильерной пластиной, размера подающего насоса, скорости дви-
жения натяжного ролика и т. д.
Опыты по использованию различных ванн позволили сни-
зить концентрацию диметилформамида во второй осадительной
ванне до 30% (в первой ванне концентрация равна 50%). Сни-
жение температуры осаждения позволило получить волокна с
более правильной цилиндрической формой сечения, а снижение
4
к
3
I
Лху-лху-хД
ДаМ№ййВ1СЕ|
w\vw»j
WX4XXWI
|»йатеада«
§
Л
§0
h
S
x\\\\\\\\\v
§
Л
<3
1
Лежача раствора Фильера
лилимера
А, В: ррлВи Btupcrf системы ехлажВения
Рис. 1. Схема установки для получения ПАН-волокон.
||
r&
Ji
§
\\XXX\\\N>
Таблица 1. Свойства ПАН-волокон, полученных
при предварительных экспериментах
Номер опыта Степень вы- тяжки Прочность при растя- жении, кГ/мм2 Модуль упру- гости, кГ/мм2 Плотность, р/см3
1 2,35 7,6 236 1,17
2 2,35 19,4 545 1,17
<3 2,25 17,7 600 1,18
7 з,з 14,3 393 1,18
8 з,з 43,3 1297 1,16
9 з,з 35,7 990 1,17
НО 3,6 39,3 960 1,16
11 3,6 17,6 408 1,15
12 3,6 20,95 426 1,15
13 3,6 17,4 376 1,16
14 3,5 33,7 937 1,15
15 3,5 33,7 937 1,15
16 5 32,2 415 1,18
17 4 21,4 354 1,19
18 4 22,5 320 1,19
19 4 21,8 466 1,18
20 4 22,1 325 1,17
21 4 21,6 335 1,17
22 4 21,9 362 1,17
23 4 20,2 335 1,17
Таблица 2. Результаты исследования процесса получения
ПАН-волокон
Подача пря- дильного на- соса, см3/обо- рот Скорость во- локнообра- зования, м/мин Скорость приемного ролика, м/мин Максималь- ная степень вытяжки Тонина во- локна, денье
0,4 3,0 5 7,0 3,990
2,0 5 7,0 2,470
1,4 5 6,4 1,828
1,4 7 6,7 1,560
0,6 1,4 5 6,2 1.430
1,4 6 5,4 1,370
1,4 7 5,7 1,009
1,4 7 6,0 1,020
1,4 7 6,3 0,970
1,4 8 5,6 0,960
Производство углеродных волокон в Бразилии 3 17
Таблица 3. Свойства лучших ПАН-волокон, полученных
на экспериментальной установке в 1983 г.
Степень вытяжки Тонина во- локна, денье Прочность, ГПа Модуль уп- ругости, ГПа
Первая 5,6 3,79 0,36 5,8
половина 5,6 8,20 0,38 5,4
1983 г. 5,6 1,92 0,34 7,8
Вторая 4,9 1,35 0,28 7,72
половина 5,7 1,00 0,34 9,24
1983 г. 6,0 1,02 0,28 8,04
6,3 0,97 0,421 7,73
5,6 0.94 0,349 9,86
pH раствора в первой осадительной ванне — добиться более
высокой плотности волокон. В табл. 2 приведены также резуль-
таты исследования влияния некоторых других факторов. Заме-
тим, что волокна с наилучшими свойствами были получены на
экспериментальной установке (табл. 3).
3.1.2.2. Результаты исследований на фирме Fisiba. Согласно
проекту работ, в 1983 г. в распоряжение фирмы Fisiba прибыла
Таблица 4. Свойства ПАН-волокон, полученных при предварительных
экспериментах на промышленной установке фирмы Fisiba
Номер опыта Степень вытяжки Тонина во- локна, денье Прочность, ГПа Модуль уп- ругости, ГПа Плотность, г/см3
1 4 5,77 0,222 -
2 2,99 3,1 0,1616 4,31 1,13
3 3 2,2 0,2449 5,292 1,14
4 4,Н 1,9 0,2711 5,542 1,14
5 4,47 1,9 0,3163 6,119 1,13
6 4,94 1,84 0,321 5,36 1,18
установка для полупромышленного получения волокон. До это-
го времени бразильская волоконная промышленность не имела
опыта работ по производству волокон мокрым способом. Спе-
циалисты фирмы Fisiba были обучены экспертами проекта осо-
бенностям этой технологии. В табл. 4 приведены результаты,
полученные уже в 1983 г. В результате экспериментов на опыт-
ной установке была изменена технология также и промышленно-
го процесса. Кроме того, ученые из группы ЦАТ смогли пере-
дать свой опыт по производству полиакрилонитрильных волокон
специалистам Fisiba, что способствовало дальнейшему усовер-
шенствованию промышленного процесса.
Таблица 5. Свойства ПАН-волокон, полученных фирмой Fisiba
в 1984 г.
Номер опыта Тонина во- локна, денье Прочность, ГПа Модуль уп- ругости. ГПа Плотность, г/см3
7 1,64 0,353 6,258 1,19
1,71 0,819 5,75 1,15
Таблица 6. Полимеризация в сосуде емкостью 1 л мономеров акрилонитрила
(АН) и метакрилата (МЛ)
Номер опыта АН, % МА, % Температу- ра, °C Время, ч Количест- во, г Выход, %
А-1 97 3 40 5 104,70 52,35
2 97 3 35 5 84,91 42,455
3 97 3 40 5 171,52 85,76
4 97 3 50 5 171,50 85,75
5 97 3 60 5 173,94 86,97
6 97 3 70 5 164,71 82,355
7 97 3 80 5 172,00 86,00
В-8 96 4 40 5 71,71 35,855
9 96 4 60 5 109,77 54,885
10 96 4 50 5 157,72 78,86
11 96 4 70 5 185,24 92,62
12 96 4 80 5 179,11 89,555
С-13 95 5 40 5 29,95 14,975
14 95 5 40 5 58,73 29,365
15 95 5 50 5 26,84 13,42
16 95 5 70 5 142,40 71,20
17 95 5 80 5 165,10 82,55
18 95 5 60 5 83,56 41,78
D-19 98 2 40 5 53,57 26,785
20 98 2 50 5
21 98 2 60 5
22 98 2 70 5
23 98 2 80 5
Е-24 99 1 50 5
25 99 1 70 5
26 99 1 40 5
27 99 1 60 5
28 99 1 80 5
Производство углеродных волокон в Бразилии 319
Таблица 7. Полимеризация в течение 5 ч в сосуде емкостью 1 л
мономеров акрилонитрила (АН), метилакрилата (МА) и итаконовой
кислоты (ИК)
Номер опыта АН, % МА, '% ИК, % Температу- ра, °C
А-29 96 3 1 40 ЛА
30 96 3 1 7А
3! 96 3 1 /и ЛА
32 96 3 1 □О
33 96 3 1 80
В 34 95 4 1 50
35 95 4 1 60
36 95 4 1 70
37 95 4 1 40
38 95 4 1 80
39 95 4 1 80
С-40 94 5 1 70
41 94 5 1 60
42 94 5 1 80
43 94 5 1 40
44 94 5 1 50
D-45 94 4 2 50
46 94 4 2 40
47 94 4 2 60
48 94 4 2 70
49 94 4 2 80
Е-50 94 3 2 40
51 94 3 2 60
52 94 3 2 50
53 94 3 2 70
54 94 3 2 80
F-55 95 3 2 40
56 95 3 2 50
57 95 3 2 60
58 95 3 2 70
59 95 3 2 40
На экспериментальной установке ЦАТ процесс получения
волокон длился 7—8 ч. Затем из нескольких нитей при помощи
специально сконструированного приспособления формировали
трощеный жгут, состоящий не менее чем из 1000 элементарных
волокон. Эксперименты по оптимизации параметров термообра-
ботки проводили на этом жгуте. Уже после обсуждения пред-
варительных результатов была установлена необходимость
дальнейшего повышения плотности и увеличения степени пред-
варительной вытяжки полимерных волокон. Увеличения степени
вытяжки волокон достигали путем повышения концентрации
раствора и увеличения длины пути в коагуляционной ванне.
320 7. Углеродные волокна в Бразилии, КНР, Индии и Южной Корее
В результате проведенных работ были улучшены также и свой-
ства промышленных волокон (табл. 5).
В соответствии с разработанной программой в 1984 г. в ЦАТ
прибыли реакторы для полимеризации, химические реагенты,
катализаторы и мономеры. Первоначально эксперименты прово-
дили в сосуде емкостью 1 л, в качестве мономеров использовали
акрилонитрил и метилакрилат, а позднее — акрилонитрил, ме-
тилакрилат и итаконовую кислоту. Полимеризация протекала
в водном растворе мономеров. Условия экспериментов приведе-
ны в табл. 6 и 7. Использовали также и более крупные полиме-
ризационные сосуды емкостью 5—10 л. В качестве растворителя
применяли также растворы неорганических солей типа ZnCla
и NaSCN в формамиде и азотной кислоте.
3.2. Термообработка
Как уже отмечалось, в результате участия специалистов
ЮНФССТД/ЮНИДО исследовательские работы стали более
продуктивными. В табл. 8 суммированы результаты, которые
Таблица 8. Свойства лучших углеродных волокон, полученных в 1981 г.
при одностадийном окислении ПАН-волокон фирмы Fisiba
Окисление Карбонизация Свойства
удлине- ние, % темпе- ратура, °C время, мин атмосфера темпе- ратура, °C время, мин атмос- фера проч- ность, ГПа модуль, ГПа
Непрерыв- ный процесс Периодичес- кий процесс +7 +6 230 220 180 220 Воздух Обога- щенный воздух 1000 IOOO 120 120 Аргон Аргон 1,38 2,30 138 180
а.
Рис. 2. Схема установки для термообработки,
а —старая установка; б —установка, введенная в 1981 г.
Производство углеродных волокон в Бразилии 321
были получены в 1981 г. На рис. 2 приведена общая схема про-
цесса термообработки.
В 1982 г. благодаря советам приглашенных экспертов неко-
торые параметры термообработки были изменены. Исследова-
ния проводили в основном на сырье, поставляемом фирмой
Таблица 9. Свойства углеродных волокон, полученных по непрерывному
процессу в 1982 г. из ПАН-волокон фирмы Curtaulds
Предвари- тельная вы- тяжка Предваритель- ное окисление на воздухе Окисление на воздухе Карбонизация в аргоне Свойства
удлине- ние, % темпе- ратура, °C температу- ра, °C время, мин температу- ра, °C время, мин температу- ра» сс время, мин проч- ность, ГПа модуль, ГПа
+6 190 220 60 230 120 1100а 120 1,90 145
аУсадка 8—9%.
Courtaulds. В табл. 9 и 10 приведены лучшие показатели волокон,
которых удалось добиться в 1983 г. при непрерывном и периоди-
ческом процессах. Для выяснения влияния циркуляции воздуха
на стадии окисления эксперименты проводили как в статичной
атмосфере, так и в потоке воздуха.
Таблица 10. Свойства углеродных волокон, полученных по периодическому
процессу в 1982 г. из ПАН-волокон фирмы Courtaulds
Окисление в обогащенном воздухе Карбонизация в аргоне Свойства
удлинение, % температу- ра, °C время, мин температу- ра, °C время, мин прочность, ГПа модуль, ГПа
+6 220 220 1100а 120 2,40 193
аУсадка 8—9%.
Благодаря приобретенному опыту в 1983 г. была произве-
дена модернизация оборудования для термообработки волокон.
Для облегчения контроля режима термообработки использова-
ли печь, состоящую из двух камер. Между печами помещали
системы роликов для натяжения нитей. Схема установки при-
ведена на рис. 3. В то же время в ЦАТ было построено новое
здание для проведения всего цикла экспериментов по исследо-
ванию технологии получения углеродных волокон.
21—1488
Рис. 4. Схема установки для поверхностной обработки волокон.
Производство углеродных волокон в Бразилии 323
В 1984 г. исследована возможность использования новых
окислителей, и в частности диоксида азота. Эксперименты по-
казали, что использование NO2 не обеспечивает получение во-
локон с более высокими механическими характеристиками во-
локон.
3.2.1. Исследование окисленных полиакрилонитрильных во-
локон. Окисленные полиакрилонитрильные волокна имеют по-
вышенную теплостойкость, и их можно успешно использовать
вместо токсичных асбестовых волокон. Некоторые компании,
Таблица И. Свойства окисленных
полиакрилонитрильных волокон
Прочность при растяжении, ГПа 0,175
Модуль упругости, ГПа 6,577
Плотность, г/см3 1,498
Тонина, денье 1,0888
Удлинение, % 10
Количество волокон в жгуте 18 000
Разрывная нагрузка, г/денье 1,3
г/текс 1,29
г 1,57
Текс волокна 1,2088
Температура окисления, °C 300а
Время окисления, мин 120
а Температура предварительного окисления 230 °C.
принимавшие участие в конференции по применению углерод-
ных волокон, заинтересовались использованием окисленных по-
лиакрилонитрильных волокон в качестве материала для тепло-
изоляции. Так, фирма Asberit рассмотрела возможность исполь-
зования этих волокон и сообщила ЦАТ, что ее годовые потреб-
ности в этих волокнах составляют 60 т. Физические свойства
окисленных ПАН-волокон приведены в табл. 11.
3.3. Поверхностная обработка углеродных волокон
Поверхностная обработка углеродных волокон необходима
для получения высококачественного композита, поскольку низ-
кая адгезия не позволяет реализовать прочность волокон в ма-
териале. Адгезию на границе раздела обеспечивают активные
функциональные группы, которые имеются на поверхности во-
локон. Существует несколько методов поверхностной обработки
волокон: электролитическое окисление, обработка кислотами,
электролиз в растворе щелочи, термоокисление и так далее.
В настоящее время в ЦАТ начата разработка электролитиче-
ского процесса.
21*
324 7. Углеродные волокна в Бразилии, КНР, Индии и Южной Корее
С образованием в 1983 г. специальной группы, занимающей-
ся исследованием различных методов поверхностной обработки
волокон, деятельность в этой области активизировалась. В част-
ности, собрано оборудование для анодного окисления волокон,
при помощи которого были обработаны полученные в ЦАТ
углеродные волокна. Для окисления использовался 20%-ный
раствор серной кислоты. На основе полученных волокон и
эпоксидной смолы DER 383 (фирмы Dow), отвержденной
DEH 50, получен однонаправленный материал и проведены его
механические испытания. После этого была произведена модер-
низация оборудования, используемого для поверхностной обра-
ботки волокон. В частности, вместо графитовых электродов ста-
ли использоваться углепластиковые трубы, изготовленные в
ЦАд на основе смолы полиперфурфуролового спирта. Кроме
того, был изменен режим электролитического процесса, и в част-
ности плотность тока и электролит. Для стандартизации усло-
вий экспериментов желательно использовать волокна с одина-
ковой предысторией, поэтому у английской фирмы Textiles была
закуплена партия волокон с необработанной поверхностью,
на которых и производили дальнейшие эксперименты.
Конечной целью работ является разработка оборудования,
позволяющего производить обработку поверхности волокон не-
посредственно после карбонизации (рис. 4). Разработано также
и оборудование для аппретирования волокон, которое будет
установлено непосредственно за аппаратурой для поверхност-
ной обработки волокон. Первая серия экспериментов состояла
в нанесении на волокно 2%-ного раствора эпоксидной смолы
DER 757 в ацетоне.
4. Современное состояние исследовательских
и опытно-конструкторских работ
ЦАТ доказала возможность промышленного производства
углеродных волокон в Бразилии. В настоящее время обсужда-
ется вопрос о внедрении развитой технологии в промышленных
условиях на фирме Сорепе, филиалом которой является Fisiba.
Если этот вопрос будет решен положительно, то промышленное
производство волокон может быть начато уже в ближайшие го-
ды.
Разработка углеродных волокон и углепластиков в Китае 325
Разработка углеродных волокон
и углепластиков в Китае
X. Зенг
Prof. Dr. Н. Zeng, Deputy Director of Research Institute of Polymers, Zhongshan
(Sun Yatsen) University, Guangzhou/PR of China
1. Введение
Стеклопластики явились «первым поколением» конструкци-
онных композиционных материалов, производство которых в
Китае началось в середине 1950-х гг. В настоящее время в этой
стране создана целая система, охватывающая исследование,
проектирование, производство изделий из стеклопластиков,
а также подготовку специалистов в данной области. Стекло-
пластики стали играть все более важную роль в различных от-
раслях национальной экономики. Стеклянные волокна имеют
высокую прочность, но, к сожалению, недостаточно высокую
жесткость. Оставляет желать лучшего также и теплостойкость
стеклопластиков, которая может потребоваться при эксплуата-
ции изделий в экстремальных условиях. Поэтому в начале
1960-х гг. были начаты исследования и разработка углеродных
волокон; правда, эти волокна первоначально имели относитель-
но низкое качество. В данном обзоре приводится краткий отчет
о проводимых в КНР в последние годы работах в области угле-
родных волокон и углепластиков на их основе.
Углеродные волокна обладают такими свойствами, как вы-
сокая удельная прочность и жесткость, высокая теплостойкость,
сверхнизкий коэффициент теплового расширения, хорошая хи-
мическая стойкость и т. д. При сочетании углеродных волокон
с различными полимерными, металлическими, углеродными, ке-
рамическими, цементными и другими матрицами можно полу-
чить композиты с высокими характеристиками. Эти композиты
используются в качестве конструкционных, теплоизолирующих,
пулезащитных и других материалов. Кроме того, они играют
важную роль при модернизации авиакосмической промышлен-
ности и других отраслей техники. При производстве углеродных
волокон, которое в КНР было начато в начале 1960-х гг.,
в качестве исходного волокна первоначально использовались
вискозные, а затем полиакрилонитрильные (ПАН) волокна,
а в последнее время и нефтяной пек. В настоящее время основ-
ным исходным сырьем для производства углеродных волокон
являются полиакрилонитрильные волокна. Полиакрилонитрил
получают методом полимеризации в растворе с непосредствен-
ным формованием волокна. В рассматриваемых работах изуча-
326 7. Углеродные волокна в Бразилии, КНР, Индии и Южной Корее
ли роль эффективных высокополярных растворителей (органи-
ческих и неорганических), а также исследовали механизмы
полимеризации акрилонитрила, сополимеризации одного или
нескольких мономеров с акрилонитрилом и технологические
особенности формования волокон мокрым способом. Проведено
исследование зависимости свойств различных ПАН-волокон от
их структурного и химического состава.
2. Термообработка полиакрилонитрильных волокон
Свойства углеродных волокон определяются размером мик-
рокристаллитов и ориентацией слоев графита относительно оси
волокон. Заметим, что эти характеристики структуры углерод-
ных волокон зависят от природы исходных ПАН-волокон и тех-
нологии их термообработки. Получение углеродных волокон
включает стадию стабилизации ПАН-волокон, после которой
производится их карбонизация. Процесс стабилизации заклю-
чается в окислении волокон для того, чтобы предотвратить их
плавление при последующей термообработке. Окисление во из-
бежание релаксации и разориентации полимера проводят под
нагрузкой. Всесторонне были изучены процессы, происходящие
при предварительном окислении (стабилизации) и карбониза-
ции волокон, включая термическое разрушение и коробление
вследствие пиролиза полиакрилонитрильного волокна, а также
изменение микроструктуры, происходящее при этих реакциях.
Для определения оптимальных условий стабилизации ПАН-во-
локон использовали такие методы исследования, как инфра-
красная спектроскопия, дифракция рентгеновских лучей, опти-
ческая и электронная микроскопия (растровая и проникаю-
щая), электронная спектроскопия, анализ термических свойств
(дифференциальная сканирующая калориметрия, дифференци-
альный термический анализ, термогравиметрический анализ),
методы измерения механических характеристик и т. д. Исследо-
вали также предварительное окисление волокон на воздухе и
в обогащенном воздухе с катализатором (например, SnCl4)
или путем нагревания при инфракрасном облучении.
Одновременно изучали влияние на характеристики волокон
различных факторов, в том числе химического состава, молеку-
лярного веса, надмолекулярной структуры и степени ориента-
ции. Исследовали также влияние дефектов и примесей в исход-
ном полиакрилонитрильном волокне. Структура и дефектность
ПАН-волокон непосредственно связаны с особенностями про-
цесса их получения. Как известно, понимание взаимосвязи
структуры и свойств является ключевым фактором улучшения
свойств материалов, и поэтому в Китае проводили интенсивные
исследовательские работы в этой области. В настоящее время
Разработка углеродных волокон и углепластиков в Китае 327
полученные в Китае экспериментальные углеродные волокна
имеют прочность при растяжении примерно 300 кг/мм2 и модуль
упругости 22 000 кг/мм2.
Углеродное волокно представляет собой одну из полиморф-
ных форм углерода. Микроструктура углеродного волокна прин-
ципиально отличается от аморфного стекловолокна. Для того
чтобы получить композит с хорошей адгезией на границе разде-
ла (без чего невозможно достижение удовлетворительной сдви-
говой прочности материала), начаты фундаментальные иссле-
дования различных методов обработки поверхности углеродных
волокон (сухого и мокрого окисления). Эти работы включают
исследование морфологии поверхностных кислородсодержащих
функциональных групп, а также влияние этих групп на смачи-
ваемость волокон и свойства поверхности (физические, хими-
ческие и физико-химические), которые определяют прочность
и механизм разрушения углепластика.
3. Применение углеродных волокон
Помимо увеличения объемов производства, расширения сфе-
ры применения и углубления знаний о взаимосвязи структуры
и свойств углеродных волокон разработанные в последние годы
новые методы окисления дали возможность получать высокоак-
тивированные углеродные волокна, характеризующиеся боль-
шой удельной площадью поверхности (около 1200 м2/г). Такая
высокая удельная поверхность определяется высокой микропо-
ристостью волокон, вследствие чего они имеют большую сорб-
ционную емкость по сравнению с обычными порошкообразными
формами активированного углерода. Активированные углерод-
ные волокна, нити и ткани эффективно поглощают газы, пары
и растворенные вещества. Подобные высокоэффективные сор-
бенты могут в настоящее время использоваться в различных
областях техники, например в качестве воздушных фильтров,
для очистки жидкостей или для создания защитной одежды
при работе с вредными химическими веществами. Работа над
активированными углеродными волокнами находится сегодня
в Китае в стадии исследований и разработки.
Актуален также вопрос об использовании промежуточных
продуктов производства углеродных волокон. Например, окис-
ленные и стабилизированные полиакрилонитрильные волокна
можно применять в огнезащитных тканях, полупроводниковые
волокна используют в качестве защиты от электрического раз-
ряда, а волокна с различной химической обработкой использу-
ют для создания ионообменных тканей. Целью этих исследова-
ний, как уже отмечалось, является изучение возможности ис-
328 7. Углеродные волокна в Бразилии, КНР, Индии и Южной Корсе
пользования углеродных волокон в самых различных областях
техники.
Первоначально углепластики применяли только в авиакосми-
ческой промышленности. Однако в перспективе авиакосмичес-
кая промышленность станет лишь второстепенным их потреби-
телем. Действительно, потенциальным потребителем может
служить и любая другая отрасль, в которой требуются легкие
материалы с высокой жесткостью и прочностью. В этих отрас-
лях хозяйства начинает быстро внедряться технология, разра-
ботанная в авиакосмической технике. В настоящее время в
Китае опытными партиями выпускают и испытывают ряд угле-
пластиковых деталей, которые предполагается использовать в
различных отраслях техники. Для достижения этих долгосроч-
ных целей ведется обширная исследовательская работа.
На данном этапе в качестве связующих используют термо-
реактивные смолы типа эпоксидных и фенольных. С целью
улучшения свойств углепластиков применяют пластифицирован-
ные каучуком эпоксидные смолы. Установлено влияние режимов
отверждения на свойства и характер разрушения полученных
углепластиков. Следует отметить, что углепластики на основе
термопластичных полимерных матриц имеют ряд преимуществ
по сравнению с композитами с термореактивными связующими.
В связи с этим в последние годы изучены также углепластики
на основе термопластичных связующих. Крупномасштабная про-
грамма включала исследование различных технологических ме-
тодов получения, а также исследование взаимосвязи структуры
и свойств углепластиков на основе термопластичных матриц,
таких, как политетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен,
поликарбонат, полиамид, полисульфон, полифениленсульфид
и т. д.
Характеристики композитов зависят не только от свойств
волокон, но и от свойств матрицы. Большое влияние оказывает
и адгезионное взаимодействие на поверхности раздела волокна
и матрицы. В частности, прочность при изгибе, сдвиге и меха-
низм разрушения непосредственно зависят от величины адгези-
онной прочности. Следует отметить, что при использовании
термопластичных матриц из кристаллических полимеров типа
полиамида и полифениленсульфида волокна служили зароды-
шами кристаллизации матрицы. Морфология кристаллитов оп-
ределялась поверхностной структурой волокон. В композитах
наблюдается эффект, заключающийся в появлении напряжений
в матрице (во время ее кристаллизации), которые влияют на
макроскопические характеристики композита, особенно на его
микроразрушение. Улучшение адгезии на границе раздела пу-
тем поверхностной обработки углеродных волокон увеличивает
прочность при межслоевом сдвиге композита до тех пор, пока
Разработка углеродных волокон и углепластиков в Китае 329
она не лимитируется прочностью матрицы. Поэтому для полу-
чения углепластика с высокими характеристиками чрезвычайно
важен правильный выбор матрицы и технологии изготовления
материала.
В Китае углепластики применяют в опытных партиях спор-
тивных товаров. Из них изготовляют ракетки для бадминтона,
байдарки, мачты для спортивных парусных яхт, гоночные авиа-
модели. Углепластики используют также в текстильном обору-
довании и оборудовании химических предприятий (антикорро-
зийные прокладки), в машиностроении (износоустойчивые и
фрикционные детали, самосмазывающиеся композиты), в элект-
ронной промышленности (диффузоры) и т. д. Во всех этих
областях применение композитов принесло значительную техни-
ческую выгоду. Однако главным сдерживающим фактором ос-
тается высокая цена углеродных волокон. Углепластики позво-
ляют добиться желаемых свойств изделий, но их высокая стои-
мость препятствует расширению масштаба их применения.
В последние годы удалось создать вполне приемлемые гибрид-
ные композиты, в которых дорогое углеродное волокно частич-
но заменяется стеклянным. Помимо удешевления изделий гиб-
ридные материалы позволяют добиться повышения ударной
прочности. Учитывая долгосрочную потребность в разработке
гибридных композитов, обеспечивающих оптимальное сочетание
высоких характеристик и низкой стоимости, исследовали свойст-
ва гибридных стекло-углепластиков. Одновременно в Китае ве-
дутся исследования в области новых композитов типа «углерод-
углерод», «углерод-металл» и «углерод-керамика».
4. Выводы
В Китае проведена большая работа по изучению механиче-
ских свойств композитов и конструированию изделий из них.
Исходя из опыта, полученного в процессе создания, производст-
ва и применения стеклопластиков, китайские химики, физики,
математики, механики, конструкторы и технологи ведут иссле-
дования по разработке и внедрению углепластиков. Учитывая
передовой опыт специалистов других стран и специфику данной
страны, очевидно, что разработка углепластиков будет играть
все более важную роль в выполнении программы модернизации
социалистической экономики.
В обзоре освещена работа в области углеродных волокон и
углепластиков за последние годы. Хотя в некоторых направле-
ниях достигнуты определенные результаты, в целом исследова-
ния в Китае находятся на начальной стадии, причем многие важ-
ные вопросы остаются незатронутыми. Но есть уверенность, что
китайские исследователи смогут поднять работы па новый уро-
330 7. Углеродные волокна в Бразилии, КНР, Индии и Южной Корее
вень, поскольку сегодня в стране наука и техника находятся
в центре внимания, а исследователи работают с энтузиазмом.
Однако для этого необходимо также активизировать научно-
технический обмен и укреплять сотрудничество с международ-
ными организациями и дружественными странами на основе
равенства и взаимной выгоды.
Производство углепластиков
в Южной Корее
С. Ким, Б. Ри
Dr. С. У. Kim, Head of Polymer Materials Laboratory, Korea Advanced Institute
of Science and Technology, P. O. Box 131, Dongdaemun, Seoul, South Korea 130;
Dr. B. Rhee, Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univer-
sity/South Korea
1. Введение
В 1982 г. правительство Южной Кореи приступило к осу-
ществлению пятого пятилетнего плана экономического развития,
который предусматривает пять основных направлений научно-
технического прогресса. Для успешного выполнения плана
необходимо большое количество промышленного сырья, кото-
рого в Южной Корее явно недостаточно, и поэтому приходится
постоянно осваивать производство новых промышленных мате-
риалов. Одним из указанных направлений развития является
разработка специальных конструкционных материалов, видное
место среди которых занимают углепластики.
Углепластики являются одним из наиболее привлекатель-
ных современных конструкционных материалов. Однако работы
в этой области тормозятся из-за недостатка квалифицирован-
ных научных кадров. Государственные научно-исследователь-
ские институты приглашают большое число способных исследо-
вателей, получивших образование как в Южной Корее, так и
за границей. Правительство страны с 1982 г. через фонд науч-
ных исследований субсидирует лаборатории, разрабатывающие
новые материалы по контрактам с частными компаниями, по-
крывая 30% их общих расходов.
В Южной Корее первое сообщение по технологии изготов-
ления углеродных волокон в лабораторных условиях было сде-
лано на ежегодном собрании Южнокорейского института инже-
неров-химиков в апреле 1971 г. В 1972 г. было сообщено о
получившем поддержку правительства проекте исследований в
Производство углепластиков в Южной Корее 331
данной области. Впоследствии работы по разработке углерод-
ных волокон велись в Национальном университете Чунгнама.
Некоторые из этих работ осуществлялись совместно с профес-
сором Фитцером из Университета Карлсруэ (ФРГ).
За это время был накоплен определенный опыт получения
углеродных волокон и изготовления из них углепластиков. Кро-
ме того, к этим работам было привлечено внимание промыш-
ленных фирм, одна из которых субсидировала программу раз-
работки производства углеродного волокна из ПАН-волокна,
осуществляемую с начала 1983 г. Южнокорейским институтом
механики и металлургии и Национальным университетом
Чунгнама.
Эта программа получила теперь более широкую поддержку
государственных организаций, причем исследования ведутся
как в направлении создания высококачественных углеродных
волокон, так и в области их применения.
2. Научно-исследовательская работа
Другая программа разработки углеродных волокон осущест-
влена Южнокорейским институтом передовой науки и техники.
Она финансировалась совместно правительством и частными
фирмами в 1982 г. К сожалению, в 1983 г. работы были прекра-
щены. Отметим следующие результаты:
1) Разработан полный технологический цикл производства
и поверхностной обработки углеродных волокон из полиакрило-
нитрильных волокон в масштабе опытного производства (0,25 т
в месяц). Характеристики этих волокон оказались не хуже, чем
у других имеющихся на рынке углеродных волокон.
2) Накоплен большой объем знаний и опыта в области тех-
нологии производства углеродных волокон, в том числе и опыт
изготовления оборудования для производства углеродных воло-
кон.
3) Повысился интерес к разработке и использованию угле-
родных волокон.
3. Перспективы дальнейшего развития
Хотя в настоящее время южнокорейская промышленность
не производит углеродных, волокон, тем не менее некоторые
фирмы серьезно рассматривают этот вопрос. Если производство
будет начато, то в качестве полимерного сырья скорее всего
будут выбраны полиакрилонитрильные волокна, поскольку в
экспериментальном масштабе уже есть опыт получения угле-
родных волокон таким способом.
332 7. Углеродные волокна в Бразилии, КНР, Индии и Южной Корее
Однако, несмотря на обнадеживающие результаты и интерес
к углеродным волокнам, для обеспечения стабильного промыш-
ленного производства качественной продукции еще предстоит
проделать большой объем работы. Прежде всего следует перей-
ти от исходного полиакрилонитрила к нефтяному пеку, который
является побочным продуктом в нефтехимической промышлен-
ности и металлургии. При использовании в качестве исходного
сырья мезофазного пека себестоимость производства углерод-
ных волокон уменьшится, а качество намного улучшится.
Упомянутая выше двусторонняя программа лабораторных
исследований предусматривает получение мезофазного пека из
южнокорейского сырья, и уже есть обнадеживающие результа-
ты в этом направлении. В Южной Корее при ежедневной пере-
работке 125 млн. л нефти в качестве побочного продукта можно
получать примерно 1,5 млн. л нефтяного пека. Помимо этого
южнокорейская черная металлургия ежедневно дает 240 000 т
каменноугольной смолы.
Одна из южнокорейских фирм производит препреги на ос-
нове углеродных волокон. Производственные мощности доста-
точно велики — 20 000 м2 в месяц. В настоящее время объем
производства составляет лишь 20—50% производственных мощ-
ностей, причем углеродные волокна вместе с эпоксидными смо-
лами импортируются из Японии.
По крайней мере четыре фирмы используют препреги для
изготовления рыболовных удилищ и в значительно меньших
количествах — теннисных ракеток. Препреги для производства
удилищ и ракеток на 90% поставляются фирмой-производите-
лем препрегов.
Пока в Южной Корее промышленность спорттоваров являет-
ся единственным потребителем углеродных волокон, производст-
во которых в стране еще не налажено. Однако теперь, когда угле-
родными волокнами и углепластиками заинтересовались госу-
дарственные научно-исследовательские институты и лаборато-
рии частных фирм и университетов, при условии финансовой
поддержки со стороны правительства и частного капитала дело
разработки и внедрения углеродных волокон может получить
дальнейшее развитие.
Оглавление
Предисловие редактора русского издания . 5
Предисловие ........................................................ 6
Введение ........................................................ 9
Глава 1. Армирующие волокна.........................................13
Состояние в области углеродных волокон и углепластиков. Э. Фит-
цер.............................................................13*>
1. Связь структуры углеродных волокон с полимерным сырьем 13;
2. Свойства современных промышленных углеродных волокон
и перспективы дальнейшего развития...................27
3. Экономические вопросы......................................40
4. Применение углеродных волокон..............................46
5. Заключение.................................................55
Литература...............................................60
Свойства высокомодульных композиционных материалов с полимер-
ными, металлическими и керамическими матрицами. Р. Дифендорф 62
1. Введение...................................................62
2. Требования, предъявляемые к армирующим волокнам . . 63
3. Армирующие волокна.........................................70
4. Сравнение волокон..........................................80
5. Выводы................................................83
Поверхность углеродных волокон — способы модификации и влия-
ние ее свойств на разрушение углепластиков. И. Калнин, X. Ягер 83
1. Введение .....................................................83
2. Способы обработки поверхности волокон...84
3. Внутренняя и поверхностная структура волокон ... 85
4. Свойства поверхности углеродного волокна .... 87
5. Дефекты............................................91
6. Состояние поверхности волокон и разрушение углепластиков 91
7. Сдвиг..............................................92
8. Поперечное растяжение..............................95
9. Продольное растяжение..............................96
10. Продольное сжатие ............................................96
11. Ударная прочность и вязкость разрушения .... 96
12. Заключение . 99
Литература...................................................99 >
334 Содержание
Глава 2. Полимерные матрицы.......................................102
Влияние матрицы на технологические свойства препрегов. Б. Хейес 102
1. Выбор матриц..............................................102
2. Технологические характеристики препрегов на основе эпок-
сидных смол...................................................103
3. Заключение................................................118
Термореактивные матрицы и влияние их свойств на характеристики
углепластика. X. Стензенбергер.............................119
1. Введение............................................119
2. Современные термореактивные матрицы.................120
3. Влияние свойств матрицы на характеристики однонаправлен-
ного композита..........................................139
4. Заключение..........................................141
Литература.............................................142
Термореактивные полиимидные матрицы. X. Стензенбергер . . 142
1. Введение ................................................142
2. Олигоимиды с норборненовыми концевыми группами . . 145
3. Олигоимиды с ацетиленовыми концевыми группами . . 146
4. Бисмалеимидные смолы...............................147
5. Поли(амид-бисмалеимидная) смола М 751..............149
6. Бисмалеимидная смола технохеми Н 795 ..........153
7. Свойства бисмалеимидной смолы......................154
8. Влагопоглощение бисмалеимидных смол................158
9. Технологические характеристики смолы технохеми Н 795 159
10. Заключение.........................................167
Глава 3. Изготовление углепластиков и проектирование изделий из них 168
Технология производства изделий из углепластиков. Б. Хейес . . 168
1. Методы формования .......................................168
Литература ..................................................174
Формование в автоклаве и формование под давлением. К. Брунш 174
1. Отверждение в автоклаве тонких слоев углепластика . . 174
2. Отверждение покрытия хвостового оперения самолетов в ав-
токлаве ...................................................178
3. Прессование толстостенных изделий..................184
4. Современная технология отверждения углепластиков . . 187
Разработка крупногабаритных космических конструкций. X. Бергман 188
1. Введение.............................'...................188
2. Исследование свойств композиционных материалов . . 189
3. Разработка программного обеспечения ЭВМ . . . . 195
4. Проверка теоретических расчетов......................199
5. Заключение...........................................202
Литература .................................................202
Глава 4. Методы испытания и особенности разрушения углепластиков 203
Испытание углепластиков и оптимизация их свойств. Д. Адамс 203
1. Введение.................................................203
2. Методы испытания.........................................204
3. Методы обработки информации..............................211
4. Методы расчета...........................................212
5. Возможная роль Бразилии в развитии методов испытания
углепластиков ...................................... ,213
Ли тература . . . 213
Механизм разрушения волокнистых композитов. X. Бергман . . 214
1. Введение.............................................215
Содержание 335-
2. Схема испытаний...........................................216
3. Методы исследования процессов разрушения . . . . 216
4. Механизм разрушения.......................................218
5. Влияние внешних условий...................................230
6. Недостатки современной механики разрушения .... 233-
7. Выводы....................................................234
Литература ........................................................234
Глава 5. Применение углепластиков в аэрокосмической технике . 236;
Использование углепластиков в авиакосмической промышленности
США. Д. Адамс.........................................................236
Опыт ФРГ по использованию углепластиков в авиакосмической про-
мышленности. К. Брунш.................................................237
1. Введение..................................................237
2. Материалы ...................................238
3. Применение углепластиков в космической технике . . . 241
4. Применение углепластиков в гражданской авиации . 246
5. Применение углепластиков в военной авиации .... 249
6. Применение углепластиков в вертолетостроении . . . 254
7. Технология................................................259
8. Контроль качества.......................................... 261
9. Выводы....................................................264
Использование углепластиков в авиакосмической промышленности
Великобритании и Франции. Б. Хейес....................................265
1. Введение........................................................265
2. Экспериментальные проекты в гражданской авиации . . 268
3. Экспериментальные работы и первые применения в военной
авиации ................................................. 269
4. Экспериментальные работы и первые применения в граждан-
ской авиации...........................................271
5. Применение в вертолетостроении.......................273
6. Применение углепластиков во вспомогательных конструкциях 275
7. Современное состояние применения углепластиков в граж-
данской авиации........................................276
8. Перспективы применения углепластиков в авиации . . . 276
Литература.........................................................277
Глава 6. Использование углепластиков в товарах неаэрокосмического
назначения........................................................ 278
Применение углеродных волокон и углепластиков в судостроении
и в производстве спортивных товаров. И. Калнин.......................278
1. Введение....................................................... 278
2. Применение углеродных волокон в промышленности . . 282'
3. Применение в медицине..........................................283
4. Применение в электротехнике....................................284
5. Применение в судостроении......................................286
6. Применение в товарах для отдыха................................286
7. Выводы..........................................................288
Литература.........................................................288
Использование углепластиков в производстве товаров неаэрокосми-
ческого назначения в Европе. Б. Хейес.................................290
1. Обзор областей применения и технологических способов
производства...............................................290
2. Применение углепластиков в производстве спортивных това-
ров .......................................................291
3. Применение углепластиков в производстве музыкальных
инструментов...............................................293
.336 Содержание
4. Использование углепластиков в других областях . . . 294
Литература.................................................297
Применение углеродных материалов в медицине. Г. Гастингс . . 297
1. Использование углеродных материалов для хирургической !
имплантации..............................................297
2. Углеродные волокна......................................300
3. Композиты, армированные углеродными волокнами (общие
замечания)................................................ 302
4. Углерод-углеродные композиты............................304
5. Углепластики............................................305
Литература.................................................308
Создание новой технологии производства изделий из композицион-
ных материалов — основной путь расширения области их примене-
ния. Д. Адамс..................................................310
.Глава 7. Производство углеродных волокон в Бразилии, Китайской На-
родной Республике, Индии и Южной Корее.............................312
Развитие технологии производства углеродных волокон в Бразилии. j
Т. Нагабхушанам................................................312
1. Введение................................................312
2. Начальный этап развития технологии производства углерод-
ных волокон................................................312
3. Работы, проведенные совместно с ЮНФССТД и ЮНИДО 313
4. Современное состояние исследовательских и опытно-конст-
рукторских работ...........................................324
Разработка углеродных волокон и углепластиков в Китае. X. Зенг 325
1. Введение............................................., 325
2. Термообработка полиакрилонитрильных волокон . . . 326
3. Применение углеродных волокон...........................327
4. Выводы..................................................329
Производство углепластиков в Южной Корее. С. Ким, Б. Ри . . 330
1. Введение................................................330
2. Научно-исследовательская работа.........................331
3. Перспективы дальнейшего развития........................331
Научное издание
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА И УГЛЕКОМПОЗИТЫ
Редактор Эрих Фитцер
Заведующий редакцией академик О. А. Реутов
Зам. зав. редакцией 3. Ф. Ходецкая
Научный редактор И. Н. Лаврова
Мл. научный редактор И. И. Землячева
Художник В. С. Егорова
Художественный редактор М. Н. Кузьмина
Технический редактор А. Л. Гулина
Корректор В. С. Соколов
ИВ № 6459
Сдано в набор 17.12.87. Подписано к печати 31.05.88. Формат 60Х90716. Бумага книжно-
журнальная. Печать высокая. Гарнитура литературная. Объем 10,50 бум. л. Усл. печ. л.
21,0. Усл. кр-отт. 21,0. Уч.-изд. л. 20,48. Изд. № 3/5425. Тираж 2350 экз. Зак. 1488.
Цена 4 р. 30 к.
Издательство «Мир» В/О «Совэкспорткнига» Государственного комитета СССР по де-
лам издательств, полиграфии и книжной торговли. 129820, ГСП, Москва, И-НО, 1-й Риж-
ский пер., 2.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113105, Москва, Нагатинская ул.,
д. 1.
www. vokb-la .spb.ru